FR 2182191 A1 19731207 FR 7315401 A 19730427 73 15401 j. 2182191 L'invention concerne des granules non poussiéreux, de forme stable et de taille quelconque, de colorants de dispersion et.ayant une masse volumique apparente importante, ainsi que le procédé de fabrication de ces granules 5 et leur emploi pour l'obtention de "bains de teinture ou de couleurs d'impression aqueux ou organiques. Il est connu que "beaucoup de colorants y compris les colorants de dispersion sont désagréables à manipuler par suite de la production de poussières. On a donc déjà 10 proposé de préparer des colorants non poussiéreux par exemple par addition d'une petite quantité d'huile minérale ou de liquides organiques polaires ou par séchage par pulvérisation et transformation en des micro-granules. Cependant ni les additifs précités, ni les produits séchés par pulvérisation ne consti-15 tuent des poudres non poussiéreuses, et en outre les produits ont généralement un important volume, la grosseur de leur grain est irrégulière et ils sont selon leur finesse difficilement mouillables. On a aussi essayé de transformer des colorants en des granules grossiers et de les compacter sous forme de ta-20 blettes. Ces produits n'ont cependant pas \me cohésion suffisante et ils s'effritent avec formation de poussières par suite d'un stockage prolongé ou d'une contrainte mécanique. En outre ils sont difficilement mouillables et leur solubilité même dans l'eau chaude laisse à désirer. 25 La demanderesse a trouvé qu'on peut obte nir des granules de colorants non poussiéreux et de forme stable en évitant les inconvénients précités, ces granules ayant une forme quelconque et une grosseur de grains qui est de préférence d'au moins 1 mm ainsi qu'une masse volumique apparente 30 élevée. Ces granules de colorants de dispersion sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent par rapport au poids total du produit granuleux 10 à 80% d'au moins un colorant de dispersion^ à 80% en poids d'un agent de dispersion et éventuellement de mouillants,5 à 80% en poids d'un liant et 0 à 20% en pcidf 35 d'autres additifs. Le terme "co3_orants de/iispersion" concerne des produits qui sont insolubles dans l'eau ou peu solubie*' et ne comportent dans leur molécule aucun groupe solubilisante Il s'agit surtout de colorants azoxques,dérivés de l!anthra-40 quinone, de colorants nitro, méthiniques, styryliques, az,os-tyryliques , naphthopérinone, quinophtalone ou naphtoquino- 73 15401 2 2182191 nimine. Ces colorants peuvent être non métallifères ou contenir un métal complexe ainsi qu'éventuellement des groupes réagissant sur la fibre. Comme agents de dispersion et de mouillage 5 utilisables selon l'invention, on mentionne, aussi bien des produits non ionogènes cationactifs et surtout anionactifs. Les agents de dispersion ou de mouillage sont principalement des polyglycoléthers tels que : alkylpoly-glycoléthers, alkénylpolyglyeoléthers, alkylphénylpolyglyçolé-10 thers ou alkylphénolpolyglycoléthers, surtout l'octylphénol-polyglycoléther. Les agents cationactifs de dispersion ou de mouillage sont par exemple les composés aminés tels que les di- ou polyamines alkylées ou acylées, des produits de réaction 15 des acides gras ayant de préférence 10 à 20 atomes de carbone sur des di- ou polyamines, des produits de réaction d'alkyl-halogénures comme le chlorure dedodécyle ou le chlorure de stéaryle sur des polyalkylènepolyamines comme la H-lauryl«dié"» thylènetriamiae, N-octyl-triéthylènetétramine, N-octadécyl-trié-20 thylènetétraminé et la N-octadécyl-triméthylènediamine. En outre, on mentionne les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou des di- ou poly-amines alkylées ou acylées du type des polyalkylènepolyamines, comme les produits d'addition de 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1'hexadécyléthylènediaminé, octadé-25 cyldiéthylènetriamine ou