FR 2459697 A1 19810116 FR 8014175 A 19800623 t Les liants durcissant à froid à base de polyuréthanes entrent de plus en plus dans la composition des mélanges de matériaux de mou- lage contenant un liant et qui sont destinés à la fabrication de moules de coulée et de noyaux. Ces liants sont en règle générale obtenus par transformation de polyisocyanates comportant au moins deux groupes NCO et de polyols comportant au moins deux groupes OH. Actuellement en fonderie, on utilise le plus souvent les liants à base de polyuréthanes, sous la forme d'un système à trois compo- sants. En règle générale, le matériau de moulage de base sous forme granuleuse (par exemple de sable de quartz ou un matériau du même genre) est tout d'abord, mélangé au polyol (par exemple une résine phénolique de structure analogue à celle du benzyléther), puis est mélangé au polyisocyanate, puis, afin que le durcissement du liant se produise en un temps suffisamment court, on ajoute encore au mélange des accélérateurs de réaction (par exemple des amines tertiaires ou des composés organométalliques). Cette addition des accélérateurs de réaction peut, en outre, avoir lieu au cours de la dernière phase de l'opération de mélange, mais elle peut également n'être effectuée qu'après le démoulage du mélange de matériaux de moulage, le mélange qui se trouve dans l'appareil de moulage étant pendant un temps court traité au moyen d'une amine tertiaire à l'état gazeux, telle que la triéthylamine par exemple ("procédé de durcissement au gaz"). Tous les systèmes connus à trois composants ont pour inconvé- nient que les produits moulés n'atteignent que très lentement leur résistance finale ou, du moins, une résistance suffisante pour 19 production de pièces coulées de bonne qualité et qu'ils doivent par conséquent faire l'objet d'un stockage intermédiaire relativement long, après leur démoulage. Lorsqu'on applique le procédé de durcis- sement au gaz s'ajoute un autre inconvénient, qui tient à ce qu'on doit prévoir une phase de procédé supplémentaire, qui coûte cher en appareillage, pour éviter que le poste de travail ne soit exposé à l'effet très toxique des amines, qui dégagent une très mauvaise odeur. D'après le brevet belge NI 865.741, on connaît déjà un liant à base de polyuréthanes destiné à être utilisé en fonderie et qui est employé sous la forme d'un système à deux composants. Dans le cas de ce liant, le polyol est aminopolyol qui, en plus de ses groupes OH, contient encore dans la molécule 'au moins un groupe amino terti ire qu. amit comn:e accélérateur. Etant donné cette composition particu- lière de la molécule, le durcissement du liant peut avoir lieu très rapidement et regu1ièrement sans qu'il soit nécessaire que l'on ait recours à des accélérateurs supplémentaires. Il est donc possible d'utiliser les produits moulés après un stockage intermédiaire de durée beaucoup les produits moulés après un stockage intermédiaire de durée beaucoup plus courte, et les inconvénients des sytèmes connus à trois composants sont complètement évités. Dans le cas des liants à deux composants qui sont décrits dans le brevet belge N 865.741, l'aminopolyol est obtenu par transforma- tion d'oxydes alkyléniques au moyen d'amines aliphatiques primaires ou secondaires polyvalentes. Ces liants se sont déjà avérés remarqua- bles dans la pratique, par exemple pour la coulée de métaux légers. Ils ont pour inconvénient de convenir moins bien dans le cas de métaux à température de coulée très élevée, tels que, par exemple, la fonte grise, l'acier ou d'autres métaux du même genre. Ils présentent notamment un caractère quelque peu thermoplastique et n'offrent, par conséquent, pas une stabilité optimale à la chaleur, d'o des défauts *de coulée qui peuvent apparaître dans le cas de température de coulée relativement élevées, supérieures à environ 1.000 C. D'autre part, leur fabrication qui implique un traitement au moyen d'oxydes alkyléniques est chère et compliquée. Pour les raisons qui viennent d'être exposées, la présente in- vention vise à prévoir Ln liant à basezde polyuréthane durcissant à froid qui représente un système à