FR 2460344 A1 19810123 FR 8007271 A 19800327 La présente invention concerne des solutions et procédés de dépôt électrolytique (ou électrodéposition) de couches épaisses de chrome dans les- quelles et selon lesquelles la source de chrome est constituée par une solution aqueuse d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate. Dans ce contexte, le terme "couche épaisse" s'applique à une couche ayant une épaisseur supérieure à 5 microns. Dans le passé, on a habituellement électrodéposé le chrome à partir de bains aqueux d'acide chromique préparés à partir d'anhydride chromique (CrO3) et d'acide sulfurique. De tels bains dans lesquels le chrome est sous forme héxavalente, sont caractérisés par un faible rendement du courant. Les vapeurs d'acide chromique émises par suite du dégagement d'hydrogène présentent éga- lement un danger important pour la santé. En outre, la concentration en chrome de ces bains est extrêmement élevée, ce qui entralne des problèmes de gas- pillage du fait de "l'entralnement" des composés de chrome dans les cuves de rinçage qui sont disposés à la suite du bain d'électrodéposition. Pour éviter un grand nombre des inconvénients de l'électrodéposition de chrome héxavalent, on a déjà proposé de déposer le chrome sous une forme tri- valente. Un tel procédé de chromage à partir d'une solution aqueuse d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate est décrit dans le brevet français No. 75 32215.431639. Un autre procédé de ce type est décrit dans la demande de brevet français No. 78 14656 au nom de la demanderesse qui décrit une solution et un procédé de chromage dans laquelle est suivant lequel un complexe de chrome (III) - thiocyanate est également utilisé mais dans laquelle est suivant lequel une matière tampon fournit l'un des ligants au complexe chromique. La matière tampon est choisie parmi les aminoacides (par exemple, la glycine et l'acide aspartique), les peptides, les formiates, les acétates et les hypophos- phites. Ces procédés d'électrodéposition de chrome trivalent ne provoquent pas le dégagement de vapeur d'acide chromique. Ils ont un très haut rendement avec une large plage d'électrodéposition et une bon pouvoir couvrant. Le bain n'a besoin de contenir qu'une bien plus faible quantité de chrome que celle nécessaire dans les procédés de chromage au chrome héxavalent, ce qui réduit l'importance des problèmes liés à l' "entraînement. Les concentrations en chrome varient entre 0,03 et 0,5 M. Bien que les procédés d'électrodéposition de chrome trivalent décrits dans le brevet français et la demande de brevet français mentionnés ci- dessus évitent les principaux inconvénients de l'électrodéposition de chrome héxa- valent, l'aspect du chrome déposé est généralement quelque peu plus sombre. Bien que cette couleur soit tout à fait acceptable, voire préférable, dans certaines applications, il serait avantageux de pouvoir déposer un chrome de couleur plus claire à l'aide d'un procédé d'électrodéposition de chrome tri- valent. Dans la demande de brevet français 79.27385 au nom de la demanderesse, il est décrit des bains de chrome (III) - thiocyanate dont la concentration en chrome est nettement en dessous du niveau généralement accepté pour l'effi- cacité et la stabilité des bains. Ces bains donnent un dépôt de couleur net- tement plus claire. La concentration de chrome dans ces bains est inférieure à 0,03 M et, de préférence, est inférieure à 0,015 M. Le chromage, en dehors de ses applications décoratives, est également utilisé à des fins techniques. Du fait de sa dureté, de son faible coefficient de frottement et de sa résistance à la corrosion; il est utilisé, par exemple, comme revêtement d'usure sur la surface d'une pièce coulissante dans une ma- chine ou pour former un tel revêtement sur des vis ou des boulons. Pour de telles applications, il est généralement nécessaire que l'épaisseur du chromage soit bien plus grande que dans les applications décoratives. Typiquement, l'épaisseur du chromage décoratif est inférieur à 1 micromètre (ou micron) tandis que le chromage "technique" doit avoir une épaisseur de plusieurs dizaines de micromètres. De telles épaisseurs n'ont pu jusqu'à présent être obtenues que par le dépôt de chrome héxavalent. Des tentatives effectuées en vue d'effectuer des dépôts de chrome épais (de plus de 5 vm) à partir de bains trivalents, tels que ceux décrits dans le brevet français No. 75 32215 et dans la demande de brevet français No. 78 14656 mentionnés ci-dessus, ont produit des dépôts mats grossiers et présentant une faible cohésion. La présente invention fournit un procédé d'électrodéposition d'une couche de