FR 2194730 A1 19740301 FR 7327686 A 19730727 1 2194730 La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer par moulage des plaques de polymère d'acide méthacrylique présentant des propriétés ignifuges et antistatiques améliorées. Ces plaques de polymère d'acide méthacrylique se caractérisent par une résistance améliorée aux flammes; à la combustion, elles ne produisent que des quantités faibles ou nulles de gaz et fumées toxiques; elles possèdent d'autres propriétés avantageuses, telles que la transparence, une bonne résistance à la traction et un bon allongement, une bonne résistance à la chaleur et une bonne aptitude au travail mécanique, toutes ces propriétés équivalant à celles des plaques connues antérieurement de polymères de méthacrylates. En général, les plaques de polymères de méthacrylates sont fabriquées par une opération de moulage, dans laquelle on introduit dans un moule du méthacrylate de méthyle ou un mélange d'une proportion prépondérante de méthacrylate de méthyle et d'une proportion mineure d'autres composés copolymérisables à insaturation éthylénique, comme l'acrylate de méthyle, ou un produit de polymérisation partielle de ces composés, avec une quantité catalytique d'un inducteur de polymérisation radicalaire, tel que l'azobisisobutyronitrile, en faisant suivre d'un chauffage pendant une durée déterminée, lequel provoque la polymérisation. Le moule utilisé est constitué par exemple de deux glaces parallèles ou de deux tapis d'acier parallèles en mouvement continu, dont les bords sont garnis de joints d'étanchéité. L'expression "polymère de méthacrylate", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à un homopolymère du méthacrylate de méthyle ou à un copolymère contenant au moins 90% de son poids de motifs de méthacrylate de méthyle. L'expression "plaquede polymère de méthacrylate de méthyle" ou "plaque moulée en polymère de méthacrylate de méthyle" s'applique à une plaque constituée d'un tel polymère et moulée par une opération telle que décrite ci-dessus. Les plaques de polymères de méthacrylate possèdent des applications variées; ainsi par exemple, on peut les utiliser comme diffuseurs d&lairage, panneaux de signalisation, articles de publicité et matériaux de construction; en effet, ces plaques de polymère peuvent être façonnées facilement à la forme voulue à des températures de 140 à 190°C. Malheureusement, les plaques de polymère de méthacrylate possèdent un sérieux inconvénient, leur résistance aux flammes est très faible. Afin de conférer aux plaques de polymère de méthacrylate une résistance suffisante aux flammes, on incorpore au polymère de méthacrylate, 2 2194730 avant moulage, un agent ignifugeant. On utilise en général à cet effet des composés contenant des halogènes et du phosphore et qui n'affectent pas la transparence des plaques moulées. Ainsi par exemple, le brevet britannique n° 1.122.594 décrit l'utilisation d'un composé particulier 5 contenant à la fois du phosphore et du brome ou du chlore pour conférer à des plaques de polymère de méthacrylate la résistance aux flammes. L'expression "plaque de polymère de méthacrylate résistant aux flammes" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à une plaqué de polymère de méthacrylate contenant un agent ignifugeant incorporé. 10 Pour parvenir à l'effet de protection voulue contre les flammes, il faut incorporer des quantités considérables d'agent ignifugeait, habituellement au moins 15 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère. Malheureusement, l'incorporation d'une quantité aussi forte d'agent ignifugeant pose des problèmes sérieux. La plaque de polymère de méthacrylate 15 ignifugée produit des fumées et des gaz toxiques en grandes quantités et émet une odeur agressive lorsqu'elle commence à brûler; une plaque moulée de polymère de méthacrylate de méthyle ne contenant pas d'agent ignifugeant produit des quantités beaucoup plus faible de fumées et de gaz toxiques. En général, les polymères d'acide méthacrylique ou d'un 20 mélange contenant des proportions prédominantes d'acide méthacrylique ne sont pas transparents et ne possèdent pas une structure compacte en raison du fait que le polymère est insoluble dans le monomère et a tendance à précipiter lorsqu'il se forme dans un milieu constitué par le monomère. Il n'existe qu'un petit nombre de copolymères de l'acide 25 méthacrylique qui soient transparents et possèdent des structures relativement compactes; ces copolymères contiennent comme comonomère, en petite quantité, du styrènej un styrène halogène, tel que le monochlorostyrène, ou un alkylstyrène, comme 1'ce-méthylstyrène. Parmi les copolymères de ce type qui sont transparents et possèdent une structure relativement compacte, 30 on citera un copolymère typique constitué de 30 à 80% en poids de styrène et de 20 à 70% en poids d'acide méthacrylique. Mais ce copolymère possède une mauvaise résistance aux flammes. Plus la proportion d'acide méthacrylique est forte, par rapport au comonomère, et plus le copolymère résiste aux flanmes. Mais, même un copolymère contenant une très forte quantité d'acide 35 «éthacrylique ne possède pas des propriétés suffisantes de résistance aux flammes pour donner lieu à auto-extinction. Un tel copolymère produit un nuage dense de fumée noire à la combustion. 3 2194730 La demanderesse a maintenant trouvé que lorsqu'on polymérisait l'acide méthacrylique ou un mélange contenant de l'acide méthacrylique par une technique de polymérisation en masse, en présence d'une quantité d'eau déterminée, le polymère obtenu possédait des propriétés 5 ignifuges et des propriétés antistatiques et ne produisait que des quantités faibles ou nulles de gaz et fumées toxiques à la combustion. En outre, le polymère est transparent et possède une structure compacte, et ses propriétésphysiques et mécaniques, telles que la résistance à la traction, l'allongement, la résistance à la chaleur et l'aptitude au travail mécanique, 10 sont équivalentes à celles des polymères de méthacrylate. L'invention concerne donc un procédé pour fabriquer par moulage une plaque de polymère d'acide méthacrylique possédant des propriétés ignifuges et antistatiques améliorées par une technique de polymérisation en masse, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise dans un moule 15 un mélange de : (A) l'acide méthacrylique en proportion de 20 à 1007.. du poids total des composants monomères (A), et C) ci-après, (B) l'eau en proportion de 0,1 à 1 mole par mole d'acide méthacrylique et d'au moins une partie en poids pour 100 parties en poids des composants 20 monomère (A) et (C) ci-après;et (C) au moins un composé à insaturation éthylénique copolymérisable avec l'acide méthacrylique et capable de former une solution transparente et homogène par mélange avec les composants (A) et (B) à une température de 25°C, en proportion de 0 à 80% du poids total des composants monomères (A) et (C). 25 La quantité d'eau incorporée dans le composant monomère doit être de 0,1 à 1 mole, de préférence de 0,3 à 1,0 mole pour 1 mole d'acide méthacrylique et d'au moins 1 partie en poids, de préférence d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties en poids des composants monomères. Lorsque la quantité d'eau dépasse une mole par mole d'acide méthacrylique, 30 on obtient une plaque de polymère qui possède les inconvénients suivants : en premier lieu, le polymère se décolle en partie du moule au cours du moulage, ce qui affecte l'aspect de la plaque. En second lieu, cette dernière a tendance à mousser lorsqu'on la soumet à un façonnage à la chaleur. En troisième lieu, les articles obtenus à partir de la plaque de polymère par façonnage 35 à la chaleur ont une stabilité dimensionnelle insuffisante. Par contre, lorsque la quantité d'eau est inférieure à la limite inférieure donnée ci-dessus, on obtient une plaque de polymère possé-dans les défauts suivants : en premier lieu, la résistance aux flammes, les 4 2194730 propriétés antistatiques, l'aptitude au travail mécanique et l'aptitude au démoulage sont inférieures. En second lieu, la compacité du polymère est réduite. En troisième lieu, les quantités d'eau absorbées par le polymère s'accroissent dans une mesure inacceptable. 