FR 2458512 A1 19810102 FR 8011382 A 19800521 CHLORATION D'UN MATERIAU DE TYPE ALUMINE A DES PRESSIONS SUPERIEURES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE La présente invention concerne un procédé amélioré pour chlorer une substance alumineuse contenant de l'oxygène, en présence d'un agent réducteur. La chloration des substances alumineuses contenant de l'oxygène, en présence d'un agent réducteur, tel que le carbone, pour préparer le chlorure d'aluminium, est bien connue. On a étudié divers procédés pour améliorer le degré ou la qualité de la chloration, mais la possibilité d'utili- ser des pressions supérieures à la pression atmosphérique est une voie d'approche dont l'exploration n'avait jamais été poussée très loin jusqu'à présent. On a-utilisé la pression pour condenser des vapeurs de chlorure d'aluminium, pour favoriser la fusion du chlorure d'aluminium (brevet français no 334.132), pour forcer du chlore gazeux à travers de l'aluminium fondu (brevet des Etats Unis d'Amérique n0 1.165.065 au nom de Brooks) et pour former des briquettes à partir de charbon cokéfiant et d'alumine ou de bauxite (brevet des Etats Unis d'Amérique no 1.217.471 au nom de Mc Afee). On n'avait toutefois pas reconnu, jusqu'à la présente invention, que la chloration d'une substance alumineuse dans un réacteur maintenue à des pressions supérieures à environ 3,04 bars aurait à la fois pour avantage d'accroître la capacité massique de l'appareillage, du facteur F, (dans lequel F = pression manométrique dans le réacteur [barsll+ 1,014 [bars] 1,014 [bars] et d'augmenter le degré d'approche de la conversion complète du gaz au temps de contact constant entre gazmatières solides. Une explication quant à cette lacune à considérer sérieusement l'utilisation de pressions supérieures à environ 3 bars, réside dans le fait que les études thermodynamiques conduites à la pression atmosphérique indiquaient que la dépendance entre la vitesse de réaction et la pression de chlore était inférieure au premier ordre. Comme on pouvait s'attendre au fait qu'une réaction qui est inférieure au premier ordre en rapport avec la pression de chlore, devait fournir un produit à un rapport entre vitesse et pression qui diminue en fonction de l'augmentation de la pression, l'homme de l'art ne pouvait pas considérer l'utilisation des pressions supérieures à la pression atmosphérique comme un moyen valable pour améliorer la production du chlorure d'aluminium. Le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3.142.163, au nom de Russell et coll., est un exemple qui illustre que certains spécialistes du secteur technique considéré, avaient envisagé l'utilisation de pressions supérieures à la pression atmosphérique sans pour autant croire que la pression accrue dans le réacteur aurait pour effet d'améliorer le rendement de la chloration. Bien que l'on mentionne dans ce dernier brevet que l'on peut utiliser des pressions entre environ 0,10 et 10 bars, ce brevet indique que l'on effectue généralement la chloration à environ 1 bar, des pressions de 1 -3 bars étant décrites comme préférées. Bien que dans le brevet de Russell et coll., on mentionne que des pressions plus élevées permettent un plus grand débit, qui normalement a pour effet de compenser toute diminution de rendement, une opération à des pressions supérieures à environ 3 bars n'était pas considérée comme une technique suffisamment intéressante pour que l'on trouve dans la littérature des descriptions d'essai réelles à son sujet. Selon le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 2.048.987 au nom de Atherholt, on utilise des pressions d'environ 2 à 3. bars pour favoriser l'approche de la réaction vers l'équilibre et provoquer par suite la formation d'une plus grande quantité de chlorure d'aluminium par kg de chlore. Il a toutefois échappé au demandeur de ce dernier brevet que par un accroissement de l'écoulement massique dans un réacteur maintenu à des pressions supérieures à 3 bars, on augmenterait le rapport vitesse:pression. Le but de l'invention est essentiellement de préparer le chlorure d'aluminium par la chloration de l'alumine alpha dans des conditions de pressions élevées. L'alumine, ou oxyde d'aluminium, existe sous diverses formes ou phases. Par exemple, le produit résultant de la mise en oeuvre du procédé Bayer est le composé de formule Al(OH)3, couramment connu en temps qu'alumine trihydratée. Pour éviter la formation de quantités indésirables de HCl pendant la chloration, on déshydrate ou calcine normalement ces formes hydratées d'alumine, à des températures élevées pour en éliminer une partie notable de l'eau. Toutefois, dans la chloration atmosphérique consécutive de ces alumines déshydratées ou calcinées, on a trouvé que la plus grande partie de la phase d'alumine alpha la plus stable présente une très faible réactivité dans la réaction de chloration. Ainsi, dans le brevet britannique n0 668.620, on met en garde contre l'utilisation de températures de calcination supérieures à 1000'C pour éviter ou inhiber la production d'oxyde d'aluminium alpha. Dans ce dernier brevet, on mentionne que l'emploi d'alumines produites en dessous de 1000'C "... rend possible l'obtention de rendements considé- rablement plus élevés par rapport au chlore et à l'oxyde de carbone, qu'il n'est permis avec l'oxyde d'aluminium alpha". Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.842.163 précité, on décrit et revendique un procédé pour la prépa- ration du chlorure d'aluminium qui est fondé sur la chloration dans un lit fluidisé d'une alumine à laquelle est intimement associé un agent réducteur carboné, par suite du craquage et de la cokéfaction préalables d'un hydrocarbure liquide en présence de particules d'alumine. Dans tout ce dernier brevet, les demandeurs mettent toutefois l'accent sur l'utilisation d'alumine ayant une teneur en alumine alpha inférieure à 5 % en poids. L'absence de réactivité de la part de l'alumine alpha prend une importance particulière lorsqu' on utilise un procédé continu au lieu d'un procédé discontinu du fait de l'accumulation graduelle d'alumine alpha non réactive dans le réacteur, qui nécessite éventuellement la mise à l'arrêt dudit réacteur pour en retirer l'alumine alpha non réactive. Il est connu de chlorer une substance alumineuse dans un bain fondu en utilisant une sauce de chlore avec un agent réducteur liquide ou solide. Un tel procédé est décrit dans le brevet des Etats Unis-d'Amérique n0 4. 039.648 au nom de Haupin et coll. Dans le procédé au bain fondu précité, on peut chlorer divers types d'alumines y compris l'alumine alpha. Toutefois, il demeurait intéressant de pouvoir disposer d'un procédé en lit fluidisé (non fondu) ou une modification du procédé en lit fluidisé existant dans lequel il est possible de chlorer l'alumine alpha non réactive, en éliminant ainsi la nécessité de mettre à l'arrêt les réacteurs à lit fluidisé, et d'avoir besoin de retirer pour s'en débarrasser, des quantités alpha alumine non réactive accumulée. Conformément à l'invention, on propose un procédé pour chlorer une substance alumineuse contenant de l'oxygène, qui consiste à chlorer la substance alumineuse en présence d'un agent réducteur sous une pression supérieure à environ 3,04 bars. Dans le cadre de l'invention, on utilise les défini- tions suivantes Une alumine de qualité métallurgique (MGA) est une alumine convenable pour la préparation de l'aluminium par le procédé Hall, qui présente une teneur en alumine alpha supe- rieure à 10 %. Une alumine partiellement calcinée (PCA) est une alumine ayant une teneur en alumine gamma ou autre phase de transition supérieure à 99 % et une teneur en alumine alpha inférieure à 1 %. On désigne par les initiales B.E.T. un procédé pour la mesure de la surface spécifique qui est décrit par Brunauer et coll., Journal of American Chemical Society, 60, 309-319 (1938). Kg-moleest une unité de mesure qui, une fois multi- pliée par le poids moléculaire d'un composé, fournit le poids dudit composé en kilogrammes. Le procédé de l'invention comprend la caractéristique 2 4 5 85 12 selon laquelle on maintient une pression de réacteur supérieure à environ 3 bars. Cette pression supérieure à la pression atmosphérique a pour effet d'accroître le taux de production du chlorure d'aluminium à un degré inattendu. Le taux de production du chlorure d'aluminium est analogue à un coefficient de transfert massique et ne diffère seule- ment de ce dernier que par le fait que l'on mesure le taux de production du chlorure d'aluminium au moyen des volumes plutôt que des surfaces. Dans les dessins annexés La Figure 1 représente un graphique comparatif montrant l'effet de la pression sur le taux de production du chlorure d'aluminium pour un système d'alumine cokéfiée, un mélange de PCA-coke et un mélange de MGA-coke dans un procédé de chloration connu. On peut voir la représentation graphique du taux de production du chlorure d'aluminium en kg-moles de AlCl3/heure.m.bar en fonction de la pression en bars La Figure 2 est un graphique montrant l'effet de la pression sur le taux de production moyen de chlorure d'alu- minium dans un réacteur fonctionnant en discontinu sous pression élevée; La Figure 3 représente un système de réacteur pour la chloration d'une substance alumineuse aux pressions supérieu-- res à la pression atmosphérique; et La Figure 4 est un schéma réactionnel illustrant le procédé de l'invention. Conformément à l'invention, on soumet à une chloration une substance alumineuse contenant de l'oxygène sous une pression supérieure à environ 3 bars en présence d'un agent réducteur, l'intervalle de pressions préféré étant compris entre environ 5,07 à 15,20 bars, et d'une façon tout particulièrement préférable de 7,10 à 15,20 bars. La