FR 2459253 A1 19810109 FR 8012999 A 19800611 1.- L'invention concerne un procédé pour la préparation d'homopolymères vinyle et de polymères mixtes, en particulier par emploi de chlorure de vinyle (Vc), par polymé- risation radicalaire en phase aqueuse, contenant éventuellement des substances tensioactives, à des températures comprises entre 273 et 373 K; elle concerne aussi la mise en oeuvre des polymères obtenus, dans un vaste domaine de transformations et d'applications industrielles. On sait que l'on peut polymériser des monomères vinyliques, en particulier de VC, en phase aqueuse, soit avec addition d'émulsifiant (en général de 1 à 5 %, rapporté à la masse totale de monomère à polymériser) surtout dans des micelles de savon, soit en présence de stabilisateurs de suspen- sions dans les gouttelettes de monomère dispersées. On obtient ainsi des polymères de VC poreux, avec des densités apparentes qui sont comprises généralement entre 0,48 et 0,58 g/cm3. On connait également la mise en oeuvre de substances augmentant la porosité, outre les systèmes disper- sants spéciaux (document OS-DE 2 610 021, DE 2 702 771, brevet US 3 630 976), dits aussi modificateurs de porosité, comme les dérivés sorbitiques (documents OS-DE 2 603 025), les phtalates (OS-DE 2 701 971) et des acides et sels organiques sélectionnés (brevet US 3 642 744) mais elle ne conduit généralement qu'à une faible amélioration de la porosité du polymère, et se trouve en outre liée le plus souvent à un abaissement ou à une limitation de la densité apparente. Il faut ajouter que les polymères en suspension ou en émulsion obtenus de cette manière, ne trouvent que des applications limitées, en raison de leur morphologie, et surtout des restes d'émulsifiants ou de colloides de protec- tion, qui agissent défavorablement dans divers domaines d'uti- lisation. Les polymères solides par contre ne comportent pas des restes démulsifiant ou de collo!des protec- teurs, et demandent des dépenses bien plus faibles de transfor- mation que les procédés de polymérisation en phase aqueuse. Afin d'éliminer aussi la formation de dép8ts de polymères, qui se produisent dans le réacteur en conséquence de la difficulté d'évepuation de la chaleur, on sait polymériser le VC en dessous 2.- de sa pression de saturation de vapeur (ps) en présence de matériaux supports appropriés, de préférence de polymère (PVC) même, en employant des initiateurs de radicaux, solubles dans le monomère (document DD 63 170, DD 117 021, brevet DE 975 823, DE 1 942 823, US 3 622 553). Mise à part la préparation de copolymères greffés spéciaux avec emploi de supports de polymère le plus souvent élastifiants, o la formation de structures diphasées spécifiques occupe le premier plan (document DD 122 686, 124 051, 131 752; OS-DE 2 133 606, 2 344 553), les homopoly- mères et polymères mixtes de chlorure de vinyl, obtenus en- dessous de la ps, présentent l'inconvénient d'influence, par la qualité du support polymère, en particulier par ses paramètres morphologiques, dans une grande mesure les propriétés du produit final. C'est pourquoi il est difficile d'obtenir de cette façon des polymères homogènes à porosité élevé (E.M. Sbrvik und T. Hjertberg, J. Macromol. Sci. Chem. A 11 (1977) 7, pages 1349- 1378). L'objectif de l'invention est de préparer au moyen d'une technologie simplifiée, des homopolymères et des polymères mixtes poreux de monomères vinyliques, en parti- culier de VC, dont les propriétés soient améliorés, aussi bien pour les transformations en objets durs qu'en objets plastifiés. L'invention a pour but de proposer un procédé pour la préparation d'homopolymères et de polymères mixtes vinyliques, par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, en particulier de VC ou de mélanges de monomères contenant du VC, en phase aqueuse et