FR 2460293 A1 19810123 FR 8014092 A 19800625 1. La présente invention concerne de nouvelles N- halogénacétyl-2-alkyl-6-acylanilines, leur utilisation comme herbicides et des compositions d'herbicides les contenant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 141 889 décrit des 3-(Nchloracétyl-(N-2,6-dialkylphénylamino)- gammabutyrolactones) douées de propriétés fongicides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 055 410 fait connaître des herbicides consistant en bromacétamides et chloracétamides substitués. On vient de découvrir que la liaison de certains substituants acyle, cétal, oxime, hydroxyalkyle et alkoxy- alkyle dans la position 6 de N-halogénacétyl-2-alkylanilines donne des composés doués d'activité herbicide. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces pour le traitement en pré-levée de mauvaises herbes de la famille des graminées. Les composés de l'invention sont représentés par la formule: 1 4- N - C CH2X () dans laquelle: R1 est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkyle substitué ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle substitué ayant 1 à 6 atomes de carbone, substitués avec un ou deux groupes hydroxy ou un ou deux groupes alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone; un groupe acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe de formule: R4 0 -y CHR n o 2. dans laquelle n est égal à 2, 3 ou 4; R4 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; un groupe de formule: R4 I -C=NOR6 dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est un halogène et Y est un atome d'oxygène ou de soufre. Des exemples représentatifs de groupes R1 sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyie, isopropyle, méthoxy, éthoxy et isopropoxy. De préférence, R1 est un groupe méthyle. Des exemples représentatifs de groupes alkyle et acyle substitués R sont des groupes 1-hydroxy-éthyle, 1,2- bis-méthoxy-éthyle, acétyle et propionyle. Des exemples représentatifs de groupes cétal R2 sont les groupes de formules: CH3/CHIC /OCH CF3 CH,CH3 CH3 xOuCH3 * CH C cri CH3'IcCH3 CI / H CH3 Des exemples représentatifs de groupes oxime R2 sont les groupes: CH3 CH3 CH3 -C=NOCH2CH3, -C=NOCH3, -CsNOH, -CNOCH2CH3, -C=NOCH3, -C=NOH. CH2CH3 C2CH3 CH2CH3 V 3. Des exemples représentatifs de groupes R3 sont l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n- propyle, n-butyle, isobutyle. De préférence, R2 est un groupe de formule: / XO CH*T3 J), 0o 3 c0 CII CH. , k M: C3 CHI R2 est très avantageusement le groupe de formule: CHH - /4\O\CH, ' R3 est de préférence un atome d'hydrogène. Des exemples représentatifs de groupes X sont les radicaux chloro, bromo, fluoro et iodo. X est de préférence le radical chloro. Y est de préférence un atome d'oxygène. Les composés de l'invention peuvent être prépa- rés conformément au schéma suivant: 4. R1 \ o rI _i H NHCCH3 H - 23- O. \C=0 (I) (Ia) o 1 l II + ClCH2CCl III + HO*CHR5nOH H) III + NaBH4 0 > R1 + CH3CO2H (II) R- 1 - NHCCH2C1 + HC1 C=O R4 (III) R1 Il NHCCH2C1 + H20 O\ (CHR)I / OS n R4 (IVa) R- o /-N -NHCCH 2Cl RC:-OH R. ( vjb) (1) (2) (3a) (3b5 (IA) TO ztHà'HN -- / TDOHEDID + A O 1! (A) 9UON = D \ OzH + ZHN '- / ZHNO 9 + II (DAI) uo / I oI / L z(UO) DzH + III (s) (') (Dú) ú6ZO9Z (r s. Les réactions ci-dessus sont des réactions clas- siques de désacétylation (1), acétylation (2 et 5), cétali- sation (3a et 3c) et réduction (3b) et peuvent être conduites par des opérations connues. On conduit généralement la réaction (4) en faisant réagir des quantités sensiblement équimolaires du composé carbonylique (II) et de l'alkoxy- amine en phase liquide dans un diluant inerte, à une tempéra- ture de 0 à 100WC. Généralement, l'alkoxy-amine est engendrée in situ à partir du chlorhydrate d'alkoxy-amine ou du chlor- hydrate de méthoxy-amine correspondant et d'une base, par exemple un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium ou une trialkylamine telle que la triéthylamine. Les composés de la présente invention exercent d'une façon générale leurs propriétés herbicides tant en pré- levée qu'en post-levée, mais ils sont particulièrement effi- caces dans des applications en pré-levée. Pour la destruction en prélevée d'une végétation indésirable, les composés herbicides sont appliqués en quantités efficaces du point de vue herbicide