FR 2182202 A1 19731207 FR 7315427 A 19730427 73 15427 i 2182202 La présente invention est relative à des fibres creuses en polymèresd'acrylonitrile pour ultrafiltres et à leur procédé de préparation. Plus particulièrement, l'invention vise des fibres creuses en polymères d'acrylonitrile douées de qualités 5 remarquables pour des ultrafiltres ayant une perméabilité à l'eau élevée ,dans lesquelles les dimensions des pores sont extrêmement petites et la répartition des dimensions est étroite, ainsi qu'un procédé pour préparer de telles fibres. L'invention fournit de nouvelles fibres creuses 10 pour ultrafiltres et ayant une perméabilité à l'eau élevée et capables de fournir une vitesse de filtration plus élevée. Les pores ne s'engorgent que difficilement si bien qu'il est possible d'effectuer des opérations de filtration en continue pendant longtemps sur le même équipement. L'invention fournit également des 15 fibres creuses pour ultrafiltres ayant une résistance mécanique élevée, line bonne stabilité chimique, une résistance remarquable aux micro-organismes, qui ne sont donc presque pas attaquées par voie microbienne, qui sont utiles dans divers procédés de séparation industrielle. 20 Pour séparer des bactéries, des protéines, des virus, des substances colloïdales ou autres, par filtration, on utilisait jusqu'ici une membrane de collodion, une pellicule de gel de cellulose régénérée ou autres. Mais, récemment, au lieu de ces ultrafiltres classiques, on a commercialisé des membranes en acétate 25 de cellulose, en cdlagène, en dextrane etc qui ont reçu beaucoup d'applications dans l'industrie alimentaire, l'industrie pharmaceutique, l'industrie électronique et pour la protection de l'environnement outre leur application aux laboratoires. Ces filtres classiques utilisés jusqu'ici ont divers inconvénients. Leur per-30 méabilité à l'eau est basse. La pression nécessaire lors des o-pérations de filtration est considérable. Il faut procéder à l'échange des filtres en un bref laps de temps en raison de leur engorgement. En outre, les ultrafiltres en membrane de cellulose qui ont été utilisés le plus souvent subissent une dégradation 35 par hydrolyse ainsi qu'une attaque microbienne ; leur résistance aux produits chimiques n'est pas bonne. Récemment, on a proposé des procédés de fabrication d'ultrafiltres et de pellicules ayant des pores de diamètre assez petit et ayant une perméabilité à l'eau plus grande. 40 Suivant l'une de ces méthodes, on fait s'évaporer tin 73 15427 2 2182202 solvant dans la surface de la pellicule au moment de la mise sous forme de pellicule pour former une couche de structure dense ayant une largeur d'environ 0,2 micron sur l'un des côtés de la pellicule et en laissantme couche d'environ 100 mi-5 crons ayant une structure poreuse. Les inconvénients d'une pellicule classique sont ainsi surmontés dans une certaine mesure. Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 567 810, qui fait appel au procédé précité, on dissout une polysulfone, un polyacrylonitrile ou autres dans un solvant mixte de diméthylsulfo 10 xyde et d'acétone ou de Nj-N diméthylacétamide et d'acétone, on met sous forme de pellicule mais, au moment de cette mise en forme on évapore le solvant au sein de la surface de la pellicule en exposant par exemple celle-ci à un courant d'air ayant une température de 90 à 150°C pendant quelques secondes, puis on trempe la 15 pellicule obtenue dans un bain de coagulation pour obtenir une pellicule ayant une structure dense au voisinage de la surface, La perméabilité à l'eau des pellicules ainsi préparées est meilleure que celle des produits classiques mais elle est encore basse, par exemple elle est aussi faible que 0,31 à o 20 0,086 ml/cm .mn.atm. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 846 727 décrit également un procédé sémblable mais il ne peut fournir qu'une perméabilité à l'eau de même valeur. Suivant l'invention, on prépare des ultrafiltres à partir de polymères d'acrylonitrile qui présentent des qualités 25 excellentes en tant que matières pour filtres, c'est à dire une perméabilité à l'eau bien plus élevée que les produits classiques, une résistance mécanique élevée, peu d'engorgement et une aptitude à effectuer des opérations de filtration en continue pendant une période longue, une bonne stabilité aux produits chimiques 30 et une résistance remarquable aux micro-organismes. En outre, l'invention a permis de transformer les pellicules précitées ayant les qualités mentionnées ci-dessus en fibres creuses, dont l'intérêt tient, du point de vue industriel, au coût bas de 1'ultrafiltration puisqu'une fibre creuse 35 l'emporte sur une pellicule en raison de sa plus grande surface effective de membrane contenue dans une unité de volume. L'invention fournit un ultrafiltre du type gel en polyacrylonitrile sous la forme de fibres creuses ayant .une perméabilité à l'eau de 10 à plusieurs dizaines de fois supérieure à celle- connue: jusqu' 40 Ici sous forme de fibres creuses de polyacrylonitrile (brevet 73 15427 3 2182202 belge n°740 927 et article de M.Bier, Membrane Processes in Industry and Biomedicine, Plénum press, 1971). Les microfiltres classiques ont été préparés en pratiquant par perforation autant de pores uniformes que possible 5 dans une matière de base, les passages du solvant dans le microfiltre étant limité seulement aux pores. Aussi, pour augmenter la vitesse de filtration, est-il nécessaire d'augmenter le diamètre des pores jusqu'à vin diamètre limite qui empêche le passage des particules. Mais, même si le diamètre des pores est augmenté, 10 l'engorgement de ceux-ci peut toujours se produire, puisque les particules et les diamètres des pores ont tous deux des courbes de répartition. On a donc songé à un microfiltre qui fournit une vitesse de filtration plus élevée sans être susceptible de s'engor 15 ger grâce à une structure dans laquelle le diamètre moyen de pores est rendu Suffisamment petit mais le nombre de pores est suffisamment grand, la matière de base pouvant également être perméable à l'eau. Cette structure s'oppose entièrement à la structure classique dans laquelle on effectue la filtration seulement par 20 les pores de la matière de basey mais la matière de base elle-même ne laisse pas du tout passer l'eau. L'invention a donc pour objet une pellicule ayant une structure semblable à un gel contenant de l'eau,sauf que des polymères de structures semblables à un gel forment en général 25 une gelée dont la résistance n'est pas suffisamment élevée pour en faire une membrane utilisable à titre de filtre. C'est un phénomène général que l'augmentation de la perméabilité 3 l'eau diminue la résistance mécanique}tandis que l'augmentation de la résistance mécanique diminue la perméabilité 30 à l'eau. L'invention concilie ces deux caractéristiques antagonistes. A titre de polymères ayant une structure de gel, on connaît des polymères hydrosolubles ainsi que leurs copolymères ou leurs polymères réticulés^ mais ils sont médiocres mécanique-35 ment en présence