FR 2460316 A1 19810123 FR 7922695 A 19790911 La présente invention concerne une composition et un procédé pour l'enlèvement des oxydes métalliques, tels que la rouille et la calamine, des métaux ferreux tels que l'acier. Cette invention concerne plus particulièrement l'enlèvement des oxydes métalliques des métaux ferreux tout en évitant la corrosion et le changement de coloration du métal. Il est connu d'utiliser l'acide citrique et les ci- trates pour l'enlèvement de la rouille des métaux ferreux; on peut se reporter à ce sujet, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 510 432. L'inconvénient de telles substances est qu'elles laissent un film noir çou provoquant une modification de la coloration du métal débarrassé de la rouille. Une autre référence antérieure faisant état de l'utilisation d'acide citrique est le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 492 238 1dans lequel on préconise d'utiliser l'acide citrique en association avec l'EDTA (acide éthylène- diamine-tétracétique). Selon cette référence, on utilise une solution ayant un pH d'environ 6,0 - 7,0. On a utilisé la triéthanolamine, dans les formula- tions de nettoyage de métaux, en tant qu'inhibiteur de l'attaque du substrat métallique par un acide. Ce composé a aussi été utilisé pour éviter le noircissement ou le change- ment de coloration du métal nettoyé. A cet égard, on peut se reporter au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 1 723 923 qui décrit la mise en oeuvre de triéthanolamine dans des bains de décapage hautement corrosifs, par exemple sous forme sulfurique concentrée froide ou sous forme davantage diluée et chauffée. De tels bains de décapage exercent une action corrosive sur l'installation dans laquelle ils sont utilisés et soulèvent un problème d'ordre écologique étant donné que leur rejet dans l'environnement est considéré. comme inacceptable. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 095 379 décrit une composition de nettoyage des métaux qui est formée par le produit de réaction, à haute température, entre l'acide citrique et la monoéthanolamine. Une telle formulation s'est avérée laisser aussi un revêtement noir indésirable sur les surfaces métalliques nettoyées. On pourra également se reporter utilement aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 006 216, n0 2 505 785, n0 2 994 664, no 3 056 746, no 3 282 848, no 3 510 432, n0 3 589 859 et no 3 779 935. L'invention a pour objet une formulation qui laisse la surface des métaux ferreux pratiquement dépourvue d'oxydes métalliques et pratiquement sans changement de coloration, contrairement à diverses formulations de l'art antérieur qui entraînaient un noircissement du substrat métallique. En outre, la solution de nettoyage selon l'invention n'est pratiquement pas corrosive et n'attaque ni le métal à nettoyer ni l'appareillage utilisé pour l'opération de nettoyage. Elle est ainsi tout à-fait acceptable d'un point de vue écologique. Tous ces avantages sont obtenus par mise en oeuvre d'une composition constituée d'une solution aqueuse, conte- nant un dérivé basique de l'ammoniac choisi parmi l'hydro- xyde d'ammonium et les amines organiques, un agent organique de chélation des oxydes métalliques et un acide minéral fort, tous ces constituants étant présents à des concentra- tions efficaces pour l'enlèvement des oxydes métalliques du métal à nettoyer, sans provoquer de corrosion par l'acide ni de changement de coloration, le pH de cette solution étant d'environ 0,5 - 3,0, tandis que le rapport pondéral dudit dérivé de l'ammoniac audit agent de chélation est compris entre environ 2: 7 et 7: 2. L'agent de chélation contient habituellement, selon l'invention, deux groupes fonctionnels,ou davantage, pour la chélation avec l'oxyde métallique, ces groupes fonctionnels étant choisis parmi