FR 2459789 A1 19810116 FR 8009441 A 19800425 ao '94TdTogJd np enbTTogds eoeuans el ep luemeddoleAgp np seonbTioidsod seJaTmeJd seaqT.BeM sep e% ooe I @p e uem -eeidTouTad puadp sagsodmoogp uou senbbTjoqdsoqd soaqmaJd saqJTmua p o.TdTogad np anaeua. e'I easTlepaJ g SIToTJJTp 5ç snId UOTesTtInp snssaood sal %uepuea Ua %no4 snpoid sap s99TJdoxd xnu qnu oscd2oqdsoqd eil suBp 50Zd oup aouesgJd el 'seo sel sno4 suep 'enbTaoqdsoqd pTOeBi op UOT40ea4xaep UOT4Bele1suTU1t e oags U@ sa09pOUU00 %uos Tnb sUOTeteusuT s8p suep nioT e esd 2odsoqd np uoTp O0 esTlTI.nil enbseoa * oasodmoogp uou enrbToqdsoqd oaq.maad ea%l m el op asdcl2oqdsoqd eI suep 'nueuoo np ouop %e enbTJoqdsord aqTmeoJd e.azqem el ep uoTIsodmoogp ap 9qjep np quemeIedTouTid puedap 'anbToqdsond e.jT.em el oeAe snsseooad el suep e9TnpoauT çoZd ap assem el %a Gz TnpoJd ael suup 0 zd aOe sesueItz ao 4ua eOtaI -amd TUTjgp snsseoood np enbTJoqdsoqd %uemepuaJ au *ecN el: 9sodmoo sieaue un 'a2eqops.e uoT.eltnua2 sQade '; ueTqqo uo mnsseq.od up sles sap '9ueltIm ao suep 'dnpoiuT JTOA salde 'ae oeTuomue1i ap oeAB gsTteinau'9Juaouoo oz sae 9"tTj uop.oea4xep enbTioqdsoqd apToes, ea2e4oo4s ap SOaed saetsaJg 9noeA9 We '9Ael %a 9al T 949 aoAe sqade '494TdTod aeD 'peupqTp mnToIeo ap e$etlns np quax altedouTad q.ueuePquoo esdSoqdsoqd np uo.B.sTtIIteusT BID e1 a% sTSe uo %a 4' ?og ep spzod ua %0O ea 8gZ aue esTladmoo 51 nauae aun g 'uoToexaep anbToqdsoqd apToe4p uornlos aun q.uea4qo uo 'snsseooad ao jed eanbTinJlns apTotl op ua&om ns senbTJoqdsoqd a mad saeTwd o %Tem sap aleeauTm uop% Tsodmoop aun ue %uaesTsuoo 'ZL61 eim.q. pzI 'puepSuuau seols eTeuJoJso&u AtITdoX 'OL61 esmTXi"pzI 'pea2uTuel Oi uTuGiaopno qxTUIUJGuTu eFTq2olouqoela UTZOd 14 'luTeos qtTuleJOupm euTq2oIouqOGu uTzoa 3 'Ezol AGN JaeXaa*K 9961 upTOB OTaoqdsoq.du oelt'Ay' saTqdeJ2ouom sap snuuoo anbTioqdsoqd apToei ap uoflonpoad ap sppgooad sae eanbTqo aeisnpu8I suBp 9sTIT4n ael qnad 9puooJd aeD eanbTJnjlns apToep q.a mnuomm-ep ae$Jlns ap uaeom ne arniboqdsoqd ajeTmaJd aJaTsqem aunp aleJiuTm uoT41sodmoogp el ap aseq el ans 's9sodmoo seSua2uep uoponpoid ap 9pgooad un aed gnTqsuoo 4sa uoTIuaAu,I ap Iaeqot I. 68Z6StZ oe'Z0a,Ob a,4z.T Sad mouso ue uoTOe: op adTnd VI op pTçnbTl eutqd VI sUBp OZa: N zoddJ si enb UTOs iue ue mnTuomep sq.eqdsoqrd olS op amioj snos %Tos mnTuomumBp sBjlns op ULIOZ snos;.TOs ms9q s el suBp sqTnpoiuT quos mnTuomme 5ú 9uoT gse *@ozul op adzoo %iuel. u@ eg9inolo 'spTod u@ %0' %. Z'0 asus OSTidmoo.ss jnsua% BI juop mnTuommup suoTp oouesugd ua 'anbToTdsoqd uoTl %Uueuuoo 2BAuI op xnBu sep %@ SlbTJnslns apToeP UoTnlos aunmp ueúom n e - uoT4Tsodwoop sun q 'SnuTuoO a*TUmm op esTWnOS %se O0 *leiT uTz snbTioqdsoqd eaqçTmwd aJT%.Bm Bl '9p9ooJd @o seUU eeJp qtp np apoq%,m eT ans,esq anbTjoqdsoqd ximsjd eqTe$m el Sp UOTTgodmoO9p Sp 9p90oJd un 'iG 96 ou sTeuolod saseAq np UOTdTiosep el sgJdup '% muOoo uO *2SeagTssnodgp sp s;TTsodsTp sep %a Z xneoo enbTBmneud %zodsuil. sp emeas un %uesTITn ue sq.ejZ. se90 aiTnpga Imd uo * O Zd p ssal.d sepuea2 sep 'laed es4nup '%e %usmeuuoTAUal sp uoTnllod el '%:ud eunp snboaoid Tnb es2aaTssnodmae,7 zed pnTsuoo %se %uiaOdmT ueTUpAuoouT ufi 'SUT2 ssas op ss Tssoons uOT.%Tsodmoogp sV Oz sUToj; Tnb ao '4nToOlo Sp %iejnu op 9TTO un aud enb -Toltdsotid s4aqTzmad SaaT4um rl op aoBuans el op s2voolq al janbo o.d umAned 50Zd @o sp; "os UOT1 op UOp.uBIUQOUOO UT Op SUOTTJUA 91 se gno%. juo UOTmsTTiTe4Tao op %e UOT% -Tsodmoogp op snsseoood np suoTBqjn%ed sep use %u*sTsuoo Sl slTnoTjTp op sTXge sun enboAoJd 'Jszmol922sr sp elq - Td9osn9s se Tnb eagoaq eaTme:d 1T%1m Bl op JeTTlnr9aT se2sop un TuOTTsOdmOOgp Sp sngssooo9 seld elToT$$P snTd %)uepues 'gueTu9 uoouT sep %uen%.Tguoo Tnb 9eeTeluusm9TEddns s99TnoTj3Tp Sp sThOS sun 'slino us '%u- sod ue '(gOZd O0 ep a/:'2 6'o uoJTAus) eT2aeu9,p sgT tUBnb gepuea2 Sp suedgp XnB 9nqoejja %9e se.