FR 2182184 A1 19731207 FR 7315364 A 19730427 73 15364 1 2182184 La présente ir.ven.tion concerne les compositions cle verre destinées à la formation de fibresi Les compositions de verre destinées à la formation de fibres contiennent en général des composés qui comprennent du v) ber ou du fluor et qui constituent des fondants qui réduisent xa viscosité de la matière fondue, notamment au début de la fusion'! Cependant, on a noté que le bore et le fluor étaient des polluants potentiels, et on a donc cherché à produire une corn-ocsiticn de verre ayant les propriétés physiques nécessaires à 10 la formation de fibres, qui soient acceptables pour l'industrie et qui ne comprennent pas de fluor et de borei Par exemple, le verre E qui est le verre le plus courant actuellement utilisé pour la production de fibres textiles, con-ti ent un pourcentage pondéral de BpO^ de 9 à 11 io et peut aussi 15 contenir du fluor comme fondant; Les normes des fibres en verre D nécessitent aussi que le pourcentage des oxydes alcalins, c'est-à-dire ÏÏ^O, Ko0 et Li^O, soit inférieur à 1 io en poids, calculé sous forme îTapO'i II est donc important que la teneur en oxydes alcalins, des compositions vitreuses soit maintenue à 20 1 CA ou moins lors de la mise au point de nouvelles compositions de verre qui peuvent remplacer le verre Ei La composition du verre E est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 334 96H •Le bore est habituellement introduit dans la composition 25 sous forme de colémanite, d'acide borique anhydre nu non9 alors que le fluor est ajouté sous forme de C'aIV, ou de silicofiuorure de sodium (ITa^SiïgVi La fusion des matières de la composition dans des fours chauffée au gaz par exemple, sous forme de verre fondu à partir duquel peuvent être étirées des fibres, comprend 30 le chauffage de la composition -~t du verre fondu à des températures dépassant 1204°0« Habituellement} les fibres textiles utilisées proviennent d'un verre fondu entre 1310 et 'i5"10°C« A ces températures de fusion, Bp0^ et F? ou divers composés du bore et du fluor ont tendance à se volatiliser et à quitter le verre 35 fondu, les gaz pouvant être aspirés par les cheminées et passer dans l'atmosphère entourant l'installation de formation de fi- 73 15364 2 2182184 "bres i La pollution atmosphérique ou éventuelle des eaux qui en résulte peut être réduite ou éliminée de diverses manières^ Le lavage à l'eau ou le filtrage des gaz évacués peut souvent 5 nettoyer l'air évacuéâ L'utilisation de fours électriques à la place des fours chauffés au gaz élimine pratiquement les pertes de fondants volatils (par exemple de bore et de fluor) qu'on rencontre habituellement dans les fours chauffés au gaz à des températures supérieures à 1204°Ci Cependant, ces procédés sont 10 coûteux et peuvent être évités si la source des polluants est supprimée des compositions vitreusesô Cependant, le fait que le retrait du "bore et du fluor supprime deux ingrédients couramment utilisés comme fondants dans les compositions de verre destinées à former les fibres textiles complique le problème; Le maintien ]5 de vitesse convenable de fusion, de températures convenables de fusion et de traitements, d'une température de liquidus et d'une viscosité convenable en l'absence de bore et de fluor présente des problèmes très délicats. Une plage de travail acceptable pour les filières indus-20 trielles utilisées pour la fusion du verre et la formation de fibres textiles est comprise entre 1232 et 13T1 0Une composition qui donne satisfaction dans cette plage de températures peut avoir de préférence une température de liquidus de l'ordre de 1204°C ou moins et une viscosité exprimée en poids dont le 25 logarithme est égal à 2,5 à 1316°C ou moins. La température de formation des fibres est de préférence de l'ordre de 55°C supérieure à la température de liquidus de manière que la dévitrification du verre (croissante cristalline) soit évitée lors d^la formation des fibresi Comme la dévitrifi-30 cation provoque la formation d'irrégularités ou de germes dans le verre, ces irrégularités gênant ou pouvant même interrompre la production des fibres, la température de liquidus d'un verre courant utilisée pour la formation de fibres textiles doit être de préférence inférieure à 1204°C environi 35 La viscosité du verre est aussi une caractéristique très importante pour une formation, efficace et économique des fibres» 73 15364 3 2182184 Des viscosités exprimées en poises dont le logarithme est égal à 2,5 à 1343°0 ou plus nécessitent des températures élevées pour la fusion du verre, pour l'obtention de sa fluidité et de ses caractéristiques de mise sous forme de fibres, si bien que les 5 filières métalliques peuvent se déformer et devenir inutilisables ou doivent être remplacées ou réparées plus fréquemment que les filières qui sont au contact de verres moins visqueux. l'invention concerne des compositions de verre dépourvues de bore et de fluor et capables d'être mises sous forme de fi~ 10 bres, ainsi que des procédés drétirage d*un tel verre'i Plus précisément, les