FR 2459497 A1 19810109 FR 8013172 A 19800613 La présente invention concerne un matériau photogra- phique à l'halogénure d'argent et, plus particulièrement, un matériau i photographique à 1'halogénure d'argent utilisant des émulsions à l'halogénure d'argent à haute sensibilité, sensibilisées chimiquement. D'une manière générale, au cours de la fabrication des matériaux photographiques, on prévoit une étape de matu- ration, qui peut se décomposer en une étape de prématuration, c'est-àdire une étape de formation de l'halogénure d'argent et sa maturation physique, et une étape de post-maturation, c'est-à-dire une étape de maturation chimique. Pour la sensibilisation au cours de la prématuration, on connait un procédé utilisant un solvant des halogénures d'argent choisi généralement parmi l'ammoniaque, le thiocya- nate de potassium, et des thioéthers, mais ces composés ne procurent pas toujours des propriétés satisfaisantes. Par exemple, l'utilisation d'ammoniaque entraine le défaut d'une formation de voile, et le matériau peut dégager une odeur irritante. Les composés thioéthers peuvent également provo- quer la formation d'un voile. Les thiocyanates comme le thiocyanate de potassium posent des problèmes de toxicité. Par ailleurs, dans les procédés de sensibilisation comportant une étape de post maturation, de nombreuses métho- des de sensibilisation chimique sont connues. Par exemple, on peut utiliser la sensibilisation au soufre au moyen d'un composé sulfuré susceptible de réagir avec les ions argent ou la gélatine activée, ou la sensibi- lisation par réduction au moyen d'un réducteur, ou encore la sensibilisation par un métal noble tel que l'or. Ces procédés peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. Les sensibilisateurs sulfurés sont généralement des thiosulfates, thiourées, thiazoles, rhodanines, etc, et des exemples de tels composés sont donnés dans les brevets US 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 et 4 067 740. En ce qui concerne les sensibilisateurs réducteurs, on peut utiliser des sels stanneux, des amines, des dérivés d'hydrazine, des acides formamizinesulfiniques, des silanes 2459497 - etc, et des exemples sont donnés dans les brevets US 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 et 4 054 458. La sensibilisation par un métal noble peut se faire avec des sels complexes d'or ou d'autres sels complexes de métaux du groupe VIII du tableau périodique, tels que le platine, l'iridium, et le palladium, et des exemples sont donnés dans les brevets US 2 399 083, 2 448 060 et anglais 618 061. On a cherché à accroître la sensibilité des émulsions à l'halogénure d'argent et des essais ont été faits en ajou- tant une nouvelle technique de sensibilisation aux techniques déjà connues. Par exemple, les brevets US 3 625 697, 3 622 329 et 3 574 709 décrivent la technique consistant à utiliser une méthode connue de sensibilisation associée à certains composés thioéthers. Toutefois, ces essais ne sont pas généralement satis- faisants et sont affectés par divers défauts, comme celui de l'accroissement excessif du voile, les effets de la maturation chimique sont modifiés par suite de l'addition de cette nou- velle technique, ce qui rend délicat le contrôle du degré'de maturation, et lorsque les émulsions sont conservées dans un réfrigérateur, à l'état solide, le réchauffement au cours de la période de la maturation chimique à l'enduction provoque une dégradation des propriétés. Il en résulte que la sensibi- lité elle-même n'est pas toujours satisfaisante. La présente invention a pour objet un matériau pho- tographique à l'halogénure d'argent utilisant des émulsions à l'halogénure d'argent fortement sensibilisées évitant les défauts mentionnés ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de sen- sibilisation des émulsions à l'halogénure d'argent qui ne s'accompagne pas d'une augmentation sensible du voile et ne modifie pas le degré de la maturation chimique. L'invention a encore pour objet une émulsion à l'halo- génure d'argent à haute sensibilité qui peut être conservée au froid. 0 Le matériau photographique à l'halogénure d'argent conforme à la présente invention comprend une émulsion pho- tographique à l'halogénure d'argent sensibilisée chimiquement en présence d'un composé représenté par la formule générale (I> ou (II) ci-dessous (R2) nN-R III / SQ R1-N I-4- (Y) ()N-R oo0 dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un ion ammonium; R2 représente un groupe alkyle, alcoxy, acyle, aryloxy, amino, ami-no substitué, acyloxy, acylamino, carbamyle, aryle, allyle, nitro, sulfo ou carboxy ou un atome d'halogène; Y représente un groupe de liaison divalent; n est O, 1 ou 2. Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, R peut repré- senter en particulier un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium; R2 représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthyle, un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthoxy, un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone tel que acétyle, un groupe aryioxy et de préférence un groupe phénoxy, un groupe amino, un groupe amino substitué dont le nombre total d'atomes de carbone est compris entre 1 et 10, tel que diéthylamino, un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupe acyloxy de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthoxgcarbonyle, un groupe acylamino de 1 à 6 atomes de carbone tel que acétylamino, un groupe carbamyle de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle et de préférence phényle, un groupe allyle, un groupe nitro, un groupe sulfo ou un groupe carboxy; Y représente un groupe divalent de liaison et par exemple -S02-, -CO-, -NHS02NH-; et n est O, 1 ou 2. On peut utiliser indifféremment les composés de for- mule (I) ou (II) mais on utilise de préférence les composés de formule (I) . Des combinaisons des composés de formules (I) et/ou (II) peuvent aussi être envisagées conformément à la présente invention, et il est bien entendu que lorsque l'on mentionne dans la présente demande de brevet un composé sui- vant l'invention, il peut s'agir d'une combinaison de composés. En ce qui concerne les composés de formule générale (I) il est préférable que R1 représente un ion de métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, etc, ou un ion ammonium, et R2 représente un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, acyle, amino, amino substitué, acylamino, carbamyle ou carboxy ou un atome d'halogène, et n est plus particulièrement O. Des exemples de composés suivant l'invention sont donnés ci-dessous à titre non limitatif. Composé I-1 Q$NH a NNaes Composé I-2 1I o2 O CH3CONH."N NNa Composé I-4 IO O À COmposé I-5 Composé I-6 2 CH3 iX1/" O o CH30 CL Composé I-7 NK MNa 2 S NNa {{ o Composé 'I-8 a N - NH4 Composé II-1 Composé II-2 Composé II-3 02 s "Il% S" 02N' KN NK Il 'I 0 - O0 02 2 NaN XNNa OI Il O 0 02 02 NaNl NHSO 2NH S.',,-, NaNNa Il -il 0 0 Les composés de formule (I) et (II) suivant la pré- sente invention peuvent être préparés par les méthodes décri- tes par exemple dans "Advance in heterocyclic chemistry" Vol. p.233 (1973) , "Journal of organic chemistry" Vol.36 p. 1843 (1971),"Journal of american pharm. association society" Vol.49 p.280 (1960) et le brevet US 2 957 883. Le composé suivant l'invention, de formule (I) ou (II) est ajouté à une émulsion à l'halogénure d'argent avant terminaison de la maturation chimique, et de préférence au cours d'au moins une étape parmi les suivantes: 1. précipi- tation des grains d'halogénure d'argent, 2. maturation phy- sique (c'est-à-dire prématuration), après la précipitation, et 3. maturation chimique (c'est-à-dire post-maturation). La quantité de composé de formule générale (I) ou (II) ajouté dans l'émulsion à l'halogénure d'argent est comprise entre 0,05 et 200 g, et de préférence entre 0,1 et 100 g par mole d'halogénure d'argent avant et pendant la pré-maturation, et entre 0,001 et 10 g, et de préférence entre 0,005 et 3 g par mole d'halogénure d'argent au cours de la post-maturation. Il est préférable que la quantité de composé de formule générale (I) ou (II) se trouvant finalement dans l'émulsion à l'halogénure d'argent du matériau photographique soit comprise entre 0,001 et 10 g, et plus particulièrement entre 0,005 et 3 g par mole d'halogénure. Les composés de formule (I) et (II) sont usuelle- ment considérés comme des saccharines et sont décrits par exemple dans "Journal of the society of photographic science and technology of Japan" n 11, p.48-76 (1948) et dans le brevet US 1 763 989. Ce dernier suggère une actionantivoile mais la première référence précise qu'aucune action anti- voile n'a été observée, ce que confirment les résultats des exemples donnés ci-après. Dans les brevets US 3 152 904, 3 080 254 et 3 730 727 une saccharine argentique est utilisée comme agent oxydant pour la photographie à sec, mais cette utilisation constitue une application bien distincte de celle de l'invention, par son objet, ses moyens et les résultats obtenus. Les références ci-dessus décrivent seulement des exemples d'addition de saccharine après maturation chimique. Par contre, la présente invention permet