FR 2459821 A1 19810116 FR 8013502 A 19800618 i La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazolques, leur préparation et leur applica- tion comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement les composés monoazolques répondant à la formule I Ra 3 R3!\ x4 N N OR dans laquelle m signifie 1 ou 2, n signifie 0 ou 1, Hal représente un atome d'halogène, R 1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 R2 signifie un groupe sulfo, un groupe alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste 7 (S03H)p -SO2NR8R9 ou -NHCOOR10, ou p signifie 0 ou 1, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R8 et R9 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone dont le reste hydroxy est situé en position y, ou f, un groupe cyclohexyle, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle et alcoxy conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes sulfo et carboxy, l'un des symboles R8 ou R9 devant avoir une signification différente du groupe cyclohexyle ou d'un groupe phényle éventuellement substitué, lorsque l'autre symbole R ou R8 signifie un groupe cyclo- hexyle ou un groupe phényle éventuellement substitué,et R10représente un groupe. alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe triazinyle pouvant être fixé en position 4 ou 5, ce groupe devant toutefois être fixé en position 4 lorsque R2 signifie un reste -NHCOOR10, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R6 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, 30. R6 devant être différent d'un groupe hydroxy lorsque R2 représente un reste -NHCOOR0lo, avec les conditions que: a) n soit nul lorsque R2 représente un reste - NHCOOR10, b) le reste -NHR5 et le groupe azo soient situés aux positions adjacentes 1 et 2 ou 2 et 1 du reste naphtaléniquelet c) R6 soit différent d'un groupe hydroxy situé en position 8,oule groupe sulfo soit fixé en une posi- tion autre que la position 4 du reste naphtalénique, lorsque n signifie 1, m signifie 1 et le groupe azo est situé en position 1 du reste naphtalénique, la molécule devant contenir au moins deux groupes sulfo, et leurs mélanges, à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome. Les atomes d'halogène préférés fixés sur le groupe triazinyle sont le fluor et le chlore, en particulier le chlore; les atomes d'halogène situés sur un noyau benzénique sont de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Les groupes et restes alkyle présents dans la molécule peuvent être linéaires ou ramifiés. R1 signifie de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle. Lorsque R3 représente un groupe alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, de préférence d'un groupe méthyle. R3 représente de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. Plus particulièrement, R3 signifie R", ce symbole R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, en particulier un atome d'hydrogène. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle. R4 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en particulier un atome d'hydrogène. Lorsque R.5 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque % représente un groupe cyclohexyle substitué, ce dernier est substitué de préférence par jusqu'à 3 groupes méthyle. Lorsque R5 représente un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle portant 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle,méthoxy et éthoxy, choisis en particulier parmi le chlore et les groupes méthyle et méthoxy. R5 représente de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou cyclohexyle ou un groupe phényle éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy. R5 signifie en particulier R, ce symbole R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, plus particulièrement un atome d'hydrogène. Lorsque R7 représente un groupe alkyle ou alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe mrthyle,éthyle, méthoxy ou éthoxy, en particulier d'un groupe méthyle ou méthoxy. R7 représente de préférence R, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Plus particulièrement, R7 signifie R", c'est-à-dire 7 7 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène. Lorsque R8 et/ou R9 représentent un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R8 et/ou R9 représentent un groupe hydroxyalkyle, ce groupe contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, et signifie depréférence un groupe 2- hydroxyéthyle. Lorsque R8 ou R9 représente un groupe phényle substitué, ce groupe porte un ou deux substi- tuants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, sulfo et carboxy, choisis en particulier parmi les groupes méthyle et sulfo. R8 représente de préférence Rà, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupé méthyle ou éthyle ou un groupe 2- ou 3-hydroxyalkyle dont les restes alkyle contiennent 2 ou 3 atomes de carbone. Plus