FR 2182164 A1 19731207 FR 7315221 A 19730426 73 15221 2182164 La présente invention concerne de nouveaux stratifiés utiles comme matières d'emballage. De nombreuses pellicules qui sont, de manière générale, utiles comme matières d'emballage, ont une perméabilité à l'oxygè-5 ne qui est trop élevée pour qu'elles soient satisfaisantes lorsque le contenu de l'emballage est influencé défavorablement par l'oxygène, comme il en est en particulier des aliments. On a déjà utilisé divers polymères pour constituer dans les stratifiés des couches imperméables à l'oxygène,mais toutes présentent un ou plu-10 sieurs inconvénients. L'invention a pour objet de nouveaux stratifiés permettant de bénéficier du fait qu'une couche d'alcool polyvinylique constitue un excellent obstacle à la pénétration de l'oxygène,à la condition que l'alcool polyvinylique soit à l'état sensiblement 15 anhydre. Une telle couche peut avoir une perméabilité à l'oxygène O inférieure à 5 ml par m par 24 heures et par atmosphère. Du fait que l'alcool polyvinylique absorbe rapidement l'eau à partir de l'atmosphère, il est nécessaire que la couche imperiaéable d'alcool polyvinylique soit protégée de part et d'autre par une couche ayant 20 une faible perméabilité à l'humidité. Par alcool polyvinylique on entend, aux fins de l'invention, un polymère dans lequel au moins 80$, et de préférence environ 98$, des unités récurrentes répondent à la fornrule-CHg.CH^OH)-et qui a une viscosité de 2,0 à 60,0 centipoises,telle qu'elle 25 peut être mesurée à 20°C sur une solution aqueuse à 4■$ en poids. La:perméabilité à l'oxygène diminue à mesure que le degré d'hydrolyse, c'est-à-dire que la proportion de ces unités, augmente. Les autres unités éventuelles du polymère sont de préférence des imités d'acétate de vinyle ou d'une oléfine et en particulier d'éthy-30 lène. L'invention, suivant un premier aspect, a pour objet un stratifié convenant comme matière d'emballage flexible et comprenant une couche imperméable d'alcool polyvinylique sensiblement anhydre,comme défini ci-dessus, outre, sur chaque face de 35 la couche d'alcool polyvinylique, une couche protectrice ayant une faible perméabilité à l'humidité, une face ou les deux de cette couche imperméable étant soudées à la couche adjacente par une couche d'ancrage de polyuréthane ayant réagi. Le stratifié peut comprendre aussi une ou plusieurs autres couches ,soit à 40 l'extérieur de l'une des couches protectrices,soit entre l'une des 73 15221 2182164 couches protectrices et la couche imperméable. Des polymères appropriés pour les couches protectrices sont notamment : (1) les copolymères du chlorure de vinylidène comprenant un ou 5 plusieurs autres comonomères et contenant plus de 90$ en poids de chlorure de vinylidène, par exemple des copolymères du chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, avec les acrylates et métha-crylates d'alkyle dont le radical alkyle compte de 1 à 8 atomes de carbone ou avec l'acide acrylique, méthacrylique ou itaconique; 10 de tels copolymères sont disponibles dans le commerce et sont vendus, par exemple,à l'état de latex sous le nom de Diofan (Société BASF) d'Ixan (Solvay) et de Daràn (Société Grâce); ces copolymères sont connus comme imperméables à l'oxygène mais doivent, à cette fin, être pris en couches relativement épaisses, tandis' que, sui-15 vant l'invention, ils peuvent être pris en couches minces qui assurent une protection suffisante pour empêcher l'humidité d'atteindre la coucha d'alcool polyvinylique sans être elles-mêmes d'une imperméabilité adéquate à l'oxygène; par exemple, pour ces copo- g lymères, un dépôt d'environ 15 g par m est normalement nécessaire 20 pour que la perméabilité à l'oxygène' soit inférieure à 0,5 ml par O m par 24 heures et par atmosphère, alors que les dépôts typique- g ment utilisés suivant l'invention, sont de 1,5 à 4,0 g par m ,par exemple d'environ 2,0 g par m , ce qui correspond à une perméabi- p lité à l'oxygène d'environ 40 à 50 ml par m par 24 heures et par 25 atmosphère; (2) les homopolymères et copolymères d'oléfînes, comme le poly-cthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle j (3) les polyesters,comme le poly(téréphtalate. d'éthylène) ; 30 (4) le poly(chlorure de vinyle); (5) les polyamides,comme le polyhexaméthylène adipamide et le polycaproamide; (6) la cellulose régénérée portant une couche de vernis, par exemple de venais nitrocellulosique. 