FR 2458567 A1 19810102 FR 8011351 A 19800521 La présente invention concerne le domaine de la stabilisation thermique des résines organiques. La dégradation des résines d'halogénures de poly- vinyle sous l'action de la chaleur et de la lumière cons- titue un inconvénient fondamental pour leur utilisation. On a proposé d'incorporer divers additifs, en tant que stabilisants, pour compenser les effets nuisibles de la chaleur et de la lumière lors de la fabrication d'articles utiles à partir de telles résines. Le problème à résoudre s'est compliqué ces derniers temps en raison des nombreuses réglementations adoptées pour sauvegarder l'environnement et réduire ou éliminer les dangers potentiels menaçant le bien-être des populations. L'importance croissante de la qualité de l'environ- nement et la prise de conscience croissante des exigences toxicologiques ont conduit l'industrie des matières plasti- ques, en particulier dans le domaine des résines d'halogé- nures de polyvinyle, à rechercher des moyens susceptibles de remplacer, de manière satisfaisante, les stabilisants à performances élevées à base de composés de métaux lourds, comme le cadmium,, le baryum, le plomb, etc. , couramment utilisés dans l'industrie. L'utilisation des sels de calcium et de zinc des acides gras supérieurs, pour la stabilisation des halogé- nures de polyvinyle, est bien connue dans la technique. Cependant, ces sels, et les sels analogues de magnésium et d'étain, ne sont pas aussi efficaces que les sels de ba- ryum et de cadmium. Il est par conséquent évidemment sou- haitable d'augmenter l'efficacité des stabilisants à base de calcium et de zinc pour obtenir ainsi un produit de rem- placement efficace des stabilisants à base de plomb, de ba- ryum et de cadmium. L'invention concerne des perfectionnements aux sys- tèmes stabilisants, à base de composés de calcium et de zinc, pour les résines d'halogénures de polyvinyle. Selon un aspect de l'invention, celle-ci concerne des compositions synergiques stabilisantes vis-à-vis de la chaleur, composi- tions comprenant de tels composés de calcium et de zinc et certains polyalcools. On a trouvé que les performances déjà connues des composés du zinc et du calcium, en ce qui con- cerne l'apparition d'une coloration précoce sous l'action de la chaleur, sont fortement améliorées lorsqu'ils sont associés, conformément à l'invention, à des polyalcools spécifiques. De plus, on obtient ainsi une stabilité amé- liorée à la chaleur, à long termeen même temps qu'une amélioration de la stabilité eu égard à une altération pré- coce de la couleur. Selon une autre caractéristique impor- tante, les compositions stabilisantes de l'invention sont stables au stockage à la température ambiante. Ces composi- tions stables peuvent être facilement incorporées dans les résines d'halogénures de polyvinyle en donnant des systèmes de résines synergiquement stabilisés à la chaleur et pré- sentant une résistance améliorée à la fois au changement de coloration précoce et à la dégradation thermique à long terme des matières plastiques moulées. Ces avantages, ainsi que d'autres, apparaîtront au cours de la description dé- taillée ci-après. L'invention est en partie fondée sur la stabilisa- tion thermique inattendue des résines d'halogénures de poly- vinyle au moyen de sels de zinc et de calcium utilisés en combinaison avec certains polyalcools. En particulier, le mélange formé par un polyol choisi parmi le dipentaérythri- tol, le tripentaérythritol et leurs mélanges, éventuelle- ment en mélange avec d'autres polyols déjà connus comme le pentaérythritol, le mannitol et le sorbitol, et par un com- posé contenant du zinc et/ou du calciumconfère unestabilité thermique élevée inattendue à une résine d'halogénure de polyvinyle. On a trouvé qu'on obtient une stabilisation thermique synergique en utilisant de telles compositions en d'autres termes, la somme des effets stabilisants d'une quantité donnée de chaque constituant utilisé seul sur la résine est inférieure aux effets stabilisants obtenus en utilisant conjointement les quantités précitées desdits constituants. Ces résultats inattendus, ainsi que d'autres avantages, sont mis en évidence expérimentalement par les exemples de mise en oeuvre de l'invention et sont mieux compris à l'examen de la description détaillée du présent mémoire. L'efficacité synergique est en particulier révélée par la résistance accrue de la formulation de résine au changement précoce de coloration par chauffage à tempéra- ture élevée, dlenviron 93 à 204 C. En outre, on peut obtenir une amélioration de la