FR 2459790 A1 19810116 FR 8013742 A 19800620 - 1 - La présente invention concerne un procédé de préparation de leéthylène-glycol par hydrogénation cata- lytique d'esters de l'acide glycolique de manière à engendrer de l'éthylène-glycol. On connalt généralement parfaitement l'hydrogé- nation d'esters en alcools telle qu'elle est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 1.605.093. Conformément à ce brevet, on utilise un catalyseur à base de cuivre pour procéder à l'hydrogé- nation. On peut aussi réduire des esters en alcools en recourant à divers artifices, tels que l'hydrure de lithium-aluminium ou le sodium plus un alcool. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.285.448 accordé le 9 juin 1942, décrit l'hydrogénation en phase liquide des esters de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène-glycol. L'hydrogénation en phase liquide s'effectue à des pressions supérieures à atmosphères et, de préférence, supérieures à 400 atmosphères, à des températures qui fluctuent de 125 à 3250C. Conformément à ce brevet, on préfère un cataly- seur à base de cuivre-magnésium. Il est mentionné aux lignes 47-52 de la colonne 2 de la page 1 de ce brevet qu'au lieu d'oxyde de magnésium, on peut aussi faire appel à d'autres oxydes de métaux pour promouvoir 1' activité de l'oxyde de cuivre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.305.104 concerne, lui aussi, l'hydrogénation de glycolates d' alkyle. Ce brevet a trait à un procédé d'hydrogénation en phase vapeur qui utilise un appareil dans lequel la dégradation du catalyseur est réduite à un minimum. Le procédé en question se met en oeuvre en faisant réagir l'ester alkylique de l'acide glycolique et 1' hydrogène dans une zone de réaction chargée d'un cata- lyseur et en mélangeant ensuite les gaz qui en pro- viennent à une quantité supplémentaire d'hydrogène suffisant à maintenir les produits de la réaction en - 2 - phase vapeur et à maintenir les esters et les produits hydrogénés en phase vapeur et en faisant réagir le mélange ainsi obtenu dans une autre zone de réaction chargée d'un catalyseur. Le brevet britannique n0 575.380 concerne un - procédé d'hydrogénation d'un ester de l'acide glycolique en vue de produire de l'éthylène glycol, dans des condi- tinns telles que l'on minimise la perte d'activité du catalyseur. Le procédé se réalise en phase vapeur de manière à mettre le mélange gazeux contenant de 1' hydrogène et de 1,5 à 8% en volume de l'ester de l'acide glycolique en contact avec le catalyseur d'hydrogénation à une pression qui fluctue de 10 à 75 atmosphères et à une température qui varie de 150 à 300QC. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.911.003 et 4.087.470 accordés respectivement le 7 octobre 1975 et le 2 mai 1978, dont les descriptions sont incorporées au présent mémoire à titre de référence, concernent la préparation de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique et leur réduction en éthylène- glycol ou en diéthylène-glycol. Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.087.470 fait intervenir les étapes consistant à (1) mettre en contact du formaldéhyde, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'acide fluorhydrique pour former des acides glycolique et diglycolique, (2) mettre en contact les acides obtenus lors de la mise en oeuvre de l'étape (1) avec de l'éthylène-glycol, du diéthylène- glycol ou leurs mélanges, de façon à engendrer du glycolate et du diglycolate d'éthylène-glycol, du glycolate et du diglycolate de diéthylène-glycol ou leurs mélanges et (3) à mettre en contact les esters du type glycolate et diglycolate produits lors de la mise en oeuvre de l'étape (2) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de façon à engendrer l'éthylène-glycol ou le diéthylène-glycol voulu. - 3 - Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.087.470 précité, les esters de l'étape (2) susmentionnée se préparent en purifiant d'abord l'acide produit au cours de l'étape (1) essentiellement par élimination du catalyseur du type acide fluorhydrique. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.188.494, l'acide fluorhydrique est éliminé de la manière la plus efficace par chauffage jusqu'à une température supérieure à environ 130 C, de préférence avec lavage au gaz ou à la vapeur, un tel traitement entraînant la formation d' un polymère de l'acide glycolique. L'acide glycolique possède les caractéristiques simultanées d'un acide carboxylique et d'un alcool et est par conséquent capable de former des liaisons ester par réaction entre un groupe hydroxyle d'une molécule de l'acide glycolique et le groupe carboxyle d'une autre molécule de l'acide glycolique, avec formation simultanée d'eau. Ces esters sont le monoglycolide ou des poly- glycolides et peuvent se former même en solution aqueuse concentrée, comme décrit aux pages 632 et 633 du volume n 10 de la seconde édition de l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology". Après la déshydratation, l'acide glycolique anhydre (c'est-à-dire les diverses formes déshydratées de l'acide glycolique et, en particulier, un mélange de l'acide glycolique et de polyglycolides) tel que préparé par exemple conformément au brevet des Etats-Unis d' Amérique n 4.087.470 précité, est mis en réaction sur un alcool dans des conditions réactionnelles d'estéri- fication, de façon à engendrer des esters du type glycolate, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.331.094. Les alcools appropriés sont le méthanol, l'éthanol, le n- et l' iso-propanol, le n- et l'iso-butanol, l'octanol et des alcools supérieurs à chaIne droite et à chatne ramifiée, des alcools polyhydroxylés, tels que l'éthylène- - 4 - glycol et le diéthylène-glycol, comme aussi les mélanges ou des fractions particulières des mélanges d'alcools obtenus au cours de l'hydroformylation d'oléfines. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé perfectionné de préparation de l'éthylène- glycol par l'hydrogénation d'un mélange constitué d' esters de l'acide glycolique, o plus de 22% des esters se trouvent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au cours de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hy- drogénation est prolongée. La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylèneglycol par hydrogénation d'un mélange constitué d'esters de l'acide glycolique, o plus de 22% des esters se présentent sous la forme d' esters du type polyglycolide, en présence d'un cataly- seur d'hydrogénation, au cours de la mise en oeuvre duquel la vie du catalyseur d'hydrogénation est prolongée, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange, avant de l'hydrogéner, avec au moins une quantité stoechiomé- trique d'alcool sur base des esters du type polyglycolide afin de transestérifier le mélange précité, de manière à abaisser ainsi la teneur en ester du type polyglycolide jusqu'à une proportion non supérieure à environ 22%, cespourcentages s'entendant en poids sur base de la teneur en ester totale. De préférence, le mélange d'esters est chauffé jusqu'à une température qui fluctue de 149 à 2740C. La teneur en esters du type polyglycolide est avantageuse- ment abaissée jusqu'à une proportion inférieure à envi- ron 20% avant de procéder à l'hydrogénation du mélange. La figure unique annexée représente un graphique de la conversion de l'ester en alcool en fonction du temps à diverses températures et pressions, comparant le procédé conforme à la présente invention, tel qu' illustré par la courbe A /-exemple 2 (b)7,au procédé de - 5 - la technique antérieure, tel qu'illustré par la courbe B Z-exemple 1 (b)7. Sur cette figure, D.E., h signifie durée de l'essai en heures. C.G. signifie conversion des glycolates, C signifie 70,3 kg/cm2 au-dessus de la pression atmos- phérique et D signifie 105,5 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique. La courbe B montre qu'en vue d'obtenir une conversion globale relativement élevée, la température doit être périodiquement augmentée. Cela revient à dire qu'à une température donnée, par exemple 198,90C, la conversion progresse pendant un certain temps, mais qu'elle se ralentit ensuite rapidement, jusqu'à ce qu' elle soit accélérée par une augmentation de la tempéra- ture jusqu'à 204,40C. A ce moment, la conversion ralentit jusqu'à l'élévation de la température jusqu'à 2100C, puis elle ralentit une fois de plus jusqu'à une nouvelle élévation de la température. La température maximale pour l'hydrogénation des esters sur un catalyseur contenant du cuivre est d'environ 243,30C. Afin de conserver l'activité du catalyseur, ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, on élève périodiquement la température réactionnelle et par ce traitement, on atteint la température maximale de 243,31C après une durée de réaction relativement courte. A cette température élevée, le catalyseur est rapidement détruit et doit être remplacé avec un accrois- sement concomittant du coût de l'opération. Par ailleurs, la courbe A montre que l'on peut conserver un taux de conversion moyen de 92,7% pendant une longue période avec très peu ou pas de réduction de l'activité, lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Lorsque l'on prépare l'acide glycolique en vue de son estérification et de l'hydrogénation subséquente pour produire de l'éthylène-glycol, on déshydrate -6- avantageusement l'acide glycolique, ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, de