FR 2460284 A1 19810123 FR 7917927 A 19790704 - 1 - La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acétaldéhyde par carbonylation du méthanol en présence d'hydrogène. L'acétaldéhyde est un intermédiaire de grand intérêt dans l'industrie chimique. Il est utile, notamment pour la fabri- cation de l'acide acétique et de l'anhydride acétique. (CF. "Ency- clopedia of Chemical Technology" KIRK - OTHMER. 3ème Edition, Volume 1, page 97 et suivantes). Des procédés industriels ont été développés pour produire de l'acétaldéhyde. Le procédé le plus utilisé actuellement est l'oxydation directe de l'éthylène. Toutefois, cet hydrocarbure étant issu du pétrole, il peut devenir plus économique de choisir des matières premières issues du gaz de synthèse, telles que le méthanol. L'utilisation du méthanol comme matière première dans la synthèse de produits qui traditionnellement>proviennent à l'échelle industrielle de l'éthylène, a constitué l'objet et continue d'être l'objet de nombreuses recherches. Ces recherches visent essentiellement l'application des techniques de carbonylation, c'est-à-dire de la réaction du monoxyde de carbone sur le méthanol,- éventuellement en présence d'hydrogène. C'est ainsi que de nombreux travaux antérieurs ont porté sur l'homologation du méthanol, c'est-à-dire sur la produc- tion d'éthanol par carbonylation du méthanol. Il est bien connu que le méthanol réagit avec.un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (1: 1) à 1850C et sous 360 atmosphères en présence de dicobaltoctacarbonyle. Dans ces conditions, on obtient un mélange de divers produits, renfer- mant de l'éthanol avec une sélectivité relativement faible. (Cf. WENDER et coll. "Science" volume 113 page 206, 1951). D'autres auteurs ont montré que lorsque la réaction d'homologation est conduite à 200'C sous 200 à 350 atmosphères en présence de diacétate de cobalt, le rendement en éthanol peut être amélioré en opérant simultanément en présence d'un promoteur iodé (I2 ou CH3I) et d'un mélange gazeux riche en oxyde de carbone. -2- (Cf. BERTY et coll. "Chem. Tech." volume 5, pages 260 - 266, 1956). D'autres progrès vers la production d'éthanol ont pu être réalisés par adjonction au système catalytique précédent d'un composé phosphoré soluble dans le méthanol (Cf. Brevet fran- çais n0 1 341 840), par introduction d'halogénures de ruthénium ou d'osmium (Cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 285 948), ou bien par addition d'une phosphine tertiaire et d'un hydrocar- bure co me solvant. (Cf. brevet français n0 2 314 166). Néanmoins, ces procédés ne sont pas applicables à l'échelle industrielle; ils ne permettent pas d'atteindre des sélectivités élevées en éthanol et par suite nécessitent la mise en place d'installations complexes pour séparer les divers constituants du mélange obtenu ce qui alourdit de manière innaccep- table l'économie globale d'un tel procédé. Partant de cette constation, d'autres auteurs se sont orientés vers la production d'acétaldéhyde. C'est ainsi qu'il a été mentionné que la présence d'une quantité de cobalt inférieure à 2 millimoles par mole de méthanol dans le système catalytique (cobalt - halogène) favorise la conversion du méthanol en acétaldi- hyde (Cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 356 734). Effectivement, lorsque l'on réalise la carbonylation du méthanol selon la technique objet du brevet américain précité, à 1850C sous 300 à 400 atm avec un rapport molaire CO/H2 de 1.4 pendant 2 heures, on obtient environ 130 g. d'acétaldéhyde par litre de milieu réactionnel et par heure, pour une productivité de l'ordre de 70 g. d'acétaldéhyde par heure et par gramme de cobalt engagé dans la réaction, compte tenu du fait que le dimétho- xyéthane formé est une source potentielle de l'acétaldéhyde. Des travaux plus récents (Cf. demandes de brevet japo- nais 77/136 111 et 77/133 914) ont montré que les résultats atteints à l'aide de ce système catalytique peuvent