FR 2460209 A1 19810123 FR 8014416 A 19800627 1 2460209 On connait des supports d'enregistrement, notamment des feuilles d'inscription, qui sont enduites d'un agent chromogène qui, avec un deuxième agent réactif contenant un révélateur de couleur, produit sous pression une réaction de couleur. La demande de brevet allemand 22 28 430, décrit des feuilles d'enregistrement de ce type, réalisées à partir d'une feuille support enduite d'un agent chromogène à réac- tion basique et/ou d'une substance phénolique à réaction acide. Lorsque cette substance vient dans un solvant commun au contact de l'agent chromogène, il y a réaction et il se forme une couleur; la feuille support portant en outre un sel métallique soluble dans un solvant. Avec ce support d' enregistrement, la couleur est produite par une réaction qui se produit entre une résine phénol-formaldéhyde soluble dans l'huile et un agent chromogène incolore à réaction ba- sique, lorsque les deux réactifs sont dissous dans un sol- vant commun. Les deux agents réactifs peuvent se trouver, soit sur la même feuille support, soit sur des feuilles sé- parées, qui constituent ensemble le support d'enregistrement par exemple une liasse de formulaires. Le solvant commun pour les agents réactifs est inclus dans une substance poly- mère, suivant des microcapsules qui éclatent sous la pres- sion lors de l'inscription ou de l'impression, et, si les deux agents réactifs se trouvent sur une seule feuille sup- port, il est alors isolé de l'un des agents réactifs ou des deux. Dans une liasse de formulaires connue, le solvant en- capsulé se trouve sur l'une des deux feuilles de la liasse, soit sur une feuille qui lui est particulière, soit avec l'un des deux agents réactifs, ceux-ci pouvant alors être déjà dissous dans le solvant ou être séparés de celui-ci. L'inconvénient de ces feuilles d'enregistrement est que la qualité de la copie, la rapidité du développement de la copie, ainsi que l'intensité de la couleur et la résis- tance au vieillissement de la copie ne donnent pas totale- ment satisfaction. Le solvant est souvent à l'origine d'une odeur désagréable des papiers. En raison de la présence sous forme de capsules des agents chromogènes et des autres agents réactifs, les sup- ports d'enregistrement connus ont d'autres inconvénients - considérables. Par exemple, il est pratiquement impossible, à la fabrication, de donner aux parois des capsules la même épaisseur et de répartir uniformément les capsules sur le lé de papier. En pratique, les agglomérations de capsules produisent des "grappes" qui entraînent des problèmes de production et de qualité. Par ailleurs, un autre inconvé- nient est que les capsules peuvent éclater prématurément de façon indésirable, d'o résultent des bleuissements préma- turés accidentels. Enfin, la fabrication de cette composition d'enduction connue est relativement coûteuse et exige des dispositions particulières pour assurer la régularité de la qualité. On connait d'après le brevet allemand 22 19 527 l'uti- lisation d'un agent chromogène sec solide qui est absorbé sur la surface des pigments d'enduction de papier. Dans ce procédé connu, les agents chromogènes doivent être dissous dans un solvant approprié et être ensuite mélangés avec les pigments d'enduction de papier. Après ce mélange, le solvant est extrait par action de la chaleur. Ce procédé présente l'inconvénient que, pour la répartition fine et uniforme des agents chromoàènes, il faut de grandes quantités de solvants organiques fortement polluants. Un autre inconvénient est que, dans le cas d'une récupération éventuelle des solvants, il faut des investissements élevés auxquels s'ajoutent les frais courants de personnel et de fonctionnement. Enfin, une opération supplémentaire et onéreuse est inévitable. Un au- tre inconvénient est que, pour obtenir une qualité optimale des doubles, il faut de grandes quantités d'agents chromo- gènes à cause de la forte absorption des agents chromogènes sur les pigments d'enduction du papier. C'est un but de l'invention de fournir un support d'en- registrement, notamment une feuille