em-utilisant des auxiliaires de polymérisation connus, tels que des initiateurs, et éventuel- lement des produits tensio-actifs courants, ainsi que des additifs spéciaux, à des températures comprises entre 273 et 373 K, de préférence entre 298 et 353 K. A cet effet, l'invention propose un procé- dé caractérisé en ce que l'on polymérise dans une solution aqueuse, contenant éventuellement des stablisateurs de suspen- sion et/ou des émulsifiants en quantités C 1 %, de préférence comprises entre 10 1 et 10 6%, calculé sur la masse d'eau, d'initiateurs forinteurs de radicaux connus, de préférence des peroxydes, des composés diazoiques ainsi que des initiateurs redox, partiellement ou totalement solubles dans l'eau, éven- 3. tuellement avec addition d'hydrocarbures ayant 5 à 16 atomes de carbone, et/ou d'esters d'acides gras à poids moléculaire élevé, et d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, en proportions vinyliques, de préférence l'acetate de vinyl, des esthers viny- liques, de préférence le vinylisobutyléther, et des composés acryliques, de préférence l'acide acrylique, les acrylates de méthyl, d'éthyl, de n-butyl, de 2-éthylhexyl, le glycolmono- acrylate, l'acide methacrylique et le méthylmethacrylate, en maintenant une concentration en monomère correspondant à la solubilité instantanée du monomère dans la solution ou disper- sion aqueuse, la pression de vapeur partielle du monomère étant à tout moment inférieure à la pression partielle de satu- ration de vapeur du monomère, afin d'obtenir des homopolymères ou des polymères mixtes. Si l'on met en oeuvre des mélanges de monomères vinyliques pour la préparation de co- ou terpolymères définis, il faut tenir compte, à la place des pressions de vapeur partielles, des fugacités obtenues par les mesures appropriées de pression de vapeur. La polymérisation sera initiée par des substances formattices de radicaux connues, avec les concentra- tions usuelles, les principaux produits mis en oeuvre étant des peroxydes particulièrement solubles cns l'eau, comme les peroxy- disulfates de potassium et d'ammonium, ou le peroxyde d'hydrogène des composés di-azoiques, comme le 2,2'-azo-bisCisobutyronitrile] et le 2,2'azo-bis f2,4-diméthylvaléronitrile), mais aussi des peroxydes dont la solubilité dans l'eau est plus faible ou même à peine notable, comme les perpivalates d'alcoyle, les peroxydes de diacyl et les peroxydicarbonates de dialcoyl, ces derniers surtout en combinaison avec des initiateurs partiellement! ou totalement solubles dans l'eau. On peut utiliser en outre des initiateurs redox, comme les systèmes peroxydisulfate/sulfite, ou peroxydi- sulfate/mercaptan, et autres afin d'obtenir à des températures comprises entre 293 et 323 K, avec des vitesses de réaction relativement plus élevées, des polymères ayant des valeurs K Fikentscher (60-75) plus élevées. 4.- Le mode d'action et l'efficacité des initiateurs dépend aussi du type et de la concentration des produits tensioactifs. Alors qu'en utilisant de véritables savons(sulfonates d'alcoyl, sels d'acides gras, adducts d'oxyde d'éthylène, etc), les initiateurs particulièrement solubles dans l'eau (par exemple K2S208) et ceux qui sont partiellement solubles dans l'eau (composés diazolques, perpivalates) présen- tent une efficacité élevée, il apparaît quand on emploie des tensioactifs à poids moléculaire élevé (éther de cellulose, G copolymère styrèneanhydrede maléique), une convergence entre les initiateurs solubles dans l'eau et les initiateurs pratiquement insolubles dans l'eau, en ce qui concerne leur efficacité. Comme produits élevant la densité appa- rente, on peut citer particulièrement des additifs de polyméri- sation de la série des hydrocarbures comprenant 5 à 16 atomes de carbones, tels que les n-hexane, cyclohexane, n-heptane et n-octane, et/ou des