FR 2458562 A1 19810102 FR 8012874 A 19800610 "POLYMERES CELLULAIRES ET LEUR PREPARATION" La présente invention est relative à des poly- mères cellulaires et à leurs intermédiaires, et elle se rapporte, plus particulièrement, à des nouveaux mélanges de polyols ainsi qu'à leur utilisation dans la prépara- 5 tion de polyisocyanurates cellulaires. Les polymères de polyisocyanurates cellulaires sont bien connus en pratique pour leur utilisation dans différents types d'applications d'isolation thermique. Ils sont également bien connus pour leur aptitude à ré- 10 sister à la chaleur et aux flammes ; voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.745.133, 3.986.991 et 4.003.859. De petites quantités de polyols sont quel- quefois ajoutées aux ingrédients générateurs de mousse de manière à modifier les propriétés de la mousse. Lors- 15 que l'on utilise des agents de soufflage fluorocarbonés, le problème de l'incompatibilité qui peut provenir entre le polyol, en particulier les polyols hydroxylés primai- res, et l'agent fluorocarboné dans des prémélanges de résines est, d'une manière générale, résolu en mélan- 20 geant préalablement la majeure partie, si pas la totali- té, de l'agent fluorocarboné avec le polyisocyanate voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique cités ci- dessus. Les mousses de polyisocyanurate trouvent une 25 utilisation particulière dans la production de panneaux de mousse stratifiés qui peuvent être préparés avec une série de différentes matières faisant office de couches de garnissage. Les problèmes qui peuvent provenir de la production d'une matière stratifiée de ce type sont 30 1) le manque de résistance uniforme du noyau de mousse; 2) une faible adhérence entre le noyau de mousse et la couche de garnissage ; 3) le maintien d'une bonne résis- tance au feu dans la mousse ; et 4) le maintien de la 2458562 2 friabilité de la mousse à de faibles niveaux. Ces pro- blèmes ont été surmontés dans la technique en utilisant de petites quantités de polyols de faibles poids d'équivalents, en particulier des diols, dans la formulation, 5 que l'on combine avec le chauffage du produit stratifié formé dans un four à une température de 71WC à 880C ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.903.346. Toutefois^, les polyols de faibles poids d'équivalents utilisés, en particulier les diols préfé- 10 rés (voir colonne 4, lignes 59-61 du brevet des Etats- Unis d'Amérique 3.903.346) n'ayant que des groupes hy- droxyle primaires, ne peuvent pas être mélangés préalablement avec l'agent de soufflage fluorocarboné dans un composant de type "B" à cause de la faible solubilité 15 de la paire diol-agent fluorocarboné. Ceci nécessite le mélange de l'agent fluorocarboné avec le polyisocya- nate dans le composant de type "A". De plus, à cause de l'immiscibilité de l'agent fluorocarboné et du diol, le brevet des Etats-Unis d'Amérique susmentionné précise 20 qu'un troisième composant "C" est requis, ce troisième composant contenant le constituant catalytique dissous dans un glycol de faible poids moléculaire ; voir colonne 2, lignes 32-33 et les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.903.346. 25 De plus, les stratifiés préparés suivant le brevet américain susmentionné, doivent être chauffés dans un four pour obtenir un produit dont le noyau de mousse présente une résistance uniforme. D'une façon surprenante, on a constaté que 30 des hautes teneurs en agent de soufflage fluorocarboné sont complètement miscibles avec les polyols de faible poids moléculaire contenant des groupes hydroxyle pri- maires lorsque l'on utilise de nouveaux mélanges com- 2458562 3 prenant certains types de diols d'amine ou d'amide ou de triols d'amine avec les polyols à base d'hydroxyles primaires. D'autres ingrédients qui peuvent être présents dans les mélanges miscibles sont des agents ten- 5 sio-actifs, des catalyseurs, etc. De plus, on a constaté que l'on peut obtenir le même type de mélanges contenant des hydroxyles pri- maires miscibles que ceux décrits ci-dessus, à l'excep- tion que l'on remplace le composant fluorocarboné par 10 de l'eau. De plus, on a découvert que les nouveaux mé- langes de polyols susmentionnés peuvent être utilisés en petites quantités comme composant de type B pour pré- parer des mousses de polyisocyanurate caractérisées par 15 une faible friabilité, une fine structure cellulaire, une bonne stabilité dimensionnelle, et par un faible étalement des flammes, via un procédé à deux composants, c'est-à-dire un procédé de type A et de type B. Le com- posant fluorocarboné et l'eau agissent comme agents de 20 soufflage dans leurs formulations génératrices de mousse respectives. De plus, les types de diols d'amides ou d'ami- nes ou de triols d'amines dont question ci-dessus, peu- -vent dtre utilisés comme seuls ingrédients de polyol en 25 combinaison avec l'agent fluorocarboné ou l'eau, le ca- talyseur,%l'agent tensio-actif et d'autres adjuvants, pour obtenir les mousses de polyisocyanurate de la pré- sente invention. . D'une façon tout à fait inattendue, la pré- 30 sence des diols d'amides ou d'amines ou destriols d'ami- nes dans le constituant de type B donne lieu à une ex- cellente compatibilité réactive entre le polyisocyanate et les autres ingrédients. Ceci donne lieu à son tour 2458562 4 à une réactivité plus grande comparativement aux mousses de la technique antérieure et à un très bon exotherme de réaction. L'exotherme élevé est particulièrement avan- tageux lorsque l'on prépare des stratifiés de mousse étant 5 donné qu'il permet d'obtenir une excellente adhérence en- tre la mousse et la matière de garnissage, en éliminant ainsi la nécessité de chauffer le stratifié formé dans un four. La présente invention comprend des mélanges de 10 poiyols comprenant (i) environ 20% à environ 85% en poids par rapport à ce mélange, d'un composé ou d'un mélange de composés choisis parmi les composés répondant aux formu- les suivantes : 51 1 ~~15 2CH2CHO--H 0 / /CH2CHO_,H R2-C-N ; et C2l-H 'NCH22CH0HO y -R1 R1 I. II 20 Ri ~1_ )CH2CH092 À 2CHR_-N R-N\ 2 _-H CH2CHOzH 25 R1 III dans lesquelles R représente un radical aliphatique com- portant de 8 à 18 atomes de carbone inclusivement, R2 représente un radical aliphatique ayant de 7 à 17 atomes 30 de carbone inclusivement, chaque radical R1 est choisi indépendamment parmi l'hydrogène et le méthyle, x et y ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 4 à environ 15 inclusivement, x' et y' ont chacun indé- 2458562 5 pendamment une valeur moyenne d'environ 1 à 3 inclusi- vement, x", y" et z ont chacun indépendamment une va- leur moyenne d'environ 1 à environ 5 inclusivement, et n est égal à 2 ou 3, et (ii) environ 15% à environ 80% 5 d'un polyol contenant des hydroxyles primaires (IV) ca- ractérisé par un poids moléculaire d'environ 60 à envi- ron 1000. La présente invention comprend également les mélanges miscibles provenant des mélanges de polyols 10 susmentionnés en combinaison avec un agent de soufflage fluorocarboné ou formé d'eau. La présente invention comprend également les mélanges miscibles provenant des mélanges de polyols susmentionnés en combinaison avec un agent de soufflage 15 fluorocarboné ou formé d'eau et un catalyseur de trimé- risation d'isocyanate. L'invention comprend également des procédés pour la préparation de polymères cellulaires de poly- isocyanurate qui utilisent, comme composant mélangé, 20 un composé ou un mélange de composés choisis parmi les composés des formules (I), (II) et (III) ci-dessus, o les valeurs de x et y peuvent avoir des valeurs moyennes indépendantes allant d'environ 1 à environ 15 mais, de préférence, d'environ 4 à environ 15, x', y', x", y", 25 z, n, R, R1 et R2 ayant les définitions données précé- demment,;en combinaison avec un agent de soufflage fluorocarboné ou constitué par de l'eau et un cataly- seur de trimérisation, le composant mélangé contenant de préférence, en outre, le polyol (IV), auquel cas le 30 diol (I) est tel que défini ci-dessus avec la gamme de x et y plus étroite d'environ 4 à environ 15, dans la réaction-avec un polyisocyanate organique. L'invention comprend également les polymères 2458562 6 cellulaires obtenus suivant le procédé susdit. L'invention comprend également un panneau stratifié ayant un noyau de mousse de polyisocyanurate obtenu suivant le procédé amélioré de la présente inven- 5 tion. On entend par l'expression "radical aliphatique", en ce qui concerne R, les radicaux alkyle et alcé- nyle comportant de 8 à 18 atomes de carbone inclusivement. Des exemples de radicaux alkyle sont les radicaux octyle, 10 décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et leurs formes isomères. Des exemples de radicaux alcény- le sont les radicaux octényle, décényle, dodécényle, tétradécényle, hexadécényle, octadécényle, et leurs formes isomères. 15 On entend par l'expression "radical aliphatique' en ce qui concerne R2, les radicaux alkyle et alcényle comportant de 7 à 17 atomes de carbone inclusivement. Des exemples de radicaux alkyle et alcényle dans ce cas sont les mêmes que ci-dessus, à l'exception que la gamme d'ato- 20 mes de carbone est plus étroite, commençant aux radicaux heptyle ou heptényle et finissant aux radicaux heptadécyle ou heptadécényle et à leurs formes isomères. Les mélanges de polyols de la présente invention peuvent être utilisés comme ingrédient de polyols dans la 25 préparation de mousses de polyuréthanne. Les mousses de polyuréthanne sont bien connues en pratique pour leur uti- lisation dans une large gamme d'applications impliquant l'isolation thermique et l'insonorisation à la fois dans les bâtiments industriels et résidentiels. 