FR 2459816 A1 19810116 FR 7917265 A 19790626 La présente invention concerne un procédé de stabilisation thermique de compositions à base de chlorure de vinyle qui empeche le jaunissement par l'emploi de composés non toxiques. Les polymères de chlorure de vinyle doivent être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 160 à 180 C et même à des températures supérieures de l'ordre de 190 C si l'on veut accélérer les cadences de production. De tris nombreux documents se rapportent à l'emploi de déri- vés souffrés pour cette stabilisation thermique. La majorité de ces docu- ments concerne des composés "thioétain" qui outre leur toxicité plus ou moins grande, peuvent présenter un certain nombre d'inconvénients. Une référence récente a meme mis en valeur le r6le éventuelle- ment déstabilisant du PVC, des composés thiols pouvant être générés par décomposition des composés "thioétains". (W.H. STARNES Polymer Preprints vol. 19 N 1 p. 623 de Mars 1978). L'emploi de thiols et thioglycolates comme stabilisants du PVC a fait l'objet de divers brevets que l'on peut classer en quatre familles. 1/ Emploi de mercaptopropionates seuls (JA KOKAI 76 11 77 41) ou en pré- sence de dérivés terpéniques insaturés (US 3 242 133). L'effet de stabili- sation thermique est réel mais insuffisant. 2/ Traitement du PVC par un thioglycolate en milieu solvant à 80 C pendant 3 heures puis utilisation du PVC traité en présence de sels métalliques (JA KOKAI 77 13 91 59). La gain de la durée de stabilisation est faible puisqu'au test indiqué on passe de 75 mn à 90 mn sans indication d'une amélioration importante de la coloration initiale. 3/ Emploi de thiols (mercaptopropionate ou thioglycolate) en présence d'un stabilisant primaire organoétain (US 3-928 285 - BR 1 349 913 - GE 2 149 323 - US 4 021 407 - GE 2 703 904 - JA KOKAI 73 26 839). Outre le fait que l'emploi de composés'brganoétain" est de plus en plus restreint à cause de la toxicité de ces produits les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. L'emploi de l'association de ces 2 types de produits est moins efficace que l'emploi des mercaptides d'étain correspondants (voir Polymer Letters Vol. 9 p. 373 1971 - Edition J. Wiley and Sons). 4/ Emploi de mercaptides métalliques. Les mercaptides autres que ceux décrivant des composés organostanniques ne présentent pas d'efficacité notable. /... Il a été trouvé que l'on obtenait une action stabilisante rex- quable, en utilisant certains thioglycolates associés à un stabilisant primaire constitué par un sel de zinc, un sel alcalino terreux et un polyol. YOSHIRO NAKAMURA a décrit dans plusieurs brevets et publica- tions l'action stabilisante obtenue par emploi de sels de calcium et de zinc et de 2-amino-4,6-dimercapto S-triazine (JA KOKAI 78 00 245 - 77139 160 - Journal of Macromolecule Sciences Ghem. A 12 (2) p. 323-326 (1979). Les résultats obtenus avec un tel système stabilisant sont tris inférieursà ceux obtenus avec le système stabilisant selon notre invention ainsi qu'on le verra dans les exemples. Le brevet britannique 1 001 344 revendique des compositions à base de PVC contenant a) un ou plusieurs sels organométalliques de Lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium, baryum, aluminium, étain ou plomb b) un composé soufré ayant un point d'ébullition supérieur à 250 C et c) un antioxydant organique qui inhibe les réac- tions en chaine de décomposition du PVC. De telles compositions conduisent à des dhjets failement colorés. C'est defaçon tout à fait inattendue que la demanderesse a trouvé un effet de synergie remarquable entre les sels de zinc, les sels de métal alcalino terreux, certains polyols et les thioglycolates à l'état libre qui conduisent à des objets incolores et ayant une très bonne tenue thermique. Plus précisément il a été trouvé un procédé de stabilisation thermique de compositions à base de polymère de chlorure de vinyle carac- térisé par l'emploi conjoint de: A/ au moins un sel d'acide organique de zinc B/ au moins un sel d'acide organique d'un métal alcalino ter- reux du groupe 2 A C/ au moins un polyol choisi dans la famille constituée par le sorbitol, le xylitol et le mannitol. D/ au moins un composé organique de formule générale (ES - CH2 - COO. R dans laquelle n est un nombre entier égal à I ou 2, 3 ou 4. ./..e R représente un radical mono ou polyvalent alkyle ou alcényle ayant de 2 à 36 atomes de carbone,substitué ou non par des radicaux alkyles ayant de I à 4 atomes de carbones, ou un radical cycloaliphatique pouvant être substitué par un radical alkyle, ou un radical aryle ou aralkyle éventuel- lement substitué par un radical alkyle et pouvant comporter un ou plusieurs ponts oxygène, ou un radical trialkylisocyanurique, ou, si n égal 2, un ra- dical -R! - COO - R2 -,R1 et R2 étant des radicaux alkyle linéaires ou rami- fiés ayant de I à 18 atomes de carbone, éventuellement insaturés. Par sel d'acide organique de zinc de même que par sel d'acide organique d'un métal du groupe 2A, on entend des sels dont l'anion pro- vient principalement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques alipha- tiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone, saturés ou non, substitués ou non, ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non. Parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut citer les acides acétique, diacétique, propionique, hexolque, éthyl-2 hexanoique, octoique, caprique, undécylique, laurique, myristique, palmitique, stéari- que, oléique, ricinoléique, béhénique, hydroxystéarique, hydroxycaprique, benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoique, paratertiobutylbenzoique, sali- cylique. Les sels métalliques dont l'anion est un phénol substitué ou non conduisent aussi à de bons résultats. On peut citer le phénol ou les phé- nols substitués par un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone. On peut aussi éventuellement utiliser un mercaptide par exemple un isooctyl thioglycolate de zinc. Parmi les sels revendiqués en (A) on a préféré les sels de zinc aux sels de cadmium que l'on aurait pu utiliser car ils sont beaucoup moins toxiques et polluants. On obtient d'ailleurs des résultats supérieurs par l'emploi de sels de zinc. Des taux de 0,005 à I % en poids par rapport au polymère et de préférence de 0,01 à 0,5 % conduisent à de très bons résultats. Parmi les sels revendiqués en (B) et dont les plus utilisés sont les sels de calcium, de haryum, de strontium ou de magnésium on préférera les sels de calcium qui sont généralement plus accessibles et moins polluants que les sels de baryum ou de strontium et qui conduisent à de très bons résultats. Ces sels sont couramment utilisés en mélange par exemple Ca et Ba ou Ca et magnésium. Pour des raisons d'efficacité et d'absence de toxicité on préfère le mélange calcium-magnésium. Des taux de 0,005 à 5 % en poids par rapport au polymère et de préférence de 0,02 à 1 % permettent en addition avec les autres stabilisants revendiqués 1../... l'obtention de bons résultats. Certains. polyols conviennent pour allonger l'effet stabilisant des composés métalliques ou organiques selon l'invention. Un compromis doit toutefois être trouvé car ces produits ont tendance à colorer les composi- tions. Il a été trouvé que l'on obtenait des résultats particulièrement intéressants en utilisant du sorbitol, du mannitol ou du xylitol à des doses très faibles de l'ordre de 0,005 à 1 % en poids par rapport au poly- mère. A des doses aussi faibles que 0,005 à 0,01 % l'effet sur la stabili- sation est déjà net et on n'observe pas d'effet parasite de coloration initiale. Le composé organique revendiqué en (D) a la formule générale: (ES - c2 COOn R n pouvant être égal à 1, 2, 3 ou 4. Parmi les composés selon l'invention on préférera d'une façon générale les composés dans lesquels n égale 2 qui globalement conduisent aux meilleurs résultats; ceux dans lesquels n égale 1 donnent aussi de bons résultats, supérieurs en tout état de cause aux composés o n est supérieur à 2 particulièrement dans les compositions plastifiées. Le radical R couvre un grand nombre de significations. En effet les composés selon l'invention sont facilement-obtenus par estérification de l'acide thioglycolique avec divers alcools ou polyols. Sin =1, R dérive d'un mono alcool R-OH et peut être un radical alkyle ou alkényle ayant de préférence de 6 à 36 atomes de carbone. On partira alors d'alcools gras linéaires ou non tels que