deux composants, dont l'un est un arinopolyol et qui présente à la fois l'avantage d'une disponibilité rapide des produits moulés due au système à deux composants et celui d'une bier, meilleure stabilté à la chaleur. Ce but est atteint suivant la présente invention, par le fait que l'amiriopolyol est un produit de la réaction de composés phénoli- ques, comportant au roins deux stomes d'hydroLène acides, sur du for-ïa!dC'n:Je et des anines aliphatiques primaires ou secondaires. Ainsi, s-eorn la présente invention, on fabrique l'aminopolyo! par "aminoa!coylation du genre d'une réaction de.;annich suivant le schr',a le base H + CH2O + HN I -r CH!-NC. OH -"/ OH Ceci représente un procédé de fabrication sensiblement plus simple et présentant nettement moins de difficultés que la réaction d'amines avec des oxydes alkyléniques qui est connue d'après le brevet belge N 865.741. De plus, la présente invention permet d'obtenir un produit qui se différencie, par sa structure et par ses propriétés, de l'aminopolyol décrit dans le brevet belge N 865.741. Ce produit contient en particulier des groupes OH phénoliques, tandis que l'ami- nopolyol connu ne comporte que des groupes OH à liaison aliphatique (parce que les amines aromatiques ne peuvent réagir de la façon voulue avec les oxydes alkyléniques). On a constaté que l'aminopolyol faisant l'objet de la présente invention convenait comme composant d'un système à deux composants et conduisait en outre, à obtenir un liant qui, en ce qui concerne la durée qui doit s'écouler jusqu'à ce que les produits moulés soient utilisables, présente les mêmes avantages que le liant comportant l'aminopolyol décrit dans le brevet belge N 865.741. Mais il s'est en outre révélé particulièrement surprenant qu'un liant contenant l'aminopolyol, suivant la présente invention, ne présente plus aucune propriété de thermoplasticité et offre une stabilité à la chaleur tout à fait remarquable, ce qui permet de l'employer sans aucune difficulté lorsqu'il s'agit de noyaux et de moules pour la fonte grise, l'acier et d'autres métaux du même genre ayant des températu- res de coulée dépassant 1.300 C. L'invention atteint, par consé- quent, complètement le but poursuivi. Les composés phénoliques qui peuvent être utilisés pour la fabrication de l'aminopolyol, suivant la présente invention, doivent contenir au moins deux atomes d'hydrogène acides. A titre d'exemples, on peut citer (à prendre isolement ou en mélange l'un avec l'autre) le phénol, le m-crésol, le p-crésol, le 3.5-xylénol, le 3.4-xylénol, le 2.3.4-triméthylphénol, le 3-éthylphénol, le 3.5-diéthylphénol, le p-butylphénol, le 3.5-di-butylphénol, le p-phénylphénol, le p-amyl- plnrol, le p-octylphénol, le p-cyclohexyl-phénol, le 3.5-di-méthoxy- phénol, le p-éthoxyphénol, le p-butoxyphénol, le p-phénoxyphénol, ainsi que les diphènols, tels que le diphénol A et le diphénol B. De plus, conviennent également leurs produits de polycondensation (pro- duits de précondensation) avec des aldéhydes, tels que, par exemple, le formaldghyde, l'anétaldéhyde, le propionaldéhyde, le furfural, etc., en particulier quand ceux-ci présentent encore des groupes méthylol en fin de chaîne. Dans le cas de tels produits de préconden- sation, les différents noyaux phénoliques sont, en outre, générale- ment liés l'un à l'autre par des ponts de méthylène ou par des ponts diméthylène-éther. Les amines qui trouvent leur emploi dans la fabrication de l'aminopolyol, suivant la présente invention, sont les amines et les polyamines aliphatiques primaires et secondaires ou leurs sels, qui lb peuvent également être utilisés seuls ou en mélanges de différentes compositions. En fait, on accorde une préférence particulière aux amines qui présentent également des fonctions OH, telles que la mono-éthanolamine, la mono-éthyléthanolamine, la di-méthyléthanolami- ne, l'amino-éthyléthanolamine, la di-éthyléthanolamine, la di-éthano- lamine, la mono-isopropanolamine, la di-isopropanolamine, le 3-amino- propanol et le 3-méthyl-3-amino-butano!