FR 2245699 A1 19750425 FR 7432115 A 19740924 - 1 - £245699 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines synthétiques durcissables et durcissables à la chaleur, comprenant de l'azote ^et du bore, par réaction, à la chaleur, de composés phénoligues avec des composés de bore, des composés d'azote et du formaldéhyde respectivement des composés fournissant du formaldéhyde. Dans la demande de brevet allemande .1 816 241 un procédé de préparation de résines phénol-formaldéhyde a déjà été décrit. Ces résines comprenant un métal respectivement un métalloïde lié chimiquement, sont obtenues par condensation d'un phénol avec du formaldéhyde et élimination de l'eau respectivement de l'acide chlorhydrique formé ainsi que du solvant du mélange de réaction, le procédé étant caractérisé en ce que le métal respectivement le métalloïde est lié, avant ou après la condensation avec du formaldéhyde, sous forme d'acide borique, d'oxychlorure de phosphore, de trichlorure de molybdène, d'acide molybdique, de tétrachlorure de titane, d'hexachlorure de tungstène, d'oxychlorure de zircone et de dichlorure de manganèse par des liaisons co-valentes ou ioniques au reste phënyle pouvant comprendre, avant la réaction, des substituents halogène, alcoyle ou amino. Si une résine p-amino-phénol-formaldéhyde condensée avec de l'acide borique est utilisée une résine comprenant dans la molécule un reste aminé et un ion de borate est obtenu. Dans ce même brevet la synthèse d'une résine de bore-phénol-formaldéhyde est décrite dans l'exemple 1. Le durcissement de cette résine est légèrement catalysé par de l'hexamine et est réalisé en 20 minutes à des températures entre 150 et 160°C. La composition de ces produits connus ne peut cependant pas être comparée à la composition des produits réalisés selon la présente invention ni avec le procédé de préparation de la présente invention. En outre la résistance à la chaleur de ces résines n'est pas suffisante. Dans la demande de brevet allemande publiée 1 570 419 un procédé de préparation de résines synthétiques durcissables, durcissables à la chaleur est décrit caractérisé en ce que des borates d'aryle ayant la formule générale BO (OAr) , dans laquelle ar x > 1 -c 1,5 et y ■ -2- £245699 utilisés afin de décomposer les substances fournissant du formaldéhyde 1 *hexaméthylênetétramine et le B2°3' seu^s ou en mélange y ont été mentionnés entre autres. Au lieu des substances fournissant du formaldéhyde des composés polyméthylol de phénols, d'urée, de mélamine, et de substances semblables à faible poids moléculaire peuvent aussi être utilisés. Les résines ainsi préparées ne peuvent pas être comparées aux produits réalisés selon la présente invention. Les produits connus ont en outre une faible résistance à la chaleur et à l'hydrolyse. Dans la demande de brevet allemande publiée 1 570 415 un procédé de préparation de résines syrfhétiques durcissables comprenant du bore est décrit, la préparation étant caractérisée en ce que des borates d'aryle cycliques de la formule générale: Ar i 0 t Ar 0 B B O — Ar '■ dans laquelle n ^ 1 et Ar représente un reste aryle, sont condensés à la chaleur, éventuellement par étapes avec du formaldéhyde ou des substances fournissant du formaldéhyde. Comme catalyseurs appropriés afin de décomposer les substances fournissant du formaldéhyde 1'hexaméthylène tëtramine et le 620^/ seuls ou en mélange, y ont été mentionnés entre autres. Au lieu des substances fournissant du formaldéhyde des' composés polyméthylol de phénols, d'urée, de mélamine et de substances semblables à faible poids moléculaire peuvent aussi être utilisés. Les résines synthétiques ainsi préparées ne peuvent cependant pas être comparées aux produits réalisés selon la présente invention. En outre, les produits connus ont une résistance à la chaleur respectivement à l'hydrolyse assez faible. Les procédés connus par lesquels des résines phénol-formaldéhyde comprenant du bore et de 1'azote chimiquement liés sont préparés ont un désavantage dû à la présence de l'eau dans le produit fini de sorte que l'hydrolyse du bore chimiquement lié est favorisée et en plus le bore n'est pas incorporé de façon - 3 - 2245699 quantitative. Un autre désavantage des résines synthétiques connues comprenant de l'azote et du bore est que les dérivés de bore au départ ne sont pas des composés définis chimiquement de sorte que dés mélanges de base différents sont utilisés et ainsi des résines synthétiques comprenant du bore différentes sont obtenues à chaque fois. En outre les procédés connus de préparation de résines synthétiques comprenant de l'azote et du bore ont le désavantage . que pendant la condensation avec le formaldéhyde et la condensation subséquente une température de l'ordre de 100 à 110°C ne doit pas être dépassée parce qu'alors la réaction désirée ne peut plus être contrôlée. Les résines synthétiques comprenant du bore obtenues n'ont ainsi pas une résistance à la chaleur suffisante. Il est un objet de la présente invention de décrire un procédé de préparation de résines synthétiques durcissables et durcissables à la chaleur, comprenant de l'azote et du bore par réaction à la chaleur, de composés phénoliques avec des composés de bore, des composés d'azote et du formaldéhyde respectivement des composés fournissant du formaldéhyde, une réaction complète des composés d'azote et de bore étant obtenue, de sorte qie des résines synthétiques anhydres ayant les mêmes configurations sont obtenues à chaque fois. Ces résines synthétiques ont une résistance à la chaleur particulièrement prononcée et résistent bien à l'hydrolyse. De même les résines synthétiques comprenant de l'azote et du bore obtenues selon l'invention ont une meilleure solubilité dans des solvants organiques que les résines synthétiques comprenant du bore et de l'azote connues à ce jour. Ainsi avec les résines synthétiques comprenant de l'azote et du bore obtenues selon l'invention la réalisation de solutions claires de résines synthétiques est possible si des hydrocarbures aromatiques sont utilisés en partie dans les solvants. Des résines ayant une résistance à la chaleur prononcée sont des résines avec lesquelles des résultats satisfaisants sont obtenus dans un essai spécial. Pour cet essai 0,5 g de la résine durcie pendant 24 heures à 200°C (en absence d'agents de durcissement ou de catalyseurs) et pulvérisée sont soumis à l'analyse thermique. Pour ceci la température est tout d'abord portée, sous une atmosphère d'azote à 600°C à une vitesse de 10°C par minute et ensuite la température