FR 2460530 A1 19810123 FR 8014293 A 19800627 Cette demande concerne la fabrication de conducteurs isolés appelés généralement fils magnétiques ou bandes magné- tiques. Elle concerne plus particulièrement les conducteurs électriques isolés avec des sous-couches de polyester, de po- lyesterimide ou de polyesteramide-imide et avec un revêtement superficiel tenace et résistant à l'abrasion de polyétherimi- de seul, ou renfermant des additifs organiques. On a depuis longtemps utilisé des polyesters comme émaux de fils magnétiques, voir par exemple le brevet des Etats Unis d'Amérique N0 2 936 296. On a commercialisé plus récemment des émaux de polyester dans lesquels une partie des polyols était constituée par l'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) dans les compositions d'ester, voir par exemple le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 342 780. Encore plus récemment, on a présenté des polyesterimides et des polyester-amide-imides qui renferment à l'intérieur de la chaîne du polyester des liaisons formées à partir d'anhydride trimellitique et de diamines aromatiques comme le diaminodiphénylméthane et l'o- xyde de diaminodiphényle, également connus sous le terme de méthylènedianiline et d'oxydianiline, voir le brevet du Royau- me Uni 973 377. Ces polyester-imides et ces polyester-amides peuvent évidemment également être modifiés avec de l'isocyanu- rate de tris (hydroxy-2 éthyle), voir les brevets des Etats Unis d'Amérique N0 3 426 098 et 3 688 175. Encore plus récemment, on a suggéré d'utiliser des po- lyester-imides comprenant les produits de réaction de bis- éther-anhydrides avec des diamines organiques, comme revête- ments de fil que l'on déposait sur le conducteur dans des solvants de prix élevé, comme dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No 3 847 867; ou sous la forme de poudre, à partir de lits fluidisés, comme dans le brevet des Etats Unis d'Amé- rique n0 4.098.800, ou dans des solvants éthers réactifs com- me dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No 4.115.341, ou sous la forme de produits de réaction préparés en présence d'un solvant phénolique, comme dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 4.024.010. Bien que ces émaux produisent des revêtements qui présen- tent une excellente stabilité thermique, ils entraînent des difficultés de chocs thermiques et de chocs de solvants. De plus, la ténacité et la résistance à l'abrasion pour résister aux vitesses élevées de débobinage et d'enroulement, d'arrêt et de départ supporteraient d'être améliorées. Dans le passé, on a proposé d'améliorer ces propriétés, dans le cas de polyesters et polyester-imides en leur appli- quant un revêtement superficiel d'un polyester thermoplasti- que linéaire, comme dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 022 200, ou d'un polyamide..imide, comme dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N 3 428 486 et 3 493 413. Il n'est pas possible toutefois, de préparer une solution économique, à haute teneur en substances solides d'un polyester linéaire et il est nécessaire d'utiliser des solvants fortement polai- res et coûteux, par exemple de N-méthylpyrrolidone, et de diméthylacétamide, pour les résines de polyamide-imides. On a maintenant découvert qu'il était possible d'amélio- rer d'une manière surprenante la résistance au choc thermique et la résistance au choc de solvants de conducteurs revêtus d'émaux pour fils à base de polyesters, de polyester-imides et de polyester-amide-imides, grâce à un revêtement superficiel d'un polyester-imide, ou d'un polyesterimide modifié avec un isocyanurate, de préférence un isocyanurate bloqué, une hydan- toine, un composé amino aliphatique, une résine phénolique, une résine amino, une résine époxy, ou un quelconque de leurs mélanges. Cela entraîne peu de dépenses supplémentaires puis- que le polyétherimide se dissout, d'une manière inattendue, dans les solvants classiques pour émaux pour fils, comme l'a- cide crésylique utilisé seul, ou combiné avec des naphtes. Conformément à la présente invention, on met au point un article électrique isolé comprenant un conducteur tel qu'un fil de cuivre, recouvert par une couche isolante de polyester, de polyester-imide ou de polyester-amide-imide, elle-même re- couverte directement par une couche plus mince d'isolant élec- trique de polyétherimide. Le polyester, le polyester-imide, ou le polyester-amide- imide comprend