la manière décrite, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.087.470 précité, par chauffage jusqu'à une température qui varie d'environ 120 à 200 C sous une pression de 0,1 à 0, 2 atmosphère. Il se forme ainsi des polyglycolides qui répondent à la formule H(OCH2C0)xOH dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4. Ceux-ci peuvent être considérés comme des auto- esters ou des homopolyesters de l'acide glycolique. "L'acide glycolique anhydre", expression par laquelle, lorsque l'on s'en sert dans le présent mémoire, on définit un mélange d'acide glycolique libre et des poly- glycolides et d'autres produits de déshydratation de l'acide glycolique, est estérifié à l'aide d'un alcool approprié dans des conditions qui conviennent à la production d'un mélange d'esters du type glycolate et polyglycolate. Lors de la préparation des esters en vue de leur hydrogénation, il est souhaitable d'obtenir une estérification d'au moins 98% de tous les groupes acide, telle que mesurée par la comparaison de l'indice d' acidité (ASTM D 2086) à l'indice de saponification Fexemple 1(a)7. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.087.470 précédemment mentionné, on obtient une estérification sensiblement complète par l'addition d' éthylène- ou de diéthylène-glycol chaud et l'évacuation de l'eau formée au cours de l'estérification, jusqu'à ce que sensiblement tous les groupes carboxyle de 1' acide anhydre soient estérifiés. Des conditions qui conviennent à l'estérification comprennent une tempéra- ture d'environ 149 C à 249 C, de préférence d'environ 171 C à environ 221 C, et une pression absolue qui fluctue de 0,007 à 7,0 kg/cm2, de préférence de 0,35 à 3,5 kg/cm2. Au surplus, lors de la mise en oeuvre de la réaction d'estérification, il est souhaitable - 7 - d'utiliser un excès d'alcool. Les rapports molaires glycol à acide convenables au cours de l'estérification varient d'environ 1,5:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 6:1. Le produit qui provient de l'estérification d' un mélange d'acide glycolique libre et de polyglycolides dans l'acide glycolique anhydre sera généralement constitué d'acide glycolique estérifié, avec plus de 22% et habituellement jusqu'à environ 50% de polyglyco- lide estérifié, sur base de la teneur en ester totale. Les esters du type polyglycolide peuvent se représenter par la formule H(OCH2CO)xOR dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 4 et R représente un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy alkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoxy- clkyle contenant de 4 à 8 atomes de carbone, le groupe R provenant de l'alcool d'estérification. Un tel mélange forme la charge pour le traitement d'hydrogénation visant à produire l'éthylène-glycol. Conformément à la présente invention, on a découvert à présent que lorsque l'on utilisait une telle charge, la durée de vie catalytique du catalyseur d'hydrogénation pouvait être prolongée en soumettant la charge constituée du mélange d'esters à un traitement ayant pour effet de réduire la teneur en polyglycolides estérifiés à une proportion non supérieure à 22% et, de préférence, inférieure à environ 20,' de la teneur totale en esters, telle que déterminée par photographie en phase gazeuse, chromatographie en phase liquide sous pression élevée ou spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire protonique. La détermination de la teneur en esters du type polyglycolide estérifiés s'effectue habituellement des plus commodément par chromatographie en phase gazeuse. De manière typique, - 8 - on réalise l'analyse en utilisant une colonne contenant un polymère de méthyl silicone liquide, tel que le produit connu sous l'appellation OV-101, sur un support finement divisé et en utilisant un détecteur sensible, comme un détecteur à ionisation à flamme. Les détails concernant la technique analytique utilisée dépendent de la nature de l'alcool mis en oeuvre pour l'estérification et la transestérification. Habituellement, il est avan- tageux d'avoir recours à une colonne de chromatographie en phase gazeuse relativement courte, d'une longueur d' environ 90 à 150 cm. Si l'alcool employé est relativement volatil et forme des esters glycoliques relativement volatils, tels que les alcools méthylique et isobutylique, on peut analyser les esters par chromatographie en phase gazeuse sans aucun traitement préalable. Lorsque les alcools employés pour l'estérification et la transesté- rification du polyglycolide sont relativement non volatils, tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol et le 2-éthyl-1-hexanol, il est préférable d'acétyler le mélan- ge avant d'entreprendre