FR 2413406 A1 19790727 FR 7836669 A 19781228 1 2413^06 La présente invention concerne un composant catalytique de trichlorure de titane très actif, pouvant être avantageusement employé dans la fabrication de polymères d' AlRnX3_n (R étant un alkyle en à cio' X un atoine d'halogène ou d'hydrogène et n un nombre de valeur O ■. L'invention concerne aussi un procédé d'homopolymérisation ou 25 de copolymérisation d'^-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un tel composant de trichlorure de titane et un composé organo-aluminique. La caractéristique la plus importante de l'invention est que le diamètre.moyen des particules du tri-30 chlorure de titane qui est séparé conformément à cette invention peut être réglé à volonté dans une large gamme de 10 à 1000^, et que le composant catalytique ainsi obtenu est très actif pour la polymérisation d'd^-oléf ines. De plus, on peut obtenir des polymères en particules de diamètre tout à fait uniforme 35 par une homopolymérisation ou une copolymérisation d'c^-oléfines avec un catalyseur préparé avec ce composant catalytique en association avec un composé organo-aluminique, et avec un tel catalyseur, les opérations d'élimination des cendres et de lavage/qui sont normalement considérées comme indispensables 2M3406 dans la fabrication de polymères d'^-olëfines, peuvent être supprimées ou simplifiées, et en outre, dans la présente invention, on peut aussi supprimer une opération de pastillage. Actuellement, un composant catalytique 5 pour la polymérisation d'^-oléfines doit être suffisamment actif pour permettre de supprimer les lavages destinés à éliminer du polymère formé les restes de catalyseur et le polymère non stéréospécifique, de manière, naturellement, à avoir une grande productivité pour un polymère stéréospéficique, pour 10 assurer que le composant catalytique et le polymère formé soient en particules de diamètre approprié, et pour avoir une dimension de particules régulière. La raison de ces exigences est que les composants catalytiques et les polymères qui sont obtenus par les méthodes habituelles sous un état pulvérulent 15 sont en particules de dimensions irrégulières, ce qui rend difficiles les opérations de séparation, de séchage et de transport, et cela est la cause de difficultés de fabrication et par conséquent d'abaissement de la productivité. On souhaite aussi qu'un tel composant 20 catalytique permette de supprimer une opération de pastillage dans la fabrication de polymères d'^-oléfines. En effet, dans une telle fabrication avec un composant catalytique de trichlorure de titane qui a été obtenu par une méthode usuelle, on obtient un polymère pulvérulent qui est séché puis qui doit 25 être mis en pastilles par fusion, malaxage, extrusion et moulage, avant d'être acheminé sur les lieux voulus comme produit à mouler. Dans une telle fabrication de polymères d'-A-oléfines, le pastillage est très coûteux en installations et en consommation d'énergie. Or, si l'on peut préparer un composant cata-30 lytique permettant la fabrication de polymères très homogènes dans la répartition des diamètres des particules et sans fines, non seulement cela augmente l'efficacité et la productivité de l'usine de fabrication, mais on peut aussi supprimer le pastillage compliqué du polymère, ce qui diminue le coût de 35 l'appareillage et la consommation d'énergie et contribue beaucoup à la rationalisation des procédés de fabrication. La mise au point d'un tel composant catalytique et donc fortement souhaitée. 2M3«*06 Jusqu'à présent on a généralement employé des catalyseuas de Ziegler-Natta pour la polymérisation d'di-olë-fines, un exemple caractéristique de tels catalyseurs étant un système catalytique formé d'une association d'un mélange 5 eutectique du type & trichlorure de titane-chlorure d'aluminium (qui sera appelé dans ce qui suit mélange eutectique de type (T ) et d'un composé organo-aluminique. Le mélange eutectique de typeç^ est obtenu par pulvérisation et activation, par une méthode connue avec un broyeur à. boulets, un broyeur vibrant ou autres, 10 d'un mélange eutectique du type Y de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium (qui sera appelé dans ce qui suit r mélange eutectique de: type Y), qui est lui-même obtenu par réduction du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium en poudre en présence de chlorure d'aluminium. Mais quand on 15 emploie le mélange eutectique de type S comme composant catalytique pour la polymérisation dVdk-olëfines, l'activité et la productivité du polymère stëréospécifique sont trop faibles. De nombreuses méthodes sont proposées aujourd'hui pour modifier le mélange eutectique du type tf , par exemple les suivantes : 20 11) une méthode de copulvérisation du mélange eutectique de type J* ou de type ^ avec un agent tel qu'un composé donneur d'électrons, ou bien de réaction entre ces matières ; (2) une ___ méthode de lavage du mélange eutectique du type >^ou çf* avec un hydrocarbure inerte ; et (3) une méthode de chauffage du 25 mélange eutectique de type ou (T. La modification réalisée par ces-méthodes améliore sans doute à un certain degré l'activité du composant catalytique et la productivité d'un polymère stéréospécifique, mais elle ne permet aucunement de régler le diamètre des particules du composant catalytique, ni de 30 supprimer la nécessité des opérations d'élimination des cendres et de lavage. Récemment ont été mis au point certains composants catalytiques qui ont une grande activité de polymérisation et qui assurent un haut degré de productivité en 35 polymères stéréospécifiques, un exemple de méthodes d'obtention de tels composants catalytiques étant celle qui est décrite dans le fascicule publié de la demande de brevet japonais N° 47-34478. Dans cette méthode, (i) on prépare un trichlorure de titane du type^ par réduction du tétrachlorure de titane 4 2413*06 avec un composé organo-aluminique à une température basse ; (2) on élimine une partie du composé d'aluminium du mélange eutectique de trichlorure de titane du type /3 en traitant ce mélange eutectique avec un agent complexant ; puis (3) on le 5 traite à chaud dans du tétrachlorure de titane, ce qui donne un mélange eutectique de type ayant une activité de polymérisation plusieurs fois supérieure à celle du composant catalytique du mélange eutectique de type 10 qui est obtenu par le procédé de pulvérisation indiqué plus haut, mais néanmoins, cette méthode de préparation d'un composant catalytique a les inconvénients suivants : (1) la préparation est longue ; (2) la méthode