FR 2162571 A1 19730720 FR 7243701 A 19721208 72 43701 1 2162571 l'invention concerne un procédé pour la récupération de métaux catalytiques à partir de résidus obtenus à la suite de la production d'acides aromatiques élaborés par mise en oeuvre d'une oxydation catalytique en phase liquide. 5 Le cobalt, le manganèse et une combinaison de cobalt et de manganèse sont utilisés sous forme de leurs acétates lors d'une oxydation en phase liquide mise en oeuvre pour préparer des acides aromatiques carboxyliques dans de l'acide acétique servant de solvant en opérant de la manière décrite notamment dans les brevets 10 B.U.A. n° 2.245.528, n° 2.833.816 et n° 3.139.452. Après la séparation de l'acide aromatique constituant le produit et après avoir récupéré l'acide acétique à partir de l'effluent d'oxydation, on obtient un résidu contenant, en plus des métaux catalytiques, des matières organiques acides et neutres (par exemples des types aldé-15 hyde et ester) qui sont des co-produits et des sous-produits de la réaction, et aussi des métaux provenant de la corrosion de l'appareillage dont on s'est servi pour conduire l'oxydation ou avec lequel de l'acide acétique chaud destiné à servir de solvant s'est trouvé en contact avant, pendant ou après l'oxydation. Des métaux 20 tels que Fe, Cr et Cu peuvent se trouver dans un tel résidu, soit à la suite d'une corrosion de l'appareillage utilisé, soit parce qu'ils proviennent de la source initiale d'acétates de Mn et/ou de Co frais utilisés comme catalyseurs. Une accumulation de Fe, Cr et Ou avec les catalyseurs (Mn et/ou Co) recyclés peut diminuer sérieusement le 25 rendement et/ou la vitesse de la réaction d'oxydation aboutissant à la production de l'acide aromatique désiré. Quelques-uns des co-produits et sous-produits organiques restant dans une portion de l'effluent de réaction (portion qui est une liqueur mère contenant de l'acide acétique) après séparation de l'a-30 cide aromatique constituant le produit désiré sont des contaminants indésirables d'un tel acide aromatique final. Un recyclage, vers la zone d'oxydation, d'une telle liqueur mère contenant de l'acide acétique peut être mis en oeuvre comme un moyen permettant une utilisation efficace du métal catalyseur. Mais une telle pratique peut fi-35 nalement provoquer une accumulation, dans le système réactionnel, desdits métaux et contaminants organiques capables d'abaisser le rendement et la vitesse de la réaction d'oxydation. Dans la plupart des cas, on soumet tout ou partie de la susdite liqueur mère (contenant de l'acide acétique) à une distillation pour récupérer l'acide 40 acétique en vue de son recyclage comme solvant vers la réaction d'o 72 43701 2 2162571 xydation. Une telle séparation d'acide acétique laisse un résidu contenant des métaux catalytiques et contaminants ainsi que des matières organiques acides et neutres- Un tel résidu possède un haut point de fusion et, à l'état liquide, est assez visqueux. 5 Quelques-uns des acides aromatiques produits par de telles oxy dations catalytiques en phase liquide sont recueillis par distillation quand l'acide aromatique ou son anhydride est suffisamment volatil ; c'est le cas, par exemple, de l'acide benzoïque, de l'anhydride phtalique et de 1'anhydride trimellitique qui sont suffisam-10 ment volatils dans des conditions opératoires industriellement réalisables- Une opération de distillation permettant de recueillir de tels produits des types acides et anhydrides aromatiques laisse aussi un résidu contenant des métaux catalytiques et contaminants et lesdites matières organiques. 15 Pour réaliser une utilisation efficace des métaux catalytiques et pour pouvoir mettre en oeuvre d'une manière économiquement acceptable un procédé du genre en question, il convient de pouvoir traiter les susdits résidus de façon à récupérer le métal catalytique sous une qualité acceptable en vue de sa réutilisation pour effectuer l'o-20 pération d'oxydation catalytique en phase liquide- Le brevet E.U.A. n° 2.964.559 décrit l'extraction de métaux catalytiques à partir de tels résidus à l'aide d'eau ou d'un acide aliphatique saturé inférieur (tel par exemple que de l'acide acétique). On accorde la préférence à l'acide acétique plutôt qu'à l'eau comme solvant extracteur 25 parce qu'il suffit d'une proportion de solvant extracteur inférieure d'un tiers. Mais l'acide acétique dissout plus de matières organiques que l'eau lors d'une telle extraction du résidu, le susdit brevet révèle en outre que l'utilisation de 3 à 50 volumes d'eau ou d'ar-cide acétique comme solvant par volume de résidu à des températures 30 comprises entre 49 et 149°G permet une extraction de 90 à 95 i° des métaux catalytiques présents et de 40 à 90 % des autres-métaux indésirables, plus spécialement