FR 2459996 A1 19810116 FR 8013703 A 19800620 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour durcir la gélatine, et plus particulièrement un procédé permettant de durcir rapidement la gélatine utilisée dans les matériaux photosensibles à l'halogénure d'argent, ainsi qu'un matériau photographique comportant une couche d'émulsion gélatineuse durcie par un tel procédé. Le texte qui suit décrit plus particulièrement des matériaux photosensibles qui constituent des exemples parmi d'autres d'utilisation de la gélatine. Il est bien entendu que la présente invention concerne un procédé pour durcir la gélatine susceptible d'être utilisée dans diverses applications, mais plus spécialement dans le domaine photo- graphique. La gélatine est utilisée comme liant dans divers matériaux photosensibles tels qu'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, une couche-filtre, une couche pro- tectrice, une couche intermédiaire, une couche anti-halo, une couche dorsale, une sous-couche appliquée sur un film, une couche de baryte, et dans toutes ces couches la géla- tine constitue un composant essentiel. De tels matériaux photosensibles à base de gélatine sont traités dans diverses solutions aqueuses à des tem- pératures et des valeurs de pH différentes. Ces couches contenant une gélatine qu'il faut traiter avec un durcis- seur ont des propriétés qui dépendent essentiellement des propriétés physiques de la gélatine, et présentent une faible résistance à l'eau. Dans une solution aqueuse,elles gonflent excessivement et leur résistance mécanique devient très faible; la couche de gélatine peut se dissoudre dans certains cas, notamment lorsqu'elle est plongée dans une solution aqueuse de température supérieure ou égale à 30'C, ou dans une solution aqueuse fortement alcaline. De tels défauts rendent la couche de gélatine inutilisable dans un matériau photographique. On connait divers composés utilisables pour durcir la gélatine et pour lui conférer des propriétés de bonne résistance à l'eau, à la chaleur, et aux chocs ou dété- riorations. De tels durcisseurs de la gélatine sont couramment utilisés en photographie, dans la fabrication des matériaux photosensibles. On peut citer comme exemples des aldéhydes tels que le formaldéhyde et le glutaraldéhyde, des composés portant un atome d'halogène réactif, comme au brevet US 3.635.718, des composés comportant une liaison à insaturation éthylénique comme au brevet US 3.635.718, des aziridines comme au brevet US 3.017.280, des composés époxy comme au brevet US 3.091. 537, des halogénocarboxy aldéhydes tels que l'acide mucochromique, des dérivés du dioxanne tels que le dihydroxydioxanne et le dichloro- dioxanne, des vinylsulfones comme aux brevets US 3642.486 et 3687.707, des précurseurs de vinylsulfones comme au brevet US 3640.720, ou encore des durcisseurs inorganiques tels que l'alun de chrome et le sulfate de zirconium. Toutefois, ces durcisseurs connus présentent des défauts que l'on ne peut pas tous éliminer; par exemple certains durcisseurs ne procurent pas un effet de dur- cissement adéquat lorsqu'ils sont utilisés dans un maté- riau photosensible; d'autres exigent un temps important pour durcir la gélatine de façon satisfaisante; certains sont à base de composés dont la synthèse est difficile ou qui ne peuvent pas être préparés en quantités impor- tantes; certains sont instables et ne peuvent pas être conservés pendant une période prolongée; certains déga- gent des odeurs désagréables et leur fabrication est très lente; d'autres présentent des propriétés toxiques. Il est nécessaire de disposer de durcisseurs possé- dant une vitesse de durcissement très élevée pour obtenir une bonne réactivité, mais malheureusement cette qualité s'accompagne généralement de plusieurs défauts; d'une part, en raison de leur grande réactivité, de tels durcis- seurs sont instables et ont tendance à se décomposer au cours de leur synthèse, et il en résulte qu'il est dif- ficile de les préparer en quantités importantes. D'autre part, les durcisseurs hautement réactifs réagissent faci- lement avec l'humidité de l'air, et ne peuvent donc pas être conservés très longtemps. De plus, ils se décomposent rapidement dans la solution aqueuse ou dans la dispersion aqueuse dans laquelle ils sont incorporés, et par consé- quent il en résulte une réduction de la quantité de dur- cisseur effectivement utilisable pour durcir la gélatine, et il n'est pas toujours possible de parvenir au dégré de durcissement recherché. Par ailleurs, de tels durcisseurs, leurs produits de départ, et leurs intermédiaires de syn- thèse semblent présenter des propriétés toxiques, par exemple carcinogènes ou irritatrices de la peau. Il est cependant particulièrement important pour l'industrie pho- tographique de pouvoir disposer d'une technologie permettant de durcir rapidement les couches à base de gélatine utili- sées dans les matériaux photographiques. On sait que le degré de durcissement d'une couche à base de gélatine exerce un effet prépondérant sur les carac- téristiques photographiques de la couche. Il en résulte que dans l'industrie photographique on ne peut commercialiser des matériaux photosensibles qu'après les avoir soumis à un traitement de durcissement afin de garantir des carac- téristiques photographiques stables. Ceci implique que les fabricants de matériaux photosensibles doivent conserver leurs produits en stock tant qu'ils ne sont pas complète- ment durcis. Le coût de ce stockage est très élevé et plus la période nécessaire au durcissement est longue, plus les coûts s'accroissent. Certains fabricants ont tenté d'augmenter le degré de durcissement des matériaux photo- sensibles au cours du stockage par des moyens tels que le chauffage ou l'humidification, mais de tels traitements ne se sont pas avérés satisfaisants car ils exercent une influence néfaste sur les caractéristiques photographiques du matériau photosensible en cours de stockage, ou ils occasionnent des bloquages entre les spires des rouleaux de matériaux photosensibles. On constate donc que le problème du durcissement rapide de la gélatine reste sans solution satisfaisante depuis de nombreuses années, les tentatives de modification du durcisseur lui-même n'ayant jamais procuré de résultat suffisant. La présente invention a pour objet un procédé per- mettant de durcir rapidement la gélatine. L'invention a également pour objet un procédé pour durcir la gélatine rapidement, au moyen d'un composé stable que l'on peut préparer aisément. L'invention concerne également un procédé de durcissement de la gélatine à vitesse élevée comportant des précautions vis-à-vis des risques de pollu- tion et d'explosion que peut occasionner le solvant orga- nique dans lequel le durcisseur est dissous pour pouvoir être incorporé dans le matériau photosensible, et vis-à-vis des effets toxiques du durcisseur. 