FR 2458867 A1 19810102 FR 8000201 A 19800107 1 2458867 L'invention concerne la lubrification de matériaux ma- gnétiques enregistreurs tels que bandes, cartes et disques. On sait, depuis l'avènement de ces matériaux, que l'on doit lubrifier leur surface pour permettre un contact de glis- sement avec les têtes enregistreuses. Les premiers lubrifiants utilisés furent des esters et acides gras tels que la cire de carnauba, que l'on ajoutait à la dispersion de particules et de résine servant de liant, ou que l'on appliquait par dessus la surface finie d'enregistrement. Les lubrifiants d'esters et d'acides gras étaient considérés comme satisfaisants dans des conditions ordinaires ambiantes, mais n'étaient pas fiables dans des conditions de température et d'humidité relative éle- vées, comme par exemple à 400C et 80 % d'humidité relative. Parmi les matériaux courants enregistreurs, flexibles et magnétiques, environ 70 % comportent une lubrification par les acides et esters gras, et parmi le restant, la plupart sont lubrifiés par les silicones. Alors que les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.490.946 et 3.778.308 suggèrent l'emploi de composés fluorocarbonés comme lubrifiants pour les matériaux enregistreurs magnétiques, ces composés sont peu utilisés comme lubrifiants pour les matériaux enregistreurs ma- gnétiques flexibles. D'autre part, les disques enregistreurs ma- gnétiques rigides sont presque toujours lubrifiés avec des com- posés fluorocarbonés tels que des polyéthers hautement fluorés, dont le squelette comprend des motifs -CaF2a-0- o a est un nombre entier de 1 à 4, par exemple F - CF CF2 - n C2F5 o n est un nombre entier permettant d'obtenir une viscosité 1-erranti-Shirley (mesurée ci-après à 1640 sec 1) d'environ 75 à 1350 cPo. De tels polymères sont disponibles sous forme d'huiles fluorées, vendues sous la dénomination commerciale "Krytox 143" par la Société dite E.I. Du Pont de Nemours. Un membre préféré de cette classe de polymères est le Krytox 143 AD qui a une viscosité FerrantiShirley de 1322 cPo, avec un 2 2458867 indice de viscosité correspondant (ASTM D2270) de 145 et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 7000. Lorsqu'on utilise ces polymères fluorés pour lubrifier des disques rigi- des, ils tendent à s'éliminer si on nettoie les disques à l'al- cool isopropylique. La présente invention a pour objet un matériau magnéti- que d'enregistrement, dont la couche magnétisable comporte un revêtement lubrifiant qui fournit une lubrification efficace et fiable à 40 C et sous 80 C d'humidité relative. Lorsqu'on l'applique à la lubrification de disques rigides, le revêtement lubrifiant résiste à l'élimination quand on l'essuie avec une étoffe contenant de l'alcool isopropylique. Le revêtement lubrifiant de l'invention comprend un polymère de polyéther téléchélique, ayant un squelette compor- tant des motifs -CaF2a-0-, o a est un nombre entier de 1 à 4, ledit squelette étant terminé par au moins un groupe polaire tel que V2/MW est d'au moins 19 x 10-4 debye2-moles/g. Les polymères "téléchéliques" ont un faible poids moléculaire et des groupes terminaux fonctionnels connus. On peut calculer le moment dipolaire p du polymère fluoré télêchélique d'après la relation de Onsager: 2 9k T MW ( ES = la constante diélectrique mesurée aux basses fré- quences; = la constante diélectrique mesurée aux fréquences élevées; l'approximation étant effectuée d'après la relation de Maxwell selon laquelle: E = +(5-10 %)nD 21,075 2 3 2458867 o nD est l'indice de réfraction de la matière à la ligne D du sodium à 20 C. Le polymère de polyéther fluoré téléchélique a de pré- férence un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 1000 et une viscosité Ferranti-Shirley (mesurée à 1640 s 1 et 20 C) d'au moins 20 cPo. Le poids moléculaire moyen en nombre des polymères de polyéthers fluorés téléchéliques comportant plus d'un groupe polaire terminal par molécule de polymère, est de préférence quelque peu plus élevé, comparativement aux polymé- res téléchéliques ne