FR 2459216 A1 19810109 FR 7915782 A 19790620 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers aryliques. Elle concerne plus parti- culièrement la préparation d'éthers aryliques par réaction d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphto- late. Des procédés de ce type sont connus dans l'art an- térieur. On connait en particulier la synthèse d'éthers alkylaryliques par catalyse par transfert de phase c'est-à- dire par réaction d'un phénol en solution aqueuse avec un halogénoalcane en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau en présence d'un ammonium quaternaire et d'une base minérale. Un procédé de ce type est décrit par exemple dans Synthesis 1973 p. 441-456 et dans Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 13 p. 170-179 (1974). L'inconvénient de ce type de procédé est qu'il nécessite des quantités importantes d'eau. Il est nécessai- re, notamment, d'effectuer un traitement des eaux résiduai- res avant leur rejet. D'autre part, il existe des cas par- ticuliers o la présence d'eau est nuisible: l'eau peut dégrader au moins en partie l'un des réactifs; elle peut également favoriser des réactions secondaires comme par exemple des réactions de C-alkylation des polyphénols par des chloroalcényles. On connait aussi le brevet français 2 255 279 qui décrit la synthèse d'éthers alkylaryliques par réaction d'un halogénure aliphatique avec un phénol en présence d'un agent alcalin dans un solvant polaire. Ce procédé bien que ne mettant pas en oeuvre d'eau, n'est pas approprié pour une exploitation à l'échelle in- dustrielle car il met en jeu des solvants chers et de mani- pulation malaisée. La présente invention a pour but de pallier les in- convénients de l'art antérieur dans le cadre d'un procédé par catalyse par transfert de phase. L'invention a donc pour objet un procédé de prépa- ration d'éther arylique par réaction en milieu solvant organique d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphtolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule: N - [CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5] (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à environ 10 (O n 10), R1R2R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de i à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical _CmH2m -0 ou CmH2m+l -0-, o m est compris entre 1 et 12. L'intérêt de ce procédé résulte notamment du fait que le solvant mis en oeuvre peut être un solvant apolaire, c'est-à-dire ne présentant pas à l'échelle industrielle les inconvénients des solvants utilisés jusqu'à présent. On peut même dans certains cas utiliser l'halogénure alipha- tique lui-même comme solvant. Il est évident, bien que l'in- térêt industriel, dans ce cas, soit nettement moins marqué, qu'il est également possible d'utiliser un solvant polaire. L'invention repose sur le fait que l'agent séques- trant de formule I forme avec le phénolate ou le naphtolate un complexe et que ce complexe est soluble dans des solvants dans lesquels le phénolate ou le naphtolate est à l'état non complexé insoluble ou très peu soluble. Cette complexa- tion a un double effet: en premier lieu, elle permet la solubilisation du phénolate ou naphtolate et de ce fait permet à la réaction d'avoir lieu; en second lieu, bien que cela ne soit pas complètement expliqué, il semble qu'elle active le système réactionnel. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'in- vention, on utilise un agent séquestrant de formule (I) dans laquelle R1R2R3 et R4 représentent un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particu- lièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone. On peut citer: - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH2 -CH2-0-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH--H2--CH 2--CH2- -CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N- (CH2-CH2 -O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH2 -CH2 -0-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2-O-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N- (CH2-CH2-O-CH2-CH2-OC2-CH2-CH2--C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2 -0-CH2-CH2-OCH2-CH2-o- C4H9)3 On peut citer encore: - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-jH-CH2-O-CH3)3 CH3 - la tris(dioxa3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH2 -CH-O - -CH2--CH3) C 3 13 Les amines utilisées dans le procédé selon l'inven- tion sont connues en tant que telles dans l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français 