FR 2412584 A1 19790720 FR 7902065 A 19790126 1 2^12584 L'invention concerne un procédé de préparation, de méthylpolyailoxanes fluide a "bloqués terminale ment ayant une thermos.tabilité améliorée ainsi que les produits ainsi obtenais. Selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé de 5 préparation d'un additif thermostabilisant à base de métliylpoly-siloxane contenant du titane, du zirconium ou du hafnium ainsi qu'un procédé de stabilisation à'un metbyIpolysiloxane au moyen de cet additif. Selon un autre aspect, l'invention concerne un système de transfert de chaleur comportant un fluide 10 amélioré de transfert de chaleur. Le terme général "bloqué terminalement , désigne ici des groupes terminaux hydrocarbonés comme des groupes méthyle tels que ceux présents dans des séquences terminales triméthyl-siloxane, et ne comprend pas de groupes terminaux hydrolysables 15 ou chimiquement réactifs comme les groupes terminaux hydroxy et alcoxy. Les orgànopolysiloxanea, spécialement les méthyl— polysiloxanes, sont bien connus pour leur thermostabilité mais . on a fait antérieurement des efforts considérables pour obtenir 20 des améliorations sur ce point. L'instabilité des orgànopolysiloxanea à haute température est liée à des réactions portant sur les radicaux organiques liés au silicium, par exemple la scission et l'oxydation, qui conduisent souvent & la réticula— tion et à la gélification de l'organopolysiloxane, ainsi qu'à 23 des réactions de réarrangement de liaisons siloxanea qui conduisent souvent à la dépolymérisation et à la formation de siloxanes de poids moléculaire inférieur. Une grande partie de * la technique antérieure concerne la stabilisation des organo-polysiloxanes vis-à-vis de la scission de radicaux et de 50 l'oxydation à haute température, L'invention concerne un procédé d'amélioration de la stabilité d'un méthylpolysiloxane bloqué terminalement vis-à-vis du réarrangement à haute température en l'absence d'humidité plus importante que des traces, ainsi que les compositions ainsi obtenues. 35 On sait que les organopolysiloxanes subissent facile ment un réarrangement en présence de catalyseurs acides et alcalins, ce qui cause un arrangement différent des liaisons siloxanes. Par exemple, un polydiméthylsiloxane bloqué terminalement par des groupes triméthylsiloxane donnera naissance à des 40 cyclopolydiméthylsiloxanes comme le cyclotrisiloxane et le cyclo- 2412584 tétrasiloxane correspondants, ainsi qu'à des polydimé thylsilo-xanes & chaîne plus courte bloqués terminalement par de a groupes trimétàylsiloxane , 7 compris 1* espèce la plus courte, c'est-à-dire l'hexaméthylàisiloxane, lorsqu'on le chauffe en 5 présence d'un catalyseur de réarrangement comme l'acide sulfu-rique ou la soude» £e nombreux organopolysiloxana3 auxqasls on n'a pas ajouté intentionnellement de catalyseur subissent aussi un résrrangement dans une certaine mesure à haute température» Il -10 semble que ce réarrangement soit dû à la présence de groupes silanol dans le siloxane». Par exemple, Bode et al», Vysokomol. Soved. A 11 : n° ?, p. 1529-1538» *969 ont étudié la dégradation thermique et la stabilisation du polydiméthylsiloxane en l'absence d'oxygène et ont trouvé que l'on peut diminuer la 15 vitesse de dégradation thermique d'un polydiméthylslloxane bloqué par des groupes hydroxy en cyclotrisiloxane, si l'on fait réagir les groupes terminaux hydroxy avec des acétylacéto-nates de cuivre* de fer ou de'zirconium dans du m-crésol. Ils ont trouvé aussi que l'on pouvait améliorer la thermostabilité 20 des polydiméthylsiloxanes fluides bloqués par des groupes hydroxy en leur ajoutant simplement certains additifs tels que des acétylacétonates d'aluminium, de zinc, de cobalt, de cuivre, de fer et de zirconiumt et le tétrabutoxylate de titane j cependant, il se produit aussi à basse température une réticu-25 lation intense et une gélification du siloxane traité. Eode et al» ont aussi noté qu'un polydiméthylslloxane bloqué par des groupes triaéthylsiloxane subit aussi un réarrangement en cyclo-tri siloxane mais ils n'ont proposé aucune solution à ce problème. 50 Selon le brevet des E.U.A. K° 5»759.970, on stabilise des polysiloxanes fluides en remplaçant des groupes formant impuretés tels que SiCl, Siïï et SiOH par un groupe fluoré. Ce brevet parle du problème de l'instabilité vis-à-vis de l'oxydation qui se traduit par une gélification du polysiloxane 35 liquide dans l'air à haute température, mais il ne dit rien sur l'inhibition du réarrangement en l'absence d'air. Des composés organiques de titane et de zirconium ont été utilisés dans des compositions d*organopolysiloxanes. Far exemple, selon le brevet des E.tl.A. îl° 3.151»099» on 40 utilise de grandes quantités d'alcoolates de titane ou de zir- 3 2412584 coniua comme constituants d'une composition durcissable par l'humidité. Le brevet des E.U. A. B° 5»7^5.129 utilise de nombreux dérivés organométallocènes de siloxanes pour protéger des polydiorganosiloxanes liquides contre 1'oxydation. Le bre— 5 vst dçs E.U. A. 2.728.736 utilise de grandes quantités d'al-coolates de zirconium dans des compositions d1 orgartopoly siloxanes convenant au traitement du cuir. Le brevet des E.U.A. 2,687.328 utilise de petites quantités d'un sel de zirconium d'un acide organique soluble dans les polyorganosiloxan.es, 10 comme agents de durcissement de ces derniers. Le brevet des E.U. A. H° 2..4S5,2§6 utilise de petites quantités de certains chélates métalliques pour stabiliser des polymères du type oxyde d'organosilicône contre l'oxydation à haute température. Ce dernier brevet indique en outre qu'il faut chauffer entre 200 13 ®t 250°C la solution, de chélate métallique et de polymère du type oxyde à'organosilicone pour conférer à la composition une résistance à 1'oxydation très améliorée. On sait aussi que - certains additifs thermostabilisants poux organopolysiloxanes » contenant du cérlum et ayant une résistance améliorée à la pré— 20 cipitation, peuvent être obtenus par réaction entre certains ailoxanolates de métaux alcalins, des