FR 2182131 A1 19731207 FR 7315130 A 19730426 73 15130 , 2182131 Il est .connu de transformer les n-paraffines contenues dans des mélanges liquides d'hydrocarbures, des distil- soliviss lats d'huiles minérales, etc0, en produits d'addition/par réaction avec l'urée. Ces produitgé.'addition sont séparés du fil-5 trat d'huile minérale par filtration, centrifugation, etc., lavés avec un solvant des hydrocarbures et finalement décomposés par l'action de la chaleur, de l'eau et/ou de solvants, en sorte qu'on récupère la fraction d'urée et qu'on obtient un produit n-paraffinique qui contient encore, selon le distillât 10 d'huile minérale que l'on utilise et les conditions opératoires, une faible proportion d'iscparaffines et d'autres composants. On obtient, comme second produit de ce procédé de déparaffinage à l'urée, à partir du filtrat d'huile minérale, un mélange d'hydrocarbures de point de figeage plus bas que 15 celui de la charge, en raison de la réduction de sa teneur en n-paraffines. Il est connu de mettre en oeuvre ce procédé de déparaffinage à l'urée avec de l'urée cristalline, à laquelle on ajoute avantageusement de faibles proportions d'eau, de 20 méthanol, etc., comme activateur, ou aussi avec des solutions aqueuses ou alcooliques d'urée. Habituellement, on conduit la réaction d'addition à une température d'environ 20 à 40°C et on utilise à cet effet des solutions aqueuses d'urée qui ont été saturées' à température élevée, à savoir à environ 70°C. 25 II est également connu d'améliorer le pouvoir de sépa ration du procédé de déparaffinage .àl'urée par dilution du distillât d'huile minérale avec des solvants de l'huile. On utilise à ce titre des alcools inférieurs, des cétones, des hydrocarbures de bas point d'ébullition, par exemple le butane, 30 le pentane, 1'isopentane, l'hexane, etc., ou des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane. Comme l'enseigne le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 098 657, le ]?^oduit d'addition de n-paraffine et d'urée peut être obtenu sous la forme d'une i^cudre fine 35 en particuler: de grosseur moyenne égale ou inférieure à environ 0,1 mm, sous la forme de grains fins à grossiers, ou suas la for.ie d'un magma aqueax plus consistant. La nature d\i produit d'addition dépend, entre autres facteurs, du type de solvant de l'urée, pour autant qu'on utilise un tel solvant, 73 15130 2 2182131 r éventuellement de la concentration et de la proportion de la solution d'urée, de la nature du solvant utilisé pour diluer l'huile minérale, et,ce qui est aussi important, de. la température de la réaction d1addition, la forme pulvérulente du 5 .produit d'addition, que l'on appelle ci-après "produit d'addition en poudre", donne par décomposition une n-paraffine très pure, mais ne peut pas être séparée du filtrat d'huile minérale par tamisage. Le produit d'addition en grains grossiers se tamise bien, mais il ne peut pas être purifié suf-10 fisamment par lavage avec le solvant de l'huile et donne un produit paraffinique à plus faible teneur en n-paraffine. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne ÎT° 1 105 090 préconise de préparer tout d'abord, dans une première étape, un produit d'addition en grains grossiers, puis de délayer 15 ce produit dans une seconde étape avec un solvant convenable de l'huile et de le transformer en un produit d'addition en poudre par refroidissement ("procédé de dispersion"). Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne H0 1 098 657 a déjà fait connaître l'influence exercée par 20 la température de la réaction dfaddition sur la forme du produit obtenu ; un produit d'addition en poudre n'est stable qu'au-dessous d'une température limite déterminée, qui dépend entre autre, de la nature du solvant de l'huile. Si l'on fait réagir, par exemple, une huile minérale bouillant dans 25 la gamme de 307-415°0 avec 100 fo en volume de solution aqueuse d'urée saturée à 70°G et 300 % en volume de dichloro-méthane (DGM) comme solvant de l'huile, on obtient un produit d'addition en poudre, si la température de la réaction d'addition est inférieure à 27 °C. 30 En outre, si l'on utilise à la place du diehloromé- thane, des parties égales en volume d'hexane ou d'isopentane, une température de réaction d'addition au maximum égale à 8°G est indispensable pour obtenir un produit d'addition en poudre. Si l'on remplace ces solvants par le méthanol, l'étha-35 nol, l'acétone, la butanone, le formiate de méthyle et l'acétate de méthyle, il se forme entre 20 et 35°C i;_n produit d'addition poisseux, dépourvu de fluidité, et le produit d'addition en poudre n'est obtenu qu'à des températures beaucoup plus basses que dans le cas du dichlorométhane ou des hydro- 73 15130 3 2182131 carbures en et Cg. Des substances polaires à point d'ébullition élevé, telles que la méthylisobutylcétone, l'acétate butylique, l'hexanol, etc., donnent également, lorsqu'on les utilise comme 5 solvants dans la réaction d'addition, des émulsions consistantes qui ne peuvent être ni pompées, ni filtrées. Avec tous ces solvants, la préparation d'un produit d'addition en poudre est possible à de très basses températures d'addition, mais ce mode opératoire n'est pas rentable 10 en raison des frais élevés de refroidissement» Avec le dichlo-rométhane, on peut bien obtenir un produit d'addition en poudre dans la gamme désirée de températures, mais on ne peut pas le séparer en continu par centrifugation ou par un procédé analogue, à cause de la faible différence de densité. 15 Toutefois, comme on a pu le constater, le produit d'addition en poudre peut être obtenu dans une gamme économique de températures d'environ 20-40°C, 3orsqu'on utilise comme solvants des hydrocarbures en et Cg tels que 3Jisopentane, l'hexane ou le benzène, avec addition d'environ 5 a 30 fo en 20 volume de méthylisobutylcétone. On a en outre constaté le fait surprenant que le produit d'addition en poudre obtenu de cette façon peut être correctemenb séparé par centrifugation du filtrat d'huile minérale et du mélange de solvants que l'on utilise pour le 25 lavage. Attendu que le nouveau mélange de solvants a un plus faible poids spécifique que le produit d'addition en poudre, cette découveiiie est inattendue sur la base des données du brevet de1 la République Fédérale d'Allemagne 11° 1 105 090 précité. Par conséquent, on peut effectuer la séparation du 30 produit d'addition en poudre d'un produit de raffinage d'huile minérale (filtrat initial), le lavage du produit d'addition avec un solvant liquide, et aussi le traitement du produit d'addition lavé, en particulier avec des solvants en phase vapeur, dans un séparateur du coucaerce, par exemple une cen-35 trifugeuse à enveloppe fermée. Le but de l'invention réside donc dans un procédé de '"orit*n'j^oïi de Y\~~r'^^^■** cM r**'~î ^ ^ ^î ir. '*rlp j par réaction de l'huile Minérale diluée avec un solvant organique, avec une solution aqueuce ou alcoolique d'urée saturée 73 15130 4 2182131 à température élevée, pour former des produits solides d'addition de n-paraffine et d'urée, séparation des produits'd'addition de la solution d'huile minérale déparaffinée, lavage de ces produits avec le solvant organique et décomposition des 5 produits d'addition lavés par extraction avec un solvant organique ou par l'action de la chaleur, de l'eau, et/ou du sol--vant organique ; ce procédé est caractérisé par le fait qu'on utilise, pour diluer le distillât utilisé d'huile minérale, un mélange de solvants qui se compose d'environ 95 à 70 fo en 10 volume d'hydrocarbures ayant environ 5 ou 6 atomes de carbone, et d'environ 5 à 30 ^ eu volume de méthylisobutylcétone (MIBK). On a en outre découvert que des mélanges d'environ 95-70. notamment environ 90-80 % en volume d'hydrocarbures aliphati-ques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C^-Cg et d'environ 15 5 à 30, et de préférence environ 10 à 20 ^ en volume de