Hoctadécényléthylènediamine. En outre1, on signale les composés "onium" tels que les composés d'ammonium quaternaire, par exemple ceux dont l'atome de N porte au moins un reste lipophile, telle qu'une chaîne alkylée ayant 10 à 20 atomes de carbone ou des 30 composés de pyridinium quaternaire comme les pyridines dont l'atome de N est quaternisé au moyen d'un reste alkyle ou alco-s^méthylè&e supérieur tel que le chlorure ou sulfate de Xa«e?yl~ pyridinium, le bromure de oétylpyridinium, le chlorure d'octa-dêeyiozîcymétbylènepyriâiniur?., le chlorure de stéaroylaminoBiéth.y-; • V■îie'pyridLîii'i.ïj: et le chlorure le rvèar oyioxyméthylènepyr3 iù.âîgâXiJiuôiii i.ss CwâpCfj55ïs 'i ' xïUj-iiâsoqufi'COî'iiuix-e J -is ûériyes de té^raa^dropyi-^iiiia.uiiiuii) et les composés onium ne vjXA. o Cl. « 73 15401 j 2182191 La catégorie préférée des agents de dispersion ou de mouillage est cependant formée par les produits anionactifs tels que les acides gras : acide laurique, myris-tique, palmitique, stéarique, oléique et leurs mélanges comme 5 ceux contenus dans les acides de l'huile de coprah et de l'huile de palmiste ; les acides naphténiques, les acides résiniques comme la colophane ; les acides biliaires ainsi que les sulfates les plus divers comme les alcools aliphatiques primaires sulfatés ayant 10 à 18 atomes de carbone, les sulfates sodiques 10 de dodécyle, lauryle, myristyle et oléyle ou des alcools aliphatiques secondaires sulfatés, en outre des acides gras non saturés sulfatés, des éthers ou amides d'acides gras, des produits d'addition de l'oxyde d'alkylène sulfatés, les polyal-cools partiellement estérifiés et sulfatés ; surtout également 15 les sulfonates tels que les alkylsulfonates comme le laurylsul-fonate, le cétylsulfonate, le stéarylsulfonate, le pétrolosul-fonate, le naphtènesulfonate, le mersolate, le dioctylsulfosuc-cinate de sodium et 1'oléylméthyltauride (Sel Na), les alkyla-rylsulfonates, tels que les alkylbenzènepulfonates ayant une 20 chaîne alkyle droite ou ramifiée contenant 7 à 20 atomes de carbone et les alkylnaphtalènesulfonates, tels que le nonyl-benzènesulfonate, le dodécylbensènesulfonate et l'hexadécyl-benzènesuifonate, et aussi le l-isopropylnaphtalène-2-sulfonate, diisopropylnaphtalènesulfonate, di-n- butylnaphtalènesulfonate, 25 diisobutylnaphtalènesuifonate, et les produits de condensation des acides naphtalênesuifoniques avec le formaldéhyde comme le dinaphtylméthanedisuifonate et surtout les sulfonates de poly-carbonylesters et -amides et les produits de condensation des acides gras avec des amino-alkylsulfonates. 50 Comme liants on mentionne les matières na turelles et synthétiques, les plus diverses. On cite à cet effet la dextrine, l'amidon de maïs, la fécule, la gélatine et les dérivés cellulosiques, et surtout les ligninesulfonates. Ils servent à produire le liant des diverses particules du colo-35 rant dans les granules. Leur fonction est donc celle de liants pour tablettes signalé dans l'ouvrage de "ÇZETSCH et FIEDLKR", Hilfstoffe fUr die Pharmazie und verwandte Gebiete, 1953» page 513« Surtout les lignine-sulfonates remplissent dans les granules une double fonction autant comme dispersants que comme 40 liants. Des granules particulièrement précieux sont caractéri 73 15401 2182191 sés par le fait qu'ils contiennent en plus du colorant de dispersion et d'un agent d'humectation uniquement du lignesulfo-nate comme additif supplémentaire et comme dispersant et liant, •3t en plus comme mouillants du dibutylnaphtalène suif onate et/ou 5 des sulfates d'éthers d'alcools gras. En général, on utilise dans les deux buts précités, cependant des qualités différentes, par exemple , des lignines sulfonates. Comme agents de dispersion on se sert principalement de produits spéciaux plutôt uniformes d'un degré 10 de sulfonation et de polymérisation déterminé tandis que comme liants on utilise les