FR 2460545 A1 19810123 FR 7917014 A 19790629 1 2460545 La présente invention concerne un procédé de préparation de couches de Hg1_x Cdx Te, alliage utilisable pour la fabrication de détecteurs infrarouges. L'alliage Hg1_x Cdx Te peut être considéré comme un mélange, dans des proportions définies par la valeur de x, de HgTe et CdTe, et possède des propriétés comprises entre celles de ces deux maté- riaux. En particulier, la largeur de bande interdite, et donc le domaine de sensibilité spectrale, sont directement fonction de la valeur de x, ce qui permet d'ajuster la sensibilité spectrale sim- plement en ajustant la valeur de x. Ainsi, la zone de sensibilité spectrale se situe entre 3 et 5 k m pour x ' 0,3 et entre 8 et 14 j m pour x 0,2. Il doit être entendu que la valeur de x dont il est question ici définit la composition à la surface extérieure de la couche, car c'est la composition superficielle de la couche qui détermine la sensibilité spectrale du détecteur obtenu. Le brevet français i 447 257 décrit un procédé pour former un dépôt de HgTe sur un substrat de CdTe par croissance épitaxique, qui consiste à placer face à face une plaquette de CdTe et une plaquette de IlgTe séparées par un écart déterminé à l'intérieur d'une enceinte hermétiquement close, à faire le vide dans l'encein- te et à porter la température à une valeur élevée constante, com- prise entre environ 500 et 6000C. Cependant, ce procédé ne permet d'obtenir que des couches cons- tituées en surface par HgTe pur, c'est-à-dire dans lesquelles x = 0. Il est indiqué dans l'article: "A new process of crystal growth évaporation diffusion under isothermal conditions" de G. Cohen- Solal, Y. Marfaing et F. Bailly, paru dans Proceedings of an International Conference on Crystal Growth, Boston, 20-24 Juin 1966, Pergamon Press, Oxford-New York, que la composition à la surface de la couche dépend de la température, et qu'aux basses températures, comprises entre 350 et4501C, on obtient Hg1_x Cdx Te à la surface du dépÈt. Toutefois, à ces basses températures, le processus de croissance devient extrêmement lent et la durée du traitement est excessive- ment longue, notamment lorsqu'on désire une couche d'épaisseur su- périeure à 100 >m. Le brevet E.U.A. 3 725 135 décrit un procédé du même type que celui du brevet français précité, mais dans lequel l'ajustement de la valeur de x se fait en établissant dans l'enceinte de traite- 2 2460545 ment une pression de mercure en excès, c'est-à-dire supérieure à celle qui résulte normalement des constituants présents à l'in- térieur de l'enceinte. L'excès de pression de mercure est obtenu en introduisant dans l'enceinte une certaine quantité de mercure. Ce procédé ne procure cependant qu'une homogénéité médiocre dans le sens de l'épaisseur à partir de la surface de la couche. En d'autres termes, le gradient ax//e, e étant l'épaisseur de la couche, est trop important. Cela empêche d'utiliser ensuite les techniques applicables aux matériaux massifs. De plus, la valeur x obtenue dépend fortement de la pression de mercure en excès, de sorte que celle-ci doit être ajustée avec une grande précision. Or, cela est délicat, car la pression de mercure dépend à la fois du volume libre dans l'enceinte et de la quantité de mercure intro- duite. 1S L'invention vise un procédé de préparation de couches de Hg1_x CdX Te qui permet d'ajuster avec précision la valeur de x de façon beaucoup plus commode et de réduire le gradient Ax/t8e. Selon l'invention, on part d'une plaquette formée d'une couche de composition superficielle Hg1_y Cd- Te, déposée sur un substrat y de CdTe, X étant inférieur à la valeur x désirée, et on soumet cette plaquette à un traitement thermique d'interdiffusion à une température comprise entre environ 350 et environ 750'C, dans des conditions telles que la couche de Hg1_y Cdy Te ne puisse pas se décomposer. L'utilisation selon l'invention de l'interdiffusion thermique permet de réduire de façon appréciable le gradient Zsx/tLe au voi- sinage de la surface. Le procédé selon l'invention permet en outre d'arriver à la composition souhaitée à partir d'une couche de composition quelcon- que, pourvu que la proportion y de cadmium de la couche de départ soit inférieure à la proportion finale désirée x. En