5 Lorsqu'on incorpore l'eau en quantité voulue et indiquée ci-dessus, on observe sur la plaque de polymère finale, les effets avantageux ci-après : en premier lieu, lorsqu'on approche la plaque de polymère de la flamme, l'eau contenue s'évapore et retarde l'élévation de température du polymère. Ainsi donc, l'eau prolonge la durée qui s'écoule entre le moment où 10 la plaque de polymère entre en contact avec la flamme et le moment de l'inflammation, et raccourcit la durée de combustion, c'est-à-dire la durée pendant laquelle la plaque de polymère continue à brûler lorsqu'on a retiré la flamme. Par ailleurs, conparativement à la plaque de polymère préparée sans eau, lorsqu'on laisse brûler la plaque de polymère selon 15 l'invention, elle ne fond que dans une zone très limitée au voisinage de la flamme; la masse fondue goutte,en proportion beaucoup plus faible, et la plaque de polymère ne subit pas une forte déformation. La raison en est que, lorsque l'eau diffuse de la plaque de polymère, ce dernier subit une certaine condensation et devient très résistant à la chaleur. 20 En second lieu, l'eau contribue à la formation d'un polymère à structure compacte. En troisième lieu, l'eau influence la réaction de condensation entre les groupes fonctionnels du polymère et fait fonction de plastifiant lorsque la plaque de polymère est soumise à un façonnage à une température 25 de 140 à 190°C. De sorte que le façonnage à la chaleur peut être réalisé sans incident. La quantité d'acide méthacrylique utilisée comme composant monomère peut varier dans l'intervalle de 20 à 100% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, par rapport aux composants monomères totaux. A 100% 30 d'acide méthacrylique, le polymère obtenu qui est donc de l'acide polymétha-crylique, possède une aptitude au façonnage à la chaleur inférieure à celle des copolymères contenant l'acide méthacrylique en proportion inférieure à 100%. Il est donc recommandé d'utiliser, en plus de l'acide méthacrylique, une proportion appropriée d'autres composés copolymérisables à insaturation 35 éthylénique. Cette proportion peut varier de 0 à 80% et de préférence de 30 à 80% du poids total des composants monomères. Le composé à insaturation éthylénique doit permettre la formation d'une solution transparente et homogène au mélange avec l'acide 5 2194730 méthacrylique et l'eau à une température de 25°C, si l'on veut obtenir une plaque de polymère transparente et à structure compacte. Les composés à insaturation éthylénique peuvent être classés dans les quatre catégories générales ci-après : 5 (a) Les acrylates et méthacrylates d'alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical alkyle et par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. (b) Les esters alkyliquesou halogénoalkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant de 4 à 12 atomes de carbone dans le 10 radical alkyle ou halogénoalkyle et, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de 2-chloréthyle, le méthacrylate de 2,3-dibromopropyle et l'acrylate de 2,3-dibromopropyle. Les esters alkyliques 15 d'acides acryliques substitués contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle et par exenple 1'a-chloracrylate de méthyle. Le styrène et les styrènes substitués par des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'a-méthylstyrène ; 1s styrènes halogènes comme le mono-chlorostyrène. 20 (c) L'acide acrylique, l'acrylamide, 1'acrylonitrile, le diacétone acrylamide, l'acide maléique et l'acide itaconique; (d) Le méthacrylamide, le méthacrylonitrile, le N-hydroxy- méthacrylamide, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 25 le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, les N-alkylmaléimides, comme le N-méthylmaléimide, les N-arylmaléimides, comme le N-phénylmaléimide, et les sels métalliques de l'acide méthacrylique ou acrylique, par exemple le méthacrylate de sodium ou de calcium. Les composés du groupe (a) peuvent être utilisés avantageu-30 sement en quantité quelconque jusqu'à un maximum de 80% en poids. Les composés du groupe (b) ont tendance à être insolubles dans un mélange d'acide méthacrylique et d'eau et ne donnent donc pas de solution homogène lorsqu'on les utilise en proportions relativement fortes. Par conséquent, un composé de ce groupe sera de préférence utilisé en propor-35 tion maximale de 30% en poids. Les composés du groupe (c) peuvent également être utilisés avec avantage en proportions quelconques jusqu'à un maximum de 80% en poids. 6 2194730 Cependant, lorsqu'on utilise un tel composé en proportions importantes, le polymère obtenu laisse quelque peu à désirer par sa résistance à la chaleur et sa résistance à l'eau, c'est-à-dire sa résistance à l'absorption d'eau et au changement d'aspect lorsqu'on l'immerge dans l'eau. De sorte 5 que, pour parvenir aux meilleurs résultats, un composé de ce groupe sera de préférence utilisé en proportion maximale de 30% en poids ou en combinaison avec un composé des groupes (a) ou (b). Les composés du groupe (d) donnent des polymères qui laissent quelque peu à désirer par leur résistance à l'eau, leur aptitude 10 au travail mécanique et au démoulage lorsqu'on les utilise en proportions relativement fortes. De sorte qu'un composé de ce groupe sera de préférence utilisé en proportions maximales de 20% en poids et mieux encore de 10% en poids, ou en combinaison avec un composé du groupe (a) ou (b). On donne ci-après quelques exemples de compositions 15 monomères appréciées. L'une des compositions monomères appréciées est constituée de : (A) L'acide méthacrylique en proportion de 20 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, par rapport aux composants monomères 20 totaux (A) , (C—1) et (C-2) ci-après. (B) L'eau en proportion indiquée ci-dessus. (C-l) Le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 80% en poids, de préférence de 30 à 65% en poids, par rapport aux composants monomères totaux (A), (C-l) et (C-2), 25 (C-2) Au moins un composé à insaturation éthylénique copolymérisa- ble avec l'acide méthacrylique et le méthacrylate de méthyle et capable de donner une solution homogène transparente au mélange avec l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle et l'eau à une température de 25°C, en proportion de 0 à 30% du poids total des composants monomères (A), (C-l) et 30 (C-2). Cette composition monomère se caractérise en ce qu'elle contient, en tant que composant comonomère (C-l),une forte proportion de méthacrylate de méthyle, et donne une plaque de polymère incolore et transparente possédant des propriétés particulièrement marquées de résistance à 35 la chaleur et de résistance aux flammes. Le composant comonomère (C-2) peut être choisi avantageusement parmi les composés des groupes (a) (à l'exception du méthacrylate 7 2194730 de méthyle), (b), (c) et (d), selon les propriétés recherchées dans la plaque de polymère. Ainsi par exemple, pour obtenir une plaque de polymère possédant une résistance améliorée aux flammes, on utilisera de