substance alumineuse peut être une alumine raffinée, telle que celle résultant du procédé Bayer, une alumine cokéfiée, telle décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.842.163 précité, ou une matière première telle que la bauxite ou l'argile utilisée conjointement avec un agent réducteur séparé. Des agents réducteurs appropriés compren- nent le soufre, le coke, le carbone finement divisé, l'oxyde de carbone, COC12 et le tétrachlorure de carbone. Conformément audit mode de mise en oeuvre de l'inven- tion, on soumet à la chloration une source de substance alumineuse contenant de l'alumine alpha sous une pression supérieure à 10 bars en présence d'un agent réducteur carboné dans un lit fluidisé. L'utilisation de l'expression 1.0 "lit fluidisé" n'est nullement destinée à se limiter à un degré particulier quelconque de fluidisation, mais vise simplement à se distinguer des réactions en bain fondu. Bien que la source de la substance alumineuse puisse varier de façon importante, il est plus que vraisemblable que ce sont des substances raffinées, à savoir de l'alumine issue du procédé Bayer, qui soient les substances de départ, car ces substances sont couramment soumises à une déshydratation par calcination à une température élevée qui peut aboutir à la production d'alumine alpha si la température est assez élevée. Le plus vraisemblablement, la source de la substance alumineuse sera un produit issu du procédé de chloration telle que décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.842.163 précité. Comme décrit ci-dessus, de telles réactions de chloration sous faible pression aboutissent, lorsqu'on les met en oeuvre de façon continue, à l'accumula- tion d'alumine alpha non réactive dont on doit se débarrasser de quelconque façon. Conformément à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ceci peut être effectué convenable- ment par transfert de l'alumine alpha non réactive dans un réacteur tenant la pression ou en agençant le réacteur fonctionnant couramment à la pression atmosphérique de telle façon qu'il puisse être utilisé de façon différente sous des pressions élevées, à savoir des pressions supérieures à bars. La source de la substance alumineuse contenant de l'alumine alpha peut être une alumine cokéfiée, telle que décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique a nom de Russell et coll. précité. D'une manière différente, la source de la substance alumineuse peut être une alumine raffinée ou une matière première telle que la bauxite ou l'argile utilisée conjointement avec un agent réducteur séparé, tel que du coke, du carbone finement divisé, ou des agents réducteurs gazeux tels que CO, COCi2 et CC040 La quantité d'alumine alpha dans la source de la substance alumineuse peut varier considérablement. Toutefois, dans un procédé continu, même les très faibles quantités d'alumine alpha de la substance alumineuse pourraient éventuellement s'accumuler si l'on utilisait la pression atmosphérique, à savoir des quantités de l'ordre aussi faible que 0,1 à 0,5 % en poids. Ainsi, conformément à l'invention, la quantité d'alumine alpha de la substance d'alimentation peut varier de 0,1 à 100 % en poids. Par suite, lorsqu'on met en oeuvre la réaction de chloration conformément à l'invention, sous une pression supérieure à ,13 bars, les différences du coefficient de transfert massique ou de taux de production de AlCl3 en fonction de la température de calcination de la source de la charge de substance alumineuse dans le réacteur de chloration, sont insuffisantes pour gêner une production satisfaisante. La chloration peut être effectuée dans des conditions discontinues ou d'une manière continue. Conformément audit mode de mise en oeuvre de l'invention, on doit utiliser un récipient tenant la pression capable de résister à des pressions supérieures à bars et pouvant s'élever à des valeurs' atteignant bars. De préférence, on effectue la réaction à environ 15 bars dans un récipient tenant la pression pourvu d'une enveloppe extérieure capable de supporter ces pressions et chemisé de matériaux capables de résister à une corrosion à haute température sous l'effet des réactifs. Conformément audit mode de mise en oeuvre de l'invention, la pression de réaction doit être comprise dans un intervalle allant d'une valeur supérieure à 10 bars jusqu'à environ 20 bars. De préférence, l'intervalle de pression s'étend entre environ 12 à 20 bars, - 2458fl2 la valeur de la pression tout particulièrement préférée étant d'environ 15,20 bars. On effectue la réaction à une température d'environ 550'C à 800'C. On peut faire varier quelque peu la tempéra- ture, en fonction inverse de la pression, si bien que l'on peut employer des températures plus basses à mesure que l'on élève la pression. De préférence, on utilise une température d'environ 700'C sous une pression d'environ 15,20 bars. On peut effectuer