FR 2206361 A1 19740607 FR 7339914 A 19731109 1 2206361 La présente invention concerne des colorants basiques de formule- {I) : où chaque est un substituant non ionogëne 7 R^ est un radical alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle ; est 5 un radical alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle ; Sj est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical al'-kyle, Rg et Rg pouvant former ensemble par cyclisation un noyau cycloalkyle ; représente un atonie d'hydrogène ou 10 un radical alkyle et Rg et R^ peuvent former ensemble par cyclisation un noyau cycloalkyle ; chaque Rg est un substituant non ionogëne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 i et X est un anion. 15 La présente invention concerne en outre des mélanges de colorants (I), leur production et leur application à la teinture et à l'impression de marchandises naturelles ou synthétiques, les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés. Les radicaux cycliques 20 et acycliques peuvent contenir d'autres substituants non ionogênes et/ou des groupes carboxyles. Des substituants convenables de noyaux A et B sont par exemple des radicaux halogéno, alkyles, cycloalkyles, aral-kyles, hydroxyle , alcoxy, aryloxy, aralcoxy, nitro, alc-25 oxycarbonyle , aryloxycarbonyles, aralooxycarbonyles, carb-oxy, cyano,thiocyano, acyles, acylamino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyles, N,N-dialkyl-carbamoyles, N-alkyl-N-aryl-carbamoyles, sulfamoyle , N-alkyl-sulfamoyles, N,N-dialkyl-sulfamoyles, alkyl-sulfonyles, aryl-sulfonyles ou 30 trifluorométhyle» Les substituants présents dans un même noyau peuvent 2 2206361 être identiques ou différents. Par un groupe acyle, on entend un reste ou radical d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. 5 Les noyaux condensés sur les noyaux A et B sont de préférence des noyaux benzéniques. Par un radical alkyle ou alcényle, on entend un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé ou insaturé, éventuellement substitué et ayant de préférence 1 à 6 ou 2 à 10 6 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, trifluorométhyle, éthyle, chloréthyle, brométhyle, hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, cyanéthyle, acétoxyëthyle, aminocarbonyl-éthyle, carboxyéthyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertio-butyle, iso-amyle, allyle, méthallyle, gamma-chlor-15 allyle, propargyle, cyano-méthyle, gamma-cyano-propyle, bêta-hydroxy-n-propyle, bêta-hydroxy-n-butyle, bêta-hydr>-oxy-iso-butyle, bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyle, gamma-méthoxycarbonyl-n-butyle. Comme radicaux aralkyles, on peut citer par exemple 20 les radicaux phénylméthyle,, phényléthyle , bêta-phényl-bêta-hydroxyéthyle , phénylpropyle- -(2,2) et éventuellement leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. Comme radical cycloalkyle, le radical cyclohexyle présente une importance particulière. 25 Le terme aryle représente de préférence un radical phényle ou un radical naphtyle et leurs dérivés comme le radical 4-méthylphënyle, 2-mëthylphényle, 4-chlorophényle, 2-chlorophényle et 2-méthyl-4-chlorophényle. Des substituants non ionogènes au sens de la prësen-30 te invention sont les substituants usuels dans la chimie des colorants et qui ne se dissocient pas dans les conditions rencontrées lors des réactions,comme un atome de fluor, de chlore ou de brome ; les groupes alkyles, en particulier des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés compor-35 tant là 6 atomes de carhone ; des radicaux aralkyles ; des radicaux alcényles ; des radicaux alcoxy, en particulier des radicaux alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; 3 2206361 des radicaux cycloalcoxy ; des radicaux cycloalcënyloxy ; des radicaux aryloxy-alcoxy ; des radicaux aralcoxy ; des radicaux aryloxy, des radicaux alkylthio, de préférence des radicaux alkylthio ayant 1 à 3 atomes de carbone ; des radicaux aralkylthio ; des radicaux arylthio ; nitro ; cyano ; alcoxycarbonyles, de préférence ceux ayant un radical alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ; le radical formyle : des radicaux alkylcarbonyles, en particulier ceux dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 -atomes de carbone } des radicaux arylcarbonyles ; arylcarbonyloxy ; al-kylcarbonyloxy ; aralkylcarbonylès ; al'coxycarbonyloxy, ayant dé préférence un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes dé carbone ; des radicaux alkylcarbonylamino, de préférence ayant un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de cafbone ; des radicaux arylcarbonylamino ; des radicaux etrylaminocarbonyloxy ? des radicaux alkylaminocarbonyloxy ; des radicaux alkylsulfonylaitd.no, de préférence ceux dont le groupe alkyle comporte 1 à 3 atomes de carbone ; des groupes aryl-sulfonylamino ; des radicaux uréido, N-aryluréido ou N-alkyluréido, aryloxycarbonylamino, alkyloxycarbonyl-amino, carbamoyles,N-alkyl-carbamoyles,N,N-dialkylcarba-moyles ,N-alkyl-N-aryl-carbamoyles ,sulfamoy3es,N-alkyl-sul-famoyles ,N,N-dialkyl-sulfamôyles ,alkyl-sulfonyles ; alcényl-sulfonylesou aralkylsulfonyles, les groupes alkyles cités ayant de préférence 1 S 4 atomes de carbone" ; des radicaux aryl-sulfonyles, esters alkyliques d'acide carboxylique -(carboxyalkyles) esters aryliques à'acide carboxylique (carboxyaryles), esters alkyliques d'acide sulfonique et esters aryliquas d'acide sulfonique. Comme radicaux anioniques X , on peut citer les anions organiques et minéraux usuels dans le cas des colorants ca-tioniques. Des anions minéraux sont par exemple les anions fluorure , chlorure , bromure et iodure , perchlorate , hydr-oxyle , des radicaux d'acides contenant du soufre comme les radicaux hydrogëno-sulfate, sulfate, disulfate et ami-no-sulfate ; des radicaux d'acides oxygénés de l'azote comme 2206361 4 le radical nitrate,; des radicaux oxygénés du phosphore, comme les radicaux dihydrogéno-phosphate, hydrogéno-phos-phate, phosphate et méta-phosphate ; des radicaux dérivant de l'acide carbonique, comme les radicaux hydrogéno-carbo-5 nate et carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés et d'acides complexes comme les ions méthosulfate, ëthosulfa-te, hexafluoro-silicate, cyanate, thiocyanate, hexacyano-ferrate-(Il) ou ferroeyanure, hexacyano-ferrate-(III) ou ferricyanure , des ions tri- et tétra- chloro-zincate, tri-10 et tétra- bromo-zincate, stannate, borate, divanadate, té-travanadate, molybdate, tungstate, chromate, bichromate et tétrafluoro-borate, ainsi que des anions d'esters de l'acide borique comme celui de l'ester de la glycérine et de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phospho-15 rique comme celui du méthy1-phosphate. Des anions organiques sont par exemple des anions d'acides carboxyliques et d'acides sulfoniques, aliphati-ques, cyclo-aliphatiques, aromatiques et hétéro-cycliques saturés ou insaturés, comme les radicaux de l'acide formi-20 que, l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide cyan-acétique, l'acide hydroxy-acétique, l'acide amino-acéti-que, l'acide méthylamino-acétique, l'acide amino-ëthyl-sulfonique, l'acide méthylamino-éthyl-sulfonique, l'acide propionique, 1'acide n - butyrique, 1'acide iso-butyrique, 25 l'acide 2-mëthyl-butyrique, l'acide 2-éthyl-butyrique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique, l'acide 