FR 2395987 A1 19790126 FR 7724251 A 19770805 1 239598? L'invention a pour objet une nouvelle catégorie de fluorosulfonyl-oxafluoralcanes, leurs dérivés, des fluorosul-~ fonyl-oléfines et un procédé pour leur préparation ; en outre l'invention couvre aussi les copolymëres obtenus à partir des 5 oléfines précitées et un procédé pour les préparer. Les halogénures sulfonyliques de perfluoralca-nes sont bien connus des spécialistes et l'une des utilisations les plus courantes de ce genre de précurseurs est leur utilisation comme agents dotés d'un pouvoir tensio-actif. On peut les prépa-10 rer, par exemple, par une fluoration électrochimique dans l'acide fluorhydrique liquide anhydre d'un halogénure approprié de sulfo-nyl-RS02Z, formule dans laquelle R est un radical alkyle et Z est un halogène. Par ce procédé, tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor et dans le cas de la présence 15 d'atomes d'autres halogènes, ces derniers sont également remplacés par des atomes de fluor. Selon un autre procédé, on peut préparer des chlorures ^Fg^^-SC^Cl èn oxydant avec du chlore des acides perfluoralcanesulfiniques qui proviennent eux-mêmes de l'intro-20 duction de SO^ dans une molécule cn^2n+l^®r que l'on obtient à partir des iodures de perfluoroalcanes correspondants. Selon un troisième procédé, on obtient des fluorures de sulfonyle en ajoutant 30^2 sur les doubles liaisons de perfluoralcène. 25 Conformément aux deux premiers procédés indi qués, sur des molécules qui ont aussi une longueur prédéterminée, on prépare la molécule envisagée en remplaçant les atomes d'hydrogène par des atomes de fluor quand la molécule contient déjà le groupe fonctionnel -SOgZ, ou en introduisant le groupe fonctionnel 30 -SC^Z lorsque la molécule est déjà perfluorée. Dans le premier cas, malgré les perfectionnements apportés, les rendements sont plutôt médiocres et les réactifs nécessaires ne sont pas des produits très courants. Dans le second cas, le procédé est relativement 35 complexe et délicat. Pour ce qui est du troisième procédé, les perfluoralcènes contenant plus de 3 atomes de carbone dans la chaîne sont des produits peu courants et, si l'on désire des molécules de formule cnî,2n+lS02Z avec n suPêrieur à 2, on obtient 2 239598? exclusivement des dérives dont le groupe fonctionnel -SOgF est substitué latéralement en position 2 par rapport à la chaîne linéaire, c'est-à-dire qu'on n'obtient pas de composés linéaires. Une autre catégorie de composés ayant une 5 grande importance dans la technique est constituée par les olêfines perfluorées contenant également le groupe fonctionnel -SC^Z. On sait que la formation de la double liaison, dans les oléfines perfluorées contenant dans une chaîne des ponta-ges d'éther et des groupes réactifs fonctionnels, peut être réa-10 lisée par pyrolyse de sels alcalins des acides perfluoralcane-carboxyliques qui perdent une mole d'anhydride carbonique et une mole de fluorure alcalin pour créer ainsi 1'insaturation. Dans le brevet américain W° 3 180 895» on a décrit la décarboxylation de composés de formule : 15 CF,-CF-C00Na 3 i ORf dans laquelle R est un radical perfluoro-alkyle. Cependant les conditions opératoires nécessaires pour une telle réaction sont plutôt rigoureuses et il suffit de la présence d'une simple trace d'eau pour que se forment des sous-produits saturés contenant de l'hydrogène du type Rf0-CFH-CF3. Il est particulièrement complexe d'obtenir des oléfines perfluorées quand on désire la présence d'une seconde fonction réactive en plus de la double liaison (voir R. Sullivan J., Org. Chem. 34, l84l, 1969)• Parmi les oléfines fluorées qui contiennent des fonctions autres que la double liaison, sont d'un intérêt particulier celles qui contiennent un groupe fonctionnel sulfonique ou fluorosulfonylique, d'autant que ces composés sont dotés d'une stabilité chimique et thermique exceptionnelle. On obtient habituellement ces dernières oléfines par deux méthodes : (1) en ajoutant S02F2 à des dioléfines, comme par exemple CF2=CF0(CF2~GF20)ni-CF=CF2 et en procédant de manière à introduire une seule mole de SO2F2 par mole de dioléfine ; ou 35 (2) en ajoutant de l'oxyde d'hexafluoropropylène au fluorure de fluorosulfonyldifluoracétyle et en décarboxylant le produit ainsi obtenu SO2F-CF2CF20-(CF-CF20)n-CF-C0F l3 CT3 20 25 30 3 2395987 (Dupont Innovation vol. 4 n° 3. (1973) pages 10-13). La méthode (1) exige l'utilisation de certains réactifs peu courants et coûteux et présente en outre l'inconvénient de permettre l'introduction du motif -S02F exclusivement en 5 position 2, de sorte qu'il devient impossible d'obtenir des produits ayant une chaîne linéaire. La méthode (2) présente, outre la formation de produits ramifiés, l'inconvénient d'exiger des conditions opératoires extrêmement rigoureuses en ce qui concerne la formation de 10 produits saturés. D'autre part, elle nécessite l'utilisation d'oxyde d'hexafluoropropylène qu'on ne peut obtenir qu'à des rendements médiocres et avec certaine difficulté [voir J. Macr. Sci. Chem. A6(6), page 1027-1052, (1972) et brevet américain 3 775 438 J. Par ailleurs l'addition d'oxyde d'hexafluoropropylène au groupe 15 -COF doit être effectuée à des températures particulièrement basses pour éviter des réactions simultanées de transfert de chaînes, ce qui exige des solvants tels que le tétraglyme CH^O(CHgCHgO)et des agents nucléophiles tels que CsF, qui sont des substances très peu courantes, et coûteuses. Dans tous les cas, il est impossible, 20 même si on le désire, d'obtenir par cette méthode des séquences d'atomes de carbone perfluoré plus grandes que 2, d'autant qu'avec une telle réaction il est impossible d'introduire des molécules d'oléfines perfluorées mais seulement des époxydes. Le but principal de l'invention est de surmon-25 ter les inconvénients évoqués ci-dessus et de préparer une nouvelle catégorie de fluorures oxafluoraleanesulfoniques à substitution par l'iode et les sulfonates perfluorés correspondants. L'invention vise également à élaborer une nouvelle catégorie d'oléfines fluorées contenant, dans une chaîne, à 30 la fois des pontages d'éther et des groupes fonctionnels réactifs, ces oléfines étant copolymérisables avec des oléfines industrielles et/ou des fluorooléfines. Les oléfines fluorées qui ont des groupes fonctionnels réactifs permettent également de modifier les systèmes de réticulation des ëlastomères fluorés. 