FR 2460711 A1 19810130 FR 8015466 A 19800711 -1 - La présente invention concerne un pro- cédé pour la préparation de catalyseurs de Fischer- Tropsch. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène par mise en contact de ce mélange à température et pression éle- vées avec un catalyseur est appelé dans la documenta- tion technique publiée synthèse d'hydrocarbures selon Fischer-Tropsch. Des catalyseurs qui sont souvent uti- lisés à cet effet contiennent un ou plusieurs métaux du groupe du fer en même temps qu'un ou plusieurs pro- moteurs et quelquefois une matière de support. La préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch peut en principe s'effectuer de trois manières, à savoir par précipitation, par fusion ou par imprégnation. La préparation des catalyseurs par précipitation consiste brièvement, en ce qu'une solution aqueuse d'un sel d'un métal du groupe du fer, à laquelle, éventuellement, on peut avoir ajouté un sel d'un promoteur et une ma- tière de support, est rendue alcaline, ce qui entraîne la précipitation'du catalyseur. On peut ajouter à ce précipité un ou plusieurs promoteurs et une matière de support. La préparation des catalyseurs par fusion est effectuée, par exemple, pour les catalyseurs à base de fer, en fondant de l'oxyde de fer avec un ou plusieurs oxydes promoteurs. Ni la voie par précipita- tion ni la voie par fusion ne sont des techniques très attrayantes pour la préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch, car leur reproductibilité est faible. La voie par précipitation présente l'inconvénient supplémentaire qu'elle prend beaucoup de temps, tandis que la voie par fusion exige beaucoup d'énergie. De plus, les propriétés catalytiques des catalyseurs préparés par fusion et par précipitation, en particu- lier l'activité et la stabilité, sont souvent peu -2- satisfaisantes. Un procédé plus attrayant pour la préparation des catalyseurs de FischerTropsch est celui selon lequel on opère par imprégnation. Il est facile à mettre en oeuvre, donne des résultats bien reproductibles et conduit en général à des cata- lyseurs d'une haute activité et d'une bonne stabili- té. La voie par imprégnation consiste brièvement en ce qu'un support poreux est imprégné d'une ou plu- sieurs solutions aqueuses d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer et d'un ou plusieurs promoteurs, cela étant suivi du séchage, de la calcination et de la réduction de la matière composite. De nombreux élé- ments, tels que les métaux alcalins, les métaux alca- lino-terreux, les métaux du groupe VI, B, Ti, Zr, Th, V, Mn et Cu sont des promoteurs utilisables pour les catalyseurs préparés par imprégnation. Comme matières de support pour les catalyseurs préparés par imprégna- tion, on peut utiliser des matières amorphes aussi bien que des matières cristallises. Des supports uti- lisables sont, entre autres, la silice, l'alumine, la zircone, la thorine, l'oxyde de bore et leurs com- binaisons, telles que des combinaisons silice-alumine et silice-magnésie, et aussi des zéolites, comme la mordénite, la faujasite et la zéolite oméga. La demanderesse a effectué des recherches poussées concernant le préparation d'hydrocarbures à partir de mélanges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 en utilisant des catalyseurs de Fischer- Tropsch préparés par imprégnation. Dans la transforma- tion mentionnée ci-dessus, on a trouvé que le comporte- ment de ces catalyseurs dépend beaucoup des facteurs suivants: 1) La nature du métal du groupe du fer et la quantité utilisée, 2) La nature du promoteur et la quantité -3- utilisée, 3) la nature du support et 4) la température de traitement utilisée. On a trouvé que les catalyseurs préparés par imprégnation ont une très haute activité et une très haute stabilité pour la transformation de mélan- ges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0, s'ils contiennent de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et ont été calcinés à une température comprise entre 7000C et 12000C. Ce sont des catalyseurs nouveaux. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation de nouveaux cataly- seurs, selon lequel des catalyseurs contenant de 30 à parties en poids defer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine sont préparés en imprégnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magné- sium, avec ensuite séchage de la matière composite, sa calcination à une température de 700 à 12000C et sa réduction. La présente demande de brevet concerne auFsi l'utilisation de ces catalyseurs pour la préparation d'hydrocarbures avec un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 comme matière de départ. Quand pour l'application mentionnée ci- dessus on utilise des catalyseurs préparés selon l'in- vention, des catalyseurs préférés sont ceux contenant de 40 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 par- ties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine. De plus, on préfère des catalyseurs qui contiennent, en plus du fer et du magnésium, un pro- moteur de réduction et un promoteur de sélectivité. Un promoteur de réduction approprié est le cuivre. Des promoteurs de sélectivité appropriés sont les métaux -4- alcalins, en particulier le potassium. En plus du fer et du magnésium, il est préféré, dans la préparation du catalyseur selon l'invention, d'incorporer de 0,5 à 5 rarties en poids de cuivre et de 1 à 5 parties en poids de potassium pour 100-parties en poids cl'alumine dans le catalyseur par imprégnation. Dans la préparation des catalyseurs, les sels de métaux peuvent être dépose sur le support en une seule ou en plusieurs étapes. Entre les étapes d'impré- gnation, la matière est séchée et éventuellement calci- née. L'imprégnation en plus d'une étape peut être né- cessaire pour la préparation de catalyseurs d'une haute teneur en métaux. Les sels de métaux peuvent être dépo- sés sur le support séparément ou ensemble à partir d'une seule solution. Une technique attrayante pour déposer les sels de métaux sur le support est la technique d'im- prégnation à sec, selon laquelle un support est mis en contact avec une solution aqueuse des sels concernés, cette solution aqueuse ayant un volume sensiblement égal au volume des pores du support. La sorption de la solution aqueuse par le support peut être facilitée par un chauffage du mélange. Si on choisit ce procédé pour la préparation de catalyseurs d'une haute teneur en mé- taux, il peut être nécessaire d'effectuer plus d'une imprégnation à sec et de sécher la matière entre les étapes d'imprégnation séparées et, éventuellement, de la calciner. La nécessité d'utiliser une température de calcination de 700 à 12000C concerne seulement la calcination précédant immédiatement la réduction. Si on effectue plusieurs calcination dans la préparation du catalyseur, par exemple entre plusieurs étapes d'im- prégnation, ces calcinations peuvent, si on le désire, être effectuées à une température plus basse. La calci- nation précédant immédiatement la réduction est effec- tuée de préférence à une température de 750-8500C. La -5- préparation du catalyseur est terminée par une réduc- tion. Cette réduction-est effectuée à température éle- vée avec un gaz contenant de l'hydrogène, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote. La réduction est effectuée de préférence à une température de 250-350oC. Les catalyseurs préparés selon l'inven- tion sont utilisables d'une manière prééminente pour la préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/Co ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0. De tels mélanges H2/Co peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière con- tenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions et les huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La ga- zéification à la vapeur d'eau est effectuée de préféren- ce à une température comprise entre 900 et 1500 C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO infé- rieur à 1,0 en utilisant un catalyseur de Fischer- Tropsch selon l'invention est effectuée de préférence à une température comprise entre 200 et 3500C et en particulier entre 250 et 3500C, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et en particulier entre 20 et 50 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 500 et 5000 et en particulier entre 500 et 2500 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. La pré- paration d'hydrocarbures selon l'invention peut très bien être effectuée par mise en contact de la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement dans lequel un lit fixe ou mobile du catalyseur concerné est présent. L'invention va maintenant être expliquée avec référence à l'exemple suivant. -6- Exemple On prépare onze catalyseurs (A-H et 1-3) et on les essaie pour la