compositions de verre de l'invention ne contiennent pas de bore et de fluor et comprennent les ingrédients suivants, dans les proportions données ï Ingrédients jo en poids 15 Si02 54 à 64 A1205 9 à 19 CaO 9 à 25 Ti02 0 à 6 MgO 0 à 10 20 ZnO 0 à 6 SrO 0 à 6 BaO 0 à 6 IiigO 0 à 4 MnO 0 à 2,5 25 NagO 0 à 2,5 K20 0 à 2,5 Zr02 0 à 2 Fe~0„ 0 à 1 les compositions de verre de l'invention peuvent être 30 divisées en compositions à faible teneur en alcalin, la concentration des oxydes alcalins étant inférieure à 1' fi en poids, et les compositions dans lesquelles la concentration des oxydes alcalins est supérieure à 1 fil les verres à basse teneur en alcalin selon 1*invention peuvent être utilisés directement à la 35 place du verre E qui est actuellement le verre le plus courant utilisé pour la formation des fibres textiles, comme décrit pré- 73 15364 4 2182184 csclemment « Les autres compositions contiennent LiC>2 qui constitue un fondant et en conséquence contiennent une quantité supérieure à 1 Les compositions de verre à faible teneur en oxydes alca- • 5 lins peuvent être divisées en compositions à 4, 5 et 6 ingrédients» Les compositions à 4 ingrédients contiennent SiOg, A120^, CaO et 3 à 6 ^ en poids de Ti02» L'addition de TiC>2, notamment à la place de et Pg, à la composition de base à 3 ingrédients, abaisse la viscosité du verre à une valeur 10 comprise dans la plage de formation de fibres, leur modifica-tioi^iuisible de la température de liquidas! Celle-ci peut être cependant relativement élevée, étant donné les techniques classiques industrielles de formation des fibres textiles! D'autres perfectionnements à cette composition sont donc souhaitables! 15 La composition à 5 ingrédients contient Si02, A120^, CaO, 3 à 5 f° en poids de Ti02 et 1,5 à 4j5 f° en poids de MgO! L*ad-dition de MgO et Ti02 à la composition de base à 3 ingrédients réduit la viscosité à la température de liquidus du verre à une valeur comprise dans les plages de formation de fibres, si bien 20 que la composition peut être mise sous forme de fibres avec un appareillage et des procédés classiques. La composition à 6 ingrédients comprend la composition de base à 3 ingrédients, décrite précédemment, contenant Si02, AlgO^-et CaO, et en plus 2 à 4 % de TiOg, 1,5 à 4 i° de MgO et 25 1 à 5»5 f° de RO, RO étant un oxyde choisi parmi ZnO, SrO et BaO, la quantité étant calculée sous forme ZnOi L'effet de l'addition de ZnO, SrO ou BaO est encore l'abaissement de la température de liquidus et la réduction de la concentration nécessaire de Ti02 à la composition à 6 ingrédients de l'invention. La 30 réduction de la concentration de ïi02 est importante, car cet oxyde se combine avec Fe20^ qui est ajouté à la composition avec les matières brutes, et forme une coloration jaune ou brune dans la fibre, cette coloration pouvant poser un problème dans certaines applications, comme déci'it dans la suite! 35 Les compositions de l'invention ayant une concentration en oxydes alcalins supérieure à 1 fi sont des compositions dans 73 15364 5 2182184 lesquelles l'oxyde de lithium (Li^O) est le fondant primaire, et l'oxyde de lithium et l'oxyde de titane remplacent en combinaison le bore et le fluor comme fondants^ lorsque 'L±^0 et TiO^ sont présents en combinaison, la composition pré-5 férée comprend 0,3 à 2,5 fi> en poids de Li90 et 2 à 5 fi de TiO^, le pourcentage total en poids de LigO et TiO^ étant compris entre 3?5 et 6,5 fio Cette composition peut aussi contenir 0 à 10 fi de MgO et d'autres ingrédients, comme décrit dans la suite On constate que Li02 et ïiO^ présentent en combinaison un effet 10 de synergie sur les compositions de verre les plus avantageuses Lorsque Li^O est ajouté comme fondant principal, la composition contient 1,5 à 4 fi de Li^O et 0 à 10 fi de MgO» Toutes les compositions décrites précédemment sont dépourvues de bore et de fluor et leur viscosité exprimée en poises 15 ont un logarithme égal à 2,5 à une température de l'ordre de 1343°C ou moins, et une température de liquidus de l'ordre de 1204°C ou moins'! Les compositiong^ombant dans la plage citée peuvent être étirées sous forme de fines fibres continues dont le diamètre est compris entre 3,8 et 14 microns» 20 Gomme décrit précédemment, les compositions de l'inven tion et les fibres réalisées à partir de ces compositions, contiennent les ingrédients dans les proportions délimitées par les larges plages suivantes : Ingrédient fio en poids 25 Si02 54 à 64 A1203 9 à 19 CaO 9 à 25 Ti02 0 à 6 MgO 0 à 10 30 ZnO 0 à 6 SrO 0 à 6 BaO 0 à 6 Li20 0 à 4 MnO 0 à 2,5 35 Nao0 0 à 2,5 K„0 0 à 2,5 73 15364 6 2182184 (Suite) Ingrédient Zr°2 Peo0 rf> en poids 0 à 2 0 à 1 5 La composition à faible teneur en oxydes a3.calins et à ■ 4 ingrédients de l'invention comprend essentiellement en poids 54 à 60 ^ de Si02, 9 à 14,5 i de Al^, 17 à 24 $ de CaO et 3 à 6 ^ de TiO^i Comme décrit précédemment, la composition préférée contient moins de 1 % en poids des oxydes alcalins, plus 10 précisément Ka^O, Kg0 et au la quantité étant cal culée sous forme îTa^Oo Le procédé de