FR 2460322 A1 19810123 FR 8013737 A 19800620 Les huiles lubrifiantes utilisées dans les conditions sévères des moteurs à essence et des moteurs diesel sont très formulées, notamment pour permettre la neutralisation d'acides provenant du soufre contenus dans le carburant et de l'oxydation d'hydrocarbures; pour créer le pouvoir dispersant de manière à maintenir les précurseurs formant une boue en dispersion dans l'huile; pour améliorer les propriétés de protection contre l'usure et les propriétés d'onctuosité; ainsi que pour améliorer d'autres caractéris- tiques de l'huile. L'avantage de pouvoir disposer d'un seul et même additif conférant des propriétés -multifonctionnelles apparaît avec évidence dans l'efficacité et la rentabilité de la production et de l'utilisation d'un additif unique compa- rativement à plusieurs additifs. Toutefois, en raison des conditions sévères de travail dans lesquelles des lubrifiants assument leur fonction dans des moteurs à combustion interne, on constate fréquemment qu'un seul additif, tout en assumant efficacement une fonction particulière, tend à engendrer un autre problème. Il est bien connu d'utiliser des alkylphénols sulfurés dans le domaine des lubrifiants, comme précurseurs pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes. Plus particulièrement, des alkylphénols sulfurés constituent des précurseurs bien connus pour des phénates de métaux alcalins neutres et rendus surbasiques (voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 367 867 et NO 3 741 896). De même, les alkylphénols sulfurés ont été utilisés dans de nombreuses autres réactions, par exemple la réaction d'un phénol sulfuré avec une base de Mannich (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 741 896). Les alkylphénols sulfurés ne peuvent pas eux- mêmes être utilisés comme additifs pour huiles lubrifiantes, à cause de l'effet corrosif qu'ils exercent sur les pièces des moteurs. Ce caractère corrosif est vraisemblablement da en partie à la présence de soufre libre dans le produit de réaction du soufre et du phénol. L'invention propose un additif nouveau pour huiles lubrifiantes obtenu par réaction (a) d'un alkyl- phénol; (b) de soufre; (c) d'un métal alcalino-terreux et (d) d'une oléfine. Lorsque ce produit de réaction est ajouté à un lubrifiant, il permet d'inhiber à la fois l'oxydation et la corrosion. L'invention implique la réaction (a) d'un alkyl- phénol; (b) de soufre; (c) d'un sel de métal alcalino- terreux et (d) d'une oléfine dans des conditions réactionnelles favorables à la formation d'un produit de réaction essentiellement dépourvu de soufre libre résiduel. L'expression "soufre libre" utilisée dans le présent mémoire désigne du soufre qui est analysé par la méthode polaro- graphique (voir "The Analytical Chemistry of Sulfur and Its Compounds", H. I. Karchmer, Wiley Interscience, New York (1970), page 82). Cette méthode d'analyse détermine la quantité de soufre à l'état élémentaire non combiné de même qu'à l'état de soufre existant dans des liaisons polysulfure, c'est-à-dire le soufre en excès par rapport à la quantité nécessaire pour former une liaison monosulfure. Des exemples. représentatifs résident dans le soufre d'un tétrasulfure ou d'un trisulfure. On pense qu'il est formé de soufre n'ayant pas réagi et de soufre existant dans des composés du type polysulfure. La réaction peut être conduite en une ou plusieurs étapes. De préférence, le mélange réactionnel de la présente invention est préparé en deux étapes de réaction, l'alkylphénol sulfuré étant formé dans la première étape et sa formation étant suivie, dans la seconde étape, d'une réaction du phénol sulfuré avec une oléfine. Première étape de traitement La réaction d'un alkylphénol, d'une base métallique et de soufre est une réaction bien connue dans l'art antérieur et a lieu sensiblement d'après l'équation chimique suivante: OH H OM OH t S + MO -solvant Xt) R R R- n. dans laquelle-: R est un groupe alkyle ayant 8 à 35 atomes de carbone, x est un nombre entier de 1 à 4, M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, n est un nombre entier de 0 à 10. L'équation ci-dessus représente une version large et simplifiée de la réaction entre l'alkylphénol, le soufre et une base métallique. Le