FR 2460297 A1 19810123 FR 8014330 A 19800627 i Les moteurs à combustion interne fonctionnent dans un large intervalle de températures comprenant aussi bien un service marche-arrêt à basse température qu'une conduite continue à grande vitesse entraînant des conditions de température élevée. La conduite marche- arrêt, particulièrement par temps froid et humide, conduit à la formation de boue dans le carter et les trous de passage d'huile des moteurs à essence. Cette boue limite fortement la capacité de l'huile moteur de lubrifier le moteur. En outre, la boue tend à contribuer à la formation de rouille dans le moteur. Les difficultés rencontrées sont aggravées par les recommandations de lubrification, d'utilisation et d'entretien demandant des vidanges d'huile à intervalles éloignés. Il est connu d'utiliser des dispersants et/ou détergents azotés dans la formulation des compositions d'huile lubrifiante pour carters. De nombreux composés dispersants/détergents connus sont basés sur la réaction d'un acide ou anhydride alcénylsuccinique avec une amine ou une polyamine pour produire un alcênylsuccinimide ou un acide alcénylsuccinamique, suivant les conditions de réaction choisies. Il est également connu de chlorer l'acide ou l'anhydride alcénylsuccinique avant la réaction avec une amine ou une polyamine pour former un produit de réaction dans lequel une partie de l'amine ou de la polyamine est fixée directement au radical alcényle de l'acide ou de l'anhydride alcénylsuccinique. L'objec- tif de nombre de ces procédés est de produire un disper- sant ayant un taux d'azote relativement élevé. Les procédés connus indiqués conduisent généralement à un produit de réaction dispersant contenant typiquement de 0,5 à % d'azote. Ces additifs dispersants présentent une forte solubilité dans l'huile et se sont révélés efficaces pour disperser la boue formée dans des conditions rigoureuses de fonctionnement du moteur en marche- arrêt à basse température. Mais il est devenu de plus en plus difficile de formuler avec ces additifs des lubrifiants qui satisfassent aux exigences présentes en ce qui concerne la prévention ou l'inhibition de la formation de gomme. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 522 179 décrit des esters d'acide succinique substitué par des radicaux hydrocarbonés qui sont préparés en faisant réagir une polyoléfine chlorée avec l'anhydride maléique pour former un anhydride succinique substitué par des radicaux hydrocarbonés intermédiaires, puis en faisant réagir l'intermédiaire avec un glycol tel que le néopentylglycol ou le poly- éthylene glycol pour former un ester d'acide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 778 371 décrit des compositions de lubrifiant et de carburant contenant des sels d'ammonium quater- naire N-hydrocarbylsubstitués préparés en faisant réagir un halogénure d'hydrocarbure aliphatique de masse moléculaire élevée avec une amine tertiaire. Le sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention est représenté par la formule: RîC-C02R z R iii R->C-CO R X z dans laquelle Ri, Rii Riii et Riv représentent l'hydrogène, des radicaux alcoyle ou alcényle dont l'un au moins est un radical hydrocarbyle en C50 à C200, R est un radical divalent en C2 à C10 ou des atomes de carbone et d'oxygène, Rv est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, Z est un nombre de 0 à 4 et X est un anion choisi parmi les halogénures, sulfates, carbonates, sulfites, borates, carboxylates et phosphates. Le nouveau sel quaternaire de diester est préparé en faisant réagir un anhydride alcénylsuccinique avec un haloalcool, en utilisant un rapport molaire d'une mole d'un anhydride alcénylsuccinique pour deux moles ou davantage d'un monoalcool halogéné en présence d'un catalyseur à réaction acide, puis en faisant réagir avec une amine tertiaire hétérocyclique pour donner le sel d'amrnonium quaternaire prescrit. La composition d'huile lubrifiante dispersante- détergente de l'invention comprend une base d'huile lubrifiante et une quantité efficace de sel d'ammonium quaternaire prescrit. Le sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention répond à la formule: R ( o R-C-Co R N X + piji o Rii -C2R RQ dans laquelle Ri, Rii, Riii et Riv représentent l'hydrogène, etRreprésentent l'hydrogène, des radicaux hydrocarbyles alkyles ou alcényles, dont l'un au moins est un radical hydrocarbyle en C50 à C20O, R est un radical divalent en C2 à C10, ou des atomes de carbone et d'oxygène, Rv est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, Z est un nombre de 0 à 4,-et X est un anion choisi parmi les halogénures, sulfates, carbonates, sulfites, borates, carboxylates et phosphates. Dans la formule ci-dessus, le radical divalent représenté par R peut être un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical éther ou polyether répondant aux formules: -Ra 0 - Rb - et -Ra - 0 - Rb - 0 - Rc dans lesquelles Ra, Rb et Rc sont des radicaux alipha- tiques en C2 à C4. Le radical hydrocarboné représenté par Rv dans la formule ci-dessus peut être un radical hydro- carboné aliphatique ou un radical aromatique, à moins qu'une ou deux paires de Rv ne soient interconnectées pour former un ou plusieurs cycles aromatiques condensés respectivement avec le cycle aromatique hétérocyclique principal Lorsque X est un atome d'halogène, on préfère que ce soit un ion chlorure ou un ion bromure. Un sel d'ammonium quaternaire de diester préféré est représenté par la formule: R R-i-C02 R 59R Ri- RR Rii ii' _ x R-vC-CO2R NO X dans laquelle Ri est un radical hydrocarbyle en C50 à C200; Rii, Riii et RiV sont des atomes d'hydrogène, R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C6, X est un anion choisi parmi les ions chlorure, bromure, sulfate et borate, RV est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique en C1 à C3 et z est un nombre de O à 2. Le sel d'ammonium quaternaire de diester conforme à l'invention est préparé par une réaction en deux stades. En général, on fait réagir un anhydride alcényl succinique avec un alcool halogéné en présence d'un catalyseur à réaction acide pour produire le diester 13 intermédiaire. On fait réagir à son tour ce composé intermédiaire avec une amine tertiaire htétrocyclique pour produire le sel d'ammonium quaternaire du diester. De nombreux procédés de préparation d'anhydrides alcényl succinique sont connus des spécialistes. En général, on peut préparer un anhydride alcénylsuccinique en chauffant une polyoléfine de masse moléculaire appro- priée avec de l'anhydride maléique pour produire un anhydride alcénylsuccinique. La polyoléfine utilisée dans cette réaction est obtenue par polymérisation d'une monooléfine en C2 à C6 ou d'un mélange de monooléfines dans des conditions de polymérisation classiques. Le polymère produit sera un polymère insaturé ayant une masse moléculaire correspondant à la masse moléculaire désirée pour le radical alcényle dans le sel d'ammonium quaternaire de diester prescrit, c'est-à-dire une masse moléculaire, déterminée par osmométrie à pression de vapeur, d'environ 700 à 2800. Les anhydrides alcénylsucciniques qui convien- nent particulièrement pour préparer le sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention sont ceux préparés en faisant réagir une polyoléfine avec l'anhydride maléique en présence d'un composé bromé comme inhibiteur ou catalyseur. Ceci constitue une caractéristique essentielle dans la préparation du diester intermédiaire qui est le précurseur du sel d'ammonium quaternaire de diester prescrit. Comme inhibiteur ou catalyseur à base de composés bromés pour la réaction polyoléfine- anhydride maléique, on citera la 1,3-dibromo-5,5- uiméthylhydantoTne, des phénols bromés comme le 2, 4, 6- tribromophénol, le pentabromophénol, le tétrabromootho- crésol, le 1,6-dibromo-2-naphtol, et la tétrabromo- hydroquinone, des alcanols bromés comme le 1,3-dibromo- propanol, le 4-bromobutanol, le 2-bromoéthanol, le 6-bromohexanol, le 3bromo-2,2-diméthyl-1-propanol etc... Cette réaction est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 927 041, 3 985 672 et 4 086 251 qui sont incorporés au présent mémoire à titre de