particulière- ment, R8 représente R", c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R9 représente de préférence R4, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, 2- ou 3-hydroxy- alkyle dont les restes alkyle contiennent 2 ou 3 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éven- tuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, sulfo et carboxy. Plus particulièrement, R9 signifie R9, c'est- à-dire un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo. RiO représente de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R2 représente un groupe alkyl- sulfonyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyl- sulfonyle ou éthylsulfonyle. R2 signifie de préférence R2a ou R2b, R2a représentant un groupe sulfo, méthylsulfonyle, éthyl- sulfonyle ou un reste R ou -SO2NRR, et -SO- (SO H) 3 p R2b signifiant un groupe alcoxycarbonylamino dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone. R2a signifie de préférence R, c'està-dire un groupe sulfo, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ou un reste ou SNRtR" R" -S02N 8 9 -S02 7 3(S03H)p Plus particulièrement, Ra signifie R2a, c'est-à-dire 2a 2a un groupe sulfo ou un reste R, tout -SO (S03H)p particulièrement un groupe sulfo. R2b signifie de préférence R'b c'est-à-dire un groupe méthoxycarbonyl- 2b, amino ou éthoxycarbonylamino. Les composés de formule I contiennent de préférence 2 groupes sulfo. Lorsque R6 représente un groupe hydroxy, m signifie de préférence 1. Les substituants présents sur le reste naphtalénique sont de préférence les suivants: a) n= 1. Lorsque le reste -IHR5 est situé en position 1 et que R6 représente l'hydrogène, le groupe sulfo se trouve en position 4 pour m = Iet les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6, 3,8 ou 4,6, de préférence aux positions 3,6 ou 4,6, pour m = 2. Lorsque le reste -NHR5 est situé en position 2 et que R6 représente l'hydrogène, le groupe sulfo se trouve en position 5, 6 ou 7 pour m = let les groupes sulfo sont situés aux positions 3,6 ou 5,7 pour m = 2. Lorsque le reste -NHR5 est situé en position 2 et que R6 représente un groupe hydroxy (fixé de pré- férence en position 8) et m signifie de préférence 1, le groupe sulfo se trouve en position 6. b) n = 0 et m = 2. Lorsque le groupe azo est situé en position 1, les groupes sulfo sont fixes aux positions 3,6, 3,8, 4,6 ou 4,8; lorsque le groupe azo se trouve en position 2, les groupes sulfo occupent les positions 3,6, 4,8, 5,7 ou 6,8. Le reste -NHR5 se trouve de préférence en position 2 du reste naphtalénique. Les composés préférés de formule I sont: (i) les composés dans lesquels n signifie 1, R2 a la signification de R2a, Hal repré- sente le fluor ou le chlore, et qui con-. tiennent 2 groupes sulfo; (ii) les composés spécifiés sous (i) dans lesquels R3 signifie R" et R représente 3 3 4 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; (iii) les composés spécifiés sous (i) ou (ii) dans lesquels R.5 signifie R; (iv) les composés de formule Ia NHR" R2a t N=N Ci (Ia) R6 NH- N OR (SO3H)m dans laquelle m a la signification déjà donnée, m devant signifier 1 lorsque R6 représente un groupe hydroxy; (v) les composés spécifiés sous (iv) o R" représente l'hydrogène; (vi)- les composés spécifiés sous (iv) ou (v) o R' représente R2a, en particulier un 2a groupe sulfo; (vii) les composés spécifiés sous (iv), (v) ou (vi) o R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle; (viii) les composés de formule Ib R2b Hall' -=N + m4 N-b N=N Q - (Ib) OR1 dans laquelle Hal' représente le fluor ou le chlore; (ix) les composés spécifiés sous (viii) o R2b signifie Rb'; et R 2b, - (x) les composés spécifiés sous (viii) ou (ix) dans lesquels R" et R4 représentent chacun 3 4 l'hydrogène, Hal' signifie le chlore et R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I a) on copule le diazolque d'ureou de plusieurs amines de formule II R R2 NH2 (II) dans laquelle R.. à_ 'une..des significations données pour R2 telles -- 2 que définies ci-dessus, R' ne pouvant toutefois représenter un reste R2 NHCOORlo, R3 a la signification déjà donnée, X est situé en position 4 ou 5 et signifie un groupe nitro ou un reste -NR4Z1 o Z1 représente un groupe protecteur ou un reste de formule (a) ou (b) Hal Hal 4 X (a) (b) al OR1 OR] o Hal et R ont les significations déjà données, 1avec un ou plusieurs composs de formule III avec un ou plusieurs composés-de formule III R6 NHR5 (H03S) m o(III) dans laquelle R5, R6 et m ont les significations déjà données,. et, lorsque Z1 signifie un reste (a), on condense le produit avec un composé de formule RlOH, lorsque X représente un groupe nitro, on réduit ce groupe, ou lorsque Z1 représente un groupe protecteur, on élimine ce groupepuis on fait réagir le reste -NH2 ou -NHR4 soit avec un halogénure de cyanuryle suivi d'une réaction avec un composé de formule