FR 2182187 A1 19731207 FR 7315376 A 19730427 73 15376 2182187 La présente invention est relative à des compositions capables de réduire rapidement la teneur en ions métalliques libres d'une solution aqueuse. Elle concerne plus particulièrement une composition détergente capable de réduire rapi-5 dement -la teneur en ions métalliques libres d'une solution de lavage aqueuse. • On connaît déjà des compositions prévues pour 1*adoucissement de l'eau. D'une manière générale, ces compositions contiennent une substance qui réagit avec les ions métalliques 10 libres, par exemple le calcium, le magnésium, le fej et l'aluminium, qui se trouvent dans l'eau afin de former un précipité insoluble dans l'eau. La formation de ce précipité aboutit à une "eau adoucie", par exemple une eau qui' ne contient qu'une quantité relativement faible d'ions métalliques 15 libres. Ces compositions sont très efficaces pour adoucir l'eau dans un délai relativement court. i Cependant, en ce qui concerne certaines applications, . il est nécessaire de faire disparaître les ions métalliques libres avec encore plus de rapidité. * 20 En particulier, il est bien connu que beaucoup,*bien que pas toutes, les compositions détergentes qui contiennent un détergent organique soluble dans l'eau, donnent des j?ësultat« meilleurs lorsqu'elles sont utilisées dans une solution de lavage qui ne contient sensiblement aucun ion métallique polty-25 valent. Ceci provient du fait que, lorsqu'un grand nombre de détergents organiques solubles dans l'eau sont mis ejï contacté avec des ions métalliques libres dans la solution de-lavage, . il se forme vin produit de réaction. La formulation de ce produit de réaction a pour Résultat JO une composition détergente ayant une performance plus^faible, c'est-à-dire, qu'une partie du détergent est "retenu^1*, laissant de ce fait moins de détergent pour remplir ses fonctions de nettoyage. ' Un autre effet produit par l'action des ions métalliques 55 libres dans une solution de lavage est l'interaction entre les salissures du tissu et les ions métalliques polyyalents libres. Cette interaction réduit l'efficacité du détergent organique à cause de la difficulté accrue de 1 ' élimination de la salissure des tissus. BAD ORIGINAL 2182187 a Pour ces raisons, un grand nombre de compositions détergentes, contenant un détergent organique soluble dans l'eau, qui sont destinées au lavage de tissus salis dans,l'eau du robinet normale (contenant en général de 85,5 mg à 15# mg 5 par litre d'ions métalliques libres calculés en carbonate de calcium) comprennent une matière adjuvante capable de séquestrer ou bien de précipiter les ions métalliques libres.Ceci permet au détergent organique d'exécuter sa fonction détergente, sans être gêné par les ions métalliques libres. 10 De plus l'élimination des ions métalliques libres empê che toute interaction entre la salissure et les ions métalliques libres. Certains adjuvants, par exemple les poly-phosphates solubles dans 1'eau sforment- an complexe soluble avec les ions métalliques libres. D'autres adjuvants, par exemple 15 les carbonates solubles dans l'eau, sont du type précipitant. Malheureusement, certains des adjuvants utilisés dans les compositions détergentes ne réduisent pas assez rapidement la concentration des ions métalliques libres. Cela veut dire que l'adjuvant rivalise avec le détergent organique et la 20 salissure contre les ions métalliques libres, c'est-à-dire que certains ions métalliques libres réagissent avec le détergent organique et la salissure tandis que d'autres sont retenus ou séquestrés par l'adjuvant, à tel point que, lorsque ces deux dernières conditions sont remplies, la performance de 25 nettoyage du détergent organique est diminuée. Ainsi, il est nécessaire que la composition réduise rapidement la concentration en ions métalliques libres d'une solution aqueuse. La présente invention a pour objet taie composition et 50 particulièrement une composition détergente, capable de réduire rapidement la concentration en ions métalliques libres d'une solution aqueuse. L'invention concerne également une composition détergente qui réduit la teneur en ions métalliques libres en produisant 35 des sites de croissance pour la croissance rapide de sels insolubles dans l'eau desdits ions métalliques libres. Dans la présente description, tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. La composition selon la présente invention capable 73 15376 15376 2182187 3 de réduire rapidement la concentration en ions métalliques libres d'une solution aqueuse, lorsqu'elle y est ajoutée, comprend essentiellement : a) un constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec lesdits ions métalliques libres, b) un germe de cristallisation capable de produire des sites de croissance pour ledit produit de réaction afin de provoquer la précipitation rapide dudit produit de■réaction, ce qui réduit ainsi ladite concentration en ions métalliques libres. La présente invention a pour objet des compositions capables de réduire rapidement la teneur en ions métalliques libres dans l'eau. Les compositions particulièrement préférées de la présente invention sont des compositions détergentes pratiquement sèches prévues pour êtrejutilisées dans des solutions aqueuses contenant des détergents organiques solubles dans 1'eau et des matières qui assurent la diminution rapide de la concentration en ions métalliques libres de la solution aqueuse, L'expres&on "ions métalliques libres" utilisé^ dans la présente description désigne tous les ions métalliques polyvalents qui se trouvent dans l'eau. En ce qui concerne les compositions détergentes, les ions métalliques libres que l'on souhaite tout particulièrement éliminer sont ceux qui gênent l'action d'un détergent, par exemple le calcium, le magnésium, le fer et l'aluminium. La composition selon la présente invention capable de réduire rapidement la concentration en ions métalliques libres d'une solution aqueuse, contient un constituant soluble dans l'eau, en qualité d'un de ses ingrédients principaux, qui est capable de former un produit de réactior^insoluble dans l'eau avec les ions métalliques libres. On entend par produit de réaction insoluble dans l'eau, un produit ayant une solubi-lité dans l'eau de moins de -1,4 x 10 pourcent en poids à 25°C, et de préférence de moins de 7,2 x 10""^ pourcent en poids à 25°C. Des exemples de tels constituants ou composés sont les carbonates, les bicarbonates, les sesquicarbonates, les silicates, les aluminates,les oxalates et les acides gras 73 15376 2182187 :\, 4 ayant 12 à 22 atomes de carbone. Les cations sclubles dans l'eau de:ces composés sont le sodium, le potassium, l'ammonium et l'ammonium substitué par exemple la tri-éthanolamine. Ces composés contribuent, en partie, à apporter an anion capable de 5 réagir avec un ion métallique libre afin de donner un produit de réaction insoluble dans l'ear. Ce produit de réaction est éliminé de la solution d'une manière efficace et rapide, tel qu'il sera décrit ci-après. Le deuxième constituant essentiel de la composition selon la 10 présente invention est le germe de cristallisation capable de former des sites de croissance pour le produit de réaction de 1'anion du premier constituant de la composition et des ions métalliques libres. La présence de ce germe de cristallisation permet la précipitation rapide du produit de réaction, et de ce 15 fait, la réduction rapide de la teneur en ions métalliques libres. On entend par la réduction de la concentration des ions métalliques libres, la réduction de la teneur d'un ion métallique particulier à une concentration de moins de 8,5 mg/1 dans-un délai de 120 secondes après l'addition de la composition selon la pré-20 sente invention dans l'eau, et de préférence de moins * de 1,7 mg/1 dans un délai de 30 secondas. La teneur en ions métalliques libres dans une solution aqueuse est exprimée dans la présente description en grammes d'équivalent de carbonate de calcium par litre. 