FR 2458306 A1 19810102 FR 7915147 A 19790613 245830. L'invention concerne un procédé de récupération continue des oxydes d'azote permettant notamment d'éliminer partiellement et de décolorer les effluents atmosphériques gazeux connus couram- ment sous le nom de gaz nitreux; elle vise également l'installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé. Les gaz de queue des ateliers de fabrication d'acide ni- trique renferment des oxydes d'azote: l'oxyde nitrique NO (inco- lore)et le peroxyde d'azote N02 (de couleur brun-roux); de plus, au contact de l'air atmosphérique, l'oxyde nitrique NO s'oxyde lentement en peroxyde d'azote N02. On désigne couramment les oxydes d'azote NO et N02 sous la seule forme NOx. Ces oxydes ne sont pas seulement émis par les ateliers de fabrication d'acide nitrique mais ils sont également émis par les ateliers de fabrication de nitrate de chaux ou de composés organi- ques nitrés, les centrales thermiques, les chaudières industrielles, les ateliers de décapage et par les moteurs des automobiles. De nombreux procédés ont été proposés pour l'élimation des oxydes d'azote s - lavage des effluents gazeux par des solutions alcalines, notamment de sulfites, - réaction catalytique avec l'ammoniac ou d'autres réduc- teurs tels que l'hydrogène ou le méthane, - adsorption classique des oxydes d'azote par des adsor- bants tels que les tamis moléculaires et les charbons actifs; les adsorbants sont ensuite régénérés par désorption thermique avec un balayage gazeux puis un refroidissement, afin de repartir avec un adsorbant actif. Ce traitement thermique entraîne une dégradation assez rapide de l'adsorbant. De plus, un tel système d'épuration nécessite plusieurs capacités d'adsorbant, ainsi qu'un équipement de chauffage et le vannage en conséquence pour assurer l'alternance adsorption- régénération; tout ceci représente un investissement important et des frais de fonctionnement élevés, sans compter les dépenses afférentes au remplacement fréquent de l'adsorbant. La Demanderesse a trouvé, et ceci représente l'invention, qu'on obtenait une élimination satisfaisante des oxydes d'azote, de façon économique selon le procédé qui consiste à mettre le gaz contenant les oxydes d'azote au contact d'un adsorbant carboné tel qu'un charbon actif soumis simultanément à un arrosage par de l'eau ou par une solution nitrique de concentration variable. Il a été constaté que dans ces conditions l'on obtenait une élimination notable des oxydes d'azote de l'effluent gazeux, sans aucune dégradation du charbon actif et sans besoin de fluide ou d'équipement supplémentaire. Le mécanisme de l'élimination des oxydes d'azote peut s'expliquer ainsi it - au contact du charbon actif, l'oxyde nitrique NO s'ad- sorbe et réagit avec l'oxygène 02 en général présent (dans le cas des ateliers de fabrication d'acide nitrique, la teneur en oxygène représente couramment 1 à 6 % en volume); il y a formation de pero- xyde d'azote N02 selon la formule: NO + 1/2 02 -t NO2 - la totalité du peroxyde d'azote adsorbé (NO2 initial et N02 formé) réagit avec l'eau pour donner de l'acide nitrique et de l'oxyde nitrique selon la réaction: 3 N02 + H20 -2 HN03 + NO - l'acide nitrique est entrainé par l'eau et récupéré dans l'atelier;l'oxyde nitrique très faiblement soluble dans l'eau (ou l'acide faible) est évacué dans l'effluent gazeux. En cas d'absence totale d'oxygène, l'oxyde nitrique NO n'est pas transformé et seul le peroxyde d'azote N02 initialement présent est susceptible d'être éliminé; mais on peut apporter de l'oxygène par exemple sous forme d'air, ce qui serait nécessaire s'il