FR 2458333 A1 19810102 FR 8013385 A 19800612 En ce qui concerne les mélanges de matériau de moulage contenant des liants et destinés à la fabrication de moules et de noyaux, on attache une importance croissante aux liants durcissant à froid, à base de polyuréthanes. Ces liants sont mis en forme avec le mélange de matériau de moulage et résultent de la réaction de polyols comportant au moins deux groupes OH (composant résine) et de polyisocyanates comportant au moins deux groupes NCO (composant de réticulation) en présence d'accélérateurs de réaction tels que par exemple des amides tertiaires ou des composés organométalliques, qui assurent une réaction rapide et donc un temps de prise du liant suffisamment court. Quand on produit un tel mélange de matériau de moulage lié par du polyuréthane, la procédure normale consiste initialement à mélanger la matière de moulage de base en granulés (par exemple du sable de quartz, etc.) avec le composant résine dissous dans un solvant, puis à mélanger l'ensemble avec l'agent de réticulation (généralement également dissous dans un solvant). L'accélérateur de réaction peut être ajouté soit dans la phase finale de l'opération de mélange, soit seulement après avoir enlevé le mélange de matériau de moulage du moule en l'introduisant rapidement sous forme de gaz, sous la forme d'une amide tertiaire gazeuse, comme par exemple la triéthylamine. En principe tous les polyols monomères ou polymères peuvent convenir comme composant résine d'un liant au polyuréthane à la con- dition que leurs groupes OH aient une réactivité adéquate par rapport aux groupes NCO du polyisocyanate et qu'il puisse être mis sous forme de solution avec un contenu solide assez haut. Cependant on a trouvé que l'utilisation de phénols monomères, par exemple les biphénols, ne conduit pas à des liants de fonderie de résistance mécanique suffisante et, donc, ne peut, en pratique, être acceptée. En conséquence, on a déjà proposé, comme composant résine, un mélange de phénols monomères et de précondensés comportant des groupes OH libres, car avec un tel mélange on peut obtenir une meilleure résistance mécanique par rapport à ce qu'on obtient en utilisant des phénols monomères seuls. Actuelle- ment dans la technique de la fonderie, on donne la préférence aux seuls précondensés comportant des groupes OH libres, tels que par exemple un condensé de phénol formaldéhyde comportant des groupes méthylol libres dissout dans des solvants aromatiques qui peuvent, de plus, être encore dilués dans des solvants polaires à point d'ébullition élevé tels que des unisseurs, les moules et les noyaux fabriqués de cette manière se sont révélés très satisfaisant en ce qui concerne leur temps de durcissement, leur résistance mécanique initiale et leur résistance mécanique finale. Cependant on considère que ces moules et ces noyaux ne conviennent pas, particulièrement pour de basses températures de moulage, par exemple dans le domaine du moulage d'alliages légers, car ils ont des propriétés de désagrégation médiocres, c'est à dire qu'après le moulage le liant conserve une résistance mécanique résiduel- le si élevée qu'en particulier on ne peut enlever les noyaux du moulage final qu'au prix de difficultés énormes. Cela conduit à des dépenses plus élevées dans le poste de nettoyage de la fonderie. Les propriétés médiocres de désagrégation des liants connus au polyuréthane formés de précondensés polyoliques peuvent être, jusqu'à un certain point, compensés en ajoutant au mélange de moulage certains additifs qui aident la désagrégation ou en réduisant dans le mélange de moulage la quantité de liant jusqu'à la limite inférieure acceptable. Cependant, ces deux solutions ne représentent que des expédients car elles conduisent toutes deux à une sérieuse réduction de la résistance mécanique des moules et des noyaux qui ne sont pas encore coulés sans éliminer complètement le problème de leur désagrégation après moulage. Ainsi, il y a dans la technique de la fonderie un besoin impor- tant en ce qui concerne un liant au polyuréthane à durcissement à froid qui donne aux moules et aux noyaux de bonnes valeurs de résistance mécanique et qui se désintègre facilement après le moulage. Un objet de l'invention consiste à prévoir un tel liant. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu d'uti- liser un polyol qui est un phénol monomère mononucléaire, binucléaire ou trinucléaire comportant au moins deux groupes phénolique OH par molécule, qui pour une concentration pondérale de 5 à 15% des groupes OH, est dissous dans un solvant polaire à point d'ébullition élevé, lequel est inerte en ce qui concerne la formation d'uréthane et a une valeur Sh atteignant au moins 3,5. Ainsi, suivant l'invention, on impose deux conditions aux com- posants résine du liant, à savoir l'utilisation de phénols spéciaux monomères combinée avec un solvant spécifique pour ces phénols. On a trouvé que, quand on utilisait cette combinaison, on obtenait un excellent liant de matériau de moulage à base de polyuréthane dont le temps de durcissement est la résistance mécanique ne sont pas in- férieures aux valeurs correspondantes obtenues avec des liants fabri- qués à partir de précondensés polyoliques, ce qui est inattendu étant donné les expériences précédentes avec des phénols monomères. De plus, le liant, suivant l'invention, conduit, après moulage, à d'excellentes propriétés de désagrégation pour les moules et les noyaux, ce qui particulièrement surprenant. A cet égard, le liant suivant l'invention est nettement supérieur à ceux fabriqués à partir de précondensés polyoliques, si bien que l'invention a complètement supprimer la diffi- culté qui existait jusque là. L'invention présente également l'avantage fondamental d'utliser des polyols monomères, c'est à dire d'éviter l'étape du procédé de fabrication d'un précondensé. Suivant la présente invention, l'expression "phénol monomère com- portant de un à trois noyaux et au moins deux groupes phénoliques OH par molécule" doit être comprise comme désignant des substances aromati- ques comportant de un à trois noyaux benzêniques individuels, c'est à dire non condensés, qui au total comporte au moins deux groupes phénoliques OH. Des exemples pratiques préférés de tels phénols sont (seuls ou mélangés) des phénols mononucléaires bivalents et poly- valents, en particulier le résorcinol et l'hydroquinone, ainsi que les biphénols de formule générale: R1 H (C)O H n R2 avec (pour n = 1), R1 = méthyl et R2 = méthyl (biphénol A) R1 = méthyl et R2 = éthyl (biphénol B) R1 = méthyl et R = butyl 1 = mthyl et R2 = amyl R1 = méthyl et R2 = amheptyl R1 = méthyl et R2 =heptyl ou avec (pour n = 1), R1 + R2 = pentaméthylène 2 ou avec (pour n = 2), R1 = éthyl et R2 = hydroxyl t458333 Pour le phénol monomère à un, deux ou trois noyaux, le solvant doit être polaire et à point d'ébulition élevé (température d'ébulli- tion supérieure à 1400 C) et ne doit évidemment pas influencer la réac- tion de formation de l'uréthane entre le phénol et le polyisocyanate, c'est à dire qu'il ne doit, par exemple, pas contenir de groupes amino qui catalysent la formation d'uréthane, ni aucun groupe OH de composés alcoolique monovalent qui conduirait à une rupture de chaîne prématurée pendant la réticulation. Une autre condition nécessaire est que le solvant ait une valeur G inférieure à 3,5. L'expression "valeur 6 h" exprime, pour un solvant, la capacité de former des ponts hydrogène et elle est définie par Charles M. Hansen dans la revue "Journal of Paint Technology", vol. 39, NO 505, 1967, pages 104 et suivantes, dans l'article "Three dimensional solubility parameter - Key to paint component affinities". Hansen a utilisé l'éner- gie de cohésion spécifique, qui peut être déterminée à partir de la chaleur d'évaporation et du volume molaire, pour caractériser le compor- tement dissolvant des solvants et l'a divisée en une partie basée sur les forces intermoléculaires générales (forces de dispersion), une partie basée sur les forces bipolaires et une partie basée sur les forces résultant de la formation de ponts hydrogène. A partir de là, il a déduit trois paramètres de solubilité Edl 6p et &h, qui ont pour équation aux dimensions pralk Parmi ces paramètres, seul la valeur Lcm l h est importante pour les liants suivant l'invention. La valeur 6 d (influence des forces de dispersion) est pratiquement la même pour tous les solvants et, en ce qui concerne la valeur 6 (influence des forces p bipolaires), il est simplement nécessaire, suivant l'invention, que le solvant soit polaire (ce qui veut dire qu'en général la valeurS peut p être faible, si la valeur Sh est nettement supérieur à 3,5). On n'a pas encore expliqué pourquoi la capacité du solvant de former un nombre adéquat de ponts hydrogène formait le critère décisif de l'invention, mais on a des raisons de supposer qu'à des températures normales, le solvant est lié par des formations de ponts hydrogène, d'une manière relativement forte aux liaisons uréthane (présentes en grand nombre à cause du phénol monomère) dans le liant durci et, de cette manière, contribue à la résistance mécanique du liant vulcanisé, mais que cet effet stabilisateur se perd à des températures élevées avec pour résultat que la destruction du liant par la chaleur du moulage est facilitée. Dans ce contexte, il faut noter que, même dans le cas d'un stockage prolongé, le solvant ne s'évapore pas en grande quantité des moules et des noyaux durcis, ce qui n'est pas le cas des solvants qui sont hors du domaine de l'invention. On a également trouvé qu'avec les solvants non couverts par l'invention (y compris ceux dont la valeur Eh est légèrement inférieure à 3,5), on n'obtient pas encore un résultat satisfaisant en utilisant un phénol tombant dans le domaine de l'invention, mais qu'inversement on n'obtenait aucune amélioration dans les caractéristiques de désintégration des moules et des noyaux avec un solvant suivant l'invention en combinaison avec un précondensé polyolique (au lieu d'un phénol suivant l'invention). Ces découvertes supportent suffisamment les suppositions mentionnées ci-dessus. Le Tableau 1 suivant résume les exemples de solvants polaires à haut point d'ébullition, qui sont inertes à l'égard de la formation d'uréthane, qui ont une valeur h d'environ 3,5 et qui conviennent, seuls ou mélangés ensemble, à l'objet de l'invention. Tableau 1 Solvant Valeur h isophorone 3,6 Gamma-butyrolactone 4,5 Glycol diéthers diméthylglycol 4,5 Méthylbutylglycol de 3,5 à 4,5 environ diméthyl triglycol de 3,5 à 4,5 environ méthylbutyl diglycol de 3,5 à 4,5 environ La concentration des phénols dans la solution doit être telle que l'on ait de 5 à 15 % en poids de groupes OH. Les valeurs de concen- tration en groupe OH inférieure à 5 ï% en poids conduisent à un contenu solide trop faible de la solution et donc à des valeurs de résistance mécanique non satisfaisantes pour les moules et les noyaux ainsi fabri- qués. Cependant, avec une concentration en phénol trop forte, c'est à dire une concentration en groupe OH supérieure à 15 % en poids, on obtient des valeurs de résistance mécanique inadéquates pour les moules et les noyaux, car, dans ce cas, il faut ajouter beaucoup trop de poly- isocyanate. Dans le cas des phénols mononucléaires (par ex. l'hydroquinone), on a trouvé avantage à utiliser une concentration de l'ordre de à 50 % en poids et, dans le cas de phénols à plusieurs noyaux (par ex. du biphénol), une concentration plus élevée de l'ordre de 50 à 60 % en poids. Cela correspond à une concentration en groupe OH d'environ 12 à 15 % en poids, dans un cas, et 7 à 9 % dans l'autre. La préparation d'une solution de phénols utilisable comme compo- sant résine ne comporte pas de difficultés. Si les phénols ne sont généralement pas solubles à la température ambiante, ils le deviennent facilement en chauffant un peu le solvant. Cependant, il est naturelle- ment important que la solution reste stable, c'est à dire que les phé- nols ne se cristallisent pas au cours du temps. Cela est assuré si les conditions suivant l'invention sont respectées. La solution de phénols peut aussi contenir des additifs classi- ques, tels que, par exemple, des silanes ou des hydrocarbures aromati- ques à haut point d'ébullition