préférence les composés du groupe (c) et par exemple l'acide acrylique, l'acrylamide 5 ou l'acrylate de méthyle. Le meilleur est l'acrylamide. Pour parvenir à une plaque de polymère possédant une résistance améliorée à l'eau, on utilisera de préférence des composés du groupe (b), tels que par exemple le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le styrène et le monochlorostyrène. Le comonomère préféré est le styrène, 10 Ainsi donc, pour parvenir à une plaque de polymère incolore, transparente, possédant des propriétés supérieures de résistance à la chaleur, de résistance à l'eau et de résistance aux flammes, on travaillera de préférence avec la composition monomère ci-après : (A) L'acide méthacrylique en proportion de 20 à 60%, plus 15 spécialement de 30 à 60% du poids des monomères totaux; (B) L'eau en proportion de 0,1 à 1 mole, de préférence de 0,3 à 1 mole par mole d'acide méthacrylique, et d'au moins une partie en poids, de préférence d'au moins 2 parties en poids, par rapport au poids total des composants monomères; 20 (C-l) Le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 65% du poids des monomères totaux; (C-2) L'acrylamide en proportion de 3 à 15% du poids des monomères totaux; et (C-3) Le styrène en proportion de 3 à 15% du poids des monomères 25 totaux. Lorsqu'on utilise une composition monomère contenant une forte proportion d'acide méthacrylique, le polymère obtenu ne produit qu'une quantité réduite de gaz de décomposition inflammable lorsqu'on l'approche d'une flamme ou qu'on le brûle, parce que l'eau contenue dans le polymère est 30 libérée et que le polymère se condense. En dehors de l'eau, on peut s'attendre à un dégagement d'anhydride carbonique. Un tel polymère possède une excellente résistance à la chaleur également. Les monomères du groupe (c) ci-dessus, comme l'acide acrylique, l'acrylamide et l'acrylate de méthyle, possèdent également les 35 effets suivants sur le polymère : ils favorisent la condensation du polymère et empêchent sa dépolymérisation, ces deux transformations se produisant lorsqu'on approche le polymère d'une flamme ou qu'on le brûle. En outre, 2194730 ils provoquent une diminution de la quantité de gaz de décompositim inflammables. Du point de vue de la résistance aux flammes, une composition monomère contenant au moins 50% en poids d'acide méthacrylique et pas plus de 50% en poids d'acrylamide, donne les meilleurs résultats. 5 La composition monomère qu'on polymérise par le procédé selon l'invention peut encore contenir une petite proportion d'au moins un composé copolymérisable portant au moins deux insaturations éthyléniques. Une telle composition monomère donne une plaque de polymère possédant une résistance supérieure aux solvants et les propriétés recherchées dans l'in-10 vention parce que le composé portant au moins deux insaturations éthyléniques provoque une réticulation entre les molécules de polymère. Parmi les composés de ce type, on citera par exemple le diméthacrylate de glycol, le diacrylate de glycol, le divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle et l'acrylate d'allyle. Les proportions 15 d'un tel composé sont de 0,01 à 5%., de préférence de 0,05 à 1,0% du poids des monomères totaux. La composition monomère peut encore contenir une petite proportion d'un agent ignifugeant conduisant à une plaque de polymère dont la résistance aux flammes est encore renforcée. Même lorsqu'on utilise un 20 agent ignifugeant en proportion réduite, par exemple en proportion allant de 12% à 33% de la proportion utilisée habituellement dans une plaque de polymère de méthacrylate ignifuge, on obtient une plaque de polymère possédant une résistance aux flammes plus marquée. L'agent ignifugeant utilisé peut être choisi parmi les 25 agents ignifugeants utilisés couramment pour les plaques de polymère de méthacrylate ignifuge. On citera par exemple, les esters alkyliques et aryliques neutres de l'acide orthophosphorique contenant des radicaux alkyle en C^-Cg, de préférence en C2-C^, et des radicaux aryle en C^-C^, de préférence en Cg-Cg, entre autres le phosphate de triéthyle, le phosphate de 30 triméthyle, le phosphate de tri-n-propyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de triphényle; des esters d'halogéno-alkyle neutres d'acide orthophosphorique, contenant des radicaux alkyle en C2-Cg, de préférence en par exemple le phosphate de tris-chloréthyle, de tris-brométhyle, de tris-dichloropropyle et de tris-bromochloropropyle; 35 des phosphonates d'alkyle tris-halogénés dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple le phosphonate de tris-chloréthyle, de tris-dichloréthyle, de tris- 9 2194730 dibromopropyle, de tris-bromochloropropyle et de tris-dichloropropyle; des polyphosphonates d'halogénoalkyle dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 2 à 6, et de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, par exemple les bis-phosphonatesd'halogénoalkyle répondant à la formule géné-5 raie : 0 0 (R0)2 -P - R1 - P - (OR) dans laquelle R est un radical halogénoalkyle contenant 2 ou 3 atomes de 10 carbone et R1 est un radical alkylène éventuellement halogéné à 2 ou 3 atomes de carbone, entre autres le 2-bromopropylène-bis-phosphonate d'0,0,0',0'-tétra kis(2-bromo-3-chloropropyle), et des polyphosphonates d'halogénoalkyle répondant à la formule générale : 0 CH, 0 R 0 lî ! If 1^1! 15 RO (r- P - 0 - C - P —) 0 - C - P - OR 1 i i n ii R Rx 0R2 H OR dans laquelle R et représentent des groupes chloréthyle ou chlorisopropyle Rj représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, R^ représente un 20 groupe méthyle ou éthyle et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 100, par exemple le produit du commerce "Phosgard C-22-R" de la firme Monsanto Chemical Co., Etats-Unis d'Amérique, répondant à la formule o ch3 0 CH3 0 C1CH.CH 0 -P-0-C-P-0-C-P- 0CH„CH Cl _c ^ * I II II t l CH2C^C1 ho HO ch2ch2ci ch2ch2ci Parmi ces composés, on préfère ceux qui contiennent du brome et par exemple «Je phosphate de tris-dibromopropyle. On apprécie égale-30 ment les polyphosphonate d'halogénoalkyle répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 1 à 100 et les bis-phosphonates d'halogénoalkyle répondant à la formule ci-dessus. La proportion de ces agents ignifugeants peut varier selon leur nature, la nature de la composition monomère et le degré de 35 résistance aux flammes recherché, mais habituellement elle est de 1 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids des composants monomères. Lorsqu'on utilise ces agents ignifugeants, on peut parvenir à une résistance 2194730 accrue aux flammes, même en diminuant la proportion d'acide méthacrylique dans la composition monomère. Lorsqu'on utilise cesagents ignifugeants, la quantité d'eau introduite dans les composants monomères n'est pas nécessairement 5 inférieure à 1 mole par mole d'acide méthacrylique; on peut l'accroître jusqu'à la concentration de saturation, c'est-à-dire la quantité maximale soluble dans un mélange de la composition monomère et de l'agent ignifugeant à une température de 25°C, On donne ci-après un exemple de composition monomère 10 appréciée contenant un agent ignifugeant : (A) l'acide méthacrylique en proportion de 10 à 60% en poids et de préférence de 15 à 40% en poids par rapport aux monomères totaux; (B) l'eau en proportion de 1 à 14,6 partie, de préférence de 4 à 10 parties pour 100 parties en poids des monomères totaux; 15 (C-l) le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 80% en poids, par rapport aux monomères totaux; (C-2) l'acrylamide en proportion de 3 à 15% du poids des monomères totaux; (C-3) le styrène en proportion de 0 à 15% du poids des monomères totaux; et (D) un agent ignifugeant choisi parmi les phosphates de trialkyle, dont 20 les radicaux alkyle contiennent de 1 à 8, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, les phosphates de triaryle dont les radicaux aryle contiennent de 6 à 14, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, les phosphates de tris-halogénoalkyle dont les radicaux d'halogénoalkyle contiennent de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone,les phosphonates de tris-halogéno-25 alkyle dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, et les polyphosphonates d'halogénoalkyle dont les radicaux halogénoalkyle contiennent de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, en proportion de 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids des monomères totaux. 