FR 2458577 A1 19810102 FR 8012513 A 19800605 La présente invention concerne un procédé pour extraire de produits naturels un colorant du groupe des anthocyanines. Les colorants anthocyaniniques sont des colo- rants naturels existant dans les fruits, tels que le raisin et la fraise, les graines et tiges de certaines céréales, les fleurs de certaines plantes. Comme ils sont inoffensifs pour le corps humain on s'y intéresse beaucoup pour colorer les aliments et les boissons. On sait que dans la méthode de fabrication du vin rouge par mélange des peaux de raisins avec le jus en présence de S02 la perméabilité des cellules épidermiques est accrue sous l'effet favorable de la fermentation si bien que le colorant est libéré et passe dans le jus de fermentation, et on sait également que les peaux de raisins sont sulfitées et sont chauffées Tar mise en contact avec le jus chauffé, onération à la suite de laquelle on brasse les neaux ainsi chauffées avec le jus refroidi de manière à extraire le colorant (Wines and Vines, Mars 1973, pages 33 sqq., Dr. B.C.Rankine). La littérature n'a décrit cependant aucune méthode permettant d'extraire un colorant de peaux de raisins à une grande vitesse et avec un haut degré d'extraction. On connait par ailleurs une méthode d'extrac- tion d'un liquide coloré à partir de peaux de raisins, à une température peu élevée (400C au plus), au moyen d'une solu- tion aqueuse diluée de sulfite (voir par exemple le brevet des E.U.A. No 3.484.254). Les méthodes connues mentionnées ci-dessus sont cependant très longues - elles peuvent nécessiter plu- sieurs heures pour l'extraction - et elles ne permettent d'extraire le colorant contenu dans les peaux de raisins de départ qu'en une proportion d'au plus 30 % en poids par rapport au poids total dudit colorant. Il est également connu de traiter des cerises par une saumure contenant de l'anhydride sulfureux (voir le brevet des E.U.A. No 3.307.954). Mais la teneur en S02 de cette solution de traitement est de 1 à 1,5 % et cette méthode a simplement pour but de blanchir les cerises de manière à leur donner une couleur jaune clair. On connait en outre des méthodes dans les- quelles on extrait la pulpe de raisin avec de l'eau chaude à une température de 50 à 600C (voir le brevet des E.U.A. Nu 1.167.006), ainsi que des méthodes dans lesquelles on ajoute du dioxyde de soufre et de la levure à du vin dans le traitement de celui-ci par un échangeur d'ions de manière à stabiliser l'arôme, le bouquet et la couleur du vin (voir le brevet des E.U.A. No 3.437.491) etc. Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé intéressant pour extraire un colorant anthocyani- nique sous une forme convenant pour l'emploi comme matière colorante, à partir de produits naturels contenant ledit colorant. Selon le procédé d'extraction qui fait l'objet de l'invention on met les produits naturels, qui contiennent un colorant du groupe des anthocyanines, en contact avec une solution aqueuse contenant des ions sulfites, à une tempéra- ture d'environ-850C ou supérieure, pendant une durée d'au plus 30 minutes environ, moment auquel la teneur en ions sulfites de ladite solution aqueuse qui entre en contact avec les produits naturels est ajustée à au moins environ 10.000 ppm en S02. La présente invention repose sur la découverte du fait que, lorsque des produits naturels de départ sont traités par une solution aqueuse contenant des ions sulfites à une concentration d'au moins 10.000 ppm (en S02), solution qui sert d'agent d'extraction, à une température d'au moins environ 850C, un colorant contenu dans la matière de départ est extrait de celle-ci en une proportion importante, allant parfois jusqu'à 95 % ou davantage de la quantité totale, en un temps très court, qui ne dépasse pas 30 minutes, et en outre le colorant n'est détruit en aucune façon. La raison pour