FR 2459540 A1 19810109 FR 7915395 A 19790615 La présente invent on concerne des disposittfs photoélec- troc/hmtiques-, plus spécialement des- disposittifs de ce type présentant une ou plus'leurs- des caractêristiques suivantes stalilisation des électrodes pour empêcher leur dissolution; structures i plusieurs ch'amrees permettant d'utiliser des électrodes non transparentes; structures à plusieurs photo- électrodes, dont les diverses- électrodes sont sensibles à des parties différentes de spectre; moyens échangeurs de chaleur utilisant l'électrolyte pour la transformation de l'énergie calorifique développée et structures à plusieurs chambres comportant des électrodes- de stockage, ou électrodes magasins, en association avec une ou plusieurs des caractéristiques indiquées ci-dessus. De grands efforts ont été accomplis en vue de remplacer les sources d'énergie couramment disponibles, dont les réserves sont finies. Une source d'énergie à laquelle on pense depuis peu, est la production d'énergie électrique par conversion du rayonnement solaire. Les publications scientifiques ont fourni divers exemples d'installations photoélectrochimiques utiles pour la photo-électrolyse de l'eau ou pour la photo- oxydation de certaines espèces à oxydo-réduction.La théorie qui est à la base de ces installations et de ces phénomènes est bien exposée dans ses grandes lignes, par exemple, dans les publications suivantes: Gerischer, "Electrochemical Photo and Solar Cells Principles and Some experiments," Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 58, p. 263 à 274 (1975); Manassen et divers, "Electrochemical, Solid State, Photochemical and Technological Aspects of Photoelectrochemical Energy Converters," dans la revue Nature, vol. 263, p. 97 a 100 -1976); Ellis et divers, "Study of N-Yype Semiconducting Cadmium Chalcogenide-Base Photoelectrochemical Cells Employing Polychal- cogenide Electrolytes", dans la revue Journal American Chemical Society, vol. 99, p. 2839 à 2848 (1977); Wrighton et divers "Photo-Assisted Electrolysis of Water by Irradiation of a Titanium Dioxide Electrode", dans la revue Proc. Nat. Acad. Sci. (Compte-rendu de l'Académie des Sciences), Etats-Unis d'Amérique vol. 72 no 4 p. 1518 à 1522 (1975), et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.064.326. Les photoIélectrodes décrites en général sont des semusz conducteurs, lespIoto-anodes- étant des semikconducteurs du type n, tandteÀ que les plidto-cathodes sont des, semSconducteurs du type p. Lese sem:iconducteurs- peuvent être en des -matériaux à grande discontlinuité de Sande, par exemple, dans- n-TiO2 ou dans des matériaux à faible continuité de bande, par exemple, en n--GaAs-. Toutefois, l'utilisation des- installations photoélec- trochimiques à sem-conducteurs et à électrolyte pour la i0 transformation du rayonnement solaire en énergie électrique laisse entendre que les semiconducteurs présentant une discontinuité de bande au voisinage de 1,4 eV sont les plus efficaces compte tenu de la quantité de rayonnement solaire qui peut être utilisement absorbée et transformée en énergie électrique. Ce point de vue est bien connu d'après la théorie du dispositif photovoltaiques à l'état solide. Mais, tout récemment encore, les matériaux à faible discontinuité de bande ne pouvaient pas être utilisés comme photoanodes, par exemple, étant donné que l'irradiation en présence d'un électrolyte avait pour résultat la dissolution des semi- conducteurs par la lumière. On connait à présent divers exemples de couples d'oxydo-réduction en mesure de supprimer la dissolution sous l'action de la lumière des semi-conducteurs à faible discontinuité de bande. L'invention concerne une cellule complète, utilisant des matériaux à faible discontinuité de bande et assurant une stabilisation convenable des électrodes en vue d'empêcher leur dissolution sous l'effet de la lumière. En outre, l'inven- tion concerne des structures à plusieurs chambres permettant d'utiliser des photo-électrodes non transparentes, ainsi que des procédé de fabrication pour la réalisation de telles cellules. En outre, l'invention fait appel à des photo-électrodes multiples, dont la réponse sépare les diverses parties du spectre électromagnétique. Conformément à l'invention, les caractéristiques que l'on vient d'énoncer sont associées à une structure qui permet l'utilisation de l'électrolyte comme fluide échangeur de chaleur. En outre, l'invention concerne une caractéristique de stockage. L'invention a également pour objet: - une cellule photoélectroch-nlique éconoinique permettant de transformer utilement l'énergie solaire en énergie électrique; - des procédés de fabrications de cette cellule; -des cellules faisant appel à pluseeurs photo-électrode dont chacune est sensible. une partie donnée de spectre solaire; - des procédés d'amélioration des possiSilités de photo.électrodes données, utilisant des traitements de dép6t postérieur; - de l'amélioration de la tension fournie par une photo-élec- trode donnée, par dopage du matériau semi-conducteur utilisation, avec une impureté appropriée; - un électrolyte perfectionné pour une cellule photoélectro- chimique; - une cellule photoélectrochimique, dans laquelle l'électrolyte est utilisé comme fluide échangeur de chaleur pour le transfert d'énergie thermique; - une cellule photoélectrochimique perfectionnée capable de stocker des charges électriques grâce à l'utilisation d'une électrode de stockage, ou électrode-magasin, en plus de la photo-anode et de la cathode. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant, à titre explicatif et nullement limitatif, diverses formes de réalisation. Sur ces dessins, - la Fig. la, représente la structure de base de cellule photoélectrochimique, - la Fig. lb, représente un détail de la cellule de la Fig. la, - les Fig. 2a et 2b, sont des courbes intensité-tension relatives à une cellule, - la Fig. 3, représente une forme de réalisation à plusieurs chambres, - les Fig. 4a et 4b, représentent une forme de réalisation à plusieurs photoélectrodes; - la Fig. 5, fournit des données de travail relatives à la cellule de la Fig. 4a, - la Fig. 6, représente l'utilisation de la cellule selon l'invention dans un milieu échangeur de chaleur, - Les Fig. 7a, 7b et 7c représentent diverses formes de réalisation comprenant toutes,-une électrode de stockage. La forme de réalisation de base telle que représentée sur la Fig. la, comprend une électrode composite 8. Deux électrodes 11 et 15 dont l'une au -moins est transparente à la lumière sont reliées à des fils métalliques 16 et 17. Ces fils métalliques sont reliés aux électrodes et elles ont pour rôle de laisser passer le courant électrique produit de façon électrochimique provenant de la cellule. Un électrolyte 14 est entouré par des cloisons constituées par une pièce d'écartement 13 de forme annulaire et une structure 20 en résine époxy. Les éléments 10, 11 et 12 constituent l'électrode composite 8 qui reçoit les rayonnements incidents. Le support transparent 10 et l'électrode conductrice 11 sont disponibles sur le marché sous la dénomi- nation "Verre NESA". La couche 12 est une photo-électrode semiconductrice. L'élément 11 est un conducteur transparent auquel est relié le fil métallique 16. Les conducteurs 16 et 17 sont reliés à une charge électrique 19 au moyen d'un interrupteur 18. La cellule comprend en outre des trous de remplissage 22 qui sont représentés comme-traversant l'électrode 15, mais bien entendu ils pourraient être situés dans d'autres éléments de la présente structure. C'est ainsi par exemple qu'il pourrait se trouver dans la pièce d'écartement 13 ou dans l'électrode 8. On injecte l'électrolyte par les trous de remplissage jusqu'au volume prévu puis on bouche ces trous de façon hermétique. Les joints d'étanchéité peuvent être disposés dans ces trous de façon définitive ou on peut utiliser des joints remplaçables. Le conducteur 16 peut être collé, à l'aide d'un adhésif époxy conducteur sur l'électrode composite 8 grâce à une patte 24 pratiquée dans cette électrode, comme représenté sur la Fig. lb. Comme décrit dans les demandes de lirevet aux Etats- Unis d'Amérique n 582.344 et 763.073, on peut prévoir des suspensions photo-sensibles dans l'électrolyte ou utiliser des suspensions photo-sensibles- sous- la forme d'une couche appliquée au-dessus de l'électrode 11, ce qui donne au dispositif une photoa-lectrode sem.