RlOH, soit avec un composé de formule (c) ial Hai (c) OR1 dans laquelle Hal et R1 ont les significations déjà données, ce qui donne les composés de formule I o n signifie 1, ou b) on fait réagir un ou plusieurs composés de formule IV NHCOOR10 N=N W HR 4 03S(IV) (HO3S)- NH "3 dans laquelle R3, R4 et Rlo ont les significations déjà données, soit avec un halogénure de cyanuryle suivi d'une -réaction avec un composé de formule R1OH, soit avec un composé de formule (c) spécifié ci-dessus, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle n signifie 0. Dans les procédés spécifiés sous a) et b), il est préférable d'utiliser le composé de formule (c) plutôt que d'effectuer la réaction avec un halogénure de cyanuryle suivie de la réaction avec un composé de formule R 1OH. Les réactions de condensation avec l'halogénure de cyanuryle et le composé R1OH ou avec le composé de formule (c) sont effectuées selon les méthodes connues. Le composé de formule IV est obtenu par copulation du diazolque du composé de formule V NH2 (HO S)2 (V) 2 2 avec un composé de formule VI NHCOOR10 H NIR4 (VI) R3 dans laquelle R3, R4 et Rlo ont les significations déjà données. La copulation est effectuée selon des méthodes connues, avantageusement en milieu acide, de préférence dans un milieu ayant un pH compris entre 2,0 et 4,5. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés selon des méthodes connues. I11 D'après les conditions de la réaction et d'isolement, on peut obtenir les composés de formule I sous forme de sels; ces sels peuvent comporter, comme cations, l'un des cations non chromophores couramment rencontrés dans les sels des colorants réactifs. Les cations préférés sont les cations lithium, sodium et potassium, en particulier sodium. Les produits de départ de formules II, III, V et VI sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits de départ connus. Les composés de formule I et leur mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les matières textiles constituées, en totalité ou en partie,de èllulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la rayonne, ou de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie et/ou le nylon. Les substrats particulièrement préférés sont les substrats textiles constitués,en totalité ou en partie, de laine. Les nouveaux colorants de formule I, sous forme de bains de teinture ou de pâtes d'impression, peuvent être utilisés pour teindre ou imprimer les substrats cités selon les méthodes habituellement employées pour les colorants réactifs. Il est préférable de procéder selon les méthodes par épuisement pour teindre les substrats en polyamides. Les teintures et impressions obtenues avec les colorants de l'invention se signalent par leurs remarquables solidités au mouillé (au lavage, à l'eau, à la transpiration),au foulon et à la lumière. En outre, les composés de formule I peuvent être utilisés en association avec d'autres colorants réactifs contenant des groupes sulfo, de préférence avec des colorants réactifs anthraquinoniques. De tels mélanges peuvent comprendre deux ou trois composants, et former ainsi des mélanges ternaires très recherchés pour les procédés de teinture. Les colorants anthraquinoniques préférés pouvant être associés aux composés de formule I sont les composés répondant à la formule VII NM2 ci S0311 OR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier sous forme de sels; les cations de ces sels peuvent être ceux mentionnés plus haut pour les colorants de formule I. Pour préparer les composés de formule VII, on condense le composé de formule VIII O NV2 (VIII) 3o NR2 avec un composé de formule IX (IX) dans laquelle R1 a la signification déjà donnée. Les mélanges à 2 et à 3 composants préférés sont les mélanges contenant le composé de formule Ic sous forme de sel SO3H ci N >1-N NE0>-NR OCH3 (Ic) so3H comme composant orange, le composé de formule VIIa sous forme de sel, O 2 SO H ci 2SNR S0311 OCR3 comme composant bleu, et/ou le composé de formule Id sous forme de sel (formule Id voir page suivante) (VIIa) so3 H Cl Q N t N 4 (Id) "p> N OCR3 S03R comme composant rouge. La quantité de chaque composant présent dans les mélanges à 2 et 3 composants n'est pas déter- minante; elle dépend de la nuance désirée. Les teintures obtenues avec ces mélanges sont unies, en particulier sur la laine. Ces teintures possèdent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, et ne donnent pas de virage catalytique. L'invention comprend également les matières qrganiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote qui ont été teintes ou imprimées avec l'un au moins des composés de formule I, éventuellement en association avec des colorants anthraquinoniques réactifs, en particulier des composés de formule VII. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés celsius. Exemple 1 On dissout à pH 8 23 parties d'acide 4-acétyl- amino-2-aminobenzène-sulfonique dans 80 parties d'eau avec 33 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium puis on fait réagir cette solution avec 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. On ajoute ensuite cette solution goutte à goutte, en l'espace de 60 minutes et à 0-5 ,à25 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Après avoir laissé réagir pendant minutes, on ajuste le pH à 3 par addition de 6,6 parties d'acétate de sodium. A la solution du diazo que ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, à 0-5 et en l'espace de 45 minutes, une solution de 22,3 parties d'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique dans 100 parties d'eau et 10 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Pendant la copulation, on maintient le pH à 2,8-3,2 par addition de 12 parties d'acétate de sodium. Après 2 heures de réaction, on ajuste le pH à 8,5 par addition de 14 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on chauffe le tout pendant un bref moment à 800. On ajoute ensuite 33 parties de chlorure de sodium à la solution limpide obtenue puis on filtre à 40 le produit formé. On agite la pâte ainsi obtenue pendant 75 minutes à 90',dans 300 parties d'eau et 63 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium afin d'éliminer le groupe acétyle. On ajuste le pH à 9 par addition de 53 parties d'une-'solution à 30% d'acide chlorhydrique, on ajoute à 70 36 parties de chlorure de sodium puis on filtre à la température ambiante le produit amino- azolque obtenu. On dissout dans 600 parties d'eau à pH 6,8 la pâte ainsi obtenue et on fait réagir cette solution à la température ambiante avec 18 parties de 2,4-dichloro- 6-méthoxy-1,3,5-triazine. On maintient le pH à 6,7 par addition de 13 parties de bicarbonate de sodium et on agite le mélange pendant 60 minutes à 30-40o. Après filtration et séchage sous pression réduite, on obtient le composé répondant,à l'état d'acide libre, à la formule (formule voir page suivante) SO l MIl 3 2 >- N OCH3 Sous forme de sel de sodium, ce composé teint les polyamides, en particulier la laine, en nuances orange, solides au mouillé et à la lumière. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote 23 parties d'acide 4-acétylamino-2-amino- benzènesulfonique. On ajoute ensuite goutte à goutte, à 0-5 et en l'espace de 35 minutes, la solution du diazolque ainsi obtenu à une suspension de 23,9 parties d'acide 7-amino-l-hydroxynaphtalène-3sulfonique dans 140 parties d'eau tout en maintenant le pH à 3,3-3,5 par addition de 31 parties d'acétate de sodium. Après minutes, on laisse revenir la température du mélange à 20 , on l'agite à la température ambiante pendant 60 minutes puis on filtre à la température ambiante. Afin d'éliminer le groupe acétyle, on agite la pate ainsi obtenue, pendant 14 heures à 90 , dans 120 parties d'eau, 80 parties d'éthanol et 80 parties d'une solution à 30% d'acide chlorhydrique. On filtre le produit à la température ambiante, on le met en suspension dans 1000 parties d'eau à pH 7 puis, en l'espace de 15 minutes, on ajoute à cette suspension 18 parties de 2,4-dichloro-6-méthoxy-l,3,5-triazine, tout en maintenant le pH à 6,8 par addition de 32 parties de bicarbonate de sodium. Après avoir agité le mélange à la température ambiante pendant une nuit, on filtre le produit et on le sèche sous pression réduite. Le colorant obtenu sous forme de sel de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule 0 3 H lO 3 S03H3 O>-NKH OCH.O3 Il teint les polyamides, en particulier la laine, en nuances rouges ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Exemple 3 On dissout à pH 7 23 parties d'acide -acétylamino-2aminobenzène-sulfonique dans 200 parties d'eau tout en y ajoutant 42 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium puis on fait réagir ce mélange avec 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. On ajoute ensuite cette solution goutte à goutte, à 0-D5 et en l'espace de 30 minutes,à un mélange de 80 parties de glace et de 28 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Après agitation du mélange pendant encore 15 minutes, la réaction est terminée; on obtient une suspension blanche contenant le diazoique. On dissout 34,3 parties d'acide 2-(2,6- diméthylphénylamino)-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique dans 180 parties d'eau tout en ajoutant à la température ambiante 8 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium puis, par addition goutte à goutte de 8,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on fait précipiter le composé sous la forme d'un produit finement divisé. A ce mélange on ajoute, en l'espace de 30 minutes, la solution du diazoïque, tout en maintenant le pH à 2,0-3,0 par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, la copulation est achevée; pour isoler le