FR 2459115 A1 19810109 FR 8013713 A 19800620 La présente invention concerne le revêtement au moule de mousses rigides (appelées aussi mousses"structu- rées") de résines thermoplastiques de polycarbonates aroma- tiques ou de copolymères ABS (acrylonitrile-butadiène- styrène) avec un pxoduit (composition) de revêtement au moule thermodurcissable comprenant une résine de polyester insaturé avec un ou plusieurs monomères comme agents de réticulation de cette résine de polyester. Les produits moulés thermoplastiques moussés, rigides ou "structurés", offrent fondamentalement la même gamme étendue de caractéristiques intéressantes que les articles moulés thermoplastiques rigides non moussés, mais avec en plus une moindre densité, tout en ayant une grande solidité par rapport au poids de matière, et l'absence de creux ou affaissements, de déformations ou de gauchissements ainsi que de tensions ou contraintes, alors que le retrait global demeure sensiblement le même que pour des articles moulés pleins, et cette absence d'affaissement et de ten- sions constitue un avantage de première importance des moulages en mousses thermoplastiques rigides sur les mou- lages pleins rigides en matières thermoplastiques. Les produits moulés thermoplastiques moussés, rigides, peuvent être fabriqués par des procédés à haute ou à basse pression. Les procédés à haute pression (c'est-à-dire des pressions dans la cavité du moule d'environ 7 à 35 MPa) permettent de faire des objets ou pièces de mousses rigides ayant une surface assez belle ou même parfaite et des parois plus minces que dans le cas d'un procédé de moulage à basse pression, et de plus, le moulage à haute pression passe pour donner des cycles opératoires plus courts de à 50 %, ainsi qu'une meilleure reproduction des détails du moule, et aussi pour pouvoir être facilement converti en un moulage par injection ordinaire. Néanmoins, la pression dans la cavité du moule est sensiblement la même que pour des articles thermoplastiques pleins moulés par injection, de sorte que les dimensions maximales des pièces 2459 1 15 sont en général limitées à un poids de l'ordre de 10 à 12 kilogrammes, c'est-à-dire à peu près le même que pour des pièces pleines. En outre, le procédé à haute pression nécessite que le moule soit entièrement rempli de résine et qu'ensuite il soit dilaté pour permettre le moussage de la résine fondue, et à moins que la pièce devant être obtenue ne soit pratiquement plate, cela nécessite de dilater le moule dans plusieurs directions, ce qui peut être infaisable. Une autre possibilité consiste à retirer une partie de la masse fondue, mais cela est peu pratiqué. De surcroît, une zone défectueuse est laissée sur la pièce si une nouvelle partie du moule se trouve exposée lorsque celui-ci se dilate. Toutes ces difficultés limitent l'emploi de procédés à haute pression, du fait que les avantages du moussage l'emportent rarement sur les inconvénients dans les cas o le moulage à haute pression de pièces pleines constitue une autre pos- sibilité. De nombreux fabricants appliquent les procédés à basse pression pour former des objets ou pièces moulés en mousses thermoplastiques rigides, ces procédés permettant la fabrication de très grandes pièces, dont le poids peut atteindre jusqu'à plus de 5O kilogrammes, et ainsi de conso- lider en un seul élément de nombreuses petites pièces. Dans ces procédés, le moule n'est pas entièrement rempli, la charge le remplissant au chauffage par la libre expansion de la masse fondue chargée de gaz, et la pression dans la cavité du moule peut être très élevée au début au point d'injection, mais finalement elle est en moyenne d'environ 2 MPa. Les coûts de la presse et du moule sont ainsi moin- dres pour un procédé à basse pression, qui de plus permet la fabrication de grandes pièces et des opérations courtes bénéfiques, mais néanmoins une distance d'écoulement d'en- viron 25 à 50 cm seulement à partir des points d'injection est normalement possible dans un procédé à basse pression, et même pour une telle distance une injection très rapide est nécessaire. Le moulage de grandes pièces se fait donc au mieux avec des machines d'injection spéciales à grand collecteur chaud avec buses d'injection multiples, et les multiples points d'injection qui sont nécessaires, ainsi que la tendance à de fortes inclusions d'air, demandent une grande habilité et une grande expérience de ces opéra- tions de moulage. Les défauts les plus graves qui limitent l'emploi d'un procédé basse pression pour fabriquer des pièces en mousses thermoplastiques rigides sont les sur- faces rugueuses des pièces (variations de 25 microns), ridées ou plissées, pommelées ou marbrées, ainsi que le manque d'appropriation d'un tel procédé pour un moussage efficace de profilés inférieurs à 5 mm. Il est particuliè- rement facile d'obtenir une surface d'aspect ligneux, mais des surfaces très brillantes, comme celles d'un métal laqué, sont d'un coût prohibitif. La surface peut sans doute être améliorée ou masquée par un sablage, un garnissage, un apprêt et une peinture, mais ces opérations demandent beau- coup de travail et peuvent représenter le tiers à la moitié du coût total de la pièce si l'on veut un haut brillant, par exemple pour des housses ou couvercles de machines de bureau, des pièces de carrosseries d'automobiles ou autres. Des progrès