références. Comme exemples précis d'anhydrides succiniques alcényl substitués pouvant être utilisés pour préparer les sels d'ammonium quaternaire de diesters de l'invention on citera les anhydrides polybutényl,polypropényl et polypenténylsucciniques. L'haloalcanol pouvant être utilisé pour préparer le sel de diester intermédiaire répond à la formule X-R-OH, dans laquelle X est un atome d'halogène et R est un radical divalent en C2 à C10, ou des atomes de carbone et d'oxygène. L'atome d'halogène peut être un atome de chlore, de brome ou d'iode, l'atome de chlore étant préféré. Comme exemples typiques d'haloalcanols appropriés, on citera le 2-chloréthanol, le 2-brométhanol, le 3-chloropropanol, le 3-bromopropanol, le 4-chloro- butanol, le 4-bromobutanol, le 4-iodobutanol, le 5- chloropentanol, le 5-bromopentanol, le 6-chlorohexanol, le 6-bromohexanol, et le 2-(2-chloroéthoxy)-éthanol). Le rapport molaire de l'haloalcanol à l'anhydride alcénylsuccinique qui peut être utilisé pour préparer le produit intermédiaire nécessaire dans la réaction conduisant au sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention est de 2,0 à 10,0 moles d'haloalcanol pour 1 mole d'anhydride alcénylsuccinique, le rapport préféré étant de 2,0 à 2,5 moles de l'haloalcanol pour une mole d'anhydride alcénylsuccinique. Le rapport molaire inférieur de 2 moles d'haloalcanol pour I mole de l'anhydride est une limitation critique du procéde conduisant à la préparation des sels de diester prescrits. Des rapports molaires élevés de l'haloalcanol n'ont pas d'effet important sur la quantité du produit intermédiaire formée. La réaction de l'anhydride alcénylsuccinique avec un haloalcanol pour former le diester précurseur du sel d'ammonium quaternaire de diester conforme à l'invention doit être effectuée soit concurremment, soit sequentiellement en présence d'un catalyseur à réaction acide. Ce catalyseur sert à favoriser la réaction d'estérification. Comme catalyseurs à réaction acide appropriés, on citera l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide sulfonique, l'acide p-toluene sulfonique, l'acide phosphonique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, les résines échangeuses de cations sulfonées et les alumino- silicates cristallins sous la forme acide. La quantité du catalyseur à réaction acide utilisée n'est pas déterminante. En général, une quantité d'environ 0,2 à 5,0 % en poids du catalyseur acide par rapport à l'anhydride alcénylsuccinique favorisera la réaction de l'ester. Cette réaction peut être effectuée dans une large gamme de températures. Des températures d'environ 20 à 150 C conviennent, la température de réaction préférée étant d'environ 80 à 1200C. Le diester intermédiaire formé dans le premier stade de ce procéde conduisant au sel d'ammonium quaternaire de l'invention répond à la formule: Ri R-i"C CO2R - X RiiiC CO2R - X uans laquelle R, R i R ii R i RV et X ont les valeurs indiquées ci-dessus pour le sel final. On fait réagir le diester intermédiaire avec une amine hétéroaromatique tertiaire pour former le sel d'ammonium quaternaire de l'invention. L'amine hétéroaromatique tertiaire effective répond à la formule: RV dans laquelle z est un nombre de O à 4 et Rv est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en C1 à C8, à moins qu'une ou deux paires de R ne soient interconnectées pour former un ou deux cycles aromatiques condensés, respectivement. L'aminrie hétéroaromatique préférée est celle dans laquelle R vest l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique inférieur en C1 à C4. Comme exemples d'amines hétéroaromatiques tertiaires appropriées, on citera la pyridine, la 2- méthylpyridine, la 2,3-diméthylpyridine, la 4-méthyl pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et la phénazine. Le mode opératoire suivant (mode opératoire A) décrit le procédé utilisé pour préparer le diester inter- médiaire utilisé pour la préparation des sels d'ammo- nium quaternaire de l'invention. Mode opératoire A Dans un ballon de taille appropriée, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermo- mètre, on