FR 2434805 A1 19800328 FR 7919894 A 19790802 2434805 î Cette invention concerne une série de nouveaux dérivés de l'urée qui se sont révélés être particulièrement efficaces' pour supprimer.des espèces d'insectes indésires, leur préparation, 5 leur utilisation et les compositions insecticides contenant les nouveaux dérivés. Des composés similaires possédant un substituant 3-pyrazi-nyle ont été décrits dans le brevet des EUA N° 4 083977. Selon la présente invention, il est fourni un composé de 10 formule (I) : ,R4 „ „ A A1 —V /• o x /v (i) (CHs) -R3 •— \ O • „ dans laquelle R1 est un atome d'halogène ou un groupement 20 alkyle en î O O t + R est -O-, -5-, -S- or -S- ; i- • O 3 25 R est un groupement alkyle en C^-Cg,alcényle en C^-Cg ne contenant pas d'insaturation a,, g, haloalkyle en C^-C^, cycloalkyle en C^-Cg,alcoxyalkyle en C2-C5 ou est un groupement phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupements haloalkyle -ou haloalcoxy- en Cj-Cg-, alkyle en - 30 C.-C3 ou méthoxy ; 4 5 R et R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux hydrogène , halogène , méthyle ou méthoxy ; . ' m et n sont identiques ou différents et peuvent 35 chacun représenter O ou 1 ; X est l'oxygène ou le soufre ; et la liaison azote-pyridine se trouve en position 2 ou 3 du noyau pyridine ; 2434805 pourvu que : 4 5 A - R et R ne puissent pas être tous deux un atome d'hydrogéné 4 5 et, quand l'un de R et R est un atome d'hydrogène, l'autre 3 5 est un atome de chlore et R est un groupement phenyle substitue par un groupement trifluorométhyle ; B - quand la liaison azote-pyridine est en position 2, le grou-2 3 pement R (CH2)n~R est en position 5 ; et C - quand la liaison azote-pyridine est en position 3, le grou- 2 ' 3 10 pement R (CH2)n~R est en position 6 ; et ses sels d'addition d'acide ou son N^oxyde. Les composés préférés de cette invention sont ceux dans 4 5 lesquels R et R sont indépendamment un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthyle ou méthoxy ; 15 R1 ést un atome de chlore ou un groupement méthyle ou éthyle ; (1) quand n = 1, un groupement phényle ou phényle substitué, et 20 (2) quand n = 0, un groupement phényle substitué, dans les deux cas le groupement phényle substitué étant (a) un groupement 3,5-diméthylphényle ou (b) un radical de formule B? est nQX, z 0-2 30 où chaque groupement Z représente indépendamment (1) Br, (2) Cl, ou (3) F ; Z1 représente 35 (1) CF3, (2) OCF_, (3) OC2F5 ou (4) OCF2CF2H ; et 2434805 3 7?" représente (1) un groupement méthyle, (2) un groupement éthyle ou 5 (3) un groupement méthoxy ; pourvu en outre que le radical phényle substitué global porte (1) au moins un-Z ou Z1 (2) pas plus de quatre substituants, quand tous les substituants sont des substituants halogènes ; 10 (3) pas plus de trois substituants, quand l'un quelconque des substituants est autre qu'un atome d'halogène ; et (4) pas plus de deux substituants différents ; et dans lesquels les positions sur le noyau pyridine sont les suivants : 15 tl) quand la liaison azote-pyridine est en position 2 du noyau pyridine, tout R* est en position 4 ou 6 du noyau pyridine ; et (2) quand la liaison azote-pyridine est en position 3 du noyau pyridine, tout R* est en position 5 du noyau 20 pyridine ; et leurs sels d'addition d'acide et N-oxydes. D'autres composés intéressants appartenant au domaine de 4 5 la présente invention sont ceux dans lesquels R et R représentent indépendamment des atomes de chlore ou de fluor ou des 25 groupements méthyle ou méthoxy ; R1 est Cl, CH^ ou C2H5 en position 5 du noyau pyridine et R est un groupement alkyle en Cj-Cj.-, alcényle en C,-Cj-ne comportant pas d'insaturation a, fi, mono ou dibromo-alkyle en Cj-Cgr chloroalkyle en C^-C,-, fluoro-alkyle en C2_C'5r cycloalkyle en C^-Cg ou alcoxyalkyle en C2~C5 ' 30 x est O ; la liaison azote-pyridine est en position 3 et n est 0, et leurs sels d'addition d'acide. 3 Dans de tels composés, on préfère que R soit un groupement 3 alkyle en C3~C5ramifié, en particulier t-butyle , ou que R soit un groupement cyclohexyle, 35 D'autres composés appartenant au domaine de 1'invention 4 5 sont ceux dans lesquels R est un atome d'hydrogène, R est un 3 atome de chlore , n vaut 0 et R est un groupement 3-(trifluoro méthyl)-phényle ou 2-chloro-5-(trifluorométhyl)phényle. 2434805 4 La présente invention concerne également des composés de formule _ 0 0 /Vv\ " ii / \ z00"3 \0/—-tQU V v UCHs 10 4 5 dans lesquels R et R sont indépendamment un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthyle ou méthoxy. Pour les besoins de la présente demande, les composés de cette invention seront appelés comme des urées substituées, la 15 numérotation étant la suivante : _.X 0 X Il II 20 V S/ Ainsi, les composés seront appelés des 1-(benzoyl 2-substitué ou 2,6 disubstitué)-3-(pyridine substitué) urées, leurs N-oxydes ou leurs sels d'addition d'acide. 25 Les composés de la présente invention peuvent être facile ment préparés par réaction d'un isocyanate de benzoyle ou d'un isothiocyanate de benzoyle de formule o /f~\\ " 30 .^Qjp—C-NCX N?5 avec une aminopyridine de formule V* / - HsN Ff-(CHj„-R3 z n V 2434805 5 ou son N-oxyde. La réaction est une réaction de type connu, voir par exemple le brevet des EDA N° 3 748 356. La réaction est commodément effectuée dans un solvant organique aprotique 5? comme l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane ou le chlorure de méthylène. La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre 0 et 100°C/ généralement au voisinage de la température ambiante. La réaction consomme les réactifs en quantité équimolaire. 10 On peut préparer les sels d'addition d'acide en faisant réagir une benzoylurée ou une benzoylthiourée simplement avec l'acide approprié et en utilisant des modes opératoires classiques. On préfère les acides ayant un pKa de 3,0 ou moins, comme les acides minéraux, l'acide chlorhydriqueou l'acide bromhydri-15 que. On peut préparer les isocyanates de benzoyle qui servent de substances de départ, par réaction du benzamide correspondant avec le chlorure d'oxalyle par le procédé deSpeziale et al. J. Org. Chem. 2J_, 3742 (1962) .. On peut préparer les isothiocyanates 20 de benzoyle par des modes opératoires connus, en faisant réagir les chlorures de benzoyle correpondant avec un thiocyanate minéral , comme le thiocyanate d'ammonium ou le thiocyanate de plomb. On peut préparer les aminopyridines utilisés comme subs-25 tances de départ, à partir des halonitropyridines correspondan-. tes : OaN—halo 30 V On condense 1'halonitropyridine avec un phénol, un thiophé- nol, un alcool benzylique ou un benzylmercaptan de formule 2 3 35 HR - (CK2) n^R , et l'on réduit le composé nitré résultant />y?m 0aN^S~RS"(CH->""R3 V 2434805 6 On effectue la première réaction dans un solvant comme le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde et en présence d'une base, comme la triéthylamine, l'hydroxyde de potassium ou 5 l'hydroxyde de lithium en tant qu'accepteur d'hydracides. Les conditions préférées sont des quantités équimolaires des réactifs dans le diméthylformamide, la température ambiante et l'hydroxyde de lithium utilisé comme base. On peut effectué la réduction selon l'un quelconque de divers modes opératoires de 10 la technique antérieure, comprenant l'utilisation de SnC^/HCl, l'hydrogénation cataly.tique et l'utilisation de poudre de fer avec du chlorure d'ammonium. Les réactifs préférés sont la poudre de fer et le chlorure d'ammonium. 15 Un grand nombre des halonitropyridines sont disponibles dans le commerce et elles peuvent toutes être préparées par des modes opératoires connus. On prépare facilement les 6-halo-3- nitropyridines, portant un substituant R si on le désire, par les procédés de Acharya et al., Chem. Abs. 58, 5623c (1963), 20 Batkowski, Chem. Abs. 70, 106327x (1969) et Hawkins et al., J. Org. Chem. 14, 328 (1949). On prépare également facilement les 5-halo-2-nitropyridines, par bromation d'une 2-aminopyri- dine en une 2-amino-5-bromopyridine, selon le mode opératoire de Org. Syn. Coll. _5, 346 (John Wiley and Sons, N.Y. ,. 1973) ; 25 la 2-aminopyridine peut également porter un substituant R1 en position 4 ou 6. Bien que la condensation avec un composé 2 3 HR -(Ct^^-R portant les substituants donneurs d'electrons puisse être effectuée directement avec une 2-amino-5-bromopyri-dine (voir l'exemple 18 ci-dessous), la 2-amino-5-bromopyridine 30 peut également être oxydée en 5-bromo-2-nitropyridine correspondante, qui subit la condensation indépendamment de l'identité des substituants. On peut préparer les oxydes d'aminopyridine par les modes opératoires de la technique antérieure, voir Deady, Synthetic 35 Communications 7(8), 509-514 (1977). et Oxidation, édité par . Augustine, en particulier le chapitre 5 (Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1969). Ces synthèses et de nombreuses autres synthèses des dérivés 2434805 7 . de pyridine sont bien connues dans la littérature et sont particulièrement décrites dans Pyridine and Its Derivatives, édité par Klingsberg, en particulier les parties 2 et 3 (Interscience 5 Publishers Inc., N.Y., 1961 et 1962). Un grand nombre des phénols, thiophénols, alcools benzyli-ques et benzylmercaptans qui servent de substances de départ, sont également disponibles dans le commerce. Ils peuvent tous être préparés par les modes opératoires de la technique anté-10 rieure. Un mode opératoire commode pour la transformation d'un phénol en un thiophénol ou d'un alcool benzylique en un benzyl-mercaptan, est celui de Newman et al., J. Org. Chem. 31, 3980 (1966). D'autres composés préférés de l'invention comprennent ceux 15 dans lesquels : 4 5 (1) R et R sont identiques et sont un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthoxy ; (2) X représente l'oxygène, 2 (3) R représente un atome O ou S ; 20 (4) la liaison azote-pyridine est en position 3 du noyau 2 3 pyridine, le groupement R -(C^^-R est en position 6r et tout groupement R1 est en position 5 ; et 3 2 3 (5) R , dans la formule -R -(CH2)n~R / est un groupement phényle (quand n = 1), 25 .3-bromophényle, 4-bromopfrényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophênyle, 30 2,5-dichlorophényle, 3.4-dichlorophënyle, 3.5-dichlorophényle, 3—(trifluorométhyl)phényle, 4-(trifluorométhyl)phényle, 35 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle), 3-(trifluorométhyl)-4-chlorophényle, 4-(trifluorométhyl)-3-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2434805 8 2,3,5,6-tétrafluorophényle, 3-méthyl-4-chlorophényle, 3-méthyl-4-bromophényle ou 5 2-chloro-5-(trifluorométhyl)phényle. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la synthèse de composés selon la présente invention. EXEMPLE 1 : 6-14CHLOROPHENYLTHIO)-3-NITROPYRIDINE On mélange 4,0 grammes de 6-chloro-3-nitropyridine et 3,7 10 grammes de 4-chlorothiophénol dans 100 ml de DMF sec et on ajoute par portions 1,2 gramme d'hydroxide de lithium. Après environ 5 minutes d'agitation du mélange réactionnel, il noircit et devient chaud. On le laisse sous agitation avec un tube de séchage pendant 4 heures, on le verse sur.de l'eau glacée et on 15 sépare le produit par filtration. On le cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'ëthanol, 5,0 grammes, p.f. 134-136°C. Calculée pour C^Ï^CIN^S : C, 49, 54 ; H, 2,56 ; N, 10,50. Trouvée: C, 49, 82 ; H, 2,36 ; N, 10,60. 20 EXEMPLE 2 : 6-(3,5-DIMETHYLPHENOXY)-3-NITROPYRIDINE On mélange dans 100 ml de diméthylsulfoxyde 9,5 grammes (0,06 mole ) de 6-chloro-3-nitropyridine, 7,2 grammes Calculée pour C23Hi2N2°3 : C' 63'93 : H' 4' 93 '• N' 13-'47 30 Trouvée: C, 63,80 ; H, 5,03 ; N, 11,64. EXEMPLE 3 : 6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-3-AMINOPYRIDINE On mélange 1,33 gramme de 6-(4-Chlorophénylthio)-3-nitro-pyridine avec 5,0 grammes de chlorure d'ammonium dans 5 ml d'eau et environ 50 ml d'éthanol 3A, à 7 0 - 8 0°C. On ajoute par por-35 tions 3,0 grammes de poudre de fer et on chauffe le mélange réactionnel â 70 - 80°C avec agitation constante, pendant 4 heures. On filtre la solution â chaud, on élimine les solvants et on lave le résidu avec de l'eau ; on chasse sous vide le 2434805 9 chloroforme utilisé pour extraire le composé. On cristallise dans 1'éther-hexàne une huile épaisse, après passage sur gel de silice avec lavage à l'acétate d'éthyle. Le produit précipite 5 sous forme d'un solide blanc , 1,0 gramme, p.f. 55-57°C. Calculée pour C^H^Cl^S : C, 55,81 ; H, 3,83 ; N, 11,83 Trouvée : C, 55,64 ; H, 3,82 ; N, 12,02. EXEMPLE 4 : 6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-3-AMINOPYRIDINE " ' On; mélangé dans environ"500 ml de DMF*"54,5 grammès 'de 10 6-chloro-3-nitropyridine, 50,0 grammes de 4-chlorothiophénol et 12,5 grammes d'hydroxyde de lithium, et on les agite pendant, une nuit ( environ 18 heures) à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, on le filtre et on lave le produit séparé trois fois avec de l'eau, puis on 15 le sèche à l'air, 100 grammes. On met le produit, sans purification, en suspension dans un mélange d'un litre d'éthanol 3A et de 200 ml d'eau. On ajoute 400 grammes de chlorure d'ammonium et 250 grammes de poudre de fer et on chauffe le mélange réactionnel à reflux. La réac-20 tion devient exothermique et on la laisse au reflux sans chauffage externe, pendant une heure. On fournit de la chaleur externe et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant une heure supplémentaire. Puis on filtre le mélange réactionnel chaud sur Hyflo Super Cel (une terre de diatomées) , on l'extrait 25 avec de l'acétate d'éthyle, on le lavé à l'eau et on chasse le solvant, 58,0 grammes. L'identité du produit est confirmée par comparaison de son spectre RMN avec le spectre RMN d'un échantillon authentique. EXEMPLE 5 : 6-(4-CHLOROPHENYLSÙLFONYL)-3-NITROPYRIDINE 30 On ajoute par portions du peroxyde d'hydrogène à 30 %, à la température ambiante, à une solution de 15,7 grammes (0,06 mole) de 6-(4-chlorophënylthio)-3-nitropyridine dans environ 100 ml d'acide acétique. Puis on agite le mélange réactionnel pendant 10 heures à 70°C. La CCM indique 2 taches. On ajoute du 35 peroxyde d'hydrogène supplémentaire et on chauffe légèrement le mélange réactionnel dans.un bain-marie. Le produit précipite, on le sépare par f'iltration et on le cristallise dans l'éthanol, 12,7 grammes, p.f. 177-l80°C. Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°Ç) 153 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 154 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 155 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,4-dichlorophénylthio)-2-pyridinyl)urëe 160-163° 156 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3,4-dichlorophénylthio)-2-pyridinyl)urée 183-185° 157 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,4-dichlorophénoxy)-2-pyridinyl)urée , . oô 158 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3,4-dichlorophênoxy)-2-pyridinyl)- urée . . ' • 159 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,5-bis(trifluorométhyl)phênyl-thio)-2-pyridinyl)urëe 160 1-(2,6-Dimêthoxybenzoyl)-3-(5-(3,5-bis(trifluorométhyl)phênyl-. thio)-2-pyridinyl)urée 161 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénoxy)- NJ PO -c 2-pyridinyl)urée w oo 162 1-(2;6-Dimethôxybenzoyl)-3-(5-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénoxy)- o 2-pyridinyl)urée ui Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 163 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phe'nylthio) -2-pyridinyl)urëe 164 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phênylthio)-2-pyridinyl)urée 165 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 166 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phe'noxy)-2-pyridinyl) urée 167 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)- phênylthio) -2-*pyridinyDurée [o " . * VO 168 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phe'nylthio) -2-pyridinyl)urée 169 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 170 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 171 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-benzylthio-2-pyridinyl) urée N JS 172 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (5-benzylthio-2-pyridinyl) urée . SE oo o U1 2434805 10 Calculée pour C^^H^Cl^O^S : C, 44,23 ; H, 2,36 ; N, 9,38 Trouvée : C, 44,47 ; H, 2,29 ; N, 9,37. EXEMPLE 6 : 6-[3-(TRIFLUOROMETHYL)PHENYLSULFINYL]-3-AMINO-5 PYRIDINE On dissout 4,0 grammes de 6-[3-(trifluorométhyl)phénylthio] 3-aminopyridine dans 50 ml d'acétone et on ajoute 4,0 grammes d'acide m-chloroperoxybenzoïque. On laisse la solution sous agitation à la température ambiante pendant 2 heures puis on 10 ajoute 1,0 gramme supplémentaire d'acide m-chloroperoxybenzoïque. On fait passer le mélange réactionnel sur une colonne de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle, et l'on recueille la fraction correspondant au produit que l'on cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, 4,0 grammes, p.f. 74-15 76°C. Calculée pour C12HgF3N2OS ï C, 50,35 ; H, 3,15 ; N, 9,79 Trouvée : C, 50, 08 ; H, 3,31 ; N, 9,84. EXEMPLE 7 : ISOCYANATE de 2,6-DICHLOROBENZOYLE On purge un ballon d'un litre avec de l'azote tout en 20 ajoutant 125 grammes (0,64 mole) de 2,6-dichlorobenzamide sec et 300 ml de toluène sec. On poursuit la purge d'azote en ajoutant, en 15 minutes et en agitant, 100 grammes (0,79 mole) de chlorure d'oxalyle. Puis on chauffe le mélange réactionnel à 50°C et on l'agite pendant une nuit (environ 18 heures) à 55°C. 25 Puis on chauffe le mélange réactionnel à sa température de reflux (111°C) et on maintient le reflux pendant 2 heures. On chasse le solvant sous vide et le produit distille à une température du ballon de 134-135°C et une température de la vapeur de 131-132°C, à un vide de 13 mm, 127,5 grammes (92,5 %) . 30 Calculée pour C19H12C13N302S ; C, 50,41 ; H, 2,67 ; N, 9,28 Trouvée : C, 50, 54 ; H, 2,97 ; N, 9,45. EXEMPLE 8 : 1-(2,6-DICHLOROBENZOYL)-3-[6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-3—PYRIDINYL]UREE On mélange dans de l'acétate d'éthyle sec et on agite pen-35 dant 4 heures 2,16 grammes (0,01 mole) d'isocyanate de 2,6-dichlorobenzoyle et 2,37 grammes (0,01 mole) de 6-(4-chloro--phénylthio)-3-aminopyridine. On chauffe l'acétate d'éthyle sous vide. La CCM indique un mélange de 3 taches. Puis on verse le 2434805 n mélange réactionnel sur une colonne de silice avec de l'acétate d'éthyle et on recueille la tache principale. On la cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, 1,5 gramme , 5 p.f. 160-162°C. Calculée pour : C19H12C13N302S : C, 50/41 ; H, 2/67.; N, 9,28 Trouvée : C, 50,54 ; H, 2/97 ; N, 9,45. EXEMPLE 9 : 1-(2,6-DIMETEOXYBENZOYL)-3-[6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-3-PYRIDINYL]UREE 10 On mélange 2,07 grammes (0,01 mole) d'isocyanate de 2,6-dimé- thoxybenzoyle et 2,37 grammes (0,01 mole) de 6-(4-chlorophényl-thio)-3-aminopyridine dans 100 ml d'acétate d'éthyle et on agite à la température ambiante pendant 3 heures. On chasse le solvant sous vide et on cristallise le produit dans un mélange 15 d'hexane et d'acétate d'éthyle, 0,6 gramme , p.f. 172-174°C. Calculée pour C^H^ClN^S : C, 56, 82 ; H, .4,09 ; N, 9,47 Trouvée : C, 56, 66 ; H, 3,85 ; N, 9,64. EXEMPLE 10 : 1-(2,6-DIMETHOXYBENZOYL)-3-[6-(4-BROMOPHENOXY)-3-PYRIDINYL]UREE 20 On mélange 2,0 grammes d ' isocyanate de 2,6-diméthoxybenzoyle et 2,3 grammes de 6-(4-bromophénoxy)-3-aminopyridine dans environ. 50 ml d'acétate d'éthyle à la température ambiante, et on agite le mélange réactionnel pendant une nuit (environ 17 heures) à la température ambiante. On sépare le produit par 25 filtration et on le cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'ëthanol, 0,9 gramme , p.f. 177-179°C. Calculée pour C^H^ErN^,. : C, 53,41 ; H, 3,84 ; N, 8,90 Trouvée : C, 53, 19 ; H," 4,05 ; N, 9,02. EXEMPLE 11 : 1-(2,6-DIMETHYLBENZOYL)-3-[6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-30 3-PYRIDINYL]UREE On mélange 1,61 gramme (0, 01 mole) d'isocyanate de 2,6-Dimé-thylbenzoyle et 2,36 grammes (0,01 mole) de 6-(4-chlorophényl-thio)-3-aminopyridine dans 50 ml d'acétate d'éthyle et on agite à la température ambiante pendant 12 heures. On chasse le sol-■'35 vant sous vide. La CCM indique 4 taches. On fait passer le mélange sur une colonne de gel de silice avec un mélange de 1:1 de toluène et d'acétate d'éthyle et on sépare le produit (R^ = 0,7) et on le cristallise dans un mélange d'acétate 2434805 12 d'éthyle et d'hexane, 1,1 gramme , p.f. 159-160°C. Calculée pour C"21H18C1N302S : C, 61,23 ; H, 4,40 ; N, 10,20 Trouvée : C, 61,48 ; H, 4,70 ; N, 10,34. 5 EXEMPLE 12 : CHLORHYDRATE DE LA 1-(2,6-DICHLOROBENZOYL)-3-[ 6-(4-CHLOROPHENYLTHIO)-3-PYRIDINYL]UREE On chauffe à reflux 2,0 grammes 1-(2,6-d ichlorobenzoyl)-3-[6-(4-chlorophénylthio)-3-pyridinyl]urée dans 100 ml d'HCl concentré (37 %) pendant 4 heures. On refroidit le mélange 10 réactionnel et on sépare le produit par filtration, 1,5 gramme, p.f. 214-217°C. Calculée pour C19H13C14N302S : C, 46,65 ; H, 2,68 ? N, 8,59 Trouvée : C, 46,90 ; H, 2,68 ; N, 8,44. EXEMPLE 13 : 1-(2-CHLOROBENZOYL)-3-[6-(3-TRIFLUOROMETHYLPHENYL-15 THIO)-3-PYRIDINYL]THIO-UREE On mélange 1,0 gramme de 6-[ 3-(trifluorométhyl)phénylthio] — •3-aminopyridine et 1,0 gramme d'isothiocyanate de 2-chloro-benzoyle dans 50 ml d'acétate d'éthyle et on agite pendant une nuit (environ 18 heures) â la température ambiante. Puis on 20 chasse les solvants par évaporation et on cristallise le résidu obtenu dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, p.f. 134- 137°C, 1,7 gramme. Calculée pour C20H13C1F3N3OS2 : C, 51,34 ; H, 2,80 ; N, 8,98 Trouvée : C, 51,35 ; H, 2,93 ; N, 9,06. 25 EXEMPLE 14 : 2-NITRO-5-CHLOROPYRIDINE On ajoute par portions 50 grammes de 2-amino-5-chloro-pyridine à une solution de 300 ml d'H2S04 concentré et de 150 ml de H202 à 30%/ maintenue à une température de 0-5°C/ en 5,0 heures. Puis on laisse la température du mélange réactionnel 30 monter à la température ambiante et on agite le mélange à la température ambiante pendant 24 heures. Puis on verse le mélange réactionnel sur de la glace, on sépare par filtration le résidu obtenu et on le sèche à l'air. La cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éthanol donne seulement le 35 composé azo. On fait passer le reste du résidu obtenu sur une colonne de gel de silice avec un mélange 1:1 de toluène et d'acétate d'éthyle. On isole le produit désiré et on confirme son identité par RMN. 2434805 13 EXEMPLE 15 : 2-NITRO-5-(4-CHLOROPHENYLTHIO)PYRIDINE On mélange 9,5 grammes de 2-nitro-5-chloropyridine, 8,7 grammes de 4-chlordthiophënol et 4 grammes d'hydroxyde de 5 lithium dans 100 ml de DMF et on agite le mélange réactionnel pendant une nuit (environ 18 heures) à la température ambiante. Puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on sépare le produit par filtration et on le cristallise dans un mélange d'éthanol et d1hexane, 10,0 grammes, p.f. 96-98°C. 10 Calculée pour C^H-jClN^S : C, 49,54 ; H, 2,65 ; N, 10,50 Trouvée : C, 49,31 ; H, 2,88 ; N, 10,38. EXEMPLE 16 : 2-AMINO-5-(4-CHLOROPHENYLTHIO)PYRIDINE On fait réagir selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 3 ,10,5 grammes de 2-"nitro-5-,(4-chlorophénylthio)-15 pyridine, 50,0 grammes de chlorure d'ammonium, et 30,0 grammes de poudre de fer. On filtre le mélange réactionnel à chaud et on chasse les solvants. On extrait le produit avec de l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau, on chasse l'acétate d'éthyle et on cristallise le produit dans un mélange d'acétate d'éthyle et 20 d'hexane, 4,5 grammes, p.f. 157-159°C. Calculée pour C^H^CIN^ : C, 55,81 ; H, 3,83 ; N, 11,83 Trouvée : C, 55,97 ; H, 3,88 ; N, 11,-7. EXEMPLE 17 : 2-AMINO-5-BROMOPYRIDINE On ajoute goutte à goutte 240 grammes de brome à une solu-25 tion de 141 grammes de 2-aminopyridine dans i litre d'acide acétique, en maintenant la température à 0°C. Une fois l'addition terminée, on élève la température du mélange réactionnel à 50°C et on agite le mélange réactionnel pendant une heure à cette température, pui$ on le verse dg.ns,de..l!e^u. On sépare le. 30 précipité par filtration et on neutralise le mélange réactionnel avec NaOH concentré et on sépare par f iltration un second précipité. La RMN montre que le premier précipité est la 2-amino-3,5-dibromopyridine, alors que le second précipité est la 2-amino-35 5-bromopyridine désirée, 100 grammes, p.f. 130-132°C (Référence de la littérature, Org. Syn. Coll !5, supra,p.f. 132-135°C.). EXEMPLE 18 : 2-AMINO-5-(4-CHLOROPHENYLTKIO)PYRIDINE On fait réagir 7,8 grammes de 2-amino-5-bromopyridine, 2434805 14 9,2 grammes de 4-chlorothiophënol, 3,5 grammes de méthylate de sodium et 1,0 gramme de poudre de cuivre dans 100 ml de métha-nol, pendant 12 heures, dans une bombe, selon les modes opêra-5 toires de J. Chem. 21, 235 (1978). On filtre le mélange réactionnel, on le lave avec du méthanol et on chasse le méthanol par évaporation. On réunit les liquides méthanoliques avec les extraits d'acétate d'éthyle faits après chauffage à reflux au bain de vapeur pendant une heure. On chasse les solvants et on 10 dissout les solides dans de l'acétate d'éthyle et on filtre pour enlever les matières insolubles. On fait passer le liquide sur une colonne de silice avec de l'acétate d'éthyle et on recueille la fraction correspondant à l'aminé obtenue (R^=0,2)# 6,5 grammes, p.f. l6l-163°C. 15 Calculée pour C1]LH9ClN2S : C, 55,81 ; H, 3,83 ; N, 11,83 Trouvée : C, 55,87 ; H, 4,02 ; N, 11,83. EXEMPLES 19 à 285 : On prépare d'une manière similaire les composés suivants. Exemple Np 170m du composé fusion t°C) 19 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-bromophênylthio)-3-pyridinyl)- • urée 184-186° 20 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-bromophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 174-176° en 21 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénylthio)-3-pyridinyl) urée 168-171° 22 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-bromo-3-méthylphénylthio)-3-pyridinyl) urée 175-177° 23 