FR 2460783 A1 19810130 FR 8015234 A 19800709 L'invention concerne un produit façonné composite en résine à base de chlorure de vinyle portant un revêtement d'alcool polyvinylique ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Il est inutile de dire que les résines à base de chlorure de vinyle forment l'une des classes les plus importantes de résines thermoplastiques grâce à leurs propriétés très remarquables et universelles, pour ne pas parler de leur prix remarquablement modique en comparaison d'autres résines thermoplastiques. Toutefois, elles ont certains défauts qui s'opposent à une application plus large. Par exemple, les feuilles minces de résine de polychlorure de vinyle ont une perméabilité aux gaz relativement grande de sorte que leur usage n'est pas recommandé lorsqu'il est nécessaire d'arrêter absolument l'infiltration de gaz. En outre, les surfaces des produits façonnés en résine de polychlorure de vinyle se chargent facilement d'électricité statique, ce qui fait que les poussières ambiantes se déposent et que la surface devient inesthétique. En outre, les surfaces des produits façonnés en résines à base de chlorure de vinyle ne sont parfois pas satisfaisantes en ce qui concerne la résistance mécanique, par exemple la résistance à la rayure, et la résistance aux agents chimiques. Aussi, l'un des problèmes importants est d'améliorer à ces points de vue les proprié- tés de surface d'un produit façonné en résines à base de chlorure de vinyle. Parmi différentes tentatives que l'on a déjà faites pour résoudre les problèmes ci-dessus, l'une des solutions intéressantes consiste à appliquer à un produit façonné en résine de chlorure de vinyle un revê- tement d'une autre sorte de résine, par exemple de polyéthylène, de polypropylène, de polyesters etc. en utilisant un adhésif approprié comme ceux à base de polyuréthanne. Si l'on fait abstraction du fait qu'il est difficile d'appliquer un feuil ou revêtement uniforme à ces surfaces courbes ou irrégulières, ce procédé est efficace à condition que la nature de la résine de revêtement soit correctement choisie et que l'on obtienne un collage solide entre la résine de revêtement et la résine de polychlorure de vinyle. Bien entendu, une seule sorte de résine de revêtement ne peut pas remédier à tous les défauts de la résine à base de chlorure de vinyle car une résine de revêtement a des défauts qui lui sont pro- pres. C'est pourquoi il est usuel de choisir la résine de revêtement selon une ou plusieurs propriétés déterminées qu'il s'agit d'amélio- rer selon l'application prévue du produit façonné. En conséquence, dans ces conditions, il est parfois désirable de revêtir d'alcool poly- vinylique un produit façonné de résine à base de chlorure de vinyle de manière à pouvoir tirer parti des propriétés remarquables que pos- sèdent par nature les alcools polyvinyliques. Malheureusement, un tel produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle revêtu d'al- cool polyvinylique n'a pas encore été adopté en pratique à cause de la difficulté technique d'obtenir une liaison ferme entre la surface d'un produit façonné en polychlorure de vinyle et un feuil d'alcool polyvinylique, par exemple à cause de l'absence d'un adhésif appro- prié. C'est pourquoi l'invention a pour but de fournir un produit façonné composite nouveau, formé de résine à base de chlorure de vinyle, revêtu d'alcool polyvinylique et dans le quel le revêtement d'alcool polyvinylique soit fermement lié à]a surface du substrat en résine à base de chlorure de vinyle et ne se détache jamais dans l'u- sage pratique. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la fabrication d'un produit façonné composite en résine à base de chlorure de vinyle revêtu d'alcool polyvinylique, comme ci-dessus, même sans utilisation d'adhésif. Le procédé de l'invention est caractérisé par les étapes sui- vantes: (a) exposer la surface d'un produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, (b) revêtir la surface ainsi traitée d'une solution aqueuse contenant un alcool polyvinylique dissous et (c) sécher la solution aqueuse d'alcool polyvinylique à la surface du produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle. La résine à base de chlorure de vinyle formant le produit façonné qui est le substrat à revêtir d'alcool polyvinylique peut être non seulement un homopolymere de chlorure de vinyle mais encore toute sorte de résine de copolymere dont