FR 2182186 A1 19731207 FR 7315375 A 19730427 73 15375 1 2182186 La présente invention est relative à un matériau de remplissage et de liaison à applications dentaires et chirurgicales caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un dérivé polymérisable de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, un polymère vinyli-5 que en poudre et un. agent durcissant qui est le produit de réaction entre une mole de trialcoylbore et 0,3 - 0,9 mole d'oxygène. Les trialcoyrbores sont utilisés comme catalyseurs de polymérisation pour divers monomères vinyliques et monomères siliconés. Récemment, les trialccylbores ont été reconnus comme agent durcissant ■]0 utilisable pour les matériaux dentaires de remplissage et de liaison comme décrit dans la demande de brevet Japonaise SHO 42-14318. Les mérites d'un matériau dentaire de remplissage et de liaison dans lequel sont utilisés un trialcoylbore comme agent durcissant et un dérivé de l'acide acrylique ou de 1*acide méthacrylique comme mo-15 nomère, résident dans les points suivants. Premièrement, l'utilisation d'un trialcoylbore comme agent durcissant donne un.e liaison dont la force n'a jamais été atteinte avec aucun autre agent durcissant. La raison probable en est que la polymérisation commence par ce qu'on appelle une "polymérisation gref-20 fée" avec le collagène, qui est une sorte d'albumine constituant une partie de l'ivoire de la dent ( Voir Shikai-Tenbo , 1968,Vol.32 N°4 , p. 609). Par suite de la combinaison chimique des extrémités du produit polymérisé avec l'ivoire de la dent, la liaison formée entre le pro-25 duit macromoléculaire et la dent est incomparablement plus forte qu'une simple liaison physique. Deuxièmement, la polymérisation d'un dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec le trialcoylbore comme agent durcissant se caractérise par le fait que la polymérisation débute 30 là où il existe de l'eau. Cette particularité est plutôt favorable dans le cas d'un matériau de liaison appliqué à un système biologique qui ne peut être totalement privé d'eau.(Voir Shikai-Tenbo,1968, Vol. 32, n°4, P. 609). Troisièmement, un matériau de remplissage et de liaison utili-35 sant un dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique con>-me monomère et un trialcoylbore comme agent durcissant est moins irritant après durcissement sur un tissu biologique et est donc Lioixis nocif, comme charge dans une cavité dentaire,pour la pulpe dentaire. 73 15375 2 2182186 Quatrièmement, ce matériau de liaison présente, lors du durcissement, un effet stérilisant. Cet effet est attribué à la nature de ce matériau de liaison qui, lorsqu'il durcit, réalise une p;.lyiniiijation greffée avec l'albumine. En conséquence, tout micro-5 be entrant en contact avec ce matériau de liaison lorsqu'il durcit, se combine chimiquement à celui-ci. Par suite des avantages mentionnés ci-dessus, ce matériau de liaison a été fortement estimé pour les applications dentaires comme charge des cavités, mais d'autres domaines d'application se sont 1q récemment ouverts à lui. Ce matériau de remplissage et de liaison se révèle maintenant utilisable pour relier les os des systèmes biologiques. Il est bien connu que les os, tout comme les dents, contiennent beaucoup de collagène. Il est.facile d'inférer de ce fait que ce matériau peut ré-15 aliser une liaison résistante avec les os. Ce fait a été vérifié par des expériences sur animaux et de nombreux exemples cliniques confirment la grande valeur de ce matériau . L'excellence de ce matériau comme agent de liaison des os réside non seulement dans la solidité de la liaison qu'il forme avec les os, mais aussi dans 1' 20 effet stérilisant mentionné ci-dessus qu'il présente au durcissement