méthylisobutylcétone, utilisés corme solvants/pour la préparation de produits d'addition de n-paraffine et d'urée, sont non seulement à même d'élever les températures limites pour la formation du produit d'addition en poudre dans la gamme avan-20 tageuse de températures d'environ 20-40°Cj mais aussi de se comporter comme de remarquables agents de lavage, avec lesquels le produit d'addition en poudre, ainsi que des produits d'addition de n-paraffine et d'urée en grains fins à grossiers, peuvent être débarrassés efficacement des isoparaffines 25 et d'autres constituants par lavage, précipitation, etc., en sorte qu'on obtient des paraffines très pures par décomposition des produits d'addition ainsi traités. Abstraction faite de ce-qui précède, les solvants conformes à l'invention offrent également l'avantage d'être très bon marché et totalement 30 dépourvus d'effets corrosifs. Des mélanges de solvants de l'huile, qui contiennent 95-70 fo en volume d'hydrocarbures en ou Cg et 5 à 30 fo en volume de méthylisobutylcétone, conviennent en outre pour modifier le "procédé de dispersion" décrit dans le brevet de la 35 République Fédérale d'Allemagne î"° 1 105 090 précité, de manière à obtenir un produit d'addition en poudre dès la première étape, dans une gamme de températures avantageuses, du point de vue économique» Ce produit d'addition en poudre peut ensuite être lavé (avec le même mélange frais de solvant de 73 15130 5 2182131 l'huile et finalement disperse sous agitation dans ce mélange. du brevet Contrairement au procédé/de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 105 090 précité, on peut chauffer cette dispersion bien au-dessus de la température de la réaction d'addition, 5 sans que le produit d'addition forme des grumeaux ou s'agglomère . Si ces dispersions sont encore refroidies ensuite à la température initiale de la réaction d'addition,, on peut obtenir, à partir du produit d'addition ainsi traité, en de très hauts rendements, des n-paraffines très pures. 10 La conduite de la réaction à une température d'environ 20 à 40°C constitue donc une forme particulièrement avantageuse, et par conséquent préférable, de mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour la préparation de produits d1addition en poudre de n-paraffine et d'urée, en particules de grosseur 15 moyenne égale ou inférieure à 0^1 mm. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui comportent également des essais comparatifs. Exemple 1 On utilise un gas-oil léger de gamme d'ébullition 20 allant d'environ 210 à 315°C (ce qui correspond à environ 12-22 atomes de carbone) et contenant environ 16 ^ en poids de n-paraffine. On dilue 100 parties en volume de ce gas-oil avec» à chaque fois, 220 parties en volume d'un solvant ou d'un 25 mélange de solvants, puis on conduit la réaction sous agitation avec 60 parties en volume d'une solution aqueuse dîurée saturée à 70°C, pour former un produit d'addition solide. . Dans des essais préalables, on détermine jusqu'à quelle limite supérieure de température de réaction d'addi-30 tion un produit d'addition en poudre (en particules de grosseur moyenne égale ou inférieure à environ 0,1 mm) peut être formé. La réaction d'addition est ensuite conduite jusqu'à cette température supérieure, ou au voisinage de cette température . 35 Le produit d'addition en poudre que l'on obtient est ensuite séparé du liquide par filtration et lavé avec la même quantité de solvant ou de mélange de solvants que celle que l'on utilise pour la réaction d'addition, à la température de cette réaction. 73 15130 2182131 Le produit d'addition en poudre lavé et débarrassé autant que possible de l'agent de lavage est enfin décomposé par addition d'eau chaude. Le tableau I suivant indique, dans la colonne "rendement en paraffine", la proportion en poids 5 de paraffine, par rapport à la charge, que l'on obtient dans ■ la - décomposition du produit d'addition en poudre. Ce tableau indique, en outre, dans la colonne "pureté.de la paraffine", la proportion de n-paraffine contenue dans le produit de décomposition. 