FR 2182103 A1 19731207 FR 7315037 A 19730425 73 15037 2182103 Oc. yzs une situation courantë/d1 obtenir un métalr.ov>- i'err-eux rej ativement intéressant oonne du nickel, du cobalt, du cuivre, du manganèse, du titane, de l'jnc'iuni et du sine, à partir devinerais qui sont principalement des minerais \u 5 fer, c'esf-s-cire qui contiennent unr- proportion relativement élevée de fer. De ici s rriner-ais, oue l'on a obtenus par une exploitation minière classique, comprennent des pyrites et des rainerais du type latéritique et du type serpentins. Une source relativement non utilisée d'un minerai manganifère 'i 0 de haute qualité est, cependant, ~oue matière que l:on trouve au fond des océans et que l'on connaît maintenant sous le nom de minerai nodulairs du fond des océans. Le public et l'industrie des métaux prennent de plus en plus conscience des dangers écologiques pouvant provenir 15 de l'exploitation continue des minerais de la surface de la terre et des problèmes accrus de pollution créés par les modes opératoires de purification et d'affinage nécessaires pour la plupart des minerais extraits de la terre. industrie s'intéresse donc depuis plusieurs années maintenant à 20 11 extraction de minerais de la mer. Cela a constitué jusqu'à prosent un "but extrêmement insaisissable. Parai les directions prises, il y a à la fois des tentatives pour arracher de? ratières minérales directement de leur solution dans l'eau de mer et aussi l'extraction de minerais disponibles au fond 25 de l'océan. Ces minerais ne nécessitent aucunement de creuser dans la croûte de la terre ou d'enlever une partie de cette croûte. On peut simplement ramasser les minerais au fond de l'océan ou les enlever d'autres façons du fond de l'océan sans déchirer £n fait la surface de la terre, 30 On a tout d'abord recueilli les nodules du fond de l'océan dans la première moitié des années 1870. Ces nodules ont été étudiés par de nombreuses personnes qui ont essayé d'en déterminer la composition et, une fois cette composition déterminée, elles ont essayé de trouver les moyens d'arracher 35 de leur structure particulière les métaux intéressants que cette structure contient. On pense actuellement que ces nodules bad original 73 15037 2182103 sont en fait des créations de la mer, Ces nodules se sont formes de quelque manière à partir des composés- métalliques dissous dans l'eau de mer, généralement sous la forme des oxy-de.s métalliques. Les métaux contenus dans les nodules sont presque exclusivement sous la. forme des exydes et, en outre, ils sont présents en une configuration physique ires particulière. On pense que la structure physique et chimique des nodules résulte directement des conditions dans lesquelles ces nodules se sont créés et auxquelles ces nodules ont été exposés depuis leur création. En premier lieu, les nodules n'ont jamais été exposés à des températures autres que celles que l'on trouve au fond des océans à l'endroit où ils ont été formés. Ils ont une surface de "contact extrêmement grande, souvent plus de 50 £ de porosité, et il s1 agit ainsi de minerais pouvant relativement bien réagir avec des produits chimiques. Les nodules sont sous la forme d'une gangue cristalline extrêmement complexe d'oxydes de fer et de manganèse. Il s'agit de grains ténus de chaque oxyde d'une dimension et d'un type tels qu'il est pratiquement impossible de les séparer par les moj'ens physiques dont on dispose actuellement. Ces oxydes de fer et de manganèse forment la structure cris- -talline dans laquelle sont retenus, par des moyens que l'en ne connaît pas précisément, d'autres composés de métaux, très propablement des oxydes, et notamment ceux de nickel, de cuivre et de cobalt>à d'ingrédients principaux, suivis par du chrome, du zinc, de l'étain, du vanadium et de nombreux autres éléments, et notamment 1'argent et l'or qui sont des métaux rares ou nobles. En plus de la présence des cristaux de composés de métaux intéressants, il y a également une grande quantité de limon ou de matière de gangue intimement mélangée dans le minerai en forme de nodules. Ce limon ou cette gangue est du sable et de l'arcile et elle comprend les oxydes usuels de silicium et d'aluminium en diverses proportions,, ainsi que quelques carbonates, en particulier des carbonates de èal-cium. bad ori 73 15037 3 2182103 l.a composition chimique précise clés nodules varie selon leur emplacement dans l'océan. La variation est apparemment due à des différences de température en divers endroits, des différences de composition- de l'eau de mer, peut être 5 des variations de la pression et de la température à différentes profondeurs et des variations de la composition des zones terrestres adjacentes ; des variations de la quantité il .y a d'oxygéné présente dans l'eau à divers endroits>et/peut être d'autres variables qui ne sont pas facilement apparues aux cb-10 servateurs. En règle générale, cependant, dans la quasi—totalité des cas, le^nétaux qui sont présents en des proportions importantes sont le manganèse et le fer. Le tableau suivant (pris dans un article intitulé "The Geocheraistry of Manganese Nodules and Associated Deposits from the Pacific and Indian 15 Océans" de Croonan et Tooms dans Deep Sea Research (1969), volume 16, Bases 335-359, "Pergamon Press (la géochimie des nodules de manganèse et des dépôts associés provenant- de l'Océan Pacifique et de l'Océan Indien ; édité chez Pergamon Press, Grande Bretagne) montre les compositions relatives des 20 métaux les plus intéressants contenus dans des nodules prélevés dans diverses zones de l'Océan Pacifique et de l'Océan Indien. TABLEAU 1 2 3 4 5 Mn 13,96 16,87 15,71 15,85 22,33 Fe 13,10 13,30 t 9,06 12,22 9,44 Ni 0,393 0.564 0,956 0,348 1 .080 Co 1 ,127 0^ 395 0,213 0,514 0,192 Cu 0,061 0,393 0,711 0,077 0,627 Pb 0,174 0,034 0,049 0,085 0,028 Ba 0,274 0,152 0,155 0,306 0,381 Mo 0,042 0,037 0,041 0,040 0,047 Y 0,054 0,044 0,036 0,055 0,041 Cr 0,0011 0,0007 0,0012 0,0051 0,000' Ti 0,773 0,810 0,561 0,489 0,425 Perte au feu 30,87 25,50 22,12 24,78 24,75 Profondeur 1757 5001 5049 1146 4537 (m) Monta.gn.eg/du milieu du Pacifique (5 échantillons) Pacifique Ouest (23 échantillons) Pacifique central (9 échantillons) Bordure sud d'une zone de sous-marines Pacifique nord-est (10 échantillons) Pacifique sud-est (8 échantillons) Pacifique sud (11 échantillons) Ouest'de l'Océan Indien (10 échantillons) Est de l'Océan Indien (14 échantillons) 1 . 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. "VI Kj4 6 7 8 9 : 19,81 1 6,61 13,56 15,83 10,20 13,92 15,75 1 1 .31 0 j 961 0,433 0,322 0,512 0,1 64 0,595 0,358 0,153 0,311 0,185 0,102 0,330 0,030 0,073 0,061 0,034 0,145 0,230 0,146 0,155 0,037 0,035 0,029 0,031 0,031 0,050 0,051 0,040 0,0005 0,0007 0,0020 0,0009 0,467 1 ,007 0,820 0,582 27,21 28.73 25,89 27,18 4324 3539 3793 5046 (5 échantillons) ro h-* oo ro o uj 73 15037 2182103 On trouve égaJ ement des nodules dans l'Oct an Atlantique . Cependant, on a trouvé que ces nodule--. contiennent rjr-_ règle générale de plus faibles proportions des métaux 1 -ç plus intéressants et, de façon correspondante - de plus fortes proportions des métaux moins intéressants que l'on ne peut affiner facilement et qui ont neu ou pas de valeur, cotome les métaux alcalino-terreux. En raison de la structure cristalline particulière et compliquée des nodules du fond de l'océan., les techniques courantes d'affinage que l'on utilise pour l'affinage dos minerais terrestres ne conviennent en général pas dans le cas des nodules. La technique s'est déhattue avec divers schémas d'affinage de ces nodules. On peut affiner les minerais en nodules du fond de l'océan en utilisant un agent d'halc-génation. On fait réagir le minerai en nodules du fond de l'océan avec un halogène, comme Dar exemple le chlore, ou avec un hydracide halogéné. comme par exemple le chlorure d'hydrogène ou l'acide ch. 1 oxhydrique, pour former des mélanges des halogénures hydrosolu-bles correspondants de fer (ferrique ) , de manganèse (irta'iga-neux), de cuivre, de nickel et de cobalt, et nour former un grand nombre d'halogénures d'autres métaux en des concentrations extrêmement faibles. Le manganèse présent dans les minerais en nodules du fond de l'océan est principalement à l'état tétravalent et il doit être réduit à l'état divalent avant qu'on puisse former un halogénure hyd^csoluble . Lorsqu'on poursuit le raffinage ou l1affinage de mélanges d'halogénures de métaux (comme ceux que l'on obtient par l'halogénation, décrite ci-dessus à titre d'exemple, d'un minerai en nodules du fond de l'océan), il se forme une solution aqueuse des halogénures mixtes. Une telle solution contient non seulement les halogénures de nickel, de cuivre, de cobalt et de manganèse, qui sont des métaux souhaitables et de très grande valeur, mais aussi de l'halogénure ferrique présentant bien moins de valeur et qui en général est ennuyeux à traiter. Il est, par conséquent, nécessaire■de sénarer les BAD ORIGINAL 73 15037 r \t 2182103 halogénure-- ■'vt. en particulier, d'ei-Iever l'ii-j.logcirui e ferrique iroitts intéressant et qui est souvent présent en de gj-acides proport-ions. Il faut séparer du mélange des halogénures de métaux intéressants le fer et les; autres matières inoppor-- tunes présentes dans le minerai en nodules. En général, on soumet la masse de réaction d'halogé-nation à une lixiviation nar de l'esu pour former une solution aqueuse des halogénures que l'on sépare ensuite facilement, de la gangue insoluble du minerai. On sépare ensuite les 10 halogénures des métaux individuels. On peut effectue r j- a r e a c tion d'halogénatâ on en nilieu anhydre, c'est-à-dire en utilisant de la v&reur d'halogénuxe d'hydrogène ou bien en utilisant de l'halogène élémentaire, à des températures élevées et qui sont, pai exemple, supérieures à 2002C environ. 