les groupes fonctionnels des acides (carboxylique, sulfonique, phosphonique et analogues>, les groupes hydroxyles et les groupes amino. Des agents de chélation adéquats sont l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide hydroxyéthanediphosphonique, l'acide diéthylènetriamine-pentacétique et l'acide éthylènediamine- tétracétique. En général, pour être efficaces, les agents - de chélation doivent être solubles dans le milieu aqueux constitué par la solution de traitement. Ainsi, un agent de chélation qui n'est pas satisfaisant en raison de son insolubilité dans le milieu aqueux devient utilisable s'il est rendu soluble par élévation de la température de la solution jusqu'à la température de solubilisation de cet agent. Bien entendu, on sait que les constituants utilisés forment des ions en solution aqueuse. En conséquence, des résultats équivalents peuvent être obtenus par. addition des divers constituants sous forme de sels engendrant les ions désirés. Par exemple, on peut utiliser un citrate d'amine pour fournir au milieu l'acide citrique et l'amine organique. Afin que la formulation agisse efficacement, il est essentiel que le pH et les rapports entre constituants soient maintenus dans les limites précitées. Selon un mode de réalisation préféré, le pH de la formulation est d'envi- ron 0,5 - 2,0 et mieux encore d'environ 0,5 - 1,5. Dans tous les cas, une quantité efficace d'acide minéral fort doit être présente pour rendre les surfaces propres. Une formula- tion typique pour l'enlèvement des oxydes métalliques des métaux ferreux présente la composition ci-après, cette formulation étant destinée à être utilisée sous forme de concentré ou à être diluée avec une quantité additionnelle d'eau: 30 parties d'eau, 2 à 7 parties de dérivé basique de l'ammoniac, 7 à 2 parties d'acide citrique et au moins environ 0,25 à 0,5 partie d'acide minéral fort (parties exprimées en poids, valeurs approximatives), le pH de ladite formulation étant d'environ 1 - 2. Le dérivé basique de l'ammoniac utilisé est soit de l'hydroxyde d'ammonium, soit une amine organique. Toute amine soluble dans l'eau peut être utilisée, en particulier les amines aliphatiques et les amines aromatiques. A titre d'exemples, on peut citer les alkylamines et les alcanolami- nes. L'amine peut être une amine primaire, secondaire, ter- tiaire ou quaternaire. La formulation peut éventuellement comprendre un inhibiteur de corrosion cationique organique d'un type conçu pour inhiber l'attaque des métaux ferreux par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. On donne ci-après des exemples de quelques formu- lations utilisables (parties en poids, valeurs approximati- ves). Ces compositions sont prévues pour être utilisées telles que, c'està-dire à la concentration indiquée, ou bien elles peuvent être diluées avec une quantité addition- nelle d'eau, comme désiré et comme indiqué dans les exemples de mise en oeuvre ci-après. FORMULATION A Eau: 64,0 parties Triéthanolamine: 10,5 parties HCl à 200 BAUM4E: 10,5 parties Acide citrique: 15,0 parties FORMULATION B Eau: 64,0 parties Triéthanolamine: 10,5 parties H2SO4 à 66 BAUME: 10,5 parties Acide citrique: 15,0 parties Lorsqu'on désire utiliser aussi un inhibiteur de corrosion à cation organique, celui-ci peut être ajouté aux formulations précédentes à raison d'environ 7,5 g/l de for- mulation. Par exemple, dans la formulation A, un additif convenable est l'inhibiteur de corrosion connu sous la dénomination commerciale "Rodine 213" que l'on-peut se procurer auprès de Amchem Products Inc. En ce qui concerne la formulation B, un inhibiteur de corrosion adéquat vis-à- vis de l'acide sulfurique, est également disponible auprès de la firme précitée, sous la dénomination commerciale "Rodine 92 A". Les formulations A et B ci-dessus correspondent à des compositions