introduit un anhydride polyisobutényl (masse moléculaire environ 1300) succinique, 1' haloalcool et le catalyseur acide. On chauffe le mélange à la tempéra- ture et pendant la durée indiquées. On retire le condenseur à reflux et on installe une tête de distillation après quoi on continue à chauffer le mélange à 120-130'C sous pression réduite pour éliminer de petites quantités de matières volatiles (principalement de l'alcool n'ayant pas réagi) et pour achever la formation du produit. On soumet ensuite le produit à une analyse infra- rouge. La formation d'ester est indiquée par une forte absorption à la longueur d'onde de 1770 cm-1. Le tableau suivant donne les détails de la préparation et les résultats obtenus dans les exemples 1 à 10 pour le diester intermédiaire. TABLEAU I Diester intermédiaire ANALYSE DU PRODUIT Moles d'anhydride Exemple polyisobutenyl (masse mol. 1300) succiniquei) 0, 10 1,41 0,44 ,7 1,16 1,14 0,40 0,067 0,15 Moles d'halo- alcanol (2) 0,65 3,49 1,00 67,5 2,42 2,28 0,80 0,17 0,30 Moles d'acide sulfurique 0,01 0,17 0,05 3,4 0,12 0,11 0,04 0,007 0,015 Rapport mol. Mode opé- anhy./alc./ ratoire acide A 1,0-6,3-0,1 A 1,0-2,5-0,12 A 1,0-2,3-0,11 A 1,0-2,2-0,11 A 1,0-2,1-0,1 A 1,0-2,0-0,1 A 1,0-2,0-0,1 A 1,0-2,5-0,1 A 1,0-2,0-0,1 Conditions de réaction temp. temps OC -h 4,0 1,5 1,0 1,0 1,5 1,0 0,5 2,0 1,0 (1) L'indice de saponification pour anhydride est calculée a partir l'anhydride de l'indice des exemples 1-9 est de 58. La de saponification. mole du groupe (2)On a utilisé du 4-chlorobutanol et du 2-(2-chloréthoxy)êthanol dans les exemples 1-7, du 3-chloropropanol dans l'exemple 9. dans l'exemple 8, lb O% %0 -0 REACTIFS Chlore % 3,2 3,2 3,0 2,9 2,8 3,0 2,7 2,6 2,8 0- CD il Exemples 10-19 On prépare des sels d'ammonium quaternaire de diesters conformes à l'invention par l'un des modes opératoires suivants. L'aspect de l'additif peut souvent être modifié dans un sens favorable en effectuant la réaction ester/ amine en présence d'une base pour neutraliser le chlorhy- drate et/ou d'acide borique afin de réduire au minimum la formation de corps coloré. En outre, on notera que les performances et/ou l'aspect de l'additif peuvent souvent être modifiés dans un sens favorable en échangeant l'halogénure présent dans le composé avec un autre anion tel qu'un borate, un sulfate, un phosphate, un phosphonate, un sulfite ou un sulfonate, comme il a été décrit ci- dessus. En général, on mélange le sel d'ammonium quaternaire de diester avec un composé acide ayant l'anion désiré indiqué ci-dessus, et l'on effectue la réaction à une température modérée, d'environ 800 à 1200C, tout en éliminant l'acide halohydrique déplacé sous pression réduite. Le sel modifié obtenu est notablement amélioré en tant qu'additif pour huile lubrifiante. Mode opératoire B On introduit le diester, l'amine tertiaire et l'autre réactif (si l'on en utilise un) dans un récipient à réaction et on les agite en atmosphère d'azote à la température et pendant la durée indiquées. On dilue le mélange avec de l'huile et on rectifie la solution obtenue à 90-1500C sous un vide de 0,1-25 mm de Hg pour éliminer l'amine n'ayant pas réagi. Après rectification, on filtre le mélange sur terre de diatomées, ce qui donne un concentré du produit dans l'huile. Mode opératoire C On combine le produit de réaction obtenu confor- mément au mode opératoire B (100 parties) à de l'acide borique (10 parties). On agite le mélange obtenu sous 12 - purge d'azote à 1000C pendant 1,0 heure, puis on le filtre sur terre de diatomées ce qui donne un concentré du produit dans l'huile. Le traitement élimine l'odeur aminée de l'additif. :Mode opératoire D On dilue le produit de réaction obtenu confor- mément au mode opératoire B (100 parties) avec un hydro- carbure léger (heptane ou isooctane, 200 parties) et on extrait la solution obtenue par du méthanol (100 parties). On laisse la couche méthanolique se séparer, on la retire du récipient et on la jette. On rectifie la solution d'hy- drocarbure léger restante à 90-1000C sous un vide de 1-25 mm de Hg, ce