FR 2460278 A1 19810123 FR 8014358 A 19800627 La présente invention concerne un procédé pour l'élimination chimique de composés du phosphore d'une eau usée en traitant l'eau usée contenant des composés du phosphore par un ou-plusieurs composés de métaux de manière à former un phosphate de métal insoluble dans l'eau. Comme il n'est pas très souhaitable qu'une eau usée contenant des composés du phosphore dissous soit déchargée dans l'eau de surface en raison de l'eutrophication de l'eau de surface qui se produit partiellement en conséquence, on a imaginé divers systèmes pour éliminer de l'eau usée les composés du phosphore dissous. Ces systèmes peuvent être divisés en deux groupes: ceux utilisant une élimination chimique et ceux utilisant une élimination biologique. Ainsi qu'il est connu, les bactéries pré- sentes dans la boue activée qui est utilisée dans la purification biologique de l'eau usée enlèvent déjà un peu de phosphate à l'eau usée, car une certaine quantité de phosphate est nécessaire pour le dévelop- pement normal des cellules. Toutefois, ce n'est là qu'une très petite partie de la quantité totale de phosphate à éliminer. On connaît aussi des procédés dans lesquels la boue activée dans certaines conditions opératoires assimile une quantité de phosphore sensiblement supé- rieure à celle nécessaire pour le développement nor- mal des cellules (fixation superflue). Par aération, on fait en sorte que les microorganismes fixent plus de phosphate que ce qui est nécessaire pour leur dé- veloppement de cellules. Après que la boue s'est dé- posée, on obtient un effluent ne contenant pratiquement pas de phosphate. On transporte ensuite la boue à une cuve anaérobie (cuve ouverte normale sans aération); là, les microorganismes consomment le reste de l'oxy- gène introduit par l'aération et libèrent le phosphate fixé en supplément. Ainsi, on obtient un liquide ri- che en phosphate, à partir duquel le phosphate peut être précipité chimiquement. Le précipité est alors fortement-concentré. Ce procédé peut être appliqué déjà dans ce qu'on appelle actuellement la seconde étape (purification biologique). Une forme spéciale de déphosphatation biologique est obtenue à l'aide de microorganismes autotrophiques qui obtiennent leur énergie par oxydation de Fe en Fe++ et assimilation de C02. Il en résulte une très forte réduction de la teneur en phosphate. On peut aussi effectuer une déphosphatation en soumettant l'eau usée venant de la purification biologique à l'influence de la lumière solaire et de l'azote dans ce qu'on appelle des lagunes, favorisant ainsi le développement d'algues. Dans un grand nombre de pays, toutefois, ce procédé de déphosphatation ne peut pas être utilisé en raison du peu de lumière so- laire et des conditions hivernales. Un inconvénient des deux premiers procédés biologiques, toutefois, est qu'ou bien ils sont assez laborieux, ou bien ils exigent des microorganismes très particuliers. Les procédés chimiques concernent presque exclusivement le traitement de l'eau usée avec des composés du fer, de l'aluminium et/ou du calcium, qui s'accompagne de la précipitation de phosphates insolubles dans l'eau. Dans le présent contexte, l'expression "phosphates de métaux insolubles dans l'eau" doit être comprise comme désignant des phos- phates de métaux dont le produit de solubilité est inférieur à 10-5 environ. Dans le procédé chimique, on doit faire une distinction entre la préprécipitation, la précipitation simultanée et la post-précipitation. Dans la pré-préci- pitation, non seulement la teneur en phosphates, mais aussi les quantités d'un certain nombre d'impuretés, comme la matière organique et en suspension, sont ré- duites dans l'étape de pré-purification. Dans la pré- précipitation, on doit prendre soin que la quantité de phosphate restant dans l'eau après la décantation primaire soit assez grande par rapport au reste de la matière organique pour servir de substance nutri- tive pour le processus biologique. Cela est assez difficile. Dans la précipitation