d'obtenir de nouveaux résultats tels que la sensibilisation et l'amélioration de la stabilité à froid dans le temps, en utilisant les composés de formule générale (I) ou (II) en combinaison avec un sensi- bilisateur chimique dans l'étape de maturation chimique, ce qui constitue une différence fondamentale avec les techniques antérieures. Quand un composé de formule générale (I) ou (II) est utilisé au cours de la maturation chimique, la sensibilité de l'émulsion à l'halogénure d'argent se trouve augmentée sans accroissement significatif du voile, et la maturation chimique se poursuit sans modification substantielle, ce qui facilite son contrôle, et, en outre, la stabilité au froid de l'émulsion à l'halogénure d'argent est très nettement améliorée. Ces résultats sont inattendus. Par ailleurs, l'effet de l'invention se trouve encore renforcé si le composé de formule (I) ou (II) est présent dans l'émulsion pendant sa maturation,-et si l'émulsion est chimiquement sensibilisée par un sensibilisateur chimique conventionnel. Les sensibilisateurs chimiques conventionnels utilisa- bles en combinaison avec les composés suivant la présente invention sont les sensibilisateurs sulfurés, les sensibili- sateurs à base de métaux nobles, les sensibilisateurs réduc- teurs, etc. mais on utilise tout particulièrement les composés de formule générale (I) ou (II) suivant l'invention en combi- naison avec des sensibilisateurs à base de métaux nobles. Les sensibilisateurs à base de métaux nobles peuvent être à base d'or et par exemple des sels complexes d'or tels que ceux décrits dans le brevet US 2 399 083. Des sensibili- sateurs préférés de ce type sont le chloroaurate de potassium, l'aurithiocyanate de potassium, le trichlorure d'or, etle méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole. Des combinaisons de deux ou plusieurs types de sen- sibilisteurs peuvent être utilisées, le cas échéant. Une condition nécessaire à l'obtention des résultats suivant l'invention est que le composé de formule CI) ou (II) conforme à l'invention soit présent en même temps que les sensibilisteurs conventionnels au cours de la maturation chimique (c'est-à-dire la post-maturation). Si cette con- dition n'est pas respectée, aucune restriction ne s'impose en ce qui concerne le moment de l'addition des sensibilisa- teurs chimiques. Les sensibilisateurs chimiques conventionnels peuvent être ajoutés à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la formation des grains d'halogénure d'argent et/ou pendant la maturation chimique. Il est préférable que la quantité de sensibilisateur sulfuré utilisé soit comprise entre 5 x 10-6 et 102mole par mole d'halogénure, la quantité de sensibilisateur à base de métal noble entre 10O9 et 10-3 mole, etde préférence entre 10i8 et 104mole par mole d'halogénure d'argent. L'halogénure d'argent utilisé dans les émulsions peut être un bromure, un iodobromure, un iodochlorobromure, un chlorobromure, et un chlorure d'argent, le cas échéant sous forme de mélange. La taille des grains d'halogénure d'argent peut être quelconque, mais il est avantageux qu'elle soit de l'ordre de 0,1 à 3 microns; sa distribution peut être étroite ou étalée. Quand les grains sont de forme sphérique, ou presque sphérique, la dimension moyenne est constituée par le diamètre et quand les grains sont cubiques, la dimension moyenne est la moyenne des longueurs des surfaces projetées. Les grains d'halogénure d'argent peuvent être de forme cristalline régulière, telle que cubique ou octaèdrique, ou de forme cristalline irrégulière telle que sphérique ou plate, ou encore être un mélange de ces formes. Les grains d'halogénure d'argent peuvent comporter différentes phases entre l'intérieur et la surface, ou au contraire être uni- formes. Ils peuvent être du type à image latente essentielle- ment superficielle ou du type à image latente interne. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans l'invention peuvent être préparées par les techniques classi- ques comme celles décrites par P. Glafkides "Chimie et physi- que photographiques" Paul Montel 1967, G.F.Duffin "Photogra- phic emulsion chemistry" The focal press 1966, et V.L.Zelik- man et al. "Making and coating photographic emulsion" The focal press 1964. Les émulsions peuvent être préparées par un procédé acide, neutre, à l'ammoniaque, etc, et les systèmes de réaction d'un sel d'argent soluble avec un halogénure soluble que l'on peut utiliser peuvent être du type à mélan- ge par un seul jet ou à mélange simultané, etc. On peut former les grains d'halogénure d'argent en présence d'un