35 Un autre but de l'invention est de parvenir à préparer des composés de formule générale : ZS02-CF-CÎ'2-0-CP2-ce5Ôï,-(C[P2-CF)m - (CF2-CF2)n_1"Y (A) X X i" 4 239598? dans laquelle: Y = H, Cl, Br, f, I, cf2-COOH, cf2CONH2, cf2c0cf3, cf2(ch2)oh, cf2ch2nh2, cf2ch2cf3, cf2coor' et cf = cf2, r* étant un radical alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou le radical phényle. X = f, Cl ou cf^, Z = f, OH, OM (M étant un cation) 5 ou OR (R étant un radical alkyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aryle). m est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 10 ; n est un nombre entier allant de 1 à 10. On a constaté maintenant, de façon surprenante, que le produit de formule générale (A) dans laquelle Y = I, Z = F, lO m = zéro et n = 1, se comporte à la façon d'un télogène iodoper-fliioré normal (par exemple C2F^I), à savoir à la façon d'une molécule générant des radicaux capables de s'ajouter eux-mêmes aux oléfines fluorées comme par exemple 3 ^3^6 ou ^CIF^, pour donner des télomères correspondants (comme schématisé dans 1'équa-15 tion XII ei-après) sans provoquer de réaction secondaire d'addition du groupe -S02F sur la double liaison de la perfluoroléfine, ainsi qu'il est, au contraire, caractéristique du composé S02F2- A la formule générale (A), appartiennent les nouvelles oléfines linéaires ou ramifiées ayant une chaîne oxaper-20 fluorée et pourvues d'un groupe fonctionnel suif©nique ou sulfony-lique, se révélant d'un intérêt particulier, en ce qu'on les obtient en utilisant des réactifs et des solvants immédiatement disponibles sur le marché et d'un prix faible ou relativement modique. Les oléfines fluorées de ce type répondent à 25 la formule générale : ZS02 - CF - CF2"0-CF2-C(X)F-(CF2-CF)m-(CF2-(CF2)n_1CF = CF2 (B) ^ X dans laquelle m est zéro ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 0 à 2 ; n est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; X est choisi entre F, CF^ ou Cl ; et Z est choisi entre 30 F, OH ou QM (M étant un cation) ou encore OR, (R étant un radieal alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle). L'invention concerne également les copolymères des oléfines mentionnées ci-dessus avec une fluorooléfine, un mélange de fluorooléfines, un mélange d'une fluorooléfine avec 35 une oléfine ou avec une chlorofluorooléfine seule ou en mélange avec une fluorooléfine. On prépare les produits de l'invention en procédant selon les équations suivantes : 5 _ s* e*»* ■ 2395m I) FSQ —CFCOF+MF a» FSO -CFCFo0M où X=F, CF., Cl 2 i 2 | 2 3 X X II) FSO -CFCF 0M3-CF =CF +I„ ■ FSO -CFCF-OCF -C (X) F-I + MI 2 | 2 2 2 2 2 j 2 2 III) FSO„—CFCFsOCF^C00F-I+niCF =CF » FSO —CFCIsOCF~-C(S0F-j 2 l 2 2 2 i 2 | ^ 1 CCF -CFJ-I : 2 M X 1m 10 IV ) FSO CFCF-QCF^-COOF'C CF CF ) I+nCF =CF 2| ^ ^ C \ ) " " X { x F FS02ÇFCFf)CF2-COgF-(CF2CF) - (CF^F^-I 15 X (X Jm V) FS02-ÇFCF^0CF2-C(K)F|CF2ÇF) - ^CF2Cr'2^n~I +KM6Br > Ç ^ jm 20 —> FSO2-ÇFCF^OCF2-CCS0F'^CF2ÇF|-(CF2CF2)n-MgBr+RI VI) 25 X )m où R=aryl or alkyl FSO —CFCF0OCE.-COO F-( CF CF ) — (CF CF J -CF CF MgBr V ^ I ^ ^ ( &\ \ ( 2 2^ 2.2 1 X (X -)m FS02CFCF20CF2-C(K) F-|CF2CI: i s U n—1 - cf2cf2 -CF = CF +MgBrF & In—1 VII) FS02~CFC^OCF2-C(X)F-X 1 CF CF}- (CF_CF„)CF = CF, >ï 2[ J { 2 2 2 X )m ( jn-l + oléfines > copolymères Le composé FSC>2-CF(X)-COF indiqué comme matière 35 de départ dans la première équation est le fluorure de l'acide fluorosulfonyl-difluoracétique ou le fluorure de l'acide 2-fluorosulfonyl-perfluoropropionique qu'on prépare facilement par isomérisation de la sultone correspondante, comme expliqué par Knunyants & Sokolski dans Angewandte Chemie, Edition Internationale, 6 2395987 Vol. 11, (1972), pages 583-595. La sultone provient de la réaction de l'anhydride sulfurique avec CF2=CFX, dans lequel X = F, Cl ou CF^. Selon l'équation I, on fait réagir le fluorure 5 de l'acide fluorosulfonyl-fluoralkylique avec le fluorure de MF (M étant choisi entre un cation alcalin, un cation d'argent ou d'ammonium quaternaire). De préférence, on utilise les fluorures alcalins et surtout les fluorures de potassium et de césium. La quantité de MP doit être sensiblement équimolaire, par exemple, 10 comprise entre 0,7 et 1,3 mole par mole du composé fluorosulfony-lique, étant donné qu'une quantité trop faible de MP aboutirait à un gaspillage du dérivé fluorosulfonylique alors qu'une quantité trop élevée provoquerait la formation d'une quantité excessive de sous-produits. 15 On conduit la réaction X dans un milieu liquide agissant, en totalité ou en partie, comme solvant pour les composants qui participent aux réactions. Les liquides appropriés sont des solvants organiques polaires inertes et, parmi ces derniers, on peut mentionner les éthers dialkyliques d'alkylène ou les 20 polyalkylène-glycols, les dialkyl-amides d'acides gras inférieurs, les nitriles liquides et les sulfones aliphatiques ou cycloalipha-tiques. Comme exemples de tels solvants, on peut mentionner les éthers diméthyliques — d'éthylène, de diéthylène et de triéthylène-glycols, le diméthyIformamide, le diméthylacétamide, 25 l'acétonitrile, le propionitrile et la tétraméthylènesulfone. On préfère 1* acétonitrile. On effectue de préférence la réaction I à une température comprise entre 20 et 30°C. Selon l'équation II, on traite le composé ioni-30 que provenant de la réaction I avec de l'iode et du tétrafluoréthy-lène, pour former le l-fluorosulfonyl-3-oxa-5-iodo-perfluoropen-tane. Cependant, certaines autres fluorooléfines comme CP=CFC1 ont le même comportement que le tétrafluoréthylène. On effectue la réaction II dans un autoclave. La 35 quantité nécessaire d'iode représente 2 atomes-gramme par mole du composé ionique ; cependant les rendements en produit de réaction II sont améliorés quand on utilise un excès d'iode, par exemple 3,0 atomes-grammes d'iode par mole de composé ionique. En ce qui concerne les oléfines fluorées, on les introduit dans l'autoclave 7 2395987 en dernier lieu, en utilisant pour cela un compresseur, et à la température ambiante. La quantité d1oléfines qu'on charge dans l'autoclave est essentiellement celle qui est consommée au cours de la 5 réaction plus la quantité nécessaire pour maintenir le réacteur à la pression choisie. Cette pression dans l'autoclave peut varier entre une valeur légèrement supérieure à la pression atmosphérique et environ 40 bars. On préfère une pression entre 1 et 20 bars environ..La température est comprise entre 0 et 100°C mais, de 10 préférence, entre 1Q°C et 70°C. La formation des radicaux du télogène ioduré peut être amorcée par chauffage ou par des rayonnements tels que des rayons U.V. ou encore par des peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de di-t-butyle ou le peroxyde de benzoyle, des 15 peracides comme l'acide peracétique ou l'acide trifluoroperacéti-que, l'azo-bis-(isobutyroriitrile) ou encore par utilisation de catalyseurs complexes comprenant un sel métallique et une aminé, par exemple CuC1-éthanolamine. Au radical provenant de la séparation du télogène, on ajoute une ou plusieurs molécules d'oléfines 20 fluorées. La réaction peut être dirigée vers des télomêres ayant une masse moléculaire plus ou moins élevée, selon la quantité d'oléfine utilisée. Dans le cas où on utilise une plus petite quantité d'oléfine, on obtient une plus forte proportion de télo-25 gène n'ayant pas réagi et une prédominance de télomêres à plus bas poids moléculaire j lorsqu'on utilise une plus forte quantité d'oléfine, on obtient une plus faible quantité de télogène n'ayant pas réagi et une prédominance de télomêres à une masse moléculaire plus élevée. 