laquelle la méthode connue mentionnée ci-dessus opère à des températures peu élevées et avec des solutions aqueuses de sulfite peu concentrées f le est que,d'après ce qu'enseigne la technique antérieure, le colorant est détruit à la fois par les températures d'au moins 70çC et par les solutions aqueuses de sulfite dont la concentration dépasse 2000 ppm. C'est pourquoi on peut considérer la découverte des présents inventeurs comme vraiment surprenante. Dans la présente invention il est essentiel de combiner les trois conditions suivantes: la teneur en ions sulfites dans l'agent d'extraction utilisé est d'au moins environ 10.000 ppm (en S02); le contact est effec- tué à une température d'au moins environ 850C; et la durée de contact est d'au plus environ 30 minutes. Lorsque la concentration en ions sulfites de l'agent d'extraction est faible il est impossible d'extraire le colorant en un temps bref, même si la température de contact est élevée. D'ailleurs le colorant serait alors détruit. Lorsque le contact est effectué à une tempéra- ture trop basse le colorant ne peut pas être extrait avec un rendement élevé, même si l'on utilise une solution aqueuse à haute teneur en ions sulfites. Le colorant est détruit lorsque, avec une lon- gue durée de contact, on opère à une température élevée et/ou on utilise un agent d'extraction à haute concentration en ions sulfites. La solution aqueuse contenant des ions sulfites dont on se sert comme agent d'extraction dans la présente invention peut être préparée facilement: il suffit de faire passer du dioxyde de soufre à travers de l'eau pour former une solution aqueuse d'acide sulfureux. Comme autre agent d'extraction on peut utiliser une solution que l'on a pré- paréeen dissolvant, dans de l'eau, un sel formant des ions sulfites, tel que le pyrosulfite de potassium, l'hydrogéno- sulfite de potassium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite d'ammonium, le sulfite de potassium ou le sulfite de calcium. La teneur de l'agent d'extraction en ions sul- fites doit être ajustée à au moins environ 10.000 ppm, de préférence à au moins environ 30.000 ppm, la limite supé- rieure étant donnée par la saturation (environ 50.000 ppm) en SQ2. L'agent d'extraction peut également contenir des solvants auxiliaires, tels que des alcools, par exemple l'éthanol. Le contact de l'agent d'extraction avec la matière première est effectué à une température d'au moins environ 850C, de préférence d'au moins environ 950C, ou, mieux encore, d'au moins environ l00'C. Ce contact doit être arrêté au bout d'un temps relativement court, par exemple au bout d'environ 30 minutes ou, mieux encore, au bout d'environ 15 minutes. Une bonne façon de faire cesser le contact, dans les conditions indi- quées ci-dessus consiste à faire sortir l'extrait du système pour le laisser refroidir ou à injecter de l'eau froide dans le système d'extraction, ce qui a pour effet de le refroidir brusquement et de le diluer. Pour réaliser le contact à haute température entre le produit naturel et la solution aqueuse contenant des ions sulfites une méthode consiste à mélanger l'un des sels formateurs d'ions sulfites qui ont été mentionnés ci-dessus avec le produit naturel brut à l'état solide, par exemple à l'état pulvérulent, puis à ajouter de l'eau pour le dissoudre et à chauffer la solution; une autre méthode consiste à insuffler de la vapeur directement dans un mélange constitué du produit naturel brut et du sel solide. Un bon mode d'exécution du procédé de l'inven- tion sera expliqué ci-dessous en référence au dessin annexé. Ce dessin représente une vue schématique d'un appareil utilisable pour l'exécution'du procédé d'extrac- tion conforme à l'invention. Sur ce dessin, 1 désigne la partie principale d'un extracteur muni d'un tuyau de chauffage 2, d'un tamis métallique conique 3, permettant de séparer