FR 2460134 A1 19810123 FR 8014118 A 19800625 L'invention concerne un dentifrice présentant une certai- ne propriété rhéologique souhaitable, à savoir une viscosité élevée. Il est important pour un dentifrice, se présentant sous forme de pâte ou de gel,d'avoir une viscosité élevée de telle sorte que ledit dentifrice ne soit pas liquide ou susceptible de s'écouler. Bien entendu, sa viscosité ne doit pas être trop élevée de façon à ce qu'il puisse être extrudé d'un tube de pate dentifrice. On considère qu'une viscosité d'environ 50 000 à 420 000 cP, par exemple d'envi- ron 60 000 à 240 000 cP,représente une viscosité élevée souhaitable pour une pâte dentifrice (viscosité mesurée à l'aide d'un viscosi- mètre Brookfield modèle RBF, à 220 C, avec un axe n ? tournant à tours/min). Les dentifrices sont généralement préparés sous forme de patesdentifrices en utilisant une phase liquide contenant de l'eau et un agent d'humectage camme la glycérine, le sorbitol, le poly- éthylne-glycol 400 et analogues, et en la mélangeant avec une phase solide contenant un agent de gélification telle que la carboxyméthyl- cellulose-sodium, la mousse d'Irlande (carragheen), la gomme adra- gante et analogues, en des proportions permettant d'obtenir la consis- tance d'une crème ou d'un gel, en particulier d'une viscosité d'en- viron 60 000 à 240 000 cP. Bien que l'utilisation d'un agent d'hu- mectage dans les formulations de l'art antérieur ait pu 9tre con- sidérée comme non nécessaire, son absence entraînerait, de manière caractéristique, un séchage rapide du produit. L'un des avantages du dentifrice de la présente invention, qui présente la viscosité souhaitable (par exemple environ 50 000 à 420 000 cP), consiste en ce que l'agent gélifiant ou liant est un polyélectrolyte anionique constitué par un acide carboxylique polymère (homopolymère ou copolymère), cet agent conférant au den- tifrice les propriétés d'humectage souhaitées. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 429 963 (Shediovsky) de Colgate Palmolive Company, on décrit des prépara- tions dentaires qui contiennent, en tant qu'agents anti-tartre, des polyélectrolytes polymères parmi lesquels l'acide polyacryli- que et les polyacrylates. Ce brevet indique aussi que certains des polyélectrolytes décrits peuvent conférer des propriétés géli- fiantes. Cependant, ces polyélectrolytes sont différents des poly- électrolytes définis par l'invention, ces derniers conférant en - 2 - outre un effet d'humidification. Des remarques similaires s'appli- quent aussi aux composés polyacryliques pour dentifrices qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 798 053 (Brown), NO 2 975 102 (Matsumura et al), N 2 980 655 (Glass et al), N 3 574 822 (Shepard et al), N 3 904 747 (Cordon et al), N 3 914 405 (Shepard et al), MI 3 934 001 (Watson) et NO 4 003 971 (Mannara). Conformément à un aspect de l'invention, celle-ci boncer- ne un dentifrice comprenant, en tint qu'agent gélifiant conférant en outre des propriétés d'humidification audit dentifrice, un polyélectrolyte anionique absorbent l'eau et constitué par un polymère dont la surface est traitée superficiellement avec au moins un cation métallique polyvalent et dont les dimensions de particules sont 1lles qu'au moins 90 % dudit polymère est constitué de parti- cules inférieures à 500 micromètres, environ 99 % de particules étant plus grandes que 2 micromètres. Ce polyélectrolyta anionique à l'état de polymère est du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 043 952 (Ganslaw et al). Comme spécifié dans le présent mémoire, il existe trois catégories de substances absorbant l'eau: les composés so- lubles dans l'eau, les composés insolubles dans l'eau et réticulés par des liaisons covalentes et les composés insolubles dans l'eau qui sont complexés par voie ionique. Les composés absorbants de la première catégorie (solu- bles dans l'eau) sont dus polyélectrolytes comprenant des polymères naturels ou des polyemères synthétiques caractérisés par une solubi- lité importante en milieu aqueux et par la présence de groupes anio- niques (de préférence des groupes carboxyle, sulfonate, sulfate ou phosphate). Les polymères naturels que l'on préfère sont les déri- vés anioniques de l'amidonyde la cellulose,tandis que les polymères synthétiques préférés sont les homopolymères ou copolymères d'acides carboxyliques, ces polymères contenant au moins 20 moles d'unités d'acide carboxylique, par exemple l'acide polyacrylique. Comme exemples de polyélectrolytes contenant des unités acide carboxylique, on peut citer les copolymères synthétiques for- més par les monomères éthyléniquement insaturés et les acides carbo- xyliques mono-éthyléniquement insaturés ou leurs sels partiellement neutralisés. Les acides carboxyliques alpha, bgta-mono-insaturés - 3 - préférés comprennent par exemple l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acide maléique, l'anhydride malélque, des acides ita- coniques, l'anhydride itaconique, l'acide fumarique, les hémi- esters ou hémi-amides des acides maléique, fumarique et itaconique, l'acide crotonique, etc. Les monomères alpha, bêta-éthyléniquement