FR 2459203 A1 19810109 FR 7916344 A 19790621 La présente invention concerne des particules de composés oxygénés stabilisés, un procédé pour leur fabrication, ainsi que des compositions à action de blanchiment contenant ces particules. Il est bien connu que certains composés peroxygénés peuvent être employés comme agents de blanchiment dans les mélanges détergents en poudre. Dans les poudres détergentes domestiques usuelles, on emploie habituellement du perborate de sodium tétrahydraté comme composé de blanchiment parce qu'il est relativement stable à la décomposition dans un milieu détergent. Cependant, il devient de plus en plus courant d'utiliser des techniques de lavage et de trempage à froid du linge pour lesquelles le perbo- rate de sodium présente l'inconvénient de se dissoudre trop lentement à 20'C. Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé d'introduire dans les poudres détergentes d'autres composés peroxygénés minéraux, notamment les percarbonates, les perphos- phates et les peroxymonosulfates de métaux alcalins, qui ont des vitesses de dissolution appropriées.. De nombreux procédés ont été proposés jusqu'à présent pour fabriquer des particules de ces composés peroxygénés mais, dans la plupart des cas, les particules obtenues présentent une résis- tance à l'attrition, une stabilité au stockage en atmosphère -2- humide ou une stabilité vis-à-vis des autres constituants des poudres détergentes insuffisantes. Un procédé intéressant de fabrication de particules de percarbonate de sodium permettant de pallier certains des inconvénients mentionnés ci-dessus, consiste à introduire, dans un lit fluide contenant des germes de dimen- sions inférieures à celles des particules que l'on désire obtenir, une solution de peroxyde d'hydrogène et une solution de carbonate de sodium (brevet français 70.01315 déposé le 14 janvier 1970 au nom de SOLVAY & Cie, publié sous le n0 2 076 430). Ce procédé permet l'obtention de particules beaucoup plus résistantes à l'abrasion que celles obtenues par d'autres procédés. Par ailleurs, pour améliorer la stabilité des particules de composés peroxygénés, on a par ailleurs proposé (brevet français 76.15716 déposé le 20 mai 1976 au nom de la Demanderesse et publié sous le n0 2 324 574) de les enrober au moyen d'enrobants solides contenant du carbonate de sodium en mélange avec du silicate de sodium et soit du sulfate, soit du bicarbonate de sodium. Bien que cette technique permette d'accroître très sensiblement la stabilité des particules de composés peroxygénés, celleci reste cependant inférieure à celle des particules de perborate de sodium tétrahydraté. La présente invention a pour but de procurer des particules de composés peroxygénés qui ne présentent pas les inconvénients des produits connus, et qui sont particulièrement stables au stockage en atmosphère humide ou en présence des autres consti- tuants usuels des poudres de lavage ou de blanchiment. Ces particules présentent en outre une bonne résistance à l'attrition et au mottage, une bonne vitesse de dissolution dans l'eau, une teneur en fines faible et une bonne coulabilité. En outre, elles ont une teneur en oxygène actif proche de la teneur théo- rique. La présente invention concerne à cet effet des particules de composés peroxygénés stabilisés au moyen de polymères hydroxy- carboxylés contenant des unités monomériques de formule -3 - R OH Il 1 R2 COO o R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et o M représente l'hydro- gène, un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalino- terreux. De préférence, les polymères utilisés sont des polylactones dérivées des polymères d'acide alpha-hydroxyacrylique contenant des unités monomériques de formule: R OH Ri -E R COOH o R1 et R2 ont la meme signification que ci-dessus. Les polylactones utilisées de préférence selon l'invention sont des esters inter- et intra-moléculaires d'homo- ou de co-po- lymères d'acides alpha-hydroxyacryliques. Dans ces polylactones, environ 30 à 100% et en général 40 à 100% des fonctions acides des unités monomériques alpha-hydroxyacryliques sont estérifiées par des fonctions alcools. De préférence, on utilise des polylactones dérivées de polymères d'acides alpha-hydroxyacryliques pour lesquesl R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polylactones dérivées de polymères o R1 et R2 représentent l'hydrogène. Les polymères dont sont dérivées ces polylactones sont choisis parmi les homo-ou co-polymères contenant des unités telles que définies ci-dessus, du meme type ou de plusieurs types différents. Lorsqu'on utilise des copolymères, on les choisit parmi ceux qui contiennent au moins 50% d'unités telles que définies ci-dessus et, de préférence parmi ceux qui contiennent au moins 65% de pareilles unités. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères qui ne contiennent que des unités telles que définies ci-dessus. -4 - Parmi les copolyméres dont les polylactones sont utili- sables, figurent ceux qui contiennent des unités dérivées de monomères vinyliques substitués par des groupements choisis parmi lesogroupements hydroxyles et carboxyles. Avantageusement, ces copolymères contiennent des unités acryliques de formule + (R3)(R4)---CH (COOH)-l o R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi ces copoly- mères, on préfère utiliser ceux contenant des unités dérivées de l'acide acrylique non substitué o R3 et R4 représentent l'hydro- gène. La polylactone dérivée de l'acide poly-alpha-hydroxyacry- lique non substitué a conduit aux meilleurs résultats. La masse moléculaire moyenne des polymères de l'acide alpha- hydroxyacrylique dont est dérivée la polylactone utilisée de préférence selon l'invention, déterminée au moyen de la relation de FLORY à partir de résultats combinés d'ultracentrifugation et de mesure de viscosité intrinsèque (L.Manderkern et P.J. Flory, J. Chem. Physics, 1952, 20, p. 212-214), est supérieure à environ 300 et est comprise avantageusement entre 2000 et 1000000 et de préférence entre 5000 et 600000. Les polymères hydroxycarboxylés utilisés selon l'invention sont mis en oeuvre en quantités suffisantes pour permettre la stabilisation des composés peroxygénés. En général, la quantité de polymère hydroxycarboxylé présente dans les particules est supérieure à 0,01% de leur poids, de manière à assurer une stabi- lisation suffisante des composés peroxygénes. Habituellement, les teneurs en polymère hydroxycarboxylé ne dépassent pas 5% du poids des particules; des teneurs supérieures peuvent être uti- lisées mais sont en général superflues. De bons résultats ont été obtenus lorsque les quantités de polymère hydroxycarboxylé présentes dans les particules sont comprises entre 0,1 et 3% de leur poids. Les composés peroxygénés dont sont constituées les parti- cules de l'invention peuvent être de natures diverses. En général, ce sont des persels de métaux alcalins, normalement peu stables. Parni ceux-ci, les plus utilisés sont les percarbonates, les perpyrophosphates, les pertripolyphosphates, les persilicates et les peroxymonosulfates de métaux alcalins et plus particuliè- rement ceux de sodium et de potassium. Les particules de composés peroxygénés peuvent contenir un même type de persels ou un mélange de persels différents. L'invention s'est révélée intéressante dans le cas de particules de percarbonate de sodium, de formule Na2Co3 1,5H202O En général, les particules de l'invention sont constituées à raison d'au moins 80% et le plus souvent d'au moins 85% de leur poids de composés peroxygénés et de polymère hydroxycarboxylé. Elles peuvent contenir en outre de petites quantités d'autres additifs divers tels que des stabilisants habituels des composés peroxygénés ou leurs précurseurs ou encore des produits utilisés classiquement pour l'enrobage des particules de composés peroxy- génés. Les stabilisants autres que les polymères hydroxycarboxylés qui peuvent être incorporés aux particules de l'invention peuvent être de natures diverses. Parmi ceux-ci, figurent les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Leur teneur ne dépasse en général pas 10% du poids des particules. Les agents d'enro- bage peuvent également être de compositions variables. Ces agents d'enrobage peuvent être de nature organique ou inorga- nique. Des exemples d'agents d'enrobage sont donnés dans les brevets belges 805 812 déposé le 9 octobre 1973, 810 288 déposé le 29 janvier 1974, 810 289 déposé le 29 janvier 1974 et 813 645 déposé le 12 avril 1974, au nom de SOLVAY et Cie et les brevets belges 842 014 déposé le 20 mai 1976 et 862 620 déposé le 4 janvier 1978 au nom de la Demanderesse. En général, les agents d'enrobage de nature inorganique conviennent bien. Parmi ceux-ci figurent les carbonates, sulfates, silicates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. De bons résultats ont été obtenus en utilisant du carbonate de sodium seul ou en mélange avec du sulfate de sodium et éventuellement du silicate de sodium. La teneur en agents d'enrobage ne dépasse en général pas % du poids des particules. -6- Les dimensions des particules de composés peroxygénés de l'invention peuvent varier dans d'assez larges limites, En général, les particules ont des dimensions voisines de celles des autres particules composant les poudres détergentes. Habituel- lement, elles ont des dimensions moyennes comprises entre 0,01 et mm et le plus souvent entre 0,05 et 5 mm. Des particules dont au moins 80% ont un diamètre compris entre 0,1 et 1 mm conviennent bien. Ces particules peuvent éventuellement être agglomérées sous forme de granules ou de tablettes. Les particules de l'invention ont en général un poids spéci- fique apparent par écoulement libre compris entre 0,4 et 1,4 kg/dm3 et le plus souvent entre 0,5 et 1,3 kg/dm3. Leur coula- bilité, exprimée par le temps d'écoulement d'un poids de 250 g par l'orifice de 16 mm de diamètre d'un entonnoir pour analyse à tige courte, ne dépasse en général pas 10 secondes et leur indice d'usure mesuré selon le procédé décrit dans la norme ISO/TC 47/WG 11 (Secrétariat -86) 167 de la British Standard Institution est en général inférieur à 10%. Le poids spécifique apparent par écoulement libre, dont il est question ci-dessus, est déterminé par un procédé analogue à celui décrit aux A.S.T.M. Standards D 392-38 et B 212-48, préco- nisés respectivement pour la mesure du poids spécifique apparent des poudres à mouler et des poudres métalliques. L'appareillage