15 Les minerais contenant du fer, que l'on traite selon les procédés ci-dessus, comprennent des composés oxygénés de métaux, comme les oxydes, les hydroxydes et les carbonates, que l'on peut considérer comme des composés "basiques", et qui jjeuvent réagir avec les réactifs d'halogénation, que l'on 20 peut considérer comme "acides", pour former des halogénures de métaux. Les constituants "basiques" des métaux comprennent les composés de métaux qui sont les produits voulus et intéressants de ce tirocédé. comme l'oxyde de nickel et l'oxyde de cuivre, ainsi que des impuretés inopportunes que l'on trouve 25 dans les minerais, comme du carbonate de calcium et d'autres composés de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux faisant partie du minerai. On sépare l'halogénure de fer des halogénures de métaux plus intéressants avant de pouvoir- séparer individuelle-30 ment ces derniers. On peut en règle générale jeter le fer que l'on retire de la solution,car il n'est pas rentable de préparer du fer ou de l'acier par ce mode opératoire. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on vient de trouver de façon surprenante que l'on peut soumet-35 tre du minerai en nodules du fond de l'océan à un affinage à de plus faibles températures en utilisant des ■ solutions aquetises BAD ORIGJNAL 73 15037 2182103 des hydracides halogènes, et que l'on effectue cependant encore la réduction nécessa-ire du manganèse. Cet aspect du px'o-cédé comprend les opérations suivantes : (1) on halogène le minerai en nodules du fond de l'océan à l'aide d'une/solution 5 aqueuse d'un hydiacide halogène dans des conditions réductrices» afin de former une solution aqueuse comprenant- les sels hydrosolubles du manganèse, du cuivre,' du nickel et du cobalt divalents et du fer trivalent ; (2) on sépare la solution aqueuse des sels de r.étau-x, d'une part, et un résidu insolu-10 hle éventuel, d'autre part; (3) on sépare le fer des produits de la réaction d'halogénation ; et (4) on sépare les sels individuels dissous. II n'est pas nécessaire d'effectuer les opérations (2) et (3) dans l'ordre chronologique indiqué ci-dessus. Dans les stades où les opérations (2) et (3), ci-des-15 sus, il y a des procédés permettant de séparer la solution de tous les halogénures de métaux, et notamment ceux de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de manganèse, de la gangue insoluble, et l'on en retire ensuite le fer. Il y a également-des procédés selon lesquels on transforme tout d'abord l'ha-20 logénure de fer en une matière insoluble dans l'eau, par exemple en de l'oxyde de fer, en augmentant le pïï de la solution jusqu'à une valeur supérieure à 2 et en oxygénant la solution. Les autres halogénures restent dissous dans la solution que l'on sépare de la matière insoluble contenant du fer. De préféren-25 ce, celendant, on retire l'halogénure de fer de la, solution limpide en appliquant le mode opératoire d'extraction de la solution selon la présente invention et qui est indiqué ci-après. Le processus d'halogénation de la présente invention 30 détruit la Gangue d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse du nodule, en libérant 3 es divers autres métaux de façon à pouvoir les séparer tout en maintenant le fer à l'état ferrique plus facile à éliminer. Les solutions aqueuses des hydracides halogènes jouent le rôle d'agents réducteurs sur le minerai 35 en nodules du fond de l'océan a des températures ambiantes, par exemple pour 36 f> environ en poids de HC1 dans de l'eau. BAD ORIGINAL 73 15037 q u 2182103 Do roréféronce, on maintient les solution? aqueuses des hf-dracides halogènes à des l'-ejnpératures d'au moins 85-C environ pendant 11halogcnation du rainerai en nodules du fond de l'océan. Lorsqu'on opère à la pression a.mbia.nte, il est pré-5' férable d'effectuer la réaction à 1102C environ, c'est-à-dire au point d'ébullition de la solution. La nlus forte température facilite également le dégagement du sous-prod.uit halogène et son élimination. A toute température de réaction suffisante pour permettre la réduction du ma,nganèse, les 10 réactions chimiques sont sensiblement les mêmes et "elles peuvent être résumées par les équations suivantes de réaction, où l'on utilise HCl comme hydracide halogéné : 1 . MnO- + 4HC1 y MnCl- + 2IT 0 + Cl„ 2 2 2 2 2. NiO + 2HC1 > NiCl2 +'H20 15 3. CuO + 2HC1 ) CuC12 + ïï2° 4. Co2°3 + 6HC1 * 2CoGl2 + 3H20 + Cl2, ou CoO + 2HC1 > CoCl2 + H20 5. FeO(OH) + 3HC1 —FeCl3 + 2H20 On peut- également utiliser l'acide bromhvdi-ique, e.us-20 si bien que l'acide iodh.ydrique, comme agent d'halogénation, selon les réactions présentées à titre d'exemple ci-dessus- Comme on le voit dans le mode ci-dessus de réalisation de la présente invention, il y a une dépense supplémentaire dans le processus d'halogénation des minerais contenant 25 du fer par suite de la quantité de source d'halogénures consommée pour 1'halogénation du fer présent. Cela constitue une réaction secondaire inopportune « car le fer n'est pas un produit voulu. En plus de la perte du réa.ctif d'halogénation lors de 1.'halogénation du fer, il y a. également la perte du réactif 30 d'halogénation par suite de la réaction avec d'autres constituants inopportuns qui sont présents dans le minerai, comme du carbonate de calcium. De nombreux réactifs d'halogénation sont des matières relativement onéreuses et la double perte BAD ORIGINAL 73 15037 O s 2182103 due à une réaction t se le fer et avec les composés basiques inopportuns, généralement présents dans le rainerai, peut rendre de tels modes opératoires moins économiques. Le but particulier du second mode de réalisation ou du second aspect de 5 la présente invention consiste à 2->roposer une économie majeure du réactif d'halogénation utilisé, grâce à un recyclage d'une portion de 1'halogénure des produits de la. réaction d'halogénation (sous la forme d'un halogénure de fer) que l'on met au contact du rainerai a.va.nt l'halogénation, dans des 10 conditions dans lesquelles 1'halogénure ferrique réagit avec les constituants basiques présents dans le minerai. Ce mode opératoire élimine au moins l'une des pertes majeures d'agent d'halogénp.tion lorsqu'on traite un minerai qui contient une forte proportion de fer et, par conséquent, ce mode opé-15 ratoire diminue sensiblement le prix de revient de 1'halogénation. Selon le second mode de réalisation ou le second aspect de la présente invention, on conserve le réactif d'halogénation primaire relativement onéreux, à savoir un halogène 20 élémentaire ou de préférence un hydra.cide halogène, grâce à un prétraitement d'un minerai par de 1'halogénure ferrique recyclé en provenance de l'opération d'affinage, de façon à halogéner au moins partiellement les constituants basiques ^ présents dans le minerai avant la réaction avec le réactif 2 5 primaire ou principal. L'amélioration apportée par ce second aspect de l'invention consiste à séparer l1halogénure de fer d'un mélange des halogénures de métaux que l'on obtient par halogénation d'un minerai contenant du fer, et à recycler 1'halogénure de fer pour mettre le minerai (avant son halo-30 génation) en contact avec 1'halogénure de fer dans des conditions permettant la réaction de cet halogénure de fer avec les constituants basiques présents dans le minerai avant 11halogénation, c^4ui aboutit à une diminution nette et importante de la quantité d'agent d'halogénation nécessaire. 35 On peut effectuer 1'halogénation du minerai contenant du fer, selon ce second aspect ou ce second/iode de réalisation BAD ORIGINAL1 73 15037 10 2182103 de la présente invention, en utilisant une solution aqueuse d'un îxydrt.cido halogène, dans des conditions réductrices si du i.;anganlbe tétravalent est présent. En variante, on peut faire réagir le rainerai avec de la vapeur d'un halogénure 5 d'hydrogène anhydre (ou d'un hydracide halogène anhydre), de préférence à des temperatures supérieures à 200^0 environ. La réa.ction de l'halogénure ferrique avec les autres constituants basiques inopportuns du minerai (que l'on pense eiy^énéral consister principalement en du carbonate de cal-10 c-ium) aboutit à la formation d'oxyde ferrique plus l'halo-génure correspondant du métal, par exemple de l'halogénure de calcium. Il faut séparer du minerai l'oxyde ferrique»formé par cette réaction,avant de poursuivre l'halogénation du minerai. On ne doit pas laisser entraîner l'oxyde ferrique dans le 15 réacteur d'halogénation,où il réagirait à nouveau avec le réactif d'halogénation et "court-circuiterait" ainsi les intentions de la présente invention- Si l'halogénure ferrique est en solution aqueuse lorsqu'on le met en contact avec le minerai, l'oxyde ferrique qui 20 se forme précipite. On peut aisément séparer le précipité du minerai solide en appliquant des modes opératoires classiques, par exemple par des