FR 2459251 A1 19810109 FR 8013207 A 19800613 La présente invention est relative à un procédé d'isomérisation de doublesliaisons isolées en doubles liaisons conjuguées dans des homopolyméres et/ou copolymères de diènes-(1,3). Dans l'homopolymérisation de diénes (1,3), ainsi que dans la copolymérisation de ceux-ci, entre eux ou avec des hydrocarbures aromatiques à substituant vinyle, on obtient des polymères présentant des doubles liaisons isolées. Toutefois, il est connu que les composés de bas poids moléculaires et ceux de poids moléculaires élevéscontenant des doubles liaisons conjuguées sont plus réactifs et donc aussi plus attrayants que les composés correspondants à doubles liaisons isolées. Pour cette raison, on a déjà mis au point des procédés de préparation de composés à doubles liaisons conjuguées. Par exemple, on a copolymérisé des diènes-(1,3) avec l'acétylène /-J. Furukawa et autres "Jour. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed." volume 14, 1213 à 1219 (1976)_7. Une autre possibilité, plus économique, consiste à isomériser des doubles liaisons isolées en doubles liaisons conjuguées. Pour pratiquer cette isomérisa- tion, on a utilisé les systèmes catalytiques les plus divers. Ainsi, par le DE-AS 1 174 071, on connait un procédé d'isomérisation de produits de polymérisation du butadiéne dans lequel on chauffe les produits de polymérisation à des tempéra- tures de 100 à 3000C en présence de petites quantités de métaux de transition des groupes VI à VIII de la Classification Pério- dique ou de composés dans lesquels ces métaux sont à l'état zéro-valent. Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que d'une part la température d'isomérisation est très élevée et qu'il peut se produire une gélification et d'autre part, avec les catalyseurs relativement coûteux, il se produit une isomé- risation cis-trans qui conduit à une perte de structures cis-1,4 réactives. En outre, selon le procédé du DE-OS 2 342 885, on peut utiliser un système comprenant un composé organique de métal alcalin et une diamine spéciale comme catalyseur d'isomé- risation d'homopolymères et copolymères de butadiènes à bas poids moléculaire. Toutefois, étant donné l'effet de chélation des diamines introduites, le polymère a une teneur relative- ment élevée en ions de métal alcalin, teneur qui a des effets négatifs, par exemple lorsqu'on les utilise dans le domaine des peintures. En outre, la combinaison de polymérisation et d'isomérisation, décrite comme préférentielle, ne donne pas la haute teneur en structures cis-1,4 qui est avantageuse pour les propriétés de séchage des polybutadiènes à bas poids molé- culaire. Enfin, par le brevet DE 1 156 788 et le DE-AS 1 156 789, on connaît des procédés visant à convertir des esters d'acides gras et de mono-alcools contenant des doubles liaisons isolées en esters d'acides gras contenant des doubles liaisons conjuguées et dans lesquels on utilise, comme catalyseurs d'isomérisation, des alcoolates alcalins. L'invention a pour but de fournir un procédé d'isomé- risation de doubles liaisons isolées en doubles liaisons conju- guées dans des homopolymères et/ou des copolymères de diènes- -(1,3), dans lequel on obtient généralement des structures cis-1,4 techniquement précieuses, sans qu'il se produise de gélification, et qui donne des produits ayant une faible teneur en ions de métal alcalin. Ce problème est résolu par le fait que l'on utilise, comme catalyseur d'isomérisation, un alcoolate alcalin et que l'on conduit l'isomérisation à des températures de + 50 à + 250GC. Il est surprenant que l'on puisse utiliser les alcoo- lates