FR 2458541 A1 19810102 FR 8012386 A 19800604 La présente invention concerne un procédé pour préparer des composés hydrazo aromatiques ou diaminodiphényliques. Les composés hydrazo aromatiques, notamment l'hydrazotoluène, sont des produits de départ importants pour la préparation de matières colorantes, par exemple destinées à être utilisées dans l'industrie tex- tile. A l'échelle industrielle, ces composés ont jusqu'ici été préparés en réduisant des composés nitro aromatiques, notamment le o-nitrotoluène, avec du zinc en milieu alcalin, cette réduction étant suivie, lorsqu'elle est terminée, par une acidification, grâce à quoi le composé hydrazo formé est redisposé pour former un composé diaminodiphé- nylique. Ce procédé présente des inconvénients importants. Ainsi, la réduc- tion s'effectue en fonction de la qualité et de la forme du zinc utilisé. En outre, à la fois pour des considérations d'environnement et pour des raisons de prix de revient, il est extrêmement souhaitable de récupérer le zinc usé. La réduction électrochimique de composés nitro aromatiques notamment du onitrotoluène, est décrite dans la littérature (cf J. Sci. Ind. Res. 4, 559 (1946) et Trans. Electrochem. Soc. 68 (1935, 329). Ces procédés connus, dans lesquels la réduction du produit de départ s'effectue en un seul stade, ne peuvent être utilisés à l'échel- le industrielle, notamment compte tenu de la formation importante de sous-produits sans valeur. On a trouvé qu'on pouvait effectuer à l'échelle industrielle la réduction électrochimique de composés nitro aromatiques pour former des composés hydrazo correspondants, et ceci sans formation appréciable de sousproduits, en conduisant la réaction de façon continue et en deux stades, et en isolant le composé formé dans le premier stade avant de le réduire. En conséquence, la présente invention propose un procédé pour préparer des composés hydrazo aromatiques par réduction électrochi- mique de composés nitro aromatiques, caractérisé par le fait qu'on con- duit la réaction de façon continue et en deux stades, à savoir un premier stade dans lequel les composés nitro aromatiques sont réduits pour former des composés azoxy correspondants, qui sont alors isolés, et un deuxième stade ultérieur dans lequel les composés azoxy ainsi isolés sont réduits pour former les composés hydrazo correspondants. Ensuite, le composé hydrazo formé est transformé en le composé diaminodiphénylique correspondant par une action sépa- rée ou de préférence in situ dans la cellule. En principe, on peut appliquer le procédé selon l'invention à tout composé nitroaromatique. Comme la réduc- tion du o-nitrotoluène en o-hydrazotoluène (et sa redisposi- tion ultérieure en o-tolidine) a une grande importance pra- tique, cette réduction sera envisagée en particulier ci-après, On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'inven- tion dans une cellule électrolytique à diaphragme connue en soi, dans laquelle le volume cathodique est séparé du volume anodique par une membrane, un diaphragme ou l'analogue. De préférence, on utilise pour une telle séparation une mem- brane d'échange d'ions. Comme anolyte, on peut utiliser toute solution d'électrolyte usuel, par exemple une solution d'acide sulfu- rique ou une solution de lessive. Le choix de la matière de l'anode dépend de l'anolyte utilisé. Par exemple, on peut utiliser du nickel lorsqu'on utilise une lessive comme anolyte et on peut utiliser du titane plaqué platine lorsque l'ano- lyte contient de l'acide sulfurique. Pendant le premier stade de la réduction, ctest-à- dire le passage du composé nitro au composé azoxy, le milieu de réaction au voisinage de la cathode peut être alcalin, car autrement, il se formerait de grandes quantités d'anilines. Ceci signifie que le pH moyen du catholyte doit être sur le côté acide de la plage neutre; car, du fait de la formation d'ions hydroxyle et d'un dégagement possible d'hydrogène à la cathode, le pH à la cathode sera toujours légèrement supérieur au pH moyen du milieu de réaction. En conséquence, le pH du ca- tholyte est par exemple 4-15, mais de préférence au moins 11. Comme catholyte, on peut utiliser toute solution ap- propriée d'électrolyte, notamment une solution d'alcool, d'eau et de lessive, une solution de sel de McKee (sel sodique ou potassique d'acide benzène sulfonique) et de lessive contenant de l'eau, ou une solution de lessive contenant de l'eau. Dans les deux premières solutions d'électrolyte, le composé nitro est présent à l'état dissous et dans la dernière solution d'é- lectrolyte, il se trouve sous la forme d'une suspension ou d'une émulsion. Comme matière de cathode dans le premier stade de réduction, on peut utiliser en principe toutes les matières dfélectrodes, et notamment celles qui ne sont pas corrodées par le milieu de la réaction. Il faut par ailleurs tenir compte des conditions de la réaction telles que la densité de courant, etc. De préférence, on utilise une matière de cathode avec laquelle la constante de vitesse de la réaction de