FR 2459616 A1 19810116 FR 8014138 A 19800625 24596 1 6 La présente invention concerne un agent répulsif contre les insectes contenant un ester phtalique du 2-phênylcyclo- hexanol et au moins un autre ingrédient actif. On entend ci-après par "agent répulsif contre les insectes", ou en abrdgé "répulsif", d'une manière très générale des substances de défense contre les insectes suceurs, mordeurs et piqueurs, mais en particulier contre les insectes qui sont des agents de transmission des maladies. Les humains, aussi bien que les animaux, peuvent être protégés contre ces insectes nuisibles si l'on traite la peau, les textiles ou la fourrure par un répulsif. Les répulsifs ont une importance pratique énorme, en particulier à cause de la protection contre les insectes transmettant des maladies telles que fièvre jaune, malaria ou fièvre typhoïde. On a donc recherché, synthétisé et essayé dans les dernières ddcades plus de 20 000 répulsifs synthétique. Bien qu'un grand nombre de ces composas soient efficaces contre les insectes, seul un très petit nombre d'entre eux peuvent toutefois être utilises dans la pratique, car ces composés, outre leur activité, doivent aussi être compatibles avec la peau de l'être humain et avec les vêtements. Il est en outre très important-que ces composés soient le moins toxiques pos- sible, n'aient pas d'odeur désagréable, présentent une action de longue durée, ne soient pas décomposés par la lumière solaire ou la transpiration et soient actifs contre un spectre d'insectes le plus large possible. Un compose qui satisfait relativement bien ces conditions est le N,Ndiéthyl-m-toluamide, connu sur le marché sous le nom de DEET (R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und SchAdlingsbekâmpfungsmittel, tome 1; K.11. BEUchel, Inseckten- Repellents, page 492). D'autres composés connus et utilisés fréquem- nient dans la pratique sont les divers esters phtaliques ainsi que le 2éthyl-1,3-hexanediol, connu sur le marche sous le nom de Rutgers 612 (ouvrage cité page 490). Mais, ces deux composés ont un spectre d'activité relativement étroit et ne sont pas particulière- ment stables. On connaît également le 2-phénylcyclohexanol et le 2,2,4triméthyl-1,3-pentanediol (ouvrage cité page 494). Mais, comme ces composés ne satisfont pas les conditions mentionnées dans la même mesure que les substances précédemment mentionnées, l'importance pratique de ces deux derniers composés n'est pas particulièrement grande. Comme les répulsifs peuvent varier largement quant à leur spectre d'activité, leur toxicité et leur stabilité, on a déjà commencé de bonne heure les recherches pour mélanger entre eux divers répulsifs afin de combiner entre elles les bonnes pro- priétés des répulsifs individuels (ouvrage cité page 489). Pour un tel mélange, le tableau I (ouvrage-cité) donne l'activité, comparée avec l'activité des substances individuelles. Ce "mélange 622" contient 60% de phtalate de diméthyle, 20% de 2-éthyl-1,3- hexanediol et 20% d'indalone. Le tableau montre que ce mélange n'agit mieux que la substance individuelle la plus active que pour une sorte d'insecte, à savoir Anopheles; que pour deux sortes du genre Aedes, il agit chaque fois plus mal que la meilleure des substances individuelles; et qu'il semble ne pas agir du tout sur Stomoxys. L'activité du mélange n'est seulement pas notablement meilleure que celle de chaque substance individuelle. En outre, l'indalone utilisée dans ce mélange, considérée comme un répulsif particulièrement actif, est d'une part très coûteuse et, d'autre part, très toxique. On a observé que des cirrhoses du foie peuvent apparattre comme effets secondaires dans le traitement par l'inda- lone (voir Merck Index 1968, page 177 à "Butopyronoxyl"). L'invention a pour objet la mise au point d'un répulsif combiné contre les insectes dont l'activité soit notable- ment accrue. On atteint le but de l'invention à partir d'un répulsif contenant un ester phtalique,du 2-phénylcyclohexanol et au moins une autre substance active, par le N,N-diéthyl m-toluamide comme autre substance active. Si l'on mélange un ester phtalique, par exemple le phtalate de dibutyle, et le 2-phénylcyclohexanol avec le N,N-diéthyl m-toluamide dans les proportions 1:0,02:1 (mélange répulsif désigné ci-après par MI), on observe de façon tout à fait surprenante un effet synergique. L'activité se situe nettement au-dessus de celle que l'on pourrait attendre en faisant la somme des activités indi- viduelles des composants du x-pulsif. 245 9 6 1 6 On peut utiliser par exemple comme esters phtaliques le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle ou le phtalate de dibutyle. On utilise de préférence comme esters phtaliques le phtalate de diéthyle et le phtalate de dibutyle, en outre, le 2-phénylcyclo- hexanol et on mélange ces répulsifs avec le N,N-diéthyl m-toluamide dans les proportions 1:1:0,02:1 en poids. Comme le 2-phénylcyclo- hexanol est ajoute en concentration relativement faible, on obtient, pour le répulsif l'avantage supplémentaire et qu'il est relativement bon marché, car même cette substance active est chère. La bonne activité répulsive reste toutefois inchangée. On peut ajouter en outre au répulsif les substances actives suivantes 2-éthyl-l,3-hexanediol et/ou 2,2,4-triméthyl-l,3- pentanediol, dans les proportions en poids indiquées. Ceci améliore encore l'activité répulsive. Les répulsifs selon l'invention peuvent en outre contenir de préférence au moins une huile essentielle, ce qui augmente,d'une part, encore l'activité répulsive et améliore, d'autre part, l'odeur et la compatibilité pour la peau. Des huiles essen- tielles préférées sont l'essence de lavande et/ou l'essence de bois de cèdre et/ou l'essence de citron. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement apprécié, le répulsif selon l'invention contient les substances actives indiquées ci-après dans les quantités également indiquées. Composant Phtalate de dibutyle 1 partie en poids Phtalate de diéthyle 1 partie en poids N,N-diéthyl m-toluamide 1 partie en poids 2phénylcyclohexanol 0,02 partie en poids 2-éthyl-l,3-hexanediol 1 partie en poids 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol 1 partie en poids Essence de lavande 0,0001 partie en poids Essence de bois de cèdre 0,0001 partie en poids Essence de citron 0,0001 partie en poids Ce mélange répulsif est désigné dans ce qui suit sous le nom de M2. 2 4 5 9 6 1 6 Les répulsifs selon l'invention peuvent contenir les supports et agents diluants habituels. Il s'est révélé avantageux d'utiliser à cet effet des monoalcools tels que, par exemple, le 2-propanol et/ou des polyalcools, par exemple le polyéthylèneglycol de poids moléculaire 200. Les répulsifs selon l'invention sont préparés par mélange de chacun des composants in d ividuel s uti- lisés. L'activité synergique de deux répulsifs selon l'invention est illustrée dans le cas de la mouche domestique cou- rante (musca domestica) dans les conditions naturelles, dans une étable à vaches. La mouche domestique est particulièrement bien appropriée pour cette preuve, car elle est considérée comme parf- culièrement insensible aux répulsifs. On compare l'activité des répulsifs M1 et M2 ayant la composition indiquée en détail ci-dessus, avec celles des substances individuelles et la somme calculée des activités des substances individuelles. A cet effet, on applique régulièrement, chaque fois sur 30 cm de la région du cou et de l'épaule de veaux dans une étable, 1 ml des substances à comparer en solution isopropanolique à 1% au moyen d'un pulvérisateur à parfum. On mesure photographiquement l'activité par comptage des mouches qui se sont posées sur cette surface après un nombre (t) d'inter- valles de temps d'une longueur (v) de 10 min. Les résultats se rapportent au total à trois séries d'essais parallèles (i=3) de cha- cun 60 min (t=6) et sont rassemblés dans le tableau ci-après. L'activité synergique des répulsifs MI et M2 selon l'invention peut être exprimée par une fonction(W) qui exprime la surface traitée restée exempte de mouches. Au moyen des équations suivantes, on peut prouver pour les répulsifs Ml et M2 une activité (WM) meilleure que l'on pourrait attendre à partir de la somme (WE) des activités individuelles. Si l'on écrit la fonction (W) avec l'équation (1) V = Bt/K, dans laquelle (2) Bt indice d'occupation obtenu pour t intervalles de temps =t= (bit/t), et t= 1 (3) b. = indice moyen d'occupation sur i essais parallèles (z./i), et i=l1 ai = indice d'occupation après un intervalle de temps (v) défini par essai, et K = témoin (l'activité répulsive est d'autant plus faible que l'expres- sion W est plus grande), la somme (WE) des activités des substances individuelles (4) W = (W /n) E n o n nombre des substances individuelles, calculée sur les mêmes proportions des substances répulsives, est f.us grande que l'activité (WM) du mélange, donc (5) iWn/n > wM n L'effet synergique peut alors s'exprimer en parti- culier par le quotient (6) Esyn = WE/WM > 1 D'après les valeurs du tableau, on peut alors calculer la somme(WE) des activités des substances individuelles par l'équation (4) WE = (1,1+1,6+0,6)13 = 1,1 L'activité totale du répulsif M1 selon l'invention, obtenue dans le tableau ci-après, qui a une valeur de 0,4, étant en opposition avec ce résultat. Avec la définition ESyn = WE/WM correspondant à l'équation (6), on obtient ainsi (6) ESyn M1 = 1,1/0,4 = 2,75. Comme