FR 2160176 A1 19730622 FR 7239950 A 19721110 72 39950 -1- 2160176 Les monomères utilisables pour former des polymères ca-tioniques solubles dans l'eau à partir de produits pratiques et économiques ont été jusqu'ici difficiles à fabriquer. Par rapport au caractère courant des monomères anioniques et non ioni-5 ques solubles dans l'eau, les monomères cationiques sont relativement rares. Pratiquement les caractéristiques cationiques de tous les polymères cationiques et des monomères à partir desquels ils sont fabriqués proviennent de groupes ammonium quaternaires. 10 Voir l'article de Hoover, M.F., "Quaternary Polyelectrolytes -A Literature review", J. Macromolecular Science - Chemistry , V. 8 (1970), pages 1327 - 1418. Comme signalé par Hoover, quelques-uns de ces monomères contiennent des substituants aminoalcoyle sur le groupe amide. Voir les brevets E.U.A. 15 2.567.836, 2.777.872, 2.834.758, 2.846.417, 2.935-493, 2.808-349, 2.810.713, 2.843.573, 3-166.540, 3-170.901, 3-008.851, 2.980.657, 2.884.057, -3.095.390, 3-361.718, 3.178.397, brevets canadiens 565-642 et 583-352 et brevets anglais 1.077.772 et 788.079. Le groupe amino dans la plupart des cas cités dans le groupe précé-20 dent de brevets est quaternisé après la formation du monomère sous forme aminé et quelquefois après formation du polymère. L'un des aspects de l'invention compris dans le cas présent consiste en un nouveau procédé pour la synthèse des acrylamides et a-méthacrylamides dans lesquels l'azote amidique 25 est substitué par de l'hydrogène et un groupe dérivé d'un ion carbonium contenant au moins un substituant sur l'azote basique. La réaction de Eitter est proposée pour faire des N-alcoylacrylamides dans le brevet E.U.A. 3-151-157- Dans le brevet E.U.A. 3-506.707 de Miller et coll. est décrite la prépa-30 ration de monomères anioniques par réaction de certains hydrocarbures oléfiniques avec des nitriles. Pour autant que le sache la demanderesse, aucun des monomères décrits dans les brevets précédents n'est préparé par une réaction de Ritter entre 1'acrylonitrile ou le méthacryloni-35 trile et un composé contenant une aminé ou un ammonium quaternaire susceptible de former un ion carbonium. La réaction de Eitter est étudiée de manière approfondie dans l'ouvrage "Orga-nic Reactions", V. 17, (John Wiley & Sons, Inc.) (1969), pages BAD ORIGINAL 72 39950 -2- 2160176 10 15 215 - 524. Voir aussi le brevet E.U.A. 2.573-673 de Eitter dans lequel on mentionne la réaction entre 1'acrylonitrile et certains hydrocarbures non saturés. La demanderesse ne connaît aucune mention de 3a réaction de 1'acrylonitrile (ou du méthacrylonitrile) ou d'autres ni-triles avec l'une quelconque des familles de composés carbonium employés dans la réaction de Eitter (c'est-à-dire les hydrocarbures, alcools, éthers ou esters non saturés) dans lesquels ils contiennent des atomes d'azote aminique, sauf Stephens et coll., A P J. Ain. Chem.Soc. , "6-Deoxytetracyclines. IV ' P, C-6 Stereochemis-try, and Reactions," V. 85 (5 Septembre 1963), page 2643, qui utilise un nitrile associé à une aminé, et Zagorevskii et coll., "Investigation in the Pyran Sériés : Its analogs and Related Compounds III. 4-alcoyl-4-amino-1-methyl-piperidines", J. Gen. Chem. USSR, V. 33 (1963), page 2461, qui décrit la réaction d'un composé cyclique de formule 20 25 avec CH^CN pour obtenir -N " i CH, OH 30 R i CH C0CH, 35 On n'a signalé aucune réaction d'un nitrile avec un composé contenant un ammonium quaternaire formant un ion carbonium. Cela n'est pas étonnant car on ne pouvait pas s'attendre à former un amide dans ces conditions. En fait, le seul enseignement de l'art BAD ORIGINAL 0; 72 39950 -3- 2160176 antérieur indique quQAes groupes aminé tertiaire et carbinol formant un ion carbonium doivent être séparés par la plus grande distance possible dans un cycle hexagonal. Ils ne doivent pas agir entre eux pour former un ion ammonium cyclique et l'ion car-5 bonium reste pour s'additionner à 1'acétonitrile. La réaction selon l'invention est effectuée avec des composés dans lesquels la séparation de 1'aminé tertiaire et l'ion carbonium est telle qu'ilg£uissent former très facilement des structures ammonium quaternaire cyclique intramoléculairement. La réaction de Ritter 10 ne semble pas être utilisée dans la littérature pour faire réagir un nitrile avec un composé contenant une aminé, formant un ion carbonium correspondant à l'une quelconque des formules ch, • 2 -R, ho " ? - n " n r- (I) ch, » 5 /R1 ch 2 - c - (ch2)n - ch2 - n \ r, (II) ch, i ? ch3 - c ch - (ch2)n - n r, (III) ch, • y r,. - Ç - (CH2)n ch, - ch„ - n /R1 f \ (IV) SH2 /R1 ç - ch2 - (ch2)n - n (v) r2 bad original m 72 39950 2160176 /Ri et 0 - ch - ch - (ch2)n - N (vi) 5 R2 dans lesquelles R^ et R2 représentent indépendamment un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux alcoyle, cyclo-alcoyle et aryle; R^ est de l'hydrogène ou un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle; et R^ est un groupe hydroxy, alcoxy, 10 alcoylcarbonyloxy contenant Jusqu'à 5 atomes de carbone ou un atome d'halogène; n est un entier de 1 à 2. La forme quaternaire des composés (i) à (vi) n'apparaît pas dans la littérature de la réaction de Ritter. ' Des composés amino tels que (ii) et (vi) sont décrits 15 par Claude J. Schmidle dans le brevet E.U.A. 2.778.826 et son correspondant britannique 730.031. Voir aussi Hennion, G.F. Price, Charles C., et Wolff, Vemon C., Jr. , "The Reaction of formai-dehyde and Secondary Aminés with Some Olefine", J. am. Chem. Soc., V. 77 (1955), pages 4633 - 4636, qui peut aussi être utilisé pour 20 préparer les intermédiaires. Il y a une référence dans l'art antérieur pour préparer des monomères ayant la formule générale 25 H h2c = ch - c - n - (ch2)n - n, 'r, 30 dans laquelle n est décrit comme ayant 1 à 6 atomes de carbone ou formant un pont linéaire ou ramifié entre les deux atomes d'azote. Toutefois on ne décrit ni n'illustre aucune branche du "pont" lorsque la ramification est en position 1, c'est-à-dire adjacente au groupe amidique. Voir par exemple les brevets E.U.A. 35 2 567 836, 2 808 349, 2 980 657, 2 810 713, 3 040 012, 3 043 822, 3 178 397, 3 262 917, 3 446 723 et 3 486 932. Le brevet canadien 867 448 décrit la liaison entre les deux azotes comme "un radical hydrocarboné formant un pont". Mais, encore une fois, ce breBAD ORIGINAL A 72 39950 -5" 2160176 vet canadien ne donne aucun exemple dans lequel la ramification serait en position 1. Des composés analogues sont décrits dans le brevet E.U.A. 3 170 901. Il est aussi connu de faire le composé 5 0 H CH, CH, ^ CH, ii « i 3 « 3 3 H2C =CH-C-N-C- CH2 - CH - N, pu oh, 10 3 5 par un procédé d'amination réductive 0 CH, 0 « i j n 15 CH, - 0 - CH0 - CH0 - C - N - c - CH0 - C - CH, + 3 2 2 , , 2 3 H CH3 r2nh 0 CH, NR~ «t » 3 i 2 20 CH^OH, Pt02 ^ CHj - 0 - CH2 - CH2 - C - N - C - CH2 - CH - CH3 H2 H CH^ 0 CH, NR0 It | 5 I 25 + NaOH 80° - 120°C ^ CH^ =CH-C-N-C- CHo - CH - CH, / ^ % % vide H 0H, 3q R2NH » diméthylamine, morpholine, pyrrolidine, pipéridine R « CHj, P.F. 39° - 40°C P.E. 103°C/0,4 mm. Ce composé a des ramifications adjacentes aux groupes amide et ami ne sur le "pont" hydrocarboné.Comme son homopolymère, 35 il ®st insoluble dans l'eau. En outre le produit quaternisé est inefficace comme floculant, probablement en raison de l'empêche-mentstérique du groupe fonctionnel ammonium causé par le groupe méthyle adjacent. Voir aussi les brevets E.U.A. 3 170 901, BAD ORIGINAL q 72 39950 -6- 2160176 10 3 166 5^0 et 3 008 851 dans lesquels la quaternisation est effectuée autrement que par des groupes alcoyle. Dans le brevet e.U.a. 2 595 907 de Thomas et coll. on décrit la synthèse suivante : H 0 /CH t 3 CH2 = C - C - Cl + H2NCH2CH2CH2N ^ CH, A3 H 0 H .CH I fl I 3 CH2 - C - C - N - CH2CH2CH2N + HC1 ^CH, 15 Bien que des réactions de ce type donnent typiquement des rendements élevés, le produit désiré revient cher en raison du prix élevé du chlorure d'acryloyle. Du fait de leur prix élevé, les monomèresde ce type n'ont en général pas été utilisés dans des procédés industriels. De plus, l'homme de l'art observera que 20 toute substitution en position 1 (adjacente à 1'aminé non substituée) tendrait à interférer avec la réaction et à empêcher la formation des produits désirés par la demanderesse. Le procédé de préparation des composés désirés selon l'invention transforme cet inconvénient en un avantage. 25 La présente invention permet donc la formation de mono mères de formule r,- 0 h r, h .r. • O 11 • 14 1 1 ,n chp =c-c-n-c-c- (ch~) - N (vii) c 11 en R^ Rj R2 dans laquelle R^ et R2 sont indépendamment choisis parmi les groupes alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone à chaîne 35 droite ou ramifiée et les groupes aralcoyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et dans laquelle R^ et R2 peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique ayant un ou plusieurs hétéro-atomes; Rj est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les BAD ORIG/NAL 6). 