la matière première de l'extrait, et d'un agitateur 4; 5 désigne un tuyau pour l'alimentation en matière première et en agent d'extraction, 6 désigne un tube d'échappement de SQ2 gazeux, 7 un tube d'introduction d'eau froide, 8 un tube de sortie de l'extrait et 9 un tube de sortie du résidu d'extraction. On pré-chauffe l'intérieur de l'extracteur 1 en faisant passer de la vapeur dans le tuyau 2. Lorsque la température intérieure a atteint la valeur fixée, qui est d'au moins 850C, on introduit la matière première, par exemple des peaux de raisins, dans l'extracteur par le tube 5 prévu pour l'introduction de la matière première et de l'agent d'extraction. Pendant ce temps on continue de chauffer l'extracteur. Lorsque la température des peaux de raisins introduitesa atteint la valeur fixée, on injecte le liquide d'extraction ayant la concentration voulue en ions sulfites, qui est d'au moins environ 10.000 ppm (en S02), dans l'ex- tracteur par le tube 5 destiné à l'introduction de la matière première et de l'agent d'extraction, et, en même temps, on met en marche l'agitateur 4 pour mettre en contact intime la matière brute et l'agent d'extraction et, ainsi, provo- quer l'extraction. Au début l'agent d'extraction vient en contact avec la matière première à la température fixée tandis que la concentration initiale en ions sulfites est maintenue, mais, peu à peu, au fur et à mesure que SQ2 gazeux est libéré, la concentration en ions sulfites diminue. Au cours du contact initial une nartie importante du colo- rant est extraite et la quantité du colorant extrait atteint un maximum en 30 minutes environ à compter du début du contact et dans bien des cas en 15 minutes environ. Pendant la période d'extraction on fait sortir de l'extracteur l'anhydride sulfureux libéré, en ouvrant une soupape placée dans le tube 6 d'échappement du S02 gazeux. Lorsque le point final de la période d'extraction fixée est atteint on arrête le chauffage et on introduit de l'eau froide dans l'extracteur par le tube 7 destiné à l'alimentation en eau froide, de manière à refroidir brusquement le système d'extraction. Selon le cas on peut, au lieu d'introduire de l'eau froide, ouvrir la soupape qui se trouve dans le tube 8 destiné à l'évacuation de l'extrait, pour faire sortir l'extrait de l'extracteur et le laisser refroidir. Lorsqu'on introduit de l'eau froide il est bon que celle-ci soit à une température et en une quantité suffisantes pour que le système d'extraction soit refroidi à une température infé- rieure ou égale à 60'C, de préférence inférieure ou égale à C. L'extrait refroidi est dilué par l'eau froide et évacué par le tube 8.Quant à la pulpe de raisin qui a été soumise à l'extraction elle reste à l'intérieur de l'extrac- teur car elle est arrêtée par le tamis conique métallique. Il en résulte que l'extrait et le résidu d'extraction de la pulpe de raisin sont séparés l'un de l'autre. Lorsque le système d'extraction est refroidi par un apport d'eau froide le colorant ne risque plus d'être détruit, même si l'extrait refroidi est dilué et abandonné pendant une durée quelconque à l'intérieur-de l'extracteur. De toute façon il vaut mieux séparer aussitôt que possible l'extrait du résidu d'extrac- tion des peaux de raisins. ai l'extrait est abandonné au repos trop longtemps le colorant extrait est adsorbé par le résidu d'extraction, ce qui peut abaisser le rendement en colorant. Le résidu séparé de l'extrait est lavé dans de l'eau injectée convenablement par le tube 7 destiné à l'in- troduction d'eau froide, puis il est rejeté à l'extérieur de l'extracteur par ouverture d'une soupape qui se trouve dans le tube 9 pour l'évacuation du résidu d'extraction. On fait sortir le liquide de lavage par le tube 8 destiné à l'évacuation de l'extrait et on le combine à l'extrait nrécédentcuà l'extrait dilué, après quoi le mélange