excès d'ions argentiques suivant le procédé de "back mixing". Suivant une mise en oeuvre de la méthode du mélange simultané, on peut maintenir constant le pAg de la phase liquide formant l'halogénure (méthode du double jet contrôlé). Ce procédé permet d'obtenir des émulsions à l'halogé- nure d'argent de forme cristalline régulière et de dimension des grains sensiblement uniforme. Le cas échéant, on peut utiliser des mélanges d'émulsions préparées séparément. Au cours de la formation des grains d'halogénure d'argent, un sel de cadmium, de zinc, de plomb ou de thal- lium, ou un sel de rhodium, d'iridium, ou de fer, le cas éché- ant soi forme de sel complexe, peut être présent dans l'é- mulsion. Un solvant de l'halogénure d'argent, l'ammoniaque, le thiocyanate de potassium ou un thioéther, peut aussi être utilisé. Les conditions de formation et de précipitation des grains dthalogénure d'argent sont 30 à 900C en ce qui con- cerne la température, et de préférence 40 à 800C, un pH de 1 à 11 et de préférence de 2 à 9, et un pAg de 5 à 11 et de préférence de 7,8 à 10,5. Après l'étape de maturation physique (pré-maturation) il est préférable que l'émulsion soit lavée à l'eau pour éliminer les sels hydrosolubles inutiles. Le lavage à l'eau est décrit par exemple dans Research Disclosure 17644 p.23 (décembre 1978). Lorsque le composé de formule (I) ou (II) suivant l'invention est ajouté à l'émulsion avant ou pendant la pré-maturation en une quantité comme décrit ci-dessus, 1 1 c'est-à-dire 0, 1 à 100 g par mole d'halogénure, une quantité nécessaire du composé de formule (I) ou (II) peut rester dans l'émulsion après le lavage à l'eau. Ainsi aucun pro- blème ne se pose en ce qui concerne la maturation chimique conformément à la présente invention, puisque l'émulsion lavée à l'eau contient les quantités nécessaires des composés de formule (I) ou (II). Après lavage à l'eau, l'émulsion à l'halogénure d'ar- gent est soumise à une maturation chimique. Les conditions de cette maturation chimique sont une température de 30 à C et de préférence de 40 à 70 C, un pH de 3,0 à 8,5 et de préférence de 5,0 à 7,5, un pAg de 7, 0 à 9,5 et de préférence de 8,0 à 9,3 et une durée de 10 à 200 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes. Il est avantageux d'utiliser de la gélatine comme liant ou comme colloide protecteur de l'émulsion à l'halogé- nure d'argent, mais d'autres colloides hydrophiles peuvent également être employés et par exemple des dérivés de la gélatine, des polymères greffés de gélatine et d'autres po- lymères, des protéines comme l'albumine ou la caséine, des dérivés cellulosiques comme l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des esters sulfuriques de cellulose, des sucres comme l'alginate de sodium, des dérivés de l'ami- don, et divers polymères synthétiques hydrophiles comme l'al- cool polyvinylique, un acétal partiel d'alcool polyvinylique, la poly-Nvinylpyrrolidone, un acide polyacrylique, un acide polyméthacrylique, un polyacrylamide, un polyvinylimidazole, un polyvinylpyrazole, etc. Les émulsions à l'halogénure d'argent utilisées dans la présente invention peuvent contenir divers additifs pour éviter la formation du voile au cours de la préparation,la conservation ou les traitements photographiques, ou pour stabiliser les propriétés photographiques. Ces antivoiles et stabilisants peuvent être des azoles tels que des sels de benzothiazolium, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chloro- benzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mer- captobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nit-robenzotriazoles, ou mer- captotetrazoles, et en particulier 1-phényl-5-mercaptotétra- zoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, des composés thioceto tels que oxazolinethione, des azaindènes tels que triazaindènes, tétrazaindènes, en particulier 4-hydroxy-sub- stitué-1,3,3a,7-tétrazaindène, et pentazaindènes, ainsi que les acides benzènethiosulfonique et benzènesulfinique et un amide d'acide benzènesulfonique. On peut utiliser par ex- emple les composés décrits dans les brevets US 3 954 474 et 3 982 947 et dans la publication de brevet japonais 28660/77. D'autres additifs conventionnels peuvent aussi être ajoutés dans les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent suivant l'invention, et par exemple des durcisseurs de la gélatine, des agents tensio-actifs, des colorants sen- sibilisateurs spectraux, des latex de polymères, des colorants, des coupleurs chromogènes, des aviveurs optiques, etc. Ces additifs et leur incorporation dans l'émulsion à