est portée, en présence de l'air. - 4 - 2245699 à 1000°C. Après ce traitement le résidu doit comprendre au moins le double du poids de l'oxyde de bore incorporé. Cette valeur peut atteindre le quintuple du poids de l'oxyde de bore incorporé dans la résine synthétique. Il est un objet de la présente invention de décrire un procédé de préparation de résines synthétiques durcissables et durcissables à la chaleur, comprenant de l'azote et du bore par réaction par chauffage de composés phënoliques avec des composés d'azote, des composés de bore et du formaldéhyde respectivement des composés fournissant du formaldéhyde, caractérisé en ce que a) du phénol, seul ou en mélange avec du phénol et des alcoylephënols et/ou des cycloalcoylephénols et/ou des alcenylè-phénols et/ou des cycloalcènylephénols, comprenant des atomes H en position o- et des restes alcoyle avec 1 à 30 atomes de carbone et/ou des restes, cycloalcoyle avec 5 à 10 atomes de carbone, à structure mono- respectivement bi-cyclique, et/ou des restes alcènyle avec 1 à 30 atomes de carbone é;/ou des restes cyclo-alcènyle avec 5 à 10 atomes de carbone, à structure mono-respectivement bi-cyclique et/ou des phénols substitués d'aryle et/ou aralcoyle comprenant un anneau aromatique dans le substituant, le phénol et/ou le dérivé de phénol pouvant être substitué d'halogène, (b) des composés d'azote à réaction basique, (c) du formaldéhyde et/ou du paraforme et/ou du trioxane, (d) des composés de bore pouvant être estérifiês et (e) des monoalcools primaires et/ou secondaires aliphatiques saturés comprenant 2 à 5 atomes de carbone, sa&t faits réagir par étapes- sous élimination de l'eau de réaction comme suit: (I) les composantes (a), (b) et (c) sont faits réagir à une température entre 68 et 110°C afin d'avoir un produit de condensation comprenant de 11 azote sous incorporation complète des composantes (b) et (c), les composantes (a) et (c) étant présentes dans un rapport molaire 1:0,5 à 0,8 et les composantes (b) et (c) dans un rapport molaire 1:1 en utilisant comme base de calcul pour la composante (b) les équivalents d'atomes d'hydrogène actif y compris, le rapport (b) à (d) étant de 0,1:0,5 à 1, pour (b) l'azote y compris, en moles, étant pris comme base de calcul et pour (d) le bore y compris, en moles, étant pris comme base de calcul; - 5 - ■2245.699 (II) le produit de condensation comprenant de l'azote obtenu est fait réagir en présence des composantes (d) et (e) , sous élimination azéotropique de l'eau de réaction, à une température entre 120 et 15o°C, pour la réaction les composantes (a) et (d) 5 étant présentes dans un rapport en poids de 100:5 à 100:20, (d) étant calculé comme oxyde de bore, et les composantes (d) et (e) étant utilisées dans un rapport molaire de 1:1 à 1:4; ou (lia) l'eau obtenue dans le produit de condensation obtenu 10 comprenant de l'azote étant éliminée par traitement sous vide et sous chauffage et ce produit ést alors mélangé avec des esters des composantes (d) et (e) et/ou des esters aliphatiques d'acide borique (de1), l'ester des composantes (d) et (e) respectivement (de'), calculés comme oxyde de bore, étant présent, par rapport 15 à la composante (a)", dans un rapport en poids de 100:5 à 100:20, les produits de réaction d'après (II) ou (lia)' étant (III) fait réagir avec du formaldéhyde et/ou du paraforme et/ou du trioxane, comme composante (c), le mélange étant maintenu, 20 pour l'incorporation de la composante (c), (sous forme de formaldéhyde)", à une température entre 95 et.lOO°C,et les produits sous pression reduxte ainsi obtenus étant chauffés après élimination des composés volatils à une température entre 110 et 150°C, le chauffage étant arrêté au moment où la résine synthétique a un temps de 25 durcissement à 160 C d'environ 30 secondes à 6 minutes. Il est un autre objet de la présente invention de décrire l'utilisation des résines synthétiques comprenant du bore obtenues selon la présente invention comme liants résistant à la chaleur pour des matières à mouler par compression, du stratifié au papier 30 et des garnitures de freins. Le temps de durcissement est déterminé comme décrit dans le livre "Kunststoff-Praktikum" (Gaeteno D'Alê-lio, Cari Hanser-Verlag, Munich, 1952), page 174 essai No. 4, essai pour lequel 0,3 g de la résine sont rëmuës dans un moule d'un diamètre de 2 cm 35 et d'une profondeur maximale de 8 mm avec un bâtonnet de verre tiré en pointe et le temps au durcissement est mesuré. Comme phénols substitués peuvent être utilisés ceux qui comprenant comme substituants des restes alcoyle avec 1 à 30 atomes de.carbone, des restes cycloalcoyle avec 5 à 10 atomes de 40 carbone, à structure mono- respectivement bi-cyclique, des restes - 6 - 2245699 cycloalcènyle avec 5 à 10 atomes de carbone, à structure mono-respectivement bi-cyclique. Des phénols substitués d'halogène et des phénols substitués d'arylè ainsi que des phénols aralcoylatés comprenant un anneau aromatique dans le substituant 5 peuvent-aussi être utilisés. Les phénols substitués (a) doivent être choisis de façon qu'ils comprennent 1,2,3 ou 4 substituants à l'anneau phënolique, cependant au moins lin atome de carbone du phénol pouvant réagir avec du formaldéhyde doit être présent dans l'anneau et le temps de 10 réaction du phénol substitué par rapport au formaldéhyde doit être de 40 à 150% du temps de réaction du phénol non-substitué (cf. L.A. Cohen et W.M. Jones; "Journal of the American Chemical Society", 85, 1963, page 3402). La vitesse de réaction peut aussi être déterminée dans des solutions molaires de phénols comprenant 15 de l'alkali par mesure.comparative de l'utilisation de formaldéhyde. Sous temps de réaction le temps de réaction effectif mesuré dans le milieu hétérogène est compris. De préférence des phénols substitués (a) comprenant deux atomes de carbone capables d'une réaction avec du formaldéhyde 20 dans l'anneau phënolique sont préférés. Des phénols substitués (a.) comprenant 3 sites réactifs dans l'anneau phënolique peuvent aussi être utilisés seuls ou en mélange. Comme phénols substitués (a) peuvent être utilisés pour le procédé selon l'invention rti-crësol, 3,4-, 3,5-, 2,5-dimêthylphënol, 25 m-ëthylephënol, m-propylephénol, m-n-butylephënol, p-tert-butyle-phénol, o- et/ou p-n- et/ou. iso-propylephënol, o- et/ou p-allyle-phënol, o-phênylephénol, pr-phënylephënol, m-phênylephënol ; l'o- et/ou p-ç( et/ou - |2> -phényleéthylephënol, seuls ou en mélange étant préférés, cependant o- et/ou p-$ - et/ou - fi- -30 phénylisopropylphénol, o- et/ou p- o( - et/ou - 2> -mëthylephényléthjï-phënoj., des produits d'alcoylation techniques d'olëfines à des phénols, dont la préparation est décrite par exemple dans le brevet britannique 327 383, page 5, lignes 25 à 34, ainsi que o- et/ou p-aminophénols peuvent ausi être utilisés. 