FR 2459234 A1 19810109 FR 7915769 A 19790620 1 2459234 La présente invention a pour objet de nouvelles alkyl- thio-5 pyrimidines portant un groupe hydrazino, hydrazino substi- tué ou azido, leurs procédés de préparation et leurs utilisations en tant que pesticides. Il est déjà connu, par les brevets français 2 031 422, 2 317 291, 2 137 933, 2 119 234 et par l'article de MOSSINI, MAGGIALI, BRANCA Ateano Parmense, Acta Nat., 14 (1978), 119-126, des dérivés de la pyrimidine herbicides, mais ces dérivés ne portent jamais simultanément un groupe alkylthio en position 5 et un groupe hydrazino, hydrazino substitué ou azido. Les nouvelles alkylthio-5 pyrimidines selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale: S-R1 (I) N N x X dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe -N/R2 dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un R3 2 groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou benzyle, et l'autre est un groupe azido, hydrazino, ou un groupe hydrazino substitué répondant à l'une des formules -NH-NH-C-OR4, O -NH-NH-C-NH-R4, - NH-N=C 4 dans lesquelles R et R sont des groupes alkyle ayant 5 atomes de carbone, ou bien les substi- groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien les substi- 2 2459234 tuants X et Y sont identiques et représentent alors des groupes azido, hydrazino, ou hydrazino substitués de formule -NH-NH-C-OR4, -NH-NH-C-NH-R ou -NH-N=C /4, formules dans lesquelles R et 0 R R5 R5ont les significations précitées. Bien que la présente invention concerne les composés de formule (I) dans leur ensemble, elle a plus particulièrement pour objet ceux de ces composés pour lesquels R1 est un groupe méthyle, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe amino, méthylamino et l'autre est un groupe azido, hydrazino, -NH-NH-C-OCH ou -NH-N=CCH3, ou bien les deux substituants X 0 3 -CH3 et Y sont des groupes hydrazino. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un au moins des substituants X et Y est un groupe azido ou un groupe hydrazino IR substitué de formule -NH-NH-C-OR4, -NH-NH-C-NH-R4 ou -NH-N=CR 4 0 U peuvent être préparés par action, sur le composé de formule (I) correspondant dans lequel ledit substituant ou lesdits substituants sont des groupes hydrazino, de respectivement l'acide nitreux, un chloroformiate de formule C1-C-OR, un isocyanate de formule R4-N=C=O, une cétone de formule R5-C-R4. O Pour préparer les composes de formule (I) ayant un ou deux substituants azido par action de l'acide nitreux sur les composés correspondants de formule (I) ayant un ou deux substi- tuants hydrazino, on peut par exemple chauffer ces derniers à une temp6rature de 10 C à 100 C en milieu acide en présence d'un nitrite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. L'acide nitreux 3 2459234 nécessaire à la réaction est produit par l'action de l'acide sur le nitrite. Comme milieu acide on peut citer en particulier les milieux mixtes eau + acide acétique. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec le chloroformiate de formule Cl-j-OR4 peut être effectuée par exemple à une température de 0 C à 20 C, en présence d'un solvant et d'une base pour fixer l'acide chlorhydrique libéré. Il est commode d'opérer au sein de la pyridine qui sert à la fois de solvant et de base. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec l'isocyanate R4-N=C--=0 peut être effectuée dans un solvant inerte vis-à-vis de l'isocyanate, par exemple le tétrahydrofuranne, à une température allant de 20 C jusqu'à la température d'ébullition du solvant. La réaction des composés de formule (I) ayant un ou deux substituants hydrazino avec la cétone R 5-C-R4 peut être Il effectuée par exemple en chauffant au reflux lesdits composés au sein de la cétone. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe N/R2 et R3 l'autre est un groupe hydrazino peuvent être préparés par conden- sation d'une mole d'hydrazine avec une mole d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) et condensation, mole à mole, de la dichloro-4,6 (ou -2,6) hydrazino-2 (ou -4) alkylthio- 5 pyrimidine de formule (III) ou (III bis) ainsi obtenue avec un composé de formule (IV), suivant le schéma réactionnel: SR1 Cl Cl Ci + H2N - NH2 Y X N N NH-NH2 (III) SR1 + (l-)Cl NH-NH + (l-rn) + HCl Cl (IIIbis)-. (2) (III) + H - N/ R2 R (IV) (2 bis) (III bis) + H - N/R2 R. (IV) - SR1 Cl -NH2 + HC1 N N *-I N/R2 R %R3 (I bis) - Dans les formules (II) à (IV), R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I). m est un nombre supérieur à 0 et inférieur à 1. La trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, produit de formule (II) pour lequel R = CH3, est un composé connu, qui a été décrit par exemple dans le brevet français 1 549 494. Les autres composés de formule (II) peuvent être pr6parés par le procédé général décrit dans ce brevet. SR Cl (1) Cl (II) SR - R3 + HCl NH-NH2 (I) On peut aussi soumettre le mélange des composés (III) et (III bis) obtenu dans la réaction (1) à la deuxième étape du procédé (réaction avec le composé IV). On obtient alors un mé- lange des deux composés isomères de position (I) et (I) bis, mélange qui peut être employé tel quel dans les applications pesticides. Les réactions de condensation (1), (2) et (2 bis) peu- vent être effectuées en milieu aqueux, en milieu solvant organique ou encore en milieu mixte eau + solvant organique. Comme solvants organiques utilisables on peut citer en particulier le benzène et le toluène. Les réactions de condensation (1), (2) et (2) bis sont effectuées en présence d'un agent basique susceptible de fixer l'acide chlorhydrique formé dans la réaction. Cet agent basique peut être l'hydrazine elle-même ou le composé de formule (IV) lui-même dans le cas respectivement des réactions (1) et (2) ou (2 bis). La quantité d'hydrazine mise en jeu pour effectuer la réaction (1) est la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire 1 mole par mole de composé (II) dans le cas o l'agent basique utilisé pour fixer HCl est autre que l'hydrazine elle-même et 2 moles par mole de composé (II) dans le cas o l'agent basique utilisé pour fixer HCl est l'hydrazine elle-même. La réaction (1) peut être réalisée à une température allant de 0C jusqu'à la température d'ébullition du solvant utilisé. Elle est effectuée avantageusement à une température de C à 250C. Les réactions (2) et (2) bis ne peuvent être réalisées à des températures aussi basses que celles utilisables pour la 6 2459234 réaction (1). Elles sont effectuées en général entre 100 et 1500 C, éventuellement sous une pression supérieure à la pression atmos- phérique si la nature du solvant utilisé l'exige. Les composés de formule (I) dans lesquels l'un des substituants X et Y est un groupe N/R2 et l'autre est un groupe R3 hydrazino peuvent aussi être préparés par condensation, mole à mole, de l'hydrazine avec un composé de formule (V) ou (V bis), suivant le schéma réactionnel: SR1 SR C C Ci NH-NH2 C(3) N + H2N - NH2 N + HC1 3) k>1RN NR3 3NR (I ter) (V) SR. R SR1 R cî 1 NJL3* Cl:N ci 3'R ClH_ N TT R + HCl 2 H2 N2 __ 2 (3 bis) 2 + H2N - NH2N C1 NH-NH2 (V bis) (I quart) On peut également soumettre le mélange des composés (V) et (V bis) résultant de la condensation mole à mole de la trichlo- ro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) avec un composé de formule H-NR3 à la réaction de condensation avec l'hydrazine. R2 On obtient alors un mélange des deux composés isomères de position (I ter) et (I quart), mélange qui peut 4tre employé tel quel dans les applications pesticides. 7 2459234 La préparation des composés de formules (V) et (V) bis et des mélanges de composés isomères correspondants a été décrite en particulier dans les brevets français 2 119 234, 2 173 746, 2 257 294 et 2 281 117. Les réactions de condensation (3) et (3 bis) peuvent être effectuées en milieu aqueux, en milieu solvant organique ou encore en milieu mixte eau + solvant organique. Elles sont effec- tuées à une température allant de 251C à la température d'ébulli- tion du solvant utilisé et en présence d'un agent basique suscepti- ble de fixer l'acide chlorhydrique formé dans la réaction. Enfin les composés de formule (I) pour lesquels X et Y sont tous les deux des groupes hydrazino peuvent être préparés, en une seule étape, par condensation de l'hydrazine avec une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule (II) suivant le schéma réactionnel SR SR ci NH-NH-NH Larén(4) et e2fH2Nu -NH2s > l q l N N (II) La réaction (4) est effectuée dans les mêmes conditions que la réaction (1), sauf en ce qui concerne la quantité d'hydrazine mise en jeu. Pour effectuer la réaction (4) on met en jeu une quantité d'hydrazine supérieure à la quantité stoechiométrique. Les composés de formule (I) sont des herbicides actifs dans les traitements de pré- et