chrome ayant une épaisseur supérieure à 5 microns sur un article, comprenant l'étape d'électrodéposition d'une couche de chrome initiale relativement mince sur l'article à partir d'une solution aqueuse équilibrée d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate dont la concentration en chrome est relativement faible, et de revêtement de la majeure partie de l'épaisseur restante en une ou plusieurs étapes à partir d'une solution aqueuse équilibrée d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate dont la concentration est relativement plus forte. La présente invention est fondée sur la découverte que, si une mince couche initiale est déposée à partir d'un bain dilué de chrome (III) thio- cyanate, tous dépôts ultérieurs de couches épaisses à partir d'un bain plus concentré et de plus grand rendement de chrome (III) - thiocyanate ont la propriété d'offrir des couches plus cohérentes et plus lisses. De préférence, la faible concentration est inférieure à 0,03 M. Dans le procédé préféré de la présente invention, seule la couche mince initiale est déposée à partir de la solution de concentration la plus faible, toute l'épaisseur restante étant revêtue à partir d'une solution plus concentrée. Plusieurs de ces couches minces et épaisses peuvent être déposées à partir de bains dont la concentration est plus ou moins forte. L'épaisseur préférée d'une mince couche initiale est inférieure à 1000 angstroms. Les solutions de chromage préférées comprennent un aminoacide comme ma- tériau tampon fournissant au moins un des ligands du complexe. Les densités de courant préférées sont de l'ordre de 40-50 milliampères ou 2 pour l'étape d'électrodéposition de la couche mince initiale et de 50-120 milliampères cm-2 pour l'étape d'électrodéposition à partir d'une solution plus concentrée. Pour un chromage sur une couche épaisse conformément à la présente inven- tion, le chrome a été déposé sur des panneaux témoins en acier sur une épais- seur de l'ordre de 10-75 microns. Les panneaux témoins en acier avaient été, dans quelques cas, tout d'abord revêtus de nickel brillant sur une épaisseur de -12 microns. Des couches d'ensemencement de chrome ont été déposées à partir d'un bain ayant une concentration en chrome de 0,003 M, sur une épaisseur ne dépassant pas 1000 angstroms. Le dépôt de chrome se poursuit à partir d'un bain ayant une concentration en chrome de 0,1 M. Dans quelques cas, le dépôt de la couche d'ensemencement a été suivi d'une seule étape d'électrodéposition à partir du bain ayant une concentration de 0,1 M afin de déposer le reste de la couche. Dans d'autres cas, des couches de l'ordre de quelques microns à partir d'un bain ayant une concentration en chrome de 0,1 M étaient séparées par une couche brillante obtenue à partir d'un bain ayant une concentration de chrome de 0,003 M. Dans un exemple comparatif, la couche de chrome a été obtenue uniquement à partir d'un bain de concentration en chrome de 0, 1 M et les mesures de l'écart moyen par rapport à une ligne médiane (que l'on appellera dans la suite "me- sures CLA"), effectuées dans cet exemple, ont indiqué des valeurs de 1,9 microns. Avec le procédé de la présente invention, la qualité surfacique du dépôt est nettement améliorée, les mesures indiquant un écart moyen de l'ordre de 0,2 microns. Les mesures effectuées par le procédé ESCA sur le dépôt indique que le chrome déposé à partir d'une solution à faible concentration est très pur tandis que le dépôt effectué à partir de solutions à plus forte concentration en chrome comporte une quantité de chrome qui est chimiquement liée à l'oxygène et au souffre. On suppose que, du fait que la mince couche initiale est très pure et uniforme, elle joue le rôle de couche d'ensemencement pour le reste du dépôt et limite sa granularité. L'épaisse couche totale obtenue est ainsi plus cohérente et moins friable qu'une pellicule de même épaisseur déposée à partir du seul bain à plus forte concentration. On pense également que la couleur claire du chrome déposé à partir de bains à faible concentration de chrome, comme cela est décrit dans la demande de brevet fançais 79.27385 mentionnée ci-dessus, est liée à la pureté. Inversement, toute la gamme des bains à faible concentration de chrome décrite dans cette demande de brevet est intéressante quant au dépôt de couches épaisses de chrome. Cette gamme de concentration est de l'ordre de 0,0002-0,025 M avec une limite supérieure fixée à 0,03 M. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée en référence aux exemples suivants: Exemple comparatif I Une solution d'électrodéposition de chrome trivalent à concentration relativement élevée est préparée de la façon suivante: a) on ajoute 60 grammes d'acide borique (H3B03) à 750 ml d'eau désionisée que l'on chauffe et agite ensuite pour dissoudre l'acide borique. b) on ajoute 33,12 grammes de sulfate de chrome (Cr2(S04)3.15H20) et 32, 43 grammes de thiocyanate de sodium (NaNCS) à la solution que l'on chauffe et agite ensuite à environ 700C pendant environ 30 minutes. c) on ajoute 13,3 grammes d'acide aspartique DL (NH2CH2CH(COOH)2) à la solution que l'on chauffe et agite ensuite à environ 750C pendant environ 3 heures. Pendant cette période, on porte le pH d'une valeur de 1,5 à une valeur de 2,8 très lentement à l'aide d'une solution contenant 10% en poids d'hy- droxide de sodium. Une fois obtenu le pH de 2,8, il est maintenu à cette valeur pendant toute la période de mise en équilibre. d) on ajoute une quantité suffisante de chlorure de sodium à la solution pour que la concentration en NaCi soit d'environ 1 M, et on ajoute également à la solution 0,1 gramme d'un produit connu sous la désignation FC 98 (agent mouillant fabriqué par la Société 3M Corporation). On chauffe et agite la solution pendant encore 30 mn. e) on règle à nouveau le pH de la solution à 2,8 à l'aide d'une solution d'hydroxide de sodium. f) on porte le volume de la solution à 1 litre par addition d'eau dé- sionisée dont le pH est porté préalablement à 3,0 à l'aide d'une solution à 10% en volume d'acide chlorydrique. La solution finale a la composition suivante: 0,1 M de sulfate de chrome Cr2(S04)3.15H20 0,4 M de thiocyanate de sodium - NaNCS 0,1 M d'acide aspartique - NH2CH2CH(COOH)2 g/l d'acide borique - H BO g/l de chlorure de sodi3m NiCl 0,1 g/l de FC 98 (agent mouillant produit par la société 3M Corporation). Cette solution d'électrodéposition est introduite dans une cellule uti- lisée pour ce dépôt électrolytique. Une anode en titane platiné et un panneau témoin en acier servant de cathode sont immergés dans la cellule. Le panneau en acier est revêtu de nickel brillant sur une épaisseur de 10 - 12 microns. Un courant électrolytique de 75 milliampères par cm-2 traverse les électrodes pendant 90 minutes. Il y a dépôt d'une couche de chrome ayant une épaisseur de ,9 microns. Ce dépôt est d'apparence terne et mat et s'avère être extrêmement friable. Les mesures CLA effectuées sur ce dépôt ont indiqué des valeurs comprises entre 1,5 - 1,9 microns. Exemple I Une seconde solution d'électrodéposition de chrome de faible concentration est faite de la façon suivante. On prépare une solution exactement de la même manière que celle utilisée dans l'Exemple Comparatif I, si ce n'est qu'on utilise la moitié de la quantité de thiocyanate de sodium ce qui fait que la concentration en thiocyanate de sodium est abaissée à 0,2 M. On ajoute à 30 millilitres de cette solution une quantité suffisante pour former un litre de solution d'une solution contenant 60 grammes par litre d'acide borique et 60 grammes par litre de chlorure de sodium. la solution d'électrodéposition finale a la composition suivante: 0,003 M de sulfate de chrome 0,006 M de thiocyanate de sodium 0,003 M d'acide aspartique g/l d'acide borique 60 g/l de chlorure de sodium La solution d'électrodéposition de faible concentration est introduite dans une cellule d'électrodéposition ayant comme anode, du titane platiné et comme cathode, un panneau témoin en acier. Un courant de placage de 40 milli- ampères par cm 2 parcourt la cellule pendant 240 secondes pour déposer une couche de chrome initiale dont l'épaisseur ne dépasse pas mille angstroms. Le panneau est ensuite transféré sans être rincé sur une seconde cellule d'électrodéposition contenant une solution d'électrodéposition de chrome de plus forte concentration en chrome mais ayant la même compostion que la solu- tion utilisée dans l'Exemple Comparatif I. Un courant de placage de 75 milli- ampères par cm 2 traverse la cellule pendant 180 minutes pour déposer une couche de chrome beaucoup plus épaisse sur la couche de chrome initiale mince. L'épaisseur finale de la couche de chrome est de 21,6 microns. Cette couche épaisse apparait lisse et réfléchissante à l'oeil. Les mesures CLA effectuées sur la surface donne une valeur de 0,178 microns. Le dépôt est moins friable et plus cohérent que celui de l'Exemple Comparatif I. Exemple II Le procédé de l'Exemple I se répète dans une série d'expériences utilisant les deux mêmes solutions d'électrodéposition bien que, dans quelques cas, on ne fasse pas appel à l'agent mouillant. Cette omission fait apparaître une amé- lioration des caractéristiques du dépôt puisque la granularité se trouve réduite. On obtient le dépôt de couches ayant une épaisseur