alcalins étant donné que leur utilisation semblait être limitée à des composés spéciaux. Ainsi, par exemple, l'isomé- risation décrite pour les esters d'acides gras et de mono-alcools ne peut pas être transposée à des classes de composés aussi apparentées que les esters d'acides gras et de poly-alcools ou les graisses (voir DE-OS 2 155 727, page 2, alinéa 1). Par homopolymères et copolymères de diènes-(1,3), on entend, dans le cadre de l'invention: les produits d'homo- polymérisation, par exemple, du butadiène-(1,3), de l'isoprène, du (2,3>diméthylbutadîène et du pipérylène, les produits de 2459s251 copolymérisation de ces diènes-(1,3) entre eux ainsi qu'avec des composés aromatiques à substituant vinyle tels que le styrène, l'c-méthylstyrène, le vinyltoluène et le divinylbenzène. La teneur en composés aromatiques à substituant vinyle dans les produits de copolymérisation ne doit pas dépasser 50 moles %. On utilise de préférence, dans le procédé selon l'invention, des polybutadiènes ayant des poids moléculaires (1n) de 500 à 20.000, en particulier de 600 à 10.000 et tout particulièrement de 800 à 6.000. La microstructure des diènes contenus dans les homopolymères et copolymères n'est généralement pas critique, mais il est avantageux qu'au moins 20 % des doubles liaisons aient une structure cis-1,4. Comme alcoolates alcalins, on peut utiliser, dans le procédé selon l'invention, les composés alcalins de tous les mono-alcools et poly-alcools primaires, secondaires et tertiaires. Des corps préférentiels sont les alcoolates de sodium et de potassium de monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques conte- nant au maximum 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Des alcoolates typiques que l'on peut utiliser sont par exemple les isopropoxydes de sodium et de potassium, les butoxydes tertiaires de sodium et de potassiums les 2-éthyl- hexyloxydes de sodium et de potassium. En général, on ajoute l'alcoolate alcalin au polymère à isomériser à raison de 0,1 à 10 g etude préférence, de 0,5 à 3 g par 100 g de polymère. - On peut utiliser le polymère à isomériser aussi bien avec solvant que sans solvant. Il est approprié ou nécessaire d'utiliser un solvant lorsque la viscosité du polymère est si élevée que la distribution homogène des constituants de cata- lyseur n'est pas assurée. Les solvants, qui doivent être exempts d'impuretés perturbatrices telles que l'eau, peuvent être par exemple des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. Des représentants typiques de ces groupes sont l'hexane, l'octane, le cyclohexane, le toluène et le xylène. 4 -24592t5 On conduit le procédé selon l'invention à des tempé- ratures de + 50 à + 250C, de préférence de + 80 à + 150 C. En général, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réunit l'alcoolate au polymère à isomériser, éventuellement dissous dans un solvant et on chauffe le tout à la température désirée. Si le catalyseur est peu soluble, par exemple dans le cas des méthoxydes, on ajoute un tiers solvant tel que l'hexaméthyl-phosphorotriamide au polymère éventuelle- ment dissous dans un solvant. Le temps de réaction nécessaire dépend de la nature et de la quantité du catalyseur, du polymère à isomériser et de la température. On peut facilement déterminer le temps de réaction optimal par quelques expériences d'orien- tation. On met fin à la réaction par exemple en refroidissant à la température ambiante (250C). Jusqu'à cette étape, toutes les opérations s'effectuent de préférence sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon. Ensuite, on élimine le catalyseur le plus