sels de cérium et au moins un sel d'acide carboxyliçue organique ou un dérivé alcoxylé du zirconium, du titane ou du fer. Ainsi, la technique antérieure citée indique bien 25 que l'on peut utiliser des composés organiques de titane ou de zirconium pour de nombreuses raisons, parmi lesquelles la stabilisation de polydiméthylsiloxanes bloqués terminalement par des groupes hydroxy contre le réarrangement, mais rien n'est dit au sujet de la stabilisation de métbylpoly3iloxane bloqués 30 terminalement par des groupes hydrocarbonés contre le réarrangement thermique en l'absence d'humidité, par la- seule utilisation desdits composés de titane ou de zirconium. On a trouvé maintenant que l'os peut réduire à un bas niveau la vitesse du réarrangement thermique subi par un méthyl— 35 polysiloxane bloqué terminalement, en milieu anhydre, en incorporant au méthylpolysiloxane de petites quantités de certains composés contenant du titane, du zirconium ou de l'hafnium» On a trouvé en outre que l'on peut encore ralentir et pratiquement éliminer le réarrangement thermique en incor-parant un composé du type hydrure organosilicique au méthyl- 4 2412534 polysiloxane contenant déjà les composés de titane, de zirconium ou d'hafnium. Un but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'améliorer la stabilité des méthylpoly3iloxane3 bloqués 5 terminalement contre le réarrangeaient à haute température en atmosphère inerte. Un autre but est de fournir un procédé de préparation d'un additif thermostàbilisant contenant du titane, du zirconium ou de l'hafnium et servant à diminuer le réarrangement des 10 méthylpolysiloxanes. Un autre but est encore de fournir un système de transfert de chaleur amélioré. Ces buts ainsi que d'autres 3ont atteints par le procédé selon l'invention, les compositions ainsi obtenues et 15 leur utilisation dans un système de transfert de chaleur j le procédé consiste, en bref, à préparer un méthylpolysiloxane contenant un métal qui est le titane, le zirconium ou l'hafnium. ■ et à l'utiliser comme fluide.de transfert de chaleur. Pour préparer le méthylpolysiloxane contenant du 20 métal, on peut mélanger à un méthylpolysiloxane certains composés siloxylés du titane, du zirconium ou de l'hafnium ou bien mélanger à un méthylpolysiloxane certains composés organométal-liques de titane, de zirconium ou d'hafnium et chauffer le mélange obtenu. On conduit le chauffage en atmosphère inerte 25 à une température suffisante pour décomposer le composé organométallique. Le méthylpolysiloxane contenant du métal ainsi obtenu possède une résistance accrue au réarrangement en milieu anhydre à haute température si sa teneur en métal est de 0,001 à 30 0,1# en poids. Ses méthylpolysiloxanea contenant plus de 0,1i& de métal sont des additifs thermostabilisants.et on peut les mélanger à une quantité supplémentaire de méthylpolysiloxane bloqué terminalement pour atteindre la concentration désirée de métal stabilisant, indiquée plus haut. 35 Sans que l'invention soit limitée par une théorie, on suppose que des liaisons métal-oxygène-silicium, ajoutées sous la forme du composé siloxylé du métal ou formées pendant l'étape de chauffage du procédé ci-dessus, ont pour effet d'inactiver ou d'atténuer certains atomes d'hydrogène actifs comme celui des 5 2412584 groupes =3iOE, qui sont présents à l'état de traces dans le méthylpolysiloxane bloqué et qui causent un réarrangement à haute température s'ils ne sont pas inactivés ou éliminés. Il est entendu que les méthylpolysiloxane s contenant du métal 5 préparés 4 partir des composés siloxylés du métal peuvent avoir ou non le même type de structure à liaisons métal-oxygène-siliciuin que le méthylpolysiloxane contenant du métal préparé à partir des composés organométalliques. Pour améliorer encore la résistance au réarrangement',. 10 on peut mélanger un hydrure organosilicique au méthylpolysiloxane contenant du métal qui contient de 0,001 à 0,1,0 en poids de métal. On suppose que les atomes d'hydrogène liés au silicium de l'hydrure organosilicique réagissent avec les atomes d'hydrogène inactivés ou atténués du méthylpolysiloxane contenant du 15 métal et éliminent ces atomes de la composition. L'invention a pour objet m procédé de préparation d'un additif thermostabilisant pour méthylpolysiloxane, • caractérisé par les étapes suivantes : (A) on mélange t 20 (I) un. méthylpolysiloxane fluide bloqué terminale ment contenant en moyenne de 1,9 à moins de 3,0 groupes méthyle par atome de silicium, et (II) un. composé organométallique en une quantité suffisante pour donner plus de 0,1 et au maximum 10,0 parties en 25 po5-ds du métal par 100 parties du mélange de (I) et (II), ce composé organométallique étant choisi parmi ceux du titane, du zirconium et de l'hafnium, dans lesquels chaque groupe organique est formé de carbone, d'oxygène et d'hydrogène et est lié au métal par au moins une liaison métal-oxygène-carbone$ et 30 (B) on chauffe le mélange de (I) et (II) dans une atmosphère Inerte pour décomposer le composé organométallique. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un additif thermostabilisant pour'méthylpolysiloxane, caractérisé en ce que l'on mélange s 33 (I) un méthylpolysiloxane fluide bloqué terminale ment contenant en moyenne de 1,9 à moins de 3*0 groupes méthyle par atome de silicium et (V) un composé de métal siloxylé en quantité suffisante pour donner plus de 0,1 partie en poids du métal par 100 40 parties du mélange de (I) et (V), ce composé de métal siloxylé 6 2412584 étant choisi parmi les composés organosiliciques contenant au moins une liaison silicium-oxygène-tltane, sillcium-oxygène-zirconium ou siliclum-oxygène-hafnium. L'invention a aussi pour objet les additifs obtenus 7 par c©3 deux procédés» L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un méthylpolysiloxane fluide ayant une résistance améliorée au réarrangeaient thermique, caractérisé en ce que (A) on mélange les constituants (l) et (II) définis ci-dessus, . 