produit intermédiaire n'est pas un composé pur n'ayant qu'une seule et même structure, mais il s'agit plutôt d'un mélange de nombreux composés sulfurés dans lesquels n et x ont plusieurs valeurs. De même, l'atome de métal peut être lié à un ou plusieurs groupes phénoliques par une liaison de covalence ou bien il peut être ionisé et il peut exister sous la forme de cations avec le produit réactionnel intermédiaire. Il apparait donc que, bien que la définition, donnée ci-dessus, du produit réactionnel intermédiaire phénolique sulfuré représente une définition générale, elle ne doit pas être considérée comme limitant la présente invention. Les trois corps réactionnels sont de préférence chargés dans un réacteur convenable et ils sont agités avant l'addition d'un solvant hydroxylique mutuel. L'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butane-diol et le méthanol sont des exemples de solvants convenables. L'éthylène-glycol constitue le solvant de choix. Outre un solvant hydroxylique, il peut aussi y avoir un diluant hydrocarboné inerte. Ces diluants inertes peuvent faciliter la manipulation des corps réactionnels, en abaissant la viscosité du mélange. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de magné- sium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, on préfère utiliser l'oxyde de calcium. Seconde étape de traitement Dans la seconde étape de traitement, le produit réactionnel phénolique sulfuré provenant de la première étape est amené à réagir avec une oléfine. On présume que l'oléfine réagit avec le soufre libre résiduel du produit de réaction de la première étape pour former un second mélange réac- tionnel complexe. Toute oléfine qui réagit avec le soufre dans le produit réactionnel phénolique sulfuré est convenable. De préférence, l'oléfine comprend 10 à 30 et notamment 15 à atomes de carbone. On peut utiliser des oléfines à chaîne ramifiée et à chaîne droite. De même, on peut utiliser des alphaoléfines et des oléfines internes. On apprécie notamment les alphaoléfines à chaîne droite qui comprennent 15 à 20 atomes de carbone. Conditions réactionnelles Les conditions réactionnelles de la présente invention sont déterminantes pour l'obtention d'un produit qui se comporte en un anti-oxydant et qui est également doué des propriétés anticorrosion recherchées. On a constaté que, si le rapport du soufre au phénol dans le produit réactionnel est trop bas, le produit perd son efficacité anti-oxydante, tandis que, si le rapport du soufre au phénol est trop grand, le produit est trop corrosif. Le rapport du soufre à l'alkyl- phénol dans le produit réactionnel final, c'est-à-dire après la réaction avec l'oléfine décrite ci-dessus, doit être compris dans la plage de 1,0 à 2,2 et de préférence de 1,8 à 2,0.; De même, pour que le produit ait les propriétés anti-corrosives désirées, on a constaté que le phénol sulfuré doit être amené à réagir avec une quantité suffisante d'oléfines, dans les conditions réactionnelles convenables, pour que le produit final soit essentiellement dépourvu de soufre libre résiduel. L'expression "essentiellement dépourvu de soufre libre" signifie, au sens du présent mémoire, moins de 1,0 % en poids et de préférence moins de 0,6 % en poids dans le produit réactionnel final. La concentration des corps réactionnels sur la base du poids de phénol chargé et les conditions de mise en oeuvre du procédé sont indiquées sur le tableau I suivant. TABLEAU I (Préparation en deux étapes) Concentration du composant Plage Plage (poids) large préférée Alkylphénol 1 1 Soufre 0,10-0,30 0,1-0,3 Métal alcalino-terreux 0,02-0,4 0,02-0,06 Oléfine 0,05-0,25 0,1-0,2 Solvant hydroxylique 0,025-0,25 0,05-0,1 Temps de réaction, h (étape 1) 2-24 4-10 Températures de réaction, C (étape 1) 149-204 171-182 Temps de réaction, h (étape 2) 1-24 4-8 Températures de réaction, OC (étape 2) 121-204 121- 138 Comme indiqué ci-dessus, le produit de la présente invention peut aussi être préparé par un procédé à une seule étape. Dans un procédé à une seule étape, la concentration des corps réactionnels est la même que sur le tableau I; toutefois, les conditions appréciées de mise en oeuvre d'une préparation à une seule étape comprennent une température de 121 à 1820C et une durée