FR 2182189 A1 19731207 FR 7315378 A 19730427 73 1537 8 i 2182189 La présente invention concerne des antitranspirants sous forme d'une poudre sèche distribuée par aérosol, présentant des caractéristiques très efficaces et donnant une impression sèche sans que la poudre se détache trop aisément de la peau en pail-5 lettes. On connaît déjà des compositions antitranspirantes sous forme de poudres très sèches mais qui ont tendance, au cours de l'utilisation à se détacher de la peau en paillettes. Une tentative pour résoudre ce problème est décrite ên détail dans le bre-10 vet britannique N° 1.167.173 dans lequel il est question d'un produit relativement humide. Des compositions du même tjrpe ont été décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°3.014.844 et N° 3.218.263. On a maintenant trouvé qu'on peut obtenir une composition 15 antitranspirante sèche en aérosol possédant des propriétés supérieures et hautement acceptables si l'on utilise environ 3 à 10-t d'une poudre astringente antitranspirante dont les particules ont-un diamètre inférieur à environ 100 micronsj environ 1,75 à 3>75^ d'un émollient organique liquide non-hygroscopique et non-volatil 20 ayant une tension de vapeur inférieure à 25 mm de mercure à 21°CV un point d'ébullition sous pression atmosphérique supérieur à 121 °C, une constante diélectrique supérieure à 10, une densité comprise entre 0,7 et 1,6 et une solubilité dans l'eau telle que le produit ne puisse dissoudre plus de 5>i d'eau à 21 °C; un agent de 25 suspension choisi parmi des argiles hydrophobes finement divisées en une proportion d'environ 0,15 à- 0,7^ et une silice colloïdale à raison d'environ 0,1 à 0,35$, ou encore des mélanges de ces deux ingrédients en des quantités proportionnelles, le complément de la composition étant essentiellement un propulseur liquide 30 pour aérosol qui est choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbures halogènes et des mélanges de tels hydrocarbures dont la tension de vapeur à 21°C est comprise entre environ 1 et 5,4 bars, le rapport des matières solides à l'émollient dans la composition étant d'environ 1,5 à 3. 35 Ces compositions sont visibles quand on les a pulvérisées sur la peau mais ne sont pas trop nettement visibles et n'ont pas tendance à s'agglutiner ou à se détacher en paillettes, ce qui est le cas des compositions antitranspirantes connues sous forme de poudres "sèches" pour aérosol. Ces compositions ont un toucher 40 et un aspect secs agréables sans avoir aucune des caractéristiques 73 15378 2182189 2 fâcheuses des compositions "sèches" connues. Les composés antitranspirants (astringents) qui conviennent aux fins de l'invention peuvent être choisis parmi tous ceux connus dans ce domaine à la condition d'être insolubles dans 5 la composition d'aérosol toute entière. Ce sont des sels métalliques acides, fréquemment des sels d'aluminium, de zirconium ou de zinc. Il semble que le chlorohydroxyde d'aluminium, dénommé aussi chtorohydrate d*aluminium, soit le sel astringent le plus couramment utilisé bien que de nombreux autres sels conviennent 10 également. On citera notamment le. chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, l'oxychbrure d'aluminium, l'oxysulfate d1 aluminium, 1'hydroxychlorure de zirconyle, 1'oxychlorure de zirconium, le sulfate de zinc et le sulfocarbolate de zinc. Outre ces sels sim-15 pies, on a proposé de nombreux mélanges d'ingrédients minéraux et organiques ou des complexes de tels ingrédients en qualité de composés antitranspirants. On mentionnera les complexes sel de zirconium/amine/acide aminé, qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.407.254, et par exemple les complexes 20 de formule ; n dans laquelle R est un composé nucléophiie; R' est un acide aminé; n -est un nombre de 1 à 32 et correspond au nombre des agonies de zirconium dans les molécules du complexe ; a est un nombre de -5 1 à 5 inclus; b-est un nombre de 1 à 5 inclus; e est un nombre de 0 à 4 inclus; la somme a + b + c est de 2 à 6 inclus; et R,R', HgO et 0, quand ils sont présents, sont fixés directement au Zr; les complexes sel de zirconium/chlorohydroxyde d'aluminium/gly-col, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N^3.405.'l53, par 