FR 2458571 A1 19810102 FR 7914522 A 19790607 L'invention a pour objet un matériau à base de polyuréthane offrant une bonne résistance aux efforts mécaniques et à la chaleur, et présentant en par- ticulier une résistance importante à la pénétration d'une flamme dirigée, telle qu'un dard de chalumeau. Du fait de ces propriétés, le matériau résiste bien à l'effraction et peut être appliqué à la réalisation de parois coupe-feu, notam- ment par remplissage de cavités intérieures de portes blindées, de murs de chambres fortes ou de coffres-forts. Il est connu de réaliser des parois résistant à l'effraction, par coulée, entre deux parois de chambres fortes ou de coffres-forts, de bétons minéraux constitués de sable, de cailloux ou de graviers, liés par un ciment minéral à base de silicoaluminates de calcium. Il s'est avéré cependant que ces parois résistent assez mal à une attaque au chalumeau, du fait que la flamme de ce dernier déchausse assez facilement les cailloux ou les graviers enrobés de ci- ment minéral. Il est également connu de renforcer des portes ou des parois de chambres fortes ou de coffres-forts au moyen de plaques de blindage rapportées, n'adhé- rant pas intimement à la porte ou à la paroi; ces plaques peuvent être assez facilement démontées et elles résistent de ce fait médiocrement à l'effraction. L'invention a pour objet un matériau offrant une bonne résistance aux efforts mécaniques et à la chaleur, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un polyuréthane obtenu par réaction, d'une part, d'un ou de plu- sieurs polyisocyanates organiques et, d'autre part, d'un ou plusieurs composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile, dont le poids équi- valent moyen est compris entre 100 et 400 et, de préférence, entre 200 et 300, ces composés étant mis en réaction avec les polyisocyanates en quantitéstelles que l'indice d'isocyanate soit compris entre 1 et 1,5, en présence, pour 100 parties en poids du matériau, d'un ou plusieurs des constituants additionnels suivants - de 10 à 60 parties en poids (de préférence de 20 à 30 parties en poids)de soufre divisé, - de 0 à 15 parties en poids (de préférence de 5 à 10 parties en poids) de composés halogénés, de composés phosphorés et/ou de composés phosphohalogénés, - de 0 à 5 parties en poids d'oxyde d'antimoine trivalent, - de 0 à 50 parties en poids (de préférence de 5 à 25 parties en poids) de charges solides pulvérulentes et/ou de charges liquides et/ou de pigments, ces constituants additionnels représentant au total de 30 à 70 % du poids du matériau. Les composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile sont de préférence constitués d*- polyéthers-polyols préparés, de façon connue, par pol ait réagi. Le composé alcalin est ensuite éliminé, par exemple, par neutrali- sation de ce composé au moyen d'un acide, puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéthers-polyols sont préparés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'alcoylène peuvent Otre fixés séparément ou en mélange sur les composés à atomes d'hydrogène mobile, ou encore en alter- nant ces deux modes de fixation. Les composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile peuvent également être constitués d'un mélange de polyéthers-polyols, tels que définis ci-dessus, et de composés aminés tels que la diéthanolamine, l'éthylè- nediamine, la diéthylènetriamine, les tolylènediamines, des diphénylméthanedia- mines. Les polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi les polyisocyanates aromatiques tels que le tolylène-diisocyanate couramment dénom- mé "TDI" ou le diphénylméthane 4-4' diisocyanate, couramment dénommé "MDI". Les polyisocyanates organiques peuvent également être constitués par des TDI bruts qui sont obtenus par la réaction du phosgène sur une tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, ou par des MDI bruts qui résultent de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde. Ces polyisocyanates peuvent être mis en oeuvre directement ou sous la forme de prépolymères obtenus par réac- tion des polyisocyanates organiques décrits ci-dessus, avec, en quantité com- prise entre 30 et 70 % de la quantité stoechiométrique, un ou plusieurs compo- sés comportant par molécule de 2 à 8 atomes d'hydrogène mobile tels que, par