et/ou du pétrole pour obtenir un effet hydrophobe. En particulier, on peut utiliser en même temps les hydro- carbures aromatiques à haut point d'ébullition pour adapter la compati- bilité (miscibilité) de la solution de phénols avec le composant de réticulation, si, dans certain cas, cela est nécessaire. On a trouvé avantage à utiliser un groupe d'autres additifs, jusqu'à 10 % en poids, lequel est constitué par des composés aliphati- ques comportant au moins deux groupes OH, tels que l'éthylène glycol, la glycérine, le diéthylène glycol et leurs homologues, ainsi que des polyéthers (composés alkoxylés polyhydroxy). Etant donné leurs groupes OH libres, ces additifs réagissent, c'est à dire qu'ils s'incorporent à la structure du liant. A la prise, ils réagissent normalement plus lentement que les phénols et donc augmentent les résistances mécaniques finales des moules et des noyaux. Suivant l'invention, le composant de réticulation peut être cons- titué par des polyisocyanates comportant au moins deux groupes NCO, utilisés dans la production des liants au polyuréthane, et, de préféren- ce, ayant une structure aromatique. On peut par exemple utiliser le diphényl méthane-4.4'-diisocyanate, le 2.2'.6.6'-tétraméthyl-diphényl- méthane-4.4'-diisocyanate, le diphényldiméthylméthane-4.4'-diisocyanate et le diphényl-4.4'-diisocyanate. Les polyisocyanates peuvent être uti- lisés non dilués ou dissous dans un solvant organique et, de préféren- ce, dans des substances aromatiques bouillant au-dessus de 1600 C. Dans le cas d'utilisation d'une solution, la concentration des polyisocyana- tes est, de préférence, supérieure à 80 %. Le liant, suivant l'invention, est traité d'une manère classique, en ce que la matériau granulaire de base du moule (par ex. du sable de quartz) est mélangé avec la solution de phénol (composant résine) et le polyisocyanate (composant de réticulation). De préférence, on utilise un rapport molaire entre les groupes OH et les groupes NCO de 1/1,1 à 1/1,5. La quantité totale de liant, c'est à dire la solution de phénol plus le polyisocyanate (éventuellement en solution), peut être de l'ordre de 0,8 à 3 % en poids, par rapport au matériau de base du moule. L'accélérateur de réaction (par ex. une amine tertiaire ou un composé organométallique) est ajouté soit au cours de la phase finale du processus de mélange, soit sous forme de gaz appliqué classiquement dans le moule, suivant le procédé utilisé. On va décrire dans la suite un certain nombre d'exemples d'appli- cation de l'invention. On a préparé un certain nombre de solutions différentes de phé- nols à partir de phénols et de solvants, ainsi que les additifs éven- tuels indiqués dans le Tableau 2 suivant, et, dans chaque cas, les propriétés hydrophobes sont obtenues en ajoutant 0,3 % de silane. Avec ces solutions de phénols, comme composant résine, et du sable de fonde- rie classique (sable de quartz), on a fabriqué dans un mélangeur de laboratoire à grande vitesse différents mélanges de matériaux de moula- ge et, dans chaque cas, on a utilisé, comme composant de réticulation, un polyisocyanate à base de diphénylméthane diisocyanate soit sous forme non diluée, soit mélangé avec des substances aromatiques, comme solvant. La quantité totale de liant dans le mélange de matériaux du moule a été ajustée à 2 % en poids et les proportions de composant résine et/ou de composant de réticulation ont varié de manière que, dans chaque cas, on obtenait les rapports molaires OH/NCO indiqués dans le tableau 2. Les mélanges de matériaux de moulage obtenus de cette façon ont été utilisés pour fabriquer des piéces d'essai suivant la norme DIN 52 401, lesquelles ont été durcies par gazage au triéthyl amine. Durant les essais correspondants, on a obtenu les valeurs de résistance mécani- que indiquées dans le Tableau 2 et ces valeurs sont dans la plage des grandeurs utilisables en fonderie. Les essais des caractéristiques de désintégration ont eu lieu dans des conditions réelles dans une fonderie. A cet effet, on a fabri- qué un certain nombre de noyaux différents à partir