FR 2459270 A1 19810109 FR 8013498 A 19800618 La présente invention se rapporte à une améliora- tion des propriétés des pigments azolques d'arylamide, par traitement de ces pigments avec des amines dérivées d'a- cides dimères. 5 Le traitement des pigments avec des amines et/ ou des amides est connu. Le brevet U.S. n 2 192 956, par exemple, décrit le traitement d'une bouillie d'un pigment et d'eau avec un ester formé à partir d'un acide gras et d'une hydroxyamine. Des pigments traités avec des amides 10 d'acide gras sont mentionnés dans le brevet U.S. n 2 442 972, et le brevet U.S. n 2 638 702 mentionne la mise en bouillie d'un pigment à l'aide d'une disper- sion aqueuse d'un condensat à bas poids moléculaire d'une méthylol mélamine alkylée et d'une N-alkylol amide d'a- 15 cide gras. Dans le brevet U.S.n 3 336 147, il est question de l'utilisation d'amines et de diamines primaires avec des pigments halogénométhylés. Selon le brevet U.S. n 3 655 641, une amine aliphatique primaire à chatne ra- mifiée est chauffée avec une azoacylacétarylamide pour 20 donner un colorant. Des pigments recouverts d'amide d'a- cide gras sont mentionnés dans les brevets U.S. n 3 728 143, 3 844 810 et 3 953 218. Le brevet U.S. n 3 759 733 indique que des amines, ou oxydes d'amine, aliphatique peuvent être incorporés dans des compositions 25 de pigments azolques. Des complexes d'azométhine réagissent chimiquement avec des alkyl-amines à longue chatne selon le brevet U.S. n0 3 766 230. Des amines primaires, secondaires et tertiaires sont utilisées pour traiter la composition spécifique de pigment diarylidique du 30 brevet U.S. n 3 775 148. Conformément au brevet U.S. n0 3 905 825, des pigments d'azoacétylacétaryle sont traités avec des amines hétérocycliques à longue chaine ou leurs précurseurs diamine aliphatique. Bien que ces traitements entrainent des améliorations 35 importantes dans les propriétés des encres,les pigments traités présentent néanmoins des insuffisances dans 1' ensemble des propriétés suivantes : stabilité rhéologi- 245927-0 2 que, résistance tinctoriale, éclat, luminosité, etc. L'ob- tention de ces propriétés est particulièrement difficile à réaliser avec des solvants à teneur élevée en produits aromatiques. Lorsqu'on utilise ces encres pour imprimer 5 du papier fin, de basse qualité ou non enduit, il y a un problème de pénétration ou d'absorption, qui conduit à une faible définition d'impression et à des difficultés, lorsqu'il s'agit d'imprimer sur les deux faces du papier. Le brevet U.S. n 3 827 902 suggère, pour y remédier, un 10 moyen qui consiste à traiter les pigments azoïques avec une arylalkylène amine, ou son sel, comme N-benzyl propylène diamine, N-(5-phényl.)éthyl diamine, ou N-p-xylyl propylène diamine, mais ici également on ne peut réali- ser l'ensemble souhaité de propriétés. 15 La présente invention permet d'éviter ces in- convénients de l'art antérieur et d'obtenir un pigment jaune vif, non pénétrant,ce qui est particulièrement appréciable pour les encres de gravure. Le nouveau procédé selon l'invention consiste 20 à traiter les pigments avec une amine aliphatique déri- vée d'un acide dimère, de formule générale À R (CH2NHCH2CH2H2NH2) 2 dans laquelle R est un résidu d'un acide dimère. Ces amines peuvent ttre préparées par tout 25 procédé approprié. L'un d'eux consiste à former un di- nitrile que l'on réduit ultérieurement en diamine pri- maire ; on fait ensuite réagir cette diamine avec de 1' acrylonitrile et on réduit pour obtenir une tétramine qui est deux fois primaire et deux fois secondaire ; 1' 30 ensemble de la réaction peut s'écrire comme suit : R(COOH)2 ----> R(CN)2 ----.> R(CH2NH2)2+ 2CH2=CHCN R(CH2NHCH2CH2CN)2 ----> R(CH2NHCH2OH2CH2N 2 35 Un autre procédé de préparation de ces amines consiste à faire réagir l'acide dimère avec une polyamine du type H2NCCH2)xN]yH, dans lequel x est généralement 2459270 3 égal à 2 ou 3 et y est un nombre entier de 1 à 4, la ré- action étant réglée pour donner un indice d'amine supérieur à 100 environ. Les produits sont des amido- ou des imida- zolineamines de structure : 5 R(CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 Les acides dimères utilisés pour préparer les amines selon l'invention, sont des diacides aliphatiques, obtenus généralement par polymérisation d'acides gras in- saturés. Conviennent