FR 2458741 A1 19810102 FR 8012860 A 19800610 l 2458741 La présente invention se rapporte à un récipient à méthane tenant la pression pour véhicules automobiles ayant un garnissage en une matière solide adsorbant ou fixant le méthane. On sait que le méthane convient, de même que l'hydrogène, comme agent propulseur pour des moteurs à allumage par étincelles et qu'il se distingue par une résistance élevée à la détonation et par la composition favorable des gaz d'échappement en hydro- carbures élevés (voir par exemple "hUtte", tome I, édition Wilhelm Ernst, Berlin 1941). A une utilisation plus répandue des gaz propulseurs comme carburants pour le trafic automobile, s'oppose cependant d'une manière générale le stockage plus difficile, par rapport aux carburants liquides, et plus particulièrement le problème de les conserver en réservoir dans le véhicule automobile, puis- que des quantités notables de gaz ne peuvent être stockées dans un espace petit qu'en utilisant des pressions élevées et/ou des températures basses. Pour l'hydrogène, ce problème est résolu en plaçant dans le réservoir des agents formant des hydrures qui absorbent l'hydrogène avec formation de composés (et ainsi donnent une condensation notable de celui-ci) mais qui, en cas de besoin, le redonnent par apport de chaleur. Comme agents formant des hydru- res, on peut citer par exemple des masses de FeTi. Malheureuse- ment, on ne connaît pas des masses analogues qui donneraient une condensation du méthane par formation de composés. C'est ce qui explique que, jusqu'ici, on ne semble pas avoir présenté des programmes d'études détaillés pour le développement de véhicules automobiles dont le carburant serait du méthane. Certes, on a décrit il y a quelques années (à la demande de brevet publiée en République Fédérale Allemande sous le No. 2.302.403) un procédé,conçu aussi pour les moteurs à combus- tion,de stockage des gaz, entre autres du CH4, dans des réci- pients réservoirs, suivant lequel on placerait dans le récipient un agent adsorbant le gaz qui pourrait être stocké sous des pressions assez basses. L'augmentation donnée comme exemple pour le méthane de la quantité stockée de 78 %sous des pressions de 70 kg/cm2 (qui, pour améliorer la compression du méthane, devrait encore être élevées) fait apparaître cependant ce pro- cédé si peu attrayant qu'il n'est pas étonnant qu'il n'ait pas été considéré jusqu'ici, puisque le taux de compression obtenu n'est que modéré et puisque, surtout, la plage de pressions envi- sagée pour le stockage se trouve encore bien au-dessus de celle qui est considérée comme admissible pour une utilisation quoti- dienne et générale. On ne connaît donc pas jusqu'ici, même par la demande de brevet publiée en République Fédérale Allemande sous le No. 2.302-.403, un réservoir à méthane pour véhicule automobile intéressant du point de vue de l'utilisation pratique. L'invention vise à améliorer la possibilité d'utiliser du méthane grâce à un récipient de stockage du méthane dans lequel on peut recevoir des quantités utilisables de méthane sous des pressions modéréesen ne consentant qu'à une dépense technique supportable et dont le poids propre n'est pas excessif. On a trouvé que des taux de compression ou accumulation i5 du méthane nettement plus élevés pouvaient être obtenus à l'aide de remplissages-ou-garnissages de matières solides-sous des pres- sions qui apparaissent supportables pour l'utilisation pratique. Le récipient à méthane tenant la pression suivant l'in- vention se caractérise par un garnissage en matière solide qui autorise une compression v (sous environ 10 bars) du CH4, par rapport à la cuve vide, d'au moins 10 environ à la tempéra- ture ambiante et par une tenue à la pression du récipient allant jusqu'à 15 bars environ. Des compressions v du méthane allant jusqu'à au moins 10 environ peuvent être obtenues quand on utilise des matériaux dont les structures de réseau donnent un pouvoir d'absorption notable des molécules de méthane. Conviennent donc des matériaux qui, par la géométrie du réseau, autorisent une pénétration de la