n'y avait que de l'oxyde nitrique NO à éliminer. Ce procédé permet donc une élimination de plus de la moi- tié des oxydes d'azote, avec les caractéristiques suivantes: - élimination quasi totale du peroxyde d'azote NO2. d'o suppression de la coloration des effluents; il peut rester des traces de peroxyde d'azote, de l'ordre de 50 vpm (volumes par million de volumes), - élimination de plus de la moitié des oxydes d'azote NOx; le fait que le lavage par l'eau redonne de l'oxyde nitrique NO ne permet pas d'assurer une élimination totale des NOx, - récupération d'acide nitrique, ce qui peut augmenter le rendement global de l'atelier d'environ 0,5 pour cent. Le rendement d'épuration est d'autant plus grand que la pres- sion est élevée, que la vitesse spatiale du gaz est plus faible, que le taux d'oxydation Z ( G= N02/NOx>est plus fort et que la vi- tesse spatiale du liquide d'arrosage est voisine de 0,3 h-1 (on ap- pelle vitesse spatiale le rapport du volume de fluide au volume ap- parent du lit adsorbant passant en un temps donné, ici une heure). Ce procédé ne permet pas une élimination totale des oxydes d'azote, mas porte principalement sur le peroxyde d'azote N02 (qui provoque la coloration de l'effluent) dont l'élimination, elle, est presque totale. Ce procédé présente l'avantage considérable de n'utiliser qu'une capacité, car son processus est continu et il ne nécessite aucun fluide auxiliaire car le liquide d'arrosage peut être l'eau de réaction de l'atelier nitrique. Ce procédé représente donc des investissements limités, ainsi que des dépenses réduites de fonc- tionnement et il augmente par ailleurs le rendement de l'atelier. Il suffit de disposer d'un liquide (eau ou acide) suffisamment pro- pre, car les particules solides d'une eau boueuse, par exemple, bloqueraient partiellement les pores du charbon actif et entratne- raient une baisse du rendement d'épuration. L'invention sera mieux comprise d'après la description sui- vante, qui sera donnée ici en se référant à titre d'exemple à la figure 1 qui représente un mode préféré de réalisation d'une ins- tallation conforme à l'invention. Le gaz à épurer est introduit en 1 et par la vanne 2 ouverte arrive en haut de la colonne 3 et circule à travers le lit de char- bon actif 4. L'eau (ou l'acide faible)est introduite en 5, puis par la vanne 6 ouverte, la nourrice 7, la vanne 8 et la pompe 9, est en- voyée par la conduite 10 en haut de la colonne 3 o elle est pulvé- risée par la tuyère il sur le lit de charbon actif 4. Le gaz épuré est évacué par la conduite 12 et la vanne 13 dans le dévésiculeur14. Les gouttelettes de liquide récupéré sont évacuées à travers la vanne 15 et le gaz s'échappe à l'air en 17 après passage jarla' vanne 16. Le liquide d'arrosage acide est évacué en bas de la colonne 3 par la vanne 18 et est récupéré à travers la vanne 19 dans le bac , d'o on peut l'évacuer par la vanne 21. Pendant ce fonctionnement, les vannes 22, 23, 24, 25, 26 et 27 sont fermées, car l'installation fonctionne alors à co- courant gaz-liquide descendant et en circuit ouvert sur le liquide d'arrosage. Avec un recyclage du liquide d'arrosage, les vannes 19, 21 et 26 sont fermées, tandis que les vannes 24, 25 et 27 sont ouvertes. L'installation peut aussi fonctionner à contre-courant gaz-liquide, auquel cas les vannes 2 et 13 sont fermées, alors que les vannes 22 et 23 sont ouvertes; 1k encore, il y a possibilité de travailler soit en circuit ouvert, soit en recyclage sur le li- quide d'arrosage, comme explicité précédemment. Il est également possible d'enrichir le liquide d'arrosage en fermant les vannes 8 