FR 2459225 A1 19810109 FR 8013714 A 19800620 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la diphénylamine ainsi que des inhibiteurs de dégradation pour polymères caoutchouteux qui comprennent ces dérivés comme ingrédients actifs. D'une manière générale, les matières polymères du genre caoutchouc, en particulier celles qui ont une liaison insaturée dans leur chaîne moléculaire, subissent des dégradations, qui se traduisent par exemple par un ramollissement ou au contraire un durcissement, sous l'ac- tion de l'ozone, de l'oxygène, de la lumière, de la chaleur etc, dégradations qui altèrent plusieurs de leurs propriétés et qui soulèvent très souvent des problèmes pour les applica- tions pratiques. On a déjà ajouté à ces matières divers inhibiteurs de dégradation du type phénolique ou amine, ce qui a donné des résultats assez satisfaisants à des tempéra- tures relativement basses. Néanmoins, depuis quelques années, les produits caoutchouteux sont employés dans des conditions de service plus sévères. Par exemple, la température au voisinage d'un moteur d'automobile est plus élevée qu'avant par suite des perfectionnements apportés aux moteurs pour régler les gaz d'échappement, ce qui rend très difficile d'obtenir avec les inhibiteurs connus des produits caoutchou- teux pouvant résister aux dégradations dans les utilisations pratiques. La présente invention a précisément pour objet des inhibiteurs capables d'empêcher efficacement la dégrada- tion de polymères caoutchouteux dans des conditions sévères. La présente demanderesse a en effet trouvé que certains nouveaux dérivés de la diphénylamine sont très intéressants à cet égard. Cette invention a ainsi pour objet de nouveaux dérivés de la diphénylamine de formule générale: R R R CH=2C-A / N H (dans laquelle R représente l'hydrogène ou un méthyle, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical hydrocar- boné en C1 à C12 et A représente le radical / CH2-NH- CH2-0-, SO -NH- -SO2-NH-, -CH2-S02-NH- ou ainsi que des inhibiteurs de dégradation pour polymères caoutchouteux qui comprennent ces dérivés de la diphényl- amine comme ingrédients actifs. Les présents composés peuvent être facilement préparés par des méthodes courantes de synthèse organique. On peut par exemple les obtenir (1) par réac- tion de la p-phénylène-diamine ou d'un dérivé de celle-ci à substituants Rl et/ou R2 avec un halogénométhylstyrène ou un halogénométhyl-ci méthylstyrène (si A dans la formule CH2-NH- ci-dessus représente le groupe); ou b bien (2) par réaction de la phydroxydiphénylamine ou d'un dérivé de celle-ci à substituants R1 et/ou R2 avec un halogéno- méthylstyrène ou un halogénométhyl-c(-méthylstyrène (si A dans la formule ci-dessus représente le groupe 3seCH 2-O- ). Plus précisément, dans une telle méthode, on dissout la matière dont on part dans un solvant approprié tel que le méthanol, l'éthanol, le benzène ou le toluène, et on ajoute goutte à goutte à cette solution,à chaud et tout en agitant, la proportion équivalente ou un excès de l'halogénométhylstyrène ou de l'halogénométhyl- o- styrène. Le produit cherché se forme ainsi et précipite, et il peut être facilement récupéré sous cet état. On peut aussi appliquer une troisième méthode (3) consistant à faire réagir la p-aminodiphénylamine ou un dérivé de celle-ci à substituants R1 et/ou R2 avec le chlorure de 4-vinylbenzène-sulfonyle ou d'isopropényl- benzène-sulfonyle ou encore un dérivé de substitution de ceux-ci sur le cycle (si A dans la formule ci-dessus repré- sente le groupe) ; ou bien une méthode (4) consis- tant à faire réagir la matière dont on part dans la méthode (3) ci-dessus avec le chlorure de vinyl-sulfonyle ou d'iso- propényl-sulfonyle (si A représente le groupe -S02-NH-); ou encore une méthode (5) consistant à faire réagir cette même matière de départ avec le chlorure d'allyl-sulfonyle ou de méthallyl-sulfonyle (si A représente le