FR 2459839 A1 19810116 FR 8014452 A 19800627 1 2459839 La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'un alliage magnétique amorphe et notamment un traitement thermique d'un alliage magnétique amorphe à perméabilité élevée et à forte induction magnétique de saturation. L'invention concerne également les alliages obtenus selon le procédé. On conna t un procédé de trempe centrifuge, un procédé de trempe à un seul laminoir ou un procédé détrempe à double laminoir etc pour préparer des alliages magnétiques amorphes du système ferreux, du système cobalt-fer, du système cobalt-fer- nickel, du système fer-nickel etc, systèmes qui constituent des matériaux à aimantation douce. Selon de tels procédés, on fait fondre la matière première contenant les éléments métalliques ainsi que des élé- ments formant du verre, que l'on trempe pour obtenir des rubans d'alliage amorphes. Dans ce procédé, on induit des contraintes internes 6 dans le ruban amorphe, en cours defabrication; cela se traduit par une détérioration des caractéristiques magnéti- ques, par le couplage avec la constante de magnétostriction t. Comme la perméabilité magnétique,It est donnée par la formule v 1 approchée suivante, n " a én,aun coefficient multiplicateur près., les contraintes internes détruisent la perméabilité magnétique " et la force coercitive Hc; or, il s'agit là de deux caractéristiques non intéressantes pour les matériaux a aimantation douce utilisés comme noyaux de circuits magnétiques. Parmi les divers alliages magnétiques amorphes, il est connu que les alliages amorphes du système du fer, peuvent être amé- liorés quant à la perméabilité en procédant à un recuit à tem- pérature élevée, tout en appliquant un champ magnétique ou encore sans appliquer de champ magnétique pour libérer les contraintes internes. La perméabilité d'un alliage du système cobalt-fer peut s'améliorer en trempant le ruban amorphe en forme de noyau, en partant d'une température T qui est supérieure à la tempéra- ture de Curie Tc de l'alliage en étant inférieure à la tempéra- ture de cristallisation Tcry de cet alliage (0,95xTc:5 T Z Tcry). Récemment, le besoin s'est présenté de fabriquer un alliage magnétique amorphe de meilleure qualité non seule- ment au point de vue de la perméabilité mais également quant a l'induction magnétique de saturation Bs, pour satisfaire aux exigences que posent les enregistrements magnétiques à forte densité sur une bande magnétique dite métal, ayant une force coercitive élevée. Dans ces conditions, l'alliage magnétique utilisé pour fabriquer les noyaux des têtes des transducteurs magnétiques doit avoir une induction magnétique de saturation, élevée, par exemple supérieure à 8000 gauss. Dans l'alliage magnétique amorphe, il faut augmenter le rapport de composition des éléments métalliques de transition tels que le fer, le cobalt et le nickel pour arriver à une induction magnétique de saturation élevée; toutefois en général la température de Curie Tc de l'alliage tend à augmenter et la température de cristallisation de l'alliage tend à diminuer lorsqu'on aOugmente la proportion des éléments métalliques de transition. A titre d'exemple dans un alliage magnétique amorphe du système Co-Fe-Si-B, si la quantité totale de Co et Fe est supérieure à 78 % atomiques de l'alliage, la température de cristallisation Tcry devient inférieure à la température de Curie Tc. Ainsi le procédé de trempe de l'alliage, mentionné ci-dessus, en partant de la température T satisfaisant à la relation 0,95xTc4 T ne peut s'appliquer à un alliage contenant plus de 78 % atomi- ques de Co et Fe, dans le but d'augmenter l'induction magnéti- que de saturation. En particulier pour les alliages amorphes du système Co-Fe, on a une anisotropie magnétique induite, importante à cause de la présence de Co, m9me si les alliages ont une induc- tion magnétique de saturation élevée, la perméabilité de l'alliage est relativement faible, ce qui ne permet pas d'utili- ser un tel alliage en pratique. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés de fabrication d'un alliage magnéti- que amorphe mentionné ci-dessus et se propose de créer un procédé permettant de fabriquer un alliage magnétique amorphe à perméabilité élevée, et à induction magnétique de saturation élevée en créant un procédé de traitement thermique nouveau pour un alliage dont la température de Curie est supérieure à la température de cristallisation. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage magnétique amorphe caractérisé en ce qu'on prépare un ruban d'alliage magnétique amorphe, on obtient ce ruban à une température élevée, toutefois inférieure à la température de cristallisation de l'alliage, et on crée un 3 2459839 déplacement relatif entre le ruban de l'alliage et la direction du champ magnétique. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: - les figures 1, 3, 5 sont des graphiques donnant la fréquence en fonction des caractéristiques de perméabilité pour des échantillons d'alliage amorphes suivant différents traitements thermiques. - les figures 2A-2D, 4A-4C et 6A-6E sont des courbes d'hystérésis B-H des échantillons d'alliage amorphes soumis à différents traitements thermiques selon les figures 1 3, 5. - la figure 7 montre une boucle d'hystérésis B-H d'un alliage amorphe mis en forme d'anneau, et qui a été soumis à un recuit magnétique. DESCRIPTION DE DIFFERENTS MODES DE REALISATION PREFERENTIELS Selon l'invention, on fabrique un alliage magnétique amorphe en trempant un bain contenant des éléments métalliques ainsi que des éléments formant du verre, selon un procédé connu par exemple un procédé de trempe centrifuge, un procédé de trempe à un seul laminoir ou un procédé de trempe à double laminoir etc. L'alliage magnétique amorphe ainsi obtenu est recuit à température élevée, toutefois inférieure à la tempé- rature de cristallisation de l'alliage, tout en appliquant un champ magnétique externe, tournant par rapport à l'alliage magnétique amorphe. Par le recuit dans le champ magnétique rotatif, il est possible d'augmenter considérablement la perméabilité de l'alliage amorphe en supprimant l'anisotropie magnétique induite dans l'alliage amorphe. Ce procédé peut s'appliquer à différents alliages magnétiques amorphes puisqu'il n'est pas limité à la relation qui existe entre la température de Curie Tc et la température de cristallisation Tcry de l'alliage. En effet, le procédé selon l'invention s'applique à tous les alliages qui peuvent subir un recuit magnétique. La présente invention est particulièrement efficace pour un alliage amorphe à induction magnétique de saturation, élevée, à faible perméabilité; pour un tel alliage, le procédé améliore la perméabilité. Un exemple d'un tel alliage est un alliage amorphe dans le système Co-Fe-Si-B contenant plus de 78 % atomiques d'éléments métalli- ques de transition. Selon l'invention, la rotation relative entre l'échantillon d'alliage amorphe et le champ magnétique extérieur signifie tout mouvement relatif de la direction du champ magné- tique; cela englobe la formation d'un champ magnétique d'addi- tion dirigé dans une direction déterminée. En d'autres termes, la rotation relative du champ magnétique par rapport aux échan- tillons d'alliage amorphes agit dans la mesure o le champ magnétique évite tout arrangement ou toute coordination des atomes dans un ordre déterminé dans l'alliage amorphe. Ainsi l'expression "rotation relative" englobe la rotation dans un plan comme cela sera explicité à l'aide des exemples ci-après, des rotations par sommation dans différents plans et des commu- tations aléatoires d'un champ magnétique externe dans plus de trois directions. Dans ces conditions, le champ externe peut tourner, l'échantillon d'alliage peut tourner ou encore on peut agir sur ces deux paramètres. Comme pour un matériau magnétique cristallin, les alliages magnétiques amorphes notamment les alliages amorphes du système du cobalt, ont une anisotropie magnétique induite. Cela découle du fait qu'un alliage amorphe préparé suivant la composition Fe4,7 Co75,3 Si4 B16 (rapports atomiques) qui - présente une constante de magnétostriction pratiquement nulle, a une faible perméabilité (t t 1000). L'existence de l'aniso- tropie magnétique suppose un faible ordre d'atomes ou d'ordres de paires d'atomes, induits magnétiquement dans un tel alliage amorphe même s'il s'agit d'un phénomène très réduit. Ainsi, selon le procédé exposé ci-dessus de trempe de l'alliage amor- phe en partant d'une température supérieure à