préparation de fibres textiles dépourvues de bore et de fluor comprend l'addition à la composition de base à 3 .ingrédients de 2 à 6 % en poids de TiOp, la fusion de la composition de manière qu'elle forme un 15 vei-re fondu, dont la viscosité exprimée en poises a un logarithme égal à 2,5 à 1343°C ou moins et une température de liquidus de l'ordre de 1204°C ou moins, et la mise du verre sous forme de fibresi Les procédés de mise du verre sous forme de fibres sont décrits dans des brevets connus, notamment dans le brevet des 20 Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 908 036» La composition de verre contient aussi certaines additions ou des impuretés sous forme de traces, pouvant atteindre 1 % en poids, notamment Fe^^, ITagO, KgO et Li20 ainsi que MgO'i Certaines compositions préférées à 4 ingrédients et à faible teneur 25 en oxydes alcalins de l'invention figurent dans le tableau I, exemples 1 à 9'i Ingrédients Exemple ï>T0 1 {fi on poids) SiO.p 58,0 A12Ô3 14', 1 CaO ' 23,6 Ti02 3,8 KgO 0,3 R 0 (îïap0+X20) 0,1 Ti02 0,2 fcmoérature du liquidus*, °C 1190 ïernp^i'aturti (°C) à laquelle le logarithme ci 3 "la viscosité (poise) est o£$al a î 2,00 1479 2,25 2,50 1368 2,75 3,00 1285 Phase cristalline Phase primaire anorthite v^iaaa secondaire s phène Pli. à. s o ternaire T A B L 3 A II I N° 2 M0 3 N° 4 N° 5 K° 6 Iî° 7 II0 8 K° 9 UJ 57,3 58,8 58,5 59,5 58,5 59,5 59,0 58,4 u i UJ 10,0 13,2 14,0 13,0 ■ 13,0 13,0 13,0 13,7 o--fc* 25,9 23,9 23,7 23,7 24,7 24,2 24,7 23,7 6,0 3,6 0,3 0,1 0,2 3,8 3,8 3,8 3,3 3,3 3,7 0,3 0,1 0,2 • 1215 1179 1196 1196 1215 1199 1221 1171 1393 1290 1213 1468 1357 1274 1477 ï 414 1 "joO 1349 1106 wollasto- koI- anor- sphè- wol- wol- nite P spiiene toni- te ? y> •uriay~ m/ce thite 3 'C:*lO- ne ne wol-ias-toni« ' te trirly-aiue las-toni- toni-te P litïï — to nite P ■wcllas toni- "5ô s! tr? tîv- to 00 ro CD 4^ 73 15364 3 2182184 La composition de verre à faible teneur en oxydes alcalins et à 5 ingrédients de l'invention contient essentiellement en poids 54,5 à 60 i de Si02, 9 à 14? 5 $ de Al^O^, 17 à 24 i° de CaO, 3 à 5 io de ï:L0o et 1 ,5 à 4 /a de MgOi Comme décrit préc.é-5 demment, la composition préférée contient moins de 1 i en poids d'oxydes alcalins, et la composition contient aussi certaines additions et impuretés, jusqu'à des teneurs pouvant atteindre 1 io en poids i Des exemples des compositions à 5 ingrédients et à faible teneur en oxydes alcalins de l'invention figurent dans 10 le tableau II, exemples 1 à 17° La composition à 6 ingrédients et le procédé de l'invention élimine les polluants potentiels que sent le bore et le fluor ainsi que les problèmes posés par les compositions à 4 et 5 ingrédients, décrites précédemment 'à De plus, la colora-15 tion des fibres formées avec cette composition à 6 ingrédients se compare favorablement à celle du verre E par exemple, et les propriétés physiques, notamment la température de liquidus et la viscosité, sont comprises dans les plages préférées pour la formation des fibres'i La composition à 6 ingrédients de l'in-20 ventiôn comprend.essentiellement en poids 54,5 à 60 i de Si02, 9 à 14,5-# de Al^, 17 à 24 fi de CaO, 2 à 4 % de Ti02, 1,5 à 4 i» de MgO et 1 à 5,5 $> de RO, RO étant un oxyde choisi parmi ZnO, SrO et BaO, et étant calculé sous forme ZnOj Les concentrations préférées de SrO et BaO dans la composition à 6 ingré-25 dients sont calculées sous forme d'équivalents de ZnO, en pourcentage en poidsi Comme décrit précédemment, la composition préférée à 6 ingrédients contient moins de 1 % en poids d'oxydes alcalins, c'est-à-dire îfe^O, KgO et LigO, au total, la quantité étant cal-30 culée sous forme de ITa20o Le procédé de préparation d'une fibre textile de verre dépourvue de bore et de fluor comprend la fusion de la composition à 6 ingrédients de l'invention, sous forme d'un verre fondu ayant une viscosité exprimée en poises dont le logarithme est égal à 2,5 à 1343°C ou moins, et une terapéra-35 ture de liquidus de l'ordre de 1204ÙC, la réduction de la température du verre fondu dans la plage de formation de fibres 73 15364 9 2182184 et l'étirage d'une fibrei Des exemples particuliers de composition à 6 ingrédients selon l'invention figurent dans le tableau III, exemples 1 à 24 Dans les tableaux, on a adopté les références suivan- 5 tes : A = anorthite B = sphène C = wollastonite D = triâymite 10 E = wollastonite P P = cristobalite G = diopside ï A B I Ji' A U II Ingrédients Exemple N0 1 (fo en poids) 2 3 11° 4 5 N° 6 7 i ! % i ° co N° 9 : isî O o Si02 58,8 • 59 57,9 57,9 58,1 58,4 57,9 59,0 57,8 58,4 ÀlgO^ 10,9 11,9 9,9 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 13,3 CaO 21 ,5 20,8 22,6 21,4 22,1 21,4 21,6 21 ,1 21,3 20,7 MgO 3,2 3,3 3,3 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3?2 Na50 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,9 0,6 0,6 0,6 0,6 KpO - - - - 0,1 0,1 0,1 - 0,1 - Ti0o 4,9 4,4 4,3 4,7 3,7 3,7 4,3 3,7 4,8 3,7 Pe203 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Température du liquidus, °C 1185 1174 1191 1177 1188 1179 1188 1 182 1188 1182 