72 39950 -7- 2160176 groupes alcoyle inférieur ayant 1 à A- atomes de carbone et les halogènes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et R^ peuvent former un 5 composé cyclique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et et R^ peuvent former un groupe bicyclique contenant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur, ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; et R^ est un radical phényle, phé-10 nyle à substituant alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) dans lequel les substituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone), ou alcoxy inférieur (1 à 4 atomes de carbone); Rg est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le groupe méthyle; et n est un nombre entier égal à 15 1 ou 2. Un aspect préférentiel de la présente invention concernées composés de formule (VII) dans laquelle R^ et R2 sont des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) et en particulier méthyle; R^ est de l'hydrogène; R^ et R^ sont des 20 groupes alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone), en particulier méthyle; R^ est de l'hydrogène; et n est égal à 1. Une forme préférée de la formule (VII) est 0 H CH, . CH, n i i 0 t> 25 H2C « CH - C - N - C - CH2 - (CH2)q - N CH, "^CH, Le groupe amino dans la formule (VII) est, bien entendu, capable de former un sel d'acide usuel. Le sel d'acide correspondant est 30 formé quand on fait réagir 1'aminé avec tout acide approprié. Des acides qui conviennent sont : (1) des acides minéraux comme les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique; (2) des acides carboxyliques comme les acides acétique, propio-nlque, formique, etc.; (3) d'autres acides organiques comme des 35 acides sulfoniques et phosphoniques. L'anion correspondant associé au sel d'ammonium est déterminé par l'acide particulier utilisé. Le groupe amino de formule (VII) est aussi capable de f3AD ORIGINAL ^ 72 39950 -8- 2160176 former le dérivé d'ammonium quaternaire usuel. Des agents de qua-ternisation appropriés comprennent le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le tosylate de méthyle, le diméthyl sulfate, les iodures gras, l'acide chloracétique, la propane sultone etc.. 5 La liste qui précède est donnée uniquement pour montrer le vaste domaine d'agents quaternisants qui conviennent; elle ne prétend pas être une liste complète. Comme c'est le cas avec d'autres sels d'ammonium (aussi bien des sels d'acides que des sels quaternaires), on peut échan-10 ger l'anion correspondant, si on le désire, en traitant le sel avec une résine échangeuse d'ions ou simplement par déplacement. Ainsi, les dérivés sels d'acide ou quaternaires sont représentés par la formule 15 X ® 0 H R#. H ^ R„ n i t * CEU = C- C- N- C- C- (CHd) - N® Z (VIII) c. ii en »— 20 R5 R3 dans laquelle R^, R2, Rj, R^., R^, Rg et n sont comme dans la formule (VII), Z est de l'hydrogène, un radical aralcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone, alcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone, benzyle, phénéthyle, cyanoéthyle, alcoyle ou aralcoy-25 le substitué tel que II - ch2ch20h, - ch2 - c - 0® , - ch2ch2ch^oj © ; X® est un anion quelconque notamment halogénure, alcoylsulfate, tosylate, 30 carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, acétate, nitrate, etc.. L'aspect tout à fait préférentiel de l'invention concerne les composés quaternaires de formule (VIII) dans laquelle R* » R-» » R* , Ryi i Rn i R, l1 » 2, Rj, R^, R^, Rg et n sont tels qu'on les a définis pour 35 les composés préférentiels de formule (vii) et x est un halogène, en particulier du chlore et z est un radical alcoyle inférieur, en particulier un groupe méthyle. Les composés de formules (vii) et (viii) sont utili*AD ORIGINAL 72 39950 -9- 2160176 sables, sans autre modification et sans polymérisation, comme agents bactériostatiques en milieu aqueux, ainsi que pour modifier l'amidon et autres matériausçéellulosiques. Ces modifications sont destinées à solubiliser ou changer d'autres propriétés et 5 peuvent être apportées par une condensation sur le substrat cellulosique, condensation catalysée par une base. classiques pour donner des homopolymères, copolymères, terpoly-mères, etc.. solubles dans l'eau. Ils sont polymérisables entre 10 eux et avec d'autres monomères courants solubles dans l'eau, comme 11acrylamide, l'acide acrylique, le chlorure de diméthyl diallyl ammonium, 1'acrylamide N-substitué, le méthacrylamide N-substitué, 1'acrylonitrile, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle (ou propyle) et les aminimides acryliques. 15 D'autres monomères copolymérisables comprennent les éthers viny-liques, les alcènes, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle. Les homopolymères et les copolymères solubles dans l'eau contenant au moins 1,0 mole % de monomères de formules (VII) et/ou (VIII) sont utilisables comme floculants. 20 La présente invention a pour objet un procédé nouveau pour la synthèse d'acrylamides et a-méthacrylamides substitués dans lesquels l'azote amidique est^ubstitué par l'hydrogène et un groupe dérivé d'un ion carbonium contenant au moins un substituant azote basique. 25 On effectue cette synthèse en faisant réagir le nitrile correspondant (par exemple acrylonitrile ou méthacrylonitrile) avec un précurseur d'amino qui est capable de former un ion carbonium. Ces précurseurs d'amino sont représentés spécifiquement par les formules (I), (II) et (III). 30 Des variantes typiques de la présente invention peu vent être mises en oeuvre en formant d'abord des composés intermédiaires de formules Les monomères peuvent être polymérisés par les méthodes 35 (IX) 1 sad original ^ 72 39950 -10- 2160176 et ?» c « c - (ch.,) -. . v 2yn N" r5 R5 (X) 10 R. H t ^ • c - c - (ch0) - n; ii I tz U ch2 r5 r, (XI) dans lesquelles R^j et R2 sont choisis indépendamment dans le groupe formé par les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée 15 contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, les groupes aralcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et dans lesquelles R^ et R2 peuvent former ensemble un hétérocycle contenant un ou plusieurs hétéroatomes; Rj est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les groupes alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes 20 de carbone et les halogènes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; R^ et R^ peuvent former ensemble un composé cyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R^ et R^ peuvent former un groupe bi-25 cyclique contenant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; et R^ est un radical phényle, un groupe phényle à substituant alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone), dans lequel les 30 substituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) ou des radicaux alcoxy inférieur (1 à 4 atomes de carbone); Ry est 0H ou un radical alcoxy, un radical alcoyl carbonyl oxy contenant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un halogène; et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 35 La portion ion carbonium est une forme transitoire du carbone qui est trisubstituée et est dépouillée d'une paire d'électrons de liaison; ellepeut prendre naissance d'un certain nombre de façons connues. Un procédé utilise l'élimination d'un BAD ORIGINAL û} 72 39950 -11- 2160176 groupe et de sa paire d'électrons de liaison de l'atome de carbone tétrasubstitué. Les ions carbonium peuvent aussi être formés par protonation d'un groupe non saturé, c'est-à-dire une oléfine, etc. 5 Une méthode générale de formation de tels ions carbo nium consiste à utiliser un acide de Lewis, c'est-à-dire toute molécule capable d'accepter une paire d'électrons. Parmi ces molécules on peut citer l'acide sulfurique, les acides sulfoniques, l'acide phosphorique, les acides polyphosphoriques, l'acide per-10 chlorique, l'acide fluorhydrique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure et le bromure d'aluminium. L'acide sulfurique est pour le moment de beaucoup l'acide préféré pour le procédé selon l'invention. Les résines contenant des acides de Lewis, qui sont in-15 solubles dans le milieu réactionnel, peuvent aussi être utilisées comme catalyseurs. De telles résines peuvent être des résines phénol-formaldéhyde sulfonées, des copolymères styrène-polyvinyl-benzène sulfonés et analogues. L'addition d'un proton à un sel d'amine oléfinique 20 forme un ion carbonium, par exemple h1n^ x © x © x, - 0ho ch, r„ 25 2\ / 3 fa k r» r~ h c = c + h^—> n^> - chc ^ch, h chj r2 h ch2 - c® ch3 30 L'ion carbonium peut constituer une partie d'une chaîne alcoylique ramifiée ou non ramifiée; une partie d'un cycle cyclo-aliphatique dérivant par exemple du cyclohexène, du cyclopentène, de l'a-pinène substitué; il peut être relié à un noyau cyclo-aliphatique ou aromatique comme le dipentène ou l'alcool benzy-35 lique, etc*. La réaction entre le composé formant un ion carbonium à substituant azote basique et 1'acrylonitrile ou 1'a-méthacrylo-nitrile pour former un acrylamide ou un q-méthylacrylamide N- BAD ORIGINAL 0} 72 39950 -12- 2160176 substitué est ordinairement conduite à des températures allant de 0°C à 100°C et, selon la concentration des réactifs et leur réactivité, elle peut ne demander que quelques minutes ou durer 48 à 72 heures pour que la transformation en amide soit complète. 5 On suit facilement la réaction en utilisant l'analyse instrumentale pour déceler la disparition du groupe cyano (C^=N) qui a une forte absorption dans le spectre infrarouge à 4,4 microns et la formation de 1'amide (CO-NH-) avec sa forte absorption à 6 microns. 