-l, ainsi que leurs sels. De cette manière, des groupes OH complémentaires sont encore introduits dans les chaînes liées à l'azote de 'l'aminopolyol. Dans ce cas particulierement, il y a avantage à ce que ces groupes OH complémen- taires soient, de préférence, des groupes OH primaires (par consé- quent de fin de chaîne), qui sont plus réactifs que les groupes OH secondaires, par exemple. Lors de la fabrication de l'aminopolyol connu, suivant le brevet belge n c65.741, par réaction d'oxydes alkyléniques avec des amines, il ne se présente en revanche jamais que des groupes OH secondaires dans le produit obtenu. Le troisième agent participant à la réaction, le formaldéhyde, est utilisé sous for:e de solution aqueuse ou de produits de polyméri- sation (tri-oxane, para-formaldéhyde). Pour la fabrication de!'aminopolyol, suivant la présente inven- t'on, il suffit de réunir, éventuellement en solution, les trois agents qu' participent à la réaction, c'est-à-dire le composé phénoli- que, l'amine et le formaldéhyde, et de les soumettre à la condensa- tion Jusqu'à ce qu'après la séparation par distillation de la liqueur de réaction formée, on obtienne un produit du genre résine. Les rapports molaires des agents participant à la réaction sont avantageu- semrent compris dans la gamme de 1 à 10 moles de composé phénolique pour 2 à 20 moles d'amine et 2 à 20 moles de formaldéhyde. La durée de la condensation est de 0,1 heure à 24 heures; elle est dans une certaine mesure fonction de la température et de la pression appli- quée. Le produit obtenu peut être déshydraté sans difficulté, si bien que sa teneur en eau peut être ramenée à une valeur inférieure à 2%. La réaction doit, en tout cas, être menée de manière qu'autant que possible tous les groupes amino de l'amine utilisée passent en structure tertiaire. La grandeur moléculaire de l'aminopolyol, suivant la présente invention, n' est pas particulièrement critique et n'est en principe limiée que par la condition pour l'aminopolyol de rester soluble dans les solvants courants, du fait, qu'en règle générale, on l'utilise en solution dans un solvant organique. Comme solvants, conviennent très bien les solvants aromatiques du type des solvants naphta, en particu- lier ceux qui ont une teneur en aromates d'au moins 75% et dont la température d'ébullition va de 110 à 250 C. Comme la solubilité de l'aminopolyol dans les aromates est toutefois, dans une certaine mesure, fonction de sa structure et, en particulier, de son indice OH, il est souvent nécessaire de diluer les solvants aromatiques au moyen de solvants polaires. Les solvants polaires qui conviennent à cet effet sont les alcools, les aldéhydes, les cétones et les esters à haut point d'ébullition, tels que, par exemple, l'alcool furfury- lique, le furfural, le diacétone-alcool, le cyclohexanone, la di-iso- propylcétone, la méthylisoamylcétone, l'éthylamylcétone, l'isophoro- ne, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isolbutyle, le méthylglycolacé- tate, le butylglycolacétate, l'acétate de linalyle, le cyclohexylacé- tate de tert-butyl-4, le mono-isobutyrate de tri-méthylpentanediol, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de di-octyle, etc. Au reste convient également remarquablement comme solvants le groupe des esters à très haut point d'ébullition (températures d'ébullition sensiblement supérieures à 200 C sous 82 Torrs). Parmi ceux-ci, on peut par exem.ple cSi:er !'adipate de di-(2-éthylhexyle), l'adipate de di-n-nonyle et le di- isononyle, l'adipate de di-n-octyle et de di-isooctyle, l'adipate de :lin-diécyle et le di-isodécyle, l'adipate de di-(méthylcyclohexyle), l'adipate de di-(mét.ylcyclolexylrréthyle), l'adipate de benzyl- octyle, l'adipate de di-(butoxyethyle), l'azélainate de di-n-hexyle, le pyromellinate de tétra-(2-éthylhexyle), le tri-mel!itate de tri- isooctyle, le tri-me!litate de tri-octyle, le sébacate de di-2éthylhexyle, le sébaca+e de di-n-octyle le sébacate de di-n-hexyle, ainsi que les esters de mélanges d'alcools, tels que le tri-mellitate de tri-nC 8-C1l et l'adipate de di-nC7- C9. Bien entendu tous les solvants peuvent 8tre utilisés isolément ou en mélange. La quantité de solvant employée doit suffire à obtenir un liant quI