FR 2458335 A1 19810102 FR 8012747 A 19800609 La présente invention concerne une composition de résine pour la liaison du sable de fonderie. Les résines phénoliques sont actuellement d'un usage répandu comme liants du sable dans la production de moules de fonderie. Cependant, ces résines se montrent extrêmement peu satisfaisantes du point de vue de l'hygiène du travail et de la lutte contre la pollution car, lorsqu'elles sont chauffées pendant le revêtement ou enduction du sable, le moulage et la coulée, elles dégagent des gaz toxiques et malodorants. En ou- tre, lorsqu'une telle résine phénolique est utilisée dans les noyaux de pièces coulées en aluminium, l'aptitude à la désin- tégration des noyaux après le moulage est mauvaise. On a donc effectué des recherches sur l'utilisation d'autres matières telles que les résines de polyester insaturé comme liants. Lorsque les résines de polyester insaturé sont utilisées comme liants du sable, les inconvénients ci-dessus peuvent être évités. Mais étant donné que ces résines ont une résistance mécanique à la chaleur inférieure (résistance à chaud) à celle des résines phénoliques, il est nécessaire de renforcer la résistance à la chaleur des résines de polyester insaturé par l'incorporation d'une plus grande quantité de ces résines dans un sable revêtu de résine (qu'on désignera sim- plement par sable revêtu) que dans le cas des résines phénoli- ques. En fait, ceci améliore la résistance, mais étant donné que des soufflures ou cavités tendent à se former sous l'ef- fet des gaz engendrés pendant la coulée, il est difficile d'ob- tenir des pièces coulées parfaites. En outre, ceci conduit à des coûts de production plus élevés. La présente invention se propose de fournir une nou- velle composition pour la liaison du sable de fonderie, qui ne présente pas ces inconvénients. La présente invention fournit une composition de po- lyester insaturé cristallin pour la liaison du sable de fonde- rie, ladite composition contenant: (A) 100 parties en poids d'une résine de polyester insaturé qui est un mélange de 100 parties en poids d'un po- lyester insaturé cristallin normalement solide et sensiblement non collant et 0 à 50 parties en poids, de préférence 10 à 30 parties en poids, d'un prépolymère ou monomère insaturé copo- lymérisable avec ledit polyester insaturé ou les deux, et (B) 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 1,0 à 3,0 % parties en poids d'un mélange d'au moins deux des composants suivants: (1) un catalyseur de polymérisation radicalaire qui nécessite une température d'au moins C, mais inférieure à 90 C, pour obtenir une demi-vie de 10 heures, (2) un catalyseur de polymérisation radicalaire qui nécessite une température d'au moins 90 C, mais inférieure à C pour obtenir une demi-vie de 10 heures et (3) un cataly- seur de polymérisation radicalaire qui nécessite une tempéra- ture d'au moins 110 C mais ne dépassant pas 130 C pour obte- nir une demi-vie de 10 heures. Le polyester insaturé cristallin utilisé dans la pré- sente invention peut être préparé à partir de matières ayant des structures moléculaires symétriques, c'est-a-dire à partir d'un acide insaturé tel que l'acide fumarique ou l'acide mésa- conique, un acide saturé tel que l'acide téréphtalique, le té- réphtalate de diméthyle, l'acide adipique, l'acide sébacique ou l'acide succinique, et un glycol tel que l'éthylène-glycol, le 1,3-propanediol, le diéthylène-glycol, le 1,4-butanediol, le dipropylène-plycol, le néopentyl-glycol, le bisphénol A hy- drogéné, le 2,2-bis-[4-(hydroxy-éthoxy)phényljpropane et le 2,2-bis f4(hydroxy-propoxy)phényl7-propane. D'autres matières, par exemple un acide insaturé tel que l'anhydride. maléique, l'acide citraconique ou l'acide itaconique, un acide saturé tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide té- trahydroanhydrophtalique et l'anhydride endométhylènetétrahy- drophtalique, un glycol tel que le propylène-glycol ou le 1,3- butanediol, et le glycérol, le triméthylol-propane, ou leurs dérivés, peuvent être utilisées en des proportions qui ne nui- sent pas à la cristallinité du polyester insaturé. De préférence, le polyester insaturé cristallin est 24583.35 obtenu par estérification, d'une manière habituelle, d'un composant acide qui est au moins un acide insaturé ayant une structure moléculaire symétrique, comme indiqué plus haut, ou un mélange de ce dernier avec une quantité secondaire