l'analyse afin de rendre les matières plus volatiles. On peut procéder à l'acétyla- tion sans affecter notablement la teneur en polyglycolides du mélange, en procédant à la réaction à 21-490C avec un excès d'anhydride acétique contenant de la pyridine à titre de catalyseur d'acétylation. Le mélange réac- tionnel entier peut ensuite être analysé par chroma- tographie en phase gazeuse. L'identification des pics dûs aux esters glycoliques et polyglycolidiques dans le chromatographe en phase gazeuse peut être effectuée par comparaison des poids moléculaires aux durées de séjour et par comparaison avec les composés de composi- tion connue, ces comparaisons s'effectuant de la manière habituelle. Le traitement de la charge s'effectue en chauffant le mélange d'esters en présence d'alcool dans des conditions de transestérification. L'alcool utilisé peut être le même que celui employé pour former le mélange - 9 d'esters, ou bien ce peut être un alcool différent qui convient à l'estérification dans le premier cas. La quantité d'alcool utilisée est au moins égale à la quantité stoechiométrique allant jusqu'à un excès molaire de 8%, de préférence de 250 à 400 %, sur base du polyglycolide estérifié lorsque l'on utilise des alcools hydroxy-alcoxyalkyliques ou hydroxy-alkyliques dihydroxylés. Les quantités préférées atteindront le double de celles utilisées lorsque l'on emploie des alcools monohydroxylés. Les températures qui conviennent à la transestérification peuvent varier d'environ 149 à 214 C, de préférence de 190 à 230 C, la transestérifi- cation s'effectuant en une durée qui fluctue d'environ à 120 minutes, de préférence de 20 à 90 minutes. Le produit de transestérification tel qu'ainsi préparé convient au traitement d'hydrogénation. L' hydrogénation en phase liquide peut se réaliser à des températures qui varient d'environ 149 à 249 C, de préférence de 179 à 249 C, et à des pressions manométri- ques qui varient d'environ 21 à 352 kg/cm2, de préférence d'environ 42 à 141 kg/cm2. Une latitude considérable est accordée à la température et à la pression d'hydrogéna- tion ainsi qu'à la durée de séjour, en fonction de l' emploi et du choix du catalyseur d'hydrogénation. Le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur contenant du cuivre qui est convenablement dispersé et stabilisé vis-à-vis du frittage (G. Natta et R. Rigamonti, "Handbuch der Katalyse", vol. 5, pages 567- 584, G.M. Schwab, Editeur Springer Verlag, Vienne, 1957). Les catalyseurs au cuivre peuvent être supportés par, ou bien les composés du cuivre peuvent être précipi- tés avec, une grande variété de matières, comme le Kieselguhr, l'alumine, le silicate de magnésium et les acides des éléments qui suivent: Ce, Th, Cr, U, Mn, Zn, Fe, Si, Be, Ba, Sr, Ti, Zr et V. Les catalyseurs au cuivreoxyde de chrome ou au chromite de - 10 - cuivre, fréquemment modifiés par l'addition de BaO, de CaO et de MnO2, de NaOH, d'oxydes et de phosphates de fer, ont été largement utilisés pour l'hydrogénation d'esters en alcools. Bien que la plupart de ces substances modificatrices fonctionnent probablement principalement en dispersant le composant d'hydrogénation au cuivre et en le stabilisant vis-à-vis du frittage, certains des composants de catalyseurs mixtes, comme le ZnO, le Fe et le Cr203, peuvent avoir certaines propriétés catalytiques de par eux-mêmes. D'autres substances catalytiquement actives, telles que les éléments sui- vants: Ni, Co, W, Mo, Ag, Cd, Sn, Fe et les métaux du groupe du platine, peuvent être ajoutés dans certains cas. Certains constituants, tels que BaO et ZnO, peuvent également fonctionner de manière à protéger le catalyseur au cuivre contre les poisons qui sont présents dans les charges en réagissant sur les poisons du catalyseur, comme les composés du soufre. Un catalyseur tout parti- culièrement approprié à l'hydrogénation des esters glycoliques en éthylène-glycol est un produit fabriqué à partir des formes oxyde, hydroxyde ou carbonate de cobalt, de zinc et de cuivre, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.113.662 dont la description est incorporée au présent mémoire à titre de référence. Les avantages de la présente invention s'appli- quent tout particulièrement bien à un procédé d' hydro- génation effectue"'en utilisant la composition du catalyseur donnée dans la description de notre demande de Brevet d' Invention demandée en France-le 16 Fevrier 1979 sous le no 3,988 et incorporée au présent mémoire à titre de réfe'rence. Conformément à la description en question, un catalyseur d'hydrogénation efficace est un catalyseur d'hydrogénation au cuivre, formé d'environ 1 à environ 30% en poids de silice finement divisée, en combinaison à