-conductrice. Toutefois, contrairement à ce qui a lieu dans les demandes de brevet que l'on vient de citer et au lieu d'utiliser des dioxydes de titane, on fait appel à des éléments semi-conducteurs à continuité de bande plus faible. Les auteurs d'article Wrighton et divers indiqués plus haut ont expliquéqu'une unique électrode à cristal semis conducteur peut être stabilisée grâce à l'emploi de couples d'oxydo-réduction convenable dans l'électrolyte. En vue d'empêcher l'électrode de se dissoudre et de se décomposer, il faut ajouter à l'électrolyte certaines espèces chimiques. L'une des caractéristiques de la forme de réalisation préférée de l'invention réside dans l'utilisation d'une élec- trode polycristalline au contact d'un électrolyte, ce qui assure des économies intéressantes et confère des propriétés de structure désirées en permettant aux électrodes d'être transparentes ou de se présenter sous la forme de minces pelli- cules, si nécessaire. Contrairement aux dispositifs de la technique antérieu- re, tels que décrits dans les demandes de brevet citées plus haut, le dispositif selon la présente invention fait appel à des ions de polysulfure comme couples d'oxydo-réduction dans une installation de régénération en boucle fermée. L'installation permet aux ions d'être oxydés dans l'électrode avant 8 qui est sensible à la photoactivité, les électrons libérés se déplaçant dans le conducteur 16, dans l'interrupteur 18, la charge 19 et le conducteur 17, jusqu'à l'électrode inverse 15 o les ions oxydés subissent une réduction après s'être déplacés jusqu'à l'électrode par une diffusion ordinaire. Dans l'étude précédente, on utilise des ions polysulfure, mais bien entendu on peut utiliser d'une façon générale des électrolytes de polychalcogènures et des ions polysulfure ne sont indiqués qu'à titre d'exemple. 6 2459540 Le procédé de fabrication de la cellule représentée sur la Fig. 1, consiste, en gros, à déposer une -miice pellicule sem!-conductrece, sur un support transparent, à effectuer un traitement de dépôt ultérieur sur ce support revêtu, par exemple par chauffage et/ou par attaque à l'acide, à fixer un conducteur à la partie conductrice trans- parente de l'électrode, à disposer un joint inerte sur le pourtour de l'électrode, à placer une électrode inverse stable au sommet de ce joint inerte, à fermer hermétiquement la cellule à l'aide d'un produit d'étanchéité non conducteur en vue d'empêcher les fuites, à remplir la cellule avec un électrolyte et à fermer hermétiquement les trous de remplissage. On attache le fil métallique conducteur 17 à l'électrode inverse 15, après avoir posé cette électrode inverse sur le joint 13. Si l'on considère toujours la structure représentée sur la Fig. la, on voit que la couche 12 constituée par une mince pellicule semi-conductrice consiste en une mince pellicule polycristalline qui est au moins partiel- lement transparente, par exemple d'une épaisseur qui avantageu- sement n'est pas supérieure à 25 micromètres. Pour la réalisation de la couche 12, on peut faire appel à des matériaux semi- conducteurs tels que CdS, CdSe, CdTe ou GaAs ou autres produits connus des spécialistes. On peut déposer ces matériaux par pulvérisations cathodiques, par dépôt de vapeurs chimiques ou par évaporation sous vide du composé et/ou des éléments constitutifs sur un support conducteur transparent 11 (dispo- nible sur le marché) sous la dénomination "Verre NESA", com- portant par exemple du SnO2 dopé. Toutefois, le support conduc- teur 10, 11 peut tout aussi bien être constitué par l'alliage SnO2+In203 ou par du Cd2SnO4, etc. La couche 10 peut cependant être en une matière plastique ou en tout autre matériau transparent au lieu d'être en verre. On peut donner à la mince pellicule semi-conductrice 12 le type n ou le type p, grâce à un choix convenable des conditions du dépôt, ou par un traitement thermique ultérieur ou par un dopage, comme cela est bien connu des spécialistes. 7 2459540 Pour la forme de réalisation préférée jusqu'à ce jour, on envisage l'utflisation d'un matériau n. Les- condti:ons de dépôt ou de traitement thermique ultérieur servant à donner au matériau le type n peuvent ne pas être nécessaires si le matériau de départ se présente comme étant du type n. Il convient d'insister sur le fait que le traitement de dépôt ultérieur n'a pas essentiellement pour objet de modifier le type du porteur majoritaire. Ce changement peut s'obtenir par d'autres procédés, comme cela est bien connu des spécialistes. Le présent traitement s'est révélé avanta- geux, bien que ses essais réels ne soient pas parfaitement compris. On sait qu'un tel traitement peut cristalliser une pellicule amorphe, peut accroître ou diminuer la conducti- vité, sans modifier le type du porteur. L'électrolyte 14 comprend une solution aqueuse (ou tout autre solvant polaire comme par exemple l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique) qui peut être de nature acide ou de nature basique. La forme de réalisation préférée fait appel à un électrolyte contenant par exemple de la soude ou de la potasse, de manière à donner une solution de base dont le pH est supérieur à 7. De façon précise, la couche d'électrolyte peut avoir une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm et elle est au contact avec la plus grande surface possible de chaque électrode. On peut bien entendu lui donner d'autres épaisseurs. En outre, l'électrolyte renferme des ions du groupe VI (ions polychalcogénures) servant à stabiliser les photoélectrodes pour empêcher leur photodissolution. Les ions sulfure (Se) ou selinium (Se=) sont utilisés à présent sous la concentration minima de 0,2 M. L'électrode inverse 15 est en carbone imprégné d'un métal choisi parmi les suivants: Mt, Co, Ni, Fe, Pb, ou Cu, ou un mélange de ces métaux. On confectionne en général l'électrode en la trempant dans une solution du sel métallique désiré puis en lui faisant subir un traitement thermique, comme cela est Mien connu des spécialistes. Suivant des-variantes, on dépose sur un support approprié le métal luiSmeme ou un mélange de poudre I métallique d'une charge, (comme par exemple la poudre C) d'un liant (comme par exemple une suspension de téflon) comprimés dans un tamis- métallique, technique qui est bien connue dans le domaine des piles-à combustible et des accumulateurs ou une mince pellicule du métal désiré. Le joint 13, de préférence en un matériau inerte et non-conducteur, a pour rôle d'isoler les électrodes 11 et 15 l'une de l'autre. Ce joint, permet en outre de réaliser la structure destinée à contenir un électrolyte liquide. Pour un tel joint, on peut faire appel à des. matériaux tels que le caoutchouc au silicone, le téflon, le verre etc. Comme indiqué plus haut, on ferme ensuite cet ensemble de façon étanche. Suivant le procédé de fabrication préféré, on ferme hermétiquement cet ensemble sur les bords de manière à empêcher les fuites d'électron lyte. Pour assurer l'étanchéité, on peut faire appel à un produit adhésif époxy non conducteur de type courant, ou encore utiliser une résine aux silicones ou