FR 2459682 A1 19810116 FR 8012388 A 19800604 1 2459682 La préparation de catalyseurs au trichlorure de titane réduit par l'aluminium est un procédé bien connu, et ces catalyseurs sont largement utilisés dans la production de polyoléfines telles que polyéthylène et polypropylène. La préparation de ces catalyseurs et leur utilisation dans des réactions de polymérisation sont décrites dans plusieurs brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 121 063, NO 3 475 394, NO 4 154 702, NI 3 642 746 et NI 3 647 772 et dans le brevet britannique NO 1 310 547. Il est également connu que le comportement de ces catalyseurs peut être amélioré par traitement avec des substances cédant des électrons. Des détails de ce traitement et des exemples de donneurs d'électrons qui ont été utilisés sont décrits, entre autres, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 186 977, N0 4 110 248, N0 4 111 836, NO 4 115 319, N0 4 126 576, N0 4 127 504, NO 4 127 505 et NO 4 142 991 et dans le brevet britannique N0 1 310 547 précité. Toutefois, le traitement de catalyseurs au trichlorure de titane réduit par l'aluminium avec des donneurs d'électrons renfermant un radical OR,- par exemple avec divers éthers, peut entraîner la formation de sous- produits qui nuisent aux catalyseurs. Par exemple, ils peuvent engendrer des pressions indésirables dans le récipient de transport. Dans d'autres cas, les sous-produits qui sont formés peuvent être toxiques. Cela introduit un élément de risque que l'on doit écarter, comme cela est évident. Conformément à la présente invention, on a découvert que la présence de sous-produits indésirables et risquant d'être dangereux peut être éliminée par traitement à la chaleur du catalyseur au trichlorure de titane réduit par l'aluminium et modifié, puis élimination de ces substances par volatilisation ou par extraction avec un solvant convenable. Ce traitement thermique est très avantageusement effectué après que la modification du catalyseur par le donneur d'électrons particulier choisi a eu lieu, mais il peut aussi être effectué cependant que le traitement de modification ou d'activation est en cours d'exécution. D'une façon générale, le catalyseur modifié est placé dans un récipient convenable et le traitement thermique est conduit à une température et pendant une période suffisantes pour que la réaction s'accomplisse totalement. Dans certains cas, cela implique l'élimination d'un gaz formé au cours de la modification. La température utilisée dans la mise en oeuvre du traitement thermique peut varier dans une plage d'environ 40 à environ 110 . La plage préférée va d'environ 80 à environ 1000, une température d'environ 90 étant très avantageuse. La durée de traitement peut varier de même et elle est naturellement en relation avec la température particulière à laquelle le traitement thermique est conduit. Ainsi, la durée de traitement peut aller d'environ 10 à environ 300 minutes, une plage appréciée allant d'environ 60 à 120 minutes. Dans la pratique normale de la présente invention, la durée est d'environ 80 minutes. Le traitement thermique ayant pour résultat l'élimination des sousproduits peut être conduit à une pression égale ou - inférieure à la pression ambiante, par exemple à une pression d'environ 0,1 à 200 kPa, mais il est préférable de conduire ce traitement à la pression atmosphé- rique. Le traitement thermique du catalyseur au trichlorure de titane réduit par l'aluminium et modifié, conformément à la présente invention, a pour résultat la production d'un catalyseur dont la composition est nouvelle et avantageuse. Lorsque la substance de base, à savoir le trichlorure de titane réduit par l'aluminium, est traitée avec une petite quantité d'un donneur d'électrons renfermant le groupe -OR et activé par broyage à une température d'environ -10 à environ 40WC, la réaction suivante a lieu 3 TiCl3, AlCl3 + x ROR' e(1-x) (3TiC'3 AlC13)x(3TiC'3AlC'3 RORI) (I) Par chauffage du produit ci-dessus, à savoir le trichlorure de titane réduit par l'aluminium et modifié par un donneur d'électrons, conformément au procédé décrit dans le présent mémoire, la réaction suivante a lieu (1-x) (3TiCl3,AlCl3)x(3TiC13,AlCl3,ROR') _. (1-x)(3TiCl3, AlCl3)x(3TiCl3, AlCl2(OR')) + RC1. (II) Dans les équations ci-dessus, x est un nombre positif égal ou inférieur à 1. Le produit obtenu après l'accomplissement de la réaction ci-dessus est un agent catalytique nouveau d'une composition jusqu'à présent inconnue. Ce catalyseur a une grande efficacité catalytique (EC), exprimée par le poids de polymère produit, en grammes, par gramme de catalyseur au TiCl3 modifié utilisé. Le polymère qui est produit lorsqu'on utilise le catalyseur nouveau et perfectionné de la présente invention a un très bon caractère isotactique, c'est-à-dire qu'il a une forte teneur en insolubles dans l'heptane (IH). Comme indiqué dans ce qui précède, le traitement de catalyseurs au trichlorure de titane réduit par l'aluminium en vue d'améliorer leur efficacité est un procédé connu. On a déjà fait allusion en particulier à des brevets enseignant un tel traitement et que l'on pourra consulter utilement. Le catalyseur