FR 2459261 A1 19810109 FR 8013511 A 19800618 l L'invention concerne un procédé visant à modifier les pro- priétés de surface de produits façonnés en résine acrylique ou plus particulièrement, un procédé visant à réduire la charge électrostatique de la surface du produit façonné et à augmenter l'affinité de la surface d'un produit façonné en résine acrylique pour l'eau en utilisant un plasma de basse température. De façon bien connue, les résines acryliques forment l'une des classes les plus importantes de résines synthétiques ther- moplastiques, étant donné leur grande résistance aux intempéries et leur grande transparence et on les utilise largement pour fa- çonner divers produits tels que des pare-brise de véhicules, des lucarnes et des lanternaux, des lentilles pour feux arrière d'au- tomobiles, des revêtements pour machines et instruments, des lu- nettes solaires, des revêtements pour écrans de télévision etc. Malgré les excellentes propriétés décrites plus haut, les produits façonnés de résine acrylique ont un défaut qui limite beaucoup leur utilité. En effet, la surface d'un produit façonné en résine acrylique a une affinité médio de sorte qu'elles se déposent sur l'objet et nuisent à l'appa- rence de la surface. En outre, la surface est assez sensible aux rayures de sorte que la transparence du produit façonné se perd au bout d'une durée de service relativement courte. Bien entendu, l'accumulation de charges électrostatiques & la surface d'un produit façonné n'est pas un inconvénient limité aux résines acryliques mais la plupart des matières plastiques en souffrent également. C'est pourquoi on a fait de nombreuses tentatives pour résoudre ce problème. Par exemple, le procédé le plus classique consiste à revêtir la surface du produit fa- 3D çonné d'un agent antistatique ou à incorporer un agent antista- tique à la composition de résine avant de la transformer en produits façonnés. Cependant, ces procédés sont loin d'être satisfaisants. Le premier procédé, consistant à appliquer un agent antistatique, est défectueux à cause de la durabilité médiocre de l'effet antistatique, outre les inconvéients déas au fait que la surface devient gluante et que les produits façonnés maintenus en con- tact entre eux se collent ensemble, bien que le procédé soit efficace lorsqu'on désire un effet antistatique momentané. Le second procédé, consistant à incorporer un agent anti- statique à la composition de résine, n'augmente pas aussi effi- cacement l'affinité de la surface pour l'eau bien que la résis- tivité de la surface puisse être diminuée dans une certaine me- sure, de sorte que le procédé n'est pas toujours applicable, car son effet antistatique, bien que durable, est relativement faible. Lorsqu'on augmente la quantité d'agent antistatique incorporé pour augmenter son effet à la surface du produit, plu- sieurs inconvénients sont inévitables à savoir que la surface est gluante au toucher, qu'il se produit une efflorescence ou une exsudation de l'agent antistatique et que les produits main- tenus en contact se collent entre eux; en outre, la composition de résine se prête moins bien au moulage, la surface est colo- rée, la sensibilité aux taches est accrue et la résistance à la chaleur est diminuée. On a proposé récemment un procédé basé sur un principe tout différent de l'utilisation d'un agent antistatique et dans le- quel on expose la surface d'un produit façonné de résine acry- lique à/pasma de basse température de gaz à basse pression de sorte que l'affinité de la surface pour l'eau est améliorée et que l'accumulation de charge électrostatique à la surface peut être réduite dans une certaine mesure. Toutefois, l'efficacité de ce procédé n'est pas toujours satisfaisante. Aussi, l'invention a pour but de fournir un procédé nouveau et perfectionné permettant de diminuer la charge électrostatique de la surface d'un produit façonné de résine acrylique qui soit assez efficace et assez durable pour que les inconvénients susdits des procédés antérieurs puissent être surmontés par un moyen très simple. L'invention, qui résulte de recherches poussées entreprises par les inventeurs, a pour objet un procédé pour améliorer les propriétés de surface d'un produit façonné en résine acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on expose la surface du produit façonné à un plasma de basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma et b) on met la surface ainsi traitée en contact avec un liquide inerte vis-à-vis de la résine acrylique et contenant fa- cultativement un agent surfactif. Malgré la simplicité du procédé, dans lequel le liquide inerte vis-à-vis de la résine acrylique peut être simplement de l'eau, son efficacité est si remarquable et si durable que la surface du produit façonné soumise au traitement selon l'inven- tion reste antistatique même au bout de 6 mois. Dans