FR 2459043 A1 19810109 FR 7915772 A 19790620 1 2459043 La présente invention concerne de nouvelles formules buc- cales comprenant une combinaison d'un composé du magnésium avec un copolymère de l'acide maléique ou un oligomère de l'acide sulfo- acrylique, ou un tricarboxy-oxa-butanol ou -pentanol comme agent actif contre la formation du tartre. La technique antérieure regor- ge de compositions buccales contenant des sels de magnésium tels que l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, le silicate ou le phosphate de magnésium pour empêcher la décalcification de l'émail des dents, comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. nu 2 216 821; le chlorure de magnésium comme désensibilisant des dents sensibles dans le brevet des E.U.A. n 3 689 686; et un amino-alcoylène phosphonate de magnésium en tant qu'agent de polissage des dents, dans le brevet des E.U.A. n 3 642 979. La technique antérieure décrit également de nombreux agents anti-tartre, dont la plupart sont des composés particuliers de l'a- cide phosphonique et leurs sels pharmaceutiquement acceptables, qui comprennent les sels de métaux alcalino-terreux tels que le magné- sium. L'activité anti-tartre est attribuée aux composés de l'acide phosphonique en soi, comme le montrent les brevets des E.U.A. n s 3 488 419 et 3 678 154, dans lesquels sont décrits des poly- phosphonates contenant de 2 & 9 radicaux phosphoniques; les bre- vets des E.U.A. nos 3 553 314, 3 553 315, 3 584 116, 3 683 080 et 3 737 522, qui décrivent aussi les polyphosphonates; et une amine triphosphonée décrite dans le brevet des E.U.A. n? 3 639 569; et des pyrrolidine-diphosphonates décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 960 888. Ces phosphonates ont remplacé les agents chélatants du calcium utilisés jusqu'à présent comme moyen d'empêcher, retar- der et éliminer la formation de tartre, car les agents chélatants tendent à endommager l'émail des dents. Des exemples d'agents sé- questrants capables d'éliminer le tartre mou et les autres dép8ts de calcium des dents sans aucun effet secondaire nuisible sont don- nés dans les brevets des E.U.A. nus 3 452 049 et 3 558 769, notam- ment un complexe polyalcanolamino éthylène diamine tétracétate: glucono citrate de magnésium. Bien que les polyphosphonates repré- sentent une amélioration par rapport aux agents chélatants en tant qu'agents anti-tartre actifs, on a trouvé que ces phosphonates in- fluaient défavorablement sur la maturation post-éruptive de l'é- mail dentaire, comme il est montré dans le brevet des E.U.A. 2 2459043 n03.678.154, qui décrit l'addition d'un fluorure hydrosoluble pour combattre cet effet nuisible. L'utilisation d'un acide cyclohexane-hexacarboxylique et de ses sels hydrosolubles, parmi lesquels le sel de magnésium, pour le traitement thérapeutique du tartre est décrite dans le brevet des BUA n0 3 920 837. Un sel d'ammonium d'acide polyacrylique ou-un complexe po- lymère ammonium-acide polyacrylique ont déjà été utilisés égale- ment dans des formules de dentifrices pour leur effet d'inhibition de la déminéralisation et favorisant la minéralisation sur l'émail des dents (brevet de la RFA n0 2 164 383). Il est également connu d'utiliser comme agent anti-tartre un sel de sodium hydrosoluble d'un polymère anionique linéaire, comme il est indiqué dans le brevet des RUA n0 3 429 963. Ce brevet indique que les copolymères et/ou polymères hydrolysés empêchent le dépôt de tartre grâce à leurs propriétés de séquestration du calcium. Le brevet des BUA n0 3 956 480 décrit en outre une association d'un germicide cationique et d'un polymère anionique comme inhibiteur actif de la formation de tartre. Le brevet des RUA n0 3 934 002 dé- crit un large assortiment d'agents anti-tartre définis dans des bre- vets de la technique antérieure, ainsi qu'un bis-biguanide dans une composition buccale non tachante. Cependant, il n'est pas suggéré dans ces brevets, ni dans aucun autre brevet de la technique anté- rieure connue, qu'une combinaison d'un sel de magnésium avec le groupe particulier des polycarboxylates définis ci-dessus présente une activité exceptionnelle de prévention et de lutte contre le tar- tre, sur une durée prolongée, sans affecter dans un sens défavorable l'émail des dents. En conséquence, un des buts de l'invention est de fournir une composition buccale contenant comme agent anti-tartre le produit de la réaction d'un sel de magnésium avec un polycarboxylate choisi parmi les copolymères de l'acide maléique, un oligomère de l'acide sulfoacrylique et le tricarboxy-oxa-butanol ou -pentanol, et leurs sels de métaux alcalins. Un autre but de l'invention est de fournir une composition buccale active pour empêcher la formation de tartre sur une période prolongée. Un autre but de l'invention est de fournir une composition buccale active pour inhiber la plaque dentaire, le tartre, les ca- J 2459043 ries et la parodontolyse. Il est bien connu dans la technique que la minéralisation de dépôts dentaires et la formation ultérieure de tartre (dépôt d'hydroxyapatite) se produit par l'intermédiaire d'une nucléation homogène (augmentation des ions Ca++ ou des ions orthophosphates) et/ou par l'intermédiaire a'une nucleation hété- rogène (protéines salivaires et bactériennes spécifiques). Cepen- dant, dans l'un et l'autre cas, du Ca++ salivaire est ajouté & l'or- thophosphate salivaire, conduisant à une formation d'hydroxyapati- te (HAP). La formation de HAP in vitro se produit en deux stades distincts: 1. Lorsqu'on ajoute Ca++ à l'orthophosphate à pH constant (7,4 au pH stat), il se produit une consommation rapide de base en fonction du temps, sur 1 à 4 minutes. 