nécessite une grande quantité de liquide pour le lavage du composant catalytique ; (3) elle 15 entraîne une grande quantité de liquide résiduaire contenant l'ion titane et l'ion aluminium ; et (4) il s'en suit qu'elle nécessite une grande quantité d'un réactif de neutralisation et une grande consommation d'énergie pour éviter la pollution de l'environnement et pour récupérer le solvant employé. Tous 20 ces inconvénient ont pour conséquence un coflt de fabrication du catalyseur très élevé. Pour supprimer ces inconvénients, des méthodes perfectionnées ont été proposées pour préparer le composant catalytique, méthodes qui comprennent : (1) une méthode 25 qui a été décrite dans les fascicules publiés des demandes de brevets japonais N° 51-16298 et N° 51-76196, et dans laquelle on met en contact le liquide obtenu par traitement de tétrachlorure de titane en présence d'un éther avec un composé organo-aluminique de formule générale AlRnX^_n (R étant un alkyle en 30 0^ à C^q, X un halogène et n un nombre de valeur 0 2413*06 (4) une méthode décrite dans le fascicule publié de la demande de brevet japonais N° 51-90998, dans laquelle, dans l'exécution de la méthode (1) ci-dessus, on sépare le composant catalytique de trichlorure de titane en modifiant la température opératoire. 5 Aucune de ces méthodes de fabrication du composant catalytique ne nécessite une grande quantité de solvant, et il n'y a donc que de petites quantités de liquide résiduaire, mais elles ont toutes un inconvénient, à savoir que le diamètre moyen des particules du trichlorure de titane obtenu est d'au maximum 30 microns 10 environ, et normalement il n'est que de quelques microns seulement. Le composant catalytique est donc ainsi obtenu en particules extrêmement fines sa densité apparente est faible, ce qui rend sa manipulation difficile. De plus, si un tel composant catalytique est employé pour la polymérisation d'^-oléfines, 15 le diamètre des particules et la densité apparente des polymères formés sont faibles, et la productivité pour un polymère stéréospécifique est faible aussi. Comme on vient de le dire dans ce qui précède, les caractéristiques des composants catalytiques pour la poly-20 mërisation d'^-oléfines qui ont été obtenus par les méthodes connues, ainsi que celles des polymères d'J^-olé-fines formés en présence de ces composants catalytiques,ne sont pas satisfaisantes,et l'amélioration de ces caractéristiques est donc très souhaitable. 25 La présente Demanderesse a entrepris des études très poussées en vue de trouver un procédé de fabrication d'un composant catalytique de trichlorure de titane qui ait une grande activité de-polymérisation et qui donne une haute productivité pour des polymères stéréospécifiques, et qui, 30 en même temps, permette un libre réglage du diamètre des particules, et, ainsi, de régler aussi à volonté le diamètre des particules des polymères d'^-oléfines produits avec ce composant, études qui ont conduit à la présente invention. Celle-ci a ainsi pour objet un composant 35 catalytique de trichlorure de titane pour la polymérisation d'^-oléfines qui est préparé par un procédé dans lequel, dans la séparation d'un tel composant catalytique d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé et/ou un hydrocarbure alicyclique forméepar dissolution dans l'hydrocarbure de 6 2*13406 tétrachlorure de titane, d'un éther organique et d'tm composé organo-aluminique de formule générale AlRnX.j_n (R étant un alkyle en à C1Q, X un atome d'halogène ou d'hydrogène et n un nombre de valeur 0 15 La présente invention comprend aussi un procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'^— olëfines dans lequel la polymérisation est effectuée en présence du composant catalytique ci-dessus, ce qui donne des polymères à haute stéréospécificitê et dont le diamètre des particules est 20 très régulier. La présente invention prescrit que le solvant (c'est-à-dire l'hydrocarbure aliphatique saturé et/ou l'hydrocarbure alicyclique) dans lequel sont dissous le tétrachlorure de titane, 1'éther et le composé organo-aluminique, 25 contienne aussi un hydrocarbure aromatique halogéné au moment de l'addition du composé organo-aluminique, ce qui permet de régler à volonté le diamètre des particules du coaposaxrfc catalytique de trichlorure de titane. En effet, si ce solvant n'est constitué que par l'hydrocarbure aliphatique saturé et/on l'hy-30 drocarbure alicyclique, c'est-à-dire sans hydrocarbure atomatique halogéné, ou encore s'il n'est constitué que par 1* hydrocarbure aromatique, le composant catalytique de trichlorure de titane sera formé en particules extrêmement fines et de ce fait il ne permettra pratiquement pas d'atteindre les buts de la présente 35 invention et il ne sera guère utilisable pour la polymérisation d'(K-oléfines. Ce fait constitue une découverte étonnante et inattendue d'après l'état des techniques antérieures connues, et il confère à la présente invention une grande Importance pour 7 2413*06 les applications industrielles. Le présent composant catalytique de trichlorure de titane a une grande activité et il donne une haute productivité pour des polymères stéréospécifiques, ce qui permet de supprimer ou tout au moins de simplifier les 5 opérations d'élimination des cendres et de lavage. En outre, ce composant catalytique obtenu selon l'invention, ainsi que les matières polymères formées en sa présence, ont un diamètre de particules très régulier, et en plus de ces avantages, le diamètre des particules peut être réglé à volonté, de sorte que 10 des caractéristiques comme la fluidité peuvent être réglées de manière à convenir pour tous types d'installations. Une autre caractéristique intéressante de cette invention est que la possibilité de régler le diamètre des particules des polymères formés à toute valeur voulue permet de supprimer une opération 15 de pastillage. Ces objets et les caractéristiques de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée qui suit. L'halogène de 11hydrocarbure halogéné aromatique employé selon l'invention est de préférence choisi parmi le chlore, le brome, 1'iode et le fluor, et si l'on prend 20 comme exemples des hydrocarbures aromatiques chlorés ou bromës, l'hydrocarbure aromatique halogéné pourra être choisi parmi des hydrocarbures chlorés tels que le chloro-benzène, le chloro-toluèjie, le chloro-xylëne, le chloro-éthyl-benzène, le dichloro-benzène, le dichloro-toluène, le dichloro-xylène, le trichloro-25 benzène, le trichloro-toluène, le chlorobromo-benzëne etc..., ou parmi des hydrocarbures aromatiques bromés