FR 2458303 A1 19810102 FR 8012992 A 19800611 245830' La présente invention concerne un procédé de démoussage de solutions d'amines qu'on utilise pour absorber les gaz acides et, plus particulièrement, elle concerne un procédé d'élimination de mousses pouvant se développer dans une solution d'amine pendant que cette solution est maintenue en contact permanent avec un gaz contenant notamment de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique. C'est déjà une pratique bien établie que de mettre des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique en contact d'absorption avec une solution aqueuse d'amine pour extraire ainsi l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique des gaz respectifs les contenant. Cependant, quand on poursuit cette opération de mise en contact pendant une durée prolongée, la solution d'amine risque de mousser ou de faire apparaître des bulles dont la présence aura pour effet de créer une plus forte diffé- rence de pressions entre une unité d'absorption et une unité de récupération, ou bien un niveau anormal du liquide, ou encore l'entra ne- ment de la solution d'amine vers l'aval du système ou, dans le pire des cas, l'obligation d'arrêter l'installation toute entière. Pour supprimer ou éliminer d'une autre façon les mousses et les bulles, on a proposé d'ajouter certains agents de démoussage tels que des alcools supérieurs, des fractions d'huiles lubrifiantes de pétrole, des esters, des huiles siliconiques et similaires. Cependant, les matières de démoussage de ce type ne sont pas efficaces pour démousser une solution aqueuse d'amine quand cette dernière est utilisée pour le traitement des gaz acides. La présente invention a pour but principal de fournir un procédé nouveau de démoussage permettant d'éliminer les mousses pouvant apparaître dans une solution aqueuse d'amine lors d'un contact continu avec un gaz acide. Plus précisément, l'invention vise à fournir un procédé de démoussage ou d'élimination des mousses d'un système comprenant une solution aqueuse d'amine et un gaz, avec utilisation de nouveaux inhibiteurs de moussage. Quand on met en contact une solution aqueuse d'amine avec des gaz acides pendant des périodes prolongées, certains composés lourds contenant dEl'oxygéne se forment et on pense qu'ils sont à l'origine des mousses et des bulles. Cet aspect du problème a été confirmé par des essais aussi bien sur des fractions lourdes (résYlus de distillation) que des fractions légères qu'on obtient par distillation d'une solution d'amine ayant été utilisée de façon continue et, par voie de conséquence, apte à mousser. On ajoute respectivement le distillat lourd et le distillat léger à une solution aqueuse fraîche d'amine pour former des solutions respectives à % que l'on soumet alors aux essais de moussage, avec les résultats suivants: la solution d'amine renfermant le distillat lourd produit des mousses et des bulles abondantes; au contraire la solution contenant le distillat léger est pratiquement exempte de mousse. Le composé lourd renfermant de l'oxygène que l'on suspecte être à l'origine du moussage a pu être déterminé par analyse élémentaire, puis par chromatographie gazeuse,spectrographie de masse et spectrographie en infra- rouge, à la suite de quoi on pense que ce composé répond à l'une des formules ci-après O R - C - N - CH - CH - OH, 2 H2 OH h R - -N (CH2- CH2 -OH)2, O R - - N - CH - CH - OH R 2 1 3 ou R - -N (CH -CH - OH) 2 2 CH3 éventuellement en combinaison avec des impuretés telles que des esters et des acides gras. Les gaz acides renfermant de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique, dont il est question dans le présent contexte, sont normalement disponibles à partir des procédés de raffinage des huiles de pétrole, dont les exemples sont les gaz produits pendant l'hydrodésulfuration