molécule de méthane en des endroits d'absorption intérieurs et développent en outre notamment des forces superficielles qui donnent une fixation ou une adsorptionrenforcée des molécules de méthane sur les surfaces que celles-ci peuvent atteindre. Les structures à réseau en forme de cage connues sous le nom de zéolites de composition générale A1203, xSiO2, (Li, Na, K, Ca, Ba) O avec x allant de 2 à 7, et étant notamment stockage, avec une préférence toute particulière pour les zéo- lites de structure de type X (de type faujasite) ou de type A comme cela est décrit, par exemple, plus en détail par D.W.Breck dans"Zeolite Molecular Sieves", J. Wiley, New York (1974), pages 29 à 133 et pages 593 à 725. Les données connues sur l'absorption du méthane par des zéolites de type f aujasiteayantsubiuéchangede calcium, parlent en faveur de l'aptitude particulière de ces matériaux à être utilisés. Ceci est confirmé par des mesures sur les tamis molé- culaires à cage qui, pour une masse volumique apparente de 1 gramme/cm environ, ont un facteur de compression de 5,1 sous bars et à la température ambiante, de sorte que l'on peut obtenir avec un garnissage meilleur, par des perles de dimensions différentes, des facteurs de compression qui, par calcul, sont au voisinage de 10. Le matériau examiné a des ouvertures de cage o de 5 A et une composition chimique correspondant à CaO, A1203, 2SiO 2. On obtient une capacité d'absorption du méthane de tels récipients à méthane tenant la pression particulièrement bonne quand on utilise une matière zéolite exempte de liant et comprimée autant que possible. Ces masses de charge peuvent être obtenues par compression à la presse de cristaux de zéoliter qui sont comprimés par exemple sous des pressions de 1 tonne/cm2 environ. On peut aussi soumettre le zéolite à des températures supérieure à 3000C, à une pression supérieure à 50 bars. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut soumettre du zéolite dégazé en enveloppe déformable sous des températures plus élevées appar- tenant à la plage de stabilité du réseau cristallin, telle que par exemple de 600C environ, à des pressions de compression de bars environ pour obtenir des corps pressés compacts. De préférence, on comprime le zéolite sous forme de barreaux qui,notamment, garnissent la section droite, par exem- ple en utilisant des barreaux de diamètres différents, des bar- reaux à peu près ronds ayant un rapport de diamètres de 1 à 0,4 convenant particulièrement bien. On peut aussi emplir une cuve de section droite polygonale de barreaux polygonaux conformés en conséquence, ayant par exemple une section droite triangulaire ou hexagonale, mais aussi carrée ou rectangulaire, et ayant le cas échéant des arêtes arrondies ou biseautées. Les barreaux peuvent être constitués de comprimés. Mais les cristaux de zéolite peuvent être aussi comprimés en plaques et, sous forme de paquets de plaques, le cas échéant avec des entretoises d'espacement, être placés dans le réservoir. Si la stabilité du matériau lui-même ne suffit pas à la manipulation et à.1'uti- lisation dans le véhicule automobile, on peut prévoir dans les espaces libres compris entre les barreaux des canaux de sortie en profilés creux perforés formant des entretoises. on choisit la géométrie du matériau comprimé, compte tenu du fait que les durées de diffusion dans le matériau com- pact doivent être adaptées aux durées de chargement et de déchar- gexnent que l'on souhaite atteindre pour le dispositif de stockage. Les interstices ou espaces libres compris entre les corps compri- més dans le dispositif de stockage doivent avoir une section d'écoulement qui permet une durée de-soutirage des gaz correspon- dant à la durée de diffusion. Des matériaux qui autorisent un enrichissement en méthan.e dans le réseau sont formés en outre par des réseaux à couchest tels que la distance entre les couches soit géométriquement adaptée.au stockage duxiéthMe. Ce sont donc, par exemple, des reseaux élargis de graphite, -par exemple par incorpoirationdafis le réseau de graphite de métaux alcalins, notamment de