processus classiques de flottation ou dans un hydroclassificateur. On effectue de préférence la séparation de l'halogé-25 nure de fer, à savoir l'halogénure ferrique, à partir d'une solution aqueuse du mélange des produits de réaction du type halogénure de métal. On extrait de préférence l'halogénure ferrique en utilisant un agent d'extraction qui est sélectif pour l'enlèvement de l'halogénure ferrique d'une solution 30 aqueuse contenant les autres halogénures de métaux formés pendant 1'halogénation du minerai»et dont on peut facilement éliminer ensuite l'halogénure ferrique. Le milieu d'extraction de "l'halogénure ferrique est de préférence un liquide qui, dans ]es conditions optimales, n'est pas miscible à l'eau et 35 qui exti'ait sélectivement l'halogénure ferrique d'un mélange d'autres halogénures de métaux présents dans la solution. Il BAD ORIGINAL 73 15037 11 2182103 convient de noter ici que l'extraction porte sur le. totalité du composé halogénure ferrique. Il ne s'agit pas d'un échange d'ions où l'ion métallique est chélaté ou complexé par l'agent de chélation et l'ion halogénure reste en solution. Lors 5 de la mise en oeuvre de ce mode opératoire, il est nécessaire de faire passer par enlèvement ou extraction l'halogénure avec le fer dans l'agent d'extraction. à l'eau pour améliorer le rendement économique du procédé. Si 10 le milieu d'extraction n'était- pas non miscible à l'eau, il se produirait une perte importante de l'agent d'extraction au cours de chaque extraction,en raison d'une solubilité au moins partielle dans la phase aqueuse»et il se produirait une perte de l'agent d'extraction dans le raffinat aqueux. 15 Parmi les agents d'extraction qui conviennent par ticulièrement bien en raison de leur grande spécificité à l'égard des halogénures ferriques dans les solutions des halogénures mixtes que l'on obtient, par exemple à partir de minerais manganifères, il y a, par exemple, certaines aminés 20 organiques et certains esters organiques de l'acide phospho-rique. Ces phosphates organiques et ces aminés organiques sont spécifiques pour l'extraction des halogénures ferriques à partir d'une solution aqueuse comprenant des halogénures ferriques, des halogénures de cuivre, des halogénures de nic-25 kel, des halogénures de cobalt et des halogénures de manganèse. On utilise de préférence ces aminés organiques et esters organiques de l'acide phosphorique en solution dans des solvants qui ne sont pas miscibles à l'eau. 30 que l'on peut utiliser pour extraire de façon préférentielle l'halogénure de fer, il y a de préférence les phosphates de trialkyle.De telles mat ières ont pour formule générale : Le milieu d'extraction est de préférence non miscible Parmi les esters organiques de l'acide phosphorique 0 II R21 0 - P - OR20 35 73 15037 12 2182103 où les groupes R peuvent être des groupes organiques identiques ou différents, en jjarticulier des groupes hydrocarbonés et, dans le cas optimal, des groupes alkyle contenant 1 à environ 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 8 et dans le 5 meilleur cas 3 à 6, atomes de carbone. Comme exemples de matières de ce genre, on peut citer le phosphate de tri-n-butyle, le phosphate de tri-n-hexyle, le phosphate de n-butyle et de di-n-hexyle, le phosphate de rx-propyle et de di-n-butyle, le phosphate de tri-n-propyle 10 et le phosphate de triamyle. Parmi les esters contenant des groupes aromatiques et cycloaliphatiques et qui peuvent également être utiles dans la présente invention, il y a le phosphate de tiiphényle, le phosphate de phényle et de di(2-éthyl-hexyle) et le phosphate de tri(cyclohexyle). On préfère sur-15 tout l'es phosphates de tri(n-alkyle). Parmi les aminés utilisables pour extraire de façon préférentielle l'halogénure de fer, il y a les aminés primai-tertiaires res, secondairesj^t quaternaires. De préférence, les aminés sont des aminés aliphatiques dans lesquelles chaque groupe 20 aliphatique comporte 1 à environ 30 atomes de carbone. De préférence, le nombre total des atomes de carbone dans la molécule est au moins de 12 atomes de carbone environ. Comme exemples des aminés utiles comme agents d'extraction, il y a notamment des am.ines aliphatiques primaires ayant pour formule de préférence 25 R-NH^, où R est/un groupe alkyle tertiaire de formule : ~>2 R i 1 -C-R (où R contient environ 9 à environ 30, et de préférence en- 2 3 30 viron 18 à environ 24, atomes de carbone ; et R et R contiennent 1 à environ 4 atomes de carbone, et sont de préférence des groupes méthyle)* Parmi des exemples de composés de ce genre, il y a des K -1 r i a.l ky 1 m é thy 1 - am i n e h comme la N-(l,1--di~ i:ié Ihy lé i co sy 1 ) -aminé et la N- ( 1 ,1 -diméthyldo co sy 1 ) -amino . 35 Parmi les aminés secondaires préférées, il y a des 73 15037 13 2182103 1 4 corr-oosé* de f oracle r R R i i R2 _ c - N - II i 2 3 , 4 où R , R et R ont le sens défini ci-dessus et R est de préférence un groupe alkyle contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. Un exemple d'une telle aminé secondaire préférée est la N-lauryl-N- (1 ,1 -diméthyléicosyl)-ainine . Les a,raines tertiaires préférées ont pour formule : Rb ! Ra - N I bc 3» 1) C r r où R , R et R sont des groupes alkyle, de préférence des groupes alkyle normaux contenant chacun environ 5 à environ 15 atomes de carbone et, encore mieux, environ 8 à environ 10 atomes de carbone. Parmi les composés préférés de ce type, 11 y a la tri—(n-octyl)aHine, la di(n-octyl)-n-hexylamine, la di(n-hexyl)-n-octylamine, la di(n-octyl)(n-décyl)aminé, la di ( n—décyl ) (n—octylaniïie et la tri (n—décyl )aminé . On peut également utiliser les composés d'ammonium quaternaire comme agents d'extraction, et l'on peut définir en gros les groupes ammonium préférés de(;e genre par la formule suivante : Rb Ra - N - Rd t RC 3, b C f ci où R , R et R ont le sens défini ci-dessus et R est un ato- inférieur me d'hydrogène ou un groupe alkyie/contenant 1 à environ 4 atomes de carbone. On peut ajouter des groupes ammonium quaternaires sous la forme de n'importe quel sel, c'est-à-dire en combinaison avec n'importe quel anion qui est sensiblement inerte dans le procédé de la présente invention ou qui ne nuit pas à ce processus. De préférence, le composé quaternaire est sous la forme d'un halogénure et, dans le meilleur cas, sous 73 15037 |4 2182103 la forme du même halogénure que celxii présent dans la solution aqueuse à extraire. Comme exemples de tels composés préférés d'ammonium quaternaire, il y a le chlorure de tri(ri-décyl;~&éviïyl^ammonium et du chlorure de tri (n-alkyl )-néthyl— 5 a:.raoniu;n dont les groupes alkyle sont des groupes mixtes comportant 8 à 10 atomes de carbone et provenant d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques normaux en 0o-C 1 8 10 Les aminés organiques ci-dessus et les esters organiques de l'acide phosphorique sont des comj)osés généralement 10 connus de l'industrie et disponibles à l'échelle industrielle. On peut également utiliser dans le procédé de la présente .invention n'importe quels autres aminés, esters ou autres composés utiles comme agents sélectifs d'extraction des halogénures ferriques dans les systèmes aqueux que l'on obtient par 15 1'halogénation des minerais contenant du fer. Comme expliqué ci-dessus, l'agent d'extraction est de préférence un liquide qui. par lui-même, n'est pas miscible à 11 eau ou bien cet agent est dissous dans un solvant qui n'est sensiblement pas miscible à l'eau. 20 II a été trouvé, en utilisant des solvants industriels courants non miscibles à l'eau, que des solutions contenant environ 2 à environ 50 $ en poids, et de préférence environ 5 à environ 30 Jo en poids, des agents d'extraction du type ester phosphorique et/ou aminé sont économiquement utiles 25 car elles sont suffisamment actives pour enlever sélectivement l'halogénure ferrique de la solution aqueuse et elles sont suffisamment diluées en agent d'extraction de sorte qu'il y a pratiquement pas d'agent d'extraction qui parte par lixi-viation et . soit perdu dans le raffinat aqueux. Cependant, 30 si on le désire, on peut utiliser des solutions plus concentrées et même on peut utiliser des esters phosphoriques ou des aminés sensiblement purs . On peut utiliser des mélanges d'a-i d'extraction tant qu'ils ne réagissent pas conjointement et qu'ils ne nuisent pas au procédé de la présente invention. 