FR 2182213 A1 19731207 FR 7315483 A 19730427 73 15483 i 2182213 La présente invention se rapporte à.une dispersion aqueuse d'un copolymère. Plus particulièrement, elle concerne une dispersion aqueuse dans laquelle un copolymère oléfine-acry-late forme la phase dispersée et l'eau est la phase contio ;e. 5 La demanderesse a déjà réussi à copolymériser efficace ment les oléfines et les acrylates et, en particulier, elle a été la première à obtenir des copolymères alternés de ces monomères (voir les brevets britanniques 1 089 279; 1 125 722 ; 1 125 725 et 1 123 724). En outre, la demanderesse a découvert 10 que, lorsque ces monomères sont soumis à la copolymérisation conjointement avec d'autres monomères, on peut obtenir des copolymères à composants multiples ayant diverses propriétés additionnelles (voir le brevet britannique 1 187 105). L'introduction d'une insaturation dans le copolymère a pour résultat 15 l'obtention de caoutchoucs vulcanisables au soufre (voir la demande de brevet d'Allemagne Fédérale 2 110 189) et la copolymérisation des monomères susindiqués et de composés halogénés éthyléniquement non saturés comme troisième composant monomère peut avoir pour résultat la formation de caoutchoucs vul-20 canisables par une aminé (voir le brevet- français 71 07271). De plus, 1'introduction d'halogénures dfacroyle dans le copolymère engendre des copolymères réactifs (voir le brevet belge 786003). Ces copolymères ont été découverts pour la première fois par la demanderesse et leurs propriétés ont été jusqu'alors 25 pratiquement inconnues. La demanderesse a découvert que de tels polymères olé-fine-acrylate peuvent être dispersés dans l'eau pour fournir des émulsions et que ces émulsions ont d'excellentes caractéristiques et des usages variés. 350 Un but de l'invention est de fournir une dispersion aqueuse d'un copolymère oléfiné-acrylate. Un autre but de 1'invention est de fournir une dispersion aqueuse d'un copolymère alterné o.Hériue-acrylate ayant d'excellentes résistances à l'eau, aux alcalis et à la chaleur. 35 Un autre but encore de 1*invention est de fournir une dispersion aqueuse du copolyrrère pcuva.ivu être utilisée comme composition dë revêtement, agent de traitement des fibres, mortier de construction, agent de traitement du papier, agent de traitement du cuir et adhésif. 73 15433 2 2182213 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante. Des dispersions aqueuses de divers copolymères ont été connuss auparavant et utilisées comme composition de revêtement, 5 agent de traitementj'des fibres, mortier de construction, agent de traitement du papier, agent de traitement du cuir, adhésif et similaires. Des exemples de telles dispersions sont les dispersions de polymères d'acétate de vinyle, de copolymères éthy-lène-acétate de vinyle, de polymères d'acrylate , de copolymères 10 acétate de vinyle-acrylate et similaires. Toutefois, ces polymères n'ont pas toujours des performances suffisantes et des propriétés convenables. Pai/exemple, les polymères d'acétate de vinyle ont une mauvaise résistance aux alcalis et une assez mauvaise résistance aux conditions atmosphériques. Les polymères d'acrylate 15 sont supérieurs aux polymères d'acétate de vinyle par leur résistance aux alcalis, mais ils n'ont pas une résistance satisfaisante à l'eau. Par contre, le copolymère oléfine-acrylate, en particulier le copolymère alterné oléfine-acrylate utilisé suivant la présente invention a une résistance à l'eau et une résistance 20 au^falcalis remarquablement excellentes. Par exemple, si l'on compare l'aptitude à l'hydrolyse dans une solution alcaline à 50°C, l'acrylate de polybutyle est hydrolysé à 80% en 10 heures, alors qu'un copolymère alterné isobutylène-acrylate de butyle n'est hydrolysé qu'à 5$. En outre, le copolymère oléfine-acrylate 25 a une résistance thermique supérieure, la température de décomposition thermique du copolymère étant de plus de 10°C supérieure à celle de 11homopolymère d'acrylate correspondant. En particulier, les copolymères oléfine-acrylate à composants multiples comprenant un composant halogénure d'acroyle 30 copolymérisé sont très intéressants. Etant donné qu'il est bien. connu que les groupes halogénure d'acide réagissent activement avec l'eau en donnant dégroupés acides, il est tout à fait' surprenant et inattendu que des copolymères contenant un halogénure d'acroyle à titre de l'un de leurs composants forment des émulsions aqueuses 35 stables. La dispersion aqueuse du copolymère oléfine-acrylate comportant des groupes halogénure d'acide peut conserver de façon stable dans le système aqueux ces groupes halogénure d'acide et peut être utilisée comme composition polymère réactive Bn outre, on peut former des dispersions aqueuses utiles à partir de copoly- m Î5483 5 '2182213 mères à composants multiples obtenus par copolymérisation avec les olëfines et les acrylates de divers monomères autres que les halogénures d'acroyle. La présente invention fournit une dispersion aqueuse 5 d'un copolymère, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 300 parties en poids d'un copolymère oléfine-acrylate, ladite olé-fine ayant J à 20 atomes de carbone, pour 100 parties en poids d'eau, et en ce que ledit copolymère forme pratiquement la phase dispersée tandis que l'eau forme la phase continue. 