10 en proportions voulues pour que la teneur en métal ainsi obtenue soit de 0,001 à 10 parties en poids par 100 parties de mélange, (B) on chauffe le mélange obtenu dans une atmosphère inerte pour décomposer le composé organométallique, 15 (G) on incorpore, au mélange obtenu en (B), (III) une quantité du méthylpolysiloxane (I), qui peut être nulle, propre à amener la concentration de métal entre 0,001 et 0,1 partie en poids par 100 parties du mélange obtenu en (C), et (d) on incorpore au mélange obtenu en (C) î 20 (17) un hydrure organosilicique soluble dans (I) et portant au moins, par molécule, un atome d'hydrogène lié au silicium, la quantité de (IV) allant de zéro à une quantité propre à donner au maximum 0,05 partie en poids d'atomes d'hydrogène liés au silieium par 100 parties du mélange obtenu 25 en (C). L'invention a encore pour objet tin procédé de préparation d'un méthylpolysiloxane fluide ayant une résistance améliorée au réarrangement thermique, caractérisé en ce que l'on mélange le constituant (I) défini ci-dessus, le constituant (V) 30 défini ci-dessus, en proportion voulue pour que la teneur en métal ainsi obtenue soit de 0,CC1 à 0,1 partie en poids par 100 parties de mélange de (I) et (7), et un hydrure organosilicique (17) soluble dans (I) et portant au moins, par molécule, un atome d'hydrogène lié au silicium, la quantité de (17) 35 allant de zéro à une quantité propre à donner au maximum 0,05 partie en poids d'atomes d'hydrogène liés ©u silicium par 1C0 parties du mélange de (I) et (7). L'invention a encore pour objet les méthylpolysilo-xanes fluide ayant une résistance améliorée au réarrangement 7 ' 2412584 . thermique, obtenus par les deux procédés ci-dessus. L'invention a en outre pour objet un. système perfectionné de transfert de. chaleur comprenant une source de chaleur, tm échangeur thermique, un fluide de transfert de chaleur 5 et des moyens permettant de transférer celui-ci entre la source et l'échangsur, de sorte eue de la chaleur soit ajoutée.au fluide .par la source et au soins partiellement empruntée au fluide par 1*échangeur thermique, caractérisé en ce que le fluide de transfert de chaleur utilisé est tm méthylpolysiloxane 10 liquide amélioré selon l'invention. Il est entendu que le procédé de l'Invention consiste soit à préparer un méthylpolysiloxane thermostàbilisê ayant la concentration de métal désirée, soit 0,001 â 0,1$>» soit à préparer un additif thermostabilissat contenant plus â© 091% ©a 15 poids de métal que 1* on peut mélanger à m supplément &® méthylpolysiloxane (III) pour ramener la concentration de ssêtal entre 0,001 et 0,1$ en poids. Il peut s'agir eimplemont de quantités supplémentaires du mêise méthylpoiysiloxana (I) qui a déjà servi à préparer l'additif, ou encore d'un antre méthyl— 20 polysiloxane (I)» par exemple ayant une viseosité différente ou une teneur différente en unités siloxanesc Les méthylpolysiloxanes fluides bloqués terminale— ment (X) à utiliser dans l'invention sont essentiellement formés d'unités siloxanes qui sont choisi©© parmi les unités 2.5 (CH3),Si01/2, (CH^)2Si02/,2, CH^SiO^ et Si04/2* Le aoabre total de chaque unité siloxane dans (I) est tel que 1® nombre moyen de groupes méthyle par atome de silicium du mêlmylpoly— -siloxane soit compris entre environ 1,9 et soins de 3. Généralement, il y a dans (I) une majorité d'unités 30 (CHj)^Si0^y2 et/ou (CH^)2Si02^2 . De préférence» (I) contient au moins 90 moles JèT de ces deux dernières unités et p^s plus de 10 moles % d'unités CH^SIQ^2 et 3I0^2. Avantageusement» le méthylpolysiloxane (I) est entièrement dépourvu ds ces deux dernières unités. 35 Ses exemples de méthylpolysiloxanes bloqués termina lement prâféré (I) sont des polydiméthylsiloxanes linéaires fluides bloquas par des groupes triméthylsiloxan© et répondant à la. formule (CH^)^SiO (CEU)23iO xSi(CH^)^, dans laquelle x a. une valeur moyenne plus grande que zéro, par exemple d© 1 à b 2412534 2500 ou davantage. les méthy lpo ly s iloxanss fluides linéaires bloqués terminalement sont bien connus dans la technique des polymères et se trouvent dans le commerce avec une large variété de viscosités qui vont des liquides mobiles à des go mises peu 5 coulantes. On peut les préparer par des procédés bien cocnus. Ils peuvent contenir couse impuretés â&s traces 4'onités siloxenes ramifiantes telles des unités CH^Si©^^ SiC4/a* D'autres exemples de méthylpolysiloxanes bloqués 10 terminalement (I) sont des fluides ramifiés contenant plus que des traces d'unités CH^SiO^y^ et S±C^2 coEuae les zaéthylpoly-siloxanes de structure connue et simple telle que [(CH^)^SIOj ^SiCH^ et [(CH^)^SiO]^Si et des siloxanes plus complexes ayant fréquemment une structure Inconnue et commodé-15 ment représentés par la formule générale 1^(0^)^810^2^" C(CH^)23I0^2]n[CH,5i0^2]^ , dans laquelle m, n, £ représentent les pourcentages molaires de l'unité siloxane Indiqué^ , le total étant de ICO moles $6, Comme on l'a dit plus haut» m+n est généralement supérieur à 50 et est de pré-29 f érence au moins $0. On peut préparer des iaé t n^rlp o ly 31 lox ane s fluides ramifiés par tout procédé approprié qui ^onne des fluides quasi-complètement bloqués et pratiquement exempts de groupes hydrolysables, comme le groupe hydroxy, liés au silicium. On peut en particulier préparer des fluides ramifiés en 25 c ohydrolys an t des quantités appropriées des silanes hydrolysables appropriés comme des chlorosilanes et/ou des alcoxysilanes tels que (CS,),SiCl, (CE,),SiCGH, et (OH ).3I(CCH-)aî et en y 5 • ? ? J J *- y « condensant les silanols résultants de façon bien connue. Le3 méthylpolysiloxanes fluides bloqués terminale-^0 menti tels que préparés," contiennent fréquemment des siloxanes de bas poids moléculaire tels e 4es silanols, subissent" des réactions de réarrangement à haute température, donnant de nouvelles quantités de l'espèce de poids moléctïlaire inférieur. Ce réarrangement pose des profclèaes particuliers pour certains X ? 