FR 2182174 A1 19731207 FR 7315314 A 19730427 73 15314 1 2182174 15 La présente Invention concerne un procédé pour la régénération de bains de blanchiment usés qui contiennent principalement un ferrlcyanure de métal alcalin soluble et un halogénure de métal alcalin. On utilise des bains de blanchiment dans les procédés pho-5 tographiques pour transformer l'argent formé par développement en un sel qui est soluble dans le bain de fixage. Les bains de blanchiment généralement utilisés contiennent un ferricyanure de métal alcalin, un halogénure de métal alcalin et d'autres additifs,tels que substances tampons pour ajuster le pH, agents anticoxrosion, adoucisseurs d'eau et accélérateurs de blan-10 chiment. Lorsqu'on utilise ces solutions pour le blanchiment de l'argent développé dans le matériau photographique couleur, le ferricyanure est réduit en ferrocyanure et les ions halogénure sont liés à l'argent oxydé selon l'équation suivante : K3Fe(CN)6 + KBr + Ag —^ K4Fé(CN)6 + AgBr (I) L'efficacité de la solution de blanchiment diminue donc au cours de l'utilisation,de sorte que la solution usée doit être^soit jetée,soit régénérée. On sait que l'on peut transformer le ferrocyanure en ferricyanure par addition d'halogènes ou bain de blanchiment usé. 20 II se forme simultanément des ions halogénure qui compensent les pertes se produisant selon l'équation (T), comme le montre la réaction suivante : K.Fe(CN), + 1/2 Br„ —> K Fe(CNK + KBr (II) 4 6 2 3 6 La réoxydation du ferrocyanure par les halogènes anhydres comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 n° 2.515.930, ne s'est cependant pas répandue jusqu'à présent de manière générale dans la pratique parce que les composés nécessaires,tels que chlore et brome9sont des substances très dangereuses et difficiles à manipuler. Selon le brevet français n° 1.030.282, on réoxyde le bain 30 de blanchiment par addition d'un hypobromite de métal alcalin ou d'un mélange d'un bromate de métal alcalin et d'acide bromhydrique ou d'un mélange de bromates de métaux alcalins et de bromures de métaux alcalins, avec addition de bisulfates de métaux alcalins, d'acide sulfamique ou d'acide sulfurique. Comme il ressort clairement de la description et des 35 exemples dudit brevet, on dissout dans le bain de blanchiment le bromate xi- rué lange de bromate et de bromure de métal alcalin utilisé dans ce procédé et on ajoute ensuite l'acide bromhydrique ou sulfurique. Si 73 15314 2 2182174 le mélange qui libère le brome est mélangé avec l'acide avant l'addition au bain de blanchiment, il y a libération spontanée de brome,ce qui entraîne des inconvénients sérieux. Ce procédé à l'inconvénient qu'une dilution considérable 5 a lieu lorsque l'on dissout dans le bain de blanchiment le réactif libérant le brome, ce qui entraîne une vitesse de réaction très faible en raison des faibles concentrations. Le pH du bain de blanchiment est fortement réduit par l'acide bromhydrique ou sulfurique qui n'a pas encore réagi et,bien que la vitesse de réoxydation soit accrue, la vitesse de décom-10 position du bain de blanchiment esc également fortement accrue. La réaction quantitative des réactifs ajoutés au bain de blanchiment n'a pas lieu dans un temps suffisamment court du point de vue économique,puisque les concentrations continuent à diminuer tandis que le pH augmente au fur et à mesure du déroulement de la réaction. L'ajustement répété 15 du pH, qui a été suggéré pour l'hypobromitede sodium, est compliqué et long et entraîne une augmentation indésirable dans les concentrations de sel. L'invention a pour objet un procédé simple et économique pour régénérer ou réoxyder les solutions de blanchiment au ferricyanure 20 us ées. 11 est important, en particulier pour réduire les concentrations de ferricyanure dans les eaux résiduaires, que le bain de blanchiment ne provoque pas une accumulation de sels indésirables,tels que des sulfates, dans le cycle de réoxydation parce qu 'unegrande quantité ou la totalité du bain de blanchiment devrait être jetée à cause de la