10 On peut obtenir efficacement .ladite; dispersion en utilisant un agent tensio-actif. En conséquence, l'invention fournit aussi une dispersion aqueuse d'un copolymère oléfine-acrylate, l'oléfine ayant 3 à 20 atomes.de carbone,dispersion dans laquelle le copolymère forme pratiquement la phase dispersée 15 et l'eau forme la phase continue, cette dispersion comprenant 0,1 à 20 parties en poids d'un!agent tensio-actif pour 10Q£>arties en poids du copolymère. Les copolymères oléfine-acrylate utilisés dans cette , invention comprennent tous les copolymères d'cLéfines contenant 20 3 à 20 atomes de carbone et d'acrylates, y compris les copolymères binaires et les copolymères à composants multiples, et comprennent aussi les copolymères à composants multiples des oléfines, des acrylates et d'autres monomères vinyliques copoly-mérisables. 25 Comme :oléfine , on peut employer n'importe quels com posés oléfiniques à insaturation terminale ou à insaturation interne contenant 3 à 20 atomes de carbone et copolymérisables avec lfes acrylates. Ces composés oléfiniques peuvent comporter un atome d'halogène, un radical cycloaliphatique ou un radical 30 aromatique en une position autre que celle où se trouve la double liaison. Les composés c^-oléfiniques aliphatiaues sont particulièrement préférables. Des exemples préférables de l'oléfine du copolymère oléfinè-acrylate utilisé selon l'invention sont 1'isobutylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, le pentène 35 1, le 2-méthyl-butène-l, l'hexène-1, le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthyl-pentène-l, l'octadécène-1, le 4-phényl-butène-l, le cyclopentène, le norbornène-2, le vinylcyclobutane, le 2-méthyl-4 chloro-pentène-1 et similaires. Parmi ces composés, 1'isobutylène et le propylène sont particulièrement efficaces. 73 15483 4 2182213 Il n'y a pas de limitation particulière concernant la partie alcool de l'acrylate à copolymérlser avec l'oléfine, bien que des groupes hydrocarbonés ou des groupes hydrocarbonés halogénés contenant 1 à 20 atomes de carbone soient préférables. 5 Ces groupes peuvent être des groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, aralcényle, alcénylaryle, cycloalcényle ou similaires ou ces groupes substitués par un halogène. L'halogène peut être le-fluor , le chlore, le brome ou l'iode. Des acrylates spécifiques sont, par exemple, l'acrylate de 10 méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-amyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octa-décyle, l'acrylate d'o-tolyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-chloréthyle, l'acrylate de vinyle, 15 l'acrylate d'allyle, l'acrylate d'isobutényle, l'acrylate de l'-butényle, l'acrylate de crotyle, l'acrylate de 2'-buténylej l'acrylate de cinnamyle, l'acrylate de 3'-cydopentényle, l'acrylate de citronellyle, l'acrylate de géranyle, l'acrylate de 5'-norbornène-2'-yl-méthyle, l'acrylate de P-chlorallyle et 20 similaires.' Le copolymère oléfine-acrylate utilisé suivant l'invention peut contenir de préférence 5 à 60 moles pour-cent de l'oléfine et 40 à 95 moles pour-cent de l'acrylate, et mieux encore 30 à 50 moles pour-cent de l'oléfine et 50 à 25 70 pour-cent de l'acrylate. Le copolymère de ce type le plus important est un copolymère alterné dans lequel l'oléfine et l'acrylate sont liés alternativement l'un à l'autre. Le copolymère utilisé suivant l'invention contient de façon prédominante l'oléfine et l'acrylate et il peut en outre 30 contenir d'autres composés éthyléniquement non saturés. Un tel copolymère à composants multiples a des caractéristiques de polymère améliorées. Comme composés éthyléniquement non.saturés, on peut employer divers monomères, bien que les monomères du groupe (A) et les monomères du groupe (B), qui sont efficaces 35 pour la préparation de copolymères alternés, soient préférables. Sont préférables les monomères décrits dans le brevet britannique 1 187 105, le brevet américain 3 700 648, le brevet américain 3 692 754 et la demande de brevet japonais 13 995/73. On peut donc 73 15483 5 2182213 citer, à titre d'exemples,les monomères du groupe (A), parmi lesquels sont représentatifs les °{-oléfines, les olëfines internes, les oléfines halogénées, les homologues du styrène, les composés diénïques, les esters non saturés des acides carboxy-5 liques, les éthers non saturés et similaires, et les.monomères du groupe (B), parmi lesquels sont représentatifs 1'acrylonitrile, l'acide acrylique, les sels de l'acide acrylique, les halogé-nures d'acroyle, les acrylamides, les composés maléiques et similaires. 