9 2412584 fluides cosose les polydiméthylsiloxane linéaires fluides bloqués par des groupes triméthylsiloxane, cités comme exemples plus haut et ayant une viscosité de 10 à 1C00 mPa-s à 25°C» Cas fluides sont particulièrement utiles c causa agents de transfert 5 de chaleur, application où ils sont fréquemment exposés à des températures supérieures à ^"C. flens ce cas, il est préférable 4'éliiainer du fluide les siloxônsis de bas poids moléculaire et Bien que le méthylpolysiloxane bloqué fluide (I) com-15 prenne essentiellement des unités siloxanes portant seulement des groupes méthyle, l'invention envisage d8admettre que 1 mole % au- maximum de ces groupes méthyle soient remplacés par d'autres groupes hydrocarboné3, par exemple phényle, vlnyle et éthyle, particulièrement dans les groupes terminaux de blocage. 20 la viscosité du composé (I) n'est pas critique et peut être quelconque. Des fluides peu visqueux»' par exemple de 10 Pa-s au maximum, sont relativement faciles à manipuler, par exemple à verser, à faire s'écouler dans des tuyatœ» à mélanger et à agiter, mais les fluides très peu visqueux» par 2y exemple de 10 Pa-s au maximum, peuvent avoir de bas points d'ébullition par suite desquels un équipement sous pression est nécessaire pour les contenir pendant les opérations de chauffage. Des fluides plus visqueux, par exemple de 10 à 100 Pa-s et les gommes» par exemple de 0,1 à 10 kPa-s risquent d'être 50 plus difficiles à manipuler mais il se peut qu'on n'ait pas besoin d'appareils sous pression pendant le chauffage à cause de leurs points d'ébullition plus élevés ou inexistants. le procédé et les compositions de l'invention sont valables pour toutes les viscosités de Çl). >5 Par "fluide" on entend ici une substance qui peut - s'«çe«ler à la température otakiante. Bien entendu, les fluides liquides coulent rapidement; par contre, les fluides gomxeux nécessitent de plusieurs minutes à plusieurs heures avant de couler. •tO Les composés organométallique s (II) et les composés 10 2412584 de métal siloxylés (V) que. l'on mélange à (I) sont Jles _ddrivé s de. si taux du groupe 4-A de la Classification Périodique, par exemple de titane, de zirconium et d'hafnium. Ses dérivés de chaque élément sont utiles dans le procédé de l'invention, siais ceux de 5 zirconium et d'hafnium sont préférables parce qu'ils sont moins volatils et moins sujets à l'hydrolyse que ceux de titane. Il est bien cornu ^aa le zireonius et l'hafnium sont pratiqueront i4sntiquss par leur comportement chimique et que le zirconium naturel contient toujours de petites proportiors 'tC à'&afriium. Peur ces raisons, il est entendu que lorsqu'on parle ici de zirconium, cela peut aussi "bien vouloir dire un zirconium exempt d'hafnium. qu'un zirconium mélangé à une petite quantité d'hafnium. £e mêse, lorsqu'on parla ici d'hafnium, cela peut aussi M en vouloir dire un hafnium exempt de zirconium qu'un 15 hafnium mélangé à une petite quantité d'hafnium. les composés organométallique3 (11) portent d«s radicaux organiques contenant des atomes de carbone, d'hydrogène et . d'oxygène et liés aux atomes métalliques par une ou plusieurs liaisons métal-oxygène-carbone. Usa exemples de radicaux ©rga-dO niques appropriés et ainsi liés comprennent les radicaux carbo-xylate, par exemple propionata» butyrate, crotonats, octanoate, laurate, naphténate et benzoatej les radicaux alcoolata, par exemple éthylate, propylate, butylate et phénats, donnant naissance à des composés considérés aussi comme des esters, par 25 exemple le titanate de tétraéthyle et le zirconate de tétrabutylej les radicaux énolate, par exemple acétonatej et des radicaux chélates, par exemple acétylacétonate, succinata, phtalats et maléate. De préférence, le composé organométallique est soluble dan3 le méthylpolysiloxane (I), bien que ce ne soit pas néces-30 saire. Une cla339 préférée et facilement accessible de composés organométalliques (II) ast celle des savon3 de zirconium qui 3ont des dérivés formés par le zirconium avec de3 Êciles ffloiï^carboxyli^uas à longue chaîne, par exemple l'cota-Z~? noate de zirconium, bien connu cornue siccatif dans des peiwfeunçs. composés »r$dujQzlreonium et crjcmoéitaae ffont biaiconnu3 àar\s le âcœalne des peintures et; des polymères comme durcisseurs et catalyseurs; beaucoup se trouvent dt»ns le 11 2412584 commerce." On trouvera des informations sur la préparation do composés organoairconium et organohafnium dans "ïhe Chemical . Behaviour of Zirconium", par warren B. Blumenthal, 15. Van fcJostrand Company, ITew York, 1953» chapitres 8 et 9-j Les coeaposés de métal siloxylés (V) sont des composés organosilici^ties contenant au moins line liaison siloxy-niêtal, c ' e§t-à-diï6. au soins un groupement silicium-oxygène—titane» s i lie i ua-cxy$ âne-aire onium ou siiiciuzL-oxygèna-àazniuia par molécule et qui sont solubles dans le méthylpolysiloxane (X). ■ 10 De préférence, le composé de métal siloxylé est non volatil à la température ambiante et, de préférence encore, il est non volatil à la température maximale d'utilisation du fluide thermo3tàbilisê. Les groupes liés au silicium dans (V) peuveat être 15 des radicaux hydrocarbonés monovalents, par exemple aliphati-ques comme les radicaux méthyle s éthyls, isoprspgrl®5 vinylo, allyle, "benzyle et cyclohexyle, ou aromatiques comme les ra= dicaux phényle, tolyle et xénylaj ©u encore des radicaux hydro-carbonés polyvalents, par exemple des radieavu-: alîsgrlène comme 20 le3 radicaux méthylène, étfaylèn©5 -propylèaa8 butylè&o et cyclohexylène, ou des radicaux arylène , par exemple - phényièn® ou xénylène» Les radicaux hydrocarboaéa polyvalents peuvent être réunis au même atome où à des atomes do silieius différents dans la molécule. Soutes valences de (F) qm, a© sont 25 pas satisfaites par une liaison oxygène-métal ou par les radicaux hydrocarhonés mentionnés sont satisfaites pas des atomes d*ozygène divalents reliant dea atomes de silicium pour former des liaisons siloxanes* Les atomes de titane, de zirconiua ou d'hsXniuia des 30 composés de métal siloxylé (?) portent au moins un groupe organosiloxy et peuvent être liés uniquement à des groupes de cette nature. Soutes valences de îi, Zr ou Hf qui, dans les composés (V), ne sont pas satisfaites par des groupes ailoxy, sont satisfaites par dés atomes d' ©xygè&o0 isolément ou en ■Jjf combinaison avec d'autres atomes de Ti9 2r ou èlfj ou par des radicaux organiques liés à de l'oxygène comme ceux qui sont présents dans le composé organométallique (II) ei-dassus. Un type de composés de métal siloxylé (V) comprend les composés polydiméthylsilozy-métal répondant à la formule 12 2412534 générale (-0[ (CH^)^JiOjy dans laquelle A désigne Si, Sr ou Ilf, 2 ea ^ nombre entier plus grand que zéro et la valence non désignée de 1*oxygène peut être satisfaite par un radical de blocage terminal» par exemple un radical triméthylsiloxy, ou 5 psr un atome £, Ses exemples de ces composés de métal siloxylé et des références décrivant leur préparation 3ont indiqués dans l'article de liode et al. déjà cité. Un autre type de conposé3 (y) comprend le3 composés tétrakis-(triméthylsiloxy) -mi tal répondant à la formule 10 C(CH2),i>iC3„i- dans laquelle EL représente ïi, 2r eu Hf. Il eat 5 ù ** entendu qu'étant donné la tendance de M à se coordonner» aussi bien qu'à se lier, avec des atomes d'oxygène, la formule donnée plus iiaut pour (7) doit être considérée comme désignant le composé tétrakis-(triaéthylsilQxy)-métal nonouère ainsi 15 que tout polymère de coordination comportant de3 unités récurrentes de la formula ci-dessus, 2n outre, étant donné la facilité d'hydrolyse des composés tétraki3-( trimé thylsIloxy)-métal, il se peut que (Y) contienne de petites quantités de molécules partiellement hydrolysées et condensées portant moins de 4- grou-20 pes triméthylsiloxy par atome de M» L'hydrolyse et la condensation ne doivent pa3 être assez poussées pour que le composé (7) devienne insoluble dans le méthylpolysiloxane (I). Quand on utilise le composé organométallique (II) de sorte qu'un, chauffage est nécessaire pour décomposer celui-ci, ^5 il est avantageux da mélangar à (I) un excès de (II) et de chauffer le tout pour former un additif tharsostabilisant contenant plus de 0)4% en poids de métal et que l'on peut transporter et/ou conserver et mélanger ensuite à de3 quantités supplémentaires de (I). Toutefois, afin d'éviter la dégradation jQ de (I) pendant l'étape de chauffage, il ne f$ut pas que le composé organométallique donne plus de 10%, de préférence plus de Sfr en poids de &.étal dans la mélange à chauffer. ^uand on utilise le çomposé de métal siloxylé (¥) dans le procédé de l'invencion, on |>eut, .de la eûêœ façon, ;3 former un additif contenant plus de en $oid£ de mé-tal qui peut être transporté et/ou conservé et pouvant ensuite être «élaûjjé. à de nouvelles quantités de (l). Toutefois, en pareil cas, la concentration de métal dans l'aMltif peut dépasser 1C& en poids, si on le désira, ywiaf^u'il ne faut 40 pas d'étape de chauffage pour décomposer le composé de is&tal 13 2412584 siloxylé, comme c'est le cas lorsqu'on utilise le composé (II). Dans cette dilution ultérieurs de l'un ou de l'autre additif» il faut utiliser une quantité suffisante de Çl) pour ramener la concentration de métal entre 0,001 et 0,1^6 en poids, comme 5 i&âique-plus haut, da manière à obtenir un méthylpolysiloxane ayant une stabilité améliorée Qd. aaélgcg-ï le coo^oscmi (l) et ïe$ composants (II) ou (/) ^oute manière- appropriée à l'cfetenfcion d'un mélange homogène. Cn peut faciliter le mélange» de façon bien connue,' 10 au .ioyen de solvants, de chaleur, d'un cisaillement» etc.. Tous solvants employés doivent être inertes vis-à-vis "de (I) ou de (II) et de préférence on les élimine avant la décomposition thermique de (II). Pour décomposer thermiquesent le composé (II)» on 15 chauffe le mélange de (II) et (I) en atmosphère inerte dans des conditions appropriées de temps et de température. Par atmosphère inerte, on veut dire par exemple le vide ou une atmosphère d'azote, ou un gaz de purge ne réagissant pas avec les constituants à la température appliquée pour la décomposition de (II). 20 Le3 conditions appropriées à cette décomposition varient selon le composé dont il s'agit et sont impossibles à prédire exactement. Il faut les déterminer pour tout système particulier de (I) et (II) par simple expérimentation. Par exemple, on peut chauffer le mélange de (I) et (II) dans un système clos 25 à atmosphère inerte équipé d'un moyen da mesura de la pression du système. Une température où l'on observe un accroissement de la pression du système avec le temps indique que cette température est appropriée à la décomposition selon l'invention. On peut aussi soumettre le composé (II) que l'on veut utiliser à 30 xine analyse thermogravimétrique ou à une analyse thermique différentielle en atmosphère inerte pour déterminer une température de décomposition qui peut servir dans le procédé selon l'invention. A titre d'exemple non limitatif, on peut chauffer le mélange de (I) et (II) à une température qui approche, mais _>? sans 1*atteindre, la température de décomposition thermique de (I), pendant 5 à 24 heures. De préférence, la décomposition du composé organométallique doit être pratiquement complète, de façon à obtenir un fluide thermostabilisé ou un additif tharmostabllisant pouvant servir à température élevée sans 40 subir de décomposition supplémentaire. n 2412534 Dans le procédé da l'invention, on. élimine de préférence tous les produits de décomposition volatils et/ou insolubles comme C0-» les hydrocarbures, les acide3 et les alcools avant d'utiliser le fluide stabilisé dans une application à 5 haute température. Pe préférence encore, on élimine les produits ^e décomposition pendant qu'ils se forment dans 1*étape de chauffée peu de tsisps après. ©7\ j»eat les éliminer par tout procédé approprié tel que la distillation, l'évaporation, la filtration, la centrif ugation, la décantation et 1*absorption. -10 Le méthylpolysiloxane contenant du métal doit §tre maintenu en milieu anhydre. De préférence, il faut conduire le procédé entièrement dans des conditions anhydres, et conserver et utiliser le3 compositions obtenues dan3 des conditions anhydre3. 