FR 2460346 A1 19810123 FR 8014005 A 19800624 La présente invention concerne un procédé pour pré- parer des tôles d'acier revêtues par galvanoplastie, ayant une excel- lente adhérence des peintures. Plus particulièrement, l'invention concerne un pro- cédé pour former sur une tôle d'acier une couche galvanoplastique ayant une excellente adhérence des peintures et une excellente résis- tance à la corrosion après qu'on lui a appliqué une peinture (qu'on appelle ci-après résistance à la corrosion après mise en peinture) qui consiste à soumettre cette tôle d'acier à un traitement de gal- vanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie. Depuis peu on désire que les tôles d'acier utilisées pour les appareils électriques domestiques et les carrosseries d'auto- mobiles présentent une résistance accrue à la corrosion après mise en peinture. Par exemple pour éviter les dommages que provoque aux auto- mobiles le sel utilisé pour fondre la glace et la neige sur les routes en hiver, on s'est attaché à améliorer la résistance à la corrosion des tales d'acier utilisées pour former les carrosseries, le dessous de caisse et des structures fermées, et les besoins en tôles d'acier présentant une résistance excellente à la corrosion après mise en peinture ne font que s'accrottre. On peut de façon générale utiliser également une t8le d'acier revêtue par galvanoplastie comme subjectile en raison des nom- breux avantages tels que l'absence d'altération de la qualité de la tôle d'acier, l'excellente aptitude au formage, la possibilité d'ap- pliquer facilement un traitement galvanoplastique à une seule face, l'excellente résistance à la corrosion conférée à la tôle d'acier par l'effet de prévention de la corrosion de la couche galvanoplastique, la possibilité de revêtir par galvanoplastie une tôle d'acier de qua- lité désirée quelconque et le fait que la t6le d'acier n'est jamais chauffée à une température élevée lors de la galvanoplastie. Cependant lorsqu'on applique une peinture à la surface de la couche galvanoplastique d'une tôle d'acier revêtue par galvano- plastie, le progrès de la corrosion forme des cloques à l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de peinture. La tôle d'acier rev&tue par galvanoplastie présente donc le défaut que l'adhé- sion d'une pellicule de peinture à la couche galvanoplastique est fortement réduite si bien que la résistance à la corrosion après mise en peinture est médiocre. On peut attribuer la formation de cloques à l'interface de la couche galvanoplastique et de la pellicule de pein- ture au fait que pendant la corrosion l'humidité extérieure (H20) pénètre à travers la pellicule de peinture dans les portions corrodées et s'y accu- mule. Comme cette humidité (H20) contient des ions hydroxyles produits par la réaction de corrosion, les portions corrodées deviennent alcalines (gé- néralement leur pH est de 10 ou 11). Par conséquent; la pellicule de peinture est fragmentée par Les portions corrodées alcalines précitées ce qui réduit la résistance à la corrosion après mise en peinture. On connatt les procédés suivants pour améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence des peinturesd'une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie: (1) un procédé de galvanoplastie acide, décrit dans le brevet japonais publié n0 16 522/72 selon lequel: (a) on soumet une tôle d'acier à un traitement de revêtement par galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie additionné de à 50 g/l de cobalt sous forme d'au moins un composé soluble dans l'eau du cobalt, pour que la couche galvanoplastique contienne des composés de cobalt; et (b) on soumet une tôle d'acier à un traitement de revêtement par galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie additionné de 0,3 à 20 g/l de cobalt sous forme d'au moins un composé soluble dans l'eau du cobalt et additionné également d'au moins un composé soluble dans l'eau de molybdène, de tugstène ou de fer, pour que la couche galvanoplastique contienne des composés de ces métaux; (2) une tôle d'acier servant de substrat de revêtement décrite dans le brevet japonais publié n0 19 979/74 qui consiste en: (a) une couche métallique formée sur la surface d'une tôle d'acier par traitement galvanoplastique, cette couche contenant du zinc comme constituant principal et un autre métal comme constituant secondaire, en une quantité comprise entre 0,05 et 7% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, sous forme d'au moins un oxyde de molybdène, de