FR 2148873 A1 19730323 FR 7128914 A 19710806 71 28914 2148873 1 La présente invention concerne un procédé pour le traitement de la fluorapatite par transformation en apatite halogénée pcatiquement exempte de fluor et l'apatite halogéné^pratiquement exempte de fluor ainsi obtenue Elle concerne plus particulière-5 ment un procédé pour la transformation de fluorapatite par exemple en chlorapatite, et la chlorapatite ainsi obtenue. La fluorapatite, ou apatite phosphocalcique fluorée, de formiîi^il1 Q(P0^)gP2, est li'un des constituants essentiels des gisements de phosphates naturels. Son action fertilisante cependant 10 est/considérablement accrue par 1 ' élimination préalable du fluor. L'élimination du fluor de la fluorapatite peut se faire par traitement des phosphates à l'aide de silice, à des températures d'au moins 1 300 à 1 400°C, comme il est décrit par TROMEL dans "Phosphorsà'ure" 1_2, 65, 1952. Il est également connu de dé-15 composer la fluorapatite, à des températures inférieures à 1000°C par action du métaphosphate de calcium ou de l'anhydride phospho-rique, ainsi que le décrivent, par exemple, TARBUTTON, EGAN et FRARY dans J. Am. Chem. Soc. 63, 1789 (1943), MONTEL et CHAUDRON dans C.R. 233, 318 (1951), et MONTEL dans Bull. Soc. Chim. 1_9, 20 379, (1952). Ces dernières réactions entraînent toutefois la transformation des groupements orthophosphoriques en groupements pyro- ou métaphosphoriques. On a maintenant découvert que l'on peut éliminer de la fluorapatite à l'état pulvérulent , la quasi totalité du fluor 25 et d'autres éléments ou impuretés,en particulier des éléments OU impuretés métalliques, éventuellement présents dans ladite fluorapatite, en transformant cette dernière en .gpatitc halogénée1-pratiquement'exempte de fluor de façon simple, à haute température sous la pression atmosphérique, sous l'action d'un halogériure 30 ou d'un oxy-halogénure, à l'exclusion d'un fluorure ou d'un oxy-flurure, d'un élément des groupes V ou VI de la classification périodique des éléments,définie suivant les Conventions de Nomenclature de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée. La présente invention a pour objet un procédé pour le trai-35 tement de la fluorapatite naturelle ou âe synthèse par transformation en apatite halogénée pratiquement exempte de fluor, caractérisé en ce que l'on déplace le fluor et d'autres éléments ou impuretés, en particulier des éléments ou impuretés métalliques éventuellement présents dans ladite fluorapatite, par traitement 40 de cette dernière à l'état pulvérulent à haute température, dans 71 28914 2148873 2 une atmosphère constituée au moins en partie par un halogénure ou un oxyhalogénure^ à l'exclusion d'un fluorure ou d'un oxy-fluorure ,d'un élément des groupes V ou VI de la classification périodique des éléments. 5 Lesdits halogénures et oxyhalogénures mis en oeuvre selon l'invention sont donc choisis essentiellement parmi les chlorures , les bromures, les iodures et les oxychlorures, les oxy-fcromures et les oxyiodures des éléments des groupes V ou VI de la classification périodique des éléments. 10 Selon une forme particulièrement avantageuse de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on réalise le traitement thermique à une tcr.pérature d'au moins 600°C, de préférence à une température d'au mains 800°C et plus avantageusement encore à une température de 800 à 1100°C, dans des conditions de pres-15" sion telles que le réactif halogénure ou oxyhalogénure soit gazeux. En général, on préfère la pression atmosphérique, mais ce peut être par exemple une pression inférieure à la pression atmosphérique, en particulier si le gaz utilisé est dilué avec un autre gaz. 20 La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour le traitement de fluorapatite naturelle ou de synthèse, caractérisé en ce que l'on déplace le fluor et d'autres éléments ou impuretés en particulier des éléments ou Impuretés métalliques éventuellement présents dans ladite fluorapa-25 tite par traitement de cette dernière à l'état pulvérulent à une température de 1000°C environ, dans une atmosphère constituée, au moins en partie, par du chlorure de nitrosyle N0C1 ou par du chlorure de sulfuryle SO^Cl,^. Une variante particulièrement avantageuse du procédé selon JO l'invention consiste à opérer dans une atmosphère constituée d'un mélange de chlorure de nitrosyle N0C1 et de dioxyde d'azote N02~N2CV Pr^Par® à partir de ce dioxyde d'azote N02 traité par passage sur un chlorure alcalin ou alcalino terreux par exemple sur du chlorure de sodium ou du chlorure de calcium anhydre. 