FR 2459804 A1 19810116 FR 8013842 A 19800623 L'invention concerne des perfectionnements importants à la fabrication de l'hydroxyde de tricyclohexylétain à partir d'un halogénure de cyclohexylmagnésium et d'un tétrahalogénu- re d'étain. Plus précisément, l'invention concerne un procédé permettant d'obtenir un produit de très haute qualité avec des rendements quasithéoriques sans nécessiter aucun processus de purification ni des produits intermédiaires ni du produit final et sans isolation d'aucun intermédiaire. Le procédé selon l'invention peut être conduit sous for- me discontinue ou continue. Le processus continu présente des avantages particuliers dans la pratique industrielle, dans laquelle la demanderesse l'a déjà expérimenté depuis quelque temps en ses propres usi- nes avec d'excellents résultats. Il est connu par la littérature que lorsqu'on fait réagir le réactif de Grignard sur le tétrahalogénure d'étain pour ob- tenir l'halogénure de tricyclohexylétain, il se produit con- curremment les réactions suivantes: 1) 3C6HllMgX + SnX4 (C6H11)3SnX + 3MgX2 (réaction principale) 2) 4C6HllMgX + SnX4 (C6H11)4 Sn + 4MgX2 (réaction secondaire) 3) 2C6HllMgX + SnX4 - (C6H11)2SnX2 + 2MgX2 (réaction secondaire) dans lesquelles X = Cl ou Br. Il est connu aussi que l'importance des réactions secon- daires 2) et 3) est liée au type de technique utilisé dans le processus de fabrication et aussi que le tétracyclohexylétain et le dihalogénure de dicyclohexylétain qui se forment par les réactions 2) et 3) doivent être éliminés (s'ils sont présents) du produit principal qui est l'halogénure de tricyclohexyl- -étain pour ne pas nuire à la qualité du produit final que 1' on veut obtenir, l'hydroxyde de tricyclohexylétain. En effet, lorsqu'on soumet ensuite les produits des ré- actions 1), 2) et 3) à une réaction sur un alcali caustique pour obtenir le produit final désiré, le tétracyclohexylétain reste inaltéré, le dihalogénure de dicyclohexylétain se trans- forme en oxyde de dicyclohexylétain selon la réaction: (C6Hll)2SnX2+ 2MeOF - (C6H11)2Sn0 + 2MeX + H20 dans laquelle X = Cl ou Br, Me = Na, K et autres, et l'halogénure de tricyclohexylétain se transforme en hydro- xyde de tricyclohexylétain désiré, selon la réaction: (C6H11)3SnX + MeOH > (C6H11)3SnOH + MeX dans laquelle X = Cl ou Br, Me = Na, K et autres, Les brevets FR 73 22649 et 74 41518, qui décrivent des techniques perfectionnées relativement aux précédentes, con- nues dans la littérature, ont déjà fourni les enseignements qui permettent d'éviter la formation du tétracyclohexylétain. Par contre, on n'a encore jamais pu éviter la présence du dihalogénure de dicyclohexylétain dans le produit final de la réaction entre halogénure d'étain et réactif de Grignard, par aucune des techniques décrites jusqu'ici dans la littérature. Par conséquent, il a toujours été nécessaire jusqu'ici d'ef- fectuer une purification à la suite de la condensation entre le réactif de Grignard et le tétrahalogénure d'étain. Cette purification.consiste soit à cristalliser l'halogénure de tricyclohexylétain dans l'alcool soit à éliminer par filtra- tion l'oxyde de dicyclohexylétainformé dans la réaction sur un alcali caustique. La nécessité de purifier le produit dont il s'agit est maintenant éliminée par l'invention qui propose un procédé dans lequel on réussit à transformer le dihalogénure de dicy- clohexylétain en halogénure de tricyclohexylétain en le fai- sant réagir dans des conditions appropriées sur le réactif de Grignard, selon la réaction: (C6H1ll)2SnX2 + C6HllMgX > (C6Hll)3SnX + MgX2 dans laquelle X = Cl ou Br, en présence de l'halogénure de tricyclohexylétain déjà formé précédemment, sans qu'il se forme de tétracyclohexylétain. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé se- lon lequel on effectue l'introduction du réactif de Grignard en deux temps, à savoir à raison de 80 à 90% dans une première condensation et à raison de 20 à 10% dans une deuxième conden- sation que l'on exécute après l'achèvement de la première con- densation. Conme on le montrera plus en détail ci-après, en ajoutant le réactif de Grignard en deux temps distincts, on arrive de façon surprenante et avantageuse à échapper à la condition -jusqu'ici obligatoire quelle que soit la technique appliquée- selon laquelle, pour une bonne réussite de la synthèse, le rapport molaire entre réactif de Grignard et tétrahalogénure d'étain ne devait