l'halogénure d'argent sont décrits par exemple dans Research Disclosure Vol.176 p.22-31 (décembre 1978). Le matériau photographique à l'halogénure d'argent suivant la présente invention peut comporter un support enduit d'une ou plusieurs couches telles que des couches pro- tectrices superficielles, des couches intermédiaires, une couche filtre, une sous-couche, une couche dorsale, une couche réceptrice d'image, etc, en plus de la ou des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. Comme exemples de supports utilisables, on peut citer des films en acétate de cellulose,en téréphtalate depolyéthy- lène, despapiers enduits de polyoléfine, etc. Aucune limitation particulière ne s'impose en ce qui concerne la composition de ces autres couches en liant, dur- cisseur de la gélatine, agent tensio-actif, agent antistati- que, mordant, absorbant des U.V., latex de polymère, lubri- fiant, plastifiant, agent de matage, agent facilitant l'adhé- rence, colorant, etc, ni en ce qui concerne les procédés d'enduction et de séchage des couches d'émulsion à l'halogé- nure d'argent et des autres couches, et de développement du matériau photographique. On pourra se référer par exemple à Research Diclosure Vol.176 p.22-31 (décembre 1978). Les exemples suivant illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse de gélatine contenant du iodure de potassium et du bromure de potassium, à 700C, une solu- tion aqueuse de bromure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent sont ajoutées simultanément, sous agita- tion, à une solution de gélatine pour préparer une émulsion au iodobromure d'argent (I= 0,5 mole%) ayant des grains de dimension moyenne égale à 0,8 micron. Le composé conforme à la présente invention est ajouté à la solution aqueuse de gé- latine comme indiqué au tableau 1. L'émulsion à l'halogénure dt argent est solidifiée par refroidissement et lavée à l'eau suivant la technique de la floculation pour éliminer les sels superflus (on suppose que le composé suivant l'invention n'est pas adsorbé sur la surface de la gélatine ou de l'halogénure d'argent de l'é- mulsion, et par conséquent la quantité de composé conforme à la présente invention restant après lavage à l'eau est de mg/mole AgNO3); on ajuste le pH et le pAg aux valeurs désirées, c'est-à-dire 6,5 pour le pH et 8,9 pour le pAg, on chauffe à 600C, on effectue la maturation chimique par addition de thiosulfate de sodium et de chloroaurate de potassium, pour obtenir les échantillons indiqués au tableau 1. Après addition à chacune des émulsions à l'halogénu- re d'argent du colorant sensibilisateur, du stabilisant, du coupleur chromogêne, du durcisseur de la gélatine et de l'aide d'enduction, l'émulsion à l'halogénure d'argent est enduite sur un film en acétate de cellulose que l'on sèche pour obtenir l'échantillon 2. A titre de comparaison, on répète le processus ci-dessus mais sans ajouter à la solution aqueuse de gélatine le composé conforme à la présente invention, et on obtient l'échantil- lon 1-1. Pour effectuer une nouvelle comparaison, on répète le processus de préparation de l'échantillon 1-1, mais on ajoute mg, 100 mg ou 500 mg/mole AgNO3 de composé suivant la présente invention dans l'émulsion à l'halogénure d'argent, aprè addition de l'aide d'enduction, pour préparer les échantillons 1-2, 1-3 et 1-4 respectivement Les additifs utilisés sont les suivants: colorant sensibilisateur: sel de sodium de la 5,5'-dichloro- 3,3'-di('-sulfopropyl)-9-éthyloxacarbocyanine. stabilisant: 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène.. coupleur: 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(3-(2,4-di-t-amylphé- noxy)acétamido)benzamido-5-pyrazolone. durcisseur ee la gélatine: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine. aide d'enduction: dodécylbenzène sulfonate de sodium. Chacun de ces échantillons est exposé pendant 1/1000 s sous un coin optique, et après développement chromogène, comme indiqué ci-dessous,.on mesure les propriétés photogra- phiques. Les résultats sont regroupés au tableau 1. De plus, la sensibilité photographique est donnée par la valeur relative de l'inverse de l'exposition requise pour procurer une densité optique de voile + 0,20, et la sensibi- lité de l'échantillon 1 après maturation chimique pendant mn est prise comme valeur 100 dans le tableau 1. Comme le montrent les résultats regroupés au tableau 1, lorsque l'émulsion à l'halogénure d'argent est soumise à une maturation chimique en présence du composé conforme à la pré- sente invention, la sensibilité se trouve augmentée sans que cette augmentation