rapide diminution 25 d'activité. Il est également souhaitable de renoncer au réglage du bain de blanchiment à de très faibles pH parce que ceci altérerait la stabilité du bain. L'invention a donc pour objet un procédé pour la régénération de bains photographiques de blanchiment de l'argent usés qui 30 contiennent un ferricyanure de métal alcalin et un halogénure de métal alcalin, par réoxydation des ferrocyanures formés dans le procédé par du brome, caractérisé en ce que l'on produit en continu en solution aqueuse dans un récipient fermé, en fonction du potentiel d'oxydo-réduction du bain de blanchiment,une quantité de brome équivalant à la concentration 35 en ferrocyanure à tout moment, cette quantité de brome étant introduite sous la surface du bain de blanchiment. De cette manière, le brome n'est 73 15314 3 2182174 produit qu'en faible quantité à la fois dans un récipient fermé et ne peut donc se dégager dans le milieu ambiant. On connaît de nombreuses réactions pour produire des halogènes. Elles sont principalement basées sur l'oxydation des ions halogénure 5 en solution aqueuse acide et on utilise dans certains cas comme agents oxydant des composés de ces halogènes à un état de valence supérieur. Ces dernières réactions soht également connues sous le nom de réactions de "synproportionation On peut obtenir la libération des halogènes, par exemple selon les équations de réactions suivantes : 10 KBr03 + 6HBr —3» 3Br2 + KBr + 3H20 (lll) KBr03+ 5KBr + 6HC1 > 3Br2 + 6KC1 + 3H20 (IV) KBrO_+ 5KBr + 6H.F0. —> 3Br. + 6KHoP0. + 3Ho0 (V) 3 3 4 l l 4 l H202 + 2HBr —^ Br2 + 2H20 (VI) 15 KQBr + 2HBr —> Br2 + KBr + H20 (Vil) KI03+ 5KI + 6HC1 —> 3I2 + 6KC1 + 3H20 (VIII) Les réactions selon les équations (III) à (VIII) ne sont nullement limitatives et ne représentent qu'un choix des réactions d'oxyda-20 tion possibles. Elles ont en commun le fait que la formation de l'halogène ne s'accompagne pas de la formation de produits de réaction susceptibles de réduire l'activité de blanchiment du bain. Les sels de métaux alcalins formés sont des constituants des bains de blanchiment et ne gênent donc pas dans le blanchiment,même à des concentrations assez élevées. Comme 25 le traitement des matériaux photographiques s'accompagne inévitablement d'une certaine dilution du bain de blanchiment due à l'entraînement de liquide à l'Intérieur ou à l'extérieur du bain de blanchiment par le matériau photographique, il s'établit un équilibre de la concentration en sel. La concentration d'équilibre peut être assez faible pour qu'une addi-30 tion ultérieure d'halogénures ou de phosphates de métaux alcalins au bain de blanchiment devienne nécessaire. Les réactions représentées par les équations (VII et VIII) n'ont pas acquis d'importance dans la pratique courante,car 1'hypobromite de potassium (équation VII) doit d'abord être préparé par une réaction 35 compliquée entre le brome et KOH et en outre c'est un composé instable et l'iode (équation VIII) utilisé dans le procédé de blanchiment forme de l'iodure d'argent qui est fixé beaucoup plus lentement que le bromure, d'argent. 73 15314 4 2182174 Les équations (Ill)à (Vl),par contre-., sont appropriées pour obtenir des solutions aqueuses de brome selon l'invention. Dans tous les cas, la réaction nécessite la présence d'acide qui est consommé. Lorsque la réaction est totale, on obtient des solutions neutres si les réactifs 5 sont mélangés dans les rapports molaires indiqués dans les équations. Selon les équations (III) à (VIII), les ions bromure sont oxydés dans une solution acide ; dans les équations (III) à (V), on utilise le bromate comme agent oxydant et la réaction est donc une réaction de synproportionation. On décrit l'invention plus en détail ci-après*en référence 0 aux dessins annexés dans lesquels : - - la figure 1 représente un réacteur pour la production de la solution aqueuse de brome par le procédé de l'invention ; - la figure 2 représente un mode de mise en oeuvre pratique de l'appareil de réoxydation pour le procédé de l'invention ; 5 - la figure 3 représente schématiquement l'ensemble réglage- pompes doseusespour le procédé de l'invention ; et - la figure 4 est un diagramme représentant le potentiel d'oxydo-réduction en fonction du rapport des concentrations ferricyanure/ ferrocyanure dans un bain de blanchiment. 