être sensiblement amé- liorés par adjonction au système (Cobalt, Iode) d'une quantité importante d'un composé phosphoré ou d'un composé de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth. Néanmoins, la productivité en acétal- déhyde par rapport au cobalt engagé reste faible, malgré les pressions élevées mises en-oeuvre. En outre selon les procédés connus, une partie non négligeable du méthanol est convertie en butanol, butanal et buténal, produits dont la valorisation est aléatoire, et qui grèvent l'économie globale du procédé en nécessitant des étapes -3 - supplémentaires de séparation. D'autre part, la possibilité d'exploita- tion industrielle de tels procédés est compromise par la pression élevée nécessaire pour atteindre des productivités horaires acceptables. Des auteurs LCf. T.MIZOROKI et coll., Bull.Chem.Soc.Jap vol. 52 (2), 479 (197917ont étudié la carbonylation du méthanol en présence de cobalt et d'iodure de méthyle, dans le benzoate de méthyle et sous 150 bars en- viron. Ils ont confirmé que dans ces conditions l'adjonction de faibles quantités de ruthénium accroît sensiblement la sélectivité en éthanol, au détriment de l'acétaldéhyde. Ils ont également montré le rôle prépondé- rant joué par l'iodure de sodium, dans cette réaction. Néanmoins, la productivité horaire en acétaldéhyde ne dépasse pas 65 g /h x 1 de milieu réactionnel et n'atteint que 14 g /h x g(Co) engagé à la réaction. Il a maintenant été trouvé de manière inattendue que l'addi- tion-de faibles quantités de ruthénium à un système catalytique renfer- mant une faible teneur en cobalt permet d'augmenter considérablement les performances dudit système, ce qui-permet la production sélective d'acétal- déhyde par hydrocarbonylation du méthanol, avec une productivité horaire remarquable, sous une pression totale aussi faible que 100 bars. La présente invention a donc pour objet un procédé d'hydro- carbonylation du méthanol en présence simultanée d'au moins un halogénure ionique, d'au moins un halogénure covalent, d'au plus 50 milliatomes- grammes de cobalt par litre de milieu réactionnel et d'au plus 2 atomes- grammes de ruthénium par atome-grammne de cobalt présent dans le milieu, la température étant au moins égale à 180 C. Le procédé selon l'invention exige la mise en oeuvre d'au moins un halogénure ionique. Par halogénure ionique on entend les chlo- rures, bromures, ou de préférence les iodures minéraux ou organiques dont les cations sont choisis parmi les cations de métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium, ammonium quaternaires, les cations phosphonium et phosphonium quaternaires. La nature précise du cation ammonium ou phosphonium n'est pas fondamentale dans le cadre de la présente invention. Le choix parmi ces composés est davantage orienté par des considérations d'ordre pratique, telles que la solubilité, la disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, les halogénures d'ammonium quaternaires dérivés des trialcoylamines inférieures, -4 - telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, ou bien correspondant soit à des alcoylarylamines telle que la diméthylaniline, soit à des amines tertiaires cycliques telles que les N-alcoyl-pyrrolidines ou pipéridines, les N-alcoyl-hexamé- thylène imines, le pyrrole, la pyridine, les alcoyl-pyridines, quaternisées par traitement avec des esters des acides halohydriques et d'alcools aliphatiques conviennent particulièrement bien. Les halogénures d'ammonium bisquaternaires, dérivés par exemple des tétraaleoylalcoylène diamines peuvent également être utilisés dans le cadre de. la présente invention. L'utilisation des halogénures de phosphonium dérivés par exemple des triarylphosphines, d'accès facile, telles que la triphénylphosphine, la tritolylphosphine, la trixylylphosphine ou des trialkylphosphines!d'accès facile,telles que la triméthylphos- phine, la tributylphosphine ou la tricyclohexylphosphine et quaternisés par des halogénures