10 Outre l'acide de Lewis pour donner naissance à l'ion carbonium, on peut employer, comme solvant pour la réaction, un excès de l'acide, de l'acide acétique glacial, du dioxanne, du di-n-butyl éther, de l'anhydride acétique, du chloroforme, du tétrahydrofuranne, du tétrachlorure de carbone, de l'hexane et 15 du nitrobenzène ou des mélanges de ces solvants. En général, le nitrile est ajouté progressivement à une solution de 1'aminé dans le solvant contenant l'acide de Lewis. Ou bien on prépare d'abord des mélanges de 1'aminé et du nitrile et on les ajoute en agitant au mélange d'acide de Lewis 20 et de solvant. Le nitrile est généralement utilisé en excès allant de 10 % à plus de 200 % par rapport à 1'aminé; l'acide de Lewis peut être présent en quantité catalytique, c'est-à-dire moins d'une quantité équimolaire par rapport à 1'aminé, ou en grand excès, spécialement si on l'emploie aussi comme solvant 25 dans la réaction. La transformation des intermédiaires de la réaction en les aminés se produit généralement par dilution à l'eau; fréquemment, il y a suffisamment d'eau présente dans le mélange réactionnel. En milieu acide sulfurique il peut se séparer un iminosulfate intermédiaire; par filtration et addition 30 d'eau, l'amide se forme. L'amine de départ forme un sel avec les acides utilisés pour produire l'ion carbonium et l'amide résultant est encore sous la forme d'un sel d'ammonium. De façon intéressante, si l'amine est d'abord transformée en un sel d'ammonium quaternaire, par exemple par réaction avec le diméthylsul-35 fate ou le p-toluènesulfonate de méthyle, puis si on fait réagir ensuite ce sel avec 1'acrylonitrile ou 1'a-méthacrylonitrile, le produit final est l'amide portant un substituant sel d'ammonium quaternaire. BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -13- 2160176 L'isolement des acrylamides et des a-méthacrylamides qui sont substitués à l'azote par des portions contenant des groupes amino tertiaires est effectué par alcalinisation des mélanges réactionnels additionnés d'eau, en utilisant des solvants 5 non miscibles à l'eau, comme le benzène, l'éther, le toluène ou le xylène pour extraire les produits. La distillation fractionnée des amino amides libres, la recristallisation des sels d'aminés ou des dérivés quaternaires et/ou la chromatographie en colonne peuvent être utilisées pour obtenir des produits de haute pureté 10 à partir des produits de la réaction. Les composés substitués par un azote basique capables de former des ions carbonium (et des ions ammonium cycliques) qui sont utilisés comme intermédiaires dans le procédé selon l'invention sont bien connus et on connaît leurs méthodes de synthèse. 15 Selon un procédé, divers dérivés oléfiniques peuvent être condensés avec le formaldéhyde et les aminés secondaires en milieu acide, par exemple dans les acides acétique, sulfurique, phospho-rique ou leurs mélanges. Le groupe oléfinique peut faire partie d'une chaîne alcoylique, ramifiée ou non ramifiée; d'un système 20 alicyclique qui peut être polycyclique; il peut être relié à un noyau alicyclique, polyalicyclique ou aryle. Le procédé exige qu'il y ait au moins un proton vinylique. Quelques-uns des composés oléfiniques utilisés dans le procédé comprennent le propy-lène, le butylène, 1'isobutylène, le diisobutylène, le triisobuty-25 lène, 1'allylbenzène, le styrène, 1'a-méthylstyrène, le vinyl- naphtalène, les p-méthyl-, p-isopropyl- et autres alcoylstyrènes, le p-méthoxy styrène, le méthylène cyclohexane, le dipentène, le camphène, le (3-pinène, le d-limonène, le 1,1-bis-p-méthoxy-phényléthylène; le 4-chloro-a-méthyl-styrène, le 4-diméthyl-30 aminostyrène, le 4-t-butyl-1-vinylnaphtalène, le 1-méthyl-cyclo-hexène-1, le 1,4-diméthylcyclohexène-1, le 3-méthyl-1-méthylène-cyclopentène-1, le 4-phénylstyrène, le 5-phénoxy-1-vinylnaphta-lène, le 2-méthyl-octène-1. Le formaldéhyde peut être ajouté sous la forme d'une 35 solution aqueuse concentrée, directement dans le mélange réac- tionnel, sous la forme d'un gaz, sous forme solide (paraformaldé-hyde) qui libère le formaldéhyde, ou sous forme d'un produit de condensation avec l'amine secondaire, c'est-à-dire méthylène bis BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -14- 2160176 diméthylamine, méthylène bis di-n-butylamine plus formaldéhyde pour fournir des quantités au moins équimolaires d'aminé et de formaldéhyde. Les acides qui peuvent être utilisés comme catalyseurs 5 de condensation comprennent les acides chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique, sulfurique, alcane sulfoniques, aryl sulfoniques et les acides acétique et propionique. Les résines fortement acides qui sont des phénol-formaldéhydes sulfonés ou des copolymères de styrène et polyvinylbenzènes sulfonés peuvent être des cataly-10 seurs insolubles. Les aminés secondaires qui sont soumises à la condensation pour forme:d'oléfine à substituant aminé tertiaire comprennent les dialcoylamines comme les diméthyl-, diéthyl-, di-n-butyl-* di-2-éthylhexyl-, méthyl n-dodécyl- et benzylméthyl-amines, la 15 morpholine, la pyrrolidine, la pipérazine, la N,N'-diméthyléthy-lènediamine et la di-2-éthoxyéthylamine. Une autre méthode générale pour la préparation des amino alcools tertiaires et des oléfines signalée dans la littérature, voir par exemple J. Am. Chem. Soc., V. 60, (1938), page 20 1375, utilise une réaction de Grignard entre les esters d'acides chloroalcoylcarboxyliques et les halogénures d'alcoylmagnésium pour former les chloroalcoylalcools. On utilise diverses aminés secondaires pour déplacer l'halogène de façon à obtenir les amino-alcools tertiaires, qui sont utilisés dans les réactions 25 du type acrylonitrile ou d'abord deshydratés en oléfines. Les exemples 1 à 22 qui suivent sont destinés à illustrer des méthodes de préparation des intermédiaires amino utilisables dans la présente invention. EXEMPLE 1 30 On pèse 459,6 g d'acide acétique dans un ballon tricol à fond rond muni d'un condenseur glace sèche-isopropanol, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir et d'un bain de glace. On ajoute goutte à goutte, en agitant, de la diméthyl aminé aqueuse (232,7 g d'une solution à 60 %). On maintient 35 latempérature entre 17 et 22°C. On pèse de l'acide sulfurique (116,1 g) dans un entonnoir propre avec lequel on remplace celui précédemment employé. L'acide sulfurique est ajouté goutte à goutte. La température est maintenue entre 12 et 25°C pendant BAD ORIGINAL G 72 39950 -15- 2160176 l'addition. On ajoute alors du paraformaldéhyde (90,2 g) sous forme solide par un entonnoir qu'on met à la place de celui qu'on a utilisé précédemment. Il se forme une suspension blanche. Le bain de glace est remplacé par une chemise chauffante et la 5 suspension est chauffée à 94°C pour obtenir une solution homogène vert-jaune. La solution est refroidie à 0°C environ avec un bain de glace et est transférée dans une bombe de Parr de deux litres. La bombe et son contenu sont refroidis au-dessous de -5°C. Les 10 serpentins réfrigérants sur la tête de la bombe sont refroidis à 0°C. On condense de 1'isobutylène (207,2 g) dans une fiole tarée et on le transfère dans la bombe refroidie. La bombe est assemblée rapidement pour réduire au minimum la perte en isobutylène. On charge un excès d*isobutylène pour cette réaction 15 pour compenser une perte éventuelle survenue pendant le chargement de la bombe. On plonge le réacteur dans l'eau pour vérifier qu'il n'y a pas de fuites. On le place dans un four et on chauffe pendant 13 heures à 75 - 84°C. Après dégazage et ouverture du réac-20 teur, on obtient une solution homogène limpide jaune (92 %); le produit est neutralisé avec de la soude aqueuse à 50 % tandis qu'on agite dans un bain de glace pour maintenir la température au-dessous d'environ 50°C. Le produit se sépare en deux phases par neutralisation. La phase organique est séparée et distillée. 25 On obtient une petite quantité de bis-diméthylamino-méthane (6,65 g) bouillant à 79 - 82°C sous pression normale. Le produit principal est le 2-méthyl-4-diméthylamino-1-butène (53 g) qu'on recueille entre 110 et 120°C sous pression normale. EXEMPLE 2 30 On pèse de l'acide acétique (481,2 g) dans un ballon tricol de deux litres équipé comme dans l'exemple 1. On ajoute, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1t de la diméthylamine (228,3 g d'une solution aqueuse à 60 %), de l'acide sulfurique (89,0 g) et du paraformaldéhyde (92,0 g). On obtientùne 35 solution homogène en chauffant et agitant comme précédemment. La solution est refroidie à 0°C environ et transférée dans la bombe de Parr refroidie. On condense de 1'isobutylène (203,0 g) et on l'introduit dans la bombe. On assemble le réacteur rapide- bad original ^ 72 39950 -16- 2160176 ment et on s'assure qu'il n'y a pas de fuites . Le mélange réac-tionnel est chauffé et agité à 92 - 101°C pendant 22 heures. On p observe une pression maximale de 14,84 kg/cm ; une chute de 2 pression de 2,10 à 2,8 kg/cm se produit après environ 12 heures 5 de réaction. Le réacteur est refroidi, dégazé et démonté et on recueille une solution homogène du produit (on récupère 96,4 %). La solution est neutralisée comme précédemment avec la soude à 50 %. La phase organique est récupérée dans un entonnoir à séparation. La phase aqueuse est extraite avec plusieurs por-10 tions d'éther éthylique. Les extraits sont réunis et l'éther est évaporé. On obtient en tout 254 g de produit. Le produit principal est le 2-méthyl-4-diméthylamino-1-butène. On observe deux produits en petite quantité : le 2-méthyl-4-diméthylamino-2-buta-nol et l'acétate de 2-méthyl-4-diméthylamino-2-butyle. 