FR 2458284 A1 19810102 FR 7926150 A 19791022 i La présente invention concerne des compositions en bâton (ou stick) contre la transpiration du type dit produisant une sensation sèche, comprenant une so- lution aqueuse d'un astringent dans une matrice solide comprenant un liquide volatil insoluble dans l'eau et présentant de la stabilité en ce qui concerne la sépara- tion à l'état fondu et de la stabilité en ce qui concerne les suintements à l'état solide. Des compositions contre la transpiration sont bien connues dans le domaine de la cosmétique. Ces compo- sitions sont présentées sous la forme d'aérosols, de gels, de bâtons, de crèmes, de produits à pulvériser et de lotions et elles comprennent un astringent, compre- nant typiquement un ou plusieurs sels de ziroonium et/ou sels d'aluminium, dans diverses formes telles qu'une poudre sèche, impalpable, une solution alcoolique ou une solution alcoolique ou une solution aqueuse. De oes diverses formes d'astringents, la solution aqueuse est connue comme étant la plus efficace contre la trans- piration. Toutefois, une composition contre la transpi- ration ayant l'eau comme phase continue, telle qu'une solution aqueuse d'un astringent, ou une émulsion du type huile-dans-eau de l'astringent, est moins avanta- geuse qu'une composition comprenant une poudre sèche ou une solution alcoolique parce qu'elle a tendance à produire une sensation de mouillé quand on l'applique sur la peau et qu'elle passe par un état poisseux durant la période de séchage après l'application. Gee et autres, dans le brevet des E.U.A. NO 4.122.019, ont décrit des compositions du type eau- dans-huile ayant une large utilité et comprenant un copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène et un agent tensio-actif du type eau-dans-huile. Quand elles sont préparées sous la forme d'une émulsion con- tre la transpiration d'une solution aqueuse d'un astringent, comme le chlorhydrate d'aluminium, émul- sionnée dans une phase continue volatile non-aqueuse, les compositions de Gee et autres produisent une sensa- tion sèche avantageuse quand elles sont appliquées sur la peau humaine et ne présentent pas l'effet humide et poisseux noté ci-dessus. La demanderesse, dans la demande de brevet français N 79 26149, déposée ce même jour pour "Compositions en émulsion contre la transpiration", décrit de nouvelles compositions contre la transpiration qui ont une efficacité améliorée par rapport aux compositions contre la transpiration de Gee et autres et ne présen- tent pas l'effet humide et poisseux. Bien que des compositions contre la transpira- tion du type eau-dans-huile comme celles de Gee et autres et celles de la demande de brevet français préci- tée puissent 9tre présentées sous diverses formes, telles que des lotions, des gels et des produits à pulvériser en utilisant des techniques bien connues, la prépara- tion à partir d'elles de compositions formant des bâtons qui ne se séparent pas à l'état fondu et qui se solidi- fient en donnant un bâton ne suintant pas n'a pas été complètement efficace en utilisant les enseignements classiques de la technique. Des bâtons (ou sticks) cosmétiques, tels que des bâtons contre la transpiration, sont préparés typi- quement en préparant d'abord une composition fondue solidifiable comprenant tous les constituants et en cou- lant ensuite la composition fcndue à la forme désirée et/ou dans un distributeur. Quand la composition fondue est une émulsion, une mise en oeuvre efficace de ce procédé exige que l'émulsion soit stable contre la séparation. De plus, le bâtoan résultant ne doit pas suinter, c'est-àdire perdre du liquide. Le mélange usuel d'agents gélifiants ind 7iduels avec les composi- tions de Gee et autres et celles de la demande de bre- vet français précitée ne uerze- pas de satisfaire à ces exigences. La présente invention a pour but de fournir des compositions en bâton contre la transpiration ne suintant pas du type eau-dans-huile. Elle a aussi pour but de fournir des compositions en émulsion contre la transpiration du type eau-dans-huile qui sont stables à l'état fondu. La présente invention permet d'atteindre ces buts, et d'autres qui seront évidents à la lecture de la présente description, en mélangeant un ensemble de constituants pour formation de bâtons comprenant essen- tiellement un acide alcanofque solide, comme de l'acide stéarique, et un ester cireux, tel que du blanc de baleine, contenant éventuellement jusqu'à trois parties en poids d'un alcanol solide, comme de l'alcool stéaryli- que, pour chaque partie d'ester cireux, avec des consti- tuants d'une émulsion contre la transpiration du type eau-dans-huile comprenant un copolymère polydiorgano- siloxane-polyoxyalcoylène. L'acide alcanoïque solide est utilisé en quantités modérées pour régler la cristallinité dans le bâton contre la transpiration et empocher ainsi les suintements, tandis que l'ester cireux est utilisé en quantités suffisantes pour donner de la