et à des concentrations qui sont utiles pour de nombreuses applications. Il est bien entendu que les concentrations exactes. des différents constituants peuvent varier quelque peu par rapport aux valeurs indiquées plus haut. Ainsi, chacune de ces concentrations peut varier jusqu'à + 20 % par rapport aux valeurs indiquées, pourvu que la formulation finale adoptée soit efficace pour l'enlève- ment des oxydes métalliques sans provoquer de corrosion et de changement de coloration du métal à nettoyer. Le tableau I ci-après illustre l'efficacité du type précité de formulations (les formulations du tableau I ne contiennent pas d'inhibiteurs de corrosion) pour l'enlèvement des oxydes métalliques tout en laissant le métal propre, non corrodé et sans changement de coloration. Les résultats indiqués sont obtenus par le processus suivant: On neutralise 7 g d'acide citrique dans 30 g d'eau à l'aide des substances suivantes: triéthanolaâine, diétha- nolamine, monoéthanolamine et ammoniaque. Le pH est ajusté à 3,5 avec HCl concentré. On se procure le produit de dénomination commerciale "DEX", ainsi que la substance décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 510 432, tan- dis qu'on suit le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 095 379 pour produire les formulations de l'exemple 1 et de l'exemple A de ce même brevet. L'acide citrique est directement dissous dans l'eau (7 g dans 30 g d'eau). Les formulations de tous les exemples sont placées dans des béchers de 100 ml remplis jusqu'à la graduation 30 ml et des morceaux (1,27 cm x 5,1 cm) d'acier laminé à froid 1 020N0 18 (épaisseur de 1,27 mm), à l'état rouillé, sont placés dans ces récipients. Le tableau I donne les résultats à la température ambiante et à 990C. TABLEAU I Formulation de l'invention Acide citrique seul Diéthanol amine + acide citrique pH 3,5 Monoétha- nol amine + acide citrique pH 3,5 NH3 + acide citrique pH 3,5 Brevet des DEX E.U.A.n 3 510 432 Ex. I (en entier) Brevet des E.U.A.n 3 510 432 Ex. 1 :1 poids/ HOH Durée: 1 heure Temp.: ambiante Degré d'enlève- ment de la rouille Durée: I heure Temp.: ambiante Couleur: Durée: 24 heures Temp.: ambiante Couleur: Temps: 3 min Temp.: 99 C Degré d'enlève- ment de la rouille Durée: 3 min. Temp.: 99 C Couleur: Totalité Brillant lumineux Brillant clair Totalité Brillant Totalité Totalité Gris/ Gris jaune clair Gris/ jaune Gris Totalité Totalité Jaune/ gris Gris Totalité Gris foncé Gris foncé Petite quantité résiduelle Gris Totalité Totalité. Totalité Totalité Gris/ jaune Noir Noir Gris Gris foncé Noir Noir Gris Petite Petite quantité quantité Totalité résiduelle Totalité résiduelle Gris clair/ jaune Noir Noir Gris foncé T otalité Noir a% Noir Totalité Noir ro; h> 0% o' N O t 1) Dénomination commerciale d'une formulation disponible sur le marché pour l'élimination de la rouille (composition exacte non connue). Brevet des E.U.A.n 3 095 379 Ex. I et A Les formulations selon l'invention sont évaluées au cours d'opérations industrielles et de nettoya- ge de tambours rouillés, d'une capacité de 208 litres. Dans. ces opérations, la solution de nettoyage est appliquée aux tambours par pulvérisation au moyen d'un ajutage, à une pression de 0,42 MPa. Si l'on désire un nettoyage rapide, il est souhaitable d'utiliser la solution de nettoyage à une température élevée, par exemple environ 490-1000C, ce qui raccourcit la durée de traitement. Pour que les résul- tats soient acceptables, on considère que la pulvérisation doit enlever toute la rouille en moins de trois minutes et que les tambours humides nettoyés ne doivent pas être à nouveau rouillés au bout de 30 minutes. Comme on le verra, les formulations de l'invention satisfont à ces conditions. Dans cet essai, on utilise 113,5 litres de chacune des formulations A et B dans lesquelles on a ajouté les inhibiteurs