et 19 et en ouvrant les vannes 24 et 27; le liquide d'arrosage est recyclé par la pompe 9 et la conduite 10, ce qui permet de l'enrichir en acide nitrique (par exemple dans le cas o l'on désire surtitrer une solution diluée d'acide nitrique). Lorsque ce liquide est suffisamment enrichi en acide nitrique, il est possible de repasser en circuit ouvert; il est aussi possible par un réglage convenable des vannes de recycler une partie du li- quide de lavage enrichi en acide nitrique et d'introduire de l'eau en quantité correspondant à la solution nitrique évacuée. On peut aussi utiliser une installation dite à courants croisés, o le liquide passe de haut en bas mais o le courant gazeux s'écoule horizontalement. Les exemples ci-après donnent les résultats obtenus sur des installations de ce type, fonctionnant avec un charbon actif 1ACTICARBONE AC 35" de la Société CECI SA. Ce charbon actif se présente en bâtonnets cylindriques de dimensions moyennes suivantes s _ diamètre moyen: 3,2 mm - longueur moyenne: 3,9 mm L'installation pilote des essais 1 à 6 comporte une co- lonne de 1 mètre de haut et 10 centimètres de diamètre contenant 393 dm3l soit 1,5 kg de charbon actif. Celle des essais 8 et 9 est une colonne de 19,5 cm de diamètre contenant 21,8 dm3 soit 9,6 kg de charbon actif. Les contrôles analytiques sont effectués au moyen d'un analyseur NOx k chimiluminescence donnant les teneurs en NOx, NO et N02. Exemple 1 Les conditions opératoires sont les suivantes = Passage à concourant: le gaz nitreux et l'eau d'arrosage passent de haut en bas. Pression 5 2,4 bars absolus Température s 16 C Débit gazeux: 4,910 Nm3 par heure Débit d'eau: 0,7 litre par heure 10. Vitesse spatiale du gaz s réelle s 670 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression s 1500 h-1 T.P.N. Vitesse linéaire du gaz s 0,08 mètre par seconde 15. Vitesse spatiale de l'eau: 0,21 h-1 Après 11 jours de fonctionnement continu, on observe les résultats suivants, exprimés en volumes d'oxydes d'azote par million de volumes de gaz total (vpm) s NOx dont entrée (NO (N02 N02 t =NOx Rendements d'épuration: en N02 s 89,5 % en NOx s 42,6 % 0,460 sortie 0,084 Exemple 2 Les conditions opératoires sont les suivantes s À Passage à concourant descendant Pression: 2,4 bars absolus Température: 120C Débit gazeux: 3, 900 Nm3 par heure 35. Débit d'eau 5 1,2 litre par heure Vitesse spatiale du gaz s réelle s 520 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression: 1180 h-1 T.P.N. Vitesse linéaire du gaz: 0,06 mètre par seconde Vitesse spatiale de l'eau: 0,36 h-1 Après 37 jours de fonctionnement continu, on observe les résultats suivants, exprimés en volumes d'oxydes d'azote par mil- lion de volumes de gaz total (vpm): entrée sortie NOx 1220 550 dont NO 660 500 (N02 560 50 N02 - NOx 0,459 0,091 Rendements d'épuration $ en NO2: 91,1 % en NOx = 54, 9 % Exemple 3 Passage à contre-courant (gaz ascendant, liquide descendant) Pression: 2, 5 bars absolus Température: 150C Débit gazeux: 3,880 Nm3- par heure Débit d'eau: 1,2 litre par heure Vitesse spatiale du gaz z réelle: 505 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression: 1175 h-1 T.P.N. Vitesse linéaire du gaz s 0,06 mètre par seconde o Vitesse spatiale de l'eau: 0,36 h1 On observe les résultats suivants, toujours exprimés en volumes d'oxydes d'azote par million de volumes de gaz total (vpm): entrée sortie NOx 1410 705 dont o 620 550 (N02 790 155 N2 0,560 0,220 ,,! N02 ::, 0,560 0,220 7 2458306 Rendements d'épuration en N02: 80,4 % en NOx: 50,0 % Le système à contrecourant est moins performant que le processus à co-courant, il crée