FR 2458558 A1 19810102 FR 8012675 A 19800606 Procédé pour la préparationde solutions à très forte concen- tration de dérivés de la cellulose dans des solvants organi- aues et solutions obtenues par le procédé. La deenderesse a décrit dans sa demande de brevet FR 7908268 déposée le 2avrill979unprocédé d'obtention de solutions de dérivés de la cellulose, appelés habituellement "dérivés méthylols", bien que leur structure chimique ne soit pas certaine, dans des solvants organiques notamment le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC) et la N-méthylpyrrolidone. Ce procé- dé consiste en la mise en contact de la cellulose avec le pa- raformaldéhyde et avec le solvant à des températures élevées, de préférence 1200C- 1300C. Le rapport molaire des motifs CH 0 sur les motifs anhydroglucosidiques de la cellulose (appe- lé dans la suite du texte par souci de concision "rapport CH20/cellulose") est d'environ 13 et on le réduit ensuite par dégazage ou par d'autres moyens jusqu'à une valeur atteignant 3 pour faciliter la coagulation du dérivé de la cellulose dans des bains coagulants convenables et la régénération subséquente de la cellulose,ce qui permet la production d'ob- jets façonnés, par exemple de filaments, en cellulose régé- nérée. La teneur en cellulose des solutions est au plus d'envi- ron 14-15% (dans ce texte, tous les pourcentages et parties sont en poids) . Il est évident qu'il serait souhaitable de préparer des solutions ayant des concentrations en cellulose plus élevées, ce qui permettrait de rendre le filage plus ef- ficient et permettrait l'utilisation de plus petites quanti- tés de solvant qu'il faut ensuite récupérer. La demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante et c'est l'objet de la présente invention, que l'on peut préparer des solutions plus concentrées en procédant de la même façon si on utilise une cellulose qui a un degré de po- lymérisation (DP) inférieur à 300 et qui n'est de préférence guère supérieur à 200. Dans ces conditions, on obtient des concentrations ayant une teneur en cellulose élevée, de pré- férence entre 16 et 20%. Ces solutions concentrées peuvent avoir une consistance pâteuse à température ambiante mais à des températures éle- vées, de préférence entre 120 et 1600C, elles sont suffisam- ment fluides pour être filées.' La technique de préparation de la solution est la même que celle décrite dans les demandes citées plus haut. On chauffe le mélange de paraformaldéhyde, de solvant et de cel- lulose à la température de dissolution et on dégaze la solu- tion ainsi obtenue ou on la place en communication avec un récipient qui est froid et sous vide pour diminuer la teneur en formaldéhyde. Pour faciliter la dissolution, il est sou- haitable d'opérer à une température allant de 130 à 1600C. (Le rapport initial CH2O/cellulose est compris de préférence entre 8 et 15). Le solvant préféré est le DMAC qui doit être de préféren- ce dépourvu d'acide acétique et contenir une quantité non su- périeure à 0,1 % d'eau. On comprendra mieux l'invention à la lecture des exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE 1 On mélange 64 parties de pulpe de bois soluble irradiés par des rayons Jusqu'à ce que l'on ait obtenu un DP d'environ 200, puis séchée dans une étuve à circulation d'air pendant une heure avec 144 parties de paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95%) et 192 parties de DMAC distillé (teneur en eau non supérieure à 0,1%) dans un réacteur fermé complètement chemisé et muni d'un agitateur efficace. On chauffe le mélange en agitant à environ 140-1450C, et on le maintient à cette température pendant une heure et 30 minutes. On obtient une solution limpide. On relie alors le réacteur à un récipient froid dans lequel on a fait préalablement du vide et on recueille dans ce récipient le formaldéhyde, qui se dégage de la solution chaude; sous forme de paraformaldé- hyde solide. On continue le dégazage pendant 15 minutes, après quoi on refroidit la solution qui est restée limpide et fluide à chaud. Pendant le refroidissement, on obtient une masse solide déjà à 1200, laquelle masse contient 18,2 % de cellulose et 25,8 % de CH20. EXEMPLE 2 On prépare une solution comme dans l'exemple précédent en partant de 52 parties de pulpe de bois soluble (DP environ ), de 116 parties de paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95 %) et de 232 parties de DMAC distillé (teneur en eau supérieure à 0,1 %). On obtient une solution limpide à - 1500C. On dégaze ensuite la solution de la même façon que dans l'exemple précédent pendant 45 minutes-, et on prélè- ve un échantillon. L'échantillon devient semi solide quant on le refroidit, mais si on le chauffe à nouveau jusqu'à 70OC, il redevient fluide à un degré suffisant pour qu'on puisse le distribuer sur des plaques en verre et l'étirer en films minces. La concentration en cellulose est de 15,2 %, alors l1 que la concentration en CH20 est de 21 %. En continuant le dégazage de la solution à 130 - 1401C pendant encore 30 minu- tes et en refroidissant, on obtient une masse ressemblant à de la gelée qui contient 16,5 % de cellulose et 12,5 % de CH2 O EXEMPLE 3 On prépare une solution de la même façon que dans les exemples précédents en partant de 64 parties de pulpe de bois soluble (DP environ 200), de 150 parties de paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95%) et de 192 parties de DMF distillé (teneur en eau inférieure à 0,1 %). On obtient une solution limpide à 140 - 1500. Cette solution chaude, étendue sur des plaques en verre, étirée en films minces et coagulée dans un bain aqueux à 5 % de NH3 donne des films en cellulose régénérée. La concentration en cellulose dans la solution est d'environ 16,5 %. EXEMPLE 4 On prépare une solution de la même façon que dans les exemples précédents en partant de 60 parties de pulpe de bois soluble (DP environ 200), 144 parties de paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95%) et de 192 parties de N-méthylpyrrolidone (teneur en eau environ 0,05%). On obtient une solution limpide à 140-1500 en environ 1 heure. On dégaze ensuite la solution pendant 15 minutes de la façon décrite dans les exemples précédents et on prélève un échantillon qui, étalé à chaud sur des plaques en verre, étiré en films minces et coagulé dans un bain aqueux à 5% de NH 3, donne des films en cellulose régénérée. La teneur en cellulose de la solution après dégazage est d'environ 17,5%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de solutions de dérivés de la cellulose ayant une forte concentration dans les sol- vants organiques, comprenant la mise en contact de la cellu- lose avec le paraformaldéhyde et avec le solvant à des tem- pératures élevées, caractérisé par le fait que l'on utilise de la cellulose ayant un degré de polymérisation (DP) infé- rieur à 300 et qui, de préférence, n'est guère supérieur à 200. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit le solvant parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est du DMAC sensiblement dépourvu d'acide acétique et ne contenant pas plus de 0,1 % d'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de dissolution est supérieure à 1350C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport initial CH 20/cellulose n'est pas inférieur à 8. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite la solution de façon à réduire la teneur en fo#maldéhyde à une valeur telle que le rapport final CH20/cellulose n'est pas inférieur à 3 et de préférence-com- pris entre 5 et 10. 7. Solutions de dérivés de la cellulose dans des solvants organiques à forte concentration, caractérisées par le fait qu'elles sont préparées par le procédé selon l'une des reven- dications 1 à 6.