FR 2460338 A2 19810123 FR 7916763 A 19790628 La présente addition concerne en tant que produit industriel nouveau une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne Bgale- ment son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques, notamment vis-a-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur. Dans le brevet principal, auquel est rattachée la présente addition, on a proposé une solution technique pour résoudre le problème de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques, selon laquelle on utilise une composition inhibitrice comprenant a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule générale R - LNH - (cH2)31 n - NH2 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22 ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et n étant tels que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et b) au moins un dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique notamment choisi parmi les acides et esters présen tant dans leur molécule au moins un fragment 0 N-a lkylène-P" O (où le groupe aikylène est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et les traits en pointillé représentent des liaisons avec d'autres groupes). Parmi les dérivés d'acides aminoalkylènephosphoniques utilisables, le brevet principal mentionnait, page 3 lignes 31-35 et page 5 lignes 1-28, les acides de formules II, III, IV et V et leurs esters d'alkyle en C1-C4. On vient de trouver de façon surprenante que le moyen (b) du brevet principal, a savoir le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique, peut être avantageusement remplacé par un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique pour donner avec le moyen (a) une nouvelle composition présentant d'excellentes propriétés inhibitrices de la corrosion des surfaces métalliques. Par "dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique", on entend ici un composé ayant au moins deux fonctions phosphoniques et qui est notamment choisi parmi l'ensemble constitué par les acides alkylènepolyphosphoniques, leurs esters et leurs sels minéraux (tels que notamment les sels métalliques et de NH4+). A la différence du brevet principal, le moyen (b) selon l'addition ne comprend aucun groupe amino sur la chaîne alkylène. Selon l'addition, on préconise une nouvelle composition inhibitrice de corrosion caractérisée en ce qu'elle renferme (a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule I ci-dessus, et (b) au moins un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique, tel que défini ci-dessus. Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les dodécyltri(aminopropylène)amine, dodécyl tétra(aminopropylène)amine, hexadécyltri(aminopropyl8ne)amine, hexadécényl tétra(aminopropylène)amine, octadécylaminopropylèneamine, octadécylpenta (aminopropylène)amine, octadécényltétra(aminopropylène)amine, octadécyltri (aminopropylène)amine, octad8cénylhexa(aminopropylène)amine et hexadécylhepta(aminopropylène)amine, qui ont déjà été citées dans le brevet principal. Les amines de formule I peuvent hêtre utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marAue DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320. Parmi les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique qui conviennent selon l'addition, on peut notamment mentionner les acides, les esters et les sels représentés par la formule dans laquelle A représente un groupe alkylène divalent comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en Cl-ClO, - chaque atome de carbone de ladite chaîne pouvant être, le cas échéant, substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et phosphoniques et M1, M3, M4, M5 et M6, identiques ou différents, représentent chacun H, un groupe alkyle en C1 C4, NH4+ ou un cation métallique. Parmi les groupes A qui conviennent, on peut notamment mentionner les groupes -(CH2) - [où m est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 10], CH(CH2)pCH3, > CH(CH2)pCH(PO3H2)2, > CH(CH2)pCH2PO3H2, [où p est un nombre entier ayant une valeur comprise entre O et 8). D'autres groupes A qui conviennent sont donnés ci-après. Parmi les sels minéraux inclus dans la définition de la + formule la, les préférés sont les sels de NR4+ et de métaux monovalents, tels que les métaux alcalins Na et K. Les produits de formule Ia qui sont les plus intéressants sont les acides alkylènepolyphosphoniques (M1=M2=M3=M4=M5=M6=H), en parti- culier les acides alkylènediphosphoniques, alkylènetriphosphoniques et alkylènetétraphosphoniques. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les acides méthylène-l,l-diphosphonique (A = CH2] > triméthylène-1,3-diphospho- nique (A = (CH2)3], l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique [A'= > C(OH)CH3], isopropylidène-diphosphonique (A = > C(CH3)2], l-hydroxybutylidène-l,l- 1- diphosphonique [A = > C(OH)CH2CH2CH3], hexylidène-1,1-diphosphonique [A = > CH(CH2)4CH3], l-hydroxypropylidène-l,l-diphosphonique 1,4-dihydroxy-1,4-diméthyltétraméthylène-1,4-diphosphonique 1,2,3-tributyloctylidène-1,1-diphosphonique ou 1,2,3,4-tétrabutylbutylidènel,l-diphosphonique 4-hydroxy-octylidène-l,l- diphosphonique ou 4-hydroxy- 6-é thylhexylidène-l, l-diphosphonique 1,3-dihydroxy-2-éthylhexaméthylène-1,6-diphospho- nique l-éthyl-3-hydroxy-hexaméthylène-1,1,6,6- tétraphosphonique l,4-dihydroxytétra- méthylène-l > 1,4- triphosphonique 1,3-dihydroxyhexaméthylène-1,1,6,6-tétraphosphonique hexaméthylène-l, 6-diphosphonique [A = '(CH2)6'1. Les acides alkylènepolyphosphoniques répondant à la formule générale Ia ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques normalement fabriqués par l'industrie et commercialisés sous forme liquide, pateuse ou pulvérulente, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans que le choix de l'une de ces formes de présentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente addition. On préfèrera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les acides alkylènepolyphosphoniques mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses. De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I et (b) 20 à 95 parties en poids du dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique Ia et, de préférence, (a) 15 à 70 parties en poids de polyamine I et (b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique Ia. Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyamines I avec un ou plusieurs dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique Ia. Le procédé préféré que l'on préconise est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffi sant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progressivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des acides alkylènepolyphosphoniques choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine. Selon la nature des moyens I et Ia qui sont utilisés, le mélange qui est obtenu peut se présenter sous forme de gel, ou de pate, ou de cire. Bien entendu, le choix du ou des moyens Ia sera effectué en fonction des applications comme indiqué dans le brevet principal.- En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 à environ 850C et versées dans le ou les acides alkylènephosphoniques amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 60"C. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris & la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs et d'essais d'inhibition de corrosion. EXEMPLE 1 Dans un récipient en verre, ou en toute autre matière ne risquant pas d'être altérée par les acides, on porte 500 g d'une solution aqueuse à 60 X0 en poids d'acide hexylidene-l,l-diphosphonique, contenant donc 300 g d'acide hexylid8ne-l,l-diphosphonique répondant à la formule la ci-dessus, à une température homogène d'environ 350C. Dans la solution acide, mise sous agitation vive, on verse progressivement 250 g d'oléyltri(amino- propylène)amine, de qualité industrielle, ré pondant à la formule générale I ci-dessus, et préalablement liquéfiée à la température d'environ 4O0C. On obtient alors rapidement un gel homogène, de couleur jaune foncé, possédant une très faible solubilité dans l'eau et constituant (en dépit de cette faible solubilité) un excellent inhibiteur de corrosion de l'acier, du cuivre et de l'aluminium en présence d'eau. EXEMPLE 2 Dans un récipient en verre, ou en acier inoxydable, on introduit à la température ambiante 400 g d'une solution aqueuse à 62 % en poids d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique que l'on soumet à légère agitation. On introduit ensuite très progressivement, par petites quantités à la fois, 200 g d'octadécényltétra(aminopropylene)amine, préalablement liquéfiée à la température de 550C environ. La dispersion obtenue apparat comme une émulsion laiteuse gélifiée, qui s' avère être très peu soluble dans l'eau, et possède néanmoins de remarquables propriétés inhibitrices de la corrosion des métaux en présence d'eau, comme démontré plus loin. EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 ci-dessus, on dissout dans 500 ml d'eau,portée à la température de 500C environ, 700 g d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique cristallisé du commerce, afin d'obtenir une solution de cet acide à 58,33 % en poids. Lorsque tout l'acide est bien dissous, on introduit alors sous vigoureuse agitation 600 g d'oléylaminopropylèneamine du commerce préalablement liquéfiée de manière homogène à la température de 300C environ, et on maintient l'agitation jusqu'à ce qu'on obtienne une p & e homogène ne présentant plus de séparation de la phase aqueuse après refroidissement du mélange à la temperature ambiante. Ladite pate, de couleur brune à jaune foncé, selon les origines industrielles de la polyamine utilisée, lorsqu'elle est ensuite plongée dans de l'eau, ne s'y dissout pratiquement pas et présente cependant des propriétés inhibitrices excellentes de la corrosion des métaux. Afin d'illustrer les remarquables pouvoirs inhibiteurs des nouvelles compositions selon l'addition, on a procédé aux mêmes