Température (°C) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à : 2,0 2,5 2,75 3,0 1446 1317 1270 1227 1435 1329 1285 1246 1419 1304 1262 1225 1426 1316 1271 1232 1426 1321 1279 1242 1319 1275 1241 1319 1276 1237 1426 1332 1282 1239 1452 1313 1268 1228 H26 1341 1296 1255 Phase oristalline Phaoo primaire B,G G- G G & G* C C B C Phase secondaire - B D B A B B — 0 A Phase ternaire D D A - ~ - A - - D Phase quaternaire A - - - - - - - - - -«4 OJ Ln U> o- o ro oo ro oo TABLEAU II (Suite) LO ,,. , Exemple N° 1 Ingrédients ^ Qn p0^s) o ro N° 13 N° 14 N° 15 N° 16 N° 17 Si°2 59,2 58,4 58,1 59,4 57,9 57,9 57,7 AI2O5 CaO 12,9 13,7 10,6 10,5 12,1 12,1 13,9 22,6 20,7 23,6 22,3 22,4 22,9 21,1 MgO 3,3 3,3 3,2 3,3 2,2 1,7 3,2 Na?0 0,6 0,1 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 K2° - 0,1 0,1 - 0,1 0,1 - Ti02 4,3 3,7 3,7 3,7 4,7 4,7 3,4 Fe2°3 0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 Température du liquidus, °C 1191 1199 1210 1213 1204 1204 1207 Température (°0) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à î 2,0 2,5 2,75 3,0 1468 1352 1307 1266 1467 1354 1310 1270 1433 1304 1252 1206 1443 1324 1274 1252 1416 1318 1277 1241 1499 1318 1277 1235 1435 1336 1292 1248 Phase cristalline Phase primaire 0 A 0 C B B A Phase secondaire A B - B A A C Phase ternaire D - - - 0 D D Un U) o> KJ 00 hO 00 -fc» TABLEAU III Ingrédients Exemple 1 d en poids) Ï2Î O ro N° 3 N° 4 N° 5 N° 6 ÏT° 7 ° CO ET0 9 I\T° 1( Si02 57,9 • 58,9 57,8 57,8 57,3 58 58,3 57,3 58,6 57,4 A12°3 11,4 11,0 12 12,3 11,7 11,9 10,9 11,9 1 1 12 CaO 21,8 21,4 21,1 21 ,6 21,2 21,7 21,9 19,2 22 18,9 MgO 2,6 2,6 3,2 2,5 2,7 2,5 2,7 3,2 2,7 3,2 BaO - - - - 3,8 - — « SrO . 3,4 - - - •- - r. ■ — — ZnO - 2,7 1,3 2,6 - 2,6 2,8 3,9 2,8 3,9 ÏÏEgO 0,7 1 0,6 1,0 0,8 1,0 1,0 0,6 0,6 0,6 K2° ■ - - 0,05 - - - - 0,05 - 0,1 li„0 d. - - - - - - - - - 0,1 Ti02 2,2 3,7 2,2 ro 2,1 2,2 3,7 3,7 3,7 3,7 Fe,0„ 2 ;> - 0,1 0,2 0,1 - 0,1 - 0,2 0,2 0,2 Température du liqui dus, °C * 1191 1185 1177 1179 1188 1174 1 182 1174 1179 1182 Température (°C) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à : 2,0 1423 1436 1421 1427 1436 1428 1414 1432 1421 2,5 1319 1322 131S 1320 1328 1321 1311 1320 1317 2,75 1276 1278 1271 1277 1285 1277 1268 1276 1274 3 s 0 1236 1239 1232 1237 1246 1240 1228 1235 1235 « Phase cristalline Phase primaire G G G G G G G G G a Phase secondaire r_, —i F mm 0 C G b Phase ternaire .. _ A A D D . Phase quaternaire - - - — _ TABLEAU III (Suite) Ingrédients Exemple N0 11 (fo en poids) N° 12 N° 13 N° 14 H° 15 N° 16 K° 17 18 N° 19 N° 20 OO en Si02 Â12°3 57,1 . 11,9 57,7 11,4 57,7 11,7 58,3 11,6 58,2 11,6 57,8 12,2 58,5 11,5 57.3 11.4 58,1 18,5 57,6 11,4 OO cr- CaO 18,2 22,9 21,4 21,8 21,7 21 ,6 21,8 21,7 21,7 21,5 MgO 3,2 2,8 2,8 2,0 2,0 2,0 2,0 1,8 2,0 2,0 BaO - - 3,9 - - - - - - - SrO - - - - - - - - - — ZnO 5,2 2,8 . _ 2,9 2,9 3,9 2,0 2,7 2,0 3,9 Na20 0,7 - - 1,0 1,0 1,0 0,5 0,9 1,0 1,0 k2o 0,1 - - - - - — - - — l±2o - - - - - - 0,2 - - _ VjJ Ti02 3,6 2,3 2,4 2,3 2,5 2,3 2,3 3,3 2,8 2,5 Fe2°5 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,13 0,13 Temp. dus, srature du liaui-UC 1168 1185 1179 1163 1163 1154 1152 1149 1166 1152 Température (°0) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à : 2,0 304 1439 1451 1429 1427 1429 1438 1427 14 ? s 2,5 - 1309 1334 1341 1321 1320 1318 1317 1316 1312 2,75 - 1266 1292 1294 1273 1276 1278 1281 1271 1270 3,0 - - 1250 1253 1231 1235 1238 1241 1235 1284 Phase cristalline Phase primaire g,d g g c jor c 0 0 B r* ■y 'cr Phase secondaire - - — — g g g A c phase ternaire B ■ - - ~ - - - g _ — Phase quaternaire - - - - - - - - - Mi OO NJ CO 4* TABLEAU III (Suite) Ingrédients Exemple 21 (^ en poids) ÏT° 22 U° 23 •N° 24 Si02 .57,9' 54,6 56,2 57,0 Al2°3 11,5 11,3 ■11,7 11,1 CaO 21,3 17,4 17,9 20,5 MgO 2,0 3,1 ' 3,2 3,6 BaO 9,3 - - - SrO - - 6,5 - ZnO 3,9 - - 2,7 Ua20 0,48 0*6 0,8 0,7 K2O 0,02 - - — Li20 0,23 - - — Ti02 2,3 3,4 3,5 2,2 Pe 0 0,13 0,13 0,13 0,21 C. J 2,0 (Zr02) Température du. liqui dus j °C 1152 1-191 1193 1221 Température (°0) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à % 2,0 1419 - 1421 1441 2,5 1311 1323 1317 1293 2,75 1268 1278 1274 1256 1232 1241 1233 1228 Phase cristalline .Biase primaire & G G G Phase secondaire C Phase ternaire _ — — - Phase quaternaire - - - - 73 15364 2182184 La composition de l'invention dans laquelle Li^O et ïiCt remplacent en combinaison le bore et le fluor comme fondants, a les proportions pondérales suivantes ; & Ingrédient j> en poids 5 Si02 55 à 83 A1203 11 à 18 CaO 9 à 25 Li20 0,3 à 2,5 TiOg 2 à 5 10 MgO 0 à 10 MnO 0 à 1*5 R20 (Ua20, K20) 0 à 2,5 BaO 0 à 2,5 SrO 0 à 2,5 15 Zr02 0 à 2 Fe20^ 0 à 1 Le pourcentage pondéral total de Li20 et TiOg est compris entre 3,5 et 6,5 i en poids, dans le tableau qui précède'! La composition préférée comprise dans les plages citées, 20 est la suivante, la composition ayant un logarithme de la viscosité exprimée en poids, égale à 2,5 à une température de 1343°C ou moins, et une température de liquidus de 1204°C ou moins : Ingrédient j° en poids 25 Si02 56,7 à 59 A1205 