10 Dans les essais comparatifs 1-4, on a utilisé de l'hexane, du benzène, de l'isopentane et de la méthylisobutylcétone (MIBE) pour diluer le gas-oil. Dans les essais '1-3, un produit d'addition en poudre n'a été obtenu que jusqu*à la limite supérieure de température indiquée sur le tableau Io 15 Pour une plus haute température de réaction d'addition, on obtient un magma de produits d'addition à grains grossiers ou à consistance visqueuse et poisseuse. Lorsqu'on utilise la méthylisobutylcétone comme diluant (essai N0 4) on obtient aussi bien à la température arn-20 biante qu'à de basses températures, un gel de produit d'addition qui ne peut pas être filtré» Le rendement et la pureté de la paraffine ne peuvent donc pas être déterminés. Dans les essais 5-8, on a ajouté au premier solvant, à savoir l'hexane (essais 5 et 6) ou le benzène (essais 7 et 8) 25 de la méthylisobutylcétone en proportions de 5 et 10 $ en volume (par rapport au premier solvant). Comme l'indique le tableau I,.les valeurs limites de températures pour la formation du produit d'addition en poudre désiré, augmentent ainsi très considérablement. En outre, le rendement et la pureté des 30 paraffines obtenues augmentent nettement par rapport aux essais comparatifs 1 et 3» TA3L5AU I Numéro de l'essai 1 2 3 4 5 6 7 8 C-as-oil, Eb. 210-315°C. "f° ea VOlUT'iO 100 100 100 100 100 100 100 100 Solution r-oueuas d'urc'e (safcurt'e à 70°C), fi en volume 60 60 60 60 60 60 60 60 ?reai er dHuant, Hexane "oenzbne Isopentane MI3K ■ Hexane Hexane Benaùne Benzène •iS en volu".îo 220 220 220 220 210 200 210 200 Soaoud diluant, - - - - MIJ3X KI3K MI3K KI3K fi en volurse - - - - 10 20 10 20 Liaito cpériaure ùe tuxp'iratura, produit d'addition en poudre, CC -4 +3 -6 25 53 32 61 CoEo'rature de la vé f.o t i c a d'addition, SC -4 0 -6 25 25 25 25 25 Rsndtiniejit en paraffine, fi en poida 15,2 18,9 17,7 -*) 15,9 16,1 19,3 19,6 Pureté de la paraffine, fi en poids 91,5 92,0 90,0 -*) 94,7 95,0 94,1 94,5 *) Gel non. filtrable 73 15130 s 2182131 Exemple 2 ' On utilise une "huile pour brochesO", bouillant dans 3a gamme d'environ 317-420°C (ce qui correspond à environ 14-23 atomes de carbone) et contenant environ 16 fo en poids 5 de n-paraffine. On dilue 100 parties en volume d'huile pour broches avec 200 parties en volume d'un solvant ou d'un mélange de solvants de l'huile et on fait réagir 50 parties en volume d'une solution aqu.euse d'urée (saturée à 70°G) à des températures de 20 et 35°C» 10 Dans les essais comparatifs 9, 10 et 13, on utilise de l'hexane pur comme solvant et une température de réaction d'addition de 20°G. Il se forme alors un produit d'addition à grains fins (grosseur moyenne des grains de 0,1-0,3 mm)0 Dans les essais comparatifs 15, 16 èt 19, on obtient, à 35°C, 15 un produit d'addition en grains d'environ 0,3-0,6 mm. Un produit d'addition en poudre (particules de gros-seure moyenne égale ou inférieure à environ 0,1 mm) n'est obtenu qu'à une température égale ou inférieure à 8°C. A de plus hautes températures de réaction d1addition, on obtient, 20 en utilisant l'hexane comme solvant de l"'huile, un produit d'addition poisseux qui n'est plus apte à réagir. Dans les essais 11, 12, 14, 17, 18 et 20, on remplace environ 5 $ en volume d'hexane par de la méthylisobutylcétone. Les autres conditions restant les mêmes, la grosseur moyenne 25 des grains du produit d'addition est ainsi ramenée à une valeur égale ou inférieure à 0,1 mm» Dans les essais dans lesquels on utilise la méthylisobutylcétone comme composant du diluant, on obtient des paraffines plus pures que dans les es-. sais comparatifs impliquant 1'utilisabion d'hexane. 