le constituant monomere principal, formant par exemple 50 % en poids ou davantage, est le chlorure de vhyle. Les comonomeres à copolymériser avec le chlo- rure de vinyle comprennent ceux que l'on utilise classiquement comme les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle etc., les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters, par exemple le méthacry- late de méthyle, l'acrylate d'éthyle etc., l'acrylonitrile, les halogé- nures de vinylidene tels que le chlorure de vinylidène etc., l'anhy- dride maléique et les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylene etc. Le de gré moyen de polymérisation de la résine n'est pas parti- culierement limitatif et dépend des besoins. Les produits façonnés à revêtir d'alcool polyvinylique selon l'invention comprennent aussi bien les types rigides que les types plastifiés flexibles que l'on obtient en incorporant à la résine de chlo- rure de vinyle une quantité notable d'un plastifiant. Outre le plastifiant ci-dessus, on peut fabriquer les produits façonnés en incorporant à la résine les additifs classiquement utilisés dans le moulage de résines à base de chlorure de vinyle, par exemple des améliorateurs de résis- tance à la chaleur, des lubrifiants, des stabilisants, des charges, des antioxydants, des absorbeurs d'ultraviolet, des agents anti-trouble, des pigments, des colorants, etc. En outre, la résine à base de chlo- rure de vinyle est facultativement mélangée à un élastomère caoutchou- teux lorsqu'on désire améliorer les propriétés mécaniques, par exemple la résistance au choc des produits façonnés. Des exemples de ces élas- tomeres caoutchouteux sont des copolymères éthylène/acétate de vinyle, des copolymeres acrylonitrile/butadiene, des copolymeres styrene/ butadiene, des copolymeres éthylene/propylène, des terpolymeres d'éthylène, de propylène et d'un comonomère diène etc. On incorpore ces élastomères caoutchouteux au mélange de résine à raison de 50 parties en poids au maximum par 100 parties en poids de résine à base de chlorure de vinyle. La forme des produits à revêtir d'alcool polyvinylique selon l'invention n'est pas limitative et comprend des feuilles minces, feuilles, plaques, barres et tubes ainsi que toutes formes irrégulières, du moment que l'on assure un traitement uniforme de leur surface par le plasma à basse température. C'est là une caractéristique très avantageuse du procédé de l'invention en comparaison des procédés antérieurs visant à lier une pellicule plastique préformée à la surface des produits façonnés en polychlorure de vinyle et qui ne sont pas applicables aux surfaces courbes ou irrégulières. La premiere étape du procédé de l'invention consiste à expo- ser la surface du produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle à un plasma à basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma à une pression de 0, 001 torr à 10 torr. Il est facile d'engendre le plasma à basse température dans l'atmosphère gazeuse à la pression ci-dessus en appliquant aux électrodes qui assu- rent la décharge électrique à travers l'atmosphère un courant à haute fréquence, par exemple de 13, 56 MHz, avec une puissance de 10 à 500 W. On peut obtenir des résultats satisfaisantspar une décharge entre électrodes ou une décharge sans électrodes. La durée optimale du traitement par le plasma peut différer largement selon la densité d'énergie de l'atmosphère de plasma mais elle est habituellement de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes. Il est évident que la bande de fréquence de la décharge élec- trique n'est pas limitée à la région des hautes fréquences mentionnées plus haut mais peut aller du courant continu à des basses fréquences et au domaine des micro-ondes. Le type de décharge électrique n'est pas limitatif non plus et comprend, outre la décharge luminescente, la décharge d'étincelle et la décharge silencieuse. On peut utiliser des électrodes extérieures et intérieures ainsi qu'une électrode enroulée comme électrode de décharge reliée à la source de courant par cou- plage capacitif ou inductif. Mais en tous cas, il est nécessaire que la surface du produit façonné ne soit jamais exposée à la dénaturation thermique par la chaleur dégagée dans la décharge électrique. Par gaz non polymérisable à l'état de plasma, on entend un gaz qui ne donne pas naissance à des produits à poids moléculaire élevé quand on engendre un plasma à basse température dans