FR 2459127 A1 19810109 FR 8013499 A 19800618 La présente invention concerne un élastomère de polyuréthanne sans alvéoles, pour pneumatique increvable, et plus particulièrement elle se rapporte à une charge pour pneumatique de type uréthanne-urée, possédant un excellent rebond de Ltpke et une dureté appropriée. Un pneumatique increvable, préparé par charge d'un élastomère, se révèle excellent par rapport à un pneumatique à air comprimé, en ce qui concerne l'effica- cité maximale opératoire d'un équipement, avec un temps d'immobilisation hors d'état de service, minimal. Dans de nombreux domaines o les conditions de fonctionnement sont dures, ce temps, dû aux crevaisons des pneus, cons- titue une vraie difficulté; aussi fonde-t-on un grand espoir dans les pneus chargés en élastomères dans diffé- rents domaines, notamment dans l'installation de sup- port d'avion, équipement agricole, véhicules industriels l eateurs- comme tracteurs et enginslà fourche, opérations d'exploi- tation du bois, machinerie et véhicules dans les mines, véhicules militaires, chantiers de récupération de fer- raille, véhicules dirigés par ordinateur, etc. Lorsqu'on utilise comme substance de charge un polymère de type uréthanne, on adopte un procédé au cours duquel un pré- polymère liquide est injecté dans la cavité d'un pneu monté sur jante, et ce prépolymère réagit à l'intérieur de l'enveloppe du pneu, de manière à donner la fermeté convenable. Il s'ensuit que l'utilisation d'un polymère d'uréthanne, comme substance de charge du pneu, s'avère avantageuse du fait que le traitement du pneu est très facile. On peut mentionner comme élastomère d'uréthanne utilisé dans l'art antérieur, un élastomère préparé à partir dt un poly-ester ou poly-éther ayant un groupement hydroxyle terminal (désigné ci-après par "groupement -OH"), et d' un diisocyanate, c'est-à-dire un polyuréthanne à sque- lette de polyester ou polyéther. Ainsi, par exemple, Tyrfil fabriqué par Synair Co., serait un produit de ré- action d'un mélange de polyoxypropylène glycol et de po- lyoxypropylène triol avec du diisocyanate de tôlylène (ci-après désigné par "TDI"). Cependant, les élastomères classiques de type uréthanne, tels que mentionnés plus haut, présentent les défauts sui- vants- 1) Une substance de charge pour pneumatique doit posséder un rebond de LUpke élevé et une fermeté appro- priée. Dans le cas des élastomères de type uréthanne clas- siques, lorsque l'on augmente le rebond, la fermeté de- vient trop forte. D'autre part, si l'on réduit la fermeté, il y a aussitôt réduction du rebond de LUpke. 2) Si au cours de son utilisation à l'état de char- ge dans le pneu, l'élastomère d'uréthanne subit à plu- sieurs reprises un effort sous charge, il y a production de chaleur dans l'élastomère qui devient incapable de ré- sister alors à l'effort, d'o altération et fusion, ain- si que perte de l'élasticité prédéterminée et de taux de ressort. On a proposé, pour diminuer ces défauts, un procédé dans lequel une couche de caoutchouc de butyle halogéné est formée entre l'élastomère d'uréthanne et le caoutchouc, en se basant su.r l'idée que l'altération de l'élastomère d'uréthanne serait due au transfert d'un antioxydant de type amine, contenu dans le caoutchouc du pneu, vers la partie uréthanne. Toutefois, on n'a pas obtenu par ce moyen de résultats nets. Il a également été proposé un procédé au cours duquel il y a formation, simultanément avec la forma- tion et la vulcanisation d'un élastomère d'uréthanne, d' un noyau d'isocyanurate, habituellement considéré comme possédant une bonne résistance à la chaleur. Cependant, la question se pose de savoir si un noyau isocyanurate peut ttre réellement formé dans les conditions douces, adoptées pour la formation d'un élastomère d'uréthanne; dans le cas même o il y aurait formation réelle de ce noyau, comme sa concentration serait faible, on ne peut en attendre une forte amélioration de la résistance à la chaleur. De plus, si l'on augmente la quantité formée de noyau isocyanurate de manière à améliorer la résistance à la chaleur, les valeurs de la fermeté, du rebond de LUpke et de l'élasticité, s'écartent des intervalles souhaités. Dans l'art antérieur, trois brevets s'avèrent intéressants en ce qui concerne l'utilisation, dans de sé- vères conditions, de pneus chargés d'élastomère de type uréthanne: U.S. n0 3 866 651, U.S. n0 3 854 516 et U.S. n0 3 866 652. La présente invention permet d'éviter ces in- convénients de l'art antérieur, et d'obtenir une charge qui, introduite dans un pneu, confère à celui-là un ex- cellent rebond de LUpke, une fermeté convenable et une bonne faculté d'adaptation de fonctionnement, qui ne produit pas de chaleur et qui donne une course aisée aux véhicules. La nouvelle substance de charge pour pneu se- lon linvention, comprend un élastomère obtenu par réac- tion d'un prépolymère (A) ayant un groupement terminal isocyanate, avec un agent de vulcanisation (B), consti- tué par un composé ayant un groupement terminal hydroxy.