FR 2459683 A1 19810116 FR 7916096 A 19790622 La présente invention se rapporte à l'hydroformylation du propane en présence d'un système catalytique constitué d'un catalyseur au rhodium, en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine. Elle concerne plus spécialement un procédé permettant l'amélioration de la stabilité d'un tel sys- tème catalytique, ou sa- régénération lorsqu'il a perdu une partie de son activité. Les procédés d'hydroformylation d'une oléfine pour pré- parer des aldéhydes ou des alcools ayant un atome de carbone de plus que l'oléfine initiale consistent à faire réagir cette olé- fine avec un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur complexe contenant un métal choisi dans la série des métaux de transition. Parmi ceux-ci, les métaux de groupe VIII de la classification pé- riodique, c'est-à-dire, fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina, sont particulièrement utili- ses. Ces métaux peuvent ttre employés sous forme de métaux carbonyles, mais il est reconnu que les combinaisons complexes contenant, outre le métal et l'oxyde de carbone, au moins un li- gand biphyllique tel qu'une phosphine, conduisent à des produits plus linéaires et permettent de travailler à des pressions plus faibles. De telles combinaisons sont, par exemple, décrites dans le brevet français NO 1.300.404 ou encore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3.239.566. Le procédé peut 9tre mis en oeuvre, en faisant arriver dans une zone réactionnelle un courant d'alimentation composé d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, de la charge olé- finique à hydroformyler, et, du catalyseur recyclé, dissous dans un solvant, ou, dans les produits lourds de la réaction. Le pro- duit de réaction peut 8tre récupéré du milieu réactionnel par dis- tillation d'un courant liquide soutiré en continu du réacteur, les produits lourds contenant le catalyseur étant alors recycles comme mentionné ci-dessus. On peut encore récupérer les produits de réaction, en les extrayant directement du milieu réactionnel par entraînement dans un courant gazeux sortant de la zone de réaction, qui peut ttre, par exemple, du gaz de synthèse en excès. Ce procédé pré- sente l'avantage de laisser le système catalytique en place, mais il ne s'applique commodément que pour l'hydroformylation d'oléfi- nes légères telles que propane, butènes ou pentènes. Dans le cas particulier de l'hydroformylation du pro- pne, on peut choisir l'une de ces mises en oeuvres. Parmi les systèmes catalytiques cités précédemment, l'un de ceux qui donnent les meilleurs résultats et qui par suite, a connu un développement industriel important, est constitué d'un catalyseur au rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine. Pour un tel système, il est avan- tageux, notamment pour obtenir une bonne sélectivité en produits linéaires, d'utiliser des rapports molaires Phosphore/Rhodium importants, ayant au minimum une valeur de 10. L'hydroformylation du propane s'effectue en général à une température comprise entre, environ 600C et environ 1500C, des températures comprises entre 80 C et 1250C étant le plus souvent utilisées, la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone assez faible étant comprise entre 1 et 40 bars environ, et le rap- port molaire H2/CO compris entre 1/1 et 20/1 environ. Dans ces conditions d'hydroformylation, on constate une décroissance de l'activité du catalyseur au cours du temps. Cette décroissance peut être assez faible, moins de quelques pour cent de l'activité initiale, par jour, mais elle augmente avec la température, et dans certaines conditions, on observe des décrois- sances de l'activité catalytique de quelques dizaines de pour cent au bout de quelques heures de réaction. Ce-ph6nomène est extrgme- ment gfnant car dans tous les cas, il nécessite à plus ou moins long terme le remplacement ou le retraitement de la charge cataly- tiqueo a On sait que certains produits sont des poisons pour les catalyseurs d'hydroformylation: il en est ainsi de certains composés contenant du soufre tels que COS, H25, thioéthers, mer- captans, etc..o, ou des halogènes comme par exemple le chlore. Ces composés sont cités en particulier dans le livre de Jurgen Falbe: "Carbon Monoxide in Organic Synthesis" Springer-Verlag New-York 1970, ou encore dans le brevet français NO 2o377.991. Dans la mise en oeuvre d'une réaction d'hydroformylation, on cherche bien enten- -N du à éliminer ces poisons du catalyseur, qui peuvent etre amenés par