FR 2459298 A1 19810109 FR 7915750 A 19790618 La présente invention se rapporte à des électrodes utilisables notamment pour l'électrolyse de l'eau en-présence d'électrolyte aqueux alcalin, ou d'une manière plus générale dans tout procédé d'électrolyse en milieu aqueux alcalin nécessitant l'usage d'électrodes activées par un catalyseur. Ces électrodes sont plus particulièrement adaptées au fonctionnement comme électrodes négatives (cathodes) pour le dégagement de l'hydrogène, mais peuvent également servir com- me électrodes positives (anodes) pour le dégagement de l'oxygène. L'art antérieur On a mentionné antérieurement l'utilisation d'électrodes recouvertes par des alliages nickel-soufre massifs obtenus par galvanoplastie (cf. brevets al- lemands n0 411528 et 414969). Ces électrodes permettent une réduction des sur- tensions pour le dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène dans le cas de l'élec- trolyse de l'eau en présence d'électrolyte aqueux alcalin. Elles présentent toutefois l'inconvénient d'avoir une durée de vie limitée et de se désagréger lentement en fonction du temps. Cette détérioration provient du départ du soufre en solution, en particulier par l'une des réactions suivantes mi3S2 + 160H - 3 Ni + 2 904 + 8 H20 +2e (1) NiS + 4e 3 Ni + 2S (2) 3 2 On peut calculer à partir des fonctions thermodynamiques de Ni3S2 massif que la réaction (1) est possible de la gauche vers la droite pour des potentiels électrochimiques supérieurs à + 0,248 volt (par rapport au potentiel d'équilibre de l'électrode à hydrogène à pH = 14) ce qui est réalisé lors du dégagement d'oxygène qui a lieu pour des potentiels supérieurs à 1,23 volt. On peut de même calculer que la réaction (2) aura lieu de la gauche vers la droite avec Ni3 S2 massif pour des potentiels-inférieurs à - 0,15 volt ce qui est également réalisé pour le dégagement de l'hydrogène compte tenu des surtensions. Au cours du fonctionnement de l'électrode la couche catalytique d'alliage nickel-soufre se transformé progressivement en une couche de nickel divisé (ou d'oxyde de nickel) peu adhérente sur le support. On a également proposé l'usage d'électrodes comportant du nickel très fine- ment divisé (nickel-de Raney) obtenu par attaque d'alliages nickelaluminium (cf. par exemple brevet Fr n0 729357). Des électrodes de ce type peuvent être obteiiucs par frittage de mélanges de poudres de nickel et d'alliage nickel- aluniniu,. (cf. JUSTI, R.W. et WINSEL, A.W.; J. Electrochem. Soc. 108, 11, 1073-1079, 1961),ou bien par projection au chalumeau à plasma de particules d'alliage nickel-aluminium en fusion sur un support métallique et en dissolvant ensuite l'aluminium de l'alliage par une attaque alcaline (cf. brevet améri- cain n0 3.637.437). Ces électrodes permettent également d'abaisser les surten- sions pour le dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène dans le cas de l'élec- trolyse de l'eau avec électrolyte alcalin. Le catalyseur à base de nickel de Raney présente toutefois l'inconvénient de se charger fortement en hydrogène lors de sa préparation et/ou de son fonctionnement comme cathode et d'être alors tpyrophorique (oxydation très exothermique en cas d'exposition â l'air). Ce cata- lyseur présente également l'inconvénient de catalyser la réaction H2 + 02 et d'être la cause de réactions explosives en cas de mélange accidentel de l'hydro- gène et de l'oxygène dans l'électrolyseur. L'invention L'électrode'à faible surtension selon l'invention ne présente pas les incon- vénients des électrodes connues à base de sulfures de nickel massifs ou Mien des h$$ - électrodes à base de nickel très divisé du type nickel Raney. Elles présentent en effet une grande sécurité d'emploi et une excellente stabilité dans le temps. Les électrodes selon l'invention sont recouvertes par une couche catalytique destinée à diminuer les surtensions et par conséquent à réduire la consommation spécifique d'énergie électrique. Il a été découvert que le