- le ou amino, le rapport du nombre A de groupements NCO dans le prépolymère, au nombre B de groupements OH ou N 2 dans l'agent de vulcanisation étant compris dans un intervalle représenté par la condition I suivante: A 0s B A73 I Le prépolymère (A) contient lui-même un produit obtenu par réaction d'un polymère (C) renfermant au moins un polymère diénique ayant un groupement terminal hydroxyle et présentant un poids moléculaire inférieur à 10 000, avec un composé de diisocyanate, le rapport du nombre D de groupements NCO dans le composé de diisocyanate, au nombre C de groupement OH dans le polymère (C) étant compris dans un intervalle représenté dans la condition II suivante s 1 6 D i3 II C Le diène polymère, utilisé selon l'invention, pos- sède des groupements OH aux deux extrémités de la chaine la- térale, et c'est un polymère liquide ou semi-solide obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué, compor- tant 4 à 5 atomes de carbone. Pour introduire les groupe- ments OH, on peut adopter les procédés décrits dans les bre- vets japonais publiés sous les n 30 103/75 et 30 104/75, c'est-à-dire un procédé dans lequel la polymérisation est réalisée à l'aide d'un catalyseur organo-métallique comme alkyl lithium, utilisé en tant qu'initiateur, et d'oxyde d'éthylène ou similaire utilisé en tant qu'agent de termi- naison de réaction, un procédé dans lequel on utilise un initiateur ayant un groupement OH, et un procédé au cours duquel un polymère diénique ordinaire est oxydé et des groupements OH sont ajoutés aux cha nes latérales cou- pées. On peut utiliser, en plus du monomère diénique, des composés vinyliques comme styrène, acrylonitrile, acide acrylique et ses esters, en quantités atteignant jusqu'à 30 parties pour 100 parties de monomère diénique. Le polymère diénique, utilisé conformément à 1' invention, possède des groupements terminaux hydroxyle, et son poids moléculaire est inférieur à 10 000. Si son poids moléculaire est trop élevé, le polymère diénique, lorsou'il a réagi avec un diisocyanate pour former un prépolymère terminé par NCO, aboutit à un produit de trop grande viscosité, ce qui rend l'opération de charge difficile. Le squelette du polymère (C), conformément à l'invention, peut être constitué uniquement par le poly- mère diénique, mais il est préférable d'y inclu.re un polymère de polyoxyalkylène. Les polyols polyoxyalkyléniques, utilisés se- lon l'invention, sont des polyéthers terminés par des groupements hydroxyle, du type communément utilisé pour la formation de poly(éther)uréthanne. Ces polyols polyoxyalkyléniques ont 2 à 4 groupements hy- droxyle, les groupements alkylène qu'ils comportent ont de 2 à 6 atomes de carbone, et peuvent être obtenus par Con- densation d'un glycol ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme l'éthylène glycol ou l'hexanediol-1,6. La condensa- tion peut être réalisée entre un oxyde d'alkylène comme oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de triméthy- lène (oxetane) ou tétrahydrofuranne, et un glycol comme éthylène glycol, propylène glycol, butanediol-1,4, un triol comme glycérine, triméthylolpropane, un amino-al- cool comme monoéthanolamine, diéthanolamine, un quadrol (tétraol) comme pentaérythritol, une amine comme éthylène- diamine. Le poids moléculaire du polyol polyoxyalkylénique est de à 4 000 par atome d'hydrogène actif, et est autotal inférieur à 10 000. Lorsqu'un polyol polyoxyalkylénique est ainsi ajouté au polyol diénique en vue de la formation du pré- polymère d'isocyanate, la viscosité de ce dernier est in- férieure à celle d'un prépolymère ne contenant que le polyol diénique, ce qui permet d'améliorer la faculté d'adaptation opératoire. En outre, comme le polyol poly- oxyalkylénique est inclu dans le squelette du prépolymè- re, lorsqu'on utilise un agent de vulcanisation compor- tant des liaisons polyéthers dans le squelette, la compa- tibilité est améliorée et l'on obtient un produit unifor- mément vulcanisé, et l'on peut préparer une substance de charge pour pneu, stable. On peut citer par exemple, comme diisocyanates utilisés conformément à l'invention, le diisocyanate d' hexaméthylène, le