stabilité thermique à long terme. L'expression "coloration précoce" désigne de manière bien connue la durée au bout de laquelle la formulation de ré- sine commence à jaunir sous l'action de la chaleur, soit sous des conditions statiques dans un four, soit sous des conditions dynamiques lors de son utilisation. Par ailleurs, l'expression "stabilité thermique à long terme" se réfère à la durée au bout de laquelle cette formulation de résine, sous l'action de la chaleur, s'assombrit ou se dégrade for- tement en donnant une couleur foncée comme rouge foncé ou noir. Conformément à l'invention, on peut mettre en oeu- vre des intervalles étendus de teneurs pour les constitu- ants des compositions stabilisantes et les constituants des compositions stabilisées. Des compositions stabilisées particulièrement appréciées contiennent environ 0,05 à environ 5 parties en poids de composition stabilisante pour parties en poids de résine d'halogénure de polyvinyle. D'une manière encore plus avantageuse, on peut utiliser environ 0,5 à environ 3 parties en poids de composition stabilisante pour 100 parties en poids de résine, la quan- tité spécifique de composition stabilisante à utiliser dépendant de la stabilité thermique désirée pour la compo- sition particulière de résine d'halogénure de polyvinyle, en relation avec d'autres exigences et considérations éco- nomiques. Les rapports pondéraux entre les composés contenant le calcium et le zinc et le polyalcool particulier utilisé présentent en général certaines valeurs préférées, ce qui sera mis en évidence par les exemples détaillés de mise en oeuvre. Cependant, on doit souligner que les rapports pon- déraux les plus souhaitables pour chacun des constituants essentiels de la composition selon l'invention, pour un système de résine particulier et une application particu- lière, peuvent être déterminés à l'aide de la présente description. Ainsi, dans sa portée la plus large, l'inven- tion n'est pas limitée à des rapports pondéraux spécifiques entre constituants. Il a été trouvé que les teneurs en un polyalcool particulier et en un composé particulier à base de calcium et de zinc, pour obtenir une stabilisation syner- gique, peuvent varier comme le montrent les présents exem- ples. Cependant, en général, la quantité de composé à base de calcium/ou de zinc est de préférence d'environ 0,3 à en- viron 5 parties pour 100 parties de résine, tandis que la quantité de polyalcool représente de préférence environ 10 à environ 100 % en poids du composé de calcium et/ou de zinc. On va maintenant décrire le mode de réalisation préféré de l'invention. La nouvelle composition stabilisante selon l'inven- tion est formée, comme précédemment décrit, de deux cons- tituants; le premier constituant est un sel de calcium ou de zinc ou un sel mixte de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur - le second constituant est un polyalcool choisi parmi le dipentaérythritol, le tripentaérythritol et leurs mélanges, ainsi que les mélanges de ces deux polyalcools, considérés isolément ou en combinaison, avec d'autres polyalcools, en particulier le pentaérythritol le mannitol ou le sorbitol. Le dipentaérythritol et le tripentaérythritol peu- vent être utilisés individuellement ou, en toutes propor- tions relatives,' en combinaison. En association avec les autres polyalcools susmentionnés, le di- et/ou--tripentaé- rythritol est présent en une quantité d'environ 20 % à environ 100 %. De préférence, au moins environ 50 % d'une telle association sont constitués de di- et/ou -tripentaéry- thritol. Le sel précité peut être un sel de-calcium ou de zinc d'un acide carboxylique, avantageusement un acide mo- nocarboxylique en C8-C24 comme l'acide laurique, l'acide oléique ou l'acide stéarique. Il peut aussi être constitué d'un sel mixte de calcium/zinc de ces acides, de tels sels et leur préparation étant bien connus de l'homme de l'art. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on préfère utiliser un mélange de stéarate de zinc et de stéarate de calcium en tant que composant sel métallique. Les compositions stabilisantes de l'invention peu- vent comprendre divers composés additionnels choisis parmi les suivants: a) Lubrifiants pour lubrifier la composition polymère chlorée: - alcools aliphatiques supérieurs; - esters totaux ou partiels de composés polyhy- droxylés; - amides aliphatiques supérieurs - polymères organiques à macromolécules rela- tivement importantes comme le polyéthylène oxydé connu sous la dénomination commerciale "AC Polyethylene", disponible auprès de Allied Chemicals (cire de polyéthylène oxydé). Ces lubrifiants peuvent être ajoutés jusqu'à envi- ron 15 parties en poids pour 100 parties en poids de poly- mère chloré. b) Plastifiants - esters phtaliques comme le phtalate de di- (2-éthyl) hexyle (DOP) - estersd'acides grascomme les esters stéari- ques; - esters de diacides à chaîne droite comme l'adipate de dioctyle composés époxydes comme l'huile de soja époxydée; - phosphates comme le phosphate de tricrésyle - oléfines chlorées, paraffines chlorées ou caoutchouc chloré. On peut utiliser un ou plusieurs de ces plasti- fiants dans le polymère chloré, à raison d'environ 2 à environ 100 parties en poids desdits plastifiants pour 100 parties en poids de polymère. c) Autres additifs - composés époxydes; ceux-ci peuvent être ajoutés à raison de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère chloré - stabilisants auxiliaires comme les esters de phosphites organiques; ceux-ci peuvent être ajoutés à raison de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère chloré - anti-oxydants tels que les phénols à empêche- ment stérique et les composés organiques sou- frés; ces additifs peuvent être ajoutés à raison de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties de polymère chloré; - stabilisants à la lumière; ceux-ci peuvent être ajoutés à raison de 0,01 à 2 parties en poids pour 100 parties de polymère chloré. La composition stabilisante selon l'invention peut comprendre en outre des inhibiteurs de combustion, des agents d'expansion chimiques, des agents anti-statiques, des pigments, des colorants, des diluants ou des charges. La résine d'halogénure de polyvinyle utilisée le plus couramment est un homopolymère de chlorure de vinyle, c'est-à-dire du chlorure de polyvinyle. Il est bien entendu cependant-que l'invention n'est pas limitée à une telle ré- sine. On peut aussi utiliser d'autres résines halogénées, notamment le polyéthylène chloré, le chlorure de polyvi- nyle chloré et toutes les résines du type halogénure de polyvinyle. Dans le présent mémoire, cette dernière expres- sion désigne, comme dans la technique habituelle, les ré- sines ou polymères qui dérivent, par polymérisation ou co- polymérisation, de monomères vinyliques comme le chlorure - de vinyle, avec ou sans autres co-monomères comme l'éthy- lène, le propylène, l'acétate de vinyle, les éthers vinyli- ques, le chlorure de vinylidène, les méthacrylates, les acrylates le styrène, etc. Un cas simple correspond à la conversion du chlorure de vinyle 12C = CHC1 en chlorure de polyvinyle (CH2CHCl-)n dans lequel l'halogène est lié aux atomes de carbone de la chaîne carbonée du polymère. Comme autres exemples de telles résines d'halogénures de polyvi- nyle, on peut citer les polymères du chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure de vinyle-ester vinylique, les copolymères chlorure de vinyle-éther vinylique, les copo- lymères chlorure de vinyle - chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure de vinyle - propylène, le polyéthylène chloré et analogues. Bien entendu, l'halogénure de polyvi- nyle habituellement utilisé dans l'industrie est le chlo- rure, quoique d'autres halogénures, comme le bromure et le fluorure, puissent être utilisés, par exemple le bromure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle et leurs copolymères. La composition stabilisante de l'invention peut être incorporée dans la résine par les techniques classi- ques. Ainsi, elle peut *tre ajoutée à la résine solide et mélangée à celle-ci au moyen de rouleaux chauds ou autres machines de mélange ou malaxage adaptées à mélanger les résines solides. Elle peut être dissoute dans un solvant convenable et mélangée ensuite à la résine ou bien la solu- tion du stabilisant peut être mélangée avec une solution de résine. Il est particulièrement important que le stabi- lisant et la résine soient mélangés intimement et que la dispersion du stabilisant dans la résine soit aussi com- plète et aussi rapide que possible. En général, les résines vinyliques contenant du chlore, comme le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle, etc., présentent une mauvaise résis- tance aux effets de la chaleur et/ou de la lumière. Il est bien connu de l'homme de l'art que les résines vinyliques contenant du chlore changent de couleur, deviennent fra- giles et perdent de leur résistance par exposition poussée à la chaleur et/ou à la lumière. Cette altération est par- ticulièrement prononcée lors des divers procédés de fabri- cation, tels que moulage par injection, calandrage, etc., qui exigent un chauffage des compositions