particulier, la proportion f peut être nulle,-c'est-à-dire que la couche de départ peut être composée de HgTe. Comme l'augmentation de la proportion de cadmium résulte d'une interdiffusion thermique, les paramètres de traitement sont la température et la durée. La température est facile à contr8ler, et comme le traitement est relativement long, la durée n'a pas besoin d'être définie avec beaucoup de précision, une erreur sur la durée n'ayant que peu d'influence sur la valeur x obtenue. De façon préférée, pour empêcher le mercure contenu dans la 3 2460545 couche de Hg1, Cd Te de passer dans la vapeur en provoquant la -Y y décomposition de ladite couche, on opère sous une pression de mer- cure en excès de 4 à 50 atmosphèresd La valeur de cette pression n'a pas besoin d'être ajustée avec précision, la valeur préférée.- étant cependant de 12 atmosphères environ. Dans une variante de réalisation avantageuse, on dépose sur la plaquette, avant le traitement thermique, une couche mince de CdTe sur la couche de Hg1, Cdy Te. La présence de cette couche de CdTe contribue à empêcher la vaporisation du mercure au cours du traitement thermique et évite l'apparition de défauts de surface pendant ce traitement. - On constate en outre une réduction supplémentaire du gradient Ax/Ae au voisinage de la surface extérieure de la couche. Il est possible, d'autre part, de réaliser un dépôt sélectif de la couche de CdTe et d'obtenir des zones de compositions diffé- rentes, donc de sensibilitésspectralesdifférentes, sur une même plaquette. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante, faite en-référence aux dessins annexés. Dans les dessins: La figure la illustre sous forme de courbes les profils de composition avant et après le traitement de l'invention, dans un premier exemple. La figure lb est analogue à la figure la, et illustre un second exemple. La figure 2 montre, sous forme de courbes, l'influence du dépôt supplémentaire d'une couche de CdTe. La figure 3 représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, on part d'une plaquette constituée d'un substrat de CdTe sur lequel a été déposée une cou- che de Hg1_y Cdy Te, la valeur y étant prise à la surface de la couche. Le dépôt de la couche de Hg1_y Cdy Te est effectué de préféren- ce par croissance épitaxique, conformément à l'enseignement du brevet français 1 447 257. Pour cela, on dispose face à face, à l'intérieur d'une enceinte hermétiquement close, une plaquette de CdTe et une plaquette de HgTe, avec un écart bien déterminé, on fait le vide dans l'enceinte et on porte la température à une va- leur de 500 à 6000C. 4 2460545 Un tel prôcédé conduit à une-couche dont la composition su- perficielle correspond à une valeur y: O; c'est-à-dire formée en surface de HgTe pur. Une telle valeur convient parfaitement dans le cadre de l'invention. Si cependant on désire partir d'une valeur y non nulle, on peut soit abaisser la température de traitement à moins de 450 C, comme indiqué dans l'article précité, soit, conformément à l'enseignement du brevet E.U. A. 3 725 135, créer à l'intérieur de l'enceinte une pression de mercure en excès en y introdui- sant une source de mercure. Il faut souligner que la valeur initiale y n'est pas critique dans le procédé selon l'invention, et que.la seule ccondition à respecter est qu'elle soit inférieure à la valeur finale x sou- haitée. La courbe en pointillé de la figure la montre, à titre d'exem- ple, le profil de composition d'une couche épitaxique dans le cas y = 0, la proportion de cadmium étant en ordonnée et la po- sition par rapport à la surface extérieure, exprimée en)-m, étant en abscisse. La couche présente dans l'exemple représenté une épaisseur de 180 "m. La courbe en pointillé de la figure lb montre de façon ana- logue le profil d'une couche épitaxique de 175yLm d'épaisseur dans le cas y = 0,23. Il faut noter que dans l'invention, l'utilisation de la croissance épitaxique pour obtenir la couche de départ n'est pas impérative et que d'autres techniques peuvent être envi- sagées. Mais la croissance épitaxique est la technique la plus avantageuse. L'invention prévoit d'augmenter la proportion de cadmium dans la zone superficielle de la couche par un traitement ther- mique d'interdiffusion. Le traitement