tests de corrosion qu'indiqué dans la demande principale. Le. même appareillage, déjà décrit, a été utilisé dans des conditions aussi identiques que possible. L'eau brute utilisée pour ces tests présentait les caractéristiques suivantes pH 7,2 à 200C Titre hydrotimétrique TH 250 Français Titre alcalimétrique TA Oo Titre alcalimétrique complet TAC 200 Français Titre en acides forts TAF 20 Français Chlorure (en C1 ) 18 mg/l Sulfates (en S04 ) 2 mg/l Fer ( 0,06 mg/l Oxygène 8 mg/l Après adoucissement sur résine échangeuse d'ions, cette eau brute donnait une eau adoucie qui présentait les caractéristiques suivantes pH 7,2 à 20PC TH 0,10 Français TA 00 TAC 200 Français TAF 20 Français Chlorures (en C1 ) 18 mg/l Sulfates (en SO --) 2 mg/l Fer inférieur à 0,06 mg/l Oxygène saturation Pour simplifier les résultats des tableaux I, II, III et IV ci-après, les pertes d'épaisseur des éprouvettes y sont directement exprimées en microns par an et déduites des pertes de poids mesurées, à l'aide de la formule ci-après P x 365 Corrosion en microns/an = --------- J x S x d x 10 dans laquelle P = perte de poids exprimée en milligrammes J = nombre de jours d'exposition en milieu agressif 2 S = surface externe des éprouvettes exprimée en cm d = masse spécifique des éprouvettes en g/cm TABLEAU I Essais de corrosion type "CHAUFFAGE" Mesures de pertes de poids. Température : 58 OC. Eau adoucie. Durée : 2 mois (60 jours) Témoin = 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC SANS ~ 217,10 35,25 49,50 INHIBITEUR EXEMPLE 1 95 17,2 0,8 4,1 10 40,1 5,1 18,2 EXEMPLE 2 145 15,1 0,5 3,5 14 38,2 1 4,5 15,1 EXEMPLE 3 82 30,5 7 42,0 5,5 18,6 Les tests de longue durée, soit 60 jours, qui sont préférables en présence des compositions inhibitrices non stoechiométriques selon la présente invention, ne permettent pas des mesures intermédiaires de perte en poids, qui obligeraient à des manipulations fréquentes, sources d'imprécisions. C'est pourquoi les mesures potentiostatiques de vitesse de corrosion ont été effectuees conjointement et leur enregistrement a donné des resultats tout à fait comparables, qui sont indiqués dans le tableau Il ci-après. TABLEAU II Essais de corrosion type "CHAUFFAGE" Mesures potentiostatiques "CORRATER" . Température: 58 C. Eau adoucie . Durée : 2 i"ois (60 jours). Essai à Blanc : 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC sans Inhibiteur - 200 30 32 EXEMPLE 1 95 20 1 4 10 40 5 20 EXEMPLE 2 145 15 0 0 14 30 5 15 EXEMPLE 3 82 30 0 5 7 40 6 20 A la fin des essais, l'examen au microscdpe montre que toutes les éprouvettes sont exemptes de "piqûre", ce qui parait normal puisque les lectures du CORRATER en commutationglpitting + corrosion" étaient identiques à + 5 microns par an. Les éprouvettes d'acier sont demeurées très lisses, mais non brillantes, de couleur légèrement brune, Les éprouvettes de cuivre et d'aluminium ont conservé, dans tous les cas, leurs surfaces brillantes sans aucune modification perceptible au microscope. Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent intacts et sans dépôt ni corrosion. Pour les essais type "REFROIDISSEMENT", le circuit a été modifié exactement comme il a été décrit dans le brevet principal. La durée de chaque essai est également de 15 jours sans(témoin)et avec les trois inhibiteurs des exemples 1 à 3 ci-dessus. Le processus de net-toyage des eprouvettes est exactement le même que pour les essais type "REFROIDIS SEMENT" du brevet principal. Les résultats des essais type "REFROIDISSEMENT" sont indiqués dans les tableaux III et IV ci-après. TABLEAU III Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT" Mesures par pertes de poids. Temperature = 500C. Eau brute Durée : 15 jours INHI-BITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppi ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC - 154 25,5 44,5 sans inhibiteur EXEMPLE l 48 8,8 1,1 0,6 5 21;;5 2,3 1,2 EXEMPLE 2 65 7,0 0,9 0,6 8 20,5 2,2 0,8 EXEMPLE 3 38 10,1 2,0 1,1 4 28,8 5,2 3,8 Les mesures potentiostatiques effectuées simultanément à l'aide de l'analyseur électronique "CORRATER" donnent des valeurs tout 9 fait comparables à celles résultant des mesures de pertes de poids, comme en témoigne le tableau IV ci-apres. TABLEAU IV Essais de corrosion type "REFROIDISSEMENT". Mesures potentiostatiques "CORRATER". Temperature : 500C. Eau Brute Durée : 15 jours INHIBITEUR DE CORROSION CORROSION EN MICRONS PAR AN NATURE DOSE en ppm ACIER CUIVRE ALUMINIUM BLANC biteur - 160 25 50 sans inhibiteur EXEMPLE 1 48 10 0 0 5 20 3 0 EXEMPLE 2 65 8 0 0 8 20 2 O EXEMPLE 3 38 10 2 1 4 30 5 4 A la fin des essais, la plupart des éprouvettes ainsi que la sonde chauffée apparaissent recouvertes d'unetres fine poudre blanche qui s'élimine sans difficulté à la brosse douce, même sur la sonde chauffée. Un lavage à l'acide sulfamique dilué est cependant effectué par précaution. L'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes que dans les essais type "Chauffage". Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent,après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique, parfaitement exempts de dépêts- de corrosion et sans aucune attaque visible. L'ensemble des résultats des tableaux I a IV démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon 1' addition puisque aucune corrosion n'a pu être égale ni supérieure à 50 microns par an, pour l'acier, à 7 microns pour le cuivre et à 20 microns pour l'aluminium. Les exemples 1 à 3 et les tableaux I à IV démontrent également que les variations importantes en nature et en proportions respectives des constituants des compositions selon l'addition n'ont pas dtinfluence significative sur les propriétes inhibitrices desdites compositions. I1 est egalement remarquable que les compositions selon 1' addition. n'exigent pas d'ajustement du pH du milieu corrosif ni l'adjonction d'inhibiteurs spécifiques vis-à-vis du cuivre en particulier. I1 est enfin remarquable qu'à des doses de l'ordre de 10 parties par million les compositions selon 1' addition manifestent un pouvoir inhibiteur de corrosion très largement supérieur aux pouvoirs inhibiteurs de chacun de leurs constituants pris séparément, à des doses sensiblement plus élevées. On conclut aisément des essais qui précèdent, effectués selon les mêmes modalités que ceux mentionnés dans le.brevet principal , que les associations de polyamines aliphatiques ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 320 et répondant à la formule générale I avec les acides alkylènepolyphosphoniques du commerce conduisent à des compositions inhibitrices de la corrosion des métaux en présence d'eau, bien que leurs solubilités dans l'eau apparaissent comme extrêmement faibles, alors que, selon l'art antérieur, il était préconisé de rendre les substances inhibitrices solubles dans l'eau soit naturellement, soit par différents procédés volontaires de salification et, en particulier, par alcalinisation du milieu aqueux agressif. REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 1 du brevet principal, comprenant au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide aminophosphonique, caractérisée en ce qu'elle renferme a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule générale R - ENH - (CH2 n - NH2 (i) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné alipha tique saturé ou insaturé en C12-C22 ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et n étant tels que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et b) au moins un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique. 2. Composition inhibitrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique est un composé choisi parmi l'ensemble constitué par les acides alkylènepolyphosphoniqug comprenant au moins deux fonctions P03H2, leurs esters et leurs sels minéraux. 3. Composition inhibitrice selon la revendication 1, caractérisée en ce qie le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique répond à la formule générale dans laquelle, A représente un groupe aikylène divalent comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C1-C10, chaque atome de carbone de ladite chaîne pouvant être, le cas échéant, substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et phosphoniques et M1, M2, N3, M4, M5 et M6, identiques ou différents, représentent chacun H, un groupe alkyle en C1-C4, NH4 ou un cation métallique, notamment Na+ + et K 4.Composition inhibitrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique est un acide de formule Ia où M1 e M = M = Mq M5 M6 = H. 5. Composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 & a 4,caractérisée en ce qu'elle renferme a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I ; et b) 20 à 95 parties en poids de dérivé d'acide alkylènepoly phosphonique. 6. Composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisée en ce qu'elle renferme a) 15 à 70 parties'en poids de polyamine I ; et b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide alkylènepoly phosphonique. 7. Compositon selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion dans de l'eau, qui comprend, le cas échéant, un agent tensio-actif. 8. Procédé de préparation d'une composition inhibitrice de corrosion, caractérisé en ce que la polyamine I est introduite dans une solution aqueuse d'un dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique tel que défini ci-dessus, ledit dérivé en solution aqueuse étant à une température inférieure à celle de la polyamine I. 9. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendication 1 7 pour prévenir la corrosion des surfaces métalliques, caractérisée en ce que lesdites surfaces métalliques sont traitées avec une suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et, le cas échéant, un agent tensioactif. 10. Application selon la revendication 9, pour prévénir la corrosion par l'eau, caractérisée en ce que la suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et, le cas échéant, un agent tensio-actif, est introduite dans les circuits d'eau.