FR 2460780 A1 19810130 FR 8014505 A 19800630 La présente invention concerne un papier mé- tallisé et son procédé de préparation. Plus précisément, elle concerne un papier métallisé, notamment par de l'alu- minium, conservant pratiquement les propriétés du papier et une faible perméabilité à l'air et à l'humidité et dans lequel une couche métallisée lisse ayant un excel- lent éclat métallique est fermement liée au substrat de papier; elle concerne aussi un procédé de fabrication d'un tel papier. On utilise beaucoup le papier métallisé ob- tenu par collage d'une feuille d'aluminium sur du papier à cause de son aspect décoratif et de sa faible perméa- bilité à l'air et à l'humidité, pour des objets qui doi- vent être protégés contre l'absorption d'humidité ou le dégagement de constituants volatils, par exemple comme matière d'emballage de confiseries, de tabacs, de mé- dicaments, etc. et comme étiquettes. On utilise une ma- tière composite formée par collage d'une feuille de zinc sur du papier dans des condensateurs au papier. Cependant, un tel papier comprenant un métal présente l'inconvénient d'un coût élevé de fa- brication car l'épaisseur de la feuille métallique ne peut être réduite que jusqu'à une certaine limite et la feuille peut présenter des piqûres; en outre, les pro- pri&és de la feuille métallique sont prépondérantes et font disparaître en partie les caractéristiques du pa- pier. Pour remédier à cet inconvénient, on peut utiliser un dépôt sous vide d'aluminium ou de zinc sur une face du papier ou sur les deux. Un produit formé par dépôt sous vide d'un tel métal sur un papier non traité a encore essentiellement les propriétés du pa- pier lui-même et il présente une perméabilité élevée à l'air et n'est pas inaltérable à l'humidité; en outre, la surface irrégulière du papier se reproduit telle quelle sur la couche métallisée qui est extrêmement mince. Ainsi, le produit n'a pas d'éclat et le revête- ment du papier par un métal ne présente pas d'intérêt. Un condensateur au papier, comme indiqué précédemment, doit avoir une surface lisse, une épaisseur uniforme et une absence totale de piqûres, mais le procédé pré- cité de dépôt de zinc ne satisfait pas à ces critères. Le dépôt sous vide d'un métal tel que l'alu- minium ou le zinc, sur un film de matière plastique, et le collage de ce film métallisé sur le papier est aussi possible, suivant une opération connue. A cet effet, le film de matière plastique doit être cohérent et doit posséder une épaisseur élevée. Une feuille formée par collage d'un tel film de matière plastique sur du pa- pier conserve très peu les propriétés du papier telles que la propriété d'éclatement et de pliage, et présente surtout les propriétés du film de matière plastique. En conséquence, le collage du papier au film métalli- sé de matière plastique ne présente pas d'intérêt. De manière analogue, on peut aussi coller un film de matière plastique sur du papier et déposer un métal à la surface du film de matière plastique du pa- pier laminé.-Dans ce cas, l'épaisseur du film de ma- tière plastique peut être plus réduite que lors de l'utilisation d'un film cohérent. Cependant, l'épais- seur du film de matière plastique est encore relative- ment importante, et les propriétés du papier ont ten- dance à disparaître. En outre, ce procédé n'est pas rentable car un rouleau de papier laminé, ayant un grand diamètre, doit être -installé dans un dispositif discontinu de dépôt sous vide. L'invention concerne un papier métallisé conservant pratiquement les propriétés du papier tel- les que sa propriété d'éclatement, son aptitude au pliage (flexibilité), sa résistance mécanique, son al- longement et sa dureté, dans lequel une couche métal- lisée lisse, ayant un excellent éclat métallique, est fermement collée au substrat de papier. L'invention concerne aussi un papier métal- lisé qui conserve pratiquement les propriétés du papier et qui possède une faible perméabilité à l'air et à l'humidité et dans lequel une couche métallisée lisse, ayant un excellent éclat métallique, est fermement col- lée au substrat de papier. L'invention concerne aussi un papier métal- lisé dans lequel les propriétés de la surface métalli- sée ne sont pas détériorées même lorsque le papier est empilé. Elle concerne aussi un procédé de fabrica- tion d'un tel papier métallisé. Plus précisément, l'invention concerne un papier métallisé qui comprend un substrat de papier portant sur une face au moins un mince revêtement con- tinu d'une résine filmogène présentant de bonnes pro- priétés d'adhérence au métal, et un film métallique déposé à la surface du revêtement de résine formé sur le substrat de papier. La caractéristique essentielle du papier métallisé selon l'invention est qu'un revêtement con- tinu d'une résine filmogène présentant de bonnes pro- priétés d'adhérence sur le métal, forme une couche intermédiaire qui assure le lissage de la surface d'un substrat de papier et qui augmente l'adhérence mutuelle du substrat de papier et de la couche métal- lisée, l'épaisseur de la résine étant suffisamment faible pour que les propriétés du papier ne disparais- sent pratiquement pas. L'expression "résine filmogène ayant de bonnes propriétés d'adhérence au métal" utilisée dans le présent mémoire, désigne aussi des résines thermo- plastiques sans groupe polaire telles qu'un copolymère de styrène et de butadiène et le polybutadiène. Des ré- sines thermoplastiques de synthèse ayant au moins un groupe polaire, tel qu'un groupe carboxyle, un groupe carboxylate (c'est-à-dire un groupe carboxyle sous forme d'un sel ou d'un ester), un atome d'halogène, un groupe acyloxy ou un groupe nitrile, notamment celles qui contiennent un groupe carboxyle ou un groupe carboxylate salin, présentent une excellente adhérence au métal et sont donc avantageuses. On considère dans la suite du présent mé- moire des exemples particuliers de résines contenant des groupes polaires. (1) Résines oléfiniques modifiées par des groupes carboxyle. Ce groupe de résines contient des copoly- mères d'oléfines et d'acides carboxyliques à insatu- ration éthylénique en e,8, ou de leurs dérivés, et des copolymnères formés par greffage d'acides carboxy- liques à insaturation éthylénique en a,, ou de leursdérivés à des polymères oléfiniques. Les oléfines sont par exemple celles qui contiennent 2 à 10 atomes de carbone, telles que l'éthy- lène, le propylène, le butène-1, le méthyl-4-pentène-1, et l'hexène-l. Des exemples de polymères oléfiniques sont le polyéthylene, le polypropylene, le polybutène-1, le polyméthyl-4-pentène-1, les copolymères d'éthy- lène et de propylène, les copolymères d'éthylène et de butène-1, les copolymères d'éthylène et de méthyl-4- pentène-l, les copolymères d'éthylène et d'hexène-1, les copolymères de propylène et de butène-1 et les copolymères de méthyl-4-pentène-1 et de décène-1. Des exemples d'acides carboxyliques à insa- turation éthylénique en a,1, qui peuvent être copoly- mérisés avec ces oléfines ou par greffage sur des poly- mères oléfiniques sont les acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique en a,f, ayant 3 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacryli- que, crotonique, isocrotonique et 1-undécylénique, et les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en a,3 ayant 4 à 20 atomes de carbone tels que les acides maléique, itaconique, citraconique et 5-norbor- nène-2,3-dicarboxylique. Des exemples de dérivés de ces acides carboxyliques insaturés sont les dérivés des aci- des carboxyliques qui peuvent se transformer en acides correspondants par réaction avec l'eau, tels que les anhydrides d'acides, les esters, les amides et les imi- des. Ces acides carboxyliques à