ainsi que dans l'absence d'irritation pour les tissus.Lorsque tout autre matériau de liaison est utilisé dans des opérations orthopédiques et est laissé dans les tissus biologiques, l'irritation et la pollution microbienne sont susceptibles de conduire à une 25 très mauvaise évolution. Lorsqu'on adopte le matériau de liaison de l'invention, l'évolution est extrêmement bonne. En même temps, les applications possibles de ce matériau de liaison ont été explorées, non seulement sur l'ivoire des os et des dents mais aussi sur l'émail des dents. Les matériaux de liaison de 30 ce "type n'ont pas trouvé jusqu'ici d'application pratique sur l'émail des dents, car l'émail a une faible teneur en collagène et 1' effet de ce matériau est insuffisant. Les présents inventeurs ont réussi à améliorer considérablement l'effet de liaison de ce matériau sur l'émail en attaquant la 55 surface de l'émail pendant 30 secondes environ avec de l'acide phos-phorique à 10-70 $ puis en la pré-traitant au silane ( par exemple - méthacryloxypropyltriméthoxy silane). Ce traitement de la surface de l'émail à l'acide phosphorique ou au méthacrylate d'hy-droxyéthyle a pour effet, non seulement d'éliminer le tartre déposé 73 15375 3 2182186 à la surface de la dent mais aussi d'attaquer l'émail jusqu'à lui donner une rugosité visible au microscope électronique, avec pour résultat d'agrandir la zone de liaison et d'augmenter l'effet de liaison physique. En même temps, le silane à une extrémité des mo-5 lécules, forme un composé de chélation avec le calcium' de l'émail, et à l'autre extrémité, qui contient un radical méthacrylique, se polymérise avec le matériau de liaison. Ainsi, avec le silane il est possible d'établir une liaison chimique entre ce matériau de liaison et l'émail de la dent. De cette, façon, par synergie des ef-10 fets physiques et chimiques, on a perfectionné un matériau de liaison résistant avec affinité pour l'émail et on a ouvert un large domaine d'applications dentaires. La première application de ce matériau consiste à recouvrir de! ce matériau l'émail d'une molaire, qui est la dent la plus su-15 jette aux cavités, empêchant ainsi les cavités. En même temps, ce matériau a permis de traiter très facilement l'étape initiale de la cavité qui est difficile à traiter par les méthodes habituellea La seconde application concerne le redressement des dents.Dans la pratique courante, un jeu de bracelets métalliques sur l'avant 20 desquels sont soudées diverses parties en saillie, est fixé sur les dents, et au moyen de ces parties en saillie, on applique pendant une longue durée une force physique par un fil métallique, un ressort ou un anneau de caoutchouc dans la direction désirée.Lorsqu' une liaison résistante avec l'émail de la dent est devenue possi-25 ble, on a développé un support en plastique durci à fixer à la surface de la dent à la place des bracelets métalliques (Journal of the Japan Society of orthodontists, 1969, Vol. 28, ET°2,p.344, Miura, Nakagawa, Masuhara; Amer. J. Orthodont. jjci , 350, (1-971), Miura, Nakagawa, Masuhara). 30 les.avantages de ce support sont les suivants : 1).- Il peut être fixé plus facilement qu'un jeu de bracelets métalliques, 2).- Il permet un meilleur brossage des dents qu'un jeu de bracelets métalliques. Il provoque donc moins de cavités qu'un jeu 35 de bracelets métalliques. 3).