cette valeur est nettement supérieure à 1, l'effet synergique surprenant lié au répulsif M1 selon l'invention est démontré, indépendamment de la dispersion relativement grande des résultats de mesures(niveau de signifiance 95%), qui est attribué en partie à l'activité de vol élevée des mouches et en partie à l'agitation des veaux. A partir des valeurs pour M2, on peut calculer de manière analogue,à partir du tableau, l'effet synergique pour M2. On peut alors calculer, de manière suivante, correspondant aux valeurs mesurées, la valeur (WE) de la somme des activités indivi- duelles du répulsif M2 d'après l'équation (4): (4) WE = (1,0 + 1.1 + 1,6 + 0,6 + 0,7 + 1,0 + 0,5 + 0,6 + 0,8)/9 0,85. La valeur de 0,2 pour l'activité totale du mélange M2, contenue dans le tableau, est en opposition avec ce résultat. Après avoir introduit des valeurs correspondantes dans l'équation (6), on obtient ainsi (6) ESyn M2 = 0,8/0,2 = 4 On voit ainsi que l'activité synergique est parti- culièrement élevée lorsqu'on utilise toutes les substances indiquées. Les répulsifs selon l'invention, outre leur activité synergique démontrée, se distinguent par une toxicité très faible. L'exemple suivant illustre l'invention sans toute- fois en limiter la portée. EXEMPLE Pour obtenir 12,5203 kg d'un mélange répulsif selon l'invention, on mélange les poids suivants des substances indivi- duelles: 1 kg de phtalate de diéthyle, 1 kg de phtalate de dibutyle, 1 kg de N,N-diéthyl m-toluamide, 0,02 kg de 2-phénylcyclohexanol, 1 kg de 2éthylrl,3-hexanediol, 1 kg de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, 0,0001 kg d'essence de lavande, 0,0001 kg d'essence de bois de cèdre, 0,0001 kg d'essence de citron, 3,75 kg de polyéthylèneglycol (PM 200) et 3,75 kg de 2-propanol. Ce mélange a l'activité répulsive excellente démon- trée, il est stable à l'humidité et à la transpiration et a une odeur agréable. Il est entendu que l'invention n'est par limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU Activité répulsive des substances individuelles et des mélanges MI et M2. Substance DEP DBP DEMT PZOL EHOL TMP LOL ZOL COL M1 M2 Témoin K o 2,2 1,5 0,6 2,5 4,2 2,0 3,2 2,7 1,8 3,1 2 bit(nombre moyen 1 1 0a3 0,7 0,3 2 1,3 13 0,3 O 0,3 de mouches posées 2 2 1,3 0,7 1 3 1,3 0,7 1 0,3 après 10 x t min) 3 2,3 1,7 0,7 1,7 3,3 1,7 1 0,7 2 0,7 0,7 4 2,3 2,3 1 1 3 1,7, 1,7 7, 1 1,3 0,7 2,3 2,3 1,3 1,7 3,6 2,6 23 2,7 2,3 13,3 ! 6 2,7 2 1,3 2,3 3,7 3 2,7 0,3 3,71,3 (nombre moyen de 1 gt mouches posées pour mouches posées pour 2,1 1 9 1,6 3,11,9 1,6' 1,7 1,4 0,8 0,7 t6 intervalles de 1,7 1 3 {temps) Activite W=Bb/k 1 1,1 1,6 0,6 0,7 1 0,5 0,6 0,8 0,4 0,2 _b __ _._ _.., O. Abréviations: DEP D3P DEET PZOL EHOL TMP LOL ZOL COL : Phtalate de : Phtalate de : N,N-diéthyl diéthyle dibutyle m-toluamide : 2phénylcyclohexanol : 2-éthyl-1,3-hexanediol : 2,2,4-Triméthyl-l,3pentanediol : Essence de lavance : Essence de cèdre : Essence de citron tu tn 0% 0> REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Agent répulsif contre les insectes, contenant un ester d'acide phtalique, du 2-phénylcyclohexanol et au moins une autre substance active, caractérisé en ce qu'il contient du N,N-di- éthyl m-toluamide. 2 - Agent répulsif selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il contient comme ester d'acide phtalique le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle ou leurs mélanges. 3 - Agent répulsif selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le phtaiate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le N,Ndiéthyl m-toluamide e t le 2-phénylcyclohexanol sont présents dans les proportions 1:1:1:0,02. 4 - Agent répulsif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient comme ingrédient actif supplémentaire du 2-éthyl-l,3-hexanediol. - Agent répulsif selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le N,N-diéthyl m-toluamide, le 2-phénylcyclohexanol et le 2-éthyl-l,3-hexanediol sont présents dans les proportions 1:1:1:0,02:1 en poids. 6 - Agent répulsif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient comme ingrédient actif supplémentaire du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol. 7 - Agent répulsif selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le N,Ndiéthyl m- t o 1 u a mide, le 2-phénylcyclohexanol, le 2-éthyl-l,3hexanediol et le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol sont présents dans les proportions 1:1:1:0,02:1:1 en poids. 8 - Agent répulsif selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins une huile essentielle. 9 - Agent répulsif selon la revendication 8, carac- térisé en ce que ladite huile essentielle consiste en essence de lavande, essence de bois de cèdre ou essence de citron.