FR 2160151 A1 19730622 FR 7239803 A 19721109 72 39803 i 2160151 L'utilisation de sels de métaux alcalino-terreux d'alkylphénates et d'alkylphénates sulfurés comme additif3 pour huiles lubrifiantes est connue depuis de nombreuses années. Des huiles lubrifiantes contenant ces additifs peuvent 5 être utilisés dans des moteurs à combustion interne ou dans des moteurs diesel. La présence de ces matières dans les huiles lubrifiantes améliore les caractéristiques de déter-gence, réduit l'usure du moteur, minimise la formation de dépôts nuisibles sur les pièces des moteurs, et améliore la 10 résistance de l'huile à l'oxydation. Il est en outre connu, depuis plusieurs années, d'utiliser des sels de métaux alcalins d'alkylphénates ou d'alkylphénates sulfurés, de grande basicité, comme additifs pour des huiles lubrifiantes. L'expression "grande basicité" 15 désigne des matières qui contiennent un excès de composés basiques de métaux alcalino-terreux, par rapport à la quantité de métal alcalino-terreux requise pour neutraliser l'alkj'l-phénol ou 1'alkylphénol sulfuré. La présence de ces composés basiques de métaux alcalino-terreux a pour but de neutraliser 20 les matières acides formées pendant la combustion du carburant utilisé. Jusqu'à présent, on a préparé, habituellement, des alkylphénates sulfurés de métaux alcalino-terreux de grande basicité en utilisant l'un des procédés suivants. Le premier 2 5 procédé utilise un alkylphénate sulfuré du commerce. Le second procédé comporte "deux étapes" : 1'alkylphénate sulfuré neutre est préparé dans la première étape et 1'alkylphénate sulfuré de grande basicité est préparé dans la seconde. La présente invention concerne un procédé combiné ou 30 à "une seule étape", pour rendre des alkylphénols surbasiques et les sulfurer. Le procédé est appelé à "une seule étape" du fait que le traitement conférant la surbasicité et la sulfuration sont effectués avant l'élimination des solvants volatils, 35 Le procédé offre l'avantage d'être plus rentable, tout en permettant de préparer un produit remarquable. 72 39803 2 2160151 Il y a lieu de remarquer la synonymie qui existe entre les expressions ude forte basicité" et "rendu surbasique". le brevet des Etats-Unis d'Amérique N"0 2 7S8 325 enseigne l'utilisation d'alkoxy-alcoolates de magnésium 5 pour la préparation de phénates neutres de magnésium. Ce brevet préconise l'utilisation de températures de 100 à 250°C et de conditions sensiblement anhydres. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 3 528 917 enseigne la préparation d'alkylphénates sulfurés de calcium 10 normaux (ou neutres) par réaction successive ou simultanée d'un alkylphénol avec un alkoxy-alcoolate de calcium et du soufre en présence d'une huile lubrifiante hydrocarbonée. -Ce brevet indique qu'il est préférable de faire-tout d'abord entrer 1'alkylphénol en contact avec l'alkcxy-alcoclate de 15 calcium pour former 1'alkylphénate de calcium normal, puis à faire entrer ce produit en contact avec du soufre pour former 1'alkylphénate de calcium normal sulfuré. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique I\T° 3 474 035 enseigne la préparation d'un alkylphénate de calcium sulfuré 20 rendu surbasique, à partir de 1'alkylphénate de calcium sulfuré normal du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 528 917 précité. Conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 474 035 précité, 11alkylphénate de calcium sulfuré normal est mis en contact avec un alkoxy-alcoolate 25 de calcium pour former un produit rendu surbasique ayant un taux de calcium métallique de 1 à environ 3,5, et le produit est ensuite mis en contact avec de l'eau, de manière à affecter une proportion d'environ 20 à 70 % du produit rendu surbasique, l'eau n'ayant pas réagi étant ensuite éliminée sensiblement 30 en totalité. Le procédé de l'invention diffère des procédés des brevets précités, au moins par les particularités suivantes : (1) Il utilise un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de magnésium ou de calcium (c'est-à-dire un 35 alkoxy-alcoolate de magnésium ou de calcium carbonaté) ; 72 39803 3 2160151 (2) Il utilise un mode opératoire "à une seule étape", coEirne décrit ci-dessus ; et (3) La matière dispersée consiste principalement en carbonate de magnésium, carbonate de calcium 5 ou leurs mélanges. Il y a lieu de remarquer à ce stade que le remplacement d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de magnésium par un alkoxy-alcoolate de magnésium dans le procédé de l'invention, ne donne pas de produit satisfaisant. 10 Outre les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités, on pourra consulter également les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 703 786, N° 3 178 368, N° 3 336 224, N° 3 388 063 et N° Re. 26 811. Attendu que les brevets mentionnés en dernier lieu sont 15 considérés comme étant moins directement en rapport avec „ 1*invention que ceux qui ont été mentionnés ci-dessus, on ne juge pas nécessaire d'en donner une description détaillée. L'invention concerne, dans son ensemble, un procédé 20 de préparation de sels de magnésium et de calcium djalkyl-phénols sulfurés de grande basicité, procédé qui consiste : (a) à préparer un mélange d'un alkylphénol, d'une solvant industriel volatil et d'eau ; (b) à ajouter au mélange de l'étape (a) la quantité, 25 requise pour établir la surbasicité, d'une solution alkoxyalcanolique d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium ou de magnésium ou leurs mélanges ; (c) à ajouter au mélange de l'étape (b) la quantité, 30 requise pour la neutralisation, d'une solution alkoxy alcanolique d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium ou de magnésium ou des deux, de préférence en maintenant la température