FR 2459808 A1 19810116 FR 8014086 A 19800625 La présente invention concerne des polyoxypropylène-uréthanes linéaires segmentés, thermo- plastiques. Au cours des deux dernières décennies, les polyuréthanes thermoplastiques ont pris de plus en plus d'importance, ces matières associant en effet les excellentes propriétés des uréthanes aux avantages des commodités des traitements de transformation des matières thermoplastiques. Les polyuréthanes thermoplastiques sont en général du type (AB)n, dans lequel des segments (A) souples de polyester ou de polyéther alternent avec des séquences de polyuréthane (B) à haut point de fusion. Des polyesters-glycols (par exemple le polyadipate de 1,4-butylène ou polycaprolactone) ou des polyoxytétraméthylène-glycols sont couramment choisis pour constituer les segments souples, tandis que l'on choisit très souvent des glycols à bas poids moléculaire (par exemple le 1,4butane-diol ou l'éthylène-glycol) pour la formation in situ des séquences rigides du copo- lymère. On peut prendre une grande variété de diisocyanates pour préparer ces polymères, mais néanmoins, pour des raisons de disponibilité dans le commerce, ainsi que de qualité des produits obtenus, le 4,4'-diisocyanato- diphénylméthane (MDI) est largement préféré. Les polyesters-uréthanes ont l'incon- vénient d'une sensibilité à l'hydrolyse inhérente, tandis que les matièresdu type polytétrahydrofuranne sont relati- vement très coûteuses. Il n'a pas été préparé de polyuréthanes linéaires des types ci-dessus, formés à partir de polyoxy- propylène-glycols peu coûteux, ayant des propriétés satis- faisantes, du fait que la masse moléculaire maximale des polypropylèneglycols que l'on trouve dans le commerce, obtenus avec des catalyseurs alcalins, est de l'ordre de 3000 pour un degré de fonctionnalité moyen voisin de 2, et que même pour cette limite de 3000, pour le polyoxy- propylène-glycol, la diminution du degré de fonctionnalité des groupes terminaux(-OH)devient excessive, ce qui entraîne une faible masse moléculaire pour le polyuréthane linéaire formé. La présente invention a précisément pour objet de porter remède à ces difficultés grâce à un procédé de fabrication de polyuréthanes linéaires thermoplastiques à partir d'un polyoxypropylène-glycol ayant des caractéristiques améliorées. La présente Demanderesse a en effet trou- vé que l'on peut obtenir des polyuréthanes linéraires seg- ment6s thermoplastiques en faisant réagir un polyoxy-1,2- propylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne de 3300 à 14000; et l'éthylène-glycol, le 2,3-butane-diol et/ou le néopentyl-glycol; avec le 2,4-diisocyanato- toluene ou un mélange d'au moins 55 % en poids environ de 2,4diisocyanato-toluène et de 2,6-diisocyanato-toluène pour la partie restante,dans un rapport d'équivalence du diisocyanateaux glyco] compris entre 0,98 et 1,08 environ, le rapport pondéral des segments d'uréthane (diisocyanato- toluene plus éthyène-glycol, 2,3-butane-diol et/ou néopen- tyl-glycol) aux segments de polyoxy-1,2-propylène étant compris entre 0,4 et 1,5 environ. Les polyuréthanes ainsi obtenus ont un module à 100 % d'allongement qui est d'au moins 2,8 MPa environ, et leurs segments de polyoxypro- pylène ont des températures de transition vitreuse (Tg) inférieures à -30 C environ.Le polyoxy-1,2-propylène- glycol est obtenu par réaction d'oxyde de propylène avec un glycol aliphatique à faible masse molécuiaire agissant comme télogène, en présence d'un catalyseur du type des cyanures doubles de métaux complexes. 