2. Puis la consommation de base diminue pendant environ 15 à 20 min. après quoi la seconde fixation de base se produit. Un retard dans le temps de la seconde consommation rapide de base, ou une absence totale de seconde consommation rapide suggère une interférence avec la croissance cristalline de l'HAP. En conséquen- ce, les composés qui interfèrent avec la croissance cristalline de l'HAP sont des agents anti-tartre efficaces. ++ Il est également connu que l'ion magnésium, Mg, réduit la vitesse globale de cristallisation en stabilisant le précurseur (dépôt amorphe) formé initialement avec Ca++ et l'orthophosphate comme il est décrit dans: "Growth of Calcium Phosphates on Hydro- xyapatite Crystals: The Effect of Magnesium, Arch. Oral Biol., :803, 1975. Les dépôts amorphes sont.aisément éliminables tandis que la phase cristalline est difficile à éliminer. Cependant, le temps de séjour de l'ion Mg++ introduit de l'extérieur dans la ca- ++ vité buccale est faible. La salive a également une teneur en Mg extrêmement faible (J. Periodontal Research 9:211-211, 1974). On a trouvé à présent que l'efficacité des ions magnésium pouvait être améliorée en combinant le magnésium avec un polycar- boxylate choisi parmi les copolymères de l'acide maléique, les oligomères de l'acide sulfoacrylique et le tricarboxy-oxane-butanol ou -pentanol pour former un complexe avec ceux-ci. Comme il y a au moins deux groupes carboxyle par mole de composé polycarboxylé (par exemple 2 groupes carboxyle par mole d'acide maléique), un groupe carboxyle est disponible pour réagir avec Mg++ (ionisé aux 4 -2459043 2/3) et il y a assez de CO- libre pour réagir avec l'émail des dents. On a trouvé également que le groupe particulier de compo- sés polycarboxylés utilisé dans l'invention est substantif pour 1'é- mail des dents. En conséquence, un procédé efficace d'inhibition de la formation de tartre consiste à utiliser une composition buccale comprenant un polycarboxylate-complexe de magnésium formé en combi- nant des composés de magnésium avec ces composés polycarboxylés. Les ions magnésium chargés positivement peuvent réagir avec les groupes carboxyle libres du polycarboxylate pour former des comple- xes polycarboxylates complexes de magnésium. Dans la bouche, les combinaisons ou complexes du magnésium s'absorbent sur les surfa- ces buccales telles que les dents ou la muqueuse buccale, o elles forment un réservoir d'ions magnésium susceptibles d'être relâchés progressivement avec le temps dans l'environnement de la bouche. Ainsi, le polycarboxylate complexe de magnésium de la présente in- vention présente une plus grande substantivité pour l'émail des dents que l'ion magnésium en soi, et fournit des ions Mg++ à partir de ce complexe pendant une durée plus longue. En conséquence, on a trouvé à j2ésent que la formation de tartre pouvait être inhibée saris affecter dans un sens défavorable l'émail des dents en traitant la cavité buccale avec une combinai- son d'un composé du magnésium.et d'un polycarboxylate. Ce complexe magnésium-polycarboxylate ou polycarboxylate complexe de magnésium fournit un moyen de fixer des ions magnésium à la cavité buccale et constitue en même temps un réservoir d'ions magnésium. qui sont pro- gressivement libérés sur une durée prolongée, en tant que moyen efficace pour combattre la plaque dentaire et le tartre. Plus précisément, la présente invention concerne une com- position buccale contenant comme agent anti-tartre essentiel un polycarboxylate complexe de magnésium dans lequel le polycarboxy- late contient des groupes carboxyle ionisables choisis parmi: 1. un copolymère de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique et d'une oléfine ayant deux atomes de carbone ou davanta- ge par molécule. 2. des oligomères de l'acide sulfoacrylique ayant une mas- se moléculaire moyenne inférieure à 1 000, et 3. un tricarboxy-oxabutanol ou -pentanol, s 2459043 et est lié ioniquement à un composé de magnésium dissociable, physiologiquement acceptable. Les composés polycarboxylés qui forment un complexe avec le magnésium sont bien connus dans la technique. Ils contiennent des groupes carboxyle ionisables et sont choisis parmi les copo- lymères de l'acide ou de l'anhydride maléique et d'une oléfine ayant 2 atomes de carbone par molécule ou davantage, les oligomè- res de l'acide sulfoacrylique et le tricarboxy-oxa-butanol ou -pen- tanol. Ils sont de préférence solubles dans l'eau par eux-mêmes, ou bien leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium sont solubles dans l'eau, leur solubilité étant au moins égale à leur concentra- tion d'utilisation, soit environ 2,1 à 10 %, et de préférence d'en- viron 0,5 à 1,5 % de la composition buccale. Comme exemples appro- priés de ceux-ci, on citera les copolymères de l'anhydride ou de l'acide maléique avec l'éthylène, le styrène, l'isobutylène, l'é- ther méthylvinylique ou l'éther éthylvinylique, possédant des mo- tifs récurrents répondant à la formule: X CH _ CH !! COOM COOM1 dans laquelle M et M1 sont individuellement l'hydrogène, le sodium, le potassium ou l'ammonium et peuvent être identiques ou différents, et X est l'éthylène, le styrène, l'isobutylène, l'éther méthylvi- nylique ou l'ether éthylvinylique. Les oligomères en général et leur préparation sont décrits dans le brevet des EUA n 3 859 260. Les oligomères sulfoacryliques utilisés ici ont une masse moléculaire moyenne inférieure à 1 000 et peuvent être représentés par la formule suivante: H H H H ! ! ! ! MO 3S C - C - C - C H 3 I I H COOHH COOH n dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ion ammonium, et n est inférieur à 10 et supérieur à 6. Le groupe sulfonate n'est pas à proximité du groupe carboxylate. Ce groupe d'oligomères sulfoacry- liques se sont révélées actifs par eux-mêmes pour inhiber la forma- tion c'hydroxyapatite à des concentrations de 3 x 10-4M ou 33 ppm, comme le montrent les résultats suivants: TABLEAU I Inhibiteur Concentration t (retard de la formation de HAP) Ca++: - inhibiteur Oligomère sulfoacry- lique 11 (ND-2 de masse moléculaire H H H M03S - C - C- H COOH H H y! -C- C * t COO H H H !! - C-C !! COOHH H - C _ H COOH n Il est en outre évident, comme le montre la plus grande va- leur de t, que le complexe de magnésium de l'oligomère sulfoacry- lique est plus efficace que l'oligomère en soi pour inhiber la croissance cristalline de HAP même à des concentrations plus fai- bles. Au contraire, d'autres polycarboxylates polymères tels que le dimère de l'acide acrylique, les polymères de l'acide acry- lique ayant des masses moléculaires de 2 000 ou davantage, et des