simultanée, le phos- phate est précipité simultanément avec la purification biologique. La boue obtenue après la purification a une teneur accrue en P205. Par précipitation du phosphate dans une troisième étape séparée de la pu- rification de l'eau, appelée post-précipitation, le phosphate devient disponible sous la forme d'une boue chimique séparée. La pré-précipitation et la précipitation simultanée posent un problème en ce que l'efficacité maximale de l'élimination du phosphore est d'environ %, ce qui dans de nombreux cas est insuffisant. Quand on utilise une post-précipitation, on peut ar- river à des efficacités de plus de 99%. Théoriquement, donc, la post-précipitation serait un procédé idéal pour éliminer le phosphate. On a trouvé, toutefois, que dans ce procédé une for- mation de gel se produit, de sorte que le précipité ne peut guère ou ne peut pas du tout être séparé du liquide. L'addition d'un véhicule tel que du sable pour favoriser les propriétés de déshydratation n'a pas d'effet. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour l'élimination des composés du phosphore d'une eau usée selon lequel cette eau usée est traitée par un ou plusieurs composés de mé- taux, sans que se pose aucun problème en ce qui con- cerne la séparation des phosphates de métaux. Selon l'invention, on atteint ce but en traitant l'eau usée avec les composés de métaux dans un lit fluidisé de particules de phosphate de métal. De préférence, le constituant métallique du composé de métal et celui du phosphate de métal sont identi- ques. D'une manière surprenante, on a trouvé que dans le procédé selon l'invention l'élimination du phosphate se produit rapidement et avec une haute efficacité, tandis que la déshydratation de la boue ne pose aucun problème. Si on met en oeuvre ce procédé dans un réac- teur à écoulement de bas en haut, on peut souvent se passer de-bassin de sédimentation, car l'effluent du réacteur ne contient pas du tout de matières solides. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise des particules de minerai de phosphate broyé, par exemple-des particules d'un mi- nerai de phosphate de calcium comme de l'apatite ou du fluorophosphate de calcium. Les particules de phosphate de métal peuvent être constituées entièrement de phosphate de métal amorphe et/ou cristallin. Toutefois, il est possible aussi de remplacer une partie du phosphate de métal par d'autres composés qui sont difficiles à dissoudre dans l'eau, tels que diverses variétés de carbonate de calcium. De préférence, les particules de phosphate de métal contiennent au moins 50% en poids de phospha- te de métal. Si une partie est remplacée par d'au- tres matières, on choisit de préférence un sel avec le même constituant métallique que le phosphate de mé- tal. La grosseur moyenne en poids des particules du phosphate de métal est choisie généralement entre 0,01 'et 5 mm, plus particulièrement entre 0,05 et 0,5 mm. Cette grosseur de particules est importante pour l'efficacité du procédé en relation avec les dimensions de l'équipement. Plus les particules sont grosses, plus les dimensions du lit fluidisé devront être grandes pour que l'on obtienne la même efficacité de purification. La vitesse du liquide dans le lit fluidisé est déterminée principalement par les exigences con- sistant en ce que d'une part les particules de phos- phate de métal doivent être fluidisées et d'autre part l'effluent ne doit pas entraîner de matières solides hors du réacteur. Comme composés de métaux, on préfère spécia- lement des composés du fer, de l'aluminium et/ou du calcium. Des exemples de composés usuels sont le chlorure de fer, le sulfate d'aluminium, l'hydroxyde de calcium (lait de chaux) et le sulfate de calcium (gypse). Il y a avantage à décharger de manière conti- nue ou intermittente les particules de phosphate et à les utiliser telles quelles et/ou à les transformer en acide phosphorique, phosphate de qualité technique, nourriture phosphatée pour bestiaux et/ou engrais con- tenant du