FR 2163674 A1 19730727 FR 7244743 A 19721215 72 44743 2163674 1 10 15 20 La présente invention concerne des colorants azoïques ne comportant ni groupe acide sulfonique ni groupe, acide car-boxylique- et qui^ sous une de leurs formes tautomères possibles, répondent à la formule (I) ; (où D est le radical d'un composant diazotable ; R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; X est tan groupe cyano, un groupe carboxamide éventuellement substitué ou un groupe ester d'acide carboxylique ; et a est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou acyle), ainsi que leur production et leur application à' la teinture de marchandises en fibres synthétiques, en particulier des marchandises en fibres de polyester. Des radicaux U appropriés sont des radicaux carbocycli-ques aromatiques> en particulier ceux de la série benzénique, du diphényle et du naphtalène, ainsi que des iradicaux hétero-cycliques aromatiques, de préférence ceux de la série du thiadazole , du benzothiazole et de l'oxadiazole, qui peuvent présenter d'autres substituants non ioniques usuels dans la chimie des colorants. On peut citer par exemple des atomes d'halogènes cctrme le chlore, le brome et le fluor ; des radicaux alkyles, alcoxy, aryles, aryloxy, nitro, cyano, trifluoromëthyle, alkylcarbony-leg, alcoxycarbonyles, arylcarbonyles, alkylsulfonyles, arylsul-fonyles, alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, . ariylazoïques, sulfamoyle et carbamoyle. On doit entendre par des radicaux "alkyles" et "alcoxy" de préférence des radicaux de ce genre ayant 1 à 4 atomes de carbone et 11on doit entendre par dos radicaux "aryles" de préférence des radicaux phényles éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou un ou plusieurs radicaux alkyles (1 à 4 atomes de carbone) et alcoxy (1 S 4 atomes de carbone). Outre le radical cyano, des radicaux X appropriés sont oa (I) 1 r 72 44743 2 2163674 des radicaux carboxamides de formule : -CON *1 q2 (où et Q2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ; ou bien et Q2, pris avec l'atome d'a-5 zote, forment un hëtérocycle pentagonal ou hexagonal, par exemple un noyau morpholine, pipéridine ou pyrrolidine) ainsi que des radicaux ester d'acide carboxylique de formule : -COOQ3 (où Q3 est un radical alkyle ou aralkyle). 10 Les radicaux alkyles R, , Q2 et Q3 présentent de préfé rence 1 à 6 atomes de carbone et peuvent être substitués par exemple par des atomes d'halogènes comme F, Cl ou Br ; par des groupes cyano, hydroxyles, alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxycarbonyles (2 à 5 atomes de carbone). 15 Les radicaux alkyles A sont de préférence des radicaux alkyles non substitués et comportant 1 â 4 atomes de carbone. Comme radicaux cycloalkyles R, et Q2, il y a lieu de citer de préférence des radicaux cyclohexyles, qui peuvent porter des substituants, par exemple des radicaux méthyles. 20 Des radicaux aryles R, et Q2 appropriés sont surtout des radicaux phënyles portant éventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyles (1 â 4 atomes de carbone), alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) ou des atomes d'halogènes ou des radicaux cyano, et l'on doit entendre par "halogèneV de 25 préférence le chlore. Des radicaux aralkyles R, A, , Q2 et appropriés sont de préférence des radicaux benzyles et phénylëthyles qui peuvent porter par exemple comme substituants un ou plusieurs atomes de chlore, un ou plusieurs radicaux alkyles (1 à 4 atomes 30 de carbone) ou alcoxy (1 à 4 atomes de carbone). Des colorants particulièrement précieux dans le cadre de la formule (I) sont ceux de formule (I a) : 72 44743 3 2163674 • oh /'W-N=N^ v-C°NHV (la) (y)n h° i r' toù R' et Q' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; chaque Y est un radical nitro, cyano, CF-j, acétylamino, alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyle comportant 2 à 5 ato-5 mes de carbone, -SO_N~V0 ou -CON-V„ I * | V V 1 1 (où et indépendamment l'un de l'autre, représentent cha cun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 10 atomes de carbone) ; Z est un atome d'hydrogène, un radical alkyle (1 à 6 atomes de carbone), un radical alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), un radical cyclohexyle ou un atome de chlore ; et n est un nombre valant 1 ou 2^. Les radicaux alkyles précités., comportant 1 §. 