2-chloro-propionique, l'acide 3-chloro-propionique, l'acide 2-chloro-butyrique, l'acide 2-hydroxypropionique, l'acide 3-hydroxypropionique, l'a-30 cide 0-éthylglycolique, l'acide thioglycolique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide dodécyl-tétraéthylêne-glycoloxy-propionique, 1'acide 3-(nonyloxy)-propionique, 1'acide 3-(isotridëcyloxy)-propionique, 1'acide 3-(isotri-décyloxy)-diéthylène-glycoloxy-propionique, un acide oxy-35 propionique dérivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide thioacétique, l'acide 6-benzoyl-amino-2-chloro-caproxque, 1'acide nonylphénol-tétraéthylène-glycoloxypropionique, l'acide nonylphénol-diéthylène- 5 2206361 glycoloxy-propionique, l'acide dodëcyl-tétradthylène-gly-coloxy-propionique, l'acide phénoxyacétique, l'acide nonyl-phénoxy-acétique, l'acide n-valérianique, l'acide iso-va-lërianique, l'acide 2,2,2-trimëthyl-acëtique, l'acide n-ca-5 proïque, l'acide 2-éthyl-n-caproïque, l'acide stéarique, l'acide oléïque, l'acide ricinoléïque, l'acide palmitique, l'acide n-pélargonique, l'acide laurique, un mélange d'acides carboxyliijues aliphatiques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911" de Shell), un mélange d'a-10 cides carboxyliques aliphatiques comportant 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 1519" de Shell), les têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide undécane-carboxylique, l'acide n-tridécane-carboxy-lique et un mélange d'acides gras dérivant de l'huile de 15 noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide mëthacrylique, l'acide crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide gluta-rique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subë-rique, l'acide azêlaïque, le mélange des acides 2,2,4- et 20 2,4,4- triméthyladipiques isomères, l'acide sébacique, l'acide iso-sëbacique (mélange d'isomères), l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide glyoxylique, l'acide (éther-oxyde de diméthyle)-alpha, alpha'-dicarboxylique, l'acide méthy-lène-bis-thioglycolique, l'acide (sulfure de diméthyle)-25 alpha,alpha'-dicarboxylique, l'acide 2,2'-dithio-di-n-pro-pionique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide ita-conique, l'acide éthylêne-bis-iminoacëtique, l'acide nitri-lo-sulfonique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide chloro-mëthane-sulfonique, l'acide 2-30 chloréthane-sulfonique et l'acide 2-hydroxy-éthane-sulfo-nique, un mersolat, c'est-à-dire de l'acide paraffine-sul-fonique en Cg - Cl5/ obtenu par chloro^-sulfonation de l'huile de paraffine. Des anions convenables d'acides carboxyliques cyclo-35 aliphatiques sont par exemple les anioœ de l'acide cyclo- hexane-carboxylique, l'acide cyclohexëne-3-carboxylique, et des anions d'acides rconocarboxyliques araliphatiques sont 6 2206361 par exemple les anions de l'acide phényl-acétique, l'acide 4-méthylphényl-acétique et l'acide mandélique. Des anions convenables d'acides carboxyliques aromatiques sont par exemple les anions de 1'acide benzoïque, 1 ' a-5 cide 2-méthyl-benzoïque, l'acide 3-mëthyl-benzoïque, l'aci de 4-méthyl-benzoxque, l'acide 4-tertio-butyl-benzoxque, l'acide 2-bromo-benzoxque, l'acide 2-chloro-benzoïque, l'acide 3-chloro-benzoïque, l'acide 4-chloro-benzoxque, l'acide 2,4-dichloro-benzoxque, l'acide 2,5-dichloro-benzoïque, 10 l'acide 2-nitro-benzoïque, l'acide 3-nitro-benzoxque, l'acide 4-nitro-benzoxque, l'acide 2-chloro-4-nitro-benzoxque, l'acide 6-chloro-3-nitro-benzoïque, l'acide 2,4-dinitro-benzoxque, l'acide 3,4-dinitro-benzoïque, l'acide 3,5-di-nitro-benzoxque, l'acide 2-hydroxy-benzoïque, l'acide 3-hy-15 droxy-benzoxque, l'acide 4-hydroxy-benzoïque, l'acide 2-mercapto-benzoïque, l'acide 4-nitro-3-methyl-benzoïque, l'acide 4-amino-benzoïque, l'acide 5-nitro-2-hydroxy-ben-zoxque, l'acide 3-nitro-2-hydroxy-benzoïque, l'acide 4-mé-thoxy-benzoïque', l'acide 3-nitro-4-méthoxy-benzoxque, l'a-20 cide 4-chloro-3-hydroxy-benzoxque, l'acide 3-chloro-4-hy-droxy-benzoxque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-mëthyl-ben-zoïque, l'acide 4-éthyl-mercapto~2-chloro-benzoxque, l'acide 2-hydroxy-3-méthyl-benzoxque, l'acide 6-hydroxy-3-mé-thyl-benzoxque, l'acide 2-hydroxy-4-mëthyl-benzoxque, l'a-25 cide 6-hydroxy-2,4-dimëthyl-berçzoxque, l'acide 6-hydroxy- 3-tertio-butyl-benzoxque, l'acide phtalique, l'acide tétra-chloro-phtalique, l'acide 4-hydroxy-phtalique, l'acide 4-méthoxy-phtalique, l'acide isd-phtalique, l'acide 4-chlor-iso-phtalique, l'acide 5-nitro-iso-phtalique, l'acide tëré-30 phtalique, l'acide nitro-têréphtalique et l'acide diphënyl-dicarboxylique-(3,4), l'acide o-vanillinique, l'acide 3-sul-fo-benzoxque, l'acide benzène-tétracarboxylique-(1,2,4,5), l'acide naphtalène-tétracarboxylique-(1,4,5,8), l'acide di-phénylcarboxylique-(4), l'acide abiëtique, le phtalate de 35 mono-n-butyle, le téréphtalate de monoraethyle, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydro-naphtalène-carboxylique-(2), l'acide 2-hydroxy-naphtoxque-(1) et l'acide anthraquinone- 2206361 7 carboxylique-{2}. Comme anions d'acides carboxyliques hétêrocycliques, conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, l'acide déhydro-pyroitiucique, l'acide ihdolyl-(3)-acétique. Das anions convenables d'acides sulfoniques aromatiques sont par exemple les anions de l'acide benzène-sulfo-nique, 1'acide benzëne-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chlo-ro-benzène-sulfonique, l'acide 3-nitro-benzène-sulfonique, l'acide 6-chloro-3-nitrobenzëne-sulfonique, l'acide toluê-ne-sulfonique-(4), l'acide toluêne-sulfonique-(2), l'acide toluène-oméga-sulfonique, l'acide 2-chlorotoluène-sulfcmi-que-(4), l'acide 2-hydroxybenzëne-sulfonique, l'acide n-do-dëcylbenzène-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétra-hydronaphta-1ène-sulfonique-(6), l'acide naphtalène-sulfonique-(1), 1racide nâphtalêne-disulfonique-(1,4) ou -(1,5), l'acide' naphtalëne-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol-(1)-sul-fonique-(2), l'acide 5-nitro-naphtalèrie-sulfonique-(2), l'acide 8-aminonaphtalêne-sulfonique-(1), l'acide stilbêne-disulfonique-(2,2') et l'acide diph€nyl-sulfonique-(2). Un anion convenable dérivant d'acides sulfoniques hétêrocycliques est par exemple 1'anion de l'acide quino-lëine-sulfonique-(5). On peut citer en outre les anions des acides aryl-sul-finiques, aryl-phosphoniques et aryl-phosphoneux, comme l'acide benzëne-sulfinique et l'acide benzène-phosphonique. On préfère les anions incolores. Pour la teinture à partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère souvent aussi les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou qui, tout au moins, n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité. L'anion est en général fourni par le procédé de fabrication et par la purification éventuellement entreprise du colorant brut. En général, les colorants se présentent sous forme des halogénures, en particulier sous forme des chlorures ou bromures, ou sous forme de métho-sulfates, d'ëtho- 8 2206361 sulfates, de benzène-suifonates et de toluène-sulfonates ou bien sous la forme d'acétates. • On peut de façon connue remplacer les anions par d'autres anions. Il y a lieu de citer des colorants de formule générale (II) : h. (lip)in X -î- (II) où est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, arakyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou acylamino ; chaque est