FR 2458543 A1 19810102 FR 8012630 A 19800606 La présente invention concerne un procédé général de production de sulfénamides. Les 2-benzothiazole-sulfénamides ont acquis une importance commerciale comme accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc, additifs pour huiles lubrifiantes et fongicides. Leur utilisation commerciale la plus importante est leur application comme accélérateurs dans la vulcanisa- tion du caoutchouc et, pour être efficaces dans une telle application, les accélérateurs sulfénamidiques doivent avoir une grande pureté. La préparation de sulfénamides est bien connue dans l'art antérieur. Le procédé le plus largement utilisé implique l'oxydation du 2mercaptobenzothiazole (appelé MBT) en présence de l'amine désirée. L'agent oxydant peut être l'hypochlorite de sodium, un halogène, le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le bichromate de potassium, etc. Les procédés de l'art antérieur pour la production des sulfénamides sont normalement compliqués ou donnent un produit brut qui doit ensuite être purifié. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 600 398 enseigne l'utilisation d'un rapport molaire de MBT à l'amine compris dans la plage d'au moins 1:8 à 1:10, en vue d'obtenir le sulfénamide sous la forme pure en un excellent rendement. Dans la présente invention, on constate le fait surprenant qu'un rapport de 1:4 donne un produit de pureté égale à 91,4 %, tandis qu'un rapport de 1:5 donne un sulfénamide de pureté égale à 99,4 %. Il est encore plus surprenant de constater que lorsque le rapport de MBT à l'amine est porté à 1:7, la pureté du produit s'abaisse à 98 % (voir tableau II, d, e et f). Bien qu'une partie de l'amine puisse être recueillie conformément à des opérations connues, le procédé est d'autant plus économique que la quantité utilisée d'amine est plus faible. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 2 419 283 enseigne un procédé de production de sulfén- amides par oxydation, qui utilise une matière additionnelle telle que Na2SO4 ou NaCl, ce qui introduit également des impuretés dans le produit final. Le brevet britannique NO 772 582 enseigne un procédé complexe d'oxydation pour la production des sulfénamides, qui nécessite une correction constante du pH, l'addition de NaOH et la détermination du potentiel. Le brevet britannique NI 655 668 enseigne un procédé d'oxydation limité à des amines primaires et à un excès d'eau. L'exemple 14 illustre l'insuffisance de ce procédé lorsque l'amine secondaire, à savoir la morpholine, et une quantité relativement grande d'eau sont utilisées. Aucun produit n'a pu être isolé par ce procédé. La présente invention remédie aux inconvénients mentionnés ci-dessus à propos des procédés de l'art antérieur, attendu qu'il n'y a pas d'addition de solutions alcalines fortes ou d'acides forts qui créent un besoin d'ajustement du pH. La présente invention implique un procédé général qui n'est pas limité à des amines primaires, tout en restant un procédé simple et peu coûteux qui ne nécessite pas d'étapes nombreuses. Par l'utilisation de ce procédé simple, il est possible de préparer la plupart des dérivés sulfén- amidiques, sinon la totalité, que l'on devait autrefois préparer par des procédés individuels distincts. En outre, le fait que ces sulfénamides sont produits en de forts rendements et avec une grande pureté sans nécessiter de purification, est un avafitage important de la présente invention. La présente invention a trait à un procédé perfectionné de production de sulfénamides, procédé qui consiste: à refroidir 1,5 à 4 moles d'une amine primaire ou secondaire à une température comprise dans la plage de 0 à 10IC et à ajouter l'amine