FR 2160159 A1 19730622 FR 7239873 A 19721110 72 39873 2160159 La présente invention est relative à des agents réactifs retardant l'inflammation et à des polyuréthannes et d'autres polymères de condensation dont une partie au moins des motifs des chaînes dérive d'oxydes de phosphines halogénées contenant un 5 nombre de radicaux amino et/ou hydroxyle égal ou supérieur à deux. L'invention vise en outre des polymères et résines retardant l'inflammation ne nécessitant pas l'addition d'oxyde d'antimoine pour retarder efficacement l'inflammation à des concentrations relativement faibles. 10 Compte tenu de l'extension de l'emploi des matières polymères, comme par exemple dans l'industrie de la construction, l'aptitude de ces matières à retarder l'inflammation prend une importance de plus en plus grande. Devant les règlements administratifs de plus en plus stricts, de nombreux efforts sont faits 15 pour trouver des additifs pour les polymères et résines leur permettant de mieux retarder l'inflammation sans affecter de façon gênante d'autres propriétés désirables de la composition finale. En dehors de son efficacité, le prix de revient d'un agent retardant l'inflammation est un aspect important à considé-20 rer pour les applications commerciales où l'on produit et traite dans une même série d'opérations de nombreuses tonnes de polymère . Divers composés de l'antimoine, comme l'oxyde d'antimoine, en combinaison avec une source d'halogène, comme un hydro-25 carbure halogéné, donnent à de nombreux polymères la capacité de retarder l'inflammation sans interférer avec leur stabilité dans le milieu où on doit les utiliser ou pendant leur préparation. Le composé de l'antimoine a pour effet de réduire la quantité d'halogène nécessaire pour obtenir une efficacité donnée. Un défaut ma-30 jeur des composés de l'antimoine est leur effet défavorable sur les propriétés optiques des matières polymères lorsqu'on emploie ces composés à des concentrations assez élevées pour assurer 1 'efficacité de la composition pour retarder l'inflammation. Il existe de nombreux autres agents utiles pour retar-35 der l'inflammation qui sont cependant assez volatils et/ou instables pour qu'une proportion substantielle s'en perde aux températures élevées employées dans la préparation des compositions polymères et leur moulage à l'état fondu. Ceci est particulièrement vrai pour les polyesters qui fondent à des températures su-40 périeures à 250°C environ. 72 39873 2160159 Il est bien connu que l'on peut rendre des polymères aptes à retarder l'inflammation en employant comme co-monomêres des composés halogénés di- ou polyfonctionnels. Par exemple, des polyesters ont été préparés en utilisant des diols et/ou diacides 5 carboxyliques chlorés ou bromés ayant des structures d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Les composés aliphatiques sont relativement instables et il s'ensuit qu'une certaine proportion d'halogèneest perdue pendant les opérations classiques de préparation du polymère, avec formation d'une colo- 10 ration indésirable dans le produit final. Les composés chlorés dans leur ensemble sont peu intéressants parce que les concentrations doivent être élevées pour libérer une quantité efficace de chlore aux températures de la flamme. 15 Les monomères dans lesquels des atomes de brome sont liés à une chaîne d'hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cyclo-aliphatique sont beaucoup moins stables que les dérivés chlorés correspondants. Une partie du brome est généralement perdue pendant l'élaboration du polymère. A l'autre extrémité de liaison en- 20 tre un atome de chlore et une chaîne aromatique est si forte qu'une proportion relativement faible du chlore disponible se trouve libérée aux températures de la flamme. En conséquence, on doit utiliser des concentrations par trop élevées de ces composés pour obtenir l'effet voulu de retard de l'inflammation. 