tels que le bromo-benzène, le bromo-toluène, le bromo-xylêne, le bromo-méthyl-~benzène, le dibromo-benïène, le dibromo-toluène, le dibromo-xylène, le tribromo-benzêne, le tribromo-toluène etc..., mais 30 parmi ces hydrocarbures aromatiques chlorés ou bromés il est préférable de choisir le chloro-benzène, le chloro-toluène, le chloro-xylène, le dichloro-benzène, le dichloro-toluène, le dichloro-xèlène, le bromo-benzène, le bromo-toluène, le bromo-xylène, le dibromo-benzène, le dibromo-toluène, le 35 dibromo-xylène etc... L'hydrocarbure aliphatique saturé est un composé ayant un point d'ébullition d'au moins 65°C, de préférence supérieur à 80°C, et il peut être choisi par exemple parmi le n-hexane, le n-heptane, le n-octane et le n-décane, 8 2*13*06 tandis que l'hydrocarbure alicyclique aura de préférence un point d'ébullition de 65°C ou plus et pourra être choisi par exemple parmi le cyclo-hexane, le cyclo-heptane, le cyclooctane , le méthylcyclo-hexane etc... 5 Dans une des méthodes de réglage du diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane en présence d'un hydrocarbure aromatique halogéné. dans le solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique saturé et/ou un hydrocarbure alicyclique (mélange quisera appelé dans ce qui 10 suit solvant mixte), le diamètre des particules peut être réglé à volonté par un ajustement de la concentration de l'hydrocarbure aromatique halogéné dans le solvant mixte. De plus, quand on sépare le composant catalytique en présence de l'hydrocarbure aromatique halogéné, la température du solvant mixte est élevée 15 entre 45 et 150*C, de préférence entre 65 et 120"C et mieux encore entre 75 et 110°C, en une période de lO minutes à 24 heures, de préférence de 30 minutes à 12 heures et mieux encore de 1 à 8 heures. La concentration de l'hydrocarbure aromatique halogéné dans le solvant mixte est de 20 à 70 % en volume, de 20 préférence de 25 à 65 % et mieux encore de 30 â 60 %, et dans cette gamme de concentrations, le diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane formé diminue à mesure que la concentration de l'hydrocarbure aromatique halogéné s'élève, et inversement, le diamètre augmente lorsque 25 la concentration en hydrocarbure aromatique halogéné diminue. Si la concentration de l'hydrocarbure aromatique halogéné dans ie solvant mixte est par exemple inférieure à 20 % en volume, le diamètre des particules du composant catalytique devient irrëgulier et l'activité de polymérisation et la stéréospéci-30 ficité pour les polymères formés deviennent extrêmement mauvaises, tandis que par ailleurs, si la concentration de l'hydrocarbure aromatique halogéné dépasse 70 % en volume, le diamètre des particules du composant catalytique formé devient si petit que cela rend difficiles les opérations de filtration et de 35 lavage du composant catalytique, ce qui entraine une plus faible productivité. Le tétrachlorure de titane est employé dans une proportion de 5 moles ou moins par litre du solvant mixte, de préférence de 2 moles ou moins ou mieux encore de 1,5 mole ou 9 2413*06 moins. Aucune restriction particulière n'est imposée à la limite inférieure de concentration du tétrachlorure de titane, mais en considération de la productivité que peut donner le composant catalytique de trichlorure de titane, il 5 est préférable de fixer une limite inférieure à 0,01 mole. L'éther qui est employé dans cette invention est de préférence un composé de formule générale ROR', R et R' étant des groupes alkyles qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, mais l'un d'eux au moins n'ayant pas 10 plus de 5 atomes de carbone . Un tel composé peut être choisi parmi 1'éther di-n-amylique, 1'éther di-n-butylique, 1'éther di-n-propylique, 1'éther n-amyl-n-butylique, 1'éther n-amyl-isobutylique, 1'éther n-butyl-n-propylique, 1'éther n-butyl-isoamylique, 1'éther n-propyl-n-hexylique, 1"éther n-butyl-n-15 octylique, etc..., parmi lesquels 1'éther di-n-butylique donne les meilleurs résultats. L'éther est ajouté à raison de 0,8 à 3 moles par mole de tétrachlorure de titane et de préférence à raison de 1 à 2,5 moles. En effet, si la proportion de 1'éther est inférieure à 0,8 mole par mole de tétrachlorure de titane, 20 l'activité de polymérisation du composant catalytique ainsi formé diminue, ce qui entraîne une diminution de productivité du polymère stéréospécifique„ Inversement, si la proportion de l'éther dépasse 3 moles par mole de tétrachlorure de titane, non seulement l'activité de polymérisation et la productivité 25 d'un polymère stéréospécifique s'en trouvent abaissées, mais le rendement en composant catalytique diminue aussi. Le composé organo-aluminique qui est utilisé selon cette invention est de préférence un composé de formule générale AIR X0 (R étant un alkyle en C. à C1(_., X un atome n 3-n u 1 10 30 d'halogène ou d'hydrogène et n un nombre de valeur 0 10 2413*06 aluminium, l^hydrure de diisobutyl aluminium, le dihydrure de d'isobutyl aluminium, l'hydrure de di-n-pentyl aluminium, l'hydrure de di-n-hexyl aluminium, l'hydrure de diisohexyl aluminium, l'hydrure de di-n-octyl aluminium etc.... En 5 ce qui concerne les composés dans lesquels X est un atome d'halogène, en prenant les chlorures comme exemple, le composé peut être choisi parmi le chlorure de diméthyl aluminium, le chlorure de diéthyl aluminium, le chlorure de di-n-propyl aluminium, le chlorure de di-n-butyl aluminium, le chlorure 10 de diisobutyl aluminium, le chlorure de di-n-pentyl aluminium, le chlorure de di-n-hexyl aluminium, le chlorure de diisohexyl aluminium, le chlorure de di-n-octyl aluminium, le sesqui-chlorure de méthyl aluminium, le sesqui-chlorure de n-propyl aluminium, le dichlorure de n-butyl aluminium, le dichlorure 15 d'isobutyl aluminium, le dichlorure de n-hexyl aluminium, le dichlorure d'isohexyl aluminium etc... Le composé organo-àuminique peut être dilué à un degré approprié avec un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène etc..., ou encore avec l'hydrocarbure aromatique halogéné, 20 l'hydrocarbure aliphatique saturé ou l'hydrocarbure alicyclique constituant le solvant mixte selon 1'invention, ou avec un mélange de ces hydrocarbures. Le composé organo-aluminique sert à réduire le titane tétravalent en titane trivalent. Théoriquement, l'addition d'une quantité du composé organo-aluminique 25 équivalente au titane tétravalent est suffisante, mais cependant, en présence de l'hydrocarbure aromatique halogéné, il y a aussi une relation de dépendance entre la proportion du composé organo-aluminique et le diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane, en considéra-30 tion de laquelle il est préférable d'ajouter le composé organo-aluminique à raison de 0,3 à 1,8 équivalent par rapport au tétrachlorure de titane. Une proportion du composé organo-aluminique inférieure à 0,3 équivalent entraîne en effet un fort abaissement du rendement en composant catalytique du 35 trichlorure de titane, tandis qu'inversement une proportion supérieure à 1,8 équivalent a pour conséquence un abaissement de l'activité de polymérisation et de la productivité des polymères stéréospécifiques. De surcroît, dans cette gamme de proportions du composé organo-aluminique, le diamètre des 11 2413*06 10 15 20 25 30 35 particules du composant catalytique diminue à mesure que la proportion s'élèvev Suivant une autre méthode, on peut aussi régler le diamètre des particules du composant catalytique de trichlorure de titane à la valeur voulue en ajustant la composition du système formé par 1'éther, le tétrachlorure de titane et le composé organo-aluminique, et cela nécessite également la présence de l'hydrocarbure aromatique halogéné. Autrement, on ne peut régler à volonté le diamètre des particules du composant catalytique. Par exemple, si les concentrations de 1"éther et du tétrachlorure de titane sont fixées, le diamètre des particules du composant catalytique diminue à mesure que la concentration du composé organo-aluminique augmente, et par ailleurs, si ce sont les concentrations du tétrachlorure de titane et du composé organo-aluminique qui sont fixées, le diamètre des particules du composant catalytique diminue à mesure que la concentration de 1'éther s1êlève. Indiquons maintenant un exemple de procédé de fabrication du composant catalytique de trichlorure de titane selon la présente invention. Le tétrachlorure de titane et 1'éther sont dissous dans le solvant mixte, séparément ou sous la forme d'un complexe, puis on ajoute le composé organo-aluminique^ et au moment de l'addition de ce composé, il est nécessaire que la température du solvant mixte ne dépasse pas 55°C et de préférence soit inférieure à 50°C, mieux encore inférieure à 45°C, car si le composé organo-aluminique est ajouté à une température du solvant dépas.sant 55°C, le tétrachlorure de titane est aussitôt réduit et le composant catalytique de trichlorure de titane se sépare ensuite à l'état de très fines particules, ce qui rend difficile non seulement le réglage de la dimension des particules mais aussi la filtration et le lavage du composant catalytique, et entraîne ainsi une baisse de la productivité. Après l'addition du composé organo-aluminique, la température, du solvant mixte est portée entre 45 et 150°C, de préférence entre 65 et 120°C et mieux encore entre 75 et 110°C, en une période de temps qui peut être de 10 minutes à 24 heures, de préférence de 30 minutes à 12 heures et mieux encore de 1 heure à 8 heures, mais cette durée dépend aussi de la différence des températures avant et après l'élévation de température. 12 2413*06 Ce procédé est nécessaire pour réduire le tétrachlorure de titane par le composé organo-aluminique afin d'obtenir le composant catalytique de trichlorure de titane en particules de diamètre très régulier. Si, en effet,la température est élevée rapide-5 ment en un temps court, par exemple inférieur à 10 minutes, depuis la température à laquelle le composé organo-aluminique est ajouté, le diamètre des particules du composant catalytique devient irrégulier, et inversement, si la température est élevée en une longue période de temps, par exemple dépassant 10 24 heures, cela n'a pas d'effetspécialement plus important. Par ailleurs, si la température est inférieure à 45°C, la réaction de réduction est lente, ce qui a pour conséquence une faible productivité, tandis qu'inversement, la limite supérieure de température peut être fixée au-dessous du point 15 d'ébullition du composé ayant le plus bas point d'ébullition parmi les constituants du solvant mixte comprenant l'hydrocarbure aliphatique saturé et/ou l'hydrocarbure alicyclique et l'hydrocarbure aromatique halogéné, cette limite supérieure pouvant être normalement fixée à 150°C. 20 Après que la température a été élevée, il est préférable de maintenir cette température plus élevée pendant une période de plusieurs minutes à plusieurs dizaines de minutes pour assurer l'achèvement de la réaction de réduction, bien qu'aucune limite spéciale ne soit imposée à la 25 longueur de cette période. Le procédé ci-dessus permet d'obtenir un nouveau composant catalytique de trichlorure de titane en particules de diamètre très régulier et pouvant être réglé à volonté entre 10 et 1000 microns. Le composant catalytique ainsi obtenu est 30 bien lavé avec un hydrocarbure ou un hydrocarbure aromatique halogéné et après lavage il peut être conservé et stocké soit à l'état de suspension soit à l'état sec après filtration et séchage. Ce composé catalytique de trichlorure de titane est employé pour former un système catalytique de polymérisation d' AIR X3 où R représente un alkyle, X un atome d'hydrogène ou d'halogène et n un nombre de valeur 0 13 2413*06 chlorure d'éthyl aluminium, le triisobutyl aluminium, le chlorure de diisobutyl aluminium etc... Le rapport du composant catalytique de trichlorure de titane au composé organo-aluminique peut être fixé à volonté dans une large gamme par les spécia-5 listes, cependant, le rapport molaire sera normalement compris entre 1:1 et 1:20» Par ailleurs, dans le procédé de polymérisation d'dv-oléfines selon l'invention, ce système catalytique peut être employé conjointement avec un donneur d'électrons du type généralement choisi. 10 La polymérisation peut se faire par une méthode de polymérisation en suspension avec un hydrocarbure inerte choisi parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène, le toluène etc..., ou des hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane, l'hexane, l'octane etc..., ou encore des hydro-15 carbures alicycliques tels que le cyclo-hexane et le cyclo-heptane, comme solvants ; ou bien par polymérisation en phase liquide avec le monomère liquéfié comme solvant ; ou encore par polyêrisation en phase gazeuse, avec le monomère en phase gazeuse, et la polymérisation peut être exécutée en continu aussi bien 20 qu'en discontinu. La température de polymérisation est comprise entre 30 et 120°c, de préférence entre 50 et 100°C, et la pression entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères, de préférence entre-la pression atmosphérique et 50 atmosphères. Les ç^-oléfines pouvant être homopolymérisêes 25 ou copolymérisées avec le système catalytique selon la présente invention comprennent par exemple l'éthylène, le propylène, le butêne-1, le méthyl-4 pentène-1 etc... Le réglage de la masse moléculaire du polymère formé peut se faire par une méthode connue avec l'hydrogène ou du zinc diêthyle. 