intéressants et limités sur la voie de l'obtention de surfaces mieux polies à des degrés divers, et qui peuvent ne pas convenir pour toutes les formes de pièces, comprennent (1) un refroidissement retardé par le recouvrement de la cavité du moule d'une pellicule thermoisolante,(2) la peinture de la cavité du moule et le transfert de la pellicule de peinture sur la pièce moulée, (3) l'injection dans une enveloppe de plastique préalable- ment insérée dans le moule,(4) l'injection de matière fondue sans gaz en avant de la masse fondue moussable pour enrober la mousse formée dans une peau solide, (5) la mise du moule sous une pression suffisante pour diminuer le dégagement gazeux en tête de la matière fondue injectée, et (6) l'injection dans un moule chaud suivied'un refroidis- sement du moule. La présente invention a ainsi pour objet de porter remède aux difficultés qui ont été indiquées, et elle apporte un procédé de revêtement au moule de pièces moulées en mousses thermoplastiques rigides d'une résine de poly- carbonate ou d'un polymère ABS (acrylonitrile-butadiène- styrène) en vue d'améliorer la surface des pièces. La présente demanderesse a en effet trouvé que l'on peut revêtir au moule des objets moulés ou pièces en mousses thermoplastiques rigides de résines de polycarbo- nates ou de polymères ABS à des températures de durcissement basses et sous de faibles pressions, pour former sur la pièce un revêtement ou couche thermodurci adhérent, dur,poli et brillant, en utilisant un produit (composition) de revêtement au moule thermodurcissable qui comprend une résine de polyester insaturé et un ou plusieurs monomères insaturés réticulants, avec un peroxyde comme inducteur et un accélérateur pour l'inducteur, pour la réticulation ou la copolymérisation du polyester insaturé avec le ou les monomères insaturés, le revêtement au moule ainsi formé dissimulant les défauts de surface du substrat. Cette composition de revêtement au moule est dure, elle adhère bien au substrat et son allongement est en général approprié à celui-ci, qui est naturellement une matière rigide. Avec des proportions appropriées du poly- ester et du ou des monomères, qui comprendront avantageuse- ment aussi une charge, on peut obtenir des revêtements au moule dont l'adhérence au substrat est bonne à excellente, et dont la dureté au crayon est d'au moins 1 H (méthode ASTM) et l'allongement d'au moins 1 À. Mais si le présent procédé se montre particu- lièrement intéressant pour améliorer l'aspect de surface de mousses rigides moulées à basse pression, il est également applicable au revêtement de mousses rigides moulées à haute pression. Ce procédé procure un moyen rapide et simple pour améliorer la surface de mousses rigides et pour remé- dier à nombre des difficultés auxquelles on se heurtait jusqu'ici. La présente composition de revêtement au moule peut être appliquée à la pièce de mousse rigide dans le moule d'injection après que la pièce a été refroidie dans le moule à 90-l00 C environ ou moins pour éviter un dégagement gazeux quand on ouvre le moule et la déformation de la pièce. Le revêtement est appliqué à la surface de la pièce refroidie, puis on ferme le moule et on applique une pression et on chauffe si cela est nécessaire, mais pas au-dessus de -1000C environ, pour durcir le revêtement. On peut appli- quer la composition à la main à la surface de la pièce refroidie, ou bien l'injecter sur la surface après que le moule a été refroidi et ouvert sur une petite distance, de quelques dizaines de microns, pour recevoir la charge de revêtement, puis on ferme le moule et on durcit le revête- ment. On peut aussi retirer la pièce du moule après le refroidissement effectué comme il vient d'être dit, et la placer dans un autre moule pour son revêtement. Comme la présente composition est très réactive et catalysée pour durcir assez rapidement à des températures relativement basses, sa durée d'emploi disponible à la température ordinaire est nécessairement courte, et elle doit donc être utilisée rapidement après le mélange. Pour des moulages par injection ou compression, il faut employer un système d'injection à deux composants si l'i.ducteur (catalyseur), ou l'accélérateur, est ajouté au mélange du polyester et du monomère aussitôt avant son application à la pièce de mousse rigide, et on chauffe ensuite la composition de revêtement pour la durcir, à des températures ne dépas- sant pas 90-1000C environ pendant une durée de l'ordre de 1 à 10 minutes, de préférence d'environ 1 à 3 minutes, sous des pressions d'environ 150 à 350 KPa. Les p(lycarbonates aromatiques thermoplastiques qui sont employés dans l'exécution de la présente invention sont des matières bien connues pouvant être préparées par phosgénation de composés aromatiques hydroxyliques en présence de pyridine, par une polycondensation interfaciale en solution aqueuse de sels alcalins des composés dihydroxyliques aromatiques avec une solution de phosgène, ou bien par transestérification des composés dihydroxyliques aro- matiques avec des carbonates de diaryles. Le composé aroma- tique dont on part est en général le bis-phénol A, mais on peut aussi prendre d'autres matières telles que le bis- (4-hydroxy-phényl)-méthane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3-méthyl- phényl)-propane, le 4,4-bis(4-hydroxy-phényl)-heptane, le 