dép6t, sur un sub- strat conducteur de l'électricité, d'un revêtement de nickel finement divisé dont la surface est traitée pour y fixer une faible quantité de soufre superfi- ciel permet d'obtenir une électrode à faible surtension. D'autres revêtements peuvent gtre obtenus selon l'invention en remplaçant le revêtement de nickel pur finement divisé appliqué sur les électrodes par un revêtement à base de ni- ckel contenant entre 0 et 80 de Fe,Co,Cr ou Mn et/ou entre 0 et 157. de Mg, Ai, Si, Ti, V, Cu- Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, La, Ta, N, Pb ou Bi, par rapport au nickel du revêtement. Sans vouloir être lié par une explication du phénomène observé, on pense que le soufre est présent à la surface du nickel à l'état adsorbé ou bien à l'état combiné sous forme d'un sulfure de nickel bidimensionnel adsorbé (cf. M. PERDEREAU. Comptes Rendus 267, 1288, 1968). Le poids de soufre ainsi déposé est habituellement faible, 'inférieur le plus souvent à 1% du poids du nickel. Ce soufre n'étant présent qu'en surface est plus fortement lié au nickel que le soufre des sulfures massifs et ne risque donc pas en passant en solution de dé- truire la solidité mécanique de la couche catalytique. C -' u,if D'une manière générale, les électrodes de l'invention sont préparées en deux temps: a) on forme d'abord, sur un substrat conducteur de l'électricité, une couche de nickel divisé (ou mélange ou alliage divisé de nickel avec un ou plusieurs des autres métaux précitéâ), puis, b) on soumet le produit de l'étape (a) à une sulfuration dans des conditions permettant l'adsorption superficielle de soufre. Une méthode préférée pour la préparation des électrodes selon l'invention consiste à appliquer sur un support métallique massif, par exemple.sous forme de plaque pleine, fritté, toile ou grille$ une couche d'alliage nickelalumi- nium contenant de préférence éntre 45 et 557. en poids de chacun des métaux par projection au chalumeau à plasma. L'application de cette couche d'alliage peut se faire en utilisant un alliage nickel aluminium préformé. On peut aussi pro- céder à une projection simultanée des deux métaux séparés; un recuit à des températures comprises entre 200 et 8000C pendant, par exemple, 1 à 8 heures peut ensuite être pratiqué pour favoriser la formation de l'alliage entre le nickel et l'aluminium. Tout autre procédé permettant de former une couche d'al- liage nickel aluminium sur l'électrode peut être utilisé. On peut par exemple former un film d'aluminium sur une surface de nickel par évaporation d'alumi- nium sous vide et procéder à un recuit ultérieur pour faire diffuser l'alumi- nium dans le nickel. On peut aussi procéder à un colaminage de feuilles de ni- ckel et d'aluminium suivi d'un traitement thermique. L'épaisseur de la couche d'alliage nickel-aluminium pourra avantageusement être comprise entre 5 et 150)4 ou davantage et de préférence entre 20 et 80 tO. Cette couched'alliage nickel-aluminium est ensuite soumise à une attaque chi- mique de type connu par une solution aqueuse de soude ou de potasse afin de dis- soudre l'aluminium. Un mode opératoire préféré est le suivant: l'attaque est faite d'abord à froid avec une solution caustique diluée (par exemple 1 à 2N) jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène. La concentration de là soude ou de la potasse est ensuite augmentée (6 à ION) et la température est élevée jusqu'à à 800C. Des couches de nickel divisé convenant pour la fabrication d'électrodes se- lon l'invention peuvent être obtenues de façon analogue à partir d'alliages tels que nickel-magnesium, nickel-zinc, nickel-silicium, nickel-mercure qe l'on met en oeuvre en utilisant des proportions convenables et que l'on active par des techniques telles que celles mentionnées par W.J. KIRKPATRICK (Catalysts from alloys of nickel and non-catalytic Metals - publication ICL-12 - The Interna- tional Nickel Company Inc. New York USA 1948) et qui comprennent notamment