d'enregistrement ou d' inscription, qui permette, en évitant les inconvénients pré- cités, une répartition extrêmement fine et uniforme des agents chromogènes avec un pourcentage aussi faible que pos- sible d'agents chromogènes, et qui permette également d'ob- tenir une qualité optimale des copies, une grande rapidité du développement des copies avec une netteté de contours très fine, ainsi qu'une intensité de couleur suffisante du double. Le support d'enregistrement selon l'invention, du type précité, est caractérisé par le fait que l'agent chromogène est prévu sous forme de particules floconneuses microcoagu- lées ou microprécipitées finement réparties sur la feuille d'enregistrement en utilisant un liant. Dans ce cas, l'agent chromogène réalisé selon l'invention peut être prévu dans la couche donneuse ou dans la couche preneuse du support d'enregistrement. L'invention fournit ainsi une feuille d'enregistrement dépourvue de solvant dans laquelle l'agent chromogène se présente sous une forme floconneuse fine, microcoagulée ou microprécipitée. Avec un tel support d'enregistrement, on évite la mi- gration des agents chromogènes qui peut conduire à des bleu- issements prématurés aux couches limites entre les différents corps participant à la réaction. Etant donné que le support d'enregistrement est dépourvu de solvant, il n'y a ni pollu- tion de l'environnement ni odeur gênante due au solvant. Le support se caractérise par ailleurs par une résistance éle- vée à la lumière et au vieillissement. En outre, les feuil- les d'enregistrement et la composition d'enduction propre- ment dite sont peu coûteuses à fabriquer en raison du faible prix des matières premières. L'invention fournit par ailleurs un procédé pour fabri- quer une composition d'enduction contenant un agent chromo- gène destinée à être appliquée sur un support d'enregistre- ment, notamment une feuille d'inscription du type mentionné au début, dans lequel la composition d'enduction réagit, en formant la couleur, avec une couche contenant le révélateur, sous application de pression, ce procédé se caractérisant en ce que l'agent chromogène, par solution ou fusion dans des agents chimiques saponifiables, suivie d'une émulsifi- cation dans l'eau, prend la forme d'une dispersion, une struc- ture microcoagulée ou microprécipitée de l'agent chromogène étant obtenue de préférence par l'addition d'alcalis. Le procédé de l'invention pour fabriquer une composi- tion d'enduction peut également être mis en oeuvre de telle sorte que l'agent chromogène soit amené à prendre une forme floconneuse microcoagulée ou microprécipitée par solution dans un acide organique ou minéral et par neutralisation de celui-ci par des lessives. Selon un développement de l'invention, on peut réali- ser la prise de l'agent chromogène microcoagulé sur la sur- face du papier avec des liants par exemple une dispersion de matière plastique, des solutions de résine aqueuses, une dispersion de cire microcristalline ou des liants naturels. L'agent chromogène microcoagulé ou microprécipité selon l'invention peut être noyé dans une couche donneuse ou dans une couche preneuse analogue à de la cire. Par ailleurs, il peut être appliqué sur la surface du support d'enregistre- ment, par exemple sur la surface du papier en liaison avec des pigments organiques ou minéraux. Dans ce cas, selon un autre développement du procédé, on peut utiliser pour dis- soudre ou fondre l'agent chromogène des acides gras, par exemple l'acide stéarique. Mais les amides d'acides, ou les amides d'acides gras conviennent également pour dissoudre ou fondre les agents chromogènes.. Du fait que l'agent chromogène de l'invention est dé- composé en très fines particules floconneuses par microcoa- gulation ou microprécipitation, on obtient un très grand pouvoir colorant avec de faibles quantités d'agents chromo- gènes. Par rapport au procédé connu dans lequel l'agent chro- mogène est appliqué sur des pigments d'enduction du papier à l'aide de solvants, l'utilisation conforme à l'invention d'agents chromogènes microcoagulés ou microprécipités permet d'abaisser notablement, à