FR 2459819 A1 19810116 FR 7917749 A 19790709 1 2 4 2459819 L'invention concerne des dispersions de polyacrylates fusibles par la chaleur, utilisables comme encres d'impri- merie. Des procédés d'impression exigent que les encres d'im- primerie soient à la fois fluides et capables, ultérieure- ment, de se convertir rapidement en une pellicule sèche, résistante à la salissure une fois mises en place sur du papier ou sur un autre support. Un type commun d'encre d'imprimerie est principalement constitué par un pigment et par un liant qui sont en suspension ou dissous dans un di- luant volatil. Le liant sert à faire adhérer le pigment au support imprimé. Le diluant doit ultérieurement se trouver éliminé en le laissant s'évaporer soit à la température ambiante ordinaire, soit, dans le cas de-plus grandes vites- ses d'impression, par chauffage. De plus grandes quan- tités de chaleur sont nécessaires pour transformer en vapeur le diluant de l'encre, ce qui entraîne la consommation de quantités substantielles de combustible. Etant donné que de plus grands volumes d'air doivent être admis à circuler sur la pellicule d'encre en cours de séchage pour éliminer la vapeur de diluant, il est fréquent que cette chaleur soit perdue. En outre, l'évaporation du diluant de l'encre dans l'atmosphère libre peut être une source de pollution. Dans de nombreux cas, il est nécessaire ou souhaitable de brûler ou d'éliminer de toute autre manière adéquate la vapeur du diluant à partir de l'air de séchage avant de le décharger dans l'atmosphère. Il en résulte une consommation addition- nelle de combustible et la nécessité d'installer, à cette fin, un équipement spécial. Un second type commun d'encre d'imprimerie comprend des mélanges contenant des vernis oléorésineux et/ou des huiles siccatives qui durcissent par oxydation à l'air. Ces encres sèchent et durcissent lentement, de sorte qu'il faut prendre des précautions pour éviter un transfert de l'encre entre des feuilles imprimées. On peut aussi établir des formules d'encres qui conti- énnent des huiles siccatives ou constituants analogues con- jointement avec de notables proportions de liant et de dilu- ant volatil. Au cours de l'opération habituelle d'impres- sion, on applique de la chaleur à une telle encre immédiate- ment après son impression sur le support. A ce stade, le diluant s'échappe, en atténuant ou en supprimant les problè- mes de transfert d'encre. Toutefois, l'encre n'est pas com- plètement durcie, et la résistance au frottement n'est pas adéquate. Il est nécessaire-de prévoir un stade de séchage ultérieur au cours duquel l'huile siccative ou le constitu- ant analogue durcit, par exemple par oxydation et/ou poly- mérisation. Bien qu'il soit nécessaire qu'une encre d'imprimerie durcisse rapidement et convenablement après l'impression, il faut aussi que son durcissement ou séchage n'intervienne pas sur la presse. Des encres contenant des composants volatils peuvent épaissir sur la presse par suite d'une évaporation du solvant, ce qui rend difficile ou impossible d'exercer la maîtrise nécessaire sur l'opération d'impression. Des ver- nis oxydables à l'air, des huiles siccatives et d'autres substances analogues peuvent épaissir ou se transformer en une gomme sur la presse par exposition à l'atmosphère. De telles encres ont spécialement tendance à se recouvrir d'une "peau" quand on arrête la presse au cours d'une opération d'impression. Une encre qui n'est pas sujette à de telles modifications sur la presse d'imprimerie est dite "stable". Les spécialistes des encres d'imprimerie ont cherché à mettre au point des encres capables de durcir rapidement en ne consommant que peu d'énergie pour amorcer leur durcisse- ment, qui ne dégagent pas de substances capables de polluer l'atmosphère, et qui peuvent rester stables sur la presse, tout en satisfaisant aux exigences physiques et mécaniques de l'opération d'impression. Beaucoup d'efforts ont été déployés en vue de la mise au point de formules d'encres dotées d'une haute réactivité chimique. Après l'impression, de telles encres sont durcies par polymérisation et/ou réti- culation transversale provoquées par application de chaleur ou de rayonnement. Un système typique, doté de réactivité chimique, contient des esters du type acrylate polyfonction- nels (souvent en combinaison avec d'autres substances non saturées), un ou plusieurs photoinitiateurs pour sènsibili- ser à l'ultraviolet, un pigment et une variété de composants secondaires servant à maîtriser les propriétés physiques de l'encre. Voir les brevets US nO 3 804 640 et nD 3 881 942, tous deux accordés à Buckwalter. En cours d'utilisation normale, de telles encres sont imprimées sur des presses équipées de lampes ultraviolettes dont le rayonnement est appliqué sur la pellicule d'encreappliquée sur le papier ou autre support immédiatement après l'impression. Les encres durcissent rapidement et pratiquement sans aucun dégagement de substances polluantes. Toutefois, une encre à base de tels produits dotés d'une haute réactivité n'a qu'une durée de conservation limitée. On a constaté que les acrylates et autres matières de haute réactivité communément utilisés sont chimiquement incompatibles avec certains pigments avan- tageux à incorporer à des encres d'imprimerie. Ils font ap- para tre des dangers en raison de leur toxicité, ou bien ils irritent les yeux, et fréquemment ne- sont pas supportés par la peau. Quand les encres sont établies de manière à être durcies à la suite d'une réaction amorcée par de la lumière ultraviolette, le rayonnement ultraviolet lui-même et les hautes tensions électriques