stabilité à la composition fondue. Bien qu'on ne veuille pas ttre limité par une théorie, on pense que la présente invention est efficace parce que l'acide alcanoique solide et l'ester cireux, en plus du fait qu'ils fournissent l'action de solidification pour la formation des bâtons, remplis- sent aussi des fonctions supplémentaires. On pense que l'acide alcanoique solide sert d'agent tensio-actif auxiliaire du type eau-dans-huile tandis que l'ester cireux a une meilleure compatibilité avec l'agent tensio-actif principal du type eau-dans-huile, c'est- à-dire le copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène, et avec le liquide volatil que les alcanols solides utilisés habituellement dans les compositions en bâtons. La présente invention concerne des compositions en bâton contre la transpiration constituées essentielle- ment de (a) 30 à 60 parties en poids d'une solution aqueu- se d'un astringent sous la forme d'une phase discontinue dispersée dans une matrice solide constituée essentielle- ment de (b) 18 à 30 parties en poids d'un liquide vola- til ayant un point normal d'ébullition situé au-dessous de 250 C choisi parmi les fluides de m-thylsiloxane ayant la formule de maille moyenne. (CH3)aSi04 a (C asi 4-a 2 dans laquelle a a une valeur moyenne de 2 à 3, inclusi- vement, et les fluides d'hydrocarbures paraffiniques, (c) 1 à 5 parties en poids d'au moins un acide alcanolque solide ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule, (d) 1 à 5 parties en poids d'un copolymère polydiorgaao- siloxane-polyoxyalcoylène contenant au moins un segment polydiorganosiloxane constitué essentiellement de mailles siloxanes RbSi 0Ob 2 o b a une valeur de 0 à 3, inclusivement, environ 2 radicaux R étant présents en moyenne par atome de sili- cium pour toutes les mailles siloxanes dans le copoly- mère, et R désigne un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un radical divalent reliant un segment polyoxyalcoylène au segment polydiorgano- siloxane, au moins 95% de tous les radicaux R étant les radicaux méthyle; et au moins un segment polyoxyalcoylène ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 1000 et étant constitué de 0 à 50 moles pour cent de mailles polyoxypropylène et de 50 h 100 moles pour cent de mailles polyoxyéthylène, au moins une portion terminale du segment polyoxyalcoylène étant liée au segment poly- diorganosiloxane, toute portion terminale du segment poly- oxyalcoylône non liée au segment polydiorganosiloxane étant satisfaite par un radical de terminaison; le rapport en poids des segments polydiorganosiloxanes aux segments polyoxyalcoylenes dans le copolymère ayant une valeur comprise entre 2 et 8 et (e) 20 à 30 parties en poids d'un constituant choisi parmi au moins un ester cireux et un mélange de 1 partie en poids d'au moins un ester cireux avec jusqu'à 3 parties en poids d'au moins un alcanol solide ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule, le total de (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) étant de 100 parties en poids. Le constituant (a) est une solution aqueuse de n'importe quel agent astringent contre la transpi- ration. Des exemples d'astringents bien connus sont les sels d'aluminium, de hafnium et de zirconium, comme des halogénures d'hydroxyde de zirconyle, des sels com- plexes de zirconium-aluminium, le chlorure d'aluminium, le lactate de sodium et d'aluminium, des halogénures basiques d'aluminium comme AI2(OH) 501, le bromure d'aluminium et les divers complexes dteau, d'alcool ou de glycine correspondants. la quantité d'astringent qui est dissoute dans l'eau pour former le constituant (a) peut varier entre de larges limites et n'est pas critique; toutefois, il existe certaines limitations pratiques. D'une part, une composition efficace contre la transpiration doit contenir assez d'astringent pour fournir une réduction de la transpiration, bien que des compositions conte- nant moins d'astringent soient utiles comme composi- tions pour soins personnels. De préférence, la composi- tion contre la transpiration comprend de 15 à 30% envi- ron en poids d'astringent. D'autre part, il est souhai- table que la composition contienne la quantité maximale d'eau qui est possible sans effet nuisible, pour des raisons économiques évidentes. Suivant l'astringent particulier qui est utilisé, le constituant (a) peut être présent à des concentrations qui varient depuis des valeurs aussi faibles que de 1 partie en poids d'astrin- gent pour trois parties en poids d'eau jusqu'à une solu- tion aqueuse saturée de l'astringent. Compte tenu des considérations d'économie et d'efficacité, un constituant (a) particulièrement utile est une solution aqueuse de chlorhydrate d'aluminium constituée de portions égales en poids d'eau et de chlorhydrate d'aluminium. Le liquide volatil (b) est un fluide choisi parmi les fluides de méthylsiloxane, les fluides d'hydro- carbures paraffiniques et leurs mélanges, comme décrit plus en