35 Les couches protectrices peuvent être exemptes d'orien tation ou bien être orientées uniaxialement ou biaxialement. Les couches protectrices peuvent évidemment être identiques ou différentes suivant les propriétés requises, par exemple, la ténacité ou l'aptitude au soudage à chaud. Il est habituellement désirable 40 que l'une des couches extérieures du stratifié soit formée par 73 15221 3 2182164 une polyoléfine ou un autre polymère se soudant à chaud. Des polymères appropriés qui se soudent à chaud, peuvent être choisis par~ mi le polyéthylène (à densité basse, moyenne ou élevée) le poly-propylène, les copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs mo-5 nomères pris parmi le propylène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide, méthacrylique, l'acide éthylacrylique et leurs esters alkyliques, les polymères dits ionomères et les mélanges de polyéthylène à haute densité avec le polyisobutylène. La Demanderesse a obtenu des stratifiés fort satisfaisants dans lesquels 10 l'une des couches protectrices est formée de poly(chlorûre de vinyle),de polycaprolactame ou de polypropylene, tandis que l'autre couche protectrice est faite de l'un des polymères se soudant à chaud précités. Suivant un second aspect, l'invention a pour objet un 15 procédé pour produire un stratifié,comme défini ci-dessus,suivant lequel on stratifié la couche imperméable sur l'une des couches adj; centes ou sur les deux à l'aide d'une couche d'ancrage à base de polyuréthane,qui est appliquée sur l'une des faces de contact ou sur les deux. Une pellicule d'alcool polyvinylique formée au 20 préalable convient aussi. Il est cependant préférable que la couche imperméable sôit formée par (1) constitution d'un dépôt sur une pellicule de support convenable au moyen d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, et (2) séchage de ce dépôt sous l'effet de la chaleur. 25 La Demanderesse a découvert que les pellicules d'alcool polyvinylique formées au préalable,de même que les couches d'alcool polyvinylique obtenues par séchage de couches de solutions aqueuses d'alcool polyvinylique, ne constituent pas des couches imperméables efficaces,parce qu'elles contiennent encore de faibles cuan-30 tités d'eau, la fonction de la couche d'ancrage à base de poly-uréthane conforme à l'invention étant d'éliminer efficacement cette petite quantité d'eau pour donner ainsi une couche imperméable efficace. Pour cette raison, la quantité de polyurétha-ne pour l'ancrage est supérieure à celle nécessaire pour la 35 seule adhérence (d'abitude 0,5 à 0,4 g par m2 sur base sèche) et p est de préférence de 0,5 à 1,0 g par m et spécialement de 0,6 à P g , 0,8 g par m , par exemple de 0,8 g par m . Ces polyurethanes pour l'ancrage sont classiques et peuvent être du type à un composant ou deux composants. Le polyuréthane vendu sous le nom de 40 Adcote 322 convient. Il est évidemment important que la couche 73 15221 2182164 imperméable soit empêchée à*absorber à nouveau de l'humidité lorsqu'elle a été rendue sensiblement anhydre par la couche d'ancrage de polyuréthane. Suivant une forme de réalisation préférée du procédé 5 de 1*invention (l) on forme un dépôt d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique sur un substrat portant déjà une couche d'ancrage à base de polyuréthane du côté recevant l'alcool polyvinylique (S) on sèche le dépôt d'alcool polyvinylique sous les 10 effets de la chaleur, et (3) on stratifié sur la surface de l'alcool polyvinylique une autre couche. Au stade (3), l'une des faces de contact ou les deux portent une couche d'ancrage à base de polyuréthane. 15 Suivant une autre forme de réalisation préférée dans le procédé de l'invention. (1) on forme un dépôt d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique sur un substrat déjà revêtu d'un copolyraère du chlorure de vinylidène,comme défini ci-dessus, du côté rece- 20 vant l'alcool polyvinylique (2) on sèche le dépôt d'alcool polyvinylique sous les effets de la chaleur, et (3) on stratifié une autre couche sur la surface de l'alcool polyvinylique, l'une des faces de contact ou les deux portant une 25 couche d'ancrage à base de polyuréthane. Dans le procédé préféré décrit immédiatement ci-dessus, la couche supplémentaire peut être stratifiée sur la surface