1.0 L'invention concerne aussi un matériau photosensible photographique à l'halogénure d'argent comportant une gélatine durcie rapidement, ainsi qu'un procédé de dur- cissement de la gélatine à vitesse élevée, qui n'exerce pas d'effet néfaste sur les caractéristiques du matériau photo- sensible photographique à l'halogénure d'argent. Conformément à la présente invention, on durcit la gélatine en utilisant à la fois un durcisseur de la géla- tine et un polymère comportant les unitiés récurrentes de formule I cidessous:, R CH2- -EC2- C-+ (SO2M) XE (X)m dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthyle ou éthyle, ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin tel que la sodium ou le potassium, un atome de métal alcalino- terreux tel que le calcium ou le magnésium, ou une base organique telle que la triméthylamine ou la triéthylamine; X représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alkylamino, ou un atome d'halo- gène; m est égal à 0, 1., ou 2, et n est égal à 1 ou 2. Le polymère comportant l'unité récurrente de formule (>) ci-dessus peut être un homopolymère obtenu par polymé- risation d'un monomère représenté par la formule (II) ci- dessous, un copolymère obtenu par polymérisation du mono- mère de formule (II) avec un monomère comportant au moins une autre liaison insaturée polymérisable par addition, ainsi qu'un polymère obtenu en introduisant un groupe sulfinique sur les chaines latérales des polymères précités, de même que des dérivés de tels polymères. R CH2 C (SO2M)n (X)m Dans la formule (II) ci-dessus, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthyle ou éthyle, ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, un atome de métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium, ou une base organique telle que la triméthyl- amine ou la triéthylamine; X représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alkylamino, ou un atome d'halogène; m est égal à 0, 1, ou 2, et n est égal à 1 ou 2. Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, M représente de préférence un atome de métal alcalin et en particulier - le sodium ou le potassium; X représente de préférence un groupe alkyle inférieur, et en particulier un groupe méthyle; m est de préférence égal à 0, et n est de préférence égal à 1. Les monomères représentés par les formules A à F ci-dessous constituent des exemples préférentiels de mono- mères de formule (II). (A) CB) CH2 = CH SO2M C(C) CH2 = CH Br SO02M (D) CH2 = C(CH3) S02M (E) CH2 = CH [ S02M SO 2M - CH2= CCú SOM S2M (F) CHz = CH CH3 SO 2M et un monomère particulièrement préféré est celui représenté par la formule A ci-dessus. Ce monomère A peut être préparé suivant la méthode décrite dans "Chemistry Letters" p.419-420 (1976), mais diverses autres méthodes de synthèse peuvent être envisagées. Les autres monomères peuvent être préparés par la même méthode, ou par réduction au moyen d'un réducteur tel que le sulfite de sodium,suivie le cas échéant de la formation d'un groupe vinyle dans la mesure o on prépare tout d'abord le chlorure d'acide sul- fonique correspondant. Un polymère tel que le polystyrène peut être utilisé comme produit de départ pour la réaction de polymérisation effectuée par la même méthode pour introduire un groupe sulfinique sur le monomère afin de préparer le polymère comportant l'unité récurrente de formule (I). Tout monomère comportant au moins une liaison insaturée polymérisable par addition peut êtreutilisé comme second monomère copolymérisable avec le monomère de formule (II). Un tel composé insaturé polymérisable par addition peut être un composé allylique tel qu'un ester d'allyle (par exemple l'acétate, le caproate, le caprylate, le laurate, le palmitate, le stéarate, le benzoate, l'acéto- acétate, ou le lactate d'allyle), l'allyléthoxyéthanol, un éther d'allyle et de butyle, d'allyle et de glycidyle, ou d'allyle et de phényle, un éther vinylique (par exemple l'éther de méthyle et de vinyle, de butyle et de vinyle, d'hexyle et de vinyle, d'octyle et de vinyle, de décyle et de vinyle, d'éthylhexyle et de vinyle, de méthoxyéthyle et de vinyle, d'éthoxyéthyle et de vinyle, de chloroéthyle et de vinyle, de 1-méthyl-2, 2-diméthylpropyle et de vinyle, de 2-éthylbutyle et de vinyle, d'hydroxyéthyle et de vinyle, de diéthylèneglycol et de vinyle, de diméthylamino- éthyle et de vinyle, de diéthylaminoéthyle et de vinyle, de butylaminoéthyle et de vinyle, de benzyle et de vinyle, de tétrahydrofurfuryle et de vinyle, de phényle et de vinyle, de tolyle et de vinyle, de chlorophényle et de vinyle, de 2,4-dichlorophényle et de vinyle, de naphtyle et de vinyle, ou d'anthranyle et de vinyle), un ester vinylique tel que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'isobutyrate, le diméthylpropionate, l'éthylbutyrate, le valérate, le caproate, le chloroacétate, le dichloroacétate, le méthoxyacétate, le butoxyacétate, le phénylacétate, l'acétoacétate, le lactate, le phénylbutyrate, le cyclo- hexylcarboxylate, le benzoate, le salicylate, le chloro- benzoate, le tétrachlorobenzoate, et le naphtoate de vinyle, un hétérocycle vinylique tel que la N-vinyl-oxazo- lidone, le N-vinylimidazole, le N-vinylthiophène, la N-vinyl pyrrolidone, le N-vinylcarbazole, et le N-vinyléthyl-acétamide, un styrène tel que le styrène, le méthylstyrène, le diméthyl- styrène, le triméthylstyrène, l'éthylstyrène, le diéthyl- styrène, l'isopropylstyrène, le butylstyrène, l'hexyl- styrène, le cyclohexyl-styrène, le décylstyrène, le benzyl- styrène, le chlorométhylstyrène, le trifluorométhyl-styrène, l'éthoxyméthylstyrène, 1 'acétoxyméthylstyrène, le méthoxy- styrène, le 4-méthoxy-3-méthylstyrène, le diméthoxystyrène, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le