goutte à goutte à un mélange préalablement refroidi (8-121C) de MBT-eau ou de MBT-solvant contenant 1 mole de MBT, tout en maintenant une température inférieure à 200C; à ajç'uter lentement 1,5 à 2 moles d'un agent oxydant au mélange mercaptobenzothiazole-amine-eau tout en maintenant la température de la solution dans la plage de 25 à 60'C jusqu'à ce que l'oxydation soit terminée; à refroidir le mélange réactionnel oxydé à une température d'environ 5 à 151C de manière que le sulfénamide produit précipite; et à recueillir le sulfénamide sous une forme sensiblement pure. Conformément à -la présente invention, les sulfénamides sont préparés par l'oxydation d'un mélange de 2- mercaptobenzothiazole (appelé MBT) et de l'amine primaire ou secondaire convenablement choisie, dans une quantité déterminée d'eau ou d'un solvant organique, de préférence l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol (appelé butyl- cellosolve). L'invention s'applique également à la prépara- tion des sulfénamides à partir d'un 2,2'-dithiobisbenzo- thiazole qui est un produit intermédiaire formé au cours de la réaction à partir du MBT. On effectue l'addition de l'amine au MBT en refroidissant tout d'abord l'amine à 00C et le mélange MBT- eau à 8-12IC,- de préférence à 10WC. On ajoute ensuite l'amine goutte à goutte au mélange MBT-H20 tout en maintenant la température au-dessous de 201C et, de préférence, à une valeur de 10 à 120C. Si l'ordre d'addition est inversé, le MBT est ajouté sous la forme de poudre en petites portions au mélange froid de l'amine et de l'eau à 5-10oC. Lorsqu'on n'utilise pas de solvant organique, le rapport molaire du MBT à l'amine se situe dans la plage de 1:3 à 1:5 et il est de préférence égal à 1:4. Lorsqu'on conduit la réaction en présence d'un solvant organique, le rapport molaire MBT:amine préféré a une valeur de 1:1,5 à 1:2 seulement. La quantité d'eau utilisée pour déclencher la réaction de l'amine avec le MBT est déterminante et peut se situer dans la plage de 10 à 30 % et de préférence de 10 à % du poids total des corps réactionnels, c'est-à-dire le poids de MBT, d'amine, d'agent oxydant et le poids d'eau en question. Ce poids total ne tient pas compte de l'eau éventuellement ajoutée comme solvant pour l'agent d'oxydation ou comme diluant au cours du procédé de préparation du sulfénamide. De même, si l'on utilise un solvant au lieu d'eau pour le mélange MBTamine, la quantité doit être suffisante pour former une suspension à 2060 % de MBT dans ce solvant, de préférence une suspension à 25-35 %. Ainsi, les dérivés de sulfénamide sont préparés en un excellent rendement et avec une grande pureté. L'agent oxydant pourrait être l'un quelconque des agents habituellement hydrosolubles tels que les halogènes, les hypochlorites de métaux alcalins, le peroxyde d'hydrogène, les bichromates métalliques, les perchlorates métalliques, etc. L'hypochlorite de sodium est un agent oxydant avantageux à utiliser pour les réactions de l'invention parce qu'il est disponible dans le commerce sous la forme d'une solution aqueuse à 15 % et parce qu'il est relativement peu coûteux. Le rapport molaire de MBT à l'hypochlorite de sodium se situe dans la plage de 1:1, 25 à 1:2 et, de préférence, de 1:1,5. La solution d'hypochlorite de sodium est ajoutée lentement et avec précaution de manière à maintenir la tempé- rature dans une plage étroite de variation. Avant l'addition de l'agent oxydant, le mélange MBT-amine-eau est agité à la température ambiante pendant environ 15 à 30 minutes, puis chauffé lentement à 25-601C (de préférence à 47-500C) avant l'addition de la solution d'hypochlorite de sodium. La plage préférée de températures doit être maintenue