FR 2458315 A1 19810102 FR 8010308 A 19800508 245831v La présente invention concerne un catalyseur perfectionné pour l'oxydation partielle d'hydrocarbures en vue de préparer des acides et anhydrides dicarboxyli- ques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné pour préparer un catalyseur à base d'un oxyde mixte de phosphore et de vanadium. Le procédé perfectionné produit également un catalyseur supérieur entrant également dans le cadre de la présente inven- tion. Fondamentalement, tous les procédés et ca- talyseurs d'oxydation à cet effet tentent d'obtenir le vanadium à un degré de valence inférieur à +5. Un pro- cédé pour y parvenir consiste à partir de vanadium dont le degré de valence est inférieur à 5. Un autre procédé, qui est le plus largement utilisé en pratique, consiste à partir de vanadium au degré 5 de valence et à diminuer la valence pour parvenir à un degré infé- rieur à +5. La présente invention concerne ce dernier type de procédé. Habituellement, on obtient le vanadium ré- duit en réduisant à l'aide de HC1 le V 0 en solution 2 5 pour obtenir du chlorure de vanadyle. Une préparation de catalyseur typique peut impliquer la dissolution du vanadium, du phosphore et d'autres constituants dans un solvant commun, comme de l'acide chlorhydrique chaud, puis le dépôt de la solution sur un support. On ob- tient le vanadium réduit, dont la valence est infé- rieure à 5, en utilisant initialement un composé dans lequel le vanadium a la valence p5, comneV2O5, puis en réduisant à une plus faible valence en utilisant, par exemple, de l'acide chlorhydrique pendant la prépara- tion du catalyseur afin de former in situ l'oxysel de vanadium, le chlorure de vanadyle. Le composé du vana- dium est dissous dans un solvant réducteur, comme de l'acide chlorhydrique, dont le rôle consiste non seu- lement à constituer un solvant pour la réaction mais aussi à diminuer la valence du vanadium pour le réduire à un degré de valence inférieur à 5. Par exemple, on peut dissoudre dans un solvant réducteur convenable, dans n'importe quel ordre, un composé du vanadium, un composé du cuivre, un composé du tellure, un composé du phosphore et un composé de métal alcalin, et laisser se former le complexe. De préférence, on dissout tout d'abord le composé du vanadium puis l'on ajoute les composés du phosphore, du cuivre, du tellure et les composés éventuels d'autres métaux. La réaction de formation du complexe peut être accélérée par l'appli- cation d'un chauffage. La couleur bleu foncé de la solution montre que le vanadium a une valence moyenne inférieure à 5. Le complexe formé est ensuite, sans étape de précipitation, déposé sous forme d'une solu- tion sur un support et séché. Dans ce mode opératoire, le vanadium possède une valence moyenne inférieure à +5, voisine par exemple de +4, au moment de son dépôt sur le support. Généralement, la valence moyenne du vanadium se situe entre environ +2,5 et 4,6 au moment du dépôt sur le support. Dans un autre procédé, on prépare le cataly- seur en précipitant les composés métalliques, avec ou sans support, à partir d'une dispersion colloïdale des ingrédients dans un liquide inerte. Dans quelques cas, le catalyseur peut être déposé sous forme de composés métalliques fondus sur un support. Il faut cependant prendre soin de ne pas chasser par évaporation l'un quelconque des ingrédients comme le phosphore. Les catalyseurs ont également été préparés par chauffage et mélange de formes anhydres d'acides du phosphore avec des composés du vanadium, des composés du cuivre, des composés d'un métal Me et le composé de métal alcalin. Les catalyseurs peuvent être utilisés sous forme d'un lit fluide ou d'un lit fixe. Dans l'un quelconque des procédés de préparation, un chauffage peut être appliqué pour accélérer la formation du com- plexe. Un très ancien procédé traditionnel pour obtenir le chlorure de vanadyle, tel qu'il est décrit par Koppel et al, Zeit. anorg. Chem. 45, p. 346-351, 1905, consiste à réduire V205 en solution alcoolique de HCl. Ce procédé a été recommandé,pour la préparation du catalyseur d'oxy- dation à base de phosphore-vanadium par exemple, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 255 211 selon lequel le solvant sert également d'agent réducteur. Par la suite, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 043 943 a utilisé ce procédé de réduction du vanadium pour pré- parer le catalyseur de base dérivé du phosphore et du va- nadium. On sait cependant qu'un catalyseur produit de cette façon nécessite un mode opératoire d'activation très spécifique pour-pouvoir servir de catalyseur, com- me décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 017 521. Selon les principales caractéristiques de la présente invention l'addition d'un modificateur spécifique au catalyseur à base d'un oxyde mixte de phosphore et de vanadium abroge la nécessité de l'activation spécifique du catalyseur; - le catalyseur à base d'un oxyde mixte, con- tenant le modificateur spécifique de la présente inven- tion, est activé par des modes opératoires moins rigi- des appliqués généralement pour le catalyseur préparé par d'autres procédés; et - le catalyseur contenant le modificateur de la présente invention est extrêmement stable et donne des rendements élevés en anhydride durant de longues périodes de temps. La présente invention concerne un-perfection- nement du catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde mix- te de phosphore et de vanadium, produit par le procédé selon lequel on réduit du vanadium dans un milieu or- ganique essentiellement anhydre du degré 5 de valence, à une valeur