d'environ 70 à environ 99% en poids d'un composant - il - d'hydrogénation choisi constitué de cuivre sous forme élémentaire ou de composé et d'oxydes de zinc. Le catalyseur peut être extrudé, mis sous forme de comprimés ou bien on peut l'utiliser sous forme de poudre en fonction de l'emploi envisagé, par exemple, comme en lit fixe, en lit fluidisé ou lors de la mise en oeuvre d'une réaction en suspension. Grosso modo, le catalyseur le plus intéressant pour le fonctionnement en lit fixe aura un calibre des particules correspondant à un diamètre variant d'environ 0,5 mm à 15 mm, de préférence de 1 à 5 mm. Il est habituellement préférable de réduire la plus grande partie, sinon la totalité, des composants à base de cuivre aisément réductibles. dans le catalyseur en cuivre métallique avant de procéder à l'addition de la charge d'esters au catalyseur. Les conditions de la réduction sont choisies de façon à éviter des élévations de température qui pourraient produire un frittage thermique, par exemple, comme décrit par J.S. Campbell, (Preprints of the Petroleum Division, American Chemical Society, vol. 14, no. 3, pages A129- A141 (Sept. 1969). La réduction du catalyseur peut se réaliser après l'addition de la charge d'esters. Cepen- dant, la réduction des composants au cuivre du catalyseur par cette technique est habituellement moins complète et moins aisément maîtrisée. Dans les exemples qui suivent, les exemples 2 et 3 illustrent la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, mais ne doivent pas se considérer comme limitent l'invention d'une manière quelconque, étant donné que l'on pourra y apporter de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit. Dans les exemples en question, l'appareil permet- tant de procéder à la mise en oeuvre de la réaction d' hydrogénation est constitué d'un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un diamètre interne de 5 mm et d'une - 12 - longueur de 32 cm, logé dans un large bloc de bronze d'aluminium, fendu de manière à s'adapter au réacteur. Ce bloc était équipé de dispositifs pour mesurer et conserver la température réactionnelle voulue. Le réacteur était également équipé de dispositifs d'entrée pour permettre l'introduction de débits uniformes d'hydrogène et de charge d'esters liquides à la pression souhaitée et de dispositifs de sortie pour les produits de la réaction. On avait également prévu un appareil classique de séparation de gaz du produit liquide et de récupération de l'éthylène-glycol voulu. Exemple 1 (a) On a partiellement déshydraté une solution aqueuse d'acide glycolique purifié contenant 424 g (5,58 moles) d'acide glycolique dans 633 g de solution en chassant l'eau de solution par distillation, sous un vide de 100 mm de Hg, jusqu'à ce que la température du liquide atteignît 1490C. La solution étant encore chaude, on y a ajouté 1350 g (12,72 moles) de diéthylène- glycol. On a achevé l'estérification en chauffant la solution et en chassant l'eau libérée par distillation à travers une colonne de distillation à une pression de mm de Hg, jusqu'à ce qu'il ne se formât plus de quantité notable d'eau supplémentaire et que le diéthylène- glycol distillât en tête. La température du ballon de distillation s'éleva jusqu'à 199-204,41C. On a répété fois le procédé tout entier et on a réuni les lots d'esters. On a saponifié un échantillon des solutions d'ester combinées par chauffage au reflux pendant 15 à 20 minutes avec une solution environ 1,5 normale en NaOH. (préparée en dissolvant une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium dans du diéthylène-glycol) et on a constaté que son indice de saponification était de 202,3, comme calculé par le procédé ASTI D 1387. Ceci correspondait à 59,2% de glycolate de diéthylène- glycol, calculés en présumant que la totalité des groupes - 13 - était présente sous forme d(testers de diéthylène-glycol monomère. Les analyses de l'ester par acétylation et chromatographie en phase gazeuse ont révélé que 59,3% de l'ester étaient des esters monomères et que 40, 7%' de l'ester étaient des esters du type polyglycolide. Dans la fraction ester du type polyglycolide, 80,9' de l'ester avaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol et 19,1% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. (b) Dans l'appareil d'hydrogénation, on a intro- duit un mélange constitué de 2,5 cc de catalyseur d' hydrogénation et de 5,0 cc d'alpha-alumine. Le catalyseur d'hydrogénation a été préparé conformément au procédé décrit dans la demande de brevet n 3988 préc&demnent mentionnez et ce catalyseur était un mélange intime de rapports molaires 2/1 de cuivre et d'oxyde de zinc avec 11,9% de silice en poids. On a pastillé le catalyseur