FR 2459262 A1 19810109 FR 8013513 A 19800618 L'invention concerne un procédé de fabrication de produits façon- nés en résine à base de chlorure de vinyle ayant des propriétés de sur- face améliorées, à l'aide d'un plasma de basse température et plus par- ticulièrement, un procédé de fabrication d'un produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle dans lequel l'exsudation ou l'efflorescence du plastifiant et d'autres additifs à la surface sont fortement diminuées. Il est inutile de rappeler que les résines à base de chlorure de vinyle, désignées par la suite par "résines pvc", font partie des résines thermoplastiques les plus importantes grâce à leurs propriétés excel- lentes et très universelles ainsi qu'à leur prix relativement bas de sorte qu'on les utilise largement dans divers domaines d'application sous la forme de divers produits façonnés. En particulier, on peut régler conve- nabIement la rigidité ou la flexibilité des produits façonnés de résines à base de chlorure de vinyle en incorporant un plastifiant à la résine. Les résines ainsi plastifiées peuvent donner des produits façonnés relative- ment flexibles de sorte que l'on transforme les compositions de résine plastifiées en feuilles minces, feuilles, cuirs synthétiques, tubes, tuyaux, sacs, matières de revêtement etc. utilisés dans divers domaines, par exemple dans les instruments médicaux, les matières d'emballage pour denrées alimentaires, les matières à usage agricole, les matériaux de construction, etc. En outre, il est très courant d'incorporer à des résines pvc diverses sortes d'additifs tels que des retardateurs de combustion, des absorbeurs d'ultraviolet, des lubrifiants, etc., selon la façon particulière dont il faut améliorer l'aptitude à la transformation de la composition de résine ainsi que les propriétés des produits façonnés tirés de la composition. L'un des inconvénients les plus sérieux de ces produits façonnés avec la composition de résine pvc contenant les additifs, typiquement un plastifiant, est que le plastifiant contenu dans le produit façonné émigre parfois vers la surface de celui-ci et exsude à la surface à long terme, ce qui fait que les produits de résine pvc plastifiée ont alors des propriétés inférieures. Ce phénomène s'appelle "exsudation" et la suppression de celle-ci est l'un des problèmes les plus difficiles à ré- soudre dans la technologie de la transformation des résines synthétiques. L'exsudation du plastifiant est indésirable non seulement parce que les propriétés des produits façonnés sont altérées mais encore parce que le plastifiant qui exsude à la surface du produit est transféré sur la surface d'autres corps en contact avec celui-ci. Outre que les produits perdent leur belle apparence, l'exsudation ou le transfert du plastifiant sont spécialement indésirables lorsqu'on utilise le produit façonné dans un instrument médical ou en contact avec des denrées alimentaires parce qu'il n'est pas établi de façon générale que les plastifiants soient inertes physiologiquement vis-à-vis de l'organisme humain, de sorte que l'uti- lisation de compositions de résine à base de chlorure de vinyle plastifiées, dans ces domaines, est très limitée. Des problèmes similaires se posent lorsqu'on utilise des produits façonnés contenant les autres additifs. On a fait diverses tentatives pour résoudre le problème susdit de l'exsudation des plastifiants, etc. Les procédés proposés antérieure- ment à cet effet comprennent un procédé de traitement ou d'irradiation de la surface de l'objet au moyen de rayons ionisants, de faisceaux d'élec- trons ou de rayons ultraviolets ainsi qu'au moyen de décharges électriques à haute fréquence et à haute tension et un procédé de traitement chimique. Ces procédés améliorent efficacement dans une certaine mesure la ré- sistance à la chaleur et aux solvants et assurent l'affinité pour l'eau, un effet antistatique et la réceptivité de la surface à l'encre d'imprimerie, mais ils sont relativement inefficaces lorsqu'il s'agit d'empêcher l'exsuda- tion des plastifiants et additifs similaires tandis qu'ils ont par contre des effets néfastes sur les propriétés utiles qui sont inhérentes aux résines pvc. Par exemple, l'irradiation au moyen de rayons ionisants ou de faisceaux d'électrons à grande énergie risque de causer une réticulation entre les molécules de polymère non seulement dans la couche superficiel- le