sodium et qui sont connus sous le nom de composés d'intercalation. D'autres réseaux à couches qui conviennent géométriquement sont constitués par exemple-par un système 1,4-diaza--bicyclo-[2,2,2]-octane- montmorillonite rapporté par J. Shabtai et autres au sixième Congrès International de Catalyse à Londres Catalysis", tome 2, pages 660 et suivantes). Pour enrichir des masses de stockage en méthane sont aussi recommandés des gels de silice et, tout particulièrement, ceux dont la surface a été modifiée chimiquement, de manière à * obtenir une tendance à l'adhérence du méthane. Comme forces donnant cette adhérence, il y a notamment les forces de dipoles de sorte que l'on préfère les gels de silice dont les surfaces * ont été modifiées en vue d'un effet de dipoles correspondant. Appartiennent en outre aux matériaux préférés des gels de silice à surface alcanisée comme on en trouve dans le commerce. Avec une compression d'au moins 10 environ à la tempéra- ture ambiante et sous une pression de méthane de 10 bars, on peut obtenir des remplissages de méthane qui sont utilisables à des poids de cuve acceptables dans des conditions qui sont connues, par exemple, pour les bouteilles de propane et de butane emplies sous une surpression de 10 bars. Un critère essentiel du garnissage en matières solides suivant l'invention est d'obtenir une compression réversible du méthane par un effet de surface d'un type général, de sorte que le méthane stocké se libère à nouveau spontanément lorsque la pression diminue, ce qui peut être en outre beaucoup favorise par un chauffage du garnissage en matières solides du réservoir. Il est bon de tirer parti, pour le chauffage du réservoir, du fluide réfrigérant qui vient du moteur et qui, la pression duré- servoir diminuant, peut êtreutiliséde plus enpluspourchauffer oelui-ci. A cet effet, on peut prévoir des sondes de pressions et de températures ainsi que des microprocesseurs qui commandent l'arrivée du fluide de chauffage au réservoir en fonction des pressions et températures détectées. Il est particulièrement recommandé de subdiviser le réservoir de carburant en sous-réservoirs particuliers qui peu- vent être emplis et vidés indépendamment les uns des autres, de sorte que toujours, même si l'on ne chauffe pas, on dispose d'un sous-réservoir ayant une pression suffisante pour que le dégage- ment de méthane s'effectue spontanément. Pour utiliser le mieux possible l'espace de stockage se trouvant à l'intérieur du réservoir, il peut être avantageux, comme on l'a déjà indiqué, de prévoir un garnissage en matière. solide constitué d'un mélange de perles de diamètre en accord les unes avec les autres. Les dimensions d'un réservoir de carburant suivant l'invention peuvent être estimées de la manière suivante: un m3 (dans les conditions normales de température et de pression) de CH4 donne une énergie utilisable qui correspond à 1 kg d'essence (1,43 litre d'essence). Un réservoir d'essence de 1 litre de capacité correspondrait donc à un réservoir à méthane, conçu pour 10 bars et pour un facteur de compression de 10,de 7 litres. Cette valeur semble encore plutôt élevée. Mais, comme on dispose de possibilités notables d'amélioration pour ce qui concerne les masses de stockage, il apparaît qu'une harmonisation des volumes est dans le domaine du possible. La figure unique du dessin annexé est un schéma d'un réservoir 1 à méthane incorporé à un véhicule automobile et ayant des sous-réservoirs 2 dans lesquels -un-.fluide de refroidisse- ment du moteur chauffé par le moteur 3 peut être envoyé de ma- nière commandée, ce fluide retournant ensuite au radiateur 4. représente un'réservoir-tampon de gaz muni d'un manomètre 6, d'autres manomètres 6 se trouvent sur le carburateur 7 en vue de mesurer le débit. Le méthane réchauffé est envoyé par des pompes 8 dans le branchement de réserve du méthane o sont * 5 prévues des électrovannes 9 et des sondes 10 de température. La compression du zéolite est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans une presse à fabriquer des comprimés, ayant une matrice de 12 mm de