l'oléfine à hydroformyler, ou par le gaz de synthèse. On cons- tate cependant, que meme toutes précautions prises pour éviter d'introduire dans le milieu réactionnel toute trace décelable de ces poisons, l'activité des systèmes catalytiques rhodium - triphénylphosphine tels que décrits précédemment décrott avec le temps. Ce phénomène est décrit dans le brevet français NO 2.377.992, mais les causes en sont encore assez mal connues. On peut supposer que des traces non décelables de poisons, tels que ceux cités précédemment, peuvent par un effet d'accumulation di- minuer l'activité du catalyseur, surtout si celui-ci est maintenu en place dans le réacteur, lorsque les produits de réaction sont soutirés en phase gazeuse. On peut encore envisager que ce phé- nomène est dO, à l'évolution lente et irréversible des complexes catalytiques vers des espèces inactives, ou encore à la formation de molécules organiques susceptibles de se coordonner au rhodium pour former des complexes inactifs. Si ce phénomène est encore mal connu dans ses causes, de nombreuses solutions sont proposées pour y remédier. Dans le brevet français NO 2.357.511, il est indiqué que le système cata- lytique désactivé retrouve son activité initiale lorsque l'on admet des traces d'oxygène dans le réacteur. Selon le brevet fran- çais NI 2.377.991, la stabilité du système catalytique est amé- liorée en ajoutant à la triphénylphosphine une alkyldiarylphos- phine; ou encore, selon le brevet belge NO 854.403, la désacti- vation du catalyseur est attribuée à la formation de produits lourds mal définis. Ces composés nuisibles sont éliminés par un strippage intense, en continu, du milieu réactionnel. Selon le prQcédé de stabilisation et de régénération du catalyseur d'hydroformylation du propène, objet de l'invention, il est possible de réduire et m9me de supprimer cette perte d'ac- tivité catalytique. Le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute du cobalt au catalyseur constitué de la combinaison com- plexe de rhodium, d'oxyde de carbone et de triarylphosphine. Cette addition de cobalt peut se faire initialement au catalyseur neuf avant la réaction d'hydroformylation, mais elle peut également vre effectuée dans le milieu réactionnel en cours d'hydroformy- ation ou encore sur un catalyseur usagé qui a perdu de son acti- vité initiale. Dans ce dernier cas, l'oddtih n de cobalt permet de r ganséer un catalyseur qui retrouve ainsi une activité comparable z%-son activité initiale. Le cobalt est connu pour 9tre à la base de nombreux complexes actifs en hydroformylation, mais dans les conditions op ratoires telles que mentionnées précédemment, c'est-à-dire à faible température et à pressions de gaz de synthèse peu élevées, le cobalt n'a pratiquement aucune activité en tant que catalyseur d'hydroformylation et par suite, les produits résultants sont com- parables à ceux qui auraient pu 9tre obtenus en l'absence de co- balt. En particulier, on conserve les propriétés avantageuses des réactions catalysées par des combinaisons complexes de rhodium, 15. d'oxyde de carbone, et de triarylphosphine, à savoir, une bonne sélectivité pour les aldéhydes linéaires et un faible taux de for- mation des produits lourds. Les quantités de cobalt à mettre en oeuvre ne sont pas critiques, puisque, comme il est précisé ci-dessus, le cobalt ne joue pas directement le rôle d'un catalyseur d'hydroformylation et ne vient pas, par suite, concurrencer le rhodium dans ce qu'il a d'avantageux. C'est pourquoi, on peut par exemple utiliser des rapports atomiques Co/Rh égaux à 100 ou plus. Lorsque la quantité de rhodium mise en oeuvre dans la réaction est importante, l'uti- lisation de rapports Co/Rh élevés peut conduire à l'insolubilité de certains complexes dans le milieu réactionnel. Cette limite supérieure des teneurs en cobalt admissibles dépend principalement de la nature du solvant dans lequel on opère et de la température à laquelle a lieu la réaction. En pratique l'homme de métier peut pour chaque cas particulier déterminer expérimentalement sans ef- fort particulier, cette limite de solubilité qu'il n'est pas sou- haitable de dépasser. Il n'y a également pas de limite inférieure pour le rapport Co/Rh, l'effet de stabilisation, ou de régénéra- tion, s'agissant d'un système catalytique usagé, étant déjà sensi- ble pour des rapports Co/Rh aussi faibles que 1/100. En pratique, compte tenu du prix relativement bas du cobalt comparé à celui du rhodium, on utilise des rapports atomiques Co/Rh compris