l'évaporation sélective, l'hydrolyse acide ou alcaline, la chloration sélective et l'oxydation. D'autres formes de nickel divisé obtenues soit par agglomération de poudres de nickel provenant de la décomposition de nickel carbonyle, de la décomposition et de la réduction de sels de nickel, par exemple le nitrate, le formiate, l'oxalate etc... soit par galvanoplastie ou par tout autre procédé, pourront être utilisées pour la fabrication des électrodes: l'essentiel est de déposer d'abord une couche de nickel puis le soufre, et non pas simultanément le nickel et le soufre comme dans la technique antérieure. Dans le procédé selon l'invention la couche de nickel divisé obtenue par l'un des procédés ci-dessus est ensuite mise en présence de soufre ou d'un com- posé sulfuré susceptible de libérer du soufre au contact de la surface de nickel. Cette sulfuration peut être faite par le soufre au degré d'oxydation zéro en plaçant l'électrode dans une enceinte contenant des vapeurs de soufre. La tem- 15. pérature pour cette opération est avantageusement comprise entre 150 et 4000C et de préférence entre 200 et 3000C. On peut également utiliser le soufre élémen- taire en solution dans un solvant organiquepar exemple-alcool éthylique, ben- zène, toluène, éther éthylique, tétrachlorure de carbone, sulfure de carbone, phénol, ou aniline. Le traitement se fera de préférence en immergeant l'élec- trode dans le solvant à l'ébullition sous reflux. Le-soufre au degré d'oxydation -2 peut aussi êgtre utilisé en partant par exemple de H2S gazeux ou dissous ou d'un sulfure ou polysulfure minéral ou orga- nique en solution. Le traitement par H2S gazeux peut êgtre fait à température modérée par exemple à 0-2000C, de préférence 0-500C, de préférence avec un gaz dilué contenant, par exemple, entre 0,01 et 107e en volume de H2S dans un gaz inerte (azote, hélium, argon) ou réducteur (hydrogène). On évitera un traitement trop sévère qui abou- tirait à une sulfuration excessive. Un traitement thermique sous vide partiel ou sous gaz inerte ou réducteur pourra dans certains cas être avantageux pour stabiliser la couche de sulfure; une certaine pression partielle d'H2S pour- ra être maintenue pendant cette opération. L'hydrogène sulfuré pourra également être utilisé en solution dans un sol- vant, par exemple l'eau, le sulfure de carbone ou l'alcool. Le sulfure d'am- monium ou les sulfures des métaux alcalins peuvent aussi être utilisés. Comme dans le cas de la sulfuration par H2S gazeux un traitement thermique sous vide partiel ou sous gaz inerte ou réducteur pourra éventuellement être effectué pour stabiliser la couche de sulfure. Une autre méthode pour sulfurer la surface du nickel pourra consister en un traitement par une solution aqueuse d'un thiosulfate après la dissolution de l'aluminium de l'alliage Raney. Une autre méthode consiste à traiter le nickel divisé par une solution de composé organique du soufre, par exemple, mercaptan, disulfure, thiourée, thio- acétamide ou analogues. D'autres méthodes de fixation de soufre par adsorption sont connues des spé- cialistes de la catalyse. Exemple 1 (comparatif). Une grille de nickel de 4 x 4cm est découpée dans une t6le de métal déployé 4,5 x 100 x 30 (ler chiffre: distance entre 2 perfo- rations en mm; 2ème chiffre: largeur deslanières en 1-- de mm; 3ème chif- fre: épaisseur de la tôle en 1OO de mm). Cette grille est tout d'abord sablée, dégraissée, puis décapée électrolytique- ment. Elle est ensuite utilisée comme cathode dans un bain ayant les caracté- tiques suivantes: NiS04, 7H20 200 g/l NiC2, 6H20 45 g/l NH4Cl 50 g/l Na2S203 50 g/l H3B03 30 g/l NaCH3002 15 g/l pH 4,5 température 35-40 C L'électrolyse est faite avec une densité de courant de 1,5 A.dm2. Un dépôt -2 d'alliage nickel -soufre de 30mg.cm2 est obtenu au bout de 2 heures. L'analyse de ce dépôt montre qu'il contient 18% en poids de soufre. Cette électrode est ensuite utilisée comme cathode pour l'électrolyse de l'eau à 