inférieure à ce degré 5 et l'on fait digérer le vanadium ainsi réduit dans de l' acide phos- phorique concentré. Le perfectionnement consiste à in- clure un promoteur contenant un composé du zinc, selon un rapport molaire entre Zn et V se situant entre 0,15/1 et 0,001/1 dans le catalyseur pendant la digestion, de façon à obtenir un catalyseur plus facilement activé et qui présente une résistance supérieure à la désactiva- tion par des impuretés et par un chauffage excessif en cours d'utilisation. En plus d'un composé du zinc, le promoteur peut comporter une faible quantité d'un composé de lithium, par exemple selon un rapport molaire de 0,001/1 à 0,15/1 entre Li et V, afin d'amplifier, par la modé- ration des points chauds, la sélectivité de l'oxydation partielle du nbutane en vue de produire de l'anhydride maléique. De faibles quantités d'un composé du silicium, correspondant à un rapport molaire Si/V compris entre 0,001 et 0,3/1, peuvent également être ajoutées, ce qui modère certains aspects du comportement tout en conser- vant l'amélioration de base. il va de soi, que, tant que cela n'entraîne pas la perte de l'amélioration de base, on peut ajouter au catalyseur d'autres constituants comme cela est lar- gement connu en pratique. Plus particulièrementle catalyseur perfec- tionné est celui produit à partir d'une réduction du pentoxyde de vanadium (ou anhydride vanadique) en so- lution alcoolique de HC1, dans laquelle le solvant or- ganique est un alcool et la réduction du vanadium est obtenue par sa mise en contact avec HC1. On opère commo- dément en faisant passer HCl gazeux dans l'alcool com- portant en suspension le pentoxyde de vanadium. Le pentoxyde de vanadium est réduit par HCl et passe en solution sous forme de chlorure de vanadyle. L'achève- ment de la réduction est indiqué par l'apparition d'une solution d'un brun-rougeâtre foncé. Le bromure d'hydro- gène pourrait approximativement avoir le même effet d'agent réducteur dans ce système. Il a été trouvé que la température de la réduction doit être maintenue à une valeur non supérieure à 600C et de préférence au- dessous de 550C. On obtient des catalyseurs ayant la meilleure activité lorsque la réduction est effectuée à des températures comprises entre environ 35 et 550C, de préférence entre 400 et 550C. Pour obtenir desoxydes mixtes de vanadium et de phosphore, on ajoute de l'acide phosphorique con- tenant environ 99 % (98 à 101 %) de H3PO4, et qui est préparé par exemple à partir de H3PO4 à 85 % et de P20 5 ou de qualités commerciales d'acide phosphorique à et 115 % dilué avec H 3PO4 à 85 %, et l'on y fait digérer le composé du vanadium, ce qui est indiqué par une variation de la couleur de la solution qui vire à un bleu-vert foncé. L'alcool est ensuite chassé pour que l'on puisse obtenir le catalyseur séché. La digestion du composé du vanadium dans l'acide phosphorique est normalement conduite au reflux jusqu'à ce que la variation de couleur indique l'achè- vement de la digestion. Cependant, une période d'en- viron 1 h dans ces conditions semble produire le meil- leur catalyseur. En variante, on a obtenu des catalyseurs également bonslsans digestion au refluxpar une lente ébullition durant 1 à 2 h avec enlèvement continu de l'alcool, puis élévation de la température et intensi- fication du stripage comme dans une opération normale de récupération d'alcool. L'enlèvement de l'alcool par stripage doit être réalisé afin d'éviter la formation d'une croûte dans l'appareil et afin de produire une suspension flui- de. Des catalyseurs préparés après une opération au cours de laquelle une croûte s'est formée se sont avérés être moins actifs. L'enlèvement final de l'alcool est effectué sous pression réduite dans un four, généralement à des températures comprises entre 1100 et 170'C. On applique donc des températures inférieures et des conditions moins rigoureuses qu'au cours du stripage. Il a été trouvé que le grillage du catalyseur séché ainsi récupéré, dans un four à gaz de combustion, durant 3 h à 260 C produit un catalyseur plus actif qu'une calcination classique durant une heure et quart à 325 C dans un four à moufle. N'importe quelle activa- tion assurant des conditions comparables peut être utilisée, mais l'homme de l'art expérimenté évaluera les diverses combinaisons afin d'obtenir le meilleur rendement du catalyseur résultant. Généralement, une calcination ou un grillage s'effectuera à une tempéra- ture comprise entre 200 et 350 C pendant un temps suffi- sant pour améliorer les propriétés catalytiques de la composition. Les températures utilisées sont relativement basses, de sorte que le terme "calcination" peut ne pas s'avérer approprié. En tout cas, le chauffage de la composition dans ces conditions de température a été trouvé bénéfique. Le solvant organique est de préférence un al- cool primaire ou secondaire comme le méthanol, l'étha- nol, le 1-propanol, le 2-propanol, du butanol, le 2- butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 3-méthyl-2-butanol, le 2,2-diméthyl-l-propanol, le 1-hexanol, le 4-méthyl- 1-pentanol, le 1-heptanol, le 4-méthyl-1-hexanol, le 4-méthyl-1-heptanol, le 1,2-éthanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le diéthylèneglycol et du triéthylèneglycol. L'alcool constitue également un agent réducteur modéré du composé du vanadium +5. Il a été trouvé que les rapports inférieurs entre le zinc et le vanadium donnent le catalyseur le plus actif, et l'on préfère des compositions contenant un rapport molaire Zn/V se situant entre 0,01 et 0,07/1. Le phosphore est généralement présent dans ces catalyseurs>aussi bien