obtenu peut être soumis à une opération de purifica- tion, par exemple à une centrifugation ou à un traitement par un échangeur d'ions. L'extrait, éventuellement purifié, que l'on obtient ainsi peut être utilisé comme liquide colorant, soit tel quel soit sous une forme concentrée. Il peut en outre être mis sous la forme d'une matière colorante solide par des opérations de séchage et de solidification connues, par exemple par séchage avec atomisation, par lyophilisation ou par séchage sous pression réduite. On a commenté ci-dessus un mode d'exécution du procédé de l'invention utilisant l'appareil représenté sur le dessin annexé. En outre la présente invention peut être exécutée par un procédé consistant à mettre en contact la matière première avec la solution aqueuse contenant des ions sulfites, à une température élevée, dans un récipient creux, puis à vider l'extracteur de son contenu, à séparer l'ex- trait du résidu et à refroidir ainsi l'extrait, ou par la méthode de refroidissement énergique de l'extrait comnrenant l'addition d'eau froide à celui-ci ou par la méthode de refroidissement d'Ln mélange de l'extrait et du résidu retiré du récipient comprenant l'injection d'eau froide dans celui-ci. Le présent procédé d'extraction qui a été commenté ci-dessus convient pour l'extraction de colorants du groupe des anthocyanines à partir de la pulpe de raisin formée au cours de la production du vin ou du jus de raisin, de peaux de raisins ou de peaux de baies. Il peut également être utilisé pour extraire des colorants anthocyaniniques d'autres produits naturels qui en contiennent, par exemple des grains pourprés. Le procédé d'extraction qui fait l'objet de l'invention est un procédé très intéressant qui permet d'extraire des pigments de matières premières qui en contiennent, avec un rendement d'au moins environ 40 %, dans bien des cas d'au moins environ 80 %, par rapport à la quan- tité totale contenue, cela en un temps très court et sans destruction de ces pigments. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les pourcentages indiqués dans ces exemples sont des pourcentages pondéraux. La concentration en colorant de l'extrait est déterminée par la méthode exposée ci-dessous. On centrifuge l'extrait pendant 10 minutes à 10.000 tpm, puis on 'ait un prélèvement sur le liquide transparent obtenu, prélèvement que l'on pèse. L'échantillon de liquide prélevé est évaporé à siccité à une température de 30 à 350C, sous pression réduite, au moyen d'un évaporateur rotatif. Le solide sec que l'on obtient ainsi est ensuite dissous dans une solution tampon à pH 2,61 qui contient 0,1 mole de citrate de sodium et de l'acide chlorhydrique. Cela fait, on étend la solution à un volume fixé. Après avoir laissé la solution pendant une heure on la centrifuge à nouveau. On mesure ensuite l'intensité de coloration du liquide transparent obtenu: pour cela on mesure l'absorption d'une lumière de longueur d'onde égale à 520 pi en utilisant un spectro-photomètre. A partir de la valeur ainsi obtenue on calcule la concentration du colorant (en fg/g) dans le liquide étudié. Le degré d'extraction se calcule, à partir de cette concentration, par la relation suivante E l00 c x M Q dans laquelle E représente le degré d'extraction, c représente la concentration en colorant du liquide étudié (en pg/g), M représente la quantité d'agent d'extraction utilisée (en g) et Q représente la quantité totale du colorant dans la matière première (en g). Exemple 1 Dans un extracteur de 25 litres du type repré- senté sur le dessin, extracteur que l'on a nréalablement chauffé par passage de vapeur dans le tuyau de chauffage et dont la température intérieure atteint 1000C, on intro- duit, par le tube destiné à l'alimentation en matière première, 5 kg d'une pulpe d'un vin français. La composi- tion de cette pulpe est la suivante peaux 66,4 % tiges 10,5 % grains 23,1 % teneur en anthocyanine (par rapport à la pulpe humide) 0,1574 %. Tout en continuant de chauffer au moyen du tuyau de chauffage et la température de la pulpe atteignant lOOC on fait arriver dans l'extracteur, par le tube destiné à l'introduction de l'agent d'extraction (qui est également le tube destiné à l'alimentation en matière première), 7,5 kg d'une solution aqueuse d'acide sulfureux ayant une teneur en SQ2 de 50. 