analogue. Apres avoir assuré l'étanchéité, on utilise les trous de remplissage 22 pour remplir la cellule d'électrolyte. Bien entendu, on choisit la quantité d'électrolyte utilisée pour remplir la cellule, de manière telle que la dilatation résultant du chauffage provenant d'une isolation pendant le fonctionnement ne provoque pas une pression interne excessive, autrement dit que la cellule soit étanche aux fuites. On fixe les conducteurs 16 et 17 aux couches électrodes 11 et 15 en utilisant unesoudure ou brasure époxy remplie d'un métal conducteur. Etant donné que c'est avec l'électrode 11 que l'on assure le contact, les contacts ohmiques dont il faudrait tenir compte si l'on utilisait la couche semi-conductrice 12, n'ont pas à être envisagés. Pour faciliter la réalisation du contact entre le conducteur 16 et l'électrode 8, on prévoit une patte dans la structure de l'électrode comme représenté sur la Fig.lb. De façon précise, la couche 12 constituant une photoélectrode conductrice peut être déposée sur une partie du support et 11 en NESA, ce qui laisse à nu une partie de ce support, représentée par la patte 24 sur la figure. Sulivant une variante, on peut appliquer la mince pellicule semiconductrïce 12 sur toute la surface du support puis retirer par attaque à l'acide, une partie de la couche 12 pour mettre à nu le conduc- teur 12, en réalisant de la sorte de nouveau la patte 24. En cours de fonctionnement, la structure décrite ci- dessus fournit une différence de potentiel d'obscurité négli, geable entre les électrodes il et 15, à savoir moins de 50 mV. Le branchement du conducteur 16 et 17 sur une charge ramène pratiquement cette différence à zéro. De la sorte, la struc- ture ne constitue pas par elle-même une pile. Aucun travail n'est fourni sans qu'il y ait irradiation. Par contre, sous l'effet de l'irradiation, une photo-tension est fournie, (comprise entre 0,3 et 0,8 volts), qui dépend de l'intensité des radiations et de la répartition du spectre. La tension fournie est sensible à l'interaction entre la radiation incidente et la jonction semi-conducteur électrolyte à l'interface entre la photoélectrode semi-conductrice 12 et l'électrolyte 14. Les documents cités plus haut aux noms de Gerischer et Manassen et divers exposent dans les grandes lignes l'origine de la photo-tension, qui est bien connue des spécialistes. La photo-tension fournie donne à la borne 11 une polarité négati- ve et à la borne 15 une polarité positive et assure le passage de courant électrique dans une charge intercalée entre ces deux bornes. De façon précise, des électrons passent dans le circuit extérieur, de l'électrode 11 à l'électrode 15 et de la sorte, de l'énergie est fournie à la charge. Les exemples suivants de structures de cellules montrent les diverses caractéristiques de l'invention, d'après la cellule représentée sur la Fig. la. EXEMPLE 1. On dispose d'une pièce convenablement nettoyée par exemple du verre revêtu du mélange In203 --SnO2, mesurant cm x 5 cm et d'une épaisseur 0,2 cm., possédant une résis- tivité superficielle d'environ 20 oiut!s (que l'on trouve dans le commerce) par dessus une cible de poudre comprimée de CdSe + 1 % ZnSe (en poids) dans un ensemble de pulvérisation cathodique du commerce. Le mélange CdSeZnSe est suili d'une pulvérisation cathodique à 400 watts- pendant une ou deux minutes-, sous -une pression d'argon de 10 mlm-rons, On masque le support de-mantère qu'une patte d'In203-SnO2 non:ecouvert soit disponible pour venir au contact d'un conducteur en argent collé à l'aide d'une résine époxy. La pellicule pulvé- risée et le support sont traités par dépôt ultérieur, par chauffage à 375 C pendant 15 minutes dans l'air. On colle ensuite à l'aide d'une résine époxy un fil de cuivre sur l'électrode traitée thermiquement, en ne touchant que la pellicule de In203--SnO2. On dispose au bord de l'électrode, un joint en caoutchouc silicone d'une épaisseur d'environ 2 mm. On pose sur ce joint une pièce en carbone ayant pour dimensions approximatives 5 cm x 5 cm x 0,2 cm, imprégnée d'une solution de sel métallique de CoCl2 et de thiourée portée ultérieurement à la température de 3000C dans l'air pendant 10 mn. On pense que le produit de décomposition est un sulfure de cobalt qui joue le rôle d'un électrocatalyseur. L'électrode en carbone est percée de deux petits trous qui permettent de remplir la cellule avec un électrolyte. On colle ensuite à l'aide d'une résine époxy un fil de cuivre sur l'électrode de carbone et on ferme hermétiquement la cellule sur ses côtés et sur son fond à l'aide d'un produit adhésif au silicones (à l'exception des trous de remplissage sur la patte S. Une fois que la résine a fait prise, on remplit la cellule, à l'aide d'une aiguille hypodermique, avec une solution aqueuse qui contient 1 M de NaOH pour 3 M de Na2S et 3 M de S. On bouche les trous de remplissage et la cellule est alors prête à être utilisée. La Fig.2 représente les caractéristiques I à V d'une cellule préparée de cette manière. La Fig. 2a représente la courbe intensité-tension d'une cellule terminée telle que décrite ci-dessus, sous une intensité lumineuse de 20 mw/cm2 avec un arc au xénon. La Fig. 2b représente une courbe intensité potentio- statique-tension d'une électrode en CdSe préparée comme indiqué ci-dessus, mesurée par rapport à une électrode de référence au calomel saturée de type normal. La densité de 11 2*59540 courant est portée en fonction du potentiel de l'électrode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiel au repos (Vr) est à.O,72 -v par rapport à l'électrode de référence. La densité de courant a pour ce potentiel est de 4,5 mA/cm2 qui est le courant de court-circuit. Le potentiel pour une intensité nulle est -1,16 v par rapport à l'électrode de ré- férence. La tens-ion en circuit ouvert (Voc) est donc de 0,44 v. L'intensité lumineuse était de 20 mw/cm. On a représenté également la courbe correspondante pour l'obscurité. EXEMPLE 2. La structure est identique à celle de la Fig. 1, mais on utilise, pour le semi-conducteur du CdSe pur au lieu du mélange CdSe + 1 % de ZnSe, comme décrit à l'exemple 1. D'après les remarques faites, le CdSe pur fournit une plus grande intensité d'obscurité et la tension Voc circuit ouvert dimunie de 0,44 à 0,3 volt (voir la courbe potentiostatique Fig. 2b). EXEMPLE 3. La structure est essentiellement la même qu'à l'exemple 1, mais il n'y a pas le traitement de dépôt ultérieur de la pellicule semi-conductrice dopée en mélange de CdSe + 1 % ZnSe. Sans chauffage de la pellicule dans l'air après le dépôt par pulvérisation cathodique, l'intensité potentiostatique Ic (intensité de court-circuit) diminue de 4,5 mA/cm jusqu'à environ 0,4 mA/cm2 dans des conditions identiques. EXEMPLE 4. La structure est essentiellement la même qu'à l'exemple 1, mais la pulvérisation cathodique du mélange CdSe + 1 % ZnSe se fait à 300 watts. L'intensité potentiostatique Isc diminue de 4,5 mA/cm jusqu'à environ 2 mA/cm dans des conditions identiques. EXEMPLE 5. On utilise essentiellement la même structure qu'à l'exemple 1, mais on emploie comme électrolyte un mélange dans la proportion de 1 M de NaOH pour 1 M de Na2S et 1 M de soufre. Les caractéristiques de I à V sous éclairage sont identiques à celles de l'exemple 1 pour des intensités lumineuses faibles (inférieures à 20 mW/cm2), mais les résultats diminuent pour des intensités lumineuses supérieures. La b7ig. 3 représente une variante de l'invention suivant laquelle la structure est différente -matis le fonctionnement est essentiellement le même. De fàçon précise, il est prévu une fenêtre transparente simple 30, portée par un joint inerte 31a qui a également pour rôle de retenir un électrolyte 32 entre la fenêtre 3U et la photo--électrode