FR 2182163 A1 19731207 FR 7315220 A 19730426 73 15220 -i- 2182163 La présente invention se rapporte à l'emploi de copoly-mères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de. propylène comme lubrifiants, fluides d'usinage et liquides hydrauliques solubles dans l'eau, qui se distinguent par le fait que leurs solutions aqueu-5 ses ne moussent pas lorsqu'elles sont agitées, et qu'elles ne forment que de très petites quantités de vernis et résines lorsqu'elles sont soumises à une friction mécanique sévère. L'utilisation de produits d'éthoxylation et de polyols propoxylés comme le propylène glycol ou le saccharose et de pro-10 duits éthoxylés de composés hétérocycliques comme le mercapto-benzothiazol, en tant que lubrifiants et fluides d'usinage solubles dans l'eau, a été proposée dans les imprimés mis à l'inspection publique des brevets allemands N°1.280.451 et ÎF01.119.443• Les solutions aqueuses de ces produits ont de bonnes propriétés 15 lubrifiantes mais, malheureusement, elles ont le désavantage sérieux de subir un moussage vigoureux lorsqu'elles sont soumises à un mouvement turbulent comme celui qui se produit par exemple dans les procédés d'usinage des métaux. Ce moussage se produit également chez d'autres lubrifiants solubles dans l'eau, comme 20 ceux à base d'amides d'acides sulfoniques. Le moussage constitue un inconvénient très sérieux pour l'utilisation des produits comme lubrifiants, parce que les pièces ouvrées ne peuvent plus être usinées avec précision, spécialement dans les processus de meulage. Dans certains cas le moussage est si sévère que les 25 solutions lubrifiantes ne sont plus à même de circuler à travers les pompes. Les lubrifiants solubles dans l'eau connus à ce jour subissent une formation sérieuse de vernis et de résines lorsqu' ils sont soumis à un frottement mécanique vif, et cette forma-30 tion de vernis et de résines réduit la durée de service des outils. On vient de découvrir présentement que des copolymères appropriés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène peuvent être utilisés en tant que lubrifiants solubles dans l'eau qui ne 35 moussent pas et qui ne forment que de très petites quantités de vernis et de résines lorsqu'ils sont soumis à une vive friction mécanique. 73 15220 _ 2. 2182163 La présente invention se rapporte donc à un lubrifiant, à un fluide d'usinage ou à liquide hydraulique, soluble dans l'eau, comprenant un copolymère consistant en des imités oxyde d'éthylène et oxyde de propylène dans lequel les extrémités de 5 la chaîne de polymérisation consistent dans chaque cas en un bloc uniforme d'unités oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène. Des copolymères appropriés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en présence d'un 10 catalyseur basique avec des alcools monofonctionnels aliphatiques à chaîne courte, des polyols aliphatiques à chaîne courte ou des monoamines ou polyamines aliphatiques. On achève alors la polymérisation avec une faible proportion d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène pour produire des chaînes polyalcoylène-15 glycol-éther qui contiennent un bloc mixte relativement grand d'unités oxyde d'éthylène et oxyde de propylène distribuées statistiquement dans le premier stade, et, à l'extrémité de la chaîne de polymérisation, comme second stade, un bloc relativement petit d'unités oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène. 20 Conformément à la présente invention, la proportion d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène dans le copolymère du premier stade est de l'ordre de 20$ en poids d'oxyde d'éthylène pour 80v:- en poids d'oxyde de propylène à 80$ en poids d'oxyde d'éthylène pour 20$ en poids d'oxyde de propylène, et, elle est de pré-25 férence de l'ordre de 30% en poids d'oxyde d'éthylène pour 70$ en poids d'oxyde de propylène à 70$ en poids d'oxyde d'éthylène pour 30% en poids d'oxyde de propylène. La proportion de blocs terminaux polyéthylène-glycol-éther ou de blocs terminaux polypropylène-glycol-éther terminaux 30 est de 5 à 20$ en poids de la quantité totale d'époxyde dans le polymère, de préférence de 7,5 à 15$ en poids. Les composés de départ pour la préparation des composés utilisés conformément à l'invention peuvent être les composés usuels employés pour la préparation des polyéthers, par exemple 35 des alcools monofonctionnels aliphatiques à poids moléculaire inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme le méthanol, étha-nol, isopropanol ou n-butanol, les polyols aliphatiques à chaîne 73 15220 , 2182163 - 3 - courte comme l'éthylène glycol, les mono-, di- ou