s'accompagne d'une élévation du voile. De plus, le degré de maturation chimique n'est pas modifié, et par conséquent la maturation chimique peut être contrôlée aisément. Par contre, les échantillons 1-2, 1-3 et 1-4, pour lesquels le composé suivant l'invention a été ajouté après la maturation chimique, ne font apparaitre pratiquement aucun effet de sensibilisation. TABLEAU 1 Echantillon 1-1 Composé Durée de Minutes Sensibilité Voile relative 0,10 la maturation chimiqu Minutes Sensibilité Voile 0,13 relative Voile 0,18 Minutes Sensibilité relative (invention) 1-2 1-3 1-4 Composé I-2 (6,8 g/mol-AgN03) Composé I-2 (50mg/mol-AgNO3) Composé I-2 (100mg/mol-AgNO) Composé I-2 (500mg/mol-AgN03) * Les sensibilités relatives entre parenthèses () pour l'échantillon 2, sont les valeurs calculées en prenant comme base 100 celles de l'échantillon 2 après 60 mn de maturation chimique. N Ln %O %4 0, 10 0, 10 0G11 (81 0,13 0,13 0s10 0,18 0,19 0,19 0,18 113)* _, Les conditions du traitement chromogène sont les suivantes: 1. Développement chromogène 3 mn 15 s (38 C) 2. Blanchiment 6 mn 30 s 3. Lavage 3 mn 15 s 4. Fixage 6 mn 30 s- 5. Lavage 3 mn 15 s 6. Stabilisation 3 mn 15 s Les compositions des solutions de traitement utilisées sont les sivantes: Révélateur chromogène Nitrilotriacétate de sodium 1,0 g Sulfite de sodium 4,0 g Carbonate de sodium 30,0 g Bromure de potassium 1,4 g Sulfate d'hydroxylamine 2,4 g Sulfate de 4-(N-ethyl-N-0-hydroxyéthyl. amino)-2-méthylaniline 4,5 g Eau pour compléter à 1 1. Solution de blanchiment Bromure d'ammonium 160,0 g Ammoniaque (sol. 28%) 25,0 ml Sel de fer et de sodium d'EDTA 130 g Acide acétique glacial 14 ml Eau pour compléter à 1 1. Solution de fixage Tétrapolyphosphate de sodium 2,0 g Sulfite de sodium 4, 0 g Thiosulfate d'ammonium (70%) 175 ml Hydrogénosulfite de sodium 4,- g Eau pour compléter à 11. Solution de stabilistaion Formaline 8,0 ml Eau pour compléter à 11. *EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare une émulsion au iodobromure d'argent en procédant comme indiqué dans l'exemple 1. Dans ce cas toute- fois, l'émulsion à l'halogénure d'argent est chauffée à 600C pendant 60 mn sans addition de sensibilisateur chimique tel que le thiosulfate de sodium ou le chloroaurate de potassium. Après addition des autres additifs comme dans l'exemple 1, on répète les traitements indiqués dans l'exemple 1. Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous: sensibilité Echantillon Composé Voile relative 3 -- 0,05 100* 4 1-2 (4,6g/moleAgNO3) 0,05 100 * La sensibilité relative de l'échantillon 3 est prise comme valeur 100. Comme le montre clairement le tableau ci-dessus, l'utilisation du composé de l'invention isolément ne permet d'obtenir aucune action sensibilisatrice ou antivoile. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion au iodobromure d'argent comme indiqué dans l'exemple 1. Après lavage à l'eau et ajustement du pH et du pAg de l'émulsion, on divise celle-ci en 5 parties. Chacune de ces émulsions partielles est chauffée à 600C après addition de thiosulfate de sodium, de chloroaurate de potas- sium et du composé conforme à l'invention comme indiqué au tableau 2. L'émulsion est ensuite soumise à une maturation chimique pendant 60 mn, puis enduite et séchée comme dans l'exemple 1. On a ainsi préparéléséchantillons 11 à 15 (l'é- chantillon 11 ne contient pas de composé suivant l'invention). Ces échantillons sont développés comme dans l'exemple 1. Les résultats des mesures des propriétés photographiques sont regroupés dans le tableau 2. Les résultats du tableau 2 montrent que l'addition du composé suivant l'invention pendant la maturation chimique de l'émulsion permet d'améliorer la sensibilité sans augmentation du voile. Tableau 2 Sensibilité Echantillon Composé Voile relative 11 -- 0,13 100 12 Composé I-2 0,13 128 (0,1lg/moleAgNO3) 13 Composé I-4 0,13 124 (0, lg/mole AgNO3) 14 Composé I-6 0,13 122 (0,1g/mole AgNO3) 15 Composé II-1 0,13 120 (0,lg/mole AgNO3) EXEMPLE 3 Afin de tester la stabilisation des émulsions à l'ha- logénure d'argent pendant la conservation dans un refrigéra- teur, les émulsions 1 et 2 (soumises à une maturation pendant mn mais ne comprenant pas les additifs ajoutés après matu- ration chimique) utilisées dans les échantillons 1 et 2 de l'exemple 1, sont placées dans un refrigérateur à environ C pendant environ 2 mois; puis on ajoute les additifs qui doivent être ajoutés après maturation chimique, comme dans l'exemple 1, et on enduit puis sèche les émulsions pour ob- tenir les échantillons 21 et 22. Les échantillons 1 et 2 (préparés en