de corrosion du type "Rodine" précité (constituants éventuels), à raison de 7,5 g/l de solution. Les concentrés des formulations A et B sont dilués avec de l'eau, avant utilisation, la quantité d'eau ajoutée étant indiquée, en volume, dans l'exemple ci-après. Après pulvérisation de la solution d'enlèvement de l'oxyde métal- lique, on effectue un rinçage, comme indiqué. Les résultats sont les suivants: Essai n Dilution à l'eau Température TABLEAU II Durée Enlèvement de la rouille Formulation A (HCl) la moitié de la rouille environ enlevée la plus grande partie de la rouille enlevée toute la rouille enlevée toute la rouille enlevée Eau seule. La rouille se reforme Eau seule. La rouille se reforme Eau seule. La rouille se reforme Eau + 1% de NaNO2 La rouille ne se reforme pas Formulation B (H2S04) la moitié de la rouille environ enlevée la plus grande partie de la rouille enlevée toute la rouille enlevée toute la rouille enlevée 1,5 % d'acide citrique dans l'eau; neutralisation avec la triéthanolamine Couleur tan 1% de NaNO2 dans l'eau Rayures couleur tan 0,31% d'"Alox 1843" La rouille ne se reforme pas 0,31% d'"Alox 1843" La rouille ne se reforme pas 1) Dénomination commerciale d'une série d'hydrocarbures oxygénés provenant de l'oxydation partielle et contr8ôlée, en phase liquide, de fractions pétrolières. Chacun de ceux-ci est constitué par un mélange d'acides organiques, d'hydroxy-acides organiques, de lactones, d'esters et de substances non saponifiables. 4 à 1 4 à 1 Rinçage 4 à 1 ,6 C 710C 71 C 1000 C 4 à I 4 min 3 min 3 min 3 min 4 à 1 4 à 1 ,6 C 71 C 1 00 C 1000I C 4 à 1 3 min 3 min 3 min 3 min 8 à 1 0% Pour illustrer le caractère déterminant du rapport pondéral entre le dérivé de l'ammoniac et l'acide citrique de la formulation, on a réalisé les expériences suivantes: EXEMPLE 1 On prépare une sérié de solutions dans des béchers de 100 ml, chaque bécher contenant les quantités indiquées sur le tableau III ci-après. Dans chaque cas, le bécher contient 30g d'eau et son pH est réglé à 1,5 par addition de HCl. On maintient des morceaux d'acier rouillés de 2,54 cm x 2,54 cm, prélevés sur des tambours, dans les solutions à leurs températures d'ébullition (environ 1000C), pendant 3 minutes. Les résultats sont donnés sur le tableau III. Le premier nombre figurant en tête de chaque colonne indique la quantité d'amine utilisée tandis que le nombre situé à la droite du précédent représente la quantité d'acide citrique. TABLEAU III En grammes O à 7 1 à 7 2 à 7 3 à 5 4 à 4 5 à 3 7 à 2 7 à I 7 à 0 En grammes Monoéthanolamine Diéthanolamine Triéthanolamine "Hyamine 3500" à 80 % Triéthylamine NH4OH à 28 % Triisopropanol- amine "Adogen 471"2 "Verox 375"3 (oxyde d'amine) Monogthylamine + signifie ++ signifie - signifie = signifie - _ + + ++ -- - - + + + - _ ++ ++ ++ + + - - Acide + + - - Acide ++ + citrique citrique - = Acide citrique - + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Acide citrique (rouillé) * citrique citrique O- + ++ ++ + + - = Acide citrique + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Acide citrique (rouillé) -- - - + + + + + + + ++ + "brillant" "brillant et "gris" "gris foncé" = Acide citrique - Acide citrique + lumineux" 1) Ingrédient inerte: alcool éthylique (20%) Ingrédient actif: (concentré à 80 %) chlorure de n-alkyle (50% C., 40% C12, 10% C16) diméthyl-benzyl- ammonium (dénomination commerciale d'un produit de Rohm and Haas Company) 2) Chlorure de triméthyl-ammonium et d'acides du suif (dénomination commerciale d'un produit de Ashland Chemical Company) 3) Oxyde de diméthyl(acides gras de coprah)amine (dénomination commerciale d'un produit de Ashland Chem. Company) * résultats obtenus avec du chlorure d'anmmonium. + + + + + - - Acide -* ++ ++ ++ + - - Acide r> c>. os On remarque que le composé de dénomination commerciale "Hyamine 3500" est