nécessaires pour faire fonction- les les lampes à UV soulèvent des problèmes de sécurité sup- plémentaires. Le brevet US nO 3 024 213 (ludlow) décrit un véhicule, pour encre d'imprimerie séchant à chaud, à base de plasti- sols du type poly(chlorure de vinyle), plus particulière- ment de polymère du type poly(chlorure de vinyle) finement divisé> dispersés dans des plastifiants liquides qui tous possèdent des paramètres de faible viscosité et de solubili- té étroitement adaptés au poly(chlorure de vinyle), et con- tenant un liant résineux thermoplastique compatible alccrois- sant la cohésion et le collant de l'encre. D'autres perfec- tionnements à des encres à base de poly(chlorure de vinyle) et de plastisols à base de copolymère de chlorure de vinyle se trouvent décrits dans le brevet US nO 3 760 724 (Budz- inski). Ces encres sont durcies par application de chaleur provoquant la codissolution des plastifiants liquides et du poly(chlorure de vinyle) ou du copolymère de chlorure de vinyle. Par conséquent, de telles encres à base de plasti- sols du type poly(chlorure de vinyle) sont facilement dur- cissables par la chaleur sans libération notable de substan- ces volatiles capables de polluer l'atmosphère. Toutefois, ces encres ne possèdent pas de bonnes caractéristiques d'im- pression. On observe des accumulations indésirables de ma- tière sur les blanchets de presses lithographiques par re- port quand on utilise des encres à base de plastisols du type poly(chlorure de vinyle). En outre, aussi bien Ludlow que Budzinski exigent l'utilisation d'au moins un plasti- fiant dans de telles encres à base de plastisol du type poly(chlorure de vinyle). De tels plastifiants peuvent, comme l'indique Ludlow, endommager des rouleaux en caout- chouc naturel ordinaire sur des presses d'imprimerie. Il est donc nécessaire d'utiliser des rouleaux encreurs en caoutchouc de polyuréthanne ou en d'autres compositions ca- pables de résister aux plastifiants. La présente invention fournit des pâtes, du type encre d'imprimerie, non volatiles et qui durcissent par la cha- leur. On a découvert qu'il est possible de préparer des pâ- tes comprenant des particules de polymères thermoplastiques dispersées dans une phase résineuse molle, de telles pâtes étant thermodurcissables par suite de la fusion du liant thermoplastique. Quand elles sont pigmentées ou autrement colorées, les compositions en question sont utilisables com- me encres d'imprimerie. Quand elles ne sont pas colorées, elles peuvent servir à constituer des revêtements transpa- rents sur des surfaces imprimées. Conformément à l'invention, on peut préparer des véhi- cules thermodurcissables, non volatil pour encres d'impri- _articules'& merie en dispersant dest lants polymères thermoplastiques dans une phase résineuse molle. Plus particulièrement, les véhicules d'encres d'imprimerie selon l'invention contien- nent des particules de polymères thermoplastiques dispersées dans une matière accroissant le collant et la cohésion qui peut être une résine ou un mélange de résines dont le point de ramollissement est soit égal, soit inférieur à la tempé- rature ambiante ordinaire, ou bien a été abaissé par dilu- tion avec une huile. Les matières liantes utilisées lors de la mise en oeu- vre de l'invention comprennent des particules de polymères et copolymères des types acrylate et méthacrylate thermo- plastiques ayant un poids moléculaire supérieur à environ 000 et une température de transition vitreuse inférieure à environ 400C. Des polymères ou copolymères typiques plus spécialement préférés, utilisables en vue de la mise en oeu- vre de la présente invention, comprennent ceux préparés à partir d'esters des types acrylate ou méthacrylate d'alcoyle inférieur. Bien que la granulométrie du liant ne soit pas critique, on accorde la préférence, pour des encres lithographiques ou pour l'impression de lettres, à des particules mesurant, en coupe transversale, entre environ 0,05 et environ 2,0 mi- crons, et plus avantageusement entre environ 0,1 et 0,5 mi- cron. Des particules plus grosses donnent à l'encre une uniformité médiocre, qui se comperW mal sur la presse. Pour des impressions au pochoir ou au travers d'un tamis, o l'on applique des couches d'encre beaucoup plus épaisses, on peut tolérer de telles particules beaucoup plus grosses. La limi- te en ce qui concerne la grosseur des particules pour des encires utilisées pour l'impression au travers d'un tamis est fixée par la dimension de la maille du tamis d'impression et par l'épaisseur de la couche d'encre désirée. Quand on doit utiliser l'encre avec des tamis à maille grossière, et quand la couche d'encre est épaisse, on peut utiliser des gros- seurs de particules pouvant atteindre jusqu'à environ 50 microns. Des matières polymères typiques utilisables comme li- ants selon l'invention sont des homopolymères d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de n-propyle, de méthacrylate de npropyle et de méthacrylate de n-butyle; des copolymères en toute proportion d'acrylate de méthyle avec de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de n-propyle, du méthacrylate de n-propyle et du méthacrykate de n-butyle; des copolymère en toute proportion d'acrylate d'éthyle avec de l'acrykate de n-propyle, du méthacrylate de n-propyle et 6 2 42459819 du méthacrylate de n-butyle; des copolymères en toute pro- portion d'acrylate de n-propyle avec du mn4thacrylate de in- propyle et du méthacrylate de n-butyle; et des copolymères en toute proportion de méthacrylate de n-propyle avec du méthacrylate de n-butyle; des copolymères d'acrylate de méthyle avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l'acrylonitrile contenant au moins 51 % d'acrylate de méthy- le; des copolymères d'acrylate de méthyle avec du méthacry- late d'éthyle contenant au moins 15 % d'acrylate de méthy- le; des copolymères d'acrylate de méthyle avec du métracry- lonitrile contenant au moins 60 % d'acrylate de méthyle; des copolymères d'acrylate d'éthyle avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l'acrylonitrile ccrntenant au moins 51 % d'acrylate d'éthyle; des copolymères d'acrylate d'é- thyle avec du méthacrylate d'éthyle contenant au moins 10 % d'acrylate d'éthyle; et des copolymères d'acrylate d'éthyle avec du méthacrylonitrile contenant au moins 51 % d'acrylate d'éthyle; des copolymères de méthacrylate de n-propyle avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l'acrylonitrile contenant au moins 88 % de méthacrylate de n-propyle; des copolymères de méthacrylate de n-propyle avec du méthacryla- te d'éthyle contenant au moins 50 % de méthacrylate de n- propyle; des copolymères de méthacrylate de n-propyle avec du méthacrylonitrile contenant au moins 90 % de méthacrylate de n-propyle; des copolymères d'acrylate de méthyle, d'a- crylate d'éthyle, d'acrylate de n-propyle, de méthacrylate de n-propyle et de méthacrylate de n-butyle avec du chlorure de vinylidène contenant jusqu'à 49 % de chlorure de vinyli- dène. On peut utiliser, lors de la mise en oeuvre de l'inven- tion, n'importe quelle substance polymère à base d'au moins 51 % d'au moins un monomère choisi parmi des acrylates d'al- coyle inférieur et des méthacrylates d'alcoyle inférieur ayant un poids moléculaire supérieur à environ 50 000 et une température de transition vitreuse inférieure à environ 4000. On peut incorporer d'autres comonomères s'ils ne gênent pas la mise en oeuvre de l'invention. il peut être souhai- table d'incorporer certains composants additionnels du type polymère pour faciliter la préparation de particules d'une grosseur appropriée. De tels monomères peuvent comprendre des acides carboxyliques éthyléniquement non saturés qui peuvent être des acides mono- ou poly-carboxyliques tels qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide fumarique, acide et anhydride maléique, acide et anhy- dride citraconique et d'autres tels acides. Des particules de polymères d'une grosseur utilisable en vue de la mise en oeuvre de l'invention peuvent être classiquement obtenues en évaporant le diluant à partir de systèmes polymérisés en émulsion ou en dispersion, de la manière décrite dans l'ouvrage de K. E. J. Barrett "Disper- sion polymerization in Organic Media" (Polymérisation en dispersion dans des milieux organiques), publié par John Wiley & Sons, New York, 1975. Pour ces polymères, il est avantageux d'ajouter au moins une portion de la phase rési- neuse molle de la pâte à la dispersion de polymère avant d'é- vaporer le diluant de polymérisation. A titre de variante, on peut préparer des particules par précipitation maîtrisée à partir d'une solution. La phase résineuse molle continue de la pâte est compo- sée d'une matière accroissant le collant et la cohésion qui peut être une résine ou un mélange de résines ayant un point de ramollissement égal ou inférieur à la température ambian- te ordinaire, ou qui a été diluée avec une huile jusqu'à ce que son point de ramollissement ait été suffisamment abais- sé. Le terme résine tel qu'il est utilisé ici désigne uni- quement des solides et semi-solides organiques amorphes et des liquides organiques visqueux ayant à la température ambiante ordinaire des viscosités supérieures à environ 2 000 centipoises. De telles résines sont communément polymères, mais leur poids moléculaire moyen, exprimé par un nombre, doit être inférieur à environ 5 000. Des classes typiques de résines utilisables sont notamment des résines du tpe hydrocarbure, y compris du goudron de houille natu- rel et d'autres résines fossiles, des résines du type hydro- carbures aliphatiques et aromatiques synthétiques préparées à partir de substances dérivant du pétrole ou de la houille, et des résines à base de monomères et de combinaisons de monomères hydrocarbures purs, tels que le styrène et des styrènes alcoyl-substitués, indène et dicyclopentadiène 8 22459819 des résines terpéniques; de la colophane et des esters de colophane tels qu'ester méthylique de colophane hydrogénée et ester de pentaérythritol de colophane modifiée par un phénol; des résines thermoplastiques cétoneformaldéhyde des résines thermoplastiques cétoniques condensées; et des résines à base d'esters du type acrylate et d'esters du type acrylate alcoyl-substitué; et des produits de transestéri- fication d'alcools avec des résidus de traitement de téré- phtalate de diméthyle. Les huiles diluantes peuvent posséder un caractère aliphatique, aromatique ou naphténique, et elles peuvent contenir une fonctionnalité polaire, mais elles doivent être compatibles avec le système résineux et se dissoudre dans ce système résineux. Typiquement, elles possèdent des paramè- tres de solubilité compris entre environ 7,0 et 8,5. Elles doivent être pratiquement non volatiles à la température à laquelle l'encre est admise à durcir ou sécher, ces tempéra- tures de durcissement étant typiquement égales ou supérieu- res à 1500C. Il est important de choisir des diluants qui ne provoquent pas rapidement une solvatation de la phase que constituent les particules thermoplastiques à la température ambiante ordinaire. Ceci est réalisable en évitant celles des huiles diluantes qui correspondent étroitement au para- mètre de solubilité des particules