entre /1 et 1/10 permettant, sans hésitation possible, l'obtention de résultats satisfaisants. Le cobalt peut être efficacement introduit dans le milieu de réaction sous des formes extrêmement variées. La plupart des combinaisons contenant du cobalt peuvent 9tre utilisées pour obtenir les effets de stabilisation ou de régénération recherchés. On peut par exemple introduire le cobalt sous une forme carbonylée telle que Co2(C0)8, HCo(CO)4; on peut encore utiliser le cobalt sous la forme d'un sel minéral tel que par exemple le sulfate de cobalt ou sous la forme d'un sel organique tel que par exemple l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le naphtenate de co- balt, l'acétylacétonate de cobalt. Cependant, le composé de cobalt utilisé ne doit pas comporter de groupement susceptible d'être un poison pour la réaction axa elle-même. Ainsi lorsque le cobalt est introduit sous forme de chlorure de cobalt, on constate un blocage de la réaction mais comme il est précisé précédemment, le chlore est bien connu pour être un poison de la réaction oxo. Lorsque le cobalt est utilisé sous une forme carbony- lée, la régénération d'un système catalytique usagé est obtenue presque immédiatement. Par contre, lorsqu'il est utilisé sous for- me d'un sel organique ou minéral, l'effet de régénération ne se produit qutau bout d'un temps en général plus long, qui selon les conditions peut atteindre quelques heures. On peut donc penser, compte tenu de cette observation, que, quelque soit la forme sous laquelle le cobalt est introduit, il intervient en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et la phosphine utilisés dans la réaction d'hydroformylation. Cette remarque qui vise à apporter un début d'explication au phénomène observé, ne saurait en aucun cas constituer une limite au cadre de la présente invention pour laquelle d'autres explications restent bien entendu possibles. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple est donné à titre comparatif pour illus- trer la dégradation du catalyseur dans le temps. Dans un autoclave de 200 ml équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une canalisation destinée à l'ali- mentation en gaz, on introduit 20 cm3 de n-butyraldéhyde, 43 mg 6 2459683 d'hydridocarbonyle-tris triphgnylphosphine de rhodium, HRhCO(PR3)3 et 1, 33 g de triphénylphosphine ó3P. Après fermeture et mise en route de l'agitation, on chauffe l'autoclave pour atteindre en 90 minutes une température de 1250C. La pression relative est à ce moment de 3,9 bars. On établit alors dans l'autoclave les pressions partielles suivantes: Propène 2 bars Oxyde de carbone 0,7 bar Hydrogène 5,5 bars La pression relative totale qui atteint 12,1 bars est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz CO/H2/propène dans les rapports 1/1/1. On enregistre alors les consommations de gaz suivantes: O minutes 1,10 N litre 60 - 75 minutes 0,80 N litre ce qui représente une perte d'activité du système catalytique de 27 % en 1 heure. EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1, à cela'près que l'on ajoute, en même temps que le catalyseur HRhCO(PR3)3, 8,1 mg de dicobalt octa- carbonyle Co2(CO)8. On enregistre alors, à 125 C les consommations de gaz suivantes: O - 15 minutes 1,35 N litre - 30 minutes 1,95 N litre 60 minutes 2,22 N litres EXEMPLE 3. Cet exemple est donné à titre comparatif pour illustrer l'inefficacité du cobalt en tant que catalyseur. On répète le même essai que dans l'exemple 2, à cela près que l'on supprime l'addition du catalyseur HRhCO(P03)3. Au bout de 3 heures à 125"C, la consommation de gaz est inférieure à O,G2 N litre. EXEMPLE 4. On effectue une réaction d'hydroformylation du propène en présence de 86 mg de HRhCO(P03)3 et 2,7 g de 03P, dans les mgmes conditions que dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la tempé- rature qui est maintenue à 105 C. On enregistre les consommations de gaz suivantes: O - 15 minutes - 135 minutes 240 - 255 minutes 0,80 N litre G, 65 N litre 0,58 N litre EXEMPLE 5. On répète l'exemple 4 mais au bout des 255 minutes, après refroidissement et détente, on soutire de l'autoclave 36,a mi de liquide que l'on ajuste à 40 ml et que'l'on partage en deux par- ties égales de 20 ml. Dans l'une des parties, on ajoute 8,1 mg de Co2(CO)8. On effectue ensuite trois réactions d'hydroformylation à 95aC en utilisant comme solutions catalytiques de départ, d'une part, les deux solutions précédentes, et d'autre part, une solution catalytique fraichement préparée-de 20 ml de