utilisé est cependant légèrement différent. Il comporte une trémie tronconique dont la grande base a un diamètre de 53 mm et la petite base, munie d'un obturateur à ouverture totale, a un diamètre de 21 mm, la hauteur entre les bases étant de 58 mm et le volume utile d'environ 60 cm3. Le godet cylindrique d'un volume de 50 cm3 a un diamètre intérieur de 37 mm et une hauteur égale à environ 46 mm. La base de la trémie est placée à 65 mm au-dessus du fond du godet. Le mode opératoire est identique à celui décrit aux standards ASTM. On ferme l'obturateur de la trémie et on remplit celle-ci avec le produit à examiner et on arase au niveau du bord supérieur de la trémie à l'aide d'une lame rectiligne. On dispose le godet dans l'axe de la trémie et on ouvre l'obturateur. Après écoulement de -7- la matière, on arase au niveau supérieur du godet. Le poids spécifique apparent par écoulement libre est égal au rapport entre le poids de matière dans le godet exprimé en kg et le volume du godet exprimé en dm3. La coulabilité du produit est caractérisée par le temps d'écoulement d'une quantité déterminée de produit par l'orifice de la tige d'un entonnoir calibré. Le procédé est sensiblement analogue à celui décrit au standard ASTM D 392-38. L'appareil est constitué d'un entonnoir à clapet en acier inoxydable poli dont l'angle du cône est de 60 , le diamètre intérieur de 180 mm et la longueur de la tige de 165 mm. Le diamètre intérieur de la tige est de 16 mm. Le test consiste à introduire 250 g de ce produit dans l'entonnoir et à mesurer le temps d'écoulement après ouverture du clapet. La résistance à la prise en masse du produit est mesurée par le test de mottage suivant. On remplit aux 2/3 un récipient en verre de 250 cM3 pourvu d'un couvercle à visser au moyen du produit et on le place dans une étuve à 550C pendant 24 h. On observe ensuite la prise en masse du produit qui est évaluée selon l'échelle d'appréciation suivante: le produit s'écoule librement comme du sable sec 9 le produit s'écoule facilement avec quelques hésitations 8 à 5 prise en masse partielle 4 à 1 prise en masse totale. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication de particules de composés peroxygénés stabilisés qui consiste à introduire en continu une solution aqueuse contenant le précurseur du composé peroxygéné, dans un sécheur à lit fluide, à alimenter en continu le sécheur à lit fluide au moyen de germes dont les dimensions sont inférieures à celles des particules que l'on désire obtenir, et à évaporer en continu dans le sécheur l'eau présente dans lesdites solutions aqueuses, au moyen du gaz de fluidisation qui est introduit dans le sécheur à lit fluide et selon lequel on introduit simultanément dans le sécheur à lit fluide des polymères hydroxycarboxylés tels que définis ci-avant. -8 - En général, les polymères hydroxycarboxylés sont mis en oeuvre sous forme des polylactones correspondantes. Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisé. La description ci-après fait référence à cette fabrication particu- lière mais il est bien entendu que le procédé peut être appliqué à la fabrication d'autres persels au départ du sel correspondant et de peroxyde d'hydrogène. Les polylactones mises en oeuvre de préférence, sont en général introduites dans le lit fluide sous forme solide, soit en suspension dans une solution aqueuse, soit directement en mélange avec les germes alimentant le lit fluide, soit encore sous ces deux formes. La quantité de polylactones envoyée dans le lit fluide est en général comprise entre 0,03 et 15 g par 100 g de peroxyde d'hydrogène à 100% introduites dans le lit fluide. De bons résultats ont été obtenus lorsque la quantité de polylac- tones est comprise entre 0,3 et 9 g de polylactone par 100 g de peroxyde d'hydrogène à 100%. De bons résultats ont été obtenus lorsque la polylactone est introduite dans le lit fluide sous forme de suspension dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène. Les solutions aqueuses contenant du peroxyde d'hydrogène peuvent contenir des quantités très variables de ce produit. On utilise avantageusement des solutions aqueuses contenant de 5 à 90% en poids de peroxyde d'hydrogène et de préférence de 15 à 70% en poids. Des concentrations inférieures sont peu intéressantes économiquement car la quantité d'eau à évaporer est alors très élevée. D'autre part, il est peu souhaitable d'utiliser des concentrations supérieures car les solutions sont dangereuses à manipuler. Les solutions aqueuses contenant du carbonate de sodium peuvent contenir des quantités très variables de ce produit dans les limites de solubilité de ce dernier, ces limites étant bien entendu fonction de la température de la solution. En général, on utilise des solutions contenant plus de 5% en poids de carbonate -9- de sodium et le plus souvent de 10 à 35% en poids de carbonate de sodium Na2CO3. On peut également ajouter soit à la solution contenant le peroxyde d'hydrogène, soit à la solution contenant le carbonate de sodium, d'autres additifs comme par exemple des stabilisants habituels du percarbonate de sodium ou leurs précurseurs. Le rapport molaire peroxyde d'hydrogène: carbonate de sodium utilisé, est en général voisin de 1,5. On