FR 2460349 A1 19810123 FR 8013798 A 19800620 La présente invention concerne un nouveau procédé de coloration électrolytique de l'aluminium anodisé. Bien que le nombre des bains et des procédés utili- sés pour les opérations de coloration électrolytique de l'aluminium anodisé au moyen de pigments organiques ait augmenté, à partir des brevets initiaux existant à ce sujet, il est également exact que, à échelle industrielle, les couleurs obtenues avec la technique en question sont assez peu nombreuses. Par conséquent, dans ce champ d'application on a cherché de façon générale à obtenir de nouveaux bains et procédés permettant de réaliser de nouvelles couleurs etdès l'année 1968, le brevet français no 1 605 100 présentait une nouvelle méthode de coloration permettant d'obtenir des couleurs jaune et rouge brique, au moyen de la dissolution anodique partielle des particules dépo- sées au fond des pores dans une solution de thiosulfate sodique. Par la suite, les brevets allemands n0 2 106 388 et 2 106 389 décrivent un nouveau procédé d'obtention de couleurs bleues, qui consiste principalement à produire un dépOt électroly- tique sur une couche anodique formée dans de l'acide chromique, de métaux tels que Cu, Co et Ni, et à réaliser en àhme temps la fixation des échantillons dans des conditions spéciales. Ce brevet présente l'inconvénient qui consiste en ce que la coloration peut être obtenue seulement sur des échantillons anodisés dans l'acide chromique pour produire les nouvelles couleurs et, en outre, la fixation doit Otre effectuée dans des solutions spécifiques. A partir de 1974 apparaissent différents brevets, parmi lesquels il convient de faire ressortir le brevet espagnol n0 437 604 et le brevet français 2 236 029, dans lesquels, par l'uti- lisation de concentrations élevées d'acide sulfurique, on obtient des couleurs distinctes de celles que l'on obtient normalement dans les bains de coloration électrolytique.- Ces procédés possèdent les inconvénients typiques du travail à concentrations élevées de protons, c'est-à-dire qu'il est possible que se produise un "spalling" ou écaillage à des tensions modérées. Il existe un autre problème important qu'il convient de de faire ressortir, c'est celui de la compétition entre la décharge des ions moins nobles que l'hydrogène et le proton lui-même. Cet inconvénient fait que la plus grande partie des bains ne permettent pas d'obtenir des tons obscurs. D'autre part, la concentration éle- vée de protons peut donner lieu à des pertes d'intensité de la cou- leur et à des pertes au cours des opérations de lavage ou de fixation. Par la suite, le brevet français n' 2 318 245, au moyen d'un procédé d'anodisage double, a permis d'obtenir une ample gamme de couleurs et de tons par interférence optique entre la lumière réfléchie par le pigment colorant et celle qui est réfléchie par la surface de l'aluminium. Le procédé utilisé pour obtenir ce type de coloration par interférence optique présente l'inconvénient qui consiste en ce que, pour obtenir les nouvelles couleurs, les pièces doivent être soumises à un traitement chimique ou électrolytique entre l'anodisage et l'opération de coloration, dans le but de produire un élargissement detout le pore, ou au moins du fond de celui-ci. Une autre des revendications de ce brevet est centrée sur l'utilisation de tensions supérieures à 35 volts pour l'opération d'anodisage, ce qui présente de graves inconvénients dans les bains habituellement utilisés dans ces procédés. Par la suite, le brevet français n0 2 380 357 décrit la formation sur l'aluminium de dépOts électrolytiques de différentes couleurs, ces dépôts électrolytiques présentant l'inconvénient de ne pas être adhérents ni résistants à la corrosion, ce qui rend obliga- toire l'application d'une couche de laque ou de vernis sur les échan- ti]lons traités par ce procédé. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention présente les avantages suivants par rapport à la technique connue et décrite dans les brevets cités plus haut: 10 il permet de travailler avec des valeurs de pH supérieures à 0,8, 2 le bain de réanodisage n'est pas nécessaire, c'est-à-dire que ce procédé suit le procédé connu de coloration endeux phases, 3 il permet d'obtenir une ample gamme de couleurs et de tons résis- tants à la lumière et à la corrosion. Le procédé de coloration électrolytique de l'alumi- nium anodisé selon la Drésente invention commence par la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium sur le métal, par la méthode conven- tionnelle, dans un bain d'acide sulfurique, mais avec une concentra- tion qui peut varier entre 150 et 200 g/l, en appliquant entre les électrodes une tension comprise entre 12 et 20 volts et avec une den- sité de courant de 1 à 2 A/dm. Le temps de ce traitement peut varier entre 15 minutes et une heure. Après avoir obtenu la couche anodique des pièces, ces dernières sont introduites dans le bain de coloration. Dans le bain de coloration en question, la pièce est soumise à deux phases de traitement électrolytique différentes. Dans la première phase, la pièce d'aluminium anodisé est soumise à une ten- sion continue pulsée fixe ou programmée, la