0 On entend ci-après par potentiel d'oxydo-réduction le poten tiel électrique existant entre une électrode de platine plongée dans la solution considérée et une seconde électrode de référence. Cette seconde électrode de référence a pour objet de définir le potentiel d'oxydo-réduction d'une électrode dite électrode standard à l'hydrogène, qui est représentée o 5 par une électrode de platine chargée d ' hydrogène sous 1 kg/m et plongeant dans une solution d'ionshydrogène ayant une activité des ions hydrogène égale à 1. . D'autres électrodes de référence plus appropriées sont, par exemple, l'électrode au calomel ou l'électrode Ag/AgCl. Le potentiel d'oxydo-réduction est une indication du pouvoir oxydant et,par conséquent, 0 indirectement, des concentrations des formes oxydée et réduite dans un système d'oxydo-réduction. Selon l'invention, on mélange dans un petit appareil de verre représenté à la figure 1 les produits de départ qui sont faciles à manipuler sous forme de solutions aqueuses. Dans cet appareil, l'oxydation 5 des ions halogénure a lieu instantanément'en solution acide avec formation de l'halogène libre. En utilisant des concentrations élevées des-produits de 73 15314 5 2182174 départ, on obtient ordinairement à la température ambiante des vitesses de réaction si élevées que l'on atteint une capactié élevée de production, même avec un appareil de petites dimensions. En outre, les volumes nécessaires sont si faibles lorsqu'on 5 utilise des solutions concentrées qu'il n'y a pratiquement pas d'augmentation de volume du bain dans la cuve de traitement dans le procédé de l'invention. Il est donc possible de réduire la quantité d'eauxrésiduaires de plus de 90 %. Le réacteur représenté à la figure 1 comprend essentiellement deux tubulures d'entrée 101 et 102,une chambre de réaction 103 et une tubulure 10 de sortie 104. La chambre de réaction peut être garnie de petits éléments de remplissage, tels que des anneaux de Raschig, desspirales de verre ou des pastilles de verre. On introduit une solution de l'acide,par exemple l'acide halohydrique, par la tubulure d'entrée 101 et une solution de l'agent oxydant par l'autre tubulure d'entrée 102. Les deux solutions se rencontrent au point 15 106 où un mélange vigoureux se produit. La réaction, qui démarre rapidement, a lieu principalement dans la chambre de réaction 103. La longueur du trajet des réactifs est considérablement accrue par les corps de remplissage 105 et la circulation indésirable de la solution par convexion thermique et l'effet d'injection de la solution pénétrant en 106 sont totalement 20 supprimés. Après un temps de séjour moyen de la solution dans la chambre de réaction 103 qui est égal au quotient du volume du réacteur à la quantité qui y passe par unité de temps, le liquide est déchargé par la tubulure de sortie 104. Selon l'invention, la tubulure 104 plonge dans le bain de blanchiment usé et l'halogène qui en sort sous forme de solution aqueuse 25 est progressivement absorbé par le bain de blanchiment usé. Le ferrocyanure est ainsi transformé en ferricyanure nécessaire par la réaction représentée dans l'équation (II)et,en même temps,l'halogénure nécessaire pour la réaction selon l'équation (i) est formé à partir de l'halogène. La figure 2 représente un mode de mise en oeuvre de l'appareil 30 de réoxydation selon l'invention. Il consiste en un récipient fermé 207 comportant une tubulure d'entrée 208 pour le bain de blanchiment usé et une tubulure de sortie 209 pour le bain de blanchiment réoxydé. Le réacteur représenté à la figure 1 est fixé à l'intérieur du récipient fermé 207. Le réacteur est muni de soupapes de sûreté210, 211 et 212 qui empêchent 35 le bain de blanchiment contenu dans le récipient 207 de pénétrer