30 Les mélanges de polyols trouvent une utilisation particulière, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, comme constituants mineurs dans la préparation de mousses de poly- isocyanurate, en particulier les mousses de polyisocyanu- 2458562 7 rate préparées dans des appareils de fabrication de stra- tifiés de mousse et au moyen d'un appareillage de pro- duction de mousse par pulvérisation. Ces mousses sont bien connues pour leur résistance à la chaleur et au 5 feu et sont utilisées pour la fabrication de panneaux stratifiés et de masse de mousse qui sont utilisés tous deux dans la construction de bâtiments pour l'isolation thermique et l'insonorisation. Les mélanges de polyols de la présente inven- 10 tion sont préparés simplement en mélangeant ensemble, dans les proportions en poids susmentionnées, le diol d'amine (I), le diol d'amide (II) ou le triol d'amine (III) et un polyol contenant des hydroxyles primaires (IV) tels que définis ci-dessus, dans un récipient de 15 mélange, un réservoir de stockage ou un récipient de stockage approprié, etc. Le composant (I), (II) ou (III) est de préférence utilisé à raison d'environ 25% à environ 60% en poids par rapport au poids du mélange, tandis que le polyol contenant des-hydroxyles primaires 20 est utilisé à raison d'environ 40% à environ 75% en poids. Des composants (I), (II) et (III) préférés sont ceux répondant aux formules susmentionnées, dans lesquelles R1 représente de l'hydrogène dans tous les 25 cas. Un diol particulièrement intéressant est celui qui répond à la formule (1) dans laquelle les deux grou- pes R1 représentent de l'hydrogène, et o x et y ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 5 à 30 environ 10 inclusivement. Un diol d'amide particulièrement intéressant répond à la formule (II), dans laquelle les deux groupes R1 représentent de l'hydrogène et o x' et z' ont chacun 2458562- 8 indépendamment une valeur moyenne d'environ 2 à environ 3 inclusivement. Un triol d'amine particulièrement intéressant répond à la formule (III), dans laquelle tous les grou- 5 pes R1 représentent de l'hydrogène, et o x", y" et z ont chacun une valeur moyenne d'environ 3 à environ 5 inclusivement, et n est égal à 3. Les diols d'amines (I) sont préparés en utili- sant des réactions ordinaires bien connues des spécialis- 10 tes de la technique et dans certains cas, les diols d'amines sont disponibles dans le commerce. D'une façon caractéristique, on peut préparer les diols d'amines (I) en faisant réagir une dialcanolamine appropriée avec le composé d'halogénure aliphatique approprié (R-X), ou 15 bien avec un mélange de composés R-X différents o tous les groupes aliphatiques (R) tombent dans le cadre de la définition susmentionnée, et X représente un halogène, de préférence-le chlore ou le brome. Si le nombre dési- ré de groupes alkylèneoxy ne sont pas déjà présents 20 dans la dialcanolamine avant la réaction avec l'halogé- nure aliphatique, ils peuvent être ajoutés par la suite en faisant réagir la dialcanolamine alkylée avec le nom- bre approprié de moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ou de leurs mélanges, pour obtenir les diols 25 d'amines de la formule (I). %On prépare de préférence les diols d'amine (I) en faisant réagir l'amine grasse primaire R-NH2 appro- prié ou un mélange d'amines grasses o tous les groupes R sont tels que définis ci-dessus, avec environ 2 à en- 30 viron 30 moles, de préférence avec environ 8 à environ 30 moles, et d'une manière plus préférée avec de 10 à 20 moles, d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène par proportion molaire d'amine grasse ; voir Bulletin 1294, 2458562 9 intitulé "Ethoxylated Fatty Amines", Ashland Chemical Company, Division d'Ashland Oil Inc., Box 2219, Colum- bus, Ohio 43216, pour une étude détaillée de prépara- tion des diols d'amines dont il est question. 5 Des exemples d'amines grasses de départ sont l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine et leurs formes isomères. Des exemples d'alcénylamines sont l'octénylamine, la décénylamine, la dodécénylamine, la 10 tétradécénylamine, l'hexadécénylamine, l'octadécényl- amine et leurs formes isomères. D'autres exemples de ces amines grasses sont les mélanges d'alkyl- et d'al- cénylamines, par exemple l'amine de coco qui est cons- tituée par le mélange suivant donné en proportions en 15 poids approximatives (pourcentage) : 2% de décylamine, 53% de dodécylamine, 24% de tétradécylamine, 11% d'hexadécylamine, 5% d'octadécylamine et 5% d'octadécényl- amine ; l'amine de soja dans les proportions approxima- tives suivantes : 11,5% d'hexadécylamine, 4% d'octacé- 20 cylamine, 24,5% d'oleylamine, 53% de linoleylamine, et 7% de linolénylamine ; et l'amine de suif dans les proportions approximatives suivantes : 4% de tétradécyl- amine, 29% d'hexadécylamine, 20% d'octadécylamine, et 47% d'octadécénylamine. D'autres exemples d'amines 25 grasses de départ sont les amines grasses halogénées, en particulier les amines grasses chlorées et bromées, qui, à titre d'exemple, peuvent être obtenues par la chloration ou la bromation d'amine de coco, d'amine de soja, d'amine de suif, etc. 30 Un groupe particulièrement intéressant d'ami- nes grasses comprend le mélange d'amine de coco, le mé- lange d'amine de soja et le mélange d'amine de suif. Un membre préféré de ce groupe est l'amine de coco. 2458562 10 On prépare les diols d'amide (II) en utilisant des réactions ordinaires bien connues des spécialistes de la technique. D'une façon spécifique, on peut les préparer en faisant réagir la dialcanolamine appropriée 5 d'acide gras, l'ester d'acide gras ou le chlorure d'aci- de gras approprié d'après la réaction-suivante : ACH2CHO0H R2COR3 + H"- -I + HR3 ~CH2CHO~->HD 10 I y' RI dans laquelle R2, R1, x' et y' ont la même définition que précédemment et R3 représente -OH, -OR4 ou X, o R4 représente un groupe d'estérification caractéristique 15 quelconque, tel qu'un groupe alkyle inférieur, aryle, cycloalkyle, etc., et X représente un halogène, tel que le chlore ou le brome. Dans le cas o la diéthanolamine ou la diisopropanolamine ou un mélange de celles-ci, est la dialcanolamine de départ, et lorsqu'il est désirable 20 d'obtenir des diols d'amides dans lesquels les valeurs de x' et y' sont plus grandes que 1, alors on fait réa- gir simplement le dialcanolamide intermédiaire dans une proportion un molaire avec environ 1 à environ 4 moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, ou de leurs 25 mélanges. Voir Bulletin 1295, intitulé "Varamide Alkanolamides", Ashland Chemical Company, Division of Ashlane Oil, Inc., Box 2219, Columbus, Ohio 43216, pour une description détaillée de la préparation de dialca- nolamides d'acides gras. 30 Les diols d'amides (II) sont de préférence préparés en convertissant les acides gras en les amides d'acides gras correspondants (R2CONH2) et en faisant réagir l'amide avec environ 2 à environ 6 moles, par 2458562 11 mole d'amide, d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propy- lène, ou de leurs mélanges. Des exemples d'acides gras de départ (à partir desquels proviennent également les esters, halogénures 5 d'acide et amides correspondants) sont les acides ca- prylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique et leurs formes isomères. Des exemples d'aci- des gras insaturés sont les acides décylénique, dodécylé- nique, palmitoléique, oléique, linoléique, et leurs for- 10 mes isomères. D'autres exemples d'acides gras sont des mélanges, par exemple le mélange d'acides gras dérivé de l'huile de noix de coco qui est formé du mélange sui- vant en proportions approximatives données en pourcenta- ge en poids : 8,0% d'acide caprylique, 7,0% d'acide ca- 15 prique, 48,0% d'acide laurique, 17,5% d'acide myristique, 8,2% d'acide palmitique, 2,0% d'acide stéarique, 6,0% d'acide oléique, et 2,5% d'acide linoléique ;le mélange d'acides gras provenant de l'huile de soja : 6,5% d'aci- de palmitique, 4,2% d'acide stéarique, 33,6% d'acide 20 oléique, 52,6% d'acide linoléique, et 2,3% d'acide lino- lénique ; et le mélange d'acides gras provenant du suif : 2% d'acide myristique, 32,5% d'acide palmitique, 14,5 d'acide stéarique, 48,3% d'acide oléique et 2,7% d'acide linoléique. D'autres exemples d'acides gras de 25 départ sont les acides gras halogénés, en particulier les acides gras chlorés et bromés, qui, à titre d'exem- ple, peuvent être obtenus par la chloration ou bromation des mélanges d'acides gras de noix de coco, de soja et de suif décrits précédemment. 