semiconductrice 33. En raison du fait que l'électrolyte reçoit le rayonnement incident avant la photo-électrode semi-conductrice, la photo-électrode 33 n'a pas besoin d'être transparente dans cette forme de réalisation comme cela est nécessaire dans le cas de la Fig. 1. Autrement dit, le lieu photo-actif dans cette nouvelle forme de réalisation est à la jonction supérieure de la photo-électrode 31 et de l'électrolyte 32. De plus, le matériau semi-conducteur 33 ne doit pas nécessairement être une mince pellicule étant donné que la transparence n'est plus indispensable. On dépose le semi-conducteur 33 sur un support conducteur 34 (par exemple du Ti, Pt, Au, C etc.) par pulvérisation cathodique, par évaporation sous vide du composé et/ou les éléments-constitu- tifs par exemple par dépôt électrolytique. Ce dernier procédé de dépôt électrolytique n'est pas applicable à la première forme de réalisation étant donné qu'il se produirait une destruction du conducteur transparent. Il se peut toutefois qu'un conducteur transparent se révèle finalement capable de supporter la pulvérisation cathodique qui se produit en cours de fonctionnement, de sorte que ce procédé pourrait être utilisé également dans le cas de réalisation de la Fig.l. Le support peut être en métal mais cela n'est pas nécessaire. La photo-électrode 33 et le support 34 comportent des trous qui sont dans le prolongement les uns des autres, ce qui permet à l'électrolyte de passer entre les chambres au-dessus et au-dessous de la photo-électrode. Comme expliqué plus haut, le fait que l'électrolyte soit exposé aux rayonnements dans la chambre supérieure permet d'échapper à. l'obligation d'une pellicule mince transparente de la photo-électrode de la première forme de réalisation. De même, le support 34 ne doit pas obligatoirement être transparent. La cellule comprend une seconde chambre ou chambre inférieure, entre la photo-électrode et son support et l'électrode inverse 36. Les trous 35 permettent à l'électro" lyte de passer d'une chambre à l'autre. Le joint 31b assure la séparation entre le support 34 et l'électrode inverse 36 et il constitue en outre une partie dans la chambre destinée à contenir l'électrolyte entre ce support et cette électrode inverse. Les trous 15 servent dans la présente forme de réalisation à permettre aux ions oxydés de se déplacer vers l'électrode inverse en vue d'une réduction. Bien entendu on pourrait prévoir une variante de réalisation assurant un chemin de passage extérieur à la cellule et non pas à l'intérieur de la cellule comme décrit ici. Mais il est essentiel pour la présente forme de réalisation que l'électrolyte touche la photoélectrode semi-conductrice soit au contact de l'électrolyte qui touche l'électrode inverse. Les fils métalliques 37 et 38 sont représentés reliés à la photoélectrode (de façon précise, à titre illustratif, à son support métallique) ainsi qu'à l'électrode inverse. Ces fils métalliques 37 et 38 transmettent l'énergie produite à l'intérieur de la cellule à la charge 40, à l'aide de l'interrupteur 39. EXEMPLE 6. On réalise la photo-électrode comme suit: un morceau de feuille de titane d'une épaisseur d'environ 0,04 cm et ayant une surface de 2 cm x 5 cm, percé de plusieurs trous de faibles dimensions, est maintenu au-dessusd'une cible en CdSe pulvérulent comprimé, dans un ensemble de pulvérisation cathodique.Le CdSe subit la pulvérisation cathodique à 400 watts pendant 5 minutes. L'électrode de CdSe/Ti est ensuite traitée thermiquement pendant 15 minutes à la température de 425 C dans l'air. Si l'on se reporte à la Fig. 3, on voit qu'un fil de cuivre est attaché au titane et que la cellule est construite comme suit: sur le couvercle en verre 30, on place un joint 31a en caoutchouc au silicone. L'électrode CdSe/ti réalisée comme indiqué ci-dessus est placée sur le joint et un joint 315 est placé par-dessus i'ensemble. 14 2459540 L'électrode au carbone, imprégnée de sulfure de cobalt comme. à l'exemple 1 est placée par-dessus. le tout et l'on ferme hermétiquement la cellule. On injecte alors- l'iélectro lyte aqueux dans cette cellule puis on bouche hermétiquement les trous de remplissage. Les paramètres potentiostatiques sont caractéristtques d'une telle photo--électrode OC (tension à circulit ouvert) 0,35 sc (intensité de court-circuit) environ 3mA/cm2 Pmax (puissance -maxima fournie) 0,3 mW/cm2 (pour une intensité lumineuse de 20mW/cm2) T (coefficient de conversion d'énergie solaire en énergie électrique) 1,5 %. - F.F.(facteur de remplissage) 35 %. EXEMPLE 7. La structure est identique à celle de l'exemple 6, mais au lieu de procéder par pulvérisation cathodique, on dépose le CdSe par dépôt électrolytique à partir d'une solution aqueuse contenant en proportion lg de CdS04, 0,2 g de SeO2 dans 100 ml 1 NH2SO4. Le titane convenablement nettoyé joue le rôle de cathode dans le dépôt Iélectrolytique. et plusieurs microns de CdSe sont déposés électrolytiquement sous une densité de courant de 60 mA/cm2 pendant 150 secondes. On rince la pellicule dans de l'eau déîonisée et l'on chauffe dans l'air jusqu'à la température de 425 C pendant 5 minutes. Dans les conditions potentiostatiques avec un électrolyte contenant, en proportion 1 M de NaOH, i M de Na2S, et un i M de soufre et sous une irradiation de 20 mW/cm2 à l'aide d'un arc au xénon, on obtient une tension en circuit ouvert de 0,4 volt et l'intensité en court-circuit est de 3 mA/cm2. EXEMPLE 8. La structure est essentiellement la même que celle de l'exemple 7, mais le traitement de dépôt ultérieur est différent: on noie la pellicule de CdSe dans du CdSe à l'état pulvérulent et l'on chauffe dans une atmosphère d'azote à température de 700 C pendant 10 minutes, puis dans l'air à la température de 95 C pendant 10 minutes. La tension qui règne à circuit ouvert est de 0,6 volt au lieu de 0,4 volt en raison d'une diminution appréciable de l'intensité d'obscurité. Bien entendu, si 2459540 le support est en verre, le traitement à la température de 700"C ne peut pas- avoir lieu étant donné que le serre fondrait. NEXEMPLEN. La structure est essentiellement la même qu'à l'exemple 8, mais la pellicule après avoir été chauffée, est attaquée à. l'acide dans une solution à 50 % de HC1 et d'eau pendant cinq secondes-. Une pellicule qui fournissait 1 milliampère par centimètre carré avant l'attaque à l'acide fournit une intensité de 3 mtlliampères par centimètre carré après attaque à l'acide et le facteur de remplissage est amélioré. La figure 4 représente une troisième forme de réalisation et elle correspond au cas o la cellule contient trois électrodes. Cette cellule comprend une électrode composite 41 constituée par un support transparent 41a, à conducteur transparent 41b et un première pellicule semiï conductrice 41c. Le semi-conducteur utilisé dans la présente forme de réalisation étant CdS, une pellicule laissant passer les radiations ayant une longueur d'ondes supérieure à o 5.500 A. Il est prévu une chambre présentant des segments de joint 42a et 42b servant à séparer l'électrode inverse 43 d'avec la première pellicule semi-conductrice 41c et d'avec la seconde photo-électrode constituée par une seconde pellicule semiconductrice 45. Cette seconde pellicule semi-conductrice est par exemple en CdSe matériau qui est sensible aux radia- tions d'une longueur d'ondes inférieure à 7.200 A. Dans la chambre délimitée par l'électrode 41c par le joint 42a, l'électrode inverse 43, le joint 42b et l'électrode 45 sont contenus dans l'électrolyte 44. La pellicule semi-conductrice est déposée sur un support conducteur 46. On choisit l'électrolyte 44 de manière qu'il laisse passer les radiations ayant une longueur d'ondes située dans la gamme des longueurs d'ondes que laisse passer la