15 EXEMPLE 3 On pèse de l'acide acétique (476,9 g) dans un ballon tricol de deux litres qui est équipé comme dans l'exemple 1. On ajoute goutte à goutte de l'acide sulfurique (100,2 g) en refroidissant et agitant. On ajoute goutte à goutte de la diméthyl-20 aminé (226,5 g d'une solution aqueuse à 60 %) en agitant et refroidissant, au moyen d'un entonnoir propre. La température ne dépasse pas 35°C pendant ces additions. On ajoute du paraformal-déhyde comme précédemment. On obtient une solution homogène en chauffant à 90°C environ la suspension résultante. La solution 25 est alors refroidie et transférée dans la bombe de Parr. On condense de 1'isobutylène (175,1 g) et on l'introduit dans la bombe refroidie. On assemble le réacteur rapidement et on s'assure qu'il n'y a pas de fuites, et on le place dans un four. Le mélange réac-tionnel est agité et chau fé à 96 - 99°C pendant 15 heures. La 2 30 pression maximale atteinte est d'environ 14,70 kg/cm ; la pres- 2 sion descend à 6,93 kg/cm après 15 heures. Quand la réaction est terminée, le réacteur est refroidi, dégazé et démonté. La solution de produit est recueillie sous forme d'un liquide limpide orange homogène (on récupère 98 %). 35 Les produits organiques sont isolés et recueillis par neutralisation et extraction à l'éther comme dans l'exemple 2. On obtient en tout 312 g de produit. Le produit principal est encore l'amine oléfinique de l'exemple 2 accompagnée de petites BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -17- 2160176 quantités de l'alcool et de l'alcétate correspondant à ceux de l'exemple 2. La diméthylaminométhylation de 1'isobutylène a été répétée plusieurs fois. Les rendements ont été constamment bons 5 avec les exceptions suivantes : 5, dans lequel on a employé une quantité réduite d'acide sulfurique, a donné un rendement réduit; 6, dans lequel on a utilisé de la diméthylamine anhydre, a donné un rendement minimal. Les conditions de ces réactions sont résumées dans le tableau I. v BAD ORIGINAL O) TABLEAU I Diméthylaminométhylation de 1'isobutylène -J hO u> o Exemple Moles DMA* Moles i-Bu* Moles p-F* HOAc* h2so4 Temps de réaction Température de réaction Pression maximale (a) * Rendement O Cn O A- 3 3-3a 3 481 89 23 heures 97-101°c 210 254 g 5 4 4-1/4 4 476 68 23 heures 100-115°c 328 182 g 6 3 3-1/4 3 473 87 20 heures 97-100°c 217 120 g 7 3 4 3 476 98 16 heures 95-105oc 250 261 g 8 3 3-v2 3 478 100 21 heures 95-103°c 235 274 g 9 3 3-1/2 3 470 101 17 heures 96-101°c 00 1 cd > d O U 9 2 > •DMA : *i-Bu *p-F : *H0Ac * (a) : Diméthylamine Isobutylène Paraf ormaldéhyde Acide acétique Rendement exprimé en grammes de produit organique brut, y compris les produits susceptibles de former un ion carbonium. o o mmmU O 72 39950 -19- 2160176 EXEMPLE 10 Préparation de 5 CH 3 H - C = CH - CH2 - N CH. 3 10 On introduit de l'acide acétique (475 g) dans un ballon tricol de deux litres à fond rond, équipé avec un condenseur à glace sèche/isopropanol, un agitateur magnétique, un thermo-15 mètre, un entonnoir et un bain de glace. De l'acide sulfurique (100 g) est ajouté goutte à goutte à l'acide acétique agité et refroidi. La température est maintenue aux environs de 30°C pendant l'addition. De la diméthylamine (225 g d'une solution aqueuse à 60 %) est pesée dans un entonnoir propre par lequel on 20 remplace celui qu'on a précédemment employé. Le réactif aminé est ajouté à la solution acide agitée et refroidie. La température est maintenue aux environs de 30°C. On ajoute du paraformaldéhyde (95 g) à la solution au moyen d'un entonnoir à poudre pour former une suspension. La suspension est chauffée vers 90°C pour 25 obtenir une solution homogène. On pèse du styrène (3*15 g) dans un entonnoir propre par lequel on remplace celui qu'on a précédemment utilisé. L'oléfine est ajoutée goutte à goutte jusqu'à ce qu'on observe un trouble. L'addition est stoppée chaque fois qu'il se produit un trouble jusqu'à ce que la solution soit de nou-30 veau homogène. De la sorte, l'addition est complétée dans des conditions substantiellement homogènes. est diluée avec de la glace et neutralisée avec de la soude aqueuse à 50 %. La neutralisation est effectuée en agitant et 35 utilisant un bain de glace pour maintenir la température au- dessous d'environ 50°C. Il se forme deux phases quand la neutra- phase aqueuse est extraite avec plusieurs portions d'éther éthy- Au bout de 29 heures à 90 - 97°C la solution obtenue lisation est terminée. La phase organique est recueillie. La BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -20- 2160176 10 lique. Les extraits et la phase organique sont réunis et séchés sur sulfate de magnésium. Par évaporation de l'éther on obtient 139>7 6 de produit brut. L'analyse chromâtographique en phase gazeuse montre qu'un constituant unique est prédominant. L'analyse infrarouge confirme que le produit principal est une aminé tertiaire oléfinique. Les réactions de diméthylaminométhylation qui suivent sont réalisées par des procédés analogues. EXEMPLE 11 Préparation de l'intermédiaire 15 0Ho Il ^ C - CH2 - CH2 - N. r^ïi CH-, CH, 20 30 HOAc : HgSO^ DMA : Paraformaldéhyde : a-méthyl styrène : Temps de réaction : 25 Température de réaction Rendement : CH~ i ^ CH, - C - CH, CH, 475 g 100 g 225 g 95 g 355 g 187 heures 110 - 124°C 357,7 g EXEMPLE 12 Préparation de l'intermédiaire CH., . CH, n c 3 C - CH2 - CH2 - N 35 CH, BAD ORIGINAL 72 39950 2160176 HOAc : 475 g H2S04 : 100 g DMA : 225 g Paraformaldéhyde : 95 g 5 Di-isobutylène : 336 g Temps de réaction : 25 heures Température de réaction : 105°C Rendement : 19 g Les réactions de di-n-butylaminométhylation qui suivent 10 sont réalisées par des procédés analogues. La seule caractéristique distinctive des réactions subséquentes est qu'il est moins difficile de maintenir l'homogénéité pendant l'addition des oléfines respectives. exemple 13 15 Préparation de l'intermédiaire (ch2)3 -ch3 HOAc : 25 H2S04 : Dibutylamine : Paraformaldéhyde : Styrène : Temps de réaction : 30 Température de réaction Rendement : 475 g 100 g 390 g 95 g 315 g 11 j ours 100 - 117e 366,6 g exemple 14 Préparation de l'intermédiaire 35 CH0 ff c - ch2 - ch2 - n BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -22- 2160176 15 HOAc : 475 g H2S04 : 100 g Dibutylamine : 390 g Paraformaldéhyde : 95 g a-méthyl styrène : 355 g Temps de réaction : 9 j ours Température de réaction : 100 - 125 Rendement : 360 g 10 EXEMPLE 15 Préparation de l'intermédiaire CH, - ch- tt *- c - ch- i ^ ÇH2 c - ch, i j ch, - CH~ - N, (ch2)3 - ch5 (ch2)5 - ch3 20 25 30 35 HOAc : H2S04 : Dibutylamine : Paraformaldéhyde : Di-isobutylène : Temps de réaction : Température de réaction Rendement : EXEMPLE 16 180 g 48 g 144 g 36 g 126 g 5 «jours 84 - 93°C 97 g ■^réparation du 1-N-méthyl-N-benzylamino-3-pliénylbutène- 2. En refroidissant, 16 parties de paraformaldéhyde sont dissoutes dans 60 parties de N-benzylméthylamine; on ajoute ensuite 200 parties d'acide acétique glacial, 28 parties d'acide orthophosphorique à 85 % et 59 parties d'a-méthylstyrène. Le mélange est chauffé à reflux pendant 15 heures, refroidi, versé dans 1,3 litre d'eau et débarrassé de produit acide insoluble avec des portions de 3250 ml de benzène. La couche aqueuse est alcalinisée avec de l'ammoniaque concentrée, l'amine précipitée est séparée, dissoute dans le toluène et séchée. Après élimina- BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -23- 2160176 tion du solvant, l'huile résiduelle est fractionnée sous pression réduite et le produit est obtenu à un point d'ébullition de 140 - 150°C sous 1,3 mm; rendement 48 parties, équivalent neutre 252, indice de réfraction 1,5615 à 25°0, analyse élémentaire 5 correcte. EXEMPLE 17 •^réparation de nonadécényldiméthylamine. A 54 parties de tétraméthylméthylènediamine on ajoute en agitant et refroidissant 200 parties d'acide acétique glacial 10 puis 190 parties d'acide suifurique et enfin 126 parties d'hexa-propylène. Le mélange est agité et chauffé pendant 16 heures à 110 - 120°C, refroidi et versé dans l'eau glacée. Il se forme deux couches; la couche aqueuse inférieure est extraite avec trois portions de 250 ml de benzène, puis alcalinisée avec une 15 solution d'hydroxyde d'ammonium. La couche organique précipitée est reprise dans le toluène, séchée et distillée; à 95 - 105°G sous 1,5 mm, on obtient l'amine tertiaire non saturée, équivalent neutre 332. EXEMPLE 18 20 ^réparation du 2,2-diméthyl-3-(2-diméthylaminoéthyli- dène)-norcamphane. 