mais encore dans la couche sous-jacente du produit façonné, à cause de l'énergie de rayonnement excessive, de sorte que la flexibilité, qui est la particularité la plus caractéristique des produits en résine pvc plastifiée, se perd largement. Le traitement par les rayons ultraviolets est indésirable étant donné la coloration de la surface, due à la dégra- dation des molécules de polymère dans la couche superficielle du produit façonné, Le moyen chimique n'est pas exempt des problèmes posés par l'érosion de la surface des produits façonnés et par l'adhésivité et la durabilité médiocres des couches formées à la surface du produit par les moyens chimiques. Ainis, on n'a mis au point aucun procédé sûr et efficace permettant d'éviter l'exsudation des plastifiants ou autres additifs à la surface des produits façonnés de compositions de résine pvc. 1 0 Aussi, l'invention a pour but de fournir un procédé nouveau et perfectionné permettant d'empêcher l'exsudation ou l'efflorescence du plastifiant ou d'autres ingrédients actifs à la surface d'un produit façonné d'une composition de résine pvc contenant ces additifs. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé sûr et effi- cace permettant d'empêcher l'exsudation des plastifiants et autres addi- tifs à la surface du produit façonné de composition de résine pvc et qui soit exempt des inconvénients susdits des procédés antérieurs. Le procédé de l'invention, quirésulte de recherches poussées entreprises par les inventeurs, est basé sur cette découverte que lorsqu' on expose à un plasma de basse température un produit façonné d'une composition de résine pvc contenant une quantité déterminée d'un anti- oxydant, il se forme efficacement à la surface une couche de barrage empêchant efficacement l'exsudation du plastifiant, probablement par réticulation entre les molécules de polymère tandis que la dégradation par oxydation des molécules de polymère, qui est indésirable et qui pourrait se produire autrement sous l'influence du plasma de basse température, peut être ramenée à un degré négligeable. Le procédé de l'invention, pour la fabrication d'un produit façonné de résine pvc ayant des propriétés de surface améliorées ou modifiées, comprend les étapes suivantes: (a) on incorpore à 100 parties en poids d'une résine pvc une proportion comprise entre 0, 1 et 10 parties en poids d'un antioxydant et au moins un type d'additif autre que l'antioxydant pour former une compositi on de résine, (b) on fabrique un produit façonné avec la composition de résine et (c) on expose la surface du produit façonné à un plasma de basse tempé- rature d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, sous une pression comprise entre 0, 001 et 10 torr. Le constituant de base du produit façonné à traiter selon l'inven- tion est une résine pvc qui peut être non seulement une résine d'homo- polymère de chlorure de vinyle mais encore une des nombreuses résines copolymères de chlorure de vinyle dont le constituant principal, repré- sentant au moins 50 % en poids, est le chlorure de vinyle, copolymérisé avec un ou plusieurs comonomères qui sont par exemple des esters de vinyle comme l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther vinyl-éthylique, l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acide maléique, ses esters et son anhydride, l'acide fumarique et ses esters, des composés vinylaromatiques comme le styrène, des halogénures de vinylidène comme le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méhtacrylonitrile et des oléfines telles que l'éthylène, le propylene, etc. L'antioxydant, utilisé comme ingrédient essentiel dans la compo- aition de résine destinée à former le produit façonné, présente un effet remarquable d'accélération de la réticulation de la couche superficielle par exposition à un plasma de basse température, tout en supprimant la dégradation indésirable par oxydation, de sorte que l'on obtient à la surface une couche de barrage très efficace empêchant l'exsudation du plastifiant et d'autres additifs contenus dans le produit façonné de compo- Z5 sition de résine. En outre, l'antioxydant diminue efficacement la quantité nécessaire de plastifiant, augmente la flexibilité du produit façonné, rend plus lisse la surface de celui-ci et lui communique une belle apparence. Voici plusieurs exemples des antioxydants qui conviennent aux fins de l'invention 1) Les antioxydants appartenant à la classe des composés phénoliques comme les alkylène-bisphénols ou alkylidène-bisphénols, par exemple le 2, 2' - bis- (4-hydroxyphényl) - propane, le tris - (2-méthyl-4hydroxy- -tertiobutylphényl)-butane et les polyphénols empêchés à poids mciéculaire élevé, des phénols substitués tels que le 3-méthyl-4isopropylphénol, le 2, 6-ditertiobutyl-hydroxytoluène, le 2, 6ditertiobutyl-p-crésol et les phénols empêchés à poids moléculaire élevé, et des thio-bis-(alkylphénols) comme le 4, 4'-thio-bis-(6-tertiobutyl-m-crésol) et le 4, 4'-thio-bis-(3- méthyl - 6 - te rtiobutylphénol). 