25 L'invention a principalement pour but de fournir des agents retardant efficacement l'inflammation pouvant être incorporés dans le squelette de polymère, tels que polyesters, polyamides etc dans lesquels une partie au moins des monomères employés pour préparer le polymère réagissent avec les radicaux hydro- 3 0 xyle et/ou aminé. L'invention a également pour but de fournir une catégorie d'agents retardant l'inflammation stables aux températures employées lors de l'élaboration du polymère mais capables de se décomposer facilement avec libération d'un halogène à la températu- 35 re de la flamme. En outre, l'invention a pour but de fournir des agents retardant efficacement l'inflammation n'ayant pas d'effets défavorables sur les propriétés désirées de la composition polymère finale . 4 0 La Demanderesse a découvert que l'on peut donner à des 72 39873 2160159 polymères des propriétés acceptables ou même excellentes d'agents retardant l'inflammation, en incorporant dans la structure du polymère une proportion efficace d'oxyde ou de sulfure de phosphine halogéné contenant un nombre de radicaux aminé ou hydroxyle égal 5 ou supérieur à deux. L'invention concerne de nouveaux polymères de condensation retardant l'inflammation, caractérisés en ce qu'une partie au moins des motifs monomères dérivent de composés réagissant avec des composés aminés ou hydroxylés, environ 10 à 60 pour cent en ^0 poids de ces polymères consistant en motifs présentant la formule générale Z II -Y-Ar-P-Ar-Y- 15 R1 dans laquelle Ar est un radical arylène contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'halogène, choisi parmi 20 le brome et le chore, R est choisi parmi les radicaux ArYH, al-coyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle et arylalcoyle, Y représente le radical divalent -NH- ou -0- et enfin Z représente l'oxygène ou le soufre. L'invention concerne également des polymères présen-25 tant un certain nombre de groupes latéraux qui se terminent par un radical de formule 1 2 30 "p R R 1 2 Ar, R Y et Z ayant la même signification que précédemment et R représentant ArYH ou R1. Une classe de polymères efficaces selon l'invention dé-35 rive, au moins en partie, d'oxydes ou sulfures de phosphines aromatiques ou aromatiques aliphatiques mixtes ayant des substituants halogénés, les radicaux aromatiques de ces phosphines comprenant au moins deux groupes fonctionnels choisis entre des radicaux hydroxyle ou amino. Les oxydes de phosphine ont la formule générale 40 72 39873 2160159 10 15 20 25 30 35 (HY-Ar)2R1 P = Z dans laquelle Ar représente un radical arylène contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'un halogène, choisi entre le brome et le chlore, R1 est choisi entre les radicaux ArYH, alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle et arylalcoyle, Y représente le radical -NH- ou -0- et Z représente l'oxygène ou le soufre. Le radical Y peut être en ortho, méta ou para par rapport au carbone lié à l'atome de phosphore. Ar peut être un radical phénylëne, naphtylène ou biphénylène ( / , ). Les radicaux Ar et R1 peuvent contenir des substituants inertes ne contrariant pas l'effet de retard à l'inflammation du composé. Par exemple on peut avoir comme substituants convenables les radicaux alcoxy, nitro, halogène et aryloxy. On prépare les oxydes de phosphines halogénées en faisant réagir le chlore ou le brome avec des oxydes de phosphines contenant au moins un radical aromatique substitué par au moins un groupe amino ou hydroxyle. Le choix du procédé de préparation de ces oxydes de phosphine est déterminé par la facilité d'obtention des produits de départ et par les positions relatives de l'atome de phosphore et du groupe amino ou hydroxyle porté par le radical aromatique. Ci-après sont résumés certains des procédés préférés. Les conditions de réaction et les catalyseurs employés éventuellement sont bien connus et ne nécessitant pas de description détaillée. A. Oxydes de triarylphosphines. 