10 II est particulièrement utile d'introduire dans le copolymère des groupes fonctionnels tels que carboxyle, halogénures d'acides,amides, hétérocycle contenant de l'azote, anhydride d'acide, nitrile, hydroxy et aldéhyde, pour obtenir ainsi un copolymère fonctionnel. Il est spécialement préférable 15 d'incorporer au moins l'un des groupes fonctionnels suivants : chlorure d'acroyle, anhydride maléique, acide acrylique et acrylamides. Lorsqu'on utilise des monomères constituant un troisième composant, leur quantité est de préférence de 0,1 à 20 20 moles pour-cent par rapport au nombre-total de moles des monomères utilisés. Lorsqu'on utilise des monomères constituant un troisième composant dans -la copolymérisation alternée, et lorsque ce sont des monomères du groupe (A), ils remplacent une partie de l'oléfine, et lorsque ce sont des monomères du groupe (B), 25 ils remplacent une partie de l'acrylate à lier à l'oléfine, ce qui permet de maintenir l'alternance régulière des groupes (A) et (B). Le copolymère utilisé dans cette invention a généralement un poids moléculaire élevé correspondant à une viscosité intrin-30 sèque de 0,1 à 10 dl/g, mesurée dans le benzène à 30°C. Pour copolymériser l'oléfine et l'acrylate, un procédé de polymérisation radicalaire peut être préférable. Lorsqu'on désire obtenir un copolymère de poid^noléculaire particulièrement élevé, on obtient un bon résultat en ajoutant un acide de Lewis 35 capable de focmer' un complexe avec le groupe carbonyle de l'acrylate, par exemple un halogénure de métal, parce qu'alors il devient difficile de provoquer une réaction de dégradation par transfert de chaîne. Comme acide de Lewis, on peut employer n'importe quel composé capable de former un complexe avec la paire 73 15483 6 2182213 d'électrons isolée du groupe carbonyle, bien que, à titre d'exemples, les halogénures des éléments des groupes Ilb, Illb, IVb, Vb et VIII.de la classification périodique des éléments, en particulier les halogénures d'aluminium, de bore, de.zinc et d'étain, 5 soient efficaces. Des exemples spécifiques d'acides de Lewis sont, ■par exemple, le chlorure d'aluminium, les halogénures d'alkyl-aluminium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, les halogénures d'alkylbore, le chlorure de zinc, le tétrachlorure d'étain, les halogénures d'alkylétain et similaires. La copoly-lOmérisation avec complexation par un acide de Lewis est catalysée et activée par des catalyseurs de polymérisation radiealaire, comme l'oxygène, les composés organo-métalliques, la lumière et les radiations. Une réaction particulièrement importante est une copolymé-■15 risation produisant un copolymère alterné..Pour obtenir efficacement un copolymère alterné, un système dans lequel un composé de l'aluminium ou du bore est utilisé comme catalyseur eët particulièrement préférable. La réaction de copolymérisation alternée est décrie en détail dans les brevets britanniques 1 187 105 20 et 1 089 279 et dans le brevet&méricain 3 000 648, Suivant cette réaction, ledit système forme un complexe avec le groupe carbonyle de l'acrylate et, simultanément, 1'halogénure d'organo-aluminium ou 1'halogénure d'organobore agit comme initiateur pour produire efficacement un copolymère alterné. Un système particu-25 lièrement préférable est un système dans lequel est utilisé un halogénure d'organoaluminium ou un halogénure d'organobore ou un composant correspondant. On peut obtenir la dispersion aqueuse suivant l'invention en .dispersant 1 à 300 parties en poids du copolymère olé-30 fine-acrylate dans 100 parties en poids d'eau. On peut préparer la dispersion aqueuse par diverses méthodes. En général, on dissout d'abord le copolymère oléfine-acrylate dans un solvant, on disperse la solution résultante dans de l'eau, puis on chasse le solvant. Lorsqu'on effectue les opérations susindiquées en présence d'un 35 agent tensio-actif convenable, on peut obtenir une dispersion aqueuse stable, dans laquelle le copolymère est bien dispersé dans l'eau.Ledit agent tensio-actif est employé de préférence en une quantité de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère oléfine-acrylate, ce qui permet d'obtenir un bon résultat. L'agent tensio-actif peut être anionique, non ionique 73 15483 7 2182213 ou cationique, mais les agents tensio-actifs non ioniques et anioniques sont particulièrement préférables. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser des agents tensio-actifs anioniques, tels que les sels des acides alkylben-5 zènesulfoniques, les sels des acides alkylnaphtalènesulfoniques, les sels des acides dialkylsulfosucciniques, les sels de phosphates d'alkyle, les sels d'acides gras, les sels de sulfates^'alcools supérieurs, les condensats acide naphtalènesulfoniquet-formaldéhyde, les sels de sulfates de polyoxyéthylène et similaires ; des agents 10 tensio-actifs non ioniques, tels que les polyoxyéthylène alkyl éthers, les polyoxyéthylène alkylphényl éthers, les polyoxyéthylène acyl esters, les esters d'acides gras du sorbitanne, les polyoxyéthylène alkylamines, les polyoxyéthylène alkylamides et similaires; ou des agents tensio-actifs cationiques, tels que les 15 sels d'alkylamines, les sels de polyoxyéthylène alkylamines, les acétates d'alkylamines et similaires. Des exemples spécifiques de cescomposéssont, par exemple, le laurylbenzènesulfonate de sodium, le laurylnaphtai-ène sulfonate de sodium, le dioctylsulfo-succinate de sodium, les sels du phosphate de dioctyle, l'oléate 20 de sodium, le sel de sodium du suif de boeuf semi-dur, l'oléate de potassium, l'huile de ricin potassique, le sulfate de sodium et de lauryle, le polyacrylate de sodium, le condensât acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde, le sel de sodium du polyoxyéthylène octyl sulfate, le sel de sodium du polyoxyéthylène octyl-25 phényl sulfate, le polyoxyéthylène lauryl. éther, le polyoxyéthylène cétylt éther, le polyoxyéthylène stéaryl éther, le polyoxyéthylène oléyl éther, le polyoxyéthylène octylphényl éther, le polyoxyéthylène nonylphényl éther, le laurate de polyéthylène glycol, le stéarate de polyéthylène glycol, le distéarate de 30 polyéthylène glycol, l'oléate de polyéthylène glycol, le copolymère blocs oxyéthylène-oxypropylène, le laurate de sorbitanne, le stéarate de sorbitanne, le distéarate de sorbitanne, l'oléate de sorbitanne, le sesquioléate de sorbitanne, le trioléate de sorbitanne, le laurate de polyoxyéthylène sorbitanne, le stéarate 35 de polyoxyéthylène sorbitanne, l'oléate de polyoxyéthylène sorbi- -tanne, la polyoxyéthylène laurylamine, le polyoxyéthylène laurylami-de, l'acétate de laurylamifts,. le dioléate de propylènediamine et de suif de boeuf dur , et similaires. 73 15483 8 2182213 En outre, on peut aussi obtenir la dispersion par une combinaison d'un acide organique capable de former un agent tensio-actif (tel qu'un acide gras supérieur, par exemple l'acide oléique, l'acide linolique, l'acide linoléique, l'acide 5 laurlque, l'acide palmitique, l'acide stéarique ou similaires, ou un acide abiétique, par exemple l'acide dihydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique ou similaires) avec une base capable de former un agent tensio-actif soluble dans l^eau, par exemple les hydroxydes d'ammonium ou de métaux alcalins ou une alcool-10 aminé, par exemple la triéthanolamine. De plus, l'utilisation d'une quantité relativement faible d'un stabilisant peut apporter une augmentation de la stabilité mécanique et de la stabilité durant la préparation de la . dispersion aqueuse. Comme stabilisants, on peut employer de pré-15 férence-des phosphates, tels que 1'orthophosphate de sodium, le métaphosphate de sodium, le tétraphosphate de sodium et similaires, et le tétraacétate d'éthylènediamine et les sels correspondants . Une proportion d'environ 0,25 à 2 parties en poids d'un phosphate convient pour la production d'une dispersion 20 aqueuse extrêmement stable et, en:particulier, une proportion de 0,5 à 1,5 partie en poids du phosphate est souhaitable. Un épaississant ou un colloïde protecteur augmentant la stabilité peut être ajouté. A titre d'épaississant et de colloïde protecteur, on peut utiliser l'alcool polyvinylique, le polyvinyl 25 méthyl éther, l'oxyde de polyéthylène, les dérivés de l'acide polyacrylique et les dérivés de la méthylcellulose -tels que le sel de sodium ou d'ammonium de l'acide polyacrylique, le polyacryl-amide, la méthylcellulose, 1'oxypropylméthylcellulose, la car-boxyméthylcellulose; des colles synthétiques, telles que le 30 copolymère acétate de vinyle-anhydride maléique, les copolymères oléfine-acide acrylique et }es copolymères oléfine-sel d'acide acrylique; des colles animales,, telles que la gélatine et la caséine; et des colles végétales, telles que les sels de l'acide arginique, la gomme arabique, l'amidon ou similaires. La quantité 35 de l'épaississant ou du colloïde protecteur peut varier suivant les usages envisagés, bien que, dans de nombreux cas, elle soit de préférence de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du copolymère. 