particulièrement les acides gras po- 10 lyinsaturés, comme par exemple les acides linoléiques, linolénique, éléostéarique et similaires, ainsi que leurs mélanges. Les acides dimères provenant de la polymérisation des acides gras, contiennent de petites quantités d'impuretés 15 de fabrication, comme mono-acides résiduaires et acides trimères. Les amines, préparées à partir de ces acides, contiennent un certain nombre d'oligomères résultant des impuretés des acides et de la bifonctionnalité des aci- des et des amines. Ces amines sont disponibles dans le 20 commerce, par exemple sous le nom de Kemamines et Kéma- mides, fabriqués par Humko Sheffield, à des qualités s' étageant entre 75 à 95% environ d'acides dimères, 4 à 25% d'acides trimères et jusqutà 3%de monoacide ; elles peuvent présenter un indice d'amine allant de 100 à 500, 25 de préférence entre 150 et 400. Ces amines aliphatiques sont mises en contact avec un pigment d'azoacétarylamide. Conviennent les pigments préparés par copulation de mono- ou di-aryla- mines, di- ou tétra-azotées, avec un acétoacétarylami30 de. Les arylamines appropriées comprennent notamment : dichloro-3,3' benzidine, diamino-4,4' dichloro-3,3' bi- phényle, méthoxy-2 nitro-4 aniline, méthoxy-4 nitro-2 aniline, chloro-4 nitro-2 aniline, chloro-4 aniline, chloro-2 aniline, amino-4 benzamide, méthyl-4 amino-3 35 benzamide, méthoxy-4 amino-3 benzamide, méthyl-2 nitro- 5 aniline, méthyl-4 nitro-2 aniline et similaires, ainsi que leurs mélanges. 2459270 4 Les agents de copulation convenables comprennent notamment des acétoacétarylides comme acétoacétanilide, acétoacét-o-toluidide, acétoacét-p-toluidide, acétoacét-p- phénétidide, acétoacét-o-chloroanilide, acétoacét-p-chlo- 5 roanilide, acétoacétbenzylamide, acétoacét-m-xylidide, acétoacét-o-anisidide, et similaires, ainsi que leurs mé- langes. Le pigment et l'amine sont généralement mis en contact en milieu aqueux. Toutefois, dans le cas de copu- 10 lation avec l'acétoacét-anilide, le pigment et l'amine peuvent être mis en contact à sec, de préférence à une température supérieure à 50 C environ. Le pigment traité peut être utilisé directement, mais il est préférable de l'utiliser en combinaison avec du pigment non traité, à 15 raison de 1 partie de pigment traité pour jusqu'à 5 par- ties environ de pigment non traité, afin d'obtenir les propriétés voulues. La quantité d'amine aliphatique, utilisée con- formément au procédé selon l'invention, peut varier beau- 20 coup selon le pigment particulier à traiter. En général, on en emploie de 1 à 100, et de préférence environ 5 à 35% rapportés au poids de pigment, lorsqu'on opère en mi- lieu aqueux. Quand on opère à sec, on utilise un excès d'amine dérivée d'un acide dimère, et la quantité, rap- 25 portée au poids du pigment, peut atteindre 200% ou plus. Lorsqu'on opère en milieu aqueux, l'amine aliphatique peut être ajoutée au constituant du pigment à tout mo- ment favorable, par exemple avant ou pendant la copula- tion ; à la bouillie aqueuse après la copulation ; ou 30 bien au gâteau de presse aqueux du pigment. Elle peut être ajoutée tel quel, sous forme de dispersion aqueuse de la base libre, dissoute ou partiellement dissoute sous forme de sel d'acide, ou sous forme de solution dans un solvant organique, mais le chauffage final met 35 en oeuvre l'amine sous sa forme de base libre. Ce chauf- fage peut s'effectuer la composition étant à l'état de bouillie ou de gâteau filtre, et, éventuellement, on 2459270 5 peut opérer sous pression. Le procédé préféré consiste à ajouter l'amine primaire sous forme de son acétate à une bouillie aqueuse acide de pigment azoTque ; à chauffer entre 50 et 1000 C et de pré- 5 férence vers 80 -95 C, à ajuster le pH à 10 ou plus, à la- ver et à sécher à une température supérieure à 50 C. Les pigments, traités conformément à l'inven- tion, conviennent particulièrement pour les encres de pu- blication en rotogravure. Les pigments sont facilement 10 dispersés dans le véhicule de l'encre. Ces encres ne pé- nètrent pas le papier non enduit, e*lles possèdent d' excellentes propriétés d'écoulement, coloris résistants, éclat et luminosité. L'invention est illustrée plus en détail par 15 les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 A) On ajoute 75,5 parties de nitrite de sodium à 20 une bouillie comprenant 181 parties de