trichlorostyrène, le tétrachlorostyrène, le pentachlorostyrène, le bromo- styrène, le dibromostyrène, l'iodostyrène, le fluorostyrène, le trifluorostyrène, le 2-bromo-4-trifluorométhylstyrène, le 4-fluoro-3trifluorométhylstyrène, le vinylbenzoate de méthyle, un acide crotonique ou un dérivé tel qu'un amide crotonique, un ester (par exemple le crotonate de butyle, le crotonate d'hexyle, ou le monocrotonate de glycérine), une cétone vinylique telle que la méthylvinylcétone, la phénylvinylcétone, et la méthoxyéthylvinylcétone, une oléfine telle que le dicyclopentadiène, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1- pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-décène, le 5-méthyl- 1-nonène, le 5,5-diméthyl-1-octène, le 4-méthyl-1-hexène, le 4,4-diméthyl-1-pentène, le 5-méthyl-1-hexène, le 4-méthyl- 1-heptène, le 5-méthyl-1-heptène, le 4,4-diméthyl-1-hexène, le 5,6,6-triméthyl-1-heptène, le 1-dodécène, ou le 1-octa- décène, l'acide itaconique ou un de ses dérivés tel qu'un anhydride, l'itaconate de méthyle et l'itaconate d'éthyle, l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide citraconique, l'acide chloroacrylique, l'acide métaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, le sorbate de méthyle, le sorbate de glycidyle, une oléfine halogénée telle que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'isoprène, un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile et le méthacrylo- nitrile, l'acide acrylique ou méthacrylique ou un dérivé tel que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, un acrylamide, et un méthacrylamide. Parmi ces composés insaturés polymérisables par addition, on utilise de préférence un styrène, un composé hétérocyclique vinylique, un éther vinylique, un ester viny- lique, ou une oléfine. Le polymère utilisé dans l'invention doit contenir au moins 0,01 mole pour cent, de préférence 0,1 mole pour cent au moins, et dans toute la mesure du possible, au moins 1 mole pour cent de l'unité récurrente de formule générale (I). Si le polymère contient moins de 0,01 mole pour cent d'unité récurrente de formule (I), il s'avère inefficace pour accé- lérer la vitesse de durcissement de la gélatine. Le résultat visé par l'invention peut être atteint en utilisant au moins l'un des polymères cidessus à raison de 0,01 à 99% en poids, et de préférence 0,1 à 50% en poids, et plus particulière- ment 1 à 20% en poids, selon le polymère et la gélatine utilisés, par rapport à la quantité totale de solide de gélatine et de polymère. Un polymère en quantité trop limitée s'avère inefficace, tandis qu'une quantité excessive de polymère confère à la solution d'enduction une viscosité trop élevée qui entraîne des difficultés au niveau de la mise en place de la solution de gélatine. Les polymères décrits ci-dessus ont généralement un poids moléculaire compris entre 1000 et 2000000, et de préférence entre 10000 et 500000. Un polymère de poids moléculaire trop faible est peut efficace, tandis qu'un polymère de poids moléculaire trop élevé procure une solution d'enduction trop visqueuse. Des exemples de polymères utilisables dans l'inven- tion sont indiqués ci-dessous, les proportions des constituants de monomères étant indiquées sous forme de rapport molaire. (1) --- CH2- CH--n S02Na (2) (- CH2- CH --n S02K (3) -E- CH- CH) ( CH2- CH)- IS Y SO2Na x/y - 80/20 (4) -+ CH2- CH) x E CH 2-CH -c y I 2 I)Y NC S02Na x/y 5 0/50 SZ/sL = x/x XiOS eNZOS Zx - HD-H) x( -HD- - ZH3 (L) os/os = Al eNZOS eNO eNO I I O =D D =O t 0 -4- HD -HD H-- HD.} (9) os/os =/x UN zos eH OS úH3O 4HaZ HI4H ZH3 X(HD ZH3) r HD H D0 s (S) 9666StZ ot/o9 = X/x úHD o xH, - Ha -ZH lNZOS ) X( HHDÈ + (oi) Oú/Oz/os = /(c NZOS ZDHx - Z x Z H[)_HD = HD-ZHI)) 3HZHD) ( H - HD -+ (6) 0ú/OL -,X/x +HD -ZHD) ( E HD- HI 4- (8) 96665s (11) CH 2-CH)X ( CH2- CH y OCCH3 h li S02Na x/y = 80/20 I I (12) tCH2-i C X CH -CH -t- Q OH S02Na x/y = 80/20 (13) -+ CH2-CH- X CH2-CH--- 2 y SO INa S02Na x/y = 5/95 (14) -- CH2-CH)x CH 2CH -- - OCCH3 I S02Na x/y 10/90 Des exemples de durcisseurs de gélatine utilisables dans l'invention sont des aldéhydes tels que le formal- déhyde, le glyoxal, et le glutaraldéhyde, des composés de type N-méthylol tels que la diméthylolurée et la méthylol- diméthylhydantoine, des dérivés du dioxanne tels que le 2,3dihydroxydioxanne, des composés à groupe vinyle actif tels que la 1,3,5triacryloylhexahydro-s-triazine, et le bis(vinylsulfonylméthyl-éther), des composés à atome d'halogène activé tels que la 2,4-dichloro-6-hydroxy- triazine, un acide mucohalogénique tel que l'acide muco- chlorique ou l'acide mucophénoxychlorique, un isoxazole, un dialdéhyde-amidon et une gélatine 1-chloro-6-hydroxy- triazinylatée. Des exemples spécifiques de durcisseurs de la gélatine sont décrits dans les brevets US 1.870.354, 2.080.019, 2.726.162, 2.870.013, 2.983.611, 2.992.109, 3.*047.394, 3.057.723, 3.103.437, 3.321.313, 3.325.287, 3.362.827, 3.490.911, 3.539.644, 3.543.292, anglais 676628, 825.544, 1. 270.578, allemands 872.153, 1.090.427, 2.749.260 ainsi que dans les publications de brevets japonais 7133/59 et 1872/71. Parmi ces durcisseurs, on utilise de préfé- rence les composés à groupe vinyle activés, les composés à atome d'halogène activé, et les aldéhydes. Le durcisseur de gélatine peut être utilisé en une quantité librement déterminée en fonction des conditions et des résultats recherchés. En général il est utilisé à raison de 0,01 à 20% en poids par rapport à la gélatine sèche, et de préférence 0,1 à 10% en poids. Si le durcisseur est utilisé en une quantité supérieure à 20% du poids de la gélatine sèche, la solution aqueuse de gélatine peut se gélifier, ce qui rend particulièrement difficile l'appli- cation de la solution aqueuse sous forme d'un film lors de ltenduction notamment par la technique de la pulvéri- sation. Si la teneur en durcisseur est inférieure à 0,01% du poids de la gélatine sèche, il est possible de faire un film à partir de la solution de gélatine, mais le film ainsi obtenu ne durcit pas de façon appropriée, même au cours du séchage, et sa résistance mécanique n'est pas satisfaisante. Par contre, les résultats visés par l'invention, c'est-à- dire principalement le durcissement rapide de la gélatine, sont obtenus quand on utilise une quantité de durcisseur comprise dans l'intervalle