- Aucun vide n'est laissé entre dents voisines après traitement alors que l'utilisation d*un jeu de bracelets métalliques laisse on v:uxe. 4)*- Il ue rend pas le patient peu agréable à regarder lorsqu'on 73 15375 4 2182186 le porte dans la bouche pour le traitement, comme avec les bracelets métalliques. Ainsi, la méthode de polymérisation d'un dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec le trialcoylbore comme 5 agent durcissant est excellente sous de nombreux aspects et son u-tilité a été prouvée par l'expérience de nombreux utilisateurs.il doit être toutefois tenu compte du fait que le trialcoylbore utilisé comme agent durcissant est excessivement instable à l'air;c'est une substance extrêmement dangereuse à manipuler car elle s'enflam-•|0 me, à l'exposition à l'air, par réaction avec l'oxygène. En outre, son activité catalytique se détériore par réaction progressive avec l'oxygène de l'air. Le tri-n-ethylbore possède par exemple un point d'inflammation de -20°0; il s'enflamme naturellement immédiatement par expo-15 sition à l'air. Au contraire, le tri - n - butylbore a un point d' inflammation légèrement supérieur, de 88°C, mais il s'enflamme peu après exposition. Le trialcoylbore se caractérise essentiellement par sa facilité de réaction avec l'oxygène même à une température inférieure à la température ambiante, et en réagissant avec l'oxygè-20 ne, il produit beaucoup plus de calories que d'autres substances. Ainsi, lorsqu'il est exposé à l'air, le trialcoylbore réagit avec l'oxygène et accroît fortement sa propre température et celle de 1' air environnant jusqu'à son propre point d'inflammation conduisant ainsi à une inflammation spontanée. 25 En ce qui concerne 1'inflammabilité, le point-éclair du tri- n-éthylbore est si faible qu'il est difficile à mèsurer. Il n'existe pas de renseignement à ce sujet dans la littérature. Dans le cas du tri-n-butylbore, le point-éclair est aussi faible que -20°C.L'utilisation du trialcoylbore présente donc de graves dangers de ma-30 nipulation, mais par suite de son intérêt comme matériau de liaison dentaire ou chirurgical, il y a eu de la part des milieux médicaux, une demande constante pour pallier ces inconvénients de façon à pouvoir l'utiliser d'une façon ou d'une autre. Diverses propositions ont été faites dans ce but. Par exempLe, 25 il a été proposé (demande de brevet japonais SHO 45-29195) de stabiliser le trialcoylbore en formant un complexe avec des aminés mais, lorsqu'on utilise cette méthode et qu'on polymérise un monomère acide méthyl méthacrylique, le polymère résultant se colore dans le temps. 40 Les présents inventeurs ont réussi à résoudre ce problème 73 15375 5 2182186 en perfectionnant un nouveau matériau de liaison caractérisé par une sécurité très élevée de manipulation ainsi qu'un fort pouvoir de liaison. Selon la présente invention, l'agent durcissant à utiliser 5 est le produit de réaction entre une mole d'un trialcoylbore représenté par la formule générale R^B , dans laquelle R est un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone, comme le trietiiylbore, le tri-propylbore, le tributylbore et 0,3 - 0,9 mole d'oxygène; on peut obtenir de bons résultats en utilisant de 0,1 à 10$ , ou de préfé-10 rence 0,5$ environ, d'un tel produit par rapport au monomère, le monomère utilisé peut être n'importe quel dérivé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. On peut en particulier utiliser les produits suivants, seuls ou en mélanges appropriés : monométha-crylates tels que méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, 15 méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de lauryle; di- ou triméthacrylâtes tels que diméthacrylate d'éthylène-glycol, diméthacrylate de diethylène glycol, diméthacrylate de tri-éthylène glycol, diméthacrylate de bisphencl-A , triméthacrylate de triméthylolpropane; et acrylates tels que acrylate de méthyle et 20 acrylate de butyle. Comme polymère vinylique en poudre (poids moléculaire compris entre 5-000 et 800.000) on peut utiliser les produits suivants îhomopolymères et copolymères de dérivés