FR 2459230 A1 19810109 FR 8013155 A 19800613 La présente invention a pour objet de nouveaux composés ayant une ap- plication herbicide, et se rapporte plus particulièrement à de nouveaux sulfures et disulfures de formamidine pourvus d'une activité herbicide élevée; elle se rapporte également à l'emploi de ces com- posés en tant qu'herbicides et au procédé de leur préparation. Un grand nombre de disulfures de formamidine sont déjà connus, mais on n'en a toutefois pas déterminé les propriétés herbicides. P.K. Srivastrava et al. ont préparé, à titre de curiosité, les disul- fures de formamidine suivants sous forme de leurs bromohydrates: C6H5s / C6Hs N N I Il C C /\ /\ NH S-S NH I I C6H5 C6Hs 2HBr C6H5-CH2 CH2-C6H5 N N Il Il C C /\H2NS-S NH2 H2N S-S NH2 C6H5 N N IlN II I C C HN S-S I CH3 C6H5 2HBr NH (P.K. Srivastrava et al., "Tetrahedron Letters" 23, 2725, 1968) 2HBr (P.K. Srivastrava et al., "J. Ind. Chem. Soc." 40, 803, 1963) (P.K. Srivastrava et al., "Indian J. Chem." 1, 354, 432, 1963) CH3 Il faut constater, toutefois, qu'aucune donnée analytique permettant la caractérisation de ces trois composés n'a été donnée; cela provient probable- nient d'une instabilité de ces composés qui ne permet pas de les obtenir sous forme de bases libres isolées. La Demanderesse a-constaté, et ceci forme l'objet de la présente in- vention, que les disulfures et sulfures de formamidine de formule générale (I) R R XN N Il il C C R1 N (S)/ N - R1 n I I R2 R2 }0 les contenant, constituent un autre objet de la présente invention. La préparation des composés de formule (I),ce qul forme un autre objet de la présente invention, peut être obtenue à l'aide des procédes décrits ci-dessous. Les composés de formule générale (I) sont prépares par oxydation de thiou- ree trisubstituee (III), en présence d'une base organique (réaction 1), de façon à obtenir les composés de formule (I) dans laquelle n = 2 (disulfures), à partir desquels par désulfurisation en présence de triphénylphosphine (réaction 2) les sulfures correspondants sont obtenus. Les mêmes composés (monosulfures), peuvent être obtenus également par réaction d'une thiouree trisubstituee (III) avec le chlorure d'imidoyle (IV) convenable, en présence d'une base acceptant les acides halohydriques (réaction 3): S R1 R R Il "Il oxydants / l1) R-NH-C-N N N (In=2) R2 C " (III) R2/ \SS/ C / \S-S R1-N N-R1 I I R2 R2 - 2) (I, n=2) + (C6Hs)3P M (I, n=l) + (C6Hs)3P=S CL[ R l/R Rbase - 3) (III) + R-N=C-N (IV) (In1) R2 - La réaction 1 est effectuée par oxydation de thiourée (III)en présence d'une base organique dans un solvant inerte. Un agent d'oxydation susceptible d'être utilisé, est constitué par exemple par un halogène tel que le brome ou l'iode (Br2, ou I2), alors qu'une amine tertiaire telle que triéthyl- ou tributyl-amine peut être utilisée en tant que base organique. D'excellents rendementssont obtenus lorsque l'on emploie le chlorure de méthylène (CH2Cl2) ou le chloroforme (CHC13) en tant que solvant. Dans les conditions décrites ci-dessus, la réaction se produit à tem- pérature ambiante et en très courts intervalles de temps. Lorsque la réaction est achevée, le mélange est lavé à l'aide d'eau, puis rendu anhydre, et le solvant est évaporé. Le produit résultant peut être utilisé tel quel, ou encore peut être recris- tallisé dans des solvants non-polaires. - La réaction 2 peut être de préférence effectuée par réaction de quan- tités équimolaires de disulfure (obtenues dans la réaction 1) et de triphényl- phosphine, dans du diéthyléther, à environ 0 C. Le précipité de sulfure de triphényl-phosphone résultant se sépare par précipitation et est éliminé par filtration en fin de réaction. Le mélange réactionnel est traité selon les techniques de laboratoire clas- siques, et le sulfure de formamidine obtenu est purifié par cristallisation dans les hydrocarbures. - La réaction 3 conduit directement à l'obtention de sulfures de forma- midine sans nécessiter au préalable la préparation des disulfures correspon- dants. 4 2459230 La réaction est effectuée dans un solvant aprotique et en présence d'une base acceptant les acides halohydriques. Un procédé relativement intéressant pour mettre en oeuvre la réaction précitée consiste à ajouter une solution de dérivés de thiourée (II) et un léger excès de base (amine tertiaire) dans le chlorure de méthylène à une solution de chlorure d'imidoyle (III> dans le même solvant. Le mélange est alors agité à température ambiante et la réaction se produit en un court intervalle de temps. On isole ensuite le produit selon les techniques classiques. Le procédé de préparation des composés de formule générale (I) est résumé par le schéma 1, ci-après. Les composés de formule (I), consignés dans le Tableau I, également ci-après, ont été préparés à l'aide du procédé décrit ci-dessus. (AI) aseq (L=U) I _ o di(sHg3) k) (Z=U) I s4uepAxo o rU ->N-3=N- + (III) (III) V/ )'N-3-HN-U S I VW3H3S n Cu +H e (II I; +H G Composés de formules R R N N C C / %cs- /Sx.,c R1-N n N-R1 I i R2 R2 Analyse élémentaire Formule brute Formule Composé n R R1 R2 % RMN(6, ppm) P.F( C) IR(cm) no valeurs valeurs calculées trouvees (1) (2) (3).. I I 1 4-CH3-C6H4 i C3H7 i C3H7 C 72,05 72,45 7,3-6,5(m) 1610-1590 C2eH42NS H 9,07 8,78 4-3,4(q) 1360-1370 N 12,00 10,35 2,3(s) 466,74 1,07- 0,97(d) I 2 2 4-C1-CsH4 CH3 CH3 C 50,58 50,28 C1sH20N4S2Cl2 H 4,72 4,56 N 13,11 13,01 427,42 I 3 2 4-C1-C6H4 -cH2-CH2-O-CH2-CH2- C 51,66 51,66 C22H24N4S2O2Cl2 H 4,73 4,71 150-152 N 10,95 11,06 511,50 /. TABLEAU I (I) Ln Ul %0 ru Cg TABLEAU I (suite) Analyse élémentaire Formule brute Formule Composé n R R1 R2 RMN(c, ppm) P.F.( C) IR(cm-1) _ nO valeurs valeurs (1) 2) (3) P.M. calculé estrouvées 4 2 4-Cl-C6H4 -CH2-(CH2)3-CH2- C 56,79 55,52 c2J28N.S2Cl2 H 5,56 5,50 105-107 N 11,04 11,14 507,55 I 5 2 3,4-Cl2-C6H3 -CH2-(CH2)3-CH2- C 50,00 49,07 136-138 C24H26N4S2C14 H 4,55 4,41 N 9,72 9,42 576,44 I 6 2 3,4-C12-C6H3 i C3H7 i C3H7 C 51,32 50,32 C26H34Ns2C14 H 5,63 5,46 130-132 N 9,21 8,21 608,53 I 7 1 3,4-Cl2-C6H3 -CH2-(CH2)3-CH2- 1590-1560 C24H26N4SC14 C 52,95 54,78 1370-1110 H 4,81 4,86 133-136 544,38 N 10,29 9,46 M tn (-J %0 O\ TABLEAU I (suite) Analyse élémentaire composé __________ Formule brute Formule Composé n R R 2 RMN(6, ppm) P.F( C) IR(cm b nO valeurs valeurs calculées trouvées (1) (2) (3) P.M. i8 1 3,4-C12-C6H3 i C3H7 i C3H? 7,3-6,57(m) 1610-1570 C2,H34N4SCl1 C 54, 17 55,63 4,0-3,3(q) H 5,94 5,73 0,95-1,07(d) 160-165 576,46 N 9,72 8,45 I 9 2 3-CF3-C6H4 -CH2-CH2-O-CH-CH2- C24H24F6N402O2 S 11,08 11,15 N 9,68 9,32 114-115 578,59 I 10 2 4-C1-C6H4 i C3H7 i C3H7 C 58,09 57,70 C26H34N4S2Cl2 H 6,37 6,77 156-158 N 10,42 10,48 537,62 I. 11 1 4-C1-C6H4 CH3 CH3 C 54,68 54,64 1610-1590 ClsH2oN4SC12 H 5,10 4,90 107-108 1575 N 14,17 14,42 1080 595,36 o0 n rla M "o TABLEAU I (suite) Analyse élémentaire Formue brute Formule brute Formule Composé n R R' R2 _____ RMN(ô, ppm) P.F( C) IR(cm) n