des métaux du groupe du fer et le cuivre. le brevet E.U.A. n° 3.341.470 apporte un remède à 1'inconvénient de l'opération sus-spécifiée d'extraction par l'eau ou par l'acide 35 acétique. Pour cela, on incinère les résidus pour les transformer en cendres d'oxydes et on dissout ces cendres avec de l'acide sulfu-rique en présence d'ion chlorure qui réduit le manganèse (présent sous forme de Mn0£ dans les cendres) en le faisant passer sous une forme divalente» La solution acide résultante est traitée par un sulfure 40 (Na2^ HgS) pour réaliser une élimination sélective du cuivre qui 72 43701 3 2162571 précipite sous forme de son sulfure- Après élimination du cuivre, on traite le reste de la solution par de la chaux et/ou du calcaire au point d'ébullition de la solution jusqu'à un pH de 4,0-4,8 pour précipiter les métaux du groupe du fer (par exemple Fe et Cr) afin 5 de les éliminer sous la forme d'oxydes. La solution, désormais exempte de cuivre et de métaux du groupe du fer, est ensuite traitée par du carbonate de sodium en une proportion représentant de 1,0 à 1,6 fois la proportion stoechiométrique nécessaire pour précipiter le cobalt et le manganèse sous forme de leurs carbonates- Le mélan-10 ge de carbonates de cobalt et de manganèse ainsi obtenu est, selon le susdit brevet, à teneur en Cu, Fe et Cr suffisamment basse pour qu'il constitue une source acceptable de ces métaux catalytiques en vue de la mise en oeuvre de procédés d'oxydation en phase liquide-Une telle récupération de métaux catalytiques par mise en oeu-15 vre de plusieurs opérations élémentaires : incinération du résidu contenant les métaux catalytiques, dissolution des cendres d'incinération dans de l'acide sulfurique, élimination sélective de métaux de différents groupes, présente plusieurs inconvénients. La consommation d'acide sulfurique et la nécessité conjointe d'une récupéra-20 tion essentielle du chlore constituent des inconvénients suffisants pour rendre économiquement sans attrait un tel mode opératoire. En fait, seule une incinération des résidus a été pratiquée et les cendres ont été soit jetées, soit vendues (pour moins que la valeur du cobalt et du manganèse contenus dans lesdites cendres) à des fabri-25 cants de catalyseurs parce qu'un rejet des cendres en question est très contre-indiqué du double point de vue écologique et économique. Le brevet Japon N° 14.339 publié le 17 avril 1971 décrit deux modes opératoires pour réaliser une récupération sélective de cobalt et/ou de manganèse à partir du résidu obtenu après avoir recueilli 30 l'acide téréphtalique (TA) constituant le produit désiré et après avoir chassé l'acide acétique (ayant servi de solvant) à partir de l'effluent d'oxydation de para-xylène. Un tel résidu provenant du TA, qui contient aussi du fer provenant d'une corrosion de l'appareillage d'oxydation, est extrait soit par de l'eau (première métho-35 de), soit par une solution aqueuse (deuxième méthode) d'alcali caustique ou de carbonate de métal alcalin. Lors de la mise en oeuvre de la première méthode, une phase aqueuse est séparée d'un matériau huileux se présentant sous l'aspect d'un goudron, on précipite le fer sous forme d'acétate ferrique basique à partir de la phase aqueuse à 40 un pH de 4-5, et on traite la phase aqueuse exempte de fer par un 72 437C1 4 2162571 carbonate alcalin pour précipiter des carbonates de cobalt et/ou de manganèse afin de récupérer ces métaux catalytiques- lors de la mise en oeuvre de la deuxième méthode, le traitement par une solution aqueuse d'alcali caustique ou de carbonate de métal alcalin a pour 5 résultat la production d'un précipité solide insoluble. On recueille ce solide, on le dissout dans un acide minéral, on sépare une matière huileuse goudronneuse à partir de la solution, et on précipite un acétate ferrique basique à partir de la solution à un pH de 4-5 atteint grâce à une utilisation convenablement réglée d'un agent 10 contenant de l'ion acétate. On récupère du cobalt et/ou du manganèse sous forme de carbonates à partir de la solution exempte de fer en y ajoutant du carbonate alcalin. Chacune de ces méthodes pour la récupération de métaux catalytiques présente l'inconvénient de nécessiter une opération séparée de précipitation d'acétate ferrique basi-15 que et une opération d'élimination de ce précipité de fer. Le brevet Japon n° 24.571 publié le 17 octobre 1969 recommande un autre moyen pour la récupération de métaux catalytiques à partir d'un effluent provenant de l'oxydation du para-xylène en TA. On recueille le produit (TA solide) par filtration de l'effluent d'oxy-20 dation. On combine le filtrat avec un hydrocarbure aliphatique bouillant au-dessus de 120°C, et on distille ce mélange pour en chasser l'acide acétique. Le résidu de