160 C dans KOH à 33% sous 22 bars. L'anode est une grille de nickel déployé similaire sans activation catalytique. Ces deux électrodes sont pressées de part et d'autre d'un diaphragme en amiante (amiante Ferlam 844). L'évolution de la tension de cellule obtenue avec cette électrode en fonction du temps est indiquée dans le tableau I. On voit qu'une telle électrode pré- sente une surtension relativement élevée et qui croît rapidement au cours du temps. Après 1500 heures de fonctionnement l'électrode est démontée pour exa- men. Le dép6t catalytique a disparu par endroits; ailleurs il est devenu très friable et s'élimine facilement. Exemple 2 (comparatif). Une grille de nickel similaire à celle utilisée dans l'exemple 1 est sablée puis recouverte par une couche d'alliage nickelalumi- nium par projection au chalumeau à plasma. La quantité d'alliage déposée est de 47 mg/cm2. Après un -recuit de 4 heures sous gaz inerte (azote) à 4000C cette électrode est plongée dans un bain de potasse caustique 2N. Lorsque le dégage- ment d'hydrogène a presque cessé, la solution de potasse est remplacée par une solution 8N et la température du bain est augmentée progressivement jusqu'à 700C. Après lavage à l'eau distillée cette électrode est utilisée pour l'électro- lyse de lVeau dans les mêmes conditions que dans l'exemple n0l. L'évolution de la tension de cellule obtenue avec cette électrode en fonction du temps est indiquée dans le tableau I. e0 Après 250 heures de fonctionnement un retour d'air dans le compartiment catho- dique a entraîné une explosion au niveau de la cathode qui a été détériorée. Un second essai effectué avec une électrode similaire s'est également termi- né par une explosion après 375heures de marche à la suite d'une légère fuite de gaz entre compartiments au niveau du diaphragme. Exemple 3 (selon l'invention). Une grille de nickel est activée de la même ma- nière que dans l'exemple 2. Après attaque de l'aluminium par la potasse l'élec- trode est lavée puis plongée pendant 10 minutes dans une solution aqueuse d'un tampon acide acétique-acétate à pH = 4,5 saturé d'H2S à température ambiante. L'électrode est ensuite lavée à l'eau distillée, séchée à l'étuve à 800C puis chauffée pendant 2 heures sous azote à 2800C. Après ce &rnier traitement l'électrode est utilisée pour l'électrolyse de l'eau dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2. L'évolution de la tension de la cellule que l'on mesure en fonction du temps est indiquée dans le tableau I. On constate que la-surtension est faible et évolue peu au cours du temps. Aucune réaction explosive entre l'oxygène et l'hydrogène n'est observée au cours de cet essai d'endurance malgré plusieurs détériorations du diaphragme en amiante ayant nécessité son remplacement. A la fin de l'essai l'examen de l'électrode montre que la couche catalytique est toujours présente et que son adhérence reste bonne. Exemple 4 (selon l'invention). Une grille de nickel similaire à celle utilisée dans l'exemple 1 est découpée par sablage puis recouverte par une couche d'un alliage de composition pondérale (Al 49%; Ni 17%; Co 31%; Ti 3%) par pro- jection au chalumeau à plasma d'un mélange mécanique de poudres de composition (Ai 477., Ni 45%, Ti 8%h) et (Al 50% Go 50%). La quantité d'alliage déposée est de 45 mg/cm2. Après un recuit de 4 heures sous gaz inerte (azote) à 4000C, cette électrode est activée de la même manière que dans l'exemple 3 et testée pour l'électrolyse de l'eau dans les mêmes conditions. L'évolution de la tension de cellule en fonction du temps est indiquée dans le tableau I. On constate que la surtension est faible et n'évolue que faiblement au cours du temps. Aucune réaction explosive entre l'oxygène et l'hydrogène n'est observée. A la fin de l'essai, l'examen de l'électrode montre que la couche catalytique n'a pas été détérioriée. 245929'8 TABLEAU I Electrolyse de l'eau dans KOH à 33% - 160 0C - 22 bars - 1A.cm Tension de cellule en fonction du temps (9olts) ",,, i, 10. ::i i, ?. .., !,!' ri., ?' 