groupe -CH2-S02-NH-). Dans ces méthodes, on dissout le chlorure de sulfonyle ci-dessus dans un solvant approprié, par exemple un solvant aromatique, en particulier le toluène, puis on ajoute goutte à goutte à la solution, en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène et tout en refroidissant et en agitant, la proportion équivalente ou un excès de p-amino-diphénylamine ou d'un dérivé de celle-ci. Le produit cherché qui se forme ainsi peut être facilement récupéré à l'état de précipité. Des exemples des présents dérivés de la diphénylamine comprennent les suivants: - 4-anilino-N-(4-vinylbenzyl)aniline, - 4-(4-méthylanilino)-N(4-vinylbenzyl)aniline, - éther 4-anilinophényl-4-vinylbenzylique, - éther 4-(4-méthylanilino)phényl-4-vinylbenzylique, - N-(4-anilino)phényl4-vinylbenzène-sulfonamide, - N-/ 4-(4-méthylanilino)_7 phényl-4vinylbenzène -sulfonamide, - N-(4-anilino)phényl-vinylsulfonamide, - N-/ 4-(4-méthylanilino)phényl_7-vinylsulfonamide, - N-(4-anilino) phénylisopropénylsulfonamide, et - N- -4-(4-méthylanilino)_7phénylisopropénylsulfonamide. Les dérivés de la diphénylamine selon cette invention se montrent très efficaces pour empêcher les dégradations de produits caoutchouteux qui sont soumis à de sévères conditions de service (températures élevées, contact avec des huiles, etc). Aucune condition particulière n'est imposée à la manière d'employer les présents composés comme inhibi- teurs de dégradation avec des polymères caoutchouteux, un tel composé pouvant être simplement ajouté à la matière polymère, ou Mien copolymérisé avec les monomères formant la matière caoutchouteuse pour le lier à la chaîne macro- moléculaire sous la forme d'un motif de formule générale R -CH 2 -- A R1 NH R2 les divers symboles ayant les mêmes significations que ci-dessus. La proportion du dérivé de diphénylamine à ajouter au polymère caoutchouteux pour empêcher sa dégrada- tion n'est pas particulièrement limitée, et elle sera en général de 0,01 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties, pour 100 parties de la matière polymère. Il n'y a pas non plus de limites particulières concernant les polymères caoutchouteux auxquels on peut ajouter les présents inhibiteurs, néanmoins, ceux-ci se montrent remarquablement efficaces avec des polymères du type diénique qui sont susceptiblesde s'abîmer sous l'action de la chaleur, par exemple le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène et acrylonitrile-butadiène, le polyiso- prène, le polychloroprêne ainsi que ces polymères modifiés, par exemple leurs produits d'hydrogénation. Aucune condition particulière n'est imposée non plus auKmoyens d'incorporation du dérivé de diphényl- amine dans un polymère caoutchouteux, cet inhibiteur pouvant être par exemple mélangé avec un latex ou une solution du polymère, ou encore avec le caoutchouc solide dans un mélangeur courant, par exemple un mélangeur de Banbury ou sur des rouleaux. Si le dérivé de diphénylamine doit être copoly- mérisé avec les monomères dans un système de polymérisation radicalaire de manière qu'il se lie à la chaîne macromolécu- laire du polymère caoutchouteux, il sera ajouté dans une proportion de 0, 01 à 20 parties en poids, de préférence de 0,1 à 10 parties, pour 100 parties de la totalité des mono- mères, ces derniers pouvant être des diènes conjugués tels que le 1,3butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène et le chloroprène, ou leurs mélanges avec des monomères à mono- insaturation éthylénique dont des exemples comprennent des nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile, le métha- crylonitrile et 1'. comme le chlorure et le bromure. Des exemples de l'inducteur radicalaire com- prennent les inducteurs appelés "rédox",formés d'associa- tions appropriées de sulfate ferreux, de formaldéhyde- sulfoxylate sodique et de peroxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumène ou de