&oq np snssoood ea *UOTeJqTA B 4% sesaeq u '4senoq q sinesoaq sep suBp senbTioqdsoqd sseTmesd seaqTqum op oes q s2euoJq Sp s9p9pood SeATP eToIdme uo uuo uo% uunO bTUeOgm e2esseouoo un SeTsseou 'eJTUeuomTpgs SUT2TJop %uemelBdTOUTad Seleg9uTz senbTaoqdsoqd seaqTmod se5aTBm ssp 94Ta -o el ea 2-essUeouoo uos sp 9J2ap np puedp.no% uos ç Tnb 68i6StZ Un autre procédé connu selon la description du brevet polonais n0 101621 concerne une méthode de production d'une solution de phosphate d'ammonium et d'acide phosphorique à une concentration entre 32 et 40% en poids de P205, et donc à des valeurs qui dépassent de 6 à 10% les concentrations de P205 caractéristiques pour les méthodes au dihydrate conventionnelles. Cet effet est atteint en introduisant l'ion ammonium dans la phase liquide de la pulpe de réaction, grâce à quoi, la température de la transition de phase CaSO4*2H20 0 CaSO4.1/2H20%a dans la direction des concentrations plus élevées de P205. Les procédés sus-mentionnés consistent à mener le processus de décomposition deb amatière première phosphorique en présence de l'ion ammonium, et donc permettent également de réduire de 30% la consommation d'acide sulfurique, ainsi que d'améliorer les propriétés filtratives du précipité de phosphogypse. Un inconvénient de ces procédés est constitué par l'augmentation de la teneur, dans le précipité, en matières premières phosphoriques non décomposées par suite de l'utilisation de temps de retenue de la pulpe dans les réacteurs de l'ordre de 3 à 6 heures et donc des mêmes temps que ceux utilisés dans des systèmes de réaction typiques, dans les méthodes au dihydrate conventionnelles. C'est pour cela qu'il n'est pas possible d'économiser encore de plus grandesquantités de H2S04 à cause de l'augmentation du contenu de P205 sous forme de matière première non décomposée. L'invention concerne un procédé de production d'engrais composés consistant en une décomposition de la matière première minérale phosphorique au moyen de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium. L'idée principale de l'invention consiste en ce que la matière première minérale phosphorique est soumise au processus de broyage humide, ce qui entraIne une activation mécanique des processus chimiques et une décomposition de la structure à apatite de la matière première. Le mélange obtenu est introduit dans un système de réacteurs et cristallisateurs o a lieu la décomposition définitive de la matière première phosphorique et la cristallisation du phosphogypse. La pulpe de réaction est filtrée et le phosphogypse, après avoir subi un lavage à contre-courant, subit un traitement portant à obtenir de la craie et une solution de sulfate d'ammonium, dont une partie est utilisée pour le lavage du phosphogypse à contre-courant, et les eaux de lavage obtenues dans ce processus sontintroduites dans le processus de production de l'engrais, tandis que la partie restante de la solution constituant entre 30 et 70% de la totalité de cette solution est introduite dans l'étape du broyage humide de la matière première phosphorique. Il est également possible d'introduire, dans ce système, une solution de sulfate d'ammonium constituant undéchet d'autres processus technologiques tels que la production du caprolactame, du blanc de titane ou de l'acrylonitrile. Les avantages techniques consécutifs à2!utilisation-- du procédé selon l'invention consistent en ce que la décomposition préliminaire dans le broyeur permet d'obtenir une décomposition bien plus complète dans le processus d'extraction, et c'est pour cela que la teneur en P205 sous forme non