30 En outre, la composition monomère selon l'invention peut contenir une proportion appropriée d'un composé organique particulier connu d'une manière générale comme plastifiant vis-à-vis de résines polymères synthétiques variées. Lorsqu'on introduit un tel composé organique, on obtient une plaque de polymère possédant un aspect opalescent. 35 En général, les plaques de polymère de méthacrylate ou les plaques de polymère de méthacrylate résistant aux flammes et présentant l'aspect opalescent sont utilisées comme diffuseurs d'éclairage. On fabrique 2194730 une plaque possédant l'aspect opalescent par un procédé dans lequel on polymérise en moule une composition monomère contenant des additifs, tels que du polystyrène, un copolymère styrène/méthacrylate de méthyle, du bioxyde de titane, du sulfate de baryum et des composés analogues. 5 Lorsqu'on incorpore de tels additifs dans la composition monomère selon l'invention, il est difficile de parvenir à l'aspect opalescent recherché. Les composés organiques utilisés pour conférer l'aspect opalescent à la plaque de polymère selon l'invention doivent être solubles dans un mélange des composants monomères et d'eau ou dans un mélange des composants monomères, 10 d'eau et d'un agent ignifugeant, mais ils doivent être insolubles dans le polymère formé, non réactifs et non copolymérisables avec ce dernier. Parmi ces composés organiques, on citera par exemple les esters dialkylique de l'acide phtalique contenant de 20 à 34 atomes de carbone dans la molécule, et en particulier le phtalate de dioctyle, de 15 diisodécyle et de dicyclohexyle; les esters dialkyliques d'acides gras dibasiques contenant de 18 à 24 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le succinate d'isodécyle, l'adipate de dioctyle, le sébaçate de dioctyle et le tétrahydrophtalate de dioctyle; et les esters alkylique d'acides gras monobasiques contenant de 20 à 40 atomes de carbone dans la 20 molécule, par exemple l'oléate de butyle. Parmi ces composés, on apprécie plus particulièrement les esters dialkyliques d'acides dibasiques, comme l'adipate et le sébaçate de dioctyle. Ces composés organiques peuvent être utilisés en proportion de 1 à 8 parties, de préférence de 1 à 5 parties en poids par rapport au 25 poids total de la composition monomère. Une plaque de polymère contenant ces composés organiques est optiquement homogène, et opalescente. Le composé organique incorporé dans la plaque de polymère ne doit pas migrer à la surface de cette dernière et il n'a qu'une influence nulle ou limitée sur la résistance à la chaleur 30 et la résistance aux flammes de la plaque. Lorsqu'on utilise ces composés organiques dans la fabrication par moulage dé plaques classiques de polymère de méthacrylate, on n'obtient pas une plaque opalescente. La composition monomère comprenant l'acide méthacrylique, de l'eau et, le cas échéant, d'autres composés copolymérisables à insatura-35 tion éthylénique, un agent ignifugeant et un composé organique tel que mentionné ci-dessus, est introduite dans un moule avec une quantité cataly-tique d'un inducteur de polymérisation. Elle est ensuite chauffée, de préfé- 12 2194730 rence à une température de 40 à 120°C pendant une durée de 20 mn à 20 h, ce qui provoque la polymérisation. Le chauffage peut être réalisé avantageusement en deux étapes, par exemple en une durée de 30 mn à 20 h, à une température de 40 à 80°G, suivie d'un chauffage de 20 mn à 3 h à une 5 température de 90 à 120°C. On peut utiliser des moules de types quelconques couramment utilisés pour le moulage de plaques de polymère de méthacrylate. On utilise de préférence des inducteurs de polymérisation qui sont activés par la chaleur. Parmi ces inducteurs, on citera entre autres le 2,2'-azobis-isobutyronitrile, le chlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidino-10 propane), le 2,2'azobis-(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis-(2,3,3-triméthylburyronitrile), le 2,2'-azobis-(2,4,4-triméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), le l,l'-azobis-(cyclohexane-carbonitrile), le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle. La proportion 15 d'inducteur utiliséepeut varier de 0,005 à 0,5% du poids des monomères totaux. On peut encore introduire dans le mélange monomère d'autres additifs aux proportions appropriées, par exemple des colorants, des pigments, des absorbeurs de lumière ultraviolette et des stabilisants à 20 la chaleur. On peut également utiliser un agent de démoulage en proportion de 0,1 à 6%, de préférence de 0,2 à 4% du poids des monomères totaux. Parmi les agents de démoulage les plus appréciés, on citera les phosphates acides d'alkyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone dans le radical alkyle, et par exemple le phosphate acide de butyle et le phosphate acide 25 de 2-éthylhexyle. La plaque de polymère fabriquée par le procédé selon l'invention peut être façonnée en articles d'une forme quelconque voulue. Le façonnage est effectué à une température de 140 à 190°G, de préférence de 150 à 180°C. La plaque de polymère doit être portée à la température 30 de façonnage aussi rapidement que possible et mise immédiatement après sous la forme de l'article voulu, dans la durée la plus courte possible. Si on expose la plaque de polymère à la chaleur pendant une durée trop longue, il devient difficile de réaliser le façonnage et on risque de voir apparaître des bulles dans la plaqtie de polymère. Ce phénomène est dû à la diffusion 35 de l'eau contenue dans dans la plaque, laquelle s'accompagne d'une réaction de condensation. Un article façonné à partir de la plaque de polymère présente une résistance accrue à la chaleur, en raison du fait que le polymère subit 2194730 une certaine condensation au cours de l'opération de façonnage. Alors qu'un article façonné à partir d'une plaque classique de polymère de méthacrylate se déforme habituellement à une température d'environ 85°C, un article façonné à partir d'une plaque de polymère selon l'invention ne se 5 déforme pas à une température de 100°C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % sont en poids sauf mention contraire. Les moules utilisés dans les exemples sont constitués de 10 deux glaces parallèles séparées par un joint élastique situé à leur périphérie. Les propriétés des produits obtenus ont été déterminées par les méthodes normalisées ci-après : Coefficient de transmission total de la lumière et trouble optique norme ASTM D1003-59T-A 15 20 25 30 35 Résistance à la flexion norme britannique BS 1330 Résistance à la traction et allongement norme ASTM D-38-56T Température de déformation norme ASTM D648 Inflammabilité norme ASTM D635-56T Indice d'oxygène norme ASTM D2863-70 EXEMPLE 1 à 4 A 100 parties d'un mélange monomère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique dans les proportions indiquées dans le tableau I ci-après, on ajoute de l'eau en proportion de 1 mole par mole d'acide méthacrylique, 0,05 partie d'azobis-isobutyronitrile et 0,2 partie de phosphate acide de butyle (agent de démoulage). On expose le mélange au vide pour éliminer l'air dissous et on le place dans un moule constitué de deux glaces parallèles distantes de 3,8 mm. On immerge le moule et son contenu dans un bain-marie à une température de 55°C pendant 6 h puis on chauffe dans l'air à 100°C pendant 3 h pour compléter la polymérisation. Après refroidissement, on démoule une plaque de polymère d'une épaisseur de 3 mm. Les propriétés des produits obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. On frotte chacun des produits à l'aide d'un tissu de coton; lorsqu'on approche ensuite de la cendre de chacun de ces produits, on constate qu'une quantité considérable de cendre est attirée sur la plaque constituée de 100% de méthacrylate de méthyle (exemple comparatif 1), alors que cette attraction n'est observée avec aucune des autres plaques. 