tungstène ou de cobalt; (b) une couche métallique formée sur la surface d'une t6le d'acier par traitement calvanoplastique, cette couche contenant du zinc comme constituant principal et un autre métal comme constituant secondaire, à raison de 0, 05 à 7% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, sous forme d'au moins un oxyde de molybdène, de tungstène ou de cobalt, et contenant également un autre métal, comme autre constituant secondaire, à raison de 0,5 à 15% en poids en métal par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, sous forme d'au moins un métal choisi parmi le fer, le nickel, ou l'étain ou leurs composés; (3) un procédé pour préparer une tôle d'acier rev8tue par galvanoplas- tie et chromatée décrit dans le brevet japonais publié n 83 838/76 qui consiste à: soumettre une tôle d'acier à un traitement de revêtement par gal- vanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie constitué principale- ment d'ions zinc et contenant au moins un additif choisi parmi le groupe constitué par: (a) Cr +: de 50 à 700 ppm (b) Cr 6: de 50 à 500 ppm 3+ 6+ 6 (c) Cr et Cr6+: de 50 à 700 ppm avec au plus 500 ppm de Cr6+ (d) ions In: de 10 à 3 000 ppm, et (e) ions Zr: de 10 à 2 500 ppm, et contenant de plus: (f) ions Co: de 50 a 10 000 ppm, pour former sur sa surface une première couche galvanoplastique; puis à soumettre cet acier portant cette couche galvanoplastique à un traitement ordinaire de chromatation. Une tôle revêtue par galvanoplastiepréparée selon l'un quelconque des procédés (1) à (3) précités de l'art antérieur, présente une résistance à la corrosion supérieure à celle de la cou- che galvanoplastique d'une tôle d'acier portant un revêtement galva- noplastique constitué de zinc pur, par suite de la formation d'une couche galvanopLastique constituée d'une combinaison de zinc et d'autres métaux. Cependant en ce qui concerne la résistance à la cor- rosion après mise en peinture de la tale d'acier à revêtement galvano- plastique de qualité supérieure précitée, il est impossible, comme dans le cas d'une tôle d'acier à revêtement galvanoplastique ordinaire, d'empêcher la formation de cloques à l'interface entre la couche gal- vanoplastique et la pellicule de peinture et par conséquent, les in- convénients précités demeurent. On s'efforce donc de mettre au point une t8le d'acier revêtue par galvanoplastie présentant une excellente adhérence des peintures permettant d'éviter la formation de cloques à l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de peinture et ayant donc une excellente résistance à la corrosion après la mise en pein- ture mais on n'a pas encore proposé de procédé permettant d'obtenir une tale d'acier revêtue par galvanoplastie présentant de telles pro- priétés. L'invention a pour objet un procédé pour préparer une t8le d'acier revêtue par galvanoplastie possédant une excellente adhé- rence des peintures, qui permet d'éviter la formation de cloques à l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de pein- ture et ayant ainsi une excellente résistance à la corrosion après mise en peinture, c'est-à-dire une excellente résistance à la corro- sion de l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de peinture et dont la couche galvanoplastique a une composition uni- forme. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour préparer une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie ayant une excellente adhérence des peintures qui consiste à soumettre une t le d'acier à un traitement de revêtement par galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie dont le pH a été ajusté en dessous de 1,5 et qui contient 20 à 90% en poids de fer par rapport à la quantité totale des métaux qui peuvent être déposés par galvanoplastie présents dans le bain acide de galvanoplastie, pour former sur la surface de cette tale dtacier une couche galvanoplastique pesant 1 à 50 g/m2 par face de la t8le d'acier et contenant 5 à 35% en poids de fer par rapport au poids total de la couche galvanoplastique. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant Gtre décrits de façon détaillée. La demanderesse a procédé à des études considérables visant à obtenir une t8le d'acier revêtue par galvanoplastie présentant une excellente résistance a la corrosion après mise en peinture, c'est- à-dire une excellente résistance à la corrosion de l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de peinture et dont la cou- che galvanoplastique a une composition uniforme, Ces études ont débou- ché sur la découverte d'un procédé pour préparer une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie ayant une excellente adhérence des pein- tures et possédant toutes les propriétés désirées précitées. Le procédé de l'invention pour préparer une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie ayant une excellente adhérence des peintures consiste à soumettre une tôle d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie ayant un pH ajusté en dessous de 1,5 et contenant 20 à 90% en poids de fer par rapport à la quantité totale des métaux qui peuvent être déposés par galvanoplas- tie contenus dans ce bain acide de galvanoplastie, pour former sur la surface de cette tôle d'acier une couche galvanoplastique pesant 1 à g/m2 par face de la tôle d'acier et contenant 5 à 35% en poids de fer par rapport au poids total de la couche galvanoplastique. Selon l'invention on soumet une tôle d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain de galvanoplastie contenant du fer de façon que la couche galvanoplastique de la tôle ainsi reve- tue contienne du fer, pour améliorer la résistance à la corrosion après mise en peinture de la tôle revêtue par galvanoplastie c'est-à-dire la résistance à la corrosion de l'interface entre la couche galvanoplas- tique et la pellicule de peinture. La raison pour laquelle l'addition de fer à la couche galvanoplastique améliore la résistance à la cor- rosion après mise en peinture n'est pas à ce jour connue de façon pré- cise. On pense cependant que l'addition de fer à la couche galvano- plastique déplace le potentiel de corrosion de cette couche vers le côté noble de la série galvanique ce qui réduit la différence de po- tentiel entre la tôle d'acier et la couche galvanoplastique et réduit ainsi la densité du courant de corrosion produit entre la tôle d'acier et la couche galvanoplastique ce qui ralentit la corrosion de la cou- che galvanoplastique. Des études ont montré que,lorsque la couche galvano- plastique contient du fer, les portions corrodées produites dans la tôle d'acier deviennent neutres ce qui améliore la résistance à la corrosion après la mise en peinture. Plus particulièrement, pour étudier la résistance à la corrosion après mise en peinture d'une tôle revêtue par galvanoplastie, on soumet des échantillons de cette t8le revêtue à des essais en brouillard salin pour observer les propriétés des portions corrodées des échantillons o la corrosion (formation de cloque et de rouille rouge) a été provoquée par l'essai. Les résultats de cet essai montrent que, dans une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie d'une couche de zinc pur, la couche galvanoplas- tique est dissoute par une substance acide (HCI) produite du côté cathodique de la portion corrodée tandis que la pellicule de peinture est fragmentée par une substance alcaline (NaOH) produite du côté ano- dique de la portion corrodée et on considère que ces phénomènes sont la cause de l'altération de la résistance à la corrosion après la mise en peinture. Au contraire, dans une tôle d'acier revêtue-par gal- vanoplastie d'une couche contenant du fer, selon le procédé de l'in- vention, la portion corrodée devient neutre, la couche galvanoplas- tique n'est jamais dissoute et la pellicule de peinture n'est jamais fragmentée par des substances acides et alcalines produites dans la portion corrodée contrairement au cas d'une tôle d'acier ayant une couche galvanoplastique constituée de zinc pur. On obtient ainsi une résistance satisfaisante à la corrosion après mise en peinture. La raison,pour laquelle la portion corrodée devient neutre dans la tôle d'acier revêtue par galvanoplastie préparée selon le procédé de l'in- vention, peut être attribuée au fait qu'il se forme un produit de cor- rosion du fer (FeCl2) en même temps qu'un produit de corrosion du zinc (ZnCl2) du côté anodique de la portion corrodée et que ce pro- duit de corrosion du fer (FeCl2) réagit avec l'hydroxyde de sodium alcalin produit du côté cathodique de la portion corrodée. L'examen par diffraction des rayons X de la couche galvanoplastique obtenue selon le procédé de l'invention montre la formation d'un alliage Zn-Fe tel que FeZn7 (a1) ou Fe3Zn,,(Y) avec diverses teneurs en fer dans cette couche. La formation de cet alliage Zn-Fe réduit l'activité du zinc. On obtient ainsi une amélioration de l'adhérence de la pellicule de peinture à la surface de la couche gal- vanoplastique et on considère que cette amélioration empêche la for- mation des cloques. La teneur