FR 2459201 A1 19810109 FR 8013203 A 19800613 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la préparation de l'acide fluorhydrique à partir de fluorures de métaux lourds. Traditionnellement, l'acide fluorhydrique est obtenu par réaction du fluorure de calcium (spath-fluor) avec l'acide sulfurique concen- tré à une température d'environ 300C dans un four tubu- laire rotatif. Avec l'acide fluorhydrique on obtient du sulfate de calcium en sous-produit. Il existe également des procédés permettant d'obtenir l'acide fluorhydrique à partir de l'acide fluosilicique et à partir du bio- fluorure d'ammonium par réaction avec l'acide sulfurique ou encore par pyrohydrolyse de l'acide fluosilicique sous pression et par décomposition des bifluorures alca- lins. Un autre procédé utilise des fluorures métalliques comme produits intermédiaires à la libération de HF à partir du bifluorure d'ammonium: on forme d'abord des sels fluoraux métalliques qui sont ensuite soumis à une nouvelle scission à la chaleur avec formation de fluorures d'ammonium et récupération du fluorure métallique. Pour l'obtention de l'acide fluorhydrique aqueux à partir de solutions de fluorure métallique on n'a décrit qu'un procédé par scission électrodialytique qui toute- fois n'a pas trouvé d'applications industrielles. Au cours de ces dernières années, les besoins en acides fluorhydriques ont augmenté rapidement en raison de la production accrue d'hydrocarbures fluorés mais en mime temps les réserves en spath-fluor ont diminué for- tement. Et on n'a pas encore trouvé de nouveaux gisements. Il existe donc un besoin en sources nouvelles per- mettant d'obtenir l'acide fluorhydrique. A cet égard, la récupération de l'acide fluorhydrique à partir de pro- duits résiduels de l'industrie constitue une source avan- tageuse. Dans l'industrie des métaux, l'acide fluorhydrique est utilisé en quantité considérable pour les traitements de surface (décapage). Dans cette opération, les métaux lourds ou leurs oxydes sont dissous et consomment la solution de décapage. Dans le cas particulier du décapage de l'acier inoxydable au moyen de l'acide "mélangé" nitrique- fluorhydrique, on forme de grandes quantités de ces solutions; elles contiennent principalement du fer, du chrome et du nickel dissous à l'état de fluorure. Plusieurs procédés permettent de récupérer une partie de l'acide fluorhydrique, avec d'autres acides, de ces solutions. Dans la plupart des cas, il faut d'abord ajouter un excès d'acide sulfurique afin de libérer l'aci- de fluorhydrique. On obtient alors en produit résiduaire une boue acide de sulfateL. métallique, qui constitue une source de pollution. On a également décrit des procédés dans lesquels on fait cristalliser directement les métaux dissous à l'état de fluorure sans ajouter d'acide sulfurique, on sépare les fluorures et on recycle la solution résiduelle qui contient encore des acides libres à l'opération de décapage. Maisalors, les cristaux de fluorure séparés con- tiennent encore de grandes quantités d'acide fluorhydri- que fixées sur des métaux et qui Jusqu'à maintenant étaient perdues par la neutralisation. La présente invention a pour objet de récupérer également ces quantités considérables d'acide fluorhydri- que fixées sur des métaux lourds en les faisant participer à un système de recyclage moderne. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces caractéristiques et avantages sont obtenus en faisant réagir les fluorures de métaux lourds à une tempé- rature de 200 à 8000C, de préférence de 400 à 600-C, avec la vapeur d'eau; dans ces procédés, la pression partielle de la vapeur d'eau doit être d'au moins 0,9 bar à 400C et d'au moins 0,5 bar à 600C. La relation est suffisam- ment linéaire dans l'intervalle de température spécifié. Le produit solide est séparé, encore chaud, de la phase gazeuse à partir de laquelle, de préférence par refroi- dissement indirect, on récupère l'acide fluorhydrique. Naturellement, on peut aussi, dans des conditions parti- culières, réaliser un refroidissement adiabatique, de préférence direct, à l'aide par exemple d'eau résiduaire et récupérer l'acide fluorhydrique à partir de la phase refroidie de cette manière. Il est recommandé de maintenir la durée de traite- ment du produit solide à une température de 400-C pendant au moins 10 mn, de préférence pendant 15 mn, et à une température de 600-C pendant au moins 2,5 mn, de préférence pendant 5 mn. Cette relation, également