30 Pour obtenir des produits spécialement utiles, selon l'invention, le rapport molaire oléfine/tëlogène doit être compris entre 0,5 et 4 et, de préférence, entre 0,8 et 2,0. Les l-fluorosulfonyl-3-oxa-omega-iodo-alcanes ont des propriétés réactives typiques pour les molécules contenant 35 les groupes fonctionnels ~S02F et -I. L'atome mobile d'iode dans les composés de formule (A) dans laquelle Y = I, peut donner naissance à des dérivés différents, par exemple ceux de formule (A) dans laquelle Y°a la signification indiquée plus haut. 8 2395987 On considère comme d'une importance particulière : (1.) la substitution de l'atome d'iode par un atome de fluor et, respectivement, 5 (2) la réaction de substitution de l'atome d'iode par un échange avec un halogénure d'alkyl-magnésium, ce qui conduit à la formation du composé fluoré correspondant de Grignard (voir : Jour. Am. Che. Soc. 75, (1953), 2516). Les composés organiques fluorés qu'on obtient 10 à la fin de l'équation III, grâce à la présence de l'atome mobile d'iode, sont hautement réactifs et peuvent être transformés en de nombreux composés utiles ; ainsi par exemple on peut préparer des fluorures d'acides fluoralcanesulfoniques par réaction avec le fluor selon l'équation suivante : 15 FS0o- CFCFo-0-CF_-C (X)F-(CFo0F) -(CF0CF0) - I + 1/2 F0 2j 2 2 2j m 2 2 n . 2 x x > ps02 - çfcfg-o-cf^-c(x) f - (cfpçf) - (gf2cfp) n f + 1/2 i2 j z | x x 20 Le déplacement d'un atome d'iode par un atome de fluor a lieu de préférence à une température d'environ 0°C mais comprise en général entre -10°C et +50°C. On opère de préférence à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement plus' 25 élevée et en présence d'un solvant liquide et d'un diluant gazeux du fluor, tel que l'azote, l'argon ou un mélange de ceux-ci. Un solvant approprié est le trichlorotrifluoréthane. Un autre agent fluorant est le trifluorure de chlore. On peut transformer avantageusement les fluorures en sul- 30 fonates correspondants par une hydrolyse alcaline et on peut les convertir successivement en acides sulfoniques libres correspondants ; ou bien on peut les convertir utilement en amino-alkyl-amides ayant, par exemple, la formule suivante : (CH3)2N-C3H6-NH-S02-CFCi^-0-CF2-C(X)F-(CF2CF)ni-(CF2CF2 )n-F 35 ' i ^ x x et étant complètement similaires aux amino-alkyl-amides décrits par Guenthner et Victor (Industrial & Engineering Chemistry, Product Research & Development ; vol. 1, n° 3, Sept. 1962, page 165). 9 2395987 10 On peut convertir ensuite ces composés amidiques, ainsi qu'il est bien connu, en d'autres dérivés tels que, par exemple, les sels internes de formule : 5 ÔOC - C2Hi{-N+(CH3)2-C3H6HH-S02-CFCF2-0€P2-C(25P-(CF2CF)m-CCP2CP2)n-F X X Les sulfonates alcalins et les acides sulfoni-ques mentionnés plus haut contenant un atome d'éther-oxygène, font preuve d'une activité tensio-active nettement plus prononcée que celle de composés correspondants ne contenant pas de groupe éther. On utilise les mêmes sels alcalins des acides fluorosulfoniques pour des bains êlectrolytiques hautement corrosifs et pour les bains de décapage des aciers inoxydables. Les acides libres sont des catalyseurs très actifs pour certaines réactions, par exemple pour des réactions d'estërification ; les dérivés amino-alkyl-amidiques précités peuvent également servir de surfactifs dans des milieux non aqueux . Le procédé de l'invention permet d'obtenir avantageusement ces fluorures d'acides oxafluor-alcane-suifoniques et leurs sulfonates correspondants, en utili-20 sant des matières de départ très courantes et facilement disponibles comme par exemple le tétrafluoréthylène. En outre, les réactions envisagées par l'invention ne présentent pas les inconvénients de la fluoration électrochimique. Les rendements sont élevés et il semble que les sous-produits n'apparaissent qu'en 25 faibles quantités. Comme autres exemples de transformation de produits de formule (A) dans laquelle Y = I, m = 0, X = F et Z = F, on peut indiquer les équations suivantes : 15 30 FS0 —CF CF -0-CF CF — (CF CF ) -I + CISO H -> ié â a 2 2 2 2 n- o ^FSO +CF CF -0-CF CF -(CF CF ) - 0S0 Cl+HI 2 2 2 2 2 2 2 n 2 FS02-CF2CF2-0-CF2CF2-(CFaCF2)n-0SO2Cl+3H2O >- 35 ^FS02"CF2CF2"*0"CF2CF2"^CF2CF2^n-l~CF2C°0H + 2HF + HC1+H2S04 FS02-CF2CF2-0-CF2CF2 (CF2CF2)n-0S02C L+6.NH OH ^FS02CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF2)n-1-CF2C0NII2 + 10 2395987 + (NH ) S0 + NH Cl + 2NH F+4H 0. 4 2 4 4 4 2 Outre les utilisations déjà citées des composés selon l'invention et de leurs dérivés, on doit mentionner la possibilité de rendre hydrophobes et oléophobes un grand nombre de 5 produits différents et surtout des fibres et des étoffes. On peut, en outre, préparer des mousses stables qui sont durables en présence de substances chimiques agressives qui auraient détruit la plupart des surfactifs connus. En dernier lieu, mais ce n'est pas la moindre, on peut mentionner leur utilisation comme additifs à 10 action surfactive pour peintures, cires, cosmétiques et adhésifs ou encore comme agents de dégagement. Les composés de Grignard fluorés sont stables seulement aux très basses températures (de l'ordre de -70°C) et ils se décomposent d'autant plus vite que l'on s'éloigne de ces 15 basses températures. Les produits de décomposition des composés fluorés de Grignard sont des oléfines d'un type différent par suite de la position de la double liaison ainsi que de la présence de divers substituants à la place des atomes de fluor. Un aspect particulièrement important de l'in-20 vention est l'élaboration d'un procédé permettant d'obtenir les nouvelles oléfines avec d'excellents rendements et en l'absence de sous-produits, en évitant toute interaction entre le groupe terminal -SO2F et les composés de Grignard et, d'autre part, en évitant des réactions secondaires entre les divers produits pré-25 sents pendant le déroulement de la réaction. Le procédé de préparation des oléfines fluorées selon l'invention est caractérisé en ce qu'on ajoute par doses successives, lentement et progressivement, un halogénure d'alkyle ou un halogénure de phënyl-magnésium à une solution d'iodure de 30 fluoro-sulfonyl-oxaperfluoralcane dans le tëtrahydrofuranne qu'on maintient à une température comprise entre -20°C et +20°C mais, de préférence, à 0°C j on chauffe le mélange jusqu'à une température de 25 à 30°C sous une pression suffisamment réduite pour assurer une ébullition vigoureuse et l'entraînement du produit de 35 réaction avec le solvant dans une cuve collectrice appropriée puis le solvant est réintégré ; ensuite on répète l'opération d'addition par doses successives d'halogénure d'alkyle ou de phényl-magnésium jusqu'à la consommation totale de l'iodure en cours de réaction. 