détail ciaprès. Pour ttre utilisable comme fluide volatil pour une composition contre la transpiration, le constituant (b) doit avoir un point d'ébullition au-dessous de 250 C environ sous la pression atmosphéri- que. Les fluides de méthylsiloxane et les fluides d'hy- drocarbures paraffiniques remplissant cette condition ont aussi typiquement une viscosité à 25 C de moins de 10 millipascals-secondes (mPa.s). Un millipascal- seconde est égal h 1 centipoise. Pour éviter un effet de refroidissement excessif pour l'utilisateur des com- positions selon la présente invention, il est préféré qu'au moins une partie du liquide volatil ait un point d'ébullition normal compris entre 100 C et 200 C. Le fluide de méthylsiloxane volatil (b) a la formule de maille moyenne (CH3)aSio4_a dans laquelle a a une valeur moyenne de 2 à 3 et est constitué de mailles siloxanes choisies parmi les mailles (CH3)3Si01/2, (0H3)2sio2/2, CH3 Si03/2 et SiO4/2. De préférence, le fluide de méthylsiloxane volatil est constitué essentiellement de mailles diméthylsiloxane et, éventuellement, de mailles triméthylsiloxane. Sont par- ticulièrement intéressants en tant que liquide volatil (b) les siloxanes cycliques de la formule générale E-(CH3)2SiOJx et les siloxanes linéaires de la formule générale (CH3)3Si0 (CH3)2SiO_7ySi(CH3)3 et leurs mélanges, o x est un nombre entier de 3 à 6 et y est un nombre entier de O à 4. Un fluide de méthylsiloxane par- ticulièrement préféré est un mélange de tels siloxanes L'a!4 '. i!.^," cycliques dont une portion majeure est formée du tétra- mère (x = 4). Des fluides d'hydrocarbures paraffiniques uti- lisables comme constituant (b) dans ces compositions cor- respondent à la formule de maille moyenne CnH2n+2, o n est un nombre entier ayant une valeur inférieure à 15. Un fluide d'hydrocarbures paraffiniques particulièrement utilisable est une isoparaffine d'une haute pureté, vendue par Exxon Corporation sous la marque Isopar'>. Le fluide volatil, outre un fluide de méthyl- siloxane ou un fluide d'hydrocarbure paraffinique, peut ttre aussi un mélange quelconque d'un tel fluide de méthylsiloxane et d'un tel fluide paraffinique, comme un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'hexane ou de décaméthylcyclopentasiloxane et de butane ou un mélange de deux ou plus de ces cyclosiloxanes et d'une ou plusieurs paraffines. Des fluides de méthylsiloxane et des hydro- carbures paraffiniques utilisables comme fluide volatil (b) dans les compositions selon la présente invention sont bien connus dans la technique des produits chimiques et la technique des polymères; beaucoup sont disponibles dans le commerce. Le constituant (c) est un constituant stabili- sant pour bâtons choisi parmi les acides alcanoiques solides ayant au moins 12 atomes de carbone par molé- cule. Par "solide", on veut dire que l'acide alcanoique a un point de fusion au-dessus de 20 C et de préférence au-dessus de 40 C. Le constituant (c) est choisi, de préférence, dans le groupe des acides alcanoiques solides qui sont largement utilisés dans l'industrie des cosmétiques, comme l'acide palmitique et l'acide stéarique. Le cons- tituant (c) peut être un seul acide alcanoique ou un mélange de deux acides alcanoiques ou plus et peut être d'origine synthétique et/ou naturelle. Il y a lieu de noter que, bien que de nombreux acides alcanolques ayant 12 atomes de carbone ou plus puissent être préparés dans une forme sensiblement pure, ils sont habituellement utilisés dans l'industrie des cosmétiques sous la forme de mélanges. Par exemple, l'acide stéarique est principalement 0CH3(CH2)1600OH, mais, suivant son procédé de préparation, il contient en mélange des quantités variables d'acide palmitique. Des quantités de l'ordre de traces d'autres composés formés comme sous-produits tels que des acides éthyléni- quement non-saturés, des graisses et des huiles peuvent aussi être présentes. Pour les buts de la présente invention, le constituant (c) est à raison de plus. de % en poids et, de préférence, à raison de plus de 99% en poids un acide alcanoïque solide ayant une moyenne d'au moins 12 atomes de carbone par molécule. Le constituant (c) est appelé constituant sta- bilisant pour bâtons parce que son omission des composi- tions de l'invention donne un bâton cristallin contre la transpiration qui suinte, c'est-à-dire perd du fluide. Le constituant (d) est un copolymère poly- diorganosiloxane-polyoxyalcoylène contenant au moins un segment polydiorganosiloxane et au moins un segment poly. oxyalcoylène. Les segments polyoxyalcoylènes peuvent être liés aux segments polydiorganosiloxanes par des liaisons silicium-oxyg&ne-carbone et/ou par des liaisons silicium-carbone. Bien que le constituant (d) ne soit pas soluble dans l'eau et ne soit donc pas soumis à une hydrolyse violente dans les compositions selon la pré- sente invention, il est préféré que le copolyrmère (d) ait la liaison silicium-carbone au lieu de la liaison plus hydrolysable