FR 2459792 A1 19810116 FR 7916544 A 19790627 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES BENZENIQUES PAR REACTION D'UN HALOGENOBENZENE ACTIVE AVEC UN REACTIF ORGANIQUE ANIONIQUE OXYGENE OU SOUFRE La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de dérivés benzéniques; elle concerne plus particuliè- rement un procédé de préparation de dérivés benzéniques par réaction d'un halogénobenzène activé avec un réactif organique anionique oxygéné ou soufré. L'invention concerne également les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. On entend par halogénobenzène activé un halogénoben- zène comportant en ortho ou para de l'halogène un groupement électroattracteur et par réactif organique anionique oxygéné ou soufré un réactif du type RO M ou RS M R étant un reste hydrocarbonné. On connait dans l'art antérieur la demande de brevet français 76.13943 publiée sous le numéro 2.311.004. Ce document décrit un procédé de préparation de composés de formule générale A - Y - A' - Zn dans laquelle A et A' représentent des restes aryliques substitués ou non substitués, Z est un groupement fixant les électrons et Y est O, S ou S02, n étant compris entre 1 et 3. Selon ce procédé, on fait réagir un composé de formule A YMe o Me représente un métal alcalin ou NH4 avec un composé de formule X - A' - Zn dans laquelle X est un halogène ou un groupe nitroactivé. La réaction est réalisée dans un système à deux phases: l'une étant de l'eau ou un milieu aqueux alcalin dans laquelle le composé A - YMe est mis en réaction, l'autre étant constituée par le composé X - A' - Zn en solution dans un ou des solvants non miscibles à l'eau. La réaction est effectuée en présence de dérivés d'ammonium ou de phosphonium quaternaires comme cataly- seurs. Les principaux inconvénients de ce type de procédé sont liés à l'utilisation d'une phase aqueuse. La présence d'eau implique de travailler sous pression lorsque la température de réaction est supérieure à 100 C. De plus, elle entraîne la mise en oeuvre de solvants non miscibles à l'eau et ne formant pas d'émulsions avec l'eau en présence de dérivés d'ammonium qua- ternaires. Or, certaines réactions ne s'effectuent avec un ren- dement appréciable que dans des solvants polaires aprotiques tels que le sulfolane, le DMSO et la N-méthylpyrolidone qui sont des solvants miscibles à l'eau. Il faut également mentionner que la grande quantité d'eau utilisée, telle qu'elle ressort des exemples de la demande de brevet français précitée, implique l'utilisation de réacteurs importants. D'autres inconvénients résultent de l'utilisation comme catalyseurs de dérivés d'ammonium ou de phosphonium quaternaires. En effet, l'homme de l'art sait bien que ce sont des produits qui se dégradent facilement lorsque la température est supérieure à environ 1300 C. De plus, de sérieuses difficultés sont ren- contrées au plan industriel pour séparer le catalyseur du pro- duit de la réaction. Un inconvénient supplémentaire de ce type de procédé de l'art antérieur réside dans le fait qu'il ne permet pas la mise en oeuvre d'alcoolates qui se dégradent en présence d'eau* La demanderesse a découvert un procédé qui pallie les inconvénients de l'art antérieur. L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés benzéniques par réaction d'un halogénobenzène activé avec un réactif organique anionique oxygéné ou soufré mis en oeuvre en l'absence d'eau. Un autre objet de l'invention est un tel procédé mettant en oeuvre un catalyseur ne se dégradant pas à température élevée. Un autre objet de l'invention est un tel procédé per- mettant une séparation et une récupération aisée du catalyseur. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de composés benzéniques par réaction d'un halogéno- benzène activé avec un réactif organique anionique oxygéné ou soufré caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule N-[CHR -CHR2-o-(CHR -CHR4 -O) 5] 3 (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à environ 10 (O 4n 41O), R1RaR3 et R4 identi- ques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -C H2m- 0 ou C H*m--, o m m H2m - m I2m+ est compris entre 1 et 12. On peut opérer en présence ou en l'absence de solvant. Lorsqu'on n'utilise pas de tiers solvant, c'est l'halogénobenzè- ne activé lui-même qui joue le rôle de solvant. L'invention repose sur le fait que l'agent séquestrant de formule (I) forme avec le réactif organique anionique oxygéné ou soufré un complexe qui est soluble dans des solvants dans lesquels le réactif organique anionique oxygéné ou soufré est insoluble ou très peu soluble à l'état non complexé. Il en ré- sulte clairement que le procédé selon l'invention donne la pos- sibilité de mettre en oeuvre des solvants dont l'utilisation n'était pas envisageable auparavant. Ceci est d'autant plus avantageux qu'il devient possible d'utiliser des solvants dont la manipulation à l'échelle industrielle est beaucoup plus aisée que celle de ceux utilisés auparavant. Un autre avantage de l'in- vention est que, bien que cela ne soit pas complètement expliqué, il apparait que la complexation due à l'agent séquestrant de formule (I) active le système réactionnel. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'inven- tion, on utilise un agent séquestrant de formule (I) dans la- quelle R1R2 R3 et R. représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particu- lièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 pour les- quels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer: - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH -CH2-O-C 4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH -CH 2-O-CH3)3 - la tris(trioxa-3,G,9 décyl)amine de formule: N-(CI 2-CH 2-O-CI2-CH2-O-CH2 -CH 2-O-CI3)3 (2 2 2 2 2 2 3 3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CiI2-CH2-O-CH2-CH2-O-C 2H5) 3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH --CH -O-CII2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-C2H5)3 (2 2 2 2 2 2 25 3- - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3 H7)3 - la tris(trioxa-3,G,9 dodécyl)amine de formule: N-(CH 2-CH -O-CH -CH -O-CH -CH 2-O-C H7)-3 (2 2 2 2 2 2 37)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH 2-CH2-O-C4H9) 3 (2 2 2 2 2 2 49) On peut encore citer: - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH 2-O-CH-CH2-O- 0CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH-O-CH-CH - -CH) L 3 H3 2 33 Les amines utilisées dans le procédé selon l'invention sont connues en tant que telles dans l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français 1 302 365 cite l'obtention des amines tertiaires N( CH2-CH--CH3)3 et N- (CH 2-CH2-O-CH 2-CH 2-O-CH3)3 comme sous produits de la synthèse des amines primaires et se- condaires correspondantes, ces amines primaires et secondaires étant des produits intéressants comme intermédiaires en vue de la synthèse de substances pharmaceutiques, comme inhibiteurs de corrosion comme intermédiaires en vue de la synthèse de produits chimiques intéressants en agriculture et comme émulsifiants. Il n'est pas inutile de souligner que le domaine d'application des composés obtenus dans le brevet 1 302 365 précité simultanément aux amines utilisées dans le procédé objet de la présente demande est totalement étranger au domaine de l'invention. Le procédé selon l'invention est applicable à la réaction d'un halogénobenzène activé de formule générale: X S (Z) (II) (R6)4_n dans laquelle: - X représente un atome d'halogène (F, Cl, Br ou I) - Z représente au moins un groupement électroattrac- teur choisi parmi le groupe comprenant N02, CN, S03M, CO2M,CF3 o M représente un métal alcalin, Z étant situé en ortho et/ou para du groupement X - R6 représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant: À l'hydrogène les radicaux alkyle et cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone les radicaux alcényle ayant de 3 à 12 atomes de carbone comme les radicaux propényle, nonyle, dodécyle par exemple les radicaux de formule Cm H2 m+l-0-; Cm H2ml-0-; et 0 - Cm H2 - o m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1 m (12) et o 0 peut être substitué 25. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénoxy les radicaux -Cm H2 -OH et -Cm H2 OR o m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1. m (12) et o R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. les radicaux alkylthio ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénylthio * les radicaux Cp H2p + 1 q Fq, p étant compris entre 1 et 4 (14p 4) et q étant compris entre 3 et 9 (3 4q 9) comme - CF et -CH2-CF par exemple - 32 3 À les radicaux-CHo - H et -CH o CH2 0- R les radicaux Cl, F, et Br R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle et les radicaux -NO2, -SO3 M, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH o M représente un métal alcalin et o R re- présente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. - n est un nombre entier pouvant être égal à 1, 2 ou 3 (1 in R7 - A M (III) dans laquelle - R7 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant: les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés et les radicaux cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement substitués. - A représente l'oxygène ou le soufre - M+ représente un cation monovalent ou bivalent déri- vé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou le cation ammonium NH4+ Les composés de formule III plus particulièrement, mais non exclusivement, visés par le procédé selon l'invention sont ceux pour lesquels R7 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés et les radicaux cycloalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éven- tuellement