durée de ce traitement électrolytique étant variable entre 3 et 10 minutes, et les tensions moyennes utilisées étant également variables entre 7 et 35 volts. Le type d'onde utilisé dans cette première phase du traitement de colora- tion peut être sinusoïdal ou de tout autre type. Dans la seconde phase du traitement, il y a diverses possibilités. En premier lieu, on peut programmer une tension conti- nue pulsée négative sur la forme d'onde de la première phase pendant un temps qui peut varier entre 2 et 30 minutes, selon la couleur et le ton que l'on désire obtenir. Les tensions de crete de la demi- onde négative pour obtenir des couleurs et des tons différents sont fonction des temps de traitement nécessaires et de la tension de crête de la demi-onde positive, mais peuvent varier entre 7 et 25 volts. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux graphiques joints dans lesquels la figure 1 représente le type de tension à laquelle est soumise la pièce d'aluminium au cours de la première des deux étapes électrolytiques que comporte la seconde phase du procédé; la figure 2 représente la tension qui correspond à la deuxième étape électrolytique à laquelle est soumise la pièce; la figure 3 représente une variante de la tension qui peut être appliquée à la pièce d'aluminium au cours de la seconde étape électrolytique en question; la figure 4 représente une autre variante de cette meme tension appliquée au cours de la seconde étape; la figure 5 représente la tension de crête anodique et cathodique utilisée dans un exemple d'application pratique qui constitue une annexe au présent mémoire descriptif; la figure 6 représente la densité du courant catho- dique qui correspond à cet exemple d'application pratique; et la figure 7 représente, finalement, la densité du courant anodique de l'exemple en question. Par conséquent, et d'après ce qui vient d'#tre exposé, au cours de la première étape électrolytique qui correspond à la se- conde phase du procédé, la pièce d'aluminium est soumise à une tension continue pulsée fixe, programmée comme il est représenté dans la figure 1, tandis qu'au cours de la seconde étape du traitement on peut programmer une tension continue pulsée négative, comme celle qui est représentée dans la figure 2, sur la forme d'onde de la pre- mière étape, cette seconde étape permettant en outre les possibilités qui sont représentées dans les figures 3 et 4, selon lesquelles la pièce d'aluminium, après la première étape, est soumise à un traite- ment dans des conditions de potentiel statique avec des courants pola- risés et non polarisés. Les bains utilisés avec ces traitements électrolyti- ques sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme substance colorante des sels métalliques du groupe Cu, Sn, Ni et Co, ou bien des mélanges de ces sels. On peut utiliser tous types d'anions avec ces cations, bien que l'on utilise de préférence des sulfates. Le pH de travail devra Gtre supérieur à 0,8 et la température de travail pourra varier entre 15 et 250C, sans qu'appa- raissent des changements de couleur notables. Les concentrations de sels producteurs de couleur peuvent varier entre 5 et 50 g/l. Pour compléter ce mémoire descriptif, on donne dans ce qui suit des exemples d'application pratique du procédé de colora- tion électrolytique de l'aluminium anodisé qui fait l'objet de la présente invention. Exemple 1. Une éprouvette anodisée dans un mélange d'acides sulfurique et oxalique, avec une concentration du premier de 165 g/l, et du second de 30 g/l, est introduite dans un bain qui contient SO4Cu IH20........., 20 8/0 Acide tartrique.30 g/l Acide borique.30 g/l pHi 1,5 Le pH a été ajusté en utilisant de l'acide sulfurique 1 N ou au moyen de MgO lorsque le pH résultant est inférieur à 1,5. L'éprouvette anodisée est soumise, dans une première phase, à une tension alternative comme celle de la figure 1, c'est- à-dire à une tension de crête positive de 25 volts pendant 7 minutes, Après cette période de temps, on augmente la tension négative à 12 volts de crête, et le procédé de coloration commence. On obtient la seconde échelle chromatique en fonction du temps. Temps (minutes) Couleur 1. gris-violet 2. bronze 3. gris-bleu 4..... violet 5. marron Exemple 2. Une pièce anodinée dans une solution d'acide sulfu- rique avec une concentration de 165 g/1 est introduite dans un bain qui contient: BO 3H...,............... 30 S/1 S0 4Sn...................... 10 g/1 4 2'..-... 10 g/l Acide tartrique..... ....... 15 g/l pH = 0,9 L'éprouvette anodisée est soumise, au cours d'une première phase, à une tension continue comme celle de la figure 1, c'est-à-dire une tension de crête positive de 30 volts pendant 12 minutes. Après ce temps, on augmente la tension négative à 14 volts, et le procédé de coloration commence, On obtient l'échelle chromatique suivante: Temps (minutes) Couleur 3.bronze clair 5................ jaune 10................ gris-bleu 14................ vert 18................ bronze 25................ noir..DTD: Exemple 3. Une éprouvette anodisée selon l'exemple 1 est intro- duite dans la solution de coloration du même exemple. L'éprouvette anodisée est soumise, au cours d'une première phase, à une tension continue pulsée en demi-onde avec une tension maximale de 30 volts qui se maintient pendant 5 minutes. Après quoi, la montée en tension de la crête négative est programmée à une vitesse de 4 volts/minute jusqu'à une tension maximale de 12 volts. Après 7 minutes à partir du commencement de la programmation de la tension négative, la pièce prend une couleur uniforme vert olive. Des recherches ultérieures réalisées sur le même sujet ont conduit à la conclusion que la tension continue pulsée uti- lisée au cours de la première étape de la seconde phase du procédé, avec des valeurs comprises entre 7 et 35 volts, doit être utilisée pendant une période de temps vainimale de 3 minutes et maximale de minutes. Egalement, on est arrivé à la conclusion que, au cours de cette première étape de la seconde phase du procédé, le métal doit être soumis à des conditions de potentiel statique avec courants polarisés ou non polarisés. Dans ce sens, la tension appli- quée pendant cette première étape peut coïncider avec celle appliquée antérieurement au cours de la seconde étape et qui est représentée dans la figure 2, ou bien une tension du type représenté dans la figure 8. Sur la forme d'onde indiquée plus haut, qui corres- pond à cette première étape de la seconde phase du procédé, on peut superposer une tension continue pulsée négative, programmée ou fixe, également durant un temps qui peut varier entre 3 et 30 minutes, selon la couleur et le ton que l'on désire obtenir dans l'étape suivante. Les tensions de crête de la demi-onde négative pour obtenir des couleurs et des tons différents sont fonction des temps de traitement nécessaires et de la tension de crête de la demi-onde positive, mais peuvent varier entre 2 et 15 volts, à condition que cette tension ne donne pas lieu à la formation de couleur. Au cours de la seconde étape de cette seconde phase du traitement, on soumet la pièce ainsi préparée à l'opération de coloration. Les bains utilisés avec ces traitements électrolytiques sont ceux mentionnés plus haut et se caractérisent en ce qu'ils con- tiennent des substances colorantes telles que des sels métalliques du groupe Cu, Sn, Ni et Co, ou encore des mélanges de ces sels. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs,sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, caractérisé en ce que, au cours d'une première phase de ce procédé, on forme une couche d'oxyde d'aluminium sur le métal, en utilisant à cet effet un bain d'acide sulfurique avec une concen- tration de 150 à 200 g/l, une tension entre électrodes de 12 à volts et une densité de courant de 1 à 2 A/dm2, la durée de ce traitement étant comprise entre 15 et 60 minutes, tandis que, au cours de la seconde phase du procédé, on introduit le métal dans un bain de coloration dans lequel on réalise deux étapes électroly- tiques différentes dont la première consiste à soumettre le métal à une tension continue pulsée tandis que la seconde consiste à superposer de façon programmée une tension continue pulsée négative à la forme d'onde de la première étape. 2. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension moyenne appliquée au cours de la première étape de la seconde phase de ce procédé est comprise entre 7 et 35 volts, le temps d'application du traitement électrolytique variant entre 3 et 10 min, avec la particularité qui consiste en ce que l'onde utilisée dans cette première phase du traitement peut être sinusoïdale ou de tout autre type. 3. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la seconde étape de la seconde phase de ce procédé, la tension continue est appliquée pendant un temps compris entre 2 et 30 minutes, selon la couleur et le ton à obtenir, la valeur de cette tension appliquée étant comprise entre 7 et 25 volts, valeur se référant à la tension de crête de la demi-onde négative, et cette valeur étant fonction de la couleur, du ton et du temps de traitement. 4. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, au cours de la seconde étape de la seconde phase du procédé, on soumet le métal à des conditions de potentiel statique avec des courants polarisés ou non polarisés. 5. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, selon l'une quelconque des revendications précédentes, f caractérisé en ce que le temps d'application du traitement qui correspond à la première étape de la seconde phase du procédé varie entre 3 et 30 minutes. 6. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisê, selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, durant la première étape de sa seconde phase, on superpose une tension continue pulsée négative, programmée ou fixe, à la tension continue pulsée, tout ceci pendant un temps qui varie entre 3 et 30 min, les valeurs de crête de cette tension variant également entre 2 et 15 volts, en fonction des tensions de crête de la demi-onde positive et des couleurs et tons à obtenir. 7. Procédé de coloration électrolytique de l'alu- minium anodisé, selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, au cours de la première étape de la seconde phase du traitement, on soumet le métal à des conditions de potentiel statique au moyen de courants polarisés.