2) Les antioxydants appartenant à la classe des esters d'acide thiodipropio- nique comme le thiodipropionate de dilauryle et le thiodipropionate de distéaryle. 3) Les antioxydants appartenant à la classe des phosphites organiques comme le phosphite de tricrésyle, le phosphite de tris(nonylphényle) et le phosphite de tri-iso-octyle. Parmi les antioxydants ci-dessus, les composés phénoliques sont spécialement préférentiels. La quantité d'antioxydant dans la composition de résine est de préférence comprise entre 0, 1 et 10 parties en poids par 100 parties en poids de la résine pvc. Quand la quantité d'antioxydant est inférieure à 0, 1 partie en poids, on ne peut pas obtenir l'effet avantageux de l'addi- tion de l'antioxydant tandis qu'une quantité excessive, dépassant 10 parties en poids, ne peut pas donner d'effet supplémentaire malgré l'accroissement de la dépense et au lieu de cela, il se produit un phé- nomène indésirable d'exsudation ou d'efflorescence de l'antioxydant à la surface pendant le stockage du produit façonné, contrairement au but du procédé selon l'invention. Comme il apparaît bien de ce qui précède, les produits façonnés de résine pvc qu'il s'agit d'obtenir par le procédé de l'invention contien- nent au moins un type d'additif autre que les antioxydants mentionnés plus haut. Par exemple, lorsqu'on désire que le produit façonné soit flexible ou de moindre dureté, on incorpore à la composition de résine des plas- tifiants tels que des esters d'acide phtalique comme le phtalate de dioc- tyle, le phtalate de butylbenzyle, etc., des esters de diacides aliphatiques comme l'adipate de dioctyle, le sébaçate de dibutyle etc., des esters de glycol comme les esters de pentaérythritol, le dibenzoate de diéthy- lèneglycol etc., des esters d'acide gras comme l'acétylricinoléate de méthyle etc., des esters d'acide phosphorique comme le phosphate de tricrésyle, le phosphate detriphényle etc., des huiles époxydées comme l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée etc., des esters d'acide citrique comme l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de trioctyle etc., les trimellitates de trialkyle, le pyromellitate de tétra- octyle(n) et le polyadipate de propylène ainsi que des polyesters et plastifiants de diffé- rentes structures chimiques. D'autres sortes d'additifs permettant d'améliorer les propriétés telles que la résistance à la chaleur, le glissement, la stabilité etc. comprennent des stabilisants tels que des sels métalliques d'acide car- boxylique, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de baryum et le stéarate de cadmium, des composés de plomb, par exemple le sulfate de plomb tribasique et le phosphite de plomb dibasique, des dérivés d'organoétain tels que le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dioctyl(n)-étain et le mercaptide de dioctyl(n)étain, des lubrifiants, par exemple des acides gras supérieurs et esters de ceux-ci comme le stéarate de butyle, des amides d'acide gras comme l'éthylène-bis- stéaramide et des cires de polyéthylène, ainsi que d'autres sortes d'ad- ditifs que l'on utilise habituellement dans les compositions à base de 20 résine pvc pour produits façonnés, par exemple des charges, absorbeurs d'ultraviolet, agents antistatiques, agents antibuée, pigments, colorants et adjuvants de réticulation. Facultativement aussi, la résine pvc utilisée dans le procédé de l'invention peut être un mélange de polymères, en particulier comprenant un élastomère caoutchouteux comme les copolymères éthylène/acétate de vinyle, acrylonitrile/butadiène, styrène/acrylonitrile, méthacrylate de méthyle/styrène/butadiène, acrylonitrile/styrène/butadiène, les résines de polyamide, les polymères de caprolactame, les résines de polybutadiène modifié par des époxydes et les