en fer de la couche galvanoplastique, c'est- à-dire de la couche d'alliage Zn-Fe doit être comprise entre 5 et 35% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique. Lorsque la teneur en fer de la couche d'alliage Zn-Fe est inférieure à % en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, l'effet de l'addition de fer est faible, la formation de cloques est précoce et la résistance à la corrosion après mise en peinture n'est pas améliorée par rapport à celle d'une tôle d'acier revêtue par gal- vanoplastie classique. D'autre part, lorsque la teneuren fer de la couche d'alliage Zn-Fe est supérieure à 35% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, la quantité de fer contenu dans cette couche d'alliage Zn-Fe devient excessive. Par conséquent l'effet de l'addition du fer est moindre ce qui laisse apparaître les propriétés du fer facilitant la corrosion avec production de rouille sur la t6le d'acier si bien que la résistance à la corrosion après mise en peinture n'est pas améliorée. La teneur en fer du bain de galvanoplastie doit être comprise entre 20 et 90% en poids par rapport au poids total des métaux qui peuvent être déposés par galvanoplastie que contient ce bain, c'est-à-dire par rapport au poids total du zinc et du fer contenus dans ce bain. Lorsque la teneur en fer est inférieure à 20% en poids par rapport au poids total des métaux qui peuvent être déposés par galvanoplastie contenus dans ce bain de galvanoplastie, la teneur en fer de la couche d'alliage Zn-Fe n'est pas comprise dans la gamme pré- citée de l'invention. D'autre part lorsque la teneur enfer est supé- rieure à 90% en poids, la teneur en fer de la couche d'alliage Zn-Fe est supérieure à la gamme précitée de l'invention. Dans les deux cas on n'observe pas l'effet d'amélioration de la résistance à la corrosion après mise en peinture de la t6le d'acier revêtue par galvanoplastie. Dans l'invention, le pH du bain de galvanoplastie doit être d'au plus 1,5. Lorsque le pl est supérieur à 1,5, on observe des irrégularités de la composition chimique de la couche galvanoplastique revêtant la surface de la tôle d'acier ce qui empêche d'obtenir une couche galvanoplastique de composition uniforme et nuit à l'aspect de la t8le d'acier revêtue par galvanoplastie. De plus la teneur en fer de la couche galvanoplastique c'est-à-dire de la couche d'alliage Zn-Fe tend à varier facilement ce qui empêche non seulement d'obtenir un produit stable mais également d'obtenir une couche d'alliage Zn-Fe ayant une teneur en fer comprise dans la gamme précitée. Les recherches de la demanderesse ont montré que l'apparition d'irrégularitéssur la surface de la couche galvanoplastique peut ttre attribuée à la présence dans cette couche galvanoplastique d'un mélange de phases riches en fer et de phases riches en zinc. Le poids surfacique de la couche galvanoplastique formée sur la surface de la tôle d'acier doit être comprise entre 1 et 50 g/m2 par face. Lorsque le poids surfacique de la couche galva- noplastique est inférieur à 1 g/m par face, l'épaisseur de cette couche galvanoplastique est insuffisante pour qu'on obtienne une amé- lioration de la résistance à la corrosion après mise en peinture. D'autre part, lorsque le poids surfacique de la couche galvanoplas- tique est supérieur à 50 g/m par face, on obtient l'amélioration de la résistance à la corrosion après mise en peinture mais il n'est pas du tout économique de former par galvanoplastie une couche aussi épaisse et de plus l'épaisseur excessive de la couche galvanoplastique nuit à l'aptitude au formage et à la soudabilité de la tôle d'acier. La demanderesse a découvert que,lorsqu'on fait en sorte que la couche galvanoplastique contienne du fer et au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome et le cuivre, on peut amélio- rer encore la résistance a la corrosion après mise en peinture de la t8le d'acier revêtue par galvanoplastie. La raison pour laquelle la résistance à la corrosion après mise en peinture de la tôle d'acier revêtue par galvanoplastie est encore améliorée lorsque la couche galvanoplastique contient du fer et au moins un métal choisi parmi le nickel, le chrome et le cuivre n'est pas actuellement connue de façon précise. Cependant il semble que la présence d'au moins un métal, choisi parmi le nickel, le chrome et le cuivre dans la couche galva- noplastique, déplace le potentiel de corrosion de la couche galvano- plastique vers la partie noble de la série galvanique ce qui réduit la densité du