produit, on neutralise avec une solution à 30% d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH7, puis on filtre. On hydrolyse le groupe acétylamino en agitant la pâte obtenue, pendant 45 minutes à 95 , dans 500 parties d'eau et 100 parties d'une solution à 30% d'hydro- xyde de sodium. On fait précipiter ensuite le produit par addition de 140 parties de chlorure de sodium et on le filtre à 60 . On dissout à pH 6 dans 1200 parties d'eau la pâte obtenue. A cette solution on ajoute, à la température ambiante et en l'espace de 15 minutes, 18 parties de 2,4-dichloro-6-méthoxy-l,3,5-triazine, tout en maintenant le pH à 5,5-6,0 par addition de 30 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium. On filtre le produit qui a précipité et on le sèche sous pression réduite. Le colorant obtenu sous forme de sel de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule CO so33 N NR NO>-NHIl N C C! OCH O -S3H Il teint les polyamides,en particulier la laine, en nuances bordeaux possédant de remarquables solidités au mouillé et à la lumière. Exemple 4 On fait réagir 40,6 parties de l-amino-2-p- toluène-sulfonyl-4-(2-chloro-4-méthoxy-1,3,5-triazinyl- amino)benzène avec 25 parties d'acide chlorhydrique à % dans 600 parties d'un mélange d'eau et d'acétone puis on diazote ce mélange avec 7 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. Après avoir dilué le mélange réactionnel avec 900 parties d'eau, on l'agite pendant 1 heure à 0-5 puis on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. On ajoute goutte à goutte, à 0-5 , la suspen- sion du diazolque ainsi obtenue, à une solution de 30,3 parties d'acide 2aminonaphtalène-3,6-disulfonique dans 600 parties d'eau, tout en maintenant le pH à 4,0- 4,5 par addition de 75 parties d'acétate de sodium. Après avoir dilué la suspension avec 600 parties d'acétone, on laisse revenir la température du mélange à 200, on ajuste le pH à 8 et on filtre le produit qui a précipité. Le composé obtenu sous forme de sel de sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule 2O>-NH N = N N OCH3 so2 3 3AS3 CH3 Il teint les polyamides en particulier la laine, en nuances rouge écarlate ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant comme décrit aux exemples 1 à 4, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau 1 ci-dessous. Les composés répondent à la formule -N = N - K z dans laquelle Hal, R1 et R2 ont les significations indiquées dans le tableau. Le symbole K représente les groupes naphtaléniques (K1) à (K15) suivants: (K1); SO3H $ K. (K, S03H (K3); N2 So3u NH2 S031i (K4); S03H r2 (K5);. S03H (K8); 3H NR-0 (K7); (K6); (K9); NH-0 HO o3H (K 10); SO3H (Kll); NH2 SO3H $X S3 (K12); so3R Mi2 SQ *- S03H S03H (K15). Dans la dernière colonne du tableau 1, sont indiquées les nuances des teintures obtenues sur la laine:a= orange; b = rouge écarlate; c = rouge et d = bordeaux. L'avant-dernière colonne du tableau indique la position du reste -NH-Z (c'est-à-dire le reste triazinylamino) sur le noyau benzénique. (Tableau 1 voir pages suivantes) T a b 1 e au 1 . positionNuance du reste sur la R2 R1.i;H-Z - laine ] l K1 K1 K1 K5 15. K5 K5 Kl0 Kl K1 K1 K2 K3 K3 K K2 K5 SOH S3H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. SO H 3É do. - S02-- - S03 Cl Cl F C1 Ci Ci Cl C1 Cl C1 Cl Cl F C1 C1 C1 Cl C1 CH3 C2H5 CH3 do. C25 - -CH(CH3)2 do. do. CH. C2l5 CH3 do. do. do. C2H CH3 do. do. do. -5 a a a c c a c d d b b b b b a a a c il EIx. positionPuance _ I IHal R2a R1 du reste sur la 1NH-Z ilaine K5 K4 K1 K2 K3 K4 R15 K5 KlO K6 K8 K7 K9 K19 K9 Kl K2 K12 K13 K9 K9 -SQ _I /_03H i2 ci) u -S02C CH3 do. do. do. do. do. do. do. S03H do. -S02-- S03H do. do. S03H do. S3 do. do. do. -S do. H3 do. ci Cl C1 C1 Cl Cl F C1 Cl Cl C1 C1 C1 Cl Cl C1 F Cl C1 F ci CH3 do. do. do. do. do. do. -CH (CH3) 2 CH3 do. do. do. do. do. do. do. C2n5 CH3 do. do. c a b b b b c c d b c c d c c c b a b b I q ! II I *1 i - I I uance- Ex. K Hal -. R position sur la R2 1 Jdu reste laine _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-NH-Z 43 K13 -SO --) C1 CH3 5 b 44 K12 do. Ci do. 4 b 44 K12 R14 do. C1 do. 5 b 46 K12 -SO2CH3 Ci do. 4 b 47 K12 do. C1 do. 5 b 48 13 do. Ci C2H5 5 b 49 K15 -S02C5 Ci CH3 5 b R12 2 K15 K13 -S02N (CH3)2 Ci do. 5 b 56 K1-2 HC 56 12 -S2 eH 3 Cl do. 5 b 57 K12 -SO2N(C2H5)2 C1 do. 4 -b 58 K12 S02N(HCH2OH)2 Ci do. 5 b 59 K12 -FS2ON\ C2H.5. K13 -SO2H CH Cl do. 5 b K13 3CH3 61 R13 -S 2NH- H C1 do. 5 b I Exemple 67 On agite 30,3 parties d'acide 2-amino- naphtalène-6,8-disulfonique dans 180 parties d'eau, parties de glace et 14 parties d'acide chlorhydrique à 30% puis, en l'espace de 30 minutes, on diazote à 0-5 par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25parties d'eau. Après agitation du mélange pendant encore 15 minutes, la réaction est terminée. On agite dans 150 parties d'eau, 18,4 parties de l-aminobenzène-3-carbamate d'éthyle puis, à cette solution on ajoute, en l'espace de 30 minutes, la suspension du diazolque préparée ci-dessus, tout en maitenant le pH entre 4 et 4,5 par addition de 20 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On fait précipiter le produit de la réaction par addition de 85 parties de chlorure de sodium, puis on le filtre. On fait réagir la pâte obtenue, avec la 2,4-dichloro-6-méthoxy-l, 3,5-triazine, en procédant comme décrit à l'exemple 3. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et on filtre le produit qui a précipité. Le colorant obtenu sous forme de sel de -Ex -position Nuance E. K R Hal R du reste sur la Ex. --Zlaine 62 - 13 so2N-/ X ci CH3 4 b CH3 63 Ki -S02St. -S0]3 C1 C2H5 5 b CH3 64 K5 do. C1 CH3 5 c K4 do. Ci do. 5 b So H S3H 66 K1 i FQ CH3 ci C25 5 b 2CH sodium répond, à l'état d'acide libre, à la formule -C0C2H5 3 Il teint les polyamides tels que la laine en nuances jaune d'or possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant comme décrit à l'exemple 67, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau 2 ci-après. Ils répondent à la formule D-N = N9 l/ 0 2 NHCOOR10 oh dans laquelle D, R1 et RiO ont les significations données dans ce tableau. Les nuances des teintures obtenues sur la laine sont indiquées dans la dernière colonne; e = jaune et f = jaune d'or. (Tableau 2 voir page suivante) T a b 1 e a u 2 Amine permettant de Nuance Ex. préparer la composante 10 R1 sur la D _a-ine acide 2-aminonaphtalène-6,8- disulfonique do. do. acide 2-aminonaphtalène-4,8- disulfonique do. do. acide 2-amiinonaphtalène-5,7- disulfonique acide 2-aminonaphtalJne-5,7- disulfonique do. acide 1-aminonaphtalène-3,6- qisulfonique aciae l-aminonaphtalène-4,6- disulfonique acide 1-aminonaphtalène-4,8- disulfoaique C2H5 CH3 c25 do. do. C4H9(n) CH3 CPH5 c25 do. do. do. do. - CH(CH3)2 CR3 CH c25 CH3 c3 - CH2CH2CH3 CH3 do. do. - CR(CH3)2 CH3 do. do. I f f f f f f f f f e e e - r En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2, et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les colorants des exemples 80 et 81 ci-après. de sodium. formule Exemple 80 Le composé est obtenu sous forme A l'état d'acide libre,il répond de sel à la S03H 0CH3 Il teint la laine en nuances orange. Exemple 81 Le composé est obtenu sous forme de sel de sodium. A l'état d'acide libre, il répond à la formule _QN 0CR CH3 = N s0311 Il teint la laine en nuances rouges. Exemple 82 On dissout à 40 et à pH 7 49,4 parties d'acide 1-amino-4-(4-aminophényl-amino)-anthraquinone- 2,3-disulfonique pur dans 300 parties d'eau. A cette solution on introduit, à 40 et en l'espace de 45 minutes, 18,1 parties de 2,4-dichloro-6-méthoxy-l,3,5- triazine tout en maintenant le pH entre 7,5 et 8,5 par addition d'une solution à 20% de carbonate de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on fait pré- cipiter le produit par addition de 10 parties de chlorure de sodium et, après avoir agité la suspension pendant 30 minutes, on la filtre et on sèche le composé à 40 sous pression réduite. Le composé obtenu sous forme de sel de sodium répond,à l'état d'acide libre, à la formule ONH Q E'H - N S03H. C1 Il donne, sur la laine, des teintures et des impressions bleues brillantes possédant de bonnes solidités. Lorsqu'on utilise la 2,4-dichloro-6-éthoxy- 1,3,5-triazine au lieu du composé 6-méthoxy, on obtient un colorant correspondant qui donne des teintures bleues ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé sur polyamides. En procédant selon des méthodes connues, on peut préparer d'autres sels des colorants des exemples 1 à 82. Exemple de teinture A On dissout 1 partie du colorant de l'exemple 1 ou 2 dans 250 parties d'eau déminéralisée. On introduit dans ce bain 5 parties d'un fil de laine càblé non chloré et on élève la température à 400. Après avoir ajouté 5 parties de sulfate de sodium calciné, 1,5 partie d'acide acétique glacial et une partie d'un agent d'unisson connu, on porte le bain à ébullition en l'espace de 90 minutes et on le maintient à ébullition pendant 60 minutes. Toutes les 15 minutes, on remplace l'eau qui s'est évaporée au cours de la teinture. On lave ensuite le substrat teint avec de l'eau chaude,puis de l'eau froide (chaque opération dure environ 3 minutes) et on le sèche à environ 70 . On obtient ainsi une teinture orange (respectivement rouge avec le colorant de l'exemple 2) possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. On peut teindre les polyamides synthétiques en procédant de manière analogue. De même, on peut remplacer les colorants de l'exemple 1 ou 2 par les colorants des exemples 3 à 82 et teindre la laine en procédant selon la méthode décrite ci-dessus. Exemple de teinture B Dans 250 parties d'eau déminéralisée, on dissout un mélange de colorants constitué de 0,94 partie du colorant de l'exemple 1, de 0,22 partie du colorant de l'exemple 2 et de 0,84 partie du colorant de l'exemple 82. Après avoir introduit 5 parties de gabardine de laine dans ce bain, on élève la température à 400 et on y ajoute 5 parties de sulfate de sodium calciné, 2 parties d'acide acétique et 1 partie d'un agent d'unisson connu. On chauffe ensuite ce bain de teinture à ébullition en l'espace de 90 minutes, et on le maintient à cette température pendant 60 minutes. Toutes les 15 minutes, on remplace l'eau qui s'est évaporée au cours de l'ébullition. On rince ensuite le tissu à l'eau chaude, puis froide, et on le sèche 'à environ 700. La teinture vert olive ainsi obtenue possède de bonnes solidités à la lumière et de bonnes solidités d'une manière générale. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés monoazolques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule I (H03S)- (I) R4 dans laquelle m signifie 1 ou 2, n signifie O ou 1, Hal représente un atome d'halogène, R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2s R2 signifie un groupe sulfo, un groupe alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste -so- So2NR8R9 ou -NHCOOR10, o p signifie 0 ou 1, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R8 et R9 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone dont le reste hydroxy est situé en position y, e ou j', un groupe cyclohexyle, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes, les groupes alkyle et alcoxy conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes sulfo et carboxy, l'un des symboles R8 ou R9 devant avoir une signification différente du groupe cyclohexyle ou d'un groupe phényle éventuellement substitué, lorsque l'autre symbole R9 ou R8 signifie un groupe cyclo- hexyle ou un groupe phényle éventuellement substitué,et R1o represantengrXJpe alkyie contenant de 1 à 6 atomes o10 de carbone, le groupe triazinyle pouvant être fixé en position 4 ou 5, ce groupe devant toutefois être fixé en position 4 lorsque R2 signifie un reste -NHCOOR0lo, R3 représente un atome d'hydrogène ou uI grouae alkyle s15 ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R6 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, R6 devant être différent d'un groupe hydroxy lorsque R2 représente un reste -NHCOORlo0, avec les conditions que: a) n soit nul lorsque R2 représente un reste NHCOORlo, b) le reste -NHR5 et le groupe azo soient situés aux positions adjacentes 1 et 2 ou 2 et 1 du reste naphtalénique, et c) R6 soit différent d'un groupe hydroxy situé en position 8,oule groupe sulfo soit fixé en une posi- tion autre que la position 4 du reste naphtalénique, lorsque n signifie 1, m signifie 1 et le groupe azo est situé en position 1 du reste naphtalénique, la molécule devant contenir au moins deux groupes sulfo, et leurs mélanges, à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 2.- Nouveaux composés monoazolques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule I R N N Hal N-11 (') dans laquelle m signifie 1 ou 2, n signifie 1, Hal représente un atome de fluor ou de chlore, R1 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un groupe sulfo, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle ou un reste,R ou -S02NRàR 3'P o p signifie O ou 1, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-ou 3hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient 2 ou 3 atomes de carbone, et R4 représente un groupe méthyle, éthyle, cyclo- hexyle ou 2- ou 3-hydroxy-alkyle dont le reste alkyle contient 2 ou 3 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, sulpho et carboxy, le groupe triazinyle pouvant être fixé-en position 4 ou 5 par rapport au groupe azo, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle et alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et R6 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, avec les conditions que a) le reste -NHR5 et le groupe azo soient situés aux positions adjacentes 1 et 2 ou 2 et 1 du reste naphtaléniqueet b) R6 soit différent d'un groupe hydroxy situé en position 8,oule groupe sulfo soit fixé en une posi- tion autre que la position 4 du reste naphtalénique, lorsque n signifie 1, m signifie 1 et le groupe azo est situé en position 1 du reste naphtalénique, la molécule contenant 2 groupes sulfo, - et leurs mélanges, à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 3.