2,2-(3,5,3',5'-tétrachloro-4,4'-dihydroxydiphényl)- propane, le 2,2-(3,5,3',5'-tétrabromo-4,4'-dihydroxy- diphényl)-propane, le (3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxy- diphényl)-méthane et autres, ou leurs mélanges, ainsi que des copolymères de ces composés bis-phénoliques de type A ou des mélanges de ces polycarbonates aromatiques. Ces composés hydroxyliques peuvent être éventuellement halogénés sur le cycle aromatique pour avoir la propriété d'auto- extinction, ou sur les groupes de liaison CH - CH2-, - C-, - C7H14 -, etc, avec n'importe -, CH3 quels halogènes mais de préférence le chlore et/ou le brome, dans une proportion de l'halogène pouvant s'élever jusqu'à environ 5 %, de preférence jusqu'à 3 % environ, du poids du polycarbonate. Au lieu d'être lié au polycarbonate, le composé halogéné peut être aussi simplement mélangé intime- ment avec lui dans la proportion donnant la même teneur pondérale en halogène. Des exemples de certains agents d'ignifugeage halogénés pouvant être ajoutés au polycarbona- te sont l'oxyde de décabromodiphényle, l'octabromodiphényle, des paraffines chlorées ou bromées, le tétrabromobisphénol A, *' le tétrachlorobisphénol A et autres. On peut aussi ajouter aux polycarbonates des matières absorbant l'ultraviolet et autres additifs. Ces polycarbonates aromati- ques thermoplastiques thermo-façonnables ont des masses moléculaires moyennes d'environ 12.000 à 55.000, de préfé- rence de l'ordre de 30.000 à 40.000. Des méthodes de fabrication de polycarbonates, y compris des polycarbonates aromatiques, ainsi que leurs traitements de transformation et leurs emplois, sont décrits dans les publications "Polycarbonates", Christopher and Fox, Reinhold Publishing Corp., New York, 1962; "'Chemistry And Physics Of Polycarbonates" Schnell, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964, "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", vol. 10, 1969, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc., New York, pages 710 à 764; "Modern Plastics Encyclopedia" 1970-1971, Vol. 47, N 10A, Octobre 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 189, 192, 194 et 780; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Octobre, 1975, Vol. 52, N IOA, McGraw Hill Inc., New York, pages 54, 56 et 480; ainsi que dans les brevets des E.U.A. N s 3.933.730 et 3.971.756. Les résines de copolymères thermoplastiques acrylonitrile-butadiènestyrène (encore appelés polymères ABS) sont elles aussi des matières bien connues, pouvant résister aux chocs et être employées pour la fabrication de mousses rigides. On conna!t de nombreuses méthodes, qui diffèrent par la répartition des motifs des-monomères, pour préparer ces polymères, en général par une technique dite de "greffage". Par exemple dans deux méthodes, on opère par polymérisation en suspension de solutions de caoutchoucs butadiène-acrylonitrile dans du styrène monomère, ou par polymérisation en émulsion d'un latex de polybutadiène conflé par un mrlanae d'acrylonitrile et de styrène avec un système catalysé par un peroxyde organique ou un système rédox, l'induction pouvant aussi être thermique ou se faire par le catalyseur résiduel. On peut également préparer les polymères ABS en mélangeant les ingrédients secs (polymères et/ou copolymères) dans un Banbury ou sur un broyeur à caoutchouc, ou encore en mélangeant des latex, par exemple d'un caoutchouc à base de butadiène et d'un copolymère acrylonitrile-styrène, et l'on peut aussi choisir d'autres procédés de polymérisation ou de greffage, et de mélange. Ces polymères ABS peuvent contenir les agents d'ignifugeage et matières absorbant l'UV usuels et autres ingrédients 24591 15S ordinaires. Pour plus d'informations sur les polymères ABS on peut consulter Ies publications "Modern Plastics Encyclopedia", 1969-1970, Vol. 46, N 01OA, Octobre 1969, McGraw-Hill Inc., New York, pages 76, 83, 84 et 968; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Vol. 47, N 01OA, Octobre 1970, McGraw-Hill Inc., New York, pages 81, 84 et 768; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975--1976, Octobre 1975, Vol. 52, N 10A, McGraw- Hill Inc., New York, pages 6, 466 et 467; "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", Vol. 1, 1964, Interscience Publishers, divi- sion de John Wiley & Sons, Inc., New York, pages 436 à 444; et "ABS Plastics", Basdekis, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964. La résine de polycarbonate ou du polymère ABS peut être expansée, c'est-àdire moussée, dans un moule de compression ou d'injection, au moyen de gaz ou d'agents chimiques adaptés à la résine choisie, des exemples d'agents de moussage étant l'azote, l'hélium, le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane symétrique, le trichlorofluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le 1, 1-azo-bis-formamide, l'azo-bis-isobutyronitrile, l'hydrazide de l'acide benzène-sulfonique ou de l'acide p-toluène-sulfonique, le p,p'-oxy-bis-(benzène-sulfonylhydrazide), le p-toluène- sulfonyl-semicarbazide, le N,N'-diméthyl-N,N'-dinitroso- téréphtalamide, la N,N'-dinitroso-pentaméthylène-tétramine, le 5-phényl-tétrazole, la trihydrazine-triazine et autres. Certains d'entre eux doivent être employés avec précaution car ils peuvent entratner des risques, tandis que certains qui sont employés pour faire la mousse rigide