d'hydrogénation de façon à obtenir des pastilles d'un diamètre de 4,76 mm et on a ensuite broyé et tamisé les pastcaes avant leur emploi de façon à les faire traverser un tamis à mailles de 1,20 mm et à les retenir sur un tamis à mailles de 600 microns. Ceci a donné des granules d'un calibre d' environ 0,6 à 1,2 mm quiavaient une surface active BET (S. Brunauer, P.H. Emmett, -et E. Teller, JACS; vol. 60, page 309 (1938) de 84 m2/g et un volume des pores de 0,28 ml/g. On a réduit le catalyseur en faisant passer un mélange de 20% d'hydrogène en volume dans de l'azote à la pression atmosphérique à travers le lit de catalyseur tout en élevant graduellement la tempéra- ture de 93,3 à 204,4 C. On a procédé à l'hydrogénation en faisant passer un excès d'hydrogène à travers le lit de catalyseur à une pression manométrique de 70 à 105 kg/cm2, en même temps que l'ester liquide,- à diffé- rentes températures, différents débits d'introduction, - 14 - etc., afin de tester la stabilité, la sélectivité et l'activité du catalyseur. Lorsque l'on a fait passer le mélange d'esters constituant la charge décrite en (a) à travers le lit du catalyseur à raison de 16 ml/ heure, à une pression manométrique de 105 kg/cm2 et à une température de 198,9 C, on a observé une conversion de l'ester de 92,1%. Cette conversion diminua au cours de la période d'essai jusqu'à 85,7% après 40 heures de fonctionnement dans ces conditions. Le taux de perte de conversion en cette période était de 16% par 100 heures de fonctionnement. A ce moment, on a élevé la température jusqu'à 204,4 C. La conversion augmenta jusqu'à 92,7%, mais après 38 heures supplémentaires de fonctionnement, cette conversion avait été ramenée à 88,3%, soit un taux de perte de conversion de plus de 11% par 100 heures. Une nouvelle élévation de la tem- pérature jusqu'à 210 C éleva la conversion jusqu'à 93,6%, mais après un nouveau fonctionnement de 5 heures supplémentaires, la conversion avait de nouveau diminué jusqu'à 90,6%. Cesrésultats sont représentés graphique- ment par la courbe B de la figure 1. On a dû terminer cet essai en raison de la stabilité insatisfaisante du catalyseur, comme démontré par les données obtenues. Exemple 2 (a) On a préparé un lot d'ester de diéthylène- glycol de l'acide glycolique de la manière décrite à l'exemple 1(a) et on a constaté qu'il possédait un indice de saponification de 208,4, ce qui correspondait à 61,0% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que la totalité des groupes glycoliques était présente sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. L'analyse de cet ester par acétylation et chromatographie en phase gazeuse a révélé que 66,0% du produit étaient constitués d'ester glycolique monomère, 31,1% du pro- duit possédaient deux groupes glycoliques estérifiés - 15 - par une molécule de diéthylène-glycol et 2,9% de l'ester possédaient trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. On a mélangé une partie de ce produit estérifié à un poids égal de diéthylène-glycol frais et on a chauffé l'ensemble jusqu'à une température de 201-210 C à une pression de 200 mm de Hg, pendant 75 minutes. Au cours de cette période, une faible quantité d'eau fut évacuée par distillation. L'indice de saponification du produit était de 104,1, ce qui correspondait à 30,5% de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'ester de diéthylène-glycol monomère. Le rapport molaire dans cette matière était de 4,54 moles de diéthylène-glycol par mole d'acide glycolique. L'analyse du mélange par acétylation et chromatographie en phase gazeuse révéla la présence de 89,4% d'ester glcyolique monomère et de 10,6% d'un ester possédant deux groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. On n'a pas pu déceler d'ester possédant trois groupes acide glycolique estérifiés par une molécule de diéthylène-glycol. (b) On a chargé le réacteur d'hydrogénation d'une fraction de 2,5 cc du même catalyseur pastillé, broyé et tamisé que celui décrit à l'exemple 1, mélangé à 5 cc d'alpha-alumine d'un calibre de 0,589 à 0,417 mm. On a réduit le catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. L'hydrogénation de la charge constituée par le mélange d'esters dilués et dépolymé- risés, décrite à l'exemple 2(a) a été effectuée à une pression manométrique de 70 kg/cm2 et à une température de 204,4 C, la charge d'esters étant introduite à raison de 16 ml/heure. Après une courte période initiale, la conversion de l'ester glycolique par l'hydrogénation se stabilisa à 92,7%. Après 150 heures de fonctionne- ment supplémentaires dans ces conditions, la conversion - 16 - était encore de 92,7%, ainsi que le révèle la courbe A du dessin annexé. La perte d'activité