3a Le polyoxy-1,2-propylène-glycol est obtenu par polymérisation (ou télomérisation) de l'oxyde de propylène en présence d'un télogène qui est un glycol alipha- tique à bas poids moléculaire, avec un catalyseur de polymé- risation ou télomérisation qui est un cyanure double complexe de métaux selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 829 505. Des exemples de glycols à bas poids moléculaire pouvant être pris comme télogènes sont des glycols alipha- tiques tels que le glycol lui-même, le 1,2-propylène- glycol, le 1,3-propylêne-glycol, le 1,4-butane-diol, le 2,3-butane-diol, le diéthylène-glycol, le dipropylène- glycol, le 1,5-pentane-diol, le néopentyl-glycol, le 1,6- hexane-diol et autres ou leurs mélanges. La polymérisation peut se faire avec les matières de départ seules ou bien dans un solvant, celui-ci pouvant être nécessaire pour faciliter la réaction si l'oxyde de propylêne et le télogène ne sont pas miscibles ou solubles entre eux, et elle sera conduite de manière à obtenir une masse molécu- laire moyenne de 3300 à 14000. Une caractéristique du cyanure double complexe de métaux comme catalyseur est la possibilité d'atteindre de hautes massesmolécualires avec l'oxyde de propylène, alors que la limite est de 3000 si l'on opère avec un alcali comme catalyseur, et de plus un cyanure double de métaux permet d'obtenir ou de maintenir un plus haut degré de fonctionalité qu'un catalyseur alcalin. Autrement dit, il y a avec un alcali une limite de la masse moléculaire, avec en même temps un abaissement im- portant du degré de fonctionnalité à la limite supérieure des masses moléculaires. Le cyanure double de métaux com- plexe permet par ailleurs d'atteindre une fonctionalité de l'ordre de 2, même pour de très hautes masses moléculaires. Les catalyseurs du type des cyanures dou- bles complexes de métaux sont bien connus, des méthodes de préparation de ces catalyseurs sont décrites dans les bre- vets des E.U.A. N s 3 427 256, 3 327 334 et 3 427 335, et des méthodes de fabrication avec ces cyanures'doubles de polyoxyalkylène-glycols à haute masse moléculaire,hautde- gré de fonctionalité hydroxylique et faible insaturation, sont indiquées dans les brevets des E.U.A. N s 3 829 505 et 3 941 849 (brevet divisionnaire). L'éthylène-glycol, le 2,3-butane-diol et le néopentyl-glycol qui sont utilisés dans l'exécution de la présente invention sont des composés bien connus. 245980-8- Le 2,4-diisocyanato-toluène est lui-aussi bien connu,de même que le mélange à 80% en poids de 2,4-diiso- cyanato-toluène et 20 % de 2,6-diisocyanato-toluène (mélange appelé 2,4/2,6-TDI 80/20), et l'on connait aussi un autre mélange 65/35 de ces deux diisocyanates. Le diisocyanate est employé dans l'exécution de cette invention à raison de 55 à 100 % en poids de l'isomère 2,4, la partie res- tante étant l'isomère 2,6. Le polyuréthane peut être obtenu par la O10 technique dite du prépolymêre ou bien par le procédé en un temps ou étape (procédé à un stade), avec les matières de départ seules ou en présence d'un solvant, et l'on peut employer des catalyseurs tels que ceux à l'étain, ainsi que des agents anti-oxydants ou autres antidégradants. Le polyuréthane peut par ailleurs être préparé sous azote ou dans d'autres conditions excluant la présence d'eau, ce qui donne de meilleurs résultats. Pour plus d'informa- tions sur la fabrication des polyuréthanes on peut consul- ter l'ouvrage "Polyuréthanes Chemistry and Technology", Part Ii, Technology, Saunders and Frisch, Interscience P Publishers, division de John Wiley & Sons, New York, 1964. Les poly6thers-uréthanes thermoplastiques qui ont été obtenus par le procédé selon cette invention sont solubles, et ils peuvent être coulés à partir de solu- tions ou bien traités et transformés avec les machines pour matières plastiques, et on peut aussi les mouler directement à partir de leurs précurseurs liquides, par coulée ou moula- ge par injection. Ils sont intéressants pour la formation de revêtements décoratifs et ptotecteurs, ainsi que pour la fabrication de seihelleset talons de chaussures, pare-brises, pare-chocs et autres pièces d'autèmobiles, et ils peuvent être mélangés avec les ingrédients et additifs usuels tels que charges, pigments etc... Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et matières indiquées sont des parties pondé- rales à moins d'indication contraire, sont donnés pour illustrer plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1: On prépare un polyéther-uréthane thermo- plastique en faisant réagir dans 500 g du diméthylformamide, à la température de 50 C, 59 g d'un polyoxy-1,2-propylène- glycol (A) à masse moléculaire moyenne de 5210 avec 31,2 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4/2,6-diisocyanato- toluènes et 9,92 g d'éthane-diol en présence de 3 g d'octoate stanneux comme catalyseur et de 1 g du produit "Ionol" (2,6- di-tert-butyl-4-méthyl-phénol, antioxydant de Shell Chem. Co.) jusqu'à ce qu'une pellicule du mélange réactionnel coulée sur un cristal de NaCl ne montre plus d'absorption à 4,4 mi- crons due aux groupes NCO libres. Le polymère formé est précipité dans de l'eau et il est lavé dans un mélangeur de Waring pour en éliminer le diméthylformamide. Le poly- uréthane ainsi obtenu a une viscosité inhérente dans le diméthylformamide de 0,7 dl/g, et une feuille de ce poly- uréthane formée par compression a un module d'élasticité de 5,2 MPa à 100 % d'allongement, une résistance à la trac- tion de 11,7 MPa, un allongement de 310%, une résistance au déchirement Graves de 39,8 kg par cm et une température de transition vitreuse ou température de transistion du second ordre (Tg) de -48 C pour les segments de polyoxypropylène du polyuréthane. Le rapport pondéral des segments d'urétha- ne (NCO + diol à bas poids moléculaire) aux segments de poly- éther (diol à haut poids moléculaire) est de 0,70. EXEMPLE 2: On recommence l'exemple 1 mais avec du 1,4-dioxanne comme solvant. Le polyuréthane est préparé avec 59,2 g d'un polyoxy-1,2 propylène-glycol (A) ayant une masse moléculaire moyenne (MMm) de 3360, 10,1 g d'éthane- diol et 33 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4-/2,6- diisocyanato-toluènes. Le polyéther-uréthane obtenu a une viscosité inhérente dans le diméthylformamide de 0,4 dl/g, un module à 100 % de 5,8 MPa, une résistance à la traction de 21,6 MPa, un allongement de 770%, une résistance au dé- chirement Graves de 77,5 kg par cm et une température de transistion vitreuse (Tg) de -330C pour les segments de polyoxypropylène du polyuréthane, et dans celui-ci le rapport pondéral des segments d'uréthane (NCO + diol à faible M.M.) aux segments de polyéther (diol à haute M.M.) est de 0,73. EXEMPLE 3: On recommence l'exemple 1 mais avec encore du 1,4-dioxanne comme solvant. Le polyuréthane est prépa- ré à partir de 59 g d'un polyoxy-1,2-propylène-glycol (A) ayant une MMm de 2450, 9,2 g d'éthane-diol et 33 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4-/2,6- diisocyanato- toluenes. Le polyéther-uréthane obtenu a une viscosité inhé- rente dans le diméthylformamide de 0,35 dl/g, un module à % de 3,2 MPa, une résistance à la traction de 15,3 MPa, un allongement de 800 %, une résistance au déchirement Graves de 55,5 kg par cm et une température de transition vitreuse (Tg) de - 6C pour les segments de poly- oxypropylène du polyuréthane, et dans celui-ci le rapport pondéral des segments d'uréthane (NCO + diol à faible M.M.) aux segments de polyéther est de 0,71. EXEMPLE 4: Le procédé de cet exemple est le même que dans l'exemple 2 mais on part de 50 g d'un polyoxy-1,2- propylène-glycol (A) ayant une MMm de 5210, 13,9 g de 2,3-butane-diol et 30,7 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4-/2,6-diisocyanato-toluènes, et on opère en présence de 5 g d'octoate stanneux et de 1,0 g de "Ionol". Le poly- uréthane ainsi obtenu a une viscosité inhérente dans le diméthylformamide de 0,4 dl/g et une température de tran- sition du second