polycarboxylates de masse moléculaire supérieure parmi lesquels les polymaléates se sont révélés inactifs même à des concentrations plus élevées (c'est-à-dire 8,0 x 10-4 M). En outre, les polymères de l'acide acrylique ne présentent pas de substantivité pour l'é- mail des dents. Les polymaléates de faible masse moléculaire représentés par la formule suivante: H H ! C C C COOH COOH COOH n dans laquelle n est inférieur à 5, se sont également révélés ac- tifs par eux-mêmes, comme le montre le tableau suivant, dans le- quel le retard de la croissance cristalline de l'HAP est mesuré en présence de ces polymaléates: :1 :1 n TABLEAU II n Concentration t (durée de retard) ,0 4x10-4 M non actif 4,0 4xlO-4 M 40 minutes 3,0 lxlO'4 M 30 minutes Cependant, on a trouvé que les complexes de magnésium des polyma- léates de masse moléculaire plus élevée sont actifs pour inhiber la croissance cristalline de 1'HAP, comme le montrent les résul- tats du tableau ci-dessous: Inhibiteur Copolymère ac.maléique - éther vinyl méthy- lique (masse mol. 250 000) pH 7,4 TABLEAU III Concentration lxlO-4 M 3xlO-4 M t (minutes) nul nul Ca:inhibiteur :1 MgC12 lxlO-4 M MgC2 1,2xlo-4 M pH 7,4 3x10-4 M Complexe de Mg du copolymère ac.maléique- éther vinyl méthylique (masse mol.250 000) lxlO'4 M (rapport molaire 1:1) Complexe de Mg du copolymère ac.maléique - éther vinyl méthylique (masse mol. 250 000) (rapport molaire 1:2) lx10-4 M Complexe de Mg du copolymère ac.maléique - éther vinyl méthylique lxlO'4 M (masse mol. 250 000) (rapport molaire 2:1) MgC12 + copolymère ac. maléique - éther vinyl z6 :1 13,3:1 :1 :1 :1 :1 8 2459043 TABLEAU III (suite) méthylique (masse mol. 250 000) (rapport molaire 1:4) lxlO -4M 88 40:1 Ces résultats montrent en outre que ces polycarboxylates complexes de magnésium (copolymère maléique) inhibent plus effica- cement la croissance cristalline de l'HAP que l'ion magnésium seul. On a trouvé que les tricarboxy-oxa-butanol et -pentanol étaient en soi inactifs pour inhiber la croissance cristalline de 1'HAP, tandis que leur complexe de magnésium est efficace comme inhibiteur de la croissance cristalline de 1'HAP, comme le montrent les résultats suivants: TABLEAU IV Inhibiteur Concentration t (minutes) Ca ++:Inhibiteur OTB 4xlO-4 M nul 10:1 MgC12:OTB (1:1) lxlO-4 M 16 40:1 2-40: MgC12:OTB (1:1) 2xlO- M 26 20:1 MgCl2:OTB (1:1) 3xlO-4 M 68 13,3:1 Note 1: 1'OTB est le 3-oxa-2,2,4 tricarboxybutanol-l, sel triso- dique, représenté par la formule suivante: COONa HOCH -2 - -CH2COONa COONa Bien que l'acide citrique soit un acide tricarboxylique, on a trouvé qu'il était inefficace pour inhiber la croissance des cristaux de HAP. Il ne possède pas de substantivité pour l'émail des dents et présente une mauvaise diffusion dans le milieu aqueux. L'efficacité inhabituelle et inattendue des composés tricarboxylés cidessus peut être due à la présence du groupe hydroxyle et/ou à la configuration particulière de ces composés. Les composés du magnésium qui forment le polycarboxylate complexe de magnésium par réaction ou interaction avec ce polycar- boxylate peuvent atre n'importe quel sel de magnésium dissociable, physiologiquement acceptable, y compris les sels de magnésium or- ganiques et minéraux solubles et insolubles dans l'eau. Comme exem- ples de composés de magnésium appropriés que l'on peut utiliser, on citera les suivants: acétate de magnésium acétylacétonate de magnésium sulfate de magnésium et d'ammonium benzoate de magnésium bromure de magnésium orthosilicate de magnésium et de béryllium borate de magnésium butylphtalate de magnésium butylxanthate de magnésium caprylate de magnésium carbonate de magnésium chloranilate de magnésium chlorate de magnésium chromate de magnésium citrate de magnésium cyclohexane butyrate de magnésium chlorure de magnésium gallate de magnésium fluorure de magnésium alpha-glucoheptonate de magnésium gluconate de magnésium glycérophosphate de magnésium hydroxyde de magnésium 8-hydroxyquinoléate de magnésium 12-hydroxystéarate de magnésium iodure de magnésium acrylate de magnésium oxyde de magnésium proprionate de magnésium isovalérate de magnésium D-lactate de magnésium DL-lactate de magnésium laurate de magnésium hexafluorosilicate de magnésium méthacrylate de magnésium molybdate de magnésium naphthénate de magnésium octoate de magnésium oléate de magnésium orthophosphate de magnésium phénolsulfonate de magnésium pyridine-2-thiol-1-oxyde de magnésium pyrophosphate de magnésium résinate de magnésium salicylate de magnésium sulfate de magnésium nitrate de magnésium séléniure de magnésium stéarate de magnésium sulfanilate de magnésium tartrate de magnésium tellurate de magnésium tungstate de magnésium valérate de magnésium vanadate de magnésium tribromosalicylanilide de magnésium ricinoléate de magnésium. La plupart des sels de magnésium sont solubles dans l'eau. De nombreux sels de magnésium insolubles sont solubilisés par combinaison avec le polycarboxylate, ce qui fournit un moyen de suivre l'interaction ou la réaction entre le magnésium et le poly- carboxylate. Le composé de magnésium représente environ de 0,01 a 5 %, et de préférence de 0,025 à 1 % en poids de la composition buccale. Des dispersions ou solutions aqueuses de polycarboxylates complexes de magnésium peuvent être préparées en ajoutant un sel de magnésium sous la forme d'une solution diluée, d'une pâte ou à l'état sec, à une solution diluée de polycarboxylate, et en ar- rêtant l'addition avant que la quantité de sel de magnésium soit telle qu'il se forme un précipité ou un gel. En agitant énergique- ment et en effectuant soigneusement l'addition pour ne pas dépas- ser la solubilité maximale du polycarboxylate complexe de magnésium, on obtient une solution ou dispersion limpide. Ce phénomène est clairement indiqué à l'exemple 2. La solution de polycarboxylate est de préférence ajustée à un pH d'environ 7,0 avec de l'hydroxy- de d'ammonium ou une autre base appropriée avant l'addition du sel de magnésium. Le pH de la solution finale de polycarboxylate de ma- gnésium est d'environ 4,5 à 7,8. Par exemple, il se forme un poly- carboxylate complexe de magnésium approprié