valeurs vaLeurs ncalculées trouvées) (2) (3) P.M. I 12 1 4-CI-C6H4 -CH2-(CH2)3-CH2- C 60,62 62,87 146-151 1695-1590 C24H2aN8SC!2 H 5,93 5,84 1575-1370 I_ _ N 11,78 9,67 475,49 I 13 I 4-Ci-C6H4 i C3H7 i C3H7 C 61,77 63,49 159-165 1600-1590 C26H36N4SC12 H 6,78 6,90 1570-1360 N 11,08 9,33 50_,56 I 14 2 3,4-CL2-C6H3 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C22H22NS202Cl4 C 45,52 44,63 123-125 H 3,82 3,68 580,38 N 9,65 9,40 I 15 2 3,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 C 43,54 43,68 C18HleN4S2Cl4 H 3,62 3,55 69-71 N 11,26 11,15 495,80 I 16 1 3,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 C 46,57 48,86 7,35-6,45(6H,mn) C18HlsN4SC14 H 3,90 4,00 2,73 (12 H, s) 95-97 N 12,07 10,95 464,25 n 0%> ru o Q% TABLEAU I (suite) Analyse élémentaire Composé % Formule brute FormuLe Composé n R 2RR RMN(5, ppm) P.F(0C) IR(cm1) Formue brute n O valeurs valeurs calculéestrouves (1) (2) (3) P.M. 1 CaLcuLées trouvées I 17 1 C6H5 CH3 CH3 C 66,22 66,20 7,4-6,6(10H,m) 162û-1585 C18 H S 3 3 1822' H 6,79 6,80 2,68 (12H,s) 100-102 1300- 750 N 17,16 17,25 690 326,47 I 18 2 C6H5 CH3 CH3 C 60,30 60,45 1610-1585 C18 22 S H 6,20 6,20 2,9(12 H, s) 56-60 1260-1100 ,65 15,65 920-830 357,47 7E65-698 I 19 2 4-CH3-C6H4 i C3sH i C3%7 C 67,42 67,53 C28 H42 I4 S 28 42 ' H 8,49 8,72 114-119 N 11,23 11,32 498,90 I 20 2 3-CF3-C6H4 CH3 CH3 S 12,96 12,46 huile C2oH2oF6N4S2 N 11,33 11,39 494,51 I.21 2 3-CF 3-C6H -CH2-(CH2)3-CH2 S 11,16 10,23 huile C26H28F6N4S2 N 9,75 9,73 574,68 | I 22 2 3-CF -C H i C3H7 i C3H7 S 10,57 10,67 111-112 C2H36F6N4S2 _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 0 6, 7 2 /. ri O TABLEAU I (suite) Analyse élémentaire Formule brute FormuLe tComposé n R R1 R2 RMN(6, ppm) P.F( C) IR(cm1) - ! n valeurs valeurs () (2) (3) P.M. calculées trouvees I 23 1 3-CF3-C6H4 CH3 CH3 7,45-6,8 (m) 96-100 160G1590 C20H18I4F6S 2,65 (s) 1575-1370 462,45 462,45 1320-1210 I 24 1 3-CF3-C6H4 -CH2-(CH2)3-CH2- F 21,01 20,10 C26H26F6N4S N 10,33 11,22 huile 542,58 I 25 1 3-CF3-C6H4 i C3H7 i C3H7 130-133 160;1565 1370-1360 1320-1255 /. N Ul to N O0 - 12 2459230 Les composés de formule générale (I) sont pourvus d'une activité herbicide élevée qui s'exerce à la fois contre les monocotylédons et dicotyledons. Les données relatives à l'activité de composés représentatifs des composés précités, obtenues selon la methode décrite dans l'Exempte 4, sont consignees dans le Tableau, ci-aprés. L'activité herbicide est déterminée vis-à-vis des mauvaises herbes suivantes: Monocotylédons A = Echinochtoa crusgalli. B = Avena fatua. C = Lotium italicum. D = Sorghwn spp. E = Setaria glauca. F = Digitaria sanguinalis. G = Alopecuzrus myosuroides. H = Panicum dichotomiflorum. I = Festuca pratense. J = Bromus sterilis. L = Poa annua. Di cotyLédons L = Stellaria media. M = Ipomea purpurea. N = Vigna sinensis. O = Rumex acetoselia. P = Galinsoga parviflora. Q = Convolvotus sepium. R = ConvolvoZus ariensis. S = Geranium dissect. T = Sida spinosa. U = Brassica. V = GypsophiZa muralis. W = Galium aparine. Les données relatives à l'activité herbicide consignees dans le Tableau II- sont exprimées par rapport à une eLhelle de valeurs comprise entre 0 (aucune activité herbicide, croissance de L, plante similaire à celle du témoin) jusqu'à 4 (mort de la plante ou complète interruption de sa croissance). TABLEAU II Dose _ Monocotylédons Dicotylédons Composf. ableau)n (Kg/ha)A B C D E F G H I J K L M f o p Q R S T U V W 2 Pré-émergence 6 444 4 4 4 44 4 Postémergence 2 44444444 4 44 4 4 4 44 1 1 Post-émergence 2 4 4 4 4 4 44 4 4 44 4 4 44 Pré-émergence 6. 