possible par lavage à l'eau et/ou par un traitement d'adsorption, par exemple au moyen de terre décolorante. Les homopolymères et/ou copolymères de diènes-(1,3) isomérisés par le procédé selon l'invention, qui servent de préférence à la fabrication d'agents de revêtement, ont une structure de diènes conjugués dans une mesure atteignant 35 % du nombre total de doubles liaisons. Il apparaît aussi, dans une faible mesure, des structures de triènes et tétraénes conjugués. Selon un mode d'exécution, afin de pouvoir conduire l'isomérisation dans des conditions de température moins sévères, on introduit, outre l'alcoolate alcalin, un composé aprotique fortement polaire. Grâce à cette mesure, il est possible de conduire l'isomérisation à des températures de O à + 1500C, de préfé- rence de + 20 à + 100C, c'est-a-dire que, relativement au cas o l'on utilise simplement un alcoolate alcalin, on peut de façon surprenante abaisser la température de réaction dans une mesure atteignant 1000C, à une concentration constante de catalyseur et avec un degré d'isomérisation constant. Les alcoolates utilisables sont, dans ce cas égale- ment,-ceux que l'on a mentionnés plus haut. Toutefois, outre 2459251 la fonction alcool, les alcools dont dérivent les alcoolates peuvent encore porter d'autres groupes fonctionnels, par exem- ple des groupes éther ou amine. Des alcools difonctionnels ou polyfonctionnels sont par exemple des polyéthylèneglycols, éventuellement éthérifiés d'un côté. Des composés aprotiques fortement polaires qui conviennent sont, par exemple, le diméthylsulfoxyde, la dimé- thylformamide, la diméthylacétamide le 1,2-diéthoxy-éthane la tétraméthylurée, la tétraméthylénesulfone, la N-méthylpyr- rolidone, l'isophorone, l'acétophénone et le carbonate d'éthylène. Le diméthylsulfoxyde, la diméthylformamide et la N-méthylpyr- rolidone sont préférentiels. Le composé aprotique fortement polaire est générale- ment utilisé à raison de 0,1 à 20 g, de préférence de 0,5 à 10 g par 100 g de polymère à isomériser. En général, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réunit l'alcoolate et le composé aprotique fortement polaire au polymère à isomériser, éventuellement dissous dans un solvant,et on chauffe le tout à la température désirée. Le temps de réaction nécessaire dépend de la nature et de la quantité du catalyseur, du polymère à isomériser et de la température. On peut facilement déterminer le temps de réaction optimal par quelques expériences d'orientation. On met fin à la réaction en ajoutant un composé à hydrogène actif, par exemple du méthanol. Jusqu'à cette étape, toutes les opé- rations, spécialement à température élevée, s'effectuent sous atmosphère de gaz protecteur, de préférence d'argon. Ensuite, on élimine le plus possible le catalyseur par lavage à l'eau et/ou par un traitement d'adsorption, par exemple au moyen de terre décolorante. Les homopolymères et/ou copolyméres de diénes-(1,3) isomérisés par le procédé selon l'invention, de préférence des polybutadiènes ayant des poids moléculaires (Mn) de 500 à 000, qui servent de préférence à la fabrication d'agents de revêtement, présentent des structures de diène conjugué dans une mesure atteignant 70 % du nombre total des doubles liaisons. On trouve aussi en petite quantité des structures conjuguées de triène et de tétraène. 