savoir jusqu'à 40 %, la consomma- tion d'agents chromogènes, pour la même intensité de couleur. Ceci est à imputer au fait que l'agent chromogène est prévu sur la surface du papier exclusivement dans sa forme active, et non pas, comme dans les solutions connues, partiellement adsorbé par les pigments d'enduction. Dans le procédé de fabrication de la composition d'enduction selon l'invention, l'agent chromogène est dissous ou fondu dans une substance chimique saponifiable froide, chaude ou même très chaude, par exemple un acide organique ou minéral, tel qu'un acide stéarique ou maléique. Selon les caractéristiques de solubi- lité de l'agent chromogène, on met en oeuvre une tempéra- ture de 30 à 140C. Lors de cette opération, il faut veil- ler à ce que la dissolution ou la fusion soient totales. On a trouvé que l'acide stéarique convenait particulièrement bien pour mettre en oeuvre le procédé. Avec les agents chro- mogènes difficilement solubles, ou insolubles, ou si le tieis solvant ou dissolvant a un mauvais pouvoir solvant vis-à-vis de l'agent chromogène, il convient de chauffer jusqu'à la plage de la température de fusion de l'agent chromogène. Les agents chromogènes dissous ou fondus dans les sub- stances chimiques saponifiables, donc dans le dissolvant, sont versés dans l'eau en agitant fortement, laquelle peut être chauffée au préalable modérément ou fortement. Selon le type de la substance chimique saponifiable, il se forme une émulsion dans laquelle l'agent chromogène dissous cons- titue déjà un composant du mélange se présentant en fine répartition. Si les agents chromogènes et les dissolvants sont so- lubles dans l'eau froide, par exemple certains amides d'aci- des,l'agitation peut s'effectuer dans l'eau à température ambiante. Il en résulte une dispersion dans laquelle l'agent chromogène se présente déjà en fine distribution. Si toutefois, le tiers solvant, par exemple l'acide stéarique, n'est pas soluble, ou est difficilement soluble à température normale, il convient de chauffer l'eau jusqu' à la plage de fusion du tiers solvant, afin de pouvoir émul- sifier celui-ci en phase liquide. Des amides d'acides de poids moléculaire élevé, tels que les amides d'acides gras, les acides palmitiques etc., qui sont difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, doivent être émulsifiés jusqu'à ce qu'ils se présentent en dispersion appropriée. Ensuite, par addition d'alcalis, les substances chimi- ques saponifiables sont transformées en savon approprié, à savoir sous une forme colloïdale soluble. Par suite de cette réaction de saponification, au fur et à mesure qu'augmente le degré de saponification, l'agent chromogène insoluble dans l'eau est libéré lentement par floculation. Dans ce cas, on peut régler la dimension des particules de même que leur forme en ajoutant par exemple la lessive lentement, par exemple goutte à goutte, afin d'obtenir de gros flocons. Avec une saponification lente, on obtient une répartition fine de l'agent chromogène, avec une saponification rapide, une répartition plus grossière de l'agent chromogène. Le savon qui en résulte est fortement tensioactif, ce qui amé- liore encore la dispersion de l'agent chromogène. Lorsque la réaction de saponification est terminée, on peut ajouter des pigments appropriés tel que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane ainsi que du stéarate de calcium, ou des pigments analogues. La préparation peut être refroidie, par exemple à 30C; ensuite, on peut ajou- ter des liants tel que de l'amidon, de l'alcool polyvinyli- que, une dispersion de matière plastique, ou également des dispersions de cire microcristalline. On obtient alors une composition d'enduction liquide terminée, qui peut être ap- pliquée sans autre traitement sur une feuille d'enregistre- ment. Pour une feuille d'enregistrement, par exemple une liasse de formulaires, la composition d'enduction fabriquée selon l'invention peut être appliquée comme couche donneuse ou comme couche preneuse. On a une couche donneuse, si 1' agent chromogène est transféré sur une autre couche sous l'action d'une pression