1. Avec un groupe amino ou hydroxyle en position méta par rapport à l'atome de phosphore. Ces composés se préparent d'une façon convenable par réduction du dérivé correspondant. Un agent de réduction préféré est une solution de chlorure stanneux avec de l'acide chlorhydri-que aqueux. Les réactions proposées sont indiquées ci-après, avec l'oxyde de triphénylphosphine comme produit de départ. \ = 0 hn03 h2so4 40 72 39873 5 2160159 On peut aussi utiliser l'hydrogénation catalytique pour réduire le groupe nitro. 10 2. Avec un groupe amino ou hydroxyle en position ortho ou para par rapport à l'atome de phosphore. Un produit de départ convenable pour la préparation des dérivés phénylés est 1'ortho ou para chloraniline correspon-15 dante. On fait réagir le groupe amino de préférence avec un composé convenable comme 1'hexaméthyldisilazane que l'on sépare dans les étapes ultérieures. Ceci sert à diminuer la consommation de magnésium pendant la préparation du réactif de Grignard (en l'oc-curence un halogénure d'aminophényl magnésium) que l'on fait en-20 suite réagir avec 1'oxychlorure de phosphore pour donner l'oxyde de tri-(amino aryl) phosphine correspondant. On peut préparer d'autres oxydes d'aryl phosphines en utilisant les composés naphtaléniques ou biphényliques amino substitués correspondants. 25 B. Oxydes d'aryl-alcoyl phosphines mixtes. On prépare ces composés de façon convenable en faisant réagir l'halogénure d'amino-aryl magnésium désiré (dans lequel le groupe amino est de préférence protégé comme il a été indiqué 3q précédemment) avec l'oxyde d'alcoyl chlorophosphine correspondante. Par exemple, les produits de départ pour la préparation de l'oxyde de p-aminodiphényl méthylphosphine sont l'oxyde de méthy 1 dichlorophosphine et le chlorure de p-aminophényl magnésium, ce dernier pouvant être préparé comme il est indiqué dans les exem-25 pies ci-après. Les sulfures de triarylphosphines ou d'aryl-alcoyl phosphines mixtes se préparent de façon convenable en faisant réagir la phosphine correspondante avec du soufre élémentaire. Les phosphines peuvent à leur tour être obtenues en faisant réagir 40 l'halogénure d'aryl-nagnésium approprié avec le trichlorure de 72 39873 6. 2160159 phosphore ou un chlorure de mono- ou dialcoylphosphore. Une description plus complète des procédés de synthèse des composés phosphorés employés comme matières premières dans le procédé selon l'invention, avec les références bibliographi-5 ques appropriées, se trouve dans l'ouvrage de G. Kosolapoff intitulé "Organophosphorus Compounds" (Edition John Wiley & Sons, New-York, 1950). Si on désire employer des oxydes de phosphines aromatiques hydroxylés et non aminés pour la réaction halogénée, on 10 peut facilement préparer ces composés en faisant réagir le dérivé aminé correspondant avec un nitrite de métal alcalin et en hydro-lysant le sel de diazonium obtenu. L'halogénation des oxydes d'arylphosphines ou d'aryl-alcoyl phosphines mixtes ayant un substituant amino ou hydroxyle 15 s'effectue facilement à l'aide de brome ou de chlore. En réglant la proportion d'halogène additionné, on peut fixer 1 à 3 atomes d'halogène sur chacune des chaînes aromatiques présentes dans la molécule, pourvu que ces radicaux contiennent un groupe amino ou hydroxyle. 