15 Le procédé de l'invention comprend, en outra, le mélange d'un hydrure organosilicique (IY) à xm méthylpolysiloxane thermostabilisê de l'invention. L'utilisation de ce composé est facultative. On obtient un produit ayant une résistance améliorée au réarrangement à température élevée 20 même si l'on omet (IY); toutefois, ce composé permet d'obtenir une amélioration encore plus poussée. Il ne faut pas ajouter 1'hydrure organosilicique (IY) à un méthylpolysiloxane contenant plus de 0,1% en poids de métal, c*e3t-à-dire à un additif thermostabilisant selon 1* inven-25 tion, car il peut se produire une perte d'hydrogène lié au silicium et un dégagement d'hydrogène gazeux, particulièrement en présence d'humidité. De préférence, on mélange 1'hydrure organosilicique (IY) au produit contenant 0,001 à 0,1% en poids de métal, ou à la quantité supplémentaire de (I) que l'on 30 mélange à un additif selon l'invention. Le composé (IY) peut être n'importe quel silar.e, siloxane ou 3ilcarbane qui porte au moins -un atome d'hydrogène lié au silicium par molécule et qui est soluble dans le néthyl-Jjolysiloxane (I). 3e préférence, cet hydrure n'est pas gazeux à la température ambiante. tes groupes organiques de (ïV) peuvent être les mêmes que l'on a cités pour le composé de métal siloxylé (Y), liés de la mène façon. -Toutes valences de (IY) qui ne 3ont pas satisfaites par des atomes d'hydrogène eu par les radicaux hy-'+0 drocarbonés mentionnés sont 3ati3faites par des atomes d'oxy 15 1412584 gène diYal«ftts reliant des atomes de silicium avec formation de liaisons siloxane. L* hydrure (IY) est essentiellement èxetapt de radie aux hydrolysables tels que les groupes hydroxy et alcoxy et les halogènes. En vue d'une stabilité thermique maximale, 5 le coa^osô (17) porte seulement des radicaux méthyle, des atones d'hydrogène et des atomes d'oxygène divslents liés au Sliicius. Des «x^ï^bles de tempos ê s (IV) sont no tancent des silaass tels eu3 G,-Ec-(CHJ) SiH, d. » ô ■ 1C dea silcarbanes tels que iI(CE^)03iJ.ii2GH2oi(GE,)2H. et des siloxanes tels que CH^Uëîip^iQJ^-sï(0H5)2H, 3i[C5i(CH5)2H]4, ol^[Goi(CE5)(G6H^)ij^, C6H53UC3i(GH5)2E45, ttCCE )3iCj^f l^CK^SiOEHttïH^SiGjjQ-3i(Ga5)2ii et (GH5)53iGC(OS3)23ici2[H(CE5)oiO]53i(GH5)5o 15 'Il est préférable d'utiliser coam© composé (IY) m polyméthylhydrogénosiloxaas bloqué terminalasaat par dos groupes triméthylsiloxane car c'est une source relativement ri©&® d'atomes d'hydrogène lié au silicium et on peut 1© préparas ave© dea "viscosités variables. line telle source d6 atomes &î&grdr@gè:a© 20 lié au silicium fournira la quantité à8 hydrogène* désirés ©a partant d'une quantité relativement petit® d® (IY) ®t psraot'tea aussi d'harmoniser, si on lé désir@e les viscosités â© (I) et de (17). Cn utilisa le composé (IY) ea m© quantité suffisante 25 -pour donner- jusqu'à Q»05 partie en poids â'hydrogène lié au -silicium par 1CG parties du méthylpolysiloxane theraost abilisé contenant 0,001 à 0,1/à en poids de métal. Toutefois5 la quantité de (17) ne doit pas §tre ass©s grande pour former- une structura de gel dans la composition. Le degré d'amélioration $0 de la thermostabilité varie en raison directe de la quantité de (IY), On peut obtenir une amélioration optimale en utilisant suffisamaent .de (IY) pour obtenir environ au moins un atone d'hydrogène lié au silicium provenant de (IV) pour chaque ato— ne d'hydrogène actif, par exemple aous la forma iaiGH, dans 1® 3p- m-thylpolysiloxano (I) à stabiliser. Le nombre d'atomes d'hydrogène actifs dans (I) peut être déterminé par toute méthode analytique approprié©Q On peut trouver des méthodes particulièrement appropriées dans ".ânalysis of Siliconss" par À. Lee Smith, M» John ùilay and 16 2412584 lions, Inc., 2~ew York, pages 1^5 à i,c. Les méthylpolysiloxanes fluides obtenus selon l'invention sont utiles eo-urne fluides de transfert de chaleur non dur-cissables dan3 des milieux anhydres, non oxydants, à haute tem-5 pérature. On peut leur incorporer, si on le d-jaire, des additifs classiques tels que lubrifiants et des agents anti-usure. l.r- particulier, on r^sut Incorporer des anti-oxydants pour prolonger leur utilité dans des milieux contenant de l'oxygène. Les rd.lieux anhydres, non oxydants, à température 10 élevée, mentionnés plus haut, peuvent être du type fermé ou ouvert. Un milieu est ouvert si des matières volatiles peuvent en sortir alors nême eue le ai lieu est maintenu non oxydant et anhydre. Un exemple est l'enceinte confinée d'un système purgé à 1*azote et muni d'un évsnt» Un milieu est fermé lorsque 15 des matières volatiles ne peuvent ni en sortir ni y entrer. Il est entendu qu'un additif thermostabilisant ou un méthylpolysiloxane thermostabilisé selon l'invention peut, après sa préparation, être placé dan3 le milieu d'utilisation prévu; toutefois, l'invention envisage aussi de préparer l'ad-20 ditif ou le produit stabilisé in situ, donc dan3 le milieu d'utilisation» Par exemple, on peut préparer directement ou indirectement comme indiqué plus haut un fluide thermostabilisé et l'utiliser comme fluide de transfert de chaleur dans un système ouvert ou fermé comprenant une source de chaleur telle 25 qu'un collecteur solaire,.un appareil de chauffage électrique ou une flamme, un échangeur thermique et des composants annexes. Sn variante, dans le procédé in situ, on peut placer un fluide (I) dans le système et y mélanger ensuite une quantité appropriée de (II) ou de (7); on peut aussi préparer un 30 mélange de (I) et de (II) ou (7) et le placer dans le système. On peut alors effectuer dans ce systèae la décoa-position du composé-(II). Bans le procédé in situ, il est préférable d'éliminer du système tous produits volatils de décomposition avant d'utiliser la fluiio stabilisé com^e fluide de transfert de chaleur. £n tout cas, on peut ajouter tout %*4rure (17) éventuel au fluide stabilisé, au moment voulu cornue indiqué plus haut. Il semble qu'actuellement le neillur mode de mise en oeuvre consiste à préparer un additif en mélangeant à un •tG polydiméthylsiloxane bloqué terminalement par des groupes tri- 17 2412534 métbylSiloxans suffisaient d'octanoate de sireonium pour que ls mé longe contienne environ an poids de zirconium» puis à chauffer le mélange à 550°C pendant au moins 6 heures sous azote. Après avoir éliminé les matières gazeuses et solides du 5 fluide obtenu, on peut le mélanger à un méthylpolysiloxane à theiwcstabiliser, 4.