de préférence un polyester isocyanuré, un po- lyester-imide ou un polyester-amide-imide isocyanuré. Mieux encore, le polyester comprendra le produit de réaction de l'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) et d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide téréphtalique, le téréphtalate de diméthyle, l'acide isophtalique, l'isoph- talate de diméthyle, ou un quelconque de leurs mélanges; et le polyester-imide ou le polyester-amide-imide comprendra le produit de réaction de l'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle), de l'anhydride trimellitique, d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide téréphtalique, le téréph- talate de diméthyle,l'acide isophtalique, l'acide diméthyli- sophtalique ou un quelconque de leurs mélanges; et d'une diamine aromatique, de préférence le diaminodiphénylméthane. Le polyétherimide comprendra le produit de réaction d'un bis (éther anhydride) aromatique et d'une diamine organique, et de préférence du bis C(dicarboxy-3,4 phénoxy) - 4 phényl3 -2,2 propane et de la métaphénylènediamine ou du diaminodiphénylmé- thane. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui représente une coupe d'un fil magnétique fabriqué confor- mément à cette invention. Sur la Figure 1, un fil magnétique désigné généralement par le numéro 10 comprend un conducteur 11 recouvert d'une couche 12.d'émail de polyester, de polyester-imide ou de po- lyester-amide-imide, elle-même immédiatement recouverte d'une couche 13 d'émail de polyéther-imide. Bien que l'on ait repré- senté sur la figure un conducteur 11 de section circulaire il faut comprendre que l'on peut également utiliser des conduc- teurs de section carrée ou rectangulaire, sous formes de ban- des plates ou de feuilles, sans sortir du domaine de l'inven- tion. La couche 12 se compose d'une résine polymérique formée par (i) réaction de glycérine ou d'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) et de téréphtalate de diméthyle ou d'acide téréphtalique (un polyester) ou (ii) addition supplémentaire d'anhydride trimellitique et de diamino-4,4' diphénylméthane (un polyesterimide) ou (iii) réaction (1) d'un monoanhydride d'un acide aromatique tricarboxylique, par exemple d'anhydride trimellitique, (2) d'un composé diamine primaire aromatique, et (3) d'un polyester d'un acide polyfonctionnel et d'un com- posé polyhydroxy (un polyester-amide-imide). On utilise une quantité de précurseur diacide-diimide telle que de 7 à 25 moles pour cent de la teneur totale en carbonyle de la rési- ne de polyester-imide, après qu'elle ait été totalement dur- ciesoit due aux groupes imides. L'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) communique une résistance au vieillisse- ment thermique maximum à l'émail 12, mais on peut le rempla- cer par d'autres polyols ou par de la glycérine jusqu'à con- currence d'une quantité de 50 équivalents pour cent, par e- xemple par de l'éthylène glycol, du penta-érythritol, du triméthylol-1,1, 1 propane, du sorbitol, du mannitol, du dipentaérythritol, du butanediol1,4, du pentanediol-1,5, du cyclohéxane-diméthanol-1,4, etc... On peut préparer un polyester isocyanuré convenant pour la couche 12 conformément à l'un quelconque des exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 342 780, cité précé- demment. Un de ces procédés (exemple 5) est le suivant: Constituants Quantité isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle), g 992 éthylèneglycol, g 920 téréphtalate de diméthyle, g 920 litharge, g 0,3 xylol, ml 100 naphte Solvesso 100, ml 200 On chauffe le mélange ci-dessus lentement dans un réci- pient approprié jusqu'à 227 C. On ajoute de l'acide crésili- que pour obtenir une teneur en substances solides de 67,2 %. On mélange ensuite 1.000 grammes de ce matériau avec 680 g d'acide crésylique, 1.008 g de Solvesso 100 et 26,9 g de titanate de tétraisopropyle. Pour plus de commodité, on peut se procurer un émail pour fil du commerce de ce type, qui renferme également des additifs classiques, auprès de Schenectady Chemicals, Inc. Schenectady, N.Y., U.S.A., sous la marque ISONEL 200E. On peut préparer un polyester-imide isocyanuré convenant pour la couche 12 conformément à l'exemple 1 du brevet des Etats Unis d'Amérique n. 3 493 413 cité précédemment, de la manière suivante: Constituants Quantité isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) 810 téréphtalate de diméthyle 486 crésol 100 naphténate