FR 2460315 A1 19810123 FR 7917935 A 19790705 La présente invention concerne un nouveau produit abrasif, à haute dureté, à base d'alumine et d'oxycarbures d'aluminium. Elle concerne également le procédé de préparation de ce produit et son application à toutes les opéra- tions d'usinage par enlèvement de matière et aux pièces devant résister à S l'usure. La majorité des produits de haute dureté et, en particulier des abra- sifs utilisés actuellement, sont à base, soit de carbure de silicium, soit d'alu- mine, frittée ou électrofondue (Corindon), ou de mélanges d'alumine et de zirco- ne électrofondus (Corindon à la zircone). Mais, il existe de nombreux cas o l'on souhaiterait disposer de pro- duits résistant à l'usure et, en particulier d'abrasifs plus performants sans pour autant faire appel aux produits tels que le diamant ou le nitrure de bore cubique, dont le prix élevé limite les emplois à des cas tout à fait spéciaux. La demanderesse a découvert que certaines compositions cristallines à base d'alumine et d'oxycarbures d'aluminium possédaient une dureté et un pouvoir abrasif très supérieurs à ceux du corindon et du corindon à la zircone, et cons- tituaient une nouvelle classe de produits à haute dureté, utilisable aussi bien pour leurs propriétés abrasives que pour leur résistance à l'usure. Si l'on considère le diagranmme A1203 - A14C3, tel qu'il a été publié par FOSTER et al dans J. Am. Ceram. Soc. (1956)39, n 1, 1-11 et reproduit dans "Phase Diagrams for Ceramists", tome 1 (1964) n 1914 p. 524, on voit qu'il existe deux oxycarbures d'aluminium définis: A120C et A1404C. En pratique, seule la partie gauche de ce diagrammne, correspondant à des compositions ne comportant pas d'A14C3 est intéressante, dans le cas présent, car il est connu que ce carbure se décompose progressivement à 1 'air humide en donnant des hydra- tes d'alumine et du méthane. La demanderesse a découvert, d'une part, que l'oxycarbure A1404C était stable, alors que l'oxycarbure A120C n'était stable qu'à haute température, mais powuvait être obtenu à l'état métastable par un refroidissement rapide du mélange initial A1203 - A14C3 liquide et, d'autre part, qu'il existait un eu- tectique A1203 - A120C correspondant à 13 molécules % d'A14C3, et dont le point de fusion est voisin de 1800 C, alors que le diagramme de FOSTER ne fait appa- ra tre que le seul eutectique stable A1203 - A1404C, correspondant à 10 molécu- les % d'A14C3, et dont le point de fusion est à environ 1840 C. Pour éviter toute ambiguïté dans la composition des produits, objets de l'invention, nous conviendrons de caractériser chaque produit par son rap- port:nombre d'atomes de carbone sur nombre d'atomes de carbone + d'atomes d'oxygène, soit: C/C + O, que l'on désigne par p. Selon cette définition, on a pour les composés: A1203: p = O DIAGRAM3E D'EQUILIBRE selon FOSTER, STABLE A1203-A14C3 loc. cit. A1404C: p = 0,2 A120C: P = 0,5 Al4C3: p = 1 On remarque que ce rapport p est numériquement égal à la fraction molaire d'Al4C3 dans le diagramme A1203/A14C3. Les produits abrasifs, à haute dureté, objets de l'invention pouvant comporter, outre l'alumine, l'un et/ou l'autre ou les deux oxycarbures, vont se répartir en sept catégories: A/ - Les produits constitués par une combinaison stable Al203 - Al404C: 1 - hypoteutectique, formée par une dispersion de cristaux d'alumine primaire dans la matrice eutectique A1203 - Al404C avec p compris entre 0,01 et 0,10, 2 - eutectique, avec p sensiblement égal à 0,10, 3 - hypereutectique, constituée par une dispersion de grains d'Al404C A1203 A1404C + LIQ, + LIQ- f LIQUIDE A14C3 + LIQ. À I I & À Al0C + LIQ. A' Iet A120C + Al4C3 Al404C + A120C A1203 à + A1404C Al404C + A14C3 A1203 I % m ol. A14C3 T C 24 6 03 15 dans une matrice d'eutectique Ai 203 - A1404C avec p compris entre 0,10 et 0,20. B/ - Les produits constitués par une combinaison métastable A1203 - Al20C 4 - hypoeutectique formée par une dispersion de cristaux d'alumine primaire dans une matrice eutectique A1203 - A120C, avec p compris entre 0,01 et 0,13, - eutectique, avec p sensiblement égal à 0,13, 6 hypereutectique, constituée par une dispersion de grains d'Al2oC dans une matrice eutectique Al 203 - A12OC avec p compris entre 0,13 et 0,50, 7 les produits constitués par une combinaison ternaire Al203 - Al20C - Al404C pour lesquels p peut varier entre 0,20 et 0,50. Dans les différents cas, la teneur en alumine est limitée: a) du côté des basses teneurs, par la nécessité d'avoir une proportion d'eutec- tique suffisante pour assurer la liaison des grains d'alumine primaire. Cette limite correspond approximativement à p = 0,01, b) du côté des hautes teneurs, par la nécessité d'éviter la présence d'Al4C3, instable à l'air humide, qui apparaît, pour les états stables, au-delà de p = 0,20, et, pour les états métastables, au-delà de p = 0,50. En pratique, cependant, les compositions correspondant à p compris en- tre 0,02 et 0,20 se sont révélées les plus intéressantes. La demanderesse a également découvert, et c'est un autre objet de l'in- vention, que les compositions abrasives, à haute dureté, que l'on vient de dé- crire, pouvaient être obtenues par fusion d'alumine et d'une substance carbonée et refroidissement à vitesse contrôlée. La substance carbonée peut être le carbone lui-même sous une de ses formes habituelles, par exemple le graphite, le coke, le noir de fumée, le car- bone amorphe, ou un composé tel que le carbure d'aluminium Al4C3, ou même un mélange aluminium + carbone. Les proportions des constituants initiaux sont calculées sur la base des équations stoechiométriques, en fonction de la composition visée. Des exemples seront donnés pour préciser la mise en oeuvre de ce procédé. Bien que l'on puisse observer, au cours de la fusion, une volatilisation d'Al20C, on n'observe que de très faibles écarts entre les compositions calculées et les compositions obtenues. Selon le type de four dans lequel on opère la fusion, il peut être souhaitable d'opérer sous atmosphère de gaz inerte sec, de façon à éviter tout risque de formation de nitrures ou de carbonitrures d'aluminium, mais on peut également opérer à l'air libre. La vitesse de refroidissement est l'élément essentiel qui détermine la structure du produit. Un refroidissement lent, par exemple de 10 à 20 C par 2 460315 minute ou un refroidissement rapide suivi d'un recuit prolongé, par exemple de 24 heures à 1500'C, ou de 15 minutes à 18100C, conduisent à la structure stable, c'est-à-dire contenant principalement les composés A1l203 et A1404C. Un refroidissement rapide de l'ordre de 50 à 100C par minute, ou au- delà, conduit à la structure métastable, c'est-à-dire contenant principalement les composés A 203 et Ai2OC. Pour des vitesses de refroidissement intermédiaires, on peut aussi ob- tenir un matériau à structure ternaire complexe contenant les composés Ai 203, A120C et Al404C. Des vitesses encore plus élevées, obtenues par exemple par coulée du liquide dans ou sur de grandes masses métalliques, de façon connue (lingotière massive refroidie, empilement de boulets métalliques), conduisent également à la structure métastable, avec une cristallisation plus fine. Les exemples qui suivent précisent de façon non limitative les condi- tions de mise en oeuvre de l'invention. Ils sont regroupés sur