FR 2182203 A1 19731207 FR 7315428 A 19730427 73 15428 i 2182203 ? La présente invention est relative à des membranes en polymères d1acrylonitrile pour ultrafiltre et à un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement elle vise des membranes de grande qualité en polymères d'acrylonitrile pour ultrafiltre 5 ayant une perméabilité à l'eau élevée dans lesquelles les dimensions des pores sont extrêmement faibles et leur répartition étroite, ainsi qu'un procédé pour préparer de telles membranes. La membrane pour ultrafiltre suivant l'invention a une perméabilité à l'eau élevée et est capable de fournir une vitesse de 10 filtration élevée sans engorgement des pores, ce qui permet une filtration continue pendant un temps long sur le même équipement. La membrane pour ultrafiltre suivant l'invention a une résistance mécanique élevée, est très stable aux agents chimiques, a une résistance remarquable aux micro-organismes et est donc pratique-15 ment inattaquable par voie microbienne. Ceci est utile pour divers procédés de séparation industrielle. Pour séparer des bactéries, des protéines, des virus, des substances colloïdales, etc, par filtration, on a utilisé jusqu'ici une membrane de collodion, une pellicule en gel de 20 cellulose régénéré, etc. Mais récemment, au lieu de ces ultrafiltres classiques, on a commercialisé une membrane en acétate de cellulose, en collagène, en dextrane, etc, et ces membranes ont reçu de nombreuses applications dans l'industrie alimentaire, dans l'industrie pharmaceutique, dans l'industrie électronique 25 pour empêcher la pollution en sus de leurs applications au laboratoire. Néanmoins, ces filtres classiques, utilisés jusqu'ici, ont divers inconvénients tels qu'une perméabilité à l'eau basse, ce qui nécessite une pression considérablement élevée au moment de la filtration et le changement fréquent des filtres pour 30 éviter leur engorgement. En outre, des ultrafiltres en membranes cellulosiques qui sont les plus utilisés peuvent subir une dégradation par hydrolyse par attaque microbienne et, en outre, leur résistance aux produits chimiques n'est pas bonne. Récemment, on a effectué des études sur des procédés 35 de préparation d'ultrafiltres et on a proposé des procédés de préparation de pellicules ayant des pores de plus petit diamètre et de plus grande perméabilité à l'eau. Dans l'un de ces procédés on évapore un solvant au sein de la surface d'une pellicule au moment où on la forme pour 40 obtenir taie couche de structure dense sur l'un'des côtés de la 73 15428 2 2182203 pellicule et en laissant une couche d'environ 100 microns ayant xine structure poreuse. Les inconvénients d'une pellicule classique sont ainsi surmontés dans une certaine mesure. Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°3 567 810, 5 qui fait appel au procédé précité, on dissout une polysulfone, un polyacrylonitrile ou autres dans un solvant mixte de diméthyl-sulfoxyde et d'acétone ou de N,N-diméthylacétamide et d'acétone, on met sous forme de pellicule mais, au moment de cette mise en forme on évapore le solvant au sein de la surface de la pellicule 10 en exposant par exemple celle-ci à un courant d'air ayant une température de 90 à 150°C pendant quelques secondes, puis on trempe la pellicule obtenue dans un bain de coagulation pour obtenir une pellicule ayant une structure dense au voisinage de la surface. 15 La perméabilité à l'eau des pellicules ainsi préparées est meilleure que celle des produits classiques mais elle est encore basse, par exemple elle est aussi faible que 0,31 à o 0,086 ml/cm .mn.atm. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 846 727 décrit également un procédé semblable, mais il ne peut 20 fournir qu'une perméabilité à l'eau de même valeur. Suivant l'invention, on prépare des ultrafiltres à partir de polymères d'acrylonitrile qui présentent des qualités excellentes en tant que matières pour filtres, c'est-à-dire une perméabilité à l'eau bien plus élevée que les produits clas-25 siques, une résistance mécanique élevée, peu d'engorgement et une aptitude à effectuer des opérations de filtration en continu pendant une période longue, une bonne stabilité aux produits chimiques et une résistance remarquable aux micro-organismes. On a préparé les microfiltres classiques en perforant 30 des pores aussi uniformes que possible dans une matière de base, les passages du solvant dans le microfiltre étant limités seulement par les pores. En conséquence, pour augmenter la vitesse de filtration, il est nécessaire d'augmenter le diamètre des pores jusqu'au diamètre limite qui empêche le passage des parti-35 cules. Mais, même si les diamètres des pores sont augmentés, il peut toujours se produire un engorgement, puisque les particules d'une part et les diamètres des pores d'autre part ont tous deux une certaine distribution de répartition dans une certaine mesure. 