de cérium 5 naphténate de calcium 1,5 On chauffe lentement les composants indiqués jusqu'à ce que 3 moles de méthanol aient distillé à environ 200 C; on dilue avec 850 g de crésol et on laisse refroidir jusqu'à 90 C. Après quoi on ajoute 745 g d'anhydride trimellitique et 382 g de diamino-4,4' diphénylméthane, on élimine l'eau par distillation, et lorsque le précipité est devenu transpa- rent, on le dilue avec du crésol jusqu'à ce qu'on obtienne une concentration d'environ 60 %; après quoi on ajoute 1,7 % du poids de résine solide de titanate de tétrabutyle et 0,28 % d'acide p-toluène sulfonique, avec du crésol, du naphte et du xylène jusqu'à ce qu'on obtienne une concentration en substances solides d'environ 30 %. Bien que l'on ait utilisé le diamino-4,4' diphénylmétha- ne, on peut le remplacer par d'autres amines aromatiques diva- lentes, comme la méthylphénylènediamine, le diamino biphényle, la diamino diphénylsulfone, l'oxyde de diamino diphényle, l'o- xyde de diamino ditolyle, le diamino-diphénylpropane, la diamino-4,4' triphénylamine, etc... On peut tout particuliè- rement utiliser, si on le souhaite, des isocyanates comme le trimère de l'acide cyanurique bloqué par un crésol ou un phé- nol trisubstitué, en une quantité de 1 à 25 %, et de préféren- ce de 5 à 10 %, par rapport à la teneur en substances solides (MODUR SH). Pour plus de commodité, on peut se procurer un émail pour fil de polyester-imide isocyanuré du commerce du type précé- dent auprès de Schenectady Chemicals, Inc. sous la marque Isomid, et General Electric vend un émail de ce type sous la marque IMIDEX-E. On peut préparer un polyester-amide-imide isocyanuré convenant pour la couche 12 conformément à un quelconque des exemples du brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 668 175 cité précédemment. Un de ces procédés (exemple 3) est le suivant: Constituants Parties en poids Partie A: isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle) 234 anhydride trimellitique 69 titanate d'isopropyle 1,6 Partie B: méthylène dianiline (MDA) 268 anhydride trimellitique (TMA) 415 On chauffe la partie A avec 53,9 g de m, p-crésol jusqu'à 200 C à une vitesse de 10 C par heure et on la maintient à C jusqu'à ce queLl'on-atteigne une étape o se forment des fils. Puis on ajoute 1.010 parties de m p-crésol. On ajou- te la MDA de la partie B. On ajoute lentement le TMA en 1 heu- re. On augmente la température jusqu'à 195 C et on la main- tient jusqu'à ce qu'on atteigne une étape o le produit est transparent et o se forment des fils. On dilue avec 803 par- ties d'acide crésylique et 648 parties de Solvesso 100, puis avec de l'acide crésilique et du Solvesso 100 jusqu'à ce que l'on atteigne une viscosité de 9 poises à 25 C. Pour plus de commodité, on peut se procurer un émail pour fil de polyester amide imide isocyanuré du commerce du type précédent auprès de Westinghouse Electric Company sous la marque OMEGA. On peut préparer un polyéther-imide convenant pour la cou- che 13 conformément à un quelconque des exemples du brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 847 867 cité précédemment. Un de ces procédés (exemple 3) est le suivant: Constituants Parties en poids dianhydride de bis [(dicarboxy-2,3 phénoxy) 100,0 -4 phénylJ-2,2 propane diamino-4,4' diphénylméthane 37,3 ortho-dichlorobenzène 1 300 toluène 50 On agite le mélange de constituants et on le chauffe au reflux pendant cinq heures sous atmosphère d'azote. Au cours de la réaction il se forme de l'eau que l'on élimine par dis- tillation azéotropique. Après refroidissement, on verse le mélange de réaction dans du méthanol pour isoler le polymère. On peut répéter le procédé avec les constituants sui- vants: Constituants Parties en poids dianhydride de bis ((dicarboxy-2,3 phénoxy) 100,0 -4 phényl -2,2 propane méta-phénylène diamine 20,4 orthodichlorobenzène 1 300 toluène 50 On prépare une solution d'émail en introduisant les cons- tituants suivants dans un flacon approprié: Constituants Parties en poids polyéther-imide (isolé) 800 acide crésylique 2 240 naphte Solvesso 100 960 On chauffe le contenu du flacon à 90 C en agitant, pen- dant deux heures pour obtenir un émail pour fil transparent. Bien que l'on ait utilisé le dianhydride de bis (dicar- boxy-2,3-phénoxy)-4 phényl] -2,2 propane, la méthylène diani- line et la métaphénylène-diamine, on peut utiliser d'autres bis (éther anhydrides) aromatiques divalents et d'autres dia- mines