comportant qu'un seul groupe polaire ter- minal. Par exemple, lorsqu'il existe deux groupes polaires ter- minaux par molécule de polymère, le poids moléculaire moyen en nombre est de préférence supérieur à 1500. Des groupes polaires terminaux convenant aux polyéthers fluorés téléchéliques de l'invention comprennent les groupes: -C02R o R représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, aryle ou alkaryle de 6 à 10 atomes de carbone; -CNR'R" o chaque R' et R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ben- zyle, ou -R"' OH, dans lequel R"' est un groupe al- kylène de 2 à 6 atomes de carbone; CbH2bOH; -CbH2bNR'R"; -C bF2b+l; ou C(OH)2CbF2b+1l o b est un nombre entier de 1 à 4. Les groupes polaires fortement acides, tels que des groupes acide carboxylique ou sulfonique, sont moins désira- bles car ils sont potentiellement corrosifs. On peut minimiser cet effet en les convertissant en sels. De préférence, le pka du polyéther téléchélique est d'au moins 1,0. Les polymères fluorés téléchéliques préférables selon l'invention comportent le squelette -[CF2CF20]im-[CF20]n-, o m est un nombre entier d'environ 6 a 32 et n est un nombre en- tier d'environ 12 à 52, comme décrit dans les brevets des 4 2458867 Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.810.874 et 4.085.137, ou le sque- lette +CF(CF3)CF20in ou fCF2CF(CF3)0On, o n est un nombre entier d'environ 6 à 20, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3.250.808 et 3.699.145. On produit facilement de tels polyéthers téléchéliques dans l'intervalle préféré des poids moléculaires moyens en nombre de 1.000 à 5.000 et des viscosités Ferranti-Shirley (mesurées à 1640 ls) de 20 à 2.000 cPo. Le polyéther fluoré téléchélique peut aussi contenir des motifs -CF2-CF2- qui augmentent la séparation entre les oxygènes d'éther et rendent nécessaire d'éviter les poids moléculaires moyens en nombre dans le haut de l'intervalle préféré de 1.000 à 5.000, précé- demment mentionné. Sinon, la viscosité du polymère de poly- éther fluoré téléchélique pourrait être trop élevée pour four- nir une lubrification satisfaisante. On obtient une lubrification excellente de matériaux enregistreurs magnétiques flexibles en leur appliquant le poly- mère de polyéther fluoré téléchélique à l'aide d'un enducteur de rotogravure, à partir de ses solutions ou émulsions, aussi diluées que 0,1 % en poids, pour produire un poids de revête- ment présumé d'environ 10 mg/m2. Un tel revêtement a une épais- seur approximativement monomoléculaire. Les poids effectifs de revêtements sont si faibles qu'il est difficile de les mesurer, mais on a obtenu une lubrification excellente avec des poids de revêtements présumés d'environ 10 à 150 mg/m2. Il est géné- ralement préférable d'appliquer le polymère fluoré téléchéli- que à partir d'une solution ou émulsion à 0,4-0,8 % pour obte- nir des poids de revêtements d'environ 25 à 60 mg/m2. Ceci doit donner une assurance raisonnable de bonnes propriétés lu- brifiantes dans des conditions défavorables d'environnement pendant plusieurs années. On peut appliquer les polymères de polyéther fluoré téléchélique aux disques magnétiques rigides d'enregistrement à partir de solutions ou de dispersions diluées par essuyage ou par toute autre technique, comme de pulvérisation ou d'im- mersion. Apres séchage, il faut polir la surface avec une étoffe sèche et douce pour distribuer le lubrifiant et élimi- ner tout excès. Ce polissage modifie l'aspect qui passe de 2458867 celui d'un voile léger au brillant. Si une goutte de 5-pl de n-décane a un diamètre d'environ 3 mm après 10 secondes, ceci indique que l'on a appliqué un revêtement continu. En l'absen- ce de tout lubrifiant, le diamètre de la goutte peut être d'en- viron 10 à 12 mm. Etant donné que l'on ignore la quantité de lubrifiant éliminée par polissage et parce que les revêtements sont min- ces, il est difficile de déterminer leur épaisseur. Puisque l'on suppose qu'une couche monomoléculaire de polyéther fluoré téléchélique a une épaisseur de l'ordre de 40 A, on