siliciurnojxygène-carbone pour relier les segments polyoxyalcoylènes aux segments poly- diorganosiloxanes. Les segments polydiorganosiloxanes du copoly- mère (d) sont constitués essentiellement de mailles siloxanes qui sont reliées entre elles par des liaisons Si-O-Si et qui ont la formule RbSiO_À La valeur de b peut aller de O à 3 pour ces mailles siloxanes avec la condition qu'il doit y avoir une moyenne d'environ 2, c'est-à- dire de 1,9 à 2,1 radicaux R pour chaque atome de silicium dans le copolymère. Des mailles siloxanes utilisables sont ainsi R3SiO1/21 R2SiO2/2, RSiO3/2 et SiO4/2 prises en quantités molaires telles que b ait une valeur moyenne de 2 envi- ron dans le copolyrmère. Ces mailles siloxanes peuvent être disposées d'une rmanière linéaire, cyclique et/ou ramifiée. Les radicaux R du copolymère (d) peuvent être n'importe quel radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un radical divalent reliant un segment polyoxyalcoylène au segment polydiorganosiloxane. Au moins 95% de tous les radicaux R dans le copolymère (d) sont des radicaux méthyle; de préférence, il y a au moins un radical méthyle lié à chaque atome de silicium dans (d). De préférence, les radicaux R divalents ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone. Des exemples de radi- caux R divalents sont -O--, -C 2mO-, -CmH2m- et CmH2mC02-, o m est un nombre entier plus grand que zéro. On donne ci-après des exemples des mailles siloxanes qui constituent les segments polydiorgano- siloxanes du copolymère (d), oU Me désigne un groupe méthyle et Q désigne le radical divalent R et le segment polyoxyalcoylène lié: des mailles R3SiO1/2 coumme Me Si O/2', Me2(CH2=CH)SiO 1/2 Me2(C 6H5)SiO 1/2 Me(C6 5) (CH2=CH)SiO12 Me2(CH 3CH2)SiO1/2 Me2QSiO1/2, NeQ2Si01/2, Q3SiO1/2, Q2(CH3CH2)SiO1/29 et Me(C6H5)(Q)SiO1/2 des mailles R2SiO2/2 comme 6 5 1/2 2 2/2 Àe2 i2/2 e(C 6 5)S iO2/2, Me(CH2= CI)SiO2/2 (06H5)2Sio2/2, MeQSiO2/2, et Q(C6H 5)Si02/2; des mailles RSi03/2 comme MeSiO3/2, 06H5Si03/29 CH2=CHSi0 3/2 CH30H2SiO3/2 et QSiO3/2 et des mailles SiO4/2. Il y a lieu de comprendre que le copolymère (d) peut comprendre un ou plusieurs des segments poly- diorganosiloxanes. le nombre et la masse moléculaire moyenne des segments polydiorganosiloxanes dans le copo- lymère sont en relation avec le rapport en poids désiré, comme décrit ci-après, de ces segments dans le copo- lymère. De préférence, le copolymère (d) comprend un seul segment polydiorganosiloxane auquel sont liés un ou plusieurs segments polyoxyalcoylènes. les segments polyoxyalcoylènes du copolymère (d) sont constitués essentiellement de mailles oxyéthylène de la formule -CH2CH20-, seules ou en combinaison avec des mailles oxypropylène de la formule -CH2CH(CH3)0-, la moitié au moins, en moyenne, des mailles oxyalcoylène dans les segments polyoxyalcoylènes étant des mailles oxyéthylène. Des émulsions appropriées selon la présente invention ne sont pas formées quand les segments poly- oxyalcoylènes contiennent plus de 50 moles pour cent de la maille oxypropylène relativement hydrophobe. Les segments polyoxyalcoylènes correspondent ainsi à la formule /zCH2CH20-/7pZZCH2CH(CH3)0j-7q, et dans ces segments les mailles oxyalcoylènes peuvent être dispo- sées d'une manière appropriée quelconque, comme au hasard, de manière alternée et en séquences. Les valeurs moyennes de E et _ sont telles que > et la somme de p + q est suffisante pour donner une masse moléculaire moyenne d'au moins 1 000 pour les segments polyoxyalcoy- lènes. De préférence, la masse moléculaire moyenne des segments polyoxyalcoylènes a une valeur comprise entre 1500 et 5000. les segments polyoxyalcoylènes du copolymère (d) sent liés aux segments polydiorganosiloxanes du copolymère par au moins une position terminale du segment polyoxyalcoylène, cette liaison ayant lieu au moyen d'un radical R divalent, décrit ci-dessus. 1 1 Il y a lieu de comprendre que cette liaison peut avoir lieu par les deux portions terminales du segment polyoxy- alcoylène dans les copolymères comprenant plus d'un seg- ment polydiorganosiloxane. Toute portion terminale du segment polyoxyalcoylène du copolymère (d) qui n'est pas liée à un segment polydiorganosiloxane est satisfai- te par un radical de terminaison. Le type de ce radical de terminaison n'est pas critique et il peut être mono- valent, terminant ainsi un seul segment polyoxyalcoylène, ou polyvalent, terminant ainsi plus d'un segment poly- oxyalcoylène. Ces radicaux de terminaison sont constitués d'atomes choisis parmi ceux de carbone, d'hydrogène, d'azote et d'oxygène. Des exemples du radical de ter- minaison sont les suivants: hydrogène; hydroxyles alcoyle, Comme méthyle, éthyle, propyle, butyle; benzyle; aryle, comme phényle; aleoxy, comme méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy; benzyloxy; aryloxy, eomme phénoxy; alcényloxy, comme vinyloxy et allyloxy; acyloxy, comme acétoxy, acryloxy et propionoxy; et amino, comme diméthylamino. Le nombre