d'alcoyles ou d'aralcoyles, est également envisagée dans le cadre du présent procédé. Les halogénures de phosphonium bisquaternaires, dérivés par exemple des bis-x, w (diphénylphosphino) alcanes peuvent également être utilisés dans le cadre de la présente invention. Un mode préféré de réalisation de la présente invention comprend l'utilisation d'iodures des métaux alcalins ou alcalino- terreux, tels que: LiI, NaI, KI, CsI, Cal2 et MgI2. De préférence on utilise un ou plusieurs iodures des métaux alcalins et de manière encore plus avantageuses, NaI ou KI. Selon la présente invention le rapport molaire X-/Co, X provenant de l'halogénure ionique est au moins égal à 5. I1 n'est pas souhaitable que ce rapport dépasse la valeur de 400. De bons résultats sont obtenus pour un rapport X /Co compris entre 5 et 150. Le procédé selon l'invention exige également la mise en oeuvre d'au moins un halogénure covalent. Par halogénure covalent, on entend d'une part les chlorures, les bromures et, de préférence les iodures d'hydrocarbyles, c'est-à-dire des composés formés par remplacement au moyen d'halogène d'au moins un atome d'hydrogène, et d'autre part tout composé qui dans les conditons de réaction est susceptible de conduire à l'apparition d'un halogénure de méthyle dans le milieu réactionnel, en parti- culier C12, Br2, I2, HC1, HBr, HI, CôBr2, CoI2, RuC13 et RuI3. -5 - L'invention envisage notamment l'utilisation des chlorures, bromures et iodures d'alcoyles inférieurs ayant de] à 4 atomes de carbone dans la molécule, tels que le bromure et l'iodure de méthyle, le bromure et l'iodure d'éthyle. De préférence, on utilise l'iodure de méthyle et/ou l'une de ses sources potentielles choisies parmi l'iode, l'acide iodhydricue, l'iodure de cobalt, et l'iodure de ruthénium. Un avantage supplémentaire de la présente invention réside dans la possibilité d'opérer avec des teneurs en halogène X, provenant de l'halogénure covalentaussi faibles que 5 millimoles par litre de milieu réactionnel. Il n'est pas souhaitable de dépasser 200 pour cette teneur, notamment pour limiter la corrosion de l'appareillage. De bons résultats sont obtenus avec une teneur de l'ordre de 10 à 100 mMol de X par litre. Le procédé selon l'invention est réalisé en présence de cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec l'oxyde de carbone dans le milieu de réaction pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. Des sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tel que le carbonate de cobalt, des sels organiques, en particulier d'un acide gras. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles, hydrocarbonyles, ou leurs complexes. Parmi les dérivés du cobalt convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer l'acétate et le formiate de cobalt, les halogénures de cobalt, en particulier l'iodure de cobalt, le dicobaltoctacarbonyle. Une caractéristique du présent procédé est la mise en oeuvre de quantités de cobalt inférieures à 50 milliatomes-grammes par litre de milieu réactionnel. Cette teneur peut être aussi faible que 0,1 m At-g/l elle est de préférence comprise entre 0,5 et 30 mAt-g/l. Le procédé selon l'invention nécessite également la présence de ruthénium. La forme précise sous laquelle le ruthénium est engagé à la réaction n'est pas fondamentale, dans le cadre de la présente inven- tion. On peut utiliser le ruthénium métallique sous forme finement divisée, ou des composés du ruthénium, tels que RuCl3, RuI3, RuO2 Ru3(C0) 12 et Ru(C5H702)3 - 6 - La quantité de ruthénium à mettre en oeuvre dans le cadre du présent procédé doit être au plus de 2 atomes-grammes de ruthénium par atome-gramme de cobalt engagé à la réaction. Le raplmrt du ruthénium au cobalt est de préférence compris entre 0,01 et 1. Le procédé de carbonylation selon la présente invention est conduit de préférence en phase liquide. Comme on opère le plus souvent avec du méthanol en excès, l'emploi simultané d'un solvant