thermoplastiques. Typi- quement, le paramètre de solubilité, pour des polymères des types acrylate et méthacrylate, par rapport à des solvants à liaisons hydrogène faibles tels que des huiles du type hy- drocarbure ou des hydrocarbures chlorés, possède un point milieu situé à environ 9,4. Ces polymères sont insolubles dans des solvants à liaisons hydrogène fortes. Des plasti- fiants liquides de l'espèce typiquement utilisée pour prépa- rer des plastisols de poly(chlorure de vinyle) (communément dénommés "plastifiants primaires"), tels que ceux décrits par Ludlow dans son brevet US no 3 024 213, possèdent des paramètres de solubilité compris entre environ 8,5 et 11 et ne sont pas utilisés dans les pâtes selon l'invention. Il n'existe pas de restriction de ce genre en ce qui concerne le paramètre de solubilité de la résine elle-même. L'allure de solvatation est assez lente pour que même des encres contenant des résines qui s'adaptent étroitement au paramètre de solubilité de la matière thermoplastique frag- mentée en particules puissent être préparées et utilisées sur une presse. Dans des cas extrêmes, une solva-ation peut intervenir à une allure qui limiterait les possibilités d' application de certaines combinaisons de résine et de poly- mère thermoplastique lorsque des encres sont préparées au fur et à mesure des besoins, et ne doivent pas être conser- vées pendant plus d'un jour environ. Des encres d'imprime- rie sont communément préparées au fur et à mesure des be- soins dans des grandes imprimeries. Dans de telles circon- stances, la composition chimique des polymères thermoplasti- ques fragmentés en particules et celle de la résine peuvent être essentiellement identiques, les matières ne différant que par leur forme physique et par leur poids moléculaire. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il convient d'utiliser le polymère thermoplastique et la résine molle en proportions telles que le rapport du polymère à la résine soit de préférence compris entre environ 1:6 et environ 1:1. Aussi, le rapport de la résine molle à l'huile diluante peut s'échelonner selon les cas depuis une composition exempte d'huile (c'est-à-dire, lorsque la résine molle est naturel- lement assez fluide pour conférer la rhéologie désirée à la composition finale de constitue la pâte fusible) jusqu'à une valeur d'environ 1:15 de ce rapport de la résine à l'huile. En plus des ingrédients essentiels spécifiés ci-dessus, on peut incorporer aux pâtes, quand elles sont destinoF à servir d'encres d'imprimerie, des agents tensio-actifs, des adjuvants facilitant la dispersion du pigment, des cires, des agents facilitant le glissement, des agents modifiant le collant, et d'autres ingrédients analogues. Le mécanisme primaire par lequel les pâtes en question durcissent apparaît être la fusion du liant thermoplastique fragmenté en particules de façon à former une pellicule con- tinue lors du chauffage de la pâte, pellicule dans laquelle la phase résineuse molle est largement dissoute et/ou rete- nue. Dans quelques circonstances, il peut être souhaitable que le durcissement de la pellicule de pâte soit encore plus poussé. Ceci est réalisable en choisissant, pour constituer la phase résineuse molle, soit en totalité, soit en partie, des substances capables de subir une polymérisation ou une réticulation transversale pendant la fusion thermique ou aprbs la fusion thermique de la matière ther;:oplastique frag- mentée en particules. Dans de tels cas, il peut être appro- prié d'incorporer des substances adéquates telles que cata- lyseurs, siccatifs, accélérateurs et autres agents d'addi- tion nécessaires ou avantageux pour amorcer ou favoriser la réaction désirée de polymirisation ou de réticulation trans- versale. Un tel durcissement ultérieur de la pellicule de pâte thermiquement durcie est réalisable en incorporantuneou plusieurs résines du type alkyde non saturées comme portion de la phase résineuse, telles que des alkydes à base d'aci- des et anhydrides phtalique, isophtalique, adipique, azélaï- que, sébacique, téréphtàlique, hydrophtalique, maléique, fumarique et benzoique, modifiées avec de.s acides gras non saturés; des alkydes modifiées par de la colophane; des alkydes modifiées par des substances phénoliques; des alky- des époxydées; des polyamide-alkydes; des isocyanate-alky- des; et des alkydes modifiées au styrène éventuellement substitué, telles que des alkydes modifiéez au styrène et à l'acrylonitrile. On accorde la préférence aux alkydes iso- phtaliques non saturées. Similairement, on peut utiliser comiae agents durcis- seurs, dans la phase résineuse, des huiles siccatives ou semi-siccatives telles qu'huile de lin, huile d'abrasin, huile d'oiticica, huile de ricin déshydratée, huile de soja, huile de carthame, huile de poisson, huile de tall ou ana- logues. On peut utiliser ces huiles soit dans leur état naturel, soit épaissies afin d'en accroître la viscosité par chauffage ou en les soumettant à un quelconque autre processus entraînant une polymérisation partielle. Quand de telles matières capables de durcir ou sécher par oxydation sont incorporées à la pâte, on peut y ajouter aussi des siccatifs ou catalyseurs adéquats favorisant ou provoquant une réticulation transversale et une polymérisa- tion oxydantes. De telles matières sont typiquement des sels ou complexes de métaux capables d'exister sous plus d'un état de valence, par exemple: oxyacétylacétonate de vana- dium, oxysulfate de vanadium, oxy-1,1,1-trifluoroacétylacé- tonate de vanadium, oxy-l-phénylacétylacétonate de vanadi- um, benzoine-acétylacétonate ferrique, octoate de manganè- 