35 De tels solvants comprennent en général tous les hy drocarbures inertes qui dissoudront l'agent d'extraction lui- 8AD ORIGÎNAL 73 15037 15 2182103 mémo et le conplexe rgent d'extraction-lsulogénure ferrique et qui ne réagiront pas avec l'une quelconque dey autres .matières présentes dans les conditions du processus d'extraction. En général, on utilise de préférence des hjrdrocarbures aliphatiques liquides, cyclca.liphatiques. aromatiques, cyclo-al iphatiques-aroinatiques, aliphatiques-aromatiques ou des hydrocarbures chlorés de ce genre à titre de diluants et de solvants pour constituer le milieu d'extraction de l'halogénure ferrique. Dans le cas optimal, le solvant présente une densité comprise entre environ 0,65 et environ 0,95 et un point de rai-ébullition compris entre 482 et 325-C (distillation &STM). Cependant, on petit utiliser comme solvant pratiquement n'importe quel liquide répondent aux critères suivants : 1) il s'agit d'un solvant de l'agent d'extraction de l'halogénure ferrique ; 2) il s'agit d'un solvant du complexe agent d'extrac-tion-halogénure ferrique ; 3) ce solvant n'est pas miscible à l'eau ; et 4) ce solvant peut aisément se séparer de l'eau. La concentration de l'agent d'extraction dans le solvant est déterminée non seulement par la solubilité de l'agent d'extraction lui-même, mais aussi par la solubilité du complexe agent d'extraction-halogénure ferrique. Comme exemples de solvants convenables, il y a le benzène, le toluène, le xylène, des fractions aliphatiques et aromatiques des pétroles comme le naphta et ses dérivés et des mélanges des solvants précités. En plus des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques-aromatiques et aliphatiques-aromati-ques, et des hydrocarbures cycloaliphatiques, on peut également utiliser avec profit de tels hydrocarbures liquides chlorés. On préfère du aazout léger, du kérosène à point d'éclair élevé et d'autres hydrocarbures du pétrole, comme des mélanges hexanes-heptan.es. En général, on pré l'ère tout particulièrement les matières aliphatiques en raison de leur facilité BAD ORIGINAL 73 15037 16 2162103 cl ' approvisionnement et de ls facilité de ? ?ur séparation d'avec la phase aqueuse. En plus du solvant et de l'agent d'extraction, il peut également y avoir, de préférence, dans le milieu liquide 5 d'extraction un modificateur de phase qui évite la formation d'une éiaulsion de la phase organique dans la phase aqueuse ou qui évite 1fentraînement de la phase organique dans la phase aqueuse. On pense que l'on y parvient en modifiant la tension interfaciale et les propriétés physiques apparentées du 10 mélange hydro-organique pendant l'extraction. Ces modificateurs de plias es sont en général très utiles lorsqu'on utilise un solvant aliphatique et il s'agit, de préférence, d'alcools aliphatiques contenant environ 8 à environ 16 atomes de carbone, comme l'alcool n-octylique, l'alcool n-décylique, l'alcool n-15 dodécylique, l'alcool n-tétradécylicjue3 l'alcool n-hexadécy-liaue, l'alcool isooctylique, l'alcool 2-éthylhexylique, le cyclohexanol et des mélanges de ces alcools et d'autres encore. Xje décanol constitue une matière préférée. Il convient de n'utiliser en général pas plus que la 20 quantité du modificateur de phases, par exemple l'alcool, nécessaire pour inhiber la formation de l'émulsion ou éviter un entraînement. Habituellement, il ne faut pas plus d'environ 25 fo en volume du modificateur des phases. De préférence, une proportion comprise entre environ 2 et environ 20 fo en 25 volume est satisfaisante?et l'on préfère tout particulièrement n'utiliser pas plus d'environ 1 5 fo en poids. On peut totalement éliminer, si on le désire, le modificateur de phases, et son utilisation n'est par conséquent que facultative dans le présent mode opératoire. 30 La présente invention ne comprend pas seulement le choix du milieu d'extraction. On profère que ce milieu d'extraction soit un liquide, car l'extraction liquide-liquide d'une matière normalement solide de sa solution est un mode opératoire relativement simple et courant. Cependant, on peut 35 suivre d'autres KO&es opératoires d'extraction et l'on peut utiliser d'autres types d'agents d'extraction. j BAD OFUQINAL 73 15037 „ 2182103 Lorsqu'on utilise une extraction 1 iqnidf--liquide eu opérant sur une soîution aqueuse d'un mélange d'halogénures de métaux, on peut utiliser dans la présente invention un large intervalle de rapports volumétriques entre la phase aqueuse 5 et la phase non miscible dans l'eau. En général, lorsqu'on utilise une solution à 20 fo en poids de l'aminé ou de l'ester phosphorique, des rapports ou taux volumétriques compris entre environ 1:1 et environ 5:1 entre la phase non miscible à l'eau, d'une part, et la phase aqueuse, d'autre part, sont 10 intéressants et l'on préfère encore davantage que les rapports se situent entre environ 2:1 et environ 4:1. Cependant, on peut utiliser de plus fortes proportions des matières non miscibles à l'eau, mais ces plus fortes proportions tendraient à devenir un gaspillage et à aboutir à la manutention d'un volume 15 excessivement grand de liquide. La température n'est habituellement pas un facteur fondamental de 11 extraction»et l'on peut utiliser én général les températures ambiantes. De préférence, bien entendu, les températures doivent être telles qu'elles maintiennent les 20 solutions aqueuses et le milieu d'extraction en phase liquide sous la pression ambiante»et qu'elles maintiennent en solution les halogénures et le complexe formé avec l'halogénure ferrique. Le pH de la solution aqueuse d'où l'on extrait l,ha-25 logénure ferrique n'est, de préférence, pas supérieur à environ 2,3 et encore mieux pas supérieur à environ 2,0. Le point critique est celui où se produit l'hydrolyse de l'halogénure ferrique pour former de l'oxyde de fer ou de l'hydroxydi de fer qui précipite de la solution. Par conséquent, le pH de 30 la solution aqueuse ne doit pas être supérieur à la valeur requise pour maintenir l'halogénure ferrique en solution. L'agent d'extraction doit extraire de façon préférentielle l'halogénure ferrique de la solution particulière à extraire, en se fondant sur la composition des autres halo-35 génures de métaux présents. C'est-à-dire que la solution aqueuse à traiter par le milieu d'extraction selon la présente BAD ORlGfNAJ.1 73 15037 2182103 invoatinn doit eorteuir suffi sc-r.r=-ient d'halogénure f Lorsqu'on utilise les agents d'extraction de l'halo-5 génure ferrique du type aminé ou du type ester phosphorique décritsci-dessus, la solution aqueuse peut être sensiblement saturée de chacun des divers halogénures de métaux couramment associés au fer dans des minerais manganifères, c'est-à-dire le nickel, le cobalt, le cuivre et le manganèse, sans que l'on 10 extraie deQuantités importantes de nickel, de cobalt, de cuivre ou rie manganèse. Lorsqu'on utilise un schéma d'extraction liquide-liquide, l'halogénure ferrique est entraîné par l'eau iiors du milieu d'extraction non miscible à l'eau. Da préférence, 15 l'eau est suffisamment acide pour éviter l'hydrolyse de l'halogénure ferrique, et l'on maintient en général un pH non supérieur à 2,3 environ. On peut maintenir le pH à l'aide de n'importe quel acide. Cependant, on préfère utiliser un hydracide halogène. D'autx-es anions d'acides qui ne gênent pas 20 le procédé de la présente invention peuvent cependant être également présents et, par conséquent, on peut utiliser des matières comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc. Lorsque, par exemple, on utilise une solution à 20 fo en poids de l'agent d'extraction, le rapport entre les volu— 25 mes de phases>existant entre le liquide aqueux d'entraînement et le milieu d'extraction non miscible à l'eau se situe de préférence enti-e environ 1:5 et environ 1:1. Cependant, on obtient les meilleurs résultats lorsque l'on maintient entre le liquide d'entraînement ou de strippage et la phase d'extrait 30 un rapport compris entre au moins une valeur d'environ 1:4 et environ 1:1. On peut effectuer à l'aide de n'importe quel appareil classique de mise en contact aussi bien l'extraction de l'halogénure ferrique de la solution aqueuse du mélange des halo-35 génures de métaux que le strippage ou l'entraînement de l'halogénure ferrique du milieu d'extraction non miscible à l'eau. 73 15037 19 2182103 Or. peut opérer sur 1h base d'une opération discontinue en un seul stade ou dans une unité à marche continue. De préférence, dans une unité continue, l'écoulement des deux phases s'effectue à contre-courant comme, par exer-ple, dans un niélan-5 geur décantera* continu à contre courant. On peut faire varier selon les nécessités le nombre de stades en se fondant sur l'efficacité de l'extraction et du strippage ou de l'entraînement des matières particulières que l'on traite et de l'appareillage que l'on utilise. En ajustant les volumes relatifs 10 de la solution aquexise de.s halogénures de métaux mixtes et du milieu d'extraction non miscible à l'eau, il est possible d'obtenir une élimination quasi totale de l'halogénure ferrique de la solution aqueuse et son passage dans le milieu organique. De même, en ajustant le rapport entre le milieu d'ex-15 traction et le liquide aqueux de strippage ou d'entraînement, on peut obtenir un enlèvement quasi total dé l'halogénure ferrique du milieu d'extraction. S'il reste encore un peu d'ha-logénure ferrique dans le milieu d'extraction, on peut le recycler avec le milieu d'extraction pour l'utiliser à une 20 nouvelle extraction sans gêner la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Bien entendu, on suppose en général qu'en service continu le milieu d'extraction est strippé ou entraîné et renvoyé pour servir à nouveau vers le stade d'extraction avec une accumulation progressive d'halogénure fer-25 rique, jusqu'à ce qu'on atteigne un taux ou niveau d'équilibre . En plus des unités de mélange et de décantation ou de sédimentation, des appareillages utiles comprennent, par exemple, des tours garnies et des tours du type à plateaux, 30 des tours comportant des chicanes et des colonnes à pulsations, que l'on fait généralement aussi fonctionner à contre-courant. Lorsque l'on recycle l'halogénure ferriçue vers le minerai en solution aqueuse, la solution peut contenir en gé-35 néral environ 5 à environ 75 g de fer par litre, de préférence environ 20 à environ 60 g de fer par litre.et encore mieux environ 35 à environ 50 g de fer par litre. 