FR 2182144 A1 19731207 FR 7315171 A 19730426 73 15171 2182144 La présente invention est relative à des matières à mouler expansibles difficilement inflammables qui sont tirées de produits de polymérisation du styrène et contiennent des composés organiques bromés comme inhibiteurs de combustion. 5 II est connu de rendre difficilement inflammables des produits de polymérisation expansibles du styrène à l'aide d'halogènes ou de composés halogénés. En particulier, on utilise le brome ou des composés du brome à cause ce leur meilleure efficacité. Ainsi, 2 à 4 % en poids de brome dans les produits 10 de polymérisation expansibles du styrène suffisent déjà, tandis qu'il faut 20 à 30 % en poids de chlore. On peut ajouter les composés bromés au styrène monomère pendant la polymérisation (brevet allemand n° 1 002 125) ou encore les ajouter au polystyrène expansible en petites particules, 15 en utilisant, pour obtenir une distribution meilleure eu plus uniforme des composés bromés, des solvants et/ou agents de distribution supplémentaires (brevets allemands n° 1 067 565, I 090 851 et 1 090 852). Il est apparu que des composés bromés particulièrement utilisables dans l'ignifugation des produits de 20 polymérisation expansibles du styrène étaient le phosphate de tribromopropyle et des composés bromés saturés ou insaturés d'hydrocarbures cyclo-aliphatiques contenant 12 atomes de carbone (brevet allemand n° 1 04-6 313» BAS 1 218 149 et BAS 1 128 975). II es,t vrai que ces composés donnent des produits de polymérisation 25 incombustibles et utilisables, mais leur inconvénient esx; qu'avec la quantité nécessaire, la soudabilité des perles de polystyrène préalablement gonflées devient moins bonne et que par suite, les pièces moulées qui en sont fabriquées présentent une moins bonne structure alvéolaire. 30 II est vrai qu'il est connu que, par de très petites quantités des hydrocarbures cycliques bromés en on peut améliorer la facilité de démoulage (DAS 1 256 8S8). De même, on y arrive en incorporant par polymérisation au polystyrène expansible de petites quantités de monomères bromés (DAS 1 282 955), mais 35 on n'arri,ve pas, ainsi, à souder suffisamment les perles de polystyrène préalablement gonflées ainsi traitées. L'invention a pour but de trouver un composé bromé organique qui, en petites quantités, assure une ignifugation au moins équivalente et un meilleur soudage des particules préalablement 40 gonflées de polystyrène. bad original 73 15171 s 2182144 On a trouvé maintenant que l'on peut obtenir le résultat ésiré si .les produits de polymérisation expansibles du styrène obtiennent, comme composé organique bromé, des dérivés halogénés e thiochromanone répondant à la formule générale : dans laquelle Z-^, Zg et Z^ représentent des atomes de chlore, de brome ou d'hydrogène, au moins deux des substituants étant toutefois des atomes de chlore et/ou de brome, Z un atome d'oxygène et n est égal à zéro, à l'unité ou à 2, la quantité de ces lp additifs étant telle que la teneur en brome du produit de polymérisation de styrène soit de 0,1 à 5 % en poids. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des thiochromanones dans lesquelles les radicaux Zg et Z^ ou encore Z-^, Zg et Z^ sont des atomes de brome. 