par impression par inscription, couche sur laquelle se trouve le révélateur. L'agent chro- mogène peut être introduit dans une masse analogue à de la cire, qui est appliquée sur la couche de la feuille adjacen- te sous l'effet d'une pression, ce qui déclenche la réaction chromogène par suite de la rencontre de l'agent chromogène et du révélateur. Si, sous l'effet d'une pression, seule la cire de la couche de cire contenant le révélateur est pressée dans la couche adjacente contenant l'agent chromogè- ne, et donc qu'il ne peut y avoir ni cession ni transfert de particules d'agent chromogène, on a une couche preneuse. Si la couche d'enduction conforme à l'invention est ap- pliquée comme couche réceptrice, la couche donneuse contient la composition de contre-réaction, donc le révélateur, de sorte que par pression, la couche donneuse peut être trans- férée sur la couche réceptrice et dans ce cas, la réaction chromogène a lieu aux interfaces. Contrairement aux supports d'enregistrement connus, dans lesquels l'agent chromogène est logé dans des capsules dans la composition d'enduction, une réaction chimique se déroulant du fait de la pression, donc lors de l'inscription ou de l'impression, du fait que la capsule éclate, que le liquide chromogène s'échappe et qu'une réaction chimique chromogène a lieu avec la substance du contre-réactif, ou dans lesquels l'agent chromogène est finement dispersé par des solvants sur des pigments d'enduction de papier, la for- mation de couleur s'effectuant par contact intime avec la couche contenant le contre-réactif, dans l'invention, l'agext chromogène n'est plus inclus dans une capsule ni adsorbé sur la surface des pigments d'enduction de papier, mais il se présente sous une forme floconneuse microcoagulée ou micro- précipitée directement sur la surface du papier et dans ce cas, la prise sur la surface du papier peut s'effectuer avec de faibles quantités de liants. Du fait que l'agent chromogène est disposé sur la sur- face du papier, conformément à l'invention, sous forme micro- coagulée ou microprécipitée, la sensibilité à la pression du papier enduit est notablement réduite par rapport au pro- cédé connu selon lequel l'agent chromogène est inclus dans des capsules. Il n'est plus nécessaire non plus d'inclure un élément d'écartement spécial comme dans les papiers connus à micro- capsules, afin d'empêcher l'éclatement prématuré et acciden- tel des capsules de colorant, par exemple lorsqu'on enroule le papier. Une autre possibilité pour disperser finement, selon l'invention, des agents chromogènes dans une composition d'enduction aqueuse, consiste en ce que l'agent chromogène est amené par une réaction chimique sous forme soluble dans l'eau, par exemple par addition d'acides organiques, d'o il résulte que certains agents chromogènes peuvent être dis- sous dans l'eau. Dans ce cas également, l'acide peut à nou- veau être neutralisé par addition d'alcalis, et l'agent chromogène précipite alors sous forme fine et floconneuse. Il en résulte une bouillie aqueuse dans laquelle l'agent chromogène se présente en dispersion très fine et qu'il suf- fit d'appliquer simplement sur le papier après addition de liants tels que de l'amidon ou une dispersion de matière plastique. L'agent chromogène microcoagulé ou microprécipité se présentant en suspension aqueuse peut, par exemple, être émulsifié par forte agitation en une masse très chaude ana- f5 logue à de la cire. L'agent chromogène est alors dans la couche donneuse et il est transféré sous l'effet d'une pres- sion,à la couche preneuse dans laquelle se trouve le révé- lateur. EXEMPLE 1 Préparation colorante - 720 g d'eau - 60 g d'amidon - 8 g de sel polyacrylique - 16 g d'alcool polyvinylique - 30 g de dioxyde de titane On dissout, ou on met en suspension les différents com- posants sous agitation. En chauffant la préparation à 950C, l'amidon est transformé en colle. Préparation de l'agent chromogène - 80 g d'acide stéarique (indice de saponification 200) - 15 g de lactone de violet cristallisé (KVL) - 5 g de spiro-dibenzopyrane - 5 g de diaza-rhodamine-lactone Les agents chromogènes sont dissout sous agitation à une température de 120'C.