FR 2242428 A1 19750328 FR 7429978 A 19740903 I 2242428 La présente invention concerne des compositions de polyoléfines pour l'isolation électrique ayant une tension de claquage élevée. On a déjà fait des tentatives pour améliorer la 5 tension de claquage électrique des polyoléfines par addition d'additifs ou polyoléfines. Certaines de ces tentatives ont abouti à des améliorations décrites en particulier dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 542 648 et 3 126 358, les brevets britanniques n° 1 202 910 et la publication de brevet japonais n° 19663/1970, etc. 10 Cependant} les compositions de polyoléfine proposées ont l'inconvénient que - lorsquelles sont soumises à des températures élevées ou à un cycle thermique, elles perdent leur résistance au claquage initiale. En outre, les compositions de polyoléfine décrites dans la technique antérieure ne convieraient pas comme matériaux isolants pour 15 l'utilisation sous des tensions très élevées, par exemple de 275 kV. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'une composition de polyoléfine préparée par addition d'une faible quantité d'un composé de ferrocène et d'une quinoléine 8 substituée à la polyoléfine présente une tension de claquage améliorée et peut conserver une excellente 20 endurance mime lorsqu'elles sont soumises au chauffage ou à un cycle thermique. En outre, par incorporation d'un oligomère de siloxanne conjointement avec les additifs ci-dessus, la composition résultante présente une tension de claquage encore plus améliorée et présente également une résistance supérieure pendant une longue durée d'immersion dans 25 - l'eau. L'invention a donc pour objet une composition d'isolation électrique ayant une excellente résistance au claquage, conservant son excellente résistance initiale pendant une longue durée même après chauffage par fonctionnement en courant alternatif ou par un traitement 30 thermique sous vide, ou également lorsqu'on la chauffe en continu à une température élevée d'environ 110°C ou encore après une longue durée d'immersion dans l'eau ; l'invention concerne également des compositions de polyoléfine réticulées ayant une excellente résistance au claquage et une endurance plus élevée en immersion dans l'eau, qui conviennent 35 pour l'utilisation comme matériaux d'isolation électrique. La composition selon l'invention comprend une polyoléfine, de faibles quantités d'un composé de ferrocène et d'une quinoléine 8-substituée et éventuellement un oligomère de siloxanne. Les polyoléfines à utiliser selon 1'invention sont 40 des homopolymères,copolymères, ou mélanges d'au moins deux de ces polymères 2 2242428 et copolymères d'oléfines représentées par la formule générale : H H H 'R 5 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle jusqu'en C^, un groupe-COOR' ou -OCOR' dans lequel R* est un groupe aryle ou un groupé alkyle ayant moins de 10 atomes de carbone, A titre d'exemples de ces polyoléfines, on peut citer le polyéthylène, le polypropylène, les copolymère éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène, 10 les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, etc. On préfère le polyéthylène. ferrocène, les ferrocênessubstitués et les ferrocènes polymérisés. Les 15 composés de ferrocène sont représentés par les formules générales I à VIII ci-dessous : Le composé de ferrocène selon l'invention comprend le 20 Ar Fc n I II III X X 25 IV V VI VII VIII 2242428 3 Dans la formule I ci-dessus, et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, acyle, amino, carboxy, carbalcoxy ou silyle. - Dans les formules XI à VIII ci-dessus, -Fc- est lé 5 squelette de ferrocène-"JT-C^H^-Fe-C^H,., -Fc- est une unité ferrocénylène 1,2-, 1,3-, ou l,l'-disubsituée et n est un nombre entier compris, entre 2 et 10000. Dans la formule II ci-dessus, X et Y, représentent chacun un atome d'hydrogène Ou d'halogène ou un groupe alkyle, alkényle, aryle, 10 arylalkyle, arylalkényle, hydroxy ou alcoxy. Dans la formule III ci-dessus, Ar est un groupe o-, m-ou p-phénylène ou -arylëne, par exemple naphtylène ou anthracénylène, substitué ou non. . Dans la formule IV ci-dessus, X et Y sont tels que définis 15 dans la formule II ou bien X et Y peuvent fçrmer un groupe carbonyle avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés et Z est un groupe alkylène, arylène, arylalkylène, alkénylène ou arylalkénylène. Dans la formule V ci-dessus, m est un nombre entier compris entre 2 et 12 et le noyau carboné composé ,de C et peut contenir 20 une liaison insaturée et être substitué. Dans les formules VI et VIII ci-dessus,Z est tel que défini dans la formule IV et R dans la formule VIII est un atome d'azote ou un groupe méthine. Dans la formule VII ci-dessus, X est tel que défini 25 dans la formule II. Les groupes organiques X^et X^ dans la formule I, X et Y dans les formules II et IV et X dans la formule VII ci-dessus ont moins de 30 atomes de carbone, de préférence moins de 25. Les groupes Ar dans la formule III et Z dans les 30 formules IV,. VI et VIII, ont moins de 40 atomes de carbone,de préférence moins de 30. Les composés de ferrocène préférés de formule I ci-dessus sont ceux dans lesquels X^ et/ou X2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, acyle, amino, cârboxy, carbalcoxy ou 35 ou silyle. On préfère en particulier les composés suivants : ferrocène, acétylferrocène, t-amylferrocène, n-butylferrocène, di-(n-buyl)-l,l' ferrocène diméthyl-1,1 ' ferrocène-, NjN-diméthylaminoferrocène, carbéthoxyacétylferrocène 4 2242428 acide ferrocènecarboxylique, acide ferrocène-acétique, éthylferrocène, cinnamoylferrocène, triphénylméthylferrocène, phénylferrocène, diphényl-1,1' ferrocène, diphényl-1,2 ferrocène, diphényl-1,3 ferrocène, ferrocènealdéhyde, méthylferrocénylcarbinol, N,N-diméthylaminométhylferrocène, (N,N-diméthyl-5 amino)-2 éthylferrocène, hydroxyméthylferrocène, cyanométhylferrocène, vinylferrocène, chlorométhylferrocène et triméthylçilylferrocène. A titre de composés de ferrocène préférés de formules II à VIII, on peut citer les composés suivants : - les composés de formule II dans laquelle X est un atome 10 d'hydrogène et Y est un groupe alkyle, aryle, alkényle, arylalkyle, arylalkényle; les composés de formule II dans laquelle X est un groupe alkyle ou aryle et Y est un groupe alkyle, aryle, alkényle, arylalkyle, arylalkényle ou alcoxy ou un atome d'halogène; les composés de formule III dans laquelle Ar est un 15 groupe alcoxy-, hydroxy-, ou halogénoarylène; les composés de formule IV dans laquelle l'un au moins des restes X et Y est un groupe hydroxy ou alcoxy et Z est un groupe arylène; les composés de formule V dans laquelle m est un nombre entier compris entre 4 et 7 ; et 20 les composés de formule VII dans laquelle X est un groupe alkyle. Le tableau I ci-après illustre quelques-uns des composés de ferrocène particulièrement préférés de formules II à VIII, désignés sous le nom de polymères de ferrocène. 