FR 2458283 A1 19810102 FR 7926149 A 19791022 La présente invention concerne des compositions contre la transpiration du type produisant une sensation sèche, comprenant une émulsion d'une solution aqueuse d'un astringent dans un liquide volatil insoluble dans l'eau et ayant une efficacité améliorée. Des compositions contre la transpiration sont bien connues dans le domaine de la cosmétique. Ces com- positions sont présentées sous la forme d'aérosols, de gels, de batons de crèmes, de produits à pulvériser et de lotions et elles comprsnnent un astringent, comprenant typiquement un ou plusieurs sels de zirconium et/ou sels d'aluminium, dans diverses formes telles qu'une poudre sèche, impalpable, une solution alcoolique ou une solu- tion aqueuse. De ces diverses formes d'astringents, la solution aqueuse est connue comme étant la plus e!fioaoe contre la transpiration. Toutefois, une composition contre la transpira- tion ayant l'eau comme phase continue, telle qu'une solu- tion aqueuse d'un astringent, ou une émulsion du type huile-dans-eau de l'astringent, est moins avantageuse qu'une composition comprenant une poudre sèche ou une solution alcoolique parce qu'elle a tendance à produire une sensation de mouillé quand on l'applique sur la peau et qu'elle passe par un état poisseux durant la période de séchage après l'application. Gee et autres, dans le brevet des E.U.A. N 4.122.019, ont décrit des compositions du type eau- dans-huile ayant une large utilité et comprenant un copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène et un agent tensio-actif du type eau-dans-huile. Quand elles sont préparées sous la forme d'une émulsion contre la transpiration d'une solution aqueuse d'un astringent, comme le chlorhydrate d'aluminium, émulsionnée dans une phase continue volatile non-aqueuse, les compositions de Gee et autres produisent une sensation sèche avanta- geuse quand elles sont appliquées sur la peau humaine et ne présentent pas l'effet humide et poisseux noté ci-dessus. Toutefois, ces émulsions contre la transpiration n'ont pas une aussi bonne efficacité que les compositions aqueu- ses ou du type huile-dans-eau contre la transpiration, La présente invention a pour but de fournir des compositions en émulsion contre la transpiration du type eau-dans-huile ayant une efficacité améliorée. Elle a aussi pour but de fournir des compositions améliorées contre la transpiration comprenant une émulsion de chlorhy- drate d'aluminium aqueux dans un fluide de silicone volatil, La présente invention permet d'atteindre ces buts, et d'autres qui seront évidents à la lecture de la présente description, par addition d'un agent tensio- actif du type huile-dans-eau aux compositions contre la transpiration de Gee et autres. D'une manière surprenante, les compositions résultantes comprenant un agent tensio- actif du type eau-dans-huile et un agent tensio-actif du type huile-danseau ne sont pas seulement stables, maia, en outre, présentent une efficacité améliorée tout en produisant encore la sensation sèche. Bien qu'on ne veuille pas ttre limité par une théorie, on pense que les compositions contre la transpi- ration de Gee et autres présentent une efficacité moindre que prévisible parce que l'astringent devient temporai- rement et/ou partiellement non-disponible par encapsula- tion dans un constituant insoluble dans l'eau de la composition, et que l'inclusion d'un agent tensio-actif du type huile-dans-eau diminue cette action. La présente invention concerne une composition en émulsion améliorée contre la transpiration constituée essentiellement de (a) 30 à 60 parties en poids d'une solution aqueuse d'un astringent sous la forme d'une phase discontinue, (b) 27 à 67,5 parties en poids d'un liquide volatil ayant un point normal d'ébullition situé au-dessous de 250 C sous la forme d'une phase continue, ce liquide volatil étant choisi dans le groupe constitué par les fluides de méthylsiloxane ayant la formule de maille moyenne (CH3) aSi 4_a dans laquelle à a une valeur moyenne de 2 à 3 inclusive- ment, et les fluides d'hydrooarbureas paraffiniques, (o) 0,5 à 3 parties en poids d'un agent tensio-actif orga- nique du type eau-dans-huile ayant une valeur "HIB" (équilibre hydrophilelipophile) de 2 à 10, inclusivement, (d) 1 à 5 parties en poids d'un copolymrère polydiorgano- 1a siloxane-polyoxyalcoylène oontenant au moins un segment polydiorganosiloxane constitué essentiellement de mailles siloxanes RbSiO4b o b a une valeur de 0 à 3, inclusi- vement, environ 2 radicaux R étant présents en moyenne pax atome de silioium pour toutes les mailles siloxanes dans le copolymère, et R désigne un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un radical divalent reliant un segment polyoxyalcoQylne au segment polydiotganosiloxane, au moins 