de l'alcool polyvinylique soit par stratification par adhérence, soit par revêtement par extrusion. L'opération du stade (3) ne doit 30 pas être eaécutée immédiatement après celle du stade (2) bien qu'il en soit d'habitude ainsi,mais, lorsqu'elle n'est pas exécutée, le substrat revêtu séché doit être empêché d'absorber l'humidité entretemps. Il est évidemment essentiel que le substrat et la couche supplémentaire,respectivement,aient une faible perméabilité à 35 l'humidité,ou bien soient ensuite stratifiés sur une autre couche constituant la couche protectrice requise. Les techniques classiques peuvent être appliquées aux autres stades pour la production des nouveaux stratifiés de l'invention. 40 La Demanderesse a effectué des essais sur des solutions 73 15221 2182164 aqueuses d'alcool polyvinylique d'une viscosité de 2 à 10 centi-poises à 20°C et a découvert que les résultats sont les meilleurs lorsque la solution a une viscosité de 4 à 6 centipoises et de préférence environ 5 centipoises. Les solutions aqueuses d'alcool 5 polyvinylique ont un médiocre pouvoir mouillant à l'égard des substrats sur lesquels elles sont appliquées et il est préférable, pour éviter cet inconvénient, d'incorporer à la solution aqueuse d'alcool polyvinylique (a) un alcool aliphatique à bas point d'ébul-lition comme l'éthanol ou l'isopropanol,en quantité d'environ 25% 10 du poids de l'eau, et/ou (b) un agent tensio-actif comme un alkyl-sulfonate ou alkylaryl—sulfonate en quantité d'environ 0,1% en poids. L'addition d'un alcool offre l'avantage supplémentaire d'accélérer l'évaporation du solvant lors du séchage ultérieur. La quantité d'alcool polyvinylique appliquéepeut s'échelonner O 15 d'environ 0,5 à 10,0 g par m , mais est d'habitude d'environ 0,5 *2 2 à 4,0 g par m et de préférence d'au nioirxs 2,0 g par m (sur base sèche) pour qu'il n'existe pas de région localisée où la quantité v 2 est inférieure à 0,5 g par m , de façon que le produit ait une perméabilité à l'oxygène inférieure à 5 inl par m par 24 heures et 20 par atmosphère. La solution d'alcool polyvinylique peut être appliquée sur le substrat de toute manière appropriée,, par exemple à l'aide de cylindres gravés, de rades à barres ou de racles pneumatiques et des dépôts successifs peuvent être formés. Le séchage du dépôt d'alcool polyvinylique peut être exécuté de la ma-25 nière classique, par exemple dans des appareils de séchage à air chaud bu à rayonnement infra-rouge, compte tenu des propriétés thermiques du substrat. Par exemple,dans le cas des substrats fort sensibles^aux élévations de température,comme de la pellicule de poly(chlorure de vinyle) rigide ou de la pellicule de poly-30 propylène orienté, la Demanderesse a découvert que la température maximum de l'air est de 60 à 70°C,tandis que pour des substrats moins sensibles,comme des pellicules de polyamide, des températures de 85 à 90°C peuvent être utilisées avec succès. Les essais de la Demanderesse ont établi que les stra-35 tifiés de l'invention conservent leurs intéressantes propriétés même après un long emmagasinage dans une humidité relative de 100$ et, au cas où les couches protectrices sont de nature convenable, sont de plus thermofaçonnables, pasteurisables et stérilisables. L'invention est illustrée par les exemples suivants ,dans 4-0 lesquels les pourcentages sont en poids. 73 15221 2182164 EXEMPLE 1. On produit un substrat qui est une pellicule de poly(chlorure de vinyle) rigide d'une épaisseur de 25 microns en extrudant du poly(chlorure de vinyle) formé en suspension d'un coefficient K de 60 et stabilisé par 1,5$ de bis(isooctyl-thioglycolate)de dioctylétain. On soumet la pellicule à un traitement par décharge avec effluve,puis aux opérations ci-après pour former les couches : 1. Couche d'ancrage On dépose une solution à 10$ du produit vendu sous le nom d'"Adcote 522"par la Société Morton Williams dans de l'acétate d'éthyle sur le substrat à l'aide d'un cylindre gravé à effet direct de manière à atteindre un poids de dépôt de 0,8 g par m^,sur base sèche. 2. Couche d'alcool ■polyvinylique. On applique sur le substrat de poly(chlorure de vinyle) portant sa couche d'ancrage, une solution aqueuse à 12$ d'alcool polyvinylique d'un degré d'hydrolyse de 99$ et d'une viscosité de 5 centipoises,telle qu'elle peut être mesurée à 20°C. sur une solution aqueuse à 4$. La solution contient 0,1$ d'un alkyl-aryl-sulfonate comme agent tensioactif. On fait passer le substrat ainsi traité dans une étuve à une allure de défilement de 25 mètres par minute, la température de l'étwe étant de 65°C. Le poids du revêtement est de 2,1 g par m ,sur base sèche. 5. Couche d'ancrage. On dépose une couche d'ancrage comme indiqué au stade 1, sur le substrat déjà revêtu d'alcool polyvinylique séché, en prenant le même système d'application et la même substance. Le poids du x Q revêtement est à nouveau de 0,8 g par m ,sur base sèche. l)-. Couche de polyéthylène. On applique ensuite sur la couche d'ancrage une couche de polyéthylène basse densité (f = 0,928) en opérant par ex-trusion. La température~du polyéthylène fondu est de 295°C et le 2 poids de la couche est de 45 g par m . Le stratifié résultant à la composition suivante : 73 15221 2182164 Poly(chlorure de vinyle) 35,0 g par Couche d'ancrage 0,8 n Couche d'alcool polyvinylique 2,1 n Couche d'ancrage 0,8 " Polyéthylène 45.0 w Poids total 83,7 g par m** Ce stratifié ne peut être déstratifié dans les conditions ambiantes ou même après trois jours d'exposition dans une humidité relative de S0$. Sa perméabilité à l'oxygène est infé- p v 10 rieure à 5 ml par m par 24 heures et par atmosphère à l'égard de l'oxygène sec ou humide (humidité relative de 100$). On peut transformer le stratifié résultant en sachets ou en récipients thermofaçonnés, qui se prêtent à l'emballage d'aliments sensibles à l'oxygène (charcuterie, etc.). • 15 Au lieu d'appliquer le mode opératoire décrit ci-dessus, on peut préparer la solution d'alcool polyvinylique su moyen d'un mélange 80/20 d'eau et d'isopropanol en omettent l'agent tensioactif. La vitesse de défilement atteint alors 40 m par p minute et le poids de revêtement est de 2,0 g par m , sur base 20 sèche. Le même mode opératoire est applicable à des substrats en polypropylène orientés axialement (0,013 mm) et de Nylon 6 (0,025 mm). EXEMPLE 2. 25 On répète les opérations de l'Exemple l,iaais entre les opérations des stades 1 et 2,on dépose une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinylidène comme défini ci-dessus (vendu sous le nom de Diofan 19GD par la Société BASF) sur la surface du poly(chlorure de vinyle) portant la couche d'ancrage 30 et on sèche le tout à 65°C de manière a atteindre un poids de g ^ revêtement de 2,0 g par m ,sur base sèche. 73 15221 2182164 REVENDICATIONS. 1.- Stratifié convenant cornue matière d'emballage flexible et comprenant une couche imperméable à l'oxygène qui porte au nnins une autre couche sur l'une ou l'autre de ses faces, caractérisé en ce que la couche imperméable à l'oxygène est formée d'alcool polyvinylique sensiblement anhydre qui est soudé à la couche adjacente sur l'une de ses faces ou sur les deux par une couche d'ancrage de polyuréthane ayant réagi et le stratifié comprend sur chaque face de la couche imperméable une couche protectrice ayant une faible perméabilité à l'humidité. 2.- Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids de la couche d'ancrage de polyuréthane ayant p réagi est de 0,5 à 1,0 g par m et le poids de l'alcool poly- O vinylicue est de 2,0 à 4,0 g par m . S.- Stratifié suivent la revendication 2, caractérisé en ce que le poids de la couche d'ancrage de polyuréthane ayant p réagi est de 0,6 à 0,8 g par m et le poids de l'alcool poly- p vinylique est de 2,0 à 4,0 g par m . 4.- Stratifié suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche imperméable est soudéedirectement à la couche protectrice sur chacune de ses faces par un adhésif au polyuréthane ayant réagi et l'une des couches protectrices est formée d'un polymère se soudant à chaud. 5.- Procédé pour produire un stratifié suivant l'une quelconque des revendications précédentes, suivant lequel on prépare une couche imperméable en formant, sur un substrat, un dépôt d'une solution'aqueuse d'alcool polyvinylique, puis on sèche ce dépôt . et on stratifié une couche supplémentaire sur la couche séchée, caractérisé en .ce qu'on applique une couche d'ancrage à base de polyuréthane sur la face du substrat avant d'y déposer l'alcool polyvinylique et/ou on applique une couche d'ancrage à base de polyuréthane sur la couche d'alcool polyvinylique séchée ou sur la couche supplémentaire ou bien sur les deux, avant d'effectuer leur stratification.