post-levée. Ils ont la propriété de détruire un grand nombre de plantes indésirables appartenant 8 2459234 en particulier à la classe dés dicotylédones et ce souvent à des doses inférieures ou égales à 2 500 g/ha. En outre, aux doses auxquelles ils sont actifs vis-à-vis des plantes indésirables, les composés de formule (I) présentent fréquemment une phytotoxi- cité nulle ou très faible vis-à-vis de céréales telles que le blé et le mats. Pour leur mise en oeuvre les composés herbicides selon l'invention peuvent être incorporés, conjointement avec d'autres herbicides ou séparément, dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur le feuillage et la résis- tance aux agents atmosphériques et aux dégradations biologiques (d'o une persistance plus grande de l'action), tels que diluants solides (talc, silice, kieselguhr, argile, etc...) ou liquides (huiles minérales, eau, solvants organiques comme par exemple des cétones, des alcools, des hydrocarbures ou leurs dérivés chlorés), adjuvants, tensio-actifs, antioxydants et stabilisants. De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, solutions émulsifiables dans l'eau, suspen- sions, granulés ou toute autre forme en usage dans le domaine des herbicides. Dans Les formulations contenant seulement des composés herbicides selon l'invention et des additifs inertes, la teneur en composés de formule (I) (matière active) peut varier de-1 % à 95 % en poids. Dans les formulations contenant des composés herbicides selon l'invention, d'autres herbicides et des additifs inertes, la teneur en composés selon l'invention peut varier de 1 % à 80 % en poids, celle en herbicides autres de 80 % à 1 % en 9 2459234 poids, le complément à 100 f étant constitué par les additifs inertes. En outre certains des composés de formule (I) possèdent des propriétés fongicides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les données relatives aux spectres de résonance magnéti- que nucléaire (spectres R.M.N.) figurant dans ces exemples ont été obtenues en mettant les produits en solution dans le diméthylsulfoxyde deutéré. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange des deux isomères dichloro-4,6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur maintenu à 5 C et contenant 120 g de toluène et 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine on introduit 65 g d'une solution aqueuse à 32,3 % d'hydrate d'hydra- zine. On laisse réagir 3 heures à 5 C, puis une nuit à 20C. On filtre le précipité obtenu, le lave et le sèche. On obtient ainsi ,5 g (ce qui correspond à un rendement de 90 %) d'un produit constitué par un mélange de dichloro-4,6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Point de fusion du mélange: 150-152 C (avec décomposition). Spectre R.M.N. du produit obtenu: Les déplacements chimiques Cfsont les suivants: SCH: = 2,2 ppm protons mobiles: J' = 6,56 ppm EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. lre étape Dans 500 ml d'eau contenant 1,2 g de PLURONIC L 92 (agent tensio-actif non ionique constitué par un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène) on disperse par agi- tation 46 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine finement broyée. Puis on introduit en 10 minutes 170 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 20 %, en maintenant la température à 5 C. On laisse ensuite une nuit à la température ambiante, puis on filtre le précipité formé et le lave à l'eau. On recueille ainsi 42 g d'un produit qui est un mélange des deux composés isomères dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine et dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine (mélange dénommé D par la suite). 2ème étape Dans un réacteur contenant 100 ml de toluène et 7 g du mélange D on introduit 155 9 d'une solution aqueuse à 32,3 % d'hydrate d'hydrazine. On laisse réagir 7 heures à 25 C, puis on filtre le précipité obtenu, le lave à l'eau et le sèche. On obtient ainsi 6 g (ce qui correspond à un rendement de 88,4 %) d'un produit constitué par un mélange d'amino-2 chloro-6 hydra- zino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 170 C (avec décomposi- tion). 11i 2459234 Spectre R.M.N. du produit obtenu: SCH3: fJ = 2,11 ppm NH2: = 4,2 ppm NH-NH2: EXEMPLE 3 Préparation de l'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthyl- thio-5 pyrimidine et de l'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio- pyrimidine. 