40 D'où l'idée d'obtenir une vitesse de filtration plus 73 15428 3 2182203 élevée sans qu'il se produise une possibilité d'engorgement par une structure dans laquelle le diamètre moyen des pores est rendu suffisamment petit mais le nombre de pores est suffisamment agrandi et la matière de base peut laisser aussi passer de l'eau. 5 Cette structure est tout à fait à l'opposé d'une structure classique dans laquelle on effectue une filtration seulement par les pores de la matière de base mais dans laquelle la matière de base elle-même n'est pas traversée du tout par l'eau. On peut proposer à cet effet une pellicule ayant une 10 structure de type gel contenant de l'eau mais, des structures de type gel en polymères forment en général ce que l'on appelle une gelée dont la résistance n'est pas suffisamment élevée pour constituer une membrane utilisable comme filtre. (Par l'expression "Semblable à un gel" ou "de type gel" on entend, dans le 15 présent mémoire, une teneur en eau d'au moins 50% en volume). C'est donc un phénomène général que l'accroissement de la perméabilité à l'eau diminue la résistance mécanique, tandis que l'accroissement de la résistance mécanique diminue la perméabilité à l'eau. L'invention a réussi à rassembler ces deux 20 caractéristiques apparemment antagonistes. A titre de polymères ayant une structure du type gel, on connaît des polymères hydrosolubles, leurs copolymères et leurs polymères réticulés, mais ils sont mécaniquement médiocres en présence d'eau et ne peuvent être utilisés comme filtre, même 25 quand ils sont mis sous la forme d'une pellicule. On a donc cherché des matières ayant une structure de gel et contenant^Je l'eau parmi les polymères hydrophobes à poids moléculaire élevé ainsi qu'un procédé pour former me telle structure. Ceci peut sembler inconsistant en tant qu'essai de préparation d'une pel-30 licule ayant une structure de gel contenant de l'eau. Pour donner une structure semblable à vin gel contenant de l'eau, il est nécessaire que la chaîne principale ou la chaîne latérale des polymères ait une affinité pour l'eau et, quand l'affinité de la chaîne moléculaire pour l'eau est élevée, les 35 molécules d'eau sont coordinées à la chaîne sur toute la longueur de celle-ci pour former une structure de gel ayant une teneur en eau élevée. Mais, si cette affinité pour l'eau est trop forte, les polymères sont complètement dissous dans l'eau ou, même s'ils ne sont pas dissous, ils gonflent, donnant seulement une pelli-40 cule ayant une résistance mécanique médiocre comme mentionné 73 15428 4 2182203 ci-dessus. C'est pourquoi, pour obtenir un microfiltre ayant une teneur en eau élevée, autrement dit une perméabilité à l'eau élevée et possédant cependant une résistance mécanique élevée, il est important de choisir une matière ayant une propriété 5 hydrophile ou hydrophobe optimale. A titre de paramètre exprimant l'affinité entre les substances, la solubilité (SP) est souvent employée. Le tableau 1 suivant donne les valeurs de solubilité de diverses natures de polymères insolubles. La solubilité (SP) de l'eau s'élève à 10 23,41. Tableau 1 : Valeurs de SP (paramètre de solubilité) de diverses natures de polymères insolubles dans l'eau. Polytétrafluoréthylène 6,2 15 Polydiméthylsiloxane 7,3 (caoutchouc de silicone) Caoutchouc butyle 7,7 Polypropylène 7,9 Polyéthylène 7,9 20 Caoutchouc naturel 8,0 Polyisobutylène 8,0 Polybutadiène 8,5 Polyacrylate de butyle 8,8 Polystyrène 9,1 25 Polysulfure (caoutchouc thiokol) 9,2 Polyméthacrylate de méthyle 9,2 Néoprène 9,3 Polybutadiène-acrylonitrile (75-25) 9,4 Polyacétate de vinyle 9,4 30 Polyacrylate d'éthyle 9,4 Polychlorure de vinyle 9,5 Polyuréthane 10,0 Résine époxy 10,1 Ethylcellulose 10,3 35 Polytéréphtalate d'éthylène 10,7 Diacétate de cellulose 10,9 Dinitrate de cellulose 11,0 Polyoxyde de méthylène 11,0 Résine phénolique 11,0 40 Polychlorure de vinylidène 12,2 73 15428 5 2182203 Nylon 13,0 Polyméthacrylonitrile 15,0 Polyacrylonitrile 15,4 Comme on le voit par le tableau 1 ci-dessus, parmi les 5 polymères insolubles dans l'eau, la valeur de SP du polyacrylonitrile, c'est-à-dire 15,4 est la plus élevée et la plus proche de celle de l'eau qui est de 23,41. On peut donc conclure que le polyacrylonitrile est la matière de base la plus convenable pour préparer un microfiltre ayant une teneur en eau élevée et une 10 résistance mécanique bonne. On sait que les feuilles ou pellicules consistant principalement en polyacrylonitrile présentent en général des perméabilités à l'eau, à la vapeur d'eau ou aux gaz extrêmement faibles en comparaison de celles d'autres polymères. On a déjà 15 utilisé ces perméabilités basses pour appliquer ces matières comme emballages pour préserver l'odeur ou l'humidité des matières emballées. De même, en utilisant les caractéristiques de ces matières à faible perméabilité