distillation contenant l'hydrocarbure est combiné avec une solution aqueuse de carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium pour précipiter du carbonate de métal cata-25 lytique que l'on recueille par filtration. Cette méthode de récupération des métaux catalytiques présente les inconvénients de l'introduction de l'hydrocarbure aliphatique en tant qu'agent de traitement additionnel, et de la nécessité de le récupérer ultérieurement en vue de sa réutilisation-30 Le procédé selon l'invention pour la récupération de métaux ca talytiques à partir des résidus sus-mentionnés provenant d'opérations de production d'acides aromatiques apporte un remède aux inconvénients des procédés pour la récupération de métaux catalytiques décrits dans les brevets sus-mentionnés- Le procédé selon la pré-35 sente invention est plus particulièrement intéressant à mettre en oeuvre sur des résidus tels que ceux obtenus à partir de la production d'acides aromatiques carboxyliques qui ne sont pas recueillis par distillation de l'acide ou de l'anhydride intramoléculaire de 1' acide, mais sont obtenus comme acides tels quels à partir de l'efflu-40 ent d'oxydation en phase liquide. Des exemples de tels acides qui 72 43701 5 2162571 ne sont pas recueillis par distillation de l'acide ou de son anhydride intramoléculaire sont l'acide isophtalique et l'acide téré-phtalique• En résumé, le procédé selon l'invention pour la récupération de 5 métaux catalytiques (cobalt et/ou manganèse) à partir d'un résidu tel que décrit ci-dessus provenant d'une production d'acide aromatique, lequel résidu contient ledit métal catalytique, du fer et des matières organiques acides et neutres, consiste essentiellement : à extraire le résidu à l'aide d'eau ; à séparer la solution constitu-10 ant un extrait aqueux à partir de substances insolubles ; à précipiter un carbonate de métal catalytique à partir dudit extrait en y ajoutant un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin en une proportion permettant d'accroître le pH de la solution aqueuse jusqu'à une veleur supérieure à 7, c'est-à-dire comprise entre 7 et 9, de préfé-15 rence comprise entre 7,0 et 8,5, et plus avantageusement encore comprise entre 7,8 et 8,1. Le choix d'une telle valeur accrue du pH peut être basé sur les données réunies dans le Tableau I ci-après oîi les concentrations en poids de cobalt et de manganèse sont indiquées pour la solution constituant l'extrait initial et pour les solutions 20 recueillies après un ajustement du pH à l'aide d'un bicarbonate de métal alcalin et une séparation du précipité de carbonates métalliques • Tableau I Cobalt Manganèse 25 Solution pH concentration en poids (f°) retenu (*> concentration en poids (%) retenu w initiale 4,3 0,14 100 0,30 100 1 6,3 0,07 50 0,15 50 2 6,5 0,05 35,7 0,08 26,7 30 3 8,05 0,0005 0,357 0,0005 0,167 4 8,1 0,005 0,357 0,0005 0,167 Les données ci-dessus indiquent que la variation du cobalt et/ou du manganèse est très prononcée lorsque l'accroissement du pH en porte la valeur au-dessus de 6,5. Il n'y a que peu ou pas d'avantage à 35 accroître l'alcalinité au-dessus de pH 8,1 en ce qui concerne la récupération optimale de carbonate de métal catalytique ; au contraire, même, cela fait apparaître un inconvénient car, à une alcalinité supérieure à pH 8,1 et en présence d'oxygène, le manganèse est converti en MnOg qui n'est pas soluble dans l'acide acétique servant 40 de solvant pour l'opération d'oxydation. 72 43701 2162571 Les particularités nouvelles du procédé selon l'invention pour la récupération de carbonate de métal catalytique sont l'extraction sélective, par l'eau, de cobalt, de manganèse ou de cobalt et de manganèse sans extraction du fer, et la précipitation de carbonate de 5 métal catalytique en vue de sa récupération sans qu'il soit nécessaire cLe prévoir des opérations élémentaires additionnelles afin d'éliminer un métal contaminant tel que le fer. La récupération de carbonate de métal catalytique par mise en oeuvre du procédé selon 1* invention permet de recueillir entre 70 et 100 % du métal catalyti-10 que (calculés sur la base du métal et non du sel) initialement présent dans le résidu traité. Les paramètres permettant d'atteindre un tel intervalle du taux de récupération du métal catalytique seront mis en évidence ci-après. Le procédé selon l'invention permet de récupérer les métaux ca-15 talyseurs d'oxydation, à savoir le cobalt ou le manganèse ou le cobalt et le manganèse (ci-après génériquement désignés par l'expression "métal catalytique"), sous la forme de leurs carbonates, avec une teneur acceptablement basse en fer, chrome, molybdène, nickel et cuivre, à partir des résidus décrits ci-dessus obtenus à la suite de 20 la production d'acides aromatiques par oxydation catalytique