FR 2458509 A1 19810102 FR 8012429 A 19800604 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'ammoniac et de chlorure d'hydrogène en utilisant du chlorure d'ammonium comme matière première. C'est devenu un schéma industriel 'important de récupérer l'ammonium et le chlorure gazeux ou le chlorure d'hydrogène dans le cas o l'on utilise le chlorure d'ammonium comme matière première. De ce point de vue, on a déjà proposé un procédé de décomposition de chlorure d'ammonium en présence d'un catalyseur d'un oxyde d'un métal tel que du manganèse ou du magnésium, comme méthode de production de chlore gazeux ou de chlorure d'hydrogène, sans accompagnement de production de soude, ce qui est particulièrement avantageux du point de vue équilibre entre la soude et le chlore. Cependant, dans ce procédé, les réactions sont effectuées en traitant des solides et par conséquent on a rencontré les divers problèmes qui suivent. Il faut une haute température de réaction supérieure à 5000C, et de plus il est difficile d'obtenir une surface effective de transfert de chaleur. En conséquence, le catalyseur peut se sublimer et se disperser sous l'action de la haute température, bouchant les tuyauteries par le catalyseur détérioré et partiellement fondu. Autrement, la production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac est effectuée comme suit: du chlorure d'ammonium et de l'hydrogènosulfate de sodium sont mélangés et chauffés pour produire du chlorure d'hydrogène selon l'équation(1), ensuite la température de la réaction est encore élevée pour produire de l'ammoniac selon l'équa- tion (2). 2NH4Cl + 2NaHS04)(NH4)2S04 + Na2SO4 + 2HCl...Eq. I (NH4)2S04 + Na2SO4-42NaHSO4 + 2NH3...........Eq. 2 Cependant, comme les points de fusion de l'hydrogèno- sulfate de sodium et du sulfate de sodium sont de 315 et 8000C, respectivement, la réaction de l'équation 1 ou les réactions des équations 1 et 2 dans ce procédé sont effectuées en phase solide. En conséquence, le contact des produits réactionnels ne semble par efficace et par conséquent il est très difficile d'effectuer totalement les réactions. De plus, comme la réaction de l'équation 2 est effectuée à une température à proximité de la température de sublimation du chlorure d'ammonium, le chlorure d'ammonium n'ayant pas réagi lors de l'équation 1 se sublime sous forme de chlorure d'ammonium gazeux pouvant se mélanger à l'ammoniac gazeux à l'équation 2. La récupéra- tion du chlorure d'ammonium gazeux ainsi mélangé est désavantageuse du point de vue simplification du dispositif pour les réactions. Par ailleurs, le chlorure d'ammonium gazeux s'attache à la surface interne d'une sec-ton supérieure d'un réacteur, ce qui devient une cause de trouble. Par ailleurs, si une quantité assez importante de chlorure d'ammonium n'ayant pas réagi est présente, les pertes de chaleur deviennent plus importantes de la quantité correspondant à la quantité de chlorure d'ammonium n'ayant pas réagi. Cela est considérablement désavantageux du point de vue efficacité thermique. Selon la présente invention, on prévoit un procédé o l'on produit du chlorure d'hydrogène et de l'ammoniac en utilisant du chlorure d'ammonium comme matière première, par les étapes de: (1) effectuer la réaction du chlorure d'ammonium avec de l'hydrogènosulfate d'smmonium à l'état de sel fondu pour produire du chlorure d'hydrogène, et (2) chauffer le système réactionnel de l'étape (1) à une température de 3000C ou plus pour produire de l'ammoniac gazeux. De préférence, le chlorure d'hydrogène gazeux produit à l'étape (1) est séparé du système réactionnel et l'ammoniac gazeux produit à l'étape (2) est séparé du système réactionnel. La présente invention a pour objet principal un procédé amélioré de production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac, surmontant les inconvénients rencontrés dans les procédés traditionnels. La présente invention a pour autre objet un procédé perfectionné de production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac, avantageux d'un