élastomères de polyuré- thanne, mais la proportion de ceux-ci doit être limitée et ne pas dépasser les 50 parties en poids par 100 parties en poids de résine pvc. Après avoir préparé la composition de résine pvc en mélangeant les ingrédients ci-dessus, on en forme des produits façonnés. Le pro- cédé de transformation peut être un procédé classique comme l'extrusion, le moulage par injection, le calandrage, le soufflage oule moulage par compression, selon la forme désirée des produits. Cette forme n'est pas particulièrement limitative, à la condition que le traitement par le plasma de basse température puisse ensuite s'effectuer uniformément sur la surface du produit façonné. L'étape suivante consiste à exposer la surface du produit façonné à un plasma de basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, sous une pression comprise entre 0, 001 et 10 torr. On engen- dre facilement le plasma de basse température dans l'atmosphère gazeuse à la pression indiquée ci-dessus en appliquant aux électrodes une tension électrique de haute fréquence, par exemple de 13, 56 MHz avec une puissance de 10 à 500 W pour obtenir une décharge électrique à travers l'atmosphère. On peut obtenir des résultats satisfaisants soit avec une décharge entre électrodes soit avec une décharge sans électrodes. La durée optimale du traitement par le plasma peut différer largement selon la tension appliquée mais elle est habituellement de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes. Il est évident que la bande de fréquence de la décharge électrique n'est pas limitée au domaine des hautes fréquences mentionné plus haut mais qu'elle peut aller du courant continu à des basses fréquences et au domaine des micro-ondes. Le mode de décharge électrique n'est pas limitatif non plus et comprend, en plus de la décharge luminescente, la décharge en couronne, la décharge par étincelles et la décharge silen- cieuse. On peut utiliser des électrodes extérieures et des électrodes inté- rieures ainsi qu'une électrode enroulée, comme électrode de décharge reliée à la source de tension par couplage capacitif ou inductif. Cependant, en tout cas, il faut que la surface du produit façonné ne soit jamais sou- mise à une dégradation thermique provoquée par la chaleur dégagée dans la décharge électrique. Par gaz non polymérisable à l'état de plasma,; on entend un gaz qui ne donne pas naissance à des produits à poids moléculaire élevé quand on engendre un plasma de basse température dans une atmosphère de gaz à basse pression. Les gaz appropriés sont pour la plupart non orga- niques comme par exemple l'hélium, le néon, l'argon, l'azote, le proto- xyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'oxygène, l'air, le monoxyde de car- bone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, le chlore et le chlorure d'hy- drogène. On utilise ces gaz séparément ou en mélange de deux ou plu- sieurs espèces. La pression de l'atmosphère gazeuse dans la chambre de formation de plasma est comprise entre 0, 001 et 10 torr, de préfé- rence entre 0, 01 et 1 torr si l'on veut obtenir une décharge de plasma stable. Quand on expose le produit façonné de composition de résine pvc au plasma à haute température dans les conditions ci-dessus, il se forme, à la surface, une couche de barrage qui empêche efficacement l'exsuda- tion du plastifiant et des autres additifs et qui empêche aussi la dégradation indésirable de la résine pvc par oxydation sous l'influence du plasma. Par suite de la densité de réticulation, convenablement réglée, la couche de barrage garde de la flexibilité, une excellente aptitude au thermo- soudage et une excellente durabilité et les produits façonnés ainsi traités ont une bonne durabilité -de leur résistance mécanique, par exemple de leur résistance à la traction, à la rayure et au choc, spécialement à basse température. En outre, les produits traités par le plasma ont des propriétés de surface supérieures telles que l'affinité pour l'eau, la diminution des taches, la résistance à l'huile, la résistance aux agents chimiques, etc. On donne ci-après des exemples illustrant le procédé de l'inven- tion plus en détail mais sans limiter l'invention. Dans les exemples ci-après, pour évaluer l'efficacité du procédé, c'est-àdire la diminution des quantités de plastifiant qui exsudent à la surface des produits façonnés, on applique la méthode ci-après. On place