73 15037 20 2182103 Dans un mode opératoire préféré, on fait réagir avec une solution aqueuse d'un hydracide halogène un minerai basique, comme par exemple un minerai à nodules du fond de lro~ céan, comme décrit ci-dessus dans le cas du premier aspect ou 5 du premier mode de réalisa.tion de la présente invention, qui contient une proportion importante de fer et d'autres métaux non ferreux plus intéressants que l'on désire extraire. On concasse ou broie de préférence le minerai jusqu'à une dimension de particules n'excédant pas 0,5 mm envi-10 ron. On met le rainerai ainsi broyé ou concassé en contact avec la solution aqueuse d'hydracide halogène dans des conditions de température et de pression auxquelles la solution l'e s t e liquide. Lorsque du manganèse tétravalent est présent? comme dans le cas du minerai en nodules du fond de l'océan, 15 la solution aqueuse de 1'hydracide halogéné doit être à une température à laquelle elle joue le rôle d'un agent réducteur On préfère des températures au moins égales à 85SC environ. En général, il convient d'utiliser des températures comprises entre environ 95e et environ 1102C. 20 La solution aqueuse de lixiviation qui quitte le réac teur présente un pH non supérieur à 2 environ pour éviter une précipitation d'oxyde de fer. Cette solution comprend, dans le cas des minerais en nodules du fond de l'océan, les halogénures de fer, de cuivre, de cobalt, de nickel et de manga-25 nèse. La réaction avec la solution aqueuse d'hydracide halogène s'effectue pratiquement à n'importe quelle concentration de l1hydracide halogéné. Cependant, pour éviter d'avoir à traiter des quantités excessives d'eau, il convient de ne 30 pas utiliser des solutions contenant moins de 1 fo en poids d'hydracide halogéné. De préférence, on utilise une concentration d'hydracide halogéné au moins égale à 10 % en poids de 1'hydracide halogéné. Dans le cas idéal, on utilise une solution saturée, par exemple une solution à 36 % en p-oids de 35 HCl, en faisant barboter pendant la réaction un supplément de vapeur d'hydracide halogéné. On extrait ensuite l'halogénure r- ■- - 73 15037 21 2182103 f erri quc>4n utilisant le modo opératoire s^] on le second .nspoct ou le .second -ode de réalisation, de la pré sonte invention : on effectue tout d'abord 1'extraction de l'halogénure ferrique de la solution aqueuse à l'aide d'un milieu d'ex— 5 traction, de préférence liquide, non miscible à l'eau et que l'on peut ensuite facilement séparer" du liquide aqueux de lixiviation. On chasse ensuite par strippage le milieu d'extraction , de préférence en utilisant de l'eau ajrant un pH non supérieur à 2 environ; on recycle ensuite la solution 10 aqueuse de strippage ou d1 entraînement contenant l'halogénure ferrique et on la met en contact avec du Minerai h nodules frais avant 1'halogénation de ce minerai par une solution d'hydracide halogéné. Ce contact enlève une partie des matières "basiques" indésirables qui sont présentes dans des mine-15 rais de ce genre. Par exemple, on considère en général qu'il y a dans le minerai en nodules du fond de l'océan du carbonate de calcium. On diminue ainsi la quantité d'hydracide halogéné nécessaire pour la réaction dans le stade d'halogénation primaire ou principale du minerai. 20 L'effet du mode opératoire de la présente invention, consistant à éliminer sensiblement la perte d'hydracide halogéné sous forme d'halogénure de fer, peut se résumer par les équations suivantes, où l'on utilise CaC0„ comme exemple de la matière basique indésirable présente dans le minerai : 25 1. Fe0(0H)+3HCl > FeCl3+2H20 2. 2FeCl3+3CaC03 > Fe203+3C02+3CaCl2 Ainsi, l'effet net de cette réaction est d'éliminer la perte de 1'hydracide halogéné par réaction avec le fer con-tenu dans le minerai. Dans la plupart des cas, lorsque la te-30 neur en matière basique indésirable du minerai est supérieure à la proportion de fer présente, on recj'-cle la quasi-totalité de l'hydracide halogéné que l'on utilise pour former l'halogénure ferrique et on l'utilise pour neutraliser la matière basique indésirable. 35 Lorsque la proportion de carbonate de calcium est BAD ORIGINAL 73 15037 2182103 inférieure à celle du fer, il y a encore un gain net en by-draci de halogène, car l'on élimine la perte due à ]'action sur lr carbonate. Bans tous les cas, i] faut séparer du minerai l'oxyde de fer forme pendant le prétraitement du mine-5 rai par l'halogénure ferrique et enlever cet oxyde de fer avant d'halogéner le minerai afin d'éviter une accumulation du fer dans le processus. On peut, si on le désire, réduire en du fer le ainsi collecté. Au lieu de faire réagir le minerai en nodules avec 10 une solution aqueuse d'un hydracide halogéné, dans le second aspect ou le second mode de réalisation de la présente invention. on peut faire réagir le minerai avec de la vapeur anhydre d'un halogénure d'hydrogène otynydracide halogéné à des températures supérieures à 2002C environ, ou bien avec un ha,- mais 15 logène élémentaire,/de préférence avec un agent réducteur, comme par exemple du carbone, pour obtenir sensiblernent les mêmes halogénures de métaux. On soumet ensuite le minerai ainsi halogéné à une lixiviation, on. sépare l'halogénure ferrique en utilisant le mode opératoire selon le second aspect de la 20 présente invention, et l'on recycle ensuite l'halogénure ferrique pour prétraiter le minerai. La solution aqueuse, qui reste après la séparation de l'halogénure ferrique, contient les halogénures mixtes de cuivre, de cobalt, de nickel et de manganèse. On peut ensuite 25 soumettre cette solution aqueuse à une séparation des métaux individuels en utilisant divers modes opératoires selon le premier aspect de la présente invention. Dans un mode opératoire préféré, on effectue un processus d'échange d'ions à l'aide d'un ou plusieurs liquides, en extrayant successivement 30 chacun des métaux à l'aide d'un milieu liquide d'échange d'ions-De tels modes opératoires sont décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne déposée le 26 mai 1971 et publiée sous le P 2126 175.6-24 et dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n- P 21 52 696.5 (dépo-35 sée le 22 octobre 1971)*Comme agents liquides préférés pour l'extraction et l'échange des ions, il y a notamment les BAD ORIGINAL 73 15037 23 2182103 8-hydroxyquinolé.im-s substituées, los t{ -hydroxy-oxi^es elles acides naphténiques. Les agents liquides préférés d'échange d'ions pour l'extraction du cuivre, du cobalt et du nickel des solutions 5 .aqueuses sont connus sous le- nom d'agents de chélation et ils n'enlèvent ainsi que les métaux de la solution en laissant les anions. En général, les anions présents dans la solution aqueuse n'ont sensiblement pas d'effet sur le mode opératoire d'extraction et n'importe quel sel de cuivre, de nickel et 10 de cobalt, ou de n'importe quel autre métal, peut être présent en solution. La seule condition requise est que les anions doivent être inertes à l'égard de l'agent de chélation ou ne doivent sensiblement pas réagir avec cet agent de chélation et avec les chélates formés^, et ne doivent pas gêner 15 la chélation ou l'extraction du métal ou des métaux. Par exemple, s'il y a présence d'un anion tendant à former un complexe avec le métal, l'agent de chélation ou le chélate, il peut se produire une certaine gêne empêchant une séparation complète du cuivre, du nickel et du cobalt de la solution 20 aqueuse. Parmi les agents liquides préférés d'extraction et d'échange des ions, qui sont utiles dans le présent mode opératoire, il y a les 8-hydroxyquinoléines substituées et les a-hydroxy-oximes substituées. 25 Les 8-hydroxyquinoléines, qui sont particulièrement utiles pour la séparation des métaux selon le présent procédé, peuvent se définir en général par la formule suivante : i où chacun des symboles E peut être un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou bien un groupe hydrocarboné comportant 73 15037 24 2182103 des .substituants inertes, comme des radicaux alcénylo, alkyle. alcynyle, c-ycloalkyle, cycloalcéryle. aryle ou leurs combinaisons 5 comme des radicaux alkylaryle, aralkyle, aral-cényle, alkyl-cycloalkyle, etc.-5 Cependant, au moins l'un des symboles R doit être un groupe hydrocarboné. N'importe quel substituant inerte peut être présent, dans la mesure où il ne nuit pas à la solubilité des 8-hydroxyquinoléines substituées dans les solvants organiques ou qu'il ne nuit pas à la solubilité du ché-10 late de métal, formé à partir du composé, dans le solvant organique. Le chélate de métal résultant doit rester soluble au moins à raison d'environ 2 fo du poids du solvant ox*ganique . La position préférée du substituant hydrocarbyle de 15 la structure nucléaire de la 8-hydroxyquinoléine est telle qu'il se produit une complexation préférentielle avec l'ion de métal voulu en solution aqueuse. La somme des atomes de carbone présents dans les groupes R doit être au moins égale à 8 environ et elle peut être égale ou supérieure à 24. Les 20 groupes R préférés sont des groupes alkylbenzyle ou bêta-al- cényle contenant de 12 à 18 atomes de carbone et qui sont en 5 6 particulier fixés sur la position correspondant à E , E ou 7 R . La position optimale de substitution se trouve définie 7 par R afin d'obtenir le plus grand degré possible d'effica-25 cité. Pour une description plus complète de ces 8-hydroxyquinoléines à substituants hydrocarbyleS,voir le brevet de la. République d'Afrique du Sud nfi 69/4397. Des composés représentatifs utiles pour un échange d'ions et qui entrent dans le cadre de la formule générale 30 ci-dessus sont la 7~octyl-benzyl-8-hydroxyquinoléine, la 7- dodée3''l-b3nzyl-8-hydrox3>'quinoléine, la 7-nonylbenzyl-8-hydroxy-quinoléine, la 7-ditertiobutyl-benzyl-8-hydroxyquinoléine, la 7-hexadocényl-8-hydroxyquinoléine, la 7-dibenzyl-8-hydroxy-quinoléiue, la. 7~diméthyldicyclopeiitadiényl--8-hydroxyquino-35 laine, la 7 - d i cyd o p e lit adi é ny 1 - 8-hy d r o xy qu inoléine, la 7-dodé-cylphc'nyl-8-hydroxyquinoléine, la 7-phényldodéc.