95% de tous les radicaux R étant des radicaux méthyle; et au moins un segment polyoxyalcoylène ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 1000 et étant constitué de 0 à 50 moles pour cent de mailles polyoxypropylène et de 50 à moles pour cent de mailles polyoxyéthylène, au moins une portion terminale du segment polyoxyalcoylène étant liée au segment polydiorganosiloxane, toute por- tion terminale du segment polyoxyalcoylène non liée au segment polydiorganosiloxane étant satisfaite par un radical de terminaison; le rapport en poids des segments polydiorganosiloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copolymère ayant une valeur comprise entre 2 et 8, et (e) 1 à 5 parties en poids d'un agent tensio- actif organique du type huile-dans-eau ayant une valeur "HIB" comprise entre 11 et 17, inclusivement, le total de (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) étant de parties en poids. Le constituant (a) est une solution aqueuse de n'importe quel agent astringent contre la transpiration. Des exemples d'astringents bien connus sont les sels d'alu- minium, de hafnium et de zirconium, comme des halogénures d'hydroxyde de zirconyle, des sels complexes de zirconium- aluminium, le chlorure d'aluminium, le lactate de sodium et d'aluminium, des halogénures basiques d'aluminium comme Al12(0H)501, le bromure d'aluminium et les divers complexes d'eau, d'alcool ou de glycine correspondants. La quantité d'astringent qui est dissoute dans l'eau pour former le constituant (a) peut varier entre de larges limites et n'est pas critique; toutefois, il existe certaines limitations pratiques. D'une pârt, une composition efficace contre la transpiration doit conte- nir assez d'astringent pour fournir une réduction de la txanspiration, bien que des compositions contenant moins d'astringent soient utiles comme compositions pour soins personnels. De préférence, la composition contre la transpiration comprend de-15 à 30% environ en poids d'astringent. D'autre part, il est souhaitable que la composition contienne la quantité maximale d'eau qui est possible sans effet nuisible, pour des raisons économi- ques évidentes. Suivant l'astringent particulier qui est utilisé, le constituant (a) peut être présent à des concentrations qui varient depuis des valeurs aussi faibles que de 1 partie en poids d'astringent pour trois parties en poids d'eau jusqu'à une solution aqueuse saturée de l'astringent. Compte tenu des considérations d'économie et d'efficacité, un constituant (a) particu- lièrement utile est une solution aqueuse de chlorhydrate d'aluminium constituée de portions égales en poids d'eau et de chlorhydrate d'aluminium. Le liquide volatil (b) est un fluide choisi parmi les fluides de méthylsiloxane, les fluides d'hydro- carbures paraffiniques et leurs mélanges, comme décrit plus en détail ciaprès. Pour ttre utilisable comme fluide volatil pour une composition contre la transpiration, le constituant (b) doit avoir un point d'ébullition au- dessous de 250 C environ sous la pression atmosphérique. les fluides de méthylsiloxane et les fluides d'hydrocar- bures paraffiniques remplissant cette condition ont aussi typiquement une viscosité à 250C de moins de 10 milli- pascals-econdes (mPa.s). Un millipascal-seconde est égal à 1 centipoise. Pour éviter un effet de refroidissement exeessif pour l'utilisateur des compositions selon la présente invention, il est préféré qu'au moins une partie du liquide volatil ait un point d'ébullition normal compris entre 10000 et 200 C. Le fluide de méthylsiloxane volatil (b) a la formule de maille moyenne (OH3)asio 4-a dans laquelle a a une valeur moyenne de 2 à 3 et est cons- titué de mailles sil3yanes choisies parmi les mailles (CH 3)3Sio1/2 (CH3) 2Si02/2, CH3SiO3/2 et SiO4/2. De préférence, le fluide de méthylsiloxane volatil est cons- titué essentiellement de mailles diméthylsiloxane et, éventuellement, de mailles triméthylsiloxane. Sont par- ticulièrement intéressants en tant que liquide volatil (b) les siloxanes cycliques de la formule générale [(0 3)2SiîO7x et les siloxanes linéaires de la formule générale (CH3)3SiOC(CH3)2SiOJySi(CH3)3 et leurs mélanges, o x est un nombre entier de 3 à 6 et est un nombre entier de 0 à 4. Un fluide de méthyl- siloxane particulièrement préféré est un mélange de tels siloxanes cycliques dont une portion majeure est formée du tétramère (x = 4). Des fluides d'hydrocarbures paraffiniques uti- lisables comme constituant (b) dans ces compositions cor- respondent à la formule de maille moyenne OnH2n+2, o n est un nombre entier ayant une valeur inférieure à 15. Un fluide d'hydrocarbures paraffiniques particulière- ment utilisable est une isoparaffine d'une haute pureté, vendue par Exxon Corporastion sous la marque Isopar '. Les.paraffines gazeuses