décomposée est environ-5 fois plus basse que dans les procédés connus: elle est comprise entre 0,05 "et 0,2% en poids de P205 -p -rapport à la masse sèahe du phosphogypse. Par suite du processus en deux étapes, on obtient une meilleure mise à profit du P205 renfermé dans la matière première phosphorique, m&me en utilisant -des matières premières phosphoriques de basse réactivité. L'introduction d'une décomposition préliminaire mécano- chimique permet de diminuer sensiblement la consommation d'acide sulfurique et d'utiliser, à sa place, le sulfate d'ammonium obtenu dans le processus de conversion du phosphogypse à l'aide de l'ammoniac et du bioxyde de carbone, ce qui permet de produire une sorte de craie aux propriétés avantageuses du point de vue de la fertilisa- tion,au lieu du déchet incommode constitué par le phosphogypse. Dans ce processus, on a affaire non seulement à la régénération de l'ion sulfate mais, en outre, on récupère le P205 compris sous une forme non rinçable, incorporé dans le réseau cristallin du sulfate de calcium et sous forme adsorbée sur la surface du phosphogypse. Dans le processus de conversion, ces formes passent dans la phase liquide constituée d'une solution de sulfate d'ammonium, avec laquelle elles retournent vers les noeuds de décomposition. Ce dernier effet, ainsi qu'une décomposition plus complète de la matièrepremière, permet d'atteindre un rendement total du processus de l'ordre de 98-99%, ce qui dépasse les rendements de tous les procédés au dihydrate connus. L'introduction, dans le procédé-du processus de décomposition de la matière première phosphorique par suite de son activation mécano-chimique pendant son broyage humide, permet d'assurer le dosage d'une suspension homogène dans le noeud de décomposition de la matière première phosphorique et de cristallisation du phosphogypse, grâce à quoi il est possible de maintenir constante la valeur de la concentration de l'ion sulphate et de P205 dans la phase liquide de la pulpe de réaction, grâce à quoi le processus de cristallisation se déroule en formant des cristaux de phosphogypse homogènes, ce qui permet d'obtenir un précipité à une basse teneur en P205 sous forme cristalline, incorporée, occluée et adsorbée. Ce précipité possède de bonnes propriétés filtrantes, ce qui permet d'obtenir un précipité bien lavé, contenant entre 0,1 et 0,3% de P205 sous forme non lavable. L'utilisation du procédé selon l'invention permet de raccourcir le temps de broyage de 50% environ par rapport au broyage à sec, ce qui permet donc de diminuer la consommation d'énergie indispensable pour réaliser cette étape. Selon une variante de la méthode de production d'engrais composésNPK, la matière première minérale phosphorique subit un broyage humide dans une solution de (NH 4)2S4 et de H2S04 en conservant un rapport en poids entre le sulphate et l'acide compris entre 0,35 et 1,2 et un rapport en poids entre la matière première phosphorique et l'ion sulfate entre 0,9 et 1,5. Dans la suspension broyée, on introduit des composés inorganiques contenant de l'azote et du potassium en quantité de 80 à 120% en poids par rapport à la matière première phosphorique, en utilisant, après la granulation et le séchage, un engrais composé NPK. Lesavantages techniques obtenus par suite de l'utilisation de la variante du procédé selon l'invention, consistent en ce que le processus de décomposition de la structure à apatite de la matière première (Ca5F(P04) 3) a lieu uniquement pendant le processus mécano-chimique de. broyage. Dans ce processus, on obtient un grand contenu en P205 sous une forme assimilable par les plantes, car environ 97 - 98% de ce P205 est soluble dans de l'acide citrique à 2%, tandis