esters d'acides gras à poids moléculaire élevé ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, tels que les esters n- octylique ou 2-éthylhexylique de l'acide gras de coco et d'autres acides gras naturels, ou de l'acide adipique ou phtalique, dans la proportion de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 10 %, rapporté à la masse d'eau. Pour préparer divers polymères mixtes spéciaux, les monomères, comme les esters vinyliques, de préférence l'acétate de vinyle, des composés acryliques, de préférence les acides acryliques et méthacryliques, les acrylates ou méthacrylates, êt l'acrylonitrile, l'anhydride malé!que, les maléates, fumarates, et le chlorure de vinylidène, en propor- tion _ 30 %, rapporté à la masse totale de polymère, sQnt incorporés par polymérisation, au cours dtune étape subséquente à l'opération de polymérisation principale. Par ces modifications spécifiques, le champ de transformation et de mise en oeuvre des polymères s'élargit encore. Comme les tensioactifs dissous ne sont pas nécessaires pour la mise en suspension ou l'émulsification des gouttelettes de monomère liquide, des concentrations nettement plus faibles de tensioactifs suffisent comparativement aux polymérisations habituelles en dispersion aqueuse. 5.- En employant des initiateurs solubles dans l'eau, comme le K2S208, on peut même s'abstenir de toute utilisation de tensioactif. EXEMPLE DE REALISATION - Dans un vase réartionnel muni d'un disposi- tif d'agitation, chauffable, et dont on a c$assé l'oxygène, on ajoute à une solution aqueuse contenant 0,006 % en masse d'alcoyl sulfonate de sodium (poids moléculaire MG Q 300 g/mol) et 0,1 % en masse de K2s 208, du VC en proportion telle, qu'après chauf- fage à la température de polymérisation (T) de 333 K, il s'établisse une pression (p) de 8,5 bars, qui doit être maintenue durant toute la durée de la réaction, par introduction continue de VC gazeux à partir d'un réservoir relié directement au réac- teur. La polymérisation est poursuivie jusqu'à une teneur en matière solide de 41 % de masse. Après séparation des polymères précipités, leur lavage et séchage, on obtient un produit ayant la consis- tance d'une suspension PVC poreuse, ne comportant aucune peau péricellulaire, avec une valeur K selon Fikentscher de 56, et une densité apparente de 0,47 g/cm3 (voir N- 1 dans le tableau I). En faisant varier les matières mises en oeuvre (monomères, ou mélanges de monomères type et concentration des initiateurs, tensioactifs et additifs différents), et les conditions de polymérisations (T,p ou P/ps) on peut préparer, en tenant compte des réactions ou vitesses de polymérisation spécifiques (teneur en matière solide/unité de temps), selon l'exemple ci- dessus, d'autres homopolymères ou polymères mixtes vinyliques. Dans le tableau I, on peut trouver un choix de différents homopolymères VC, et dans le tableau II, une série de polymères mixtes VC représentatifs, les matières de base, choisies dans le grand nombre de produits possibles, étant les suivantes: - Monomères: VC, acétate de vinyl (VAC), acide acrylique (AS), acrylate d'éthyl (EA), acrylate de glycol (GMA), métjylmétha- crylate (MMA), acrylonitrile (AN), vinylisobutyléther (VIBE), chlorure de vinylidène (VDC), anhydride malelque (MSA); - Tensioactifs: alcoylsulfonates de sodium (MG n300 g/mol, Na-As), laurate de sodium (NaL), adduct de nonylphénoloxyde d'éthylène, avec 20 unités d'oxyde d'éthylène (NOP 20), un copolymère styrène-anhydride maléique saponifié avec NaOH (S/MSA), alcool polyvinylique (PVA), hydroxypropylméthyl- 6.