50 (camphène) .CH, ■CH, CH - CH2 - N. 35 .CH, CH-, pad original À 72 39950 -24- 2160176 Un mélange de 51 parties de tétraméthylènediamine, 600 parties d'acide acétique glacial, 68 parties de camphène et 75 parties de copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné, qui doit être lavé à l'acide acétique et à l'anhydride acétique est 5 agité et chauffé à reflux pendant huit heures. On distille du mélange réactionnel 500 parties d'acide acétique. Le résidu est versé dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique et filtré pour éliminer la résine échangeuse d'ions. Après extraction avec trois portions de 200 ml de "benzène, la 10 couche aqueuse est alcalinisée avec une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 30 %. L'amine séparée est extraite au toluène, séchée sur carbonate de potassium anhydre, filtrée, débarrassée de solvant et fractionnée par distillation. Dans l'intervalle d'ébullition de 110 - 120°C sous 15 mm, on obtient l'amine non 24 15 saturee, indice de réfraction n^ 1,4795- EXEMPLE 19 ^réparation de la N,N-diméthyl-3-p-isopropylphényl-3-buténylamine. Une portion de 15 g (0,125 mole) de n,N,N',N'-tétra-20 méthyl-diméthyl-aminométhane est ajoutée lentement, en agitant et refroidissant à un mélange de 4 g (0,125 mole) de paraformaldéhyde à 95 % et 150 g d'acide acétique glacial. On ajoute alors 40 g (0,25 mole) de p-isopropyl-a-méthylstyrène et on chauffe le mélange à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, 25 le mélange est versé sur 500 ml d'eau et extrait avec du toluène. La couche aqueuse est basifiée avec un excès d'hydroxyde de sodium, l'amine précipitée est reprise dans le toluène, séchée et distillée pour donner 32,3 g (60 %) de N,N-diméthyl-3-p-iso-propylphényl-3-buténylamine bouillant à 100 - 110°C sous 1,2 mm, 30 njp 1,5162. EXEMPLE 20 •^réparation de l'acétate de 1-(p-méthoxyphényl)-2-méthyl-pipéridino-1-propyle. Une solution d'anéthole (148 g, 1,0 mole), paraformal-35 déhyde (35 »5 g, 1,25 mole) et 10 ml d'acide sulfurique concentré dans 400 ml d'acide acétique glacial est chauffée doucement à reflux pendant 9,5 heures. Après élimination de 150 ml d'acide acétique par distillation, on ajoute 500 ml d'éther. La solution 6ad original 72 39950 -25- 2160176 est refroidie au bain de glace et traitée goutte à goutte sous vigoureuse agitation. La couche éthérée est séparée et la couche aqueuse est extraite avec 300 ml supplémentaires d'éther. Les couches éthérées réunies sont lavées à l'eau, séchées et distil-5 lées pour donner 85 g de produit brut bouillant à 130 - 157°C sous 0,3 mm- Deux autres redistillations donnent 30 g (9,8 %) de produit bouillant à 146 - 147°(Jéous 0,4 mm, n^p 1,5140. Une partie se solidifie; après recristallisation dans l'éthanol aqueux, le point de fusion est de 53 - 54°G. Les deux produits 10 sont des paires diastéréoisomères. La réaction de 1'acrylonitrile ou de 1'a-méthacrylo-nitrile avec le produit de l'exemple 16, 3-phényl-1-(méthyl benzyl amino)-butène-2, donne la (3-acrylamido-3-phényl)-butyl méthyl benzyl aminé ou le dérivé 3-a-méthacrylamido correspon-15 dant. La réaction de 1'acrylonitrile ou de 1'a-méthacrylo-nitrile avec le produit de l'exemple 17, 1-diméthylamino-nona-décène-3, donne un mélange de 3-acrylamido-nonadécyl diméthyl aminé et de 4-acrylamido-nonadécyl diméthyl aminé ou les dérivés 20 a-méthacrylamido correspondants. La réaction de 1'acrylonitrile ou de 1'a-méthacryloni-trile avec le produit préparé dans l'exemple 18 donne le 3-acrylamido-2,2-diméthyl-3-(2-diméthylaminoéthyl)-norcamphane ou le 3-ct-méthacrylamido-2,2-diméthyl-3-(2-diméthylatninoéthyl)-25 norcamphane. La réaction de 1'acrylonitrile ou de 1'a-méthacrylo-nitrile avec le produit de l'exemple 19, 2-(p-isopropyl phény 1)-4-diméthylamino-butène-1, donne la (3-acrylamido-3-(p-isopropyl phényl)-butyl diméthylamine ou la (3-ct-méthacrylamido-3-(p-30 isopropyl phényl)-butyl diméthyl aminé, respectivement. La réaction de 1'acrylonitrile ou de l'a-méthacrylo-nitrile avec le produit de l'exemple 20 donne la 3-acrylamido-3-(p-méthoxy phényl)-propyl pipéridine ou le dérivé a-méthacrylamido correspondant. 35 EXEMPLE 21 Un mode opératoire typique est illustré par la synthèse du 2-méthyl-2-hydroxy-5-diméthylaminopentane à partir du y-chlorobutyrate de méthyle BAD ORIGINAL & 72 39950 -26- 2160176 ch, ^ch, « -> / 3 ho - c - cch2)3 - n; CH5 CHj 5 Dans la préparation du 2-méthyl-2-hydroxy-5-chloropen- tane, une solution de 200 g de -chlorobutyrate de méthyle dans 800 ml d'éther est ajoutée en six heures à 4 moles de chlorure de méthylmagnésium refroidi dans un bain de glace et sel. Le mélange, après repos de plusieurs heures à la température ambiante, 10 est hydrolysé avec de la glace et de l'acide chlorhydrique et extrait à l'éther. L'extrait éthéré, séché sur carbonate de potassium, est concentré à la température ambiante sous pression 20 réduite jusqu'à ce que le résidu présente un nD de 1,436. Dans la préparation du 2-méthyl-2-hydroxy-5-diméthyl- 15 aminopentane, la chlorhydrine brute (200 g) et une solution de 155 g de diméthylamine dans 400 ml de benzène sont chauffés en autoclave à 140 - 150°C pendant neuf heures. Le fractionnement du produit liquide donne 73 g d'un liquide visqueux incolore PO PO bouillant à 99°C sous 30 mm, n^ 1,4400, a^ 0,8644. 20 Déshydratation. 10 g de 1'amino alcool et 6 g de sul fate de cuivre anhydre sont chauffés à 200°C pendant 30 minutes puis distillés; on obtient 3 g de distillât bouillant à 67 - 69°C 20 sous 30 mm, n^ 1,3710 qui est l'amine oléfinique, probablement le 2-méthyl-5-diméthylaminopentène-1. 25 La réaction de 1'amino-pentanol ou de 1'amino-pentène obtenus dans les réactions ci-dessus avec 1'acrylonitrile ou 1'a-méthacrylonitrile donne la (4-acrylamido-4-méthyl)-pentyl dimé thy1 ami ne. EXEMPLE 22 30 Au lieu de partir d'un ester d'un acide chloroalcoyl- carboxylique, on peut utiliser une chloroalcoyl alcoyl cétone dans une réaction de Grignard pour la synthèse d'alcools chloroalcoyl tertiaires 35 ?1 Cl - R - C - fi. + R2MgCl > Cl - R - C - RP tt * f ^ 0 OH dans lesquels R, R^ et R2 sont définis selon la table suivante BAD ORIGINAL 72 39950 -27- 2160176 R R2 (CH2)2 n C5H11 n (CH2)2 CH3 n C4H9 (CH2)3 Cyclohexyle ^2^5 5 Cette méthode a l'avantage de permettre la synthèse de carbinols ayant deux substituants différents sur le carbone carbinol. Les conditions expérimentales sont similaires à celles qui sont décrites dans la précédente synthèse du 2-méthyl-2-hydroxy-5-diméthylaminopentane. De cette façon on peut préparer 10 des intermédiaires utiles tels que le 5-(2-diéthylaminoéthyl)-décan-5-ol, le 2-[2-(1-pipéridyl)éthyl]-hexan-2-ol et le 6-di-butylamino-3-(cyclohexyl)-hexan-3-ol. Ils sont convertis par réaction avec 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile en le 5-acryl-amido-5-(2-diéthylaminoéthyl)-décane ou en le dérivé 5-a-méthyl-15 acrylamido, en le 3-acrylamido-3-niéthyl-1-(1-pipéridyl)-heptane ou en le dérivé 3-a-méthylacrylamido, en le 3-acrylamido-3-cyclo-hexyl-6-di-n-butylaminohexane ou en le dérivé 3-a-méthylacryl-amido. Les possibilités d'emploi de la réaction de Grignard 20 est également illustrée dans la préparation d'intermédiaires utiles comme le 5-diéthylamino-2-méthylpentène-1 à partir du chlorure de méthallylmagnésium et de la 2-chlorotriéthylamine dans l'éther (Khrasch et coll., J. Org. Chem., V. 9 0944), page 364). L'addition de cette aminé tertiaire non saturée à 25 11acrylonitrile ou à 1'a-méthacrylonitrile, puis l'hydrolyse du produit obtenu conduit à la production de la 4-acrylamido- ou de la (4-a-méthacrylamido-4-méthyl)-pentyl diéthylamine. EXEMPLE 23 50 35 Préparation de 0 n h ch, .ch~c - oh 1 t 0 ch2 = ch-c-n-c - ch2ch2n; CH, ^CH0C - OH ? 2 n iAD ORIGINAL dï 30 72 39950 -28~ 2160176 A une solution d'acide aminodiacétique (133 g, 1,0 mole) dans 500 al d'acide acétique et 27 ml d'acide sulfurique concentré, on ajoute du paraformaldéhyde (30,0 g, 1,0 mole). Le mélange est chauffé en autoclave à 90°C pendant une demi-heure. 5 L'autoclave est refroidi à 25°C et on ajoute dans la bombe de 1'isobutylène (61,6 g, 1,1 mole). Après fermeture, le mélange est chauffé à 90*C pendant 16 heures. L'autoclave est refroidi et dégazé avec précaution. Le mélange est transféré dans un ballon et on élimine une portion substantielle de l'acide acétique 10 sous pression réduite. Au résidu on ajoute de l'acide sulfurique concentré (160 ml, 3 moles). A la solution sulfurique on ajoute goutte à goutte de 1'acrylonitrile (59,0 g, 1,1 mole). Le mélange est alors chauffé à 90°C pendant deux heures. Après refroidissement le mélange est versé sur 1 kg de glace pilée. L'acide sulfu-15 rique est partiellement précipité avec une solution d'hydroxyde de baryum (2,5 moles) et le sulfate de baryum est séparé par filtra-tion. Le filtrat est alors ajusté au point isoélectrique avec de l'hydroxyde d'ammonium. La solution est évaporée jusqu'à commencement de cristallisation. Le mélange est vieilli à 0°C pendant 20 16 heures et filtré pour donner l'acide (3-acrylamido-3-méthyl)-butylamine diacétique. exemple 24 CH, ^ CH, CH, 1 3 3 1 3 25 CH2 - C - CH2CH2N + CH2 - C - C= N > CH, CH 3 3 0 H CH, ^ CH M 1 13 ^ 3 CH„ = C- C- n- C- CH„ - CH- - N ch3 -€H5 35 De 1'a-méthylacrylonitrile (73,8 g, 1,1 mole) est ajou té goutte à goutte à une solution de 2-méthyl-4-diméthylamino-1-butène (113 g, 1,0 mole) dans 40 ml d'acide acétique et 160 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange est alors chauffé à BAD ORIGINAL ^ 72 39950 "9~ 2160176 80° C pendant deux heures. Après refroidissement à 25°C, on ajoute 200 g de glace pilée et ajuste le pH à 10 avec une solution d'hy-droxyde de sodium à 50 %. Le mélange est extrait trois fois au benzène. Les extraits benzéniques sont réunis et lavés avec une 5 solution d'hydroxyde de sodium à 5 %« La solution est concentrée sous vide et le résidu est soumis à la distillation fractionnée sous 2 mm. La portion de point d'ébullition le plus élevé est le N-(1,1-diméthyl-3-diméthylamino-1-propyl)a-méthylacrylamide. Les exemples 16 à 24 qui précèdent sont inclus comme 10 partie de la description de la£résente invention bien que les préparations n'aient pas été effectuées. D'après ce que sait la demanderesse sur la chimie de l'invention, les diverses conditions des réactions proposées dans les exemples 16 à 24 sont dans les limites d'opérabilité. 15 EXETvIPLE 25 20 25 ch2ch2n(ch5)2 ch2 = ch - c: L N ch, h o C - C - N ch2ch2n(ch,) 3 2 De 1'acrylonitrile (59,0 g, 1,1 mole) est ajouté goutte à goutte à une solution de 2-(2-diméthylaminoéthyl)-6,6-diméthyl 30 (3,1,1)bicyclo- 2-heptène (voir c. Schmidle et R. Mansfield, J. Am. Chem. Soc.. V. 77 C955), page 4637) dans 100 ml d'acide acétique et 160 ml d'acide sulfurique. Le mélange est alors chauffé à 80°C pendant deux heures et refroidi à la température ambiante. On ajoute de la glace (200 g), puis de l'hydroxyde de 35 sodium à 50 % jusqu'à un pH de 10. Le mélange est alors extrait à fond au benzène. Les extraits benzéniques sont réunis, lavés avec une solution aqueuse de soude à 5 % et le benzène est distillé sous pression réduite. L'amine résiduaire est dissoute BAD ORIGINAL ^ 72 39950 -30- 2160176 dans le méthanol et on y ajoute lentement une solution de gaz chlorhydrique dans l'éther jusqu'à ce que la solution soit légèrement acide et que la précipitation du chlorhydrate soit complète. Le sel brut peut être reprécipité du méthanolfcour donner du N-(2-amino-2-diméthylaminoéthyl-6,6-diméthyl(3,1,1)bicyclo-heptane)-acrylamide substantiellement pure. exemple 26 10 CH, + ch2o + n(ch3)2 ■> 15 20 ch, CH2N(CH5)2 et/ou ch. _CH2 - N, • ch-, ch, 25 1) h2so- 2) ch2 3) h2o 0 n ch - c=-n h i ch2 = ch - c - n CH, ch2n(ch5)2 30 Du paraf ormaldéhyde (.30,0 g, 1,0 mole) est ajouté à une solution de diméthylamine (45 g, 1,0 mole) dans 400 ml d'acide acétique et 27 ml d'acide sulfurique concentré et on chauf-35 fe jusqu'à dissolution du paraformaldéhyde. On ajoute alors du 1-méthyl-cyclohexène-1 et on chauffe la solution à reflux pendant 48 heures. La solution est refroidie, versée dans l'eau (1,0 litre) et extraite au benzène (2 x 100 ml). BAD ORIGINAL 72 39950 -31- 2160176 La couche aqueuse est fortement alcalinisée avec de l'hydroxyde de sodium à 50 % et extraite au benzène. Les extraits benzéniques sont alors réunis et lavés à l'eau et le benzène est distillé sous pression réduite. La distillation sous 5 vide du résidu donne un mélange de 1-méthyl-6-diméthylamino- méthylcyclohexène-1, 1-méthyl-6-diméthylaminométhyl cyclohexanol-1 et du dérivé acétoxy correspondant. " dans 20 ml d'acide acétique et 80 ml d'acide sulfurique concen-10 tré. De 1'acrylonitrile (29,5 g, 0,55 mole) est ajouté goutte à goutte à la solution acide acétique-sulfurique. Le mâange est alors chauffé à 80°C pendant deux heures, refroidi à 25°C et versé sur 500 g de glace pilée. La solution est fortement alcalinisée avec de l'hydroxyde de sodium à 50 %, puis extraite à 15 fondâu benzène. Les extraits benzéniques sont réunis et lavés à l'eau et le benzène est distillé sous vide. La distillation fractionnée dans le vide de l'huile donne le 1-acrylamido-1-méthyl-6-diméthylaminométhyl cyclohexane pur. Une portion aliquote du mélange précédent est dissoute exemple 27 20 Préparation de BAD ORIGINAL Ê 72 39950 -32- 2160176 H CH2 i CH - C - N - C - CH2 - CH2 -r^ CH, CH-, 'CH, CH, ,H 10 (CH5)2N - CH2 - CH » CH - CH^ - CH2 - CH2 - CH, CH, 15 + N == C - CH » CH, 1) HpSOAOv 2) OH® ^ 20 0 n h » ch- = ch - c - n - h I C - CH2 - CH2 -CH, CH, -CH, 25 A un mélange de 60 ml d'acide acétique, 98 g de 4- diméthylamino-butène-2 et 65,0 g d'acrylonitrile, on ajoute 162 ml d'acide sulfurique concentré goutte à goutte en maintenant la température entre 10 et 20°C par refroidissement externe. Quand tout l'acide sulfurique a été ajouté, on chauffe 30 le mélange à 80°C et on le maintient à cette température pendant deux heures. Le mélange est versé sur la glace, alcalinisé avec de l'hydroxyde de sodium (50 %) jusqu'à pH 10 et le produit est extrait au benzène. Après élimination du solvant on obtient la 35 (3-acrylamido)-butyl diméthylamine brute. BAD ORIGINAL 72 39950 -33- 2160176 EXEMPLE 28 Préparation de CH, i 3 O H H I CH^ = CH - C - N - C - CK2CH2NQ CH, © 10 par réaction entre le sel d'ammonium quaternaire oléfinique correspondant et 1'acrylonitrile. Du 1-diméthylamino-3-méthylbutène-2 (11,3 g) est dissous dans 35 ml d'acétone sèche et on introduit dans la solution 6 g de chlorure de méthyle. On fait vieillir le mélange réac-15 tionnel à 5 - 10°C pendant quatre heures, et filtre alors le chlorure de 3-méthyl-2-butényl triméthyl ammonium, on le lave à l'acétone sèche froide et on le sèche sous vide. Du chlorure de 3-méthyl-2-butényl triméthylammonium (16,3 g) est alors dissous dans un mélange de 25 ml d'acide 20 acétique glacial et 15 g d'acide sulfurique à 98 %. On ajoute à la solution 6,0 g d'acrylonitrile en maintenant la température de la réaction exothermique entre 20 et 30°C par refroidissement externe. Le mélange réactionnel est alors chauffé progressivement à 80°C et vieilli à 75 - 80°C pendant 5 heures; on le refroidit 25 à 20°C et le verse sur de la glace. La solution aqueuse est passée à travers une colonne d'AMBERLITE IRA 400 (cycle hydroxyde) pour former la base quaternaire. Les éluats de la colonne sont réunis et transformés en le sel choisi (chlorure, sulfate, nitrate, méthylsulfate, phosphate, acétate) en ajoutant une quan-30 tité équivalente de l'acide correspondant. La solution aqueuse peut être polymérisée directement ou bien le monomère peut être isolé par concentration et séchage. EXEMPLE 29 Préparation de 35 0 n CH2 « CH - C BAD ORIGINAL H V - n - H t C - CH2CH2 CH, ch3 X 0 - N®- CH, CH, 72 39950 -34- 2160176 par réaction entre le sel d'ammonium quaternaire oléfinique correspondant et 1'acrylonitrile. Du chlorure de méthyle (60 g) est introduit dans une solution de 98,2 g de 1-diméthylamino-butène-2 dans 200 ml d'a-5 cétone sèche. Le mélange réactionnel est vieilli à 10 - 15°C pendant six heures; on filtre alors le chlorure de 2-butényl triméthyl ammonium cristallin et on le sèche sous vide. Du chlorure de 2-butényl triméthyl ammonium (148,7 g) est dissous dans un mélange de 200 ml d'acide acétique glacial 10 et 120 g d'acide sulfurique concentré. A la solution on ajoute goutte à goutte 61 g d'acrylonitrile en maintenant la température entre 15 et 20°C pendant l'addition. On vieillit le mélange pendant cinq heures à 75 - 80°C et chasse l'acide acétique sous vide et la solution sulfurique résiduelle est versée 15 avec précaution dans un litre d'éthanol. A la solution alcoolique on ajoute par portions 70 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 2C0 ml d'éthanol. Après avoir séparé par filtration les produits inorganiques et distillé l'éthanol, on obtient l'hydroxyde de 3-acrylamido-butyl triméthyl 20 ammonium. L'exemple 30 qui suit illustre des conditions possibles pour la préparation de l'amide. EXEMPLE 30 De l'acide sulfurique concentré (2^0 g) est pesé dans 25 un ballon à 4 tubulures à fond rond de 500 ml qui est équipé d'un agitateur à palettes, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir et d'un bain de glace. Du tétrachlorure de carbone (257 g) est ajouté dans le ballon pour servir de "sink" à acrylonitrile pendant la réaction. On place ensemble dans l'en-30 tonnoir de 1'acrylonitrile (18,5 g) et du 2-méthyl-4-diméthyl- amino-1-butène (28,3 g, P.E. 114°C/1 atm) et on ajoute ce mélange goutte à goutte en une heure en maintenant la température de la réaction inférieure à 20°C. Le bain de glace est retiré et le mélange est agité à la température ambiante (environ 25°C) pen-35 dant 14 heures. On chauffe alors rapidement à 51°C et on laisse refroidir. La phase tétrachlorure de carbone est séparée de la phase aqueuse. Cette dernière est neutralisée avec de la soude BAD ORIGINAL Q 72 39950 -35- 2160176 aqueuse à 50 % pour produire deux phases. La phase organique est recueillie et la phase aqueuse est extraite à l'éther. Après évaporation de l'éther, on obtient un rendement total de 92 %. Le produit est distillé (P.E. 100°C/1,50 mm) et identifié par son 5 spectre infrarouge, son spectre de résonance magnétique nucléaire et son analyse élémentaire comme étant la (3-acrylamido-3-méthyl) -butyl diméthyl aminé. EXEMPLE 31 Préparation du monomère 10 De l'acide sulfurique (98 g) est pesé dans un ballon 20 à fond rond à quatre tubulures qui est équipé avec un agitateur mécanique, un condenseur, un thermomètre, un entonnoir et un bain de glace. Une partie aliquote (44,7 g) du produit organique brut de l'exemple 10 (principalement du 1-phényl-3-diméthyl-amino-1-propène) est mélangé avec 15,9 g d'acrylonitrile dans 25 l'entonnoir. La solution est ajoutée à l'acide sulfurique agité, goutte à goutte, la température étant maintenue à 11-18°C. La solution est alors chauffée à 82°C et maintenue à cette température pendant deux heures. La solution de produit est diluée avec de la glace et neutralisée avec une solution de soude à 30 50 %, Le produit organique est recueilli; la phase aqueuse est extraite au benzène. Le produit et les extraits sont réunis et le benzène est évaporé, ce qui laisse 22,4 g de produit. L'analyse infrarouge montre que le produit est 1'acrylamide désiré. ' - D ORIGINAL Oj 72 39950 -36- 2160176 EXEMPLE 32 Préparation du monomère h ch, „ ch, t i 3 / 5 ch2 = ch - c - n - c - ch2ch2 - r^N CH3 L I 10 En suivant un mode opératoire analogue, on fait réagir une portion aliquote (43,7 g) de l'adduct a-méthyl styrène— diméthylamine - formaldéhyde (principalement du 2-phényl-4-diméthylamino-1-butène) avec 15>9 g d1acrylonitrile pour pro-15 duire 24 g de 1'acrylamide correspondant. EXEMPLE 33 Avec un mode opératoire analogue, on fait réagir une portion aliquote (16,2 g) de l'adduct di-isobutylène-dibutyl-amine-formaldéhyde (exemple 15) (principalement du 2-méthyl-3-20 t-but 1-4-dibutylamino-1-butène et du 2-néopentyl-4-dibu1sL-amino-1-butène) avec 1'acrylonitrile (2,65 g) pour former 15,4 g de produit brut. Le produit est principalement 1'acrylamide suivant : 25 o h ch, (ch0),ch, ■1 i 1 3 2 3 3 ch2 - ch - c - n - c - ch2 - ch^jn CH2 ^(CH^CHj 30 ch3 - ç - ch3 ch5 Il y a toutefois lieu de noter que, en raison de la présence d'un isomère dans le di-isobutylène du commerce, il se 35 forme une petite quantité d'un intermédiaire de formule (voir aussi exemple 15) BAD ORIGINAL 72 39950 -37- 2160176 ch, • 5 ch2 = c - ch - ch2 - n ch5 - c - ch5 « ch, r 10 15 formule ■k'isomère forme un monomère entièrement compatible de H h ch, • 2 ch2 = ch - c - n - c - c - ch2 - n, ch 3 c(ch3)5 R R 20 25 La demanderesse n'a pas de certitude sur l'étendue de cette isomérisatior>ét entend ne pas être liée par cette théorie; toutefois, le monomère isomère est compatible et il n'est pas besoin de l'isoler du produit de la réaction. Les exemples 34 à 36 n'ont pas été réalisés mais constituent une partie de la présente invention. EXEMPLE 34 1-diméthylamino-2-chloro-3-méthyl-3-acrylamidométhane (ch5)2n-ch2-ch = 30 35 (ch^gn - ch2 - ch Cl c-ch, + ni i 3 ch, cl2 + h20 (hocl) oh ô c - ch = ch. 1) 2) ch, i O c - nh - c - ch = ch. l n « ch, 0 BAD ORIGINAL 0/ 72 39950 -38- 2160176 Du chlore gazeux (71,5 g) est introduit dans une solution de 113,2 g de 2-méthyl-4-diméthylamino-butène-2 et 58 g d'acrylonitrile dans 500 ml d'eau en maintenant la température entre 10 et 15°C. Quand tout le chlore a été introduit, on vieil-5 lit le mélange réactionnel pendant encore trois heures. Le mélange est refroidi à 10°C, alcalinisé avec de la soude jusqu'à un pH de 10. Le produit est extrait au benzène et purifié par distillation sous vide. On obtient le 1-diméthylamino-2-chloro-3-méthyl-3-10 acrylamidométhane. EXEMPLE 35 On fait réagir à 75°0 pendant trois jours un mélange de 50,0 g d'une résine sèche d'acide polystyrène sulfonique telle que AMBERLITE IR-120 ou DOWEX 50, 5,65 g de 2-méthyl-4-15 diméthyl-amino-1-butène, 3,11 g d'acrylonitrile et 20 ml d'acide acétique glacial. Le mélange est alors refroidi et le produit séparé de la résine avec de l'acide chlorhydrique dilué. L'éluat est alcalinisé et extrait au benzène. Le benzène est distillé sous vide et on obtient la 3-acrylamido-3-méthyl-butyl-diméthyl-20 aminé pure. EXEMPLE 36 On fait réagir à 75°C pendant trois jours un mélange de 500 g d'une résine sèche d'acide polystyrène sulfonique telle que AMBERLITE IR-120 ou DOWEX 50, 8,18 g de chlorure 25 de (1-triméthylammonium-3-méthylbutène-2), 3,11 g d'acrylonitrile et 20 ml d'acide acétique glacial. Le mélange est refroidi et le seQuaternaire séparé de la résine avec de l'acide chlorhydrique dilué. L'éluat est concentré à sec sous vide élevé, ce qui donne le chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl-butyl triméthyl ammonium. 30 Ainsi que cela est illustré par les exemples 26 à 36, la présente invention inclut la méthode de préparation des composés de formule(VII) par réaction des composés de formules (IX) à (XI) avec un nitrile. Le nitrile a la structure, R I 35 = C - CN dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical méthyle. Il a été trouvé que les intermédiaires amino de formules (IX) à (XI) n'ont pas besoin d'être récupérés ou séparés BAD ORIGINAL (h 72 39950 -39- 2160176 10 des mélanges réactionnels avant de procéder à la réaction subséquente. Il n'y a besoin ni de séparation, ni de purification au moins jusqu'à ce qu'il faille entreprendre la quaternisation du produit final désiré. Le produit principal et les produits formés en moindre quantité dans l'exemple 2 réagiront pour former le monomère désiré. Un schéma complet du procédé préférentiel selon l'invention est donné ci-après dans son application aux produits isobutylène, formaldéhyde, diméthylamine, acrylonitrile et chlorure de méthyle. CH 3\ x O » C - CH2 + HCH + CH, CH, H i ■ n, CH, HOAc HgSO^ 15 Produit brut Mélange 1) Ajouter HgSO^ 2) Ajouter CH~ = CH - C: LR -> 20 Produit de Ritter brut H 0 II CH, • 3 CH2=CH-C-N-C- CH2CH2 CH, CH, CH, Purification ^ 25 30 1) Quaternisation ^ CH2 « CH - C - H I N - CH-, Cl & CH, .CH, 1 A C - CH0CH„ - î^—CH, i d d ^ 5 CH, -p- Purification 35 tt L'exemple 37 qui suit illustre la synthèse complète du monomère désiré sans isolement de l'intermédiaire aminé. BAD ORIGINAL 72 39950 -40- 2160176 exemple 37 ■^réparation de 0 CH, CH rt r"3 r 3 CH0 =CH-C-NH-C- CH„ - CH~ - N^ - CH • C- «- | CH, CH 3 3 Cl © 10 Diméthylaminométhylation de 1'isobutylène De l'acide acétique (470 g) est pesé dans un ballon tricol de 2 litres à fond rond qui est équipé d'un bain de glace, d'unâgitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un entonnoir et * 15 d'un condenseur à glace sèche/isopropanol. On pèse de l'acide sulfurique (101 g) dans l'entonnoir et on le coule lentement en agitant la solution réactionnelle et maintenant la température à 30°C ou au-dessous. On pèse de la diméthylamine (228 g de solution aqueuse à 60 %) dans un entonnoir propre qui remplace celui 20 utilisé précédemment. La diméthylamine est ajoutée à la solution acide agitée tandis qu'on maintient la température à 30°C ou au-dessous. Du paraformaldéhyde (91 g) est ajouté à la solution jaune homogène.On obtient une solution homogène en chauffant à 25 80°C environ. La solution est refroidie et transférée dans une bombe de Parr de deux litres. La bombe et son contenu sont encore refroidis à -20°C environ. On condense de 1'isobutylène (200 g) dans un ballon refroidi et on le transfère dans la bombe refroidie qui est alors scellée rapidement. La bombe est placée 30 dans un four, on agite et chauffe à 96 - 100°C pendant environ 20 heures. Quand la réaction est terminée, on refroidit, dégaze et on démonte la bombe. La solution du produit est transférée dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur, d'un enton-35 noir et d'un thermomètre. On ajoute lentement de l'acide sulfurique (216 g). La température ne doit pas dépasser 48°C. Le produit est transféré dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un bain d'eau et d'une source de vide. BAD ORIGINAL 72 39950 -41- 2160176 On fait le vide et on chauffe progressivement le ballon à 57°C. L'acide acétique qui part est recueilli dans un ballon d'un litre à 0°C. On réalise une séparation presque quantitative de l'acide acétique et de l'eau. 5 Une partie aliquote (25,6 g) du concentrât de produit est prélevée et neutralisée avec une solution aqueuse de soude à 50 %. La phase organique est recueillie et la phase aqueuse est extraite à l'éther. Le rendement total en produit est de 11,4 g, soit 93 % de la valeur théorique. 10 Réaction de Ritter lia solution concentrée de produit est transférée dans un ballon de deux litres à fond rond et à quatre tubulures équipé d'un agitateur à palettes, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir et d'un bain de glace. On ajoute une quantité supplémen-15 taire d'acide sulfurique (99 g) tandis que la solution de produit est agitée et que la température est maintenue à 40°C ou au-dessous. On pèse de 1'acrylonitrile (163 g) dans un entonnoir propre et on l'ajoute en agitant et maintenant la température entre 5 et 16°C. La solution résultante est agitée à la température am-20 biante pendant 17 heures, puis chauffée à 67°C pendant trois heures et refroidie. Le produit est neutralisé avec de la soude aqueuse à 50 % et la phase organique est recueillie. La phase aqueuse est extraite avec plusieurs portions d'éther. Après éva-poration de l'éther, le rendement brut total est d'environ 60 % 25 par rapport à la diméthylamine. Quaternisation On distille une portion du produit précédent pour obtenir un échantillon de (3-acrylamido-3-méthyl)-butyl diméthylamine de grande pureté. L'amine pure (34,9 g) est pesée dans un 30 ballon à quatre tubulures à fond rond qui est équipé d'un condenseur, d'un agitateur à palettes, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée de gaz. On pèse de l'acétone (99,4 g) dans le ballon et on agite pour obtenir une solution homogène. On fait barbot-ter du chlorure de méthyle dans la solution agitée pendant une 35 heure et demie. Pendant ce temps, la température monte de 18°C à 37°C, puis redescend à 25°C. On agite pendant encore une heure et demie et isole le produit solide blanc par filtration au vide. Le produit est lavé à l'acétone et séché dans un exsiccateur à vide pour obtenir 32 g de produit (rendement 73 % pour la réac-40 tion de quaternisation). BAD ORIGINAL 72 39950 -42- 2160176 - revendications - 1 - Procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir en présence d'un acide, un nitrile avec de l'eau et un composé contenant une aminé capable de former un ion carbonium, pour former 5 un groupe ayant la configuration O H -C- It « I 30 - c - n - c - ch0 - (ch~) - n , 2 v 2'n 10 dans laquelle n est égal à 1 ou 2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile est 1'acrylonitrile. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile est le méthacrylonitrile. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant une aminé formant un ion carbonium est préparé en faisant réagir une aminé secondaire, le formal- 20 déhyde et une oléfine en milieu acide. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant une aminé, formant un ion carbonium a une formule choisie dans le groupe formé par 25 R„ H .R, R, 35 et 7 - ç - ç - (CH2)n - N^ R5 R5 R. ®4 R1 c - c - (ch~) - n 11 en R^ Rj R2 r4 h c - c - (ch-) - n tt 1 en ch2 r5 bad original d 72 39950 -4-3- 2160176 formules dans lesquelles R^ et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe formé par les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et les groupes aralcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone et dans les-5 quelles R^ et R2 peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs hétéroatomes; R^ est choisi dans le groupe formé^ar l'hydrogène, les radicaux alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes et les groupes 10 alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, Rj et R^ peuvent former un composé cyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et R^ et R^ peuvent former un groupe bicyclique contenant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoyle à 15 chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; et R^ est un radical phényle, un groupe phényle substitué par un radical alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) dans lesquels les substituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone, des radicaux alcoxy inférieur (1 à 4 20 atomes de carbone); R^ est OH, un radical alcoxy ou alcoyl carbo-nyloxy ayant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un halogène; et n est un entier égal à 1 ou 2. présence d'eau et d'un acide, un nitrile avec un composé conte-25 nant un ammonium quaternaire capable de former un ion carbonium, pour former un groupe de configuration 6 - Procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir en O H -C- tl t V 30 35 dans laquelle n est égal à 1 ou 2. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le nitrile est 1'acrylonitrile. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le nitrile est le méthacrylonitrile. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé contenant l'ammonium quaternaire, formant un BAD ORIGINAL À 72 39950 -44- 2160176 ion carbonium a une formule choisie dans le groupe formé par h t - c - c - (ch-) - n-ffi—z ii en \ E5 R3 x e 10 15 et ^R1 c - c - (0ho) - n —— z it d. XI \ R5 *5 © © 20 r. h 1^ I c - c - (chp) ni n ch2 r5 - N®- formules dans lesquelles R/j et Rg sont choisis indépendamment 25 dans le groupe formé par les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et les groupes aralcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, et dans lesquelles R^ et Rg peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs hétéroatomes; R^ est choisi dans le 50 groupe formé par l'hydrogène, les groupes alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes; est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes et les groupes ftlcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et R^ peuvent former un composé cyclique 55 contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et R^ et R^ peuvent former un groupe bicyclique contenant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur, ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes 6AD ORIGINAL -45- 72 39950 2160176 de carbone; et R^ est un radical phényle, un radical phényle substitué par un radical alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone), dans lequel les substituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) ou des radicaux 5 alcoxy inférieur (1 à 4 atomes de carbone); R^ est OH ou un groupe alcoxy, ou alcoyl carbonyloxy contenant jusqu'à 5 atomes de carbone ou un halogène; Z est de l'hydrogène, un radical aralcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone, un radical alcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical benzyle, phéné-thyle, cyanoéthyle, des radicaux alcoyle ou aralcoyle substitués O comme -CH2CH2OH, -CH2-C-O ® , CHgCHgC^SO^ ^ * X ^ est un an.ion quelconque, notamment halogénure, alcoylsulfate, tosylate, carbo-xylate, sulfonate, sulfate, phosphate, acétate, nitrate, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 10 - Composé de formule 1C 15 20 rc o h r,. h r„ .6 „ , ,4 , 1 ch- =c-c-n-c-c- (ch-) - n 2 , , v 2'n R5 R3 R2 dans laquelle R^ et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe formé par les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée conte-25 nant jusqu'à 18 atomes de carbone et les groupes aralcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, et dans laquelle R^ et peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs hétéroatomes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les groupes alcoyl inférieur contenant 1 à 4 atomes 30 de carbone et les halogènes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes et les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et R^ peuvent former un composé cyclique contenant jusqu'à 6 atones de carbone et R^ et peuvent formeuûn groupe bicyclique conte-35 nant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; et R^ est un radical phényle, un radical phényle substitué par un groupe alcoyle BAD ORIGINAL 72 39950 -46- 2160176 inférieur (1 à 4 atomes de carbone), dans lequel les substituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy inférieur (1 à 4- atomes de carbone); Rg est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et n est un nombre entier 5 égal à 1 ou 2. 11 - Composé de formule dans laquelle R^ et R2 sont indépendamment choisis dans le groupe 15 formé par des radicaux alcoyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et des groupes aralcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, R^ et R2 peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique ayant un ou plusieurs hétéroatomes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, 20 des groupes alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et les halogènes; R^ est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes et un groupe alcoyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R^ et R^ peuvent former un composé cyclique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et R^ et R^ peuvent former un groupe 25 bicyclique contenant au moins 7 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe alcoyle inférieur ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 5 atomes de carbone; et R^ est un radical phényle, un groupe phényle à substituant alcoylevînférieur (1 à 4 atomes de carbone) , dans lequel les subs-30 tituants peuvent être des radicaux alcoyle inférieur (1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy (1 à 4 atomes de carbone); R^ est de l'hydrogène ou un radical méthyle, Z est do l'hydrogène, un radical aralcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone ou alcoyle contenant 1 à 16 atomes de carbone, benzylo, phénéthyle, cyano-35 éthyle, alcoyle ou aralcoyle substitué tel que -CH2CH20H, O -CH2-C-0 ® , -CHgCHgCI^SO^ ^ ; X ® représente un anion quelconque, notamment halogénure, alcoylsulfate, tosylate, carboxy- BAD ORIGINAL (M 72 39950 -47- 2160176 lato, sulfcnate, sulfate, phosphate, acétate, nitrate, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. 12 - Composé de formule h o h ch, .ch, ? i i. i • 3 O h2c = c - c - n - c - ch2 - ch2 - n ch, ^ch, 3 3 13 - Force quaternisée d'un composé selon la revendi- 10 cation 10. 14 - Procédé de préparation d'un monomère soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on fait réagir du diisobutylène avec une aminé secondaire et du formaldéhyde en milieu acide pour obtenir un intermédiaire contenant une aminé, formant un ion carbo- 15 nium et on fait réagir le produit de la réaction avec un nitrile non saturé. 15 - Procédé de préparation d'un monomère soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on fait réagir 1'isobutylène avec une aminé secondaire et du formaldéhyde en milieu acide pour obtenir 20 un intermédiaire contenant une aminé, formant un ion carbonium, et on fait réagir le produit de la réaction avec un nitrile non saturé. 16 - Procédé de préparation d'un monomère soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on fait réagir le styrène avec une 25 aminé secondaire et du'formaldéhyde en milieu acide pour obtenir un intermédiaire contenant une aminé, formant un ion carbonium, et on fait réagir le produit de la réaction avec un nitrile non saturé. 17 - Procédé de préparation d'un monomère soluble dans 30 l'eau caractérisé en ce qu'on fait réagir l'a-méthyl styrène avec une aminé secondaire et du formaldéhyde en milieu acide pour obtenir un intermédiaire contenant une aminé, formant un ion carbonium, et on fait réagir le produit de la réaction avec un nitrile non saturé. 35 18 - Composé de formule ch, 0 h ch, ch, . 3 „ . .3 ^ 3 k2c = c - c - n - c - ch2 - ch2 - n ch5 CH3 bad original 72 39950 -48- 2160176 19 - Procédé de préparation d'un monomère soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on fait réagir une terpine avec une aminé secondaire et du formaldéhyde en milieu acide pour obtenir un intermédiaire contenant une aminé, formant un ion carbonium, 5 et on fait réagir le produit de la réaction avec un nitrile non saturé. 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