réduc- tion du composé nitro-aromatique en le composé azoxy correspon- dant, est considérablement supérieure à la constante de vites- se de la réaction de réduction du composé azoxy. En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, il est important que, dans le premier stade de réduction, la concentration du composé nitro-aromatique ne descende pas en- dessous d'un certain minimum, car autrement, il se formerait une grande quantité non souhaitable de sous-produits. Parmi d'autres choses, cette valeur minimale est déterminée par le potentiel de cathode, la nature de la matière de la cathode, les conditions de convexion, la température etc. En conséquence, le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre de telle sorte que, pendant le pre- mier stade de réduction, la concentration du composé nitro- aromatique soit maintenue pratiquement constante par une addi- tion continue de ce composé. Une autre raison pour laquelle ceci est important est que autrement, à intensité de courant constante, le potentiel de cathode varierait sans arrêt, ce qui rendrait plus difficile la progression uniforme de la ré- duction, en partie du fait de la relation entre la formation des sousproduits et le potentiel de cathode. De préférence, la concentration du composé nitro-aromatique est maintenue égale à la concentration initiale. On peut déterminer de diverses manières la consom- mation du composé nitro-aromatique, par exemple au moyen de la consommation de courant, la quantité de coulombs utilisée déterminant le degré de transformation du composé nitro. On peut également déterminer cette concentration, notamment par une analyse en chromatographie liquide d'un échantillon de la solution de réaction. Pendant ce premier stade de réaction, la concentration du composé azoxy formé est de préférence maintenue pratiquement constante par un enlèvement continu de ce composé. Ceci a également un effet favorable sur la sur- pression de la formation des sous-produits. Le composé azoxy formé pendant le premier stade de réduction est de préférence d'abord purifié de tout composé nitro pouvant être présent avant d'être transformé ultérieure- ment lors du deuxième stade de réduction. L'avantage en est que, pendant le deuxième stade de réduction, il n'y a qu'une légère formation de sous-produits. Le second stade de réduction peut être conduit dans une cellule électrochimique semblable à celle utilisée lors du premier stade de réduction. En ce qui concerne le choix de l'anolyte et de la matière de l'anode, les mêmes considérations que lors du premier stade sont valables. Bien que l'on puisse également conduire le deuxième stade de réduction en milieu alcalin, on préfère un catholyte acide. L'avantage en est que la redisposition du composé hy- drazo formé en un composé diaminodiphénylique s'effectue in situ et que ce dernier composé se dépose sous forme d'un sel ou d'un sel basique. Ainsi, lorsque le o-nitrotoluène est réduit et qu'on utilise au deuxième stade un milieu acide, il se forme in situ de la o-tolidine, ce qui entraîne une écono- mie dans la préparation de ce composé. Un catholyte approprié au deuxième stade de réduc- tion est un mélange d'alcool et d'eau, dans lequel on a dissous un sel de McKee et un acide de McKee. Dans un tel catholyte, le composé azoxy est présent sous la forme d'une solution, tandis que le composé diaminodiphénylique formé, par exemple de la o- tolidine, forme un sel avec l'acide de McKee. Il est également possible d'utiliser une solution aqueuse d'un acide de McKee et d'un sel de McKee dans laquelle le composé azoxy est présent en suspension ou en émulsion en fonction de la température du catholyte. Un autre catholyte approprié est une solution d'a- cide inorganique d'un sel inorganique dans l'eau, dans laquelle le composé azoxy est également présent en suspension ou en émulsion. Un avantage d'utiliser le composé azoxy en suspension ou en émulsion est que le rapport du composé diaminodiphénylique formé aux isomères de biphényline moins...................... souhaitables est favorable si la réduction est conduite dans un milieu sans alcool. En principe, on peut utiliser comme matière de ca- thode dans le deuxième stade de réduction toutes les matières résistant à la corrosion. Le choix de la matière de la ca- thode est essentiellement déterminé par le choix de l'élec- trolyte, alcalin ou acide. Comme matières de cathode appro- priées, on peut citer, par exemple le platine, l'acier ino- xydable, le graphite, etc. La présente invention concerne également un appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, comprenant au moins une cellule électrolytique avec des volumes de cathode et d'anode séparés pour la réduction du composé nitro- aromatique pour former le composé azoxy correspondant, cet appareil étant courné à un appareil pour isoler, éventuellement purifier, le composé azoxy formé et au moins une cellule élec- trolytique ayant des volumes d'anode et de cathode séparés pour la réduction du composé azoxy pour former le