dans l'intervalle de température spécifié selon l'inven- tion, peut être considéréecomme linéaire avec une exac- titude suffisante. L'invention comprend également un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, appareil- lage qui consiste en un four tubulaire rotatif incliné, chauffé indirectement, avec un dispositif d'alimentation pour le fluorure de métal lourd à l'extrémité supérieure du four tubulaire et un dispositif d'évacuation du produit de grillage solide à l'extrémité la plus basse du four, ainsi qu'un dispositif pour amener de la vapeur d'eau dans le four rotatif à son extrémité la plus basse et une évacuation de vapeur reliée à un condenseur à son extré- mité la plus haute. Dans un mode de réalisation avantageux, l'inclinai- son du four tubulaire rotatif est d'au moins 3e et de préférence de 5 à 10. Le maintien des paramètres: durée du traitement, température et pression partielle de va- peur d'eau s'est avéré déterminant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; ces divers facteurs sont en relation complète entre eux. Ainsi, la réaction peut même #tre réalisée à partir d'une température de 200-C à condi- tion que la durée du traitement soit longue et la pression partielle de la vapeur d'eau soit suffisamment élevée. Mais, bien entendu, dans ces conditions, on obtient un acide fluorhydrique relativement dilué. Aux températures plus élevées.par contre, on peut préparer rapidement, même avec une faible pression partielle de vapeur d'eau, un acide fluorhydrique à haute concentration. Toutefois, on se heurte à des problèmes sévères de corrosion et en même temps des fluorures de métaux lourds commencent à sublimer en se déposant à l'état solide sur les parties froides de l'installation ce qui peut conduire à des bouchages. Ce n'est que dans l'intervalle de température spécifié qu'en parvient à une vitesse de réaction accep- table industriellement avec des pressions partielles de vapeur d'eau donnant également un acide fluorhydrique valorisable industriellement. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description dé- taillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement, dans un mode de réalisation particulier, un four de grillage ap- proprié à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En référence à cette figure, le four de grillage consiste en un tube rotatif 1 incliné le long de son axe longitudinal placé de la manière habituelle sur des roule- mente 2 et mu par une chaîne 3. La partie médiane du tube rotatif est entourée d'une chambre de combustion ensilée 4 dans laquelle pénètre un brûleur 5 dont la flamme et les gaz chauffent le tube rotatif; les gaz sont ensuite éva- cués par la cheminée 6. Les gaz résiduaires chauds évacués peuvent tre utilisés selon une pratique habituelle pour le réchauffage de l'air de combustion et/ou du produit à griller et/ou utilisé pour d'autres applications. Le produit à griller est introduit par une trémie d'alimen- tation 7 et une vis transporteuse 8 dans la zone chaude A du tube rotatif dans laquelle se produit le processus décrit de pyrohydrolyse. La quantité de vapeur d'eau né- cessaire pour la réaction est amenée par le conduit d'in- jection de vapeur 14 et l'oxyde métallique formé est éva- cué par la vanne-écluse 9. Les gaz résiduairesformés qui consistent princi- palement en vapeur d'eau et vapeurs d'acide fluorhydri- que et d'acide nitrique, passent à contre-courant du pro- duit solide à griller et par l'intermédiaire du conduit des gaz de grillage 10, au condenseur 11. A cet endroit, les vapeurs se condensent, en donnant de l'acide fluorhy- drique régénéré qu'on évacue par le syphon 12. Le tube rotatif et les parties d'appareil en relation avec ce tube sont maintenus sous légère dépression (0,1 à 0,2 millibar) par le ventilateur 13. L'air pénétrant dans le tube rotatif en raison des défauts d'étanchéité et les gaz nitreux formés sont aspi- rés par ce ventilateur etaprès épuration dans une ins- tallation d'absorption (non représenté), ils sont rejetés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On utilise un tube de corindon fritté de 45 mm de diamètre intérieur et de 500 - de longueur chauffé de l'extérieur par une résistance électrique. Une des extré- mités du tube est reliée à un conduit de vapeur surchauf- fée. L'autre extrémité est reliée à un flacon laveur re- froidi contenant 100 millilitres de lessive de potasse N. Le tube est chauffé à une température intérieure de 