FR 2405503 A1 19790504 FR 7828441 A 19781005 1 2405503 La présente invention est relative à un nouveau produit photographique contenant certains polymères à titre de mordant. Il est bien connu d'utiliser des polymères variés dans les produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusion-transfert. 5 La plupart des mordants polymères décrits dans la technique antérieure sont très utiles pour empêcher la migration des colorants fixés sur la couche mordancée. Des mordants polymères utiles pour ce but comprennent ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 898 088 et 3 625 694. Bien qu'on ait décrit des polymères anioniques, non ioniques et cationiques, 10 comme mordants dans les produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusion-transfert, il serait, cependant, souhaitable de préparer de nouveaux mordants qui acceptent et retiennent plus solidement les colorants et les empêchent de migrer. La présente invention a notamment pour objet un produit photographique 15 contenant des composés qui comprennent des groupes photographiquement utiles et/ou actifs (GPU) et des mordants polymères qui ont une affinité particulièrement forte pour certains agents photographiquement utiles ou photographiquement actifs, par exemple pour certains colorants, produit photographique, •qui peut être un produit composite, non séparable, donnant des images en cou-20 leurs par diffusion-transfert, dont les éléments photosensibles aux halogénures d'argent contiennent des composés formateurs de colorants, et comprenant, en outre, une couche réceptrice d'image contenant un mordant polymère, tel que défini ci-après. Le produit photographique suivant l'invention comprend des composés 25 qui contiennent des GPU, en particulier des colorants ou des précurseurs de colorants, et des mordants polymères qui contiennent des groupes réactifs qui réagissent par covalence sur les groupes photographiquement utiles et/ou actifs. vrait être moindre dans les plages exposées de ces deux couches. En conséquence, la densité maximale de la couche non exposée devrait croître en fonction de l'exposition des deux autres couches. Ce résultats se traduit par un accrois- 2 2405503 Z considéré avec R et avec le groupement NH peuvent compléter un hétérocycle azoté contenant avantageusement 5 à 7 atomes et (b) un mordant polymère. Ce produit est caractérisé en ce que ce mordant est un homopolymère ou un copo-lymère anionique, non ionique ou cationique qui comprend des motifs correspondant à l'une des formules suivantes : 2 2 R R t V I -*CH„-C-}- et II -*CH,-C->- z i z i (L) X (L) , n , , n W-Ci^-CHR1 W-CH=CHR1 2 où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ; R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 13 atomes de carbone; L est un groupement de liaison bivalent assurant la liaison entre le groupe vinylique et le radical W et représente un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe arylène de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe arylène 3 3 3 alkylène de 7 à 11 atomes de carbone, un groupe COOR ou CONHR , où R représente un radical alkylène, arylène ou arylène alkylène tel que décrit pour L ; W représente un radical accepteur d'électrons choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule : 0 R1 R1 I! I I -SO -,-CO-, -OC-, -S0-, -ftïC}- et -NSO - ; 2 „ m Z. 0 m est égal à 1 ou 2, n est égal à 0 ou 1, avec la condition que, lorsque n est égal à 0, W représente le radical -SO2- ou -0C0-, et X est un groupement libérable qui peut être déplacé par des agents nucléophiles ou éliminé sous forme du produit HX, par traitement avec un composé basique, le GPU et les motifs du mordant polymère formant des liaisons covalentes lorsqu'ils viennent au contact les uns des autres. Le groupement libérable X peut être par exemple, un groupe hydroxy, 2E chloro, bromo, iodo alkyl ou arylsulfonyloxy(-OSO„R*), ammonio, sulfato- (-OSOg-), etc. Le groupement accepteur d'électrons W stabilise la formation d'un a-carbanion qui facilite l'élimination du produit HX provenant d'une double liaison appauvrie en électrons. Des classes particulièrement avantageuses de polymères utiles comme mordants dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent 3 2405503 les motifs qui correspondent aux formules suivantes : 2 „2 R R i i -{CH9-C)- et f CH.-C « 1 (L) X (L) i n , ' 1 S02CH2-CH"r1 S02CH=CHR 1 2 où R , R , L, n et X ont les significations précitées. Des exemples de ces polymères sont la polyvinylbenzyl-2-chloroéthyl-sulfone, la polyvinylbenzyl-vinylsulfone, etc. D'autres classes particulièrement utiles de mordants polymères dans les produits photographiques suivant l'invention, comprennent les motifs qui correspondent aux formules suivantes : R2 f -*CH "C + 0 0 X ^ > ii n i (L) -NHC NHC -CH.-CHR1 et n 2 R2 1 - \ Il II (L) -NHC NHCCH=CHR1 n 1 2 où R , R , L, n et X ont les significations précitées. Des exemples de tels polymères sont la poly/Nf-2-méthacryloyloxyéthyl)-N'-(3-chloropropionyDurée/, la poly/N-(2-méthacryloyloxyéthyl)fl'-(acryloyl)-urée/ etc. On peut préparer ces polymères par les procédés de polymérisation par radicaux libres à partir du monomère chloroéthyle correspondant puis en déshydrohalogénant le polymère obtenu. D'autres classes particulièrement avantageuses de polymères utiles comme mordants dans les produits photographiques suivant l'invention sont les polymères qui contiennent des motifs correspondant aux formules suivantes : 2 2 R R i i -4CH„-C4- 0 X et - z i n i z i » (L)n-NHC-CH2-CHR1 L^-NHC-C^CHR1 1 2 ou R , R , L, X et n ont les significations précitées. Les polymères contenant les motifs décrits ci-dessus sont avantageusement des polymères anioniques, non ioniques ou cationiques et comprennent des motifs tels que ceux qui correspondent aux formules précédentes et des motifs dérivés de monomères insaturés copolymérisables. Bien que les monomères copolymérisables particulxèrement utiles sont ceux qui forment des motifs 4 2405503 jouant intrinsèquement le rôle de mordant pour les colorants, cependant on peut utiliser n'importe quel monomère copolymérisable. On peut préparer les polymères cationiques, utiles comme mordants dans les produits photographiques suivant l'invention, en copolymérisant des monomères formant les motifs correspondant aux formules I et II précédemment décrites et des monomères formant des motifs correspondant à la formule suivante ■i CH2-CHf 4 5 6 où Q représente un atome N et P, R , R et R représentent chacun un groupe carbocyclique ou alkyle et M représente un anion, ces monomères étant tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 958 995. On peut aussi uti-10 liser d'autres monomères cationiques tels que le méthosulfate de méthacryloyl-oxyéthyl)-N,N,N-triméthylammonium, le chlorure de N-(méthacryloaminopropyl)-N,NjN-triméthylamnjonium, etc. On peut préparer les polymères anioniques en copolymérisant avec les monomères formant des motifs correspondant aux formules I et II, des monomères 15 tels que le sel de sodium du méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonate de sodium, le vinylbenzylsulfonate de sodium, le vinylbenzènesulfonate de sodium, etc. On peut préparer les polymères non ioniques en copolymérisant avec les monomères formant les motifs correspondant aux formules I et II des monomères 20 tels que l'acrylamide, la N-vinylpyrolidone, le N-isopropylacrylamide, etc. Les polymères utiles comme mordants dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent être soit des homopolymères comprenant des motifs correspondant aux formules I et II précédentes ou des copolymères de ces monomères avec d'autres monomères insaturés anioniques, non ioniques ou 25 cationiques. Des copolymères cationiques particulièrement avantageux sont le copo-lymère du chlorure de méta ou para-vinylbenzyltriméthylammonium et de la méta ou para-vinylbenzyl-2-chloroëthylsulfone, le rapport en masse des différents motifs étant égal à 1:1, le copolymère du chlorure de méta ou para-vinylbenzyl-30 triméthylammonium et de la méta ou para-vinylbenzylvinylsulfone et du divinyl-benzène, le rapport en masse des trois monomères étant égal à 49:49:2. Un copolymère anionique particulièrement avantageux comme mordant dans les produits photographiques suivant l'invention est le copolymère de la méta ou para-vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone et du sel de sodium du méthacrylate 5 2405503 de 2-sulfoéthyle, le rapport en masse des monomères étant égal à 1:1. Un copolymère non ionique particulièrement avantageux comme mordant est le copolymère de l'acrylamide et de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone, le rapport en masse des monomères étant égal à 80:20. 5 Les copolymères utiles comme mordants comprennent avantageusement environ 10% à 90% en masse de motifs correspondant aux formules I et II précitées. On peut préparer les homopolymères et copolymères utiles comme mordants dans les produits photographiques suivant l'invention par polymérisation par 10 radicaux libres à partir des monomères correspondants, puis en traitant, au choix, les polymères obtenus par un composé basique. Comme on l'a mentionné précédemment, on a remarqué que les polymères utiles comme mordants forment très vraisemblablement des liaisons covalentes en présence de certains colorants, c'est-à-dire qu'ils forment des liaisons 15 très solides avec ces colorants dans la couche réceptrice d'image. Par exemple, les polymères mentionnés précédemment qui comprennent les motifs correspondant aux formules suivantes : 2 2 R R ■ i -4CH_-C -{CH9-C ^ > * i (L) X et (L) i n i , n S02GH2-CH"r1 S02CH=CHR1 forment des liaisons covalentes avec les composés à groupe GPU contenant comme substituants des groupes ZNHR, lorsque le polymère est anionique et for-20 ment des liaisons covalentes avec les composés à groupe GPU qui comprennent comme substituants les groupements ZNHR, -SO^NHR ou le groupement quand le polymère est non ionique ou cationique. On a remarqué, d'autre part, que les polymères qui contiennent les motifs correspondant aux formules précitées : R2 I -f CH.