FR 2458573 A1 19810102 FR 8012294 A 19800603 L'invention concerne des résines d'organopoly- siloxane durcissables inhibées. Les résines d'organopolysiloxane dans lesquelles les groupes substituants organiques sont des groupes méthyle, phényle, vinyle et/ou des groupes similaires sont bien connues. Ces matières durcissent par divers mécanismes, par exemple grâce à des groupes vinyle attachés au silicium et catalysés par un peroxyde ou par addition de groupes SiH à des groupes alcényle attachés au silicium, catalysée par le platine. Étant donné leurs propriétés, par exemple leur ténacité et la persistance de leur résistance mécanique à haute tempé- rature, ces résines d'organopolysiloxane sont utiles comme résines à couler. Les résines utiles aux applica- tions de coulée sont celles qui ont des viscosités rela- tivement élevées, de l'ordre de 5,0 à 200 Pa.s ou davantage. Bien qu'elles aient la résistance mécanique désirée, ces résines ont un inconvénient important. En raison de leur viscosité élevée, elles sont extrOme- ment difficiles à manipuler. Elles ne s'écoulent pas rapidement et s'étalent lentement lorsqu'on les coule en place. On a récemment surmonté cet inconvénient en découvrant que certains diluants réactifs pouvaient 9tre ajoutés à ces résines pour leur donner les caractéris- tiques d'écoulement et de fluidité désirées. Cette technologie fait l'objet du brevet britannique NI 2 022 115. Des problèmes supplémentaires se posent lorsqu'on utilise ces résines pour encapsuler des composants élec- troniques délicats. L'un des avantages de l'utilisation de ces résines est qu'elles sont très transparentes à l'état durci, ce qui permet d'examiner facilement visuellement le composant électronique encapsulé. Si les résines ne restent pas transparentes ou si elles contiennent des stries, l'examen visuel des composants est plus difficile. Deuxièmement, lorsqu'on mélange tous les réactifs, ces résines commencent à durcir de sorte que leur temps de mise en oeuvre pour l'encapsula- tion est limité et il serait donc très désirable de pouvoir prolonger le temps de mise en oeuvre des résines de manière à éviter un gaspillage, à maintenir des propriétés physiques satisfaisantes de la résine durcie et à la rendre reproductible. On a suggéré et breveté plusieurs systèmes permettant d'inhiber les réactions d'addition de groupes BiH à des groupes organiques insaturés, catalysées par le platine. IDes systèmes de ce genre sont décrits par exemple dans les brevets des E.U.A. No 3 188 299 (pyridines, picolines), 3 188 300 (organophosphores), 3 192 181 (benzotriazoles), 3 344 111 (nitriles), 3 383 356 (halogénocarbures), 3 445 420 (composés acétyléniques), 3 453 234 (sulfoxydes), 3 532 649 (sels d'étain, de mercure, de bismuth, de cuivre) et 3 723 567 (aminoalkylalcoxysilanes). Trois de ces brevets décrivent l'utilisation d'amines pour inhiber la réaction d'addition de groupes SiH catalysée par le platine. Le brevet des E.U.A. No 3 723 567 palle de composés aminés primaires et secondaires qui,/ce qu'on a trouvé, ne donnent aucun résultat dans la présente invention. Les brevets des E.U.A. N0 3 188 299 et 3 453 233 parlent tous deux de composés aminés tertiaires mais le premier parle d'inhiber des siloxanes de viscosité inférieure et il n'y a donc pas de problèmes de stries comme dans le cas o l'on utilise des résines de viscosité élevée. En outre, ces matières sont des composés azotés hétérocy- cliques aromatiques et n'ont aucune parenté avec les inhibiteurs de la présente invention. Enfin, le brevet des E.U.A. N0 3 453 233 parle d'utiliser des silazanes pour inhiber les réactions catalysées par le platine. Il est dit que ces silazanes participent aussi à la réaction et s'incorporent au produit durci