- cellulose (HPMC) - Initiateurs: K2S208 2,2'-azo-bis [isolutyronitrile) (AIBN) 2,2'-azo-bis ú2,4diméthylvaléronitrile3 (AMVN) tert.butylperpivalate (tBPP) dilaurylperoxyde (DLPO) diisopropyl peroxydicarbonate (DIPP) dicétylperoxydicarbonate (DCP) K2S208 + Na2S 205 2 28 22 5 K2S208 + dodexylmercaptan (DM) - Additifs n-heptane (C7) cyclohexane (cC6) dioctylphtalate (DOP) di-n-éthylhexyladipate (DEHA) ethylhexylester d'acide gras de coco (KFEH). Tous les pourcentages donnés dans les tableaux I et II se rapportent à la masse d'eau. Les données de concentration pour l'initiateur mis en oeuvre (colonne 2), sans indication du type d'initiateur, concernent toujours K2S208. On utilise en outre les abréviations suivantes: MT - parties en masse SD - densité apparente TS - stabilité thermique (selon la norme TGL 28475). - Les polymères vinyliques obtenus se dis- tinguent par leur capacité élevée d'absorption de plastifiant ( 20 % de masse DOP) et leur vitesse élevée d'absorption de plastifiant (0-5 minutes, ou pour des produits plus compacts, -10 minutes, selon la méthode dite "Pettfleck", TGL 28475), la porosité élevée étant maintenue, même dans des produits présen- tant des densités apparentes élevées, par suite de l'addition des hydrocarbures ou esters mentionnés. Par addition de comonomères définis, on obtient des co- et terpolymères, qui sont utilisés, par suite de leur bonne solubilité dans les solvants courants, leur bonne soudabilité, ainsi que leur grande transparence et la brillance de surface de leurs enductions - comme matières pre- mières de colles et de vernis. Les polymères mixtes VC/VAc se 7,.recommandent en outre, grâce à leur homogénéité élevée, et à l'étroitesse de leur zone de fusion qui en est la conséquence, comme colles applicables en fusion. Par addition de monomères acryliques spéciaux au mélange VC/VAc, on peut ajuster la dureté des terpolymères intéressés (par exemple avec de faibles quantités de EA- des couches de surface transparentes, brillantes et dures, et avec BA - des couches de surfaces brillantes moins dures), et/ou leur résistance d'adhérence (avec de faibles quantités de AS). En faisant varier la composition des copolymères VC/monomère acrylique, on obtient d'autres possibi- lités d'applications (par exemple à partir de copolymères VC/BA - et aussi VC/VIBE, des feuilles souples infroisables, et à partir de copolymères VC/AS, des feuilles dures). TABLEAU I: Préparation de PVC dans des conditions différentes N Initiateur Tensioactif/ Conditions de Transformation Propriétés du PVC [3. Additif polymérisation MT PVC Valeur K SD TS T p 1o00 MT H20 h / min] [K]tb a r] 2 Lmn. 0,1 2 0,1 3 0,1 + 0,04 Na S 205 2 2 4 0,05 0,1 + 0,04 Na2 2 05 6 0,1 + 0,04 Na2S205 7 0,02 8 0,2 9 0,1 0,05 + 0,2 AIBN 11 0,1' 12 0,15 tBPP 13 0,15 14 0,15 AMVN 0,15 AIBN 16 0,5 17 0,2 Na-AS 0,oo006 6.10-7 -5 NOP20 1,5.10-5 1,5.10-3 _.. 1,5.10-5 Na-L 2.10-4 2.10_4 HPMC 0,08 0,25 S/MSA 0,09 C 7 5 c c 6 51) 333, 8,5 8,5 6,8 8,5 0,0 3,7 8,5 8,5 12,2 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9, 0 7,5 9,5 13,0 14,0 11,5 6,5 12,2 3,8 ,0o ,2 18,3 8,5 8,0 3,5 9,0 7,5 4,8 13,5 ,0 ,5 61,7 ,5 79,2 63,0 54,5 44,8 ,5 58,5 52,3 47,0 53,2 57,0 58,6 57,5 37o 0o I M ul tu TABLEAU I - Suite NO Initiateur Tensioactif/ Conditions de Transformation Propriétés du PVC r *z Additif polymérisation rMT PVC Xeur K SD TS ú]û T ba L1OO MT H20 hJ g/J in úK]3 [b a r '/i --n 18 0,2 c c 6 81) 333 9,5 16,4 58,8 685 45 19 0,2 DOP 8 338 10,5 14,0 64,5 522 47 0,1 + 0,04 Na2S205 c C 6 5 318 6,6 12,3 63,8 570 46 21 0,5 DEHA 10 333 9,5 13,2 60,8 724 43 22 0,2 + 0,05 DM DEHA 5 318 6,8 10,9 65,2 552 46 23 0,5 AIBN KFEH 10 338 11,0 17,2 56,5 730 40 24 0,2 + 0,04 Na2S205 DEHA 5 308 4,7 20,0 70,2 538 58 1) en supplément, encore 0, 008 % NOP 20 en solution r"b o j,, w \. I0 TABLEAU II: Préparation de polymère mixte de chlorure de vinyl, dans différentes conditions N Initiateur Tensioactif Monomère Conditions de Propriétés du polymère [%3 [%] Proportion en masse Polymérisation Valeur K SD T p [g/1] 1 [Ki [arl gl 0,05 0,05 0,1 4 0,2 0,15 6 0,15 + 