de liants suivant l'invention correspondant aux exemples A2 et B3, ainsi qu'à partir d'un certain nombre de liants au polyuréthane disponibles dans le commerce (1, 2 et 3) contenant un précondensé polyolique, ces noyaux étant durcis par gazage et soumis à des coulées d'aluminium à 7800 C, une partie en utilisant un procédé de coulage en sable et une partie en utilisant un procédé de coulage en coquille. On a mesuré le temps pour dégager les noyaux. Ces temps qui représentent, dans chaque cas, les moyennes sur 15 valeurs individuelles sont indiqués dans le Tableau 3 et montrent nettement la supériorité des liants suivant l'invention en ce qui concerne les caractéristiques de désintégration. Tableau 2 NI Phénol Solvant Rapport mo- Résistance à la flexion (N/cm3) (% en poids) laire OH/NCO immédiatement, 45', 24h Exemple A: Biphénol A dissous dans du diméthyl diglycol - polyisocyanate sans solvant 1 56,0 44,0 1/1,0 206 160 294 2 56,0 44,0 1/1,11 226 177 324 3 56,0 44,0 1/1,23 226 216 373 4 56,0 44,0 1/1,36 235 216 402 56,0 44,0 1/1,50 235 265 422 6 56,0 44,0 1/1,66 196 284 412 Exemple B: 1 42,4 2 46,6 3 50,0 4 53,4 5 53,4 6 53,4 Biphénol A dissous dans de l'isophorone avec addition de 4 % en poids d'éthylène glycol polyisocyanate mélangé à 15 % de solvants aromatiques 53,6 49,4 46,0 42,6 42,6 42,6 + 4,0 + 4,0 + 4,0 + 4,0 + 4,0 + 4,0 1/1,14 1/1,16 1/1,23 1/1,17 1/1,30 1/1,44 Exemple C: Comme dans l'exemple B, mais avec isophorone sans addition de diéthylène glycol 1 50,0 50,0 1/1,38 80 383 372 Exemple D: Resorcinol (dissous dans de l'isophorone) (Iso) et/ou hydroquinone (H) dissous dans du diméthyl diglycol (DGDM) - polyisocyanate mélangé avec 15 % de solvants aromatiques 1 40,0 R 60,0 Iso 1/1,22 100 294 323 2 40,0 H 60,0 DGDM 1/1,22 80 170 215 Exemple E: Biphénol A dissous dans du diméthyl diglycol avec addition de 10 % de polyéther (poids moléculaire de 300 à 400) - polyisocyanate mélangé avec % de solvants aromatiques 1 57,0 33,0 + 10,0 1/1,23 206 470 480 Biphénol A dissous dans un mélange de 15 % d'isophorone et 23,2 % de diméthyl diglycol avec addition de 3,4 % de diéthylène glycol et 5 % de solvants aromatiques (A) ou de pétrole (P) - polyisocyanate mélangé avec 15 % de solvants aromatiques 1 53,4 15,0 + 23,2 + 3,4 1/1,36 + 5,0 A 2 53,4 15,0+23,2+3,4 1/1,36 + 5,0 P 137 314 324 128 265 392 Tableau 3 Test 1: Coulage en sable avec noyau de tubulure (environ 12 kg) d'aspiration Comparaison 1: temps de désagrégation 170 s " 2: " 168 s Exemple B3: " 100 s " A2: " 105 s Test 2: Coulage en sable avec noyau de pistolet (environ 500 g) Comparaison 1: temps de désintégration 70 s " 3: " 70s Exemple B3: " 20 s " A2: " 30s Test 3: Coulage en coquille avec noyau de carter d'huile (environ 12 kg) Comparaison 1: " 2: Exemple B3: temps de désagrégation Exemple F: s s s Test 4: Coulage en coquille avec chemise d'eau (environ 300 g) Comparaison 2: Temps de désagrégation 75 s " 3: " 70 s Exemple B3: " 55 s REVENDICATIONS 1) Liant de matériau de moulage, durcissable à froid et à base de polyuréthane pour mouler des mélanges de matériau destinés à la fabrica- tion de moules et de noyaux, le liant comprenant un polyol comportant au moins 2 groupes OH par molécule et un polyisocyanate comportant au moins 2 groupes NCO par molécule, caractérisé en ce que le polyol est un polyol monomère à un, deux ou trois noyaux, comportant au moins deux groupes phénoliques OH par molécule, qui, pour une concentration pondé- rale de 5 à 15 % des groupes OH, est dissous dans un solvant polaire à point d'ébullition élevé, le solvant étant inerte en ce qui concerne la formation d'uréthane et ayant une valeur Sh atteignant au moins 3,5. 2) Liant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la solution, d'un composé aliphatique comportant au moins 2 groupes OH libres. 3) Liant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution contient un phénol mononucléaire bivalent avec une concen- tration de 40 à 50 % en poids. 4) Liant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution contient un biphénol avec une concentration de 50 à 60 % en poids.