FR 2182121 A1 19731207 FR 7315094 A 19730426 73 15094 i 2182121 La présente invention concerne une composition de combustible pour moteur. La conception des moteurs combustion interne modernes est en train de subir des changements importants pour s'adapter aux nou-5 velles normes concernant l'émission des gaz d'échappement de moteurs. Un changement important de la conception des moteurs récemment adopté est 1'introduction des gaz de ventilation de carter d» la zone du carter du moteur dans l'entrée d'air du carburateur au lieu de dégager ces gaz dans l'atmosphère comme par le passé. 10 De plus, parmi ces changements figure le recyclage d'une partie des gaz d'échappement dans la zone de combustion du moteur pour réduire encore les émissions gênantes. Les gaz d'échappement recyclés contiennent des quantités importantes de substances formant des dépôts qui favorisent la formation de dépôts dans la zone du 15 papillon du carburateur et à son voisinage. Ces dépôts diminuent l'écoulement de l'air à travers le carburateur au ralenti et à faible vitesse, ce qui provoque un mélange trop riche. Ceci provoque un mauvais ralenti et un calage et augmente les émissions de gaz d'échappement indésirables que les changements de la concep-20 tion du moteur ont pour but de supprimer. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 902 354 décrit une composition d'essence antigivre renfermant des additifs pour essence de type N-alkyl-1,3-propanediamine ainsi que les dérivés d'oxyde d'alkylène de ces diamines tels que la N-tétradécyl-N/N', 25 N'-tris-2-hydroxyéthy'.-l,3-propanediamine. Une catégorie d'esters partiels de 1,3-propanediamines N-hydro-xycarbyl-substituées polyéthoxylées constitue des détergents de carburateur lorsqu'on les utilieedans un combustible hydrocarboné liquide pour moteurs à combustion interne. Ces composés qui sont 30 caractérisés par un radical hydrocarboné relativement long fixé à un atome d'azote ainsi que par la présence d'un ou deux radicaux esters dans la structure fondamentale, semblent présenter des propriétés détergentes remarquables. Des composés semblables dont tous les radicaux hydroxy ont été estérifiés sont pratiquement 35 inactifs comme détergents de carburateurs. Les 1,3-propanediamines N-hydrocarbyl-substituées polyéthoxylées qui sont les précurseurs des esters partiels utilisés dans la présente invention sont susceptibles d'être extraits par les résidus d'eau du réservoir présents dans le système de distribution de carburant., ce qui rend 40 difficile le maintien d'une concentration efficace d'additif dans 73 15094 2 2182121 la composition de carburant. La composition de carburant de i1 invention empêche ou réduit les dépots dans le carburateur d'un moteur à combustion interne. Lorsqu'on utilise une essence de l'invention dans un carburateur 5 présentant une accumulation préalable importante de dépôts, ce qui constitue un test assez sévère des propriétés détergentes de la composition de carburant, cette essence élimine de façon très efficace des quantités importantes des dépots préalablement formés. L'ester partiel d'une N-hydroxycarbyl-1 3-propanediamine poly-10 éthoxylée de 1'invention correspond à la formule : r-n-ch2ch2ch2-n-ch2ch2or' CH2CH20R' CH2CH2OR' où R représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 15 8 à 20 atomes de carbone et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle dérivant d'un acide gras comportant d'environ 8 à 20 atomes de carbone, au moins un mais pas plus de deux des substituants R' étant un radical acyle. Un mode de réalisation préféré de l'invention est constitué par le monoester et le diester 20 dont au moins un mais pas plus de deux des substituants R' représentent un radical acyle comportant d'environ 16 à 18 atomes de carbone et R représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 16 à 18 atomes de carbone. Il existe des limitations strictes à la structure d'un ester 25 d'une N-hydrocarby1-1,3-propanediamine polyéthoxylée pour qu'elle constitue un détergent de carburatèur efficace. Les esters complets c'est-à-dire les triesters des N-hydrocarby1-1 3-propanediamines polyéthoxylées sont essentiellement inefficaces comme détergents . de carburateur lorsqu'on les ajoute à l'essence. Contrairement aux 30 triesters, les mono- et diesters de ces composés présentent une efficacité remarquable d'élimination des dépôts du carburateur. On prépare les mono- et diesters des N-hydrocarbyl-1,3-propanediamines polyéthoxylées indiquées en faisant réagir une à deux moles d'un acide gras approprié avec environ une mole d'une N-hy-35 drocarby1-1,3-propanediamine polyéthoxylée. On conduit de préférence la réaction dans un solvant inerte. Bien que la température réactionnelle n'ait pas de limite stricte, on préfère conduire 11estérification à une température comprise entre environ 160 et 210°C et on préfère particulièrement une température réactionnelle 40 comprise entre 170 et 200°C. On poursuit la réaction jusqu'à ce 73 15094 3 2132121 que la quantité d'eau d'estérification recueillie indique que la réaction est achevée ou pratiquement achevée. Les exemples suivants illustrent la préparation d'esters partiels utilisés dans les compositions de carburant de l'invention. 