20 Des thiochromanones appropriées sont la 3,3-dibromo- thiochromanone, la 3*6-dibromo-thiochromaxLone, la 3»3>6,-tribromo-thiochromanone, la l-oxo-3,3,6-tribromo-thiochromanone, la I,l-dioxo-3,3t6-tribromo-thiochromanone. Des thiochromanones ■ préférentielles sont la 3>3t6-tribromo-thiochromanone, la 1-oxo-25 3>3»5-tribromo-thiochromanone. Avantageusement, on utilise les dérivés halogénés de thiochromanone dans des quauitités telles que la teneur en brome, relativement au produit de polymérisation de styrène, soit de 0,5 à 1,5 :/o en poids. Il est possible aussi d'utiliser les dérivés 30 halogénés de la thiochromanone en même temps que des agents synergiques connus, par exemple des peroxydes organiques comme le peroxyde' de dibutyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de dibutyle tertiaire. On utilise ces peroxydes à raison de 0,1 à 1,0 % et, en particulier, de 0,3 à. 0,5 % du 33 poids du produit de polymérisation. Quand on utilise de tels agents synergiques, la teneur en brome du produit de polymérisation contenant un porogène peut être de 0,1 à 0,7 % et, en particulier, de 0,2 à 0,5 % de brome en poids. On peut obtenir bad original 73 15171 2182144 les thiochromanones utilisées selon l'invention en halogénant la thiochromanone dans l'acide acétique glacial /T. Arnct, J.iem. Ber." 2§. (1925)» 16127- L'oxydation de l'atome de soufre peut avoir lieu à l'aide d'eau oxygénée dans l'acide acétique glacial ■5 (DAS 1 958 238). Des produits de polymérisation expansibles de styrène sont des homopolymères ou copolymères du styrène. Comme comcnc-mères, on peut envisager : 1'a-méthylstyrène, les styrènes halogénés sur le noyau comme le 2,4-dichlorostyrène, 1'acrylonitrile, 10 le méthacrylonitrile, des esters formés par des acides carboxy- liques insaturés en a,P avec des alcools contenant de 1 à 6 arcmes de carbone, .par exemple les esters de l'acide acrylique et à: l'acide méthacrylique et le vinylcarbazole. Les comonomères sont contenus dans les produits de polymérisation de styrène à raison 15 de 50 % en poids au maximum. En outre, les produits de polymérisation expansibles du styrène peuvent contenir, en très petites quantités, de 0,001 à 1 % environ en poids, des produits de polymérisation qui, lors du moussage, forment avec le produit de polymérisation du styrène 20 une phase discontinue, par exemple des polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène ou des produits de polymérisation élastomères comme le polybutadiène, les copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène ou les polysiloxanes ou les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. 25 Comme porogènes, les produits de polymérisation expan sibles du styrène contiennent les composés organiques usuels, gazeux ou liquides, qui ne dissolvent pas le produit de polymérisation ou qui le gonflent simplement et dont les points d'ébullition sont inférieurs au point de ramollissement ces produits 30 de polymérisation. Des composés de ce genre sont, par exemple, des nyc.ro-carbures aliphatiques comme le propane, le butane, le pen«&j.= , l'hexane ; des hydrocarbures cyclo-aliphatiques comme I« cyclo- hexane, et aussi des hydrocarbures halogénés comme le civ uzo- 35 difluorométhane ou le 1,2,2,-trifluoro-1,2,2-trichlorétr.a:.--peut aussi utiliser des mélanges de ces composés. Eventuellement, on peut aussi introduire comme porogènei des solvants tels que le méthanol ou l'éthanol, en mélange avec des hydrocarbures et/ou des hydrocarbures halogénés. BAD ORIGINAL 73 15171 2182144 Il est possible aussi d'utiliser en outre des porcgènfcc dits solides servant de régulateurs de pores, par exemple u;. mélange de bicarbonate de sodium et d'acides organiques comme l'acide citrique, ou encore d'acide borique. 