l'atmos- phere à basse pression du gaz. Les gaz appropriés sont principalement minéraux comme par exemple l'hélium, le néon, l'argon, l'azote, le protoxyde d'azote, le peroxyde d'azote, l'oxygène, l'air, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, le chlore et le chlo- rure d'hydrogène. On utilise ces gaz soit isolément soit en un mélan- ge de deux ou plusieurs. La pression de l'atmosphère gazeuse dans la chambre de formation de plasma est de 0, 001 à 10 torr, de préfé- rence de 0,01 à 1 torr, si l'on veut obtenir une décharge de plasma stable. L'étape suivante consiste à revêtir la surface traitée du produit façonné au moyen d'une solution aqueuse d'alcooLpolyvinylique. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention toutes sortes d'alcools poly- vinyliques y compris ceux qui sont complètement ou partiellement saponifiés, du moment que l'on peut obtenir une solution aqueuse du polymère. Le degré moyen de polymérisation ou le poids moléculaire moyen de l'alcool polyvinylique ne sont pas limitatifs non plus. Ces paramètres de l'alcool polyvinylique doivent être déterminés selon les propriétés désirées du revêtement. La concentration de l'alcool poly- vinylique dans la solution aqueuse est un facteur qui régit l'épaisseur de la couche de revêtement à la surface du produit façonné et il faut donc la déterminer selon les besoins. De façon générale, on ne peut guère obtenir des couches ayant des effets protecteurs suffisants avec une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ayant une concentra- tion inférieure à 0, 1 % en poids tandis qu'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à une concentration supérieure à quelques dizaines de % en poids est difficile à obtenir, vu la solubilité limitée du polymère dans l'eau. Lorsqu'on désire une couche d'alcool polyvinylique ayant une épaisseur supérieure à celle que l'on obtient avec une solution aqueuse de l'alcool polyvinylique à la concentration maximale, il est recommandé de répéter plusieurs fois l'opération de revêtement en séchant à chaque fois. A la différence de la surface d'un produit en résine à base de chlorure de vinyle non traité par le plasma à basse température, la surface du produit en résine à base de chlorure de vinyle traité par le plasma ne repousse pas une solution aqueuse de sorte que l'on peut étaler uniformément la solution aqueuse d'alcool polyvinylique sur la surface quel que soit le mode de revêtement, par immersion, badigeonnage, pulvérisation ou par tous autres moyens appropriés. Bien que ce ne soit pas essentiel, on applique de préférence à la surface traitée le revêtement de solution aqueuse d'alcool polyvi- nylique le plus tôt possible après l'achèvement du traitement par le plasma, de façon que le revêtement ne soit pas influencé par une éventuelle altération de l'état favorable donné à-la surface par le traitement par le plasma. Pratiquement, on n'observe pas de modifications notables de l'affinité de la surface pour la solution aqueuse d'alcool polyvinylique lorsqu'on effectue le revêtement dans les 24 heures qui suivent l'achèvement du traitement par le plasma. On sèche ensuite l'objet façonné revêtu de sorte que la couche séchée d' alcool polyvinylique se lie fermement à la surface du produit. On effectue ce séchage à une température comprise entre le niveau ambiant et 1300C, ou, de préférence, entre 50 et 70 C. En bus cas, il faut veiller à ne pas causer de déformation thermique du produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle à une tem- pérature de séchage excessive. Facultativement, on effectue le sé- chage sous pression réduite pour accélérer l'évaporation de l'eau. Il faut aussi éviter qu'il ne se produise un moussage ou une forma- tion de bulles sous l'effet de la vapeur d'eau engendrée dans la cou- che de revêtement aqueuse pendant le séchage. Comme on l'a mentionné plus haut, l'épaisseur de la couche de revêtement d'alcool polyvinylique est déterminée selon les besoins et on peut la régler par la concentration et la viscosité de la solution aqueuse de revêtement. Habituellement, elle est de 1 à 1000ym, ce qui convient à la plupart des applications désirées. La couche de revêtement d'alcool polyvinylique séchée est liée fermement et solidairement à la surface du produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle et ne se décolle plus dans les con- ditions d'utilisation ordinaires du produit. Cette liaison étonnament