FR 2182231 A1 19731207 FR 7315556 A 19730427 73 15556 i 2182231 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés organiques halogènes d'étain. Les composés organiques halogénés d'étain constituent des intermédiaires importants. Par exemple, ils sont hydroli-5 ses par un procédé connu pour donner des oxydes organiques correspondants d'étain à partir desquels on obtient divers stabilisants. On connaît dé.jà un certain nombre de procédés de préparation de composés halogènes d'alkyl-étain, par exemple la 10 réaction de Grignard, la méthode de Wultz, etc. et parmi ces procédés, les plus commodes et les plus avantageux du point de vue économique sont ceux dans lesquels les composés halogénés sont mis directement en réaction avec l'étain métallique. Des procédés permettant d'obtenir des composés halogénés 15 d'étain alkyle qui consistent à utiliser des iodures d'alkyle comme agents d'alkylation ont déjà été mis en oeuvre dans l'industrie. Toutefois, comme ce procédé nécessite l'application d'iodures d'alkyle coûteux, il est indispensable de récupérer 20 l'iode pour qu'il soit rentable et en outre les rendements en iodures d*alkyl-étain ayant un groupe alkyle à chaîne longue comptant plus de 8 atomes de carbone, ne sont tout au plus que de 80# environ. Pour cette raison, on a déjà tenté de perfectionner le 25 procédé pour pouvoir obtenir les produits désirés en un rendement élevé en utilisant des chlorures peu coûteux comme agents d'alkylation. Toutefois, de nombreux composés qui ont été considérés comme étant des catalyseurs efficaces pour une réaction di~ 30 recte entre les iodures d'alkyle et l'étain métallique sont sensiblement sans effet dans des réactions entre des bromures ou chlorures correspondants et l'étain métallique et par conséquent les réactions sont très difficiles à conduire -et la vitesse de transformation de l'étain métallique en composés 35 organiques d'étain, en particulier lorsqu'on utilise des chlorures, est très lente, à l'exception de chlorures activés qui f-ont très peu nombreux, par exemple le chlorure de benzyle. i 73 15556 2 2182231 A la suite de recherches approfondies pour améliorer ces effets, les Demanderesses ont découvert d'une manière surprenante qu'il est possible d'obtenir les produits désirés, même en utilisant des chlorures ou bromures comme agents d'alkyla-5 tion, en un temps court et en un rendement élevé qui ne pouvaient pas être imaginés dans la technique classique, en ajou-, tant à un système réactionnel un composé du phosphore contenant de l'azote ou un mélange de composés phosphores et de composés aminés et en outre une faible quantité d'un élément 10 au moins choisi dans le groupe comprenant le brome, l'iode et des composés de ces derniers. La présente invention concerne un procédé de production de composés organiques halogénés d'étain répondant à la formule : dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un-groupe cyclo-alkyle,un groupe aryle substitué ou non, un groupe aralkyle ou un groupe alcényle, X représente le chlore ou le brome et m est un nombre entier de 1 à 3, procédé 20 qui consiste à faire réagir un halogénure organique de foimule RX" dans laquelle R et X sont comme défini plus haut, avec de l'étain métallique, en présence d'un élément d'un mélange d'un 25 composé phosphoré et d'un composé aminé ou d'un composé phos-phoré contenant un atome d'azote dans la molécule et au moins d'un élément choisi parmi le brome,un composé de brome,l'iode ou un composé d'iode; Dans la présente invention, le terme "alkyle" désigne 30 un groupe alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone, le terme "aryle" désigne un groupe phényle non susbsitué ou substitué par un groupe alkyle de C-^ à ou un atome d'halogène, le terme "aralkyle" désigne un groupe benzyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle de C-^ à et le terme 35 "alcényle" signifie un groupe alcényle comptant de 2 à 18 atomes de carbone. 