25 Les composés de ferrocène de formmles I à VIII sont préparés par le procédé décrit par exemple dans J. Organometallic Chem., 58, pages 323 à 410 (1973) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 819 583. Les quinoléines substituées en position 8 à utiliser 30 selon l'invention sont des composés de quinoléine ayant un substituant R particulier en position 8 et représentés par la formule générale IX : OIO v/\ N - R 5 2242428 dans laquelle R est un a tome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, hydroxy, amino, nitro, carboxy, alcoxy, aryloxy, alkényle, acyle, imino, mercapto ou amide. Chacun des groupes organiques ci-dessus a. moins de 30 atomes de carbone. Le squelette quinoléine peut porter un à trois substituants, tels 5 que des groupes alkyle, amino, alcoxy et carboxy dans des positions autres que la position 8. On préfère parmi ces quinoléines-8 substituées celles de formule IX dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, amino, alkényle, acyle, amide ou hydroxy, telles que : éthyl-8 quinoléine, méthyl-8 quinoléine, chlorométhyl-8 quinoléine, propyl-8 quinoléine, phényl-8 quinoléine, 10 diméthyl-2,8 quinoléine, diméthyl-4,8 quinoléine, diméthyl-5,8 quinoléine, diméthyl-6,8 quinoléine, triméthyl-2,3,8 quinoléine, triméthyl-2,4,8 quinoléine, triméthyl-2,6,8 quinoléine, triméthyl-4,5,8 quinoléine, éthyl-2 diméthyl-3,8 quinoléine, tétraméthyl-2,4,5,8 quinoléine, tétraméthyl-2,5,6,8 quinoléine, tétraméthyl-2,4,6,8 quinoléine, éthyl-2, triméthyl-3,6,8 quinoléine, 15 quinoléine-méthanol-8, chloro-2 méthyl-8 quinoléine, quinoléine-carboxanilide-8, méthyl-(hydroxy-8 quinolé'ine-5 yl)-cétone, méthyl-(hydroxy-8 quinoléine-5 yl)-cétor oxime, phényl-(hydroxy-8 quinoléine-5 yl)-cétone, phényl-(hydroxy-8 quinoléine-5 yl)-cétoneoxime, h.ydroxy-8 quinoléineacétamide-5, hydroxy-8 quinoléine-benzamide-5, hydroxy-8 quinoléinecarboxanIlide-5, hydroxy-8 quinoléine-(N-hydroxy-20 éthylcarboamide)-5, hydroxy-8 quinoléine-(N-méthylcarboxaiiiîde-5, méthyl-(quinoléine-8 yl)-cétone,(diméthyl-3,8 quinoléine-2 yl)-méthyIçétone, (méthoxy-8 quinoléine-5 yl)-mëthylcétone, amino-8 quinoléine, hydroxy-8 quinoléine, hydroxy-8 quinoléinecarboxaldéhyde-7, hydroxyméthyl-5 hydroxy-8 quinoléine, aminométhyl-7 hydroxy-8 quinoléine, (isopropényl)-7 hydroxy-8 25 quinoléine, benzoyloxy-8 quinoléine, acide quinoléinecarboxylique-8, méthyl-8 carbostyrile, méthyl-8 hydroxy-5 quinoléine, phényl-2 hydroxy-8 quinoléine, méthyl-2 hydroxy-8 quinoléine, méthyl-8 hydroxy-6 quinoléine, méthyl-5 hydroxy-8 quinoléine, diméthyl-6,8 carbostyrile, amino-5 hydroxy-8 quinoléine, méthoxy-6 méthylamino-8 quinoléine, méthoxy-6 amino-8 quinoléine, 30 dihydroxy-2,8 quinoléine, dihydroxy-5,8 quinoléine, dihydroxy-6,8 quinoléine, dihydroxy-7,8 quinoléine, méthyl-2 amino-8 quinoléine, amino-8 méthyI-7 quinoléine, amino-8 hydroxy-6 quinoléine, diamino-5,8 quinoléine, diamino-6,8 quinoléine, diamino-7,8 quinoléine, diamino-5,8 méthoxy-6 quinoléine, acide méthyl-8 quinoléinecarboxylique-4, acide méthyl-2 quinoléinecarboxylique-8, 35 acide méthyl-5 quinoléinecarboxylique-8, acide hydroxy-8 cinchonique, acide hydroxy-8 quinaldique, acide amino-8 quinaldique, acide méthoxy-6 quinoléinecarboxylique-8, acide quinoléinedicarboxylique-5,8, acide phényl-2 6 2242428 quinoléinedicarboxylique-4,8, acide quinoléineacétique-8, acide quinoléine-acrylique-8, quinoléinecarboxaldéhyde-8, éthyl-8 quinoléinecarboxaldéhyde-2, diméthyl-3,8 quinoléinecarboxaldéhyde-2, hydroxy-8 quinoléinecarboxaldéhyde-5, hydroxy-7 quinoléinecarboxaldéhyde-8, phényl-(quinoléine-8 yl)-cétone, 5 (hydroxy-8 quinoléine-5 yl)-méthylcétone, phényl-(quinol!éine-8 yl)-cétone-oxime (syn et anti) et benzamido-8 quinoléine. Les quinoléines 8-substituées à utiliser selon l'invention comprennent en outre les composés de quinoléine du type à rfoyaux condensés tels que pyrrolo/4,5-h7quinoléine et benzo-7,8 quinoléine. Les quinoléines 10 préférées sont par exemple les composés suivants : phényl-8 quinoléine, diméthylquinoléine-2,8, amino-8 quinoléine, hydroxy-8 quinoléine, hydroxy-méthyl-5 hydroxy-8 quinoléine, acide quinoléinecarboxylique-8, dihydroxy-2,8 quinoléine, acide hydroxy-8 cinchonique, et quinoléinecarboxaldéhyde-8. Selon l'invention, on ajoute le composé de ferrocène 15 et la quinoléine -8-substituée à la polyoléfine en quantité totale de 0,01 à 20 parties en poids,de préférence de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine. Le rapport pondéral quinoléine-8 substituée/composé de ferrocène varie de 0,05 à 20, de préférence de 0,1 à 5. 