35 De plus des alcanes dérivés de dihydroxydiphënyle ayant la formule.générale : OH R2 OH I C i R, 40 - 7 - 2245699 dans laquelle R^ et R2 peuvent être égaux ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique de la formule générale cnH2n+l' n ayant ^es valeurs entre 1 et 5 sous condition que le substituent R2-C-R^ se trouve en position o- et/ou p- par rapport aux groupes hydroxyle phénoliques, peuvent aussi être utilisés comme phénols substitués (a). De ces phénols substitués (a) le 1,1-di-(41-hydroxyphényle} -2-méthylpropane et le bisphénol A sont utilisés de préférence. Des mélanges comprenant ai moins un phénol substitué, avec un groupe hydroxyle phënolique par molécule, et du phénol sont utilisés dans des rapports tels que la fonctionalité moyenne de la somme de ces composés phénoliques par rapport au formaldéhyde varie entre 2,5 et 3,0. Comme composés d'azote à réaction basique (b) peuvent par exemple être utilisés: ammoniaque, hydrazine, mono- et diamines primaires, sous condition que ceux-ci sont solubles dans le mélange de' réaction ou sont dissouts pendant la réaction. Des monoamines appropriées sont par exemple méthylamine, ëthylamine, propylamine, aniline, tolidine. Des diamines appropriées sont par exemple: di(p-amino-phényle)-sulfure, di-(p-aminophényle)-méthane, éthylènediamine. De préférence sont utilisés: méthylamine, aniline, di-(p-aminophényle)-sulfure, di-(p-amino-phényle)-méthane. Les produits utilisés comme composante (c) c.à.d. avant tout formaldéhyde, paraforme et trioxane déshydratés, seuls ou en mélange, peuvent aussi être utilisés sous forme de produits techniques comprenant de l'eau. Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme de gaz ou dissout dans un solvant organique approprié, par exemple dissout dans de l1alcool méthylique, de l'alcool éthylique, de l'alcool propylique, de l'alcool butylique et de l'alcool amylique, ces alcools pouvant être présents sous forme d'alcools n- normaux _ou isomères ou en mélange. La solution formaldéhyde-alcool peut comprendre 10% en poids d'eau, des solutions formaldéhyde-alcool anhydrides respectivement comprenant peu d'eau étant cependant préférées. Du formaldéhyde et/ou du paraforme et/ou du trioxane respectivement des mélanges de formaldéhyde et de paraforme et de trioxane peuvent être utilisés sous forme de produits techniques et ceux-ci peuvent comprendre, seuls ou en mélange, jusqu'à 10% en - 8 - 2245699 poids d'eau. Pendant la réaction l'eau contenue dans ces composantes (c) est éliminée ensemble avec l'eau de réaction. Dans l'étape I une solution de formaldéhyde comprenant de l'eau peut aussi être utilisée; ainsi des solutions de formaldéhyde 5 aqueuses de 30 à 44% en poids peuvent être utilisées. Comme composés de bore capables d'estérification (d) peuvent être utilisés: acide borique et oxyde de bore seuls ou en mélange. De plus peuvent aussi être utilisés des esters aliphatiqies d'acide borique (de')/ le reste alcool étant constitué de restes 10 de monoalcools primaires et/ou secondaires saturés avec 1 à 5 atomes de carbone, la réaction est dans ce cas réalisée d'après le procédé des étapes II a et III. De préférence l'acide borique, le trioxyde de bore et le triméthylester d'acide borique (de') sont utilisés seuls ou en mélange. 15 Comme monoalcools saturés primaires e,t/ou secondaires peuvent être utilisés: éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-méthylpropanol-l, butanol-2, n-pentanol, pentanol-2, pentanol-3, 3-mëthylbutanol-l, 2-méthylbutanol-l, 3-méthylbutanol-2. De préférence sont utilisés 2-méthylpropanol-l (isobutanol) et n- 20 butanol. Pour l'élimination azéotropique avec de 1'eau peuvent être utilisés: benzène, toluène et xylène. De préférence le toluène et le xylène sont utilisés. Si la réaction II est utilisée dans le procédé selon 25 l'invention il doit être veillé à ce qu'au moins 90% en poids de la quantité d'eau théorique sont éliminés à la température de réaction, entre 120 et 150°C, des composantes (d) et (e), qui sont faits réagir en présence du produit préparé dans l'étape I et en présence d'un agent de distillation azéotropique. La réaction des 30 composantes doit être réalisée sous agitation. A la fin de la réaction le composé de bore capable d'estérification doit être dissout sous forme d'une solution claire dans le mélange de réaction. Le temps de cette réaction est d'au moins 8 heures, 35 cependant il ne doit pas dépasser 30 'heures. Le mélange de réaction est fait réagir avec (c) sous agitation à 95°C jusqu'à ce que la titration du contenu en formaldéhyde montre une utilisation de plus de 90% du formaldéhyde ajouté respectivement des substances fournissant le formaldéhyde. 40 Si du phénol est utilisé le temps de réaction est d'environ 4 heures - 9 - 2245699 ou plus, cependant pas plus de 20 heures; si de 1'alcoylephénol est utilisé le temps de réaction est de 10 heures pu plus, cependant pas plus de 24 heures. Il doit être veillé à ce que le paraformaldéhyde et/ou le trioxane utilisé sont dissouts au moins 30 minutes après avoir atteint la température de réaction ce qui est réalisé en les ajoutant sous forme d'une poudre moulue très fine. Après ces réactions le mélange est trouble au froid, cependant à la chaleur, c.à.d. à une température de l'ordre de 95 à 100°C, le mélange devrait être clair. L'élimination des composés volatils dôit être réalisée très rapidement sous pression réduite et sous chauffage énergique de sorte qu'en 1 heure plus de 60% du solvant sont éliminés pair distillation et que la température est de 110 à 150°C. Le temps de condensation à des températures entre 110 et 150°C est de 4 à ÎO heures dépendant de l'obtention d'un temps de durcissement de 6 minutés à 30 secondes à 160°C ainsi que de la composante (a) et de la température utilisées. Pendant cette condensation le restant du solvant est éliminé par distillation et au moins environ 85% du total- du solvant utilisé doivent être éliminés. A la fin de la réaction la résine réalisée selon l'invention doit être bien mélangée par agitation parce que sans cela des surchauffements locaux dues à la viscosité élevée peuvent être obtenus. De préférence la température dans cette phase finale varie entre 120 et 140°C. Selon la forme de réalisation préférée de l'invention l'élimination