présume que le revêtement a au moins cette épaisseur. Des mesures par balayage électronique suggèrent que des épaisseurs de 75 à 250 A doivent donner les résultats préférables. On pense qu'un revêtement d'une épaisseur excessive de polyéther fluoré télé- chélique sur un disque rigide d'enregistrement peut être cause d'un entraînement excessif. Il peut être désirable de mélanger le polymère de polyéther fluoré téléchélique avec d'autres lubrifiants tels que des acides et esters gras, dans des buts comme celui de fournir un arrêt sur l'image fiable dans des bandes vidéo d'en- registrement, dans des conditions de température et d'humidité relative élevées. Le polymère de polyéther fluoré téléchélique constitue au moins 10 % en poids des lubrifiants mélan- Le préférence, gés./le poids du revêtement des lubrifiants mélangés est de 25 à 150 mg/m L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre des exemples non- limitatifs suivants Dans les exemples 1 à 8, l'élément de support de cha- cun des matériaux magnétiques d'enregistrement est constitué d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, flexible, orientéeselon deux axes, d'une épaisseur d'environ 15 vm. EXEMPLE 1 Un polymère de polyéther fluoré téléchélique préféré de l'invention a pour formule: 6 2458867 il C iO HO-ECH2 2NHC-CF202*CF2CF2)mCF20)n -CF2-C-NH H2*20H, 2 o m et n sont chacun des nombres entiers fournissant un poids moléculaire moyen d'environ 2.000, et d'une viscosité Ferranti- Shirley de 1.440 cPo. On é1iulsifie 0,3 g de ce polyéther télé- chélique dans 60 g d'alcool isopropylique, et on applique l'émulsion avec un enducteur de rotogravure à la couche enre- gistreuse d'une bande flexible, magnétisable d'enregistrement. La couche d'enregistrement contient des particules aciculaires fines d'oxyde de fer magnétisable dans un liant comprenant un copolymère réticulé de chlorure de polyvinyle et un polyuré- thane de polyester. La couche enregistreuse est spécifiquement conçue pour l'enregistrement vidéo par balayage hélicoidal, sauf qu'elle ne contient aucun lubrifiant. Après avoir séché le revêtement de polymère téléchéli- que dans une étuve à environ 50 C pour obtenir un poids sec de revêtement d'environ 37,5 mg/m2, on coupe la bande enduite à des largeurs de 1,27 cm, puis on l'introduit dans des vidéo- cassettes de modèles dits "VHS" et "Betamax". On soumet deux vidéocassettes du modèle Betamax et une du modèle VHS à des essais sur des vidéo-enregistreurs, à 40 C, sous 80 % d'humi- dité relative, pendant 500 cycles, les essais étant terminés à ce point. Aucune des bandes ne présente de défaillance. Les cahiers de charges industriels courants imposent 200 passes sans défaillance. On soumet encore les deux cassettes Betamax à des essais de 1.000 cycles, toujours sans défaillance. On soumet une cassette Betamax à un essai de 1.500 cycles, sans observer de défaillance de sa bande. EXEMPLES 1A et lB On prépare deux vidéo-cassettes Betamax identiques à celles de l'exemple 1, si ce n'est qu'elles comportent, respec- tivement, le double et la moitié du poids de revêtement. Cha- cune passe également, sans défaillance, l'essai de 500 cycles à 40 C, et 80 % d'humidité relative. EXEMPLE 1C On applique le même polymère fluoré téléchélique à la 7 2458867 couche enregistreuse de bandes sans fin, audio -enregistreu- ses, à 8 pistes, les couches d'enregistrement de chacune des bandes comprenant des particules aciculaires d'oxyde de fer dans un liant non magnétisable. On constate une amélioration d'un facteur d'au moins 5 de la résistance à l'usure à tempé- rature ambiante et 50 % d'humidité relative, comparativement aux bandes du même type actuellement dans le commerce. EXEMPLES 1D et 1E On prepare deux vidéo-cassettes Betamax identiques à celles de l'exemple 1, sauf que l'un des revêtements lubri- fiants contient 2,5 parties en poids de myristate de butyle et que l'autre contient 2 parties en poids d'acide myristique, par partie de polymère téléchélique. Lorsque, soumises à l'essai à 40 C et 80 % d'humidité relative, la