ferme, même sans utilisation d'un adhésif, est probablement due à l'accroissement de la mouillabilité, à la formation de groupes fonc- tionnels et au dépolissage de la surface traitée par le plasma à basse température. Les exemples ci-après sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention plus en détail. Exemple 1 On broie pendant 10 minutes à 180'C dans un laminoir une compo- sition de résine comprenant 100 parties en poids d'une résine d'homo- polymère de polychlorure de vinyle ayant un degré moyen de polyméri- sation d'environ 1000 ("TK-1000", produit de la société Shin-Etsu Chemical Co., Japon) 1, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 5 partie en poids de stéarate de zinc puis on moule par compression à 1850C pour former une feuille de 0, 2 mm d'épaisseur. On place cette feuille dans un appareil générateur de plasma et on engendre dans la chambre un plasma à basse température en appliquant pendant 10 minutes un courant électrique à haute fréquence de 13, 56 MHz avec une puissance de 150 W de sorte que la surface de la feuille de résine est exposée à l'atmosphère de plasma pendant que l'on maintient la pression dans la chambre à 0, 4 torr en faisant passer de l'argon sous pression réduite. On plonge la feuille de résine traitée par le plasma dans une solution aqueuse à 5 % d'un alcool polyvinylique ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 1750 et un degré de saponification d'envi- ron 99 % ("PVA C-17", produit de la société Shin-Etsu Chemical Co., Japon) , on la retire et on la seche à l'air pour former un revêtement d'alcool polyvinylique à la surface de la feuille. L'épaisseur de ce revêtement est d'environ 30 pm une fois sec. On soumet à l'essai Erichsen la feuille de résine de chlorure de vinyle revêtue d'alcool polyvinylique et on trouve que l'adhérence est parfaite entre la couche d'alcool polyvinylique et la surface de la feuille traitée par le plasma et qu'il ne se produit aucun décollement. On note que la surface de la feuille de résine de chlorure de vinyle non traitée par le plasma à basse température repousse la solu- tion aqueuse d'alcool polyvinylique de sorte qu'on ne peut pas obtenir un revêtement uniforme si l'on essaie de la façon décrite plus haut. On fait des mesures comparatives avec une feuille non revêtue avant le traitement par le plasma et avec la feuille de résine de chlorure de vinyle revêtue d'alcool polyvinylique, pour déterminer la dureté au crayon, la perméabilité à l'oxygène, la résistivité superficielle et le potentiel de charge au frottement. On détermine la perméabilité à l'oxygène avec un instrument normalisé ASTM. On détermine la résis- tivité de surface à 250C dans une atmosphère à 60 % d'humidité relative et on détermine le potentiel de charge au frottement après avoir frotté pendant 30 secondes avec un chiffbn de coton dans les mêmes conditions ambiantes. Les résultats de ces mesures sont les suivants. Feuille non Feuille revêtue d'alcool revêtue polyvinylique dureté au crayon 2 H 3 H perméabilité à l'oxygène, ml/m2. 24 h. atmosphère 17, 6 moins de 0, 1 résistivité superficielle, ohms 5 x 1015 2 x 1010 potentiel de charge au frottement, V 4500 600 Exemple 2 On broie à 1700C pendant 10 minutes dans un laminoir une compo- sition de résine comprenant 50 parties d'une résine d'homopolymere de polychlorure de vinyle ayant un degré de polymérisation moyen d'environ 700 ("TK-700", produit de la société Shin-Etsu Chemical Co., Japon), parties en poids d'une résine de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ("SC-500T", même fabricant), 5 parties en poids d'un stabilisant à base d'époxyde ("0-130P", fabriqué par Adeka Argus Kagaku Co., Japon), 0, 2 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 0 partie en poids d'un stabilisant organo-étain ("T-17MJ", fabriqué par Katsuda Kako Co., Japon), puis on moule par compression à 1750C pour former une feuille de 0, 2 mm d'épaisseur. On place cette feuille dans un appareil générateur de plasma et on engendre dans la chambre un plasma à basse température en appliquant un courant électrique à haute fréquence de 13, 56 MHz pendant 10 minutes avec une puissance de 300 W de sorte que la surface de la feuille de résine est exposée à l'atmosphère de plasma pendant que l'on maintient la pression de l'atmosphère à 0, 6 torr en faisant passer un mélange à 10:90 en volume de monoxyde de carbone et d'argon sous pression réduite. On