1,. '. /, . k r Temps Sans (heures) activation Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (heures) activation O0 1,97 1,80 1,74/1,75 1,72 1,68 2,14 1,85 1,80/1,79 1,75 1,70 500 2,19 1,95- Arrêt des essais 1,78 1,72 à 250 et 375h suite à des ex- plosions 1000 2,18 2,15 1,78 1,72 1500 2,19 2,18 1,79 1,74 Arrêt de l'essai 2000 2,20- 1,78 1,74 2500 2,20 li80 1,75 3000 2,20 1,80 1,75 R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ Electrode activée à base de nickel, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un substrat conducteur de l'électricité, recouvert de nickel divisé ou al- liage métallique divisé renfermant du nickel, ledit nickel divisé ou alliage di- visé étant lui-même superficiellement porteur de soufre. 2/ Electrode selon la revendication 1 dans laquelle l'alliage divisé est formé de nickel et d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le chrome, le manganèse, le magnésium, l'aluminium, le silicium, le ti- tane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le zirconium, le niobium, le molybdène, l'étain, le lanthane, le tantale, le tungstène, le plomb et le bismuth. 3/ Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que a) on forme, sur un substrat conducteur de l'électricité, une couche de ni- ckel divisé ou d'alliage métallique divisé renfermant du nickel, puis b) on soumet le produit de l'étape (a) à une sulfuration dans des conditions permettant la fixation superficielle de soufre. 4/ Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape (a) est réalisée en déposant sur le substrat, une couche d'alliage formé entre le nickel, seul ou associé à d'autres métaux, et un élément éliminable ultérieurement, et l'on éli- mine ensuite cet élément éliminable. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, dans lequel le dé- pôt sur le substrat est réalisé par projection des métaux ou de l'alliage sur une épaisseur de 5 à 150 au moyen d'un chalumeau à plasmasuivie, le cas éché- ant, d'un recuit à une température permettant la formation de l'alliage. 6/ Procédé selon la revendication-4 ou 5, dans lequel l'élément éliminable est l'aluminium, le silicium, le magnésium, le zinc ou le mercure. 7/ Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'élement éliminable est l'alu- minium, et son élimination est réalisée par réaction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. 8/ Procédé selon la revendication 3, dans lequel la couche de nickel divisé ou d'alliage divisé de nickel est réalisée par agglomération de poudre de nickel obtenue par décomposition du nickel carbonyle ou par décomposition et réduction de sels de nickel décomposables thermiquement. 9/ Procédé selon la revendication 3, dans lequel la couche de nickel divisé ou d'alliage divisé de nickel est réalisé par galvanoplastie., ::!;"'- 10 :;?::,: E'4 5 9 2 9 8 / Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, dans lequel l'étape (b) est û'1, réalisée par mise en contact avec du soufre ou avec un composé du soufre. 11/ Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape (b) est réalisée par t. mise en contact avec du soufre élémentaire. 12/ Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape (b) est réalisée par tr' --i - mise en contact avec une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène. t- 13/ Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape (b) est réalisée par mise en contact avec du sulfure d'hydrogène gazeux. 14/ Utilisation d'une électrode selon l'une des revendications 1 ou 2 ou obte- :,10 nue selon l'une des revendications 3 à 13, dans un procédé électrochimique. "..15/ Utilisation selon la revendication 14, dans l'électrolyse de l'eau. 16/ Utilisation selon la revendication 14 ou 15 ltélectrode fonctionnant comme cathode. ' ' 17/ Electrode telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des reven- dications 3 à 13. grr t 6 [ ' ,,e:, t, if'i ', fcS/ t,-9',À 4! ,,,', le%" '