1l1 se, naphténate de plomb, acétylacétonate cobaltique, acétyl- acétonate de titanyle, naphténate cobalteux, 2-éthylhexano- ate cobalteux, stéarate cobalteux, stéarate cobaltique, acétylacétonate cobalteux, stéarate manganeux, stéarate man- ganique, acétylacétonate manganeux, acétylacétonate mangani- que, naphténate de manganèse, acétylacétonate de zirconium, naphténate de vanadyle, sulfate ferreux, pyrophosphate fer- reux, sulfure ferreux, le complexe ferreux de l'acideéthy- lènedinitrilotétraacétique, o-phénanthroline ferreuse, ferro- %enure ferreux, acétylacétonate ferreux et les composés cor- respondants du nickel, du cuivre, du mercure et du chrome. L'utilisation d'un colorant n'est pas critique lors de la mise en oeuvre de l'invention. Les dispersions fusibles du type pâte sont utilisables non pigmentées comme vernis transparent de recouvrement. Quand on désire un colorant, il peut sagir soit d'un pigment, soit d'une teinture. Nor- malement, le plus convenable es-t que le colorant soit dis- persé dans la phase résineuse molle continue de l'e.,ncre. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, d' incorporer le colorant à la matière thermoplastique frag- mentée en particules. Quand on les utilise comme encres d'imprimerie, les pâ- tes selon l'invention peuvent être appliquées par mise en oeuvre de n'importe lequel des procédés a'impression qui exigent une encre du type pâte. Comme procédés d'impression communs nécessitalt l'utilisation d'encres du type pâte, on peut notamment citer: impression de lettres, lithographie, et impression au travers d'un tamis. L'impression peut se faire soit sur des feuilles continues, soit sur des feuilles découpées, et le support d'impression peut être du papier, du carton, de l'étoffe, du métal, du verre, de la matière plastique, du bois, du cuir, du caoutchouc, etc. Des varia- tions dans la rhéologie de l'encre et dans ses propriétés de collant sont nécessaires en vue de l'obtention des meilleurs résultats sur un support donné et par mise en oeuvre d'un procédé d'impression choisi quelconque. Les formules de composition des encres à base des pâtes selon l'invention peuvent être établies de manière à s'adapter au mieux aux exigences particulières grâce au choix approprié de la natu- re et de la concentration relative des substances utilisées dans la phase résineuse. Ceci est facilement compréhensible pour des spécialistes de la technique de l'établissement des formules de composition d'encres d'imprimerie. Outre l'application à la presse, les pâtes peuvent être appliquées à l'aide de rouleaux de revêtement, de raclettes, de tamis, au trempé ou par mise en oeuvre de méthodes analo- gues, plus spécialement en vue de la préparation de revête- ments. Des variations dans la rhéologie de la pâte et dans ses propriétés de collant asat nécessaire en vue d'atteindre le comportement optimum lors de la mise en oeuvre d'un pro- cédé d'impression choisi quelconque. La formule de composi- * tion des pâtes peut être établie de façon à permettre de s'adapter à ces exigences grâce à un choix approprié de la nature et de la concentration relative des matières utili- sées dans la phase résineuse. Ceci est facile à comprendre pour des spécialistes des techniques de fabrication des ma- tières. Après l'impression, l'application d'un revêtement ou la mise en forme, les pâtes selon l'invention peuvent être dur- cies en les chauffant jusqu'à au moins environ 750C, et de préférence jusqu'à au moins environ 150QC, afin de fondre et d'agglomérer les particules de la résine thermoplastique. Ceci est réalisable dans une étuve classique de séchage à circulation d'air forcée, communément utilisée dans l'indus- trie de l'imprimerie. Toutefois, étant donné qu'aucun écou- lement d'air n'est nécessaire pour éliminer une substance volatile, il est fréquemment avantageux de chauffer la pelli- cule de pâte par irradiation, typiquement dans la région spectrale de l'infrarouge. A 1500C, la fusion de la pâte est réalisable par chauffage pendant un temps d'une durée comprise entre environ 0,01 seconde et environ 2 minutes, des laps de temps plus longs étant nécessaires pour celles des pâtes qui ne contiennent pas de pigment car la présence du pigment accélère le séchage. La durée du séchage par chauffage peut aussi varier selon l'épaisseur du revêtement de pâte, selon le support, ou selon le but de l'utilisation de la pâte (par exemple: revêtement adhésif, matière à mouler, etc.). Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On prépare comme suit mun poly(acrylate d'éthyle) finement divisé. On prépare une solution consti- 59 parties d'acrylate-7 tuée par 223 parties de n-heptane, 148 parties de n-nexane,/ d'éthyle (EA), 0,8 gramme d'azobisisobutyronitrile-(AIBN) et 18,4 parties de poly(méthacrylate de lauryle-co-méthacrylate de glycidyle) dans lequel 80 % des radicaux glycidyle ont été admis à réagir avec de l'acide méthacrylique (rapport molaire de LPI à GM4A = 19). On chauffe la solution jusqu'à C pendant 45 minutes, puis on y ajoute, en trois heures, une solution de 0,8 parties d'AIBN dans 338 parties de EA, et ensuite on maintient le mélange à 80-85oC pendant encore une heure de plus. La dispersion qui en résulte possède une teneur en solides de 50,4 % et une granulométrie des parti- cules de 0,46 micron. Le polymère dans la dispersion possè- de une viscosité spécifique réduite égale à 0,93, indiquant un poids moléculaire d'environ 225 000, et une température de transition vitreuse de -23 C. On mélange cent grammes de cette dispersion avec 52,4 grammes d'un ester méthylique de colophane hydrogénée com- mercialisé