FR 2459250 A1 19810109 FR 8013256 A 19800613 1 2459250 PROCEDE DE PREPARATION ET DE FILAGE DE VISCOSE ET PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne un procédé amélio- ré pour la production de viscose et un procédé pour filer la viscose ainsi obtenue ainsi que les produits correspon- dants, c'est-à-dire la solution de filature de viscose et le filé de cellulose régénérée, obtenus selon ces procédés. Dans les procédés de filage en continu de la rayonne viscose, on extrude la solution de filature de vis- cose avec des filières appropriées dans un bain de coagula- tion, on effectue une coagulation et un étirage dans ce bain et dans des bains suivants puis on la conduit è un appa- reil de support et d'avancement qui provoque un déplacement selon un trajet essentiellement hélicoïdal pendant lequel les filés subissent une succession de traitements pour attein- dre les caractéristiques finales désirées. On sait que ces traitements comportent également des traitements chimiques et/ou mécaniques destinés à éliminer ou à réduire la te- neur en soufre auminimumdes produits finis et à blanchir le filé. Actuellement la préparation de la viscose comporte un stade de xanthation, c'est-à-dire de sulfuration de l'alcali-cellulose dans lequel, en plus de l'ester cellulo- sique, il se forme des sous-produits contenant du soufre. Certains de ces sous-produits forment, lors des traitements ultérieurs, et plus précisément lors des contacts avec le bain de coagulation, du soufre élémentaire ainsi que du sul- fure de carbone et de l'acide sulfhydrique et la présence de soufre élémentaire dans les fibres finies entraîne des inconvénients considérables parmi lesquels de graves diffi- cultés lors de la teinture des fibres et un accroissement de la sensibilité à la lumière du produit fini. En particulier, les sources de soufre sont d'une part les sous-produits formés lors de la xanthation de l'alcali-cellulose qui contiennent des liaisons polysulfures (-S-S-), tels que par exemple des perthiocarbonates (Na2 CS3 + x), du thiosulfate de sodium (Na 2S203) et des polysul- fures de sodium (Na2Sx), et d'autre part l'acide sulfhydrique qui est produit lors du contact avec le bain acide de coagulation et qui produit également du soufre par oxydation. Le soufre formé par les composés ayant des liaisons polysul- fures est dispersé dans la structure des fibres et par con- séquent très difficile à éliminer. Les procédés de filature en continu de la rayonne viscose comportent des traitements d'élimination ou de ré- duction au minimum de la teneur en soufre, ces traitements étant très difficiles à effectuer car le temps dont on dis- pose, par exemple pour le contact avec les agents de traite- ment chimique, en particulier dans le cas de la filature à grande vitesse, est très bref. De plus comme il est nécessai- re d'effectuer des traitements chimiques différents pour conférer des caractéristiques désirées différentes au filé fini, dans des zones qui sont très proches du dispositif de -15 traitement, on doit utiliser des appareils compliqués conçus pour éviter des mélanges ou des pulvérisations des liquides de traitement ayant des compositions chimiques différentes. L'appareil est compliqué et coûteux et de plus consomme des quantités importantes d'agents de traitement chimique. L'invention a pour objets: - un procédé pour produire de la viscose qui est conçu pour supprimer les inconvénients précités de l'art antérieur par production d'une viscose ayant une teneur ré- duite en composés soufrés indésirables; - un procédé pour la filature continue de la rayonne viscose qui est simplifié par suppression des phases complexes de traitement nécessaires pour réduire la teneur en soufre et pour blanchir le produit fini; - une viscose ayant une teneur réduite en composés capables de former du soufre élémentaire, cette viscose con- venant particulièrement bien comme solutiqn de viscose pour la filature continue - et des filés de cellulose régénérée présentant des caractéristiques améliorées en ce qui concerne la teneur - 35 en soufre élémentaire et le