dans la chambre de réaction 203 et l'halogène libre de se dégager de la chambre 73 15314 6 2182174 de réaction 203 dans le milieu ambiant par les tubulures d'entrée 201 et 202. On envoie un courant rapide de bain de blanchiment usé par la tubulure d'entrée 208 vers l'extrémité du tube de verre 204 (tubulure 5 de sortie du réacteur) de manièrfi que la solution aqueuse d'halogène quittant la tubulure de sortie soit immédiatement absorbée par le bain de blanchiment. Après un certain temps de séjour, le bain de blanchiment passe sur la cloison d'arrêt 213, qui comporte une ouverture de sécurité 237, vers la tubulure de sortie 209 d'où il peut être envoyé dans la cuve de traitement. 10 L'alimentation du bain de blanchiment peut s'effectuer au moyen de n'importe quelle pompfi â liquide, qui doit cependant être résistante au ferricyanure. L'état d'oxydation du bain de blanchiment est déterminé lorsque cela est nécessaire au moyen d'une chaîne de mesure de potentiel d'oxydo-réduction qui peut consister,par exemple, en une électrode de platine 214 comme élec-15 trode de mesure et une électrode d'argent/chlorure d'argent 215 comme électrode de référence. Tandis que l'électrode de platine 214 plonge directement dans le bain de blanchiment, l'électrode au chlorure d'argent 215 est placée dans une solution de chlorure de potassium 216 à l'intérieur du tube intérieur 222sentouré encore par un autre tube protecteur 218 rempli d'une solution 20 de chlorure de potassium 217 et reliée électriquement au bain de blanchiment au moyen des diaphragmes 220 et 221. Le rôle du tube protecteur 218 est d'empêcher la contamination de l'électrode d'argent/chlorure d'argent par le bain de blanchiment pénétrant à travers le diaphragme 220. A cet effet, le tube 218 est rempli avec une 25 solution de chlorure de potassium 216 jusqu'au réservoir 219, de sorte qu'il y ait un léger écoulement de chlorure de potassium 216 des tubes internes 222 dans le tube protecteur 218 par suite de la pression hydrostatique sur le diaphragme 220. Le bain de blanchiment traversant éventuellement le diaphragme 221 pour pénétrer le tube protecteur 218 peut être éliminé par 30 le trop-plein 223. Une petite ouverture de sécurité 237 dans la cloison 213 évite une surconcentration de l'halogène libre dans, le récipient 207 en cas de défaut de l'alimentation en bain de blanchiment. L'halogène introduit par la tubulure de sortie 204 atteint après un court instant l'électrode de mesure 214 par l'ouverture 237, ce qui provoque immédiatement 35 la déconnexion de l'appareil de dosage de l'halogène 331 (voir figure 3). On mesure la tension appliquée aux bornes 224 et 225 des électrodes au moyen d'un instrument électrique de contrôle qui fait partie de l'ensemble 73 15314 7 2182174 dispositif de contrôle-pompesdoseuses . La figure 3 représente schématiquement cet ensemble consistant en un instrument de contrôle 326 et une unité de dosage 331. L'instrument de contrôle 326 consiste essentiellement en un amplificateur en 5 courant continu 327 et un millivoltmètre 328 comportant des contacts à miniraa et maxima de tension 229 et 330. Une unité de dosage 331 branchée sur un instrument contient un moteur commun 332 pour les deux pompes doseuses 333 et 334. Les pompes 333 et 334 sont branchées à l'extrémité d'entrée du réservoir d'acide halohydrique 335 et du réservoir 10 d'agents oxydants 336 au moyen de tubes flexibles tandis que les extrémités de sortie des pompes sont branchées aux tubulures d'entrée 301 et 302 de l'appareil de réoxydation. Dans les réactions selon les équations (III) à (VII), il est important de maintenir constant le rapport de mélange des produits 15 de départ. On doit donc utiliser pour le dosage des solutions des pompes fournissant les solutions à des débits reproductibles de manière précise. Les pompes à engrenage, les pompes à tube flexible, les pompes à piston et certains types de pompes à membrane se sont révélés appropriés dans la pratique pour obtenir ce résultat. La manière la plus simple de maintenir 