30 Un groupe particulièrement préféré d'acides gras de départ et d'intermédiaires d'amides d'acides gras consiste en les mélanges d'huiles de noix de coco, de soja et de suif décrits précédemment et en les mélan- 2458562 12 ges d'amide de coco, d'amide de soja et d'amide de suif correspondants. Des membres préférés de ce groupe sont le mélange d'huile de noix de coco et son dérivé de mélange de cocoamide ou d'amide de coco. 5 Un groupe préféré de diols d'amide (II) com- prend les mélanges de diols dérivés du cocoamide, de l'amide de soja et de l'amide de suif dans lesquels chaque radical R1 représente de l'hydrogène et x' et y' ont tous deux une valeur d'environ 3. Un membre parti- 10 culièrement intéressant dans ce groupe de diols d'ami- des est le mélange de diols de cocoamide dont question ci-dessus et identifié par la dénomination chimique de mélange de N,N-bis(8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl)cocoamide. On prépare aisément les triols d'amines (III) 15 en utilisant les réactions ordinaires bien connues des spécialistes de la technique et dans, certains cas, les triols d'amine sont disponibles dans le commerce. D'une manière générale, le mode de préparation des triols d'amines dont n est égal à 2 différera légè- 20 rement de celui des triols d'amines dont n est égal à 3. Les premiers triols d'amines peuvent être aisément pré- parés d'après le schéma suivant [NH3] RNH2 + CHR1- CHR1 RNHCHRCHROH - RNHCHRCHRNH2 s0 25 V VI oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou leur mélange III 30 dans lequel R et R sont tels que définis précédemment. On fait réagir l'amine de départ avec une quantité équimolaire d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène pour former l'aminoalcool (V) qui peut être aisément 2458562 13 transformé en la diamine (VI), d'une façon caractéris- tique par réaction avec de l'ammoniac, cette réaction étant suivie par la réaction d'une proportion molaire du composé (VI) avec environ 3 à environ 15 proportions 5 molaires d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou de leurs mélanges, de manière à former le triol d'amine (III). Les triols d'amines ayant n égal à 3 sont d'une façon caractéristique préparés par le schéma 10 suivant : [HI] RNH2+ R1CH=CR1CN-- RNHCHR1CHR1-CN--RNHCHR1CHRlCH2NH2 VII VIII IX Oxyde d'éthylène ou ~~~~~15 ~~oxyde de propylène ou leur mélange III d'un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate gluta- rate ayant un poids'moléculaire d'environ 400 à environ 600. 10 Dans les mélanges de polyols préférés de la présente invention, l'agent de soufflage fluorocarboné ou constitué par de l'eau est également présent dans le mélange, l'agent fluorocarboné étant l'agent de souffla- ge préféré. 15 Lorsque l'agent de soufflage est un agent fluorocarboné, les caractéristiques inattendues avanta- geuses des mélanges de polyols de (I), (II) ou (III) avec le produit (IV) peuvent être totalement réalisées. En conséquence, on peut obtenir des mélanges de polyols 20 miscibles comprenant au moins environ 20% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné et le restant étant constitué. par les mélanges dans les proportions sus- mentionnées. Le pourcentage d'agent fluorocarboné particulier à dissoudre dans le mélange régira les propor- 25 tions de (IV) et de (I), (II) ou (III) à utiliser dans un exemple donné quelconque et ses proportions, tombant dans la gamme susmentionnée, peuvent être aisément dé- terminées par un spécialiste de la technique par des méthodes d'approximations successives. 30 Des mélanges de polyols miscibles comprenant plus de 50%/. en poids d'agent fluorocarboné et même jus- qu'à 90% en poids peuvent être aisément obtenus avec les mélanges dans les proportions susmentionnées de la 2458562 17 présente invention et suivant le choix des ingrédients de mélange. D'une manière générale, la quantité d'agent fluorocarboné que l'on peut dissoudre dans le mélange pour une proportion donnée de polyol (I), (II) ou (III) 5 est d'autant plus grande que le poids moléculaire du polyol à hydroxyles primaires (IV) est plus faible, par opposition à un mélange avec un polyol (IV) d'un poids moléculaire supérieur pris dans la même proportion. A cet égard, les alkylène diols, et les alcoxyalkylène in- 10 férieur diols ayant des poids moléculaires inférieurs à 400 sont des polyols intéressants de la formule (IV), ces alcoxyalkylène inférieur diols s'avérant les plus intéressants. Les proportions particulières de polyol (1), 15 (II) ou (III) par rapport au polyol (IV) à utiliser dans un mélange de polyols particulier quelconque pour obtenir une miscibilité maximale avec l'agent fluorocarboné, peuvent être déterminées par approximations suc- cessives. 20 D'une manière générale, lorsque l'on utilise le diol d'amine (I) avec le polyol (IV), on obtient des mélanges de polyols miscibles comprenant au moinsenvi- ron 25% en poids jusqu'à au moins environ 65% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné et les 75% à en- 25 viron 35% en poids correspondants étant constitués par le mélange de (I) et (IV). Lorsque l'un utilise le diol d'amide (II) et le polyol (IV), on obtient des mélanges de polyols mis- cibles comprenant au moins environ 20% en poids jusqu'au 30 moins environ 60% en poids d'un agent de soufflage fluorocarboné,les 80 à environ 40% en poids correspondants étant constitués par le mélange de polyols de (II) et de (IV). 2458562 18 Enfin, lorsque l'on utilise le triol d'amine (III) et le polyol (IV), on obtient des mélanges de po- lyols miscibles comprenant au moins environ 20% en poids jusqu'au moins environ 5oe/0 en poids d'un agent de souf- 5 flage fluorocarboné, les 80 à environ 50% en poids cor- respondants étant constitués par le mélange de polyols de (III) et de (IV). Lorsque l'eau est l'agent de soufflage, elle est présente dans les proportions d'environ 1% à environ 10 6%, et de préférence d'environ 2 à environ 5% en poids, les 94 à 99% et de préférence les 95 à 98% restants étant constitués par le produit (1), (II), ou (III) avec le produit (IV). L'agent de soufflage fluorocarboné peut être 15 l'un quelconque des fluorocarbures bien connus des spé- cialistes de la technique et que l'on peut utiliser pour le soufflage de mélanges polymères sous la forme de po- lymères cellulaires. D'une manière générale, ces agents de soufflage sont des hydrocarbures aliphatiques halogé- 20 nés qui sont également substitués par du chlore et/ou du brome en plus de la teneur en fluor et sont bien connus des spécialistes de la technique ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.745.133, colonne 11, lignes 25 à 38, dont la description relative aux agents de 25 soufflage fluorocarbonés est incorporée ici à titre de référence. Suivant une forme de réalisation préférée d'un mélange de polyols de la présente invention qui trouve une utilisation particulière dans la préparation de mous- 30 ses de polyisocyanurate, se trouve également présent, dans le mélange de l'agent de soufflage et des composants (I), (II) ou (III) et (IV), un catalyseur de tri- mérisation d'isocyanate. Le composant catalytique de 2458562 19 trimérisation d'isocyanate sera discuté plus en détail ci-après. Le catalyseur de trimérisation d'isocyanate est avantageusement présent dans les proportions d'en- viron 2 à environ 20, de préférence dans les proportions 5 d'environ 2 à environ 15% en poids, les 80 à 98% en poids restants et de préférence les 85 à 98% en poids restants, étant constitués par les ingrédients dont il est question ci-dessus. D'une façon surprenante, l'agent de soufflage 10 et le mélange de polyols qui comprend les polyols conte- nant des hydroxyles primaires sont totalement miscibles l'un dans l'autre sans qu'aucune séparation ne se pro- duise lors du stockage, cette miscibilité étant due à la présence du diol d'amine (I), du diol d'amide (II) ou 15 du triol d'amine (III). En dehors des avantages prove- nant d'un mélange de polyols à hydroxyles primaires et de fluorocarbure ou d'eau, miscible, stable, les effets avantageux d'avoir le diol ou triol contenant de l'azote présent comme constituant mineur lorsque l'on prépare 20 des mousses de polyisocyanurate , ont été notés ci-des- sus. On peut ajouter d'autres additifs éventuels aux mélanges de polyols sans nuire à la miscibilité et à la stabilité des mélanges. Ces additifs sont consti- 25 tués par d'autres composants de polyols éventuels, tels que des polyols contenant des hydroxyles secondaires, des agents de dispersion, des stabilisants cellulaires, des agents tensio-actifs, des agents retardant l'inflam- mation, etc., qui sont ordinairement utilisés dans le 30 procédé de l'invention. Dans la préparation de mousses de polyisocya- nurate de la présente invention, le diol d'amine, le diol d'amide ou le triol d'amine décrit ci-dessus peut être 2458562 20 utilisé comme seul composant de polyol en mélange avec un agent de soufflage formé d'un fluorocarbure ou d'eau, et d'un catalyseur de trimérisation pour former un com- posant de type B pour la réaction avec le composant de 5 type A formé d'un polyisocyanate organique. Dans ce cas, les valeurs de x et y dans le composant (I) correspon- dent aux gammes les plus étendues telles que notées ci- dessus, c'est-à-dire d'environ 1 à environ 15. Les proportions en pourcentage en poids des 10 ingrédients des mélanges sont les mêmes que celles in- diquées ci-dessus pour les proportions de catalyseur à mélanger avec l'agent de soufflage et le composant de polyol. Cela revient à dire que le mélange B est constitué à raison d'environ 2 à environ 20% en poids, et 15 de préférence à raison d'environ 2 à environ 15% en poids d'un catalyseur de trimérisation et à raion d'environ 80 à environ 98% en poids, et de préférence à raison d'environ 85 à 98% en poids du constituant (I), (II) ou (III) et d'un agent de soufflage. Dans le cas o l'on 20 utilise un agent de soufflage formé d'un fluorocarbure, celui-ci est présent dans les proportions d'environ 20 à environ 80 et de préférence à raison d'environ 20 à environ 50% en poids par rapport au constituant (I), (II) ou (III), ce dernier composant étantprésentparcoesé- 25 quent à raison d'environ 20 à environ 80, et de préfé- rence à raison d'environ 50 à environ 80% en poids. Dans le cas o l'on utilise de l'eau comme agent de soufflage, celle-ci est présente à raison d'environ 1 à environ 6, de préférence d'environ 2 à 30 environ 5% en poids par rapport au constituant (I), (II) ou (III), lequel est présent par conséquent à raison d'environ 94 à environ 99%, et de préférence à raison d'environ 95 à 98% en poids. 