insaturés préférés comprennent par exemple l'acrylamide ou le mé- thacrylamide et leurs dérivés N-alkylés et N,N-dialkylés dont les groupes alkyle contiennent 1 à 18 atomes de carbone, les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent 1 à 18 atomes de carbone, les esters vinyliques, les composés aromati- ques vinyliques, les diènes, etc. On peut aussi utiliser les homopolymbres des acides car- boxyliques monoéthyléniquement insaturés ou les mélanges de ces monomères, par exemple les homopolymères de l'acide acrylique, les homopolymères de l'acide méthacrylique et les copolymères acide acrylique/acide méthacrylique. Comme exemples de polyélectrolytes contenant un groupe sulfonique, on peut citer les homopolymères des acides sulfoniques monoéthyléniquement insaturés (ou leurs sels) et les copolymères qu'ils forment avec les monomères éthyléniquement insaturés pré- cités. Des monomères convenables contenant un grou- pe sulfate prennent les acides sulfoniques aromatiques (comme les acides styrène-sulfoniques, l'acide 2-vinyl-3-bromobenzènesulfoni- que, l'acide 2-vinyl-4-éthylbenzènesulfonique, les acides 2-alkyl- benzènesulfoniques, l'acide vinylphénylméthanesulfonique et l'acide lsulfo-3-vinylphénylméthanesulfonique),les acides sulfoniques hétérocycliques (comme le 2-sulfo-4-vinylfuranne et le 2-sulfo- S-allylfurane), les acides sulfoniques aliphatiques (comme l'acide éthylènesulfonique et l'acide l-phényléthylènesulfonique), les acides sulfoniques contenant plus d'un radical acide (comme l'acide alphasulfoacrylique et l'acide alpha-sulfoéthylènesulfonique) et les dérivés d'acides sulfoniques hydrolysables en la forme acide correspondante (comme les composés des acides alcénylsulfoniques et les sulfoalkylacrylates). Les polyélectrolytes contenant un groupe sulfate sont par exemple ceux formés en faisant réagir les homopolymères et des copolymères contenant des groupes hydroxy ou une insaturation ré- siduelle avec l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique, en - 4 - particulier l'alcool polyvinylique sulfaté, l'acrylate d'hydroxy- éthyle sulfaté et le méthacrylate d'hydroxypropyle sulfaté. Comme exemples de polyélectrolytes contenant un groupe de phosphate, on peut citer les homopolymbres et copolymères des monomères éthyléni- quement insaturés contenant un groupement acide phosphonique, comme le phosphate de méthacryloxy-éthyle. Les polyélectrolytes constitués par des polymères natu- rels et leurs dérivés sont par exemple les dérivés carboxylés, sulfonés, sulfatés et phosphatés de la cellulose et de l'amidon, comme la carboxyméthylcellulose et le carboxyméthylamidon. Les polyélectrolytes anioniques se trouvant dans la nature, comme les alginates, la carraghénine, les protéines (telles que la gélatine, la caséine et la protéine du soja), la gomme arabique, l'algine, la gomme chati sont également utiles. Les polymères formant polyélectrolytes peuvent être pré- parés par les-techniques usuelles de polymérisation, comme les techniques de polymérisation en solution, en émulsion, en suspen- sion et par précipitation. Bien que ces polymères soient de pré- férence préparés en faisant appel à un mécanisme de polymérisation radicalaire, on peut utiliser d'autres mécanismes de polymérisation comme les mécanismes anionique et cationique. Le polyélectrolyte a en général un poids moléculaire de 10 000 à 10 000 000. Le composé absorbant de la seconde catégorie (insoluble dans l'eau et réticulé par des liaisons convalentes) peut être pré- paré à partir de polyélectrolytes anioniques de la première caté- gorie qui ont été réticulés par des liaisons convalen- tes pour les rendre insolubles dans l'eau, mais susceptibles ce- pendant de gonfler dans l'eau. Des composés typiquement polyfonctionnels, comme le divinylbenzène, sont copolymérisés avec le monomère, formant polyélectrolytedu prépolymère de façon à s'incorporer dans plu- sieurs cha nes de polymères formant des polyélectrolytes ou à se lier aux groupes fonctionnels dépendants disponibles d'une plura- lité de cha nes polymères. On peut utiliser des techniques clas- siques de polymérisation comme celles o la polymérisation est amorcée par des radiations ultraviolettes ou par d'autres radia- tions. Comme exemples de composés polyfonctionnels convenables, on peut citer les composés divinyliques (comme le divinylbenzène, le diéther divinylique du diéthylène-glycol, le divinyldiphényl- silane et la divinylsulfone), les composés allyliques (comme le cyanurate de triallyle, l'éther diallylique du triméthylolpropane, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le crotonate S d'allyle, le phtalate de diailyle, le succinate de diallyle et le diallylsaccharose), les acrylates et méthacrylates polyfonctionnels (comme le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le diméthacrylates de triéthylne-glycol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylidène et le triméthacrylate de triméthylol- propane) et les acrylamides et méthacrylemides polyfonctionnels (comme le N, N'-méthylène-bis-acrylamide et le N, N'-méthylène- bis-méthacrylamide, etc). Un composé absorbant de cette seconde catégorie (tout comme un composé de la troisième catégorie décrite ci-après) est défini comme donnant un produit aggloméré gélatineux constitué de- particules gonflées de liquids en présence d'une certaine quantité d'exsudat du corps, comme susceptible d'absorber au moins environ quinze fois son poids dans ledit exsudat du corps et comme capable de retenir l'exsudat absorbé lorsque ledit produit aggloméré est soumis à une pression suffisante pour provoquer sa déformation. Les composés absorbants de la troisième catégorie (inso- lubles dans l'eau et complexés par voie ionique) peuvent être pré- parés à partir de polyélectrolytes anioniques de la premiere caté- gorie que l'on a ccmplexés par voie ionique pour les rendre insolu- bles dans l'eau et cependant gonflables dans celle-ci. Un cation métallique polyvalent est utilisé pour complexer le polyélectrolyte afin de rendre le polymere composite global pratiquement insoluble, mais cependant apte à un gonflement important, en milieu aqueux, Les cations ont une valence d'au moins trois et sont des cations de métaux appartenant aux groupes ci-après de la Classification périodique des éléments: 111B, IVB, VB, VIS, VIIB, VIII, IIIA, IVA, VA, VIA. Les métaux préférés sont acceptables par voie orale, comme l'aluminium, le zirconium et le fer. L'aluminium constitue un métal tout particulièrement apprécié. Le composé métallique utilisé pour apporter le cation peut être ajouté avant polymérisation des monomères du polyélec- trolyte, ou pendant la polymérisation,ou être ajouté ultérieure- ment à une solution de polyélectrolyte polymerisée, avec pour seu- 2460 1 34 le condition que le polyélectrolyte soit au moins ionisable ou soluble dans le système. Le métal polyvalent peut être ajouté au composé absorbant au moyen d'un sel basique, acide ou neutre,d'un hydroxyde, d'un oxyde, ou d'un autre composé ou complexe qui présente au moins une solubilité limitée dans l'eau ou dans un sol- vant organique dans lesquels le polyélectrolyte et ses monomères constitutifs sont aussi solubles au moment de l'introduction du cation. Comme exemples de sels minéraux, on peut citer les chlorures, les nitrates, les sulfates, les borates, les bromures, les iodures, les fluorures, les nitrures, les perchlorates, les phosphates et les sulfures, comme le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate ferrique, le nitrate ferrique et le chlorure de zirconium. Les sels organiques sont par exemple des sels d'acides carboxyliques comne les carbonates, les formia- tes, les acétates, les butyrates, las hexanoates, les adipates, les citrates, les lactates, les oxalates, les oléates, les pro- pionates, les salicylates, les glycinates ou glyccollates, les glycolates et les tartrates, notamment le formoacétate d'alumi- nium, l'acétate basique d'aluminium, le citrate d'aluminium, le diformiate d'aluminium, le triformiate d'aluminium, l'acétate ferrique, l'octoate d'aluminium, l'oléate ferrique, le lactate de zirconium et l'acétate de zirconium. Les complexes que formcent ces métaux avec l'ammoniac et les amines sont particulièrement ut.les en particulier ceux c la coordination se fait à l'aide d'ammoniac. Les amines susceptibles de former de tels complexes comprennent la morpholine, la monoétila- nolamine, le diéthylaminoéthanol et l'éthylènediamins. Parmi ces complexes d'amines, on peut citer le carbonate de zirconyle ammonié, le glycinate de zirconyle ammonié et le chélate de zirconium ammonié de l'acide nitrilotriacétique. On peut aussi utiliser des complexes de métaux polyvalents (sels) d'acide organiques susceptibles d'âtre solubilisés dans un intervalle de pH alcalins. Des anions tels que les anions acétate, glutamate, formiate, Carbonate, salicylate, glycolate, octoate, benzoate, gluconate, oxalate et lactate sont satisfaisants. Les chélates de métaux polyvalents dans lesquels le ligand est un amino-acids bidenté, comme la glycine ou l'alani- ns, sont particulièrement utiles. -7- D'autres composés organiques contenant des métaux poiy- valents sont aussi utiles, par exemple les alcoxydes de métaux, les métaux-alkyle et les acétylacétonates, notamment l'isopropo- xyde d'aluminium, l'acétylacétonate d'aluminium, l'éthoxyde de zirconium et le triéthylaluminium. Les cations d'un ou plusieurs de ces métaux sont présents dans le composé absorbant à raison de 0,01 - 5,0 milliéquivalents de cation par gramme de polyélectrolyte et de préférence à raison de 0,1 à 1,0 milliéquivalent de cation par gramme de polyélectro- lyte. Des concentrations plus faibles en cation ne rendent pas le composé polymère insoluble dans l'eau, tandis que des concentra- tions plus élevées en cation rendent ledit composé polymère non seulement insoluble dans l'eau, mais aussi non susceptible de gonflement. s15 Au sein de l'intervalle précité, les plus faibles con- centrations en cation sont particulièrement efficaces lorsque le polyélectrolyte présente un poids moléculaire relativement élevé. Indépendamment du pH, les teneurs plus élevées en cation, dans l'intervalle précité, contribuent à la permanence du gel formé par exposition du complexe séché à l'action du fluide à absorber. En