4000C; on y introduit une nacelle de corindon garni d'un gramme de fluorure de fer sec (FeFr33 à 48,6 % de fluorure). On commence à alimenter en vapeur d'eau mais on coupe à nou- veau l'alimentation au bout de 20 mn. On prélève la na- celle et on analyse son contenu. Le produit ne contient plus que 1,1 % de fluorure. On titre le contenu du flacon laveur avec de l'acide chlorhydrique N; on trouve une consommation de 77 millilitres. On en déduit qu'on a absorbé 0,46 gramme d'HP et qu'aux limites d'erreurs existant dans l'installation utilisée, le grillage a été pratiquement complet. Pendant la réaction, le volume contenu dans le flacon laveur a augmenté de 4,5 millili- tres, d'o l'on déduit une quantité de vapeur d'eau de 4,5 grammes et, par suite, un rapport HF/H20 de 1:10. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit un essai pratique sur une installation pilote existante avec four tubulaire rotatif à chauffage indirect. Le tube rotatif de 200 mm de diamètreen acier spécial résistant aux acides et à la chaleur, est chauffé de l'extérieur, sur une longueur de 1 mètre par des gaz A 600C. Il est disposé avec une pente de 5,3- dans le sens de la réaction et tourne à la vitesse de 1 tour/minute. L'étanchéité de ces deux extré- mités à l'égard de la chambre d'alimentation et de la chambre d'extractionrespectivement, est assurée par des presse-étoupe. Le dispositif d'alimentation consiste en une vis en acier spécial résistant aux acides et le dis- positif d'évacuation en une vanne-écluse. La vapeur d'acide fluorhydrique est aspirée vers la chambre d'alimentation par une légère dépression puis condensée dans un réfrigé- rant indirect. Pendant 24 heures, on a introduit dans l'appareil kg d'une boue à la composition ci-après: 24,1 % de Fe+++, 5,7 % de Cr+++, 0,6 % de Ni++, 2,8 % de NO3, 32 % de F, 34,8 % de H20. En même temps on a envoyé dans le tube rotatif par le côté d'évacuation 20,6 kg de vapeur d'eau. Dans le même temps, on a obtenu 100 li- tres d'acide fluorhydrique à 35,5 % d'HF. Le produit de grillage solide consiste en 43 kg de poudre d'oxydes composée de 77,5 % de Fe03, 19,2 % de 0r203, 15 % de NiO. Toute l'unité de grillage a été maintenue sous une dépression de 0,2 millibar à l'aide d'un ventilateur disposé du côté des gaz résiduaires. La boue cristalline mise en oeuvre dans cet essai de grillage provenait d'une installation pour la régénération d'une solution de déca- page nitrique-fluorhydrique pour des tôles en acier ino- xydable. L'acide fluorhydrique produit a été recyclé dans ces ateliers de décapage et a pu être réutilisé pour le décapage. Les avantages du procédé selon l'invention pour l'obtention de l'acide fluorhydrique résident, d'une part, en ce que l'on peut utiliser un produit de départ peu coûteux, qu'on ne pouvait pas valoriser de manière éco- nomique antérieurement et qui en fait était polluant, et, d'autre part, on supprime l'adjonction d'acide sulfurique etpar conséquent, les frais entraînés par son utilisa- tion, on réduit les problèmes de corrosion de l'installa- tion et on obtient en sous-produit des oxydes métalliques solubles dans l'eau et non des sulfates métalliques qui constitueraient eux mimes une nouvelle source de pollu- tion de l'environnement. Cependant, le procédé selon l'invention peut éga- lement, comme des essais l'ont montré, ftre mis en oeuvre après adjonction d'acide sulfurique au produit à griller. Toutefois, dans les conditions normales, on peut éviter cette adjonction. *.0*T ' S *ouesxpiAd op 4e C vuTou nup!so J$Tuqoi oqnu up uosuTTouTT neub ao ua PTs -?4o0u"o 4C UoT!."OTpusAea UT UOTOs 92vUTTesiuddy - *enuq snTd UT qTuaxe e SC uog q inesuspuoo un qTT0a nuse,p XnadSA sp uoTnnosu& eun 49 ossuq snTd ut 9Tmraqx uos i jTq;ov xno oe vulup nuusp jnadsd op uoT4oupoixuT&î mod;T4.sodsip un 'asseq snud uT noj np'9qTm. zxae&T 1 epTTos o 2UTTa2 op 4 np -oid np uoT4ufnou 9p jT4TvodsTp 4s o4nuq senTd uT JTwoq OC aqnu np qqTmpqa!xe&T I pinot Tîum ap mlonTouj el iuod U oTr"ueuTlTup $TmTgodgTp oe u 'q.uouooaiTpuT pjjnsiqo pUTTOUT T JT4v4oa sflTTuqn4.no3 un ue e4sTsuoo TTFnb *0 us POTZ94ouivo Z 4* T guoTSOTpUOAoS sep eunlmT uoTs pppooxd np ejAnoo ue osu uT lnod s2uTTlsTuddy - C z *opTSTogd aelnqepdme4 3p eTTeAa uT& T suwp *oTuPUTT.uu9 a.n4e.9dme4- uT e apunp sT ea4ue UOT4 -oupa. ut 'o009 op uoT.oup ep ean4zvadmsa UT q 'um Sp rnTd quwpued aoues.prjd op Ium 5 Sp sunTd 4upued 'Doo00 Sp UOT4Ou9. 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