9 du mélange D obtenu dans la lère étape de l'exemple 2 sont dissous dans 700 ml d'acide chlorhydrique concentré. A la solution obtenue on ajoute 200 ml d'eau. Il se forme un précipité a que l'on sépare par filtration. On ajoute au filtrat 120 ml d'eau. Il se forme un nouveau précipité b que l'on sépare par filtration. On ajoute enfin au filtrat 260 ml d'eau puis 200 ml d'une solution N d'hydroxyde de sodium. Il se forme un précipité c que l'on sépare par filtration. Le précipité a (poids 6 g) est constitué essentiellement du composé dichloro-4,6 amino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Le précipité c (poids 17,2 g) est constitué du composé dichloro-2,6 amino-4 méthylthio-5 pyrimidine. En remplaçant dans la deuxième étape de l'exemple 2 les 7 g de mélange D par respectivement 7 g du précipité a et 7g du précipité c, on obtient l'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthyl- thio-5 pyrimidine et l'amino-4 chloro-6 hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. EXEMPLE 4 Préparation de la m6thylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 12 2459234 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur, muni d'un agitateur, on introduit 500 ml de benzène, 500 ml d'eau, 44,8 g de dichloro-4,6 méthyl- amino-2 m6thylthio-5 pyrimidine et 30 g d'hydrate d'hydrazine. On chauffe au reflux pendant 3 heures sous bonne agitation, puis on refroidit et filtre le précipité obtenu. Le précipité est ensuite lavé à l'eau, puis au méthanol et est s6ché. On obtient ainsi 23 g (ce qui correspond à un rendement de 52,3 %) de méthylamino-2 chloro-6 hydrazino4 méthylthio-5 pyrimidine qui fond à 176 C (avec décomposition). Analyse élémentaire: % C % H % N Calculé pour C6H1loN5SC1..... 32,8 4,55..31,9 Trouvé...................... . 33,1 4,59 31,5..DTD: EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro6 (méthoxycarbonyl-2) hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 160 ml de pyridine et ,55 g du produit obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2 on introduit 10,3 g de chloroformiate de méthyle, en maintenant la température à 0 C. On laisse r6agir 4 heures à 0 C, puis 15 heures à 20C. On élimine ensuite la pyridine par distillation sous vide. Le résidu obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 8 g (ce qui correspond à un rendement de 30,3 %) d'un produit consti- tué par un mélange d'amino-2 chloro-6 (méthoxycarbonyl-2) hydra- zino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 (méthoxy- 13 2459234 carbonyl-2) hydrazino-2 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 208 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de CO à 1 700 cm-1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: SCH3: = 2,1 ppm OCH3: = 3,56 ppm protons mobiles: c= 7,1 et 9 ppm EXEMPLE 6 Préparation de la méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 85 ml d'eau, 430 ml d'acide acétique et 30 g de méthylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthyl- thio-5 pyrimidine (préparée comme indiqué à l'exemple 4) on in- troduit lentement, à la température ambiante (20 C à 25 C), 17 g de nitrite de sodium. On chauffe ensuite le mélange à 50 C et maintient cette température pendant 4 heures. Puis on amène à sec, lave à l'eau le résidu obtenu et le sèche. On obtient ainsi g d'un produit brut. Pour purifier ce produit, on le dissout dans un mélange de 150 ml d'acide chlorhydrique concentré et ml d'eau, puis fait reprécipiter par addition de 300 ml d'eau. On obtient ainsi 4,2 g de méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthyl- thio-5 pyrimidine, qui fond à 142-144 C. Analyse élémentaire: % C H % N Trouvé..................... 31,23 3,03 36,44 EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange des deux isomères amino-2 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-4 méthylthio-5 pyrimidine et amino-4 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-2 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur muni d'un agitateur on introduit 35 ml de tétrahydrofuranne, 4,1 g du produit obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2 et 1,26 g d'isocyanate de méthyle. On laisse réagir à 20 C pendant 15 heures, puis à l'ébullition pendant 2 heures. On filtre après refroidissement. On obtient ainsi 4,6 g (ce qui correspond à un rendement de 87,5 %) d'un produit constitué par un mélange d'amino-2 