peuvent laisser des résidus qui gênent ensuite le revêtement en rendant gommeuse et/ou collante la surface de contact entre la pièce et son revêtement, ce qui a pour conséquence une perte d'adhérence, et ils seront donc choisis avec soin. On sait en outre que certains agents moussants peuvent altérer ou dégrader les résines de polycarbonates. Avant de transformer en une mousse la résine de polymère ABS ou de polycarbonate, celle-ci doit être séchée, un séchage d'une durée définie étant particulièrement souhaitable pour les polycarbonates, la présence d'humidité pouvant entraîner un abaissement de la masse moléculaire de la résine et altérer l'aspect de surface de la pièce moulée. Pour fabriquer la pièce de mousse rigide, on mélange des pastilles, granules ou autres formes de la résine de polycarbonate ou du polymère ABS avec l'agent moussant et tous autres additifs éventuels tels que charges, pigments colorés etc, et on fait arriver le mélange à une machine de moulage par compression ou injection o la résine est transformée en mousse, ce qui donne l'article moulé en mousse rigide. Après le refroidissement, cette pièce peut être revêtue au moule par compression ou injec- tion avec la présente composition de revêtement au moule, ou bien on peut encore la transférer dans un autre moule o elle sera revêtue de la même manière de la composition. - Le polyester à insaturation éthylénique qui figure dans la présente composition de revêtement au moule aura une masse moléculaire moyenne d'environ 1.000 à 4.500, et il peut être obtenu par copolymérisation d'anhydride maléique avec un oxyde d'alkylène en C3 ou C4 tel que l'oxyde de propylène, de butylène, d'isobutylène ou autres, ou un mélange de plusieurs d'entre eux, l'oxyde de propylène étant cependant préférable. La proportion molaire de l'oxyde d'alkylène peut être supérieure à celle de l'anhy- dride maléique, de manière à former un polyester terminé essentiellement ou en totalité par des groupes OH, par exemple un polyester-diol. On peut par ailleurs remplacer jusqu'à 50 moles % environ de l'anhydride maléique par un anhydride saturé tel que l'anhydride phtalique ou autres ou un mélange de plusieurs anhydrides saturés, mais un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique sera préférable. On peut aussi remplacer jusqu'à 10 moles % de l'oxyde d'alkylène en C3 ou C4 par de l'oxyde d'éthylène> de plus grandes proportions d'oxyde d'éthylène n'étant pas souhaitables, pouvant rendre le produit final sensible à l'eau. Ces polyesters insaturés peuvent être préparés dans du benzène, du styrène ou un autre solvant, avec comme catalyseur un cyanure double de métaux comme dans le brevet des E.U.A. N 3.538.043, dans lequel on utilise un cataly- seur d'isomérisation tel que la pipéridine pour isomériser les doubles liaisons maléiques du polyester en doubles liaisonsfumariques, la morpholine pouvant aussi servir de catalyseur d'isomérisation, comme dans le brevet des E.U.A. N 3.576.909. On peut encore choisir des polyesters formés par réaction d'anhydride ou d'acide maléique ou -. d'acide fumarique, itaconique ou citraconique, avec un glycol tel que le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4-butène-diol, le bisphénol A et autres, avec aussi de moindres proportions d'acide ou d'anhydride phtalique et d'autres diols et acides dicarboxyliques. Mais les poly- esters préférés sont cependant les polyesters aliphatiques tels que les polyesters fumariques ainsi que ceux qui ont été préparés avec comme catalyseur le cyanure double de métaux susmentionné, et l'on peut également prendre des mélanges de plusieurs polyesters à insaturation éthylénique. Pour plus d'informations sur la fabrication des polyesters ?, insaturés, on peut consulter l'ouvrage "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", Interscience Publishers, divison de John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 11, 1969, pages 129 à 168. On peut également utiliser des résines d'esters vinyliques, esters qui sont généralement linéaires, et s'ils peuvent comporter un ou plusieurs groupes à insatura- tion éthylénique répartis le long de la chaine macro- moléculaire ou dans la chaîne elle-même, ils auront aussi un groupe éthylénique à chaque extrémité de la chaine ou près de chaque extrémité. On prépare ces polyesters par réaction d'un acide à insaturation éthylénique avec une résine époxy de bisphénol A, par exemple l'époxyde obtenu à partir du bisphénol A et d'épichlorhydrine, le bisphénol A pouvant être remplacé par le tétrabromobisphénol A. Une autre résine d'ester vinylique est celle obtenue par réac- tion d'une novolaque phénolique avec un époxyde tel que l'épichlorhydrine, ce qui donne un époxyde de novolaque phénolique, dont les chaînes sont ensuite de même terminées avec un acide éthylénique. Une autre matièreque l'on peut faire réagir avec l'acide pour obtenir un ester vinylique est une résine époxy de tétraphényloléthane, ainsi que d'autres époxydes. On peut encore prendre des esters vinyli- ques bisphénol A/fumarate, qui peuvent être obtenus avec une stoechiométrie appropriée, par réaction du bisphénol A avec l'acide maléique (ou bien l'acide fumarique ou l'anhy- dride maléique), ce qui donne une résine à terminaisons hydroxyliques que l'on fait ensuite réagir avec le diisocya- nate de tolylène ou un autre diisocyanate