35 Dans cette forme particulière de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le réactif gazeux de départ est du dioxyde d'azote NO^. Ce dernier est traité par passage sur des colonnes contenant du chlorure de calcium anhydre. Lors du passage du gaz sur le chlorure de calcium, il se produit une réaction, sembla-40 ble à celle qui a été décrite en ce qui concerne les chlorures 71 28914 2148873 5 alcalins, et qui consiste en une transformation partielle du dioxyde d'azote en chlorure de nitrosyle, ainsi que l'ont montré CONSTANT et HATTERER, Bull. Soc. Chim. 6 1888, (1969) et 1_1_, 3806, (1969). 5 II est à noter que le procédé selon l'invention permet en outre de recueillir les éléments ou impuretés, en particulier les éléments ou impuretés métalliques éventuellement présents dans la-'luorapatite de départ, en les déplaçant aussi bien, suivant les cas, sous une forme indépendante du fluor déplacé 10 que sous la forme d'une combinaison avec ce dernier. On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention soit sur des phosphates naturels soit sur de la fluorapatite synthétique. Cette dernière peut être par exemple une apatite fluorée 15 préparée par action de pyrophosphate de calcium sur du fluorure de calcium. Cette fluorapatite synthétique présente en règle générale une très fine granulometrie. Bien qu'on ne désire aucunement être lié par une quelconque théorie, on pense que le fait que l'on a observé - à savoir 20 que le rendement de la défluoration et/ou de l'élimination d'autres éléments ou impuretés éventuellement présents dans la fluorapatite nst d'autant meilleur, pour un temps de contact donné, ou que le temps de contact nécessaire pour obtenir un même taux de déplacement est d'autant plus faible, que la fluorapatite a 25 une plus faible granulometrie - est à rapprocher du fait que, plus la granulometrie de la charge solide est faible,meilleur est le contact solide-gaz lors duquel s'opère la réaction selon 1'invention. On recueille avantageusement selon l'invention les 30 substances déplacées au cours du procédé contenant éventuellement cîu fluor et d'autres éléments ou impuretés éventuellement présents dans la fluorapatite de départ. Le fluor et les autres éléments ou impuretés éventuellement dégagés sont d'une manièrB générale entraînés par la phase 35 gazeuse, mais on peut également, si on le désire, les fixer par parr|?mpi£ qUe par exemPle de la silice, Si02)ou La granulométrie de la charge de fluorapatite naturelle ou synthétique n'est pas critique. Toutefois, une variante particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention consiste 40 à soumettre ladite charge solide à un broyage préalable. 71 28914 2148873 4 Comme indiqué plus haut, la fluorapatite de départ peut être une quelconque apatite fluorée naturelle, telle que du phosphate do kola, ou une apatite fluorée synthétique. Une apatite fluorée synthétique est par exemple pré-5 parée par action de phosphate tricalcique ou de pyrophosphate de calcium sur dy. fluorure de calcium, selon le mode opératoire connu des hommes de l'art. Le réactif gazeux utilisé est, comme déjà mentionné, un halogénure ou un oxyhalogénure - à l'exclusion d'un fluorure 10 ou d'un oxyfluorure - d'un élément des groupes V ou VI de la classification périodique des éléments. Les réactifs gazeux particulièrement préférés sont le chlorure de nitrosyle N0C1, éventuellement en mélange avec du dioxyde d'azote, et le chlorure de sulfuryle SO^Cl^. Ledit réactif gazeux peut ne constituer qu'une 15 fraction de l'atmosphère entourant la fluorapatite à traiter, le reste de l'atmosphère consistant en de l'air ou en un gaz quelconque inerte vis-à-vis des composés à faire réagir dans les conditions de la réaction. L'apatite halogénée pratiquement exempte de fluor, par 20 exemple la chlorapatite, préparée par le procédé selon l'invention , forme une solution solide avec la fluorapatite mise en oeuvre. Plus précisément cette dernière évolue progressivement au cours du procédé, par exemple vers la chlorapatite avec pour résultat une amélioration parallèle das propriétés fertilisantes 25 du phosphate. Comme il est connu des spécialistes des engrais(>les propriétés fertilisantes des phosphates sont directement liées à la solubilité de ces derniers dans l'acide citrique, ou acide hy-droxy-3 carboxy-3 pentanedioi'que. 30 On a donc effectué des essais pour déterminer la solu bilité de la fluorapatite de départ et celle de chlorapatite obtenue selon l'invention, dans le citrate d'ammonium ammoniacal et dans l'acide citrique (selon les normes françaises NF U 42. 