par addition de 0,4 % d'une solution de sel de magnésium telle que MgC12 à 100 ml d'une solution à 0,1 % d'un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhy- dride maléique,(ajustée à pH 7,0 par de l'hydroxyde d'ammonium) et en mélangeant soigneusement. La solution ou dispersion finale du complexe magnésium-copolymère maléique a de préférence un pH d'envi- ron 4,5 à 7,8. On pense que les groupes carboxyle ionisés réagis- sent ou entrent en interaction avec l'ion magnésium pour former un complexe magnésium-copolymère. Voir les articles de Crisp et al, J. Dent. Res. Mars-Avril 1976, 55,2, p. 299-308, en particulier p. 305-307; et de Begala et al, The Journal of Physical Chemistry (1972), 76, 2, p. 254-260, qui traitent de la fixation d'ions anta- gonistes par des polycarboxylates. Les preuves expérimentales mon- trent que la liaison du magnésium aux polymères est en grande par- tie ionique. La liaison ionique conduit soit: a) à des sels qui pontent les chatnes: CH2 H20/ H20 CH '2 2 YH-COO Mg+2.-ZOOC - CH C2 0 CH CH C 2 2 il 2459043 b) à des sels intra-chaines: ! CH2 ! CH - COQ H 2 H CH2 Mg H20 CH - COO 20 c) des hémi-sels latéraux: CH2 2 / 2 I, CH-COO - Mg+2 -_ OH- CH H20 H 2 2 20 d) à des structures en chélate (structures annulaires) avec des copolymères de l'éther vinylméthylique et de l'anhydride maléique, car des cations divalents comme le magnésium forment un chélate avec l'oxygène de l'éther et un groupe carboxyle: t, . t CH-COOH H20 CH-COOH CH-COOH H20 CH-C - +2 2- CH-CO Mg _O-C-CH -ou- CH-CO Mg - H2 CH-O i|0 -CH CH - O0 H2 1 1 - y. I I CH2H3 H20 32 CH2 CH3 HCH C 20 En conséquence, on pense que le complexe magnésium-carbo- * xylate est lié ioniquement, mais on n'a pas établi le type exact de liaison (qui peut également exister sous forme de mélange des structures ci-dessus). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les proportions sont en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On dissout 0,2 g de chlorure de magnésium dans 15 ml d'é- ther et on l'ajoute à une solution aqueuse à 4 % du copolymère de l'anhydride maléique et de l'éther méthylvinylique en agitant, puis on le dilue à 200 ml. On obtient une solution limpide du complexe magnésiumcopolymère. EXEMPLE 2 a) On prépare 100 g d'une pâte aqueuse d'oxyde de magné- sium contenant 0,5 % de magnésium et on l'ajoute lentement en agi- tant constamment à 25 ml d'une solution aqueuse à 1 % de copoly- mère éther méthylvinylique-anhydride maléique, puis on dilue avec ml d'eau. La solution finale a un pH de 5,5 et elle est légè- rement trouble. Le rapport du magnésium au copolymère est de 1:2. b) On ajoute 100 g d'une pâte aqueuse d'oxyde de magné- sium contenant 0,25 % de magnésium à 100 g d'une solution aqueuse contenant 0,25 % de copolymère éther méthylvinylique-anhydride maléique en agitant constamment. La solution finale a un pH de 6,5 et elle est trouble. Le rapport du magnésium au polymère anionique est de 2:1. c) On prépare une solution finale de complexe magnésium- copolymère comme ci-dessus contenant 0,25 % de magnésium et 1,0 % de copolymère maléique, dans un rapport de 1:4, qui a un pH de 3,5 et est limpide. En ajoutant environ 10 ml d'hydroxyde d'ammonium 3N à cette solution limpide, on ajuste le pH à 6,8 (pH de la ca- vité buccale) et la solution conserve sa limpidité. Cet exemple montre clairement que le rapport du sel de magnésium au copoly- mère maléique dépend de la solubilité du complexe magnésium-copoly- mère final qui se forme, la solubilité maximale étant mise en évi- dence par une solution limpide qui est préférable, bien qu'un léger trouble soit également acceptable. EXEMPLE 3 On prépare un complexe magnésium-copolymère en mélangeant ml de solutions aqueuses 0,05 M des sels de magnésium suivants a 50 ml d'une solution aqueuse à 2 % du copolymère éther méthyl- vinylique-anhydride maléique, et en ajustant le pH à 5-6 avec de l'hydroxyde d'ammonium. Le rapport du magnésium au copolymère ma- léique est de 1:4. a) oxyde de magnésium, qui est insoluble dans l'eau. b) chlorure de magnésium, qui est soluble dans l'eau. c) glycérophosphate de magnésium, qui est soluble dans l'eau. d) salicylate de magnésium, qui est soluble dans l'eau. e) alpha glucoheptonate de magnésium, qui est soluble dans l'eau. f) propionate de magnésium, qui est soluble dans l'eau. g) sel de magnésium de la 8-hydroxyquinoléine, qui est insoluble 13 2459043 dans l'eau. h) gluconate de magnésium, qui est soluble dans l'eau. i) pyrophosphate de magnésium, qui est insoluble dans l'eau, mais soluble dans les acides minéraux dilués. Les solutions ou dispersions finales contenant le complexe magnésium-copolymère maléique sont toutes limpides. Bien que le rap- port du sel de magnésium au polycarboxylate soit de 1:4 dans cet exemple, on peut le faire varier dans une large gamme, par exemple de 1:40 à environ 4:1. Bien que l'on ait obtenu jusqu'à présent des résultats par- ticulièrement bons en ce qui concerne l'inhibition du tartre et au- tres effets salutaires dans la cavité buccale et sur les surfaces des dents, en appliquant simplement les solutions ou dispersions aqueuses du polycarboxylate complexe de magnésium, il est à noter qu'il appartient à l'invention dans son acception la plus large d'incorporer ce complexe aux compositions buccales d'une manière générale, par exemple à des bains de bouche limpides ou troubles, à des pâtes dentifrices transparentes ou opaques, à des pastilles, à des gommes à mâcher, à des comprimés ou à des poudres contenant un véhicule dentaire. De même, le complexe peut être formé in situ, au cours de la préparation de ces compositions orales ou même par dilution dans la bouche; le composé du magnésium et le polycarbo- xylate peuvent aussi agir coopérativement dans cette cavité bucca- le et ne pas former de complexe détectable. Le véhicule, souvent désigné sous le nom de véhicule den- taire, contient des solides et des liquides. En général, le liqui- de comprend de l'eau et/ou un humectant tel que le glycéroi, le sor- bitol, le propylèneglycol ou le polyéthylèneglycol 400, y compris leurs mélanges appropriés. Il est habituellement avantageux