4 atomes de 15 carbone, sont des radicaux n-propyle ou n-butyle et surtout des radicaux méthyle: et ëthyle . Parmi les radicaux alcoxycarbonyles Y (comportant 2 à 5 atomes de carbone) précités, on doit signaler comme convenant particulièrement bien les radicaux méthoxycarbonyle et éthoxy-20 carbonyle. On obtient les nouveaux colorants azoïques de formule (I) en copulant, après leur diazotation, des aminés de formule (ii) : D - NH2 (II) 25 (où D a le sens précité) avec des copulants qui, sous une de leurs formes tautomères possibles, répondent à la formule (iii) : 72 44743 4 2163674 (m) R (où X et R ont le sens précité) et en soumettant éventuellement ensuite les composés ainsi obtenus à un traitement, effectué de façon connue en soi, à l'aide d'agents d'alkylation, d'aralkylation ou d'acylation. 5 La copulation des aminés (II) diazotées avec les composés (III) s'effectue de façon connue en.soi en milieu aqueux ou hydro-organique, faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin; et, à l'occasion, l'addition d'un agent de fixation des acides, comme par exemple l'acétate de sodium, peut alors être 10 recommandable. Comme composants diazotables appropriés de formulé (II), on peut citer par exemple : l'aniline, la 2-, la 3- ou la 4- N,N-diméthylamino-anilinef 15 le 2-, le 3- ou le 4- aminotoluène, le 3- ou le 4- amino-trifluorobenz-êne, le 3- ou le 4- amino-1,2-diméthyl-benzène, le 2-, le 4- ou le 5- amino-1,3-diméthylbenzène, le 4-amino-l,3,5-triméthylbenzêne, 20 le 2-, le 3- ou le 4- amino-anisole, le 2-, le 3- ou le 4-amino-phénétole, le 2-amino-l,4-diméthoxybenzêne, le 2-amino-l,4-diéthoxybenzêne, la 2-, la 3- ou la 4- chloraniline, 25 la 2-, la 3- ou la 4-bromaniline, la 2,3-, la 2,4-, la 2,5- ou la 3,4- dichloraniline, la 2,5-dibromaniline, la 2,4,5-, la 2,4,6- la 3,4,5- ou la 3,4,6- trichloraniline, le 3-, le 4-, le 5- ou le 6- chloro-2-amino-toluëne, 30 le 4-chloro-3-amino-toluène, le 2-chloro-4-amino-to.luëne, la 4-éthyl-2-nitraniline, la 4-(n- ou i- propyl)-2-nitraniline, 72 44743 5 2163674 f la 4-tert.-butyl-2-nitraniline, le 5-chloro-2-amino-trifluorobenzêne, le 4,5-, ou le 4,6- dichloro-2-amino-toluènG, le 2,5- ou le 4,6-dichloro-3-amino-toluêne, 5 le 2,5- ou le 3,5- dichloro-4-amino-toluêne, le 4,5,6-tr±chloro-2-amino—toluène, le 4-chloro-2-amino-l,3-dimëthyl-benzène, le 6-chloro-3-amino-anisole, le 2-chloro-4-amino-anisole/ 10 le 3-chloro-4-amino-anisole, la 2-, la 3- ou la 4- nitraniline, le 3-nitro-4-amino—toluène, le 5-nitro-4-amino-l,3-diméthylbenzêne, le 6-nitro-3-amino-anisole, 15 le 3-nitrô-4-axnino-anisole, le 5-nitro-2-amino-phénétole, le 2-nitro-4-amino-phénétole, le 3-nitro-4-aitiino-phënétole, le 5-nitro-2-amino-l,4-dimëthoxy-benzëne, 20 le 5-nitro-2-amino-l,4-diéthoxy-benzëne/ la 2-chloro-4-nitraniline, la 2-bromo-4-nitraniline, la 4-chloro-2-nitraniline, la 4-bromo-2-nitraniline, 25 la 2,6-dichloro-4-nitraniline, la 2-chloro-6-bromo-4-nitraniline, la 2,6-dibromo-4-nitraniline, la 2,4-dinitraniline, la 6-chloro-2,4-dlnitraniline, 30 la e-bromo^,4-dinitraniline, la 2,4,6-trinitraniline, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzonitrile, le l-amino-2-cyano-5-chloro-benzêne, la 2-cyano-4-nitraniline, 35 la 4-cyano-3-nitraniline, la 4-cyclohexyl-2-nitraniline, le l-amino-2,4-dicyano-benzène, le l-eunino-2,6-dicyano-4-nitrobenzëne, la l-amino-2-chloro-4-ïïiëthyl-sulfone, 72 44743 6 2163674 ^ la 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline, la 4-méthylsulfonyl-2-nitraniline, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzaldêhyde, la 2-, la 3- ou la 4- amino-acétophênone, 5 la 2-amino-5-nitro-acêtophênone, la 2-, la 3- ou la 4- amino-benzophënone, la 2-, la 3- ou la 4- amino-4'-mëthyl-benzophënone, la 2-, la 3- ou la 4- amino-4'-méthoxy-benzophénone, la 4-amino-5-nitro-benzophënone, 10 le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzoate d'éthyle, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzoate de butyle, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzoate de cyclohexyle, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzamide, le monométhylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, 15 le diméthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, l'éthylène-imide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, 1'isopropylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, le diéthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, le di-n-butylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, 20 le morpholide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, l'anilide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, le N-méthylanilide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzoïque, un ester d'acide 2- f 3- ou 4- amino-phényl-acêtique, un ester d'acide 2- r 3- ou 4- amino-phényl-bêta-mëthoxy-proj? pionique, un ester d'acide 2- t 3- ou 4- amino-phényl-phënyl-acétique, un