comme le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane pour former un produit à terminaisonsNCO, dont les chaînes sont terminées avec un acrylate d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, ou bien dont les extrémités sont "coiffées" avec des glycols pour la réaction avec l'acide monocarboxylique insaturé donnant l'insaturation vinylique. On peut en outre partir de polyoxyalkylène- glycols, de polyesters-glycols, de polyoxyalkylène-uréthan- nes à terminaisons hydroxyliques ou de polyesters-uréthannes à terminaisons hydroxyliques, dont les chaînes peuvent être terminées par réaction avec l'acide éthylénique. L'acide éthylénique donnant l'ester vinylique par terminaison des chaines peut être l'acide acrylique, méthacrylique, crotonique ou cinnamique ou un mélange de plusieurs d'entre eux, l'acide méthacrylique étant préférable. Des groupes insaturés internes, tels qu'indiqués plus haut, peuvent être apportés par l'acide maléique ou fumarique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou citraconique ou autres ou leurs mélanges. Pour plus d'informations sur les résines d'esters vinyliques, on peut consulter l'ouvrage "Heat Resistant Vinyl Ester Resins", Launikitis, Technical Bulletin SC: 116-76, Shell Chemical Companyl, Juin 1976. Au lieu de terminer les chaInes polymères à extrémités hydroxyliques avec un acide à insaturation éthylénique, on peut procéder à une transestérification, par exemple par réaction du polymère hydroxylique avec un ester tel que l'acrylate, le méthacrylate ou l'éthacrylate d'éthyle, de méthyle ou de butyle ou autres, et l'on peut encore choisir d'autres résines d'esters vinyliques. Une isomérisa- tion spéciale peut être nécessaire pour transformer les groupes maléate en groupes fumarate si la chaleur de forma- tion de l'ester vinylique n'est pas suffisante par elle-même pour entraîner l'isomérisation. Le monomère éthylénique servant à réticuler le polyester insaturé de la présente composition de revête- ment au moule pour obtenir un revêtement thermodurci a de 1 à 4 doubles liaisons carbone-carbone, des exemples de tels monomères étant le styrène, le vinyltoluene, le chlorostyrène, le méthacrylate et l'acrylate de méthyle, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le triméthacrylate et le triacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de tétraéthylène- glycol, le diacrylate de 1,3-butylène-glycol, le tétra- acrylate de pentaérythritol et leurs mélanges. Il est préférable aussi d'utiliser un mélange de plusieurs mono- mères éthyléniques, par exemple de styrène ou de méthacry- late de méthyle avec le triméthacrylate de triméthylol- propane, ou encore un mélange des trois, pour obtenir le meilleur ensemble général de caractéristiques. Le ou les monomères seront choisis de manière à obtenir la dureté, l'allongement et l'adhérence souhaités, sans toutefois une dissolution ou une attaque excessive du substrat, qui diminuerait l'adhérence du revêtement sur celui-ci ou pour- rait même entraîner son décollement. En d'autres termes, on peut régler la densité de réticulation et la solubilité par le choix du ou des monomères. Le monomère éthylénique est ajouté dans une proportion suffisante pour sa copolymé- risation avec le polyester insaturé et/ou pour réticuler celui-ci par catalyse avec un peroxyde comme inducteur radicalaire, de manière à former un revêtement de la résine de polyester thermodurci, dur et adhérant, et on peut ordi- nairement ajouter 20 à 80 parties en poids du ou des mono- mères insaturés pour environ 80 à 20 parties du polyester insaturé. On ajoute un inducteur (catalyseur) radicalaire organique, c'est-à-dire engendrant des radicaux libres, tel qu'un peroxyde, pour catalyser la copolymérisation ou la réticulation entre le monomère éthylénique à bas poids molé- culaire et le polyester à insaturation éthylénique de la présente composition de revêtement au moule, inducteur qui doit se décomposer en donnant des radicaux libres en pré- sence d'un accélérateur à des températures ne dépassant pas 90 à 1000 C environ. Des exemples d'inducteurs radicalaires comprennent les peroxydes de benzoyle, de p-chlorobenzoyle, de lauroyle, d'acétyle, de méthyl-éthyl-cétone, de bis- (1-hydroxy-cyclohexyle), d'hydroxy-heptyle (peroxyde d'al- déhyde) et autres et leurs mélanges. Il peut être parfois avantageux d'utiliser un mélange de plusieurs inducteurs pour tirer profit de leurs différentes vitesses et durées de décomposition et autres caractéristiques, mais un induc- teur préféré sera le peroxyde de benzoyle. Le peroxyde inducteur sera ajouté dans une proportion d'environ 1,5 à 6 % du poids de l'ensemble du polyester insaturé et du ou des monomères insaturés de la composition de revêtement. L'accélérateur (activant) qui est employé avec le peroxyde inducteur ou catalyseur pour copolymériser le polyester insaturé avec le monomère insaturé peut être une amine aromatique tertiaire ou bien un sel de cobalt, par exemple la diméthyl-aniline, la diéthyl-aniline, la N,Ndiméthyl-p-toluidine, le naphténate ou l'octoate de cobalt ou un autre sel de cobalt d'un acide carboxylique, l'octoate stanneux, l'acétylacétonate ferrique etc.., mais les amines aromatiques tertiaires comme la diméthyl- aniline sont préférables. Certains accélérateurs sont efficaces, ou plus efficaces que d'autres, avec certains peroxydes, et