supplémentaire est généralement superflu mais on peut en principe faire usage de tels solvants. Dans le cadre du présent procédé, il n'est pas nécessaire de purifier ou de déshydrater le méthanol au préalable. On peut utiliser du méthanol de qualité technique, renfermant par exemple de l'eau. Selon le présent procédé, on fait réagir sur le méthanol un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. il est essentiel que ledit mélange renferme au moins 25 % en mole d'hydrogène. En général, on peut utiliser des mélanges renfermant jusqu'à 95 % d'hydrogène. On utilise de préférence des mélanges renfermant 40 à 80 % d'hydrogène. Le mélange de gaz peut renfermer des impuretés telles que, par exemple, du dioxyde de carbone, de l'oxygène du méthane et de l'azote. La réaction est mise en oeuvre sous une pression totale généralement comprise entre 50 et 600 bars. De préférence cette pression est comprise entre 75 et 300 bars, et plus par- ticulièrement entre 100 et 250 bars. La température de réaction est d'au moins 180 C. environ et peut atteindre 240C lorsqu'on opère sans solvant. Lorsqu'on met en oeuvre un solvant, ce qui demeure facultatif dans le cadre de la présente invention, le température peut atteindre 3000C. De préférence on opère dans la gamme de température allant de 1800C à 230C. Les exemples ci-?après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. EX E M P L E S Mode opératoire Dans un autoclave en acier inoxydable Z 8 - CNDT 17-12 (norme AFNOR) de 250 ml de capacité on charge le méthanol, le cas échéant un solvant et les composants du système catalytique. (Les sources de cobalt et de ruthénium sont, sauf indications contraires, respectivement le dicobaltoctacarbonyle et le triruthé- nium dodécacarbonyle). Après fermeture de l'autoclave on établit une pression initiale dont la valeur sera précisée, à l'aide d'un mélange CO/H2 dont la composition sera également indiquée pour chaque essai. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à la température voulue en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est maintenue par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2 dont la composition est sauf indications contraires identique à celle du mélange ayant servi à établir la pression initiale. Après une certaine durée de réaction à la température indiquée, le chauffage et l'agitation sont arrêtés, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est dilué et analysé par chromatographie gazeuse. Par les indications g/h x 1 et g/h x g (Co) on exprimera les productivités en grmmes d'acétaldéhyde par heure de réaction respectivement par litre de volume réactionnel et par gramme de cobalt engagé dans la réaction. Exemple 1 Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci - avant on a chargé.:, 95 ml de méthanol, 5 ml d'eau, 509 mg (3,58 m Mol) d'iodure de méthyle, 1,8 g (12 m Mol) d'iodure de sodium, 0,126 m At -g de cobalt soit 21,6 mg de dicobaltoctacarbonyle, et 0,117 m At -g de ruthénium soit 25 mg de triruthénium dodécacarbonyle. On a établit une pression initiale de 140 bars à l'aide d'un mélange CO/U2 équimoléculaire. L'autoclave a été porté à la tempé- rature de 215'C. La pression dans l'autoclave a été maintenue entre 230 et 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2. -8- En 1 heure 15 minutes de réaction, on a obtenu 24,7 g d'acétaldéhyde soit une productivité 200 g/h x 1 et de 2600 g/h x g (Co). Essai témoi a _____________ On a reproduit l'exemple 1 ci-avant en omettant le triruthénium dodécacarbonyle. On a obtenu 14,1 g d'acétaldéhyde, ce qui correspond à une productivité de l'ordre de 110 g / h x 1 et de 1400 g/h x g (Co). On constate qu'en l'absence de ruthénium la productivité horaire chute considérablement. Essai témoin b En utilisant le mode opératoire décrit précédemment, on a chargé 95 ml de méthanol1 5 ml d'eau, 3,58 m Mol d'iodure de méthyle, 12 m Mol d'iodure de sodium et 0,66 m At -g de ruthénium sous forme de triruthénium dodécacarbonyle. En 1 heure 30 minutes de réaction à 210 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue entre 230 et 260 bars par des recharges périodique d'un mélange équimoléculaire de CO et H2, on n'a obtenu que 0,7 g d'acétaldéhyde.