sur le lieu ou le milieu de croissance de la végétation, par exemple un sol infesté de mauvaises herbes et/ou de plantules de cette végétation. Cette application inhibe la croissance ou effectue la destruction des graines, des graines en phase de germination et des plantules. Pour les applications en post-levée, les composés herbicides sont appliqués directement au feuillage et à d'autres parties des plantes. Généralement, les composés herbicides de l'inven- tion sont efficaces contre des mauvaises herbes de la famille des graminées, de même que contre des mauvaises herbes lati- foliées. Certains d'entre eux peuvent être sélectifs vis-à- vis du mode d'application et/ou du type de mauvaise herbe. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces comme herbicides en pré-levée contre des mauvaises herbes de la famille des graminées. Lorsque les composés sont appliqués à des plantes qui croissent au-dessus du sol, en une quantité choisie de manière qu'ils ne détruisent pas les plantes bénéfiques, ils exercent également une influence efficace régulatrice ou retardatrice de croissance des plantes et peuvent être utili- ses avantageusement, par exemple, pour empêcher ou retarder le développement de bourgeons latéraux sur les plantes et pour favoriser l'éclaircissage par suppression des fruits superflus pour divers arbres fruitiers. Les composés peuvent être appliqués sous la forme des diverses compositions. Généralement, on peut les diluer avec un support ou véhicule du type préconisé et utilisé dans la pratique, par exemple des substances solides inertes, l'eau et des liquides organiques. Les composés sont incorporés à ces compositions en quantité suffisante pour qu'ils puissent exercer un effet herbicide ou une influence sur la croissance. Ordinairement, ces formulations renferment environ 0,5 à 95 % en poids des composés. Des compositions solides peuvent être préparées avec des poudres inertes. Les compositions peuvent donc être des poudres homogènes qui peuvent être utilisées telles quelles, diluées avec des substances solides inertes pour former des poudres pour poudrage ou mises en suspension dans un milieu liquide convenable en vue d'une application par pulvérisation. Les poudres renferment ordinairement l'ingré- dient actif en mélange avec des quantités secondaires d'un agent de conditionnement. On peut utiliser des argiles natu- rellJes, absorbantes telles que l'attapulgite, ou relati- vement non absorbantes telles que les kaolinites, la terre de diatomées, la silice synthétique en fines particules, le silicate de calcium et d'autres supports solides inertes du type couramment utilisé dans les compositions herbicides en poudre. L'ingrédient actif représente ordinairement une proportion de 0,5 à 90 % de ces compositions en poudre. Elles doivent d'ordinaire être très finement divisées. Pour la transformation des poudres en poudres pour poudrage, on utilise d'ordinaire du talc, de la pyrophyllite, etc. Des compositions liquides renfermant les composés actifs décrits ci-dessus peuvent être préparées par mélange du composé avec un diluant liquide convenable. Des exemples de milieu liquide couramment utilisés sont le méthanol, le benzène, le toluène, etc. L'ingrédient actif a constitue ordinairement environ 0,5 à 50 % de ces composi- tions liquides. Certaines de ces compositions sont destinées à être utilisées telles quelles, d'autres doivent être diluées avec de grands volumes d'eau. Des compositions sous la forme de poudres mouil- lables ou de liquides peuvent aussi renfermer un ou plusieurs agents tensio-actifs tels que des agents mouillants, disper- sants ou émulsionnants. Les agents tensio-actifs facilitent la dispersion ou la mise en émulsion dans l'eau des composi- tions de poudres mouillables ou des compositions liquides, pour former des compositions aqueuses pulvérisables. Les agents tensio-actifs utilisés peuvent être de type anionique, cationique ou non ionique. Ils compren- nent, par exemple, des carboxylates de sodium à longue chaîne, des alkylarylsulfonates, le laurylsulfate de sodium, des oxydes polyéthyléniques, des lignosulfonates et d'autres agents tensio-actifs. En cas de traitement en pré-levée, il est appré- ciable d'inclure un engrais, un insecticide, un fongicide ou un autre herbicide. La quantité de composé