la température de Curie, l'ordre mentionné ci-dessus ou la coordination des atomes est détérioré pour arriver à un état désorganisé par chauffage de l'alliage à une température supérieure à la tempé- rature de Curie; on bloque cet état désordonné ou désorganisé par trempage. Selon l'invention, l'ordre ou la coordination des atomes, sont dérangés pour être à un état désorganisé; on obtient cela par un traitement thermique dans un champ magné- tique externe tournant par rapport à l'échantillon d'alliage. A titre d'exemple, on peut arriver à un état désorganisé en déplaçant le champ magnétique plus rapidement que la vitesse de diffusion thermique des atomes à des températures élevées. Puis 2459839 on bloque l'état désorganisé en refroidissant l'alliage tout en faisant tourner le champ magnétique par rapport à l'alliage. Selon l'invention, il est préférable de faire tour- ner le champ magnétique externe par rapport à l'alliage suffi- samment rapidement pour que les atomes de l'alliage, qui se déplacent par effet de diffusion thermique, ne puissent rattra- per le mouvement du champ magnétiques Comme la direction du champ magnétique externe change en permanence, les atomes ne peuvent que difficilement s'organiser ou se coordoner et l'alliage reste pratiquement à un état désorganisé, même s'il se produit une certaine organisa- tion ou coordination. On peut ainsi bloquer l'état désorganisé en refroidissant l'alliage dans le champ magnétique qui tourne par rapport à l'alliage; cela se fait par trempage. La limite inférieure de la vitesse de rotation du champ magnétique externe dépend de la composition de l'alliage, de l'intensité du champ magnétique et de la température de recuit. La température de recuit selon l'invention doit être inférieure à la température de cristallisation de l'alliage amorphe. Toutefois, il suffit que cette température soit supérieure à la température à laquelle les atomes de l'alliage peuvent diffuser. La tempéra- ture dépend de la composition de l'alliage, de l'intensité du champ magnétique externe et du temps de recuit. Il est préfé- rable que la température de recuit soit supérieure à 200C bien qu'il y ait une tendance selon laquelle plus la tempéra- ture est élevée et plus l'opération est efficace et le temps de recuit court. De plus, il est préférable de choisir un champ magnétique externe suffisamment intense pour saturer de façon magnétique l'alliage à la température de recuit. L'invention sera explicitée ci-après à l'aide de différents exemples. Exemple de comparaison n0 1 On fait une pesée de Fe, Co, Si, B correspondant à la composition Fe4,7 Co75,3 Si4B16 (rapports atomiques); on fait fondre dans un four à induction pour former un alliage mère. Par trempage du bain d'alliage-mère, on obtient un ruban d'alliage magnétique amorphe. L'alliage amorphe présente une induction magnétique de saturation Bs égale à 11000 gauss, une température de cris- tallisation de 4200C et une température de Curie supérieure à la température de cristallisation. On a vérifié l'état amorphe du ruban d'alliage en procédant à une analyse par diffraction aux rayons X. Puis par un matriçage aux ultra-sons, on a découpé dans le ruban d'alliage un échantillon en forme d'anneau, d'un diamètre extérieur de 10 mm et d'un diamètre intérieur de 6 mm. On a mesuré la perméabilité ainsi que les courbes et boucles d'hystérésis A, C, B-H, sans effectuer de traitement thermique. La perméabilité est représentée par la courbe lA à la figure 1; la boucle d'hystérésis B-H est représentée à la figure 2A. On a mesuré la perméabilité en utilisant un pont de Maxwell avec un champ magnétique de 10 m Oe. Exemple de comparaison n 2: On prépare un ruban amorphe ayant la même composi- tion que celle donnée à l'exemple 1. Puis, on réalise un échan- tillon en forme de disque d'un diamètre de 12 mm, que l'on découpe dans le ruban. On recuit l'échantillon à une température de 4000C pendant 5 minutes sans appliquer de champ magnétique externe, puis on trempe l'échantillon. A la suite de cela, on découpe un échantillon en forme d'anneau ayant la m9me dimension que l'échantillon de l'exemple de la figure 1 dans l'échantillon ainsi traité. L'échantillon en forme d'anneau, obtenu, traité et analysé pour mesurer la perméabilité