- On constate que le ruthénium n'a pratiquement aucun effet catalytique dans leprocédé envisagé; Lorsqu'on compare l'exemple 1 et l'essai témoi (a) on constate l'effet remarquable produit par de très faibles quantités de ruthénium ajoutées au système catalytique à base de cobalt, effet absolument innatendu lorsque l'on considère les résultats négatifs obtenus dans l'essai témoin (b). Exemple 2 Sur une charge constituée par 0,123 m At -g de cobalt, 0,113 mAt -g de ruthénium, 12 m Mol de bromure de tétrabutylamnonium, 1,5 m Mol d'iodure de méthyle et 100 ml de méthanol on a établi une pression initiale de 140 bars au moyen d'un mélange CO/H2: 2/3. En 40 minutes de réaction à la tempéra- ture de 205 C, la pression dans l'autoclave étant maintenu entre 245 et 260 bars, on a obtenu 5,2 g d'acétaldéhyde. On constate que 78 % (molaire) du méthanol converti sont transformés en acétaldéhyde; les sous produits principaux sont les suivants éthanol (0,4 g), oxyde de méthyle et d'éthyle (0,4 g) et acétate de méthyle (0,6 g). Exemple 3 Sur une charge constitué par 100 ml de méthanol, 2,4 m Mol de bromure d'éthyle, 0,108 m At - g de ruthénium, 12 m Mol d'iodure de lithium, et 0, 120 m-At -g de cobalt on a établi une pression initiale de 140 bars à l'aide d'un mélange CO/H2:.2/3. En 40 minutes de réaction à la température de 1850C, la pression dans l'autoclave étant maintenue entre 185 et 245 bars, on a obtenu 10,1 g d'acétaldéhyde. On constate que 84 % (molaire) du méthanol converti sont transformés en acétaldéhyde. Exemple 4 Sur une charge constituée par 0,130 m At -g de cobalt, 0,125 m At -g de ruthénium, 12 m Mol d'iodure de triphénylméthyl- phosphonium, 1,6 m Mol d'iodure de méthyle et 100 ml de méthanol, on a établi une pression initiale de 140 bars au moyen d'un mélange CO/H2: 2/3. En 40 minutes de réaction à la température de 205'C, la pression dans l'autoclave étant maintenue entre 230 et 260 bars on a obtenu 19, 5 g d'acétaldéhyde, soit une produc- tivité de 290 g/h x 1 et de 3800 g/ h x g (Co). On constate que 84 % (molaire) du méthanol converti sont transformés en acétaldéhyde. On observe la présence d'une quantité d'éthanol inférieure à 1 g. Exemple 5 Sur une charge constituée par 100 ml de méthanol, 1,17 m Mol d'iodure d'éthyle, 12 m Mol d'iodure de sodium, 0,116 m At -g de ruthénium et 0, 128 m At -g de cobalt, on a établi une pression initiale de 140. bars à l'aide d'un mélange CO/H2 équimoléculaire. En 40 minutes de réaction à température de 2050C, la pression dans l'autoclave étant maintenue entre 230 et 260 bars, on a obtenu 20,7 g d'acétaldéhyde soit une productivité de 310 g/h x 1 et de 4100 g /1 x g (Co). On constate que 81 % (molaire) du méthanol converti, sont transformés en acétaldéhyde. Exemple 6 Sur une charge constituée par 0,126 m At - g de cobalt, 0,121 m At -g de ruthénium, 12 m Mol d'iodure de sodium, 1,72 m Mol - 10 2460284 d'iodure de méthyle et 100 ml de méthanol, on a établi une pression initiale de 140 bars au moyen d'un mélange CO/H2 équimoléculaire. En 1 heure 15 minutes de réaction à la température de 215 C, la pres- sion dans l'autoclave étant maintenue entre 230 et 260 bars on a obtenu 27,7 g d'acétaldéhyde. On constate que 73 % (molaire) du méthanol converti sont transformés en acétaldéhyde. Exemples 7 à Il Sur une charge renfermant 100 ml de méthanol, 12 m Mol d'iodure de tributylméthyl phosphonium, de l'iodure de méthyle, du dicobalt octacarbonyle et du triruthénium dodécacarbonyle, on a établi une pression initiale de 70 bars pour les exemples 10 et Il, et de bars pour les autres exemples ainsi que pour l'essai témoin c, au moyen d'un mélange CO/H2: 2/3. La durée de réaction à 205 C était de 40 minutes, la pression dans l'autoclave étant maintenue entre 140 et 155 bars pour les exemples 10 et Il, et entre 95 et 105 bars pour les autres exemples ainsi que pour l'essai témoin (c). Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans le ta- bleau unique ci-après. On observe dans tous les cas que de 80 à 90 % (molaire) du méthanol converti sont transformés en acétaldéhyde. On constate que le système catalytique particulier con- duit à des résultats remarquables, malgré les faibles pressions mises en oeuvre. TABLEAU UNIQUE Productivité n cobalt Ruthénium CH3 I Acétaldéhyde d'exemple m At -g m At -g m Mol (g) en g/h x 1 en g/h x g(Co) c 0,56 0 1,57 2,0 30 90 7 0,55 0,057 1,44 6,0 90 280 8 0,56 0,237, 1,59 6,3 96 300 9 1,09 0,114 1,75 7,5 110 180 1,13 0,115 1,75 10,9 160 250 (*) 1,10 0,112 3 11,5 175 270 il,10 0,112 3 11,5 175 270 (*) exemple réalisé avec l'iodure de sodium phosphonium). (en remplacement de l'iodure de méthyltributyl- -.z I" 0% CO Co - 12 - REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de l'acétaldéhyde par hydrocarbonylation du méthanol en présence d'un halogénure ionique, d'un halogénure covalent, de cobalt et de ruthénium, caractérisé en ce que la te- neur en cobalt est d'au plus 50 mAt-g par litre de milieu réaction- nel et le rapport molaire Ru/Co est au plus égal à 2, la tempéra- ture étant supérieure à 180 C. 2) Procédé selon la revendication l), caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide. 3) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'halogénure ionique est un iodure. 4) Procédé selon les revendications l)cu 3) caractérisé en ce que le cation de l'halogénure ionique est choisi parmi les cations amonium, les cations amonium quaternaires, les cations phos- phoniums et les cations phosphoniums quaternaires. 5) Procédé selon les revendications 1) ou 3) caractérisé en ce que le cation de l'halogénure ionique est choisi parmi les cations alcalins et les cations alcalino-terreux. 6) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'halo- génure covalent est choisi parmi les chlrures, les bromures et les iodures d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule. 7) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'halo- génure covalent est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode moléculaires et les acides halohydriques correspondants. 8) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'halo- génure covalent est choisi parmi le bromure et l'iodure de cobalt, le bromure et l'iodure de ruthénium. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6), 7) ou 8) caractérisé en ce que l'halogénere covalent est un iodure. - 13 - ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure covalent est choisi parmi l'iodure de méthyle, l'acide iodhydrique et l'iode. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire X / Co, X provenant de l'halogénure ionique est supérieur ou égal à 5. 12) Procédé selon la revendication 1], caractérisé en ce que le rapport X / Co est compris entre 5 et 150. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en halogène X, X provenant de l'halo- génure covalent, est au moins égale à 5 millimoles par litre de milieu réactionnel. 14) Procédé selon la revendication 13), caractérisé en ce que la teneur en halogène X est comprise entre 10 et 100 millimoles par litre de milieu réactionnel. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de cobalt est comprise entre 0,5 et 30 milliatomes-grammes par litre de milieu réactionnel. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,carac- térisé en ce que le rapport molaire Ru/Co est compris entre 0,01 et 1. 17) Procédé selon-l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la pression totale est comprise entre 50 et 600 bars, et de préférence entre 75 et 300 bars. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la pression totale est comprise entre 100 et 200 bars. - 14 - 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 180 et 230 C.