11 2395987 Les oléfines fluorées de l'invention sont des liquides incolores et ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 400 et 800 et une densité d'environ 1,8 g/cm^ à 20°C. On les utilise comme comonomères dans la copolymérisation avec des 5 fluorooléfines, des chlorofluorooléfines ou des mélanges de fluoroolëfines et d'oléfines. On effectue la copolymérisation en faisant réagir l'oléfine fluorée de formule générale (B), après avoir au préalable fait dissoudre cette olëfine dans un perfluorocarbure 10 ou chlorofluorocarbure solvant, avec au moins l'une des oléfines indiquées ci-dessus, dans un rapport molaire compris entre 1:99 et 25:75, en présence de radicaux libres amorceurs. En général, on opère à une température comprise entre 40° et 170°C, bien qu'on puisse observer aussi des températures en dehors de cet intervalle. 15 Comme radical amorceur on peut utiliser un peroxyde organique quelconque mais on préfère le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, et le peroxydicarbonate de bis-(4-t-butylcyclohexyle). On utilise le peroxyde à raison de 0,05 à 1,5 % par rapport au poids des réactifs. 20 Les fluoroolëfines et chlorofluorooléfines, qu'on utilise de préférence pour la copolymérisation selon l'invention, sont, par exemple, le tétrafluoréthylêne, l'hexafluoro-propène., le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène ou le chlorofluoroéthylène, isolément ou en mélange les uns avec les 25 autres ou avec des éthers vinyliques de perfluoralkyle. De préférence, on utilise les oléfines pour copolymëriser l'ëthylène et le propylène. Les copolymères de l'invention ont une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 3.000.000 mais, de préférence, 30 entre 20.000 et 1.000.000, Ils contiennent une oléfine oxaperfluoro-sulfonique dans un rapport molaire de 0,1 à 10 %, de préférence 0 à 5 %y par rapport aux moles de toutes les unités oléfine de la chaîne. Les copolymères de l'invention forment une 35 matière spécialement appropriée à la préparation de membranes permosélectives qui sont remarquablement résistantes aux agents oxydants et qui peuvent servir pour la mise en oeuvre de procédés chimiques et électrochimiques. On a préparé des membranes à partir d'une pellicule à base de polytétrafluoréthylène et du copolymère J 12 2395987 selon l'invention, ayant une épaisseur de 150 à 200 microns, ces membranes donnant d'excellents résultats dans les cuves électro-lytiques pour la production de chlore et de soude à partir de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Plus précisément, les 5 oléfines fluorées de formule générale (A) dans laquelle Z = OH, c'est-à-dire les acides sulfoniques, servent aussi dans la préparation de nouveaux copolymères élastomères qui sont réticulés à l'aide d'oxydes ou de sels alcalins basiques, avec formation de liaisons salines sur les liaisons latérales de la chaîne. 10 Ce type de réticulation constitue un progrès technique incontestable dans la mesure où il n'a pas de répercussion sur la chaîne principale des macromolécules. Les élastomères réticulés ainsi obtenus font preuve d'une excellente résistance à la chaleur, d'une bonne stabilité à 1'échauffement et d'une bonne 15 résistance aux agents chimiques. Ils conviennent pour fabriquer des joints, des garnitures, des manchons et d'autres articles similaires. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation 20 contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois cols en verre "Pyrex" d'une contenance de 1 litre, équipé d'un réfrigérant de reflux, 25 d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, contenant 750 cm^ d'acétonitrile anhydre et 45,2 g (0,78 mole) de fluorure de potassium anhydre sous forme d'une poudre fine, ce ballon étant tenu dans un bain stabilisé à 20°C, on a introduit en une heure et avec agitation 140,5 g (0,78 mole) de fluorure de fluorosulfonyldifluor-30 acétyle. Après cette addition, on a tenu le mélange en agitation pendant 60 minutes de plus. On a obtenu ainsi un composé ionique FSO2-CF2CF2-QK. On a introduit ce composé dans un autoclave d'une capacité de 2 litres, fabriqué en alliage Hastelloy, contenant 297 g d'iode élémentaire sec (2,34 atomes-gramme^). On a réglé la 35 température à 20°C et, après 60 minutes d'agitation du mélange, on a introduit à l'aide d'un compresseur, du tétrafluoréthylène dans cet autoclave, à une pression de 20 bars. On a laissé la masse de réaction en agitation pendant 4 heures et, pendant ce temps, la pression est tombée à 2 ou 3 bars. On a laissé s'échapper les gaz 13 2395987 résiduels et on a versé soigneusement le liquide sur 3^000 g d'un mélange d'eau et de glace. On a obtenu une solution de couleur foncée (par suite de la présence de l'iode n'ayant pas réagi) et on l'a décolorée avec 600 cm^ d'une solution 1 M de sulfite de 5 sodium. La couche organique étant plus lourde que la couche aqueuses elle s'est séparée en se déposant j après séchage avec du sulfate de sodium, on a obtenu 260 g de matière brute. Par distillation fractionnée de cette matière 10 brute dans un appareil automatique, on a séparé une première fraction de 28 g ayant un point d'ébullition sous 100 mm de mercure de 24 à 27°C, cette fraction étant principalement constituée par du solvant de réaction. On a réduit la pression à 70 mm Hg et on a recueilli une seconde fraction (50 g) qui avait un point d'ébul-15 lition allant jusqu'à 45°C et formée principalement de tétrafluor-diiodoéthane. On a distillé rapidement le résidu sous 2 mm Hg. Par condensation dans un piège refroidi avec un mélange d'acétone et de neige carbonique, on a recueilli 179 g de FS02CP2CF20CP2CP2I. 20 Ceci est un liquide incolore qui devient violet sous l'effet de la lumière et dont le point d'ébullition est de 123°C à 750 mm Hg. La spectrométrie de masse a montré un ion moléculaire de masse 426. 19 L'analyse RMN de JF a donné les signaux ci-après (déplacements chimiques S, ppm à partir de CFCl^) : 46,5 (FS02-) ; -65,5(-CF2I)î -83,5 (FS02CF2CF20-) ; -86,5 (-OC^CFgl) î -114(FS02CF2-). 25 Les résultats de l'intégration des spectres RMN sont en conformité avec le nombre prévu d'atomes de fluor pour 30 chaque pic. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 200 ml, on a introduit 70 g (0,164 mole) de FS0o-CFo obtenu ^ tL CF20CF2CF2l/comme décrit à l'exemple 1, 35 Après refroidissement de l'autoclave dans l'azote liquide, on a ajouté 30 g (0,30 mole) de tétrafluoréthylène. On a porté le système à la température ambiante et ensuite on a chauffé l'autoclave pendant 6 heures à l80°C dans un bain d'huile en lui imposant un mouvement basculant. Après refroidissement, on 14 2395987 a dëgazé l'autoclave et ensuite on l'a ouvert. On en a extrait 95 g d'un produit blanc semi-fluide qui a été rapidement distillé à 0,5 nim Hg pour donner une fraction liquide en tête et une fraction solide comme résidu. On a soumis la partie liquide à un 5 fractionnement sous une pression de 40 mm Hg dans un appareil automatique. Comme produit de tête on a séparé 27 g de FSOgCgFjj-O-CjFjjI n'ayant pas réagi ; comme produit de queue, il est resté 50 g de télomêres de formule : FS02CF2CF2OCF2CF2(CF2CF2)n_1-CF2CF2I 10 ABCDEF G H dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4. Une analyse RMN de ^F donnant des signaux qui correspondent aux atomes F des groupes indiqués par A, B et C dans la molécule du télomère a montré que les signaux correspondaient à ceux des mêmes groupes dans la molé-cule de FS0o-C2FJ}-0-C2FijI télogéneux comme décrit à l'exemple 1. Pour les autres groupes D, E, F, G,H, les déplacements chimiques 5 (ppm de CFCl^) se sont montrés égaux respectivement à : -84,5 ; -126 % -123 ; -115 î -59. Par sublimation de la fraction solide, on a 20 obtenu un produit ayant un poids moléculaire moyen de 890 et un résidu dont le poids moléculaire moyen est de 1050. Les formules ont également été confirmées par une analyse aux infra-rouges. EXEMPLE 3 Dans un réacteur en verre "Pyrex" muni d'une 25 entrée de gaz, d'un manomètre et d'une soupape de sécurité, contenant au centre une lampe Hanau à mercure à haute pression pour produire des rayons U.V., avec une protection par une gaine en quartz, on a introduit 10 g (0,0235 mole) du télogène FS02-CF2-CF-p-O-CFgCFgl obtenu comme à l'exemple 1. On a réglé la tempéra-30 ture à 15°C et on a introduit dans le réacteur, sous une pression absolue d'environ 1,1 bar, de l'hexafluoropropylène gazeux. Quand la saturation a été atteinte, on a allumé la lampe à mercure. Après 20 heures, on a extrait le liquide et on l'a soumis à une distillation fractionnée : la fraction de tête 35 (à 48°C/40 mm Hg) pesait 7,5 g et consistait essentiellement en télogène n'ayant pas réagi. Le résidu contenait 10 % de télogène n'ayant pas réagi et un mélange de télomêres de formule : FS02 CF2CF2OCF2CF2/CF2CF_7dI (I) 15 2395987 dans laquelle la valeur moyenne de p est de 1,1 et, de façon prédominante, est égale à 1. La formule ci-dessus a été confirmée également par l'analyse RMN. EXEMPLE 4 5 Dans un flacon en verra "Pyrex" d'une capacité de 10 ml, on a introduit 3,2 g de télomêres (1) obtenus comme décrit § l'exemple 3. On a refroidi le flacon dans de l'azote liquide et on l'a mis sous vide. Par un transfert gazeux sous vide, on a ajouté 0,55 g de tétrafluoréthylène. On a fermé hermé-10 tiquement le flacon et on l'a chauffé dans un bain d'huile, on l'a stabilisé à 180°C pendant 6 heures en le tenant en agitation par un mouvement basculant. Après refroidissement à la température ambiante, on a plongé le flacon dans un bain de neige carbonique et d'acétone 15 et on l'a ouvert avec précaution, puis on a fractionné son contenu (3,8 g) en deux parties par distillation dans un bain à une température de 100° à 140°C et sous une pression de 1 torr. On a recueilli ainsi 1,6 g d'une première fraction (bain à 100°-110QC) comprenant 12 % de î,S02-C2Î,2j-0-C2P2jI. Dans la seconde fraction, 20 distillée dans le bain jusqu'à une température de 140°C et composée de 1,8 g de substance, on a identifié par RMN de "^F et par spectrographie de masse en association avec la chromâtographie gazeuse, les télomêres FS02-C2F^0C2F2j (CgF^^I dans lesquels n est compris entre 1 et 4 et les télomêres FS02-C2F|j0C2F-C3Fg-(C2F^)m-I 25 dans lesquels m est compris entre 1 et 3. Les divers télomêres ayant les valeurs de n allant de 1 à 4 et m allant de 1 à 3 ont montré respectivement, lors de l'analyse par spectrométrie de masse, des ions moléculaires de masse : 526 ; 626 ;.726 j 826 ; 676 ; 776 ; et 876 ; de 30 plus, ils ont montré une fragmentation qui est conforme à la structure. EXEMPLE 5 Dans un ballon stabilisé en température, d'une capacité de 1.000 cm , muni d'un condenseur de reflux, on a intro-35 duit 700 cm^ de l,l,2--crichlorotrifluoréthane anhydre, 70 g de NaF, 70 g de MgFg et 32 g du mélange des télomêres obtenu à l'exemple 2. On a désaéré le ballon et on l'a refroidi â 0°G pendant que les vapeurs étaient condensées par reflux à -20°C, après quoi on a introduit, sous une charge liquide, 10 litres/heure 16 2395987 d'un mélange d'azote et de fluor ne contenant pas d'acide fluor-hydrique, dans un rapport molaire N2 :F2 = 3:1- Comme mesure de sécurité on a obligé les gaz sortant du réacteur à traverser un four à soufre pour la destruction totale de l'excès de fluor 5 n'ayant pas réagi. Après 3 heures, on a arrêté le débit de fluor et on a laissé l'azote couler afin d'éliminer les dernières traces de l'halogène. On a ajouté ensuite une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium jusqu'à l'établissement d'un pH neutre. On a filtré pour arrêter les sels insolubles et on a séparé la couche 10 organique par gravité étant donné qu'elle était plus lourde que la phase aqueuse. On a distillé le solvant dans une colonne de Vigreux et, de la base de cette colonne, on a recueilli un mélange de fluorures d'acides hexaperfluoralcane-sulfoniques de formule : fso2-cf2cf2-o-cf2cf2- (cf2cf2 )--f "f R leS dans laquelle les symboles ont tous/mêmes significations qu'à l'exemple 2. La formule a été confirmée par les analyses instrumentales (IR et RMN). Le mélange de fluorures ci-dessus a alors été traité pendant 10 heures à une température de 60° à 70°C dans -z X un ballon en verre "Pyrex" de 110 cm avec 50 cnr d'une solution 20 aqueuse à 20 % d'hydroxyde de potassium. Par décantation aqueuse, une matière solide s'est séparée que l'on a lavée avec du HC1 dilué puis soumise à un procédé d'extraction avec du méthanol. Après enlèvement du solvant, il est resté 19,5 g d'un sel cristallin blanc, exempt d'iode et répondant à la formule : 25 KS03-CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF2)n-F Ce mélange de sels potassiques d'acides oxaper-fluoraleane-sulfôniques ayant des longueurs différentes de chaînes, a fait preuve de propriétés surfactives très prononcées. Une solu-tion aqueuse contenant 0,05 % de sels potassiques a une tension superficielle abaissée jusqu'à 23 dynes/cm. L'acide perfluoroctane-sulfonique ou son sel de potassium, à la même concentration, ont une tension superficielle de plus de 40 dynes/cm (voir Guenther & Victor ; "Industrial Engineering Chemistry Product Research and Development" Vol. 1, N° 3, Septembre 1962, page 166). L'analyse RMN du fluor 19 effectuée dans l'acide trifluoracétique (solution saturée) a montré les déplacements chimiques suivants : S (ppm dans CFCl^) : 17 2395987 - 82 (cf^-) - 82 et -83 C-GF2-0-CF2-) - 117 (-cf2-so3k) 5 - 121 et -123 /-CF2 - (CF2)n-CF2_7. - 126 /Ô-CF2CF2 "CCF2)n-7 - 127 (-cf2CF3). Les résultats de l'intégration des spectres sont en accord avec le nombre des atomes de fluor prévu pour chaque signal. Ultérieurement^a^gartir des sels de potassium, on a obtenu les acides oxaperfluoro/sulfoniques correspondants. EXEMPLE 6 - On a mélangé 12 g du mélange de télomêres obtenu à l'exemple 2 avec 15 cm3 d'acide chlorosulfonique (CISOjH). On a réfrigéré le tout à -80°C tout en réduisant la pression absolue à 1 mm Hg. A ce stade, on a fermé hermétiquement le récipient et on l'a chauffé pendant 18 heures entre 140° et 145°C avec un 20 mouvement basculant ininterrompu. On a réfrigéré à nouveau le mélange à -80°G, on a évacué les gaz et on a filtré le mélange sur de la porcelaine poreuse. La phase organique étant plus lourde que l'excès d'acide chlorosulfonique, on l'a recueillie à l'aide d'un entonnoir séparateur, on l'a rectifiée et on l'a versée dans 25 5 enr de methanol anhydre. On a laissé bouillir le tout pendant 1 heure, puis on a neutralisé avec du méthylate de sodium. On a obtenu un mélange de télomêres qui peut être représenté par la formule : FS02-CF2CF2-0-CF2CF2-(CF2CF2)n_1-CF2-COOCH3 L'analyse RMN de ces télomêres a donné des résultats sensiblement identiques à ceux de l'exemple 2 ; on a noté une légère différence concernant les déplacements chimiques caractéristiques pour les derniers groupes CF2 à la droite de la formule. 