de réaction de 4 à 8 heures. La composition lubrifiante de l'invention peut être préparée par simple mélange du produit réactionnel phénol-oléfine sulfuré avec une huile lubrifiante ou des compositions d'huiles lubrifiantes convenables. La concen- tration du produit réactionnel phénol-oléfine dans la composition d'huile lubrifiante en vue de l'obtention des propriétés anti-oxydantes et anticorrosives désirées varie selon le type de produit phénol-oléfine sulfuré que l'on choisit, selon les propriétés particulières désirées et selon le type choisi d'huile lubrifiante. Toutefois, en général, la concentration du produit réactionnel alkylphénol-oléfine sulfuré va de 0,5 à 15 % en poids et notamment de 1 à 8 % en poids. Ainsi, les compositions d'huiles lubrifiantes ont généralement une teneur en soufre d'environ 0,03 à 3 % en poids. L'huile lubrifiante qui peut être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention comprend une grande variété d'huiles naturelles et synthétiques telles que des huiles naphténiques, des huiles paraffiniques et des huiles lubrifiantes à base mixte. Les huiles ont généralement une viscosité Saybolt à 37,80C de 35 à 50 000 secondes universelles ou une viscosité Saybolt à 98,10C de 30 à 150 secondes universelles. D'autres huiles hydrocarbonées comprennent des huiles dérivées de produits tirés de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères alkyléniques (tels que des polymères de propylène, butylène, etc., et leurs mélanges), des polymères du type d'oxydes alkyléniques (par exemple des polymères d'oxydes alkyléniques préparés par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, par exemple des polymères d'oxyde de propylène, etc. en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique), des esters d'acides carboxyliques (par exemple ceux qui ont été préparés par estérification d'acides carboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sébacique, un acide alcényl- succinique, l'acide fumarique, l'acide maléique, etc., avec un alcool tel que le butanol, l'hexanol, le 2-éthylhexanol, le pentaérythritol, etc.), des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes, des polyphénols (par exemple des biphényles et des terphényles), des éthers alkylbis- phénoliques, des polymères de silicium, par exemple tétra- éthylsilicate, tétra-isopropylsilicate, hexyl-(4-méthyl-2- pentoxy)-disilicate, poly-(méthyl)-siloxane et poly-(méthyl- phényl)-siloxane, etc. Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées individuellement ou en associations, qu'elles soient miscibles ou qu'elles aient acquis leur miscibilité par l'utilisation de solvants mutuels. En plus du produit réactionnel alkylphénol- oléfine sulfuré, d'autres additifs peuvent être utilisés avec succès dans la composition lubrifiante de la présente invention, sans affecter ses propriétés multifonctionnelles. 246032f Des exemples d'additifs comprennent des stabilisants, des agents d'extrême-pression, des agents d'adhésivité, des agents abaissant le point d'écoulement, des lubrifiants, des agents améliorant l'indice de viscosité, des correcteurs de couleur, des agents désodorisants, des agents anti-usure, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents anti-corrosifs, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation en une seule étape Un ballon à fond rond à trois tubulures, de 2 litres de capacité, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un thermostat et d'un condenseur à reflux, est chargé avec 548 g de pdodécylalkylphénol, 33,6 g d'oxyde de calcium et 77 g d'un mélange de portions à peu près égales de 1-oléfines en C15 à C18, notamment de pentadécène-1, d'hexa- décène-1, d'heptadécène-1 et d'octadécène-1. On agite ce mélange pendant 15 minutes à 901C, puis on y ajoute 116 g de soufre. On élève la température à 135-1400C et on continue d'agiter à cette température pendant une heure et demie. On maintient les corps réactionnels sous une atmosphère d'azote. A la fin de cette période, on ajoute 26 g d'éthylène-glycol. On élève la température à 175-1801C et on crée un vide d'environ 46,0 kPa dans le récipient de réaction. On continue d'agiter pendant encore 4 heures, période pendant laquelle l'eau et l'éthylène-glycol sont éliminés en tête. Le