qualités qui contiennent une proportion encore plus élevée de dérivés de sucres. D'autres additifs qui peuvent être présents dans les granules de colorants sont surtout des produits 15 de charge. Ces produits sont par exemple : des sucres comme le sorbite, saccharose ou glucose, de l'urée et de l'acide maléique, du caprolactame, acétamide et surtout des sels minéraux comme le nitrite de potassium, sulfate de sodium, phosphate de sodium, chlorure de sodium, pyrophosphate de sodium, polyphosphate et 20 silicate de sodium. On peut également incorporer encore d'autres additifs tels que des agents d'humidification et de glissement, comme les glycols et surtout 1'éthylèneglycol ou la glycérine ; des agents de délitement .par exemple un mélange de bi- . carbonate de sodium/acide tartrique ou du bicarbonate d'ammo-25 nium, des épaississants comme les alginates et surtout la car-boxyméthylcellulose et les polyvinylpyrrolidones, ainsi que des produits de dessication par exemple à base de silice. La composition des granules doit, être telle que l'on obtienne d'une part la cohésion suffisante des 30 particules et d'autre part que le pouvoir de dispersion ne soit pas altéré. On peut aisément déterminer ces conditions par des essais préliminaires. La solidité des granules doit être- réglée lors de la préparation au moyen de liants, d'agents dispersants 35 ou mouillants et éventuellement d'autres additifs, de façon que ces granules conservent leur forme et résistent au frottement, mais correspondent quant à leur mouillabilité et dispersion aux exigences de l'application. „ 73 15401 5> 2182191 Les granules de colorants selon l'invention qui ont de préférence une taille de 1 à 10 mm peuvent présenter les formes les plus diverses, par exemple celle de grains, paillettes, sphères, cylindres, cylindres creux ou tablettes. 5 Ils sont très stables même à l'air humide et se distinguent par une bonne homogénéité, leur solidité et leurs qualités de ruissellement. On mentionne en particulier qu'ils n'émettent pas de poussière, résistent au frottement et ne sont pas salissants à l'état sec, sans coller aux parois du récipient et tout en étant 10 néanmoins bien mouillables et aisément dispersibles dans l'eau chaude sans former des amas. Ces produits ont une masse volumique élevée qui est en général environ le double de celle des poudres séchées par pulvérisation. Les granules des colorants selon l'inven-15 tion conviennent parfaitement à l'obtention de bains de teinture et de couleurs d'impression aqueux ou organiques. Ils sont tout aussi bien mouillables, surtout dans l'eau chaude et même généralement mieux que les poudres correspondantes du commerce, car on évite la formation des amas. On prépare les granules de colc • 20 rants selon l'invention d'après des méthodes connues de la technique de granulation en incorporant un colorant de dispersion sec ou humide par rapport au poids total des granules, 5 à 80 % d'un agent de dispersion ou de mouillage, 5 à 80 % d'un liant et éventuellement d'autres additifs, pour obtenir après un bro-25 yage fin au mouillé du colorant de dispersion préalable une pâte homogène, puis on transforme le mélange en des granules de colorant compactes et de forme stable de diverses dimensions et on sèche le produit. A cet effet, on soumet par exemple la poudre du colorant ou le gâteau pressé de ce dernier et les agents de 30 dispersion ou une partie de ces derniers à un broyage surtout au mouillé, par exemple en présence de sable, puis on malaxe le produit avec les autres additifs dans un appareil mélangeur approprié et on granule la pâte du colorant à l'aide d'une machine habituelle à granuler, puis on opère le séchage par exemple à 35 l'air froid ou chaud. La température de séchage ne doit pas dépasser dans ce cas, surtout pour des colorants de dispersion sensibles, un niveau de 40-60°C. Avantageusement, on effectue