35 EXEMPLE 7 On a préparé une solution à 30 % d'anhydride chromique contenant 0,3 % d'acide sulfurique et 0,1 % du mélange des sels potassiques d'acides oxaperfluoralcane-sulfoniques obtenus à l'exemple 4. ■ s 10 15 20 25 30 35 18 2395987 Avec cette solution on a préparé un bain élec-trolytique de chromage d'une capacité de 1.000 litres. Dans ce bain, on a chromé divers objets ayant des formes différentes ainsi que des plaques planes. Une hotte d'aspiration surplombait le bain. On a fait fonctionner le bain pendant un mois en vérifiant régulièrement que la concentration des électrolytes et du surfactif était constante, ce contrôle se faisant par des analyses et par des adjonctions appropriées des divers ingrédients. On a effectué aussi un contrôle continu de la qualité et de l'épaisseur de la couche de chrome déposée sur les objets, ainsi que des analyses de l'air aspiré par la hotte surplombant le bain pour vérifier et déterminer la présence des chromâtes sous forme d'aérosol. Avec-l'addition du surfactif, il s'est formé une légère couche de mousse blanche à la surface du bain. La qualité du chrome déposé sur les objets et sur les plaques planes plongés dans le bain est excellente, le dépôt étant compact, brillant et non poreux alors que la concentration de Cr+++ dans 1'électrolyte n'a jamais dépassé 0,02 %. Ceci est un signe de la bonne stabilité du bain en présence du surfactif. L'air aspiré ne contenait pas plus de 0,001 mg de CrO^ par cm3 d'air. Ceci était dû à l'effet de barrière exercé par le surfactif vis-à-vis de 1'électrolyte qui est entraîné hors du bain sous forme d'aérosol par l'oxygène qui se dégage du bain. EXEMPLE 8 On sait que le décapage des aciers inoxydables est d'autant plus difficile que plus grand est le nombre des composants de l'alliage et leur qualité, d'autant que la couche superficielle des oxydes à enlever est plutôt dense, de grande épaisseur et impénétrable aux acides. Le caractère exothermique de la réaction de décapage a en outre pour effet d'élever la température du système à des valeurs bien supérieures à celles de la température ambiante. Dans ce cas les mélanges d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique se montrent particulièrement utiles en présence d'un surfactif efficace qui résiste au milieu d'attaque. Dans cet exemple on a étudié un essai de décapage en présence du surfactif de l'exemple 5 répondant à la formule : KSO3-C2P4-O-C2FI{ ( C2F4 )nF dans laquelle n est compris entre 1 et 4 et a une valeur moyenne d'environ 1,25. 19 2395987 Sur une solution aqueuse composée de 25 parties d'acide nitrique, de 19 parties d'acide fluorhydrique, de 56 parties d'eau et contenant 0,05 % en poids du surfactif de l'exemple 53 on a déterminé la tension superficielle à l'aide du tensiomètre 5 De Nouy ayant une bague en platine et on a obtenu une valeur de 19,6 dynes/cm. Après huit mois, on a procédé à une nouvelle détermination sur là même solution et on a constaté que la tension superficielle était inchangée ; ceci prouve que le surfactif possède une excellente résistance chimique. 10 Certaines plaques métalliques (40 x 25 x 3 nrai) obtenues par laminage à froid d'acier inoxydable conforme à la norme américaine AISI/316, après recuit a 1.000°C suivi d'un refroidissement rapide dans l'eau, semblent être recouvertes d'une couche compacte d'un gris bleuâtre avec des taches brunes. On a 15 introduit une telle plaque dans un bain au sein d'une cuve à revêtement en polytétrafluoréthylène et contenant la. solution décrite ci-dessus chauffée à 50°C. Après 4 minutes, on a sorti la plaque du bain et on l'a lavée à l'eau ; elle est apparue uniformément argentée et luisante. En répétant ce même essai mais avec 20 des durées d'immersion de 60 secondes et de 30 secondes, on a noté que, dans le premier cas, de très petites taches bleuâtres demeuraient dans les zones irrégulières de la pièce alors que, dans le second cas, ces taches avaient de plus grandes dimensions. Cependant les surfaces planes étaient régulièrement argentées. A 25 titre de contre-essai, on a soumis au décapage d'autres plaques métalliques ayant subi le même traitement mécanique et thermique, en les plaçant dans un bain similaire à celui qui vient d'être décrit mais sans surfactif. Après 4 minutes, on a retiré la plaque et on a constaté la disparition de la couche sombre et un aspect 30 très similaire à celui de la plaque.traitée dans le bain contenant le surfactif. Au contraire, les plaques immergées respectivement pendant 60 secondes et 30 secondes ont montré un aspect nettement plus mauvais. En fait, on a observé des taches beaucoup plus étendues, même sur les surfaces planes. En particulier la plaque qui 35 était restée pendant 30 secondes dans le bain ne semblait pas parfaitement argentée d'autant que persistait une patine légèrement terne d'oxydes régulièrement répartis. 20 2395987 EXEMPLE 9 Dans un ballon en verre "Pyrex" de 250 cm^ ayant été désaéré et muni d'un réfrigérant, d'un entonnoir à robinet et raccordé à une canalisation de vide (à travers un 5 piège réfrigéré à -80°C) et à une canalisation de gaz inerte, équipé d'un agitateur mécanique, on a introduit 11 g d'un mélange de télomêres préparé selon l'exemple 2 et constitué de composés dans lesquels n est 1, 2 et 3, dissous dans 200 ml de tétrahydro-furanne sec. On a refroidi ce mélange à 0°C et on a ajouté lente-10 ment 5 ml d'une solution normale de C2H^MgBr dans le tétrahydro-furanne. On a laissé le tout se réchauffer spontanément à 20°C, puis on a réduit la pression à 100 mm Hg de manière à provoquer une vive ébullition et on a réintégré la chaleur absorbée, par immersion dans un bain d'eau. Par ce moyen, on a éliminé environ 15 60 ml de solvant qu'on a recueilli dans le piège réfrigéré à -80°G. On a réintégré ensuite le solvant et après un nouveau refroidissement à 0°C, on a ajouté 5 ml de la même solution de C^H^MgBr et on a répété le traitement comme précédemment décrit. On a répété cette opération jusqu'à un total de 20 ml de C2H^MgBr ; après la derniè-20 re addition de ce composé, on a effectué une'distillation sous pression réduite pour éliminer et recueillir dans le piège (à -80°C) 200 ml de solvant au lieu des 60 ml enlevés après la première addition de C2H^MgBr. On a traité le contenu du piège avec le double de son volume de H^OrHCl dans un rapport de 10:1. 