dichlorhydrate de diamino-4,4' dichloro-3,3' biphényle, humidifié à l'eau, et 232 parties d'acide chlorhydrique 8,6 N, dans 800 parties d'eau. Ce mélange est agité à 0 C pendant 1 heure, et l'on y ajoute 8,75 parties d'acide sulfamique afin d'éliminer l'excès d'acide nitreux ; puis le volume est ajusté à 3 000 parties par addition d'eau. B) La solution tétraazotque résultante de diamino- 4,4' dichloro-3,3' biphényle est additionnée sur 1 heure à 20 C, à une suspension de 185,9 parties d'acé- 30 toacétylamino-1 benzène dissoutes dans 300 parties d' eau, 222,4 parties de solution aqueuse de NaOH à 50% poids/poids, et 145,2 parties d'acide acétique aqueux à 70% ; lorsque la solution est réalisée, on ajoute un supplément de 103,6parties d'acide acétique aqueux à 35 70%, ce qui donne une bouillie de pigment ayant un pH de 3,7. C) On ajoute au produit préparé en B) 44,8 parties 2459270 6 d'une tétramine dérivée d'acide dimère à 95% (Kemamine DD 3695 de Humko Sheffield) dispersées dans 400 parties d'eau et 14,8 parties d'acide acétique aqueux à 70%, ce mélange est chauffé à 95 C, et on y ajoute 234,8 parties de NaOH 5 aqueux à 5Q% poids/poids pour obtenir un pH de 11,5. Le chauffage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentai- res, puis le mélange est filtré, lavé à l'eau pour éli- miner les sels minéraux, et séché à 850C. D) On prépare une encre d'imprimerie à partir de to- 10 luène, d'un liant de colophane phénolique et du produit de pigment préparé en C). Cette encre, imprimée sur du papier non enduit, ne le pénètre pas et est supérieure en résistance, éclat et luminosité,à une encre dont le pigment a été traité avec N-tallow propylène diamine-1,3 15 au lieu de tétramine dérivée d'acide dimère selon l'in- vention. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que l'on remplace l'acétoacétylamino-1 ben- 20 zène par l'un des produits suivants : méthyl-2 acétoacé- tylamino-1 benzène, méthoxy-2 acétoacétylamino-1 ben- zène, et diméthyl-2,4 acétoacétylamino-1 benzène. Les résultats sont comparables. EXEMPLE 3 25 Le mode opératoire de l'exemple 1 est repris mais avec remplacement du diamino-4,4' dichloro-3,3' biphényle par le diamino-4,4' diméthoxy-3,3' biphényl ou par le diamino-4,4' tétrachlorobiphényle. Les résul- tats sont comparables. 30 EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec 78,9 parties de la tétramine au lieu de 44,8 parties. Les résultats sont comparables. EXEMPLE 5 35 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on remplace la Kemamine DD 3695 par une tétramine préparée à partir d'un mélange à 80% d'acide dimère (Kemamine DD ! '-- 2459270 7 3680 de Humko Sheffield). Les résultats sont comparables. EXEMPLE 6 Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on rem- place la tétramine par l'une des amido amines préparées 5 par réaction d'un acide ou ester dimère avec de la diéthy- lène triamine, et ayant les indices d'amine indiqués ci- après : Amido Amine Indice d'amine Kemamide 3603 370-400 10 Kemamide 3608 330-360 Kemamide 3635 230-246 Les résultats sont comparables. EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 15 avec remplacement de l'acétoacétylamino-1 benzène par 200,6 parties de méthyl-2 acétoacétyl-amino-1 benzène, et de la tétramine par de la Kemamide 3608. Lorsqu'une encre préparée à partir de ce pigment ainsi traité, est imprimée sur du papier non enduit, elle n'y 20 pénètre pas, et est supérieure en éclat et luminosité à une encre contenant du pigment traité avec de la N- tallow dipropylène triamine à la place de la tétramine dérivée d'acide dimère. EXEMPLE 8 25 A) 108,5 parties d'acétoacétylamino-1 méthoxy-2 benzène sont dissoutes dans 2 500 parties d'eau et 120 parties de NaOH aqueux à 50%o poids/poids, et préci- pités par addition de 131 parties d'acide acétique aqueux à 70%. 