FR 2458522 A1 19810102 FR 8012784 A 19800609 - 1 - Procédé de fabrication de corps fibreux thermo-isolants et durcis, notamment céramiques, produits correspondants et leur application La présente invention concerne un procédé de fabrication de corps fibreux thermo-isolants, notamment céramiques, durcis le cas échéant en utilisant d'autre liants. On connaît des corps fibreux thermo-isolants céramiques en fibres réfractaires et liants organiques ou minéraux, les uns de faible résistance mécanique et de haute compressibilité, les autres ayant des caractéristiques élevées de résistance, de densité et de stabilité dimensionnelle. C'est ainsi que la demande de brevet allemand (seconde publication) 12 74 490 décrit une chambre de combustion de four, faite par façonnage d'une pâte fibreuse additionnée de liant, dans laquelle la concentration du liant doit décroître sur toute l'étendue de la section de la paroi. Comme liants appropriés on peut citer: argiles, silicates alcalins, phosphate d'aluminium, terre sili- ceuse colloïdale, dans une proportion en poids de 5 à 35 %, de préférence 10 %. Mais les corps fibreux ainsi obtenus ne répon- dent pas dans une mesure suffisante aux exigences des fortes charges, du fait de leur face dense et dure d'une part, de leur face opposée souple et molle d'autre part. Dans le procédé suivant la demande de brevet allemand (seconde publication) 27 32 387, chaque plaque de fibre minérale, liée au préalable au moyen d'un liant plastique organique, doit être durcie par imprégnation au moyen d'une suspension aqueuse d'argile et un traitement thermique consécutif. Le procédé suivant la demande de brevet allemand (première publication) 16 46 696 prévoit le renforcement de chaque isolation thermique en couche fibreuse par le traitement de la surface et, en par- tie, celui de la couche sous-jacente au moyen d'une solution de silicate. L'isolation thermique traitée de la sorte est -2 aussi prévue comme revêtement de rigoles pour métaux fondus liquides. Suivant la demande de brevet allemand (seconde pu- blication) 20 49 054 on se propose d'obtenir des corps moulés en matériau thermo-isolant réfractaire de structure homogène, en recourant à un séchage à micro-ondes, corps moulés qui sont destinés par exemple à l'isolation de carters de turbines, au revêtement de convecteurs à gaz et à l'habillage de fours. Comme compositions préférées, on peut citer des mélanges de solutions de dioxyde de silicium et de fibres de silicate d'aluminium. Mais ces corps fibreux thermo-isolants déjà connus ont l'inconvénient, aux températures élevées, de ne pas présen- ter de caractéristiques suffisantes de résistance mécanique, de tenue à la corrosion et de stabilité dimensionnelle. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients que présentent jusqu'ici les corps fibreux, notamment céramiques, thermoisolants et durcis et de concevoir des corps fibreux présentant des caractéristiques élevées de stabilité dimension- nelle et de tenue à la corrosion, ainsi que de résistance chi- î. 20 mique aux gaz chauds et agressifs, notamment acides, tout en conservant pratiquement sans changement leur densité apparente et leur conductibilité thermique. Lesdits gaz agressifs renfer- ment à titre d'exemples de composants à réaction acide: S02, Cl, F, qui attaquent et corrodent fortement en partie les fi- bres, notamment céramiques, utilisées à la fabrication des corps fibreux. Le problème ainsi posé est résolu par un procédé caractérisé en ce qu'on imprègne les corps fibreux, moulés de façon en -30 elle-même connue, d'une solution aqueuse de dihydrogénophospbate d'aluminium, on les sèche, on leur fait subir un traitement thermique à une température d'au moins 4000C et, le cas échéant, une cuisson. On utilise de préférence pour imprégner les corps fibreux une -3- solution aqueuse de dihydrogénophosphate d'aluminium de 20 à 50 dan de préférence de 30 à 40 %. On a constaté qu'une telle concen- tration permettait d'obtenir des caractéristiques optimales de durcissement en même temps que la stabilité dimensionnelle voulue des corps fibreux obtenus aux températures élevées. À des concentrations plus élevées on a encore le risque d'un changement notable de structure lors de la mise en oeuvre des corps fibreux. C'est ainsi que des corps fibreux à base de fibres de silicate d'aluminium à 47 %o en poids d'A1203, après traitement d'une heure par une solution de dihydrogénophosphate d'aluminium à 40 % et cuisson à 1000 C, n'ont accusé au bout de 4 heures aucune espèce de retrait, alors que par une solu- tion de dihydrogénophosphate d'aluminium à 50 %, on a constaté une dilatation linéaire d'environ 1 %* On cuit de préférence les corps fibreux à une température de 800 à 14000C, ce qui permet de leur conférer une stabilité dimensionnelle encore meilleure0 Mais la cuisson des corps fibreux après