25 On a lavé la couche lourde avec de l'eau et ensuite on a distillé. On a obtenu ainsi 7,6 g d'un liquide incolore ayant une masse moléculaire moyenne de 420 et une densité à 20°C de 1,8. L'absorption IR a montré à 5,6 microns la bande 30 caractéristique des oléfines fluorées. Au speetromètre de masse, on a constaté la présence des ions moléculaires 380 ; 480 et 580. L'analyse par chromâtographie gazeuse n'a pas révélé de quantités notables de sous-produits. L'analyse RMN est en accord avec la formule : F F M 35 fs02-cf2-cf2-0-cf2-cf2-(cf2)q-cf2-cf2-c=c f A B C D E G H I L N 21 dans laquelle les déplacements chimiques S (ppm dans CFCl^) se sont montrés être les suivants : A=46,5 j B=-ll4 ; C et D = -83 à -84,8 ; E=-127 ; G= -122,7 à -123,6 ; N = -106,5 ; M = -90,5 ; L = -190 ; I = -119 à -120 ; 5 H = -125. EXEMPLE 10 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 500 ml, équipé de deux soupapes, d'un manomètre, d'un disque de rupture et d'un agitateur par basculement, on a intro-10 duit 10 g d'un mélange d'oléfines ayant un poids moléculaire moyen de 520, préparé comme décrit à l'exemple 9, en dissolution dans 200 ml de 1,1,2-trichlorotrifluorêthane. On a chauffé l'autoclave à 70°C. A l'aide d'un compresseur on y a introduit alors du têtrafluorêthylêne jusqu'à 15 l'établissement d'une pression de 13 bars. A l'aide d'une pompe doseuse pour liquides, on a introduit dans l'autoclave 25 mg de peroxydiearbonate de bis-(4-t-butylcyclohexyle) en dissolution dans 20 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane. On a agité la masse pendant 90 minutes, puis on l'a refroidie à la température ambian-20 te et on en a extrait un produit gélatineux que l'on a soumis à centrifugation et lavé à plusieurs reprises avec le même solvant que celui de la réaction. On a obtenu ainsi 17,5 g d'un copolymère pulvérulent dont l'analyse élémentaire a montré la présence de 0,70 % de S, ce qui correspond à une teneur molaire de 2,5 % en 25 motifs provenant de 1'oléfine sulfonée. Un moulage par compression à 280°C du copolymère entre les plateaux d'une presse Carver a donné une feuille transparente ayant une absorption caractéristique IR à 6,8 microns due au groupe fluorosulfonyle. L'analyse thermique différentielle effectuée à 30 l'aide d'un appareil Perkin Elmer DSC-1, avec un taux de chauffage de 8°C par minute et en atmosphère d'azote, a montré une transition du premier ordre'de faible ampleur à 310°C. EXEMPLE 11 Dans un autoclave désaéré en acier inoxydable 35 d'une eapacitë de 100 ml, équipé d'une soupape, d'un manomètre, d'un disque de rupture, susceptible de chauffage dans un bain d'huile avec un agitateur à marteau, on a introduit 40 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane contenant, en solution, 7 mg de peroxyde de di-t-butvle et 1.Q g d'alpha-fluoro-sulfonvl-eamma- 22 2395987 oxa-perfluoro-(omega-l)-aleènes préparés comme à l'exemple 9 et ayant un poids moléculaire moyen de 520. Après raccordement de l'autoclave à la canalisation de vide et après refroidissement dans l'azote liquide, on a porté la pression de l'autoclave à 5 0,1 mm Hg. On a introduit ensuite, par transfert à l'état gazeux, 4,5 g de têtrafluorêthylêne. On a chauffé l'autoclave à 150°C et on a laissé à cette température pendant 2 heures. Après refroidissement et après une nouvelle addition de 7 mg du même peroxyde dans 5 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et 4,0 g de tétrafluor-10 éthylène, toujours par le même procédé, on a répété le traitement pendant 2 heures à 150°C. A la fin de l'essai, on a extrait de l'autoclave un produit gélatineux qui, après lavage à plusieurs reprises avec du 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et séchage, avait l'aspect de paillettes blanches et pesait 3S6 g. Dans le solvant 15 de la réaction, on a détecté par chromatographie gazeuse les mêmes alcènes ayant servi de comonomères et ayant les mêmes poids moléculaires moyens. Le copolymère moulé sous pression à 300°C entre les plateaux de moulage d'une presse Carver sous une charge de 8 tonnes, a donné une plaque transparente qui, à l'examen dans 20 1'infra-rouge, a montré un maximum à 6,8 microns, typique du groupe SO2F, mais la bande à 5,6 microns de la double liaison perfluorovinylique était manquante. L'analyse élémentaire a indiqué la présence de 0,41 % en poids de soufre ce qui correspond à une teneur molaire 25 en motifs dérivés de 1'oléfine sulfonée de 1,4 %. EXEMPLE 12 Dans un autoclave de 500 ml en acier inoxydable, équipé de deux soupapes, d'un manomètre, d'un disque de rupture et d'un agitateur par basculement, on a introduit 32,3 g d'oléfines 30 ayant un poids moléculaire moyen de 520 préparées comme à l'exemple 9, en dissolution dans 200 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane. A l'aide d'un compresseur, on a ajouté un mélange composé de 70 parties d'hexafluoroproprène et de 30 parties de fluorure de vinylidène jusqu'à l'établissement d'une pression 35 de 7 bars ; après chauffage à 80°C, on a ajouté au moyen d'une pompe doseuse 0,7 g de peroxydicarbonate de bis-(4-t-butylcyclo-hexyle) en dissolution dans 15 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane. On a soumis la masse en réaction à agitation pendant 3 heures, puis on a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante ; on a laissé 23 2595987 s'échapper les gaz résiduels et on a extrait de l'autoclave une suspension du copolymère dans le solvant de réaction. On a séparé le copolymère du solvant, on a lavé à plusieurs reprises avec du 1,1,2-trichlorotrifluoréthane, on a fait sécher, puis on a fait 5 dissoudre dans l'acétone et on a fait reprécipiter dans du 1,1,2-trichlorotrifluoréthane. On a séché à nouveau le copolymère. A une analyse par absorption I.R., une plaque du copolymère montre, outre les bandes typiques des copolymères hexafluoropropène/fluorure de vinylidène^ également les bandes 10 caractéristiques du groupe -S02F. L'analyse RMN de "^F indique la présence des motifs difluoréthylène et trifluorométhyle dans un rapport de 8,5:1,5, en plus de la présence de motifs d'oméga-fluor osulfony 1-oxaperf luoralcane-perf lu oréthylène. L'analyse élémentaire a montré la présence de 15 0,74 % de soufre ce qui correspond à une teneur molaire de 2 % en motifs dérivant des oléfines selon l'invention. EXEMPLE 13 On a mélangé 100 parties du copolymère obtenu ' à l'exemple 12 avec 20 parties de noir de carbone MT, 5 parties de 20 ZnO et 2 parties de carbamate d'êthylène-diamine dans une calan-dreuse de laboratoire dont les cylindres étaient chauffés à 50°C. On a introduit le mélange dans une presse Carver ayant des cylindres chauffables, entre des feuilles de polytétrafluoréthylène et on a chauffé pendant 3 heures à 150°C sous une charge de 10 tonnes. 