- Nouveaux composés monoazolques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule Ia Rt NHR" R2a t gN=N ciX (Ia) t X R6 ' NH ON OR (S03!) m1 dans laquelle m signifie 1 ou 2, R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'a signifie un groupe sulfo, méthylsulfonyle ou 2a éthylsulfonyle ou un reste R R" 7 -SO ou -S02NRgR. (SO3H)p o p signifie O ou 1, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R' représente un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxy- éthyle, et R9 a l'une des significations données pour R" ou représente un groupe phényle portant éventuellement un ou 2 substituants choisis parmi les groupes méthyle et sulfo, R" signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, m devant signifier 1 lorsque R6 représente un groupe hydroxy, le groupe triazinyle pouvant être fixé en position 4 ou 5 par rapport au groupe azo, le groupe sulfo devant être situé en une position diffé- rente de la position 4 du reste naphtalénique lorsque m est égal à 1, la molécule comportant deux groupes sulfo, et leurs mélanges, à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 4.- Les composés monoazolques de formule Ia selon la revendication 3, caractérisés en ce que R" signifie un atome d'hydrogène. 5.- Nouveaux composés monoazolfques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib R2b U.1} R4 N4 OR1 (Ib) dans laquelle R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Hal' signifie un atome de fluor ou de chlore, R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2b signifie un groupe alcoxycarbonylamino dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et leurs mélanges, à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 6.- Nouveau composé monoazolque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule OCH3O '" No o(m3 3 N 0>-NHQ so oc3 à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 7.- Nouveau composé monoazofque, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule ci N sz - N OCR3 SO 3 à l'état d'acide libre ou sous forme d'un sel. 8.- Les composés monoazoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de sel de lithium, de sodium ou de potassium. 3.- Mélanges de colorants, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé mono- azoïque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8, et un composé de formule VII $03H (VII) dans laquelle R1 représente de 1 à 4 atomes de carbone, 10.Mélanges de en ce qu'ils contiennent a) le composé de formule Ic SO 3 > O> NH c N OCH3 sous la forme d'un sel, un groupe alkyle contenant sous la forme d'un sel. colorants, caractérisés KH2 0 N S o > 503H (Ic) b) le composé de formule VIIa o0 Ci (VIIa) sous la forme d'un sel, et/ou c) le composé de formule Id Sc H ), Nt OC"3 KH2 -Né so03H sous la forme d'un sel. Il.- Un procédé de préparation des composés monoazoïques de formule I spécifiés à la revendication 1, dans laquelle n signifie 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une ou de plusieurs amines de formule II., R "2 NH2 (II) dans laquelle RI à l'une des significations données pour R spécifié - 2 à -la revendication 1, R ne pouvant toutefois représenter un reste -NHCOOR10, R3 a la signification donnée à la revendication 1, X est situé en position 4 ou-5 et signifie un groupe nitro ou un reste -NR4Z1 o Z1 représente un groupe protecteur ou un reste de formule (a) ou (b) (Id) Hal Hal $ 4 (a) X (b) Hal OR1 o Hal et R Ont les significations dcnnées à la revendication 1, avec un ou plusieurs composés de formule III IR6 NHR5 (HO3S) (III) dans laquelle R5, R6 et m ont les significations donnes à la revendication 1, et, lorsque Z1 signifie un reste (a), on condense le produit avec un composé de formule R1OH, lorsque X représente un groupe nitro, on réduit ce groupe, ou lorsque Z1l représente un groupe protecteur, on élimine ce groupe/puis onfait réagir le reste -NH2 ou - NHR4 soit avec un halogénure de cyanuryle suivi d'une réaction avec un composé de formule R1OH, soit avec un composé de formule (c) Hal N {o Hal (c) 3O OR1 dans laquelle Hal et R1 ont les significations données à la revendication 1. 12.- Un procédé de preparation des composes monoazo'ques de formule I spécifiés à la revendication 1, dans laquelle n signifie O, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs composés de formule IV NHCOOR10 N=N HR4 (IV) (HO3S) X2 ( --R3 dans laquelle R3, R4 et RlO ont les significations données à la revendication 1, soit avec un halogénure de cyanuryle suivi d'une réaction avec un composé de formule R1OH, soit avec un composé de formule (c) Hal liai à la revendication 1. 13.- L'application des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 1Q comme colorants pour la teinture ou l'impression de matières organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 14.- L'application des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 1, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir ou de fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée. 15.- L'application des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 àlO, comme colorants pour la teinture ou l'impression de la laine. 16.- Les matières organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17.- Les fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 18.- La laine, caractérisée en ce qu'elle a été teinte ou imprimée avec les composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à l.