aux gaz, à la vapeur d'eau et à l'eau, on a cherché à fabriquer des bouteilles en polymères 20 d'acrylonitrile pour contenir de la bière ou des boissons de rafraîchissement, la difficulté principale résidant dans la suppression des bouteilles jetées. Ceci montre à l'évidence que les articles fabriqués suivant un procédé classique ont des perméabilités à l'eau, à la 25 vapeur d'eau et aux gaz basses et également absorbent peu l'eau. Ils résistent très bien à l'eau. Ils possèdent également une résistance remarquable aux micro-organismes et à divers produits chimiques. On a également trouvé qu'en dépit de leur supériorité 30 pour ce qui concerne leur résistance à l'eau, les polyacryloni-triles ont un petit angle de raccordement, paramètre exprimant la mouillabilité par rapport à l'eau parmi les matières polymères hydrophobes de poids moléculaire élevé comme l'indique le tableau 2 suivant : 35 Tableau 2 : Angles de raccordement de divers polymères. Polyacrylonitrile 49 Nylon-6 52 N-méthoxyméthyl-polyamide 52 Polyacrylate de méthyle 52 40 Diacétate de cellulose 53 73 15428 6 2182203 Polycarbonate 56 Polyacétate de vinyle 57 Plaque enduite de mélamine 58 Vinylon (polyacétate de vinyle traité 5 à l'aldéhyde) 61 Polyméthacrylate de méthyle 62 Résine phénolique 63 Triacétate de cellulose 67 Polychlorure de vinyle 68 10 Caoutchouc chloré 68 Polytéréphtalate d'éthylène 69 Polytrifluorochloroéthylène 72 Néoprène 73 Polyéthylène basse pression 73 15 Polyéthylène haute pression 81 Polystyrène 84 Caoutchouc de silicone 90 Polypropylène 91 Polytétrafluoroéthylène 104 20 Note : la valeur pour le polyacrylonitrile est celle qui a été observée. D'autres valeurs sont citées dans "Handbook of materials and their water contants" édité par Kobunshi Gakkai, Japon, Kyoritsu Publishing Co. Ltd, 1968. Attendu que si une pellicule pour filtration pouvait 25 être préparée à partir d'une matière mouillable à l'eau, la pellicule obtenue aurait une stabilité excellente, on a cherché un procédé pour former un corps de structure fine qui donne une perméabilité à l'eau élevée au polyacrylonitrile et on y est parvenu en préparant un ultrafiltre à partir d'une matière de 30 départ en polyacrylonitrile ayant une perméabilité à l'eau élevée et une répartition des diamètres de pores uniforme. Un procédé de préparation d'un ultrafiltre à partir d'un copolymère d'acrylonitrile, en tant que matière brute, est expliqué sommairement au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 567 810. Même quand une 35 structure dense est formée sur la surface de la pellicule en utilisant un solvant organique, ce qui favorise 1'évaporation du solvant sur la surface de la pellicule, puis en trempant la pellicule obtenue dans un bain de coagulation et en commandant les diamètres des pores par la couche dense obtenue, on ne peut ob-40 tenir qu'un produit ayant une perméabilité à l'eau médiocre en 73 15428 7 2182203 raison de la présence de la couche dense. En vue de trouver un procédé pour préparer les pellicules ayant une structure de gel uniforme sans former une telle couche dense comme mentionné ci-dessus ayant des diamètres 5 de pores bien réglés, on a préparé un ultrafiltre en utilisant de 11 acide nitrique comme solvant minéral, la perméabilité à l'eau obtenue étant nettement plus élevée que celle des pellicules préparées en utilisant un solvant organique, la répartition des diamètres des pores étant cependant étroite. 3 Le procédé suivant 11 invention fournit une membrane pour ultrafiltre qui n'a pas une couche dense en utilisant un solvant minéral non volatil. Une telle membrane pour ultrafiltre n'aurait pu être obtenue par des procédés classiques utilisant des solvants organiques. 5 Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exem ple : Les figures 1 à 4 sont des microphotographies de sections droites de membranes suivant l'invention. Les figures 1 et 2 représentent une macrostructure tandis que les figures 3 et 4 0 représentent une microstructure. La figure 1 est la microphotographie optique d'une section droite verticale de la membrane, tandis que la figure 2 est une microphotographie obtenue par voie optique suivant vin plan parallèle à la membrane de la couche contenant des vides. La figure 3 est une photographie obtenue au 5 microscope électronique de type à transmission d'une couche poreuse de type à gradient proche de la surface de la membrane (que multiplie.2500). La figure 4 est une microphotographie au microscope électronique de type à transmission d'une pièce ultrafine de la même couche (que multiplie 12 500 ) . Aux figures 1 et 0 2, la référence 1 représente des vides ; la référence 2 la surface de la membrane, la référence 3 le verso de la membrane et la référence 4 des vides. Aux figures 3 et 4, les références 5 et 7 représentent la surface de la membrane et les références 6 et 8 représentent des vides. 