20 Lorsque l'on ajoute un oligomère de siloxanne à la polyoléfine conjointement avec le composé de ferrocène et la quinoléine -8-substituée selon l'invention, la composition de polyoléfine résultante présente une résistance au claquage remarquablement améliorée et en outre conserve une endurance électrique accrue pendant une longue durée 25 d'inmersion dans l'eau. A titre d'exemples des oligomères de siloxanne ayant ces effets, on peut citer ceux représentés par les formules X à XII suivantes : 30 R ■Si- R 35 Situ r Si- I Y' Xî 7 2242428 i Si-I .Y X' I -Si-I Y' R N dans lesquelles R est un groupe alkyle, aryle, alcoxy, 2 5 hydroxy, arylalkyle, ou alkényle ou un atome d'halogène, R -est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkényle ou alkyl- halogénosilyle et X, Y, X' et Y' représentent chacun un groupe alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, arylalkényle, hydroxy ou alcoxy ou un atome 12 d'halogène. Les groupes organiques R , R , X, Y, X' et Y' ci-dessus ont 10 moins de 11 atomes de carbone. Dans la formule X, n est un nombre entier compris entre 2 et 100 , de préférence entre 5 et 30, tandis que la formule XI, m et n représentent chacun un nombre entier compris entre 1 et 60, de préférence entre 2 et 15. De préférence les oligomères de siloxanne représentés par 15 les formules X et XI ont un poids moléculaire d'environ 350 à 30000. Dans la formule XII, N est de préférence compris entre 2 et 50. En outre, dans la formule XI, X, X', Y et Y' peuvent être différents les uns des autres ou bien X est identique à X' et Y à Y' ou encore X, X', Y et Y' sont tous identiques. 20 Le tableau II ci-après illustre les oligomères de siloxanne préférés selon l'invention. Selon l'invention, on utilise le composé de ferrocène, 1'oligomère de siloxanne et la quinoléine-8 substituée en quantité totale d'environ 0,01 à 20 parties en poids, de préférence 0,03 à 5 parties 25 en poids , et mieux encore de 0,03 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine pour assurer un résultat efficace. En outre, on préfère utiliser l'oligomère de siloxanne dans unrapport de 0,05 à 20 parties en poids de préférence de 0,05 à 100 parties en poids par partie en poids du composé de ferrocène, tandis que le rapport de la quinoléine 8-30 substituée au composé de ferrocène est de 0,05 à 20 parties en poids, plus avantageusement 0,5 à 5 parties en poids, par partie en poids. On peut préparer facilement la composition selon l'invention en mélangeant la polyoléfine, le composé de ferrocène et la quinoléine ou la polyoléfine, les composés de ferrocène et les quinoléines, 8 2242428 et l'oligomère de siloxanne au moyen d'appareillages mélangeurs classiques tels qu'un mélange Banbury ou une calandre ouverte. Un agitateur à vitesse élevée tel qu'un mélangeur Henschel est également utilisé à cet effet comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 736 173. 5 La composition selon l'invention peut contenir en outre un agent durcissant, un auxiliaire de durcissement, un accélérateur de durcissement, un antioxydant, une charge minérale, un absorbeur d'ultraviolets, un pigment, une huile de traitement et d'autres additifs courants généralement utilisés pour les caoutchoucs et les matières plastiques. 10 Gomme agent de durcissement, auxiliaire de durcissement et accélérateur de durcissement, on peut utiliser les composés suivants : (1) Peroxydes organiques, mélanges de peroxydes et de soufre ou mélanges de peroxydes et de dioximes. A titré d'exemples de peroxydes, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertio- 15 butyle, le l,l'-ditertiobutylperoxyéthane et le l,4-bis-(tertiobutylperoxy)-diisopropylbenzène, et à titre d'exemples de dioximes,on peut citer la p-quinonedioxime et la p,p'-dibenzylquinonedioxime. (2) Thiurames, mélanges de thiurames et de thiazoles, mélanges de thiurames et d'imidazolines, mélanges de thiurames et de 20 litharge, ou mélanges de thiurames et de dithiocarbamates. A titre d'exemples de thiurames on peut citer les composés suivants : monosulfure de tétra-méthylthiurame, disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de diméthyl-diphénylthiurame, monosulfure de dipentaméthylènethiurame, et tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame. A titre d'exemples de dithiocarbamates, on 25 peut citer les suivants : diméthyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithio-carbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de sélénium et diéthyldithiocar-bamate de.tellure. A titre d'exemples de thiazoles, on peut citer les suivants : mercapto-2 benzothiazole, disulfure de dibenzothiazyle et sel de zinc de mercapto-2 benzothiazole . et N,N-diéthylbenzothiazyle-2. A 30 titre d'exemple d!imidazoline, on peut citer la mercapto-2 imidazoline. (3) Mélanges d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium et d'imidazolines telles que la mercapto-2 imidazoline. (4) Mélanges des dioximes décrites ci-dessus et d'oxydes métalliques. 35 L'agent durcissant mentionné ci-dessus est incorporé en quantité de 0,5 à 10 % en poids par rapport à la polyoléfine. 9 2242428 Pour Obtenir un produit durci à partir de la composition de l'invention, on met en oeuvre des procédés avec chauffage par la vapeur sous haute pression, les rayons infrarouges, les sels fondus, les courants à haute fréquence ou des moyens analogues de chauffage. 5 La composition durcie selon, l'invention possède une résistance au claquage très supérieure à celle de la composition non durcie. Si la composition de l'invention contient en outre une faible quantité d'un polyalcool, d'un agent dispersant ou d'un tensioactif ou d'un polymère insaturé, ou leurs mélanges, on obtient encore une amé-10 lioration de la résistance au claquage^avec une dispersion étroite. De préférence, ces substances sont utilisées en quantité de 0,05 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties en poids, par partie en poids du total du composé de ferrocène etde la quinol'éine- 8-substituée ou du composé de. ferrocène de l'oligomère de siloxanne et 15 de la quinoléine 8-substituée. Les polyalcools préférés sont ceux ayant au moins deux groupes hydroxy "dans leur molécule et ayant un poids moléculaire de 62 à 1000. On peut citer par exemple les composés suivants (1) Composés polyhydroxylés aliphatiques, tels qu'éthylène-20 glycol, propylèneglycol, pentaérythritol, triméthylèneglycol, polyéthylène- glycol, glycérol, etc. (2) Composés polyhydroxylés alicycliques, tels qu'hydroxy-méthyl-1 cyclobutanol-1, cyclohexanediol, méthylcyclopentanediol, hydroxy-méthylcyclohexanol, diméthyl-1,2 cyclopentanediol-2,3, etc. 25 (3) Composés polyhydroxylés aromatiques tels que catéchol, résorcinol, phloroglueinol, trihydroxy-1,2,4 benzène, alcool hydroxybenzylique, alcool phtalylique, dihydroxydiphényle, benzopinacol, triphényléthylèneglycol, hydroquinone, dihydroxy-2,3 