le séchage à la température ordinaire. Comme la masse de granulation contient en général seulement encore 40 % d'eau ou moins, 40 taux qui diminue encore pendant la granulation, le séchage n'offre 73 15401 o 2182191 pas de difficultés particulières comme dans les procédés habituels servant à la préparation des colorants de dispersion. Le procédé préféré consiste à transformer le gâteau pressé d.'un colorant de dispersion avec utilisation 5 d'un lignine-suifonate comme dispersant et un broyage fin au mouillé en une dispersion aqueuse fine dont les particules sont inférieures à 5 puis à ajouter des liants à cette dispersion comme le ligninesuifonate et des mouillants comme le dibutyl-nsphtalênesuifonate et du glycol pour obtenir une pâte homogène 10 que l'on transforme en des granules de colorants ayant avantageusement une taille d'au moins 1 mm, puis à sécher le produits ce qui donne des granules de colorants de forme stable et non poussiéreux. La mise en oeuvre de l'invention sera 15 mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après : Exemple 1 On soumet 333 S du colorant de dispersion de formule : conjointement avec 200 g du lignine sulfonate de sodium et de l'eau pendant environ 24 heures à un broyage au sable. On obtient ainsi une division des particules du colorant à une di-30 mension inférieure à 3 f1. La pâte obtenue, formée par le colorant, et le dispersant et contenant environ % d'eau est ensuite incorporée à un mélange s^ant la composition suivante : 390 g de ligninesulfonate de sodium 5 g de sulfate-i8 éther d'alcool graa :et 7" £ à' éthylèueglycol. On presse la pâte homogène à granuler à l'aide d'une vis sans fin à travers un disque troué (dimension 73 15401 7 2182191 10 15 des trous environ 1 mm)' puis on sèche les rubans de colorant obtenu pendant environ 24 h à l'air. On découpe ensuite ces rubans en de petits cylindres d'une longueur d'environ 5 à 7 nun» On obtient environ 1 kg de granules du colorant dispersé qui ne donne pas de poussières, est uniforme et ruisselant, le produit conservant au stockage à l'air et pendant le transport ses qualités et sa forme. Même après plusieurs heures de rotation dans un tambour pour déterminer la résistance au frottement, on ne constate pas la formation de poussières. La masse volumique du produit est d'environ 0,7 à 0,8 g/cm^ . Ces granules correspondent par leurs propriétés coloristiques et d'application et aussi leur dispersi-bilité dans l'eau à la poudre des colorants du commerce. Exemple 2 On soumet un mélange formé de 270 g d'une composition des colorants ayant leô formules : 25 30 35 20 110 g de lignine sulfonate de sodium et 8 g de sulfate d'éther d'alcool gras, conjointement avec 350 g d'eau à un broyage au sable. On obtient ainsi une division des particules du colorant à un taux inférieur à 5 M-. La pâte séparée de l'agent de broyage et formée par le colorant, le dispersant, le mouillant et une teneur en eau d'environ 45 % est mélangée avec une composition toute préparée formée de 480 g de lignine-suifonate de sodium , 55 g de dibutylnaphtalène-sulfonate et 77 g d'éthylèneglycol . 73 15401 selon les indications de l'exemple 1 pour obtenir environ 1 kg de granules de colorant uniformes et ruisselants qui ne donnent pas de poussière. Le produit correspond aux exigences coloris- 15 conjointement avec 45 g de dinaphtylméthanedisulfonate et 5 g de sulfate d'éther d'alcool gras à un broyage au sable dans de l'eau pour obtenir la réduction des particules du mélange à une dimension inférieure à 5 20 l'épaissir avec 400 g de dextrine, 225 g de dinaphtylméthane-disulfonate, 63 g de dibutylnaphtalènesulfonate et encore 116 g de lignine-sulfonate de sodium ainsi qu'avec 30 g de glycérine pour faciliter le glissement, puis on forme des granules selon les indications de l'exemple 1. 