FR 2458294 A1 19810102 FR 8012637 A 19800606 1 La présente invention est relative à un extinc- teur portatif pouvant décharger une mousse filmogène aqueuse. Elle se rapporte aussi à un mélange d'un agent tensio-actif fluoraliphatique, soluble dans l'eau,et d'un 5 agent tensio-actif ne comportant pas de fluor, soluble dans l'eau également, ainsi qu'à des articles façonnés en un tel mélange. Suivant un autre encore de ses as- pects, l'invention se rapporte à un procédé d'extinction des incendies créés par des liquides inflammables ou de 10 prévention de tels incendies, par application à la surfa- ce d'un tel liquide d'une mousse d'une solution filmogène aqueuse grace à un extincteur portatif. L'un des agents les plus efficaces se présen- tant sous forme de mousses pour l'extinction d'incendies 15 créés par des liquides inflammables, par exemple des in- cendies dus à des combustibles liquides, est constitué par une solution filmogène aqueuse que l'on applique sur un feu sous forme d'une mousse (ces agents étant couram- ment connus sous le sigle "AFFF"), un agent, d'extinction 20 commercial de ce type étant vendu sous forme d'un concen- tré liquide aqueux sous la marque "Light Water". On a utilisé avec succès cet agent en le diluant avec de l'eau pour éteindre toute une série d'incendies créés pour des essais ainsi que des incendies réels, notamment 25 un incendie d'une installation de stockage en pétrochi- mie, un incendie d'un pétrolier qui brQlait depuis trois jours, des incendies d'avions et de nombreux incendies industriels de combustibles et de solvants répandus. Des compositions d'agents tensio-actifs inté- 30 ressantes à utiliser dans des agents de lutte contre les incendies ou sous forme d'agents de ce genre, notamment les agents du type AFFF, ont été décrites notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.258.423 2458294 2 (Tuve et col.), 3.562.156 (Francen), 3.661.776 (Fletcher et col.), 3.772.195 (Francen), 3.957.658 (Chiesa et col.), 4.090.967 (Falk) et 4.149.599 (Chiesa). Ces compositions consistent en des solutions d'un agent tensio-actif fluor- 5 aliphatique, soluble dans l'eau, d'un agent tensio-actif sans fluor, soluble dans l'eau, et d'eau. Lors de l'ap- plication de ces compositions en employant, par exemple, une installation de projection d'un brouillard de mousse ou d'eau, il se forme une mousse qui s'étale ou flotte 10 sur la surface du liquide en combustion, par exemple de l'essence, en formant une pellicule étanche aux vapeurs, qui éteint l'incendie. Cette pellicule protège également les zones non enflammées et empêche qu'elles s'enflamment. Ces compositions sont habituellement prévues et stockées 15 sous forme de concentrés aqueux que l'on dilue avec de l'eau lors de l'utilisation, ou bien on peut aussi les stocker sous la forme diluée. Des systèmes extincteurs du type AFFF s'utilisent pour empêcher et maîtriser les incendies dans le cas de masses liquides inflammables, 20 relativement importantes, dangereuses ou pouvant être dangereuses et ils exigent une installation spécialement conçue de dosage et de débit, qui agit par mélange de la quantité requise de concentré avec de l'eau pour créer la mousse. 25 Depuis récemment, on dispose sur le marché d'extincteurs portatifs du type AFFF, tels que l'éxtinc- teur de la marque "Spoiler" de la société demanderesse, qui a été décrit dans le bulletin de cette société Y-FEBIR(1062)MP, que l'on peut utiliser pour combattre 30 des incendies dus à des masses relativement petites de liquides inflammables, comme on pourrait en rencontrer dans les garages, les ateliers de peinture, etc. Ces extincteurs sont conçus de manière spéciale et contiennent environ 9,5 litres d'un agent AFFF préalablement 2458294 3 mélangé et prat à l'utilisation, de tels extincteurs étant utiles pour combattre de petits incendies dits de la "Classe B", ainsi que des incendies dits de la "Classe A". 5 En résumé, suivant une forme de réalisation de la présente invention, on prévoit un extincteur portatif comprenant un réservoir chargé d'eau sous pression, un ensemble à soupape et levier de pression, surmontant le réservoir et pourvu de préférence d'une goupille de verrouillage et d'un manomètre, un conduit de débit relié à l'ensemble à soupape et se terminant par un ajutage, et un support de cartouche relié au côté amont de l'ajutage et contenant une cartouche comportant une masse solide façonnée présentant au moins une surface exposée et cons- 15 tituée par un mélange aggloméré, soluble dans l'eau, so- lide, d'un agent tensio-actif fluoraliphatique, soluble dans l'eau, et d'un agent tensio-actif sans fluor, solu- ble dans l'eau, compatible avec le précédent, cet extinc- teur, lorsqu'on le fait fonctionner, opérant par décharge 20 d'eau depuis le réservoir à travers le support de cartou- che pour que cette eau entre en contact avec la surface susdite de la cartouche en vue de dissoudre les agents tensio-actifs et de fournir, par l'intermédiaire de l'aju- tage, une mousse d'une solution filmogène aqueuse (type 25 "AFFF") d'une composition relativement constante que l'on peut appliquer à une masse de liquide inflammable pour étaindre un incendie (c'est-à-dire un incendie dit de la "Classe B") ou pour prévenir un tel incendie, et ce grâ- ce à la formation d'une pellicule aqueuse, se formant et 30 s'étalant rapidement, durable, résistante, sur la surface du liquide inflammable, et ce d'une manière générale com- me décrit dans les brevets antérieurs. L'extincteur sui- vant l'invention peut également s'utiliser pour combat- tre un incendie de matière combustible solide, telle que 2458294 4 du papier et de la laine (c'est-à-dire un incendie du type de la "Classe A"), de façon plus efficace qu'un ex- tincteur traditionnel portatif à eau, d'une contenance de 9,5 litres. Un tel extincteur traditionnel peut faci- 5 lement être converti, comme on le décrira par la suite, en un extincteur suivant l'invention en vue de combattre les deux classes précitées d'incendies. Les cartouches utilisées dans les systèmes ex- tincteurs suivant l'invention peuvent consister en une 10 seule masse façonnée comprenant le mélange solide d'agents tensio-actifs. A titre d'exemple, dans une forme de construction d'une telle cartouche, le mélange solide d'agents tensio-actifs est sous la forme d'une feuille, avec ou sans matrice de renforcement (par exem- 15 ple une feuille d'un feutre obtenu sur machine à aiguil- les), déposée sur un tissu perméable à l'eau, insoluble dans l'eau, non tissé, lènsemble étant enroulé pour former une bobine ou rouleau et chargé en tant que cartouche dans un manchon, le manchon chargé étant introduit dans 20 un support de cartouche. De façon plus particulière, le mélange solide d'agents tensio-actifs peut être chauffé et comprimé en une feuille, puis découpé à dimensions, placé en alignement exact sur un morceau de tissu non tissé, chauffé pour le ramollir, enroulé et introduit 25 dans un manchon en tant que cartouche pour celui-ci. Suivant un autre exemple, la masse façonnée comprenant le mélange solide d'agents tensio-actifs est sous forme d'un seul cylindre solide présentant un canal axial en forme d'étoile pour le passage de l'eau. Suivant une 30 autre forme de réalisation, la cartouche est constituée par une agglomération d'une série (par exemple de 50 à 20.000) masses façonnées (constituées par le mélange so- lide d'agents tensio-actifs) perméables à l'eau, se pré- 2458294 5 sentant sous la forme de pastilles, de perles, de baton- nets, etc., distincts et de dimensions et de forme relati- vement uniformes, la perméabilité à l'eau d'une telle ag- glomération étant due aux espaces interstitiels existant 5 entre les diverses pastilles, etc., façonnées, qui créent des canaux pour le passage d'eau à travers la cartouche. Ces types de cartouches, constitués d'une ou plusieurs masses façonnées du mélange solide d'agents ten- sio-actifs, donnent une solution filmogène aqueuse d'une 10 composition relativement constante lorsque le mélange des agents tensio-actifs se dissout dans le courant