point de vue industriel en comparaison à un procédé traditionnel de production. La présente invention a pour autre objet un procédé de production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac o la réaction peut être effectivement effectuée avec un bon rendement du produit réactionnel voulu, sans poser les divers problèmes provoqués dans des conditions de hautes températures. La présente invention a pour autre objet un procédé perfectionné de production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac, o la réaction est effectuée à l'état d'un sel fondu à une condition de température relativement faible, ce qui permet d'améliorer le contact des matières premières dans le mélange réactionnel, empêchant une sublimation inutile des matériaux dans le système réactionnel. Le procédé de production d'ammoniac et de chlorure d'hydrogène selon la présente invention comprend une première étape représentée par l'équation 3 qui suit, o le chlorure d'ammonium est ajouté à un sel fondu d'hydrogènosulfate d'ammonium pour produire du sulfate d'ammonium et du chlorure d'hydrogène, et une seconde étape représentée par l'équation 4 qui suit, o le sulfate d'ammonium ainsi produit est soumis à une décomposition thermique pour produire de l'hydrogèno- sulfate d'ammonium et de l'ammoniac. NH4Cl + NH4HS04 -._(NH4)2S04 + HCl....... Eq. 3 (NH4)2S04- +NH4HsO4 + NH3. .... Eq. 4 A la première étape, l'hydrogèncsulfate d'ammonium et le sel fondu de chlorure d'ammonium sont maintenus à une température comprise entre 150 et 2800C, de préférence entre 200 et 2600C, pour produire du chlorure d'hydrogène gazeux. Si cette température dépasse 2800C, le sulfate d'ammonium produit se décompose pour produire de l'ammoniac gazeux, ce qui est désavantageux. Dans cette étape, il est préférable d'expulser le chlorure d'hydrogène gazeux produit vers l'extérieur du système réactionnel par agitation, introduction d'air,de vapeur ou d'un gaz inerte, ou en l'aspirant vers l'extérieur, afin de permefre à la réaction de continuer à se passer. Le sel fondu qui s'est formé dans la réaction pour produire le chlorure..DTD: d'hydrogène est utilisé pour la seconde étape. Dans la seconde étape, le sulfate d'ammonium est maintenu à une température au-dessus de sa température de décomposition de 2800C, de préférence entre 320 et 3800C, pour produire de l'ammoniac gazeux. Si cette température dépasse 3800C, la réaction de décomposition de l'hydrogèno- sulfate d'ammonium provoque du SQ3 gazeux. Ce S03 réagit avec l'ammoniac gazeux résultant de la décomposition du chlorure d'ammonium en phase gazeuse pour produire de l'hydrogèmsulfate d'ammonium solide, pouvant s'attacher à la surface des tuyauteries d'un dLsposLtf réactionnel, en compagnie de sulfate d'ammonium solide attaché de même, ce qui peut boucher les tuyauteries du dLtoEtf réactionnel. De plus, cela peut provoquer une corrosion et une perte de chaleur du dispositif réactionnel. Dans ce cas, il est préfé- rable d'expulser l'ammoniac gazeux au moyen d'une agitation, d'introduction d'air, de vapeur ou d'un gaz inerte, ou en l'aspirant vers l'extérieur. Quand le chlorure d'hydrogène et l'ammoniac gazeux ont été produits aux quantités correspondant à une quantité prédéterminée de chlorure d'ammonium, le sel fondu de l'hydrogènosulfate d'ammo- nium est de nouveau amené à la première étape, en ajoutant de nouveau du chlorure d'ammonium pour effectuer la réaction de production de chlorure d'hydrogène. Ainsi, le sel fondu d'hydrogènosulfate d'ammonium est utilisé en recircula- tion de la seconde étape à la première. Etant donné le fait que la température de fusion de l'hydrogènosulfate d'ammonium est de 1470C, il est préférable que le rapport molaire du chlorure d'ammonium et de l'hydrogènosulfate d'ammonium soit de 1: 1,5 ou plus, afin d'obtenir un sel fondu de très forte fluidité. Selon le procédé de l'invention, le taux de production de gaz ammoniac à la seconde étape est élevé en comparai- son à un procédé traditionnel utilisant de l'hydrogèno- sulfate de