ester d'acide 2- f 3- ou 4- amino-phënyl-phénoxy-acëtique, un ester d'acide 2- r 3- ou 4- amino-phényl-benzoïque, un ester d'acide 2- t 3- ou 4- amino-phényl-méthyl-sulfonique, un ester d'acide 2- f 3- ou 4- . .amino-phényl-éthyl-sulfonique, un ester d'acide 2- t 3- ou 4- amino-phényl-bêta-chloréthyl- sulfonique, un ester d'acide 2- f 3- ou 4- arair.o-phënyl-butyl-sulf onique, un ester d'acide 2- / 3- ou 4- amino-phény 1-n-hexy 1-sulf onâque, un ester d'acide 2- f 3- ou 4- amino-phényl-phényl-sulfonique, un ester d'acide 2- r 3- ou 4- amino-phênyl-(4'-méthyl-phényl) - sulfonique, un ester d'acide 2- / 3- ou 4- amino-phény1-(4'-méthoxy-phén nyl)-sulfonique, 72 44743 7 2163674 un ester d'acide 2-, 3- ou 4- amino-phényl-bêta-éthoxy-ëthyl-sulfamique, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzêne-sulfonate d'éthyle, le 2-, le 3- ou le 4- amiiio-benzène-sulfonate de phényle, 5 un ester d'acide 2-, 3- ou 4- amino-phény1-diméthylsulfamique, un. ester d'acide 2-, 3- ou 4- amtno-phényl-éthyl-sulfamique, un ester d'acide 2-, 3- ou 4- amino-phényl-diéthyl-sulfami*-que, un ester d'acide 2-, 3- ou 4- amino-phény1-di-n-butyl-sulfa-10 mique, un ester d'acide 2-, 3- ou 4- amino-phény1-cyclohexyl-sulfa-.. mique, le 2-, le 3- ou le 4- amino-benzène-sulfonamide, le monométhylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sul-15 fonique, le diméthylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sulfo-nique, 1'ëthylëne-imide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sulfo-nique, 20 le diéthylamide de l'acide 2-, 2L- ,ou 4- aitiino-ber.zêne-sulfo-nique, le di-n-butylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzêne-sul-fonique, le morpholide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sulfonique, 25 le cyclohexylamide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sul-■ f civique, l'anilide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzène-sulfonique, le N-méthyl-anilide de l'acide 2-, 3- ou 4- amino-benzëne-sul-fonique, 30 le l-mêthyl-2-amino-benzène-4-sulfonamide, le l-mêthoxy-2-amino-benzène-4-sulfonamide, le N-méthylanilide de l'acide l-méthoxy-2-amino-benzène-4-sul-fonique, le diméthylamide de l'acide l-chloro-2-amino-benzène-4-sulfo-35 nique, le bêta-êthoxy-éthylaittide"de llacide l-chloro-2-amino-benzëne- 5-sulfonique, le l-chloro-3-amino-benzène-4-sulfonamide, le diméthylamide de l'acide l-chloro-4-ainino-benzëne-2- 72 44743 8 2Î63674 sulfonique, 4-amino-benzëne-méthylurêthanne, 2-, le 3- ou le 4- amino-acëtanilide, 2-, le 3- ou le 4- amino-phénoxyacétanilide, 2-, le 3- ou le 4- amino-N-méthyl-acétanilide, 4-amino-diphényle, 4-amino-diphényl-4'-carboxylate d1éthyle, 4-amino-41-acétylamino-diphényle, 4-amino-2',4'-dinitro-diphénylamine, 4-amino~3-nitro-diphénylamine-4'-sulfonamide, 1-amino-naphtalène, 1-amino-5-éthoxy-naphtalène, 2-chloro~l-amino-naphtalêne, 2-amino~naphtalêne, diméthylamide de l'acide 2-amino-naphtalëne-6-sulfonique,, 3-nitro-2-amino-thiazole, 4~aino-azo~benzène, 2',3-diméthyl-4-amino-azo-benzêne, 2*-méthyl-4- amino-5-mëthoxy-azo-benzène, phényl-azo-4-amino-naphtalène. Les copulants de formule (III) sont connus ou peuvent s'obtenir par des" procédés en eux-mêmes connus. C'est ainsi que l'on peut produire par exemple les composés de formule (III), dans laquelle X est un groupe carboxamide ëventuelle-25 ment substitué, selon un procédé décrit par K. E. Schulte e*t R. Mang (Arch. Pharm. 296, 501 - 509 (1963)) par réaction', d'esters dialkyliques de l'acide malonique avec des diamides maloniques en présence d'un alcoolate alcalin, de préférence l'éthylate de sodium dans de l'éthanol sous pression à 115° C. 30 On peut obtenir les composés de formule (III) comportant un groupe cyano en position 3 par la condensation d'esters de l'acide malonique avec la cyanacétamidine en présence d'un alcoolate alcalin (voir par exemple K- E, Schulte et R. Mang) ou bien en soumettant les carboxamides correspondant à une sëpa-35 ration des éléments de l'eau (Eouben - Weyl, tome: VIII, page 330 (1952)). L'hydrolyse de nitriles de ce genre, en passant par exemple par des chlorhydrates d'imino-ethers que l'on peut obtenir selon Pinner (Houben-Weyl, tome VIII, page 536 (1952)), conduit le le le 5 le le le le la 10 le le le le le 15 le le le le le 20 le 72 44743 9 2163674 r aux esters d'acides 2,4,6-trihydroxypyridine-3-carboxyliques correspondants-que l'on peut transformer en d'autres esters par transestérification ou que l'on transformer en 3-carboxa-mides substitués correspondants par réaction avec des aminés 5 primaires ou secondaires. On peut du reste obtenir également le 2,4,6—trihydroxypyridine-3-carboxylate