composé hydrazo. Celui-ci est ensuite transformé en un composé diami- nodiphénylique, en utilisant la redisposition de la benzidine, soit à l'intérieur de la cellule elle-même, soit lors d'un traitement ultérieur distinct. Un exemple d'un appareil approprié pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est représenté schématique- ment sur le dessin joint. Sur celui-ci, l'appareil comporte une première cellu- le électrolytique 2, dans laquelle le catholyte circule de façon continue dans un circuit b et lVanolyte dans un circuit a. Le composé nitro-aromatique, par exemple du o-nitro- toluène est amené, de préférence de façon continue, à la cuve de catholyte 3 afin d'en maintenir la concentration constante. Une petite quantité de catholyte est transférée, de préférence de façon continue, de la cuve de catholyte 3 au volume 4, dans lequel le composé azoxy formé, par exemple o- azoxy toluène, est isolé. Cet isolement peut être effectué par cristallisation et filtration, ou, dans le cas d'un com- posé azoxy liquide, par exemple par séparation de phases. Le composé azoxy formé est ensuite amené à une cuve de catho- lyte 5 d'une deuxième cellule électrolytique 7, dans laquelle le composé azoxy est amené au catholyte. Après isolement du composé azoxy, le catholyte est régénéré et peut ultérieure- ment être recyclé à la cuve de catholyte 3. Dans la deuxième cuve électrolytique 7, le catholyte circule de façon continue à travers le circuit c et l'anolyte à travers le circuit d. On retire en permanence un petit cou- rant de catholyte de la cuve 5 et on l'amène à un réservoir 6, dans lequel le composé hydrazo aromatique ou le composé diami- nodiphénylique, par exemple o-hydrazotoluène, ou o-tolidine, est isolé. Par ailleurs, le catholyte y est régénéré, et est ultérieurement recyclé à la cuve 5. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants non limitatifs. Exemple I. La réduction électrochimique du o-nitrotoluène en azoxy-toluène est conduite dans un mélange alcalin d'eau et d'alcool, en utilisant une cathode en fer ayant une surface spécifique de 200 cm2. L'anode est une plaque de titane ayant une surface spécifique de 200 cm2, sur laquelle est plaqué un alliage de platine et d'iridium. L'anolyte est une solution à 1 mole d'acide sulfurique. et le catholyte un mélange d'étha- nol et d'eau, le rapport des poids en étant 84: 16, solution à laquelle on a ajouté par litre 0,4 mole de soude et 1,0 mole de o-nitrotoluène. On alimente de façon continue en o- nitrotoluène pour en maintenir constante la concentration. La température est 500C et l'intensité du courant 15 A. Le rende- ment en matière de la transformation du o-nitrotoluène en azoxy-toluène est égale à 99 %, et le rendement du courant est Exemple II. La réduction électrochimique du o-nitrotoluène en azoxy-toluène est conduite en une solution aqueuse alcaline à laquelle on a ajouté un sel de McKee. La cathode est une plaque de platine ayant une surface spécifique de 30 cm et l'anode est une plaque de nickel ayant également une surface spécifique de 30 cm2. On utilise comme anolyte une solution contenant 4 moles de potasse et comme catholyte une solution contenant 1 mole de toluène sulfonate de sodium, 0,6 mole de potasse et 0,2 à 0,5 mole de o-nitro-toluène. Lors de l'électrolyse, on alimente en permanence en o-nitrotoluène pour en maintenir sa concentration entre 0,2 et 0,5 mole. La température est 600C et l'intensité du courant 1 A. Le rendement en matière est % et celui du courant 90 %. Exemple III. La réduction électrochimique de l'azoxy-toluène en hydrazo-toluène est conduite dans une solution alcaline d'eau et d'alcool. L'anode est une plaque de nickel ayant une surface spécifique de 30 cm2 et la cathode une plaque d'acier inoxy- dable (316) également de 30 cm2. On utilise comme anolyte une solution à 4 moles de potasse et comme catholyte un mélange d'éthanol et d'eau dans un rapport de poids de 98: 2, conte- nant par litre 2 moles de soude et 0,2 à 0,05 mole d'azoxy- toluène. On alimente en permanence en azoxy-toluène pendant l'électrolyse. La température est 60 C et l'intensité de cou- rant moyenne 1,3 A pendant une période de 7 heures. L'azoxytoluène utilisé contient approximativement 15 % d'azotoluène. Pendant l'électrolyse, la concentration d'azotoluène reste pratiquement constante et l'azoxytoluène est pratiquement quantitativement réduit en hydrazotoluène. Le rendement en courant pour la réduction de l'azoxytoluène est en moyenne 70 %. Exemple IV. On conduit la réduction électrochimique du 2,2'- dichloroazoxybenzène en 2,2'-dichlorohydrazobenzène et/ou 3,3'dichlorobenzidine, en utilisant comme cahtode une plaque d'or ayant une surface de 60 cm et comme anode une plaque de platine ayant une surface de 40 cm2. On utilise comme catholyte un mélange d'éthanol et d'eau (85: 15) contenant 0,1 mole d'acide sulfurique et 0,09 mole de dichloroazoxybenzène, et comme anolyte une solution à 2 moles d'acide sulfurique. On alimente en permanence en dichloroazxybenzène pour en