supérieure à celle de l'étape (b) ; et 35 (d) à chauffer pour éliminer les matières volatiles, ce procédé étant caractérisé en outre par le fait que la quantité de soufre requise pour sulfurer 11alkylphénol 72 39803 4 2160151 t ajoutée avant l'élimination des matières volatiles. Pour préparer un produit ayant une viscosité satis-isante, on ajoute, habituellement, une huile diluante non latile, de viscosité satisfaisante. On peut l'ajouter à tout ade pendant le procédé, ou bien au produit. Il y a lieu insister sur le fait que l'huile diluante non volatile n'est s indispensable- Les principales caractéristiques du procédé de l'in-ntion sont les suivantes : (1) utilisation du complexe alkoxy-alcoolate-carbonate calcium et/ou de magnésium, et (2) addition du soufre avant le chauffage pour .iminer les matières volatiles. autres caractéristiques et avantages du procédé de l'in-mtion, ainsi que les quantités des diverses matières, :ssortiront de la description détaillée qui va suivre. On çLonne, tout d'abord, une description des matières ;ilisées ; Les alkylphénols qu'il convient d'utiliser dans le oocédé de l'invention sont représentés par la formule : OH O- R(n) ans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique, aturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 4 à 0 atomes de carbone, de préférence 9 à 15 atomes de carbone, t n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Le nombre total 'atomes de carbone des groupes alkyle a une valeur minimale e 8 et une valeur maximale de 40. Ainsi, lorsque n est égal à , le nombre minimal d'atomes de carbone de R est égal à 8. Des exemples de radicaux hydrocarbonés convenables omprennent des radicaux alkyle tels que butyle, hexyle, ctyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, éicosyle, oxacosyle et triacontyle ; des radicaux dérivée d'hydrocarbures 72 39803 5 2160151 du pétrole tels que l'huile blanche, la cire et les polymères oléfiniques (par exemple polypropylène et polybutylène). Les produits préparés sans addition d'huile diluante non volatile sont habituellement solides à la température 5 ambiante, parce que 1'alkylphénol ne renferme normalement qu'une petite quantité d'huile. Par conséquent, la pratique courante consiste à ajouter un peu d'huile diluante non volatile pour réduire la viscosité du mélange constituant le produit final. Attendu que la réduction de la viscosité est 10 la principale condition requise, on peut utiliser une grande variété d'huiles diluantes non volatiles. Les huiles diluantes non volatiles ont un point d'ébullition supérieur à environ 200°G. Des exemples d'huiles diluantes non volatiles oon-15 venables que l'on peut utiliser comprennent des huiles lubrifiantes minérales obtenues par des procédés classiques de raffinage *, des huiles lubrifiantes synthétiques telles que des polymères de propylène, des polyoxyalkylènes, le poly-oxypropylène ; des esters d'acides dicarboxyliques et des 20 esters d'acides phosphorés ; des huiles lubrifiantes hydro-carbonées synthétiques telles que les di-n-alkylbenzènes et les oligomères d'alpha-oléfines en Cg à des huiles végétales telles que l'huile de maïs, l'huile de graines de cotonnier et l'huile de ricin ; des huiles animales telles 25 que l'huile de lard et l'huile de spermacéti. On peut aussi utiliser des mélanges de ces matières comme diluant non volatil. Parmi les exemples précédents d'huiles diluantes non volatiles, on considère comme plus convenables les 30 huiles lubrifiantes minérales et les huiles lubrifiantes synthétiques, les huiles lubrifiantes minérales étant préférables. Les solvants qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention ont un point d'ébullition inférieur à 35 environ 190°C et, de préférence inférieur à environ 150°C. Des exemples de solvants volatils convenables comprennent 72 39803 6 2160151 des hydrocarbures aromatiques tels que benzcne, toluène, xylène ; des hydrocarbures aliphatiques tels qu'hexane et heptane ; un naphta de pétrole, des alkoxyalcanols, comme défini ci-après, et des alcools aliphatiques pri-5 maires en à Cg. les métaux alcalino-terreux qui conviennent pour former les sels des alkylphénols sulfurés et pour former le composé métallique dispersé comprennent le calcium et le magnésium. Il y a lieu de remarquer que l'on peut utiliser 10 des mélanges de calcium et de magnésium. Ceci s'applique à des procédés dans lesquels on utilise ces deux métaux pour former à la fois le phér.ate et le composé métallique dispersé, et à des procédés dans lesquels l'un des métaux" est utilisé pour former le phénate et l'autre est utilisé pour former le 15 composé métallique dispersé. Le procédé de l'invention utilise une solution alkoxy-ialcanpliqu^d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium et/ou de magnésium. Le terme "alkoxy-alcanol" utilisé dans le présent mémoire désigne des matières représentées par 20 la formule ROCî^CH^OH, dans laquelle R est un groupe alkyle en à Cg. Le méthoxyéthanol est 11alcoxyalcanol le plus avantageux. Les alkoxy-alcanols sont disponibles dans le commerce sous les noms de "Cellosolve", méthyl-"Cellosolve" et butyl-"Cellosolve" ("Cellosolve" est une marque déposée). 