© façon qus la concentration en zirconium. «soit réduits si 0,015 à ea poids- Le précuit résultant l^eat: alors être Utilisé dc*»j5 ur isâii«u anhydre, non oxydant, à 4>auta tfcs.pé:ratttxe, £aM" qu'il se produise un roarrangc-ment ni _ 10 par conséquent une formation de siloxane de bas poids moléculaire, aussi importants que pour un matàylp olysi1oxane sans airconiuia dans le même milieu. Pour améliorer encore la résistance au réarrangement, on peut mélanger le produit à une quantité équivalente d'un 15 polyméthylhydrogênoslloxane fluide bloqué terminalement par des groupes triméthylsiloxans. Par quantité équivalente, on entend celle qui donne environ 0,05 partie en poids au maximum d'atomes d'hydrogène lié au silicium pour chaque atome d'hydrogène actif du mélange d'additif .thermostabili3ant et de 20 méthylpolysiloxane. Il est préférable de nàintenix anhydre l'additif thermo3tabilisant ainsi que le mélange de celui-ci et de méthylpolysiloxane, plus le polyméthylhydrogénosiloxane s'il y a lieu, afin de conserver leur pleine efficacité. Toutefois, le 25 fluide peut absorber des traces d'humidité, par exemple jusqu'à 10 parties en poids d'eau par million de parties d® fluide, sans influence nuisible pour 3a stabilité au réarrangement. l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. Soutes les parties et tou3 les pourcenta-50 ges sont en poids, sauf indication contraire. SX^'PLB 1 t Dans tin réacteur, on place + parties d'une solution d'octanoate de zirconium dans de l'essence minérale contenant €% de -sircorâum, on chasse parties d'essence minérale à 35 100°C et à une x^ression de 6,6^ kPa, puis on refroidit le résidu. On incorpore alors â 1 partie du résidu 7î5? parties d'un polydiméthylsiloxane fluide bloqué terminalement par des groupes triméthylsiloxane et ayant une viscosité d'environ 20 mPa.s à 25°€» On purge le réacteur à l'azote, on le ferme t 18 241258* et on chauffe le mélange à pendant 24 heures» On note que la pression du réacteur augmente pendant 24 heures. On met alors lentement le réacteur chaud en communication avec l'atmosphère jusqu'à obtention de la pression atmosphérique > pour éliminer les produits de décomposition gazeux, et le produit Psr^i2s) est refroidi à la température ambiante et filtré sous accte, Cn obtient Sj9& parties d'un produit qui est un additif thermo3tabilisant brun foncé, limpide, contenant environ $*1% de zirconium d'après l'analyse élémentaire» 10 eXSJflfflffl ï .tour soumettre à l'analyse thermogravidimétriqu» un polydiméthylsiloxsne fluide bloqué terminalement par des groupes triméthylsiloxane et ayant uns vi3co3ité da 10 Pa»s à 25°C, on chauffe le fluide, sous un courant d'azote à raison de 15 2°C/mn, en partant de la température ambiante, en utilisant 3 tm débit d'azote de 200 cm /mn» Les pertes de poids de 10jb, 50,6 et SO/i se produisent respectivement à 4-15°0, #ô7°G et 505°C. On répète l'analyse sur une autre portion du fluide si ce n'est que l'on ajoute l'additif de l'exemple 1 en 20 quantité suffisante pour obtenir une teneur en zirconium de 0,02/v. La composition obtenue subit des pertes de poids de 1CP à 453° 0, de 5C>6 à 581° C et de ^O/o à 626°C, ce qui montre l'amélioration de la tharmostabilité obtenue par le procédé de l'invention» C'est un exemple d'un méthylpolysiloxane fluide 25 thsrmostabilisé dan3 un système ouvert. g J On mélange le polydiméfchylsiloxane fluide, bloqué terminalement par des groupes triméthylsiloxane, de l'exemple 2 aux composés organométalliques, aux composés de métal 3C siloxylé et aux additifs theraostabilisants de l'invention cités ci-après, en quantité suffisante pour donner 0,0-,^ du aiétal du groupe : (1) un additif t-iermostabiliaant préparé, ccmne dans l'exemple 1, à partir de tiitsnate de tctrakis—(2— #thylhexyle) (2,25v-, ds îi); (Z) le titanate de tétrakis—(*:— éti>ylhexyle) ; (J) le tétr l'octanoate de airconium de £r) dans de l'essence minérale; (5) l'octanoata de fer (aux fins de comparaison); (5) 1'acétylacétonate de zirconiuia; (7) l'additif à l'octsnoate de zirconium 0»1,j de Sr) de l'exemple 1; (£) un additif ther-^0 siostatilisant proparé à partir d'octanoate d'hafnium (0,5^ de ic; 2412584 Zf) coowie danj; 1 ' exeaiple 1, On. évalue la theraostabilité as.-liorée des sellantes obtenus par analyse thermogravisaétrique (A2G) eome dans l'exemple Les résultats sont récapitulés au Tableau I et, excepté pour le fluide témoin, sont disposéslans ^ l'ordre des tenpérstures croisas-ntss donnant une perte ds poids de 40%. én obtient des Téss&tçji's glolbaiiX ao^blemerît meilleurs 4e poids £e 1€^ 5Q^ et gc^) avec Je;? ^oppositions préparées avec des additifs theraostabilisants, c'est-^-dir» / O)» (7) °t (8). Tous les composés, excepté l'acétylacétonats de sirconiua sont Sc-lùbles dans le fluide. Les composés (2), (4) et (o) se décomposent ther^inuement pendant l'AÏG, fornant ainsi ■ un methy lpoly3 i1oxane therso3tabili3é selon l'invention. EXEHPlg 4- î 5 Cn analyse par chromât©graphie gaz-liquide (CG-L) un polydircéthylsiloxane fluide bloqué terrrJLnsleaent par des groupes triméthylsiloxane et ayant une viscosité de 10 jiPa»s à o°G pour déterminer sa teneur totale en cyclopolydiaéthylsiloxanes» Puis, on chauffe le fluide pendant 25 h9 1C0 h et 4-CC h à 350°C 0 dans des tubes d'acier inoxyâable scellés. Cn refroidit les tubes, on les ouvre et on réexamine leur contenu comne ci-dessus pour déterminer la nouvelle teneur en cyclopolydiméthyl-siloxanes. On note dans chaque cas un accroissement de poils de ces derniers. 