n-butyraldéhyde dans laquelle ont été dissous 43 mg de HRhCo(Pe3)3 et 1,35 g de 03P. Les conditions d'hydroformylation sont par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats suivants ont été obtenus: Productivité en bu- tanals à 950C (g/heure x g de rhodium) Linéarité butyral- d6hydes fabriqués : Solution catalytique vieil-: Solution de ca- : lie 255 minutes à 105 C: talyseur neuf :-------------_-_--------------_-____________- : telle quelle: + 8,1 mg: telle quelle :: Co2(C0)8: ------- -----__ _:--- __2 _____:__ ____________ :: :: :: : :: : 400: 530: 520 :89,9: 90 : 8 9,9: 90,1: 90 ::: EXEMPLE 6. On réalise des essais d'hydroformylation à 125 C dans les conditions de l'exemple 1 en introduisant toutefois dans le milieu réactionnel du cobalt sous diverses formes. Dans tous les cas le rapport atomique Co/Rh a ét6 main- tenu égal à l'unitéo L'essai 1 donne à titre comparatif le résultat obtenu ( ( ( ( ( ( c c c c c c ( c r N avec le catalyseur sans cobalt selon l'exemple 1. (:: -) -(: Combinaison: Productivité moyenne en butanals) ( Essai N : contenant le cobalt: à 125 C pendant 75 mn) (:: en g/heure x g de rhodium) (::) ( -.) 1: -: 735 -) (::) ( 2: Acétate de cobalt:) C: Co(CH3C00)2 4H20 1 150) C)' ( 3: Acétylacétonate de:) (: cobalt II: 1490 *) - (::) ( 4: Acétylacétonate de:) (: cobalt III: 1 570 **) (::) ( 5: Naphténate de cobalt: 1 530) (::) ( 6: Sulfate de cobalt:) (: CoS04, 7H20: 1 070) (::) * Hors période d'induction de 15 minutes ** Hors période d'induction de 60 minutes EXEMPLE 7. Cet exemple permet de constater l'influence d'un com- posé du cobalt sur un catalyseur vieilli. Dans un autoclave de deux litres, agité, équipé d'une prise de température, d'une canalisation pour l'alimentation en gaz, d'une canalisation pour soutirage du liquide et purgé à l'ar- gon, on introduit: - 500 ml de n-butyraldéhyde - 1,1 g de HRhCO(Po3)3 - 33 g de triphényle-phosphine Après fermeture, on porte le température à 950C, et on - tablit alors les pressions partielles suivantes: - Propène 2 bars - Oxyde de carbone 1 bar. On effectue des soutirages de 20 cm3 apres 168, 192, 315, 365 et 390 heures de traitement. A l'exception du prélèvement 9 2459683 à 163 heures utilisé ccmme témoin, on ajoute à chacun des autres prélèvements un composé du cobalt sous la forme et dans le rapport atomique Co/Rh défini dans le tableau ci-après. A partir de chacune de ces compositions catalytiques, on effectue des réactions d'hydroformylation dans l'appareillage selon l'exemple 1 et dans les conditions suivantes: - température d'hydroformylation: 95 C pressions partielles de: propène: 2 bars oxyde de carbone: 0,7 bar hydrogène: 5,5 bars On obtient les résultats suivants: (:::) (::: Activité : (: Durée du vieil-: Composé de cobalt: Productivité moyenne) ( Essai NI: lissement: ajouté: en butanals à 950C) (: en heures:: pendant 75 mn) (::: en g/heure x g de Rh) (:: àà: -à) (:::) ( 7: 168: Néant: 265) (:::) ( 8: 192: Acétate de cobalt:) t: : Co/Rh = I: 660) (:::) ( 9: 315: Co2(CO)8: 690) (:::) (: : Co/Rh = 10:) t: -:: ) ( 10: 365: Acétate de cobalt:) (:: Co/Rh = 0,3: 610) (:::.) ( 11: 390: C02(CO)8: 620) (:::) (: : Co/Rh = 1:) (.:::) On constate que le catalyseur vieilli 168 heures a perdu la majeure partie de son activité. Par contre, le catalyseur vieilli jusqu'à 390 heures, régénéré avec un composé de cobalt, retrouve une activité sensiblement voisine à celle d'un catalyseur neuf. 2459683 R E V E N D I C A T I O N S 1) Procédé de stabilisation et de régénération du catalyseur d'hydroformylation du propane constitué de la combinaison complexe de rhodium, d'oxyde de carbone et de triarylphosphine caractérisé en ce que l'on ajoute du cobalt au dit catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le co- balt est ajouté au catalyseur neuf avant la réaction d'hydroformy- lation. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le co- balt est ajouté dans le milieu réactionnel en cours d'hydroformy- lation. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le co- balt est ajouté à un catalyseur usagé. ) Procédé selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que le cobalt est ajouté au catalyseur dans un rapport atomique Co/Rh compris entre 50/1 et 1/10. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le cobalt est introduit sous forme de composé ne comportant pas de groupement susceptible d' tre un poison de la réaction oxo. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le co- balt est introduit sous forme carbonylée ou sous forme de sel.