courant de corrosion entre la t le d'acier et la couche galvanoplastique ce qui vient multiplier l'effet de la présence du fer dans la couche galvanoplastique et améliore encore la résistance à la corrosion après mise en peinture. La teneur du métal ou des métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et le cuivre de la couche galvanoplastique, c'est-a-dire de la couche d'alliage constituée prin- cipalement de Zn-Fedoit être comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique. Lorsque la teneur du métal ou des métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et le cuivre dans la couche d'alliage constituée principalement de Zn-Fe est inférieure à 0,01% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique, l'effet de multiplication précité n'est que partiel. D'autre part, une teneur de ces constituants supérieure à 10% en poids par rapport au poids total de la couche galvanoplastique est inécono- mique en raison de l'excédent de ces constituants coûteux et de plus la couche galvanoplastique noircit ce qui donne un aspect médiocre à la tôle d'acier revêtue par galvanoplastie. Le bain de galvanoplastie utilisé dans l'invention peut dériver d'un bain acide classique de galvanoplastie. Plus parti- culièrement, on utilise par exemple du sulfate de zinc (ZnSO4,7H20) comme source principale de zinc, avec de l'acide borique, de l'acétate de sodium ou du succinate de sodium pour tamponner le pH et du sul- fate de sodium ou du chlorure d'ammonium comme aides de conduction. Les conditions classiques de galvanoplastie convien- nent sans aucune modification dans l'invention. Par exemple on peut soumettre une tale d'acier à un traitement galvanoplastique dans des conditions consistant en une température du bain de 10 à 700C, une densité de courant de 10 à 40 A/dm et une durée de passage du courant de 40 à 350 secondes. Le procédé de préparation d'une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie ayant une excellente adhérence des peintures de l'invention est illustrée plus en détail par les exemples non limita- tifs suivants. Exemple 1. On applique un traitement de galvanoplastie à la sur- face d'une t6le d'acier avec diverses densités du courant de galvano- plastie et divers pH dans les conditions suivantes: (1) composition chimique du bain acide de galvanoplastie utilisé sulfate de zinc (ZnSO V7H20) 100 g/l sulfate de fer (FeS0417H20) 400 g/l sulfate de sodium (Na2SO4) 30 g/l acétate de sodium (CH3COONa) 12 g/l (2) conditions de galvanoplastie température du bain 40C poids surfacique désiré de la couche galvanoplastique 20 g/m2 Le tableau I ci-après indique les teneurs en fer de la couche galvanoplastique formée sur la surface de la tôle d'acier. Toutes les valeurs des teneurs en fer indiquées dans le tableau I correspondent aux teneurs pondérales par face. Comme le montre nettement le tableau I, lorsque le pH du bain de galvanoplastie est de 1, la teneur en fer de la couche gal- vanoplastique est comprise dans la gamme de l'invention quelle que soit la variation de la densité du courant de galvanoplastie entre 10 et A/dm et on obtient dans tous les cas une couche galvanoplastique ayant un bon aspect et dépourvue d'irrégularités de la composition chimique. Au contraire pour un pH de 2 et plus, avec une densité de courant de galvanoplastie de 10 A/dm, la teneur en fer de la couche galvanoplastique est comprise dans la gamme de l'invention mais on observe des irrégularités importantes de la surface de la couche gal- vanoplastique provoquées par un défaut d'uniformité de la composition chimique (correspondant à * dans le tableau I) et par conséquent la tôle d'acier revêtue par galvanoplastie n'a pas de valeur pratique. Pour un pH de 2 et plus et une densité de courant de galvanoplastie de 20 A/dm et plus, la teneur en fer de la couche galvanoplastique est dans tous les cas supérieure à la gamme de l'invention, on observe la formation précoce d'une rouille rouge et on n'observe pas d'amélio- ration de la résistance à la corrosion après mise en peinture. On forme ensuite une pellicule de revêtement chimique selon un traitement classique de phosphatation sur la surface de la tôle d'acier soumise au traitement de galvanoplastie dans les condi- tions précitées, puis on forme par électrodéposition sur cette pelli- cule de revêtement chimique une pellicule de peinture épaisse de 15 à 20 rm. Ensuite on soumet la tôle d'acier obtenue à un essaien brouil- lard salin selon la norme japonaise JIS Z 2371 pour mesurer le temps