ordre (Tg*) de -43 C pour les segments de polyoxypropylène, et dans ce polyuréthane, le rapport pondé- ral des segments uréthane (NCO + diol à faible M.M.). aux segments polyéther est de 0,89. Ce polyuréthane a un module à 100 % de 5,24 MPa. On prépare par ailleurs de la même manière un autre polyuréthane avec 50 g du même polyoxypropylène- glycol à M.M. 5210, 10,8 g de 2,3-butane-diol et 34 g de MDI. Ce polyuréthane a un module à 100% de 5,35 MPa et une viscosité inhérente de 0,55 dl/g, mais une Tg de +33 C. Le rapport pondérai des segments d'uréthane aux segments de polyoxypropylène est de 0,9. EXEMPLE V: On prépare un polyuréthane par le pro- cédé de l'exemple 2 avec 50 g d'un polyoxy-1,2-propylène- glycol (A) ayant une MMm de 5210, 15 g de néopéntyl-glycol et 29 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4-/2,6- diisocyanato-toluènes, en présence de 5 g d'octoate stanneux. Le produit obtenu a une température de transistion vitreuse (Tg*) de 53 C pour les sgments de polyoxypropylène, un module à 100% de 3,02 MPa et une résistance à la traction de 4 MPa, et le rapport pondérai des segments d'uréthane aux segments de polyoxypropylène est de 0,88. Un polyuréthane préparé de la même manière avec 50 g du même polyoxypropylène-glycol à M.M. 5210, 13,9 g de néopentyl-glycol et 35,2 g de MDI a un module à 100 % de 4,5 MPa et une viscosité inhérente de 0,6 dl/g, mais une Tg* de 15 C, et le rapport pondérai des segments d'uréthane aux segments de polyoxypropylène est de 0,98. EXEMPLE 6: On sèche pendant 1 heure dans un évapo- rateur éclair (Flash Evaporator), à 80 C sous 2 mm Hg, un polyoxy-1,2 propylène-glycol (B) à MM 1000 (PPG 1025 "Niax",Union Carbide) puis on supprime le vide avec de l'azote et on ajoute au polyol chaud 33,8 g d'un mélange à 80/20 % en poids de 2,4-/2,6- TDI et 100 g de 1,4-dioxanne, et on continue à faire tourner le ballon de réaction pendant 2 heures dans le bain à 85 C, à la pression atmosphérique. On ajoute alors 95 % de ce prépolymère à une solution de 7,5 g d'éthylèneglycol et 5 g d'octoate stanneux comme catalyseur dans 500 ml de diméthylformamide, dans un réac- teur en verre agité sous azote, et après une heure à la température de 70 C, on ajoute le reste du prépolymère en petites portions,en 24 heures, jusqu'à ce que la solution ait pris l'aspect d'une huile visqueuse. Le polyuréthane obtenu après l'évaporation du solvant a une température de transition vitreuse (Tg) +320C pour les segements de polyoxypropylène, son module à 100 % d'allongement est de 2,3 MPa et le rapport pondérai des segments d'uréthane aux segments de polyéther est de de 0,71. Le tableau I ci-après résume brièvement les exemples I à VI précédents. T A B L E A U I Exemple Module Tg Glycol Polyoxypropy- Rapport à 100% C- à faible lèneglycol, pondérai MPa M.M. MMm uréthane/ polyéther- I 5,2 -48 Ethylène 5.210 0,70 II 5,8 -33 d 3.360 0,73 III 3,2 -6 d 2. 450 0,71 IV 5,24 -43 2,3-Butane 5.210 0,89 ,35 +33 2,3-Butane 5.210 0,91' V 3,02 -53 Néopentyl 5.210 0,88 4,5 +15 Néopenyl 5.210 0,984 VI 2,3 +32 Ethylène 1.000 0,71 EXEMPLE VII: Dans un évaporateur éclair (Flash Evaporator) on sèche pendant une heure dans un ballon, à 100 C sous 2 mm Hg, un polyoxy-1,2-propylène-glycol (A) et un anti- oxydant, puis on supprime le vide avec de l'azote, on laisse refroidir le glycol aux environs de 60 C et on lui ajoute alors, en mélangeant bien, du diisocyanato- toluène et une petite quantité de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. On continue ensuite à faire tourner le ballon pendant 2 heures dans un bain à 100 C, sous pression réduite, puis on laisse refroidir le contenu sous azote. On homogénéise le prépolymère formé avec de l'éthylèneglycol anhydre en agitant pendant environ 1 minute puis on ajoute une quantité supplémentaire de dilaurate de dibutylétain, et après