5 On introduit les porogènes à raison de 3 à % et, en particulier, de 5 à 7 % du poids du produit de polymérisation. On peut ajouter au styrène monomère les dérivés halogénés de thiochromanone prévus par l'invention pendant la polymérisation qui s'effectue de préférence en suspension en présence d'activants 10 usuels comme les peroxydes ou les activants azoïaues et de stabilisants de suspension comme le phosphate tricalcicue ou des collaïdes organiques tels que la polyvinyl-pyrrolidone ou 1'hydroxy-éthyl-cellulose et en présence des porogènes mentionnés. Avantageusement toutefois, on ajoute les thiochromanones ignifuges 15 aux produits de polymérisation expansibles finement divisés à la suspension aqueuse vers la fin ou après la polymérisation. Dans un mode d'exécution particulier du procédé, les produits de polymérisation présents dans la suspension peuvent encore contenir de zéro à 10 % et, en particulier, de zéro à 1 ~,c 20 en poids de monomères. En pareil cas, on termine la polymérisation en présence des thiochromanones retardatrices de combustion. Toutefois, il est possible aussi de revêtir de thiochromanones retardatrices de combustion les produits de polymérisation 25 du styrène finement divisés et expansibles. En outre, on obtient des produits de polymérisation finement divisés et expansibles de styrène si l'on part de produits de polymérisation de styrène exempts de porcgène qui • contiennent éventuellement déjà les thiochromanones retardatrices 30 de combustion et que l'on a obtenus sous forme de granulés ou c-perles par les procédés connus de polymérisation en casse o; en suspension.et si, après coup, on les imprègne des porogènes mentionnés et éventuellement, des thiochromanones, éventuellement en suspension aqueuse ou après fusion dans une extrudeuse ; dans 35 ce dernier cas, on divise les barres qui sortent de 1'extrudeuse en évitant le moussage. On détermine la difficulté d'inflammation par le test suivant : on serre verticalement l'éprouvette (dimensions 30 x 5C x 120 mm) dans une monture et on l'allume jusqu'à combustion bad original 73 15171 5 2182144 de la matière (3 à 4 secondes) avec une flamme non lumineuse de brûleur Bunsen d'une hauteur d'environ 3 cm. Après avoir éloigné la flamme, on mesure le temps de persistance de la combustion, en secondes, et on l'utilise pour la comparaison. 5 On détermine comme suit le soudage entre les particules : le soudage entre particules de la mousse finie est par définitif:, le pourcentage de particules qui se déchirent lorsqu'on brise la pièce de mousse, sur le nombre total des particules à la surface de rupture. 10 EXEMPLE 1 On polymérise 11 650 parties en poids de styrène en présence de 28 parties en poids de peroxyde de dibensoyls et 7 parties en poids de peroxyde de dicumyle, 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et 17 045 parties en poids d'eau, en 15 ajoutant 1165 parties en poids de pentane. Après la fin de la réaction de polymérisation (teneur en monomère environ C,". 7s), on refroidit la suspension à 110°C et on ajoute 130 parties en poids (1,1 % du poids de polystyrène) de 1-oxo-3»3»6-tribromothiochromanone. Au bout de 4 à 6 heures à cette tempé-20 rature, on sépare la phase aqueuse après refroidissement à la température ambiante. On sèche de façon usuelle les perles de polystyrène ignifuges expansibles. La teneur en brome est de 0,6 % du poids de polystyrène. Les éprouvettes qui en sont fabriquées ont un temps de persistance de combustion de 3 secondes, 25 Les pièces moulées présentent un soudage de 65 %• EXEMPLE 2 On travaille conformément à l'exemple 1. Au lieu de 130 parties en poids de 1—oxo—3»3»6—tribromothiochromanone (1,0 70 du poids de polystyrène), on utilise 125 parties en poids 30 de 3»3,6-tribromothiochromanone. La teneur en brome est de 0,6 70 du poids du produit de polymérisation de styrène. Le temps de persistance de combustion des éprouvettes est de 4 secondes, le soudage des pièces moulées de 70 %. EXEMPLE 3 35 Oa. travaille conformément à l'exemple 1. Toutefois, en utilise 42 parties en poids (0,36 % du poids de polystyrène) de 3>3,6-tribromothiochromanone et en outre 25 parties en poids (0,21 % du poids de polystyrène) de peroxyde de dicumyle comme agent synergique. La teneur en brome est de 0,2 70 du poids du bad original 73 15171 2182144 polymère de styrène Le temps