73 15483 9 2182213 La dispersion aqueuse suivant l'invention peut être préparée par n'importe quelle méthode de dispersion. Le copolymère oléfine-acrylate est soluble dans divers solvants. Par exemple, on peut largement employer les hydrocarbures, les 5 hydrocarbures halogénés, les esters, les cétones, les amides et les éthers. La viscosité de la solution du copolymère peut aller de préférence jusqu'à 6000 centipoises. Pour mélanger une telle solution de copolymère avec l'eau et disperser la solution dans l'eau, on peut ; utiliser divers appareils de dispersion tels 10 qu'un agitateur à grande vitesse et un générateur d'une force de cisaillement importante, par exemple un mélangeur ew ligne,'un hono généiseur, un appareil de dispersion, un moulin à colloïdes, un appareil de Gaulin. ou encore une machine d'émulsifieation utilisant l'action de cavitation, par exemple une machine 15 d'émulsification par ultra-sons. En particulier, on peut obtenir un bon résultat par un procédé d'obtention d'une dispersion aqueuse au moyen d'une inversion d hases par une addition d'eau à un liquide de polymérisation. Par exemple, on dissout l'agent tensio-actif dans la solution du copolymère oléfine-acry-20 late, solution à laquelle on ajoute ensuite sous forte agitation de l'eau contenant en dissolution un stabilisant, un agent dispersant et un épaississant, pour émulsifier la solution. On chasse ensuite le solvant et, si nécessaire, on concentre l'émul sion et, dans certains cas, on règle son pH pour obtenir une 25 dispersion aqueuse. On peut effectuer la concentration par battage centrifugation ou évaporât ion. Pour chasser le solvant de l'émulsion par évaporation, on peut utiliser un évaporateur à disques, un évaporateur dans lequel on fait tomber l'émulsion en film, un évaporateur à film . 30 mince, comme les appareils des types Kontro, Sambary, LUWA et Smith etc., bien que l'évaporation soit effectuée de préférence sous pression réduite. Dans certains cas, de la mousse se forme pendant l'évaporation et on insuffle alors dans l'émulsion depuis l'extérieur une petite quantité d'air pour faire tomber la mousse, 35 ou bien on ajoute un agent anti-mousse pour empêcher la formation de mousse. Comme anti-mousses, on peut employer les polyalkylène glycols, comme le nonyl glycol, l'heptyl glycol, le diéthylène-glycol, ou similaires; l'alcool octylique, l'alcool n-butylique, 73 15483 10 2182213 l'alcool^laurylique, l'alcool caprylique, le cyclohexanol, le bêta-naphtol, l'huile de spermacéti sulfonée, le mélange d'huile de silicone méthylée et d'aérogel de silice, une émulsion de résine de silicone ; des éthers comme le monoheptyl éther 5 du diéthylène glycol, le di-tert-amyl-phénoxyéthanol ou similaires; des esters phosphoriques, commejle phosphate de trioctyle, le phosphate de tributyle, ou similaires ; et des esters d'acides gras, comme le:laurate de diéthylène glycol, le laurate de sorbitanne, le laurate de polyoxyéthylène sorbitanne, le phtalate 10 de diéthyle ou similaires. La concentration de la dispersion suivant l'invention est de préférence de 65 à 20% en poids et, en pratique, elle est de préférence de 55 à J>0% en poids. Au-dessus de 65$ en poids , la stabilité n'est pas satisfaisante. 15 L'invention est décrite plus en détail en référence auxexemples ci-après, qui sont destinés à l'illustrer sans la limiter en aucune façon. EXEMPLE 1 A 100 parties en poidsd'une solution à 10# en poids 20 dans le toluène d'un copolymère isobutylène-acrylate d'éthyle (isobutylène 51>7 moles pour-cent et acrylate d'éthyle 48,3 moles pour-cent) ayant une viscosité intrinsèque de 1,48 dl/g telle que mesurée dans le benzène à 30°C, on ajoute 5 parties en poids de laurylbenzènesulfonate de sodium et on dissout bien ce dernier 25 dans la solution précédente. Séparément, on dissout complètement une partie en poids d'alcool polyvinylique (du type complètement saponifié, 5*2 centipoises, solution aqueuse à 4$, 20°C) et 0,25 partie en poids de tétraphosphate de sodium dans 500 parties en poids d'eau, pour préparer une solution aqueuse. On agite 30 d'abord à faible vitesse la solution dans le toluène susindiquée et on verse ensuite sous agitation dans cette solution la solution aqueuse susindiquée, pour préparer une émulsion du type eau dans l'huile. On augmente graduellement la vitesse d'agitation tout en augmentant 1-a quantité de la solution aqueuse introduite, ce qui 35 augmente la viscosité de l'émulsion. En ajoutant complémentaire-ment de l'eau à celle-ci, on inverse l'émulsion en une émulsion du type huile dans l'eau. Après l'inversion, on ajoute encore de la solution aqueuse susindiquée et on agite l'émulsion résultante 73 15483 îi 2182213 à grande vitesse pendant un temps supplémentaire de 30 mn. Dans ce cas, on refroidit le mélange, de façon que la température du liquide atteigne 30°C sans excéder cette température. On laisse reposer pendant une journée l'émulsion ainsi obtenue, 5 après quoi on chasse le toluène à 30°C sous .pression réduite en