de naphtas, de kérosène, d'huile légère, de fractions d'huile lubrifiante, de cires, de distillats obtenus sous vide et de résidus de distillation à pression atmosphérique ou sous vide d'huiles brutes, ou des mélanges de tels gaz; les gaz contenant de l'hydrogène sulfuré qu'on peut soutirer en un courant de tète pendant la distillation des huiles brutes; les gaz contenant de l'hydrogène sulfuré qui peuvent être produits pendant le cra- quage catalytique fluidisé des huiles de pétrole; les gaz contenant de l'hydrogène sulfuré qu'on peut obtenir pendant la distillation des essences dans un stabilisant; et les gaz contenant de l'anhydride carbonique qui peuvent apparaître pendant le reforming à la vapeur du méthane ou d'un naphta léger. Les gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré peuvent contenir,outre ce dernier, un ou plusieurs composants choisis parmi l'hydrogène, l'oxyde de-carbone, l'ammoniac, les hydrocarbures légers, l'azote, l'oxyde d'azote, le bioxyde d'azote, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, les vapeurs et les mercaptans. On met en contact les gaz acides du type indiqué avec une solution aqueuse d'amine, par exemple de diéthanolamine ou de diisopropanolamine, normalement dans une phase gaz/liquide à une température comprise entre O et 40 C, de préférence proche de 300C et sous pression atmosphérique ou légèrement plus élevée. La solution considérée d'amine peut contenir l'amine en une concentration de 10 à 30 % en poids ou, de préférence, de l'ordre de 2 moles. Il est de pratique courante d'utiliser un récipient ou tambour cylindrique vertical pour effectuer le contact entre les gouttelettes ou le brouillard d'une solution aqueuse d'amine provenant de la partie du réacteur et un gaz acide introduit à la base du réacteur, de sorte que l'hydrogène sulfuré et/ou l'anhydride carbonique présents dans le gaz soient absorbés par la solution d'amine. Les gaz ne contenant pas d'hydrogène sulfuré ou d'anhydride carbonique sont évacués par le haut du récipient o l'on dispose habituellement un dispositif anti-buée pour empêcher l'échappement de la solution d'amine. Après avoir ainsi absorbé l'hydrogène sulfuré et/ou l'anhydride carbonique, la solution forme une couche liquide au fond du récipient qu'on soutire à un débit en concor- dance avec celui de l'introduction de la solution d'amine et qu'on transfère dans un régénérateur d'amine dans lequel l'hydrogène sulfuré ou l'anhydride carbonique absorbé est libéré, la solution d'amine régénérée étant recy- clée dans le récipient de contact. Le régénérateur d'amine ou l'unité de récupération de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique comprend en général un dispositif de chauffage et une colonne de distillation ou d'épuration. Les solutions aqueuses d'amine sont sujettes au moussage ou à la formation de bulles quand on les maintient en contact permanent avec des gaz acides pendant des durées d'environ 10 jours à 5 mois. On a maintenant constaté que les inhibiteurs de moussage comprenant certaines silicones modifiées sont efficaces pour supprimer ou éliminer les mousses ou bulles dans les solutions d'amine. L'inhibiteur de moussage, selon l'invention, est un composé répon- dant à la formule générale de silicones: R R R7 de carbone et n est un nombre entier, ce composé étant caractérisé en ce qu'une partie des radicaux R1 à R8 sont substitués par un groupe de formule générale: - R0- OH dans laquelle R est un radical hydrocarboné ou organique de i à 10 atomes de carbone, ou caractérisé en ce qu'une partie des radicaux R1 R8 sont substitués par un groupe de formule générale: - NR10R1 il dans laquelle R10 et R11 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ou organiques comportant de I à 10 atomes de carbone. On peut également utiliser aux fins de l'invention