2194730 Lorsqu'on répète les opérations des exemples 1 à 4, mais en supprimant l'eau, on obtient dans chaque cas un polymère possédant l'aspect de la craie. EXEMPLES 5 à 14 A 100 parties de chacun des mélanges monomères décrits dans 5 le tableau II ci-après, on ajoute la quantité d'eau indiquée dans ce tableau, 0,05 parties d'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et 0,3 partie de phosphate acide de butyle. On place ensuite le mélange entre deux glaces distantes de 2,6 mm et on le chauffe au bain-marie à 50°C pendant 6 h puis dans l'air à 100°C pendant 3 h; on obtient dans chaque cas une plaque de polymère de 10 2 mm d'épaisseur. Les propriétés des produits sont rapportées dans le tableau II ci-après. Si l'on compare les résultats figurant dans ce tableau II à ceux figurant dans le tableau I, on peut constarer que l'utilisation d'acide acrylique et/ou d'acrylate de méthyle, en plus des autres monomères, a permis d'améliorer les propriétés de résistance aux flammes. 15 On façonne chacune des plaques de polymère obtenues ci- dessus à une température de 170°C dans la résine en un article possédant la forme d'une calotte de 100 mm de diamètre et 50 mm de hauteur. Le façonnage s'effectue sans aucune difficulté. Les calottes sont traitées dans l'air à 170°C pendant 1 h. Les propriétés d'inflammabilité, de résistance à la 20 flexion, et la perte de poids en % au cours du traitement thermique, sont rapportées dans le tableau III ci-après. La combustion s'accompagne du dégagement d'une faible proportion de fumée, comme dans le cas du poly-méthacrylate de méthyle. Les essais d'attraction de cendre effectués comme décrits dans les exemples précédents, avant et après le traitement 25 thermique, donnent des résultats négatifs : aucun des échantillons frottés n'attire de la cendre placée à une distance d'au moins 5 mm, ce qui met en évidence leur propriétés antistatiques. EXEMPLE 15 à 19 On opère par le mode opératoire général des exemples 5 à 14 30 pour fabriquer des plaques de polymère de 2 mm d'épaisseur, à partir de compositions monomères contenant comme troisièmes composants de l'acrylate de méthyle, de l'acide acrylique, de l'acrylamide, de 1'acrylonitrile, ou du diacétone acrylamide. La quantité d'eau utilisée est de 0,8 mole par mole d'acide méthacrylique. 35 Les proportions de monomères utilisées et les propriétés des produits obtenus sont rapportées dans le tableau IV ci-après; sur les échantillons traités à l'air à 170°C pendant 1 h, on a déterminé la perte 2194730 de poids au cours du traitement thermique, la résistance à la flexion et 1'inflammabilité; ces résultats sont rapportés dans le tableau V ci-après. Ces résultats montrent que la résistance à la chaleur et la résistance aux fLammes sont particulièrement améliorées dans le cas où le troisième 5 composant est l'acrylamide. EXEMPLE 20 à 22 On utilise un mélange consistant essentiellement en 35 parties d'acide méthacrylique, 55 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylamide, 7 parties d'eau (soit 0,96 mole par mole d'acide 10 méthacrylique), 0,03 partie d'azobis-isobutyronitrile et 0,5 partie de phosphate acide de butyle, pour fabriquer, par le mode opératoire des exemples 1 à 4, des plaques de polymère de 3 mm d'épaisseur (exemple 20). On répète la même opération à deux reprises en remplaçant les 55 parties de méthacrylate de méthyle par 45 parties de méthacrylate 15 de méthyle et 10 parties de méthacrylate de cyclohexyle dans un cas (exemple 21) et 10 parties de styrène dans l'autre cas (exemple 22). Les propriétés des produits obtenus sont rapportées dans le tableau VI ci-après; dans le tableau VII ci-après, on a rapporté la variation de poids % des produits dans le temps, lors d'une immersion dans 20 l'eau à 30°C, d'une conservation dans l'air à 23°C à des humidités relatives de 100, 65 et 30%, et dans un dessiccateur contenant du chlorure de calcium. Les résultats rapportés dans le tableau VII laissent à penser que les produits présentent un équilibre dans leur teneur en humidité, à des humidité relatives d'environ 40 à 60%. On peut également constater que 25 la résistance à l'eau du produit est améliorée lorsqu'on remplace une partie du méthacrylate de méthyle par du méthacrylate de cyclohexyle et/ou du styrène. EXEMPLES 23 à 27 Dans chacun de ces exemples, on répète l'opération de 30 l'exemple 22, mais on ajoute au mélange monomère 10 parties d'un agent ignifugeant : le phosphate de tributyle (exemple 23), le phosphate de tris-dichloropropyle (exemple 24), le phosphate de tri-dibromopropyle (exemple 25), le produit du commerce "Phosgard C-22-R" de formule 0 CHo 0 CH., 0 35 " i » i ii C1CH CH0-P-0-C-P-0-C-P- 0CH„CH„C1 2 2 | ii il 2 2 | H | H | CH2CH2C1 CH2CH2C1 0CH2CH2C1 2194730 fourni par la firme M.msanto Chemical Co., Etats-Unis d'Amérique (exemple 26), et un composé de formule 0 C1CH CH - 0 - P-L L , CH 0 i -> ii 0 - C - P t ! C1CH„CH„ *- CH„ 0 CH 0 î n C - P - OCH0CH0C1 Il ^ ^ H 0 - CH„CH„C1 2 2 3 7 2 2 CHC CH. chch2ci 3 dans laquelle n est un nombre entier, et qui présente un poids moléculaire 10 moyen d'environ 3000 (exemple 27). Les propriétés des produits obtenus sont rapportées dans le tableau VIII ci-après. Lorsqu'on compare avec le produit de l'exemple 22 présentant un indice d'oxygène de 23,0, on peut constater que l'indice d'oxygène de tous les produits de ces exemples est augmenté. Lorsqu'on soumet les produits à l'épreuve de la norme ASTM 15 D635-56T, l'échantillon cesse de brûler immédiatement après le retrait de la flamme du brûleur. EXEMPLES 28 à 33 On suit le mode opératoire général des exemples 1 à 4 pour fabriquer une plaque de polymère d'épaisseur 3 mm à partir d'un mélange 20 de 50 parties d'acide méthacrylique, 50 parties de méthacrylate de méthyle, 7,5 parties d'eau, 10 parties de phosphate de tris-dibromopropyle, 0,02 partie d'azobis-isobutyronitrile et 0,3 parties de phosphate acide de butyle (exemple 28). Afin d'apprécier les effets d'une adjonction d'acrylate 25 de méthyle (exemple 29), d'acide acrylique (exemple 30), d'acrylamide (exemple 31), d'acrylonitrile (exemple 32) et de diacétone acrylamide (exemple 33) comme troisième monomère, on répète l'opération décrite ci-dessus en remplaçant les 50 parties de méthacrylate de méthyle par 40 parties du même monomère et 10 parties de chacun des troisièmes monomères. 