25 Les complexes alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium et de magnésium répondent à la formule : 0 M(0CH2CH20R)2_x (0-C-0CH2CH20R)x dans laquelle : 30 M désigne le magnésium ou le calcium R est un groupe.alkyle en à Cg, et X est un nombre compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,85 et 1,15. La solution alkoxy-alcanolique de complexe alkoxy-alcoolate- 72 39803 7 2160151 carbonate de calcium ou de magnésium est souvent appelée "intermédiaire au calcium" ou "intermédiaire au magnésium". La solution alkoxy-alcanolique des complexes alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium et de magnésium comprend les quantités suivantes de calcium et de magnésium : % en poids Gamme Gamme convenable préférée Calcium 0,5-17,0 4,0-10,0 10 Magnésium 0,5-11,0 3,0-9,5 L'intermédiaire au magnésium est préparé par réaction du magnésium avec 1'alkoxy-alcanol, la réaction étant suivie d'une carbonatation. L'intermédiaire au calcium est préparé par réaction d'un alkoxy-alcanol avec du calcium métallique, 15 de l'hydrure ou du carbure de calcium, la réaction étant suivie d'une carbonatation. De plus amples détails concernant la préparation ✓ et les propriétés des intermédiaires au magnésium et au calcium, sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-20 rique N° 3 150 089 et N° 3 150 088, que l'on pourra consulter. On peut utiliser dans le procédé de l'invention, du soufre de qualité commerciale quelconque, pourvu qu'il soit sous la forme de petites particules. Le soufre en poudre est particulièrement convenable. 2 5 On peut satisfaire aux besoins en eau du procédé de la présente invention en utilisant de l'eau pure ou des mélanges d'alkoxyalcanol et d'eau ou d'alcool aliphatique et d'eau. Dans quelques cas, il est désirable d'utiliser, 30 dans le procédé de l'invention une petite quantité d'un acide sulfonique soluble dans l'huile. On a trouvé que l'utilisation de cette matière améliore certaines des propriétés du produit. Par exemple, la teneur en eau et sédiments, qui est une mesure de la quantité de sédiment par 35 dilution, est améliorée. Lorsqu'on utilise un acide sulfonique soluble dans l'huile, sa quantité va de préférence d'environ 0,1 à environ 50 parties par 100 parties d'alkylphénol ou 72 39803 8 2160151 d1alkylphénol sulfuré. lorsqu'on a recours à un acide sulfonique soluble dans l'huile, on utilise, de préférence, un solvant hydro-carboné volatil, par exemple l'hexane,contenant cet acide. 5" l'expression "acide sulfonique soluble dans l'huile" est une expression bien connue en pratique. En général, elle désigne des matières dont la portion hydrocarbonée de la molécule a «a poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 300 à environ 1000, de préférence compris dans la gamme d'environ -10 570 à environ 700. Des exemples particulièrement convenables d'acides sulfoniques solubles dans l'huile comprennent les acides qui sont préparés à partir de diverses charges hydrocarbonées synthétiques destinées à la-sulfonation. Ces matières sont •IÇ habituellement des alkylbenzènes, portant un ou deux substituants aUtyle. Les groupes alkyle portent suffisamment d'atomes de carbone pour atteindre la gamme désirée de poids moléculaires définie dans ce qui précède. Bien qu'on suppose que l'expression "acide sulfo-*20 nique soluble dans l'huile" soit bien connue en pratique, on pourra se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 525 599 pour de plus amples détails sur sa définition. Les quantités des diverses matières utilisées dans le procédé de l'invention (gamme convenable et gamme préférée) 25 Sont indiquées en parties en poids ci-après. Gamme Gamme convenable préférée Alkylphénol 4-80 9-70 Huile diluante non volatile(l) 4-95 10-90 30 É>olvant volatil 0,5-200 2-80 Eau(2) 0,2-14,0 0,3-10,0 Soufre 0,5-20,0 1,0-15,0 Intermédiaire au calcium ou au magnésium contenant du 55" calcium ou du magnésium (quantité de métal présente) 0,4-10,0 0,8-9,5 72 39803 9 2160151 (1) Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'huile diluante non volatile n'est pas indispensable. On indique la gamme convenable et la gamme préférée pour le cas où l'on utilise cette huile, 5 (2) La quantité d'eau varie également d'environ 0,75 à environ 3,0 moles, de préférence d'environ 1,05 à environ 2,0 moles par mole de magnésium et/ou calcium dispersé (quantité totale) présente dans le produit final, 10 Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on forme tout d'abord un mélange, dans un récipient réactionnel convenable, de 1'alkylphénol, du solvant volatil et d'eau. Il est très désirable que la quantité d'eau utilisée (comme défini ci-dessus) soit présente avant l'addition de l'inter-15 médiaire au calcium ou au magnésium. Lorsqu'il est désirable d'utiliser un acide sulfonique soluble dans l'huile, cette matière est ajoutée au mélange à ce stade. On ajoute ensuite au mélange initial une quantité d'intermédiaire au calcium ou au magnésium,conférant la sur-20 basicité (environ 0,10 à environ 5 équivalents de métal par équivalent d'alkyl-phénol). La quantité d'intermédiaire au calcium et/ou au.magnésium conférant la surbasicité est ajoutée cependant que la température du mélange est maintenue dans la gamme d'environ 15 à 25 environ 100°C, de préférence dans la gamme d'environ 20 à environ 75°C et, notamment, dans la gamme d'environ 25 à environ 55°C. Bien que la durée d'addition de la quantité de calcium ou de magnésium métallique conférant la surbasicité ne soit pas particulièrement déterminante, il est 30 désirable que cette addition ait lieu pendant une période de temps d'environ 5 à environ 180 mn, de préférènce d'environ 30 à environ 120 mn. On ajoute ensuite au mélange une quantité neutralisante (environ 0,95 à 1,25 équivalent de métal par équivalent 35 d'alkylphénol) d'intermédiaire au calcium et/ou au magnésium. Pendant cette addition, on maintient la température du mélange 72 39803 to 2160151 entre 50 et environ 100°C, de préférence entre environ 55 et 80°C. Dans cette étape, la température est très avantageusement supérieure à celle qu'on utilise dans l'étape dans laquelle on établit la surbasicité. Pour que la réaction de neutralisation soit com-5 plète, il peut être désirable, à ce stade, de chauffer le mélange au reflux pendant environ 5 à environ 180 