3Q exemple les complexes minéraux/organiques de formule : n'Q Al2 (0H)iî._5A1_2R''i_4H2°_o,5-4 dans laquelle Q, représente le chlorure de zinc,l'iodure de zinc, le bromure de zinc, 1'hydroxychlorure de zinc, 1'hydrox#iodure de zinc, 1'hydroxybromure de zinc, le chlorure de zirconyle ou 35 1'hydroxychlorure de zircunyle; A est un anion qui est un chlorure, un bromure ou un iodure; R" est un fragment de coordination d'un ccœpcsé polyhydroxyle contenant au moins deux atomes de carbone auxquels sont fixés au moins deux groupes hydroxy; et n' représente le nombre de moles de Q et est égal au moins 40 à 0,05 ; 73 15378 2182189 les complexes chlorohydroxyde d'alumlnium/glycol selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.420.932, par exemple les complexes de formule : A12^0)y-z z 5 dans laquelle A' représente un chlorure, bromure, iodure, sulfa- 4 i te ou sulfamate ; R est le fragment de coordination d un composé polyhydroxyle ayant une chaîne d1 atomes de carbone dans laquelle au moins deux atomes de carbone relient un groupe hydroxy-le à ladite chaîne ; n" est un nombre positif de 1 à 4; x est 10 la valence de A'; £ a une valeur d'environ 0,5 à 6 et il est toujours tel que (y-z) ne donne pas une valeur négative; et z est le nombre de sites de coordination disponibles, n"x étant de 2 à 4; les complexes halohydroxyles de zirconyle et d'aluminium selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.906.668, par exem-15 pie les complexes de formule : ZrOCl2Aln,,,(0H)n,,,(2_2,5)(C1)n'''(0,5-1) dans laquelle n''' est un nombre de 2 à 10 et les nombres de groupes OH et d'atomes Cl étant choisis, à l'intérieur des intervalles indiqués, de manière que leur total soit 3n'''; les com-20 plexes aluminium zirconium décrits dans le brevet belge N° 7701.781, par exemple un complexe qu'on prépare par un procédé qui consiste: à chauffer une solution aqueuse contenant environ 1 à 3,2 parties de chlorohydroxyde d'aluminium à une température comprise entre 88 et 107°C environ; à ajouter une solution aqueuse qui contient 25 1 partie d'hydroxychlorure de zirconyle par rapport à la solution de chlorohydroxyde d'aluminium au cours d'environ 2 à 5 heures tout en chauffant et en agitant, la teneur totale en matières solides étant à ce stade d'environ 10$ au moins; et à chauffer età agiter le mélange de ciibrohydroxyde d ' aluminium et d'hydroxychlo-30 rure de zirconyle à une température d'environ 88 à 107°C pendant 30 minutes à 5 heures jusqu'à formation d'un complexe stable; et des complexes d'aluminium et d'hydroxychlorure de zirconium décrits dans le brevet belge N° 770.782, par exemple des complexes qu'on prépare par un procédé qui consiste à codissoudre dans 35 l'eau 1 partie de A12^0H^6-mXm, âans leQuel x est un anion chlorure, bromure ou iodure et m est un nombre compris entre 2}. environ 0,8 et 1,2 ; n- parties de ZrY, dans lequel Y est un ::V-jn-0(0H)Cl ou OCl^-et n^ a une valeur d'environ 0,16 ."à 1,2; et £, parties d'un aminoacide neutre choisi parmi la glycine, 40 le dl-tryptophane, la dl-bêta-phénylalanine, la dl-valine, la 15378 2182189 4 dl-méthionine et la bêta-alanine et p est un nombre compris entre environ 0,06 et 0,53; à sécher le mélange résultant à une température d'environ à 110°C jusqu'à une teneur en humidité d'environ 0,5 à 15$ en poids; et à broyer le complexe sec an-, titranspirant minéral/organique sous forme d'une poudre impalpa ble. Tous ces brevets et demandes de brevets sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. Le choix d'un composé antitranspirant n'est limité que par des facteurs normaux bien connus des spécialistes. Les possibilités .commerciales sont très étendues. On préfère les sels d'aluminium précités et surtout le chlorohydroxyde d'aluminium et les complexes faisant l'objet des deux brevets belges précités. Comme on l'a déjà dit, le composé antitranspirant est dispersé en une poudre finement divisée. La granulométrie doit être suffisamment faible pour permettre aux particules du compo sé de rester en suspension dans la composition au sein du récipient d'aérosol, pour permettrele passage à travers la soupape du distributeur sans colmatage, pour assurer une dispersion suf fisante sur la peau en recouvrant cette peau dans de bonnes con ditions et pour réagir suffisamment vite avec l'humidité de la peau et de l'air afin de convertir le composé antitranspirant pulvérulent en un état ionique nécessaire pour supprimer effica cernent la transpiration. Les particules plus petites que 100 microns conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention et on préfère des particules de 10 à 25 microns environ. La quantité du composé antitranspirant est également déterminée par des facteurs normaux. Une proportion d'environ 3 à 10$ par rapport au poids de la composition est appropriée pour lutter contre la transpiration par une giclée d'aérosol pendant la durée souhaitée. Au-dessous d'environ 3$, l'efficacité de la composition antitranspirante est insuffisante. Une quantité supérieure à 10$ n'est pas recom mandée car l'efficacité n'augmente pas proportionnellement à l'accroissement de la quantité du produit et, en outre, la vis cosité du produit devient plus élevée ce qui rend la manipulation plus difficile et la pulvérisation moins efficace. On préfère une proportion d'environ 4 à 6$. Parmi les émolliehts appropriés, on citera les esters 73 15378 K 2182189 5 d'acides gras de polyalkylène-glycols dans lesquels l'acide, gras contient environ 2 à 20 atomes de carbone et environ 2 à 200 moles d'alkylène-glycols sont présentes par mole d'acides gras; des esters d'alcools aliphatiques et d'acides gras, dans 5 lesquels les esters contiennent environ 12 à 25 atomes de carbone et sont, par exemple, le laurate d'éthyle, le myristate, le palmitate ou le béhénate d1isopropyle, l'acétate de décyle, le butyrate de béhényle, l'acétate d'hexadécyle, le décanoate de décyle, l'oléate de méthyle, le laurate de lauryle et l'acé-10 tate d'oléyle ; les esters contenant des groupes esters multiples, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 59.694 déposée le 30 Juillet 1970 au nom de Wilmer L. Luedders, et intitulée "Improved Emollients for Particulate Aluminium", c'est-à-dire un composé organique 15 d'esters multiples comprenant environ 12 à 16 atomes de carbone et ayant un rapport de groupes esters aux atomes de carbono d'environ 0,125 à. 0,214 et une solubilité dans l'eau d'environ 0,0005 à 0,1# environ à 30°C, les exemples étant le phtalate de di-n-octyl-n-décyle, le phtalate dedi-n-octyle, le phtalate 20 de di-n-hexyle, le phtalate de di-n-butyle, le sébacate de diéthyle, l'adipate de diisopropyle et le phtalate d'éthyl- éthylcarbométhyle (ortho-C^H^OOC-^-COOCH^CGOC^Hp., \ D'autres émollients oui conviennent sont encore plu.f hydrophiles que les esters cités. On mentionnera le monolaurate 25 de polhéthylène-glycol et le produit connu sous la dénomination commercial "Fluid AP" (Union Carbide). Parmi ces divers émullients, on préfère les esters cax>-boxyliques contenant environ 12 à 26 atomes de carbone. Comme on l'a déjà dit, ils peuvent être aliphatiques ou aromatiques 30 et peuvent contenir un seul groupe ester ou des groupes esters multiples. On préfère tout spécialement les esters, par exemple le phtalate de di-n-butyle, le sébacate de diéthyle, l'adipate de diisopropyle, et le phtalate d'éthyl-éthylcarbométhyle ainsi que "Fluid AP". Comme on l'a déjà dit, on utilise 1'émollient à 35 raison d'environ 1,75 à 3,75# en poids par rapport au poids de la composition, le rapport des matières solides totales dans la composition à 1'émollient étant compris entre environ 1,5 et 3* Au-dessous de 1,5* le produit est trop humide et ne présente pas les caractéristiques désirables d'aspect et de toucher qui sont 40 à l'origine des propriétés avantageuses du produit selon l'inven 15378 : 2182189 tion. Avec un rapport supérieur à 3 environ, le produit est trop sec, la poudre est trop visible et le produit s'agglutine et se détache sous forme de paillettes. ;- Le gaz propulseur qu'on utilise selon, l'invention peut être un gaz liquéfiable quelconque qu'on utilise normalement dans des aérosols. Comme exemples de propulseurs appropriés, on mentionnera les produits suivants, utilisés séparément ou en mélanges : trichlorofluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichlorotétrafluoroéthane,, mnnochloro-difluorométhane, trichlo-rotrifluoroéthane, propane, butane, 1,1-difluoroéthane, 1,1- -difluoro-l--chloroéthane,dichloro-monofluoromét^-.ne, chlorure de méthylène et isobutane, ûn préfère.le" trichloroflucrométha-ne, le dichlorodifluorométhane, le dichlorotétrafluoroéthaneet 1'isobutane, isolément ou en mélanges. La proportion du gaz propulseur est déterminée par des facteurs usuels comme le savent bien les spécialistes des aérosols. On a intérêt à considérer que le"gaz propulseur représente le "complément" de la composition, autrement dit le pourcentage en plus de tous les autres ingrédients dont il a été question plus haut et qu'on étudiera plus loin. Par conséquent* - la proportion du propulseur est comprise entre environ 6C et S;'; -et, de préférence environ 80 à 92#* Les ingrédients secondaires qu'on utilise couraient dans ce domaine sont purement facultatifs. On mentionnera tout d'abord les parfums qu'on peut incorporer à raison d'environ 0,8# en poids au maximum. D'autres ingrédients sont l'acide citrique et les amidons. Une. autre catégorie encore comprend 'les agents antimicrobiens comme 1'hexachlorophène, le trichlorocar-banilide, le produit "''3565" de Geigy, le trifluorométhyl-carbanj lide et le tribromosalicylanilide. Les agents antinicrobiens peuvent être incorporés jusqu'à 0,5# en poids environ et leur bi est/inhiber l'action bactérienne sur la transpiration et réduira ainsi les odeurs résultantes. L'agent de suspension est une argile hydrophobe ou une silice colloïdale. Comme exemples de tels agents de suspension, on indiquera les argiles qui ont été traitées pour les rendre hydrophobes et qui.gonflent dans les solvants minéraux, et notamment la bentonite hydrophobe, par exemple "Bentone-38" et les autres "Bentones" qui sont des bentonites traitées avec une matière hydrophobe cationique, telle que.le chlorure de di-suif 73 15378 2182189 7 alkyl-diméthyl-ammonium. Parmi les silices colloïdales, on mentionnera les produits connus sous la dénomination commerciale "Cab-0-3il" (M-5 ou d'autres qualités), comme décrit dans la demande de brevet des Pays-Bas. N° 66/13943 déposée 5 le 4 avril 1968 au nom de Spitzer, une silice particulaire d'une granulométrie inférieure au micron préparée dans un environnement gazeux chaud (1100°C) par hydrolyse en phase vapeur d'un silicate. Comme on l'a déjà dit, la proportion de l'argile hydrophobe doit être comprise entre environ 0,25 10 et 0,70$ alors que la proportion de silice colloïdale duit être comprise entre 0,1 et 0,35% environ. Des proportions plus faibles de ces agents de suspension n'assurent pas une suspension adéquate alors que des proportions plus importantes augmentent -la teneur en matières solides et, par consé-15 quent, le caractère pulvérulent de la composition, sans pour autant améliorer la suspension. On peut utiliser des mélanges proportionnels de ces matières, par exemple un mélange de 0,5$ de "Bentone-38" et 0,2^ de "Cab-O-Sil M-5". Les exemples suivants, dans lesquels toutes les pro-20 portions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. • EXEMPLE 1 On prépare une composition anti-transpirante sèche pour aérosol à partir des ingrédients suivants : 25 Composant ^ Chlorohydrate d'aluminium 5 Phtalate de -dibutyle 3 "Bentone-38" 0,4 "Cab-O-Sil M-5 " 0,15 30 Trichlorocarbanilide 0,1 Parfum 0,3 Propulseur CC1_F.CC12F2 (rapport 60/40) complément On obtient une composition en poudre pour aérosol 35 possédant des propriétés améliorées et d'excellentes caractéristiques cosmétiques. 0n prépare des compositions identiques à celle qui vient d'être décrite sauf qu'on remplace le ^hlcrohydrate d ' aluminium antitranspirant par chacun des sels suivants : chlorure d'aluminium, sulfate d'aluminium, oxy-40 chlorure d'aluminium, oxysulfate d'aluminium, hydroxychlorure 73 15378 , 2182189 G de zirconyle, oxychlorure de zirconium, sulfate de zinc, sulfo-carbolate de zinc, et des complexes sel de zirconium/amine/ami-no-acide, sel de zirconium/hydroxychlorure d'aluminium/glycol, hydroxychlorure d'aluminium/glycol et hydroxychlorure de zir-5 conyle/hydroxychlorure d'aluminium, puis on sèche tous ces sels oà complexes, on pulvérise pour former des particules ayant sensiblement la même grosseur que le chlorohydrate d'aluminium, tous ces complexes étant décrits dans les exemples des brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3-407.254, 3.405.153, 3.420.932 10 et 2.906.668 ainsi que dans les brevets beliges N° 770.782 et 770.781, tous précités. Les propriétés antitranspirantes et les propriétés physiques générales sont sensiblement les mêmes que dans le premier exemple. On prépare des compositions analogues en remplaçant le phta-15 late de dibutyle par chacun des émollients suivants : adipate de diisobutyle, phtalate de di-n-octyl-n-décyle, phtalate de di-n-octyle, phtalate de di-rt-hexyle, palmitate d'isopropyle, myristate dTisopropyle, monolaurate de polyéthylène-glycol■ (2,5 moles), béhénate d'isopropyle, acétate de décyle, laurate 20 de décyle, acétate de béhényle, acétate d'hexadécyle, décanoate de décyle, oléate de méthyle, laurate de lauryle, acétate d'oléyle et leurs mélanges en des rapports 1:1. Les propriétés physiques générales et l'efficacité antitranspirante sont sensiblement les mêmes que dans la première composition de cet exem-25 pie. On prépare des compositions similaires dans lesquelles le produit "Bentone-38" est le seul agent de suspension à raison de 0,6$ et des produits dans lesquels "Cab-O-Sil M-5" est le seul agent de suspension à raison de 0,25$, les propriétés 30 physiques et l'efficacité antitranspirante étant sensiblement les mêmes que dans l'exemple précédent. EXEMPLE 2 Composant Complexe hydroxychlorure de zirco-35 nyle/hydroxychlorure d1 aluminium/ glycine (7*5:4,6:2) 7. Adipate de diisopropyle 3,5 "Bentone-38" 0,-6 Parfum 0,3 40 Acide citrique (solution à 10$ dans l'éthanol) 0,3 73 15378 c 2182189 y "Fréon 114" : Isobutane ' "Fréon 12" (70:10:20) complément. On obtient d'excellents résultats si l'on remplace les propulseurs indiqués par les propulseurs suivants : monochlorodi-fluorométhane, monochlorodifluoroéthane, trichlorôtriflucsfoéthane propane, butane, isobutane, 1,1-difluoruéthane, 1,-difluoro-1-chloroéthane, dichloromonofluorométhane et chlorure de méthylène. 73 15378 10 2182189 REVENDICATIONS 1. Composition antitranspirante sèche en poudre pour aérosol, caractérisée en ce qu'elle contient environ 3 à 10$ d'une poudre astringente antitranspirante dont les particules ont un diaraè- 5 tre inférieur à environ 100 raierons; environ 1,75 à 3*75$ d'un émollient organique liquide non-hygroscopique et non-volatil ayant une tension de vapeur inférieure à 25 mm de mercure à 21°C un point d'ébullition sous pression atmosphérique supérieur à 121°C, une constante diélectrique supérieure à 10, une densité 10 comprise entre 0,7 et 1,6 et une solubilité dans l'eau telle aue .ne le produit/puisse dissoudre plus de 5$ d'eau à 21 un agent de suspension choisi parmi des argiles hydrophobes finement divisées en une proportion d'environ 0,15 à 0*7$ et une silice colloïdale à raison d'environ 0,1 à 0,35$., ou encore des mélan- 15 ges de ces deux ingrédients en des quantités proportionnelles, le complément de la composition étant essentiellement un propulseur liquide pour aérosol qui est choisi parmi les hydrocarbures, les hydrocarbure&halogénés et des mélanges de tels hydro- l carbures dont la tension de vapeur à 21°C est comprise entre 20 environ 1 et 5,4 bars, le rapport des matières solides à 1'émollient dan^la composition étant d'environ 1,5 à 3» 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre antitranspirante astringente est le ehlorohydrate d'aluminium ou un complexe d'hydroxychlorure d'aluminium et 25 d'hydroxychlorure de zirconyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'émollient est un ester ou le produit "Fluid AP" (Union Car bide Corp.) 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce 30 que 1'émollient liquide est le myristate d'isopropyle, le phtalate de dibutyle, l'adipate de diisopropyle, le sébacate de diéthyle, le phtalate d'éthyl-éthylearbométhyle ou le "Fluid AP 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre astringente antitranspirante est présente à raison 35 d'environ 4 à 6$. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que 1'émollient liquide est le myristate d'isopropyle, l'adipate de diisopropyle ou le phtalate de dibutyle.