73 15556 2182231 Poiir la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, des exemples de composés phosphorés de la présente invention comprennent : des phosphines des phosphines halogénées comprenant la triéthylphosphine, la triméthylphénylphosphine, 5 triphénylphosphine, la tributylphosphine, la dibutylbromophos-phine, la diphénylchlorophosphine et la dibutylphosphine; des phosphates, des phosphates halogénés et des thiophosphates comprenant le phosphate de triéthyle, le chlorophosphate de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tribu-10 tyle, le phosphate de diéthyle et le thiophosphate de triéthyle; des phosphites et phosphites halogénés comprenant le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphite de diéthyle et le dichloro-phosp'nite de n-butyle; des sels de phosphonium comprenant 15 l'iodure de tétraéthylphosphonium et le chlorure de tétraéthyl-phosphonium, des oxydes et sulfures de phosphine comprenant l'oxyde de tributylphosphine et le sulfure de tributylphos-phine; des composés phosphorés contenant de l'azote tels que des amides d'acide phosphorique et des amides d'acide phcs-20 phoreux comprenant 1'hexaméthylphosphoramide, la tris(di-n-butylamino)phosphine, le diméthylaminoéthylphosphonate de di-isopropyle, le bis~(2-hydroxyéthyl)-am±nométhylphosphonate de diéthyle, le sulfure de trisdiméthylaminophosphine, le dichlorure diméthylphosphoramidique, l'oxyde de tris-(3-aainophényl)phos- 25 phine et le trimorpholide de phosphore; et des composés minéraux du phosphore comprenant 1'oxytrichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le trichlorure de phosphore, l'acide polyphosphorique et le polyphosphate d'ammonium. Comme composés aminés, on peut citer les composés 30 suivants : des aminés tertiaires comprenant la triéthylaminé, la tributylaminé, la triphénylamine et la diméthyaniline; des aminés secondaires comprenant la diéthylamine, la dibutylamine, la diphénylamine, la dibensylamine, la monométhylaniline, la phényl- -naphthylamine et la N,H'-diphényl-p-phénylédiamine; 35 des aminés primaires comprenant la n-butylamine, l'éthylène-diamine, la bensylamine et l'aniline; des sels organiques et minéraux d'ammonium quaternaire comprenant l'oxyde de triéthyl-butylainmonium, le bromure de triéthylammonium, le bromurp 73 15556 4 2182231 d'ammonium et l'iodure d'ammonium; des composés hétérocycli-ques comprenant des pyridines, la pipéridine, la morpnoline et le pyrrole; des amides d'acides, des guanidines, des thia-zoles, des imidazolines, des imidazoles, des acides dithiocar-5 bamiques et des quinoléines comprenant le N,N-diméthy-forma-mide, la N-raéthylpyrolidone, la diphényl-guanidine, 1 ' ortho--tolyl-biguanide, le disulfure de dibenzothiazyle, le N-oxy-diéthylène-2-benzothiazole-sulfénamide, le N-cyclohéxyl-2-benzothiazole-sulfénamide, la 2-mercaptoimidazoline, le mer-10 captobenzimidazole,xoa sel de zinc de mercaptobenzimidazole, l.e disulfure de tétraéthythiuram, le monosulfure de tétramé-thylthiuranr f un sel teilurique de l'acide diéthyldithiocarba-mique, la quinoléine, la 6-éthoxy-2,2,4~triméthyl-1,2-dihydro-quinoléine et l'hexaméthylènetétraminé. 15 Comme exemples des composés phosphorés contenant de l'azote de la présente invention, on peut citer l'hexabutyl-phosphoramide, le sulfure de tris-^dimé_thylamino)-phosphine, la diméthylaminodibromophosphine, 1'hexaméthylphosphoramide, le chlorure tétraméthylphosphorodiamidique, le dichlorure 20 diméthylphosphoramidique, 1'octaméthylpyrophosphoramide, la tris-(di-n-butylamino)"phosphine, l'oxyde de tris-(3-aminophé-nyl)phosphine, le bi s - ( 2-hy dr oxy é t hy 1 )" amin om ê t hy Iph o sph on at e de diéthyle, le diméthylaminométhylphosphonate de diisopro-pyle, le trimorpholide de phosphore, le chlorure de p-tribu-25 tyl--aminophosphonium, la diéthylaminodichlorophosphorine, le complexe phosphore (IllX-cyanine, 1 ' ortho-éthyl-p-phénylphos-phoramide,i» ortho—éthyl-N,N-diéthyl-p-méthylphénylphosphora-midethioate, le triamide phosphorique, le bromure de cyanomé-thyltriphényl-phosphonium, le p, p,p- (tri ph ényl )'-ph naph -i n -i mi -30 de, le p-nitrobenzylidènetriphénylphosphorane, la tris-(phé-nylcarbomoyl)phosphine, le cyanométhylphosphonate de diéthyle, le p-nitrophénylphosphorodichloridate, la di-n-butylaminodi-chlorophosphine, le complexe tripéridide de phosphore-phosphi-ne et le N:,-.N--diéthyl-p-raéthylphosphoramidate d'éthyle. 