et tracer les courbes A, C, B-H. Les résultats obtenus correspondent à la courbe lB à la figure 1 et à la courbe de la figure 2B. Exemple 1: On prépare un ruban amorphe de même composition que celle de l'exemple de comparaison 1. On découpe dans le ruban un échantillon en forme de disque d'un diamètre de 12 mm. On maintient l'échantillon en forme de disque entre des plaques de support en cuivre, puis on recuit cet échantillon à 3000C (cette température est inférieure à la température de cristallisation de l'alliage) pendant 60 minutes dans un champ magnétique continu de 5KOe tout en faisant tourner l'échantil- lon pour effectuer 20 rotations par seconde. Puis on refroidit l'échantillon tout en le faisant tourner en permanence dans le champ magnétique. Pendant la rotation, l'échantillon est placé de façon que sa surface principale et la direction du champ magnétique soient parallèles. Après le traitement thermique, on réalise un anneau de même dimension que celle de l'exemple 7 2459839 de comparaison 2, pour mesurer les caractéristiques. La perméa- bilité de l'échantillon correspond à la courbe 10 de la figure i; la courbe d8hystérésis B-H est représentée à la figure 2C. On mesure la température de l'échantillon pendant le recuit à l'aide d'un thermocouple placé au voisinage de l'échan- tillon tournant. Si l'on tient compte du gradient de tempéra- ture à l'intérieur du four et de la chaleur par frottement due au frottement entre l'échantillon et le thermocouple, on arrive a une température exacte de l'échantillon, qui est estimée à environ 4Q0 en-dessous de la valeur fournie par le thermocouple. Exemple 2 Comme pour l'exemple 1, on prépare un échantillon d'alliage que l'on recuit dans un champ magnétique continu d'une intensité de 5KOe a une température de 4000C (cette température est inférieure à la température de cristallisation de l'alliage> pendant 40 minutes; pendant ce recuit, on fait tourner l'échan- tillon à l'aide d'un moteur de façon à effectuer 20 rotations par seconde. Après son traitement thermique, on mesure les caractéristiques de l'échantillon. La perméabilité correspond à la courbe iD de la figure 1; les boucles d,'hystérésis A, C, B, H sont représentées à la figure 2D. ExempDle de compDaraison n03 On prépare un échantillon d'alliage magnétique amorphe de composition suivante ( rapports atomiques) F4 076 S4 B1,. L'alliage présente une induction magnétique de saturation de 10500 gauss, une température de cristallisation d'environ 4200 et une température de Curie supérieure à la température de cristallisation. On découpe un échantillon en forme d'anneau ayant les manmes dimensions et on prépare cet échantillon puis on mesure comme dans l'exemple de comparaison i. La perméabilité de l'échantillon correspond à la ligne 3A de la figure 3; la boucle d'hystérésis B-H est représentée à la figure 4A. Exemples 3 et 4 En partant d'un ruban amorphe de composition Fe4 Co076 si4 B16 (rapports atomiques> on réalise des échantil- lons en forme de disques ayant la mêame dimension que celle de l'échantillon de l'exemple 2. On fait subir à chaque échantil- lon un traitement thermique dans un champ magnétique respecti- vement comme aux exemples i et 2. La perméabilité des échantil- ions ainsi recuits est analogue à celle des échantillons des exemples 1 et 2; les perméabilités sont représentées par les courbes 3B et 3C; les boucles d'hystérésis B-H sont représen- tées aux figures 4B, 4C. Exemples de comparaison no 4-5; exemples n0 5-7 On prépare des rubans d'alliage magnétiques amorphes dont la composition (rapports atomiques) est la suivante: Fe10 Ni Co60 Si4 B16. Partant du ruban amorphe, on réalise un échantillon d'alliage analogue à celui de l'exemple de comparaison 1; on prépare cet échantillon et on mesure les caractéristiques comme à l'exemple de comparaison 1. La perméa- bilité correspond à la courbe 5A de la figure 5; la courbe d'hystérésis B-H correspond à la figure 6A. Partant du ruban amorphe, on découpe un échantillon en forme de disque et on le soumet à un traitement thermique correspondant à celui de l'exemple de comparaison 2. On mesure la perméabilité et on trace la boucle d'hystérésis B-H; les résultats correspondent respectivement à la courbe 5B de la figure 5 et à la