20 constants les débits des deux pompes consiste à utiliser une commande commune. Le contact à maxima 330 est ajusté au potentiel d'oxydo-réduction qui correspond au rapport nécessaire des concentrations en ferricyanure et ferrocyanure de potassium. L'appareil doseur continue à fournir 25 l'acide halohydrique et l'agent oxydant jusqu'à ce que le potentiel de l'électrode de platine 214 atteigne le potentiel d'oxydo-réduction ainsi ajusté et le moteur 332 est déconnecté par le contact 330. Lors du blanchiment de la pellicule développée ,1e ferricyanure est réduit en ferrocyanure et le potentiel d'oxydo-réduction baisse. Lorsque le potentiel d'oxydo-réduction 30 tombe au-dessous de la valeur à laquelle est ajusté le contact 330, le moteur 332 est à nouveau mis en circuit. Pour obtenir un contrôle uniforme et par conséquent des conditions opératoires constantes, il peut Être avantageux d'ajuster le débit d'alimentation des pompes doseuses 333et 334 à la vitesse de blanchiment de la machine de traitement. La meilleure manière 35 d'obtenir ce résultat est de brancher l'appareil de réoxydation sur le cycle de pompage du réservoir de bain de blanchiment ,de sorte que la concentration 73 15314 8 2182174 en ferrocyanure dans la cuve de traitement soit contrôlée de manière pratiquement continue et maintenue constante. Le contact à minima 329 peut être utilisé de manière très simple pour signaler que la concentration en ferrocyanure de potassium dépasse une valeur maximale préalablement 5 ajustée (le potentiel d'oxydo-réduction atteint un minimum). En outre, on peut brancher sur le contact 329 un relais agissant comme coupe-circuit de sécurité pour l'élément détecteur de manière que l'appareil doseur 331 soit mis hors circuit dès que le potentiel d'oxydo-réduction tombe au-dessous de la valeur à laquelle est ajusté le contact 329. 10 La figure 4 "représente un diagramme illustrant la relation entre le potentiel d'oxydo-réduction et le rapport des concentrations ferricyanure de potassium/ferrocyanure de potassium dans un bain de blanchiment (voir la composition à l'exemple 1). On voit que la vitesse de variation du potentiel d1oxydo-réduction augmente lorsque la proportion de ferrocyanure 15 diminue. Dans la région des faibles concentrations de ferrocyanure, le circuit de contrôle a une sensibilité élevée aux changements de la concentration de ferrocyanure. Etant donné que dans la pratique il est souhaitable de n'avoir que de faibles concentrations en ferrocyanure dans les bains de blanchiment, la gamme de potentiels d'oxydo-réduction correspondante est éminem-20 ment appropriée pour le contrôle d'un système de réoxydation. Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé comme procédé à circulation pour la régénération continue des bains de blanchiment usés par réoxydation du ferrocyanure par le brome. L'accumulation locale de brome qui, comme il est bien connu, provoque des 25 phénomènes de décomposition, est efficacement évitée par le fait que la tubulure de sortie 204 est fixée dans une région d'écoulement vigoureux, de sorte que tout le brome qui en est libéré est immédiatement dilué ou consommé dans l'oxydation du ferrocyanure. Le potentiel d*oxydo-réduction mesuré par des chaînes de mesure électrométriques dans le bain de blanchiment peut être 30 utilisé, non seulement pour le contrôle de la régénération du bain de blanchiment mais aussi pour le contrôle indirect de la régénération d'autres bains de traitement, par exemple un bain de développement, de fixage,.de tamponnage, de durcissement ou de stabilisation. Cfeci s'applique en particulier aux bains dans lesquels la substance active est consommée à la même vitesse que 35 l'argent est blanchi dans le bain de blanchiment, par exemple le bain révélateur chromogène précédant le bain de blanchiment. Comme cela est bien connu, la quantité de développateur chromogène oxydé dans le bain révélateur chromogène est proportionnelle à la quantité d'halogénure d'argent développable et par conséquent à la quantité d'argent