ou de composition que l'on administre varie avec la partie végétale ou le milieu de croissance des plantes qui doivent être touchés en parti- culièr, le lieu général de l'application, c'est-à-dire des zones protégées telles que des serres, comparativement à des zones découvertes telles que des champs, de même qu'avec le but recherché. Généralement, pour la lutte herbicide en pré- levée et en post-levée, les composés de l'invention sont appliqués à des taux de 0,2 à 60 kg/ha, le taux préféré se situant dans la plage de 0,5 à 40 kg/ha. Pour une activité régulatrice ou retardatrice de croissance des plantes, il est essentiel d'appliquer les oximes à une concentration qui n'est pas assez haute pour détruire les plantes. Par consé- quent, les taux d'application pour une activité régulatrice ou retardatrice de croissance des plantes sont en général inférieurs aux taux utilisés pour détruire les plantes. Géné- ralement, ces taux varient de 0,1 à 5 et, de préférence de 0,1 à 3 kg/ha. 9. Des essais herbicides portant sur des composés représentatifs de l'invention ont été effectués d'après les méthodes suivantes. Essai herbicide en pré-levée On prépare une solution acétonique du composé d'essai en mélangeant 375 mg du composé, 118 mg d'un surfac- tant non ionique et 18 ml d'acétone. On ajoute 10 ml de cette solution à 40 ml d'eau pour obtenir la composition d'essai. On sème des graines de la végétation d'essai dans un pot contenant de la terre et on applique la solution d'essai uniformément par pulvérisation à la surface du sol, à une dose de 27,5 pg/cm2. On arrose le pot et on l'installe dans une serre. On arrose le pot par intermittence et on observe la levée des plantules, la vigueur des plantules levées, etc., pendant une période de trois semaines. A la fin de cette période, on évalue l'efficacité herbicide du composé sur la base des observations physiologiques. On utilise une échelle de notation de 0 à 100 dans laquelle 0 représente l'absence de phytotoxicité et 100 correspond à la destruction totale. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau I. Essai herbicide en post-levée Le composé d'essai est formulé de la manière décrite ci-dessus à propos de l'essai en pré-levée. Cette formulation est appliquée uniformément par pulvérisation sur deux pots similaires de plants âgés de 24 jours (environ 15 à plants par pot) à la dose de 27,5 pg/cm. Lorsque les plants ont séché, on les installe dans une serre, puis on les arrose par intermittence par la partie inférieure, le cas échéant. On observe périodiquement les plants pour évaluer les effets phytotoxiques et les réponses physiologiques et morphologiques au traitement. Au bout de trois semaines, on évalue l'efficacité herbicide du composé sur la base de ces observations. On utilise une échelle de notation de 0 à 100 dans laquelle 0 représente l'absence de phytotoxicité et 100 correspond à la destruction totale. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau I. 10. EXEMPLE 1 Préparation de la N-chloracétyl-2-méthyl-6-acétylaniline A. On fait refluer pendant 24 heures 76,1 g de N- acétyl-2-méthyl-6-acétylaniline dans 300 ml d'eau, 300 ml d'éthanol, 300 ml d'acide chlorhydrique concentré et 15 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution et on y ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré, jusqu'à ce que le pH soit égal à 10. On extrait la solution au dichloro- méthane. On déshydrate les extraits sur du sulfate de magné- sium et on chasse le solvant. On obtient 49,3 g de 2-méthyl- 6-acétylaniline sous la forme d'une substance solide de couleur tan. B. On refroidit 25 g de 2-méthyl-6-acétylaniline et 26,5 g de pyridine dans 1 litre de chlorure de méthylène dans un bain de glace et d'acétone. On verse lentement goutte à goutte une solution de 37,9 g de chlorure de chloracétyle dans 100 ml de chlorure de méthylène. On agite la solution à la température ambiante pendant 2 heures, on la lave avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et de l'hydroxyde de sodium à 10 %, on la déshydrate sur du sulfate de magnésium et on chasse le solvant. On obtient le produit indiqué dans le titre, sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 88-89 C. EXEMPLE 2 Préparation du 2,4,5-triméthyl-2- (3-méthyl-2-chloracétamidophényl) -dioxolane On fait refluer