des composés siliconiques modifiés portant i ou 2 radicaux hydroxyle au niveau de R10 ou 2 à 3 radicaux hydroxyle au total. En général, les radicaux R1 à R8 sont des radicaux hydrocarbones mais peuvent être partiellement substitués par un 2groupétr u e e ther ou ester. Le composé siliconique modifié par un alcool (-R9-OH), selon l'invention, doit avoir une viscosité de l'ordre de-10 500 et, de préférence, 50 à 100 centistokes (cst) et un indice de réfraction d'environ 1,4 à 1,5. Le composé siliconique amino-modifié (-NR10R11) selon l'invention, il 3 doit avoir un degré de substitution par équivalent d'amine de l'ordre de a 1 000, de préférence de 250 à 500 et mieux encore de 300 à 500 et une viscosité d'environ 10 à 200 et de préférence, de 20 à 150 cst. L'un ou l'autre des deux composés siliconiques modifiés peut être introduit en une proportion de 3 à 200 et, de préférence, de à 160 ppm en poids par rapport à la solution d'amine. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les composés siliconiques modi- fiés ou inhibiteurs de moussage, selon l'invention, peuvent être introduits directement dans le récipient de contact ou bien dans le courant de la solution d'amine avant l'admission de ce dernier dans le récipient. On a maintenant constaté qu'on peut encore rehausser l'effet de démoussage en mettant en contact la solution d'amine, en partie ou en totalité, avec du carbone activé, à une température d'environ 10 à 50'C, de préférence de 15 à 300C, avant ou après l'introduction dans la solu- tion des composés siliconiques modifiés. Alors qu'on ne connait pas les raisons exactes pour lesquelles les composés siliconiques indiqués sont capables d'assurer un excellent démous.- sage, on pourrait attribuer ce résultat au fait que les composés siliconi- ques du type prévu, quand on les compare à des agents classiques de démoussage, sont dotés d'une plus grande activité avec les matières géné- ratrices de mousses; ils peuvent gtre facilement diffusés et dispersés dans les mousses à la surface de ces mousses; ils sont moins solubles dans la solution d'amine; ils sont thermiquement stables; et ils présentent une plus faible densité que la solution aqueuse d'amine. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée. EXEMPLE i On maintient en contact continu avec une solution aqueuse à 30 % de diisopropanolamine des gaz provenant de l'hydrodésulfuration des distillats sous vide d'huile brute et contenant, en volume, 51,3 % de H S, 19,6 % de H2' 19,1 % de méthane et 10 % d'hydrocarbures en C2 - C4. Le moussage a lieu. On introduit 200 ml de la portion liquide de la solution d'amine mousseuse respectivement dans une série de cylindres de mesure d'une capacité de 1 000 ml, dans lesquels on introduit de l'air à un débit de 1 litre par minute à travers une pierre de diffusion jusqu'à ce que les mousses atteignent un niveau prédéterminé. On enregistre ce niveau ou hauteur de chaque mousse et ensuite on interrompt l'arrivée d'air. On mesure le temps entre le moment d'interruption de l'arrivée d'air et le point d'élimination des mousses ou bulles. On ajoute la silicone modifiée par un alcool, selon l'invention, dans des conditions identiques en des quantités différentes aux échantillons de la solution d'amine présentant des hauteurs différentes de mousse, les résultats de démoussage ainsi obtenus étant indiqués dans le tableau I. Dans un but de comparaison on soumet à des tests dans les mêmes conditions des agents classiques de démoussage, les résultats apparaissant dans le tableau II. TABLEAU I Inhibiteurs de moussage Quantité (ppm) Hauteur dela Temps de mousse (cm) démoussage Diméthyl-silicone du type 0 40,0() 10mn() huileux à substitution par 10 17,5 4o s. un alkylène-glycol, ayant une viscosité de 80 cst et 20 4,7 7 s. un indice de réfraction de o 1,5. 