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénylthio)-3-pyridinyl) urée 145-149° 24 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophenoxy)-3-pyridinyl) 184-187° urée _ 25 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-bromo-3-méthylphénylthio)-3- ; pyridinyl) urée" 180-182° 26 .1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 203-205° 27 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 200-202° 28 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-3- pyridinyl)urée 179-181° »» JN 29 1- (2-Chlorobenzoyl)-3- (6-(3- (trifluorométhyl)phénylthio)-3- îiîî pyridinyl)urée 145-147° 09 o ui Point de Nom du composé fusion (°C) 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chlOrophénoxy)-3-pyridinyl)urée 189-192° 1-(2,6-Diméthylbenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 160-162° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 165-168° 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 151-153 O 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyriainyDurée 118-121° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- uree 164-166° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-mêthylphénoxy)-3- pyridinylJurée 172-175° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 144-146° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-méthylphénoxy)-3- pyridinyl)urée 183-185° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-bromophénoxy)-3-pyridinyl)urée 200-202° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 196-198° Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 41 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 19 8-202° 42 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (6- (4-chlorobenzylthio)-3-pyridinyl) *- urée 192-195° 43 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzylthio)-3-pyridinyl)- urée 140-143 O 44 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorobenzylthio)-3-pyridinyDiirée 117-120° 45 1-(2 ,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6?-(3-(trif luorométhyl)benzyloxy)-3-pyridinyDurêe 165-167° 1 - 46 1-(2,6-Dimethoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluoromethyl)benzyloxy)- -j 3-pyridinyl)urée 127-130° 47 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorobenzylthio)-3-pyridinyl)urée . 173-175° 48 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzylsulfonyl)-3-pyridinyDurée 19 4-19 6° 49 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-chloro-6-(4-chlorophénylthio)- 3-pyridiny Durée 19 6-199° 50 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (5-chloro-6- ('4-chlorophénylthio) 7 js 3-pyridiny Durée 172-174° co 51 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dimethylphenoxy)-3-pyridinyl)- © uréa 147-149° w Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 00 52 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-5-méthyl- 3-pyridinyl)urée 198-201° 5 3 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthylphénoxy)-3- pyridinyl)urée 201-203° 54 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-5-méthyl-3-pyridinyl)urée 216-219° 55 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)benzylthio)-3-pyridinyl)urée 125-127° 56 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)benzylthio)-3-pyridinyl)urée 138-140° 57 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)urée 191-19 3° 58 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)urée 184-186° 59 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénylsulfinyl}-3-pyridinyl)urëe 210-214° 60 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénylsulfinyl)-3-pyridinyl)urée 109-111° ^ 61 1-(2-Chloro'-6-methoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylthio)-3- 01 pyridinyDurée 147-150° ^ o 62 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée . 134-138° Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 63 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzQyl)-3-(6-(3,5-dichlorophênoxy)-3-pyridinyl)urée _ 156-159° 64 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (6-(3,4-dichlorophënylsulfpnyl)-3-pyridinyl)urée 187-190° 65 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfonyl)-3-pyridinyl)urée 207-210° 66 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 192-196° 67 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-fluorophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 167-173° 6 8 1-[2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 168-171° 69 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-qhlorophénylthio)-5-méthy1-3-pyridinyl)urëe 160-163° 70 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-fluorophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 194-196° 71 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6- (4-chlorophénylthio)-5-méthyl-3-pyridinyl)urée 150-154° ro JN OJ 4N 00 o Ul Exemple N° Nom du composé Point fusion de (°C) 72 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-benzylthio-3-pyridinyl) urée 192-194° 73 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-bromophénoxy)-3-pyridinyl) urée 192-195° 74 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 173-175° 75 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 161-163° 76 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 151-153° 77 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,5-dichlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 205-208°. " 78 1-(2,6-Dichlorpbenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénoxy)-5-méthyl-3-pyridinyl)urée 217-219° 79 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénoxy)-5-méthyl-3-pyridinyl)urée 202-205° 80 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfonyl)-5- mêthyl-3-pyridinyl)urée 189-192° O 81 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfonyl)-5- S mêthyl-3-pyridinyl)urée 190-193° co o U1 Exemple N° Nom du composé Point de fusion f°C) 82 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophe*noxy)-3-pyridinyl)urée 173-176 83 1-(2,6-DicHlorobenzoyl)-3-(6-(3-bromophénylthio)-3- pyridinyl)urée .170-173 O O 84 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3- pyridinyl),urée 205-20 7° O 85 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-méthy1-6-(3-(trifluorométhyl)-phe'nylthio)-3-pyridinyl) urée 125-127 86 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-(trifluorométhyl)phénoxy)-3- j pyridinyl)urée 190-19 3° 87 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6-(3-(trifluorométhyl)phényl- m thio)-3-pyridinyl)urée 184-186° 88 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 199-202° 89 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 163-165° 90 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorophénylthio)-3-pyridinyDurêe 1 202-205° PO j>. CM 09 O U1 Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 91 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 125-129° 92 1-(2, 6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-fluorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 155-158° 93 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-fluorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 215-217° 94 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-fluorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 172-175° 95 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorophênoxy)-3- pyridinyl)urée 191-194° 96 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-fluorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 180-183° 9 7 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)- urée 163-1666 98 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)- urée 180-183° 99 1-(2, 6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2, 4-dichlorobenZylth.io)-3-pyridinyl)urée 197-200° to to I» 100 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzylthio)-3- pyridinyl)urée ' 151-154° "•* 09 O vu Exemple Nc 101 102 10 3 10 4 105 . 106 107 10 8 109 110 111 112 Nom du composé 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridiny1)urée 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-benzyloxy-3-pyridinyl Jurée 1- (2,6-Dimétho'xybenzoyl)-3- (6-benzyloxy-3-pyridinyl) urée 1- (2-Chloro-6-méthylbenzoyl)-3- (6- (2-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3,5-diméthylphénoxy)-3-pyridiny1)urée 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (6- (4.-chloro-3/5-diméthylphénoxy)-3-pyridiny Durée 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-bromôphénoxy)-3-pyridinyl Jurée 1-(2,6-Dimêthoxybenzoyl)-3-(6-(3-bromophénoxy)-3-pyridinyl)urée 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-bromophénoxy)-3-pyridinyl)urée Point de fusion (°c) .175-177° 197-199° 172-174° 165-168° 220-222° 188-190° 180-183° 185-187° 199-202° 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-bromophénylthio)-3-pyridinyl)urëe 218-221° 139-141°' 1-(2,6-Dimethoxybenzoyl)-3-(6-(2-bromophénylthio)-3-pyridinyl)- urée 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4,5-trichlorophénylthio)-3-pyridinylJurée to CJ 212-215' ro JN Ut -fcs 00 o U1 Point de Exemple N° Nom du composé fusion (°C) 113 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-C6-(2,4,5-trichlorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 190-193° 114 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 168-171° 115 i-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-bromophénylthio)-3-pyridiny1)-urée 193-196° 116 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)-urée 202-205° 117 l-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,4,5-trichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 230-233° 118 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 187-189° 119 l-(2,6-Dimêthoxybenzoyl)-3-(6-(2,5-dichlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 186-189° 120 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,3,5,6-tétrafluorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 208-211° 121 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,3,5,6-tétrafluorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 202-204° ro 122 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-fluorophénoxy)-3-pyridinyl) 165-167° urée » O' Ul to Exemple N° Nom du composé Point de fusion (QC) 123 ' 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénylsulfinyl)-3- pyridiny Durée . 140-145° 124 l-(2-Chlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3- pyridinyl)urée 114-115° 125 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6-(3-(trifluorométhyl)- phénylthio)-3-pyridinyl)urée 137-139° 126 1- (2, 6-Dichlorobenzoyl) -3- (6- (3-chloro-5-méthoxyphe'noxy ) -3- pyridiny Durée 140-142° 127 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5-méthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée 165-167° to 128 1-(2,6-Dichlo,robenzoyl)-3-(6-(3-(trifluoromSthyl)phéhylsul- 01 fonyl) -3-pyridiny Durée 215-218° 129 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 157-159° 130 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)- uree 205-208° 131 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6-(3-(trifluorométhyl)- phénylthio)-3-pyridinyl)urëe 134-136° ro 132' ' 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfinyl)-3- !£ pyridinyDuréë 127-129° oo o ui 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 Point de Nom du composé fusion (°C) 1-(2,6-Dimêthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfinyl)-3- pyridinyl)urée 183-185° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzylsulfony1)-3- pyridinyl) urée 2-35-239° 1- (2-Chlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénylthio) -3-pyridinyl)urée 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-chloro-6-(3-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyDurée ' 148-151° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-benzylthio-3-pyridinyl)urée 140-142° 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-chloro-6-(3-(trifluorométhyl)- phénoxy) -3-pyridinyDurée 181-184° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénylthio)-2-pyridinyl)- urée 132-135° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénylthio)-2-pyridinyl)- urée 85-87° 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénoxy)-2-pyridinyl)urée 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénoxy)-2-pyridinyDurée ' o\ ro 4N Ul 00 o Ul I Exemple N° Nom du. composé Point de fusion (°C) 143 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-2-pyridinyl)urée 170-174° 144 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-(trifluoromêthyl)phénylthio-2-pyridinyl)ûrée 121-124° 145 . 