degré de blancheur. Le procédé de production de viscose de l'inven- tion qui permet d'atteindre les objectifs précités ainsi que d'autres qui apparaîtront ci-après, comporte une phase de xanthation dans laquelle on fait réagir l'alcali-cellulose avec une quantité de sulfure de carbone en excès par rapport au degré de substitution xanthique désiré et dès que ce de- gré de substitution a été atteint, on élimine du réacteur le sulfure de carbone n'ayant pas réagi, par exemple par application du vide. La demanderesse a découvert que lorsqu'on opère ainsi on limite la formation de produits secondaires sulfu- rés indésirables et on obtient un rapport du soufre du xan- thate au soufre total qui est supérieur et par conséquent meilleur que celui obtenu selon une xanthation classique dans laquelle on fait réagir tout le sulfure de carbone introduit dans le réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée ci-après des modes de réalisation préférés. Le procédé de préparation de la viscose comporte comme stades principaux, la formation d'alcali-cellulose, la xanthation ou sulfuration de l'alcali-cellulose, pour ob- tenir du xanthate de cellulose et la dissolution de ce xan- thate de cellulose dans de l'hydroxyde de sodium dilué pour former la solution de filature de viscose. On file ensuite cette solution de filature de viscose à travers des filières appropriées dans un bain acide de coagulation o l'on obtient la cellulose régénérée que l'on soumet à des post-traitements appropriés connus dans l'art de la filature de la rayonne pour obtenir un filé de rayonne fini. Selon le procédé de l'invention, pour effectuer la xanthation, on introduit dans le réacteur l'alcali- cellulose que l'on a soigneusement désintégrée et dépolymé- risée au degré moyen de polymérisation désiré. La tempéra- ture de l'alcali-cellulose que l'on introduit dans le réac- teur est d'environ 210C. On place le réacteur sous vide, éventuellement après l'avoir purgé avec un gaz inerte, de telle sorte qu'on obtienne dans le réacteur une pression résiduelle de 21 331 Pa (160 mm de Hg). A ce moment, on introduit le sulfure de carbone dans le réacteur à raison de 33 à 38 % en poids par rapport à la cellulose que contient l'alcali-cellulose. La quantité de sulfure de carbone intro- duite est donc en excès de 10 à 25 X par rapport à la quanti- té nécessaire pour obtenir le degré de substitution xanthi- que désiré. L'évaporation du sulfure de carbone introduit dans le réacteur provoque une élévation de la pression résiduelle qui atteint des valeurs comprises entre 53 329 et 66 661 Pa (400 et 500 mm de Hg). La température s'élève car la réac- tion est exothermique et on la maintient entre 23 et 250C. - Lorsque le degré désiré de substitution xanthi- que a été atteint, ce degré de substitution pour une quanti- té donnée de sulfure de carbone, une composition donnée de l'alcali-cellulose et une température donnée, étant détermi- née empiriquement par une période de temps donnée, on élimi- ne l'excès de sulfure de carbone du réacteur par aspiration et on le conduit dans une installation de récupération. On rétablit ainsi dans le réacteur des degrés de vide pratique- ment égaux aux degrés initiaux. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on supprime le vide résiduel dans l'espace réactionnel avant de créer le vide pour éliminer l'excès de sulfure de carbone, par introduction d'un gaz inerte, de préférence l'azote, afin d'éviter qu'il se forme dans l'es- pace réactionnel un mélange pouvant être explosif. Après avoir éliminer l'excès de sulfure de car- bone de l'espace réactionnel, on poursuit de façon classi- que la formation de la viscose par introduction d'une quan- tité mesurée d'hydroxyde de sodium dilué pour dissoudre le xanthate de cellulose et former une solution de filature de viscose. On obtient ainsi une solution de filature de vis- cose dans laquelle la teneur en soufre provenant des sous- produits capables de former du soufre élémentaire est con- sidérablement réduite par rapport à la teneur que lion peut obtenir selon les procédés classiques de