avoir agité on met le mélange sous vide pour le dégazer puis on le verse dans un moule à éprouvettes de traction en feuilles aux environs de 100 C. Le moule est constitué par des plaques latérales en acier de 9,5 mm revêtues de "Teflon" (résine d'hydrocarure fluoréede Du Pont) avec entretoises de 3 mm en "Teflon", les dimen- sions de la cavité du moule étant de 200 x 200 x 3 mm. Apres durcissement à 110 C pendant une nuit on retire l'échantillon du moule et on le soumet à un durcissement complémentaire d'environ 6 heures à la même température. On prépare de cette manière plusieurs polyoxypropylène- uréthanes avec les matières qui sont indiquées au tableau II ci-après, celui-ci donnant également les résultats obtenus dans les essais effectués sur ces polyuréthanes: T A B L E A U II Essai 2,4-/2,6- Ethylene Polyoxy- MMm du Rapport TDI 80/20 glycol 1,2propy- polyoxy- pondéral g g lène-glycol propylène- uréthane/ - (A), g glycol (A) polyéther A 26,8 B 37,5 C 50,7 D 68,6 E 33,7 8,05 12,1 16,6 23,5 ,8 103,2 91,6 98,4 ,8 ,7 4.600 4.600 4.600 4.600 11.800 0,335 0,54 0,70 1,50 0,70 Essai Tg* oC A -60 B -61 C -60,5 D -60 E -54 Visc. inh. du poly- uré- thane, DMF dl/g 0,64 0,74 0,41 0,41 0,73 Modu- le à % MPa 1,4 2,8 4,2 7,8 8,2 Résistance à la traction MPa 7,5 17,8 19,2 11,3 19,0 pour les exemples précédents. Polyoxy-1,2-propylène-glycol préparé suivant le brevet des E.U.A. N 3 829 505 à partir d'oxyde de propylène et d'un glycol avec un catalyseur du type des cyanures doubles complexes de métaux. Allon- gement % Déchi- rure Graves kg/cm ,7 64,2 61,8 27,8 ,7 Dureté Shore A Notes (A) - (B) - Polyoxypropylène-glycol du commerce. - Les températures de transition vitreuse des segments de polyoxy-1,2 propylène des polyuréthanes ont été obtenues à partir du maximum de la courbe des tempé- ratures d'amortissement établie avec un appareil d'essai dynamique à rayon vibrant. - Rapport pondérai des segments d'uréthane (TDA ou MDI + glycol à faible M.M.) aux segments de polyoxy-1,2- propylène. - Avec le MDI au lieu de TDI. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Polyoxy-1,2-propylène-uréthane linéaire segmenté, thermoplastique, comprenant le produit de réac- tion (1) de diisocyanato-toluène à environ 55 - 100 % en poids de 2,4diisocyanato-toluène, la partie restante étant du 2,6-diisocyanatotoluène, (2) d'un glycol choisi parmi l'éthylène-glycol,le 2,3-butanediol, le néopentyl-glycol et leurs mélangeset (3) d'un polyoxy-1,2propylène-glycol à masse moléculaire moyenne de 3300 à 14000, le rapport en équivalentsdu diisocyanate aux glycols étant compris entre 0,98 et 1, 08 environ, le rapport pondéral des segments d'uréthane (diisocyanatotoluène plus éthylène-glycol, 2,3-butane-diol et/ou néopentyl-glycol) aux segments de polyoxy-1,2-propylène étant compris entre 0,4 et 1,5 en- viron, la température de transition vitreuse des segments de polyoxy-1,2propylàne du polyuréthane étant inférieure à -30 C environ, le polyoxy-1, 2-propylène-glycol ayant été obtenu par réaction d'oxyde de propylène avec un glycol aliphatique à bas poids moléculaire en présence d'un cata- lyeur de polymérisation du type des cyanures doubles complexes de métaux, et le polyuréthane formé ayant un module d'élasti- cité à 100% d'allongement d'au moins 2,8 MPa environ. 2.- Polyoxy-1,2-propylène-uréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate aroma- tique est un mélange à 80/20 % en poids de 2,4- et 2,6-diiso- cyanato-toluènes. 3.- Polyoxy-1,2-propylène-uréthane selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif (2) est l'éthylèneglycol. 4.- Polyoxy-1,2-propylène-uréthane selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que le réactif (2) est le 2,3-butane-diol. 5.- Polyoxy-1,2-propylène-uréthane selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif (2) est le néopentyl-glycol.