sont utilisées typiquement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, comme dans une composition en aérosol, de façon à ttre maintenues à l'état liquides Le fluide volatil, outre un fluide de méthyl- siloxane ou un fluide d'hydrocarbure paraffinique, peut être aussi un mélange quelconque d'un tel fluide de méthyl- siloxane et d'un tel fluide paraffinique, comme un mélange dSoctaméthylcyclotétrasiloxane et d'hexane ou de déoaméthyl- cyclopentasiloxane et de butane ou un mélange de deux ou plus da ces cyclosiloxanes et d'une ou plusieurs paraffi- nes. Les compositions en émulsion selon la présente invention sont stables à une dilution complémentaire avec un hydrooarhure paraffinique. Cela est particulièrement avantageux dans la préparation d'émulsions contre la transpiration qui ne se casseront pas quand elles seront mises sous la forme d'une composition à pulvériser en boite métallique en utilisant une paraffine gazeuse, comme de l'isobutane, comme agent propulseur. Des fluides de méthylsiloxane et des hydroear- bures paraffiniques utilisables comme fluide volatil (b) dans les compositions selon la présente invention sont bien connus dans la technique des produits chimiques et la technique des polymères; beaucoup sont disponibles dans le commerce. Le constituant (c) est n'importe quel agent tensio-actif organique cationique ou non-ionique convena- ble pour préparer des émulsions du type eau-dans-huile et ayant une valeur "HLB" (équilibre hydrophile-lipophile) de 2 à 10, inclusivement. Des exemples d'agents tensio- actifs du type eau-dans-huile utilisables comprennent des chlorures d'ammonium quaternaire fournis par Tomah Products, Inc. tels que ceux dits Emulsifier Three:> et Emulsifier Four'- comme agent tensio-actif cationique, et le monolaurate de polyéthylène-glycol (200), le monolaurate de glycérol, le NfT,E,-diméthylcaproamide, le monolaurate de diéthylène-glycol, le monolaurate de sor- bitanne et le nonylphénoxy polyéthoxy6thanol comme agents tensio-actifs non-ioniques. Des mélanges d'agents tensio- actifs du type eau-dans-huile cationiques et/ou non- ioniques sont utilisables aussi. D'autres exemples d'agents tensio-aotifs organiques utilisables ayant une valeur "HLB" de 2 à 10 peuvent ttre trouvés en consultant des publications classiques sur les agents tensioactifs comme l'ouvrage de McCutcheon intitulé "Detergents and Emulsifiers", 1975 North American Edition, EC Publishing Company, Glen Rock, N.J., E.U.A., 1975. De constituant (d) est un copolymere polydior- ganosioxanep.lyoxyalooylèna contenantau moins un segment polydiorganosiloxane et au moins un segment polyoxyalcoy- lène. Les segments polyoxyalcoylènes peuvent etre liés aux segments polydiorganosiloxanes par des liaisons silicium-axyg&àne-carbone et/ou par des liaisons silicium- oarbone. Bien que le constituant (d) ne soit pas soluble dans l'eau et ne soit donc pas soumis à une hydrolyse violente dans les compositions selon la présente inven- tion, il est préféré que le copolymère (d) ait la liaison siliciumearbone au lieu de la liaison plus hydrolysable silicium-oxygène-carbone pour relier les segments polyoxyalcoylènes aux segments polydiorgano- siloxanes. Les segments polydiorganosiloxanes du copoly- mère (d) sont constitués essentiellement de mailles siloxanes qui sont reliées entre elles par des liaisons Si-0-Si et qui ont la formule RbSiOb La valeur de b peut aller de 0 à 3 pour ces mailles siloxanes avec la condition qu'il doit y avoir une moyenne d'environ 2, c'est-à-dire de 1,9 à 2,1 radi- eaux R pour chaque atome de silicium dans le copolymère. Des mailles siloxanes utilisables sont ainsi R3SiO/2, R2Si0O2/2, 1/2 et Si4/2 prises en quantits molai R2SiO2/2-* RSiO 3/2 et Si0 4/2 prises en quantités molai- res telles que b ait une valeur moyenne de 2 environ dans le copolymère. Ces mailles siloxanes peuvent être disposées d'une manière linéaire, cyclique et/ou ramifiée. Les radicaux R du copolymère (d) peuvent être n'importe quel radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un- radical divalent reliant un segment polyoxyalcoylène au segment polydiorganosiloxane. Au moins 95% de tous les radicaux R dans le copolymère (d) sont des radicaux méthyle; de préférence, il y a au moins un radical méthyle lié à chaque atome de silicium dans (d). De préférenea, les radicaux R divalents ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone. Des exemples de radi- eaux R divalents sont -0-, -CmH2mO-, -CM2m' et CmH2mC02-, o m est un nombre entier plus grand que zéro. On donne ci-après des exemples des mailles siloxanes qui constituent les segments polydiorganoailo- xanes du copolymère (d), o Me désigne un groupe méthyle et Q désigne le radical divalent R et le segment poly- oxyalcoylène lié: des mailles R Sio1/2 comme Me SiO 