30 Quand on polymérise une ^-oléfine avec le pré sent composant catalytique de trichlorure de titane par le procédé selon cette invention, l'activité de polymérisation est très élevée et le polymère formé a un haut degré de stéréospéci-ficité et une forte densité apparente9 et si la dimension des 35 particules du composant de catalytique de trichlorure de titane est convenablement réglée, on obtient un polymère en particules de diamètre très régulier, la gamme des diamètres pouvant être comprise entre 0,5 et 15 mm. Les particules du polymère sont de forme sensiblement sphêrique et ont une bonne fluidité et, 14 2413*06 malgré leur grand diamètre, l'élimination des cendres (résidus de catalyseur) peut aussi se faire d'une manière satisfaisante. La présente invention sera maintenant mieux comprise à la lecture des exemples d'exécution qui suivent, 5 purement illustratifs et nullement limitatifs de sa portée. Les symboles qui sont employés dans *la description de ces exemples et des exemples comparatifs ont les significations suivantes : a : Nombre de grammes (g-pp) de polymère pro- 10 duit par unité de temps (heure) à la pression unité (atm) par g (g-cat) du composant catalytique (g-pp/g-cat. h. atm.) p : Nombre de grammes de polymère produit par g du composant catalytique. H.I. : Fraction du composant insoluble dans le 15 n-heptane bouillant dans le polymère solide formé (g)/polymère solide formé (g) X 100 %. j j Polymère solide formé (g) X H.I. Polymère solide formé (g) + polymère so-luble dans le solvant de polymérisation (g) de, dp : Diamètre moyen des particules {J*>) 2q obtenu par mesure au microscope des diamètres de 50 particules du composant catalytique de trichlorure de titane (de) et du polymère obtenu avec ce composant (dp). p: Densité apparente (g/ml) d'un polymère insoluble dans le n-heptane bouillant, mesurée suivant la méthode A 25 ou B de l'ASTM-D-1895-69. EXEMPLE 1 : Préparation du composant catalytique de trichlorure de titane. On commence par remplacer par de l'azote sec 30 l'atmosphère d'un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, puis on met dans ce ballon 250 ml d'un solvant mixte de mono-chloro-benzène et de n-heptane à 33 % en volume de monochloro-benzène employé comme hydrocarbure aromatique halogéné, et on ajoute ensuite 24,2 ml (0,22 mole, ce qui correspond à 0,88 mole 35 de TiCl4 par litre de solvant mixte) de tétrachlorure de titane. On maintient la solution entre 23 et 27°C et on lui ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 55,6 ml d'éther di-n-butylique en 10 minutes, soit 0,33 mole, le rapport molaire de 1'éther au tétrachlorure de titane étant de 1,5. Cette addition terminée, 15 2413*06 on ajoute au mélange en 40 minutes une solution dans 50 ml de monochloro-benzêne de 13,8 ml de chlorure de diéthyl aluminium (soit 0,11 mole, quantité correspondant à 1 équivalent de tétrachlorure de titane). On chauffe alors le mélange jusqu'à 5 95°C en 4 heures, le composant catalytique de trichlorure de titane commençant à se séparer à mesure que la température s'élève, mais pour parfaire cette séparation après l'élévation de la température, on maintient la solution à 95°C pendant encore 30 minutes. On isole alors aussitôt la matière séparée par 10 filtration sous une atmosphère d'azote sec, on lave le gâteau ainsi obtenu deux fois avec 100 ml de monochloro-benzêne et trois fois, avec 200 ml de n-heptane. Après ce lavage on sèche le gâteau à la température ordinaire sous pression réduire, ce qui donne 35 g d'un 15 composant catalytique de trichlorure de titane en particules de diamètre très régulier de 500 microns en moyenne. L'analyse de ce composant catalytique indique qu'il comprend 27,6 % en poids de Ti, 60,9 % en poids de Cl, 0719 % en poids drAl et 8,4 % en poids d'éther di-n-butylique, 20 et une mesure par.la méthode B.E.T. donne une surface spécifique 2 de ce composant de 125 m /g. Procédés de polymérisation. On sèche bien un ballon de polymérisation de 1 litre muni d'une tubulure latérale, puis on remplace l'atmos- 25 phère du ballon par de l'azote sec et on y met 400 ml de n-heptane, 106,9 mg du composant catalytique de trichlorure de titane et 1,6 m.mole de chlorure de diéthyl aluminium et on remplace l'azote par du propylène. On porte la température de l'intérieur du ballon à 70°C avec vibration et agitation et, la pression 30 relative à l'intérieur du ballon étant maintenue à 2 bars/cm avec du propylène gazeux, on polymérise le propylène pendant 2 heures et demie. On arrête alors 1'agitation et 1'introduction de polypropylène, on purge le ballon du propylène n'ayant pas 35 réagi puis on décompose le catalyseur en ajoutant 100 ml d'un mélange 3 il de méthanol et d'isopropanol. Le polymère formé par ce procédé est isolé par filtration, et après lavage et séchage on obtient 65,7 g de polypropylène. En évaporant le filtrat à siccité on récupère 16 2413*06 encore 1,4 g de polypropylène qui était resté dissous dans le solvant de polymérisation. Les résultats de cette polymérisation sont groupés dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLES 2 à 5 : 5 On prépare des composants catalytiques de tri chlorure de titane en modifiant la composition du solvant mixte de monochloro-benzêne et de n-heptane comme l'indique le tableau 1, mais à cela près, la préparation et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans lO l'exemple 1. Les résultats de ces essais des exemples 2 à 5 sont également groupés .au tableau 1. TABLEAU 1 Exem- Préparation du com- Résultats de la polymérisation pie posant catalytique 15 N® monochloro- benzène (Vol.%) de a P H • H dp P 1 33 500 82 615 95,5 3500 0,24 2 30 1000 72 540 91,3 6000 0,21 3 43 300 90 600 95,3 2100 0,30 4 50 30 83 620 96,0 400 0,32 5 60 10 83 622 95,0 90 0,24 20 EXEMPLES6 â 8 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se 25 font exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la composition du solvant mixte de monochloro-benzêne et de n-heptane est modifiée comme l'indique le tableau 2, et on utilise 50 ml de n-heptane pour diluer le chlorure de diéthyl aluminium. Les résultats de ces essais sont groupés au tableau 2. 30 TABLEAU 2 Exem- Préparation du com- Rêsuitats de la polymérisation pie posant catalytxque N° monochlor-benzène (Vol.