6 2459251 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples ci-après destinés à illustrer les diverses formes de mise en oeuvre du procédé. Les teneurs en conjuènes indiquées ont été déterminées par spectroscopie ultraviolette et,dans le cas des polybutadiènes, elles sont indiquées en pourcentages en poids, calculés pour C8H14 (diènes conjugués), C8H12 (triènes conjugués) et C8H,0 (tétraènes conjugués). L'expression "température ambiante" veut dire 250C dans tous les exemples. Le rapport métal/chaîne est chaque fois le rapport molaire entre métal et polymère. Tous les pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Les microstructures ont été déterminées par spectro- scopie infrarouge et les chiffres indiqués ont relatifs au nombre de doubles liaisons. Exemple 1 Dans un ballon agitateur de 4 litres desséché par chauffage et balayé à l'argon, on met 2 000 g d'une huile de polybutadiène présentant 76 % de structure cis-1,4 et une teneur ' en structures de diène conjugué inférieure à 0,5 % (In = 1 500). A l'huile chauffée à 1200C, on ajoute à trois reprises, à des intervalles de 120 minutes, 1 % en poids de butoxyde tertiaire de potassium et on prélève chaque fois au préalable des échan- tillons dans lesquels on achève l'isomérisation par refroidis- sement à la température ambiante. A 1200.C, l'huile se colore en rouge foncé en présence de butoxyde tertiaire de potassium. On isole le produit en le diluant avec de l'hexane et en élimi- nant par centrifugation l'alcoolate ainsi précipité. Le Tableau 1 indique les microstructures et les teneurs en conjuènes en fonction du temps. Toutes les réactions, y compris celles des exemples suivants, se déroulent sous atmosphère d'argon,car à température élevée, la présence d'oxygène peut conduire à une gélification. Tableau 1 Variation de l'isomérisation par le butoxyde tertiaire de potassium (KtBO) à 120 C, en fonction du temps. Les microstructures indiquées sont les valeurs relatives (rap- portées à 100 %). Les teneurs absolues sont de 80 à 95 %. On applique le produit sur une tôle avec une épaisseur de feuille humide de 50 pm et on détermine son comportement au séchage selon la norme DIN 53 150. On obtient des temps hors poussière et des temps de séchage à coeur inférieurs à 1 heure (comparaison: matière première: hors poussière et séchage à coeur: 9 heures). On effectue le même essai avec un KtBO fraîchement sublimé au lieu du produit commercial. Il donne les mêmes résultats. Il est possible aussi d'ajouter en une seule fois la totalité du catalyseur. On obtient des teneurs un peu moindres en conjuènes (20 % de dioléfines conjuguées au bout de 6 heures). Exemples 2 à 6 On conduit l'isomérisation avec KtBO comme catalyseur sur des huiles de polybutadiène de structure différente et d'un autre poids moléculaire. En outre, on utilise de copolymères formés avec le styrène ainsi que des huiles d'autres monomères. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. Les microstructures restent à peu près constantes comme dans l'exemple 1. Teneur TempsMicrostructure Teneur en conjuènes en KtBO F 7 %7 -% en - poids7, /h 7 trans-1,4 1,2 cis-1,4 Diolé- Triolé- Tétra-- _- -_ - fines fines oéfines 1 2 22 1 77 12,8 O O 2 4 20 1 79 19 0,06 O 3 6 21 1 78 32 0,08 O __ __ _ __ __ _ __ _ __ __ _ __ i _ __ _ __ __ _ __ _ _ __ _ __ __ _ __ __ __ _ __ _ __ _ _ __ __ _ __ _ __ __ _ __ _ Tableau 2 Isomérisation d'huiles d'autres monomères, d'autres structure et de poids moléculaires plus élevés. N Type X KtB0, % Tempéy Temps Teneur en conjuènes, d'huile en poids rature / C_7 / h_7 % dioléfine /-C- C7 /-h T 2 VPO 10 150 2 9,9 3 P0130 2 120 5 7,5 4 P0160 2 120 5 4,6 St/Bu 5 150 3 7,8 6 PIP - 5 150 5 2,1 _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - _ _ _ _ _ _ _ - - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-_ _-_ _-__ _ _ _-__ _ _ _ _ _ _ X Types d'huile: VPO = huile de polymère vinylique (préparée