exemple, le tripropylèneglycol, des polyoxypropylène triols d'un poids équiva- lent de 1 000 ou des produits de polyaddition d'oxyde de propylène sur du sor- bitol possédant un poids équivalent de 240. Le poids équivalent moyen d'un composé comportant des atomes d'hydrogène mobile correspond au rapport de sa masse moléculaire moyenne au nombre moyen d'atomes d'hydrogène mobile que comporte sa molécule. L'indice d'isocyanate, mentionné ci-dessus, est égal au rapport du nombre des groupements isocyanates des polyisocyanates organiques à celui des atomes d'hydrogène mobile des composés en comportant de 3 à 8 par molécule. Les composés halogénés susceptibles d'entrer dans la composition des ma- tériaux de l'invention peuvent être constitués par exemple de paraffines chlo- rées, de diphényle chloré ou de dibromopropanol. Les composés phosphorés peuvent consister par exemple en PlOsphate trlammonique, en triphénylphosphate ou en triphénylphosphiteî Ces composés phosphorés peuvent également être constitués de polyols phosphorés, obtenus par exemple par polyaddition d'oxyde de propylène et, le cas échéant, d'oxyde d'éthylène, sur un ester de l'acide phosphorique ou d'un acide polyphosphorique ou également, sur un dérivé azoté de l'acide phosphorique, tel qu'un phosphoramide; ces polyols phosphorés réa- gissent avec les polyisocyanates organiques et sont donc susceptibles de rem- placer en totalité ou en partie les composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile. Les composés phosphohalogénés peuvent être par exemple constitués par du trichloréthylphosphate, du trichloropropylphosphate ou du tribromopropylphosphate. Les composés halogénés, phosphorés ou phospho- halogénés confèrent aux matériaux de l'invention une résistance accrue à la pénétration par le dard d'un chalumeau, du fait qu'ils provoquent, d'une ma- nière répétée, l'extinction de ce dernier. Il est avantageux, en particulier lorsque les matériaux de l'invention contiennent des composés halogénés ou phosphohalogénés, d'y introduire égale- ment de l'oxyde d'antimoine trivalent. Cette addition a pour effet d'augmenter la résistance à la chaleur des matériaux. Les charges solides pulvérulentes susceptibles d'être contenues dans les matériaux de l'invention peuvent être constituées notamment de poudre de craie, de kaolin, de silice, de sulfate de baryum. Les charges liquides peuvent être constituées d'esterstels que le dioctylphtalate ou d'huiles pétrolières lourdes, telles que des huiles dénommées "extraits aromatiques", vendues par exemple par la Société Française des Pétroles BP sous la marque IRANOLIN. Les pigments peuvent par exemple être constitués de noir de carbone ou d'oxydes de fer, Jaune ou rouge. Les matériaux de l'invention sont préparés par coulée dans un moule ou dans les cavités intérieures des corps à protéger, d'un liquide obtenu par mé- lange de leurs constituants, avant que la réaction entre les polyisocayantes organiques et les composés hydroxylés n'ait conduit à la formation d'un maté- riau solide. De préférence, cette préparation est effectuée par mélange préalable de tous les constituants du matériau, à l'exception des polyisocyanates organiques. Le soufre est avantageusement mis en oeuvre sous la forme de soufre pulvéru- 33 lent, tel que la fleur de soufre, intimement mélangée aux composés hydroxylés. Il est également possible de mettre en oeuvre le soufre sous forme liquide et de le mélanger aux composés hydroxylés ou encore de faire fondre du soufre en morceaux vers 120 C dans les composés hydroxylés et de l'y mélanger. Les autres constituants, à l'exception des polyisocyanates organiques sont également mélan- gés aux composés hydroxylés, à une température comprise entre 10 et 130 C; il est préférable d'effectuer ce mélange à une température d'au moins 70 C, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, afin de provoquer l'élimi- nation de l'eau susceptible d'être contenue dans les constituants. Les traces d'eau restantes peuvent être éliminées par addition d'un déshydratant, tel qu' un tamis moléculaire déshydratant ou un composé hydrolysable, par exemple le tétrachlorure de titane ou le trichlorure d'aluminium; la quantité de déshy- dratant à utiliser peut être calculée, d'une manière connue, d'après des me- sures