naphtalène, acide résocylique-2,6, sulfure de bis-(dihydroxy-2,4 phényle), bisrésocinol-30 éthylèneglycoléther, bis-(dihydroxy-2,3 phényl)urée, éthanolamide de l'acide résorcylique-2,4, hydroxy-2 N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-naphtalène-carboxamide-3, hydroxy-3 N-(P-hydroxyéthyl)-naphtalènecarboxamide-3, etc. Parmi ces polyalcools, on préfère en particulier le polyéthylèneglycol, l'érythritol, le pentaérythritol, le résorcinol 35 et 11hydroquinone. A titre d'exemples de dispersants., on peut citer ceux généralement utilisés pour le caoutchouc et les matières plastiques, tels que les sels métalliques d'acides gras supérieurs, les esters 10 2242428 hydrophiles d'acides gras supérieurs, les éthers d'alkyle de polyéthylène-glycol, les éthers, thioéthers, thiobutyrates de polyéthylèneglycol et leurs mélanges. Les tensioactifs préférés sont des types suivants ; 5 (1) tensioactifs du type aminé : (a) aminesprimairesjtellesqu'octylamine, tétradécylamine, alkylamine du suif de boeuf, etc.; (b) aminés tertiaires,telles qu'oléyldiméthylamine, dodécyldiméthylamine, tétradécyldiméthylamine, etc. ; 10 (c) diamines, telles que (alkyl du suif de boeuf)propylènediamine ; (2) tensioactifs du type complexe, tels que les complexes d'amines ; (3) tensioactifs non ioniques : (a) produits d'addition amine-oxyde d'éthylène,tels qu'hydroxyéthyl-dodécylamine, polyoxyéthylènedodécylamine, polyoxyéthylèneoctadécyl- 15 aminé, polyoxyéthylène(alkyl du suif de boeuf)propylènediamine, etc. (b) tensioactifs du type éthei; tels qu'éther oléyliquepolyéthylèneglycol, ëther cétyliquepolyéthylèneglycol, etc. (c) alkylphénols, tels que les éthers d'alkylaryle de polyéthylèneglycol ; (d) tensioactifs du type ester, tels que monolaurate de polyéthylèneglycol 20 monostéarate de polyéthylèneglycol, etc. ; (e) esters partiels de polyalcools^ tels que monostéarate de sorbitanne, monopalmitate de sorbitanne, sesquioléate de sorbitanne, etc. ; (f) tensioactifs du type alkylamide,tels que polyoxyéthylènealkylamide, etc. 25 (g) alkylthioéthers, tels que dodécylthioéther de polyéthylèneglycol, etc. (4) tensioactifs de type cationique : (a) halogénures d'ammoniums d'ammoniums quaternaires, tels que chlorure de dodécyltriméthylammonium, chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, chlorure d'octadécyltriméthylammonium, chlorure de polyoxyéthylène- 30 dodécylmonométhylammonium, etc. ; (b) aIkylamines,telles que polyoxyéthylènealkylamine, etc. ; (c) tensioactifs du type polyamineamide et du type imidazoline ; (5) tensioactifs de type anionique : (a) savons d'acides gras, tels que sels de sodium et de calcium d'acides 35 gras ; (b) arylsulfonates3 tels qu'alkylbenzènesulfonates de sodium, alkylaryl-sulfonates de sodium, etc. (c) sels de sodium d'esters sulfuriques et phosphoriques d'alcools ; 11 2242428 (6) tensioactifs du type bétaïne : (a) bétaïnes du type aminé,telles qu'alkyl-(diaminoéthyl)-glycine. Les polymères insaturés ci-dessus mentionnés sont ceux contenant au moins 0,5 de préférence au moins une liaison insaturée ou un 5 groupe atomique insaturé choisi parmi le groupe C=Ç, le noyau aromatique et le groupe C=.N par unité structurelle constituant le polymère. On peut citer par exemple le polybutadiène-13 2 , les copolymères styrène-butadiène, le polybutadiène-1,4, les copolymères nitrile-butadiène, etc.. Les raisons pour lesquelles les compositions de l'invention 10 ont une excellente résistance au claquage sont probablement les suivantes : le composé de ferrocène peut agir de manière à capturer et inactiver les électrons de haute énergie tandis que la quinoléine 8-substituée peut inactiver une très faible quantité d'ions métalliques, en particulier des ions cuivre qui sont probablement présents comme impuretés principales 15 dans la polyoléfine, donnant ainsi à la polyoléfine sa résistance au (laquage. Lorsque les deux composés sont présents ensemble, l'action de capture des ions métalliques du second composé peut faciliter l'action de capture ou d'inactivation des électrons par le premier composé en donnant un effet synergique remarquable. De plus, lorsque l'oligomère de siloxanne 20 est également présent, IbLigomère peut remplir les vides existant dans la polyoléfine et en expulser les molécules d'eau, facilitant ainsi l'effet synergique du composé de ferrocène et de la quinoléine 8-substituée. L'addition du polymère insaturé ci-dessus sert à rendre plus uniforme l'interface entre la portion cristalline et la portion 25 amorphe du polymère et à assurer ainsi l'homogénité de structure à l'intérieur du polymère, tandis que l'agent dispersant'ajouté à la polyoléfine permet une dispersion plus uniforme des autres additifs dans la composition. Ainsi, les deux ingrédients sont considérés comme efficaces pour améliorer la résistance au claquage. -, 30 Les exemples suivants illustrent IHnvention sans toutefois en limiter la portée. Exemples 1 à 22 et exemples comparatifs là 4.- On malaxe ensemble dans un mélangeur à cylindres à 110-115°C pendant 10 mn le polyéthylène basse densité commercialisé par la société 35 Mitsubishi Petrochemical Ço., Ltd sous le nom de Yukaron ZF 36 (densité 0,915, indice de fusion : 1,0) et les additifs énumérés dans le tableau III ci-après pour préparer les compositions des exemples et des exemples comparatifs. ( 12 2242428 On essaie chaque composition par la méthode décrite ci-après après chauffage à 120°C pendant 20 mn et également sans traitement thermique pour déterminer la résistance au claquage de la composition. Le tableau IV ci-après donne la valeur moyenne arithmétique et la gamme minimum-maximum de dix 5 données expérimentales de la composition. Les polymères de ferrocène utilisés dans les exemples ont la même structure que ceux énumérés dans le tableau I ci-après avec les références numériques correspondantes et on les prépare comme décrit, ci-dessus. Les oligomères de siloxannes utilisés dans les exemples et 10 les exemples comparatifs sont indiqués dans le tableau II ci-après avec les références numériques