FR 2212364 A1 19740726 FR 7347053 A 19731228 1 2212364 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation de tétrahydrofuranne utilisant un nouvel initiateur. On sait qu'on peut polymériser le tétrahydrofuranne au moyen d'initiateurs divers de type de Friedel-Crafts ou de type composé 5 organique de métaux. Les polymères ainsi obtenus n'ont pas-été acceptés en général. Récemment,des polymères de tétrahydrofuranne possédant des radicaux hydroxy aux deux extrémités de la chaîne du polymère sont devenus importants en raison de leur utilisation dans l'industrie des polyuréthanes. 10 Pour polymériser industriellement le tétrahydrofuranne, on a utilisé des procédés dans lesquels on emploie comme initiateurs de l'acide fluorosulfurique ou de l'anhydride acétique-acide perchlo-rique. Des problèmes sérieux se posent avec des produits chimiques dangereux, la corrosion de l'appareillage est importante, lés du-15 rées de polymérisation sont longues et les coûts sont élevés. La Demanderesse a étudié la synthèse de polyéthers glycols ayant des radicaux hydroxy aux deux extrémités de la molécule et elle a trouvé qu'on peut obtenir un polymère pratiquement incolore avec un rendement élevé en mettant en contact un éther cyclique 20 tel que le tétrahydrofuranne avec un système initiateur anhydride d'acide organique-sel de super acide-acide sulfurique. Elle a également découvert que des polyéthers ayant des radicaux hydroxy aux deux extrémités de la molécule, lesquels peuvent être effectivement utilisés comme matières premières pour la préparation des polyurétha-25 nés, peuvent être préparés par un post-traitement approprié tel qu'une hydrolyse. Suivent l'invention, on polymérise du tétrahydrofuranne en utilisant un initiateur constitué de trois constituants utilisés conjointement, à savoir (1) un anhydride d'acide organique, (2) un 30 ael d'un super acide et (3) de l'acide sulfurique. Il est indispensable d'utiliser les troia constituants conjointement pour atteindre les buts de l'invention. Des initiateurs constitués des trois constituants précités utilisés individuellement, ou d'association de (a) un anhydride fl'acide organique avec un sel de super 55 acide, (b) un anhydride d'acide organique avec de l'acide sulfurique (cette dernière association est décrite dans Angew.Chem.72 927 (i960), mais elle n'a pratiquement aucune activité polymérisanté) et (c) vin sel de super acide avec de l'acide sulfurique, n'amorcent pas du tout la polymérisation ou ne donnent qu'une très faible ko vitesse apparente de polymérisation ou qu'un très bas rendement de 2 2212364 polymérisation. Par contre, le système initiateur de la présente Invention à trois constituants a, de manière inattendue, une activité bien plus grande que les systèmes précités à un ou deux constituants. L'initiateur à trois constituants de l'invention est très 5 supérieur en ce qui concerne le rendement en polymère, la couleur du polymère, la vitesse apparente de polymérisation et le cotit (car le sel de super acide peut être réutilisé plusieurs fois) par comparaison avec les systèmes initiateurs classiques tels qu'anhydride acétique-acide•perchlorique, anhydride acétique-BP^ ou ses 10 complexes éther-dicétènes. Le terme "sel de super acide" utilisé ici désigne des sels d'acides plus forts que l'acide sulfurique à 100 %, par exemple les perchlorates et les trifluorométhane sulfonates. Ces sels peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de deux ou plus 15 d'entre eux. Les sels de super acides utilisés dans l'invention sont ceux qui sont solubles dans le tétrahydrofuranne, notamment les perchlorates de sodium, de magnésium, de lithium et de baryum, les trifluorométhane sulfonates de sodium et d'argent, et les sels d'aminés de l'acide trifluorométhane sulfonique. Les aminés com-20 prennent l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylaminé, 1'éthylamine, la diéthylamine, 1'éthylènediaminé, la n-propylamine, l'isopropyl-amlne, la butylamine, la dibutylamine, la tributylamine, la tri-éthylamine, la pyj*idine, 11 isobutylamine, la