d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique comme polyméthacrylate de méthyle, copolymère de 25 méthacrylate de méthyle, d'acide, méthacrylique et d'acrylate de méthyle; et polymères vinyliques comme styrène, polystyrène, co-po-lystyrène, chlorure de vinyle, chlorure de polyvinyle,etc.. Ces polymères peuvent etre utilisés seuls ou avec d'autres polymères.De 0 à 85$ de charges minérales comme perles de verre, poudre de verre 30 ou poudre fine d'acide silicique, peuvent en outre être ajoutés au polymère vinylique en poudre pour améliorer les propriétés physiques, comme résistance à l'usure et dureté, du matériau de liaison et de la charge. Lorsqu'on doit établir une liaison sur l'émail de la dent, la surface de l'émail peut être attaquée au préalable par 35 de l'acide phodphorique à 10-70$ puis pré-traitée par une solution de silane, comme "jf -méthacryloxypropyltriméthoxysilane, vinyltri-éthoxysilane, vinyltrichlorosilane ou vinyl tri ( -methoxy-ethoxy) silane et méthacrylate d'hydroxyéthyle. Il est à noter que les dérivés trialcoylbores selon la mé 73 15375 6 2182186 thode de cette invention, sont le cas échéant, polymérisés, durcis et liés sans mélange avec le monomère acide acrylique ou acide méthacrylique comme déjà mentionné. On donne maintenant un exemple de fabrication de l'agent dur-5 cissant selon la présente invention et certaines expériences relatives à ses propriétés . EXEMPLE DE FABRICATION 1. Dans un courant d'azote, on introduit 36,4g (0,2 mole) de tri-n-butylbore dans un récipient qu'on a fermé. On fait ensuite •|0 le vide à l'intérieur au moyen d'une pompe à vide . Tout en agitant le contenu au moyen d'un agitateur magnétique, on maintient le récipient à 20°C avec de l'eau froide à l'extérieur. On introduit de l'oxygène à raison de 0,4 1. par heure et on obtient ainsi le durcissement désiré. Au cours de la réaction, lorsque 0,1 ,0,2 15 0,3 5 0,5 » 0,7 , 0,9 » 1,3 et 1,5 moles d'oxygène ont réagi avec une mole de tri-n-butylbore, des échantillons sont prélevés pour les expériences suivantes . EXPERIENCE 1 ■ Avec les échantillons précédents comme agent durcissant et du 20 tri-n-butylboz-e pur et de la diméthylparatoluidine, qui est l'agent durcissant habituel pour 1s, résine dentaire, comme témoins, on a préparé des matériaux de remplissage et de liaison selon la recette suivante et on a examiné leurs propriétés. Agent durcissant 0,03 ml 25 Méthacrylate de méthyle ........ 0,5 ml Polyméthacrylate de méthyle en poudre 0,45 ïeI Au moyen d'une pâte des matériaux de remplissage et de liaison obtenus, on a relié un morceau d'ivoire naturel de 10 x 10 nun de section et de 100 mm. de longueur, à température ambiante à un 30 morceau de résine méthacrylique de 10 x 10 mm de section et de 100 mm de longueur. Une heure plus tard on a immergé la jonction dans l'eau à 37°C et l'y a maintenue pendant 24 heures. Puis on l'a placée sur un "Autograph" pour mesurer la force de liaison.En même temps, on a maintenu à 37°C les matériaux de remplissage et 35 de liaison résultants et on a mesuré, au moyen d'un thermocouple inséré à l'intérieur, la chaleur dégagée par le durcissement pour déterminer la durée du durcissement. On a aussi mesuré le point-éclair le l'agent durcissant et on a effectué un test d'inflammation. Dans le test d'inflammation, on a déterminé si le feu s'est 73 1537S 7 2182186 déclenché ou non en déposant l'agent durcissant sur un morceau de papier filtre, le tableau 1 résume les résultats de ces tests c' est-à-dire la durée du durcissement, la résistance de la liaison, le point éclair et les résultats du test d'inflammation. La ten-5 dance à l'inflammation est exprimée par la quantité de dépôts nécessaires pour que l'agent durcissant s'enflamme sur le