en aucun cas dépasser 3: 1 si l'on veut éviter la formation de tétracyclohexylétain en quantités no- tables. Selon l'invention, on dépasse ce rapport (le rapport va- riant entre 3,5:1 et 3,9:1) sans qu'il se forme de tétracyclo- -hexylétain et la conséquence importante est que l'on peut compléter la réaction en éliminant le dihalogénure de dicyclo- -hexylétain qu'on ne réussissait pas à faire réagir dans les techniques connues. Le succès de cette opération a permis d'atteindre un au- tre but très important qui est de mettre au point un procédé de synthèse entièrement continu et l'installation de fabrica- tion correspondante. Pour récapituler, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de dérivés de tricyclohexylétain caractérisé par le fait que l'on fait réagir en une première phase un réactif de Grignard et un tétrahalogénure d'étain en les amenant au réacteur en un rapport molaire de 3:1 et qu'en une deuxième phase, après hydrolyse et déshydratation de la masse de con- densation, on ajoute un supplément de réactif de Grignard en quantité voulue pour obtenir, entre réactif de Grignard et tétrahalogénure d'étain, un rapport molaire global compris entre 3,5:1 et 3,9:1. Le procédé susdit peut être pratiqué sous forme continue ou discontinue. Dans le cas du processus continu, l'invention prévoit successivement les opérations suivantes: - préparation du réactif de Grignard (selon le procédé décrit au brevet FR 76 17018), -condensation entre le tétrahalogénure d'étain et le réactif de Grignard, que l'on exécute en faisant arriver si- multanément les deux réactifs à un réacteur, le rapport molai- re entre réactif de Grignard et tétrahalogénure d'étain étant de 3:1 du début à la fin de la réaction (c'est-à-dire dans les conditions décrites au brevet FR 73 22649), - hydrolyse de la masse de condensation obtenue et ensui- te séparation de la phase organique, - déshydratation et concentration de la phase organique contenant l'halogénure de tricyclohexylétain et le dihalogénu- re de dicyclohexylétain, - condensation de la masse concentrée avec un supplément de réactif de Grignard, - hydrolyse de la masse de condensation et ensuite sépa- ration de la phase organique, - réaction de l'halogénure de tricyclohexylétain contenu dans la phase organique sur un alcali caustique, - distillation des solvants dans un courant de vapeur d' eau et - filtration du produit fini. Par contre, le procédé discontinu est caractérisé par le fait que l'on prépare séparément le réactif de Grignard com- plexé avec le tétrahydrofuranne et également le complexe du tétrahalogénure d'étain et du tétrahydrofuranne (en adoptant respectivement les procédés décrits aux brevets FR 76 17018 et 74 41518), qu'ensuite on introduit progressivement le com- plexe de réactif de Grignard dans le complexe de tétrahalogé- nure d'étain en un rapport molaire respectif de 3:1, que l'on hydrolyse et que l'on déshydrate la masse de condensation ob- tenue et que finalement on ajoute un supplément de réactif de Grignard en quantité voulue pour que le rapport molaire global entre celui-ci et le tétrahalogénure d'étain soit compris en- tre 3,5:1 et 3,9:1, pour obtenir l'hydroxyde de trycyclohexyl- -étain après hydrolyse, réaction sur l'alcali caustique, dis- tillation et filtration. Le processus continu apparaît particulièrement intéres- sant et avantageux pour les raisons appliquées en détail plus loin. Il est donc important de préciser davantage les règles de travail que le distinguent. En pratique, si l'on adopte ce procédé selon l'invention, on fait tout d'abord réagir le réactif de Grignard (provenant de l'installation de fabrication continue décrite au brevet FR 76 17018) sur le tétrahalogénure d'étain dissous dans un solvant inerte, de préférence le toluène, en les pompant simul- tanément vers un réacteur en un rapport molaire stoechiomé- trique de 3:1 et en maintenant la température de réaction entre 35 et 550C, de préférence entre 42 et 460C sous une bonne agitation. Par le trop-plein du réacteur, la masse sort et arrive à un deuxième réacteur de maturation que l'on main- tient à une température de 60 à 750C, de préférence de 65 à 680C. Par le trop plein de ce réacteur, la masse qui sort ar- rive à un autre réacteur o on l'hydrolyse en faisant arriver simultanément, au moyen d'une pompe doseuse, une solution acide, de préférence de l'acide chlorhydrique à 5%. On sépare la masse