d'uti- liser un mélange d'eau et d'un ou deux humectants. La teneur totale en liquide est généralement d'environ 20 à 90 % en poids du véhi- cule. Dans les véhicules transparents et translucides, la teneur en liquide de la pâte dentifrice peut être d'environ 20 à 90 % en poids, bien que dans les véhicules opaques, la teneur totale en li- quide soit habituellement d'environ 20 à 50 % en poids. Les humec- tants préférés sont le glycérol et le sorbitol. En général, qu'il soit transparent ou translucide, le véhicule contient de 0 à 80 % en poids de glycérol, d'environ 20 à 80 % en poids de sorbitol et d'environ 20 à 80 % en poids d'eau. Les véhicules opaques contien- nent en général environ 15 à 35 % en poids de glycérol et environ à 30 % en poids d'eau. La partie solide de ce véhicule est un agent gélifiant. Dans la présente invention, l'agent gélifiant comprend de la carboxyméthylcellulose de métal alcalin à raison d'au moins environ 0,25 % en poids des véhicules. D'autres agents gélifiants peuvent également être présents. Parmi ceux-ci, on citera la viscarine, la gélatine, l'amidon, le glucose, le saccharose, la polyvinyl pyrro- lidone, l'alcool polyvinylique, la gomme adragante, la gomme kara- ya, l'hydroxypropyl cellulose, la méthylcellulose, la carboxyéthyl- cellulose, l'alginate de sodium, les Laponites CP ou SP, qui sont toutes deux des argiles de silicates complexes minéraux synthéti- ques vendus sous cette marque commerciale par Laporte Industries Ltd., et un gel de silicate de magnésium et d'aluminium. La partie solide ou l'agent gélifiant du véhicule est en général présent à raison d'environ 0, 25 à 10 % en poids de la pâte dentifrice, et de préférence d'environ 0,5 à 8 % en poids. La carboxyméthylcellulose de métal alcalin comprend les sels de lithium, de sodium et de po- tassium. On peut ajouter au véhicule du gel n'importe quel agent de polissage pratiquement insoluble dans l'eau approprié. On con- naît dans la technique un nombre relativement grand de ces produits. On citera par exemple le phosphate dicalcique, le phosphate trical- cique, le métaphosphate de sodium insoluble, l'hydroxyde d'alumi- nium, l'alumine calcinée, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, le sulfate de calcium, la bentonite etc..., y compris leurs mélanges appropriés. On préfè- re utiliser le phosphate insoluble dans l'eau, le métaphosphate de sodium et/ou un phosphate de calcium, tel que le diphosphate dical- cique dihydraté. On a trouvé que les polycarboxylates complexes de magnésium de l'invention stabilisaient les monofluorophosphates dans des compositions buccales contenant le diphosphate dihydraté comme abrasif. En général, ces agents de polissage comprennent une proportion pondérale majeure des ingrédients solides. La teneur en agent de polissage est variable, mais elle va en général jusqu'à environ 75 % de la composition totale, et elle est généralement d'environ 20 à 75 %; cependant, comme il est indiqué ci-dessous, on peut utiliser des quantités d'agents de polissage même plus faibles. On peut incorporer au véhicule sous forme de gel n'importe quel produit surfactif ou détersif approprié. Ces produits compati- bles sont avantageux pour fournir des propriétés détersives, mous- santes et anti-bactériennes supplémentaires, suivant le type par- ticulier de produit surfactif, et ils sont choisis de la même façon. Ces détergents sont habituellement des composés organiques solubles dans l'eau, et ils peuvent être anioniques, non ioniques ou catio- niques. On préfère utiliser des détergents organiques hydrosolubles qui ne soient pas des savons ou synthétiques. On connatt des pro- duits détersifs appropriés, qui comprennent par exemple les sels solubles dans l'eau de détergents de type monosulfate de monogly- cérides d'acides gras supérieurs (par exemple le monosulfate sodi- que du monoglycéride des acides gras du coprah, des alcoyl sulfates supérieurs (par exemple le laurylsulfate de sodium), des alcoylaryl- sulfonates (par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium), des esters d'acides gras supérieurs du 1,2-dihydroxypropanesulfonate, etc... Les divers produits surfactifs peuvent être utilisés dans n'importe quelle proportion appropriée, en général d'environ 0,05 à environ 10 % en poids, et de préférence d'environ 0,5 à 5 % en poids de la composition dentifrice. Un autre mode de réalisation de la présente invention con- siste à utiliser des acylamides aliphatiques supérieurs pratique- ment saturés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs tels que ceux ayant de 12 à 16 carbones dans le radical acyle, qui sont décrits plus particulièrement dans le brevet des EUA n 2 689170. La partie amino acide dérive généralement d'acides monoaminocarbo- xyliques saturés aliphatiques inférieurs en C2 à C6, habituellement des acides monocarboxyliques. Comme composés appropriés, on citera les amides gras de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3aminopropanoique et de la valine ayant de 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. On préfère utiliser les N-lauroyl myristoyl et palmitoyl sarcosides, qui donnent les meilleurs résul- tats. Les amides peuvent être utilisés sous la forme de l'acide libre ou de préférence sous la forme de ses sels hydrosolubles, 16 2459043 tels que les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'amine et d'al- coylolamine. Comme exemples spécifiques de ceux-ci, on citera les N-lauroyl, myristoyl et palmitoyl sarcosides de sodium et de potas- sium, le N-lauroyl sarcoside d'ammonium et d'éthanolamine, la N- lauroyl sarcosine et la N-lauroyl glycine et alanine sodiques. Pour plus de commodité, on désigne ici sous le nom d"acide aminocarbo- xylique", "sarcoside", etc...des composés ayant un groupe carboxy- le libre ou les carboxylates hydrosolubles. Divers autres produits peuvent être incorporés aux véhi- cules de l'invention. Comme exemple de ceux-ci, on citera des con- servateurs, des silicones, des composés de la chlorophylle, des produits ammoniés tels que l'urée, le phosphate diammonique, et des mélanges de oeux-ci, des produits qui peuvent augmenter le