que dans ceux de l'art an- térieur/selon un rapport molaire P/V compris entre 0,09 et 1,3/1. Les meilleurs rapports P/V s'avèrent infé- rieurs à 1,22/1 et supérieurs à 1,0/1. Le moment de l'addition du constituant ap- portant le zinc, du constituant apportant le lithium et/ou du constituant apportant le silicium ou d'autres additifs bénéfiques n'est pas fondamental tant que ces additifs sont présents avant la formation du précipi- té du catalyseur solide. On opère commodément pendant l'addition d'acide phosphorique, ce qui assure le mé- l0 lange intime des constituants du catalyseur. Les constituants modificateurs sont ajoutés sous forme de leurs composés, comme des acétates, car- bonates, chlorures, bromures, oxydes, hydroxydes, phos- phates et matières analogues, comme par exemple le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc, l'oxalate de zinc, l'acétate de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le carbonate de lithium, l'oxyde de lithium, l'orthophosphate de lithium, l'orthosili- cate de tétraéthyle, le tétrachlorure de silicium, ou d'autres composés organiques du silicium. Le complexe catalytique résultant est un oxyde mixte. Cependant, la structure du complexe n'a pas été déterminée mais elle peut être commodément représentée par une formule comme V Pa Znb Sic Lid 0x dans laquelle a vaut de 0,90 à 1,3; b vaut de 0,005 à 0,2; c vaut de 0 à 0,3; et d vaut de 0 à 0,15. Cette représentation ne constitue pas une formule brute et n'a pas une signification autre que de re- présenter le rapport entre les atomes des constituants du catalyseur. L'indice x n'a en fait pas de valeur dé- terminée et peut largement varier selon les combinai- sons existant dans le complexe. On sait qu'il y a pré- sence d'oxygène, et le terme Ox représente cette pré- sence. Le catalyseur peut être utilisé sous forme de pastilles, d'un disque, de paillettes, de lamelles ou plaques minces, ou sous n'importe quelle autre for- me commode en facilitant l'utilisation dans les réac- teurs tubulaires utilisés pour ce type de réaction en phase vapeur. La matière peut être déposée sur un support mais lorsque l'alimentation de la réaction est un alcane comme du n-butane pour la production d'anhydride maléique, ce dépôt ne constitue pas une disposition souhaitable. Si l'alimentation est un alcène comme du n-butène, le catalyseur sur support peut constituer une approche raisonnable et économique. Puisque la réaction d'un alcane exige un degré plus élevé d'activation que la réaction des alcènes, il est souhaitable dans le cas des alcanes que le catalyseur soitprésent sous forme non supportée afin de présenter un plus grande nombre de sites d'activation de la réac- tion avec l'oxygène. De façon générale également, le catalyseur sans support présente une plus grande sur- face spécifique de contact que des catalyseurs sur support, ce qui facilite encore l'activation des alcanes. Dans ce cas, la dimension des particules du catalyseur final se situe habituellement entre environ 7,9 mm et 2,0 mm. Bien que des réacteurs tubulaires à lit fixe soient habituellement utilisés pour ce type de réaction, on utilise fréquemment aussi des lits fluidisés pour des réactions d'oxydation et, dans ce cas, la dimen- sion des particules du catalyseur est de l'ordre d'environ 10 à 150 microns. On admet généralement l'utilisation de cette classe de catalyseur pour l'oxydation partielle des hydrocarbures en C4-C10 en les anhydrides correspon- dants. On a largement pensé à les utiliser pour trans- former les hydrocarbures normaux en C4, aussi bien les alcanes comme du n-butane que les alcènes comme du n- butène, en vue de produire de l'anhydride maléique qui présente un large débouché industriel. L'oxydation de l'hydrocarbure normal en C4 pour obtenir de l'anhydride maléique peut être réali- sée en mettant en contact, par exemple du n-butane, à de faibles concentrations dans de l'oxygène avec le catUyseur décrit. L'air constitue une source parfai- tement satisfaisante d'oxygène mais l'onpeut aussi utiliser des mélanges synthétiques d'oxygène et de gaz de dilution, comme l'azote. On peut utiliser de l'air enrichi en oxygène. Le courant gazeux alimentant les réacteurs tubulaires normaux d'oxydation contient habituellement de l'air et environ 0,5 à environ 2,5 moles % d'hydro- carbure comme du n-butane. Une proportion d'environ 1,0 à environ 2,0 moles % de l'hydrocarbure normal en C4 est satisfaisante pour assurer un rendement optimal en produit dans le procédé de la présente invention. On peut utiliser des concentrations plus élevées mais on peut alors rencontrer des risques d'explosion, sauf dans des réacteurs à lit fluidisé dans lesquels on peut utiliser des concentrations allant jusqu'à environ 4 à 5 moles % sans risque d'explosion. De plus faibles con- centrations en hydrocarbures en C4, inférieures à environ 1 %, diminuent bien entendu les rendements totaux obtenus à des débits équivalents et ne sont donc normalement pas utilisées dans des procédés rentables. Le débit du courant gazeux dans le réacteur peut varier entre d'assez larges limites, mais une gamme préférée de conditions opératoires correspond à un dé- bit d'environ 50 à 300 g d'hydrocarbure en C4 par litre de catalyseur et par heure et, encore mieux, environ 100 à environ 250 g d'hydrocarbure en C4 par litre de catalyseur et par heure. La durée de séjour du courant gazeux sera normalement inférieure à 4 s environ, encore mieux inférieure à environ 1 s et peut descendre jus- qu'à un débit pour lequel on obtient des opérations moins efficaces. Les débits et durées de séjour sont calculés dans les