l'invention, on entend par résine acrylique une résine d'homopolymère ou de copolymère d'un ou plusieurs des esters d'alkyle d'acide acrylique ou méthacrylique qui sont par exemple l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle etc. Toutefois, la résine acrylique la plus largement utilisée est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou une résine de copolymère dont le constituant principal, représentant par exemple 50% en poids ou davantage, est le méthacrylate de méthyle, copolymérisé avec un ou plusieurs comonomères tels que des acry- lates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle autres que le métha- crylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'acétate de vinyle et d'autres monomères éthylénique- ment insaturés. La forme des produits soumis au procédé de l'in- vention n'est pas limitative à la condition que l'on puisse traiter toute leur surface uniformément par un plasma de gaz de basse température. Dans le procédé de l'invention, on commence par exposer la surface du produit façonné en résine acrylique à un plasma de basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma. On appelle ici plasma de basse température, de façon bien connue, une atmosphère gazeuse remplie d'espèces chargées électriquement et dans laquelle la température n'est pas-excessivement élevée par rapport à la température ambiante, quelles que soient les énergies des espèces chargées en elles-mêmes. On forme princi- palement un plasma de basse température au moyen d'une décharge luminescente dans une atmosphère gazeuse dont la pression est comprise environ entre 0,001 et 10 torr, la fréquence de la tension électrique d'alimentation de la décharge n'étant pas limitative et pouvant varier entre la tension continue et le domaine des micro-ondes. Une fréquence élevée est particulière- ment recommandée, car elle permet d'obtenir une décharge de plasma stable. Par exemple, une fréquence de 13,56 MHz ou de 27,12 MHz est recommandée car leur réglementation est relative- ment peu contraignante. La forme et la disposition des électrodes servant à la décharge de plasma ne sont pas limitatives dans la mesure o une décharge de plasma stable peut être assurée au sein de l'es- pace dans lequel la surface du produit façonné est exposée à l'atmosphère de plasma. Ainsi, on peut utiliser une paire d'élec- trodes extérieures et une électrode enroulée, outre une paire d'électrodes intérieures, selon les types particuliers d'appa- reils générateurs de plasma. Les électrodes peuvent être reliées au générateur de haute fréquence par couplage capacitif ou in- ductif. L'intensité ou la densité de puissance du plasma de basse température et la durée du traitement par le plasma sont des paramètres liés entre eux mais on rencontre des difficultés ex- trêmes quand on veut déterminer explicitement la densité de puissance du plasma de basse température. Cela est dû à la na- ture très compliquée de l'atmosphère de plasma qui échappe aux connaissances actuelles. Le mieux est donc de déterminer à l'avance la durée du traitement par le plasma par des essais correspondant à la source d'énergie électrique et aux produits particuliers à traiter. Avec la densité de puissance que l'on obtient dans la plupart des appareils actuellement connus pour - la formation d'un plasma, un temps variant de quelques secondes & plusieurs dizaines de minutes permet habituellement d'obtenir l'effet désiré du procédé de l'invention. En tout cas, il est au moins nécessaire que la surface des produits traités par le plasma ne subisse Jamais de dégradation thermique due à la chaleur dégagée par la décharge de plasma. Les autres paramètres dont il faut tenir compte dans le traitement par le plasma sont la nature des constituants gazeux et la pression de l'atmosphère gazeuse dans laquelle est engen- dré le plasma de basse lmpérature. Pour assurer la stabilité de la décharge de plasma, il faut maintenir la pression de l'atmos- phère gazeuse, à l'intérieur de l'appareil générateur de plasma entre 0, 001 et 10 torr environ ou de préférence entre 0,01 et 1,0 torr. Les gaz servant à remplir l'appareil générateur de plasma ne doivent pas être polymérisables à l'état de plasma, car un dép8t de matière polymérisée sur la surface du produit traité par le plasma est indésirable. Pour cette raison, les gaz sont 2 45926 1 choisis parmi les gaz non organiques ou inertes comme l'hélium, le néon, l'argon, l'azote, le protoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'oxygène, l'air, le chlore, le chlorure d'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène etc. On peut utiliser ces gaz séparément ou en mélange de deux ou plusieurs espèces. Parmi les gaz ci-dessus on préfère le mono- xyde de carbone ou un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone à cause de leur plus grande efficacité, due