30 B) On fait copuler le mélange obtenu en (A), sur une période de 1 heure à 20 C, avec un composé diazotque préparé par addition de 101,6 parties de nitrite de sodium à un mélange de 84 parties de méthoxy-2 nitro- 4 aniline, 174 parties d'acide chlorhydrique 8,6 N, et 35 375 parties d'eau, agitation pendant 1 heure, dilution avec de l'eau jusqu'à 2 000 parties en volume, et ad- dition de 6,3 g d'acide sulfamique pour éliminer l'excès - 2459270 8 de nitrite. C) La bouillie résultante est traitée avec une dis- persion de 48,4 parties de Kemamine DD 3680, dans 500 par- ties d'eau et 20 parties d'acide acétique aqueux à 70% ; 5 cette bouillie est chauffée à 950C, son pH est ajusté à 10,5avec NaOH à 50% poids/poids, et le chauffage est pour- suivi pendant 30 minutes supplémentaires. Le produit est filtré, lavé, et séché à 850C. D) Une encre d'imprimerie préparée avec le produit 10 provenant de (C) ne pénètre pas le papier non enduit, et possède un éclat et une résistance de coloris supérieurs à ceux d'une encre dont le pigment n'a pas été traité avec une amine. EXEMPLE 9 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec remplacement de la tétramine dérivée d'acide dimère par une amide d'acide gras exempte de groupements amine libres. Une encre contenant le pigment ainsi trai- té, pénètre le papier non enduit, et se révèle inférieure 20 à l'encre de l'exemple 1 pour la résistance du coloris, l'éclat et la luminosité. EXEMPLE 10 A) 10 parties d'une poudre sèche de pigment classi- que préparée par copulation de diamino-4,4t dichloro- 25 3,31 biphényle tétraazoté et d'acétoacétylaminobenzène (Pigment A) sont mélangées avec 20 parties d'une tétra- mine dérivée d'acide dimère (Kemamine DD 3680) et chauf- fées à 850C pendant 10 heures. B) 2 parties du mélange préparé en (A) sont mélan- 30 gées avec 10 parties de pigment A et le tout est disper- sé dans une encre pour gravure de publication, riche en toluène. Les propriétés sont similaires à celles du produit de l'exemple 1 D. C) Un mélange de 10 parties de Pigment A et 20 par- 35 ties de Kemamine DD 3680 est ajouté directement à une encre pour gravure de publication riche en toluène. Les propriétés souhaitées ne sont pas obtenues. 2459270 9 EXEMPLE 11 A) 10 parties de Pigment A et 20 parties de Kemamine DD 3680 sont mises à reflux dans du toluène pendant 6 heu- res. 5 B) Le produit obtenu en (A) et 10 parties de Pigment A sont mis en oeuvre dans une encre pour gravure de publi- cation. Les propriétés sont similaires à celles de l'exem- ple 1 D. EXEMPLE 12 10 On reprend le mode opératoire de l'exemple 10 A. Le mélange de produits est additionné de 10 parties d'un pigment préparé à partir de dichloro-3,3t biphényle et d' acétoacét-m-xylidide et le tout est dispersé dans une en- cre. Le produit obtenu présente les propriétés voulues. 15 2459270 10 Revendications 1. Procédé de modification d'un pigment azoïque d'a- rylamide, dans lequel on met ce pigment en contact avec une amine caractérisé en ce que celle-ci est une amine ou une amido amine dérivée d'un acide dimère. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine dérivée de l'acide dimère répond à la formule R(CH2NHCH2CHCH2 NH2)2 dans laquelle R est un résidu d'un acide dimère. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidoamine dérivée de l'acide dimère présente la formule R(CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 dans laquelle R est un résidu d'un acide dimère. 15 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- tésieé en ce que la mise en contact s'effectue en milieu aqueux avec 1 à 100%, et de préférence 5 à 35%, rapportés au poids du pigment, d'une amine, ou amido-amine, déri- vés d'un acide dimère. 20 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que l'amine ou amido-amine présente un indice d'amine de l'ordre de 100 à 500%, de préférence compris entre 150 et 400%. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, ca- 25 ractérisé en ce que l'amine ou amidoamine est utilisée sous forme d'un de ses sels d'acide, de préférence sous forme d'acétate. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que l'on opère à une température comprise 30 entre 50 et 100 C, de préférence vers 80 -950C, et à un pH égal ou supérieur à 10. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que l'on opère en milieu anhydre, avec un excès d'amine ou amido-amine, dont la quantité, rap- 35 portée au poids de pigment, peut atteindre 200% ou plus. 2459270 11 9. Composition de pigment azolque préparée par le procédé selon une des revendications 1 à 8. 10. Encre d'imprimerie contenant une composition de pigment azoique selon la revendication 9. 5 11. Encre d'imprimerie selon la revendication 10, ca- ractérisée en ce qu'elle renferme en outre un pigment a- zoique non modifié, à raison de jusqu'à 5 parties de pig- ment non traité par partie de pigment traité. 10