certains d'entre eux peuvent entraîner un 24591s5 À; 14 jaunissement. L'accélérateur ne doit pas être mélangé seul avec l'inducteur car il pourrait en résulter une réaction violente, et il doit être d'abord mélangé avec l'un des com- posants avant d'être mélangé à l'inducteur. L'accélérateur est ajouté dans une proportion maximale d'environ 1 % du poids du polyester et du monomère insaturés de la composition de revêtement. Pour plus d'informations sur les peroxydes inducteurs et les accélérateurs pour ces peroxydes, on peut consulter les publications "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, Division de John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 9, 1969, pages 814 à 841, et vol. 11, 1969, pages 132 et 133; "Glass Reinforced Plastics", Morgan, Interscience Publishers, Division de John Wiley & Sons, Inc., New York, 3ème édition, 1961; "Glass Reinforced Plastics", Parkyn, The Chemical Rubber Company, Cleveland, 1970; "Glass Fibre Reinforced Plastics", de Dani, Interscience Publishers, Division de John Wiley & Sons, Inc. New York, 1960; et "Peroxide Curing of Unsaturated Polyesters", 1, Effect of Some Accelerators and Initiators, Noller, Stengel and Mageli, rapport présenté au 16ème Annual Meeting of the Reinforced Plastics Division of the S.P.I. La composition de revêtement au moule peut en outre comprendre des charges et autres ingrédients destinés à lui donner la viscosité et l'écoulement voulus pour le moulage et à conférer au revêtement thermodurci final les caractéristiques physiques recherchées. Des exemples de charges et autres ingrédients sont des charges comme l'argile, le talc, Mgo, Mg(OH)2, CaCO3 et la silice, des agents de démoulage, l'oxyde de fer rouge, TiO2, le noir de carbone, des pigments organiques colorés tels que le bleu et le vert de phtalocyanine, des agents contre les dégradations, des corps absorbant l'ultraviolet, le silicate de calcium, les cires de paraffines, des microsphères creuses de verre ou de résines, des agents épaississants, inhibiteurs (hydroqui- none, benzoquinone, t-butyl catéchol etc), et autres, charges et autres ingrédients qui sont ajoutés dans les proportions nécessaires pour donner de bons résultats, mais il est cependant préférable d'ajouter comme charge CaCO3 dans une proportion de l'ordre de 20 à 200 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble du polyester et du monomère insa- turés. Mais si les charges améliorent la dureté, diminuent le retrait et peuvent aussi améliorer l'allongement dans certains cas, il faut veiller à ce qu'une teneur excessive en charges n'entraîne pas une trop forte viscosité qui donne- rait lieu à des difficultés de manipulation et de coulée. Tous les ingrédients de la composition de revé- tement doivent être maintenus à l'état sec ou avoir une teneur minimale en humidité, ou bien il faut régler leur teneur en eau de manière à pouvoir obtenir des résultats reproductibles. Les divers ingrédients doivent être intimement mélangés, et le revêtement au moule peut se faire avec des appareils ou machines de moulage par injection, compression, transfert ou autres, que l'on peut trouver, avec les méthodes de moulage, dans les brevets des E.U.A. Nos 4.076.780; 4.076. 788; 4.081.578 et 4.082.486, et l'on peut aussi consulter à ce sujet "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute", SPI, Washington, Feburary, 1977, Griffith et al, Section 2-C, pages 1-3, et "33rd Annual Technical Conference, 1978 Reinforced Plastics/Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Section 14-B, pages 1-7. Le procédé et les produits selon la présente invention peuvent servir à fabriquer des parties et pièces d'automobiles telles que montures de grilles de radiateurs et de phares, capots, ailes, panneaux de portières et toits, ainsi que des plateaux pour aliments, des composants d'ap- pareils divers et d'outillage et des composants électriques, des meubles, couvercles et housses de machines de bureau, éléments de salles de bains, panneaux de Construction, etc. Les exemples qui suivent sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels les parties de matières indiquées sont des parties pondérales à moins d'indication contraire. Exemple 1 On mélange des pastilles séchées du produit "Lexan" FL-900 de la General Electric Company, qui est une résine de polycarbonate aromatique thermoplastique, avec 1 % en poids du produit "Expandex" OX de Stepan Chem. Co. (sans doute du 5-phényl-tétrazole) et on moule le mélange par injection à basse pression en plaques de mousse de polycarbonate rigide de 150 x 150 x 2,5 mm. Après avoir refroidi le moule aux environs de 650C ou moins, on constate en l'ouvrant que la surface des plaques est marbrée, rugueu- se et/ou grenue. On retire alors les plaques refroidies du moule, on en coupe les déchets de moulage et on les met dans une petite presse hydraulique de laboratoire, avec un cadre de papier de 12 mm x 75 microns le long du bord extérieur pour que l'épaisseur du revêtement soit plus régu- lière. En pulvérisant sur le moule, tous les cinq moulages environ, un agent de démoulage constitué par le produit "Sunolite" 240 de Witco Chem. Corp., Organics Div., (mélange de cires de pétrole ayant typiquement une densité de 0,92 (à 250C) et-un point de fusion de 66-70'C) en dis- persion à 2 % dans du solvant naphta, le démoulage