FR 2202062 A1 19740503 FR 7235766 A 19721010 1 2202062 L'invention concerne la dimérisation de dioléfines, en phase liquide. Elle vise tout particulièrement la dimérisation du butadiène en vue de l'obtention de vinyl-4-cyclohexène. L'invention comprend de nouvelles compositions catalytiques ainsi que le 5 procédé de dimérisation des diènes à l'aide de ces catalyseurs. L'obtention du vinyl-4-cyclohexëne (appelé aussi au cours du texte V^CH) a fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches. En effet, le vinyl-cyclohexène est une matière première intéressante pour la préparation du styrène que l'on obtient 10 facilement par déshydrogénation subséquente du V^CH. On sait depuis longtemps que la dimérisation spécifique du butadiène en V^CH est possible par voie thermique ; mais cette opération nécessite des températures élevées pour une vitesse de dimérisation lente ; de plus, au cours de cette opération, 15 il se produit une polymérisation importante du butadiène qui concurrence la réaction de Diels-Alder, L'utilisation de catalyseurs a été préconisée pour augmenter la vitesse de dimérisation du butadiène. En particulier des systèmes catalytiques constitués par des complexes renfermant 2 0 le ligande nitrosyle en association ou non avec le ligande carbo- nyle apparaissent être plus actifs pour dimériser les dioléfines. Ainsi les brevets britanniques 1 085 875 et 1 148 177 préconisent l'emploi des complexes fer dinitrosyl dicarbonyle, ruthénium dinitrosyle dicarbonyle, cobalt dinitrosyl dicarbonyle,/f-allyle 25 fer nitrosyl dicarbonyle. Mais ces systèmes catalytiques présentent un certain nombre d'inconvénients ; leur préparation nécessite deux étapes réactionnelles à partir du métal carbonyle, et ils ont l'inconvénient majeur d'être très volatils et de posséder une assez grande toxicité. 3 0 Lorsqu'on utilise ces catalyseurs, la réaction de di mérisation demande des températures d'au moins 100°C, ce qui entraîne une désactivation rapide du catalyseur. De plus, ce catalyseur ne peut être utilisé qu'après une période d'induction plus ou moins longue, non négligeable d'où diminution de la rentabilité 35 du procédé. Le brevet français 1 502 141 décrit un système catalyti-que qui a l'avantage de réaliser la dimérisation du butadiène dès la température ordinaire ; ce système est constitué par un halogénure de fer dinitrosyle en association avec un composé don-40 neur et un réducteur;le butadiène est transformé quantitativement ai 2202062 v4ch à des températures inférieures à 30°C. L'inconvénient de ce système catalytique est qu'il exige l'emploi d'un composé réducteur coûteux, tel que le bromure d1allyl-magnésium, ce qui diminue l'intérêt industriel d'un procédé utilisant un tel catalyseur. 5 Le brevet français 1 535 936 améliore ce système catalytique; des composés du type dihalo-bis (K-allyl dinitrosyl -fer)-étain ou -germanium, préparés in situ sont capables de catalyser la dimérisation du butadiène à des températures de l'ordre de 40°C. Mais comme dans le cas du catalyseur précédent, l'obten-10 tion de ces systèmes catalytiques nécessite l'emploi de composés organo-mêtalliques de l'ëtain ou du germanium, coûteux et le plus souvent toxiques. Des complexes du type ligande-métal tricarbonyl nitrosyl ferrate de formule LpM2JjCO)3N0Jn ont été décrits dans 15 la demande déposée ce même jour aux noms de UHION CHIMIQUE E l f - AQUITAINE et de l'Institut Français du Pétrole, sous le titre " Nouveaux catalyseurs de dimérisation de dioléfines Ces compositions apportent de nettes améliorations par rapport aux compositions catalytiques précédemment décrites, en particulier, 20 facilité de préparation de catalyseur, prix de revient avantageux, non toxicité, mise en oeuvre aisée, à des températures relativement basses, de l'ordre de 60°C. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions catalytiques qui possèdent des propriétés améliorées 25 par rapport aux systèmes catalytiques précédemment décrits, en particulier une réactivitë beaucoup plus grande. En effet, la mise en oeuvre du procédé à l'aide des catalyseurs selon l'invention peut se faire à des températures voisines de la température ambiante lorsque le procédé concerne la dimérisation de butadiène 30 pur. Le nouveau catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit d'interaction entre deux complexes métalliques, chacun d'eux comprenant un ou les deux ligandes nitrosyle et carbonyle, et en ce que le produit d-inter-35 action contient au moins un groupement nitrosyle. Le premier complexe métallique est un n-carbonyl p-nitrosyl métallate de sodium de la forme CjNa [m1 (co) n (no) Le deuxième complexe métallique est un halogénure de r-carbonyl s-nitrosyle de la forme générale mXc^M2(CO)r(NO) 40 formules dans lesquelles m1 et m2 identiques ou différents sont 3 2202062 des métaux de transition des groupes Va, Via, Vlla, VIII, X est un anion mono-ou divalent, en particulier un halogène tels que fluor, chlore, brome, iode, un pseudo-halogène tels que cyanure, sulfocyanure, isocyanate, nitrate, nitrite, sulfate, 5 acétyl-acétonate, carboxylate, sans que cette liste soit limitative; m, n, q, r, s, sont des nombres entiers compris entre 0 et 5, dépendant de et . De toute façon "les sommes n + p et r + s sont au plus égales à 6; p et s ne peuvent être simultanément nuls. 10 Le complexe catalytique selon l'invention est le produit de la réaction de : Nam (CO) n (NO)^j+mX (CO)r(NO)^J . Parmi les composés Nam^M^ (CO) n (NO) on peut citer les composés suivants : le tricarbonyl nitrosyleferrate de sodium Na(3"e(CO)3N0J, le tétracarbonylcobaltate de sodium 15 Na£co(c0)^j, le tétracarbonyleferrate de sodium Na2 Jj"e (CO) ^ , le penta-carbonylmanganate de sodium, NaJTmnCCO)^ , sans que cette liste soit limitative. Parmi les composés (co) r (no) on peut citer : l'halogénure dinitrosyle-fer j^Fe (no) 2X] , l'halogénure de dini-20 trosyl - cobalt |~Co(N0)2xJ / l'halogénure de nitrosyl -nickel J^Ji (NO) X^J > le dihalogénure de tétracarbonyl -fer [Fe -0)4X2! , le chlorure penta-carbonyl- manganèsejjln(CO)5C1Q . Cette liste peut être étendue à d'autres composés où les ligandes carbonyles ou nitrosyles ont été partiellement substitués par d'autres ligandes 25 on peut citer par exemple les composés suivants : -C3HçjfFe (CO) [je(NO)2LxJ, pCo(NO)2LxJ , £îta (CO)3L2xJ , £-Fe(CO)2L2X2 , -Najco (CO) 2L2] / -K2 jFe (NO) 2 (CN) 2^| / dans lesquels L est un ligande chalcogène ou pnicogène. On ne pourrait utiliser un composé totalement exempt de ligandes carbonyle et nitrosyle 30 qu'à la condition que l'autre partenaire renferme au moins le ligande nitrosyle. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par mélange d'une suspension ou d'une solution de chacun des constituants dans un solvant approprié. Le mélange porté à une 35 température de 30 à 50°C est agité pendant une heure environ. Bien que le rapport des deux composants du système catalytique puisse varier dans de larges limites, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport correspond à celui de l'équation stoéchiométrique développée plus haut, c'est à dire 40 ^/m. 4 2202062 Le système catalytique ainsi préparé possède un certain nombre de propriétés remarquables : sa réactivité n'exige pratiquement pas de période d'activation. Une forme particulièrement intéressante de l'invention 5 consiste à préparer le catalyseur in situ, et à utiliser tel que le mélange réactionnel précédent, sans isoler le composé catalytique lui-même. Bien que la quantité de catalyseur puisse varier entre de larges limites, des rapports diolëfines/catalyseur de 10 l'ordre de V/°° sont satisfaisants. La dimérisation selon l'invention peut être réalisée en ajoutant au mélange catalytique obtenu, la quantité déterminée de dioléfines liquides. La réaction a lieu dans un autoclave, sous la pression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel 15 liquide. La dimérisation des dioléfines peut être réalisée à des températures pouvant varier de 0 à 100°C et de préférence entre 20° et 70°C, selon la dioléfine à dimëriser. Une des caractéristiques remarquables de ce catalyseur est qu'il possède une 20 très grande activité. Dès la température ambiante, soit environ dès 20° ou 30°C, le butadiène peut être dimérisé en V4CH avec une conversion et une sélectivité totales, et lorsqu'on utilise également les systèmes catalytiques préférés; les autres dioléfines telles que l'isoprène, le norbornadiène, la coupe C4 butadiène-25 butènes demandent une température de l'ordre de 40° à 60°C, mais le temps de réaction est beaucoup moins long qu'avec les systèmes catalytiques de l'art antérieur. Cette forme d'exécution permet une réalisation extrêmement pratique du procédé. 