5. On répète l'expérience avec les compositions suivantes selon l'invention, à base du fluide de 1G :aPa»3 ci-dessus : (9) fluide + 0,75^ de l'additif à 1 'oct-snoate de zirconlua de l'exemple 1, (10) fluide + 0,75/'- de tétraîriLs-(trinéthyl-sllosyî-airconius, (il) composition (S) + polyaéthylhycroréno— O slîoxsne bloqué terninalonent par des groupes triméthylsiloxane, (12) composition 0) + hexanétla^léthylh;jrîrocyclotétra3j.lGjran£» ( '. ') composition ("10} - p®ï y «é thyrc^eno3i 1 ojpane bloqué terminalement par des1 groupes fcrioîétiiylaiîeJCctnft. Ajïrçs c&auffage à 350°C panéoiat 25> 100 e-6 ^OO bel2r$3 4otns des tubes en acier scsllêC • le*® compastt ion? ci-^esias selon l'invention orégersfar-nt nrts éteindre tMtÙMtntiaki or- h n 1 - Pn^prl r-.-n Aa 20 2412534 contienaent S,084$ d'hydrogène lia au silielua. pur rapport au poids utilisé des compositions (9), (S) st (10), respectivement, EX£HPLfc 5 Î On réjs&fcs l'expérience de l'exemple -r avec deux poly— dinithylsiloscnes fluides bloqués tercaiaaieaent- par des groupes tri«év^7lsiloi:onc, ajsnt des viscosités respectives de _G et 50 MjRs.j. flfe di.ru; ciiacue cui> ur.^ composition ut l'in- coâst- suit : ( i-V) fluide de 20 «ra.s + G,/5$> de 1*additif ^ à*ocranoate de sirconiua da lf exemple ï, (i>) composition-( 1 r) i- poiyrsétiïylbydrogénoslloxane "bloqué terjainaleiaent par des groupes trisiétnylsllaxane, ( 16) fluide de mPa.s +- G,/^/â da l'additif à l'octanoate de sirconium de 1*exemple 1, (17) composition (15) + jolysétàylàydrogéïiosiloxanô bloqué ter-ainalonent par des groupes trinétàyIsiloxane« Les résultats sont récapitulés dans le iafcleau III, Les compositions (15) ©t (17) contiennent C-,GC-'iyi d'hydrogène lié au si11ciua par rapport au poids respectif de compositions (1^) et ( io) utilisé. &LZ2T-LE S ï Cn introduit le fluide témoin de 1 * exemple coame fluide de transfert de chaleur, dans une boucle dynamique de transfert de ciialeur ayant un volume d'environ oO libres et comprenant un appareil de chauffage électrique, un échangeur thersique fluide-eau, une poiape à fluide, une cuve d1 expansion à la température ambiante purgée à 1*azote et atmi d* une soupape de décharge de 0,5 ^/owT de pression relative reliée à l'atsosplière, de tuyauteries pour le transport du fluide de transfert da chaleur entre la source de chaleur et 1*échangeur thermique, et des composants associas de eo.s1a.and0 et de contrôle, Gn fait circuler le fluide sous une purge d*azote dans la boucle de transfert à 1i10C pendant 1u°G perdit 200 heures. On |urêl.eyg des échantillons au tout de 100, kOO et $£ en les analyse par GtSL cocce dans 2'exemple -V pour défeiiiaer leur teneur en cyclo— colyii zéthylsilvxcnes. Cn répète l'essai «ftfea xa composition (l'exemple oci^-.e plaida èe ùr_nôfert de edaloux' au lieu ~u fluide t-'-^oin, si ce n'est qu'on porte la température à ^yC°C. Alors que le fluide témoin sutit une augmentation de 0,7%-* et (\*'ZjS de cyclopolydià-étnylsiloxanes, res pective xent, au tout de 2$, *400$ 2412584 0 tiort (9)_2® 1' invention subit seulement une augmentation respective ds OAfp* G» 75*. 1,met 1,d^rde cyolopolydiméthyl- silcxsnes, / •ï LUI .IU I 5 Mêfc»-l elfe £rcup S (\A Température î, ""S», donnant le ccajjaosé perta ds poids de t tejr sofi w néant 415 457 505 21(1)X 405 582 625 - 10 21(2) 410 460 522 Sr(3) 427 546 588 Zr(4) 44-2 504 561 FeO)3®' 4 55 541 585 2r(6) 47Ô - 592 641 15 Z»(7) 478 576 621 Bf (8) 482 570 612 20 3E3E 0,01/i de 21 au lieu de '0,02% aux fins ds comparaison seulement SABLS^U II Pormation de cyalopolydiméthylsiloxarifta à 350°C, % Composition 25 h 100 h 400 h O témoin (10 EiPa.s) 5,46 8,52 17,57* (S) r\ Q^;3Cy u - 1,4-9 2,65 . Oc) 0,75 1,4p 2,57 (il) 0,23 - 1»'17 4,04* (12) 0,53 0,57 1,19 ?r-, >v> (-U) U j CO 1,17 - ..3E 4,^ x 591 ,6 heures - , 27 hsuras 2412534 Compositions /siPa.s) (13) ' témoin (50 mPa.s) (16) 07) x'AELà.-LU III Jorotacion de ey c lopolydlmô thy13 iloxans à 'ïs0°G IGG il *tGO il 10, OS 23,22 un 0,^2 O.SA- 0,81 5,55 13.5£ 22,55 1,85 2,98 *,4-1 0,14 0,53 0,51 23 2412584 KEVEfiDICAIIONS 1Procédé de préparation d'un additif Thermostabili-sant pour méthylpolysiloxane, caractérisé par les etapes suivantes î 5 (A) on mélange : tl) un méthylpolysiloxane fluide bloqué terminalement contenant en moyenne de 1,9 à moins de 3,0 groupes méthyle par atome de silicium, et (II) un composé organométallique en une quantité auffi-10 santé pour donner-plus de 0,1 et au maximum 10,0 parties en poids du métal par 100 parties du mélange de (I) et (II), ce composé organométallique étant choisi parmi ceux du titane, du zirconium et de l'hafnium, dans lesquels chaque groupe organique est formé de carbone, d'oxygène et d'hydrogène et est lié 15 au métal par au moins une liaison métal-oxygène-carbone; et (B) on chauffe le mélange de (I) et (II) dans une atmosphère inerte pour décomposer le composé organométallique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ..composé organométallique est l'octanoate de zirconium et en 20 ce que l'on chauffe le mélange à environ 350°C pendant au moins 6 heures. 3Additif obtenu par un procédé selon la revendication 1 ou 2. 4-.- Procédé de préparation d'un méthylpolysiloxane flui-25 de ayant une résistance améliorée au réarrangement thermique, caractérisé en ce que (a) on mélange les constituants (I) et (II) définis ci-dessus, en proportions voulues pour que la teneur en métal ainsi obtenue soit de 0,001 à 10 parties en poids par 100 parties de mélange, 30 (B) on chauffe le mélange obtenu dans une atmosphère inerte pour décomposer le composé organométallique, (G) on incorpore, au mélange obtenu en (B), (III) une quantité du méthylpolysiloxane (I), qui peut être nulle, propre à amener la concentration de métal entre 0,001 et 0^1 partie en poids 35 par 100 parties du mélange obtenu en ( C), et (D) on incorpore au mélange obtenu en (C), (IV) un hydrure organosilicique soluble dans (I) et portant au moins, par molécule, un atome d'hydrogène lié au silicium, la quantité de (IV) allant de zéro a une quantité propre à donner au maximum 0,05 40 partie en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium par 100 24 2412384 parties du mélange obtenu en (C). 5.- fluide méthylpolysiloxane obtenu par un procédé selon la revendication 4.