ényl-8-hydroxy-quinoléinr; etc., où un ou lilusieurs des groupes hydrocarbyle R 73 15037 25 2182103 sont fixé/: sur les v tomes da c«.vrbo:>e dé;-- positions 2, 3. Le second type préféré des agents d'extraction est 5 constitué par les a -hydroxy-oximes, qui sont notamment- décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n- 3 224 873* n^ 3 276 863 et n^ 3 479 378. Ces matières répondent à If. formule générale : OH NOH « » 10 Rc - C - C - Ra > où les radicaux et RC peuvent être chacun de n'impor te lequel des divers radicaux hydrocarbonés organiques comme des radicaux aliphatiques et alkyl-aryliques. R peut être 15 également un atome d'hydrogène. De préfcrence, R"' et RC sont des radicaux hydrocarbonés insaturés ou des groupes alkyle ramifiés contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone. 3 C R et R sont aussi, de préférence, identiques et lorsqu'ils sont des groupes alkyle, ils sont de préférence reliés aux ato-20 mes centraux de carbone par un atome de carbone secondaire. R est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hy- -drocarboné insaturé ou un groupe alkyle ramifié contenant environ 6 à environ 20 atomes de carbone. L'oxime contient de préférence au total environ 14 à environ 40 atomes de carbone. a Q 25 Outre l'atome d'hydrogène, des groupes R , R et R utiles sont notamment les groupes mono-insaturés et poly-insaturés comme les radicaux heptényle, octényle, décényle, octadécényle, octadécynyle et 2-éthyl-octadécényle. Parmi les groupes alkyle, il y a notamment les groupes 30 2-éthylhexyle, 2,3-diéthylheptyle, 2-butyldécyle, 2-butylhexa-décyle, 2,4-éthylbutyldodécyle, 4-butylcyclohexyle, etc. Comme exemples des a-hydroxy-oximes préférés, il y a notamment la 19-hydroxyhexatriaconta-9,27"dièce-18-oximej la 5,10-di-éthyl-8-hydroxytétradécane-7-oxime ; la 5,8-diéthyl-7-hydroxy-35 dodécane-6-oxime. BAD ORIGINAL 73 1503 "7 -/ 2182103 26 Le .i.ilieu liquide d s extrèetj ne doit pas être miscible à l'euii oi ■ j_i c i u ■ ' ■ ( sinon, il doit pouvoir ge d'.'O'is se séparer facilement des solutions aqueuses afin d':-i;ïïél io^v^-le rendement écononique de la même f&çon que celle expliquée 5 ci-dessus dans le cas des agents d'extraction de l'halogénure ferrique. Si le milieu d'extraction ne peut pas facilemant se séparer de l'eau ou d'une solution aqueuse, il se produira une perte-importante d'agent d'extraction pendant chaque extraction, c'est-à-dire qu'il y aura au moins une solubilité 10 partielle dans la phase aqueuse et une perte de l'agent d'extraction dans le raffinat aqueux. C'est pourquoi, on règle générale, on utilise des milieux d'extraction non miscibles à l'eau. L'agent d'extraction peut être lui-même un liquide entièrement non miscible à l'eau ou entièrement non miscible 15 avec des solutions aqueuses ou bien, comme cela est couramment le cas, l'agent d'extraction est dissous dans un solvant de cet agent d'extraction qui n'est sensiblement pas miscible à l'eau-afin de former un milieu d'extraction non miscible à 1 1 e au. 20 II a été trouvé, en utilisant les es -hydroxy-oximes ou les 8-hydroxyquinoléines disponibles à l'échelle industrielle, qu'on peut les dissoudre pour obtenir des solutions contenant environ 2 à environ 50 fo, et de préférence environ 5 à environ 30 /5,en poids de l'agent d'extraction et qui restent 25 économiquement utiles et assez actives pour enlever le nickel et/ou le cobalt de la solution aqueuse,tout en étant suffisamment diluégg pour qu'il n'y ait pratiquement pas de perte d'agent d'extraction par lixiviation et passage dans le raffinat aqueux. Si on le désire, cependant, on peut utiliser des 30 solutions plus concentrées. On peut utiliser des mélanges d'agents d'extraction»tant qu'ils ne réagissent pas conjointement et qu'ils ne gênent pas la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 35 divers hj'drocarbures inertes que l'on a décrits ci-dessus à propos de leur utilisation avec les agents d'extraction des halo- De tels solvants comprennent, en règle générale, les 73 15037 27 2182103 génures ferriques. Les liquide? doivent être des solvants de l'agent d'extraction lui-même et du complexe métal-agent d'extraction, dans chaque cas particulier. La concentration de l'agent d'extraction dans le sol-5 vant est déterminée peur chaque cas?non seulement par la solubilité de l'agent d'extraction lui-même, mais aussi j»ar la solubilité du complexe agent d'extraction-métal. En plus du solvant et de l'agent d'extraction.* il peut de préférence y avoir également présence dans le milieu d'ex-10 traction d'un modificateur des phases, comme décrit ci-dessus à propos de l'utilisation avec les agents d'extraction des halogénures ferriques. Habituellement, il n'est pas nécessaire d'utiliser une proportion supérieure à 25 f> environ en volume de modificateur des phases. De préférence, une proportion 15 comprise entre environ 2 et environ 10 fo en volume est satisfaisante et l'on préfère encore davantage ne pas en utiliser plus d'environ 5 fo. On peut complètement, si on le désire, éliminer l'utilisation du modificateur des phases et, par conséquent , cette utilisation est facultative dans le px^ésent 20 mode opératoire. Lorsqu'on utilise une extraction liquide-liquide à partir d'une solution aqueuse de composés de métaux mixtes, on peut utiliser dans la présente invention un large intervalle de rapports volumétriques entre la phase aqueuse et la 25 phase non miscible à l'eau. En général, lorsqu'on utilise une solution à 20 fo en poids d'une oxime ou d'une hydroxyqui-noléine, il est souhaitable d'utiliser des rapports compris entre environ 10:1 et environ 1:10 entre le volume de la phase non miscible a l'eau et le volume de la phase aqueuse. 30 On effectue de préférence dans le présent procédé des stades d'extraction et les stades de strippage ou d'entraînement par un contact liquide-liquide en utilisant n'importe quel appareil classique de contact liquide-liquide. On peut-effectuer le mode opératoire en une opération discontinue à un seul stade ou bien dans une unité à marche continue. I)e préférence, dans une unité continue, l'écoulement des deux \ 73 15037 28 2182103 ■ihoses s'effccteo à- contre-courant, cof.;;,>e pur exeinpl e dans une unité continue de mélange et de sédimentation ou de décantation à contre-courant, ou dans une colonne à pulsations. En plus des unités de mélanges et de sédimentation 5 et des colonnes à pulsations, des appareils utiles sont notamment, par exemple, des tours garnies et des tours du type à plateaux, des tours à chicanes, que l'on fait de préférence fonctionner à contre-courant. On peut faire varier, selon les nécessités, le nombre 10 de stades en se fondant sur l'efficacité de l'extraction et .du strippage eu de l'entraînement des matières particulières que l'on traite et de l'appareil que l'on utilise. En ajustant les volumes relatiiis de la solution aqueuse des sels mixtes de métaux et du milieu d'extraction non miscible à 15 l'eau, il est possible d'obtenir un passage sensiblement total des métaux par extraction de la solution aqueuse dans le milieu d'extraction. De même, en ajustant le rapport entre la. phase d'extrait et le liquide aqueux de strippage ou d'entraînement , on peut également obtenir un entraînement ou 20 strippage sensiblement complet des métaux de la. phase d'extrait dans le liquide d'entraînement ou de strippage. Il est admis qu'en opération continue il y a un résidu de métal, par exemple de cobalt, qui demeure dans le milieu d'extraction après l'entraînement ou le strippage. On peut recycler 25 le milieu d'extraction, contenant ce métal résiduaire, pour l'utiliser en vue d'une nouvelle extraction. Pour l'opération de strippage ou d'entraînement, le rapport entre le volume des phases, c'est—à-dire le rapport entre le liquide aqueux de strippage ou d'entraînement, d'u-30 ne part, et le milieu d'extraction non miscible à l'eau, d'autre part, se situe entre environ 10:1 et environ 1:10. La figure unique du dessin annexé montre un schéma présentant la mise en oeuvre d'un mode préféré de réalisation du procodé do la. présente invention, où du minerai en nodules 35 du fond de i 'océtuy&st halogéné par une solution aqueuse d'un hydracide halogéné et où l'on recycle l'halogénure ferriqu^e ainsi formé. BAD ORIGINAL 73 15037 „ 2182103 On broie, par excr::-p3o p^r cor-ccsBags oti ":.rr.yrgo ('i} le .'cillerai en nodules (";) obtenu du fend de l'oes;m, géziéralr ~ ment à des profondeurs inférieures à 500 mètres environ. On î.o-.:.