final. Cela diffère de la présente invention o on élimine à température élevée le composé inhibiteur. L'invention a pour objet une composition dur- cissable inhibée améliorée caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un organopolysiloxane contenant 67 à 85 moles % d'unités C6H5Si03/2 et 33 & 15 moles % d'unités CH2=CH(CH3)2SiO0 eet contenant en moyenne au moins 8 ato- mes de silicium par molécule, (b) un agent de réticula- tion pour (a), constitué d'un polysiloxane à groupes MSiH et présent en une quantité suffisante pour fournir environ 0,9 à 1,1 mole de groupes U BiH par mole de groupes CH2=CHSi. présent dans (a) et (e), (c) un catalyseur au platine de la formule C(C^^^)PPtCl2 2, (d) un inhibiteur du catalyseur au platine répondant à la formule I1RIXN dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle contenant I A 28 atomes de carbone, la molécule contenant au total 12 à 30 atomes de carbone, et (e) un diluant réactif de la formule -CH2àCH(CH3) SiO 7JSi (C6H5) 2 Dans l'invention, la résine d'organopolysiloxane (a) est la résine de base. La résine (a) est essentiel- lement la même que celle décrite dans le brevet des E.U.A. N 3 944 519 et comprend 67 à 85 moles % d'unités monophénylsiloxys et 33 à 15 moles % d'unités diméthyl- vinylsiloxys. De préférence, la résine (a) contient moles % d'unités monophénylsiloxys et 25 moles % d'unités diméthylvinylsiloxys. On prépare facilement cette résine par hydrolyse classique des chlorosilanes ou alcoxysilanes correspon- dants et par des techniques de condensation. Il ne semble pas y avoir de limite supérieure au poids moléculaire de la résine (a), mais elle doit avoir un degré de poly- mérisation tel qu'elle contienne au moins 8 atomes de silicium par molécule. Cela vise à assurer une résistance physique appropriée du produit final. On peut aussi traiter la résine (a), par exemple, par des catalyseurs de condensation alcalins, pour diminuer sa teneur en groupes silanols. Le siloxane (b) contenant des groupes W SiH joue le r8le d'agent de réticulation et de durcissement de la composition. Ce constituant peut 9tre n'importe quel siloxane contenant des groupes SiH qui est compatible et confère à la composition durcie les propriétés désirées. Il peut s'agir par exemple du produit décrit par le brevet des E.U.A. N 3 944 519 précité, colonne 2, lignes 23 à 25, ou bien C-H(CH3)2SiO_028i(C6H5)2 ou H(CH3)SiO_3SiC6H5. L'agent de réticulation doit contenir au moins deux atomes d'hydrogène attachés au silicium par molécule. La quantité de (b) doit être suffisante pour donner 0,9 à 1,1 mole de groupes SiH- par mole de groupes alcényles de la composition durcissa- ble. De préférence, la proportion est de I mole de groupes m SiH pour l mole de groupes alcényles, ce qui donne les meilleurs résultats. Les agents de réticulation (b) peuvent 8tre préparés par des techniques classiques connues de l'homme de l'art, par exemple par cohydrolyse des chlorosilanes correspondants. Le catalyseur au platine (c) de l'invention répond A la formule: (C Hg) " pt Pt a i / p (c4H19)3 La composition doit contenir au moins 0,1 par- tie en poids de platine par million de parties en poids des constituants (a), (b) et (e) réunis. Il est préfé- rable d'utiliser 1 à 20 parties de platine par million de parties de (a) + (b) + (c). Ce catalyseur se trouve dans le commerce. Le constituant (d) de l'invention, qui est l'inhibiteur du type amine tertiaire, se trouve dans le commerce et on ne décrira pas davantage ici la préparation de ces composés. Les amines répondent à la formule générale R1 2Ri dans laquelle R1, R2 et RI représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 28 atomes de carbone. Il est nécessaire en outre que l'inhibiteur amine contienne au total 12 