et les masses moléculaires moyennes des segments dans le copolymère (d) sont tels que le rapport en poids des segments polydiorganosiloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copolymère (d) ait une valeur comprise entre 2/1 et 8/1, de préférence entre 2,5/1 et 4,0/1. Ce rapport en poids assurera que le copolymère (d) ait une solubilité préférentielle dans le liquide volatil, condition nécessaire pour la formation d'émulsions stables du type eau-dans-huile selon la présente invention. Le rapport en poids des segments polydiorgano- siloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copo- lymère (d) est calculé d'après le poids total de poly- diorganosiloxane et le poids total de polyoxyalcoylène qui sont liés dans la copolymérisation. Par exemple, si 100 parties en poids de polydiorganosiloxane sont liées complètement par un processus d'addition, qui implique des atomes hydrogène liés au silicium, avec 20 parties en poids de polyoxyalcoy!hne, le rapport en poids du copolymère résultant a une valeur de 5. Evidemment, si cette liaison complete est réalisée par une réaction de déplacement, faisant intervenir un radical hydrolysable lié au silicium et entrainant la formation d'un sous- produit, le rapport en poids du polydiorganosiloxane au polyoxyalcoylne dans le copoly-nère résultant peut ne pas être identique au rapport en poids des corps en réac- tion correspondants, en raison de la perte du poids des groupes déplacés. L'erreur introduite dans le calcul de ce rapport en poids en négligeant la perte de ces groupes déplacés est habituellement insignifiante. C'est-à-dire que le rapport en poids du polydiorganosilo- xane au polyoxyalcoylène dans le copolymère (d) peut ttre calculé d'après le poids des corps en réaction qui réagissent pour former le copolymère ou ce rapport en poids peut être déterminé par analyse appropriée du copolymère résultant lui-même. Des techniques analytiques utilisables comme l'analyse élémentaire, la spectrosco- pie de résonance magnétique nucléaire, l'analyse des substituants sur le silicium et la spectroscopie infra- rouge peuvent être trouvées dans "Analysis of Silicones", A. Lee Smith, Ed., John Wiley and Sons, New York, E.U.A., 1974. Ici, le terme copolymère désigne un arrange- ment séquence de segments comme représenté par les formules (AB)c, A(BA)c et B(AB)c ou un arrangement pen- dant de segments comme (ABd)c ou des combinaisons de ces arrangements, o A représente un segment polydiorgano- siloxane, B représente un segment polyoxyalcoylène et c et d sont des nombres entiers plus grands que zéro et plus grands que 1, respectivement. Les copolymères (d) peuvent être préparés par des modifications des procédés bien connus décrits dans la technique des copolymères polydiorganosiloxane- polyoxyalcoylène. Les brevets suivants décrivent la pré- paration de copolymères polydiorganosiloxane-polyoxy- alcoylène: brevets des E.U.A. N 2.868.824 (Haluska), 3.172.899 (Bailey), 3.234.252 (Pater), 3.174.987 (Simmler et autres), 3.562.786, 3.600.418 et 3.629.308 (Bailey et autres), 3.629.165 (Holdstock), 4.122.029 (Gee et autres), et le brevet des E.U.A. redélivré Eo 25.727 (Haluska). Il y a lieu de comprendre que les groupes réactionnels liés au silicium comme l'hydrogène lié au silicium pour des réactions d'addition ou les radioaux hydrolysables liés au silicium pour des réactions de déplacement ont de préférence complètement réagi dans la préparation du copolymère, mais que des quantités de l'ordre de traces de ces groupes réactionnels peuvent échapper à la réaction avec le polyoxyalcoylène et peuvent être présentes dans le copolymrère (d). Le constituant (e) est un constituant stabi- lisateur d'émulsion choisi parmi les esters cireux et leurs mélanges avec des quantités limitées d'alcanols solides ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule. Le constituant (e).est appelé constituant sta- bilisateur d'émulsion parce que son omission des com- * positions selon la présente invention ou sa dilution avec plus de trois parties d'alcanol solide par partie d'ester cireux donne une composition fondue qui présente très peu de résistance h la séparation à l'état foadu. Par "'ester cireux", on désigne des composés de la formule CeH2e+ 1C02OfH2f+l dans laquelle e etf ont des valeurs telles que l'ester soit une matière solide au-dessous de 20 C et de préférence au-dessous de 40 C. De préférence, l'ester cireux est choisi dans le groupe des esters cireux qui sont largement utilisés dans la technique des cosmétiques, comme le blanc de baleine, le palmitate de cétyle, le palmitate de stéary- le, la cire d'abeilles et le palmitate de myricyle. L'ester cireux peut être un seul ester cireux ou un mélange de deux ou plus de tels esters cireux et peut etre d'origine synthétique et/ou naturelle. Il y a lieu de noter que, bien que de nombreux esters cireux puissent être préparés dans une forme sen- siblement pure, ils sont habituellement utilisés dans