qu'environ 90,0 - 91,0% est soluble dans l'eau lorsqu'on utilise, pendant la décomposition, la matière première Floryda 68 BPL. L'engrais ainsi obtenu peut avoir une composition chimique variable, mais il est, entre autres, possible d'obtenir un engrais du type 1:1:1. Un avantage de ces processus est en outre constitué par le fait de l'élimination de la production du phosphogypse et un degré élevé d'utilisation de la matière première phosphorique, car pratiquement, tout le P205 introduit dans le système, passe dans l'engrais. Dans le processus du broyage on utilise une quantité de l'ion sulfate diminuée d'environ 14-20% par rapport à la masse de cet ion utilisée pour la décomposition dans le procédé par extraction. Ce procédé peut être réalisé sur une ligne technologique extrêmement simplifiée, il peut donc être mis en pratique avec des fonds d'investissements plutôt bas. L'objet de l'invention sera expliqué sur des exemples de production d'engrais composés par des procédés à une et à deux étapes. Exemple 1. Dans un broyeur à billes on introduit 1000 kg/h de matière première phosphorique Floryda 70 SPL contenant, en poids, 32,0% de P205 et 1594 kg/h d'une solution de sulfate d'ammonium contenant 38% en poids de (NH4) 2S04. Le broyage est mené de façon continue, la pulpe restant dans le broyeur pendant une période de 0,5 h,le rapport en poids entre les éléments de broyage et la masse de la matière première phosphorique étant égal à 3,5. Le mélange broyé est introduit, de manière continue, dans un système de cristallisateurs, comprenant 5 réacteurs en cascade, dans lesquels on utilise la circulation de la pulpe et la réception de la chaleur de la réaction en refroidissant le tout au moyen d'un évaporateur adiaba- tique. Dans le premier réacteur de ce système, on introduit le mélange broyé ainsi que 450 kg/h d'une solution à 98% de H2S04 mélangée auparavant à la solution post-décomposi- tive, filtrée à partir du phosphogypse, contenant 4,8% de N et 32% de P205, cette solution étant ajoutée à raison de 1220 kg/h. Pendant cette seconde étape de la décomposi- tion, on assiste également au processus de cristallisation du phosphogypse. Pendant cette étape du processus, le rapport entre la phase liquide et la phase solide est conservé à la valeur de 2,6 et la période pendant laquelle la pulpe est présente dans le réacteur est égale à 5 heures: on obtient ainsi une décomposition à 99% de la matière première phosphorique. La pulpe de phosphogypse est filtrée et les eaux de filtration sont mises en recirculation vers le processus de décomposi- tion. Le lavage du phosphogypse, pour en obtenir la solution postdécompositive, est mené en deux étapes. Dans la 1ère zone de lavage on amène 1280 kg d'une solution de sulfate d'ammonium à 38% en poids de (NH4) 2S04, et la solution obtenue après le lavage, contenant 13,7% de P205, 9, 7% de N et 17,1% de S0-2 en une quantité de 2287 kg/h, est neutralisée par l'ammoniac gazeux utilisé en une quantité de 33,0 kg de NH3 par heure, on y introduit 499 kg/h de chlorure de potassium, on procède à la granula- tion et on sèche pour obtenir 1660,7 kg/h d'engrais contenant 18,9% de P205, 14,0% de N et 18,9% de K20. Le phosphogypse lavé par la solution de sulfate d'ammonium est ensuite lavé avec 480 kg/h d'eau et les eaux de lavage obtenues dans cette zone, contenant ,5% de P205 et 14,7% de (NH4)2S04 sont mises en recirculation à une quantité de 685,7 kg/h vers le système de cristallisateurs. Le phosphogypse ainsi lavé, obtenu à raison de 2150 kg/h contenant 21% d'eau, est utilisé pour produire de la craie en utilisant 338 kg/h de bioxyde de carbone et 273 kg/h d'ammoniac pour obtenir, après avoir filtré la craie, 2870 kg d'une