contras- te avec les particules, tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde de ti- tane et d'autres constituants. Ces adjuvants sont incorporés aux compositions de l'invention dans des proportions qui n'affectent pratiquement pas les propriétés et caractéristiques, convenablement choisis etutilisés dans des proportions appropriées suivant le ty- pe particulier de préparation considéré. On peut aussi utiliser des agents anti-bactériens dans les véhicules gélifiés de la présente invention. Comme agents anti- bactériens typiques, on citera: le N -(4-chlorobenzyl)-N -(2,4dichlorobenzy]) biguanide; le p-chlorophenyl biguanide; le 4chlorobenzhydryl biguanide; la 4-chlorobenzhydrylguanylurée; le N1-3lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzylbiguanide; le 1,6-di-pchlorophénylbiguanide hexane; le dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chloro- benzyldiméthyl-ammonium) octane; le 5,5-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; le M-p-chlorophényl-N5-laurylbiguanide; la 5-amino-1,3-bis(2-éthylhexyl)3-méthylhexahydro pyrimidine; et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques. L'agent anti-bactérien, lorsqu'il est présent, est utilisé a raison d'environ 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,5 à 5 % en poids. 17 2459043 On peut utiliser n'importe quel arome en produit édulco- rant pour formuler un aromatisant pour les compositions de la pré- sente invention. Comme exemples de constituants aromatisants appro- priés, on citera des huiles essentielles, etc...,les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clous de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de can- nelle, de citron et d'orange, ainsi que le salicylate de méthyle. Comme agents édulcorants appropriés, on citera le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium et la sac- charine. Le parfum et l'agent édulcorant peuvent représenter ensem- ble environ 0,1 à 5 % ou davantage des compositions de l'invention. On peut également incorporer au véhicule gélifié un compo- sé fluoré ayant un effet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buccales permettant par exemple une réduction de la solu- bilité de l'émail dans l'acide et uneprotection des dents contre la carie. Comme exemples de ceux-ci, on citera le fluorure de so- dium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure stanneux et de potassium (SnF2-KF), l'hexafluorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le mo- nofluorophosphate de sodium. Ces produits, qui se dissocient ou libèrent des ions fluorés dans l'eau, peuvent avantageusement être présents dans une proportion efficace mais non toxique, habituelle- ment dans l'intervalle d'environ 0,01 à 1 % en poids, de leur te- neur en fluor hydrosoluble. Les préparations buccales peuvent également être des li- quides tels que des bains de bouche qui peuvent typiquement conte- nir de 20 à 99 % en poids d'un alcool aliphatique inférieur aqueux, contenant de préférence environ 1 à 30 % en poids d'un alcool tel que l'éthanol ou les alcools n-propylique ou isopropylique. Ces préparations buccales s'appliquent en général par bros- sage des dents ou par rinçage de la cavité buccale pendant 30 à 90 secondes au moins une fois par jour. Des exemples typiques des pré- parations buccales de l'invention pouvant être appliquées de cette manière sont donnés ci-dessous. 18 2459043 EXEMPLE 4 Préparation d'un bain de bouche à base de polycarboxylate de magnésium Volume total = 1 litre Solution A (concentré de % (g/100 ml) Concentration fi- bain de bouche) nale par mélange avec B: % Alcool éthylique 20 10 Pluronic F-108* 8 4 Parfum 0,4 0,2 Glycérol 20 10 Saccharine 0,06 0,03 0,1 % de colorant FD & C - 0,6 0,3 Eau désionisée: q. s.pour faire 100,00 * Polymère séquencé d'un oxyde de polyalcène. Solution B Polycarboxylate complexe de magnésium On prépare une solution de copolymère à 2 % en ajoutant à 500 ml d'eau un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhy- dride maléique (Gantrez). On ajuste le pH à 5,5 par addition d'hy- droxyde d'ammonium 3N. Puis on ajoute en agitant 0,050 M d'oxyde de magnésium. Le mélange est une solution limpide. On ajoute 500 ml de la solution A à 500 ml de la solution B en agitant constamment (par- exemple avec un agitateur magnétique). Le pH du mélange est compris entre 4 et 6, et celui-ci est un bain de bouche limpide. La concentration finale du sel de magnésium dans le bain de bouche est de 0,025 M et celle du copolymère est de 1 %. Des études de dialyse à l'équilibre montrent que le comple- xe magnésium-copolymère maléique dans une formule typique de bain de bouche con serve son identité en présence des sels de la salive et présente une faible vitesse de dissociation. La libération len- te des ions magnésium et la rétention accrue du magnésium dans la cavité buccale augmentent l'efficacité des compositions buccales de l'invention contenant le complexe magnésium-copolymère vis-à-vis de la formation de tartre dentaire et d'autres affections buccales. 19 2459043 EXEMPLE 5 Bain de bouche % Alcool éthylique 5,0 Détergent non ionique (Pluronic F108) 1) 3,0 Parfum 0,073 Glycérol 10,0 Saccharine 0,03 Gantrez 119 (20 ml d'une solution aqueuse à 0,5 0)2) 0,1 Chlorure de magnésium 0,4 Eau q.s. pour faire 100 1) Copolymère séquencé d'un oxyde de polyalcène 2) Copolymère de l'anhydride maléique et de l'éther méthylvinylique ayant une masse moléculaire de 250 000. On ajoute la poudre de chlorure de magnésium à une solu- tion aqueuse à 0,5 % du copolymère, et on l'agite jusqu'à dissolu- tion, puis on ajuste le pH à 7,00 avec de l'hydroxyde d'ammonium et on ajoute le concentré de bain de bouche contenant les autres ingrédients à la solution de complexe magnésium-copolymère. On ob- tient un bain de bouche limpide ayant un pH de 5,3 qui est très ef- ficace pour empacher la formation de tartre dentaire sur une pério- de prolongée. Le rapport du sel de magnésium au polycarboxylate est de 4:1. EXEMPLE 6 On prépare un bain de bouche conformément au mode opéra- toire de l'exemple 5, excepté qu'on remplace les 0,1 % de copoly- mère maléique par 1,0 % de l'oligomère sulfoacrylique ND-2 défini au tableau I. On obtient un bain de bouche limpide ayant un pH de 7,8, qui est une composition anti-tartre efficace pendant une pé- riode prolongée. Le rapport du sel de magnésium à l'oligomère est de 2:5. EXEMPLE 7 On prépare un bain de bouche conforme à l'exemple 5, ex- cepté qu'on remplace les 0,1 % du copolymère maléique par 0,5 % du tricarboxylate OTB défini au tableau IV. Le bain de bouche est limpide et il a un pH de 7,0, et un rapport magnésium: poly- carboxylate de 4:5. 