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-(trifluorométhyl)phénoxy-2- pyridinyl)urêe ' 146 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-2-pyridinyl)urée 147 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,5-dichlorophênylthio)-2- pyridinyl)urée to 148 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3,5-dichlorophënylthio)-2-pyridiny1)urëe 149 l-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3,5-dichlorophênoxy)-2-pyridinyl)- urée 150 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3,5-dichlorophénoxy)-2-pyridinyl)- urée 151 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)phényl- i» CM thio)-2-pyridinyl)urée 152 1- (2 ,6-Dimétlioxybenzoyl)-3- (5- (2-chloro-5- (trif luorométhyl) phényl- o» thio)-2-pyridinyl)urée o en „ m0 Point de Exemple N Nom du composé fusion (°C) 173 - 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-benzyloxy-2-pyridinyl)urée 174 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-benzyloxy-2-pyridinyl)urée 175 • 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(2,4-dichlorobenzylthio)-2- pyridinyl)urêe 176 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(2,4-dichlorobenzylthio)-2-pyridinyl)urée 177 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(2,4-dichlorobenzyloxy)-2-pyridinyl)urée 178 l-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(2,4-dichlorobenzyloxy)-2- o pyridinyl)urée 179 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénylthio)-3-pyridinyl)urée 180 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénylthio)-3-pyridiny1)urée 181 j2 ' 6-Dichlorobenzoyl) -3- (6- (3-chloro-4- (trifluorométhyl) -phénoxy)-3-pyridinyl)urée 182 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (6- (3-chloro'-4-( trifluorométhyl) - ro JN CM phénoxy)-3-pyridinyl)urée . - jn co o en Exemple Nom du composé Point de fusion (°C) u> 183 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénylthio)-3-pyridinyl) urée 184 1- (2,6-Dimêthoxybénzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)- phénylthio)-3-pyridinyl)urée 185 1- (2,6-Dichlorobénzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 221-224° 186 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urëe 125-127° 187 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénylthio) -3-pyridinyl) urée 188 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénylthio) -3-pyridinyl) urée 189 1- (2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 190 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3- (6-!"(3,5-bis (trifluorométhyl)phénoxy)- 3-pyridinyl)urée IM 191 1-(2, 6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5-'( trif luorométhyl) phényl- 5î thio-3-pyridinyl)urée oo 192 1- (2,6-Diméthoxybenioyl)-3-(6-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)- Si phénylthio)-3-pyridinyl)urée Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 193 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl) mrée 194 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 195 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénylthio)-2-pyridinyl)urée 196 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)- m phénylthio)-2-pyridinyl)urée 197 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 198 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(3-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-2-pyridinyl)urée 199 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 170-173° ro 200 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 203-206° j* oo o Ul ,, ' Point 'de ' : Exemple N° 201 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,3-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 173-174° 202 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dibromophénoxy)-3- pyridinyl)urée 219-221° 203 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dibromophénoxy)-3- 'pyridinyl)urée 186-189° 204 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)urée 195-197° 205 1-(2.6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)-3- 206 207 208 209 pyridinyl)urée 177-181 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,6-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée ' 235-237° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,6-dichlorophénoxy)-3- pyridinyl)urée 241-244 O 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorobenzyloxy)-3- • m pyridinyl)urée 209-211° 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorobenzyloxy)-3- » pyridinyl)urée 223-226° ^ Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°Q 210 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénylsulfonyl)-3-pyridinyUurée 228-230° 211 1-(2, 6-Dichlorobenzoyl)--3-(6-(4-bromo-2,5-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 243-245° 212 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-bromo-2,5-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 205-208° 213 1- (2,6-Dichlorobenzoyl) -3- (6- (2-chloro*-5- (trif luorométhyl) -phénylthio)-3-pyridinyl)urée 146-150° 214 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénylthio)-3-pyridinyl)urée 187-190° 215 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénylsulfonyl)-3-pyridinyl)urée 243-246° 216 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-méthylphénoxy)-3- pyridinyl)urée 166-168° 217 l-(2,6-Dimêthoxybenzoyl)-3-(6-(2*-chloro-5-méthylphenoxy)-3-pyridinyl)urée .177-181° 218 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)- 3-pyridinyl) urée 185-188° ij» Ul 219 1-(2-Chloro-6-mêthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluoro- ^ méthyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 158-161° » en U> n-,», o Point de Exemple N Nom du composé fusion (°C) 220 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyljurée. 199-202° 221 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 180-184° 222 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 190-194° 223 1-(2-Chloro-6-mêthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5-méthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée ' 40-43 224 l-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfonyl)-3- £ pyridinyl)urée 60-62° O 225 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyi)urée 157-160° 226 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)urée 187-190° 227 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3- (6- (3- (trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridiny Durée 104-107° PO 228 1-(2-Chlorq-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3- jjj pyridinyl)urée 183-186° CO 229 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3- (6- (4-chlorophénylthio)-3- pyridinyl)urée 148-150° Exemple NQ Nom du composé Point de fusion (°C) 230 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-5-chloro-3-pyridinyl)urée 204-207° 231 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl) - phénoxy)-5-chloro-3-pyridinyl)urée 194-196° 232 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-5-chloro-3-pyridinyl)urée 197-200° 233 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophênoxy)-5-chloro-3-pyridinyl)urée 196-199° 234 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 187-191° 235 1- (2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urêe 199-202° 236 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl) urée 179-185° 237 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 183-186° 238 1-(2-Fluoro-6-methoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 146-148° OJ a\ N CM 239 1-(2-Fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluoro- o» méthyl) phénoxy)-3-pyridinyl)urée ^ 240 1-(2-Fluoro-6-m^thoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3- pyridinyl)urée 190-192° Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 241 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinyl)urée 164-166° 242 l-(2-Chloro-6-méthylbenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophênoxy)-3- pyridiny Durée 193-196° 243 1-(2-Chloro-6-méthylbehzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)- ■ 3-pyridinyl)urée 190-19 3° W 244 1-(2-Chloro-6-méthylbenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)-- -J phe'noxy) -3-pyridinyl) urée 156-158° 245 l-(2-Chloro-6-mêthylbenzoyl)-3-(6-(2-chlôro-5-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée ' 246 1-(2-Chloro-6-méthylbenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 247 1-(2-Chloro-6-méthylbenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénylsulfonyl)-3-pyridinyl)urée '' 1 N 248 l-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénylthio)-2-pyridinyl)- £ urée 132-135° £ O 249 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chlorophénylthio)-2-pyridinyl)- ui urée 85-87° Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 250 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(5-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-2-pyridinyl)urée 194-197° 251 1-(2-Chlorobenzoyl)-3-(5-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-2-pyridinyl)urée 114-116° 252 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-(4-chlorobenzylthio)-2-pyridinyl)urée 229-231° 253 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(5-(4-chlorobenzylthio)-2-pyridinyl)urëe 164-167° 254 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy)-3- w pyridinyljurée 160-163° 255 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée 256 1- (2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dimêthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée 257 1- (2-Chlorô-6-me'thoxybenzôyl) -3- (6- (3, 5-dimethoxyphénoxy) -3-pyridinyl)urée 00 M 258 1-(2-Fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy)-3-pyridiny l)urée " oo 259 l-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyph^noxy)-3- . . o pyridinyl)urée 01 Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 260 1-(2,6-Diçhlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 261 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluorométhyl)- • phe'noxy)-3-pyridinyl) urée 262 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluorométhyl)- phénoxy)-3-pyridinyl)urée 263 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)ufée 264 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluoro- ( méthyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée w 265 1-(2-Fluoro-6-methoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-4-(trifluoro-méthyl)phe'noxy)-3-pyridinyl) urée 266 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl) urée 267 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinylJurée 268 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3- (6-(3,5-bis(trifluorométhyl)- r\» phénoxy)-3-pyridinyl)urée 269 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)- co phénoxy)-3-pyridinyl)urêe ^ Nom du composé Point de fusion (°C) 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoy1)-3-{6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-Fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-J2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1- (2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl) urée 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-Fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-fluoro-5-(trifluorométhyl)-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)—3—(6—(3,5-bis(trifluorométhyl)benzyloxy ) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-chloro-6-(4-chloro-3-(trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinyl)urëe Exemple N° Nom du composé Point de fusion (°C) 280 1-(2,6-Diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-benzyloxy)-3-pyridinyl)urée 281 , 1-(2,6-Difluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)benzyloxy)- 3-pyridinyl)urée 282 1-(2-Chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)- benzyloxy)-3-pyridinyl) urée ■ £ 283 1-(2-Chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-. benzyloxy)-3-pyridinyl)urée 284 1-(2-Fluoro-6-methoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)-benzyloxy)-3-pyridinyl)urée 285 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,3-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)- urée 217-219° ro JS CM JN 00 o en 42 2434805 EXEMPLE 286 : 2-(2,2,2-TRIFLUOROETHOXY)-5-NITROPYRIDINE On.mélange 9,5 grammes de 2-chloro-5-nitropyridine, 6,0 grammes de 2,2,2-trifluoroéthanol et 4,0 grammes d'hydroxyde 5 de lithium dans 50 ml de DMSO et on agite pendant une nuit ( environ 18 heures) à la température ambiante. Puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on sépare le produit par filtration. On le cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, 5,0 grammes, p.f. 35-37°C. 10 Calculée pour C^F^O-j : C, 37,85 ; H, 2,27 ; N, 12,61 Trouvée : C, 37,58 ; H, 2,25 ; N, 12,79. EXEMPLE 287 : 2-(2,2,2-TRIFLUOROETHOXY)-3-AMINOPYRIDINE On chauffe à reflux 5,0 grammes de 2-(2,2,2-triiluoro-éthoxy)-5-nitropyridine, 15 grammes de poudre de fer et 25 15 grammes de chlorure d'ammonium dans de 1'éthanol 3A jusqu'à ce qu'une CCM ne détecte plus de substance de départ (environ 4 heures). On filtre le mélange réactionnel, on le lave avec de l'eau et on chasse les solvants, ce qui donne 1,0 gramme du produit sous forme d'un liquide brunâtre, peu épais. La RMN 20 confirme l'identité du produit. EXEMPLE 288 : 2-t-BUTOXY-5-NITROPYRIDINE A 50 ml de t-butanol, on ajoute 0,06 mole de t-butylate de potassium et 0,05 mole de 2-chloro-5-nitropyridine. Un solide blanc précipite. On chauffe le mélange réactionnel à 25 environ 60°C pendant 4 heures. On ajoute un excès de chlorure d'ammonium pour neutraliser l'excès de t-butylate de potassium. On chasse le solvant par évaporation et on reprend le résidu dans du chloroforme, on le sépare, on le lave avec de l'eau, on le sèche sur sulfate de magnésium et on le chromatographie 30 sur gel de silice avec un mélange 50:50 d'acétate d'éthyle et de toluène. EXEMPLE 289 : 2-CYCLOHEXYLTH10-5-AMINOPYRIDINE On ajoute 13,4 grammes de 2-cyclohexylthio-5-nitropyridine' à une suspension de de 50 grammes de chlorure d'ammonium et 20 35 grammes de poudre de fer dans un mélange de 220 ml d'acétate d'éthyle et de 30 ml d'eau. On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 6 heures. La CCM indique qu'il reste un peu de substance de départ. On ajoute 10 grammes supplémentaires de 2434805 ' 43 poudre de fer et on chauffe le mélange réactionnel â reflux, pendant 2 heures supplémentaires. La CCM indique qu'il ne reste plus de substance de départ. On filtre le mélange réaction-5 nel, on le reprend dans du chloroforme, on le lave avec de l'eau, on le sèche et on l'évaporé. On cristallise le résidu principal dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, et l'on obtient 8,4 grammes de cristaux jaune brun ; on cristallise une seconde récolte dans un mélange de chloroforme et 10 d'hexane avec du charbon, 0,8 gramme . La seconde récolte a 1'analyse suivante : * Calculée pour ci2Hi6N2^ : 63,46 ; H, 7,69 ; N, 13,46 Trouvée : C, 63;27 ; H, 7,44 ; N, 12,23 EXEMPLE 290 : 2-CYCLOHEXYLSULFONYL-3-NITROPYRIDINE 15 On dissout 3,5 grammes de 2-cyclohexylthio-5-nitropyri- dine dans du chlorure de méthylène et on ajoute par portions, à la température ambiante, 7,0 grammes d'acide m-chloroper-benzoïque. La réaction est légèrement exothermique. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 20 heures, une fois l'addition terminée. Puis on lave le mélange réactionnel avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, on chasse le solvant et on fait passer le résidu sur'une colonne de gel de silice avec de l'acétate d'éthyle. On isole la tache principale (R^ = 0,5) et on la cristallise 25 dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, p.f. 182-185°C. Calculée pour C11H16N202S 1 C' 54'98 '• H' 6'71 > N' H#66 Trouvée : C, 54,78 ; H, 6,43 ; N, 11,63. EXEMPLE 291 : ISOCYANATE DE 2,6-DICHLOROBENZOYLE On purge un ballon d'un litre avec de l'azote tout en 30 ajoutant 125 grammes (0,64 mole) de 2,6-dichlorobenzamide sec et 300 ml de toluène sec. On poursuit la purge d'azote tout en ajoutant en 15 minutes, en agitant, 100 grammes (0,79 mole) de chlorure d'oxalyle. Puis on chauffe le mélange réactionnel à 55°C et on l'agite pendant une nuit (environ 18 heures) à 55°C. 35 Puis on chauffe le mélange réactionnel â la température de reflux (111°C) et on maintient le reflux pendant 2 heures. On chasse le solvant sous vide et on distille le produit à une température du ballon de 134-135°C et une température de la 2434805 44 vapeur de 131-132°C, à un vide'de 13 mm, rendement 127,5 grammes (92,5 %) . Calculée pour C^H^C^N^S : C, 50,41 ; H, 2,67 ; N, 9,28 5 Trouvée ; C, 50,54 ; H, 2,97 ; N, 9,45. EXEMPLE 292 : 1-(2,6-DIMETHOXYBENZOYL)-3-( 6-CYCL0HEXYLSULF0NYL-3-PYRIDINYL)UREE On mélange 1,0 gramme de 2-cyclohexylsulf onyl-5.-amino-pyridine et 0,9 gramme d'isocyanate de 2,6-diméthoxybenzoyle 10 dans 50 ml de DMF et on agite à la température ambiante pendant une nuit (environ 18 heures). Puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on le filtre pour séparer le produit. On le cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, 0,5 gramme, p.f. 123-125°C. 15 Calculée pour C„,H N_OcS : C, 56,36 ; H, 5,63 ; N, 9,39 21 Zo à o Trouvée : C, 56,10 ; H, 5,51 ; N, 9,58. EXEMPLE 293 : 1-(2,6-DICHLOROBENZOYL)-3-[ 6-(2,2,2-TRIFLUOROETHOXY) -3-PYRIDINYL]UREE On mélange dans de l'acétate d'éthyle 0,5 gramme de 20 2-(2,2,2-trifluoroéthoxy)-5-aminopyridine et 0,5 gramme d'iso-cyanate de 2,6-dichlorobenzoyle, et on agite le mélange réactionnel pendant une nuit (environ 18 heures)à la température ambiante. On chasse le solvant par évaporation et on cristallise le résidu obtenu dans un mélange d'acétate d'éthyle et 25 d'hexane, 0,6 gramme, p.f. 146-148°C. Calculée pour C15H10Cl2F3N3O3 : C, 44,14 ; H, 2,47 ; N, 10,30 Trouvée : C, 44,36 ; H, 2,54 ; N, 10,03. EXEMPLES 294 à 309 : On prépare d'une manière similaire les composés suivants Exemple N° Nom du composé p.f. ou autre donnée 294 295 296 297 298 299 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-méthoxy-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-mêthoxy-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-tert-butoxy-pyridiny1)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-n-butoxy-3-pyridinyl)urée 1- (2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-n-pentylthio-3-pyridiny Durée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-tert-butoxy-3-pyridiny Durée p.f. 204-207"C p.f. 188-191°C Cale, pour C.«H,_N_0o: 17 17 3 3 C, 53,42 ; H, 4,48 ; N, 10,99 . Trouvée ; C,53,20 ; H, 4,51 ;.N, 10,95. Cale, pour C17H17C12N3C^ C, 53,42 ; H, 4,48 ; N, 10,99 Touvée : C, 53,59 ; H, 4,30 ; N, 11,05. Calculée pour C18H19N3 09S : C, 52,43 ; H, 4,64 ; N, 10,19 Trouvée : C, 52,19 ; F, 4,66 ; N, 10,26 p.f. 245-248°C. ui IM JN OI JN co o Ul "Exemple N° Nom du composé p.f. ou autre donnée 300 301 302 303 304 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-n-butoxy-3-pyridinyl)urée 1- (2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-n-pentyloxy-3-pyridiny Durée 1- (2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-méthoxy-éthoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-méthoxy-éthoxy)-3-pyridiny1)urée p.f. 134-137°C Cale, pour C20H25N3O4S : C, 59,53 ; H, 6,25 ; N, 10,41. Trouvée : C, 59,31 ; H, 6,15 ; N, 10,16. Cale. pour-C^6H15CI2N3O4 C, 50,02.; H, 3,94 ; N, 10,94. Trouvée : C, 50,24 ; H, 3,73 ; N, 11,06. p.f. 157-160°C 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-tert-butylthio- Cale, pour 3-pyridinyl)urée • 17 17 2N3°2S C, 51,26 ; H, 4,30 ; N, 10,55 Trouvée: : C, 51,26 ; H, 4,30 ; N, 10,68. JS ui 00 o Ul Exemple N° Nom du composé p.f. ou autre donnée 305 306 30 7 1- (2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-cyclohexylthio-3-pyridiny1}urée 1- (2,6-diméthoxybenzoyl)-3- (6-tert-butyltfiio-3-pyridiny'l Jurée Cale. pour C19H19C1,,302S C, 53,77 ; H, 4,48 ; N, 9,91 Tirouvée : C, 53,44 H, 4,31 ; N, 9,96 1- (2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-cyclohexylthio-3-pyridiny Durée Récolte N° Récolte N° Cale, pour 1, p.f. 220-222°C 2, p. f. 205-2l5°C C19H23N3°4S, H, 5,95 C, 58.59 N, 10^79. Récolte N°l, trouvée : ■C, 58,35 ; H, 5,74 N, 10,80 Récolte N°2, trouvée : C, 58,08 ; H, 5,74 ; ' N, 11,01 Cale, pour C21H25N3°4C1 : C, 60,70 N, 10,11. Trouvée : H, 5.86 ; ■ H, 6,06 C, 60,69 N, 9,90. •vl ro JN CM 09 O Ul 2434805 48 Les composés de la présente invention sont utiles pour lutter contre les insectes de divers ordres, comprenant les coléoptères comme : Epilachna varivestis, .anthonomus grandis, larves de Diabrotica, chrysomèle des céréales, altises, téré-5 brants, doryphores, coléoptères des grains, charançon de la lucerne, anthren.us scrophulariae, Triholium confusum, lyctes,. larves de taupins, charançon du riz, Pantomorus godmanii, Conotrachelus nénuphar, vers blancs; les diptères, comme la mouche dômestrique, le moistique de la fièvre jaune, la mouche 10 des étables, Siphona irritans, les caliphores, Hylemia brassi-, cae, Psilae rosae; les lépidoptères, comme Spodoptera eridania, la pyrale des pommes, les noctuelles, la mite des vêtements, Plodia interpunctella, les tordeuses, les larves de Heliothis armigera, les larves de Pyransta nubilalis, la larve de piéride 15 du choux, Trichoplusia ni, les vers des capsules de cotonnies, la larve de Psyché, la larve de Pyralidés , les chenilles du genre Malacosoma, Spodoptera frugiperda ; et les orthoptères comme la blatte allemande et la blatte américaine. Les composés de la présente invention sont en outre utiles 20 pour lutter contre d'autres insectes , parmi lesquels nous citerons à titre uniquement d'exemples les larves de mouche du bétail, les moustiques, les larves des bourgeons d'épicéas, les tabanidés, les larves -du tabac, les Spodoptera comprenant le Spodoptera de la betterave et le Spodoptera rayé jaune, 25 les térabrants du maïs, la cicadelle de la pomme de terre, le térébrant de la tige inférieure du maïs, les acridiens et les., tettigoniidés, la myris du coton, la tenthrède du blé, les chenilles, diverses larves, la chenille du Stizolobium, le charançon du pacanier, le perceur de noix de pacane, 30 les ténébrionidés, la chenille du noyer, le sphinx du tabac, les arpenteuses, les vers du coton d'Egypte, les blattes, la chenille de la luzerne, le charançon des feuilles de maïs, Plutella maculipennis, les perceuses de tiges, le charançon de la cigarette, la phalène du tournesol, les perceuses du pêcher,-35 les larves de piéride du choux, les perceuses des pairties inférieures des pêchers, les perceuses de racines des vignes, les simulies, le charançon du poivre, les méloés à trois rayures, le. charançon du tournesol, les oestres, la phalène du raisin, les mélophages et les diverses tordeuses, etc.... 2434805 49 On pense que les composés de la présente demande de brevet agissent en gênant le mécanisme de métamorphose qui se produit chez les insectes, en provoquant la mort des insectes. 5 On pense également que l'ingestion par les insectes est nécessaire pour provoquer ce mécanisme.Bien que la mort d'un quelconque insecte donné puisse être retardée jusqu'à ce que cet insecte atteigne un certain stade de la métamorphose, le résultat net de cette activité est la destruction et la suppression 10 des insectes. Donc, dans un autre mode de réalisation/ la présente invention concerne la suppression des insectes par application au lieu où vivent les insectes d'une quantité efficace d'un composé de la présente invention. Le lieu peut être un quel-15 conque environnement habité par les insectes à détruire, comme le sol, l'air, l'eau, les aliments, la végétation, le fumier, les objets inertes, les matières stockées comme les grains, etc... Les composés de l'invention seront normalement appliqués par exemple par pulvérisation, au lieu où vivent les insectes 20 en une quantité variant de 0,001 à environ 10 kg/ha, selon la nature du lieu où vivent les insectes, du type et de la sévérité de 1'infestation par les insectes, etc... De préférence, les composés sont appliqués en quantités allant d'environ 0,1 à environ 1 kg/ha. 25 Les composés de la présente invention sont de préférence fournis dans une composition, pour la facilité de l'application Les composés peuvent être préparés avec divers adjuvants, comprenant l'eau, les liquides organiques, les agents tensio-actifs, les solides inertes, etc... Les agents tensio-actifs 30 appropriés comprennent les agents anioniques, comme le lauryl-sulfate de sodium, le dodëcylbenzênesulfonate de sodium, etc... et les agents non ioniques comme l'éther p-nonylphénylique du polyèthylèneglycol. Les mélanges sont souvent utilisés de façon indiquée. La composition peut prendre la forme d'un liquide, 35 d'une poudre, d'un, granulé, d'un aérosol, etc... La composition peut être concentrée, comme dans une composition S libération lenté ou comme dans une composition à diluer avec de l'eau, avant l'application au lieu où vivent les insectes. De nombreux 2434805 50 procédés de préparation sont connus dans le domaine et peuvent être utilisés pour mettre en oeuvre la présente invention. La concentration en agents actifs dans de telles composi-5 tions insecticides sera normalement comprise entre 0,1 et 90 % en poids. En général, les compositions concentrées décrites précédemment serônt diluées avant leur application au lieu où vivent les insectes, soit avec de l'eau, sôit dans certains cas avec du kérosène avec typiquement un intervalle de concen-10 tration d'environ 0,1 à 1 000 ppm pour de telles compositions diluées. On a déterminé l'activité insecticide des composés de la présente invention en testant l'efficacité des compositions des composés vis-à-vis des larves d'Epilachna varivestis et 15 de larves de Spodoptera eridania. Ces insectes font respectivement partis des Coléoptères et des Lépidoptères. Les compositions sont appliquées au feuillage des plantes et on laisse ensuite les larves se nourrir sur le feuillage. Les composés sont testés à plusieurs concentrations, allant d'une concen-20 tration d'environ 1 000 ppm à environ 1 ppm. On prépare chaque composé à tester en dissolvant 10 mg du composé dans 1 ml d'un solvant, préparé avec 23 grammes de Toximul R et 13 grammes de Toximul S, par litre d'un mélange 1:1 d'éthanol anhydre et d ' acétone .chacun des composés Toximul 25 R et toximul S est un mélange sulfonate/surfactif nqn ionique produit par Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois, USA. Puis on ajoute de l'eau pour obtenir 10 ml d'une solution contenant le composé à une concentration de 1 000 ppm. Ou bien, on utilise 11 mg de composé pour préparer 11 ml de solution, 30 dont on utilise 10 ml comme solution de traitement à 1 000 ppm et dont on dilue le 1 ml restant avec de l'eau pour obtenir une solution de traitement contenant 100 ppm de composé. On prépare de la même manière, et en utilisant le même solvant, des compositions du composé à des concentrations inférieures.. 