selon le DEOS 2 361 782) P0130 et P0160 = produits commerciaux de Chemische Werke Hils AG. St/Bu = huile de copolymère styrène/butadiène (préparéeselon le brevet DE I 212 302) PIP = huile de polyisoprene préparée à l'aide de LiBu. Dans -les expériences, on ajoute en une seule fois la quantité de catalyseur indiquée. Caractéristiques des huiles initiales (teneur en conjuénes moins de 0,5 %) - trans-1,4 8 à 16 51(3,4) Microstructure, % 1,2 cis-1,4 2 à 4 à 90 41 (1,4) Styrène o o o Type d'huile Mn VPO P0130 P0160 St/Bu 3 000 6 000 PIP 1 600 9 2459251 Exemples 7 et 8 En se basant sur le procédé de l'exemple 1, on isomérise au moyen de 2-éthylhexyloxyde de sodium ou de potassium (NaOC8 ou KOC8). Les résultats figurent au Tableau 3. , Tableau 3 Isomérisation au moyen d'alcoolates de Na et K Pour préparer les alcoolates, on pulvérise finement les métaux alcalins dans du xylène. Ensuite, on les fait réagir sur un excès de 2-éthylhexanol. Pour compléter la réaction, on chauffe jusqu'à 145 C et on chasse l'excès d'alcool et le xylène. Puis on ajoute l'huile de polybutadiéne et on porte le mélange à la température désirée. Toutefois, on peut aussi isomériser avec l'excés d'alcool. Exemples 9 à 13 On répète le procédé de l'exemple 1 avec d'autres alcoolates, l'addition du catalyseur s'effectuant en une seule fois. On utilise les alcoolates de potassium ou de sodium dérivés du méthanol (exemples 9 et 10), de l'isopropanol (exemple 1t), du cyclohexanol (exemple 12), de l'alcool benzylique (exemple 14) et du propylèneglycol(1,2) (exemple 13), préparés de la façon indiquée aux exemples 7 et 8. Les résultats sont indiqués au Tableau 4. Exemple Alcoolate % en poids Tempé- Temps, Dioléfines N rature, h conjuguées, % C 7 NaOC8 5 150 5 6 8 KOC8 5 120 1 13,2 Tableau 4 Isomérisation au moyen de différents alcoolates La comparaison des exemples 9 et 10 montre clairement que lorsqu'il s'agit d'alcoolates peu solubles comme le méthoxyde, il est utile d'ajouter un tiers solvant tel que HMPT. Exemples 15 à 22 En se basant sur le procédé décrit à l'exemple 1, on utilise différentes concentrations de KtBO à différentes tem- pératures. Les résultats sont récapitulés au Tableau 5. Tableau 5 Isomérisation à l'aide de KtBO Exemple KtBO, Tempé- Temps Dioléfines N % en poids rature, C /-h 7 conjuguees, % 0,1 150 i 1,1 16 0,5 120 3 7,1 17 i 120 3 14,0 18 5 150 0,5 16,7 19 10 120 5 17,6 5 120 3 17,1 21 5 80 5 6,3 22 5 50 5 1,1 Exemple Alcoolate % en Tempé- Temps Dioléfines NO poids rature en conjuguées oC heures 9 NaOCH3 5 120 2 1,1 NaOCH3 /10 % HMPT 5 120 5 3,4 11 KO isopropyle 5 150 3 11,1 12 KO cyclohexyle 5 120 7 11,9 13 KOC30H 5 150 3 11,5 14 KO benzyle 7 150 7 18 X Hexaméthylphosphorotriamide il 2459251 Exemple 23 On répète le procédé de l'exemple 1 dans le xylène comme solvant. A cet effet, à 200 g d'huile de polybutadiène dans 40 g de xylène, on ajoute à la température ambiante 1 % en poids de KtBO et ensuite on chauffe à 135 C. Au bout d'une demi- heure, on détermine par spectroscopie ultraviolette que la teneur en dioléfines conjuguées est de 14,20 %. Exemple 24 Dans un ballon agitateur de 500 ml, préalablement desséché par chauffage et balayé à l'argon à plusieurs reprises, on met 150 g d'une huile de polybutadiène A (tMn i 600; doubles liaisons: cis-1,4:75 %, trans-1,4:24 %, 1,2:1%),ainsi que 15 g de N-méthylpyrrolidone et 6 g de butoxyde tertiaire de potassium. La teneur en conjuènes de l'huile initiale est inférieure à 0,5 %. Le contenu du ballon, tout d'abord clair, se colore en bleu-noir lorsqu'on chauffe à 80 C en agitant. L'huile à isomériser est protégée par de l'argon. Au