insaturation éthyléni- que en a,r ou leurs dérivés peuvent être copolymérisés en quantité comprise de façon générale entre environ et 45 % en poids, et de préférence entre environ 10 et 20 % en poids dans le copolymère, de type greffé ou non. Le cas échéant, le copolymère, de type greffé ou non, obtenu à l'aide des dérivés des acides carboxyli- ques, peut être transformé en copolymère contenant des groupes carboxyle par hydrolyse. Certains au moins des groupes carboxyle libres présents dans le copolymère, greffés ou non, contenant des groupes carboxyle peuvent être sous forme de sels, par exemple alcalins ou alcali- no-terreux (par exemple sous forme de sels de potassium, de sodium, de calcium ou de zinc) ou peuvent former une structure réticulée par des liaisons ioniques transver- sales contenant ces métaux. Des exemples de résines oléfiniques modifiées par des groupes carboxyle sont les copolymères d'éthylè- ne et d'acide acrylique, les copolymères d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique, les copo- lymères d'éthylène et d'acide méthacrylique, les copo- lymères d'éthylène, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, le polyéthylène greffé par l'aci- de acrylique, le polyéthylène greffé par l'anhydride maléique et le polypropylène greffé par l'anhydride maléique. Parmi ces résines, les résines ionomères et les polyoléfines greffées par des acides carboxyli- ques à insaturation éthylénique en a, R ayant un indi- ce d'acide compris entre environ 30 et 150 et de préfé- rence entre environ 50 et 130, sont particulièrement avantageuses. Un exemple de résine ionomère est un pro- duit réticulé par des liaisons ioniques transversales de Na+ ou K de copolymère d'éthylène et d'acide métha- crylique ayant une teneur en motifs acide méthacryli- que comprise entre environ 5 et 45 % en poids et de préférence entre environ 10 et 20 % en poids. Lorsque la teneur en motifs acide méthacrylique dépasse 45 % en poids, un film revêtu préparé avec la résine a une mauvaise résistance à l'eau et à la chaleur. Lorsque cette teneur est inférieure à 5 % en poids, la dis- persion spontanée de la résine devient mauvaise. 30 à 80 % environ des motifs acide méthacrylique présents sont neutralisés par Na ou K. La résine ionomère se disperse spontanément comme indiqué dans la suite et forme une dispersion aqueuse ayant une petite di- mension particulaire et une bonne stabilité lors du stockage. (2) Résines vinyliques à groupes halogène. Ce groupe de résines comprend des résines de chlorure de vinyle tel que le chlorure de polyvinyle et le copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle, des résines de chlorure de vinylidène tel que le chlorure de polyvinylidène, le copolymère de chlorure de polyvinylidène, de butadiène et d'acrylate de mé- thyle, et le copolymère de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique, et des polyléfines chlorées telles que le polyéthylène chloré et le polypropylène chloré. Ces résines peuvent être utilisées seules ou en com- binaisonsmutuelles Les résines de chlorure de vinyli- dène sont particulièrement avantageuses. (3) Résines d'acétate de vinyle. Ce groupe de résines comprend l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, les copolymères d'acétate de vinyle et d'acrylates esters, les copolymères d'acétate de vi- nyle et de maléate de dibutyle, ainsi que les produits formés par saponification partielle de ces polymères. (4) Résines acryliques. Ces résines comprennent des homopolymères et des copolymères de monomères acryliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique à groupes alkyle en C1 à C8 tels que l'acrylate de méthyle, le métha- crylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle et le méthacrylate d'isobutyle, et des copolymères de ces monomères acryliques, en proportion prépondérante avec une petite proportion d'autres comonomères tels que le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et l'éthylène. Des exemples de copolymères d'un monomère acrylique et d'autres comonomères sont les copolymères de styrène, d'acrylate de butyle et de méthacrylate de butyle, les copolymères de styrène, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle, et les copolymères de styrène et de méthacrylate de mé- thyle. (5) Autres résines contenant des groupes po- laires. Copolymères d'acrylonitrile et de buta- diène. Les résines contenant des groupes polaires, dont des exemples précèdent, peuvent être utilisées seules ou en combinaisonsmutueller Parmi les résines indiquées, les résines oléfiniques modifiées par des groupes carboxyle sont celles qui conviennent le mieux. Les résines contenant des groupes polaires peuvent être utilisées en mélange avec des résines com- patibles n'ayant pas de groupes polaires. Par exemple, les résines oléfiniques modifiées par des groupes car- boxyle peuvent être mélangées à des résines d'acétate de vinyle tellE qu'un copolymère d'éthylène et d'acéta- te de vinyle, son produit de saponification ou des ré- sines oléfiniques telles que le polyéthylène, le poly- propylène, le polybutène-1, le polyméthyl-4-pentène-1, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copoly- mères d'éthylène et de butène-1, les copolymères d'éthy- lène et de butadiène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et de butadiène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'éthylidènenorbornène, les copolymères de propylène et de butène-1, les copolymères de propylène et de butadiène et les mélanges de ces po- lymères. Lorsque la résine contenant des groupes polai- res est utilisée en mélange avec une résine qui ne con- tient pas de groupes polaires telle que les résines oléfiniques précitées, la proportion de la résine dé- pourvuede groupes polaires doit être limitée à une va- leur qui ne provoque pas une réduction nette de l'adhé- rence du mélange de résines au métal. Bien que la pro- portion de mélange ne soit pas primordiale, il est en général souhaitable que la résine dépourvue de groupes polaires soit utilisée en quantité inférieure à 50 % en poids et de préférence à 40 % en poids, par rapport au poids total des deux résines. La résine précitée utilisée pour la for- mation de la couche intermédiaire a avantageusement un indice de fusion, mesuré suivant la norme ASTM- D 1238-57T, d'au moins 0,1 g/10 min environ et de préférence d'au moins 0, 5 g/10 min environ, afin que la formation d'un revêtement continu soit commode. Un papier formé par une pâte naturelle est avantageux comme substrat pour l'application de la ré- sine filmogène précitée présentant une bonne adhérence au métal. Cependant, des papiers de pâte synthétique ou contenant une telle pâte, préparés par mélange d'une pâte synthétique et d'une pâte naturelle, peuvent aus- si former le substrat utilisé selon l'invention. L'expression "substrat de papier" utilisée dans le présent mémoire désigne non seulement le pa- pier formé à partir d'une pâte naturelle mais aussi le papier formé d'une pâte synthétique et les feuilles de papier préparées à partir d'un mélange de pâte naturelle et de pâte synthétique. Des exemples de pâtes naturellessont la pâte mécanique, la pâte chimique (au sulfite ou au sulfate, etc.), la pâte mi-chimique, le pâte de récupération de papier, la pâte de coton et la pâte de chanvre. Des exemples de pâte synthétique sont de courtes fibres de longueur comprise entre environ 0,5 et 20 mm, formées d'une résine thermoplastique telle que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le chlorure de poly- vinyle, les copolymères de styrène et-d'acrylonitrile, les polyamides et les polyesters. La mise en feuille de ces matières en pâte peut être assurée par tout procédé connu. Par exemple