FR 2458687 A1 19810102 FR 7914262 A 19790605 1 2458687 L'invention concerne une protection thermique exempte d' amiante destinée à protéger les parois internes des propulseurs à poudre lors de l'émission des gaz chauds produits par la com- bustion des blocs de propergols. On connaît les protections thermiques qui comportent, en plus d'un caoutchouc synthétique servant de liant, une proportion plus ou moins importante d'amiante en fibre et, éventuellement, des charges réfractaires et des composés chimiques à décomposi- tion endothermique. Dans le cas de vitesse de passage des gaz de combustion élevée, l'amiante joue le rôle essentiel de permettre l'accro- chage de matériau qui est en train de se transformer en carbone à la surface du matériau vierge, réalisant ainsi une croute poreuse et charbonneuse nécessaire à la protection en profondeur du matériau. Les avantages procurés par l'amiante vis à vis d'autres matériaux de charge, et notamment vis à vis des fibres organiques, sont bien illustrés par le brevet US 3.347.047. Les fibres organiques sont en effet transformées en carbone sous l'effet des gaz chauds et ne peuvent donc assurer l'accro- chage du caoutchouc synthétique qui est en train de se trans- former en carbone. Toutefois, on connaît les graves dangers que peut faire courrir l'amiante aux personnes qui sont appelées à le manipuler. Le but de l'invention est donc de fournir une protection thermique exempte d'amiante et qui présente, néanmoins, sensible- ment les mêmes qualités de résistance à l'ablation que les protections thermiques comportant de l'amiante. De manière surprenante la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir ce résultat en utilisant un matériau de charge à base de silice et d'une fibre organique particulière. Selon la présente invention, la protection thermique exempte d'amiante utilisée dans les propulseurs à poudre est constituée essentiellement de 100 parties en poids de caoutchouc synthétique et de 50 à 150 parties en poids d'un matériau de charge et est caractérisée en ce que le matériau de charge est à 40... / 2 24S6t8? base de silice et de fibres de polyamide aromatique et en ce qu'elle contient au moins 15 parties en poids desdites fibres. L'invention n'est pas limitée à un type de caoutchouc synthétique particulier. Il est toutefois nécessaire que ces caoutchouc soient sous forme de gomme et non à l'état liquide. On peut citer à titre indicatif les terpolymères hydrocar- bonés à base d'éthylène, de propylène et de butadiène, par exem- ple, ou les silicones ou les Néoprènes. Pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, notamment au niveau du malaxage, il est préférable de ne pas utiliser plus de 35 parties en poids de fibres de polyamide aromatique pour parties de caoutchouc synthétique. On utilisera avantageusement une quantité de fibres de polyamide aromatique comprise entre 18 et 22 parties en poids pour-100 parties de caoutchouc synthétique. Pour les mêmes raisons de facilité de mise en oeuvre on emploiera avantageusement un taux de silice inférieur à 90 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc synthétique et, dans un mode préférentiel, une quantité comprise entre 45 et 55 parties en poids. La silice peut être indifféremment sous forme de fibre ou en poudre étant donné que les fibres de silice sont transfor- mées en poudre lors de la mise en oeuvre. Pour des raisons prati- ques, il est donc préférable mais non nécessaire, d'utiliser di- rectement la silice sous forme de poudre. Les fibres de polyamide aromatique qui peuvent être utilisées sont de longueur variable. Cette longueur est toutefois limitée par les difficultés de mise en oeuvre que présente l'emploi de fibres trop longues. Dans les exemples que l'on trouvera ci- après, des fibres de 6 mm et de 13 mm ont été utilisées.. Afin d'améliorer la tenue thermique de la protection, il est avantageux d'ajouter une quantité pouvant aller jusqu'à parties en poids, pour 100 parties de caoutchouc synthétique, d'un composé chimique à décomposition endothermique. Parmi ces composés chimiques, on peut citer à titre indicatif l'oxalate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de calcium. Des exemples de formulations de protection thermique selon l'invention sont donnés ci-dessous. On donne également à titre de comparaisons trois autres 3 2458687 formulations comportant comme matériau de charge respectivement de l'amiante, du chlorure de polyvinyle et de la silice unique- ment. A - Exemples de formulations selon l'invention (en parties en poids) Formulation I Néoprène WRT (fourni par la Sté Dupont de Nemours) 100 Fibres de silice 100 Fibres de Kevlar de 13 mm (polyamide aromatique) fournies 20 par la Sté Dupont de Nemours Alumine hydratée 20 Noir de carbone 2 Ditertiobutylparacresol 1 Agent d'adhésion liant charge 1 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Ethylène