traitement thermique n'est pas indispensable dans tous les cas, car cette cuisson ou traitement à haute tempéra- ture peut n'intervenir que lors de la première utilisation des corps fibreux mis en oeuvre, par exemple après garnissage d'un four ou d'un réacteur. Il s'est avéré encore plus avantageux dans ladite fabrication de corps fibreux d'ajouter du polyphosphate de sodium en faible proportion. Suivant une forme intéressante de réalisation, on peut ajouter le polyphosphate de sodium à l'état solide ou dis- sous à la solution de dihydrogénophosphate d'aluminium, et cela pour bien faire dans une proportion de O à 15 %oi en poids, rap- portés au dihydrogénophosphate d'aluminium existant. Suivant une autre forme également intéressante de réalisation, on peut r aussi ajouter le polyphosphate de sodium à la suspension aqueu- se de fibres destinée à la fabrication des corps fibreux, et cela dans une proportion de O à 5 % en poids, rapportés à ces - 4 - fibres céramiques mises en oeuvre pour ladite fabrication, auquel cas le polyphosphate est pour bien faire ajouté à l'état solide, finement divisé. Dans la fabrication ou moulage des corps fibreux, on peut appliquer des procédés connus tels que vibrage et pressage d'un mélange, broyé par voie humide, de fibres céramiques et de liant ou bien versage d'une suspension appropriée dans un moule muni d'un tamis de fond et aspiration de liquide. En ce qui concerne le processus de cette dernière forme de réalisa- tion, on pourra se reporter à la demande de brevet allemand (seconde publication) 19 46 018. Suivant une autre forme également intéressante de réalisation de l'invention, en présence d'un autre liant on imprègne à fond les corps fibreux n'ayant pas encore fait prise d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate d'aluminium et on enlève ensuite la solution en excès. On obtient ainsi de façon avantageuse des corps fibreux de structure uniforme et on arrive en outre à réduire la proportion de dihydrogénophosphate d'aluminium mise en oeuvre a une valeur relativement faible, On peut aussi, bien entendu, faire en sorte que les corps fi- breux durcis et séchés soient imprégnés à fond d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate d'aluminium, la solution en excès étant ensuite enlevée, Les matériaux fibreux, notamment céramiques, utilisés à la fabrication des corps fibreux, sont des matériaux connus, notamment des matériaux à base de silicate d'aluminium, ayant en particulier une forte teneur en alumine, de l'ordre de 45 à 95 % en poids. Mais le procédé suivant l'invention peut aussi utiliser d'autres fibres minérales telles que laine de roche ou fibres de verre. Ces fibres de verre sont de préférence mises en -5- oeuvre sous forme de fibres coupées, c'est-à-dire de fibres d'une longueur de 1 à 5 mm, mais il est aussi possible d'uti- liser des fibres dites "triturées" ayant une longueur de l'or- dre de 100 à 500 Pm. Le diamètre des fibres est en général de l'ordre de 1 à 25 >lm, en particulier de 2 ' 8 >m. Mais il est bien entendu possible d'utiliser aussi bien des fibres d'autres caractéristiques dimensionnelles. En fabrication de corps fibreux suivant l'état de la technique, il est déjà connu d'utiliser des liants qui peuvent être de nature minérale ou organique. A titre d'exemples de liants minéraux on peut citer: argiles, chamotte finement broyée, bauxite, alumine ou bentonite, et comme exemple de liant orga- nique la fécule. Mais dans le procédé suivant l'invention, il n'est pas absolument indispensable d'avoir recours à de tels liants, en dehors du dihydrogénophosphate d'aluminium agissant lui-même comme liant, ce qui revient à dire qu'il est tout simplement possible de fabriquer un corps fibreux de façon usuelle, à partir de fibres mises en suspension dans de l'eau, par exemple au moyen d'un moule aspirant, et de traiter sui- vant l'invention ce corps fibreux (avant ou après son séchage) par une solution de dihydrogénophosphate d'aluminium. Par dihydrogénophosphate d'aluminium on entend le composé Al(H2P04)3 qui existe dans le commerce sous forme de solution aqueuse à 50 %. Suivant les besoins cette solution aqueuse à % peut être plus ou moins étendue d'eau. Comme les fibres utilisées à la fabrication de corps fibreux sont partiellement attaquées et corrodées par les phosphates et aussi par le dihydrogénophosphate d'aluminium, l'emploi simultané de ces fibres et de la solution de dihydrogéno- phosphate d'aluminium n'était pas immédiatement concevable. Mais on a eu la surprise de constater que par le procédé suivant l'invention on obtenait des corps fibreux qui, tout -6- en accusant un bon renforcement, étaient tels que leur struc- ture et leur température limite d'utilisation restaient in- changées. Les corps fibreux fabriqués suivant l'invention peuvent se présenter sous les formes usuelles, par