conditions normales (pression corres- pondant à 760 mm de mercure et température de 250C). Une alimentation préférée pour le catalyseur de la pré- sente invention en vue d'une transformation en anhydride maléique est un hydrocarbure normal en C4 comportant une quantité prédominante de nbutane et, encore mieux, au moins 90 moles % de n-butane. Divers réacteurs s'avèrent être utiles, et des réacteurs du type échangeur de chaleur à tubes mul- tiples sont tout à fait satisfaisants. Les dimensions des tubes de ces réacteurs peuvent varier d'un diamètre d'environ 6,3 mm à environ 76 mm et d'une longueur d'environ 0,9 m à environ 3 m ou même davantage. La réaction d'oxydation est une réaction exothermique et il convient donc de maintenir un réglage relativement étroit de la température de cette réaction. Il est sou- haitable que la surface des réacteurs soit maintenue à une température relativement constante, et il est nécessaire d'utiliser un milieu destiné à évacuer la chaleur des réacteurs afin de contribuer au réglage de la température. De tels milieux peuvertêtre constitués par du métal de Woods, du soufre fondu, du mercure, du plomb fondu ou une matière analogue, mais l'on a trouvé que des bains de sels eutectiques donnent en- tière satisfaction. Un tei bain de sels est un mélange eutectique nitrate de sodium/nitrite de sodium/nitrite de potassium pour température constante. Un procédé supplémentaire pour le réglage de la température con- siste à utiliser un réacteur comportant un bloc métal- lique et dans lequel le métal entourant le tube joue le rôle d'un corps de régulation de la température. Comme un homme de l'art le sait bien, le milieu d'échan- ge de chaleur peut être maintenu à la température ap- propriée à l'aide d'échangeurs de chaleur et de dis- positifs analogues. Le réacteur ou les tubes de réac- tion peuvent être en fer, en acier inoxydable, en acier au carbone, en nickel, en verre, comme en "Vycor", etc. Des tubes en acier au carbone et des tubes en nickel ont une excellente et longue durce dans les conditions des réactions décrites ici. Normalement, les réacteurs contiennent une zone de préchauffage comportant de la matière inerte, comme des pastilles d'"Alundum" de 6,3 mm, des billes en une matière céramique inerte, des billes ou des morceaux de nickel et des matières analogues, présente en un volume représentant en- viron la moitié au dixième du volume du catalyseur ac- tif présent. On peut faire varier entre certaines limites la température de réaction mais, normalement, il con- vient de conduire la réaction à des températures se situant dans une gamme plutôt critique. La réaction d'oxydation est exothermique et une fois que cette réaction est amorcée, le but principal du bain de sels ou d'autres milieux consiste à éloigner par conduction la chaleur des parois du réacteur et à maîtriser la réaction. On obtient normalement de meilleures opéra- tions lorsque la température que l'on utilise pour la réaction n'excède pas de plus de 1000C environ la tempé- rature du bain de sels. Bien entendu, la température régnant dans le réacteur dépendra aussi dans une cer- taine mesure de la taille de ce réacteur et de la concentration de l'hydrocarbure en C4. Dans les condi- tions opératoires usuelles, la température régnant au centre du réacteur et mesurée par un thermocouple est d'environ 3650C à environ 5500C dans un mode opéra- toire préféré. La gamme de températures que l'on utilise de préférence dans le réacteur, mesurée comme indiqué ci-dessus, doit se situer entre environ 380'C et environ 5150C et l'on obtient d'ordinaire les meil- leurs résultats à des températures comprisesentre environ 3900C et environ 415'C. En décrivant cela d'une autre façon et dans le cas de réacteurs à bain de sels, comportant des tubes en acier au carbone d'environ 2,5 cm de diamètre, la température du bain de sels sera habituellement réglée entre environ 350 C et environ 550 C. Dans les conditions normales, on ne 245831.5 doit d'ordinaire pas laisser la température régnant dans le réacteur excéder 470'C environ durant des périodes prolongées, en raison de la diminution des rendements et d'une désactivation possible du cataly- seur. La réaction peut être conduite à une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphé- rique. La pression de sortie sera au moins légèrement supérieure à la pression ambiante pour garantir un écou- lement positif en provenance de la réaction. La pression des gaz inertes doit être assez élevée pour surmonter la chute de pression lors de la traversée du réacteur. L'anhydride maléique peut être récupéré d'un certain nombre de façons bien connues des experts en ce domaine. Par exemple, la récupération peut s'effectuer par condensation directe ou par adsorption dans des milieux convenables, avec séparation et purification subséquentes de l'anhydride maléique. Dans les exemples suivants, on utilise deux types de réacteur. Les résultats des essais dans les deux réacteurs sont qualitativement comparables, c'est- à-dire qu'une augmentation du rendement en anhydride maléique obtenue dans le petit équipement existera égale- ment dans l'équipement plus gros, bien que les nombres absolus puissent différer. Réacteur "A" Les réacteurs "A" sont constitués par un réacteur formé d'un bloc cylindrique en laiton (20 cm de diamètre extérieur x 45 cm) à quatre tubes en alliage 360. Le bloc est chauffé par deux cartouches de chauffage (2500 W; 220 V) commandées par un dis- positif de commande proportionnelle thermoélectrique de 25 A avec remise automatique à l'état initial. Avant son isolement, le bloc est étroitement