FR 2460622 A1 19810130 FR 8015129 A 19800708 COMPOSITION HERBICIDE A BASE DE SEL DE BIPYRIDILIUM. La présente invention a pour objet une composition herbicide à base de sel de bipyridilium contenant un agent susceptible de conférer une mauvaise odeur à la composition elle-même. Plus particulièrement, elle a pour objet une composition à base de sels de bipyridilium et une substance capable de conférer à cette composition une odeur nauséabonde permettant de reconnaître aisément que cette composition ne peut être consommée. Il est connu que ceux qui souvent manipulent de petites quantités d'her- bicides destinés aux jardins potagers, vergers ou plus généralement aux jardins, transfèrent les compositions liquides de leur récipient original dans des bouteilles qui sont quelquefois utilisées pour conserver des bois- sons rafraîchissantes et peuvent donner lieu à des risques d'empoisonnements. Afin d'éviter un tel risque, il est courant d'ajouter aux compositions à base de sel de bipyridilium formant un herbicide liquide, une substance con- férant à la composition une odeur nauséabonde qui décourage quiconque de la consommer par erreur. Le choix de la substance conférant une odeur nauséabonde n'est pas aisé comme il aurait pu le sembler. Il est bien sûr évident que de nombreuses substances, par exemple, ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau ou dans les solutions aqueuses de sels de bipyridilum, et donc donnent lieu, soit à des précipités que l'on retrouve au fond des compositions liquides, soit à des dépôts à la surface de la composition liquide qui ne sont pas répartis de façon convenable même au cours des opérations de décantation. De plus, cette substance ne doit pas réagir avec les constituants de la com- position et doivent, en outre, se conserver aisément et ne pas se détériorer. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 075 005, de bons résul- tats sont susceptibles d'être obtenus lorsque les compositions de sels de bipyridilium sont additionnées d'acide alkyl-carboxyliques tels que acides valérianique ou butyrique, en quantités comprises entre 0,5 et 5%. A des valeurs de pH proches de la neutralité, cependant, l'odeur nauséabonde a tendance à disparaître. Selon le brevet britannique No. 1 406 881, il est possible d'employer une pyridine basique, c'est-à-dire un mélange d'alkyl-pyridine; cette dernière a, cependant, un inconvénient qui réside dans son coût, attendu que la pyridine basique varie en fonction de son origine et qu'il est nécessaire de surveil- ler étroitement sa composition pour qu'elle satisfasse aux exigences requises. On a constaté, et cela forme l'objet de la présente invention que,aux compositions herbicides à base de sel de bipyridilium, liquides,on peut ajou- ter du tert-butylmercaptan ou phénylmercaptan, en quantités comprises entre 0,025% et 0,1% de la composition, à des valeurs de pH comprises entre 3 et 8, et de préférence de l'ordre de 0,075% de l'un desdits mercaptans ou de leur mélange. Dans de telles conditions, l'odeur doit être encore suffisamment percep- tible même après deux années de stockage. Les avantages de ces additifs sont les suivants: - faible coût de l'agent susceptible de conférer l'odeur nauséabonde; - quantités minima d'agent requises pour obtenir l'effet recherché (jusqu'à fois moins que les quantités d'acidesalkylcarboxyliques); - une longue persistance de l'odeur nauséabonde de la composition durant son stockage; - l'agent confère une odeur nauséabonde qui découragerait quiconque voudrait consommer la solution. L'agent qui confère la mauvaise odeur s'avère être compatible-avec les additifs généralement employés tels agents tensio-actifs, diluants utilisés dans la formulation des herbicides à base de bipyridilium Les compositions à base de sel de bipyridilium contiennent en général de à 500 g/l d'herbicide. Dans ces conditions, les compositions peuvent être additionnées des quantités indiquées d'agents conférant une odeur nauséabonde sans donner lieu aux inconvénients précités. La persistance de cette odeur nauséabonde est la même,que le produit soit maintenu à un pH acide ou à un pH alcalin compris entre 3 et 8. Il est cepen- dant courant que la valeur du pH soit maintenue aux environs de 8,5, car dans un milieu ou environnement alcalin les sels de bipyridilium sont stables. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparal- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 On introduit dans un homogénéiseur: * chlorure de 1,1-dim6thyl-4,4'-bipyridilium............ * eau............ Sous agitation, on ajoute alors: * nonylphénol-polyoxy6thylate............ * dérivé quaternaire de cocoamine............ * agent anti-moussage à base de silicium............ * tert-butylmercaptan............ Le mélange est alors porté à un volume de 1000 ml par addition 250g o700g. g g 0,5g 0,5g. d'eau. Apres dissolution complète, les compositions sont versées dans une bou- teille close et conservées à cette température durant deux ans. A l'ouverture de la bouteille, après cette période de stockage, la solution obtenue est claire et ne présente plus les caractéristiques d'odeur nauséabonde que con- fère le tert-butylmercaptan. EXEMPLE 2 Dans l'homogénéiseur, on introduit: * chlorure de 1,1-diméthyl-4,4'-bipyridilium............ À*eau * eau............ Ensuite, sous agitation, on ajoute: * nonylphénol-polyoxyéthylate............ * d6riv6 quaternaire de cocamine............ À agent anti-moussage à base de silicium............ * phénylmercaptan............ Le mélange est alors porté à 1000 ml par addition d'eau, puis jusqu'a l'obtention d'une totale homogénéisation. 400g 500g. 32g 48g 0,5g lg. il est agité La composition est subdivisée en deux parties: - une partie (formée de 500g) est mise dans un flacon telle quelle, - une autre partie est diluée dans 300 cm3 d'eau. Les deux flacons sont alors conservés durant deux ans. Lorsqu'on les ouvre, on constate que les solutions ont conservé leur état limpide et leur odeur nauséabonde. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Solutions ou compositions d'herbicides à base de sels de bipyridilium, caractérisées en ce qu'elles contiennent en tant qu'agent conférant un carac- tère nauséabond de 0,025 à 0,1% par rapport au poids de la solution ou compo- sition de tert-butylmercaptan et/ou phénylmercaptan. 2.- Solutions ou compositions d'herbicides selon la revendication 1, caracté- risées en ce qu'elles contiennent de 200 à 500 g/l de sels de bipyridilium. 3.- Solutions ou compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'herbicide est l'ion 1,1'-diméthyl-4,4'- bipyridilium employé en une quantité de l'ordre de 200 à 600 g/1. * 4.- Solutions ou compositions d'herbicides à base de sels de bipyridilium selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent conférant un carac- tère nauséabond consiste en tert-butylmercaptan employé à raison de 0,025 à 0,1% en poids de la solution ou composition. 5.- Solutions ou compositions d'herbicides à base de sels de bipyridilium selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent conférant un carac- tère nauséabond consiste en phénylmercaptan employé à raison de 0,025 à 0, 1% en poids de la solution ou composition. 6.- Solutions ou compositions d'herbicides selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,075% de tert-butylmercaptan et/ou phénylmercaptan en poids de la solution ou composition.