1,42 401,5 4 s. 1,42 0,7 2 s. 0 16o o TABLEAU II Inhibiteurs de moussage Quantité Hauteur de la Temps de (ppm) mousse (cm) demoussage Acrylate de diéthylhexyle 0 40,0(+) 10 mn.(+) 4o,o(+) 4 mn. 28,0 2 mn. 3,0 7 s. 11,5 40 s. 2,0 3 s. 220 2,0 3 s. 260 6,0 20 s. 360 15,5 1 mn. 560 3,5 6 s. 760 2,5 3 s. 960 4,5 8 s. Dimethyl-silicone 0 40,0(+) 10 mn.(+) (100 cst, degré de poly-20 4,() 6 mn.40s. mérisation n = 70) 40,0(+) 3 mn.50s. 40,0(+) 2 mn.30s. 400 40,0(+) 2 mn. 600 40,0(+) 5 mn.30s. 800 40,0(+) 5 mn.30s. Diméthyl-silicone 0 40,0() 10 mn.() (300 est, degré de poly-,0(+) 7 mn. mérisation n = 200) 40,0(+) 5 mn. 600 40,0(+) 7 mn. 30s. (+) Solution d'aleool oléyli- 40,0() 10 mn. que/ IPA (1:1) 20 40,0(+) 7 mn. 8,5 2 mn. 2,0 4 s. 1,5 3 s. 1,5 3 s. 220 1,0 2 s. 250 0 - 300. 0 EXEMPLE 2 On. maintient en contact continu avec une solution aqueuse à 30 % de diisopropanolamine des gaz provenant de l'hydrodésulfuration des distillats sous vide d'huile brute et renfermant, en volume, 54,2 % de S, 18,5 % de 2' H2, 18,2 % de méthane et 9,1 % d'hydrocarbures en C2-C 4 Le moussage a lieu. On introduit 200 ml de la portion liquide de la solution d'amine mous- seuse respectivement dans une série de cylindres de mesure d'une capacité de 1000 ml dans lesquels on introduit de l'air à un débit de 1 litre par minute à travers une pierre de diffusion jusqu'à ce que les mousses atteignent un niveau prédéterminé. On enregistre ce niveau des mousses et on arrête ensuite l'arrivée d'air. On mesure le temps entre le moment de l'interruption de l'arrivée d'air et le point d'élimination de mousses ou bulles. On ajoute la silicone modifiée par une amine selon l'invention dans les mêmes conditions en des quantités différentes aux échantillons de la solu- tion présentant des hauteurs différentes de mousse, les résultats de démous- sage ainsi obtenus étant indiqués dans le tableau III. Dans un but de comparaison, on soumet des agents classiques de démous- sage a des tests dans des conditions identiques et les résultats apparaissent dans le tableau IV. TABLEAU III Inhibiteursde moussage Quantité Hauteur de Temps de InhibiteurSde moussage (ppm) mousse (cm) démoussage Amino-silicone 0 40,0(+) 10mn.(+) (diméthyl-silicone amine- 10 30,0 2mn. substituée) Viscosité: 150 cst 20 2,0 5 s. Equivalent d'amine: 530 40 0,7 2 s. Indice de réfraction: 1,475 60 0 - 0 - Amino-silicone 0 40,0(+) 10 mn.(+) (diméthyl-silicone amino- 10 25, 5 1 mn. substituée) Viscosité: 60 cst 20 2,5 7 s. Equivalent d'amine: 360 40 0,7 2 s. Indice de réfraction: 1,421 60 0 o TABLEAU IV Inhbitur.mouQuantité Hauteur de Temps de Inhibiteurs de moussage (ppm) mousse (cm) démoussage Acrylate de diéthylhexyle 0 4o,o 10 mn.(+) 40o,o ' 4mn. 28,0 2 mn. 3,0 7s. 11,5 40 s. 2,0 3 s. 220 2,0 3 s. 260 6,0 20 s. 360 15,5 1 mn. 560 3,5 6 s. 760 2,5 3s. 960 4,5 8 s. Diméthyl-silicone 0 4 +) 10 mn.(+) (100 cst, degré de polymé- 20 40'0(+) 6 mn.40 s. risation n =70) 60o 00 3 mn.50 s. 4oo 2 mn.30 s. 400oo 40o, 2 mn. 600 400() 5 mn.30 s. 800 40,0() 5 mn.30 s. Diméthyl-silicone 0 40 o(+) 10 mn.(+) (300 cst, degré de polymé- 20 40,0() 7 mn. risation n = 200) 100 40(+ 5mn. 600 40,0 7 mn. 30s. Solution d'alcool 0 (+) oo+ 10 mn.() oleylique/IPA (1:1) 20 40,0 7 mn. 6o 8,5 2mn. 2,0 4 s. 1,5 3 s. 1,5 3 s. 220 1,0 2 s. 250 0 - 300 0 EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on remplace la amine par le diéthanolamine, les résultats étant indiqués dans TABLEAU V diisopropanol- le tableau V. Inhibiteurs de moussage Quantité Hauteur de Temps de (ppm) mousse (cm) démoussage I+ Amino-silicone (diméthyl- O 10,0 10 mn. silicone) 10 2,0 4 s. Viscosité: 150 cst 20 0,7 1 s. Equivalent d'amine: 530 4o O Indice de réfraction: 1,h475 Diméthylsilicone O 10,0 10 mn.() (300 cst, degré de polymé- 20 20 4 s. risation n=200) 1,0 2 s. O - Acrylate de diéthylhexyle O 10,0 10 mn.