FR 2459827 A1 19810116 FR 8013495 A 19800618 La présente invention concerne un lubrifiant et un agent de démoulage pour la production de pneus à base d'une disper- sion aqueuse d'une huile lubrifiante et de séparation comme substance active, de charges ayant une structure en forme de lamelles et d'agentsauxiliaires de dispersion. Lors de la production de pneus, on introduit une carcas- se brute non vulcanisée dans un moule métallique. Par gon- flage d'un sac en caoutchouc à l'intérieur de la carcasse de pneu non vulcanisée, le pneu est pressé contre le moule et est vulcanisé par action de la chaleur. Le sac en caoutchouc gonflable doit pouvoir glisser dans la carcasse de pneu et doit pouvoir être séparé du pneu après vulcanisation du mé- lange de caoutchouc. Dans ce but, on utilise des lubrifiants et agents de séparation huileux qu'on désigne comme lubri- fiants du sac ou de la pièce brute. Ces lubrifiants et agents de démoulage ou de séparation sont le plus souvent constitués par une huile de silicone, un polyalcoylène glycol, du mica comme charge avec une struc- ture en lamelles et des agents auxiliaires de dispersion. Ils peuvent dans ce cas être présents sous forme d'une prépara- tion aqueuse ou contenant un solvant. De telles préparations sont par exemple décrites dans la demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique n0 19 49 618. Suivant cette de- mande, on utilise un mélange qui est constitué de: 1. 2 à 10 % en poids d'un diméthylpolysiloxane liquide ayant une viscosité d'au moins 30 000 cSt/20'C, 2. 5 à 20 % en poids d'un polyéthylèneglycol ou d'un polypro- pylèneglycol ou d'un copolymérisat des deux, ayant un poids moléculaire d'au moins 1000, 3. 25 à 50 % en poids de mica avec une grosseur de grain cor- respondant à un tamis de 160 à 600 mailles par cm2, 4. 0,5 à 5 % en poids d'argile de bentonite et d'une quantité d'un solvant polaire suffisante pour la formation d'une struc- ture de gel et pour l'épaississement du mélanges 5. 0,25 à 5 % en poids de lécithine, et 6. 25 à 55 % en poids de solvant hydrocarboné ayant un point d'ébullition inférieur à 200'C. Dans la demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique n0 21 25 948, on décrit un agent aqueux constitué par un siloxane pour le moulage des pneus, formé de A) 3 à 40 % en poids d'un mélange de 1. 1 à 20 % en poids d'un alcoylméthylsiloxane liquide ayant une viscosité d'au moins 10000 cSt à 25"C, par rapport au poids du total de l'agent, et 2. 2 à 20 % en poids, par rapport au poids de l'agent to- tal d'un polyalcoylèneglycol ayant un poids moléculaire d'au moins 1000 et qui est un polyalcoylèneglycol dont les motifs oxyde d'alcoylène sont constitués par de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou des combinaisons de ceux-ci ou dont les motifs d'oxyde d'alcoylène formés d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de combinaisons de ceux-ci sont copo- lymérisés avec des alcoylméthylsiloxanes, ou B) 3 à 40 % en poids d'un copolymère d'un alcoylméthylsiloxa- ne et d'un oxyde de polyalcoylâne, dont les motifs d'oxyde d'alcoylène sont formés d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de pro- pylène ou de combinaisons de ceux-ci, o le copolymère B pré- sente une viscosité d'au moins 10 000 cSt à 25"C et contient de 5 à 50 % en poids de l'alcoylméthysiloxane, C) 25 à 50 % en poidsda mica avec une grosseur de grain cor- respondant à des tamis ayant des ouvertures de maille d'en- viron 0,091 à 0,021 mm, D) 0,25 à 5 % en poids d'un silicate de magnésium finement divisé, E) 0,1 à 5 % en poids de lécithine; et F) 15 à 55 % en poids d'eau. En ce qui concerne l'état de la technique, on peut encore mentionner entre autres le brevet allemand n 22 25 698, les demandes de brevet allemand mises à l'Inspection Publique n 24 27 029 et 23 51 685. Au moyen des agents suivant l'état de la technique, on obtient déjà un effet net de lubrification et de séparation qui ne répond cependant pas encore à toutes les exigences étant donné que même lorsqu'on utilise ces agents, il faut s'attendre à un déchet jusque 5 % des pneus fabriqués. Ce déchet doit être attribué en particulier aux défauts suivants: l'huile de silicone contenue dans les préparations peut se déplacer entre les emplacements de chevauchement de la car- casse brute non vulcanisée de sorte que les parties qui se chevauchent ou qui se recouvrent ne sont pas collées ensem- ble ou ne sont collées ensemble que défectueusement lors de la vulcanisation. Dans la zone des lèvres d'étanchéité des pneus, on observe également des emplacements défectueux tels que des émiettements, qui doivent être attribués à la même cause. La préparation huileuse, contenant du mica, anhydre ou débarrassée du solvant forme partiellement des écailles s'éliminant de la face intérieure de la carcasse brute ou est transmise sur le sac de caoutchouc et il en résulte des surface défectueuses de la face intérieure du pneu ou des endommagements du sac de caoutchouc. On admet de ce fait qu'on ne peut fabriquer qu'environ 250 à 300 pneus au moyen d'un sac de caoutchouc. L'invention a de ce fait pour but de procurer un lubri- fiant et un agent de démoulage et de séparation qui ne pré- sente pas les inconvénients précités, mais qui permet au contraire une fabrication de pneus avec un taux de rebut aus- si faible que possible, les faces intérieures des pneus vul- canisés devant être sans défaut et la durabilité des sacs de caoutchouc devant être simultanément augmentée. On obtient ce résultat de l'invention au moyen d'un agent de démoulage ou de séparation à base d'une dispersion aqueu- se qui est caractérisée en ce qu'il contient comme substance active des polyoxypropylènediols ou des polyoxypropylène- polyoxyéthylènediols liquides ou leurs éthers d'une visco- sité d'au moins 8000 mPa.s. Les polyoxypropylènediols ou leurs polymérisais avec des polyoxyéthylènediols ou leurs éthers sont caractérisés par trois propriétés essentielles: il doivent être a) insolubles dans l'eau b) être liquides, et c) présenter une viscosité d'au moins 8000 mPa.s. Cette condition est remplie par les polyoxypropylènediols ou leurs éthers qui ont un poids moléculaire supérieur à 6000, déterminé par détermination de l'indice d'hydroxy des diols ou des monoalcools correspondants. Les polyoxypropylè- nediols peuvent contenir des motifs oxyéthylène sous forme de bloc ou répartis statistiquement. Cependant, le nombre de ces motifs oxyéthylène doit être suffisamment faible pour que les conditions de l'insolubilité dans l'eau, de l'état liquide et de la viscosité soient remplies. On ne peut donc pas indiquer de limites en ce qui concerne la proportion des motifs oxyéthylène étant donné que la proportion possible est déterminée entre autres par le poids moléculaire du copo- lymérisat. Il existe la règle générale que pour un poids mo- léculaire croissant, la proportion tolérable de motifs oxy- éthylène devient plus grande. On préfère les polyoxypropylè- nediols ou leurs éthers sans groupes oxyéthylène. On peut les produire par exemple en additionnant de l'oxyde de propylène sur un monoalcool ou un polyalcool de départ avec l'utilisa- tion d'un catalyseur. Comme exemples d'alcools de départ ap- propriés, on peut mentionner le propanediol, le butanediol, l'hexanediol, la glycérine, le triméthylolpropane et le bu- tanol. Les préparations contiennent dans leur concentration d'u- tilisation de 1 à 20 % en poids d'agent de séparation et on préfère en particulier une proportion de 1 à 4 % en poids. Pour la production d'une dispersion, on utilise en généraI des agents auxiliaires de dispersion, les agents émulsionnants non ionogènes s'étant en particulier révélés avantageux. Com- me exemples de tels émulsionnants, on peut mentionner les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou des acides gras ou des alcoylphénols dont le radical alcoyle contient de 6 à 12 atomes de carbone. On utilise a- vantageusement de 5 à 15 % en poids d'agents émulsionnants par rapport au diol ou à son éther à disperser. La teneur de la préparation en charge sous forme de la- melles en particulier en mica, correspond à la teneur habi- tuelle qui est connue par l'état de la technique; elle est comprise entre environ 25 et 50 % en poids, par rapport à la dispersion. La préparation peut contenir de manière donnue en soi des agents épaississants, par exemple de la bentonite ou de la carboxyméthylcellulose ainsi que des agents de réticulation. Lorsqu'on utilise les lubrifiants et agents de démoulage ou de séparation conformes à l'invention, on évite de manière sûre, les inconvénients mentionnés ci-dessus qu'on observe autrement par utilisation d'huile de silicone dans la carcas- se brute. On augmente simultanément la durée de vie de sacs de caoutchouc de 30 % et davantage. Les préparations adhèrent après séchage à la face intérieure de la carcasse brute, sans se détacher de celle-ci par écaillage ou sans être transmis au sac de caoutchouc. Dans les exemples non limitatifs suivants on décrit d'abord la production de différentes préparations conformes à l'invention qu'on essaie ensuite dans las conditions d'utili- sation. IO EXEMPLE I Pour la production d'un lubrifiant et agent de démou- lage ou de séparation aqueux pour la production des pneus, on prépare d'abord une émulsion du polyoxypropylènediol conforme à l'invention dans de l'eau. I5 Dans ce but on émulsionne: % en poids de polyoxypropylènediol, % en poids d'émulsionnant % en poids d'eau dans une installation appropriée à la préparation d'émulsions. Le polyoxypropylènediol mis en oeuvre à une viscosité de 8057 mPa. s à 25 C et un indice d'OH de I4 (mn de KO/g). Comme agent émulsionnant, on utilise un ester de poly- glycol avec l'acide stéarique comportant environ 80 % en poids de groupes oxyéthylène. Pour la production de la préparation prête à l'utili- sation, on mélange ensemble dans un récipient à agitation: 46,0 parties en poids d'eau 2,0 parties en poids d'agent de réticulation 2,0 parties en poids d'agent de dispersion 35,0 parties en poids de mica 0,5 partie en poids de bentone LT I4,5 parties en poids de l'émulsion décrite ci-dessus. Comme agents de réticulation, on utilise un polymérisat bloc de polyoxyéthylène-poiyoxypropylène avec un point de lou- chissement de 67 C. Le point de louchissement est déterminé dans une solu- tion de 5 g de l'agent de réticulation dans 25 ml d'une solution à 25 % de butyldiglycol dans de l'eau. Comme agent de dispersion, on utilise un polyacrylate so0- lubie dans l'eau qu'on trouve dans le commerce sous la déno- mination Hydropalat 1667. L'agent de dispersion a pour but de faciliter la dispersion du mica. Le mica utilisé a une grosseur de particules inférieure à 20 microns. La bentone LT est un silicate de magnésium sans aluminium qu'on trouve dans le commerce (fabricant: National Lead Com- pany). La préparation ainsi produite a une viscosité de 1077 mPa. s, mesurée au moyen du dispositif Couette du rotoviscosimètre -1 Haake, pour un gradient de cisaillement de 21,1 s. La sta- bilité de la préparation est déterminée par centrifugation à 2000 tours/minute. Aprés 30 minutes, on observe moins de 5 % de liquide comme couche supérieure. Après pulvérisation de ce mélange, sur la face intérieure de la carcasse brute de pneu et séchage de la pellicule d'a- gent de séparation et de lubrifiant obtenue, on vulcanise les pneus sur une machine Bag-o-matic. On obtient des pneus sans défaut. Les propriétés de sépa- ration et de lubrification sont remarquables de sorte que la durée de vie du sac de caoutchouc est notablement prolongée. Au moyen de ce mélange, on produit 400 pneus ne présentant aucune défectuosité. EXEMPLE 2 La production de la préparation conforme à l'invention a lieu de manière analogue à celle de l'exemple 1. Le polyoxypropylènediol mis en oeuvre a une viscosité de 18300 mPa. s à 25 C et un indice de OH de 12 (mg de KOH/g). La préparation obtenue au moyen de ce polyoxypropylène- diol a une viscosité de 1214 mPa. s, mesurée au moyen du dis- positif Couette du rotoviscosimètre de Haake, pour un gra- -1 dient de cisaillement de 21,1 s. La stabilité à la centri- fugation, mesurée à 2000 tours par minute est remarquable. Après 30 minutes on observe moins de 4 % de liquide comme couche supérieure. Au moyen de ce mélange de lubrifiant et d'agent de sépa- ration, on produit plusieurs centaines de pneus sur une ma- chine Bag-o-matic. Le sac de caoutchouc peut être facilement enlevé du pneu et tous les pneus fabriqués sont sans défaut. On revêt d'une mince couche de la préparation un mélange de caoutchouc destiné à la face intérieure de pneus de voi- tures de tourisme et après séchage, on presse contre un dis- que en caoutchouc non traité et on vulcanise. Après sépara- tion de la plaque vulcanisée on ne peut constater qu'un fai- ble transfert de la couche de lubrifiant et d'agent de sépa- ration sur le disque de caoutchouc non traité. Ce résultat démontre la bonne adhérence de la composition à la couche intérieure. EXEMPLE 3 Exemple de comparaison (non conforme à l'invention) On obtient la préparation conformément à l'exemple 1. Le polyoxypropylènediol utilisé n'a cependant qu'une viscosité de 5030 mPa. s à 250C pour un indice de OH de 22,4 (mg de KOH/g) et se trouve donc en dehors du domaine de la présente invention. La préparation obtenue au moyen de ce polyoxypropylène- diol a une viscosité de 927 mPa. s, mesurée au moyen du dis- positif Couette du rotoviscosimètre Haake, pour un gradient -1 de cisaillement de 21,1 s. La stabilité à la centrifugation, mesurée à 2000 tours/minute est remarquable. Après 30 minutes, on observe moins de 5 % de liquide clair comme couche supé- rieure. Avec ce mélange, on fabrique des pneus sur une machine Bag-omatic. Le sac de caoutchouc plus difficile à enlever du pneu que lorsqu'on utilise les compositions des exemples 1 et 2. Pour l'évaluation de l'adhérence de cette préparation non conforme à l'invention sur la couche intérieure, on effectue l'essai décrit dans l'exemple 2. Après la vulcanisation et la séparation de la plaque durcie, des quantités notables de la couche de lubrifiant et agent de séparation sont transfé- rées sur le disque de caoutchouc non traité. Le lubrifiant et agent de séparation de cet exemple de comparaison n'est de ce fait pas approprié à l'utilisation pour la production de pneus. REVENDICATION Lubrifiant et agent de séparation pour la production de pneus à base d'une dispersion aqueuse d'une huile lubrifian- te et de séparation comme substance active, de charges ayant une structure lamellaire et d'agents auxiliaires de disper- sion, caractérisé en ce qu'il contient comme substance ac- tive des polyoxypropylènediols ou des polyoxypropylène-po- lyoxyéthylènediols ou leurs éthers liquides ayant une vis- cosité d'au moins 8000 mPa. s.