qui donne un concentré du produit dans l'hui- le. Mode opératoire E Dans un ballon de taille appropriée équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un thermomètre, on introduit l'ester et l'a- mine tertiaire, on agite le mélange et on le chauffe en atmosphère d'azote à la température et pendant la durée indiquées. On dilue le mélange obtenu avec un hydrocarbure léger (heptane ou isooctane et une quantité mesurée d'huile minérale, on le filtre sur terre de diatomées et on le rectifie à 90-100C sous un vide de 1 à 25 mm de mercure pour éliminer l'hydrocarbure léger et l'amine n'ayant pas réagi et obtenir un concentré du produit dans l'huile. Les réactifs, paramètres de réaction et résultats d'analyses pour les exemples 10 à 19 sont résumés dans le tableau Il ci-dessous. Diester Ex. n Ex. du ta- N bleau I Amine tertiaire g identité Rapport mol. g amine/chloru- re dans le diester TABLEAU II Autres réactifs Mode opé- ratoire de prépa- ration(l) Compositions g % de chlore des produits(2) % azote % autres 4 500 11 4 500 12 4 500 13 4 500 14 4 500 4 500 16 6 1004 17 2 1000 18 8 91 19 9 200 4-Picoline 4-Picoline 4-Picoline 4-Picoline 4-Picoline 4-Picoline 4Picoline 4-Picoline 4-Picoline 4-Picoline 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 ,1 6,3 62 4,2 B Aucun B Carbonate de Zn B Oxyde de Zn B Carbonate de Na B Acide borique B Borate de Na C Aucun D Aucun E Aucun E Aucun 1,3 1,4 2,0 1,2 ),0 1,3 ),0 1,2 - 1,3 - 0,98 - 1,14 - 1,3 (1)Dans les exemples jusqu'à 18, la réaction a été effectuée à 130 C pendant 6,0 heures; dans l'exemple 19, elle a été effectuée à 130 C pendant 8 heures. (2)Dans l'exemple 17, on a opéré en présence de 56% d'huile de dilution dans le produit, avec 50% d'huile de dilution dans tous les autres exemples. o 0, Co 0,46 0,30 0,33 0,43 0,64 0,35 0,36 0,40 0,45 0,52 0,65B (.0 Exemple 20 A 94,6 g d'acide sulfurique concentré, on ajoute une partie du produit préparé comme dans l'exemple 15 (2710 g environ) et contenant 1,29 % de CI, 0,54 % de N et 0,20 % de B. On chauffe le mélange obtenu à 600C (1 mm) pendant 6 heures pour éliminer l'acide chlorhydrique. On filtre le mélange encore chaud, ce qui donne un produit contenant 0,22 % de CI, 0, 29 % de N et 0,97 % de S. La composition lubrifiante de l'invention com- prend une proportion prédominante d'une huile hydrocarbonée minérale ou d'une huile synthétique de viscosité lubrifian- te et une quantité efficace comme détergent-dispersant du sel d'ammonium quaternaire de diester conforme à l'inven- tion. Dans la composition lubrifiante finale, la teneur en sel d'ammonium quaternaire de diester conforme à l'in- vention est avantageusement d'environ 0,1 à 10 % en poids, de préférence d'environ 0,5 à 5 % en poids. Dans les con- centrés dans l'huile lubrifiante, dont dérivent les compo- sitions lubrifiantes finales par addition d'huile lubrifian- te, on trouve des teneurs en sel d'ammonium quaternaire de - diester comprises entre environ 10 et 50 % en poids. L'huile d'hydrocarbure de la composition lubri- fiante finale représente avantageusement au moins environ % en poids et de préférence entre environ 90 et 98 % en poids de la composition, et dans les concentrés dans l'huile lubrifiante, entre environ 50 et 90 % en poids de la composition. Il est à noter que même dans les concentrés dans l'huile lubrifiante, le sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention présentera des propriétés de déter- gence - dispersion ainsi que d'inhibition de la gomme. Comme exemples de l'-huile à base d'hydrocarbures envisagée ici, on citera les huiles minérales à base naphténique, à base paraffinique et des huiles minérales mixtes, des huiles lubrifiantes dérivant du charbon et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène tels que dés polypropylènes et des polyisobutylénes d'une masse moléculaire comprise entre environ 250 et 2500. Nor- malement, on utilise avantageusement une huile de base lu- brifiante ayant une viscosité à 37,80C comprise entre environ 50 et 1000, de préférence entre environ 100 et 600, pour les compositions