1 302 365 cite l'obten- tion des amines tertiaires N-(CH2-CH2-O-CH3)3 et N-(CH 2-CH2-0-CH2-CH2-0CH 3)3 comme sous-produits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspondan- tes, ces amines primaires et secondaires étant des produits intéressants comme intermédiaires en vue de la synthèse de substances pharmaceutiques, comme inhibiteurs de corrosion comme intermédiaires en vue de la synthèse de produits chimiques intéressants en agriculture et comme émulsifiant. Il n'est pas inutile de souligner que le domaine d'appli- cation des composés obtenus dans le brevet 1 302 365 pré- cité simultanément aux amines utilisées dans le procédé objet de la présente demande est totalement étranger au domaine de l'invention. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'agent séquestrant utilisé est aisément recyclable soit par distillation, soit par extraction. Les halogénures aliphatiques pouvant être mis en oeuvre selon le procédé de l'invention ont pour formule générale l %J X - C-R (II) | 7 R8 dans laquelle X représente Cl ou Br, R6 R7 et R8 identiques ou différents représententun élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux: - alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, alcényle ayant de 2 à 24 atomes de carbone, - alcynyle ayant de 2 à 24 atomes de carbone, - phényle et naphtyle, éventuellement substitués, OR _ A -C \oR9 _ A -C _ A - C --N - A - CR9R1OOH - A - CfO NR9R10 A C- 5 -A -C@* \0 OM+ /Rîo - A - C /C j\O/ c\Rl R9 A --X o A représente un lien valentiel ou un reste hydrocarboné saturé ou insaturé, R9, RO10 et Rll identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou l'hydrogène et o M+ repré- sente un cation alcalin ou alcalino-terreux, X ayant la signification précédente. Les phénolates ou naphtolates pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont pour formule: Ar(O-M+)r (III) dans laquelle: Ar représente un radical phényle ou naphty- le éventuellement substitué, M+ représente un cation choi- si parmi le groupe comprenant le cation ammonium, les cations dérivés des métaux alcalins et alcalino-terreux, et r est un nombre entier compris entre 1 et 3 (l r, 3). Plus particulièrement, mais non exclusivement, l'in- vention concerne les composés de formules: (0-M+)r ( M+)r (IIIa) et (IIIb) (R 12)6-r R12) 8-r dans lesquelles: r est égal à 1 ou 2, le ou les cations M+, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant Li+ Na+, K+, NH4+, Ca2+, Ba 2+, le ou les radicaux R12, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant: l'hydrogène les radicaux alkyle et cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; les radicaux alcényle ayant de 3 à 12 atomes de carbone comme les radicaux propényle, nonyle, dodécyle, par exemple; le radical -OH les radicaux de formule Cm H2m + 1 0-; Cm H2m- 1 0-; et 0 Cm H2m - o m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1m12) et o 0 peut être substitué 10. les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénoxy; les radicaux -Cm H2m -OH et -Cm H2m OR13 o m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1l m 12) et o R13 est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de car- bone ou un radical phényle; les radicaux alkylthio ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénylthio; les radicaux Cp H2p + 1 - q Fq, p étant com- pris entre 1 et 4 (1l les radicaux. /O - CH e /O - R14 CHX - 12 et CH', \ - CH2 \0 - R15 o R14 et R15 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à. 12 atomes de carbone ou un radical phényle; les radicaux Cl et F; et les radicaux -NO2, NH2, HBER14, NR14R15, SO3M, CN9, C02M, -C02R14, -COR14, -COH9, -S02R14 o M représente un métal alcalin et o R14et R15 ont la signi- fication précédente. On peut citer comme exemples d'halogènures alipha- tiques de formule II les composés suivants: CH3-Cl; CH3-Br; C2H5-C1; C2H5Br; C3H7-Cl; CH2-CH-CH2-Cl; CH2=C(CH3)-CH2-Cl; CH3-C(CH3)2-Cl; C2 H5 C(CH3)2-Cl; C3H7 - CH(CH3)-Cl; nC5Hl1-Cl; nC6H13-Cl; C3H7-CH(C2H5)-Cl; nCo1H21-Cl; nC1OH21Br; CH =_ C-CH2-Cl; CH3-C - C-CH2-CH2-Cl; CH2-Cl Ci CH2-C1 CH3 CH2-CH2-C1 H Cl \C/ Cl; CH-CH - CH2 Cl; Cl - CH2-CO2CH3; Cl - CH2 - C - N O CO2CH Cl - CH \C02CH3 C1 - CH2- -CH3 Cl CH3-Ctt-IH2 OH Cl Cl - CH2 - CO2 Na+; Cl-CH2-CH2-CO2-Na+ Cl - CH(CH3) C02CH3; CH3-CH-CH20H; Cl-CH2-CII C1 NH C - CH 2 - CH2 - Cl; Cl - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - Cl On peut naphtolates de des phénols et citer comme exemples de phénolates et formule Ilia et IIIb, les composés dérivés naphtols suivants: OH OH OHH OH OH CH2, OH iOH c 73 CH CH c3 3 OH CH3 3H H30C OH OH c> OCH3 {A] OH [OC3 o HoQ O- OH OH o CH3 OH - [ H2 OH I O2CH un H CN ONa pH H i3 CH3 OH HCH20H t OH OH dJNHCOCH3 WCH (CH3)2 OH OH NO; h02 H OH C H20H H O2Na OH OH OH OH CH2 Hs 3OC OH o OCH3C3dCH3 CH2OCH3 OCH3 OC3 OH OH OH OH d 'O-CH2 0-f H2 O-CH2 Le choix de l'agent séquestrant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doit être fait en tenant compte de la taille du cation M+. Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxy- gbne contenus dans la molécule de l'agent séquestrant de- vra être élevé. C'est ainsi que si on utilise un phénolate de potassium on préférera utiliser la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amioe alors qu'avec le sel de sodium correspondant, la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine sera préférée. Le solvant, lorsqu'on en utilise un, doit répondre à un certain nombre de conditions: il faut d'abord qu'il solubilise l'agent séquestrant (ce dernier est soluble dans la plupart des solvants usuels); il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des sels à dissoudre. Il faut aussi noter que pour obtenir la meilleure mise en oeuvre du procédé selon l'invention, plus le solvant choisi aura un caractère apolaire marqué, plus l'agent séquestrant devra avoir un caractère lipophyle marqué (c'est-à-dire plus l'agent séquestrant devra contenir d'atomes de carbone). Les solvants utilisables dans le cadre du procédé se- lon l'invention sont par exemple: le benzène, le toluène, l'o,m et p-xylbne, le moniochlorobenzène, l'orthodichloro- benzène, le chloroforme, l'anisole, le diphényléther, l'acétonitrile, le dichloroéthane, le chlorobutane, le chlorure de benzyle, le nitrométhane, la diméthylformamide, la diméthylacétamide. Le procédé selon l'invention doit être mis en oeuvre à une température comprise entre environ -25 C et environ C. On opère généralement à pression atmosphérique. Bien entendu, les pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues par la présente invention. On utilise l'agent séquestrant en quantité telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou au naphtolate est compris entre environ 0 5 et 15 de façon préférentielle ce rapport est compris entre 1 et 10 Le rapport molaire de l'halogénure de formule II au phénolate ou naphtolate de formule III est compris entre environ 10 et environ 0,8. Les hautes valeurs de ce rap- port correspondent au cas o l'halogénure est utilisé comme solvant. Les composés obtenus selon le procédé de rinvention ont pour formule générale: R8 D O- -R7 (IVa) R12 R8 R O O - C - R7 (IVb) R8 12 On peut citer comme exemples de composé IVa pour lequel le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté, lescomposésde formule: R16 CH 2 CH2 W O - CH2 - C - CH2 o R16 représente un radical choisi parmi le groupe compre- nant: OH, F, Cl, Br, NO2 et les radicaux alkoxy, alcanoyle, (par exemple CO-CH3);_NHCO- alkyl et alkyl, ces radicaux ayant de préfeérence de l à 4 atomes de carbone,-qui résul- te de la réaction d'un sel alcalin du phénol: {16 avec le chlorure de méthallyle. D'autres exemples de composés IVa et IVb sont donnés ci-après: CH3 ciii) 3 [II15 YbC ClI3 0=) CH3 OCH3 CH2 CH CH2; Oc!{2- CH-= CH2; O C oH21 r- H - O-CH2-C _ N C1 cIIIO0CH2 -CHyH2 y 0CH2-_-/CH2; CH Q O-CH-CH2-OH OH CO CH2-CH = CH2; ( r2 rO- CH2_--CH3 OH O :-' -.CH2-C = CH2; OR C2H5 0-CH3 OCH3 OH bO CH2-CH r -- O0--(CH2)4/O Ces composés sont utiles notamment comme intermé- diaires de synthèse pour des produits phytosanitaires ou pharmaceutiques. Les agents séquestrants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés de la façon sui- vante: Ces composés peuvent être préparés par condensa- tion d'un sel de formule: R R 1R4 1R3- R5 (O - CH - CH)n -O-M o R3 R4 R5 et n ont la signification précédente et o M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, soit sur une amine de formule générale: R N-(CH - CH - X) 3 dans laquelle R1 et R2 ont la signification précédente et X représente le chlore ou le brome, soit sur le chlorhy- drate ou le bromhydrate correspondant. Le rapport molaire sel de métal alcalin/amine est compris entre environ 3 et environ 5. Lopération de condensation est réalisée à une tem- pérature comprise entre 100 et 150 C pendant 1 à 15 h en présence d'un solvant qui peut être par exemple le chloro- benzène ou de préférence le monoalkyléther d'éthylène gly- col de formule: R5-(0-CHR4-CHR3) -OH On opère de préférence de telle sorte qu'on ait une solution contenant de 2 à 5 moles de sel de métal al- calin par litre de solvant. Le mélange en fin de réaction contient principalement l'amine tertiaire de formule: -R1 IR R3 R4 N- CH-CH-O-(CH-CH-O)n-R5 mais contient aussi en faible proportion de l'amine secon- daire correspondant: HN- [CH-H-O- (CH-FH-O) -R et des traces d'amine primaire i H2N- r[H-VH-O- (ICH-H.O)n- LR R2 R3 R4 I Les amines tertiaires, secondaires et primaires sont généralement respectivement dans le rapport 90: 8:2 après distillation. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention directement le mélange ci-dessus obtenu après première distillation, c'est-à-dire contenant les trois types d'a- mines. On préfère pour une meilleures mise en oeuvre de l'invention effectuer une distillation plus poussée du mélange ci-dessus afin d'obtenir une amine tertiaire sensi- blement pure. D'autres caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture des exemples qui vont suivre. Il va de soi que ces exemples qui sont donnés uniquement à titre illustratif ne sauraient être considérés comme limitant la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de l'éther n-butylique du phénol, de formule: D O-CH2-CH2-CH2-CH3, par réaction de phé- nate de sodium et de chlorure de n-butyle dans le chloro- benzène, en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Dans le ballon tricol de 500 ml on introduit sueces- sivement 200 cm3 de chlorobenzène anhydre, 11,6 g de phé- nate de sodium anhydre (1 mole), 12 g de chlorure de n-butyle (0,13 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl) amine (0,005 mole). Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80 C. Le rendement de la réaction est de 78 % au bout de 29 h et de 98 % après 46 h. EXEMPLE COMPARATIF Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, on n'observe pas de formation de l'éther n-butylique du phénol. EXEMPLE 2 Préparation du phénoxy-3 propène-1, de formule: CH2 = CH - CH2 O - à partir de phénate de sodium et de chlorure d'allyle dans le chlorobenzène en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agita- teur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascen- * dant on introduit successivement 200 cm3 de chlorobenzène anhydre, 11,6 g (0,1 mole) de phénate de sodium anhydre, g de chlorure d'allyle (0,13 mole) et 1,6 g de tris (dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole). Le milieu réactionnel est chauffé à 45 C. Après 6 h de réaction, le rendement est de 47 % et de 99 % après 23 h. EXEMPLE COMPARATIF En l'absence de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, dans les mêmes conditions opératoires, on n'observe pas la formation de l'éther allylique. EXEMPLE 3 Préparation de l'éther glycidique de l'orthocré- sol, de formule CH3 0_CH2 -CH - CH2 o/ par réaction-de l'orthocrésolate de sodium et de l'épichlo- rhydrine C1 - CH2 - CH - CH2 dans le tétrahydrofuranne en \O/ présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agi- tateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant on introduit successivement 300 cm3 de tétrahy- drofuranne anhydre, 65 g d'o-crésolate de sodium (0,5 mole) 51 g d'épichlorhydrine fraîchement distillée (0,55 mole) et 9,1 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,025 mole). Le mi- lieu réactionnel est chauffé à 67 C. Le taux de transforma- tion est de 51 % après 5 h de réaction. EXEMPLE COMPARATIF En l'absence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine, dans les mêmes conditions opératoires, le taux de transformation est de 24 % après 5 h de réaction. EXEMPLE 4 Préparation de l'éther glycidique du gilacol, par réaction du galacolate de sodium et d'épichlorhydrine (l'epichlorhydrine jouant le rôle de solvant) en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. Préparation de galacolate de sodium Dans un réacteur tricol de 3 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une'ampoule de coulée, on introduit: - 341 g de galacolate (2,75 moles) - 300 g d'eau 700 g de toluène A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute lente- ment une solution aqueuse de soude à. 33 % (300 g soit 2,5 moles de soude) en veillant à ce que la température soit comprise entre 45 C et 55 C. On agite pendant 2 heures puis on laisse décanter. La couche aqueuse est concentrée jus- qu'à précipitation du gaiacolate de sodium. Après refroidis- sement, on filtre les cristaux de galacolate