d'eau; ils ne peuvent être utilisés comme filtres même quand ils sont mis sous la forme d'une pellicule. On a cherché des matières ayant une structure du type gel contenant de l'eau parmi les polymères hydrophobes à poids moléculaire élevéjainsi qu'un procédé pour former ces polymères. Ceci est 40 surprenant comme voie de préparation d'une pellicule ayant une 73 15427 4 2182202 structure de gel contenant de l'eau. Pour donner une structure semblable à un gel contenant de l'eau, il est nécessaire que la chaîne principale ou la chaîne latérale des polymères ait une affinité pour l'eau et, 5 quand l'affinité de la chaîne moléculaire pour l'eau est élevée, les molécules d'eau sont coordinées à la chaîne sur toute la longueur de celle-ci pour former une structure de gel ayant une teneur en eau élevée. Mais, si cette affinité pour l'eau est trop forte, les polymères sont complètement dissous dans l'equ ou, 10 môme s'ils ne sont pas dissous, ils gonflent, donnant seulement une pellicule ayant une résistance méeanique médiocre comme mentionnée ci-dessus. C'est pourquoi, pour obtenir un microfiltre ayant une teneur en eau élevée>autrement dit une perméabilité à l'eau élevée et possédant cependant une résistance mécanique éle-15 vée, il est important de choisir une matière ayant une propriété hydropfciiLe ou hydrophobe optimale. A titre de paramètre exprimant l'affinité entre les substances^la solubilité (SP) est souvent employée. Le tableau 1 suivant donne les valeurs de solubilité de diverses natures de 2o polymères insolubles. La solubilité (SP) de l'eau s'élève à 23,41. TABLEAU 1 : Valeur de SP (panamètre de solubilité) de diverses natures de polymères insolubles dans l'eau. 25 Polytétrafluoréthylène 6,2 polyd iméthyls iloxane 7,3 (caoutchouc de silicone) caoutchouc butyle 7,7 polypropylène 7,9 30 polyéthylène 7,9 caoutchouc naturel 8,0 polyisobutylène 8,0 polybutadiène 8,5 polyracrylate de butyle 8,8 35 polystyrène 9,1 polysulfure (caoutchouc thiokol) 9,2 polyméthacrylate de méthyle 9,2 néoprène 9,3 p olybut ad iène-acryIonitr ile 73 1S45? 5 2182202 5 Résine époxy ethylcellulose polytéréphtalate d'éthylène diacétate de cellulose dinitrate de cellulose 15 polyméthacrylonitrile polyacrylonitrile 10 Polyoxyde de méthylène résine phénolique polychlorure de vinylidène nylon poly-acétate de vinyle poly-acrylate d'éthyle polychlorure de vinyle polyuréthane 9,4 9.4 9.5 10.0 10.1 10.3 10,7 10,9 11,0 11,0 11,0 12.2 13,0 15,0 15.4 Comme on le voit par le tableau 1 ci-dessus, parmi les polymères insolubles dans l'eau, la valeur deSP du polyacylo-nltrile, c'est à dire 15,4 est la plus élevée et la plus proche de celle de l'eau qui est de 23,41. On peut donc conclure que le 20 polyacrylonitrile est la matière de base la plus convenable pour préparer un microfiltre ayant une teneur en eau élevée et une résistance mécanique bonne. principalement en polyacrylonitrile présentent en général des 25 perméabilités à l'eau, à la vapeur d'eau ou aux gaz extrômenmt faiblesen comparaison de celles d'autres polymères. On a déjà utilisé ces perméabilités basses pour appliquer ces matières comme emballages pour préserver l'odeur ou l'humidité des matières emballées. De môme, en utilisant les caractéristiques de ces matiè-30 res à faible perméabilité aux gaz, à la vapeur d'eau et à l'eau, on a cherché à fabriquer des bouteilles en polymères d'acrylonitrile pour contenir de la bière ou des boissons de rafraîchissemert la difficulté principale résidant dans la suppression des bouteilles jetées. 35 Ceci montre à l'évidence que les articles fabriqués suivant un procédé classique ont des perméabilités à l'eau, à la vapeur d'eau et aux gas,basseset également absorbent peu l'eau. Ils résistent très bien à l'eau. Ils possèdent également une résistance remarquable aux micro-organismes et à divers produits 40 chimiques. On sait que les feuilles ou pellicules consistant 13 15427 6 2182202 On a é^-ement trouvé qu'en dépit de leur supériorité pour ce qui concerne leur résistance à l'eau, les polyacryloni-triles ont un petit angle de raccordement, paramètre exprimant lu moniHabilité par rapport à l'eau parmi les matières polymères 5 hydrophobes de pèids moléculaire élevé comme l'indique le 2 suivant : TABLEAU 2 : angles de raccordement de divers polymères . 10 polyacrylonitrile 49 nylon-6 52 N-méthoxyméthyl-polyamide 52 polyacrylate de -méthyle 52 diacétate de cellulose 53 15 polycarbonate 56 polyacétate de vinyle 57 plaque enduite de mélamine 58 vinylon(polyacétate de vinyle traité à l'aldéhyde ) 61 20 polyméthacrylate de méthyle 62 résine phénolique 63 triacétate de cellulose 67 polychlorure de vinyle 68 caoutchouc chloré 68 25 polytéréphtalate de méthylène 69 polytrifluorochloroéthylène 72 néoprène 73 polyéthylène basse pression 73 polyéthylène haute pression 81 30 polystyrène 84 caoutchouc de silicone 90 polypropylène 91 polytétrafluoroéthylène 104 35 Note : la valeur pour le polyacrylonitrile est celle qui a été observée. D'autres valeurs sont cirées dans "Handbook of materials and their water contents" édité par Kobunshi Gakkai, Japon, kyoritsu Publishing Co. Itd 1968. Attendu que sm une pellicule pour filtration pouvait 40 être préparée à partir d'une matière mouillable à l'eau, la 73 15427 7 2182202 pellicule obtenue aurait une stabilité excellente, on a cherché un procédé pour former un corps de structure fine qui donne une perméabilité à l'eau élevée au polyacrylonitrile et on y est parvenu en préparant un ultrafiltre à partir d'une matière de 5 départ en polyacrylonitrile ayant une perméabilité à l'eau élevée et une répartition des diamètres de pores uniforme. Un procédé de préparation d'un ultrafiltre à partir d'un copolymère d'acrylonitrile, en tant que matière brute, est expliqué sommairement au brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 567 810. Même quand une 10 structure dense est formée sur la surface de la pellicule en utilisant un solvant organique, ce qui favorise 1'évaporation du solvant sur la surface de la pellicule, puis en trempant la pellicule obtenue dans un bain de coagulation et en commandant les diamètres des pores par la couche dense obtenue, on ne peut obtenir qu'un 15 produit ayant une perméabilité à l'eau médiocre en raison de la présence de la couche dense. En vue de trouver un procédé pour préparer les pellicules ayant une structure de gel uniforme sans former une telle couche dense comme mentionné ci-dessus mais ayant des diamètres 20 de pores bien réglés, on a préparé un ultrafiltre en utilisant de l'acide nitrique comme solvant minéral, la perméabilité à l'eau obtenue étant nettement plus élevée que celle des pellicules préparées en utilisant tin solvant organique, la répartition des dian êtres des pores étant cependant étroite. 25 On connaît bien un procédé de préparation d'une membrane' semiperméable sous la forme de fibres creuses pour augmenter la surface efficace de la membrane par unité de volume par exemple dans le procédé de préparation de membranes semiper-méables pour la désalinisation suivant la technique de contre-30 imprégnation. Mais ce procédé implique une technâlogie compliquée et n'a guère réassi. On a maintenant préparé, suivant 1'invention, un ultrafiltre semblable à tin gel en polyacrylonitrile sous la forme de fibres creuses ayant une perméabilité à l'eau de 10 à plusieurs 35 dizaines de fois plus grande que celles des fibres de polymères d' acrylonitriles creuses connues jusqu'ici. Par l'expression sem-blaH.e à un gel on entend, dans le présent mémoire, un état contenant au moins 50% d'eau en volume. Un filtre en fibres creuses de polyacrylonitrile 40 a déjà été décrit dans le brevet belge n°740 927. Mais le produit 73 15427 8 2182202 a une perméabilité à l'eau basse et sa structure fine est fondamentalement différente de celle du filtre en fibres creuses suivant l'invention. La différence de structure: des fibres creuses 5 suivant l'invention et de celle des fibres décrites dans le brevet belge précité résulte nettement de la comparaison des photographies des figures 5a à 5k qui illustrent les fS.bres creuses suivant l'invention dans les termes du brevet belge. Les fibres creuses suivant l'invention ont tin grand nombre de vides qu'on ne 10 retrouve pas dans les fibres creuses du brevet belge, mais elles n'ont pas de couche de peau. La perméabilité à l'eau,(qui est la caractéristique la plus importante des fibres creuses pour un ultrafiltre) dans le cas de l'invention est 10 fois ou plus de 10 fois supérieure à celle que l'on obtient au brevet belge, en 15 raison de la structure particulière précitée du produit suivant l'invention. Le filtre de fibres creuses suivant l'invention n'a pas seulement une perméabilité § l'eau élevée mais il jouit également d'une autre propriété importante : il a un diamètre 20 de pores suffisamment petit pour effectuer une ultrafiltration. L'ultrafiltre en fibres creuses suivant l'invention tel qu'illustré aux figures 5a à 5k (qui en illustrent plusieurs exemples)a la macrostructure suivante : les fibres creuses ont sur leur face extérieure une couche grant une épaisseur d'environ 25 20 microns et ne contenant aucun vide ; elles ont au moins une couche de support voisine de la couche précitée dans laquelle sont disposés des vides ayant des diamètres de 10 microns ou davantage, tandis que sur leur face interne elles présentent une couche ayant une épaisseur d'environ 20 microns et ne contenant aucun 50 vide comme le face externe. Les structures représentées illustrent divers exemples de filtres en fibres creuses suivant l'invention. Fondamentalement, toute structure ayant une couche ou des couches qui ne contient pas de vide sur la face sur la face externe ou interne ou sur ses deux faces des fibres, associée à une couche 35 ou à des couches voisines de la ou des couches précitée ayant des vides, est visée par l'invention. Les microstructures de chaque couche sont particulières comme expliqué ci-dessous : La couche extérieure qui n'a pas de vide a une struc-40 ture poreuse et le diamètre moyen des pores de cette couche dimi 73 15427 9 2182202 s nue graduellement et continuellement à mesure que les pores sont plus rapprochés de l'extérieur, comme on le voit à la figure 5d. Cette couche n'a pas une couche de peau distincte comme c'était le cas jusqu'ici. 5 En outre, une couche support qui contient des vides et qui est disposée au voisinage de la couche qui n'en contient pas, est formée enme substance poreuse ayant une structure réticulée, comme représentée à la figure 5c. La couche intérieure ne contient pas de vide a une 10 microstructure semblable à celle de oouche extérieure qui ne contient pas de vide comme représentée aux figures 5e et 5f. La couche de substance poreuse à gradient indiquée plus haufi a la structure suivante : En se référant aux figures 5 d, 5e et 5f qui illus-15 trent des exemples de ce type de couches, on constate que cette couche comporte des fibres creuses sur le côté extérieur ou sur le côté intérieur ou sur les deux côtés et a une épaisseur de 100 à 10 microns et mieux de 30 à 10 microns. Si un certain nom-, bre de surfaces cylindriques avaient leur centre sur l'axe centra-20 le des fibres creuses, chacune des surfaces cylindriques aurait un certain nombre de pores ayant chacun un diamètre presque uniforme. Le diamètre moyen des pores ( pour ce qui concerne les pores sur les mêmes surfaces cylindriques dont les axes centraux sont les axes des fibres creuses) contenus dans chacune des sur-25 faces cylindriques, deviennent continuellement plus petite avec une variation linéaire en fonction de la distance de chacune des surfaces cylindriques à la surface cylindrique immaginaire se trouvant au milieu de la zone comprise entre la surface extérieure et la surface intérieure des fibres creuses, c'est à dire la 30 surface cylindrique se trouvant à la même distance des surfaces extérieure et intérieure. En d'autres ternes, le diamètre moyen des pores contenus dans une surface est d'autant plus petit que la surface est plus éloignée de la surface cylindrique médiane. Le diamètre des pores contenus dans la couche poreuse à gradient 35 est de 5 microns ou a une valeur inférieure, de préférence d'environ 1 micron du côté fermé de la surface cylindrique médiane ou moyenne tandis que ce diamètre n'est que de 0,lmicron ou même a une valeur inférieure aussi faible que plusieurs microns à la sur: face extérieure ou intérieure. Les avantages des fibres creuses 40 selon l'invention qui ne provoquent pas d'engorgement sont dûs à 73 15427 io 2182202 la présence de cette couche poreuse de type à gradient . La structure poreuse réticulée à laquelle on se réfère est celle représentée à la figure $c qui en illustre un exe^tjle, La dimension c1u réseau n'est pas limité à celui représen-5 té à la figure,,mais elle peut prendre toute dimension comprise entre 500 Â et 5 microns. Les vides contenus dans les fibres creuses sont des portions où le polymère formant les fibres manque et où de l'eau est contenue à l'état humide, mais l'air à l'état sec. Les vides 10 ont une forme cylindrique ou la forme d'un ellipsoïde de révolution dont les grands axes sont dirigés suivant l'axe central des fibres creuses. Les cections droites perpendiculaires aux grands axes des vides sont à peu près circulaires et les longueurs dans la direction des grands axes représentant deux fois ou davanta-15 ge les diamètres des sections droites circulaires précitées. Les dimensions des vides sont presque uniformes dans la même couche. Les vides sont disposés régulièrement cornue représenté aux figures 5a et 5g. Si le diamètre excède 50 microns, la résistance mécanique des fibres creuses est diminuée d'une manière indésirable. 20 En outre, les diamètres de pores des fibres creuses décrits ai brevet belge n°7â0 927 sont comparativement grands c'est à dire ont des dimensions aussi grandes que 0,6 micron (point de bullage : 1,5 bar) mais néanmoins leur perméabilité à l'eau est o relativement faible, par exemple de 0,1ml par cm ,mn.atmosphère 25 ou inférieure à cette valeur. En revanche^les diamètres des pores des fibres creuses selon l'invention sont très petits; c'est ainsi par exemple que le refus de filtration, exprimé en poids moléculaire, est aussi faible que 45 000 (environ 30 A ). C'est un trait très caractéristique des fibres 30 creuses suivant l'invention que leut perméabilité à l'eau est 2 très grande, c est à dire de 0,2ml par cm .mn.atmosphère ou davan- o tage et même supérieure à 1 ml par cm .mn.atmosphère le plus souvent, en dépit du diamètre de pores extrêmement petit. On donne ci-dessous un exemple de procédé de pré-35 paration des fibres creuses pour ul£rafiltres suivant l'invention. Les polymères utilisés à titre de matière brute pour les fibres creuses suivant l'invention doivent contenir au moins 60% en moles de motifs d'acrylonitrile dans leur chaîne molé culaire et contiennent de préférence 84 moles % ou davantage de 40 motifs acrylonitriles. Si la quantité du constituant acryloni- 73 15427 u 2182202 trile est inférieure à 84 moles %, la solubilité du polymère dans l'acide nitrique est diminuée. La viscosité des solutions obtenues augmente. Il devient difficile de préparer des fibres creuses ayant des propriétés uniformes. La perméabilité à l'eau 5 augmente quand la teneur en comonomère augmente. A titre de comonomères on peut utiliser ceux qui suivent : des oléfines telles que 1'isobutène, le 1-hexène, etc ; des éthers, tels que l'éther éthylvinylique, l'éther butylvinylique, etc; des oléfineshalogénées, telles que le chlo-10 rure de vinydène, le chlorure de vinyle, etc. Des diènes9telles que le butadiène, l'isoprène, etc ; des esters, tels que l'acry-late de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle l'acétate de vinyle, etc ; des composés aromatiques, tels que le styrène, l'^méthylstyrène, etc ; des nitriles5/tels que le mé-15 thacrylonitrile, le cyanure de vinylidène etc ou autres. On peut également utiliser des copolymères à constituants multiples contenant des associations des comonomères précités. Comme on le verra par les données des exemples indiqués ci-dessous, la perméabilité à l'eau s'améliore quand augmente la 20 quantité de motifs de comonomères mais la résistance mécanique des fibres creuses commence à diminuer lorsque la quantité de motifs de comonomères atteint environ 14% en moles. Si la quantité de motifs de comonomères dépasse 16% en moles, le produit obtenu ne peut pas être utilisé comme malère brtite pour les fibres creuses 25 suivant l'invention. Il suffLt que les poids moléculaires des polymères utilisables soient compris dans la gamme qui permet le filage (c'est à dire des viscosités intrinsèques allant de 0,4 à 3,0 telles que mesurées dans le N-N-diméthyl-formamide à 35°C) et 39 soient capables de maintenir la résistance mécanique. Parmi les solvants utilisés pour la solution de filage des fibres creuses, l'acide nitrique convient le mieux. Par acide nitrique on entend, dans le présent mémoire, toute la gamme des concentrations de cet acide dans lesquelles le poly-35 acrylonitrile est soluble. A titre de solvants capables de dissoudre le polyacrylonitrile, on dispose de divers solvants, tels que le dmmé-thylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, etc mais, comme le montrera la comparaison entre les exemples, il est difficile d'ob- 40 tenir des fibres creuses pour uitrafiltres ayant une perméabilité 73 15427 12 2182202 à l'eau élevée si on utilise des solvants autres que l'acide nitrique . A titre de bain de coagulation, on préfère l'eau seule, une teneur en çcide nitrique de 30% ou une teneur inférieu-$ re étant souhaitable. A mesure que la concentration de l'acide nitrique du bain de coagulation augmente, il devient plus difficile d'obtenir des fibres creuses ayant une perméabilité à l'eau importante. La concentration du polymère dans la solution de 10 filage est ajustée à 2 à40% en poids et de préférence à 5 à 30% en poids comme on le verra dans le* exemples indiqués ci-dessous. La relation entre la concentration du polymère et le pourcentage de perméabilité à l'eau est représentée au tableau 5 de l'exemple 3. Si la concentration dépasse 40% en poids, la perméabilité à 1' /j" eau devient très petite. Le tableau 5 indique également la relation entre la concentration du polymère et la résistance mécanique des fibres creuses. La résistance est très réduite dans une solution de polymère à environ 5% en poids et, si la concentration n'est plus que de 2% en poids ou inférieure, la résistance est 2c trop faible pour que l'on puisse se servir des fibres dans un ultrafiltre. En outre, pour le filage, si la concentration est de 2% en poids ou a une valeur inférieure, la viscosité de 1 a solution est trop basse, tandis que si elle excède 40% en poids, la viscosité de la solution est trop élevée. Aussi les fibres creuses de bonne qualité ne peuvent-elles être obtenues en dehors de la. gQmme de 2 à 40% en poids. Il est en outre nécessaire d'effectuer la dissolution des polymères dans l'acide nitrique à une température de 0 à 5°C et de maintenir la température pendant la filtration :fc et le démoussage. Si la température de la solution est élevée au dessus de 0°C pendant la dissolution, la filtration et le démoussage, il se produit une hydroly.se considérable des polymères et les fibres creuses préparées à partir de la solution obtenue ont une structure dense et leur perméabilité à l'eau est extrêmement 3\T réduite. Les diverses conditions pour le filage de fibres creuses suivant l'invention sont résumées ci-dessous. 73 15427 13 2182202 ? Meilleures conditions Concentration en HNOg 6"8T comme solvant Gamme préférentielle "55~T7U% Gamme de travail possible ~~'65~T~WZ Coagulant interne eau liquide liquide Concentration du bain eau de coagulation 10 Concentration de la solution de filage 10 à 20% température du bain de coagulation 20°C E t irage Vitesse de reprise 0 20m/m±n solution aqueuse de HNO« de 0 à 20% 5 à 30% 4 à 50°C 0 à 1,5 fois 10 à 30m/min Solution a-aqueuse de HN03 de 0 à 30% 2 à 40% en poids. 4 à 50°C 0 à 1,5 fois 1 à lOOm/min 20 Dans le procédé de filage des fibres creuses sui vant l'invention, il n'est pas préférable d'étirer les fibres. En général, quand on prépare des fibres creuses pour l'habillement par filage par le procédé humide, la résistance mécanique n'est pas suffisante, à moins qu'elles soient étirées à deux fois ou 25 davantage leur longueur d'origine pour leur donner une orientation considérable. C'est pourquoi le procédé de filage des fibres creuses en polymère d'acrylonitrile connu jusqu'ici comporte toujours un stade d'étiragie. Mais, la perméabilité à l'eau des fibres creuses préparées suivant ces procédés classiques est pratiquement 30 nulle et les fibres ne peuvent donc être utilisées comme ultrafiltres. L'une des caractéristiques de l'invention réside en l'obtention d'un filtre ayant une perméabilité à l'eau élevée par un procédé n'impliquant pas de stade d'étirage. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple 35 La figure 1 est un schéma en coupe verticale d'une machine de filage pour fibres creuses destinées à former un ultrafiltre. La figure 2 est un schéma en coupe verticale d'une filière de fibres creuses. 40 La figure 3 est une vue latérale d'un module utilisé 73 15427 14 2182202 pour tester les propriétés paticulières de fibres creuses pour ultrafiltres, avec arrachement partiel. La figure 4 représente la section droite, à échelle agrandie, d'un faisceau de fibres creuses. 5 Les figures 5a à 5k sont des microphotographies représentant la structure des fibres creuses obtenues dans les exemples suivant l'invention, les figures 5a et 5b étant des vues en coupe des fibres creuses obtenues, la figure 5b étant une vue en coupe suivant la ligne A-A regardé dans la direction de B-B, 10 la figure 5c représentant une paroi intérieure comportant des vides, la figure 5d représentant une partie extérieure de la section droite des fibres creuses suivant l'invention, les figures 5e et 5f étant des photographies à échelle agrandie montrant la partie intérieure de la section droite et la figure 5h étant une photo-15 graphie à échelle agrandie représentant la section droite de fibres creuses classiques en polymère d'acrylonitrile, tandis que les figures 5i, 5j et 5k sont des photographies des fibres creuses obtenues à l'exemple 22. La figure 6 est une vue de côté d'un schéma de 20 module utilisé pour tester les propriétés particulières des fibres creuses pour ultrafiltres ; et La figure 7 est un schéma d'une installation de filtration en continu utilisant les fibres creuses suivant l'invention. 25 II est préférable d'effectuer le filage suivant le procédé humide comme représenté à la figure 1 à l'aide de filières de fibres creuses telles que représentées à la figure 2. La solution de filage après filtration etdémoussage est introduite dans une filière 3 à l'aide d'une pompe 2 à engre-30 nage. La filière 3 a la structure représentée à la figure 2. De l'eau est introduite dans une portion 6 creuse tandis que la solution Je filage est introduite dans la portion 7 latérale extérieure. Les fibres extrudées de la filière 3 et l'eau qui les enveloppe sont coagulées dans un bein 4 de coagulation et reprises sur un 35 rouleau 5. Le liquide à introduire dans la portion creuse ne se limite pas à l'eau mais tout solvant organique stable vis-à-vis de l'acide nitrique, tel que le n-heptane, le chlorothène, le cyclohexane, le kérosène ou l'acide nitrique lui-même peut être utilisé. En outre, les propriétés particulières de 1'ultrafiltre 40 des fibres creuses obtenues suivant l'invention sont mesurées à 73 15427 15 2182202 l'aide d'un module pour tester les propriétés particulières tel que représenté à la figure 3. A cette figure la référence 8 indique un faisceau de fibres creuses, la référence 9 est une partie soumise à un processus d'adhérence et la référence 10 est l'en-S' trée du liquide à essayer. La figure 4 représente une vue en bout, à échelle agrandie, des fibres creuses utilisées dans le module de la figure 3. Les paramètres utilisés dans le présent mémoire pour exprimer les propriétés particulières de l'ultrafiltre de fibres creuses sont les suivants : io Perméabilité à l'eau : ml/cm •min.atm. Pour la mesure de la perméabilité à l'eau, on soumet tin npmbre donné de fibres creuses formant un ultrafiltre dont les diamètres interne et externe ont été mesurés à l'avance à un processus d'adhérence àl'une de leurs extrémités. On applique une différence de pression de 1 atmosphère entre le côté d'introduction et le côté d'écoulement. On mesure ensuite la quantité d'eau distillée en volume qui a traversé par unité de temps. D'autre part, on calcule la surface spécifique de la paroi interne des fibres creuses que l'on considère comme la surface efficace ■io de la pellicule. La quantité d'eau en volume qui a traversé par unité de temps est divisée par la valeur calculée de la surface spécifique et le nombre d'atmosphères utilisé pour fournir la perméabilité à l'eau (ml/cm .min.atm.). Diamètre des pores : Les diamètres de pores sont trop faibles pour permettre un calcul direct. C'est pourquoi on filtre des solutions aqueuses de diverses natures de protéines sphériques ayant des dimensions différentes et on analyse les filtrats obtenus pour obtenir des diamètres de pores normalisés. 3o Une liste de protéines sphériques utilisées dans les exemples est donnée au tableau 3. TABLEAU 3 Protéines sphériques pour la mesure des diamètres de pores 5vT Poids moléculaire Vglobuline 160.000 Albumine de sérum Humain . 67.000 Albumine d'oeuf 45.000 73 15427 16 2182202 Protéines sphériques pour la mesure des dimaètres de pores Poids moléculaire 5 Pepsine - Chymotrypsine ïfyoglobine 35.000 24.500 16.000 17.800 ■*■0 Cytochrome-C Insuline bacitracine 13.000 5.700 1.400 Poids moléculaire limite de filtration : 15 C'est le poids moléculaire le plus petit de particules absolument (100%) incapables de traverser 1'ultrafiltre de fibres creuses. EXEMPLE 1 2q On dissout du polyacrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 1,2 telle que mesurée dans le N,N-dimét';ylformami-de dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 657o maintenue à -5°C pour fournir une solution ayant une concentration en polymère de 15g/l00ml. On filtre ensuite etcëmousse tout en mainte-22 nant à - 5°C. On introduit la solution obtenue dans une filière 3 à l'aide d'une pompe 2 à engrenage comme représenté à la figure 1. Le diamètre interne du tube capillaire à la partie centrale de la filière (diamètre capillaire) est de 0,6mm et le diamètre interne de la filière à partir de laquelle la solution de polymè-2Q re est extrudée (diamètre de filière) est de 2,0mm. On introduit de l'eau dans la filière à l'aide d'une autre pompe 1 à engrenages. La filière a la structure représentée à la figure 2. On introduit de l'eau dans la partie 6 creuse tandis qu'on introduit la solution de filage dans la partie latérale extérieure 7. La vitesse d'alimentation en eau est de 1,5ml par min. et celle de la solution de polymère de 4,5ml par min. On coagule les fils extrudés de la filière et l'eau qui les entoure dans un bain 4 de coagulation empli d'eau et on reprend sur un rouleau 5. On maintient le bain de coagulation à 30°C^sa longueur totale est de 10m. 40 73 15427 17 2182202 La vitesse de reprise est de 10m par min. On lave suffisamment les fibres creuses ainsi obtenues et on mesure leurs diamètres interne et externe qui sont de 0,4 et 0,8mm respectivement. 5 En utilisant ces fibres creuses, on prépare un module de filtration de fibres creuses comme représenté à la figure 3. On mesure la perméabilité à l'eau en appliquant une pression d'eau de deux atmosphères. L'eau traverse à une vitesse de 4200 ml/hparm d'un seul filament. La perméabilité à l'eau par unité de surface, 10 (calculée sur la surface spécifique de la paroi interne) calculée à partir de ces données est de 2,8ml/cm .min.atm. et le poids moléculaire limite de filtration de 45.000. C'est ainsi que 100% de pepsine (poids moléculaire 35.000) traversent, tandis que 100% d'albumine d'oeuf (poids moléculaire 45.000) ne traversent pas. 15 Une microphotographie de la section droite des fibres creuses est représentée à la figure 5a. La figure 5b représente une microphotographie de la surface obtenue en coupant les fibres creuses de la figure 5a dans la direction A-A de la figure et en observant dans la direction B-B. 20 La figure 5c est une photographie obtenue à l'aide d'un microscope électronique du type à balayage : de la paroi interne des vides. La figure 5d représente une photographie obtenue au microscope électronique de la section droite latérale du côté latéral extérieur des fibres creuses. Les figures 5e et 25 5f représentent des photographies au microscope électronique de la section droite latérale du côté latéral intérieur des fibres. Ces fibres creuses, telles que représentées à la figure 5a, ont une couche poreuse de type à gradient ayant une épaisseur 30 d'environ 40 microns sur le côté extérieur et une autre couche poreuse de type à gradients ayant une épaisseur d'environ 10 microns sur le côté intérieur ainsi qu'une autre couche contenant des videssyant des longueurs de 20 à 50 microns et des diamètres de 5 à 15 microns. 35 Avec des copolymères contenant de l'acrylate de méthy le comme comonomère et ayant diverses compositions (viscosité intrinsèque ,te lie que mesurée dans le N^N-diméthylformamide,à 35 °C^ -'VT.Tvrise entre 2,5 et 0,4) on prépare des fibres suivant le même procédé et on mesure leurs propriétés particulières. 40 Les résultats des mesures des propriétés particulières 73 15427 18 2182202 des ultrafiltres en fibres creuser obtenus en utilisant une solution aqueuse d'acide nitrique à 65% à titre de solvant de la solution de filage pour des fibres creuses sont donnés au tableau 4. 5 Comme le montre ces résultats, la perméabilité à l1 eau est améliorée par l'augmentation de la teneur en motifs de conomères, mais la résistance mécanique commence à diminuer à une teneur d'environ 14% en moles de motifs comonomères et est trop diminuée pour pouvoir être utilisée comme filtre de fibres 0 creuses. EXEMPIE II On file comme à l'exemple I un copolymère d'acrylonitrile contenant 1% en mole de motifs de méthacrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de "1,1 telle que mesurée dans le N,N diméthylformamide pour obtenir des fibres creuses ayant un diamètre interne de 0,4mm et un diamètre externe de 0}7mm. On mesure la perméabilité à l'eau en appliquant de l'eau sous une pression de deux atmosphères et la quantité d'eau qui traverse est de 5.750ml par heure par mètre pour un filament. La perméabilité à 0 2 l'eau est de 3,8ml/cm .min.atm. et la limite de poids moléculaire pour la filtration est de 45.000. EXEMPLE III On file comme à l'.exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en moles de motifs d'acrylate de méthyle ayant une viscosité intrinsèque de 1, 7 telle que mesurée dans la N,N-diméthylformamide et on recherche 1q relation entre la concentration en polymère de la solution de filage et les propriétés particulières du filtre. Les fibres creuses filées à partir d'une solution de filage ayant une concentration de 10% en poids dans ® cet exemple ont vin diamètre externe de 1,2mm et un diamètre intem e de 0,6mm. La microphotographie de la section droite des fibres creuses est représentée à la figure 5g. Les fibres creuses ont une couche poreuse du type à gradient ayant une épaisseur d'environ 15 microns sur le côté extérieur et une autre couche ayant une épaisseur de 10 microns environ sur le côté intérieur ainsi que des vides ayant des longueurs de 40 à 150 microns et des diamètres de 10 à 30 microns. CN O CN CN 00 CN TABLEAU 4 Propriétés particulières des ultrafiltres de fibres créuses Composition du comonoraèreC7/, en mole) dimension s des fibres creuses (mm) Epaisseursde la couche poreuse de type gradient (u) Dimensions moyennes des vides (u) Perméabilité à l'eau (ml/ cm2, min.atm) Limite de poids moléculaire pour la filtration résistance à la traction 0 (kg/cm ) Diamètre interne Diamètre externe côté extérieur côté inté rieur longueur diamètre 0 0,4 0,8 40 10 40 10 2,8 45.000 31,2 1 0,4 0,8 40 10 40 10 3,5 45.000 33,1 8 0,4 0,8 40 10 40 10 8,9 45.000 35,7 12 0,4 0,8 40 10 30 10 11,8 45.000 28,1 14 0,4 0,8 40 10 30 10 13,5 45.000 19,0 16 0,4 0,8 40 10 30 10 15,1 45.000 11,6 CT\ r-H CN un m TABLEAU 5 CN O Concentration de la solution de filage et propriétés particulières du filtre (copolymère d'acryloni-trile contenant 8% en mole de motifs d'acrylate de méthyle). 00 CN Concentration de la solution de filage (% en poids) Dimensionsdes fibres creuse s (mm) Epaisseurs de la couche poreuse de type, à gradient dimensions moyen-neâdes Perméabilité à l'eau(ml/ cm2.min.atn) limite de poids Moléculaire peu-mettant la résistance à la traction (kg/cm2) 00 . vides (p) filtration diamètre interne diamètre externe côté extër- ne côté interne longueur diamètre o CM 2 0,6 1,0 30 10 40 10 16,0 45.000 9,6 5 0,6 1,0 30 10 40 10 14,9 45.000 25,7 10 0,6 1,0 40 10 40 10 11,1 45.000 30,8 15 0,6 1,0 40 10 40 10 8,9 45.000 35,7 20 0,6 1,0 40 10 40 10 5,5 45.000 40,2 30 0,6 1'0 40 10 40 10 3,32 45.000 52,4 40 0,6 1,0 50 10 20 6 0,1 45.000 68,3 r>- 1 - *3* tn on 73 15427 21 2182202 ? Comme le montrent ces résultats, la perméabilité à l'eau diminue quand la concentration augmente et la perméabilité à l'eau élevée qui est la caractéristique des fibres creuses selon l'invention se perd à une concentration supérieure à 40%. 5 De môme, la résistance mécanique est beaucoup diminuée à une concentration d'environ 5% et devient trop faible pour que l'on puis se utiliser le produit en tant que filtre à une concentration de 2%. EXEMPLE IV On dissout dans une solution aqueuse d'acide nitrique comme à l'exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en mole de motifs d'acrylate de méthyle (viscosité intrinsèque de 1,7). On effectue le filage en faisant varier la concentration de l'acide nitrique du bain de coagulation. Les propriétés particuliè-15 res des fibres creuses ainsi obtenues sont rapportées au tableau 6. La perméabilité à l'eau est diminuée à mesure que l'on augmente la concentration en acide nitrique et elle l'est d'une manière indésirable à une concentration de 30% en poids ou davantage. 20 _ EXEMPLES COMPARATIFS On prépare des fibres creuses de la même manière aue dans l'exemple Iysi ce n'est que le solvant de la solution de filage est le diméthylsuEoxyde. Les résultats des mesures des propriétés particulières des produits obtenus sont rapportés au tableau 7. Des fibres creuses filées en utilisant du diméthylsul-foxyde somme solvant n'ont ni une couche poreuse de type à gradiént ni des vides et leur perméabilité à l'eau est faible. En outre, 2Q on effectue m filage comme à 1'exemple ; I si ce n'est qu'on utilise du N,N-diméthylacétamide comme solvant. Les résultats des mesures des propriétés spécifiques des produits obtenus sont rapportés au tableau 8. TABLEAU 6 CN O Concentration de l'acide nitrique du bain de coagulation et propriétés particulières. 00 (copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en es mole de motifs d'acrylate de méthyle) Concentration en acide nitrique du bain de coagulation (V Dimensions des fibres creuses (mm) Epaisseurs de la couche poreuse de type à gradient (}i) Dimensions moyennes des vides (u) perméabilité à l'eau (ml/ cm .min.atm) limite de poids moléculaire pour la filtration. Diamètre interne Diamètre externe côté externe côté interne longueur diamètre 0 0,6 1,0 40 10 40 10 8,9 45.000 10 0,6 1,0 40 10 40 10 3,8 45.000 20 0,6 0,9 40 10 40 10 2,0 45.000 3P 0,5 0,8 60 15 20 7 0,8 45.000 r*^ CM un no TABUEAU 7 --4 UJ Propriétés particulières de l'ultrafiltre de fibres creuses par le procédé U"1 au diméthylsulfoxyde (comonomère : acrylate de méthyle) ——« - « „ ^ teneur en comonomère (% en mole) Dimensionàdes fibres creuses (mm) Couche poreuse de type à gradient vides Perméabilité à l'eau (ml/ cm2 "min • atm) limite de poids moléculaire pour* la filtration résistance à la traction 0 (kg/cm ) diamètre interne diamètre externe côté interne :0tê externe 0 0,5 0,8 non non non 0,40 45.000 29,5 1 0,5 0,8 II u 0,31 45.000 30,3 8 0,5 0,8 II u u 0,02 - 31,0 12 0,5 0,8 IV ii u 0,001 - - 14 0,5 0,8 II ii u - - 16 0,5 0,8 II ii u ^ 0,0001 ro CD NO hO o K> TABIEAU 8 ^4 OO Propriétés particulières de l'ultrafiltre de fibres creuses par le , procédé au N,N-diméthylacétamide (comonomère : acrylate de méthyle) _ « -4 teneur en comonomère (% en mole) Dimensions des fibres creuses (mm) couche poreuse de type à gradient Vides perméabilité à l'eau (ml/ cm2 .min.atm.) limite de poids moléculaire pour la filtration résistance à la traction (kg/ „ cm; diamètre interne diamètre externe côté interne côté externe 0 0,5 0,8 non non non 0,36 45 ; 000 30,5 1 0,5 0,8 II ti t! 0,29 45.000 31,2 8 0,5 0,8 II ii Il 0,04 - 32,0 20 00 N) K3 O K> 73 15427 25 2182202 Des fibres creuses filées en utilisant le N,N-diméthylacétamide comme solvant n'ont ni une couche poreuse de type à gradient, ni des ûdes et leur perméabilité à l'eau est faible. 5 La photographie de la section droite des fibres creuses qui sont filées de la môme manière qu'à l'exemple I, en utilisant du N,N-diméthylformamide comme solvant, est représentée à la figure 5h,il n'y a pas de vide. Comme indiqué dans les exemples comparatifs 10 mentionnés ci-dessus, dans les cas d'ultrafiltres en fibres creuses préparées par le procédé au diméthylsulfoxyde et par le procédé au N,N-diméthylacétamide, la-perméabilité à l'eau est diminuée à mesure que la teneur en comonomère augmente. En revanche, les fibres creuses par le procédé à l'acide nitrique présentent 15 une tendance absolument contraire en ce que la perméabilité à l'eau augmente à mesure que la teneur en coponomère augmente. En outre, pour ce qui concerne la perméabilité à l'eau, les produits préparés par le procédé à l'acide nitrique ont une perméabilité à l'eau 10 ou plusieurs dizaines de fois plus élevée que ceux 20 préparés par les procédés au diméthylsulfoxyde ou au N,N-diméthyl-acétamide. « EXEMPIE V On prépare un module de filtration ayant le même agencement que présenté à la figure 6 en utilisant 2000 filaments ^ de fibres creuses ( ayant une longueur de lm) d'homopolymère d'acrylonitrile préparé comme à l'exemple I. A la figure 6 de l'eau résiduaire péhètre par une entrée 11 dans une boite 12 contenant des fibres creuses dont une partie 13 ont été collées les unes aux autres par un produit adhésif, les parties creuses des fibres creuses étant ouvertes seulement sur la surface au droi£ de la partie précitée, comme représenté à la figure 4. Une plaque 16 poreuse, une bague 17 annulaire et une bague 15 de retenue sont disposées du côté de la sortie du filtrat d'eau qui traverse les fibres creuses et est exempt de métaux lourds, une sortie 18 étant prévue pour le liquide résiduaire. Un processus de traitement d'eau résiduaire contenant des métaux lourds est mis en oeuvre en utilisant le module tel que représenté au schéma de la figure 7. A une solution aqueuse contenant 5 parties par 73 15427 26 2182202 million de chlorure mercurique on ajoute du sulfure de sodium en une concentration molaire double de celle du premier de sorte que les ions mercuriques sont transformés en sulfure de mercure. En outre, on ajoute une solution aqueuse de sulfate ferreux de maniè-5 re à obtenir une concentration de 0,25 partie par million puis on agite. On introduit la dispersion colloïdale obtenue à l'aide d'une pompe 20 d'alimentation. Une pompe 21 de recirculation envoie les grandes particules brutes formées dans l'imité 22 d'ul-trafiltre en fibres creuses dans ion épaissisœir 23. La dispersion 10 colloïdale mise sous pression par la pompe d'alimentation imprègne les parois des fibres creuses. A ce moment, les colloïdes en fines particules sont obligés de se rapprocher les unes des autres pour former de grandes particules. Les particules colloïdales transformées en grandes particules sont séparées par l1épaississeur 15 23 et enlevées par une vanne 25. D'autre part, on analyse l'eau qui sort de le sortie 24. On trouve une concentration en mercure de 0,0007 partie par million. On effectue un traitement continu pendant 30 jourset on n'observe aucune diminution de la vitesse de perméation dûe à une engorgement des fibres creuses. On effectue o 20 le traitement sous une pression de lkg/cm à 38°C avec une capacité de 20 tonnes par jour. EXEMPLES 6 à 15 On file comme à l'exemple 1 divers types de copolymère s d'acrylonitrile pour en obtenir des fibres creuses respec- 25 tives. Leurs propriétés particulières sont rapportées au tableau 9. EXEMPLE S 16 à 20 On file comme à l'exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en mole de motifs d'acrylate de méthyle (viscosité intrinsèque telle que mesurée dans le N,N-diméthylforma- 30 mide : 1,6) pour obtenir des fibres creuses ayant des dimensions diverses. Les propriétés particulières des fibres creuses sont reportées au tableau 10. On peut voir que les produits ayant des propriétés particulières semblables peuvent être obtenus môme quand les dimensions sont épaisses. TABLEAU 9 CS O CN CN co CN - Propriétés particulières des fibres creuses des exemples 6 à 15 Exemple n" Composition du copolymère (rapport molaire; dimensions des fibres creuses (mm) diamètre interne diamètre externe Epaisseurs de la Dimensions couche poreuse de type à gradient (y) cOté externe cOté interne moyennes des vides (p.) lon-gûeur dia-mètre Perméabilité à l'eau 2 (ml/cm .min. atm. ) limite de poids moléculaire pour la filtraticn r» CN es tn 8 9 10 11 Acrylonitrile (AN;-isobutène (98:2) AN-éther éthyl vinylique (98:2) AN-chlorure de vinylidène (68 -.32) AN-butadiène (99:1) AN-styrène (98:2) AN-méthacry- lonitrile (60:40) 0,4 0,5 0,5 0,5 0,4 0,5 0,8 0,9 0,9 1,0 0,8 0,9 20 20 40 20 20 40 10 10 10 10 10 10 50 50 40 20 40 40 10 10 15 10 10 10 1,9 1,8 1,0 2,4 1,3 2,0 45.000 45.000 45.000 45.000 45.000 45,000 m SUITE TABLEAU 9 CN O CN CN CO Exemple n Composition du ' copolymère (rapport molaire) dimensions des fibres creuses (mm) Epaisseurs de la couche poreuse de type à gradient (p) Dimensions moyennes des vides (p) Perméabilité à l'eau (ml/cm'1 .min. atm limite de i poids moléculaire pour la filtration CN diamètre interne diamètre externe cOté inter ne cOté externe longueur diamètre 12 AN-acrylamide (90:10) 0,5 0,9 20 10 30 10 0,75 45.000 00 13 AN-diméthyl acrylamide (90:10) 0,4 0,9 10 10 40 15 1,7 45.000 14 AN-acide acrylique (80:20) 0,5 0,9 10 10 50 20 1,9 45.000 15 AN-acide acrylique acrylate-de méthyle (91:8:1) 0,6 1,0 1C 10 50 20 1,1 45.000 CN "3" LD m TABLEAU 10 CN O CN CN CO CN Propriétés particulières des fibres creuses des exemples 16 à 20 Exemple n" Dimensionsdu dispositif de filage utilisé (mm) Dimensions pies fibres creuses (mm) Epaisseurs de la couche poreuse j de type à gra-! dient (p) Dimensions moyennes des vides (p) perméabilité à l'eau(ml/ cm.2 .min. atm) limite de poids moléculaire pour la filtration d iamè -tre de la filière diamètre capillaire. diamètre interne diamètre externe côté interne côté externe Ion- gyiy diamè tre 16 2,2 0,7 0,6 1,0 40 10 40 10 2,6 45.000 17 2,4 0,8 0,8 1,2 30 10 50 10 2,5 35.000 18 2,8 1,0 1,0 1,8 30 10 L00 10 2,1 24.500 19 3,5 1,2 1,5 2,4 30 10 pL30 30 1,9 17.800 20 4,0 2,0 2,0 3,0 30 10 150 50 1,9 17.800 es CN *sr m 73 15427 30 2182202 EXEMPIES 21 à 26 On file comme à l'exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en aole de motifs d'acrylate de méthyle /m'rro??té intrinsèque telle que mesurée dans le N,N-diméthylfor-mamide : l,6);si ce n'est que l'on modifie la nature du liquide chargé dans la portion creuse. Les propriétés particulières des fibres creuses ainsi abtenues sont rapportées au tableau 11. Quand on envoie un liquide qui n'a pas de propriété coagulante dans la solit ion polymère dans la portion creuse, on obtient des fibres creuses ayant une couche poreuse de type à gradient seulement sur le côté externe. A titre d'exemple, les photographies ayant la structure fine des fibres creuses de l'exemple 22 sont données aux figures 5i et 5j. La figure 5i est une photographie de toute la section droite. La figure 5j est une 1^ photographie obtenue au microscope électronique du côté extérieur de la coupe latérale et la figure 5k du côté intérieur de cette coupe. EXEMPLES 27 à 30 20 On file comme à l'exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en mole de motifs d'acrylate de méthyle (viscosité intrinsèque : 1,6), si ce n'est que l'on fait varier la concentration d'acide nitrique utilisé pour la préparation de la solution de filage. Les propriétés particulières des fi-bres creuses àinsi obtenues sont rapportées au tableau 12 . La résistance à l'éclatement sous pression indiquée au tableau 12 est la pression présentée par les fibres creuses formant un\ module comme à la figure 3 lorsquêelles sont écrasées et cassées par la pression appliquée par la pièce portant la référence 10 à la figure. Cette résistance présente sa valeur la plus élevée pour une concentration en acide nitrique de 68%. On peut donc dire que cette concentration de 68% est la meilleure pour préparer des fibres creuses. 30 CN O CN CN 00 CN TABIEAU 11 Propriétés particulières des fibres creuses des exemples 21 à 26. Exemple n° liquide chargé dans la partie creuse Dimensions des fibres creuses (mm) Epaisseurs de la couche poreuse de type à gradient (p) Dimensions moyennes des vides (?> Perméabilité à l'eau (ml/ cm .min.atm) Limite de poids moléculaire pour la filtration. Diamètre interne Diamètre externe Côté interne Côté externe longueur diamètre 21 n-heptane 0,5 1,0 20 non 150 20 1,2 45.000 22 cyclohexa-ne 0,5 1,0 20 ii 150 20 1,3 i 45.000 23 Chlorothè-ne 0,5 1,0 20 n 150 20 1,0 45.000 24 Kérosène 0,5 1,0 20 n 150 20 1,2 45.000 25 acide nitrique à 65% 0,5 1,0 20 n 150 20 1,5 45.000 26 aiede nitrique à 70% 0,5 1,0 20 u 150 20 1,5 45.000 rH en r^- CN «3-LD m r TABLEAU 12 CN O CN CN 00 CN es en Propriétés particulières des fibres creuses des exemples 29 à 30 xjtBsawsBata exem Concen Dimensions des Epaisseurs de lî Dimensions Perméa limi Résistance ple n° tration fibres creuses couche poreuse moyenne s bilité te de poids à l'éclate en aci (pim) de type à gra des vides à l'eau moléculaire ment sous de nitri dient (p) Çml/cm2. pour la fil pression que de- L t min.atm) tration. . solution de fila ge 0 Diamè Diamè côté côté lon dia i- tre in tre ex inter exter gueur mètre terne terne ne ne 27 62 0,6 1,2 30 10 20 10 1,3 45.000 8 28 68 0,6 1,2 30 10 40 10 2,6 45.000 17 29 73 0,6 1,2 40 10 40 10 2,5 45.000 11 30 90 0,6 1,2 40 10 40 10 2,5 45.000 9 r-- CN LD m r^. 73 15427 33 2182202 j KEVENDICAT IONS 1) Fibres creuses en polymères d'acrylonitrile pour ultrafiltres caractérisées en ce qu'elles comprennent : 5 (1) une ou des couches poreuses sur leurs côtés externe et/ou interne, les dimensions moyennes des pores contenus dans cette ou ces couches poreuses s'étendant sur chacune des surfaces cylindriques imaginaires concentriques à l'axe central de ces fibres ayant un gradient tel que les dimensions moyennes des 10 pores contenus dans la couche poreuse se trouvant sur le côté externe deviennent de plus en petites vers la surface externe de ces fibres creuses tandis que les dimensions moyennes des pores contenus dans la couche poreuse se trouvant sur le côté intem e deviennent de plus en plus petites vers la surface interne de ces fibres, 15 et (2) une couche poreuse réticulée adjacente à cette ou ces couches (1) poreuses et contenant au moins une succession de vides ayant des diamètres allant de 10 à 50 microns. 2) Fibres suivant la revendication 1, caracté-20 risées en ce que les vides ont une forme cylindrique ou la forme d'un ellipsoïde de révolution dont les grands axes sont dirigés suivant l'axe central des fibres creuses et dont les sections droites perpendiculaires atx grands axes sont à peut près circulaires les longueurs des grands axes étant au moins deux fois plus grandes 25 que les diamètres de ces sections droites et ces dniamètres «tant à peu près égaux sur les mêmes surfaces cylindriques dont les axes centraux sont ceux des fibres creuses. 3) Fibres suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les polymères d'acrylonitrile contiennent au moins 30 60% en mole de motifs d'acrylonitrile 4) Fibres suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont une perméabilité à l'eau supérieure à 0,2 2 ml/cm .min.atm. 5) Un procédé de préparation de fibres creuses 35 en polymères d'acrylonitrile pour ultrafiltres caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 60% en poids de motifs d'acrylonitrile dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration comprise entre 65 et 95% en poids pour préparer une solution de filage et à ex-40 truder la solution obtenue par des filières ayant chacune un ori- 73 15427 34 2182202 fice annulaire dans un bain de coagulation ayant une concentration en acide nitrique de 30% en poids ou ayant une concentration inférieure à une température de 4 à 50°C et également à envoyer 'n liquide comme coagulant interne dans la partie centrale de 5 l'orifice de forme annulaire.