première bande passe 200 cycles et la seconde bande passe 500 cycles sans défaillance, l'essai est interrompu à ce point. On essaie les polymères de polyéthers fluorés téléché- liques suivants, comme lubrifiants pour la même bande magnéti- que d'enregistrement que dans l'exemple 1, sauf que les résul- tats d'essais sont exprimés ici seulement pour des vidéo- cassettes Betamax. Exemple Poids moyenViscosité No. en nombre (Fer-Sh) cPo O O II II 2 CH3OC-CF2O0CF2CF2O)ECF2O)n-CF2-COCH3 3500 54 3 HO-CH2-CF2O0CF2CF20) m*CF20)n-CF2-CH2OH2000 24 4 " " 4000 194 CF3 0 il CF3-O*CF2-CF-0)-CF2-C-CF3 2600 125 CF3 CF3 6 F (FF)-CF-COOH 3200 1130 F (FC2-O n--OH 8 2458867 Les polymères fluorés des exemples 1 à 8 ont les va- leurs suivantes (Es étant mesuré à 100 Hz, sauf pour l'exemple 1 o il est mesuré à 10.000 Hz et l'exemple 8 o il est mesuré à 1.000 Hz). i2/MW Exemple m n d cEo x104 1 8 14 1,772 23,0 1,876 809 2 16 28 1,750 2,86 1,805 53,7 3 8 14 1,793 2,80 1,809 49,4 4 16 28 1,814 2,55 1,805 37,6 -- 15 1,874 2,22 1,814 20,6 6 -- 18 1,80 2,36 1,825 27,6 7 -- 18 1,848 2,79 1,822 46,6 8 -- 18 1,90 3,68 1,843 80,2 On poursuit chaque essai 8 jusqu'à défaillance ou jusqu'à C et sous l'humidité relative d'une bande des exemples 2 à 500 cycles sans défaillance à indiquée. On interrompt cha- que essai immédiatement après toute défaillance, telle que coincement de la bande, éraflure visible de sa couche magnéti- sable, accumulation de résidus visibles sur les têtes vidéo, une perte de 6 dB dans le signal vidéo, ou collage de la bande Exemple Poids moyenViscosité No. en nombre (Fer-Sh) cPo CF3 CF3 I I 7 F(CF-CF2-0)n -CF- 02C CH3 3200 345 CF3 CF O 8 F(CF-CF20) -CF-C-NH(CH2)20H 3300 1785 9 2458867 au vidéo-cabestan, à l'audio-empilage ou Les résultats obtenus sont les suivants. Résultats des essais à toute autre surface. Exemple Concentration Véhicule Humidité Nombre Exemplede polymère relative de passes 2 1% IPA 85 % 500 + 0,5 % " "l 452 3 1% " 80 % 500+ (2 bandes) 0,25 % Freon "l 500+ 4 1 % IPA 85 % 119 "Il "I " 30 "l l " 500+ " Freon 80 % 500+ (2 bandes) "l IPA " " (2 bandes) 0,5 % " 71 6 " " " 500+ 7 1 % 0,5 % " " 8 1 % " " 500+ il" " " 40 0,5 % " l 5 i l " 481 +Essai à 20 C. 500+ indique qu'aucune défaillance ne se produit à 500 cycles. IPA = alcool isopropylique. Fréon = CClF CC12F vendu sous la dénomination commer- ciale de "Freon 113". EXEMPLE 9 On dissout 0,3 g du polymère téléchélique dans 19,7 g de CClF2CC12F. Tout en faisant tourner un disque enregistreur magnétique rigide de 35 cm à 3600 tours/minute, sa surface d'enregistrement est essuyée à plusieurs reprises avec une 2458867 étoffe douce saturée par la solution. Puis, après 2 minutes pendant lesquelles le solvant se volatilise, on polit la sur- face avec une étoffe sèche et douce, pour distribuer le lubri- fiant et éliminer tout excès. La surface enregistreuse du dis- que rigide contient des particules aciculaires magnétisables d'oxyde de fer, dans un liant de résine époxy thermodurcie. Tandis que le disque tourne à 3600 tours/minute, on presse contre lui, sous la pression totale des doigts, une étoffe imbibée d'alcool isopropylique, pendant environ 30 se- condes, tout en balayant la surface enregistreuse avec l'étof- fe à plusieurs reprises. Le polymère de polyéther fluoré télé- chélique résiste à ce nettoyage, comme l'indiquent des essais de tension superficielle, utilisant le n-décane. Le disque lubrifié passe chacun des essais de glisse- ment après nettoyage et de frottement de glissement après net- toyage, décrits ci-après. Essai de glissement après nettoyage Après nettoyage à l'alcool isopropylique tel que dé- crit ci-dessus, on fait tourner le disque à 120 tours/minute sur une broche d'enregistrement, vitesse à laquelle une tête enregistreuse du type "IBM 3348" reste en contact avec la sur- face enregistreuse. Après 24 heures à température ambiante, on examine le disque et la tête à l'oeil nu, la défaillance étant décelée soit par une marque de polissage sur la surface d'enre- gistrement, soit par l'accumulation sur la tête d'un résidu visible. Essai de frottement de glissement après nettoyage Pendant l'essai de glissement après nettoyage, on rè- gle périodiquement le frottement entre la tête et la surface d'enregistrement, et on décèle une défaillance si une force dec frottement est appliquée contre la tête, en continu ou de façon intermittente, à tout moment pendant une durée de 24 heures. Si dans cet essai on constate initialement une valeur supérieure à 4,5 g, ceci peut constituer l'indication que le revêtement de lubrifiant est trop épais et, dans ce cas, on peut diminuer l'épaisseur par polissage avec une étoffe douce et sèche. il 2458867 EXEMPLE 10 On applique les polymères téléchéliques des exemples 2, 5 et 7 ainsi que les polymères téléchéliques indiqués ci- après, aux surfaces enregistreuses de disques enregistreurs rigides, magnétiques, comme dans l'exemple 9; chacun de ces disques lubrifiés passe chacun des essais de glissement après nettoyage et de frottement de glissement après nettoyage: 0 O Il ll (HOCH2CH2)2-NC-CF20CF2CF20)m +CF20)n-CF2-CNCH2CH20H)2 CF3 0 1 3Il CF3O0CF2-CFO)n-CF2-CCF3 CF3 CFF3 rftr-u2 nCF-CO2CH3 HOOC-C20-(CF2CF20)mCF20)n CF2COOH o m et n sont des nombres entiers fournissant un poids molécu- laire moyen en nombre compris dans l'intervalle de 1.000 à 5.000. EXEMPLE 11 On répète l'exemple 1, si ce n'est que le disque magné- tique enregistreur comporte une surface d'enregistrement dénuée de liant comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'amérique No. 3.973.072; ce disque passe à la fois l'essai de glissement après nettoyage et de frottement de glissement après nettoyage. On peut appliquer une telle surface enregistreuse dénuée de liant par dépôt électrolytique, réduction chimique, électro- plastie sans électrodes, dépôt en phase vapeur, évaporation ou pulvérisation. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation décrits, elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter du cadre de l'invention. 12 2458867 REVENDICATIONS 1. Matériau magnétique d'enregistrement dont la couche magnétisable comporte un revêtement lubrifiant comportant un polymère de polyéther fluoré avec un squelette comprenant des motifs -CaF2a-0- o a est un nombre entier de 1 à 4, caracté- risé en ce que ledit squelette est terminé par au moins un groupe polaire, le rapport i2/poids moléculaire du polymère étant au moins de 19 x 144 debye2-moles/g. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les groupes polaires terminaux appartient à la classe des groupes: -C02R o R est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de car- bone, aryle ou alkaryle de 6 à 10 atomes de carbone; -CNR'R" o chaque R' et R" est un hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, benzyle ou -R' OH dans lequel R"' est un groupe alkylène de 2 à 6 atomes de carbone; CbH2bOH; CbH2bNR'R"; Il -CCbF2b+; ou -C(OH)2CbF2b+l; o b est un nombre entier de 1 à 4. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère de polyéther fluors appartient au groupe de: O0 O Il Il HO*CH2*2NHC-CF20*CF2CF20)m*CF20)n-CF2-C-NH+CH220H O O Il il (HOCH2CH2)2-NC-CF20*CF2CF2)m-CF2O)n CF2 CCH2CH2OH) 2 0 0 O Il Il CH30C-CF204CF2CF20) mCF20)CF2 nF2-COCH3 13 2458867 HO-CH2-CF204CF2CF20) m*CF20) n-CF2-CH2-OH CIF3 0 CF3-OCF2-CF-O) -CF2-C-CF3 CF3 CF3 F CF-CF2-O) -CF-C2 3 CF3 CF3 O F(CF-CF2-O)n-CF--C-NH(CH2)20H m et n étant chacun des nombres entiers. 4. Matériau selon l'une des revendications i à 3, ca- ractérisé en ce que la viscosité Ferranti-Shirley du polymère fluoré est d'au moins 20 centipoises. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que la viscosité Ferranti-Shirley du polymère fluoré est d'au plus 2.000 centipoises. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que ledit polymère téléchélique a un poids mo- léculaire moyen en nombre d'au moins 1.000. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que jusqu'à 90 % en poids du revêtement lubri- fiant sont constitués d'un acide ou ester gras et en ce que le poids du revtemet est de 25:150 mg/m2. poids du-revOtemerit est de 25 à 150 mg/m