2458562 21 On utilise avantageusement le mélange de type B en une quantité tombant dans la gamme d'environ 10 parties à environ 120 parties, de préférence à raison d'environ 10 à environ 80 parties, et d'une manière 5 plus particulièrement préférée en raison d'environ 20 à environ 60 parties en poids par équivalent de polyiso- cyanate, pour autant que les équivalents d'hydroxyle. totaux présents danb le mélange (B) tombent dans une gamme d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent, de pré- 10 férence dans une gamme d'environ 0,08 à environ 0,4 équivalent, par équivalent du polyisocyanate. Il y a également de préférence dans le mélange de type B une petite quantité du polyol à hydroxyles primaires (IV) décrit ci-dessus. Cette combinaison 15 dans le mélange non seulement donne lieu aux mélanges miscibles stabilisés dont question ci-dessus, mais per- met, de plus, d'obtenir des mousses de polyisocyanurate ayant les propriétés avantageuses optimales dont il est question ci-dessus, englobant la préparation de strati- 20 fiés de mousse qui ne requièrent pas un chauffage au four afin de réaliser la résistance de mousse maximale et l'adhérence maximale aux couches de garnissage du stratifié. Dans ce cas, les valeurs de x et de y dans (I) ont les gammes les plus étroites telles que notées 25 ci-dessus, c'est-à-dire d'environ 4 à environ 15. Le mélange contenant le diol d'amine (I), le diol d'amide (II) ou le triol d'amine (III), avec le polyol à hydroxyles primaires (IV), l'agent de souffla- ge, et le catalyseur de trimérisation est également uti- 30 lisé en une quantité tombant dans la mdme gamme de par- ties par équivalent d'isocyanate dont il est question ci-dessus pour le mélange de type B sans le composant (IV) ; et avec la mâme restriction mentionnée ci-dessus 2458562 -22 pour la gamme d'équivalents d'hydroxyle totaux par équi- valent d'isocyanate. Les proportions de chaque ingrédient dans le mélange en pourcentage en poids par rapport au mé- lange sont les mêmes proportions que celles indiquées dans 5 la description des mélanges de polyols. Le diol d'amine (I), le diol d'amide (II), le triol d'amine (III), le polyol à hydroxyles primaires (IV) et l'agent de souffla- ge ont tous la même signification et la même portée que ci-dessus. 10 Le catalyseur de trimérisation utilisé peut être un catalyseur quelconque connu des spécialistes de la technique qui catalysera la trimérisation d'un composé d'isocyanate organique pour former le fragment d'isocyanurate. De plus, on peut utiliser, si on le dé- 15 sire, une combinaison de catalyseur générateur d'uréthan- ne et de catalyseur de trimérisation. En ce qui concerne des catalyseurs de triméri- sation d'isocyanate caractéristiques, voir The Journal of Cellular Plastics, novembre/décembre 1975, page 329, 20 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.745.133, 3.896.052, 3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 et 4.101.465, qui sont incorporés ici à titre de références. Des catalyseurs préférés sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.896.052 25 et 4.101.465. La première référence décrit la combinai- son catalytique (a) d'un sel de métal alcalin d'un amide N-substitué avec (b) un sel de métal alcalin d'une N-(2- hydroxyphényl)méthyl glycine et éventuellement (c) d'un catalyseur de trimérisation d'amine tertiaire. La se- 30 conde référence décrit la combinaison des mêmes compo- sants (a) et (b) dont question ci-dessus avec un sel de carboxylate d'hydroxyalkyltrialkylammonium. Les polyisocyanates organiques que l'on peut 2458562 23 utiliser dans la préparation des mousses de polyisocyanurate de la présente invention, peuvent être l'un quelconque des polyisocyanates organiques ordinairement utilisés précédemment dans la technique à cet effet. 5 Avantageusement, et afin d'obtenir des mousses ayant une résistance à la chaleur et une résistance structurale exceptionnellement élevées, les polyisocyanates préfé- rés sont les polym thylène polyphényl polyisocyanates, en.particulier ceux mentionnés dans le brevet des Etats- 10 Unis d'Amérique n 3.745.133, dont la description en ce qui concerne ces isocyanates est donnée ici à titre de référence. D'autres polyisocyanates intéressants sont les polyméthylène polyphényl polyisocyanates traités avec une petite quantité d'un composé d'époxy de maniè- 15 re à reduire les impuretés de caractère acide suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.793.362, et les polyméthylène polyphényl polyisocyanates qui con- tiennent des teneurs élevées de l'isomère 2,4', ainsi que cela est décrit d'une manière caractéristique dans 20 le brevet des Etats-Unis d' Amérique n 3.362.979. Un polyisocyanate organique particulièrement intéressant est un mélange contenant environ 30% à environ 85% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant constitué par des poly- 25 méthylène polyphényl polyisocyanates d'une fonctionna- lité supérieure à 2,0. En ce qui concerne la réalisation de la pré- paration des mousses de polyisocyanurate suivant le procédé de l'invention et, en particulier, des mousses 30 de polyisocyanurate pour la préparation de stratifiés de mousse, on utilise les processus et l'appareillage traditionnels bien connus dela technique (voir les brevets cités ci-dessus) ; pour ce qui est d'une des- 2458562 24 cription détaillée du mode de préparation, et de l'uti- lisation des stratifiés de mousse de polyisocyanurate, on se référera au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.896.052 qui est incorporé à titre de référence dans 5 le cadre de la présente invention. Les exemples suivants décrivent la manière et le procédé de fabrication et d'utilisation de l'inven- tion et précisent également le meilleur mode envisagé pour réaliser l'invention, les exemples ne constituant 10 toutefois en aucun cas une limitation à celle-ci. Exemple 1 - Les cinq mousses de polyisocyanurate (mousses A à E) sont préparées d'après le processus suivant. On prépare les mousses sous la forme d'échantillons mélangés à la main en mélangeant ensemble les ingrédients de type A et de type B (en parties en poids) présentés dans le Tableau I ci-après, dans des godets de 1,13 litre. L'ingrédient de polyisocyanate est le seul composant du type A tandis que les ingrédients du 20 type B qui sont mentionnés dans le Tableau I, sont mé- langés préalablement et examinés avant d'être mis en réaction avec le polyisocyanate. On réalise l'opération de mélange en mélangeant à fond les ingrédients de type A et B dans le godet avec un moteur de presse à forer à 25 haute vitesse pourvu d'une pale d'agitateur. Le mélange est rapidement versé dans une botte de carton et on le laisse se lever librement et durcir à la température ambiante (environ 200C). Les mousses B et E sont suivant la présente 30 invention tandis que les mousses A, C et D ne le sont pas parce que le composant de diol d'amine a des valeurs de x et de y en dessous de celles revendiquées. Les com- posants de type B dans toutes les formulations sont lim- 2458562 25 pides sans aucun signe de turbidité. Toutefois, dans le cas des mousses A et C, il y a des polyols contenant des hydroxyles secondaires qui sont des solubilisants connus pour les fluorocarbures tandis que dans la mousse C on y 5 a ajouté en plus le plastifiant de phosphate. La mousse D contient également l'ingrédient plastifiant. Des propriétés de mousse maximales en ce qui concerne la combinaison de l'exotherme de réaction ma- ximal avec un taux ferme, rapide et une faible friabilité 10 du noyau et de la surface, sont observées avec la mousse E. Le trouble superficiel en ce qui concerne un échantillon de mousse enlevée est le point o la surface n'ayant pas réagi,brillante et humide de la mousseen le- vée ou montante devient trouble ou matte et indique qu'un 15 durcissement ou une réaction efficace s'est produit à la surface. Tous les échantillons de mousse montrent un bon trouble superficiel. TABLEAU I Mousses A B C D E 20 Ingrédients (parties en poids) Type A : Polyisocyanate I 100 100 100 100 100 Type B : 25 Diéthylène glycol 5,7 5,4 6 6 8 Varonic L-202 5,7 - 6 6 - 3 Varonic K-215 - 23,5 - - 8 4 Pluracol GP-730 5,7 - - - - PluracolDPEP-6505 - - 6 - - 30 Tris(dichloropropyl- - 7,2 18 18 - phosphate) 6 Polyol propoxylé - - 6 - L-54207 1,25 1,25 1,25 1.25 1.2 _ , _ _ _ r ~ ~ my 2458562 26 TABLEAU I (suite) Mousses A B C D E Fluorocarbure R-11B 25 Catalyseur I 5 Indice NCO/OH Aspect du composant B 3 25 3 25 3 25 3 25 3 environ environ environ environ environ 4 4 4 4 4 clair et non trouble 10 Exotherme de réac- 170,5 tion de la mousses, C Vitesse ou taux ferme rapide Friabilité du noyau élevée 15 Friabilité de la aucune surface Trouble superficiel oui clair clair clair clair et non et non et non et non trouble trouble trouble trouble 156 145,5 148 174 lent moyen rapide rapide faible élevée élevée faible au2une aucune aucune aucune oui oui oui oui Renvois du Tableau I 1 Le polyisocyanate I est un polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 45% en poids de méthylènebis- 20 (phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant cons- titué par du polyméthylène polyphényl polyisocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2 ; l'équivalent d'isocyanate = 133. 