d il sobutyl aminé, la benzylamine, la dibenaylaminé, la pipérldlne, la diméthylbenzyl-25 aminé, la 2-pipécoline, la pyrrolidine, la 1,4-diaminobutane, la diéthylaminoéthylamine, la dibutylamlnopropylamine, la diéthyl-aminopropylamine, la diméthylaminopropylamine, la monométhylamino-propylamine, la 1,2-diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 3-méthoxypropylamlne, 1'éthylhexylaminé, la diéthylhexylamine, 30 eto.. La quantité de sel de super acide utilisé dans le procédé de l'invention est comprise entre 0,001 et 0,^5 mole par mole de tétrahydrofuranne chargée dans le système de polymérisation, de préférence entre 0,001 et 0,20 mole/mole. Les anhydrides d'acides organiques utilisés dans le procédé de 35 l'invention comprennent les anhydrides acétique, succinique, ma-léique et orthosuifobenzoîque. La quantité d'anhydride utilisée est comprise entre 0,0©et 0,5 mole par mole de tétrahydrofuranne mise à réagir. L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'invention a 40 une concentration supérieure à 50 de préférence comprise entre 3 02212364 90 et 100 •£. La quantité d'acide sulfurique utilisée est de 1 à 2 moles (calculée en acide à 100 "$) par mole du sel de super acide. Bien que la polymérisation du tétrahydrofuranne soit effectuée pratiquement en l'absence d'eau, l'eau qui accompagne l'acide sulfuri-5 que est en proportion mineure et n'affecte pas sensiblement la polymérisation. Suivant l'invention, on polymérise habituellement le tétrahydrofuranne en dissolvant le sel de super acide dans le tétrahydrofuranne, en ajoutant la quantité requise d'anhydride d'acide orga-10 nique et en ajoutant ensuite l'acide sulfurique , la polymérisation étant effectuée à l'air exempt d'eau ou sous atmosphère d'azote. On peut effectuer la polymérisation en présence ou en l'absence de solvant. On peut utiliser n'importe quel solvant inerte du moment qu'il ne nuit pas à la polymérisation, et la quantité de solvant 15 n'est pas critique. Des solvants préférés sont les hydrocarbures aliphatiques alicycliques et halogénés et les éthers. La température de polymérisation est habituellement comprise entre -40°C et +fcO°C, de préférence entre -10°C et +J40°C. La purification fractionnée des produits polymérisés obtenus dans 20 la polymérisation globale du tétrahydrofuranne peut être effectuée comme suit: après avoir arrêté la polymérisation par addition d'eau, on chauffe le mélange réactionnel pour récupérer le monomère n'ayant pas réagi, puis on laisse reposer le mélange pour qu'il se sépare en deux couches.On chauffe la couche supérieure huileuse 25 avec un alcali alcoolique (un alcali tel que l'hydroxyde de sodium dissous dans un alcool tel que l'alcool éthylique ou méthylique) au reflux pendant 3 à 5 heures pour saponifier le polymère de manière à achever l'hydrolyse des radicaux aux extrémités du polymère. La quantité d'alcali sera de préférence de 2 à 6 moles par mole de \ 30 l'anhydride d'acide organique utilisé, qui doit être suffisante pour rendre alcaline la couche huileuse, et la quantité d'alcool eat de préférence à peu près la même que celle du polymère. Ensuite, on chasse l'alcool par distillation sous pression réduite, on dissout le mélange dans un solvant organique tel que le benzène, on lave 35 la solution à l'eau pour retirer les impuretés et enfin on retire le solvant de la solution par distillation pour obtenir un polymère ayant des radicaux hydroxy aux deux extrémités de la molécule (poly-tétraéthylène éther glycol). Comme décrit précédemment, il est surprenant que l'activité de 40 polymérisation puisse être grandement accrue et devienne plus 2212364 satisfaisante sur le plan industriel par utilisation de l'association d'anhydride d'acide organiaue, de sel de super acide et d'acide sulfurique utilisés ensemble, comme initiateur. Ceci ne pouvait être déduit- de la technique antérieure. 