par exemple les alcools isooctylique, laurique, stéarique, undecylénique ou de mélanges d'alcools supérieurs en C Il - C 15 (Synprol R). R peut être aussi un radical aryle ou aralkyle ou cycloali- phatique. On partira alors par exemple de cyclohexanol, des alcools benzy- liques substitués ou non, de nonylphénol, des alcools phényléthyliques d'alcool e phénoxyéthylique ou d'alcool anisique. Si n = 2,R dérive d'un diol R(OH)2 et peut être un radical al- coylène substitué ou non,ayant de 2 à 24 atomes de carbone. On partira alors de diols tels que le glyco], les propanediol- 1,2 et 1,3, les butanediol-1,2 ou - 1,3 ou - 1,4 ou - 2,3, le pentanediol- 1,5, l'hexanediol-1,6, le triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3 ou tous les gly- cols de formule R' HO - CH2 - C - CH2 - OH R"..... dans lesquels R' et 'R" représentent des radicaux méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, propyle ou isopropyle tel que par exemple le néopentylglycol. R peut être aussi un radical cycloaliphatique substitué:on peut alors par exemple du cyclohexane diméthanol ou du Bisphénol A hydrogéné R peut encore Ztre un radical arylène ou aralcoylène substitué ou non. On part alors-par exemplede glycol orthophtalque, d'hydroquinoneoude Diol OE de formule:CH -HH0 HOC2-CH 2 0 - CH2 -CH2 OH ou de Diol OP de formule: CH3 r3_ H0 - ICH - CH-OJ O - C- \-..O - O - CH fH - OH Ho O cH OocH2 C CH3 CH3 CH3 Certains esters de polyols peuvent aussi convenir comme par exemple l'hy- droxypiiralàte de néopentylglycol ou le monostearate de glycerol. Si n est supérieur à 2, on peut partir de triols simples com- me par exemple l'hexane triol-1, 2, 6 ou le butanediol-1,2-4 ou le trimé- thylol propane ou le glycerol. On peut aussi partir de tetrols comme la pentaerylthrite ou d'hexols comme le sorbitol dont éventuellement 2, 3 ou 4 fonctions peuvent être estérifiées. Il est aussi possible de partir de composés hétérocycliques comme par exemple le trishydroxyéthyl isocyanurate (THEIC). Parmi les composés qui s'appliquent bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer: les thioglycolates de propane diol-1,2 et 1,3, les thioglycolates de butane diol-1,2 ou 1,3 ou 1,4, le thioglycolate d'hexane diol-1,6, les thioglycolates d'isooctyle ou de lauryle ou de cetyle ou d'octadecyle, le thioglycolatede méthyl-2 propyle-2 propane diol-1,3, le thioglycolate de glycol ou de neopentylglycol, le mono thioglycolate d'ethylène glycol, le thioglycolate de triméthyl_.,2,4 pentane diol-1,3, le thioglycolate de triméthyl hexane diol, le thioglycolate de triméthylol propane ou d'hexane triol-1,2k le thioglycolate de benzyle, le thioglyco- late de bisphénol A hydrogéné, le thioglycolate de bis(hydroxyméthyl)-],4 cyclohexane, le tris(thioglycolate) de triméthylol éthane ou propane, le tetrakis thioglycolate de pentaerythritole, le monothioglycolate de gly- cerylmonoricinoleate, le thioglycolate de trishydroxy éthyl isocyanurate, le thioglycoLate d'hydroxypivalate de néopentyl glycol... ... Ces composés organiques sont utilisés dans des proportions qui varient beaucoup selon le poids moléculaire mais qui sont générale- ment comprises entre 0,005 et 5 % et de préférence 0,05 à 2 % en poids par rapport au polymère. Par composition à base de chlorure de vinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère du chlorure de vinyle ou de vinyli- dène, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymère ou copolymère dont une partie majoritaire est obtenue à partir de chlorure de vinyle. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quelque soit son mode de préparation: polymérisation en masse, en sus- pension, en dispersion ou de tout autre type et quelque soit sa viscosi- té intrinsèque. Ces homopolymères peuvent aussi être modifiés chimique- ment comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle chlorés. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent égale- ment être stabilisés contre les effets de la chaleur: jaunissement et dégradation. Ils comprennent des copolymères obtenus par copolymérisa- tion du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liai- son éthylénique polymérisable comme par exemple les esters vinyliques: acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique, les oléfines: éthylène - propylène - hexène, les esters acryliques, le styrène ou les éthers vinyliques: n-vinyldodecyl- ether. Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particuliè- rement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle. L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyo- léfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile - butadiène - styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut. Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants appelés couramment "'processing aid" etc... en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc... en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants1des stabilisants "lumière" ou UV ainsi que d'autres composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques. Ces époxydes sont gnéralement descomposés complexes habituelementdespolyglyce- rides époxydés comme l'huiledesoja époxydée leshuiles delin ou depcssonpoxyées le talloil époxydé, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydro- carbures epoxydés comme le polybutadiène epoxydé, ou des éthers époxydés. Divers alcoyls ou arylphosphites sont aussi connus pour leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et de 2-éthylhexyle, le phosphite de triisodecyleou le diphosphite de diiso- octyle et de pentaerythrite. Des composés phénoliques ont aussi été utilisés comme stabi- lisants thermiques: il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués. Il va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants addi- tionnels maintenant bien connus de l'homme de l'art comme par exemple des composés 8 dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide B aminocrotonique ou les dérivésdéi'a-phénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substitués. Les quatre stabilisants selon l'invention peuvent être incor- porés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mé- langés entre eux ou avec certains des adjuvants. Ils constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieurement incorporée au poly- mère. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent con- venir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisa- tion de la composition finale peut avantageusement être faite sur malaimur ou mélangeurs à rouleaux à une température tellequela composition devienne fluide,normalement entre 150 et 170 C pour le PVC et pendant une durée suffisante pour une bonne homogénéisation, soit environ de 3 à 20 minutes. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC et de ses copolymères par exemple: injection - e.!*./-*. extrusion - extrusion soufflage - calandrage - moulage par rotation, etc.. . L'association des stabilisants selon l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer l'apparition de jaunisse- ment pendant la période o la composition mise en oeuvre est chauffreà 180'C et plus,d'obtenir des produits finis transparents, incolores homo- gènes et ne présentant pas d'exsudation. Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous forme de poudre ou éventuellement liquide dans un broyeur à bille que l'on fait tourner sur rouleaux pen- dant le temps nécessaires à une bonne homogénéisation, généralement au moins 5 minutes. Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un calandrage à une température de 150-àl8o0C pendant 3 minutes des plaques de I mm d'épaisseur dans lesquelles on découpe des éprouvet- tes rectangulaires d'environ I x 2 cm que l'on place en étuve ventilée à 1800C pendant des durées variables. On détermine alors la coloration des échantillons par compa- raison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDNER. EXEMPLES I à 8 Ces exemples mettent en valeur le fait sur les thioglycolates utilisés en présence d'un bon accepteur d'acide chlorhydrique comme un sel de calcium n'ont qu'une activité stabilisante très faible (Ex. 2 et 3) de même que les mercaptides de Calcium et de zinc dérivants des com- posés organiques selon l'invention (Ex. 5 et 6). Pour obtenir une activi- té stabilisante, il est nécessaire d'utiliser un sel de zinc, un sel de métal du groupe 2 A et un thioglycolate (Ex. 7 et 8), l'emploi d'un sel de Ca seul ou de sels de Ca et de Zn étant très insuffisant (Ex. I et 4). La composition de base A est constituée par I 000 g d'un PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité selon la norme NF T 51013, de 80, obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la dénommination commerciale LTICOVYL RS 8000. g d'un agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle. g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colophane (commercialisé sous la marque Cire E) g d'huile de soja époxydée. 