l'industrie des cosmétiques sous la forme de mélanges. Par exemple, le blanc de baleine naturel est principale- ment du palmitate de cétyle; toutefois, il contient de petites quantités d'alcool cétyliaue, d'esters des acides laurique, stéarique et myristique et d'esters d'alcools supérieurs. Des quantités de l'ordre de traces d'autres esters peuvent aussi être présentes, comme des esters d'acides oléfiniquement non-saturés à chalne longue, d'acides dicarboxyliques et d'hydroxy-acides. La dureté des compositions en bâton selon la présente invention, qui a une influence sur le glisse- ment, c'est-à-dire sur la facilité d'application, et la quantité de matière déposée, c'est-à-dire la vitesse d'application, à partir du bâton, est enrelation directe avec, entre autres paramètres, le point de fusion de l'ester cireux. Pour une quantité de matière déposée et un glissement avantageux, l'ester cireux a de préférence un point de fusion compris entre 20 0C et 6000 C; toutefois, des esters cireux d'un point de fusion plus élevé peu- vent être mélangés avec lui.en petites quantités, en particulier quand on règle encore la dureté du bâton en faisant varier d'autres paramètres qui ont une influence directe sur la dureté, comme la quantité et le point de fusion de tout alcanol qui peut être mélangé avec l'ester cireux et la quantité totale de constituant (e) qui est présente dans la composition. Lie constituant (e) peut consister uniquement en un ester cireux oul'ester cireux peut être mélangé avec jusqu'à 3 parties en poids, pour chaque partie en poids de l'ester cireux, d'un alcanol solide ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule. La stabilité de la composition fondue, dont il a été question ci- dessus, n'est pas obtenue quand ce rapport en poids de l'alcanol solide à l'ester cireux est notablement su- périeur à 3. Tout alcanol solide qui est présent dans l'ester cireux, comme les quantités d'alcool cétylique présentes comme impureté, contribue à la valeur de ce rapport. Par "solide", on veut dire que l'alcanol a un point de fusion au-dessus de 20 C, mais de préférence pas au-dessus de 60 C. De préférence, tout alcanol qui est utilisé est choisi parmi les alcanols qui sont lar- gemenrit utilisés dans l'industrie des cosmétiques, comme l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique et l'alcool stéarylique. Les compositions selon la présente inven- tion sont constituées essentiellement de 30 à 60 parties en poids de la solution aqueuse d'un astringent (a), dispersées dans 40 à 70 parties en poids d'une matrice solide constituée essentiellement des constituants (b) à (e), le total de la solution aqueuse et de la matrice solide étant de 100 parties en poids. Dans un mode de réalisation préféré, la solution aqueuse d'astrin- gent est constituée d'un mélange 50/50 en poids d'eau et de chlorhydrate d'aluminium et représente de 40 à parties en poids des 100 parties en poids des compositions selon la présente invention. La matrice solide, présente à raison de 40 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du consti- tuant aqueux (a) plus la matrice, est constituée essen- tiellement de 18 à 30 parties en poids du liquide volatil (b), de 1 à 5 parties en poids du copolym&re polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène, et (d) de 21 à 35 parties en poids du mélange de constituants formateurs de bâtons (c) plus (e). Dans le mode de réalisation préféré ci-dessus, la matrice solide est présente à raison de 50 à 60 parties en poids. Le mélange de constituants formateur de bâton est constitué essentiellement de 1 à 5, de préférence 2 à 4 parties en poids de l'acide alcanoïque solide (c), et de 20 à 30 parties en poids du constituant (e), ctest-à-dire l'ester cireux ou son mélange avec un alca- nol solide, et est présent à raison de 21 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids des constituants (a) a (e). La dureté de la composition en bâton contre la transpiration selon la présente invention est accrue avec des quantités croissantes du constituant (e) et par accroissement du rapport en poids de l'alcanol solide à l'ester cireux dans le constituant (e) dans les limi- tes indiquées ci-dessus. Cette dureté est réduite avec des quantités croissantes de l'acide alcanoique solide. La stabilité contre la séparation de l'émul- sion fondue du type eau-dans-huile à partir de laquelle la composition en bâton contre la transpiration est coulée est en relation directe avec la quantité d'ester cireux qui est présente dans les compositions selon la présente invention. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi de petites quantités de consti- tuants non-essentiels qui sont utilisés en cosmétique. Des exemples de ces constituants sont des colorants; des parfums; des agents de réglage de la viscosité, tels que des solvants ou des agents épaississants pour la phase continue; et des organopolysiloxanes non- volatils, tels que des polydiméthylsiloxanes ayant une viscosité comprise entre 10 et 10 000 millipascals- secondes c 25 0C, et des agents tensio-actifs, comme ceux utilisés dans les compositions de Gee et autres, brevet des E.U.A. N 4.122.029, et dans celles de la demande de brevet français précitée. Le procédé de préparation des compositions en b.ton contre la transpiration selon la présente invention n'est pas critique et peut se mettre en oeu- vre d'une manière appropriée quelconque. Le meilleur procédé de préparation couramment connu consiste à former une solution chaude (60-750C) des quantités appro- priées des constituants (b) à (e) et à émulsionner ensuite dans cette solution une quantité appropriée de constituant (a) chaud en utilisant des techniques norma- les d'émulsionnement. Les constituants non-essentiels peuvent 8tre mélangés au moment approprié. L'émulsion résultante présente une stabilité de longue durée aux températures couramment utilisées durant la prépara- tion, le stockage et la coulée de l'émulsion. Au refroi- dissement, l'émulsion se solidifie en formant un bâton contre la transpirations uniforme et ne suintant pas, du type produisant une sensation sèche. Pour permettre à l'homme de l'art de mieux comprendre comment la présente invention peut ttre mise en oeuvre, les constituants et exemples particuliers suivants sont décrits à titre d'illustration et non pour limiter l'invention. Tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids et toutes les pressions sont en kilopascals. Co2olyMère polydiorganosiloxane-polyoxyalecoy- lène - Le copolymère polydiorganosiloxane-polyoxy- alcoylène qui est utilisé dans les exemnples suivants et appelé "Copolymère" dans le Tableau est préparé à par- tir d'un polydiméthylsiloxane à groupes terminaux tri- méthylsiloxanes ayant une masse moléculaire de 30 000 environ et ayant une moyenne d'environ 4 de ses mailles diméthylsiloxanes remplacées par des mailles méthyl- hydrogénosiloxanes, et un copolymère polyglycol équi- molaire statistique d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne de 2550 environ et ayant des groupes terminaux allyloxy sur une extrémité et des groupes terminaux acétoxy sur l'autre extrémité. On mélange 220 grammes du siloxane, ,76 grammes du polyglycol et 75,19 grammes d'iso- propanol et le mélange est chauffé au reflux sous azote sec dans un ballon et la solution résultante est ;catalysée avec 0,15 cm3 d'une solution molaire de H2PtCl6 dans de l'isopropanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant une heure et ensuite dévolatilisé à 110 C sous une pression de 1,33 kilopascal. Le produit copolymère polydiméthylsiloxane-polyoxyalcoylène a un rapport en poids siloxane/oxyalcoylène d'environ 2,7/1 et des radicaux divalents CH2CH2CH20- reliant la portion polyoxyalcoylène à la portion polydiméthyl- siloxane au moyen d'une liaison silicium-carbone. Liquide volatil - Le liquide volatil qui est utilisé dans les exemples suivants et désigné par "Liquide volatil" dans le tableau est un mélange disponible dans le commerce d'une quantité majeure d'octaméthylcyclotétra- siloxane et de quantités mineures de diméthylsiloxanes cycliques plus gros. Astringent - L'ingrédient astringent contre la transpiration qui est utilisé dans les exemples suivants et désigné par "50% ACH" dans le Tableau est une solution à 50% en poids de chlorhydrate d'aluminium dans l'eau. Blanc de baleine - Deux types de blanc de baleine synthétique ont été utilisés dans les compositions. Le blanc de baleine (A) est un blanc de baleine synthétique ayant un intervalle de fusion de 51 à 5500, un indice d'iode ne dépassant pas 1,0 et un indice de saponification compris entre 109 et 117 et contenant les mrmes constituants que le blanc de baleine naturel. Le blanc de baleine (B) est un blanc de baleine synthétique qui satisfait aux spécifications américaines National Formulary (N.F.) et a un intervalle de fusion de 43 à 47 C, un indice d'iode ne dépassant pas 1,0 et un indice de saponification compris entre 109 et 117. Compositions - Les compositions indiquées dans le Tableau ont été préparées en dissolvant 1 partie du copolymère polydiorganosiloxanepolyoxyalcoylène dans 9 parties du mélange liquide volatil de polydiméthyl- siloxanes cycliques pour former une solution de réserve et en mélangeant avec une portion appropriée de cette solution de réserve, à 60-75 C, les quantités indiquées d'acide stéarique, de blanc de baleine et d'alcanol solide et assez de liquide volatil supplémentaire pour obtenir les quantités totales de constituants indiquées dans le Tableau. La quantité indicuêe de 50% ACH chaud a été ajoutée ensuite lentement au mélange chaud des constituants (b) à (e) tandis que ce mélange était agité dans un homo- généiseur du commerce. L'émulsion résultante a été qua- lifiée d' "excellente" à "instable" d'après un examen visuel de son degré de "couleur", c'est-à-dire de son opalescence. Les émulsions instables n'ont pas de "couleur",'. Les compositions