vin substituant non ionogëne ; R^ est un ra-10 dical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un alkyle, R^ et Rg pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau 15 cycloalkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Rg et R^ pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cycloalkyle ; chaque Rg est un substituant non ionogëne ou un groupe carboxyle ; m est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 20 et X est un anion. Sont intéressants les colorants de formule générale (III) : *10 VR11 P (RQfn A X (III) où R„ R3' R4' R5' R8' - et X ont le sens indiqué à propos de la formule (I) ou de la formule (II) ; et Rc 9 2206361 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^q est un atome d'hydrogène ou un radical mëthyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyie, ou bien R^ et Rg forment ensemble une chaîne • Ont une importance particulière les colorants de formule générale (IV) : + (IV) où R4/ Rll' S' S. et x °nt 1® sens indiqué à propos de la formule (II) ou de la formule (III) ; et R^ est un radical mëthyle, ëthyle, propyle ou butyle ; chaque R^ est un radical mëthyle, éthyle, mëthoxy, éthoxy, chloro, bromo, fluoro, trifluoro-mëthyle, phénoxy ou benzyloxy ; R^^ représente un radical méthyie, ëthyle, propyle, butyle, bê-ta-chloréthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-brométhyle, bêta-acëtoxyëthyle, bêta-carboxy-éthyle, bêta-carboxamido-éthy-le, allyle,ou benzyle ; chaque R^^ est un radical mëthyle, ëthyle, mëthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, trifluoro-mëthyle, cyano, thiocyanate, nitro, carboxy, aminoca'rbo-nyle, aminosulfonyle, acëtyler benzoyle, phénoxy, benzyloxy, carboxyméthyle, carboxyëthyle, carboxyphényle ou carb-oxybenzyle, méthyl-sulfonyle, éthyl-sulfonyle ou phényl-sulfonyle ; R^g est un radical mëthyle, phényle, gamma-cyano-propyle ou gàmma-méthoxycarbonyl-n-butyle. Parmi les colorants répondant à la formule (IV), il y a lieu de citer tout notamment ceux, dans la formule desquels R^ représente un radical bêta-hydroxyéthyle, bêta-chloré thy le, n-butyle ou benzyle ; R12 représente CH^ ou C_H_ ; R, . et R., représentent chacun CH ; et m et n 25141o à sont nuls. Sont également précieux les colorants de formule générale (V) ! 2206361 10 R, (R13)a I lR f \ U C-PL-OH 'K15;n ' R"c '2 4 R, (V) où R4, RiQ/ R , Rl2, R13, Ri5# Rlg, m, n et X ont le sens précité. Parmi les colorants de formule (V), ont une importance toute particulière ceux dans la formule desquels R^ représente CH^ ou C2H5 ' Ri6 représente CH^ et m et n sont nuls. Présentent également un intérêt tout particulier les colorants répondant à la formule générale (VI) : n«cTcr >-»- (R13}P CH0 N — y—C—OH fRi5)n iu 16 R« 18 (VI) 10 15 20 où R4, R10, R1X/ r12' r13z Rx5 r R16r Ef n et X ont le sens indiqué et R^ est un atome d'hydrogène ou un radical mëthyle ; et R,0 représente un radical méthyie, éthyle, chlo- 10 ro-méthyle, méthoxyméthyle,éthoxyméthyle, propoxyméthyle, butoxyméthyle, allyloxyméthyle, phénoxyméthyle ou phényle. ' Dans des colorants de formule (VI) ayant une. importance toute particulière, R^ représente CH^ ou C2^5 ' R.^ représente CH^ R, H et m et n sont ^ représente nuls. On produit de façon connue en soi les colorants de formule (I) en faisant agir des agents de quaternisation de formule générale (VII) : R3 " X (VU) bad original 11 2206361 sur des colorants azoïques de formule générale (VIII) : 7~ J (Ro)» r 5 . . R4. Dans ces formules, X représente un radical scindable sous forme d'un anion ; et à Rg, £, n, A et B ont le sens indiqué à propos de la formule (I). 5 Des agents de quaternisation convenables sont par exemple des halogénures d'alkyle, des halogénures d'alcényle, des,halogénures d"aralkyle, des halogénures de cy-clo-alkyle, des sulfates de dialkyle, des esters alkyliques d'acides aryl-sulfoniques ainsi que d'autres esters dérivant d'a-10 cides minéraux forts et d'acides sulfoniques organiques et dérivant aussi de préférence d'alcools inférieurs. Les agents de quaternisation peuvent être encore substitués, comme par exemple le bromo-propionamide et le bromo-propionitrile. L'action de ces composés peut s'effectuer 15 en l'absence d'un autre solvant ou bien en présence d'un tel autre solvant ou bien en suspension aqueuse, à des températures comprises entre 5° C et 100° C, de préférence entre 15° C et 90° C. La présence d'une matière basique comme l'oxyde de 20 magnésium, un carbonate alcalin, un carbonate alcalino-ter-reux, l'acétate de potassium, 1'hydrogëno-carbonate de sodium,ou de mélanges de matières basiques de ce genre,peut s'avérer indiquée. Comme solvants, conviennent par exemple des halogéno-benzènes, des hydrocarbures benzéniques, des 25 -dialkylcétones, des halogéno-alcanes (comme le tétrachlorure, de carbone, le tétrachloréthylêne, le chloroforme)^, le nitrobenzène, le diméthyl-formamide, 11acétonitrile, l'acide acétique cristallisable, 11 acide formique ou des , alcools. 30 On peut également effectuer avec succès l'alkylation des colorants azoïques de formule (VIII) pour obtenir les 12 2206361 colorants basiques de formule (I) en faisant agir l'acide acrylique ou ses dérivés comme par exemple 1'acrylamide en présence d'un acide organique ou minéral comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide chlorhydrique ou leurs mélanges, à des températures comprises entré 50° et 100° C. La quaternisation peut également s'effectuer par'l'action de l'oxyde d'éthylëne ou d'un composé époxyde de formule (IX) : où R^ et R^g ont le sens indiqué ci-dessus. La réaction s'effectue avec utilisation d'un solvant en présence d'un acide organique ou minéral fournissant 1'anion X~, à des températures comprises entre 10° et 100° C, de préférence entre 40° et 90° C. Des acides .convenables sont par exemple l'acide sul-furique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-suif onique, l'acide formique, l'acide acé.tique ou l'acide propionique, les acides gras liquides pouvant en même temps servir de solvants. En outre, conviennent comme solvants, par exemple, le diméthyl-formamide, 1'acëtonitri-le, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, un halogéno-benzène, des hydrocarbures benzéniques, le nitrobenzêne , les dial-kyl-cétones, etc. On obtient les composés de formule (VIII) en opérant de façon connue en soi en diazotant des 2-axaino-benzothia-zoles de formule (X) : et en copulant ensuite sur des indolines de formule (XI) : IX X 13 2206361 (F XI Dans ces formules, R2, R4, Rg, Rg, R?, Rg/ E, n, A et B ont le sens indiqué à propos de la formule (I). On peut en outre produire les colorants de formule (I) en soumettant des hydrazones de formule (XII) : à une copulation oxydante sur des indolines de formule Dans la formule (XII), R2, Rg, £ et A ont le sens indiqué à propos de la formule (IÎ. Les benzo-thiazoles convenables de formule (X) sont par exemple s le 2-amino-6-mêthoxy-benzo-thiazole, le 2-amino-6-êthoxy-benzo-thiazole, le 2-amino-6-mëthoxy-4-mëthyl-benzo-thiazole, le 2-amino-5,6-diméthoxy-benzo-thiazole, le 2-amino-4,6-dimëthoxy-benzo-thiazole, le 2-amino-5-méthyl-6-méthoxy-benzo-thiazole, le 2-amino-6-(alpha-éthyl-capronyl-amino)-benzo-thia-zole, • le 2-amino-benzo—thiazole, le 2-amino-6-benzoylamino-benzo-thiazole, le 2-amino-6-acétylamino-benzo-thiazole, le 2-amino-6-butyloxy-benzo-thiazole, le 2-amino-6-propoxy-benzo-thiazoIfe/ le 2-amino~6-méthyl-benzo-thiazole. Des indolines convenables de formule (XI) sont par exemple s S XII (XI) 14 220636ï la M-méthyl-2-méthyl-indoline, la H- éthyl-2-méthyl-indoline, la N-n-prbpyl-2-méthyl-indoline, la N-n-butyl-2-méthyl-indoline, la N-allyl-2-méthyl-indoline, la N-benzyl-2-méthyl-indoline, la N-21-chlorobenzyl -2-reéthyl-indoline, la N-4'-chloro"benzyl -2-méthyl-indoline., la N-4'-méthylbenzyl-2-méthyl-indoline, la N-cyano-méthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-chlorëthyl-2-méthyl-indoliner 1a N-b êta-bromêthy1-2-mêthy1-indoline, la N-bêta-méthoxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-acétoxyêthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-n-propyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-n-butyl-mêthyl-indoline la N-bêta-hydroxy-x-butyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-gairatia-mêthoxy-propyl-2-inëthyl-indo-line, la N-bêta-hydroxy-gamma-éthoxy-propyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-hydroxy-gamma-propoxy-propyl-2-méthyl-±ndo- 25 line, la N-bêta-hydroxy-gamma-butoxy-propyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-propyl-2-méthyl-in-doline, 30 la N-bêta-hydroxy-gamma-phénoxy-propyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-hydroxy-bêta-phênyléthyl-2-méthyl-indoline, la N-méthyl-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-éthyl-2,3,3-triroéthyl-indoline, 35 la N-butyl-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-ally1-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-benzyl-2,3,3-triméthyl-indoline, 10 15 15 2206361 la N-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-bêta-chlorêthyl-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-bêta-acêtoxyêthyl-2,3,3-triméthyl-indoline, la N-méthyl-2-gamma-cyano-propyl-3,3-diméthyl-indo- line la N-méthyl-2- (gamma-méthoxycarbonyl-n-butyl) -3,3-di-méthyl-indoline, la N-bêta-n-amyloxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-n-butyloxyéthyl-2-mëthyl-indoline, la N-bêta-t-butyloxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-cyclôhexyloxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-beta-benzoyloxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-méthoxycarbonyl-benzyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-méthoxybenzoyloxy)-éthyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-phénoxyéthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-benzyloxyêthyl-2-méthyl-indoline, là N-bêta-(bêta'-phényléthylôxy)-éthyl-2-mêthyl-indo- line, la N-bêta-(gamma*-phënylpropyloxy}-éthyl-2-méthyl-in-doline, la N-bêtà-(bêta'-phényloxy-ëthyloxy)-éthyl-2-mëthyl-indoline, la N-bêta-(p-chloro-phênoxy)-ëthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-chloro-benzyloxy)-éthyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-(o-chloro-phênoxy)-êthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-méthylphênoxy)-ëthyl-2-méthyl-indol^.ne, la N-bêta-(o-méthylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-éthylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(o-éthylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoliné, la N-bêta-(m-méthylphénoxy)-éthyl-2-mêthyl-indoline, la N-bêta-(p-cyclohexylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-(bêta1-naphtoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-( o-isopropyloxy-phénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, 16 2206361 la N-bêta-(o,p-dichloro-phénoxy)-éthyl-2-méthyl-indo- line, la N-bêta-(p-phénylphénoxy)-éthyl-2-roéthyl-indoline, la N-bêta-(p-benzylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, 5 la N-bêta-(p-benzylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-tertio-butylphénoxy)-éthyl-2-iaéthyl-in-doline, la N-bêta-phênylthio-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-pentachloro-phénylthio-êthyl-2-méth.yl-indo- 10 line, la N-bêta-(p-chloro-m-méthylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(p-méthoxy-phénoxy)-ëthyl-2-méthyl-indoline, la N-bêta-(3,5-dimëthylphënoxy)-éthyI-2-méthyl-indo- 15 line, la N-bêta-(3,5-diméthyl-4-chloro~phénoxy)-éthyl-2-mé-thyl-indoline, la N-bêta-(o-isopropylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indo- line, 20 la N-bêta-£p-(2-phënyl-isopropyl)-phênoxyj-éthyl-2- mëthy1-indoline, la N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(6)-oxy)-éthyl-2-mêthyl-indoline, la N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(1)-oxy)-éthyl-2-25 mëthyl-indoline, la N-bêta-(phénylamino-carbonyloxy)-êthyl-2-méthyl-indoline, un mélange de : N-bêta-hydroxyéthyl- 2,3,3-trimëthyl-6-trifluoro-mé-30 thyl-indoline et de : N-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3-trimëthyl-4-trifluoro-mé-thy1-indoline, un mélange de t 35 N-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3,6-tétraméthyl-indoline et de : N-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3,4-tétraméthyl-indoline, 17 2206361 la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,3,3,7-tétramëthyl-indoline, la 1,2/3,3,7-pentaméthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,3,3~triméthyl-7-méthoxy-in-doline, le N-méthyl-hexahydro-carbazole, le N-éthyl-hexahydro-carbazole, la 1,2,3,3-tëtraméthyl-7-chlofindoline, un mélange de : 1,2,3,3,6-pentaméthyl-indoline et de : 1,2,3,3,4-pentaméthyl-indoline, la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,3,3,477-pentamêthyl-indo- line, la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,3,3,6,7-pentaméthyl-indoline, la l-mëthyl-2-phênyl-indoline. Les nouveaux colorants de formule (I) sont de précieux colorants que l'on peut utiliser pour teindre et imprimer • des marchandises en cuir, en coton tanné, en cellulose, des superpolyamides et superpolyuréthannes synthétiques/ainsi que pour teindre des. fibres contenant de la lignine comme le coco, le jute et le sisal. Les colorants conviennent en outre pour produire.des liquides pour l'écriture, des couleurs pour tampons, des pâtes pour crayons à bille et ils peuvent également servir pour l'impression en offset. Pour la teinture à l'aide des colorants basiques de formule (I), conviennent particulièrement bien des -bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tricots en polyacrylonitrile ou en cyanure de polyvinylidëne ou en des copolymêres de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, le vinyl-imidazole, l'alcool vinylique, des esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide mé-thacrylique, ou des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tricots en des polyesters aromatiques modifiés par un acide ainsi qu'en des polyamides . 4 18 2206361 modifiés par un acide. Des polyesters aromatiques modifiés par un acide sont par exemple des produits de polycondensation de l'acide sul-fotéréphtalique et de 1'éthylène-glycol, c'est-à-dire des 5 térëphtalates de polyéthylène-glycol contenant des groupes acides sulfoniques (du type "Dacron 64" de E. I. DuPont de Nemours and Company), comme ces produits sont décrits dans le brevet belge n° 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 893 816. 