de matière plas- tique. Il est aussi bien connu par les spécialistes que la stabilité lors des traitements, exprimée par le couple d'un broyeur dynamique ou le couple d'un appareil d'extru- sion Brabender, constitue une caractéristique hautement souhaitable pour un système résine d'halogénure de polyvi- nyle - stabilisant. Il apparait par conséquent que la composition sta- bilisante doit satisfaire à de nombreuses exigences. L'ef- ficacité des compositions stabilisantes de l'invention à cet égard est montrée par les exemples suivants qui sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer ladite in- vention. Certaines substances de ces exemples sont couram- ment ou fréquemment utilisées et sont désignées par leurs dénominations commerciales."Geon 103 EP" est la dénomina- tion commerciale d'un chlorure de polyvinyle disponible auprès de B.F. Goodrich, qui consiste en une poudre blan- che dont les dimensions de particules sont inférieures à 0,35 mm et qui présente une densité de 1,40 et un poids moléculaire de 200 000. "Admex 710" est la dénomination commerciale d'une huile de soja époxydée disponible auprès de Ashland Chemical Co. "Sancticizer 711" est la dénomina- tion commerciale d'un phtalate à propriétés plastifiantes que l'on peut se procurer auprès de Monsanto Co., tandis que BHT désigne l'hydroxytoluène butylé. Exemples 1 à 7. Ces exemples montrent les excellentes performances du dipentaérythritol, seul ou en association avec du pen- taérythritol, lorsqu'il est utilisé conjointement avec un mélange de stearate de calcium et de stearate de zinc. Toutes les formulations utilisées dans les exemples 1 à 7 contiennent la composition standard de résine d'halogénure de polyvinyle décrite ci-après, en même temps que les ad- ditifs indiqués au tableau I. Cette composition de résine est préparée en mélan- geant intimement les ingrédients suivants, dans un réci- pient de verre propre, dans les proportions ci-après: "Geon 103 EP" 100 parties "Santicizer 711" 35 parties "Admex 710" 5 parties "Acide stéarique" 0,25 partie Dans chacun des exemples 1 à 7, la composition standard décrite ci-dessus est mélangée intimement avec les autres ingrédients indiqués pour chaque exemple du tableau I et le mélange résultant est soumis à un broyage sur un broyeur à deux rouleaux, chauffé électriquement, à une tem- pérature de 171'C, pendant une durée de 5 minutes après application du mélange, sous forme de bande, sur le broyeur. En exécutant les essais dont les résultats sont reportés sur le tableau I, on a procédé à un vieillissement en utilisant un four à circulation d'air à 190,50C + 0,50C. On a découpé des échantillons de 2,5 cm x 2,5 cm dans la feuille calandrée, on les a placés sur une feuille métalli- que recouverte d'un film d'aluminium, on les a maintenus dans le four et on les a retirés à intervalles de 10 minu- tes. La stabilité de "coloration précoce" (EC), exprimée en minutes, est la durée au bout de laquelle on observe le pre- mier changement de coloration (jaune faible). La stabilité à long terme (LTHS), exprimée en minutes, correspond à la durée au bout de laquelle les échantillons deviennent brun sombre ou noirs. T A B L E A U I Stéarate de calcium Stéarate de zinc Pentaérythritol Dipentaérythritol BHT Monostéarate de glycérol Stabilité de "coloration précoce" (min) Stabilité thermique à long terme (min) 0,33 o0,66, 0,6 0,6 0,81 0,33 0,66 0,6 0,6 0,81 0,33 0,66 0,6 0,6 0,81 0,33 0,66 0,3 0,3 or3 0,6 0,81 0,33. 0,66 0,2 0,4 0,6 0,81 0,33 0,66 0,6 0,6 0,81 0,33 0,66 0,8 0,6 0,81 30 30 30 30 30 75 75 90 105 120 120+ Exemple 6 o rt co os Exemples 8 à 11. Ces exemples sont mis en oeuvre pour montrer l'ef- ficacité du dipentaérythritol quant à l'obtention d'une stabilité satisfaisante par traitement dans un broyeur dy- namique; les résultats desdits exemples sont donnés au tableau II. Pour chacun de ces exemples, on prépare une compo- sition standard en mélangeant les ingrédients ci-après, dans un récipient en verre propre, dans les proportions indiquées. Cette composition standard est ensuite mélangée aux additifs du tableau II qui indique les quantités utili- sées, en parties pour 100 parties de résine. Le mélange est préparé sur un broyeur à deux rouleaux, chauffé électri- quement à une température de 182 C. La stabilité au broyage dynamique (DMS) est déter- minée de la manière suivante. Toutes les 5 minutes, on dé- coupe un échantillon (2,5 x 2,5 cm) directement dans le broyeur, en utilisant à chaque fois la même surface de broyeur. La DMS, exprimée en minutes, est représentée par la durée au bout de laquelle