première couche semi-conductrice et des longueurs d'ondes qui agissent sur le second semi-conducteur. En particulier, si le premier semi-conducteur est du sulfure de cadmium, d'un aspect de couleur orange, qui laisse passer des radiations ayant une o longueur d'ondes supérieure à 5.500 A, on choisit un électro- lyte orange au polysulfure. De la sorte, le site photoactif constitué à l'interface entre l'électrolyte et la première électrode senm-conductr1ce est sensible aux radlatïons, d'une longueur d'ondes inférieure-à 5.50O A. Toute -radiation ayant une longueur d'ondes- supérieure à 5.500 A traverse le CdS et l'électrolyte jusqu'à la seconde pellicule seme. conductrice. A l'interface entre l'électrolyte et la seconde pellicule semi-conductrtce, à l'endroit o l'interface est sensible O aux longueurs d'ondes inférieures à 7.200 A, toutes les radiations-qui ont traversé le premier site photoactif frappent le second site pbotoactif. La seconde pellicule semi-conductrice constitue une seconde borne électrique de la cellule, en plus de la première qui se trouve dans le conducteur transparent comme représenté sur la Fig. 1. Les conducteurs 48, 49 et 50 sont reliés au conducteur transparent, à l'électrode inverse 43 et au second semi-conducteur 45. Il est prévu des interrupteurs 52 et 53 qut permettent de faire passer l'énergie électrique qui circule dans les conducteurs 48 et 50 dans.la charge 51 suivant n'importe quelle combinaison. C'est ainsi que l'on peut fermer l'un ou l'autre des interrupteurs 52 et 53 ou les deux pour fournir de l'énergie à la charge 51. Comme signalé à propos de la Fig. 3, il n'est pas nécessaire que la seconde pellicule semi-conductrice 45 soit transparente, étant donné que les radiations ont déjà traversé l'électrolyte et sa jonction photoactive avant de venir frapper la pellicule elle-même. De l'étude qui précède, on peut conclure que, du fait que la pellicule semi-conductrice présente une faible discon- tinuité de bande,(c'est-à-dire est sensible aux radiations de grande longueur d'ondes), elle doit se trouver à l'arrière de la cellule. Autrement dit, si une telle pellicule était placée sur le premier site photoactif, seules les radiations ayant une énergie insuffisante pour exciter la faible discon- o tinuité de bande (longueur d'ondes supérieure à 7.200 A dans cet exemple), pourraient passer. Ces radiations de faible énergie frapperaient alors le site photoactif dans le semis conducteur ayant une discontinuité de bande encore plus grande 17 t4S9540 et, par conséquent, ne provoqueraient pas de réaction. Le dfspos-itif de commutation permet d'iitillser les deux photo-électrode. séparément ou de les' raccorder l'une à l'autre étant donné qu'elles sont toutes deux des photo-anodes. Une varïante de réalisation de la présente structure., utilise CdSe comme électrode avant et du CdTe, matériau ayant une plus faible discontinuité de bande, à l'arrière avec un électrolyte au polyséléniure. Comme signalé précédemment, on choisit l'électrolyte de manière à avoir une coupure identique dans la première électrode. La Fig. 5 représente les courbes de variations de l'intensité en fonction de la tension pour une cellule du type de la Fig. 4 décrite ci-dessus, comme utilisant une pellicule de CdS déposée par pulvérisation cathodique sur un support conducteur en verre revêtu d'oxyde d'indium, jouant le rôle de photo-anode avant, et une pellicule de CdSe déposée par pulvérisation cathodique sur un support au titane jouant le rôle de seconde photo-anode. L'électrolyte utilisé contient en proportion 1 M de NaOH, 1 M de Na2S et 1 M de soufre dans de l'eau. On utilise comme électrode inverse une bague de carbone et le joint est en caoutchouc au silicone. On irradie la cellule à l'aide d'un arc au xénium avec une intensité de mw/cm2. La courbe 5a représente les variations de l'intensité en fonction de la tension pour la photo-anode en CdS, tandis que la courbe 5b représente les variations de l'intensité en fonction de la tension pour la photo-anode en CdSe. La courbe c représente les variations de l'intensité en fonction de la tension lorsque les deux photo-anodes sont montées en parallèle et indiquent les résultats avantageux obtenus grâce à cet exemple. La Fig. 4b représente une autre forme de réalisation suivant laquelle les deux couches semi-conductrices sont déposées sur les faces opposées d'un même support. Ce support est transparent, il est revêtu sur ses deux faces d'un conducteur transparent. L'électrode inverse peut facilement être aussi grande que les photo-anodes, ce qui est reconnu comme avantageux. Les radiations doivent traverser une couche d'électrolyte ayant de parvenir à la première photolectrode (403), mats elles n'ont ensuite à traverse* que les conducteurs transparents (404 et 406) et le support transparent (405) avant d'atteindre la seconde photo--anode (407). La Fig. 6 représente encore une autre forme de réaltsa- tion suivant laquelle la cellule chimique ploto--électrique est représentée comme jouant à la fois le rôle de génératrice d'énergie électrique et ad'aFsorption de chaleur solaire. La structure représentée comprend donc une électrode composite 60 È comportant l'ensemble formé par le support transparent, le conducteur et la photo-électrode semiconductrice examiné à propos des précédentes formes de réalisation. Un joint d'étanchéité 61 est intercalé entre l'électrode 60 et l'électrode inverse 62. L'électrolyte 63 est contenu dans la chambre délimitée par l'électrode, l'électrode inverse et le joint, tandis que les conducteurs 64 et 65 transmettent l'énergie électrique provenant des électrodes, jusqu'à la charge 67, par l'intermédiaire de l'interrupteur 66, comme examiné précé- demment. En plus de la production d'énergie électrique par la cellule, la présente structure joue un second rôle. De façon précise, l'électrolyte 63 subit une élévation de température par suite de l'échange thermique avec les autres éléments de la cellule et en raison de l'absorption des rayons infrarouges de grande longueur d'ondes. L'électrolyte est envoyé par des tuyauteries 66, dans un échangeur de chaleur 69, au moyen de la pompe 70. De la sorte, l'électrolyte joue le rôle d'un fluide primaire échangeur de chaleur mis en circulation par la pompe 70. En raison de la présente structure, l'installation peut transformer de l'énergie solaire en énergie utile pouvant fournir du travail à l'aide de deux mécanismes. En premier lieu, de l'énergie électrique est produite directement selon les procédés photo-électrochimiques décrits précédemment. En second lieu, de l'énergie calorifique fournie pour chauffer de l'eau ou chauffer des pièces à huile par exemple. Bien entendu, l'utilisation de la cellule en vue du chauffage ne se l1mite pas 19 2459540 à la structure représentée sur la Fig. 6 et les exemples de réall'satïon décrkits précédemment pourraient également servir au chauffage. La Flg. 7 -représente trols cellules comportant -une électrode de stockage. i! Avant de décrire la structure uti$lisée, on donnera les renseignements- suivants à titre explicatif. Dans le fonctionnement normal d'une cellule photo- électrochimique du type décrit, on utilise une première électrode, l'électrode inverse, qui est à un potentiel essentiellement constant, défini par le couple d'oxydo- réduction de l'électrolyte, quel que soit l'état de son irradiation. Autrement dit, l'électrode peut aussi bien être dans le noir qu'en pleine lumière tout en conservant le même potentiel. Le terme "potentiel" utilisé ici désigne essentiellement un potentiel par rapport à une électrode de référence, comme par exemple une électrode saturée au calomel (SCE). On utilise une seconde électrode, la photo-électrode, qui présente des variations de potentiel