5 Le tableau suivant donne des résultats concernant les rende ments en polymère par utilisation d'initiateurs variés. On verra oue l'initiateur à trois constituants de l'invention est nettement supérieur aux initiateurs de comparaison qui sont des mélanges de deux des trois constituants. THF j(CH,C0)20 parties)j (p£rties) 1 1 ( NaClO^ (parties) 9856 HgSO^ (parties) Temps de polymérisation (hrs.) Rendement en polymère Température de polymérisation PC) 100 j (Inven- , , tion) j 16 ; 3 1,05 40 l 75,3 1 20 - 23 100 1 [témoin) , 0 ' 3 1,05 i 4P i 3.4 1 20 - P7> 1 ! 100 (témoin); 20 . 0 ^ 1 1 1 ■ 4 j 11 j 0 1 Jours ! ! ! 1 20 - 23 100 (témoin) 16 j 0 j 1,05 ; 48 j 0 20 - 23 100 (témoin) . . - _ J 16 ' i ° 168 C 20 - 23 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les parties et pourcentages y sont donnés ?5 en poids. Les Fig. 1 et 2 du dessin annexé sont des graphiques montrant les effets de la mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 - On dissout 9»8 parties de perchlorate de sodium dans 100 par-30 tles de tétrahydrofuranne, on ajoute ensuite 12,2 parties d'anhydride acétique, puis en agitant on ajoute encore 5>1 parties d'acide sulfurique à 96 Après avoir maintenu le mélange à IC;°C pendant ^5 minutes, on ajoute de l'eau pour arrêter la polymérisation. On chauffe le tout pour vaporiser et retirer le tétrahydrofuranne 35 n'ayant pas réagi. Après avoir laissé reposer le mélange afin qu'il se sépare en couches, la couche huileuse est chauffée avec de 5 221236k l'hydroxyde de sodium alcoolique au reflux pendant 3 heures pour saponifier le polymère. Après élimination de l'alcool éthylique par distillation sous pression réduite, on dissout le mélange dans le benzène. On lave la solution à l'eau et enfin on chasse le ben-5 zène de la solution par distillation, obtenant ainsi uh polymère ayant des radicaux hydroxy aux deux extrémités de la molécule (poly-tétraméthylène éther glycol). Rendement en polymère 70,7 % Poids moléculaire moyen en nombre . . . 1186 10 Indice de coloration (APHA) 5-10 Exemple 2 - On dissout 22 parties d'anhydride orthosuifobenzoîque et 12,2 parties de perchlorate de sodium dans 100 parties de tétrahydrofuranne. Après addition de 4 parties d'acide sulfurique à 96 %, on 15 laisse le mélange à 21 + 1°C pendant 20 heures. Après addition d'ea^ pour arrêter la polymérisation, on chauffe le tout pour recueillir le tétrahydrofuranne n'ayant pas réagi. Après avoir laissé le mélange au repos pour qu'il se sépare en couches, on traite la couche huileuse comme décrit à l'Exemple 1 20 et on obtient un polyéther glycol ayant une teneur en groupes hydroxy (OHV) de 99,5 et une VS de 0,93. Rendement en polymère 45*2 # Poids moléculaire moyen en nombre : 1117 Exemple 3 - 25 On dissout 4,2 parties de perchlorate de magnésium anhydre dans 100 parties de tétrahydrofuranne et on ajoute 15»6 parties d'anhydride acétique. En agitant, on ajoute goutte à goutte 0,9 partie d'acide sulfurique à 95 3>. On laisse le mélange à 20-25°C pendant 30 heures. On traite le produit comme à l'Exemple 1 et on 30 obtient les résultats suivants : Rendement en polymère . . . . 71,8 % Poids moléculaire moyen en nombre: 1260 Cl total, K> 0,00 Exemple comparatif 1 -35 On effectue une polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 3, sauf qu'on n'ajoute pas d'acide sulfurique. Dans ce cas, le rendement en polymère n'est que de 21,6 %, même après avoir maintenu le système à 20-25?C pendant 65 heures. On voit ainsi l'effet remarquable de l'initiateur ternaire de la présente inven-40 tion. 6 2212364 Exemple 4 - On dissout 3»7 parties de perchlorate de sodium et 5 parties d'anhydride succinique dans 100 parties de tétrahydrofuranne et on Ajoute ensuite 2 parties d'acide sulfurique à 98 On laisse le 5 mélange à 21 + 1°C pendant 20 heures et on le traite ensuite comrçe décrit à l'Exemple 1, obtenant ainsi un polytétraméthylène éther glycol avec un rendement de 52,2 . Le poids moléculaire moyen en nombre du polymère est de 3840. Exemple 5 - 10 On dissout 10 parties de trifluorométhane sulfonate de sodium dans 100 parties de tétrahydrofuranne et après addition de 18 parties d'anhydride acétique, on ajoute goutte à goutte en agitant 2,84 parties d'acide sulfurique à 95 On