12,2 à 14,6 CaO 16 à 23 Li20 0,4 à 2,5 Îi02 0,4 à 2,5 30 MgO 2 à 3,5 R20 (Na20, K20) 0 à 0,8 BaO 0 à 2,5 Zr0p 0 à 2 Fe„0_ 0 à 1 ^3 , 35 Le poids total de Li^O et Ti02? dans les plages précitees, est compris entre 3?5 et 6j5 Des exemples particuliers de composition tombant^dans les places citées figurent dans le tableau IV, exemples 1 à 16i TABLEAU IV Ingrédients Exemple H° 1 [io en TDOids) N° 2 N° 3 E"0 4 N° 5 ÎT° 6 N0 7 sr° 8 N° 9 H° 1' Si02 59,6 57,9 56,7 56,7 56,9 57,8 56,1 56,5 58,6 57 ai2o3 14- 14,1 14 14,1 14,1 14,1 17,9 1 3 y 9 13,8 14,1 CaO 17,7 19,2 19,3 19,6 20 23,5 9,7 19,9 16,7 23 li^o £ 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0,4 2,4 1,1 1,2 1,5 Ti02 3,7 3,7 3,7 4,3 3,7 3,8 3,9 2,4 3,6 ■V r-r 3, / MgO 2,8 3 3 3,1 3,2 - 9,2 3,1 2,6 - Na20 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,1 0,2 0,7 0,6 0,1 k2o 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CM O 0,1 0,1 0,1 MnO - - 1,2 - — — — _ — BaO - - - - ~ - - - 2,4 — Zr02 - - - - - - - 2 — M- *e2°3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,21 0,3 0,2 Température du liqui dus, °C 1146 1149 1163 1157 1154 1177 1196 1191 1171 1177 Température (°c) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à : 2,0 1468 1427 - 1397 1411 1454 1399 1401 1456 1 389 2,5 1338 1307 - 1279 1296 1341 1282 1292 1334 1277 ?,75 1289 1258 - 1227 1249 1296 1241 1252 1288 1235 3,0 - 1216 _ 1210 1257 1201 1216 1242 1196 Phase cristalline Plias e primaire a a B P P a. P a P E Phase secondaire B B •M C «M B ?' B B Phase ternaire D D — — E M a - U) 0 Ln U) o> ON N) C» K3 —» 00 TABLEAU IV (Suite) Ingrédients SÏÔI Exemple N° 11 (% en poids^ 12 N° 13 N° 14 lî° 15 N° 16 57 59 62,8 57 57,3 14,6 14,1 1 1,7 14,1 14 22,5 21 19,6 20 18,7 0,5 1,5 2,4 1,5 1,2 3,7 3,7 2,8 3,7 3,7 — - - 3,2 2,9 0,1 0,1 0,2 0,1 0,7 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 - - - - 1,2 — — - - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 1174 1171 1204 1174 1168 1413 1296 1251 1210 1449 1324 1277 1229 1441 1311 1258 121 3 1382 1273 1229 1197 1404 1296 1213 A B E E -ri J: A1203 CaO Li20 Ti02 MgO Na20 k2O MnO BaO ZrO •Fe2°3 Température du liquidus, °C Température (°C) à laquelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à : 2,0 2,5 2,75 3,0 Phase cristalline Phase primaire Phase secondaire Phase ternaire 57,5 14,1" 22,5 1,5 3,7 0,1 0,1 0,2 1168 1399 1288 1251 1202 B E E B A B 73 15364 18 2182184 Les compositions de verre de l'invention et les fibres réalisées à partir de telles compositions? comprenant de l'oxyde de lithium (li20) comme fondant primaire, tombent dans les plages suivantes de proportions î 5 Ingrédient je en poids Si02 56 à 64 A1203 12 à 19 CaO 9 à 25 %0 0 à 10 10 Li20 1,5 à 4 Ua20, K20 0 à 2,5 3?eo0,, 0 à 1 2 3 la somme de Si02 et A120^ étant de préférence comprise entre 72 et 79 % en poids, et la somme de CaO et MgO étant comprise 15 de préférence entre 17 et 26 ^en poids» Des compositions particulières de verre de la plage ci-dessus figurent dans le tableau Y, exemples 1 à 16"i T A B L E A ïï V Ingrédients Exemple N° 1 (io en poids) N° 2 N° 3 N° 4 N° 5 N° 6 7 N° 8 Si°2 60,27 56,73 56,73 60,8 59,90 59,58 o CD vo 59,80 AlpO- 15,28 18,40 16,40 16,4 16,117 16,09 15,17 16,17 CaO 20,48 22,82 24,82 18,8 20,35 20,24 19,35 19,35 MgO 0,18 ~ 2,0 0,18 0,18 o CO 0,18 Na2° 1,04 0,05 0,04 0,03 0,11 0,13 0,11 1,11 k2o 0,10 - - - 0,13 0,15 0,13 0,13 lipo 1,98 2,00 2,00 2,0 2,49 2,97 2,49 2,49 Ti02 0,32 - - - 0,30 0,25 0,30 0,30 ■^e2°3 0,30 0,01 0,01 - 0,38 0,42 0,38 0,38 Tecvoerature du liquidus, °C 1188 1228 1209 1194 1167 1157 1184 1177 Température (°C) à la— quelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à î 1 >50 - 1566 1518 - - - - - 1,75 1527 1489 1439 1549 1516 1518 1547 1526 2,00 1449 1419 1373 1473 1442 1418 1471 1448 2,25 1387 1360 1319 1404 1375 1351 1404 1374 2,50 1327 1306 1274 1343 1314 1293 1343 1317 2,75 1280 1260 1235 1296 1263 1231 1288 1264 3,00 1229 1216 1200 1252 1220 1198 1237 1217 3,25 - - - 1210 - - 1191 - T A 3 L B A ïï Y (Suite) Ingrédients Exemple N° 9 {% en poids) £3 O __v o N° 11 ïï"0 12 n° 13 ït° 14 n° 15 f» 16 Si02 .59,89 58,72 58,72 58,72 59,30 59,30 63,89 57,89 ai2o3 16,17 15,85 15,85 15,85 16,01 16,01 12,17 16,92 CaO 18,35 19,95 19,95 19,95 20,15 20,15 20,35 12,07 MgO 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 9,60" na20 2,11 0,11 0,11 0,11 1,10 0,11 0,11 0,18 KoO 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 1,12 0,13 0,14 Li 20 2,43 2,44 2,44 2,44 2,47 2,47 2,49 2,57 ïio2 0,30 0,29 0,29 0,29 0,30 0,30 0,30 0,30 fe2°3 0,38 0,37 0,37 0,37 0,38 0,38 0,38 0,40 (BaO) 1,96 (Zn0)1,96 (Mn0)l ,96 Température du liquidus, °C 1179 1180 1192 1181 1188 1193 1229 1218 Température (°C) à la quelle le logarithme de la viscosité (poise) est égal à s 1,50 •H. — _ •m 1,75 1527 1513 - — — 1473 2,00 1449 1432 1453 1437 1467 1458 1463 "! 