10 La teinture peut s'effectuer en bain faiblement aci de, et l'on introduit alors la marchandise dans le bain de teinture très judicieusement à 40° - 60° C et l'on teint ensuite à la température du bouillon ou de 1'ébullition. On peut également teindre sous pression à des températures 15 supérieures à 100° C. En outre, on peut ajouter les colorants aux solutions de filage pour produire des fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien on peut appliquer ces colorants sur les fibres non étirées. Les colorants de formule (I) ont des solidités supé-20 rieures à celles des produits dont le radical (en position 4) est un atome d'hydrogène. On peut appliquer les nouveaux colorants isolément ou en mélanges. Les colorants selon l'invention et leurs mélanges conviennent bien pour teindre des objets conformés ou moulés 25 en des polymères ou copolymêres de 1'acrylonitrile, en di-cyanéthylènes asymétriques et en des polyesters aromatiques modifiés par un acide, dans des hydrocarbures chlorés comme bain de teinture,lorsque ces colorants comportent des substituants augmentant leur solubilité dans les hydrocarbures, 30 chlorés, comme par exemple le groupe tertio-butyle ou le groupe dodécyloxy, ou bien lorsque 1'anion X est 1'anion d'un mono-acide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Exemple 1 35 Dans un mélange de 120 millilitres d'acide acétique cristallisable et de 60 millilitres d'eau, on dissout 18 grammes de 2-amino-6-méthoxybenzothiazole. On ajoute 19 2206361 ensuite 29 millilitres d'acide -sulfurique à 48 pour cent et l'on y introduit goutte à goutte à -5° C la quantité d'acide nitrosyl-sulfuriq;ue correspondant à 7 grammes de nitrite de sodium. Après une heure d'agitation à cette tem-5 pêrature, on ajoute 1 gramme d'acide amino-sulfonique et l'on verse goutte à goutte la solution du sel de diazoniuxa. que l'on obtient ainsi dans un mélange de 250 grammes de glace, 50 millilitres d'eau, 20 millilitres d'acide sulfurique à 48 pour cent et 17,7 grammes de N-hydroxyéthyl-2-10 méthyl—indoline. On agite encore durant une heure à -10° C environ, puis l'on neutralise jusqu'à pH .4 par l'addition goutte à goutte d'une solution à 20 pour cent d'hydroxyde de sodium. On maintient alors la température à une valeur inférieure à 0° C. 15 ~ Une fois la copulation achevée, on sépare le colorant azoïque par filtration sous vide, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. On délaye la poudre Violet-noir ainsi obtenue dans 100 millilitres de chloroforme et l'on y ajoute goutte à goutte 18 grammes de sulfate de diméthyle à la 20 température de l'ébullition du mélange. On agite durant trente minutes encore avec un refroidissement déterminant un reflux, puis l'on ajoute progressivement 300 millilitres d'eau bouillante. Le chloroforme part alors par distillation. 25 A la solution obtenue, on ajoute à 50° C, 40 grammes de sel de cuisine et 5 grammes de chlorure de zinc, on refroidit, on essore sous vide le colorant qui a précipité sous forme cristalline et on le sèche sous vide. Il répond à la formule : Cl"*- Zn Cl2 30 et il teint les fibres de polyacrylonitrile en une nuance de teinte bleue ayant une bonne solidité à la lumière et. \ 20 2206361 au mouillé. Le colorant se caractérise par une très bonne solidité à 1'ébullition* On peut également produire ce colorant en effectuant la quaternisation, non pas avec le sulfate de diméthyle, 5 mais avec du p-toluène-sulfonate de mëthyle ou avec de l'iodure de méthyie. On obtient également des colorants précieux lorsque l'on copule de la façon décrite les 2-amino_"benzothiazoles indiqués dans le tableau I suivant avec les indolines in-10 diquées dans ce tableau I et que l'on soumet le colorant azoïque, débarassë de l'acide, à une méthylation à l'aide de sulfate de diméthyle, les colorants obtenus donnent sur du polyacrylonitrile les nuances de teintes indiquées dans ce tableau I. * TABLEAU I 2- amino-"benzothiazole Xndoline Nuance de teinte sur polyacrylonitrile 6-méthoxy-6-éthoxy-6-ir.éthoxy-6-éthoxy-6-éthoxy-6-mëthoxy-6-éthoxy-6-méthoxy-'6-éthoxy-6-méthoxy-6-éthoxy-6-méthoxy-6-ëthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy- l-n-butyl-2-mëthyl-indoline l-bêta-hydroxyëthyl-2-méthyl-indoline l-benzyl-2-mëthyl-indoline H • l-n-butyl-2-méthyl-indoline l-bêta-chloréthyl-2-mëthyl-i-indoline Il II l-bêta-acétoxyéthyl-2-méthyl-indoline Il II l-allyl-2-méthyl-indoline Il II l-bêta-cyanêthyl-2-mëthyl-indoline Il II 1-cyan ométhyl-2-méthyl-indoline 1-bêta-mé thoxyé thy1-2-mé thy1-indoline l-bêta-hydroxy-n-propyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy-n-butyl~2-méthyl-indoline l-bêta-ftydroxy-bêta-phënylëthyl-2-méthyl-indoline l-n-propyl-2-raêthyl-indoline l-bêta-bromêthyl-2-méthyl-indoline Bleu Bleu rougeStre Bleu to M hO O O OU o TABLEAU I (suite) 2-amino-■benzothiazole Indoline Nuance de teinte sur polyacrylonitrile 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-rnéthoxy- 6-méthoxy- 6-éthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-methoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- l-bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy-gamma-méthoxy-n-propyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy-gamma-éthoxy-n-prôpyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy-gamma-chloro-n-propyl-2-méthyl-indoline Il II , 1-(41-chloro-benzyl)-2-méthyl-indoline 1-(2'-chloro-benzyl)-2-mëthyl-indoline 1-(4'-méthylbenzyl)-2-méthyl-indoline 1-i sopropy1-2-méthy1-indo1ine 1,2,3,3-tétraméthyl-indoline l-éthyl-2,3,3-triméthyl-indoline l-n-butyl-2>3,3-triméthyl-indoline l-allyl-2,3,3-triméthyl-indoline l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3-triméthyl-indoline l-bêta-chloréthyl-2,3,3-triméthyl-indoline l-bêta-acétoxyéthyl-2,3,3-triméthyl-indoline Mélange de : 1,-2,3,3,6-pentaméthyl-indoline et de : 1,2,3,3,4-pentaméthyl-indoline Bleu to to NJ K> O O u> o> TABLEAU I (suite) 2-amino-"beazothiazole Indoline Nuance de teinte sur polyacrylonitrile 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy-6-mëthoxy-6-mëthoxy-6•'-méthoxy- 6-méthoxy-6-méthoxy-6-mëthoxy-6-méthoxy- 6-mëthoxy-6-méthoxy- Mélange de : l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3,6-tétraméthyl-indoline et de : l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3,4-tétraméthyl- indoline Mélange de : l-bêta-hydroxyëthyl-2,3,3-triméthyl-4-tri- fluoro-méthyl-indoline et de : l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3-trimëthyl-6~tri- fluoro-méthyl-indoline 1,2,3,3,6,7-hexaméthyl-indoline l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3,6,7-pentaméthyl-indoline 1,3,3—trimëthy1-2-gamma-cyano-propyl-indoline 1,3,3-trimëthyl-2-(gamma-méthoxycârbonyl-n-butyl)-indoline 1,2,3,3-tétraméthyl~7-méthoxy-indoline 1,2,3,3-tétraméthyl-7-chlor-indoline 1,2,3,3,7-pentaméthyl-indoline Mélange de ! 