d'apparition de la rouille. Les résultats de cette mesure figurent dans le tableau II ci-après. Comme le montre le tableau II, dans le cas o l'on a appliqué le traitement de galvanoplastie à la tôle d'acier avec un pH il du bain de galvanoplastie de 1, il ne se forme pas de rouille à la surface de la tôle d'acier même lorsqu'on poursuit l'essai en brouil- lard salin pendant plus de 4 000 heures, ce qui démontre que la résis- tance à la corrosion après mise en peinture est excellente. Pour un pli du bain de galvanisation de 2 et plus, l'excès de fer dans la couche galvanoplastique provoque l'apparition précoce d'une rouille rouge et des cloques et de la rouille blanche apparaissent dans les portions riches en zinc ce qui réduit la résistance à la corrosion après mise en peinture. Exemple 2. On applique un traitement de galvanoplastie à la sur- face d'une tôle d'acier avec diverses densités de courant de galvano- plastie et divers pH dans les conditions suivantes: (1) composition chimique du bain acide de galvanoplastie utilisé sulfate de zinc (ZnSO437H20) 210 g/l sulfate de fer (FeSO4,7H20) 90 g/l sulfate de sodium (Na2S04) 50 S/Q oxalate de sodium (CH 2COONa)2 12 g/1 acide citrique (C6H807): 3 g/l (2) conditions de galvanoplastie température du bain: 500C poids surfacique désiré de la couche galvanoplastique: 30 g/m2 Le tableau III ci-après indique les teneurs en fer de la couche galvanoplastique formée sur la surface de cette tôle d'acier. Toutes les teneurs en fer indiquées dans le tableau III sont des teneurs pondérales pour une face. Comme le montre le tableau III, pour un pH du bain de galvanoplastie d'environ 1,3, la teneur en fer de la couche galvano- plastique est comprise dans la gamme de l'invention quelle que soit la variation de la densité du courant de galvanoplastie entre 10 et A/dm, et on obtient dans tous les cas une couche galvanoplastique uniforme avec un bon aspect et sans irrégularités de la composition chimique. Au contraire avec un pH de 2,5 et plus et une densité du 2 2 courant de galvanisation de 10 A/dm ou de 20 A/dm, la teneur en fer de la couche galvanoplastique est comprise dans la gamme dellinvention mais on observe des irrégularités importantes de la surface de la couche galvanoplastique provoquées par un manque d'uniformité de la composition chimique (correspondant à t dans le tableau III) et par consêcuent la tale d'acier revêtue par galvanoplastie est dépourvue d'utilité pratique. Pour un pH de 2,5 et plus et une densité du cou- rant de galvanoplastie de 30 A/dm et plus, la teneur en fer de la couche galvanoplastique est dans tous les cas supérieure à la gamme de l'invention avec la formation précoce de rouille rouge et on n'observe pas d'amélioration de la résistance à la corrosion après mise en peinture. On forme ensuite une pellicule de revêtement chimique selon un traitement ordinaire de phosphatation sur la surface de la tôle d'acier à laquelle on a appliqué un traitement galvanoplastique dans les conditions précitées puis on forme, par électrodéposition sur cette pellicule de revêtement chimique, une pellicule de peinture épaisse de 15 à 20 pm. Ensuite, on soumet la tale d'acier obtenue à un essai en brouillard salin selon la norme japonaise JIS Z 2371 pour mesurer le temps d'apparition de la rouille. Les résultats de cette mesure figurent dans le tableau IV ci-après. Comme le montre le tableau IV, dans le cas o on ap- plique le traitement de galvanoplastie à la tôle d'acier avec un pH du bain de galvanoplastie de 1,3, il ne se forme pas de rouille sur la surface de la t6le d'acier même lorsqu'on poursuit l'essai en brouil- lard salin pendant plus de 4 000 heures ce qui démontre l'excellente résistance à la corrosion après la mise en peinture. Pour un pH du bain de galvanoplastie de 2,5 et plus, l'excès de fer dans la couche galvanoplastique provoque la formation précoce de rouille rouge et des cloques et de la rouille blanche apparaissent dans les portions riches enzinc ce qui altère la résistance à la corrosion après la mise en peinture. ExemoDle 3. On opère dans les conditions de galvanoplastie sui- vantes température du bain 50C pH du bain:1 poids surfacique désiré des métaux déposés 40 g/m Pour préparer les échantillons n0 1 à 4 de tôle d'acier revêtue par galvanoplastie ayant une excellente adhérence de la peinture de l'invention (qu'on appelle ci-après "échantillons de l'invention") ayant une teneur en fer comprise entre 5 et 357. en poids dans la couche galvanoplastique, on soumet une tôle