d'éthyle selon le procédé indiqué par H. Baron, F. G. P. Remfry et J.VF. Thorpe, J. Chem. Soc. 85 (1904) , pages 1 744 - 1 761 à partir du cyan-acétate d'éthyle dimêre, ainsi que par condensation du malo-10 nate de diéthyle avec des ester-amides de l'acide malonique en présence d'un alcoolate alcalin. Des copulants app-rcpriés de formule (III) sont par exemple les 2,4,6-trihydroxypyridines dans lesquelles X représente un radical : 15 cyano, carboxylate de méthyle, carboxylate d'ëthyle, carboxylate de n- ou d'iso- propyle, carboxylate de n- ou d'iso- amyle, 20 carboxylate de n-hexyle, carboxamide, mono-méthylamide d'acide carboxylique, diméthylamide d'acide carboxylique, mono-éthylamide d'acide carboxylique, 25 diéthylamide d'acide carboxylique, mono-propylamide d'acide carboxylique, mono-iso-propylamide d'acide carboxylique, mono-oxy-éthylamide d'acide carboxylique, mono-gamma-méthoxy-propylamide d'acide carboxylique, 30 n-butylamide d'acide carboxylique, morpholide d'acide carboxylique, pipéridide d'acide carboxylique, cyclo-hexylamide d'acide carboxylique, benzylamide d'acide carboxylique, 35 anilide d'acide carboxylique, 4t-méthyl-anilide d'acide carboxylique, et N-méthylanilide d'acide carboxylique, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, êthyle, p-hydroxy-éthyle, bêta-méthoxy-éthyle, bêta-cyanéthyle 72 44743 10 2163674 n- ou iso- 'propyle, n- ou iso- ou sec.- butyle, benzyle ou cyclohexyle. 5 Comme déjà indiqué ci-dessus, on peut soumettre les colo rants de formule(I) où A représente un atome d'hydrogène à une alkylation, une aralkylation ou une acylation que l'on effectue de façon usuelle. On peut citer notamment comme agents d'alkylation ou d'a-10 ralkylation l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlo-rue de n-butyle, le sulfate diméthylique, le diazomëthane, /_ • le bromure de benzyle, le chlorure de phényléthyle. Des agents appropriés d'acylation sont par exemple l'anhydride acétique, le chlorure de propionyle, le chlorure de benzoyle, le chloru-15 re de toluène-«ulfonyle et le chlorure de toluyle. Les nouveaux colorants conviennent très bien pour teindre et imprimer des articles en matières synthétiques comme par exemple des' poly-oléfines, des composés polyvinyliques, du 2,5-acétate de cellulose, du triacétate de cellulose et en 20 particulier des polyesters comme par exemple du tëréphtalate de poly-éthylène-glycol. Ces colorants donnent ainsi, selon les procédés usuels de teinture et d'impression, des teintures et impressions dont la couleur intense et limpide va du jaune à l'orangé et qui ont de bonnes solidités, en particulier une 25 très bonne solidité à la lumière et à la sublimation. Il est judicieux d'effectuer la teinture des marchandises citées en opérant en suspension aqueuse entre environ 80° et 110° C lorsqu'on opère en présence de véhicules et entre environ 110° et 140° C lorsqu'on opère en l'absence de véhicules 30 ou bien, également, selon le procédé de fixation à chaud en opérant à une température comprise entre environ 170° C et 230° C.Pour l'impression, on peut soumettre la marchandise imprimée en présence d'un véhicule à un vaporisage effectué à des températures comprises entre 80° et 100° C ou bien, en 35 l'absence d'un véhicule, à un vaporisage effectué à une température comprise entre environ 110° et 140° C ou bien l'on peut également effectuer un traitement, selon le procédé de fixa,-" tion à chaud, à une température comprise entre environ 170° et 230° C. 72 44743 11 2163674 Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties sont des parties en poids et les pourcentages sont des pourcentages en poids. Exemple 1 5 On agite bien 13,8 parties d'ortho-nitraniline avec 7 par ties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau et l'on verse le tout dans une mélange de 100 parties d'eau, 35 parties en volume d'acide chlorhydrique concentre et 50 parties de glace. On continue à agiter durant une demi-heure à 15° - 20° 10 Celsius la solution de diazotation, on y ajoute ensuite un peu d'acide amidosulfonique, afin de détruire un excès de nitrite et l'on filtre. On fait ensuite couler la solution limpide de sel de diazonium dans une suspension, tamponnée à l'aide d'acétate de sodium, de 20,8 parties de l-N-méthyl-4,6-dihydroxy-15 2-pyridone-3-N-méthylcarboxamide dans 400 parties d'eau glacée et l'on maintient pendant la copulation la température à 0° - 5° C. Le colorant qui en résulte répond à la formule : Une fois la copulation achevée, on essore ce colorant sous vide, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sè-20 che. Il se présente sous forme