1/2, Me 2(CH2=CH) SiO1/2, Me2(C6H5) SiO 1/2 Me(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2, Me2(CH3CH2)Si01/2, Me2QSiO1/2, MeQ2SiO 1/2 Q3SiOl /2 Q2 (CH3CH)SiO1/2 et Me(C6H5)(Q)SiO 1/2 des mailles R2SiO2/2 comme 6 5 1/2 2 2/2 me2Si0 2/2, Me(C6H5)Si02/2, Me(CH2=CH)Si02/2, (C6 H5)2Si02/2, MeQSiO02/2, et Q(C65)Si02/2; des maille RSi03/2 comme MeSi03/2, C6H5Si03/2, CH2=CHSi0 3/2 CH3CH2SiO3/2 et QSiO3/2 et des mailles SiO4/2. Il y a lieu de comprendre que le copolymère (d) peut comprendre un ou plusieurs des segments poly- diorganosiloxanes. Le nombre et la masse moléculaire moyenne des segments polydiorganosiloxanes dans le copolymère sont en relation avec le rapport en poids désiré, comme décrit ci-après, de ces segments dans le copolymère. De préférence, le copolymère (d) comprend un seul segment polydiorganosiloxane auquel 9- sont liés un ou plusieurs segments polyoxyalcoylènes. Les segments polyoxyalcoylènes du copolynmère (d) sont constitués essentiellement de mailles oxyéthylbne de la formule -CH2CH20-, seules ou en combinaison avec des mailles oxypropylène de la formule -CH2CH(CH3)O-, la moitié au moins, en moyenne, des mailles oxyalcoylène dans les segments polyoxyalcoylènes étant des mailles oxyéthylène. Des émulsions appropriées selon la présente invention ne sont pas formées quand les segments poly- oxyalcoylènes contiennent plus de 50 moles pour cent de la maille oxypropylène relativement hydrophobe. Les segments polyoxyalcoylénes correspondent ainsi à la formule -CH2CH20-JpZzCH2CH(CH3)0Jq, et dans ces segments les mailles oxyalcoylènes peuvent ttre disposées d'une manière appropriée quelconque, c-omra au hasarde de manière alternée et en séquences. Les valeurs moyennes de 2 et q sont telles que p et la somme de +' est suffisante pour donner une masse moléculaire moyenne d'au moins 1 000 pour les segments polyoxyalcoylènes. De préférence, la masse moléculaire moyenne des segments polyoxyalcoylènes a une valeur comprise entre 1 500 et 000. Les segments polyoxyalcoylènes du copolymère (d) sont liés aux segments polydiorganosiloxanes du copo- lymère par au moins une position terminale du segment polyoxyalcoylène, cette liaison ayant lieu au moyen d'un radical R divalent, décrit ci-dessus. Il y a lieu de com- prendre que cette liaison peut avoir lieu par les deux portions terminales du segment polyoxyalcoylène dans les copolymères comprenant plus d'un segment polydiorgano- siloxane. Toute portion terminale du segment polyoxy- alcoylène du copolymère (d) qui n'est pas liée à un segment polydiorganosiloxane est satisfaite par un radi- cal de terminaison. Le type de ce radical de terminai- son n'est pas critique et il peut être monovalent, ter- minant ainsi un seul segment polyoxyalcoylène, ou polyvalent, terminant ainsi plus d'un segment polyoxy- alcoylène. Ces radicaux de terminaison sont constitués d'atomes choisis parmi ceux de carbone, d'hydrogène, d'azote et d'oxygène. Des exemples du radical de termi- naison sont les suivants: hydrogène; hydroxyle; alcoyle, comme méthyle, éthyle, propyle, butyle; benzyle; aryle, comme phényle; aleoxy, comme méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy; benzyloxy; aryloxy, cosme phénoxy; alcényloxy, comme vinyloxy et allyloxy; acyloxy, comme acétoxy, acryloxy et propionoxy; et amino, comme diméthylamino. Le nombre et les masses moléculaires moyennes des segments dans le copolymère (d) sont tels que le rapport en poids des segments polydiorganosiloxanes aux segments polyoxyalcaylènes dans le copolymère (d) ait une valeur comprise entre 2/1 et 8/1, de préférence entre 2,5/1 et 4,0/1. Ce rapport en poids assurera que le oopolymère (d) ait une solubilité préféreantielle dans le liquide volatil, condition nécessaire pour la formation d'émulsions stables du type eau-dans-huile selon la présente invention. Le rapport en poids des segments polydiorgano- siloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copo- lymère (d) est calculé d'après le poids total de poly- diorganosiloxane et le poids total de polyoxyalcoylène qui sont liés dans la copolymérisation. Par exemple, si 100 parties en poids de polydiorganosiloxane sont liées complètement par un processus d'addition, qui implique des atomes d'hydrogène liés au silicium, avec parties en poids de polyoxyalcoylène, le rapport en poids du copolymère résultant a une valeur de 5. Evidemment, si cette liaison complète est réalisée par une réaction de déplacement, faisant intervenir un radical hydrolysable li6 au silicium et entraînant la formation d'un sous-produit, le rapport en poids du polydiorganosiloxane au polyoxyalcoylène dans le copo- lymère résultant peut ne pas être identique au rapport en poids des corps en réaction correspondants, en raison de la perte du poids des groupes déplacés. L'erreur