d'eau fourni au départ du réservoir. L'aire totale de la ou des masses façonnées du mélange d'agents tensio-actifs est une aire prédéterminée qui est suffisante pour four- 15 nir la solution du type AFFF ayant la composition rela- tivement constante requise à un débit de décharge donné. Cette aire prédéterminée variera suivant le mélange solide particulier d'agents tensio-actifs, la fabrication et la composition de la ou des masses façonnées, le nombre, 20 la forme et les dimensions de la ou des masses façonnées, et le volume, le débit de décharge et la température de l'eau se trouvant dans le réservoir. Par l'expression "composition relativement constante", on signifie que la concentration minimale des agents tensio-actifs dans 25 la solution résultante, durant la période de décharge de l'extincteur, est d'au moins environ 50%, de préférence d'au moins 55%, de la concentration maximale. Pour assu- rer l'obtention de cette composition requise, la quantité de la ou des masses façonnées de la cartouche est telle 30 qu'il y aura généralement une quantité résiduaire de mas- se ou de masses façonnées abandonnées dans le support de cartouche après la décharge de la totalité de l'eau hors du réservoir. 2458294 6 L'invention sera décrite plus complètement en- core ci-après avec référence aux dessins non limitatifs annexés. La Figure 1 est une vue en élévation d'une for- 5 me de réalisation d'extincteur suivant l'invention, pour- vu d'un support de cartouche chargé. La Figure 2 est une vue longitudinale en coupe transversale partielle de l'ensemble à ajutage et sup- port de cartouche chargé suivant la Figure 1. 10 La Figure 3 est une vue isométrique d'une for- -me de réalisation d'une préforme ou réserve pour cartou- che, que l'on peut enrouler et charger dans le support de cartouche de la Figure 2. La Figure 4 est une vue isométrique d'une 15 cartouche réalisée au départ de la préforme de la Figu- re 3. Sur la Figure 1, le numéro de référence 1 dé- signe d'une façon générale une forme de réalisation d'un extincteur portatif suivant l'invention, cet extincteur 20 comportant un réservoir 2 surmonté par un ensemble com- prenant un levier de pression 3 , un manomètre 4, une soupape (non visible), et une goupille de verrouillage 6, cet ensemble étant relié à un conduit de débit 7 dont l'autre extrémité est fixée à un support de cartouche 8 25 qui est lui-mame relié à un ajutage d'aspiration d'air 9. Un extincteur portatif à eau de type traditionnel, de la classe A (contenant normalement environ 9,5 litres d'eau et environ 2,8 litres d'un gaz comprimé, par exemple de l'air ou de l'azote) peut Ctre modifié de façon simple, 30 pour les besoins de la présente invention, en enlevant son ajutage simple et en le remplaçant par l'ensemble combiné à ajutage et support de cartouche, illustré par les Figures 1 et 2. A titre de variante, un extincteur 2458294 7 traditionnel du type de la Classe A peut être modifié en coupant son conduit de débit traditionnel, en interpo- sant un support de cartouche suivant l'invention, en fi- xant ce support de cartouche aux extrémités coupées du 5 conduit par des pinces ou autres dispositifs appropriés, et en remplaçant l'ajutage traditionnel par un ajustage à aspiration d'air. La Figure 2 illustre une forme de réalisation d'un support de cartouche chargé suivant l'invention, ce 10 support étant constitué par un cylindre formé des deux parties 10 et il qui se vissent l'une sur l'autre, par exemple grâce à un pas de vis trapézoïdal en spirale ou un pas de vis droit, tel que décrit dans le document NASA Tech Brief 71-10336 (septembre 1971), ce cylindre 15 formant une chambre interne 12 pour cartouche (d'un vo- lume d'environ 250 cm3 par exemple), cette chambre étant destinée à contenir, à l'intérieur d'un manchon 20, une cartouche 13 suivant l'invention, l'extrémité amont de la partie de cylindre 11 comportant un adaptateur 5 des- 20 tiné à recevoir l'extrémité aval du conduit 7, tandis que l'extrémité aval de la partie de cylindre 10 est destinée à se relier à un ajutage à aspiration d'air 9, dont l'extrémité amont comporte des ouvertures d'air 15 et un clapet de retenue 16 pour empêcher la circulation 25 d'un fluide, par exemple de l'air humide ou de l'eau, vers le support de cartouche par l'intermédiaire de l'ajutage. L'extérieur du support de cartouche peut comporter des cannelures pour permettre à l'opérateur de saisir fermement l'ensemble à ajutage et support durant la décharge de l'extincteur. La Figure 3 présente une préforme ou réserve de cartouche 13' constituée par un support poreux, rec- tangulaire et plat 21, sur lequel est disposée une masse 2458294 8 façonnée 22 d'agents tensio-actifs du type fluoralipha- tique et du type sans chlore, sous forme d'une feuille rectangulaire et plane, légèrement plus petite, disposée en retrait par rapport aux côtés et par rapport à une ex- 5 trémité du support 21, tandis que l'autre extrémité de cette feuille 22 coïncide avec l'autre extrémité du sup- port 21. Lorsque la préforme 13' de la Figure 3 est en- roulée` sur elle-même, elle prend la forme d'un rouleau 13 tel qu'illustré par la Figure 4, le dernier tour du 10 support 21 formant la paroi externe de ce rouleau. Dans cet état enroulé, la cartouche 13 peut être introduite dans un manchon 20 (que l'on peut considérer comme fai- sant partie de la cartouche), réalisé en matière plas- tique, en métal, en carton, en papier imprégné d'une ré- 15 sine phénolique, etc, et on peut alors placer l'ensemble dans la chambre de cartouche 13 du support 8 de la Figu- re 2, le support poreux 21 servant à la fois à séparer les parties-superficielles de la masse conformée 22 et à créer des canaux pour le passage d'air en contact 20 avec ces parties superficielles lorsque cette eau s'écoule depuis le réservoir vers l'ajutage. De manière facultative, comme illustré par les Figures 3 et 4, un second support poreux court 23 peut être placé sur une extrémité de la masse conformée 22 pour créer un canal 25 central lorsque la préforme 13' est enroulée sur elle- même. En fonctionnement, on assure une lutte contre un incendie en enlevant la goupille de verrouillage 6, en appuyant sur le levier de commande 3 pour ouvrir la 30 soupape et permettre la circulation d'eau sous pression dans le conduit 7 vers le support de cartouche 8 en vue de la décharge, par l'ajutage 9, d'une mousse d'une solution "AFFF" d'une composition relativement constante, 2458294 9 c'est-à-dire d'une mousse formée d'une solution filmo- gène aqueuse contenant d'une façon générale de 0,05 à 1% en poids d'un agent tensio-actif fluoraliphatique, dont le rapport en poids par rapport à l'agent tensio- 5 actif sans fluor est de 10/1 à 1/25. L'eau, tandis qu'elle circule à travers le support de cartouche, tra- verse les canaux formés par le support poreux 21, 23 en étant ainsi en contact avec la surface de la masse con- formée 22 en vue de dissoudre le mélange des agents ten- 10 sio-actifs. L'aire de la masse conformée 22 et la vites- se de dissolution de chaque composant sont relativement constantesdurant la période de décharge. Le contenu de 9,5 litres d'eau sera déchargé sur une période de 45 à 2 90 secondes à une pression initiale d'environ 7 kgf/cm 15 On peut recharger l'extincteur en utilisant environ 9,5 litres d'eau et environ 2,8 litres de gaz comprimé et en prévoyant une nouvelle cartouche après séchage du support de cartouche. Lorsque la cartouche utilisée est formée par 20 une seule masse conformée, on peut la fabriquer sous toute une série d'autres formes pour autant que l'aire de la masse conformée des agents tensio-actifs, exposée à la circulation d'eau venant du réservoir, ne varie pas de façon importante durant la dissolution de ces agents 25 tensio-actifs. A titre d'exemple, la masse conformée peut être constituée par un cylindre plein comportant un canal axial ayant une forme d'étoile en coupe trans- versale, les parois de ce canal étant exposées à l'eau déchargée du réservoir. Dans une telle forme de réalisation, un support poreux ne sera habituellement