de plus une perte de charge supé- rieure (toutes choses égales par ailleurs). Exemple 4 Cet exemple montre l'importance du taux d'oxydation initial du gaz nitreux sur l'efficacite de l'épuration en peroxyde d'azote N02. Les conditions opératoires sont les suivantes: Passage à co-courant descendant Pression: 2,3 bars absolus Température: 120C Débit gazeux: 3, 650 Nm3 par heure 15. Débit d'eau: 2,8 litres par heure Vitesse spatiale du gaz: réelle: 510 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression: 1100 h-1 T.PoN. 20. Vitesse linéaire du gaz: 0,06 mètre par seconde Vitesse spatiale de l'eau: 0,85 h-1 - Après 30 jours de fonctionnement continu, on observe les résultats suivants, exprimés en volumes d'oxydes d'azote par mil- lion de volumes de gaz (vpm) entrée sortie NOx 1600 745 dont N0 560 695 N02 1040 50 NO2 T =NOx 0,650 0,067 Rendements d'épuration: À en NO2: 95,2 % en NOx s 53,4 % Ces bons rendements sont uniquement dus à la forte valeur du taux d'oxydation initial du gaz nitreux car lors de cet essai l'arrosage était trop important; cela a entravé la phase dtoxyda- tion du NO et limité le rendement global d'épuration en NOx, comme le montrent les deux exemples ci-après o nous avons fait varier le débit d'arrosage du charbon actif. * 5 Exemples 5a et 5b Les deux exemples ci-dessous illustrent l'importance de la vitesse spatiale du liquide d'arrosage sur les rendements d'épura- tion. Les deux essais sont effectués dans les conditions opératoires identiques suivantes: 10. Passage à concourant descendant Pression: 2,4 bars absolus Température: 15 C Vitesse spatiale du gaz z réelle: 450 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression 2 1015 h-1 T.P.No Vitesse linéaire du gaz: 0,055 m/sec Taux d'oxydation t = N02/NOx = 0,523 a) Avec un débit d'arrosage de 2,8 litres par heure, soit une vitesse spatiale du liquide de 0,85 h-l, les rendements sont: en NO2: 93, 0 % en NOx s 51,4 % b) Avec un débit d'arrosage de 1,2 litre par heure, c'est- à-dire une vitesse spatiale d'eau de 0,36 h-1, les rendements sont 2 25. en NO2 : 93,6 % en NOx t 56,9 % Les rendements, notamment en NOx, sont meilleurs avec cette vitesse spatiale d'eau plus faible. D'autres essais ont permis de confirmer la fourchette optimale d'arrosage: elle correspond à une vitesse spatiale du liquide variant de 0,3 à 0,4 h-1, mais les rendements sont tout de même corrects-si ce paramètre vaut 0,2 h-1 ou 0,9 h-1. Exemple 6 Cet exemple montre l'influence de la vitesse spatiale du gaz, donc du temps de contact entre le gaz nitreux et le charbon actif, sur l'efficacité de l'épurationz Les conditions opératoires sont les suivantes: ú À Passage k co-courant descendant Pression s 2,5 bars absolus Température: 120C À Débit gazeux: 2,180 Nu3 par heure 5. Débit d'eau: 1,2 litre par heure Vitesse spatiale du gaz: réelle: 280 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression s 660 h-1 T.P.N. Après 14 jours de fonctionnement continu, on observe les résultats suivants, exprimés en volumes d'oxydes d'azote par mil- lion de volumes de gaz (vpm) s NOx dont entrée N0O (NO2 sortie N02 0,511 0,067 Rendements d'épuration z en NO2 s 94,6 % en NOx z 58,8 % Les résultats des divers essais précédents peuvent se résumer dans le tableau ci-après z vpm NOx Teux (%) Vitse spatiale Vitesse apatialsRendements (%) Exemple d'oxydation du gaz du liquide d'épuration n entrée = NO 2/NOxréelle T.P.N. 2..