la chloration dans des conditions discontinues ou la mettre en oeuvre de préférence d'une manière continue. Lorsqu'on effectue la chloration d'une manière continue, on utilise un appareillage convenable bien connu des spécialistes du secteur technique considéré pour alimenter les réactifs sous une pression suffisante. Ainsi, on peut effectuer la réaction de chloration en utilisant tout appareil convenable qui soit susceptible de supporter les pressions de l'invention supérieures à la pression atmosphérique. On décrira maintenant le système de réacteur utilisé pour élaborer les résultats figurant dans les exemples ci-après, dans le but d'illustrer un système possible donné. Le réacteur 6 à lit fluidisé, représenté dans la Figure 3, est un four électrique qui comprend une enveloppe en métal résistant au chlore (par exemple, l'alliage conte- nant nominalement 80 % de Ni, 15 % de Cr et 5 % de Fe, et mis sur le marché sous le nom de marque INCONEL) chemisé de graphite. La grille fluidisante est un disque de mullite, de 0,64 cm d'épaisseur, pourvu de 3 trous d'un diamètre de 0,32 cm pour la distribution du chlore gazeux, et d'un trou central pour l'introduction d'un thermocouple dans le lit. On met sous pression d'azote des chambres tampons pour introduire la charge solide dans le réacteur par la conduite 10, pour le retour des poussières par la conduite 11 et pour décharger les résidus solides à partir du lit dans le réservoir 7 à résidu solide par la conduite 12. On fait passer par un trop-plein une faible décharge continue de matières solides du lit, pour assurer une hauteur de lit constante. Une chicane en quartz est insérée dans le chemisage en graphite entre les branches de charge et de décharge pour empêcher que la charge de matières solides ne soit court-circuitée hors de la branche de décharge. On ajoute une purge d'azote dans le fond du chemisage pour empêcher une fuite de chlore derrière le chemisage en graphite. Cette purge d'azote représente une légère dilution toutefois négligeable, de la charge de chlore gazeux. On règle le débit de la charge de matières solides au moyen d'un dispositif d'alimentation 1 à palettes rotatives. Un régulateur programmable assure la régulation de l'ouverture et de la fermeture des vannes des chambres tampons suivant des cycles d'une minute. On règle le débit du chlore gazeux par un robinet à boisseau 8. On mesure l'écoulement massique du chlore par un transmetteur à pression différentielle. On corrige le signal de l'écoulement massique pour des écarts de pression et de température. Le réacteur est contenu dans un four électrique à cinq zones, dont la température de chaque zone est réglée séparément. On mesure la température du lit par un thermo- couple interne s'étend en remontant à travers le trou central de la grille de fluidisation jusqu'à 15 cm au-dessus de ladite grille. On règle manuellement les températures des zones du four pour maintenir les conditions de réaction désirées. On filtre la poussière à partir du produit gazeux du réacteur dans deux collecteurs à poussière 2 reliés en parallèle. Les deux collecteurs sont chacun équipés de filtres à gravier et de moyen de rétrosoufflage d'azote chaud pour le nettoyage des filtres. On prélève directement en aval des collecteurs de poussière, un courant d'échantillonage 13 du gaz de production filtré. On fait passer l'échantillon gazeux à travers un filtre en laine de quartz pour éliminer les traces finales de poussière, puis on le refroidit à 50'C dans un échangeur de chaleur à chemisage d'eau pour condenser et éliminer les chlorures métalliques avant d'envoyer ledit échantillon dans un chromatographe gazeux 9 pour l'analyse de CO, CO2, C12' COC12 et N2* Des moyens de chauffage électriques sont montés sur la canalisation d'échappement des gaz, les collecteurs de poussière, la conduite de prélèvement des échantillons gazeux et les branches latérales du réacteur pour empêcher une condensation des chlorures métalliques et un colmatage résultant. Toutes les canalisations d'échappement des gaz sont des tuyaux métalliques en Inconel, y compris la conduite de prélèvement d'échantillonsgazeux. Toutes les vannes d'actionnement comportent des clapets à bille en nickel avec des sièges en métal ou en polytétrafluoroéthylène selon la température de service. Des robinets à pression sont répartis sur l'ensemble du réacteur, des conduites d'échappe- ment des gaz et des collecteurs de poussière pour mesurer les chutes de pression. On purge tous les robinets avec de l'azote pour empêcher leur colmatage. On mesure la pression du réacteur à la conduite d'entrée 4 du chlore gazeux, dans le fond du réacteur. La vanne de réglage de la pression est positionnée entre les collecteurs de poussière et le désublimeur. On utilise un désublimeur 3, tel que décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.930.800 du 6 Janvier 