bout de différents laps de temps, on prélève des échantillons que l'on débarrasse chaque fois des fractions volatiles pendant 1 heure à 140 C sous un vide de trompe à huile. On peut isoler le produit par filtration ou par des procédés d'adsorption. La teneur en dioléfines conjuguées, calculée en pourcentage en poids de C8H14 par spectroscopie ultraviolette, est de 12,4 % au bout de 5 heures. Les triolefines conjuguées, calculées en pourcentage en poids de C8H12, sont présentes à raison de 1,8 %, les tétraoléfines conjuguées, calculées en pourcentage en poids de C8H10 à raison de 0,23 %. La viscosité s'est légèrement accrue, de 800 mPa.s à i 350 mPa.s (mesuréeà 20 C), la distribution relative de la microstructure est restée constante. Exemples 25 à 41 et exemples comparatifs A à E Par un procédé analogue à celui de l'exemple 23, on fait des expériences dans des conditions de réactions modifiées et avec d'autres additifs aprotiques fortement polaires. Les abréviations ont la signification suivante; 12 2459251 KTBO = butoxyde tertiaire de potassium DMSO = diméthylsulfoxyde DMF = diméthylformamide NMP = N-méthylpyrrolidone B = huile de polybutadiène ayant les caractéristiques suivantes: Mn 3 000, doubles liaisons cis-1,4: 80 %, trans-1,4: 19 % 1,2: 1% Tableau 6 Exem- KTBO Huile de Additif Solvant Tempé- Temps Dioléfines ple N % polybu- Nature Quantité Nature Quantité rature conjuguées tadiène g/10Og g/100lg / - C_7 /-h7 77 _ 4 A NMP 10 - 50 3 10,5 26 i A DMSO 0,5 Toluène 100 80 3 18,3 27 i A DMSO 1,0 Toluene 100 80 3 19, 3 28 1 A DMSO 3,0 Toluene 100 80 5 19,5 29 i A DMSO 5,0 Toluene 100 80 5 21,5 1i A DMSO 10,0 Toluène 100 80 5 25,0 31 1 A DMSO 20,0 Toluène 100 80 0,5 8,5 32 1 A DMSO 5,0 Toluene 100 50 5 12,5 33 1 A DMSO 5,0 Toluène 100 20 1 8,6 34 2 A DMSO 20,0 Toluène 100 80 0,5 14,3 5 A DMSO 20,0 Toluène 100 80 1,0 17,2 36 1 B DMSO 5,0 Toluène 100 80 3 17,2 37 1 B DMSO 5,0 pxylène 100 120 5 26,8 38 1 A DMF 0,5 Toluène 100 80 5 11,8 39 1 A DMF 3,0 Toluène 100 80 5 14,7 1 A DMF 5,0 Toluène 100 80 3 15,2 41 1 A DMF 10,0 Toluène 100 80 3 16,5 I._. _ 1- N N rw ut b 14 2459251 Tableau 7 Exemples comparatifs (sans addition des composés aprotiques fortement polaires) On peut donc obtenir le même degré de conjugaison sans addition du composé aprotique fortement polaire si l'on élève la température d'environ 50 C et/ou si l'on utilise de plus fortes concentrations de catalyseur. N KTBO Huile de Solvant Tempéra- Temps Dioléfines % polybuta Nature Quantité ture, C conjuguées, diène g/100g h % A 1 A Toluene 100 80 5 7,2 B i A i-octane 100 100 5 13,0 C 1 A p-xylèn 100 138 5 19,6 D 1 B Toluene 100 80 1 7,8 E 2 B Toluene 100 80 5 17,0 2459251 REVENDICATIONS 1. -Procédé d'isomérisation de doubles liaisons isolées en doubles liaisons conjuguées dans des homopolymères et/ou copolymères de diénes-(1,3) à l'aide d'un catalyseur d'isomé- risation et éventuellement en présence d'un solvant, caractérisé par le fait que comme catalyseur d'isomérisation, on utilise un alcoolate alcalin et que l'on conduit l'isomérisation à des températures de + 50 à + 250 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme alcoolate alcalin, on utilise le sel de sodium et/ou de potassium d'un mono-alcool aliphatique ou cyclo-alipha- tique contenant au maximum 20 atomes de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise en outre un composé aprotique fortement polaire et que l'on conduit l'isomérisation entre zéro et 150 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé aprotique fortement plaire, le diméthylsulfoxyde, la diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone.