FR 2458999 A1 19810109 FR 8013551 A 19800618 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux com- positions herbicides nouvelles et elle concerne, plus particulièrement, une telle composition dotée d'un excellent effet herbicide mais sanq phytotoxi- cité pour les plants à récolter tels que le riz, le blé, les légumes, le coton les arbres fruitiers, le soja et le mûrier. On a déjà proposé et utilisé dans la pratique des compositions herbicides variées. Cependant les utilisateurs recherchent toujours d'autres compositions herbicides qui seraient dotées de l'action herbicide désirée mais sans phytotoxicité pour les récoltes. La présente invention a pour but principal de fournir des composi- tions herbicides nouvelles possédant un excellent effet herbicide mais sans phytotoxicité pour les plants des récoltes, surtout le riz, le blé, les légumes, le coton, les arbres fruitiers, le soja et les muriers. L'invention vise également à fournir une composition herbicide comprenant un ingrédient actif qui ne comporte qu'un seul noyau phénylique afin d'empêcher les propriétés résiduelles. On réalise les objectifs énoncés ainsi que d'autres en utilisant une composition herbicide dont l'ingrédient actif répond à la formule Ri 0 2N NO (I) R i 2 dans laquelle R représente un radical alcoxy en C 1-C5 et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5. On prépare ces composés par le procédé décrit dans le journal of Chemical Society, pages 2942-2947 (1954)" Dans la formule (I), R est un radical alcoxy en C -C tel que le radical méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ou pentoxy; R représente H, ou un radical alkyle en C1-C5tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou amyle. Le radical alkyle dans R ou R peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. On connaît divers composés ayant un activité herbicide. Aucun effet herbicide des composés de formule (I) n'a ét6 mentionné jusqu'à pré- sent et on n'a pratiquement pas utilisé des composés de ce genre. Les compositions herbicides selon l'invention exercent un effet herbicide sélectif excellent contre des mauvaises herbes de diverses variétés, surtout les mauvaises herbes qu'on trouve dans des rizières, telles que Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Ammannia multiflora, Cyperus serotinus, Sagittaria trifolia, Eleocharis kuroguwai, Eleocharis acicularis et des mauvaises herbes qu'on trouve dans des régions montagneuses, comme par exemple Digitaria adscendens, Chenopodium album var. centrorubrum Capsella brusa-pastoris, Chenopodium album ou Amaranthus ascendens. Une caractéristique de la composition herbicide selon l'invention est qu'elle possède une excellente sélectivité intergénérique, surtout pour détruire les mauvaises herbes graminées telles que Digitaria adscendens et Echinochloa crus-galli sans phytotoxicité pour les récoltes graminées telles que les plants de riz et le blé. Les applications désirées sont un traitement du sol et un traite- ment de la surface de l'eau. L'effet herbicide selon l'invention est parti- culièrement élevé dans un traitement de pré-émergence ou un traitement de plumules. On peut utiliser un ou plusieurs composés de formule (I) en qualité d'herbicide sous leur forme initiale. Il est cependant préférable d'appliquer le composé sous forme d'une composition herbicide telle qu'une poudre mouillable, un concentré émulsionnable, une poudre sèche, des granulés etc., en mélangeant pour cela le composé avec un adjuvant choisi parmi des véhicules, des charges, des solvants -des agents tensio-actifs et des stabi- lisants divers. On peut également combiner le produit avec un autre herbicide, un insecticide, un fongicide, un régulateur de croissance des plants etc. La dose de l'ingrédient actif dans la composition herbicide selon l'invention dépend du procédé d'application et d a durée d'application. cette dose étant habituellement de 10 à 300 g et,de préférence, de 20 à 200 g du composé (I) par are. On va maintenant décrire plus en détail la préparation d'une com- position herbicide. On peut mélanger d'une façon uniforme les composés (I) avec des adjuvants appropriés (ou les dissoudre dans ces adjuvants), par exemple des véhicules solides tels que le talc, la bentonite, les argiles, le kaolin, la terre d'infusoires, le gel de silice, la vermiculite, la chaux, le sable siliceux, le sulfate d'ammonium ou l'urée; des véhicules liquides tels que les alcools, le dioxanne, l'acétone, la cyclohexanone, le méthylnaphtalène ou le diméthylformamide; des agents tensio-actifs tels que des agents d'émul- sionnement, des agents de dispersion ou des agents mouillants comme les alkylsulfates, alkylsulfonates, éthers de polyoxyéthyléne-glycols, éthers de polyoxyéthyléne-alkylaryle, par exemple l'éther de polyoxyéthylènenonyl- phénol ou le monoalkylate de polyoxyéthylène-sorbitanne; et la carboxy- méthylcellulose, la gomme arabique et d'autres adjuvants. Poudre mouillable Ingrédient actif: 5 Agent tensio-actif: 1 Véhicule solide: 5 On mélange l'ingrédient tensio-actif, puis on pulvérise le à 95 % en poids. à 20 % en poids. à 85 % en poids. actif avec le véhicule solide et l'agent mélange. Concentré émulsionnable Ingrédient actif: 5 Agent tensio-actif: 1 Véhicule liquide: 5 On dissout l'ingrédient incorpore l'agent tensio-actif. Poudre sèche Ingrédient actif Véhicule solide à 95 % en poids. à 40 % en poids. à 90 % en poids. actif dans le véhicule liquide et on : 0,5 à 10 % en poids. : 99,5 à 90 % en poids. On mélange l'ingrédient actif avec le véhicule solide fin et on pulvérise le mélange. Granulés Ingrédients actif Véhicule solide : 0,5 à 40 % en poids. : 99,5 à 60 % en poids. On va décrire quelques exemples de préparations de compositions herbicides mais il convient de signaler que la nature des adjuvants et les rapports ne sont pas limités et peuvent 8tre modifiés conformément aux con- sidérations classiques concernant les compositions herbicides. Compositions 1 (concentré émulsionnable) 2,6 - dinitro-4-t-butylanisole: 20 Hexane: 20 Xylène 45 Agent d'émulsionnement ("Sorpol 900A" Toho Chem.) : 15 parties en poids il t! V' t, tl if fi On mélange ces ingrédients de façon uniforme pour préparer un concentré émulsionnable. On applique la composition après dilution avec de l'eau. Composition 2 (poudre mouillable) 2,6-dinitro-4-isopropylanisole: 50 parties en poids. Terre d'infusoires: 25 " Argile: 22 " " Agent d'émulsionnement ("Lunox R- 1000-C" Toho Chem) 3 " On mélange de façon uniforme les ingrédients et on pulvérise pour préparer une poudre mouillable. On applique la composition après dilution avec de l'eau. Composition 3 (Granules) 2,6-dinitro-4-butylanisole 10 parties en poids. Bentonite: 30 Talc 55 " On mélange les ingrédients de façon uniforme, pulvérise, puis pétrit avec de l'eau, granule, sèche et tamise pour obtenir des granulés. On applique la composition sans dilution. Expérience 1: Effet herbicide contre les mauvaises herbes dans les rizières. On remplit chaque pot de Wagner de 1/2000 d'are avec de la terre de rizière et on plante des semences de Echinochloa Crus-galli et Monochoria Vaginalis puis on transplante des tiges et des racines de Cyperus serotinus et des pousses deriz (stade tri à tétra-foliaire) (Nipponbare) et on inonde le pot. Quatre jours après la transplantation, on dilue le concentré émulsion- nable de la Composition 1 et on l'applique par un traitement de sol à des dosages de 100 g, 50 g ou 25 g d'ingrédient actif par are. Quarante jours après le traitement, on observe les effets herbicides et la phytotoxicité pour -30 les plants de riz et on utilise les estimations suivantes. Les résultats apparaissent dans le tableau I. Effet herbicide (% de mauvaises herbes mortes) Note Pourcent O: Moins de 4 % 1: 5 à 24 % 2:shh 2: 25 à 44 % 3: 45 à 69 % 4: 70 à 94 % : 95 à 100 % Phytotoxicité -:Pas de lésion +: Seulement lésion légère ++: Lésion légère L+++ Lsion moyenne ++++: Lésion sérieuse x:Mort A titre de référence, on utilise un concentré emulsionnable "Benthiocarb" qui comprend un ingrédient actif de formule: HlC O 2c5 N-C-S-CH2- - C il2C 5'2 Note: E.C. Echinochloa Crus-galli M.V. Monochoria Vaginalis C.S. Cyperus Serotinus TABLEAU I Dose Effet herbicide Phytotoxici-! Ingrédient actif d'ingréd.. té pour les actif l,e) E.C. M.V. C.S. plants de riz 2,6-dinitro-4-t-butyl- 100 5 5 5 - anisole 50 5 5 5 - 4-5 5 4-5 - 2,6-dinitro-4-isopro- 100 5 5 5 - pylanisole 50 4-5 4-5 4-5 - 4 4 5 - 2,6-dinitro-4- 100 5 3 4 - méthylanisole 50 3-4 1 2-3 - 3 0-1 2 - 2,6-dinitro-4-n- 100 5 5 4 - butylanisole 50 3 5 3 - 2 4 2 - 2,6-dinitro-4-sec- 100 5 5 3 - butylanisole 50 4-5 4-5 2-3 - 4 4 0-1 2,6-dinitro-4-n-butyl- 100 5 5 4 - l-éthoxy-benzène 50 5 4-5 3-4 - 5 4-5 2 - 2,6-dinitro-4-sec- 100 5 5 3 - butyl-l-éthoxy- 50 5 5 2-3 - benzène 25 4-5 5 1 - 2,6-dinitro-t-butyl- 100 5 5 4 - l-éthoxybenzène 50 5 5 2-3 - 5 4-5 2 - 2,6-dinitro-4-n- 100 5 5 3 - pentyl-l-éthoxy- 50 5 4-5 2-3 - benzène 25 4-5 5 2 - 2,6-dinitro-4-t-butyl- 100 5 5 4 - l-n-propoxybenzène 50 5 5 2-3 - 5 5 1 - 2,6-dinitro-4-n- 100 5 5 4 - propyl-n-butoxybenzène 50 5 5 3 - , 4-5 4h5 2 - l TAB7EAU I (suite) TABLEAU I (suite) Dose Effet herbicide Phytotoxicité Ingrédient actif d'ingréd. pour les plants actif(glue) E.C. M.V. C.S. de riz 2,6-dinitro-4-isopro- 100 5 5 3 - pyl-l-butoxybenzéne 50 4-5 5 2-3 4 4-5 1 2,6-dinitro-4-sec- 100 5 5 3-4 - butyl-l-n-butoxy- 50 5 5 2-3 benzène 25 5 5 1 - 2,6-dinitro-4-t-butyl- 100 5 5 4 - l-n-butoxybenzène 50 5 5 3 - 4-5 4-5 2 - 2,6-dinitro-4-n-pentyl- 100 5 5 4 - 1-n-butoxybenzène 50 5 5 2-3 4-5 4-5 2 - 2,6-dinitro-4-méthyl- 100 5 5 3-4 - l-n-pentoxybenzène 50 4-5 5 3 - 4-5 4-5 2 - "Benthiocarb" 50 5 5 5 +++ 5 5 5 ++ 12,5 5 4 4-5 + Expérience 2 - Effet herbicide contre les mauvaises herbes en région montagneuse. On remplit chaque pot de Wagner de 1/2000 d'are avec de la terre provenant d'une région montagneuse et on plante à une profondeur de 1 cm des semences de mauvaises herbes Echinochloa Crus-galli, Digitaria adscendens et Amaranthus ascendens et des semences de soja, de concombres et de blé. Le lendemain, on étale d'une façon uniforme sur le sol chaque solution diluée du concentré émulsionnable de chaque ingrédient actif. Vingt jours après le traitement, on examine les effets herbicides et la phytotoxicité pour les récoltes et on utilise les mêmes estimations que dans l'expérience 1. Les résultats apparaissent dans le tableau II. -Note: E.C. Echinochloa crus-galli D.A. Digitaria adscendens A.A. Amaranthus ascendens SoB. Graines de soja CuC. Concombre Wt. Blé TABLEAU 2 Ingrédient actif Dose Effet herbicide Phytotoxicité Ingrédient actif 'nrd d'ingrfd. E.C. D.A. A.A. SoB. CuC Wt. actif 2,6-dinitro-4-t- 100 5 5 5 - - - butylanisole 50 5 5 4 - - - 4-5 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4-iso- 100 5 5 5 - - - propylanisole 50 4-5 4-5 4 - - - 4 4 3-4 - - - 2,6-dinitro-4- 100 5 3 3 - - - méthylanisole 50 5 1 2 - - - 4 0-1 1 - - - 2,6-dinitro-4-n- 100 4 3 2 - - - butylanisole 50 2 2 1 I - 1 0-1 0-1 - - - 2,6-dinitro-4-sec- 5 5 5 - - - butylanisole 50 5 5 _ 4-5 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4-n- 100 5 5 5 - - - butyl-l-éthoxybenzène 50 5 5 4 - - - 4-5 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4-sec- 100 5 5 5 - - - butyl-1- éthoxybenzène 50 5 4-5 4 - - - 4-5 4 3-4 - - - 2,6-dinitro-t-butyl- 100 5 5 5 - - - èthoxybenzène 50 5 5 4 - - - 5 4-5 2 - - - 2,6-dinitro-4-n-pen- 100 5 5 5 - - - tyl-l-éthoxybenzène 50 5 5 4-5 - - - 4 4 3-4 - - - 2,6-dinitro-4-t-butyl- 100 5 5 5 - - - 1-n-propoxybenzéne 50 5 5 3 - - - 5 4-5 2 - - - TABLEAU 2 (suite) Dose Effet herbicide Phytotoxicit4 Ingrédient actif d'ingrd. Effet actif E.C. D.A. A.A. SoB. CuC. Wt. (g/are) 2,6-dinitro-4-n- 100 5 5 5 - - - propyl-n-butoxy- 50 4-5 4-5 4 - - - benzène 25 4 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4- 100 5 5 5 - - - isopropyl-l-n- 50 5 5 4 - - - butoxybenzène 25 4-5 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4-sec- 100 5 5 5 - - - butyl-l-butoxybenzène 50 5 4-5 4 - - - 4-5 4 3-4 - - - 2,6-dinitro-4-t- 100 5 - - - butyl-l-n-butoxy- 50 4-5 45 4h5 - - - benzène 25 4 4 4 - - - 2,6-dinitro-4-n- - 100 5 5 5 - - - pentyl-l-butoxy- 50 5 5 4-5 - - - benzène 25 4-5 4-5 4 - - - 2,6-dinitro-4-méthyl- 100 5 5 5 - - - 1-n-pentoxybenzéne 50. 5 5 4-5 - - - 4-5 4-5 4 - - - Ether 2,4-dichloro- 25 4-5 5 5 + ++ +++ phényl-4-nitropheny- 12,5 4 4 4 + + + lique Préparation 1 2,6-dinitro-4-t-butyl-1-n-propoxybenzène Dans 70 ml d'éthanol (absolu), on dissout 0,92 g de sodium métal- lique et on ajoute 6,0 g (0,04 mole) de 4-t-butylphénol, puis on ajoute 3, 5 g (0,044 mole) de chlorure de n-propyle. On soumet le mélange au reflux pendant heures, on distille l'éthanol et on ajoute de l'eau. On extrait le produit de réaction avec du benzène et on lave la couche benzénique avec une solution aqueuse à 3 % de NaOH, puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium, distille le benzène puis le résidu sous pression réduite pour obtenir le 4-t-butyl-1-n-propoxybenzène. On dissout le produit dans 6 ml d'acide acétique glacial, puis on ajoute 12 ml d'acide nitrique fumant (d= 1,5) à une tempéra- ture de O à 5 C pour les faire réagir pendant une heure puis on poursuit la réaction à température ambiante pendant une heure et à une température de 35 à 40 C pendant quatre heures. On verse le mélange de réaction dans de l'eau glacée, on extrait le produit avec du chloroforme, on lave avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse à 3 % de Na2CO3 et de nouveau avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, distille le chloroforme et recristallise le ré- sidu dans de l'éthanol pour obtenir ainsi 4,5 g (rendement 43 %) de cristaux d'un jaune pâle (P.F. 106-107 c). Préparation 2 2,6-dinitro-4-n-propyl-1-n-butoxybenzene Dans 70 ml d'éthanol (absolu), on dissout 1,15 g de sodium métal- lique et on ajoute 6,8 g (0,05 mole) de 4-n-propylphénol puis 11,0 g (0,1 mole) de bromure de n-butyle. On soumet le mélange au reflux pendant 20 heures, on distille l'éthanol sous pression réduite et ajoute de l'eau. On extrait le produit avec du benzène, lave avec une solution aqueuse à 3 % de NaOH, puis avec de l'eau, sèche sur sulfate de sodium, distille le benzène puis le ré- sidu sous pression réduite pour obtenir du 4-n-propyl-n-butoxybenzène. Dans ml d'acide acétique glacial, on dissout 5,5 g (0,025 mole) de 4-npropyl-n- butoxybenzène, on ajoute 10 ml d'acide nitrique fumant (d= 1,5) et ensuite on ajoute 10 ml d'acide sulfurique fumant à 20 % pour les faire réagir pen- dant une heure à une température de O à 5 C, puis à température ambiante pen- dant une heure et enfin à une température de 35 à 40 C pendant quatre heures. On verse le mélange de réaction dans de l'eau glacée, extrait le produit avec du chloroforme, lave la couche chloroformique avec de l'eau, puis avee une solution aqueuse à 3 % de Na2CO3, de nouveau avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium, distille le chloroforme puis le résidu sous pression réduite pour obtenir 1,6 g (rendement 20,6 %) de 2,6-dinitro-4-n-propyl-1n- butoxybenzène. (point d'ébullition 170 - 172 C/ 1,5 mm Hg.) REVENDICATIONS 1. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un ingrédient actif répondant a la formule: l R O 2N NO2 2I 2 dans laquelle R représente un radical alcoxy en C1-C5 et R2 représente un 1 5 atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: 5 à 95 % de l'ingrédient actif, 1 à 20 % d'un agent tensio-actif et 5 à 85 % d'un véhicule solide sous forme d'une poudre mouillable. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'el- le comprend en poids: 5 à 95 % de l'ingrédient actif, 1 à 40 % d'un agent tensio-actif et 5 à 90 % d'un véhicule liquide sous forme d'un concentré émulsionnable. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'el- le comprend en poids: 0,5 à 10 % d'ingrédient actif et 99,5 à 90 % d'un véhicule solide sous forme d'une poudre sèche. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'el- le comprend en poids: 0,5 à 40 % d'ingrédient actif et 99,5 à 60 % d'un véhicule solide sous forme de granulés. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est choisi parmi les composés suivants: 2,6-dinitro-4t- butylanisole, 2,6-dinitro-4-isopropylanisole, 2,6-dinitro-4-méthylanisole, 2,6-dinitro-4-n-butylanisole, 2,6-dinitro-4-sec-butylanisole, 2,6-dinitro4-n- butyl-1-éthoxybenzène, 2,6-dinitro-4-sec-butyl-1-éthoxybenzène, 2,6dinitro-t- butyl-1-éthoxybenzène, 2,6-dinitro-4-n-pentyl-1-éthoxybenzène, 2,6dinitro-4- t-butyl-1i-n-propoxybenzène, 2,6-dinitro-4-n-propyl-n-butoxybenzène, 2,6dinitro- 4-isopropyl-1-n-butoxybenzène, 2,6-dinitro-4-sec-butyl-1-rrbutoxybenzène, 2,6-dinitro-4-t-butyl-1-n-butoxybenzène, 2,6-dinitro-4-n-pentyl-1-nbutoxy- benzène et 2,6-dinitro-4-méthyl-1-n-pentoxybenzène.