FR 2459275 A1 19810109 FR 8012222 A 19800602 LUMINOPHORE PCUR LAMPE A BRONZER. La présente invention concerne les luminophores à base d'alumina- te émettant dans la région des ultraviolets (UV) du spectre élec- tromagnétique, et plus précisément, de tels luminophores comprenant du cérium et des métaux alcalino-terreux. L'invention concerne également les lampes à bronzer incorporant de tels lurninophores. Dans le brevet britannique 1,452,083, il est décrit un luminopho- re pour lampe fluorescente émettant dans l'ultraviolet, dont la for- mule chimique est CeMgAlilO19 et ayant une structure magnéto-plombite. Dans le brevet britannique 1,194,014, le luminophore décrit a pour formule CeAlil018 et présente également une structure magnéto-plom- bite. Bien que le CeAlil018 et le CeMgAlill19 aient des structures similaires, l'incorporation de magnésium dans le second décale la crête d'émission des UV exités, la crête se situant à 460 nanomètres pour le CeAl ilOl9 et à 370 nanomètres pour le CeMgAlilO19. Ces lumi- 3+ nophores sont auto-activés par l'ion Ce. Au cours des études sur les aluminates présentant une structure magnéto-plombite ou B-alumine, on a découvert qu'en remplaçant par- tiellement le cérium par du baryum, du strontium ou du calcium, il était possible d'améliorer de façon importante la précision de la température de l'émission des aluminates de magnésium cérium. Ainsi de tels aluminates dans lesquels des métaux alcalino-terreux ont été substitués partiellement au cérium présentent un meilleur rendement que les aluminates de magnésium cérium appliqués aux lampes fluores- centes dont la température de l'enveloppe extérieure est de l'ordre de 200 et 400 C en fonctionnement. De tels aluminates incluant des métaux alcalino-terreux sont décrits dans le brevet américain 4,088,922. 2 2459275 Dans le brevet américain 4,153,572, il est décrit un luminophore comprenant un aluminate dans lequel le magnésium a été partiellement remplacé par de l'yttrium et émettant des UV. Un tel luminophore présente des caractéristiques optimales pour le traitement du pso- riasis. 3+ 4+ On sait que certains inos tels que Fe et Ti, lorsqu'ils sont introduits dans l'enveloppe de verre colorée des lampes fluorescentes, assurent l'absorption du rayonnement nocif bronzant émis dans la ré- gion des UV-B, ce qui permet d'utiliser pour ces lampes à bronzer certains autres luminophores qui autrement seraient écartés en rai- son de l'énergie élevée qu'ils émettent dans cette région. Cependant, ces absorbeurs d'énergie dans le verre tendent également à absorber l'énergie rayonnée dans la région des UV-A diminuant ainsi la puis- sance de bronzage de la lampe. Selon la présente invention, des luminophores à base d'aluminate de magnésium cérium dans lesquels on a partiellement substitué des métaux alcalino-terreux au cérium, présentent un rayonnement énergé- tique maximal dans la région des UV-A et minimal dans celle des UV-B. De ce fait, de tels luminophores trouvent leur application dans les lampes à bronzer fluorescentes. Selon l'invention, la formule molaire de tels luminophores est la suivante: CexRy(Mgl BZnB)zAlil016,5+3/2(x+y)+z, dans laquelle R = Ba, Sr, ou Ca x est compris entre 0,80 et 0,95 y est compris entre 0,02 et 0,15, z est compris entre 0,80 et 1,0, et B est compris entre 0 et 0,5 Les lampes incorporant de tels luminophores présentent des caracté- 3 2459275 ristiques nettement meilleures que les lampes incluant d'autres lu- minophores, aussi bien en ce qui concerne l'augmentation du rayonne- ment énergétique dans la région des UV-A qu'en ce qui concerne la diminution de ce dernier dans la région des UV-B. Par région des UV-A il faut entendre la région du spectre électro- magnétique dont la longueur d'onde est -comprise entre 315 et 400 na- nomètres en opposition à la région des UV-B qui est située en des- sous des 315 nanomètres. On peut aisément trouver dans le commerce le luminophore BaSi 205:Pb pour ses applications au bronzage. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et ca- ractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit dans laquelle un tableau est incorporé. Les luminophores conformes à la présente invention peuvent être aisément obtenus en mélangeant en quantité requise les matériaux de base appropriés, puis en chauffant le mélange en atmosphère réduc- trice pendant un temps modéré. Température, temps de chauffe et at- mosphère réductrice ne sont pas critiques, mais on utilise de préfé- rence un mélange d'hydrogène et 'azote, ou de l'hydrogène pur, chauffé à une température de l'ordre de 1450 à 17502C et un temps de chauffage compris entre 1 et 5 heures. De même le choix des matéri- aux initiaux n'est pas critique mais doit, bien sur, se porter sur ceux qui permettent d'obtenir la composition finale après chauffage. On peut utiliser des matériaux donnant des oxydes au chauffage, tels qu'hydroxydes, carbonates, sulfates, nitrates, etc... De préférence, on emploie du Ai(OH)3, MgO, BAO, ou BaF2, CeO2 ou CeF3. La composi- tion préférée a la formule molaire suivante: Ce o90 Ba0 05 Mg1, A111018, 925 4 2459275 Selon un exemple de préparation d'un tel luminophore, on mélange 2,330 grammes de CeO2, 0,632 gramme de MgO et 0,135 gramme de BaF2 à 13,470 grammes de Al(OH)3. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 1550QC pendant 4 heures en atmophère ammoniaquée dissociée (75 volu- mes de N2 pour 25 volumes de H2). Le luminophore résuJltant dont la formule est donnée ci-dessus est essentiellement en phase magnéto- plombite hexagonale, et lorsqu'il est incorporé à une lampe fluores- cente conventionnelle de 40 watts, il présente une crête d'intensité d'émission à 349 nanomètres environ. L'énergie émise par la lampe après 100 heures de fonctionnement est la suivante: 0,15 watt en UV-B (inférieur à 315 nm) 11,20 watts en UV-A (entre 315 et 400 nm) rendement après 100 heures de fonctionnement: 97,9% Le rendement est défini par le rapport de l'énergie dans la région des UV-A et de l'énergie émise initialement par la lampe.Par exemple: Rendement (%) après 100 heures = énergie émise à la 100-e heure x 100 énergie émise à la 1re heure Le tableau ci-après donne les caractéristiques de lampes incluant le luminophore décrit ainsi que d'autres luminophores conforme à l'in- vention. Toutes ces caractéristiques sont données pour des lampes à vapeur de mercure à basse pression dont la transmission spectrale du verre décroit de 90% aux environs de 350 nm à presque 0% aux environs de 270 nm. Une partie de l'énergie en UV-A et la majeure partie de l'énergie en UV-B du luminophore sont absorbées par le verre de la lampe, et les valeurs indiquées concernent les lampes et non les lu- minophores. En rapport avec ce tableau,il faut noter d'abord que les luminophores conformes à la présente invention présentent un rayon- 2459275 nement énergétique; après 100G heures de fonctionnement, dans la ré- gion des UV-A, comparable ou supérieur à celui des luminophores à haute température décrits dans le brevet américain 4,088,922. Toute- fois, les luminophores à haute température présentant un rayonnement énergétique comparable en UV-A présentent également un rayonnement en UVB qui est inopportun. D'autre part, les luminophores conformes à la présente invention présentent un rayonnement énergétique dans les UV-A supérieur à celui des autres luminophores testés et, en par- ticulier au luminophore décrit dans le brevet américain 4,153,572 incluant de l'yttrium, au luminophore décrit dans le brevet britan- nique 1,452,083 ainsi qu'au luminophore du commerce au silicate de baryum. Enfin, les luminophores conformes à la présente invention ont, après 100 heures de fonctionnement, un rendement supérieur à celui du luminophore décrit dans le brevet britannique 1,452,083 et à celui du luminophore du commerce. Bien que seuls certains modes préférés de réalisation de l'inven- tion aient été décrits, il est évident que toute modification appor- tée par ltHomme de l'Art dans l'esprit de l'invention ne sortirait pas du cadre de la présente invention. TABL E AU,,,_.... Energie émise en Watt après % Rendement de la Emission100 h. de fonctionnementlampe après 100 h. Source Composition crête (nm)(UVB) 315nm (UVA) 315à400nmde fonctionnement Inv entioncCeoSnement Invention.Ce 09Sr005Mg051,0A18,9 349 0,14 10,2 96,6 n" Ce90Cao 05MglOAlllOl89349 0,14 10,5 96,9 n" Ce90Ba05MgloAl111l8,9349 0,15 11,2 97,9 Ceo,9BaooMglA18,0 Ce 0,95Ba 0,05MgloAlil 19,0349 0,15 10,5 96,9 U.S. 4,088,922Ce49 MgO6lAlll8l 340 0,64 10,7 94,3 "i Ce74BaO05Mgo79A111814 344 0,23 10,9 96,0 "tl Ce 61MgO61A111180 349 0,15 8,9 97,0 Ce0 079MgO 79A111016,4362 0,12 7,2 93,3 U.S. 4,153,572Ce61Y015Mg061Alil0182348 0,12 9,3 96,1 GB - 1,452, 083CeOMgl1Alil019 365 0,06 5,5 90,0 Luminophore ac- tuellement dans BaSi205:Pb 350 0,15 8,4 76,9 le commerce tu M * N 245-9275 R E V E ND I C A T I 0 NS 1 - Luminophore incluant un aluminate de magnésium cérium, caractérisé en ce qu'un métal alcalino-terreux est partiellement substitué au ditérium, le dit luminophore présentant une struc- ture hexagonale magnéto-plombite et ayant la formule molaire sui- vante: CeX Ry(Mgl-BZnB)zAlill16+3/2(x+y)+z, dans laquelle x est compris entre 0,80 et 0,95 - y est compris entre 0,02 et 0,15 z est compris entre 0,80 et 1,0 B est compris entre 0 et 0,5, et R étant choisi dans le groupe incluant le Ba, le Sr et le Ca. 2 - Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa formule molaire est approximativement la suivante: Ceo,90BaO,05Mgl, oAlll018,925