les pâtes précitées peuvent être dis- persées, soit seules soit en mélange dans de l'eau, et la suspension peut être mise en feuille par une techni- que classique de formation à l'état humide. Ce procédé de type humide est en général utilisé pour la mise en feuille. Dans une variante, une nappe non-tissée peut être préparée par un procédé à sec, à partir des pâtes précitées. Ces deux procédés de mise en feuille peuvent être utilisés selon l'invention. Le papier contenant une pâte synthétique, utilisé selon l'invention, peut être sous forme d'une feuille d'un mélange uniforme de pâte synthétique et de pâte naturelle, d'une superposition de feuilles pré- parées de mélanges de pâte synthétique et de pâte na- turelle, ayant des proportions différentes, ou d'une superposition d'une couche d'âme formée par une feuil- le de pâte naturelle et d'une couche superficielle for- mée par une feuille de pâte synthétique seule ou d'un mélange de pâte synthétique et de pâte naturelle. La surface du papier contenant une pâte synthétique peut être traitée par une calandre chauffante ou une charge minérale telle qu'une argile peut être incorporée à ce papier. Comme le papier de pâte synthétique et le pa- pier contenant une pâte synthétique ont une bonne ré- sistance à l'eau, ils ne s'enroulartpar lorsqu'ils sont revêtus d'une dispersion aqueuse de la résine filmo- gène, décrite dans la suite du présent mémoire, et les papiers métallisés préparés à partir de ces sub- strats conviennent comme papiers d'emballage. En outre, étant donné qu'ils peuvent être moulés et scellés ther- miquement, les papiers métallisés résultants conviennent à la formation de récipients alimentaires par emboutis- sage profond. Du moment que la résine filmogène peut ré- gulariser la surface irrégulière du substrat de papier en formant un revêtement continu sur celui-ci, elle doit être appliquée sous forme d'une couche aussi mince que possible afin que les propriétés du substrat de papier, telles que la propriété d'éclatement, l'apti- tude au pliage (flexibilité), la résistance mécanique, l'allongement et la dureté, puissent être pratiquement conservées. L'épaisseur de la couche continue de résine varie avec la nature de la résine filmogène utilisée. L'épaisseur du revêtement de résine qui convient en gé- néral à un substrat de papier est comprise entre 1 et microns environ et de préférence entre 2 et 20 microns environ. Ainsi, la résine filmogène peut être appli- quée sur le substrat de papier par tout procédé connu qui permet la formation d'un très mince revêtement continu. Par exemple, suivant la nature de la résine utilisée, le revêtement à l'état fondu ou en solution peut être utilisé. Dans le cas du revêtement à l'état fonds la formation d'une mince couche continue et lisse est difficile. Lors du revêtement en solution, la résine peut être absorbée par le papier si bien que les pro- priétés de ce dernier ont tendance à changer. On cons- tate selon l'invention qu'une très mince couche conti- nue de résine peut être formée très facilement par re- vêtement du substrat de papier par une dispersion aqueu- se de la résine filmogène, si bien que ce procédé est le plus commode pour la mise en oeuvre de l'invention. La dispersion aqueuse de la résine filmogène peut être préparée d'une manière connue. Par exemple, elle peut être préparée par formation d'une dispersion aqueuse de la résine filmogène par polymérisation en émulsion ou en suspension, ou par remise en dispersion d'une résine filmogène préparée séparément, dans un fluide aqueux. La concentration de la résine dans la dispersion aqueuse n'est pas primordiale et peut varier avec la nature de la résine utilisée, etc. La concentra- tion des matières solides de la dispersion aqueuse, donnant une viscosité qui convient au revêtement, est avantageusement comprise entre environ 10 et 60 % en poids et de préférence entre environ 20 et 50 % en poids, par rapport au poids de la dispersion aqueuse. Il est avantageux que la résine dispersée dans la dis- persion aqueuse soit sous forme de particules ayant le dimètre particulaire le plus faible possible. Il est * souhaitable que les particules de résine aient un dia- mètre particulaire moyen compris entre environ 0,005 et 20 microns et de préférence entre environ 0,01 et 15 microns afin que la viscosité de la dispersion aqueuse, la régularité du revêtement résultant, etc. soient bonnes. Lorsque des agents émulsifiants ou tensio- actifs et d'autres adjuvants utilisés pour la polymé- risation en émulsion ou en suspension au cours de la préparation de la dispersion aqueuse sont volatils, ils peuvent s'évaporer lorsque le substrat de papier, revêtu de la dispersion aqueuse, est placé sous vide pour la métallisation. En conséquence, la création d'un vide poussé est difficile ou il faut beaucoup de temps pour l'obtention d'un tel vide. Ainsi, lors de l'utili- sation de ces adjuvants, leur quantité doit être aussi faible que possible et doit être réglée par exemple à une valeur inférieure à 5 % environ du poids de la résine filmogène présente dans la dispersion aqueuse. Il est aussi recommandé d'utiliser des agents émulsi- fiants ou tensioactifs de poids moléculaire élevé, ayant une faible volatilité. A cet égard, la résine oléfinique modifiée par des groupes carboxyle, en particulier la résine ionomère et une polyoléfine greffée par un acide car- boxylique à insaturation éthylénique en a,3, est une résine particulièrement avantageuse dans le cadre de l'invention car elle présente une dispersion spontanée, peut être remise en dispersion sous forme de fuines particules dans un fluide aqueux et présente une ex- cellente adhérence aux métaux. La résine ionomère utilisée selon l'inven- tion est une résine thermoplastique obtenue par copo- lymérisation de l'oléfine et de l'acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,B, et par neutrali- sation d'une partie ou de la totalité des groupes car- boxyle de la polyoléfine résultante avec un métal tel que le sodium, le potassium, le magnésium ou le zinc afin que les groupes s'ionisent. Cette résine possède la propriété-de se disperser spontanément et facilement dans l'eau, sans utilisation d'un aTnt tensioactif avec formation d'une dispersion aqueuse. Cette dispersion de la résine ionomère est utilisée seule ou en mélange avec une résine polyoléfinique n'ayant pas une telle propriété de dispersibilité spontanée, préparée par simple mélange uniforme avec une résine compatible ayant un groupe polaire ou non, tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un polyéthylene. D'autre part, une dispersion aqueuse de la polyoléfine greffée par un acide carboxylique a insaturation éthylénique en a,B peut être facilement préparée par addition de sa matière fondue à de l'eau chaude contenant une substance basique et sous agita- tion (le brevet britannique n 1 517 828 donne des détails sur son procédé de préparation). Lorsqu'un mélange d'une telle polyoléfine greffée avec un copo- lymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un poly- éthylène, etc. est alors traité de la même manière, une dispersion aqueuse de la polyoléfine greffée et d'une telle résine polyoléfinique qui ne.se disperse pas spontanément, peut se former. Plus précisément, une telle dispersion aqueuse mixte peut être facile- ment formée par mélange de 50 à 1 parties en poids d'une polyoléfine greffée par un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,c, ayant un indice d'acide compris entre environ 30 et 150, et de préfé- rence entre 50 et 130, avec 50 à 99 parties en poids d'une résine polyoléfinique compatible mais non disper- sable spontanément, telle qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un