pendant toute la durée de l'addition. La durée de l'addition est ordinairement d'environ 2 heures. Lorsque l'addition est terminée, un essai à l'iodure de potassium et à l'amidon doit être positif; s'il est négatif, on ajoute davantage d'hypochlorite de sodium. On agite ensuite le mélange réactionnel dans la même plage préférée de températures pendant 1 à 2 heures pour assurer l'oxydation totale. Des températures plus basses donnent une oxydation incomplète et un produit impur, tandis que des températures plus hautes réduisent les rendements totaux. L'agent oxydant en excès est habituellement détruit par lente addition, en une période de 5 à 10 minutes, d'une quantité suffisante de Na2SO3 en solution dans une grande quantité d'eau au mélange réactionnel chaud. Un essai négatif doit être obtenu lorsqu'un papier réactif à l'iodure de potassium et à l'amidon est traité avec un échantillon acidifié du mélange réactionnel. Ce dernier est ensuite refroidi à environ 5-151C (de préférence à 100C), puis la substance solide cristalline est séparée par filtration. La substance solide filtrée est enfin lavée correctement plusieurs fois à l'eau froide (environ 101C), puis à l'eau de ville et quelquefois à l'eau tiède (environ 401C) jusqu'à ce que le dernier lavage soit neutre au papier au tournesol. Un séchage à l'air est habituellement suffisant pour éliminer la majeure partie de l'eau du produit. Toutefois, un séchage sous vide à environ 40-50WC donne un produit entièrement sec. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Préparation du 2-(4-morpholinylthio)-benzothiazole Une suspension, convenablement agitée, de 42,6 g (0,25 mole; pureté 98 %) de MBT dans 100 ml d'éther mono- butylique d'éthylène-glycol (appelé butyl-cellosolve) est refroidie à 10WC; on ajoute goutte à goutte 32,6 g de morpholine (0,375 mole; excès de 50 %) à la suspension sous agitation en maintenant la température à 1215WC. Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain de glace et on agite le mélange à la température ambiante pendant une demi- heure, puis on le chauffe à 47-50WC. On continue d'agiter à cette température pendant encore une demi-heure. On ajoute goutte à goutte une solution à 15,8 % de NaOCl dans l'eau (177, 0 g; 0,375 mole) au mélange chauffé sous agitation, tout en maintenant la température à 47-50'C. L'addition est achevée en une heure et demie. Un échantillon acidifié du mélange réactionnel donne un essai positif avec le papier à l'amidon et à l'iodure. Le mélange est agité dans la même plage de températures de 47 à 50'C pendant 1 heure. Le bain de chauffage est retiré et, sans refroidissement extérieur du mélange réactionnel, une solution de 10,0 g de Na2SO3 dans 700 ml d'eau est ajoutée lentement en une période d'environ 10 minutes. Un autre échantillon du mélange réactionnel donne une réaction négative au papier à l'amidon et à l'iodure; sinon, on doit ajouter davantage de solution de Na2SO3. On refroidit le mélange à 10WC et on sépare par filtration le précipité de substance solide de couleur légèrement tan, on lave ce précipité pour éliminer la solution alcaline avec 4 fois 250 ml d'eau glacée et de nouveau avec 4 fois 250 ml d'eau de ville, jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier au tournesol. Après séchage à l'air pendant environ 18 heures et séchage sous vide à environ 500C pendant 5 heures, on obtient 58,0 g (rendement 92 %) d'une substance solide de couleur tan fondant à 83-85WC. Le spectre infrarouge concorde avec la structure désirée. Analyse - Pureté, 99,7 % Soufre, 25,4 % (calculé 25,35 %) Exemples 2 à 8 On prépare tous les échantillons en suivant le mode opératoire donné dans l'exemple 1. Ces exemples