élémentaire formé. La concentration de la 73 15314 9 2182174 substance développatrice chromogène dans ce bain diminue donc en conséquence. Dans le bain de blanchiment qui suit le bain de développement chromo-gène, l'argent réduit une quantité proportionnelle de ferricyanure de potassium. La quantité de solutions régénératrices nécessaire pour régénérer 5 le bain de développement chromogène est donc proportionnelle à la quantité de brome nécessaire pour régénérer le bain de blanchiment. Lorsque le potentiel d'oxydo-réduction dans le bain de blanchiment diminue, 1) la concentration en ferrocyanure dans le bain de blan-10 chiment augmente proportionnellement à la quantité d'argent transformé en halogénure d'argent, et 2) la concentration du développateur chromogène dans le bain révélateur diminue proportionnellement à la formation de colorant et d'argent de l'image. 15 II est donc seulement nécessaire de brancher sur l'ensemble doseur 331 une pompe doseuse supplémentaire pour le réactif régénérateur du révélateur, ladite pompe étant connectée et déconnectée simultanément avec les pompes doseuses 333 et 334. Le laps de temps entre le blanchiment d'une certaine image 20 argentique dans le développement précédant de la même image entraîne un temps mort correspondant dans le circuit de contrôle pour la régénération du bain de développement chromogène. Cependant, comme la capacité de tamponnage du révélateur pour le développateur chromogène est relativement élevée et en outre la quantité moyenne d'argent par unité de surface du 25 matériau photographique est sensiblement constante, ce temps mort n'entraîne dans la pratique aucune gêne. Dans la plupart des bains de traitement photographique^ la quantité de solution de régénération nécessaire pour la régénération est proportionnelle à la quantité de matériau photographique passant dans 30 les bains et par conséquent à la quantité totale d'halogénure d'argent tandis que,dans le bain de développement chromogène et le bain de blanchiment suivant, la consommation et la régénération dépendent seulement de la quantité d'halogénure d'argent exposé . La demanderesse a trouvé cependant qu'en moyenne la quantité d'halogénure d'argent qui a été exposé et qui peut être dévelop-35 pé par développement chromogène représente une fraction presque constante de la quantité totale d'halogénure d'argent et que ce rapport est d'environ 73 15314 10 2182174 Il s'ensuit que les autres bains de traitement peuvent être régénérés de là même manière, avec une régulation par la mesure électrométrique du potentiel c. ifcuuction dans le bain de blanchiment de l'argent. Ceci s'applique en particulier aux bains dans lesquels la concentration de substances actives 5 ne doit pas être respectée avec une précision très stricte, par exemple le bain de fixage final, les bains de tamponnage, les bains de durcissement et les bains stabilisants. Pour ces bains, la régénération en fonction du potentiel d'oxydo-réduction dans le bain de blanchiment constitue un procédé simple et économique. EXEMPLE 1.- 10 On blanchit dans 10 litres de bain de blanchiment au ferri cyanure de composition suivante 200 m d'une pellicule couleur négative de 35 mm de large qui a été exposée puis traitée dans le révélateur chromogène : ferricyanure de potassium 44 g ferrocyanure de potassium 1 g 15 bromure de potassium 13 g dihydrogénophosphate de potassium 17 g hydrogénophosphate disodique 7 g hexametaphosphate de sodium 7 g eau qsp 1000 ml 20 PH 5,9 L'analyse du bain après le blanchiment montre que la con centra-tion en ferricyanure est tombée à 38,2 g/1 et la concentration en bromure de potassium à 10,7 g/1 tandis que la concentration en ferrocyanure s'est 25 élevée à 5,3 g/1. Le pH du bain est égal à 5,9. On traite le bain dans l'appareil représenté à la figure 2 pour la réoxydation de la solution de blanchiment usée .On ajuste le contact à maxima 330 (figure 3) à un potentiel d'oxydo-réduction de 335 mV correspondant à la concentration désirée en ferrocyanure de potassium de 1 g/l^comme