FR 2460712 A1 19810130 FR 8015376 A 19800710 i La présente invention concerne un procédé pour la préparation de catalyseurs de Fischer-Tropsch. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène par mi- se en contact de ce mélange à température et pression élevées avec un catalyseur est apoelée dans la docu- mentation technique publiée synthèse d'hydrocarbures selon Fisher-Tropsch. Des catalyseurs qui sont souvent utilisés à cet effet contiennent un ou plusieurs mé- taux du groupe du fer en même temps qu'un ou plusieurs promoteurs et quelquefois une matière de support. La préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch peut en principe s'effectuer de trois manières, à savoir par précipitation, Dar fusion ou par imprégnation. La préoaration des catalyseurs par précipitation con- siste, brièvement, en ce qu'une solution aqueuse d'un sel d'un métal du groupe du fer, à laquelle, éven- tuellement, on peut avoir ajouté un sel d'un promoteur et une matière de supoort, est rendue alcaline, ce qui entraîne la précipitation du catalyseur. On peut ajou- ter à ce précipité un ou plusieurs promoteurs et une matière de supoort. La préparation des catalyseurs par fusion est effectuée, par exemple, pour les cata- lvseurs à base de fer, en fondant de l'oxyde de fer avec un ou plusieurs oxydes promoteurs. Ni la voie par précipitation ni la voie par fusion ne sont des techniques très attrayantes pour la préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch, car leur reproducti- bilité est faible. La voie par précipitation présente l'inconvénient supplémentaire qu'elle prend beaucoup de temps, tandis que la voie par fusion exige beaucoup d'énergie. De plus, les propriétés catalytiques des ca- talyseurs préparés par fusion et par précipitation, en particulier l'activité et la stabilité, sont souvent peu satisfaisantes. Un procédé plus attrayant pour la préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch est celui selon lequel on opère par imprégnation. Il est facile à mettre en oeuvre, donne des résultats bien reproductibles et conduit en général à des cata- lvseurs d'une haute activité et d'une bonne stabilité. La voie Dar imprégnation consiste briavement en ce qu'un supnort poreux est impr:gné d'une ou plusieurs solutions aoueuses d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer et d'un ou plusieurs promoteurs; cela étant suivi du séchage, de la calcination et de la réduction de la matière composite. De nombreux éléments, tels que les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux dq groupe VI, B, Ti, Zr, Th, V, (n et Cu sont des vromoteurs utilisables cour les catalyseurs nrénarés oar imprégnation. Comme matières de support cour les catalyseurs Drénarés par imprégnation, on peut utiliser des:atires amorPhes aussi bien que des matières cristallises. Des supnorts utilisables sont, entre autres, 7a silice, l'alumine, la zircone, la thorine, l'oxvde de bore et leurs combinaisons, telles que des combinaisons silice-alumine et silice- magnésie, et aussi des zéolites, comme la mordénite, la faujasite et la zéolite oméga. La demanderesse a effectué des recherches ooussées concernant la Préraration d'hydrocarbures à partir de mélanges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en utilisant des catalyseurs de FischerTropsch préparés nar imorégnation. Dans la transformation mentionnée cidessus, on a trouvé que le comportement de ces catalyseurs dépend beau- coun des facte,:rs suivants: 1) la nature du métal du groupe du fer et la quantité utilisée, 2) le nature du promoteur et la quantité utilisée, 3) la nature du support et 4) la température de traitement utilisée. On a trouvé que les catalyseurs préparés par imprégnation ont une très haute activité et une très haute stabilité pour la transformation de mélanges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0, s'ils contiennent de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour parties en poids de silice et ont été réduits à une température comprise entre 350 et 750OC. Ce sont des catalyseurs nouveaux. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation de nouveaux catalyseurs, selon lequel des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 1i parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice sont préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome et en effectuant ensuite un séchage de la matière composite, sa calcination et sa réduction à une température de 350 à 7501C. La présente demande de brevet concerne aussi l'utilisation de ces cata- lyseurs pour la préparation d'hydrocarbures avec un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 comme matière de départ. Quand pour l'application mentionnée ci- dessus on utilise des catalyseurs préparés selon l'invention, des catalyseurs préférés sont ceux conte- nant de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice. De plus, on préfère des catalyseurs qui contiennent, en plus du fer et du chrome, un pro- moteur- de sélectivité. Des promoteurs de sélectivité appropriés sont les métaux alcalins, en particulier le potassium. En plus du fer et du chrome, il est pré- féré, dans la préparation du catalyseur selon l'in- vention, d'incorporer de 1 à 5 parties en poids de potassium pour 100 parties en poids de silice dans le catalyseur par imprégnation. Dans la préparation des catalyseurs; les sels de métaux peuvent être déposés sur le support en une seule ou en plusieurs étapes. Entre les étapes d'imprégnation, la matière est séchée et éventuelle- ment calcinée. L'imprégnation en plus d'une étape peut être nécessaire pour la préparation de cataly- seurs d'une haute teneur en métaux. Les sels de mé- taux peuvent être déposés sur le support séparément ou ensemble à partir d'une seule solution. Une techni- que attrayante pour déposer les sels de métaux sur le support est la technique d'imprégnation à sec, selon laquelle un support est mis en contact avec une solution aqueuse des sels concernés, cette solution aqueuse ayant un volume sensiblement égal au volume des pores du support. La sorption de la solution aqueu- se par le support peut être facilitée par un chauf- fage du mélange. Si on choisit ce procédé pour la préparation de catalyseurs d'une haute teneur en mé- taux, il peut être nécessaire d'effectuer plus d'une imprégnation à sec et de sécher la matière entre les étapes d'imprégnation séparées et, éventuellement, de la calciner. La calcination est effectuée-de préférence à une température de 350 à 7000C. On termine la préparation du catalyseur par une réduction, Cette réduction est effectuée à une température de 350 à 7001C avec un gaz contenant de l'azote, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote. La réduction est effectuée de préférence à une îempérature de 350 à 5000C. Les catalyseurs préparés selon l'invention sont utilisables d'une manière prééminente pour la préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO avant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1O. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile miné- rale brute et ses fractions et les huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température comprise entre 900 et 15000C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en utilisant un catalyseur de Fischer-Tropsch selon l'invention est effectuée de préférence à une température comprise entre 200 et 3500C et en particu- lier entre 250 et 5500C, à une pression comprise entre et 70 bars et en particulier entre 20 et 50 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 500 et 5000 et en particulier entre 500 et 2500 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. La préparation d'hydrocarbures selon l'invention peut très bien être effectuée par mise en contact de la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement dans lequel un lit fixe ou mobile du catalyseur concerné est présent. L'invention va maintenant être expliquée avec référence à l'exemple suivant. Exemple On prérare six catalyseurs (A-C et 1-3) et on les essaie pour la synthèse d'hydrocarbures se- lon Fischer-Tropsch. On effectue la préparation des catalyseurs en imprégnant un support de silice ou d'alumine avec des solutions aqueuses contenant un ou plusieurs des sels suivants: nitrate de fer, nitrate de chrome et nitrate de potassium. Dans toutes les imprégnations, on utilise la technique d'imprégnation à sec. La réduction des catalyseurs est effectuée à la pression atmosphérioue avec un mélange H2/N2 dans un rapport en volume de 3:1 à une vitesse super- ficielle du gaz de 1,6 m/s. D'autres détails à propos de la nréparation des catalvseurs individuels sont donnas ci-après. Catalyseur A On prépare ce catalyseur en imprégnant un support de silice d'abord avec une solution de KN03, puis en le séchant à 120 C et en le calcinant pendant deux heures à 400 C, et ensuite en l'imprégnant d'une solution de Fe(N03)3 et de Cr(N03)3, cela étant suivi d'un séchage à 120 C, d'une calcination pendant deux heures à 500 C et d'une réduction à 280 C. Catalyseur 1 On effectue la préparation de ce catalyseur sensiblement de la même manière que la nréparation du catalyseur A, la différence étant que la