30 Les solvants qui conviennent particulièrement bien pour la dimérisation des dioléfines doivent être des solvants inertes vis-à-vis des catalyseurs; ce sont en particulier des hydrocarbures saturés tels que : hexane, cyclohexane, éventuellement halogénés tel que dichloroéthane, des hydrocarbures aroma-35 tiques halogénés tels que : benzène, toluène, chlorobenzène, ainsi que des éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques tels que tétrahydrofuranne. Le vinyl-4-cyclohexène, ainsi que les dimères des dioléfines à dimériser peuvent également convenir; leur utilisation présente l'avantage de permettre la récupération 40 du V4CH par une distillation simple sans avoir à effectuer une 5 2202062 séparation des solvants. Les dioléfines qui peuvent être dimérisées à l'aide des systèmes catalytiques décrits dans l'invention sont très diverses. 5 Le système catalytique est spécialement approprié à la dimérisation du butadiène qui est dimérisé en vinyl-cyclohexène avec un rendement pratiquement quantitatif. On peut également dimériser des dioléfines non conjuguées telles que le norbornadiène. Un autre trait particulier de l'invention est que le 10 catalyseur permet de dimériser des mélanges de dioléfines et de monooléfines; seule la dioléfine est dimérisée; la monooléfine se retrouve inchangée et la séparation du dimère et de l'oléfine est alors très aisée. Une application particulièrement intéressante de ce 15 catalyseur spécifique de la dimérisation des dioléfines est celle du traitement de coupes d'hydrocarbures obtenues dans les raffineries qui contiennent des mélanges de carbures dioléfiniques et monooléfiniques. Ainsi par exemple, la coupe C4 qui contient un mélange de butadiène et de butènes permet d'obtenir la conversion 20 totale du butadiène en vinyl-4-cyclohexène avec une sélectivité de 100%. Il est beaucoup plus aisé de séparer le V4CH des butènes non dimérisés que de séparer les butènes du butadiène; cette façon d'opérer permet de réaliser industriellement des économies importantes. 25 Dans les exemples qui suivent on décrit des essais effectués dans un autoclave en acier inoxydable de 125ml de contenance, muni d'une double chemise pour la thermostatation. Dans chaque essai on introduit dans l'autoclave refroidi à -20°C, sous une atmosphère d'azote ou d'argon, une quantité déterminée de 30 sel de sodium de l'anion complexe en suspension dans le toluène ou tout autre solvant mentionné ci-dessus, puis une quantité déterminée du complexe contenant le ligande , et un poids donné de diènes à dimériser : butadiène, isoprène, mélange butadiène-isoprène, coupe C4 constituée approximativement par 44% de buta-35 diène et 53% de butènes, norbornadiène. L'autoclave est ensuite placé dans une boucle de thermostatation et agité pendant un laps de temps donné. On désactive alors le catalyseur en introduisant de l'acide chlorhydrique et en faisant barboter un courant d'air. Le mélange réactionnel obtenu est distillé pour séparer le 40 solvant, et les différents produits sont examinés et identifiés 6 2202062 par chromatographie en phase vapeur. Les exemples suivants illustrent quelques unes des formes d'exécution de l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1 à 3 S On prépare le système catalytique, directement dans l'autoclave, en introduisant dans celui-ci, refroidi à -20°C une suspension dans 5 ml de toluène de 193 mg, soit 1 millimole de tricarbonyl nitrosyl ferrate de sodium, puis une solution dans 5 ml de toluène de 199 mg soit 1 millimole de bromure de cobalt 10 dinitrosyle. Ce complexe et généralement les complexes de la forme(co(NO)2^]peuvent être préparés en solution toluénique selon les méthodes décrites dans la littérature. On ajoute ensuite 16.2g soit 300 millimoles de butadiène liquide et l'on chauffe l'autoclave à différentes températures pendant 5 heures. Le mélange 15 réactionnel est traité par de l'acide chlorhydrique dilué pour désactiver le catalyseur. On distille le solvant, et le produit restant est analysé. Le tableau I montre qu'à la température de 20°C la conversion est pratiquement totale, la sélectivité étant de 100%. 20 Pour avoir une conversion totale, une température de 40°C est suffisante. Une température plus élevée n'est pas nécessaire. TABLEAU I 25 Système catalytique Na jFe (CO) 3N0] + |co (NO) 2BrJ Exemple n° Temp. 0 C Temps h Conversion % Sélectivité % 1 20 5 99.5 100 2 40 5 100 100 3 60 5 100 100 30 EXEMPLES 4 et 5 On introduit dans l'autoclave refroidi à -20°C une suspension dans 5 ml de toluène de 1 millimole d'un complexe de forme Nam [m-*- (CO) 4J soit 194 mg de tétracarbonyl - cobaltate de sodium (ex.4) ou 108 mg de tétracarbonyl ferrate de sodium (ex.5), 35 puis une solution dans 5 ml de toluène de 199 mg soit 1 millimole de bromure de cobalt dinitrosyle. On ajoute dans l'autoclave 16.2g de butadiène liquide. On laisse réagir pendant 3 heures, à 40°C. Le mélange réactionnel est traité comme dans les exemples précédents. Les résultats sont donnés dans le tableau II. 2202062 TABLEAU II Système catalytique : Nampl(CO)4f + Jco(NO)2Br] Exemple n° Sel de sodium temps h Conversion % Sélectivité % 4 5 Najco (COj^jj Na2 [je(CO)J 3 3 99 99 100 100 EXEMPLES 6 à 8 10 Le système catalytique est constitué pour le complexe 1 par le tricarbonyl nitrosylferrate (ex.6), le tétracarbonylcobaltate (ex.7) ou le tétracarbonylferrate (ex.8) de sodium, et pour le complexe 2, par l'iodure de fer dinitrosyle (à la place du bromure de cobalt dinitrosyle utilisé dans les exemples 1 à 5). Le 15 système catalytique est préparé comme dans les exemples précédents, en introduisant dans l'autoclave refroidi à -20°C 1 ou 0.5 millimole du composé 1 et 1 millimole du composé 2. On ajoute alors 16.2 g de butadiène liquide. On laisse réagir pendant 3 heures à 40°C. La suite des opérations est la même que celle précédemment 20 décrite. Les résultats sont consignés dans le tableau III. TABLEAU III Système catalytique : NamjMl(CO)n(NO)p] +(Fe(NO)2l] Exemple n° Sel de Na temps h Conversion % Sélectivité % 6 Na {je (CO) 3N0] 3 99 100 7 NaCco(CO) 4] 3 99 100 8 Na2 [je (CO) 3 99 100 30 EXEMPLE 9 Système catalytique Na [Fe (CO) ^NQl + I^NiBr J On prépare un système catalytique constitué par 1 millimole du composé 1 soit le tricarbonyl nitrosylferrate de sodium et par 0,5 millimole du composé 2, le bis ( -allyl nickel 35 bromure) chacun de ces composés étant respectivement en suspension et en solution dans 5 ml de toluène. On introduit comme dans les exemples précédents 16.2 g de butadiène liquide. On chauffe l'autoclave à 60°C pendant 5 heures. Après traitement du produit réactionnel comme dans les exemples précédents, on obtient une 40 conversion de 85% du butadiène conduisant à un mélange de 86% de 8 2202062 V4CH, 13% de cyclooctadiène-1,5 et 1% de cyclododécatriène-1,5,9. Cet exemple montre que lorsque le composé 2 ne contient ni groupement nitrosyle ni groupement carbonyle, mais simplement des composés /f -allyliques de nickel, la conversion et la sélec-5 tivité en V4CH sont beaucoup moins bonnes que lorsqu'on utilise un catalyseur dont chacun des composés contient les ligandes nitrosyle ou carbonyle. EXEMPLE 10 Système catalytique Na (Fe (CO) 3N0~| + [Fe (CO) 4Br2~| 10 On place dans l'autoclave un mélange d'une suspension dans 5 ml de toluène d'une millimole de tricarbonyl nitrosyl-ferrate de sodium, et d'une suspension dans 5 ml de toluène de 0,5 millimole de dibromure de fer tétracarbonyle. On ajoute 16.2 g de butadiène liquide. On chauffe à 60°C pendant 5 heures et l'on 15 traite le produit comme dans les exemples précédents. On obtient un produit contenant du V4CH (conversion 95%, sélectivité 100%). EXEMPLE 11 Dimérisation de l'isoprène On utilise le système catalytique qui a donné les 20 meilleurs résultats pour la dimérisation du butadiène soit le système Na [Fe (CO) 3NO^j + [co(NO)2BrJ préparé, comme dans les exemples 1 à 3. On ajoute alors dans l'autoclave 300 millimoles soit 20.4 g d'isoprène. On chauffe à 60°C pendant 3 heures. Le produit réactionnel est traité comme dans les exemples précédents. 25 On obtient les dimères de l'isoprène. Conversion de l'isoprène 99.5%, sélectivité en dimères s 100%. EXEMPLE 12 Codimérisation butadiëne-isoprëne On utilise le système catalytique préparé dans les 30 exemples 1 à 3, puis on ajoute dans l'autoclave un mélange équi-moléculaire (150 millimoles) de butadiène et [150 millimolesj d'isoprène et l'on chauffe l'autoclave à 60°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est traité comme dans les exemples précédents. La conversion est de 100% pour le butadiène et de 99% 35 pour l'isoprène. EXEMPLE 13 Dimérisation du butadiène contenu dans une coupe C4 On utilise un système catalytique Na[Fe(CO)3NO^ + Jco(NO)2BrJ / préparé selon la méthode décrite dans les exemples 40 1 à 3. On introduit le catalyseur dans l'autoclave refroidi S-20°C, 9 2202062 puis 20 g d'une coupe C4 de steam-cracking renfermant 38% de butadiène. On porte l'autoclave à 60°C et l'on maintient cette température pendant 5 heures. Après isolement des produits, on constate que 96% du butadiène contenu dans la coupe sont trans-5 formés en V4CH. La sélectivité des dimères du butadiène en V4CH est de 100%. EXEMPLE 14 Dimérisation du norbornadiène Le système catalytique est celui des exemples 1 à 3. On 10 introduit 1 millimole de ce catalyseur dans un autoclave, puis 15 g de bicyclo-[2 ,2 , l]-heptadiène (ou norbornadiène). On chauffe le mélange à 85°C pendant 3 heures. On détruit le catalyseur par de l'acide chlorhydrique dilué et distille le solvant; 99% du norbornadiène ont été convertis en dimères. 10 2202062 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la dimérisation ou la codimérisation de dioléfines en phase liquide, en solution dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le système catalytique 5 est constitué par le produit d'interaction entre deux complexes métalliques, chacun d'eux comprenant un ou les deux ligandes nitrosyle et carbonyle, en ce que le produit d'interaction contient au moins un groupement nitrosyle, et en ce que la température de dimérisation est comprise entre 0 et 100°C et de 10 préférence entre 20° et 70°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier complexe métallique est un n-carbonyl p-nitrosyl métallate de sodium de ia forme générale Nam pM1 (C°)n (No)^J 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le deu-15 xième complexe métallique est un halogénure de r-carbonyle s- nitrosyle de la forme générale X M (Co) (No) •' , formules 12 r s-* dans lesquelles M et M identiques ou différents sont des métaux de transition des groupes Va, Via, Vlla, et VIII, X est un anion mono-ou divalent, en particulier un halogénure tels 20 que fluor, chlore, brome, iode, un pseudo-halogène tels que cyanure, sulfocyanure, isocyanate.,. nitrate, nitrite, sulfate, acétyl acétonate, carboxylate ; m, n, p, q, r, s, sont des nombres entiers compris entre 0 et 5, les sommes n + p et r + s étant au plus égales à 6, p et s ne doivent pas être simulta-25 nëment nuls. 4. Procédé selon la revendication 2 ,caractérisé en ce que le dit composé est le tricarbonyl nitrosyl ferrate de sodium, le tétra-carbonyl cobalte de sodium, le tétracarbonyl ferrate de sodium 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit 30 composé est le bromure de dinitrosyle-cobalt, l'iodure de di- nitrosyle-fer, le bromure de tétracarbonyle-fer, 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids dioléfines/catalyseur est de l'ordre de 1 °/00. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sol-35 vant inerte est le toluène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le butadiène est dimérisé en vinyl-4 cyclohexène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dioléf ine à dimériser est l'isoprène, le norbornadiène. 40 10.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 11 2202062 .codimérise l'isoprène et le butadiène. 11.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à la dimérisation une coupe d'hydrocarbures provenant des raffineries et constituée par un mélange de butènes et de 5 butadiène. 12.Nouveau catalyseur de dimérisation de dioléfines, et particulièrement de butadiène en vinyl-4-cyclohexène, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit d'interaction entre deux complexes métalliques, définis dans les revendications 2,3,4 et 10 5, chacun d'eux comprenant un ou les deux ligandes nitrosyle et carbonyle, en ce que le produit d'interaction comprend au moins un groupement nitrosyle. 13.Nouveau catalyseur de dimérisation des dioléfines, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit d'interaction entre 15 le tricarbonyl nitrosyl-ferrate de sodium et le bromure de dinitrosyl-cobalt, entre le tétracarbonylcobaltate de sodium, le tétracarbonylferrate de sodium et le bromure de dinitrosyl-cobalt, entre le tricarbonyl nitrosylferrate de sodium, le tétracarbonylcobaltate de sodium, le tétracarbonylferrate 20 de sodium et l'iodure dinitrosyl-fer, entre le tricarbonyl nitrosylferrate de sodium, et le bromure de tétracarbonyl-fer, 25