25 On a soumis l'échantillon à un post-traitement dans un four à circulation d'air pendant 8 heures â 150°C. Sur les éprouvettes obte-nues, on a determiné que la charge de rupture était de 100 kg/cm et le module élastique de 47, On a immergé dans l'heptane pendant 48 heures à 70°C une plaque vulcanisée et on a mesuré un 30 gain de poids de 0,1 % pendant que le volume augmentait de 1,3 %• Dans une plaque du produit vulcanisé ci-dessus ayant une épaisseur de 0,2 mm, on a découpé un disque que l'on a monté sur une pompe à membrane pour qu'il joue le rôle de la membrane entre le fluide fonctionnel de commande et le fluide à pomper. On a utilisé la 35 pompe avec cette membrane pour pomper de l'heptane à 75°C et sous une pression de 2 bars dans une installation de polymérisation du propylène. Après 1.000 heures de fonctionnement, on n'a observé 24 2395987 aucun changement du débit de la pompe ce qui confirme 1Texcellente résistance chimique et thermique de cette matière vis-à-vis de l'action de gonflement de l'heptane chaud. Il va de soi qu'on peut apporter diverses 5 modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 25 2395937 REVENDICATIONS 1. Dérivé d'acide sulfonique tel que l'acide oxafluoroalcane-sulfonique caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale î 5 ZS02-CF-CF2-0-CF2-C(X)P-(CP2-CF)in - (CF2-CF2) n_1~Y (A) X X dans laquelle : Y = H, Cl, Br, F, X, CF2-C00H, CF2C0NH2, CF2C0CF3, CF2 (CH2)0H, CF2CH2NH2J, CF2CH2CF3, CF2C00R' et CF = CF2, R' étant un radical alkyle conte- 10 nant jusqu'à 6 atomes de carbone ou le radical phényle. X = F, Cl OU CF3 Z = F, OH, OM (M étant un cation) ou OR (R étant un radical alkyle ayant jusqu'à 8 atomes de 15 carbone ou un radical aryle) m est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 10 n est un nombre entier allant de 1 à 10. 26 2395987 2. Oléfine fluorée, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale : zso2-cfcf2-o-cf -c(20f-(cf2-cf) -(cf2-cf2) -cf=cf2 î x ç x j m f jn-1 5 dans laquelle m est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 0 à 2, n est un nombre entier allant de 1 à 10 de préférence allant de 1 à 4, X est choisi entre F, OH, 0M (M étant un cation), OR (R étant un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle), le poids moléculaire moyen étant de préférence compris entre 400 et 800• 3- Copolymère, caractérisé en ce qu'il est constitué de (A) une oléfine fluorée selon la revendication 6 et (B) au moins un monomère pris dans le groupe composé des fluoroolëfines, chlorofluorooléfines, seules ou en mélange les unes 15 avec les autres, ou un mélange d'une fluorooléfine avec une oléfine, les motifs monomères (A) et (B) étant présents dans des rapports molaires de 0,1:99>9 S 10:90, de préférence de 0,5:99s5 à 5:95- 4. Copolymère selon la revendication 3, carae-20 térisé en ce que les fluoroolëfines sont choisies dans le groupe comprenant le têtrafluorêthylêne, 1'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, èt les éthers vinyliques de perfluoralkyle. 5. Copolymère selon la revendication 3 a carac-25 térisé en ce que la chlorofluorooléfine est de préférence le chlorotrifluoréthylène. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le copolymère est réticulé et porte des liaisons salines sur les maillons des chaînes laté- 30 raies. 7. Membrane pour cuve électrolytique servant à la fabrication du chlore et de la soude, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un copolymère au moins selon la revendication 3. 8. Procédé de préparation de fluorures selon la 35 revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en trois réactions successives représentées par les équations suivantes : 27 2395987 * a) FSO.ÇF—COF+MF -> FSO -CFCF -OM 21 2 | 2 x S dans laquelle M est pris parmi le cation argent, le cation ammo-5 nium, les cations alcalins ou un mélange de ceux-ci, de préférence les cations potassium et césium, la proportion molaire de ces cations étant comprise entre 0,7 et 1,3 par mole du composé fluoro-sulfonylique. b) FSO -CFCF —QftH-I.+CF = CF — >- 10 2 j 2 2 2 j FSO -CFCF -0-CF-C(X)F-I 2 j 2 / X l'iode étant avantageusement en excès, en quantité allant jusqu'à 3 atomes-gramme par mole du composé fluorosulfonylique ; c) FSO -CFCF -0-CF CF-X+nCF =CF > I 2I 2 l X XX s*. FSO -CFCF -0-CF CF-(CF CF) -I 2 i 2 2i 2i n 15 20 9, Procédé de préparation de fluorures selon 25 la revendication J, caractérisé en ce qu'on traite les télomêres provenant de la troisième réaction du procédé défini dans la revendication 8 avec du fluor selon l'équation d) FSO-ÇFCF -0-CF CF-(CF CF) -X+^F + i F, | 2 2| 2J n 2 2 30 XXX ——^ FSO -CFCF -O-CF CF-(CF CF) -F + ^ I_ 2 | 2 2 j \ ^ 2 ^ X XX 10. Procédé selon la revendication 8 , caracté-35 risé en ce qu'on effectue la réaction a) dans un solvant, de préférence 1'acetonitrile. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé CF2=CF est le têtrafluorêthylêne et la X 28 2395987 pression pendant la réaction b) est de 1 à 20 bars. 12. Procédé selon la revendication 8 , caractérisé éîi ce que le rapport molaire du composé CF2=CPX à l'halogène de formule î 5 FSQ2-GFCF2-0-CF2CF-I X X de l'équation c) est compris entre 0,5 et 30, de préférence entre 0,8 et 5- 10 13. Procédé selon la revendication 8 , caracté risé en ce que le composé CFgCFX est le têtrafluorêthylêne et la température de la réaction c) est comprise entre 150 et 200°C. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé CFgCFX est 1'hexafluoropropylène et la 15 réaction b) est activée par des rayons U.V. 15. Procédé pour la préparation d'oléfines fluorées selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute lentement et par doses successives un halogénure d'alkyle ou de phényl-magnêsium à la solution de l'iodure de fluorosulfonyl- 20 oxaperfluoralcane dans le tétrahydrofuranne qu'on maintient entre -20°G et +25°C, de préférence, à 0°C ; on chauffe la solution jusqu'à une température de 25° à 30°C sous une pression suffisamment réduite pour provoquer l'êbullition et l'entraînement du produit de la réaction avec le solvant dans un récipient collecteur appro- 25 prié ; puis on réintègre le solvant et on répète les additions successives d'halogénures d'alkyle ou de phényl-magnésium jusqu'à la consommation totale de l'iodure en cours de réaction. 16. Procédé pour la préparation de copolymères selon les revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'après avoir 30 d'abord fait dissoudre dans un perfluorocarbure ou un chlorofluoro-carbure solvant les oléfines de la revendication 1, on les fait réagir avec des comonomères oléfiniques halogénés, leurs mélanges ou des mélanges de comonomères oléfiniques halogênës et non halogénés, en présence de radicaux libres amorceurs à une température de 35 40° à 170°C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le radical amorceur est un peroxyde organique.