mélange résultant est débarrassé de toute la matière volatile à 1800C sous un vide de 13,16 kPa. On ajoute ensuite 135 g d'huile lubrifiante neutre "Citcon" 100. On agite le mélange pendant 30 minutes à 1801C. A ce stade, le mélange réactionnel pèse 818 g. On le filtre encore chaud pour obtenir 761 g de concentré de produit final. L'analyse donne 7, 9 % de soufre total. Une analyse polarographique donne 0,4 % de soufre libre. EXEMPLE 2 Préparation en deux étapes a. On prépare un alkylphénol sulfuré par le procédé décrit dans l'exemple A du brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 741 896, par chauffage de 2 moles de soufre, 1 mole de dodécylphénol, 0, 30 partie d'oxyde de calcium et 0,21 partie d'éthylène-glycol pendant 4 heures à 1801C. Le produit résultant est ensuite débarrassé de toute la matière volatile à 1800C sous pression de 13,16 kPa. La matière résultante est dissoute dans de l'huile minérale neutre "100" pour former un concentré final ayant une teneur en matières solides de 80 % en poids. b. On conduit d'autres réactions dans lesquelles le rapport molaire du soufre à l'alkylphénol est égal à 1,8, 1,6, 1,4, 1,2 et 1,0. Dans chaque cas, le concentré final contient environ 80 à 90 % en poids de matières solides. c. Chacun des alkylphénols sulfurés décrits ci- dessus est mélangé avec 10 % en poids du mélange de 1- oléfines en C15 à C18 indiqué ci-dessus (exemple 1). Le mélange résultant est chauffé et agité pendant 4 heures à 1350C. Le produit résultant est filtré encore chaud. d. On prépare d'autres composés en faisant varier les conditions de température et de temps de chauffage de même qu'en utilisant des rapports en poids différents de l'oléfine à l'alkylphénol sulfuré. Les données concernant tous les composés sont reproduites sur le tableau II. Les compositions de l'invention sont des additifs utiles pour huiles lubrifiantes qui confèrent à la fois, aux mélanges résultants, des propriétés de résistance à l'oxydation et de très bonnes propriétés de résistance à la corrosion des paliers. Les produits ont été éprouvés dans des applications pratiques sur moteur, en utilisant l'essai sur moteur L38 pour déterminer la corrosion des paliers et une variante légèrement modifiée de l'essai ASTM séquence IIID pour mesurer la résistance à l'oxydation. L'essai sur moteur L-38 est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 558 490. Dans les deux essais, on fait fonctionner un moteur à combustion interne en utilisant la composition d'essai comme agent lubrifiant. Dans l'essai sur moteur L-38, les paliers du moteur sont pesés avant et après un essai de 40 heures. Une perte de poids inférieure à 40 mg est un résultat correct. Dans l'essai "séquence IIID", on mesure périodiquement la viscosité de l'agent lubrifiant et on détermine le temps nécessaire pour atteindre une élévation de 500 % de la viscosité. Des temps de 40 heures ou moins sont considérés comme non satisfaisants. Le temps nécessaire pour que la composition d'essai atteigne cette élévation de viscosité est ensuite comparé au temps nécessaire pour la même composition en l'absence de la substance d'essai. Les résultats sont exprimés par un pourcentage de prolongation du temps. Des compositions satisfaisantes doivent donner normalement une amélioration minimale de 25 %. Lès propriétés anti-corrosives des compositions ont également été expéri- mentées par la méthode d'essai ASTM D-130 impliquant l'utilisation d'une bande de cuivre. Des résultats satisfaisants correspondent normalement à des couleurs 1A-2B dans l'essai ASTM D-130. Les résultats des divers essais sont reproduits sur le tableau II. Dans les essais, on a utilisé les formulations d'huile de base suivantes: (1) 6 % d'une solution à 45 % d'un dispersant du type succinimide, 50 millimoles d'un phénate de magnésium d'indice d'alcalinité égal à 400, 18 millimoles d'un dithio- phosphate de zinc, 0,25 % d'une solution à 50 % d'un di- alkylthiocarbamate de zinc et 7,8 % d'un copolymère éthylène- propylène améliorant l'indice de viscosité dans une huile de base neutre "148n de la Sun Oil Co. (2) 3,5 % d'une solution à 45 % d'un dispersant du type succinimide, 30 millimoles d'un phénate de magnésium d'indice d'alcalinité égal à 400, 20 millimoles