assure un enrobage régulier des grains du matériau de moulage de base, une bonne fluidité du mélange de matériaux de moulage dans la phase initiale, c'est-à-dire dans la phase de remplissage des modèles de moules et de noyaux, et une réaction de durcissement régulière du mélange de moulage. La quantitté de solvant convenable à cet effet est de 20 à 80 %' de la quantité de composants du liant. Comme polyisocyanates, interviennent suivant la présente inven- tion, tous les polyisocyanates aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aryl- aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques comportant au moins deux groupes NCO qui sont courants pour la fabrication de résines polyuré- thanes. A titre d'exemples de tels polyisocyanates, on peut citer le diphénylméthane-4.4'-diisocyanate, le phénylènediisocyanate-(1.4), 2.2'.6.6'-tétraméthyl-diphénylméthane-4.4' diisocyanate, le diphényl- diméthylméthane-4.4'-diisocyante, le naphtalène-1.5-diisocyanate, le 2.4-toluo!-diisocyanate et le 2.6-toluoi-diisocyanate ou leurs mélan- ges isomères, le diphényl-4.4'-diisocyanate, le triphényl-4.4'.4"- triisocyanate,!'hexane-1.6-disocyanate, le cyclohexylphénylméthane- 4.4'-diisocyanate, le m-xylo!diisocyanate, le-xyloldiisocyanate, le cyclohexane-1.4-diisocyanate, le diphényléther-4.4'-diisocyanate ou leurs dérivés halogènes substitués. En outre, on accorde la préféren- ce aux polyisocyanates à structure aromatique. Se sont révélés très appropriés à cette fin aussi des mélanges de différents polyisocyana- tes de même structure, par exemple les produits bruts de phénylmé- thane-diisocyanates courants dans le commerce. On peut également très bien utiliser des prépolymères d'alcools polyvalents avec des polyiso- cyanriates, pour autant qu'ils présentent des groupes isocyanates li- bres. Le composant de polyisocyanates est avantageusement également utilisé dans un solvant organique, de préférence dans des aromates, par exemple du type solvant naphta. La concentration en polyisocyana- te est dans ce cas avantageusement comprise dans la gamme de 50 à 95 %. La quantité de polyisocyanate qui est ajoutée au mélange de matière de moulage, doit suffire à la formation aussi quantitative que possible de polyuréthane et elle se situe, selon le type, dans la gamme de 10 % à 500 % de la quantité d'aminopolyol. La préférence, est, en outre, accordée à des quantités approximativement stoechio- métriques, rapportées aux groupes OH et aux groupes NCO. On expliquera la présente invention de façon plus détaillée ci-après, à l'aide d'exemples de réalisation. Exemple 1: On chauffe dans un récipient fermé, pendant 1,5 heure, à des températures de l'ordre de 60 C à 130 C, un mélange de 180 g de p- tert-butyl-phénol, de 200 g de formaline à 37 % et de 105 g de mono- éthanolamine. On enlève ensuite la liqueur de réaction par distilla- tion. On obtient alors un produit du genre résine, qui représente un aminopolyol. A partir de ce produit, on prépare une solution à 60 %' dans du solvant naphta, qui peut être directement utilisée comme composant de liant. Pour préparer un mélange de matière de moulage, on mélange 50 g de ce composant de liant, ainsi que 50 g d'une solution aqueuse à 80 % de polyisocyanate de polyméthylène-polyphényle dans du solvant naphta, à 5 kg de sable de quartz lavé et séché, et ce, pendant une durée de 30 s dans un mélangeur de laboratoire à vibrations rapides. Après cela, on fabrique à partir du mélange de matière de moulage des éprouvettes selon la norme allemande DIN 52 401, que l'on soumet à essai. Les valeurs de résistance relevées dans ce cas sont indiquées dans le tableau suivant. Exemple 2: On chauffe pendant 2 heures, à des températures de l'ordre de C à 130 C, dans un récipient fermé, 110 g de p-crésol, 180 g de formaline à 37 % et 200 g de di-éthanolamine. Après cela, on enlève la liqueur de réaction par distillation. On obtient alors un produit du genre résine, qui représente un aminopolyol. A partir de ce produit, on prépare à nouveau une solution à 60 % dans du solvant naphta, qui peut également être utilisée directement comme composant de liant. En