d'une poudre jaune. Exemple de teinture Dans 2 000 parties d'eau, on délaye une partie du colorant obtenu comme dans l'exemple ci-dessus et finement dispersé par un procédé usuel. On ajuste la valeur du pH, à l'aide 25 d'acide acétique, entre 5 et 6 et l'on ajoute 4 grammes de sulfate d'ammonium et 2 grammes d'un dispersant usuel du commerce, à base d'un produit de condensation du formaldéhyde et de l'acide naphtalène-sulfonique. Dans le bain; de teinture ainsi obtenu, on introduit 100 parties d'une étoffe de poly-30 ester à base de térëphtalate de polyéthylène*-glycol et l'on teint durant une heure et demie à 120° - 130° C. Après un 72 44743 12 2163674 f rinçage subséquènt, un post-traitement de réduction à l'aide d'une solution alcaline à 0,2 pour cent de dithionite de sodium durant quinze minutes à 60° C, un rinçage et un séchega, on obtient une teinture envjaune verdâtre ayant de très bonnes 5 propriétés de solidité. f, On indique dans le tableau I suivant d'autres colorants obtenus selon la présente invention, ainsi que les nuances de teintes qu'ils permettentd'obtenir par teinture ou impression sur des marchandises en polyester. Ces teintures ou impressions 10 ont également de bonnes propriétés de solidité . . w# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 tableau i yR d-n=n-|^n-co-n ho\a) nî3 d k1 r1 r2 : r3 2-nitrophényle h h h 3-nitrophényle 11 » II 4-nitrophënyle II II II 2-chloro-4-nitrophënyle 1» II II 2-cyano-4-nitro-phënyle Il • II 11 2-carbométhoxy-4-nitrophënyle II II II 2-carbéthoxy -4 -nitrophényle II II II Phényle II fl II p-toluyle II II II 2-chlorophényls II II 11 2,5-dichlorophényle 11 11 II 2-cyano-5-chloro-phényle II II II 4-mêthylsulfonyl-phënyle II II II 3-benzène-sulfonyl-oxyphënyle II 11 II Phényle ir ri ch3 N° 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 TABLEAU I (suite) R R Nuance de tein-«> te sur polyes-— ter •^4 NJ •^1 .fc* UU 2-nitrophényle 3-nitrophënyle 4-nitrophënyle 2-cyano-4-nitrophényle 4-cyano-phényle 3,4,5-trichlorophënyle 4-N,N-diméthy1su1famidoxy ■ phényle 3-toluyle 2-nitrophênyle 4-hitrophënyle 2-nitro-4-cyano-phënyle 4-benzoylphënyle 4-acétamino-phényle 1-naphtyle 2-nitrophényla 4-nitrophényle 4-mêthoxyphënyle 4-chlorophênyle 3-trifluorométhylphényle H H CH. C2H5 C2H4OH C2H4CN C2H5 n-C3H7 i-C3H7 n-C4H9 n_C5Hll R~C6Hl3 Jaune H4 ipv Orangé Jaune K> "Ji O U> o* ^1 TABLEAU ■n r 35' 2-nitrophényle H 36 4-nitrophényle II 37 2-nitro-4-chloro-phényle II 38 4-bromo-phényle II 39 4-N,N-diéthylamino-phényle II 40 2-carboraéthoxy-phényle II 41 2-carbéthoxyrphéfty^ s" II 42 3-carbométhoxy-oxy-phényle II 43 Phényle CH 44 2-chloro-phényle II 45 2-bromo-phényle II 46 3-nitrophSnyle II 47 4-nitrophényle II 48 2-cyano-4-nitrophényle II 49 2-chloro-4-nitro-phényle II 50 2-carbomëthoxy-4-nitro-phényle II 51 4-chloro-phényle 11 52 2,5-dichloro-pnényle II 53 2-cyano-phényle II 54 3-trifluoro-méthyl-phényle II (suite) r R" Nuance de teinte sur polyester *-4 >-4 UU CH. C2H5 n-C3H7 H II II II II CH, C2H5 n-C3H? CH- Jaune II II n n ti ii it ti n u u n n n n n n ri r; en to ■mA o LU o *-4 4a» TABLEAU I N° D R1 55 2-chloro-5-trifluoro-méthyl- phényle CH 56 2-carbométhoxy-phényle II 57 4-méthylphënyle II 58 4-éthylphênyle II 59 2-mé thoxyphény1e 11 60 4-méthylsulfonyl-phényle II 61 4-acëtyl-phényle II 62 4-acëtamino-phényle 11 63 3-acétamino-phényle II 64 4-N,N-diéthylamino-phényle II 65 4-carbo-éthoxy-phényle II 66 4-carbo(bêta-hydroxy-ëthoxy)- phényle II 67 4-sulfonamido-phényle f II 68 3-sulfonamido-phényle II 69 3-N-méthylsulfonamido-phényle 11 70 3-N,N-diéthylsulfonamido- phényle II 71 3-N-phényl-sulfonamido-phé- nyle II sj [suite) 2 3 R R Nuance de 42» teinte su 4^. polyester UJ H CHg Jaune 11 Il II II tl II " It H » Il II » It If H Il H " Il II K> O U> O " ^ J2* TABLEAU I (suite) ^4 hO N€ D R R Nuance de teinte sur polyester ■Èk "-4 ■U U» 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 85 86 4-carboxamido-phényle 4-N-méthylcarboxamido-phényle 4-N,N-diéthylcarboxamido-phé-nyle 4-sulfamidoxy-phényle 3-sulfamidoxy-phênyle 3-N,N-diëthylsulfamidoxy-phé-nyle 1-naphtyle 2-naphtyle 4-phénylazo~phényle 41-nitrophênylazo-phényle 4-phênylazo-naphtyle-1- 0 ®-~-o 2-bromo-4-nitrophényle 4-phênylsulfonyloxy-phényle 3-p-toluëne-sulfonyloxy-phé-nyle CH- II II II 11 II II 11 II II H n n » n n n n n n u CH. Jaune Orangé Jaune Kî O U> O -fc* TABLEAU I (suite) N R R 87 2-nitro-4-chlorophényle CH^ H 88 4-méthylsulfonyloxy-phényle " " 89 3-mêthylsulfonyloxy-phényle " " 90 3-formylphényle " " 91 5-nitrothiazolyle-2 " ■ " 92 2-méthyl-5-sulfonamido-phënyle " " 93 3-morpholinosulfonyl-phényle " " 94 4-(24'-dinitro-phënyl)-amino- phény