1,2,3,3-tétraméthyl-6-chlor-indoline et de s l,2,3,3-tétraméthyl-4-chlor-indoline l-eyano-méthyl-2,3,3-triméthyl-indoline N-méthyl-'-hexahydrocarbazole Bleu fO OJ K) K) O O co O Bleu rougeStre Ble.u TABLEAU I (suite) 2-amiij.o-henzothiazole Indoline 00 > o o 2 D z: > r 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-ëthoxy- 6-mëthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-méthoxy- 6-benzoyla.mino - 6-benzoylemino- 6-acétylaraino- 6-(alpha-ethyl-capro- nyl) -aruino-6-méthoxy-4-méthyl~ 6-méthoxy-4-méthyl-5,6-diméthoxy-4,6-diméthoxy-6-méthoxy Nuance de teinte sur polyacrylo-r.itrile N-êthyl-hexahydro-carbazole l-méthyl-2-phêny 1-indoline 1-rnéthy1-2-phényl-indoline 1-bêta-hydroxyéthy1-2-phëny1-indoline 1-bêta-chloréthy1-2-phényl-indoline 1-bêta-acétoxyéthy1-2-phényl-indoline 1-éthy1-2-phényl-indoline 1-méthyl-2-p-méthylpHényl-indoline 1-mé thy1-2-p-méthoxyphêny1-indoline 1-bêta-mëthoxyéthy1-2-phényl-indoline 1-benzy1-2-méthyl-indoline 1-bêta-hydroxyéthy1-2-méthy1-indoline 1-benzy1-2-méthy1-indoline 1-bêta-hydroxyéthy1-2-méthy1-indoline 1-bêtà-hydroxyéthy1-2-méthyl-indoline 1-benzy1-2-méthy1-indoline 1-bêta-hydroxyéthy1-2-méthyl-indoline 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthy1-indoline 1 -bêta-hydroxy-gamra-phënoxy-n-propyl-2-rté thyl-indoline bleu marine Bleu to rfs. NJ SJ O O (Jj o ✓ TABLEAU I (suite) 2-amino_ benzothlazole Indoline Nuance de teinte sur polyacrylonitrile Mélange de : 5-méthyl-6- iréthoxy-et de : 7-xréthyl-6- mêthpxy- 6-propoxy-6-butoxy- 2- arnino-benzothiazole 6-benzyloxy- 6-tertio-butyl- 6-méthyl- 6-benzyl- 4,6,7-triméthyl- 4,6-diméthyl- 6-éthyl- 6-méthoxy- 6-éthoxy- 6-méthyl- 6-méthoxy- 6-méthoxy 6-méthoxy- 6-mëthoxy- l-bêta-hydroxyëthyl-2-méthyl-indoline Bleu Bleu rougeâtre Bleu 1-cyclohexy1-2-méthyl-indoline Il II 1-benzy 1-2-mé thy 1-indoline 1-bêta-(phénylamino-carbonyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(oméga-hydroxyéthyloxy)-ëthyl-2-mêthyl-indoline N-bêta-(oméga-chloréthyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-n-amyloxy-éthy1-2-méthyl-indoline M ai NJ K> O O LU O TABLEAU I (suite) / 2-amino-benzothiazole Indoline Nuance de teinte sur polyacrylonitrile 6-méthoxy-6-mëthoxy-6-méthoxy-6-méthyloxy-6-mëthoxy- 6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-méthoxy-6-mëthoxy-6-mëthoxy- N-bêta-n-butyloxy-éthy1-2-méthy1-indoline N-bêta-t-butyloxy-éthy1-2-mëthy1-indoline N-bêta-cyclohexyloxy-ëthyl-2-mëthy1-indoline N-Toêta-benzoyloxy-éthyl-2-mé thyl-indoline N-bêta-(p-mëthoxycarbonyl-benzoyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(p-méthoxy-benzoyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-phénoxy-éthyl-2-méthy1-indoline N-bêta-benzyloxy-éthyl-2-méthy1-indoline N-bêta-(bêta1-phênylêthyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(gamma1-phénylpropyloxy)-ëthyl-2-mêthyl-indoline N-bêta- (bêta1-phény.loxy-éthoxy) -éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(p-chloro-phénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(p-mëthylbenzyloxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(o-chloro-phénoxy)-éthyl-2-mëthyl-indoline N-bêta-(p-méthylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta- (o-méthylphénoxy) -éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(p-éthylphênoxy)-ëthyl-2-mëthyl-indoline N-bêta-(o-êthylphénoxy)-ëthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(m-méthylphénoxy)-ëthyl-2-méthylrindoline Bleu ro O O OD o TABLEAU I (suite) 2-amino-'benzo-thiazole Indoline 03 > O O 33 O Z £ r 6-méthoxy-6-rr.éthoxy-6-rr.Êthoxy-6-méthoxy- 5-r.é thoxy- MSlange de :/"6-méthoxy et ÛG-i (ô-méthoxy 6-n\éthoxy-6-méthoxy-6-ir.Éthoxy-6-rr.éthoxy-6-ir.£thoxy-6-méthoxy-6-méthoxy- 6-u.é-choxy-6-mathoxy-6-méthoxy-6-mé'thoxy- Nuance de teinte sur polyacrylo* nitrile N~£§ta-N-bêta-N-bêta-N-bêta-N-bêta-N-bêta- p-cyclohexylphënoxy)-éthyl-2-mëthy1-indoline bêta'-naphtoxy)-ëthyl-2-méthyl-indoline o-isopropyloxy-phénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline o,p-dichloro-phénoxy)-ëthyl-2-mëthyl-indoline p-phënylphénoxy)-éthyl-2-mëthyl-indoline o-benzylphénoxy)-éthyl-2-méthyl-indoline Bleu Bleu N-bêta- (p-benzylphénoxy) -éthyl~2-rnéthy.l~indoline N-bêta-(p-tertio-butylphënoxy)-ëthyl-2-mëthy1-indoline N-bêta-(phénylthio)-ëthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(pentachloro-phénylthio)-êthyl~2-méthyl-indoline N-bêta-(p-chloro-m-méthyIphénoxy) -ë thy 3.-2-mé thy 1-indoline N-bêta-(p-méthoxy-phénoxy)-éthyi-2-rrïéthyl-indoline N-bêta-(3,5-diméthylphénoxy)- éthyl-2-méthyl-indoline N-bêta-(3,5-diméthyl-4-chloro-phënoxy) -ëthyl-2-ir.ëthyl-indoline K-bëta-(o-isoprcpyIphénoxy)-ëthyl-2-mSthyl-indo.line N-bêta- |p—(2-phënyl-isopropyl)-phénoxy]-éthyl-2-iréthyi-indoline N-bêta- (1,2,3,4-tétrahydronapht- (6) -oxy) -ét±yl-2-ir£thyl-indoline N-bêta- (1,2,3,4-tétrahydronapht- (1) -oxy) -éthyl-2-ruSthy 1-indoline ivJ -J ..•O K> O ou o> 28 72.06.361 Exemple 2 Lorsque l'on opère comme décrit dans l'exemple 1, et qu'au lieu du sulfate de diméthyle, on utilise la quantité équivalente de sulfate de diéthyle (il est. alors recommandé de porter à six heures la durée de la distillation!, on obtient le colorant de formule : Il se caractérise par une très bonne solidité à l'é-bullition et il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue. On obtient des résultats également bons lorsque, au cours de la production des colorants indiqués au tableau I, on effectue un traitement par le sulfate de diéthyle au lieu d'utiliser le sulfate de diméthyle. Exemple 3 On prend 20 grammes du colorant azoïque décrit au début de l'exemple 1 et qui n'a pas été mis en réaction avec le sulfate de diméthyle, et on l'agite ou le délaie dans 30 millilitres d'acétonitrile et 30 millilitres de bromure de n-butyle ; on ajoute 1 gramme d'oxyde de magnésium et l'on chauffe durant douze heures à 80° - 85° C. On chasse ensuite le solvant par distillation sous le vide d'une trompe à eau. On dissout le résidu de la distillation dans de l'eau chaude et on le clarifie par 3 grammes de charbon actif. On précipite ensuite par du sel de cuisine, on sépare le colorant de la solution et on le sèche sous vide. Le produit de la réaction répond à la formule : kr- + ci" m cig Il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue BAD ORIGINE 2206361 29 Exemple 4 Dans une solution de sel de diazonium, produite à partir de 18 grammes de 2-amino-6-mëthoxy-benzothiazole en opérant comme décrit dans l'exemple 1, on introduit goutte 5 à goutte à -10° C en l'espace d'une heure, 22,3 grammes de N-benzyl-2-méthyl-indoline, on agite encore durant trente minutes et l'on ajoute ensuite 300 grammes de glace. Le sel acide du colorant azoïque cristallise alors. Après cinq heures d'agitation encore à une température in-10 férieure à 0° C, on sépare ce colorant sous vide, on le lave à l'eau et on le délaye encore dans 300 millilitres d d'eau. On introduit ensuite goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à obtenir de façon constante une valeur de pH de 8 ; on exprime, lave à l'eau et sèche 15 sous vide. On délaye le produit ainsi séché dans 50 millilitres d'acide acétique cristallisable à 50° C. On introduit ensuite de l'oxyde d'éthylène et l'on porte lentement la température à 80° C. 20 La quaternisation peut bien se suivre à l'aide d'un chromatogramme en couche mince. Dès que l'on a ainsi déterminé que cette quaternisation est achevée, on délaye la solution dans 250 millilitres d'une solution à 20 pour cent de sel de cuisine, on continue à agiter durant quel-25 que s minutes encore, puis on essore le colorant cristallin. On le sèche sous vide et on l'obtient avec un rendement quantitatif. Le produit a pour formule : Il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue et 30 il se caractérise par une très bonne solidité à 1 'ébullitjion. 