1..1- A 100 g de cette composition A on ajoute les quantités des stabilisants indiqués dans le tableau ci-dessous et on obtient au test de tenue thermique tel qu'indiqué plus haut les indices de coloration Gardner suivants: (Dans tous les tableaux qui suivent on abrégera thioglycolate en TG) : Temps en mn *EX Stabiisn 0 7 14 21 30 40 50 I Stéarate de Ca 036:rose brun brun brun brun - - - :: rouge rouge rouge : 2 Stéarate de Ca 0,36: 5 Il brun brun brun - - - TG de Neopentylglycol 0,36: rouge rouge 3 Stéarate de Ca 0,36 7 1Il brun brun bfun - - - TG d'isooctyle 0,36 rouge rouge : 4 Stérate de Ca 0,36: noir thyl 2 hexoate de Zn0,t1: 5 7 9 10 11 11 12 80mn a80mn Stéaratede Ca 0,36: noir IsooctylTG de Zn 0,22 2 5 9 10 il ll 12 n. a 8Omn : 6 Ethyl 2 hexoate deZn 0,11: 3 4 5 6 noir : Neopentylglycol 0,36 à 28 mn TG de Ca 7 Ethyl 2 hexoate de Zn 0,11: Stearate de Ca 0,36 0 I 1 2 4 7 Il * TG deNeopentylglycol 0,36 à 85mn :8 Ethyl 2 hexoate deZn O, rI: Stearate de Ca 0,36 0 0 6 7 10 Il 12 noir : TG d'isooctyle 0,36: 80mn On constate que l'emploi conjoint de sel de zinc, de sel de calcium et d'un thioglycolate conduit à des résultats intéressants mais non encore suffisants. EXEMPLE 9 à 12 Dans ces 4 exemples, on met en valeur les performances très inférieures réalisées en mettant en oeuvre les composés selon les anté- riorités NAKAMURA (EX. 10 et 11), comparativement aux composés selon l'in- vention (Ex. 12 et 13) mais sans polyol. La composition de base B renferme les mêmes constituants que ceux de la composition A mais avec les proportions suivantes - I 000 g de PVC - 100 g d'agent renforçateur choc - 10 g de lubrifiant - 30 g d'huile de soja époxydée - 4 g de stéarate de Calcium - - 1,2 g d'éthyl-2 hexoate de zinc A 100 g de composition B, on ajoute les quantités des stabili- sants indiquées dans le tableau ci-dessous et on obtient au test de tenue thermique les indices de coloration GARDNER suivants: *em en mn *o 7 14 21 30 40 50 EX Stabilisan noir : Composition B:5 7 9 10 11 11 12 8m ::: à 80mn 9 Anilino-2 3 4 6 9 12 15 16 noir: * dithiol-4,6 s-tda2i 0,3& 60m6 Butylamino-2 dibhiol-4,6 s-tiazine 0,36: O 8 10 12 16 18 noir Il: 1TG de neopentyl: : glycol 0,3E 0 0 1 1 2 4 7 11: :: 85rmx 12 TG de propane 85m diol-1,3 0,36:0 0 I 1 2 5 8 10 :*à 85mn EXEMPLES 13 à 15 On a constaté dans les exemples 7, 8, 11 et 12 que l'on obtient des résultats présentant déjà un certain intérêt avec des sels de calcium, de zinc et un thioglycolate. On montre dans les exemples ci-après tout l'intérêt que présente l'emploi simultané d'un polyol. La composition de base C renferme: - 1 000 g de PVC - 100 g d'agent renforçateur choc - 10 g de lubrifiant Ces produits étant les mêmes que ceux de la composition A - 5 g de stearate de calcium - 5 g de stearate de zinc A 100 g de composition C on ajoute les stabilisants indiqués sur le tableau ci-après et on obtient au test de tenue thermique les in- dices de coloration GARDNER suivants sur des échantillons de I mm d'épais- seur obtenus par calandrage de 3 mn à 180 C, le test étant effectué à 180 C. Il : Temps en:0 EX StabElisan mn : Composition C: 5 13 Sorbitol 0,085: 5 :14 Sorbitol 0,085: TG de bishydroxy méthyl cyclohexane 0,43: O Sorbitol 0,13 TG de bishydroxy O méthyl cyclohexane 0,43: 7 14 21 30 40 50 60 70 6 7 8 8 noir 8 9 10 9 9 0 0 0,5 2 4 O 0 0,5 1,5 4 9 noir noir Il noir: EXEMPLES 16 à 21 Cette série d'exemples se rapporte à des compositions de PVC plastifiées. Elle montre qu'utilisé seul le thioglycolate ne conduit pas à une bonne stabilisation (Ex. 16) L'exemple 18 met en valeur la synergie apportée par l'emploi de thioglycolate avec un sel de zinc et un sel de calcium. L'exemple 20 correspondant à une composition selon l'invention montre que l'on améliore nettement la