d'un acide saturé et d'un composant glycol qui est au moins un glycol ayant une structure moléculaire symétrique, comme in- diqué plus haut, ou un mélange de ce dernier composant avec une quantité secondaire d'un glycol ayant une structure molé- culaire asymétrique. Un inhibiteur de polymérisation, tel que la pbenzoquinone, l'hydroquinone ou le catéchol, est ajouté en une quantité de 100 à 1 000 ppm au système réactionnel. Des exemples de prépolymères ou monomères appropriés réticulables ou copolymérisables avec le polyester précité comprennent le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, un prépolymère de phtalate de diallyle, un prépolymère d'isophtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de néopentyl-glycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de trial- lyle, le triméllitate de triallyle, l'acrylamide diacétonique et l'acrylamide N-méthylolique. La résine de polyester insa- turé (A) est obtenue en ajoutant 0 à 50 parties en poids, de préférence 10 à 30 parties en poids, d'au moins un tel prépo- lymère ou monomère A 100 parties du polyester insaturé cris- tallin. Si la quantité du prépolymère ou polymère est supé- rieure à 30 % en poids, le sable revêtu obtenu en utilisant le produit final présente un état collant nettement marqué et la densité apparente du sable revêtu diminue. Par suite, la résistance d'un produit moulé qui est obtenu à partir de ce liant diminue. Des exemples de catalyseurs nécessitant une tempéra- ture d'au moins 70 C mais inférieure à 90 C pour obtenir une demi-vie de 10 heures comprennent le peroxy-2-éthylhexa- noate de tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxy- isobutyrate de tertio-butyle. Des exemples de catalyseurs qui nécessitent une température d'au moins 90 OC mais inférieure à 110 OC pour obtenir la même demi-vie comprennent le peroxy- laurate de tertio-butyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxybenzoate de tertio-butyle et le peroxyphtalate de di- tertio-butyle. Des exemples de catalyseurs qui nécessitent une température de 100 à 130 0C pour obtenir la-même demi-vie comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio- butylcumyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle et le peroxyde de di-tertio-butyle. La demi-vie est mesurée par un processus qui consis- te à préparer une solution ayant une concentration en pero- xyde de 0,1 à 0,2 mole/litre en utilisant un solvant relati- vement inerte vis-à-vis des radicaux engendrés, à sceller la solution dans un tube en verre étanche purgé à l'azote gazeux, et à la décomposer thermiquement à une température prédéter- minée. Le mélange de catalyseur (B) consistant en au moïns deux des catalyseurs de polymérisation radicalaire (1), (2) et (3) est ajouté en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de polyester insaturé cristallin (A). Si la quantité du mélange de catalyseurs (B) est inférieure à 0,1 partie en poids, on ne peut obtenir des moules et des noyaux ayant une solidité convenable en utilisant la composition ré- sultante. Si la quantité du mélange de catalyseur (B) dépasse parties en poids, on ne peut obtenir d'augmentation de la résistance correspondant à l'augmentation de la quantité du mélange de catalyseur (B), et en outre, cela est peu économi- que. Bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière quant au rapport entre les constituants catalytiques /au moins deux des catalyseurs (1), (2) et (3)/ du mélange de catalyseurs (B), - il est préférable qu'ils contiennent au moins 0,1 %0 en poids d'un constituant catalytique qui est présent en quantité la plus faible. Si on n'utilise qu'un seul type des trois cataly- seurs, une solidification localisée excessive (à une partie mince) ou une solidification localisée insuffisante (à une partie épaisse) tend à apparaître dans les moules et noyaux de profils complexes obtenus en utilisant le produit final lorsque ces moules et noyaux sont chauffés à une température uniforme. En conséquence, le rendement des moules et noyaux de profils complexes diminue. Pour éviter cet inconvénient, il peut être possible de maintenir une basse température du moule aux parties ayant tendance à subir une solidification excessive et une température élevée du moule aux parties ayant tendance à subir une solidification insuffisante. Cependant, il est extrêmement difficile, et économiquement peu avanta- geux, de régler la température du moule de cette manière. Pour produire des moules et noyaux de profils complexes, on utili- se efficacement un catalyseur composé des trois types susmen- tionnés (1), (2) et (3). Un agent de couplage de type silane peut être ajouté à la composition de résine de la présente invention afin d' augmenter la résistance d'un moule ou noyau après le moulage. Des agents de couplage de type silane appropriés sont représen- tés par la formule générale: R1 R 1 3 Si - R2 R4 dans laquelle R1 représente un groupe fonctionnel organique renfermant au moins un groupe choisi parmi les groupes alcé- nyle, alcénylphénylalkyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle, glycidoxyalkyle, époxycyclohexylalkyle et halogénoalkyle, et R2, R3 et R4 représentent un groupe hydrolysable choisi par- mi les groupes alcoxy, les groupes alcoxyéthoxy, les groupes acétoxy et des atomes d'halogène. Des exemples d'agent de cou- plage de type silane comprennent le gamma-chloropropyltrimé- thoxy-silane, le vinyltrc.hlorosilane, le vinyl-tris(bêta-mé- thoxyéthoxy)silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysi- lane, le bêta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-mercapto- propyltriméthoxysilane, le gamma-amino-propyltriéthoxysilane, le N-(bêtaaminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, et le gammauréidopropyltriéthoxysilane.L'un au moins de ces agents de couplage est ajouté en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 0,5 à 5 parties en poids, pour parties en poids de la résine de polyester insaturé (A). Si la quantité de l'agent de couplage de type silane est in- férieure à 0,1 partie en poids, on n'obtient pas d'augmenta- tion de la résistance mécanique par le fait de cette additions Si elle dépasse 10 parties en poids, on n'obtient pas d'aug- mentation de la résistance correspondant à une augmentation de la quantité, et ceci est un inconvénient économique. Pour utiliser la composition de la présente inven- tion, il est possible d'ajouter des agents connus de fluidi- fication du sable revêtu, par exemple des cires, des acides gras supérieurs ou des sels d'acides gras supérieurs. D'autres additifs tels que des agents conférant une aptitude à la dé- sintégration, des promoteurs de cristallisation ou des épais- sissants, peuvent également être incorporés. L'utilisation de la composition de résine de la pré- sente invention comme liant pour des moules carapaces offre l'avantage de ne pas engendrer de gaz toxiques ou malodorants pendant le fonctionnement, les moules et noyaux de profils com- plexes peuvent être solidifiés uniformément et être obtenus en un bon rendement, la formation de soufflures ou cavités au mo- ment de la coulée est réduite, les pièces moulées sont obtenues en un bon rendement, et les noyaux préparés en utilisant la composition de résine de la présente invention ont une meil- leure aptitude à la désintégration après la coulée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in- vention. Exemple 1 On introduit dans un ballon de 2 litres à quatre tubu- lures 1 137,5 g d'acide fumarique, 33,2 g d'acide isophtali- que et 651,7 g d'éthyléne-glycol, et on estérifie le tout de manière habituelle pour obtenir un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 25. Le polyester insaturé est refroidi à 140 C et 95 parties en poids du polyester insaturé refroidi sont mélan- gées avec 10 parties en poids de phtalate de diallyle, 2 par- ties en poids de gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ("A-174", une marque déposée d'un produit de la Société Nippon Unicar Co., Ltd.) et 0,8 partie en poids d'anhydride silici- que ultrafin ("Aerosil N 200", marque déposée d'un produit de la Société Nippon Aerosil Co., Ltd.). Le mélange est refroidi A la température ambiante pour qu'il cristallise et se solidi- fie, ce qui est suivi d'une pulvérisation à une dimension in- férieure à 2 mm pour obtenir un échantilon I. On obtient du sable revêtu de la manière suivante, en utilisant l'Echantillon I. 1 000 g de sable de silice "Nikko N 5" chauffés à 170 C sont placés dans un agitateur- mélangeur universel (5DWM, marque déposée d'un produit de la Société Shinagawa Seisakusho), et sont mélangés avec 29,5 g d'échantillon I pour faire adhérer à l'état fondu la résine à la surface du sable. Ensuite, tout en maintenant la tempéra- ture du sable à 60-100 C, une solution de 0,35 g de peroxy- 2-éthylhexanoate de tertio-butyle,.0,35 