utilisé en solution à 80 %. En conséquence, la quantité d'ingrédient actif est quelque peu différente de celle correspondant aux rapports indiqués aux sommets des colonnes. Les résultats obtenus avec ce composé d'ammonium quaternaire particulier préféré font ressortir le fait qu'on ne peut attribuer des valeurs bien précises aux limites inférieure et supérieure du rapport pondéral. Les rapports pondéraux indiqués dans l'ensemble du présent mémoire doivent être considérés comme étant susceptibles de variations de l'ordre de + 20 % comme précédemment exposé à propos des formulations A et B. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le caractère détermi- nant de la valeur du pH des formulations. Des solutions sont préparées en utilisant les quantités indiquées sur le tableau IV. On utilise également des béchers de 100 ml. Des morceaux d'acier rouillés d'environ 2,5 cm x 2,5 cm, prélevés sur des tam- bours, sont maintenus dans les solutions à l'ébullition (environ 1000C), pendant 3 minutes. Les résultats sont donnés sur le tableau IV suivant: TABLEAU IV pH 5 pH 4 pH 3 pH 2 7g de triéthanolamine g de HOH Acide citrique en quantité suffisante pour obtenir le pH indiqué 7 g de triéthanolamine g de HOH + + + 5 g d'acide citrique HC1 en quantité suffisante pour obtenir le pH indiqué g de monoéthanolamine g de HOH Acide citrique en quantité suffisante pour obtenir le pH indiqué g de monoéthanolamine 7 g d'acide citrique 30 g de HOH - ++ ++ HCl en quantité suffisante pour obtenir le pH indiqué g de NH40H concentré 7 g d'acide citrique = - + + HCl en quantité suffisante pour obtenir le pH indiqué +: signifie "brillant" ++: signifie "brillant et lumineux" -: signifie "gris" =: signifie "gris foncé" EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la nécessité de la pré- sence d'une quantité minimale d'acide minéral fort afin d'obtenir les résultats désirés. En particulier, il est nécessaire d'utiliser environ 0, 25 à 0,5 g d'acide minéral fort ou davantage de cet acide dans une formulation, à l'état de concentré, contenant 30 g d'eau et présentant les rapports pondéraux, entre les autres constituants, indiqués dans l'exemple 1. La nécessité d'utiliser une telle quanti- té minimale d'acide minéral fort est montrée par l'essai ci-après. On introduit 7 g d'acide citrique, puis 30 g de HOH dans un bécher de 100 ml. On ajoute'ensỉte de la triéthanolamine en une quantité suffisante pour obtenir un pH de 3 (environ 3,5 g). On maintient un morceau d'acier rouillé de 2,5 cm x 2,5 cm, prélevé sur un tambour, dans la solution, à l'ébullition, pendant 3 minutes. Le résultat obtenu est indiqué ci-après sous la lettre "A". On ajoute ensuite de l'eau pour remplacer la quantité éliminée par ébullition, ainsi que 0,25 g de HCl concentré, puis une quantité de triéthanolamine suffisante pour amener le pH à 3. On maintient un morceau d'acier de 2,5 cm x 2,5 cm, prélevé sur un tambour, dans la solution, à l'ébullition, pendant 3 minutes. Le résultat obtenu est indiqué sous la lettre "B". Après addition d'eau pour compenser l'eau éliminée par ébullition, on ajoute finalement 0,5 g de HCl concentré, puis de la triéthanolamine en quantité suffisante pour ramener le pH à 3. Comme précédemment, on maintient dans la solu- tion, à l'ébullition, pendant 3 minutes, un morceau d'acier rouillé de 2,5 cm x 2,5 cm, prélevé sur un tambour en acier. A B C Gris foncé Gris Brillant Tacheté et rayé Pas de rayures EXEMPLE 4 Cet exemple montre que tout acide minéral fort peut être utilisé. Le processus suivi est similaire à celui. de l'exemple 3. Ainsi, on prépare quatre solutions dans des béchers de 100 ml, chaque bécher contenant 7 g d'acide citrique, 3,5 g de triéthanolamine et 30 g de HOH. Le pH est de 3. On n'ajoute pas d'acide minéral dans le premier bécher. Dans les trois autres béchers, on