-C 0 0 X ^ I lt H I (L) -NHC NHC-CH -CHR1 n 2 ou 6 2405503 R2 t -(CH - Cf 0 0 I II fi (L) "NHC NHC-CH —CHR1 n forment des liaisons covalentes avec les composés à groupe GPU sur lesquels sont fixés des groupements ZNHR quand le polymère est non ionique ou cationique et forment des liaisons covalentes avec des colorants ou des précurseurs de colorants sur lesquels sont fixés des groupements ZNHR, -SO^NHR ou le groupement // \ "OH 5 quand le polymère est cationique. Les polymères qui contiennent les motifs correspondant aux formules précitées 2 2 R R ■ i -f CH -C)- 0 X et -f CH -C>- 0 I II I t II (L) -NHC-CH -CHR1 L, ,-NHC-C^CHR1 n 2 (n) forment des liaisons covalentes avec les composés à groupe GPU sur lesquels sont fixés des groupements ZNHR quand le polymère est cationique. 10 Les composés qui comprennent des groupes GPU des produits photographi ques suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel groupe nucléophile qui est libéré dans le produit photographique, avantageusement réparti suivant une image. Des exemples de GPU comprennent des colorants ou des précurseurs de colorants photographiques ou des réactifs photographiques, tels que des 15 inhibiteurs de développement, des accélérateurs de développement, des inhibiteurs de blanchiment, des accélérateurs de blanchiment, des coupleurs, par exemple des coupleurs concurrents, des coupleurs formateurs de colorants, des coupleurs libérant des inhibiteurs de développement, etc., des dévelop-pateurs, par exemple des développateurs concurrents, des solvants des halo-20 génures d'argent, des agents complexant l'argent, des fixateurs, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des inhibiteurs de voile, des agents voilants, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux, des désensibilisateurs, etc. Ce groupe photographiquement utile et/ou actif (GPU) peut être présent 25 dans le composé introduit dans le produit photographique suivant l'invention, soit sous forme préformée, soit sous forme bloquée ou sous forme d'un précurseur. Les composés à GPU contenus dans les produits photographiques suivant 7 2405503 l'invention peuvent comprendre un groupement qui est un formateur d'image de colorant. L'expression "formateur d'image de colorant" englobe les composés qui, au cours des traitements photographiques de formation d'images en couleurs participent à des réactions de la formation d'images en couleurs, ces forma-5 teurs d'image de colorant étant, par exemple, des coupleurs chromogènes, des composés oxichromiques, etc. Les composés GPU décrits ci-dessus ont une utilité toute particulière dans les produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusion transfert, où un groupement de colorant est transféré sur une couche récep-10 trice. Cependant, comme on l'a mentionné ci-dessus, le produit photographique suivant l'invention peut comprendre un composé qui libère suivant une image un GPU diffusible, tel qu'un réactif photographique, comme décrit, par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 et 3 364 022. 15 Le groupement photographiquement utile (GPU) peut être un inhibiteur de développement des halogénures d'argent, tel qu'un triazole ou un tétrazole, par exemple les 5-mercapto-l-phényltétrazoles, les 5-méthylbenzotriazoles, les 4,5-dichlorobenzotriazole, etc. Ce PUG peut être aussi un inhibiteur de voile tel qu'un azaindène comme les tétrazaindènes, etc. On peut habituellement 20 utiliser des. composés qui contiennent un inhibiteur de développement des halogénures d'argent ou un inhibiteur de voile, libérable de ces composés, en association avec les couches d'halogénures d'argent des produits photographiques 2 où ils sont incorporés, à un titre qui peut être compris entre 0,01 g/m à 2 1 g/m , l'incorporation de ces composés dans le produit photographique étant 25 effectuée, par exemple, en solution dans un solvant de coupleur tel que le diéthyl lauramide. Quand ces composés sont incorporés en association avec des émulsions aux halogénures d'argent, négatives, le développement des halogénures d'argent exposes libère une répartition, suivant une image positive, de l'inhibiteur de développement ou de l'inhibiteur de voile, si le com-30 posé porteur du GPU réagit positivement. Par exemple, si on utilise un composé libérant un inhibiteur de développement, le développement argentique est réduit ou inhibé dans les plages de faible exposition, mais ne l'est pas dans les plages de forte exposition, comme on peut le voir sur la courbe sensitométrique. L'inhibition de développement des plages non exposées est 35 ainsi réalisée sélectivement. Si les couches d'émulsion aux halogénures d'argent comprennent, en outre, en association, des composés libérant des colorants, l'inhibiteur de développement ou l'inhibiteur de voile aura comme résultat d'ensemble, de libérer davantage de colorant dans les plages non exposées. Le résultat final est une amélioration de la densité maximale de colorant fixé 40 sur la couche réceptrice, sans augmentation de densité de colorant libéré 8 2405503 dans les plages exposées. Le GPU peut être aussi un accélérateur de développement des halogénures d'argent, tel qu'un dérivé nucléophile de l'alcool benzylique, le bromure de benzylpicolinium ou bien les GPU peuvent être des agents voilants, tels que 5 des hydrazines et des hydrazides comme la N-acétyl-N'-phénylhydrazine, etc., ou bien les GPU peuvent être des développateurs auxiliaires, tels que des hydroquinones, des l-phényl-3-pyrazolidones, des acides ascorbiques, etc. Quand ces composés libérant des GPU sont utilisés dans des produits photographiques, en association avec des émulsions photosensibles aux halogénures 10 d'argent négatifs auxquelles sont associés des conq>osés formateurs d'image de colorant par un procédé positif, la densité des colorants libérés dans les plages non exposées devrait être quelque peu réduite par le développement du voile. Cependant, si l'une des couches d'émulsion n'est pas exposée alors que les deux autres couches d'émulsion sont exposées suivant une image, la 15 quantité d'agent voilant ou d'accélérateur de développement provenant des deux couches d'émulsion exposées et qui atteignent la couche non exposée devrait être moindre dans les plages exposées de ces deux couches. En conséquence, la densité maximale de la couche non exposée devrait croître en fonction de l'exposition des deux autres couches. Ce résultats se traduit par un accrois-20 sement important de la saturation de chaque couleur. Quand les GPU sont des coupleurs formateurs de colorant, ces coupleurs peuvent être libérés dans les plages non développées et peuvent diffuser sur une couche adjacente, où ils peuvent réagir sur un développateur chromogène oxydé, tel qu'un développateur à fonction aminé aromatique primaire, pour 25 former l'image de colorant. Habituellement, le coupleur formateur de colorant et le développateur chromogène sont choisis de telle manière que leur produit de réaction est immobile. Des coupleurs formateurs de colorant utiles comprennent des coupleurs pyrazolone, pyrazolotriazole, cétométhylène à chaîne ouverte, etc. Des coupleurs appropriés sont décrits, par exemple, au brevet 30 des Etats-Unis d'Amérique 3 620 747. Les groupes photographiquement utiles et/ou actifs (GPU) peuvent contenir aussi des groupements oxichromiques utiles dans les produits photographiques, car ils sont habituellement incolores à cause de l'absence de chromo-phore. On peut donc les utiliser directement dans l'émulsion photographique 35 ou sur la face du produit photographique à travers laquelle est effectuée l'exposition sans risque d'absorption indésirable de la lumière d'exposition. Des composés de ce type sont ceux qui subissent une oxydation chromogène pour former l'image de colorant correspondant. On peut réaliser l'oxydation par l'oxygène de l'air, par l'incorporation d'agents oxydants dans le produit photo-40 graphique ou dans des bains de traitement. Des composés de ce type sont décrits 9 2405503 dans la technique antérieure sous l'appellation de composés leuco, c'est-à-dire de composés qui sont incolores. Des exemples de composés oxychromiques utiles comprennent des composés leuco-indoanilines, -indophénols, -anthra-quinones, etc. Dans certains modes de réalisation particulièrement utiles, on peut utiliser les composés qui contiennent les groupes oxychromiques tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 880 658. Comme on l'a mentionné précédemment,les composés à GPU, y compris les colorants, les précurseurs de colorants ou les colorants libérés des composés fournissant des colorants, particulièrement utiles, sont les composés qui comprennent un groupement choisi parmi les groupements aminoalkyle, ayant avantageusement la formule ZNHR, les groupements sulfonamido ayant avantageusement la formule -SO^NHR et les groupements phénoliques correspondant avantageusement à la formule : où R et Z ont les significations précitées. Des exemples de colorants ou précurseurs de colorants contenant les groupements ZNHR sont des colorants aminés tels que ceux qui correspondent aux formules suivantes : Cl so2nhch3 oh so2nhc(ch3)3 HN S \ -ch2nhso2 ■n=n- —OH ch3so2nh- 10 2405503 3 3 ch . ch hn(ch2)2nso2 so2ch3 Des exemples de colorants ou précurseurs de colorants contenant les sont groupements -SO^NHR/des colorants sulfonamido tels que ceux qui correspondent aux formules suivantes : ■n n -conhcîl N=N- /T\ -so2nh2 / \ ■ N N 0= k u-cn OCH_ so2nh2 S02NH- / % S02NHC(CH3)3 11 2405503 oh n r^ï s. -s02nh n=n - S02ch3 no. so2nh2 Des exemples de colorants ou précurseurs de colorants qui contiennent le groupement : / \ OH sont des colorants phënoliques tels que ceux qui correspondent aux formules suivantes : oh / V™so2-/ \ Il—»-/ \ -n=n -{ CH. /~\-raso2-/~^ Cl S02NHCH3 OH }=N-^ T Cl OH so2nhc2h5 // VNHS02- oh CH3S02NHA // 12 2405503 Les précurseurs de colorants sont habituellement des composés qui contiennent le groupement chromophore du colorant recherché à l'état latent, par exemple des composés incolores tels que les colorants leuco qui sont transformés en colorants par oxydation et les colorants à maximum d'absorption 5 décalé qui sont initialement colorés, mais dont le maximum d'absorption peut être déplacé vers celui du colorant recherché par traitement chimique, par exemple par hydrolyse, par modification du pH, etc. Il est facile de déterminer si le polymère et le colorant ou le composé formateur de colorant forment une liaison covalente au contact l'un de l'autre. 10 On peut effectuer l'essai suivant : a) on prépare une feuille réceptrice d'image en appliquant sur un film de polytéréphtalate d'éthylène une couche comprenant de la gélatine au titre 2 de 2,6 g/m , un divinylsulfonyle ether, utilisé comme tannant, au titre de 2 0,04 g/m et le mordant polymère au titre de 5,5 millimoles de motifs réactifs 15 correspondant aux formules I et II précitées par mètre carré; b) on plonge différents échantillons de la feuille réceptrice d'image dans une solution aqueuse contenant 1% en masse du colorant pendant une durée pouvant atteindre 10 mn, puis on lave la feuille réceptrice à l'eau pendant 20 mn et on la sèche à l'air ; 20 c) on mesure ensuite la densité de colorant au maximum d'absorption, puis on traite chaque échantillon de feuille réceptrice dans un mélange de solvant ayant la constitution suivante : Méthanol 200 ml Chlorure de méthylène 200 ml 25 Eau 20 ml Thiocyanate d'ammonium 10 g Ce mélange de solvant a la propriété d'éliminer pratiquement tous les colorants qui ne sont pas liés par covalence au mordant. Après ce traitement, on mesure la densité de colorant au maximum d'absorption. Par la déter-30 mination de la diminution de la densité de colorant après ce traitement, on 13 2405503 peut calculer le pourcentage de colorant lié par covalence au mordant. Le pourcentage de colorant ou de précurseur de colorant lié par covalence au mordant polymère devra être égal au moins à 5%, avantageusement compris entre 507. et 100%. 5 Les mordants polymères décrits ci-dessus sont très utiles pour préparer les produits photographiques suivant l'invention qui comprennent un support sur lequel est appliquée au moins une couche contenant un mordant polymère et au moins une couche comprenant un colorant ou précurseur de colorant. Le support de ce produit photographique peut être un support de papier, de papier 10 enduit de baryte, de papier revêtu d'une couche de résine, un film de polymère enduit d'une couche de pigment, un film d'acétate de cellulose, de polytéréph-talate d'éthylène , de polycarbonate, un support de verre, une feuille d'aluminium grainée, etc., un support tel que décrit dans la revue Product Licensing Index, décembre 1971. Le support du produit photographique suivant l'invention 15 peut comprendre d'autres couches telles que des couches retardatrices, des couches acides, des surcouches, etc. Pour préparer ce produit photographique, on applique sur le support une couche d'une dispersion pratiquement aqueuse du mordant polymère tel que décrit ci-dessus puis on applique la ou les couches contenant le colorant ou le précurseur de colorant. 20 Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention est un piroduit photographique donnant une image en couleur par diffusion-transfert et comprend les constituants suivants: a) un élément photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à laquelle est associé 25 un composé formateur de colorant qui contient ou qui libère un groupement contenant l'un des groupes ZNHR, -SO^NHR ou le composé de formule : décrits ci-dessus, et c) un dispositif contenant une solution de traitement basique capable de 30 libérer son contenu dans le produit photographique. On peut utiliser les mordants polymères tel que décrits ci-dessus soit sous la forme d'une solution pratiquement aqueuse ou bien on peut les incorporer dans un liant colloïdal organique hydrophile et on peut utiliser le mélange ainsi obtenu pour préparer des feuilles d'impression par imbibition 35 de colorant, des couches réceptrices utilisées dans les procédés de diffusion-transfert en couleurs tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 14 2405503 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 et 3 227 550 ainsi que des couches antihalo telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 282 699. Des liants colloïdaux utiles pour préparer ces mélanges comprennent les liants colloïdaux hydrophiles utilisés habituellement en photographie, tels que la 5 gélatine, l'albumine colloïdale, les polysaccharides, les dérivés de la cellulose, des résines synthétiques telles que des composés polyvinyliques, par exemple des dérivés du polyalcoolvinylique, des polymères de l'acrylamide, etc. La couche de mordant polymère comprend une quantité suffisante de mordant pour assurer le mordançage du colorant sur la couche réceptrice d'image, la 10 concentration de mordant polymère dépendant de la quantité de colorant à mordancer, du mordant polymère utilisé, des réactions chimiques mises en oeuvre dans la formation des images des colorants, etc. La couche réceptrice d'image de colorant peut être appliquée sur un support et former ainsi un élément récepteur d'image de colorant qui peut comprendre d'autres couches 15 telles qu'une couche de polymère acide, une couche retardatrice telle que décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 584 030 et 3 362 819 ou une intercouche réfléchissante qui comprend un pigment blanc réfléchissant la lumière, tel que le bioxyde de titane et un liant polymère, comne décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 445 228. 20 Les mordants polymères tels que décrits ci-dessus sont aussi particu lièrement utiles dans les couches filtres telles que les couches antihalo décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 282 699. Dans ce mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend une couche filtre qui contient un liant colloïdal hydrophile, le mordant polymère suivant 25 l'invention et un colorant qui est fixé par le mordant. Dans des modes particulièrement avantageux de réalisation,les produits photographiques suivant l'invention sont des produits photographiques fournissant des images en couleurs par diffusion-transfert, le mordant polymère étant utilisé pour mordancer l'image de colorant. On peut utiliser ces mordants 30 polymères dans n'importe quel type de produit photographique donnant une image en couleur par diffusion-transfert dans lequel les composés formateurs d'images de colorants sont, soit initialement des composés mobiles tels que des colorants développateurs,soit des composés initialement immobiles tels que des composés qui libèrent un colorant diffusible en fonction de l'oxydation de ces composés. 35 Des exemples de produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusion-transfert sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 432 181, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 645, 3 415 644, 3 415 646, 3 635 707, au brevet canadien 674 082 et aux brevets belges 757 959 et 757 960. Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, les produits 40 photographiques suivant l'invention donnant des images en couleurs par diffusion 15 2405503 transfert, dans lesquels on utilise des mordants polymères tels que décrits ci-dessus, sont destinés à être traités par une seule solution de traitement et permettent d'obtenir une image en couleur positive qui est observée à travers un support transparent et sur un fond opaque. 5 Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, les produits photographiques suivant l'invention donnant des images en couleurs par diffusion transfert comprennent : a) un élément photosensible constitué d'un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à laquelle est associé 10 un composé formateur d'image de colorant et avantageusement trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent, respectivement une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu, une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge, 15 b) une couche réceptrice d'image contenant un mordant polymère tel que décrit ci-dessus, qui peut être appliquée sur un support distinct de celui du produit photographique pour former un élément récepteur d'image qui est appliqué en superposition sur les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ôu bien, avantageusement la couche réceptrice d'image de colorant peut être 20 appliquée sur le même support, en position adjacente aux couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, et, c) un dispositif comprenant une composition de traitement basique capable de libérer son contenu dans le produit photographique. Quand la couche réceptrice d'image est appliquée sur le même support 25 que celui du produit photosensible, ce support est avantageusement transparent et on applique une couche réfléchissant la lumière et une couche opaque entre la couche réceptrice d'image et la dernière couche d'émulsion aux halogénures d'argent. La composition de traitement basique contient avantageusement un agent opacifiant tel que du carbone ou un mélange de colorant indicateur 30 de pH et d'un pigment tel que le bioxyde de titane, cette composition de » traitement étant libérée dans le produit photographique entre un support aux dimensions stables ou feuille de traitement et le produit photosensible. Dans certains modes de réalisation, cette feuille de traitement peut être superposée sur le produit photosensible et la couche de mordant polymère 35 peut être située sur la feuille de traitement. Dans d'autres modes de réalisation où la couche réceptrice d'image de colorant est située dans le produit photosensible, une couche de neutralisation est appliquée sur la feuille de traitement. La solution de traitement basique peut être contenue dans une capsule 40 frangible disposée de telle manière que son contenu soit libéré à l'empla- 16 2405503 cernent choisi du produit photographique, le contenu de cette capsule pouvant être libéré lorsque le produit photographique passe entre deux rouleaux juxtaposés. Les composés formateurs de colorants utilisés dans les produits photo-5 graphiques suivant l'invention sont soit des composés qui ne nécessitent pas de réaction chimique pour former une image de colorant ou qui participent à des réactions chimiques pour former une image de colorant, comme, par exemple, des coupleurs formateurs de colorants, des composés oxychromiques ou bases leuco de colorants, des colorants préformés y compris des colorants indicateurs, 10 des colorants dont la maximum d'absorption est déplacé, etc. Les composés formateurs d'images de colorants utilisés en association avec les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent négatives peuvent être des composés formateurs d'images de colorants initialement mobiles tels que les composés utilisés dans les produits photographiques donnant des images 15 en couleurs par diffusion transfert, par exemple les colorants développateurs tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606, 3 255 001, etc,les développateurs oxychromiques qui par oxydation forment des images de colorants, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 880 658, les colorants développateurs indophénols, à maximum d'absorption décalé, tels que 20 décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 854 985, les colorants développateurs à composés métalliques tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 482 972, 3 544 545, 3 511 406 et 3 563 739. Suivant d'autres modes de réalisation, le composé formateur Wimage de colorant, en particulier lorsqu'il est associé à une émulsion photosensible 25 aux halogénures d'argent, négative, est un composé initialement immobile, avantageusement un composé immobile fonctionnant en positif, comme décrit au brevet britannique 1 464 104 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 980 479. Suivant un autre mode de réalisation, on peut utiliser des composés formateurs d'images de colorants, immobiles, en association avec des émulsions 30 aux halogénures d'argent, au cours du traitement desquelles ces composés sont oxydés puis hydrôlysés pour former une répartition suivant une image d'un colorant mobile. On peut utiliser des composés de ce type avec des émulsions négatives pour former des images de colorants positives dans le produit photographique exposé ou bien on peut les utiliser avec les émulsions inversibles 35 ou positives directes pour former des images de colorants positives par diffusion transfert. Des composés formateurs de colorant utiles sont décrits, par exemple, au brevet canadien 602 607, et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 698 897, 3 928 312, 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 et 3 443 941. 40 Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, les produits 17 2405503 photographiques suivant l'invention sont des produits photographiques donnant des images en couleurs par diffusion transfert qui comprennent une couche de mordant polymère telle que décrite ci-dessus et qui contiennent, en outre, un composé formateur d'image de colorant immobile qui libère un colorant sulfo-5 namido par oxydation suivie d'une hydrolyse, comme décrit, par exemple, à la demande de brevet américain publiée B 351 673. Suivant d'autres modes de réalisation, les produits photographiques suivant l'invention qui donnent des images en couleur par diffusion transfert comprennent une couche d'émulsion aux halogénures d'argent négative et, en 10 position adjacente, une couche de germe de développement physique associée à un composé formateur de colorant. Des produits photographiques de ce type sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 551 et au brevet britannique 904 364. Les composés formateurs d'images de colorants doivent seulement compren-15 dre un groupement choisi dans le groupe constitué par les groupements ZNHR, -S02NHR ou ■Q- où R et Z sont tels que définis ci-dessus. On peut préparer les composés sulfonamidophénols libérant des colorants par oxydoréduction tels que décrits à la demande de brevet américain publiée 20 « B 351 673 précitée, contenant l'un des trois groupements décrits ci-dessus, en utilisant les procédés de préparation décrits à cette demande de brevet. On peut aussi utiliser les mordants polymères tels que décrits ci-dessus pour fixer des colorants utilisés dans la préparation des couches filtres, des couches antihalo ou des couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, 25 ces couches étant appliquées sur des supports photographiques usuels. On peut utiliser plusieurs mordants polymères tels que décrits ci-dessus dans le même produit photographique, soit dans une seule couche soit dans deux ou plusieurs couches. On peut aussi utiliser ces mordants polymères en mélange avec d'autres mordants soit dans une même couche soit dans des couches distinc-30 tes du même produit photographique. Un composé situé en association réactive est un composé qui peut être soit dans la même couche soit dans des couches différentes de celles des composés avec lesquels il doit entrer en réaction dans la mesure ou ces composés effectivement réagissent entre eux. 35 On peut obtenir une image en couleur par diffusion transfert sur une couche réceptrice d'image contenant un mordant polymère tel que décrit ci-dessus, en utilisant un produit photographique composite inséparable comprenant un 18 2405503 support transparent sur lequel on a appliqué la couche réceptrice d'image de colorant contenant le mordant polymère et une couche opaque réfléchissant la lumière, une couche opaque noire et les différentes couches photosensibles aux halogénures d'argent auxquelles sont associés les composés formateurs 5 d'images de colorants respectifs qui contiennent les groupements capables de former des liaisons covalentes avec le mordant polymère. Sur la couche photosensible supérieure sont disposés une capsule frangible qui contient la solution de traitement basique et un agent opacifiant tel que le noir de carbone ainsi qu'une feuille de traitement transparente. Cette feuille de traitement 10 peut comprendre un support transparent sur lequel est appliquée une couche de neutralisation et une couche retardatrice. Ce produit photographique à développement instantané est introduit dans un appareil de prise de vues, puis on l'expose par la feuille de traitement transparente, et on le fait passer entre des rouleaux presseurs situés dans l'appareil de prise de vues lorsqu'on 15 le retire de ce dernier. Ces rouleaux libèrent le contenu de la capsule frangible et étale la solution de traitement et l'agent opacifiant sur la partie photosensible, formatrice d'image, du produit photographique composite. Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont développées et dans chacune d'elles une image de colorant est formée en fonction du développement. Ces 20 images de colorant diffusent vers la couche réceptrice pour former une image en couleur que l'on observe par le support transparent de la feuille de traitement sur un fond opaque réfléchissant la lumière. Après un certain temps de traitement, la couche retardatrice est décomposée et la solution de traitement basique vient au contact de la couche de neutralisation qui arrête le dévelop-25 pement des halogénures d'argent. On peut utiliser d'autres procédés pour former des images en couleur dans le produit photographique suivant l'invention. On peut, par exemple, utiliser un produit photographique suivant l'invention dans lequel on forme une diapositive en couleur dans l'élément photosensible. Après exposition et 30 traitement, les colorants des plages sans image sont transférés sur la couche réceptrice mordancée qui est ensuite pelliculée et on obtient ainsi une diapositive portant une image de colorant retenue. On peut, par un procédé similaire, obtenir une épreuve en couleur sur un support opaque. Préparation 1 : Préparation de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone monomère. 35 On ajoute goutte à goutte 28,9 g (0,243 mole) de chlorure de thionyle à une solution comprenant 50 g (0,221 mole) de vinylbenzyl-2-hydroxyéthylsul-fone, 19,2 g (0,243 mole) de pyridine et 1 g de m-dinitrobenzène dans 500 ml de tétrahydrofuranne,la température du mélange réactionnel étant maintenue entre 0°C et 5°C. A la fin de l'addition, on porte le mélange à reflux pendant 40 2 h, puis on le refroidit entre 0°C et 5°C et on sépare par filtration le 19 2405503 chlorhydrate de pyridine. On chasse ensuite le solvant de la solution et on obtient une huile qu'on ajoute à 1 litre de glace pilée pour cristalliser le produit. On recueille le solide par filtration et on le recristallise dans 1,6 litre d'un mélange d'eau et d'éthanol dans le rapport en volume de 50/50 5 et on obtient 46 g du produit recherché, soit un rendement de 85,2% (Tf = 62°C - 84°C). Préparation 2 : Préparation du polymère de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone. On chauffe, à 60°C, sous atmosphère d'azote, pendant 25 heures, une solution qui comprend 35 g de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone (préparation 10 1) et 175 mg de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) dans 70 ml de diméthylsul-foxyde. On précipite le polymère en versant la solution dans le méthanol, on filtre le polymère et on le sèche sous vide à la température ambiante et on obtient 32,5 g de polymère, soit un rendement de 93%. La viscosité inhérente 15 du polymère (dans la DMF) est égale à 0,65. Les résultats de 1'analyse élémentaire correspondant au produit de formule brute C^jH^Cl O^S sont les suivants : C H Cl S Calculé 54,0 5,3 14,5 13,1 20 Trouvé 54,1 5,6 13,9 13,1 Les viscosités inhérentes sont déterminées avec une solution comprenant 0,25 g de polymère par décilitre de solution, à 25°C. Préparation 3 : Préparation du copolymère de chlorure de vinylbenzyltriméthyl ammonium et de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone dans le rapport en masse 25 50/50. On introduit dans un ballon sous atmosphère d'azote une solution comprenant 30 g d'un mélange de chlorure de méta et para-vinylbenzyltriméthylammonium, 30 g d'un mélange de méta et para-vinylbenzyl-2-chloroéthylsulfone et 300 mg de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) dans 240 ml de diméthylsulfoxyde, puis 30 on chauffe la solution sous atmosphère d'azote, à 60°C, pendant une nuit. On précipite ensuite le polymère en versant la solution dans l'acétone, on le filtre, lave à l'acétone et sèche sous vide, à la température ambiante. On obtient ainsi 58,4 g de copolymère. Les résultats analytiques sont les suivants : 35 C H Cl S N Analyse 57,5 7,0 13,7 5,0 3,1 La viscosité inhérente du polymère mesuré dans une solution de chlorure de sodium N/10 est égale à 0,24 Préparations 4 à 8 : Préparations de copolymères comprenant des motifs dérivés 40 de la vinylbenzyl-2-chloroéthylsùlfone et d'un autre monomère tel que mentionné TABLEAU I Copolymère dérivé de la vinylbetizyl-2-chloroéthyl-sulfone 4 Z-jh (CH2ÇH4y 0 II CH„SCH„CH_C1 '•n O Méthode de 2 2 ff) La viBcoBité inhérente est mesurée dans le DMF. le motif Z x y polymérisation /T) / C H Cl S N 4 Acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique 2 1 solution 0,33 45,8 ' 45,4 5,9 5,4 5,6 8,2 14,6 13,9 4,1 2,3 5 Acrylamide 9 1 solution - - - 51,6 49,0 6,6 6,6 4,0 3,0 3,6 3,2 14,2 13,5 6 Chlorure de vinylbenzyle 1 1 émulsion 0,65 60,5 59,4 5,5 5,3 17,9 17,4 8,1 7,9 7 Styrène 1 1 émulsion 1,33 65,4 64,1 6,1 5,9 10,2 9,9 9,4 9,4 - - ~ 8 Anhydride maléique 1 1 solution (benzène) 0,45 52,6 53,3 4.4 4.5 10,3 10,2 9,4 9,1 21 2405503 Préparation 9 : Partie A - Préparation de la N(3-méthacrylamidopropyl)-N'-(3-chloro-propiony Durée. On ajoute goutte à goutte 7,9 g (0,1 mole) de pyridine à un mélange de 5 13,3 g (0,1 mole) de p-chloropropionylisocyanate et de 17,8 g (0,1 mole) de chlorhydrate N-(3-aminopropyl)méthacrylamide dans 80 ml de N,N-diméthylfor-mamide, à 0°C. On agite le mélange réactionnel, à la température ambiante, pendant une nuit, puis on verse le mélange sur la glace pilée et on filtre le produit obtenu. Par cristallisation dans 400 ml d'alcool absolu on obtient la 10 l-(3-chloropropionyl)-3-méthacrylamidopropyl urée avec un rendement de 70%. (Tf = 131 - 132°C). Les résultats de l'analyse élémentaire du produit correspondant à la formule brute C.-H-oCl N_0 sont les suivants. il io .5 J C H Cl N 15 Calculé 47,9 6,6 12,9 15,2 Trouvé 47,1 6,7 13,0 20,6 -J* Le spectrographe de masse donne la valeur M = 275. Partie B - Préparation du copolymère de 1'acrylamide et de la N-"(3-méthacrylamidopropyl)-N'(3-chloropropionyl)urée dans 20 le rapport en masse 80/20. On introduit dans un ballon sous atmosphère d'azote une solution comprenant 36 g d1acrylamide, 9 g de N-(3-méthacrylamidopropyl)-N'-(3-chloropropio-nyDurée et 225 mg de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) dans 405 ml de diméthyl-sulfoxyde. On purge ensuite l'atmosphère du ballon par un courant d'azote pen-25 dant 30 mn puis on chauffe à 60°C pendant une nuit et on obtient une solution visqueuse contenant le copolymère. On précipite ce dernier en versant la solution dans l'acétone et on le recueille par filtration puis on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 45 g de copolymère. La viscosité inhérente mesurée dans une solution de chlorure de sodium N/10 est égale 30 à 1,35. Préparation 10 : Partie A - Préparation du N-2-(méthacryloyloxyéthyl)-3-chloropropionamide On ajoute goutte à goutte 15,8 g (0,2 mole) de pyridine à un mélange comprenant 12,7 g (0,1 mole) de chlorure de 3-chloropropionyle et 16,5 g 35 (0,1 mole) de chlorhydrate du méthacrylate de 2-aminoéthyle dans 20 ml de N,N-diméthylformamide à 0°C. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une nuit puis on chasse le solvant sous vide et on dissout le résidu dans 500 ml de dichlorométhane. On lave le mélange avec 24,2 litres d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium puis on la sèche sur du sulfate 40 de magnésium anhydre. On chasse ensuite le solvant sous vide puis on distille 22 ..... 2405503 le produit sous vide (Te = 104°C - 110°C sous 2 (im Hg). Le rendement est de 55%. Les résultats analytiques concernant le produit de formule brute CgHj^Cl NO^ sont les suivants : 5 C H Cl N Calculé 49,2 6,4 16,1 6,4 Trouvé 49,1 6,8 16,4 6,8 Partie B - Préparation du copolymère du chlorure de vinylbenzyltriméthyl-ammonium et du N-(2-méthacryloyloxyéthyl)-3-chloropropionamide 10 dans le rapport en masse 50/50. On introduit dans un ballon sous atmosphère d'azote une solution comprenant 5 g de chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, 5 g de N-(2-méthacry-loyloxyméthyl)-3-chloropropionamide et 50 mg de 2,2'-azobis-(2-méthylpropio-nitrile) dans 50 ml de diméthylsulfoxyde puis on fait passer un courant d'azote 15 pendant une demi-heure et on chauffe ensuite le mélange réactionnel à 60°C pendant une nuit. On précipite le polymère formé dans l'acétone, on le recueille par filtration et on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 9,4 g de copolymère. Les résultats analytiques trouvés sont les suivants : C = 54,4% ; 20 H = 7,8% ; Cl = 13,4% ; N = 6,0%. La viscoeité inhérente du copolymère dans une solution aqueuse de chlorure de sodium N/10 est égale à 0,81. Préparation 11 : Préparation du 2-chloroéthylsulfinylméthylstyrène. On oxyde du sulfure de vinylbenzyle et de 2-hydroxyéthyle par une solu-25 tion de méta-périodate de sodium dans un mélange d'eau et de méthanol dans le rapport en volume 50/50, l'excès de méta-périodate de sodium par rapport à la quantité stoechiométrique étant égal à 6,5% en mole, à 0°C, en trois heures, pour obtenir du 2-hydroxyéthylsulfinylméthylstyrène. On sépare par filtration l'iodate de sodium NalO^ qui a précipité, puis on extrait le filtrat avec du 30 chlorure de méthylène. On sèche les extraits sur du sulfate de magnésium, on chasse le solvant pour obtenir ce produit intermédiaire brut que l'on cristallise dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport en volume 50/50. On traite ensuite ce produit intermédiaire par du chlorure de thionyle 35 dans le tétrahydrofuranneet on obtient ainsi le 2-chloroéthylsulfinylméthyl-styrène. 23 2405503 ch2=ch ch2=ch ch2sch2ch2oh NalO. 4 0°C ch2=ch \x 0 II ch2s-ch2ch2ci soc1, 0 VI CH2S"CH2CH2OH 'tétrahydrofuranne Préparation 12 : Préparation du méthacrylate de 2-(2-chloroéthylsulfonylamino) éthyle. On fait réagir le chlorhydrate du méthacrylate de 2-aminoéthyle sur le chlorure de 2-chloroéthanesulfonyle pour obtenir le produit recherché, suivant le schéma réactionnel ci-après. ch ch2=ç c=o CH„ + c1s02ch2ch2c1 -> ch2=c 0ch2ch2nh2 * hc1 c=o 0ch2ch2nhs02ch2ch2c1 Préparation 13 : Préparation du 3-chloropropionate de vinylbenzyle. On fait réagir l'alcool vinylbenzylique sur le chlorure de 3-chloro-propionyle par un procédé usuel d'estérification de manière à obtenir le produit recherché, suivant le format réactionnel ci-après : ch2=ch ch2=ch + C1^CH2CH2C1 ch2oh \X ch20cch2ch2c1 10 Préparation 14 : Préparation du chlorure de 6-acrylamido-6-méthyl-3-oxoheptyle. On utilise la réaction de Ritter pour faire réagir l'acrylonitrile sur le 7-chloro-2-méthyl-5-oxo-T-heptène en présence d'acide sulfurique et pour obtenir le produit recherché, en opérant en suivant le schéma réactionnel ci-après : 24 2405503 O II h so CH2=CH-CN + CH2=C-CH2CH2CCH2CH2C1 H > CH2=CH c=o I NH CH - C - CH j , j ch„CH„CCH CH Cl 2 2„ 2 2 O EXEMPLE 1 - On utilise le copolymère cationique de la préparation 3 qui présente des motifs correspondant à la formule suivante : -fCH2-CH4 —ÉCH2-aH- Sx! ch2n +(ch3)3 Cl CH.SOCHCHC1 2 2 2 2 dans une couche de mordant et on compare les propriétés de mordançage de cette couche pour un colorant déterminé à celle d'une couche de mordant polymère cationique uâuel ayant une structure voisine et comprenant les motifs de formule : -fCH2-CH-} É-CH2-CH4- C1 V/ CH2N(n-hexy1)3 Mordant tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 898 088. On prépare un élément A récepteur d'image de colorant qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène transparent sur lequel sont appliquées : 2 10 (1) une couche comprenant le polymère de la préparation 3 au titre de 2,16 g/m 2 et de la gélatine au titre de 2,16 g/m , (2) une couche comprenant de la gélatine au titre de 0,54 g/m et un tannant tel que le bis(vinylsulfonylméthyl)éther, (3) une couche réfléchissante contenant du bioxyde de titane au titre de 2 2 15 2,16 g/m et de la gélatine au titre de 2,16 g/m . On prépare, d'autre part, un élément B récepteur d'image de colorant semblable à l'élément A, mais en remplaçant le mordant de l'élément A par une quantité équivalente du mordant de la technique antérieure tel que décrit ci- dessus. 20 On détermine les propriétés de mordançage des éléments récepteurs A et B 25 2405503 en transférant sur ces derniers un colorant d'un produit photographique comprenant une couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent et un composé libérant un colorant par oxydo-réduction correspondant à la formule suivante : Après exposition suivant une image, on développe le produit photographique 5 exposé, au contact respectivement des échantillons d'un élément récepteur A et d'un élément récepteur B, en libérant entre le produit photosensible négatif et l'élément récepteur un activateur basique ayant la composition suivante : Hydroxyde de potassium 56 g 10 Bromure de potassium 23 g Hydroxyéthyl cellulose 25 g Eau q.s.p. 11 Le composé libérant un colorant par oxydo-réduction libère un colorant jaune diffusible dans les plages exposées en présence d'un développateur 15 des halogénures d'argent, oxydé, et de l'activateur basique, et une répartition uniforme du colorant jaune est transféré sur chaque élément récepteur A et B. On sépare ces derniers après 5 mn de contact puis on lave les images de colorant transférées sur les éléments récepteurs pendant environ 5 mn. On amène ensuite au contact de chaque élément récepteur A et B portant 20 l'image de colorant jaune et appelé ci-après élément porteur, d'autres échantillons d'éléments récepteurs A ou B, sans colorant, appelé ci-après élément accepteur, en libérant le contenu d'une capsule frangible entre ces deux éléments mordancés, le contenu de la capsule frangible comprenant une solution ayant la constitution suivante : 26 ..... 2405503 Bromure de potassium 23 g Hydroxyéthyl cellulose 23 g Eau q.s.p. 11 Le pH de la solution tamponnée a une valeur égale à 5. 5 On maintient ces produits composites comprenant un élément porteur et un élément accepteur au contact l'un de l'autre et on détermine le pouvoir de rétention du mordant par la quantité du colorant transféré de l'élément porteur vers l'élément accepteur, après une durée de contact égale à 12 heures, en mesurant la densité en lumière bleue, lue par réflection, sur l'une et 10 l'autre face des produits composites. Le tableau II ci-après mentionne le pouvoir de rétention du mordant, mesuré par le rapport des densités lues par réflection pour différentes associations d'éléments A et B utilisés comme éléments porteurs et éléments accepteurs. 15 TABLEAU II Produit composite Mordant(porteur/accepteur) Pouvoir de rétention* A/B Préparation 3jtechnique 2,18 antérieure B/A technique antérieure/ (2,43) 1 20 préparation 3 A/A Préparation 3/Préparation 3 23,5 ± Le pouvoir de rétention est mesuré par le rapport de la densité en lumière bleue lue par réflection sur l'élément porteur par la densité lue par réflection mesurée sur l'élément accepteur, après un contact de 12 heures. 25 Les résultats du tableau II montrent que, lorsqu'on transfère le colorant jaune dans un milieu dont le pH est égal à 14 sur l'élément récepteur d'image mordancé A contenant le mordant du produit photographique suivant l'invention, on obtient un mordançage par liaison de covalence quantitative, qui est démontré par le fait qu'il est impossible d'éliminer le colorant de l'élément 30 porteur par des contacts répétés avec des éléments accepteurs,soit de la technique antérieure,soit des éléments contenant le mordant de la préparation 3, à pH 5. Par contre, l'élément récepteur d'image qui comprend le mordant de la préparation 3 élimine pratiquement entièrement le colorant transféré sur l'élément récepteur d'image de la technique antérieure, à pH 5. 35 Une autre preuve de la formation de liaison covalente entre le mordant et le colorant dans le produit photographique suivant l'invention est obtenue lorsqu'on traite l'élément récepteur d'image contenant le mordant de la préparation 3 par une solution à 2/100 en masse d'ion thiocyanate dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène dans le rapport en volume 50/50, ce 40 traitement éliminant rapidement les colorants transférés sur les éléments 27 ' ' ■* 2405503 récepteurs d'images contenant un mordant de la technique antérieure mais étant sans action sur le colorant mordancé sur l'élément récepteur contenant le produit de la préparation 3. On a remarqué, en outre, que les mordants polymères des produits photo-5 graphiques suivant l'invention sont stables même lorsqu'on les soumet à des conditions de conservation sévères. EXEMPLE 2 - Cet exemple est un exemple comparatif. On fait réagir des mordants cationiques à sites réactifs avec des colorants Technicolor qui peuvent être mordancés sur des mordants polymères, 10 comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 625 694 pour déterminer si ces colorants sont liés par covalence sur ces mordants. On prépare des éléments récepteurs d'images de colorants en appliquant sur un film de polytéréphtalate d'éthylène une couche contenant de la gélatine 2 au titre de 2,16 g/m , un bis(vinylsulfonyléthyl)éther utilisé comme tannant 2 15 au titre de 0,04 g/m et ur. mordant tel que décrit au tableau III au titre de 5,5 millimoles par mètre carré. On plonge ensuite des échantillons de chaque élément récepteur d'image dans une solution aqueuse à 1/100 en masse d'un des colorants mentionnés au tableau III, pendant 1 à 10 mn, puis on lave les éléments récepteurs et on 20 les sèche à l'air. On mesure ensuite la densité de colorant au maximum d'absorption et on évalue la formation de liaison par covalence par la diminution de la densité de colorant après un traitement ultérieur de chaque échantillon dans un mélange de solvantsorganiques comprenant 200 ml de méthanol, 200 ml de chlorure de 25 méthylène, 20 ml d'eau et 1C g de thiocyanate d'ammonium, pendant 2 mn. Cette composition de solvantsorganiques a la propriété d'éliminer pratiquement tous les colorants qui ne sont pas liés par covalence au mordant. Après traitement par ce mélange solvant, on lave les éléments récepteurs à l'eau pendant 20 mn, puis on les sèche à l'air. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. Colorant (a) Rouge rapide S Conc. HO Vert Pontacyl NV TABLEAU III Mordant Densité Àmax liaison par (nm) covalence (%) (b) témoin (2,16 g/m2) 1,49 525 0 A (2,34 g/mp 1,41 525 0 B (2,56 g/nu) 1,70 525 0 C (2,31 g/m ) 1,40 525 0 témoin 1,03 645 0 A 0,68 645 0 B 0,83 645 0 C 0,70 645 0 TABLEAU III (suite) Colorant (a) Mordant Bleu-noir acide S03Na SC^pa® témoin A B C Magenta acide 0 S03Na SO^Ja"' N^l2 témoin A B C Densité Amax Liaison par covalence (mn) (%) (b) 1,51 635 0 1,26 630 0 1,34 635 0 1,20 630 0 dans tous les cas, le colorant ne se fixe par sur les mordants Colorant (a) TABLEAU III (suite) Mordant Vert naphtol B Conc 0 témoin A B C HO Jaune brillant papier témoin A B C Densité f( max -Liaison par covalence (nm) (%) (b) 0,35 690 0 0,52 690 0 0,34 690 0 0,40 690 0 0,30 420 0 0,28 420 0 0,38 420 0 0,30 420 0 M O. Ut M O u* Colorant (a) TABLEAU III (suite) Mordant Tartrazine HO i—y-/ N=N SO,Ha V" C-0 témoin A ' B C Na Jaune méthanil N=N % Na 03S témoin A B C Densité A max Liaison par covalence (nm) (%) (b) 1,13 440 0 0,70 430 0 0,35 430 0 0,60 430 0 0,30 430 0 0,14 430 0 0,25 430 0 0,29 430 0 N JK © M Ul CM TABLEAU III (suite) Colorant (a) Mordant Carminé pontacyl 6B 0 II HO H-N-C-CH- S03Na SOgNa témoin A B C Ecarlate pontacyl R 0 -CH 3 OH 3 SO^a® —SC^Ia^ témoin A B C Densité ^ max Liaison par covalence (nm) (%) (b) 1,62 1,29 1,40 1,50 525 560 525 560 525 560 525 560 0 0 0 0 0,50 0,82 0,60 0,70 515 515 515 515 0 0 0 0 w ni M J» O Ul Ul o Ui TABLEAU III (suite) Colorant (a) Mordant Rubine Pontacyl R OH i-N=N témoin A ' B C Densité 2,57 1,42 1,91 1,60 Amax (nm) 535 525 530 530 Liaison par covalence (%) (b) 0 0 0 0 (a) Les colorants Magenta acide 0, BLeu noir acide et Vert pontacyl NV instables en milieu basique, sont dissous dans l'eau distillée à 1%. Les autres colorants sont dissous à 1% dans une solution d'hydroxyde de sodium N. (b) Le mélange de solvants organiques élimine pratiquement tout le colorant et il n'y a pas de liaison par covalence avec les colorants en dehors de l'invention. (C) Mordant témoin •fCHa"-CH)-_4CHa_CH)'—^CHa-CH)* N' ^CH.CH,> CHa 10 CHa-N-CHa Q » C1 CH2 6 (d) Mordant A -CHa-CH (S ^ X + CHaNCCH^ Cl 40 -CHa-CH A W s CHaSCH=CHa ii 0 4» —t-CHa-CH ,At V CHa-CHa n j* o ul ul tH (e) Mordant B (f) Mordant C -CHz-CH A \x* © CH*N(CH3)3 CHz-CH ù * CHaN(CHs) -CHz-CH <> NHCNHCCHaCHzC I Il II 0 0 -CHa-CH J w Ul Ç' NH I 0=CCHaCHaCI Ul M O Ul 2405503 EXEMPLE 3 - Cet exemple montre comment est déterminé le mordançage par covalence des colorants organiques à fonction aminé. On détermine le mordançage par covalence des colorants à fonction aminé sur les produits photographiques mordancés suivant l'invention en opérant de la manière suivante. On prépare des produits récepteurs d'imagç de colorant en appliquant sur un film de polytéréphtalate d'éthylùne une couche contenant de la gélatine 2 au titre de 2,16 g/m , un bis(vinylsulfonylméthyi)éther utilisé comme tannant 2 au titre de 0,04 g/m et un mordant, tel que mentionné au tableau IV, au titre de 5,5 milliraoles de site réactif par mètre carré, les titres en railligramme par décimètre carré étant mentionnés au tableau IV ci-après. On lamine des échantillons secs de chaque élément récepteur d'image au contact d'un produit photographique donnant des images en couleurs par diffusion transfert, un activateur basique étant appliqué entre les deux produits,cet activateur comprenant une solution d'hydroxyde de potassium 1,2 N, sans développateur. On sépare ensuite l'élément récepteur d'image du produit photographique, après 10 mn de contact, puis on lave à l'eau les éléments récepteurs d'image pendant 20 mn et on les sèche. 37 2405503 Le produit photographique donnant des images en couleur par diffusion transfert présente la structure schématique suivante.(Les titres étant exprimés en gramme par mètre carré-) Gélatine (0,98) Emulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu (l,08Ag), gélatine (3,24), composé libérant un colorant jaune (0,63) donneur d'électron correspondant à la formule suivaite: O=C-OCH2CH2nhso2CH3 N-GH- CH3N-CH2CH2S02NHCi8H37 0,78, diéthyl lauramide (1,4) Gélatine (1,94), agent d'immobilisation de développateur oxydé, colorant filtre, •^o émulsion aux halogéiures d'argent sensible au vert (1,08 Ag), gélatine (3,24), composé libérant un colorant magenta (0,72), donneur d'électron correspondant à la formule suivante : 0 CH. 15 n-gh2ch2so2nhci8h37 n-ch„ ch3-n-ch2ch2so2nhc18h37 (1,59),2 ^i--di-n-amylphénol (2,31) Gélatine (1,30), agent d'immobilisation du développateur oxydé Emulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge (1,08 Ag), gélatine (3,24), composé libérant un colorant bleu-vert (0,44), donneur d'électron correspondant à la formule suivante : 0 ch, „ i J c-n-cn2ch2so2nhc18h37 -n-ch3 0=c ch3-n-ch2ch2so2nhci8h37 fl,02), 2,4-di-n-amylphénol (1,46) support de polytéréphtalate d'éthylène 20 La constitution des éléments récepteurs d'image et les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. TABLEAU Elément cTimaee"1 Mordant (f) Site réactif Charge du N° mg/dm^ du mordant mordant A (témoin)témoin 1 17,2 B (témoin)témoin 2 21,4 1 D 25,2 2 A 23,2 3 E 16,2 4 f 23,5 5 G 66,2 6 H 18,9 7 I 33,5 8 B 25,4 9 J 25,3 10 K . 29,5 11 L 68,4 12 M 25,0 13 N 27,2 14 C 22,9 15 0 23,9 16 p 12,0 0 cationique 0 cationique vinylsulfone cationique vinylsulfone cationique vinylsulfone cationique vinylsulfone nonionique vinylsulfone nonionique vinylsulfone anionique vinylsulfone anionique carbamyl- cationique acrylamlde carbamyl- cationique acrylamide carbamyl- cationique acrylamide carbamyl- nonionique acrylamlde carbamyl- anionique acrylamide carbamyl- anionique acrylamide acrylamide cationique acrylamide cationique acrylamide anionique Densité par transmission (b) et liaison covalente % CB (a) Colorant jaune (c) bleu % CB 1,20 0 1,10 0 1,26 92 1,09 79 0,87 76 1,02 84 1,27 98 0,90 100 0,98 100 1,16 99 1,25 96 1,24 95 0,30 96 0,94 97 0,84 100 1,20 80 1,24 83 0,00 0 Colorant magenta (d) Colorant cyan (e) D t vert % CB D rouse %CB 1,10 1,00 1,20 1,05 1,07 1,13 ,1,20 0,80 0,93 0,83 0 0 85 62 54 44 97 91 98 91 0,87 0,90 1,10 0,74 0,85 0,72 0,86 0,59 0,62 0,79 0 0 30 28 10 27 97 87 97' 99 0,62 95 0,92 96 1,11 83 0,90 83 0,25 80 0,48 98 0,00 0 0,48 90 0,00 0 0,25 100 1,19 1,10 0,00 73 75 0 0,93 0,95 0,00 34 37 0 39 2405503 Notes relatives au tableau IV : a) On détermine le pourcentage de liaison covalente % CB entre le colorant et le mordant d'après la diminution de la densité de colorant, après traitement de l'élément récepteur d'image portant le colorant transféré par un mélange 5 de solvant organique tel que décrit à l'exemple 2. b) Une densité de 0,9 lue par transmission est approximativement égale à une densité de 2,0 lue par réflection. c) Le colorant jaune à fonction aminé correspond à la formule suivante : Ce colorant jaune est libéré du composé libérant un colorant correspondant à 10 la formule suivante : aryle so NO, 2 2 d) Le colorant magenta à fonction aminé correspond à la formule suivante : Ce colorant magenta est libéré du composé libérant un colorant, qui correspond à la formule suivante : 40 - 2405503 aryle i N=N À % } NO n» 0 i 2 I ✓•""•v l! SO NHCH ,H-C-r *-S0 C H z a \ S I G 2 12 26 i SO C H 2 12 85 Le e)/~tolorant bleu-vert à fonction aminé correspond à la formule suivante CH CH i 3 t 3 HN(CH ) NSO % 8 2 2 \ / • = î SO NH-*/' \* 2 >= ary3erN=N-«x /»-0H Ce colorant bleu-vert est libéré dù composé libérant un colorant, qui correspond à la formule suivante : OH .AÂ I " î N-N- aryle •c3*~s°enh 0 - - .SO C H T- Il .-•( 2 12 25 SO N-CH CH NC-*' a, 2 2. \ _ / ' ' ? \ CH CH wn SO C H 3 3 NO 2 12 25 2 n „ 41 2405503 f) les mordants utilisés correspondent aux formules suivantes : mordant témoin 1 ■(ch -ch$ {ch,-ch* 8 - t' ô V /• ch I " ch -n®ch 3 I 3 ch Cl e ■(ch -ch-} (ch -ch) (ch —ch^ 2 . 2 ° mordant témoin 2 I /% K -i A ch. •'S li. vl I n , i n \ j / 41 ■(ch—ch^^ ch -n-ch a | s ch 1 8 O a: ■ ch -ch' B I ch n(ch ) a aa ci •ch -ch 8 1 l J 0 \Y » - 1 - ch sch ch cl * 2 2 8 II 0 ~ b: •ch -ch* X I 1 s\ ch n Cl 49 -ch -ch- "A. L v.! v* it 1 ch sch-ch 'n 0 i ' — -- •ch -ch- s" 'A ■ch -ch -• 2 S 49 42 2405503 -CH -CH t, A* > CH -CH -SO CH-CH t 2 2 2 s CH •CH COO 3 D: ■CH -CH— 2 i Il n — N V HSO -CH -CH-2 1 T !î CH SO CH CH Cl 2 2 2 2 E: -CH -CH— 2 l C=0 i NH -n -CH -CH 2 i \v CH SO CH CH Cl 2 2 2 2 b o 20 CH -CH 2 F: i C=0 i 0 1 (CH ) SO 2 3 3 Na 30 •CH -CH- Vv t h 0 \Y « CH SCH CH Cl 2 2 2 ii 0 7 o z — 6tr -h3-h0 A Jv! -ho- ho- 0 II o il id3ho8hoohnohn z a ' ( ho) i 0 1 0=0 i 617 ho z •0- h0« i 10 c r- ho C. 'a ho-n HP c » " HO ho/ «A. —ho-3ho- = f 0 0 z z " " 10 ho hoohnohn z z 1 ( ho) i 0 1 0=0 i z ■0- ho* i —1 10 ho cho-nbho • 1 ho u ' 9 -ho- ho— ■ ho 0 II 0 II io3ho8hoohnohn 1 i A V —ho- ho- 10 l. c(cho)n3ho V 1 3 ho- ho—t- :h o v O 9 z z z z 10 ho ho os ho . V ho- ho- en os z z ' ( ho) i 0 1 0=0 i z o- ho-i ho £OSSO*Z 44 2405503 CH •ÇH -CH— 2 1 c=o l NH ao ■CH -C' 2 i c=o i NH 4h.'» NHCNHCCH CH Cl 2 £ « n o 0 1 zo L: -CH -CH— 2 1 C=0 1 0 1 (CH ) SO 8 3 3 Na ■CH -CH— y HNCNHCCH CH Cl M II 22 o o •CH -CH 2 i c=o 1 NH i CH -C-CH 3 | 3 CH SO 2 3 Na CH i ! -CH -C-2 i C=0 i 0 (CH ) 1 2 NHCNHCCH CH Cl Il II 2 2 o o -CH -CH 2 i J \ W CH N(CH ) 2 3 3 Cl •CH -CH 2 i î' X!ï Y O-CCH CH Cl 2 Z 45 2405503 O: •CH -CH- !a '.V CH N(CH ) £ 3 3 CH •CH -C-' I C=0 I 0 o 1 II CH CH NHCCH CH Cl 2 2 i £ 10 15 •—CH -CH— z I C=0 I NH CH" -C-CH 3 | 3 CH SO s 3 Na CH -CH -C-x I C=0 I 0 1 0 II CH CH NHCCH CH Cl 2 2 2 2 EXEMPLE 4 - Détermination du mordançage par covalence de colorants sulfo-namide. On lamine des échantillons d'éléments récepteurs d'image de colorant tel que décrit à l'exemple 3, qui contiennent des mordants tels que décrits au tableau IV, sur des échantillons de produits photosensibles voilés comprenant un support de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel est appliquée une couche contenant une émulsion négative au bromure d'argent au titre en 2 2 argent de 0,3 g/m et au titre en gélatine de 3,3 g/m à laquelle est associé soit (a) le composé I libérant un colorant bleu-vert au t itre de 0,3 millimoles par mètre carré, soit (b) le composé II libérant un colorant magenta au titre de 0,3 millimole par mètre carré soit (c) le composé III libérant un colorant jaune au titre de 0,6 millimole par mètre carré soit (d) le composé IV libérant un colorant jaune au titre de 0,6 millimole par mètre carré. On utilise entre le produit photosensible et l'élément récepteur d'image de colorant une couche d'activateur basique visqueux libéré d'une capsule frangible, cet activateur comprenant 48 g d'hydroxyde de potassium, 46 2405503 7,2 g de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone et 40 g de carboxy-méthylcellulose par litre de solution et la couche d'activateur basique ayant une épaisseur de 56 (ira. On sépare ensuite l'élément récepteur d'image du produit photosensible après 5 mn de contact, puis on lave à l'eau et on les sèche à l'air. On détermine ensuite le pourcentage de liaison covalente par traitement par le mélange solvant tel que décrit à l'exemple 3. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V. Elément réceoteur Mordant, 2 Site réactif d ' image mi7dm du mordant (témoin) témoin 1 17,2 0 (témoin) témoin 2 21,4 0 1 D 25,2 vinylsulfone 2 A 23,2 vinylsulfone 3 E 16,2 vinylsulfone 4 F 23,5 vinylsulfone 5 G 66,2 vinylsulfone 6 H 18,9 vinylsulfone 7 I 33,5 vinylsulfone 8 B 25,4 carbamyl- acrylamide 9 J 25,3 carbamyl- acrylamide 10 K 29,5 carbamyl- acrylamide 11 L 68,4 carbamyl- acrylamide 12 M 25,0 carbamyl- acrylamide 13 N 27,2 carbamyl- acrylamide 14 C 22,9 acrylamide 15 0 23,9 acrylamide 16 P 12,0 acrylamide TABLEAU V Densité par transmission et liaison covalente % CB Charge du Colorant jaune Colorant jaune Colorant magenta Colorant cyan mordant (a) n^) ^ ^ ^bleu % CB ^bleu % CB D vert % CB D rouge • % CB cationique 0,54 0 0,98 0 1,05 0 1,60 0 cationique 0,49 0 0,89 0 1,16 0 1,69 0 cationique 0,58 83 1,00 33 1,10 44 1,80 31 cationique 0,56 86 0,92 36 1,84 57 1,59 43 cationique 0,40 50 0,88 10 1,61 9 1,58 8 nonionique 0,33 20 0,84 16 1,32 14 1,34 18 nonionique 0,93 84 0,17 71 1 0,37 30 0,85 41 anionique 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 anionique 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 cationique 0,46 67 0,97 40 1,00 , 37 1,87 49 cationique 0,40 32 1,05 18 0,75 27 1,74 30 cationique 0,48 10 0,96 24 1,05 19 1,69 27 nonionique 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 anionique 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 anionique 0,00 Q 0,00 0 0,00 0 0,00 0 cationique 0,48 0 0,98 0 1,58 0 1,58 0 cationique 0,41 0 0,77 0 1,41 0 0,86 0 anionique 0,00 0 0,00 0 0,00 0 0,00 0 48 2405503 Colorants sulfonamide a) Colorant jaune /*-N N 0=V ' ii-CONHCH t 3 N=N -S0 NH \ / 2 2 •Z» libéré du Composé IV OH ./•N.'%.'conh C H -t • • 5 11 — i NHSO i 2 /% 0 II" CNHCH • \ 3 » >=N b) Colorant jaune N^N-*' vi-.r\ \=.x •=• o=lx>/ll-cN OCH i 3 ✓ •-•s N=N-«^ i SO NH i 2 2 f* — *s SO NH- N.=.' 2405503 49 libéré du composé III OH i .C0NH(CH ) 0- -C H -t T f! T •=• 8 11 ~ % /V r 1 • • C H -t I 5 11 - NHSO % Z '= NHSO -•{ S-OCH 8 \=.( 3 N-N i f HO-J^ Xf-CN /N N C H 6 S c) Colorant magenta OH i ras 3-3 y y /.-.N CH SO NH N=W-«^ V-SO NH j xJ-SO„NHC(CH_) v >w iin 2 8 libéré du composé II OH i /vvc0nh(ch='«0~ "c»h. l .1 T=* C H -t 5 11 — CH /•""•v I ' NHSO -•( ^,.-N SO •=• Il CH i = i ' N NH /K. CH -C-NHSO -I. I .1 3 . 2 i CH i OH 50 2405503 d) Colorant bleu-vert OH ✓v À A J SO CH S Y i8 3 •( S-SO NH N=N-»f X»-NO NT=.X 2 N.=«' SO NH z 2 libéré du composé I 0h •-•n ^ .CONHCCH ) 0-«f %-C H -t / \ / v/ 2 4 5 11- I s I VV ... Vu"* NHSO S SO NH N=N-*f V-NO 2i i V 2 f Y S\ S02CH3 Vy OH EXEMPLE 5 - Détermination du mordançage des colorants phénoliques par covalence . 5 On lamine des échantillons d'éléments récepteurs d'image de colorant tels que décrits à l'exemple 3, en utilisant les mordants tels que décrits au tableau IV, sur des échantillons de produits photosensibles donnant une image en couleur par diffusion transfert comprenant une seule couche photosensible qui contient un composé libérant un colorant quinonique tel que 10 décrit à la demande de brevet français 78.06407. Le produit photosensible comprend un support de polytéréphtalate d'éthylène sur lequel est appliquée une couche qui contient une émulsion négative aux halogénures d'argent, au 2 2 titre en argent de 1,08 g/m , au titre en gélatine de 2,16 g/m , un composé ballasté accepteur d'électron par déplacement nucléophile (BEND) utilisé comme 15 composé formateur de colorant et un donneur d'électron. Le composé BEND et le donneur d'électron sont dissous dans du diéthyl lauramide à la même concentration, puis dispersés dans la gélatine avant l'application sur le support. 51 2405503 TABLEAU VI Produit Produits formateurs d'image de colorant Donneur d'électron ~ moles/dm^ Composé BEND N° moles/dm^" N° 5 x 10 -6 ,-6 1 2 1,0 x 10 -5 7,0 x 10 -6 1 1 2 2 3,5 x 10 Les colorants phér-oliques libérés des composés BEND quinoniques sont transférés sur les éléments récepteurs d'image de colorant en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 3. On détermine ensuite le pourcentage de liaison covalente par traitement par un mélange solvant tel que décrit à l'exemple 3. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau VII. TABLEAU VII Elément récepteur d1image N° Mordant mg/dm^ Site réactif du mordant Charge du mordant A (témoin) témoin 1 17,2 0 cationique B (témoin) témoin 2 22,4 0 cationique 1 D 25,2 vinylsulfone cationiqye 2 A 23,2 vinylsulfone cationique 3 G 66,2 vinylsulfone nonionique 4 B 25,4 carbamyl- cationique acrylamlde 5 C 22,9 acrylamide cationique 6 P 12,0 acrylamide anionique Densité par transmission et liaison covalente 7. CB Colorant jaune Colorant bleu-vert I (b) PBleu % CB PRouge % CB 0,70 0 1,10 0 0,61 0 1,08 0 0,70 8 1,27 25 0,75 5 1,34 28 0,00 0 0,41 93 0,60 62 1,41 45 0,76 0 1,07 8 0,00 0 0,00 0 Ul N5 i» o Ul m o m 53 « 2405503 Colorants phénoliques a) colorant jaune ? /*~*\ /*~*\ y*~N~#C ✓* H0- s.=.' » s.=.' nt=n CH, libéré du composé BEND 1 : Rv A yC H \ / v / 1 z 25 1 : 1 B Z5 C. _H__ y XR ou : % CH 0. V I 5 /e-«s^ 'N R = -CH NCO-*' y*~NHS0«»"V y*-N=N-« I 2 II N»=«' a N.=«' \SSSH 0 CH/ b) colorant bleu-vert NO t( S-NHSO -•( Cl v 2 v ,.-is OH N=N-«^ ^e-OH CH NHSO -*C 3 2 libéré du composé BEND II : C H v ,R 3 7\./ v/ 1: l R/ \y \ H H 16 33 54 2405503 CH i ! NHCH s •-• " = -C"z«COs-.r nhso °as~*f i 2 2 v _ i ,m~* f Y""- oy v x •—OH cl Donneur d'électron 1 CH i 3 CONCH CH NHSO CH Z Z 2 3 .A/n\ch3 5 1 o y Vo 0=C l CH NCH CH SO NHC H 3 z z z 10 3 7 Donneur d'électron 2 CH3 . 1 ! 0 s'y 0=C O i /ns. I. .1 V,/ so2nhc1 zHze n 1 *=T SOzNHCi2h25 55 2405503 REVENDICATIONS Produit photographique comprenant un support sur lequel sont appliqués, (a) un composé comprenant un groupe photographiquement utile et/ou actif (GPU), nucléophile, comprenant un groupement choisi dans le groupe constitué par les groupements aminoalkyle correspondant avantageusement à la formule«ZNHR, les groupements sulfonamido correspondant avantageusement à la formule -SO2NHR et les groupements phénoliques correspondant avantageusement à la formule où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, Z représente un groupe alkylène ou cycloalkylène de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe arylène alkylène de 7 à 12 atomes de carbone ou bien Z considéré avec R et avec le groupement NH peuvent compléter un hétéro-cycle azoté contenant avantageusement 5 à 7 atomes et (b) un mordant polymère, ce produit étant caractérisé en ce que ce mordant est un hooopolymère ou un copolymère anionique,non-ionique ou cationique qui comprend des motifs correspondant à l'une des formules suivantes : 2 2 r r I ' et II « -(-CH -C-}- ' -f CH -C-J- ^ 1 z t (L) X (L) 1 n W-CH^-CHR1 W-CH=CHR1 2 où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R*" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 13 atomes de carbone, L est un groupement de liaison bivalent assurant la liaison entre le groupe vinylique et le radical W et représente un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe arylène de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe 3 3 arylène alkylène de 7 à 11 atomes de carbone, un groupe COOR ou CONHR , 3 ou R représente un radical alkylène, arylène ou arylène alkylène tel que décrit pour L, W représente un radical accepteur d'électrons choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule : O R1 R1 " » i -S02-,-C0-, -OC-, -SO-, -fNC-)-m et -NS02- ; o 56 2405503 10 15 20 25 m est égal à 1 ou 2, n est égal à 0 ou 1, avec la condition que,lorsque n est égal à O, R représente le radical -SO^- ou -OCO-, et X est un groupeiaent libérable qui peut être déplacé par des agents nucléo-philes ou éliminé sous forme du produit HX, par traitement avec un composé A basique, le GPU et les motifs du mordant polymère formant des liaisons covalentes lorsqu'ils viennent au contact les uns des autres. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mordant est un homopolymère ou copolymère anionique, que, dans les formules I et II, W représente le groupement -SO^- et que le GPU est le groupement-ZNHR. 3 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mordant est non-ionique ou cationique, que, dans les formules I et II, W représente un groupement -SO^-, et que le GPU est un groupement choisi parmi les groupements-ZNHR, -SO^NHR et les groupements phénoliques qui correspondent à la formule : 4 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mordant est cationique , que, dans les formules I et II, W représente le groupement -NHC0-NHC0-, et que le composé à GPU est un colorant ou précurseur de colorant sur lequel est fixé un groupement choisi parmi lés groupements-ZNHR-, -SO^NHR et les groupements phénoliques qui correspondent à la formule : 5 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mordant est non ionique ou cationique, que, dans les formules I et IIjW représente le groupement -NHC0-NHC0-, et le GPU est un groupe ZNHR. 6 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mordant est cationique que, dans les formules I et II, W représente le groupement -NHC0-, et que le GPU est un groupement ZNHR. 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans la formule I, X représente un groupement choisi parmi les groupements hydroxy, chloro, bromo, iodo, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, ammonio, sulfato et fluorosulfonyle. 57 2405503 8 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mordant est un copolymère qui comprend des motifs de chlorure de vinylbenzyltriméthy1ansaonium. 9 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 5 à 8, caractérisé en ce que le composé à GPU est choisi parmi les composés colorants, précurseurs de colorant, inhibiteurs de développement, accélérateurs de développement, inhibiteurs de blanchiment, accélérateurs de blanchiment, coupleurs, développateurs des halogénures d'argent, solvants des halogénures d'argent, complexants de l'argent, modificateurs de 10 tonalité, tannants, agents voilants, inhibiteurs de voile, sensibilisateurs chimiques ou spectraux ou désensibilisateurs. 10 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. 15 11 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un support sur lequel est appliquée une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, à laquelle est associé un colorant ou un précurseur de colorant qui comprend un groupement choisi parmi les groupements-ZNHR, -SO^NHR et les groupements 20 phénoliques qui correspondent à la formule : (b) une couche réceptrice d'image de colorant qui comprend un mordant polymère contenant des motifs correspondant aux formules I et II et (c) une solution de traitement basique et des moyens pour libérer cette dernière dans le produit photographique au contact de la couche photosensible, 25 ce produit photographique comprenant, en outre, un développateur des halogénures d'argent, le colorant ou le précurseur de colorant formant des liaisons covalentes avec les motifs du mordant polymère.