général, on a trouvé que la concentration optimale en cation variait avec les dimensions du cation. Il sera facilement admis par les techniciens familiers avec l'art de la formation des complexes, que les liaisons ioniques disponibles d'un cation polyvalent donné ne seront pas toutes nécessairement associées à différentes chalnes polymères de poly- électrolytes, en particulier dans le cas des cations, comme le zirconium, ayant des états de valence ou d'oxydation supérieurs à 3, et la formation de sels internes (c'est-à-dire la liaison d'un unique cation exclusivement à une chaîne polymère unique ou à un nombre de chaînes polymères inférieur à la valence), aura lieu jusqu'à un certain degré dépendant des caractéristiques géométriques, dans l'espace, des réactifs impliqués, des concentrations relatives, etc. Le pouvoir absorbant du composé est amélioré lorsque le polyélectrolyte est présent à des niveaux de poids moléculaire plus élevés dans l'intervalle précité allant de 10 000 à 10 000 000. En conséquence, divers monomères bifonctionnels, tjls que le métha- - 8 - crylate d'allyle, peuvent être utilisés pour allonger la chaîne du polyélectrolyte avant de mettre ce dernier en présence du cation. La quantité d'agent d'allongement de la chaine qui est utilisée ne doit bien entendu pas rendre le polyélectrolyte soluble dans les milieux aqueux. L'accroissement de la longueur de chaine du poly- électrolyte permet d'utiliser de plus faibles concentrations en cation puisqu'il y a moins de chaînes polymères à complexer. Le pouvoir absorbant de la composition est aussi amélio- ré lorsque le polyélectrolyte a jusqu'à environ 95 %, de préférence 40 - 85 %, de ces groupes anioniques neutralisés par une base con- venable comme un hydroxyde de métal alcalin, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, etc. La neutralisation agit en déroulant et en redressant les chaînes polymères dans les fluides aqueux de sorte que le complexe final est davantage susceptible de gonflement en présence de tels fluides. Les-polyélectrolytes doivent être notablement solubles dans l'eau à des pH compris entre 2,0 et 8,5 afin de pouvoir se lier au métal qui les complexe et former ainsi le complexe absor- bant souhaité, insoluble dans l'eau. Cependant, la reversibilité de la complexation ionique (par opposition à la liaison covalente) est bien connue en chimie:dès que le pH du complexe est élevé au- dessus d'une certaine valeur (c'est-à-dire du pH de reversibilité), le complexe se dégrade en redonnant le polyélectrolyte non absor- bant, soluble dans l'eau. L'intensité du caractère acide du poly- électrolyte, qui est un acide, exerce un effet marqué sur le pH de reversibilité. Plus l'acide est fort (c'est-à-dire plus le pH de dissociation est faible), plus le pH de reversibilité est faible. Par exemple, le pH de réversibilité de l'acide polyacrylique, qui est un acide polymère faible, est de 8,5 - 9,0, tandis que l'acide styrènesulfonique, qui est un acide polymère très fort, présente un pH de reversibilité d'environ 3,5 - 5,0. Le composé absorbant préféré est un complexe de l'acide polyacrylique avec le cation aluminium. Le cation aluminium est avantageusement ajouté (sous forme d'acétate d'aluminium) pendant la polymérisation, par précipitation, de l'acide acrylique au moyen d'un catalyseur à radicaux libres, pour donner environ 0,3 milliéquivalent d'aluminium par gramme de polymère, conformément à la formulation suivante: 2 4 6 0 1 3 4 PARTIES EN POIDS INGREDIENTS 73,07 acrylate de potassium 27,74 acide acrylique O,19 méthacrylate d'allyle 1,49 acétate basique d'aluminium Aussi bien dans le cas de la seconde catégorie de compo- sés absorbants que dans le cas de la troisième catégorie (composés insolubles dans l'eau), la formation d'un réseau faible à modéré de liaisons entre les chaînes polymères--en l'occurence de liai- sons covalentes dans le premier cas et de liaisons ioniques dans le second cas-- rend le composé insoluble dans l'eau, mais capa- ble d'y gonfler. Le composé absorbant sec se transforme, en présence d'une certaine quantité d'exsudat du corps ou autre substance contenant de l'eau, en un produit aggloméré gélatineux constitué de particules gonflées de liquide. Ce composé est capable d'adsorber au moins 15 fois son poids d'exsudat du corps et, en général, au moins 40 fois son poids. De plus, ce composé est ca- pable de retenir l'exsudat absorbé même lorsqu'il est soumis à une pression suffisante pour déformer le produit aggloméré, en 20.général jusqu'à des pressions d'environ 17 KPa. Les cations de métaux polyvalents utiles dans la présente invention ont de préférence une valence d'au moins trois et ils sont de préférence constitués par l'aluminium, le zirconium et le fer. L'aluminium est tout particulièrement apprécié. Le composé de métal polyvalent fournissant le cation métallique polyvalent peut être ajouté au milieu dispersant avant, en même temps que,ou après le composé absorbant. La seule condi- tion concernant la sélection du composé de métal polyvalent consis- te en ce qu'il doit être au moins ionisable ou soluble dans ledit milieu dispersant. Ainsi, les