entouré d'un serpentin de tubulure de cuivre de 9,52 mm. Ce serpen- tin externe est relié à un collecteur contenant de l'eau et comportant des entrées d'air pour refroidir le bloc du réacteur. Les réacteurs sont en tube en acier inoxydable 304 (33,40 mm de diamètre externe 26,65 mm de diamètre interne; 597 mm de longueur) contenant un Puits centré en acier inoxydable de 3,2 mm de diamètre externe pour loger un thermocouple. L'extrémité inférieure du réacteur est garnie d'un lit de 2,5 cm de perles en "Pyrex" de 3 mm. Les 30 cm suivants du réacteur sont garnis d'un catalyseur (pastilles de 4,76 mm x 4,76 mm ou granules de 3,36 mm- * 1,68 mm) et sont suivis d'un lit d'environ 25,4 cm comportant des perles en "Pyrex" de 3 mm. Les courants gazeux sont séparément introduits de façon dosée dans un tube commun qui pénètre dans le haut du réacteur. Les vapeurs provenant de la réaction passent par deux flacons de 2000 ml contenant 800 ml d'eau pour laver les gaz. Les vapeurs provenant des laveurs traversent ensuite un compteur-contrôleur humide puis sont envoyées à l'atmosphère. Les gaz d'admission sont échantillonnés avant leur entrée dans le réacteur et après leur pas- sage dans les laveurs à eau. L'alimentation est norma- lement constituée par de l'air contenant 0,5 à 1,8 mo- le % d'hydrcarbures en C4, par exemple du n-butane, la teneur étant ajustéede façon à maintenir une tempé- rature souhaitée. En outre, la température du fonction- nement peut être encore réglée par dilution de l'air à l'aide d'un gaz inerte. Les gaz d'admission et les gaz sortant des laveurs à eau sont analysés par chromatographie de gaz, en utilisant la méthode de détermination de l'aire des crêtes. On détermine le butane, le gaz carbonique et toutes les oléfines ou dioléfines éventuellement présentes dans les courants gazeux en utilisant une co- lonne de 6,35 mm présentant un tronçon de tête de 1,5 m contenant de l'huile à pompe sous vide fixée à 13 % en poids sur du "Chromosorb" (0,50 mm/0,177 mm), puis un tronçon de 12 m contenant un mélange, selon un rapport volumétrique de 70/30, de carbonate de propylène et de 2,4diméthylsulfolane fixé à raison de 26 % en poids sur du "Chromosorb" (0, 50 mm-0,177 mm). On conduit l'analyse à la température ambiante en utili- sant de l'hydrogène comme véhicule gazeux (100 ml/min). On analyse l'oxyde de carbone à l'aide d'une colonne de 6,35 mm présentant un tronçon de tête de 0,9 m de charbon actif, suivi d'un tronçon de 1,8 m de tamis moléculaire 5A (0,42 mm/0,30 mm). Cette analyse est effectuée à 350C avec de l'hélium comme véhicule ga- zeux (1,4 bar). On combine les solutions de lavage à l'eau et on les dilue à 3000 ml dans un ballon jaugé. On titre une partie aliquate de cette solution avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,1 N pour déterminer l'acide maléique (première fin de réaction) et les acides faibles en solution, et l'on titre pour dé- terminer les carbonyles en utilisant du chlorhydrate d'hydroxylamine. Réacteurs "B" Les réacteurs "B" sont des tubes de 0,9 à 3,6 m de longueur dont le diamètre interne varie entre 19,05 mm et 31,75 mm comme spécifié ci-après. Par exemple, un réacteur "B" formé d'un tube en acier au carbone de 0,9 m de longueur et de 19,05 mm de diamètre interne comporte 300 ml de catalyseur introduit comme garnissage avec des pastilles de_ 6, 35 mm d"'Alundum" inerte plac6esau-dessus du catalyseur jusqu'à une hauteur représentant le tiers de la hauteur du cataly- seur. Voici, pour chaque réacteur, les dimensions de la matière catalytique et des substances inertes * E....... Longueur 0,9 m 3,6 m 3,6 m Diamètre 19,05 mm 31,75 mm 25,4 mm Dimension du 3,18 mm x 4,76 mm x 3,97 mm x catalyseur 3,18 mm 4,76 mm 3,97 mm Volume (ml) du catalyseur 300 1500 950 garnissage pastilles pastilles 30 cm en bas inerte du somn- d'"Alundum"t d'"Alundum" 15 cm en haut met de 6, 35 mm; de 6,35 mm 1/3 du lit du catalyseur * "Alundum" silice alumine fondue Les réacteurs sont introduits dans un bain de sels pour température constante, formé par un mélange eutectique de 7 % de nitrate de sodium, 40 % de nitrite de sodium et 53 % de nitrite de potassium. On chauffe lentement le réacteur jusqu'à 400 C (de l'air à 2500C- 270 C passant sur le catalyseur) tout en faisant passer sur le catalyseur, à partir d'environ 280 C, un courant d'air contenant 0,5 à 0,7 mole % de n-butane. La sor- tie du réacteur est maintenue à une pression absolue de 0,07 bar. Lorsque le réacteur a atteint 400 C, on soumet le catalyseur à un vieillissement en faisant passer durant 24 h le mélange air/n-butane. On augmente le débit du mélange air/n-butane et la température pour obtenir un débit maximal. On augmente jusqu'a 1,0 à 1,5 mole % la proportion du n-butane dans l'alimenta- tion pour obtenir un taux de transformation de 80 à %. On fait fonctionner le bain de sels à une tempé- rature maximale de 425 C. On obtient le débit maximal dans le cas d'une température maximale du bain de sels et du point chaud maximal à environ 4500C. Le point chaud est déterminé par une sonde traversant le centre du lit du catalyseur. On peut ajuster la température du bain de sels pour obtenir la relation voulue entre le taux de transformation et les débits du mélange air/ hydrocarbure normal en C4. On ajuste le débit à un taux de transformation d'environ 85 % et l'on obtient les re- 2 4583 15 lations précitées par rapport à la température. Géné- ralement, on utilise des débits d'environ 30 à 75 g d'hydrocarbure introduit par litre et par heure. On refroidit les gaz sortants à environ 550C-60'C à une pression absolue d'environ 0,035 bar. Dans ces