in- troduite dans le caleul de ce rapport en poids en négli- 1 1 geant la perte de ces groupes déplacés est habituellement inaignifiante, C'est-à-dire que le rapport en poids du polydiorganosiloxane au polyoxyalcoylène dans le copolymère (d) peut être calculé d'après le poids des corps en réac- tion qui réagissent pour former le copolymnere ou ce rapport en poids peut être déterminé par analyse appro- priée du copolymère résultant lui-même. Des techniques analytiques utilisables comme l'analyse élémentaire, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, l'analyse des substituànts sur le silicium et la spec- troscopie infrarouge peuvent ttre trouvées dans "Analysis of Silicones", A. Lee Smith, Ed., John Wiley and Sons, New-York, E.UJ.A., 1974, Ici, le terme copolymère désigne un arrangement séquence de segments comme représenté par les formules (AB)c' A(BA)c et B(AB)c ou un arrangement pendant de segments comme (ABd)c ou des combinaisons de ees arran- gements, o A représente un segment polydiorganosiloxane, B représente un segment polyoxyaleoylène et c et d sont des nombres entiers plus grands que zéro:et plus grands que 1, respectivement. -> Des copolymères (d) peuvent ttre préparés par des modifications des procédés bien connus décrits dans la technique des copolymères polydiorganosiloxane. polyoxyalcoylène. Les brevets suivants décrivent la préparation de copolymères polydiorganosiloxane-poly- oxyalcoylène: brevets des E.U.A. NO 2.868.824 (Haluska), 3.172.899 (Bailey), 3.234.252 (Pater), 3.174.987 (Simmler et autres), 3.562.786, 3. 600.418 et 3.629.308 (Bailey et autres), 3.629.165 (Holdstock), 4.122.029 (Gee et autres), et le brevet des E.U.A. redélivré IN 25.727 (Haluska). Il y a lieu de comprendre que les groupes réactionnels liés au silicium comme l'hydrogène lié au silicium pour des réactions d'addition ou les radicaux hydrolysables liés au silicium pour des réactions de déplacement ont de préférence complètement réagi dans la préparation du copolynère, mais que des quantités de l'ordre de traces de ces groupcs réactionnels peuvent dchapper à la réaction avec le polyoxyalooylène et peu- vent ttre présentes dans le copolyrnère (d). Le constituant (e) est n'importe quel agent tensio-actif organique cationique ou non-ionique convena- ble pour préparer des émulsions du type huile-dans-eau et ayant une valeur tHILBIt de 11 à 17, inclusivement. Des exemples d'agents tensio-actifs du type huile-dans- eau sont des sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés et des amines grasses dérivées de polyoxy6thylène comme agents tensio-actifs cationiques, et des éthers alooyliques de polyéthylbne-glycole des éthers alcoyl- aryliqaues de polythylène-glyool du monolaurate de sorbitanne polyéthoxylé, des dérives polyoxyéthylén!ques de la:noline et des alcools gras polyéthoxylés comme agents tensio-actifs non-ioniques. Des mélanges d'agents tensio-actifs du type huile-dans-eau cationiques et/ou nonionique.s zon utilisablús aussi. D'autres exemples d'agents tensio-aetifs organiques utilisables ayant une valeur "HLB" de 11 à 17 peuvent être trouvés en con- sultant des publications classiques comme l'ouvrage de McCutcheon "Detergents and Emulsifiers", 1975 North American Edition, 14O Publishing Co., Glen Rock, N.J., E.U.A., 1975e Les quantités des constituants (a) et (b) qui peuvent ttre présentes dans les compositions selon la présente invention peuvent varier entre de larges limites et elles constituent au total, en poids, de 87 à 97,5% du poids total des constituants (a) à (e). La solution aqueuse (a) d'astringent peut constituer de 30 à 60%, de préférence de 40 à 50% en poids des constituants (a) à (e); toutefois, comme indiqué ci-dessus, une composition efficace contre la transpiration doit conte- nir une quantité suffisante pour réduction de la transpiration, de préférence de 15 à 305 en poids, de l'agent astringent lui-même. Un mode de réalisation pré- féré de l'invention est une composition comprenant de 30 à % en poids d'une solution aqueuse d'un astringent qui est constituée de portions d'environ 505 en poids d'eau et de l'astringent. Le liquide volatil (b) constitue de 27 à 67,5% en poids du poids total des constituants (a) à (e). Le mélange d'agents tensio-actifs, formé essen- tiellement des constituants (c), (d) et (e), constitue, au total, de 2,5 à 13% en poids du poids total des consti- tuants (a) à (e), le constituant (c) représentant de 0,5 à 3% en poids, le constituant (d) représentant de 1 à 5% en poids et le conastituant (e) représentant de 1 à 5% en poids du total des constituants (a) à (e). Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi de petites quantités de eonsti- tuants non-essentiels qui sont utilisés on cosmétique. Des exemple.as e ce- oanatituants sont des colorants; des parfums; des agents de réglage de la viscosité, tels que des solvants ou des agents épaississants pour la phase continue; et des organopolysiloxanes nonvolatils, tels que des polydiméthylsiloxanes ayant une viscosité com- prise entre 10 et 10 000 millipascals-secondes à 25 C. les compositions selon la présente invention sont utilisables, sans autre traitement, sous la forme d'une lotion, de préférence emballée et dispersée sous la forme d'une composition contre la transpiration à appliquer au rouleau. Toutefois, on peut aussi préparer à partir d'elles des compositions des types gel, aérosol, et à pulvériser, en utilisant des adjuvants bien connus tels que des alcools pour la formation de gels et des solvants pour réduire la viscosité de la composition à moins de 100 millipascals-secondes à 25 C pour les aérosols et pour les compositions pour pulvérisateurs. Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées en mélangeant les proportions appropriées des constituants individuels dans un ordre quelconque. Bien que les compositions selon la présente invention soient décrites sous la forme d'une solution aqueuse d'un astringent (a) émulsionnée dans un liquide volatil (b) en utilisant un mélange d'agents tensio- actifs, (c), (d) et (e), les exemples suivants montrent que ces compositions sont préparées de préférence en pré- parant une phase dite aqueuse comprenant la solution aqueuse d'un astringent (a) et de l'agent tensio-actif du type huile.dans-eau (e) et en préparant une phase dite huileuse comprenant le liquide volatil (b), l'agent tensio-actif du type eau-dans-huile (c) et le copolymère polydiorgano- siloxane-polyoxyalcoylène (d) et en mélangeant ensuite la phase dite aqueuse avec la phase dite huileuse. On peut effectuer le mélange en utilisant des techniques normales d'émulsionnement. Pour permettre à l'homme de l'art de mieux comprendre comment la présente invention peut etre mise en oeuvre, les constituants et exemples particuliers sui- vants sont décrits à titre d'illustration et non pour li- miter l'invention, Tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, toutes les viscosités ont été mesurées en centipoises à 25 C et transformées en millipascals-secondes en multipliant par 1000 et toutes les pressions ont été mesurées en millimètres de mercure et transformées en kilopascals en multipliant par 0,1333224 et en arrondissant. Copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène - Le copolymère polydiorganosiloxane.polyoxyaleoylène qui est utilisé dansles exemples suivants et appelé OCopolymère" dans les Tableaux II à V est préparé à partir d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxanes ayant une masse moléculaire de 30 000 environ et ayant une moyenne d'environ 4 de ses mailles diméthylsiloxanes remplac6es par des mailles méthylhydro- génosiloxanes, et un copolymère polyglycol équimolaire statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant une masse mol6culaire moyenne de 2550 environ et ayant des groupes terminaux allyloxy sur une extrémité et des groupes terminaux acétoxy sur l'autre extrémité. On mélange 220 grammes du siloxane, 80,76 grammes du polyglycol et 75,19 grammes d'isopropanol et le mélange est chauffé au reflux sous azote sec dans un ballon et la solution résultante est catalysée avec 0,15 cm3 d'une solution molaire de H2PtC16 dans de l'isopropanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant une heure et ensuite dévolatilisé à 1100C sous une pres- sion de 1,33 kilopascal. Le produit copolymère poly- * O10 diméthylsiloxanepolyoxyaleoylène a un rapport en poids siloxane/oxyalcoylène d'environ 2,7/1 et des radicaux divalents CH2CH2CH20- reliant la portion polyoxyw alcoylène à la portion polydiméthylsiloxane au moyen dlune liaison silicium-carbone. Agentstensio-actifs - les agents tensio-actifs du type eau-dans-huile et les agents tensio-actifs du type huile-dans-eau qui sont utilisés dans les exemples suivants sont indiqués dans le Tableau I et sont dési- gnés par w/o (Article) et o/w (.Axticle), respectivement, dans les Tableaux II à V. Liquide volatil - De liquide volatil qui est utilisé dans les exemples suivants et désigné par "Liquide volatil" dans les Tableaux II à V est un mélange dispo- nible dans le commerce d'une quantité majeure d'octa- méthylcyclotétrasiloxane et de quantités mineures de diméthylsiloxanes cycliques plus gros. Astringent - L'ingrédient astringent contre la transpiration qui est utilisé dans les exemples sui- vants et désigné par "50% ACH" dans les Tableaux II à V est une solution à 50% en poids de chlorhydrate d'alumi- nium dans l'eau. Phase aqueuse - la phase aqueuse indiquée dans les Tableaux II à V est préparée en dissolvant l'agent tensio-actif du type huile-dans-eau indiqué dans la solution