30 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IX ci-après; on peut constater que la résistance à la chaleur et la résistance au feu sont particulièrement améliorées lorsque le troisième composant est l'acrylamide. Dans l'essai d'attraction des cendres, aucun des échantillons frottés par un tissu de coton n'attire la cendre placée à une distance 35 d'au moins 3 mm. 2194730 EXEMPLE 34 En suivant le mode opératoire général décrit dans les exemples 1 à 4, on prépare une plaque de polymère d'épaisseur 3 mm à partir d'un mélange contenant essentiellement 35 d'acide méthacrylique, 55 parties 5 de méthacrylate de méthyle, 9 parties d'eau et 10 parties de phosphate de trisdibromopropyle. La plaque de polymère ainsi obtenœa une température de déformation de 91,2°C et un indice d'oxygène de 31,0. On détermine pour cette plaque de polymère et pour la plaque obtenue dans l'exemple 25, les modifications du poids au cours du temps dans de l'eau à 25°C, dans de l'air à 23°C 10 et sous des humidités relatives de 100, 65 et 30°C et dans un dessiccateur contenant du chlorure de calcium à 23°C. Les résultats sont indiqués dans le tableau X ci-après : ces résultats montrent que ces plaques de polymère présentent un équilibre dans leur teneur en eau, pour des humidités relatives de 40 à 60% environ,et que la résistance à l'eau est améliorée par addition 15 de styrène. EXEMPLES 35 à 38 On répète le mode opératoire général décrit dans les exemples 1 à 4, mais en utilisant un nélange de 15 parties d'acide méthacrylique, 75 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylamide, 5 parties 20 d'eau et 0, 0,5, 10 ou 15 parties de phosphate de dibromopropyle. On donne dans le tableau XI ci-après les propriétés des plaques de polymère ainsi obtenues. EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 6 A un mélange contenant 90 parties de méthacrylate de 25 méthyle et 10 parties d'acide méthacrylique, oh ajoute 0,05 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, 0,2 partie de phosphate acide de butyle et 1 ou plusieurs agents ignifugeants en quantités indiquées dans le tableau XII ci-après. On place le mélange ainsi obtenu entre deux feuilles de verre espacées l'une de l'autre de 3,8 mm et on chauffe dans de l'eau à une tempé-30 rature de 60°C pendant 5 h puis dans de l'air à une température de 120°C pendant 2 h pour obtenir une plaque de polymère. On donne, dans le tableau XII l1inflammabilité, l'indice d'oxygène et la température de déformation des produits ainsi préparés. Les résultats apparaissant dans ce tableau XII montrent que pour obtenir la même résistance à l'inflammation ou le même 35 indice d'oxygène que dans les exemples selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser dans ces exemples comparatifs des quantités d'agents ignifugeants largement supérieures. 2194730 EXEMPLES 39 à 42 On place entre deux feuilles de verre un mélange de 30 parties d'acide méthacrylique, 50 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylamide, 10 parties de styrène, 6,5 parties d'eau, 3, 5 ou 5 10 parties de phosphate de trisdibromopropyle, 0,03 parties d'azobis-isobutyronitrile et 0,5 partie de phosphate acide de butyle comme agent de démoulage, et on chauffe dans de l'eau à une température de 50°C paidant 16 h puis dans de l'air à une température de 95°C pendant 2 h pour préparer une plaque de polymère d'épaisseur 3 mm. 10 On répète le mode opératoire ci-dessus mais en supprimant l'eau et/ou les agents ignifugeants. On donne, dans le tableau XIII ci-après, 1'inflammabilité, l'indice d'oxygène et la température de déformation des produits ainsi obtenus. Les résultats de ce tableau permettent de constater que lorsqu'on n'introduit pas d'eau, les produits ont une résistance aux 15 flammes inférieure et une capacité d'absorption d'eau élevée par rapport au produit contenant de l'aau. EXEMPLES 43 à 46 On répète le mode opératoire général des exemples 1 à 4 mais en utilisant un mélange de 35 parties d'acide méthacrylique, 47 parties 20 de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylamide, 8 parties de styrène, 7 parties d'eau et 0, 5, 10 ou 15 parties de bisphosphonate de 0,0,0',0'-tétrakis(bromo-2 chloro-3 propyl)bromo-2 propylène répondant à la formule III ci-après : 0 0 25 (C1CH2CHCH20)2 - P - CH2CHCH2 - P - (0CH2CHCH2C1)2 Br Br Br Les propriétés des produits obtenus sont données dans le tableau XIV ci-après. EXEMPLES 47 à 50 30 A un mélange de 35 parties d'acide méthacrylique, 47 parties de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acrylamide, 8 parties de styrène, 7 parties d'eau, 0,02 partie d'azobis-diméthyl-2,4 valéronitrile et 0,5 partie de phosphate acide d'éthyl-2 hexyle, comme agent de démoulage, on ajoute 1, 1,5, 2 ou 3 parties, par rapport à 100 parties du mélange, de sébaçate 35 de dioctyle. On place le mélange uniforme transparent obtenu entre deux feuilles de verres espacées l'une de l'autre de 3,8 mm et on chauffe dans de l*eau à 58CC pendant 5 h puis dans de l'air à 100°C pendant 2 h, ce qui î» 2194730 permet d'obtenir une plaque de polymère d'épaisseur 3,0 mm. Lesproduits ainsi obtenus ont une température de déformation variant entre 102 et 107°C et un indice d'oxygène de 22,5. Les propriétés optiques de ces produits sont données dans le tableau XV ci-après. Tous ces produits ont l'apparence 5 de l'opale et, sauf pour celui de l'exemple 27, empêchent la visualisation de la source lumineuse lorsqu'on les utilise comme diffuseurs de Jumière. Parmi les propriétés optiques, on détermine la diffusion en % comme suit : Des quantités (a), (b) et (c) de lumière transmise passant 10 à travers l'échantillon sont déviées de 5, 20 et 70° respectivement, par rapport au rayon incident, par diffraction directe et sont déterminées par un instrument de mesure quelconque. On peut calculer la diffusion en 7» à partir des valeurs (a), (b) et (c) comme suit : 15 Diffusion (%) = ^ + C x 100 za EXEMPLES 51 à 56 En utilisant chacun des mélanges donnés dans le tableau XVI ci-après, on répète le mode opératoire général décrit dans les exemples 1 20 à 4, pour préparer une plaque de polymère. Dans ce tableau XVI, les quantités de sébaçate de dioctyle utilisées sont basées sur 100 parties du mélange. On donne, dans le même tableau, les propriétés des produits obtenus. Comme indiqué dans ce tableau XVI, tous les produits obtenus dans ces exemples ont un coefficient de transmission lumineuse total 25 et une diffusion exprimée en % tout à fait comparables avec ceux de 1'Acrylite 432 (plaques de polymère de méthacrylate de méthyle disponibles dans le commerce, fabriquées par la demanderesse) et, lorsqu'on les utilise fcamae diffuseurs de lumière, ils empêchent la visualisation de la source lumineuse. On obtient des résultats analogues en suivant le mode 30 opératoire ci-dessus, mais en remplaçant le sébaçate de dioctyle par des quantités analogues d'adipate de dioctyle. EXEMPLE 57 à 60 On place dans un récipient muni d'un agitateur, et on maintient à une température de 65°C pendant 1 h en agitant et en maintenant 35 le récipient sous atmosphère d'azote, un mélange de 16,5 parties d'acide méthacrylique, 67 parties de méthacrylate de méthyle, 11 parties d'acrylamide, 5,5 parties de styrène, 4 parties d'eau et 0,05 partie d'azobis-isobutyro-nitrile. Au bout de ce temps, le mélange a une viscosité de 1,2 poise 2194730 (à 23°C) et contient un polymère partiellement polymérisé. On ajoute au polymère partiellement polymérisé 10 parties de phosphate de trisdibromo-propyle, 0,5 partie de phosphate acide de butyle et 1,5, 2, 2,5 ou 3 parties de sébaçate de dioctyle. On met le mélange résultant sous pression réduite 5 pour éliminer les gaz dissous, on le place dans un moule comprenant deux feuilles parallèles de verre