sodium, ei est possible d'effectuer la réaction à une basse température en comparaison avec le même procédé traditionnel. Par suite, il paut y avoir réduction de la sublimation du chlorure d'ammonium, et en conséquence, il n'y a pas à craindre de devoir empêcher le transfert de chaleur et le bouchage des tuyauteries du dipositif réactionnel résultant de la fixation du chlorure d'ammonium aux parois internes de ce dLsposLt. Cela est un avantage considérable d'un point de vue industriel. On notera que, dans la première étape du procédé de la réaction de production de chlorure d'hydrogène gazeux selon la présente invention, tandis que la proportion molaire de l'hydrogènosulfate d'ammonium augmente par rapport à celle du chlorure d'ammonium comme matière première, le taux de réaction augmente.Aiz seconde étape de la réaction de production d'ammoniac gazeux, tandis que la proportion molaire de l'hydrogènosulfate d'ammonium baisse par rapport à celle du chlorure d'ammonium comme matière première, le taux de la réaction devient plus élevé. Il est nécessaire de maintenir l'état fondu de l'hydrogènosulfate d'ammonium afin d'améliorer son contact avec le gaz introduit. De ce point de vue, il est préférable de maintenir le rapport molaire du chlorure d'ammonium et de l'hydrogènosulúate d'ammonium à 1: 1,5 - 5,0. Si le rapport molaire est inférieur à 1: 1,5, il est difficile de maintenir l'état fondu et si le rapport molaire est supérieur à 1: 5,0, on ne peut s'attendre à un effet correspondant à un rapport si élevé. Par conséquent, de préférence, le rapport molaire est compris entre 1: 1,5 - 1: 3,0. Afin d'augmenter le taux de production d'ammoniac gazeux à la seconde étape, il est préférable d'ajouter du sulfate d'ammonium et/ou un sulfate d'un métal alcalin à la première étape ou à la seconde étape. Dans ce cas également, il est souhaitable d'augmenter la proportion des moles de l'hydrogènosulfate d'ammonium par rapport au chlorure d'ammonium afin de maintenir l'état fondu de ce système réactionnel. En vertu du sulfate d'ammonium à ajouter, on ajoute, pour augmenter le taux de la réaction, une plus forte quantité d'ammoniac capable de se décomposer que la quantité équivalente au chlorure d'ammonium préparé, afin de produire ainsi de l'ammoniac à une quaitité équivalente au chlorure d'ammonium préparé. En d'autres termes, tandis que la réaction se passe, le taux de la réaction baisse graduellement, et par conséquent il faut plus longtemps pour compléter la réaction. De ce point de vue, afin d'obtenir efficacement la réaction en une courte période de temps, il est sage de compléter presque totalement la réaction pour le chlorure d'ammonium préparé bien que le taux de réaction pour la quantité totale d'ammoniac dans le système réactionnel soit relative- ment faible, et par conséquent l'addition de sulfate d'ammonium a pour résultat une très bonne production d'ammoniac. Comme sulfate ci-dessus mentionné d'un métal alcalin, on peut utiliser du sulfate de sodium, du sulfate de potassium et autres, ce qui permet de maintenir le système réactionnel du côté alcalin, pour aider ainsi à la production d'ammoniac. On notera que le rapport molaire du chlorure d'aImmonium, de l'hydrogènosulfate d'ammonium et du sulfate d'ammonium et/ou du sulfate d'un métal alcalin est de préférence de 1,0: 1,5 - 10: 0-1,0 et mieux de 1,0: 1,5-4,0: 0-0,5. Si la quantité du sulfate d'ammonium et/ou d'un sulfate d'un métal alcalin est bien supérieure dans le rapport ci-dessus mentionné, le taux de production de chlorure d'hydrogène gazeux est abaissé, ce qui est désavantageux. La présente invention sera mieux comprise en se référant aux exemples qui suivent; cependant, ces exemples sont destinés à l'flus trer sans en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1. Divers mélanges à une proportion variable des moles d'hydrogènosulfate d'ammonium par rapport au chlorure d'ammonium furent introduits dans un tube réactionnel et chauffés par un dispositif de chauffage pour chauffer l'extérieur du tube, afin