thermique est réalisé de façon isotherme, à une-température comprise entre environ 350 et environ 750WC. La température maximale de traitement doit en tout cas res- ter inférieure à la température de fusion du composé le plus riche en mercure. Dans le cas y = 0, la température doit rester inférieure à 6800C, température de fusion de-HgTe. D'autre part, on préfère opérer à des températures supérieures à 500WC, car des températures inférieures à cette valeur condui- sent à de longues durées de traitement. Finalement, dans le cas y = 0 on préfère opérer entre 550 et 600WC. Le traitement s'effectuant à haute température, il faut faire en sorte que la couche de Hg_1y Cdy Te ne puisse pas se décompo- ser par vaporisation du mercure. Pour y parvenir, on introduit dans l'enceinte de traitement une source annexe de mercure. Une fois réalisé un vide poussé dans l'enceinte, le chauffage à la température de traitement provoque l'établissement d'une pression de vapeur de mercure qui s'oppose à la décomposition de Hg1_y Cd Te. La quantité de mercure introduite est telle que la pression de mercure pendant le traitement se situe entre 4 et 50 atmosphé- res, de préférence entre 4 etl2 atmosphères. La valeur optimale de la pression de mercure est fonction de la valeur initiale f et bien entendu, aussi de la température de traitement. Avec y 0, elle est d'environ 6 atmosphères pour une température de 550WC et d'environ 12 atmosphères pour une température de 600WC. JLe traitement d'interdiffusion selon l'invention est assez lent et s'étend couramment sur une durée allant de quelques jours à plus d'un moîs. La proportion de cadmium dans la couche augmente régulièrement à mesure que le traitement se prolonge, de sorte que pour obtenir une proportion x donnée, il suffit d'arrêter le trai- tement au moment approprié. Le tableau ci-après illustre l'évolution de la-proportion x en fonction de la durée de traitement, exprimée en jours, et de l'épaisseur de la couche en #m, dans le cas d'un traitement à 550WC et à partir d'une couche de Hg Te (y = 0), et d'une couche de Hg1_y Cdy Te avec y = 0,16. Exem- Epaisseur Composition Durée Composition ples de couche superficielle (en superficielle (jàm) initiale jours) finale __ __ ___ __ _(y.) (x) 1 158 0 18 0,25 2 167 0 8 0,16 3 167 0 20 0,25 4 178 0 10 0,16 190 0 11 0,16 6 190 0,16 10 0,21 7 190.0,16 14 0,24 8 205 0 19 0,19 On note par exemple qu'avec une épaisseur de 167?Lm, la valeur x vaut 0, 16 après 8 jours, 0,25 après 20 jours. L'augmentation est donc d'environ 0,007/jour, si bien que compte tenu de la préci- sion requise sur la composition superficielle, la durée du traite- ment peut n'être défini-qu'au jour près. Bien entendu, les durées de traitement seront réduites si la valeur initiale y n'est pas nulle. Si par exemple, dans les mêmes conditions que précédemment, on part d'une couche de Hg1_y Cdy Te avec y = 0,16, on réduit la durée de traitement de 8 jours, et on obtiendra la valeur x = 0,25 après seulement 12 jours. La courbe en trait plein de la figure la montre le profil de composition obtenu par le traitement d'interdiffusion selon l'in- vention effectué à 550 C sous une pression de mercure de 6 atmosphè- res, pendant 16 jours. La valeur x ainsi obtenue est 0,21. Il faut remarquer que la couche ainsi obtenue présente une ex- cellente homogénéité au voisinage de la surface, puisque sur une épaisseur de 70"4m à partir de la surface, la variation de x n'est que d'environ 0,02. Le gradient de composition Ax/Äẻ est donc -4 faible, de l'ordre de 3.104 Un gradient aussi faible est très avantageux pour les traitements ultérieurs, car on peut utiliser pour cette couche des techniques applicables aux matériaux massifs. La figure lb illustre un autre exemple o on arrive à une valeur x = 0,55 pour la couche correspondant à la courbe en trait plein, à partir de la valeur y = 0,23 de la couche épitaxique cor- respondant à la courbe en pointillé. Dans cet exemple, le traite- ment s'effectue à 5500C sous une pression de mercure de 5 atmosphè- 2i6 0545 res pendant 30 jours. On note une réduction du gradient Lsx//Le au voisinage de la surface, qui passe d'environ 5.10-4 à 3.10 4. Si l'on compare les gradients de la couche épitaxique de départ de la figure lb et de la couche