fondues ont été versées dans un moule à bâtons et on les a laissé refroidir à la tem- pérature ambiante. Les bâtons qui cristallisaient au re- froidissement laissaient aussi fuir un liquide, c'est-à- dire suintaient. Les bâtons qui formaient une matrice solide noncristalline étaient secs, c'est-à-dire ne suintaient pas. On a encore classé les bâtons secs, qualitativement, en ce qui concerne la dureté, en les frottant sur le côté palmaire du poignet et en notant le glissement et le dépôt de matière qui se produisait. TABLEAU Constituants - Parties Numéro de la compo- sition 50 % Liquide (1) ACH volatil 1 50 26,00 2 50 23,75 3 50 23775 4 50 23,75 50 23,75 6 50 23,75 7 50 23,75 8 50 21,25 9a 50 23,75 9b 50 23,75 9c(4) 50 26,00 Acide Copoly- Blanc Alcool stéa- mère de stéary- rique baleine(2) lique 2,5 1,50 20,00(A) 0 2,5 1,25 22,50(A) 0 2,5 1,25 11,25(A) 11,25 2,5 1,25 5,70(A) 16,80 2,5 1,25 22,50(B) 0 2,5 1,25 11,25(B) 11,25 2,5 1,25 5,70(B) 16,80 2,5 1,25 25,00(B) 0 0 1,25 25,00(A) 0 2,5 1,25 0 22,5(3) 0 1,50 21,50(A) 0 Emulsion Excellente Excellente Bonne Acceptable Excellente Bonne Acceptable Excellente Excellente Instable Acceptable Baton sec Sec, très dur Sec, ferme Sec, assez dur Sec, très mou Sec, assez mou Sec, ferrme Sec Suintant Sec Suintant (1) Les compositions 9a, 9b, 9c sont pr6sentées à des fins de comparaison seulement. (2) (A) Blanc de baleine synthétique, point de fusion 51-55OC; (B) Blanc de baleine synthétique N.F., point de fusion 43-470C. (3) Alcool cétylique (4) Contient aussi 1,5 partie d'agent tensio-actif eau-dans-huile ayant une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile de 8,6 0 aoti Co Ln CM 04i o C4 REVEITDICAT IONTS 1. Une composition en bâton contre la transpira- tion, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiel- lement de (a) 30 à 60 parties en poids d'une solution aqueuse d'un agent astringent sous la forme d'une phase discon- tinue, dispersée dans une matrice solide constituée essen- tiellement de (b) 18 à 30 parties en poids d'un liquide volatil ayant un point d'ébullition normal au-dessous de 250 C choisi parmi les fluides de méthylsiloxane ayant la for- mule de maille moyenne ( CH3) aSi 0 dans laquelle a a une valeur moyenne de 2 à 3, inclusive- ment, et les fluides d'hydrocarbures paraffiniques, (c) 1 à 5 parties en poids d'au moins un acide alcanoîque solide ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule, (d) 1 à 5 parties en poids d'un copolymère polydiorganosiloxane-polyoxyalcoylène contenant au moins un segment polydiorganosiloxane constitué essentielle- ment de mailles siloxanes Rb Si 04b 2 o b a une valeur de 0 à 3, inclusivement, environ 2 ra- dicaux R en moyenne étant présents par atome de silicium pour toutes les mailles siloxanes dans le copolymère, et R désigne un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et un radical divalent reliant un segment polyoxyalcoylène au segment polydiorgano- siloxane, au moins 959% de tous les radicaux R étant des radicaux méthyle; et au moins un segment polyoxyalcoylène ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 1000 et étant constitué de 0 à 50 moles pour cent de mailles poly- oxypropylène et de 50 à 100 moles pour cent de mailles polyoxyéthylène, au moins une portion terminale du seg- ment polyoxyalcoylène étant liée au segment polydiorgano- siloxane, toute portion terminale du segment polyoxy- alcoylène non liée au segment polydiorganosiloxane étant satisfaite par un radical de terminaison; le rapport en poids des segments polydiorganosiloxanes aux segments polyoxyalcoylènes dans le copolymère ayant une valeur comprise entre 2 et 8, (e) 20 à 50 parties en poids d'un constituant choisi dans le groupe constitué par au moins un ester cireux et un mélange d'une partie en poids d'au moins un ester cireux avec jusqu'à 3 parties en poids d'au moins un alcanol solide ayant au moins 12 atomes de carbone par molécule, le total de (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) étant de 100 parties en poids. 2. Une composition en bâton contre la transpira- tion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (c) est de l'acide stéarique et représente de 2 à 4% en poids du poids total des constituants (a) à (e), et le constituant (e) représente de 20 à 25% en poids du total des constituants (a) à (e) et est constitué de 75 à 100% en poids de blanc de baleine et de jusqu'à % en poids d'alcool stéarylique, par rapport au poids de (e). 3. Une composition en bâton contre la transpira- tion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liquide volatil est un mélange de diméthylsiloxanes cycliques dont une proportion majeure est de l'octaméthyl- cyclotétrasiloxane. 4. Une composition en bâton contre la transpira- tion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution aqueuse d'un astringent est constituée de poids égaux d'eau et de chlorhydrate d'aluminium et constitue de 40 à 50% en poids du poids total des consti- tuants (a) à (e).