morceau de papier filtre à température ambiante, +++ indiquant que l'inflammation se produit à moins de 0,05 ml , ++ à moins de 0,1 ml, + à moin.3 de 0,5 ml ;et - indiquant que l'inflammation ne se produit 10 pas, même à 1 ml. *>4 GO Ln u> TABLEAU 1 . Cn Moles d'oxygène ayant réagi avec une mole de tri-n-butylbore 0 0.1 0.2 0.3 0.5 0.7 0.9 1 1.3 1.5 Durée de durcissement / . \ 11 11 11.5 11 11.5 13 19.5 25 42 55 Force de la. liaison (Eg/cm2) 120 123 125 127 140 110 62 45 28 12 Point éclair (°C) -20 -20 8 45 56 55 55 62 65 68 Tendance à l'inflammation +++ +++ + - - j - - - - Diméthyl-' paratolu-idine 9 16 inconnu oo NJ 00 fO 00 a» 73 15375 9 2182186 10 EXEMPLE DE FABRICATION 2 Dans un courant d'azote , on a introduit 28,0 g (0,2 mole) de tri-n-propylbore, dans un récipient qu'on a fermé. Puis comme dans l'exemple 1, on a fait réagir 0,1 , 0,2 , 0,3 , 0,5 , 0,7, 0,9, 1,3 et 1,5 moles d'oxygène avec une mole de tri-n-propylbore pour obtenir ainsi des agents durcissants. EXPERIENCE 2 Avec les produits obtenus dans l'exemple précédent et le tri-n-propylbore comme agent durcissant, on a mesuré la durée du durcissement , la force de liaison et le point-éclair et on a effectué un test d'inflammation comme dans l'expérience 1, les résultats étant résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Moles d'oxygène ayant réagi avec une mole de tri-n-propylbore 0 O.î 0.2 0.3 0.5- 0.7 0.9 1 1.3 r 1.5 Durée du durcissement (min. ) 13.5 13 14 13.5 14 16.5 19 28 44 55 Force de liaison (Kg/cm2) 95 98 102 106 115 97 52 27 16 10 Point éclair (°C) -28 -23 4 36 51 54 57 60 63 65 Tendance à 1'inflamma-tion +++ ++ + 15 20 25 30 35 ■40 Comme on le voit dans les tableaux 1 et 2, le matériau de remplissage et de liaison de cette invention utilisant comme agent durcissant le produit de réaction de 0,3 - 0,9 moles d'oxygène avec une mole de trialcoylbore, équivaut, pour 1a. résistance de la liaison, au matériau de liaison habituel pour les applications dentaires et orthopédiques; le résultat est pratiquement le même qu'avec le tri-n-butylbore. En même temps, l'agent durcissant utilisé dans la présente invention possède un point-éclair supérieur à celui du tri-n-butylbore et comme le montrent les 73 15375 10 2182186 résultats du test sur papier filtre, il ne s'enflamiie pas. lorsque le volume d'oxygène réagissant avec le tri-n-alcoylbare est faible, le produit de réaction déposé sur un morceau de papier filtre commence à s'enflammer; lorsque le volume d'oxygène est trop 5 grand, l'inflammation ne se produit pas mais on perd pratiquement l'activité du produit comme catalyseur de polymérisation ou de liaison. Dans le cas de l'agent durcissant utilisé dans la présente invention, produit de la réaction entre une mole de trialcoylbore et 0,3 - 0,9 moles d'oxygène, comme le montrent les tableaux 1 et 2, •|0 l'inflammation ne se produit pas, même lorsqu'il est déposé sur un morceau de papier filtre et son effet comme catalyseur de polymérisation et de liaison est complètement conservé. Comparé à la diméthylparatoluidine actuellement en usage courant, il a un pouvoir de liaison équivalent, et il trouve donc di-■j 5 verses applications comme agent de liaison en orthodontique, comme agent de liaison et de remplissage pour traiter les cavités dentaires, comme ciment dentaire ou agent de liaison en orthopédie. Son effet n'est pas inférieur à celui obtenu par utilisation directe de trialcoylbore; en ce qui concerne la sécurité et la commodité dans 20 les applications dentaires et orthopédiques, il est très supérieur. On donne maintenant quelques exemples de 'ses applications pratiques. EXEMPLE A'APPLICATION 1 Une couronne de dent de vache a été meulée à plat pour exposer 25 l'émail. Elle a été conservée dans l'eau à 37°C. Juste avant les tests, on l'a retirée de l'eau, on a épongé l'eau de sa surface,on l'a traitée par une solution aqueuse à 50$ d'acide phosphorique, rincée à l'eau, séchée puis revêtue d'une couche de X -méthacryl-oxypropyltriméthoxysilane. 