laisse le système à 24 + 1°C pendant 6 heures et on le traite ensuite comme à l'Exem-15 pl'e 1, obtenant ainsi un polyéther glycol avec un rendement de 53»4 %, un poids moléculaire (Mn) de 1012 et un indice de coloration (APHA) de 5 - 10. | Exemple 6 - On dissout dans 100 parties de tétrahydrofuranne 4,9 parties I 20 : de perchlorate de sodium recueilli en cours du port-traitement dé-; crit à l'Exemple 1, et après addition de 12,2 parties d'anhydride ! acétique et 2,55 parties d'acide sulfurique à 98 On laisse le mélange à 0°C pendant 6 heures . On traite ensuite comme à l'Exemple 1 et on obtient les résultats suivants: 25 Rendement en polymère 78,4 % Poids moléculaire moyen en nombre : 2160 Indice de coloration (APHA) .... 5-10 On effectue une polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 6, sauf qu'on utilise du perchlorate de sodium frais 30 à la place du perchlorate de sodium recyclé, et on obtient les résultats suivants : Rendement en polymère 77»O % Poids moléculaire moyen en nombre : I987 Indice de coloration (APHA) .... 5-10 35 Exemple comparatif 2 - Des polymérisations ont été effectuées suivant le mode opératoi re de l'Exemple 1 en utilisant les initiateurs décrits ci-dessous et les modifications en fonction du temps ont été observées. Les résultats obtenus ont été comparés. 7 2212364 (.'■) Modifications en fonction du temps en utilisant un système anhydride acétique -KaClO^-H^O^ (suivant l'invention): Tétrahydrofuranne : 10C parties Anhydride acétique: 12,2 parties 5 NaClO^ Q,53 parties HgSO^ 5,1 parties Température de polymérisation : 10°C Temps (hrs.) j 0,75 3,0 6,0 17,0 Rendement (#) 70,7 74,7 74,7 71,8 Poids moléculaire moyen en nombre (Mn) 1186 1075 1045 953 i Indice de coloration (APHA) 5-10 5-10 5-1C 5-10 15 (B) Modifications en fonction du temps en utilisant un système anhydride acétique -HCIO^ (témoin) Tétrahydrofuranne : 100 parties Anhydride acétique: 12,2 parties HC104 (70 £). . . . 6,0 parties 20 Température de polymérisation : 10°C Temps (hrs.) 1 3 6 24 Rendement {%>) 45,1 60,9 65,5 70,7 Mn 1945 2550 2684 2304 APHA 20 40 60 130 25 Les résultats ci-dessus sont illustrés au graphique de la Fig.2 du dessin annexé. Quand on utilise plus de 3 parties de HCIO^ (70 ^), le degré de coloration des polymères croît graduellement jusqu'à 100 APHA, c'est-à-dire + 6 à + 7 Gardner. 30 Dans l'essai comparatif (B), le polymère est fortement coloré, et on doit réduire la quantité de ClO^H à 70 % pour obtenir un polymère ayant un indice de coloration APHA de 5-10. Dans ce cas, 8 2212364 20 à 4 e heures sont nécessaires pour atteindre l'éouilibre du système à la température de polymérisation de 10cC (ce temps n'est pas sensiblement différent dans une polymérisation effectuée à température ambiante, c'est-à-dire 2J°C). Dans le cours de l'essai 5 témoin (B), le rendement n'est pas accru par accroissement de la quantité de HCIO^ à ?C mais il tendrait plut8t au contraire à diminuer. Par comparaison avec le mode opératoire (A), dans l'essai comparatif (B), le temps nécessaire pour obtenir un état d'équilibre 10 pendant la polymérisation est plus long. Exemple 7 - On dissout 4,4 parties de perchlorate de lithium (LiClO^) et 12,3 parties d'anhydride acétique dans 100 parties de tétrahydrofuranne et on ajoute 1,?5 partie d'acide sulfurique à $8 & à. 10°C. I;3 On ajoute de l'eau pour arrêter la polymérisation. Le produit est traité ensuite comme décrit à l'Exemple 1, obtenant ainsi un polymère avec un rendement de 75»2 Propriétés du polymère : Teneur en groupes hydroxy (OHV) 36,1 2D Poids moléculaire moyen en nombre .... 310S . Indice de coloration du polymère (APHA) : 5-10 Exemple B - On ajoute à 100 parties de tétrahydrofuranne 3,6 parties de perchlorate de baryum, 12,3 parties d'anhydride acétique et 24 25 parties d'acide sulfurique à 95 Après avoir laissé le mélange à 10°C pendant 18 heures, on ajoute de l'eau pour arrêter la polymérisation. Après avoir traité ensuite comme décrit à l'Exemple 1, on obtient les résultats suivants: Rendement en polymère ^5,3 ^ 30 OHV 76,5 Poids moléculaire moyen en nombre .... 