25 Un germe de cristallisation quelconque, qui procure un site de croissance pour le produit de réaction des ions métalliques libres et du premier constituant de la composition selon la présente invention décrit précédemment, convient aux fins de l'invention. 30 ïl n'est pas nécessaire que le germe de cristallisation possède le même anion ou le même cation que le constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec les ions métalliques libres. Des exemples de germes de cristallisation sont représentés par des composés faiblement solubles, c'est 35 à-dire des composés qui ne se sont pas complètement dissous dans l'eau dans un délai de 120 secondes environ à 25°C. De tels compo ses sont, par exemple^le carbonate de calcium,-1'oxalate de calcium et de magnésium, le sulfate de baryum, les silicates de calcium, d'aluminium ou de magnésium,l'oxyde de calcium ou l'oxyde 73 15376 2182187 ' 5 ' '* de magnésium, les sels de calcium et de magnésium d'acides gras a^ant 12 à 22 atomes de carbone, l'hydroxyde de calcium, de magnésium, le fluorure de calcium, le carbonate de baryum, ainsi $ije les sels mixtes, tels que les silicates de calciuuri-magné-5 Sium, et les silicates de calcium- aluminium. Les dérivés de cellulose insolublesjpar exemple les bourres de cellulose, sont d'autres exemples de germes de cristallisation. Cette liste présente des exemples des germes de cristallisation qui convien- « J n§nt aux fins de la présente invention, et ne doit pas être 10 considérée comme limitative. Une des caractéristiques essentielles du germe de cristallisation est sa dimension granulométrique qui doit être inférieure à 20 microns et de préférence comprise entre 0,01 et 5 microns. L$ raison de cette exigence d'une granulométrie inférieure à 20 15 microns est qu'il faut qu'on dispose d'une aire de surface des germes aussi grande que possible, calculée par rapport au poids unitaire de la matière granulométrique pour que la composition selon l'invention soit efficace. Si la dimension granulométrique du germe est trop importante, la croissance du produit de 20 réaction insoluble dans l'eau sera lente, la réduction de la teneur en ions métalliques libres ne sera, en conséquence, pas assez rapide. La quantité de germes de cristallisation comprise dans la composition dépend de la teneur en ions métalliques libres de 25 l':eau dans laquelle ils seront introduits, de la température de l'eau, du constituant particulier capable de former un produit dé réaction, insoluble dans l'eau, avec des ions métalliques libres, ainsi que de l'aire de surface des germes par poids unitaire. De préférence, la composition selon 1'invention com-30 prend essentiellement un constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec des ions métalliques ; libres et des germes de cristallisation dans un rapport pondéral dé 1 : 10 à 100 :1 de préférence de 1 : 3 à 20:1. Les compositions selon la présente invention peuvent être 35 utilisées à titre d'additifs, qui devront être ajoutés à l'eau de lavage avant que la composition détergente n'y soit introduite, ou bien peuvent former une partie de la composition détergente globale. La composition préférée selon l'invention est une composition 40 détergente sensiblement sèche, qui comprend essentiellement : 73 15376 2182187 6 a) un détergent .organique soluble dans l'eau, choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes ou les détergents à caractère dipolairej h) un constituant capable de former un produit de réaction in-5 soluble dans l'eau, avec des ions métalliques libres, et ç) un germe de cristallisation. Le détergent utilisé en association avec b) et c) ne doit pas gêner l'action du germe de cristallisation.C'est-à-dire que la vitesse de la réduction de la teneur en ions métalliques libres 10 dépend, en partie, des concentrations initiales des ions métalliques libres en solution et de 1'anion capable de produire un produit de réaction insoluble dans l'eau. Tout détèrgent qui réduit la "concentration effective" de ces matières sera désigné dans la suite par les termes de détergent gênant. Par exemple, 15 certains détergents anioniques sont capables de produire une interaction avec les ions métalliques libres en solution, ce qui empêche ces ions de "croître" sur le germe de cristallisation. Il y a tout lieu de penser que le détergent peut Interférer avec l'action du germe de cristallisation par son adsorption sur la 20 surface Su germe. La réduction de la surface du site de croissance effective ralentit la vitessa d'élimination des ions métalliques libres de la solution. Il faut reconnaître qu'à certaines concentrations du germe de cristallisation et du constituant capable de former un produit 25 de réaction insoluble dans l'eau, un certain détergent organique s'évèrera non-gênant, alors que ce L'expression "détergent non-gênant "utilisée ici désigne un détergent soluble dans l'eau qui n'inhibe, pas les fonctions du 30 constituant capable de former un produit de réaction insoluble et 1'action du germe de cristallisation, c'est-à-dire la réduction de la teneur en ions métalliques libres à moins de 8,5 rog de carbonate de calcium par litre d'eau dans un délai de 120.secondes. On peut déterminer par un essai courant, si un détergent donné 35 interfère ou non avec les fonctions des autres constituants. On a trouvé que l'on pouvait amoindrir l'interférence produite par certains détergents en diminuant la solubilité de ce qui serait un détergent d'interférence ou détergent gênant, c'est-à-dire en retenant le détergent soluble dans l'eau, afin de retar- 73 15376 2182187 7 der la libération de ce détergent dans la solution de lavage gendant au moins 15 secondes et de 30 à 120 secondes de préférence. En retardant la libération du détergent organique dans la solution de lavage, on fait que le produit de réaction insolu-5 ble dans l'eau aura suffisamment de temps pour s'accroître sur les germes de cristallisation, après quoi, le détergent est ensuite libéré. Un procédé pour retenir le détergent soluble dans l'eau consiste à le recouvrir ou l'encapsuler avec un matériau.qui iso-10 le initialement le détergent de la solution de lavage, et, de qe fait, retarde sa mise en solution. Le revêtement utilisé pour encapsuler le détergent doit être soluble dans l'eau ou disper-sable dans l'eau. Tout matériau approprié peut être utilisé com-nie agent de revêtement, tel que les alcools gras, ayant de