le " " 95 2-nitrophényle H H 96 4-nitrophényle " 11 97 2-cyano-4-nitrophënyle " " 98 2-bromo-4-nitrophényle " " 99 2-carbométhoxy-4-nitrophënyle " " 100 2-nitrophényle " " 101 2-chloro-5-nitrophënyle " " hO 3 R Nuance de •^1 teinte sur 4^, polyester ^ CH^ Jaune Orangé Jaune Orangé oy© Jaune u 11 11 CH2-©-CB3 CO hO o> u» o •-«J -ta. Il TABLEAU I (suite) D R1 R2 102 4-nitrophényle H H y 103 2-cy.ano-4-nitrophényle " " 104 2-nitrophënyle " " 105 4-nitrophényle " " 106 2-nitrophënyle 107 4-nitrophényle 108 2-cyano-4-nitro-phényle 109 2-nitrophényle 110 2-nitrophënyle **>4 K> 3 R Nuance de 4^ *-4 teinte sur polyester ^ -©-Cl Jaune "O"N02 -© •O €> «> /—\ KJ /v y-oHj » • \—f o> u> o *-4 /V ) n .TABLEAU I (suite) N° D R1 R 111 3-nitrophényle H 112 4-nitrophényle " 113 2-nitrophényle CH^ CH^ 114 4-nitrophényle " " 115 2-cyano-4-nitrophényle " " 116 2-carbëthoxy -4-nitrophënyle " " 117 2-cyano-5-chloro-phényle " " 118 4-bêta-méthoxy-éthoxycarbo- nyloxy-phényle n n 119 4- ( 4'-chlorophényl)suifonyl- oxyp'nényle " " 120 Phényle C2K5 H 121 2-nitrophényle " 122 3-nitrophényle " 123 4-nitrophényle " 124 2-cyano-4-nitro~phényle " 125 2-chloro-4-nitrophényle " 126 2-carbométhoxyphënyle " 127 2-chloro-phényle " n Nuance de teinte sur polyester --4 ro 4*' 45» OU -o CH. C2H5 Jaune to o k3 o* LU o —i 42» I N° 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 TABLEAU I (suif) R Nuance de teinte sur polyester 2-méthyl-4-chloro-phényle 4-trifluorométhylphényle 4-N,N-diéthylsulfonamido-phé-nyle 4-mëthylsulfonylphényle 3-phénylsulfonyloxyphényle 4-cyano-phényle 4-acétylphényle 2^-nitrophényle 4-nitrophényle 2-cyano-4-nitrophényle 3-nitrophényle 4-nitrophényle 2-cyanophényle 4-nitrophényle 2-cy ano-4-n i trophényle 2-nitrophényle 4-nitrophényle 2-nitrophényle 3-nitrophényle C2H5 n~C3H7 CH9CH„0H I-S-HÎ tert.-C^Hg n-C5Hn i-C5HH n~C6H13 CH2~C6H5 H II C2H5 n-^ CH2CH2OH i-C^H n-C^H79 tert.-C4Hg n~C5Hll ^«ll n"C6H13 CH2-C6h5 Jaune N° 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 TABLEAU I (suite) ,2 R" Nuance, de teinte sur polyester K3 4* ■fc» U> 4-nitrophênyle 2-nitrophényle 3-nitrophényle 4-nitrophényle 2-cyano-4-nitrophényle 2-nitrophënyle 2-nitrophényle 4-nitrophényle 4-nitrophényle 2-nit.rophényle 3-nitrophényle 4-nitrophênyle 4-nitrophényle 4-nitrophényle 2-nitrophënyle 4-nitrophënyle CH2-C6H5 C6V II II II h It II II II I* It II II H n n n n ch~ C2H5 ch2ch9qh ch2ch2- ococh3 ch2ch2cn n~C4H9 ch- C2H5 C2H4°CH3 ch. ch2-c6h5 C6H5 II II II ch9ch,oh ch2ch2- ococh3 ch2ch2cn n-c4H9 c2h5 c2h4ci ch4och3 «-Cl Jaune N5 c2h5 -a- CN K> o u> o -t» ! n TABLEAU I (suite) R'* r R" Nuance de teinte sur polyester ^4 k> 45. ^4 4^ u> 163 4-nitrophényle h c2h4cn -©-°ch3 Jaune 164 2-nitro-4-mëthylphényle ch3 h ch3 II 165 2-nitro-4-éthylphényle II II II II 166 2-nitro-4-n-propylphényle II II II II 167 2-nitro-4-isopropyIphênyle II II II II 163 2-nitro-4-n-butylphênyle II II II 169 2-nitro-4-tert.butyIphênyle II II II If 170 2-nitro-4~cyclohexyl-phényle II . Il II II 171 2-nitro-4-dodécylphényle II II II II 172 2-nitro-4~méthylphënyle C2H5 M C2H5 II 173 2-nitro-4-ëthyIphênyle II II II II 174 2-nitro-4-n-propylphényle II II VI If 175 2-nitro-4-isopropylphênyle II II II 176 2-nitro-4-n-butyIphênyle II II II fl 177 2-nitro~4-tert.butyIphênyle II II II II 178 2-nitro-4-cyclohexyiphênyle II II II II 179 2-nitro-4-dodêcylphényle II II II II to u KO mat o U* o ■^4 45» 72 44743 24 2163674 Exemple 2 On agite bien 13,8 parties de p-nitraniline avec 7 parties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau et l'on ajoute le tout à un mélange de 100 parties d'eau, 35 parties en volume 5 d'acide chlorhydrique concentré et 50 parties de glace. On continue à agiter la solution de diazotation durant une demi-heure à 15° - 20° C, on y ajoute ensuite de l'acide amidosul-fonique afin de décomposer un excès de nitrite et l'on filtre. On fait ensuite couler la solution limpide de sel de diazo-10 nium dans une suspension, tamponnée à l'aide d'acétate de sodium, de 16,5 parties de 2,4,6-trihydroxy-3-cyanopyridine dans 400 parties d'eau glacée et l'on maintient pendant la copulation la température à 0° - 5° C. Le colorant résultant répond à la formule î oh 15 Une fois la copulation achevée, on essore ce colorant sous vide, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. On incorpore 30 parties de ce colorant en fine dispersion dans une pâte d'impression qui contient 45 parties de farine 20 de caroube, 6 parties de n-nitrobenzènesulfonate de sodium et 3 parties d'acide citrique pour"1 000 parties. A l'aide de cette pâte d'impression, on obtient sur une étoffe de polyester après impression, séchage et fixation à 215° C, rinçage et finition usuelle^ une impression en jaune verdâtre ayant de 25 très bonnes caractéristiques de solidité. On indique dans le tableau II suivant d'autres colorants selon 1'invention, ainsi que les nuances de teinte des teintures et impressions que l'on peut obtenir à l'aide de ces colorants sur les marchandises en polyester. Ces teintures et 30 impressions ont également de bonnes caractéristiques de solidité . 