substitués. - les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par au moins un des radicaux suivants: les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle, les radicaux halogéno, nitro, cyano, amido, amino, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényloxy, alkylamino ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phénylamino, alkylamido ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phénylamido. On peut citer comme exemples de composés de formule II les composés suivants: Ci Ci C Ci o 2 ci C1 + ci NO NO N02 2 2 2 C1 C1 C1 C1 Cl t Cl Cl F Q Q 1 Q N O2 C Co _O O N N F F C1...l2. NO2 NO2 NO2 2 CF3 2 C1 C1 C1 CN CN H3 CN Cl 1 Y)Y F F F O F O O CJ\OCH3, CH3 c3 2 -%H o3 N 2 0 2 NO2 Cl2a Cl Cla $0 -Na+ SO -Na CO Na CO -Na On peut citer comme exemples de composés de formule III les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium des composés suivants: On peut citer comme exemples de composés de formule I, les sels alcalins ou d'ammonium des composés suivants: les al- cools comme le méthanol, l.'éthanol, I'isopropanol, le butanol, les cycloalcools comme le cyclohexanol, le furfurol, les phénols comme le phénol, les alkylphénols comme l'o, p et m-crésol, l'isopropyl-2 méthyl-4 phénol et l'isopro"D2 méthyl-5 phénol, le dodécylphénol, le nonylphénol, les aryls phénols comme le para- phénylphénol, les monohalogénophénols comml'o, p et m-chloro- phénol et les composés bromés iodés et fluorés correspondants, les polyhalogénophénols comme les dichlorophénols, les trichloro- phénols, les tétrachlorophénols et le pentachlorophénol, les dihalogénophénols "mixtes" comme le chloro-3 bromo-4 phénol, le chloro-3 fluoro-4 phénol, le chloro-3 fluoro-5 phénol et les composés équivalents, les halogénoalkylphénols comme le trifluo- rométhyl-3 phénol et le trifluorométhyl-4 phénol, les alkylhalo- génophénols comme le méthyl-2 chloro-4 phénol, le diméthyl-2,4 chloro-5 phénol, les aminophénols comme l'amino-3 phénol, l'ami- no-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol et le NN diméthyl amino-2 phénol, les cyanophénols comme le cyano-2 phénol et le cyano-4 phénol, les nitrophénols comme les o-, p- et m-nitrophénols, le méthyl-2 nitro-3 phénol, le méthyl-2 nitro-4 phénol, le dini- tro-2,4 phénol, les amidophénols comme les o-p et m-amidophénols, les alkoxyphénols comme le méthoxy-3 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol, les phénoxyphénols comme l'o-m-p-phénoxy- phénol, les alkylamidophénols comme le diméthylamido-2 phénol, les thioalcools comme le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, les thiophénols comme le p-chlorothiophénol, le p-aminothiophénol, le méthyl-2 thiophénol, le méthyl-3 thiophénol, le méthyl-4 thiophénol, le diméthyl-2,4 thiophénol, les mercaptobenzothia- zoles. Le choix de l'agent séquestrant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doit être fait en tenant compte de la taille du cation M+ (composé de formule III). Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'ato- mes d'oxygène contenus dans la molécule de l'agent séquestrant devra être élevé. C'est ainsi que si on utilise un phénolate de potassium, on préférera utiliser la tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine alors qu'avec le sel de sodium correspondant: la tris (dioxa-3,6 heptyl)amine sera préférée. Le tiers solvant, lorsqu'on en utilise un, doit ré- pondre à un certain nombre de conditions: il faut d'abord qu'il solubilise l'agent séquestrant (ce dernier est soluble dans la plupart des solvants usuels); il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des sels à dissoudre. Il faut aussi noter que pour obtenir la meilleure mise en oeuiyre du procédé selon l'invention, plus le solvant choisi aura un caractère apolaire marqué, plus l'agent séquestrant devra avoir un caractère lipo- phyle marqué (c'est-à-dire plus l'agent séquestrant devra con- tenir d'atomes de carbone). On peut par exemple utiliser comme tiers solvant l'acétonitrile, la N-méthylpyrrolidone, le chlorobenzène, l'o- dichlorobenzène, le diméthylsulfoxyde, le diphényléther, le dioxanne, les polyéthers d'éthylèneglycol (communément appelés "glymest"). On peut utiliser les composés II et III en quantités stoechiométriques ou en excès par rapport à la quantité stoe- chiométrique. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un excès de 20 % par rapport à la stoechiométrie de l'un ou l'autre des composés II et III. La quantité d'amine de formule I utilisée peut être comprise entre environ 1 et environ 100 moles pour 100 du compo- sé de formule III. On préfère utiliser entre 1 et 15 moles d'a- mine pour 100 moles de composé III. Lorsqu'on utilise un tiers solvant, la quantité de ce dernier mise en oeuvre est telle qu'il contienne de 10 à 500 % environ de son poids de composé de formule III. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 C environ et 200 C environ, de préférence entre 800 C environ et 160 C environ. La pression n'est pas critique. On opère généralement sous pression atmosphérique bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient pas exclues. Les composés obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formules générales, les formules générales IV suivantes: R7-A -_ K6 - Z (IVa) (R6) 4 7.A1- R7-A - - z: 1 R7-A (IVb) R-A Z (IVd) 7- (R6)4 (R6)2 dans lesquelles R6, R7, A et Z ont les significations précédentes. On peut citer comme exemples de composés répondant à l'une des formules IVa-d les composés suivants: C1 :3 A NO2 O o2 C1 C e NO 3 0 C H 3 d f 5 IiIr j 3 CH3)S C 2( 1 NO2 NO2 NO NH2 2 NH oe N H 2 3 I f T I [ N 0 2a NO2 NO2 - oNO2 f2 o NO2 1 -. 2NP2 (IVc) 1l1 NC je'002 NO2 ()-o CF3 [ô 1( 1 CN CN @,0t CN -- ô 2CH3F C1 [ O FLCO2CH3 NO2 c NO" CilOSJe CHS [O 1 C NII 27nâS.Q C O N02 CH30 [H3Q. NO2:, S H3' CH3 -4NNO CN C: u S03 Na C1 S1I - 0 -Nao 3o NO2 @ffi 02 N O O 3 N2 C1 1 5 O2_CH3 Ces composés sont utiles notamment en tant qu'inter- médiaires pour la synthèse de composés organiques utilisables comme agents phytosanitaires. Les agents séquestrants de formule I utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés par conden- sation d'un sel de formule: R R3 R5 ( 0 - CH - CH) -O-M n o R3 R4 R et n ont la signification précédente et o M repré- sente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potas- sium et le lithium, soit sur une amine de formule générale: R 2 il N-(CH - CH - X) dans laquelle R1 et R2 ont la signification précédente et X représente le chlore ou le brome, soit sur le chlorhydrate ou le bromhydrate correspondant. Le rapport molaire sel de métal alcalin/amine est com- pris entre environ 3 et environ 5. L'opération de condensation est réalisée à une tempé- rature comprise entre 100 et 150 C pendant 1 à 15 h en présence d'un solvant qui peut être par exemple le chlorobenzène ou de préférence le monoalkyléther d'éthylène glycol de formule R (O-CHR 4 -CHR3)n -OH. On opère de préférence de telle sorte qu'on ait une solution contenant de 2 à 5 moles de sel de métal alcalin par litre de solvant. Le mélange en fin de réaction contient principalement l'amine tertiaire de formule: RR R R 11 1i2 13 I4 N-[CH-CH-O-(CH-CH-O) -R5] 3 mais contient aussi en faible proportion de l'amine secondaire correspondant: HIN- rCH-CH-O-(CH-CH-O) -R 12 /I! I I n 2.1 LR1 R2 R3 n et des traces d'amine primaire: H2N- [CH-CH-O-(CH-CH-O) -R IR1 R2 R3 4 Les amines tertiaires, secondaires et primaires sont généralement respectivement dans le rapport 90: 8: 2 après distillation. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention directement le mélange ci-dessus obtenu après première distil- lation, c'est-à-dire contenant les trois types d'amines. On préfère pour une meilleure mise en oeuvre de l'in- vention effectuer une distillation plus poussée du mélange ci-dessus afin d'obtenir une amine tertiaire sensiblement pure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture-des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient en aucune manière être consi dérés comme une limitation de l'invention.- Exemple 1: Réaction deWO Na+ avec le paranitrochlorobenzène pour obtenir le paraphénoxynitro benzène de formule: O- -NO2 en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine dans le dichloroben- zène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 100O cm3 de chlorobenzène, 32 g de paranitrochlorobenzène (0,2 mole) 23 g de phénate de sodium (0,2 mole) et 3,7 9 de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,01 mole). Le mélange est agité et chauffé à 130 C pendant 9 h. Le rende- ment de la réaction est de 95 % en para-phénoxy-nitrobenzène isolé. Exemple comparatif Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine le rendement de la réaction est de 3 %. Exemple 2: Réaction du dichloro 2,4 phénate de sodium, de for- mule: ONa 4oC1 avec le paranitrochlorobenzêne pour obtenir le para(dichloro-2,4 î4 phénoxy)nitrobenzène, de formule: ci C0 o -N02 * en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine dans le dichloro- benzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 100 cm3 de monochlorobenzène, 15,7 g de parachloronitrobenzène (0,1 mole), 27,8 g de dichloro-2,4 phénate de sodium (0,16 mole) et 2,3 g de tris(dioxa-3,6 heptyl) amine (0,007 mole). Le mélange est agité et chauffé à reflux du chlorobenzène pendant 12 h. Le rendement de la réaction est de 68 %. Exemple comparatif En l'absence de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine le rendement est de 8 %. Exemple 3: Réaction du paranitrophénate de potassium de formule: NO2O K* avec le parafluoronitrobenzène pour obtenir le dinitro-4,4, diphényléther de formule: NO2 NO2 en