des composés volatils est réalisée de façon que le mélange de réaction est chauffé, dans les étapes II et lia, sous pression normale à une température de 120°C et en ce que le solvant est éliminé par distillation par application d'un vide.Le vide étant appliqué de façon que la température du mélange ne tombe pas en-dessous de 115°C et ne dépasse pas 130°C. Le traitement subséquent est réalisé comme décrit ci-dessus. Avec le procédé selon l'invention des résines synthétiques comprenant du bore ayant une bonne résistance à la chaleur ainsi qu'une bonne résistance mécanique sont obtenues si comme composante (a) du phénol, comme composante (b) de l'ammoniaque, comme composante (c) une solution aqueuse de formaldéhyde, dans l'étape III du paraformaldéhyde et comme agent azéotropique du - 10 - £245699 toluène, comme composante (d) de l'acide borique et comme composante (e) de l'isobutanol sont utilisés, pourvu que le rapport en poids de (a) à (d), (d) étant calculé comme trioxyde de bore, est de 100:12, le rapport molaire (d) à (e) de 1:1,2 et le rapport molaire (a) à (c) de 1:1,6 ainsi que le rapport molaire (b) à (d), (d) étant calculé comme bore et (b) comme azote, de 0,2:1 et que la réaction est réalisée en chauffant à l'étape I à une température de 100°C, en maintenant à l'étape II 8 heures à une température allant jusqu'à 150°C et en continuant la réaction dans l'étape III avec une autre composante pendant 3 heures à une température entre 95 et 100°C et en chauffant finalement sous pression réduite (20 à 40 mm Hg) à 130°C jusqu'à ce que le produit final a un temps de durcissement de 30 secondes à 2 minutes à 160°C. De très bonnes caractéristiques en ce qui concerne le moulage par compression des résines préparées selon l'invention sont obtenues en utilisant ces résines dans des matières à mouler par compression à des températures de compression entre 90 et 100°C, et si comme composante (a) un mélange d'un mole de phényléthyle-phénpl"{mélange isomère) et de 3,5 moles de phénol (obtenu d'après le procédé décrit dans la demande de brevet allemande publiée 2 330 850) avec 1,5 moles d'acide borique comme composante (d), 2 moles d'isobutanol ou de n-butanol comme composante (e), de l'ammoniaque comme composante (b) et une solution de formaldéhyde et de paraformaldéhyde comme composante (c) sont utilisés de sorte que le rapport molaire (a) à (c) est de 1:1,2 à 1:2 et le rapport molaire (b) à (d), (d) calculé comme bore et (b) comme azote de 1:0,5 et si la réaction est réalisée de sorte que les composantes (a), (b) et (c) sont faits réagir ensemble dans l'étape I à 100°C et en maintenant, dans l'étape II, le mélange ensemble avec les composantes (d) et (e) pendant 8 heures à une température entre 100 et 150°C en présence de 50 g de toluène comme agent azéotropique et en maintenant, dans l'étape III, le mélange en présence de paraformaldéhyde comme composante (c) pendant 8 heures à une température entre 90 et 100°C et en éliminant ensuite les composés volatils sous pression déduite (20 à 40 mm Hg) à 120°C jusqu'à un temps de durcissement de 5 minutes à 160°C. Des résultats comparables sont obtenus si du trioxane est utilisé comme composante (c). - 11 - 2245699 De même des résultats comparables sont obtenus si comme composante (d) du trioxyde de bore est utilisé. Les meilleurs résultats sont obtenus si le mélange mentiomé en dernier lieu est chauffé dans l'étape III sous pression normale à 120°C et en éliminant le solvant par application d'un vide, le vide étant appliqué de sorte que la température ne tombe pas en-dessous de 115°C, le mélange étant maintenu à cette température jusqu'à ce qu'un temps de durcissement de 5 à 6 minutes est obtenu. Des formes de réalisation spécifiques selon l'invention sont caractérisées en ce que comme composantes (a), (b), (c), (d) et (e) respectivement (de1) les composés mentionnés dans le tableau suivant I sont utilisés et que ces composés sont utilisés dans les rapports molaires respectivement en poids donnés dans ce même tableau, en utilisant éventuellement comme agents azéotropiques les composés mentionnés dans le tableau et en réalisant les réactions dans les différentes étapes aux températures de réaction et aux temps de réaction mentionnés dans ce même tableau. Agent azéotropique a Tableau I b d resp. d' e Rapport molaire d:b 1 toluène phénol ammoniaque acide borique isobutanol 1 : 0,37 2 toluène phëno1/phényl- ammoniaque acide borique isobutanol 1 : 0,37 ë thy1ephéno1 7:2 3 toluène phénol ammoniaque acide borique .isobutanol 1 : 0,27 4 toluène phénol ammoniaque acide borique iôobutanol 1 : 0,49 5 toluène phénol ammoniaque acide borique isobutanol 1 : 0,49 6 toluène phénol. ammoniaque acide borique isobutanol 1 : 0,25 7 toluène phénol ammoniaque oxyde de bore n-butanol 1 : 0,37 i 8 toluène m-crésol(42% ammoniaque acide borique isobutanol 1 : 0,37 H to en poids) ■ 1 phényleéthyle- phénol 7:2 9 toluène phénol aniline acide borique isobutanol 1 : 0,5 10 toluène phénol aniline acide borique isobutanol 1 : 0,37 11 toluène phénol hydrate acide borique isobutanol 1 : 0,37 12 toluène phénol d'hydrazine méthylamine acide borique isobutanol 1 : o,37 13 toluène phénol di-(p-amino acide borique isobutanol 1 : 0,37 phényle) -suif ure 14 xylène phénol ammoniaque acide borique amylalcool 1 : 0,37 ro 15 xylène phénol ammoniaque acide borique n-butanol 1 : 0,37 N 4K 16 - phénol ammoniaque trimêthyleborate - 1 : 0,37 VA vO >o Rapport molaire a:c Rapport molaire d:e Tableau I Rapport en poids a:d 1 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 12 2 1 : 1,45 1 ; 1,13 100 : 9,6 3 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 8,7 4 1 : 1,45 1 : 1,8 100 : 20 5 1 : 1,52 1 : 1,13 100 : 12 6 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 18 7 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 12 8 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 8,8 9 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 12 10 1 : 1,45 1 : 1,13 100 ; 12 11 1 ; 1,45 1 : 1,13 100 : 12 12 1 : 1,45 1 : 1,13 100 : 12 13 1 : 1,45 1 ; 1,13 100 : 12 14 1 1,45 1 : 1,13 100 : 12 te 1 : 1,45 l : 1,13 100 : 12 16 1 : 1,45 1 : 1,13 1 100 : 12 c (étape £•) c (étape III) formaldéhyde aqaeux paraformaldéhyde à 44% en poids ii n n , n ii n n n Il H Il II Il II Il II Il II Il II Il II Il II trioxane solution de formaldéhyde butanolique à 40% en poids paraformaldéhyde Tableau I Temps de réaction Temps de réaction Temps de réaction Températures de réaction étape I (heures) étape II resp. lia étape III (heures) (heures) II resp. Ha en (oc) III Procédé par étapes Temps de durcissement à 160°C (minutes) 1 1 10 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 2 2 10 16 70-110 120-150 95-130 I II III • 4-6 3 1 10 9 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 4 1 10 j 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 5 1 10 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 6 1 10 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 7 1 8 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 8 10 7 70-110 120-150 95-130 I II III 4-6 9 10 lo 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 10 10 9 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 11 1 10 7 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 12 10 9 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 13 12 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 14 1 8 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1.