diisocyanate de tolylène-2,4, un mé- lange de diisocyanates de tolylène-2,4 et -2,6 (le rap- port du mélange isomère-2,4/isomère-2,6 variant de /20 à 65/35), diisocyanate de xylylène, de tolidine, de phénylène (y compris les isomères m- et p-), de mé- thylène bis(méthyl-2 p-phénylène), de diméthoxy-3,3' bi- phénylène-4,4', ou de diméthyl-3,3' diphényl-4,4' mé- thane, des composés cycliques saturés de diisocyanate obtenus par hydrogénation de ces diisocyanates aromatiques, et diisocyanate d'isophorone. Ces composés de diisocyanate peuvent être utilisés isolément ou sous forme d'un mélange de deux ou plus, d'entre-eux. Quand on fait réagir le polyol diénique avec le diisocyanate, il est nécessaire que le rapport stoechiomé- trique (NCO/OH) du nombre de groupements NCO dans le dii- socyanate, au nombre de groupements OH dans le polyol dié- nique, soit compris dans l'intervalle de 1,6 à 3. De même, lorsque le polyol diénique et le polyol polyoxy- alkylénique sont mis à réagir indépendamment, ou en mélange, avec le diisocyanate, il est indispensable que le rapport stoechiométrique (NCO/OH) du nombre de groupements NCO dans le diisocyanate, au nombre de groupements OH dans le po- lyol diénique et le polyol polyoxyalkylénique, soit com- pris dans l'intervalle de 1,6 à 3. Lorsque ce rapport NCO/OH est inférieur à 1,6, le poids moléculaire du pré- polymère résultant, terminé par NCO, est trop élevé, et la viscosité est augmentée, ce qui a pour résultat de rendre l'opération de charge difficile. Si ce même rapport dé- passe 3, la viscosité est réduite, mais la réactivité des groupements NCO du diisocyanate, qui n'ont pas réagi avec les groupements OH, est forte et le réglage de la réaction devient difficile. De plus, comme le poids moléculaire moyen du prépolymère est réduit, la densité des liaisons uréthanne/urée dans le polymère final est accrue, ce qui entraîne une augmentation de la fermeté. En conséquence, il est indispensable que le rapport NCO/OH soit, au stade du prépolymère, compris entre 1,6 et 3. Conformément à l'invention, le prépolymère ter- miné par NCO, préparé comme indiqué ci-dessus, est intro- duit en même temps qu'un agent de vulcanisation dans un pneu, o a lieu la vulcanisation. On utilise comme agent de vulcanisation un composé possédant un groupement ter- minal OH ou amine. Les composés suivants peuvent par exem- ple convenir comme agent de vulcanisation. On peut citer plus particulièrement les polymères diéniques terminés par OH, mentionnés plus haut, comme les polyols diéniques, utilisés pour la formation du prépolymère, iLes produits ob- tenus par condensation de, de préférence jusqu'à 10 moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylbne avec ces poly- mères diéniques terminés par OH, des polyols de poids mo- léculaire relativement faible, comme polyéther polyol, bu- tanediol-1,4, triméthylolpropane, hexanediol-1,6, glycéri- ne, huile de ricin, et diéthylène glycol, des huiles végé- tales contenant le groupement OH, des oxydes de polyalky- lène terminées par de l'amine (par exemple Jefferamin D-2000 fabriqué par Jefferson Chem. Co) et des copolymè- res de butadiène-acrylonitrile, terminé par de l'amine ( par exemple ATBN 1300x16 fabriqué par BF Goodrich Chem. Co.). Ces agents de vulcanisation peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélange de deux ou plus d'entre- eux. La proportion des quantités de prépolymère et d'agent de vulcanisation, dans la réaction, doit tre tel que le rapport NCO/OH ou NH2 soit compris dans l'in- tervalle de 0,7 à 1,3, de préférence entre 0,8 et 1,15. Comme les deux extrémités du prépolymère selon l'inven- tion, sont occupées par des groupements NCO, la quantité de groupements NCO peut être calculée par mesure du poids moléculaire du prépolymère. Lorsque ce rapport NCO/OH ou N.2 est inférieur à 0,7, la vitesse de vulcanisation est faible et les propriétés physiques, en particulier 1' allongement, du produit vulcanisé sont dégradées. Par contre, lorsque ce rapport dépasse 1,3, les propriétés du produit vulcanisé sont modifiées avec le temps et à la fois l'allongement et la résistance à la traction sont dégradées. Comme au moins le polyol diéniqueest compris dans le squelette du polyuréthanne selon l'invention, ce dernier présente un rebond de LUpke supérieur à celui d' un polyuréthanne classique de type polyéther ou polyes- ter et une fermeté appropriée est maintenue. La raison semble en être que la perte d'hystérésis dans le poly- mère de type diénique est inférieure à celle qui existe dans le polyéther ou polyester. Lors de