35 On pulvérise chaque solution de composé d'essai sur 2 pots de 10 cm de côté, contenant .6 à 10 plants de haricots par pot. On laisse les plants sécher, puis on enlève 12 feuilles et on enroule cl'ouate imprégnée d'eau les extrémités coupées. 2434805 51 On sépare les feuilles dans 6 boîtes de Pétri en matière plastique de 100 x 20 mm. On place dans chacune de 3 boîtes, 5 larves d rEpilachna varivestis au second stade larvaire et 5 5 larves de Spodoptera eridania au second et au.troisième stades larvaires. Puis on place les boîtes dans une pièce, où l'on maintient à environ 26°Cla température et à environ 51 % l'humidité relative, pendant 4 jours, après quoi on effectue la première évaluation des essais des composés d'essai. Après 10 cette évaluation, on place dans chaque boîte 2 nouvelles feuilles provenant des pots traités initiaux. On maintient à nouveau les boîtes dans la pièce à température et humidité déterminées pendant 3 jours supplémentaires, jusqu'à ce que l'on fasse l'évaluation finale au septième jour. 15 On détermine l'effet insecticide en comptant le nombre de larves vivantes de chaque espèce, et en appliquant le code d'évaluation suivant : 0 = toutes les larves sont vivantes 1 = la moitié ou plus de la moitié des larves sont 20 vivantes 2 = moins de la moitié des larves sont vivantes 3 = toutes les larves sont mortes. Les résultats de cet essai sont donnés dans le Tableau 1 suivant. Dans le tableau, la colonne 1 identifie les composés 25 par le numéro de leur exemple de préparation ; la colonne 2 donne la concentration du composé d'essai dans la composition ; et les colonnes 3 à 6 donnent le code d'évaluation au jour 4 et 7 pour les deux insectes vis-à-vis desquels on a essayé les composés. Taux Exemple d'application ppm 8 1000 100 9 1000 . 100 10 1000 100 11 1000 100 12 1000 100 19 1000 100 20 1000 100 21 1000 100 Tableau 1 Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania jours 7 jours 4 jours 7 jours 1 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 1 3 2 3 0 1 UT to 2 3 3 3 2 2 2 2 2 2 3 3 1 2 3 3 2 3 3 3 2 3 2 3 r\> 2 3 • 3 3 •s» 1 2 3 3 Ul jn 09 2 3 3 3 O 2 3 3 3 Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N" cation, ppm 4 jours 7 jours , 4 jours 1 jours 22 1000 2 2 2 •3 100 2 3 3 3 23 1000 2 '■ ' 2' ' 3 3 100 2 3 3 3 24 1000 ' 2 v 3 1 2 100 2 3 0 1 25 1000 3 3 3 3 100 3 3 2 2 26 1000 2 2 3 3 100 0 2 2 3 27 1000 2 3 3 3 100 1 3 1 1 28 1000 2 2 3 3 100 2 2 3 3 29 1000 3 '3 3 3 100 2 .3 2 3 o Ul Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 30 1000 100 31 1000 100 32 • 1000 100 33 1000 100 34 1000 100 35 1000 100 36 1000 100 37 1000" 100 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 joùrs 4 jours 7 jours 2 3 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 11 1 3 0 0 1 3 0 0 1 3 0 0 1 3 0 0 2 3 3 3 2 3 3 3 2 3 1 3 2 3 0 0 2 3 2 2 1 2 0 1 Ul r» CM 2 3 0 .0 2 3 0 0 oo o en Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 38 1000 100 39 1000 100 40 1000 100 41 1000 100 42 1000 100 43 1000 100 44 1000 100 45 1000 100 Tableau 1 (suite) ■ Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 2 3 0 0 2 3 0 0 1 2 3 3 1 3 2 3 3 3 3 3 2 2 1 2 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 0 1 3 0 0 3 3 1 1 2 3 1 1 : 3 3 0 0 2 3 0 0 3 3 3 3 2 3 3-3 Taux d'appli-Exemple N" cation, ppm 46 1000 100 , 47 1000 100 4 8 1000 100 49 1000 100 50 1000 100 • 51 ' 1000 100 52 1000 100 Tableau 1 (suite) Ùi a\ Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours- 7 jours 4 jours 7 jours 3 3 0 0 1 2 -0 0 2 3 12 1 3 0 0 1 2 0 0 0 0 0 o 1 2 3 3 0 0 3 3 2 3 3 3 1 3 3 3 2 3 3 3 2 3 3 3 1 3 3 3 |» 1 . , 2 3 3 £ JN CO o Ul Taux d'appli-Exemple NQ cation, ppm 53 1000 100 54 1000 100 55 1000 100 56 1000 100 57 1000 100 59 1000 100 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 3 3 2 3 2 3 1 2 1 3 3 3 0 1 3 3 2 2 1 2 2 2 0 1 3 3 1 1 3 3 0 0 2 3 3 3 2 2 , 3 3 1 3 3 3 0 2 3 3 Ul -j ro CM JN CO o en Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 60 1000 J.00 61 1000 100 62 1000 100 63 1000 100 64 1000 100 65 1000 100 56 1000 ' "67 1000 68 1000 •100 Tableau 1 (suite) Ul 00 Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 2 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 2 . 3 . ' 3 3 . 3 3 2 3 2 3 0 .1 3 3 . 3 3 3 3 2 3 2 2 3 3 • 0 1 2 3 1 2 3 3 0 2 2 3 0 2 0 . 0 ^ • ■ 48» 2 2 2 2 w JN 00 NT 3 NT 3 o ii. t ui n 3 " 3 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm '4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 69 1000 NT 3 NT 3 100 u 3 ' « 3 70 1000 2 3 3 3 100 2 3 2 3 71 1000 1 3 3 3 100 0 0 3 3 72 1000 2 ■'3 0 0 100 2 3 0 P 73 1000 2 2 2 3 100 1 2 1 3 74 1000 NT 3 NT 3 100 tt 3 II 3 75 1000 3 3 3 3 100 1 2 3 3 76 1000 2 3. ' 3 3 100 2 3 3 3 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 77 1000 2 3 3 3 100 1 2 2 3 78 1000 2 2 3 3 100 1 1 2 3 79 1000 2 3 3 3 100 2 2 2 2 80 1000 2 3 3 3 100 1 2 2 3 81 1000 2 • 3 3 3 100 1 3 2 2 82 1000 2 2 3 3 100 2 2 3 3 83 1000 2 3 3 3 100 1 2 2 2 84 1000 2 2 3 3 100 2 3 3 3 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N°, cation, ppm 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 85 1000 2 2 3 3 100 1 2 3 3 86 1000 2 3 2 3 100 1 2 3 3 87 1000 ' 1 3 3 3 100 1 1 3 3 88 1000 2 . 3 1 2 •100 1 3 0 0 89 1000 2 3 3 3 100 1 2 2 3 90 1000 0 ' 2 1 3 100 0 1 1 3 91 1000 0 2 2 3 100 0 1 1 2 92 1000 1 3 1 2 100 1 2 1 1 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes N° Taux d'application, ppm Epilachna varivestis 4 jours 7 jours Spodoptera 4 jours eridania 7 jours 93 1000 1 2 0 0 100 1 1 0 0 .94 1000 2 3 0 0 100 1 2 0 0 95 ' 1000 0 2 3 3 100 0 1 0 2 96 1000 3 3 0 0 100 2 3 0 0 97. 1000 2 3 2 3 , 100 2 3 1 3 98 1000 2 3 3 3 100 2 3 3 3 99 1000 2 2 3 3 100 1 2 2 3 100 10*00 2 3 2 3 100 2 3 1 2 to i» Ul 09 O Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'àppli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm . 4 jours 7 jours 4 jours 7. jours 101 1000 1 2 3 3 100 0 1 2 3 102 1000 2 * 2 3 3 100 2 2 2 3 103 . 1000 2 3 0 0 100 2 3 ' 0 0 104 1000 1 2 0 0 100 1 1 0 0 105 1000 1 3 1 2 100 0 2 0 0 106 1000 1 3 0 1 100 0 1 0 0 10 7 1000 1 3 0 0 100 0 2 0 0 108 1000 0 1 . 0 0 100 0 0 0 0 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N" cation, ppm 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 109 1000 3 3 0 0 100 0 3 0 0 no 1000 0 0 0 0 ' 100 0 0 0 0 111 1000 3 3 0 0 100 1 1 0 . 0 112 1000 0 0 1 3 100 0 0 1 1 113 • 1000 0 1 0 0 100 0 1 0 0 114 1000 1 2 2 2 100 1 2 1 1 115 1000 1 2 0 0 100 1 2 0 o 116 1000 0 0 0 0 100 0 0 0 0 117 1000 1 2 2 2 100 0 ■ 1 1 2 Taux d'appli-Exemple N" cation, ppm 118 1000 100 119 1000 . 100 120 1000 100 121 1000 100 122 . 1000 100 123 1000 100 125 1000 100 126 1000 100 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours ' 7 jours 4 jours 7 jours 2 2 1 1 1 2 0 0 3 3 0 0 1 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 ■ ' 1 1 2 3 0 0 2 3 1 1 1 2 0 0 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 3 3 1 2 2 2 2 3 3 3 1 2 , 3 3 JN Ul JN 09 O Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N" cation, ppm 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 129 1000 2 3 3 3 100 1 1 ,3 3 3 130 1000 2 3 3 3 100 1 3 2 3 134 1000 1 2 0 0 100 0 0 0 0 136 1000 2 3 3 3 100 2 2 3 3 138 . 1000 3 3 3 3 100 2 3 2 3 143 ' 1000 N/T N/T 1 2 100 " " 0 Ô 10 " » i 3 Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 144 1000 100 10 155 1000 100 10 156 1000 100 10 199 1000 100 10 200 1000 100 10 202 1000 100 10 Tableau 1 (suite) Destruction des.insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 3 3 tl II 3 3 M II 1 2 II 3 3 II 1 2 II 0 1 «1 II 2 2 II M 0. 1 II 0 0 II 3 3 (1 3 3 M M 2 2 II II 3 3 II II 0 1 II II 0 ' 0 II II 3 3 II II . 0 2 II II 0 0 00 o ui Taux d'appli- Exemple N" cation, ppm 203 1000 100 10 204 1000 100 10 205 1000 100 10 208 1000 100 10 210 1000' 100 10 212 1000 100 10 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 3 3 3. 3 1 2 3 3 - 3 3 3 3 3 2 1 3 1 0 3 3 1 3 0 0 3 3 2 3 2 1 3 3 3 3 0 0 cr\ oo PO JN OJ ■JN oo o Ul Taux d'appli Exemple N" cation, ppm 213 1000 100 10 214 1000 100 10 p 216 1000 100 10 217 1000 100 10 218 1000 100 10 219 1000 100 10 Tableau 1 (suite) Destruction des, insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 2 1 3 2 1 en vo 3 0 0 3 3 0 3 3 3 3 3 0 3 3 3 ro Ul Jn 00 o Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Exemple Nc 220 221 222 223 224 225 Taux d'appli- cation,ppm 1000 100 • 10 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 Epilachna varivestis 4 jours 7 jours N/T N/T Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Taux d'appli-Exemple cation, ppm 226 1000 100 10 227 1000 100 1° 228 1000 100 10 229 1000 100 10 231 1000 100 10 248 1000 100 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4;jours 7 jours N/T N/T 3 3 3 3 3 3 II .i " 3 3 " " 3 3 " " 3 3 » » 3 3 m » " 3 3 3 3 2 3 2 3 2 3 3 3 3 3 ro " ".13 j* ui ■JN 00 Il M Il H H II n II Il II Il II 2 3 2 3 2 2 3 3 o m Exemple N° 249 250 251 254 292 294 Taux d'application, ppm 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 10 1000 100 1000 100 Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours • » '2 3.1 2 1 3 0 0 1 3 0 0 N/T N/T 1 2 " "0 0| » « g 0 -j il i« 1 5 NJ ■01 » " 0 0 » " 2 3 " "33 1 3 » 2 2 1 2 1 2 2 2 ro 2 3 1 1 £ 2 3 0 0 o» o Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm 4 jours • 7 jours 4 jours 7 jours 295 1000 ' 0 1 1 2 100 o 0 0 0 296 1000 1 2 2 2 100 0 1 1 ' 1 297 1000 1 3 2 2 100 1 3 1 2 298 1000 1 3 0 0 100 0 3 0 0 299 1000 1 3 0 0 100 0 ' 3 0 0 300 1000 0 3 0 1 100 0 3 0 1 301 1000 0 0 ' 0 0 100 0 0 0 0 Tableau 1 ( su i t e ) Exemple Nc 30 2 303 304 305 306 307 Taux d'application, ppm 1000 100 1000 100 1000 100 1000 100 1000 100 ' 1000 100' Destruction des insectes Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 1 0 2 1 2 2 2 2 2 2 . 3 3 2 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 0 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 2 1 2 2 0 0 1 0 0 0 0 0 -J N Ul -e» co o Ul Tableau 1 (suite) Destruction des insectes . Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania I Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 1 308 1000 1 3' 1 2 ' • 100 2 3 0 1 309 1000 2 3 0 0 100 1 2 0 0 293 1000 2 3 2 3 100 1 3 3 3 ro JN OJ .*» OD O Ul 2434805 76 Un grand nombre des composés de la présente invention ont également été testés dans le mode opératoire décrit précédemment meis â des concentrations inférieures. Dans ces essais, 5 on a déterminé le pourcentage des destructions en comptant le nombre de larves vivantes par boite et en utilisant la formule d'Abbott £w.w. Abbott, "A Method of Computing the Effective-ness of an Insecticide", J. Econ. Entomol. 18, 265-7 (1925)3 '• Pourcentage de destruction = 10 N° de survivants dans le témoin - N° de survivants dans le traitement x 100 Np de survivants dans le témoin Les résultats sont donnés dans les Tableaux 2A, 2B et 2C suivants. Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 10 25 50 100 M 2,5 5,0 10, 10 25 50 100 1,0 2,5 5,0 10, Tableau 2A Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 60 80 36 100 80 100 100 100 80 100 100 100 80 ' 100 100 100 N/T N/T 13 33 " " 80 83 " " 9 3 92 " " ' 100 100 71 100 29 77" 71 100 100 100 86 100 100 100 • 86 100 100 100 80 86 N/T N/T 87 100 " " 87 100 " " i p 100 " Taux d'appli- Exemple N° cation, ppm 10 10 25 50 100 11 10 25 50 100 11 1,0 1 10, 19 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 0 13 ' N/T N/T 73 100 80 100 " " 93 100 " " 67 93 0 0 ^ 93 100 0 0 « 100 100 27 47 100 100 53 86 0 0 20 40 0 0 20 47 N/T N/T II 47 60 80 100 67 100 100 100 73 87 93 100 100 100 100' 100 ro JN OJ •J*. 09 O Ul Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Epilachna varivestis Spodoptera eridania cation,' ppm 4jours 7 jours 4 jours 7 jours • 1.0 N/T N/T 0 0 2.5 " " 0 40 5. " " 7 93 10, " " . 40 100 10 73 100 ' 13 13 25 100 100 53 86 50 93 100 73 93 100 93 100 100 100 1,0 0 0 N/T N/T 2,5 0 53 " " 5, 0 80 " " 10, 33 100 " " 10 80 100 80 100 25 80 100 100 100 50 93 100 100 100 100 100 100 100 100 Taux d'appli- Exemple N° cation, ppm 21 1,0 2,5 3f 10 22 10 25 50 100 22 23 1I° s!5 10, 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 j our s 4 jours 7 jours 0 0 0 0 o 7 0 28 0 93 13 93 20 100 80 100 40 93 87 93 N/T If II II 53 100 100 100 N/T II II 67 100 100 100 0 7 13 40 100 100 100 100 0 7 13 100 00 o 100 100 100 100 100 100 100 100 13 80 93 100 53 100 100 100 N JN W 00 o en Taux d1appli Exemple N° cation, ppm 23 1.0 î!-1 "r 24 10 25 50 100 24 1,0 2 5 2,5 io' i 25 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 j our s 4 jours 7 jours 20 4 7 N/T N/T 67 100 . M 87 ; 100 " 87 100 " 93 100 N/T N/T 100 100 " 100 100 93 100 0 20 N/T N/T 27 27 33 100 67 100 13 33 0 0 ' 73 100- 0 33 60 100 13 40 100 100 80 100 Taux d'appli- Exemple N° cation, ppm 26 10 25 ' 50 100 27 10 25 50 100 28 10' 25 50 100 28 1,0 V lOf Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (!) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jour s 7 jours 4 jours 7 jours 0 0 0 0 0 67 0 0 13 100 60 100 28 100 100 100 0 ' 33 N/T N/T II 0 60 27 100 40 100 N/T N/T 100 100 H II 100 100 îoo ioo 100 100 N/T N/T • 0 0 ii i. o 9 3 » » 0 93 » " 60 100 Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 29 10 25 50 100 29 1,0 2,5 10 30 10 25 50 100 31 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours' 7 jours 4 jours 7 jours 27. 100 0 0 33 100 '7 33 33 100 7 47 40 100 73 86 0 0" M A N/T 13 33 - " 27 72 H " 60 100 " 0 13 0 0 13 87 0 '27 27 . 87 20 33 40 100 33 100 7 7 fo/t N/T 20 67 " 40 80 " 47 100 Taux d'appli- Exemple M" cation, ppm 32 10 25 50 100 32 1,0 2 5 10 t;5 33 10 25 50 100 34 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 j our s 4 jours 7 j our s 73 1C0 N/T N/T 80 100 " " 86 100 " 93 100 " " • 0 13 N/T , N/T 33 87 H 53 93 M " 80 100 " " 0 20 . N/T N/T 0 87 H 0 . 93 " " 40 100 " " 0 100 40 53 33 - 100 60 93 73 100 67 100 93 100 80 100 Taux.d'appli Exemple N° cation, ppm 34 1,0 s'5 loi 35 10 25 50 100 35 1,0 2,5 5 10, 37 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours ' 7 jours 4 jours 7 jours 0 4 0 N/T N/T 7 100 " " 13 100 " 27 100 ' " 27 40 60 67 100 100 100 100 N/T n .N/T » 00 Ul 0 47 53 73 53 87 100 100 N/T N/T II 0 0 20 33 0 60 100 100 N/T H N/T » IM J*» OJ 09 O Ul Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 38 38 10 25 50 100 1,0 2,5 5# 10 39 41 10 25 50 100 10 25 50 100 Tableau 2 A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 j our s , 7 jours 4 j our s 7 jours ■ 27 100 N/T N/T 33 100 " 40 100 M 67 100 " II 0 0 N/T N/T 40 100 60 100 67 ' 100 0 0 27 80 ' 0 100 100 100 0 36 21 64 0 7 86 100 73 80 86 86 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 Exemple N° Taux d1appli cation, ppm 4 2 10 25 50 100 50 10 25 50 100 63 10 25 50 100 65 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours ' 7 jours 4 jours 7 jours 67 100 N/T . N/T 73 100 73 100 86 100 H H M Il II 13 67 67 100 80 93 100 100 86 • 93 100 100 93 93 100 100 oo 0 53 100 100 67 86 100 100 73 93 100 100 100 100 100 100 N/T N/T 27 93 " " 80 100 " 86 100 rv> * " 100 100 £ » co o Ul Exemple N" Taux d'appli-cation, ppm 65 1.0 2,5 .5, 66 67 10 50 100 10 50 100 68 10 • 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 0 0 7 7 "13 47 " 27 100 0 0 0 0 0 7 0 0 0 100 0 0 40 67 0 0 60 100 0 0 93 100 0 0 60 73 40 73 73 80 100 100 80 100 100 100 Taux d'appli-Exemple 1-7° cation, , ppm 68 69 1,0 2,5 10, 10 50 100 70 10 25 50 100 70 1,0 5 ÎOJ Tableau 2A' (suite) Destruction des insectes (%■). Epilachna varivestis Spodoptera■eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 0 0 0 0 7 33 7 13 20 47 13 33 53 100 27 ... 86 0 .0 0 0 20 73 53 93 80 10b 93 100 0 73 7 7 60 93 47 80 67 100 67 100 73 100 . 73 100 0 0 N/T N/T 13 27 " " 33 40 *' " 40 100 h Taux d'appli' Exemple N° cation, ppm 71 10 25 50 100 71 1,0 ?r5 10, 71 1,0 2r 5 10, 72 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 j our s 7 j our s 4 jours 7 jours N/T tt tl tr N/T 4 7 100 100 100 87 100 100 100 N/T N/T 0 7 27 .47 0 47 86 100 O N/T « N/T n N/T N 0 ■21 64 100 27 33 40 87 100 100 100 100 N/T « N/T r\î JN m 00 o Ul Taux d'appli-Exemple N" cation, ppm 7 2 s|5 10, 73 10 25 50 100 74 10 50 100 74 i.o- *;5 10^ Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 33 53 N/T N/T 73 100 86 100 " ' " 100 100 " . " 7 ' 27 0 0 40 67 7 53 67 100 M 100 73 100 lOO 100 27 93 , 100 100 47 100 100 100 53 100 100 100 7 7 0 0 27 53 7 47 33 93 27 73 53 100 60 93 Taux d'appli- Exemple N" cation, ppm 75 76 10 25 50 100 10 25 50 100 76 77 1,0 2,5 10, 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 0 13 23 47 7 -40 80 100 27 47 100 100 53 93 100 . 100 N/T 100 ■ N/T 0 100 . " 71 72 * 93 100 " 100 0 20 N/T N/T 87 86 87 93 " 93 100 N/T N/T Ô 0 13 27 33 53 " " 60 80 Taux d'appli-Exemple N° cation, ppm 78 10 25 50 100 79 10 25 50 100 80 10 25 50 100 80 1,0 l 10 2,5 't Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis" Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 0 0 M » 20 100 27 100 « 87 . 100 N/T II N/T 0 0 13 47 0 0 33 86 vo u> 7 33 67 80 27 93 100 100 33 100 100 100 100 100 100 100 N/T N/T 0 7 7 27 . 0 40 60 93 ro JN CM -tf. OQ O en Exemple N° Taux d'appli' cation, ppm 81 10 25 50 100 82 10 25 50 100 82 1,0 2,5 10, 82 0,1 0.25 °;5 l-,0 10. Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 0 33 0 0 • 7 53 27 67 27 100 87 100 ' 73 100 87 ' 100 1Q0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 73 100 0 0 100 100 27 93 100 100 33 93 100 100 87 100 0 0 N/T N/T 53 93 " " i» 72 100 " " £ 80 100 " " ï! 100 100 " " » o ui Taux d'appli- Exemple N° cation, ppm 83 10 25 50 100 83 1,0 10 ; 84 10 25 50 100 84 M 2,5 10 t Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis 4 jours 7 jours 100 100 100 100 100 100 100 100 Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 80 100 100 100 100 100 100 ' 100 0 7 0 0 20 33 7 67 20 40 33 93 87 93 33 100 93 100 93 100 93 100 100» 100 100 100 100 100 100 100 100 100 13 ■ 47 0 27 86 100 60 93 93 100 93 100 100 100 100 100 Exemple N° Taux d*appli' cation, ppm £5 10 25 50 100 86 10 25 50 100 87 87 10 25 50 100 1,0 10 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 7 33 ' 47 80 53 £>6 100 100 67 86 100 100 93 100 100. 100 7 53 13 20 33 ' 86 ■ 33 100 73 86 93 100 86 93 100 100 N/T N/T 20 86 " " 100 100 100 100 100 100 N/T N/T 0 13 .« 53 93 « " 80 100 " «• ioo 100 Taux d'appli- Exemple N" cation., ppm 88 10 25 50 100 88 1,0 l'5 10, 89 10 25 50 100 90 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) ; Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours , 7, jours 4 jours 7 jours 100 100 N/T N/T 93 100 86 100 100 100 h » « tl »! à » 27 53 N/T N/T 100 100 100 100 " 100 100 " M Il vo w 60 93 13 33 86 100 100 100 86 100 100 100 93 100 100 100 N/T N/T 0 53 ro JN 67 93 uj 100 100 • £ 100 100 o ui Taux d'appli Exemple N° cation/ ppm 96 10 25 50 100 97 10 25 50 100 99 10 25 50 100 101 10 25 50 100 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours 47 7 3 N/T N/T 53 100 53 100 " 100 100 " 86 100 0 72 100 100 13 80 100 100 33 93 100 100 40 93 13 47 • 7 40 67 93 33 100 80 100 73 100 86 100 93 100 N/T N/T 13 40 . 86 93 " " 100 100 100 100 Taux d'appli-Exemple N°• cation/ ppm 102 10 25 50 100 103 10 25 50 100 109 1,0 2,5 10 Tableau 2A (suite) Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis Spodoptera eridania 4 jours 7 jours 4 jours 7 jours N/T N/T 33 47 « » 93 100 » « 100 100 « » 100 100 0 100 N/T N/T 20 100 27 100 " 33 100 " " N/T N/T 0 0 •' " 7 13 « " 13 20 » " 20 73 Tableau 2B Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 j our s 144 100 100 100 50 53 72 25 60 72 10 . 13 20 199 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 199 10 '47 87 5 o 53 2; 5 o 0 1 0 0 . 203 100 • 100 100 50 100 100 25 • 100 100 10 53 100 203 10 100 100 5 27 53 2,5 0 72 1 0 0 Tableau 2B (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm' 4 jours 7 jours 204 ' 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 60 100 , 204 ' 10 100 100 5 100 100 2. 5 80 100 1 60 87 205 100 100 100 • " 50 100 100 25 72 100 10 47 60 208 100 — 100 50 — 100 25 — 67 10 — 7 210 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 40 100 Tableau 2B (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Spodoptera eridanie Exemple N° cation, ppm 4 j our s 7 jours 213 100 50 25 '10 213 10 5 2f 5 i' 50 25 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 67 100 53 100 0 7 100 100 100 100 100 100 100 100 100 • 100 67 93 0 47 0 0 100 100 100 100 100 100 80 80 o to 214 100 50 25 10 214 10 5 d / d J ro 2, 5 0 47 OJ 00 218 100 100 100 ° in Tableau 2Ë (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Spodoptera eridania Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 jours' 218 ', 10 • 100 ' 100 5 100 100 2, 5 100 100 r 60 93 219 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 219 10 100 100 5 100 100 2,5 100 100 r 13 40 220 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 220 10 100 100 5 100 loo 2.5 80 100 l' 13 53 Tableau 2B (suite) Exemple Nc 221 221 Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Spodoptera eridania 221 222 222 cation, ppm 4 jours 7 j our s 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 . 10 72 100 5 87 100 2,5 80 100 1 20 53 , 1 7 . 33 0,5 0 27 0,25 0 0 0,125 0 0 100 100 100 50 100 100 25 100 100 ' 10 100 100 10 100 100 . 5 93 100 2,5 87 100 1 72 100 Tableau 2B (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'1 appli-' Spodoptera eridania Exemple. N° cation, ppm 222 1 °»5 0, 2 5 0,125 223 100 50 25 iO 223 10 5 .2I5 223 1 0,5 0,25 0,125 224 100 25 10 4 jours 7 jours 60 . 9 3 33 47 7 7 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 80 93 53 93. 47 100 20 33 53 67 0 13 0 0 0 0 100 . 100 100 100 • 100 100 72 100 o ro 50 100 100 !£ oo o Ul Tableau 2B (suite) Destruction des insectes (%) Pvo„lo ,,0 Taux d'appli- Spçdoptera eridania Exemple N cation, ppm 4 jours 7 jours 224' 10 13 100 5 0 53 2,5 0 0 1 0 1 0 225 100 100 100 50 93 100 25 93 100 10 93 100 226 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10' 100 100 227 100 100 100 50 100 100 . 25 100 100 10 87 93 228 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 o en IM JN Ul JN 09 O ut Tableau 2B (suite) Exemple N1 228 229 Destruction des insectes (%) Taux d'appli1- Spodoptera eridania cation, ppm 4 jours 7 jours 10 100 100 • 5 100 100 2,5 100 100 1 100 100 100 100 100 50 100 100 25 100 100 10 100 100 100 100 100 50 .100 100 25 100 100 10, 0 100 10 67 100 5 0 60 2, 5 0 47 1 0 0. o -j 248 ro 248 10 67 100 f* 4» 00 o en Tableau 2C Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Epilachna varivestis Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 jours 254 100 100 100 50 100 100 25 100 100 o 10 87 100 00 254 10 20 80 5 0 33 215 0 0 1 0 0 ro j»» ut j» 00 o Ul Tableau 2C (suite) Exemple Nc 294 304 305 Destruction des insectes (%) Epilachna varivestis cation, ppm 4 jours 7 jour 10 0 0 25 60 60 50 33 80 100 80 100 10 0 7 25 13 27 50 53 47 100 67 87 10 67 93 25 67 93 50 86 100 100 86 100 1 67 80 2.5 80 100 5 86 93 '10 93 100 0,1 0 0 0,5 0 0 i.o 7 53 2,5 93 100 10 93 100 o. ID N JN Ui JN 00 o Ul Tableau 2C (suite) Destruction des insectes (%) Taux d'appli- Epilachna varivestis Exemple N° cation, ppm 4 jours 7 jours 306 10 93 100 25 93 100 50 93 100 100 93 100 1.0 7 27 2.5 86 93 5 93 100 10 100 100 307 10 73 100 25 80 100 50 80 100 ■' 100 80 100 1.0 0 *13 2,5 27 40 ro 5, 53 80 10, 93' 93 £ co o Ul 111 2434805 On a également essayé les composés de la présente invention pour la destruction de la mouche domestique (Musca domes-tica). Dans cet essai, on dissout 3 mg de chaque composé 5 d'essai dans 3 ml du solvant décrit précédemment pour l'essai vis-à-vis d'Epilachna varivestis et de Spodoptera eridania. On ajoute de l'eau à la solution pour avoir un volume total de 30 ml. Ceci donne une solution à 100 ppm. On dilue 1 ml de la solution à 100 ppm avec 9 ml d'eau pour obtenir une 10 solution à 10 ppm. On mélange 5 ml de chaque solution avec 250 grammes d'un aliment artificiel pour larvesde mouche, pour obtenir des concentrations finales de 2 ppm et 1 ppm. On utilise 2 essais pour chaque concentration. Chaque aliment traité est placé dans un récipient avec 25 oeufs de mouche frais sur .15 un filtre en papier, on recouvre la partie supérieure du récipient avec une serviette en papier, fixée par un élastique au rebord du récipient et l'on conserve le récipient pendant 7 jours à 26°C et à une humidité relative de 45 %. Puis on recueille les pupes de mouche et l'on détermine pour chaque trai-20 tement le pourcentage de destruction des pupes, par rapport aux pupes contenues dans les témoins. Puis on conserve les pupes à la température ambiante pendant une autre semaine et l'on détermine de la même manière le pourcentage de la destruction des mouches adultes par rapport aux mouches adultes dans les 25 témoins. Les résultats sont les suivants. Tableau 3 Destruction des mouches Taux d*appli- Mouches adultes Exemple N° cation, ppm Pupes (7 jours) (14 jours) • 129 2 54 100 1 42 90 136 2 18 82 1 . 22 48 204 2. 8 94 205 2 0 '66 218 2 0 50 1 0 '42 ro JN Ul JN oo o Ul Tableau 3 (suite) Destruction des mouches Taux d'appli- Mouches adultes Exemple N° cation, ppm Pupes (7 jours) (14 jours) 220 2 62 80 1 52 64 221 2 6 78 1 0 60 222 2 92 i00 1 64 100 226 2 46 74 1 10 22 227 2 88 98 1 0 56 114 2434805 EXEMPLE 310 : L'exemple suivant est un exemple d'une poudre mouillable préparée en utilisant un composé de l'invention, 5 % en poids Ingrédient actif1 • 50 2 Agent mouillant 5 3 Agent dispersant 5 4 10 Agent anti-agglomération 5 Diluant argileux 35 100 "'"Un quelconque composé de formule (I) 15 ^DUPANOL ME - laurylsulfate de sodium 3 POLYFON O - sulfonate de lignine 4ZEOLEX 7 - silice 5 argile "Barden" 20 On mélange l'ingrédient actif et les excipients dans un mélange à ruban puis on les verse dans un broyeur à marteau pour réduire la granulométrie et mieux mélanger les ingrédients. Puis on broie encore le matériau brassé en le faisant passer dans un broyeur à énergie fluide réglé pour obtenir 25 un matériau ayant une granulométrie comprise entre 5 et 15 microns. 