n'offre aucune difficulté. On dépose environ 5 g de la composition de revêtement au centre de la plaque, puis on ferme la presse à la pression de 350 KPa et on durcit la composition pendant environ 3 à 5 minutes à la température de 650C. S'il s'avère nécessaire de mieux étaler le revêtement, on peut le faire en portant la pression plus haut aussitôt après avoir fermé le moule, en maintenant cette pression pendant environ 5 secondes pour que le revê- tement s'étale, puis en l'abaissant à 350 KPa pour terminer la période de durcissement. On a aussi pratiqué un revêtement aussitôt après le moulage par injection de la pièce en mousse de polycarbonate rigide, en refroidissant celle-ci dans son moule aux environ de 650C ou moins, après quoi on ouvre le verrouillage du moule, on dépose environ 5 g de la com- position à la surface de la pièce refroidie, sans la retirer, puis on referme le moule pour une période de durcissement de 3 à 5 minutes à 650C sous la pression de 350 KPa. Les résultats sont identiques à ceux obtenus avec la presse de laboratoire ci-dessus. Avant leur durcissement, toutes les présentes compositions de revêtement au moule contiennent de l'ordre de 3 % en poids de peroxyde de benzoyle comme inducteur par rapport à l'ensemble du polyester insaturé et du ou des monomères insaturés, et de la diméthylaniline comme accélé- rateurs, et les temps de gélification à la température ordi- naire de toutes ces compositions du polyester, du ou des monomères et de l'inducteur, sont réglés entre 3 et 8 minu- tes avec l'accélérateur dont on ajoute environ 0,15 à 0,25 partie pour 100 parties du polyester et du ou des monomère(s). L'emploi de peroxyde de benzoyle et de diméthylaniline donne les temps les plus courts pour que la pièce soit hors-toucher", c'est-à-dire qu'elle ne soit plus collante au toucher. Tous les revêtements durcis formés sont lisses, polis et brillants, même si certaines de leurs caractéris- tiques physiques peuvent varier avec la formule choisie. Les polyesters et les monomères qui sont utilisés dans les compositions de revêtement au moule de mousses rigides de polycarbonates, ainsi que les résultats des essais effectués, sont groupés dans les tableaux I à III ci-après. 245911S TABLEAU I Essai Polyester (1) N parties 1 6 11 16 Essai N 3 8 53,9 57,4 ,9 39,9 36,4 39,9 57,4 ,4 43,4 36,4 ' Adhérence bonne bonne assez bonne bonne ssbez bonne onne bonne bonne bonne bonne Monomère(s) STY (2) TMPTMA (3) parties parties 23,1 24,6 26,1 37,1 45,6 47,1 24,6 31,6 36,6 45,6 21 *45 20 45 20 40 Dureté 2H 1H F 2H 2H 1H 1H 1H 1H Allongement % 0,55 0,8 1,35 0,63 0,6 0, 35 0,6 0,9 0,7 Essai N 11 16 Adhérence bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne TABLEAU I (suite) Dureté 1H F F F 2B 3B 4 4B Allongement % 0,7 0,75 0,4 0,45 0,35 0,8 0,3 TABLEAU II Essai N 21 26 Polyester parties (1) 53,9 57,4 ,9 39,9 36,4 39,9 57,4 ,4 43,4 36,4 STY (2) parties TMPTMA (3) parties 23,1 24,6 26,1 37,1 ,6 47,1 24,6 31,6 36,6 ,6 Essai N 17 22 CaCO3 parties TABLEAU II Adhérence bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne (suite) Dureté 2H 2H F 2H 2H 1H 2H 2H Allongement % 1,35 1,5 3,05 1,0 0,55 0,55 2,1 2,0 TABLEAU II (suite) Essai CaCO3 No parties - 30 26 30 Adhérence bonne bonne Dureté Allongement % 2H 2H 1,45 0,85 Essai N 27 32 37 42 47 52 Polyester(4) parties TABLEAU III MMA (5) parties STY (2) parties TMPTMA (3) parties I. TABLEAU III (suite) Polyester(4) parties (6) Adhérence MMA (5) parties STY (2) parties Dureté Allongement % mauvaise 28 bonne TMPTMA (3) parties Commentaires séparation du substrat craquelures par retrait F 29 assez bonne à mauvaise bonne 31 bonne 32 bonne 33 bonne 34 bonne bonne 36 bonne 37 assez bonne à bonne 38 mauvaise 39 mauvaise mauvaise 41 mauvaise 1-H F F 1-H F F F B 3-B 1,05 1,85 0,5 2,15 2,15 2,1 2,35 2,95 C4-B rupture aux ma- choires de fixa- tion séparation du substrat séparation du substrat séparation du substrat séparation du substrat séparation du substrat séparation du substrat séparation du substrat Essai N Essai N Essai N 46 51 -52 56 TABLEAU III (suite) Adhérence bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne Dureté Allongement % B 4H F 2-H F 1-H F 4-H F 2-H 1-H 1-H 4-H F 2-H 0,55 0,55 0,6 0,2 >1,4 0,3 0, 85 0,3 0,35 0,35 0,35 0,4 0,45 0,8 Commentaires craquelures au retrait Si la composition de revêtement au moule n'est constituée que par du triméthacrylate de triméthylol-propane, les revêtements formés sur la mousse de polycarbonate sont dans leur totalité trop fragiles. Des compositions formées d'un mélange de styrène avec de fortes proportions de triméthacrylate de triméthylolpropane donnent des revêtements trop fragiles et très fissurés, et si l'on élève la propor- tion de styrène par rapport au triméthacrylate, les revête- ments ont un caractère caséeux et le revêtement se décolle fortement du substrat. Des mélanges constitués seulement de méthacrylate de méthyle et de triméthacrylate de triméthylol- propane donnent sur la mousse de polycarbonate des revête- ments à fort retrait et faibles allongements. Le styrène et le méthacrylate de méthyle n'ont pas été essayés seuls pour former le revêtement car ils ont tendance à attaquer le substrat et à mal s'homopolymériser dans les conditions indiquées, et le polyester n'a pas été non plus essayé seul car il ne s'homopolymérise pas bien lui non plus dans