20 L'halogène est ajouté de préférence, à la température ambiante, à une suspension aqueuse du composé de départ. La température du mélange ré.actionnel peut s'élever spontanément, par exemple à 60°C, au cours de l'addition. Une fois l'addition terminée, il peut être souhaitable de chauffer le mélange réactionnel 25 à reflux pour obtenir une réaction complète. Le produit solide contenant les groupes amino peut être précipité par un traitement du mélange réactionnel avec une base aqueuse, comme l'hydroxyde de sodium, qui fait passer les groupes amino de la forme quaternaire à la forme aminé libre. Les composés contenant les groupes 30 hydroxyle sont insolubles dans les solutions aqueuses d'acides minéraux. EMPLOI D'OXYDES DE PHOSPHINES AROMATIQUES HALOGENEES COMME AGENTS RETARDANT L'INFLAMMATION DANS LES COMPOSITION POLYMERES 3 5 La concentration d'oxyde de phosphine halogénée per mettant de retarder efficacement 1'inflammation est équivalente à une proportion approximativement comprise entre 6 et 15% en poids de brome ou entre 12 et 30% en poids de chlore par rapport à la composition polymère totale. On est amené à employer une 40 concentration proportionnellement plus faible en oxyde de phos- 72 39873 2160159 phine lorsque le nombre des atomes d'halogène dans la molécule augmente. Un type de polymère retardant l'inflammation est préparé en faisant réagir au moins un oxyde de phosphine halogénée 5 contenant un nombre de groupes amino et/ou hydroxyle au moins égal à deux avec divers types de composés polyfonctionnels, pour obtenir des produits de condensation polymères comme des polyesters, des polyuréthannes et des polyamides. A titre d'exemples non exclusifs de tels composés polyfonctionnels, on peut citer 10 ies di- ou polyisocyanates, les acides di- ou polycarboxyliques les di- ou bis-phénols les composés contenant un ou plusieurs groupes époxy. Si on désire obtenir une structure réticulée, au moins l'un des monomères doit contenir trois groupes fonctionnels, ou 15 davantage. De préférence, les oxydes et sulfures de phosphines ha-logénées remplacent la totalité ou une partie des diamines, diols ou autres composés classiques analogues utilisés pour préparer le polymère capable de retarder l'inflammation. Les conditions de réaction et les catalyseurs servant éventuellement pour prépa-20 rer les divers types de polymères de condensation pouvant être utilisés avec les agents efficaces selon l'invention sont bien connus dans la technique et ne nécessitent pas de description détaillée. Dans les exemples sont décrits des modes opératoires préférés. 25 Les polymères de condensation dans lesquels on peut incorporer les oxydes et sulfures de phosphines halogénées comprennent les polyuréthannes, les polyesters (saturés ou non), les polyamides, les polyimides et les polyesters amides, ainsi que d'autres dans lesquels au moins l'un des monomères employés pour 3 0 préparer le polymère réagit avec le groupe fonctionnel (amino ou hydroxyle) présent dans la molécule d'oxyde ou de sulfure de phosphine. Un second type de polymère retardant l'inflammation présente une structure réticulée et est obtenu en faisant réagir 35 un oxyde de phosphine halogénée décrit précédemment avec un polymère de condensation ou d'addition contenant des groupes fonctionnels libres capables de réagir avec les groupes fonctionnels de l'oxyde de phosphine de façon à former des dérivés stables comme des esters et des amides. A titre de variante, on peut faire réagir les oxydes 40 72 39873 2160159 de phosphines halogénées avec des monomères convenables pour obtenir un polymère que l'on mélange ensuite avec le polymère que l'on veut rendre capable de retarder l'inflammation. De cette manière, on peut donner à un polymère la propriété de retarder 5 l'inflammation d'une façon convenable sans toucher à sa structure chimique. La cristallinité et d'autres propriétés physiques désirables du polymère ne s'en trouvent pas affectées. Les polyuréthannes dans lesquels sont incorporés des oxydes de phosphines halogénées peuvent être préparés en faisant 10 réagir un oxyde de phosphine contenant des groupes hydroxyle avec un ou plusieurs diisocyanates. A titre de variante, les oxydes de phosphines aminées peuvent remplacer une partie du polyol servant à préparer les polyuréthannes. Le polymère obtenu contient à la fois des restes uréthanne et