73 15556 2182231 Des exemples de solvants organiques de l'invention qui sont utilisés selon les besoins comprennent un éther cyclique ou linéaire, une cétone, un alcool, un ester, un thioalcool et un thiôéther dont des exemples concrets sont donnés ci-5 après : des alcools tels que les alcools aliphatiqu.es, les alcools aromatiques, les polyalcools et les éthers-alcools comprenant les alcools n-butylique,- n-octylique, 2-éthylexy-lique, butylique secondaire, butylique tertiaire, n-amylique, arylique, nonylique, laurylique, cyclohéxyliaue, n-décylique, 10 benzylique, phénétylique et p-méthylbenzylique, le phénoxy-éthanol, l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,3-butyléneglycol, le propylène-glycol, 1'hexylèneglycol, le 2-éthyl-l,3-hexanediol, le méthc-xybotanol, l1éther monobutylique d'éthylèneglycol, 1'éther 15 monobutylique de diéthylèneglycol, l1 éther mono'ôthylique de diéthylèneglycol; des éthers comprenant le dioxane, le tétra-hydrofurarme, 1 ' éther diméthylique de t-riéthylèneglycol, l'éther dibutylique d'éthylèneglycol ; des ceton.es comprenant la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthyl-20 cétone, 1•acétophénone et la benzophénone; des esters comprenant l'acétate de butyle, le diacétate d'éthylèneglycol, le fumarate de dibutyle, le propionate de butyle, le benzoate de butyle, le thioglycolate d'éthyle, l'ester éthylique d'acide butylthioacétique et le phtalate de diéthyle; des thioal-25 cools comprenant la bultylmercaptone, 1'octylmercaptone et le thioglycolate de 2-éthyléxyle; et des thioéthers comprenant le thiophène et le sulfure de diéthyle. En outre, comme composés du brome et de l'iode de la présente invention, les composés suivants comprennent une 30 autre substance que le brome ou l'iode : des exemples de composés minéraux du brome comprennent CuBr, CuBr^, ZnBrg, AlBr^, KBr, PBrj, MgBrg, NH^Br, CaBr^, AgBr, SnBr^, NiBr^, MnEr^ et FeB^ ; des exemples de composés organiques du brome comprennent le bromure de lauryle, le bromure de benzyle, le bromure 35 d'octyle, le bromure d'amyle et le bromure de butyle; des composés minéraux d'iode comprennent Cul, Culg, Zn]^, All^, Kl, Mglg, NH^I, Cal2> Agi, Snlg, Ki^» Hn^, ^el^ e't Phl2; des composés organiques d'iode comprennent l'iodure d'octyle, 73 15556 « 2182231 l'iodure de butyle, l'iodure de benzyle, le monoiode de benzène et l'iodure d'amyle; et d'autres composés qui peuvent dégager du brome ou de l'iode à la température réactionnelle. A titre d'exemples de l'halogènure organique utilisé 5 dans la présente invention, on peut citer les composés suivants : les chlorures et bromures de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'héxyle, d'octyle, de lauryle, de 2-éthylhéxyle, de'n-dodécyle, de cyclohéxyle, de benzyle, de phényle et d'aryle. L'étain métallique utilisé peut être sous 10 la forme d'une poudre, d'un clinquant ou de granules. Selon la présente invention, la quantité de l'halogènure organique utilisée correspond, par rapport à l'étain métallique, à un rapport molaire de 1,5 à 5:1 et de préférence de 2 à 3:1. On conduit la réaction entre 130° et 230°C pendant 15 3 à 20 heures de manière qu'elle soit achevée et que le taux de transformation de l'étain atteigne sensiblement 100$. La quantité des composés à ajouter est convenablement déterminée en fonction des produits désirés, et le composé aminé et le composé phosphoré ou le composé phosphoré contenant de l'azc-20 te sont utilisés chacun en une quantité comprise entre 0,001 et 1,5 g par gramme d'étain, et le brome, l'iode ou leurs composés sont utilisés chacun en une quantité comprise entre 0,0001 et 1 g par gramme dîétain» P.ar exemple, lorsque l'halogène de l'halogènure organi-25 que est le chlore, le composé aminé et le composé phosphoré ou le composé phosphoré contenant de l'azote sont utilisés chacun de préférence en une quantité comprise entre 0,05 et 1 g par gramme d'étain et le brome, l'iode ou les composés de ces derniers sont utilisés chacun de préférence en une quantité com-30 prise entre 0,001 et 0,2 g par gramme d'étain. En particulier, il est devenu possible de produire des chlorures de n-octyl-étain qui sont particulièrement intéressants dans la production d'un stabilisant pour un emballage d'aliments, à cause de sa faible toxicité, même sous une pres-35 sion normale par la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. En outre, l'utilisation de ce procédé permet également d'obtenir facultativement l'un quelconque des composés de mono-, cLi- ou tri-alkyl-étain en une quantité relative 73 15556 7 '2182231 ment importante en modifiant la quantité des composés phosphorés et sels des solvants organiques. Comme