para-menthane, mais on peut aussi employer dans certains systèmes de polymérisation d'autres inducteurs tels que l'azo-bisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le persulfate d'hydrogène et le per- sulfate de potassium. Le polymère caoutchouteux dans lequel a été incorporé le dérivé de diphénylamine ou qui comprend celui-ci à l'état copolymérisé peut être facultativement mélangé avec d'autres matières polymères caoutchouteuses comme le caoutchouc naturel, un caoutchouc styrène/butadiène, de butadiène, d'isoprène, un caoutchouc acrylonitrile/butadiène ou un caoutchouc de chloroprène, et on ajoute ensuite au mélange les agents chimiques et autres matières voulues, par exemple produits de renforcement, charges, plastifiants, ramollissants, agents de vulcanisation, stabilisants et anti- oxydants, puis on moule le mélange et on le vulcanise pour obtenir le produit final. Le polymère caoutchouteux auquel a été ajouté le dérivé de diphénylamine ou bien qui comprend celui-ci à l'état copolymérisé a aussi de larges emplois à l'état de caoutchouc non vulcanisé ou de latex. Les présents inhibiteurs exercent aussi un effet de synergie avec (1) un mercaptobenzimidazole de formule: N N X C-SH ou C-S M R3 H R3 H n (dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical hydrocarboné en Cl-C12, M un métal du groupe II ou VIII de la classification périodique des éléments, et n le nombre 2 ou 3), tel que le 2-mercaptobenzimidazole ou son sel de nickel ou de zinc; ou avec (2) un acide dithiocarbamique à substi- tution alkylique sur l'azote ou un sel de celui-ci, de formule générale: R4 S ( \ N-C-S K (dans laquelle R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés en Cl-C12, K représente un métal du groupe I, II, IV, VI ou VIII et m un nombre de 1 à 4), tel que le dibutyldithiocarbamate de nickel ou le diéthyl- dithiocarbamate de zinc; ou avec (3) un thioéther comme le thiodipropionate de dilauryle ou de distéaryle, le 3-phényl-thiopropionate de phényle, l'éthane-l1,2-bis(3-n- dodécylthiopropionate), l'6thane-l,2-bis(3-n-dodécylthio- 2-méthylpropionate) ou le 3,6,9-trioxa-undécène-l,ll-bis (3-ndodécylthiopropionate); ou avec (4) un composé aminé comme la N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, la N-isopropyl- N'-phényl-p-phénylène-diamine, la N-cyclohexyl-N'-phényl-p- phénylène-diamine, la N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylène-diamine, la phénylisopropyl-phénylène-diamine, la 4,4'-dioctyl- diphénylamine, la 6-dodécyl-l,2-dihydro-2,2,4-triméthyl- quinoléine ou un polymère de la triméthyl-dihydroquinoléine; ou encore avec (5) un mélange de plusieurs quelconques des composés 1 à 4 cités en exemple ci-dessus. L'effet inhibiteur des dérivés de la diphényl- amine selon cette invention est particulièrement marqué quand les produits caoutchouteux qui les contiennent sont employés dans des domaines o ils doivent très bien résister aux dégradations pendant de longues durées au cours desquelles ils sont mis en contact avec des solvants ou des huiles ou se trouvent immergés dans ces solvants ou huiles, comme c'est le cas par exemple de tuyaux pour combustibles liquides, rouleaux d'impression, rouleaux pour le filage de matières textiles, emballages, joints pour huiles, diaphragmes, réservoirs de combustibles liquides, agents d'apprêtage de textiles et adhésifs. Les exemples non limitatifs qui suivent sont donnés pour illustrer plus en détail la présente invention. Exemple de synthèse 1 On ajoute 36,8 g (0,2 mole) de p-aminodiphényl- amine à 200 ml de toluène, puis on ajoute 16,8 g d'hydrogéno- carbonate de sodium et 30 ml d'eau et on ajoute ensuite au mélange à 60 C, tout en agitant, 30,5 g (0,2 mole) de p-chlorométhylstyrêne, et lorsque cette addition est terminée on continue a agiter le mélange pendant 4 heures au-dessous de 60 C. On sépare alors le précipité formé et on le lave à l'eau, ce qui donne 49,8 g (soit un rendement de 83 %) de 4-anilino-N-(4-vinylbenzyl)aniline fondant à 143 C. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce produit sont les suivants: Trouvé %: C 83,78; H 6,76; N 9,46; Calculé %: C 83,95; H 6,72; N 9,33. Exemple de synthèse 2 On ajoute 37,1 g (0,2 mole) de p-hydroxy- diphénylamine à 200 ml de toluène puis on ajoute 16,8 g d'hydrogénocarbonate de sodium et 30 ml d'eau, et tout en agitant on ajoute goutte à goutte au mélange à 60 C 30,5 g (0,2 mole) de p-chlorométhylstyrène, et lorsque cette addi- tion est terminée, on continue à agiter le mélange pendant 4 heures audessous de 60 C. Après avoir séparé et lavé à l'eau le précipité formé on obtient 48,8 g (rendement %) d'éther 4-anilinophényl-4-vinylbenzylique fondant à 139 C. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce produit sont les suivants: Trouvé %: C 83,51; H 6,40; N 4,82; O 5,27; Calculé %: C 83,67; H 6,37; N 4,65; O 5,31. Exemple de synthèse 3 On ajoute 20,6 g (0,1 mole) de 4-vinylbenzène- sulfonate de sodium à 200 ml de chloroforme, puis tout en agitant on ajoute peu à peu, à 5 C, 27,1 g (0,13 mole) de pentachlorure de phosphore, et lorsque cette addition est terminée on continue à agiter le mélange pendant encore 1 heure. On élimine ensuite le chloroforme, on lave le pro- duit à l'eau et on le purifie avec de l'éther, ce qui donne 16,3 g (rendement 80,5 %) de chlorure de 4-vinylbenzène- sulfonyle que l'on dissout dans 200 ml de toluène, et on ajoute peu à peu à la solution 14,8 g (0,08 mole) de p-aminodiphénylamine et 8 g de triéthylamine. Apres avoir agité le mélange pendant 2 heures à 0 C on sépare le préci- pité formé, ce qui donne 23,4 g (rendement 83 %) de N-(4-anilino)-phényl4-vinylbenzêne-sulfonamide fondant à 135 C. Résultats de l'analyse élémentaire: Trouvé %: C 68,40; H 5,19; N 8,08; O 9,21; S 9,08; Calculé %: C 68,53; H 5,23; N 8,00; O 9,13; s 9,15. Exemple de synthèse 4 A 200 ml de toluène on ajoute 12,7 g (0,1 mole) de chlorure de vinylsulfonyle préparé à partir de vinyl- sulfonate de sodium et de pentachlorure de phosphore, puis on ajoute progressivement à la solution 18,4 g (0,1 mole) de p-aminodiphénylamine et 10 g de triéthylamine, et on continue à agiter le mélange pendant 2 heures à OuC. En séparant le précipité formé on obtient 22,2 g (rendement 81 %) de N-(4anilino)phénylvinylsulfonamide fondant à 126 C. Résultats de l'analyse élémentaire de ce produit: Trouvé %: C 61,21; H 5, 19; N 10,34; 0 11,65; S 11,61; Calculé %: C 62,29; H 5,15; N 10,21; 0 11,66; S 11,65. Exemple de synthèse 5 A 200 ml de toluène on ajoute 14,1 g (0,1 mole) de chlorure de méthallylsulfonyle préparé à partir de méthallylsulfonate de sodium et de pentachlorure de phosphore puis on ajoute peu à peu à la solution 18,4 g (0,1 mole) de p-aminodiphénylamine et 10 g de triéthylamine et on continue à agiter le mélange pendant 2 heures à 0 C. En séparant le produit formé on obtient 23,9 g (rendement 79 %) de N-(4anilino)-phényl-isopropényl-sulfonamide fondant à 129 C. Résultats de l'analyse élémentaire de ce produit: Trouvé %: C 63,71; H 5, 97 N 9,38; O 10,53; S 10,41; Calculé %: C 63,54; H 6,01; N 9,27; O 10,58; S 10,60. Exemple 1 On prépare des compositions d'après la formule donnée au tableau 1 ci-après, avec les dérivés de diphényl- amine qui ont été préparés dans les exemples de synthèse 1 à 5, ou bien avec la N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylène- diamine à titre comparatif, et on vulcanise ces compositions à la presse à 160 C pendant 20 minutes. Les échantillons vulcanisés sont soumis à un essai de vieillissement à chaud suivant la norme japonaise JIS K-6301, ainsi qu'à un essai séquentiel de vieillissement à chaud. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. TABLEAU 1 Formule Ingrédients Parties pondérales Caoutchout NBR (*) 100 (acrylonitrile -butadiène) Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 5 Noir de carbone FEF 40 (noir de four pour extrusion rapide) Soufre 0,3 Disulfure de tétraméthyl- 2,5 thiurame N-cyclohexylbenzothiazyl- 2,0 sulfénamide Dérivé de diphénylamine 1,5 (voir le tableau 2) ou N-phényl-N'-isopropyl-p- phénylènediamine (a) Teneur en acrylonitrile: 33 % en poids; Viscosité Mooney (10C, ML+4): 60. TABLEAU 2 Invention Inhibiteurtion 4-Anilino-N-(4- Ether 4-anilino- N-(4-anilino)nhényl- Essais vinyl-benzyl)- phényl-4-vinyl- 4-vinylbenzene- is....aniline benz-liaue sulfonamide Avant vieillissement Résistance à la traction (MPa) 23,8 24,0 25,1 Allongement (%) 510 490 530 Dureté (JIS-A) 65 65 65 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (120 C,96 h. ) Changement de résistance à la traction(%) +5 +5 +5 Changement d'allongement (%) -26 -27 -22 Changement de dureté (points). +6 +5 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (140 C,48 h.) Changement de résistance à la traction(%) +7 +7 +8 Changement d'allongement (%) -29 - 32 -29 Changement de dureté (points) +8 +8 +8 Essai sécuentiel de vieillissement à la chaleur C*) Changement de résistance à la traction(%) -8 -99 9 Changement d'allongement (%) -27 -25 -28 Changement de dureté (oints) +3 4 +4 (*) L'échantillon est trempé dans l'huile JIS est soumis à un essai de vieillissement à 72 heures. Fuel C à 40 C chaud en tube rendant à essai 48 heures, puis il à 140 C pendant r1- M us ren Ln TABLEAU 2 (suite) Inhibiteur de Inhibiteur Invention comparaison Essais N-(4-anilino)phényl- IN-(4-anilino)Dhényl- N-phényl-N'-isopropyl- E s sa is vinvlsulfonamide isopropénylsulfonamide p-phénylène-diamine ,, ,,: ,,-, Avant vieillissement Résistance à la traction (rPa) 24,2 23,9 24;6 Allongement (%) 510 490 520 Dureté (JIS-A) 65 65 65 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (120OC, 96h.) Chanaement de résistance à la traction(%) +6 +6 +5 + Changement d'alloncement (%) -26 -27 -38 Changement de dureté (points) +7 6 +9 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (140 C, 48 h.) Changement de résistance à la traction(%) +10 +9 +13 Changement d'allongement (% -33 -30 -46 Changement de dureté (points) +9 +9 +11 Essai séquentiel de vieillissement à la chaleur (W) Changement de résistance à la traction(%) -13 -11 -28 Changement d'allongement (%) -37 - 32 -56 Changement de dureté (points) +7 +5 +9 k- M Ln no N ru n Les résultats du tableau 2 montrent que le caoutchouc NBR auquel a été incorporé l'un des dérivés de la diphénylamine selon l'invention résiste beaucoup mieux, dans des conditions très sévèresau vieillissement à la chaleur ainsi qu'à l'essai séquentiel de vieillissement à chaud. Exemple 2 On prépare un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile (caoutchouc NBR) d'après la formule de polymérisation qui est indiquée au tableau 3 ciaprès, avec chacun des dérivés de la diphénylamine préparés dans les exemples de synthèse 1 à 5 comme comonomère. Dans un ballon en verre d'environ un litre tenant la pression on met les matières indiquées sauf le butadiène, on élimine l'oxygène dissous en abaissant à plusieurs reprises la pression dans le ballon et en purgeant celui-ci par un courant d'azote, puis on y introduit le butadiène, on ferme le ballon et on le met dans un bain-marie maintenu à 50C tout en le faisant tourner, et on poursuit la polymérisation pendant 15 heures. Les taux de conversion finals ainsi que les viscosités Mooney des produits formés séchésrécupérés en petits morceaux par relarguage du latex, sont indiqués au tableau 3. A titre comparatif, on a mélangé avec un latex de NBR préparé sans dérivé de diphénylamine comme comonomère 3 parties en poids, pour 100 parties de caoutchouc, solide, de N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine. TABLEAU 3 chantillon ()Selon l'invention Comparatif s^_Selon 1' invention Formule de. polymérisati A B C D E F (parties nondérales) Butadiène58 58 58 58 58 58 Acrylonitrile 42 42 42 42 42 42 