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-4 méthyl- thio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 (méthyl-4 semicarbazido)-2 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 217 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: -1 bande d'absorption de CO à 1630 cm1 Spectre R.M.N. du produit obtenu: SCH3: EXEMPLE 8 Préparation de la bis(hydrazino)-2,4 chloro-6 méthyl- thio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 100 ml de toluène et 7,5 g de trichloro 2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine on introduit 155 g d'une solution aqueuse à 32,3 % d'hydrate d'hydrazine. On laisse réagir 24 heures à 20 C puis on filtre. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 5,9 g de bis(hydrazino)- 2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine (ce qui correspond à un rendement de 81,9 %). EXEMPLE 9 Préparation de la benzylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur contenant 23 g de trichloro-2,4,6 méthylthio-5 pyrimidine, 74 g de méthyléthylcétone et 65 g de glace, on coule en 30 minutes 10,7 g de benzylamine. Puis on ajoute, à la température de 20 C, en l'espace d'une heure, une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 15 ml d'eau. On agite pendant 6 heures, puis on filtre et lave le précipité obtenu avec de la méthyléthylcétone. On obtient ainsi 10 g de benzylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine. On fait réagir pendant 3 heures à l'ébullition, dans un milieu constitué de 85 ml de benzène et 85 ml d'eau, les 10 g de benzylamino-2 dichloro-4,6 méthylthio-5 pyrimidine obtenus précé- demment avec 5 g d'hydrate d'hydrazine. On filtre et lave le pré- cipité obtenu à l'eau, puis au méthanol. On obtient ainsi 4,8 g (ce qui correspond à un rendement de 48,7 %) de benzylamino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine. EXEMPLE 10 Préparation de la méthylamino-2 chloro-6 (isopropyli- dène-2 hydrazino)-4 méthylthio-5 pyrimidine. On chauffe au reflux pendant 2 heures 13,2 g de méthyl- amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine (préparée comme indiqué à l'exemple 4) avec 200 ml d'acétone pure. Après refroidissement, on filtre le précipité formé. On obtient ainsi 8 g de méthylamino-2 chloro-6 (isopropylidène-2 hydrazino)-4 méthylthio-5 pyrimidine, qui fond à 190 C. 16 2459234 Analyse élémentaire du produit obtenu %C %H % N À Calculé pour C9H14N5SC......41,62 5,39 26,97 Trouvé..................... 41,85 5,29 26,82 La structure du produit obtenu est confirmé par ses..DTD: spectres infra-rouge et R.M.N. EXEMPLE 11 Préparation d'un mélange d'amino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 azido-2 méthylthio-5 pyrimidine. Dans un réacteur de 1 litre contenant 90 ml d'eau, 450 ml d'acide acétique et 30,8 g du mélange d'amino-2 chloro-6 hydrazino-4 méthylthio-5 pyrimidine et d'amino-4 chloro-6 hydra- zino-2 méthylthio-5 pyrimidine obtenu à la 2ème étape de l'exemple 2, on introduit lentement, à la température ambiante (20 C à 25 C), 18,6 g de nitrite de sodium. On chauffe ensuite le mélange à 50 C et maintient cette température pendant 4 heures. Puis on amène à sec, lave à l'eau le r6sidu obtenu et le sèche. On obtient ainsi 16 g d'un mélange d'isomères contenant environ 30 % d'amino-2 azido-4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine et 70 % d'amino-4 azido-2 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine. Ce mélange fond à 117 C. Spectre infra-rouge du produit obtenu: bande d'absorption de N à 2 140 cm1 Spectre R.M.N. du produit obtenu SCH3: CP = 2,15 ppm et 2,45 ppm EXEMPLE 12 Activité herbicide des composés Les composés selon l'invention sont formulés sous forme de suspensions aqueuses contenant 5 %od'un tensio-actif dénommé 17 2459234 "TWEEN 20'. Les quantités de suspensions appliquées équivalent à 1 000 1/ha, et les dilutions réalisées sont calculées de façon à apporter les quantités de matière active suivantes D1 = 2,5 kg/ha | D2 = 10 kg/ha Les suspensions sont appliquées au jour J, par pulvéri- sation, soit sur plantes Agées de 10 jours, ce qui permet d'étu- * dier l'action de post-levée des produits, soit sur semences déposées à la surface du sol, ce qui permet d'étudier l'action de pré-levée. Ces semences sont recouvertes de 2 cm de terre juste après l'application. Les plantes et graines sont disposées dans des conte- neurs en plastique de 18x12x5 cm remplis d'une terre