(h-I) (h-I T.P.N.) h- en N2 en NOx enN2 1 1760 46,0 670 1500 0,2I 89,5 42,6 2 1220 45,9 520 1180 0,36 91,1 54,9 3 1410I 56 505 1175 0,36 80,4 50,0 4 1600 65,0 51I I100 0,85 95,2 53,4 Sa 1215 52,3 450 IS15 0,85 93,0 51,4 b I215 52,3 450 IOI5 0,36 93,6 56,9 6 1820 51,1 280 660 0,36 94,6 58,8 On constate que les rendements d'épuration sont améliorés par la diminution de la vitesse spatiale du gaz et par un débit optimum de liquide d'arrosage correspondant à une vitesse spatiale du liquide voisine de 0,35 h-1. Exemple 7 Le procédé a fait l'objet d'application industrielle mise en oeuvre sur un atelier de fabrication d'acide nitrique pendant plus de 10 semaines" On traite 9700 Nm3 par heure de gaz nitreux contenant en- viron 1500 vpm de NOx, à 2,7 bars absolus, par 8,6 m3 de charbon actif "ACTICARBONE AC 35" qui est arrosé par 4 à 5m3 par heure d'eau acidulée. Le gaz nitreux et l'eau acidifiée traversent le charbon actif à co-courant descendant. Pour une marche nominale de l'atelier (correspondant à un produit fini titrant 54 % massique d'acide nitrique), il sort de 45 à 50 volumes par million de volumes de gaz de peroxyde d'azote N02 accompagné de 700 -vpm d'oxyde nitrique NO. Les effluents gazeux atmosphériques sont parfaitement incolores et il n'y a pas d'oxyda- tion appréciable du NO rejeté dans les environs de l'usinee On réussit à fabriquer un produit fini titrant 63 % massi- que d'acide nitrique tout en ayant des effluents gazeux atmosphéri- ques incolores, chose qui n'aurait pas été possible sans ce procédé d'épuration sur charbon actif humidifié. Exemple 8 Essai pilote réalisé à haute pression sur un appareillage contenant 21,8 dm3 d' "ACTICARBONE..C. 35", soit 9,6 kg d'adsorbant. Les conditions opératoires sont les suivantes z Passage b co-courant descendant Pression: 10,1 bars absolus 30. Température: 90c Débit gazeux: 47,805 Nm3 par heure Débit d'eau: 6,5 litres par heure Vitesse spatiale du gaz: réelle: 227 h-1 ramenée aux conditions normales de température et de pression z 2195 h-1 T.PoN. Vitesse linéaire du gaz: 0,046 mètre par seconde 1 0 Vitesse spatiale de l'eau s 0,3 h-l On observe les résultats suivants, exprimés en volumes d'oxydes d'azote par million de volumes de gaz (vpm) entrée sortie NOx 850 345 dont (NO 280 285 (N02 570 60 N02 2= NO2 0,671 0,171 -NOx Rendements d'épuration I en NO2: 89,5 % en NOx: 59,4 % L'essai, fait avec des vitesses spatiales de gaz plus faible, de l'ordre de 110 h-1 réelle (1025 h-1 T.P.N.), a permis d'obtenir des rendements d'épuration en NOx de 70 % avec à la sortie du charbon actif une teneur en NO2 de seulement 45 vpm. De telles vitesses spatiales réelles sont tout de même assez faibles et impli- quent des volumes d'adsorbants assez grands. Exemple 9 Essai pilote réalise comme précédemment dans lappareillage haute pression. Les conditions opératoires sont les suivantes s Passage k co-courant descendant 25. Pression: 8,0 bars absolus Température: 80C Débit gazeux: 42,820 Nm3 par heure À Débit d'eau t 6,0 litres par heure Vitesse spatiale du gaz s réelle: 256 h-1 3O ramenée aux conditions normales de température et de pression: 1965 h-1 -T.P.No o Vitesse linéaire du gaz: 0, 052 mètre par seconde À Vitesse spatiale de l'eau: 0,275 h-1 On observe les résultats suivants exprimés en volumes d'oxydes d'azote par million de volumes de gaz (vpm) 12 2458306 entrée sortie NOx 1040 545 dont NO 430 487 (NO2 610 58 N02 t= No 0,587 0,106 Rendements d'épuration s en N02 8 90,5 % 10. en NOx : 47,6 % Ces divers essais, tant à concourant qu'à contre-courant ou à courants croisés, ont donné les meilleurs résultats, en opé- rant dans les conditions suivantes qui ne limitent toutefois pas l'invention z Pression absolue comprise entre 0,9 et 12 bars Température comprise entre 2 et 800C Vitesse spatiale du liquide comprise