= En agitant vigoureusement, on ajoute lentement la pré- paration de l'agent chromogène à la préparation colorante. Les forces de cisaillement doivent être suffisamment grandes pour qu'il en résulte une dispersion analogue à une émulsion de la préparation d'agent chromogène. Ensuite, on dissout dans 20 g d'eau, 5 g de lessive de potasse et la solution obtenue est ajoutée goutte à goutte dans l'ensemble de la préparation. La préparation est mélangée pendant 20 minutes à une température de 95'C, sous agitation vigoureuse. Lorsque la saponification partielle est terminée, la préparation est refroidie à 30C et les autres substances chimiques sont ajoutées dans l'ordre suivant + 600 g de carbonate de calcium + 120 g de dispersion de stéarate de calcium + 250 g de copolymère d'acryle-styrène en dispersion On enduit des papiers d'un côté avec la composition d'enduction à raison de 2-4 g/m2. EXEMPLE 2 Pu-rti Èc,%rhec Pnrt; er- 'hliiTnirI, - carbonate de calcium acide maléique - colorant triarylméthane - dioxyde de titane - copolymère de polyvinyle- chlorure de vinyle 250 250 24 24 12 12 60 - eau 254 Dans 254 parties d'eau, on dissout 24 parties d'acide maléique. Dans cette solution, on introduit sous agitation lente l'agent chromogène, qui se dissout immédiatement. Après complète dissolution, on ajoute sous agitation lente le carbonate de calcium, ce qui provoque la neutralisation. La fin de la neutralisation est indiquée par la décoloration de l'agent chromogène. Ensuite, on ajoute sous agitation le dioxyde de titane comme pigment et la dispersion d'acétate de poluvinule-chlorure de vinyle. o o o o 0 000 O-0-O--O-0O REVENDICATIONS 1 - Support d'enregistrement, notamment feuille d'ins- cription, enduit d'un agent chromogène qui, avec un deuxième réactif contenant un révélateur, produit sous l'effet d'une pression, une réaction de couleur, caractérisé en ce que l'agent chromogène est prévu sous forme de particules flo- conneuses microcoagulées ou microprécipitées, finement ré- parties sur la feuille d'enregistrement, en utilisant un liant. 2 Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent chromogène est prévu dans la couche cédante ou dans la couche réceptrice. 3 - Procédé de fabrication d'une composition d'enduc- tion contenant un agent chromogène destinée à être appliquée sur un support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'agent chromogène sous la for- me d'une dispersion en le faisant dissoudre ou fondre dans des substances chimiques saponifiables et en l'émulsifiant ensuite dans de l'eau. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une saponification ultérieure des substances chimiques saponifiables a lieu par addition d'alcalis. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'agent chromogène microcoagulé ou microprécipité est noyé dans une couche cédante analogue à de la cire. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'agent chromogène microcoagu- lé ou microprécipité est appliqué sur la surface du papier en liaison avec des pigments organiques ou minéraux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que, pour faire dissoudre ou fondre l'agent chromogène, on utilise des acides gras, de préféren- ce l'acide stéarique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que, pour dissoudre ou faire fondre l'agent chromogène, on utilise des amides d'acides ou des amides d'acides gras. 9 - Procédé de fabrication d'une composition d'enduc- tion contenant un agent chromogène destinée à être appliquée sur un support d'enregistrement selon la revendication 1, earactérisé en ce que, pour dissoudre l'agent chromogène dans de l'eau, celui-ci est amené dans une forme soluble dans l'eau par une réaction chimique, par exemple par addi- tion d'acides organiques, et que l'acide est ensuite neutra- lisé par addition d'alcalis, de sorte que l'agent chromogè- ne précipite sous forme fine et floconneuse, et qu'on ajoute ensuite des liants tels que de l'amidon ou une dispersion de matière plastique. 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