polyéthylène, par fusion du mélange, et par addition du mélange uniforme fondu dans de l'eau chaude contenant un composé basique et sous agitation. Ainsi, la dispersion aqueuse mixte pré- citée de la polyoléfine greffée et de la résine poly- oléfinique non dispersable spontanément peut être aussi utilisée comme dispersion aqueuse de la résine poly- oléfinique dispersable spontanément de la même manière que la dispersion aqueuse mixte précitée de la résine ionomère. La résine polyoléfinique non dispersable spontanément qui peut être utilisée en combinaison avec la résine ionomère ou le polyoléfine greffée peut être un homopolymère ou un copolymère d'oléfine a tel que l'éthylène, le propylène, le butène-1 ou le méthyl-4- pentène-1. Des exemples particuliers sont les homo- polymères tels que le polyéthylène, le polypropylêne, le polybutène-1 et le polyméthyl-4-pentène-1 et les copolymères résineux ou caoutchouteux tels que les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et de butène-1, les copolymères d'éthylène et de butadiène, les terpolymères d'éthylène, de pro- pylène et de butadiène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'éthylidènenorbornène, les copolymères de propylène et de butène-1, les copolymères de propylène et de butadiène, les copolymères d'éthy- lène et d'acétate de vinyle et un produit de saponifi- cation de ces derniers copolymères. Ces résines peuvent être utilisées seules ou en combinaison mutuelle. Lorsque la dispersion aqueuse de la résine polyoléfinique dispersable spontanément a une concentra- tion de matières solides comprise de façon générale entre 10 et 60 % en poids environ et de préférence entre 20 et 50 % en poids environ, sa viscosité convient à son revêtement, si bien que des piqûres ne peuvent pas se former dans un film préparé par revêtement de la dispersion aqueuse. Le cas échéant, la pénétration de la dispersion aqueuse dans le papier peut être ré- duite au minimum par réglage de la viscosité à l'aide d'un agent épaississant. La dispersion aqueuse préparée de la manière décrite précédemment peutêtre appliquée sur le substrat de papier de manière courante, par exemple par revête- ment par pulvérisation, par revêtement à la calandre, par couchage par gravure, par revêtement par coulée, par revêtement par raclage, etc. Habituellement, une couche unique forme une surface métallisée de faible éclat et a aussi tendance à former un produit altérable par l'humidité, à moins que la surface du substrat soit lisse. En conséquence, il est habituellement souhaitable que le revêtement soit effectué deux ou plusieurs fois jusqu'à ce que la surface revêtue ait la régularité voulue. Par exemple, lorsque la couche de résine doit être appliquée à raison de 6 à 8 g/m2 sur le substrat de papier, les résultats obtenus par trois ou quatre opérations de revêtement de la dispersion aqueuse, formant à chaque fois une couche de résine d'environ 2 g/m 2, sont meilleurs que ceux du revêtement en une seule fois de la totalité de la dispersion aqueuse. La quantité totale de dispersion aqueuse dans le revêtement n'est pas primordiale et peut varier avec la nature de la résine utilisée, etc. Il est en gé- néral avantageux que la quantité totale soit réglée entre environ 1 et 30 g/m et de préférence entre en- viron 2 et 20 g/m, cette quantité correspondant à la résine appliquée. Lorsque le revêtement de la dispersion aqueuse est réalisé en deux ou plusieurs fois, on note souvent que la dispersion appliquée sur une couche de résine déjà formée subit une répulsion qui rend diffi- cile la formation d'un revêtement uniforme, et le dépôt sous vide d'un métal sur ce revêtement non uniforme provoque la formation d'une couche métallique n'ayant pas d'éclat et dont la couleur varie et blanchit par- fois. Ce phénomène risque de se présenter lorsqu'une dispersion aqueuse contenant la résine polyoléfinique modifiée par des groupes carboxyle, dispersable sponta- nément et dépourvue d'agent tensioactif, est appliquée en deux ou plusieurs fois. Ce phénomène peut être évité par incorporation à la dispersion aqueuse, au moins après un premier cycle de revêtement, d'un agent mouil- lant, facilitant le mouillage de la surface du revê- tement, par exemple un agent tensioactif non-ionique tel que l'éther laurylique de polyoxyéthylène, l'éther sec-butylique de polyoxyéthylène, un copolymère séquen- cé de polyoxyéthylène et de polyoxypropylëne, ou le nonylphénol de polyoxyéthylène. Cependant, comme un tel agent tensioactif a en général un faible poids moléculaire et risque de se volati lser pendant une opération de mise sous vide utilisée pour la métallisa- tion, en rendant difficile l'obtention d'un vide pous- se, la quantité de cet agent mouillant doit être ré- duite au minimum. De préférence, cette quantité doit être limitée à 5 % en poids au maximum et de préfé- rence 3 % en poids au maximum, par rapport au poids de résine présente dans la dispersion aqueuse. On constate selon l'invention que cet incon- vénient peut être supprimé par addition d'alcool poly- vinylique à la solution aqueuse. Un alcool polyvinyli- que qui convient à cet effet est formé par saponifica- tion d'acétate de polyvinyle, avec un degré de saponi- fication d'au moins 75 % et de préférence d'au moins %, et sa viscosité, sous forme d'une solution aqueuse à 4 %, est d'au moins 3 cP (à 200C) et de préférence de à 50 cP (à 200C). Il est avantageux que l'alcool polyvinylique ne contienne pratiquement pas d'impuretés ou de constituants volatils.Le cas échéant, l'alcool polyvinylique peut être utilisé sous forme d'un copoly- mère statistique dont le comonomère est un acide car- boxylique à insaturation en OE,f, tel que l'acide acrylique ou l'anhydride maléique, ou un de ses dé- rivés, ou l'éthylène. La quantité d'alcool polyvinylique peut en général atteindre 15 % en poids environ et elle est de préférence comprise entre environ 0,03 et 10 % en poids, avantageusement entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids de résine de la dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse revêtue est alors séchée. Le séchage peut être réalisé à température am- biante mais il est souhaitable que la température de séchage corresponde à la température de ramollissement de la résine revêtue ou soit supérieure, tout en étant inférieure à la température à laquelle le substrat de papier ou le revêtement de résine se dégrade thermique- ment, la température étant habituellement inférieure à 'C environ.Les conditions de séchage dépendent aussi du diamètre des particules de résine dans la dispersion aqueuse. En général, le séchage est avantageusement effectué à une température relativement élevée lorsque le diamètre des particules est important et à une tem- pérature relativement faible lorsque ce diamètÉic est petit. En général, le séchage peut être effectué à une température d'au moins 1000C, pendant quelques secondes à quelques minutes. Lorsque le revêtement est effectué en deux ou plusieurs fois, le séchage peut être utilisé à chaque couche. Le séchage peut aussi être réalisé à basse température, après la première cou- che et les suivantes, et à température élevée, supé- rieure à la température de ramollissement de la ré-sine, après la couche finale. De cette manière, un revête- ment continu de résine dont l'épaisseur est comprise de façon générale entre environ 1 et 30 microns et de préférence entre environ 2 et 20 microns, peut être formé sur le substrat de papier. Un métal est alors déposé sous vide sur le revêtement de résine formé luimême sur le substrat de papier. Le terme "métal" utilisé dans le présent mé- moire désigne aussi les alliages. Ce dépôt sous vide peut être réalisé de manière connue. Par exemple, il peut être réalisé par chauffage d'un métal à déposer, à une température supérieure à sa température de fusion et sous vide poussé, par exemple entre 10 3 et 10 5 torr. Des exemples de métaux qui peuvent être déposés sont l'aluminium, l'étain, le zinc, le plomb, le cuivre, l'argent, l'or, le manganèse, le magnésium, le laiton, le nickel, le chrome, l'alliage Ni-Cr et l'alliage Ni- Fe. L'épaisseur du film métallique déposé n'est pas primordiale et peut varier suivant l'application du produit final. En général, l'épaisseur est comprise entre environ 100 et 1000 A et de préférence entre environ 300 et 700 A. L'adhérence du film métallique résultant au substrat de papier, par l'intermédiaire du revête- ment de résine, est bonne, et donne des résultats sa- tisfaisants dans l'essai classique de pelage d'un ru- ban adhésif. Le papier métallisé préparé selon l'in- vention a un excellent éclat métallique et un très bel aspect décoratif, ainsi qu'une faible perméabilité au gaz et à l'humidité. On peut l'utiliser très largement par exemple pour l'emballage des matières alimentaires, des tabacs, des médicaments, etc. ainsi que sous forme d'étiquettes, de fils argentés ou aurés, et de conden- sateurs au papier. Suivant les applications finales, les trai- tements possibles sont le gaufrage de la surface métal- lisée, l'obtention d'un effet de transparence ou de semi-transparence, ou la formation d'une couche pro- tectrièdestinée à empêcher les changements de colo- ration. Lorsque le papier métallisé selon l'invention, par exemple un papier aluminisé, est utilisé dans les applications précitées, la surface aluminisée est ha- bituellement traitée par exemple par impression, re- vêtement d'une résine ou collage d'un film de matière plastique. Ainsi, la surface d'aluminium doit avoir des caractéristiques convenant à un tel traitement, par exemple des caractéristiques permettant l'impres- sion ou le collage.. La surface d'aluminium a une activité chi- mique intrinsèque ainsi qu'une tension élevée de mouil- lage et une bonne adhérence vis-à-vis des encres ou des adhésifs. Dans la plupart des cas, les papiers aluminisés sont stockés ou utilisés sous forme de rou- leaux ou de piles. Dans ces conditions, la surface d'aluminium est directement au contact de la surface du substrat de papier du papier métallisé, et les bonnes caractéristiques de surface de l'aluminium peuvent être dégradées. A la suite de diverses recherches portant sur la cause de ce phénomène, le fait suivant a été mis en évidence dans le cadre de l'invention. Chacun des divers substrats indiqués dans le tableau qui suit, recouvre la surface d'aluminium d'un papier métallisé juste après la métallisation, et repose ensuite. Lors- que le substrat est formé de papier, la tension de mouillage de la surface d'aluminium est réduite de façon considérable et l'adhérence des encres devient mauvaise. Cependant, lorsque le substrat est un film polyester permettant une métallisation, on ne note aucun phénomène. Ces résultats montrent ainsi qu'une substance qui contamine l'aluminium est présente dans le papier du substrat (papier de pate naturelle) qui vient au contact de la surface d'aluminium et, après mise en contact, cette substance migre à la surface de la couche d'aluminium et réduit ainsi la tension de mouillage et l'aptitude à la fixation d'encres de la surface d'aluminium. TABLEAU I Substrat mis en Tension de mouil- Adhérence de contact lage (dyne/cm) l'encre papier couché (argile) 33 1 papier sans bois 34 1 simili 33 1 film polyester > 56 5 Note 1 le substrat est appliqué sur la surface d'alu- minium du papier aluminisé juste après le dépôt sous vide, et l'ensemble subit un vieillissement de trois jours dans une étuve à 40'C, sous une charge de 5 g/cm 2 on l'utilise comme échantillon de mesure. Note 2: la tension de mouillage est déterminée selon la norme ASTM D 2578. Note 3: une encre blanche d'impression "GNCST" disponi- ble dans le commerce (produite par Toyo Ink Mfg., Co., Ltd)est revêtue sur la surface d'aluminium puis séchée à température ambiante. Un ruban adhésif à base de "Cellophane" est appliqué sur l'échantillon et pelé suivant un angle de 1800. La surface d'adhérence de l'encre est évaluée après l'essai de pelage d'après l'échelle suivante: Adhérence de l'encre Surface d'adhérence de l'encre,% 5 100 4 90$- 3 75 $ - 2 50. - 1 - L'invention concerne aussi la suppression de la cause de la dégradation des caractéristiques de la surface de la couche revêtue d'aluminium à la suite du contact avec le papier, et on constate plus précisé- ment l'efficacité d'une couche protectricedestinée à empêcher la migration de la substance contaminante contenue par le substrat de papier, à la surface de ce substrat qui ne porte pas la couche aluminisée. On constate que l'alcool polyvinylique est une résine particulièrement efficace pour la formation d'une cou- che protectrice, contrairement aux latex du type du chlorure de vinylidène ou des émulsions acryliques dont l'effet est faible. On constate que l'alcool po- lyvinylique a un effet suffisant même lorsqu'il est utilisé en très faible quantité. Ainsi, l'invention concerne aussi un papier métallisé ayant un substrat de papier, un mince revête- ment continu d'une résine filmogène sur une première face, un film métalliséformé à la surface du revêtement de résine, et un mince revêtement continu formé à l'au- tre face du substrat de papier. Le revêtement d'alcool polyvinylique peut être appliqué avant ou après la métallisation sous vide. Il est commode en général qu'une mince couche continue d'alcool polyvinylique soit formée par application d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique avant dépôt sous vide, sur la face du substrat de papier qui ne porte pas le revêtement continu de la résine filmogène. On peut utiliser l'alcool polyvinylique qui a été décrit précédemment. Le revêtement peut être ef- fectué à l'aide d'une solution aqueuse ayant une con- centration comprise entre environ 1 et 20 % en poids et de préférence entre 2 et 10 % en poids, en une ou plusieurs fois, de manière bien connue, par exemple par pulvérisation ou application à la calandre. La quantité totale de matière de revêtement est com- prise de façon générale entre 0,2 et 5 g/m *environ et de préférence entre 0,3 et 1,0 g/m environ, ces chiffres concernant les seules matières solides. Ainsi, une couche protectrice d'alcool polyvinylique dont l'épaisseur est habituellement com- priseentre environ 0,2 et 5 microns et de préférence entre environ 0,3 et 1,0 micron, peut être formée sur une face du substrat de papier. Lorsque le papier métallisé résultant, por- tant la couche métallisée, de préférence d'aluminium, sur une première face et une couche protectrice d'al- cool polyvinylique sur l'autre face, est mis en rou- leau ou sous forme d'une pile, la surface métallisée du papier n'est pas au contact du substrat de papier mais à celui de la couche d'alcool polyvinylique formée sur l'autre face du substrat de papier; la substance contaminante contenue dans le papier ne dégrade donc plus les caractéristiques de surface de la couche d'aluminiumtellcfsque ses caractéristiques d'impression et de collage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 A 16 On applique chacune des dispersions aqueuses des résines A à F décrites dans la suite du présent mé- moire par revêtement à la calandre sur une premièreface d'une feuille de papier ne contenant pas de bois (force égale à 64 g/m) en quantités indiquées dans le tableau A, en un certain nombre de fois indiqués dans ce même tableau afin que le papier porte un revêtement de ré- sine dont l'épaisseur est comprise entre environ 2 et 12 microns. Le séchage est effectué à 1200C pendant 5 s à chaque fois. De l'aluminium (de pureté égale à 99,99 %) est déposé à la surface du revêtement de résine du papier résultant dans un dispositif de dépôt sous vide mainte- -4 nu à une pression de 10 torr, par mise en oeuvre d'un procédé de chauffage par résistance denacelles, afin qu'un film aluminisé ayant une épaisseur d'environ 500 A se forme à la surface du revêtement de résine. Les dispersions aqueuses utilisées pour la formation du revêtement de résine sur le papier ne contenant pas de bois ont les compositions suivantes. Dispersion aqueuse A Il s'agit d'une dispersion aqueuse dont la con- centratbn des matières solides est de 35 % en poids et qui est préparée par dispersion mécanique d'un mélange fondu de 90 parties en poids de polyéthylène (masse volumique de 0,92 g/cm3 et indice de fusion de 23 g/10 min) et d'un polyéthylène greffé par de l'acide acrylique (indice d'acide égal à 100, viscosité intrin- sèque mesurée en solution dans la décaline de 0,8, et température de fusion de 1240C), avec un diamètre particulaire moyen d'environ 10 microns, dans de l'eau dans lequel de l'hydroxyde de potassium est dissous. Dispersion aqueuse B Il s'agit d'une dispersion aqueuse ayant une concentration de matières solides de 27 % en poids et une viscosité de 500 cP à 250C, et préparée par disper- sion mécanique d'une résine ionomère (sel sodique d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, ayant une teneur en motifs acide méthacrylique de 15 % en poids, neutralisé à raison de 59 moles %, ayant une masse volumique de 0,95 g/cm, une température de fu- sion de 870C et un indice de fusion de 0,9 g/10 min à 1900C, comme déterminé suivant la norme ASTM D 1238- 57T), ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 0,1 micron, dans de l'eau. Dispersion aqueuse C Il s'agit d'une émulsion d'un polymère du ty- pe du chlorure de vinylidène (copolymère de chlorure de vinylidène, de butadiène et d'acrylate de méthyle, produit par Kureha Chemical Industry Co., Ltd) ayant une concentration de matières solides égale à 50 % en poids et disponible dans le commerce. Dispersion aqueuse D Il s'agit d'une émulsion d'un polymère acryli- que (copolymère de styrène, d'acrylate de butyle et de méthacrylate de butyle) ayant une concentration de ma- tières solides de 42,5 % en poids et disponible dans le commerce. Dispersion aqueuse E Il s'agit d'un latex de caoutchouc de copoly- mère de styrène et de butadiène (produit par Nippon Zeon Co., Ltd), ayant une concentration de matières so- lides de 50 % en poids et disponible dans le commerce. Dispersion aqueuse F Il s'agit d'un latex de caoutchouc de copoly- mère de nitrile et de butadiène (produit par Nippon Zeon Co., Ltd) ayant une concentration de matières soli- des égale à 50 % en poids et disponible dans le commerce. Lorsqu'on applique la dispersion aqueuse A ou B en deux ou plusieurs fois, on ajoute de l'éther laury- lique de polyoxyéthylène à ces dispersions lorsqu'elles sont appliquées pendant le second cycle et les cycles- suivants de revêtement. La quantité d'éther laurylique de * polyoxyéthylène est égale à 0,2 % du poids de la disper- sion dans le cas de la dispersion A et à 0,05 % du poids de la dispersion dans le cas de la dispersion B. Les propriétés des papiers aluminisés formés sont mesurées par mise en oeuvre des opérations suivan- tes. (i) Résistance au pelage. On applique un ruban adhésif à base de "Cellophane" à la surface de la couche aluminisée, et on le retire par pelage afin d'examiner l'adhérence de la couche déposée. (ii) Perméabilité à l'humidité. On la détermine suivant la norme ASTM D1434- 58 à une température de 40 C et avec une humidité re- lative de 90 % (le résultat est exprimé en g/m par période de 24 h). (iii) Brillant. On le mesure à l'aide d'un luisancemètre "VG-107" (instrument fabriqué par Nippon Denshoku Kogyo K.K.) de type automatique et à angle variable, avec un angle de projection de lumière de 45 et un angle de réception de lumière de 45 , selon la norme ASTM D1223-57T. Les résultats obtenus figurent dans le tableau A. Les papiers aluminisés conservent pratiquement la résistance mécanique, l'allongement et la dureté du papier sans bois utilisé comme substrat. TABLEAU A Exemple Dispersion aqueuse type quantité totale appliquée nombre de cycles (quantité dematières soli- d'application des, g/m2) Propriétés résistance au pelage du papier aluminisé perméabilité brillant à l'humidité (g/m.24 h) A il il B Il II !' g B II l! I C Il D E F I1 i " 8 " 4 il Il bonne Il IT il Il IV If Il Il I I! Il Il Il Ir Papier sans bois non 'traité Feuille d'aluminium (épaisseur 10 microns) (face bril- lante) (autre fa- ce) U1j Ln ru 0% Co EXEMPLES 17 A 23 On disperse mécaniquement dans l'eau une ré- sine ionomère (sel sodique d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ayant une teneur en motifs acide méthacrylique de 15 % en poids, une masse volu- mique de 0,95 g/cm3 et un degré de neutralisation de 59 moles %) afin de préparer une dispersion aqueuse dont la concentration de matières solides est égale à 20 % et contenant des particules de résine dont le diamètre moyen est de 0,1 micron environ. On dis- sout séparément de l'alcool polyvinylique (du type /H produit par Kuraray Co., Ltd, ayant un degré de polymérisation de 1700, un degré de saponification de 99,9 % environ et une viscosité d'environ 30 cP sous forme d'une solution aqueuse à 4 %) dans de l'eau afin de former une solution à 10 %, et on l'ajou- te à la dispersion aqueuse de la résine ionomère pré- parée comme indiqué, avec les proportions figurant dans le tableau B. On applique la dispersion aqueuse résultante mélangée en trois fois sur une face d'un papier sans bois (force de 54 g/m2) à l'aide d'une calandre de revêtement, à raison de 2 g/m2 à chaque cycle d'appli- cation.Le séchage du revêtement est effectué à 120'C pendant 5 s à chaque fois, et le papier sans bois ob- tenu a une couche de résine dont l'épaisseur est de 6 microns environ. De l'aluminium est alors déposé sous vide sur le papier sans bois ayant le revêtement indiqué, de la manière décrite dans les exemples 1 à 16, dans un dis- positif de dépôt sous vide maintenu à une pression de torr, afin qu'il se forme un film d'aluminium dont l'épaisseur est d'environ 500 A sur la face du papier qui est revêtue par la résine. La résistance au pelage, la perméabilité à l'humidité et le brillant du papier obtenu sont mesurés de la même manière que dans les exemples 1 à 16. Les résultats figurent dans le tableau-B. TABLEAU B Exemple Composition du film appliqué Propriétés du (% en poids) résistance au résine iono- alcool poly- pelage mère vinylique 99,97 99,95 99,9 0,003 0,05 0,1 bonne I. Il I, I, papier aluminisé perméabilité brillant à l'humidité (g/m2) 300-400 Il A nn vu -J N 0X o oa Co Dans l'exemple 17, le brillant présente une plage de variation. Ces résultats suggèrent une varia- tion du brillant et la présence éventuelle d'un "phé- nomène de répulsion" dans les cycles d'application suivant le premier. Dans les autres exemples, le phé- nomène de répulsion n'apparaît pas. Dans l'exemple 23, la couche d'aluminium déposée blanchit dans une certaine mesure. EXEMPLE 24 On applique en une seule opération une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique disponible dans le commerce (du type C-15 de Shinetsu Chemical Co. Ltd., ayant un degré de saponification de 98,5 % et une vis- cosité de 22 cP en solution aqueuse à 4 %) sur une face d'un papier couché à l'argile, disponible dans le commerce (fabriqué par Fuji Kakoshi K.K. ayant une force d'environ 52 g/m 2) à raison de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ou 0,5 g/m, sous forme de matières solides, avant séchage pendant 10 s, par soufflage d'air chaud à 1200C contre la face revêtue. Une couche protectrice d'alcool polyvinylique dont l'épaisseur est comprise entre 0,1 et 0,5 micron environ se forme sur le papier. On applique alors à l'autre face du papier une dispersion aqueuse mélangée obtenue par addition de 0,1 % en poids de l'alcool polyvinylique cité pré- cédemment à la même dispersion aqueuse de résine iono- mère que dans les exemples 17 à 23, avec une calandre de revêtement, en trois fois, à raison de 2 g/m2 environ à chaque cycle d'application. A chaque cycle, la couche formée est séchée à 120.C pendant 5 s. Ainsi, un revêtement de résine de 6 microns environ d'épais- seur se forme sur le papier. Ensuite, de l'aluminium est déposé sous vide sur le revêtement de résine, dans un dispositif de dépôt maintenu à 10-4 torr, afin o qu'une couche d'aluminium de 500 A d'épaisseur se forme. La surface aluminisée a une bonne résistance au pelage, une perméabilité à l'humidité de 2 g/m2 par 24 h, et un brillant de 700. On découpe deux échantillons dans le papier aluminisé, juste après le dépôt sous vide, et on les superpose afin que la couche d'aluminium soit au contact de la couche d'alcool polyvinylique. On me- sure les variations au cours du temps de la tension de mouillage et de l'adhérence de l'encre à la sur- face d'aluminium par mise en oeuvre des opérations d'essai indiquées en référence au premier tableau. Les résultats figurent dans le tableau C. TABLEAU C Essai Quantité ap- Tension de mouillage de Adhérence de n0 pliquée de la face d'aluminium l'encre après APV,g/m2 (dyne/cm) après une 3 d de vieil- période de lissement 1 d 3d 5d 1 0 34 33 33 3 2 0,1 36 34 33 2 3 0,2 42 36 34 4 4 0,3 >56 50 40 5 0,4 >56 >56 50 5 6 0,5 >56 >56 >56 5 On considère en général que, en pratique, la tension de mouillage de la surface d'aluminium est au moins égale à 36 dyne/cm après une période de 3 jours et avantageusement une période de 5 jours de maintien à 400C. Il apparaît que le papier aluminisé selon l'invention donne satisfaction en pratique lorsque la quantité appliquée d'alcool polyvinylique est aussi faible que 0,2 g/m2. Juste après dépôt sous vide, la surface d'aluminium a une tension de mouillage supé- rieure à 56 dyne/cm. EXEMPLES 25 A 32 On applique une solution aqueuse à 5 % de l'a- cool polyvinylique utilisée dans l'exemple 24 sur une face d'un papier simili (pâte chimique 100 %, force 52 g/m2) en une seule opération afin que l'alcool poly- vinylique soit appliqué à raison de 0,4 g/m. On sèche le revêtement à l'air chaud à 120'C pendant 10 s afin que le papier porte une couche d'alcool polyvinylique dont l'épaisseur est d'environ 0,4 micron. On revêt alors l'autre face du papier, en quatre fois, de chacune des dispersions aqueuses A à F des exemples 1 à 16 et des dispersions aqueuses G et H indiquées dans la suite du présent mémoire, à raison de 4 g/m2 à chaque cycle d'application, avant séchage à l'air chaud à 1200C pendant 12 s. De l'aluminium est ensuite déposé sous vide sur le revêtement de résine afin qu'il forme un film de 600 A d'épaisseur. On détermine alors les propriétés des papiers aluminisés formés de la même manière que dans les exemples 1 à 16, et les résultats figurent dans le tableau D. Dispersion aqueuse G Il s'agit d'une émulsion acrylique d'un copo- lymère de styrène, d'acrylate de méthyle et d'acrylate de butyle (produite par Nippon Carbide Co., Ltd, ayant une concentration de matières solides de 45 %). Dispersion aqueuse H Il s'agit d'une émulsion d'acétate de poly- vinyle (produite par Nippon Carbide Co., Ltd) ayant une concentration de matières solides de 46 %) TABLEAU D Exemple Type de la Propriétés du papier aluminisé dispersion résistance au perméabilité brillant aqueuse pelage à l'humidité (g/m.24 h) 25 A bonne 5 300 26 B " 0,2 1100 27 C " 0,4 620 28 D " 610 240 29 E " 200 1020 30 F " 150 500 31 G " 68 780 32 H " 19 1140 EXEMPLES 33 A 41 On revêt une face d'un papier simili d'alcool polyvinylique, comme décrit dans l'exemple 24, et on applique à l'autre face une dispersion aqueuse de cha- cune des résines ionomères du tableau E qui suit (il s'agit d'un sel sodique partiel d'un copolymère d'é- thylène et d'acide méthacrylique). De l'aluminium est alors déposé sous-vide sur le revêtement de ré- sine afin qu'il forme une couche de 400 A d'épaisseur. Le tableau E indique les propriétés des dis- persions aqueusesutilisées. TABLEAU E Désignation de la dispersion aqueuse I J K L M Propriétés de teneur en mo- tifs acide méthacrylique % en poids la résine ionomère Degré de Température neutrali- de fusion, sation, C mole % Propriétés de la dispersion aqueuse dimension par- viscosité concentra- ticulaire, pm cP tion, % en poids 0,25 0,38 0,24 0,05 or co -o Co Les conditions d'application et les propriétés des papiers métallisés figurent dans le tableau F. - TABLEAU F Exemple Dispersion aqueuse Propriétés du papier mé- type conditions d'ap- tallisé plication perméabilité brillant quantité nombre à l'humidité totale de cy- 2 appliquée cles 0 g/2 d'appli- g/m cation 33 I 12 3 1,2 350 34 J i" 0,9 440 K 36 L 37 M 38 " 39 il " 41 " EXEMPLE 42 1,1 1,0 0,7 2,1 0,9 On applique l'alcool polyvinylique utilisé dans l'exemple 24, à raison de 0,4 g/m2, sur une pre- mière face d'un papier simili disponible dans le com- merce (produit par Kasuga Paper-Making Co., Ltd, ayant une force de 52 g/m2 et une largeur de 700 mm) de la manière indiquée dans l'exemple 24, afin que la couche d'alcool polyvinylique appliquée ait une épaisseur de 0,4 micron environ après séchage. On applique à l'autre face du papier un sel sodique d'un copolymère d'éthy- lène et d'acide méthacrylique, à raison de 7 g/m, de la manière indiquée dans l'exemple 24, afin que le revêtement de résine formé ait une épaisseur de 7 mi- crons environ. De l'aluminium est alors déposé sous vide sur le revêtement de résine afin qu'il forme une go couche de 400 A d'épaisseur. Ainsi, on prépare un papier aluminisé ayant une longueur de 2000 m et on l'enroule. On laisse ce rouleau de papier reposer pendant 3 jours en atmosphère maintenue à 40'C. On prélève des échan- tillons du rouleau de papier dans des positions corres- pondant à peu près au tiers, à la moitié et aux deux tiers du diamètre du rouleau, à la périphérie de celui- ci. On mesure alors les tensions de mouillage de ces échantillons et on constate qu'elles sont égales à 52, 54 et 50 dyne/cm respectivement. EXEMPLES 43 A 52 On utilise une pâte synthétique formée par une matière fibreuse ayant subi une fibrillation pous- sée, formée de polyéthylène haute-densité (masse volu- mique de 0,96 g/cm, température de fusion de 130'C, et longueur moyenne des fibres de 1,6 mm) et une pâte naturelle sous forme d'une pâte kraft blanchie cde papier. On mélange la pâte synthétique et là pâte naturelle dans les proportions indiquées dans le tableau G et on en forme une feuille par un procédé de type humide. On applique sur uneface du papier résultant une dispersion aqueuse (ayant un diamètre particulaire d'environ 0,1 micron et une concentration de matières solides de 25 % environ en poids) d'un sel sodique d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique (teneur en motifs acide méthacrylique de 15 % en poids, degré de neutralisation de 59 % et masse volumique de 0,95 g/cm 3) contenant environ 0,05 % en poids de l'al- cool polyvinylique utilisé dans les exemples 17 à 23, deux ou quatre fois à raison de 2 g/m2 environ de ma- tières solides dans chaque cycle d'application, avant séchage à 1100C pendant 20 s à chaque fois, afin que le revêtement de résine formé ait une épaisseur de 4 à 8 microns environ. De l'aluminium est alors déposé sous vide sur le papier résultant, ayant le revêtement de résine, dans un dispositif à vide poussé compris entre 10 3 et -5 torr, de manière qu'une couche d'aluminium d'en- o viron 500 A d'épaisseur se forme sur le revêtement de résine. On mesure de la manière indiquée dans les exemples 1 à 16, le brillant et la perméabilité à l'humidité de chaque papier aluminisé. Le tableau G indique les résultats obtenus. On poinçonne le papier aluminisé obtenu dans l'exemple 50 avec une forme elliptique, et on le moule à une température de 2000C, au cours d'un cycle durant 2 s, dans une machine de moulage par emboutissage pro- fond (fabriquée par Joh. Gietz + Co, une machine automatique de formage de plaques de papier). On obtient ainsi, avec un bon rendement, une assiette de bonne qualité ayant un profil irrégulier reproduit fidèlement. Proportions de TABLEAU G Exemple mélange des pâtes, % en poids Force du sub- Nombre de cy- Propriétés du papier pâte synthéti- pâte naturelile strat de pa- cles d'appli- aluminisé que _______pier, g/m cation brillant perméabilité à l'humidité (g/m.24 h) 43 100 0 65 2 180 2 44 60 40 75 " 170 5 50 50 70 200 10 46 25 75 37 " 150 23 47 100 0 65 " 580 1 48 60 40 75 " 450 49 50 50 70 " 510 25 75 37 " 400 51 10 90 270 " 850 1 52 8 92 260 " 630 o o REVENDICATIONS 1. Papier métallisé, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de papier, un mince revêtement continu d'une résine filmogène présentant une bonne adhérence aux métaux, sur une de ses faces au moins, et un film métallique déposé sur le revêtement de ré- sine. 2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine filmogène est une résine synthé- tique ayant un groupe polaire. 3. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire est soit sous forme d'-au moins une résine contenant au moins un groupe polaire choisi dans la - classe qui comprend les groupes carboxyle, carboxylate, halogène, acyloxy et nitrile, soit un mélange d'une telle résine avec une résine dépourvue d'un tel groupe polaire. 4. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire comprend au moins une résine choisie dans le groupe qui comprend les résines oléfiniques modifiées par des groupes carboxyle, les résines d'acétate de vinyle, les résines de chlorure de vinylidène et les résines acryliques. 5. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe po- laire est une résine oléfinique modifiée par des grou- pes carboxyle. 6. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire est une résine ionomère. 7. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire est un produit à base d'un copolymère d'éthy- lène et d'acide méthacrylique, réticulé par des ions alcalins. 8. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire est un copolymère d'éthylène et d'acide métha- crylique contenant 5 à 45 % en poids de motifs acide méthacrylique dont. 30 à 80 % sont neutralisés par un ion alcalin. 9. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe polaire est un mélange d'une polyoléfine non modifiée et d'une polyoléfine greffée par un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a, . 10. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique contenant un groupe po- laire est un mélange de 50 à 99 parties en poids d'une résine polyoléfinique et de 50 à 1 parties en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en ae ayant un indice d'acide compris entre environ 50 et 150. 11. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine filmogène contient au plus 15 % en poids d'alcool polyvinylique, par rapport au poids de la résine-. 12. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement continu de résine a une épais- seur comprise entre environ 1 et 30 microns. 13. Papier.selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat de papier est un papier d'une pâte naturelle, d'une pâte synthétique ou d'un mélange d'une pâte naturelle et d'une pâte synthétique. 14. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film métallique est un film d'aluminium. 15. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film métallique a une épaisseur comprise on entre environ 100 et 1000 A. 16. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mince revêtement continu de résine filmo- gène portant la couche métallisée est formé sur une première face du substrat de papier, et l'autre face i de ce substrat porte un mince revêtement continu d'al- cool polyvinylique. 17. Papier selon la revendication 16, caractérisé en ce que le mince revêtement d'alcool polyvinylique a une épaisseur comprise entre environ 0,2 et 5 microns. 18. Procédé de fabrication d'un papier métallisé, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'un mince revêtement continu d'une résine filmogène, ayant une bonne adhérence aux métaux, sur une première face d'un substrat de papier au moins, puis le dépôt sous vide d'un métal à la surface du revêtement de résine. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le revêtement continu de résine est préparé par application d'une dispersion aqueuse de la résine filmogène à la surface du substrat de papier. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la résine filmogène est une résine synthéti- que dispersable spontanément. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine dispersable spontanément est une réane ionomère. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine synthétique dispersable spontanément est un produit à base d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, réticulé par des ions alcalins. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine synthétique dispersable spontanément est un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique contenant 5 à 45 % en poids de motifs acide méthacryli- que dont 30 à 80 % sont neutralisés par un ion alcalin. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine synthétique dispersable spontanément est un mélange d'une polyoléfine non modifiée et d'une polyoléfine greffée par un acide carboxylique à insatu- ration éthylénique en cx,6. 25. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la résine synthétique dispersable spontanément est un mélange contenant 50 à 99 parties en poids d'une résine de polyoléfine et 50 à 1 parties en poids d'une polyoléfine greffée par un acide carboxylique à insa- turation éthylénique en a, X, ayant un indice d'acide -5 compris entre environ 50 et 150. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse a une concentration de matières solides comprise entre environ 10 et 60 % en poids. 27. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué au moins en deux fois. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse contient au maximum 5 % en poids d'un agent tensio-actif non-ionique ou au ma- ximum 15 % en poids d'alcool polyvinylique, par rapport au poids de la résine. 29. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse contient environ 0,03 à 10 % en poids d'alcool polyvinylique par rapport au poids de la résine. 30. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est appliquée de manière que la quantité de matières solides du revêtement soit comprise entre environ 1 et 30 g/m 31. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse appliquée est séchée à la température de ramollissement de la résine contenue dans la dispersion aqueuse, ou à une température plus élevée. 32. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que, avant dépôt d'un métal sous vide, un mince revêtement continu d'alcool polyvinylique est formé à la face du substrat de papier qui ne porte pas le -revê- tement continu de résine. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est appliqué en quantité comprise entre environ 0,2 et 5 g/m