lubrifiantes et leurs concentrés (base SUS). Dans les compositions d'huiles lubrifiantes finales envisagées, on peut faire entrer d'autres additifs en plus du dispersant de l'invention. Les additifs peuvent être des produits abaissant le point d'écoulement des produits améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs d'oxydation et de corrosion, des antimousses, des détergents- dispersants supplémentairesiordinaires etc.. Le choix des additifs supplémentaires particuliers à incorporer aux huiles finales et les quantités particulières de celles-ci dépen- dront de l'utilisation et des conditions imposées à l'huile finale. Comme exemples précis. des additifs supplémentai- res, on citera les suivants: Un agent d'amélioration de l'indice de viscosité largement utilisé est le polyméthacrylate répondant à la formule générale CE CH C 2 1 2 _ n dans laquelle R2 est un radical aliphatique en C1 à C20 et n est un entier compris entre environ 600 et 35000. Un des agents d'amélioration de l'indice de viscosité les plus appropriés est le tétrapolymère du méthacrylate de butyle, du méthacrylate de dodécyle, du méthacrylate d'octadécyle et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle ayant un rapport pondéral des constituants respectifs dans le polymère d'en- viron 4: 10: 5: 1. Un autre agent d'amélioration de l'indice de viscosité important est un copolymère de l'éthylène et du propylène ayant une masse moléculaire de 20 000 à 50 000 contenant 30 à 40 % de propylène dans le copolymére en mé- lange avec de l'huile neutre comme solvant (huile pâle E) comprenant 13 % en poids de copolymère et 87 % en poids d'huile. Les agents d'amélioration de l'indice de viscosité sont normalement utilisés dans les compositions de lubrifiant finales à raison d'environ 0,1 à 10 % en poids. Parmi les inhibiteurs de corrosion et antioxy- dants pour huiles lubrifiantes communément utilisés, on citera les dithiophosphates de dialkyle divalents résul- tant de la neutralisation d'un produit de la réaction P2S5 - alcool avec un métal divalent ou un oxyde de mé- tal divalent, tels que les dialkyl dithiophosphates de baryum et de zinc. Une autre classe d'antioxydants est celle des diphénylamines polyalkylées, telles qu'un mé- lange de 2,2' - diéthyl - 4,4' - dioctyldiphénylamine et de 2,2' diéthyl-4-octyldiphénylamine. Les inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont habituellement présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes finales à des concentrations comprises entre environ 0,1 et 3 % en poids. Comme exemples d'autres détergents-dispersants utilisables, on citera le produit de la réaction d'un polyalkylène monoéthoxylé, hydrolysé à la vapeur (masse mol. 500 à 50 000) exempt d'acide phosphoreux minéral et de P2S5, des alkylphénolates de métaux alcalino-terreux comme le nonylphénolate de baryum, le dodécylcrésolate de baryum, le dodécylphénolate de calcium et les alkaryl sulfonates de calcium surdosés en carbonate de calcium formés en insufflant du C02 dans un mélange d'hydroxyde de calcium et d'alkaryl sulfonate de calcium, par ex. un alkylbenzène sulfonate de calcium ayant une masse molécu- laire d'environ 900 ayant un nombre total de base (NTB) de 50 ou davantage, par exemple de 300 à 400. Si on utilise des antimousses dans les composi- tions finales, une classe d'agents appropriés et qui sont largement utilisés estcelle des polymères de diméthyl * silicones utilisés à raison d'environ 10 à 1000 ppm. Les essais suivants ont été utilisés pour dé- terminer la dispersance et l'effet d'inhibition de la gomme de la composition lubrifiante de l'invention. ESSAI AU BANC VC Dans l'essai au banc VC, on chauffe à tempéra- ture élevée un mélange contenant l'huile d'essai et un diluant. Apres chauffage, on mesure la turbidité du mélange obtenu. Une faible turbidité en % (0 - 10) indique une bonne dispersance, tandis que des résultats élevés (20-100) indiquent des huiles ayant des dispersances de plus en plus mauvaises. ESSAI VC SEQUENTIEL FORD Cet essai est décrit en détails dans le "Multi- cylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils", Publication Technique Spéciale ASTM portant le N0 315 - E. Ce mode opératoire est utilisé pour évaluer les huiles moteurs en ce qui concerne les dépôts de boue et de gomme ainsi que leur capacité de conserver la soupape de ventilation positive des gaz du carter moteur propre et en bon état de fonctionnement. Des cotations de O à 10 sont données, 10 représentant une propreté abso- lue et O de forts dépôts de boue et de gomme et une sou- pape encrassée. Les critères de performances de désémul- sion à la vapeur (SE performance criteria) pour l'essai spécifient 8,5 (min.) pour la boue moyenne, 8,0 (min.) pour la gomme moyenne et 7,9 (min. ) pour la gomme de jupe de piston. EXEMPLE 21 On soumet une composition d'huile lubrifiante de qualité SAE 10W-40 complètement formulée contenant le sel d'ammonium quaternaire de diester de l'invention à un essai de pouvoir dispersant au banc VC par comparaison avec une huile de base complètement formulée sans le dispersant de sel d'amine et avec des compositions d'huile lubrifiante complètement formulées contenant soit un dispersant à base de succinimide du commerce, soit le diester intermédiaire. Le mélange de base utilisé contient les additifs classiques suivants: 0,15 % en poids de zinc sous forme de dialkyl- dithio-phosphate de zinc. 0,23 % en poids de calcium sous forme de sulfo- nate de calcium surdosé en base. 0,25 % en poids de diphénylamine alkylée comme, antioxydant. 11,5 % en poids de copolymére éthylène-propylène comme agent d'amélioration de l'indice de viscosités. 0,15 % en poids d'alkylphénol éthoxylé 0,10 % en poids de méthacrylate comme agent d'abaissement du point d'écoulement. ppm de silicone comme antimousse huile minérale: le reste. On ajoute le dispersant de sel d'ammonium quaternaire de diester del'invention au mélange de base à deux concentrations différentes sur la base exempte d'huile et on le soumet à l'essai au banc VC. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: TABLEAU III ESSAI AU BANC VC % en poids d'additif dans le mélange de base Mélange de base (pas de dispersant) Exemple 10-4,0 Exemple 10-3,0 Exemple 11-4,0 Exemple 11-3,0- Exemple 12-4,0 Exemple 12-3,0 Exemple 13-4,0 Exemple 13-3,0 Exemple 14-4,0 Exemple 14-3,0 Exemple 15-4,0 Exemple 15-3,0 Exemple 16-4,0 Exemple 16-3,0 Exemple 17-4,0 Exemple 17-3,0 Exemple 18-4,0 Exemple 18-3,0 Exemple 19-4,0 Exemple 20-4,0 Exemple 20-3,0 Succinimide coume dispersant-4,0 Succinimide comme dispersant-3,0 Diester exemple 4-4,0 Diester exemple 4-3,0 Turbidité 97,5 3,0 3,5 4,5 3,5 3,5 4, 5 2,0 2,0 2,0 3,0 2,0 2,5 3,0 ,0 1,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 9,5 97,0 97,5 Essai Les essais ci-dessus montrent que les sels d'ammonium quaternaire de diesters de l'invention sont d'excellents dispersants pour compositions d'huiles lubrifiantes et présentent une efficacité supérieure à celle des dispersants de succinimide du commerce. EXEMPLE 22 Cet exemple illustre les propriétés dispersantes des compositions pour huiles lubrifiantes de l'invention déterminées dans l'essai VC séquentiel Ford décrit ci- dessus. Le mélange de base utilisé dans ces essais est la composition formulée d'huile lubrifiante minérale SAE 1OW-40. La composition du lubrifiant et les résultats d'essais sont donnés dans le tableau cidessous: TABLEAU IV Composition % en poids Dispersant de l'exemple 16 6,00 0,15% de zinc sous forme de dialkyl- dithiophosphate de zinc 1,36 0,23% de calcium sous forme de sulfonate de calcium surdosé en base 1,53 Dinomyldiphénylamine 0,25 Ester méthacrylique 0,10 Copolymère éthylène propylène (masse mol. 20 000 à 50 000) 1,50 Antimousse silicone 150 ppm Huile minérale 89,26 RESULTATS DE L'ESSAI VC SEQUENTIEL Boue (moyenne 9,1 Gomme (moyenne) 8,4 Gomme de jupe de piston 7,9 Les essais qui précédent indiquent une propr eté exception- nelle du moteur pour la composition d'huile lubrifiante de l'invention à l'essai VC séquentiel Ford. REVENDICATIONS 1. Composition de sel d'ammonium quaternaire de diester, caractérisée par la formule R R Rii = ) R C- CO R N G X v i ii i iv dans laquelle R, R, R et R représentent l'hydrogène, des radicaux hydrocarbyles alkyles ou alcényles, dont l'un au moins est un radical hydrocarbyle en C50 à C200, R est un radical divalent en C2 à C10, ou des atomes de carbone et d'oxygène, R est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, Z est un nombre de O à 4, et X est un anion choisi parmi les halogénures, sulfates, carbonates, sulfites, borates, carboxylates et phosphates. 