FR 2458224 A1 19810102 FR 8012993 A 19800611 1 2458224 MATIERE FACONNEE FORMEE DE COLLAGENE ET DE GELATINE ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une matière façon- née formée de collagène et de gélatine et un procédé de pré- paration. A ce jour, on préparait de la façon suivante les matières façonnées en collagène: on tranche la peau d'un mammifère à une taille appropriée et on traite avec une so- lution alcaline aqueuse à 0,1 à 3 %, par exemple d'hydroxyde de calcium, d'hydroxyde de sodium ou de sulfure de sodium, pour la dépiler puis, après avoir divisé en particules fines avec un hachoir, on fait gonfler dans un milieu acide ou alcalin. On ouvre la matière gonflée avec une machine d'ou- verture et de broyage pour recueillir une dispersion aqueuse de fibres de collagène. Dans le stade suivant, on prépare, à partir de cette dispersion de fibres de collagène, diverses matières façonnées telles que des pellicules, des fils et des nappes non tissées. Cependant dans le cas o l'on soumet la peau de mammifère finement découpée à un traitement mécanique par agitation ou broyage énergique dans un milieu aqueux ayant un pH compris dans la gamme o le collagène peut se dissou- dre ou gonfler, les fibres de collagène de la peau sont di- visées en fibrilles. Cette dispersion de fibrilles de colla- gène présente de nombreux défauts d'aptitude à la mise en oeuvre et de dénaturation thermique par suite de la chaleur produite par le frottement lors de l'agitation mécanique ou du broyage. De plus, comme les fibrilles de collagène ont une longueur non uniforme et courte, les propriétés mécani- ques des matières façonnées préparées à partir d'une telle dispersion de collagène, en particulier la résistance au déchirement, ne sont pas bonnes. Par conséquent, dans le cas o on façonne les fibres de collagène par exemple en une pellicule comestible, on a amélioré la résistance mécanique de la pellicule en par- ticulier sa résistance au déchirement, par accroissement de son épaisseur.- Cependant, dans ce cas, plus l'épaisseur de la pellicule est importante, plus elle est ressentie comme une matière étrangère lorsqu'on introduit un aliment enveloppé de cette pellicule dans la bouche, Il est donc préférable de ne pas accroître l'épaisseur de la pellicule pour la ren- forcer et on a cherché à préparer une pellicule mince ayant une résistance mécanique accrue. La Demanderesse après avoir étudié la phase de dépilation et la phase de façonnage pour obtenir une matiè- re façonnée en fibres de collagène, en particulier une pel- licule ayant une résistance élevée au déchirement, a décou- vert que la résistance mécanique de la matière façonnée est considérablement améliorée lorsqu'on ajuste en dessous d'un pH de 6,2 le point isoélectrique du collagène de la peau dépilée, purifiée et divisée en particules fines et qu'on fait coexister du collagène dans le liquide dispersant o l'on disperse les fibres de collagène lorsqu'on effectue le façonnage. L'invention a pour objets - une matière façonnée constituée d'une partie en poids de collagène ayant un pH isoélectrique ne dépassant pas 6,2 et 0, 05 à 2 parties en poids de gélatine; - une matière façonnée comestible préparée par application d'un courant électrique à une dispersion aqueuse contenant du collagène et de la gélatine; et - un procédé pour préparer une matière façonnée formée de collagène et de gélatine, ayant une résistance mécanique supérieure à celle d'une matière façonnée consti- tuée essentiellement de collagène, qui comprend le mélange de la gélatine à une dispersion aqueuse de collagène pré- sentant un point isoélectrique de pH ne dépassant pas 6,2, l'ajustement du pH de la dispersion aqueuse mixte entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse acide et la trans- formation de la dispersion aqueuse dont on a ainsi ajusté le pH dans une matière façonnée. On prépare de la façon suivante le collagène utilisé dans le procédé et la matière façonnée de l'invention. Généralement, le point isoélectrique du collagène dérivant d'une peau de mammifère est compris de 6,2 à 7,5 et on indique que le pH s'abaisse lorsque l'âge de l'animal augmente et dans l'invention on abaisse en dessous de 6,2 le pH