correspondantes. Préparation des polymères de ferrocène. On prépare les polymères de ferrocène 1 à 10 et 15 en soumettant le ferrocène et le composé carbonylé indiqué dans le tableau III 15 ci-après à une déshydratation-condensation dans un solvant polaire en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur dans les conditions indiquées au tableau III ci-après. On rince à l'eau chaque polymère obtenu et ensuite on le lave avec un mélange benzène-éther de pétrole pour le purifier. On prépare le polymère de ferrocène 11. par réaction 20 d'une partie en poids de ferrocène avec une partie en poids de p-dichlo-robenzène à 175°C pendant 2 h en présence de peroxyde-de ditertiobutyle et en lavant vigoureusement le produit résultant avec un mélange benzène-éther de pétrole 1:1 pour le purifier. On prépare le polymère de ferrocène 12 de la même manière 25 que le polymère 13, sauf qu'on utilise une partie en poids d'a-bromonaphtalène au lieu de p-dichlorobenzène. On prépare le polymère de ferrocène 14 en soumettant un mélange à poids égaux dé ferrocène et de chlorure de p-phtaloyle à une réaction de Friedel Grafts dans le n-hexane à 70°C en présence d'AlCl^ comme 30 catalyseur et en lavant vigoureusement le produit résultant avec un mélange benzène-éther de pétrole 1:1 pour le purifier. On prépare le polymère de ferrocène 13 en réduisant le polymère 14 par l'hydrure de lithiumaluminium dans le tétrahydrofuranne. On prépare le polymère de ferrocène 16 en soumettant le l,l'-(l,l,-époxy-35 diéthyl)-ferrocène à une polymérisation-ouverture de cycle à 75°C dans le toluène en présence de BF^, Et^O comme catalyseur. 13 2242428 Détermination de, la résistance au claquage. On détermine la résistance au claquage selon"la méthode améliorée de Kitchen-Pratt (décrite par D.W. Kitchen et O.S. Pratt, dans AIEE, PAS j page 112, juin 1962) qui est généralement adoptée pour évaluer la 5 résistance au claquage des polymères. On décrit brièvement ci-après la méthode améliorée de Kitchen-Pratt; On chauffe un échantillon de 25 mm x 25 mm x 3 mm de la température ambiante à 120°C et ensuite on le maintient à cette température pendant 5 mn. On traite dans les mêmes conditions de température 10 que l'échantillon une aiguille à coudre polie ayant un angle au sommet de 30° et un rayon de courbure de pointe de 3jU et ensuite on l'introduit dans l'échantillon au centre de la section de 25 mm x 23 mm à angle droit sur sa surface vers la face opposée à une vitesse de 3 mm/mn. On place l'aiguille dans l'échantillon à une profondeur telle que la distance entre 15 la pointe de l'aiguille et la face opposée soit de 10 mm. On refroidit l'échantillon dans lequel est insérée l'aiguille et ensuite on laisse reposer à la température ambiante pendant 7 jours. On applique initialement entre l'aiguille et la face opposée placée directement à la terre une tension alternative de 8 kV que l'on élève ensuite progressivement dé 2 kV toutes 20 les dix minutes. Avec des élévations faciles de tension, on examine l'échantillon à l'oeil nu ou au microscope pour contrôler la présence d'un "arbre électrique". La tension (kV) à laquelle l'arbre s'amorce est indiquée dans les tableaux IV et V ci-après comme la résistance au claquage de l'échantillon. 25 Exemples 23 à 38 et exemples comparatifs 5 à 8.- On malaxe ensemble à 115-120°C dans un mélangeur à cylindres 100 parties en poids du polyéthylène utilisé dans les exemples précédents, 2 parties en poids de peroxyde de dicumyle et les additifs indiqués dans le tableau V ci-après pendant 15 mn pour préparer les 30 compositions des exemples et des exemples comparatifs. On réticule ensuite 2 chaque composition par pressage à une température de 165°C sous 150 kg/cm pendant 45 mn pour obtenir une feuille réticulée de 3 mm d'épaisseur. On découpe dans chaque feuille obtenue un échantillon de 25 mm x 25 mm x 3 mm et on prépare également un échantillon semblable à partir de la feuille 35 après traitement à 180°C pendant 20 mn. Le tableau V ci-après donne la moyenne arithmétique et l'intervalle minimua-maximum de dix données expérimentales de 1'échantillons. 14 2242428 Exemples 39 à 47 et exemples comparatifs 9 et 10.- On malaxe ensemble les ingrédients énumérés dans le tableau VI ci-après dans un mélangeur à cylindres chaud à 90°C pendant 10 mn pour préparer les compositions des exemples et des exemples comparatifs, 5 que l'on chauffe ensuite à 160°C pendant 40 mn pour obtenir des feuilles vulcanisées de 1 mm d'épaisseur. Les propriétés et la tension de claquage de chaque feuille sont également données dans le tableau VI ci-après. Essai sur câble Sur un conducteur en cuivre torsadé ayant une section 2 10 de 100 mm et portant un ruban semi-conducteur de 1 mm d'épaisseur fait d'une étoffe de Nylon enduite d'un caoutchouc Butyl semi-conducteur avec un recouvrement de 50 %, on extrude chacune des compositions de l'exemple comparatif 5 des exemples 28 et 29 au moyen d'une extrudeuse pour former une couche isolante de 4 mm d'épaisseur sur le conducteur. On durcit à 2 15 chaud la couche isolante dans la vapeur sous 20 kg/cm et ensuite on refroidit par l'eau. Ensuite, on enroule le même ruban semi-conducteur que ci-dessus autour de la couche isolante durcie avec un recouvrement de 50 % et on enroule à nouveau par-dessus un ruban de cuivre de 0,2 mm d'épaisseur avec un recouvrement de 25 %. On applique ensuite par extrusion 20 sur le conducteur recouvert du chlorure de polyvinyle à une épaisseur de 1 mm. De cette manièr%on préparé les câbles 1, 2 et 3 à partir des compositions de l'exemple comparatif % de l'exemple 28 et de l'exemple 29, respectivement. Selon le mode opératoire décrit ci-après, on détermine la résistance au claquage en tension alternative à longue durée et la 25 stabilité sous tension sous l'eau. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VII ci-après. On répète ce mode opératoire (tableau VII ci-après). A des intervalles de 190 jours et de 365 jours, on examine ensuite 5 morceaux de câble ainsi traités pour déterminer la présence "d'arbres d'eau!' dans la 30 couche isolante des câbles. L'examen est effectué de la manière suivante : on découpe une tranche de 0,5 mm d'épaisseur dans chaque couche isolante des câbles dans une direction perpendiculaire à l'axe du câble et on examine les tranches au microscope au grossissement 100 fois, et on compte le nombre d'arbres d'eau de plus de 240^u de long. Le tableau VII 35 ci-après donne les valeurs moyennes sur 5 échantillons. 15 2242428 • - TABLEAU I - Polymère —Eor- Z Y "JLr ou Z m de ferroqëne mule • _ 1 ii h " c6h5 — — 2 ii h p-CH3-C6Hr . - 3 ii H p- -ch3o-c6h4- - 4 ii h ch3ch=ch- - - 5 ii h c6h5ch=gh- •f 6 ii h ' ch34 ch24-7 - - 7 . ii h o-0e-06h4 - - 8 • ii .H p- (ch^h-c^- , - - - 9 ii ch3 c6h5 . ' - . - 10 ii c6h5 c6h5 - 11 iii . iqlci " 12 iii - - - 13 iv ' . h oh c6h4 - 14 iv (x-c-t ;- : >c=0) c6ïï4 - 15 v " - - - " 5 16 vii ch3 - - TABLEAU II Oligomère de ' R1 siloxanne Formule 1 X 2 . .X 3 X. / ^ . 4 • X 5 ; .X 6 X 7 ' X 8 X B2 X °2H5 • tt W M . I» Si(CH3)2œ " H U ' -, CH2=CH H CH., J H « C2îî50 n tt C£ n » OH X' Y» n m CH. n 5 10 15 5 10 10 5 15 ro r\3 JS« ro ro oo TABLEAU II (suite) Oligomère de ]_ 2 siloxanne Formule - R. R î X 9 . X OCH^ CH3 " 10 ï n, 11 • xi oh: • h ch3 « 12 XI " 13 . XI - " " C6H5 14 . v XI. " . ; " " 15 XI C2H50 ' G2H5 CH3 Y X' Y' n m - 15 10 CH3 CH2=CH CH3 . 1 f» „ H 9 18 °6H5 CH3 " ' 2 tt II CH3 0H2=GH » 3 -8 16 3 ro ro J5> ro JS ro OQ TABLEAU III Polymère de Conditions de réaction ferrocène n° composé dé ferrocène) tempé- rfee temps .(h)- ; Solvant Catalyseur 1 . Benzaldéhyde (0,84) 120 1 DMF * PeC^ . 2 p-Tolualdéhyde (0,84) 120 . 1 DMF PeC^3 3 . p~Anisaldéhyde (0,84) 120 1 BHAC Peœ3 4 Crotonaldéhyde (0,84) . 110 1 n-Methyl-2-pyrrôlidone SnC/gg 5 Cinnama1déhyde (0,84) 120 1 MAC 6 n-Nonylaldehyde (0,84) 120 2 DMP SnC^g 7 Sali cylaldéhyde (0,84) 120 2 DMP FeC^3 8 p-Dime thylaminobenzaldehyde (0,84)120 1 DMF FeC^' 9 / t Acetophenone (0,9) 140 2 DMF SnC^2 10 Benzophenone (0,95) 140 2 DMF FeC^3 15 Cyclohexane (0,6) 140 2 p-Methyl-2-pyrrolidone SnC/^g ro ro •f!» ro JN ro co DMF = Dimethylformamide inte i i DMAC=. Dimethy lac et amide r TABLEAU IV Tension de claquage (kV) Exemple .comparatif Additifs (parties en poids) Valeur Initiale Après chauffage à 120°c' pendant 20 mn . gamme. moyenne eamme moyenne 1 néant 8-14 9.8 jusqu'à 8 jusqu'à 8 2 ferrocène 0,5 12-22 20,6 8-12 10,6 3 ■ hydr.ox-y-jâ quinoléine v 0,5 10-20 14,8 8-10 '9.7 ' ; 4 ' *> oligomèré de siloxanne 1 0,5 10-16 l?r5 8-10 9,4 Exemple •1 ferrocène hydroxy-8 quinoléine i 0,1 0,5 i 16-22 22 ,1 10-18 « ' 13,8 " 2 feçroçène ^ \ hydroxy-8 quinoléine - 0,5. 0,5 18-26 23,2 10-20 16,2 3- àcétylferroûène phényl-8 quinoléine 0,5-0,5 ' 16-26 21j8 12-24 14,8 " 4 ferrocène* " , • bydroxy^8 quinoléine " pentaérythritol 0,5 0,5 0,4 16-24 " 21,8 1 12-22 14,6 TABLEAU IV (suite 1) Exemple Additifs (parties en poids) Tension de claquage (kV) Valeur initiale APr^ chauffage à 120°C pendant 20 mn gamme moyenne - gamme moyenne 8 9 10 ferrocène oligomère 'hydroxy-8 .ferroc.ène oligomère hydroxy-8 -ferrocène oligomère hydroxy-8 ferrocène oligomère hydroxy-8 ferrocène pligomère hydroxy-8 farrocène o ligQtrère hvdroxv-8 0,5 de siloxanne 2' 0,5 quinoléiné v 0,5 0,5 de siloxanne 3 0,5 quinoléine 0,5 0,5 de siloxanne"4 0,5 quinoléine 0,5 0,"5 de siloxanne 1 0, 5 quinoléine 0*5 ■0,5 de siloxanne 9 0,5 quinoléine 0,5 0,5 de siloxanne 10 0,5 quinoléine 0.5 16-28 22,6 16-28 24,2 14-26 22,6 14-28 23,2 14-24 22j2 14-28 23,6 8-16 8-16 8-16 8-16 10-16 13,6. 14,2 15,4 10-16 14,0 13,2 14,4 N3 O ro ro ro -fis ro co TABLEAU IV (suite 2) Exemple ' Additifs (parties en poids) Tension de claquage (kV) Valeur initiale Après chauffage à 120°C _ .pendant 20 mn gamme moyenne.. gamme moyenne 11 12 13 14 15 ferrocène .0)5 oligomère de siloxanne 13" 0,5 hydroxy-8 quinoléine 0,5 ferrocène • - 0,5 oligomère de siloxanne lift 0,5 hydroxy-8 quinoléine .0,5 NjN-diméthylaminométhyl-ferrocène 0,5 oligomère de siloxanne 2- 0,5 dimétkyl-2,8 quinoléine 0,5 éthylèneglycol. 0,5 triméthylsilylferrocène 0,5 oligomère de siloxanne" 5 0,.5 acide quinoléinecarboxy-lique-8 " poly-cis-butadiène-1,2 • "0)5 polymère de ferrocène 1 ' 0>5 hvdroxv-8 nid nnl £-f np. ' 0.5 16-26 22,6 16-26 22,0 18-28 24,5 16-28 24>3 14-24 19/0 8-16 10-16 8-18 12-16 8-14 13>8 14,3 15>3 14,8 12, 0 hJ ro ro •tN ro ro oo TABLEAU IV (suite 3) Exemple Additifs (parties en poids) - Tension de claquage (kV)—— Valeur initiale Après chauffage à 120°C ___________________ pendant 20 mn gamme moyenne gamme moyenne 16 17 18 19 20 21 polymère de ferrocène 2 0,-5 hydroxy.-8 quinoléine 0,5 polymère de ferrocène 3 1,0 \ hydroxy-8 quinoléine " 0, 5 polymère de ferrocène 4 0,5 oligomère de siloxanne 5 .0,5 hydroxy-8 quinoléine 0,5 polymère de ferrocène "5 0,5 oligomère de siloxanne 8 0,5 hydroxy-8 quinoléine 0> 5 polymère de ferrocène 7 0, 5 oligomère de siloxanne 11. 0,5 hydroxy-8 quinoléine . 0,5 n-butylferrocène 0,2 polymère de ferrocène 16 0,3 oligomère de siloxanne- 14 0, 5 amino-8 quinoléine" 0>5 14-22 18,8 14-26 19,5 14-26 19,0 16-24 18,6 14-28 21,2 14-28 18,4 10-16 14,2 8-18 13,1 8-14 . 12,8 14-18 13,6 12-18 14;7 12-16 - 14^ 0 N> N> r\î ro ro i\> co TABLEAU I.V (suite 4) Tension de claquage (kV) Valeur initiale Après chauffage à lio^C* Exemple Additifs (parties en poids) pendant 20 mn gamme, moyenne gamme moxejj.ne Acide quinoléinecarboxy-lique-8 0,2 polymère de ferrocène 12, 0,3 22 "oligomère de siloxanne 7 0,5 14-24 20v0 10-20 14,4' acide hydroxy-8 " cinchoniq'ue polyéthylèneglycoléther 0,5 0j 5 ■ •, • ,, • TABLEAU V - - Tension de claquage (kV) Exemple Additifs (parties en poids) Valeur initiale Après chauffage à 120°C ■; pendant 20 mn comparatif gamme • moyenne gamme . moyenne 5 néant 16-20 18,1 jusqu*à 8 jusqu'à" 8 6 hydroxy-8 quinoléine 3/0 20-30 25,5 8-16 14,8 7 ferrocène 0,5 26-34 30,6 10-20 16,0 8 : oligomère' de siloxanne ■ 1 0,5 24-32 26,8 10-18 15,8 exemple 23 ferrocène hydroxy-8 quinoléine o,1 0,5 28-36 32,6 24-32 26,2 24 ferrocène hydroxy-8 quinoléine fgrrocène 1.0 0,5 0,5 30-40 36,2 * 30-36 32,4 " 25 hydroxy-8 quinoléine" pentaérythritol ferrocène 0,5' 0/4 0,5 32-42 36,8 28-40 32,3 26 hydroxy-8 quinoléine cis-polybutadiène-1,2 0,5 2,0 36-42 36,8 32-40 35,2 TABLEAU V (suite 1> Exemple 27 28 29 30 31 , Additifs (parties en poids) ~ C 1 ferrocène 0,5 oligomère de siloxanne 1 0; 5 hydroxy-8 quinoléine _ . 