standard composée de 3 parties de sable, 1 partie de terreau et 1 partie d'argile. Après traitement, les conteneurs sont disposés sur une tablette à irrigation automatique dans une serre maintenue à 220C et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Les plantes soumises aux essais sont le blé TRITICUM SP, le haricot PHASEOLUS SP, la betterave BETA SP, la moutarde SINAPIS SP, le pissenlit TARAXACUM SP et le mats ZEA SP. On relève les résultats 14 jours après le traitement dans le cas des traitements de post-levée et 21 jours après le traitement dans le cas des traitements de pré-levée. Les résultats relatifs aux composés des exemples 1, 2, , 8, 10 et 11 sont rassemblés dans le tableau n0 I. Dans ce tableau l'efficacité herbicide des composés selon l'invention vis-à-vis des plantes testées est exprimée par 18 2459234 un chiffre qui représente le pourcentage de destruction des plantes dans les lots traités. Ce pourcentage est évalué en pre- nant comme référence les plantes de lots témoins non traités. Le chiffre O indique donc que l'état des plantes est le même dans les lots traités et dans les lots témoins, le chiffre 100 que les plantes sont entièrement détruites dans les lots traités, ce qui correspond à l'efficacité maximum. EXEMPLE 13 Activité herbicide des composés On conduit les essais comme à l'exemple 12 avec les doses suivantes du composé de l'exemple 6 (méthylamino-2 chloro-6 azido-4 méthylthio-5 pyrimidine) D1 = 0,312 kg/ha D2 = 0,625 kg/ha D3 = 1,25 kg/ha D4 = 2,5 kg/ha D = 5 kg/ha Les traitements sont uniquement des traitements de post-levée. Les notations sont effectuées 7, 14 et 21 jours après le traitement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. Dans ce tableau figurent aussi les résultats relatifs à un herbicide de référence (chlortoluron). TABLEAU I EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION (évaluation au jour J + 14 pour les traitements de post-levée et au jour J + 21 pour les traitements de pré-levée) PRODUIT Exemple 5 idem Exemple 8 Exemple 10 idem Exemple 1 Exemple 2 idem Exemple 11 idem Exemple 11 idem DOSE (en kg/ha) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 P L A N T ES Blé O O O O I Haricot O O O O Betterave ___100_ N q Moutarde Pissenlit MaIs O -- - - s M I I. O o O O O O O S O O ru> o w Illl e _ I .. TABLEAU II Il APPLICATIONS DE POST-LEVEE EFFICACITE HERBICIDE EN POURCENTAGE DE DESTRUCTION P L A N T E S PLANTES Blé Haricot Betterave Moutarde Pissenlit Mais PRODUIT DOSES BT HaTiTt T T T T T T Y i i i i PRODIT DSES J J J J J J J J J J J J J J J J J J +.+ + *I + + + + + + + + +1 + +I + + + 7 14 21 7 14 21 7 14 21 7 14 21 7 14 21 7 14 21 Exemple 6 0,312 kg/ha O 5 O 40 28 8 100 83 93 40 74 75 49 80 78 O O O idem 0,625 kg/ha O 10 20 55 *48 26 101 00 100 88 100 100 94 100 100 O O O idem 1,25 kg/ha 8 18 20 68 76 63 100 100 100 74 100 10100 100 10001 O 3 O idem 2,5. kg/ha 13 39 20 74 80 99 100 100 100 98 100 100 100 100 100 75 10 O idem 5,0 kg/ha 45 60 69 83 93 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 24 10 5 Chlortoluron 1,25 kg/ha O 33 8 60 82 88 100 100 100 98 100 100 100 100 100 O 10 O Chlortoluron 2,5 kg/ha 3 13 20 90 93 90o 100 100 100100100 100100 100100 3 10 0 - - - - - - - - - - i - t0 o N) tn o Ul MO 21 2459234 EXEMPLE 14 Activité fongicide des composés (test d'inhibition de la croissance mycénienne). Le milieu nutritif utilisé est le milieu Czapeck de composition suivante: - Nitrate de soude................... 2 g - Phosphate bipotassique.1 g Chlorure de potassium.0,5 g - Sulfate de magnésie (7H20).0,5 g - Sulfate de fer (7H20).0,01 g - Saccharose.30 g - Gélose.15 g - Eau q sp. 1 000 ml Une suspension aqueuse du composé à tester est incor- porée dans ce milieu maintenu en fusion à 450C, à raison d'un ml de suspension aqueuse pour 9 ml de milieu Czapeck. La concentra- tion en composé de la suspension aqueuse est telle que la concen- tration finale en composé dans le milieu nutritif est 100 ppm. Le milieu est ensuite coulé dans des bottes de Pétri de 90 mm de diamètre et on le laisse refroidir et solidifier. Chaque botte est contaminée à l'aide de fragments de mycélium prélevés dans des cultures de champignons âgées de huit jours. Ces champi- gnons sont fUsarium roseum, rhizoctonia solani et alternaria tenuis. On met les bottes à incuber pendant 2 jours dans une chambre maintenue à 221C et à un taux d'hygrométrie de 70 %. Après ces 