de persistance de combustion des éprouvettes est de 7 secondes, le soudage des pièces moulées de 75 EXEMPLE 4 3 On travaille conformément à l'exemple 1. Toutefois, en utilise 45 parties en poids (0,39 % du poids de polystyrène) de la 1-0x9-3,3,6-tribromoth.iochromanone et, en outre, 25 partie:; en poids (0,21 % du poids de polystyrène) de peroxyde de dicumyle comme agent synergique. La teneur en brome est de 0,2 h du poids 10 de polystyrène. Le temps de persistance de combustion des éprouvettes est de 6 secondes, le soudage des pièces moulées de 7C ,0. EXEMPLE COMPAHATI? 1 On travaille conformément à l'exemple 1, mais au lieu de la l-oxo-3,3»6-tribromothiochromanone, on utilise 570 15 parties en poids (3,18 % du poids de polystyrène) de phosphate de tris-(2,3-dibromopropyle). EXEMPLE COMPARATIF 2 On travaille conformément à l'exemple 1. Toutefois, on •utilise, comme substance retardatrice de combustion, 170 parties en poids (1,5 % en poids) d'hexabromocyclododécane. Le tableau suivant compare les résultats des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 1 et 2. On voit que les produits de polymérisation de styrène traités selon l'invention résistent mieux au feu pour une moindre teneur en brome et qu'en outre les pièces moulées sont mieux soudées. 30 35 Substance Quantité Teneur en- Test de Soudage introduite, brome du c omb u stion, 70 6 produit de temps de per polymérisa sistance, tion, % secondes Exemple comparatif 1 370 2 7 5C Exemple comparatif 2 170 1 5-. po Exemple 1 130 0,6 5 Exemple 2 125 0,6 4- 70 73 15171 2182144 REVENDICATIONS 1. Matières à mouler expansibles difficilement inflan-ables tirées de produits de polymérisation du styrène, contenant es composés brcmés organiques comme retardateurs de combustion, aractérisées par le fait qu'elles contiennent des dérivés alcçénés de thiochromanone répondant à la formule générale 0 ans lacuelle X^, X- et X, représentent des atomes de chlore, de i c. y - rcme ou d'hydrogène, au moins deux des substituants étant c^tefois des atomes de chlore et/ou de brome, Z un atome d'oxy-ène et n est égal à zéro, à l'unité ou à 2, la quantité étant telle ue la teneur en brome du produit de polymérisation de styrène oit de 0,1 à 5 % en poids. 2. Matières selon la revendication 1, caractérisées ar le fait eue X„, Xc et X- sont des atomes de brome. 1 «c 0 5. Matières selon l'une des revendications 1 et 2, aractérisées par le fait que les dérivés halogénés de thicchrc-anene sont utilisés conjoii*tenient avec un agent synergique ennu en soi. Matières selon la revendication J, caractérisées par e fait qu'on utilise, comme agent synergique, un peroxyde rganicue à raison de 0,-1 à 0,5 et, de préférence, de 0,2 à 0,5 '/* u produit de polymérisation de styrène. 5- Matières selon l'une des revendications 3 et 4, aractérisées par le fait que les dérivés halogénés de thiochro# snene sont utilisés en quantités telles que la teneur en broms u produit de polymérisation de styrène soit de 0,1 à 0,7 ïc et, e préférence, de 0,2 à 0,5 % clu poids du produit de polymérisj» ion. 6. Procédé de fabrication de matières selon l'une de§ evendications 1 à 5» caractérisé par le fait que l'on traite des produits de polymérisation expansibles finement divisés du styrène, en suspension aqueuse, à des températures de 80 à 15CC, car des dérivés halogénés de thiochromanone. 73 15171 2182144 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par fait que l'on utilise un produit de polymérisation de styrène contenant de zéro à 10 % et, de préférence, de zéro à 1 % en poids de fractions monomères. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par fait que l'on termine la. polymérisation du produit de pcly^ér tion de styrène contenant des monomères en présence du dérivé halogéné de thiochromanone.