conditions, environ 30 à 50 % de l'anhydride maléique se séparent du courant gazeux par condensation. On utilise une récupération par lavage à l'eau puis des- hydratation et fractionnement pour recueillir et pu- rifier l'anhydride maléique resté dans le courant ga- zeux après la condensation. On purifie l'anhydride ma- léique combiné ainsi récupéré et on le recueille à une température d'environ 140 C-150 C en tAte et à une temné- rature des queues de 1450C dans un appareil de frac- tionnement. Le produit purifié présente une pureté d'au moins 99,9 % en anhydride maléique. Les réacteurs A donnent une indication rela- tive des résultats que l'on peut obtenir à l'aide des tubes placés dans un bain de sels (réacteurs B) et qui sont destinés à refléter un fonctionnement en vraie grandeur. Le procédé de préparation du catalyseur est important. On décrit ci-après divers perfectionnements directs et auxiliaires qui, lorsqu'on les utilise dans le mode opératoire-général, donnent un catalyseur supérieur, stable, à longue durée de service. Les modes opératoires typiques suivants de préparation des cata- lyseurs illustrent des traitements typiques d'élabora- tion des catalyseurs à l'aide des renseignements étu- diés ci-dessus. Préparation du catalyseur pour l'exemple 1 Dans un réacteur en verre de 5 1 de capacité, on introduit 1,8 1 d'alcool isobutylique anhydre et 318 g de pentoxyde de vanadium. On munit le réacteur d'un agitateur monté en tête, d'une admission de gaz, d'un puits pour thermomètre et d'un piège de Dean-Stark com- portant un condenseur d'eau. Dans la suspension agitée, on fait passer environ 1,59 kg de HCl gazeux à un dé- bit permettant de maintenir une température de réac- tion d'environ 500C. A la solution d'un brun-rougeatre foncé que l'on obtient ainsi, on ajoute une solution alcoolique d'acide Dhosnhoriaue à 99,3 %, préalablement préparée par addition de 117,2 g de P205 à 302,58 g de H3PO4 à 85 % jusqu'à dissolution complète puis di- lution de l'acide avec 420 ml d'alcool anhydre. On chauffe la solution résultante au reflux durant 2,0 h. On lave avec une solution alcaline caustique les gaz effluents. A la fin de la période de digestion, on chasse l'alcool par stripage jusqu'à récupérer environ 1,8 1 à partir de la solution d'un bleu foncé. On sèche la suspension résultante à 150'C. On donne à la poudre séchée la forme de comprimés de 4,76 mmx 4,76 mm. Préparation du catalyseur pour l'exemple 21. Dans un réacteur en verre de 12 1, surmonté d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz, d'un puits pour thermomètre et d'un piège de DeanStark comportant un condenseur d'eau, on introduit 6,5 1 d'isobutanol anhydre et 1145 g de pentoxyde de vanadium. Dans la suspension soumise à agitation, on fait passer environ ,7 kg de chlorure d'hydrogène gazeux, à un débit per- mettant de maintenir une température de réaction d'environ 50'C. On augmente ce débit en utilisant un bain-marie autour du réacteur. A la solution résultante, d'un brun-rougeâtre foncé, on ajoute une solution al- coolique d'acide phosphorique préparé au préalable par addition de 586 g de P 205 à 1089,3 g d'acide phos- phorique à 85,5 % dans un bain de refroidissement. On dilue l'acide avec 1,51 1 d'alcool isobutylique anhydre. On introduit également dans le réacteur 17,17 g de chlorure de zinc anhydre et 1,07 g de chlorure de li- thium. On chauffe, et l'on enlève l'alcool par dis- tillation en 4 h. On augmente ensuite le chauffage pour achever en 3,0 h environ l'opération de stripage. On sèche la suspension durant la nuit (16 h) à 1500C puis l'on grille durant 3 h à 260'C avant de transformer en des comprimés ayant la dimension requise. On utilise de l'alcool isobutylique comme solvant organique pour la préparation de chacun des catalyseurs décrits ici. Dans les exemples suivants d'oxydation par- tielle du n-butane en anhydride maléique (A.M.), l'air présent dans l'alimentation de la réaction est indiqué en "pourcentage" d'air". 100 % d'air correspondent à une vitesse spa- tiale horaire de gaz de 2500 h1 On prépare ou met en état le catalyseur en vue de son utilisation en plaçant le catalyseur (pas- tilles, gros morceaux, etc.) dans la partie tubulaire d'un réacteur à lit fixe et en effectuant la mise en état. Le réacteur (B) est chauffé par le bain de sels. L'expression "mise en état rapide" signifie le chauffage du catayseur jusqu'à une température de 380'C dans un courant d'air s'écoulant à environ 1,5 volume/volume/minute avec une élévation de la tempéra- ture de 30C/min, le maintien du courant d'air et de la température durant 2 h, l'augmentation de la température portée à 480'C à raison de 40C/min avec le même débit d'air cependant que l'on introduit du butane à la con- centration de 1,5 mole %, que l'on maintient durant 16 h supplémentaires et que l'on ajuste ensuite de façon à obtenir un taux de transformation de 90 % à un débit d'air (vitesse spatiale horaire de gaz) de 1000 heures1 avec une proportion de butane de 1,5 mole % de butane. L'expression "mise en état courante" signifie une lente montée du catalyseur jusqu'à sa température de fonctionnement à raison de 5 à 100C/h, ce que l'on obtient en chauffant le réacteur et en ajustant le débit de gaz (air contenant de 0,5 à 1,0 mole % de butane) d'une vitesse spatiale horaire de gaz initiale de 900 h à 2500 h 1 tout en maintenant le taux voulu de transformation, par exemple 75 moles %, ce mode opératoire exigeant en général plusieurs jours. Dans les deux modes opératoires, la tempéra- ture initiale du bain de sels est d'environ 250'C (température à laquelle le bain des sels est fondu). La