préfé-15 rence 12 à 18 atomes de carbone, l'huile minérale, les amides d'acides gras, ayant, de préférence, 12 à 1$ atomes de carbone, (soit des amides primaires#monoéthanolamides, les isopropanola-jqides et les diéthanolamides correspondants) ainsi que les produits provenant de la réaction de l'oxyde d'éthylène et d'al-20 qools gras ou d'amides ayant au moins environ 5 moles d'oxyde d'éthylène. Les acides gras ayant de préférence 12 à 18 atomes cje carbone, tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique, les acides gras du suif et ' similaires conviennent également ; ainsi que comme agents de revetement/ les polymères du genre cireux de 25 ^'éthylène-glycol tels que les produits connus sous les déno^- minât ions commerciales suivantes ; "Carbowax 1500", ,.,2025" et "4000". Les amidons et dextrines solubles sont également des exemples d'agents de revêtements utilisés selon l'invention. Les matériaux de revêtement comprennent en outre, les maté-30 riaux cristallins inorganiques. On peut appliquer l'agent de revêtement sur le détergent selon une manière quelconque. Il est préférable que. l'agent de revêtement soit dissous^ en suspension, ou bien sous forme d'une dispersion dans un solvant approprié, soit chauffé jusqu'à l'état 35 fondu, et puis pulvérisé, ou appliqué d'une autre façon sur le détergent granulâlre. Pour simplifier le procédé de revêtement, les détergents sont en général mélangés avec un matériau pratiquement sec et ensuite revêtus; ce matériau est de préférence un ingrédient inclus, en général, dans une composition détergen-40 te, par exemple un silicate de métal alcalin soluble dans 73 15376 2182187 8 l'eau, ayant un taux de SiOg/Na^O de 1,6/1,0 à 3,2/1,0 ou bien un. sulfate de métal alcalin. Un autre procédé pour retenir le détergent soluble dans l'eau consiste à mélanger le détergent avec un constituant sensi-5 blement sec, tel qu'un sulfate ou un silicate cité ci-dessus,et à agglomérer le mélange. C'est-à-dire qu'une pression est appliquée au mélange pour le rendre plus dense et, en même temps, pour réduire sa vitesse de mise en solution dans l'eau. On peut déterminer au moyen d'un essai courant le degré de compacité néces-10 saire pour retarder le contact du détergent avec l'eau pendant au moins 15 secondes, après l'addition de la composition détergente à l'eau. Dans la pratique, lorsque la composition détergente est ajoutée à la solution de lavage aqueuse, les ions métalliques li-15 bres réagissent immédiatement avec 1'anion du constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau. Le produit de réaction résultant commence immédiatement à croître sur le germe de cristallisation. Ceci est dû au fait que le germe de cristallisation procure des sites de croissance pour le 20 produit de réaction, lequel s'y associe, et forme alors un préci-* pité insoluble dans la solution de lavage. De plus, les ions métalliques.libres et les anions apportés dans le constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau associés séparément avec le germe de 25 cristallisation ont de ce fait pour effet la réduction de la teneur en ions métalliques libres de la solution aqueuse. Après que la précipitation rapide du produit insoluble dans l'eau a eu lieu, l'encapsulage du détergent (dans le cas où le détergent est retenu au moyen d'un revêtement) est. dissous, ou le dpter-30 gënt est alo? s libéré dans la solution. Après les étapes successives précédantes, le détergent est capable d'exécuter son effet détergent sans être gêné par la présence d'ions métalliques libres. Si le détergent gênant n'est pas encapsulé, la précipita- 35 tion est entravée par ce dit détergent. Ceci ne permettrait pas une réduction rapide des ions métalliques libres qui se trouvent dans l'eau. En conséquence, la teneur en ions métalliques libres ne serait pas réduite rapidement,et les ions libres réagiraient alors avec le détergent et/ou la salissure.Cela aurait pour ré-40 sultat un produit de réaction sous une forme qui pourrait se déposer sur le tissu,lui donnant ainsi une apparence sale,un ternissage 73 15376 „ 2182187 de la couleur et un toucher rude. j Un autre détergent non gênant consiste en une combinaison: . | 1) d'un sel d'acide gras, retenu soluble dans l'eau, contenant 12 à 22 atomes de carbone, ledit sel retenu étant libéré dans la solution au moins 15 secondes après avoir été ajouté à l'eau, , 5 et 2) d'un détergent organique synthétique anionique, non-io-nique, ampholyte ou/un détergent à caractère dipolaire soluble dans l'eau, ayant la capacité de disperser les sels métalliques polyvalents, insolubles dans l'eauvdes dits acides gras. 10 On peut utiliser un processus quelconque pour retenir les se3,s solubles dans l'eau, des acides gras. Le terme "retenu " tel qu'il est utilisé dans la présente description signifie le .'retard de la mise en solution du composé retenu. En ce qui concerne le sfel d'acide., gras, sa libération dans la solution est retardée 15 d'au moins 15 secondes, de préférence de j50 à 120 secondes. Si l'addition du sel d'acide gras à la solution n'était pas retardée, ledit sel d'acide gras réagirait immédiatement avec les ions-métalliques libres. Cette réaction se produit plus rapidement que la réduction des ions,métalliques libres par l'action du germe de 20 cristallisation, La formation du savon cristallin qui en résulte est beaucoup plus grande que celle qui est formée lorsque la mise en" solution du sel d'acide gras est retardée. Cette plus grande formation de savon cristallin en plus grande quantité a pour conséquence que le produit détergent est moins satisfaisant en ce qui 25 concerne le nettoyage. Les procédés utilisés pour retenir le sel diacide gras soluble dans l'eau sont les mêmes que ceux qui sont utilisés pour retenir les détergents d'interférence ou détergents gênants. ; L'autre constituant de la composition détergente qui con-JO tient un sel d'acides gras, retenu et soluble'dans l'eau, est un détergent organique synthétique soluble dans l'eau, choisi"parmi les ..détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes ou les détergents à caraetère dipolaire. Les sels de métaux polyvalents fôrpés à partir des ions métalliques libres résiduels tels que 0 u » 55 1® calcium /Le magnésium #t du sel d'acide gras, sont insolubles dans 1'eau,. .t, en l'absence du détergent synthétique, auraient tendance à se déposer sur les tissus; il en résulterait une apparence sale. L'introduction du détergent synthétique dans la composition disperse le sel d'acide gras insoluble. De plus, le déter-40 geat synthétique est capable de fournir une action détergente, saçts 73 15376 10 2182187 -être gêné par les ions métalliques libres. Comme on l'a dit précédemment, on a trouvé que certains détergents solubles dans l'eau interfèrent avec le germe de cristallisation. L'utilisation de ces détergents gênants, à titre 5 d.'agent de dispersion des sels d'acides gras insolubles^devrait être évitée^, à moins que 1 ' interférence soit allégée par la retenue de ce qui serait un détergent gênant, afin de retarder sâ libération dans la solution de lavage pendant au moins 15 secondes, de préférence de JO à 120 secondes. En retardant 10 l''|ntrodcution du détergent