g de peroxyde de di- cumyle et 0,35 g de peroxybenzoate de tertio-butyle dans 5,5g d'acétone est mélangée avec le sable. Exemple Comparatif 1 De la même manière que dans l'Exemple 1, 1 000 g de sable de silice "Nikko N 5" chauffé à 170 C sont placés dans un agitateur-mélangeur universel (5DW, marque déposée), et mé- langés avec 29,5 g de l'échantillon I. En outre, une solution de 1,05 g de peroxy-2-éthylhexanoate de tertio-butyle dans ,5 g d'acétone est mélangée et dispersée pour former du sa- ble enduit. Exemple Comparatif 2 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1 à la différence qu'on utilise 1,05 g de peroxybenzoate de tertio-butyle à la place du cata- lyseur utilisé dans l'Exemple Comparatif 1. Exemple Comparatif 3 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1 à la différence qu'on utilise 1,05 g de peroxyde de dicumyle à la place du catalyseur uti- lisé dans l'Exemple Comparatif 1. Exemple 2 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 0,525 g de pe- roxy-2-éthylhexanoate de tertio-butyle et 0,525 g de peroxyde de dicumyle à la place des catalyseurs utilisés dans l'Exem- ple 1. Exemple 3 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 1, à ladifférence qu'on utilise 0,525 g de peroxybenzoate de tertio-butyle et 0,525 g de peroxyde de di- cumyle à la place des catalyseurs utilisés dans l'Exemple 1. Exemple d'essai 1 Chacun des sables enduits obtenus dans les Exemples 1 à 3 et dans les Exemples Comparatifs 1 à 3 est moulé à la chaleur pendant 40 secondes dans chacun des moules (.maintenus à une température de 250 C) d'une dimension de 10 mm + x 80 mm, 20 mm t x 150 mm et 30 mm 4 x 150 mm, respectivement. Les résistances à la flexion et les densités apparentes des pièces d'essai résultantes sont mesurées à la température am- biante. Les résultats sont reproduits sur le Tableau I. TABLEAU I Exemples (Ex.) Types de Résistance à la 2 Diamètres des échantillons d'essai *:u Exemples catalyseur flexion (RF, kg/cm) Comparatifs (*) et densité apparente 10 mm 20 mm 30 mm (Ex. C- (DA, g/cm3) Ex. 1 Trois types (70-90 C, I RF 75 71 65 -110 OC DA 1,45 1,43 1,44 _ _ _ _ 110-130 C)_.,..... ExoC1 Un type RF 35 50 60 ( 70-90 C) DA 1,41 1,40 1,44 Lx.C2 Un type RF 60 75 40 (90-110 C) DA 1,44 1,42 1,43 !,,.. ,,,,,,, _,... Ex.C3 Un type RF 75 30 20 (110-130 C) DA 1,44 1,41 1,40 .,.... ,,_,..DTD: Ex. 2 Deux types ( 70-90 C, RF 60 66 50 -130 C) DA 1,42 1,43 1,41 Ex. 3 Deux types (90-100 C, RF 65 75 45 -130 C) DA 1,44 1,42 1,43 ,, ., ,____ (*): Indiqué par les températures nécessaires pour obtenir une demi-vie de 10 heures. N oe w w ta On voit, d'après les résultats du Tableau I, que si l'on n'utilise qu'un seul type de catalyseur, il est diffi- cile d'obtenir des articles moulés de diamètres différents et ayant une résistance uniforme. Ceci est dû au fait que chaque catalyseur a sa propre température optimale d'activation et si cette température n'est pas maintenue, on ne peut obtenir une résistance suffisante en raison de la réactivité excessi- ve ou du manque de réactivité. Par ailleurs, à une partie de grand diamètre de la pièce d'essai, l'élévation de la tempé- rature pendant le moulage est faible, tandis qu'à une partie de petit diamètre de la pièce d'essai, l'élévation de tempé- rature pendant le moulage est importante. Au contraire, étant donné que la composition de la présente invention comprend deux ou trois types de catalyseur, elle ne présente pas cet inconvénient. Exemple 4 On introduit dans un ballon de 2 litres à quatre tu- bulures 1 102, 6 g d'acide fumarique, 83,1 g d'acide téréphta- lique, 614,5 g d'éthylène-glycol et 147,6 g de néopentyl-gly- col, et on les estérifie de manière habituelle pour obtenir un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 30. Le po- lyester insaturé résultant est refroidi à 135 0C et 90 par- ties en poids de ce polyester refroidi sont mélangées avec parties en poids de phtalate de diallyle, 3 parties en poids de vinyl-tris(bêta-méthoxyéthoxy)silane ("A-172", mar- que déposée d'un produit de la Société Nippon Unicar Co., Ltd) et 0,8 partie en poids d'anhydride silicique ultrafin (Aero- sil No 200, marque déposée d'un produit de la Société Nippon Aerosil Co., Ltd.). Le mélange est refroidi à la température ambiante pour cristalliser et se solidifier, puis il est pul- vérisé jusqu'à une dimension inférieure à 2 mm pour obtenir l'échantillon II. On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant ltéchantillon II. En particu- lier, on place 100 g de sable de silice "Nikko N05" chauffé à 170 'C dans un mélange-agitateur universel (5DWM, marque de fabrique) et on mélange avec 31,1 g d'échantillon II pour faire adhérer à 1' état fondu la résine à la surface du sable. En outre, tout en maintenant la température du sable entre et 100 C, on mélange une solution de 0,2 g de peroxy-2- éthylhexanoate de tertio-butyle, 0,2 g de peroxylaurate de tertio-butyle et 0,2 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle dans 3,9 g d'acétone et on disperse pour obtenir du sable enduit. Exemple 5 De la même manière qu'à l'Exemple 4, on place 1 OOOg de sable de silice "Nikko N 5" chauffé à 170 C dans un agi- tateur-mélangeur universel (SDWM, marque de fabrique), et on mélange avec 31,1 g d'échantillon II pour faire adhérer à l'é- tat fondu la résine à la surface du sable. On mélange une so- lution de 0,3 g de peroxy-2-éthylhexanoate de tertio-butyle et 0,3 g de peroxylaurate de tertio-butyle dans 3,9 g d'acé- tone et on disperse pour obtenir du sable enduit. Exemple 6 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 4 à la différence qu'on utilise 0,3 g de pero- * xy-2-éthyl-hexanoate de tertio-butyle et 0,3 g d'hydropero- xyde de tertio-butyle à la place des catalyseurs utilisés dans l'Exemple 4. Exemple 7 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 4 à la différence qu'on tilise 0,3 g d'hydro- peroxyde de tertio-butyle et 0,3 g de peroxylaurate de tertio- butyle à la place des catalyseurs utilisés dans l'Exemple 4. Exemple Comparatif 4 On produit du sable enduit de la même manière que dans l'Exemple 4 à la différence qu'on utilise 0,6 g d'hydro- peroxyde de tertio-butyle à la place des catalyseurs utilisés dans l'Exemple 4. Exemple d'Essai 2 On procède aux mêmes essais que dans l'Exemple d'Es- sai 1 à la différence que la température du moule est de 260 C. Les résultats sont reproduits sur le Tableau II. TABLEAU 2 Exemples (Ex.) Types de Résistance à la 2 Diametres des échantillons d'essai ou Exemple catalyseur flexion (RF, kg/cm) 10 mm 20 mm 30 mm Comparatif (*) et densité apparente (ex.C.)..... (Da, g/cm3). Ex. 4 Trois types ( 70-90 C, RF 73 72 68 9i_0-1130 C, DA 1,43 1,41 1,40 -130 C) Ex. 5 Deux types (70-90 C, RF 43 60 73 -110 C) DA 1,40 1,44 1,45 Ex. 6 Deux types ( 70-90 C, RF 55 65 60 -130 C) DA 1,46 1,42 1,43 ,., __,,, ..,_,, Ex. 7 Deux types ( 90-110 C, RF 65 65 40 -130 C) DA 1,39 1,44 1,43 Ex. C4 Un type RF 73 32 17 (110-130 C) DA 1,44 1,46 1,45 _______,________________,___.,__ (*): Même remarque que pour le Tableau 1. o w w CA n 1H R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition de polyester insaturé cristallin pour la liaison de sable de fonderie, caractérisée en ce qu' elle contient: (A) 100 parties en poids d'une résine de polyester insaturé qui est un mélange de 100 parties en poids d'un po- lyester insaturé cristallin normalement solide et sensiblement non collant et de 0 à 50 parties en poids d'un prépolymère ou monomère insaturé copolymérisable avec ledit polyester in- saturé, ou les deux, et (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un mélange d'au moins deux des composants suivants: (1) un catalyseur de po- lymérisation radicalaire nécessitant une température d'au moins 70 OC mais inférieure à 90 0C pour obtenir une demi-vie de 10 heures, (2) un catalyseur de polymérisation radicalaire qui nécessite une température d'au moins 90 0C mais inférieu- re à 110 OC pour obtenir une demi-vie de 10 heures et (3) un catalyseur de polymérisation radicalaire qui nécessite une température d'au moins 110 OC mais ne dépassant pas 130 0C pour obtenir une demi-vie de 10 heures. 2 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle contient 100 parties en poids de la résine de polyester insaturé (A) et 0,5 à 5 parties en poids du mélange (B) de catalyseurs de polymérisation radicalaire. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que la résine (A) de polyester insaturé est un mélange de 100 parties en poids dudit polyester insaturé cris- tallin et de 10 à 30 parties en poids d'au moins l'un dudit prépolymère ou monomère insaturé. *304 - Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en outre en ce qu'elle contient de 0,1 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de ladite résine (A) de polyester insaturé, d'un agent de couplage du type silane.