-4 15 1 9 8 70-110 120-150 95-130 I II III 1-4 16 1 - 10 - 90-100 95-130 Ha III 1-4 4> I r*j +!• VI OS vO - 15 - 2245699 Les résines synthétiques phénol-formaldéhyde comprenant du bore réalisées selon l'invention se distinguent, par rapport aux résines phénol-formaldéhyde comprenant dû bore connues, en ce qu'elles peuvent être dissoutes dans des mélanges de solvants comprenant jusqu'à 40% en poids de solvants aromatiques. Elles sont caractérisées en outre en ce qu'elles peuvent facilement être moulues et en ce qu'elles résistent bien au stockage à l-'êtat moulu. Si elles^ sont utilisées comme liants pour des garnitures . de freins dans l'industrie de l'automobile, de l'aviation et des machines elles ont l'avantage qu'elles peuvent très bien être comprimée?, si un mélange de 20 à 40% molaires de o- et/ou p-phénylëthylephénol et 60 à 80% molaires de phénol sont utilisés même à des températures en-dessous de 100°C. Par rapport à d'autres résines phénol-formaldéhyde comprenant du bore les résines selon l'invention se distinguent en' ce que des Gratifiés de papier préparés avec ces résines ont des caractéristiques diélectriques excellentes. En outre le procédé selon l'invention permet la réalisation de résines égaux et comparables. De plus les résines phénol-formaldéhyde modifiées au bore réalisées selon l'invention ont une bonne résistance à la chaleur si des phénols substitués sont utilisés et ont, si du phénol est utilisé seul avec un contenu de plus de 10% d'oxyde de bore, après l'essai à la chaleur à l'air à 1000°C après 2 heures encore un résidu de plus de 40% en poids. Les résines synthétiques comprenant du bore réalisées selon le procédé de l'invention comprennent les unités structurales suivantes: - 16 - 2245699 R^, R2, R3 représentent de l'hydrogène et/ou de l'halogène et/ou de 15 l'alcoyle et/ou du cycloalcoyle et/ou de l'alcènyle et/ou du cyclo-alcènyle et/ou de l'aryle et/ou de l'aralcoyle, R^ représente de l'alcoyle, de l'alcenyle, du cycloalcoyle, du cycloalcenyle, de l'aryle, de l'aralcoyle, de l'hydrogène, n a des valeurs entre 2 et 15. 20 Exemple 1: 846 g de phénol comme composante (a), 74 g d'ammoniaque aqueux à 25% en poids comme composante (b) et 222 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids comme composante (c) sont mahtenus ensemble sous reflux pendant 90 minutes. Ensuite 180 g d'acide borique cris-25 tallisé comme composante (d), 5 g d'acide oxalique, 237 g d'iso-butanol comme composante (e) et 100 g de toluène comme agent azéotropique sont ajoutés, le mélange est chauffé à l'ébullition et 375 ml d'eau sont éliminés par distillation en circuit. Le mélange est refroidi à 80°C et 310 g de paraformaldéhyde à 95% 30 en poids sont ajoutés et le mélange est chauffé à 90°C jusqu'à ce que la consommation du formaldéhyde est de plus de 90% (environ 4 heures). Le mélange est alors chauffé, afin d'éliminer le solvant par distillation, à une température de 130°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que le temps de durcissement à 160°C 35 est de 4 minutes. La résine obtenue a une couleur rouge-jaunâtre une température de fusion de 65°C d'après la méthode capillaire - 17 - Z 2 4 5 6 9 9 et est caractérisée par une vitesse de durcissement élevée sans addition d'agents de durcissement à des températures de 180°C. Préparation d'un mélange de phënylëthylephénol dans 3,5 moles de phénol. 423 g de phénol et lo8 g de styrène ainsi que 20 g d'acide oxalique cristallin sont mélangés et chauffés sous agitation à une température entre 150 et 160°C. Le mélange est maintenu à cette température pendant 4 heures. Après ceci le contenu en styrène libre est plus faible qu'un pourcent en poids et un produit de réaction de couleur claire, huileux est obtenu. Ce mélange est utilisé comme composante (a) . ' Exemple 2 : Un mélange de 396 g de phényléthylephénol et de 658 g de phénol/ préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemande publiée 2 330 850 comme composante (a), de 74 g d'ammoniaque aqueux à 25% en poids comme composante (b), et 222 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids comme composante (c), est maintenu pendant 90 minutes en ébullition sous reflux. Le mélange est refroidi à 80°C et 180 g d'acide borique comme composante (d), 5 g d'acide oxalique, 237 g d'isobutanol comme composante. (e) et ICO g de toluène comme agent azéotropique sont ajoutés et le mélange est chauffé à 1'ébullition. L'eati est éliminée par distillation en circuit jusqu'à ce que 390 ml d'eau sont obtenus. Le mélange est refroidi à 80°C et 313 g de paraformaldéhyde à 95% o en poids sont ajoutes. Le mélangé est chauffé à 95 C et maintenu à cette température jusqu'à une consommation de plus de 90% en poids du paraformaldéhyde ajouté, environ 9 heures. Le solvant est éliminé par distillation sous vide jusqu'à ce que la température est montée à 130°C. A cette température le mélange est maintenu jusqu'à un temps de durcissement (160°C) de 5 minutes. La résine résultante est.caractérisée en ce que des matières à mouler par compression peuvent être comprimées à des températures ' enJdessous de 100°C. Le point de fusion de la résine est de 75°C d'après la méthode capillaire. Exemple 3: Le procédé de l'exemple 1 est répété, cependant seulement 130 g d'acide borique sont utilisés au lieu de 180 g et au lieu de 237 g d'isobutanol seulement 171 g sont utilisés. La résiné résultante est caractérisée par un durcissement particulièrement rapide à 180°C. - 18 - 2245699 Exemple 4: 846 g de phénol comme composante (a), 160 g d'ammoniaque aqueux à 25% en poids comiçie composante (b) et 222 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids comme composante (c) sont maintenus ensemble sous reflux pendant 90 minutes. Ensuite 300 g d'acide borique cristallin comme composante (d) et 626 g d'isobutanol comme composante (e) ainsi que 100 g de toluène comme agent azéotropique sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 1'ébullition et 680 ml d'eau sont éliminés par distillation en circuit. Le tout est refroidi à 80°C et 310 g de paraformaldéhyde à 95% en poids sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 90°C jusqu'à ce que la consommation de formaldéhyde est de 90% en poids (environ 4 heures). Le mélange est chauffé sous vide et sous élimination du solvant jusqu'à 130°C et maintenu à cette température jusqu'à un temps de durcissement de 4 minutes à 160°C. La résine obtenue a une couleur rouge-jaunâtre, line température de fusion de 65°C d'après la méthode capillaire et est caractérisée par une vitesse de durcissement élevée à des températures de 180°C sans addition d1agents de durcissement. Exemple 5: Le procédé de l'exemple 2 est répété, cependant il n'y a pas d'addition d'acide oxalique et dans l'étape III la température est portée à 120°C après réaction avec 313 g de paraformaldéhyde à 95% en poids (comme décrit déjà dans lfexemple 1) après une consommation de plus de 90% de paraformaldéhyde ajouté et le solvant est éliminé par distillation sous vide, le vide étant appliqué tel que la température ne tombe pas en-dessous de 115°C. Le mélange est distillé jusqu'à ce que le produit de réaction a un temps de durcissement de 6 minutes. La résine résultante est caractérisée par des caractéristiques excellentes pour l'utilisation dans des garnitures de freins, spécifiquement ces garnitures de freins ont des coefficients de frottement élevés, une diminution faible du coefficient de frottement dans le temps et un fading au début très faible. De plus la résine peut être comprimée à une température de fusion de 75°C à des températures en-dessous de 100°C. Exemple 6 : Le procédé de l'exemple 1 est répété, cependant au3ieu de 310 g de paraformaldéhyde à 95% en poids 330 g.de paraformaldéhyde à 95% en poids sont utilisés et il n'y a pas d'addition d'acide oxalique. La résine obtenue a une couleur rougâtre et un temps de - 19 - 2245699 durcissement de 4 minutes et une température de fusion de 75°C. Exemple 7 : Le procédé de 11 exemple 1 est répété, cependant au lieu de 1,80 g d'acide borique cristallin 270 g d'acide borique cristallin sont 5 utilisés. De 1'isobutanol est ajouté dans le même rapport. Il n'y a. pas d'addition d'acide oxalique et 440 ml d'eau sont éliminés par distillation sous recirculation du solvant déshydraté. La résine résultante a une couleur rougâtre, une température de fusion de 85°C et est caractérisée par une résistance à la chaleur 10 élevée. Exemple 8: Le procédé de l'exemple 1 est répété, cependant de l'acide oxalique n'est pas ajouté et dans l'étape III la température est portée, après une consommation de plus de 90% de la quantité 15 de formaldéhyde utilisé, à 120°C et le solvant est éliminé par distillation sous vide, le vide étant appliqué tel que la température ne tombe pas en-dessous de 115°C. La résine synthétique fournit, si utilisé pour des garnitures de freins, des coefficients de frottement particulièrement élevés, un fading au début très 20 faible et les coefficients de frottement restent constantes dans le temps. Exemple 9 : Le procédé de 1'exemple 8 est répété, cependant au Ifeu de 237 g d*isobutanol la même quantité de n-butanol est utilisée 25 -comme composante (e) at au lieu de 270 g d'acide borique cristallin une quantité équivalente de trioxyde de bore est utilisée. La résine résultante a une température de fusion de 85°C. Exemple 10: Le procédé de l'exemple 5 est répété, cependant au lieu de 30 658 g de phénol une quantité équivalente de crésol technique (comprenant 42% en poids de m-crésol) est utilisée. La résine résultante est caractérisée par un temps de durcissement élevé. Exemple 11; Le procédé de l'exemple 8 est répété, cependant au lieu des 74 g 35 d'ammoniaque aqueux à 25% en poids 135 g d'aniline sont ajoutés. La résine résultante a une couleur brune et est caractérisée par une résistance à la chaleur particulièrement élevée. Exemple 12 : Dans un ballon à 3 cols de 2 1 sont introduits 846 g de phénol, 40 101 g d'aniline et 222 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids. Le 2245699 - 20 - tout est maintenu pendant 2 heures en ébullition sous vide. 237 g d1isobutanol, 100 g de toluène, 5 g d'acide oxalique et 180 g d'acide borique sont ajoutés dans cet ordre. Le mélange est chauffé à 1'ébullition et l'eau est éliminée par distillation azéotropique, 5 l'eau étant séparée du distillât et le distillât déshydraté étant ramené dans le mélange de réaction jusqu'à ce que 320 ml d'eau ont été ëLiminés. La température dans le mélange monte à 150°C. Le mélange est refroidi à 80°C et 310 g de paraformaldéhyde à 95% en poids sont ajoutés . Le tout est maintenu à 95°C jusqu'à 10 consommation complète du formaldéhyde. Le solvant est éliminé par distillation sous vide jusqu'à ce que la température soit de 130°C et le mélange est maintenu à cette température jusqu'à un temps de durcissement de 4 minutes à 160°C. La résine obtenue a une couleur rouge foncée, une température de fusion de 90°C et est 15 caractérisée par. une résistance à la chaleur particulièrement élevée. Exemple 13: Le procédé de 1'exemple 8 est répété, cependant au lieu de l'ammoniaque comme composante (b) la moitié de la quantité 20 molaire d'une solution d'hydrate hydrazine aqueuse à 24% en poids est ajoutée. La résine résultante a une couleur rouge foncée et une température de fusion de 90°C. Exemple 14: Le procédé de l'exemple 8 est répété cependant au lieu de 25 l'ammoniaque une quantité molaire d'une solution de méthylamine aqueuse à 40% èn poids est ajoutée. La résine résultante a une couleur rouge jaunâtre et line température de fusion de 70°C. Exemple 15 : Le procédé de 1'exemple 8 est répété, cependant au lieu de 30 l'ammoniaque la moitié de la quantité molaire de di-(p-aminophényle) -sulfure est utilisée. La résine résultante a une viscosité de fusion élevée et est caractérisée par une résistance à la chaleur améliorée. Elle a une température de fusion de 85°C. 35 Exemple 16 : Le procédé de l'exemple 8 est répété, cependant au lieu du paraformaldéhyde ajouté dans l'étape III un mélange composé de 50% mcflaires de trioxane et de paraformaldéhyde est ajouté dans la même quantité molaire que la quantité de paraformaldéhyde ajoutée . dans 40 l'exemple 8. La résine résultante a une couleur rouge-jaunâtre et - 21 - 2245699 une température de fusion de 80°C. Exemple.17: Le procédé de l'exemple 8 est répété, cependant au lieu du paraformaldéhyde ajouté dans l'étape III une même quantité molaire d'un mélange composé de 50% molaires de trioxane et de 5o% en poids d'une solution butanolique de paraformaldéhyde à 40% en poids est utilisée. La résine résultante a une couleur rouge-jaunâtre et est caractérisée par une vitesse de durcissement élevée ainsi que par une température de fusion de 82°C. Exemple 18: Le procédé de l'exemple 8 est répété, cependant au lieu du paraformaldéhyde ajouté dans l'étape III une même quantité molaire d'un mélange composé de 50% molaires cfe paraformaldéhyde et 50% en poids d'une solution butanolique de formaldéhyde à 40% en poids est utilisée. La résine résultante a line couleur rougâtre et une température de fusion de 74°C. Exemple 19 : " 846 g de phénol comme composante (a), 74 g d'ammoniaque aqueux à 25% en poids comme composante (b) et 220 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids comme composante (c) sont maintenus ensemble sous reflux pendant 90 minutes. L'eau est alors éliminée par distillation sous vide jusqu'à ce que la température du mélange soit montée à 100°C. A cette température du triméthylborate est ajouté dans une quantité correspondant à 180 g d'acide borique, le mélange est refroidi en-dessous du point d*ébullition et 310 g de paraformaldéhyde à 95% en poids sont ajoutés. Le mélange est chauffé à une température entre 95 et 100°C jusqu'à une consommation de plus de 90% molaires de formaldéhyde (environ 6 heures). Le procédé de l'exemple 8 est alors repris et continué. La résine résultante a une couleur rouge-jaunâtre et une viscosité de fusion élevée ainsi qu'une température de fusion de 80°C. Exemple 20: Le procédé de l'exemple 8 est répété, cependant du xylène est utilisé comme agent azéotropique au lieu de 1'isobutanol et la même quantité molaire d.'alcool, amylique est ajoutée. La résine résultante a une couleur rougâtre et une température de fusion de 82°C. - 22 - 2245699 Exemple 21: Le procédé de l'exemple 20 est répété, cependant au lieu de 11 alcool amylique la même quantité molaire de n-butanol est ajoutée. La résine résultante a line température de fusion de 75°C. Selon un autre mode de réalisation du procédé il a été trouvé que la préparation de ces résines synthétiques comprenant de l'azote et du bore peut être accélérés par l'utilisation d'acides inorganiques respectivement organiques comme catalyseurs d'estérification, comme acides peuvent être utilisés ceux ayant un pK plus faible que 2,5. Ces acides inorganiques ou organiques sont ajoutés dans des quantités de 0,1 à 1% en poids basé sur le poids de la composante (a) utilisée. . Comme catalyseurs peuvent par exemple être mentionnés: acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide p-toluène-sulfonique, acide oxalique, acide fornique. Le procédé de réalisation de l'invention reste le même. Exemple 22: 846 g de phénol comme composante (a£, 74 g d'ammoniaque aqueux à 25% en poids comme composante (b) et 222 g de formaldéhyde aqueux à 44% en poids comme composante (c) sont mahtenus. ensemble sous reflux pendant 90 minutes. Ensuite sont ajoutés 180 g d'acide borique cristallin comme composante (d), 1 ml d'acide sulfurique concentré, 237 g d'isobutanol comme composante (e) et 100 g de toluène comme agent azéotropique. Le mélange est chauffé à 1'ébullition et 375 ml d'eau sont éliminés par distillation en circuit. Le mélange est refroidi à 80°C et 310 g de paraformaldéhyde à 95% en poids sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 95 C jusqu'à ce que là consommation de formaldéhyde est de plus de 90% en poids (environ 4 heures). Ensuite le mélange est chauffé sous vide à 130°C sous élimination par distillation du solvant et maintenu à cette température jusqu'à ce que le temps de durcissement à 160°C est de 4 minutes. La résine obtenue a une couleur rouge-jaunâtre, une température de fusion de 65°C d'après la méthode capillaire et est caractérisée par une vâiesse de durcissement élevée à des températures de 180°C sans addition d'agents de durcissement. Exemple 23: Le procédé de l'exemple 22 est répété, cependant au lieu de 1 ml d'acide sulfurique concentré 5 g d'acide formique concentré sont - 23 - 2245699 ajoutés. Exemple 24: Le procédé de l'exemple 22 est répété, cependant au lieu de 1 ml d'acide sulfurique 5 g d'acide p-toluène-sulfonique cristallin sont ajoutés. La résine obtenue a une couleur rougâtre et une température de fusion de 70°C. Exemple 25: Le procédé de l'exemple 23 est répété, cependant 5 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 36% en poids sont ajoutés. La résine obtenue a une température de fusion d'environ 70°C. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. - 24 - 2245699 Revendications : 1. Procédé de préparation de résines synthétiques durcissables et durcissables à la chaleur, comprenant de l'azote et du bore, par réaction sous chauffage de composés phénoliques avec j des composés d'azote, des composés de bore et du formaldéhyde ! respectivement des composés fournissant du formaldéhyde, j caractérisé en ce que I dans une première étape (I) (a) du phénol, seul ou en mélange avec du phénol et des alcoylephénols et/ou des cycloalcoylephénols et/ou des alcoylênlephénols et/ou des cycloalcoylênephénols, comprenant des atomes d'hydrogène en position o- et des restes alcoyle avec 1 à 30 atomes de carbone et/ou des restes cycloalcoyle avec ! 