urée reliant entre eux les mo-15 tifs monomères. Les oxydes de phosphines aromatiques halogénées selon l'invention peuvent également servir d'additifs pour retarder l'inflammation en les incorporant dans des polymères préformés, comme des polyoléfines, la composition obtenue retardant efficacement 20 l'inflammation par l'effet de ces additifs. Dans ces cas, les groupes amino et hydroxyle restent libres. METHODES POUR MESURER L'EFFET DE RETARD DE L'INFLAMMATION La valeur du taux limite d'oxygène (T.L.O) fournit un __ critère utile pour déterminer la capacité d'inflammation de matiè-2 b res diverses. La méthode employée pour mesurer cette valeur avec des échantillons de polymères est décrite dans la méthode normalisée ASTM N° D-2863-70. Les échantillons sont placés dans un tube de verre Pyrex disposé verticalement, d'environ 3,9cmde diamè-tre et 45,0 cm de hauteur, garni à ^ base d'un lit de billes de verre et pourvu d'un support, à 15 cm environ au-dessus des billes, permettant de maintenir les échantillons en position verticale. Le gaz est introduit à la base du tube et traverse le lit de billes. Il est constitué d'azote pur, d'oxygène pur ou d'un ^ mélange déterminé de ces deux gaz. Le débit de gaz est réglé et mesuré avec des robinets et des débitmètres convenables. L'essai consiste à toucher l'échantillon avec une flamme et à noter la concentration minimum en oxygène permettant de poursuivre la combustion. Le taux limite d'oxygène est alors calculé par la formule 4 0 suivante : 72 39873 9. 2160159 T.L.O. = /02?x 100 Zn2_7 dans laquelle £"C>2_7 représente la concentration minimum en oxygène permettant de maintenir la combustion et N2_/ la concentration correspondante en azote. Les échantillons présentant une valeur de ce taux limite d'oxygène inférieure à 21,0 brûlent facilement à l'air ; si cette valeur est supérieure à 21,0 ils brûlent mal ou pas du tout. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les proportions mentionnées sont en poids. EXEMPLE 1 A. Préparation d'oxyde de tris(m-nitrophényl)phosphine Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit un mélange formé de 600 g (6,7 moles) d'acide nitrique concentré et de 1500 g (14,9 moles) d'acide sulfurique aqueux concentré (à 97,4%). On agite et on refroidit à 15°C et on ajoute 300 g (1,08 mole) d'oxyde de triphényl phosphine par petites portions de façon à ce que la température du mélange reste comprise entre 15 et 20°C. Après cette addition on agite encore 15 minutes puis on verse dans 6 litres de mélange glace-eau. Le précipité solide formé est filtré et lavé successivement à l'eau, à l'éthanol bouillant et à l'éthanol froid. Le produit séché (392 g) est ensuite purifié par dissolution à raison de 100 g dans 500 ml d'acide acétique bouillant, filtration de la solution obtenue pour séparer la partie solide non dissoute et précipitation par addition de 2 litres d'étha-nol. Après lavage à l'éthanol, le produit séché fond entre 241 et 242°C et contient 9,80% d'azote au lieu de la valeur calculée égale à 10,2%. B. Préparation d'oxyde de tris (m-aminophényl)phosphine Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit un mélange comprenant 246 g d'eau, 1515 ml d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (équivalent à 18,2 moles de HC1) et 1295 g (6,82 moles) de chlorure stanneux anhydre. On ajoute 256,5 g (0,622 mole) d'oxyde de tris-(-nitrophényl)phosphine, préparé com 72 39873 10 . 2160159 me précédemment, par petites portions de telle sorte que la température du mélange reste comprise entre 90 et 95°C. Après cette addition, on maintient le mélange à 90°C pendant une heure, puis on l'ajoute par portions à une solution aqueuse refroidie conte-5 nant 2005 g (50 moles) d'hydroxyde de sodium. Le solide qui précipite est lavé à l'eau puis dissous dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. La solution obtenue est traitée au noir de carbone pour éliminer des impuretés colorées puis mélangée à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour précipiter le produit. 