utilise le plus souvent un rapport compris entre 1,3 et 1,7 et de préférence 1o entre 1,4 et 1,6. Les solutions de réactifs sont introduites simultanément dans le lit fluide, soit séparément par des gicleurs distincts, soit conjointement par un même gicleur, le prémélange s'effectuant à la sortie du gicleur. On peut prévoir plusieurs introductions de la ou des solutions réactionnelles. De préférence, celles-ci sont introduites dans la moitié inférieure de la couche fluidisée. Divers types d'appareils connus en eux-mêmes tels que des injec- teurs pneumatiques, etc. peuvent être utilisés à cette fin. La température des solutions peut varier dans d'assez larges limites. De préférence elle ne dépasse pas celle du lit fluidisé de façon à éviter les cristallisations intempestives dans les injecteurs lorsqu'on utilise des solutions concentrées. On utilise en général des températures comprises entre la tempéra- ture ambiante et 7O0C et de préférence entre 20 et 50C. Les températures des deux solutions ne doivent pas nécessairement être identiques. La température du lit fluide est choisie de manière à ne pas dépasser la température de début de décomposition du percarbonate de sodium. Elle est en général comprise entre la température ambiante et 100 C, habituellement entre 35 et 95 C et de préfé- rence entre 45 et 850C. La température de l'air ou autre gaz vecteur introduit au bas du lit fluidisé, par exemple au travers d'une toile ou d'une plaque de répartition, peut varier dans de grandes limites dépendant notamment de la température du lit que l'on désire maintenir, de la quantité d'eau à éliminer et du - 10 - débit du gaz vecteur. Elle est le plus souvent comprise entre 80 et 250C et de préférence entre 100 et 200C. D'autres tempé- ratures peuvent cependant également convenir. Les températures supérieures sont généralement moins utilisées car elles peuvent occasionner des pertes de peroxyde d'hydrogène par évaportation ou par décomposition. Le gaz vecteur peut être tout gaz inerte vis-à-vis des constituants du lit fluide. Habituellement, on utilise de l'azote, des gaz rares, de l'oxygène ou de l'air. L'air convient particu- lièrement bien. Le taux d'humidité du gaz vecteur recueilli à la sortie du lit fluide est en général maintenu à moins de 90% et de préférence à moins de 70% afin d'éviter le blocage du lit fluide. Les germes utilisés peuvent avoir des dimensions variables. De toutes façons, leurs dimensions sont inférieures à celles des particules désirées. Par ailleurs, ils peuvent être de prove- nances diverses. Lors de la mise en route d'une installation, on introduit dans le lit des germes qui sont de préférence de petites particules de percarbonate de sodium obtenues soit au départ d'une autre installation, soit par voie humide. Des particules d'autres persels inorganiques tels que le perborate de sodium monohydraté, le perborate dé sodium tétrahydraté, les persili- cates, les persulfates ou des phosphates perhydratés peuvent également convenir car elles assurent également une répartition homogène de l'oxygène actif dans les particules obtenues. En cours de fonctionnement, la présence dans le lit fluide de germes de dimensions inférieures à celle des particules que l'on désire obtenir est également indispensable. En général, les germes sont, au moins en partie, constitués du percarbonate de sodium fin produit normalement dans le lit. On peut également augmenter la proportion de germes en introduisant volontairement dans le lit des granules de percarbonate de sodium fins ou en détruisant mécaniquement au sein du lit même une partie des - 1l - granules déjà formés ou encore en utilisant simultanément ces deux procédés. Les particules de percarbonate de sodium fines que l'on peut introduire dans le lit proviennent dans ce cas du refus de la production après broyage,en dehors du lit fluidisé,des granules trop gros de percarbonate de sodium produit dans le sécheur, du recyclage des fines entraînées hors du lit par le gaz de fluidi- sation, de la fabrication selon un autre procédé et du broyage éventuel de particules de percarbonate de sodium ou simultanément de plusieurs de ces possibilités. On peut également équiper le sécheur en lit fluidisé d'un ou de plusieurs dispositifs tels que des broyeurs, des agitateurs ou des racleurs qui détruisent mécaniquement les agglomérats et provoquent simultanément la formation de germes. Ces dispositifs permettent également d'éviter le tassement et la prise en masse du lit. Dans les lits fluides de grandes dimensions, ces dispo- sitifs sont toutefois peu utilisés car on n'y observe pas la formation d'agglomérats. Dans ce cas on préfère en général introduire dans le lit fluide du percarbonate de sodium de recyc- lage ou de refus lorsqu'on désire augmenter la proportion de germes dans le lit. La technique utilisée de préférence pour augmenter la proportion de germes dans le lit consiste à recycler les fines entraînées hors du lit par le gaz de fluidisation. Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Le sécheur à lit fluidisé peut être de forme cylin- drique, cylindroconique, parallélépipédique ou de toute autre forme permettant l'application du procédé. L'alimentation en produit solide peut se faire de toute manière connue; par exemple au moyen d'un système Venturi. La charge solide a en général un diamètre moyen des particules inférieur à 0,5 mm, le plus souvent compris entre 0,01 et 0,45 mm. Il est bien entendu que ces valeurs ne sont données qu'à titre exemplatif et que l'on peut utiliser des particules de dimensions différentes. - 12 - La sortie des particules peut se faire par tout dispositif connu, par exemple par élutriation par le fond du sécheur ou par une tubulure latérale disposée au bas du sécheur ou par débor- dement par une tubulure latérale, cette tubulure déterminant alors la hauteur du lit fluidisé. Les gaz issus du lit fluide passent au travers d'un sépa- rateur de fines tel que par exemple un cyclone. Les gaz extraits peuvent être envoyés à l'atmosphère ou éventuellement recyclés en lit fluide, partiellement ou totalement après élimination de la jo vapeur d'eau qu'ils contiennent, par séchage ou condensation. Les dimensions des particules obtenues dépendent notamment de la quantité de germes présents dans le lit, la grosseur des parti- cules étant inversement proportionnelle à la quantité de parti- cules de percarbonate de sodium fines introduites volontairement dans le lit et au taux d'utilisation des dispositifs de destruction mécanique des grains (broyeurs...) éventuellement placés dans le lit. Les dimensions des particules dépendent également de la pression du gaz dans le ou les injecteurs permettant d'introduire les solutions dans le lit fluide, la grosseur des particules étant inversement proportionnelle à la pression. Le réglage de la dimension des particules à la valeur désirée peut donc aisément se faire en faisant varier la proportion de germes dans le lit soit par introduction de germes soit par destruction interne des particules ou en faisant varier la pression dans les injecteurs ou encore en utilisant simultanément ces- deux procédés. Les particules de percarbonate de sodium obtenues selon le procédé de l'invention peuvent avantageusement être enrobées au moyen d'agents d'enrobage connus en euxmeme. Ceux-ci peuvent être de type organique ou inorganique comme indiqué ci-avant. Cet enrobage peut se faire selon toute technique connue en elle-même. Les techniques en lit fluide telles que décrites par exemple dans le brevet belge 842 014 déposé le 20 mai 1976 au nom de la Demanderesse se sont révélées très avantageuses à utiliser. - 13 - Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé dans des appareillages tels que ceux représentés aux figures 1 et 2 en annexe qui représentent des manières diffé- rentes de réaliser le procédé suivant l'invention. La figure 1 représente un sécheur à lit fluide de particules 1 fluidisé au moyen d'un gaz tel que l'air qui entre dans le système par la voie 2 après avoir été préchauffé dans un préchauf- feur 3 alimenté en air par la voie 23 et dont la température est contrôlée au moyen d'un régulateur 4. L'air chaud passe dans la botte à vent 5, traverse la grille 6 et pénètre dans le lit fluide 1 surmonté d'une zone 7 permettant de renvoyer une partie des fines au lit fluide. La grille 6 est percée au centre d'un trou 15 qui permet le passage de l'axe d'un racleur à lames rigides 16. Une tubulure 24 permet l'introduction d'un broyeur dans le fond du lit. Les gaz issus du lit fluide passent par la voie 8 dans un collecteur de fines ou cyclone 9 et quittent l'appareil par le ventilateur 10. Les fines sont récupérées en Il. Les germes constitués notamment par la totalité des fines récupérées en 11, sont envoyés, via un couloir vibrant 12, dans le lit fluide par la tubulure 13' à l'aide d'un Venturi 13 ali- menté en air comprimé par la voie 14. L'alimentation en poly- lactone solide peut se faire également par cette voie. Selon une variante non représentée, les fines collectées en 9 peuvent être directement envoyées dans la tubulure 13'. La solution contenant le peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le réservoir thermostatique de stockage 17 maintenu à la température voulue et la solution contenant le carbonate de sodium quitte par la voie 25 le réservoir thermostatique de stockage 26 également maintenu à la température voulue, les deux températures pouvant être identiques ou différentes. Un mélangeur 28 permet d'homogénéiser la suspension de polylactone dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène lorsque la polylactone est introduite sous cette forme dans le lit fluide. Les deux solutions sont mélangées et pulvérisées dans le lit fluide à - 14 - l'aide d'un gicleur 19, alimenté en air comprimé par la voie 20, l'air étant réchauffé en 21. Le produit granulé est recueilli soit par débordement par la voie 22, soit par élutriation par la voie 27. La figure 2 représente un appareillage similaire à celui représenté à la figure 1 dans lequel le gicleur unique est remplacé par deux gicleurs et dans lequel on n'a pas prévu de prélèvement par élutriation par le bas du réacteur. La solution contenant du peroxyde d'hydrogène quitte par la voie 18 le réservoir thermostatique de stockage 17 maintenu à la température voulue et est pulvérisée dans le lit fluide à l'aide d'un gicleur l9a, alimenté en air comprimé par la voie 20a, l'air étant réchauffé