à 30 atomes de carbone par molécule. L'utilité de l'inhibiteur amine dépend prin- cipalement de sa volatilité et de sa compatibilité avec le système de résine de siloxane. Des inhibiteurs pré- férés sont ceux qui contiennent au moins un radical alkyle contenant 12 atomes de carbone ou davantage. Une amine spécialement préférée est celle dans laquelle R1, R2 et R3 sont respectivement des groupes octadécyle, méthyle et méthyle. On envisage, dans le cadre de l'invention, d'utiliser des composés contenant deux ou trois groupes alkyle plus grands, c'est-à-dire de 6 ato- mes de carbone ou davantage. Des exemples de tels corps seraient (O10E21N) CH3 et (C6H13)3N. On utilise l'inhibiteur amine en une quantité telle qu'il y ait 1 à 20 atomes d'azote par atome de platine contenu dans la composition. Généralement, la quantité préférée d'inhibiteur amine est telle qu'il y ait 1 atome d'azote par atome de platine contenu dans la composition totale. Il doit y avoir au moins 1 atome d'azote par atome de platine. En utilisant ce type d'inhibiteur, on obtient les avantages de la compatibilité et de l'inhibition. D'autres inhibiteurs amines tendent à donner des stries dans le produit durci et aussi une inconstance des pro- priétés physiques finales de celui-ci. Le constituant (e), qui est le diluant réactif du type siloxane, de la formule indiquée plus haut, est utilisé à raison de O à 5 parties par 110 parties de (a), (b) et (e). La proportion préférée est de 2,5 par- ties de (e) par 110 parties de (a), (b) et (e). On prépare ce diluant par des techniques classiques consis- tant à hydrolyser des chlorosilanes et à distiller le produit d'hydrolyse. Généralement, pour ce système, si l'on utilise le constituant (e), on le mélange à une petite portion de la résine de base (a) et au catalyseur nécessaire au durcissement, dans un même emballage. On mélange ensemble dans un deuxième emballage le reste de la résine de base (a) et l'agent de réticulation (b). Le premier emballage contient normalement l'inhibiteur amine. La façon dont on mélange ces matières n'est pas criti- que du moment qu'ils sont homogènes. On peut alors mé- langer le contenu des deux emballages au moment de l'utilisation et couler le tout en place. Au chauffage, la composition durcit. Si l'on veut mélanger d'autres matières à la composition, il faut les inclure dans les emballages individuels pendant leur préparation plut8t que de les ajouter lorsqu'on mélange finalement toute la composition. D'autres matières que l'on peut incorporer à la composition de résine de l'invention sont les charges classiques telles que les fibres de verre, la silice finement divisée, le quartz broyé, le verre en poudre, l'amiante, le talc, le noir de carbone, l 'oxyde de fer, l'oxyde de titane, l'oxyde de magné- sium ou leurs mélanges. On envisage aussi des pigments, des colorants, des inhibiteurs d'oxydation et des agents de démoulage. On peut utiliser la composition durcissable, de toute manière appropriée, pour la coulée ou l'impré- gnation. On mélange les constituants (a), (b), (c), (d) et (e) s'il y a lieu, à tous additifs désirés ci- dessus et on assure l'homogénéité. On donne alors au mélange la forme désirée et on le durcit, habituellement a des températures élevées, par exemple de 100 à 1500C. Il peut être désirable dans certains cas de post-durcir la matière durcie à des températures élevées, par exemple atteignant 2000C. Ces résines sont spécialement utiles pour l'encapsulation de composants électroniques tels que des transistors d'émetteurs-récepteurs portatifs, des trans- formateurs et des détecteurs de gaz pour le contr8le électronique des gaz d'échappement d'automobiles. Les exemples non limitatifs suivants illutrent l'invention et présentent des