d'obtenir un sel fondu. De l'air fut alors soufflé dans le sel fondu ainsi obtenu à raison de 110 ml/mn pour produire du chlorure d'hydrogène gazeux. Le chlorure d'hydrogène gazeux ainsi produit fut introduit dans une solution aqueuse de soude caustique pour mesurer la quantité du chlorure d'hydrogène ainsi produit. La température de la réaction fut élevée à 254 C en 15 minutes et ensuite maintenue à un niveau constant de 254 C. Tableau 1. Expérience n I 2 3 4 (Rapport 1,1 1,5 2,0 2,5 HN4Cl molaire) 0,5 heure 31,4% 40,5% 54,5% 60,9% 1,0 heure 43,1% 49,8% 65,5% 71,8% 1,5 heures - 55, 7% 74,0% 78,0% 2,0 heures 61,0% - -- 3,0 heures 67,0% 79,9% 88,6% - ,0 heures - 86,6% 93,4% 92,5% Divers pourcentages molaires du chlorure d'hydrogène produit et piègé par rapport au chlorure d'ammonium préparé sont indiqués au tableau 1. Subséquemment, pour les expériences n 3 et 4 (au tableau 1), après réaction de production de chlorure d'hydrogène de 5 heures, des réactions de production d'ammoniac furent effectuées en élevant les températures de réaction à 3521C (à l'expérience no3) et à 3520C (à l'expérience n04). Par suite, à l'expérience n03, le taux de gaz ammoniac atteignit 53,8% par rapport au chlorure d'ammonium préparé au point dans le temps, après écoulement d'une heure après début de l'augmentation de latempérature de réaction. Le taux atteignit 63,2% au point de temps auquel 2 heures s'étaient écoulées après début de l'augmentation de la température de réaction. A l'expérience n04, le taux atteignit 60,3% au point dans le temps auquel 1 heure s'était écoulée après début d'augmentaion de la température de la réaction, 70,3% au point dans le temps auquel 2 heures s'étaient écoulées après début d'augmentation de la température de réaction, et 73,5% au point dans le temps auquel 2 heures et deme s'étaient écoulées après début d'augmentation de la tempé- rature de la réaction. Exemple 2. Afin d'obtenir un sel fondu,on mélangea 2,5 moles d'hydrogènosulfate d'ammonium et 0,5 mole de sulfate d'ammonium à 1 mole de chlorure d'ammonium, et le mélange ainsi formé fut préparé dans un tube réactionnel. De l'air fut amené dans le tube à raison de 110 ml/mn et la tempé- rature de la réaction fut maintenoeà 2540C. Le taux de chlorure d'hydrogène produit était de 81,9% par rapport au chlorure d'ammonium préparé par réaction pendant 3 heures, et 86,6% par une réaction durant 5 heures. Subséquemment, la température dans le tube réactionnel fut élevée à 3520C pour effectuer la réaction de production d'ammoniac. Au point dans le temps situé à 2 heures et demie après augmenta- tion de la température, le taux de gaz ammoniac produit atteignait 90,6% par rapport au chlorure d'ammonium préparé. Comme on le notera à la lecture de ce qui précède, le taux ou rendement en chlorure d'hydrogène produit est semblable au cas de l'expérience n04 de l'exemple 1; cependant, le taux ou rendement de gaz ammoniac produit est bien amélioré en comparaison à l'expérience n0 4 de l'exemple 1. Cela montre que l'addition de sulfate d'ammonium contribue à une augmentation du rendement d'ammoniac. Exemple 3. On mélangea du chlorure d'ammonium, de l'hydrogèno- sulfate d'ammonium et du sulfate d'ammonium à un rapport molaire de 1,0: 2,8: 0,3, respectivement, pour obtenir un si fondu, et la réaction fut effectuée dans les mêmes conditions expérimentales qu'à l'exemple 2. Par suite, le rendement en chlorure d'hydrogène produit à 2541C était de 87,3% au point dans le temps situé au bout de 5 heures. Ensuite, la température de la réaction fut élevée à 3520C pour effectuer une réaction de production d'ammoniac subséquente à la réaction de production de chlorure d'hydrogène. Par suite, le rendement en ammoniac produit était de 85,4% au point dans le temps situé à 2 heures et demie. Exemple 4. En supposant qu'une réaction de production de chlorure d'hydrogène soit effectuée à un rendement de 100% en mélangeant une mole d'hydrogènosulfate d'ammonium à une mole de chlorure d'ammonium, on obtiendra un produit réactionnel contenant