5 à 10 atomes de carbone, à structure mono- respectivement ! bi-cyclique, et/ou des restes alcoylêne avec 1 â 30 atomes de carbone et/ou des restes cycloalcoyBne avec 5 à 10 atomes de carbone à structure mono-.respectivement bi-cyclique, et/ou des phénols substitués d'aryle et/ou des phénols substitués d'aralcoyle comprenant un anneau aromatique comme substituant, le phénol et/ou le dérivé de phénol pouvant aussi être substitué * d'halogène, (b) des composés d'azote à réaction basique, (c) du formaldéhyde et/ou du paraforme et/ou du trioxane, sont faits réagir sous élimination de l'eau de réaction § une température entre 68 et 110°C de sorte à avoir un produit de condensation comprenant de l'azote, les composantes (b) et (c) étant complètement incorporées, les composantes (a) et (c) étant présentes dans un rapport molaire de.1:0,5 à 0,8 et les composantes (b) et (c) dans un rapport molaire de 1:1, la base de calcul pour la composante (b) étant les équivalents d'atomes d'hydrogène actif, en une deuxième étape (II) le produit de condensation comprenant de l'azote est fait réagir en présence de ^ (d) des composés de bore estérifiables et (e) des monoalcools aliphatiques saturés primaires et/ou secondaires avec 2 à 5 atomes de carbone, les composantes (b) et (d) étant présentes dans un rapport de 0,1 : 0,5 à 1, pour (b) l'azote y compris en moles et pour (d) le bore y compris en moles étant pris comme base de calcul, - 25 - 2245699 sous élimination azéotropique de l'eau de réaction à une température entre 120 et 150°C, les composantes (a) et (d) étant présentes dans un rapport en poids de lO0:5 à 100:20, (d) calculé comme oxyde de bore, les composantes (d)"et (e) étant utilisées dans un rapport molaire de 1:1 à 1:4 en une troisième étape (XII) le mélange de réaction obtenu est fait réagir avec du formaldéhyde et/ou du paraforme et/ou du trioxane comme composante (c), en maintenant le mélange .jusqu'à l'incorporation de la composante (c) (comme formaldéhyde) à une température entre 95 et lOO°C, les composés volatils étant alors éliminés sous pression réduite par chauffage à me tempérËiure entre 110 et 150°c, le chauffage étant arrêté dès que la résine synthétique a un temps de durcissement d'environ 30 secondes à 6 minutes à 160°C. 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape II l'eau est éliminé par chauffage sous vide du produit de condensation comprenant de l'azote obtenu dans 1'étape ï qui est fe.it réagir ensuite avec des esters des composantes (d) et (é) et/ou des esters d'acide borique aliphatique (de'), l'ester des composantes (d) et (e) respectivement (der) calculés comme oxyde de bore, étant présentes par rapport à la composante (a) dans un rapport en poids de 100:5 â 100:20. 3. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme composante (a) du phénol, comme composante (b) de l'ammoniaque, comme composante (c) une solution de formaldéhyde aqueuse, du paraformaldéhyde dans l'étape III et comme agent azéotropique du toluène, comme composante (d) de l'acide borique et comme composante (e) de 1'isobutanol sont utilisés, et que le rapport en poids de (a) à (d), (d) calculé comme trioxyde de bore, est de 100:12 le rapport molaire (d) à (e) de 1:1,2, et le rapport molaire (a) S (c) de 1:1,6 et le rapport molaire (b) à (d), (b) calculé comme bore et (d) comme azote, de 0,2:1, la réaction étant réalisée de façon que dans l'étape I la température est portée à 100°C, le mélange est maintenu dans l'étape II pendant 8 heures à une température de 150°C, le mélange dans l'étape III est maintenu pendant 3 heures entre 95 et 100°C en présence de la composante (c), - 26 - 2245599 la température rétant portée ensuite à 130°C sous pression réduite (20 à 40 mm Hg) jusqu'à avoir un produit ayant un temps de durcissement de 30 secondes à 2 minutes à 160°C. 4. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme composante (a) un mélange d'un mole de phényléthyle- . phénol (mélange dlsomères) et 3,5 moles de phénol (obtenu d'après le procédédécrit dans la demande de brevet allemande publiée 2 330 850) est fait réagir avec 1,5 moles diacide borique! (composante d), 2 moles d'isobutanol ou de n-butanol (composante ' e), de l'ammoniaque (composante b) dans une telle quantité i d'une solution de formaldéhyde et de paraformaldéhyde (composante c), que le rapport molaire entre (a) et (c) est de 1:1,2 à 1:2 et entre (b) à (d), (d) calculé comme bore et (b) comme azote, de 1:0,4, la préparation étant réalisée telle que les composantes (a), (b) et (c) sont faits réagir à 100°C (étape I), le mélange obtenu est maintenu ensuite ai présence des composantes (d) et (e) pendant 8 heures en présence de 50 g de toluène comme agent azéotropique à une température entre 100 et 150°C (étape II), ce mélange est fait réagir en présence de paraformaldéhyde (composante c) pendant 8 heures entre 90 et ÎOO'Ô (étape III) et chauffé ensuite sous pression réduite (20 à 40 mm Hg) sous élimination des composés volatils à une température de 120 0 jusqu'à l'obtention d'un temps de durcissement du produit de 5 minutes à 160°C. 5. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme composantes (a), (b), (c), (d) et (e) respectivement (de') les composés mentionnés dans le tableau I sont utilisés dans les rapports molaires respectivement en poids donnés dans le tableau I des agents azéotropiques énumérés dans le. tableau I étant ajoutés éventuellement et la réaction étant réalisée d'après les étapes, aux températures et temps de réaction donnés dans le tableau I. 6. Procédé d'après la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape III le mélange de réaction est chauffé sous pression normale à 120° C et le solvant éliminé par application d*un vide, le vide étant appliqué de façon que la température ne tombe pas en-dessous de 115°0 et ne dépasse pas 130°C, la résine étant maintenue à cette température jusqu'à un temps de durcissement de 30 secondes à 6 minutes à 160°C. '' 7' Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que 22*5699 10 15 20 25 50 55 - 27 - dans l'étape XII le mélange de réaction est chauffé sous pression normale à 120°C et le solvant éliminé par application d'un vide, le vide étant appliqué de façon que la température ne tombe pas en-dessous de 115°C et ne dépasse pas 130°C, la résine étant maintenue à cette température jusqu'à un temps de durcissement de 30 secondes à 6 minutes à 160°C. 8. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les produits comprennent les unités structurales suivantes : n 40 ®2' E3 représentent de l'hydrogène et/ou de l'halogène et/ou de l'alcoyle et/ou du cycloalcoyle et/ou de l'alcqsjLèneï et/ou du cycloalcqflèn© et/ou de l'aryle et/ou de l'aralcoyle, représente de l'alcoyle, de l'alcènyle, du cycloalcoyle, du cycloalcènyle, de l'aryle, de l'aralcoyle, de l'hydrogène et n a des valeurs entre 2 et 15. 9. - Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 7? caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un acide inorganique ou organique ayant un pK plus petit que 2,5. 10. Utilisation de la résine synthétique comprenant de l'azote et du bore péparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme liant résistant à la chaleur pour matières à mouler par compression, stratifiés au papier et garnitures de freins. 11. Résines synthétiques durcissables et durcissables à la chaleur, comprenant dé l'azote et du bore, caractérisées en ce 2245699 - 28 - qu'elles sont préparées selon les procédés de l'une quelconque des revendications 1 à 8.