30 Dans les essais 10 et 16, on n'ajoute de la méthyl isobutylcétone qu'au solvant utilisé pour laver le produit d'addition.» Par rapport aux essais comparatifs 8 et 15, la pureté des paraffines obtenues est ainsi augmentée d'environ 5 à 6 35 Dans les essais 13, 14, 19 et 20, le produit d'addition la.ve est soumis a un "traitement de dispersion" par 'le/brevet de la République F-Sdéralo û1 Allemagne iï° 1 10b CbO précibé, avec ou sans addition de méthylisobutylcétone. Le produit d'addition lavé et largement débarrassé de l'agent de lavage est 73 15130 2182131 alors additionné de 200 parties en volume (par rapport à la charge initiale d'huile pour broches) du solvant ou mélange de solvants de l'huile, il y est délayé pendant 5 nui à la température indiquée de réaction d'addition, puis il est fil— 5 tré et encore lavé avec la même quantité du même solvant ou fraxs mélange de solvant g/. Comme l'indique la plus grande purete de la paraffine obtenue, 1*addition de méthylisobutylcétone est également avantageuse pour ce "traitement par dispersion" o Les résultats des essais (et des essais comparatifs) 10 9 à 20 sont indiqués sur le tableau II suivant : TABLEAU II 10 11 12 Nutaéro de l'essai 13 14 15 15 17 18 19 20 Huile pour broches 0, fo en volume Solution d'urée, saturée à 70°, en volume Premier solvant Prtn-.ier solvant lf° en volume Second solvant Second solvant, % en volume Température d'addition, °0 Di&r.btre de-s grains de produit d1Juiition, mm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane 200 200 190 190 200 190 200 200 190 190 200 130 KIBK MIBK - MIBK - - MIBK KIBK - MIBK 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 35 35 35 35 35 '55 0,.1-0,3 0,1-0,3 0,1- 0,3 0,3- 0,6 0,3-0,6 0,1 0,1 0,3- 0,6 0,1 îTer-isj: solvant de lavage Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Hexane Premier solvant de lavage, # en VOl'.HO 200 190 200 190 200 190 200 190 200 190 200 190 Second solvant de lavage - MIBK - MIBK - MXBK - MXBK - MIBK - MI3K Second solvant de lavage, $ en voluae - 10 - 10 - 10 ■ - 10 -'. 10 - 10 Température de mise en disper sion, °C 20 20 35 35 Eurée de dispersion, mn 5 5 5 5 Premier solvant de mise en disper sion Hexane Hexane Hexane Hexane Premier solvant de mise en disper sion, fi en volume 200 190 200 190 Second solvant de mise en dispersion - KIBK - KIBK Second solvant de taise en dispersion, fi en volume - 10 - 10 Rendement en paraffine, fi en poids 17,6 16,8 16,2 16.3 15,9 15,7 17,8 17,1 16,5 16,0 16,1 15,6 Pureté de la n-paraffine, fi en poids 87,0 92,0 93,5 94,5 95,0 96,5 85,0 89 92,0 93,3 94,4 95,3 Teneur en huile ASTM, fi en poids 19,3 11,1 10,0 8,5 4,8 3,9 14,5 12,2 8,2 7,4 4,5 3,2 73 15130 n 2182131 KEYENDICATIOHS 1. Procédé de séparation de n-paraffines de distil-lats d'huile minérale par réaction de l'huile minérale diluée au moyen d'un solvant organique avec une solution aqueuse ou 5 alcoolique d'urée saturée à température élevée pour former des produits solides d'addition de n-paraffine et d'urée, séparation des produits d'addition de la solution déparaffinée d'huile minérale, lavage des produits d'addition avec un solvant organique et décomposition des produits d'addition 10 lavés par extraction avec un solvant organique ou par l'action de la chaleur, de l'eau et/ou du solvant organique, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise pour diluer la charge de distillât d'huile minérale un mélange de solvants qui se compose d'environ 95-70 en volume d'hydrocarbures 15 ayant environ 5 ou 6 atomes de carbone et d'environ 5 à 30 i° en volume de méthylisobutylcétone, on conduit la réaction à une température d'environ 20-40°C et on prépare un produit d'addition de n-paraffine et d'urée en poudre, dont les particules ont une grosseur moyenne égale ou inférieure à environ 0,1 mm. 20 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de solvants contenant environ 90-80 i<> en volume d'un hydrocarbure en O^-Cg et 10 à 20 % en volume de méthylisobutylcétone. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisé par le fait qu'on utilise le mélange de solvants pour purifier le produit d'addition par lavage, précipitation, etc.