pas né- cessaire. Au lieu de charger le support par une cartou- che constituée d'une seule masse façonnée du mélange so- 2458294 10 lide d'agents tensio-actifs, on peut prévoir dans le support une cartouche formée par une agglomération per- méable à l'eau d'une série de masses façonnées, par exemple des pastilles, dont l'aire diminue durant la 5 dissolution. Si on se reporte à la Figure 2, la cartou- che 13 peut de ce fait être remplacée par une aggloméra- tion d'une série de masses façonnées de ce genre. Le manchon 20 peut être pourvu, au moins à son extrémité aval, d'un capuchon approprié, poreux ou perméable aux 10 liquides, formé par exemple par un ou plusieurs disques réalisés en une nappe non tissée, à mailles ouvertes, de faible densité, du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.958.593 et 3.537.121, et vendu sous la marque "Scotch-Brite". Des 15 disques de ce genre peuvent être fixés en place si on le désire, par leur périphérie au manchon, notamment grâce à un montage à frottement ou en employant un adhésif in- soluble dans l'eau, notamment un caoutchouc de silicone vulcanisable à température ambiante (du type connu sous 20 le nom de "RTV"). De tels capuchons retiendront l'agglomération de masses façonnées à l'intérieur du manchon du- rant la manipulation et durant la dissolution lors du fonctionnement de l'extincteur. La série des masses façonnées peut être pré- 25 parée en conformant le mélange solide d'agents tensio- actifs à la forme et aux dimensions requises par extru- sion de ce mélange ou sa transformation en boulettes ou pastilles. Pour entretenir des canaux pour le passage d'eau à travers une cartouche formée de ces masses fa- 30 çonnées, celles-ci sont de préférence fabriquées de ma- nière à présenter une forme sphérique ou aplatie, de manière que l'on ait des masses présentant des surfaces principalement rondes ou courbes. 2458294 il La ou les masses façonnées d'agents tensio- actifs que l'on utilise suivant l'invention, par exemple la feuille 22 des Figures 3 et 4, comprend un mélan- ge solide aggloméré d'un ou plusieurs agents tensio-ac- 5 tifs fluoraliphatiques, solubles dans l'eau, et d'un ou plusieurs agents tensio-actifs sans fluor, solubles dans l'eau et compatibles avec les précédents. Le mélange est normalement solide aux températures ambiantes et ne devient pas liquide en des-sous d'environ 501C. 10 L'agent tensio-actif fluoraliphatique contient un ou plusieurs radicaux aliphatiques fluorés (Rf) et un ou plusieurs groupes polaires de solubilisation dans l'eau (Z) qui sont habituellement reliés par des groupe- ments de liaison appropriés (Q). 15 Des agents tensio-actifs fluoraliphatiques particulièrement intéressants sont ceux qui ont été dé- crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.562.156. La structure particulière de l'agent tensio- actif fluoraliphatique n'est pas critique ; par contre, 20 c'est l'équilibre des propriétés physiques du composé, qui détermine son intérêt pour les besoins envisagés. Il est nécessaire que la combinaison du radical fluoraliphatique et du groupe de solubilisation dans l'eau soit équilibrée pour donner à l'agent tensio-actif une 25 solubilité dans l'eau à 250C d'au moins 0,01% en poids. Il est préférable que la solubilité dans l'eau soit d'au moins environ 0,25% en poids. L'agent tensio-actif doit être d'une tensio-activité suffisante pour donner une tension superficielle de moins d'environ 28 dynes/cm, 30 de préférence de moins de 23 dynes/cm, en solution aqueuse à une concentration d'environ 0,25% ou moins. Si l'agent tensio-actif fluoraliphatique est trop soluble dans les liquides hydrocarbonés, il sera 2458294 12 extrait trop rapidement depuis la pellicule aqueuse pour pouvoir donner un recouvrement suffisamment durable. D'une façon générale, ceci exige la présence d'au moins environ 20%S en poids de fluor, c'est-à-dire de fluor 5 lié au carbone, dans l'agent tensio-actif. Pour présen- ter ces propriétés, le radical aliphatique fluoré peut être défini d'une façon générale comme étant un radical non aromatique, monovalent, saturé, fluoré, d'au moins 3 atomes de carbone. La chaîne aliphatique peut être 10 droite, ramifiée ou, si elle est suffisamment grande, cyclique et elle peut comporter des atomes d'oxygène ou d'azote trivalent, qui ne sont liés qu'aux atomes de carbone. On préfère un radical totalement fluoré mais il peut y avoir des atomes d'hydrogène ou de chlore à 15 titre de substituants, pourvu qu'il n'y ait pas plus d'un atome d'hydrogène ou de chlore pour chaque groupe de 2 atomes de carbone, et pourvu aussi, de préférence, que le radical contienne-au moins un groupe perfluoro- méthyle terminal. Bien que des radicaux comportant un 20 plus grand nombre d'atomes de carbone agissent de manière appropriée, on préfère des composés ne comportant pas plus d'environ 20 atomes de carbone car des radicaux plus importants représentent habituellement une utilisa- tion moins efficace du fluor que dans le cas de chaînes 25 plus courtes. On préfère tout particulièrement des ra- dicaux fluoraliphatiques contenant environ 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe polaire de solubilisation dans l'eau peut être un fragment anionique, cationique, non ionique 30 ou'ampholytique, ou encore une combinaison quelconque de tels fragments. Des exemples de groupes anioniques sont: CO H, CO2M, S02M, S03H, SO3M, OP(PH)2 et OP(OM) o M est un ion métallique, tel qu'un ion sodium, potassium, 2458294 13 czlcium, etc. Des exemples de groupes cationiques sont NH2, NHR, o R est un groupement alkyle inférieur, tel qu'un groupement méthyle, éthyle ou butyle, NR'3A', o R' est un groupement alkyle inférieur ou de l'hydrogène 5 et A' est un anion, tel qu'un anion chlorure, sulfate, phosphate, hydroxyle, etc. Des exemples de groupes non ioniques sont -NR2--40 et les groupes dérivant d'oxyde de polyéthylène et de polyols mixtes d'oxyde de poly- éthylène et d'oxyde de polypropylène. Des exemples de 10 groupes mixtes ou ampholytiques sont : -N(C2H40H)2, -NHC H NHC H NH -N (CH)C 4 CO-, 2 4 2 4 2' +3 2 24 ' [N+(CH ) C H COONa]OH-, -N(CH )(C H4CO2H)--)>0 , etc. Le groupement de liaison est un groupement polyvalent, généralement bivalent, par exemple un groupement alkylène, arylène, sulfonamidoalkylène, carbona- midoalkylène, etc. Dans certains cas, on peut avoir une liaison de plus d'un radical fluoraliphatique à un seul groupement de liaison, tandis que, dans d'autres cas, un seul radical fluoraliphatique peut être lié à 20 plus d'un groupement de liaison ou peut être lié par un seul groupement de liaison à plus d'un groupement de solubilisation polaire. Une classe particulièrement intéressante d'agents tensio-actifs fluoraliphatiques, que l'on peut 25 employer suivant la présente invention, comprend les composés répondant à la formule (Rf)n(Q)mZ, o Rf est le radical fluoraliphatique mentionné ci-dessus, n a une valeur de 1 ou 2, Q est le groupe de liaison précédent, M a une valeur de O à 2, et Z est le groupe de solubili- 30 sation dans l'eau mentionné précédemment. Des exemples d'agents tensio-actifs fluorali- phatiques intéressants dans le cadre de la présente in- vention sont : 2458294 14 C8F17 3K C6F13S02N(CIl2CHIOHCH2S03)C3H6N (CH3)2C2H40H 8 17 SO2NIIC 2C6H4SO3Na C8F17SO2NHIC6H4SO3Na 5 C6F13S02N(C3H6S03)C3Hl6N (CHl3) 2C2i4OH C7F15CONHC3I6N (CHi3)2C2H4COO- C8F17C2H4SC2il4CONHC(Cli 3)2Ci2SO3Na C8F17SO2N(C2H5)C2H4 P(O)(OH)2 C6F13SO2NHC3H6N (CH3)3C1 10 C8F17SO2NHC3H6N (CH3)303SOC2H5 (CF3)2CF(CF2)6COOH H2NC2H5 C7F15COOH'H2NC3H6N (CH3)2C2H4COO C7F15CONHC3H6N(CH3)2--O C8F17SO2N(C2H5 ) CH2C02K 15 C F C HSO NC cHN+ (H)CHCo 15 C6F 13C2H4S 2N(CH3)C2H4N (CH3)2C2H4CC6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3Na)C3H6N(CH3)2 C8F17C2H4SCH(CH2COONa)COONa C8F 17C2H4SC2H4CONHC2H4N +(CH3)3C1 C F HOC H4SO Na 10 20 6 4 3 20 (CF3)2CF(CF2)4CONHC2H4SO3Na [C6F13SO2NHIC2HI6N (CH3)2C2H4OH]OH[C6F13S02N(CH2CH2OH)C3H6N+ (CH3)C2H4OH]OH C6F13SO2N(CH2CH2OH)C3H6N(CH3)2 et leurs mélanges. 