le tableau 1. Les exemples 1 à 6 n'appellent pas de commentaire particulier; les exemples 7 et 8 montrent qu'une structure métastable obtenue par refroidisse- ment rapide est ramenée à l'état stable par recuit de 15 mn à 1810oC. On a ensuite procédé à une série de tests pour déterminer les proprié- tés des compositions abrasives, à haute dureté, objets de l'invention. On a utilisé, pour cette évaluation, la machine et le mode opératoire dont le principe a été décrit par C. RAGON, L. BELON et H. FORESTIER dans "Revue de Métallurgie, Paris, Juin 1969", pages 471 à 476 et par J.L. BELON, C. RAGON et H. FORESTIER dans 'IMémoires Scientifiques de la Revue Métallurgique" no 1, 1973, pages 53 à 59. La méthode utilisée est la suivante: Pour un métal donné, on mesure la quantité enlevée sur un cylindre constitué en ce métal par un outil formé par une pyramide à trois faces, faisant un angle de 1200, taillé dans l'abrasif à étudier. Le cylindre de métal est fixé à la périphérie d'un mandrin tournant à une vitesse périphérique de l'ordre de 30 m/s. A chaque tour de mandrin, le cy- lindre passe devant la pointe de l'outil étudié, qui y trace un sillon. L'outil se déplace le long d'une génératrice du cylindre et y taille une série de sil- lons à recouvrement contrôlé, sur toute sa longueur qui y est de 6 centimètres. Après chaque essai, on mesure par pesée la quantité de métal enlevé et le degré d'usure de l'outil. Au début de l'essai, l'outil pyramidal présente une pointe qui, au fur et à mesure de l'usure de la pyramide, se transforme en une surface plane triangulaire. On exprime l'usure de l'outil par l'aire de cette face plane triangulaire. Au début de l'essai, cette surface est réduite à la pointe de la EXEMPLES MELANGE INITIAL FONDU:TEMPERATUREVITESSE DE RECUIT 1. L FUIO ATT)IENT PC/NDN jfl.1 j PoidsATTEINTE PENDAI REFROIDISSEMENTFVENTUEL STRUCTURE OBSERVEE Mol.visé Po ds LA FUSION ( C)EN C/m A203 95 005 93,1 1970C Dispersion Al 0primaire dans A 4699C3 - matrice eutectijue 4Al24C35 6,9 23 - A1404C 2 Al20O390 0,10 86,4 1910 15 - Caractéristique d'un eutecti- A4C310 13,6 que (A1203 - A1404C) 3 A120 80 73,9 1920 15 Grains d'Al 4C dans matrice 2 2C03 26,1 eutectique2lO3 - A1404C 4320 26,123 4 4 A203 90 0,10 86,4 1950 70 _ Dispersion Al Oprimaire Ac10 713,6 dans matrice Puectique Al203 - Al20C A203 87 0,1382,6 1950 70 - Caractéristique d'un eutecti- " A4C313 17,4 que (A1203 - A120C) 6 Al20380 0,20 73,9 1950 70 _ Grains d'Ai OC dans matrice Al4C320 26,1 eutectique1203 - Al20C 7A14c0398 0,08 1 950 70 1810 que coalescé Al 0 9289,11950 70 15 Aiumine prinaire dans eutecti- A14C38 100818100C que coalescé Ai203 - Al404C 8 Al20380 0,20 73,91950 70 Grains A1iO4C dans eutectique Al 2C 3 0,20 2611950 70 1 5lec Àn 40_l A4C3 20 26,1 18100C coalesc 2 3 A1404C CD TABLEAU 1 LA vI. 2 4603 15 pyramide dont la surface est de l'ordre de 0,005 à 0,01 nm2. On se trouve dans des conditions se rapprochant d'un travail de meulage de rectification (meules à grains fins). Vers la fin de l'essai, la surface créée peut atteindre 2 mm2. On est alors dans des conditions voisines d'un travail de meulage d'ébarbage (meules à gros grains). Dans cet essai, on caractérise le travail des grains étudiés par la quantité de métal enlevée par un outil entre deux valeurs successives de l'aire de la surface triangulaire formée par l'usure. Pour mieux visualiser les résultats de ces tests et faciliter les com- paraisons entre divers abrasifs, on peut - d'une part, tracer un diagramme en portant en abcisses la surface S de la face triangulaire usée de l'outil, en millimètres-carrés et, en ordonnées, le volume total cumulé V de métal enlevé, en millimètres-cubes. Pour chaque essai, et pour chaque type de métal, on peut tracer une courbe caractéristique V = f(S) qui est, en pratique,;assimilable à une droite dont le coefficient angulaire est d'autant plus grand que l'abrasif est plus performant. - d'autre part, retenir le coefficient angulaire de chaque courbe comme "coef- ficient de qualité" X de l'abrasif, utilisé dans des conditions données, coefficient qui, étant un rapport Volume/Surface, est exprimé en millimètres. La figure 1 représente une série de courbes concernant des outils en bauxite frittée, en corindon à la zircone et à base de compositions selon l'in- vention. Le tableau 2 indique, pour les huit produits correspondant aux exemples du tableau 1: - la dureté KNOOP sous une charge de 4 daN appliquée pendant 20 secondes (dure- té exprimée en daN/mm2 - colonne n0 1), - le coefficient de qualité " X" des huit produits essayés d'une part sur un acier au carbone XC38, non traité (colonne n0 2) et, d'autre part, sur un acier inoxydable ferritique Z10 CF 17 (colonne n0 3). Compositions: C 0,35/0,40 t XC 38 Mn 0,50/0,80 % Si 0,10/0,40 % C 4 0,12 % Ma 7 2 462460315 Sur la figure 1, les courbes correspondent aux abrasifs suivants, uti- lisés en enlèvement de métal sur un acier XC 38: Courbe 1: bauxite frittée ( X = 6 mm) Courbe 2: corindon à la zircone ( X = 800 mm) Courbe 3: abrasif selon l'invention, n 3 tableau 1 ( = 1130 mm) Courbe 4: abrasif selon l'invention, n 6 tableau 1 ( X = 2080 mm) Courbe 5: abrasif selon l'invention, n 4 tableau 1 ( X = 6200 rm) TABLEAU 2 REFERENCE PRODUIT ABRASIF (Tableau 1) Hypo- 1) eutectique 2) stables Hyper 3) Hypo- 4) métas- eutectique 5) tables Hyper 6) 7) métas- ) tables 8 recuits (1) Dureté KNOOP daN/mm2 (2) COEFFICIENT DE QI X (mm) XC 38 1300. (3) JALITE EN ABRASION X (m) Z10 CF 17 Bauxite 740 6 30 frittée Corindon à 1350 800 250 la zircone 1 1 1 On constate la supériorité des compositions, objets de l'invention sur les abrasifs classiques et, en particulier, la composition n 4 dont les carac- téristiques sont tout à fait extraordinaires et laissent loin derrière elle les meilleurs abrasifs utilisés à l'heure actuelle. Il faut également noter que les compositions abrasives dites '"métasta- bles" possèdent, même dans les conditions de travail les plus sévères, une stabilité totale, et que la transfornmation de la structure métastable en struc- ture stable ne se produit que par maintien prolongé à des températures supé- rieures à 1500 C. Ces nouvelles compositions à haute dureté conviennent en tant qu'abra- sifs aussi bien pour les travaux grossiers d'ébarbage que pour les travaux fins de meulage et de rectification. Dans tous les cas, les quantités de métal enlevées par l'outil sont très supérieures à celles enlevées par les autres 2 460315 abrasifs, si on les rapporte à une même quantité d'abrasif consommé. Elles peuvent être utilisées sous toutes les formes connues et en vue de toutes les applications mettant à profit leur haute dureté et/ou leur pou- voir abrasif. Citons à titre non limitatif: - abrasifs agglomérés pour disques de tronçonnage, meules de rectification ou d'ébarbage, - abrasifs appliqués pour toiles et papiers d'usinage ou de polissage, - poudres pour le rodage, le sciage, - fragments pour les travaux de finition mécanique de surface, tels que le grenaillage ou le tonnelage, - pièces massives ou pièces rapportées devant résister à l'usure telles que les filières et matrices, les guide-fils, les plaquettes d'usinage par coupe. Dans ces cas, les pièces peuvent être obtenues à la forme par coulée de liqui- de dans des moules refroidis. Les applications possibles relèvent