insufflant de l'air au moyen d'un évaporateur rotatif pour empêcher la formation de mousse. A ce moment là, une partie de l'eau est aussi chassée sous forme d'un azéotrope avec le toluène. Une chromâtographie en phase gazeuse confirme que la dispersion 10 aqueuse ne contient ni toluène ni acrylate d 'éthyle. Jusqu'à ce qu'on ait atteint la teneur désirée en substance solide, on chasse l'eau au moyen d'un évaporateur rotatif sous pression réduite à 30°C ou au moyen d'une centrifugeuse. Le liquide ainsi obtenu est une dispersion aqueuse 15 stable dans laquelle le copolymère isobutylène-acrylate d'éthyle forme pratiquement la .phase dispersée et l'eau forme la phase continue et dont la teneur en substance solide est de 46,2# avec une dimension des particules de 0,5 à 1,5 microns. EXEMPLE 2 20 De la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'un autre agent tensio-actif tel! qu'indiqué dans le tableau 1 est substitué au laurylbenzènesulfonate de sodium,- on prépare une dispersion aqueuse. On obtient une dispersion aqueuse stable dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1. Le 25 copolymère employé est le même que dans 1 'exemple 1 et les chiffres entre parenthèses du tableau 1 représentent des parties en poid^jour 100 parties en poids du copolymère. TABLEAU"! Essai Emulsifiant : Colloïde Taille des Teneur PH :Remarques • n° .protecteur particules en m (^) substance • • • solide (#) • • 1 Dialkylsulfo- :Alcool po- 8 :Bonne succinate de :lyvinyli- 0,5-1 45 :disper- sodium* (5) .que (2) • .sion 'aqueuse 2 DialkylSulfo-. eimninate de sodium (5) : Aucun • • 0,5-1 40 8 :même dis- :persion aqueuse que ci- jdessus 73 15483 12 2182213 3 Oléate de : polyéthylène .glycol * * (5) Alcool : polyvi- 1-2 nylique ; (2) 55 7 Excellente stabilité chimique 5 4 Acide oléique (D Triéthanola-mine (3) Aucun : 0,5-1 65 9 pH réglé à 9 avec de l'ammoniac. Stabilité chimique quelque peu inférieure 10 5 Aucun Polyacry-. late de "0,5-1 sodium (3)$ • « 30 - Stabilité chimique inférieure, mais viscosité élevée 3E Neocol P, marque de fabrique de Dai-ichi Kogyo Yakuhin 3E3E Noigen ES 160, marque de fabrique de Dai-ichi Kogyo Yakuhin. 15 Exemple 5 A 1000 parties en poids d'une solution à 10# en poids dans le toluène d'ion terpolymère isobutylène-acrylate d'éthyle-acide acrylique consistant en 49,2 moles pour-cent d'isobutylène, 45,3 moles pour-cent d'acrylate d'éthyle et 5,5 moles 20 pour-cent d'acide acrylique ( Ci?]- 2,09 dl/g dans le benzène à 30°C), on ajoute 5 parties en poids de laurylbenzènesulfonate de sodium et on dissout bien ce dernier dans la solution précédente. On fait circuler cette solution dans le toluène dans un mélangeur 'en ligne et on ajoute peu à peu à cette solution dans le toluène 25 une solution aqueuse obtenue par dissolution complète de 1 partie en poids d'alcool polyvinylique dans 500 parties en poids d'eau, pour préparer une émulsion du type eau dans l'huile. En continuant de faire circuler la solution dais le toluène et en poursuivant l'addition de la solution aqueuse, on obtient une émulsion stable du type huilé dans l'eau.:Pour obtenir une émulsion 30 ayant une taille uniforme des particules et dans laquelle les particules sont plus finement divisées, on continue la circulation pendant encore environ 30 mn. On chasse ensuite le toluène de l'émulsion résultante, sous .pression réduite, au moyen d'un ^pareil Kontro, puis on traite l'émulsion dans une centrifugeuse , 35 pour obtenir une dispersion aqueuse ayant la teneur désirée en substance solide. La dispersion aqueuse ainsi obtenue présente une dimension des particules de 0,2-0,5 micron, elle a une teneur en substance solide de-42# et un pH de 7 et elle présente une excellente stabilité de la dispersion et une excellente stabilité chimique. 73 15483 13 2182213 De la même manière que dans l'exemple 1, on prépare une dispersion aqueuse en utilisant une solution consistant en 100 parties en poids d'une solution à 10# en poids dans le toluène d'un terpolymère isobutylène-acrylate d'éthyle-chlorure 5 d'acroyle consistant en 52,3 moles pour-cent d'isobutylène, 42,0 moles pour-cent d'acrylate d'éthyle et 5,7 moles pour-cent de chlorure d'acroyle ([V)j=3>22 dl/g tel que mesuré sous forme d'un ester de méthyle dans le benzène à 30°C) et en 0,5 partie en poids de dialkylsulfosuccinate de sodium (Neocol P) et 10 une solution aqueuse consistant en 100 parties en poids d'eau et 0,5 partie en poids d'alcool polyvinylique. On obtient une dispersion aqueuse stable dont la concentration en substance' solide est de 32# en poids et dont la dimension des particules est de 0,8-3 microns. 