403 2,25 1379 1368 1366 1364 1373 1388 1391 1335 2,50 1318 1309 1310 ,1306 1314 1329 1327 1277 2,75 1266 1257 1268 1255 1262 1277 1274 1232 3,00 1219 1210 1236 1210 1213 1224 12.26 1196 3,25 - — — — 73 15364 21 2182184 Les déterminations de viscosité dans les exemples cités sont obtenues à lIaide de 1 Appareil et suivant les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 3 056 283 et dans l'article de The Journal of the American Oeramic Society 5 Volume 42, 11° 11, Novembre 1959, pages 537 à 541, publié par Ralph Lj Tiede sous le titre "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glas s at High Temperatures1'i D'autres déterminations particulières de la viscosité citées dans le présent mémoire sont aussi mesurées par aise en oeuvre de 10 l'appareil des procédés de cet article. Les compositions de verre de l'invention dont certaines figurent dans les tableaux, ont de préférence une température de liquidus égale ou inférieur^ 1204°0, et une viscosité exprimée en poises dont le logarithme à base 10 est égal à 2,5 à 1345°C 15 ou au-dessous'i Les verres contenant moins de 1 °/o en poids d'oxydes alcalins conviennent donc pour la formation des fibres et peuvent remplacer directement le verre E et les autres verres analogues destinés à la formation de fibres textiles, contenant du bore et du fluor, l'utilisation de verre dépourvue de bore 20 et de fluor étant"ainsi possible» Toutes les compositions des tableaux I à III contiennent 1 io en poids ou moins d'oxydes alcalins, comme décrit, et ces verres conviennent donc sous forme de fibres au consommateur qui demande de faible teneur en oxydes alcalins, comme convient 25 dans ce cas le verre E, Les ingrédients primaires formateurs de verre des compositions de l'invention sont SiO^ et Al^O^i Les trois oxydes de base de la composition sont SiOg, CaO» L'oxyde de titane (Ti02) est utilisé dans les compositions 30 de l'invention comme fondant à la place du bore et du fluoi'i TiO^ est vendu sous forme d'une fine poudre blanche, et on l'utilise beaucoup dans les teintures car il domie de l'opacité aux émaux et analogues! On l'utilise aussi pour la décoration des verres, mais l'utilisation de TiO^ comme remplaçant 35 de B^O^ et F„ abaissant la viscosité des verres destinés à la ^ ✓ £- formation de fibres, sans réduction nuisible de la température 73 15364 22 2182184 du liquidus, est tout à fait imprévue» TiO^ doit être utilisé dans ces compositions en quantité correspondant à 6 % en poids ou moins, de préférence à moins de 3,5 les concentrations d'oxyde de titane supérieures à 6 # ont passé la température 5 de liquidus à des niveaux indésirables! De plus, les concentrations de TiOg qui dépassent 4 i peuvent provoquer une coloration "brunâtre ou jaunâtre des fibres de verre! Cette coloration peut poser un problème lorsque les fibres sont combinées à une matière transparente et sont visibles dans le produit 10 final'! les panneaux de matière plastique transparente et les canœs à pêche en matière plastique transparente sont des exemples de produits dont l'aspect est détérioré par l'utilisation de fibres teintées» la concentration de MgO dans les compositions à 5 et 6 15 ingrédiente^st de préférence inférieure à A % en poids'! les concentrations de MgO qui dépassent 4 i° accroissent sa température de liquidus et au-delà de la limite préférée pour la formation des fibres! MgO peut être ajouté à la composition par les matières brutes et on sait qu'il a un effet sur la tempéra-20 ture de fusion du verre E, par exemple * et on l'ajoute à ce verre de manièz*e qu'il règle .la dévitrification des diopsides (Ca0Mg02Si0p)! Selon l'invention, on constate que 1,5 à 4,5 en poids de MgO réduisent et règlent la température de liquidus dans la plage favorable à la formation'de fibres, et comme &é-25 crit^réduisent la teneur en TiO^ nécessaire* à la composition, si bien que la coloration des fibres est améliorée! Il faut noter d'après les exemples des tableaux II et III que MgO remplace essentiellement CaO! les compositions du tableau III comprennent ZnO, SrO ou 30 BaO qui remplace une partie de ïiOg utilisée dans la composition à 6 ingrédients;i Ce cette manière, la décoloration des fibres est améliorée ou éliminée, et l'addition de ces oxydes abaisse de plus la température de liquidus et la viscosité'! la composition à 6 ingrédients de l'invention permet donc le rem-35 placement du verre E dans toutes ses applications, sans émission de polluants potentiels à base de bore et de fluor, l'effet de 73 15364 23 2182184 ZnO, SrO et BaO pour 1Jabaissement de la température do liquidas et la réduction de la concentration nécessaire de ïiO^ dans la composition à 6 ingrédients de l'invention n'est pas prévisible à partir de la technique antérieure et constitue un prc-5 grès important dans la production des compositions vitreuses dépourvues de bore et de fluor et destinées à la production de fibres de verreo L'oxyde de lithium (Li20) et l'oxyde de titane (ïiOg) sont utilisés en combinaison dans les compositions du tableau IV, et ils constituent des fondants à la place du bore et du fluor» 10 L'effet de synergie de la combinaison de li20 et Ïi02 pour l'abaissement de la viscosité de la composition vitreuse, sans réduction de la température de liquidus, est une étape importante dans la production des compositions destinées à la formation de fibres et dépourvues de polluants potentiels, c'est-à-15 dire de bore et de fluor» MgO peut aussi être ajouté à cette composition pour la réduction de la température de liquidus, le cas échéant, à une valeur comprise dans la plage de formation de fibres» L'oxyde de lithium est le seul des trois oxydes alcalins 20 couramment utilisés (Li20, K20 et Na20) qui puissent être utilisés en quantité pouvant atteindre 4 % en poids pour le réglage de la viscosité sans nuire à la température de liquidus» Dans la composition préférée donnée dans le tableau IV, la plage de LigO est comprise entre 0,5 et 2,5 i en poids0 Les concentrations 25 de l'oxyde de lithium au-delà de 2,5 i° en poids, en combinaison avec Ti02, peuvent provoquer une élévation de la température de liquidus à des valeurs indésirables0 L'oxyde de titane doit être utilisé dans ces compositions en quantité inférieure ou égale à 5 i<> en poids0 Lorsque sa teneur est supérieure à 5 i» la tem-30 pérature de liquidus peut croître au-delà de la limite préférée pour la formation des fibres» Les oxydes alcalins ITa-,0 et Ko0 peuvent être utilisés cépa- c. C. rérpent ou ensemble pour le réglage de la viscosité 0 Sans les deux cas, leur teneur totale ne doit pas dépasser 2,5 i° en poids lors-35 que la teneur totale en oxydes alcalins peut dépasser 1 i, et 73 15364 24- 2182184 de préférence elle ne dépasse pas 1 % en poidso Des quantités de Ea^O et K^O dépassant 2,5 % en poids provoquent une élévation indésirable de la température de liquidus, qui compense les avantages de ces oxydes pour le maintien de la viscosité 5 dans la plage voulue. Dans les exemples 1 à 5» 8, 9 et 16 du tableau IV, Na^O est ajouté comme matière de la composition0 Dans les autres exemples du tableau IV, IfogO n'est pas ajouté intentionnellement, mais il est introduit sous forme d'impuretés de l'une 10 des matières de la composition Certains oxydes du groupe BaO, CaO, MgO et MaO sont les 15 additifs avantageux pour la composition du tableau IV0 SrO doit être aussi avantageux. Ce groupe d'oxydes est utile pour le réglage de la température de liquidus sans modification nuisible de la viscositéo Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les oxydes sont utilisés ensemble en quantité correspondant à 20 27 i" en poids, les meilleurs résultats correspondant en général à l'utilisation de MgO et CaO, séparément ou en combinaison. MhO' est utilisé de préférence à raison de 0,5 % ou moins. Lorsque MhO est présent en quantité supérieure à 0,5 il peut provoquer l'apparition d'une couleur brunâtre ou pourpre dans la com-25 position et dans les fibreso Dans les exemples du tableau V, LipO est utilisé comme fondant à la place du bore et du fluor qui sont supprimés„ L'oxyde de lithium règle la viscosité dans ces compositions et maintient une température tolérable de liquidus. Chaque composition 30 de verre de l'invention doit contenir au moins 1,5 f° de LipO* L'oxyde de lithium est le seul des oxydes alcalins couramment utilisés (LipO, KpO et ïïa^O) qui puisse être utilisé en quantité pouvant atteindre 4 i° en poids pour le réglage de la viscosité, sans modification nuisible de la température de liquidus, 35 comme décrit précédemment„ Dans les exemples 1, 8, 9 et 13 du tableau V. Ea^O est 73 15364 25 2182184 ajouté comme matière de la composition,, Dans les autres exemples du tableau Y, ïfo^O n'est pas ajouté intentionnellement mais est introduit sous forme d'une impureté de l'une des matières de départo 1^,0 es^ ajouté comme matière de la eomposi-5 t.ion dans l'exemple 14 du tableau V» E^O est introduit dans les autres exemples du tableau Y sous forme d'une impureté d'une matière de départ„ Comme décrit précédemment, CaO et MgO sont des additifs avantageux des compositions du tableau V0 BaO, MhO et ZnO sont 10 aussi avantageux cependantmaintiennent la relation voulue entre la température de liquidus et la viscosité, comme décrit précédemment, la somme de CaO et MgO devant être comprise entre 17 et 26 io en poids,, FepO^ peut être introduit dans toutes les compositions de 15 l'invention sous forme d'une impureté des matières brutes ou il peut être ajouté intentionnellement, à raison de 1 i en poids au maximum,. Cependant, peut décolorer le verre et les fi bres étirées à partir d'un verre tel que décrit et en conséquence il doit avoir une teneur aussi faible que possible lors-20 que les fibres de verre doivent être transparentes, dans une application particulière, notamment lorsque le verre contient TiÛ2« Diverses autres impuretés ou matières diverses peuvent être aussi présentes dans les compositions, en quantité pouvant atteindre 0,5 i° en poids, sans qu'elles nuisent aux propriétés 25 des verres ou des fibres. Ces impuretés sont par exemple l'oxyde de chrome Cr^O^, les oxydes de vanadium et les phosphates» Ces matières peuvent être introduites dans le verre sous forme d'impuretés des matières brutes ou elles peuvent être des produits formés par réaction chimique du verre fondu avec les cons-30 