illustrent l'effet du solvant (butyl-cellosolve) et de la concentration de la base sur le rendement et la pureté du produit; voir tableau I: TABLEAU I Effet du solvant et de la concentration de la base sur le rendement et sur la pureté du produit N d'exemple Moles de MBT Excès molaire Moles de de morpholine NaOCl Solvant, Rendement, Puret6, ml % % Point de fusion *, oc ,5 99,7 83-85 C 98,8 82-86 C 96,5 83-86 C 92,6 80-84 C ---- 83-850C ---- 81-84,50C ---- 83-860C ---- 82-85oC -j * La littérature indique un point de fusion de 84-86 C. ro tn Co LM 0,25 0,25 0,25 0,25 1 0,25 0,25 0,25 0,25 % % % % 2 % % % % 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0, 375 0,375 Exemple 9 Préparation du N-tertio-butyl-2-benzothiazole-sulfénamide On ajoute goutte à goutte 36,6 g (0,5 mole) de tertio-butylamine à un mélange en suspension, refroidi à la glace et sous agitation correcte, de 42,6 g de MBT (0,25 mole; pureté 98 %) dans 150 ml de butyl-cellosolve, tout en maintenant la température au-dessous de 15 C. Après agitation pendant environ 10 minutes, on chauffe le mélange progressivement à 35 C en une période d'une demi-heure. On ajoute goutte à goutte à 35-40 C en 2 heures une solution à 15,8 % de NaOCl dans l'eau (177,0 g; 0,375 mole). Un échantillon du mélange réactionnel donne une réaction positive avec le papier à l'iodure de potassium et à l'amidon. Le mélange réactionnel est agité dans la même plage de températures de 35 à 40 C pendant une heure et demie. Le bain chauffant est retiré et une solution de 5,0 g de Na2SO3 dans 250 ml d'eau est ajoutée avec précautions en une période d'environ 10 minutes. Un autre échantillon du mélange réactionnel donne une réaction négative avec le papier à l'iodure de potassium et à l'amidon. Après refroidissement à C et dilution avec 500 ml d'eau glacée, la substance solide insoluble est recueillie par filtration, lavée avec 4 fois 250 ml d'eau glacée et 4 fois 250 ml d'eau tiède à C et séchée à l'air, ce qui donne 49,7 g (rendement 83 %) d'une substance solide de couleur tan clair fondant à 106- 109 C. Le spectre infrarouge concorde avec la structure désirée. Analyse Pureté 97,4 % Soufre, 27,2 % (valeur calculée 26,9 %) Exemple 10 Préparation du N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide En suivant le mode opératoire de l'exemple 9 et en utilisant 42,6 g (0,25 mole) de MBT (pureté 98 %), 49,6 g (0,5 mole) de cyclohexylamine, 177,0 g (0,375 mole) de solution de NaOCl (concentration 15,8 %) et 150 ml de butyl- cellosolve, on obtient une substance solide de couleur tan clair fondant à 99-103 C, le rendement étant de 83 %. Le spectre infrarouge présente une absorption caractéristique. Analyse - Pureté 97,6 % Soufre, 24,4 % (calculée 24,25 %) Exemple 11 Préparation du N-isopropyl-2-benzothiazole-sulfénamide En suivant le mode opératoire de l'exemple 9 et en faisant réagir 42,6 g (0,25 mole) de MBT (pureté 98 %) avec 29,6 g (0,5 mole) d'isopropylamine et 177,0 g (0,375 mole) de solution de NaOCl (concentration 15,8 %) dans ml de butylcellosolve à 45-500C, on obtient en un rendement de 85,5 % une substance solide blanche fondant à 91-94 C. Le spectre infrarouge présente l'absorption carac- téristique. Analyse - Pureté 99,1 % Soufre, 29,0 % (valeur calculée 28,5 %) Exemple 12 Préparation du N,N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulfénamide On ajoute par petites portions une quantité totale de 42,6 g (0,25 mole; pureté 98 %) de MBT à un mélange sous agitation, refroidi à 5 C, de 50,6 g (0,50 mole) de diisopropylamine et de 75 ml de butyl-cellosolve tout en maintenant la température au-dessous de 200C. La suspension froide résultante est agitée à la température ambiante pendant une