isocélectrique du collagène dérivant de peau de mammi fère par acétylation ou réticulation. Dans le cas o le pH isoélectrique du collagène de peau que l'on utilise comme matière première est inférieur à 6,2, on peut supprimer le traitement précité d'acétylation ou de réticulation. Pour effectuer l'acétylation, on plonge la peau dans de l'anhydride acétique ou dans un mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique après avoir divisé la peau en particules fines de 3 à 15 mm de côté et de préférence de 5 à 8 mm. Ce traitement abaisse progressivement le pH isoélec- trique du collagène de peau à une valeur constante d'environ 3,8. Dans le procédé de l'invention, il suffit cependant d'abaisser le pH isoélectrique en dessous de 6,2. Dans le cas de la réticulation, on utilise un agent réticulant pour abaisser le pH isoélectrique en dessous de 6,2. Les condi- tions de réticulation dépendent de la nature du collagène de la peau, cependant généralement la quantité préférable d'agent de réticulation que l'on utilise dans ce cas est de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de collagène de peau, et la température préférable de réticula- tion est inférieure à 30 C pour une durée de traitement qui est de préférence comprise entre 3 et 24 heures. Comme agent de réticulation, on utilise un aldéhyde tel que le formal- déhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le dialdéhyde-amidon et la dialdéhyde-dextrine et on utilise également un polyal- cool tel que l'éthylène-glycol, le glycérol, le sorbitol ou des sucres. On soumet à un gonflement acide et à une ouverture selon un procédé connu, le collagène de peau ainsi traité dont on a ajusté le pH isoélectrique en dessous de 6,2 pour obtenir une dispersion aqueuse utile pour préparer la matière façonnée. Pour cela on plonge le collagène de peau dont on a ajusté le pH isoélectrique, dans une solution aqueuse d'a- cide chlorhydrique ayant un pH de 2 à 6 pendant 5 à 30 heures pour qu'il gonfle suffisamment, puis on le soumet à des trai- tements de ramollissement, d'écrasement et de pressage pour l'ouvrir. Ce traitement provoque l'ouverture du collagène de peau, dont on a ajusté le pH isoélectrique, en fibres lon- gues sans le diviser de façon plus fine en fibrilles ou en molécules. Même dans le cas o l'on transforme en une matiè- re façonnée la dispersion ainsi obtenue de fibres de colla- gène ouvert après l'avoir soumise à une élimination directe sous vide des bulles, on peut obtenir une matière façonnée ayant une résistance mécanique supérieure à celle d'une ma- tière façonnée préparée à partir d'une dispersion dans le collagène dont on n'a pas ajusté le pH isoélectrique. Cepen- dant il est possible d'améliorer la résistance mécanique de la matière façonnée par addition et mélange de gélatine à la dispersion précitée avant le façonnage. La quantité de gélatine que l'on mélange à-la dispersion peut varier de 0,05 à 2 et de préférence de 0,2 à 1,5 parties en poids pour une partie en poids de fibres de collagène de la dispersion. Dans le-cas o la quantité de gélatine ajoutée est inférieure à 0,05 partie en poids, la résistance mécani- que de la matière façonnée préparée à partir de la disper- sion n'est pas beaucoup améliorée et d'autre part lorsque la- quantité est supérieure à 2 parties en poids, la teneur en eau de la matière façonnée devient si importante que la ma- tière mise en oeuvre ne conserve pas sa forme. De plus, la gélatine que l'on ajoute à la dispersion peut être une gé- latine brute obtenue par broyage grossier d'une peau de bé- tail dépilée et purifiée et maintien de la peau broyée à une température d'environ 800C pendant plus de 24 heures, autre qu'une gélatine du commerce. La résistance mécanique, en particulier la résis- tance au déchirement du produit façonné, préparé par extru- sion ou par électrodéposition de la dispersion de collagène contenant de la gélatine coexistante, après ajustement de la concentration et du pH de la dispersion à des valeurs prédéterminées, est remarquablement améliorée par rapport à celle d'un produit classique. L'invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs suivants. EXEMPLE 1 On dépile, on purifie et on divise en petits morceaux