2 Varonic L-202 est le produit d'addition d'amine de soja obtenu par la réaction d'une proportion 2 molaires d'oxyde d'éthylène avec de l'amine de soja ; poids d'équivalents 25 d'amine d'environ 360 ; poids d'équivalents d'hydroxyle d'environ 180 ; délivré par Chemical Products Division, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio. 3 Varonic K-215 est le produit d'addition de cocoamine ob- tenu par la réaction d'une proportion 15 molaires d'oxyde d'éthylène avec de la cocoamine ; poids d'équivalents d'amine d'environ 885 ; poids d'équivalents hydroxyle 30 d'environ 442 ; délivré par Chemical Products Division, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio. 2458562 27 Pluracol GP-730 est un produit de glycérine propoxylé ; poids d'équivalents d'hydroxyle = 243, délivré par BASF Wyandotte Chemical Corp., Wyandotte, Michigan. Pluracol PEP-650 est un produit de pentaérythritol propoxylé ; poids d'équivalents hydroxyle = 148, et qui 5 est délivré par BASF Wyandotte Chemical Corp., Wyandotte, Michigan. 6Le polyol propoxylé est le produit obtenu à partir d'une propoxylatiob d'un mélange de sorbitol et de to- luène diamine jusqu'à un indice d'hydroxyle de 360, une viscosité de 2500 centistokes à 25 C, et un poids spécifique de 1,072. Le L-5420 est un agent tensio-actif de mousse de silico- ne rigide ayant un indice d'hydroxyle d'environ 119, dé- livré par Union Carbide Corp., Tarrytown, N.Y. 10591 ; voir Union Carbide Bulletin F-43565, décembre 1971. Le fluorocarbure R-IlB est un agent de soufflage de mo- 15 nofluorotrichlorométhane stabilisé avec de l'allo-ocimè- ne et délivré par DuPont Chemical Corp., Wilmington, Del. 9 Le catalyseur I comprend une combinaison dans les pro- portions suivantes de A) 1 partie d'une solution formée (a) de 45% en poids de N-phényl-2-éthyl-hexamide de po- tassium, (b) de 27% d'éthylène glycol, et (c) de 28% de diméthylformamide ; B) de 3 parties d'une solution for- 20 mée de 50% en poids de N-(2-hydroxy-5-nonylphényl)méthyl- N-méthyl glycinate de sodium dans le diéthylène glycol ; et de C) 1 partie d'une solution formée de 50% en poids de formiate de 2-hydroxypropyltriméthylammonium et de 50% de dipropylène glycol ; et de D) 1 partie d'un poly- éthylène glycol (poids moléculaire = 200). 25 Exemple 2 On prépare les mousses suivantes d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, à l'ex- ception de ce qui est noté ci-après. Les mousses de cet exemple permettent de comparer le procédé de la technique 30 antérieure (mousses F et H) par rapport au procédé de la présente invention (mousses G et I). Les ingrédients des types A et B sont indiqués dans le Tableau II ci-après. Les deux mousses F et G 2458562 28 contiennent un polyisocyanate différent des mousses H et I. Le composant de type A des mousses F et H con- tient l'agent de soufflage fluorocarboné de la technique antérieure. Lorsque la même quantité du fluorocarbure 5 est mélangée dans le constituant de type B pour essayer la miscibilité, dans les deux cas le fluorocarbure se sépare des autres ingrédients, à savoir le diéthylène glycol, l'agent tensio-actif et le catalyseur. Dans le cas des mousses G et I qui contiennent 10 la cocoamine éthoxylée dans le constituant de type B, le fluorocarbure et les autres ingrédients sont complètement miscibles avec le composant de diéthylène glycol. Une comparaison des temps de levée des mousses entre les mousses F et G et H et I, montre clairement une 15 vitesse beaucoup plus rapide pour les mousses de la pré- sente invention (G et I) par rapport à la paire respecti- ve de la technique antérieure (F et H). Les augmentations de vitesse importantes montrent clairement la compatibili- té accrue entre les composants A et B qui mène à une meil- 20 leure réaction entre ces deux-ci, et par conséquent à des temps de levée plus rapides par rapport aux formulations de la technique antérieure. Bien que l'amine éthoxylée dans les mousses G et I soit une amine tertiaire, ces types d'aminestertiaires de poids moléculaire élevé ne 25 sont pas des bases fortes et sont utilisées dans les mousses G et I en très petites quantités sur base d'équivalents d'amine, c'est-à-dire 0,009 équivalent dans chaque cas. Cette basse teneuruen amine faible n'est pas suffisante pour expliquer les augmentations 30 de levée importantes des mousses G et I par rapport respectivement aux mousses F et H sur la base d'une ca- talyse par amine seule. 2458562 29 TABLEAU II Mousses F G H I Ingrédients (parties en poids) Type A : 5 Polyisocyanate I 100 Polyisocyanate II2 Fluorocarbure R-11B 21,5 Type B : Diéthylène glycol 8,3 10 Varonicg K-215 - L-5420 1,25 Catalyseur I 3,0 Fluorocarbure R-11B - Indice NCO/OH 4,6 15 Temps de levée de la mousse (secondes) Crème Gel Durée sans collage 20 Exotherme ( C) Densité du noyau, kg/m3 Vieillissement thermique à sec, 149 C/24 heures % de modification du volume 25 Friabilité du noyau, %3 Friabilité superficielle Trouble superficiel Renvois du Tableau II 75 104 116 172 28,16 +4,6 31 aucune oui 100 - 105 - 22,5 8,0 8,0 1,25 3,0 23 4,2 19 42 49 169 27,84 +4,1 30 aucune oui 105 8,3 8,0 - 8,0 1,25 1,25 3,0 3,0 - 24 4,6 4,2 59 96 106 159 28,64 +2,9 22 aucune oui 21 41 47 158 28,00 +2,4 19 aucune oui 1 Voir renvoi 1, Tableau I. 30 2Le polyisocyanate II est un polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 35% en poids de mé- méthylènebis(phényl isocyanate), le restant de ce mé- lange étant formé de polyméthylène polyphényl polyiso- 2458562 30 cyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2; l'équivalent d'isocyanate = 140. 3 La friabilité est le pourcentage de perte de poids de l'échantillon sur une période de 10 minutes et est dé- terminée suivant la méthode d'essai ASTM C-421. 5 Exemple 3 Les deux mousses de polyisocyanurate J et K suivantes de la présente invention sont préparées d'après le processus et l'appareil décrits dans l'Exem- ple 1, et en utilisant les ingrédients dans les propor- 10 tions en poids indiquées dans le Tableau III ci-après. Les composants B sont clairs dans les deux cas. Les deux mousses ont une structure cellulaire très fine sans friabilité superficielle et on observe un bon trouble superficiel. Les exothermes des mousses sont 15 bons et les profils de levée rapides sont la preuve d'une réactivité rapide pour les deux mousses. Il est intéressant de noter que le mélange ca- talytique utilisé dans les deux mousses J et K contient une très petite quantité de la diol d'amine Varonic 20 K-215 qui agit comme agent de compatibilisation pour les différents autres composants catalytiques. En l'absence du Varonic K-215, les autres composants catalytiques ne sont pas totalement miscibles. TABLEAU III 25 Mousse J K Ingrédients (parties en poids) Type A: Polyisocyanate III1 135 135 Pype B: 30 Varonic K-2052 37 - Varonic K-215 - 75 DC-1933 1,5 1,5 2458562 31 Tableau III (suite) Mousse J K Fluorocarbure R-llB 22 27 Catalyseur II 3 3 5 Indice NCO/OH 4,5 4,5 Aspect du mélange B clair clair Temps de levée de la mousse (secondes) Crème 5 6 Gel 20 20 10 Durée sans collage 30 40 Levée - - Exotherme, C Friabilité superficielle aucune aucune Trouble superficiel oui oui 15 Friabilité du noyau faible faible Aspect cellules cellules très fines très fines Renvois du Tableau III Le polyisocyanate III est un polyméthylène polyphényl 20 polyisocyanate contenant environ 45% en poids de méthylè- nebis(phényl isocyanate), le restant de ce mélange étant constitué de polyméthylène polyphényl polyisocyanates ayant une fonctionnalité supérieure à 2, l'équivalent d'isocyanate = 135. 2 Le Varonic L-205 est le produit d'addition de coco- 25 'amine obtenu par la réaction d'une proportion 5 molaires d'oxyde d'éthylène avec de la cocoamine ; poids d'équi- valents d'amine = environ 445 ; poids d'équivalents d'hy- droxyle environ 222 ; délivré par Chemical Products Divi- sion, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio. 3 Le DC-193 est un agent tensio-actif de silicone délivré 30 par Dow Corning, Midland, Michigan ; voir Bulletin 05- 146, février 1966. 4 Le catalyseur II comprend une combinaison dans les pro- portions suivantes de : A) 1 partie d'une solution for- mée de 50% en poids de N-(2-hydroxy-5-nonylphényl)méthyl- 2458562 32 N-méthyl glycinate de sodium dans le diéthylène glycol ; B) de 0,50 partie d'acétate depotassium;C) 0,30 partie d'eau ; et D) 0,50 partie de Varonic K-215, qui est dé- crit dans le renvoi 3 du Tableau I ci-dessus. On note- ra que ce mélange de catalyseurs est tout à fait clair et miscible. La préparation du même mélange catalytique 5 mais sans le composant K-215 donne un mélange trouble et opaque. Exemple 4 on prépareà les deux mousses suivantes de poly- isocyanurate soufflées à l'eau L et M suivant la présente 10 invention en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients dans les proportions pondérales indiquées dans le Tableau IV ci-après. Le composant de type B dans les deux cas forme un mélange miscible clair. 15 On constate que les caractéristiques de levée des mousses sont très rapides avec une durée sans collage rapide malgré le fait que les mousses soient soufflées à l'eau. On observe également des exothermes de mousse élevés, témoignant des excellentes conversions. Les pro- 20 priétés physiques des mousses résultantes sont bonnes. TABLEAU IV Mousses L M Ingrédients (parties en poids> Type A : 25 Polyisocyanate III 135 135 Type B : Mélange de polyols I 23 30 L-5420 2 2 HO0 1 1 2 30 Catalyseur II 3 3 Indice NCO/OH (comprenant H20) 3 2,5 Aspect du mélange B clair - clair 2458562 33 TABLEAU IV (suite) Mousses L M Temps de levée de la mousse (secondes) 5 Crème 15 13 Gel 31 26 Levée 48 48 Durée sans collage 35 30 Exotherme, C 191 195 10 Densité, kg/m 42,4 44,96 Facteur K 2 Joules/hre-m 2- C/m en dir. | 14.194 14.989 en dir. 14.110 14.445 15 Résistance à la compression, kg/cm2 Ilà la levée 2,76 2,94 1 à la levée 2,1 1,4 % de modification du volume à 70 C, 100% d'humidité re20 lative après 24 heures -7,7 -4,7 Vieillissement à sec à 149 C, modification du volume (%) après 24 heures -2,9 +3,0 Renvois du Tableau IV 1 25 Le mélange de polyols I comprend un mélange dans les proportions suivantes de A) 40,8 parties d'un polyester diol d'un polyoxydiéthylène adipate glutarate d'un poids moléculaire de 500 ; de B) 28,6 parties de diéthylène glycol ; et de C) 30,6 parties de Varonic K-215. 2 Le facteur K est une mesure de conductivité thermique des matériaux obtenue en déterminant le flux de cha- 30 leur suivant la méthode d'essai ASTM C-518. 2458562 34 Exemple 5 Cet exemple montre une mousse de polyisocyanura- te N mélangée à la main préparée suivant la présente in- vention, en utilisant le procédé et l'appareil décrits 5 dans l'Exemple 1, et les ingrédients indiqués dans le Tableau V ci-après. Le constituant B de l'échantillon N contient un mélange de triol à hydroxyles primaires et de diéthylène glycol avec une proportion de 41% en poids de fluorocar-' 10 bure, le mélange étant encore clair sans turbidité. La mousse présente des temps de levée rapides avec un bon exotherme et de bonnes caractéristiques de friabilité. TABLEAU V 15 Mousse N Ingrédients (parties en poids) TypeA : - Polyisocyanate III Type B : 20 TPEG-990 Diéthylène glycol Varonic K-215 DC-193 Catalyseur II 25 Fluorocarbure R-11B Aspect du mélange B % de R-11B dans le mélange B Temps de levée de la mousse (secondes) 30 Crème Gel Durée sans collage 135 8,5 6,5 10 1,25 3,0 20 clair sans turbidité 41% 13 30 35 2458562 35 TABLEAU V (suite) Mousse N Exotherme, OC 176 Friabilité superficielle aucune 5 Trouble superficiel oui Friabilité du noyau faible Renvois du Tableau V Le TPEG-990 est un polyéthylène glycol trifonctionnel contenant des hydroxyles primaires ayant un poids d'équivalents hydroxyle de 333, et est délivré par 10 Union Carbide Corp., New York, N/Y. Exemple 6 On prépare les stratifiés de mousse de poly- isocyanurate suivants de la présente invention, résis- tant aux hautes températures et aux flammes en utilisant 15 la mousse O qui est préparée à partir des ingrédients indiqués dans le Tableau VI ci-après. On utilise une machine de stratification Viking avec des températures de composants "A" et "B" respecti- vement de 230C et 210C. Le débit est de 6,79 kg/minute 20 à travers une tête de mélange de contact à basse pres- sion. Une technique de faible dépôt est utilisée à la place d'un cylindre d'écartement. La vitesse du trans- porteur est de 3,05 m/minute et la température du four de durcissement correspond à la température ambiante 25 (210 à 320C). On prépare deux stratifiés d'une épaisseur de 5,08 cm avec des couches de garnissage formées de feuil- les d'aluminium de 0,038 mm et on les prépare également avec des couches de garnissage formées d'asphalte. Les 30 propriétés des mousses rapportées dans le Tableau VI ci- après correspondent au noyau demousse après avoir enle- vé les couches de garrissage. Par conséquent, la couche 2458562 36 de garnissage n'a aucun effet en elle-même sur ces résultats. L'adhérence entre la couche de garnissage et la mousse est excellente. Le composant B, bien que contenant le polyester 5 à hydroxyles primaires et du diéthylène glycol et une te- neur en fréon (R-llB) de 43% en poids, est clair sans au- cune turbidité. On prépare les stratifiés sans devoir les dur- cir au four à une température élevée à cause de la réac- 10 tivité rapide de la formulation. La réactivité rapide se reflète également dans le profil de levée rapide et par le fait que l'on constate que la friabilité de la mousse est extrêmement faible malgré qu'il n'y ait pas eu d'étape de durcissement à haute température. On ob15 serve également une bonne adhérence des couches de gar- nissage, ainsi qu'on l'a noté ci-dessus. On constate que les propriétés physiques globales des mousses sont bonnes, notamment la très faible friabilité, la bonne résistance au feu, ainsi que le 20 résultat'du facteur K et du vieillissement humide. TABLEAU VI Mousse O Ingrédients (parties en poids) Type A : 25 Polyisocyanate I 133 Type B Polyester diol1 9 Diéthylène glycol 6,3 Varonic K-215 6,7 30 DC-193 1,25 Catalyseur II 3,0 Fluorocarbure R-llB 20,0 2458562 37 Tableau VI (suite) 0 Aspect du mélange B 5 % de R-llB dans le mélange B Indice NCO/OH Temps de levée de la mousse (secondes) Temps de crémage Gel 10 Durée sans collage Friabilité superficielle Trouble superficiel Friabilité du noyau Densité globale, kg/m3 15 Densité du noyau Résistance à la compression, kg/cm2 l[à la levée là la levée Cellules fermées2 20 Facteur K 2 Joules/hre-m - C/m Vieillissement humide (70 C, 95% d'humidité relative) Modification du volume, après 1 jour 7 jours 25 28 jours Essai ASTM E-84 sur des échantillons de 5,08 cm d'épaisseur Taux d'étalement des flammes Fumée clair sans turbidité 43% 4,9 19 40 47 aucune oui faible 32 1,8 (6%) 2,17 1,47 94% 10.444 +6% +6,5% +7,0% 38 187 30 Renvois du Tableau VI 1 Le polyester diol est le même diol que celui décrit dans le renvoi 1 du Tableau IV sous A). Mousse 2458562 38 2 Les cellules fermées sont déterminées par l'essai du picnomètre sous air d'après la méthode d'essai ASTM D-2856. Exemple 7 On prépare la mousse de polyisocyanurate P 5 suivante de la présente invention en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients dank les proportions pondérales indiquées dans le Tableau VII ci-après. Le composant B est clair sans aucun signe de 10 turbidité en dépit de la combinaison du fluorocarbure avec les hydroxyles primaires du diol d'amide. La mousse obtenue se caractérise par une struc- ture cellulaire très fine sans aucune friabilité superficielle et avec un bon trouble superficiel. L'exotherme de 15 la mousse est bon et le profil de levée rapide montre la réactivité rapide de la mousse. TABLEAU VII Mousse P 20 Ingrédients (parties en poids) Type A : Polyisocyanate III1 135 Type B : Varamide 6-CM2 49 25 DC-193 1,5 Fluorocarbure R-llB - 23 Catalyseur II3 3 Indice NCO/OH 4,5 Aspect du composant B clair, sans trouble 30 Temps de levée de la mousse (secondes) Temps de crémage 8 Gel 42 2458562 39 TABLEAU VII (suite) Mousse P Durée sans collage 52 Levée 5 Exotherme, C 164,5 Friabilité superficielle aucune Trouble superficiel oui Friabilité du noyau modérément friable Aspect cellules très fines 10 Renvois du Tableau VII Le polyisocyanate III est le même polyméthylène poly- phényl polyisocyanate défini dans l'Exemple 3, renvoi 1 du Tableau III. Le Varamide 6-CM est le produit d'addition de coco- amide obtenu par la réaction d'une proportion 6 molaires 15 d'oxyde d'éthylène avec une proportion 1 molaire de cocoamide ; poids d'équivalents d'amine = 290 ; poids d'équi- valents d'hydroxyle = 193 ; délivré par Chemical Products Div., Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio ; et identifié par ailleurs par la dénomination chimique de mélange de N,N-bis(8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl)cocoamide. Le catalyseur II est la même combinaison catalytique que 20 celle définie dans l'Exemple 3, Tableau III, renvoi 4. Exemple 8 Les mousses de polyisocyanurate Q. R et S sui- vantes sont préparées d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, et en utilisant les ingrédients 25 indiqués ci-après dans le Tableau VIII. Les mousses Q et R sont suivant la présente invention tandis que la mousse S ne l'est pas. Les composants de type B dans le cas des mous- ses Q et R sont clairs sans aucun signe de turbidité mal- 30 gré le mélange du fluorocarbure avec les composants conte- nant des hydroxyles primaires dans les deux mélanges. Le composant A de la mousse S contient l'agent 2458562 40 de soufflage fluorocarboné de la technique antérieure. Lorsque l'on mélange la même quantité du fluorocarbure dans le composant B pour essayer la miscibilité, le fluorocarbure se sépare des autres ingrédients, à savoir 5 du diéthylène glycol, de l'agent tensio-actif et du cata- lyseur. Une comparaison des temps de levée des mousses entre les mousses Q et R d'une part avec la mousse S d'autre part, montre clairement une vitesse beaucoup 10 plus rapide pour les mousses de la présente invention (Q et R) par rapport à la mousse de la technique anté- rieure (S). Les augmentations de vitesse importantes montrent clairement la compatibilité accrue entre les composants A et B qui mène à une meilleure réaction 15 entre ces deux-ci, et par conséquent à des temps de le- vée plus rapides par rapport aux formulations de la technique antérieure. TABLEAU VIII Mousses Q R S 20 Ingrédients (parties Type A : Polyisocyanate III Polyisocyanate I Flurocarbure R-11B 25 Type B: Polyester diol2 Diéthylène glycol VaramideD 6-CM L-5420 30 DC-193 Fluorocarbure R-11B Catalyseur II Catalyseur I en poids) 100 8 8 1,25 25 4,5 135 - - 100 - 21,5 9 6,3 6,7 2 22 5 8,3 1,25 3,0 2458562 41 TABLEAU VIII (suite) Mousses Q R S Indice NCO/OH 5 Aspect du composant B Temps de levée de la mousse (secondes) Temps de crémage Gel 10 Durée sans collage Levée Exotherme, C Vitesse ou taux ferme Friabilité superficielle 15 Trouble superficiel Densité du noyau, kg/m3 Friabilité du noyau (%) Vieillissement à sec à 149 C, % de modification du volume/ 24 heures 20 Renvois du Tableau VIII environ 4 clair non trouble 16 40 45 54 173 rapide aucune oui 24,8 38,5 +7,4 environ 4 clair non trouble environ 4,6 16 75 35 104 40 116 48 - 177 172 rapide - aucune - oui - 32,96 28,16 32,0 31 +5,0 +4,6 1 Le polyisocyanate I est le polyméthylène polyphényl polyisocyanate défini dans l'Exemple 1, Tableau I, renvoi 1. 2 Le polyester diol : un polyester diol de polyoxydiéthy- lène adipate glutarate d'un poids moléculaire de 500, et 25 d'un indice d'hydroxyle de 211,5. Le catalyseur I est la même combinaison catalytique que celle définie dans l'Exemple 1, Tableau I, renvoi 9. Exemple 9 On prépare la mousse de polyisocyanurate T 30 suivante de la présente invention d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, en utilisant les 2458562 42 ingrédients dans les proportions en poids indiquées dans le Tableau IX ci-après. Le composant B est clair sans signe de turbi- dité malgré la combinaison du fluorocarbure avec les hy- 5 droxyles primaires du constituant de triol d'amine. La mousse obtenue se caractérise par une struc- ture cellulaire très fine sans aucune friabilité superfi- cielle et avec un bon trouble superficiel. L'exotherme de la mousse est bon et le profil de 10 levée rapide est la preuve de la réactivité rapide de la mousse. TABLEAU IX Mousse T Ingrédients (parties en poids) 15 Type A : Polyisocyanate III Type B : KD-214 DC-193 20 Fluorocarbure R-11B Catalyseur II Indice NCO/OH Aspect du composant B 25 Temps de levée de la mousse (secondes) Temps de crémage Gel Durée sans collage 30 Levée Exotherme, C Friabilité superficielle Trouble superficiel 135 56 1,5 23 2,5 4,5 clair, non trouble 4 17 50 162 aucune léger 2458562 43 TABLEAU IX (suite) Mousse T Friabilité du noyau faible 5 Aspect cellules très fines Renvois du Tableau IX Le KD-124 est le mélange éthoxylé obtenu en faisant réagir de l'oxyde.d'éthylène avec une cocodiamine dans les proportions molaires d'environ respectivement 14 à 1, et dans lequel on obtient la cocodiamine en faisant 10 réagir de la cocoamine avec un équivalent d'acryloni- trile et en réduisant le mélange de cocoamine cyano- éthylé en cocodiamine ; poids d'équivalents d'amine = 290 ; poids d'équivalents hydroxyle = 193 ; délivré par Chemical Products Div., Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio. 15 Exemple 10 Les mousses de polyisocyanurate U, V et W sui- vantes sont préparées d'après le procédé et l'appareil décrits dans l'Exemple 1, en utilisant les ingrédients mentionnés ci-après dans le Tableau X. Les mousses U et 20 V sont suivant la présente invention tandis que la mousse W ne l'est pas. Les composants de type B dans le cas des mous- ses U et V sont clairs sans aucun signe de turbidité mal- gré le mélange du fluorocarbure avec les composants con- 25 tenant des hydroxyles primaires dans les deux mélanges. Le composant de type A de la mousse W contient l'agent de soufflage fluorocarboné de la technique anté- rieure. Lorsque l'on mélange la même quantité du fluoro- carbure dans le composant de type B pour essayer la mis- 30 cibilité, le fluorocarbure se sépare des autres ingré- dients, à savoir du diéthylène glycol, de l'agent tensio- actif et du catalyseur. Une comparaison des temps de levée des mousses entre les mousses U et V d'une part et la mousse W d'au- 2458562 44 tre part, montre clairement une vitesse beaucoup plus rapide pour les mousses de la présente invention (U et V) par rapport à la mousse de la technique antérieure (W). Les augmentations de vitesse importantes indiquent clai5 rement la compatibilité accrue entre les composants A et B, qui mène à une meilleure réaction entre ces deux com- posants, et par conséquent à des temps de levée plus ra- pides par rapport aux formulations de la technique anté- rieure. 10 TABLEAU X Mousses U V W Ingrédients (parties en poid Type A: Polyisocyanate III 15 Polyisocyanate I Fluorocarbure R-11B Type B: Polyester diol1 Diéthylène glycol 20 KD-214 L-5420 DC-193 Fluorocarbure R-llB Catalyseur II 25 Catalyseur I Indice NCO/OH Aspect du composant B 30 Temps de levée de la mousse. (secondes) Temps de crémage Gel .s) 100 8 8 1,25 25 2,5 environ 4 clair non trouble 16 39 135 9 6,3 6,7 2 22 2,5 environ 4 clair non trouble 15 42 100 21,5 8,3 1,25 m 3,0 environ 4,6 75 104 2458562 45 TABLEAU X (suite) Mousses U V W Durée sans collage 46 50 116 Levée 56 60 - 5 Exotherme, C 166 169,5 172 Taux ou vitesse ferme rapide rapide - Friabilité superficielle aucune aucune - Trouble superficiel oui oui - Densité du noyau, kg/m3 26,72 36,32 28,16 10 Friabilité du noyau (%) 18,8 33,1 31 Vieillissement à sec à 149 C, % de modification du volume/ 24 heures +10,8 +5,3 +4,6 Renvoi du Tableau X 15 1 Polyester diol : un polyester diol de polyoxydiéthylène adipate glutarate d'un poids moléculaire de 500, et d'un indice d'hydroxyle de 211,5. Exemple 11 On prépare une série de mélanges de fluorocar- 20 bure R-11B (monofluorotrichlorométhane) avec les deux polyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la pré- sente invention. Les proportions pondérales utilisées, y compris la quantité de diol d'amine (I) lorsqu'il est présent, sont modifiées suivant les valeurs indiquées 25 dans le Tableau XI ci-après. On examine les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou leur turbidité et pour la séparation du fluorocarbure de la solution. Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol avec du fluorocarbure et en l'absence de diol 30 d'amine, c'est-à-dire en présence de 100% de diéthylène glycol, la solubilité maximale du fluorocarbure est de 15% en poids. L'addition de 10% en poids de diol d'amine n'est pas suffisante pour communiquer une so2458562 46 lubilité au fluorocarbure allant jusqu'à 25% en poids, tandis qu'une teneur en diol d'amine de 20% (mélange D) ne permet pas d'obtenir une solution miscible, claire à 25% de fluorocarbure. 5 Les mélanges E à J contiennent un polyester diol défini tel que ci-dessus, dans lequel le polyester diol pur est capable de dissoudre 20% en poids de fluorocarbure mais pas 25%. L'arrêt en ce qui concerne la solu- bilité à 25% de fluorocarbure commence à environ 10 par- 10 ties en poids du diol d'amine (mélange G) tandis qu'au ni- veau de 20% de diol d'amine, le fluorocarbure pourrait se dissoudre jusqu'à 31% en poids. On observe que les mélanges K à M ont des taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et jusqu'à 15 67,5% respectivement pour le diéthylène glycol et pour le polyester diol lorsque l'on utilise une quantité ma- ximale de 85% en poids de diol d'amine. On observe que les mélanges N à Q ont des so- lubilités maximales en ce qui concerne le fluorocarbure 20 de 60% et de 50% respectivement pour le diéthylène gly- col et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de diol d'amine sont de 50/50% en poids. TABLEAU XI Mélange A B C D E F G H I Ingrédients (parties en poids) Diéthylène glycol - Polyester diol K-2152 Fluorocarbure R-11B % en poids d'alcool primaire % en poids de diol d'amine % en poids de fluorocarbure Aspect du mélange 100 100 90 80 - - 10 20 17,6 25 33,3 33,3 100 100 90 80 o O 10 20 15 20 25 25 -'H CDH I i -Fi mm o o Id me~ O O m~ I-. W CD tum 1. CD' Me fCD nD H 'i Cn 100 100 90 - - 10 25 33,3 33,3 100 100 90' O 0 10 20 25 25 m n o m cn 3t.~* na 3 m Pi 0 0 w 0F. M` 9 0 Fi HJ P)D H mD H CD O . 80 20 40 80 20 28,5 m n J.' H n b n -1 CD 80 20 45 80 20 31 3o n-1 CD .4 N *j~ un Co Ln 0% N TABLEAU XI (suite) Mélange J K L M N 0 P Q Ingrédients (parties en poids) Diéthylène glycol 1 Polyester diol K-2152 Fluorocarbure R-11B % en poids d'alcools primaires % en poids de diol d'amine % en poids de fluorocarbure Aspect du mélange M 80 20 50 80 20 33,3 15 85 900 15 85 90 50 50 15 85 207,7 15 85 67,5 15 85 233,3 15 85 70 50 150 50, 50 60 50 175 50 50 63,6 50 50 100 50 50 50 50 50 120 50 50 55 Renvois du Tableau XI 1 Le même polyester diol décrit dans le renvoi I du Tableau IV sous A. 2 K-215 est le diol d'amine (I) défini dans le renvoi 3 du Tableau I. tu IM. oe 0% Ln o $ 2458562 49 Exemple 12 On prépare une série de mélanges de fluorocar- bure R-llB (monofluorotrichlorométhane) avec trois po- lyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la pré- 5 sente invention. Les proportions en poids utilisées, y compris la quantité de diol de cocoamide (II) lorsqu'il y en a, sont modifiées suivant les valeurs indiquées dans le Tableau XII ci-après. On observe les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou bien pour leur turbidi- 10 té et pour la séparation du fluorocarbure de la solution. Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol et, en l'absence de diol d'amide, la solubilité maximale du fluorocarbure n'atteint pas 20% en poids. L'addition de 10% de diol d'amide (mélange B) n'est pas 15 suffisante pour communiquer au fluorocarbure une solubi- lité à 20% en poids. Il faut au moins 15% de diol d'ami- de (mélange C) pour que le mélange reste clair à 20% de fluorocarbure, et évidemment il est clair au niveau des mélanges de 80/20 (mélange D). 