1467 Indice de coloration du polymère (APHA) . 5-10 Exemple 9 - On dissout 4,9 parties de perchlorate de sodium dans un système 35 composé de 100 parties de tétrahydrofuranne et 30 parties de di- chloroéthane (solvant), puis en ajoute 6,1 parties d'anhydride acétique. On ajoute ensuite 2,55 parties d'acide sulfurique à Qo **, on maintient le tout à 10°C et on laisse reposer le mélange à iO"'C pendant 16 heures. Après avoir arrêté la polymérisation par addition 40 d'eau, on chasse le dichloroéthane par distillation en même temps 9 2212364 que le tétrahydrofuranne monomère n'ayant pas réagi. Le polymère suivant est obtenu après le post-traitement décrit à l'Exemple 1. Rendement en polymère 68,0 % OHV 56,5 5 Poids moléculaire moyen en nombre .... 1986 Indice de coloration du polymère (APHA) : 15-20 Exemple 10 - On dissout 3»5 parties de trifluorométhane sulfonate d'argent (CFjSOjAg) dans 88 parties de tétrahydrofuranne, on ajoute 10 par-10 ties d'anhydride acétique, puis 1,5 partie d'acide sulfurique à 96 %. On effectue la polymérisation à température ambiante (23°C) et après repos du mélange réactionnel pendant 20 heures, on ajoute de l'eau pour arrêter la polymérisation. On traite ensuite le produit comme décrit à l'Exemple 1 et on 15 obtient le polymère suivant: Rendement en polymère 65*9 % OHV 46,7 Poids moléculaire moyen en nombre .... 2403 Indice de coloration du polymère (APHA) . 15 20 Exemple 11 - On dissout 5,6 parties de sel de méthylamine d'acide trifluoro-methanesulfonique dans 100 parties de tétrahydrofuranne; on ajoute 11,3 parties d'anhydride acétique et 1,2 partie d'acide sulfurique à 96 %; on laisse reposer le mélange à 20°C pendant 23 heures pour 25 effectuer la polymérisation. On ajoute de l'eau pour arrêter la polymérisation. On obtient le polymère suivant après le post-traitement décrit à l'Exemple 1 : Rendement en polymère 67,4 % OHV 47,1 30 Poids moléculaire moyen en nombre .... 2382 Indice de coloration du polymère (APHA) . 15 10 2212364 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation de tétrahydrofuranne caractérisé en ce qu'on polymérise le tétrahydrofuranne pratiquement en l'absence d'eau et en présence de (a) un sel d'un acide ayant une force supérieure à celle de l'acide sulfurique à 100 #, ce sel étant so- 5 lubie dans le tétrahydrofuranne, (b) un anhydride d'acide organique et (c) de l'acide sulfurique, à une température de polymérisation comprise entre -40°C et ->-80cC, et on hydrolyse ensuite les groupes terminaux des molécules du polymère. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 effectue la polymérisation en présence de (a) de 0,001 à 0,45 mole, par mole de tétrahydrofuranne, d'un sel d'acide choisi parmi le perchlorate de sodium, le perchlorate de magnésium, le perchlorate de lithium, le perchlorate de baryum, le trifluorométhane sulfonate de sodium, le trifluorométhane sulfonate d'argent, un sel d'aminé ;15 de l'acide trifluorométhane sulfonique et les mélanges de ceux-ci, (b) de 0,005 à 0,5 mole, par mole de tétrahydrofuranne d'un anhydri de d'acide organique choisi parmi l'anhydride acétique, l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, l'anhydride orthosuifobenzoîque et les mélanges de ceux-ci et (c) d'une à deux moles, calculées en 20 acide sulfurique à 100 #, par mole dudit sel d'acide, d'un acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 5° ^ en poids. I 1 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de sel d'acide (a) est comprise entre 0,001 à 0,20 mole par mole de tétrahydrofuranne. 25 ^ ~ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'acidè sulfurique (c) a une concentration de 90 à 100 %. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre -10°C et +40°C. 6 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 30 effectue la polymérisation en l'absence de solvant. 7 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un solvant inerte choisi : parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycli-ques, les hydrocarbures halogénés et les éthers.