précité. - La gélatine utilisée dans l'invention peut être une gélatine chaulée ou une gélatine traitée à l'acide, préparée par immersion dans un bain alcalin ou acide selon le cas, avant extraction. On peut également utiliser une gélatine traitée par des enzymes comme décrit dans "Bull.Soc.Sci. Photo Japan" n016, p.30 (1966). On peut également utiliser une gélatine à bas poids moléculaire partiellement hydrolysée par chauffage dans un bain d'eau ou par traitement avec une protéase. Une partie de la gélatine utilisée dans l'invention peut être remplacée, le cas échéant, par de l'albumine colloidale, de la caséine, un dérivé cellulosique tel que la carboxyméthylcellulose ou lthydroxyéthylcellulose, un dérivé de sucre tel que l'agar, l'alginate de sodium, ou un dérivé d'amidon, un colloide hydrophile synthétique tel que l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, un copolymère à base d'acide polyacrylique, un polyacryla- mide, des dérivés ou des produits d'hydrolyse partielle de ces composés. Il est également possible de remplacer en partie la gélatine par un dérivé de gélatine obtenu par traitement et modification des groupes fonctionnels intra- moléculaires amino, imino, hydroxyle, ou carboxyle, au moyen d'un réactif comportant un groupe susceptible de réagir avec de tels groupes fonctionnels. Une partie de la gélatine peut aussi être remplacée par un polymère greffé o la gélatine est rattachée à la chaine moléculaire d'un autre polymère. Des exemples de réactifs pour la préparation de dérivés de gélatine comme décrits ci-dessus sont des iso- cyanates, des chlorures d'acide ou des anhydrides d'acide comme décrits au brevet US 2614.928, les anhydrides décrits au brevet US 3118.766, l'acide bromoacétique décrit dans la publication de brevet japonais 5514/64, les éthers de phényle et de glycydyle, décrits dans la publication de brevet japonais 26845/67, les vinylsulfones décrites au brevet US 3132.945, les N-allylvinylsulfonamides décrits au brevet anglais 861.414, les maléinimides décrits au brevet US 3186.846, les acrylonitriles décrits au brevet US 2594.293, les oxydes de polyalkylène décrits au brevet US 3312.553, les composés époxy décrits dans la publica- tion de brevet japonais 26845/67, les esters d'acides décrits au brevet US 2763.639, et les alcanesultones décrites au brevet anglais 1.033.189. La présente invention s'avère particulièrement utile pour le durcissement de la gélatine et elle est avantageuse pour durcir la gélatine d'une couche gélatineuse d'un maté- riau photosensible photographique à l'halogénure d'argent. Une telle couche gélatineuse peut être une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, une couche protectrice superfi- cielle, une couche intermédiaire, une couche-filtre, une couche anti-halo, une sous-couche, ou une couche dorsale. L'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention est préparée suivant les méthodes usuelles en mélangeant la solution d'un sel d'argent soluble dans l'eau, par exemple le nitrate d'argent, avec la solution d'un halo- génure soluble dans l'eau, par exemple le bromure de potas- sium, en présence d'une solution d'un polymère soluble dans l'eau tel que la gélatine. Les halogénures d'argent utili- sables sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent, ainsi que les mélanges tels que le chlorobromure, le iodo- bromure, et le chloroiodobromure d'argent. De telles émulsions photographiques sont décrites en détail par Mees "The Theory of Photographic Process" McMillan and Co., et par Glafkidès "Chimie et Physique Photographiques", Paul Montel,1957 Ces émulsions photographiques peuvent renfermer divers additifs pour éviter une baisse de sensibilité ou pour éviter le voile susceptible de se produire au cours de la fabrication, de la conservation ou du traitement du matériau photosensible. On connait de nombreux composés utilisables à titre d'additifs, et en particulier le 4-hydroxy-6-méthyl- 1,3,3a,7-tétrazaindène, le 3-méthyl-benzothiazole, le 1- phényl-5-mercaptotétrazole, divers composés hétérocycliques, des hydrates d'argent, des composés mercapto, et des sels métalliques. Des exemples spécifiques sont décrits par Mees précité, p.344-349 qui mentionne les références concernant de tels composés. Quand le polymère suivantrl'invention est utilisé dans un matériau photosensible, la couche d'émulsion photo- graphique et d'autres couches peuvent contenir un ou plu- sieurs polymères synthétiques tels que des polymères viny- liques dispersés dans l'eau, de type latex, et par exemple un acrylate de polyalkyle, permettant d'améliorer la stabi- lité dimensionnelle du matériau photographique. Ces composés peuvent être utilisés en combinaison avec des colloides hydro- philes perméables à l'eau. Le polymère suivant l'invention peut être utilisé dans un matériau photosensible photographique, en présence d'un agent de matage se présentant sous forme de fines particules d'un composé organique ou inorganique insoluble dans l'eau, ayant une dimension moyenne comprise entre 0,2 * et 10 microns, et de préférence sous forme de fines parti- cules à base de méthacrylate de polyméthyle ou de dioxyde de silicium. Le matériau photosensible suivant l'invention peut contenir un coupleur chromogène. On peut utiliser par exemple un coupleur formateur de jaune, du type céto- méthylénique à cycle ouvert, et en particulier le benzoyl- acétanilide et le pivaloylacétanilide. Des exemples spédi- fiques de coupleurs jaunes sont décrits dans les brevets US 2.875.057, 3265.506, 3408.194, 3551.155, 3582.322, 3725.072, 3891445, allemands 1.547.868, 2.219.917, 2261.361, 2.414.006, anglais 1425.020, dans la publication de brevet japonais 10783/76, ainsi que dans les demandes de brevets japonais publiées 26133/72, 73148/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77. Il est avantageux d'utiliser des coupleurs magenta de type pyrrazolone, indazolone, et cyanoacétyle, et de préférence de type pyrrazolone. Des exemples 'de coupleurs magenta sont décrits dans les brevets US 2600.788, 2983.608, 3062.653, 3127.269, 3311.476, 3419.391, 3519.429, 3558.319, 3582.322, 3615.506, 3834.908, 3891.445, allemands 1810.464, 2408.665, 2417.945, 2418.959, 2424.467, dans les publications de brevets japonais 6031/65 et 45990/76, ainsi que dans les demandes de