demi-heure, puis elle est chauffée lentement à C en une période de 15 minutes et, finalement, refroidie à 20 C. On ajoute goutte à goutte à 20-25 C en une période de 2 heures et demie une quantité totale de 200,0 g (0,425 mole) de solution de NaOCl à 15,8 %. Lorsque l'addition est terminée et lorsqu'on a noté une réaction positive au papier à l'iodure de potassium et à l'amidon, on agite le mélange dans la même plage de température pendant 1 heure et on le chauffe à 45-50 C_pendant encore 45 minutes pour assurer l'oxydation totale. Le reste du traitement est achevé de la manière décrite dans l'exemple 1 et on obtient 50,2 g (rendement 75 %) d'une substance tan jaunâtre fondant à 55-58 C. Le spectre infrarouge concorde avec la structure désirée. Analyse - Pureté 95,7 % Soufre, 23,6 % (valeur calculée 24,07 %) Exemple 13 Préparation du dérivé morpholino en l'absence de solvant organique On refroidit à 100C un mélange sous agitation de 42,6 g (0,25 mole; pureté 98 %) de MBT dans 30 ml d'eau. On refroidit à -51C 1 mole (87,1 g) de morpholine, puis on l'ajoute goutte à goutte au mélange froid MBT-H20 en une période d'une demi-heure, tout en maintenant la température audessous de 20'C. Après agitation pendant 15 minutes à la température ambiante, on chauffe progressivement le mélange à 451C en une période d'une demi-heure. La vitesse d'addition de 177,0 g de solution à 15,8 % d'hypochlorite de sodium (0,375 mole) est la même que dans l'exemple 1, ainsi que le reste du traitement expéri- mental. On obtient une substance solide de couleur tan fondant à 82-851C et pesant 59,2 g. Le rendement est de 94 %. Analyse - Pureté 95,9 % Soufre, 24,9 % (valeur calculée 25,35 %) Exemple 14 Tentative de préparation du dérivé morpholino en présence d'un grand excès d'eau On ajoute un total de 42,6 g (0,25 mole; pureté 98 %) de MBT à une solution sous agitation de 87,1 g (1,0 mole) de morpholine dans 150 ml d'eau distillée tout en maintenant la température au-dessous de 300C. On chauffe le mélange à 450C, puis on y ajoute goutte à goutte 165 g (0, 35 mole) de solution d'hypochlorite de sodium à 15,8 %, dans une plage de températures de 45 à 500C en une période de 2 heures. Le reste du traitement expérimental est le même que dans l'exemple 1. On obtient 51,7 g (rendement 82 %) d'une substance solide de couleur tan clair fondant à 73-138WC, ce qui indique une grande impureté du produit ou la présence d'un mélange de plusieurs produits. Exemple 15 Préparation du N-isopropyl-2-benzothiazole-sulfénamide En suivant le mode opératoire de l'exemple 13 et en utilisant l'eau comme solvant, on obtient en un rendement de 95 % une substance solide de couleur gris verdâtre pale fondant à 93-96 C. Analyse - Pureté 95,3 % Soufre, 26,4 % (valeur calculée 28,5 %) Exemple 16 Préparation du N-tertio-butyl-2-benzothiazole-sulfénamide On ajoute un total de 42,6 g (0,25 mole; pureté 98 %) de MBT par petites portions à un mélange refroidi (5 C), sous agitation, de 73,1 g (1 mole) de tertio-butyl- amine et de 25,5 ml d'eau, en maintenant la température au- dessous de 20 C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 45-50 C; on ajoute goutte à goutte à 45-50 C en une période de 2 heures 177,0 g de solution à 15,8 % de NaOCl (28,0 g; 0,375 mole). Lorsque la réaction à l'iodure de potassium et à l'amidon se révèle positive, le mélange est agité dans la même plage de températures pendant 1 heure et demie, afin d'assurer l'oxydation totale. Le reste du traitement est le même que dans l'exemple 1, à la différence qu'en plus du lavage du produit brut à l'eau froide, on le lave en outre avec une quantité égale d'eau tiède (40 C). On obtient une substance gris verdâtre pâle pesant 