un morceau d'une éprouvette en forme de feuille sur le fond d'un récipient d'extraction cylindrique d'une capacité de 100 ml de manière à découvrir 26 cm2 de la surface traitée par le plasma que l'on met en contact avec 50 ml d'hexane(n) introduit dans le récipient, après quoi on agite pendant 2 heures à 370C, puis on analyse par chromatographie gazeuse la fraction extraite par l'hexane(n) pour déterminer la quantité de plastifiant extraite de l'éprouvette par le solvant. Exemple 1 (expériences n 1 à 4) On prépare quatre sortes de composition de résine, en laminant chaque fois uniformément pendant I0 minutes à 1600 C un mélange com- prenant 100 parties en poids d'une résine d'homopolymère de chlorure de vinyle ("TK-1300" fabriqué par Shin-Etsu Chemical Co., Japon), parties en poids de phtalate de dioctyle, 1, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 5 partie en poids de stéarate de zinc, avec ou sans addition de 0, 2 partie, 1, 0 partie ou 5, 0 parties en poids de bisphénol A comme antioxydant. On façonne la composition de résine en une feuille de 0, 5 mm d'épaisseur, en la moulant par compression à 165 C. On place chacune des feuilles ainsi préparées dans une chambre de formation de plasma et on expose la surface de la feuille au plasma de basse température engendré par la décharge électrique que l'on obtient en appliquant un courant électrique d'une fréquence de 13, 56 MHz avec une puissance de 150 W, pendant que l'on maintient l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de la chambre à une pression de 0, 4 torr en faisant arriver du monoxyde de carbone sous pression réduite. On fait varier la durée du traitement au plasma, qui est de 1, 2, 5 ou 10 minutes. On soumet les feuilles ainsi traitées à l'essai d'extraction par l'hexane(n) selon la méthode définie plus haut et on obtient, pour les quantités de phtalate de dioctyle extraites, les résultats indiqués au tableau I annexé. Exemple 2 (expériences n 5 à 8) On prépare des compositions de résine de la même façon que dans l'exemple 1, en mélangeant chaque fois 100 parties en poids de la même résine de polychlorure de vinyle que dans l'exemple 1, 50 parties en poids de phtalate de dioctyle, 1, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 5 partie en poids de stéarate de zinc avec ou sans addition de 0, 2 partie, 1, 0 partie ou 5, 0 parties en poids de 2, 6diter- tiobutyl-p-crésol comme antioxydant. On transforme les compositions de résine en feuilles de 0, 5 mm d'épaisseur de la même façon que dans l'exemple I. On conduit aussi le traitement de ces feuilles par le plasma, de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est que la pression de l'atmosphère de monoxyde de carbone est ramenée à 0, 15 torr tandis que la puissance du courant à haute fréquence est portée à 500 W. On fait aussi varier la durée du traitement par le plasma qui est de 1, 2, 5 et minutes. Les résultats de l'essai d'extraction du plastifiant par l'hexane(n), effectué selon la méthode décrite plus haut, sont indiqués au tableau II annexé. 1l1 Tableau I (quantité de phtalate de dioctyle extraite, mg) Expérience n 1 2 3 4 Quantité d'antioxydant, parties en poids 0 0, 2 1,0 5, 0 Temps d'exposition au 1 130 104 91 91 plasma, mn 2 52 26 13, 0 15, 6 13 1,04 0,52 0,52 1,04 0,52 0,52 0,52 Tableau II (Quantité de phtalate de dioctyle extraite, mg) Expérience n 5 6 7 8 Quantité d'antioxydant, parties en poids 0 o, 2 1, 0 5, 0 Temps d'exposition au 1 52 39 26 26 plasma, mn 13 2, 6 1, 3 1, 3 10,4 1,04 0,52 0,52 0,78 0,52 0, 52 0, 52 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle mélangée à au moins un type d'additif, présentant des propriétés de surface modifiées, caractérisé par les étapes suivantes: (a) on incorpore à 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de vinyle une proportion comprise entre 0, I et 10 parties en poids d'un antioxydant ainsi que l'additif mentionné, pour former une composition de résine, (b) on fabrique un produit façonné avec la composition de résine, (c) on expose la surface du produit façonné à un plasma de basse tempé- rature d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, sous une pression comprise entre 0, 001 et 10 torr. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anti- oxydant est un composé phénolique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression du gaz est comprise entre 0, 01 et 1 torr.