mise rapide en état peut s'obtenir dans un équipe- ment de laboratoire mais elle ne peut être obtenue dans des réacteurs multitubes à grande échelle du type utilisé pour une production industrielle d'anhydride maléique (AM), puisque la mise rapide en état exige une augmentation de 30C/min de la température du bain de sels, ce qui n'est pas possible avec les réacteurs en vraie grandeur industrielle. Les symboles T, S et R que l'on utilise pour indiquer les résultats (moles % d'anhydride maléique) ont le sens et son liés par la relation ci- après: T (taux de transformation) x S (séléctivité)=.R(rendement) Le principal inconvénient de la mise rapide en état, nécessaire pour produire le catalyseurnon modifié le plus actif, est que la nature générale des réacteurs tubulaires classiques ne convient pas pour ce mode opératoire et que, si l'on utilise le catalyseur à l'échelle industrielle, ce catalyseur devra être mis en état avant d'être introduit dans les tubes du réac- teur. Cette introduction risque de soumettre le cata- lyseur à l'action du milieu ambiant et à une contamina- tion potentielle, de sorte qu'une mise en état effectuée in situ est plus intéressante. Ce type de mise en état peut être facilement réalisé dans le cas du mode opéra- toire de mise en état courante que l'on peut appliquer pour le présent catalyseur modifié. EXEMPLES 1 A 8 On montre l'effet du modificateur sur le ca- talyseur de base comportant de l'oxyde de phosphore et de vanadium en comparant le catalyseur non modifié de base, préparé par le procédé anhydre et mis en état par plusieurs modes opératoires diffcrents, avec un ca- talyseur modifié par du zinc et qui a été mis en état de manière semblable. Les données figurant sur le ta- bleau I montrent que la présence du zinc donne un catalyseur également actif après une mise en état moins rigoureuse. Les exemples 1, 2 et 3 concernent le même catalyseur; de même les exemples 4 et 5 con- cernent le même catalyseur; et les exemples 6 et 7 concernent le même catalyseur. Exemple Catalyseur 1 VP1,20x 2 VP1,2Ox TABLEAU I Mise en état Réacteur Température, C 1Ile % bloc rpoint chaud de C4 rapide A 397 463 0,762 courante; cal- A 416 452 0,697 cination à 350 C % d'air heures de fonction- nenent 746 455 Moles % A.M. T S R 79,8 61,7 ,1 44,0 63,1 38,9 3 VP1,20x 4 'VP1,2Zn0,1 o x VP1,2Zn 0,1 o x 6 VP1,2Zn0,1 1O,2 0, Li0,010x 7 VP1,2ZnO,' Li0,010x 8 VP1,2Zn0,1 i0,05 x courante courante rapide rapide courante courante A 416 451 0,731 100 A 392 451 0,879 A 392 406 0,847 A 395 402 1,363 40 243 A 400 A 415 A 386 0,866 0,809 0,834 601. ,5 63,2 28,2 69,7 ,1 64,0 44,6 N72,6 18,6 7 2,6 18, 6) 12,0 70,9 8,5 67,9 77,4 76,0 67,2 45,7 61,9 47,9 63,2 48,0 *: dans l'alimentation **: anhydride maléique r Ln t,' w ca U *n% EXEMPLES 9 A 11 Il a été trouvé que la concentration en zinc peut être très faible tout en assurant l'amélioration constituée par un catalyseur plus actif (mise en état courante) que le catalyseur non modifié et ayant un comportement plus intéressant au cours des oxydations. Des essais sont effectués dans des réacteurs A durant 961 h. Le tableau II montre que la concentration plus élevée en zinc correspond à la tendance à la plus longue durée d'obtention de la sélectivité la plus forte. On utilise une mise en état courante pour cha- que catalyseur de ces exemples. yy t,,z 1/ TABLEAU II Exemple Catalyseur 9 VP1,2Zno,o01Ox VPl,2Zn0,04Ox il VP1,2Zn 0,1 0x TEmpérature, C Bloc Point chaud Moles % de C4* 0,679 0,783 0,853 0,748 0, 794 0,816 0,722 0,836 0,792 0,795 0,804 0,786 0,701 0,813 0,805 0,826 0, 797 0,818 % d'air Heures de service Moles % d'anhyuride maléique T S R 51,0 72,0 76,6 76,6 74,7 ,4 54,7 72,0 76,8 76,9 74,0 71,4 ,5 73,6 76,7 74, 5 66,4 62,0 61,7 56,6 57,8 ,9 59,3 59,7 62,8 59,4 ,6 58,6 ,9 62,5 61,7 58, 0 61,0 62,2 62,9 66,7 31,4 ,8 44,2 46,7 44,3 ,0 34,4 42,8 46,5 ,0 ,0 44,6 ,4 42,7 46,8 46,3 41,7 41,3 * dans l'alimentation w rJi GO w *,1] EXEMPLES 12 A 20 Les effets de la température lors de la réduc- tion du vanadium (tableau II) et de la "calcination" du catalyseur solide recueilli sont étudiés ci-dessus. L'approche classique consiste en une "calcination" à 3250C mais l'on peut se demander si une telle faible température relative caractérise bien une calcination vraie. En tout cas, il a été trouvé qu'une température bien plus basse, et qui est par exemple de 2600C dans un four à gaz de combustion, c'est-à-dire un grillage, produit un meilleur catalyseur (tableau IV). De même, il a'été trouvé quq des températures modérées durant la réduction donnent également de meilleurs catalyseurs. Ces remarques associées à l'observation au cours du stripage, tendent à indiquer qu'il vaut mieux que les températures de traitement se déplacent vers l'extré- mité inférieure de la gamme ou même au-dessous de la gamme que la pratique envisage pour les procédés de préparation. Les réactions sont réalisées dans les ré- acteurs A. TABLEAU III * Exemple Température Température, C Moles % % d'air nombre d'heu- de réduction bloc point chaud de C** res de fonc- C tionnement Moles % A.M. ** T S R 12 38 13 38 14 58 74 16 108 0,823 0,814 9,816 0,781 0,801 64,2 60,6 72,0 66,8 63,1 62,2 46,1 61,7 68,3 66,4 38,9 48,1 39,3 28,8 ,3 en * VP 1,2Zn0,10x, mise en état courante ** dans l'alimentation *** anhydride maléique Ln TABLEAU IV Exemple Heures de Température, C Moles % % d'air Nombre d'heures grillage à bloc point chaud de C4* en fonctionne- 260 C ment Moles -% A.M. T S R 17 1 18 2 19 3 3**! 