0/5 ferrocène 0,5 oligomère de siloxanne 2_ 0,5 hydroxy-8 quinoléj,ne 0, 5 ferrocène 0,5 oligomère de siloxanne 3 0, 5 hydroxy-8 quinoléine 0, 5 poLybutadiène-1,4 0,5 ferrocène" 0, 5 oligomère "de siloxanne 6 > Oj 5 hydroxy-8 quinoléine 0, 5 oc tylamine 0, 5 ferrocène 0, 5 oligomère de siloxanne 8 0,5 hydroxy-8 quinoléine 0, 5 hydroxyéthylènedodécylamine Q pj Tension .de claquage (kV) Valeur initiale gamme 30-42 moyenne Après chauffage à 120°C pendant 20 mn gamme, 30-40 ' 33,6 14-24 35>2 18-26 34-50 43,1 22-30 30-40 35,3 18-26 j ' •32-44 35,8 18-26 moyenne 20,0 21,8 26, 0 21,5 21,7 N> Ln ro ro jn ro ro oo TABLEAU V (suite 2) Exemple Additifs (parties en poids) Tension de claquage (kV) Valeur initiale , Après chauffage à 120°C . - pendant 20 mn gamme moyenne gamme moyenne 32 * 33 34 ferrocène 0;5 oligomère de siloxanne 9 0,5 hydroxy-8 quinoléine 0,5 chlorure d'actadéeyl- triméthylammonium, O;5 ferrocène 0,5 oligomère de siloxanne 10 0/5 hydroxy-8 quinoléine 0,5 dodécylbenzènesulfonate" 0,5 de sodiuar cinnamoylferrocène 0,5 •v oligomère de siloxanne 12 0,5 hydroxy-8 quinoléine 0,5 30-42 37,0 18-24 28-42 37,1 16-28 28-42 36,1 18-30 21,5 21,6 22,4 N3 CT> 35 polymère de ferrocène 6 0, 5 hydroxyméthyl-5 hydroxy-8 0; 5 winoléins 26-40 35,2 16-24 20,8 ro ro JS» ro ro co TABLEAU V, (suite 3) Tension_de claquage (kV) Exemple Additifs (parties en poids) Valeur gamme initiale moyenne Après chauffage à 120°C pendant 20 mn ■ gamme moyen np. 36 polymère de ferrocène 8 0,5 - 30-40 34,8 18-28 22,8 'dihydroxy-2,8 quinoléine 0,5 • oligomère de siloxanne 2 0,5 polymère de ferrocène- 9 0,5. ; ' 37 quinoléinecarboxy- 0.5 32-44 3 6,0 20-30 23,2 aldéhyde-8 oligomère de siloxanne 1 0,5 polymère de ferrocène 10 °,5 ■ 38 dihydroxy-2,8 quinoléine; 0,5 30-42 " 35,2 18-30 23,0 oligomère de siloxanne 2 0 ; 5 4^ ro .fcv ro 28 2242428 TABLEAU VI copolymère éthylène-.-propylène *1 copolymère éthylène-acétate de vinyle - *2 peroxyde de dicumyle Exemple comparatif 9 100 2/7 Exenple 39 Exemple 40 ■ 100 2,7 100 2,7. soufre blanc de zinc argile Whitetex âcide stéarique cyanurate de triallyle Noerac-MB *3 composé de ferrocène et quantité *4 composé d'oligomère de siloxanne et quantité hydro-8 quinoléine Ethylèneglycol Module à 200 % (kg/mm^) 0,3 10 80 1 °'3 .1 80 " 1 1 0/5 0,30 0,31 0.3 10 80 1 1 Perrocene Ferrocene . 0,5 0,5 S0-4, 0,5 S0-5 > 0,5 0/5 0,30 résistance à la rupture (kg/mm^) 1^05 allongement à' la rupture % 625 1,06 615 1,00 603 tension alternative de claquage 41 j, 1 (kV/mm *6) ' 66^5 70,5 29 2242428 TABLEAU VI (suite 1) , Exemple compa- Exemple 41 ratif 10 -Exemple 42 e®polymère éthylèner _ propylène * 1 c.epolymère éthylène-acétate de viiiyle *2 peroxyde de dicumyle soufre-blapc de zinc •argile Whitetex acide stéarique cyanurate de triallyle N&crac-MB *3 'composé de ferrocène 100 2,7 0,3 10 • 80 1 . et quantité Perrocene *4 0^5 composé" d'oligomère de . SO-4, 0?5 siloxanne et quantité 5 hydro-8 quinoléine éfchylèneglycol .module à 2Q0 % (kg/mm^) résistance à la rupture (kg/mrn^) allongement à la rupture % tension alternative de claquage kV/mm 0,5 0,5 0,28 1,08 631 69,6 100 2 '5 80 1 2 1 0,50 0,76 368 37/5 100. * 2 5 . " 80 1 f * 2 1 Perrocene 0/5 SO-4, 0,5 ' 0,5 ' • 0j31 0,82 349 61,6 30 2242428 - TABLEAU VI (suite 2) Exemple 43 Exemple 44 Exemple 45^ copolymère éthylène- . propylène * 1 ■ - 1 * / copolymère éthylène-acétate de vinyle *2 100 - « 100 100 peroxyde de dicumyle 2 2 2 soufre - ■ - - blanc de zia: . 5 5 .y 5 argile Whitetex ■ • 80 80 80 acide stéarique 1 1 1 cyanurate de triallyle 2 " 2 . 2 Noiera c-MB *3 1 1. 1 eflpposé de ferrocène efc quantité *4 Perrocene . PPC-11 PFC-13 cornpqgé d'oligomère dé siloxanne et quantité ^ S0-5, 0,5 S0-2, 0, 5 SQ-2, 0,5 hydro-8 quinoléine ' 0/5 0,5 0,5 éthylèneglycol 0,5 . • -r - 2 Module à 200 °L (kg/mm. ) 0,53 0,52 0,58 2 -résistance à la rupture" (kg/mm )Q, 81 0,80 0,80 aUtQngememfc à la rupture % 352 "385 343 tension alternative de claquage (kV/mm) *6 • 62, 4 63,8 62,0 31 TABLEAU VI (suite 3) 2242428 Copolymère éthylène- propylène *1 Exemple 46 copolymère éthylène-acétate de vinyle *2 peroxyde de dicumyle soufre 100 Exemple 47 100 2 blanc de zinc argile Whitetex acide stéarique 5 80 1 . 5 •80 1 cyanurate de triallyle Noprae-MB *3 QompQsé de. ferrQgène et quantité *4 2 1 PPC-14 0,5 composé' d'oligomère 0-5 siloxanne et.quantité hydro-8 quinoléine- -éthylèneglycol module à 200 % (kg/mm^) 0,5 0,5 0,51 résistance à la rupture (kg/mm ) 0,79 2 • 1 ' PPC-15 0,5 80-1, 0,5 0,5 0,5 0,59 0,85 allongement- à la rupture % 377 388 tension alternative de claquage 64,0 (kV/mm) *6 __L_ 63>2 : produit vendu par la Société Sumitomo Chemical Co., Ltd sous le nom d'Esprène 301A : produit vendu par la Société Mitsui Polychemical Co., Ltd sous le nom d'Evaflex 40 (contenant 12 % en poids d'acétate de vinyle). : mercapto-2 benzimidazole^ : PFC-11, PFC-13, etc.,désignent les polymères de ferrocène portant les mêmes n° :S0-l,S0-2,etc., représentent les oligomères de siloxanne portant les mêmes n°, :à la température ambiante, on applique une tension initiale de 25 kV sur une feuille vulcanisée intercalée entre des électrodes planes de 50 mm de diamètre et on élève ensuite progressivement la tension à une vitesse de 2 kV/mn. 32 2242428 TABLEAU VII Echantillon câble 1 câble 2 câble 3 Résistance au claquage en tension alternative à longue durée (kV/mm) 7 gamme 29-42 38-50 39-52 moyenne 35,4 45,0 45,7 Stabilité sous tension sous l'eau (nombre d'arbres "arbres d'eau") *8 après 190 jours 6,0 0 0 après 365 jours 7,0 0 0 7 : on applique sur un morceau de cable de 5 m de long une tension alternative de 70 % de la valeur de claquage prévue et on élève ensuite progressivement'à la tension "de 5 kV toutes les 30 mn. On soumet dix échantillons aux essais et les résultats sont indiqués par la gamme minimale-maximale et la valeur moyenne des dix valeurs, *8 : on remplit complètement d'eau les deux faces de la couche isolante d'un morceau de câble de 5 m de long«et on applique en continu une tension alternative de 6,9 kV à la fréquence de 60 Hz entre le conducteur et la terre. En outre, on fait passer en même temps un courant alternatif de 500 A à travers le conducteur du câble pendant 4 h (ce qui élève la température du câble à 90°C)' et ensuite on refroidit le câble pour le laisser reposer pendant 8 h sans courant. 