30 2206361 Exemple 5 Si l'on travaille comme indiqué dans l'exemple 4 et que, au lieu de l'oxyde d'éthylène, on ajoute 12,5 grammes d'oxyde de 1,2-butylène, on obtient, après un traitement d'élaboration analogue, le colorant de formule : qui teint également le polyacrylonitrile en un bleu ayant de bonnes solidités. On obtient également des colorants précieux lorsque l'on travaille comme indiqué dans les exemples 4 et 5, en faisant réagir les uns sur les autres les 2-amino-benzo-thiazoles et les indolines indiqués au tableau II suivant et en quaternisant ensuite à l'aide des époxydes indiqués. Le tableau II indique également la nuance de teinte obtenue sur du polyacrylonitrile. TABLEAU II 2-amino-benzothiazole Indoline Quaternisé à 11 aide de : Nuance de teinte sur polyacrylo nitrile 6-méthoxy- 6-éthoxy-6-mëthoxy- tl 11 If 1-méthy1-2-phényl-indoline l-bêta-hydroxy-éthyl-2-méthyl-indoline l-n-butyl-2-méthyl-indoline l-benzyl-2-méthyl-indoline l-p-chloro-benzyl-2-méthyl-indoline l-o-chloro-benzyl-2-mëthy1-indoline 1-p-méthylbenzy1-2-méthyl-indoline 1-bêta-hydroxyëthy1-2-phëny1-indoline 1,2-diméthyl-indoline l-allyl-2-mëthy1-indoline l-bêta-chloréthyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy-n-butyl-2-mëthyl-indoline 1-bêta-hydroxy-gamma-chloro-n-propyl- 2-méthy1-indoline l-behzyl-2-mêthy1-indoline 1-bêta-hydroxyëthyl-2-méthyl-indoline l-éthyl-2,3,3-triméthyl-indoline l-bêta-hydroxyéthyl-2,3,3-triraéthyl-indoline Oxyde d'éthylène Bleu Oxyde de propylêne Oxyde d'éthylène hO K) O O UJ o TABLEAU II (suite) 2-amino- benzothiasole Indoline Quaternisé à l'aide de : Nuance de teinte sur polyacrylo nitrile 6-méthyl- ir 6-mëthoxy- II II II II l-benzyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxyéthyl-2-méthyl-indoline 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthy1-indoline 1-benzy1-2-mëthy1-indoline l-bêta-hydroxy-ëthyl-2-méthyl-indoline 1-benzy1-2-méthy1-indoline 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthyl-indoline 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthyl-indoline l-benzyl-2-mëthy1-indoline 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthy1-indo- • line l-benzyl-2-méthyl-indoline l-bêta-hydroxy~éthyl-2-méthyl-indo-line 1-b'enzy 1-2-mé thyl-indoline Oxyde d'éthylène Oxyde de 1 ,.2-butylëne Oxyde de gamma-phénoxy-propylêne II Oxyde de gamma-allyl-oxy-propylène II Oxyde de 1,2-butylêne Oxyde de gaitima-méthoxy-propylêne II Oxyde de gamma-éthoxy-propylêne II Oxyde de gamma-butoxy-propylène Bleu UJ ro ro O O-UJ o TABLEAU II (suite) 2-amino- Indoline benzothlazole Quaternisé S 1'aide de : Nuance de teinte sur polyacrylo nitrile 6-méthoxy- II II II II II II II 1-cyanéthy1-2-méthyl-indoline 1-bêta-acêtoxy-éthy1-2-méthyl-indoline Il II l-butyl-2-mëthy1-indoline Il II ' 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-méthy1-indoline 1-benzy1-2-méthy1-indoline 1-bêta** (phénylamino-carbonyloxy) -éthy1-2-méthy1-indoline Oxyde de 1,2-butylêne Oxyde d'éthylène Oxyde de propylëne Oxyde de propylëne Oxyde de 1,2-butylëne Tl Oxyde de propylëne Epichlorhydrine Oxyde d'éthylène Bleu KJ K> 34 >20f,361 Exemple 6 On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante : 5 Sur 30 parties en poids du colorant décrit au début de l'exemple 1, 50 parties en poids de thiodiéthylène-glycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique, à 30 pour cent, on verse 330 parties en poids d'eau chaude, puis l'on verse la solution ainsi obte-10 nue dans 500 parties en poids de gomme cristal (gomme arabique comme épaississant). Enfin, on ajoute encore 30 parties en poids d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression obtenue, on la soumet à trente minutes de vaporisagè, puis on la rince. On obtient une 15 impression en bien ayant de très bonnes caractéristiques de solidité. Exemple 7 On introduit à 20° C, selon un rapport de bain de lî40 des fibres de tëréphtalate de polyglycol modifié par un 20 acide dans un bain aqueux qui contient par litre 3 à 10 grammes de sulfate de sodium, 0,1 à 1 gramme d'éther po-lyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène), 0 à 15 grammes de chlorure de diméthyl-benzyldodécyl-ammonium et 0,15 grammes du colorant indiqué â la première ligne du 25 tableau I, et dont le pH a été ajusté à 4 - 5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en trente minutes jusqu'à 100° C et l'on maintient le bain durant soixante minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et les sèche. On obtient 30 une teinture bleue ayant de bonne caractéristiques de solidité. Exemple 8 On introduit à 40° C, selon un rapport de bain de 1:40, des fibres de polyacrylonitrile dans un bain aqueux 35 qui contient par litre 0,75 gramme d'acide acétique à 30 pour cent, 0,38 gramme, d'acétate de sodium et 0,15 gramme du colorant décrit dans l'exemple 1. On chauffe en l'espace 35 9206361 de vingt à trente minutes à l'êbullition et l'on maintient le bain durant trente à soixante minutes à cette température. Après rinçage et séchage, oïi obtient une teinture bleue ayant de très bonne caractéristiques de solidité. Exemple 9 A partir d!e 15 parties en poids du colorant indiqué au début de l'exemple 1, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et 70 parties en poids de dimëthyl-formamide, on produit une solution de réserve que l'on ajoute à une solution usuelle de filage de polyacrylonitrile, et l'on file de façon connue. On obtient une teinture bleue ayant de très bonne caractéristiques de solidités. Exemple 10 On introduit à 40° C, selon un rapport de bain de ls40, des fibres de polyamide synthétique modifié par un acide dans un bain aqueux qui contient par litre 10 grammes de sulfate- de sodium, 1 à 5 grammes d'-éther polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylène) et 0,3 gramme du colorant décrit dans l'exemple 1, et dont le pH a été ajusté entre 4 et 5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en l'espace de trente minutes jusqu'à 98° C et l'on maintient le bain à cette température. On rince ensuite les fibres et les sèche. On obtient une teinture bleue. é 36 2206361 REVENDICATIONS 1 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules générales : Y" I R. O'aCî ^ O X" et 2'm ' "C (Tt \ 1 i? ^8'n R. 4 où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou acylamino ; chaque R^ est un substituant non ionogèné ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R4 est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R,. est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle le, Rg et Rg pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cycloalkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Rg et R^ pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cycloalkyle ; Rc est un substituant non xo- ° nombre nogene ou un groupe carboxyle ; m et p sont chacun un/ valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; X est un anion ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques, peuvent comporter d'autres substituants choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles. 2 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à R est un atome d'hydrogène ou un radical alky-6 37 9206361 la formule générale : R,, °k/u 's " T. il rc >-'"s Xs i ■ !î f sv. / \ ^ £ "'î3 ! ï) ■JCV "5 X" 10 où chaque est un substituant non ionogëne ; R^ est un R, est 4 15 radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ; chaque Rg est un substituant non ionogène ou un groupe carboxyle ; Rg est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R1(j est un atome d'hydrogène ou un radical méthyie j R^ est un atome d'hydrogène ou un radical mëthyle, où R^ et R^ peuvent former ensemble une chaîne -CE^-CE^CE^-CE^- ; m est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; et X est un' anion. 