d'acier à un trai- tement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie conte- nant 20 à 90% en poids de fer par rapport au poids total des métaux qui peuvent être déposés par galvanoplastie présents dans le bain acide de galvanoplastie. Pour préparer les échantillons no 5 à 8 de l'invention qui contiennent 5 à 35% en poids de fer avec une teneur d'un métal ou de plusieurs métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et le cuivre comprise entre 0,01 et 10% en poids dans la couche galvanoplas- tique, on soumet une tôle d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie contenant du fer et ayant une teneur en un métal ou en plusieurs métaux du groupe constitué par le nickel, le chrome et le cuivre comprise entre 20 et 90% en poids par rapport à la quantité totale des métaux pouvant etre déposés par gal- vanoplastie présents dans le bain acide de galvanoplastie. Les échantillons n0 1 à 4 de l'invention comportent une couche galvanoplastique constituée d'une couche d'alliage Zn-Fe l'échantillon n0 5 comporte une couche galvanoplastique constituée d'une couche d'alliage Zn-Fe-Cr; l'échantillon no 6 comporte une couche d'alliage constituée de Zn-Fe-Ni; l'échantillon n0 7 comporte une couche d'alliage constituée de Zn-Fe-Cu; et l'échantillon n0 8 comporte une couche d'alliage constituée de Zn-Fe-Ni-Cr. A titre comparatif, on prépare également des tôles d'acier revêtues par galvanoplastie correspondant aux trois groupes suivants: des tôles d'acier comportant une couche galvanoplastique dans laquelle la teneur en fer sort de la gamme de l'invention; une tôle d'acier que l'on n'a pas soumise à un traitement de galvanoplas- tie; et des t8les d'acier comportant une couche galvanoplastique ne contenant pas de fer (correspondant aux échantillons de référence no 1 à 8). Les échantillons de référence n0 1 à 4 sont des tôles d'acier comportant une couche galvanoplastique dans laquelle la teneur en fer sort de la gamme de l'invention; l'échantillon de référence n0 5 est une tôle d'acier que l'on n'a pas soumise à un traitement de galvanoplastie; l'échantillon de référence no 6 est une tôle d'acier portant un revêtement de galvanoplastie ordinaire constitué de zinc pur; l'échantillon de référence n0 7 est une tôle d'acier portant un revêtement galvanoplastique constitué d'une couche d'al- liage de Zn-Co; et l'échantillon de référence n0 8 est une tôle d'acier comportant une couche galvanoplastique constituée d'une cou- che d'alliage Zn-Co-Cr. On évalue la résistance à la corrosion après mise en peinture des échantillons précités de l'invention n0 1 à 8 et des échantillons de référence no 1 à 8. On forme une pellicule de revê- tement chimique par un traitement ordinaire de phosphatation sur la surface de l'échantillon puis on forme par électrodéposition sur cette 15 pellicule de revêtement chimique une pellicule de peinture épaisse de à 20,Pm. On évalue la résistance à la corrosion après mise en pein- ture des échantillons revêtus ainsi obtenus dans un test en brouil- lard salin comme indiqué dans le norme japonaise JIS Z 2371 et on mesure le temps d'apparition de la rouille sur les échantillons et l'apparition de cloques sur les échantillons après 4000 heures d'essai en brouillard salin. Les résultats de ces mesures figurent dans le tableau V ci-après. Comme le montre le tableau V, la tôle d'acier à laquelle on n'a pas appliqué un traitement de galvanoplastie consti- tuant l'échantillon de référence n0 5, ainsi que les échantillons que l'on a soumis à un traitement de galvanoplastie mais qui ne comportent pas une couche contenant du fer, tels que les échantillons de référence n0 6, 7 et 8, présentent une faible résistance à la corrosion avec une très forte formation de cloques. Lorsque la couche galvanoplas- tique contient du fer à une teneur sortant de la gamme de l'invention, comme c'est le cas des échantillons de référence no 1, 2 et 3, la résistance à la corrosion est faible avec une très forte formation de cloques. Au contraire avec les échantillons no 1 à 8 de l'invention, après 4 000 heures d'essai en brouillard salin, il ne se forme pas de rouille et la formation de cloques est faible ou minime. La résistance à la corrosion après mise en peinture des tôles d'acier revêtues par galvanoplastie de l'invention est excellente. Selon le procédé pour préparer une tôle d'acier re- vêtue par galvanoplastie, ayant une excellente adhérence de la pein- ture, de l'invention décrit en détail ci-dessus, on forme une couche d'alliage