préparation de la viscose. La mise en oeuvre du procédé de l'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs suivants. On trouvera également un exemple comparatif qui illustre un procédé classique de xanthation. EXEMPLE 1 Dans un appareil de xanthation muni d'un agitateur mécanique, on introduit de l'alcali-cellulose contenant 15,4 % d'hydroxyde de sodium et 31,5 % de cellulose. On crée le vide dans le réacteur jusqu'à ce que la pression résiduelle atteigne environ 21 331 Pa (160 mm de Hg) puis on introduit de l'azote pour supprimer le vide et ramener la pression à la normale. Ensuite on place à nouveau le réacteur sous pression réduite jusqu'à qu'on attei- gne une pression résiduelle d'environ 14 665-Pa (110 mm de Hg) et on introduit alors le réactif constitué de CS à une température d'environ 210C à raison de 35 % du poids de la cellulose de l'alcali-cellulose. La pression résiduelle dans le réacteur s'élève à environ 53 329 Pa (400 mm de Hg). On effectue la réaction de sulfuration sous agitation pendant environ 110 minutes pendant lesquelles la température s'élève à 230C. A la fin de cette période, on introduit de l'azote dans le réacteur pour supprimer le vide. On place ensuite le réacteur sous un vide poussé correspondant à une pression résiduelle d'environ 14 665 Pa (110 mm de Hg) pour chasser et éliminer l'excès de sulfure de carbone qui n'a pas réagi avec l'alcalicellulose et on récupère cet excès. Après avoir atteint la pression minimale indiquée, on poursuit l'opération par introduction dans le réacteur d'une quantité mesurée d'hydroxyde de sodium qui dissout le xanthate de cellulose et forme ainsi la solution de fila- ture de viscose. Ensuite on supprime le vide par introduction d'a- zote et on décharge la solution de filature de viscose du réacteur. La viscose ainsi obtenue a des teneurs en soufre suivantes: S total = 26 % sur la cellulose de la viscose (ce qui 6 2459250 correspond à une quantité de sulfure de carbone ayant réagi égale à 88 % du sulfure de carbone introduit dans le réac- teur), S du xanthate = 19,5 % sur la cellulose de la viscose, SNa CS = 6, 1% sur la cellulose de la viscose, 2 3 S. = (soufre des polysulfures) 0, 09 % sur la cellulose de la viscose, SS - (soufre des thiosulfates) 0,29 % sur la cellulose 2 3 de la viscose. Dans les teneurs en soufre précédentes, le soufre contenu dans les composés ayant des liaisons polysulfures, représentés par les deux derniers composants du complément en soufre, est égal au total à 0,38 % en poids par rapport à la cellulose de la viscose. Cette teneur en soufre permet d'obtenir des filés de cellulose régénérée formés à partir de cette viscose sans aucun traitement ultérieur de désulfuration, ayant une te- neur en soufre total de 0,15 à 0,20 % et une teneur en sou- fre élémentaire de 0,03 à 0,06 % en poids par rapport au poids du filé. Ces teneurs en soufre correspondent à celles que l'on peut obtenir-selon les procédés classiques à condition de soumettre le filé sortant du bain de coagulation à des traitements de désulfuration. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la réaction de sulfuration jusqu'à ce qu'on atteigne une température finale du milieu réactionnel de 250C. Dans ce cas, on arrête la réaction après environ minutes. Ensuite, on supprime le vide et on chasse l'excès de sulfure de carbone comme dans l'exemple 1 par mise du réacteur sous un vide correspondant à une pression résiduelle d'environ 15 998 Pa (120 mm de Hg). On achève ensuite le procédé par introduction d'hydroxyde de sodium pour former la solution de filature de viscose, La viscose obtenue dans le présent exemple a des teneurs en soufre qui sont très voisines de celles de l'exem- ple 1. EXEMPLE COMPARATIF Dans le réacteur, on introduit une alcali- cellulose ayant la composition suivante: hydroxyde de so- dium: 16 %; cellulose: 31,5 %. On crée le vide dans le réacteur pour obtenir une pression résiduelle d'environ 15 998 Pa (160 mm de Hg) et on introduit du sulfure de car- bone à raison de 31,5 % par rapport à la cellulose de l'alcali- cellulose. La pression