aqueuse à 50% de chlorhydrate d'aluminium dans les proportions indiquées. Phase huileuse - La phase huileuse indiquée dans les Tableaux II à V est préparée en dissolvant 1 par- tie du copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène dans 9 parties du mélange liquide volatil de polydiméthyl- siloxanes cycliques de manière à former une solution de réserve. Une quantité suffisante de cette solution de réserve pour fournir la quentité indiquée de copolymère est mélangée ensuite avec une quantité suffisante de liquide volatil supplémentaire et la quantité indiquée de ltagent tensio-actif du type eau-dans-huile indiqué pour former la phase huileuse ayant les diverses composi- tions indiquées dans les Tableaux. Compositions - On prépare les compositions selon la présente invention (N 2 à 20 dans les Tableaux II à V) et la composition témoin salon la technique an. térieure (N 1 dans le Tableau II) en ajoutant lentement la phase aqueuse à la phase huileuse, dans les propor. tions indiquées, tandis que eette dernière est agitée dans un homogénéiseur de la marque Eppenhaeh pour former les compositions indiquées. Les émulsions résultantes sont stables à 37,8 C pendant une période de 2 semaines à plusieurs mois et sont stables aussi après deux cycles de congélation-décongélation. Efficacité - On mesure l'efficacité en appli- quant au rouleau la composition contre la transpiration sur le côté palmaire du poignet et en notant le temps nécessaire pour que la composition appliquée commenee à sécher et devienne blanche. Un résultat d'efficacité de moins de 60 secondes dans cet essai est très bon, On a trouvé que des compositions contre la transpiration donnant un résultat de moins de 60 secondes dans cet essai ont une exoellente efficacité pour réduction de la transpiration. EXEMPLE 1: Cet exemple montre l'amélioration de l'effi- cacité des compositions contre la transpiration selon la présente invention contenant 5% de divers agents tensio- actifs du type huile-dans-eau (Compositions 2 à 6, Tableau II) par rapport à une composition contre la trans- piration selon la technique antérieure ne contenant pas d'agent tensioactif du type huile-dans-eau (Composition 1, Tableau II). On notera que quand une proportion de % de la solution de réserve 1:9 de copolymère dans le liquide volatil dans la composition selon la technique antérieure est remplacés par 5% d'un agent tensio-actif du type huile-dans-eau, l'efficacité est grandement améliorée, Une autre comparaison avec la composition témoin est présentée dans l'exemple 4. La composition No 5 est étudiée encore dans l'exemple 2. EXEMPDIE 2: Cet exemple montre l'amélioati.on supplémentaire dans l'efficacité de la composition No 5 quand on fait varier le type et la concentration de l'agent tensio- actif du -type eau-dans-huile et qu'on maintienaconstante la concentration de l'agant tensio-actif du type huile- dans-eau (Compositions 7 à 11; Tableau III). On notera que la viscosité de la composition contre la transpira- tion est réglable aussi par cette variation de la composition. EXEMPZE: Cet exemple montre la viscosité et l'effieacité que l'on peut obtenir dans une composition selon la prdsente invention quand on fait varier la concentration de la phase aqueuse de 45 à 55% de la composition (Compositions 12, 14 et 7; Tableau IV) ou quand on fait varier la concentration de l'agent tensio-actif du type eau-dans-huile de 0,5 à 1, 5% de la composition (Compositions 13, 14 et 15; Tableau IV). EXEMPLE 4: Cet exemple présente une comparaison d'une composition selon la technique antérieure et d'une com- position selon la présente invention (Compositions NO 1 et 20; Tableau V). Dans ce cas, les phases huileuses de chaque composition sont identiques et une partie du constituant 50% ACH est remplacée par l'agent tensio- actif du type huile-dans-aau. D'autres compositions selon la présente invention qui comprennent les mêmes agents tensio-actifs o/w et w/o sont décrites aussi (Compositions 2 et 16 à 19). Toutes les compositions selon la présente invention po-sédent une excellente efficacité. w Co" TABLEAU I u Agent tensio-actif du type eau-dans-huile e Article Nom commercial Fournflsseuir dentité HLB Cu A Hodag 221 Hodag Chem_ Corp. Dilaurate de polyéthylène- 6,6 glyCol 200 B Nonionic E-4 Hodag Chem. Corp. Ether alcoylarylique de polyoxy- 8,6 éthylène C Pegosperse 200 MI Glycol Chem. Inc. Monolaurate de polyéthylène- 8,6 glycol 200 D Witconal 14 Witco Chem. Corp. Ester d'acide gras de polyglycérol -- Agent tensio-actif du type huile-dans-eau Article Nom commercial pournisseur I4entit6 HIJB L Tergitol 15S9 Union Carbide Corp. Ether alcoylique de poly- 13,3 o.' éthylène-glycol M Nonionic E-12 Hodag Chem. Corp. Ether alcoylarylique de 14,2 polyoxyéthylène N Tergitol 15S15 Union Carbide