solution de sulfate d'ammonium contenant 38% de (NH4) 2S04. Une partie de cette solution est introduite dans le broyeur à raison de 1554 kg/h, une autre partie, en une quantité de 1278 kg/h, est utilisée pour le lavage du précipité de phosphogypse dans la 1ère zone de lavage. Après filtration, lavage et séchage,on obtient 964 kg/h de craie, contenant 81,8% de CaCO3 et 8,3% de (NH4)2S03. Dans cet exemple on réalise une économie de l'ordre de 80% en consommation d'acide sulfurique par rapport aux méthodes au dihydrate connues. Exemple 2. Dans un broyeur à billes on introduit 1000 kg/h de matière première minérale phosphorique contenant 31,01% en poids de P205 et 45,3% en poids de CaO, et une solution réactive, à raison de 1860,9 kg/h, contenant 578, 9 kg de sulfate d'ammonium et 426,1 kg d'acide sulfurique(calculé comme un acide sulfurique à 100%). Le mélange reste dans le broyeur pendant une période d'une heure environ. Dans ces conditions, on obtient un produit qui contient Jusqu'à 90,5% d'une forme de P205 soluble dans l'eau et jusqu'à 98% du P205 introduit avec la matière première phosphorique s'y trouve sous une forme soluble dans de l'acide citrique à 2%. Le produit obtenu après le broyage est enrichi en azote en ajoutant 381,2 kg/h d'urée et il est complété.par un composé du potassium en mélangeant avec du KCl en quantité de 476,2 kg/h. L'engrais NPK obtenu, après le séchage, contient 9,5% en poids d'azote, 9, 78% en poids de P205 et 9,5% en poids de K20. Le contenu en P205 soluble dans l'eau est égal à 8,85% en poids et celui de la forme soluble dans de l'acide citrique à 2% est égal à 9,58% en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous AI) les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production d'engrais composés, consistant en une décomposition de la matière première minérale phosphorique au moyen de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que la matière première phosphorique subit un processus de broyage humide, et le mélange broyé obtenu est introduit dans un système de réacteurscristallisateurs, dans lesquels on procède à une autre décomposition de la matière première phosphorique et à la cristallisation du phosphogypse, après quoi la pulpe de réaction est filtrée et le phospho- gypse, après un lavage à contre-courant, est utilisé pour produire de la craie ainsi qu'une solution de sulfate d'ammonium, dont une partie, constituant les 30 - 70%, est utilisée pour le lavage à contre-courant du phosphogypse; les eaux de lavage ainsi obtenues étant introduites dans le processus de production de l'engrais, tandis que le reste de cette solution est introduit à l'étape du broyage humide de la matière première phosphorique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutà l'étape de broyage de la matière première minérale, on introduit une solution de sulfate d'ammonium obtenue comme déchet dans d'autres technologies. 3. Procédé de production d'engrais composés consistant en une décomposition de la matière première phosphorique au moyen de l'acide sulfurique et du sulfate d'ammonium, caractérisé en ce que la matière première phosphorique subit un broyage humide dans une solution de (NH4) 2SO4 et de H2S04, en maintenant le rapport pondéral entre le sulfate et l'acide à une valeur entre 0,35 et 1,2 et en maintenant le rapport en poids entre la matière première phosphorique et l'ion sulfate à une valeur entre 0,9 et 1,5, tout en introduisant, dans la suspension, après le broyage, des composés inorganiques contenant de l'azote et du potassium en une quantité entre 80 et 120% en poids par rapport à la matière première phosphorique, pour il obtenir, après la granulation et le séchage, un engrais composé NPK.