comparaisons avec les systèmes antérieurs. EXEMPLE I: Cet exemple illustre l'amélioration du temps de mise en oeuvre assurée par l'invention. On mélange 1,0 g de -(C H9)3PPtCl72, 0,25 g de C18H 7N(CH3)2 et 93,25 g de toluène et on appelle le tbout "C". On prépare une deuxième matière qui est une résine de base contenant 75 moles % d'unités (C6H5)Si03/2 et 25 moles % d'unités CH2=CH(CH3)2Si01/2. On prépare un troisième constituant servant d'agent de réticulation à groupes SiH et contenant 37, 4 moles % d'unités (C6H5)2SiO, 3,9 moles % d'unités (CH3)3Si01/2 et 58,7 moles % d'unités (CH3)HBiO. Un quatrième constituant est le diluant réactif C-(CH2=CH(CH3)2SiO 7 2Si(C6H5)2. On mélange la résine de base & l'agent de réticulation en un rapport en poids de 66,5:33,5 et on appelle cette matière "A". On mélange le diluant réactif à une quantité supplémentaire de résine de base en un rapport en poids de 2,5:7,5 pour former une matière "B". On ajoute 1,36 g de matière "C", qui est le catalyseur avec inhibiteur, à 27,27 g de la partie "B" et on élimine le solvant sous vide. On ajoute alors le mélange obtenu à 272,73 g de partie "A" et ce mélange donne un temps de mise en oeuvre de 3015 minutes à la température ambiante, tandis qu'un mélange similaire sans inhibiteur donne un temps de mise en oeuvre infé- rieur à 240 minutes à la température ambiante. Lorsqu'on durcit la composition ci-dessus à 125 C pendant 2 heures, la pièce coulée dure et transparente ne présente pas de stries. EXEMPLE 2: Dans cet exemple, on ajoute 1,5 g du mélange de catalyseur et d'inhibiteur de l'exemple 1 à 300 g de partie "An" de l'exemple 1 et on élimine le solvant. Le temps de mise en oeuvre de cette matière est de 3045 mi- nutes à la température ambiante. Lorsqu'on durcit cette matière au four à 125 0 pendant 2 heures, on obtient une pièce coulée transparente et dure sans stries. EXEMPLE 3: Lorsqu'on durcit le système de résine de base et d'agent de réticulation de l'exemple 2 au moyen d'un catalyseur,-(C H9)3PPtCl2 72 en utilisant, comme inhibiteur, du (COH0)3SiCH2CH2C2N CH2CH2NH2 H le temps de mise en oeuvre à la température ambiante est allongé mais la pièce coulée durcie présente des stries importantes. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un organopolysiloxane contenant 67 à 85 moles % d'unités C6H5Si03/2 et 33 à 15 moles % d'unités CH2mCH(CH3)2Si01/2 et contenant en moyenne au moins 8 atomes de silicium par molécule, (b) un agent de réticulation pour (a), constitué d'un polysiloxane à groupes = SiH et présent en une quantité suffisante pour fournir environ 0,9 à 1,1 mole de groupes SiH par mole de groupes CH2=CHSiZ présent dans (a) et (e), (c) un catalyseur au platine de la formule -(C 4H9)3PPtC12 72, (d) un inhibiteur du catalyseur au platine répondant à la formule R 1R2R3N dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle contenant 1 à 28 atomes de carbone, la molécule conte- nant au total 12 à 30 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre,(e) un diluant réactif de la formule Z-CH2=CH(CH3)28iO_72- Si(C6 E5)2 3o Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 contient 18 atomes de carbone et que R2 et R3 sont des groupes méthyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 80 à 90 parties de (a), 20 à 25 parties de (b), 5 à 15 parties par million de Pt fourni par (c), et (d) est présent en une quantité représentant 1 à 20 atomes d'azote par atome de platine. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient I à 4 parties de (e). 6. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle est à l'état durci. 7. Article comprenant un composant électroni- que, caractérisé en ce que ce dernier est encapsulé dans une composition selon la revendication 1 à l'état durci.