10 Après une recristallisation dans le méthanol, on obtient 145 g (7 2% de rendement) d'un solide fondant à 256°C et renfermant à l'analyse 12,7% d'azote (valeur théorique = 13,0%). C. Préparation d'oxyde de tris(2,4-dibromo-5-aminophé-nyl)phosphine. 15 On prépare l'oxyde de tris (2,4-dibromo-5-aminophényl) phosphine en ajoutant 198 g (1,86 mole) de brome goutte à goutte à une suspension aqueuse de 100 g (0,31 mole) d'oxyde de tris(m-aminophényl)phosphine dans 1500 ml d'eau. L'addition du brome de- 2Q mande environ 2 heures et pendant ce temps la température du mélange s'élève jusqu'à 60°C. Après addition du brome, on traite le mélange avec 150 g d'hydroxyde de sodium solide. Le précipité solide qui se sépare est recristallisé dans l'éthanol. Le produit séché contient 61,4% de brome et fond entre 200 et 210°C avec dé-composition manifeste. EXEMPLE 2 Oxyde de tris(m-hydroxyphényl)phosphine L'oxyde de tris(m-hydroxyphényl)phosphine est obtenu en faisant réagir 77 g du composé aminé correspondant, préparé comme à l'exemple 1, dissous dans l'acide sulfurique aqueux, avec une solution aqueuse contenant 48,3 g de nitrite de sodium, puis en hydrolysant le mélange obtenu. Le produit solide formé est recristallisé une fois dans le méthanol puis précipité à l'eau ; on en fait une solution méthanolique qu'on traite par le brome en opérant comme il a été indiqué précédemment et on recueille un ^ R solide contenant 63,7% de brome. EXEMPLE 3 Préparation d'oxyde de méthyl bis(m-aminophényl)phosphine bromée. 40 On prépare l'oxyde de méthyl diphénylphosphine en ajou 72 39873 2160159 tant de façon ménagée une solution contenant 2,56 moles de chlorure de méthylmagnésium dans le tétrahydrofuranne à une solution de 417 g d'oxyde de triphénylphosphine dans 3 litres de tétrahydrofuranne. On chauffe le mélange à reflux pendant environ 8 5 heures après la fin de l'addition puis on le verse dans 300 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique saturée en chlorure de sodium. La couche organique est séchée sur sulfate de magnésium anhydre. Après élimination du solvant par distillation, on recueille 150 g (rendement 46%) d'un solide fondant entre 112° et 10 114°C et contenant 14,0% de phosphore (valeur théorique pour l'oxyde de méthyl diphénylphosphine - 14,3%). On prépare l'oxyde de méthyl bis(m-nitrophényl)phosphine en ajoutant 400 g (1,85 mole) d'oxyde de méthyl diphénylphosphine à un mélange d'acide nitrique aqueux à 70% (750 g, 1,34 mo-15 le) et d'acide sulfurique concentré (1875 g, 18,6 moles). On verse ensuite le mélange dans de la glace pilée étendue d'eau. Le précipité solide est lavé à l'eau bouillante et on recueille 476 g de produit (82,5% de rendement), avec une teneur en azote de 9,56% (valeur théorique = 9,15%)- On passe au dérivé aminé en ré-20 duisant 1,32 mole du produit nitré à l'aide d'un mélange de tournure de fer (9,5 moles) d'acide chlorhydrique aqueux concentré (73 ml) et d'eau (2 litres). On chauffe l'ensemble à 65-70°C ; à cette température la réaction se poursuit d'elle-même et on utilise un bain réfrigérant pour maintenir la température à 958C. 25 Lorsqu'elle commence à décroître on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. On ajuste alors le pH du mélange à 10 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on sépare le résidu solide par filtration. On acidifie le filtrat refroidi avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH compris entre 30 6 et 7 puis on sépare l'eau et on extrait le résidu solide au chloroforme pour obtenir 212 g de produit contenant 12,6% de phosphore (valeur théorique = 12,6%). On redissout le produit dans le méthanol et on le traite avec du brome ; le dérivé bromé est ensuite isolé comme à l'exemple 