1976, avec un échangeur de chaleur refroidi à l'eau et fluidisé avec de l'air, pour condenser et collecter le chlorure d'aluminium produit. On envoie le gaz résiduaire du désublimeur dans une installation 5 de lessivage causti- que pour un traitement final. Les essais décrits dans les exemples 1 à 18 correspondent respectivement à quatre à six heures de fonctionnement en régime permanent avec une alimentation continue et un recyclage total de poussière dans le réacteur. On maintient une hauteur de lit constante de 70 cm, comme mentionné cidessus, en déchargeant une faible quantité des matières solides du réacteur (1-2 kg/heure) à partir de la 1] branche de décharge latérale du réacteur. Les chutes de pression à travers la grille et le lit fluidisé se montent typiquement, d'une manière respective, à 6 cm et 60 cm, mesurée en colonne d'eau. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention à titre indicatif sans nullement la limiter pour autant dans son cadre et son esprit. Exemples 1-9 On charge dans le réacteur décrit ci-dessus, de l'alumine cokéfiée ayant une teneur en carbone de 18 % en poids, une teneur en hydrogène de 0,27 % en poids, une teneur en alumine alpha de 0,6 % en poids et une surface spécifique de 8 m /g (B.E.T.), et on la soumet à une chloration. On ajoute du chlorure de sodium dans le réacteur en même temps que la charge d'alumine, pour faire réagir une certaine quantité du chlorure d'aluminium produit de façon à assurer la présence d'une quantité élevée de NaAlCl4 comme catalyseur dans le réacteur de chloration. On a représenté visuellement dans la Figure 1, les paramètres et les résul- tats du procédé tels qu'on peut les voir dans le Tableau I. Tableau I Exemples avec l'alumine cokéfiée Expérience N I II III IV V VI VII VIII IX Température ( C) Pression (bars) 4,66 1,41 1,62 3,44 3,34 3,44 4,46 4, 66 4,76 Vitesse superficielle (cm/sec) 12,1 13,8 16,1 6,5 13,2 6,1 8,3 6, 2 11,6 Taux de conversion de A1203 (kg/heure) 6,3 1,7 2,1 1,8 6,2 2,6 3,1 2,2 ,6 Taux de production de AlC13 (kg-mole/heure.m3.bar) 13,43 8,30 8,20 7,40 ,60 12,48 ,37 ,00 13,07 "J ru Ln co Qn no I On démontre le calcul du taux de production du chlorure d'aluminium, représenté dans la dernière colonne du Tableau I, en utilisant les résultats de l'Exemple 1. Les conditions expérimentales pertinentes et les résultats de l'Exemple 1 sont les suivants: Pression du réacteur 4,66 bars dauteur du lit 0,7 m Diamètre du lit 0,0825 m Vitesse d'alimentation en C12 9,8 kg/heure Vitesse d'alimentation en N2 0,14 kg/heure Vitesse d'alimentation en matières solides 6,3 kg/heure Teneur en H2 delacharge dematières solides 0,27 % Température du réacteur 635 C Analyse des gaz résiduaires du réacteur CO2 11,2 % CO 0,0 % C12 1,1 % COC12. 0,8 % On calcule le pourcentage de la concentration en volume de AlCl3 dans le gaz de production du réacteur à partir de l'analyse des gaz résiduaires: AlCl3 = 4/3 CO2 + 2/3 (CO + COC1l2) AlC13 = 15,5 % On normalise à 100 % les concentrations du produit gazeux (sans la teneur en N2 en provenance des robinets de pression, du rétro-soufflage sur filtres et des purges). Volume réel % Volume normalisé % Co2 11,2 39,2 2 000,0 CO 0,0 c12 1,1 3,8 2 2,8 COC12 0,8 2,8 AlCi3 15,5 54,2 3100,0 % On calcule les moles du gaz de production à partir des pourcentages normalisés précités et d'un bilan de masse de C12. Moles de C12du gazde production = Moles de C12 d'alimentation (C12+ COC12+ (1,5AlC13))(moles degaz)/100 = (taux deC12)/70,9 moles de gaz de production = 0,15725 kgmoles/heure. On ajoute ensuite la dilution par N2 et le dégagement de HCl aux résultats précités pour déterminer le nombre total de moles des gaz résiduaires du réacteur. Dilution par N2 = (0,14 -kg -/28 = 0,005 kg-m/heure. heure Pour déterminer le dégagement de HCl, on admet que la teneur totale en hydrogène de la charge solide réagit en formant HC1. HC1 dégagé = 0,0027 x 6,3 = 0,01701 kg-m/heure Nombre total de moles de gaz résiduaires du réacteur= = 0,15725 + 0,005 + 0,01701 = 0,17926 kg-m/heure On rénormalise les concentrations du gaz de production, y compris les valeurs de N2 et HCl, à 100 %. Volume normalisé % CO2 34,4 CO 0,0 Cl2 3,3 COC12 2,5 AlC13 47,5 HC1 9,5 2 2,8 ,0 % On introduit comme données d'entrée les concentrations normalisées des gaz de production, la pression du réacteur et la température dudit réacteur, dans un programme de calculatrice qui évalue les pressions partielles à l'équili- bre des divers gaz, d'après des valeurs thermodynamiques. Volume normalisé % Co2 34,4 CO 0,0 C12 3,3 COC12 2,5 AlCl3 47,5 A12Ci6 -- Aid -- HCl 9,5 N2 2,8 Total 100,0 % Pressions partielles (bars) aux températures et pressions réelles 1,77 0,121 0,295 0,00517 1,20 0,616 0,489 0,144 4,66 bars On calcule la pression logarithmique enregistrée du chlore gazeux. P.