de l'ordre de 10 à microns. Les densités de courant de placage pour un bain à faible concen- tration en chrome sont de l'ordre de 40 - 50 milliampères par cm2. Les den- sités de courant de placage pour une solution de plus forte concentration en chrome sont de l'ordre de 50 - 120 milliampêres par cm2 Les mesures CLA faites sur le dépôt de ces échantillons donnent une valeur de l'ordre de 0,2 - 0,3 microns. Exemple III En utilisant les mêmes solutions que pour l'Exemple I, et en démarrant avec la solution de faible concentration en chrome, d'autres couches de chrome sont déposées sur un panneau témoin d'acier à partir des deux solutions. Le panneau en acier est tout d'abord connecté en tant que cathode dans le bain de concentration faible et un courant ayant une densité de 40 milliampères par cm -2 passe pendant 240 secondes pour produire une mince couche initiale de chrome dont l'épaisseur ne dépasse les 1000 angstroms. Le panneau est trans- féré, sans rinçage, dans le bain de forte concentration et est revêtu de chrome à une densité de courant de 50 milliampères par cm-2 pendant 30 minutes pour produire une couche de chrome plus épaisse. Le panneau est ensuite retransféré dans le bain de faible concenration et est revêtu de chrome pendant 2 minutes à une densité de courant de 40 milliampères par cm2. L'électrodépostion pendant minutes dans le bain de forte concentration et pendant 2 minutes dans le bain de faible concentration se poursuit sur une durée totale de 215 minutes. Le résultat final se traduit par une couche de chrome déposée sur une épaisseur de 16,9 microns. Le dépôt final est cohérent, lisse et non friable et les mesures CLA effectuées sur le dépôt donne une valeur de 0,2 micron. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réa- lisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y ap- porter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'électrodéposition pour déposer électrolytiquement sur un article une couche de chrome ayant une épaisseur dépassant 5 microns, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'électrodéposition sur l'article d'une couche de chrome initiale relativement mince à partir d'une solution aqueuse équilibrée d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate dont la concentration en chrome est relativement faible, et la majeure partie de l'épaisseur de revêtement en une ou plusieurs étapes, à partir d'une solution aqueuse équilibrée d'un complexe de chrome (III) - thiocyanate dont la concentration est relativement plus forte. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de concentration relativement faible a une concentration en chrome inférieure à 0,03 M et la solution de concentration relativement forte a une concentration en chrome supérieure à 0,03 M. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que toute l'épaisseur restante, après le revêtement de la mince couche initiale, est plaquée à partir de la solution de plus forte concentration. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur restante de la couche de chrome est revêtue de couches de chrome épaisses et minces alternées à partir des solutions de forte et de faible concentration, respectivement. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrodéposition de la mince couche initiale se termine une fois déposée une couche dont l'épaisseur ne dépasse pas 1000 angstroms. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les solutions d'électrodéposition comprennent chacune un aminoacide comme matériau tampon fournissant au moins un des ligands du complexe. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que aucune des deux solutions ne comprend d'agent mouillant. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité du courant lors du dépôt de la mince couche initiale est dans la gamme 40 - 50 milliampères par cm2. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité du courant durant l'électrodéposition à partir de la solution de forte concentration en chrome se trouve dans la gamme de 50 120 milliampéres par cm2. 100- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de faible concentration en chrome comprend: 0,0003 M de sulfate de chrome 0,006 M de thiocyanate de sodium 0,003 M d'acide aspartique 60 g/l d'acide borique g/l de chlorure de sodium 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de forte concentration en chrome comprend: 0,1 M de sulfate de chrome 0,4 M de thiocyanate de sodium 0,1 M d'acide aspartique g/l d'acide borique g/1 de chlorure de sodium. 12.- Article portant un revêtement de chrome, caractérisé en ce que le revê- tement est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.