mn, de préférence environ 30 à environ 120 mn. la quantité requise de soufre peut être ajoutée au mélange à un moment quelconque précédent cette étape. Sn d'autres 10 termes, le soufre peut être ajouté au mélange initial à un stade quelconque pendant l'étape de neutralisation. Généralement, il est désirable d'agiter le mélange après l'addition du soufre. On a constaté que l'addition du soufre après le-début du chauffag§^our éliminer les matières volatiles entraîne une 15 augmentation notable de la teneur sédiment comme indiqué par la méthode de détermination de la teneur en eau et sédiments. On chauffe le mélange à une température convenable pour éliminer,les matières volatiles présentes. Il est évident que la température requise à ce stade dépend des points 20 d'ébullition des matières volatiles présentes. On utilise des températures comprises dan^îla gamme de 140 à 190°C, la gamme de températures étant habituellement comprise entre environ 140 et environ 160°C. Après l'élimination des matières volatiles, on chauffe le mélange et on le fait entrer en 25 contact avec de l'anhydride carbonique à une température comprise entre environ 140 et environ 200°C. A ce stade, le passage d'un courant d'anhydride carbonique permet d'achever sensiblement la carbonatation du composé de magnésium ou de calcium et d'éliminer les traces de matière^olatiles. 30 Tout spécialiste en ce domaine, sachant que ceci est le but du passage d'un courant d'anhydride carbonique, peut aisément déterminer la période de temps qui est requise. Pn a constaté que des périodes de temps comprises dans la gamme de 15 mn à 24 heures sont satisfaisantes, une période de temps comprise 35 dans la gamme d'environ 30 mn à 12 heures étant habituellement suffisante. Comme indiqué ci-dessus, pour préparer un produit 72 39803 2160151 ' ayant une viscosité satisfaisante, on ajoute habituellement une huile diluante non volatile. Cette huile peut être ajoutée à un stade quelconque pendant le traitement, ou bien elle peut être ajoutée au produit. Il est pratique 5 d'ajouter l'huile diluante non volatile au mélange initial ou au produit, après l'élimination des matières volatiles. De même, il est pratique d'ajouter une portion dominante de l'huile diluante non volatile au mélange initial, puis d'en ajouter une certaine quantité au produit final pour 10 ajuster la viscosité désirée. Outre l'ajustement de la viscosité du produit, l'huile diluante non volatile peut permettre d'ajuster l'activité du produit (c'est-à-dire la concentration en alkylphénate et en matières dispersées). Dans quelques cas, il peut être avantageux d'éliminer 15 des traces de sédiment ou de résidu insoluble dans l'huile, par filtration-du produit au moyen d'un auxiliaire de filtration, ou par centrifugation. On âonne ci-après une description de la méthode de détermination de la teneur en métal dispersé des produits du 20 procédé de l'invention. Dans ce domaine, on utilise généralement deux méthodes de détermination de la quantité de composé métallique dispersé. Une méthode exprime le composé métallique dispersé par "l'indice de base", qui donne le nombre de milligrammes 25 d'hydroxyde de potassium par gramme d'échantillon. De préférence, l'indice de base est un indice acétique de base qui se rapporte à une méthode de titrage à l'acide acétique utilisant l'acide acétique cristallisable et une solution d'acide perchlorique dans l'acide acétique cristallisable, 30 comme solution titrante. Une seconde méthode utilise le "rapport métallique" qui est défini par le rapport des équivalents en excès de métal dans la composition aux équivalents de métal pouvant être théoriquement combiné sous la forme d'un sel normal 35 avec l'alkylphénol ou 1'alkylphénol sulfuré. Dans la mesure oîi le phénate neutre ou. le phénate 72 39803 12 2160151 sulfuré neutre est "titré" à l'acide perchlorique, cette méthode n'a de signification que lorsqu'on établit l'activité (c'est-à-dire la quantité de phénate neutre). (Cette détermination ne s'applique pas à des sulfonates rendus surbasiques). Pour la 5 raison indiquée ci-dessus, on préfère la méthode établissant le rapport métallique. Les produits de la présente invention ont avantageusement un rapport métallique compris dans la gamme d'environ 0,05 à environ 5,0 et, de préférence, dans la gamme d'environ 10 0,4 à environ 2,0. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les quantités de matières sont exprimées en parties en poids,'sauf indication contraire. 15 Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un alkylphénate sulfuré de magnésium. Ingrédients utilisés Parties 20 Alkylphénol (1) 2 297 Huile lubrifiante naphténique (2) 835 n-hexane 1 600 Méthoxyéthanol 400 Eau 128,9 25 Acide sulfonique (3) 222,5 Intermédiaire au magnésium (4) 2 950 Soufre (poudre) 200 (1) Alkylphénol mono-ramifié principalement en C^, ayant un poids moléculaire moyen de 261 et con- 30 tenant 52,2 ?£ en poids de dodécylphénol, 22,9 i» en poids d'undécylphénol et 7,5 % en poids d'huile libre, le reste consistant en un mélange principalement formé de monoalkylphénols. (2) Viscosité Saybolt à 38°C de 300 secondes univer-35 selles (3) Solution dans l'hexane d'acide sulfonique ayant une 72 39803 13 2160151 acidité sulfonique de 0,598 milliéquivalent/g et un poids combiné d'acide sulfonique de 440, (4) Solution méthcxyéthanolique de complexe méthoxyéthy-late-carbonate de magnésium contenant 7,75 on poids 5 de magnésium. On charge dans un ballon à bosselage, à trois tubulures, de 12 litres de capacité, équipé d'une enveloppe chauffante et d'un agitateur mécanique, 11alkylphénol, l'huile lubrifiante naphténique, la solution dans l'hexane de l'acide 10 sulfonique, le r.