de la quantité d'eau à éliminer. La composition ainsi obtenue est refroidie si nécessaire, puis mélan- gées aux polyisocyanates, à une température comprise entre 10 et 80 'C, le mélange résultant est alors coulé dans le moule ou dans les cavités intérieures des parois coupe-feu, o il se durcit par réaction entre les composés hydroxy- lés et les polyisocyanates organiques. Afin de raccourcir la durée de cette réaction, il est possible d'ajouter au mélange un ou plusieurs catalyseurs, favorisant la réaction entre les polyisocyanates et les composés hydroxylés, tels que des composés organiques de l'étain, en particulier l'octoate stanneux ou le dilaurate de dibutylétain ou tels que des catalyseurs aminés. En variante, le matériau de l'invention peut également être mis en oeuvre sous la forme d'un béton, obtenu par enrobage au moyen du mélange des consti- tuants, décrit ci-dessus, de corps solides de dimensions comprises entre 0,5 et 20 mm, en proportion pouvant atteindre 85 % en poids par rapport à l'en- semble. Ces corps solides peuvent être constitués de sable, de graviers, de billettes de vermiculite, de mica ou de verre, ou de déchets broyés de matières plasticpes ou de caoutchouc. Les bétons peuvent être préparés avant coulée ou être fabriqués par coulée du mélange des constituants, à l'exception des corps solides, dans des moules ou dans les cavités des parois coupe-feu, préalable- ment remplis des corps solides. Les matériaux de l'invention présentent un ensemble de propriétés qui les rendent particulièrement avantageux pour la réalisation de parois coupefeu de- 3o vant résister à l'effraction. En effet, ils résistent bien à la pénétration d'une flamme de chalumeau, surtout lorsqu'ils contiennent des composés halo- génés, phosphorés et/ou phosphohalogénés qui provoquent des extinctions répé- tées du chalumeau. En outre, il se produit, pendant l'opération, une émission de gaz et/ou de fumée gênant considérablement l'opérateur. Ces matériaux pos- sèdent également des propriétés mécaniques, notamment une dureté de surface d'au moins 70 shore A et un module d'élasticité en traction, d'au moins daN/cm2, ainsi que des propriétés d'adhérence qui rendent difficile leur percement ou leur découpage. Exemple comparatif Ci Dans un réacteur de 10 litres en acier inoxydable, muni d'un agitateur mécanique du type hélice et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement par double enveloppe, on introduit 4 500 g d'un produit de polyaddition d'oxyde de propylène sur du glycérol de poids équivalent 280 et 5 300 g de craie en poudre fine. On mélange l'ensemble, que l'on porte sous vide à 90 C pendant i h 30, la pression résiduelle étant de 100 millibars. On ajoute ensuite 200 g de poudre de tamis moléculaire de qualité 4 Angstrtms et i g de dilaurate de dibutylétain. On refroidit ce mélange à 25 C et on y ajoute 2 800 g de MDI brut (di- phénylméthane 4,4' diisocyanate brut), dont la teneur pondérale en groupements isocyanate est de 31 %. L'indice d'isocyanate est de: 0O1tx 2 800 x 280 1,28 42 x 4 500 =1,28 Le mélange est ensuite moulé dans un moule ouvert de 15 cm x 15 cm de section et de 2,5 cm de hauteur. Après 10 Jours de durcissement à 25 C, l'éprouvette est soumise aux essais décrits ci-après. Exemple comparatif C2 On utilise les memes constituants que dans 1' exemple comparatif C1 mais en remplaçant 1 000 g de craie par le même poids de paraffine chlorée à 50 % de chlore en poids. D Après 10 jours de durcissement à 25 C, l'éprouvette est soumise aux essais décrits ci-après. Exemple à 5 On utilise les mêmes constituants que dans l'exemple comparatif C1 mais en remplaçant partiellement la craie par de la fleur de soufre ainsi que, dans certains cas, par des composés chlorés ou phosphochlorés dont la nature et les quantités figurent dans le tableau I. Après 10 Jours de durcissement à 25 C, les éprouvettes sont suumises aux essais décrits ci-après. Essais Les éprouvettes sont posées sur une face de 15 cm x 2,5 cm, la face de cm x 15 cm étant disposée verticalement. On attaque le centre de cette face verticale au moyen d'un chalumeau oxyacétylénique dont le dard est placé per- pendiculairement à l'éprouvette et à 5 mm de celle-ci. On mesure la vitesse de pénétration du dard, la perte de poids de l'éprouvette par minute et