Diphénylamine 3 3 3 3 3 - t-Dodécylmercaptan 0 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0.5 Dodécylbenzènesulfonate de3 3 3 3 3 3 sodium Carbonate de sodium 0,2 0,2 0,2 02 0,2 012 Formi ldéhydesulfoxylate de0X05 0,05 0 05 0,05 0 05 0 05 so aUm 0y0y Sulfate ferreux 01008 0,008 0,008 07008 01008 0;008 Hydroperoxyde de p-menthane0 04 0O04 004 0,04 0104 0,04 Eau 200 200 200 200 200 200 ,,i, ,,_ ! Taux de conversion final (%)92 92;0 913 92;0 91,6 91.8 91,2 92X0 il39r9176 91;8 Viscosité Mooney,, Viscosité Mooney.62 68 65 68 63 65 1+4) n- Nro J% n ho n r% (a) Les inhibiteurs sont les suivants pour les échantillons A à F: A: 4-anilino-N-(4-vinylbenzyl)aniline B: éther 4-anilinophényl-4vinylbenzylique C: N-(4-anilino)phényl-4-vinylbenzène-sulfonamide D: N-(4anilino)phénylvinylsulfonamide E: N-(4-anilino)phénylisopropénylsulfonamide F: N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine Exemple 3 On prépare diverses compositions d'après la formule du tableau 1 précédent, avec les échantillons A, B, C, D et E qui ont été obtenus à l'exemple 2, comprenant le dérivé de diphénylamine selon l'invention à l'état copo- lymérisé dans la chaine macromoléculaire, et l'échantillon F contenant la N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, on vulcanise ces compositions à la presse à 160 C pendant 20 minutes puis on soumet les échantillons vulcanisés à un essai de vieillis- sement à la chaleur et un essai séquentiel de vieillissement à chaud. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau 4. TABLEAU 4 () L'échantillon est trempé dans l'huile JIS Fuel C à 40 C pendant 48 heures, puis il est soumis à un essai de vieillissement à chaud en tube à essai à 140 C pendant 72 heures. Ces résultats montrent que le caoutchouc NBR comprenant un dérivé de diphénylamine selon cette invention résiste beaucoup mieux dans des conditions très sévères au vieillissement à la chaleur ainsi qu'à l'essai séquentiel de vieillissement. Compara- chantillonSelon l'invention Compara- -........ t.f Essais A B C D E F Avant vieillissement Résistance à la traction (MPa)24,223,2 24,1 24,6 23,5 23,0 Allongement (%) 510 530 510 490 520 500 Dureté (JIS-A) 65 65 65 65 66 66 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (120uC, 96 h.) IChanqement de résistance à la 5 4 5 68 traction M% tracttioce(%a +5 +4 +5 +5 +6 +8 Changement d'allongement () -21 -26 -24 -27 -29 -39 Changement de dureté (points) +6 +7 +5 +6 +7 + 9 Essai de vieillissement à la chaleur en tube à essai (140 C, 48 h.) Changement de résistance à la +5 +6 +'r +10 +10 +12 traction (%) +5 +6 +7 +10 +10 +1 traction (%) Changement d'allongement (%) -25 -24 -28 -32 -33 44 Changement de dureté (points) +8 +8 +7 +8 +9 +11 Essai séquentiel de vieillisse- ment à la chaleur (*) Changenent de résistance à la -8 -3 -1 -3 -10 -28 traction (%) Changement d'allongement (%) -21 -23 -19 -22 -29 -48 Changement de dureté (points) +4 +4 +5 +4 +7 +9 REVENDfCATIONS 1 - Les dérivés de la diphénylamine de formule générale: R1 R2 21 2 R CH2=C-A 4NH3 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un méthyle, R1 et R2 représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical hydrocarboné en C1 à C12 et A représente le radical CH -NH- CH 2-0- 2 CH -NH-je, -S02-NH-, SO-NH- -CH2 SO2 -NH- ou 2SO-NH- 2 - Inhibiteur de dégradation pour polymères caoutchouteux réactifs, comprenant comme ingrédient actif un dérivé de diphénylamine selon la revendication 1. 3 - Composition d'un polymère caoutchouteux du type diénique comprenant 100 parties en poids de ce polymère et 0,01 à 10 parties en poids d'un inhibiteur de dégradation selon la revendication 2. 4 - Composition selon la revendication 3, dans laquelle l'inhibiteur est chimiquement lié à la chaine macro- moléculaire du caoutchouc à l'état de motif copolymérisé de formule générale: -CH2- 2- A R1 R les divers symboles ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.