000 ppm. Au bout d'environ 5 minutes la température de l'agent d'extraction atteint 1000C. Après avoir poursuivi le chauffage de l'agent d'extraction pendant 10 minutes supplémentaires on arrête le chauffage, et, par le tube destiné à l'alimentation en eau froide, on intro- duit dans l'extracteur 12,5 kg d'eau froide à 00C. Dix minu- tes après la fin de la période d'extraction à chaud on ouvre la soupape qui se trouve dans le tube destiné à l'éva- cuation de l'extrait de manière à faire sortir celui-ci. A ce moment la température de l'extrait est de 500C. On mesure la concentration en colorant de l'extrait (pour cela on étend l'extrait étudié à 10 fois son volume), puis, à partir de la valeur trouvée pour l'absorption de la lumière (d'une longueur d'onde de 520 FM) valeur qui est de 0,710, on calcule la concentration: la valeur trouvée est de 382,15 yg/g. Cela correspond à une quantité totale de colorant extraite de 7,643 g et à un degré d'extraction de 97,1.2 % (la teneur totale en colorant dans la matière première est de 7,87 g). Exemples 2 et 3 On effectue l'extraction comme à l'exemple 1 sauf que la température de l'eau froide injectée est fixée a 50C et à 170C respectivement. Toutefois, d'après un exem- ple d'injection d'eau froide à 17'C, l'extrait est séparé minutes après la fin de la période d'extraction à chaud. On soumet l'extrait aux mesures par le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et l'on obtient ainsi les résultats qui sont consignés dans le tableau 1. On a égale- ment fait figurer dans ce tableau les résultats obtenus à l'exemple 1. TABLEAU 1 Exemple 4, exemples comparatifs 1 et 2 On effectue l'extraction par le mode opératoire qui a été décrit à l'exemple 3 à cette différence près que la température de chauffage est fixée respectivement à 86-880C, à 80- 83'C et à 70-750C au cours de la période d'extraction et que l'extrait est séparé 5 minutes après l'injection d'eau froide. Cet extrait est soumis aux mêmes essais qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. NO de Eau froide Extrait al'ex.inject bsorption de concentration quantité degré température la lumière en colorant totale de d'extrac (en OC) (en Pg/g) colorant tion (en g.) (en %) 1 O 0,710 382,15 7,6430 97,12 2 5 0,660 354,76 7,0952 90,16 3 17 0,510 276,65 5,5330 71,11 TABLEAU 2 Exemples 5 et 6, exemples comparatifs 3, 4 et 5 Dans un récipient en verre de 2 litres on introduit 300 g d'une solution aqueuse d'acide sulfureux ayant la concentration fixée, puis on plonge dans cette solution 200 g de la même pulpe de vin français que celle dont on s'est servi à l'exemple 1. On chauffe ensuite le mélange, tout en l'agitant, à 100 C au moyen de la flamme directe d'un brûleur à gaz et on le maintient à cette tem- pérature pendant 15 minutes. Ce laps de temps écoulé, on arrête le chauffage immédiatement et on refroidit en même temps le mélange en y ajoutant 500 g d'eau froide à 15'C. Apres avoir agité pendant la durée prescrite on sépare l'extrait du résidu d'extraction et, dans l'extrait obtenu, on mesure la concentration du colorant par la méthode décrite à l'exemple 1. On obtient les résultats indiqués dans le tableau 3. Tmprature Extrait e chauffage Absorption Concentra- Qu antité Degré e mière colorant colorant tion (%) (en pg/g) (g) Exemple 4 86-88 0,302 157, 69 3,1538 40,10 Exemple compara- 80-83 0,211 114,63 2,2926 29,19 tif 1 Exemple co para- 70-75 