la préparation du prépolymère terminé par NCO, lorsqu'on fait réagir d'abord un diisocyanate possédant une bonne symétrie, puis un diisocyanate asy- métrique tel que le diisocyanate de tolylène, la réacti- vité peut être réglée, et dans ce cas, lorsqu'on utilise pour compléter la réaction un agent de vulcanisation ayant un groupement primaire OH ou NH2 à forte réactivi- té, on obtient un produit fortement vulcanisé, et la sub- stance de charge pour pneu résultante peut résister ef- ficacement à une charge élevée ou-à une fatigue répétée. Plus spécialement, la substance de charge pour pneu selon l'invention, doitposséder les propriétés phy- siques suivantes: une fermeté de 15 à 45 , déterminée à 25 C selon le procédé de l'échelle JIS (Japanese In- dustrial Standard), et un rebond de LUpke au moins égal à 50% à 25 C et au moins égal à 70% à 100 C. Il existe une relation entre la fermeté et le fléchissemenit du pneu sous la charge. Par exemple, lors- que la fermeté est inférieure à 15 , la tension du pneu est très forte, et il y a-production de chaleur lors du fonctionnement, avec tendance à la fusion de la substance de charge. Lorsque la fermeté dépasse 45 , l'effet d'a- mortissement est réduit, et le confort de la conduite du véhicule est mauvais. Pour autant que la valeur du rebond de LUpke est élevée, le retour à la tension est rapide, et l'accumulation de chaleur par déformation ou ension est réduite, et l'on obtient de bons résultats. Toute- fois, au point de vue pratique, il suffit que ce rebond soit d'au moins 50% à 250C ou d'au moins 70% à 100 C. Afin de mouler de façon appropriée dans le pneu, la substance de charge selon l'invention, il est préférable que la viscosité du mélange de prépolymère et d'agent de vulcanisation à y introduire soit ajustée à un niveau convenable, c'est-à-dire inférieur à 100 poises à une température allant de 100 à 50 C. Lorsque la viscosité est trop forte, il est difficile d'injecter la substance de charge, etVsi on élève la température pour réduire cette viscosité, la vitesse de réaction se trouve accrue, et on n'obtient pas de bons résultats. Par exem- ple, une durée de 40 minutes à 2 heures environ est né- cessaire pour l'introduction dans un pneu de dimension 1000R-20, et il faut utiliser un prépolymère de viscosité relativement faible, car la viscosité augmente pendant cette durée. Naturellement, la viscosité en question est celle du produit injecté dans le pneu, et même si la vis- cosité du polymère en soi est élevée, elle peut être ré- duite par mélange avec un autre polymère ou un plasti- fiant décrit ci-après. Cependant,conformément à la pré- sente invention, il est indispensable que le poids molé- culaire du polymère diénique soit inférieur à 10 000. Il faut choisir et utiliser un plastifiant ayant une bonne compatibilité avec le polymère final. Par exemple, on utilise de préférence un ester d'acide aliphatique dicarboxylique, un ester de glycol d'un acide monocarboxylique, une huile de traitement pour caoutchouc, du goudron de pin, de polybutène et du polymère liquide inactif. Toutefois, l'utilisation en grande quantité de plastifiant, réduit le rebond de LUpke. Par conséquent, le plastifiant ne doit être utilisé qu'à raison de 100 parties au plus, et de préférence 50 parties au plus, pour 100 parties de polymère. Afin de vulcaniser rapidement le mélange men- tionné plus haut, on peut utiliser un catalyseur tel qu' une amine tertiaire, la triéthylène diamine ou triéthy- lène tétramine, un amino alcool, diaza-1,8 bicyclor5,4,07- undécène-7 ou son sel, un imidazole, un composé organi- que d'étain ou de fer. Il est préférable que la quantité de catalyseur ne dépasse pas 0,1 partie pour 100 parties de prépolymère. On peut en outre ajouter comme charge additive, graphite, argile, talc ou silice. Toutefois, si on incor- pore ce genre de charge en trop grande quantité, il en résulte un accroissement de la fermeté et une réduction du rebond de LUpke. En conséquence, il est préférable de ne pas incorporer plus de 10 parties de charge pour 100 par- ties de polymère. On suppose que l'addition de ces charges a pour effet d'empècher la production locale de chaleur. Par exemple, dans le cas du graphite, si la dimension des particules dépasse 150/, il se produit une hétérogénéité, et la résistance dynamique à la fatigue est fortement ré- duite. La présente invention est décrite plus en détail avec référence aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur et rempli de gaz inerte (N2 sec), on ajoute 14,7 parties d'un mélan- ge des diisocyanates de tolylène-2,4 et -2,6, dans la pro- portion de 80/20 (désigné ci-après par "TDI") à 100 par- ties d'un polybutadiène liquide à groupement terminal (présentant une structure chimique à 60% de trans-1,4, à % de cis-1,4 et à 20% de vinyl-1, 2 et possédant un poids moléculaire moyen de 2 700 à 3 000; R45-HT fabriqué par Arco Chemical Co.),et l'on fait réagir à 60 C pendant 8 heures. Dans cette réaction le rapport NCO/OH est voisin de 2,36. On obtient ainsi un prépolymère présentant des groupements terminaux NCO. 100 parties de ce prépolymère sont mélangées avec 100 parties d'un mélange comprenant 111 parties de R45-HT précédemment nommé en tant qu'a- gent de vulcanisation, 20 parties de phtalate de dioc- tyle en tant que plastifiant, et 0,046 partie d'octa- noate de plomb en tant que catalyseur. Ce mélange est brassé mécaniquement, et chargé dans un pneu de taille 1000R20, au moyen d'une pompe. Le rapport NCO/OH, des groupements NCO du prépolymère aux groupements OH de 1' agent de vulcanisation, est de 1,13. Un élastomère d'uréthanne est préparé comme plus haut, et coulé dans un moule pour préparer un échantillon pour la mesure du rebond de LUpke et cet élastomère est vulca- nisé dans les mêmes conditions que les pneus. La dureté et le rebond de LUpke du produit vulcanisé sont déterminés et les résultats reportés dans le tableau 1. Exemple comDaratif 1 On fait réagir 100 parties de polyoxypropylène triol (poids moléculaire = 1000) avec 60 parties de TDI-2,4/2,6, dans la proportion de 80/20 (NCO/OH = 2,3) pour obtenir un pré- polymère terminé par NCO, de poids moléculaire 1 510. Puis, on mélange 100 parties de ce prépolymère avec 230 parties de polyoxypropylène glycol (poids moléculaire * 2 000) (NCO/OH = 1), et l'on charge dans un pneu comme décrit plus haut dans l'exemple 1. Les pneus obtenus dans l'exemple 1 et dans cet exemple com- paratif 1, sont pressés dans un tambour à surface lisse de 1,6 m de diamètre, sous une charge de 3 000 kg, et l'essai de longévité est mené dans des conditions de fonctionne- ment à température ambiante de 350C et à une vitesse de km/heure. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple 1 Exemple compazratif 1 Degrés de dureté (fermeté) 30 30 Rebond de LUpke (%) C 60 51 10.CC 90 68 Distance parcourue (km) plus de2200 Note = * l'essai devient impossible en raison de la fusion. Il ressort de ce tableau que la charge selon l'invention est excellente pour le rebond de LUpke et en conséquence, la distance parcourue par le pneu contenant la substance de charge selon l'invention, est supérieure à celle du pneu contenant la substance de charge de comparaison, bien que la dureté soit la même dans les deux cas. Exemple comparatif 2 On incorpore, en tant qu'agent de vulcanisation, dans le prépolymère utilisé au cours de l'exemple 1 (NCO/OH = 0,95), 121 parties de polyoxyéthylène propylène glycol (poids moléculaire = 1000). La substance de charge ainsi obtenue est caractérisée par une dureté de 48 et un re- bond de LUpke de 60% à 25 C ou de 85% à 100 Ce Lorsqu' un pneu contenant cette substance de charge est soumis à l'essai de longévité, il se forme des fissures dans la substance de charge et l'essai devient impossible après 2 000 km. EXEMPLE 2 On ajoute, dans un réacteur muni d'un agitateur et rempli d'un gaz inerte (N2sec), 20 parties de diisocya- nate-4,4' de diphénylméthane (ci-après désigné par "MDI") à un mélange de 80 parties d'un polybutadiène liquide ter- miné par un groupement OH (R45-HT de Arco Chemical Co) et parties de polypropylène glycol de poids moléculaire voisin de 2 000, et l'on fait réagir/a0 C pendant 1 heure. Puis on ajoute à ce produit de réaction 5 parties de "TDI- 2,4/2,6" (proportion 80/20) et la réaction est menée pen- * dant encore 2 heures. Pour cette réaction, le rapport NCO/OH est voisin de 2,55. 0n obtient ainsi un prépoly- mère ayant des groupements NCO aux deux extrémités, et la concentration en groupements NCO est de 4,33%. A 100 parties de ce prépolymère on ajoute, en tant qu'a- gent de vulcanisation, 100 parties de polyoxypropylène triol, ayant 10% en poids d'oxyde d'éthylène condensé à ses extrémités (poids moléculaire = 3 000 environ, in- dice de OH = 55,4), afin de réaliser la réaction entre- eux. Dans ce cas, afin d'obtenir une efficacité de mélange su- périeure, et aussi pour que la nature du mélange convien- ne à la norme du dispositif d'injection du commerce, u- tilisé dans la présente invention, on incorpore au pré- polymère et à l'agent de vulcanisation un plastifiant comprenant du phtalate de dioctyle de manière à obtenir une proportion de mélange, en volume, de 1/1 pour le pré- polymère et l'agent de vulcanisation, et on les agite ensemble avant de charger le mélange résultant par pom- page dans un pneu de dimension 1300R-20. Le rapport NCO/OH des groupements NCO du prépolymère aux groupements OH de l'agent de vulcanisation est de 1,03. Après que la substance de charge a été vulcanisée, le pneu obtenu est pressé dans un tambour comme dans l'exem- ple 1, et l'essai de longévité est réalisé dans des con- ditions de fonctionnement à température ambiante de 35 C et à la vitesse de 60 km/heure; les résultats sont re- portés dans le tableau 2. De la substance de charge n'est pas coulée dans le pneu, mais vulcanisée séparément pour mesurer la dureté (fer- meté) et le rebond de LUpke, et les résultats sont éga- lement reportés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple 2 Dureté, Echelle JIS 30 Rebond de LUpke à 250C 58 C 89 Distance parcourue (km) plus de EXEMPLE 3 A 100 parties d'un polyisoprène liquide termi- né par un groupement OH (ayant une structure chimique à % de trans-1,4, à 20% de cis-1,4, et à 10% chaque de liaisons -1,2 et -3,4, un poids moléculaire moyen de 3 000 et une teneur en groupement OH de 0,075 meq/g), on ajoute 18,8 parties de MDI, et la réaction se déroule à 60 C pendant 1 heure. Puis on ajoute 4,4 parties de TDI et l'on poursuit la réaction pendant 2 heures. Le rapport NCO/OH pour cette réaction est de 2,7. On ob- tient ainsi un prépolymère ayant des groupements NCO aux deux extrémités. La concentration en groupements NCO est de 4,26%. On désigne ce prépolymère sous le nom iJ de "prépolymere X". On fait réagir à part, 100 parties de polyoxypropylène glycol (de poids moléculaire moyen = 2 000, et ayant une teneur en groupements OH de 0,1 meq/g) avec 17,5 parties de TDI à 70 C pendant 3 heures, pour obtenir un prépoly- mère ayant une concentration en groupements NCO de 3,5%. On désigne ce prépolymère sous le nom de "prépolymère Y". Ensuite, on mélange 80 parties de prépolymère X avec 20 parties de prépolymère Y et 10 parties de dibenzoate d'éthylène glycol, en tant que plastifiant pour amélio- rer la compatibilité et l'aptitude à être travaillé, et le mélange est- suffisamment brassé. On prépare à part un agent de vulcanisation par mélange de polyoxypropylène triol dont les extrémités sont con- densées avec 10% en poids d'oxyde d'éthylène (poids moléculaire environ 3 000 et teneur en groupements OH de 0,1 meq/g), avec 17 parties du plastifiant mentionné plus haut. Puis, le prépolymère mentionné plus haut est mélangé avec l'agent de vulcanisation dans un rapport volumique proche de 1/1, et ce mélange est chargé toujours sous agitation dans un pneu de dimension 1300R-20 au moyen d'une pompe ordinaire du commerce. Le rapport NCO/OH des groupements NCOdu prépolymère aux groupements OH de l'agent de vulcanisation est de 1,1. On laisse reposer encore à température ambiante la sub- stance de charge pour que s'effectue la vulcanisation, puis le pneu obtenu est pressé comme indiqué dans les exemples précédents, et est soumis à l'essai de longé- vité à température ambiante de 35 C et à une vitesse de km/heure. La distance parcourue est de l'ordre de 10000 km et l'on observe des dégâts. Lorsque la vulca- nisation est effectuée simultanément avec le moulage, le rebond de LUpke est de 56% à 25 C e*je 87% à 100 C. On constate que, même orsque les prépolymères sont pré- parés séparément, puis mélangés, les buts de la présen- te invention peuvent être suffisamment atteints. EXEMPLE 4 On fait réagir R45HT avec TDI, comme décrit dans l'exemple 2, de façon à obtenir le rapport NCO/OH indiqué dans le tableau 3, et le prépolymère terminé par NCO ainsi formé, est mélangé et mis à réagir avec R45HT de telle sorte que le rapport NCO/OH soit égal à 1, afin d'obtenir un pneu chargé et un échantillon pour la mesure du rebond de LUpke. Les résultats obtenus sont reportés dans le ta- bleau 3. TABLEAU 3 Essai Rapport Dureté Rebond de Distan- Remarques NCO/OH LUpke (%) ce par- N lors de la courue préparation du prépoly- mère (degrés) 25 C 100C km _ 1 1,5 15 40 60 - moulage impos- sible, vis- cosité trop élevée. 2 1,6 18 50 70 8000 3 2,0 35 60 88)10000 4 3,0 40 63 82 >10000 3,2 47 50 69 200 Déformation par compres- sion insuf- fisante, du- reté trop forte. Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 3, que le rapport NCO/OH au stade de la préparation du prépoly- mère a de l'influence sur les caractéristiques de l'élas- tomère, en particulier sur le rebond de LUpke, et que ce rapport doit être maintenu entre 1,6 et 3. EXEMPLE 5 On prépare le même prépolymère que dans l'exem- ple 2, et on y ajoute, comme agent de vulcanisation, R45HT de telle sorte que le rapport NCO/OH soit ajusté à un ni- ndiql veau/ ans le tableau 4. On détermine les propriétés, et les résultats sont reportés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Essai Rapport Dureté Rebord de Distan- Remarques NCO/OH (Echel- LUpke (%) ce par- N lors de la le JIS) courue préparation de l'élas- tomère 25 C 100 C km 6 0,6 10 - - - mesure impossible 7 0,7 30 55 72 6400 8 1,0 35 60 88 >10000 9 1,3 38 63 86 8000 1,4 35 57 65 200 On comprend facilement à la lecture des résultats indiqués dans le tableau 4 que, lorsque la valeur du rebond de LUp- ke est élevée, la quantité de chaleur accumulée lors de 1' application répétée de la tension est faible, et que si le pneu est chargé avec une substance de charge dotée d' un rebond de LUpke élevé, la distance parcourue peut tre prolongée. EXEMPLE 6 - A 100 parties en poids de la substance de charge utilisée dans l'essai n 7 de l'exemple 5, sont ajoutées 5 parties en poids de graphite ayant un intervalle de répar- tition de dimension particulaire compris entre 10 et 20/-, et l'on effectue les essais prédéterminés. On constate' que la dureté (échelle JIS) est de 31 , le rebond de LUpke est de 54% à 25 C et de 71% à 100 C, et la distance par- courue est supérieure à 10 000 km. On suppose que, bien que l'incorporation de graphite réduise le rebond de LUpke, si la distance parcourue par le pneu dépasse 10 000 km, cela signifie que l'accumulation locale de chaleur est inhibée par cette incorporation de graphite. EXEMPLE.7 Dans le tableau 5 sont indiquées les propriétés de substances de charge préparées par utilisation de dif- férentes combinaisons de polymères, y compris des poly- mères diéniques. Soit dit en passant les élastomères de polyuréthanne urée sont vulcanisés de la manière décrite dans l'exemple 2. (Voir le Tableau 5 à la page 19). Dans ce tableau, le prépolymère P est identique à celui qui est utilisé dans l'exemple 2, et le prépolymère Q est un prépolymère ayant une teneur en isocyanate de 6%, obte- nu par condensation d'oxyde d'éthylène aux deux extrémités d'un polybutadiène liquide de poids moléculaire moyen 2 800, pour former un polyol de type éther diénique, et réaction de ce dernier avec TDI-2,4. En ce qui concerne l'essai de longévité, les pneus prépa- rés au moyen des substances de charge indiquées dans le tableau 5, étaient inchangés après plus de 10 000 km de conduite. EXEMPLE 8 Les propriétés de substances de charge prépa- rées à l'aide de différentes combinaisons polymères de polyols diéniques et de polyols de polyoxyalkylènes, sont représentées dans le tableau 7. Les procédés adoptés pour le durcissement d'élastomères de polyuréthanne et la préparation de prépolymères, sont identiques à ceux qui sont décrits dans l'exemple 2, bien que les quantités de polybutadiène liquide et de polyoxypropylène glycol soient changées. Les constituants et les compositions utilisées pour la préparation des prépolymères, sont reportés dans le ta- bleau 6. On constate qu'il est préférable d'utiliser le polyoxyalkylène polyol à raison de 5 parties pour 100 parties du polyol de structurediénique. Dans le tableau 7, le prépolymère R est identique au pré- polymère obtenu dans l'essai N 21 représenté au tableau 6, et le prépolymère S est un prépolymère ayant une te- neur en isocyanate de 6,2%, obtenu par addition d'oxyde d'éthylène aux deux extrémités d'un polybutadiène li- quide ayant un poids moléculaire moyen de 2 800, mélan- ge de 20 parties de polyoxypropylène glycol (PM = 2 000) dans 100 parties de polyol de type éther diénique ainsi obtenu, et réaction de ce mélange avec TDI-2,4. Au cours de l'essai de longévité, après plus de 10 000 km de fonctionnement, on n'observe aucune modification pour les pneus préparés par utilisation des substances de char- ge indiquées dans le tableau 7. (Voir le Tableau 6 à la page 21) (Voir le Tableau 7 à la page 22). TABLEAU 5 ESSAI 11 12 100 P Q N 1_3 14 100 16 17 18 19 100 50 50 Agent4) de vulcanisation polyoxypropylène glycol PM = 2000 ATBN2) PM = 8500 polybutadiène terminé par OH,PM = 2700 diène-éther polyol 3) PM = 2800 éthylène glycol PM = 62 1,4 butanediol PM = 90 polyisoprène terminé par OH, PM =10000 Rapport NCO/OH ou NH2 Préparation du catalyteur4) d'élastomère octate de pomb triéthylène diamine Plastifiant 4) 1,5 46 50 0,94 0,95 0,94 0,95 0,95 0,04 0,04 0,04 0,04 13 150 180 0,96 0,95 i- \o 1,02 0,99 0,04 0,04 0,04 0,04 phthalate de dioctyle 27 20 20 30 20 50 Prépolymère 4) 40 tu Ln o -.4 TABLEAU 5 (suite) ESSAI i_ 12 13 Propriétés physiques Rebondde LUpke (%) 250C C N0 14 15 16 17 18 1 60 62 63 65 65 58 61 55 82 90 85 88 92 85 80 80 78 Note: PM = poids moléculaire 2) copolymère acrylonitrile-butadiène terminé par une amine 3) polymère terminé par OH, ayant un poids moléculaire moyen de 2 800, obtenu par condensation d'éthylène glycol avec du polybutadiène polyfonctionnel terminé par OH. 4) chaque nombre indique la quantité (parties en poids). o ru Lis do ro I4 TABLEAU 6 Polybutadiène liquide (R45HiT) Polyoxypropylène diol PM = 1000 Polyoxypropylène diol PM = 4000 Polyoxypropylène triol PM = 4000 Hexane diol-1,6 Polytétraméthylène éther glycol PM = 800 MDI 8 TDI-2,4/-2,6 14 Diisocyanate d'hexaméthy- line Teneur en NCO (%) 7,6 Rapport NCO/OH 2,4 Viscosité (cps à 30 C) 11000 ESSAI N 24 25 26 100 100 29 30 100 10 20 50 100 3 5 14 20 12 15 4,5 2,4 ,6 2,7 21 25 27 20 6,6 2,9 ,2 2,9 4,7 2,9 4,7 2,7 25 15 4,4 7,1 2,5 2,8 6300 13000 8,2 2,6 4,8 2,0 r=, % -à. w4 TABLEAU 7 ESSAI N 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Prépolymère R 100 100 100 S Agent de vulcanisation Polyoxypropylène glycol 10001) ATBN2) Polybutadiène 3) terminé par OH Diène-éther polyol4) N,N-bis(hydroxy-2 propyl)aniline Polyisoprène5) terminé par OH 100 50 20 6 Rapport NCO/OH ou NCO/NH à la pré- paration de l'élastomerî Catalyseur trisaminométhyl phénol triéthylène diamine 1,10 1,0 1,10 1,05 1,04 1,18 1,00 1,19 1,02 1,05 0,02 0,01 0,02 0,02 1.00 1 00 80 Io bi rU -> tA ré A- - Ml, TABLEAU 7 (SUITE) ESSAI N 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Plastifiant hexyle phthalate d'éthyl-2 paraffine chlorée benzoate d'éthylène glycol Propriétés Rebond de LUpke (%) 250C 1000C Dureté (échelle JIS) 63 58 64 58 57 61 78 85 80 86 79 77 84 36 38 33 40 35 32 39 NOTES: 1) polyoxypropylène glycol de poids moléculaire 1 000. 2) copolymère acrylonitrile-butadiène terminé par groupement amine, ATBN 1300X16 fabriqué par BF Goodrich Co. 3) R-45HT 4) polymère ayant une teneur en groupements OH de 0,07 meq/g, obtenu par con- densation d'oxyde d'éthylène sur R-45HT. ) polyisoprène liquide ayant une teneur en groupements OH de 0 075 meq/g et un poids moléculaire moyen de l'ordre de 3 000, préparé selon les indications du brevet japonais publié sous le nO 30 103/75. vl %o 1%) -.4 20 CA> 59 61 81 70 41 32 Revendications 1. Charge pour pneumatique, comprenant un élastomère obtenu par réaction d'un prépolymère (A) à groupement ter- minal NCO, avec un agent de vulcanisation (B) comprenant un composé à groupement terminal hydroxyle ou amine, ca- ractérisé en ce que le prépolymère (A) contient un pro- duit obtenu par réaction d'un polymère (C), contenant au moins un polymère diénique à groupement terminal hydro- xyle, à poids moléculaire inférieur à 10 000, avec un com- posé de diisocyanate (D). 2. Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule du prépolymère (A), le rapport du nombre D des groupements NCO présents dans le composé de diisocyanate, au nombre C des groupements OH présents dans le polymère (C), est compris dans l'intervalle sa- tisfaisant à la condition: 1,6 C 3. Charge selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que dans la formule de l'élastomère, le rapport du nombre A de groupements NCO présents dans le prépolymère (A), au nombreB de groupements amine ou hy- droxyle présents dans l'agent de vulcanisation (B), est compris dans l'intervalle défini par la condition s B 4. Charge selon une des revendications 1 à 3, ca- ractérisée en ce que le polymère (C) contient en outre un polymère polyoxyalkylénique à groupement tenminal OH et à poids moléculaire inférieur à 10 000. 5. Charge selon la revendication 4, caractérisée en ce que dans le polymère polyoxyalkylénique, les groupe- ments alkyléniques comportent de 2 à 6 atomes de car- bone. 6. Charge selon une des revendications 1 à 5, ca- ractérisée en ce que l'élastomèreprésente une fermeté (selon l'échelle JIS) à 25 C, de 15 à 45 , et un rebond de LUpke d'au moins 50%, mesuré à 25 C, et d'au moins % mesuré à 100 C. 7. Charge selon une des revendications 1 à 6, carac- térisée en ce que l'agent de vulcanisation (B) est iden- tique au polymère (C). 8. Charge selon une des revendications 1 à 7, carac- téris6e en ce que le composé de diisocyanate comprend un diisocyanate à structure symétrique et un diisocyanate à structureasymétrique comme le diisocyanate de tolylène. 9. Charge selon une des revendications 1 à 8, carac- térisée en ce que l'élastomère contient une charge addi- tive comme graphite, noir de carbone, argile, talc et si- lice.