397 436 0,757 100 1248 62,6 71,7 44,9 397 436 0,843 100 1248 58,6 70,5 41,3 397 456 0,720 100 1248 74,0 65,4 48,4 397 456 0,685 100 1248 71,7 64,9 46,5 VP,2Zn0, Li0,020x; mise en état courante À dans l'alimentation ** anhydride maléique arm 4 h de séchage sous vide avant 3,0 h de grillage à 260 C On ca o0 245 331 EXEMPLES 21 A 26 Le tableau V montre que les réacteurs plus volumineux donnent des résultats comparables à ceux des réacteurs à bloc de laiton en des périodes compa-. rables et avec des conditions semblables. Le catalyseur est soumis à une mise en état courante. TABLEAU V Exemple Catalyseur 21 VP Zn VP1,2 Zn0,01 Li0,005 x 22 VP Zn 1,15 0,04 Li0,02 x 23 VP Zn 231VPl,15Z 0,04 Li0,02 x VP,Zn, 24*VP1,15Zn0,04 Li0,02 x VP 2Zn0 Si 0,050x 26 VP Zn VP1,2Zn0,04 Si0,050x Réacteur "B" Temp. C bain de point sels chaud ,4 mu x 3,6 m 396 lit de 3,15 m; comprimés de 3, 97 mm x 3,97 mm ,4 mnm x 3,6 m 425 lit de 3,15 m; comprimés de 3,97 mm x 3,97 m 19 mnm x 0,9 me 425 comprimés de 3,18 mn x 3,18 mm 19 mmn x 0,9 m comprimés de 3,18 mm x 3,18 mn 19 mn x 0,9 m comprimés de 3,18 mm x 3,18 mm 19 mm x 0,9 m comprimés de 3,18 mm x 3,18 mm 420 436 396 449 401 480 Moles % de C dans 1 alimenta- tion % d'air Nbre heu- res de service Moles % d'anhydride ma- léique T S R 1,65 100 1435 76,9 63,8 49,1 1,23 1,34 0,91 1,29 387 67,9 65,0 40,9 147 67,3 63,0 40,5 430 61,3 63,1 38,7 1882 74,8 74,8 47,3 1,291 100 1532 78,2 56,7 44,3 * passage mise en accéléré de 300 à 425 C en 24 h (ne correspondant état "rapide" selon la définition ci-dessus, mais dement qu'une mise en état "courante") ** 1 heure et quart de calcination à 325 C pas totalement à la s'opérant plus rapi- co r", OD ru Ln toi 245 3 1 EXEMPLE 27 Au cours de différentes évaluations, des perturbations de la température ont soumis le cata- lyseur modifié par du zinc selon la présente invention à des températures très élevées dont on s'attendrait qu'elles provoquent une désactivation. Cependant,l'ac- tivité du catalyseur est revenue au même niveau, par la suite, et dans quelques observations cette activité a même atteint des niveaux plus élevés après la pertur- bation. Par exemple, un catalyseur VP 2Zn 0Li 002x dans un réacteur de 31, 75 mm x 3,6 m (lit de 3,15 m de comprimés de 4,76 mm x 4,76 mm) a présenté un point chaud de 5550C durant 3 h par suite d'une défaillance de l'équipement. Avant ce moment, le point chaud le plus élevé s'était situé à 4470C à la 3028ème heure de fonctionnement (pourcentage de transformation 76,4; sélectivité 60,1 %; rendement 45,9 %). Après la per- turbation et à la 3054e heures, le point chaud -s'est situé à 4400C (pourcentage de transformation 74,3 %; sélectivité: 62,9 %; rendement: 46, 8 %) Cette remarquable stabilité de la température pouvait à peine être espérée, notamment en raison de la sen- sibilité du catalyseur aux conditions de température au cours des opérations de préparation de ce catalyseur. REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon un rapport molaire P/V compris entre 0,90 et 1,3/1, ce catalyseur étant produit par le procédé selon lequel le vanadium est réduit dans un milieu organique essentiellement anhydre d'un degré de valence de +5 à un degré de valence infé- rieur à +5 et est soumis ensuite à une digestion dans de l'acide phosphorique concentré, ce cat&yseur étant caractérisé en ce qu'au cours de la digestion un promo- teur contenant un composé du zinc a été incorporé à ce catalyseur selon un rapport molaire de Zn/V se situant entre 0,15 et 0,001/1, le catalyseur ainsi obtenu pouvant être plus facilement-activé. 2. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu organique est un alcool; le vanadium au degré de valence +5 est présent dans le composé V 205 et l'agent réducteur est HC1. 3. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au cours de la réduction, la tem- pérature se situe entre 350C et 60C. 4. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte. de phosphore et de vanadium selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au cours de la réduction, la tem- pérature se situe entre 40'C et 550C. 5. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide phosphorique présente une concentration comprise entre environ 98 % et io1 % de H3PO4. 6. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la- digestion, on a ajouté un composé du lithium selon un rapport molaire de Li/V compris entre 0,001 et 0,15/1. 245;3aL 7. Catalyseur d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de la digestion, on a ajouté un composé du silicium selon un rapport molaire de Si/V compris entre 0,001 et 0,30/1. 8. Procédé sensiblement anhydre pour produire des catalyseurs perfectionnés d'oxydation à base d'oxyde mixte de phosphore et de vanadium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un composé du vanadium au degré +5 de valence avec un alcool, on met ce mélange en contact avec HCl gazeux jusqu'à ce que la valence du vanadium soit réduite à un degré inférieur à +5, en opérant à une température comprise entre 35 et 60'C; on soumet ce vanadium réduit à une digestion dans de l'acide phosphorique dont la concentration se situe entre environ 98 % et 101 % de H3P04; on ajoute pendant cette digestion un modificateur contenant un composé du zinc selon le rapport molaire de Zn/V compris entre 0,15 et 0,001/1; on chasse l'alcool par stripage du mélange résultant de la digestion pour former une sus- pension mixte dans l'alcool; on enlève l'alcool res- tant en opérant sous pression réduite à une température comprise entre 110 et 170'C; on recueille une composi- tion séchée d'oxyde mixte que l'on chauffe à une tem- pérature comprise entre 200 et 350'C pendant une pério- de suffisante pour améliorer les propriétés catalytiques de la composition.