20 Les mélanges E à G contiennent de l'éthylène glycol et au moins 20% de diol d'amide sont requis pour maintenir une solubilité en ce qui concerne le fluoro- carbure de 20% en poids. On prépare les mélanges H à L à partir d'un 25 polyester diol et on observe que bien qu'il soit possi- ble d'atteindre une solubilité de 20% en ce qui concerne le fluorocarbure, il n'est pas possible d'atteindre une solubilité de 25% avec le diol pur. Lorsque la teneur en diol d'amide est de 20% (mélanges J à L), le plus 30 haut niveau en fluorocarbure que l'on peut atteindre est d'environ 31%. On observe que les mélanges M à O ont des taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et al- 2458562 50 lant jusqu'à 60% en poids respectivement pour le diéthylè- ne glycol et le polyester diol lorsque l'on utilise un ma- ximum de 85% en poids de diol d'amide. On observe que les mélanges P à S ont des solu- 5 bilités maximales en ce qui concerne le fluorocarbure de 55% et de 45% respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de diol d'amide sont de 50/50/o en poids. TABLEAU XII Mélange A B C D E F G H I J Ingrédients (parties en poids) Diéthylène glycol Ethylène glycol Polyester diol1 6-CM2 Fluorocarbure R-11B % en poids d'alcool primaire % en poids de diol d'amide % en poids de fuorocarbure Aspect du mélange 100 90 85 80 - - - - - - 100 85 80 - - - - - - - 100 100 80 - 10 15 20 - 15 20 ' - - 20 25 25 25 25 25 25 25 25 33,3 40 100 90 85 80 100 85 80 100 100 80 0 10 15 20 0 15 20 O 0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 25 28,5 Mnt r D rf CDH i DH o o CDe (D'.C PCD PJ CD H isH CD CD m mo Pw PJ O PO O H Il H CO Cflrt- Mtn -p. Ln co u1 0% r TABLEAU XII (suite) Mélange K L M N 0 P Q R S Ingrédients (parties en poids) Diéthymène glycol Ethylène glycol Polyester diol 6-CM2 Fluorocarbure R-11B % en poids d'alcool primaire % en poids de diol d'amide % en poids de fluorocarbure Aspect du mélange 15 M 80 80 20 20 45 50 80 80 2.0 20 31 33,3 n '. C- FiCD CDI m m o H r- @` tdp Fi- CD 85 900 15 85 90 5.~ P_ n m Fi CD - - 50 50 15 85 150 15 85 60 rnPJ O W H- 0 85 166,7 15 85 62,5 m r (D. bD CD hi 50 125 50 50 55 H H P. Il J. 50 150 50 50 60 CDFII 07 o (DI PJ CD hi CD Renvois du Tableau XII 1 Le même polyester diol décrit au renvoi 1 du Tableau IV ci-dessus. 2 6-CM est le meme cocoamide identifié au renvoi 2 du Tableau VII ci- dessus. ri co Ch ru 50 50 81,8 50 50 45 O PJ Q-I 50 50 100 50 50 50 CD rr (D -i o me M @ (DI b4 PJCD Fi CD 2458562 53 Exemple 13 On prépare une série de mélanges de fluorocar- bure R-llB (monofluorotrichlorométhane) avec trois polyols à hydroxyles primaires caractéristiques de la présente in- 5 vention. Les proportions pondérales utilisées, y compris la quantité de triol d'amine (III) lorsqu'il y en a, va- rient suivant les valeurs indiquées dans le Tableau XIII ci-après. On observe les mélanges pour leur miscibilité et leur clarté ou bien pour leur turbidité et pour la 10 séparation du fluorocarbure de la solution. Les mélanges A à D contiennent du diéthylène glycol et en l'absence de triol d'amine, la solubilité du fluorocarbure ne pourrait pas atteindre 20% en poids. L'addition de 10% de triol d'amine (mélange B) n'est pas 15 suffisante pour communiquer au fluorocarbure une solubi- lité au taux de 20%. I1 faut au moins 15% de triol d'amine pour que le mélange reste clair à 20% de fluoro- carbure. Les mélanges E à G contiennent de l'éthylène 20 glycol et au moins 20% de triol d'amine sont requis pour maintenir une solubilité de 20% en poids en ce qui concerne le fluorocarbure. On prépare les mélanges H à M à partir d'un polyester diol et on remarque,bien qu'il soit possible de 25 solubiliser 20% de fluorocarbure, qu'il n'est pas possi- ble de solubiliser 25% de fluorocarbure avec le diol pur et qu'au moins 15% en poids de triol d'amine sont requis pour maintenir la solubilité du fluorocarbure à 25% (mélange K). A 20% en poids de triol d'amine, la 30 solubilité maximale du fluorocarbure est d'environ 28,6% en poids. On observe que les mélanges N à P ont des taux de fluorocarbure maxima supérieurs à 90% et 2458562 54 jusqu'à 50% en poids respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque l'on utilise 85% en poids au maximum de triol d'amine. On observe que les mélanges Q à T ont des solu- 5 bilités fluorocarbonées maximales de 50% et de 40%/ respectivement pour le diéthylène glycol et le polyester diol lorsque les mélanges d'alcool primaire et de triol d'amine sont de 50/50o/0 en poids. TABLEAU XIII Mélange A B C D E F G H I J Ingrédients (parties-en poids) Diéthylène glycol 1 Ethylène glycol Polyester dioli 2 KD-214 Fluorocarbure R-l1B % en poids d'alcoolprimaire 1 % en poids de triol d'amine % en poids de fluorocarbure Aspect du mélange n .00 90 85 80 - - - _ _ - 'f en~ n C on 10 25 25 00 90 o 10 20 20 rt- o M e CD% b' CD M r m CD% P` M - - LW OD O5tJ - - - . . - - - 100 100 90 15 20 - 15 20 - - 10 25 25 25 25 25 25 33,3 33,3 85 80 100 85 80 100 100 90 15 20 0 15 20 0 0 10 20 20 20 20 20 20 25 25 PO. p . p CD D H OD OD Fi Fi CD CD CD P H n H- FJ. Fi F- CD o O F (DI b' M (D ui u1 o >CDM 0 CD om m 11 ru un tJ1 oN N m TABLEAU XIII (suite) Mélange K L M N O P Q R S T Ingrédients (parties en poids) Diéthylène glycol Ethylène glycol Polyester diol KD-2142 Fluorocarbure R-llB % en poids d'alcool primaire % en poids de triol d'amine % en poids de fluorocarbure Aspect du mélange - - - 15 85 15 33,3 85 15 25 80 20 40 80 20 28,6 H- H (3 - nH e Renvois du Tableau XIII 1 Le meme polyester diol décrit au renvoi 2 KD-214 est le produit d'addition ci-dessus. ' 80 20 45 80 20 31 3 O H' H P. FI H. e - - 50 50 _ _ - 15 85 85 900 100 15 15 85 85 90 50 cnt-t' O eD i 'J'HF 0 M PiH o n P m~ H pe H, p F-i CD CD 15 - 85 50,. 50 50 110,5 100 122,2 66,7 15 50 50 50 85 50 50 50 52,5 50 55 40 t P O HPi C ep. M e-F (%O m' H P. - b" Fi CD 1 du Tableau IV ci-dessus. de cocodiamine (III) défini au renvoi 1 du Tableau IX OB 50 50 81,8 50 50 45 on 0% 3nP H- F e p n-I FI Il (D Fi o ca~ 0 ol N U1 0o tn C0s 2458562 57. REVENDICATIONS 1. - Mélange de polyols, caractérisé en ce qu'il comprend (1) environ 20 % à environ 85 % en poids, sur la base du poids total dudit mélange, d'un représentant ou d'un 5 mélange de représentants de la classe des composés de formules : R1 R1 o z 10 R-N ~~ ; R 2-CCHOx ;H I Y e t R1 R1 I II R1 15 ~ ~ (CHR 15 "À ~~~CHR~ _±N"~.,CH 2CH0 I;, H R-N n\CH 2CHO*-.,H 'CH 2CHOT-H l Y t z Ri R1 III 20 dans lesquelles R est un radical aliphatique ayant 8 à 18 atomes de carbone, R2 est un radical aliphatique ayant 7 à 17 atomes de carbone, chaque variable R1 est choisie, indé- 25 pendamment, entre l'hydrogène et un groupe méthyle, x et y ont chacun, indépendamment, une valeur moyenne d'environ 4 à environ 15, x' et y' ont chacun indépendamment une valeur moyenne d'environ 1 à environ 3, x", y' et z ont chacun, indépendamment, une valeur moyenne d'environ 1 à environ 5 et 30 n a la valeur 2 ou 3 ; et (2) environ 15 à environ 80 % en poids d'un polyol à groupes hydroxyle primaires caractérisé par un poids moléculaire d'environ 60 à environ 1000. 2. - Mélange miscible de polyols, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 20 % en poids d'un agent porogène 35 fluorocarboné, le reste étant formé d'un mélange de polyols suivant la revendication 1. 3. - Mélange de polyols suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le composant (1) est choisi 2458562 58. entre des composés de formule (I) et est un mélange de diols d'amine de coco éthoxylée obtenu par réaction d'environ 15 moles d'oxyde d'éthylène avec l'amine de coco. 4. - Mélange de polyols suivant la revendica- 5 tion 1, caractérisé en ce que le composant (1) est choisi entre des composés de formule (II) et c9nsiste en un mélange de N,N-bis-(8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl)-coco-amides. 5. - Mélange de polyols suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le composant (1) est choisi 10 entre des composés de formule (III) et consiste en un mélange de triols d'amines dérivés de coco-amine et chaque représen- tant du mélange a des valeurs moyennes de x", y" et z de 4,6 et n est égal à 3. 6. - Mélange de polyols suivant l'une quelconque 15 des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que le polyol à groupes hydroxyle primaires (2) est le diéthylèneglycol. 7. - Mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 3, 4 et 5, caractérisé en ce que le polyol à groupes hydroxyle primaires est un polyester-diol du type 20 adipate-glutarate de polyoxydiéthylène de poids moléculaire compris entre environ 400 et environ 600. 8. - Mélange de polyols suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le polyol à groupes hydroxyle primaires est un mélange d'environ 30 à 25 environ 50 % en poids de diéthylèneglycol et d'environ 50 à environ 70 % en poids d'un polyester-diol d'adipateglutarate de polyoxydiéthylène de poids moléculaire compris entre environ 400 et environ 600. 9. - Procédé perfectionné de production d'un 30 polymère cellulaire dans lequel le motif polymérique récur- rent principal est un motif isocyanurate, par trimérisation d'un polyisocyanate organique en présence d'une quantité secondaire d'un polyol, d'un agent porogène et d'un catalyseur de trimérisation, caractérisé en ce qu'il consiste à 35 préparer le polymère cellulaire par mise en présence : A. d'un polyisocyanate organique ; et B. d'environ 10 à environ 120 parties en poids, par équivalent dudit polyisocyanate, d'un mélange miscible compre- nant : 2458562 59. (a) environ 2 à environ 20 % en poids d'un catalyseur de trimérisation de polyisocyanate, et (b) environ 80 à environ 98 % en poids d'un mélange com- prenant : 5 1. au moins environ 20 % en poids d'un agent poro- gène fluorocarboné, et 2. le reste consistant en un mélange de polyols suivant la revendication 1 ; à condition que le nombre total d'équivalents d'hydroxyle 10 présents dans le mélange B. se situe dans la plage d'environ 0,05 à environ 0,5 équivalent par équivalent dudit polyisocyanate. 10. - Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que A. est un polyméthylènepolyphénylpoly- 15 isocyanate et B.(b) comprend : 1. au moins environ 20 % en poids d'un agent porogène fluoro- carboné, 2. le reste consistant en un mélange de polyols conformément à l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8.