enduisant les émulsions àl'halogénure d'argent directement après leur pré- paration) de l'exemple 1, et les échantillons 22 et 23 sont soumis aux mêmes traitemtnts que dans l'exemple 1. Lés ré- sultats-sont regroupés au tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Sensibilité Echantillons relative 1 100 2 126 21 93 22 125 Les échantillons 2 et 22 sont conformes à la présente invention. Le tableau 3 montre que la conservations des émulsions ordinaires pendant 2 mois au réfrigérateur à une température d'environ 50C entraîne une diminution de la sensibilité; par contre, dans le cas des émulsions à 1'halogénure d'argent contenant le composé conforme à la présente invention, la dégradation des propriétés photographiques au cours de la conservation au froid peut être évitée. EXEMPLE 4 A une solution aqueuse de gélatine contenant une fai- ble quantité de chlorure de sodium, on ajoute simultanément une solution aqueuse de chlorure de sodium et de bromure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent, sous agitation à 500C pour préparer une émulsion au chlorobromure d'argent ayant des grains de dimension moyenne égale à envi- ron 0,3 micron. Dans ce cas, le composé suivant l'invention est ajouté à la solution aqueuse de gélatine comme indiqué au tableau 4. L'émulsion est lavée à l'eau comme dans l'exemple 1 puis soumise à une maturation chimique pendant 40 mn à 550C en présence de thiosulfate de sodium et de chloroaurate de potassium. Après addition des additifs décrits dans l'exemple 1 (4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène, etc), l'émulsion est enduite et séchée. On a ainsi préparé les échantillons 31 à 34 (l'échantillon 31 ne contient pas de composé suivant l'invention). Après exposition, chaque échantillon est développé dans un révélateur Kodak D-16 pendant 3 mn à 200C, puis plon- gé dans un bain d'arrêt, fixé, lavé et séché. Les résultats sont regroupés au tableau 4. Comme le montrent clairement les résultats du tableau 4 ci-après, même dans l'e cas d'une émulsion au chlorobromure d'argent, la sensibilité peut être augmentée sans s'accompa- gner de formation de voile, par addition du composé suivant l'invention pendant la maturation chimique. Tableau 4 Sensibilité Echantillon Composé Voile relative 31 -- 0,05 100 32 Composé I-2 0,05 128 (4g/mole AgNO3) 33 Composé I-7 0,05 122 (4, 6g/mole AgNO3) 34 Composé II-5 0,05 123 (5g/mole AgNO3) EXEMPLE 5 On prépare une émulsion au iodobromure d'argent comme dans l'exemple 1 (. échantillon 1). Dans ce cas toutefois, l'émulsion à l'halogénure d'argent est lavée à l'eau, le pH et le pAg sont ajustés aux valeurs appropriées, et on découpe l'émulsion en 8 parties. Chaque partie est chauffée à 60 C et, après addition de thiosulfate de sodium, de chloroaurate de potassium, de chlorure stanneux et du composé de l'invention indiqué au tableau 5, elle est soumise à une maturation pen- dant 60 mn. On prépare ainsi les échantillons 41 à 48, comme dans l'exemple 1, en utilisant chacune de ces émulsions, et on les traite comme dans l'exemple 1. Les résultats sont regroupés au tableau 5. Tableau 5 Echan- Sensibilité tillon Composé ajouté relative 41 Thiosulfate de sodium 100 42 Thiosulfate de sodium + Comp.I-2 112 43 Chloroaurate de potassium 100 44 Chloroaurate de potassium 120 + Composé I-2 Thiosulfate de sodium 100 + chloroaurate de potassium 46 Thiosulfate de sodium + chloroaurate 128 de potassium + composé I-2 47 Chlorure stanneux 100 48 Chlorure stanneux + composé I-2 110 Dans le tableau ci-dessus, la sensibilité relative des échan- tillons 41, 43, 45 et 47 est prise comme base 100; la quantité de composé I-2 ajouté est 0,1 g/mole AgNO3 dans chaque cas. Les résultats regroupés au tableau 5 ci-dessus montrent clairement que l'utilisation des composés conformes à la présente invention procure un effet de sensibilisation lorsque ces composés sont utilisés en combinaison avec des sensibilisateurs chimiques connus, mais on peut observer que c'est la combinaison avec un sensibilisateur à base de métal noble qui procure les meilleurs résultats. Revendications 1. Matériau photographique à l'halogénure d'argent comprenant un support et au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce que l'émulsion a été soumise à une maturation chimique en présence d'un composé représenté par la formule générale (I) ou (II) (R2) j N-R1 V C/ II1 SO SO2I Ri -_N CkCCy cNR1 e c O O dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un ion ammonium; R2 représente un atome d'ha- logène ou un groupe alkyle, alcoxy, aryloxy, acyle, amino, amino substitué, acyloxy, acylamino, carbamyle, nitro, aryle, allyle, sulfo ou carboxy; Y représente un groupe de liaison divalent; n est 0, 1 ou 2. 2. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté dans l'émulsion à l'halogénure d'argent avant ou pen- dant la pré-maturation, à raison de 0,05 à 200 g pap mole d'halogénure d'argent. 3. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent au cours de la maturation chimique, à raison de 0,001 à 10 g par mole d'ha- logénure d'argent. 4. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un sensibili- sateur chimique est également ajouté à l'émulsion. 5. Matériau photographique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sensibilisateur chimique est un sensibilisateur à base de métal noble. 6. Matériau photographique selon la revendication 4, carctérisé en ce que le sensibilisateur chimique est un sen- sibilisateur sulfuré. 7. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un ion de métal alcalin ou un ion ammonium, et R2 représente un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, acyle, amino, amino substitué, acylamino, carbamyle, carboxy ou un atome d'halogène. 8. Matériau photographique selon la revendication 7, caractérisé en ce que R2 représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de car- bone, un groupe acyloxy de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe amino substitué de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe acylamino de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carbamyle de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxy, ou un atome d'halogène. 9. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 0. 10. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent avant terminaison de la maturation chimique. 11. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la préci- pitation des grains d'halogénure d'argent. 12. % Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la matu- ration physique. 13. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la matu- ration chimique. 14. Matériau photographique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la pré- maturation, à raison de 0,1 à 100 g par mole d'halogénure d'argent. 15. Matériau photographique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de formule (I) ou (II) est ajouté à l'émulsion à l'halogénure d'argent pendant la matu- ration chimique à raison de 0,005 à 3 g par mole d'halogénure d'argent. 16. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en-ce que la quantité de composé de formule (I) ou (II) dans l'émulsion à l'halogénure d'argent est comprise entre 0,001 et 10 g par mole d'halogé- nure d'argent. 17. Matériau photographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de composé de formule (I) ou (II) dans l'émulsion à l'halogé- nure d'argent est comprise entre 0,005 et 3 g par mole d'ha- logénure d'argent. 18. Matériau photographique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'addition du composé de formule (I) ou (II) est effectuée à une température comprise entre 30 C et C, à un pH compris entre 1 et 11, et à un pAg compris entre 5 et 11. 19. Matériau photographique selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'addition du composé de formule (I) ou (II) est effectuée à une température comprise entre 40 C et 80 C, à un pH compris entre 2 et 9, et à un pAg compris entre 7,8 et 10,5. 20. Matériau photographique selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'addition du composé de formule (I) ou (II) est effectuée à une température comprise entre 30 C et 80 C, à un pH compris entre 3,0 et 8,5 et à un pAg compris entre 7,0 et 9,5. 21. Matériau photographique selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'addition du composé de formule (I) ou (II) est effectuée à une température comprise entre 40 C et 70 C, à un pH compris entre 5,0 et 7,5 et à un pAg compris entre 8,0 et 9,3. 22. Procédé de préparation d'un matériau photographique à l'halogénure d'argent, comprenant les étapes de (1) précipitation des grains d'halogénure d'argent pour obtenir une émulsion; (2) maturation physique des grains d'halogénure d'argent de l'émulsion; (3) maturation chimique des grains d'halogénure d'argent après maturation physique; (4) incorporation des additifs dans l'émulsion à l'halogé- nure d'argent après maturation chimique; (5) enduction de l'émulsion sur un support, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'émulsion à l'halogénure d'argent, avant terminaison de la maturation chimique, un com- posé représenté par la formule générale (I) ou (II) selon la revendication 1.