-met ensuite le rainerai aissi broyé (2) à un prétraitement (5) 5 par une. solution aqueuse d1halogénure ferrique (8) par e2.teC.0le FeCl^, pour préhalogéner au moins une portion des substances basiques présentes dans le minerai, que l'on fait eneuite passer dans un hydroclassificateur (4), puis dans le réacteur d'halogénation primaire ou principale (5). 10 Le réacteur d'halogénation primaire ou principale (5) est de préférence un système de réacteurs à plusieurs étages, où l'on fait passer les nodules à contre-courant par rapport à la solution d'hydracide halogéné, et où 11 on fait partir par un évent le chlore obtenu comme sous-produit à chaque étage» En 15 outre, on voit sur- cette figure -unique que l'on fait barboter dans la solution aqueuse, pendant 1'halogénation, de la vapeur d'hydracide halogéné ou d7halogénure d'hydrogène (à la figure unique du dessin annexé, on voit qu'il s'agit par exemple de Hcl), la solution aqueuse finale de lixiviation (6) qui quitte 20 le dernier étage ou étage final du réacteur, et ne comporte pratiquement plus de solides du minerai, présente un pH non supérieur, à 2 environ, pour éviter une précipitation des composés de métaux et, habituellement, ce pH se situe entre environ. 1 et environ 2. 25 On fait ensuite passer la solution aqueuse finale de lixiviation (6) qui contient en dissolution des halogénures de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel et de cuivre, dans un système d'extraction en milieu liquide (7) pour enlever l'halogénure de fer par extraction à contre-courant à 30 l'aide d'une solution organique contenant, par exemple, un phosphate de trialkyle ou une amine. 1'halogénure ferrique est extrait de la solution finale de lixiviation et il est soumis à un strippage ou entraînement de la phase organique d'extrait, par action de l'eau. On recycle la solution organique 35 d'extraction pour l'utiliser à nouveau, et l'on f"i + passer la solution aqueuse de strippage ou d'entraînement de l'halogénure ferrique (8) vers le stade ou l'étage de pré-traitement BAD ORIGINAL 73 15037 2182103 des nodules (?) comme décrit ci~c! 3300.3. Od f-i.it ensuite pas^or ls r-yj'finat aqueux (9), débarrassé du for, dans un sysibme (lu) en séparation par échange des iona en Milieu liquide pour sopt:::--"- cuivre du nickel, du cobalt et du manganèse se trouvant dans la solution aqueuse. On sépare les hslogérair&s de nic-rel et de cobalt des halogénures de manganèse par les modes opératoires décrits ci-dessus avant de réduire ces halogénures en métaux respectifs (par exemple par éleotrolyse). L'exemple suivant monti'e les modes préférés de réalisation de la présente invention décrits à titre d'exemple non limitatif du cadre de l'invention : Exemple On obtient un minerai en nodulee du fond de 1» océan et qui présente la composition suivante î Constituant Pourcentage en poids manganèse 20 Fer 6,5 Hickel 0,88 Cuivre 0,55 Cobalt 0,12 Autres métaux quantités mineures On broie ou concasse (1) le minerai (M) jusqu'à une dimension particulaire moyenn^lnférieure à 0,5 mm. On fait tout d'abord réagir le minerai ainsi broyé (2) avec une solution aqueuse de ?eCl„ contenant 50 g de fer par litre (8), comme représenté à la figure unique du dessin annexé, et l'on traite le minerai dans un hydroclassificateur (4) pour enlever l'oxyde de fer Fe^O.., du minerai. On fait ensuite passer le courant inférieur dans un système de réacteurs de lixiviation à cinq étages (5) & contre-courant par rapport à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique que l'on introduit à une concentration initiale d*ions hydrogène de 11F. On soumet ensuite la solution (6) d'écou]enent supérieur de l'étage final, qui est une solution aqueuse de lixiviation de chlorure de manganèse, de chlorure ferrique. de chlorure de cobalt, de chlorure de nickel et de chlorure de cuivre, ayant un pH compris entre 1 et 2, à un . traitement destiné à enlever de cette solution le chlorure de fer» BAD ORIGI 73 15037 31 2182103 On fait passer la solution de lixiviation, ayant un pH de 2, à travers quatre étages d'un mélangeur-d écanteur (7), à contre-couraîit par rapport à une solution organique corapre-nant 20 ^ en volume de îî-lauryl~II-( 1,1-diiaéthyléIco3yl)~ 5 aminé, [c1est-à-dire une aminé de formule : CBj n~°i 2H2 (CH2 ) 18~C1I3 ] CB, 20 f° en volume d'isodécanol, le reste étant un diluant de 10 type kérosène, à un rapport de 1:4 en volume entre la phase aqueuse et la phase organique. On soumet l'extrait organique, qui contient PeCl^, à un entraînement par de la vapeur d'eau présentant un pH de 2 dans un système de mélangeur-décanteur à trois étages à 15 contre-courant, à un rapport volumétrique de 4ï1 entre la phase organique et la phase aqueuse. On fait ensuite passer la solution aqueuse d'entraînement ou de strippage de FeCl^ (8) vers le pré-réacteur (3)(ou FeCl^ peut agir sur du minerai frais)« 20 ' lia phase purifiée aqueuse obtenue après extraction du chlorure ferrique (9) contient en solution du chlorure de manganèse, du chlorure de cuivre, du chlorure de nickel et du chlorure de cobalt. On extrait cette matière (en 10) en utilisant une solution comprenant 10 °fo en volume d'une a-hydroxy-oxime 25 (5,8~diéthyl-7-hydroxydodécane-6-oxime, connue sous la désignation "LIX-64N")* 20 # en volume d'isodécanol, le reste étant un solvant hydrocarboné mixte, comprenant des hydi*ocarbures pétroliers mixtes aromatiques et aliphatiques ayant un intervalle de point d'ébullition compris entre 210° et 238°C 30 et ayant une densité de 0,81. le pH de ce produit aqueus d'épuration (ou raffinat) a été ajusté à environ 2. On maintient à 2 environ le pïï/par l'addition d'une base alcaline caustique pendant l'extraction du cuivre. On fait passer à contre-courant le raffinat aqueux et l'agent organique d'extraction dans cinq 35 étages d'un mélangeur-décanteur à un rapport volumétrique de 6:31,5 entre la phase organique et la pi;ase aqueuse, le raffinat 73 15037 2182103 aqueux obtenu après extraction du cuivre (11) contient la quasi ~ totalité du manganèse, du nickel et du cobalt présents à l'origine, mais la quasi-totalité du cuivre a été extraite. Après la. séparation de l'étage final de sédimentation 5 ou de décantation, ou soumet l'extrait organique à une élimination du cuivre à l'aide d'une solution d'acide usagée provenant d'une cellule d'électrolyse aqueuse de cuivre (15) ayant une concentration en ions hydrogène de 3N, en utilisant un écoulement à contre-courant dans cinq étages d'une série d'unités 10 de mélange et de sédimentation ou de décantation» On ajuste le pH du raffinat aqueux (11) obtenu après l'extraction du cuivre à une valeur d'environ 4,5 par l'addition d'une solution 2N de base alcaline caustique. On soumet la solution aqueuse résultante à une extraction dans un système 15 de mélange et de décantation à cinq étages à l'aide d'une solution à 10 fo en volume de 7-(3-(5,5,7,7-tétraméthyl-1~ octényl))-8-hydroxyquinoléine plus 20 f> en volume d'isodécanol dans du kérosène, pour extraire le nickel et le cobalt. On retire le nickel de la phase organique d'extrait en 20 utilisant la solution usagée d'une cellule d'électrolyse de nickel (12) à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique jusqu'à une concentration en ions hydrogène de 3N afin d'assurer l'enlèvement de tout le nickel. On fait passer à contre-courant le liquide organique et l'acide d'enlèvement dans trois étages 25 d'un appareil de mélange et de décantation à un rapport de 3:1 en volume entre la phase organique et la phase liquide« On retire de la phase organique la quasi-totalité du nickel. On retire ensuite le cobalt de la phase d'extrait organique (13) en utilisant une solution aqueuse contenant 20 f> 30 en poids de HCl dans quatre étages d'un appareil de mélange et de décantation (14) à un rapport de 3:1 entre la phase organique et la phase aqueuse. On extrait le cobalt de la solution à 20 fo de HCl en utilisant une solution de kérosène contenant 10 fo en volume de triisooctyl-amine dans un appareil de mé-35 lange et de sédimentation ou de décantation à trois étages à un rapport volumétrique de 2:1 entre la phase organique et la phase aqueuse. On retire le cobalt de la solution de triisooctyl-amine 73 15037 2182103 en utilisant u:.- électrclyte aqueu:.: usa^é proTenant d'une collura d,éloot:--olrso du cobalt (17) dans trois çts~c; d'un f:p?':rie. mêler. ,;;e et de Kédirneniation, avec un rapport de 1:2 entre la p'i■.•;£■• organique et la phase sque-use, 5 Le raffina t (18) provenant de 11 exire.n Lion du c-obal b cou- tient principalement du chlorure de ;aanganèae. On fait passer ce l'hyûrog-à.ne sulfuré tiara ce raffinat pou:-' pr-'jâpiter les divers autres métaux présents, ce qui laisse une solution sensiblement pure de chlorure de manganèse. 