catalytique avec cette charge diluée et transestérifiée était indécela- ble, contrairement aux pertes d'activité de conversion de 11 à 16% par 100 heures avec la charge d'ester glycolique classique de l'exemple 1 contenant des pro- portions élevées d'esters glycoliques polymères. Exemple 3 On a préparé un échantillon d'acide glycolique anhydre par la déshydratation du produit acide fabriqué au cours d'une opération continue conformément au procé- dé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.911.003, à savoir en mettant du formaldéhyde en contact avec de l'oxyde de carbone en présence d'acide fluor- hydrique, dans des conditions telles qu'il se produisit de l'acide glycolique et de l'acide diglycolique. On a estérifié l'acide glycolique anhydre en utilisant un ester de diéthylène-glycol comme décrit à l'exemple 1. On a réalisé la transestérification en poursuivant le chauffage à 190210 C pendant trois heures après 1' achèvement de l'estérification. L'indice de saponifica- tion de la solution d'ester ainsi obtenue était de 101,5, ce qui correspondait à 29,7%5o de glycolate de diéthylène-glycol, calculés en présumant que la totalité de l'ester glycolique se présentait sous la forme monomère. Le rapport molaire des groupes diéthylène- glycol aux groupes acide glycolique dans la solution était de 4,66/1,0. L'analyse par acétyletion et par chromatographie en phase gazeuse a montré que plus de 89% de l'ester étaient présents sous forme d'ester glycolique monomère, que 10,5% de l'ester possédaient deux groupes acide glycolique estérifiés par une molé- cule de diéthylène-glycol et que moins de 0,2% de l' ester possédait trois groupes acide glycolique esté- rifiés par une molécule de diéthylène-glycol. La solution d'ester constituant la charge contenait - 17 - également un peu d'ester d'acide diglycolique et des traces d'autres impuretés, comme des composés du soufre et des ions de métaux. On a chargé le réacteur d'hydrogénation de 2,5 ml du catalyseur pastillé et broyé d'un calibre de 0,6 à 1,2 mm, mélangé à 2,5 ml de particules d'alpha- alumine d'un calibre de 0,589 à 0,417 mm. Le catalyseur possédait un rapport molaire de cuivre: cobalt: zinc, sous forme des oxydes, de 1:1:1 et contenait 11,5% en poids de silice. Le catalyseur avait une surface active DET de 149 m2/g et un volume des pores de 0,39 ml/g. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge d'esters à raison de 6 ml/heure sur le catalyseur en même temps qu'un excès d'hydrogène. Après l'uniformisation de l'activité du catalyseur, on a testé l'hydrogénation à 204,4 C et à une pression mano- métrique de 70 kg/cm2. La conversion initiale de l'ester glycolique était de 94,1% et se réduisit jusqu'à 91,6% après 58 heures de fonctionnement. L'essai subséquent à 215,6 C et à une pression manométrique de 1Vkg/cm2 a donné initialement une conversion de l'ester glycolique de 92,2%, qui diminua jusqu'à 89,6% après 106 heures de fonctionnement supplémentaires, soit une perte de conversion de 2,5% par 100 heures. Les résultats obtenus conformément à cet exemple, bien qu'acceptables, n' étaient pas aussi bons que ceux obtenus conformément à l'exemple 2. Les résultats inférieurs sont attribuables aux impuretés présentes dans la solution d'esters constituant la charge susmentionnée. Exemple 4 On a préparé une charge de glycolate d'éthylène- glycol en déshydratant une solution aqueuse d'acide glycolique fortement purifié, en ajoutant de l'éthylène- glycol et en procédant à l'estérification à une tempé- rature d'environ 196 C. Le produit final possédait un indice de saponification de 230,0 et un indice d' acidité de 0,96, ce qui révéla une estérification - 18 - supérieure à 99,5%. On n'a pas laissé de temps supplé- mentaire pour la transestérification des esters du type polyglycolide. L'indice de saponification corres- pondait à une concentration de 49,2% de glycolate d' éthylène-glycol, calculés en présumant que tous les groupes glycoliques étaient présents sous forme d'esters d'éthylène-glycol monomères. Cette composition exigea 3,0 moles d'éthylène-glycol par mole des groupes acide glycolique. On a chargé le réacteur d'hydrogénation de ml du catalyseur d'acides de Cu:CO:Zn + silice broyé et tamisé jusqu'à un calibre de 0,6-1,2 mm, décrit à l'exemple 3. Après la réduction du catalyseur, on a fait passer la charge purifiée sur le catalyseur au débit de 16 ml/heure en même temps qu'un excès d'hydrogène. Le catalyseur perdit rapidement son activité. A 204,4 C et à une pression manométrique de 70 kg/cm2, la conver- sion de l'ester glycolique diminua de 87,5% à 84,6% en seulement 5 heures de fonctionnement. A 204,4 C et * à une pression manométrique de 105, 5 kg/cm2, la