espacées l'une de l'autre de 3,8 mm, puis on chauffe dans de l'eau à une température de 65°C pendant 3 h et dans de l'air à une température de 100°C pendant 2 h pour achever la polymérisation. Les plaques de polymère ainsi obtenues ont une température 10 de déformation de 88,0 à 90°C, un indice d'oxygène de 27 à 28 et des propriétés optiques telles qu'indiquées dans le tableau XVII ci-après. TABLEAU I Exemple n° Composition monomère Eau (parties) Température de déformation (°C) Résistance à la flexion (kg/mm2) Propriétés optiques Inflammabilité (temps d'auto-extinction) * Acide méthacrylique m Méthacrylate de méthyle (%) TLT ** (%) Trouble (%) Exemple comparatif 1 - 100 - 101 14,0 93,2 0,9 Combustion (vitesse de combustion 38 mm/mn) 1 40 60 8,4 100 13,2 93,1 1,2 Combustion (vitesse de combustion ^2 mm/mn) 2 60 40 12,6 102 15,2 93,0 1,2 4 mn 10 s, autoextinction 3 80 20 16,8 97 14,6 93,0 1,2 3 mn 30 s, autoextinction 4 100 - 21,0 98 16,3 92,9 1,1 2 mn 0 s, autoextinction * Temps d'auto-extinction : temps pendant lequel la flamme passe d'un point situé à 25 mm de l'extrémité enflammée de l'échantillon d'essai au point où la flamme s'éteint d'elle-même. K5 ** TLT : Coefficient de transmission total de la lumière. O ->1 UJ o TABLEAU II Composition monomère Eau Température de Résistance à la Propriétés optiques Inflammabilité (temps de combus Exemple n° Acide méthacrylique (partieis) Acide acrylique (parties) Méthacrylate de méthyle (parties! Acrylate de méthyle (parties) (mole/mole d'acide méthacrylique) (parties) déformation (°c) flexion (kg/mm2) TLT* Trou-(%) ble (%) tion '*) 5 60 20 20 - 12,6 1,0 87,2 15,4 92,5 1,0 20s pas de combustion 6 50 20 30 - 10,5 1,0 84,5 14,5 92,8 1,0 lmn 05s " , 7 40 20 40 8,4 1,0 80,0 14,3 93,0 0,9 lmn 20s " 8 50 - 30 20 10,5 1,0 82,0 14,0 92,0 1,2 2mn 10s " 9 50 10 30 10 10,5 1,0 83,0 12,2 93,0 0,8 48 s " 10 50 10 30 10 6,3 0,6 91,8 13,2 93,0 0,8 55s " 11 50 10 40 - 10,5 1,0 92,6 12,4 93,0 0,7 lmn 17s " 12 50 10 40 - 6,3 0,6 101,3 12,? 93,0 0,8 lmn 19s " 13 40 10 40 10 6,7 0,8 90,0 13,5 93,0 0,8 lmn 15s " 14 40 10 40 10 5,0 0,6 93,0 14,3 93,0 0,8 lmn 20s " vO * Temps de combustion : temps pendant lequel l'échantillon continue à brûler après éloignement de la flamme. UJ O TABLEAU III Exemple n° Perte en poids (%) Résistance à la flexion (kg/mm2) Inflammabilité (temps de combustion) 5 4,17 12,6 25 s Pas de combustion 6 3,86 13,9 1 mn 07 s ii 7 3,17 14,4 1 mn 30 s n 8 5,0 15,1 4 mn 20 * s Auto-extinction 9 3,72 14,7 1 mn 18 s Pas de combustion 10 2,30 17,5 1 mn 20 s n 11 2,95 16,9 1 mn 23 s n 12 2,23 18,3 1 mn 28 s ii 13 2,30 17,2 1 mn 33 s t! 14 2,05 17,5 1 mn 40 s M N3 OJ KJ * Temps d'auto-extinction *0 4=» UJ O TABLEAU IV Exem Composition monomère (en parties) Eau Tempéra Résistance Propriétés Inflammabilité (temps ple Acide Méthacrylate Troisième (parties) ture de à la optiques de combustion) (n° ) méthacrylique de méthyle monomère déformation (°C) flexion (kg/mm2) TLT (%) Trouble (%) 15 50 40 Acrylate de méthyle 10 8,4 97,0 11,9 93,2 0,9 2mn 15s Pas de combustion 16 50 40 Acide acrylique 10 8,4 100,5 12,9 93,1 0,8 lmn 20s " 17 50 40 Acryl-amide 10 8,4 113,0 16,4 92,9 1,0 lmn 16s " 18 50 40 Acrylo-nitrile 10 8,4 93,0 14,4 93,0 0,9 lmn 10s " 19 50 40 Diacétone acrylamide 10 8,4 103,2 12,7 93,2 0,8 lmn 36s " TABLEAU V Exemple n° Perte en poids (%) Résistance à la flexion (kg/mm2) InflammaMlité (temps de combustion) 15 2,92 15,5 2 mn 05 s Auto-extinction 16 2,52 17,0 1 mn 23 s Pas de combustion 17 2,70 14,1 1 mn 20 s " 18 2,55 16,8 1 mn 21 s " 19 3,40 14,8 1 mn 56 s " TABLEAU VI Exem Composition en monomères Eau Température Caractéristiques de traction Propriétés optiques Résistance à la ple n° Acide méthacrylique (parties) Méthacrylate de méthyle (parties) Métha-crylate de cyclohexyle (parties) Styrène (parties) Acryl- amide (parties) (parties) de déformation (°C) Résistance (kg/mm2) Allonge ment (7o) TLT (%) Trouble (%) flamme (indice d'oxygène) 20 35 55 ~ - 10 7 104,2 9,30 3,1 92,9 0,7 23,5 21 35 45 10 - 10 7 108,0 8,80 3,0 92,5 0,8 23,0 22 35 45 - 10 10 7 110,0 9,50 3,1 92,5 0,8 23,0 TABLEAU VII Modification du poids, %. Conditions Exemple Après Après Après Après Après n° 1 jour 5 jours 10 jours 20 jours 30 jours Dans l'eau à 30°C 20 1,1 3,3 5,8 11,0 13,2 21 0>7 2,1 3,5 5,3 6,5 22 0,6 1,6 2,4 3,5 4,0 Dans l'air à 23°C et 20 0,2 0,9 1,5 2,5 3,2 100% RH * 21 0,1 0,6 1,1 1,8 2,1 22 0,1 0,5 0,8 1,4 1,7 Dans l'air à 23°C et 20 0,1 0,3 0,5 0,7 0,7 65% RH * 21 0,1 0,2 0,4 0,6 0,7 22 0,1 0,2 0,4 0,5 0,6 Dans l'air à 23°C et 20 -0,3 -0,7 -1,0 -1,4 -1,6 30% RH * 21 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -0,9 22 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -0,9 Dans un dessiccateur contenant 20 -0,6 -1,3 -1,9 -2,5 -2,7 CaCl2 à 23°C 21 -0,4 -0,9 -1,3 -1,7 -2,0 22 -0,4 -0,9 -1,3 -1,7 -2,0 * RH : humidité relative. *-0 •fa. —J UJ O TABLEAU VIII Exemple n° Agent ignifugeant Température de déformation (°C) Propriétés optiques Résistance au feu TLT (%) Trouble (%) Indice d'oxygène 23 Phosphate de tributyle 93,4 92,6 0,7 25,5 ! 1 24 Phosphate de trisdichloro-propyle 95,0 92,6 0,7 25,5 25 Phosphate de trisdibromo-propyle 97,0 92,2 1,1 30,0 26 I 96,0 92,7 1,0 27,0 27 II 102,0 92,8 0,8 27,5 TABLEAU IX r.omoosition monomère Eau (parties) Phosphate de trisdi- Température de déforma Propriétés optiques Résistance & l'inflammation Exemple n° Acide méthacrylique (parties) Méthacrylate de méthyle (parties) Troisième monomère (parties) bromo- propyle (parties) tion (°c) TLT (%) Trouble (%) (indice d'oxygène) 28 50 50 - 7,5 10 97,0 93,0 1,1 28,0 29 50 40 Acrylate de méthyle 10 7,5 10 85,0 93,1 1,0 29,0 30 50 40 Acide acrylique 10 7,5 10 87,0 93,0 0,9 30,5 31 50 40 Acrylamide 10 7,5 10 96,0 92,8 1,2 31,0 32 50 40 Acrylo-nitrile 10 7,5 10 80,0 92,9 1,1 31,0 33 50 40 Diacétone-acrylamide 10 7,5 10 88,0 93,1 0,9 29,5 TABLEAU X Modification du poids, % Conditions Exemple n° Après 1 jour Après 5 jours Après 10 jours Après 20 jours Après 30 jours Dans l'eau à 25°C 34 0,7 2,0 3,2 5,0 6,7 25 0,5 1,2 1,7 2,5 3,0 A 23°C et 100% RH * 34 0,2 0,5 0,9 1,5 1,85 25 0,15 0,3 0,7 1,15 1,25 A 23°C et 65% RH * 34 0,1 0,2 0,25 0,4 0,5 25 0,1 0,2 0,25 0,4 0,5 A 23°C et 30% RH * 34 -0,2 -0,4 -0,65 -1,0 -1.2 ' 25 -0,1 -0,25 -0,4 -0,6 -0,85 Dans un dessiccateur contenant CaCl2, à 23°C 34 25 -0,4 -0,2 -0,9 -0,5 -1,3 -0,75 -1,7 -1,1 -2,0 -1,4 jfc RH : Humidité relative TABLEAU XI Exemple n° Phosphate de trisdibromo-propyle (parties) Température de déformation (°C) Propriété s optiques Indice d'oxygène TLT (%) Trouble (7.) 35 0 96,6 92,7 0,8 22,0 36 5 94,9 92,6 0,9 26,5 37 10 88,5 92,7 0,8 29,0 38 15 82,7 92,8 0,8 29,5 TABLEAU XII Exemple comparatif n° Agent ignifugeant (parties) Température de déformation (°C) Inflammabilité selon la norme ASTM D635-56T Indice d'oxygène 2 Phosphate de trisdibromo-propyle 5 101,0 Vitesse de combustion : Combustion 13,7 mm/mn 20,5 3 " 10 98,5 _ , . . Vitesse de combustion : Combustion _ , 10,8 mm/mn 21,5 4 n 15 97,0 . ^ Temps d'auto-extinction: Auto-extinction _ . _ z mn 27 s 22,5 5 " 20 95,0 Pas de Temps de combustion : combustion 1 mn 38 s 23,5 6 " 10 plus "Phosgard C-22-R" 10 91,0 Pas de Temps de combustion : combustion inférieur à 1 s 24,0 TABLEAU XIII Exemple n" Eau (parties) Phosphonate de trisdi-bromopropyle (parties) Température de déformation (°C) Inflammabillté selon la norme ASTM D635-56T Indice d'oxygène Absorption d'eau après maintien dans de l'eau à 25°C pendant 1 mois (%) Témoin 7 - - 103,0 Combustion Vitesse de combustion : 13,7 mm/mn 20,5 10,2 Témoin 8 - 3 103,5 Pas de combustion Temps de combustion : 1 mn 56 s 22,5 9,8 Témoin 9 - 5 102,5 H Temps de combustion : 24,0 9,5 Témoin 10 - 10 101,5 ii Temps de combustion : 27,0 9,0 39 6,5 0 102,0 n Temps de combustion : 2 mn 10 s 22,5 3,5 40 6,5 3 100,2 n Temps de combustion : 25,0 3,2 41 6,5 5 99,0 ii Temps de combustion : 27,0 2,7 42 6,5 10 97,5 n Temps de combustion : 30,0 2,3 oj 10 K> vO -fe» UJ O TABLEAU XIV Exemple n° III (parties) Température de déformation (°C) Propriétés optiques Indice d1 oxygène TLT (7.) Trouble (7») 43 0 102,0 92,8 0,8 22,5 44 5 96,7 92,8 0,9 25,0 45 10 94,0 92,6 0,8 27,0 46 15 88,7 92,2 0,7 28,5 UJ ■P- to vO ■-4 U) O TABLEAU XV Exemple ti° Sébaçate de dioctyle (parties!) Propriétés optiques TLT (%) Diffusion (%) 47 1 69,2 58,2 48 1,5 56,2 73,2 49 2 54,2 73,4 50 3 51,6 73,2 U'f ro vO .$5» LU O TABLEAU XVI Exemple Composition monomère Eau Phosphate de tris- Sébaçate Température de Propriétés optiques Indice Acide méthacrylique (par ties"! Méthacrylate de méthyle (parties) Acrylamide (parties) de dioctyle (parties) n" Styrène (parties) (parties) dibromo- propyle (parties) déformation (°C) TLT a) Diffusion, (7c *1 d'oxygène 51 15 75 - 10 5 - 3 97,6 53,3 73,4 22,0 52 15 70 5 10 4 - 3 97,3 52,3 73,2 21,5 53 35 45 10 10 7 - 1,5 102,0 65,0 63,5 22,5 54 15 75 - 10 5 10 3 87,5 53,1 73,2 28,5 55 15 70 5 10 4 10 3 87,3 52,5 73,0 27,0 56 35 45 10 10 7 10 1,5 91,8 65,1 63,3 29,0 Témoin "Acrylite =# 432" . 101,0 58,3 65,2 18,0 TABLEAU XVII Exemple n° Sébaçage de dioctyle (parties) Propriétés optiques TLT a) Diffusion,(%) 57 1,5 83,1 0,4 58 2 62,9 70,3 59 2,5 58,2 73,7 60 3 57,0 74,3 38 2194730 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour fabriquer par moulage une plaque de polymère d'acide méthacryliqtie possédant des propriétés ignifuges et antistatiques améliorées par une technique de polymérisation en masse, caractérisé en ce 5 que l'on polymérisé dans un moule un mélange : (A) d'acide méthacrylique en proportion de 20 à 100% du poids total des composants monomères (A) et (C) ci-après, (B) d'eau en proportion de 0,1 à 1 mole par mole d'acide méthacrylique et d'au moins une partie en poids pour 100 parties en poids des composants 10 monomères (A) et (C) ci-après, et (C) au moins un composé à insaturation éthylénique copolymérisable avec l'acide méthacrylique et capable de former une solution transparente et homogène par mélange avec les composants (A) et (B) à une température de 25°C, en proportion de 0 à 80% du poids total des composants monomères (A) et (C). 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange à polymériser comprend : (A) l'acide méthacrylique en proportion de 20 à 70% du poids total des composants monomères (A) et (C-l) et (C-2) ci-dessous, (B) l'eau en proportion de 0,1 à 1 mole par mole d'acide méthacrylique et 20 d'au moins 1 partie en poids pour 100 parties en poids des composants monomères (A) et (C-l) et (C-2) ci-dessous, (C-l) le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 80% du poids total des composants monomères (A), (C-l) et (C-2) ci-dessous, et (C-2) au moins un composé à insaturation éthylénique copolymérisable avec 25 l'acide méthacrylique et le méthacrylate de méthyle et capable de former une solution transparente et homogène par mélange avec les composants (A), (B) et (C-l) à une température de 25°C, en proportion de 0 à 30% du poids total des composants monomères (A), (C-l) et (C-2). 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que le mélange à polymériser comprend : (A) l'acide méthacrylique en proportion de 20 à 60%, du poids total des composants monomères (A) et (C-l), (C-2) et (C-3) ci-dessous, (B) l'eau en quantité de 0,1 à 1 mole par mole d'acide méthacrylique et d'au moins 1 partie en poids pour 100 parties en poids des composants mono- 35 mères (A), et (C-l), (C-2) et (C-3) ci-dessous, (C-l) le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 65% du poids total des composants monomèrs (A), (C-l) et (C-2) et (C-3) ci-dessous, 2194730 (C-2) l'acrylamide en proportion de 3 à 15% du poids total des composants monomères (A), (C-l), (C-2) et (C-3) ci-dessous, et, (C-3) le styrène en proportion de 3 à 15% du poids total des composants monomères (A), (C-l), (C-2) et (C-3). 5 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange contient encore 1 à 25 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids des composants monomères (A) et (C), d'au moins un dérivé choisi parmi les phosphates de trialkyle dont la fraction alkyle est en C^-Cg, les phosphates de triaryle dont la fraction aryle est 10 en Cg-C^, les phosphates d'alkyle trihalogénés, dont la fraction alkyle est en ^es P^losP':ionates d'alkyle trihalogénés dont la fraction alkyle est en C_-C, et les polyphosphonates d'alkyle halogénés dont la fraction / o alkyle est en C2~Cf>' 5 - Procédé pour fabriquer, par moulage, une plaque de 15 polymère d'acide méthacrylique possédant des propriétés ignifuges et antistatiques améliorées par une technique de polymérisation en masse, caractérisé en ce qu'on polymérisé dans un moule un mélange de : (A) l'acide méthacrylique en proportion de 10 à 60% du poids total des composants monomères (A) et (C-l), (C-2) et (C-3) ci-dessous, 20 (B) l'eau en quantité de 1 à 14,6 parties en poids pour 100 parties en poids des composants monomères (A) et (C-l), (C-2) et (C-3) ci-dessous, (C-l) le méthacrylate de méthyle en proportion de 30 à 80% du poids total des composants monomères (A), (C-l) et (C-2) et (C-3) ci-dessous, (C-2) l'acrylamide en proportion de 3 à 15% du poids total des composants 25 monomères (A), (C-l),(C-2) et (C-3) ci-dessous, (C-3) le styrène en quantité de 0 à 15% du poids total des composants monomères (A), (C-l), (C-2) et (C-3), et (D) au moins un dérivé choisi parmi les phosphates de trialkyle dont la fraction alkyle est en C^-Cg, les phosphates de triaryle dont la fraction 30 aryle est en 1es phosphates d'alkyle tris-halogénés dont la fraction alkyle est en les phosphonates d'alkyle tris-halogénés dont la fraction alkyle est en ^-Cfjj et *es P°lyPhosphonates d'alkyle halogénés dont la fraction alkyle est en C2~Cç> en Proportion de 1 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids des composants monomères (A), (C-l), (C-2) et (C-3). 35 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange contient également 1 à 8 parties en poids, par rapport au poids total du mélange, d'au moins un dérivé choisi parmi les 2194730 esters dialkyliques d'acide phtalique, contenant 20 à 34 atomes de carbone dans la molécule, les esters dialkyliques d'acides gras difonctionnels contenant 18 à 36 atomes de carbone dans la molécule et les esters alkyliques d'acides gras monofonctionnels contenant 20 à 40 atomes de carbone dans la molécule. 5 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange contient également 0,01 à 5% du poids total des composants monomères (A) et (C) d'au moins un composé copolymérisable contenant au mois deux insaturations éthyléniques dans la molécule. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 10 caractérisé en ce que le mélange contient encore 0,1 à 6,0% du poids total des composants monomères, d'un phosphate acide d'alkyle contenant 2 à 12 atomes de carbone dans la fraction alkyle. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange dans le moule si multané 15 une quantité catalytique d'un initiateur de polymérisation et on chauffe ensuite à des températures de 40 à 120°C pendant 20 mn à 20 h pour réaliser la polymérisation. 10 - Plaques de polymère d'acide méthacrylique possédant des propriétés ignifuges et antistatiques améliorées, caractérisées en ce 20 qu'on les prépare par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.