en phase liquide d'hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués correspondants avec de l'oxygène moléculaire (par exemple de l'air ou de l'oxygène gazeux) dans de l'acide acétique comme solvant de réaction, le résidu en question étant obtenu après une séparation (effectuée 25 autrement que par distillation) d'un tel acide aromatique carboxyli-que tel quel et après une récupération de l'acide acétique à partir de l'effluent d'oxydation. Le procédé selon la présente invention pour la récupération de métal catalytique sous la forme de carbonate de métal catalytique peut être mis en oeuvre sur des résidus obtenus 30 à la suite de la production d'acides aromatiques qui sont séparés de l'effluent d'oxydation par distillation de l'acide ou d'un anhydride intramoléculaire de cet acide. Mais, en raison de la présence de composés organo-métalliques complexes inconnus résultant d'une conversion thermique des métaux avec des matières organiques, dans les 35 résidus les métaux catalytiques ne peuvent pas être extraits avec un bon rendement suffisant pour rendre alors économiquement attrayant le procédé selon la présente invention. Les métaux contaminants qui se trouvent dans le résidu provenant d'une production d'acide aromatique, à l'exception du cuivre, 40 ont pour origine la corrosion d'éléments d'appareillage principale- 72 43701 7 2162571 ment construits en alliages couramment dénommés "aciers inoxydables" et qui servent à transférer l'acide acétique chaud aux récipients où s'effectue l'oxydation, à transférer l'effluent d'oxydation chaud jusqu'aux installations de traitement dans lesquelles l'acide aroma-5 tique est séparé de l'effluent d'oxydation contenant de l'acide acétique, ou la corrosion d'un appareillage en contact avec de la liqueur mère contenant de l'acide acétique avant et pendant la récupération de l'acide acétique. Quelques oxydations catalytiques en phase liquide conduites en présence de solutions (dans de l'acide a-10 cétique) de catalyseur au cobalt activé par une source de brome, d'acétaldéhyde ou de méthyl-éthyl-cétone à des températures comprises entre 80 et 130°C et sous des pressions de une à deux atmosphères sont conduites dans des réacteurs d'oxydation en acier inoxydable. Bien que la corrosion de tels réacteurs d'oxydation en acier 15 inoxydable soit plus faible dans de telles conditions de température qu'à des températures comprises entre 150 et 225°C, il intervient une corrosion notable même à 80-130°C par l'acide acétique contenant de l'oxygène. De notables quantités de métaux contaminants (fer, chrome, nickel, cuivre) sont introduites aussi dans le système d'o-20 xydation par leur contenu même : acide acétique et/ou composants de catalyseur initialement achetés en vue de leur utilisation pour l'opération d'oxydation, bien que les spécifications concernant le solvant et les matériaux catalytiques comportent des indications de concentrations avec une tolérance maximum pour de tels métaux conta-25 minants. L'opération élémentaire d'extraction sélective à l'eau peut être conduite à n'importe quel rapport en poids adéquat eau/résidu, un tel rapport étant par exemple compris entre 1,0:1,0 et 10:1,0, et à n'importe quelle température choisie. Mais, ainsi que cela est gé-30 néralement vrai pour une extraction de matières solubles dans un solvant à partir de matières insolubles, la proportion de matière extraite et passant en solution dépend de la température du solvant extracteur, de la durée de son contact avec le mélange à extraire, et du rapport solvant/substance soluble. Des températures adéquates 35 en vue de l'extraction sélective par de l'eau sous la pression ambiante normale sont comprises entre 50 et 100°C ; sous des pressions plus élevées, on peut utiliser de l'eau à des températures supérieures à 100°C, mais il n'est pas avantageux d'utiliser des températures supérieures à 100°C parce qu'à de telles températures relative-40 ment élevées il intervient aussi une dissolution de plus fortes pro 12 43701 2162571 portions de matières organiques acides, et aussi parce qu'il est nécessaire de prévoir l'utilisation d'un appareillage plus coûteux capable de fonctionner dans de telles conditions de températures et de pressions plus élevées. De hauts rapports en poids de l'eau au rési-5 du et des temps de contact plus longs favorisent aussi une dissolution des matières organiques acides tout comme une dissolution des formes désirées du métal catalytique à partir du résidu, mais il n' apparaît pas qu'ils favorisent une dissolution du fer. Les choix des valeurs particulières de la température, du rapport eau/résidu 10 et de la durée du temps de contact sont principalement basés sur des considérations économiques. Toutefois, des températures comprises