puis on les sèche par distillation azéotropique en présence de toluène. Après filtration, le solide est séché à 80-90 C sous 20 mmHg pendant 8 h. Le rendement est de 95 %. Préparation de l'éther glycidique du galacol Dans un ballon tétracol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant ascendant muni d'un piège CaCl2 d'un thermomètre, on introduit 740 g d'épi- chlorhydrine distillée et conservée sur tamis, 18,3 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,05 mole). Le mélange est chauffé à 118 C sous courant d'azote. Le galacolate de sodium est introduit en 10 fractions de 0,1 moLe chacune à 15 mn d'intervalle. après la dernière fraction ajoutée on maintient le chauffagependant 15 mn supplémentaires. On laisse ensuite refroidir le mélange puis on filtre le NaCl formé [60 g (théorie = 58 g)]; l'épichlo- rhydrine est récupérée au moyen d'un évaporateur rotatif sous 5 mmHg (température du bain d'huile: 80 C). Le brut obtenu (205 g) est distillé: la fraction principale est composée de l'éther glycidique du galacol (e = 96 - 109 sous 0,1 mmHg). La quantité de produit recueilli correspond à un rendement de 93 % par rapport au galacolate introduit. On récupère une deuxième fraction distillant entre 130 C et 160 C sous 0, 2 mmHg; cette fraction est constituée par 14 g de tris(dioxa-3,6 octyl) amine (77 % de l'agent séquestrant engagé). EXEMPLE COMPARATIF Sans tris(dioxa-3 6 octyl)amine, le rendement de la réaction est de 68 %. EXEMPLE 5: Préparation de l'éther glycidique du gaiacol OC3 de formule CH2 CH - CH2 OCH3 ë_ 0 OCH3 par réaction de galacolate de sodium, de formule: - Na+ et d'épichlorhydrine dans l'acétonitrile en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un réfri- gérant ascendant, d'un thermomètre et d'un agitateur méca- nique, on introduit successivement 300 cm3 d'acétonitrile anhydre, 73 g de galacolate de sodium (0,5 mole), 51 g d'épichlorhydrine (0,55 mole) et 9,lg de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,025 mole). Le mélange réactionnel est chauffé à reflux de l'acétonitrile sans agitation. Le taux de transformation est de 60 % après 5 h de réaction. EXEMPLE COMPARATIF Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le taux de transformation est de 25 % après 5 h de réaction. EXEMPLE 6: Préparation du monoéther, de formule: de sodium, de formule:j9 OH et du chlorure de méthal- lyle Cl - C - - 2 = CH2 dans le toluène en présence de H3 tris(dioxa-3,6 octyl)amine Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un agita- teur mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermo- mètre on introduit successivement 70 cm3 de toluène, 6,6 g de pyrocatécholate de sodium (0,05 mole), 9,1 g de chlo- rure de méthallyle distillé (0,1 mole) et 1,5 g de tris (dioxa-3,6 octyl) amine (0,005 mole). On fait passer un courant d'argon puis on chauffe le mélange réactionnel à 100 C pendant 5 h. Le taux de transformation du pyroca- técholate de sodium est de 55 %. Le rendement en monoéther formé est de 92 %. EXEMPLE COMPARATIF Dans les mêmes conditions, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le taux de transformation est inférieur à 5 %. EXEMPLES 7 à. 10: Préparation du monoéther, de formule: tO - CH2 - = CH2 par réaction du pyrocatécholate de OH CH3 sodium et du chlorure de méthallyle dans divers solvants et en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. On opère comme dans l'exemple 6, en remplaçant le toluène par le chlorobenzène (ex 7 et 8), l'anisole (ex 9) et l'acétonitrile (ex 10). Les résultats sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I 25.. Ex So v n Du é a x d EXEMPLES 11 et 12: Préparation du monoéther, de formule: K O0 - CH2 - C = CH2 par réaction du pyrocatécholate de -H 6 3 Ex. Solvant Durée Taux de Sélectivité transformation 7 chlorobenzène 4 h 15 67 % 95 % 8 chlorobenzène 5 h 55 74 % 93 % 9 anisole 6 h 30 73,5 % 94, 5 % acétonitrile 10 h 30 67,5 % 90 % sodium et du chlorure de méthallyle dans divers solvants et en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. On opère comme dans l'exemple 6 mais en remplaçant la tris(dioxa-3,6 octyl)amine par la tris(dioxa-3,6 heptyl) amine et en remplaçant le toluène par le chlorobenzène (ex 11) et l'anisole (ex 12). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II EXEMPLE 13: Réaction du pyrocatécholate de sodium avec le bromure d'éthyle dans l'acétonitrile en présence de tris (dioxa-3,6 heptyl)amine. Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agita-: teur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascen- dant, on introduit successivement 200 ml d'acétonitrile, 13,2 g de pyrocatécholate de sodium (0,1 mole), 16,4 g de bromure d'éthyle (0,15 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole). Le mélange est agité et chauffé à 40 C pendant 8 h. Le taux de transformation du pyrocaté- cholate de sodium est de 70 %. EXEMPLE COMPARATIF Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, le taux de transformation de pyrocatécholate de sodium n'est que de 8 %. EXEMPLE 14 Réaction du pyrocatécholate de sodium avec le bromure d'éthyle dans l'acétonitrile en présence de tris(dioxa-3,6 décyl)amine. Dans l'appareillage défini précédemment, on intro- duit 200 ml d'acétonitrile, 14,8 g depyrocatécholate de potassium (0,1 mole) 16,4 g de bromure d'éthyle (0,15 mole) I Ex. Solvant Durée Taux de Sélectivité transformat ion 11 chlorobenzène 2 h 30 39 % 95 % 12 anisole 3h30 66% 93% 112 1anisole 3 h 30 66 % 1 93 % et g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine (0,005 mole). Le mélange est agité et chauffé à 40 C pendant 8 h. Le taux de transformation du pyrocatécholate de potassium est de 87 %. EXEMPLE 15: Synthèse du (méthyl-2, chloro-4, phénoxy)-2 propionate de méthyle par réaction du méthyl-2 chloro-4 phénate de sodium avec le chloro-2 propionate de méthyle dans le toluène en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine. Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'un agi- tateur mécanique,d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 250 cm3 de toluène, 32,9 g de méthyl-2, chloro-4, phénate de sodium (0,2 mole), 24,5 g de chloro-2 propionate de méthyle (0,2 mole) et 1,8 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,005 mole). Le mélan- ge est chauffé à 50 C pendant 7 h puis refroidi à 20 C. On ajoute alors 100 cm3 d'eau afin d'éliminer les sels for- més et le chloro-crésolate de sodium non transformé. La phase organique est séchée sur silicagel puis le toluène est évaporé. Le (méthyl-2, chloro-4 phénoxy-2, propionate de méthyle est récupéré par distillation (O = 91-93 C sous 0,5 mmlig). Le rendement de la réaction est de 74 %. EXEMPLE COMPARATIF Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le rendement de la réaction est de 12 %. EXEMPLE 16: Préparation de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine. a) Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 450 g d'éthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole), en 3 heures en maintenant la température de mélange à 40 C. b) Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlo- rhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux du éthoxy-2 éthanol pendant 12 heures puis on distille le solvant sous pres- sion réduite. Le êthoxy-2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 12 cm3 d'HCl aqueux (10 N). Le chlorure de sodium formé est filtré et la solu- tion est distillée. La tris(dioxa-3,6 octyl)amine distille entre 200'C et 210 C sous 1 mmHg. Le rendement est de 68 %. EXEMPLE 17: Préparation de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine a) Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 380 g de méthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole) en 3 heures en maintenant la température du mélange à 40 C. b) Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlo- rhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux du méthoxy-2 éthanol (125 C) pendant 12 heures, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le méthoxy2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 11,6 cm3 d'HCl aqueux (10 N). Le chlorure de sodium est filtré et la solu- tion distillée. EXEMPLE 18: Préparation de la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine. Dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agita- teur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 600 g d'éther monométhylique du diéthylèneglycol (dioxa-3,6 heptanol-1) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium. Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajou- te alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 6thyl) amine (soit 0, 215 mole). Le mélange est chauffé à 130 C pendant 8 heures sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Le dioxa-3,6 heptanol-1 est éliminé par distillation à 130 C sous 20 mmHg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris (trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 189 C sous 0,1 mmnHg 24592 16 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éther arylique par réaction en milieu solvant organique d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphtolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule: N- [CHRi-CHR2-0-(CIIR3-CHR4-0) n-R5 13 (1) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à environ 10 (On10), R1R2R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Cm 2m - 0 ou CmH2m +1 -0-, o m est compris entre 1 et 12 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I)R1R2R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Procédé selon:la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) R1R2R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 3 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N- (CH2-CH2-O-CH2-CH2-o-C2H5)3 9. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de ibrmule (I) est la tris (trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N- (CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C2H5)3 10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 11. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N- (CH2-CH2-0-CH2-CH2 -0-CH2-CH2 -O-C3H7)3 12. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 13. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N- (CH2-CH 2-0-CH2 -CH2 -0-CH2 -CH2-0-C4H9)3 14. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-C4H9)3 15. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CHCH3-CH2-0-CH3)3 16. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris (dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule: N-(CH2-CHCH3-0-CHCH3-CH2-0-CH3)3 17. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précëdentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant apolaire. 18. Procéde selon la revendication 17 caractérisé on ce qu'on opére en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le monochlorobenzène, l'ortho- dichlorobenzène, le chloroforme, l'anisole, le diphénylé- ther, l'acétonitrile, le dichloroéthane, le chlorobutane, le chlorure de benzyle, le nitrométhane, la diméthylfor- mamide, la diméthylacétamide. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant constitué par lthalogénure aliphatique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on utilise l'agent séquestrant de formule I en quantité telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou du naphto- late est compris entre environ O 5 et 15 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou du naphtolate est compris entre 1 et 10 22. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure aliphatique au phénolate ou au naphtolate est compris entre environ 10 et environ 0,8. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une tem- pérature comprise entre environ -25 C et environ 150 C 24. Procédé de préparation d'un composé de formule O - CH2 -C = CH2 CH3 dans laquelle R16 représente un radical choisi parmi le grou- pe comprenant les radicaux OH, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, F, Cl, Br, NO2, alcanoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkyl CONH- et alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone par réaction d'un sel alcalin du phénol de formu- le: R6 o R16 a la signification précédente avec le chlorure de méthallyle, caractérisé en ce que l'on-opère en présence d'au moins un agent séquestrant de formule: N- CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O) n-R5 3 (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à - 0 et inférieur ou égal à. environ 10 (O0 n:l10), R1R2R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à. 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Cm H2m - 0 ou Cm H2m + 1 -0-, o m est compris entre 1 et 12. 25. Procédé de préparation du composé de formule: OH 0 @ _- CH2 - C = CH2 r 3 par réaction du pyrocatécholate de sodium avec le chlorure de méthallyle en milieu solvant organique, caractérisé en ce que l'on opère en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2CH2-0-C2H5)3 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le toluène, le chlorobenzène, l'aniso- le, et l'acétonitrile. 27. Procédé de préparation du composé de formule: OH O - CH2 - C = CH2 par réaction du pyrocatécholate de sodium avec le chlorure de méthallyle en milieu solvant organique, caractérisé en ce que l'on opère en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl) amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3)3 28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène et l'anisole.