les conditions indiquées. Exemple II Cet exemple est le même que l'exemple 1 précé- dent, sauf que le substrat de mousse rigide est une résine de polymère ternaire acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS AH-41103) de la Dow Chemical Company) expansée avec le produit "Expandex" OX. Le polyester est le polyester (1) et le peroxyde de benzoyle est utilisé comme inducteur avec la diméthyl- aniline comme accélérateur ou activant, dans les mêmes pro- portions qu'à l'exemple 1. Les proportions du polyester et du ou des monomère(s) de la composition de revêtement au moule, ainsi que les résultats obtenus, sont groupés dans le tableau IV. Essai N 60 65 70 Polyester(l) parties 21,4 14,3 TABLEAU IV STY (2) parties TMPTMA(3) parties ,7 Adhérence bonne bonne variable bonne bonne bonne bonne bonne bonne nulle pièce collante nulle Notes aux tableaux précédents: (1) Polyphtalate-fumarate de propylène, masse moléculaire 2.000 environ, préparé suivant le brevet des E.U.A. N 3.538.043 par réaction d'oxyde de propylène avec l'anhydride maléique et l'anhydride phtalique amorcée par l'acide fumarique avec un cyanure double de métaux comme catalyseur, et isomérisé par la pipéridine, avec une quantité suffisante d'oxyde de propylène pour que les chaines soient terminées par des groupes OH, dans le rapport molaire 2 de l'anhydride maléique à l'anhy- dride phtalique. (2) Styrène. (3) Triméthacrylate de triméthylol-propane, produit "Chemlink" 3080, pouvant avoir certains groupes OH résiduels. Hughson Chems. (4) Polyester Bisphénol A/açide fumarique."Atlac" 382 E. I.C.I. United States, Inc. (5) Méthacrylate de méthyle. (6) Polyester 7608.05 à base de bisphénol A de la Dow Chemical Co. Adhérence - Avec un scalpel bien aiguisé on essaie d'enlever le revêtement du substrat. Tout décollement à la surface de contact entre le substrat et le revêtement est considéré comme une défectuosité. Dureté - Essai de dureté au crayon D3363-74 de l'ASTM pour lequel la classification est la suivante: 7B (revêtement le plus mou) par B, HB, F et 1H à 7H (revêtement le plus dur). Les valeurs indi- quées sont celles correspondant à l'essai par empreintes; les valeurs par rayure seraient jusqu'à deux valeurs de crayon plus élevées. Allongement % - On découpe des substrats revêtus en éprouvet- tes de traction de 150 x 13 mm et on procède à la traction sur une machine Instron. Les allon- gements indiqués représentent les valeurs obte- nues à l'extensomètre au point de défectuosité 2459 115 du revêtement. Dans quelques cas o c'est le substrat qui cède le premier, les allonge- ments sont signalés "plus grand que" ("s "); les allongements des substrats lorsqu'ils cèdent étant en général de 2 à 3 %, le revêtement a donc un allongement supérieur. Ainsi, les allongements qui sont indiqués ici n'ont qu'une signification relative et peuvent ne pas repré- senter l'allongement vrai de la composition de revêtement au moule elle-même. REVENDICATIONS l - Procédé de revêtement au moule de pièces moulées en mousses rigides d'une résine thermoplastique d'un polycarbonate aromatique ou d'un copolymère ABS (acryloni- trile-butadiène-styrène) avec une composition de revêtement au moule thermodurcissable, l'opération de revêtement étant suivie d'un chauffage de cette composition pendant environ 1 à 10 minutes à une température ne dépassant pas 90 à 1000C environ et sous une pression de l'ordre de 150 à 350 KPa pour la durcir et former un revêtement adhérent, dur et brillant, la composition de revêtement au moule comprenant (a) un polyester à insaturation éthylénique ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 1. 000 à 4.500, et (b) un ou plusieurs monomères à insaturation éthy- lénique ayant de une à quatre doubles liai- sons carbone-carbone pouvant donner lieu à une polymérisation, dans une proportion suffisante pour se copolymériser avec et réticuler le polyester insaturé pour former un revêtement thermodurci adhérent, dur et brillant, en mélange avec (c) un peroxyde organique comme inducteur radica- laire dans une proportion d'environ 1,5 à 6 %. du poids de l'ensemble du polyester insaturé et du ou des monomères insaturés, et (d) un accélérateur pour ce peroxyde dans une proportion ne dépassant pas environ 1 % du poids de l'ensemble du polyester insaturé et du ou des monomères insaturés 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le temps de durcissement est d'environ 1 à 3 minutes et le polyester est un polyfumarate. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport du polyester insaturé au monomère insaturé ou auxmonomères insaturés est compris entre 20:80 et 80:20 parties en poids environ et le polyester est un polyfumarate. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le temps de durcissement est de l'ordre de 3 à minutes, le polyester est un poly(phtalate-fumarate) de propylène, le monomêre est un mélange de styrène et de triméthacrylate de triméthylolpropane, l'inducteur est le peroxyde de benzoyle et l'accélérateur la diméthylaniline. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel la composition de revêtement au moule contient en outre du carbonate de calcium (CaC03) dans une proportion de l'ordre de 20 à 200 parties en poids pour 100 parties de la totalité du polyester et du monomêre. 6 - Les produits qui ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes.