FR 2401507 A1 19790323 FR 7810821 A 19780412 1 2401507 La présente invention concerne tin procédé pour la i formation d'une couche de poudre déposée selon un modèle. Par ticulièrement, l'invention concerne un procédé pour la formation d'une couche de poudre déposée selon un modèle, qui est appro-5 prié pour la fabrication de l'écran à produits luminescents (désignés par la suite par "phosphors ou luminophores") d'un tube pour télévision en couleurs (désigné pour simplifier par tube télévision couleurs). Gomme procédés pour la formation d'une couche de 10 poudre déposée selon un modèle, des procédés qui comprennent l'utilisation d'une poudre sous forme d'une dispersion ou d'un mélange de celle-ci, selon lesquels la poudre a été dispersée dans un milieu dispersant tel que de l'eau, ont été utilisés jusqu'ici. Dans ce cas, une dispersion homogène est d'abord 15 formée, et la dispersion est ensuite stockée en un état homogène et déposée pour former une couche de poudre déposée selon un modèle en passant par des opérations compliquées. La formation de couches de phosphores, émettant en lumières rouge, verte et bleue, sur la surface interne du fond 20 d'un tube' image couleur selon un exemple de ces procédés de l'art antérieur, sera expliquée ci-dessous. Une couche (2) est formée en revêtant la surface intérieure du fond (1) avec un mélange homogène d'un premier phosphor coloré, par exemple un phosphor émettant en lumière 25 verte, et avec une solution de résine photosensible, par exemple une solution d'alcool polyvinylique et de bichromate d'ammonium puis en séchant le revêtement résultant. La couche (2) est exposée à la lumière ultra-violette à travers les ouvertures d'un masque perforé. Ici, l'endroit irradié par la lumière 30 ultra-violette correspond à une zone d'incidence de faisceaux d'électrons pour exciter le phosphor, c'est-à-dire, l'endroit où le phosphor doit être fixé. La résine photosensible dans la zone irradiée devient insoluble et ainsi toute la couche recouvrant cette zone devient insoluble. La couche (2) est ensuite 35 lavée avec un solvant (habituellement l'eau). Ainsi, seule la couche (2') qui est devenue insoluble par exposition à la lumière ultra-violette reste sur la surface interne dusfond et l'autre couche est éliminée par dissolution. Ensuite, une couche (3) constituée par un mélange d'un second phosphor 40 coloré, par exemple, un phosphor émettant en lumière bleue, 2 2401507 et d'une résine photosensible est formée selon les mêmes opérations que celles décrites ci-dessus. La couche (3) est ensuite exposée à la lumière ultra-violette et lavée à l'eau. Ainsi, une couche (31) rendue insoluble reste sur la surface interne 5 du fond. Ensuite, une couche (4-) constituée par un mélange d'un troisième phosphor coloré, c'est-à-dire, un phosphor émettant en lumière rouge, et d'une résine photosensible, est formée selon les mêmes opérations. La couche (4) est ensuite exposée à la lumière ultra-violette et lavée à l'eau. Donc, une couche 10 (4') rendue insoluble reste sur la surface interne du fond. Comme on le voit d'après les explications ci-dessus, les opérations de fabrication d'un écran luminescent d'un tube-télévision couleurs sont compliquées. De plus, il faut répéter un grand nombre de fois le dépôt à l'état humide, le lavage à 15 l'eau et le séchage. Ceci soulève divers problèmes techniques dans chaque opération et est très désavantageux du point de vue économique. En d'autres termes, un procédé simple qui comprend le dépôt de la poudre elle-même est connu d'après la demande de 20 brevet japonaise publiée n° 47-7266 (1972). Selon ce procédé, on revêt un support pour Tin écran luminescent par une couche de. laque photosensible dont la surface est collante avant l'irradiation mais perd son adhésivité par irradiation, on irradie la zone de la couche de laque photosensible où l'écran lumines-25 cent doit être formé, on dépose sur la couche, une poudre de matière absorbant la Ixunière qui peut être fixée sur la zone non exposée, on lave ladite zone irradiée pour éliminer l'excès de matière absorbant la lumière non fixée, et on obtient finalement les écrans luminescents émettant respectivement en lumières 30 de couleurs différentes. Toutefois, la couche de laque photosensible utilisée dans ce procédé perd son adhésivité dans la zone qui a été irradiée. Par conséquent, il est impossible de déposer successivement trois phosphores sur la même couche de laque photo— 35 sensible. Donc, ce procédé est seulement un procédé pour former une couche de matière absorbant la lumière (dite "matrice noire"), et il n'est pas applicable pour former l'écran luminescent. 3 2401507 De plus, comme laque photosensible utilisée dans ce procédé, le produit "Kodak Mordant Cermitax" fabriqué par Eastman Kodak & Co. est connu. Toutefois, cette laque photosensible a un défaut dû à sa sensibilité trop faible. Par consé-5 quent, il faut l'irradier longtemps et ceci est très désavantageux du point de vue industriel. De plus, la laque photosensible est insoluble dans l'eau et n'est soluble que dans les solvants organiques. Toutefois, l'utilisation de solvants organiques à une échelle industrielle est désavantageuse puis-10 que les vapeurs d'un grand nombre de solvants organiques sont toxiques pour l'homme et sont inflammables. Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour former une couche de poudre déposée selon un modèle. 15 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour former l'écran luminescent d'un tube télévision couleurs selon des opérations remarquablement simples. Un autre objet de la présente invention est de 20 fournir un procédé pour former un écran luminescent ou l'on obtient un écran luminescent du type à bande noire possédant • une netteté des bords de la bande noire. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront au fur et à mesure de la description. 25 Selon la présente invention, on fournit un procédé pour former line couche de poudre déposée selon un modèle sur la surface d'un substrat, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes : (1) Dépôt sur la surface du substrat d'une compo-30 sition photosensible pouvant devenir adhésive par irradiation, pour former une couche mince ; (2) Irradiation de la couche mince selon un modèle pour obtenir 1'adhésivité dans la zone irradiée ; et (3) Mise en contact des particules de poudre avec 35 la couche mince après irradiation pour que la couche mince retienne les particules de poudre selon le pouvoir de rétention de la couche mince pour la poudre. 4 2401507 Comme composition, photosensible qui peut devenir collante par irradiation, dans la présente invention, les sels de diazonium aromatiques seuls ou les compositions contenant un sel de diazonium aromatique comme constituant photosensible 5 peuvent être utilisés. En ce qui concerne un procédé pour préparer :.l ' écran luminescent d'un tube télévision couleurs, le principe de la présente invention sera expliqué ci-dessous, les opérations effectuées dans une application de la présente invention à un 10 procédé de fabrication de l'écran luminescent d'un tube télévision couleurs sont les suivantes : Un sel de diazonium seul ou un mélange d'un sel de diazonium et d'une autre substance est d'abord déposé sur la surface ^interne du fond (1) d'un tube télévision couleurs pour former une couche mince (5)« Dans ce 15 cas la matière formant la couche mince est dissoute dans l'eau ou dans un solvant organique tel qu'un alcool. La solution résultante est déposée sur le fond puis séchée pour former une couche mince solide. La couche mince (5) est ensuite exposée à la lumière ultra-violette à travers les ouvertures d'un masque 20 perforé. Dans ce cas, l'endroit irradié par la lumière ultraviolette correspond à l'emplacement sur lequel un premier phosphor coloré, par exemple un phosphor émettant en lumière verte est à déposer. La couche mince dans la zone exposée devient collante par suite d'une réaction de photo-décomposition 25 du sel de diazonium. Les particules du premier phosphor coloré sont ensuite mises en contact avec cette couche mince. Selon le pouvoir de rétention de la couche mince pour le phosphor, les particules de phosphor sont fixées sur la couche mince. Les particules du phosphor en excès et du phosphor non fixé sont 30 éliminées de la surface de la couche mince au moyen, par exemple, d'un soufflage d'air. Donc une couche (6) du phosphor déposé est formée sur la couche mince dans la zone irradiée. Ensuite, une couche (7) de revêtement d'un second phosphor, par exemple un phosphor émettant en lumière bleue est formée par des pro-35 cédés similaires. En outre^ une couche de revêtement (8) d'un troisième phosphor coloré, par exemple un phosphor émettant en lumière rouge, est formée par des procédés similaires. Par conséquent, un fond est obtenu sur lequel trois phosphors émettant en trois lumière sont déposés respectivement sur les 5 2401507 zones d'incidence des faisceaux d'électrons pour exciter les phosphors. Selon la présente invention, le dépôt des phosphors d'un tube télévision couleurs peut efficacement être 5 effectué d'une façon remarquablement plus simple que celle de l'art antérieur et en utilisant une très petite quantité d'eau. En outre, afin de fabriquer un tube télévision couleurs à base noire du type à bande, un modèle à base noire 10 peut être formé par irradiation, selon la présente invention, à travers un masque perforé pour tube télévision couleurs, de façon à ce que la lumière puisse être appliquée à l'endroit où la couche de la base noire absorbant la lumière est à former. La demanderesse a découvert que le pouvoir de ré-15 tension de la couche mince pour les particules de poudre, c'est-à-dire, son adhésivité, augmente quand un sel de diazonium aromatique seul ou un mélange de celui-ci avec une autre substance telle que la gomme arabique, est déposé sur la surface d'un substrat, tel qu'une plaque de verre, pour former une 20 couche mince et que la couche mince est exposée à la lumière. La présente invention a été mise au point en se basant sur cette découverte. La raison pour laquelle 1'adhésivité augmente n'est pas claire, mais on suppose qu'elle est la suivante : Le sel de diazonium est décomposé par irradiation 25 et la substance résultante est hygroscopique. Cette substance absorbe l'humidité de l'air et devient collante. Par exemple, un sel double d'un sel de diazonium et de chlorure de zinc est décomposé en libérant le chlorure de zinc qui est remarquablement hygroscopique. Aussi, dans la décomposition du tétra-30 fluoroborate de diazonium, il se forme du trifluorure de bore hygroscopique. De plus, dans la décomposition d'un sulfate acide de diazonium, il se forme de l'acide sulfurique. Le produit de décomposition est aussi particulièrement hygroscopique. 6 2401507 Comme on peut le comprendre d'après l'explication ci-dessus, afin que la couche mince devienne adhésive, il faut que l'atmosphère contienne de l'humidité. Il est préférable que l'humidité relative soit de 10 à 70 % . Et encore mieux, que 5 cette humidité relative atteigne 30 à 70 % . Puisque l'air est généralement dans des conditions de ce genre ou presque dans ces conditions, la présente invention peut habituellement être effectuée à l1air. Pour qu'une couche contenant un sel de diazonium puis-10 se être soumise à une exposition selon un modèle et ainsi que la zone exposée devienne particulièrement adhésive, comparativement à la zone non exposée, il faut que la couche ne soit pas déjà collante au départ. D'après un grand nombre d'expériences, la demanderesse a découvert que, si le sel de diazonium est à 15 l1état cristallin sur la surface de la couche contenant ce sel la surface n'est pas adhésive avant l'exposition et le devient en l'exposant. On a pu découvrir en examinant la surface de la couche à travers une loupe, si oui ou non les cristaux existent sur cette surface. Particulièrement, si on exaMne la surface 20 en lumière polarisée, la présence de cristaux sur la couche peut facilement être remarquée puisque la surface semble être formée d'une mosaS^u-e quand les cristaux sont présents sur cette surface. Comme décrit ci-dessous en détail, un mélange d'un sel de diazonium et d'un polymère peut être utilisé comme composi-25 tion photosensible. Dans ce cas, si la quantité du sel de diazonium contenue dans le mélange est petite, ce sel cristallise avec retardement ou même ne cristallise pas. Il est courant que la surface de la couche soit déjà collante, avant l'exposition, mais elle devient non collante 30 par exposition si les cristaux du sel de diazonium n'existent pas sur la surface de la couche. Comme sels de diazonium, de ce type, on peut utiliser dans la présente invention un quelconque sel de diazonium aromatique pouvant être décomposé par exposition à la lumière. 35 Ces sels de diazonium, particulièrement utilisables dans la présente invention, sont des sels de diazonium aromatiques stabilisés tels que les tétrafluoroborates de diazonium aromatiques, les sulfates acides de diazonium aromatiques, les sulfonates de diazonium aromatiques et les chlorures doubles 40 de diazonium aromatique et de zinc0 7 2401507 Ces composés seront expliqués ci-dessous en détail. Les chlorures doubles de diazonium aromatique et de zinc sont représentés par la formule générale : 5 02G& . vZnci2 dans laquelle fi est un-radical arylique et n est un nombre de 1 ou 1/2. Les exemples spécifiques de ces composés comprennent * chlorure double de p-diazodjméthylarriline et de zinc io /7(ch5)2nc6h4n2cC, . znc 12_7 Chlorure double de p-diazodiéthylaniline et de zinc /-(C^^CgH^Gt . ZnC^J? 15 Chlorure double de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline et de zinc ^HOC^CCgH^NCgH^C i . | Znct/^J? Chlorure double de p-diazoanthraquinone et de zinc 20 (Oi^O^G t. |znC?2) Chlorure double de 2-diazo-5-nitroanisole et de zinc /"02NC6H5(0CH5>N2C t . |r- ZnC t Chlorure double de l-diazo-4-nitronaphtalène et de zinc 25 (O^C^g^C £ . | ZnC i 2) Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc (CH50C6H4N2C t . i ZnC ^2) 50 Chlorure double d ' o-diazoanlsole et de zinc (CH50S6H4N2C 6 . | ZnC& 2) Les tétrafluoroborates de diazonium aromatiques sont 35 représentés par la formule générale J*N2B3?4 dans laquelle ff a la même définition que ci-dessus. Des exemples spécifiques de ces composés sont s 8 2401507 tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline tétrafluoroborate de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline tétrafluoroborate de p-diazoanisole 5 tétrafluoroborate d1o-diazoam. sole Les sulfates acides de diazonium aromatiques sont représentés par la formule jfôTgHSO^ -^q dans laquelle 4 a la même signification que plus haut, les exemples significatifs de ces composés sont : Sulfate acide de p-diazodiméthylaniline " "de p-diazodiéthylaniline " " de p-diazodiphénylamine 15 Parmi ces composés, on préfère les suivants t Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc " "de p-diazodiéthylaniline et de zinc tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline 20 sulfate acide de p-diazodiphénylamine Les deux composés davantage préférés sont les suivants 1 Chlorure double de p.—diazodiméthylaniline et de zinc * "de p-diazodiéthylaniline et de zinc 25 Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux. Egalement, comme substance utilisée dans la présente invention en mélange avec un sel de diazonium, on peut utiliser des polymères organiques tels que goame arabique, alcool poly-50 vinylique, polyacrylami de, poly-(F-vinylpyrrolidone ) \ copolymères d'acrylamide et de diacétone-aerylamide, copoly-mères d'éther méthyl-vinylique et d'anhydride maléique, acide alginique, alginate de propylèneglycol, acétate de polyvinyle et résines novolaques. Parmi ceux-ci, les huit premiers polymères 35 organiques sont solubles dans l'eau et peuvent de préférence être utilisés dans la présente invention. Naturellement, ces composés peuvent aussi être utilisés en mélange de deux ou de plus de deux. L'utilisation de ces substances a pour but d'améliorer 2401507 la propriété d'étalement en vue de la formation d'une couche mince d'une composition photosensible contenant un sel de diazonium comme constituant photosensible, pour? améliorer l'homogénéité de la couche mince et pour régler le pouvoir de re-5 tention de la couche mince pour les particules de poudre. Il est préférable de mélanger ces polymères avec un sel de diazonium à raison de 1 à 1000 % en poids, et de préférence de 1 à 500 % en poids, et mieux de 2 à 300 % en poids, par rapport au poids du sel de diazonium. Plus la quantité de polymère incor-10 poré est grande, meilleure est la propriété d'étalement; mais si la quantité de polymère incorporée est trop grande, la formation des cristaux dù sel de diazonium est retardée comme décrit ci-dessus» Afin d'améliorer la propriété d'étalement, on peut ajou-15 ter encore divers agents tensio-actifs. C'est un moyen connu d'ajouter un agent tensio-actif à une composition afin d'améliorer sa propriété d'étalement. Tous les agents tensio-actifs utilisés dans ce moyen connu peuvent être utilisés dans la présente invention. La quantité d'agents tensio-actifs ajoutée 20 est de préférence d'environ 0,01 % à environ 1 % en poids par rapport au poids du sel de diazonium. Afin de fixer davantage de poudre sur la couche mince photosensible, le procédé suivant peut être effectué dans la présente invention : 25 Une fois que la poudre a été fixée sur la couche mince selon le procédé mentionné ci-dessus, la couche de poudre déposée est mise en contact avec la vapeur d'un alcool et/ou d'une cétone, puis elle est séchée, puis une certaine quantité de la même poudre est encore mise en contact avec la couche de poudre 30 déposée. Ainsi, une plus grande quantité de cette même poudre peut être fixée sur la couche mince» Comme alcool utilisable dans ce procédé, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol. Comme cétone utilisable dans ce procédé, on peut citer l'acétone, la mé-35 thyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. La poudre utilisée dans la présente invention peut avoir une taille de particule de même valeur que celle d'une poudre classique. En général, on utilise la poudre ayant une taille de particule d'environ 0,01 à environ 100 Mm, et de 2401507 préférence d'environ 4- à environ 10 M-m. De plus, la présente invention concerne un procédé qui consiste à fixer solidement la poudre sur une couche mince par un moyen mécanique. Par exemple dans l'opération de fabrication du tube télévision couleurs, un écran luminescent est revêtu avec une pellicule de polymère organique après avoir formé une couche de poudre déposée. L'application de cette pellicule a pour but de donner un brillant métallique à une pellicule d'aluminium en tant que pellicule réfléchissant la lumière quand la pellicule d'aluminium est formée sur la surface de l'écran luminescent par évaporation sous vide. Il est souhaitable que l'écran luminescent soit mécaniquement résistant dans l'opération d'application de ce revêtement. 3Le premier procédé pour rendre la couche de poudre déposée mécaniquement résistante, consiste à mettre en contact la vapeur d'une substance basique telle que l'ammoniac, hydrazine ou une aminé aliphatique avec la couche de poudre déposée. Grâce à cette opération, la substance formée par exposition subit un changement et ainsi la poudre est fixée plus solidement sur la couche mince. Par exemple, le chlorure de zinc formé par exposition qui est contenu dans une couche photosensible ou une couche de phosphor, est transformé en hydroxyde de zinc qui fixe solidement les particules du phosphor sur un substrat et lie solidement les particules du phosphor entre elles. Il en résulte que la couche de phosphor devient mécaniquement résistante» Un procédé plus pratique pour effectuer cette opération est de mettre en contact de 1'air ayant traversé de 1'ammoniaque concentrée (concentration 29 % en poids) avec la couche de ~~ poudre déposée à une température d'environ 20°C, ou plus, pendant 10 à 20 secondes. Le second procédé pour rendre une couche de poudre mécaniquement résistante consiste à maintenir la couche de poudre déposée dans une atmosphère plus humide puis de sécher la couche. Ce procédé est efficace quand un mélange d'un sel de diazonium et d'un polymère soluble dans l'eau est utilisé comme composition photosensible. Toutefois, un effet est observé également si un sel de diazonium seul est utilisé comme composition photosensible. Le procédé le plus pratique pour effectuer cette opération est de mettre en contact de l'air saturé d'hu 11 2401507 midité avec la couche de poudre déposée pendant plusieurs secondes puis de sécher cette couche. Dans la couche de poudre déposée obtenue selon la présente invention, le sel de diazonium est décomposé dans l'opération de durcissement et n'a pas d'influence nocive. De plus, la présente invention révèle un procédé pour f ormer une couche de poudre déposée selon un modèle qui comprend le revêtement d'un photorésist pqssédant la propriété de devenir collant après avoir été exposé et développé- sur la surface interne d'un fond, l'élimination du photorésist en dehors de la zone exposée en exposant la couche déposée selon un modèle puis en la développant, puis la fixation de la poudre sur la couche de photorésist à l'état humide. L'état humide est maintenu sauf si la couche de poudre déposée est entièrement séchée après le développement. En tant que photorésist, tous les photo-résists connus peuvent être utilisés. La présente invention peut être efficacement utilisée dans un grand nombre d'applications en plus des exemples mentionnés ci-dessus. \ Par exemple, la photographie à sec telle que 1'électro-photographie, qui ne comporte pas d'opération de charge électrique mais comporte au moins les opérations de l'exposition et du développement de la poudre, peut être pratiquée selon la présente invention. Comme poudre à fixer sur une couche mince photosensible, une grande variété de matières pulvérulentes telles que les poudres de phosphors, les pigments minéraux et organiques et les colorants peuvent être utilisés. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels toutes les parties et les pourcents sont exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Une solution aqueuse ayant la composition (1) décrite ci-dessous, est déposée sur la surface d'une plaque de verre par le procédé d'étalement par rotation* Le revêtement résultant est séché par chauffage infrarouge'pour former une couche mince photosensible ayant une épaisseur d'environ 1 M-m . 12 2401507 Composition (1) : Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc : 1 partie Agent tensio-actif préparé par condensation du 5 naphtalènesulfonate de sodium avec le formal- déhyde (fabriqué par Eao-Atlas Co. ; vj}emor MS) : 0,01 partie Eau î 20 parties La couche mince photosensible est exposée à la lumière / d'une lampe à vapeur de mercure/sur-pression avec une intensité p 10 de 50 mW/cm , à travers les ouvertures d'un masque perforé potir tube télévision couleurs pendant 1 minute. Un phosphor émettant en lumière verte est ensuite déposé sur la surface de la couche mince photosenaible par le procédé de pulvérisation au pistolet avec de l'air ayant une humidité relative de 40 Ainsi, la 15 poudre de phosphor est étalée sur la surface de la couche mince» et est fixée sur la zone exposée de la couche mince, puis les particules du phosphor en excès sont éliminées par pulvérisation d'air. Ensuite, la zone de la couche mince photosensible autre 20 que la zone exposée mentionnée ci-dessus, est exposée à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure à suppression à travers les ouvertures du masque perforé puis un phosphor émettant en lumière bleue est déposé par le procédé au pistolet. jsnsuite, la zone de la couche photosensible mince autre 25 que la zone déjà exposée, est exposée à la lumière selon des opérations similaires et un phosphor émettant en lumière rouge est déposé. Ainsi, un écran luminescent analogue à une mosaïque qui est utilisable comme l'écran luminescent d'un tube télévision 30 couleurs peut être obtenu.La densité de recouvrement des phos-phors sur l'écran est de 2 à 2,5 mg/crn^ . Egalement, il se confirme que l'écran luminescent obtenu ainsi devient insoluble dans l'eau en le mettant en contact avec un mélange de gaz ammoniac et de vapeur d'eau pendant plusieurs secondes. 35 Exemple 2 Un écran luminescent analogue à une mosaïque peut être formé sur une couche mince photosensible ayant une épaisseur d'environ 2 Rm selon les mêmes opérations que dans l'exemple 1, sauf que la solution aqueuse ayant la composition (1) dans 13 2401507 l'exemple 1 est remplacée par une solution aqueuse ayant la composition (2) suivante : Composition (2) : Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline 3 parties 5 Alcool polyvinylique (fabriqué par Euraray Co., Ltd, "Eurare Poval 224", poids môléculaire moyen 2400, indice d'hydrolyse 88 %) 10 parties Eau 300 parties Exemple 3 10 Un écran luminescent analogue à une mosaïque peut être formé sur une couche mince photosensible ayant une épaisseur d'environ 0,5 Pm selon les mêmes opérations que dans l'exemple 1, sauf que la solution aqueuse ayant la composition (1) dans l'exemple 1 est remplacée par une solution aqueuse ayant la 15 composition (3) suivante: Composition (3) ï Chlorure double de l-diazo-4-nitronaph.talène et de zinc t ' 1 partie Alcool polyvinylique (fabriqué par Euraray 20 Co., Ltd, "Eurare Poval 224w) 2 parties Eau 60 parties» Exemple 4 Une solution aqueuse ayant la composition (4) décrite ci-dessous, est appliquée sur la surface d'une plaque de verre 25 par le procédé d'étalement par rotation. Le revêtement résultant est séché par chauffage à infrarouge pour former une couche mince photosensible ayant une épaisseur de 1 à 2 P-m. Composition (4) : Tétrafluoroborate. de p-diazodiméthylaniline 1 partie 30 Eau 20 parties La couche mince photosensible est exposée à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure à surpression avec une intensité de 50 mW/cm à travers les ouvertures d'un masque perforé pour tube télévision couleurs pendant 1 minute.Un phos-35 phor émettant en lumière verte pour tube-image couleurs est ensuite étalé sur la surface de la couche mince photosensible, les particules de phosphor sont fixées sur la zone possédant le pouvoir de rétention de la couche photosensible pour les particules de poudre, et les particules de phosphor en excès 14 2401507 1 partie 4 parties 80 parties et de phosphor non fixé sont ensuite éliminées par pulvérisation d'air. Ainsi, on obtient un écran luminescent dans lequel seule la zone exposée de la couche mince photosensible a été revêtue avec le phosphor. 5 Exemple 5 Les mêmes opérations que dans l'exemple 4 sont effectuées sauf que la solution aqueuse ayant la composition (4) dans l'exemple 4- est remplacée par neuf solutions aqueuses ayant les compositions (5) à. (13) données ci-dessous. Comme résultat ,un 10 écran luminescent dans lequel seulement la zone exposée de la couche mince photosensible a été revêtue avec le phosphor, est obtenu quand chacune de ces solutions aqueuses est utilisée. Composition (5) î Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline 15 Gomme arabique Eau Composition (6) : Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline : 1 partie Poly (N-vinyIpyrrolidone) fabriquée par GAF 20 Corp., "Poljrvinylpyrrolidoae E-90") Eau Composition (7) i Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline : Copolymère d1acrylamide et de diacétone-25 acrylamide (rapport molaire acrylamide/dia- cétone-acrylamide 5*3» viscosité intrinsèque dans l'eau à 25°C £= 3,0) Eau Composition (8) : 30 Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc Eau Composition (9) : Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc Alcool polyvinylique (fabriqué par Euraray 35 Co., Ltd., "Eurare Poval 224") Eau Composition (10) : 3 parties 60 parties' 1 partie 3 parties 60 parties. 1 partie 20 parties 1 partie 3 parties 60 parties Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc Eau 1 partie 20 parties 15 240150? Composition (11) s Chlorure double d'o-diazoanisole et de zinc Eau 1 partie 20 parties 5 Composition (12) : Sulfate acide de 4-diazodiphénylamine Eau 1 partie 20 parties 10 Composition (13) : Sulfate acide de 4-diazodiphénylamine Gomme arabique Eau 1 partie 3 parties 60 parties Exemple 6 Un écran luminescent, dans lequel seule la zone exposée de la couche mince photosensible a été revêtue sélectivement avec le phosphor, est obtenu en effectuant les mêmes opérations 15 que dans l'exemple 4, sauf que la solution aqueuse ayant la composition (4) de l'exemple 4 est remplacée par la solution aqueuse ayant la composition (2) de l'exemple 2. De l'air à 36°C saturé de vapeur d'eau est pulvérisé sur l'écran luminescent à 20° - 22°C pendant plusieurs secondes pour humidifier 20 la couche de phosphor et la couche mince photosensible. Ces couches sont ensuite séchées. Ainsi, le phosphor peut être fixé solidement sur la couche mince photosensible. 25 sée de la couche mince photosensible a été revêtue sélectivement avec le phosphor, est obtenu en effectuant les mêmes opérations que dans l'exemple 4, sauf que la solution aqueuse ayant la composition (4) de l'exemple 4 est remplacée par la solution aqueuse ayant la composition (2) de l'exemple 2. De l'air à 30 40°C saturé d'isopropanol est pulvérisé sur la couche photosensible à 20* - 22°C pendant plusieurs secondes pour humidifier la couche de phosphor et la couche mince photosensible avec l'isopropanol. Ces couches sont ensuite séchées. La poudre du même phosphor que celui dégà déposé est ensuite mise en contact 35 avec la couche, les particules de phosphor sont fixées sur la couche et les particules de phosphor en excès et de phosphor non fixé sont éliminées de la couche par pulvérisation d'air» Par la seconde opération de saupoudrage par pistolet, la densité de recouvrement du phosphor déposé fixé sur la zone exposée Exemple 7 Un écran luminescent, dans lequel seule la zone expo- 16 2401507 2 -v 2 de la couche mince photosensible passe de 2 mg/cm à 3)6 mg/cm. • Exemple 8 les mêmes opérations que dans l'exemple 4 sont effectuées, sauf que la solution aqueuse ayant la composition (4) de 5 l'exemple 4 est replacée par la solution aqueuse ayant la composition (2) de l'exemple 2, et que les particules de phosphor sont remplacées par du carbone en poudre j*®!'oxyde ferrique en poudre, par la poudre de bleu de cobalt, la poudre de "Sudan IIX" (pigment organique), la poudre d'indigo, la poudre de rouge congo* 10 respectivement. Quand chacune de ces poudres est utilisée, on obtient une couche de revêtement où seule la zone exposée de la couche mince photosensible a été revêtue avec les poudres respectives# Exemple 9 15 Les solutions aqueuses ayant les compositions (14) et (15) mentionnées ci-dessous sont déposées respectivement sur la surface d'un fond de tube selon le procédé d'étalement p^r^rotation, et le revêtement résultant est ensuite séché paj/ rayons infrAToinres -nrvn-r former une couche mince_jDh.Qte sensible ayant une 17 2401507 opérations ultérieures que dans l'exemple 1. Exemple 10 Un agent photosensible (5) ayant la composition suivante : 5 Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc : 4 % Alginate de propylènegïycol 0,4 % Dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,004 % Alcool éthylique 3 % 10 Eau désionisée 92,596 % est appliqué uniformément sur la surface interne du fond (I) d'un tube télévision couleurs de 51 cm environ en formant une pellicule ayant 0,5 à 12 Km d'épaisseur. Le revêtement résultant est ensuite exposé à la lumière à travers un masque per-15 foré. La distance P (utilisée dans la formule mathématique ci-dessous) de la source lumineuse au masque perforé est de 2J0 mm, la distance Q (formule ci-dessous) du masqué' perforé à la surface revêtue par la couche photosensible (5), c'est-à-dire la surface interne du fond (1), est de 12,10 mm, et le pas latéral 20 Bp (formule ci-dessous) du masque perforé pour type à bande est de 0,77 mm» Les emplacements exposés sont décalés par rapport aux emplacements exposés de l'écran luminescent du type à bande classique. Ce décalage peut être calculé en déplaçant la source 25 lumineuse pour irradiation depuis la position pour laquelle la zone sur laquelle les bandes de phosphors doivent être formées a été irradiée jusqu'à la direction latérale, c'est-à-dire parallèle au fond et perpendiculaire aux bandes de phosphorsf par la formule 30 B . P Q ( 1 + -p~ ) mm* L'irradiation est effectuée successivement trois fois correspondant aux types tricolores des bandes de phosphors. Ainsi, la couche photosensible est irradiée selon des bandes. 35 Dans ce cas, il faut que la zone exposée soit plus étroite vers la partie centrale de la zone image du fond (1) mais plus large vers la partie périphérique de celle-ci. Par conséquent, l'exposition est effectuée en utilisant la technique de réglage de la dimension de la source lumineuse et d'un filtre corrigeant 40 l'intensité lumineuse. Spécifiquement, la dimension efficace de 18 2401507 la source lumineuse est de 2,2 mm de diamètre et l'intensité p lumineuse est de 0,3 mW/em à la partie centrale, tandis que la dimension efficace de la source lumineuse est de 1,2 mm de p diamètre et l'intensité lumineuse est de 0,24 mW/cm à la partie 5 périphérique. Chaque irradiation est effectuée pendant environ 120 secondes. La couche photosensible vers la zone exposée (5a) acquiert des propriétés adhésives dues au produit de décomposition du composé diazonium. Après irradiation, le masque perforé est enlevé du fond (1), et on pulvérise de la poudre de graphite 10 (9) ayant une dimension de particule d'environ 0,5 à environ 0,9 F-m comme substance absorbant la lumière sur la surface interne du fond (1). Ainsi la poudre de graphite est fixée sur la couche photosensible irradiée. Quand on souffle ensuite légèrement de l'air sur la surface interne du fond (1), la pou-15 dre de graphite vers la zone non irradiée est éliminée et il en résulte un modèle à bande noire (9')* La source de lumière est décalée à la position correspondant à la position des canons d'électrons et un masque perforé est appliqué sur le fond (1). L'irradiation est effectuée pendant environ 120 secondes avec 20 comme dimension efficace pour la source de lumière 1,5 mm de diamètre à la fois vers la partie centrale et vers la partie 2 * périphérique et comme intensité lumineuse 0,3 mW/cm à la partie P centrale et 0,21 mW/cm à la partie périphérique. Dans ce cas, la couche photosensible (5) la zone non irradiée acquiert 25 des propriétés adhésives et un pouvoir de rétention pour la substance. Après l'irradiation, on retire le masque perforé du fond (1). Un phosphor vert (6) est pulvérisé sur la surface interne du fond (1) et l'air est ensuite légèrement soufflé sur cette surface. Ainsi le phosphor vert de la surface non exposée 30 est éliminé et un modèle en phosphor vert est formé. Un écran luminescent du type à bande noire est formé en répétant les mêmes opérations en ce qui concerne le bleu (B) et le rouge (R). L'écran luminescent du type à bande noire est ensuite exposé à la vapeur d'ammoniac pendant 10 à 20 secondes pour le rendre 35 insoluble dans l'eau. Le fond (1) est ensuite revêtu d'une pellicule organique et métallisé sous vide avec de l'aluminium pour finir l'écran luminescent. Selon ce procédé de fabrication, un modèle à bande noire et un modèle à luminophore peut être formé selon un pro-40 cessus complètement sec. Par conséquent, les opérations de 19 2401507 fabricationpeuvecjêtre remarquablement simplifiées. Exemple 11• Sur la surface interne d'ion fond (1) on applique sous forme d'une pellicule épaisse de 0,5 à"1,2 Fm, un agent 5 photosensible constitué* par î Alcool polyvinylique (poids moléculaire moyen 2400, indice de saponification 88 %) 3 % Bichromate d'ammonium 0,15 % Ethylèneglycol 0,85 % 10 Eau désionisée 96 % Un masque perforé est placé sur le revêtement résultant et l'irradiation est effectuée avec la position d'une source de lumière décalée des positions des canons d'électrons G, B et E selon l'équation 15 En * P O ~—=- (1 + —s— ) mm 6Q * dans laquelle P, Q et B^ sont définis ci-dessus respectivement de la même façon que dans l'exemple 10. Dans ce cas, la dimension efficace d'une source de lumière et l'intensité lumineuse 20 sont les mêmes que celles de l'exemple 10. Ainsi, la couche photosensible (10a) après irradiation est formée. Après exposition, le masque perforé est enlevé et le développement est effectué avec de l'eau désionisée chaude à 35° - 40°C pendant 120 secondes. Seule la couche photosensible (10a) mentionnée 25 ci-dessus reste et la couche photosensible après développement (10a) est formée. Quand la surface interne du fond est dans un état humide, de la poudre de graphite (9) ayant une taille de particule de 0,5 à 0,9 Hm en tant que substance absorbant la lumière est pulvérisée puis séchée. Après séchage, le développe-30 ment est encore effectué avec de l'eau tiède à 35° - 40°C pendant 60 secondes. Ainsi, la poudre de graphite est fixée seulement sur la zone exposée, c'est-à-dire sur la couche photosensible (10a) mentionnée ci-dessus et un modèle à bande noire (9') ayant les mêmes dimensions que dans l'exemple 10 est formé. Sur la 35 surface du fond à bande noire ainsi formé, un écran rumine s cent est formé par le procédé de pulvérisation de la poudre ou par le procédé de mise en suspension pour obtenir un écran luminescent du type à bande noire terminé. 20 2401507 Comme expliqué ci-dessus, selon le procédé pour fabriquer un écran luminescent selon les exemples 10 et 11, une couche pour bande noire d'une substance absorbant la lumière peut facilement être formée avec des opérations simples. Egalement, 5puisqu'un modèle à bande noire est formé avant la fabrication d'un écran luminescent, on peut obtenir un effect excellent car la netteté des bords du modèle d'écran luminescent est très bonne. 21 2401507 I E YE I D I Ci g I 0 U S 1, Procédé pour la formation d'une couche de poudre déposée selon un modèle sur la surface d'un substrat caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes t 5 (1) Revêtement de la surface du substrat avec une com position photosensible pouvant devenir adhésive par irradiation pour former une couche ninee ; (2) Irradiation de la couche mince selon un modèle pour obtenir 1'adhésivité dans la zone irradiée ; et 10 (3) Mise en contact des particules de poudre avec la couche mince après irradiation pour que cette couche mince retienne les particules de poudre selon le pouvoir de rétention de la couche mince pour la poudre. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé 15 par le fait que la composition photosensible contient un sel de diazonium. 3. Procédé selon la revendication 2 , caractérisé par le fait que ledit sel de diazonium est au moins un sel de diazonium aromatique choisi parmi les composés suivants t 20 Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazodiéthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline et de zinc, Chlorure double de 1-diazoanthraquinone et de zinc, 25 Chlorure double de 2-diazo-5-nitroam sole et de zinc, Chlorure double de l-diazo-4-nitronaphtalène et de zinc, Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc, Chlorure double d'o-diazoanisole et de zinc, Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline, 30 Tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazoanisole, Tétrafluoroborate d'o-diazoanisole, Sulfate acide de p-diazodiméthylaniline, 35 Sulfate acide de p-diazodiéthylaniline. Sulfate acide de p-diazodiphénylamine. 4-. Procédé selon la revendication 3 , caractérisé par le fait que ledit sel diazonium aromatique est au moins un composé choisi parmi les produits suivants s 22 2401507 Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazodiéthylaniline et de zinc, Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline, et 5 Sulfate acide de p-diazodiphénylamine. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite composition photosensible contient un sel de diazonium aromatique et un composé polymère organique. 6. Procédé selon la revendication 5î caractérisé par 10 le fait que ladite composition photosensible consiste essentiellement en un sel de diazonium aromatique et de 1 à 1000 % en poids d'un polymère organique, par rapport au poids du sel de diazonium aromatique. 7» Procédé selon la revendication 6, caractérisé par 15 le fait que la quantité dudit polymère organique est de 1 à 500 % en poids par rapport au poids du sel de diazonium aromatique» 8» Procédé selon la revendication 6 , caractérisé par le fait que ledit polymère organique est au moins un com-20 posé tel que la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide, la poly(îï-vinylpyrrolidone), les copolymères d'acrylamide et de diacétone-acrylamide, les copolymères de méthylvinyléther et d'anhydride maléïque, l'acide alginique, l'alginate de propylèneglycol, l'acétate de polyvinyle et les 25 résines novolaques. 9» Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit polymère organique est soluble dans l'eau. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit sel de diazonium aromatique est au moins 30 l'un des produits suivants $ Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazodiéthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazoêthylhydroxyéthylaniline et de zinc, 35 Chlorure double de 1-diazoanthraquinone et de zinc, Chlorure double de 2-diazo-5-nitroanisole et de zinc, Chlorure double de l-diazo-4—nitronaphtalène et de zinc, Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc, Chlorure double d'o-diazoanisole et de zinc, 23 2401507 Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazoanisole 5 Tétrafluoroborate d1o-diazoanisole, Sulfate acide de p-diazodiméthylaniline, sulfate acide de p-diazodiéthylaniline, sulfate acide de p-diazodiphénylamine. 11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé 10 par le fait que l'opération (2) est effectuée dans une atmosphère ayant une humidité relative de 10 à 70 % • 12. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la coucha mince non déposée dans ladite couche de poudre déposée selon un modèle est soumise à une seconde 15 irradiation selon un modèle pour obtenir l1 adhésivité dans la seconde zone irradiée, que la seconde poudre autre que la poudre déjà fixée est mise en contact avec ladite couche mince après irradiation pour que la seconde zone irradiée retienne ladite seconde poudre, et que ces opérations sont répétées au 20 moins une fois pour former une couche de poudre déposée selon une image avec au moins deux sortes de poudre. 13. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la vapeur d'un alcool ou d'une cétone est ensuite mise en contact avec ladite couche de poudre déposée 25 selon une image,- puis la même poudre que ladite poudre est mise en contact de nouveau avec ladite couche de poudre déposée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit alcool ou ladite cétone est au moins un 30 composé tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobu-tylcétone. 15. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que les vapeuie d'une substance basique sont en 35 outre mise en contact avec ladite couche de poudre déposée selon une image. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ladite substance basique est au moins un composé tel que l'ammoniac, l'hydrazine et les aminés aliphati- >1 q ques# 24 2401507 17• Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ladite couche de poudre déposée selon une image est en outre maintenue dans une atmosphère humide puis séchée. 18. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ladite surface du substrat revêtue avec la composition photosensible dans ladite opération (1) est la surface interne d'un tube pour télévisions/couleurs, sur laquelle une base noire du type à bande doit être formée, que ladite irradiation dans l'opération (2) est effectuée à travers un masque perforé de façon à ce que la lumière puisse être dirigée sur l'emplacement où doit être formé une couche absorbant la lumière de la base noire, que ladite poudre fixée sur ladite couche mince dans l'opération (3) est une substance absorbant la lumière.et que ladite couche formée de la poudre déposée selon un modèle est un modèle de base noire du type à bande. 19» Procédé pour former un écran luminescent pour tube tâénam couleurs caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes : (1) Revêtement de la surface interne du fond d'un tube pour télévision en couleurs avec une composition photosensible contenant un sel de diazonium aromatique comme composant photosensible pour former une couche mince ; (2) Irradiation de l'emplacement de la couche mince à revêtir avec le premier phosphor coloré à travers un masque perforé pour obtenir 1'adhésivité dans la zone irradiée. (3) Mise en contact du premier phosphor coloré avec ladite couche mince pour fixer le phosphor sur la zone irradiée, puis élimination du phosphor en excès et du phosphor non fixé de la surface de la couahe mince ; (4) Seconde irradiation de l'emplacement de la couche mince à revêtir avec le second phosphor coloré à travers tin masque perforé pour obtenir 1*adhésivité dans la seconde zone irradiée ; (5) Mise en contact du second phosphor coloré avec ladite couche mince pour fixer le second phosphor coloré sur la seconde zone irradiée, puis élimination du phosphor en excès et du phosphor non fixé de la surface de la couche mince (6) Troisième irradiation de l'emplacement de la eouche mince à revêtir avec le troisième phosphor coloré à travers un 25 2401507 masque perforé pour obtenir 1*adhésivité dans la troisième zone irradiée,et (7) Mise en contact du troisième phosphor coloré avec ladite couche mince.pour fixer le troisième phosphor sur -la 5 troisième zone irradiée puis élimination du phosphor en excès et du phosphore non fixé de la surface de la couche mince» 20» Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite composition photosensible consiste essentiellement en un sel de diazonium aromatique et en 1 à 1000 % 10 en poids d'un polymère organique par rapport au poids dudit sel de diazonium aromatique* 21» Procédé selon la revendication 19» caractérisé par le fait que le sel de diazonium aromatique est au moins un composé choisi parmi les produits suivants î 15 Chlorure double de p-diazodiméthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazodiéthylaniline et de zinc, Chlorure double de p-diazoéthylhyâroxyéthylaniline et de zinc, Chlorure double de 1-diazoanthraquinone et de zinc, 20 Chlorure double de 2-diazo-5-nitroanisole et de zinc, Chlorure double de l-diazo-4-nitronaphtalène et de zinc, Chlorure double de p-diazoanisole et de zinc, Chlorure double d'o-diazoanisole et de zinc, Tétrafluoroborate de p-diazodiméthylaniline, 25 Tétrafluoroborate de p-diazodiéthylaniline, * Tétrafluoroborate de p-diazoéthylhydroxyéthylaniline, Tétrafluoroborate de p-diazoanisole, Tétrafluoroborate d'o-diazoanisole, Sulfate acide de p-diazodiméthyilaniline, 30 Sulfate acide de p-diazodiéthylaniline, Sulfate acide de p-diazodiphénylamine. 22. Procédé pour la formation d'une couche de poudre déposée selon un modèle^, caractérisé par le fait qu'il comprend le revêtement d'un photorésist collant sur la surface interne 35 du fond d'un, tube pour télévision en couleurs par irradiation puis développement, l'irradiation selon un modèle de la couche déposée, l'élimination du photorésist dans la zone autre que la zone irradiée par développement, puis la fixation de la poudre sur la couche de photo-résist à l'état humide» 2401507 23» Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ladite irradiation est effectuée à l'emplacement où doit être formée une base noire du type à bande du tube pour télévision en couleurs, que ladite poudre est une substance absorbant la lumière et que ladite couche de poudre déposée selon un modèle est un modèle de base noire du type à bande.