%) 35 6 46,8 7 50,0 8 53,2 de a P • H • H dp 500 70 525 91,2 3400 0,24 300 75 562 93,5 2200 0,28 10 80 600 95,4 93 0,27 17 2413*06 EXEMPLES 9 et 10 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans 11 exemple 1 sauf 5 que la composition du solvant mixte de monochloro-benzêne et de n-heptane est modifiée comme 1'indique le tableau 3, et on utilise pour diluer le chlorure de diéthyl aluminium un mélange de monochloro-benzêne et de n-heptane dans le rapport volumique 1:1. Les résultats dé ces essais sont groupés au tableau 3. 10 TABLEAU 3 Exem- Préparation du compo- Résultats de la polymérisation pie sant catalytique N monochloro- benzêne (Vol.%) de a p I.I. dp / 15 9 43,2 250 78 585 93,5 2100 0,28 10 50,0 60 81 607 95,0 800 0,31 EXEMPLES 11 à 13 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font 20 exactement de la même manière que dans 1'exemple 1, sauf que la quantité ajoutée de tétrachlorure de titane est modifiée comme l'indique le tableau 4, et on ajoute le chlorure de diéthyl aluminium et 1'éther di-n-butylique de manière que leur rapport molaire au tétrachlorure de titane ait la même valeur qu'à 25 l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont groupés au tableau 4. TABLEAU 4 Exem- Préparation du compo- Résultats de la polymérisation pie sant catalytique 30 n° quantité de tetra- chlorure de titane (ml) de a P H • H dp P 11 147 60 85 640 96,9 820 0,32 12 110 40 51 380 95,5 520 0,31 13 84,6 25 33 250 . 90,2 370 0,25 EXEMPLES 14 à 17 t La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que 40 la quantité ajoutée de chlorure de diéthyl aluminium est modifiée 18 2413*06 15 25 comme l'indique le tableau 5, en rapport d'équivalents par rapport au tétrachlorure de titane. Les résultats de ces essais sont groupés au tableau 5. TABLEAU 5 5 Exemple Préparation du composant catalytique Résultats risation de la polymé N Rapport en équivalents chlorure de diéthyl aluminium/TiCl^ de a P I.I. dp P 10 14 0,30 20 53 400 92,3 250 0,26 15 1,0 500 82 615 95,5 3500 0,24 16 1,36 100 60 450 90,0 980 0,44 17 1,80 50 35 260 92,3 470 0,22 20 EXEMPLES 18 à 21 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans 1'exemple 1, sauf que la quantité d'éther di-n-butylique est modifiée comme l'indique le tableau 6, en rapport molaire par rapport au tétrachlorure dé titane. Les résultats de ces essais sont groupés au tableau 6. TABLEAU 6 Exemple N° Préparation du composant catalytique Rapport molaire éther Résultats de la polymérisation di-n-butylique/Tici^ de a P • H • H dp P 18 1,00 420 57 430 94,3 3000 0,32 19 1,82 50 67 500 93,5 680 0,24 20 2,00 40 64 483 91,0 520 0,22 21 2,50 30 60 450 90,0 400 0,21 30 EXEMPLES 22 à 26 La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans 1'exemple 1, sauf qu'à la place du n-heptane on utilise les divers types d'hydrocarbures 35 aliphatiques saturés et/ou d'hydrocarbures alicycliques qui sont indiqués au tableau 7, lequel groupe également les résultats des essais. 19 2413*06 15 Exemple N° TABLEAU 7 Préparation du composant catalytique Hydrocarbure aliphatique saturé ou alicyclique Résultats de la polymérisation de I.I. dp 10 22 Hexane 200 77 580 93,2 1800 0,26 23 Cyclohexane 230 81 610 94,8 2100 0,32 24 Octane 480 80 600 95,0 3500 0,31 25 Méthyl cyclohexane 400 82 615 95,2 3000 0,32 26 n-Décâne 490 81 607 95,1 3500 0,31 EXEMPLES 27 à 34 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise à la'place du monochloro-benzêne les divers types d'hydrocarbures aromatiques^ .halogénés qui sont indiqués au tableau 8, lequel groupe aussi les résultats des essais. TABLEAU 8 20 Exemple N° Préparation du composant catalytique Résultats de la polymérisation tique halogéné de a P H • H • dp z7 27 ortho-Chloro toluène 510 83 623 96,2 3600 0,28 25 28 1,2,4-Trichloro benzène 300 83 620 95,3 2100 0,30 29 ortho-Dichloro . toluène 380 83 622 95,1 2600 0,31 30 para-Chloro toluène 500 82 615 95,8 3400 0,28 30 31 bromo-Benzène 430 80 600 93,2 3000 0,27 32 bromo-Toluène 250 71 530 90,5 2200 0,26 33 iodo-Benzène 320 73 550 91,5 2400 0,28 34 fluoro-Benzène 350 64 480 92,3 2600 0,30 EXEMPLES 35 à 37 35 La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la même manière que dans 1'exemple 1, sauf que l'on utilise à la place de 1'éther di-n-butylique les divers types d'éthers qui sont indiqués au tableau 9, lequel donne 40 également les résultats des essais de ces exemples 35 à 37. 20 2*13406 15 25 35 Exemple N° TABLEAU 9 Préparation du composant catalytique Résultats de la polymérisation Ether de I.I. dp P 10 35 Ether diéthylique 120 47 350 90,3 1300 0,23 36 Ether di-n-propy- 150 60 450 93,5 1700 0,30 lique 37 Ether di-n-amylique 170 69 520 94,0 1900 0,32 EXEMPLES 38 à 42 : La préparation du composant catalytique de trichlorure de titane et la polymérisation du propylène se font exactement de la- même manière que dans 1'exemple 1, sauf que l'on utilise à la place du chlorure de diéthyl aluminium les divers types de composés organo-aluminiques qui sont indiqués au tableau 10, lequel donne aussi les résultats des essais. TABLEAU 10 Exemple N° Préparation du composant catalytique 20 30 Composé organo-aluminique DEAL-H voir note DIBAL—H " " EASC " EADC " " DIBAC 1 DEAL-H : 2 DIBAL-H : 3 EASC : 4 EADC : 5 DIBAC ï EXEMPLES 43 à 47 : Résultats de la poly-risation 38 39 . 40 41 42 Notes de a P I.I. dp 1 520 81 610 97,0 3600 0,34 2 510 82 615 97,1 3500 0,33 3 30 80 600 GO m CT\ 420 0,34 4 35 73 550 96,0 400 0,35 5 450 80 600 96,6 3000 0,32 hydrure de diéthyl aluminium hydrure de diisobutyl aluminium sesqui-chlorure d'ëthyl aluminium dichlorure d'ëthyl aluminium chlorure de diisobutyl aluminium. Dans la préparation du composant catalytique de trichlorure de titane on fait varier la température au moment de l'addition du chlorure de diéthyl aluminium et/ou la température de chauffage comme l'indique le tableau 11, mais à part ces modifications le composant catalytique est préparé et le propylène polymérisë avec ce composant exactement de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont donnés au tableau 11. 