représenté sur le diagramme de la 30 figure 4. On envoie par lespompes doseuses 71 ml d'une solution à 5,6 % de bromate de potassium et 71 ml d'une solution à 14,5 % d'acide bromhydrique dans les tubulures d'entrée 201 et 202 respectivement de l'appareilde réoxydation à partir de l'appareil doseur 331 en quelques minutes. Pendant ce temps, le potentiel d'oxydo-réduction s'est élevé à 335 mV et l'alimentation 35 en bromate de potassium et en acide bromhydrique est arrêtée. L'analyse instantanée d'un échantillon du bain montre que la concentration en ferricyanure s'est élevée à 42,1 g/1, et la concentration en bromurede potassium à 12,5 g/1 tandis que la concentration en ferrocyanure s'est abaissée à 0,92 g/1. Le pH du bain reste inchangé à 5,9. 73 15314 2182174 On compense la perte de concentration due à substance entraînée par la pellicule passant dans l'appareil en ajoutant 2 g/1 de ferricyanure de potassium et 0,5 g/1 de bromure de potassium. Les essais photographiques montrent que l'effet de blanchiment du bain de blanchiment 5 réoxydé et régénéré est égal à celui de la solution fraîchement préparée. EXEMPLE 2.- On régénère par réoxydation 10 1 d'un bain de blanchiment usé ayant la même composition qu'à l'exemple 1. On envoie par pompage 72 ml d'une solution à 5,6 % de bromate de potassium et 72 ml d'une solution 10 contenant 200 g/1 de bromure de potassium et 204 g/1 d'acide chlorhydrique à 36 % comme solutions de- réoxydation dans les tubulures d'entrée 201 et 202 de l'appareil de réoxydation représenté à la figure 2. Le potentiel d'oxydo-réduction s'élève à 335 mV et l'alimentation en solutions de réoxydation est arrêtée, 15 L'analyse du bain indique la présence de 42,0 g/1 de ferri cyanure de potassium, 12,2 g/1 de bromure de potassium, 0,6 g/1 de chlorure de potassium et 1,0 g/1 de ferrocyanure de potassium et un pH de 5,9. On ajoute pour compléter les concentrations 2 g/1 de ferricyanure de potassium et 0,8 g/1 de bromure de potassium. 20 L'effet de blanchiment du bain de blanchiment réoxydé est régénéré est excellent. EXEMPLE 3.- On régénère par oxydation 10 1 d'un bain de blanchiment usé de même composition qu'à l'exemple 1. On envole par pompage 72,5 ml d'une 25 solution à 5,6 % de bromate dé potassium et 72,5 ml d'une solution contenant 410 g/1 de bromure de potassium et 230 g/1 d'acide orthophosphorique à 85 % comme solutions de réoxydation dans les tubulures d'entrée 201 et 202 de l'appareil de réoxydation représenté à la figure 2. Le potentiel d'oxydo-réduction s'élève à 335 mV et l'alimentation en solutions est arrêtée. 30 L'analyse indique des concentrations de 42,1 g/1 de ferri cyanure de potassium, 1,8 g/1 de ferrocyanure de potassium et 12,94 g/1 de bromure de potassium. Le pH du bain reste pratiquement inchangé à 5,85. On ajoute seulement 2 g/1 de ferricyanure de potassium pour compléter la concentration. 35 L'effet de blanchiment du bain de blanchiment réoxydé et régénéré est excellent. 73 15314 12 2182174 EXEMPLE 4.- On régénère par réoxydation 10 1 d'un bain de blanchiment usé ayant la mSme composition qu'à l'exemple 1. On envoie par pompage 24 ml d'une solution à 10 % de peroxyde d'hydrogène et 16 ml d'une' solution à 48 % d'acide bromhydrique comme solutions de réoxydation dans les tubulures 5 d'entrée 201 et 202 de l'appareil de réoxydation représenté à la figure 2. L'analyse du bain indique des concentrations de 41,8 g/1 de ferricyanure de potassium, 1,1 g/1 de ferrocyanure de potassium et 12,4 g/1 de bromure de potassium et un pH de 5,9. On ajoute pour compléter les concentrations 2 g/1 de ferricyanure cte potassium et 0,6 g/1 de bromure de 10 potassium. L'effet de blanchiment du bain de blanchiment réoxydé et régénéré est excellent. EXEMPLE 5.- On blanchit dans- 10 1 d'un bain de blanchiment au ferricyanure de composition suivante 180 m d'une pellicule couleur inversible de 35 mm 15 de large qui a été exposée et développée : ferricyanure de potassium 100 g ferrocyanure de potassium 1 g bromure de potassium 20 g hydrogénophosphate disôdique 12 g eau qsp 1000 ml pH ajusté à 5,2 par l'acide acétique. 