utilisant ce composant de liant, on fabrique également des éprouvettes, et ce, exactement de la même manière que dans le cas de l'exemple 1 décrit plus haut. Les valeurs de résistance relevées dans le cas de cet exemple 2 sont également indiquées dans le tableau suivant: Tableau Résistance à la flexion en N/cm2 après 5' 10' 15' 30' 60' 24 h exemple 1 40 250 500 600 700 exemple 2 30 160 380 550 700 Brevet belge N 865.741 40 270 520 670 720 Comme on peut le constater, un produit moulé que l'on fabrique en utilisant l'aminopolyol suivant la présente invention, présente une augmentation de résistance aussi rapide et est, par conséquent, aussi rapidement utilisable qu'un produit moulé ayant été fabriqué au moyen de l'aminopolyol décrit dans le brevet belge N 865.741. En ce qui concerne le fait que le mélange de matière de moulage a un temps de traitement qui suffit bien pour la pratique, le produit qui fait l'objet de la présente invention ne diffère pas de celui qui fait l'objet du brevet belge IN 865.741. D'autre part, la stabilité à la chaleur des produits moulés que l'on fabrique en utilisant l'aminopolyol, suivant la présente inven- tion est nettement meilleure que celle des produits fabriqués au moyen de l'aminopolyol connu. Ceci ressort de l'essai de coulée qui est décrit ciaprès et qui est illustré par le dessin annexé à ce mémoire. En utilisant l'aminopolyol, suivant la présente invention et conforme aux exemples décrits plus haut, et en utilisant l'amino- polyol du brevet belge NO 865.741, on a fabriqué plusieurs parallélépipèdes rectangles égaux 1, dans lesquels on a placé un -noyau 2 en forme de plaque. Les moules et les noyaux n'étaient pas traités, c'est-à-dire qu'ils n'étaient pas polis. Comme métal, on coulait dans tous les cas de la fonte (GGL) à une température de 1.3500 C. La durée de la coulée était d'environ 1 mn et le poids de la coulée était d'environ 30 kg. Il s'est révélé que les pièces coulées pour lesquelles on avait fabriqué les moules et les noyaux en utilisant l'aminopolyol, suivant la présente invention, étaient parfaites. Les moules et les noyaux que l'on avait fabriqués en utilisant l'aminopolyol connu laissèrent en revanche apparaître des défauts de coulée pouvant 8tre considérés comme typiques d'une stabilité à la chaleur trop faible du liant: déformation du noyau (déformation vers le haut sous l'effet de l'effort de poussée), pénétration de métal coulé dans la granulation du noyau et du moule, avec, pour conséquence, l'apparition de fissu- res du noyau et l'enlèvement de matière de moulage tant dans le noyau que dans le moule (en particulier dans le système de coulée et au voisinage du point d'injection), ainsi que dép8t de la matière de moulage enlevée sur la pièce coulée. REVENDICATIONS 1) Liant de matière de moulage durcissant à froid, à base de polyuréthane, pour mélanges de matériaux de moulage destinés à la fabrication de moules et de noyaux, qui se compose par molécule d'un polyisocyanate comportant au moins deux groupes NCO et d'un aminopo- lyol comportant au moins deux groupes OH, ainsi qu'un groupe amino tertiaire agissant comme accélérateur, caractérisé en ce que!'amino- polyol contient des groupes OH phénoliques. 2) Liant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient encore des chaînes aliphatiques comportant des groupes OH en fin de chaîne. 3) Procédé de fabrication d'un liant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on condense 1 à 10 moles d'un composé phénolique qui comporte au moins deux atomes d'hydrogène acides, avec 2 à 20 moles de formaldéhyde et 2 à 20 moles d'une amine aliphatique primaire ou secondaire, éventuellement sous la forme du sel, et en ce que l'on sépare ensuite par distillation la liqueur de réaction formée. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme amine une amine qui comporte encore des groupes OH et de préférence des groupes OH primaires. ) Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé phénolique un produit de précon- densation d'un phénol avec un aldéhyde ou une cétone comportant des groupes méthylol en fin de chaîne. groupes méthy!o! en fin de chaîne.