72 44743 25 2163674 TABLEAU II OH D-N=N-rp^|-CN 'HO N* R D R Nuance de teinte sur polyester 5 1 Phényle H Jaune 2 p-toljiyle N II 3 m-trifluoromëthylphényle tl n 4 2,4-dimëthylphényle II M 5 4-méthoxyphényle N M 10 6 4-phênoxyphényle n H 7 2-chlorophênyle ^ f» n 8 3-chlorophényle H H 9 4-chlorophényle M w 10 2,4,5-trichloro-phényle n n 15 11 2-chloro-5-mêthylphény1e n n 12 2-trifluoromëthyl-4-chloro- phényle n n 13 3-méthoxy-4~chlorophënyle n 14 2-nitrophényle il N 20 15 3-nitrophënyle » 11 16 ; 2-nitro-4-cyclohexyIphényle II 17 2-nitro-4-tert.butyIphényle » II 18 2-chloro-4-nitrophényle n n 19 2-nitro-4-chlorophényle n H 25 20 2,6-dichloro-4-nitrophënyle il » 21 2,4-dinitrophényle i« it 22 2-cyano-phënyle n ti 23 2-cyano-4-nitrophényle n il 24 4-cyanophényle n IV 30 25 3,4-dicyanophényle II 26 2,6-dicyano-4-nitrophényle it II 27 4-méthylsulfonyIphényle ii n 28 2-chloro-4-méthy lsulfony lphény le i? tt 72 44743 26 2163674 N* TABLEAU II (suite) R Nuance de teinte sur polyester 10 15 20 25 30 35 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 4rnitro-2-mëthylsulfonylphény le 2-nitro-4-méthylsulfonylphény le 4-acétyIphényle 4-benzoyIphényle 2-carbéthoxyphényle 3-carbëthoxyphënyle 2-nitro-4-carbéthoxyphënyle . 4-carboxamidophënyle 3-N-mëthylcarboxamidophênyle 4-N,N-dimëthylearboxamidophê-nyle 4-éthy1êne-imidocarbonyIphényle 4-N-phënylcarboxamidophënyle 4-carbophénoxyphënyle 4-méthylsulfonyloxyphényle 4-N/N-diéthylsulfamidoxyphë-nyle 3-N,N-diméthylsulfamidophênyle 3-acêtaminophényle 4-acëtaminodiphényle Phényl-3-sulfonate de phényle 4(2',4'-dinitrophënyl)amino- phény le 1-naphtyle 5-nitrothiazolyle-2 4-phënylazophënyle 2-nitrophënyle 4-nitrophênyle 3-nitrophényle Jaune Orangé CH- Jaune 72 44743 27 2163674 N° tableau II (suite) D R Nuance de teinte sur polyester 5 56 2-nitro-4-tert.butylphényle ch3 Jaune 57 2-chloro-4-nitrophényle M II 58 2-nitro-4-chlorophényle tf n 59 2-carbométhoxyphényle M it 60 2-carbëthoxy-4-nitrophënyle n it 10 61 2-cyano-4-chlorophényle 'N u 62 2-cyanophênyle Tl n 63 4-cyanophényle n it 64 4-trifluorométhylphényle n il 65 4-mëthylsulfonylphényle n it 15 66 Phënyl-3-sulfonate de phényle ii n 67 3-acétaminophényle tt it 68 2-nitrophényle C2H5 tt 69 4-nitrophényle n H 70 3-nitrophényle n-C3H7 tt 20 71 4-nitrophényle i-C3H7 fl 72 4-nitrophényle *-c4H9 il 73 H n-C5HH tt 74 M n-C6H13 il 75 II ra2-© if 25 76 2-nitrophényle -© II 77 4-nitrophényle Cl 30 Exemple 3 On diazote 16,3 parties de 2-cyano-4-nitraniline dans 100 parties d'acide acétique cristallisable et 20 parties d'acide propionique à 5° - 10° avec 33 parties d'acide nitrosylsulfu-rique à 40 pour cent. Apres addition d'acide amidosulfonique solide, on sépare par filtration les constituants insolubles et l'on ajoute goutte à goutte la solution limpide de sel de diazonium à une suspension, tamponnée par de l'acétate de . 72 44743 28 2163674 sodium, de 19,5 parties de 2,4,6-trihydroxypyridine-3-cax~boxy-late de inéthyle dans 400 parties d'eau à 0° - 5°. Une fois la copulation achevée, on essore sous vide le colorant de "formule: on le lave à l'eau et le sèche. Il constitue une poudre jaune 5 qui teint des fibres de polyester en jaune verdâtre ayant de très bonnes solidités. Le tableau III suivant comporte d'autres colorants produits selon l'invention et dont les teintures et impressions sur les marchandises en polyester ont également de très bonnes 10 caractéristiques de solidité. TABLEAU III 1 Phényle H 2 2-chlorophényle " 3 4-chlorophényle " 4 2,4-dichlorophényle " 5 2-nitrophényle " 6 3-nitrophényle " 7 4-nitrophényle. " 8 2-nitro-4-tert.butyIphényle " 9 2-chloro-5-trifluorométhyIphényle " 10 2-chloro-4-nitrophényle " 11 2-bromo-4-nitrophényle " 12 2-cyano-4-nitrophënyle " 13 2-carbométhoxy-4-nitrophényle " 14 2—carbét;hoxy-4-nitrophënyle " 15 2—carbëthoxyphényle " 16 4-carbométhoxyphënyle " K> .fc* .U -4 4*i U) R Nuance de teinte sur polyester CH. Jaune to vo ro o UJ o --4 4^» n TABLEAU III (suite) N° D R 17 2-cyano-phényle H 18 3-cyanophényle II 19 4-cyanophényle II 20 2,4-dicyanophënyle II 21 3,4-dicvanophényle II 22 4-mét'nylsulfony Iphényle II 23 4-acétylaminophënyle II 24 3-benzènesulfonyloxyphênyle