-hexane et le méthoxyéthanol. Après avoir mélangé correctement les ingrédients, on ajoute l'eau au mélange. Tout en chauffant progressivement de 26,5 à 51,5°C en 60 mn, on ajoute au mélange 1465 g (la moitié de la quantité totale) de l'intermédiaire au magnésium, en utilisant un 15 tube "ÏYG-0N" plongeant sous la surface du liquide. Le mélange résultant est ensuite chauffé à la température de reflux (70-72°C). / Tout en maintenant le mélange à la température de reflux pendant une période de 60 mn, on ajoute 1465 g de l'intermé-20 diaire au magnésium en utilisant le tube "TYG0N" immergé, comme décrit dans ce qui précède. A ce stade, on ajoute le soufre au mélange. On chasse les solvants par chauffage à une température du liquide de 140°C. On fait ensuite passer dans le produit un courant d'anhydride carbonique gazeux à 25 150-195°C pendant environ deux heures. Le rendement en produit est de 4043 g. Pour obtenir une quantité supplémentaire d'échantillon, on répète la préparation. Les produits rassemblés sont filtrés encore chauds(environ 100°C) sur un auxiliaire 30 de filtration consistant en terre de diatomées, pour éliminer les traces de sédiment. 72 39803 h ! Analyse et propriétés du produit Indice acétique de base Rapport métallique Magnésium, $ 5 C02, JS Soufre, fo Viscosité à 99°C, centistokes Teneur en eau et sédiments, i° (sans filtration) 1q Filtration Compatibilité avec l'huile à 5 % dans une huile SAE 50 les exemples 2 à 6 illustrent l'effet- de l'addition du soufre à différents stades dans le procédé. 15 Exemple 2 Cet exemple illustre l'addition de soufre au mélange initial. In,s!Tédients utilisés Parties Alkylphénol (1) 172,7 20 n-hexane 130 Méthoxyéthanol 40 Eau (2) 10,6 Intermédiaire au magnésium (3) 217, 0 Soufre (en poudre) 15,8 25 Acide sulfonique (4) 20,5 Huile lubrifiante naphténique (5) 160 (1) Comme dans l'exemple 1 (2) environ 1,6 mole d'eau/mole de MgCO^ pour conférer la surbasicité. 30 (3) Comme dans l'exemple 1, mais contenant 7,86 ^ en poids de Mg. (4) Solution dans l'hexane d'acide sulfonique contenant 28,65 35 (5) Comme dans l'exemple 1. 2160151 254 1 ,28 5,70 5,27 3,21 288 2,0 0,3 Correcte 72 39803 15 2160151 On charge dans un ballon à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un condenseur à reflux, d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, 1'alkylphénol, l'hexane, le méthoxyéthanol, la 5 solution dans l'hexane d'acide sulfonique et du soufre. On mélange correctement les ingrédients, puis on ajoute l'eau. On ajoute progressivement, en une heure, la moitié de la solution d'intermédiaire au magnésium, tout en chauffant lentement le mélange de 25 à 55°C. On chauffe ensuite le 10 mélange à la température de reflux (70-74°C), puis on ajoute en une heure le reste de l'intermédiaire au magnésium, tout en agitant à la température de reflux. On chasse par distillation les solvants volatils utilisés dans le procédé, à une température du produit de 180°C. A ce stade, on ajoute l'huile 15 lubrifiante naphténique pour ajuster la viscosité du produit. Tout en chauffant le produit à 160-180°C, on y fait passer un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant une heure pour éliminer les dernières traces de composants volatils. le rendement en produit est de 408,4 g. 20 L'analyse et les propriétés du produit de cet exemple sont données sur le tableau I. Exemple 5 Cet exemple illustre l'addition de soufre après l'étape conférant la surbasicité et avant l'élimination 2 5 par distillation des matières volatiles. Les matières utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 2, excepté la quantité d'huile lubrifiante naphténique qui est de 150 g. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2, à la différence que le soufre n'est pas ajouté au mélange 30 initial. Dans cet exemple, le soufre est ajouté après la seconde addition d'intermédiaire au magnésium et. avant le chauffage pour éliminer les solvants volatils utilisés dans le procédé. Le rendement en produit est de 395,6 g. L'analyse et les propriétés du produit de cet 35 exemple sont indiquées sur le tableau I. Exemple 4 Cet exemple illustre l'addition de soufre après 72 39803 16 2160151 l'addition de la première partie de l'intermédiaire au magnésium, suivie d'un chauffage à la température de reflux, et avant l'addition de la seconde partie de l'intermédiaire au magnésium. Les ingrédients utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 3. 5 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3, avec l'exception indiquée ci-dessus. Le rendement en produit est de 395,6 g. L'analyse et les propriétés du produit sont indiquées sur le tableau I. 10 Exemple 5 Cet exemple illustre l'addition de soufre pendant l'étape de distillation pour chasser les matières volatiles. Les ingrédients utilisés sont les mêmes que dans l'exemple que 15 On suit le même mode opératoire/dans l'exemple 3, à la différence qu'on ajoute le soufre de la manière qui vient d'être indiquée. La température au stade de l'addition du soufre est de 130°C. L'analyse et les propriétés du produit sont indiquées 20 sur le tableau I. Exemple 6 Cet exemple illustre également l'addition de soufre pendant l'élimination par distillation des matières volatiles. Les ingrédients utilisés sont les mêmes que dans l'exemple 2. 25 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, à la différence que la température est de 100°C au stade de l'addition du soufre. L'analyse et les propriétés du produit sont indiquées sur le tableau I. TABLEAU I Numéro de l'exemple Stade d'addition du soufre 2 3 Mélange Après l'éta-initial pe conférant la surbasi-*cité. Température d'addition du soufre, °C 25 73 Teneur en eau et sédiments du produit, % (1) 0,4 0,5 Viscosité à 99°0, centistokes 45,1 50,1 Indice acétique de base 187 196 Rapport métallique 1,29 1,29 Magnésium, fo en poids 4,38 4,30 Soufre, io en poids 1,9 1,93 (1) sans filtration. 