entre 65 et 100°C et de préférence entre 80 et 100°C peuvent permettre .l'utilisation de rapports en poids efficaces eau/résidu à des durées de contact commodément brèves avec le résidu solide. Il est 15 aussi plus efficace d'utiliser des résidus solides fragmentés sous forme de particules que des masses en gros fragments en vue de la mise en oeuvre d'une opération d'extraction sélective par l'eau. La granulométrie moyenne des particules de résidu solide n'est pas critique. Une granulométrie moyenne convenable du résidu solide frag-20 menté en particules est celle qui correspond à des tamis normalisés extrêmes comportant des ouvertures carrées mesurant respectivement 0,833 mm et environ 0,290 mm de côté. Les résidus à extraire possèdent des températures de fusion relativement hautes, par exemple comprises entre 125 et 160°C, et leur viscosité est relativement for-25 te quand ils sont chauffés juste au-dessus des susdites températures de fusion, mais on peut les pomper sous forme d'un liquide assez mobile à des températures comprises entre 200 et 225°C, et ils s'écoulent lentement sous le simple effet de la pesanteur à des températures de 250 à 300°C. Un résidu liquide à 200-225°C peut être pompé 30 jusque dans de l'eau dans une zone de décantation à trop-plein ; par le trop-plein se déverse une solution constituant un extrait de métal catalyseur à traiter ultérieurement par un carbonate ou bicarbonate de métal alcalin conformément à la présente invention. La durée du temps de contact au cours d'une telle extraction du type fluide/ 35 fluide peut avantageusement être relativement brève. Toutefois, le mode opératoire précis de mise en contact du résidu avec de l'eau en vue de la réalisation de l'opération élémentaire d'extraction du métal n'est pas critique pour aboutir à une extraction sélective dudit métal catalytique• 40 Pour une extraction du type liquide/solide, le choix du rapport en 72 43701 2162571 poids de l'eau au résidu peut être guidé par les données réunies dans le Tableau II ci-après et qui ont été obtenues à la suite d'une extraction d'un résidu solide ("résidu du TA"), provenant d'une opération de production d'acide téréphtalique, en particules correspon-5 dant à un tamis normalisé à ouvertures carrées de Of417 mm de côté, contenant à la fois du cobalt et du manganèse, à des rapports en poids de l'eau au résidu compris entre 1 ;1 et 5:1, la durée du temps de contact étant de 30 minutes à 80°C. Tableau II 10 Métal catalytique dissous (poids f°) Résidu dissous Rapport en poids (intervalle eau/résidu Intervalle Co Intervalle Mn en poids, %) 1 72-81 66-76 16,0-19,5 2 84-86 80-82 21,4-22,1 15 3 91-94 90-91 23,8-24,6 4 96-98 96-97 27,4-30,8 5 97-98 96-97 28,0-32,5 De l'examen des données du Tableau II, il ressort qu'un rapport en poids eau/résidu d'une efficacité optimale, et par conséquent préfé-20 ré, est compris entre 3,0:1,0 et 5,0:1,0. Le choix entre carbonate de métal alcalin et bicarbonate de métal alcalin est uniquement une affaire de considérations économiques. L'utilisation de carbonate de métal alcalin pour atteindre le pH préféré de 7,8-8,1 afin de précipiter le carbonate de métal cata-25 lytique n'implique pas la mise en oeuvre d'une moitié de la proportion de bicarbonate de métal alcalin, mais à peu près seulement le quart de cette proportion de bicarbonate qui est un composé faiblement basique dans l'intervalle de pH de 7-8 et nécessite donc la mise en oeuvre d'une proportion plus forte pour passer de pH 7 à pH 8. 30 Quand on se sert du carbonate, il importe d'éviter un pH localement élevé (supérieur à 8,1) dans la solution constituant l'extrait dont il s'agit d'élever le pH pour empêcher une notable conversion du manganèse en MnOg insoluble dans l'eau et dans l'acide acétique. Ceci est réalisable, par exemple, par addition d'une solution de carbo-35 nate à proximité de la température de précipitation du carbonate de métal catalytique ou par addition solide avec une agitation énergique. Le bicarbonate peut être ajouté tel quel en réglant le débit jusque dans l'extrait agité récupéré. On peut se servir d'un mélange de carbonate et de bicarbonate lorsque cela est économiquement favo-40 rable. On ajoute alors le bicarbonate jusqu'à pH 7, puis on ajoute le carbonate plus basique en se servant de sa plus forte alcalinité 72 43701 10 2162571 pour accroître le pH jusqu'à 8,1. En raison du prix plus bas du carbonate et parce que les manipulations s'en trouvent facilitées, l'ajustement du pH pour réaliser une précipitation de carbonate de métal catalytique à un pH de 7,8-8,1 s'effectue de préférence en u-5 tilisant du carbonate de métal alcalin. Les bicarbonate et carbonates de' sodium sont ceux qu'il est le plus facile de se procurer aux plus bas prix et que l'on choisit donc de préférence. La variation du pH de l'extrait lors de l'addition de bicarbonate et/ou de carbonate de métal alcalin jusqu'au pH final pour précipiter le carbonate 10 de métal catalytique peut être suivie facilement et avec précision à l'aide d'un pH-mètre. Le procédé faisant l'objet de l'invention est illustré par les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, dans lesquels un résidu du TA sert de matière première• 15 Le résidu du TA en question possède la composition indiquée dans le Tableau III ci-après. Les composants organiques sont dosés par estérification d'un échantillon du résidu, l'ester ainsi obtenu étant soumis à une chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature de ses composants à caractère acide ; on soumet aussi un 20^échantillon du résidu à une analyse par chromatographie en phase gazeuse pour y doser les composants neutres. Les composants métalliques sont dosés par fluorescence de rayons X et par spectrométrie d'émission, comme on l'indique dans le Tableau III. Les aldéhyde-acides sont dosés par polarographie. 25 Tableau III Résidu du TA Composants organiques en poids f° acide benzoïque 14,8 acides toluiques 26,7 30 acide phtalique ' 1,12 acides isophtalique/téréphtalique 17,9 diacides méthylsubstitués 2,65 intervalle de l'acide trimellitique 4,32 4-carboxybenzaldéhyde 9,09 35 tolualdéhyde 0,40 benzaldéhyde 0,004 téréphtaldéhyde 0,27 acétate de méthylbenzyle 0,019 acétate de forœyle 0,15 40 benzoate de benzyle 0,07 phtalide 2,04 Composants minéraux ; fluorescence de rayons X Co 1,51 Mn 2;53 45 Br 2,20 Fe 0,09 72 43701 n 2162571 Tableau III (suite) : Résidu du TA Composants minéraux ; spectroscopie d'émission Al 0,0022 Ca 0,02 5 Cr 0,007 Ou ^ 0 0001 Mg 0,0028 Mo 0,0035 Na 0,30 10 Ni 0,0052 Si 0,0025 non-identifiés 13,8 100 Exemples 1 à 15.- Récupération de métal catalytique 1 5 à partir de résidus du TA Cinquante grammes d'un résidu du TA décrit dans le Tableau III, sous forme de particules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,417 mm de côté, sont extraits à l'eau à des rapports en poids eau/résidu compris entre 1,0:1,0 et 5,0:1,0 à 80-85°C 20 pendant trente minutes et en agitant. Chaque extraction est faite en triple. On poursuit l'agitation pendant une nuit pendant que le mélange d'extraction se refroidit jusqu'à la température ambiante. On sépare la matière insoluble à partir de chaque solution-extrait aqueuse par filtration. Les gâteaux de filtration sont lavés avec 25 100 g d'eau distillée. On réunit les liqueurs aqueuses de lavage et les solutions constituant les extraits. On sèche les gâteaux de filtration à 60-70°C sous vide pendant 16 heures puis on les pèse pour déterminer le pourcentage de résidu du TA dissous. On mesure le pH de chaque ensemble de liqueurs de lavage et d'extrait réunis et on 30 trouve, pour toutes ces combinaisons, une valeur de pH comprise entre 3,5 et 5,0. Chacune des combinaisons de liqueurs aqueuses de lavage et d'extrait correspondant est agitée à la température ambiante et on y ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à pH 8-8,5 (mesuré à l'aide d'un papier indicateur de pH tel par exemple qu'un papier vendu 35 sous la marque "pHydrion") pour précipiter les carbonates de métaux catalytiques. Les précipités résultants sont chacun recueillis par filtration, lavés avec 100 g d'eau distillée, séchés à la température ambiante pendant 24 heures, pesés et analysés pour en déterminer la teneur en métaux. Les teneurs en cobalt, manganèse et fer sont 40 déterminées par fluorescence de rayons X, et les teneurs en tous les autres métaux sont déterminées par spectroscopie d'émission. Les résultats de ces 15 opérations d'extraction-récupération de carbona 72 43701 12 2162571 tes de métaux catalytiques sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous. Tableau 17 Métaux (intervalles poids %) os RaPPor"fc Intervalle Intervalle Ex- n en poids du résidu de iTaHCO, Extraits eau/résidu dissous en récupérés gâ-teau carbon- en poids $ grammes Co Mn Co Mn 1-3 1:1 16,0-19,5 14,0-23,0 72-81 66-76 71-80 74-84 4-6 2:1 21,4-22,1 10,0-19,2 84-86 80-82 82-93 87-89 7-9 3:1 23,8-24,6 13,2-18,3 91-94 90-91 91-94 98-100 10-12 4:1 27,4-30,8 25,8-37,6 96-98 96-97 93-100 100 13-15 5:1 28,0-32,5 36,5-43,3 97-98 96-97 100 100 10 Les intervalles des teneurs en fer pour chacun des 15 gâteaux 15 de carbonates sont indiqués dans le Tableau V en grammes de fer pour 1000 grammes de cobalt. Tableau V Exemples nos 20 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 Grammes de Fe pour 1000 g de 0o 0,16-1,7 0,42-3,1 0,43-4,2 1,1-3,ê Le bicarbonate de sodium utilisé dans les exemples ci-dessus conti-25 ent, en poids, 0,001 $ de cuivre et 0,01 % de fer. L'utilisation d'un bicarbonate de sodium, disponible dans le commerce, ayant des teneurs en poids maximum de 0,00004 f° de cuivre et 0,0005 7° de fer à la place du bicarbonate de sodium moins pur sus-spécifié fournit un catalyseur Co-Mn pour oxydation en phase liquide ayant des te-30 neurs en Fe et Ou rapportées au Oo inférieures notablement à celles indiquées dans le Tableau V ci-dessus et dans le Tableau VI ci-après- Les teneurs en autres métaux qui se trouvent dans les gâteaux de carbonates sont indiquées, dans le Tableau VI ci-dessous, en intervalles du poids de métal en question (en grammes) pour 1000 35 grammes de cobalt. Tableau VI Métal Grammes de métal pour 1000 g de Co 40 45 Ni Cu Al Ca Na Si Cr Mo 1,9 0,46 ■ 0,56 7 70 0,35 -pas décelé pas décelé 2,8 0,73 * 0,77 22 144 1,40 * 3e reporter à la note de commentaire figurant au bas du Tableau V. 72 43701 13 2162571 Exemples 16 et 17.- Deux échantillons de 50 g d'un résidu du TA identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 15 et de la même granulométrie sont extraits chacun par 250 g d'eau ; on recueille les solutions constituant les extraits à la température ambiante 5 (exemple 16) et à 82°C (exemple 17) en opérant de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 à 15. On agite l'extrait recueilli à froid, on le chauffe jusqu'à 75°C et on y ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le pH de la phase aqueuse, déterminé à l'aide d'un pH-mètre, atteigne 8,1. On agite à 82°C l'extrait ob-10 tenu à chaud (82°C) et on le maintient à cette température pendant que l'on y ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à pH 8,05 (déterminé à l'aide d'un pH-mètre). La précipitation des carbonates de Co et de Mn nécessite l'utilisation de 11,2 g de bicarbonate à 75°C et de 14,5 g de bicarbonate à 82°C. Le filtrat de l'extrait à 82°C 15 contient davantage de matières organiques acides dissoutes (extraction de 36,8 fo du résidu du TA) que le filtrat de l'extrait obtenu à la température ambiante (extraction de 28 % du résidu du TA), et a pour cette raison nécessité plus de bicarbonate pour atteindre pH 8,1. Les filtrats, après séparation des précipités de carbonates de 20 métaux catalytiques, contiennent en poids 0,0005 % de Co et Mn (ex. 17) et 0,0003 de cobalt et moins de 0,0002 % (limite inférieure de la détection par fluorescence de rayons X) de manganèse. Etant donné que les solutions-extraits contenaient 97-98 fo du cobalt initial et 96-97 % du manganèse initial que contenait le résidu du TA utili-25 sé, les carbonates de métaux catalytiques récupérés contiennent 97-98 fo du cobalt initial et 96-97 % du manganèse initial, comme dans les exemples 13-15, Tableau IV ci-dessus. Exemples 18 et 19»- On répète deux fois le mode opératoire de l'exemple 17 pour réaliser une récupération d'une solution-extrait à 30 82°C. Pour l'exemple 18, on précipite les carbonates de métaux catalytiques à pH 8,0 en suivant la variation du pH à l'aide d'un pH-mètre pendant l'addition de bicarbonate de sodium. Pour l'exemple 19, on précipite les carbonates de métaux catalytiques à pH 8,0 en suivant la variation du pH pendant que l'on ajoute une solution ti-35 trée de carbonate de sodium à 82°C ; autrement dit, les deux solutions (l'extrait et la solution titrée de carbonate de sodium) sont à 82°C. On agite pendant que l'on provoque chaque variation du pH. Le tableau ci-après indique les quantités de bicarbonate de sodium et de carbonate de sodium ainsi utilisées. 72 43701 14 2162.571 Ex» 18 ; bicarbonate de pH 3,5 à 7,0 16,77 grammes bicarbonate de pH 7,0 à 8,0 21,55 grammes bicarbonate total 38,32 grammes Ex» 19 : carbonate de pH 3,5 à 7,0 8,41 grammes 5 carbonate de pH 7,0 à 8,0 1.19 grammes carbonate total 9,60 grammes Dans l'intervalle de pH de 3,5 à 7,0, il faut donc utiliser deux fois plus de bicarbonate que de carbonate (comme on pouvait s'y attendre d'après la stoechiométrie)• Mais pour faire varier le pH de 7,0 à 10 8,0, il faut 18 fois plus de bicarbonate, à cause de sa faible basicité à pH 7,0-8,0, que de carbonate, plus fortement basique. Pour la variation totale de pH 3,5 jusqu'à pH 8, les données ci-dessus prouvent qu'il est préférable d'utiliser du carbonate de métal alcalin plutôt que du bicarbonate de métal alcalin. 15 Grâce à l'utilisation sus-mentionnée de bicarbonate à basse te neur en Cu et Fe (le carbonate de sodium est à de telles basses teneurs en Cu et Fe), le procédé selon l'invention réalise une récupération de 98-98 i° de Co et Mn à teneurs acceptables en Fe, Cu et autres métaux contaminants en vue de la réutilisation pour des oxyda-20 tions catalytiques en phase liquide parce que tous les autres métaux contaminants sont au-dessous de leur teneur maximum admissible. Pour réutiliser les métaux catalytiques comme acétates lors d'une oxydation catalytique en phase liquide conduite en présence d'acide acétique, le mélange de carbonates de Co-Mn récupérés selon l'invention 25 se dissout facilement à des températures de 65-80°C dans un acide . acétique aqueux contenant en poids 50-60 % d'acide acétique et 50-40 d'eau utilisé en un excès double de la quantité stoechiométrique d'acide acétique nécessaire pour convertir les carbonates métalliques en acétates des métaux correspondants. 30 Le procédé selon l'invention tel qu'il est appliqué à un résidu du TA est applicable d'une manière analogue à des résidus similaires obtenus à la suite de la production et de l'isolement d'acide iso-phtalique, de mélanges d'acides isophtalique et téréphtalique, d'acide benzoïque et d'acide trimésique, tous acides qui sont sépara-35 bles par cristallisation à partir d'un effluent de réaction contenant de l'acide acétique. Il apparaît aussi qu'une récupération de l'acide acétique par distillation ne provoque pas une formation des complexes organo-métalliques sus-mentionnés. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce 40 qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 43701 15 2162571 Revendications 1. Procédé pour la récupération de métal catalyseur sous forme de carbonate à partir d'un résidu obtenu à la suite d'une production d'acide aromatique par oxydation catalytique en phase liquide d'hy- 5 drocarbures aromatiques alcoyl-substitués effectuée avec de l'oxygène et conduite dans une zone d'oxydation en présence d'acide acétique et d'au moins un des métaux cobalt et manganèse comme métal catalyseur d'oxydation, ledit résidu étant la matière restant après une séparation, à partir de l'effluent de la zone d'oxydation et par 10 des moyens autres qu'une distillation, d'un acide aromatique carboxy-lique tel qu'il ne forme pas un anhydride intramoléculaire et la susdite séparation étant suivie d'une récupération d'acide acétique à partir du reste de l'effluent, la susdite matière contenant, en plus dudit métal catalytique, des composés organiques acides et neu-15 très et au moins du fer comme métal contaminant le catalyseur ; lequel procédé de récupération est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à extraire ledit résidu à l'aide d'eau ; à séparer la portion non-dissoute du résidu à partir de la solution constituant l'extrait ; à précipiter du carbonate de métal catalytique à 20 partir dudit extrait en y ajoutant un bicarbonate ou carbonate de métal alcalin jusqu'à un pH compris entre 7 et 9 ; et à recueillir ledit précipité de carbonate de métal catalytique à partir de la phase aqueuse à pH ajusté. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on 25 provoque la précipitation de carbonate de métal catalytique par addition de bicarbonate ou carbonate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on réalise la précipitation de carbonate de métal catalytique dans l'intervalle de pH s'étendant entre 7,0 et 8,1. 30 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on conduit l'opération d'extraction à une température de 50 à 100°C avec un rapport en poids de l'eau au résidu compris entre 1,0:1,0 et 10:1,0, et en ce que l'on précipite le carbonate de métal catalytique à une température comprise entre la température ambiante ordinai-35 re et 100°C. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise un rapport en poids de l'eau au résidu compris entre 3,0:1,0 et 5,0:1,0, et on précipite le carbonate de métal catalytique dans un intervalle de pH s'étendant entre 7,8 et S,1. 40 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on 72 43701 16 2162571 opère sur un résidu provenant d'une oxydation de para-xylène en acide téréphtalique et obtenu après que l'on a recueilli l'acide téréphtalique et que l'on a récupéré l'acide acétique à partir de l'effluent provenant de la zone d'oxydation, et en ce que l'on conduit 5 l'extraction dudit résidu à l'aide d'eau à une température de 80 à 100°0, à un rapport en poids de l'eau au résidu de 5:1, le carbonate de métal catalytique étant précipité à un pH de 8,0-8,1 obtenu grâce à l'utilisation de carbonate de sodium à une température de 80 à 100°C. 10 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit résidu provenant d'une production d'acide téréphtalique contient à la fois du cobalt et du manganèse. 8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on dissout le précipité séparé de carbonate de métal catalytique dans un solvant comprenant en poids de 50 à 60 5» d'acide acétique et de 50 à 40 io d'eau à une température comprise entre 65 et 80°C, la proportion mise en oeuvre dudit solvant contenant au moins deux fois la proportion stoechiométrique d'acide acétique nécessaire pour convertir en acétate métallique le carbonate métallique contenu dans ledit précipité.