brevets japonais publiées 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 et 55122/78. Des coupleurs cyan appropriés utilisables dans l'in- vention sont des dérivés phénoliques et naphtoliques dont des exemples sont donnés dans les brevets US 2369929, 2434.272, 2474.293, 2521.908, 2895.826, 3034.892, 3.311.476, 3458.315, 3476.563, 3.583.971, 3591.383, 3767.411, 4004.929, allemands 2414.830, 2454.329, ainsi que dans les demandes de brevets japonais publiées 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76,69624/77 et 90932/77. On peut également utiliser des coupleurs colorés dont des exemples sont donnés dans les brevets US 3476.560, 2521.908, 3034.892, allemand 2418.959, dans les publica- tions de brevets japonais 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/69, ainsi que dans les demandes de brevets japonais publiées 26034/76 et 42121/77. Des exemples de coupleurs DIR utilisables dans l'invention sont décrits dans les brevets US 3227.554, 3617.291, 2701.783, 3790.384, 3632.345, allemands 2414.006, 2454.301, 2454.329, anglais 953.454, dans les demandes de brevets japonais publiées 69624/77, 122335/74, et dans la publication de brevet japonais 16141/76. En plus du coupleur DIR, on peut incorporer dans le matériau photosensible un composé qui libère un produit limitant le développement au fur et à mesure de sa pro- gression. Des exemples de tels produits sont donnés par les brevets US 3297.445, 3379.529, allemand 2417.914, et dans les demandes de brevets japonais publiées 15271/77 et 9116/78 Il est possible d'incorporer dans la même couche deux ou plusieurs coupleurs parmi ceux indiqués ci-dessus; inver- sement, un même composé peut être incorporé dans plusieurs couches. Ces coupleurs sont utilisés en une quantité géné- ralement comprise entre 2.10-3 et 2 moles par mole d'argent dans l'émulsion, et de préférence entre 0,01 et 0,5 mole par mole d'argent. Ces coupleurs peuvent être incorporés dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, suivant des méthodes connues, et par exemple suivant celle décrite au brevet US 2322.027. Par exemple, les coupleurs peuvent être dispersés dans un colloide hydrophile après dissolution dans un solvant tel qu'un ester alkylique d'acide phtallique (par exemple le phtalate de dibutyle et le phtalate de dioctyle), un ester phosphorique (par exemple le phosphate de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, et le phosphate de dioctyl-butyle), un ester citrique (par exemple l'acétyl-citrate de tributyle), un ester benzoúque (par exemple le benzoate dioctyle), un alkylamide (par exemple le diéthyllaurylamide), un ester d'acide aliphatique (par exemple le succinate de dibutoxy- éthyle et l'azéalate de dioctyle), ou encore des solvants organiques à point d'ébullition compris entre 30 et 1500C, et par exemple des acétates d'alkyle inférieur tels que l'acétate d'éthyle ou de butyle, le propionate d'éthyle, un butanol secondaire, la méthylisobutylcétone, l'acétate de p-éthoxyéthyle et l'acétate de méthylcellosolve. Le cas échéant, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de solvants à haut point d'ébullition et de solvants à bas point d'ébullition. L'émulsion photographique utilisable dans le matériau photosensible auquel s'applique le polymère suivant l'in- vention, peut contenir un ou plusieurs agents tensio-actifs. Les agents tensio-actifs sont essentiellement utilisés comme aides d'enduction, mais ils peuvent parfois convenir en vue d'obtenir d'autres résultats, et par exemple ils peuvent être efficaces pour faciliter la dispersion, la sensibi- lisation, pour améliorer les caractéristiques photographiques, ou le traitement antistatique, ou encore le traitement anti- blocage. Ces agents tensio-actifs peuvent être naturels comme la saponine, non ioniques comme les composés à base d'oxyde d'alkylène, de glycérine, ou de glycidol, cationi- ques comme les alkylamines supérieures, les sels d'ammo- nium quaternaire, la pyridine et d'autres composés hétéro- cycliques, des sels de phosphonium ou de sulfonium, anio- niques comme ceux contenant des acides carboxyliques, sulfonique, phosphorique, ou des groupes acides tels que des esters sulfuriques ou phosphoriques, ou encore amphotères comme les aminoacides, les acides aminosulfoniques, et des sulfates ou phosphates d'aminoalcools. Quand la présente invention s'applique à un matériau photosensible à l'halogénure d'argent, on peut se référer à "Research Disclosure" vol.176, p.22-28 (1978), en ce qui concerne la préparation de l'halogénure d'argent, le sensibilisateur chimique, l'antivoile, le colorant sensi- bilisateur spectral, le latex de polymère, l'agent de matage, l'aviveur optique, l'agent tensio-actif, le plasti- fiant, le lubrifiant, l'agent anti-statique, et le support. Quand on utilise le polymère conforme à l'invention, chaque couche du matériau photographique peut être appli- quée par diverses méthodes connues telles que l'enduction par immersion, l'enduction à la lame d'air, l'enduction au rideau, l'enduction par pulvérisation, l'enduction par extrusion, comme décrit au brevet US 2681. 294. Le cas échéant, deux ou plusieurs couches peuvent être appliquées en même temps comme décrit dans les brevets US 2761.791, 3508.947, 2941.898, 3526.528. Aucune condition particulière ne s'impose en ce qui concerne les méthodes d'exposition et de développement du matériau photosensible contenant le polymère de l'inven- tion, et si nécessaire on pourra se référer à,,Research Disclosure", vol.176, p.28-30 (1978). Les monomères utilisés pour préparer les polymères à base d'acide benzènesulfinique suivant l'invention, peu- vent être préparés par les procédés décrits ci-après à titre non limitatif. I/ Synthèse du sel de sodium de l'acide vinylbenzène sulfinique, (composé A) 1-1 Synthèse du chlorure de p-(P-bromoéthyl- benzène)sulfonyle. Une quantité déterminée (84,3g) d'acide sulfu- rique fumant à 30% est placée dans un tricol muni d'un agitateur et, en contrôlant la température à une valeur comprise entre 20 et 23"C on ajoute goutte à goutte un mélange de 58,8g def-bromoéthylbenzène commercial, et de 26,1g d'acétonitrile. On porte la température du mélange réactionnel à 40-45"C et on ajoute goutte à goutte 92,3g d'acide chlorosulfonique. Après cette addition goutte à goutte, le mélange réactionnel est maintenu quelques ins- tants à 40-45 C jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On verse le mélange réactionnel dans 1 litre de glace fondante, et on recueille par filtration les cristaux que l'on sèche et que l'on recristallise dans l'hexane. On obtient ainsi un composé de point de fusion 54-55"C avec un rendement de 59%. 