25 Les granules séchées du colorant ne sont pas poussiéreux, de forme stable et ruisselants et ont une masse volumique de 0,6 à 0,8 g/cm^ . Ces granules de colorants correspondent « coloristiquement et en application aux colorants habituels du 30 commerce. 5 tiques et d'application du colorant du commerce. Exemple 3 On soumet 116 g du colorant de formule : 10 1 On mélange la pâte ainsi préparée pour 73 15401 9 2182191 lIVilDICilIONS 1. Granules non poussiéreux, de forme stable et de taille quelconque de colorants ayant une grosseur d'au moins 1 mm des grains et une masse volumique apparen-5 te importante, caractérisés par le fait qu'ils contiennent par rapport au poids total du produit granuleux 10 à 80 % d'au moins un colorant de dispersion, 5 à 80 % en poids d'un agent de dispersion et éventuellement de mouillant, 5 à 80 % en poids d'un liant et 0 à 20 % en poids d'autres additifs. 10 2. Granules de colorants selon la re- ■ vendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme additifs supplémentaires des produits de charge surtout des sels minéraux, de l'urée ou des sucres, des agents d'humidification en particulier la glycérine ; des agents de délitement 15 en particulier un mélange de bicarbonate de sodium/acide tar-trique ou du bicarbonate d'ammonium ; des épaississants en particulier de la carboxyméthylcellulose ou de la polyvinylpyr-rolidone ainsi que des agents de dessication, avantageusement à base de silice. 20 3# Granules de colorants selon les re vendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des dispersants anioactifs et des agents mouillants, surtout des sulfonates. 4. Granules de colorants selon la reven-25 dication 3» caractérisés par le fait qu'ils contiennent à titre de sulfonates des alkylsulfonates, surtout du dioctylsulfosuc-cinate de sodium, des alkylarylsulfonates, surtout du dodécylben-zènesulfonate ou des agents de condensation des acides naphta-lènesulfoniques avec le formaldéhyde, comme le dinaphtylmétha-30 nedisulfonate, des sulfates d'alkyle, en particulier du lau-rylsulfate de sodium ou du sulfonate de lignine. 5. Granules de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en plus du colorant de dispersion et d'un agent d'hu- 35 midification comme additif supplémentaire uniquement du lignine-suif onate servant à la dispersion et comme liant, et comme agent mouillant du dibutylnaphtalênesulfonate et/ou du sulfate d'étheis d'alcools gras. 73 15401 10 2182191 6. Procédé de préparation des granules de colorants selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on transforme un colorant de dispersion sec ou humide à l'r.ide de 5 à 80 % par rapport au poids total des granules d'un 5 agent de dispersion et mouillant, 5 à 80 % d'un liant et éventuellement d'autres additifs, avec "broyage fin au mouillé préalable du colorant de dispersion, celui-ci en une pâte homogène et qu'on forme à partir de cette pâte des granules du colorant ayant de préférence une grosseur d'au moins 1 mm, puis qu'on 10 sèche le produit pour obtenir des granules du colorant non poussiéreux et de forme stable. 7« Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on transforme un gâteau pressé d'un colorant de dispersion avec du lignine-suifonate comme disper-15 sant et au moyen d'un broyage fin au mouillé en une dispersion fine aqueuse, de façon que la dimension des particules soit inférieure à 5 puis qu'on ajoute à cette dispersion un liant comme le lignine-sulfonate et un mouillant comme le dibutyl-naphtalène-sulfonate et du glycol pour obtenir une ptte homogè-20 ne et qu'on forme des granules de colorants ayant de préférence une grosseur d'au moins 1 mm, ces granules étant ensuite sé-chés pour former des granules de colorants non poussiéreux et de forme stable. 8. L'emploi de granules de colorants se-25 Ion la revendication 1 ou de ceux préparés selon la revendication 6 ou 7» pour l'obtention de bains de teinture ou de couleurs d'impression aqueux ou organique.