25 Les agents tensio-actifs sans fluor, solubles dans l'eau, que l'on utilise dans le cadre de la présente invention, sont des agents qui sont des composés organiques detype hydrocarburé,imputrescibles et synthétiques, qui sont solubles dans l'eau à raison d'au moins environ 30 0,02% en poids à 25 C et sont capables de favoriser la capacité de formation de pellicule d'une solution ten- sio-active fluorocarbonée aqueuse, qui n'est normalement pas filmogène. De tels agents tensio-actifs émulsionnent pratiquement totalement au moins une phase d'un mélange 2458294 15 de volumes égaux de cyclohexane et d'eau à une concen- tration d'environ 0,1 à 10% en poids de l'eau. En outre, les agents tensio-actifs sans fluor utilisés suivant la présente invention doivent être compatibles avec les 5 agents tensio-actifs fluoraliphatiques. La compatibili- té signifie dans ce cas que les deux types d'agents ten- sio-actifs ne réagissent pas entre eux pour créer un pro- duit inactif. Les agents tensio-actifs sans fluor, qui sont 10 particulièrement intéressants pour la présente invention, sont les agents décrits dans les brevets mentionnés an- térieurement et on peut les choisir sur la base des es- sais décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.772.195. Des exemples d'agents tensio-actifs sans 15 fluor, intéressants dans la mise en oeuvre de la pré- sente invention, sont : C8H17 OSO3Na C10H2 1OSO3Na C12H25 OSO3iNa 20 C10H21SO 3K XCH2 C H I + CH2CH2OCH2COONa 8 17 NCH2COONa 25 OH- 2 C12H25N(CH2CH2COONa)2 C8H17C6H40(C2Hi40) 30H C12H25N (CHI3)2C2H4S03O 8H 1702CCH2CHII(CO 2C8Hl17)SO3Na 30 C12H25N (CH3)3C1 (C8H170) 2PO2Na HO(C2H40)a(C3H60)b(C2iH40) H, MW 6500 12H250(C2H40)4C2H4OSO3NH4 C8H17SC2H4CONHIC(CH3)2CHi2SO3Na 35 C12H25SO2N(CH2COO-)C36N +(CH3)3 2458294 16 C12H25N (CH3)2O0 ainsi que leurs mélanges. On sait que certains agents tensio-actifs de silicone sans fluor sont intéressants dans la formation de solutions du type AFFF et on peut 5 donc les utiliser également. D'une façon générale, le rapport en poids en- tre l'agent tensio-actif sans fluor et l'agent tensio- actif fluoraliphatique est de l'ordre de 1/25 à 10/1. La composition de la ou des masses façonnées 10 peut contenir, outre les deux types d'agents tensio- actifs, divers auxiliaires qui aident à la préparation. ou à la formulation de la ou des masses façonnées (par exemple des polyéthylène glycols solides ou des méthoxy polyéthylène glycols, d'un poids moléculaire moyen nu- 15 mérique de 1000 à 20.000, de préférence de 1000 à 6000), des stabilisateurs de mousse (par exemple des stabilisa- teurs de polysaccharides) qui stabilisent la mousse lorsqu'on les applique à des alcools inférieurs, des cétones et d'autres liquides polaires inflammables, des 20 auxiliaires qui modifient la température de ramollisse- ment de la ou des masses façonnées (par exemple du sor- bitol), des agents effervescents qui aident à la disso- lution (par exemple de l'acide citrique avec du bicar- bonate de sodium), des auxiliaires traditionnellement 25 utilisés dans la préparation de solutions du type AFFF (pourvu que ces auxiliaires soient compatibles avec la combinaison particulière d'agents tensio-actifs que l'on utilise et n'abaissent pas indûment le point de ramol- l lissement de la masse façonnée désirée en dessous de 5O'C), 30 et des antioxydants et biocides, tels que des fongicides, qui améliorent la stabilité et la durée de conservation de la ou des masses façonnées. Dans certains cas, un seul agent tensio-actif fluoraliphatique et un seul 2458294 17 agent tensio-actif sans fluor peuvent former les solu- tions désirées du type AFFF, mais plus fréquemment des mélanges de deux ou plus de chacun de ces types d'agents tensio-actifs sont plus facilement disponibles et on 5 peutles utiliser pour obtenir des solutions du type AFFF plus avantageuses. Une composition particulièrement intéressante pour la masse façonnée comprend ce qui suit : % en poids 10 C6 F13S02N(CH2CHOHCH SO)CH CH CH N (CH ) CH CH OH 10-20 CF3 2 3 2 2 2 3 222 C8F1 SO3K 5-20 8 17 3 52 C10 H21 OSO3Na 40-80 HO(CH 2CH20) H (poids moléculaire moyen 0-20 2 2 m 3000 à 4000) 15 HOCH2 (CHOH) 4CH2OH (sorbitol) 0-20 On peut préparer des mélanges solides d'agents tensio-actifs en pulvérisant une solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif fluoraliphatique et l'agent tensio-actif sans fluor (dans les rapports mentionnés 20 précédemment) dans un séchoir à pulvérisation, tel que celui fabriqué par la société Niro Atomizer, Inc., et vendu sous la marque "Niro", ce séchoir ayant un diamè- tre de 1,26 m. Le séchoir à pulvérisation peut être mis en fonctionnement avec un débit d'air d'environ 7,5 25 m3/minute en utilisant une température d'admission d'air d'environ 800C et une température de sortie d'air d'en- viron 401C. La solution peut âtre débitée sur un disque fendu rotatif, à haute vitesse (par exemple 24.000 tours par minute), prévu au sommet de l'unité et qui pulvérise 30 la solution en très petites gouttelettes. Les gouttelet- tes sont déshydratées par l'air en circulation et les particules solides résultantes sont récoltées grâce à un séparateur à cyclone. Les particules peuvent être trans- 2458294 18 formées en la ou les masses façonnées requises par des moyens divers, par exemple par extrusion, calandrage, moulage, etc. Lorsque la cartouche est constituée par une 5 seule masse façonnée, celle-ci est de préférence sous la forme d'une feuille (qui peut être ondulée, gaufrée, etc., suivant l'une ou ses deux surfaces pour augmen- ter son aire), que l'on enroule avec une nappe tridimensionnelle, élastique, à mailles ouvertes, perméable à 10 l'eau, insoluble dans l'eau, telle qu'illustrée par les dessins. Un support particulièrement intéressant à cet effet est constitué par une nappe tridimensionnelle non tissée, à mailles ouvertes, de basse densité, formée de nombreuses fibres organiques entrelacées, disposées au 15 hasard, flexibles, durables, qui sont liées solidement ensemble aux points o elles se recoupent et sont en contact les unes avec les autres grâce à des globules d'un liant organique, par exemple une matière fibreuse décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 20 2.958.593 (Hoover) et 3.537.121 (McAvoy). Des articles en matières fibreuses de ce genre, présentant un volume de vides d'environ 70 à 95% et faits de fibres thermo- plastiques, sont vendus sur le marché sous la marque "Scotch-Brite", par exemple le produit "Scotch-Brite" 25 type A, fabriqué en Nylon 66 avec un denier de 12 à 15 (12-15 g/9000 mètres). A titre de variante, on peut préparer la masse façonnée unique par saturation d'une matrice de renforce- ment, insoluble dans l'eau, perméable à l'eau, par exem- 30 ple une nappe fibreuse et poreuse, notamment en feutre, en laine, etc., par une solution du mélange des agents tensio-actifs avec ensuite enlèvement du solvant. La nappe ou matrice imprégnée peut alors être enroulée ~~. ~ 2458294 19 avec un support poreux, tel que le produit mentionné ci-dessus "Scotch-Brite". D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront des exemples suivants, dans lesquels les 5 quantités sont données en parties en poids et l'eau em- ployée est de l'eau désionisée, à moins d'indications contraires. Les témoins utilisés sont des solutions, dans de l'eau de ville, des compositions particulières décrites, les concentrations de ces solutions étant in- 10 diquées dans les Tableaux. Lorsqu'on signale des vites- ses de pellicule, il s'agit de vitesses obtenues en pla- çant 2 gouttes de la solution du type AFFF sur la sur- face de cyclobexane contenu à température ambiante (environ 22 C) dans une boite de Petri d'un diamètre de 15 5 cm et en mesurant le temps nécessaire pour que la pellicule recouvre la surface. Exemple 1 On combine les ingrédients suivants, on les agite et on les chauffe (85 C) pendant environ 30 minu20 tes pour obtenir une solution homogène. Tableau I Parties + a. 5,88 C6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3 )CH2CH2CH2N(CH3)2CH2CH20H 2,95 C8F17 SO3K 0,5 C12H25 OSO3Na 0,5 ~12 25 3 11,4 C10H210SO3Na 22,1 b 22,1 HO(CH2CH20) nHb 22,1 CH3O(CH2CH20) )nHc 35,0 eau a. Préparé en suivant le procédé de l'Exemple 7 du brevet australien nO 38028/72, par réaction de C6F13 SO2N(Na)(CH2)3N (CH3)2CH2CH2OH avec du 2-hydroxy-3-chloro-propanesulfonate de sodium au lieu 2458294 20 de propanesultone. b. Polyéthylène glycol "Carbowax" 4000 (poids moléculaire moyen d'environ 3000-3700) c. Méthoxy polyéthylène glycol "carbowax" 2000 (poids 5 moléculaire moyen d'environ 1900). On utilise la solution chaude (211 g) pour saturer une pièce de 24 cm x 14 cm de feutre obtenu sur machine à aiguilles (polyester/rayonne de viscose 65/35, densité de 0,088 g/cm , épaisseur de 0,32 cm). Le feutre 10 imprégné résultant est séché à environ 1000C pendant 6 heures pour enlever la plus grande partie de l'eau. Le feutre séché comportant le mélange aggloméré est taillé à environ 22 cm x 14 cm et placé sur un morceau de 15 cm x 24 cm x 0,5 cm d'un tissu "Scotch-Brite" type A, 15 et les couches combinées sont enroulées étroitement, le tissu "Scotch-Brite" se trouvant à l'extérieur, pour former ainsi une cartouche d'une longueur de 15 cm sur un diamètre d'environ 4 cm. La cartouche est montée dans un conduit en acier galvanisé (diamètre de 4 cm x 20 longueur de 15 cm) fileté aux deux extrémités. Des ca- puchons avec adaptateurs pour tuyaux sont placés sur chaque extrémité du conduit. Le conduit chargé, ou support de cartouche, est introduit dans la conduite d'un extincteur à eau portatif, de type classique, 25 d'une contenance de 9,5 litres, l'ajutage de cet ex- tincteur étant remplacé par un ajutage à mousse et à aspiration d'air ayant un débit d'environ 20 litres/mi- 2 nute à une pression de 7 kgf/cm . L'extincteur est chargé d'environ 9,5 litres d'eau de ville mise sous 2 30 pression à environ 7 kgf/cm . Cet extincteur est dé- chargé pour donner une solution AFFF ayant, comme on le montre ci-après, une concentration presque uniforme de produit dissous sur la totalité de la période de dé- 2458294 21 décharge, ce que l'on détermine au départ de mesures de l'indice de réfraction d'échantillons prélevés à des intervalles de 10 secondes. Tableau II 5 Temps, Produit dissous, Vitesse de pellicule, conc. sec. g/l sec. 10 9 20 8 - 30 8 - 10 40 8 18 50 8 - 60 7 - 70 7 - 80 7 24 15 Exemple 2 On combine les ingrédients suivants, on les agite et on les chauffe (85 C) pendant environ 30 minu- tes pour former une solution homogène. Tableau III Parties 8,6 C6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3 )CH2CH2CH2N (CH3)2CH2CH2OH 4,3 C8F17 SO3K 8 17 3 25,7 Clo H21 OSO3Na 0,8 C12H250SO3Na 25 12,8 HO(CH2CH20) nH 12,8 HOCH2(CHOH)4CH20Hb 35,0 eau a. "Carbowax" 4000 30 b. Sorbitol La solution aqueuse (1600 g) est séchée par pulvérisation dans un séchoir du type "Niro", en utili- sant les conditions décrites précédemment et on ajoute 2458294 22 1% en poids de silice fumée ("Cabosil" MS-7) pour obtenir une poudre incohérente (8 à 65 microns). On presse un échantillon de 150 g. du produit pulvérulent obtenu dans une presse à plateaux sous une 5 pression de 70 kgf/cm pour former une feuille plane, solide, agglomérée, ayant une épaisseur moyenne d'envi- ron 0,34 cm. Cette feuille est coupée aux dimensions d'environ 13 cm x 19 cm et, à ces dimensions, elle pèse 118 g. On place cette feuille sur un morceau de 15 cm x 10 24 cm d'une nappe de "Scotch-Brite" type A, centrée sur la dimension étroite et on place la feuille de manière qu'une extrémité (A) coïncide avec l'extrémité de la nappe, un second morceau de 2,5 cm x 15 cm de la nappe étant placé par-dessus la feuille solide à l'extrémité 15 (A) de manière à former une construction en couches. Après chauffage de cet ensemble pendant une heure à 661C pour ramollir la feuille solide, on procède à un enrou- lement étroit au départ de l'extrémité (A) (le plus grand morceau de nappe se trouvant à l'extérieur),puis 20 on introduit l'ensemble dans un conduit d'acier de 4 cm x 15 cm. Ce conduit est relié à un extincteur à eau d'une contenance de 9,5 litres de la façon décrite dans l'Exem- ple 1. Cet extincteur est chargé d'environ 9,5 litres d'eau de ville mise sous pression à environ 7 kgf/cm par 25 de l'azote comprimé, cet extincteur se déchargeant tota- lement sur une période de 68 secondes. On produit une solution du type AFFF de bonne qualité et d'une concentration relativement uniforme, comme le démontrent les résultats suivants obtenus sur des échantillons recueil- 30 lis durant la décharge. 2458294 23 Tableau IV Indice de Produit Vitesse de Temps, réfraction, dissous, pellicule, sec n20 conc. sec. nD ~ ~ ~ ~ / sec. D~~~~~~ g/1 5 2 1,3338 7 10 10 1,3338 7 9 20 i,3337 6 11 30 1,3337 6 10 40 1,3337 6 15 10 50 1,3337 6 15 60 1,3337 6 23 68 1,3339 8 6 Eau de ville 1,3330 0 -- Témoin 1,3339 8 6 ____________________ 15 La cartouche est ensuite enlevée et la nappe est déroulée. Le composé solide restant pèse 55 g, ce qui démontre qu'il y a eu dissolution de 63 g de la composition solide, apparemment de manière unifor- me, avec pour résultat une concentration moyenne de 20 6,6 g/litre. Exemple 3 On combine les ingrédients suivants, on les agite et on les chauffe à environ 80 C pendant envi- ron 30 minutes pour former une solution homogène. 2458294 24 Tableau V Parties 88,4 CF 1SO N(CH CHOHCH SOQ )CH CH CH N+(CH3)2- 6 13 2 2 2 3 22 22 3 2 CH2CH20H 5 44,2 C8F17S03K 172 C10H21SO3Na 7,5 C12H 25OSO3Na 12 25 3 331,5 HO(CH CH 0) Ha. 2 2 n b. 331,5 CH30(CH2CH20)nH 10 524,9 eau a. "Carbowax" 4000 b. "Carbowax" 2000 On verse environ 210 g de la composition précédente (solution à 65%) sur un morceau de 24 cm x 15 14 cm d'un feutre obtenu sur machine à aiguilles (iden- tique à celui de l'Exemple 1) dans un plateau de verre de 15 cm x 25 cm. Ce plateau est placé dans un four à air forcé à température de 110 C et on laisse l'eau s'évaporer à partir de la composition sur une période 20 de 6,5 heures. Le composé solide est retourné et chauf- fé dans un four à vide à 50 C pendant 2 heures, puis dé- coupé à 22 cm x 14 cm, placé sur un morceau de 24 cm x 15 cm d'une nappe "Scotch-Brite" type A, les couches com- binées étant ensuite enroulées étroitement, la nappe à 25 l'extérieur, l'ensemble étant ensuite introduit dans un morceau de 15 cm d'un conduit fileté en acier d'un dia- mètre de 4 cm. Ce conduit est relié à la canalisation d'un extincteur à eau d'une contenance de 9,5 litres, tel qu'envisagé dans l'Exemple 2, cet extincteur étant 30 chargé d'environ 9,5 litres d'eau de ville et mis sous pression à environ 7 kgf/cm2 par de l'azote. On enflamme une couche d'environ 2,5 cm d'heptane (se trouvant sur une couche d'eau) dans un bac 2458294 25 en acier carré de 4,65 m2 et on laisse brler pendant 30 secondes, puis on procède à l'extinction en une pério- de de 71 secondes en utilisant pratiquement la totalité du contenu de l'extincteur décrit ci-dessus. Le détail 5 des événements est présenté ci-après. Tableau VI Temps mn:sec Evénements 0:00 inflammation 10 0:30 début de l'extinction 0:40 15% d'extinction 0:50 40% " 0:60 90% " 1:10 97% " 15 1:20 99% " 1:30 98% " 1:40 99% " 1:41 100% " 10:56 essai de réinflammation de l'hep- 20 tane au chalumeau ; observation d'une petite flamme passagère mais pas d'incendie entretenu. Un pesage du contenu du conduit (cartouche) après séchage a montré qu'il restait 18 g de matière soli- de dans le support de feutre et qu'on avait donc utilisé 25 110 g de matière pour éteindre l'incendie. Exemple 4 On prépare une solution au départ des in- grédients suivants. 2458294 26 Tableau VII Parties 6 13 2 2 2 FS0(3 )CH2CH2CH2N+(CH ) CH CH OH 2,5 C8F17SO3K 8 17 3 5 9,75 mélange 'de 42 parties de C8H170 OSO3Na et de 57 par- 8 17 3 ties de C H210 SO3Na 10 21 3 0,4 C12H 25OSO3Na 12 25 3 b. 24,5 HO(CH2CH20)nH ' 24,5 CH O30(CH2CH20)nHC. 3 2 2 n 10 33,35 eau ______________________ a. Mélange vendu sous la marque "Stepan" 670-15 b. "Carbowax" 4000 c. "Carbowax" 2000 Le pH de la solution est réglé à 9,0 par 15 une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. Les propriétés de mousse et de tensio-activité, mesurées suivant la spécification MIL F-24385B, modification 1, 16 mai 1969, sur une solution contenant 100 g de matiè- res solides dans 9,5 litres d'eau sont telles que pré- 20 sentées ci-après. Tableau VIII Dilatation Temps d'égout- Tensio-acti- Tension interfa- de la (b) vité, dynes/ ciale entre cy- mouss(a) tage de 25% cm à 22 C clohexane et 25 meau, dynes/cm à 22 C 8,3 4,8 15,8 4,2 (a) Rapport du volume de la mousse au volume de la 30 solution (b) Temps nécessaire pour que 25% de liquide s'égouttent de la mousse en vrac. On applique la composition précédente à un feutre obtenu sur machine à aiguilles (identique à celui 2458294 27 utilisé dans l'Exemple 1) à un taux qui donne 0,39 g de matières solides agglomérée par cm après séchage. On place un morceau de 10 cm x 25 cm du tissu imprégné sé- ché sur un morceau de 10 cm x 27 cm d'une nappe de 5 "Scotch-Brite" type A et on enroule l'ensemble et on le place dans un support de cartouche formé par un conduit d'un diamètre de 4 cm sur une longueur de 10 cm, et ce comme dans le cas de l'Exemple 1. On attache le support de cartouche à un extincteur à eau d'une contenance de 10 9,5 litres, on charge cet extincteur d'eau, on met sous pression et on procède à la décharge comme décrit dans l'Exemple 1. On récolte des échantillons durant la dé- charge et on a déterminé que la concentration de produit dissous et que les propriétés filmogènes sont telles que 15 présentées ci-après. Tableau IX Temps, Indice de Produit dissous Vitesse de sec. réfraction, conts pellicule, 20 g/l sec. 20 12 1,3342 10 5 20 1,3341 9 5 30 1,3339 8 5 45 1,3339 8 5 60 1,3338 7 5 25 Eau de ville 1,3330 0 Témoin 1,3346 13 5 Un essai d'incendie avec 9,5 litres de la solution témoin mentionnée ci-dessus déchargée sur une 30 période de 65 secondes d'un extincteur de 9,5 litres comportant un ajutage à aspiration d'air permet de mal- triser un incendie d'essai en 35 secondes et d'arriver à une extinction totale en 63 secondes. L'incendie d'es- 2458294 28 2 sai est un incendie d'heptane d'une surface de 4,6 m , que l'on obtient suivant le procédé décrit dans la nor- me Underwriters Laboratories Standard 711. Exemple 5 5 On combine les ingrédients suivants, on les agite et on les chauffe à environ 50 C pour former une solution homogène d'un pH de 4,2. Tableau X Parties 10 42,1 C F SO NHC H N (CH ) Cl- 6 13 2 3+6 + 3 3 21,05 C 8F17 SO NHC3H6N (CH3 ) 3C 8,3 C F 15COO H3N C3H6N (CH3)2C2H4COO 7 15 3 3624 145,8 HO(C2H40) (C H O ) (C H 0) Ha. 24a 3 6b 2 4 c 70,9 HO(CH2CH20)nH' 15 70,9 HOCH2 (CHOH) 4CH2OHc 5,9 CH3COOH 3,55 CH3COONa 530,5 eau a. "PLURONIC" F-77, poids moléculaire de 6500 20 b. "Carbowax" 4000 c. Sorbitol On utilise cette solution (366,2 g) pour saturer un morceau d'un feutre obtenu sur machine à aiguil- les (identique à celui utilisé dans l'Exemple 1) placé 25 dans un bac en verre. Les dimensions, le séchage et la préparation de la cartouche sont les mêmes que dans le cas de l'Exemple 3. Le poids du mélange solide des agents tensio-actifs agglomérés dans la cartouche est de 117,5 g ou de 0,42 g/cm2 du feutre imprégné. 30 La cartouche est attachée à un extincteur à eau de 9,5 litres, on charge celui-ci, on met sous pres- sion et on procède à sa décharge comme dans le cas de l'Exemple 1. On produit une solution du type AFFF ayant 2458294 29 une concentration efficace et presque uniforme de produit dissous sur la totalité de la période de décharge, ce que l'on détermine au départ de la concentration de produit dissous dans des échantillons prélevés à des intervalles 5 d'environ 10 secondes. Tableau XI Temps, Indice de réfraction Produit dissous, 20 conc. sec. n. g/l 2 1,3333 3 10 10 1,3333 3 20 1,3333 3 30 1,3333 3 40 1,3333 3 50 1,3333 3 15 60 1,3333 3 70 1,3333 3 76 1,3335 4 Eau de ville 1,3330 - Témoin 1,3339 8 20 La dilatation de la mousse et le temps d'égout- tage de 25% sont mesurés entre les intervalles de 2 et de 10 secondes et on a constaté qu'ils sont respective- ment de 2,4 et de 3,5 minutes. Une analyse du contenu de la cartouche après l'essai a montré qu'on a utilisé 25 25,2 g parmi les 117,5 g de matière solide, durant la dé- charge. Des calculs montrent qu'il devrait y avoir 2,7 g de produit dissous par litre dans la solution déchargée, ce qui est très proche de la valeur obtenue. Bien que la solution AFFF soit très diluée, elle convient pour retar- 30 der la vaporisation de solvants volatils. Exemple 6 On combine les ingrédients suivants en pré- voyant une agitation et un chauffage. 2458294 30 Tableau XII Parties 11,2 C8F17 SO3K 22,4 C F SO N(CH)CHOHCH 0 )CHCHCHN(CH)CH CH OH 6 13 22 2 32 22 3 22 2 5 350,8 alkyl sulfates de sodium ("Polystep" B-25, solution aqueuse à 38,6% de C8H17 OSO3Na, CHOH21 3 C12H25 OSO3Na dans un rapport en poids de 2/75/23) On évapore l'eau pour obtenir 305,3 g de solu- tion. On verse environ 270 g de celle-ci dans un bac en 10 verre de 15 cm x 25 cm contenant un morceau de 24 cm x 14 cm d'un feutre obtenu sur machine à aiguilles (identi- que à celui utilisé dans l'Exemple 1). Le bac et son contenu sont chauffés à 1080C pendant 13 heures pour en- lever pratiquement la totalité de l'eau restante (dans 15 les limites de 2 g du poids sec attendu, c'est-à-dire une teneur d'environ 1,5% d'eau). Le feutre séché est comprimé dans une presse à plateaux à 250C, taillé à des dimensions de 13 cm x 19 cm, puis placé sur un mor- ceau de 15 cm x 24 cm d'un tissu non tissé, chauffé 20 pour ramollir les matières solides agglomérées, puis les matières combinées sont enroulées et introduites dans un conduit fileté en acier de 4 cm x 15 cm, que l'on garnit des adaptateurs pour tuyaux. La cartouche résultante est reliée à un extincteur à eau de type classique, d'une contenance de 9,5 litres, chargé d'environ 9,5 litres d'eau de ville, mis sous pression à 7 kgf/cm2 et déchargé totalement sur une période de 64 sec. On obtient une solution AFFF efficace d'une composition assez uniforme, comme 30 le démentrent les résultats suivants obtenus sur des échantillons récoltés durant la décharge. 2458294 31 Tableau XIII Tension Vites- Tension interfaciaIndice de se de super- le entre s réfractionProduit pelli- ficielle, cyclohexane Temps, 20 dissous, cule, dynes/cm et eau, 5sec. nDconc. 5 sec.nD cng/l sec. à 22 C dynes/cm _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __à 220C 2 10 20 10 30 40 50 60 64 15 Témoin 1,3341 1,3337 1,3336 1,3337 1,3336 1,3336 1,3336 1,3337 1,3339 Eau de ville 1,3330 __________________ (a) recouvrement de 60 secondes 20 (b) recouvrement de 60 secondes 10 60(a) 17,6 4,0 6 60(b) -- - 5 21 18,0 3,3 6 45 -- _ 5 14 18,0 3,3 5 18 -- -- 5 55 18,0 3,2 6 35 -- _ 8 8 17,6 4,2 O -- -0 25% de la surface de cyclohexane en 90% de la surface de cyclohexane en Exemple 7 On tamise individuellement les ingrédients soli- des suivants, puis on les mélange ensemble. 25 11,3 g C8F17 SO3K 22,7 g C6F13S02N(CH2CHOHCH2S03)CH2CH2CH2N (CH)2CHCH20H 135,0 g alkyl sulfates de sodium ("Polystep" B-25, matiè- res solides séchées) On chauffe ce mélange à 100 C et on le comprime 30 plusieurs fois dans une presse à plateaux pour obtenir une feuille agglomérée solide, cireuse, de couleur ambre pale, d'une épaisseur moyenne de 0,34 cm. Après décou- page, la feuille solide a des dimensions de 13 cm x 19 cm et pèse 114,5 g. On la chauffe à 110 C pour la ramollir, 2458294 32 on la place sur un morceau de 15 cm x 24 cm d'une nappe de "Scotch-Brite" type A, puis les couches combinées sont enroulées et introduites dans l'ensemble formant conduit, décrit précédemment. La cartouche finale est 5 reliée à un extincteur à eau classique, que l'on charge de 9,5 litres d'eau de ville, puis que l'on met sous pression à 7 kgf/cm et que l'on décharge totalement sur une période de 57 secondes. On obtient une solu- tion AFFF efficace d'une composition tout à fait unifor10 me, comme le démontrent les résultats suivants obtenus sur des échantillons récoltés durant la décharge. Tableau XIV Tension VitesTension interfacia- 15 Indice de se de super- le entre réfraction Produit pelli- ficielle, cyclohexane Temps, 20 dissous, cule, dynes/cm et eau, sec. D conc. sec. à 220 C dynes/cm g/l à 22 C 20 2 1,3338 8 11 -- -1,3338 8 17 16,4 3,5 20 1,3338 8 16 -- -- 30 1,3337 7 12 16,5 3,4 40 1,3337 7 10 -- -- 25 50 1,3337 7 9 16,7 3,4 57 1,3339 8 1l -- -- Témoin 1,3339 8 5 16,2 3,9 Eau de ville 1,3330 O -- -- -- 30 Le poids de la feuille solide de matières agglomérées, restant après la décharge,est de 53,3 g, ce qui indique qu'il y a eu dissolution de 61,2 g- de matière, correspondant à une concentration moyenne de 6,5 g de produit dissous par litre. 2458294 33 - Exemple 8 On combine et on mélange 190 g du produit tensio-actif pulvérulent décrit dans l'Exemple 2 avec 19 g d'une gomme de polysaccharide pulvérulente (K 8A13, 5 produit vendu par la Kelco Division de Merck & Co.), et on comprime le mélange résultant dans une presse à pla- teaux à 70 kgf/cm2 pour former une feuille plane, solide et agglomérée. On prépare deux feuilles d'une épaisseur de 0,25 cm et on les taille aux dimensions de 13,3 cm x 10 14,0 cm Xpoids de 128 g). En utilisant un moule présen- tant une allure en dents de scie (creux d'une profondeur de 0,18 cm, 0,35 cm entre les pointes), on crée des rainures dans les deux surfaces des feuilles, et ce à angle droit par rapport à la plus longue dimension. On 15 place ces feuilles bout à bout en mettant leurs courtes dimensions en correspondance, sur un morceau d'un tissu "Scotch-Brite", on chauffe pour ramollir, et on enroule l'ensemble dans une direction perpendiculaire à celle des rainures des feuilles pour créer une cartouche telle 20 que décrite dans l'Exemple 2. On introduit cette car- touche dans un tube en chlorure de polyvinyle d'une lon- gueur de 15,2 cm, d'un diamètre externe de 4,48 cm et d'un diamètre interne de 4,25 cm. On place le tout dans un ensemble à ajutage et support de cartouche en 25 matière plastique d'acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), semblable à celui illustré par la Figure 2 (le support de cartouche a une cavité d'une longueur de 15,2 cm et un diamètre interne de 4,50 cm). Cet ensemble est relié à un extincteur à eau portatif que l'on charge 30 d'environ 9,5 litres d'eau de ville à 210C, puis que l'on met sous pression à environ 7 kgf/cm par de l'azo- te et que l'on décharge totalement sur une période de 66,5 secondes. i w o un o H 'n H O CDw (n O ( 0 Ca. CD çt o' r (oD\ (D` D m n 0 o PJL H p D I Fd - fi O Fd H Ca CD' O i Ca r D CD 0 Ca C tQ PJ Ca tn CD çt D w 4sLn Co ru 1%> 2458294 35 Le poids de matière solide résiduaire dans le support de cartouche est de 71 g, ce qui démontre qu'il y a eu dissolution de 57 g de matière (44%). Suivant un autre exemple, qui est semblable à 5 celui décrit ci-dessus (sauf que le polysaccharide est séché pour supprimer l'humidité accidentelle, et que le rapport de l'agent tension-actif pulvérulent au polysac- caride séché est de 188 g/12 g), il y a un pourcentage plus élevé de dissolution de la composition solide, à 10 savoir 74 g sur 128 g (58%). Exemple 9 On combine les ingrédients suivants, on les agite et on les chauffe à 85 C pendant environ 30 minutes pour former une solution homogène. 15 Tableau XVI Parties 7t9 C6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO7)CH2CH2CH2N (CH3)2CH2CH2OH 4,0 C8F17SO3K 234a C10H21OS03Nab' 20 0,6 C17H35OSO3Na' 12 HO(CH2CH20)nH .~ ~~e 12 HOCH2 (CHOH)4CH2OH 0.06 C6H5 ~~~~~~~~~~25 25 9 ONa 4H2Of' 0.06 CH30 c OH 40 Eau _____________________ a. sur la base de la matière solide b. "Richonol" 7227 30 c. "Niaproof" Anionic 7 d. "Carbowax" 4000 e. Sorbitol f. "Dowicide"A 2458294 36 La solution aqueuse (environ 10 kg) est sé- chée par pulvérisation dans un séchoir "Niro" en utili- sant les conditions décrites précédemment et on ajoute 1% en poids de silice fumée("Cabosil" MS-7) pour obtenir 5 une poudre incohérente d'une teneur résiduelle d'eau d'environ 1%. On transforme environ 2,3 kg dé cette poudre en pastilles à température ambiante dans une machine de formation de pastilles du type California, modèle CL, en utilisant une matrice présentant des orifices d'un diamètre de 0,48 cm, et ce pour obtenir de petits cylindres (pastilles) ayant les dimensions sui- vantes : diamètre d'environ 0,46 cm, longueur de 0,33 à 0,9 cm (moyenne d'environ 0,6 cm) et densité de 1,28 3 g/cm 15 On place 120 g des pastilles (présentant une aire totale d'environ 1150 cm 2) dans un manchon en car- ton imprégné d'une résine phénolique (diamètre externe de 4,48 cm,-diamètre interne de 4,25 cm, longueur de 15,2 cm). Pour retenir les pastilles dans le manchon 20 sous forme d'un agglomérat, chaque extrémité de ce man- chon est pourvue d'un disque d'un diamètre de 4,3 cm en tissu "Scotch-Brite", la surface externe du disque étant placée à environ 0,5 cm par rapport à l'extrémité du manchon et un cordon de caoutchouc de silicone RTV étant 25 utilisé pour sceller chaque disque à sa jonction avec le manchon. Le manchon chargé est introduit dans l'ensem- ble à ajutage et support de cartouche de l'Exemple 8 -(Figure 3) et relié à un extincteur à eau portatif 30 d'une contenance de 9,5 litres. Cet extincteur est chargé d'environ 9,5 li- tres d'eau de ville à 210C, puis on met sous pression à l'azote jusqu'à environ 7 kgf/cm2 et on décharge 2458294- 37 l'extincteur sur une période de 61 secondes. On obtient une solution AFFF de bonne qualité et d'une concentration assez uniforme, comme le démon- trent les résultats suivants obtenus sur des échantil- 5 lons de mousse récoltés à intervalles durant la décharge. Tableau XVII Indice de Produit Vitesse de Temps, réfraction, dissous, pellicule, 20 conc. sec. nD g/l sec. 10 2 1,3348 14,4 1,5 10 1,3346 12,8 1,5 20 1,3343 10,4 2 30 1,3340 8,0 3 40 1,3338 6,4 6 15 50 1,3338 6,4 4 60 1,3338 6,4 5 Eau de ville 1,3330 O -- Témoin 1,3340 8,0 4 20 Après décharge, la cartouche est retirée et les pastilles restantes sont séchées dans un four àcircu- lation d'air à 110 C pendant environ 6 heures. Le poids des matières solides séchées est de 20,7 g, ce qui démontre qu'il y a eu dissolution de 99,3 g de matière. 25 Exemple 10 On pulvérise séparément les ingrédients sui- vants et on les combine. Tableau XVIII Parties 30 13,3 C6F13SO2N(CH2CHOHCH2SO3)CH2CH2CH2N +(CH3)CH2CH2OH 6 232 2 3232 22 3 2 2 6,7 C8F17SO3K 80 alkyl sulfates de sodiuma. a. Matières solides obtenues par évaporation de l'eau au départ de "Polystep" B-25 2458294 38 En utilisant une petite extrudeuse de labora- toire pour matières plastiques, on transforme le mélange pulvérulent ci-dessus d'agents tensio-actifs en une tige continue sous chauffage (56-75oC) et pression. La tige 5 de couleur ambre pale (diamètre de 0,39 cm, densité de 1,41 g/cm ) est découpée en longueurs d'environ 12,7 cm et 81 tiges de ce genre (poids total de 172,3 g ; aire totale d'environ 1275 cm ) sont emballées sous forme d'un agglomérat dans un manchon pour cartouche en car- 10 ton du même type et des mêmes dimensions que dans le cas de l'Exemple 9. Les extrémités du manchon chargé sont garnies de disques en tissu "Scotch-Brite" et elles sont obturées par un adhésif de silicone RTV comme dans le cas de l'Exemple 9. 15 Le manchon chargé est introduit dans l'ensemble à ajutage et support decartouche de l'Exemple 8 et relié à un extincteur à eau portatif d'une contenance de 9,5 litres. Cet extincteur est chargé d'environ 9,5 litres 2 d'eau de ville, on met sous pression jusqu'à 7 kgf/cm à 20 l'azote et on procède à la décharge totale de l'extinc- teur sur une période de 58,5 secondes. On obtient une solution AFFF efficace, d'une composition très uniforme, comme le démontrent les résultats suivants obtenus sur des échantillons de mousse récoltés à intervalles durant 25 la décharge. 2458294 39 5 10 Tableau XIX Indice de Produit Vitesse de Temps, réfraction, dissous, pellicule, 20 conc. sec. nD g/l sec. 2 1,3334 3,2 24 10 1,3335 4,0 14 20 1,3335 4,0 12 30 1,3335 4,0 12 40 1,3335 4,0 13 50 1,3335 4,0 8 Eau de ville Témoin 1,3330 1,3340 0 8,0 7 15 Exemple 11 Après séchage dans un four à vide (75 C, 18 heures), on combine et on mélange ensemble 557 g du produit pulvérulent d'agents tensio-actifs de l'Exemple 2 et 45,9 g d'une gomme de polysaccharide pulvéru- lente (K8A13). On transforme ce mélange en une tige en employant une petite extrudeuse de laboratoire à une température de canon d'extrudeuse d'environ 50 C et à une température de matrice d'environ 65 C. La tige de 25 couleur ambre pale (diamètre de 0,38 cm, densité d'envi- ron 1,38 g/cm3) est découpée en longueurs d'environ 1,3 cm et 120 de ces tiges (représentant une aire totale d'environ 1050 cm2) sont placées sous forme d'un agglo- mérat dans un manchon d'un même type et des mêmes dimen- 30 sions que dans le cas de l'Exemple 9. Les extrémités du manchon chargé sont garnies de disques en tissu "Scotch-Brite" et on procède au scellage de la façon décerite dans l'Exemple 9. Le manchon chargé est intro- 2458294 40 duit dans l'ensemble à ajutage et à support de cartouche de l'Exemple 8 et on le relie à un extincteur à eau por- tatif d'une contenance de 9,5 litres. On charge cet ex- tincteur d'environ 9,5 litres d'eau (210C), on met sous 5 pression à 7 kgf/cm par de l'azote et on procède à la décharge totale de cet extincteur sur une période de 68 secondes. On obtient une solution AFFF efficace, d'une composition et de propriétés très uniformes, com- me le démontrent les résultats suivants obtenus sur des 10 échantillons de mousse récoltés à intervalles durant la décharge. Tableau XX Indice de Produit Vitesse de Temps, réfraction, dissous, pellicule, 20 conc. 15 sec. g/l sec. 2_ __ __ _ _ 33_ _ __8 _ __ _ __ _4 _ 8------------ 2 1,3338 6,4 8 10 1,3338 6,4 7 20 1,33375 6,0 10 30 1,3337 5,6 12 20 40 1,3337 5,6 12 50 1,3337 5,6 il 60 1,3337 5,6 13 Eau de ville 1,3330 0 -- 25 Témoin 1,3340 8,0 3 Les pastilles non dissoutes de la cartouche pèsent 57,7 g (après séchage), ce qui indique qu'il y a eu dissolution de 62,3 g de matière. L'invention n'est évidemment nullement limitée 30 aux détails donnés ci-dessus car de nombreuses modifica- tions et variantes pourront évidemment dtre envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. 2458294 41 REVENDICATIONS 1. Extincteur portatif (1),comprenant un réser- voir (2) destiné à contenir de l'eau sous pression.une sou- pape surmontant ce réservoir, une conduite (7) Reliée à cet- 5 te soupape et un ajutage à aspiration d'air (9) relié à cette conduite, caractérisé en ce qu'un support de car- touche (8) est interposé dans cette conduite et est relié à l'ajutage (9), ce support étant chargé d'une cartouche (13) comprenant une masse façonnée constituée par un mélange 10 solide et aggloméré d'un agent tensio-actif fluoralipha- tique, soluble dans l'eau,et d'un agent tensio-actif sans fluor, soluble dans l'eau, cette masse façonnée présentant au moins une surface exposée, destinée à re- cevoir le contact de l'eau circulant à travers le sup- 15 port de cartouche (8) en vue de la dissolution de cette masse façonnée et de la formation d'une solution aqueu- se filmogène de mousse d'une composition relativement constante au cours de la période de décharge de l'eau hors du réservoir. 20 2. Extincteur (R) suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce que la cartouche (13) est constituée par une seule masse façonnée (22)comprenant le mélange des agents tensio-actifs. 3. Extincteur suivant la revendication 1, ca- 25 ractérisé en ce que la cartouche (13) compLend une série de masses façonnées (22) se présentant sous la forme d'un agglo- mérat perméable à l'eau. 4. Extincteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface 30 exposée susdite est adjacente d'un milieu perméable à l'eau, insoluble dans l'eau, de manière que la cartouche (13)comporte au moins un canal (23) pour le passage de lo'eau à travers la cartouche en centact avec cette surface. 2458294 42 5. Extincteur suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la cartouche consiste en un ensem- ble comprenant deux types de feuilles sous la forme d'un rouleau(13), l'un de- ces types de feuille comprenant 5 le mélange solide desagents tensio-actifs, tandis que l'autre type de feuille (22) consiste en une nappe tridimen- sionnelle, élastique, à mailles ouvertes, perméable à l'eau, insoluble dans l'eau. 6. Extincteur suivant la revendication 1, ca- 10 ractérisé en ce que la masse façonnée (22) consiste en un système composé formé du mélange solide des agents tensio-actifs, réparti dans la totalité d'une matrice de renforcement perméable à l'eau, insoluble dans l'eau. 15 7. Extincteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoraliphatique répond à la formule (R f)n(Q)MZ dans laquelle Rf est un radical organique monovalent, 20 saturé, fluoré, comportant un groupe perfluorométhyle terminal contenant de 3 à 20 atomes de carbone, dans le- quel les atomes de carbone de la cha ne ne sont substi- tués que par des atomes de fluor, de chlore ou d'hydro- gène, un atome d'hydrogène ou de chlore au maximum étant 25 prévu pour chaque groupe de deux atomes de carbone, la chalne pouvant comporter un atome d'oxygène bivalent ou un atome d'hydrogène trivalent, qui n'est lié qu'aux atomes de carbone, n a une valeur de 1 ou 2, Q désigne un groupement de liaison polyvalent, m a une valeur de 30 0, 1 ou 2, et Z est un groupe polaire de solubilisation dans l'eau, tandis que l'agent tensio-actif sans fluor est constitué par un agent organique, de type hydrocar- buré, imputrescible, synthétique, soluble dans l'eau au 2458294 43 moins à raison d'environ 0,02% en poids à 250C, cet agent émulsionnant pratiquement totalement au moins une phase d'un mélange de volumes égaux de cyclohexane et d'eau à une concentration d'environ 0,1 à environ 10% 5 en poids de l'eau, le rapport en poids de l'agent tensio-actif fluoraliphatique et de l'agent tensio-actif sans fluor de la masse étant de 10/1 à 1/25. 8. Extincteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange 10 solide des agents tensio-actifs comprend en outre un polyéthylène glycol ou un méthoxy polyéthylène glycol, normalement solide, ayant un poids moléculaire moyen numérique de l'ordre d'environ 1000 à 20.000. 9. Procédé d'extinction des incendies dits de 15 la Classe A ou de la Classe B, consistant à appliquer sur le feu une mousse d'une solution aqueuse filmogène d'une composition relativement constante, formée d'un agent tensio-actif fluoraliphatique, soluble dans l'eau et d'un agent tensio-actif sans fluor, soluble dans 20 l'eau, caractérisé en ce que cette solution est produite en faisant circuler une quantité prédéterminée d'eau sous pression en contact avec la surface d'au moins une masse façonnée comprenant un mélange solide et aggloméré des agents tensio-actifs susdits. 25 10. Masse façonnée (22). caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange solide et aggloméré d'un agent tensio-actif fluoraliphatique, soluble dans l'eau, et d'un agent tensio-actif sans fluor, soluble dans l'eau, cette masse façonnée (22)pir-senLntar au monins une surface 30 exposée qui, lorsqu'elle reçoit le contact d'une quanti- té prédéterminée d'eau en circulation, est dissoute et forme une solution aqueuse filmogène de mousse d'une composition relativement constante. 2458294 44 11. Agglomérat perméable à l'eau formé d'une série de masses façonnées (22)presentant une surface expo- sée, caractérisé en ce que chacune de ces masses con- siste en un mélange solide et aggloméré d'un agent ten- 5 sio-actif fluoraliphatique, soluble dans l'eau, et d'un agent tensio-actif sans fluor, soluble dans l'eau, cet agglomérat présentant une aire prédéterminée qui, lors- qu'elle reçoit le contact d'une quantité prédéterminée d'eau circulant à une vitesse donnée, se dissout et 10 forme une solution aqueuse filmogène de mousse d'une composition relativement constante. 12. Mélange d'un agent tensio-actif fluorali- phatique, soluble dans l'eau, et d'un agent tensio-ac- tif sans fluor, soluble dans l'eau, caractérisé en ce 15 qu'il consiste en un mélange solide et aggloméré de ces agents tensio-actifs, ce mélange lorsqu'il est en contact avec une quantité prédéterminée d'eau circu- lant à une vitesse donnée se dissolvant pour former une solution aqueuse filmogène de mousse d'une composition 20 relativement constante.