20 L'analyse du bain après blanchiment montre que la concentration en ferricyanure est tombée à 86,9 g/1 et la concentration en. bromure de 2^ potassium à 15,0 g/1 tandis que la concentration en ferrocyanure s'est élevée à 12,5 g/1 . Le pH du baitr est de 5,2. On régénère par réoxydation le bain de blanchiment usé comme à l'exemple 1. On ajuste le contact à maxima 330 au potentiel d'oxydo-réduction de 350 mV (potentiel du bain non usé) on envoie par pompage 168 ml d'une 30 solution à 5,6 % de bromate de potassium et 168 ml d'acide bromhydrique à 14,5 % par les tubulures d'entrée 201 et 202 de l'appareil de réoxydation en quelques minutes. Le potentiel d'oxydo-réduction s'élève alors à 350 mV et les pompes doseuses sont automatiquement déconnectées. L'analyse du bain indique des concentrations de 95,1 g/1 de ferricyanure, 1,3 g/1 de ferrocyanure 35 et 18,9 g/1 de KBr et un pH de 5,2. On ajoute pour compléter les concentrations 5 g/1 de ferricyanure de potassium et 1 g/1 de bromure de potassium. L'effet de blanchiment du bain de blanchiment réoxydé et régénéré est excellent. 73 15314 13 2182174 Bien que l'invention ait été décrite en référence aux bains de blanchiment au ferricyanure de potassium, il est entendu que l'on peut également régénérer selon l'invention en continu ou en discontinu d'autres agents de blanchiment utiles tels que d'autres complexes du fer III ou d'autres sels non complexes du fer III, ainsi que des sels de cuivre II, à condition qu'ils ne soient pas décomposés par la solution de régénération. Dans le cas des sels de fer III ou de cuivre II, il est conseillé de modifier le pH vers des valeurs plus faibles pour éviter l'hydrolyse et la précipitation des hydroxydes. 73 15314 14 2182174 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération debains photographiques de blanchiment de l'argent usés qui contiennent un ferricyanure de métal alcalin et halogénure de métal alcalin par réoxydation par le brome du ferrocyanure 5 formé, caractérisé en ce que l'on produit en continu une quantité de brome équivalant à la concentration du ferrocyanure à tout instant, en solution aqueuse dans un récipient fermé, avec régulation par le potentiel d'oxydo-réduction du bain de blanchiment, ladite quantité de brome s'écoulant dans le bain de blanchiment sous la surface du bain. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on produit le brome en solution aqueuse d'un acide par oxydation des ions bromure. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on produit le brome par réaction d'un bromate de métal alcalin avec l'acide 15 bromhydrique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on produit le brome par réaction d'un bromate de métal alcalin avec un bromure de métal alcalin et l'acide chlorhydrique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 20 l'on produit le brome par réaction d'un bromate de métal alcalin avec un bromure de métal alcalin et l'acide orthophosphorique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on produit le brome par réaction du peroxyde d'hydrogène avec l'acide bromhydrique. 25 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on retire en continu le bain de blanchiment de la cuve de traitement, on le réoxyde en circulation et on le renvoie à la cuve par un système de circulation au moyen d'une pompe. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, 30 pendant la régénération du bain de blanchiment, on régénère simultanément d'autres bains de traitement dans lesquels la concentration en substances actives varie proportionnellement à la quantité d'argent élémentaire blanchi dans les bains de blanchiment, par addition à chacun desdits bains de la solution de régénération appropriée pour ledit bain,en quantité proportionnelle 35 à la quantité de brome nécessaire pour la régénération du bain de blanchiment, 73 15314 15 -2182174 ladite quantité étant régulée par le potentiel d:oxydo-réduction mesuré dans le bain de blanchiment.