sous la marque "Hercolyn D", et on chasse les hy- drocarbures volatils par distillation sous pression réduite. On mélange la dispersion résultante de poly(acrylate d'éthy- le) dans une résine avec une dispersion de noir de carbone dans l'ester méthylique de colophane hydrogénée plus du ver- nis à encre. La composition finale est la suivante: Ingrédients Parties en poids poly(acrylate d'éthyle) 100 ester méthylique de colophane hydrogénée 180 ayant une viscosité de 5 800 cp vernis à encre: ester de pentaérythritol 60 d'une colophane dimérisée dans une résine alkyde isophtalique liquide selon mun rapport en poids de 1:2 et avec une volatilité inférieure à 0,1 % à 150 C. Noir de carbone 60 On imprime l'encre sur un papier en utilisant une pres- se lithographique à transfert. On fait passer les feuilles imprimées à une vitesse d'environ 45 mètres/minute sous une lampe infrarouge de 100 watts/cm avec un maximum de rayonne- ment dans le voisinage de 1 micron (modèle 5193-5 pour dis- positif de chauffage en ligne, fabriqué par Research Incor- porated, Minneapolis, Minnesota, admis à fonctionner sous 230 volts) à une distance de 2,5 cm à partir du bord du réflec- teur de la lampe, ce qui provoque le durcissement rapide de la pellicule d'encre. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure ou au maculage. Exemple 2.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1 avec la formule de composition suivante: Ingw-rédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 160 aromatique; à base de monomères dérivés du pétrole et de la houille avec un point de ramollissement "billes et anneau" de C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 100 de colophane modifiée par un phénol, dis- sous dans de l'huile de lin raffinée par un alcali, avec un paramètre de solubilité égal à environ 7,8 selon un rapport en poids de 40:60 et une volatilité inférieure à 0,1 %o à 15000. Noir de carbone 36 On imprime l'encre et on la durcit comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure ou au maculage. Exemple 3.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1. La composition finale est la suivante Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d' éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: à base 160 principalement de styrène et d'alpha- méthylstyrène; point de ramollissement "billes et anneau" 250C, avec un nombre moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Huile diluante: dérivée du pétrole; 80 paramètre de solubilité égal à environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à 150 C. Noir de carbone 34 On imprime l'encre et on la-durcit comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. Exemple 4.- On prépare une encre comme dans l'exemplel selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 160 aliphatiaue; à base de monomères dérivés du pétrole avec un point de ramollissement "billes et anneau" de 100C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Huile diluante: dérivée du pétrole; 50 paramètre de solubilité égal à environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à 1500C. Noir de carbone 51 On imprime l'encre et on la durcit comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. Exemple 5.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1 selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Ester méthylique de colophane ayant une 160 viscosité égale à environ 2700 centipoises. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 40 d'une colophane modifiée par du phénol, dissous dans une huile de lin raffinée avec un alcali, avec un paramètre de solu- bilité égal à environ 7,8 selon un rapport en poids de 40:60 et une volatilité infé- rieure à 0,1 % à 1500C. Noir de carbone 30 On imprime et on durcit l'encre comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. Exemple 6.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1 selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 160 aromatique; à base de monomères dérivés du pétrole et de la houille, ayant un point de ramollissement "billes en anneau" égal à C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 100 d'une colophane modifiée par du phénol, dissous dans une alkyde isophtalique en huile de lin longue selon un rapport en 1 5 poids 20:80, et ayant une volatilité inférieure à 0,1 % à 1500C. Noir de carbone 40 On imprime l'encre et on la durcit comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. Exemple 7.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1, selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 80 aromatique; à base de monomères dérivés du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement "billes et anneau" de 100C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Résine du type hydrocarbure: largement 40 aromatique; à mase de monomères dérivés du pétrole et de la houille,et ayant un point de ramollissement "billes et anneau" égal à 250C0. Pigment " Chartreuse" fluorescent sous 95 rayonnement (Hercules Incorporated). On imprime l'encre et on la durcit comme dans l'exemple 1. Aprbs durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. Exemple 8.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1, selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 180 aromatique; à base de monomères dérivés - du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement "billes et anneau" égal à 10 C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Huile diluante: dérivés du pétrole: 20 paramètre de solubilité égal à environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à 150 C. Bioxyde de titane 15 On imprime l'encre sur verre au travers d'un tamis et on la durcit par chauffage au four pendant 2 minutes à 135 C. La pellicule résultante est sèche et résistante au grattage. Exemple 9.