1-2 Synthèse de l'acide p-(P-bromoéthylbenzène) sulfinique. Une quantité déterminée (42,5g) de chlorure de p-(P-bromoéthylbenzène)sulfonyle, et 210 ml d'acide acétique glacial sont placés dans un tricol de 500ml et, sous agita- tion, on ajoute 12,8g de poudre de zinc en maintenant la température à 25-35 C. On maintient le mélange sous agita- tion pendant 1 h. à 35C, on ajoute 128ml d'acide chlor- hydrique concentré, et 106 ml d'eau, puis on porte la température du mélange réactionnel à 80" environ. Quand les produits sont totalement dissous, le mélange réactionnel est refroidi sur de la glace, les cristaux obtenus sont recueillis par filtration et recristallisés dans l'eau. On obtient ainsi un produit de point de fusion 105-107 C, avec un rendement de 42%. 1-3 Synthèse du sel de sodium de l'acide vinyl- benzène sulfinique (composé A). Dans un tricol de 500ml.on place un mélange de 12,7g d'acide 2bromoéthylbenzène sulfinique, 10,Og de potasse caustique, 237ml de méthanol, et 0,14g d'hydro- quinone; on chauffe à reflux pendant 1 h. Le méthanol est éliminé pour laisser un solide que l'on mélange avec 80ml d'eau et 9ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange résultant est refroidi sur de la glace et les cristaux d'acide vinylbenzène sulfinique sont recueillis par filtration, dissous dans l'eau, neutralisés par de la soude caustique, puis l'eau est éliminée par distillation pour procurer le produit recherché présentant un point de fusion supérieur à 200C (rendement: 60%). II/ Synthèse du p-f-méthylvinyl)benzènesulfinate de sodium, (composé C). On traite de l'o-méthylstyrène par de l'acide chlorosulfonique comme dans la synthèse I-1, pour préparer du chlorure de p-(c-méthylvinyl) benzènesulfonyle. Le chlorure est réduit suivant le procédé décrit dans l'exemple de synthèse 1-2, puis neutralisé par de la soude caustique pour procurer, avec un rendement de 36%, le p-(o-méthyl- vinyl)benzènesulfinate de sodium présentant un point de fusion supérieur à 200"C. III/ Synthèse du vinylbenzène-2,4-disulfinate de sodium (composé E) En procédant comme indiqué dans Tr.Vses Nauch-Issed, Inst. Khim.Reactiv.Osobo. Chist. Khim. Veschestv, n 33, p.22-9 (1971), on fait réagir le sel de baryum de l'acide 1-(2-bromoéthyl)benzène-2,4-di- sulfonique, de manière conventionnelle, avec l'acide chlorosulfonique pour former le chlorure d'acide 1-(2- bromoéthyl)benzène-2,4-disulfonique. Ce chlorure est réduit comme dans l'exemple de synthèse I-2 pour former l'acide 1-(2-bromoéthyl)benzène -2, 4-disulfonique qui est ensuite vinylaté comme dans l'exemple de synthèse 1-3 pour procurer l'acide vinylbenzène-2,4-disulfonique. Un homopolymère de vinylbenzènesulfinate de formule générale I peut être synthétisé suivant la méthode décrite dans "Chem. Lett." p.419-420 (1976) Le polymère peut égale- ment être préparé par toute méthode conventionnelle de polymérisation. Des copolymères de vinylbenzènesulfinates peuvent être obtenus par les méthodes de polymérisation connues, et par exemple par la méthode décrite par Sorenson & Campbell "Experimenting Synthesis Polymers" (Tokyo Kagaku Dogin), p.147 et 157. Le polymère permet de procu- rer les résultats visés par la présente invention, qu'il soit utilisé en solution dans l'eau, en solution dans les solvants organiques, ou en dispersion dans l'eau. Comme indiqué ci-dessus, le polymère comportant l'unité récurrente de formule (I) peut être préparé par polymérisation du monomère de formule (II) ou en intro- duisant un groupe sulfinique dans un polymère préparé séparément. Par exemple, le polystyrène chloro-sulfonaté peut être préparé à partir du polystyrène, ou poly(o-méthyl styrène), suivant la méthode de l'exemple de synthèse I-1, et un polystyrène comportant un groupe sulfinique sur le noyau benzénique peut être obtenu suivant la méthode décrite dans l'exemple de synthèse I-2. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Synthèse du Composé 1 On dissout dans 300ml d'eau distillée un mélange de 30,Og de sel de sodium d'acide vinylbenzène sulfinique et de 1,5g de persulfate de potassium; le mélange en solu- tion aqueuse est polymérisé dans un courant d'azote à 70 C pendant 24h. Puis, la solution aqueuse est soumis à une dialyse à l'eau distillée pendant 24 h., puis séchée par refroidissement. On obtient 22,6g de polymère ayant une viscosité intrinsèque( n sp/c = 0,2% en poids) de 1, 388 dans une solution aqueuse de 1,5 mole de bromure de sodium. EXEMPLE DE SYNTHESE 2 Synthèse du Composé 4 On dissout dans 200ml d'eau distillée un mélange de 10,Og de sel de sodium d'acide vinylbenzène sulfinique, 5,83g de Nvinylpyrrolidone, et O,570g de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidino propane); on provoque la polymé- risation comme dans l'exemple de synthèse 1. On obtient 16,Og du composé recherché. EXEMPLE DE SYNTHESE 3 Synthèse du Composé 7 On dissout dans 200ml d'eau distillée, un mélange de 15,Og de sel de sodium d'acide vinylbenzène sulfinique, ,8g de sel de potassium d'acide vinylbenzène sulfonique et de chlorhydrate de 2,2'-azo bis (2-amidino propane); la polymérisation est effectuée comme dans l'exemple de synthèse 1. On obtient ainsi 19,9g de polymère dont la viscosité intrinsèque ( sp/c = 0,2% en poids)est 1,850 dans une solution aqueuse de 1,5 mole de bromure de sodium. EXEMPLE DE SYNTHESE 4 Synthèse du Composé 11 On dissout dans 200ml de méthanol un mélange de lOg de sel de sodium d'acide vinylbenzène sulfinique, 1,13g d'acétate de vinyle, et O,356g de 2,2'-azo bis (isobutyronitrile); on effectue la polymérisation à 60 C pendant 24h. La solution aqueuse est soumise à une dialyse à l'eau distillée pendant 24h, puis séchée par refroidis- sement. EXEMPLE DE SYNTHESE 5 Synthèse du Composé 12 Le composé 11 est dissous dans de la soude caustique diluée, hydrolysé à 60OC, dialysé, et séché par refroidis- sement. Le procédé conforme à la présente invention peut être utilisé avantageusement pour traiter