O,151 82,33 1,6466 20,92 ti'f 2 TABLEAU 3 Exemple 5 Exemple 6 Exemple compara- tif 3 Exemple tif 4 Exemple tif 5 compara- compara- Concentration en SO de l'agent d' extractif (en ppm) 50.000 25.000 5.000 1.000 o I Extrait temps de séjour (en mrn) absorption de la lu- miêre 0,519 0,781 0,563 0,260 0,278 concentrai quantité ' degré d'ex- tion en colorant (en ug/g) 281,5 211,3 152,65 ,76 ,62 totale de colorant (en mg) 225,2 169,0 122,12 56,6 , 5 traction (en %) __________ 71,5 53,7 38,8 18,0 19,0 * Pour la déterminer on étend la prise d'essai liquide à 10 fois, à 2 fois et à 5 fois le volume d'origine, respectivement dans l'exemple 5, l'exemple comparatif 5 et les autres exemples. "I oo Ln 1-4 I-4 e Exemples comparatifs 6 à 8 Dans un ballon à trois tubulures, d'une capa- cité de 1 litre, équipé d'un agitateur, on introduit 100 g de la môme pulpe de vin français que celle dont on s'est servi à l'exemple 1, puis on maintient le ballon sous agi- tation à 450C. Cela fait, on ajoute 800 g d'une solution aqueuse d'acide sulfureux ayant la concentration fixée, puis on conserve la solution pendant 4 heures à la température indiquée ci-dessus, sous agitation, pour réaliser l'extrac- tion. Après l'addition de l'agent d'extraction on fait un petit prélèvement sur l'extrait pour déterminer le degré d'extraction, chaque fois après écoulement du temps prescrit. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4. (voir tableau 4 page suivante) TABLEAU 4 Exemple compara- tif 6 Exemple compara- tif 7 Exemple compara- tif 8 Agent d'extraction concentration en S02 (ppn) 5.000 3.000 1. 000 au bout de mn 9,5 Degré d'extraction (en %) minutes 14,5 1 heure 19,5 14, 0 11,0 2 heures 24,5 ,5 3 heures 27,5 19,5 4 heures 22,5 FH Ln Ln -4 -'J Exemple 7 L'extraction est effectuée par le mode opéra- toire qui a été décrit à l'exemple 1 à cette différence prés que juste après la fin de la période d'extraction à chaud on fait sortir l'extrait de l'extracteur au lieu d'injecter de l'eau froide. On soumet ensuite l'extrait aux essais qui ont été décrits à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Extrait Absorption de Concentration Quantité Degré d'ex- la lumière en colorant totale de tracticn (en pg/g) colorant (en %) (en g) Exemple 7 0,573 310,70 6,214 78,82 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour extraire un colorant du groupe des anthocyanines à partir d'un produit naturel, procédé caractérisé en ce qu'on met le produit naturel contenant le colorant en contact avec une solution aqueuse renfermant des ions sulfites, à une température d'au moins 850C et pendant une durée d'au plus 30 minutes, la concentration en ions sulfites de ladite solution aqueuse étant initialement, au moment du contact avec le produit naturel, d'au moins 10.000 ppm, en S02. 2 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le produit naturel contenant un colorant anthocyaninique est mis en contact avec la solution renfer- marnt des ions sulfites à une température d'environ 950C ou supérieure. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit naturel contenant un colorant anthocyaninique est mis en contact avec la solution aqueuse renfermant des ions sulfites pendant une durée d'en- viron 15 minutes ou inférieure. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en ions sulfites de la solution aqueuse renfermant des ions sulfites est, au moins au début de la mise en contact, d'au moins environ 30.000 ppm en S02. 5 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que, du produit naturel contenant un colorant du groupe des anthocyanines, on extrait à peu près 40 % ou davantage dudit colorant anthocyaninique. 6 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le produit naturel contenant un colorant anthocyaninique est une pulpe de raisin, des peaux de raisins'des peaux de baies ou des grains pourPr'S-