en 21a. La solution contenant du carbonate de sodium quitte par la voie 25 le réservoir thermostatique de stockage 26 maintenu à la température voulue et est pulvérisée dans le lit fluide à l'aide d'un gicleur 19b, alimenté en air comprimé par la voie 20b, l'air étant réchauffé en 21b. Les autres caractéristiques de l'appareil sont identiques à celles de l'appareil représenté à la figure 1. La présente invention concerne encore l'utilisation des particules de composés peroxygénés stabilisés dans des composi- tions ayant une action de blanchiment, telles que des composi- tions pour le lavage, le trempage, le nettoyage, le blanchiment, le lavage de la vaisselle et le détachage. Les compositions ayant une action de blanchiment contiennent en général: de 0,1 à 90% en poids de particules de composés peroxygénés stabilisés selon l'invention - de 0 à 50% en poids d'agents tensioactifs cationiques, anioniques ou non-ioniques tels que ceux cités dans le livre "Surface Active Agents" de A.M. Schwarz et J.W. Perry ou dans le brevet Etats-Unis 3 159 581 - de 0 à 50% en poids d'un ou plusieurs "builders" connus tels que des polyphosphates, des polymères carboxylés, le nitrilotri- - 15 - acétate de sodium et des sels de l'acide éthylène diaminetétra- acétique - de 0 à 20% en poids d'additifs divers tels que notamment des enzymes, des azurants optiques, des agents d'antiredéposition des salissures, des régulateurs de pH, des activateurs de persels, des colorants, des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des inhibiteurs de ternissement et des désinfectants. Les procédés de lavage, nettoyage, trempage ou blanchiment mettant en oeuvre de telles compositions sont en général réalisés 1O à des températures de 10 à 130'C et lesdites compositions y sont mises en oeuvre à raison de 0,5 à 20 g/l de bain aqueux. Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-après des exemples de fabrication de parti- cules de percarbonate de sodium stabilisé et des exemples mettant en évidence les propriétés de ces particules. Exemples 1 à 10 Les essais repris ci-dessous ont été réalisés en continu dans un appareil du même type que celui représenté à la figure 1. Le sécheur à section cylindrique utilisé comporte deux tronçons de diamètres différents. Le tronçon inférieur a un diamètre de 152 mm et une hauteur au-dessus de la grille de répartition de l'air de 915 mm tandis que le tronçon supérieur a un diamètre de 305 mm et une hauteur de 300 mm. La sortie des particules s'effectue par débordement par une tubulure latérale 22 située à 600 mm de la grille de répartition. Le lit de particules est fluidisé par introduction au travers de la plaque de répartition des gaz d'un courant d'air chauffé. La température de la couche fluidisée est de 343 K. Initialement, le sécheur contient des particules de percarbonate de sodium non stabilisé. Le diamètre moyen de cette charge est d'environ 0,35 mm. Le sécheur est alimenté en continu en solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dont la température est de 298 K et en solution aqueuse de carbonate de sodium dont la température est - 16 - de 313 K, par un gicleur plongeant au sein du lit fluide. Les compositions de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et de la solution aqueuse de carbonate de sodium ainsi que les condi- tions opératoires en régime sont reprises au Tableau I ci-après. L'essai 1 a été réalisé à titre de comparaison; il concerne un mode de fabrication du percarbonate de sodium sans le stabi- lisant selon l'invention. Cet essai a été réalisé dans un appareil du même type que celui présenté à la figure 1. Les autres essais ont été réalisés selon l 'invention. 86'0 - spTod Z ev ap alulAiDe Cu -XxoapXq-o-Xlod ua o ! r- 986'0 opTod % ZW ap ajeilxie PJ -IxojpXq-o-XIod ua ... ZE I L o L'O 0 spIod % enbTIXxoI pxq -o-x1od aptDel ap auoiDuIXiod ua ç58o ç0'o 80'o 8 0 0go S'o ç 'o S80 o 8'0 S80 spTod % ORHL'OSs1 ua " 1'8Z S'8Z S'8Z L'9Z 8'LZ 1 8 1Z 996Z 6'LZ '8Z sPTOd %rOQH ua uoTIelJuavuoD - IL I U'I 09'1 OZ'I oOL'I 08991 00L'I O'I 009'1 OO' q/21 Tqgp - *auasoapxqp IN 8 appxoiad ap uotnlos - 8 Z S' Z 'z S gú ú\ útE 81E [Eg [1 g ú[ M IEE 8ZE A ainieadmai - S'9 1 -ITV 11V - sanaivTg sap uoiveiUamTiv S'S'E S' E S' S'E ç'E S'ç S'E S'E V ITI np alBT[TUT a'seM 6 6 85 85 8 8S 8g S 09 9 OS /m iTqp - E89 ú89 Lú OLC L89 S8l c89 g9 9L/ ú6 x ainieadura uoTIeSTpTnlj ap a1V 01 6 8 L 9 S Z I aldwaxg I flV3ariVL __ _.......... uoTssaid op la ain4enadiul op salumiou suoTiTpuoD soi supp gansau L6 06 6 6 96 86 L6 6 96 96 % ZOfH Ua juamapueu L 81| 68 8'L9 T'Z9 1'6L L'SL S81 8'L9 '81LL'Z9 JTI ap q/m uoTlanpoa _ _ LZ Zl _.. _ q/- nbTIAaDvxoapXq. --Iod 9pTBiI ap auooelpKlod - _ _ _ _ _ _ _ 89Z - - /2 U N aleauxoipAq-i -Klod - saalSai sauTj saT suep luns9lTqews np uoTiDnpoa2iu I: ISSI Lt ' 0I'I W! W' OS1 TI ZS'I Wt'I 8' 1 eODZUN/OZtl uoTlznpoaauTI, B alulom lioddeU c 'O'O 'O ' 0ú0 'O 'O ú0 O ú 0ú0 'O '0 O SPTOd % 9(úOd)9eN u " ú'O - _ _ _ _ _ _ 6'0 - sPTod % UN oP Tae -.xoipXq- -iod ua " Zú'O I'O ZC'O Z8'O Zú'O Zú4O Z'O Zú'O Zú'0 O ' SPTod % eOTS Ua L'6Z Z'SZ''6Z S'6Z ''6Z '6Z L'6Z 9'6Z '6Z O'OC sPTod %EUR uV uo uTuuou - úúI úúICIúúL LúúC Cú1ú Lúú LúúOO ú1úo IOC 1 uuain4adiulo - Wc'' 8C'ú L'Z069'ZO OI OI'úSZ'7'SZL'ZLOZ'cOOO'c M/SM ITq9P - umnTpos op aleuoqian ap UOTInios - 01 6 8 L 9 S ú Z. azdax3 alTns) I flVZIRV o C0 0% Ln %r I c = - 19 - Examen des produits Les différentes particules obtenues aux exemples 2 à 10 appelées respectivement produit 2 à produit 10 ont été comparées au produit obtenu à l'exemple 1 de comparaison appelé produit 1. Les résultats sont rassemblés au Tableau II ci-après. TABLEAU II Stabilité des produits Ces essais ont pour but de mettre en évidence la stabilité des produits selon l'invention lors du stockage en présence des autres constituants d'une poudre à lessiver sans enzyme et de la comparer à celle du produit de référence 1 et du perborate de sodium tétrahydraté commercial. On utilise des mélanges contenant 2% en poids d'oxygène actif soit 10 g de percarbonate de sodium (produit 1 à 10), soit 7 g de perborate de sodium tétrahydraté et 42 g de poudres commer- ciales dont les compositions sont données aux Tableaux III et IV respectivement. Produit de l'exemple Oxygène actif % en poids 1 14,3 2 14,0 3 14,1 4 14,4 14,4 6 14,0 7 14,1 8 14,0 9 14,3 14,3 - 20 - TABLEAU III Composition de la poudre détergente sans enzyme de type A TABLEAU IV Composition de la poudre détergente sans enzyme de type B Constituants g/100 g Carbonate de sodium 1,8 Silicate de sodium 10,6 Tripolyphosphate de sodium 30,0 Pyrophosphate de sodium 8,1 Sulfate de sodium 13,3 Ethylènediaminetétraacétate de sodium 0,6 Matière organiques tensioactives 24,4 - alkylarylsulfonate de sodium - condensat d'oxyde d'éthylène sur alcool gras - savon Eau et divers 11,2 Constituants g/100 g Silicate de sodium 7,5 Silicate de magnésium 1,9 Tripolyphosphate de sodium 43,7 Sulfate de sodium 21,0 Ethylènediaminet9traacétate de sodium 0,3 Carboxyméthylcellulose 1,2 Matières organiques tensioactives 14,4 alkylarylsulfonate de sodium - condensat d'oxyde d'éthylène sur alcool gras - savon Eau et divers 10,0 - 21 - Après homogénéisation, on introduit les mélanges dans des bottes en carton (11,5 x 7 x 2 cm) recouvertes de cire micro- cristalline (perméabilité 5 g H20/m2.jour); les bottes ainsi préparées sont alors stockées à 350C en atmosphère de 80% d'humidité relative (HR) pendant 4, 8 et/ou 12 semaines. Une autre série de bottes recouvertes au recto et au verso d'un film d'acétate de cellulose (perméabilité 550 g H20/m2.jour) sont également préparées et stockées à 280C en atmosphère de 70% d'humidité relative (HR) pendant 4, 8 et/ou 12 semaines. Après chaque durée de stockage, on dose l'oxygène actif de la poudre par titrage direct au KMnO4 N et on évalue la perte en oxygène actif par rapport à l'oxygène actif initial. Les résultats des tests de conservation en présence des poudres de type A et B sont donnés respectivement aux Tableaux V et VI ci-après. Ils montrent la supériorité remarquable de l'invention par rapport aux particules de percarbonate de sodium non stabilisé. TABLEAU V Particules non enrobées - Résultats des tests de conservation en bottes en présence d'une poudre détergente sans enzyme de type A Particules utilisées 28 C 35 C % HR 80% HR Composé Polymère Z oxygène actif perdu après peroxygéné hydroxycarboxylé nature quantité* 8 sem.12 sem. 4 sem. 8 sem. 12 sem. % perborate 4 7 4 11 24 de sodium tétrahydraté _ _ 1 - 0 26 36 30 54 73 2 oly-&-hydro- 1,28 26 48 66 3 xyacrylate Na 0,8 21 28 26 47 69 4 percarpolylactone 0,5 20 29 26 53 73 bonate Na de l'acide 0,8 22 31 25 49 68 6 poly-Q- 1,5 20 27 21 37 51 7 hydroxy- 0,8 24 40 59 8 acrylique 1,1 20 30 21 37 48 * exprimée en polylactone de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique N ! !1 M %D 0o ru CD La TABLEAU VI Particules non enrobées - Résultats des tests de conservation en présence d'une poudre détergente sans enzyme de type B Particules utilisées 28 C 35 C % HR 80% HR Composé Polymère Z oxygène actif perdu après peroxygéné hydroxycarboxylé nature uantité 8 sem 12 sem. 8 sem. 12 sem. Perborate Na 2 2 7 Il tétrahydraté I ______________ 0 15 23 35 51 6 percar- olylactone de 1,5 15 20 31 42 l'acide poly-ca- ydroxyacrylique 9 bonate Na oly-a-hydroxy- 0,47 16 20 35 48 acrylate Mg oly-a-hydroxy- 0,14 16 23 38 51 acrylate Ca _... * exprimée en polylactone de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique !1 ! JN o - 24 - Exemples 11 à 20 Les produits 1 à 10 obtenus lots de la réalisation des essais'l à 10 ont été enrobés en lit fluide au moyen d'un mélange de carbonate, de sulfate et de silicate de sodium. L'enrobage est réalisé dans le même appareil que celui utilisé pour la fabrication du percarbonate de sodium selon les exemples 1 à 10. Initialement, le lit contient une charge de 3 kg de produit 1 à 10 respectivement. Le sécheur est alimenté en continu par une solution d'enrobant contenant 138,4 g/kg de carbonate de sodium et 61,6 g/kg de sulfate de sodium et 5, 6 g/kg de verre soluble à 25% de SiO2, en quantité telle que le produit enrobé contient 5% d'agent d'enro- bage. Le lit fluide est maintenu à une température de 333K. Stabilité des produits La stabilité des produits enrobés a été examinée en présence de trois poudres commerciales différentes: de type A et de type B dont les compositions sont données aux tableaux III et IV ci-avant et de type C dont la composition est donnée au Tableau VII. Les essais en présence des poudres de types A et B ont été réalisés dans les mêmes conditions que pour les produits obtenus selon les exemples 1 à 10. Les essais en présence de la poudre de type C ont été réalisés dans des conditions différentes dans des boîtes en carton recou- vertes de cire microcristalline. Ces bottes ont été remplies au moyen d'un mélange contenant 2,5% en poids d'oxygène actif, soit environ 13 g de percarbonate de sodium ou 18 g de perborate de sodium, et 55 g de poudre de type C. Ces bottes ont été conser- vées le jour à 35 C et 80% d'humidité relative (HR) et la nuit à 24 C et 90% d'humidité relative (HR). - 25 - TABLEAU VII Composition de la poudre de blanchiment de type C Constituants gat g/100 g Carbonate de sodium 21,3 Silicate de sodium 16,3 Tripolyphosphate de sodium 9,5 Pyrophosphate de sodium 3,9 Orthophosphate de sodium 1,0 Sulfate de sodium 29,9 Chlorure de sodium 9,7 Matières organiques 1,4 Eau et divers 7,0 Les résultats obtenus en présence des poudres de types 4 B et C sont repris respectivement aux Tableaux VIII, IX et X. TABLEAU VIII Particules enrobées - Résultats des tests de conservation en bottes en présence d'une poudre détergente sans enzyme de type A Particules utilisées 28 C 35 C % HR 80% HR Composé Composé Z oxygène actif perdu après _ peroxygéné hydroxycarboxylé nature uantité 12 sem. 12 sem. perborate de sodium 7 24 tétrahydraté l.,- o0 21 31 12 poly-ao-hydroxy 0, 8 10 26 13 percarbo- acrylate Na _ 14 nate Na polylactone 0,5 8 27 de l'acide poly 0,8 11 26 16 o-hydroxy- 1,5 13 19 17. acrylique 0,8 17 22 18 1,1 17 25 * exprimée en polylactone de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique N as l% I c rL ta %0 M TABLEAU IX Particules enrobées - Résultats des tests de conservation en boites en présence d'une poudre déte gente sans enzyme de type B Particules utilisées 28 C 35 C % HR 80% HR Composé Polymère Z oxygène actif perdu après peroxygéné hydroxyca rboxylé nature quantité 4 sem.8 sem. 12 sem. 4 sem. 8 sem. 12 sem. Z perborate de sodium 0 2 2 3 7 11 tétrahydrat.......... 11 - _______ 0 4 9 11 11i 28 42 14 0,5 3 7 10 10 22 32 16 percarbo- polylactone de 1,5 9 13 33 nate Na l'acide poly-a- ydwxyacrylique 19 poly-a-hydroxy- 0,47 1 5 8 6 15 24 acrylate Mg.... poly-ac-hydroxy- 0,14 3 5 7 7 16 31 acrylate Ca. . .. exprimée en polylactone de l'acide poly-alpha-hydroxyacrylique N -j ! M J' o WD TABLEAU X Particules enrobées - Résultats des tests de conservation en bottes en présence d'une poudre de blanchiment de type C Particules utilisées Jour 35 C, 80% HR ___ _Nuit 24 C, 90% HR Composé Polymère % oxygène actif perdu peroxygéné hydroxycarboxylé après nature quantité 4 sem 8 sem. 12 sem. %l. perborate 2 4 10 de sodium tétrahydrat __ __ _ _ 11 percarbo- - O 10 29 36 14 nate Na polylactone de 0,5 10 21 28 16 l'acide poly-a- 1,5 8 14 23 hydroxy- acrylique. . .... N Co l ru N n o a C> - 29 - R E V E N D I C A T I ONS 1 - Particules de composés peroxygénés caractérisées en ce que les composés peroxygénés sont stabilisés au moyen de polymères hydroxycarboxylés contenant des unités monomériques de formule LR0 R OH R2 COOM o R1 et R2 représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de I à 3 atomes de carbone et o M représente l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalino-terreux. 2 - Particules selon la revendication 1 caractérisées en ce que les polymères hydroxycarboxylés sont des polylactones dérivées des polymères d'acide alpha-hydroxyacrylique contenant des unités monomériques de formule R OH l2 COOH 3 - Particules selon la revendication 2 caractérisées en ce que R1 et R2 représentent l'hydrogène. 4 - Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à 5% en poids de polymères hydroxycarboxylés. - Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le composé peroxygéné est choisi parmi les persels de métaux alcalins normalement peu stables. 6 - Particules selon la revendication 5 caractérisées en ce que le composé peroxygéné est le percarbonate de sodium. 7 - Particules selon l'une quelconque des revendications l à 6 caractérisées en ce qu'elles sont enrobées d'un agent d'enrobage inorganique. - 30 - 8 - Procédé pour la fabrication de particules de composés peroxygénés stabilisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 selon lequel on introduit en continu une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène et une solution aqueuse contenant le précurseur du composé peroxygéné, dans un sécheur à lit fluide, on alimente en continu le sécheur à lit fluide au moyen de germes dont les dimensions sont inférieures à celles des particules que l'on désire obtenir, et on évapore en continu dans le sécheur l'eau présente dans lesdites solutions aqueuses au moyen du gaz de fluidisation caractérisé en ce que l'on intro- duit simultanément dans le sécheur à lit fluide les polymères hydroxycarboxylés. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les polymères hydroxycarboxylés sont mis en oeuvre sous forme des polylactones solides correspondantes. - Composition à action de blanchiment caractérisées en ce qu'elles contiennent des particules de composés peroxygénés stabilisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.