réduction est effectuée à 400 Co Catalyseur B On effectue la préparation de ce catalyseur sensiblement de la même manière que la préparation du catalvseur A, la différence étant ou'on utilise de l'alumine comme support et que la réduction est effec- tuée à 400 C. Catalyseur C On effectue la préparation de ce catalyseur 730 sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, la différence étant que dans la se- conde imprégnation on utilise une solution qui ne con- tient nas de chrome et que la réduction est effec- tuée à 400 C. Catalyseur 2 On prépare ce catalyseur en imprégnant un support de silice d'une solution de Fe(N03)3, de Cr(N03)3 et de KN03, puis en effectuant un séchage à 120 C, une calcination pendant deux heures à 500 C et une réduction à 400 C. Catalyseur 3 On effectue la préparation de ce catalyseur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, les différences étant que dans la première imprégnation on utilise une solution d'une plus haute teneur en K, que dans la seconde impré- gnation on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe et Cr et que la réduction est effectuée à 400 C. La composition des catalyseurs est indiquée dans le Tableau A. TABLEAU A Catalyseur N Composition exprimée en parties en poids -Fe Cr K Si2 A1203 A 25 1 2 100 --- B 25 1 2 --- 100 C 25 - 2 100 -- 1 25 1 2 100 --- 2 25 1 2 100 -- 3 35 1,5 2,75 100 --- Les essais des catalyseurs A-C et 1-3 pour la synthèse d'hydrocarbures selon Fischer-Tropsch à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 comme matière de départ sont effectués dans un réacteur de 250 cm qui contient un lit de ca- talyseur d'un volume de 50 cm3. Les expériences sont conduites à une température de 280 C, une pression de bars et une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Les résultats de ces expériences sont pré- sentés dans le Tableau B. TABLEAU B Expérience Catalyseur Conversion du gaz de synthèse,,% NO NO après 25 heures après 500 heuns 1 A 79 2 B 72 3 C 69 4 1 91 90 5 2 90 89 6 3 91 89 Après 500 heures d'essai, on continue l'expérience 4 pendant encore 500 heures avec le ca- talyseur 1. En élevant progressivement la tempé- rature de réaction, on maintient la conversion du gaz de synthèse à 90%. Au bout de 1000 heures d'essai, la température est de 290'C. Des expériences mentionnées dans le Tableau B, seules les expériences 4 à 6 sont effectuées avec des catalyseurs préparés selon l'invention. Dans ces expériences, les catalyseurs présentent à la fois une très haute activité et une très haute stabilité. Les expériences 1 à 3 sont effectuées avec des catalyseurs qui sont en dehors du cadre général de l'invention. Ils ont été inclus dans la demande de brevet à des fins de comparaison. Le catalyseur A a été réduit à une tempé- rature trop basse. Le catalyseur B ne contient pas de silice. Le catalyseur C ne contient pas de chrome. Les résultats des expériences 1 à 3 montrent que ces catalyseurs ont une faible activité. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation de ca- talyseurs de Fischer-Tropsch, caractérisé en ce que des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice sont préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, puis en séchant la matière composite, en la calcinant et en la réduisant à une température de 350-750 C. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un catalyseur contenant de 20 à 35 parties en poids de fer pour 100 parties en poids de silice et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice. 3 - Un procédé selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on prépare un ca- talyseur contenant de 1 à 5 parties en poids de po- tassium pour 100 parties en poids de silice. 4 - Un procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la cal- cination à une température de 350-700 C. - Les catalyseurs préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 6 - Un procédé pour la préparation d'hydro- carbures à partir d'un mélange H2/CO, caractérisé en ce qu'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 est mis en contact à température et pression élevées avec un catalyseur selon la re- vendication 5. 7 - Un procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que la préparation des bydrocarbures à partir du mélange H2/CO est effectuée à une tempé- rature comprise entre 200 et 350 C, à une pression com- prise entre 10 et 70 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 5C( et 5000 litres (TPN) de gaz par li- tre de catalyseur et oar heure. 8 - Les htdrocarbures prréarés par un Dro- _ cécdé selon l'une des revendications 6 et 7o