synthèse d'hydrocarbures se- lon Fischer-Tropsch. On effectue la préparation des catalyseurs en imprégnant un support d'alumine ou de silice avec des solutions aqueuses contenant un ou plu- sieurs des sels suivants: nitrate de fer, nitrate de magnésium, nitrate de cuivre et nitrate de potassium. Dans toutes les imprégnations, on utilise la technique d'imprégnation à sec. La réduction des catalyseurs est effectuée à la pression atmosphérique avec un mélange H2/N2 dans un rapport en volume de 3:1 à une vitesse superficielle du gaz de 1,6 m/s. D'autres détails à propos de la préparation des catalyseurs individuels sont donnés ci-après. Catalyseur A On prépare ce catalyseur en imprégnant un support d'alumine d'abord avec une solution de Mg(NO3)2, puis en le séchant à 1200C et en le calci- nant pendant deux heures à 400WC et ensuite en l'impré- gnant d'une solution de Fe(N03)3, de Cu(N03)2 et de KNO, cela étant suivi d'un séchage à 1200C, d'une cal- cination pendant deux heures à 4000C et d'une réduction à 2800C. Catalyseur B On effectue la préparation de ce cataly- seur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, la différence étant qu'après la deu- xième calcination à 4000C on effectue une autre calci- nation à 8000C. Catalyseur C On effectue la préparation de ce cataly- seur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, les différences étant que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de -7- plus hautes teneurs en Fe, Cu et K et que la deuxième calcination est effectuée pendant 16 heures à 650 C. Catalyseur D On prépare ce catalyseur en imprégnant un support d'alumine avec une solution de Mg(N03)2, de Fe(N03)3, de Cu(N03)2 et de KN03, avec ensuite séchage à 120 C, calcination pendant deux heures à 4000C et réduction à 280 C. Catalyseur E On effectue la préparation de ce cataly- seur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneursen Fe, Cu et K et ne contenant pas de Mg, et que la calcination est effectuée pendant quatorze heures à 800 C. Catalyseur F La préparation de ce catalyseur est effec- tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise de la silice comme support, qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K et que la calcination est effectuée pendant quatorze heures à 8000C. Catalyseur G La préparation de ce catalyseur est effec- tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Mg, Fe, Cu et K et que la calcination est effectuée pendant quatorze heures à 800 C. Catalyseur H La préparation de ce catalyseur est effec- tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, la différence-étant que la réduction est effectuée à 400 C. -8- Catalyseur 1 La préparation de ce catalyseur est ef- fectuée sensiblement -de la même manière que la prépa- ration du catalyseur A, les différences étant que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K, que la deuxième calcination est effectuée pendant seize heures à 3000C et que la réduction est effectuée à 325WC. Catalyseur 2 La préparation de ce catalyseur est ef- fectuée sensiblement de la même manière que la prépa- ration du catalyseur A, les différences étant que dans la première imprégnation on utilise une solution d'une plus haute teneur en Mg, que dans la deuxième imprégna- tion on utilise une solution ayant de plus hautes te- neurs en Fe, Cu et K, que la deuxième calcination est effectuée pendant seize heures à P0O0C et que la réduc- tion est effectuée à 3000C. Catalyseur 3 La préparation de ce catalyseur est ef- fectuée sensiblement de la même manière que la prépa- ration du catalyseur A, les différences étant que la calcination après la première étape d'imprégnation est omise, que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K, que la calcination après la deuxième imprégnation est effectuée pendant seize heures à 8000C et que la ré- duction est effectuée à 3250C. La composition des catalyseurs est indi- quée dans le Tableau A. -9- Tableau A Les essais des catalyseurs A-H et 2 et 3 pour la synthèse d'hydrocarbures selon Fischer-Tropsch à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 comme matière de départ sont effectués dans un réacteur de 250 cm3 qui contient un lit de cata- lyseur d'un volume de 50 cm3. Les expériences sont con- duites à une température de 2P00C, à une pression de bars et à une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Les résultats de ces expériences sont