2459043 EXEMPLE 8 Crème dentifrice /0 Copolymère de l'exemple 1 1,0 Chlorure de magnésium 0, 025 Détergent non ionique * 1,00 Glycérol 22,00 Pyrophosphate de sodium 0, 25 Carboxyméthylcellulose 0,85 Saccharine sodique 0,20 Benzoate de sodium 0,50 Carbonate de calcium (précipité) 5,00 Phosphate dicalcique dihydraté 46,75 Parfum 0,80 Eau pour faire 100,00 * Tween 80-monooléate de polyoxyéthylène (20 moles d'oxyde d'é- thylène) sorbitane. Le complexe magnésium-copolymère se prépaxe conformément au mode opératoire de l'exemple 4. Les autres ingrédients sont mé- langés en agitant pour former une pâte de base, que l'on mélange ensuite au complexe magnésium-copolymère, en utilisant soit des poids égaux, soit des volumes égaux de la pâte de base et du com- plexe magnésium-copolymère préformé. On peut également incorporer à un support inerte ou dis- soudre dans un véhicule approprié, dans la formule de gomme à m&- cher et de tablettes, une quantité efficace, par exemple environ 0,01 à 5 % de composé de magnésium et 0,1 à 10 % de polycarboxy- late. De même, on peut également incorporer le polycarboxylate com- plexe de magnésium dans une pulvérisation buccale. Une formule ty- pique de tablette contenant les ingrédients, en % pondéraux, par rapport au poids de la formule totale, est la suivante: à 98 % de sucre 1 à 20 % de sirop de mals 0,1 à 1 % d'huile essentielle 0 à 0,03 % de colorant (s) 0,1 à 5 % de lubrifiant par tablettage 0,2 à 2 % d'eau 0,1 à 10 % de polycarboxylate O,01 à 5 I de composé de magnésium. On peut également formuler des bonbons pressés sans sucre contenant le complexe de l'invention. Pour des produits de ce type, qui contiennent habituellement du sorbitol en poudre à la place de sucre, on mélange des édulcorants synthétiques au sorbitol en pou- dre et on ajoute ensuite le ou les colorants, le ou les parfums et un lubrifiant de tablettage. On introduit ensuite la formule dans une machine à fabriquer les tablettes pour mettre en forme le produit final. Un bonbon pressé sans sucre typique contient les in- grédients suivants, en pourcentages pondéraux, par rapport au poids de la formule totale: 98 à 99,5 % de sorbitol 0,1 à 0,9 % de parfum (s) O à 0, 02 % d'édulcorants synthétiques 0 à 0,03 % de colorant (s) 0,05 à 1,00 % de lubrifiant pour tablettage Il est évident que l'on peut utiliser de nombreuses varian- tes des modes opératoires décrits ci-dessus pour préparer des bon- bons comprimés. Une gomme à mâcher typique peut contenir les ingré- dients suivants, en pourcentages pondéraux par rapport au poids de la formule totale de la gomme: Ingrédients Pourcentage pondéral Base de Gomme d'environ 10 à environ 40 % Saccharose " 50 " 75 % Sirop de mais ou glucose, 10 " 20 % Parfum tg 0,4 " 5 % Polycarboxylate, O,1 " 10 % Composé de magnésium " 0,01 " 5 % Une autre formule de gomme à mâcher est la suivante: Ingrédients Pourcentage pondérai Base de Gomme d'environ 10 à environ 50 % Liant,t 3 à " 10 % Charge (sorbitol, mannitol ou associations de ceux-ci) t 5 " 80 % Edulcorant artificiel, , O,1 " 5 % et parfum Polycarboxylate O,1 " 10 % Composé de magnésium 0,01 " 5 % Dans certaines gommes sans sucre, on utilise comme liant une solution de sorbitol dans de l'eau contenant d'environ 10 % à environ 80 %, de préférence d'environ 50 % à environ 75 % en poids de sorbitol dans l'eau. Dans d'autres, on utilise un système de gomme arabique dans l'eau contenant d'environ 30 à environ 60 %, de préférence d'environ 45 à environ 50 % en poids de poudre de gomme arabique. Les formules de gomme à mâcher ci-dessus sont données à titre d'exemples uniquement. De nombreuses autres formules sont dé- crites dans la technique antérieure et on peut utiliser de telles formules pour réaliser l'invention. Il est également possible de préparer une gomme à mâcher acceptable contenant une base de gomme, un parfum et un magnésium polycarboxylate complexe conforme à l'in- vention. L'ingrédient désigné jusqu'à présent dans les formules par "base de gomme" est susceptible de nombreuses variantes. En géné- rai, une base de gomme se prépare en chauffant et en mélangeant di- vers ingrédients, tels que des gommes naturelles, des résines syn- thétiques, des cires, des plastifiants etc...d'une manière bien connue dans la technique. Comme exemples des ingrédients trouvés dans une base de gomme à mâcher, on citera des substances à masti- quer d'origine végétale telles que le chicle, la gomme crown, le * nispero, le rosidinha, le jelutong, le pendare, le perillo, la ni- ger gutta, le tunu...; des substances à mastiquer d'origine syn- thétique telles que des polymères butadiène-styrène, des copolymè- res isobutylène-isoprène, de la paraffine, de la cire de pétrole, du polyéthylène, du polybutylène, de l'acétate de polyvinyle,etc..; des plastifiants tels que la lanoline, l'acide stéarique, le stéa- rate de sodium, le stéarate de potassium etc... Un ingrédient préféré de la composition de l'invention est un surfactif organique non ionique apportant une action prophylac- tique améliorée, aidant à réaliser une dispersion intime et complè- te des compositions de l'invention dans toute la cavité buccale et rendant les compositions de l'invention plus acceptables du point de vue cosmétique. Le surfactif non ionique communique à la compo- sition des propriétés détergentes et moussantes, tout en maintenant les parfums en solution (c'est-à-dire qu'il solubilise les huiles essentielles). En outre, les produits non ioniques sont complète- 23 2459043 ment compatibles avec le polycarboxylate complexe de magnésium. de l'invention, ce qui fournit une composition