l'échantillon se décolore for- tement ou adhère fortement au broyeur. Composition standard "Geon 103-EP" 100 "Santicizer-711" 35 "Admex-710" 5 Acide stéarique 0,25 Stéarate de calcium 0,33 Stearate de zinc 0,66 BHT 0,6 Monostéarate de glycérol 0,81 TABLEAU II Exemple 8 9 10 11 Pentaérythritol 0,6 0,6 - - Dipentaérythritol - - 0,6 0,6 Stabilité au broyage 53 46 100 104 dynamique à 182 C (min) Exemples 12 à 15. Le remplacement du dipentaérythritol par le tri- pentaérythritol donne des résultats qui montrent une amé- lioration similaire de la stabilité de "coloration précoce" et de la stabilité thermique à long terme. On utilise la même méthode de préparation que dans les exemples 1 - 7, en mettant en oeuvre la composition standard donnée ci-après et les additifs indiqués sur le tableau III qui contient les résultats des essais effectués. Composition standard "Geon 103EP" 100 "Santicizer 711" 35 "Admex 710" 5 Acide stéarique 0,25 Stéarate de calcium 0,33 Stéarate de zinc 0,66 BhT 0, 6 Monostéarate de glycérol 0,81 - TABLEAU III Exemple 12 13 14 15 Tripentaérythritol 0,6 - 0,6 0,6 Pentaérythritol - 0,6 - - Phosphite de - 0,4 - décyl-diphényle Diphosphite de distéaryl- - - - 0,4 pentaérythritol EC (min) 30 30 60 75 LPHS (min) 120 75 120 120 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limi- tatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. R E V E N D I C A T IONS 1. Composition pour la stabilisation thermique des résines organiques, caractérisée en ce qu'elle est essentiel- lement constituée par un sel métallique d'un acide gras su- périeur et un polyalcool choisi parmi le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, leurs mélanges et les mélanges de dipentaérythritol et/ou tripentaérythritol avec le pentaé- rythritol, le mannitol, le sorbitol et les mélanges de ces substances. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le sel métallique est un sel de calcium, de zinc ou un sel mixte de calcium et de zinc, d'un acide gras supérieur; le rapport dudit sel métallique au polyalcool étant compris entre environ 1/9 et environ 9/1, ce sel mé- tallique étant avantageusement le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, un stéarate mixte de calcium et de zinc ou un mélange de stéarate de calcium et de stéarate de zinc. 3. Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que le polyalcool est le dipentaérythritol, le tripentaérythritol ou un mélange 1/1, en poidsde dipen- taérythritol et de pentaérythritol. 4. Composition de résine d'halogénure de polyvinyle, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine d'halogénure de polyvinyle, en particulier une résine de chlorure de polyvinyle et, en tant que stabilisant, une quantité effi- cace d'une composition constituée par un sel métallique d'un acide gras supérieur et un polyalcool choisi parmi le dipen- taérythritol, le tripentaérythritol, leurs mélanges et les mélanges de dipentaérythritol et/ou tripentaérythritol avec le pentaérythritol, le mannitol, le sorbitol et les mélanges de ces substances. 5. Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que le sel métallique est un sel de calcium, un sel de zinc ou un sel mixte de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur ou un mélange de sels de calcium et de zinc d'un acide gras supérieur, le rapport dudit sel métallique au polyalcool précité étant compris entre environ 1/1 et environ 10/1, ledit sel métallique étant avantageusement le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, un stéarate mixte de calcium et de zinc ou un mélange de stearate de calcium et de stearate de zinc. 6. Composition selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que le polyalcool est le dipentaérythritol, le tripentaérythritol ou un mélange 1/1, en poids, de dipen- taérythritol et de pentaérythritol. 7. Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que le rapport de la résine au stabilisant est compris entre environ 100/0,5 et environ 100/5. 8. Composition de résine d'halogénure de polyvinyle, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 100 parties d'une résine de chlorure de polyvinyle etpar 0,5 à 5 parties d'un stabilisant essentiellement constitué d'un mélange de stéarate de zinc, de stearate de calcium et de dipentaéry- thritol. 9. Composition de résine d'halogénure de polyvinyle, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 100 parties d'une résine de chlorure de polyvinyle et par 0,5 à 5 par- ties d'un stabilisant essentiellement constitué d'un mé- lange de stearate de zinc, de stearate de calcium et de tripentaérythritol.