3 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules générales : " . ■ R1Z~f5 j'1;/I , ii & (n ')„ i 7^?^" -14 R4 16 >/R11 1 fp/ ) I R-. 1? 0,11,0h u15}n l 1 'i• H- BAD OBIGIMAU 38 2206361 et + ' X~ où est un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyie ; est un atome d'hydrogène ou un radical mëthyle ; R^ 5 est un radical méthyie, ëthyle, propyle ou butyle ; chaque R^ est un radical mëthyle, ëthyle, mëthoxy, éthoxy, chloro, bromo, fluoro, trifluoro-méthyle, phénoxy ou benzyloxy ; lorsqu'il figure, R^ est un radical mëthyle, ëthyle, propyle, butyle, bêta-chloréthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-brom-10 ëthyle, bêta-acétoxy-éthyle, bêta-carbôxy-éthyle, bêta-car-boxamido-éthyle, allyle ou benzyle ; chaque est un radical mëthyle, ëthyle, mëthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, trifluorométhyle, cyano, thiocyanate, nitro, carboxy, aminocarbonyle, aminosulfonyle, acëtyle, benzoyle, 15 phénoxy, benzyloxy, carboxy-méthyle, carboxy-éthyle, carb-oxy-phényle, carboxy-benzyle, mëthyl-sulfonyle, éthyl-sul-fonyle, ou phényl-sulfonyle ; R^g est un radical mëthyle, phényle, gamma-cyano-propyle ou gamma-mêthoxy-cafbonyl-n-butyle ; lorsqu'il figure, R^ est un atome d'hydrogène 20 ou un radical méthyie ; lorsqu'il figure, R^ est un radical méthyie, éthyle, chlorométhyle, méthoxy-mëthyle, éth-oxyméthyle, propoxy-méthyle, butoxy-méthyle, allyloxy-mé-thyle, phénoxy-méthyle ou phényle ; m est un nombre entier valant 0,1, 2 ou 3 ; n est un nombre entier valant O, 1, 2 25 ou 3 ; et X est un anion. 4 - Colorants de formule générale : 6AD ORIGINAL 39 9206361 irm 14 .^1-5R, X selon la revendication 3, caractérisés en ce que est un radical bêta-hydroxy-éthyle, bêta-chloréthyle, n-butyle ou benzyle ; R,- est CH_ ou C„H_ ; R, , et R,t sont cha-L/, o 2, D 14 lo cun CH^ et m et n sont nuls 5 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes : R12°~ *rÎ3-) m OgH^OH l- il J/H ( *4 et 12 | H \—- "11 {"iVpfe (h^Y -16 Rî7-G»0H 15 n \ R18 selon la revendication 3, caractérisés en ce que R.^ £e~ présente CH^ ou C2H5 ; Rlg représente CHg ; lorsqu'il figure, R^y est un atome d'hydrogène i et m et n sont chacun nuls. 6 - Procédé de production de colorants, caractérisé en ce qu'on fait réagir les colorants de formule générale : BAD ORIGINAL 40 2206361 fi p c 1 A h • ^ K—? r|jx St jA-v.-.'-- I l, J-'u (u-) rv ^ ' 5 2 P *®Q-n R4 (où chaque R2 est un substituant non ionogëne ; est un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ; R,. est 3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, 5 R^ et Rg pouvant former ensemble par cyclisation un noyau cyclo-alkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Rg et R^ pouvant former ensemble par cyclisation un noyau cyclo-alkyle ; chaque Rg est un substituant non ionogëne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre entier 10 valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; et n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent être condensés avec d'autres noyaux et les radicaux cycliques et acycliques peuvent comporter d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogênes et les groupes carboxyles) avec 15 des agents de quaternisation de formule générale : R3 - X (où R_ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou (-) aralkyle ; et X est un radical scindable sous forme de X ). 7 - Procédé de production de colorants,caractérisé en 20 ce qu'on soumet de hydrazonés de formule générale : à une copulation oxydante sur des indolines de formule générale : BAD orignal 41 2206361 ^ \/7 ^a)n L 5 4 où chaque est un substituant non ionogëne ? R^ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alky-5 le ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R^ et Rg pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cyclo-alkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Rg et R^ pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cyclo-alkyle ; chaque Rg est un substi-10 tuant non ionogëne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre entier valant 0, 1,2, 3 ou 4 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ? et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis par-15 mi les substituants non ionogênes et les groupes carboxyles. 8 - Procédé de production de colorants,caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule générale : (où chaque R2 est un substituant non ionogëne ; R4 est un 20 radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^. est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, Rg et Rg pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cyclo-alkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un 25 radical alkyle, Rg et R? pouvant être cyclisés pour former bad original 42 2206361 ensemble un noyau cyclo-alkyle ; chaque R0 est un substi- O tuant non ionogëne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent porter 5 d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogênes et les groupes carboxyles) avec l'oxyde d'éthylène en présence d'un acide fournissant 1'anion X . 10 9 - Procédé de production de colorants,caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants de formule générale : 1. A 'f j ^ n v S /. W UH (%)r t \ j f\y\ » * * *. R, * 4- (où chaque R2 est un substituant non ionogëne ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ? R,. est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-al-15 kyle ou aryle ; R_ est un atome d'hydrogène ou un radical O alkyle, Rj. et R^ pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cyclo-alkyle ; R^ est un atome d1hydrogène ou un alkyle, Rg et R^ pouvant être cyclisés pour former ensemble un noyau cyclo-alkyle ; chaque Rg est un substituant 20 non ionogëne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre entier valant 0,1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les 25 substituants non ionogênes et les groupes carboxyles) avec des époxydes de formule générale : BAD ORIGINAL \ /"17 . ,o.N ck2—o 10 43 9206361 (où est un atome d'hydrogène ou un radical méthyie et R^g est un radical méthyie, éthyle, chloro-méthyle, méth-oxy-méthyle, éthoxy-méthyle, propoxy-méthyle, butoxy-më- • thyle, allyloxy-méthyle, phénoxy-méthyle ou phényle) en 5 présence d'un acide qui fournit 1'anion X . 10 - Colorants caractérisés en ce qu'on peut lfes obtenir par un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9. 11 - Procédé pour teindre et imprimer des polymères 10 et copolymêres de 11acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique, des fibres de synthèse modifiées par un acide, en particulier des polyesters modifiés par tm acide et des superpolyamides modifiés par un acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 10. 12 - Procédé pour teindre ou imprimer du cuir, du papier, du coton tanné, des liquides pour l'écriture, des pâtes d'impression et des fibres contenant de la lignine, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise au moins 20 un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 10. 13 - Marchandises en fibres de polymères et copolymêres de 1'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique, en fibres de synthèse modifiées par un acide, en particu- 25 lier en des polyesters modifiés par un acide et en des su-, perpolyamides modifiés par un acide, teintes, colorées au filage ou imprimées à l'aide d'au moins un colorant selon l'une des revendications 1 à 5 et 10.