() 5,0 10 mn. 4,5 10 mn. 3,5 6 mn. O - Solution d'alcool oleylique/ O 10,0 10 mn.(+) IPA (1:1) 10 2,0 3 s. 1,0 2 s. 2,0 3 s. 3,5 5 s. 3,5 5 s. 7,0 6 s. 300 10,0 10 s. EXEMLE 4 Le dessin annexé représente à titre d'exemple une installation per- mettant d'éliminer l'hydrogène sulfuré à partir d'un mélange gazeux produit pendant le raffinage d'une huile de pétrole. L'appareil comprend une tour de contact 10 permettant d'effectuer le contact d'absorption d'une solution aqueuse d'amine avec des gaz contenant H2S, gaz que l'on introduit par une conduite 11. Les composants gazeux exempts de H2S sont évacués à la partie haute de la tour 10 par une conduite 12. La solution d'amine ayant absorbé H 2S est transférée par une conduite 13 et un échangeur de chaleur 14 dans une tour 15 de régénération d'amine. La solution d'amine débarassée de H 2S dans le régénérateur 15 est recyclée par une conduite 16 et les échangeurs de chaleur 14 et 17 dans la tour 10. Une partie du courant de fluide circulant dans la conduite 16 peut être amenée par une conduite 18 dans un récipient 19 chargé de charbon activé. La solution d'amine est chauffée par un disposi- tif de chauffage 20 et est ainsi débarrassée de H2S qu'on soutire du générateur en un courant de tête que l'on envoie par une conduite 21 et un refroidis- seur 22 dans un récepteur 23 du sommet duquel le gaz est soutiré par une conduite 24 sous forme d'une substance gazeuse contenant principalement H 2S. Le résidu restant dans le récepteur 23 est recyclé par une conduite 25 au régénérateur 15. Les références 26 et 27 désignent des pompes. La diéthanolamine ou diisopropanolamine en solution subit un moussage ou une formation de-bulles lors du contact avec les gaz renfermant H2S dans la tour de contact 10 ou la tour de régénération 15, ce qui provoque des fluctuations de pression et une augmentation anormale du niveau du liquide, de sorte que le fonctionnement de l'équipement devient difficile à poursuivre. Ces perturbations dans le fonctionnement peuvent être facilement signalées par des signaux d'alarme appropriés, à la suite de quoi l'opérateur peut injecter les inhibiteurs siliconiques modifiés de moussage selon l'invention dans l'appareil à travers des points choisis A,B et C adjacents à l'emplace- ment d'origine de la mousse et des bulles. On peut charger l'inhibiteur de moussage en une proportion d'environ 500 cm3 ce qui correspond à 5 à 10 ppm par rapport à la quantité totale retenue de solution d'amine à l'intérieur de l'appareil. Z458303 REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la formation de mousses dans les solutions aqueuses d'amine mises en contact continu avec des gaz acides renfermant principalement de l'hydrogène sulfuré ou de l'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au système un inhibiteur de moussage répondant à la formule générale: t2 IR R6 R -si - O -( S.O -Si R8 i i '8 R3 R5 7 dans laquelle R1 à R représentent des radicaux orga.niques de 1 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier, une partie des radicaux R1 à R8 étant substituée, soit par un groupe de formule générale: - R - OH dans laquelle R est un radical hydrocarboné ou organique comportant de I à atomes de carbone, soit par un groupe de formule géiérale: - NR10R Il dans laquelle R10 et Rll représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ou organiques comportant de I à 10 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine est la diéthylamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine est la diisopropanolamine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz acides proviennent du raffinage des huiles de pétrole. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en outre on met cette solution d'amine en contact avec un charbon activé avant ou après l'introduction de l'inhibiteur de moussage.