obtenue selon l'invention dans le cas de la figure la, dont les compositions superficielles sont voisines (x = 0,21; y = 0,23), on constate la même réduction du gradient dans un rapport voisin de 2. Une variante de réalisation avantageuse du procédé selon l'in- vention consiste à déposer, avant le traitement d'interdiffusion thermique, une mince couche de CdTe sur la couche de Hg1_y Cdy Te. Cette couche de CdTe a de préférence une épaisseur de 2 à 10 y-m environ, en particulier de 5frm environ. On réalise le dépôt de la couche de Cd Te par toute technique appropriée, par exemple par évaporation sous vide ou par pulvéri- sation cathodique. Comme on l'a dit plus haut, on élimine ainsi les risques de défauts en surface qui peuvent se produire lors de l'interdiffusion et d'autre part, comme le montre la figure 2, on réduit sensible- ment le gradient Ax/iSe au voisinage de la surface. Sur la figure 2, la courbe en trait plein correspond à une couche obtenue sans dépôt supplémentaire de CdTe, dans les condi- tions correspondant à l'exemple de la figure la. L'épaisseur est comptée également à partir de la surface extérieure. On note que le gradient Ax/Ae est dans ce cas d'environ 3. 104. La courbe en pointillé correspond à une couche préparée exac- tement dans les mêmes conditions, mais avec un dépôt d'une couche de CdTe de 5k&m. On note que la valeur x a légèrement augmenté, passant de 0,19 à 0,20, et surtout que le gradient Cx/Ae a diminué sensiblement, puisqu'il ne vaut plus que 1,5.10-4. Le dépôt de CdTe peut être sélectif, cela permet de créer des zones de compositions superficielles différentes sur une même plaquette. On a représenté à la figure 3 un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Ce dispositif comprend un tube 1 en quartz dé haute pureté à l'intérieur duquel on empile les plaquettes 2, 3 à traiter. Cha- que plaquette se compose d'un substrat 2a (3a) en CdTe et d'une 8 2460545 couche 2b (3b) en Hg,_ Cdy Te. La couche de CdTe éventuellement déposée n'a pas été représentée. Les plaquettes 2, 3 sont séparées par un anneau de quartz 4 et par un disque de quartz 5 placé contre la surface extérieure du substrat en CdTe et servant de masque. Cette disposition a pour but d'empêcher une croissance épita- xique entre la couche 2b en Hg, Cdy Te et le substrat 3a en CdTe, tout en laissant libre la surface de la couche 2b. Sur la figure 3, on n'a représenté que deux plaquettes, mais on peut, bien entendu, en empiler un nombre quelconque, avec chaque fois interposition d'un anneau 4 et d'un disque 5. Au-dessus du dernier disque 5 de l'empilement, on place une petite quantité de mercure 6, on dispose de nouveau un anneau et un disque, puis on introduit un piston 7 dans le tube 1 pour main- tenir l'ensemble en position. On fait ensuite le vide dans le tube jusqu'à environ 1056mm Hg, on scelle le tube et on le place dans la zone isotherme d'un four. a REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de couches de composition super- ficielle Hg1_x Cdx Te, caractérisé par le fait qu'on part d'une plaquette formée d'une couche de composition superficielle Hgly Cdy Te, déposée sur un substrat de CdTe, y étant inférieur à la valeur désirée x, et on soumet cette plaquette à un traite- ment thermique d'interdiffusion à une température comprise entre environ 350 et environ 750C, dans des conditions telles que la couche de Hg1 y Cdy Te ne puisse pas se décomposer. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère sous une pression de mercure comprise entre 4 et 50 atmosphères. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la pression de mercure est comprise entre 6 et 12 atmosphères. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on dépose sur la plaquette, avant le traitement thermique, une couche mince de CdTe sur la couche de Hg1 y Cdy Te. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'épaisseur de la couche de CdTe est d'environ 5 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel la couche de CdTe est déposée de façon sélective. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la température de traitement est comprise entre environ 5500C et environ 6001C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition superficielle de la couche de départ est HgTe.