on le verra dans les exemples ci-après, les solvants organiques de la présente invention remplissent égale-5 ment la fonction d'un catalyseur d'alkylation et par conséquent leur utilisation est souhaitable. Le système réaction-nel dans lequel on n'utilise que des solvants organiques et pas de composés phosphorés a l'inconvénient de ne pas permettre à la réaction de l'étain de se développer. Le brome, l'io-10 de et leurs composés sont particulièrement efficaces comme amorceurs de la réaction de l'étain. Les composés phosphorés et les composés aminés de la présente invention ne manifestent pas un effet catalytique aussi important lorsqu'ils sont utilisés séparément, mais ils 15 ont un effet de synergie extrêment important lorsqu'on les utilise ensemble, et le brome, l'iode et leurs composés sont particulièrement efficaces pour amorcer la réaction de l'étain; par conséquent, l'absence de l'un quelconque des trois composants sus-mentionnés ne peut pas permettre à la réaction de se 20 poursuivre jusqu'à la fin. Par ailleurs, lorsqu'on utilise l'halogènure organique répondant à la formule EX, dans laquelle X est le brome, ou lorsqu'on utilise un des composés phosphorés et des composés aminés qui contient dans ses molécules un atome de brome ou d'iode qui peut se détacher de la 25 molécule pendant la réaction, puis entrer dans le système réactionnel, la réaction se développe facilement sans qu'il soit nécessaire d'ajouter en plus du brome de l'iode ou des composés de ces derniers comme troisième composant. Les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtift 30 mais non limitatif de l'invention. Exemple 1 On place 30 g de clinquant d'étain, 94,2 g de chlorure de n-octyle, 25 g d'héxarnéthylphosphoramide, 25 g de n-octanol et 2 g d'iode dans un ballon d'une contenance de 500 ml com-35 portant quatre tubulures et équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux et d'un thermomètre, chauffé au reflux entre l?0o et 185°C pendant 4 heures, puis on fait réagir la i e\ totalité du clinquant d'étain pour obtenir un mélange réac- 73 15556 2182231 tionnel jaune limpide. On distille le mélange sous pression réduite pour récupérer le chlorure de n-octyle, de n-cctanol et 1'héxaméthylphosphoramide en excès et on le chauffe sous agitation entre 90° et 100°C pendant 30 minutes en ajoutant 5 100 ml d'acide.chlorhydrique concentré., puis on sépare une couche résultante d'acide chlorhydrique pour éliminer les composés minéraux d'étain. On sépare le mélange des chlorures d1octyl-étain ainsi obtenus par un procédé connu de séparation chimique pour obtenir 4-5,5# de trichlorure d1 octyl-étain, 10 32,6#" de dichlorure de dioctylétain et 11,2 # de chlorure de trioctylétain. Le rendement total de ces trois composés s'élève en réalité à 94,8#' par rapport à l'étain métallique utilisé. Lorsqu'on conduit la réaction ci-dessus sans ajouter d'héxaméthylphosphoramide ou d'iode, l'étain métallique ne ma-15 nifeste aucun changement,même lorsqu'on le chauffe à 180°C pendant 20 heures. Lorsqu'on n'ajoute pas d'alcool n-octyli-que, seule la réaction de transformation de l'étain atteint 100#", cependant la consommation de 1 ' étain métallique utilisé n'atteint que 0#', 21,3# et 27,7#'pour produire le trichlorure 20 de monooctyl-étain, le dichlorure de dioctylétain et le chlorure de trioctylétain respectivement, le rendement total ne s 1 élevant qu ' à 49, 0# Exemple 2 On place 30 g de clinquant d'étain, 94,2 g de chlorure 25 de n-octyle, 8,5 g d'héxarnéthylphosphoramide, 50 g de n-octa-nol et 2 g d'iode dans le même appareil que celui utilisé dans l'exemple 1, chauffé au reflux à 180-185°C pendant 10 heures, puis on fait réagir la totalité du clinquant d'étain. En suivant le même processus que dans l'exemple 1, on obtient le 30 trichlorure de monooctylétain, le dichlorure de dioctylétain et chlorure de trioctylétain en des rendements de 69,5 0 de 20,0 et de 6,3# respectivement, le rendement total étant de 95,8#. 