à une raison inconnue. Quand le produit façonné de résine acrylique a été exposé au plasma de basse température, on le met alors en contact avec un liquide inerte vis-à-vis de la résine acrylique, c'est-à-dire un liquide dans lequel la résine acrylique ne se dissout pas et ne gonfle pas. Des exemples de ces liquides inertes sont l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le dioxanne etc., l'eau étant spécialement préférentielle car ce n'est pas seulement le liquide le moins coûteux mais encore le plus efficace. La température du liquide inerte, lorsque le produit traité par le plasma est en contact avec lui, est de préférence com- prise entre O et 5000 mais le plus avantageux est d'effectuer- la mise en contact à la température ambiante. La durée du con- tact avec le liquide inerte est comprise entre quelques secondes et plusieurs minutes, ou bien elle est d'au moins 1 seconde, bien qu'un temps excessif ne cause pas d'effets nuisibles. Il n'est pas toujours nécessaire que le produit façonné soit immé- diatement mis en contact avec le liquide inerte lorsque le trai- tement par le plasma est achevé et l'efficacité est presque in- changée lorsqu'on met l'objet en contact avec le liquide dans les 24 heures qui suivent l'achèvement du traitement par le plasma. L'efficacité du traitement par le liquide inerte, typique- ment l'eau, est encore accrue lorsqu'on utilise comme liquide inerte une solution aqueuse contenant un surfactif. Le type de surfactif utilisé dans ce cas n'est pas particulièrement limita- tif et il peut s'agir de surfactifs cationiques, anioniques, non ioniques ou amphotères. Les surfactifs cationiques pouvant servir sont par exemple des sels d'amines primaires, des sels d'amines secondaires, des sels d'amines tertiaires, des sels d'ammonium quaternaire et des sels de pyridinium. et les surfactifs anioniques sont par exemple des huiles sulfonées, des savons, des huiles d'ester sui- fonées, des huiles d'amide sulfonées, des sels d'esters d'olé- fl.ne sulfonés, des sels d'esters d'alcool aliphatique sulfonés, des sels d'esters alkylsulfuriques, des sels d'acide éthanesul- fonique d'acides gras, des sels d'acide alcanesulfonique, des sels d'acide alkylnaphtalènesulfonique, des sels d'acide aikyl- benzènesulfonique, des sulfonates d'ester d'acide succinique et des sels d'esters d'acide phosphorique. Les surfactif s non ioniques sont par exemple des produits formés par addition d'oxyde d'éthylène à des acides gras, à des amides aliphatiques, à des alkylphénols, à des alkylnaphtols, à des esters partiels d'acide carboxylique et de polyalcool etc. et des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les surfactif s amphotères sont par exemple des dérivés d'acides carboxyliques et des dérivés d'imidazolines. Ces surfactifs sont dissous, dispersés ou émulsifiés dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un alcool, à une concentration d'environ 0,01 à 50% ou de préférence de 0,01 à 10% en poids. Il ne semble pas nécessaire d'expliquer de quelle façon on met en contact le produit façonné en résine acrylique traité par le plasma avec le liquide inerte. Par exemple, on met le produit façonné traité par le plasma en contact avec le liquide inerte par immersion, badigeonnage, pulvérisation, vaporisage ou par tout autre procédé classique et si nécessaire, on rince à l'eau le produit façonné mouillé de liquide inerte et on le sèche complètement à la température ambiante ou à température élevée. En traitant selon l'invention comme expliqué ci-dessus le produit façonné de résine acrylique, on communique à sa surface des caractéristiques remarquablement améliorées,, comme indiqué plus haut, de sorte que les domaines d'application des produits façonnés en résine acrylique sont encore grandement étendus. On donne ci-après des exemples illustrant plus en détail le procédé de l'invention. Dans les exemples, on évalue l'af- finité de la surface vis-à-vis de l'eau d'après l'angle de contact avec l'eau et on évalue la diminution de la charge élec- trostatique de la surface par l'essai d'attraction de cendre de cigarette dans lequel on frotte à 10 reprises avec un chiffon de coton la surface du produit façonné de résine acrylique, après traitement, et on la maintient à 3 cm au-dessus d'un petit dép8t de cendre de cigarette à 250C dans une atmosphère à 60% d'humidité relative pour déterminer si la cendre de cigarette est attirée ou non par la surface du produit. Exemple 1 On place une plaque transparente de résine de polyméthacry- late de méthyle de 1 mm d'épaisseur dans unecharbre de formation de plasma o l'on engendre un plasma à basse température en ap- pliquant aux électrodes une tension électrique à haute fréquence de 13,56 MHz avec une puissance de 300 W, tandis que l'on main- tient l'atmosphère gazeuse de la chambre sous une pression de 0,4 torr en faisant