1. Il contient 56,2% de brome. EXEMPLE 4 Efficacité de l'oxyde de tris (2,4-dibromo-5-aminophé-nyl)phosphine comme agent retardant l'inflammation A. Dans un malaxeur à deux cylindres on mélange 8 parties d'oxyde de phosphine préparé à l'exemple 1 (§C) et 100 par-40 ties de polyéthylène. On découpe dans la feuille homogène obtenue 72 3^87i 2160159 des échantillons qui présentent une valeur de taux limite d'oxygène égale à 24,1 et qui s'éteignent spontanément quand on les enflamme dans l'air. B. Dans le même malaxeur on mélange 8 parties du même oxyde de phosphine qu'en A avec 100 parties de polypropylêne. Dans la feuille homogène obtenue, on découpe de même des échantillons qui présentent une valeur de taux limite d'oxygène égale à 25,8 et qui s'éteignent également quand on les enflamme à l'air. C. On prépare une mousse de polyuréthanne avec les ingrédients suivants, les quantités indiquées étant en poids : - Polyol G-435 (composé tétrahydroxylé ayant un poids équivalent d'hydroxyde de 435) 50 - Produit de l'exemple 1C 50 15 - Diéthanolamine 1 - Octoate stanneux 1 - Agent tensio-actif polysiliconé 1,5 - Agent moussant (carbure fluoré) 37 On mélange ces ingrédients pendant 8 à 10 secondes avec un agitateur à grande vitesse et on le combine avec 96 parties de polyméthylène polyphényl isocyanate (fourni par Upjohn Co) Le mélange préalablement homogénéisé est versé dans un récipient ouvert et on laisse lever la masse à température ambiante. La mousse ultérieurement traitée thermiquement s'éteint d'elle-même quand on la soumet à l'essai normalisé ASTM N° 1692. Le polymère est un copolymère urée-uréthanne. 72 39873 2160159 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Composés réactifs retardant l'inflammation caracté-risé^par la formule générale (HY-Ar)^ dans laquelle Ar représente un radical hydrocarboné arylène contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'un halogène choisi parmi le brome et le chlore, R1 représente ArYH ou un radical cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou arylalcoyle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, Y représente le radical divalent -NH- ou -0-et Z représente l'oxygène ou le soufre. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Ar représente un radical phénylêne contenant au moins un atome de brome comme substituant et Y représente un radical imi-no (-N-). 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que R1 est ArYH ou un radical méthyle. 4. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que Z représente l'oxygène. 5. Composition polymère retardant l'inflammation, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un polymère choisi parmi les polyoléfines, les polyesters saturés ou insaturés, les polyamides les polyimides et les polymères vinylique et b) entre 6 et 30% en poids calculés sur la base de la teneur en halogène d'un ou plusieurs oxydes ou sulfures de phosphine aromatique halogénée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène, le poly-propylène et les polyuréthannes. 7. Polymère retardant l'inflammation, caractérisé en ce qu'il contient de 6 à 30% en poids d'halogène et qu'il est formé au moins en partie de motifs monomères répondant à la formule Z r« -Y - Ar- P - Ar - Y - R1 dans laquelle les différents symboles ont la même signification que dans la revendication 1. 40 8» Polymère selon la revendication 7, caractérisé en 72 39873 14. 2160159 ce qu'il contient de 6 à 15% en poids de brome et en ce que Ar représente un radical phénylêne substitué par au moins un atome de brome et Y représente un radical imino (-NH-). 9. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en-5 ce que R1 représente ArYH ou un groupe méthyle. 10. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que Z représente l'oxygène. 11. Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est un copolymère uréthanne-urée.