2. Sel d'ammonium quaternaire de diester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C6 et Rv est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C3. 3. Sel d'ammonium quaternaire de diester suivant l'une quelconque des revendications i ou 2, caractérisé en i ji ce que le radical hydrocarbyle représenté par R, Ri Riii ou Riv a de 75' à 150 atomes de carbone. 4. Sel d'ammonium quaternaire de diester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Rv est un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical aromatique, à moins qu'une des deux paires de Rv soit interconnectée pour former un ou deux cycles aromatiques condensés respectivement avec le cycle aromatique hétérocyclique principal. 5. Sel d'ammonium quaternaire de diester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné divalent en C2 à C4 et RV est l'hydrogène ou un radical méthyle. 6. Sel d'ammonium quaternaire de diester suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R est un radical éther ou polyéther représenté par les formules: -Ra-O-Rb ou -Ra-O-.Rb-O-Rc dans lesquelles Ra, Rb et Rc sont des radicaux hydrocar- bonés aliphatiques en C2 à C4. 7. Sel d'ammonium quaternaire suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que cet anion est un ion chlorure, sulfate ou borate. 8. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion prédominante d'une huile lubrifiante minérale et une quantité dispersante mineure d'une composition de sel d'ammonium quaternaire de diester répondant à la formule R' G - C CO2R X R OR VIR Rz dans laquelle Ri Rii Riii et Riv représentent l'hydro- gène, des radicaux hydrocarbyles alkyles ou alcényles, dont l'un au moins est un radical hydrocarbyle en C50 à C200, R est un radical divalent en C2 à C10, ou des atomes de carbone et d'oxygène, Rv est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle, Z est un nombre de 0 à 4, et X est un anion choisi parmi les halogénures, sulfates, carbonates, sulfites, borates, carboxylates et phosphates. 9. Composition d'huile lubrifiante suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité mineure de sel de diester est comprise entre environ 0, 1 et 10% en poids. 10. Procédé de préparation d'une composition de sel d'ammonium quaternaire de diester, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polyoléfine ayant d'environ 50 à atomes de carbone, avec l'anhydride maléique en présence d'un composé bromé pour produire un anhydride alcényl succinique, en ce qu'on fait réagir cet anhydride avec un halo-alcool répondant à la formule X-R--OH dans laquelle R est un radical divalent en C2à C10, ou des atomes de carbone et d'oxygène en présence d'un catalyseur à réaction acide, en utilisant un rapport molaire de 2 à moles de cet halo-alcool par mole de cet anhydride pour produire un diester intermédiaire, et en ce qu'on fait réagir ce diester intermédiaire avec une amine tertiaire répondant à la formule: I R z dans laquelle Rv est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle en C1 à C3 et z est un nombre de O à 4. 11. Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que ce composé bromé est ume hydantoTne bromée, un phénol bromé ou un alcanol bromé. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du diester intermédiaire avec l'amine tertiaire en présence d'une faible quantité d'acide borique et/ou de base. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir ultérieurement ce sel d'ammonium quaternaire de diester avec un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide carbonique, l'acide sulfureux, l'acide borique, les acides carboxyliques et l'acide phosphorique.