présence de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine dans l'o-dichloro- benzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant on introduit successivement 200 cm3 d'orthodichlorobenzène, 14,1 g de parafluoro-nitrobenzène (0,1 mole), 17,7 9 de para- nitrophénate de potassium (0,1 mole) et 4,55 g de tris(trioxa- 3,6,9 décyl)amine (0,01 mole). Le mélange est agité et chauffé à reflux de l'ortho-dichlorobenzène pendant 10 h. Le rendement de la réaction est de 87 %. Exemple 4: Réaction du paranitrophénate de potassium avec l'orthonitrofluorobenzène de formule: NO O pour obtenir le dinitro-2,4' diphényléther de NO formule: - N02 - O O en présence de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine dans l'ortho- dichlorobenzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 200 cm3 d'ortho-dichlorobenzène, 14,1 9 d'orthofluoronitrobenzène (0,1 mole) 17,7 g de paranitrophénate de potassium (0,1 mole) et 4,55 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine (O,01 mole). Le mélange est agité et chauffé à reflux de l'orthodichlorobenzène pendant 10 h. Après refroidissement, on élimine les sels puis on évapore le solvant. Le rendement de la réaction est de 85 %. Exemple 5: Réaction de l'orthonitrophénate de potassium de formule: O- K+ N2 et de l'orthonitrofluorobenzène pour obtenir le dinitro-2,2' diphényléther de formule: NO2 en présence de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine dans l'o-dichloro- benzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 200 cm3 d'orthodichlorobenzène, 14,1 g d'orthofluoronitrobenzène (0,1 mole)17,7 g d'orthonitrophénate de potassium (0,1 mole) et 4,55 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl) amine) (0,01 mole). Le mélange est agité et chauffé à reflux de l'orthodichlorobenzène pendant 8 ho Après refroidissement, on élimine les sels puis on évapore le solvant. Le rendement de la réaction est de 82 %e l6 Exem[].( '>): eti ioti0l s i> ar:l;alnlno)pllh llaL( td uoe sod i. uli avec le pararlit.rocll oro bexîzèie pour oI,tlir Le para(,nmino-4 phiînoxy) nitrobenzin(e de formule: Nil on présence de tris(dioxa-3,0b heptyl)amine dans le chlorobenzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur, mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 100 cm3 de chlorobenzène, 15,7 g de parachloronitrobenzène (0,1 mole), 13, 1 g de paraaminophénate dle sodium (0,1 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole). Le mélange est agité et chauffé à 130 C pendant 13 h, puis on filtre la solution obtenue à chaud. Après filtra- tion, on ajoute 300 cm3 d'hexane qui provoque la précipitation du para(amino-4 phénoxy)nitrobenzène. Le rendement de la réac- tion est de 83 %. Exemple 7: Réaction du thiométhylate de sodium de formule CH3 S Na+ avec le paranitrochlorobenzène pour obtenir le parathiométhoxy nitrobenzène de formule Ci3-S- aN en présence de tris (dioxa-3,6 heptyl)amine dans le chloroben- zene. Dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agi- tateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur ascen- dant, on introduit successivement 1 litre de chlorobenzène, 157 g de paranitrochlorobenzène ( 1 mole) 140 g de thiométhylate de sodium (2 moles) et 32 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,1 mole). Le mélange est agité et chauffé pendant 2 h à reflux du chlorobenzène puis refroidi. Les sels formés ainsi que le thiométhylate de sodium non transformé sont éliminés par filtra- tion et le chlorobenzène est évaporé. Le thiométhoxy-nitrobenzène est distillé. Le rendement de la réaction est de 72 %. Exemple 8: Réaction du phénate de potassium avec le parachloro benzonitrile pour obtenir le paraphénoxybenzonitrile de formule: en présence de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine dans l'o-dichloro- benzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 200 cm3 d'orthodichlorobenzène, 27,5 g de parachlorobenzonitrile (0,2 mole), 29,04 g de phénate de potas- sium (0, 22 mole) et 4,55 9 de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine (0,01 mole). On agite et on chauffe le mélange réactionnel à reflux de l'orthodichlorobenzène pendant 8 h. On élimine les sels formés par filtration et le solvant par distillation. Le rendement de la réaction est de 85 %. Exemple comparatif. Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de la tris(trioxa-3,6, 9 décyl)amine, le rendement est seulement de 3 %. Exemple 9: Réaction du phénate de sodium avec le nitro-3 chloro-4 trifluorométhylbenzène pour obtenir le nitro-3 phénoxy-4 trifluorométhylbenzène de formule NO @ O + CF3 en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine dans le chlorobenzène. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 200 cm3 de chlorobenzène, 22,5 9 de nitro-3 chloro-4 trifluorométhylbenzène (0,1 mole), 13 g de phiénate de sodium (0,11 mole) et 3,2 g de tris(dioxa-3,6 heptyl) amine (0,01 mole). Le mélange est agité et chauffé à reflux du chloroben- zène pendant 4 h. Après refroidissement, on filtre-les sels puis on évapore le solvant. Le rendement de la réaction est de 92 %. Exemple comparatif En l'absence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, le rende- ment de la réaction est de 18 %. Exemple 10: Préparation de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine a) Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agita- teur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on intro- duit 380!j de méthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole) el' 3 heures en maintenant la température de mélange à 40OC. b) Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlorhy- drate detris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux du méthoxy-2 éthanol (125 C) pendant 12 heures, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le méthoxy-2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 11,6 cm3 d'HCl aqueux (1O N). Le chlorure de sodium est filtré et la solution est distillée. Exemple 11: Préparation de la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agita- teur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on intro- duit 600 g d'éther monométhylique du diéthylène glycol (dioxa-3,6 heptanol-1) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium. Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajoute alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). Le mélange est chauffé à 130 C pendant 8 h sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à %. Le dioxa-3,6 heptanol-1 est éliminé par distillation à 130 C sous 20 mmHlg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 189 C sous 0,1 mmHg. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés benzéniques par réaction d'un halogénobenzône activé avec un réactif organique anionique oxygéné ou soufré caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule: N- LCHR -CHR2-O-( CHR3 -CHR4-O)n-R5]3 (1) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à environ 10 (0Un410), R1R2R3 et Ri identi- ques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -C H - 0 ou m 2m Cml 2m+1 -0-, o m est compris entre 1 et 12. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) R1 R2 R3 et RE représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) R R R et R identiques ou différents 1 2 3 4dntueoudféns représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,b heptyl)amine de formule: N-(CH 2-CH2-0-CH 2-CH2-0- CHi3)3 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule:N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CHl2-CH2-0C2H5)3 -2459792 9. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(trioxa- 3,6,9 und6cyl)amine de formule: N-(CI2-Cil -02 -O-CH -CI--C - ci2 --CH -) 10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa 3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH 2-CH2-O-CH 2-CH2-O-C3H7)3 11. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(trioxa-3,6, 9 dodécyl)amine de formule: N-( C2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3 H7)3 12. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0O-C4H9)3 13. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(trioxa- 3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2- 0-CI2-CH2-O-CH2-C112-O-C4 i9) 3 14. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N(CH2-CH2-O-C4H9)3 15. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CHCH3-CH2-0-CH3)3 16. Procédé selon la revendication 5-caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CHI2-CHCH3-O-CHCH3-CH2-O-CH)3 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le diphényléther, le dioxanne, les polyéthers d'éthylèneglycol, la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl- sulfoxyde. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'on utilise l'agent séquestrant de formule I en quantité telle que le rapport molaire de l'agert séquestrant au composé organique anionique oxygéné ou soufré est compris entre 1/100 et 1. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent séquestrant au composé organique anionique oxygéné ou soufré est compris entre 1/100 et 15/100. 20. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que leslvant est en quantité telle qu'il contienne de 10 à 500 % environ de son poids de composé organique anionique oxygée- né ou soufré. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère en utilisant un excès d'environ 20 % par rapport à la stoechiométrie de l'halogéno- benzène activé ou du composé organique oxygéné ou soufré. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 50 C environ et 200 C environ. 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que la température est comprise entre 800C environ et 160 C environ.