la fré- quence d'extinction du chalumeau (nombre d'extinctions du chalumeau divisé par la durée totale de l'essai). Les résultats qui figurent tableau I montrent que le soufre ralentit con- sidérablement la vitesse de pénétration du dard; en outre, l'échantillon de l'exemple 2, contenant environ 30 % de soufre en poids, a entratné un encrasse- ment du chalumeau et l'arrêt de l'essai. La présence de composés chlorés, en particulier de trichloropropylphosphate,provoque des extinctions répétées du chalumeau qu'il est nécessaire de rallumer. seanu1w 51 sibxdc O 0e p enb %9enu 09,Dzaq aneapuojoad eVI xneuuoqaeqo no. .:.e sa.nuTw ga sgade twu Oz op enb qsaeu agiloq anapuojoad eq xnouuoqaeqo noa% q.%eac xneUUoqg-qao IuaeXow nooj, anbTuoo noaq so i i i i i i i i i E i i i i j i i Il )o i i i g! j i ugú Utu 111 9' i S51 UU # i. i 9 i i i O0 U T i i ei t j o i i Z' i e i '9 j 8 i I i i ú'1 i i 8' oZ i 9 i i 9I i i 000 1 i O I O i i i i i 0 i i 0 i i 0 I i 0 i i 0 i i i i o i oooú 0001 oooú2 i i i o j oog# i 0 i000! i o i oog' 000I O0 0 i O i j i j j j j j i 00e jOT j i j 00el j j j j j j I 009 j j j j 00QÄ I j "I j 009ç j j j j 00ç1? i i i iOO1ç g j e eoçxi- i j j ji: j j j ie SUo;e^asqO &TWsssa! suUT;!ouT;1x8,P. BpTod 'uoT;*.rj9u9&d -pZdoad, ee. zoiqao e.x3noS ae^ p I I I...... Ii. i A AiA A A A j ao$$'1:.zosi pnss a.,n'l Ioa p a. apmp np; i _uemnleqo np. lcisoRc! TO op.%.g I n y 'I y v r- Ln O0 Ln leJ L"- I0 8 2458571 REVENDICATIONS l/ Matériau offrant une bonne résistance aux efforts mécaniques et à la cha- leur, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'un polyuréthane- obtenu par réaction, d'une part, d'un ou plusieurs polyisocyanates organiques et, d'autre part, d'un ou plusieurs composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile, dont le poids équivalent moyen est compris entre et 400 et, de préférence, entre 200 et 3500, ces composés étant mis en réac- tion avec les polyisocyanates en quantités telles que l'indice d'isocyanate soit compris entre 1 et 1,5, ladite réaction étant effectuée en outre en pré- sence pour 100 parties en poids du matériau d'un ou plusieurs des constituants additionnels suivants: - de 10 à 60 parties en poids (de préférence de 20 à 30 parties en poids) de soufre divisé, - de 0 à 15 parties en poids (de préférence de 5 à 10 parties en poids) de composés halogénés, de composés phosphorés et/ou de composés phosphohalo- génés, - de 0 à 5 parties en poids d'oxyde d'antimoine trivalent, - de 0 à 50 parties en poids (de préférence de 5 à 25 parties en poids) de charges solides pulvérulentes et/ou de charges liquides et/ou de pigments, ces constituants additionnels représentant au total de 30 à 70 % en poids du matériau. 2/ Matériau revendiqué en 1/, obtenu à partir, en tant que composés comportant par molécule de 3 à 8 atomes d'hydrogène mobile, de polyéthers-polyols résul- tant de l'addition d'oxyde de propylène et, éventuellement, d'oxyde d'éthylène sur des composés tels que des polyols, des glucosides, des alcanolamines ou des polyamines possédant de 3 à 8 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les oxydes d'alcoylène. 3/ Procédé de fabrication du matériau décrit dans l'une quelconque des revendi- cations précédentes qui consiste à mélanger, à une température comprise entre et 130 C, tous les constituants du matériau, à l'exception des polyisocya- nates organiques puis, après élimination éventuelle de l'eau et refroidissement si nécessaire de la composition ainsi obtenue, à mélanger cette dernière entre et 80 C aux polyisocyanates organiques, en présence, le cas échéant, d'un ou plusieurs catalyseurs favorisant la réaction entre les polyisocyanates et les composés hydroxylés. 4/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le soufre est mis en oeuvre sous la forme de soufre pulvérulent. / Application du matériau décrit dans les revendications 1/ et 2/, éventuelle- ment mis en oeuvre sous la forme d'un béton susceptible de contenir Jusqu'à % en poids de corps solides de 0,5 à 20 mm de dimensions, à la fabrication de parois coupe-feu, telles que des portes blindées, des murs de chambres fortes ou de coffres-forts. 6/ Application revendiquée en 5/ qui consiste à couler le mélange des consti- tuants du matériau dans les cavités intérieures des parois coupe-feu.