cations du métal polyvalent peuvent être ajoutés au milieu dispersant sous la forme d'un sel basique, acide ou neutre, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un autre composé ou complexe qui présente au moins une solubilité limitézdans le milieu dispersant. Comme exemples de sels minéraux convenables, on peut citer les chlorures, les nitrates, les sulfates, les borates, les bromures., les iodures, les fluorures, les nitrures, les perchlorates, - - -1U les phosphates et les sulfures, comme le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate ferrique, le nitrate ferrique et le chlorure de zirconium. Les sels organiques qui conviennent comprennent par exemple les sels des acides carboxyliques tels que les carbonates, les formiates, les acétates, les butyrates, les hexanoates, les adipates, les citrates, les lactates, les oxalates, les oléates, les propionates, les salicylates, les glycinates, les glycolates et les tartrates, et notamment l'acétate de zinc, le formoacétate d'aluminium, l'acétate basique d'aluminium, le citrate d'aluminium, le diformiate d'alumimium, le triformiate d'aluminium, l'acétate ferrique, l'octoate d'aluminium, le lactate de zirconium et l'acétate de zirconium. L'acétate basique d'aluminium constitue le sel organique préféré. Les complexes que ces métaux forment avec l'ammoniac et les amines (en particulier ceux ou la coordination s'effectue à l'aide d'ammoniap) sont particulièrement utiles. Les amines inter- venant dans cette complexation comprennent la morpholins, la moncéthanolamine, le diéthylaminoéthanol et l'éthylènediamine. Les complexes aminés ainsi obtenus comprennent par exemple le carbonate de zirconyle ammonié, le glycinate de zirconyle ammonié et le ché- late de zirconium ammonié de l'acide nitrilotriacétique. On peut aussi utiliser les complexes de métaux polyvalents (sels) ou les acides organiques qui peuvent être solubilisés dans le milieu dis- persant. Les anions tels que les anions acétate, glutamate, formiate, carbonate, salicylate, glycolate, octoate, benzoate, gluconate, oxalate et lactate sont satisfaisants. Les chélates de métaux poly- valents dans lesquels le ligand est un amino-acide bidenté, comme la glycine ou l'alanine, sont particulièrement utiles. D'autres composés organiques contenant des métaux polyva- lents sont aussi utiles, par exemple les alcoxydes métalliques, les métaux-alkyle et les acétylacétonates, comme l'isopropoxyde d'alu- minium, l'acétylacétonate d'aluminium, l'éthoxyde de zirconium et le triéthylaluminium. Les cations d'un ou plusieurs de ces métaux sont utilisés à raison de 0, 05 à 10,0 milliéquivalents de cation par gramme de composé absorbant (sur sec) et de préférence de 0,1 à 2,0 millié- quivalents de cation par gramme. En général, plus les dimensions de particules du composé absorbant sec sont faibles, plus la quan- 2460 1 34 - il - tité de cation à utiliser doit être importante. Les polyélectrolytes anioniques les plus appréciés sont les polyacrylates traités superficiellement ou dans lesquels on réa- lise des liaisons tranversales au moyen d'aluminium, en particulier ceux disponibles auprès de la National Starch and Chemical Corpora- tion of 8ridgewater, New Jersey, Etats-Unis d'Amérique, sous la dé- nomination commerciale "Permasorb". Ceux de ces polyacrylates dont les dimensions de particules sont inférieures à 590 micromètres, environ 99 % des particules étant plus grosses que 2 micromètres, sont efficaces comme agents de gélification conférant des proprié- tés humectantes importantes à un dentifrice. De préférence, les dimensions des particules sont sensiblement entre environ 74 mi- cromètres et environ 15 micromètres, de façon à conférer au denti- frice une consistance crémeuse optimale tout en permettant un mouil- lage facile dudit dentifrice. On donne ci-après une répartition préférée des dimensions de particules d'un polyacrylate conforme à l'invention: TABLEAU 1 DIMENSIONS DES PARTICULES POURCENTAGE PONDERAL RETENU EN MICROMETRES SUR LE TAMIS > 149 0,0716 74 à 149 0,329 44 à 74 1,25 44 98,35 * La dimension moyenne est d'environ 30micromètres. L'agent de gélification peut constituer environ O,S - % en poids du dentifrice, de préférence environ 0,5 - 3 %. En général, le polyélectrolyte absorbant l'eau qu'est le polymère est le seul agent de gélification. Cependant, si on le désire, on peut modifier les propriétés rhéologiques du dentifrice en incluant une faible proportion, par exemple jusqu'à environ la moitié de la quantité de l'électrolyte, d'un agent de gélification additionnel comme la carboxyméthylcellulose-sodium, la mousse d'Irlande, la gomme adragante et analogues. On donne ci-après la répartition des dimensions de par- ticules de polyélectrolytes anioniques caractéristiques: - 12 - TABLEAU 2 DIMENSIONS DES PARTICULES EN MICROMETRES POURCENTAGE PONDERAL RETENU SUR LE TAMIS "PERMASORS 30" "PERMASORB " "PERMASORB " (en dessous de 74 micro- mètres) >590 420 à 590 250 à 420 149 à 250 74 à 149 44 à 74 Dimension moyenne des particules du "PERMASOR8 10" [ 74 micromètres): 30 micromètres. Analyse granulométrique du "PERMASORS" en aérosol: DIMENSIONS DES