résiduelle s'élève à environ 79 993 Pa- 87 993 Pa (600-660 mm de Hg) et la température atteint envi- ron 250C. La durée totale de la réaction est d'environ 80 minutes. A ce moment, on introduit de l'hydroxyde de sodium pour former la solution de filature de viscose. Le xanthate de cellulose formé dans la réaction et l'hydroxyde de sodium absorbent l'excès de sulfure de car- bone résiduel. On introduit de l'azote dans le réacteur pour sup- primer le vide et on décharge la solution de filature de viscose qui a les teneurs en soufre suivantes: S total = 26 X sur la cellulose de la viscose (ce qui corres- pond à une quantité de sulfure de carbone ayant réagi, égale à 98 % du sulfure de carbone introduit), S du xanthate = 18,7 X sur la cellulose de la viscose, SNa Cs = 6,9 % sur la cellulose de la viscose, 2 3 SS = (soufre des polysulfures) 0,17 % sur la cellulose de x la viscose, S. 0 = (soufre des thiosulfates) 0,39 X sur la cellulose S2 3 de la viscose. Les teneurs ci-dessus montrent que les composants soufrés ayant des liaisons polysulfures capables de former du soufre élémentaire qui correspondent aux deux derniers composants de la liste apportent une teneur totale en soufre de 0,56 % qui est supérieure de presque 50 % à celle obtenue dans les exemples précédents qui illustrent-le procédé de l'invention. Dans ce cas, il est nécessaire de désulfurer le filé produit par filature de la viscose pour qu'il ait une teneur en soufre comprise dans des limites acceptables, c'est-à-dire une teneur en soufre élémentaire d'environ 0,03 à 0,06 % en poids par rapport au filé. Selon un autre de ses aspects l'invention concerne un procédé de filature continue de la viscose obtenue selon le procédé de sulfuration (xanthation) de l'invention. Le procédé de filature continue de l'invention comprend le fila- ge de la viscose ayant une faible teneur en composés ayant des liaisons polysulfures, avec des filières appropriées et la coagulation dans un bain acide et il est caractérisé par le fait qu'il ne nécessite aucun traitement de désulfura- tion après la coagulation. De plus grâce aux caractéristi- ques de la viscose de départ et de la quantité réduite de soufre élémentaire formé dans la phase de coagulation, la consommation des agents de blanchiment est réduite. De façon avantageuse le procédé de filature con- tinue de l'invention permet des économies considérables d'agents de traitement nécessaires pour obtenir une diminu- tion complémentaire de la teneur en soufre élémentaire du - 25 filé ainsi que des sulfures de métaux lourds si bien que la teneur en cendres du filé est également réduite, le filé est extrait du bain de coagulation avec un degré de gonfle- ment élevé et est soumis à une opération de post-coagulation pendant laquelle on laisse son gonflement réduire naturel- lement sans qu'il soit en contact avec un bain ou un agent de traitement chimique. De la sorte le filé conserve pendant aussi longtemps que possible la perméabilité créée lors du gonflement ce qui permet au filé d'évacuer par osmose le soufre élémentaire et les sulfures de métaux lourds. Dans cette phase de post-coagulation, l'élimination ou l'évacua- tion spontanée des impuretés d'une partie du filé a un com- - portement asymptotique et si on prolonge de façon appropriée la durée de post-coagulation jusqu'à environ 90 secondes, on peut optimaliser la phase de post-coagulation et obtenir ainsi une diminution complémentaire des teneurs en impuretés du produit fini, cette diminution étant de 50 à 60 % par rapport à un filé n'ayant pas subi ce traitement de post- coagulation. De plus, il ressort de ce qui vient d'être exposé que le procédé de l'invention permet d'atteindre tous les objectifs précités. Il permet d'obtenir une viscose ayant une teneur réduite en composés du soufre susceptibles de former du soufre élémentaire lors de la phase de coagula- tion et il permet donc de simplifier considérablement la filature continue de cette viscose par élimination des trai- tements mécaniques et chimiques de désulfuration. De plus, comme la teneur en soufre du produit est