-P p 1 o lm -Pi i ln(PO) Pi(N2 corrigé) = (taux de C12/70,9)/((taux de C12/70,9) + (taux de N2/28))pression Rx P. = 4,50 bars i Po = Pc12 + PCOCl2 = 0,2958 bars + 0,00518 bar = 0,30098 bar = 4,498 - 0,30098 P =m 4 in (4'498) 0,30098 = 1,552 bar On calcule le taux de production de AlC13 à partir du taux de C12, et on corrige la conversion de C12 en tenant compte du dégagement de HC1. taux de 1.-1 taux d'alimentation H%10)345 Taux de AlC3 2 ,9 (conversion de Cl2) (PAî î + 2PAî CJ. 3 2 6 1,5 PAîdî + 3PAl Cl Taux de AlC3 = 0,079906 kg-m/heure. On détermine le volume du lit pour le réacteur pilote Volume du lit - i(O, 0825) x 0,7 Volume du lit 0,003742 m3 On calcule ensuite le taux de production du chlorure d'aluminium (PRC) - PRC = (taux de AlCl3)/(volume du lit x Plm) PRC = 13,7 kg/mole AlCl3/heure.m 3.bar On peut mieux apprécier la signification du taux de production du chlorure d'aluminium au moyen de la pression de chlore et d'une simple équation de vitesse. Lorsque l'effet de pression du chlore est inférieur au premier ordre la pression augmente. Le taux de production du chlorure d'aluminium est affecté par la vitesse de fluidisation, à savoir que l'on obtient des taux de production plus élevés aux vitesses de fluidisation plus grandes. Apparemment, on obtient une fluidisation plus efficace dans les expériences effectuées à des vitesses de 12,1-13,8 cm/seconde par rapport aux essais effectués à 6,1-8, 3 cm/seconde. Le fait que le taux de production du chlorure d'aluminium est toujours (dans tous les essais sauf un cas) nettement supérieur à celui qui est obtenu à la pression atmosphérique, en dépit de vitesses de fluidisation plus basses, indique clairement que des pressions accrues (à savoir, des pressions supérieures à. 3,04 bars) ont un effet notable sur la vitesse de production du chlorure d'aluminium telle qu'indiquée par le taux de production dudit chlorure d'aluminium. Exemple 10-14 On soumet à une chloration un mélange de PCA (79,4 % en poids), de coke de pétrole (19,9 % en poids) et de chlorure de sodium (0,7 % en poids) dans le système de réacteur représenté dans la Figure 3. Le coke a été calciné à 8250C pendant 30 minutes et classifié à - 210+ 105 microns. Ledit coke présente les teneurs suivantes carbone: 96,8 % en poids, hydrogène 0,79 % en poids, azote: 0,52 % en poids, soufre: 0,99 % en poids, cendres: 0,25 % en poids et une surface spécifique de 10 m 2/g. L'alumine présente les valeurs suivantes à l'analyse: Humidité 1,30 % en poids Pertes par inflammation (PPI) 1,29 Alpha-alumine 0,60 Surface spécifique 98 m /g (B.E.T.) Analyse granulométrique + 149 microns - 2 % + 74 microns -72 % + 44 microns - 96 % On ajoute du chlorure de sodium à l'alumine pour assurer la présence d'un niveau élevé de NaAlCl4 comme catalyseur. Les conditions expérimentales et le taux de production de chlorure d'aluminium sont représentés dans le Tableau II. La Figure 1 qui renferme les résultats présentés dans le Tableau II, représente graphiquement l'effet de la pression sur la vitesse de production du chlorure d'aluminium. La température influence le taux de production du chlorure d'aluminium lorsque l'on soumet le PCA à la chloration à ces pressions, cet effet de température n'étant toutefois pas assez important pour intervenir sérieusement sur la chloration. Le fait que le taux de production du chlorure d'aluminium décroît à mesure de l'augmentation de la température de 615'C à 720'C ne doit pas être consédéré comme indiquant qu'aux températures et pressions élevées, le taux de production du chlorure d'aluminium est inférieur à celui qui est obtenu à la pression atmosphérique. En effet, le taux de production du chlorure d'aluminium est nettement plus important aux pressions supérieures à la pression atmosphérique en dépit de cet effet de température. Une explication possible de cet effet de température est que, pour un mélange de coke et d'alumine, un stade de la réaction pourrait être l'adsorption du chlore sur le carbone avec formation d'un radical carbone chloré qui réagit ensuite avec l'alumine. Si une sorption se trouvait mise en jeu, la vitesse de réaction aurait pour effet de décroître à mesure que la température augmente. Il existe une autre possibilité que la réaction se déroule avec formation d'un composé intermédiaire, tel que le tétrachlorure de carbone, qui est moins stable à température plus élevée. Tableau II - Exemples avec Coke + Alumine partiellement calcinée Hauteur du lit = 0,70 m Expérience N X XI XII XIII XIV Température Pression ( C) (bars) 3,55 3,55 4,46 4,56 1,82 Vitesse (cm/s) 6,4 11,3 6,4 11,5 9,9 Conversion de C12 (%) 89,2 62,3 98,7 82,5 23,4 Taux de production du chlorure d'aluminium (kgmole/heure.m3.bars) 6,41 4,84 11,45 8,79 1,29 j-0 4:- Lo 0f Ln ru Exemples 15-21 On soumet un mélange de coke de pétrole (19,9 % en poids), d'alumine (79, 4 % en poids) et de NaC1 (0,7 % en poids) à une chloration selon le mode opératoire des Exemples 1-9. Le coke présente les