PARTICULES EN MICROMETRES en dessous de POURCENTAGE PONDERAL RETENU SUR LE TAMIS >30 ,0 à 30,0 ,0 à 20,0 ,0 à 15,0 8,0 à 10,0 6,0 à 8,0 4,0 à 6,0 2,0 à 4,0 2,0 1,0 1,0 6,0 34,0 ,0 17,0 13,0 7,0 1,0 Dimension moyenne des particules: 9,5 micromètres. Le produit préféré est le "Permasorb 10"1 (en dessous de 74 micromètres). La phase liquide du dentifrice peut être l'eau, en une quantité allant jusqu'à environ 89,5 L en poids. Si l'on désire mo- difier les propriétés rhéologiques du dentifrice, on peut ajouter un agent d'humectage pour produire un effet d'humidification 2,6 37,0 51,9 6, 3 1,1 1,1 ,1 29,8 46,7 ,6 1,8 1,0 o0 a 0,0718 0,329 1,25 98,35 à 2460 134 - 13 - s'ajoutant à celui dû au polyélectrolyte anionique. Un tel agent d'humectage peut être la glycérine, le sorbitol, le polyéthylène- glycol 400 et analogues, cet ingrédient pouvant être présent en une quantité allant jusqu'à environ 20 'l' en poids du dentifrice. Bien qu'un tel agent d'humectage puisse être absent, il est de préférence présent en une quantité représentant environ 2 à 10 Ollo en poids du dentifrice. L'agent d'humectage préféré est la glycé- rine. Un agent de polissage (ou agent abrasif) normalement in- soluble dans l'eau et acceptable du point de vue dentaire est dis- persé dans le véhicule du dentifrice. Les agents de polissage sont des ingrédients particulièrement importants dans les denti- frices, puisqu'ils jouent un rôle important de nettoyage mécanique. Les agents de polissage sont habituellement des substances pulvé- rulentes finiment divisées, insolubles dans l'eau, de dimensions de particules telles qu'elles passent à travers un tamis à ouver- tures de 105 micromètres. De préférence, les dimensions de parti- cules de ces agents sont comprises entre 1 et 40 micromètres, et mieux encore entre 2 et 20 micromètres, la répartition des dimen- sions de particules dans cet intervalle étant normale. Parmi les agents de polissage qui peuvent être utilisés dans la préparation des dentifrices, on peut citer le phosphate dicalcique, le phosphate tricalcique, le métaphosphate de sodium insoluble, la silice cristalline, la silice collo!dale, les aluminu- silicates complexes, l'hydroxyde d'aluminium (y compris le trihy- drate d'alpha-alumine), le phosphate de magnésium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium, la bentonite, le talc, le silicate de calcium, l'aluminate de calcium, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium et les xérogels de silice. Bien entendu, la liste ci-dessus d'agents de polissage ainsi que les listes des autres constituants de la com- position dentifrice mentionnés dans le présent mémoire ne sont pas donnéesà titre limitatif. Par conséquent, pour toutes les substan- ces de ce type, on peut faire référence à un manuel usuel tel que "Cosmetics Science and Technology" de Sagarin, 2ème édition, 1963, édité par Interscience Publishers, Inc. La teneur du dentifrice final en agent de polissage est tariable; par exemple, pour la fabrication de pâtes dentifrices extrudables conservant leur forme et acceptables industriellement, - 14 - l'agent de polissage, par exemple le phosphate dicalcique, repre- sente habituellement 20 à 75 5. Les proportions préférées pour de tels constituants sont de 40 à 60 %. Les compositions dentifrices peuvent comprendre tout S agent tensioactif ou substance détergente convenable. De telles substances, qui sont compatiblessont souhaitables pour conférer des propriétés détergentes, moussantes et antibactériennes addi- tionnellas en fonction du type spécifique de substance tensioactive et elles sont choisies d'une manière similaire. Ces détergents sont habituellement des composés solubles dans l'eau et ils peu- vent être de structure anionique, non ionique ou cationique. On préfère habituellement utiliser des détergents organiques solubles dans l'eau, de type synthétique, c'est-à-dire qui ne sont pas des savons. Les substances détergentes convenables sont connues et comprennent par exemple les sels solubles dans l'eau que sont les monosulfates-monoglycérides des acides gras supérieurs, les (alkyl supérieur) sulfates comme le laurylsulfate-de sodium, les alkylaryl- sulfonates (par exemple le docécylbenzènesulfonate de sodium, les esters d'acides gras du 1,2-dihydroxypropanesulfonate) et analo- gues. Les diverses substances tensioactives peuvent être utili- sées en toute quantité convenable,- généralement environ 0,05 à % en poids, de préférence environ 0,5 à 5 en poids, par rap- port à la composition dentifrice. Selon un autre mode de réalisationon utilise les acylamides aliphatiques d'amino-acides carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que les amides dont le radical acyle comporte 12 à 16 atomes de carbone. La portion amino-acide dérive généralement des monoami- no-acides carboxyliques aliphatiques saturés inférieurs ayant 2 à 6 atomes de carbone, habituellement des acides monocarboxyliques. Des composés qui conviennent sont les amides gras de la glycine, de la sarcosine, de l'alanine, de l'acide 3-aminopropanoique et de la valine dans lesquels le groupe acyle comporte environ 12 à 16 atomes de carbone. On