II 25 3-p-toluènesulfonyloxyphënyle II 26 4-N,N-diméthylsulfamidoxyphényle II 27 4-benzoyIphényle II 28 1-naphtyle II 29 2-napntyle II 30 4-phény1azophény1e II 31 4-(4'-nitrophêny1)azophënyle II 32 Phényle II 33 2-chlorophënyle II 34 3-bromophênyle VI 35 2-nitrophényle II 36 3-nitrophënyle II 37 4-nitrophényle II KO ■t* Nuance de teinte 4^ sur polyester ^ u> Jaune II II II VI II II Il OJ o. Il Orangé II II II J aune ^ Il __A o LaJ h o** " 42» II TABLEAU III (suite) N° D R1 38 2-chloro-4-nitrophényle H 39 4-chloro-2-nitrophényle " 40 2-cyano-4~nitrophényle " 41 2-carbométhoxy-4-nitrophényle " 42 2,4-dicyanophényle " 43 3,4-dicyanophényle " 44 2~cyanophényle " 45 4-cyanophênyle " 4 6 2,5-dichloropnényle " 47 2-trifluorométhyIphényle " 48 2-chlora-5~trifluorométhyIphényle " 4 9 2-càrbëthoxyphényle " 50 4-carbomêthoxyphényle " 51 4-méthyIsulConylphényle " 52 4-acétylphényle " 53 3 - a c é t 54 4-acétarainophényle " 55 4-carboxamidophényle " 56 3-sulfonaraidophényle * " 57 4-sulfonamidophényle " 58 4-N-mëthylsulfonamidcphényle " KO 42* Nuance de teinte sur polyester u) 2H^ Jaune II II II II u) Il ^ II II II II II il II kj n O* eu o ^1 -c* II TABLEAU III (suite) N° D R1 59 4-N-phénylsulfonamidophényle H 60 3-sulf aïnidoxyphënyle " 61 4-sulfamidoxyphënyle " 62 4-N)N-diéthylsulfamidoxyphényle ' " 63 3-benzènesulfonyloxyphényle " 64 4-p-toluènesulfonyloxyphényle " 65 4-mêthylsulfonyloxyphënyle 11 66 5-nitrothiazolyle-2 " 67 Naphtyle-1 " 68 Naphtyle-2 ' " 69 4-phënylazophënyle " 70 4- (2'-41-dinitrophëny1)aminophënyle " 71 2-nitrophényle " 72 4-nitrophényle " 73 2-nitrophënyle " 74 3-nitrophënyle " 75 2-nitrophënyle " 76 3-nitrophényle " 77 n-nitrophényle " 78 2-cyano-4-nitrophënyle " 79 2-chloro-4-nitrophényle " ^4 R Nuance de teinte sur polyester ■ts. -lia OU C2H5 Jaune Orangé U>> w ch2ch2oh II ch2ch2och3 ch2ch2c1 n-c3H7 » . Il II II Jaune to O"* u» o •^4 45» TABLEAU III (suite) N R 80 2-carbométhoxy-4-nitrophényle H 81 2-nitrophënyle II 82 4-nitrophényle II 83 2-nitrophényle II 84 3-nitrophênyle tt 85 4-nitrophényle tt 86 2-cyano-4-nitrophényle tt 87 2-nitrophényle tl 88 4-nitrophényle tt 89 4-nitrophênyle II 90 11 II 91 2-nitrophënyle tl 92 2-nitrophényle CH3 93 3-nitrophênyle II 94 4-nitrophényle tt 95 2-cyano-4-nitrophényle It 96 2-nitrophényle C2H5 97 4-nitrophënyle II 98 2-nitrophényle H KO 2 4^ R Nuance de teinte ^ _________ sur polyester n-C3H ^ Jaune ^ i~C3H7 " 11 tl tl n tl tt n-C4H9 i-C.H 4 9 ;w n~C4H9 n~C5Hll i-C5Hll n"C6Hl3 CH3 C2H5 ch3 c„h M '*** II tl II II II •I II n O"* 2 5 CO O 4a» CH2C6H5 " ^ 72 44743 34 2163674 REVENDICATIONS 1- Colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : OA R où D est le radical d'un composant diazotable ; R est choisi 5 dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle et aryle ; X est choisi dans l'ensemble constitué par un radical cyano, un radical carbox-amide éventuellement substitué et un radical ester d'acide carboxylique éventuellement substitué ; et A est choisi dans 10 l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle ou acyle. 2 - Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : où R' et Q'j sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par 15 un atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; chaque Y est choisi dans l'ensemble constitué par un radical nitro, cyano, CF^, acétylamino, alkylsulfonyle (ayant là 4 atomes de carbone), alcoxycarbonyle (ayant 2 à 5 atomes de carbone), -S02f~V2 et -CON-V2 (°û et V2 sont 20 Vx choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ; Z est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 25 à 6 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de 72 44743 35 2163674 carbone, un radical cyclohexyle et un atome de chlore ; n est un nombre valant 1 ou 2. 3 - Procédé pour la production de colorants azoïques, caractérisé en ce qu'on copule, après leur diazotation, des aminés de formule : D-NH2 (où D a le sens précité) avec des copulants qui, sous une de leurs formes tautomères possibles, répondent à la formule ï R (où X et R ont le sens indiqué à la revendication 1), et l'on 10 soumet éventuellement ensuite les composés ainsi obtenus à un traitement à l'aide d'agents choisis dans l'ensemble constitué par les agents d'alkylation.;> d'aralkylation et d'acylation. 4 - Procédé de teinture et d'impression de marchandises en fibres synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise un ou 15 plusieurs colorants azoïques selon l'une des revendications 1 et 2. 5 - Marchandises en fibres synthétiques, teintes et/ou imprimées à l'aide de colorants azoïques selon l'une des revendications 1 et 2. f 5