exemple de nattes, plaques, tubes ou autres éléments moulés quelconques. Les corps fibreux fabriqués suivant le procédé de l'invention, en raison de leur forte résistance à la corrosion et de leur bonne résistance chimique, conviennent de façon toute parti- culière au revêtement de canalisations pour gaz circulant b grande vitesse et/ou 'à pression et température élevées. Les corps fibreux peuvent aussi être utilisés comme matériaux thermo-isolants, emmagasinant peu de chaleur, dans des fours, pour former une couche tournée vers l'espace de combustion. Par une addition de polyphosphate de sodium, la résistance mécanique des corps fibreux peut être encore améliorée et ajustée aux besoins0 Le traitement thermique à prévoir, suivant le procédé de l'invention, à une température d'au moins 4000C, est mis en oeuvre en fonction de la taille et de la forme des corps fi- breux à fabriquer, pendant 0,5 à 4 heures en général, de pré- férence 'à 3 heures, la valeur maximale de la température étant habituellement de 6000C et, mieux, 550 C. La cuisson éventuellement des corps fibreux ayant subi ledit traitement'thermique est également exécutée, en fonction de la taille et de la forme du corps fibreux, pendant 0,5 à 4 heures. Mais,bien entendu, il est aussi possible que le traitement thermique et la cuisson chevauchent et qu'en particulier dans le cas de corps fibreux de petites dimensions, dans lesquels l'équilibre des températures est rapidement atteint, on se - 7 - contente de les porter aux températures de cuisson, en parti- culier de 800 à 14000C, à la suite de leur séchage, de sorte qu'alors traitement thermique et cuisson s'interpénètrent sans discontinuité. Lors de l'imprégnation des corps fibreux habituellement fabri- qués à l'aide d'une solution de dihydrogénophosphate d'alumi- nium une adsorption de celle-ci se fait à l'intérieur du corps fibreux, de sorte qu'une certaine proportion de dihydrogéno- phosphate d'aluminium reste fixée aux fibres. Elle constitue une couche de protection pour les fibres. Selon la concentration de la solution de dihydrogénophosphate d'aluminium utilisée et en fonction du diamètre et de la longueur des fibres, la propor- tion de phosphate restant fixée sur les fibres est plus ou moins grande. En faisant varier la concentration de la solution de phosphate utilisée à l'imprégnation des fibres, ainsi que la force de l'aspiration appliquée au corps fibreux imprégné, il est-cependant possible,"sur la base d'essais préliminaires simples, de régler la proportion de phosphate restant fixée aux fibres. Celle-ci peut être déterminée par voie chimique de façon simple, après finissage du corps fibreux; elle est habi- tuellement indiquée sous forme de teneur en P205. Les corps fibreux fabriqués suivant l'invention ont en général des teneur en P205 de 5 à 38 % en poids, de préférence 10 à 32 % en poids. On se propose d'expliciter maintenant l'invention à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Dans une opération on a mélangé, dans 1800 litres d'eau, 30 kg de fibres silicates céramiques, renfermant 52 % en poids dtAl203 et 48 % en poids de SiO2, comme composant principal accompagné des impuretés habituelles, ayant une longueur de 2 à 3 mm et un diamètre de 2 à 3 um, avec 1,5 kg de fécule et 2,2 kg de bentonite, à la température ambiante. A partir de cette suspension on a moulé dans un moule aspirant de 500 x 1000 mm une natte d'une épaisseur de 25 mmo Après aspiration de l'eau on & séché cette natte à 120 C pendant 1 heure. Après séchage on a découpé dans cette natte un morceau destiné à servir d'éprouvette de comparaison. On a imprégné à fond le restant de la natte séchée de 7 1 d'une solution à 33 % en poids de dihydrogénophosphate d'aluminium à la température ambiante pendant 10 minutes et on a ensuite aspiré la solution en excès dans la natte en utilisant un tamis comme support, puis on a séché de nouveau la natte à environ C et on a enfin soumis les deux nattes à un traitement thermique à 420 C pendant 2 heures. La natte suivant l'invention présentait à l'analyse, après traitement par une solution de dihydrogénophosphate d'aluminium et traitement thermique, une teneur de 27 % en poids de P205. On a confronté dans le tableau suivant les valeurs des carac- téristiques déterminées sur cette natte avec celles de la natte de comparaison, qui n'avait pas été traitée par la solution de dihydrogénophosphate d'aluminium. TABLEAU natte suivant natte non traitée l'invention par une solution de dihydrogénophos- phate d'aluminium Densité apparente (en g/cm3) 0,48 0,26 Résistance à la flexion à froid (en N/mm2) 1,-0 0,3 Résistance à la flexion au bout de 4 heures de 1,0 0,06 cuisson à 1000 C Retrait au bout de 24 h à 10000C - 0,75 - 1,83 à 12500C - 1,1 - 3,25 -9- On voit d'après ce tableau que le corps fibreux traité suivant l'invention par une solution