pendant 2 heures le produit de l'exemple 1 (10,6 g), du 2,3-dihydroxybutane (8,5 g) et de l'acide paratoluènesulfonique (1,5 g) dans 200 ml de benzène en chassant l'eau au moyen d'un séparateur de Dean-Stark. On lave la solution avec de l'hydroxyde de sodium à 10 %, on la déshydrate sur du sulfate de magnésium et on chasse le solvant. On chromatographie le produit sur une colonne-de gel de silice en effectuant l'élution avec de l'éther à 30 % dans l'hexane. On obtient 3,8 g du produit indiqué dans le titre, fondant à 55-57 C. *11 EXEMPLE 3 Préparation de la O-méthyloxime de (3'-méthyl-2'-chloracétamido)acétophénone On fait refluer de la 2-méthyl-6-acétylaniline (venant de l'exemple 1A) avec du chlorhydrate de méthoxy- amine dans de l'éthanol pour obtenir la O-méthyloxime de (3'- méthyl-2'-amino)-acétophénone (I). On refroidit au bain de glace le composé I (1,72 g) et 1 g de triéthylamine dans 35 ml de chlorure de méthylène et on ajoute lentement 1,1 g de chlorure de chlor- acétyle. On agite la solution à la température ambiante pendant environ 18 heures, on la lave avec de l'acide chlor- hydrique à 10 %, du bicarbonate de sodium à 10 % et de l'eau et on la déshydrate sur du sulfate de magnésium. En chassant le solvant, on obtient 1,2 g du produit indiqué dans le titre, fondant à 119-120 C. TABLEAU I Composé de formule SXR2 N - C 3 Cl3 Analyse R3 R2 P.F. il O3 huile C113 > -0 C,, H,9r NI % _. C' l cil s, ProuvicAlcul s TroutLélCal ri,..Tr.L. l3i1a 11;7a 2 (C2115 3 C2Il5 4 Cli (CO13) 2 C113 H X c 0D 87-91 CH3 O) 11 > C,.huile il XCiC 97-98 HIl -C=NOC2H15 86-87 CH3 59 25 50 312a 53;39 6740 58X76 6,77 /1 6;77 16) 1 a 6,37 41 94 6 37 4;70 5189 4;70 / 01 4) 34 MO 0% Chlore- r' "0 No. R1l 1 (I113 -a. L9 v 16 16 911c EúE tL Z8 ú9 91 19 L 9 0 ' Lt L' LL 19 V 6 IS 99 9 tZ(65 Z9 109 Z6915 Z6 69 6e1 P iZtL pinIe Iú919 aIn'[D I.a.no,;. À zit L,t 1ú9 LL 9 a'nDe. _S;shi aSXl&aVU v I9 i6 B EZZ1 J ú11D ú113 II 9t 16S 011-ûO t!tDON=D- EII Bs/95 OZT-611 ú1IDON=D- úI) Sv ILS alTnH 7(c1iDO)D- Z919 PL-ZL Cú11 3. 99TZ9 89-L9 ú11D o0'o9 LS-S I aTnr D Do "-V' d 117D H !l H Il SIl;. Il Z (úiD) IliD Zt I l b L Il úIi 9 EU tIU ' : ZGS 65S/S 01Z9 56 19 S 19 PT11'9 zS S 8019 PEo t 50(9' EZ i5 96(9 iifl:j Anir N 1%J cs- NO le c". le- / 6E 'P L s 0(9 69 S LeS aAnoj& % IL i95 6818S LLS L0165 9L'65 t'% 19 DVnoIz f i úS 1T9 1eS Z916s ZO 1os sú5 19 E1 '09 08o 9 9E19 9úE S L9 9 0 19 9E 9 IeuvI 69 S PL i9 y9éfl 81aLiyu OZt-811 6888 PT1-ETl 6L-LL aiTnH LL-SL alTnH ') a EIHDD- *11 o EHDo E Z 1... "o EiO 17Dl!D- l úHDOiD- ú11D D- o S!tZD D- i o ú HDo ZI!OD- U H li H I IIZD H SHZD tU1 (E D) HD úHD úHID EHiD ú11D EHD u 8I L t 9t t1 Pl Et oc D n i il i ni pu 0D i-'- c m tu I CD Ch I o -.. :3 o o ni m z (n Fi V (n zi ta :3 a-. P-. P-. F"- rt 0) Di 0) m a-.j (n c: a-.. ::I Pi F-. ( ai Di (1 CD t'iM rt Q* (D 0 FI. m Mi (n M 01d e bS (n P r. -' ( n 0 (D 4 (ni f-h p-. 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O dans laquelle n est égal à 2, 3 ou 4; R4 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; un groupe de formule: 1 6 -wNR dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 a 3 atomes de carbone, 17. R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est un halogène et Y est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que Y est un atome d'oxygène et R2 est un groupe de formule: 1C \C (CHR-) Rn 3. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que Y est un atome d'oxygène et R2 est un groupe de formule: -C=NOR0 R 4. - Composé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que R1 est un groupe méthyle, R3 est un atome d'hydrogène, X est un radical chloro et R4 et R6 sont des groupes méthyle. 5. - Composé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que R1 est un groupe méthyle, R3 est un atome d'hydrogène, X est un radical chloro, R4 et R5 sont des groupes méthyle et n est égal à 2. 6. - Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support ou véhicule inerte du point de vue biologique et une quantité à effet herbicide d'un composé répondant à la formule définie dans la revendication 1. 7. - Procédé pour détruire une végétation, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ladite végé- tation ou à son milieu de croissance une quantité à effet herbicide du composé répondant à la formule définie dans la revendication 1.