tri-éthanol-amines, le propylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropaae, le sorbitol ou le saccharose, ou des monoamines ou polyamines aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple la iiiéthyl-5 aminé, éthylamine, diméthylamine, les mono- et dipropylamines ou l'éthylène diamine. On peut de même utiliser des mélanges de ces composés de départ, et aussi utiliser de lreau. Les catalyseurs de polymérisation utilisés peuvent être les composés fortement basiques conventionnels, par exemple des 10 hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les alcoolates correspondants des alcools utilisés comme composés de départ. La polymérisation est effectuée par des procédés connus. Le produit de réaction est neutralisé par 15 des méthodes connues, traité et au besoin purifié (ouvrage de Houben-Weyl, volume 14/2, page 425 et suivantes). Les indices d'hydroxyle (mg de KOH/g) des copolymères utilisés conformément à l'invention sont dans l'intervalle de 20 à 100, de préférence de 28 à 70. 20 Les points de trouble des solutions aqueuses des copoly mères utilisées conformément à l'invention sont de 30°C à 80°G. Les copolymères utilisés conformément à l'invention ou leurs solutions dans l'eau ont une action-lubrifiante excellente dans la gamme de lubrification hydrodynamique de même que dans 25 la région de friction à la limite. Par conséquent on peut les utiliser avec un très grand succès sous la forme de leurs solutions aqueuses pour l'usinage des métaux. Un grand avantage de ces solutions aqueuses est qu'elles demeurent exemptes de mousse et sont transparentes. Il est donc possible de continuer à obser-30 ver les pièces ouvrées tandis qu'elles sont usinées et, après l'usinage, on peut aisément les éliminer des pièces ouvrées. Un autre avantage est que la formation de vernis et de résines sur les pièces ouvrées reste faible, même dans des conditions de sollicitation mécanique sévère. Une autre particularité remarcrua-35 ble est que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène utilisés conformément à l'invention peuvent être utilisés non seulement en milieu neutre mais aussi en milieu acide 73 15220 - 4 - 2182163 ou alcalin. Si on le désire on peut, ajouter des composés anti-' corrosifs et des agents contre le vieillissement aux solutions aqueuses des copolymères conformes à l'invention. Les agents de démoussage ordinairement ajoutés aux lubrifiants solubles dans l'eau connus à ce jour ne sont plus requis, bien qu'ils puissent être ajoutés sans effet nuisible. Les produits utilisés conformément à l'invention sont entre autres les polyalcoylène-glycol-éthers décrits au tableau suivant. Tableau 1 Polymérisation 1er stade bloc mixte 2e stade VI V>J f-* Ul poly-jalcool ether utilisé No. icomme (composé j de îdépart oxyde d'éthy-lène ($ en poids) oxyde de propylène (fo en poids bloc d'oxyde d'éthy-lène (?o en poids) bloc d'oxyde de propylène Xfc en poids) indice d' hydroxyle (mg de KOH/g) PH teneur en eau (96) viscosité U 25°C (eP) cen- /point de jrésis-dres itrouble îtanoe à ^ |en °C (l'atara- 1 ]n-butanol 70 20 - 10 36,6 9,2 0,05 220 0,05 ; ! i 48 ! 170-185Î i t : f 2 jn-butanol i i~" 50 40 - 10 31,2 8,7 0,05 300 0,05 53 190-200! ! 3 jglycérol i ! 60 30 - 10 26,4 9,6 0,06 1760 0,05 68 230-240| ..... .... i i 4 i propylène 'glycol 40 50 10 - 57,3 8,3 ! 0,07 318 | 0,05 65 ; 190-200' Les pourcentages se rapportent à la somme des époxydes sans l'alcool utilisé comme composé de départ. H déterminée avec une machine Reichert d'usure à la friction sous une charge (charge 1500, solution aqueuse h 5%). - 5 - ro h-* oo N> H-* ON Vjsl 73 15220 2182163 L'invention est décrite dans les exemples suivants, sans qu'elle soit limitée à ceux-ci. Exemple 1 Test de moussage 5 La formation de mousse dans des lubrifiants solubles dans l'eau du commerce est comparée à celle des produits conformes à l'invention. Produit A = lubrifiant soluble dans l'eau à base d'oxyde de poly-éthylène/oxyde de polypropylène 10 Produit B = lubrifiant soluble dans l'eau à base d'oxyde de poly-éthylène Produit C = lubrifiant soluble dans l'eau à base de suifonanri.de (acide N-alcoyl-sulfonyl- £L-aminocaproîque) Produit I) = lubrifiant soluble dans l'eau à base de sulfonamide 15 (acide N-benzène-sulf onyl-N-alcoyl-£-aminocaproïque). Le moussage d'une solution aqueuse à 1$ est déterminé à 25°0 suivant la norme ASTM - D 892. Tableau 2 Produit I formation de mousse (en mm) 20 Produit A j 390 / 90 Produit B S 270 / 40 Produit C Produit D polyéther selon l'invention (voir tableau l) 100 / 40 540 / 180 25 No. 1 0 / 0 No, 2 0/0 No. 3 | 0 / 0 No. 4 " i 0/0 Pans un test additionnel, on brasse une solution aqueu-30 se à 59> des polyéthers No 1 à 4 conformes à l'invention à travers une pompe à engrenages. Les solutions sont pulvérisées sur une plaque avec des pressions de pulvérisation allant jusqu'à plus de 5 atmosphères relatives. On n'observe pas de. mousse en surface. 