non seulement des matériaux photographiques photosensibles, mais aussi tous les matériaux photographiques pour lesquels il est nécessaire de durcir la gélatine, et par exemple les microcapsules pour papier copiant sensible à la pression. - i Des microcapsules peuvent &tre préparées par exemple par coacervation, comme au brevet US 4016.098. Les micro- capsules peuvent être durcies comme suit: la paroi de gélatine formée par coacervation est gélifiée par refroi- dissement et est durcie en présence du durcisseur de la gélatine, le cas échéant en présence d'une base telle que la soude, pour procurer des conditions de réaction alcalines. Suivant une variante, le durcisseur de la gélatine est ajouté après alcalinisation du mélange réactionnel.Suivant le procédé conforme à l'invention, le polymère comportant l'unité récurrente de formule (I), ainsi que le durcisseur de la gélatine, sont incorporés dans la microcapsule pour provoquer son durcissement accéléré. Pour durcir des micro- capsules, le polymère de l'invention et la gélatine sont utilisés dans les mêmes proportions que pour les matériaux photosensibles photographiques. Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. Ces exemples décrivent l'application de l'invention à un matériau photosensible à l'halogénure d'argent,mais il est bien entendu que d'autres applications peuvent être aisément envisagées et entrent également dans le cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Une émulsion négative à haute sensibilité est préparée en effectuant une maturation dans des conditions optimales, d'une émulsion au iodobromure d'argent contenant 6 moles pour cent de iodure d'argent, en utilisant un sensibilisateur sulfuré et un sensibilisateur à base d'or choisis parmi les sensibilisateurs bien connus dans la technique. On ajoute à cette émulsion de l'hydroxyde d'anhydro-5,5'-tétrachloro-l,l'-diéthyl-3,3'-di (3-sulfo- propyl)benzimidazolocarbocyanine, comme sensibilisateur spectral, du 4hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène comme stabilisant, et un coupleur magenta constitué d'une émulsion de(1-2,4',6'-trichlorophényl)-3-(3"-(2"', 41," di- t-aminophénoxyacétamido)benzamido)-5-pyrazolone, pour préparer une émulsion photographique négative couleur utilisable dans une couche sensible au vert. Le coupleur magenta est ajouté à l'émulsion négative extrêmement pure par une première dissolution de phosphate de tricrésyle dans l'acétate d'éthyle, et dispersion du coupleur dans la gélatine à l'aide de dodécylbenzène sulfonate de sodium. Une couche d'émulsion protectrice est préparée par addi- tion de 1,5g de 1,3-bis(vinylsulfonyl)propane par 1OOg de gélatine. Cette couche protectrice ajoutée à l'émulsion négative pour photographie en couleurs pour couche sensible au vert, est divisée en quatre parties égales dont l'une est conservée pour contrôle. Les trois autres parties sont mélangées à 4g des composés 1, 4, et 7 respectivement, par 100g de gélatine. Des solutions d'enduction contenant ces quatre parties sont enduites sur un support en triacétate de cellulose portant une souscouche pour procurer des enduits contenant chacun 1,5.10-3 mole par m2 de coupleur. Après séchage, on a ainsi préparé les échantillons 1,2,3 et 4. Chaque échantillon est exposé sous une lumière verte en utilisant un sensitomètre SNG type II, et soumis à un développement chromogène suivant le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée n051940/76. On laisse reposer les échantillons à 25WC sous une humidité relative de 65% pendant 15 jours, et on mesure leur sensibilité relative et la densité de voile, le 3ème, le Sème, et le 15ème jour. Les résultats sont indiqués au tableau 1 ci-après. Une partie de chaque échantillon est découpée les ler, 3ème, Sème et 15ème jours, et on mesure le gonflement (Q) dans l'eau à 250C, correspondant à la formule ci-dessous: augmentation de l'épaisseur du film par gonflement xlOO épaisseur du film sec Les résultats de ces mesures sont indiqués au tableau 1 ci-après. La sensibilité relative indiquée au tableau 1 est déterminée en prenant comme base 100 la sensibilité de l'échantillon 1 mesurée le 3ème jour, dont la valeur est l'inverse de l'exposition sur une échelle logarithmique correspondant à une densité du voile + 0,10. Tableau 1 Gonflement (Q) Echantillon Nombre de jours 1 3 5 15 1 (référence) 6,8 4,8 4,0 3,2 2 (composé 1) 5,1 4,0 3,6 3,4 3 (composé 4) 5,4 3,9 3,5 3,4 4 (composé 7) 4,7 3,7 3,4 3,2 Sensibilité relative et densité de voile. Echantillon Nombre de jours 3 5 15 1 100 (0,15) 95 (0,15) 92 (0,15) 2 92 (0,15) 91 (0,15) 91 (0,15) 3 98 (0,17) 97 (0,17) 96 (0,17) 4 92 (0,15) 91 (0,15) 91 (0,15) - la densité de voile est indiquée entre parenthèses Le tableau 1 cidessus montre que les composés 1, 4, et 7 suivant l'invention ont pour effet d'accroitre la vitesse de durcissement de la gélatine. Ceci peut se vérifier en constatant que le degré de gonflement, la sensibilité, et la densité de voile des échantillons 2, 3, et 4 contenant ces composés, atteignent leur valeur stable plus rapidement que dans le cas de l'échantillon de référence. EXEMPLE 2 L'ensemble constitué par une couche d'émulsion protectrice et une émulsion négative couleur pour couche sensible au vert, préparé comme dans l'exemple 1, est divisé en quatre parties égales. L'une des quatre parties est conservée pour contrôle, et les trois autres sont mélangées respectivement avec 4g des composés 1, 3, et 8 suivant l'invention, par 100g de gélatine. Des solutions d'enduction contenant les quatre parties sont appliquées sur un support en téréphtalate de polyéthylène portant une sous-couche, pour procurer un enduit de 5 microns d'épaisseur. Après séchage, on obtient les échantillons 11, 12, 13, et 14. Chaque échantillon est conservé pendant 2 ou 20 jours à 250C et 65% d'humidité relative. Il est également soumis à un traitement à la chaleur pendant 2 jours à 50WC et 80% d'humidité relative. La résistance de la membrane de chaque échantillon est vérifiée comme indiqué ci-après. 1/ Résistance de la membrane superficielle: l'échantillon est immergé pendant 5 mn dans de l'eau à 250C. Une aiguille portant une bille d'acier de 0,4mm de rayon est appliquée contre l'échantillon et déplacée parallèle- ment à la surface de la membrane, à une vitesse de 5mm/s, en faisant varier continuellement la charge appliquée sur l'aiguille de O à 200g. On note la charge pour laquelle des détériorations apparaissent sur la surface de l'échan- tillon. 