5 Les membranes suivant l'invention ont une couche de 5 à 10 microns environ à leur surface, comme représenté à la figure 1. En contact avec cette couche et adjacente à celle-ci, se trouve une couche contenant des vides de forme cylindrique 0 ayant une section droite à peu près circulaire qui sont tels que 73 15428 8 2182203 les diamètres de la section droite augmentent à mesure que les vides se rapprochent du verso de la membrane, les vides ne pénétrant pas dans la membrane jusqu'à ce verso, comme représenté à la figure 2. Vue au microscope, la couche contenant des vides 5 consiste en un corps de structure poreuse réticulée ayant des diamètres de pores d'environ 0,1 à 0,5 micron, comme représenté aux figures 3 et 4. En contact avec cette couche et adjacente à celle-ci, se trouve une structure poreuse superficielle qui ne contient pas de vides mais les diamètres de pores constituant la 10 structure poreuse deviennent de plus en plus petits d'une manière continue à mesure que les pores se rapprochent de la surface. Cette couche sera désormais, dans le présent mémoire, une couche poreuse de type à gradient. Les diamètres de pores contenus dans la couche de type à gradient sont d'environ 0,5 micron du côté 15 voisin de la couche contenant des vides mais ils sont de l'ordre de 1000 S. à plusieurs 5 du côté de la surface. Les raisons des avantages de 1'ultrafiltre suivant l'invention, c'est-à-dire la perméabilité élevée à l'eau et l'absence d'engorgement sont dues croit-on à l'existence de la couche de type à gradient et de la 20 couche adjacente contenant des vides. La structure mentionnée ci-dessus est tin exemple d'une membrane suivant l'invention mais celle-ci n'est pas limitée à cet exemple. La couche poreuse de type à gradient occupe la surface 25 de la membrane de 1'ultrafiltre et a une épaisseur inférieure à 100 microns et mieux comprise entre 30 et 1 microns. Quand on se représente un certain nombre de plans à distances arbitraires de la surface, le diamètre moyen.des pores se trouvant dans chaque plan devient de plus en plus grand à mesure que la distance du 30 plan à la surface de la membrane augmente. Ce diamètre est de 5 microns ou moins et mieux d'environ 1 micron sur le côté proche de la couche contenant des vides et de moins de 1000 S à la surface. Les vides constituent des parties de la membrane lorsque 35 le polymère qui forme la membrane est déficient. Ils contiennent de l'eau à l'état humide et de l'air à l'état sec. Ils ont une forme ellipsoïdale ou cylindrique à grands diamètres perpendiculaires aux surfaces de la membrane. Les sections droites perpendiculaires aux longs diamètres des vides sont pratiquement cir-40 culaires. Les longueurs des grands diamètres représentent deux 73 15428 9 2182203 ? fois ou davantage les diamètres des sections droites circulaires précitées. Tant que les vides ont des diamètres de 5 microns ou davantage et des longueurs de 10 microns ou davantage, ils sont efficaces pour conférer à la membrane une bonne perméabilité à 5 l'eau. Mais, si les diamètres excèdent 50 microns, la membrane perd sa résistance mécanique et donc sa valeur pratique. En outre, les longueurs des vides doivent être inférieures à l'épaisseur de la membrane. Si elles excèdent l'épaisseur de la membrane, l'une des extrémités ou les deux extrémités 10 des vides sont ouvertes sur les surfaces de la membrane et la v résistance mécanique de celle-ci est beaucoup diminuée. Pour ce qui concerne l'épaisseur de la couche contenant des vides, il n'y a pas de limite particulière mais il vaut mieux que les vides ne pénètrent pas dans la membrane pour que la résis-15 tance de celle-ci soit maintenue. La structure poreuse réticulée est celle qui se trouve entre chaque vide comme représenté à la figure 4, mais ses dimensions ne sont pas limitées à celles représentées et toutes les dimensions allant de 0,1 micron à 5 microns conviennent. 20 L'ultrafiltre suivant l'invention a une limite de poids moléculaire qu'il retient à la filtration extrêmement faible de 45 000 environ (environ 30 S.) mais, néanmoins, a une perméabilité o à l'eau supérieure à 0,2 ml/cm .mn.atm. qui est bien plus élevée que celle des ultrafiltres classiques. 25 On décrit maintenant un procédé de préparation des mem branes pour ultrafiltre. Il est nécessaire que les polymères constituant la matière brute comprennent 60% en mole ou davantage d'acrylonitrile, mais des polymères d1acrylonitrile contenant 84% en mole ou da-30 vantage de motifs d'acrylonitrile (ou de constituants d'acrylonitrile) dans la chaîne polymère sont préférés. Si la teneur en motifs d'acrylonitrile est inférieure à 84% en mole, la solubilité des polymères dans l'acide nitrique est diminuée et la viscosité de la solution augmente à mesure qu'augmente la teneur en 35 motifs comonomères. Parmi les comonomères figurent des oléfines, telles que 1'isobutène, le 1-hexène, etc ; des oléfines halogénées, telles 1p chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, etc ; des diènes, tels que le butadiène, 1'isobutène, etc ; des esters 40 tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le métha- 73 15428 10 2182203 crylate de méthyle, l'acétate de vinyle, etc ; des composés aromatiques, tels que le styrène, 1' Comme on le déduit des résultats des exemples, à mesure que la teneur en motifs de comonomères augmente, la perméabilité à l'eau augmente, mais la résistance mécanique des membranes commence a diminuer pour une valeur d'environ 14% en mole et est 15 beaucoup diminuée à environ 16% en mole ou davantage au point qu'elle ne peut plus être utilisée comme membrane pour filtre. A titre de solvant pour une masse utilisée pour former des membranes, c'est l'acide nitrique qui est le plus recommandé. Par l'expression "acide nitrique", on entend, dans le présent 20 mémoire, toutes les gammes de concentration de sa solution aqueuse capables de dissoudre un polymère d'acrylonitrile. Il y a de nombreux solvants pour le polyacrylonitrile, par exemple le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylacétamide, etc, mais, comme le montrent les comparaisons données aux exemples, il est très dif-25 ficile d'obtenir des membranes pour ultrafiltre ayant une perméabilité à l'eau élevée en utilisant des solvants autres que 1'acide nitrique. Il vaut mieux que le bain de coagulation soit un bain à l'acide nitrique à une concentration de 0 à 30% en poids de 30 préférence associé à de l'eau seule. A mesure que la concentration du bain augmente, on obtient de plus en plus difficilement une membrane ayant une perméabilité à l'eau élevée. Comme on peut le déduire des résultats des exemples, la concentration du polymère dans une masse doit être ajustée 35 entre 2 et 40% en poids et mieux entre 5 et 30% en poids. Le tableau 5 de l'exemple 3 représente la variation de la perméabilité à l'eau en fonction de la concentration en polymères. Quand celle-ci dépasse 40% en poids, la perméabilité à l'eau devient très faible. 40 Le tableau 5 représente également la variation de la 73 15428 îi 2182203 résistance mécanique de la membrane en fonction de la concentration en polymères. Cette résistance diminue beaucoup pour une concentration d'environ 5% en poids et est beaucoup diminuée à une concentration d'environ 2% en poids au moins de sorte que 5 l'on ne peut plus utiliser la membrane comme filtre. En outre, du point de vue de l'aptitude à la mise sous forme de film, une concentration inférieure à 2% en poids diminue trop la viscosité de la solution et une concentration supérieure à 40% en poids augmente trop la viscosité de la solution pour obtenir une mem-10 brane de bonne qualité. On doit effectuer la dissolution du polymère dans l'acide nitrique entre 0 et -5°C et maintenir cette température pendant la filtration et le démoussage. Si la température de la solution est élevée au-dessus de 0°C pendant la dissolution, la fil-15 tration et le démoussage, les polymères subissent des hydrolyses importantes et les membranes préparées à partir d'une telle solution ont me structure dense et une perméabilité à l'eau nettement réduite. Il vaut mieux ne pas effectuer m étirage tel que ceux 20 utilisés en général dans les processus de formation de pellicules. Pour ce qui concerne le procédé de mise en forme de la membrane, on peut utiliser tin moulage d'une masse sur tin plateau ou tane courroie sans fin ou un tambour de révolution suivi d'une immersion dans un bain de coagulation ou d'une extrusion de la 25 masse à partir d'une fente directement dans le bain de coagulation. Il est également possible de préparer une membrane pour ultrafiltre sur une matière-support telle qu'un tissu, une plaque poreuse, un tube poreux. 30 Dans le présent mémoire on utilise les paramètres dé finis ci-dessous pour caractériser les propriétés des membranes pour ultrafiltre. 2 Perméabilité à l'eau : (ml/cm .mn. atm. ) Pour la mesure de la perméabilité à l'eau, on utilise 35 un appareil de filtration sous pression classique conçu de manière à agrafer une membrane dans une matière de remplissage et on mesure la quantité d'eau distillée qui traverse par unité de temps par unité de surface sous une différence de pression de 1 atmosphère entre le côté d'alimentation et le côté de sortie. 73 15428 12 2182203 Diamètre de pore : Comme les diamètres de pore,sont extrêmement petits on ne peut les mesurer directement. On filtre à l'aide des membranes des solutions de protéines ayant des molécules sphériques 5 de dimensions diverses et on effectue des analyses des filtrats pour obtenir une mesure des diamètres de pore. Une liste de protéines sphériques utilisées dans les exemples est donnée au tableau 3. Tableau 3 10 Protéines sphériques pour la mesure des diamètres de pore Poids moléculaire y-globuline 160 000 Albumine de sérum humain 67 000 Albumine d'oeuf 45 000 15 Pepsine 35 000 Myoglobine 17 800 «x-lactoalbumine 16 000 Cytochrome-C 13 000 20 Insuline 5 700 y-bacitracine 1400 Le poids moléculaire de filtration limite est le plus petit poids moléculaire des particules qui sont incapables absolument (à 100%) de traverser la membrane d'un ultrafiltre. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On dissout dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 65% maintenue à -5°C du polyacrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 1,2, telle que mesurée dans le N,N-diméthylforma-30 mide à 35°C, de manière à obtenir une concentration de 15 g/100 ml et on filtré la solution obtenue et la démousse tout en la maintenant à -5°C. On verse la solution obtenue d'une manière uniforme sur une plaque de verre à l'aide d'un racloir pour obtenir une épaisseur de 0,3 mm. Immédiatement ensuite, on trempe la 35 plaque ainsi revêtue dans une grande quantité d'eau pour coaguler la solution. La coagulation obtenue, on sépare la pellicule obtenue de la surface du verre et on la lave suffisamment à l'eau. On mesure ensuite les propriétés de 1'ultrafiltre ainsi préparé sans sécher pour obtenir une perméabilité à l'eau de 2,5 ml/cm . 40 mn. atm. et une limite de poids moléculaire pour la filtration de 73 15428 13 2Î82203 45 000. En outre, la pepsine traverse le filtre à 100%. La pellicule représentée à la figure 1 a une couche poreuse de type à gradient ayant une épaisseur d'environ 6 microns en surface et, en contact avec cette couche, une couche 5 poreuse réticulée, (la dimension du réseau est d'environ 0,5 micron) contenant des vides ayant des diamètres de 10 à 30 microns et des longueurs de 20 à 200 microns. Les vides sont disposés régulièrement perpendiculairement à la pellicule et ont une structure efficace pour augmenter la perméabilité de l'eau. L'épais-10 seur de la pellicule est de 270 microns. De la même manière que ci-dessus, on prépare diverses pellicules à l'aide de copolymères d'acrylonitrile contenant diverses quantités de motifs de méthacrylate à titre de comono-mère (viscosité intrinsèque telle que mesurée dans le N,N-dimé-15 thylformamide à 35°C de 2,5 à 0,4), en utilisant une solution aqueuse d'acide nitrique. On mesure leurs propriétés qui sont rapportées au tableau 4 ci-dessous. Comme on peut le déduire du tableau 4, la perméabilité à l'eau augmente et la résistance mécanique diminue quand la 20 teneur en comonomères augmente. Pour une teneur supérieure à 16%, on ne peut obtenir qu'un produit ayant une résistance insuffisante pour servir de filtre. Exemple 2 On met sous forme de film, comme à l'exemple 1, un 25 copolymère d'acrylonitrile contenant 1% en mole de méthacryloni- trile (viscosité intrinsèque telle que mesurée dans le N,N-dimé- thylformamide de 1,5) pour obtenir un ultrafiltre ayant une per- o méabilité à l'eau de 3,4 ml/cm .mn.atm. et une limite de poids moléculaire pour la filtration de 45 000 . La pepsine traverse le 30 filtre à 100%. Exemple 3 On met sous forme de pellicule un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en mole de méthacrylate de méthyle (viscosité intrinsèque, telle que mesurée dans le N,N-diméthylformamide, 35 de 1,7) comme à l'exemple 1 pour rechercher la relation entre la concentration de la solution et les propriétés de 1'ultrafiltre. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5. Si la concentration de la solution de filage est inférieure à 2%, la résistance mécanique d'une membrane est extrême-40 ment réduite, tandis que si elle excède 40%, la perméabilité à Tableau 4 Propriétés de la pellicule de l'exemple 1 Teneur en comonomères (% en mole) Epaisseur de la pellicule (micron) Epaisseur de la couche poreuse de type à gradient (micron) Dimensions des vides (micron) Diamètre Longueur Perméabilité à 11 eau (ml/cm2, mn.atm.) Limite de poids moléculaire pour la filtration Résistance à la traction 9 (kg/cm ) 0 270 6 10 à 30 20 à 200 2,5 45 000 25,0 1 270 6 10 à 30 20 à 200 3,2 45 000 25,3 8 270 6 10 à 30 20 à 200 8,3 45 000 26,0 12 270 5 10 à 30 20 à 200 11,1 45 000 24,0 14 270 5 10 à 30 20 à 200 12,6 45 000 18,2 16 270 4 10 à 30 20 à 200 14,0 45 000 10,0 -4 UJ Tableau 5 —* Propriétés de la pellicule de l'exemple 3 js» K> Concentration de la solution de filage (% en poids) Epaisseur de la pellicule (micron) Epaisseur de la couche poreuse de type à gradient (micron) Dimensions des vides (micron) Diamètre Longueur Perméabilité à l'eau (ml/cm*« mn.atm.) Limite de poids moléculaire pour la filtration Résistance à la traction 9 (kg/cm ) 2 240 4 10 à 30 20 à 200 15,3 45 000 9,3 5 250 5 10 à 30 20 à 200 14,1 45 000 20,1 10 270 6 10 à 30 20 à 200 10,7 45 000 27,0 15 270 7 10 à 30 20 à 200 8,1 45 000 31,8 20 270 7 10 à 30 20 à 200 5,0 45 000 38,0 30 280 7 10 à 30 20 à 200 2,7 45 000 50,5 40 280 7 10 à 30 20 à 200 0,1 45 000 65,2 hO 00 NJ K) O UJ 73 15428 16 2182203 l'eau est également extrêmement réduite, de sorte que le produit obtenu ne peut être utilisé à titre de filtre. Exemple 4 On dissout, comme à l'exemple 1, un copolymère d'acry-5 lonitrile contenant- 8% en mole de motifs d'acrylate de méthyle (viscosité intrinsèque de 1,7) et on met la solution obtenue sous forme de pellicule en faisant varier les concentrations d'acide nitrique du bain de coagulation. Les propriétés des ultrafiltres obtenus sont rapportées au tableau 6. 10 Comme on peut le déduire du tableau 6, l'épaisseur de la couche poreuse du type à gradient augmente et la perméabilité à l'eau diminue quand la concentration en acide nitrique du bain de coagulation augmente. Exemples comparatifs 15 On effectue des mises sous forme de pellicules comme à l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise du N,N-diméthylsulfoxyde à titre de solvant pour la solution de polymères. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 7. Comme on peut le déduire du tableau 7, les pellicules 20 préparées en utilisant du N,N-diméthylsuifoxyde à titre de solvant n'ont ni vides ni couche poreuse de type à gradient et leurs perméabilités à l'eau sont également faibles. En outre, on effectue une mise sous forme de pellicule comme à l'exemple 1 mais en utilisant du N,N-diméthylacétamide et 25 on mesure les propriétés des pellicules obtenues. Les résultats sont donnés au tableau 8. Comme on peut le déduire du tableau 8, les pellicules préparées en utilisant du N,N-diméthylacétamide comme solvant n'ont ni couche poreuse de type à gradient ni vides et leurs per-30 méabilités à 1'eau sont faibles. Comme le montrent ces exemples comparatifs, dans le cas des ultrafiltres préparés suivant le procédé au diméthylsulfoxyde ou suivant le procédé au N,N-diméthylacétàmide, les perméabilités à l'eau sont diminuées lorsque la teneur en comonomères augmente, 35 tandis que les ultrafiltres préparés suivant le procédé à l'acide nitrique présentent une tendance absolument inverse en ce que la perméabilité à l'eau augmente à mesure que la teneur en comonomères augmente. En outre, les perméabilités à l'eau des pellicules préparées suivant le procédé à l'acide nitrique sont de dix 40 à plusieurs dizaines de fois supérieures à celles préparées par Tableau 6 Propriétés de la pellicule de l'exemple 4 Concentration d'acide nitrique du bain de coagulation (%) Epaisseur de la pellicule (micron) Epaisseur de la couche poreuse de type à gradient (micron) Dimensions des vides (micron) Diamètre Longueur Perméabilité à 1'eau (ml/cm2. mn.atm.) Limite de poids moléculaire pour la filtration 0 270 6 10 à 30 20 à 200 8,1 45 000 10 270 9 10 à 30 20 à 200 3,4 45 000 20 270 14 10 à 30 20 à 200 1,5 45 000 30 260 20 10 à 30 20 à 200 0,7 45 000 Tableau 7 Propriétés d'un ultrafiltre suivant le procédé au N,N-diméthylsulfoxyde (comonomère : acrylate de méthyle) Teneur en comonomères (% en mole) Epaisseur de la pellicule (micron) Couche poreuse de type à gradient Vides Perméabilité à l'eau (ml/cm2. mn.atm. ) Limite de poids moléculaire pour la filtration Résistance à la traction 0 (kg/cm ) 0 270 non non 0,31 45 000 23,0 1 270 II H 0,23 45 000 23,2 8 270 II ii 0,01 - 24,1 12 270 II H 0,001 - - 14 270 H H *0,0001 - - 16 270 IF M , - - \ Tableau 8 Propriétés des ultrafiltres suivant le procédé au N,N-diméthylacétamide (comonomère : acrvlate de méthyle) Teneur en comonomères (% en mole) Epaisseur de la pellicule (micron) Couche poreuse de type à gradient Vides Perméabilité à l'eau (ml/cm2. mn. atm. ) Limite de poids moléculaire pour la filtration Résistance à la traction o (kg/cm ) 0 270 non non 0,30 45 000 23,1 1 270 ti tt 0,21 45 000 23,5 8 270 ii n 0,01 - 23,8 vo ro oo KJ ito o kjJ —I OU On KJ 00 73 15428 20 2182203 les procédés au N,N-diméthyl suif oxyde ou au N,N-diméthylacétamide. Exemples 5 à 14 On met sous forme de pellicule comme à l'exemple 1 divers types de copolymères. On rapporte au tableau 9 ci-dessous 5 les propriétés des pellicules obtenues. Exemples 15 à 18 On met sous forme de pellicule comme à l'exemple 1 un copolymère d'acrylonitrile contenant 8% en mole de motifs d'acry-late de méthyle (viscosité intrinsèque telle que mesurée dans le 10 diméthylformamide de 1,6) si ce n'est que la concentration d'acide nitrique de la masse va de 62 à 90%. On rapporte au talbeau 10 ci-dessous les propriétés des pellicules obtenues. Conme le montre ce tableau la résistance mécanique est la meilleure au voisinage de 68%. 15 Exemple 19 On dissout dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 70% maintenue à -5°C du polyacrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 telle que mesurée dans le N,N-diméthylformamide pour obtenir une solution ayant une concentration de 15 g/ 20 100 ml qu'on filtre ensuite et démousse tout en maintenant à -5°C. On extrude la solution obtenue à partir d'une fente ayant une largeur de 5 cm et une distance entre les lèvres de 0,2 mm et on trempe dans l'eau qui sert de bain de coagulation pour obtenir une membrane. La membrane ainsi préparée a une perméabi-25 lité à l'eau de 1,3 ml/cm^.mn.atm., une limite de poids moléculaire pour la filtration de 45 000 et une épaisseur de 6 microns. Les vides qu'elle contient ont des diamètres de 10 à 30 microns et des longueurs de 20 à 200 microns. Les centres d'extrusion de la masse d'acrylonitrile peuvent être linéaires ou annulaires. Tableau 9 Propriétés des pellicules des exemples 5 à 14 Exemple N° Composition du copolymère (rapport en mole) Epaisseur de la pellicule (micron) Epaisseur de la couche poreuse de type à gradient (micron) Dimensions des vides (micron) Diamètre Longueur Perméabilité à l'eau (ml/cm2. mn.atm.) Limite de poids moléculaire pour la filtration 5 Acrylonitrile (AN) - isobutène (98:2) 270 6 10 à 30 20 à 200 2,1 45 000 6 AN-éther éthyl vinylique (98:2) 270 6 10 à 30 20 à 200 1,8 45 000 7 AN-chlorure de vinylidène (68:32) 270 6 10 à 30 20 à 200 12,1 45 000 8 AN-butadiène (99:1) 270 6 10 à 30 20 à 200 2,5 45 000 9 AN-styrène (98:2) 270 6 10 à 30 20 à 200 1,4 45 000 10 AN-méthacrylonitrile (60:40) 270 6 10 à 30 20 à 200 13,0 45 000 11 AN-acrylamide (90:10) 270 6 10 à 30 20 à 200 0,9 45 000 12 AN-diméthylacrylamide (90:10) 270 6 10 à 30 20 à 200 7,7 45 000 13 AN-acide acrylique (80:20) 270 6 10 à 30 20 à 200 8,3 45 000 14 AN-acide acrylique-acrylate de méthyle (91:8:1) 270 6 10 à 30 20 à 200 1,5 45 000 -"J UJ Tableau 10 ^ Propriétés des pellicules des exemples 15 à 18 -fc* . ^ Exemple N° Concentration en acide nitrique de la solution de filage (%) Epaisseur de la pellicule (piicr on) Epaisseur de la couche poreuse de type à gradient (micron) Dimensions des vides (micron) Diamètre Longueur Perméabilité à l'eau (ml/cm2. mn.atm.) Limite de poids moléculaire pour la filtration Résistance à la traction 0 (kg/cm ) 15 62 270 6 10 à 30 20 à 200 7,1 45 000 20,3 16 68 270 6 10 à 30 20 à 200 7,2 45 000 26,1 17 73 270 6 10 à 40 20 à 200 6,8 45 000 19,7 18 90 270 6 10 à 50 20 à 200 7,1 45 000 16,9 73 15428 23 2182203 REVENDICATIONS 1. Des membranes en polymères d'acrylonytrile pour ultrafiltre, caractérisées en ce qu'elles comprennent : (1) une couche ou des couches poreuses proches et sur l'une au moins des surfaces de ces membranes, les dimensions moyennes des pores 5 contenus dans la couche ou les couches poreuses et se trouvant dans des plans imaginaires parallèles aux surfaces des membranes ayant un gradient tel que les dimensions moyennes deviennent plus petites vers les surfaces des membranes, et(2) une couche poreuse réticulée adjacente à la ou les couches poreuses (L) et contenant 10 une succession de vides de forme cylindrique ou en forme d'ellipsoïde de révolution ayant des diamètres de 5 à 50 microns et des longueurs d'au moins 10 microns inférieurs à l'épaisseur des membranes . 2. Membranes suivant la revendication 1, caractérisées 15 en ce que les vides ont leurs grands diamètres disposés à peu près perpendiculairement aux surfaces des membranes et une perméabilité à l'eau supérieure à 0,2 ml/cm .mn.atm. 3. Membranes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les polymères d'acrylonitrile contiennent 84% en mole 20 ou davantage de motifs d'acrylonitrile. 4. Un procédé de préparation de membranes en polymères d'acrylonitrile pour ultrafiltre, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 84% en poids de motifs d'acrylonitrile dans une solution aqueuse 25 d'acide nitrique ayant une concentration comprise entre 65 et 95% en poids, à verser la solution obtenue sur un support et à introduire la solution supportée ainsi obtenue dans un bain de coagulation à base d'eau ou de solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration de 30% en poids ou une concentration 30 inférieure. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une plaque plate. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une courroie sans fin. 35 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le support est poreux. 8. Procédé pour préparer des membranes de polymères d'acrylonitrile pour ultrafiltre, caractérisé en ce qu'il consiste 73 15428 24 2182203 à dissoudre un polymère d ' acrylonitrile contenant au moins 847» en poids de motifs d1 acrylonitrile dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant line concentration comprise entre 65 et 95% en poids3 à extruder la solution obtenue à partir d'une fente 5 dans un bain de coagulation d'eau ou d'une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration de 30% en poids ou une concentration inférieure. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la fente est annulaire. 10 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la fente est linéaire.