diamètre, on comprime en comprimés ayant une masse volumique de 0,7 gramme par cm3, de la poudre de zéolite de type CaX ayant une granulométrie de quelques microns (Sasil CaX fourni par la Société Henkel AG de Dusseldorf) sous une pression de 6 tonnes/cm environ. On met ces comprimés dans un récipient cylindrique (de 52 cm 3) qui en est pratiquement empli. Ce récipient absorbe, sous une pression de méthane de 10 bars et à la température ambiante, une quantité de méthane de 2 grammes. L'absorption - spécifique de méthane est de 0,04 gramme/cm EXEMPLE 2 Pour la préparation d'une matière de charge en zéolite de type CaX particulièrement appropriée à stocker du méthane, on dégaze un échantillon de zéolite microcristalline dans un tube en verre de 12 mm de diamètre intérieur en opérant à 300'C sous un vide poussé, on scelle la trémie de remplissage et on soumet l'ampoule dans une cellule de pression à 700'C à une pression gazeuse de 100 bars environ. On obtient ainsi un objet pressé en zéolite ayant une masse volumique de 0,8 gramme/cm L'absorption du méthane déterminée sur cet échantillon sous une pression de méthane de 10 bars et à la température ambiante, est de 0,1 gramme de CH4/cm3. Cette valeur est déjà proche de l'ordre de grandeur du CH4 liquide dont la masse volu- mique à température ambiante est de 0,47 gramme/cm3. 245874 1 REVENDICATIONS 1. Réservoir à méthane tenant la pression pour véhicule automobile ayant un garnissage en une matière solide adsorbant ou fixant le méthane, caractérisé par un garnissage en matière solide qui autorise une compression v du méthane (à 10 bars en- viron), par rapport au réservoir vide d'au moins 10 environ à la température ambiante, et par une tenue à la pression du ré- servoir allant jusqu'à 15 bars environ. 2. Réservoir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le garnissage en matière solide est constitué par des zéolites, notamment des zéolites de structure X (faujasite) ou A, de préférence à ion calcium échangé, le cas échéant modifié. 3. Réservoir suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le garnissage en matière solide est constitué par des gels de silice, notamment alcanisés. à leur surface, ou modifiés chimiquement pour obtenir un effet de dipoles. 4. Réservoir suivant l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le garnissage en matière solide est constitué par des structures à couches élargies, notamment par des composés d'intercalation obtenus par incorporation d'atomes de métal alcalin dans le réseau à couches du graphite. 5. Réservoir suivant l'une des revendications précéden- tes, caractérisé par un garnissage de matière solide en perles de diamètres différents afin d'en emplir pratiquement tout l'espace. 6. Réservoir suivant l'une des revendications précéden- tes, caractérisé par une subdivision en sous-récipients munis d'entrées distinctes et chacun d'un dispositif de chauffage, notamment d'un chauffage indirect à l'aide du fluide de refroi- dissement du moteur qui est amené par des vannes commandées par des microprocesseurs aux sous-récipients en fonction de la température et de la pression. 7. Réservoir suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le zéolite est sous une forme pratiquement exempte de liant et a une masse volumique effective supérieure ou égale à 0,7 gramme/cm 8. Réservoir suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le zéolite est sous forme de corps comprimés, notamment de barreaux. 9. Récipient suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le récipient est occupé par les barreaux de zéolite rem- plissant la section droite du récipient avec un rapport des dia- mètres de 1:0,4. 10. Réservoir suivant la revendication 8, caractérisé par une section droite polygonale qui est pratiquement emplie par des barreaux de section droite adaptée. 11. Réservoir suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les corps pressés en microcristaux de zéolite ont été obtenus à des températures élevées comprises dans la plage de stabilité du réseau cristallin et sous des pressions supérieures à 50 bars.