qui sort par le trop-plein, dans un séparateur liquideliquide, on amène la phase organique à une colonne à distiller, on la déshydrate et on la concentre à en- viron 50% de son volume initial. On amène à un réacteur la masse concentrée qui sort de la colonne, en même temps que le réactif de Grignard, au moyen de pompes doseuses, de façon telle que le rapport molaire global entre le réactif de Grignard et SnX4 soit compris en- tre 3,5:1 et 3,9:1 et soit de préférence de 3,7:1. On maintient la température dans le réacteur entre 35 et 'C, de préférence entre 40 et 450C. La masse sort par le trop-plein du réacteur et arrive à un autre réacteur de maturation que l'on maintient à une tem- pérature de 40 à 60'C, de préférence de 45 à 500C. Par le trop-plein de ce réacteur, la masse qui sort arri- ve encore à un autre réacteur o on l'hydrolyse en amenant si-- multanément au moyen d'une pompe doseuse une solution acide, de préférence de l'acide chlorhydrique à 15%. On sépare la masse qui sort par le trop-plein dans un séparateur liquide-liquide et on fait arriver la phase organi- que, à travers une cloison poreuse, sur le fond d'une colonne pleine d'anneauKRaschig et contenant un alcali caustique aqueux, de préférence de la soude caustique à 15%. En même temps, on amène sur le fond de la colonne, au moyen d'une pom- pe doseuse, un alcali caustique aqueux, de préférence NaOH à %, de façon telle que le rapport molaire (C6H11)3SnX/NaOH à % soit compris entre 1:1,5 et 1:2,5, de préférence de 1:2. On maintient la température dans la colonne entre 60 et 750C, de préférence entre 68 et 700C. La phase organique sortant du-sommet de la colonne, sé- parée de la phase aqueuse, on la distille de manière à élimi- ner les solvants et on sépare l'hydroxyde de tricyclohexyl- -étain par filtration, puis on le sèche. On obtient un produit titrant 96 à 98% avec un rendement de 95 à 96%, calculé sur le tétrahalogénure d'étain. Par ce procédé continu, on obtient des avantages nota- bles qui sont principalement - une très grande capacité de production: il suffit de penser qu'avec des appareils d'un volume compris entre 10 et litres, on peut réaliser une production de 150 à 200 kg de produit final par jour; - la suppression pratiquement totale des dangers liés à la fabrication et à l'utilisation du réactif de Grignard, étant donné les petites quantités de produits présentes le long de la chaîne de fabrication; - un rendement très élevé et l'absence totale de sous- produits dérivés de l'étain, difficiles à rejeter ou à détrui- re, avec les conséquences écologiques bien connues - une qualité élevée et constante du produit final, sans que cela nécessite d'opérations de purification plus ou moins complexes; - la facilité de réaliser une bonne agitation et de dis- siper efficacement les chaleurs de réaction, vu les petites dimensions des.appareils. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davanta- ge l'invention et la rendre plus facile à comprendre mais ne comportent aucune limitation de celle-ci. EXEMPLE 1 Ce premier exemple concerne un procédé selon l'invention de type continu et on se réfère aux dessins annexés qui re- présente, en trois figures complémentaires, une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Dans un réacteur 1 muni d'un agitateur 2, d'un thermomè- tre, d'un réfrigérant à reflux, d'une chemise extérieure de refroidissement 3 et d'un trop-plein latéral 4 et ayant un vo- lume utile de 15 litres jusqu'au trop-plein, on introduit sous agitation: 3 litres de toluène et 1 litre de tétrahydrofuranne seulement au moment de la mise en action de l'installation, pour faciliter l'agitation et ne pas commencer avec un réac- teur. Ensuite, ou en tous cas quand l'installation est en ac- tion, on amène simultanément, au moyen de pompes doseuses 5 et 6: 23,8 1/h de solution de chlorure de cyclohexylmagnésium dans le tétrahydrofuranne, provenant d'une installation de fabrication continue du réactif de Grignard du type décrit dans la demande de brevet FR 76 17018, correspondant à 7,63 kg/h à 100% = 0,053 kmol/h et 1/h d'une solution de tétrachlorure d'étain dans le toluène correspondant à: 4,64 kg/h de SnCl4 à 100% = 0,0178 kmol/h. On introduit donc les réactifs de façon qu'ils réagissent avec un rapport molaire de 3:1 entre tétrachlorure d'étain et réactif de Grignard, selon les enseignements de la demande de brevet FR 73 22649. Dans la chemise 