présentés dans le Tableau B. Catalyseur Composition exprimée en parties en poids NO Fe Mg Cu K A1203 SiO2 A 25 20 1,25 2 100 --- B 25 20 1,25 2 100 --- C 50 20 2,5 4 100 --- D 25 20 1,25 2 100 --- E 50 -- 2,5 4 100 --- F 50 20 2,5 4 100 G 50 50 2,5 4 100 --- H 25 20 1,25 2 100 --- 1 50 20 2,5 4 100 --- 2 50 10 2,5 4 100 --- 3 60 20 3 4 100 --- III -I -10- Tableau B Expérience Catalyseur onversion du gaz de synthèse, % ExpérienceCatalyseur,,,L, '= n n Apres 25 heures Après 500 heures 1 A 75 - 2 B 28 - 3 C 87 37 4 D 64 - E 71 - 6 F 74 - 7 G 69 - 8 H 76 - 9 2 91 89 3 92 89 On essaie le catalyseur 1 pendant 3150 heures pour la synthèse d'hydrocarbures selon Fischer- Tropsch à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO de 0,6 comme matière de départ. L'expé- rience (expérience 11) est conduite sensiblement de la même manière que les expériences 1 à 10, la différence étant que l'expérience est continuée pendant une période plus longue, durant laquelle on fait varier la tempéra- ture et la vitesse spatiale. On indique dans le Tableau C les résultats de l'expérience 11 et les conditions de réaction. Tableau C o' -'J Conditions durant l'expérience Résultats Temps écoulé |ep C Vitesse spatiale Temps écoulé en v du gaz de en heures Temp. OC litres (TPT) par heures depuis le sintduge- d litre et parheure début de l'essai 0- 25 280 1000 25 93 - 500 280 1000 500 90 500- 900 280 1000 900 85 900-1350 270 500 1350 80 1350-1850 280 500 1850 80 1850-2300 295 500 2300 85 2300-2800 305 500 2800 81 2800-3150 305 350 3150 80 I I -12- Parmi les expériences mentionnées dans les Tableaux B et C, seulement les expériences 9 à 11 sont effectuées avec des catalyseurs préparés selon l'invention. Dans ces expériences, les catalyseurs présentent à la fois une très haute activité et une trs haute stabilité. Les expériences 1 à 8 sont effectuées avec des catalyseurs qui sont en dehors du cadre géné- ral de l'invention. Elles ont été incluses dans la demande de brevet à des fins de comparaison. La teneur en fer des catalyseurs A, D et H est trop basse et la température à laquelle ces catalyseurs ont été préparés est trop basse. Les résul- tats des expériences 1, 4 et 8 montrent que ces cataly- seurs ont une faible activité. Les catalyseurs B. E, F et G contiennent: trop peu de fer, pas du tout de magnésium, pas-du tout d'alumine et trop de magnésium, respectivement. Les résultats des expériences 2, 5, 6 et 7 montrent que ces catalyseurs ont une faible activité. La température à laquelle le catalyseur C a été calciné est trop basse. Les résultats de l'expé- rience 3 montrent que ce catalyseur a bien une haute activité, mais a une très basse stabilité. -13- R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Un procédé pour la préparation de catalyseurs de Fischer-Tropsch, caractérisé en ce que des catalyseurs contenant de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine sont préparés en impré- gnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa cal- cination à une température comprise entre 700 et 12000C et de sa réduction. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un catalyseur contenant de 40 à 60 parties en poids de fer pour 100 parties en poids d'alumine et de 7,5 à 30 parties en poids de ma- gnésium pour 100 parties en poids d'alumine. 3. Un procédé selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'on prépare un cataly- seur contenant de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre pour 100 parties en poids d'alumine. 4. Un procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prépare un cataly- seur contenant de 1 à 5 parties en poids de potassium pour 100 parties en poids d'alumine. 5. Les catalyseurs préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Un procédé pour la préparation d'hydro- carbures à partir d'un mélange H2/CO, caractérisé en ce qu'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0 est mis en contact à température et pres- sion élevées avec un catalyseur selon la revendication 5. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la préparation du mélange d'hydro- carbures à partir du mélange H2/CO est effectuée à une -14- température comprise entre 200 et 550 C, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 500 et 5000 litres (TPN) de gaz par li- tre de catalyseur et par heure. 8. Les hydrocarbures préparés par un procédé selon l'une des revendications 6 et 7.