3 4 3 3 4 4 4 4 4 4 Post-émergence 6 4444 444 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 16 Post-émergence 6 4 4 4444 4 4 4 4 4 4 17 Postémergence 6 2 2 44 4 4 4 444 4 4 4 4 Post-émergence 2 _4 4 2 4 4 2 44 8J1 Ln do ru La En fonction du composé particulier testé, l'activité herbicide la plus efficace est obtenue par application en pré-émergence ou en post-émergence, c'est-à-dire lorsque les mauvaises herbes n'ont pas encore émergé du sol, ou lorsqu'elles ont émerge. Les composés herbicides selon la présente invention se sont révélés avoir une action sélective par rapport aux cultures utiles telles que blé, mais, soja et coton. Pour des applications agricoles, les composés actifs sont distribués sur le sol tels quels, ou de préférence sous forme de compositions convenables de l'un ou de plusieurs des composés de formule (I) agissant en tant que principe actif, et de l'un ou plusieurs supports convenables. Les compositions susceptibles d'être utilisées peuvent être sous forme de poudres humidifiables, de pâtes liquides, de formulations granulaires, etc. Des supports convenables peuvent consister, en fonction du type de la composition, en silice, kaolin, terres de diatomée, bentonite, pierre ponce, solvants organiques, eau, etc. La composition peut, en outre, contenir des additifs tels que des agents tensioactifs, des émulsifiants, des épaississeurs, etc. Une liste de supports et d'additifs susceptibles d'être utilisés est * indiquée dans l'ouvrage de "Mc Cutcheons - Detergent and Emulsifiers - North American and International Editions, 1977, Annual. Mc. Cutcheons Publ. Co., Glen Rock, New Jersey (U.S.A.)". La préparation desdites compositions est effectuée selon les procédés couramment utilisés dans la technique. Le cas échéant, les compositions peuvent en outre contenir d'autres ingrédients actifs, tels que engrais, insecticides ou fongicides. La quantité de principe actif [Composés de formule (I)I destinée à être répartie sur le sol, dépend de divers facteurs, tels que les conditions d'environnement, le type de culture à protéger des herbes infestantes, le type de composition et, notamment, le principe actif utilisé. En général, les quantités de composés de formules (I) comprises entre 1 et 6 kg/ha conviennent parfaitement pour obtenir de bons résultats dans la lutte vis-à-vis des mauvaises herbes, des proportions de l'ordre de 2 à 3 kg/ha convenant tout particulièrement. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de disulfure de Nl,N1-diméthyl-N2-phényl-formamidine (Composé No. 18, Tableau 1). (Réaction 1). Une solution chloroformique d'iode (5,2g dans 100 ml) est ajoutée, goutte à goutte et sous agitation, à une solution de N,N-dimethyl-N'-phényl- thiourée (5g, 0,0277 mole) et triéthylamine (7,5 ml) dans 50 ml de chloro- forme. L'addition se poursuit jusqu'à ce que la couleur de l'iode reste per- sistante dans le milieu réactionnel. Apres 15 mn, on interrompt l'agitation et lave de façon répétée le mélange à l'aide d'eau (750 ml), puis le rend anhydre à l'aide de Na2S04 anhydre. Après élimination du solvant, on obtient une huile jaune qui, recristallisée dans le n-hlexane, est formée de 4gduproduit en rubrique. EXEMPLE 2 * Préparation de sulfure de N1,Nl-diméthyl-N2-phényl-formamide (Composé No. 17, Tableau 1). (Réaction 2). Une