tituants du four. Les oxydes de soufre peuvent aussi être présents sous forme de traces, et ils proviennent soit des impuretés des matières de départ, soit d'une addition délibérée de sulfates qui constituent des agents d'affinage0 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et re~ 55 présentép qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence teclinique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention0 73 15364 26 2182184 HBTBiiTOICATIOHg 1 « Composition de verre, dépourvue de bore et de fluor et capable de former des fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement les constituants suivants, dans les prc- • 5 portions citées î Ingrédient io en poids Si02 54 X a 64 A12°3 9 a 19 CaO 9 N a 25 Ti02 0 \ a 6 MgO 0 \ a 10 ZnO 0 a 6 SrO 0 a 6 BaO 0 ■\ a 6 li20 0 à 5 MnO 0 à 2,5 3Sfa20 0 à 2,5 K20 0 à 2,5 Zr°2 0 à 2 Pe205 0 à 1 2„Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 6 io de TiOg. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'.elle contient 3 à 5 ^ en poids de TiO^ et 1,5 à 4,5 i 25 en poids de Mg0o 4o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 2 à 4 % en poids de TiOg, 1,5 & 4,5 io en poids de MgO et 1 à 5,5 i° en poids de RO, RO étant ZnO, SrO ou Ba0o 30 5o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,3 à 2,5 i° en poids de et 2 à 5 i° en poids de TiO^j le poids total de I^O et de TiOg étant compris entre 3»5 et 6,5 i°* 6. Composition selon la revendication caractérisée en 35 ce qu'elle contient 1,5 à 4 ^ de LigOo 73 15364 27 2182184 7. Composition selon la revendication 1, earactéï-isée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids, 54,5 à 60 c/o de Si02, 9 à 14,5 # de AlgO^, 17 à 24 1° de CaO et 3 à 6 de Ti02» 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 5 ce qu'elle comprend essentiellement 54,5 à 60 ^ en poids de Si02, 9 à 14,5 fo en poids de A120^, 17 à 24 fo en poids de CaO, 3 à 5 f° en poids de Ti02 et 1,5 à 4,5 en poids de Mg0o 9o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids 54,5 à 60 de Si02, 9 à 14,5 f° 10 de A1203, 17 à 24 # de CaO, 2 à 4 /» de Ti02, 1,5 à 4 1° de MgO et 1 à 6 fo de RO, R étant Zn, Sr ou Ba, la quantité de RO étant calculée sous forme Zn0o 10„ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids : 15 Ingrédient jo en poids Si02 54,5 à 60 A1203 9 à 14,5 CaO 17 à 24 Ti02 2 à 4 20 MgO 1,5 à 4 RO 1 à 5,5 Ha20 0 à 1 K20 0 à 1 Li20 0 à 0,3 25 Fe2°3 0 à 1 RO étant ZnO, SrO ou BaO, la concentration de RO étant calculée sous forme Zn0o 11 » Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids î 73 15364 28 2182184 Ingrédient en poids Si02 55 à 63 A1_0_ 11 à 18 2 5 CaO 9 à 25 5 Li20 0,3 à 2,5 Ti02 2 à 5 MgO 0 à 10 MhO 0 à 1,5 Na20, K20 0 à 2,5 10 BaO 0 à 2,5 SrO 0 à 1,5 ZnO 0 à 4 Zr02 0 à 2 PeQ0, . 0 à 1 2 3 15 le poids total de li20 et Ti02 étant compris entre 3>5 et 6,5 i» en poids« 12„ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : Ingrédient jo en poids 20 Si02 56 à 64 A1203 12 à 19 CaO 9 à 25 MgO 0 à 10 li20 1,5 à 4 25 R20 (ïïa20, K20) 0 à 2,5 Fe^O- 0 à 1 2 3 A 3o Composition selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le pourcentage total en poids de Na20, KgO et li20 est inférieur à 1 $, calculé sous forme Ha20o 30 14o Composition selon l'une des revendications 6 et 12, caractérisée en ce que le poids total de SiOg et A120^ est compris entre 72 et 79 i° et le poids total de CaO et MgO est compris entre 17 et 26 15o Composition selon l'une quelconque des revendications 35 1* 7? 10, et 13? caractérisée en ce que sa température de liquidus est de l'ordre de 1204°C ou moins et sa viscosité, ex 73 15364 29 2182184 primée en poises,a un logarithme égal à 2,5 à 1343°C ou moins, 16, Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le pourcentage total en poids de Ea^O, et I^O est supérieur à 1 f>, et le pourcentage total en poids de Ua20 5 et K^O est inférieur à 2,5 %• 17. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la concentration de MgO est comprise entre 2,5 et 3,5 f> en poids environ; 180 Procédé de réalisation d'une fibre de verre textile 10 dépourvue de bore et de fluor, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion de la composition comprenant essentiellement en poids 54,5 à 60 f de Si02, 9 à 14,5 f° de Al^, 17 à 24 f de CaO, 2 à 4 f> de Ti02» 1,5 à 4 ^ de MgO et l'équivalent de 1 à 6 fo de l'oxyde RO, RO étant ZnO, SrO ou BaO, calculé sous forme ZnO, 15 la réduction de la température du verre fondu dans la plage de formation de fibres, et l'étirage d'une fibre de verrec 19o Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition a une température de liquidus de 1204°C ou moins et une viscosité exprimée en poises dont le logarithme est 20 égal à 2,5 à 1343°C ou moins, le procédé comprenant la fusion de la composition par chauffage à une température de l'ordre de 1316 à 1510°C, au-dessus de la température de fusion de la composition, et l'abaissement de la température du verre fondu a une température comprise entre environ 1232 et 1371°C, dans la 25 plage de formation de fibres du verre fondu0