113, U 42 243 et U 42 212). 35 Comme le montreront les exemples d'essais détaillés ci-après, 1'apatite halogénée pratiquement exempte de fluor, par exemple la chlorapatite est, comme la fluorapatite, pratiquement insoluble dans le citrate d'ammonium ammoniacal. Par contre, les essais de solubilisation dans l'acide 40 citrique permettent de mettre en évidence un accroissement consi 71 28914 2148873 5 dérable de solubilité entre 1'apatite halogénée pratiquement exempte de fluor, par exemple la chlorapatite, obtenue par le procédé selon l'invention.et la fluorapatite de départ. L'invention est décrite plus en détails par les exem-5 pies il lus tratifs suivants , qui n'c-n limitent aucunement la portée. EXEMPLE 1 - Traitement de la fluorapatite par du chlorure de nitrosyle On a utilisé du dioxyde d'azote N02~No0^ comme réactif 10 gazeux de départ. On l'a traité en le faisant passer sur des colonnes contenant du chlorure de calcium anhydre. Lors du passage du dioxyde d'azote sur le chlorure de calcium, il s'est produit une réaction de transformation partielle du dioxyde d'azote en chlorure de nitrosyle. On a ainsi recueilli, dans un 15 piège refroidi par un mélange glace-sel, un mélange de N0C1 et de N02-N204. On a placé la fluorapatite à faire réagir à l'état pulvérulent dans une nacelle et on l'a chauffée à environ 1000°C en présence du réactif gazeux ci-dessus. 20 a) traitement de fluorapatite synthétique On a préparé une apatite fluorée en faisant réagir du pyrophosphate de calcium sur du fluorure de clacium. L'apatite fluorée ainsi préparée présentait une très fine granulométrie, de l'ordre du micron en moyenne. 25 Les dosages du fluor et du chlore sur le produit initial et sur le produit obtenu selon l'invention, par chauffage pendant 8 jours environ, comme indiqué dans l'exemple 1, ont donné les résultats suivants ; F (fj en poids) Cl (£> en poids) 30 fluorapatite initiale 4,19 0 produit final 0,35 6,44 b) traitement d'une apatite fluorée naturelle On a effectué le traitement décrit ci-dessus dans l'exemple 1 sur un phosphate de kola en poudre procuré par 35 l'industrie, Ce phosphate est une fluorapatite phosphocalcique pratiquement pure. Un traitement de cinq jours dans les conditions opé- solidô ratoires indiquées plus haut, a conduit à uresdutiort fluorapatite et de chlorapatite, l'attaque ayant toutefois été ap-40 paremment complète sur les grains les plus fins. 71 28914 2148873 6 On a alors broyé le produit précédent au mortier d'agate et on l'a ensuite soumis à nouveau à la réaction selon l'invention pendant 8 jours supplémentaires. On a ainsi obtenu une apaôits phcsphoca 1 cique dont 92:-1 des ions fluor* qu ' e-11 i contenait initialement or.t été remplacés par des ions chlore . EXEMPLE 2 - Or. a opéré comme dans l'exemple 1 ,de telle sorte que la réaction de déplacement soit très lente. On a ainsi pu procéder à une étude de son déroulement, qui se traduit par les résultats rapportés dans le tableau I suivant, dans lequel les paramètres cristallographiques de la maille hexagonale figurent dans la première colonne (a et c pour chaque cas), le pourcentage de chlore en poids dans 1'apatite considérée figurant dans la deuxième colonne. TABLEAU I : paramètres : Pourcentage en : : cristabiographiques : chlore en poids ^ (M Fluorapatite initiale " a c » ^ = 9.067 = 6,88 g > Ofj ; traitée pendant ; a 7 jours ; c - 9,111 u " q > 2,87 ^ f > traitée pendant a 15 jours ' ~ 3 y ^ ^ - & ° ^ - i > 3,91 # ' traitée pendant ' a : 23 jours : = 9,600 = 6,79? f 6,16 % : traitée pendant : a : 28 jours : c = 9,619 - 6,780 6,44 % EXEMPLE 3 - Traitement de la fluorapatite par du chlorure de sulfuryle On a traité selon l'invention les mêmes apatites fluorées synthétique' et naturelle que dans l'exemple 1 et on a ainsi obtenu, avec un très bon rendement, des