entre 0,05 et 2 h-l Vitesse spatiale réelle du gaz comprise entre 100 et 3500 h-1. Dans tous les cas, l'effluent contient encore de l'oxyde nitrique NO, qu'on peut oxyder dans une capacité située après le lit de charbon actif ce qui donne un gaz contenant moins d'oxyde nitrique NO et par contre enrichi en peroxyde d'azote NO2; le gaz contenant ce mélange peut être de nouveau traité sur un second lit de charbon actif; on peut concevoir d'utiliser m8me plus de deux adsorbeurs à charbon actif, une capacité pour l'oxydation de l'oxyde nitrique étant disposée entre chaque adsorbeur. Le procédé ainsi décrit dans le cas des ateliers d'acide nitrique peut également être utilisé dans tous les cas o l'on doit éliminer du peroxyde d'azote NO2, par exemple dans les installations de fabrication de nitrate de calcium ou de composés organiques nitrés. Ce procédé peut aussi s'utiliser pour la surtitration d'acide nitrique dilué; dans ce cas, on emploie la solution nitri- que comme liquide d'arrosage. Ce procédé nouveau permet donc de décolorer parfaitement 35. 13 245330E les effluents gazeux issus des ateliers nitriques, tout en rédui- sant considérablement les rejets de NOx et en augmentant le rende- ment global des ateliers. REVENDICATIONS Procédé de récupération continue d'oxydes d'azote d'un mélange gazeux contenant, entre autres, lesdits oxydes d'azote et en général de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait passer simul- tanément ce mélange et un liquide aqueux pouvant être de l'eau pure ou une solution nitrique sur un lit d'adsorbant carboné tel qu'un charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le passage du gaz et du liquide s'effectue à concourant, à contre- courant ou à courants croisés. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le liquide de lavage est recyclé au moins partiellement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'on opère à une pression comprise entre environ 0,9 et environ 12 bars absolus et à une température comprise entre environ 20 et environ 80 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,05 et environ 2 h-1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du gaz est com- prise entre 100 et 3500,h-1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxydes d'azote du gaz b traiter est comprise entre environ 500 et environ 5000 volumes d'oxydes d'azote NOx par million de volume de gaz nitreux. 8. Procédé de récupération continue d'oxydes d'azote selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on opère sur deux ou plusieurs lits d'adsorbant carboné placés en sé- rie, lesdits lits étant séparés par des capacités o l'oxyde nitri- que NO sortant d'un lit est oxydé en tout ou en partie en peroxyde d'azote N02o 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à l'épuration des gaz nitreux des gaz de queue des ateliers de fabrication d'acide nitrique. 10. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la surtitration de l'acide nitrique. 11. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une colonne avec à la partie haute une entrée de liquide d'arrosage, une entrée et une sortie des gaz à épurer respectivement ou à la fois à la partie haute et à la partie basse, un bac de récupération du liquide, une pompe avec arrivée de liquide d'arrosage et arrivée de liquide à recycler, et sortie vers la colonne, un dispositif récupérateur de liquide dis- posé sur la sortie vers l'air libre des gaz épurés, et des vannes sur les différents circuits permettant le recyclage du liquide, et le passage du gaz et du liquide à concourant, à contre-courant ou à courants croisés. 1 5