valeurs suivantes d'analyse: Fraction granulométrique - 210 + 105 microns Carbone 96,80 % Hydrogène 0,79 % - Azote 0,52 % Soufre 0,99 % Cendres 0,28 % Surface spécifique 10 m2/g (B.E.T.) L'alumine (MGA) présente les valeurs suivantes à l'analys Humidité (25 C-300 C) 1,96 % Pertes par inflammation (PPI) e: (1100 C) 1,28 % Teneur en.phase alpha 18,00 % Surface spécifique 54 m /g (B.E.T.) Analyse granulométrique + 149 microns - 4 % + 74 microns - 56 % + 44 microns - 76 % Les résultats apparaissant ci-après dans le Tableau III sont représentés visuellement dans la Figure 1. On réalise une augmentation de trois fois environ du taux de production du chlorure d'aluminium, par une augmentation de la pression de réaction de 1,92 à 3,44 bars. La vitesse d'accroissement plus lente du taux de production entre 3,44 et 4,56 bars que l'on peut voir dans la Figure 1, peut due à des variations des proportions d'alumine réactive et/ou du NaAlCl4 dans le lit du réacteur. Une autre explica- tion possible de cette décroissance de l'amélioration du taux de production est l'influence de la vitesse de fluidi- sation sur la réaction. Dans les deux expériences à 3,55 bars les vitesses sont supérieures à 10 cm/seconde, tandis que l'on effectue les deux expériences à 4,56 bars avec les taux de production de chlorure d'aluminium les plus bas, en présence de vitesses de fluidisation comprises entre 6 et 7 cm/seconde. Une fluidisation plus efficace des lits avec des concentrations plus élevées en sodium à des vitesses supérieures à 10 cm/seconde ou la production et le recyclage de plus grandes quantités de poussières réactives aux vitesses plus élevées, pourraient également expliquer ce nivellement. Tableau III Expérience N XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Température Pression Vitesse Conversion de ( C) (bars) (cm/s) C12 (%) 1,92 1,92 3,44 3,67 4,66 4,56 4, 46 9,9 9,5 11,4 12,5 6,1 6,6 ,7 28,0 21,1 62,3 47,5 77,3 77,1 67,0 Taux de production du chlorure d'aluminium (kg-mole/heure.m3.bars) 1,38 3,96 , 25 3,46 3,96 4,06 ,33 t'J r Ln Co Ln tu On effectue les expériences des Exemples 22 à 25 dans un réacteur en quartz à lit fluide à l'échelle du laboratoire, suivant un mode de production discontinu. Exemple 22 On effectue deux expériences en utilisant de l'alumine cokéfiée (à 17,9 % de carbone) avec une hauteur de lit initiale de 0,3 m et avec une vitesse superficielle de chlore de 8 cm/seconde, l'une à 5,07 bars et l'autre à 15,20 bars. L'alumine cokéfiée présente les valeurs suivantesà l'analyse: Alpha alumine 0,3 % Na2O 0,23 % PPI (0-11000C) 19,5 % Surface spécifique 8 m2/g (B.E.E.T) A 5,07 bars et 7000C, la conversion de chlore est de 97,2 %, fournissant un taux de production du chlorure d'aluminium de 28,7 kg-moles de chlorure d'aluminium par m3. heure. bar. A 15,20 bars et 7150C, la conversion de chlore est de 99,7 % fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 51,4 kgmoles de chlorure d'aluminium par m3.heure.bar. Exemole 23 On effectue deux expériences en utilisant de l'alumine partiellement calcinée (à 79,4 % en poids) ainsi que de coke de pétrole séparé (19,9 % en poids) et du chlorure de sodium (0,7 % en poids), avec une hauteur de lit initial de 0, 27 m et une vitesse superficielle de chlore de 3 cm/seconde, l'une à 5,07 bars et l'autre à 10,13 bars. L'alumine présente les valeurs suivantes à l'analyse: Alpha alumine 0,4 % Na O 0,35 % Humidité (0-3000C) 1,11 % PPI (300-12000C) 1,02 % Le coke utilisé a été calciné à 1250C pendant 30 minutes et classifié à 210 + 105 microns. A 5,07 bars, et 6950C, la conversion du chlore est de 59,6 % fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 7,59 kg-moles de chlorure d'aluminium par m3.heure.bar. A 10,13 bars et 690'C, la conversion de chlore est de 69,6 %, fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 10,6 kg-moles de chlorure d'aluminium par m3.heure.bar. Exemole 24 On effectue quatre expériences en utilisant de l'alumine (MGA) (79,4 % en poids), du chlorure de sodium (0,7 % en poids), et du coke de pétrole séparé (19,9 % en poids) à une vitesse superficielle de chlore de 8 cm/seconde à raison de 2 à 5,07 bars et 2 à 10,13 bars. L'alumine présente les valeurs suivantes à l'analyse: Surface spécifique 59 m2/gm (B.E.T.) Alpha-alumine 17,0 % Na20 0,54 % Humidité (0-300 C) 1,68 % PPI (300-1200 C)- 0,88 % Le coke a été calciné à 825 C pendant 30 minutes et présente les valeurs suivantes à l'analyse: Fraction granulométrique - 210 + 105 microns Surface spécifique 10 m2/g (B.E.T) Carbone - 96,8 % Hydrogène 0,79 % Azote 0,52 % Soufre 0,99 % Cendres 0,28 % On effectue l'une des deux expériences sur des échantillons chlorés à 5,07 bars, avec une hauteur de lit initiale de 0,53 m et à 650 C. La conversion du chlore est de 96 %, fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 15,1 kg-moles de chlorure d'aluminium par m3.heure.bar. On