30 La surface de cette dent de vache a été revêtue d'un mélange pâteux de 0,03 ml. de produit de réaction entre une mole de tri-n-butylbore et 0,5 mole d'oxygène comme agent durcissant, 0,45 ml. d'acide méthyl méthacrylique; 0,05 ml d'acide méthacrylique monomère et 0,4 g d'acide polyméthylméthacrylique (poids moléculaire 35 800.000). Sur cette surface revêtue on a pressé un bâton de résine acrylique pour durcir. On a immergé le tout dans l'eau à 37°C et on l'y a maintenu pendant 24 heures, après quoi on a mesuré la résistance de la liaison à 1'a^tograph . La résistance s'est révé-lée être de 60 kg/cm et le durcissement a pris 11 minutes à 37°C. 73 15375 n 2182186 Puisque la composition de liaison selon la présente invention se caractérise par un remarquable pouvoir de liaison à l'émail,elle est utilisable pour fixer directement des bracelets plastiques en orthodontique ou pour fixer des dents atteintes de pyorrhée alvéo-5 laire. EXEMPLE D'APPLICATION 2 En mélangeant 0,03 ml d'un agent durcissant obtenu par réaction entre une mole de tri-n-buts&bore et 0,6 mole d'oxygène; 0,45 ml d*acide méthyl méthacrylique , 0,05 ml de diméthacrylate de tri-■|0 ethylène glycol et 0,5 g d'un mélange de 80 parties d*acide poly-méthacrylique (poids moléculaire 120,000) en poudre et 20 parties de poudre de verre, on a préparé une substance pâteuse . On a ensuite relié ensemble comme dans l'expérience 1 un morceau d'ivoire de section carrée et un morceau de résine méthacrylique de section ■]5 carrée.la force de la liaison résultante s'est révélée être de 92 kg/cm et le durcissement a pris 10 minutes à 37°C. Parce qu'elle contient de la poudre de verre, cette composition est supérieure par sa résistance à l'usure et s'est révélée utilisable comme matériau de liaison et de remplissage pour empêcher la 20 formation des cavités dentaires et le traitement de celles-ci. EXEMPLE D'APPIICATION 3 En mélangeant 0,03 ml d'un agent durcissant obtenu par réaction entre une mole de tri-n-propylbore et 0,7 mole d'oxygène; 0,45 ml d'acide méthyl méthacrylique , 0,05 ml d'acide butylacrylique et 25 0,4g d'une poudre ( inférieure à 0,063 mm ) d'un copolymère acide méthyl méthacrylique (X - méthylstyrène, on a obtenu une pâte. Puis comme dans l'expérience 1, et en utilisant du méthacrylate d' hydroxyéthyle au lieu de ^ -méthacryloxypropyltriméthylsilane,on a relié ensemble un morceau d'ivoire de section carrée et un mor-30 ceau de résine acrylique de section carrée. On a déterminé la résistance de la jonction résultante, après immersion pendant 24 heures dans l'eau à 37°C, qui a été trouvée égale à 105 kg/cm2, la durée du durcissement étant de 10 minutes à 37°C. Cette pâte s'est révélée utilisable comme matériau de liaison 35 en orthodontique, EXEMP1E D'APPIICATION 4 En mélangeant 0,025 ml d'un agent durcissant obtenu par réaction entre me mole de tri-n-butylbore et 0,7 mole d'oxygène;0,4 ml d'acide méthyl méthacrylique, 0,1 ml de diméthacrylate de 73 15375 12 2182186 diéthylène glycol et 0,7g d'un mélange de 60 parties d'acide poly-méthacrylique (poids moléculaire 5.000). (moins de 0,063 mm ) et 40 parties de poudre de verre (moins de 0,063 mm) , on a- préparé une pâte. Puis comme dans l'exemple 1, on a relié ensemble un morceau 5 d'ivoire de section carrée et un morceau de résine acrylique de section carrée. On a déterminé la résistance de la jonction résultante après immersion pendant 24 heures dans l'eau à 37°G, qui a été trouvée égale à 86 kg/cm , la durée du durcissement étant de 11 minutes à 37°C. •jO . Lorsqu'elle contient une poudre de verre fine, cette pâte est extrêmement résistante à l'usure et son coefficient de dilatation thermique est si faible qu'elle constitue un excellent ciment dentaire . EXEMPLE D'APPLICATION 5 •(5 En mélangeant 0,03 ml d'un agent durcissant obtenu par réac tion entre une mole de tri-n-octylbore et 0,3 mole d'oxygèhe;0,45 ml d'acide méthyl méthacrylique, 0,02 ml de diméthacrylate d'é-thylène glycol et 0,45 g d'acide polyméthyl méthacrylique en poudre (poids moléculaire 300.000) (taille moyenne 0,080 mm) , on a 20 obtenu une pâte. On a revêtu de cette pâte ' un fémur de chien a-dulte et on a pressé contre celui-ci et on a laissé durcir un bâton de résine acrylique de 10 x 10 mm de section et de 100 mm. de longueur. Après durcissement, on a immergé le joint dans l'eau à 37°C et on l'y a maintenu pendant 24 heures;après quoi on a déter-25 miné la force de la liaison, qui a été trouvée égale à 120 kg/cm2, la durée de durcissement de la pâte étant de 10 minutes. Ainsi le matériau de liaison selon la présente invention se révèle utilisable non seulement pour les applications dentaires mais aussi pour les applications orthopédiques pour relier ferme-30 ment les os. 73 15375 13 2182186 HEVEHDICATIOHS 1.- Un matériau de remplissage et de liaison pour applications dentaires et chirurgicales, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un produit polymérisable choisi parmi les dérivés da l'acide acrylique et de 1*acide méthacrylique; au moins un poly- 5 mère vinylique et le produit de réaction d'une mole de trial coylbore avec de 0,3 à 0,9 mole d'oxygène . 2.- Un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trialcoylbore est choisi parmi les trialcoylbores représentés par la formule générale R^B , dans laquelle R représente un •jO groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone. 3.- Un matériau selon la revendication 1,caractérisé en ce que le polymère vinylique est en poudre et est choisi parmi le styrène le chlorure de vinyle et les homopolymères et copolymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. 4#- Un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une charge minérale granulaire. 5«- Un procédé de fabrication d'un matériau de remplissage et de liaison à applications dentaires et chirurgicales selon l'une des revendications précédentes, ce procédé étant caractérisé 20 eu ce qu'il consiste à polymériser un produit choisi parmi les dérivés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, au moyen du produit de réaction d'une mole de trialcoylbore avec de 0,3 à 0,9 mole d'oxygène, comme agent durcissant. 6.- Un procédé de fabrication d'un matériau de remplissage et de 25 liaison à applications dentaires et chirurgicales selon la re vendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un trialcoylbore avec de 0,3 à 0,9 moles d'oxygène, en maintenant la température du trialcoylbore au dessous de son point d'inflammat ion. 30 Un procédé de fixation d'un morceau de résine synthétique sur les os ou les dents au moyen d'un matériau de liaison selon 1* une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à en revêtir d'abord la surface d'une solution de 2f - métha-cryloxypropyltriméthoxysilane, puis à revêtir cette surface du 35 produit de réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique avec de 0,3 à 0,9 mole d'oxygène et à finalement presser ce morceau de résine contre cette surface jusqu'à ce que le produit de réaction durcisse. 73 15375 14 2182186 8.- Un procédé de -fixation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on attaque la surface correspondante à l'acide phospho-rique avant le dépôt du matériau de fixation.