stabilisation par addition de quantité mineure de sorbitol, ce qui n'est pas le cas si on remplace le sorbitol par le pentaerythrite qui nuit a la stabilisation (Ex. 21). La composition de base D est constituée par: - 654 g d'un PVC ayant un indice de viscosité de 95 obtenu par polymérisation en masse - 10 g d'huile de soja époxydée - 336 g de plastifiant qui est un dioctylphtalate. A 100 g de composition D on ajoute diverses quantités des sta- bilisants indiqués sur la tableau ci-après. On prépare des feuilles par calandrage de 3 mm à 165 C dans lesquelles on prélève des échantillons sur lesquels on effectue le test de stabilité thermique à 180 C. On obtient les résultats suivants: */-... 15 ---- Temps en mn:0 7 14 21 30 40 50 70: : EX Stabilisa - --: : -: -,: :* Composition D rose georang 9 il 12 12 brun :: orange fonce: 16 TG de néopentylglycol 0,4 0,5 3 6 9 10 11 12 brun: : 17 Stéarate Ca 0,12: 1 2 4 7 8 I noir : Stearate Zn 0,03: 18 Stéarate Ca 0,12 Stearate Zn 0,03 0 0 0 0,5 1 3 4 5 TG de Neopentylglycol 0,4 : 19 Stéarate Ca 0,12:légàre- bords noir: : Stéarate Zn O,07:ment 1 3 4,5 6 7 noirs à55mz : Sorbitol 0, 02:rose id. 19 + TG de néopentylglycol 0,4 O 0 0 0 0,5 0,5 1 : 21 Stearate Ca 0,12: : Stearate Zn 0,07: 0 0 0 1 1 3+ 3+ 5 + : pentaérythrite 0,07: ta tache : TG de néopentylglycol 0,4: On constate dans l'exemple 20, nelle du stabilisant selon l'invention l'échantillon est à peine coloré. Nous pui rap l'action tout à fait exception- squ'au bout de 70 minutes à 180 C ?pelons que l'échelle GARDNER va de O: incolore à 20: noir. L'indice I correspond à un jaunissement à peine perceptible et l'indice 0,5 correspond à une modification de la coloration telle qu'on ne peut plus dire que l'échantillon est absolument incolore ou "cristal" mais qu'on ne peut dire non plus qu'il y a un jaunis- sement perceptible. EXEMPLES 22 à 25 Ces exemples illustrent l'influence de diverses quantités de thioglycolates. On prépare une composition E constituée par: - I 000 g du même PVC qu'à l'exemple 16 - 390 g de dioctyl phtalate - 20 g d'huile de soja époxydée - 3 g de stéarate de calcium - 1,5 g de stearate de zinc - 1 g de sorbitol. *13 2459816 A 100 g de compositions E on ajoute diverses quantités de stabilisants organiques. On obtient après homogénéisation de nouveaux mélanges avec lesquels on prépare des feuilles de 1 mm d'épaisseur par calandrage à 170 C pendant 3 mn. On obtient des indices de coloration GARDNER suivants: : J""Temps en mn: temps pur EXStabil t: 0 7 13 25 35 45 55 le noircis: tce sement :: taches :* Composition E:rose 6 7 5 5 6 noires 60 mn :22 TG de lauryle 0,21 g: 0 O 0 0,5 3 4 5 71 mn :23 " 0,35 g:O 0 O O 1 2 3 > 100 mn : 24 TG d'isooctyle 0,21 g 0 O0 0 2 4 6 6 70 mn : 25 " 0,35 g: 0 O O O I 2 3 100 mn EXEMPLES 26 à 43 Ces exemples illustrent l'influence du thioglycolate en pré- sence de quantités plus faibles de sels métalliques et de polyols. De nouveaux thioglycolates sont exemplifiés. On remarquera les résultats exceptionnels obtenus avec un certain nombre de thioglycolates lourds par exemple les thioglycolates d'hydroxypivalate de néopentylglycol ou de bisphénol A hydrogéné ou de bis(hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexane. On prépare une composition F constituée par: - 654 g du même PVC qu'à l'exemple 16 - 326 g de dioctylphtalàte - 10 g d'huile de soja époxydée 1,2 g de stearate de Ca - 0,7 g de stearate de zinc - 0,2 g de sorbitol A 100 g de la composition F on ajoute les quantités de stabi- lisants indiqués dans le tableau ci-après. On obtient après homogénéisation de nouveaux mélanges avec lesquels on prépare des feuilles de I mm d'épaisseur par calandrage à C pendant 8 mn. On obtient les indices de coloration GARDNER suivants: e..... :.emps en mn *0 7 14 21 30 40 50 : EX Stabilisa Composition F -26 TG de neopenty-- - : : glycol 0,28 g. : 27 TG de lauryle 28 TG de Synprol * 29 TG de butane- * diol-1,3 0,5 4 5 5 7 noir 0 0 0 0,5 0,5 bordis: noirs à 70mn 0,56 g 0 O 0 0 0,5 bnorirds noir: À oirs à 53mnL: 0,40g-0 O O O O 0'5 3 noir a 62 mW bords 0,28 g: 0 O O I 2 2 2 bords noirs: à 80mn: TG d'hexane- diol-l,6 0,28 g: 0 31 TGde mithIj propyl2 propane di-1,3 0,28 g: O 32 TG cf hydroxyjivalate de neopentîglycdl :33 : 34 - d - - d - + sorbitol 0,28 g. O 0,40 g: O 0,40 g: 0 0,01 g: À 35 TG de t:rimé th 2 pe35 tanedioll3 24 0,28 g: O : 36 TG de bisphnol A * yrgn 0,28 g: 0 :hydrogène : 37 TG de bisph8nol A hydrogéné + sorbitol : 38 TG debisphénol A : hydrogéné : + sorbitol 39 TG de bis(hydroxy- nmth31y4 cylohexane - d - 41 TG de trim8thylhexa diol technique 42 TG de diol OE * 43 TG de diol OP 0,28 0,01 0,44 0,01 g: O g: g.0 0,28 gO 0 o o o O 0 2 3 3 4 (80mn): 0 0 0 0,5 0,5 bords: noirs: 0 0 0 0,5 3 noir à. 7o.mn: o O O O 0, 5 3(àZm o o o o o x (à7.oa O O O 1 3 bords: noirs: à 70mn: O OO 1 2 bords 0 0 0 I 2 nor noirs: à 70mn 0 O 0 0,5 I 2 (àhm o O O O O 1 (à 7Jmr 0 0 O O O O 1 (àX M 0,40 g: 0 O O O O O 0 0,5(à 7fi Lne-: bords: 0,28 g:O O 0 0 0 0,5 2 noirs à 70mn: 0,40 g. 0 O O O O 0 0,5 " 0,40 g:0 O O O O 0 3 n4Mn - EXEMPLES 44 à 53 Ces exemples mettent en valeur l'existence d'une quantité optimale de sorbitol dont un excès conduit à un jaunissement plus rapide dans le temps, ainsi que l'équivalence de résultats entre le sorbitol, le mannitol et le xylitol. On prépare une composition G constituée par: - 654 g du même PVC qu'à l'exemple 16 - 326 g de dioctylphtalate - 10 g d'huile de soja époxydée - 1,2 g de stérate de calcium - 0,7 g de stérate de zinc A 100 g de la composition G on ajoute les quantités des stabi- lisants indiqués dans le tableau ci-après. On obtient après homogénéisation de nouveaux mélanges avec lesquels on prépare des feuilles de I mmd'épaisseur par calandrage à C pendant 8 mn. On obtient les indices GARDNER suivants: Tempsenmn: 0 7 14 21 30 40 50 EX Stabilisan-c' * Composition G 0,5 3 4 5 6 8 noir : 44 TG deneopenty] gycol0,28: 0 O 0 2 4 8 noir: TG denéopentylglycol 0,28: bords sorbitol 0, 02 noirs a 70mn 46 TG denéopentyîycol 0,28: - 1 2 2,5 3 bords- 0 OO0 0 0,5 0,3o rs : sorbitol 0,03: noirs: :: à 80mra : 47 TG de Synprol 0,4 O 0 5 noir :48 TG de Synprol 0,4: 0 0 0 0 0,5 3 noir: sorbitol 0,02: à 62mn: 49 TG de Synprol 0,4 Q O O O 045 2 4 à sorbitol 0,03: 66 mn :5 TG de Synprol 0,4: O 0, 5 3 o5 à: sorbitol 0,07: 66 mn: I TG de Synprol 0,4 o 0 1 3 6 7 à sorbitol 0,07: 66 mn : 4 TG de Synprol 0,4: o o 0 0,5 2 4 à : mannitol 0,03: 66 mn: * 53 TG de Synprol 0,4 4 à xy53TG l 0'03*0 O O 0 0,5 2 6 5 n : oxylitol 0,03: 66 mn: : _1T eSmpo, : sorbitol **/. EXEMPLES 54 à 61 Dans ces exemples, on fait varier l'anion du sel de calcium et on compare les résultats avec des sels de baryum et de magnésium. On prépare une composition H constituée par: - 654 g du même PVC qu'à l'exemple 16 - 326 g de dioctylphtalate - 10 g d'huile de soja époxydée 3,2 g de thioglycolate du diol OE (voir formule p. 5) - 0,7 g de stérate de zinc - 0,2 g de sorbitol A 100 g de la composition H on ajoute divers sels métalliques. On effectue le test de tenue thermique à 180 C sur des échantillons pré- parés par calandrage à 150 C pendant 8mn,on obtient les indices GARDNER suivants: : '-''._..?_Temps en mn EX Stabils. :-: : 54 Stéarate Ca 0,12: :,. :55 Octoate de Ca à 41% dans le white spirit. 0'14 : 56 p-tertiobut3îben- 09: : zoate de Ca: 57 - Id - 0,16: :58 : 60 Ethyl-2 hexyl 0,09 maleate de Ca Stéarate de 09 baryum: ptertiobutylben- 009: zoate de Ba Ethyl-2 hexyl maleate de magnesium 0,12: o 0 O. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 o 14 21 30 40 55 bords: noirs: à 75rm Oo o I noir 0 0 0 0 1 à 75mn 0 O O O I noir: à 75mn: 0 O 0 O 0,5 5 à mn o,s brun: 0 0,5 1 1 4 brunm: - 65rmn: bords noir 2 2,5 1 I 1 nor 2 2,5 I noirs à 6Omn: 2,5 1,5 1,5 1 bods noir noirs à 63mra: 0 0,5 1 3 brun EXEMPLES 62 à 68 Dans ces exemples, on fait varier l'anion du sel de zinc-et on compare les résultats avec un sel de cadmium. On prépare une composition J constituée par: **/... - 654 g - 326 g - 10 g - 1,2 - 0,2 A 100 g et de cadmium. de PVC (comme à l'exemple 16) de dioctylphtalate d'huile de soja époxydée g de stéarate de Calcium g de sorbitol de Ca composition J, on ajoute divers sels de zinc Sur des échantillons on effectue le test de stabilité suivants: : - temps enmn: : EX Stabil sa 0 62 Stéarate de zinc 63 Ethyl-2 hexoate de zinc : 64 p-tertiobutylben- zoate de zinc 65 Ethyl-2 hexyl maléate de zinc : 66 Nonyl phénate : de zinc 67 Isooctylthiogly- * colate de zinc 68 Oleate de Cadmium 