2/ Temps de dissolution: de petits fragments de chaque échantillon sont immergés dans de la soude caustique 0,5 Ne à 60,C, jusqu'à ce que l'émulsion de la membrane commence à se dissoudre. On note le temps nécessaire pour cette dissolution. Les résultats de ces mesures sont indiquées au Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Résistance de la mem- brane superficielle(g) nombre de jours 2 20 2 (*) Temps de dissolution (s) nombre de jours 2 20 2(*) Il (référence) 60 115 139 350 670 680 12 (composé 1) 80 130 158 505 770 775 13 (composé 3) 78 132 144 500 685 690 14 (composé 8) 70 110 140 485 680 685 | (*) 50C. Humidité relative: 80%) Le tableau 2 montre que les polymères conformes à l'invention n'affaiblissent pas la résistance mécanique de la surface- de la membrane et n'augmentent pas son taux de dissolution quand elle est plongée pendant um durée limitée dans de la soude caustique concentrée. échantillon Xc EXEMPLE 3 On prépare de manière conventionnelle une émulsion photographique négative à sensibilité élevée contenant 12Og de gélatine et 65g de iodobromure d'argent par kg, et on y ajoute 1,5g de 1,3-bis-(vinylsulfonyl)-2-hydroxy- propane par lOOg de gélatine. L'émulsion résultante est divisée en quatre parties égales. L'une des quatre parties est conservée pour contr8le, et les trois autres sont mélangées respectivement avec 4g des composés 1, 4, et 7 suivant l'invention, par iOOg de gélatine. Des solutions d'enduction contenant les quatre parties sont appliquées sur un support en triacétate de cellulose portant une sous-couche pour procurer un enduit dont l'épaisseur à sec est 5 microns. Après séchage on obtient les échantillons 21, 22, 23, et 24. On laisse les échantillons à température ambiante pendant 15 jours, et on mesure le gonflement dans l'eau à 25 C, les lert 3ème, 7ème et 15ème jours. Les échan- tillons sont également soumis à une exposition sous un coin optique, développés avec un révélateur D-76 à 20 C pendant 8 mn, lavés à l'eau, et séchés; on mesure ensuite leur sensibilité et leur densité de voile par sensitométrie. Les résultats des mesures sont indiqués au tableau 3 ci- après. Tableau 3 G o n f-l e m e n t nombre de jours 1 3 7 15 Sensibilité relative (densité de voile) nombre de jours 2 50 C 2 (*) 21 (référence)' 6,7 5,1 490 3,2 100(0,08) 92 (0,09) 22 (composés) 5,2 4,0 3,6 3,4 91 (0,08) 90 (0,09 23 (composé4) 5,4 4,1 3,6 3,5 98 (0,10) 97 24 (composé7) 4,9 o 3,9 3,6 3,5 94 (0,08) 93 (0,09) la densité de voile est indiquée entre parenthèses (*) (durcissement accéléré) échantillon Les échantillons 22, 23 et 24, préparés conformément à la présente invention, présentent de bonnes caractéristi- ques d'après durcissement, en ce sens que leur degré de gonflement diminue à un niveau déterminé, bien plus rapi- dement que dans le cas de l'échantillon 21 qui est durci en présence du durcisseur seul, sans le polymère de l'in- vention. Le tableau 3 montre clairement que les échantillons préparés conformément à l'invention possèdent des caracté- ristiques photographiques bien équilibrées, car ils enre- gistrent moins de modifications de la sensibilité relative et de la densité de voile que l'échantillon de référence, pour diverses valeurs de la température et de l'humidité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour durcir la gélatine, caractérisé en ce qu'on utilise à la fois un durcisseur de la gélatine et un polymère comprenant des unités récurrentes de formule générale (I): R - CH2-- C I}^I / --(S02M)n (X)m dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'halogène; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalinoterreux ou une base organique; X représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alkylamino, ou un atome d'halo- gène; m est égal à 0F 1, ou 2; et n est égal à 1 ou 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère ou un copolymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère contient au moins 0,01 mole pour cent d'unitésrécurrentesde formule CI). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère a un poids moléculaire moyen compris entre environ 1000 et 2000000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcisseur de la gélatine est un aldéhyde, un composé N-méthylol, un dérivé du dioxanne, un composé à groupe vinyle activé, un composé à atome d'halogène activé, un acide mucohalogénique, un isoxazole, un dialdéhyde- amidon, ou une gélatine 1-chloro-6-hydroxytriazinylatée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 5, caractérisé en ce que le durcisseur de la gélatine est présent à raison de 0,01 à 20% en poids par J4% rapport à la quantité de gélatine sèche. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de polymère représente de 0,01% à 99% du poids total de la gélatine et du polymère. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente un atome d'hydrogène, un atome de sodium, un atome de potassium, un atome de calcium, ou un atome de magnésium. - 9. Matériau photographique comprenant une couche d'émulsion gélatineuse caractérisé en ce que la gélatine est durcie avec un durcisseur et un polymère comprenant des unités récurrentes de formule générale (I) R I CH2- C - (SO2M)n (X)m dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'halogène; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalinoterreux ou une base organique; X représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alkylamino, ou un atome d'halogène; m est égal à O, 1, ou 2; et n est égal à 1 ou 2. 10. Procédé de fabrication de microcapsules par coacervation de gélatine et durcissement des parois de gélatine, caractérisé en ce qu'on durcit les parois de gélatine en utilisant à la fois un durcisseur de la gélatine et uin polymère comprenant des unités récurrentes de formule(I): R ( -h CH2- C j- (So2M)n (X)m dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'halogène; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin, un atome de métal alcalinoterreux ou une base organique; X représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe alkylamino, ou un atome d'halogène; m est égal à 0 1, ou 2; et n est égal à 1 ou 2.