115 REVENDICATIONS 1, Composé de formule (I) : 2434805 5 R4 — n * •v CNHCNH--—U -M-R^CCHs) -R3 (I) V N 10 dans laquelle R1 est un atome d'halogène ou un groupement alkyle en } O O 2 » î R est -0-, -S-, -S- Ou -S- ; 15 I O 3 R est un groupement alkyle en C^j, alcenyle en C3_5 né contenant pas d'insaturation a,&, haloalkyle en cycloalkyle en C^_g, alcoxyalkyle en ^2-5 ou est un Çp^upement 20 phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupements haloalkyle ou haloalcoxy en , alkyle en G , ou méthoxy t 4 5 R et R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogène et les 25 groupements méthyle et méthoxy ; m et n'sont identiques ou différents et peuvent chacun représenter 0 ou 1 ; X est un atome d'oxygène ou de soufre ; et la liaison azote-pyridine est en position 2 ou 3 30 du noyau pyridine ; pourvu que : 4 5 (A) R et R ne puissent pas être tous deux un 4 5 atome d'hydrogène et, quand l'un de R et R est un atome 3 d'hydrogène, l'autre soit un atome de chlore et R soit un 35 groupement phényle substitué par un groupement trifluorométhyle; (B) quand la liaison azote-pyridine est en posi- 2 3 ipement R -(C^^-R soit en position 5 ; et (C) quand la liaison azote-pyridine est en posi- 116 2434805 2 3 tion 3, le groupement R -(CH2)n-R est en position 6 ; ou un de ses sels d'addition d'acide ou son N-oxyde. 2. Composé de formule (I) selon la revendication 1, carac-4 5 5 térisé en ce que R et R sont indépendamment un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthyle ou méthoxy ; R est un atome de chlore ou un groupement méthyle ou éthyle ; R3 est 10 (1) quand n = 1, un groupement phényle ou phényle substitué, et (2) quand n = 0, un groupement phényle substitué, dans chaque cas le groupement phényle substitué étant (a) un groupement 3,5-dimêthyl- 15 phényle ou (b) un groupement de formule 20 Z cr-4 - O 2 cr-s dans laquelle chaque Z représente indépendamment (1) Br, 25 (2) Cl ou (3) F ; Z1 représente (1) cf3, (2) OCF3, 30 (3) OC2F5 ou (4) OCF2CF2H ; et 7?" représente un groupement (1) méthyle (2) éthyle, ou 35 (3) méthoxy ; pourvu en outre que le radical phényle substitué global porte (1) au moins un Z ou Z"/ 117 2434805 (2) pas plus de 4 substituants, quand tous les substituants sont des substituants halogène ; 5 (3) pas plus de 3 substituants, quand l'un quelconque des substituants est autre qu'un halogène ; et (4) pas plus de 2 substituants différents ; et où les positions sur le noyau pyridine sont les suivantes 10 (1) quand la "liaison azote-pyridine est en position 2 du noyau pyridine, tout groupement R est en position 4 ou 6 du noyau pyridine, et (2) quand la liaison azote-pyridine est en position 3 du noyau pyridine, tout R* est en position 5 du noyau 15 pyridine ; ou un de ses sels d'addition d'acide ou N-oxyde. 3. Composé de formule (I) selon la revendication 1, 4 5 caractérisé en ce que R et R représentent indépendamment un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthyle ou 20 méthoxy ; R1 est Cl, CH^ ou C2H,- en position 5 du noyau pyridine et R? est un groupement alkyle en alcényle en ne contenant pas d'insaturation a,8, mono- ou dibromo-alkyle eriC, _, chloroalkyler en C _j-, fluorôalkyle en C, cycloalkyl 1-5 . J. o en ou alcoxyalkyle en C2-sJ X est lia;i-son azote- 25 pyridine est en position 3 et n vaut 0, ou un de ses sels d'addition d'acide. 4. Composé de formule (I) selon la revendication 3, caractérisé en ce que F? est un groupement alkyle en ramifié ou un groupement cyclohexyle. 30 5. /Composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : ^CHa /oN- 0CH3 —R4 ° « A //~\\ " " /0\ ■ V 2434805 118 4 5 dans laquelle R et R sont indépendamment un atome de chlore ou de fluor ou un groupement méthyle ou méthoxy. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à _ _ 4 5 5 5, caractérisé en ce que R et R sont des atomes de chlore ou de fluor ou des groupements méthoxy. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 4 ou 6, caractérisé en ce que X représente un atome d'oxygène. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 10 7, caractérisé en ce que R représente un atome O ou S. 9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 8, caractérisé en ce que la liaison azote-pyridine est 2 3 en position 3 du noyau pyridine, le groupement -R -(C^^-R est en position 6 et tout groupement R1 est en position 5. 15 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 3 9, caractérisé en ce que, dans le groupement -R -(CE^J^-R , R3 est un groupement phényle (quand n = 1), 3-bromophényle, 20 4-bromophényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 2.4-dichlorophényle, 2.5-dichlorophényle, 25 3,4-dichlorophényle, 3,5-dichlorophényle, 3- (trifluorométhyl)phényle, 4=-(trifluorométhyl)phényle, 3,5-bis (trifluorométhyl)phényle), . 30 3-(trifluorométhyl)-4-chlorophényle, 4-(trifluorométhyl)-3-chlorophényle, 4-fluorophényle, 2,3,5,6-tétrafluorophényle), 3-mêthyl-4-chlorophényle, 35 3-méthyl-4-bromophényle, ou 2-chloro-5-(trifluorornéthyl)phényle. 11. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les composés suivants : 2434805 . 119 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro- . phénoxy)-3-pyridinyl ) ur ëe 1- (2,6-dichlorobenzoyl)-3-{6-(4-chloro-phénylthio)-3-pyridinyl) urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-phénylthio)-3-pyridinyl) urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzylthio) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-phéïiylsulf onyl) -3-pyridinyl ) ur ëe 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6- {4-chlorophénylthio) -3-pyridinyl) ur ëe 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6-(4-chlorophénylsulfonyl)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chlorobenzyloxy ) -3-pyridinyl) urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3- 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6- (2,4-dichlorobenzylthio)-3-pyridinyl )urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichloro phénoxy) - 3-pyridinyl ) ur ëe 1-(2,6-diméthoxybenzoyl-3-(6-(3,5-dichloro ✓ phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1—(2,6-dichlorobenzoyl)—3-(6-(3,4-dichlorophénylthio) -3-pyridinyl)urée 1—(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophénylthio)-3-pyridinyl) urée 1—(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,4-dichlorophe'noxy)-3—pyridinyl) urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-méthyl-4-chlorophénoxy)-3-pyridinyl)ur ée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,3,5,6-tétrafluorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,3,5,6-tétrafluorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 2434805 120 1- ( 2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-bromo-phénylthio)-3-pyridinyl)urëe 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-bromo-5 phénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-bromo-phénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl) phénylthio)-3-pyridinyl)urée 10 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(tri fluorométhyl )phénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(5-méthyl-6-(3-(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(tri-15 fluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl Jurée 20 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-benzylthio- 3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-benzyloxy-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-25 phénylthio)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(4-chlorophénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl) phénylthio)-3-pyridinyl)urée 30 l-(2,6-difluorobènzoyl)-3-(6-(3-(tri- fluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis-(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyridinyl )urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-35 bis(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyridinyl )urêe 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-bis-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl) urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-bis(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl )urée 2434805 121 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-chloro- 4-(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyridinyl)urëe 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-chloro-5 4-(trifluorométhyl)phénylthio)-3-pyridiny1)urée, 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl) -4-chlorophénylthio)-3-pyridinyl)urée 1— (2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl) -4-chlorophénylthio) -3-pyridinyl Jurée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénylthio) -3-pyridinyl) urée 1—(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-; dichlorophénylthio)—3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-dichloro-15 phénoxy)-3-pyridinyl)urêe 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)—3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 20 1-(2-chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5- dichlorophénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro- 5- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(2-chloro- 25 5-(trifluorométhyl)phénoxy)—3-pyridinyl)urée 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro—5- (trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinyl)urëe 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2-chloro-5-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl)-urée 30 1—(2-'chloro-6-fluorobenzoyl)-3-( 6-(2-chloro-5- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl) urée 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3-( trifluorométhyl ) phénoxy ) - 3-pyridinyl ) ur ëe 35 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6- (3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl) urée 1-(2-chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3-(trifluorométhyl)phénoxy)-3-pyridinyl) urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(2,4-di-chlorobenzyloxy)-3-pyridinyl) urée 2434805 1- (2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy)-3-pyridinyl) urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(2,4-di-5 chlorobenzyloxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(2,4-dichlorobenzyloxy) -3-pyridinyl) urée 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-( 2,4 - d ich lo r obenzy loxy ) - 3 -py r idiny Durée 10 1-(2-chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(2,4- dichlorobenzyloxy ) -3-pyridinyl) urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3- (trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinylJurée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-15 3- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3- (trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinyl) - urée 20 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(4- chloro-3- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl) urée 1-(2-chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(4-chloro-3- (trifluorométhyl) phénoxy) -3-pyridinyl) urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(5-chloro-25 6- (3- (trifluorométhyl) phénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy) - 3-pyridinyl )urée 30 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-(3,5-di- méthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2-chloro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-(3,5-diméthoxyphénoxy) -3-pyridinyl)urée 1-(2-fluoro-6-méthoxybenzoyl)-3-(6-35 (3,5-diméthoxyphénoxy)-3-pyridiny Durée 1-(2-chloro-6-fluorobenzoyl)-3-(6-(3,5— diméthoxyphénoxy)-3-pyridinyl)urée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-tert-butyl-thio-3-pyridinyl) uréo 2434805 123 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-tert-butyl-thio-3-pyridinyl) tirée 1-(2,6-dichlorobenzoyl)-3-(6-cyclohexyl-thio-3-pyridinyl)urée . 1-(2,6-diméthoxybenzoyl)-3-(6-cyclohexyl-thio-3-pyridinyl) ur ée 1-(2,6-difluorobenzoyl)-3-(6-cyclohexyl- thio-3-pyridinyl)urée 12. Composition insecticide caractérisée en ce qu'elle comprend, comme ingrédient actif, un composé de formule (I) ou un de ses N-oxyde ou sels d'addition d'acide, selon l'une quelconque des revendications là 11, associé à au moins un support ou diluant approprié. 13. Composé de formule (I) ou son N-oxide ou sels d'addition d'acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, utilisé comme insecticide. 14. Méthode de suppression d'une espèce indésirée d'insectes, qui consiste à appliquer au lieu où vivent les insectes un composé de formule (I) ou un de ses sels d'addition d'acide ou N-oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) ou d'un de ses sels d'addition d'acide ou N-oxyde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir un isocyanate de benzoyle ou un isothiocyanate de benzoyle de formule X 0 /rS'\ " s f \ - .n. V avec une aminopyridine de formule i ou son N-oxyde.