10 Ou obtient ainsi, par suite de la mise en oeuvre de ce procodé, quatre courants finals séparés contenant chacun des chlorure h de me tau:-: sensiblement purs : ôdLorure de cuivra, chlorure de nickel, chlorure de cobalt et chlorure de manganèse, On peut encore traiter chacune de ces solutions aque-ases en lui 15 appliquant des procédés cornus pour réduire .les sel On réduit de préférence le manganèse dans une cellule (19) dfelectrolyse de sel fondu ou dans une cellule de réduction par de l'aluminium, mais on peut également effectuer un 20 dépôt électrolytique cathodique à partir d1une solution aqueuse. On soumet, de préférence, le cuivre, le nickel et le cobalt à une électrolyse, ou bien à tm dépôt électrolytique à la cathode, dans des cellules d'électrolyse en milieu aqueux (15 pour le cuivre, 16 pour le nickel et 17 pour le cobalt). BAD ORIGINAL 73 15037 s • 2182103 REvrxnicÀ?ioy,s 1. Procédé perfectionné do traitement d'affinage d'an minorai contenant du fer basique et au moins un métal non ferreux.' selon lequel on soumet le minerai à une halogé— 5 nrtion par un ;;geni- acide d'halogénation peur former un mé — lange de? halogénures des métr.ux présents dans le minerai et l'on, sépare .Le mélange des halogénures de métaux d'avec le minerai, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on sépare l'halogénure de fer ainsi formé de l'halogénure d'autres métaux for-10 EaSj on j-ecycle 1 'halogénure ferrique et l'on met l'halogénure ferrique ainsi recyclé en contact avec le minerai dans des conditions clans lesquelles l'halogénure ferrique réagit avec les matières basiques présentes dans le minerai avant son halogénation. 15 2. Procédé perfectionné de traitement de raffinage d'un minerai manganifere basique comprenant du fer, du manganèse et au moins un autre métal non ferreux, selon lequel on halogène le minerai par un agent acide d'halogénation pour formel" un mélange ré actionne]^ oroprenant de l'halogénure fer-20 ricjue, de l'halogénure de manganèse et de l'halogénure de métal non ferreux, et l'on sépare le mélange des halogénures d'avec le minerai, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce qu'on sépare l'halogénure de fer ainsi formé des autres halogénures de métaux formés et en ce qu'on fait réagir l'ha-25 logénure ferrique avec le minerai manganifère basique dans des conditions où l'halogénure ferrique réagit avec les matières basiques présentes dans le minerai avant son halogénation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minerai est un rainerai en nodules du fond de l'océan, 30 comprenant comme c onsti tuant primai re s^le s oxydes de manganèse et de fer et comme constituants secondaires des composés de cuivre, de cobalt et de nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dissout le mélange des halogénures de métaux dans une 35 solution aqueuse et l'on sépare la solution des portions insolubles du minerai. • i BAD ORIGINAL 73 15037 35 2182103 5. Procédé selon la rovendi c-at i on 3, caractérisé en ce qu'on dissout en solution aqueuse l'agent d'halogénation et en ce qu'on effectue la réaction d'halogénation dans un milieu aqueux de réaction. 5 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent d'halogénation dons l'ensemble formé par les halogènes élémentaires, et notamment le chlore et le brome, et les hydracides halogénés, notamment l'acide brom-hydrique et l'acide chlorhydrique. 10 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sépare l'halogénure ferrique en solution aqueuse, et en ce qu'on fait réagir la solution aqueuse avec le minerai. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on dissout le mélange des halogénures dans une solution 15 aqueuse et en ce qu'on sépare la solution du résidu n'ayant pas réagi. 9. Procédé de traitement d'affinage ou de purification d'un minerai en nodules du fond de l'océan, comprenant comme constituants primaires les oxydes de manganèse et de 20 fer et comme constituants secondaires des composés de cuivre, de cobalt et de nickel, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met le minerai en contact avec un halogénure ferrique afin de le faire réagir avec les constituants basiques du minerai ; on halogène le minerai à l'aide d'un agent acide d'ha- 25 logénation pour former de l'halogénure de manganèse, de l'halogénure ferrique, de l'halogénure de cobalt, de l'halogénure de cuivre et de l'halogénure de nickel ; on dissout ces halogénures de métaux en solution aqueuse et l'on sépa,re la solution du résidu insoluble ; on sépare l'halogénure ferrique en 30 solution aqueuse d'avec la solution du mélange des halogénuref• et l'on recycle la solution d'halogénure ferrique en vue de sa réaction avec le minerai. 10. Procédé selon la revend!cation 9, caractérisé en ce qu'on sépare l'halogénure ferrique de la soluti on du mél go des halogénures de métaux en mettant la solution aqueuse du mélange des halogénures de métaux en contact avec un m i 3 i eq 73 15037 2182103 liauide (51 extraction. non ii:iscil»J avec* ia ;>&] i.-ti un uqueu?.& et qui effectuer sélectivement 1 ' extract i on de 1 'halo génure ferrique- afin de former un extrait d'halogénure ferrique» et en ce qu 'on soumet cet extrait à un entraînement par 5 de l'eau pour en enlever 1'halogénure ferrique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ,1c milieu d'extraction comjjrend un solvant organique et un agent d'extraction choisi dans 1'ensemble formé par les aminés organiques et les esters organiques de l'acide 1 o ph o spho r icj v e . 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 11 agent d'iialogénatioii est un agent de chloruration, notamment l'acide chlorhydrique et en particulier de l'acide chlorhydrique dissous en solution aqueuse. 15 13. Procédé pour le traitement d'affinage ou de puri fication d'un minero.i en nodules du fond de l'océan, comprenant coirme constituants primaires les oxydes du manganèse té-travalent et du fer et, con»m 20 caractérisé en ce qu'on halogène le minerai en nodules à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydracide halogéné dans des conditions réductrices ; on forme une solution aqueuse chargée d'halogénure raanganeux, d'halogénure ferrique, d'halogénure de nickel, d'hal ogénure de cuivre et d'halogénure .de cobalt ; 25 on sépare le résidu insoluble de la. solution aqueuse chargée et l'on sépare le fer des autres halogénures de la solution ; et l'on sépare les autres halogénures de métaux dissous* 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on sépare l'halogénure de fer en transformant de façon 30 sélective l'halogénure ferrique afin de former l'oxyde ferrique insoluble et en. séparant la matière solide insoluble de la solu tion aqueuse re «tante des halogénures de métaux. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on sépare le fer sous forme cl'halogénure ferrique en 35 n;e Itant 1 = solution aqueuse chargée en contact avec un milieu li quide d1 extraeti on, non miscibl e a vec 3 a solution aqueuse et bad original 73 15037 3? 2182103 r lîj.e J ' • i .M; sJ] ae l-ive do 1 * I j J 1 C». Procéd' selon la revendication 15, caraclori&é en ce qu'on soumet l'extrait d'.belogénure ferrique à un entraînement ou strippage à l'eau pour former une solution aqueuse d 'hsl ogénure ferrique et en ce qu'on recycle la solution d'halogénure ferrique, et qu'on la met en contact a7Cî du minerai frais, dans des conditions où l'halogénure ferrique réagit avec les matières basiques présentes 'dans ce minerai , avant d'halogéner ce dernier. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on isole l'un des métaux dissous restants en mettant la solution aqueuse chargée en conta.ct avec un réactif liquide d'échange d'ions pouvant sélectivement agir sur l'un des métaux, de façon à extreire ce métal et à le faire passer dans le réactif liquide d'échange d'ions en laissant une solution de raffinat. et en ce qu'on fait ensuite passer par strippage ou entraînement ce métal ainsi isolé du réactif d'échange dans une solution aqueuse. 18'. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse chargée est suffisant pour jnaintenii* l'halogénure de cuivre en solution, et en ce qu'on met le liquide de lixiviation chargé en contact a.vec un réactif liquide d'échange d'ions pouvant sélectivement extraire le cuivre, de façon a faire passer par extraction le cuivre clans la solution organique tout en laissant une solution aqueui-.e de raffinai contenant du manganèse, du cobalt et du nickel. 19. Procédé selon la revendication 18, selon lequel on ajuste le pîl de la solution de raffinat à une valeur comprise entre environ 3,5 et environ 5,5, on met cette solution de raffinât en contact avec un réactif liquide d'échange d'ions capable de faire passer par extraction sélective le nickel et le cobaJ t dans la solution de liquide d'échange d'ions en J:ais- Baû Om'C»!"". 73 15037 2182103 h; nganèse de la, solution de raffinat, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on retire le nickel du réactif liquide d'échange d'ions par strippage 10 ou o)>trsîne;nent a l'aide d'une .solution aqueuse d'un acide ; on .vytiro le cobnlt do. réactif liquide d'échange d'ions par strippage ou entraîjiement à l'aide d'une solution aqueuse concentrée d'un hydracide halogène, qui est au moins i>: fois normal© en iôr.s hydrogène et en i eus halogénure ; on extrait 15 le cobalt de la solution concentrée d'hydracide halogéné à l'aide d'une solution d'une aminé organique et l'on retire le cobalt de- la solution d'aminé en mettant cette solution en contact avec une solution aqueuse d'un acide. 20. Procédé selon l'une quelconque des revenuiea.tions 20 17- 1S et 19, caractérisé en ce qu'or, réduit le métal ainsi isolé pour l'obtenir à l'état de niétfl élémentaire par placage électrolytique cathodique à partir d'une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du métal. bAD ORIGINAL.