par rapport à l'élec- trode SCE et sensible à l'irradiation. De la sorte, une électrode au CdSe peut avoir un potentiel de -0,7 V par rapport à l'électrode SCE dans le noir et elle peut avoir un potentiel de -1,1 V par rapport à l'électrode SCE lorsqu'elle est éclairée. Une électrode au carbone présente un potentiel de -0,7 V par rapport à l'électrode SCE aussi bien dans le noir que lorsqu'elle est éclairée. Il est prévu une troisième électrode capable de subir une réaction réversible d'oxydo- réduction qui soit compatible avec l'électrolyte qui ait un potentiel d'oxydo-réduction supérieur au potentiel de l'électrode inverse, mais inférieur au potentiel de la photo- électrode irradiée, une cellule photoélectrochimique peut alors être transformée en une cellule de stockage. Une structure comportant une électrode de stockage est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 763.071, à laquelle on pourra se reporter. Une publication au nom de Manassen et divers, dans le Journal of The Electro- chemical Society, Vol. 124, p. 532 à 534 (1977) envisage également une conversion en énergie photoélectrochîLque et des cellules de stockage. La présente forme de réalisation de l'invention comporte une structure analogue-à celle qui est décrite dans cette demande de brevet 763.071 avec, en plus, une membrane semlSperméable et une photo-anode en sélénîure de cadmiumm, une électrode inverse en carbone et une électrode de stockage en Ag/Ag2S ou Cd/Cd(OH)2. * L'électrode en Ag/Ag2S a un potentiel d'oxydo-réduction de -0,9 volt par rapport à l'électrode SCE dans une solution 0 basique, tandis que l'électrode Cd/Cd(OH)2 a un potentiel d'oxydo-réduction de -1,0 volt par rapport à l'électrode SCE. On comprend aisément qu'une électrode irradiée au séléniure de cadmium sous un potentiel de -1,0 volt par rapport à l'électrode SCE est en mesure de charger les deux électro- des; on dispose de 0,2 volt pour charger l'électrode Ag/Ag2S et de 0,1 volt pour charger l'électrode Cd/Cd(OH)2. Pour stabiliser l'électrode au séléniure de cadmium il faut ajouter du soufre à l'électrolyte en sulfure de cadmium, ce qui donne une solution de polysulfure. Mais l'électrode en argent se corrode dans la solution de polysul- fure en donnant-du sulfure d'argent. Cela a pour effet de décharger l'électrode de stockage. Par conséquent, l'électrode Ag/Ag2S doit être séparée de l'électrolyte au polysulfure au moyen d'une membrane perméable aux ions qui ne permet pas aux ions de polysulfure ni de soufre de pénétrer dans l'électrolyte au sulfure utilisé pour l'électrode Ag/Ag2S. De même, l'électrode Cd/Cd(OH)2 se corrode même dans l'électrolyte ordinaire au sulfure en donnant du sulfure de cadmium. Cette électrode de stockage doit être utilisée dans un électrolyte à la potasse ou à la soude séparé par une membrane perméable sélective qui arrête la diffusion des sulfures. Dans le cas des deux exemples donnés ci-dessus, on obtient à l'état chargé, une batterie sous une tension de 0,2 volt avec la combinaison Ag/Ag2S carbone et une batterie ayant une tension de 0,3 volt avec la combinaison Cd/Cd(OH)2 carbone. 21 2459540 On pourra trouver d'autres exemples d'électrodes de stockage présentant des potentiels- d'oxydo-réductton convenables dans- le livre intitulé "The Oxlxdation States of the Elements and Thei'r Potentials lin Aqueous Solutions', de W.M. Latimer, Prentice--Hall Editeur. On peut citer à titre d'exemple de membrane utilisée avec succès-dans les- deux exemples ci-dessus d'électrodes de stockage, la memUrane fabriquée par la société Dupont Company et connue sous le nom "NAFIOW'. La Fig. 7a représente une structure à plusieurs chambres comportant un couvercle transparent 100, par exemple en verre et un joint 101a qui constituent des parties d'une chambre 102 pour l'électrolyte. Une photoélectrode constituée par une pellicule semi-conductrice 103 sur un support conducteur 105 constitue le restant de la chambre, des trous 104 étant percés dans la pellicule semi-conductrice et dans le support conducteur pour assurer le passage de l'électrolyte d'une chambre à l'autre de part et d'autre de l'électrode.Le joint l1b est représenté comme constituant la seconde chambre avec l'électrode 103-105 et en association avec une membrane semi-perméable 106. L'électrolyte est le même pour les deux chambres et la description donnée plus haut à propos de la Fig. 3 peut s'appliquer. La membrane semi-perméable 106 a pour rôle de séparer l'électrolyte utilisé pour la photo- électrode d'avec l'électrolyte utilisé pour l'électrode de stockage. On choisit cette membrane de manière qu'elle assure le passage sélectif des ions pour la production de courant électrique ou le stockage désiré conformément à cette forme de réalisation. L'électrode inverse 107 est disposée au-dessus de la membrane semiperméableo La troisième chambre du dispositif est constituée par la membrane 106, le joint 101c et l'électrode de stockage 108. La chambre contient l'électrolyte 109 qui, normalement est différent de l'électrolyte 102. On choisit l'électrolyte 109 de manière que l'électrode de stockage ne se corrode pas ni ne se décharge spontanément. Mais, les exemples connus de tels électrolytes ne permettent pas de stabiliser la photo-électrode. Les électrolytes qui peuvent 22 2459540 stabiliser la photo-zélectrode ont l'inconyvénient de corroder les électrodes de stockage. Par conséquent, la membrane I16 est utilisée dans la présente forme de -réallsation pour permettre à. la fois une stabilisation de la p5oto-électrode et l'utilisation sans corrosion de l'électrode de stockage. On a représenté l'électrode inverse 107 audessus r de la chambre de stockage ae la cellule, -mais elle pourrait très bien se trouver des deux côtés de la membrane. Les conducteurs 110, 112 et 114 sont représentés branchés respectivement sur le support conducteur de la photo-électrode, sur l'électrode de stockage et sur l'électrode inverse, pour faire passer l'énergie électrique dans la charge 116, à l'aide des interrupteurs 118 et 120. En cours de fonctionnes ment, la fermeture de l'interrupteur 118 permet d'envoyer l'énergie électrique dans le conducteur 116, avec une photo- activité normale. De même, la fermeture de l'interrupteur permet d'introduire de l'énergie dans la charge en utilisant le rôle de stockage de la cellule, tandis que l'on peut fermer en même temps les deux interrupteurs pour alimen- ter la charge en énergie résultant des deux rôles de la cellule. Ccume expliqué dans la demande de brevet citée plus haut 763.071, on peut utiliser un raccord 122 pour faciliter le rôle de stockage de la cellule. La forme de réalisation représentée sur la Fig. 7b fait essentiellement appel à la structure de la Fig. 1 en association avec l'électrode de stockage de la Fig. 7a. De façon précise, on utilise un support transparent 200 en association avec un conducteur transparent 201 et avec une pellicule semi-conductrice 202. On utilise un joint 203a et 203b pour former la chambre d'électrolyte et la figure montre que l'électrode inverse 204 est contenue dans cette chambre. La membrane semi-perméable 205 a pour rôle de compléter la chambre et l'électrolyte 206 est contenu dans cette dernière. Une seconde chambre est délimitée par la membrane 205, par le joint 203c et par l'électrode de stockage 207. Cette chambre contient un électrolyte 208 convenablement choisi et cet électrolyte joue le rôle de stockage de la façon décrite précédemment. De plus, on xetrouve dans cette nouvelle forme de réalisation la charge et l'ensemble des iiterrup- teurs de la i9-g. 7a. Bien entendu, on peut utiliser tout système d'interrupteur et l'énergie produite peut servir a alimenter n'importe quelle charge et non pas uniquement une charge résistive. La