conver- sion diminua de 92,8% à 91,6% en 11 heures, soit un taux de perte d'activité de 10,9% de conversion par heures. Ce taux de perte d'activité était bien plus rapide que celui noté à l'exemple 3, même si la charge de l'exemple 3 contenait certains poisons typiques du catalyseur. La charge de l'exemple 4 était fortement purifiée, à l'exception de la présence d'esters du type polyglycolide. Exemple 5 On a hydrogéné, sans transestérification, 1' autre partie de l'ester du diéthylène-glycol de l'acide glycolique préparé à l'exemple 2(a). Au cours de l' étape d'hydrogénation, le catalyseur utilisé était identique à celui décrit à l'exemple 1, la température étant de 182 C et la pression manométrique de 105,5 kg/cm2. La perte d'activité du catalyseur a été déterminée de - 19 - la manière décrite à l'exemple 1(b) et se révéla être de 14%5 par 100 heures. Exemple 6 On a suivi un procédé semblable à celui décrit à l'exemple 1 (a) en vue de produire l'ester du diéthy- lène-glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification de la manière décrite à l'exemple 1 (a) a révélé une concentration en glycolate de diéthylène- glycol de 56%. L'analyse de l'ester par acétylation et par chromatographie en phase gazeuse a révélé que 26% de l'ester étaient polymères. On a dilué ce produit avec un poids égal de diéthylène-glycol et on a ensuite hydrogéné le tout en transestérification. Pour procéder à l'hydrogénation, le catalyseur était identique à celui décrit à l'exemple 3, la température et la pression manométrique d'hydrogénation étant respectivement de 182 C et 105,5 kg/cm2. La perte d'activité du catalyseur fut de nouveau déterminée de la manière décrite à 1' exemple 1 (b) et se révéla être de 12%' par 100 heures. Exemple 7 On a réalisé une estérification et une transesté- rification d'une manière semblable à celle décrite à l'exemple 3, afin de produire l'ester du diéthylène- glycol de l'acide glycolique. L'analyse par saponification a révélé que le produit contenait 39% de glycolate de diéthylène-glycol. L'enalyse de l'ester, réalisée de la manière décrite à l'exemple 1, a indiqué que l'ester était constitué de 78%> d'ester monomère et de 22%5 d' esters polymères. On a ensuite réalisé l'hydrogénation en se servant du catalyseur de l'exemple 1, en utilisant une température de 182 C et une pression manométrique de 105,5 kg/cm2. On a constaté que la perte d'activité était de 0,37% par 100 heures. Exemple 8 On a réalisé cet exemple d'une manière sensible- ment identique à celle décrite à l'exemple 7. L'analyse révéla que le produit contenait 39 % de glycolate de - 20 - diéthylène-glycol dont 139% étaient constitués d'ester polymère. On a procédé à l'hydrogénation en utilisant le catalyseur de l'exemple 1, une température de 193,3 C et une pression manométrique de 24 kg/cm2. La perte d'activité catalytique était de 0,08 % par 100 heures. - 21 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'éthylène-glycol par hydrogénation d'un mélange comprenant des esters de l'acide glycolique o plus de 22% des esters se présentent sous la forme d'esters du type polyglycolide, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, destiné à prolonger la vie du catalyseur d'hydrogénation en question, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange précité, avant de procéder à son hydrogénation, avec au moins une quantité stoechiométrique d'alcools, sur base des esters du type polyglycolide, en vue de transestérifier le mélange précité et d'abaisser ainsi la teneur en ester du type polyglycolide jusqu'à une valeur non supérieure à environ 22%, les pourcentages précités devant s'enten- dre en poids sur base de la teneur en esters totale. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on chauffe le mélange d'esters jusqu'à une température qui varie d'environ 149 à 2740C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en esters du type polyglycolide est diminuée jusqu'en- dessous d'environ 20% avant de procéder à l'hydrogénation du mélange. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur contenant du cuivre. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce qu'outre du cuivre, le catalyseur d' hydrogénation contient également de la silice et de l'oxyde de zinc. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange d'esters avant de procéder à son hydrogénation pendant une période de 20 à 90 minutes. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool - 22 - est l'éthylène-glycol. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool est le diéthylène-glycol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange, avant de procéder à son hydrogénation, avec un excès d'alcool de 250 à 400 % molaires.