maintenir constante la concentration. Pendant l'électrolyse, le poten- tiel de cathode est maintenu à une valeur constante de -1050 mV par rapport à une électrode de calomel saturée. La température est 600C, le rendement en matière de la formation de dichlorohydrazobenzène est 54 % et le rendement en matière de la formation du 3,3'-dichlorobenzidine est 42 %. Exemple V. La réduction électrochimique de llazoxytoluène en tolidine est conduite dans un mélange d'eau et d'alcool auquel on a ajouté de l'acide benzènesulfonique. On utilise comme cathode une plaque d'acier inoxydable (316) ayant une surface de 30 cm et comme anode une plaque de platine ayant une surface de 20 cm. Le catholyte est un mélange d'éthanol et d'eau (90: o10) contenant 0,5 mole d'acide benzène-sulfoni- que et 0,1 mole d'azoxytoluène. La concentration de l'azoxy- toluène est maintenue constante par le fait qu'on en ajoute de façon continue. On utilise comme anolyte une solution à 2 moles d'acide sulfurique. L'intensité du courant pendant l'électrolyse est 1 A et la température 600C. Le rendement en matière de la formation de o-tolidine à partir d'azoxytoluène est 78 % et ce rendement en courant 73 %. Dans l'1électrolyte acide (pH d'environ 0,5) la o-tolidine forme un sel avec l'acide benzène-sulfonique. Le sel formé comporte un mole de o-tolidine et 2 moles d'acide benzène- sulfonique. Le-sel formé est isolé de manière habituelle. Exemple VI. La réduction électrochimique d'azoxytoluène en o- tolidine est conduite dans une solution aqueuse dans laquelle est émulsifié de l'azoxytoluène et sont dissous un acide de McIKee et un sel de McKIee. On utilise comme cathode une plaque d'acier inoxyda- ble ayant une surface spécifique de 30 cm et comme anode une plaque de platine ayant une surface spécifique de 20 cm2. Le catholyte est une solution aqueuse dans laquelle on a émulsi- fié 0,06 mole d'azoxytoluèxie par litre et on a dissous 1 mole de toluène sulfonate de sodium et 0,05 mole d'acide toluène sulfonique par litre. L'anolyte est une solution à 2,0 moles d'acide sulfurique. L'électrolyse est conduite avec une inten- sité de courant de 1,3 A à 600C. Cette température est supé- rieure au point de fusion du trans-azoxytoluène, qui est d'en- viron 58 C. Grâce à la convexion du catholyte l'azoxytoluène reste dispersé dans le catholyte sous forme de petites gout- telettes de liquide. Le rendement en matière de la formation de otolidine est 90,O et le rendement en courant 70 '>. On isole ensuite la o-tolidine de la manière habituelle. REVENDICATI0NS 1.- Procédé pour préparer des composés hydrazo aro- matiques par réduction électrochimique de composés nitro- aromatiques, caractérisé en ce que la réaction est conduite de façon continue en deux stades, à savoir un premier stade dans lequel les composés nitro-aromatiques sont réduits pour former les composés azoxy correspondants qui sont isolés, et ensuite un deuxième stade dans lequel les composés azoxy isolés sont réduits pour former les composés hydrazo correspondants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrazo formé est transformé en le composé diaminodiphénylique correspondant au moyen d'une action distinc- te ou in situ dans la cellule. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catholyte alcalin dans la réduction du composé azoxy. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catholyte est une solution aqueuse alcaline d'un sel de McKee. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors du premier stade de réduc- tion, on alimente de façon continue en composé nitro-aromatique pour en maintenir la concentration pratiquement constante. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé azoxy formé est évacué de façon continue pour en maintenir la concentration pratique- ment constante. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de cathode utili- sée lors du premier stade de réduction est de l'acier inoxyda- ble. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé azoxy formé et isolé dans le premier stade de réduction, est purifié avant d'ë- tre ultérieurement réduit. 9.- Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième stade de réduc- tion est conduit en milieu acide. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catholyte est une solution aqueuse d'un sel de McKee et d'un acide de McKlee. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de départ est du o-nitrotoluène. 12.- Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une cellule électrolytique (2) ayant des volumes de cathode et dtanode séparés pour la réduction du composé nitroaromatique en composé azoxy correspondant, cet appareil étant couplé à un appareil (4) pour isoler, et de préférence purifier le composé azoxy formé, et au moins une cellule électrolytique (7) ayant des volumes anode et de catho- de séparés pour la réduction du composé azoxy en composé hydrazo. 13.- Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que les volumes d'anode et de cathode sont séparés par une membrane d'échange d'ions.