Fig. 7c montre une nouvelle variante de la structure à électrode de stockage, faisant appel à un support transparent 300, un conducteur transparent 301 et une photo-électrode constituée par une pellicule semiîconductrice 302 comme sur la Fig. 1. Le joint 303 sert à former une première chambre contenant l'électrolyte 304, et l'électrode inverse 305 est représentée comme étant percée de trous 306. Une seconde chambre qui communique avec la première par les trous 306, est délimitée par l'électrode inverse 305, le joint 303b et la membrane semi-perméable 307. Enfin, il est prévu une chambre pour l'électrolyte de l'électrode de stockage, cette chambre étant délimitée par la membrane 307, par le joint 303c, et par l'électrode de stockage 309 contenant l'électrolyte 308. La figure représente un ensemble constitué par un interrupteur et par une charges identique a celui de la figure 7a, les fils métalliques 310, 312 et 314 étant branchés respectivement sur la photo-électrode conductrice, l'électrode inverse et sur l'électrode de stockage. La caractéristique de stockage décrite plus haut peut être associée à d'autres formes de réalisation de l'invention, par exemple, mais de façon non limitative, aux structures des Fig. 4a et 4b. Les structures décrites ci-dessus peuvent être de forme cylindrique mais elles peuvent également avoir d'autres formes. Les matériaux qui ont été cités, n'ont été donnés qu'à titre d'exemples, mais de façon nullement limitative. 24 2459S40 REVENDICATIONS 1. Structure de cellule photoélectrochiimque comportant une fenêtre destinée à recevoir des-rayonnements- électromagnétiques, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une électrode photo-active composite, comprenant: a) un support qui transmet la lumière, b) un conducteur qui transmet la lumière, et c) une mince pellicule semi-conductrice polycristalline; une électrode inverse, un électrolyte qui est au contact de ladite électrode photo- active et de ladite électrode inverse; une chambre-destinée à contenir cet électrolyte; - des moyens reliés auxdites électrodes et servant à faire passer le courant électrique produit par ladite cellule; et - des moyens, contenus dans ladite cellule, destinés à limiter la photodissolution (sous l'effet de la lumière) desdites électrodes, - ladite électrode composite constituant un support pour la cellule. 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend une patte sur ladite électrode composite, cette patte servant à raccorder les moyens conduc- teurs. 3. Structure selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans ladite chambre, des ouver- tures permettant d'introduire ledit électrolyte dans cette chambre. 4. Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite pellicule mince est en l'un des corps suivants, CdS, CdSe, CdTe et GaAs. 5. Structure selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ladite électrode photo-active est dopée avec du séléniure de zinc. 6. Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite chambre est fermée hermétiquement. 2459540 7.Structure selon la revendication 6, caractérisée par le fait que cette étanchéité est assurée par une pièce d'espacement formant joint. 8. Structure selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend des trous de remplissage dans ladite chambre. 9. Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'électrolyte est choisi parmi les- poly- chalcogénures- comportant les ions de polychalcogénures servant à protéger la photo-électrode contre la photo- dissolution (dissolution par l'action de la lumière). 10. Structure selon la revendication 9, caractérisée par le fait que lesdits ions de polychalcogénure sont des ions de sulfure, sous une concentration qui n'est pas inférieure à 0,2 M. 11. Structure selon la revendication 9, caractérisée par le fait que lesdits ions dpolychalcogénure sont des ions de sélénium, sous une concentration qui n'est pas inférieure à 0,2 M. 12. Structure selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ladite électrode inverse est en l'un ou en plusieurs des matériaux suivants: C, Pt, Co, Ni, Fe, Pb, Cu, et les chalcogénures de Co, Ni, Fe, Pb et Cu. 13. Structure de cellule photoélectrochimique, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une fenêtre destinée à recevoir des rayonnements électroma- gnétiques; - les premiers moyens constituant les photo-électrodes; - les seconds moyens constituant les électrodes; - un électrolyte qui est au contact desdites électrodes; et - des moyens servant à placer le site photo-actif entre ladite fenêtre et ladite première électrode et - des moyens contenus dans ladite cellule et servant à dimi- nuer la photo-,dissolution desdites électrodes, grâce à quoi cette première électrode n'a pas besoin de transmettre la lumière. 26 2459540 14. Structure selon la revendication 13, caractérisée par le fait que lesdits -moyens servant à placer le site photo-actOf sont constitués par une première chambre pour ledit électrolyte, situéeentre la première électrode et ladite fenêtre, une seconde chamere pour ledit électrolyte, située entre cettre première et cette seconde électrodes, et des moyens permettant de faire passer ledit électrode de la première à la seconde chambres. I0 15. Structure selon la revendication 14, caractérisée par le fait que lesdits moyens assurant le passage de l'électro'- lyte sont constitués par des passages situés entre la première et la seconde chambres,et le fait que ces passages se trouvent à l'intérieur de ladite cellule. 16. Structure selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend une électrode de stockage, un électrolyte distinct choisi de manière à diminuer la décharge automatique de ladite électrode de stockage, une troisième chambre servant à contenir ce nouvel électrolyte et des moyens semi-perméables entre ladite troisième chambre et l'une ou l'autre de la première et de la seconde chambres, ce montage assurant le stockage de la charge électrique. 17. Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que pour la confection des électrodes photo- actives, on utilise des matériaux ayant des discontinuités de bande qui ne sont pas supérieures à 2,4 eV et par le fait que ledit électrolyte comporte des moyens servant à diminuer la photo-dissolution (dissolution sous l'action de la lumière) desdites photo-électrodes. 18. Cellule photoélectrochimique comportant une fenêtre destinée à recevoir un rayonnement électromagnétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une première électrode photo-active présentant une première couche semi.conductrice qui transmet la lumière servant à faire passer des radiations correspondant à une fraction donnée du spectre électromagnétique, - 27 2459540 - une seconde électrode photo-active comnportant une seconde couche $emî-, conductrice sensi5b1e aux radiations que laisse passer la premiere électrode phbto-active dans ladite fraction donnée du spectre électromagnétique; - cette première et cette seconde couches semltconductrices étant déposées sur les faces, opposées d'un même support; une électrode inverse qui coopère avec lesdites électrodes photo-actives pour fournir l'électricité et un électrolyte qui est au contact desdites électrodes photo-actives et de ladite électrode inverse. 19. Structure selon la revendication 18, caractérisée par le fait que lesdites couches semi-conductrices photo- actives sont en des matériaux ayant des discontinuités de bande différentes, l'électrode photo-active qui est en un matériau ayant la plus faible discontinuité de bande étant plus éloigné de ladite fenêtre que l'autre électrode photo- active. 