4 5 6 Immédiatement avant l'étape conférant la surbasicité Pendant Comme dans l'élimina- l'exemple 5 tion des matières volatiles 71 130 . 100 1,5 3,5 4, 68,7 69,9 81 ,8 190 192 1 90 1,29 1,29 1,29 4,26 4,22 4,28 1,85 5,29 3,42 72 39803 18 2160151 Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de calcium dans un alkylphénate de calcium sulfuré. 5 Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol (1) 142,8 Huile lubrifiante naphténique (1) 104 n-hexane 100 Méthoxyéthanol 30 10 Acide sulfonique (2) 16,5 Eau 6,8 Soufre (en poudre) 16 Intermédiaire au calcium (3) 274 15 (1) comme dans l'exemple 1 (2) comme dans l'exemple 2 (3) solution aéthoxyéthanolique de complexe méthoxyéthylate-carbonate .de calcium contenant 7,42 fo (en poids) de calcium et 8,23 % (en poids) de CO^. 20 On charge dans un ballon à bosselage, à trois tubulures d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, l'alkylphénol, le .n-hexane, le méthoxyéthanol, la solution dans l'hexane d'acide sulfonique et l'eau. On ajoute en une période d'environ une heure, 25 une quantité de 137 g (la moitié de la quantité totale) de l'intermédiaire au calcium (à la température ambiante) en utilisant un tube "TYGON"" du type décrit dans l'exemple 1. Pendant l'addition de l'intermédiaire au calcium, on élève progressivement la température du mélange de 25 à 48°C. 30 En agitant le mélange à la température de reflux (73-74°C), on ajoute progressivement en une heure une seconde portion de 137 g d'intermédiaire au calcium. Ensuite, on ajoute au mélange le soufre en poudre. On commence à chauffer le mélange pour chasser le solvant. Lorsque la température est 35 égale à 120°C, on ajoute 102 g d'huile lubrifiante naphténique. On continue de chauffer à une température d'environ 150°C. On 72 39803 19 2160151 fait passer dans le produit un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant une heure tout en chauffant à 160-180°C. On ajoute encore 2 g d'huile naphténique diluée pour obtenir un poids de produit final de 300 g. 5 L'analyse et les propriétés du produit sont les suivantes : Indice de bas 183 Rapport métallique 0,99 Calcium, # (en poids) 6,33 10 Soufre, (en poids) 3,68 Viscosité à 99°C, cen-tistokes 277 15 Teneur en eau et sédiments (io en poids) à l'état non filtré 0,5 Exemple 8 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un alkylphénate de magnésium sulfuré. L'alkylphénol utilisé consiste principalement en 20 monononylphénol et dinonylphénol. Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol (1) 172,7 n-hexane 130,0 Méthoxyéthanol 40,0 2 5 Eau 10,6 Intermédiaire au magnésium (2) 217,0 Soufre (en poudre) 15,8 Huile lubrifiante naphténique (3) 155,1 Acide sulfonique (4) 20,5 30 (1) Cet alkylphénol a un poids moléculaire moyen de 262 et présente la composition suivante : jp en poids Hydrocarbures paraffiniques et substances non phénoli- 35 ques 5,0 Phénol 1,0 Octylphénol 1,9 Nonylphénol 57,2 72 39803 20 2160151 (Suite) fo en poids Décylphénol 1,9 Octyl-nonylphénol 1 ,9 Dinonylphénol 26,2 Nonyldécylphénol 1,9 Divers 2,9 Total 99,9 10 (2) Solution méthoxyéthanolique de complexe méthoxyéthylate- carbonate de magnésium contenant 7,86 i° en poids de magnésium et 14,2 ^ en poids de (3) Comme dans l'exemple 1. (4) Comme dans l'exemple 2. 15 On charge dans un ballon à bosselage, à trois tubulures,d'un litre de capacité, équipé d'une enveloppe chauffante et d'un agitateur mécanique, 11alkylphénol, le n-hexane, le méthoxyéthanol, l'acide sulfonique et l'eau. Après agitation convenable de ces ingrédients, on ajoute en 20 60 minutes la moitié de l'intermédiaire au magnésium en chauffant progressivement le mélange de 25 à 55°C. On chauffe ensuite le mélange à la température de reflux (environ 70-73°C) et on ajoute en 60 minutes la moitié restante de l'intermédiaire au magnésium. A ce stade, on ajoute le soufre. 25 On chasse les solvants par chauffage à une température de 150°C. On fait ensuite passer dans le produit un courant d'anhydride carbonique gazeux pendant une heure tout en maintenant la température dans la gamme de 160 à 180°C. Pendant la phase initiale de ce passage d'un courant de 30 CO2, la température étant égale à environ 160°C, on ajoute au produit l'huile lubrifiante naphténique. De même, on prélève un petit échantillon pour effectuer la détermination de la teneur en eau et sédiments. Le produit encore chaud est filtré sur un auxiliaire de filtration consistant en terre de diatomées. 35 Le produit a l'analyse et les propriétés suivantes: 72 39803 21 2160151 Teneur en eau et sédiments, % en poids, avant filtration 4,5 après filtration Traces Indice acétique de base 190 5 Rapport métallique 1,22 Mg, % en poids 4,29 Soufre, fo en poids 3,14 le rendement en produit est de 395,6 g. Exemple 9 10 Cet exemple illustre également la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un alkylphénate de magnésium sulfuré. L'alkylphénol utilisé est un mélange de monononylphénol et de dinonylphénol. Ingrédients utilisés 15 On utilise les mêmes ingrédients que dans l'exemple excepté l'alkylphénol qui est légèrement différent. Les quantités d'ingrédients sont exactement les mêmes. L'alkylphénol'utilisé a un poids moléculaire moyen de 246 et présente la composition suivante : 20 jo en poids 25 Hydrocarbures paraffiniques et composés non phénoliques 1,0 Phénol 1,1 Nonylphénol 62,8 Décylphénol 6,0 Dinonylphénol 24,0 Nonyldécylphénol 4,2 Divers 0,9 Total 100,0 30 Le mode opératoire est celui de l'exemple 8. Le rendement en produit final est de 395,6 g. Le produit a l'analyse et les propriétés suivantes 72 39803 22 2160151 Teneur en eau et sédiments, "Jo en poids, avant filtration 4,5 