21 2*13*06 TABLEAU XI N _ Préparation du composant -*• catalytique Température Température d'addition de chauffage de rc) (°C) Résultat de la polymérisation a p I.I. dp p 43 40 95 430 80 600 93,8 3200 0,25 44 50 95 13 15 110 82,3 110 0,21 45 27 70 400 56 420 87,8 2900 0,24 46 27 80 450 83 620 95,0 3400 0,25 47 27 120 470 82 618 95,6 3600 0,25 10 EXEMPLES 48 à 50 : On remplace par de l'azote sec l'atmosphère d'un autoclave en acier spécial de 2 litres de capacité puis on y met 160 mg du composant catalytique de trichlorure de titane préparé de la manière indiquée au tableau XII, avec 5 mmo-15 les de chlorure de diéthyl d'aluminium et 1 litre de n-heptane sec, sous une atmosphère d'azote sec, on introduit ensuite 5 mmoles d'hydrogène et on porte la température intérieure de l'autoclave jusqu'à 70°C. On fait alors arriver du propylène sous 20 pression dans l'autoclave et on exécute la polymérisation pendant 2 heures en maintenant la température et la pression interne respectivement à 70°C et 10 bars/cm (pression relative). La polymérisation terminée, on purge l'autoclave du propylène restant puis on décompose le composant catalytique en injec-25 tant 100 ml d'un mélange de méthanol et d'isopropanol dans le rapport 3:1. On filtre la suspension du polymère formé et on lave et on sèche le polymère sous pression réduite pour l'obtenir à l'état solide. Par ailleurs on recueille, en évaporant le solvant à siccité, une autre partie de polymère soluble 30 qui était restée en solution dans le solvant de polymérisation. Les résultats de ces essais 48 à 50 sont groupés au tableau XII. (voir tableau page suivante) 22 2413*06 TABLEAU XII Ex. N° 48 49 50 Composant catalytique Composant catalytique de l'exemple 1 Composant catalytique de l'exemple 3 Composant catalytique de l'exemple 11 Résultats de la polymérisation a p I.I dp p 134 2960 96,4 10500 0,27 130 2860 96,0 6200 0,36 125 2750 95,5 3300 0,46 10 EXEMPLE 51 : On remplace par de l'azote sec l'atmosphère d'un autoclave en acier spécial de 2 litres de capacité, équipé d'un agitateur, puis on y met 44,5 mg du composant catalytique du trichlorure de titane préparé de la manière 15 décrite à l'exemple 1 et 4 mmoles de chlorure de diéthyl d'aluminium, puis on fait arriver sous pression dans l'autoclave 10 mmoles d'hydrogène et 500 g de propylène liquéfié et on procède à la polymérisation du propylène pendant 1 heure à 80°C. Après 1 heure de polymérisation on interrompt le chauffage et 20 l'agitation et on évacue le propylène n'ayant pas réagi, ce qui donne 134,4 g de polymère. Les résultats de la polymérisation sont les suivants : a » 75, p = 3020, H.I. = 95,3, dp = 1200 et p = 0,30. EXEMPLE 52 : 25 On remplace par de l'azote sec l'atmosphère d'un autoclave en acier spécial de 2 litres de capacité, équipé d'un agitateur, puis on y met 50 g d'un polypropylène stéréo-spécifique qui a été obtenu par extraction d'un polypropylène atactique avec du n-heptane bouillant puis séchage à fond, 30 classement et désoxydation. On ajoute 43 mg d'un composant catalytique de trichlorure de titane préparé exactement de la même manière qu'à l'exemple 1 et 100 ml de n-heptane contenant 4 mmoles de chlorure de diéthyl d'aluminium, puis on règle l'intérieur de l'autoclave à 70°C et on commence à y faire 23 2*13*06 arriver du propylène pour effectuer une polymérisation en phase 2 gazeuse sous une pression relative de 25 bars/cm , pendant 2 heures. On interrompt ensuite l'agitation, le chauffage et l'arrivée du propylène et on évacue le propylène n'ayant 5 pas réagi. On obtient ainsi 183,3 g de polypropylène. Les résultats de la polymérisation sont les suivants : a = 60, p = 3100, H.I. = 93,7, dp = 9500 et p = 0,26. EXEMPLE 53 : Dans un autoclave en acier spécial de 2 li-10 très, équipé d'un agitateur, on met 1 litre de n-heptane, 5 mmoles de chlorure de diéthyl d'aluminium et 50 g de trichlorure de titane qui a été préparé de la manière décrite à l'exemple 1, on porte la température à l'intérieur de l'autoclave à 70°C puis on fait arriver un mélange gazeux d'éthylène 15 et de propylène à 4,5 % en volume d'éthylène et on polymérise pendant 2 heures. Au bout de 2 heures on interrompt le chauffage, l'agitation et l'arrivée du mélange gazeux et on évacue le mélange gazeux n'ayant pas réagi, puis on filtre le contenu de l'autoclave et On lave et on sèche le polymère, ce qui 20 donne 157,5 g de celui-ci. L'analyse de ce polymère par le spectre d'absorption dans 1 'infrarouge montre qu'il contient 2,9 % d'éthylène en poids. Les résultats de cette polymérisation sont les suivants : a = 143, p = 3150, I.I. = 80,5 et p = 0,21. 25 EXEMPLE 54 : • On prépare un composant catalytique de tri chlorure de titane et on polymérise du propylène de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que dans la préparation du composant catalytique l'addition d'éther di-n-butylique 30 est- de 0,5 mole par mole de tétrachlorure de titane. Les résultats de la polymérisation sont les suivants : de = 15, a = 7, p = 50, I.I. = 65,5 et dp = 200. EXEMPLE 55 : * On prépare un composant catalytique de tri-35 chlorure de titane de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 4 moles d'éther di-n-butylique par mole de tétrachlorure de titane, ce qui donne 20 g du composant 24 2413406 catalytique. Avec ce composant on polymérise ensuite du propylène de la même manière que dans l'exemple lf ce qui donne les résultats suivants : a = 45, p = 337 et I.I. = 82,5. EXEMPLE COMPARATIF 1 : 5 On prépare un composant catalytique de trichlorure de titane exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise un mélange de toluène et de n-heptane à la place du solvant mixte de monochloro-benzêne et de n-heptane. Mais dans cette préparation, la matière qui se sépare est une 10 grosse matière massive dont la forme ne convient pas pour être employée comme composant catalytique. On pulvérise donc cette matière massive et en utilisant le produit pulvérisé comme composant catalytique de trichlorure de titane, on procède à la polymérisation de la même manière que dans-l'exemple 1, 15 ce qui donne les résultats suivants : a = 35, p = 263, I.I. =88,5 et p = 0,29. EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 4 : On prépare un composant catalytique de trichlorure de titane et on polymérise le propylène de la même 20 manière que dans l'exemple comparatif 1, sauf que dans la préparation du composant catalytique on fait varier la composition du mélange de toluène et de n-heptane, comme l'indique le tableau XIII. Les résultats de la polymérisation sont également donnés au tableau XIII. Il est impossible dans cet essai de 25 régler le diamètre des particules du composant catalytique ni.celui des particules du polymère. TABLEAU XIII Ex.compa- Préparation du ratif N° rafalwfir 30 Concentration du toluène (vol %) de a P I.I. dp P 2 20 77 577 93,0 0,28 3 40 82 615 90,1 0,31 4 60 81 607 89,0 0,27 25 2413406 EXEMPTE COMPARATIF 5 : On prépare un composant catalytique de trichlorure de titane exactement de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le