préfère utiliser,en vue d'obtenir des effets optimaux, les N-lauroyl, myristoyl-et palmitoyl-sarcosines. Les amides précités peuvent être utilisés sous la forme de l'acide libre ou, de préférence, sous la forme des sels solubles dans l'eau de celui-ci, comme les sels des métaux alcalins, d'ammo- - 15 - nium, d'amines et d'alcanolanines.Comme exemples spécifiques de tels composés, on peut citer les N-lauroyl, myristoyl-et palmitoyl- sarcosines de sodium et de potassium, les N-lauroyl-sarcosines d'ammonium et d'éthanolamine, la N-lauroyl-sarcosine, la N-lauroyl- S glycine de sodium et la N-lauroyl-alanine de sodium. Par souci de commodité, le présent mémoire pourra faire référence à un "amino- acide carboxylique",à une "sarcosine"ou analogue pour désigner des composés présentant un groupe carboxylique libre ou les sels d'aci- des carboxyliques solubles dans l'eau. Les compositions selon l'invention peuvent aussi avan- tageusement comprendre un composé à base de fluor qui produit un effet bénéfique sur la carie ainsi que pour l'hygiène de la ca- vité buccale, par exemple un composé diminuant la solubilité de l'émail en milieu acide et protégeant les dents contre le vieillis- sement. Comme exemples de tels composés,on peut citer le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluo- rure potasso-stanneux (SnF2KF), l'hexafluorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux, le fluorozirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces substances qui, dans l'eau, se dissocient ou libèrent des ions contenant du fluor, peuvent être présentes,d'une manière convenable, en une quantité effective, mais non toxique, habituellement comprise entre environ 0,01 et 1 % en poids, expriméeen fluor soluble dans l'eau. Le composé préféré à base de fluor est le monofluorophos- phate de sodium, qui est avantageusement présent en une quantité de 0,076 à 7,6 7 en poids, de préférence environ 0,76 a. Lorsqu'un composé contenant du fluor est présent, on préfère que le poly- électrolyte anionique constitué par un polymère d'acide carboxyli- que soit présent en une quantité d'environ 0,5 à 2 Oi en poids. Diverses substances peuvent être incorporées dans les préparations orales de l'invention, par exemple des agents colo- rants ou des agents de blanchiment, des agents conservateurs comme le benzoate de sodium, des silicones, des composés du type chlorophylle et des substances ammoniacales comme l'urée, le phos- phate diammonique et leurs mélanges. Ces adjuvants sont incorpo- rés dans les compositions de l'invention en des quantités qui n'altèrent pas sensiblement les propriétés et caractéristiques, lesdits adjuvants étant convenablement choisis et util4sés en des quantités spécifiques qui dépendent du type particulier de pré- - 16 - caration impliqué. Dans certains cas, il peut être souhaitable d'incorporer des agents anti-bactériens dans les compositions selon l'invention. Des agents anti-bactériens typiques, pouvant être utilisés en des quantités allant d'environ 0,01 à environ 5 ', de préférence d'environ 0,05 % à environ 1,0 c, en poids, par rapport à l'en- semble du dentifrice,comprennent: - le Nl-4(chlorobenzyl)-NS-(2,4dichlorobenzyl) biguanide; - le p-chlorophényl-biguanide; - le 4chlorobenzhydryl-biguanide - la 4-chlorobenzhydrylguanylurée - le N-3lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzylbiguanide; - le 1,6-di-pchlorophénylbiguanidehexane; - le dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorbenzyldi- méthylammonium) octane; - le 5,6 dichloro-2-guanidinobenzimidazole; - le N 1-p-chlorophényl-N5-laurylbiguanide; - la 5-amino-l,3 bis(2-éthylhexyl)5-méthylhexahydropyrimidine; et - leurs sels d'addition d'acide non toxiques. Tout édulcorant ou agent de sapidité peut être utilisé pour constituer une substance aromatisante pour les compositions selon l'invention. Les substances aromatisantes qui conviennent sont moins volatiles que le chloroforme. Comme exemples de telles substances,on peut citer les huiles essentielles aromatisantes, comme les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de Winter- green, de sassafras, de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de mar- jolaine ou origan, de cannelle, de citron et d'orange, de même que le salicylate de méthyle. L'incorporation d'acide saccharique dans le dentifrice produit un effet édulcorant. Des édulcorants convenables comprennent la saccharine, le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, les dipeptides du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 939 261 et les sels d'oxathiazone du brevet des EtatsUnis d'Amérique N 3 932 606 peuvent être utilisés. La quantité globale d'agent de sapidité et d'édulcorant peut avantageusement aller d'environ 0,01 à 5 o en poids. Les pâtes dentifrices doivent avoir un pH d'environ 2 4 6 0 1 3 4 - 17 - ,0 à 9,0, de préférence d'environ 6,0 à 7,5. Il s'agit ici de la valeur du pH déterminée directement sur la pâte dentifrice avant qu'elle n'ait vieilli. Le dentifrice de la présente invention peut âtre préparé en faisant un pré-mélange de l'eau et du polyélectrolyte anionique et éventuellement de l'agent de gélification, à