15 Une dispersion aqueuse obtenue de la même manière que ci-dessus, sauf qu'on n'emploie pas d'alcool polyvinylique , est inférieure à la dispersion aqueuse ci-dessus en ce qui concerne la stabilité chimique. exemple 5 20 De la même manière que dans l'exemple 4, on prépare une dispersion aqueuse en utilisant une solution consistant en 200 parties en poids d'une solution à 30$ en poids dans le toluène d'un quadripolymère isobutylène-acrylate de méthyle-acrylate de crotyle-chlorure d'acroyle consistant en 50,1 moles pour-cent 25 d'isobutylène, 36*0 moles pour-cent d'acrylate de méthyle, 6,6 moles pour-cent d'acrylate de crotyle et 7*3 moles pour-cent de chlorure d'acroyle 1,45 dl/g tel que mesuré sous forme d'un ester de méthyle dans .le benzène 'à 30°C) et en 2,5 parties en poids de polyoxyéthylène lauryl éther (Noigen ET 170) et une 30' solution aqueuse consistant en 200 parties en poids d'eau et 2,5 parties en poids d'alcool polyvinylique. On obtient une dispersion aqueuse stable ayant une teneur en substance solide de 45# et une dimension des particules de 0,2-2 microns. Si l'on compare le spectre d'absorption infra-rouge 35 du copolymère en solution dans le toluène utilisé pour préparer la dispersion aqueuse ci-dessus à celui d'un film formé à partir d'une solution dans le toluène du copolymère séparé par addition de n-heptane à la dispersion aqueuse juste après la préparation de celle-ci, on peut constater que l'absorption par le chlorure 15483 14 2182213 d'acroyle à 1790 cm"^ change à peine. De plus, j5 mois plus tard', on forme unjfilm de la même manière que ci-dessus et 1 'on obtient un spectre d'absorption infra-rouge de ce film, qui indique que le chlorure d'acroyle a à peine changé. 73 15483 15 2182213 REVENDICATIONS 1.- Dispersion aqueuse d'un copolymère dans l'eau, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère oléfine-acrylate, ladite oléfine contenant 3 à 20 atomes de carbone, en ce que 5 ledit copolymère est présent dans la proportion de 1 à J00 parties en poids pour cent parties en poids d'eau, et en ce qu'il forme pratiquement la phase dispersée tandis que l'eau forme la phase continue. 2.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère binaire oléfine-acrylate. 3.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oléfine du copolymère est choisie dans le groupe des composés oléfiniques à insaturation terminale et à 15 insaturation interne contenant 3 à 20 atomes de carbone et des composés oléfiniques comportant un halogène ou Tin groupe cyclo-aliphatique ou aromatique en une position autre que celle de la double liaison. 4.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, carac- 20 térisée en ce que l'oléfine du copolymère est un hydrocarbure a-oléfinique aliphatique. 5.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oléfine du copolymère est choisie dans le groupe consistant en 1'isobutylène, le propylène, le butène-1, 25 le butène-2, le pentène-1, le 2-méthyl-butène-1, l'hexène-l, le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthyl-pentène-1, le cyclopentène, le norbornène-2, le vinylcyclobutane, et le 2-méthyl-4-chloro-pentène-1. 6.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, carac- 30 térisée en ce que l'oléfine du copolymère est le propylène ou l'isobutylène. 7.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acrylate du copolymère est un ester de l'acide acrylique dans lequel la partie alcool est un groupe hydrocarboné 35 ou halogénohydrocarboné contenant 1 à 20 atomes de carbone. 8.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 7» caractérisée en ce que la partie alcool est choisie parmi les radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, aral- 73 15483 16 2182213 cényle, alcénylaryle, cycloalôényle et les dérivés halogénés des précédents radicaux. 9-- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acrylate du copolymère est choisi parmi l'acrylate 5 de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate de n-amyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octadécyle, l'acrylate d'o-tolyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-chloréthyle, l'acrylate de 10 vinyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate d'isobutényle, l'acrylate de l'-butényle, l'acrylate de crotyle, l'acrylate de 2f-butényle, l'acrylate de cinnamyle, l'acrylate de j5'-cyclopentényle, l'acrylate de cltronellyle, l'acrylate de géranyle,' l'acrylate de 5'-norb.ornène-2'-yl-méthyle, et l'acrylate de p-chlorallyle. 15 10.é Dispersion aqueuse suivant la revendication 2, carac térisée en ce que l'acrylate du copolymère est l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de crotyle. 11.- Dispersion aqueuse^uivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère de propylène ou 20 isobutylène et d'acrylate de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, crotyle ou allyle. 12.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient 5 à 60 moles pour-cent de l'oléfine et 40 à 95 moles pour-cent de l'acrylate. 