35 Les produits A, B et P forment une mousse nette en sur face, dans ce test. 73 15220 - 7 - 2182163 Exemple 2 Test pour déterminer la tendance à former des résidus contenaat des vernis et résines. On teste des solutions aqueuses à 5% de lubrifiants 5 commerciaux solubles dans l'eau et des produits conformes à l'invention sur la machine Almen-Wieland pendant 1 heure à 50°C sous une charge de 200 kg. Il se forme des résidus considérables du genre vernis dans ce test dans certains cas. Au tableau suivant : 10 0 signifie qu'il n'y a pas de résidus du genre vernis 1 représente le début de formation de résidus du genre vernis 2 représente une légère formation de résidus du genre vernis 3 représente une formation sévère de résidus du genre vernis. Tableau 3 15 Produit 1formation de vernis Produit B | 1 Produit C f 2 Produit D .13 polyéthers conformes à 1'inventionj 20 (voir tableau l) j No. 3 j 0 No. 4 1 0 Dans un test additionnel on évapore des solutions aqueuses d'essai à 5$ (24 heures à 80°C) et on détermine les 25 résidus. 73 15220 -8~ 2182163 Tableau 4 Résidu Produit 1 Couleur Solubilité Consistance 5 Produit B .brun pâle soluble dans 1' eau non collant Produit C îbrun foncé soluble dans 1' eau collant et visqueux Produit D jbrun foncé insoluble dans 1 ' eau onctueux, légèrement collant 10 polyéthers conformes à 11 invention (voir tableau l) No. 3 iincolore soluble dans 1' eau liquide épais non collant No. 4 {incolore soluble dans 1' eau liquide fluide non collant 15 exemple 3 Test de l'action lubrifiante (durée de service) On prépare des solutions aqueuses à 2,5$ et on les-teste avec une machine de meulage circulaire (vitesse de meulage d'environ 30 m/seconde, matériau s acier). Lorsqu'on utilise le 20 polyéther Ko 4 conforme à l'invention, la durée de service des disques de meulage est augmentée de 20 à 30$ comparativement à la durée de service quand on utilise les produits commerciaux A et C. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-25 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 73 15220 - ? - 2182163 REVENDICATIONS 1.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère consistant en des unités oxyde d'éthylène et oxyde de pro- 5 pylène dans lequel les extrémités de la chaîne de polymérisation consistent dans chaque cas en un bloc uniforme d'unités oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène. 2.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le copolymère consiste en des chaînes polyalcoylène-glycol-éther qui comprennent une proportion majeure d'un bloc mixte d'unités oxyde d'éthylène et oxyde de propylène distribuées statistiquement et à l'extrémité de la chaîne de polymérisation une proportion mineure d'un bloc d'unités oxyde d'éthylène ou 15 oxyde de propylène. 3.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène, dans la proportion majeure, est de l'ordre de 20yr en 20 poids d'oxyde d'éthylène pour 80$ en poids d'oxyde de propylène à 80$ en poids d'oxyde d'éthylène pour 20$ en poids d'oxyde de propylène. 4.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon la revendication 3? caractérisé en ce 25 que la quantité d'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène, dans la proportion majeure, est de l'ordre de 30>; en poids d'oxyde d'éthylène pour 70$ en poids d'oxyde de propylène à 70$ en poids d'oxyde d'éthylène pour 30$ en poids d'oxyde de propylène. 30 5.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère est préparé en faisant réagir un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur basique avec un alcool monofonctionnel 35 aliphatique à chaîne courte, un polyol aliphatique à chaîne courte, une mono aminé aliphatique ou une polyamine aliphatique et en ce que par la suite la polymérisation est achevée avec 73 15220 2182163 une petite proportion d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. 6.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que le copolymère utilisé est un polymère 5 dans lequel le bloc uniforme terminal d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène représente 5 à 20$ en poids du polymère total. 7.- Lubrifiant, fluide d'usinage ou liquide hydraulique soluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 6, caractérisé en ce que le copolymère a un indice d'hydroxyle dans l'intervalle de 20 à 100.