de 5 à 8 mm de côté de la peau (Stea-hide de North America). On plonge 40 g (10 g en poids sec) des morceaux de peau dans 500 ml d'une solution aqueuse à 0,25 % de glu- taraldéhyde pendant 3 heures puis après avoir lavé deux fois les morceaux de peau chaque fois avec 1 litre d'eau désionisée, on les fait gonfler dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures. Le pH isoélectrique du collagène de la peau traitée par l'al- déhyde s'abaisse à 5,7. On disperse la peau ainsi traitée à l'acide dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur et après filtration on obtient une dispersion aqueuse de collagène ayant une con- centration de 1 %. On mélange 40 g (10 g en poids sec) de gélatine brute dans la dispersion précitée de collagène, puis on ajus- te le pH de la dispersion entre 3 et 3,5 avec une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhydrique et après avoir éliminé sous vide les bulles de la dispersion, on la façonne en une pelli- cule par électrodéposition sur une cathode. On détermine la résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule ainsi obtenue qui mesure 5 cm x 10 cm avec un appareil de mesure de la résistance au déchirement Elmendorf. Les résul- tats montrent que la pellicule épaisse de 15 pm a une résis- tance au déchirement de 40 g.cm/cm à l'état humide. EXEMPLE COMPARATIF 1 Après avoir préparé une dispersion de collagène, ne contenant pas de gélatine additionnelle, à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on utilise la dispersion pour former une pellicule de fibres de collagène par électrodéposition sur une cathode. Après séchage à l'air, on détermine à l'état humide avec un appareil d'essai Elmèndorf la résistance au déchirement de la pellicule de collagène ainsi obtenue qui mesure 5 cm x 10 cm. La résistance au déchirement de la pel- licule de collagène ainsi préparée épaisse de 15 Vm est de ,5 g.cm/cm. La résistance au déchirement d'une autre pellicule de collagène épaisse de 14,3 pim préparée à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais sans réaction avec le glutaraldéhyde est de 8,4 g.cm/cm. EXEMPLE 2 On plonge dans 100 ml d'anhydride acétique à une température inférieure à 20WC pendant 8 heures pour ef- fectuer une acétylation, 40 g de peau de bétail dépilée et purifiée (Stea-hide produit de North America) divisée en par- ticules fines de 5 à 8 mm de côté. On lave la peau acétylée ainsi obtenue dans un courant d'eau désionisée pendant 6 heures puis on la soumet à un gonflement acide dans 500 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à pH 2 pendant 15 heures. Après l'acétylation, le pH isoélectrique du col- lagène de la peau traitée est de 3,8. On disperse la peau acétylée et gonflée à l'acide dans un litre d'eau désionisée avec un mixeur puis on filtre la dispersion ainsi obtenue pour obtenir une dispersion de collagène ayant une concentration de 1 % en poids. On mélange 20 g (5 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion précitée de collagène, on ajuste le pH de la dispersion entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhy- drique, on élimine les bulles de la dispersion sous vide, puis on utilise la dispersion traitée pour former une pelli- cule selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. La résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule épaisse de 20 lim ainsi obtenue est de 50 g.cm/cm. EXEMPLE COMPARATIF 2 La résistance au déchirement à l'état humide d'une pellicule de collagène épaisse de 20 pm préparée à partir de la même matière première et selon le même mode opératoi- re que dans l'exemple 2 mais sans mélange de gélatine,brute est de 34,5 g.cm/cm. EXEMPLE 3 On soumet à un traitement de gonflement acide dans 500 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures, 40 g (10 g en poids sec) ! de peau de bétail bovin du Holstein traitée par dépilation et purification et divisée en particules fines de 5 à 8 mm de côté puis on disperse dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur pour obtenir une dispersion de collagène ayant une concentration de 1 % en poids. Après mélange de 12 g (3 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion précitée, ajustement du pH du mélange entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse 3 N d'acide chlorhydrique puis élimination des bulles, on utilise la dispersion obte- nue pour préparer une pellicule selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. La résistance au déchirement à l'état humide de la pellicule ainsi préparée épaisse de 17,5 pm est de 45 g.cm/cm. EXEMPLE COMPARATIF 3 La résistance au déchirement à l'état humide d'une pellicule épaisse de 18 pm préparée à partir de la même ma- tière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 3 mais sans mélange de gélatine brute à la disper- sion est de 33 g.cm/cm. EXEMPLE 4 On soumet à un traitement de gonflement à l'acide dans 1,5 litre d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 pendant 15 heures, 120 g (30 g en poids sec) de peau de bétail bovin du Holstein préparée par dépi- lation et purification, divisée en particules fines de 5 à 8 mm de côté ayant un pH isoélectrique de 5,3 puis on disper- se dans 1 litre d'eau désionisée avec un mixeur pour obtenir une dispersion de collagène ayant une concentration de 3 % en poids. Après mélange de 120 g (30 g en poids sec) de la gélatine brute utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion ci-dessus, on-ajuste le pH du mélange entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3 N puis on élimine les bulles de la dispersion obtenue. On extrude la dispersion obtenue avec une fente longue de 10 cm et large de 0,3 mm dans une solution aqueuse 0,06 N d'hydroxyde d'ammonium, on neutralise puis on sèche L à l'air pour obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 29 lim. La résistance au déchirement dans la direction perpendiculaire à l'extrusion de la pellicule ainsi obtenue est de 69,5 g.cm/cm. EXEMPLE COMPARATIF 4 La résistance au déchirement d'une pellicule épais- se de 30 pm préparée à partir de la même matière première et selon le même mode opératoire que dans l'exemple 4 mais sans mélange de gélatine brute à la dispersion est de 51 g.cm/cm. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Matière façonnée caractérisée en ce qu'elle comprend: 1 partie en poids de collagène ayant un point iso- électrique de pH ne dépassant pas 6,2 et de 0,05 à 2 parties en poids de gélatines 2. Matière façonnée selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le collagène présente un pH isoélectri- que inférieur à 6 et provient de peau de gros bétail ou de peau de porc. 3. Matière façonnée selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que pour préparer le collagène on réticule ou acétyle tout d'abord la peau pour abaisser le point iso- électrique du collagène initial de cette peau, puis on soumet cette peau à une division fine en fibres de collagène. 4. Matière façonnée selon la revendication 3, ca- ractérisée en ce qu'on effectue la réticulation avec du glutaraldéhyde. 5. Matière façonnée comestible caractérisée en ce qu'on l'a préparée par application d'un courant électrique à une dispersion aqueuse contenant du collagène et de la gé- latine. 6. Matière façonnée comestible selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la solution aqueuse contient 1 partie en poids de collagène, présentant un point isoélec- trique de pH ne dépassant pas 6,2, 0,05 à 2 parties en poids de gélatine et une quantité appropriée d'une solution diluée d'acide chlorhydrique. 7. Matière façonnée comestible selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse a un pH de 3 à 3,5. 8. Procédé pour préparer une matière façonnée formée de collagène et de gélatine ayant une résistance mé- canique supérieure à celle d'une matière façonnée formée essentiellement de collagène, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de la gélatine à une dispersion aqueuse de colla- gène ayant un pH isoélectrique ne dépassant pas 6,2, l'ajus- tement du pH du mélange de la dispersion aqueuse entre 3 et 3,5 par addition d'une solution aqueuse acide et le façonnage de la dispersion aqueuse dont on a ajusté le pH pour obtenir la susdite matière façonnée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on forme la matière façonnée par électrodéposition, 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on forme la matière façonnée par extrusion.