25 13.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, carac térisée en ce que le copolymère contient 30 à 50 moles pour-cent de l'oléfine et 50 à 70 moles pour-cent dejl'acrylate. 14.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère alterné. 20 1*5 •- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère à composants multiples formé à partir d'une oléfine contenant 3 à 20 atomes de carbone, d'un acrylate et de monomères d'un troisième composant qui sont des composés éthyléniquement insaturés autres que l'olé- fine et l'acrylate. 16.-Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère comprend au moins un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, halogénures d'acides, amides,restes d 73 15483 17 2182213 hétérocycles contenant de l'azote, anhydrides d'acides, nitri-le, hydroxyle, et aldéhyde. 17.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 15 , caractérisée en ce que les monomères constituant le troisième 5 composant sont choisis dans le groupe consistant en les a-oléfi-nes, les oléfines internes, les halogéno-oléfines, les homologues du styrène, les composés diéniques, les esters non saturés des acides carboxyliques, les éthers non saturés, 1'acrylonitri-le, l'acide acrylique, les sels de l'acide acrylique, les halo- 10 génures d'acroyle, les acrylamides et les composés .maléiques. 18.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les monomères constituant le troisième composant sont choisis parmi le chlorure'd'acroyle, l'anhydride maléique, l'acide acrylique et les acrylamides. 15 19.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les monomères constituant le troisième composant sont l'acide acrylique ou le chlorure d'acroyle. 20.- Dispersion aqueuse suivant la revendicaction 15, caractérisée en ce que le copolymère est constitué de propylène 2q ou d'isobutylène; d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle; et d'acide acrylique ou de chlorure d'acroyle. 21.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 15, caractériséejen ce que le copolymère contient les monomères constituant le troisième composant en une quantité de 0,1 à 20 moles 25 pour-cent. 22.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère alterné. 23.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le c opolymère a une viscosité intrinsèque de ■50 0,1 à 10 dl/g telle que mesurée dans le benzène à 30°C. 24.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent tensio-actif dans la proportion de 0,1 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du copolymère. ^ 25.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 24, caractérisée en ce que l'agpnt tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques et non-ioniques. 26.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 24, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe 15483 18 2182213 consistant en les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfosucci-nates de dialkyle, les sels des esters d'alcools supérieurs de l'acide sulfurique, le condensât acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde, les sulfates de polyoxyéthylène, les polyoxyéthylène alkyl éthers, les polyoxyéthylène alkylphényl éthers, les polyoxyéthylène.acyl esters, les esters de sorbitanne d'acides gras, les polyoxyéthylène alkylamides, les sels d'alkylamines, les sels de polyoxyéthylène alkylamines, les sels d'alkylamines et d'acide acétique, et les combinaisons d'acides organiques capables de former un agent tensio-actif et de bases capables de former un agent tensio-actif soluble dans" l'eau. 27.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 24, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est le laurylbenzènesulfonate de sodium, un dialkylsulfosuccinate de sodium, l'oléate de polyéthylène glycol ou une combinaison d'acide oléique et de triéthanolamine. 28.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 24, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un épaississant ou un colloïde protecteur en une quantité de 0,5 à 5 parties en poids pour 10Q parties en poids du copolymère. 29.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 28, caractérisée en ce que l'épaississant ou le colloïde protecteur est choisi dans le groupe consistant en l'alcool polyvinylique, le polyvinyl méthyl éther, l'oxyde de polyéthylène, les sels de sodium et d'ammonium de l'acide polyacrylique, le polyacryl-amide, la méthyl cellulose, 1'oxypropylméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, le copolymère acétate de vinyle-anhydri-de maléique et les copolymères oléfine-acide acrylique. 30.- Dispersion aqueuse suivant la revendication 28, caractérisée en ce que 1'épaississant ou le colloïde protecteur est l'alcool polyvinylique.