ainsi soit des travaux de transfor- mation et usinage des métaux, soit des travaux sur les matières minérales (forage, sciage des roches par exemple), ou soit même des industries de cons- truction d'équipement comportant des sollicitations d'usure importantes. REVENDICATIONS 1 / - Produit abrasif, à haute dureté, caractérisé en ce qu'il est constitué par la combinaison de phases cristallines d'alumine et d'au moins un des deux oxycarbures d'aluminium A120C et Al404C, dans laquelle b rapport p du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes de carbone + d'atomes d'oxygène (C/C + O) est compris entre 0,01 et 0,50. 2 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport p est compris, de préférence, entre 0,02 et 0, 20. 3 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une dispersion de cristaux primaires d'alumine dans une matrice d'eutectique A1203 - A1404C avec un rapport p compris entre 0,01 et 0,1. 4 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'eutectiquè A2 - Al404C avec un carctris e c quiles costtu pa leuectqu A235 -A404C avec un rapport p sensiblement égal à 0,10. / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une dispersion de grains d'A1404C dans une matrice d'eutectique A1203 - A1404C avec un rapport p compris entre 0,10 et 0,20. 6 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une dispersion de cristaux primaires d'alumine dans une matrice d'eutectique A1203 - A120C avec un rapport p compris entre 0,01 et 0,13. 7 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'eutectique A1203 - A120C avec un rapport p sensiblement égal à 0,13. 8 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une dispersion de grains d'A120C dans une matrice eutectique A1203 - A120C, avec un rapport p compris entre 0,13 et 0,50, de préférence, entre 0,13 et 0,20. 9 / - Produit abrasif, à haute dureté, selon revendication 1 ou 2, caractérisé par une combinaison ternaire de phases cristallines A1203 Al20C - A1404C avec un rapport p compris entre 0,02 et 0,50 et, de préférence, entre 0,02 et 0,20. / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fond un mélange d'alumine et d'une substance carbonée et que l'on refroidit le produit fondu à une vitesse contrôlée, prédéterminée. 11 / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon 2 460 315 revendication 10, caractérisé en ce que la substance carbonée est du carbone sous une forme telle que graphite, coke, noir de fumée, carbone amorphe. 12 / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon revendication 10, caractérisé en ce que la substance carbonée est du carbure d'aluminium Al4C3. / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon revendication 10, caractérisé en ce que la substance carbonée est un mélange de carbone et d'aluminium. 14 / -Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la fusion est opérée sous un gaz inerte sec. / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la fusion et au moins le début du refroidissement sont opérés sous gaz inerte sec. 16 / - Procédé de préparation de produits abrasifs à haute dureté selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le produit fondu est coulé, de façon connue, sur ou dans une grande masse métallique. 17 / - Application des produits abrasifs à haute dureté, objets de l'une quelconque des revendications 1 à 9, à tous les travaux d'enlèvement de matière tels que meulage, rectification, usinage, ébarbage, perçage, sciage, forage sous forme d'abrasifs agglomérés, ou appliqués, ou à l'état de poudres ou de plaquettes de coupe ainsi que la confection de pièces résistant à l'usure tels que filières, matrices, guide-fils.