effectue l'autre essai à 5,07 bars avec une hauteur de lit initiale de 0,56 met à 650 C. La conversion de chlore est de 97,2 %, fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 15,99 kg-moles de chlorure d'aluminium par m3.heure.bar. On effectue l'une des expériences sur les deux échantillons chlorés à 10,13 bars, avec une hauteur de lit initiale de 0,53 m et à 665 C. La conversion de chlore est de 99,6 % en fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 26,36 kg- moles de chlorure d'aluminium par 3. m.heure.bar. Pour l'autre essai effectué à 10,13 bars, on utilise une hauteur de lit initiale de 0,56 m et une température de 655 C. La conversion de chlore est de 99,6 % fournissant un taux de production de chlorure d'aluminium de 24i87 moles de chlorure d'aluminium par m.heure.bar. Exemple 25 On fait réagir de l'alumine (80 % en poids) et du coke de pétrole (20 % en poids) (- 210 + 105 microns) à une vitesse superficielle de chlore de 8 cm/seconde, à 700 C, avec une hauteur de lit initiale de 0,58 m, respectivement à ,07, 7,09, 9,12 et 13,17 bars. L'alumine présente les valeurs suivantes à l'analyse: Surface spécifique 0,3 m2/g (B.E.T.) Alpha- alumine 85,0 % Beta-alumine 15,0 % Na20 0,61 % Humidité (0-300 C) 0,25 % PPI (300-1200 C) 0,06 % Le coke présente les mêmes valeurs à l'analyse que celui de l'Exemple 21. On termine chaque essai une fois que l'on a envoyé 90 % du chlore théorique. Les résultats sont représentés graphiquement dans la Figure 2, dans laquelle on a tracé la courbe du taux de production moyen de chlorure d'aluminium en fonction de la pression en bars. Le taux de production moyen de chlorure d'aluminium est la moyenne arithmétique de toutes les lectures instantanées relevées, calculée en supposant un volume de lit constant. Ces comparaisons montrent que la dépendance entre la vitesse et la pression de chlore est supérieure à un,car, aussi bien les conversions de chlore que les taux de production de chlorure d'aluminium s'accroissent sensible- * ment à mesure que la pression augmente. Exemple 26 On charge dans un-réacteur 640 g d'alumine mise sur le marché sous le nom de Alcoa de qualité A3, contenant 70 % en poids d'alphaalumine, avec 160 g de coke de pétrole mis sur le marché sous le nom de Great Lakes Carbon 8250C, ayant un intervalle granulométrique de - 210 + 105 microns. On maintient le réacteur qui a un lit d'une hauteur de 0,54 m à une température de 7000C et sous une pression de 15,20 bars pendant qu'on envoie un courant de chlore à travers le lit à la vitesse de 3,02 kg/heure. Après 35 minutes, l'analyse du résidu indique que 90 % de la charge initiale d'alumine a été chlorée, ceci révélant la chloration de pratiquement toute l'alpha-alumine, c'est-à-dire que le coefficient de transfert massique n'est pas sérieusement affecté par la température à laquelle la substance alumineuse a été préalablement calcinée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour chlorer une substance alumineuse contenant de l'oxygène, consistant à chlorer la substance alumineuse en présence d'un agent réducteur, caractérisé par le fait que l'on effectue la chloration sous une pression supérieure à environ 3 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la chloration de la substance alumineuse à une température comprise entre 550'C et 800'C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est constitué par du coke, du carbone, de l'oxyde de carbone, du COC12 ou CCl4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la substance alumineuse est de l'alumine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on calcine la substance contenant de l'oxygène avant de la soumettre à la chloration. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications - précédentes, caractérisé par le fait que la pression est au minimum de 5,07 bars, notamment au minimum de 7,09 bars, au minimum de 9,12 bars, au minimum de 10,13 bars, au mini- mum de 11,14 bars, au minimum de 13,17 bars ou au minimum de ,20 bars. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la pression est égale au maximum à 15, 20 bars, et qu'elle est notamment comprise entre 3,34 et 4,76, entre 5,07 et 15,20, entre 5,7 et 10,13 ou entre 10,13 et 15,20 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la substance alumineuse contient de l'alpha-alumine (notamment au moins à raison de 0,1 %) et qu'on la soumet à la chloration sous une pression supérieure à 10, bars. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la pression est comprise dans un intervalle s'étendant d'une pression supérieure à 10,13 bars jusqu'à ,26 bars, notamment de 12,16 à 20,26 bars, et tout parti- culièrement à environ 15,20 bars. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que le coefficient de transfert massique n'est mas sérieusement influencé par la température à laquelle on a préalablement calciné la substance alumineuse.