arriver du monoxyde de carbone sous pression réduite, de sorte que la surface de la plaque de résine est ex- posée à l'atmosphère de plasma pendant 10 minutes. On plonge la plaque de résine ainsi traitée par le plasma dans une solution aqueuse contenant un surfactif du type alkyl- benzènesulfonate de sodium-alcool supérieur à une concentration de 1% pendant 1 minute, puis on rince la surface à l'eau et on sèche à l'air. Pour évaluer l'affinité de ces plaques de résine traitées pour l'eau, on mesure l'angle de contact avec l'eau et pour dé- terminer l'effet antistatique, on utilise l'essai d'attraction de cendre de cigarette, ces essais s'effectuant d'une part sur la plaque de résine traitée seulement par le plasma, d'autre part sur la plaque traitée ensuite par la solution de surfactif. On effectue les essais soit immédiatement après le traitement soit après un stockage atteignant 6 mois. Les résultats sont indiqués au Tableau ci-après. 8 2459261 TABLE&U I :Initia-: Après: Après: Après :lement: 1 mois: 3 mois: 6 mois _ _______ Après trai-: Angle de tement par: contact avec: 27 300: 350: 450 le plasma: l'eau -- - - - --- --- - - --------:--------:- -------_________ :Attraction de' cendretin de.: non. non.légère oui cendre de :cigarette Après trai-: Angle de:: ment par le: contact avec: 15 : 180: 22 : 25 plasma et: l'eau::: par le à------------------------------------- surractif:: :Attraction de: :cendre de: non: non: non: non : cigarette:: s: ::: EXEMPLE 2 On traite par le plasma une plaque de réine acrylique sem- blable à celle de l'exemple 1, de la même façon que dans l'exem- ple 1 si ce n'est que la puissance électrique à haute fréquence est portée à 500 W avec un temps de traitement plus court, soit minutes, et que la pression de l'atmosphère de monoxyde de carbone est de 0,2 torr. On plonge pendant 30 secondes la plaque de résine traitée par le plasma dans une solution aqueuse à 3% de laurylsulfate de triéthanolamine comme surfactif puis on rince la surface à l'eau et on sèche complètement à l'air. Les résultats de la mesure de l'effet antistatique, effectué de la même façon que dans l'exemple 1, sont indiqués au Tableau II ci-après. 9 2459261 TABLEAU II : Initia-: Après: Après: Après :lement: I mois: 5 mois: 6 mois 5.. Après:traite-c Angle de:::: ment par: contact avec: 250: 28 : 33 : 40 le plasma: l'eau:: :: :-- - - - - - --:------ --:------__:________--_______ :Attraction de:::: :-cendre de: non: non: légère: oui : cigarette:::: Après traite-: Angle de:::: ment par le: contact avec: 18 : 20 : 25 : 28 plasma et: l'eau:::: par le::---------à- à:-- :---___ surfactif: Attraction de:: : : cendre de: non: non: non: non : cigarette:::: EXEMPLE 3 La plaque de résine acrylique est aussi la mime que dans les exemples précédents et les conditions du traitement par le plasma sont les mimes que dans l'exemple 2 si ce n'est que l'on maintient l'atmosphère gazeuse de la chambre sous une pression de 0,6 torr en faisant arriver sous pression réduite un mélange gazeux monoxyde de carbone/argon dans un rapport de volume de 4- 25 1/4. On plonge pendant 30 secondes la plaque de résine traitée par le plasma dans une solution aqueuse à 3% de polyoxyéthy- lène-alkylamine comme surfactif puis on rince la surface à l'eau et on la sèche complètement à l'air. Le Tableau III ci-après indique les résultats de la mesure de l'effet antistatique, effectué de la mime façon que dans l'exemple I. Io uou: uoU: 9p. gpuev: :: . ...::T: Jq ze o9: o: A: o0: *:oe0oer4uoo: el jed uaem :::: a auTo:sasd Trio: aI: a9F no: O29T: e9s: îuou: op axpuaeo: ::: : ap uoTfo8V: ____ ____ ___ ____ ___ ____ ___ ____ -__ --------- à:::: ne, I: saeld al o817 O ç oZ ou!"Z:zea&!DOBCOD: Ted 4UGm04 oz: o: o: o:oa.p aouo: _IBI uamla soU 9: Sro M: soM 1: -ueal sardy: savzdy: ss^rdy:-sn.TuI: III nFvilV L 926StZ 0, w uou: uozi il REVENDICATIONS I.- Procédé de modification des propriétés de surface d'un produit façonné en résine acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: a) on expose la surface du produit façonné à un plasma de basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, et b) on met la surface ainsi traitée en contact avec un liquide inerte vis-à-vis de la résine acrylique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte est une solution aqueuse contenant un surfactif. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que le gaz non polymérisable à l'état de plasma est le monoxyde de carbone ou un mélange gazeux contenant du mono- xyde de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte vis-à-vis de la résine acrylique est l'eau. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que la mise en contact avec le liquide inerte dure aux moins 1 seconde. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration du surfactif dans la solution aqueuse est com- prise entre 0,0t et 10% en poids.