Corp. eher alcoylique de poly- 15,4 éthylène-glycol p Tween 20 ICI, America, Inc. MQnolaurate d'oxyéthylène- 16,7 sorbitanne Q Nonionic E-20 Hodag Chem. Corp. Ether alcoylarylique de 17,0 polyoxyéthylène Source: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers", 1975 North American Edition McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J., 1975, pp. 17-30. TABLEAU II Constituant - Parties i,,, i "ii *.. Phase huileuse Phase aqueuse Propridtés contre la transpi- ration Liquide w/o * 0opolymère volatil (Article) 3,35 50,15 1,5(B) 2,85 45,65 1,5(B) t, ilt Il II II I! il It II II It tl o/w * % A0H (Article) : -.i.......... ..... _ ,0 néant ,0 5,0(l) il in (M tt ff il -fA..DTD: ", (N) " (P) ", (Q) Viscosité, mPa.s Efficacité, secondes *Voir le Tableau I pour l'identité des articles et les valeurs "HIB" pour les agents tensio-actifs w/o et o/w. **Composition selon la technique antdrieure; à des fins de comparaison seulement. Co cOj Ln CNJ Numéro de la compo- sition 1** o cM Constituant Phase huileuse TABLEAU III - Parties Phase aqueuse Propriétés contre la transpi- ration Numéro de la compo- Liquide sition Copolymère volatil 2,85 45,65 7 2,90 46,10 8 2,95 46,55 9 2,85 45165 'T " 1 1 l! il w/o o/w Viscosité, Article]* 50% ACE (Article)* mPa.s 1,5(B) 1,0(B) 0,5(B1 1,5(A) 1,5(o) 1,5(D) 0 I It il "l i" *t ,0 (P) tIf Il Il I. il Il l il I1,. Efficacité, secondes *Voir le Tableau I pour l'identité des articles et les valeurs I"HI1I pour les agents tensioactifa w/o et o/w cO cM ('J (\1 TABLEAU LV Constituant - Parties Phase huileuse Phase aqueuse Propriétés contre la transpi- ration Liquide Copolymère volatil H,,.,_: - - 2,35 2,35 2,35 2,35 2,90 36,65 41,15 41,65 42,15 46,10 w/o o/w Viscosité, (Article)* 50% ACH (Article)* mPa.s 1, 0(B) 1,5 CB) 1,o((B 0,5(B) 1,0(Bi (P) i, Ir itI. I" I! Il Il Efficacité, secondes *Voir le Tableau I pour l'identité des articles et les valeurs "HILB" pour les agents tensioactifs w/o et o/w op ccl CO Utt C' Numéro de la comp o- sition Cl cN TABLEAU V Constituant - Parties Phase huileuse Phase aqueuse Propriét6s ration contre la transpi- Numéro de la compo- liquide w/o O/w sition Copolymbre volatil (Article)* 50% ACH (Article)* 2 2,85 45,65 1,5 (B) 45 5 (L) 2,87 2,50 2,35 2,35 ,65 41,00 41,15 38,65 I! I Il f I! 52,5 Il Il il tl Il Il Il Viscosit6, mPa.s Efficacité, secondes ,15 ,15 il If 42,5 2,5 (L) ,0 néant **Composition selon la technique antérieure; à des fins de comparaison seulement. X Voir le Tableau I pour l'identité des articles et les valeurs "HLB" pour les agents tensio-actifs w/o et o/w Po Co Cu LF1 rc" CM 1** 3,t35 ,35 REVENDICATIONS 1. Une composition en émulsion contre la trans- pilxation constituée essentiellement de (a) 50 à 60 parties en poids d'une solution aqueuse d'un astringent sous la forme d'une phase dis- continue, (b) 27 à 67,5 parties en poids d'un liquide volatil ayant un point normal dLébullition au-dessous de 250 C sous la forme d'une phase continue, ce liquide 1O volatil étant choisi parmi les fluides de méthylsiloxane ayant la formule de maille moyenne (CH3)aSi0 4-a dans laquelle a aune valeur moyenne de 2 à 5, inclusive- ment, et les fluides d'hydrocarbures paraffiniques, (c) 0,5 à 3 parties en poids d'un agent tensio- actif organique du type eau-dans-huilU ayant une valeur d'équilibre hydcoDhile-3pophile de 2 à 10, inclusivement, (d) 1 à 5 parties en poids d'un copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoyl&ne contenant au moins un segment polydiorganosiloxane constitué essentielle. ment de mailles siloxanes RbSiO4_b o b a une valeur de O à 3, inclusivement, environ 2 radicaux R en moyenne étant présents par atome de sili- cium pour toutes les mailles siloxanes dans le copoly- mère, et R désigne un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un radical divalent reliant un segment polyoxyalcoylène au segment poly- diorganosiloxane, au moins 95% de tous les radicaux R étant des radicaux méthyle; et au moins un segment poly- oxyalcoylène ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 1000 et étant constitué de 0 à 50 moles pour cent de mailles polyoxypropylène et de 50 à 100 moles pour cent de mailles polyoxyéthylène, au moins une portion terminale du segment polyoxyalcoylène étant liée au segment polydiorganosiloxane, toute portion terminale du segment polyoxyalcoylène non liée au segment poly- diorganosiloxane étant satisfaite par un radical de ter- minaison; le rapport en poids des segments polydiorgano- siloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copoly- mère ayant une valeur comprise entre 2 et 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre: (e) 1 à 5 parties en poids d'un agent tensio- actif organique du type huiJls-dans-eau ayant une valeur d' luS (d) plus (e) étant de 100 parties en poids.