33 2242428 REVENDICATIONS 10 1. Composition de polyoléfine pour l'isolation électrique : caractérisée en ce qu'elle comprend une polyoléfine, un composé de ferrocène et une quinoléine 8-substituée, la quantité totale.de composé de ferrocène et de quinoléine 8-substituée étant de 0,01 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine, le rapport quinoléine 8-substituée/composé de ferrocène étant de 0,05 à 20 en poids. 2. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que ledit composé de ferrocène est choisi parmi le ferrocène et les composés répondant aux formules générales I à VIII : 15 H, -Fc— C-f— ^ -lu 4 Ar— Fc- II III 20 X X I il F c——C—2 C ï I Y Y 4 Fc IV V 25 t Fc—C0NH—Z—C0NB- - n VI —1-Fc—CH-I Fc-CH=R—Z- —R=CH I -•n t VII 30 VIII 34 2242428 dans lesquelles : dans la formule I, X^ et X2 représentent chacun un a tome d'hydrogène ou d'halogène;ou un groupe alkyle, aryle, acyle, amino, carboxy, carbalcoxy ou silyle, respectivement ; 5 dans les formules II à VIII, Fc est le squelette ferrocène (^.-C^-Fe-C H ), -Fc- est une unité ferrocénylène 1,2-, 1,3-, ou 1,11-disubstituée et n est un nombre entier compris entre 2 et 10000; dans la formule II, X et Y représentent chacun un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, arylalkényle, 10 hydroy. ou alcoxy, respectivement ] dans la.formule III, Ar est un groupe o-, m- ou p-phénylène ou un autre groupe arylène tel que naphrylène ou antracénylène, substitué ou non; dans la formule IV, X et Y sont chacun tels que définis dans la formmle II ou bien X et Y peuvent former un groupe carbonyle.avec l'atome de 15 carbone auquel ils sont liés et Z est un groupe alkylène, aryle, aryl-alkylène, alkénylène ou arylalkénylène; dans la formule V, m est un nombre entier compris entre 2 et 12 et le noyau carboné constitué par l'atome de carbone et la chaîne -(CH„) - 2 m peut contenir une liaison insaturée et être substitué; 20 dans les formules VI et VIII, Z est tel que défini dans la formule IV et R dans la formule VIII est un atome d'azote ou un groupe méthine ; dans la formule VII, X est tel que défini dans la formule II ; les groupes organiques X^ et X^ dans la formule I, X et Y dans les formules II et IV et X dans la formule VII ayant moins de 30 atomes de carbone et les 25 groupes organiques Ar dans la formule III et Z dans les formules IV, VI et VIII ayant moins de 40 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite quinoléine 8-substituée est représentée par la formule générale JCDlCj 30 & dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, amino, alkényle, acyle, amido ou hydroxy, lesdits groupes organiques ayant moins de 30 atomes de carbone. 35 2242428 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent durcissant, la quantité d'agent durcissant étant de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine. 5. Composition de polyoléfine durcie, caractérisée en ce 5 qu'elle est préparée par durcissement d'une composition selon la revendication 4. 6. Composition de polyoléfine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un oligomère de siloxanne, la quantité totale de composé de ferrocène,de quinoléine 10 8-substituée et d'oligomère de siloxanne étant de 0,01 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine et les rapports pondéraux quinoléine 8-substituée/composé de ferrocène et oligomère de siloxanne/composé de ferrocène étant pour chacun de 0,05 à 20. 7. Composition selon les revendications 3 et 6, caractérisée 15 en ce que ladite quinoléine 8-substituée est choisie parmi : la phényl-8 quinoléine, la diméfchyl-2,8 quinoléine,l'amino-8 quinoléine, l'hydroxy-8 quinoléine, 1'hydroxyméthyl-5 hydroxy-8 quinoléine, l'acide quinoléinecarboxylique-8, la dihydroxy-2,8 quinoléine, l'acide hydroxy-8 cinchonique, et le quinoléinecarboxaldéhyde-8. 20 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit oligomère de siloxanne est représenté par la formule générale : R1- 25 X I Si- l Y ■*2 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 100, R"*" est un atome d'halogène ou un groupe alkyle, aryle, alcoxy, hydroxy, arylalkyle 2 ou alkényle ; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, arylalkyle, alkényle ou ou alkylhalogénosilyle et X et Y représentent chacun un groupe 30 alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, arylalkényle, hydroxy, alcoxy ou un 12 atome d'halogène ; les groupes organiques R , R , X, et Y ayant moins de 15 ato mes de carbone. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite polyoléfine est choisie-parmi le polyéthylène, le polypropylène, 35 les copolymères éthylêne-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène, 36 2242428 les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et leurs nélanges. 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent durcissant, la quantité d'agent durcissant étant telle que défini à la revendication 4. 5 11. Composition de polyoléfine durcie, caractérisée en ce qu'elle est préparée par durcissement d'une composition selon la revendication iO. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un polymère insaturé, ledit polymère insaturé 10 contenant au moins 0,5 liaison insaturée ou groupe atomique insaturé choisi parmi le groupe C=C, le noyau aromatique et le groupe CsN par unité de structure constituant le polymère insaturé et la quantité dudit polymère insaturé étant de 0,05 à 10 parties en poids par partie en poids de la quantité totale de composé de ferrocène, de quinoléine 8-substituée et 15 d'oligomère de siloxanne. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit polymère insaturé est choisi parmi : le polybutadiène-1,2, les copolymères styrène-butadiène, le polybutadiène-1,4, les copolymères nitrile-butadiène et leurs mélanges.