courbe de la figure 6B. Partant des rubans d'alliage amorphes, on découpe des échantillons en forme de dis- ques ayant la m9me dimension que celle de l'exemple 1. On soumet les échantillons à un traitement thermique dans un champ magné- tique rotatif de 5KOe comme pour les échantillons de l'exemple 1, à une température de 400C pendant 5 minutes (exemple 5) à 400'C pendant 15 minutes (exemple 6) et à 4001C pendant 40 minutes (exemple 7). La perméabilité des échantillons des exem- ples 5 à 7 correspond aux courbes 5C... 5E de la figure 5. Les boucles BH des exemples 5 à 7 sont représentées respectivement aux figures 6C... 6E. Comme le montrent les exemples de comparaison 1, 3 et 4, les échantillons d'alliage ainsi préparés ne présentent pas une forte perméabilité (à titre d'exemple l'échantillon de l'exemple de comparaison 4 a seulement une perméabilité de 1,5 x 103 pour une fréquence de 1KHz). Les échantillons d'alliage des exemples de comparai- son 2 et 5 qui ont été recuits sans appliquer de champ magnéti- que présentent une perméabilité encore plus mauvaise (par exemple 7 x 102 pour une fréquence de 1KHz dans lé cas de l'exemple de comparaison 2). Les résultats mesurés suggèrent que le recuit augmente l'anisotropie magnétique induite. Les 9 2459839 résultats correspondant aux exemples 1 à 7 selon l'invention montrent que la perméabilité de l'alliage amorphe est considé- rablement augmentée. De plus, les résultats démontrent que la perméabilité augmente en fonction de la température de recuit et de la durée du recuit. Les boucles d'hystérésis, mesurées sur les exemples ayant subi un traitement thermique selon l'invention montrent que l'induction magnétique de saturation est augmentée. Les alliages magnétiques amorphes selon les exem- ples correspondent à un recuit magnétique. Cela est démontré par la forme rectangulaire de la boucle d'hystérésis (figure 7) lorsque les échantillons d'alliage amorphes en forme d'anneaux sont refroidis en partant d'une température élevée tout en appliquant un champ magnétique à l'anneau. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé de fabrication d'un alliage magnétique amorphe, procédé selon lequel on prépare un ruban d'alliage magnétique amorphe, on recuit cet alliage amorphe à une tempé- rature élevée inférieure à la température de cristallisation (Tcry) de cet alliage, procédé caractérisé en ce qu'on effectue le recuit dans un champ magnétique et on crée un mouvement rela- tif permanent entre le ruban amorphe et la direction du champ magnétique. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de recuit est supérieure à 2000C. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait tourner le ruban dans le champ magnétique. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait tourner la direction du champ magnétique autour du ruban. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du mouvement relatif entre le ruban amor- phe et la direction du champ magnétique est choisie suffisam- ment élevée pour que les atomes de l'alliage amorphe, soumis à une diffusion thermique ne puissent rattraper le mouvement relatif entre le ruban amorphe et la direction du champ magné- tique. 6 ) Procédé de fabrication d'un alliage magnétique amorphe à forte perméabilité et à forte induction magnétique de saturation, procédé caractérisé en ce qu'on prépare un ruban d'alliage magnétique amorphe contenant des éléments métalliques de transition et des éléments formant du verre, et ayant une température de cristallisation (Tcry), on recuit le ruban d'alliage dans un champ magnétique externe à une température élevée, inférieure à la température de cristallisation (Tcry) mais supérieure à 2000C, en déplacant en continu, le ruban amorphe et la direction du champ magnétique. ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on refroidit le ruban amorphe dans le champ magnétique. 8 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on trempe le ruban amorphe en partant de la température de recuit. ) Alliage magnétique préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce il' 2459839 qu'il a une structure amorphe, obtenue en créant un déplacement relatif entre l'alliage et un champ magnétique pendant l'opéra- tion de recuit et de refroidissement de l'alliage.