20. Structure selon la revendication 19, caractérisée par le fait que ledit électrolyte est choisi de manière à laisser passer les radiations ayant des longueurs d'ondes comprises dans la gamme de longueurs d'ondes que laisse passer la première couche semi-conductrice et les longueurs d'ondes qui agissent sur la seconde couche semi-conductrice. 21. Structure selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle comprend des moyens d'interrupteurs permettant d'assurer diverses combinaisons de bornes électri- ques entre ladite première et ladite seconde électrodes photo-actives et une charge. 22. Structure selon la revendication 18, caractérisée par le fait que ladite première couche semi-conductrice est en Cds. 23. Structure selon la revendication 18, caractérisée par le fait que ladite seconde couche semi-conductrice servant de photo-électrode est en CdS. 24. Structure selon la revendication 23, caractérisée par le fait que ladite couche semi-conductrice formant photo- électrode est en CdS. 25. Structure selon la revendication 18, caractérisée par le fait la première et la seconde couchée semîconductrir ces sont respectivement en CdSe et CaTe. 26. Cellule photoélectrochimique comportant une fenêtre destinée à recevoir des rayonnements électromagnéti- ques, caractérisée par le fait qu'elle comprend: une première électrode photo-active comprenant une première couche semi-conductrice qui laisse passer la lumière et servant à faire passer les radiations correspondant à une fraction donnée du spectre électromagnétique; une seconde électrode photo-active comprenant une seconde couche semi-conductrice sensible aux radiations que laisse passer ladite première électrode photo-active, dans ladite fraction du spectre électromagnétique; - une électrode inverse qui coopère avec lesdites électrodes photo-actives; - l'électrolyte qui est au contact desdites électrodes photo- actives et de ladite électrode inverse; - une électrode de stockage; - un électrolyte distinct, ayant pour rôle de diminuer les charges automatiques de ladite électrode de stockage; - une chambre destinée à contenir ce nouvel électrolyte; et - des moyens semi-perméables situés à l'interface entre ces deux électrolytes, ce qui permet le stockage des charges électriques. 27. Structure selon la revendication 26, caractérisée par le fait que ladite électrode de stockage est en Cd/Cd(OH)2. 28. Structure selon la revendication 18, caractérisée par le fait que pour réaliser lesdites électrodes photo- actives on utilise des matériaux ayant des discontinuités de bande qui ne sont pas supérieures-à 2,4 eV et par le fait que ledit électrolyte comporte des moyens permettant de diminuer la photodissolution (dissolution sous l'action de la lumière) desdites photo-électrodes. 29. Appareil servant à la transformation de l'énergie photo-électrique, comprenant des moyens de conversion de l'énergie photoélectrochimique renfermant des électrodes et un électrolyte, caractérisé par le fait qu'il comprend: - des moyens échangeurs de chaleur, 29 2459S40 - des moyens permettant de faire circuler ledit électrolyte entre lesdits moyens photoélectrochîmi'ques et lesdits moyens échangeurs de chaleur, ces-moyens- d'entra.nement comprenant les pompes pour ledit électrolyte, des tuyauteries reliant ces pompes, cet échangeur de chaleur et ladite cellule photoélectrochîmique; et - des moyens contenus dans-ladite cellule et servant à diminuer la photodissolution (dissolution sous l'action de la lumière) desdites électrodes. 30. Appareil pour la conversion de l'énergie photoélectrocliimique, caractérisé par le fait qu'il comprend: un organe de support présentant une fenêtre qui laisse passer la lumière; une photo-électrode constituée par une pellicule semi- conductrice appliquée sur un support conducteur et constiï- tuant le support général de l'appareil; - une électrode inverse servant à fournir de l'énergie électrique en association avec ladite photoélectrode; un premier électrolyte qui vient au contact de ladite photoélectrode; - des moyens contenus dans ledit premier électrolyte et servant à stabiliser ladite photo-électrode pour empêcher sa dissolution; - une première chambre destinée à contenir ce premier électroly- te; - une électrode de stockage; - un second électrolyte qui vient au contact de cet électrode de stockage et choisi de manière à diminuer la décharge automatique de cetteélectrode de stockage; - une seconde chambre destinée à contenir ce second électrolyte et - des moyens semi-perméables disposes à l'interface entre ce premier électrolyte et ce second électrolyte. 31. Appareil selon la revendication 30, caractérisé par le fait ladite électrode de stockage est en Cd/Cd(OH)2. 32. Appareil selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ladite première chambre comprend une première et une seconde clambres secondaizres-, cette première et cette seconde chambre secondaires assurant la circulation de l'électrolyte au moyen des passages situés dans ladite cellu- le. 33. Appareil selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ladite photo-électrode et ledit support sont transparents. 34. Appareil selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens interrupteurs assurant le stockage, l'effet photovoltaique et un fonctionnement combiné. 35. Procédé de fabrication d'une cellule photoélec- trochimique, caractérisé par le fait qu'il consiste à: déposer une mince pellicule semi-conductrice sur un support conducteur qui laisse passer les rayonnements élec- tromagnétiques, de -manière à constituer une première électrode, procéder à un traitement par dépôt ultérieur sur ce support ainsi revêtu, - entourer ladite électrode d'un joint en matériau inerte, - placer une électrode inverse stable sur ce joint, - fermer hermétiquement ladite cellule à l'aide d'un matériau non conducteur et - remplir cette cellule avec un électrolyte. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que ladite opération de dépôt de la pellicule mince comprend une ou plusieurs des opérations suivantes: pulvérisation cathodique, dépôt de vapeurs chimiques, évapo- ration sous vide, et dépôt électrolytique. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que cette opération de dépôt consiste à doper ledit semi-conducteur à l'aide de séléniure de zinc. 38. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que ladite opération de dépôt consiste à déposer ledit composé semi-conducteur. 31 2459540 39. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que ladite opération de dépôt consiste à. déposer les éléments constitutif s du semi-conducteur. 40. Procédé selon la revendication 36, caractérisé par le fait que ladite opération de dépôt consiste à déposer le composé semi-conducteur et ses éléments constiú tutifs. 41. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que ledit traitement de dépôt ultérieur comprend une attaque à l'acide. 42. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération qui consiste à fermer hermétiquement les trous de remplissage pratiqués dans ladite cellule. 43. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que ladite opération de remplissage comprend l'injection d'électrolyte par les trous de remplissage prévus à cet effet. 44. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que ledit traitement de dépôt ultérieur comprend une opération de chauffage. 45. Appareil selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ladite électrode inverse constitue une paroi de la structure de la cellule, opposée au support constitué par l'électrode composite. 46. Appareil selon la revendication 29, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est coloré de manière à absorber l'énergie directement en provenance des rayonnements incidents. 47.Appareil selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ladite photo-électrode est montée sur un support non transparent.