solvant mixte formé de monochloro-5 benzène et de n-heptane contient 10 % en volume de monochloro-benzêne, mais la répartition des diamètres des particules du composant catalytique obtenu de cette manière n'est pas suffisamment uniforme (de = 12). En procédant à la polymérisation du propylène avec ce composant catalytique également de la 10 même manière que dans l'exemple 1 on obtient les résultats suivants : a = 25, p = 187 et I.I. = 78,5. EXEMPLE COMPARATIF 6 : On prépare un composant catalytique de trichlorure de titane de la même manière que dans l'exemple 1, 15 sauf que le solvant mixte formé de monochlorobenzène et de n-heptane contient 80 % en volume de monochlorobenzène, mais dans ce cas, la matière qui se sépare au cours de l'opération contient une grande quantité de fines particules de de inférieur à 7, ce qui rend très difficiles la filtration et le 20 lavage. Après séchage, la matière obtenue est à l'état de poudre fine ayant une faible densité apparente et elle est difficile à manipuler. En procédant avec ce composant catalytique à la polymérisation de propylène exactement de la même manière que dans l'exemple 1, on obtient les résultats sui-25 vants : a = 75, p = 562, I.I. = 92,5, dp = 65 et p 0,18. EXEMPLE COMPARATIF 9 : On prépare un composant catalytique de trichlorure de titane comme dans 1'exemple 1 sauf que le composé organo-aluminique est ajouté à 65°C. Le composant catalytique 30 ainsi obtenu contient une grande quantité de fines particules dont la répartition des diamètres est insuffisamment uniforme. L'activité, etc... dans la polymérisation avec ce composant sont : a = 57, p = 428 et I.I. = 91,4, ce qui est satisfaisant, mais un polymère qui a été obtenu avec ce composant catalytique 35 contient une grande quantité de très fines particules et la répartition des diamètres des particules est également inégale. 26 2413406 EXEMPLE COMPARATIF 10 : La préparation du composant catalytique et la polymérisation du propylène se font de la même manière que dans l'exemple 40, sauf que dans la préparation du composant 5 catalytique l'élévation de la température de 45 â 95 *C se fait en 5 minutes. Les résultats de la polymérisation sont les suivants : a = 75, p = 562, I.I. = 93,5 et p = 0,30. Mais le diamètre des particules du composant catalytique ainsi que celui du polymère formé sont insuffisamment réguliers et ces 10 produits contiennent respectivement une grande quantité de poudre fine et une grande quantité de très fines particules. 27 2413406 REVENDICATIONS 1.- Composant catalytique de trichlorure de titane pour la polymérisation d'ct-oléfines qui a été obtenu par un procédé dans lequel, dans la séparation d'un tel compo- 5 sant catalytique d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé et/ou un hydrocarbure alicyclique dans lequel ont été dissous du tétrachlorure de titane, un éther et un composé organo-aluminique, le composé organo-aluminique a été ajouté à une température du solvant ne dépassant pas 55°C et en présence 10 de 20 à 70 % en volume d'un hydrocarbure aromatique halogéné dans le mélange de solvants ainsi formé, et après l'addition du composé organo-aluminique, la température du solvant est portée entre 45 et 150°C en une période de 10 minutes à 24 heures, ce qui sépare du solvant un composant catalytique de 15 trichlorure de titane en particules de diamètre très régulier dont la valeur moyenne peut être réglée à volonté entre 10 et 1000 microns 2.- Composant catalytique de trichlorure de titane obtenu par le procédé suivant la revendication 1, dans 20 lequel l'hydrocarbure aromatique halogéné est un hydrocarbure aromatique chloré et/ou brome. 3.- Composant catalytique obtenu par un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 1'éther est un composé de formule générale ROR', R et R' étant des 25 groupes alkyles, identiques ou différents, mais dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone. 4.- Composant catalytique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ie composé organo-aluminique est un composé de formule 30 générale AlRnXg_n, dans laquelle R représente un alkyle en C1 ^ ci0' x un atome d'halogène ou d'hydrogène, et n un nombre de valeur O 5.- Composant catalytique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, 35 dans lequel l'hydrocarbure aliphatique saturé à un point d'ébullition d'au moins 65°C. 28 2413406 6.- Composant catalytique obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'hydrocarbure alicyclique a un point d'ébullition d'au moins 65°C. 5 7.- Composant catalytique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité de tétrachlorure de titane utilisée ne dépasse pas 5 moles par litre du solvant mixte ; la quantité de 1*éther • est de 0,8 à 3 moles par mole de tétrachlorure de titane ? 10 et la quantité du composé organo-aluminique représente 0,3 à 1,8 équivalent par rapport au tétrachlorure de titane. 8.- Méthode d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'a-oléfines, caractérisée en ce qu'elle est exécutée en présence d'un système catalytique formé d'un 15 composant de trichlorure de titane obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et d'un composé organo-aluminique. 9.- Méthode d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'a-oléfines selon la revendication 8, carac- 20 térisée en ce que l'hydrocarbure aromatique halogéné est un hydrocarbure aromatique chloré et/ou bromé. 10.- Méthode selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que 1'éther est un composé de formule ROR', R et R' étant des groupes alkyles identiques ou différents 25 mais dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone. 11.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le composé organo-aluminique est un composé de formule générale AlRnX^_n, dans laquelle R représente un alkyle en ^ à C10» X un 30 atome d'halogène ou d'hydrogène et n un nombre de valeur O 12.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que l'hydrocarbure aliphatique saturé a un point d'ébullition d'au moins 65*C. 35 13.- Méthode selon l'une quelconque des re vendications 8 à 12, caractérisée en ce que 1'hydrocarbure alicyclique a un point d'ébullition d'au moins 65#C. 29 2413406 14.- Méthode selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que la quantité de tétrachlorure de titane ne dépasse pas 5 moles par litre, du solvant mixte ; la quantité de 1'éther est de 0,8 à 3 moles par mole du tétrachlorure de titane ; et le composé organo-aluminique représente 0,3 à 1,8 équivalent par rapport au tétrachlorure de titane.