73 15556 9 2182231 Exemple 5 On place 30 g de clinquant d'étain, 94,2 S chlorure de n-octyle, 2,5 g d'héxarnéthylphosphoramide, 5 g de n-octa-nol et 2 g d'iode dans le même appareil que celui utilisé 5 dans l'exemple! que l'on chauffe au reflux entre 180° et 190e pendant 4- heures, puis on fait réagir la totalité du clinquant d'étain. En suivant le même processus que dans l'exemple 1, on obtient le trichlorure de monooetylétain, le dichlorure de dioctylétain et le chlorure de trioctylétain 10 en des rendements de 10,0# de 35»5#~ et de 5152#"respectivement, le rendement total étant de 96,7$- Exemple 4 On chauffe entre 165 et 169°Cpendant 5 heures un mélange de 29,7 g de clinquant d'étain, de 69,4 g,de chlorure de 15 n-butyle, de 2,7 g d'iode, de 2,3 g d'oxyde de tris(diéthylamino) phosphine et 6 g de n-butanol, on obtient alors 11 fo de trichlorure de n-butyl-étain, 71# âe dichlorure de dibutyl-étain et 15# de chlorure de tributyl-étain, le rendement total étant de 97#1 tandis que le rendement total n'est que de 79# lors-20 qu'on omet le n-butanol. Exemples 5 - 41 Le tableau ci-après donne les produits et leurs rendements obtenus en faisant réagir entre 180° et 190°C 30 g de clinquant d'étain avec d'autres matières dans les proportions in-25 diquées sur ledit tableau I . Dans ces exemples, on n'a pas obtenu de composés répondant à la formule générale R^SnX^^ dans laquelle m est égal à 4. 4 Ex. H° 5 6 ? 8 9 10 11 12 13 RX. Composés phosphores contenant de l'azote (g> (s) Tableau I Rapport des quantités des composés utilisés TV»-» T 2' 2 chlorure de octaméthylpyro- n-octyle 9/N2 phosphoramide chlorure tétramé-" " thylphosphorami- dique " " tris(di-n-butyla- minojphosphine dim4thylami.no-" " rr.éthylphosphonate de diisopropyle " " Trimorpholide de phosphore û-éthyl-K, liai é bhy1-y-méthyl phénylphosphoramide- thioate héxaméthylphosphoramide Solvants organiques (S) alcool n-25 octylique 10 25 25 25 10 25 alcool 2-25 é-6hyl- ■ hexylique 10 25 éthylène- glycol • 10 " alcool 10 benzylique " triméthylol--,n propane ou leurs composés tion (s) W Durée de Transfor-la réae- mation de l1étain 4. 5 10 10 12 15 13 6 11 m 100 95 100 98 Rendements (#) en R SnX. m 4—m m=l ia=2 m=5 10 62 18 18 55 18 9 52 15 '5 65 10 12 50 8 10 49 11 21 51 20 8 50 12 25 50 10 3 62 ? îç Chlorure de , . ...hexamêthyl-■ n-ootyle g 16 17 18 ' 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Bromure de n-octyle 125 28 chlorure de n-butyle 60 Tableau I (sut te 7 25 méthoxy-butanol 20 *2 1. 9 100 18 62 10 !» éther monobU7 tylique d1 éthylène-glyool 10 It M 8 " 5 55 17 It phénoxy-éthanol 10 II It 7 4 53 21 1t alcool laurylique 20 tl tl 5 " 18 67 6 15 alcool n-octylique 5 2Br3 4 12 " 4 73 17 25 I! It Br2 5 15 " 3 71 16 15 1t tl Cul 4 14 " 5 70 15 tt II tt MgBr2 5 14 " 3 68 11 tl tl l« nh4i 4 19 " 2 68 10 5 tt tt AIBTJ 3 16 " 3 72 12 tt !t tt Eblg 4 17 5 60 9 It tl tr msi2 3 10 " ? 65 15 15 It 10 n-oànW ;•* 4 c 5 j » 5 68 12 5,0 tt h 1 dans » 1'autoclave p 12 kg/cm 8 7 78 4 >-4 U> Un tn en CT* _b, .a NO ■wwh cx> K) KJ eu Tableau I (suiteJ 29 bromure de n-butyle 90 hexaœéthyl- alcool phosphoraicide .5,0 n-octylique 10 Xg chlorure de 30 cyclohéxyle 80 chlorure de 31 benzyle 80 monochloro- 32 benzène 80 33 p-chlorobenzène 85 34 chlorure de 95 2-éthylhéxyle 35 chlorure de 86 méthylbenzyle chlorure de 36 r.-ocïyle 94-,2 20 .10 25 25 37 éther dimé-thylique de tri-éthylène glycol tétrahydro-furanne méthyl- isobutyl- cétone benzoate de butyle 10 » 10 5: 5 4 ^1 (jO dans l'auto- 100 8 75 5 —» clave P 10 kg/cm" ^ en 8 100 4 64 10 ^ "8 " 8 68 9 2: 10 99 4 69 13 " 8 100 5 70 10 "4 » 4 65 8 ru "8 » 6 70 11 « if » 12 72 8 5 " 3 70 5 M 00 M KJ OU 4 'lableau I (suite) ester éthy- chlorure de héxaméthyl- lique de 38 n-octyle Qù. p phosphoramide 25 l'acide ' ' butylthio- acétique 39 chlorure de 40 2-éthylhexyleg5 " octyl-mercaptan " alcool n-octylique bromure de diméthyl- 41 n-octyle -, pn aminodibromo- phosphino 25 5 x2 ' 2 » h » n 10 100 4 68 7 9 70 5 6 71 12 8 70 10 -^4 UJ Cn Ln On cr* -A K3 OO t-o K) CO 73 15556 14 2182231 Exemple 42 On place 30g de clinquant d'étain, 95 g de chlorure ds n-octyle, 20 g de phosphate de triphényle, 20 g de n-tributyla-mine et 2 g d'iode dans un ballon d'une contenance de 500 ml 5 comportant quatre tubulures et équipé d'un agitateur d'un condenseur au reflux et d'un thermomètre, chauffé au reflux entre 185° et 19Q°C pendant 3 heures, puis on fait réagir la totalité du clinquant d'étain pour obtenir un mélange réactionnel jaune limpide. On traite le mélange par un processus connu de 10 purification chimique pour obtenir le trichlorure d1octylétain, le dichlorure de dioctylétain et le chlorure de trioctylétain en des rendements de 21,0 de 55,0 et 15,0# respectivement., Le rendement total de ces trois chlorures d'octylétain s'élève à 91,0# par rapport à .l'étain métallique utilisé. 15 A. titre de comparaison, on conduit une réaction en chauf fant au reflus entre- 185° et 189°C pendant 10 heures selon le processus sus-mentionné, excepté qu'on n'ajoute pas de phosphate de triphényle. Par suite, la transformation de l'étain métallique n'atteint que 23# et les rendements en trichlorure d'oc-20 tylétain,en dichlorure de dioctylétain et en chlorure de' trioctylétain sont de 13,0, de 5,5 et 1,6#'respectivement, le rendement total en chlorures d'octyle-étain ne s'élevant qu'à 20,1# par rapport à l'étain métallique utilisé. Exemple 43 25- On conduit une réaction en chauffant au reflus à 184 et 186°C pendant 4 heures de même manière que dans l'exemple 42 excepté qu'on ajoute encore 25 g d'alcool n-octylique. Par suite, la transformation de l'étain métallique est totale et les rendements en trichlorure d1 octyle-étain, en dichlorure 30 de dioctylétain et en chlorure de trioctylétain sont de 75,6, de 18,0 et 1,5# respectivement, le rendement total en chlorures d'octyle-étain s'élevant à 95,1# par rapport à l'étain métallique utilisé. D'après ce résultat, on peut remarquer qu'en comparaison du résultat de l'exemple 42, le rendement 35 en-trichlorure d'octyle-étain est beaucoup plus important et que le rendement total en chlorures d'octyle-étain est aussi un peu plus important. 73 15556 15 2182231 Exemple 44 On conduit une réaction en chauffant au reflux à 184-188°C pendant 4 heures de la même manière qu'on l'a décrit dans l'exemple 42, excepté qu'on ajoute encoi*e 5 S d'acétate 5 de méthoxybutyle. Par suite, la transformation de l'étain métallique est de 100#' et les rendements en trichlorure d'octyle-étain, en dichlorure de dioctyle-étain et en chlorure- de trioctyle-étain sont de 13,0#' de 71,0# et de 11,0#'respectivement, le rendement total en chlorures d'octyle-étain s'é-10 levant à 95,0#'. Le résultat montre que le rendement en dichlorure de dioctyle-étain est beaucoup plus important en comparaison des résultats obtenus dans les exemples 42 et 43- Exemples 45 à 92 Les résultats des exemples 45 et 92 qui sont obtenus 15 comme dans les exemples sus-mentionnés" sont indiqués sur les tableaux IX et III, l'étain métallique utilisé étant sous forme de clinquant dans tous les cas et la quantité utilisée étant de 30 g. Dans ces exemples, on n'a pas pu obtenir de composé répondant à la formule générale R Snl^ , dans la-20 m est égal à 4. Tableau II Rapport des quantités des composés N° HZ Composés phosphorés (s)' (s) Composés Br2,:r2 cu Durée de aminés leurs la composés réaction (g) (g) (hj 45 bromure de n-octyle 46 chlorure de cy^lohéxyle 47 chlorure dé bonzyle 48 iponochloro-btnzèno 49 p-chloro-toluène 50 chlorure de 2-éthyl-hfixyl 51 chlorure de méthyl-benzyle 52 chlorure de n-butyle 53 bromure de n-butyle 54 chlorure de n-octyle phosuhate 120 de triphényle 75 80 " 80 " 85 " 95 86 » 70 " 88 " n- tri-butylaminé 10 10 20 10 5 20 10 5 95 Piiosphite de triphényle triphényl- PBr, amxne 20 2. Transfoc- Rendements en 5- 5 3 6 6 dans l'autoclave ~ 13 kg/cm^ 5 dans 11 autoclave 9 12 kg/cm 4 dation de P^SnX^ ^ 11étain (#)' m=1 m=2 m=3 100 20,1 65,1 10,0 " 22,3 60,1 11,3 21,4 65,0 7,5 23,4 64,9 5,4 " 21,9 64,0 8,0 19,9 55,0 17,0 " 20,9 64,1 6,8 " 22,7 58,0 10,7 23,4 63,2 7,6 25,3 55,0 10,0 -«4 CU en en en O- -A cri M «X CD Ni K> C-U Tableau II (suite). 55 chlorure de n-octyle triphényi-95 phosphine " phosphate de n-tributyle 20. h tributyl- • aminé 20 diphényl- „ aminé Pbl, " phosphite de " n-tributyle " n-tributyl- " phosphine " chlorophos-phate de diphényle " " iodure de tétraéthyl-phosphonium 10 " héxaméthylphosphoramide 15 " trisdiméthyl-aminophos-phine 20 " Phosphate de dibutyle " " phosphite de " dibutyle " trichlorure de phosphore 3 " acide polyphos-phorique " " oxytrichlorure de phosphore " Mgl2 tributyle- 11 NH^T. aminé pyridine V MgBr2 hexaméthy-lènetétra-mine " Ig morpholine 10 Br2 mercaptben- zimidazole 15 Pbl2 diphényl- AlBr, guanidine 20 -1 tributyl-amine " » h N-méthylpyr-rolidone . 