la suite de quoi on ajoute éventuellement l'agent d'humectage et on mélange la massa résultante avec l'agent de polissage si un tel agent est utilisé. Le système est ensuite bien homogénéisé dans un mélangeur plané- taire pour permettre le gonflement complet du polyélectrolyte anionique, ce qui s'effectue sous vide. On peut ensuite ajouter l'agent tensioactif et la substance aromatisante. Selon un autre mode de réalisation, le pré-mélange con- tient l'eau et l'agent d'humectage et le polyélectrolyte anioni- que lui est ensuite ajouté. L'exemple spécifique suivant est donné, à titre non limi- tatif, pour illustrer la présente invention. Les compositions sont préparées de la manière indiquée et toutes les quantités des di- vers ingrédients sont exprimées en poids, sauf indication contrai- re. EXEMPLE On prépare les dentifrices suivants en opérant de la manière indiquée: PARTIES ' A B C Eau 47,1 44,9 39,9 Benzoate de sodium 0,50 0,47 0,52 Pyrophosphate tétrasodique 0,50 0,47 0,52 Phosphate dicalcique dihydraté 47,1 44,9 48,8 Monofluorophosphate de sodium 0,753 0,720 0,77 Laurylsulfate de sodium 1, 50 1,40 1,56 Substance aromatisante 1,0 0,95 1,03 Polyélectrolyte anionique 1,2a 0,92b 1,2b ("Permasorb") Saccharinate de sodium 0,19 0,18 0,20 Glycérine - 5,15 5,36 pH 6,5 6,5 6,5 - 18 - a. qualité 10 b. qualité 30 Les dentifrices sont préparés en hydratant le polyélec- trolyte anionique dans la phase eau/glycérine, à la suite de quoi on aJoute les ingrédients autres que le laurylsulfate de sodium et la substance aromatisante. Le système est ensuite homogénéisé dans un mélangeur planétaire, sous vide, à la suite de quoi on ajoute le laurylsulfate de sodium et la substance aromatisante. VISCOSITE VISCOSITE INITIALE MESUREE SUR VISCOSIMETRE BROOKFIELD MODELE RBF, A 22 C, AVEC AXE NO 7 TOURNANT A 10 TOURS/min DENTIFRICE A B C 000 cP 272 000 cP 378 000 cP La viscosité atteint dans tous les cas des valeurs élevées, ce qui caractérise un dentifrice présentant la consis- - - tance crémeuse souhaitable. Les quantités de fluorure soluble total retenues par les dentifrices sont les suivantes (en parties par million de parties): INITIA- TEMPERATURE 49 C TEMPERATURE 49 C DENTIFRICE LEMENT AMBIANTE AMBIANTE 6 3 SEMAINES 3 SEMAINES 6 SEMAINES SEMAINES A 990 890 660 910 540 B 1 000 950 590 960 600 C 930 830 630 840 440 Ces quantités de fluorure soluble total correspondent aux valeurs souhaitées. On obtient aussi, lorsqu'on utilise du "Permasorb 10" (en dessous de 74 micromètres),la viscosité élevée souhaitable, d' excellentes propriétésrhéologiqueset une rétention élevée de fluo- rure soluble total. Conformément à d'autresmodes de réalisation, le "Permasorb" est remplacé par d'autres polyélectroytes traités en surface comme indiqué plus haut. 2 4 6 0 1 3 4 - 19 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Dentifrice caractérisé en ce qu'il comprend, en tant qu'agent de gélification, une substance conférant audit dentifrice des propriétés d'humectage, cette substance étant un polyélectro- lyte anionique absorbant l'eau, constitué par un polymère, dont la surface est traitée par au moins un cation polyvalent et dont les dimensions de particules sont telles qu'au moins environ 90 % de celles-ci sont inférieuresà 500 micromètres tandis qu'environ 99 g desdites particules sont plus grosses que 2 micromètres. 2. Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique précité est présent en une quantité d'environ 0,5 - 20 % en poids. 3. Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique précité est présent en une quantité d'environ 0,5 - 3 % en poids. 4. Dentifrice selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique précité est un polyacrylate, tandis que le cation polyvalent précité est l'aluminium. 5. Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyélectrolyte anionique précité présente la réparti- tion suivante de dimensions de particules: environ 0,0716 % en poids des particules sont plus grosses que 149 micromètres; en- viron 0,329 % en poids sont entre 149 et 74 micromètres; en- viron 1,25 % en poids sont entre 74 et 44 micromètres et environ 98,35 2X en poids sont plus fines que 44 micromètres, la dimension moyenne desdites particules étant d'environ 30 micro- mètres. 6. Dentifrice selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre 2 à 10 '/ en poids d'un agent d'humec- tage autre que le polyélectrolyte anionique précité. 7. Dentifrice selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent d'humectage précité est la glycérine. 8. Dentifrice selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un agent de polissage usuelinsoluble dans l'eau et acceptable du point de vue dentaire. 9. Dentifrice selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un composé à base de fluor en une quantité - 20 - telle que le dentifrice contienne environ 0,01 - 1 %a en poids de fluor et en ce que, simultanément, le polyélectrolyte anionique précité est présent en une quantité d'environ 0,5 - 2 % en poids. 10. Dentifrice selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cwnposé précité à base de fluor est le monofluorophos- phate de sodium.