thiourée 0,5 Formulation IIl Neoprène WRT 100 Poudre de silice 50 Fibres de Kevlar de 6 mm 20 Oxalate de calcium 20 Ditertiobutylparacrésol 1 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Plastifiant PBHT R 45 M (fourni par la Société Arco 15 Chemical) Vulcaflor 322 (fourni par la Société Vulnax) 1,5 Formulation III Néoprène WRT 100 Poudre de silice 50 Fibres de Kevlar de 6mm 20 Alumine hydratée 20 Noir thermique (renforce les propriétés mécaniques) 100 Ditertiobutylparacrésol 1 Plastifiant PBHT 15 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Vulcaflor 322 0,5 4 2458687 B - Essais comparatifs Formulation IV (à base d'amiante) en parties en poids Butachlor Sc 22 qui est un néoprène fourni par la Sté 100 française Rhône-Poulenc Alumine hydratée 20 Noir thermique 2 Fibres d'amiante 50 Ditertiobutylparacrésol 1 Plastifiant 7,5 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Formulation V (à base de PVC) Néoprène WRT 100 Poudre de silice 50 Oxalate de calcium 20 Fibres de PVC 40 Ditertiobutylparacrésol 1 Plastifiant 15 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Vulcaflor 322 1,5 Formulation VI (à base de silice) Néoprène WRT 100 Fibres de silice 100 Alumine hydratée 20 Noir de carbone 2 Ditertiobutylparacrésol 1 Agent de liaison liant-charge 1 Acide stéarique 1 Agents de vulcanisation 9 Ethylène thiourée 0,5 Pour réaliser ces matériaux, on effectue le mélange des différents constituants de manière connue. On moule ensuite le mélange dans un moule selon la forme désirée. La vulcanisation est effectuée pendant 1 h à 150 c. Bien évidemment, les conditions de moulage et de vulcani- sation devront être adaptées aux mélanges utilisés dans chaque cas particulier. 2458687 On donne ci-après les caractéristiques de certains des matériaux ainsi obtenus à 200c. Formulationl Sm en bar E % 1 E bars J em % 1er % Sm traction maximum a % allongement élastique E module d'young em allongement maximum er allongement à la rupture. Ces matériaux sont compatibles avec les blocs de propergol entre - 400c et + 60c et sont utilisables pour tous les pro- pulseurs à poudre munis de propergols composites ou de propergols homogènes. Afin de renforcer l'adhésion du bloc de propergol à la protection thermique, il est nécessaire d'utiliser un inhibiteur ou un caoutchouc de liaison. Ces adhésifs sont bien connus de l'homme de métier. On peut citer par exemple les élastomères de polyuréthanne. La résistance à l'ablation des protections thermiques dont les formulations sont décrites ci-dessus a été testé dans un convergent de tuyère à section hexagonale variable, par passage des gaz de combustion générés par un bloc de propergol, placé en amont du convergent, après qu'elles aient été collées sur les parois métalliques intérieures du convergent de la tuyère. Les conditions de tir sont les suivantes Pressions en bars 70 Température des gaz 3 2000c Débit des gaz 6 kg/s Durée du tir 7,0 s Les résultats obtenus au cours des tirs sont exprimés en épaisseur ablatée par seconde (vitesse d'ablation). II 57,2 j 16,5 347,6 103,6 113,3 III 61,8 6,0 1 070,5 32,2 33,9 IV 59,2 23,0 258,9 118,5 121,6 V _-à 52,5 14,8 j 361,3 132,6 i 136,7 On appelle épaisseur ablatée la différence entre l'épaisseur initiale du matériau et l'épaisseur du matériau sain après tir (dans le cas o il y a formation d'une croute charbonneuse, on l'enlève jusqu'à obtenir le matériau sain). épaisseur ablatée en mm/s Vitesse de passage des gaz 0,035 0,055 0,075 0, 1 (Mach) Formulation I 0,24 0,32 0,48 0,52 II 0,25 0,33 0,48 0,54 III 0,23 0,34 0,50 0,55 IV 0,23 0,31 0,44 0,49 V 0,26 0,55 0,85 1,1 VI 0,35 1,2 1,6 1,85 7 2458687 REVENDICATIONS 1) Protection thermique exempte d'amiante utilisée dans les pro- pulseurs à poudre constituée essentiellement de 100 parties en poids de caoutchouc synthétique et de 50 à 150 parties en poids d'un matériau de charge et caractériséeen ce que le matériau de charge est à base de silice et de fibres de polyamide aroma- tique et en ce qu'elle contient au moins 15 parties en poids desdites fibres. 2) Protection thermique exempte d'amiante selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient au plus 35 parties en poids de fibres de polyamide aromatique. 3) Protection thermique exempte d'amiante selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle contient 18 à 22 parties de fibres de polyamide aromatique. 4) Protection thermique exempte d'amiante selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient une quantité de silice inférieure ou égale à 90 parties en poids. ) Protection thermique exempte d'amiante selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient 45 à 55 parties de silice. 6) Protection thermique exempte d'amiante selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à 100 parties en poids d'un composé chimique à décomposition endothermique.