40 " " PBr, " KBr 100 24,0. ■ 54,9 11,4 24,9 54,5 12,5 « 27,1 50,0 14,1 98 27,0 49,8 15,0 ^-4 OJ Ln Ln Ln O" 100 25,8 55,3 11,9 96 23,9 52,9 14,8 100 26,5 51,9 16,2 " " 24,7 49,8 17,6 "O 25,0 52,0 14,2 26,0 50,1 14,9 5.0 51,3 31,5 4.1 48,9 32,0 5,5 52,5 30j9 Kl OO to K> UJ Tableau IX (suite) 69 70 chlorure do phosphite de . aniline n-octyle 95 triphényle 20' ZnBr, 73 74 phosphate de " N,N-dimé- 3?elp triphényle thyl- formamide 20 hexaaéthyl- quinoléine 15 • Br« phosphoramide 15 phosphate de triphényle phosphite de triphényle sel tellu-20 rique de 1'acide di-éthyl-dithio-carfcamiqus 10 Disulfure de " dibenzothia-ayle " tributyl- ciTii 20 *2 Znl, UJ 95 25,0 55,0 15,0 100 26,1 54,6 11,0 " 24,1 51,9 15,2 en en en ct- 94 23,1 49,0 17,0 . -A 03 95 23,2 48,8 16,2 100 25,5 54,1 12,2 " 24,9 53,7 14,0 (O Œ> ro u> Tableau III Rapport des quantités dea composés utilisés Ex. N° RX (g) Composés phosphorés (s) Composés aminés (6) 75 bromure de .n-octyle 120 76 chlorure de n-octylo 95 77 bromure de n-'outyle 88 78 chlorure de cyclohéxyle 75 79 chlorure de benzyle àO 80 monoohloro-benzène 80 81 p-chloro-toluène 85 82 chlorure de 2-éthyl-héxyle 95 phosphate de tributyl tryphényle aminé 10 10 20 5 10 20 20 5 10 20 Brgjlg ou Solvants Durée de Transi* or- « mation de organiques *éaction l'ôtain (s) (h) (#j leurs composés (e) alcool bensylique 10 méthôxy-butanol 11 éthylène- dans 1'au-glycol 5 toclave P 12 kg/cm® dioxane " tétrahydro-furanne " mêtliyl-isobutyl-cétone " acétate de butyle '! ester éthy-lique de l'acide butylthio-acétique 5 6 6 7 5 5 7 100 Rendements en RmSnX4-m W m«l m«2 m»3 34,2 59,0 2,8 32,0 58,1 4,1 18.0 68,3 9,6 12,5 70,8 10,9 8,9 75,0 10,8 13.1 69,9 11,1 1q,2 69,2 17,0 16,0 68,0 11,2 -•4 OJ Ln Ln Ln O -A K> CD K> K> UJ 33 84 «5 86 87 S à 89 90 91 92 Tableau III (suite) chlorure de phosphate de tributyl- diacétate sséthyl- triphényle 10 aminé 10 X? 2 d*éthylène torizy.'ls 86 ^ glycol 5 7 ■ 100 26,0 57,3 12,8 chlorure de octylmer- n-octyle 95 " 20 " 20 " » captan " 10 98 16,5 66,9 8,8 " " ' " " " " " sulfure de 11 97 19,3 65,0 9,0 diéthyle 5 « h H alcool de 2-éthyl- ? 100 35,0 60,0 hexyle 10 " " " " " alcool de n-octyle 5 5 " 9,0 81,0 5,1 phtalate h h h « h, de diocty- le V 7 '» 11,0 70,6 10,5 ; 10 N-méthyl- I? 2 alcool de 6 "43,0 42,1 10,1 pyrroli- c n-octyle done 40 20 bexaniéthyl- " " phospiioraraide_ " " " " " » 5 » 12,0 80,5 5,0 bromure de phosphj te de brôaure de n-octyle , .120 triphényle 5 triéthyl- 0 "10 5 " 6,0 71,0 13,0 octylamao-nium 5 " " phosphate 3 iodure de 0 méthyl- 5 » 8,0 75,0 7 0 de triphé- triéthyl- isobutyl ' nyle octylam- _ cétone 7 moniutn 5 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. 73 15556 2182231 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un composé organique h lo-géné d'étain répondant à la formule : R SnX„ m 4~m 5 dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle substitué ou non, un groupe aralkyle ou un groupe alcényle, X est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre entier de 1 à 3,procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halo- 10 génure organique de formule : RX dans laquelle R et X sont comme défini plus haut, avec de l'étain métallique, en présence d'un mélange d'un composé phosphore^ et d':un composé d'amine ou d'un composé phosphoré 15 présentant un atome d'azote dans la molécule et au moins d'un élément choisi dans le. groupe comprenant le brome, un composé de brome, l'iode et un composé d'iode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique. 20 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la. réaction est conduite à une température comprise entre-130° et 230°C pendant 3 à 20 heures. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure organique utilisée est comprise 25 entre 1,5 et 5 moles par mole d'étain métallique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du mélange du composé phosphoré et du composé aminé utilisée est d'au moins 0,1#' en poids par rapport à la quantité d'étain métallique. 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé phosphoré présentant un atome d'azote dans la molécule utilisée est d'au moins 0,1$ en poids par rapport à la quantité d'étain métallique. 7- Procédé selon la revendication 1, cax'actérisé en ce 35 qu'on utilise au moins un élément du groupe comprenant le brome, un composé de brome, l'iode et un composé d'iode^ en une quantité d'au moins 0,01#' en poids par rapport à la quantité d'étain métallique. 