d'un dodécyl- phénate de calcium sulfuré carbonaté, 18 millimoles d'un dithiophosphate de zinc et 8,2 % d'un dispersant de type polyacrylate améliorant l'indice de viscosité, dans une huile de base neutre "148" de la firme Sun Oil Co. (3) 3,5 % d'une solution à 45 % d'un dispersant de type succinimide, 30 millimoles de phénate de magnésium d'indice d'alcalinité égal à 400, 20 millimoles d'un dodécyl- phénate de calcium sulfuré carbonaté, 18 millimoles d'un dithiophosphate de zinc et 5,5 % d'un polymère de type polyacrylate dans une huile de base neutre "RPM". N de Rapport molaire l'essai soufre/alkylphénol 2,0:1 2,0:1 2,0:1 1,8:1 1,6:1 1,4:1 1,4:1 1,2:1 2,0:1 2,0:1 2,0:1 2,0:1 2,0:1 1,8:1 1,8:1 1,8:1 1, 8:1 2,0:1 TABLEAU II Compositions d'essai et résultats sur moteur Temps Etapes Oléfine de réac- Soufre (% en (% en réaction tion- poids) L-38(l IIID(2) poids) (h) nelles 'Total Libre (m) (%) . 03) o - - - -25o(4) 0 43 0 - - 8,9 1,4 -(5) - 0 - - 9,4 1,5 64(5) o-- - 47 (26) 0 - - - -126 0..... 57(7) 0 - - (5) O--- -- - 4 2 - - 42 - 4 2 7,9 0,6 38 33 10. 4 2 9}3 08 38 - 12 2 8X6 0,5 - - 24 2 8,6 0f5 35 - 4 2 8,8 0,7 36 54 4 2 8,0 0,7 - 62 12 2 - - - 8 4 2 7,6 1,0 - - 4 1 7,9 0,4 31 31 Evaluation sur bande de cuivre m 3A 3A lA 1A 1A lA 2A lA lB 1. L'essai "L38" a été conduit à une concentration de 1,1 % dans la formulation (2) 2. L'essai "III-D" a été conduit à une concentration de 1,65 % dans la formulation(3) 3. L'Cet essai "III-D" a été conduit à une concentration de 2,065 % dans la formulation 1) 4. Cet essai "III-D" a été conduit à une concentration de 2,0 % dans la formulation (1) (2) 5. Cet essai "IL- 38" a été conduit à une concentration de 1 % dans la formulation 2) 6. Cet essai "III-D" a été conduit à une concentration de 1>5 % dans la formulation (3) 7. Cet essai "III-D" a été conduit à une concentration de 2,0 % dans la formulation (3) rD Ni Les résultats indiqués sur le tableau II montrent que le produit réactionnel alkylphénol-oléfine sulfuré de la présente invention offre à la fois une excellente inhibition de l'oxydation et de la corrosion comparativement aux alkylphénols sulfurés qui n'ont pas été amenés à réagir avec une oléfine conformément à la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition d'additif, destinée à être utilisée dans des huiles lubrifiantes de carter, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction (a) d'un alkyl- phénol; (b) du soufre; (c) d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux et (d) d'une oléfine, ce produit de réaction étant formé dans des conditions réactionnelles favorables à la formation d'un produit de réaction renfermant moins de 1,0 % en poids de soufre libre. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les conditions réactionnelles comprennent une proportion en poids alkylphénol:soufre:sel de métal alcalino-terreux:oléfine comprise dans la plage de 1:0,15-0,3:0,2-0,4:0,1-0,2. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire du soufre à l'alkylphénol dans le produit de réaction se situe dans la plage de 1,0 à 2,2. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alkylphénol, le soufre et le sel de métal alcalino-terreux sont amenés à réagir dans une première étape réactionnelle à une température comprise dans la plage de 171 à 1821C pendant 2 à 10 heures pour former un alkyl- phénol sulfuré dans un rapport molaire du soufre à l'alkyl- phénol de 1,8 à 2,0, le phénol sulfuré étant ensuite amené à réagir dans une seconde étape réactionnelle avec une oléfine à une température comprise dans la plage de 121 à 1380C pendant 4 à 8 heures. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les corps réactionnels comprennent un alkylphénol dont le groupe alkyle renferme 8 à 35 atomes dé carbone, le sel de métal alcalino-terreux est l'oxyde de calcium et l'oléfine est une alpha-oléfine à chaîne droite renfermant 15 à 18 atomes de carbone. 6. Concentré d'additif pour huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend 90 à 10 % en poids d'une huile de viscosité propre à la lubrification et 10 à % en poids de la composition suivant la revendication 1. 7. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et une quantité à effet anti-oxydant de la composition suivant la revendication 1.