de départ utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être un trichlorure de titane activé, réduit par l'aluminium, (AA-TiCl3) ou non activé et réduit par l'aluminium (ATiCl3>. Le cas échéant, on peut ajouter du chlorure d'aluminium, du tétrachlorure de titane ou du trichlorure de titane. Les composés donneurs d'électrons particuliers que l'on utilise comme agents modificateurs dans l'activation des catalyseurs auxquels s'adresse la présente invention sont des composés de formule générale suivante R1 - X - R2 dans laquelle X représente O, S, Se ou Te et Ri et R2 sont égaux ou différents et représentent un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs dérivés substitués ou un groupement de formule - C - R3 il X dans laquelle X représente O, S, Se ou Te et R3 est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs dérivés substitués. La seule limitation concernant R1 et R est que les composés R1Cl et/ou R2Cl puissent être aisément éliminés du produit réactionnel ou que leur présence soit inoffensive. Des exemples de modificateurs RI-X-R2, lorsque X est un atome d'oxygène, sont des composés oxygénés organiques tels que les éthers aliphatiques, les éthers aromatiques, les esters d'acides carboxyliques aliphatiques et leurs anhydrides, les esters d'acides carboxyliques aromatiques et leurs anhydrides et les esters d'acides carboxyliques insaturés et leurs anhydrides. Des exemples représentatifs de composés particuliers comprennent les suivants: (C2H5)20, C6H5-O-CH3, C6H5CH2.O.CH3 (CH3.CH (OC2H5)2, (CH3)2.C(OC2H5)2, CH(OC2H5)3 CH3CO.OC2H5, C6H5.CO.OC2H5, C2H50.CO.OC2H5 C2H50.CO-OC2H5 et (CH3CO)20. Des cas spéciaux consistent en composés dans lesquels R1 et R2 appartiennent à un système hétérocyclique, par exemple au tétrahydrofuranne ou à la y-butyrolactone. De l'hydrogène dans les exemples précédents peut être remplacé par l'un quelconque ou plusieurs des groupe- ments suivants, par exemple: -Cl, -Br, -CH2Cl, -O.C2H5, -CH2.OCH3 -).CO.CH3 et -CO.CH3. Comme on l'a déjà indiqué, on connaît certains problèmes associés à des catalyseurs ainsi modifiés. Parmi ces problèmes, il y a l'absence de stabilité à l'entreposage et un risque possible provenant de la génération de substances volatiles ou toxiques. Cela se manifeste conformé- ment à la réaction connue suivante: R O + AlCl3 -- R - OAlC12+RCl (III) R qui a été commentée dans le texte intitulé "Friedel-Crafts and Related Reactions", édité par George A. Olah; 1963, Interscience Publishers, New York, pages 572 et 585. On a découvert le fait très surprenant qu'il est possible de remédier aux problèmes ci-dessus sans altérer l'activité et l'efficacité catalytiques en soumettant le catalyseur au trichlorure de titane réduit par l'aluminium et modifié par un donneur d'électrons à un traitement thermique à une température et pendant une période suffisantes pour effectuer l'élimination du composé RC1 engendré au cours de la réaction III. Le catalyseur A-TiCl3 ou AA-TiC13 est mélangé avec le composé donneur d'électrons dans une atmosphère inerte et le mélange est chauffé en vue d'effectuer la réaction. Le chauffage conformément à la présente invention peut être effectué en même temps qu'un traitement au broyeur à billes en vue de l'activation ou pour parachever l'activation du catalyseur, ou bien le mélange peut être chauffé après activation. Les produits gazeux qui sont volatils peuvent être éliminés par évaporation sous pression élevée ou sous pression réduite. D'autres produits peuvent aussi être éliminés par une extraction au solvant suivie d'une filtration ou bien ils peuvent être laissés dans le mélange catalytique s'ils ne sont pas dangereux. D'autres opérations peuvent être effectuées après le traitement thermique. Par exemple, une opération de broyage peut être effectuée en vue d'ajuster le diamètre des particules du catalyseur. Ces opérations subséquentes pourraient impliquer l'addition d'autres agents modifica- teurs, notamment pour améliorer davantage l'efficacité et pour limiter le diamètre des particules. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent certaines formes appréciées de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 7,6 kg de cristaux de trichlorure de titane de formule approximative TiCl3.0,33 AlCl3 (AA-TiCl3 produit par la firme Purechem Co.) sont chargés dans un broyeur à billes à vibrations ayant un volume intérieur de 40 litres et contenant 144 kg de billes d'acier de 25,4 mm de diamètre, sous atmosphère d'azote. De l'anisole, en quantité de 12 % en poids sur la base de la quantité de TiCl3.0,33 AlCd3, est dispersé sur le catalyseur en une période de 1 heure, tandis que le mélange est broyé à 100C pendant 4 heures à une vitesse de 1500 tr/min. Un échantillon du catalyseur a été éprouvé dans l'essai de polymérisation de propylène liquide de la façon suivante: On charge 0,052 g du catalyseur au trichlorure de titane modifié et 1,2 ml d'une solution de DEAC 0,66 M dans le n-heptane (rapport molaire DEAC/Ti = 3,0) dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre équipé d'un agitateur. On charge ensuite 0,027 mole d'hydrogène moléculaire, puis on ajoute 250 g de