73 15556 22 2182231 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés phosphorés comprennent des phosphines et phosphines halogénées comprenant la triéthylphosphine, la trinonylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la tributyl- 5 phosphine, la dibuthylbromophosphine, la diphénylchlorophos-phine et la dibutylphosphine; des phosphates, des phosphates halogénés et les thiophosphates comprenant le phosphate de triéthyle, le chlorophosphate de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de dié-10 thyle et le thiophosphate de triéthyle, des phosphites, des phosphites halogénés comprenant le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tributyle, le phosphite de triéthyle et le dichlorophosphite de n-butyle; des sels de phosphonium comprenant l'iodure de tétraéthyl-15 phosphonium et le chlorure de tétraéthylphosphonium; des oxydes, des sulfures de phosphines comprenant l'oxyde de tributylphosphine et le sulfure de tributylphosphine; des .composés phosphorés contenant de l'azote tels que les amides d'acide phosphorique et les amides d'acide, phosphoreux com-20 prenant 1'héxaméthylphosphoramide, la tris-(di-n-butylamino) phosphine, le diméthylaminométhylphosphonate de diisoproyle,Ie bis-(2-hydroxyéthyl)-amiriométhylphosphonate de diéthyle,le sulfure de tris-diméthylaminophosphine, le dichlorure diméthyl-phosphoramidique, l'oxyde de tris-(3-aminophényl)phosphine 25 et le trimorpholide de phosphore; et des composés minéraux du phosphore comprenant 1'oxytrichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le trichlorure de phosphore, l'acide polyphosphorique et le polyphosphate d'ammonium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que les composés aminés sont des aminés tertiaires comprenant la triéthylamine, la tributylamine, la triphénylamine, et la diméthylaniline; des aminés secondaires comprenant la diéthylamine, la dibutylamine, la diphénylaminé, la dibenzy-lamine, la monométhylaniline, la phényl- a -naphthylamine et 35 la '-diphényl-p-phénylènediaminé ; des aminés primaires ' comprenant la n-butylamine, 1'éthylènediamine, la benzylamine etl'anilineîdes sels organiques et minéraux d'ammonium quaternaire comprenant l'iodure de triéthylbutylammonium, jle 73 15556 2182231 bromure de triéthylammonium, le bromure d'ammonium et l'iodure d'ammonium; des composés hétérocycliques comprenant la pyridine, la pipéridine, la morpholine et le pyrrole; des amides d'acides,des guanidines, des thiazoles, des imidazo-5 lines, des imidazoles, des acidesrdithiocarbamiques et des quinoléines comprenant le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, la diphénylguanidine, l'ortho-tolylbiguanide, le disulfure de dibenzothiazyle, le lT-oxydiéthylène-2-benzothia-zole-sulfénamide, le N-cyclohéxyl-2-benzothiazole-sulfénami-10 de, la 2-mercaptoimidazoline, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, le disulfure de tétra-éthylthiurame, le monosulfure de tétraméthylthiuram , le sel tellurique de l'acide diéthyldithiocarbamique, la quinoléine, -la 6-éthoxy-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine et l'hexa-15 méthylènetétraminei 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés phosphorés contenant- de l'azote comprennent 1'hexabutylphosphoramide, le sulfure de tris-diméthylamino-phosphine, la diméthylaminodibromophosphine, 1'hexaméthyl- 20 phosphoramide, le chlorure tétraméthylphosphorodiamidique le dichlorure diméthylphosphoramidique, 1'octaméthylpyro-phosphoraraide, la tris-(di-n-butylamino)phosphine, l'oxyde de tris(5-aminophényl)phosphine, le bis-(2-hydroxyéthyl)ami-nométhylphosphonate de diéthyle, le diméthylaminométhylphos-25 phonate de diisopropyle, le trimorpholide de phosphore, le chlorure de p-tributylaminophosphonium5 la diéthylaminodi-chlorophosphine, le complexe phosphore (Ill)-cyanine, l'ortho-éthyl-p—phénylphosphoramide,1'ortho-éthyl-N,K-diéthyl-p-mé-thylphénylphosphoramidethioate, le triamide phosphorique, le 30 bromure de c:/anométhyltriphénylphosphonium, le p,p,p-(triphé-nyl)phosphinimide, le p-nitrobenzylidènetriphénylphosphorane, la tris~(phénylcarbamoyl)phosphine, le cyanométhylphosphona-te de diéthyle, le p-nitrophénylphosphorodichloridate, lan di-n-butylaminodichlcrophosphine, le complexe tripipéridide 35 de phosphore-phosphine et le N,N-diéthyl-p-méthylphosphorami-date d'éthyle. 11. Composé organique halogéné d'étain caractérisé en ce qu'il est produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.