3 du réacteur 1, on fait circuler de 1' eau à la température voulue pour maintenir dans le réacteur une température de 42 à 460C. L'agitation doit être efficace pour faciliter l'échange thermique et éviter les surchauffages locaux. Quand le réacteur est plein, la masse en réaction déborde par le tropplein latéral et tombe dans un deuxième réacteur 7 semblable au réacteur 1. Dans ce réacteur 7, la réaction s' achève à une température de 65 à 680C. On maintient cette température constante dans le réacteur en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise 8 du réacteur 7. La masse qui déborde par le trop-plein latéral 8 du ré- acteur 7 tombe dans un réacteur d'extinction 10 de mêmes di- mensions que les précédents mais construit en matériau anti- acide. En même temps que la masse provenant du réacteur 7, on amène au réacteur 10, au moyen d'une pompe doseuse 11 14 1/h d'acide chlorhydrique à 5%. Dans le réacteur 10, on maintient la température entre et 400C en refroidissant au moyen d'eau dans la chemise 12 du réacteur lui-même. La masse d'hydrolyse qui se forme dans le réacteur 10, formée d'une phase organique contenant du chlorure de tricyclo- hexylétain et du dichlorure de dicyclohexylétain et d'une phase aqueuse acide contenant du chlorure de magnésium, dé- borde par le trop-plein latéral 13 de ce réacteur 10 et arri- ve au séparateur liquide-liquide 14 o s'effectue la sépara- tion des deux phases. On élimine la phase acide en l'envoyant à un réservoir tandis que l'on amène la phase organique à une colonne à distiller 16 pour la concentrer et la déshydrater. De la tête 16' de la colonne 16 sortent les solvants distillés que l'on envoie à la récupération tandis que du fond de la colonne sort une solution concentrée représentant 1/h, que l'on recueille dans un réservoir 17. Dans un réacteur 18 (semblable au réacteur 1 et placé dans l'installation en aval de la colonne 16), on amène si- multanément, au moyen des pompes doseuses respectives 19 et : 1/h de la solution concentrée obtenue dans le réser- voir 17 et ,6 1/h de chlorure de cyclohexylmagnésium en solution dans du tétrahydrofuranne, correspondant à 1,792 kg/h à 100% = 0,0125 kmol/h. On maintient la température dans le réacteur entre 40 et 450C en faisant circuler de l'eau dans la chemise 21 du ré- acteur 18. Par un trop-plein latéral 22 du réacteur 18, la masse sort et tombe dans un réacteur de maturation 23, semblable au réacteur 1. Dans ce réacteur 23, on maintient la températu- re entre 45 et 500C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise 24 du réacteur 23. Par un trop-plein latéral 25 du réacteur 23, la masse de réaction tombe dans un autre réacteur 26, semblable au réac- teur 12 mais auquel on fait arriver en même temps au moyen d' une pompe doseuse 27: - 3,5 1/h d'acide chlorhydrique à 15%. La masse hydrolysée obtenue, comprenant une phase organi- que qui contient du chlorure de tricyclohexylétain et une pha- se aqueuse acide qui contient du chlorure de magnésium, débor- de par un trop-plein latéral 27 du réacteur 26 et arrive au séparateur liquide-liquide 28 o s'effectue la séparation des deux phases. On élimine la phase acide en l'envoyant au réservoir 15 tandis que l'on élimine la phase organique à travers une cloi- son poreuse 29 sur le fond d'une colonne 30 d'un diamètre d' environ 10 cm et d'une hauteur d'environ 150 cm pleine d'an- neaux Raschig et contenant de la soude caustique à 15% jusqu' à la sortie supérieure. En même temps que la solution organique, on fait arriver par'31 au fond de la colonne 30 8,15 1/h de NaOH à 15%. On maintient la température de la colonne à 70'C par chauffage à l'eau chaude dans la chemise. On préchauffe aussi les réactifs amenés. Le sommet de la colonne 30 est équipé de manière à fonc- tionner comme séparateur liquide-liquide de sorte que de la colonne sortent simultanément, à l'état séparé, la solution organique d'hydroxyde de tricyclohexylétain et la phase aqueu- se alcaline que l'on élimine. La phase organique, recueillie dans le réservoir 32, est amenée au moyen d'une pompe doseuse 33 à un appareil à distil- ler formé d'une colonne de préconcentration 34 et d'un distil- lateur 35 o s'effectue l'élimination des solvants résiduaires par distillation dans un courant de vapeur d'eau. Ensuite, on filtre et on sèche l'hydroxyde de tricyclo- -hexylétain. On obtient 6,52 kg/h d'hydroxyde de tricyclohexylétain à 96,8%. Le rendement calculé sur le tétrachlorure d'étain est de % du rendement théorique. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un procédé selon l'invention de type discontinu. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 400 ml de toluène anhydre, g de tétrachlorure d'étain = 0,307 mole. Dans la solution obtenue, on introduit, à une température de 0 à 50C: ml de tétrahydrofuranne = 0,74 mole. Il se forme le complexe SnX4.2R'20 (voir à ce sujet le brevet FR 74 41518) sous forme de précipité blanc cristallin. Dans cette masse, on introduit en 30 minutes environ, en maintenant la température entre 38 et 42 C: 411 g de chlorure de cyclohexylmagnésium dans du tétra- -hydrofuranne = 131,5 g à 100% = 0,921 mole (prépa- ré comme indiqué au brevet FR 76 17018). On chauffe à 70 C et on maintient 30 minutes à cette tem- pérature. On refroidit et on introduit 200 ml de HC1 à 5%. On sépare la phase organique de la phase aqueuse. On con- centre la phase organique à peu près jusqu'à la moitié de son volume initial par distillation. A la solution concentrée, on ajoute, en 30 minutes envi- ron, à une température comprise entre 40 et 450C: 71 g de solution de chlorure de cyclohexylmagnésium dans le tétrahydrofuranne = 22,7 g à 100% = 0,159 mole. On maintient pendant 30 minutes entre 40 et 45 C. On in- troduit ensuite: ml de HCl à 15%. On sépare la phase organique de la phase aqueuse. A la phase organique, on ajoute: 82 g de NaOH à 15% = 0,614 mole. On chauffe à 70 C et on maintient 1 heure à 70 C. On sépare la phase organique de la phase aqueuse. On dis- tille les solvants dans un courant de vapeur d'eau. On filtre le produit cristallin blanc obtenu, on lave à l'eau et on sè- che. On obtient 113 g d'hydroxyde de ticyclohexylétain. Ren- dement 95,6%. Titre du produit 96%. *il REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de dérivés de tricyclohexyl- -étain caractérisé par le fait que l'on fait réagir en une première phase un réactif de Grignard et un tétrahalogénure d'étain en les amenant au réacteur en un rapport molaire de 3:1 et qu'en une deuxième phase, après hydrolyse et déshydra- tation de la masse de condensation, on ajoute un supplément de réactif de Grignard en quantité voulue pour obtenir, entre réactif de Grignard et tétrahalogénure d'étain, un rapport molaire global compris entre 3,5:1 et 3,9:1. 2. Procédé selon la revendication 1, sous forme continue, caractérisé par les opérations successives suivantes: - préparation du réactif de Grignard (selon le procédé décrit au brevet FR 76 17018), - condensation entre le tétrahalogénure d'étain et le réactif de Grignard, que l'on exécute en faisant arriver si- multanément les deux réactifs à un réacteur, le rapport molai- re entre réactif de Grignard et tétrahalogénure d'étain étant de 3:1 du début à la fin de la réaction (c'est-à-dire dans les conditions décrites au brevet FR 73 22649), - hydrolyse de la masse de condensation obtenue et ensui- te séparation de la phase organique, - déshydratation et concentration de la phase organique contenant l'halogénure de tricyclohexylétain et le dihalogénu- re de dicyclohexylétain, - condensation de la masse concentrée avec un supplément de réactif de Grignard, - hydrolyse de la masse de condensation et ensuite sépa- ration de la phase organique, - réaction de l'halogénure de tricyclohexylétain contenu dans la phase organique sur un alcali caustique, - distillation des solvants dans un courant de vapeur d' eau et filtration du produit fini. 3. Procédé selon la revendication 1, sous forme disconti- nue, caractérisé par le fait que l'on prépare séparément le réactif de Grignard complexé avec le tétrahydrofuranne et éga- lement le complexe du tétrahalogénure d'étain et du tétrahy- drofuranne (en adoptant respectivement les procédés décrits aux brevets FR 76 17018 et 74 41518), qu'ensuite on introduit progressivement le complexe de réactif de Grignard dans le complexe de tétrahalogénure d'étain en un rapport molaire respectif de 3:1, que l'on hydrolyse et que l'on déshydrate la masse de condensation obtenue et que finalement on ajoute un supplément de réactif de Grignard en quantité voulue pour que le rapport molaire global entre celui-ci et le tétrahalo- génure d'étain soit compris entre 3,5:1 et 3,9:1 pour obte- nir l'hydroxyde de tricyclohexylétain après hydrolyse, réac- tion sur l'alcali caustique, distillation et filtration.