solution de disulfure de Nl,Nl-diméthyl-N2-phényl-formamidine préparée selon la méthode décrite dans l'Exempte 1 (350 mg) dans 2 ml de diéthylether est additionnée, sous agitation, de 256 mg de triphényl- phosphine, le récipient de mélange étant refroidi extérieurement à l'aide d'un bain d'eau et de glace. Lorsque la réaction est achevée (après environ 3 heures), le précipité blanc de sulfure de triphényl-phosphine qui s'est formé est séparé par filtration à 0 C. Le solvant est alors éliminé sous vide et le résidu, recristallisé dans le n-hexane, est constitué de 112 mg du produit en rubrique, exempt d'impuretés. EXEMPLE 3 * Préparation de sulfure de N1,N'-diméthyl-N2-phenyl-formamide (Composé No. 17, Tableau 1). (Réaction 3). Une solution de 0,9g de N,N-diméthyl-N'-phényl-thiourée et de 2g de phosgène (COCl2), dans le chlorure de méthylène, est agitée durant 8 heures à température ambiante. Apres élimination du solvant sous vide, le résidu (chlorure d'imidoyle) est dissout dans une solution de 0,7 ml de triéthyl- amine et de 20 ml de chlorure de methylène anhydre. Une solution de 0,9g de N,N-diméthyl-NI'-phényl-thiourée et de 0,7 ml de triéthyl-amine dans 20ml de chlorure de méthylène est ajoutée, goutte à goutte, sous agitation et à température ambiante, à la solution précitée. Après une agitation de 8 heures, le mélange réactionnel est lavé à l'aide d'eau, rendu anhydre par sulfate de sodium anhydre et le solvant en est éliminé sous vide. Le résidu est recristallisé dans l'éther de pétrole. On obtient ainsi 1,4g du produit recherché (rendement:86%). EXEMPLE 4 Détermination de L'activité herbicide On prépare des pots (diamètre supérieur = 10cm, hauteur = 10cm), conte- nant une terre sablonneuse, puis plante dans chaque pot l'une des mauvaises herbes citées ci-dessus (page 12) Dans chacun des pots on ajoute la quantité d'eau nécessaire pour une bonne humidification des plants. Les pots sont divisés en trois groupes: Le premier groupe n'est pas traité pare un herbicide et constitue un groupe témoin. Le second groupe est traité, un jour après plantation, par une dis- persion hydroacétonique (20% volume/volume) des composés selon la présente invention, afin de déterminer l'activité herbicide à l'état de préémergence. Le troisième groupe est traité 15 jours après plantation (c'est-à-dire lorsque les petites plantes ont déjà atteint une hauteur de l'ordre de 5 à cm, dépendant des espèces), par une dispersion hydroacétonique (20% en volume/volume) des composés selon la présente invention, afin de déterminer l'activité herbicide à l'état de post-émergence. Tous les pots sont maintenus sous observation dans une chambre dont la température est conservée entre 15 et 24C, l'humidité relative est de 70%, la photopériode est de 12heures, et l'intensité lumineuse est de 2500 lux. Tous les deux jours, on arrose les pots, de façon uniforme, afin d'assu- rer un taux d'humidification suffisant pour permettre une bonne croissance des plantes. 28 jours après traitement, on effectue des tests en vue de déterminer l'état des plantes, et on leur donne une valeur selon l'échelle de valeurs de O (croissance semblable à celle des plantes témoins) à 4 (totale inter- ruption de la croissance, ou complète destruction des plantes). Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, des composés de formules générales: R R N N Il Il C C R1- n-lc RI - N (S)n N - R1 I I R2 R2 (I) dans lesquelles: R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux alkyles ou haloalkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, sont un radical alkyle ou alcoxyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone; ou encore, RI et R2, forment entre eux une chaîne alkylidène, comprenant 4 à 5 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un hétéroatome, n = 1 ou 2 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisésen ce que dans la formule (I) n = 1. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérisésen ce que dans la formule (I) n = 2. 4.- Composés herbicides présentant la formule générale (I) R R N N/ C/c/I) R1 - N (S) N -R1 ! n i R2 R2 dans laquelle: R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux alkyles ou haloalkyles comprenant i à 3 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, sont un radical alkyle ou alcoxyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, ou encore, R1 et R2, forment entre eux une chaine alkylidène comprenant 4 à 5 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un héteroatome. n = 1 ou 2 18 2459230 5.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risés en ce que: RI et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comprenant i à 3 atomes de carbone. 6.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risés en ce que: R1 et R2, forment ensemble le groupe -CH2-(CH2)3-CH2- ou le groupe -CH2-CH2-O-CH2-CH2 7.- Procédé pour lutter contre les infestations de monocotyledons et de dicotylédons, que ce soit en préémergence ou en post-émergence, caractérisé en ce que l'on pulvérise sur le sol le composé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, utilisé tel quel ou dans des compositions convenables, en une quantité de l'ordre de 1 à 6 kg/ha. 8.- Composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'elle contient en tant que principe actif un ou plu- sieurs des composés de formule générale (I) 9.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une thiourée trisubstituée de formule générale (III) S R1 Il (III) R - NH - C - N R2 dans laquelle: R, R'et R2 sont tels que définis ci-dessus. est traité par un oxydant en présence d'une base et d'un solvant inerte (réaction 1) de façon à conduire aux composés de formule générale (I) dans laquelle n = 2, composés que l'on traite par une triphényl-phosphine dans le diéthyléther à environ 0 C (réaction 2) de façon à conduire aux composés de formule générale (I) dans laquelle n =1, ces réactions étant effectuées selon le schéma réactionnel suivant: 3I S /RI 1) R - NH - C - N oxydants I (n = 2) R2 (C6H5) 3P 2) I (n = 2) > I(n = 1) 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction 1 est effectuée en présence de brome ou d'iode, agissant en tant qu'oxydant. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractéri- sé en ce que dans la réaction 1, on utilise en tant que solvant du chlorurede méthylène (CH2Cl2) ou du chloroforme (CHC13). 12.- Procédé de préparation des composés herbicides de formule générale (I) dans laquelle n = 1, caractérisé en ce que la thiourée trisubstituée présente la formule (III) RI R - NH - C - N il S (III) R2 dans laquelle: R, Ri et R2ont les cette thiourée trisubstituée étant excès d'une base organique et d'un de formule (IV) CL R - N = C significations précitées), amenée à réagir en présence d'un léger solvant inerte, avec un chlorure d'imidoyle Ri /R - N (IV) \R2 (dans laquelle: RR' et R2ont les significations précitées).