2 jours, le mycélium s'est développé réalisant autour du point de contamination des plages mycéniennes circulaires dont on mesure le diamètre. zZ 2459234 Les résultats obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont présentés dans le tableau IV. Dans ce tableau le pouvoir d'inhibition de la croissance mycélienne est traduit par une note (0,2 ou 4). La note O correspond à une inhibition nulle (dans ce cas le diamètre des plages mycéliennes dans les bottes contenant le milieu nutritif traité avec le composé à tester est le même que le diamètre des plages mycéliennes dans les bottes témoins contenant le milieu nutritif non traité). La note 2 correspond à une inhibition partielle, la note 4 à une inhibition totale. Dans le tableau IV sont donnés également les résultats obtenus avec un fongicide de référence (Thirame). TABLEAU IV J JC H A M Pi! CO|EOSE TESTE OEICHMPIGNON EXEMPLE 15 Activité fongicide des composés (test d'inhibition de la germination des spores). On utilise le même milieu nutritif que dans l'exemple 14- (milieu gélos4 Czapeck) et on y incorpore le composé à tester de la même façon. La concentration finale en composé dans le milieu nutritif est 100 ppm. Fusarium Rhizoctonia Alternaria roseum solani tenuis Exemple 1 2 2 2 Thirame 2 4 4 23 2459234 Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de cirera et on laisse refroidir et solidifier. On conta- mine les lentilles de milieu nutritif en déposant sur chacune j1l d'une suspension aqueuse de spores des espèces botrytis cinerea, alternaria tenuis, aspergilus niger, penicillium expansum. On met les plaques de ciréra dans des bottes de Pétri de 15 cm de diamètre garnies au fond d'un papier filtre humide. On laisse incuber 24 heures à la température de 22 C. Après quoi, on compte, sous le microscope, le nombre de spores non germées et on compare ce nombre au nombre total de spores. Les résultats obtenus avec les composés des exemples 1 et 11 et un fongicide de référence (Thirame) sont présentés dans le tableau V. Dans ce tableau le pouvoir d'inhibition de la germi- nation des spores est exprimé suivant le système de notation indi- que à l'exemple 14 (note 0,2 ou 4). T A B L E AU V CHAMPIGNON COMPOSE TESTE Botrytis Alternaria Penicilium Aspergilus cinerea tenuis expansum niger Exemple 1 2 4 2 4 Exemple il 2 2 2 2 Thirame 4 4 4 4 24 2459234 EXEMPLE 16 Activité fongicide des composés (test in vivo sur Erisiphe graminis, Phytophtora infestans et Uromyces phaseoli). Le composé à tester est formulé sous forme d'une sus- pension aqueuse dont la concentration en composé est 1 000 ppm. Cette suspension est pulvérisée sur les feuilles de plants d'orge "Rika" âgés de 10 jours ou de plants de tomate "Marmande" âgés de jours ou de plants de haricot "Mange tout plein le panier" âgés de 12 jours, cultivés en pots. La quantité de suspension 1o apportée par unité de surface des pots équivaut à 1 000 1/ha. 24 heures après le traitement, on saupoudre sur le feuillage des orges des spores d'Erisiphe graminis, on pulvérise sur le feuillage des tomates une-suspension aqueuse de spores de Phytophtora infestans et on pulvérise sur le feuillage des haricots une suspension aqueuse de spores d'Uromyces phaseoli. On laisse ensuite les plantes en serre à 220C. 6 jours après la contamination dans le cas des orges, jours après la contamination dans le cas des tomates et 10 jours après la contamination dans le cas des haricots, on note le nombre de taches d'oïdium, de mildiou ou de rouille présentes sur les feuilles et on compare ce nombre à celui obtenu dans le cas des plantes témoins (c'est-à-dire des plantes non traitées avec le composé, mais contaminées). Les résultats sont exprimés suivant l'échelle de notation suivante: note O: efficacité fongicide O % note 1: efficacité fongicide 1 à 33 % note 2: efficacité fongicide 34 à 66 % note 3: efficacité fongicide 67 à 99 % note 4: efficacité fongicide 100 % 2459234 Les résultats obtenus avec les composés des exemples 1 et 5 et les fongicides de référence Manèbe et triadiméfon sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. TA B LEAU VI EXEMPLE 17 Activité fongicide des composés (test in vivo sur Erisiphe graminis). On opère comme à l'exemple 16, avec des suspensions aqueuses dont la concentration en composé est respectivement 1 000 ppm, 250 ppm, 62,5 ppm et 15,6 ppm. Les résultats obtenus, rassemblés dans le tableau VII