phosphore. La durée de séjour de l'eau usée dans le lit fluidisé doit être au moins assez longue pour que les réactions entre le phosphore et les composés de métaux soient complètes ou pratiquement complètes. La matière solide formée dans ce procédé peut être constituée de diverses variétés de phosphate de métal, le rapport métal: P variant suivant le rapport H: P ou le rapport OH: P. De plus, une certaine quantité d'eau de cristallisation peut être présente. Le procédé selon l'invention est très utili- sable pour application comme dernière (troisième étape) d'une purification classique d'eau usée domestique, dans laquelle l'élimination du phosphate est précédée d'une purification biologique. Selon un mode de mise en oeuvre très appro- prié du procédé selon l'invention, on introduit dans le lit fluidisé au moins 1 mole de composé du fer et/ou de l'aluminium (en calculant en Fe+++ ou Al+++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduite. De préférence, on introduit une quantité sensiblement stoechiométrique ou un léger excès de composé du fer et/ou de l'aluminium, par exemple 1 à 2 moles de composé du fer et/ou de l'aluminium par mole de phos- phate dans l'eau usée introduite. De plus, le pH de l'effluent du lit fluidisé est réglé à une valeur comprise entre 4 et 6. Ainsi, sur les particules de phosphate dans le lit fluidisé, on obtient un précipité qui est constitué de phosphate de fer et/ou d'aluminium pratiquement pur. Avec ce mode de mise en oeuvre, on peut atteindre une efficacité de déphos- phatation de plus de 99%. Selon un autre mode de mise en oeuvre très approprié du procédé selon l'invention, on introduit dans le lit fluidisé de 4 à 25 moles, de préférence de 8 à 20 moles de composé du calcium (en calculant en Ca++) par mole de phosphate dans l'eau usée in- troduite. De préférence, on utilise comme composé du calcium une combinaison de gypse et d'hydroxyde de calcium, ce qui a l'avantage que le pH de l'effluent peut être réglé à une valeur plus basse que quand on utilise seulement de l'hydroxyde de calcium, tandis que même une quantité plus petite d'ions de calcium est nécessaire et, de plus, le gypse est encore meilleur marché que l'hydroxyde de calcium. De plus, on règle le pH de l'effluent à une valeur comprise entre 7 et 11, de préférence entre 7,5 et 9,5. Ainsi, un précipi- té constitué d'un mélange de phosphate de calcium et de carbonate de calcium est obtenu sur les particules de phosphate. Avec ce mode de mise en oeuvre, on peut obtenir une efficacité de déphosphatation de plus de 99%. Selon un troisième mode de mise en oeuvre très approprié du procédé selon l'invention, on intro- duit dans le lit fluidisé au moins 1,5 mole, de préfé- rence 2 à 8 moles de composé du calcium (en calculant en Ca++) par mole de phosphate dans l'eau usée. En o- pérant de cette manière, on utilise spécialement la quantité de composé du calcium que l'eau usée contient par nature. On ajoute une quantité supplémentaire de composé du calcium seulement si l'eau usée introduite contient par nature une quantité de composé du cal- cium insuffisante pour précipiter le phosphate dans cette eau usée dans une mesure suffisante dans le lit fluidisé. De plus,- on règle le pH de l'effluent à une valeur sensiblement neutre, par exemple entre 6 et 8 et de préférence entre 6,8 et 7,8. Ainsi, un précipité constitué de phosphate de calcium pratiquement pur est obtenu sur les particules de phosphate. Avec ce mode de mise en oeuvre, on peut atteindre une efficacité de déphosphatation de plus de 95%. Si le phosphate doit être éliminé d'une eau usée industrielle, par exemple l'eau usée d'une ins- tallation de production d'acide phosphorique, d'une usine de production d'engrais mixtes ou d'ateliers de galvanisation, il est possible dans certains cas d'appliquer le procédé selon l'invention tel quel, c'est-à-dire sans une purification biologique préalable. Si le phosphate doit être éliminé d'une eau usée d'une installation de production d'acide phosphorique et/ou d'engraismixtes, on préférera utiliser autant que possible du gypse comme composé de métal, car ce composé est obtenu là en grandes quantités. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples suivants, mais elle ne s'y limite pas. Exemple 1 Dans une colonne de verre d'un diamètre inté- rieur de 35 mm et d'une longueur totale de 500 mm, on introduit 270 g de phosphate de fer broyé d'une grosseur de particules comprise entre 0,08 et 0,35 mm. On met ce phosphate dans un état fluidisé en introduisant 10 litres d'eau usée par heure au fond de la colonne, ce qui donne une hauteur de lit d'environ 39È mm. Cette eau usée est l'effluent d'une instal- lation de purification biologique pour eaux usées do- mestiques et contient en moyenne 10 mg/l de composés du phosphore, exprimés en P. Simultanément, on introduit dans le lit fluidisé une quantité mesurée de solution de chlorure de fer de manière que par heure une quantité de 185 mg de Fe++ soit introduite dans le lit fluidisé. Par acidification de l'eau usée dans le lit fluidisé, on règle le pH de l'effluent à une valeur de 5,0. On obtient un effluent clair d'une teneur en phosphate de 0,1 mg P/1. L'efficacité d'élimination du phosphate ainsi obtenue est de 99%. Exemple II Dans une colonne de verre d'un diamètre in- térieur de 35 mm et d'une longueur totale de 500 mm, on introduit 260 g de phosphate d'aluminium broyé d'une grosseur de particules comprise entre 0,12 et 0,25 mm. On met ce phosphate dans un état fluidisé en introduisant 10 litres d'eau usée par heure au fond de la colonne, ce qui donne une hauteur de lit d'en- viron 410 mm. Cette eau usée est l'effluent d'une installa- tion de purification biologique pour eaux usées domes- tiques et contient en moyenne, par litre, 10 mg de composés du phosphore, exprimés en P. Simultanément, on introduit dans le lit flui- disé une quantité mesurée de solution de sulfate d'a- luminium de manière que par heure une quantité de 90 mg de Al+++ soit introduite dans le lit fluidisé. En acidifiant l'eau usée dans le lit fluidi- sé, on règle le pH de l'effluent à une valeur de 5,3. On obtient un effluent clair d'une teneur en phosphate de 0,1 mg P/1. L'efficacité d'élimination du phosphate ainsi obtenue est de 99%. Exemples III à X Dans une colonne de verre d'un diamètre in- térieur de 35 mm et d'une longueur totale de 500 mm, on introduit 250 g de minerai phosphate de calcium broyé (phosphate de Kouribga) d'une grosseur de particules comprise entre 0,1 et 0,2 mm. On met ce minerai dans un état fluidisé en introduisant 10 litres d'eau usée par heure au fond de la colonne, ce qui donne une hauteur de lit d'en- viron 400 mm. Cette eau usée est l'effluent d'une instal- lation de purification biologique pour eaux usées do- mestiques et contient en moyenne 10 mg/l de composés du phosphore, exprimés en P, et 50 mg de composés du calcium, exprimés en Ca++. Dans les exemples III à VII, on introduit simultanément dans le lit fluidisé une suspension de chaux et/ou de gypse en quantité dosée. On indique dans le tableau les diverses conditions et les résultats. Pour chaque exemple, le tableau indique successivement la quantité d'hy- droxyde de calcium introduite, la quantité de gypse introduite, la quantité totale de composé de calcium introduite dans le lit fluidisé (ces trois quantités étant exprimées en g de Ca++ par litre d'eau usée), le pH de l'effluent de la colonne, la teneur rési- duelle en phosphate et l'efficacité de l'élimina- tion du phosphate. Exem- Ca(OH)2 CaaS04.2H20 Quantité pH P Ef: ple (g Ca++ /1) (g Ca++/l) totale de (mg / ca, (g mCm/l) (m III 0,03 IV 0,10 - V 0,03 0,04 VI 0,13 - VII 0,08 0,04 VIII - - Ix - - x - de cal- cium in- troduite (g Ca++/l) 0,08 0,15 0,13 0,18 0,18 0,05 0,05 0,05 8,3 0,5 9,1 0,3 8,6 0,3 ,1 C 0,1 9,2 6,8 0,4 7,1 0,2 7,7 0,1 fi- cité >99 i REVENDICATIONS 1) Un procédé pour l'élimination chimique de composés du phosphore d'une eau usée en traitant l'eau usée contenant des composés du phosphore par un ou plusieurs composés de métaux de manière à former un phosphate de métal insoluble dans l'eau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite l'eau usée avec le composé de métal dans un lit fluidisé de particules de phosphate de métal. 2) Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le constituant métallique du composé de métal et celui du phosphate de métal sont identi- ques. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un minerai de phosphate broyé. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la grosseur moyenne en poids des particules de phosphate de métal est comprise entre 0,01 et 5 mm. ) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que la grosseur moyenne en poids des par- ticules est comprise entre 0,05 et 0,5 mm. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de mé- tal un ou plusieurs composés du fer, du calcium et/ou de l'aluminium. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une partie des particules de phosphate de métal est déchargée de manière con- tinue ou intermittente et utilisée telle quelle et/ou transformée en acide phosphorique, phosphate de qualité technique, nourriture phosphatée pour bétail et/ou en- grais contenant du phosphore. t46Otl8 8) Un procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise comme composé de métal un ou plusieurs composés du fer et/ou de l'aluminium et on introduit dans le lit fluidisé au moins 1 mole de composé du fer et/ou de l'aluminium (en calculant en Fe+ ou Al ++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduite, et aussi en ce qu'on règle le pH de l'ef- fluent à une valeur comprise entre 4 et 6. 9) Un procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'on utilise comme composé de métal un ou plusieurs composés du calcium et on introduit dans le lit fluidisé 4 à 25 moles de composé de calcium (en calculant en Ca++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduite et aussi en ce qu'on règle le pH de l'effluent à une valeur comprise entre 7 et 11. ) Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on utilise comme composé de métal un ou plusieurs composés du calcium et on introduit dans le lit fluidisé au moins 1,5 mole de composé du cal- cium (en calculant en Ca++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduite, et aussi en ce qu'on règle le pH de l'effluent à une valeur comprise entre 6 et 8. 11) Un procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on introduit dans le lit fluidisé 1 à 2 moles de composé du fer et/ou de l'aluminium (en calculant en Fe... ou en Al+++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduite. 12) Un procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce qu'on introduit dans le lit fluidisé 8 à 20 moles de composé du calcium (en calculant en Ca+) par mole de phosphate dans l'eau usée introdui- te. 13) Un procédé selon l'une des revendications 9 et 12, caractérisé en ce qu'on règle le pH de l'effluent à une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. 14) Un procédé selon l'une des revendications 9, 12 et 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme com- posé du calcium un mélange d'hydroxyde de calcium et de sulfate de calcium. 15) Un procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce qu'on introduit dans le lit fluidisé 2 à 8 moles de composé du calcium (en calculant en Ca++) par mole de phosphate dans l'eau usée introduire). 16) Un procédé selon l'une des revendications 10 et 15, caractérisé en ce qu'on règle le pH de l'effluent à une valeur comprise entre 6,8 et 7,8. 17) Un procédé selon l'une des revendications , 15 et 16, caractérisé en ce qu'en dehors de la quantité de composé du calcium que l'eau usée intro- duite contient par nature, on n'introduit pas dans le lit fluidisé de quantité supplémentaire de composé du calcium. 18) Un procédé pour la purification d'une eau usée, caractérisé en ce que l'eau usée est purifiée biologiquement dans une première étape et l'effluent de cette purification est soumis à une élimination des composés du phosphore selon l'une des revendications l à 17.