réduite, il a un degré de blancheur accru et il nécessite moins d'agent de blanchiment. On obtient ainsi également une simplification considérable de l'appareil de filature conti- nue de la rayonne viscose, par suite de l'absence des dispo- sitifs assez complexes utilisés dans les procédés classiques pour séparer l'une de l'autre les opérations et phases de traitement qui suivent la coagulation et l'étirage du filé et sont destinées à conférer les propriétés désirées au pro- duit fini. Comme il va de soi, et comme il résulte-d'ailleurs déjà de ce qui suit, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'applications qui ont été spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la xanthation de l'alcali- cellulose, caractérisé par le fait qu'on fait réagirl'alcali- cellulose avec une quantité de sulfure de carbone en excès par rapport au degré de substitution xanthique désiré et en ce qu'on élimine du réacteur le sulfure de carbone n'ayant pas réagi lorsqu'on a atteint le degré désiré de substitution xanthique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine l'excès de sulfure de carbone du réacteur par application du vide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre l'alcali-cellulose et le sulfure de carbone sous une pression qui s'accroit pen- dant la réaction d'une valeur initiale d'environ 14 665 Pa (110 mm de Hg) à une valeur finale d'environ 53 329-66 661 Pa (400-500 mm de Hg) et à une température qui varie d'une va- leur initiale d'environ 210C à une valeur finale d'environ 23-250C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on supprime le vide par introduction d'un gaz iner- te avant de créer le vide pour éliminer l'excès de sulfure de carbone. 5. Procédé pour la production de la viscose, com- prenant une phase de xanthation dans laquelle on fait réa- gir de l'alcali-cellulose avec du sulfure de carbone sous vide, et une phase de formation d'une solution de filature de viscose dans laquelle on dissout le xanthate de cellulose dans de l'hydroxyde de sodium dilué, caractérisé par le fait qu'après la phase de xanthation et avant la phase de forma- tion de la solution de filature de viscose,on élimine par le vide de la zone de réaction l'excès de sulfure de car- bone introduit dans la phase de xanthation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on crée un vide correspondant à une pression d'en- viron 14 665 Pa (110 mm de Hg). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès de sulfure de carbone introduit, par rapport au degré désiré de substitution xanthique est de 10 à 25 X. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sulfure de carbone introduite dans l'espace réactionnel pour la phase de xanthation est compri- se dans le domaine de 33 à 38 % en poids par rapport à la teneur en cellulose de l'alcali-cellulose. 9. Viscose caractérisée en ce qu'on l'a obtenue selon le procédé de la revendication 5. 10. Viscose selon la revendication 9, caractérisée en ce que les teneurs en soufre correspondant aux polysulfures et aux thiosulfates sont d'au plus respectivement 0,09 % et 0,29 % par rapport au poids de cellulose dans la viscose. 11. Procédé pour la filature continue de la rayonne viscose, comportant une phase de filature de la viscose et une phase de coagulation acide du filé pour obtenir un filé de cellulose régénérée, caractérisé par le fait que l'on pré- pare la viscose de départ selon le procédé de la revendica- tion 1. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comporte après la phase de coagulation aci- de, une phase de post-coagulation dans laquelle on laisse le filé ayant un degré élevé de gonflement se contracter li- brement sans qu'il soit en contact avec un agent de traite- ment chimique quelconque. 13. Filé de rayonne caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de l'une des revendications 11 ou 12. 14. Filé de rayonne selon la revendication 13, ca- ractérisé par le fait qu'il a une teneur totale en soufre de 0,15 à 0,20 % en poids et une teneur en soufre élémentai- re de 0,03 à 0,06 % en poids par rapport au poids du filé.