- On imprime sur étoffe de coton, au travers d'un tamis, l'encre de l'exemple 1. On durcit l'encre par rayonnement infrarouge comme dans l'exemple 1. On lave l'é- toffe de coton dans une machine à laver automatique en utili- sant un d'tergent. On n'observe aucune perte de l'image. Exe:rle 10.- On prépare une pâte comme dans l'exemple 1, selon].a formule de composition suivante: Ingrédients Parties en loids Poly(acrylate d'éthyle) 120 Résine du type hydrocarbure: largement 160 aromatique; à base de monomeres dériv5s du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement "billes et anneau" de 100C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 100 d'une colophane modifiée par un phénol, dissous dans une huile de lin raffinée par un alcali, avec un paramètre de solubilité égal à environ 7,8, selon un rapport de :60 et avec une volatilité inférieure à 0,1 5' à 150 C. On imprime la pâte comme vernis de recouvrement, en utilisant une presse lithographique à transfert. On chauffe les feuilles imprimées jusqu'à 2000C pendant 2 minutes dans une étuve à circulation d'air forcée. Après durcissement, le revêtement est sec et résistant à la salissure. Exemple 11.- On prépare une pâte comme dans l'exemple 1, selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d' éthyle) 100 Résine du type hydrocarbure: largement 100 aromatique; à base de monomères dérivés du pétrole et de la houille, avec un point de ramollissement "billes et anneau" de C et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur a 5 000. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 80 d'une colophane modifiée par un phénol, dissous dans une huile de lin raffinée par un alcali, avec un paramètre de solubilité égal à environ 7,8, selon un rapport 40:60 et avec une volatilité inférieure à 0,1% à 150 C. Huile diluante: dérivée du pétrole; 20 paramètre de solubilité égal à environ 7,8; volatilité inférieure à 0,1 % à C. Bioxyde de titane 14 On applique la pâte au rouleau sur papier et on chauffe le revêtement, ainsi formé, par passage sous une lampe infra- rouge, ce qui provoque un durcissement rapide de la pel].icu- le de pâte. Apres durcissement, le revêtement est sec et résistant au maculage. Exemple 12.- On prépare une encre comme dans l'exemple 1, selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties er. poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Produits de transestérification résineux 160 de 2-éthylhexanol avec un résidu du pro- cédé de production de téréphtalate de diméthyle, comprenant largement des esters méthyliques et benzyliques d'acides biphé- nyl-dicarboxylique5 et -tricarboxyliques, avec une viscosité supérieure à 2 000 centi- poises et un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre inférieur à 5 000. Noir de carbone 26 On imprime l'encre à l'aide d'une presse lithographique et d'une presse à épreuves Van der Cook, et on durcit les images imprimées en les faisant passer sous une lampe infra- rouge en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure. Exemple 13.- On prépare une encre du type pâte fusible selon la formule de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Poly(acrylate d'éthyle) 100 Ester méthylique de colophane hydrogénée, 240 ayant une viscosité égale à environ 5 500 centipoises. Ester de pentaérythritol de colophane 20 modifiée par un phénol. Noir de carbone. 40 On prépare l'encre en opérant comme suit: (1) on dis- sout l'ester de pentaérythritol de colophane modifiée par un phénol dans l'ester méthylique de colophane hydrogénée; (2) on disperse le polystyrène dans environ les deux-tiers de la solution ci-dessus sur un malaxeur à trois cylindres; (3) on disperse le noir de carbone dans le tiers restant de la solution de résine sur un malaxeur à trois cylindres; et (4) on mélange ensemble les deux dispersions avec une légère passe de formation de mélange sur un malaxeur à trois cylindres. On imprime l'encre en utilisant une presse "Little Joe". On durcit les images imprimées en plaçant les arti- cles imprimés dans une étuve à 150oC pendant 90 secondes, dans une étuve à 2000C pendant 30 secondes et sur une plaque chauffante courbée à 2880C pendant 3 secondes. Exemple 14.- On prépare une pâte comme dans l'exemple 13, mais en omettant le noir de carbone. On utilise cette pâte pour constituer un vernis de recouvrement par impres- sion sur une presse lithographique alimentée par feuilles. Le revêtement transparent résultant est durci en plaçant les articles dans une étuve à 150oC pendant 90 secondes. Exemple 15.- On prépare un copolymère finement divisé d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de méthyle en opérant exactement de la manière décrite dans l'exemple 1 à l'excep- tion du fait que, à la place de l'acrylate d'éthyle seul, on utilise un mélange 50:50 d'acrylate d'éthyle et de méthacry- late de méthyle. La dispersion résultante contient 52 % de solides et possède une granulométrie de 0,42 micron. Le copolymère possède une viscosité spécifique réduite de 1,6, indiquant un poids moléculaire supérieur à 100 000, et il possède une température de transition vitreuse de 190C. On mélange 100 parties de cette dispersion avec 52,4 parties de l'ester méthylique de colophane hydrogénée, et on chasse les hydrocarbures volatils par distillation sous pres- sion réduite. On mélange la dispersion résultante avec une dispersion de noir de carbone dans un mélange comprenant de l'ester méthylique de colophane hydrogénée plus le vernis à encre. La composition finale est la suivante: Ingrédients Partiesen poids Copolymère d'acrylate d'éthyle et 100 de méthacrylate de méthyle Ester méthylique de colophane hydrogénée 180 ayant une viscosité égale à 5 800 cp. Vernis à encre: ester de pentaérythritol 60 d'une colophane dimérisée dans une résine alkyde isophtalique liquide selon un rapport en poids 1:2, et avec une volatilité inférieure à 0,1 % à 1500C0. Noir de carbone 60 On imprime l'encre sur papier à l'aide d'une presse lithographique à transfert comme dans l'exemple 1. Après durcissement, l'encre est sèche et résistante à la salissure et au maculage. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend es- sentiellement des particules solides distinctes d'une matiè- re polymère thermoplastique, ladite matière polymère ayant été préparée à partir d'au moins 51 %5 d'au moins un monomè- re choisi parmi des acrylates d'alcoyle inférieur et des méthacrylates-d'alcoyle inférieur, ladite matière polymère thermoplastique possédant une température de transition vi- treuse inf rieure à environ 400C et un diamètre de particu- les compris entre environ 0,05 micron et environ 50 microns, lesdites particules solides distinctes étant dispersées dans une matière collante, accroissant la cohésion, dont le point de ramollissement est égal ou inférieur à la températu- re ambiante ordinaire, ladite matière polymère et ladite matière accroissant la cohésion étant présentes dans ladite composition selon un rapport de la matière polymère à la matière accroissant la cohésion compris entre environ 1:6 et environ 1:1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est du poly(acrylate d'éthyle). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière collante, accroissant la cohésion, comprend une résine ou un mélange de résines dont le point de ramollissement est égal ou inférieur à la température ambiante ordinaire. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière collante, accroissant la cohésion, comprend un mélange d'au moins une résine et d'au moins une huile diluante servant d'agent abaissant le point de ramol- lissement, le point de ramollissement d'un tel mélange étant égal ou inférieur à la température ambiante ordinaire. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'huile diluante possède un paramètre de solubili- té compris entre environ 7,0 et environ 8,5. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière collante, accroissant la cohésion, est choisie parmi une résine du type hydrocarbure, un ester de colophane, et des mélanges de ces substances. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine du type hydrocarbure est une rasine du type hydrocarbure aromatique. 8. Comrosition selon la revendication 6, carF2trise en ce que l'ester de colophane est choisi parmi un ester méthylique de colophane, un ester méthylique de colophane hydrogénée, un ester méthylique de colophane modifiée par dismutation, et des esters de colophane modifiés avec des polyols. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une matière colorante. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre mun agent durcisseur choisi parmi des huiles siccatives et des alkydes non saturées. 11. Conmposition selon la revendication 10, caractzrisée en ce que l'agent durcisseur est choisi parmi l'huile de lin, l'huile de lin épaissie, et une alkyde isophtalique longue en huile. 12. Véhicule pour encre d'imprimerie, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement des particules solides dis- tinctes d'une matière polymère thermoplastique, ladite mati- ère polymère ayant été préparée à partir d'au moins 51 Il d'au moins un monomère choisi parmi des acrylates d'alcoyle inférieur et des méthacrylates d'alcoyle inférieur, ladite matière polymère therr. oplastique possédant une température de transition vitreuse inférieure à environ 400C et un diamè- tre de particules compris entre environ 0,05 micron et envi- ron 50 microns, lesdites particules solides distinctes de matiè.re polymère thermoplastique étant dispersées dans une matière collante, accroissant la cohésion, dont le point de ramolissement est égal ou inférieur à la température ambian- te ordinaire, ladite matière polymère et ladite matière ac- croissant la cohésion étant présentes dans ladite composi- tion selon un rapport de la matière polymère à la matière accroissant la cohésion compris entre environ 1:6 et envi- ron 1:1. 13. Procédé d'impression caractérisé en ce qu'il con- siste essentiellement à imprimer, sur la surface d'un sup- port, une composition sous forme de pâte comprenant (a) un colorant, (b) des particules solides distinctes d'une matiè- re polymère thermoplastique, ladite matière polymère ayant téc préparée à partir d'au moins 51, d('au moins un t!onomlre cnoisi parmi des acrylites d'alcoylc inférieur et des mêth!- crylates d'alcoyle inférieur, ladite matière poly',re t.pr- mop]astique possédant une température de transition vitreuse inférieure à environ 40 C et un diaur.tre de rparticules com- pris entre environ 0,05 micron et environ 50 microiis, et (c) une matière collante, accroissant la cohésion, dont le point de ramollissement est égal ou infJrieur ?à la temperature ambiante ordinaire, ladite matière polym:?re et ladite matière accroissant la cohésion étant présentes dans ladite composi- tion selon un rapport de la matière polymère a la matière accroiss?3nt la cohésion compris entre environ 1:6 et environ 1:1; et 'à chauffer la surface imprimée sur le suprport pen- dant un temps d'une durée suffisante et à une température suffisante pour fondre la composition.