appropriée ayant une excellente résistance à la corrosion après mise en peinture. Ceci évite la formation de cloques à l'inter- face entre la couche galvanoplastique et la pellicule de peinture et par conséquent améliore considérablement la résistance à la corrosion après mise en peinture c'est-à-dire la résistance à la corrosion de l'interface entre la couche galvanoplastique et la pellicule de pein- * 1o ture tout en permettant la formation d'une couche galvanoplastique uniforme sans irrégularités des teneurs des métaux déposés, si bien que l'on peut préparer une tôle d'acier revêtue par galvanoplastie de qualité supérieure ayant une grande diversité d'applications. L'invention présente donc une très grande utilité industrielle. T A B L E A U I T Teneur e. fer de la couche galvanoplastique (% en poids) f- -t pH Densité de Densité de Densité de Densité de courant courant courant courant A/dm2 20 A/dm2 30 A/dm2 40 A/dm2 1 1 6,0 9,0 8,0 20,0 2 20,4 { 49,0 55,0 62,4 3 25,0* 43,0 51,3 57,0 4 24,1! 46,0 53,7 54,7 T A B L E A U I I Temps d'apparition de la rouille (h) pH Densité de | Densité de Densité de Densité de courant | courant courant courant A/dm2! 20 A/dm2 30 A/dm2 40 A/dm2 1 4 000 4 000 4000 4 000 2 1 500 900 700 500 3 1 500 900 700 500 4 1 500 i 900 700 500 T A B L E A U III Teneur en fer de la couche galvanoplastique (% en poids) pH Densité de Densité de Densité de Densité de courant courant courant courant A/dm2 20 A/dm2 30 A/dm2 40 A/dm2 1,3 5,1 8,0 8,0 10,4 2,5 5,0 23,0* 44,0 42,0 3,5 6,7 20,0 39,0 45,0 4,0 7,0 21,0* 38,0 44,0 T A B L E A U 'IV Temps d'apparition de la rouille (h) pH Densité de Densité de Densité de Densité de courant courant courant courant A/dm2 20 A/dm2 30 A/dm2 40 A/dm2 1,3 4 000 4 000 4 000 4 000 2,5 1 500 1 500 1 500 900 3,5 1 500 1 500 2 000 900 4,0 1 500 1 500 2 000 900 TABLEAU V Constituants de la Temps d'apparition couche galvanoplas-de la rouille Formation de cloques tique (% en poids) (h) 1 Zn 86 4 000 faible Fe:14 4000 faible F 3 Fe: 17400.fbl 2 Zn:88 4 000 faible Fe:12 0 - Zn: 83 3:3 4 000 faible Fe: 1S700mi O Zn: 93 >4 Fe 4 000 faible = Fe:7 - Zn 93 4:_ '9...... Fe: 6,93 4 000 minime _> Cr: 0,07 Zn: 82 o 6 Fe:15 4000 minime Ni: 3 uW Zn:86 d7 Fe 13 4 000 minime Cu: 1 s4 7 Zn: 88 w _ _ Fe: 70, 8 Fe 113 4 000 minime Ni: 0,5 Cr: 0,2 Zn: 99 1 Fe: 5 2 000 forte u 6 Zn: 97 2 Zn: 2 000 forte e: 3 A Zn: 30 tw3 Zn: 30500 forte > Fe:70 4 Zn:43 f 0f4 Fe 57500 forte g 500 très forte 6 Zn 100 1 500 três forte Zn:99,8 Zn: 99,8 2 000 très forte 92 Co: 0,2 Zn: 99,8 8 Co: 0,08 2 000 très forte _ COr: 0,02. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour préparer une tôle d'acier revêtue par gal- vanoplastie qui consiste à soumettre une tôle d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie pour former une couche galvanoplastique présentant une excellente adhérence de la pein- ture sur la surface de cette tôle d'acier, caractérisé en ce qu'on soumet une tôle d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie ayant un pH ajusté à une valeur ne dépassant pas 1,5, contenant 20 à 90% en poids de fer par rapport à la quantité totale des métaux qui peuvent être déposés présents dans ce bain de galvanoplastie, pour former sur la surface de cette tale d'acier une couche galvanoplastique contenant 5 à 35% en poids de fer par rapport au poids total de cette couche galvanoplastique qui a un poids sur- facique de 1 à 50 g/m par face de la t81e d'acier. 2. Procédé pour préparer une tale d'acier revêtue par gal- vanoplastie qui consiste à soumettre une tl81e d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie pour former une couche galvanoplastique présentant une excellente adhérence de la pein- ture sur la surface de cette tale d'acier, caractérisé en ce qu'on soumet une t8le d'acier à un traitement de galvanoplastie dans un bain acide de galvanoplastie ayant un pH ajusté à une valeur ne dépassant pas 1,5, contenant du fer et au moins un métal du groupe constitué par le nickel, le chrome et le cuivre à une concentration de 20 à 907 en poids par rapport à la quantité totale des métaux pouvant être déposés présents dans le bain acide de galvanoplastie, pour former sur la surface de cette tôle d'acier une couche galvanoplastique contenant à 35% en poids de fer et 0,01 à 10% en poids d'au moins un métal du groupe constitué par le nickel, le chrome, et le cuivre par rapport au poids total de cette couche galvanoplastique qui a un poids surfa- cique compris entre 1 et 50 g/m par face de la tôle d'acier.