0,07: 0 0,03: 0 0,05 0 0,05: O 0,1 0 0,09: 0 0,1 I préparés comme indiqué précédemment thermique et on obtient les résultats 7 14 21 30 40 55 O O O O 0 1 bords: 0 0 0 O 0 1 noirs: à 75mn: bords 0 O O O O noirs: 3à: 1 2 2 2 1 1 3 à mn: brun: 0 0,5 1 2 1 3 bu 75r- noir: 0 0 0 O 0 2 à 64mn: noir o o O O O 3 0 a63m:' 3 5 6 8 9 9 11 à: mn: EXEMPLES 69 à 79 On exemplifie divers couples d'anion de Calcium et de zinc dans des conditions thermiques un peu moins sévères. On prépare la com- position K constituée par: - 654 g de PVC (comme à l'exemple 16) - 326 g de dioctylphtalate - 10 g d'huile de soja époxydée - 0,2 g de sorbitol - 2,8 g de thioglycolate de bishydroxyméthyl cyclohexane. A 100 g de ce mélange, on ajoute les quantités de sels métal- liques indiquées dans le tableau. Les feuilles échantillons sont prépa:-. rées par calandrage de 8 mn à 150 C... /... Le traitement thermique en étuve est On obtient les résultats suivants: effectué à 175 C. * -.Temps en mn EX Stabilisan-.. 7 14 21 30 40 60- * 69 : 70 * 72 * 74 * 75 Stéarate de zinc Stearate de Ca Stearate de zinc p-tertiobutylben- zoate de Ca Stearate de zinc salycilate de Ca Stearate de zinc benzoate de Ca Ethyl-2 he_ de ' & zinc Stéarate de Ca Ethyl-2 hexoatedezinc octoate de Ca (41 Z de White spirit) Ethyl2hexoaedezinc p-tertiobutylben- zoate de Ca 0,07: 0 0,12: 0,07: 0,12:0 0,07 - o,o 0,06 O 0,07: 0 0,12: 0,03 0,15 0,03: 0,15: 0 0,03: 0,15: 0 : 76 nonylphenate de zinc 0,08: : p-tertiobutylben- 0,16: 0 : zoate de Ca 77 nnylphenate de zinc 0,08 0 Octoate de Ca 0,18: : 78 p-tertio butyl ben0,08: zoate de zinc : p-tertio butyl ben- 0,12:O : zoatede Ca 79 isooctàthioglyco - 0,07: late de zinc 0, p-tertiobutylben- 0,12: zoate de Ca O o O O bords 0 0 0 0 0 0 os: noirs à lOOmn bords 0 O O O O O noirs: à Ioenn: 0 0 0 0 0 0,5 br99n à99nn 0 0 0 0 0 1 bu à 73m: 3 à 0 0 0 0 0 0 O OO O O à3100nm: 4 a 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5OOmn 0 0 0 0 0 0,5 3O n 1 00 Mn: brun: 0 0 0 0 0 0 à 97mn: brun: 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 à99m: brun 0 0 0 0 0 0 à 92ln: 0 0 0 0 0 0,5 brun à96Mn: REVENDICATION 1 - Procédé de stabilisation thermique de compositions à base de polymè- re de chlorure de vinyle caractérisé par l'emploi conjoint de: A/ au moins un sel d'acide organique de zinc B/ au moins un sel d'acide organique d'un métal alcalino terreux du groupe 2A C/ au moins un polyol choisi dans la famille constituée par le sorbi- tol, le xylitol et le mannitol. D/ au moins un composé organique de formule générale: (HS - CH2 - COO n R dans laquelle n est un nombre entier égale à 1, 2, 3 ou 4. R représente un radical mono ou polyvalent alkyle ou alcényle ayant de 2 à 36 atomes de carbone substitué ou non par des radicaux a]kylesayant de I à 4 atomes de carbone, ou un radical cycloalipha- tique pouvant Ltre substitué par un radical alkyle, ou un radical aryle ou aralkyle éventuellement substitué par un radical alkyle et pouvant comporter un ou plusieurs ponts oxygène, ou un radical trialkylisocyanurique, ou, si n égale 2, un radical -R1-COO-R2- R1 et R2 étant des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de I à 18 atomes de carbone, éventuellement insaturés. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé par l'emploi de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au polymère de sels organiquE de zinc. 3 - Procédé selon la revendication I caractérisé par l'emploi de 0,02 à 2 % en poids par rapport au polymère de sels organiques de métaux alcalino terreux. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par l'emploi de sels organiques de calcium ou de mélange calcium-magnésium. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'emploi de 0,005 à 1 % en poids par rapport au polymère de polyol 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'emploi de 0,05 à 2 % en poids par rapport au polymère de composé thioglycolique 7 - Compositions selon les revenications I à 6 caractérisées encequedans le composé thioglycolique n égale 2. 8 - Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 120 % en poids par rapport au polymère d'un plastifiant. 9 - Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que dans le composé thioglycolique n égale I ou 2.