54, 6 g (rendement 92 %). Son point de fusion est de 106-109 C et le spectre infrarouge révèle des absorptions caractéristiques. Analyse - Pureté, 91,4 % Soufre, 26,9 % (valeur calculée 26,9 %) Exemple 17 Préparation du N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide En suivant le mode opératoire de l'exemple 15 et en lavant le produit brut à l'eau glacée de même qu'à l'eau de ville, on obtient en un rendement de 92 % une substance solide verdâtre pale fondant à 98-101 C. Analyse - Pureté 97,6 % Soufre, 24,7 % (valeur calculée 24,25 %) Exemple 18 Préparation du N,N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulfénamide Une quantité totale de 42,6 g de MBT (0,25 mole; pureté 98 %) est ajoutée par petites portions à un mélange sous agitation, refroidi à la glace (5 C) de 101,2 g (1,0 mole) de diisopropylamine et de 20 ml d'eau, cependant que la température est maintenue au-dessous de 20 C. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est réchauffé à 30 C et additionné goutte à goutte de 200,0 g de solution à 15,8 % de NaOCl (31,6 g; 0,425 mole) à 28-30 C en une période de 2 heures et demie. Le reste du traitement est le même que dans l'exemple 1. On obtient une substance solide de couleur tan clair pesant 54,5 g (rendement 82 %), fondant à 55-57 C et dont le spectre infrarouge concorde avec la structure désirée. Analyse -. Pureté, 96,8 % Soufre, 24 % (valeur calculée 24,07 %) En conduisant la réaction à 35-40 C, on obtient 54,0 g (rendement 81 %) d'une substance solide de couleur tan clair ayant les mêmes propriétés physiques que ci-dessus. Analyse - Pureté, 98,3 % Soufre, 23,5 % (valeur calculée 24,07 %) TABLEAU II Effet de la concentration en amine sur le rendement et la pureté des sulfénamides dans un mélange de solvants non organiques Rapport MBT:Amine Rendement, % Pureté, % a) Morpholino 1:4 94 95,9 b) n 1:3 90,5 93,6 c) " 1:2 74,5 - N.A. d) Tertio-butyle 1:4 92 91,4 e) 1:5 92 99,4 f) " 1:7 92,3 98,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de sulfénamides, caractérisé en ce qu'il consiste: à ajouter 10 à 30 % en poids d'eau et/ou 20 à 60 % en poids d'un solvant organique à une mole de mercapto- thiazole en refroidissant le mélange à 8-12 C; à refroidir 1,5 à 4 moles d'une amine primaire ou secondaire à une température d'environ 0 C et à ajouter cette amine goutte à goutte au mélange de mercaptobenzothiazole et d'eau tout en maintenant une température inférieure à 20 C; à ajouter lentement 1,5 à 2 moles d'agent oxydant au mélange de mercaptobenzothiazole, d'amine et d'eau tout en maintenant la température de la solution dans la plage de 25 à 60 C jusqu'à ce que l'oxydation soit achevée; à refroidir le mélange réactionnel oxydé à une température d'environ 5 à 15 C de manière à précipiter le sulfénamide; et à recueillir le sulfénamide sous une forme sensiblement pure. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent oxydant est un hypochlorite de métal alcalin et en ce que la température de mise en oeuvre se situe dans une plage de 20 à 60 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le mercaptothiazole est le 2-mercaptobenzo- thiazole. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'amine est la morpholine, la tertio-butyl- amine, l'isopropylamine, la diisopropylamine ou la cyclo- hexylamine. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydation est conduite dans un milieu entièrement aqueux. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxydation est conduite dans un mélange d'eau et d'un solvant qui est un éther mono-alkylique d'éthylène-glycol. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le solvant organique est l'éther mono- butylique de l'éthylène-glycol. v