après filtration Traces Indice acétique dé base 191 5 Rapport métallique 1,0 Mg, fo en poids 4,28 Soufre, % en poids 3,96 Exemple 10 Il s'agit d'un exemple comparatif qui démontre 10 que l'utilisation d'un alkoxy-alcoolate de magnésium à la place d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate.de magnésium dans le procédé de l'invention ne donne pas un produit satisfaisant. Ingrédients utilisés Parties 15 Alkylphénol (1) 129,3 Huile lubrifiante naphténique (1) 129,7 n-hexane 100,0 * Acide sulfonique (2) 15,4 Méthoxyéthanol 40,0 20 Soufre (en poudre) 11,3 Eau 5,9 Intermédiaire au magnésium non carbonaté (3) 125,-0 (1) comme dans l'exemple 1 25 (2) comme dans l'exemple 2 (3) solution méthoxyéthanolique de méthoxyéthylate de magnésium contenant 9,2 % de magnésium. On charge dans un ballon d'un litre à trois tubulures, équipé d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre, d'un 30 condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, 1'alkylphénol, l'huile lubrifiante naphténique, le n-hexane, l'acide sulfonique, le méthoxyéthanol, le soufre et l'eau. Tout en agitant énergiquement le mélange, on y ajoute progressivement, en 60 mn, 62,5 g (la moitié de la quantité totale) de l'in-35 termédiaire au magnésium non carbonaté, en élevant la température de 25 à 55°C. On chauffe le mélange au reflux et on ajoute 72 39803 23 2160151 progressivement, en 60 tan, à 79-82°C, une seconde portion de 62,5 g d'intermédiaire au magnésium non carbonaté. Toutefois, à mesure qu'on ajoute la seconde portion de l'intermédiaire au magnésium, le mélange devient très vis-5 queux et gélatineux. On ajoute environ 50 g de benzène pour tenter de fluidifier le mélange. L'agitation est très mauvaise, en raison de la nature visqueuse du produit. Lorsque l'addition de l'intermédiaire au magnésium non carbonaté est terminée, on chauffe le mélange à 160°C pour chasser les solvants. 10 II est nécessaire, pendant ce chauffage, d'ajouter une autre portion de 40 g d'huile lubrifiante naphténique pour que le produit garde une consistance convenable. Enfin, on fait passer dans le produit un courant d'azotgazeux à 160-180°C pendant une heure. Le rendement en produit est de 340,4 g. 15 Le produit est une matière extrêmement visqueuse, qui est dure et caoutchouteuse à la température ambiante et incompatible avec une huile lubrifiante SAE 50, Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, 20 et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 72 39803 24 2160151 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels métalliques d'alkyl-phénols sulfurés de forte basicité, dans lequel le métal est le magnésium, le calcium ou leurs mélanges, procédé carac-5 térisé par le fait qu'il consiste : (a) à préparer un mélange de (i) environ 4 à environ 80 parties en poids d'un alkylphénol répondant à la formule : dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique 10 saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, cet alkylphénol ayant en outre un nombre total d'atomes de carbone de 8 à 40 ; (ii) environ 0,5 à, environ 200 parties en poids 15 d'un solvant volatil de traitement ayant un point d'ébullition inférieur à environ 190°C ; et (iii) environ 0,2 à environ 14 parties en poids d1 eau ; (b) la température étant comprise dans la gamme 20 d'environ 15 à environ 100°C, à ajouter au mélange de l'étape (a) une quantité conférant la surbasicité, comprise dans la gamme d'environ 0,10 à environ 5 équivalents de méthane par équivalent d'alkylphénol, d'un intermédiaire métallique choisi entre : 25 (i) un intermédiaire au magnésium contenant environ 0,1 à environ 11 fo en poids de magnésium ; (ii) un intermédiaire au calcium contenant environ 0,1 à environ 17 $ en poids de calcium ; et (iii) des mélanges desdits intermédiaires au magnésium 30 et au calcium ; (c) en maintenant la température du mélange dans la 72 39803 25 2160151 gamme d'environ 50 à environ 100°C, à ajouter à ce mélange une quantité neutralisante d'environ 0,95 à environ 1,25 équivalent de métal par équivalent d'alkylphénol d'un intermédiaire métallique choisi entre : (i) un intermédiaire au magnésium contenant environ 0,1 à environ 11 J» en poids de magnésium ; (ii) un intermédiaire au calcium contenant environ 0,1 à environ 17 f» en poids de calcium et (iii) des mélanges de ces intermédiaires au magnésium et au calcium ; et (d) à chasser par chauffage les matières volatiles ; en outre, par le fait que (i) environ 0,5 à environ 20 parties en poids de soufre sont ajoutées avant l'élimination des matières volatiles par chauffage dans l'étape (d) ; (ii) l'intermédiaire au magnésium et l'intermédiaire au calcium son^t sous la forme d'une solution alkoxyalcanoli-que d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de magnésium ou d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium, 1'alkoxy-alcanol étant représenté par la formule : ROCHgCHgOH dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à Cg et les complexe^è-lkoxy-alcoolate de magnésium et de calcium répondent à la formule : 25 0 M(0CH2CH20R)2_x (O-H-OCHgCHgOR) dans laquelle M représente le magnésium ou le calcium, R est un groupe alkyle en à Cg et X est un nombre égal à 0,5-1,5 et 30 (iii) la quantité d'eau dans l'étape (a) (iii) est suffisante pour représenter environ 0,75 à environ 3,0 moles par mole de magnésium ou de calcium dispersé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 15 72 39803 26 2160151 par le fait que le solvant est choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques, des alcools aliphatiques primaires en à Cg et des alkozy-alcanols contenant 3 à. 8 atomes de carbone. 