0,05 7 0,15 8 0,15 9 2(0,15 0,15 Na-AS 0,06 6.10-6 0,08 AIBN DIPP AIBN AIBN AIBN) AIBN 11 0,05 + 0,03 DIPP 12 0,05 + 0,05 DLP0 } y 7VC/3VAc 7VC/3VAc 3VC/7VAc 9VC/1EA 7VC/3VAc 7VC/3AS 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 Na-L 0,002 2.10-5 7VC/3BA 3VC/3VIBE 7VC/3BA/0, 3AS 7VC/3VAc/0,3GMA 7VC/3VAc 9VC/1VAc/0,5BA 6,0 ,5 ,0 8,5 6,0 53,0 ,5 53,0 54, 7 53,3 62,3 o -à 6,5 7,0 6,5 6,0 6,5 9,1 64,7 54,1 68,6 53,6 52,5 59,6 ro tn NO ru WI TABLEAU 2 - Suite N Initiateur Tensioactif Monomère Condition de Propriété du polymère [%3 [%] Proportion en masse Polymérisation Valeur K SD [K Lbar 13 0,1 14 0,1 0,1 + 0,03 16 0,15 17 0,05 + 0,05 DCP} AIBN DIPP} 18 0,15 AIBN 19 0,1 TBPP ?0 0,1 15 AMVN 21 0,15 22 0,1 + 0,03 23 0,2 24 0,2 0,2 AIBN AIBN} DIPP NOP 20 0,0015 1,5.10-5 0,015 0,09 HPMC 0,08 0,05 S/MSA 0,05 PVA 0,05 0,02 C7 8 KFEH 5 DEHA 6 -) 9VC/1BA 7VC/3VAc/0,5VDC 7VC/3VAc/0,3MMA 7VC/3VAc/0,5AS 9VC/1VAc/0,5AN 9,2 6,2 7,2 7,0 9,8 63,0 57,0 ,3 56,5 ,6 9VC/1VAc 7VC/3VAc/0,5GMA 7VC/3VAc/1BA 9VC/1VAc/0,5MSA 9VC/1BA/0,5 EA 9VC/1BA 8VC/2VAc 9VC/1AS 9,3 4,2 4,8 9,5 7,3 9,5 ,8 ,0 ,1 ,2 ,2 54,3 58,8 ri t'> ul Lm 1) en supplément encore 0,02 % en masse de HPMC en solution 12.- REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'homopoly- mères et de polymères mixtes vinyliques, en particulier en utilisant le chlorure de vinyl, par polymérisation radicalaire en phase aqueuse contenant éventuellement des produits tensio- actifs, à des températures comprises entre 273 et 373 K, procédé caractérisé en ce que l'on polymèrise dans une solution aqueuse, contenant éventuellement des stabilisateurs de suspension et/ou des émulsifiants en quantités composés diazoïques ainsi que des initiateurs redox, partiel- lement ou totalement solubles dans l'eau, éventuellement avec addition d'hydrocarbures ayant 5 à 16 atomes de carbone, et/ou d'esters d'acides gras à poids moléculaire élevé, et d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, en proportion-20 %, des monomères de la série des halogénures vinyliques, de préfé- rence le chlorure de vinyl, des esters vinyliques, de préférence l'acetate de vinyl, des éthers vinyliques, de préférence le vinylisobutyléther, et des composés acryliques, de préférence l'acide acrylique, les acrylates de méthyl, d'éthyl, de n-butyl, de 2-éthylhexyl, le glycolmonoacrylate, l'acide methacrylique et le méthylmethacrylate, en maintenant une concentration en mono- mère correspondant à la solubilité instantanée du monomère dans la solution ou dispersion aqueuse, la pression de vapeur partielle du monomère étant à tout moment inférieure à la pression partielle de saturation de vapeur du monomère, afin d'obtenir des homopolymères ou des polymères mixtes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des additifs de polymérisation de la série de hydrocarbures comprenant 5 à 16 atomes de carbones, tels que les n-hexane, cyclohexane, n-heptane et n-optane, et/ou des esters d'acides gras à poids moléculaire élevé ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, tels que les esters n-octylique ou 2-éthylhexylique de l'acide gras de coco et d'- autres acides gras naturels ou de l'acide adipique ou phtalique, dans la proportion de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 10 %, rapporté à la masse d'eau. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des monomères, comme les esters vinyliques, 13.- de préférence l'acétate de vinyle, des composés acryliques, de préférence les acides acryliques et méthacryliques, les acrylates ou méthacrylates, et l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, les miléates, fumarates, et le chlorure de vinylidène, en proportion i30 %, rapporté à la masse totale de polymère, sont incorporés par polymérisation, au cours d'une étape subséquente à l'opération de polymérisation principale.