ajoute des acides minéraux concentrés, comme indiqué ci-après, puis une quantité additionnelle de triéthanolamine pour ramener le pH à 3. Dans chaque cas, on traite, pendant trois minutes, à la température d'ébullition, un échantillon d'acier rouillé de 2,5 cm x 2,5 cm, prélevé sur un tambour en acier. Les résultats sont les suivants l 2 3 4 Pas d'acide HCl à 37 % H2S04 concentré H3PO4 à 85 % minéral fort Gris foncé brillant brillant brillant Rayé Il a été fait référence, plus haut, à l'utilisation d'une quantité minimale de 0,25 à 0,5 g d'acide minéral. Cette quantité concerne la forme concentrée usuelle de l'acide. Par exemple, dans le cas de HCl, la concentration de la solution en HCl est de 37 %;- la quantité minimale de 0,25 - 0,5 g représente la quantité de cette solution concentrée. D'une manière similaire, dans le cas de l'acide phosphorique,-la quantité de 0,25 - 0,5 g concerne le concentré à 85 % d'acide phosphorique, tandis que dans le cas de l'acide sulfurique, elle concerne un produit à 98 % d'acide sulfurique. Les exemples i à 4 précédents mettent en oeuvre de l'acide citique qui constitue l'agent de chélation préféré des oxydes métalliques. Les exemples ci-après illus- trent l'utilisation d'autres agents de chélation des oxydes métalliques entrant également dans le cadre de l'invention. En général, les agents de chélation satisfaisants sont solubles dans la formulation aqueuse dans les conditions d'utilisation, qui correspondent habituellement à une température d'environ 49 -100 C afin d'accélérer le processus d'enlèvement des oxydes métalliques. EXEMPLE 5 Dans un bécher de 100 ml, on introduit 7 g d'un des agents de chélation énumérés dans les tableaux ci- après, puis 55 g d'eau. On ajoute ensuite 5 g d'une amine (soit la triéthanolamine, soit l'"Hyamine 3 500"). Après mélange, on règle le pH à 0,80. On élève la tempéra- ture jusqu'à 92 C et on introduit dans le bécher une bande de 2,5 cm x 15, 2 cm, découpée dans de l'acier doux laminé chaud. On régule la température de façon à laà maintenir entre 87 C et 92 C pendant une durée de 10 minutes ou bien de 30 minutes. Les résultats sont donnés sur le tableau V ci-après. L'acide utilisé pour régler le pH est l'acide chlorhydrique à 31 %. TABLEAU V min, 87 C à 92 C min, 87 C à 92 C Agent de chélation et amine Enlèvement de la calamine Couleur Enlèvement de la calamine Acide citrique, triéthanolamine Acide gluconique, triéthanolamine Acide tartrique, triéthanolamine Acide malique, triéthanQlamine Acide ascorbique, triéthanolamine Acide hydroxyéthanediphosphonique triéthanolamine Acide diéthylènetriamine-pentacé- tique, triéthanolamine Acide éthylènediamine-tétracétique, triéthanolamine Acide malique, "Hyamine 3500" Acide tartrique, "Hyamine 3500" Acide nitrilotriacétique, triéthanolamine Acide anthranilique, triéthanol- amine Trans-1,2-diminocyclohexane, Acide tétracétique*, triéthanolamine Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 510 432, Ex. n 1,pH 4,5 non dilué Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Très peu Très peu Très peu Il reste un peu de calamine gris métallique gris métallique gris métallique gris métallique gris métallique gris métallique clair gris métallique clair gris métallique clair métallique métallique noir noir noir Tacheté; gris foncé; gris métallique Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Totalité Très peu Très peu Très peu Totalité Gris métallique Gris métallique Gris métallique Gris métallique Gris métallique Gris métallique clair Gris métallique clair Gris métallique clair Métallique Métallique Oa Noir Noir Noir Tacheté; gris foncé;- gris métallique *) Ces agents de chélation ne sont pas solubles dans le milieu réactionnel Couleur 0% o os EXEMPLE 6 On effectue une expérience isolée, comme dans l'exemple 5, mais en utilisant 7 g d'acide gluconique (à 50 % dans l'eau) et 5 g de triéthanolamine dans 55 g d'eau. Cependant, cette fois-ci le pH est réglé à 3,5, par addition d'acide chlorhydrique. Les résultats sont les suivants: - au bout de 10 minutes, à 920C - 870C: couleur noire, très peu de calamine éliminée - au bout de 30 minutes, à 920C - 870C: couleur noire, très peu de calamine enlevée. EXEMPLE 7 On sépare les solutionsen suivant le même processus que dans l'exemple 5. Cependant, cette fois-ci, on opère à la température ambiante au lieu de travailler à 920 - 870C. Les résultats sont donnés sur le tableau VI ciaprès. TABLEAU VI Agent de chélation et amine Acide malique, "Hyamine 3500" Acide gluconique, triéthanol- amine Acide tartrique, triéthanol- amine Acide malique, triéthanolamine Acide hydroxyéthanediphospho- nique, triéthanolamine Acide diéthylènetriamine- pentacétique, triéthanolamine Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 510 432, Ex. n 1, pH 4,5 4 heures à température ambiante (env. 25 C). Enlèvement de la calamine Totalité enlevée * Totalité enlevée Totalité enlevée Totalité enlevée Totalité enlevée Très peu de calamine enlevée '* Un peu de calamine reste La calamine est complètement éliminée en 2 heures (à comparer avec la durée d'environ 4 heures qui est nécessaire pour les autres échantillons). s Cet agent de chélation agissait efficacement dans l'exemple , à 92 C87 C, en raison de sa solubilité dans le milieu. A la température ambiante, presque tout cet agent de chéla- tion se sépare par cristallisation, ce qui montre l'impor- tance de la solubilité de l'agent de chélation dans le milieu réactionnel. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention,de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Composition pour enlever les oxydes métal- liques des métaux ferreux, caractérisée en ce qu'elle com- prend une solution aqueuse contenant un dérivé basique de l'ammoniac choisi parmi l'hydroxyde d'ammonium et les-ami- nes organiques, un agent de chélation organique pour chéla- ter les oxydes métalliques, et un acide minéral fort, tous ces constituants étant présents à des concentrations ef- ficaces pour éliminer les oxydes métalliques du métal à nettoyer sans donner lieu à une corrosion ni à un change- ment de coloration, le pH de cette solution étant d'environ 0,5-3,0 tandis que le rapport pondéral entre ledit dérivé am- moniacal et ledit agent de chélation est comprise entre environ 2:7 et 7:2. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le pH de la solution précitée est d'envi- ron 0,5-à 2,0. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de l'ammoniac est l'hydro- xyde d'ammonium. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le dérivé de l'ammoniac est une amine soluble en milieu aqueux. 5. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que l'amine soluble en milieu aqueux est choi- sie parmi les alkylamines et les alcanolamines. 6. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que l'alumine soluble en milieu aqueux est un composé d'ammonium quaternaire. 7. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire est un chlorure de nalkyl-diméthyl-benzyl-ammonium en solution à 80 % dans l'éthanol. 8. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de chélation contient au moins deux groupes fonctionnels, choisis parmi les groupes acides, les groupes hydroxyle et amino, et en ce que cet agent de chélation est soluble dans le milieu aqueux que consti- tue la composition. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est à une température d'environ 49 à 100 C. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de chélation est choisi parmi l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide ascorbique, l'acide hydroxyéthanediphosphonique, l'acide diéthylènetriamine- pentacétique et l'acide éthylènediamine-tétracétique.