chlorapatites également 71 2891^ 10 15 7 21^8873 appropriées à être utilisées ultérieurement comme engrais phosphatés par exemple. EXEMPLE 4 - Evaluation des propriétés fertilisantes de la chlorapatite On a effectué des essais de solubilité de la fluorapatite de départ et de la chlorapatit^ôbtenue par le procédé selon l'invention, dans le citrate d'ammonium ammoniacal et dans l'acide citrique, ainsi qu'il est connu des hommes de l'art, (selon les normes françaises NF U 42 113,U 42, 24^ et U 42 212). On a constaté que la chlorapatite était toujours , comme la fluorapatite, pratiquement insoluble dans le citrate d'ammonium ammoniacal. En ce qui concerne la solubilité dans l'acide citrique toutefois, on a pu mettre en évidence un accroissement considérable de solubilité quand on est passé de la fluorapatite à la chlorapatite correspondante par le procédé selon l'invention. Les résultats obtenus sur diverses apatites sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II 20 : Produit fj de PgOj. en poids as- 'fo de PgO^ en poids similable dans le réac-: contenu dans le tif citrique : produit Fluorapatite synthétique 25,6 : 42,2 : Chlorapatite . obtenue à partir de cette fluor-: apatite 100^ 41,0 « > 40,9 Phosphate de : kola 6,7 ci 42 25 30 35 40 Phosphate précédent soumis au traitement de chloruration 33,9 4 - 40,9 Il y a lieu de noter la solubilité relativement plus importante de la fluorapatite synthétique testée, qui est à relier à sa très fine granulométrie .Enjbutre, son traitement par du chlorure de nitrosyle conformément à l'invention la rendait totalement soluble dans la réactif citrique, comme l'indique 71 28914 8 2148873 1'identité, aux erreurs expérimentales près, des valeurs figurant dans la 2c-me ligne du tableau II. Le phosphate de kola industriel est quant à lui peu soluble. Une substitution selon l'invention de 90^ des ions 5 fluor par des ions chlore permet d'atteindre une solubilité de 83 du produit. Il est à noter qu'en poursuivant la défluo-ration on pourrait encore accroître cette solubilité citrique. 71-28914 2148873 9 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le traitement de fluorapatite naturelle ou de synthèse par transformation en apatite halogénée ^pratiquement /exempte de fluor, caractérisé en ce qu'on déplace le fluor et 5 d'autres éléments ru impuretés ,en particulier des éléments ou impuretés métalliques, éventuellement présents dans ladite fluorapatite par traitement de cette dernière à l'état pulvérulent à haute température, dans une atmosphère constituée au moins en partie par un halogénure ou oxyhalogénure -à l'exclu- 10 sion d'un fluorure ou d'un oxyfluorure - d'un élément des groupes V ou VI de la classification périodique des éléments. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère est constituée, au moins en partie, par du chlorure de nitrosyle N0C1 ou par du chlorure de sulfuryle 15 so2ci2. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère est constituée au moins en partie, par un mélange de chlorure de nitrosyle N0C1 et de dioxyde d'azote, ledit mélange étant préparé à partir de dioxyde d'a- 20 zote N02 traité par passage sur un chlorure alcalin ou alcali-no-terreux. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit mélange est préparé à partir de dioxyde d'azote N02 traité par passage sur du chlorure de sodium ou du chlo- 25 rure de calcium anhydre. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de traitement est d'au moins 600°C sous pression normale. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 30 ce que la température de traitement est de l'ordre de 1000°C environ sous une pression normale. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on recueille les substances déplacées au cours du procédé, contenant essentiellement du 35 fluor et d'autres éléments ou impuretés éventuellement présents dans la fluorapatite de dppart. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fixe le fluor et les autres éléments ou impuretés éventuellement déplacés au cours du pro- 1+0 cédé par de la silice, ou par condensation. 71 -28914 2148873 10 9. Apatite halogénée pratiquement exempte de fluor obtenue par le procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 a g . 10 .Application J.e la : '/.loraparir-: sel :r. 1= revendication 6 5 comme constituant d'envra.c thospha-é:.