stable, homogène, présentant des propriétés anti-tartre supérieures. Les surfactifs organiques non ioniques qui sont envisagés sont connus dans le com- merce et comprennent des produits hydrosolubles provenant de la condensation d'un oxyde d'alcoylène ou d'un réactif équivalent et d'un produit hydrophobe à hydrogène actif. Les composés organiques hydrophones peuvent être aliphatiques, aromatiques ou hétérocycli- ques, bien qu'on préfère les deux premières classes. Les types pré- férés de produits hydrophobes sont des alcools aliphatiques supé- rieurs et des alcoyl phénols, bien qu'on puisse en utiliser d'au- tres tels que des acides carboxyliques, des carboxamides, des mer- ceptans, des sulfamides etc...Les condensats de l'oxyde d'éthylène avec les alcoyl phénols supérieurs constituent une classe préférée de composés non ioniques. Habituellement, la partie hydrophobe doit contenir au moins 6 atomes de carbone, et de préférence au moins 8 atomes de carbone, et elle peut contenir jusqu'à environ 50 atomes de carbone ou davantage. La quantité d'oxyde d'alcoylène varie considérablement suivant le produit hydrophobe, mais en règle géné- rale, on doit utiliser au moins environ 5 moles d'oxyde d'alcoy- lène par mole de produit hydrophobe. La limite supérieure de l'oxy- de d'alcoylène varie aussi mais n'est pas particulièrement criti- que. On peut utiliser jusqu'à 200 moles d'oxyde d'alcoylène ou da- vantage par mole de produit hydrophobe. Bien que l'oxyde d'éthylè- ne soit le réactif oxyalcoylant préféré et prédominant, on peut utiliser d'autres oxydes d'alcoyiène inférieurs tels que l'oxyde, de propylène, l'oxyde de butylène etc..., ou les substituer en par- tie à l'oxyde d'éthylène. D'autres composés non ioniques utilisa- bles sont les esters polyoxyalcoylénés d'acides organiques tels que les acides gras supérieurs, les acides abiétiques, les acides du tall-oil, les acides provenant de produits d'oxydation du pétrole etc...Ces esters contiennent habituellement d'environ 10 à envi- ron 22 atomes de carbone dans la partie acide et d'environ 12 à environ 30 moles d'oxyde d'éthylène ou de son équivalent. D'autres surfactifs non ioniques sont les condensats d'o- xyde d'alcoylène avec les amides d'acides gras supérieurs. Le grou- pe acide gras contient généralement d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, et il est condensé de préférence avec environ 10 à en- 24 2459043 viron 50 moles d'oxyde d'éthylène. Les carboxamides et sulfamides correspondants peuvent également être utilisés comme équivalents pratiques des produits précédents. Une autre classe de produits non ioniques est celle des alcools aliphatiques supérieurs oxyalcoylés. Les alcools gras doi- vent contenir au moins 6 atomes de carbone et de préférence au moins environ 8 atomes de carbone. Les alcools préférés sont les alcools laurique, myristique, cétylique, stéarique, et oléi- que et les acides alcools doivent être condensés avec au moins en- viron 6 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Un produit non ionique typique est l'al- cool oléylique condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Les al- coyl mercaptans correspondants, lorsqu'ils sont condensés avec l'oxyde d'éthylène, conviennent également dans les compositions de l'invention. La proportion de non-ionique peut généralement varier d' environ 0,2 à 3,0 % en poids de la formule totale, suivant la na- ture particulière du non-ionique utilisé, et les proportions et la nature des autres ingrédients dans la formule buccale. 2459043 R E V E N D I C AT IONS 1 - Composition buccale caractérisée en ce qu'elle contient comme agent anti-tartre essentiel un polycarboxylate complexe de ma- gnésium formé d'un composé de magnésium et d'un composé polycarboxy- lé, ledit polycarboxylate contenant des groupes carboxyle ionisables choisis parmi: 1. Un copolymère de l'acide maléique ou de l'anhy- dride maléique ou de l'anhydride maléique et d'une oléfine ayant 2 atomes de carbone ou davantage par molécule, 2. des oligomères sulfoacryliques ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 1 000, et 3. un tricarboxy-oxa-butanol ou -pentanol, et étant lié ioniquement à un composé de magnésium dissociable, physiologiquement acceptable. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'acide ou d'anhydride maléique contient des motifs récurrents: - X - CH - CH - !! COOM COOM1 o M et M sont individuellement l'hydrogène, le sodium, le potas- sium ou l'ammonium, et peuvent être identiques ou différents, et X est choisi parmi l'éthylène, le styrène, l'isobutylène, l'éther méthylvinylique et l'éther éthylvinylique. 3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligomère sulfoacrylique répond à la formule suivante: H H H H M03S C - C -C - C H H COOH H COOH n dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ion ammonium et n est inférieur à 10 et supérieur à 6. 4 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé tricarboxylé est le sel trisodique du 3-oxa- 2,2,4-tricarboxybutanol-1. - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de magnésium représente environ 0,01 à 5 % 26 2459043 en poids de la composition. 6 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarboxylate représente environ 0,1 à 10 % en poids de la composition. 7 - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polycarboxylate est un copolymère de l'anhydride ma- léique et de l'éther méthylvinylique. 8 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de magnésium est l'oxyde de magnésium. 9 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du magnésium est le chlorure de magnésium. - Procédé de prévention et de lutte contre le tartre dentaire, caractérisé en ce qu'on applique la composition suivant la revendication 1 aà la cavité buccale, le polycarboxylate complexe de magnésium s'absorbant sur les surfaces buccales pour former un réservoir d'ions magnésium qui est lentement libéré dans cette ca- vité. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on lave la cavité buccale avec un bain de bouche aqueux. 12 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on brosse les dents avec une crème dentifrice.