organiques comme le dianhydride de bis 3(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane; le dianhydride de sulfure de bis (dicarboxy-3,4 phénoxy)-4,4' diphényle, etc..., et comme l'oxyde de diamino-4,4' diphényle, l'hexaméthylène diamine, etc... Pour éviter de répéter une description inutile, on se reportera au brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 847 867. Exemple 1 On applique une solution d'émail de polyester isocyanuré du commerce, de marque ISONEL E (voir plus haut), comme revê- tement de base sur un fil magnétique de cuivre, en utilisant un four électrique de 15, 24 cm à deux zones, en quatre passes pour obtenir un revêtement de 0,058 mm. On a ensuite appliqué sur ce revêtement de polyéther imide comprenant le produit de réaction de quantités équimolaires de dianhydride de bis [(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl] -2,2 propane et de méthylè- nedianiline, comme on l'a décrit précédemment. Le revêtement présente une épaisseur totale de 0,0762 mm et la couche exter- ne plus mince de polyéther-imide présente donc une épaisseur de 0,018 mm. On a utilisé des vitesses de fil de 25,4; 22,9 et 20,3 cm par minute dans une tour présentant un profil de températures en C de 180 Rad.; 230 Fond; 365 Sommet; 415 Aux. On a reporté les propriétés des fils revêtus dans le Tableau I. Tableau I - Propriétés d'un fil magnétique portant un double revêtement Vitesse du fil (cm/mn) 25,4 22,9 20,3 Aspect superficiel B B-B B-B+ Flexion 25 % IX IX IX Résistance à la N- méthylpyrolidone - 12,7 cm-70 C mauvais limite bon Facteur de dissipation 210 C 52 17 4 Température de perte d'isolement 2000 g, C 300 305 340 Rigidité diélectrique, kV 8,1 8,7 10,3 Résistance au feu en surcharge (OFM) -7,5 8,8 7,8 Avec une vitesse optimum de revêtement de 20,3 cm par minute, on obtient un conducteur revêtu des plus satisfaisants. Exemple 2 On prépare une solution d'émail de base à partir de: Constituants Parties en poids Polyéther-imide obtenu à partir de dianhydride de bis [(carboxy2,3 phénoxy)-4 phényl]-2,2 800 propane et de métaphénylènediamine Acide crésylique 2 240 Naphte Solvesso 960 On chauffe le mélange dans un flacon à 90 C, pendant 2 heures pour obtenir un émail-transparent. On applique sur un fil de polyesterimide du commerce, IMIDEX-E, d'une épaisseur de 0,061 mm, un revêtement superficiel de l'émail de base ci- dessus, en deux passes. Le revêtement présente une épaisseur totale de 0, 076 mm, et le revêtement superficiel plus mince une épaisseur de 0,015 mm. La température de perte d'isolement est de 355 C, la résistance au choc thermique 1X et la ré- sistance au feu en surcharge (OFM) de 6,16. Exemple 3 On prépare une solution d'émail de base modifié à partir de: Constituants Parties en poids émail de polyéther-imide de l'Exemple 2- 1 000 Hydantoine (Mobay 2324), en solution à 30 % 30 On applique encore sur le fil revêtu de polyester-imide isocyanuré un revêtement superficiel externe plus mince de polyéther-imide modifié par de l'hydantolne, en deux passes. Les essais montrent que le fil revêtu présente une températu- re de perte d'isolement 352 C, une résistance au choc thermi- que-lX et une résistance au feu en surcharge (OFM) de 7,18. Exemple 4 On prépare une solution d'émail de base modifié à partir de: Constituants Parties en poids émail de polyéther-imide de l'Exemple 2 1 000 prépolymère de résine époxy d'éther diglycidilique 10 du bisphénol A (Shell, Epon 828) On applique encore sur le fil revêtu de polyester-imide un revêtement superficiel externe plus mince de polyéther- imide modifié par une résine époxy, en deux passes. Les es- sais montrent que le fil revêtu présente une température de perte d'isolement de 334 C, une résistance au choc thermique 1X; et une résistance au feu en surcharge (OFM) de 6,13. Exemple 5 On prépare une solution d'émail de base modifié à partir de: Constituants Parties en poids émail de polyéther-imide de l'exemple 2 1 000 résine Mélamine-formaldéhyde (type 881) 10 (American Cyanamide Co). On applique encore sur le fil revêtu de polyester-imide isocyanuré un revêtement superficiel externe plus mince de polyéther-imide modifié par de la mélamine. Les essais mon- trent que le fil revêtu présente une température de perte d'isolement de 337 C; une résistance au choc thermique lX, et une résistance au feu en surcharge (OFM) de 6,37. Exemple 6 On prépare une solution d'émail de base modifié à partir de: Constituants Parties en poids polyéther-imide obtenu à partir de dianhydride 800 de bis [(dicarboxy-2,3 phénoxy)4 phénylj -2,2 propane et de métaphénylène diamine naphte Solvesso 100 960 acide crésylique 2 240 dilaurate de dibutyl-étain 6,8 isocyanate bloqué (Mondur SH, en solution à 40 %) 81 On chauffe le mélange à 90 c pendant 2 heures pour obte- nir un émail transparent. On applique sur un fil de cuivre de 1,01 nm de diamètre (18AWG) portant un revêtement de polyester amide imide isocyanuré du commerce, OMEGA, une couche plus mince de l'émail de base modifié par un isocyanate indiqué précédemment. La températu- re de perte d'isolement est de 321 C; la résistance au choc thermique 3X; et la résistance au feu en surcharge (OFM) de 7,31. De nombreux changements possibles apparaîtront à l'homme de l'art, à la lumière de la description détaillée ci-dessus. On peut, par exemple incorporer de petites quantités de compo- sants réactifs dans l'émail de base, dans les buts habituels. A ce propos, l'émail de base peut renfermer de 3 à 6 parties en poids de résine phénolique à 40 % pour 100 parties de po- lyéther-imide; ou 5 parties de diméthyléthanol-amine pour parties de polyéther imide; ou on peut utiliser une com- binaison de résine phénolique et de composé amino, ou une combinaison de résine phénolique et d'isocyanate bloqué (Mondur SH), etc... En général, l'utilisation d'isocyanate bloqué augmente nettement la température de perte d'isolement. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Article électrique isolé caractérisé en ce qu'il comprend: a) un conducteur métallique (11); b) une couche d'isolant électrique(12) de polyester,de po- lyester-imide ou de polyester-amide-imide recouvrant le conducteur; et c) une couche plus mince d'isolant électrique (13) depolyé- ther-imide placée directement sur l'isolant de polyester, de polyester-imide ou de polyester-amide-imide. 2 - Article selon la revendication I, caractérisé en ce que l'isolant électrique (b) comprend encore un isocyanate, une hydantoine, un composé amino-aliphatique, une résine phé- nolique, une résine amino, une résine époxy, ou un quelconque mélange d'entre eux. 3 - Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolant électrique (b) comprend un polyester isocyanuré, un polyester-imide isocyanuré ou un polyester-amide-imide isocyanuré. 4 - Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyester comprend le produit de réaction de l'isocya- nurate de tris -(hydroxy-2 éthyle) et d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide téréphtalique, le téréphtala- te de diméthyle, l'acide isophtalique, l'isophtalate de dimé- thyle et un quelconque de leurs mélanges, et en ce que le po- lyester-imide ou le polyester-amide-imide comprend le produit de réaction de l'isocyanurate de tris (hydroxy-2 éthyle), de l'anhydride trimellitique, d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide téréphralique, le téréphtalate de dimé- thyle, l'acide isophtalique, l'acide diméthylisophtalique, et un quelconque de leurs mélanges, et d'une diamine aromatique. - Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que la diamine est le diaminodiphénylméthane. 6 - Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isolant de polyétherimide (c) comprend le produit de réaction d'un bis (éther anhydride) aromatique et d'une dia- mine organique. 7 - Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bis (éther anhydride) aromatique est le dianhydride de bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phénylj-2,2 propane et en ce que la diamine organique est la métaphénylène diamine ou le diaminodiphénylméthane. 8 - Article électrique isolé caractérisé en ce qu'il comprend: a) un fil de cuivre; b) une couche d'isolant électrique de polyester isocya- nuré, de polyester-imide isocyanuré ou de polyester-amide- imide isocyanuré, recouvrant le fil; et c) une couche plus mince d'isolant électrique de polyé- ther-imide placée directement sur l'isolant de polyester iso- cyanuré, de polyester-imide isocyanuré ou de polyester-amide- imide isocyanuré. 9 - Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'isolant électrique (b) comprend un polyester isocyanure. - Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'isolant électrique (c) comprend encore un polyisocyana- te, une hydantoine, un composé amino aliphatique, une résine phénolique, une résine amino, une résine époxy ou un quelcon- que de leurs mélanges.