ciaprès, sont traduits par un chiffre qui représente le niveau de contamination des plantes traitées exprimé en pourcentage du niveau de contamination des plantes témoins. O signifie donc qu'aucune tache d'ofdium ne s'est développée, 100 que le niveau de contamination est identique à celui des plantes témoins. CHAMPIGNON COMPOSE TESTE Erisiphe Phytophtora Uromyces graminis infestans phaseoli Exemple 5 4 3 - Exemple 1 - 3 3 Triadiméfon 4 - 4 Manèbe - 4 - TA B LEAU VII CHAMPIGNON: ERISIPHE GRAMINIS Le composé de l'exemple 5, appliqué préventivement, exerce un effet fongicide sur l'oldium de l'orge. I PRODUIT CONCENTRATION EN PPM DE S DE CONTAMINATION PAR TESTE LA SUSPENSION AQUEUSE RAPPORT AU TEMOIN Composé de 1 000 l'exemple 5 idem 250 O idem 62,5 65 idem 15,6 100 I 27 2459234 REVENDICATIONS 1.. Composés de formule: SR1 Cl Y xI (1I) N N X x dans laquelle R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe -N -R2 dans lequel R2 est un atome d'hydrogène ou un R3 groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou benzyle, et l'autre est un groupe azido, hydrazino, ou un groupe hydrazino substitué répondant à l'une des formules: -NH-NH-C-OR4; -NH-NH-C-NH-R; -NH-N=C R4 dans lesquelles Il 4 u 4 O R5 R4 et R5 sont des groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou bien les substituants X et Y sont identiques et représentent alors des groupes azido, hydrazino ou hydrazino substitués de formule -NH-NH-C-OR; -NH-NH-CNH-R ou -NH-N--=CR4, formules il 4 il 4 '1 0 0 R5 dans lesquelles R4 et R5 ont les significations précitées. 2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 est un groupe méthyle, l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe amino, méthylamino et l'autre est un groupe 28 2459234 azido, hydrazino, -NH-NH-C-OCH ou -NH-N--=CCH3 ou bien les 0 CH3 deux substituants X et Y sont des groupes hydrazino. 3. Mélanges de composés isomères de position répondant à la formule (I) de la revendicationl. 4. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication i dans lesquels l'un au moins des substituants X et Y est un groupe azido ou un groupe hydrazino substitué de formule -NH-NH--OR4, -NH-NH-C-NH-R ou NH-N=C"R4 caractérisé 0 0 R5 en ce que l'on fait réagir le composé correspondant de formule (I) dans lequel l'un au moins des substituants X et Y est un groupe hydrazino avec respectivement l'acide nitreux, un chloroformiate de formule C1-C-OR4, un isocyanate de formule R4-N--C--O, une cétone de formule R5-C-R4. O 5. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels l'un des substituants X et Y est un atome de chlore ou un groupe N-R2 et l'autre est un s R3 groupe hydrazino caractérisé en ce que l'on condense une mole d'hydrazine avec une mole d'une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyri- midine de formule: SR Cl C1l N N(I) Cl dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1, et condense mole mole la dichloro-4,6 (ou -2,6) hydrazino-2 1, et condense mole à mole la dichloro-4,6 (ou -2,6> hydrazino-2 29 2459234 (ou -4) alkylthio-5 pyrimidine ainsi obtenue avec un composé de formule H-N R2, dans laquelle R et R ont les mêmes significa- tions que dans la revendication 1. 6. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels l'un des substituants X et Y est un groupe N R2 et l'autre est un groupe hydrazino, caracté- R3 risé en ce que l'on condense, mole à mole, l'hydrazine avec un composé de formule: SR1 (v) Cl Cl N N NZ R2 R3 SR1 R C 2 R ou 3 (V bis) N N C1 dans lesquelles R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 7. Procédé de préparation des composés de formule (I) de la revendication 1 dans lesquels X et Y sont tous les deux des groupes hydrazino, caractérisé en ce que l'on condense l'hydrazine avec une trichloro-2,4,6 alkylthio-5 pyrimidine de formule: SR1 Cl N N C1 2459234 dans laquelle R1 a la même signification que dans la revendica- tion 1. 8. Application en tant que pesticides des produits définis dans chacune des revendications 1 à 3. 9. Compositions herbicides contenant 1 % à 95 % en poids d'un produit tel que défini dans chacune des revendications 1 à 3, le complément à 100 % étant constitué par des additifs inertes. 10. Compositions herbicides contenant 1 % à 80 % en poids d'un produit tel que défini dans chacune des revendications 1 à 3, 80 % à 1 % en poids d'un autre herbicide, le complément à % étant constitué par des additifs inertes.