5 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la température du mélange dans l'étape (b) est comprise dans la gamme d'environ 20 à environ 75°C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la température du mélange dans l'étape (c) 10 est comprise dans la gamme d'environ 55 à environ 80°C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que (a) la température dans l'étape (b) est comprise dans la gamme d'environ 25 à environ 55°C et (b) la température dans l'étape (c) est plus haute que dans l'étape 15 (b). 6. Procédé de préparation de sels métalliques fortement basiques -d ' alkylphénols sulfurés, dans lequel le métal e.st le magnésium^ le calcium ou leurs mélanges, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste: 20 (a) à préparer un mélange de (i) environ 9 à environ 70 parties en poids d'un alkylphénol répondant à la formule : OH dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée en C^ à 25 C^q et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, 1'alkylphénol ayant en outre un total d'atomes de carbone de 8 à 40 ; (ii) environ 0,2 à environ 80 parties en poids d'un solvant volatil de traitement ayant un point d'ébullition inférieur à environ 190°C ; et (iii) environ 0,3 à environ 30 10 parties en poids d'eau ; 72 39803 27 2160151 (b) la température étant maintenue dans la gamme d'environ 20 à environ 75°C, à ajouter au mélange de l'étape (a) une quantité conférant la surbasicité, dans la gamme d'environ 0,10 à environ 5 équivalents de métal par équivalent 5 d'alkylphénol, d'un intermédiaire métallique choisi entre : (i) un intermédiaire au magnésium contenant environ 0,1 à environ 11 f» en poids de magnésium ; (ii) un intermédiaire au calcium contenant environ 0,1 à 17 fo en poids de calcium ; et 10 (iii) des mélanges de ces intermédiaires au magnésium et au calcium; (c) en maintenant le mélange à une température comprise dans la gamme d'environ 55 à environ 80°C, à y ajouter une quantité neutralisante d'environ 0,90 à environ 1,25 équivalent 15 de métal par équivalent d'alkylphénols, d'un intermédiaire métallique choisi entre : (i) uh intermédiaire au magnésium contenant environ 0,1 à environ 11 $ en poids de magnésium ; (ii) un intermédiaire au calcium contenant environ 20 0,1 à environ 17 % en poids de calcium et (iii) des mélanges de ces intermédiaires au magnésium et au calcium ; (d) à éliminer les matières volatiles par chauffage ; en outre, par le fait que : 25 (i) on ajoute environ 1,0 à environ 15 parties en poids de soufre avant l'élimination des matières volatiles par chauffage dans l'étape (d) et (ii) l'intermédiaire au magnésium et l'intermédiaire au calcium consistent en une solution alkoxyalcanolique 30 d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de magnésium ou d'un complexe alkoxy-alcoolate-carbonate de calcium, 11alkoxy-alcanol étant représenté par la formule : ROCHgCHgOH dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à Cg et les complexes 72 39803 28 2160151 r alkoxy-alcoolate de magnésium et de calcium sont représentés par la formule : jj M(OCH2CH2OR)2_x (o-c-och2ch2or)x 5 dans laquelle M représente le magnésium ou le calcium, r est un groupe alkyle en C. à C et X est un nombre égal à 0,5-1,5 • 6 et (iii) la quantité d'eau dans l'étape (a) (iii) est suffisante pour représenter environ 0,75 à environ 3,0 moles 10 par mole de magnésium ou de calcium dispersé. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques, des alcools aliphatiques primaires en à Cg et un alkoxy- 15 alcanol contenant 3 à 8 atomes de carbone. 8. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé * par le fait que la température dans l'étape (b) est comprise dans la gamme d'environ 25 à environ 55°C et la température dans l'étape (c) est plus haute que dans l'étape (b). 20 9. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 8, caractérisé par le fait que la quantité d'eau dans l'étape (a) (iii) est suffisante pour représenter environ 1,05 à environ 2,0 moles d'eau par mole de magnésium ou de calcium dispersé. 25 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est un mélange d'un hydrocarbure aliphatique et d'un alkoxy-alcanol en C^ à à C8. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé 30 par le fait que le solvant utilisé est un mélange d'hexane et de méthoxy-éthanol. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le produit final contient environ 10 à environ 90 parties en poids d'huile diluante non volatile ayant un 35 point d'ébullition supérieur à 200°C. 13. Procédé suivant la revendication 11, subordonnée 72 39803 29 2160151 à la revendication 5, caractérisée par le fait que le produit final contient environ 4 à environ 95 parties en poids d'huile diluante non volatile ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C. 5 14. Procédé suivant l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait que l'huile diluante non volatile est une huile lubrifiante minérale. 15. Procédé suivant la revendication 14, subordonnée à la revendication 6, caractérisé par le fait qu'après l'étape (d), 10 on fait passer dans le produit un courant d'anhydride carbonique à une température comprise dans la gamme d'environ 140 à environ 200 °C. 16. Procédé suivant la revendication 13 et la revendication 15 , caractérisé ' par le 20 fait que le produit est un sel de magnésium d'un alkylphénol sulfuré, et un intermédiaire au magnésium utilisé dans les étape^s (b) et (c). 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le produit est un sel de calcium d'un alkyl- 2 5 phénol sulfuré, et on utilise ion intermédiaire au calcium dans les étapes (b) et (c). .18. Procédé suivant l'une quelconque .des revendications 6, 13 et 15, caractérisé par le fait que le mélange de l'étape (a) contient en outre environ 0,1 à environ 30 50 parties d'acide sulfonique soluble dans l'huile par 100 parties d'alkylphénol.