plonge alors la feuille traitée dans une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique ayant un degré moyen de polyméri- sation d'environ 500 et un degré de saponification de 98 % ou davantage ("PVA C-05", produit de la société Shin-Etsu Chemical Co.), on la retire et on la sèche à l'air puis on la sèche à 60'C pendant 24 heures. L'épaisseur du revêtement d'alcool polyvinylique, une fois sec, est d'environ 804pm. Si l'on essaie de revêtir la même feuille de résine de la solu- tion aqueuse d'alcool polyvinylique avanttraitement par le plasma, on n'y réussit pas étant donné que la feuille repousse la solution. L'essai Erichsen, appliqué à la feuille composite-ainsi pré- parée, donne un résultat aussi satisfaisant que dans l'exemple précé- dent. Les résultats de mesure de la dureté au crayon, de la résisti- vité superficielle et du potentiel de charge au frottement sont indiqués ci-après ainsi que les résultats donnés par une feuille non revêtue, avant traitement par le plasma. Feuille non Feuille revêtue revêtue d'alcool poly- vinylique dureté au crayon 2 H 3 H résistivité superficielle, ohms 5 x 10 14 3 x 10 10 potentiel de charge au frottement, V 4500 450 Exemple 3 On broie à 1700C pendant 10 minutes dans un laminoir une composition de résine comprenant 100 parties en poids d'une résine d'homopolymère de chlorure de vinyle ayant un degré de polymérisa- tion moyen d'environ 700 ("TK-700", produit de la société Shin-Etsu Chemical Co., Japon), 0, 2 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 0 partie en poids d'un stabilisant organo-étain ("M-IlOD", fabriqué par Tokyo Fine Chemical Co., Japon) et on moule par compression à 180'C pour former une feuille de 0, 15 mm d'épaisseur. On place cette feuille dans un appareil générateur de plasma et on engendre un plasma à basse température dans la chambre en appli- quant un courant électrique à haute fréquence de 13, 56 MHz pendant minutes avec une puissance de 500 W de sorte que la surface de la feuille est exposée pendant 5 minutes à l'atmosphère de plasma tandis que l'on maintient la pression de l'atmosphère à 0, 2 torr en faisant passer de l'argon sous pression réduite. On plonge la feuille ainsi traitée dans une solution aqueuse à 2 % d'un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation moyen d'environ 2000 et un degré de saponification de 99, 5 % ou da- vantage ("PVA C-20" fabriqué par la société Shin-Etsu Chemical Co.) et on -la retire puis on la sèche à l'air pour former une feuille compo- site de résine de chlorure de vinyle revêtue d'alcool polyvinylique. L'épaisseur du revêtement d'alcool polyvinylique est d'environ 15pm, une fois sec. Lorsqu'on essaie de revêtir la même feuille de la solution aqueuse d'alcool polyvinyliqûe avant traitement par le plasma, on n'y réussit pas parce que la feuille repousse la solution. L'essai Erichsen appliqué à la feuille composite obtenue donne un résultat aussi satisfaisant que dans l'exemple 1. Les résultats des mesures de dureté au crayon, de perméabilité à l'oxygène, de résisti- vité superficielle et de potentiel de charge au frottement, exécutés de la même façon que dans l'exemple 1, sont indiqués ci-après, ainsi que les résultats d'une feuille non revêtue, avant traitement par le plasma. Feuille non Feuille revêtue revêtue d'alcool poly- vinylique dureté au crayon 2 H 3 H perméabilité à l'oxygène, ml/m2. 24 h. atmosphère résistivité superficielle, ohms potentiel de charge au frottement, V 17, 6 x 1014 00 moins de 0, 1 1 x 1010 REVENDICATIONS 1. Produit façonné composite en résine à base de chlorure de vinyle portant à sa surface une couche de revêtement d'alcool poly- vinylique appliquée sans couche intermédiaire d'adhésif. 2. Procédé de fabrication d'un produit selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes (a) on expose la surface du produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle à une atmosphère de plasma à basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, (b) on revêt la surface ainsi traitée d'une solution aqueuse contenant un alcool polyvinylique dissous et (c) on sèche la couche aqueuse de revêtement. - 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de revêtement dans les 24 heures qui suivent l'achève- ment de l'exposition à l'atmosphère de plasma à basse température. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on conduit l'étape de séchage à une température comprise entre 50 et 70C.