propylène liquide. On conduit la polymérisation à 751C pendant 2 heures, puis on chasse à l'atmosphère le propylène qui n'a pas réagi. Le polymère ainsi obtenu pèse 133 g et la productivité du catalyseur est de 2577 g de polypropylène par g de catalyseur. Une fraction du polymère est extraite au n- heptane bouillant pendant 16 heures dans un extracteur Soxhlet et la fraction insoluble dans le n-heptane est déshydratée. Le pourcentage en poids de polymère insoluble dans le n-heptane est de 93,5. Exemple 2 On prépare un trichlorure de titane modifié par l'anisole en utilisant sensiblement les mêmes conditions et les mêmes quantités que dans l'exemple 1, à la différence que l'on conduit le broyage à 401C. Un échantillon du mélange co- pulvérisé ainsi préparé, éprouvé dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1, donne une productivité de 2700 g de polypropylène par g de catalyseur et un indice d'isotacticité de 95,6 %. Exemple 3 On prépare un trichlorure de titane modifié par l'anisole en utilisant les mêmes conditions et les mêmes quantités que dans l'exemple 1, à la différence que la quantité choisie d'anisole est de 9 % en poids sur la base de la quantité de TiCl3.0,33 AlC13. Un échantillon du mélange copulvérisé ainsi préparé, soumis aux mêmes conditions expérimentales de polymérisation que dans l'exemple 1, donne une productivité de 2500 g de polypropylène par g de catalyseur et un indice d'isotacticité de 93,3 %. Exemple 4 Un échantillon du trichlorure de titane modifié par l'anisole, préparé en utilisant les mêmes conditions et les mêmes quantités que dans l'exemple 2, est extrait avec ml de n-hexane par g de catalyseur, puis séché sous atmosphère d'azote. Un échantillon du catalyseur ainsi traité est éprouvé dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants RENDEMENT-DU CATALYSEUR g de poly- Indice propylène/ d'iso- g de catalyseur tacticit Avant l'extraction au solvant Après l'extraction au solvant ,7 96,0 Exemple 5 Traitement thermique du catalyseur modifié On charge 100 g d'un catalyseur au trichlorure de titane modifié par l'anisole, préparé comme décrit dans l'exemple 2, dans un tube en verre scellé et on le traite à 850C en surveillant le dégagement de gaz. Ce dégagement est terminé après 4 heures de chauffage. Un échantillon du catalyseur traité à la chaleur est éprouvé dans les mêmes conditions expérimentales de polymérisation que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants. % Mlil IJ RENDEMENT DU CATALYSEUR g de poly- propylène/ g de catalyseur Indice d'iso- tacticit6, % Avant chauffage Après chauffage ,5 ,2 Des échantillons du catalyseur modifié ont été traités à la chaleur de la même façon, à 90 C et à 110 C. A ces températures, le dégagement de gaz est terminé, respec- tivement au bout de 3 heures et au bout d'une demi-heure. REVENDICATIONS 1. Un catalyseur de formule (1-x)(3TiCl3,AlCl3)x(3TiCl3,AlCl2(OR)> dans laquelle x est un nombre positif inférieur ou égal à 1 et R est un groupement organique. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi entre un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle ou leurs dérivés substitués ou un groupement de formule -C - R X dans laquelle X représente O, S, Se ou Te et R est un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle ou un dérivé substitué de ces radicaux. 3. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe phényle. 4. Procédé de production d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines stable à l'entreposage, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un catalyseur au trichlorure de titane réduit par l'aluminium, qui a été activé par traitement avec un composé donneur d'électrons de formule R -XR2 dans laquelle X représente O, S, Se ou Te et R et R2 sont égaux ou différents et sont choisis entre un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle et les dérivés substitués de ces radicaux ou un groupement de formule -C - R' il X dans laquelle X représente O, S, Se ou Te et R' est un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle ou un dérivé substitué de ces radicaux. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est un éther ou un ester organique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un composé 1 2 12 de formule R -O-R dans laquelle R et R2 sont égaux ou différents et représentent un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle ou un dérivé substitué de ces radicaux ou un groupement de formule - C - R' n X dans laquelle X représente S, Se ou Te et R' est un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle ou un dérivé substitué de ces radicaux. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est l'anisole. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température se situe dans la plage d'environ 40 à environ 1101C et la période de chauffage va d'environ 10 minutes à environ 12 heures. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température va d'environ 80 à environ 1001C et la période de chauffage va d'environ minutes à environ 3 heures. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température est égale à 900 et la durée de chauffage est de 2 heures.