de dihydrogénophosphate d'alumi- nium présentait de meilleures caractéristiques que l'éprou- vette de comparaison. On a constaté en outre que la perméabilité aux gaz du corps fibreux suivant l'invention restait pratiquement inchangée. Exemple 2 On a répété le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en utili- sant une suspension de fibres ne renfermant que 30 kg des fi- bres utilisées à l'exemple l dans 1800 l d'eau. En opérant comme à l'exemple 1, on en a tiré un corps fibreux en forme de natte qui a été imprégné de 7 1 de la solution de dihydrogéno- phosphate d'aluminium utilisée à l'exemple 1. Après traitement thermique à 4500C on a obtenu une natte très stable. Exemple 3 On a répété encore une fois le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant des fibres céramiques renfermant 95 % en poids d'A1203 et 5 % en poids de SiO2, qui avaient un diamètre de 1 à 2 >n et une longueur de 1 à 2 mm. On a obtenu une natte ayant-des caractéristiques mécaniques remarquables. Exemple 4 Dans cet exemple on a utilisé des fibres broyées ayant un dia- mètre de 1 à 2 um et une longueur de 200 à 300 Sm. On a obtenu une natte ayant une densité quelque peu inférieure et une per- méabilité aux gaz remarquable. Exemple 5 En opérant comme à l'exemple 2 on a fabriqué une natte en - 1 0 _ fibres céramiques renfermant 62 % en poids d'A1203 et 38 5 en poids de SiO2. La natte obtenue a été soumise à un traitement thermique à 4400C pendant 2 heures et présentait après cuisson à 10000C pendant 2 heures une perméabilité aux gaz remarquable Set de bonnes caractéristiques mécaniques. Exemple 6 En opérant comme à l'exemple 2, on est parti d'une suspension de 35 kg des fibres utilisées à l'exemple 2 dans 1600 1 d'eau. On a ajouté 1,5 kg de fécule ainsi que 0,75 kg de polyphosphate de sodium à l'état solide, finement broyé et on a versé ensuite aussitôt la suspension fibreuse obtenue sur un tamis. Après imprégnation par une solution de dihydrogénophosphate d'aluminium et traitement thermique à 4000C, on a obtenu un corps fibreux en forme de natte, ayant une porosité quelque peu inférieure mais une résistance mécanique accrue. Exemple 7 On a opéré comme à l'exemple 6, en ajoutant cependant 0,75 kg de polyphosphate de sodium à l'état solide, finement broyé, non à la suspension fibreuse mais à la solution de dihydro- génophosphate d'aluminium utilisée à l'imprégnation. On a encore obtenu une natte de moindre porosité mais de meilleure adhérence des fibres élémentaires les unes aux autres, cela après cuisson de la natte à 950o0C - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps fibreux thermo-isolants, notamment céramiques, durcis le cas échéant en utilisant d'au- tres liants, caractérisé par le fait qu'on imprègne les corps fibreux, moulés de façon en elle-même connue, d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate d'aluminium, on les sèche, on leur fait subir un traitement thermique à une température d'au moins 400 C et, le cas échéant, une cuisson. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les corps fibreux sont imprégnés d'une solution aqueuse de - dihydrogénophosphate d'aluminium de 20 à 50 %, de préférence de 30 à 40 %o 3o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on cuit les corps fibreux à une température comprise entre 800 et 1400 C. 4b Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on imprègne à fond les corps fibreux n'ayant pas encore durci d'une solution aqueuse de dihydro- génophosphate d'aluminium et qu'on enlève tout de suite après la solution en excès. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé par le fait qu'on imprègne à fond les corps fibreux durcis et séchés d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate d'aluminium et qu'on enlève tout de suite après la solution en excèso 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise pour l'imprégnation des corps fibreux une solution de dihydrogénophosphate d'aluminium, renfermant une faible proportion de polyphosphate de sodium. - 12 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on soumet à l'imprégnation des corps fibreux moulés, dans la préparation desquels on a utilisé du polyphosphate de sodium. Corps fibreux thermo-isolant, notamment céramique, caracté- risé par le fait qu'il a été fabriqué par le procédé défini aux revendications 1 à 7. 9. Application de corps fibreux selon la revendication 8, à l'isolation thermique de canalisations pour gaz circulant sous pression et température élevées et/ou à grande vitesse. 10. Application de corps fibreux selon la revendication 8, au revêtement d'espaces réactionnels, en particulier dans le cas de fours en atmosphère acide. 11. Application de corps fibreux selon la revendication 8, comme garnissages d'usure de récipients, notamment de transport, pour métaux fondus liquides, en particulier d'aluminium.