dans la solution de lavage, le=.produit de réaction insoluble dans l'eau dispose d'un temps suffisant pour croître sur le germe de cristallisation après quoi le détergent organique synthétique est libéré. : Les différentes compositions détergentes décrites ci- 15 dessus donnent de très bons résultats en ce qui concerne le nettoyage des tissus salis, en raison du fait que la concentration des ions métalliques libres qui se trouvent normalement dans l'eau de lavage est réduite rapidement par les deux autres constituants^ ce' qui^ermet ainsi au détergent d'exécuter sa fonction détergente 20 sans être gêné par les interactions d'ions métalliques libres avec le détergent ou la salissure. La composition détergente préférée selon l'invention contient de 5$ à 50$, de préférence de 15$ à j50$?du détergent organique soluble dans l'eau et non gênant, choisi parmi les déter-25 gents anioniques, non-ioniques, ampholytes ou les détergents à caractère dipolairerde 20$ à 80$, de préférence de 20$ à 50$,d'un constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec des ions métalliques libres7et de -0,1$ à 60$, et de préférence 0,5$ à 40$,d'un germe de cristallisation. Les cons-0 tituants capables de former un produit de réaction insoluble dans l'fau, ainsi que le germe de cristallisation, ont été décrits précédemment et des exemples de ces constituants ont été donnés. En pratique, lorsque la composition selon la présente invention est ajoutée à une solution de lavage aqueuse qui con-35 tient des tissus salis, les ions métalliques libres réagissent immédiatement avec 1'anion du constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau. Le produit de réaction qui en résulte se met immédiatement à croître sur le germe de cristallisation.Ceci est dû au fait que le germe de cristallisation 40 procure des sites de croissance pour ledit produit de réaction, 73 15376 2182187 n lequel s'y associe, et, de ce fait,forme un précipité dans la solution de lavage, qui est insoluble dans l'eau. En outre, les ions métalliques libres et les anioîis apportés par le constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau s'associent indépendamment avec le germe de granulationjayant ainsi pour conséquence la réducti'-i de la teneur en ions métalliques libres de la solution aqueuse. En ce qui concerne une composition détergente qui.contient un carbonate soluble dans l'eau coame constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau, et un carbonate de calcium comme gex^me de cristallisation, le précipité résultant qui se forme entre les ions calcium contenus dans l'eau et 1'anion du carbonate de métal alcalin, reste en suspension dans l'eau de lavage et ne se dépose pas sur les tissus. En conséquence, le précipité est plus facilement éliminé avec l'eav de lavage ou pendant le rinçage. Les détergents organiques non-gênants, solubles dans l'eau, de la présente inventiontsont choisis parmi les détergents anioniques, '.ion-ioniques, ampholytes ou les détergents à caractère dipolaire. Des exemples de tels détergents sont donnés ci-dessous. Les détergents organiques anioniques comprennent des savons de métaux alcalins ainsi que les sels de métaux alcalinr, des produits organiques de réaction sulfurique, tels que l!a„kyl-sulfate de sodium, 1'alkyl-benzène-sulfonate de sodium. Un type de détergents anioniques préféré pour les compositions détergentes selon l'invention sont les e.lkyl-éther-sulfates et en particulier les sulfates d'alcools gras éthoxylés. La formule de ces sulfates d'alcool gras éthoxylés est HO (C^H^O) x SOJîdans laquelle R est un radical alkyle ou alkylène de 10 à 20 atomes de carbone environ, x représente de 1 à ;>0 et M représente un cation qui forme le sel, de préférence le sodium ou le potassium. Ce sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de polyalcools, lesdits produits étant sulfatés et neutralisés ultérieurement. Les alkyl-éther-sulfates utilisés dans la présente ir.mention qui sont tout particulièrement préférés cnt une craine c'-vi^on (moyenne arithmétique) 12 à 16, de préférence d'enviror 14 à 15,atomes de carbone, ainsi qu'un degré d'éthoxylation (moyenne arithmétique) d'environ 1 à 4 inoles d'oxyde d'éthylène, de préfé 73 15376 2182187 12 rence- d'environ 2 à 3 moles d'oxyde d'éthylène. ■ De plus, les mélanges d'alkyl-éther-sulfates qui possè dent la longueur moyenne de chaîne carbonée et le degré d.'!étho-xylation moyen tels que spécifiés ci-dessu^ ont essentiellement 5 une distribution particulière des longueurs de chaîne carbonée et de degrés d'éthoxylation. De tels mélanges comprennent environ 0,01$ à 10$ en poids de mélange de composés C-^> pj-5 environ 5t>$ à 75$ en noids de mélange de composés en environ 6TL 20$ à 45$ en poids de mélange de composés/C,et de 0,05$ / -LO / 10 àlO^ en poids de mélange de eomposés/C^g D'autre part, ces mélanges d'alkyl-éther sulfates comprennent de 3$ à 30$ environ en poids de mélange de composés ayant un degré dtéthoxylation de 0, de 45$ à 90$ environ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation de 1 à 4, de 10$ à 25$ environ en poids 15 de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation de 5 à 8 et de- 0,1$ à 15$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation supérieur à 8. De tels mélanges comprennent de préférence environ 0,05$ à 5$ en poids de mélange de composés en environ 55$ 20 à 70$ en poids de mélange de composés en environ 25$ à 40$ en poids de mélange de composés en C16-17 et environ 0,1 à 5$ en poids de mélange de composés en C^g De plus ces mélanges préférés d'alkyl-éther-sulfates comprennent environ 15$ à 25$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxyla-25 tion de 0, environ 50$ à 65$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation de 1 à 4, environ 12$ à 22$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation de 5 à 8 et environ 0,5$ à 10$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation supérieur à 8. .30 Les mélanges tout particulièrement préférés d'alkyl- éther -sulfates comprennent environ 0,1$ à 3,5$ en poids de mélange de composés en C.0 environ 58$ à66$ en poids de en lc-lp mélange de composés/C1^_]_Ei?environ 30$ à 36$ en poids de mélange de composés en C ^ et environ 0,5$ à 2,5$ en poids 35 de mélange de composés^en^-j^g^^ . De plus, ces mélanges d'al-kyl-éther-sulfates tout particulièrement préférés comprennent environ 20$ à 22$ en poids de mélange de composés ayant un degré d!éthoxylation de 0, environ 55$ à 62$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation de 1 à4,environ 15$ à20$ 73 15376 2182187 15 en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation cte 5 à 8 et environ 1# à 5# en poids de mélange de composés aypnt un degré d1 éthoxylation supérieur à 8, Les exemples de mélanges d1alkyl-éther-sulfates ayant les 5 caractéristiques citées précédemment sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Caractéristique du mélange Alkyl Ether Sulfate Mélange H° Longueur moyenne de la I II III IV Y chaîne de carbone Nombre d'atomes de C 14,86 14,08 14,86 14,88 14,82 15 12-15 atomes de carbone (# en poids) 4# 1 # 1% 3# 7# 14-15 atomes de carbone (# en poids) 55 # 65% 65% 57# 53# 20 16-17:# atomes de carbone (# en poids) 35% ■ 33% 33% 38# 37# 18-19 atomes de carbone (% en poids) 6# 1# 1% 2# 3# 25 Degré moyen d'éthoxylation (No Moles EO) , thylène Nnrfhr>P mnl ps d'ovyii^ â'f:/ 1,98 2.25 2,25 3>0 3,2 0 mole d'oxyde d'éthylène (# en poids) 15# 21#" 4 % 18# 27# 30 1-4 moles d'oxyde d'éthylène (# en poids) 47# 59% 84# 55% 60# 5-8 moles d'oxyde d'éthylène (# en poids) 11# 17# 12# 22# 18# 9+ moles d'oxyde d'éthylène en poids) 1 # 3% 0,1# 5# 4# 55 Sel K Na Na Na K 73 15376 2182187 14 Les mélanges d'alkyl-éther-sulfates, tels que définis ci-dessus, peuvent être préparés par réduction classique dhuile ou^ de graisse, par éthoxylation, par sulfatation ou neutralisation (voir par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 N° 3«309»392, 3«598.747 et 3.660.313). Des procédés de distillation et de purification ordinaires sont utilisés pour ^obtenir des mélanges qui contiennent lj^ constituants possédant les longueurs de chaîne de carbone/les degrés d'éthoxylation spécifiés requis, 10 Les détergents organiques non-ioniques comprennent des composés produits par la condensation de groupes d'oxyde d'alky-lènë avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique. Les oxydes d'aminés tels que.l'oxyde diméthylique d'alkyl-amirïe sont également compris, 15 le radical alkyle contenant environ de 10 à 18 atomes de carbone. Les détergents ampholytes comprennent des composés tels que les dérivés aliphatiques d'aminés hétérocycliques secondaires et tertiaires dans lesquelles le radical aliphatique peut être une chaîne droite ou ramifiée, et dans lesquelles un des substituants aliphatiques contient environ 8 à 18 atomes de ear-20 bone l'un deux au moins devant contenir un groupe anionique de solubilisation dans 1'eau?par exemple le carboxy, le sulfo ou le sulfato. Les détergents à caractère dipolaire comprennent les dérivés d'ammonium et de phosphonium aliphatiques quaternaires ou des composés de sulfonium tertiaire dans lesquels l'atome catio-25 nique peut faire partie d'un noyau hétérocyclique et dans lesquels au D'autres détergents organiques solubles dans l'ëau qui 30 font partie des détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes et dee détergents à caractère dipolaire sont décrits dans la demande de brevet français déposée le 16 avril 1973 sous le N° 73-!3«755 au nom de la demanderesse et intitulée "Compositions détergentes contenant des enzymes'.' 35 Les détergents préférés sont les détergents organiques non1-ioniques solubles dans l'eau, les sels solubles dans l'eau des esters de l'acide sulfurique du produit de réaction d'une mole d'un alcool gras supérieur, c'est-à-dire qui contient de 73 15376 2182187 ï* 15 10 -à 18 atomes de carbone, avec 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, ' • le tei que décrit précédemment«t/ diméthyl-alkyl-ammonio-propane sulfonate ou 1'hydroxy-propane sulfonate dans lequel le groupé alkyle contient 12 à 16 atomes de carbone. Les détergents 5 non-ioniques d'alcool éthoxylé ayant une longueur de, chaîne alunites a ■ kyle de 10 à 18 atomes de carbone et de 4 a 13/ oxyde d ëthyle-ne, les alkyl-éther-sulfates dont on a parlé précédemmént ainsi que les diméthy1-alkyl-ammonio-propane sulfonates, ou Te dérivé de 2-hydroxy-propane^ sont particulièrement préférés parce qu'on 10 a trouvé que ces détergents sont non-gênants à n'importe quelle concentration du germe de cristallisation et du constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans. l'eau. La composition selon la présente invention est combinée avec le détergent afin de former une composition détergente sous 15 fôrfne de flocons, de poudre ou sous forme granulaire qui sont substantiellement secs. En général, la quantité d'eau contenue afin de donner une telle composition est inférieure à 10# de la teneur totale en eau. . On peut ajouter à la composition détergente del'inven-20 tion des adjuvants de compositions détergentes usuels , des diluants et des additifs. Par exemple, on peut utiliser des parfums, des agents anti-ternissure, les sels inertes, tels que le sulfaté de sodium, les agents d'antiredéposition, les agents optiques, les ad-25 jurants de mousse, les dépresseurs de mousse et similaires. En général, la composition détergente est ajoutée à l'eau pour former une solution aqueuse contenant de 0,02$ à-1,0# de la composition. Les tissus salis sont lavés dans cette solution pendant 5 à 30 minutes, Lorsque la composition de l'in-30 vention est utilisée comme additif de pré-lavage, on y ajoute par la suite de 0,02$ à 1,0# d'une composition détergente contenant un adjuvant de sel alcalin, ainsi qu'un détergent organique soluble dans l'eau, dans un rapport pondéral de I : 10 à 10 : 1. suivants 35 Les exemples/servent à illustrer 1 invention sans en limiter la portée. EXEMPLE I On a prép-'-ré trois solutions aqueuses identiques contenant 119 mg/1 d'ions métalliques libres à une température de 73 15376 2182187 16 48°C. On a ajouté du carbonate de sodium dans la solution N° 1, afin de produire une solution ayant 0,032% de carbonate de sodium. On a ajouté du carbonate de sodium et du carbonate de calcium dans la solution K° 2. Les pourcentages en poids étaient' 5 de 0,032$ de carbonate de sodium et de 0,01$ de carbonate de calcium. On a ajouté à la solution N° 3 du carbonate de sodium, du sesquicarbonate de sodium, du carbonate de calcium et un alcool secondaire éthoxylé ayant 9 unités d'oxyde d'éthylène et une longueur moyenne de chaîne alkyle de 13 atomes de carbone, 10 dans des proportions visant à produire des concentrations de 0,032% , 0,023%, 0,008% et 0,025$ respectivement La granulométrie maximale moyenne du carbonate de calcium était de 5 microns. La concentration en ions de calcium libres, calculée en carbonate de calcium, a été déterminée à 30 15 secondes, 60 secondes et 120 secondes à partir du moment de l'addition à chaque solution. Les résultats étaient les suivants ; 0 s 50 s 60 s 120 s Solution N° 1 119 mg 35 mg 34mg l?mg 20 Solution N° 2 119 mg 10,3 mg. 5,1 mg 2,5 mg Solution N° 3 119 mg 6,8 mg 3,4 mg 2,5 mg Les essais indiqués ci-dessus montrent que les compositions de la présente invention, c'est-à-dire les compositions qui sont ajoutées aux solutions N° 2 et N° 3 permettent la ré-25 duction accélérée de la concentration en ions métalliques libres d'une solution aqueuse par rapport au taux de réduction de la concentration d'ions métalliques libres dans la solution N° 1, EXEMPLE II Les compositions détergentes suivantes ront testées en 30 ce qui concerne leur rendement de détergence. Composition Composition A B Carbonate de sodium 25$ 25$ Carbonate de calcium 35 (granulométrie maximale = 10 microns) - 20$ Sel de sodium d'un sulfate d'alkyle en C-^g éthoxylé avec 20$ 20$ 3 moles d1 oxyde d'éthylène 73 15376 2182187 17 Composition Composition A B • Silicate de sodium (Si02 :Na20 = 2,0) 20$ Î0$ 5 Sulfite de sodium 33$ 23$ Complément ( eau ) 2$ 2$ On a préparé des solutions de lavage ayant une dureté d'eau de 119 mg/1 à une température d'environ 38°C et contenant 0,12$ de la composition détergente à tester. Dans chacune 10 des deux machines de lavage contenant les solutions, on a: introduit un jeu de 8 demi-échantillons de tissus souillés de manière identique. Chaque échantillon complet avait été coupé en deux, les moitiés indépendantes formant partie de chaque jeu. On a lavé un jeu d'échantillons pendant 10 minutes dans 15 la composition A, alors que l'autre jeu d'échantillons était lavé pendant 10 minutes dans la composition B. A lafin du cycle de lavage, les échantillons ont été rinçés, séchés et classés. On a effectué le classement par un examen visuel de chaque moitié d'échantillon en lui attribuant 20 un numéro qui s'échelonne de 0 pour l'échantillon souillé non-lavé à 10 pour un échantillon parfaitement propre. Les résultats des essais sont de l'ordre de grandeur ci-dessous : Degré Composition A 5 25 Composition B 8 L'essai indiqué ci-dessus montre que la composition de la présente invention, c'est-à-dire la composition B à nettoyé nettement mieux que la composition de l'art antérieur, s©it la composition A. 30 EXEMPLE III En répétant l'exemple II, mais en utilisant5en remplacement ,de l'oxyde de calcium ayant une dimension de particule ôu granulométrie identique à celle du carbonate de calcium à la même teneur, on a obtenu des résultats pratiquement semblables. 35 EXEMPLE IV On a répété l'exemple II à cette exception près que 1-on a substitué un alcool de ccpraH éthoxylé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène au sulfate d'alkyle en C1g éthoxylé. Les résultats sont de l'ordre de grandeur suivant : 73 15376 2182187 18 Degré Composition A . 4 Composition B 7 Les exemples suivants servent à illustrer les eomposi-5 tions de la présente invention. EXEMPLE V Oxalate de sodium 1 partie Oxalate de calcium 10 parties EXEMPLE VI 10 Sesquicarbonate de potassium 100 parties Silicate d'aluminium 1 partie EXEMPLE VII Carbonate de sodium 75$ Oxyde de magnésium 0,1$ 15 Silicate de sodium (S102: Na20= 1,6) 5$ Sulfate de sodium 5$ gel de sodium d'un sulfate d1alkyle en C12 éthoxylé 20 avec 5 moles d'oxyde d'éthylène 10$ Eau 4?9$ .EXEMPLE VIII Sel de sodium d'acide gras 25 de suif 40$ Hydroxyde de calcium 10$ Oxyde de diméthyl aminé en C, 35 '12 Eau 3$ 30 EXEMPLE IX Pour illustrer 1'encapsulation des détergents gênants afin de retarder leur mise en solution, on a préparé les compositions suivantes : Composition Composition A B Carbonate de sodium 40$ 40$ Carbonate de calcium 20$ 20$ 73 15376 2182187 19 Composition Composition A • B Alkyl en cji linéaire )benzène sulfonate de sodium 15$ 5 Alkyl en C^linéair^ benzène sulfonate de sodium encapsulé avec"PEG-4000" - 18$ Silicate de sodium (Si02 : Na20 =2,0) 10$ 10$ 10 Sulfate de sodium 13$ 10$ Eau 2$ 2$ Le PEG-4000 est un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 4000. Le sulfonate encapsulé sur la base d'une composition totale comprend 15$ de sulfonate 15 environ. La granulométrie maximale du carbonate de calcium ec': de 10 microns environ. Lorsqu'on l'a ajouté à l'eau, le sulfonate est libéré dans l'eau après 60 secondes environ. Les compositions ci-dessus indiquées sont testées de la manière suivante. 20 On a préparé des solutions de lavage ayant une du reté d'eau de 119 mg/1 et à une température de 52°C contenant 0,12$ de la composition détergente à tester. Dans chacune des machines de lavage qui contenaient les solutions, on a placé un jeu de 25 échantillons de tissus souillés de manière iôenti 25 que. Seize des échantillons consistaient en demi-échantillons chaque échantillon entier ayant été coupé en deux et les moitiés indépendantes formant partie de chaque jeu. Ces échantillons ont été souillés avec la salissure corporelle du visage. Les autres échantillons étaient composés de 3 échantillons 30 souillés par de l'argile, 3 souillés par du thé et 3 souillés par du foie de boeuf. On a lavé un jeu d'échantillons pendant 10 minutes avec la composition A, alors que l'autre jeu d'échantillons était lavé pendant 10 minutes avec la composition B. 35 A la fin du cycle de lavage, les échantillons ont été rincés, séchés et classés. On a classé les échantillons souillés par la salissure du visage en examinant visuellement chaque moitié d'échantillon et en lui attribuant un numéro allant de 0 pour l'échantillon souillé non-lavé à 10 pour 40 un échantillon parfaitement propre. 73 15376 2182187 20 Les échantillons souillés par l'argile, le thé et le foie de boeuf ont été estimés au départ par l'utilisation d'un appareil connu sous la dénomination de "Hunter Color Différence Meter", et en rapportant ces résultats à l'échelle 5 de 0 à 10, telle que définie ci-dessus., en ce qui concerne les échantillons souillés par les salissures faciales. Les résultats de ces essais sont de l'ordre de grandeur suivant : Corps facial Argile Thé Foie de boeuf 10 Composition A 5 3 2 5 Composition B 9 7.4 8 Les essais ci-dessus mentionnés montrent que la composition de la présente invention, c'est-à-dire la composition B, nettoie de manière nettement meilleure que la composition de 15 l'art antérieur, soit la composition A. EXEMPLE X Lorsque l'on substitue 5$ d'oxyde de calcium d'une dimensior identique au carbonate de calcium dans l'exemple IX (le complément étant du sulfate de sodium), on obtient des 20 résultats pratiquement semblables. EXEMPLE XI Carbonate de sodium 25$ Carbonate de calcium 10$ (dimension maximale des par-?5 ticules : 5 raierons) Alkyl en C^2(linéaire) benzène -sulfonate de sodium 30$ Silicate de sodium (Si02 : Na20 =1,6) 15$ 30 Sulfate de sodium 15$ Eau 5$ L'alkyl benzène sulfonate, le silicate de sodium et le sulfate de sodium sont mélangés et ensuite compactés par passage entre une paire de rouleaux. Par ce traitement, la 35 solubilité de la matière compactée est réduite dans la mesure où le sulfonate n'est pas libéré dans l'eau moins d'une minute après l'addition du sulfonate. L'action détergente de la composition de cet exemple s'avère donc excellente. 73 15376 2182187 21 EXEMPLE XII 30 Sesqulcarbonate de sodium Hydroxyde de calcium (dimension maximale des 5 particules = 0,01 micron) 1$ Suif alkyl sulfate de sodium, encapsulé avec de l'amidon 5$ Sulfate de sodium 13$ 10 Eau 1 $ EXEMPLE XIII Carbonate de sodium 20$ Aluminate de sodium 20$ Oxyde de calcium 15 (dimension maximale des particules : 5 microns) 7,5$ Alkyl en C12 glycéryl é-ther sulfonate de sodium encapsulé avec un alcool 20 gras de coprah 40$ Sulfate de sodium 10$ Eau 2,5$. EXEMPLE XIV Afin de donner une illustration du système déter-25 gent comprenant une combinaison de sel retenu d'un acide gras en combinaison avec un détergent organique, synthétique, anionique, non-ionique à caractère dipolaire ou ampholyte on a préparé les compositions suivantes : Composition Composition A B sesqulcarbonate de sodium 27$ 27$ carbonate de calcium 10$ 10$ sels de sodium d'un mélange 80/20 d'acides gras de suif 35 et de coprah 21$ 21$ Acides gras de suif et de coprah en un mélange 80/20 15$ 15$ 73 15376 22 2182187 Composition A Composition P sel/de sulfate d'alcool de suif éthoxylé avec 3 5 moles d1 oxyde d'éthylène de sodium (TAE^S) 15$ 15$ Silicate de sodium (Si02 : Na20 = 2,0) 5$ Sulfate de sodium 3$ 3$ 10 Eau 4$ 4$ La dimension maximale des particules de carbonate de calcium était d'environ 10 microns. En ce qui concerne la composition A, le;sel de sodium de l'acide gras fut d'abord enduit d'un acide gras. Cette matière enduite fut ensuite mélangée avec le 15 TAE^S, le sulfate de sodium et le silicate de sodium ef, enfin compactée afin d'être mise sous forme de nouilles. Ainsi environ 30 secondes se sont écoulées après que cette matière a . été introduite dans l'eau avant que le sel de l'acide gras et le TAE^S passent en solution. 20 Les constituants de la composition B doivent absolument passer en solution presque instantanément. Les compositions précitées furent testées de la manière suivante Des solutions aqueuses de lavage ayant une dureté de 119mg/l 25 à une température de 52°C contenant 0,12$ d'une composition détergente à tester, ont été préparées. Un jeu de 25 échantillons de tissus souillés de la même manière fut introduit dans chacune des machines contenant les solutions. Seize des échantillons constituaient des demi-échantillons, chaque échantillon 30 entier ayant été coupé en deux pour former les parties de chaque jeu. Ces échantillons ont été souillés avec une salissure corporelle faciale. Les autres échantillons se composaient de 3 échantillons souillés par de l'argiley3 par du thé et 5 par du foie de boeuf. On a lavé un jeu d'échantillons pendant 35 10 minutes avec la composition A, alors que l'autre jeu d'échantillons était lavé pendant 10 minutes avec la composition B. A la fin du cycle de lavage, les échantillons ont été rincés, séchés et classés. On a classé les échantillons souillés par la salissure corporelle faciale en examinant visuellement chaque 40 moitié d'échantillon, et en lui attribuant un numéro allant de 0 73 15376 2182187 25 pour un échantillon souillé non-lavé à 10 pour un échantillon ment , , entière/non-souillé. Les échantillons souilles par l'argile, lë thé et le foie de boeuf ont été estimés au départ à l'aide d'un appareil connu sous la dénomination commerciale "Hunter 5 Color Différence Meter", ces résultats ont été rapportés à une échelle allant de 0 à 10, telle que décrite ci-dessus, en ce qui concerne les échantillons souillés par la salissure corporelle. faciale. tes résultats des essais sont les suivants : 10 Corps facial Argile Thé Foie de boeuf Coiaposition A 7 5 3 7 Composition B 4 2 ■ 2 5 L'essai ci-dessus indique que la composition de l'invention, c'est-à-dire la composition A,a.une capacité de lavage meilleure 15 què; celle de la composition B. La différence de performance de lavage est attribuable à l'addition retardée du sèl de l'acide gras de la composition A. EXEMPLE XV lorsque le carboné de calcium de l'exemple XXV est substitué 20 par 5$ d'oxyde de calcium ayant une dimension similaire, (la balance étant cfomposée de sulfate de sodium) on obtient' des résultats sensiblement analogues. EXEMPLE XVI ■ i-i ■'■■■ ■■ .-i ■ Capbonate de sodium 30$ 25 Carbonate de calcium (dimension» .maximale des particules = 5 microns.) 10$ Sel de sodium d'acide gras de suif 5$ 30 Alkyl en C12 linéaire benzène sulfonate de sodium 40$ Silicate de sodium (Si02 : Na20 : 1,6) 5$ Sulfate de sodium 5$ 35 Eau 5$ Le sel de sodium d'acide gras de suif, 1'alkyl benzène sulfonate, le silicate de sodium et le sulfate de sodium mélangés, et ensuite compactés or? ^es passant entre une paire de rouleaux. 73 15376 2182187 24 Il en résulte que la solubilité de la matière compactée est réduite à tel point que le sel d'acide gras et le sulfonate ne sont pas libérés dans l'eau avant environ 15 secondes après leur introduction. 5 La composition de cet exemple nettoie d'une manière satis faisante. . EXEMPLE XVII Sesquicarbonate de sodium 20$ Hydroxyde de calcium 10 (dimension maximale des particules: 0,01 micron ) 1$ Sel de sodium d'acide gras de coprah encapsulé avec de l'amidon (0,2 partie d'ami-15 don par partie de sel d'acide gras) 50$ Alcool de coprah éthoxylé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène 20$ Sulfate de sodium 8$ 20 Eau 1$ EXEMPLE XVIII Carbonate de sodium 20$ Aluminate de sodium 20$ Oxyde de calcium 25 (dimension maximale des particules : 5 microns) 75$ Sel de sodium d'acide gras de suif encapsulé avec un alcool gras de coprah (1 partie de 30 revêtement par partie d'acide' gras) 10$ Allcyl en C12 glycérjïl-éther sulfonate de sodium encapsulé avec de l'alcool gras de coprah 30$ Sulfate de sodium 10$ Eau 2,5$ 73 15376 2182187 25 REVENDICATIONS .,1. Composition capable de réduire rapidement la concentration deg ions métalliques libres dans une solution aqueuse, quand elle y est ajoutée, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiel- 5 lenjent : a) un constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec lesdits ions métalliques libres, et b) un germe de cristallisation capable de procurer des sites de croissance pour ledit produit de réaction, de telle.-sorte que 10 la précipitation rapide dudit produit de réaction réduise la concentration en ions métalliques libres, ledit germe de cristallisation ayant une dimension de particules inférieure à 20. microns et le rapport duronstituant (a) au constituant (b) étant de 1 : 10 à 100:1 en poids. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (a) est un composé capable de former avec lesdits ions métalliques libres un produit de réaction ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 1,4 x 10~2$ en poids à 25°C. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce 20 que le germe de cristallisation est un composé qui ne se dissout pas complètement dans l'eau en 120 secondes à 25°C. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration des ions métalliques libres est réduite à moins de 8,5 mg/1 en l'espace de 120 secondes. 25 5« Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau est choisi parmi les sels solubles dans l'eau tels que carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, silicates, aluminates, oxalates et les acides gras ayant 12 à 22 atomes 30 de carbone. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le germe de cristallisation est choisi parmi le carbonate de calcium, 1'oxalate de magnésium ou de calcium, le sulfate de baryum les silicates d'aluminium, de magnésium ou de calcium, les oxydes 35 âe magnésium ou de calcium, les sels de magnésium *u de calcium, des acides gras ayant 12 à 22 atomes de carbone, l'hydroxyde de magnésium ou de calcium, le fluorure de calcium, le carbonate de baryum ou les dérivés de cellulose. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 73 15376 2182187 2b le rapport pondéral du constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau au germp de cristallisation est de 1:3 à 20,1. 8. Composition détergente pratiquement sèche, caractérisée 5 en ce qu'elle contient essentiellement ; a) de 5 à 50$ d'un détergent organique soluble dans l'eau, non gênant, choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes ou les détergents à caractère dipolaire j b) de 20 à 80$ d'un constituant capable de former un produit 10 de réaction insoluble dans l'eau avec les ions métalliques libres et, c) de 0,1 à 60$ d'un germé de cristallisation capable de procurer des sites de croissance pour ledit produit de réaction et ayant une dimension de particules inférieure à 20 microns. 15 9. Composition détergente selon la revendication 8,- caractérisée en ce que le constituant (b) est un composé capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec des ions métalliques libres qui sont les ions calcium, magnésium, fex' ou aluminium. 20 10. Composition détergente selon la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (b) est un composé capable de former avec lesdits ions métalliques libres un produit de réac- —o tion ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 1,4 x 10" $ en poids à 25°C. 25 11. Composition détergente selon la revendication 10, caractérisée en ce que le germe de cristallisation est un composé qui ne se dissout pas complètement dans l'eau à 25°C, en l'espace de 120 secondes. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce 30 qu'elle contient moins de 10$ d'eau. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le constituant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau est choisi parmi les sels solubles dans l'eau tels que carbonates, bicarbonates, silicates, sesquicarbonates^ 35 aluminates, oxalates et les acides gras ayant 12 à 22 atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le germe de cristallisation est choisi parmi le carbonate de calcium, 1'oxalate de magnésium ou de calcium, le sulfate de 73 15376 2182187 27 baryum, les silicates d'aluminium, de magnésium ou de calcium, les oxydes de magnésium ou de calcium, les sels de magnésium ou de calcium des acides gras ayant 12 à 22 atomes de carbone, . l'hydroxyde de magnésium ou de calcium, le fluorure de calcium, 5 le carbonate de baryum ou les dérivés de cellulose. 15. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le sel est du carbonate de sodium 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le germe de cristallisation est du carbonate de calcium 10 ou de l'oxyde de calcium. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le détergent organique est un détergent organique synthétique non-ionique soluble dans l'eau. 18. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce 15 que le détergent organique est un sel soluble dans l'eau d'un ester de l'acide sulfurique et du produit de la réaction d'une mole d'un alcool gras ayant 10 à 18 atomes de carbone avec 3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce 20 que le sel soluble dans l'eau d'un ester de l'acide sulfurique est un produit de la réaction d'une mole d'alcool gras ayant des longueurs de chaînes d'environ 0,01 à 10$, de préférence 0,1 à 3,5$ en poids, de mélange de composés en C^2 , d'environ 50 à 75$ de préférence 58 à 66$ en poids de mélange de composés en 25 ci4_i5' d'environ 20 à 45$, de préférence 30 à 36$ en poids d'un mélange de composés en et d'environ 0,05 à 10$ de préfé- 'nilïlSige's^ ^ eP P°ids de mélange de composés en les- dits/sulfÂ^1§OTri"^?'ér?^it en outre 3 à 30$ de préférence 20 à 22$, en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation 30 de 0, environ 45 à 90$, de préférence 55 à 62$ en poids d'un mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation compris entre 1 et 4, environ 10 à 25$, de préférence 15 à 20$ en poids de mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation compris entre 5 et 8 et environ 0,1 à 15$, de préférence 1 à 5$ en poids d'un 35 mélange de composés ayant un degré d'éthoxylation supérieur à 8. 20. Composition détergente sensiblement sèche, capable de réduire la concentration en ions calcium ou magnésium d'une solu-„iou aqueuse;, à moins de 1,7 mg par litre en l'espace de 170 secondes, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: 73 15376 2182187 28 (a) de 15 à 30$ d'un détergent organique, non gênant, soluble dans l'eau, choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes, ou à caractère dipolaire ; (b) de 20 à 50$ d'un constituant capable de former avec les 5 ions métalliques libres un produit de réaction ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 7,2 x 10~~; $ en poids à 25°C, et (c) de 0,5 à 40$ en poids d'un germe de cristallisttion ayant la propriété de ne pas se dissoudre complètement dans l'eau en l'espace de 120 secondes à 25°C, une dimension maximale 10 de particules de 0,01 à 5 microns et ledit germe de cristallisation étant capable de procurer des sites de croissance pour ledit produit de réaction. 21. Procédé de lavage de tissus souillés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 15 (a)l'addition de germe de cristallisation à une solution aqueuse contenant des tissus souillés et ensuite, (b) l'addition de 0,02$ à 1$ d'une composition détergente / contenant essentiellement dans un rapport pondéral de 1 : 10 à 10 :1 un détergent organique soluble dans l'eau et un consti- 20 tuant capable de former un produit de réaction insoluble dans l'eau avec les ions métalliques libres contenus dans la solution aqueuse. 22. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le détergent organique est capable d'éviter la croissance 25 dudit produit de réaction sur les germes de cristallisation, tout en étant retenu et sa mise en solution dans l'eau étant retardée d*>au moins 15 secondes après son addition à l'eau. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le détergent est retenu par un revêtement soluble ou 30 dispersable dans l'eau. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le revêtement dispersable dans l'eau est un acide gras normalement solide. 25. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce 35 que l'on retient le détergent par compactage avec un ingrédient sensiblement sec. 26. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le détergent est un alkyl sulfate ayant 8 à 22 atomes de carbone. 73 15376 2182187 29 27. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le détergent est un alkyl benzène sulfonate à chaîne droite, le radical alkyle ayant 9 à 15 atomes de carbone, 28. Composition détergente selon la revendication 8, carac-5 térisée en ce que le détergent organique est composé de : a) 5 à 49$ d'un sel soluble retenu d'acide gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, la mise en solution du dit sel retenu étant retardée d'au moins 15 secondes après son addition à 1'eau b) 1 à 45$ d'un détergent organique synthétique soluble 10 dans l'eau choisi parmi les détergents anioniques, non-ioniques, ampholytes ou à caractère dipolaire capables de disperser les sels de métaux polyvalents des dits acides gras. 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le détergent organique synthétique soluble dans l'eau 15 est un détergent non-gênant. 30. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le détergent synthétique est un détergent gênant dont la mise en solution est retardée d'au moins 15 secondes. 31. Composition selon la revendication 30, caractérisée en 20 ce que le détergent synthétique retenu est encapsulé avec un matériau soluble ou dispersable dans l'eau. 32. Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que le détergent synthétique retenu est compacté pour que sa mise en solution soit retardée. 25 33. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que le sel d'acide gras retenu est encapsulé avec un matériau soluble ou dispersable dans l'eau. 34. Composition selon la revendication 30, caractérisée en ce que le sel d'acide gras"et le détergent synthétique solubles 30 dans l'eau forment une unité composite.