une mole d'hydrogène chlorure d'ammonium, une mole de sulfate d'ammonium et 0,2 mole de sulfate de sodium. Dans cet exemple, on a préparé un mélange contenant la même composition que ce produit réactionnel, dans un tube réactionnel, et ensuite la réaction de production d'ammoniac pour ce mélange fut effectuée dans une condition o la quantité d'air amené dans le tube réac- tionnel était de 110 ml/mn avec une température de réaction de 3520C. Par suite, le rendement en ammoniac produit était de 78,7% en une heure de temps de réaction, de 94,7% en 2 heures et de 98,85e en 2 heures et demie. Dans des cas o l'on n'ajoute pas de sulfate de sodium, le rendement est de 69,0% en une heure de durée de réaction, et de 97,7% en 2 heures et demi, dans les mêmes conditions que ci-dessus. Exemple 5. On mélangea 3 moles d'hydrogène chlorure d'ammonium et 0,5 mole de sulfate de sodium à une mole de chlorure d'ammonium pour obtenir un sel fondu, que l'on introduisit ensuite dans un tube réactionnel. Ensuite, de l'air fut amené au tube réactionnel à raison de 110 ml/ mn, et la température dans le tube réactionnel fut mainte- nue à 2020C. Le rendement en chlorure d'hydrogène par rapport au chlorure d'ammonium préparé était de 50,4% au bout d'une heure, et de 74,2% au bout de 3 heures. Subséquemment, la température fut immédiatement élevée à 331VC, en contimat à amener de l'air vers le tube réactionnel. Par suite, le rendement en ammoniac était de 44,4% une heure après augmentation de température et de 65,2% 3 heures après cette augmentation de tempéra- ture. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens cons-ituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles- ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production de chlorure d'hydrogène et d'ammoniac caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: effectuer la réaction de chlorure d'ammonium avec de l'hydrogènDsulfate d'ammonium à l'état de sel fondu pour produire du chlorure d'hydrogène gazeux; et chauffer un système réactionnel à l'étape d'effec- tuer la réaction à une température de 2801C ou plus pour produire de l'ammoniac gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de séparer le chlorure d'hydrogène gazeux produit à l'étape d'effectuer la réaction, du système réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de chauffer précitée est effectuée après étape de séparation du chlorure d'hydrogène gazeux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de séparer l'ammoniac gazeux produit à l'étape de chauffage, du système réaction- nel. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système réactionnel à l'étape d'effectuer la réaction est maintenu à une température comprise entre et 2800C. 6. Procédé selon la-revendication 5, caractérisé en ce que le système réactionnel est maintenu à une température comprise entre 200 et 2600C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système réactionnel à l'étape de chauffage est maintenu à une température comprise entre 320 et 3800C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'ammonium à l'hydrogènosulfate d'ammonium est de 1: 1,5 ou plus. 9. Procédé selon la revendications 8, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'ammonium à l'hydrogènosulfate d'ammonium est de 1: 1,5 - 5,0. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'ammonium à l'hydrogènosulfate d'ammonium est de 1: 1,5-3,0. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'ajoter au moins un composé choisi dans le groupe consistant en sulfate d'ammonium et sulfate d'un métal alcalin. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sulfate d'un métal alcalin est un composé choisi dans le groupe consistant en sulfate de sodium et sulfate de potassium. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'ammonium, de l'hydrogènosulfate d'ammonium et du composé précité est de 1,0: 1,5 - 10: 0-1,0. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'ammonium, de l'hydrogèrosulfate d'ammonium et du composé précité est de 1,0: 1,5-4,0: 0-0,5.