5 EXEMPLE I On combine dans 300 ml de xylène, 63,6 g (0,12 mole) de N-suif-N,N',N'-tris—2-hydroxyéthyl-l 3-propanediamine, 33,3 g (0.12 mole) d'un mélange d'acides gras aliphatiques constitués essentiellement d'acide stéarique et 2,0 g d'acide p-toluènesulfonique On soumet 10 le mélange à une distillation azéotrope à une température de 190 à 200°C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réaction-nel à reflux à cette température pendant 6 heures en recueillant l'eau d'estérification. Lorsque la réaction est achevée, on chasse le solvant du produit réactionnel. Le produit monoestérifié qui 15 pèse 95 g a un indice d'hydroxyle de 125, la valeur théorique étant de 141. EXEMPLE II On combine dans 300 ml dè xylène, 31.8 g (0,06 mole) de N-suif-N,N',N'-tris-2-hydroxyéthy1-1.-3-propanediamine 33 3 g (0,12 mole) 20 d'un mélange d'acide gras constitué essentiellement d'acide stéarique et 4,0 g d'acide p-toluènesulfonique. On soumet le mélange réactionnel maintenu sous atmosphère d'azote à une distillation azéotrope avec une température du ballon de ISO à 200°C. On chauffe le mélange réactionnel à reflux à cette température pendant en-25 viron 6 heures en recueillant l'eau d'estérification. Lorsque la réaction est achevée, on chasse le solvant du produit réactionnel. Le produit diestérifié, qui pèse 62 g.- a un indice d'hydroxyle de 40, l'indice théorique étant de 53. EXEMPLE III 30 On combine dans 300 ml de xylène 42,4 g (0,08 mole) de N-suif-N N1,N'-tris-2-hydroxyéthyl-l,3-propanediamine 66.7 g (0,24 mole) d'un mélange d'acides gras constitué essentiellement d'acide stéarique et 4,0 g d'acide p-toluènesulfonique. On soumet le mélange réactionnel, maintenu sous atmosphère d'azote- à une distillation 35 azéotrope avec une température du ballon de 190 à 200°C. On maintient le mélange réactionnel à reflux à cette température pendant environ 6 heures, en recueillant l'eau d'estérification. Lorsque la réaction est achevée,, on chasse le solvant du produit réactionnel. Le produit triestérifié pesant 104 g, a un indice d'hydroxyle 40 de 19 l'indice théorique étant de 0. 73 15094 4 2182121 EXEMPLE IV On combine dans 100 ml de xylène, 48,3 g (0,091 mole) de N-suif-N,N ' N'-tris-2-hydroxyéthy 1-1,3-propanediamine, 27,5 g (0,096 mole) d'un mélange d'acides gras constitué essentiellement d'acides lino-5 léique et oléique et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique. On soumet le mélange réactionnel à une distillation azéotrope avec une température de ballon de 170°C et on laisse à reflux à cette température pendant environ 19 heures en recueillant l'eau d'estérification. Lorsque la réaction est achevée- on chasse le solvant du 10 produit réactionnel. Le produit monoestérifié obtenu pèse 75 g et a un indice d'hydroxyle de 130, la valeur théorique étant de 125. EXEMPLE V On combine dans 350 ml de xylène 532.-0 g (1.0 mole) de N-suif-N.N',N'-tris-2-hydroxyéthyl-l 3-propanediamine 574 g (2.0.moles) 15 d'un mélange d'acides gras constitué essentiellement d'acides lino-léique et oléique. On soumet le mélange réactionnel à une distillation azéotrope à une température du ballon de J.80°C et on maintient à reflux à cette température pendant environ 3 heures en recueillant l'eau d'estérification. Lorsque cette durée est écoulée, on 20 élève la température de la réaction à 200°C et on maintient le mélange réactionnel à reflux à cette température pendant environ 1 heure. On obtient le produit diestérifié pesant 1 068 g en solution à 88 % en poids dans le xylène. La solution dans le xylène présente un indice d'hydroxyle de 71, la valeur théorique étant 25 de 47. Lorsqu'on l'étudié dans une essence à la concentration de 21,4 mg/1 pour en déterminer la capacité de détergence de carburateur dans le mode opératoire "II" décrit cx-apres, ce diester est essentiellement équivalent au monoester de l'exemple IV ci-dessus. 30 D'autres exemples d'esters partiels efficaces comme détergents dans les compositions d'essence de l'invention sont les mono- et diesters des diamines suivantes . N-octadécyl-N.-N ', N,.N1 -tris-2-hydroxyéthyl-l 3-propanediamine -, N-nonyl-N,N',N'-tris-2-hydroxyéthyl-l,3-propanediamine N-undécyl-35 N.N' N'-tris-2-hydroxyéthy1-1.3-propanediamine N-tridécyl-H,N' H'-tris-2-hvdroxyéthyl-l,3-propanediamine N-tétradêcyl—N.N' N'-tris-2-hydroxyéthyl-l, 3-propanediamine N-pentadécyl-N..N' ,N'-tris-2-hydrox/éthyl-1 3-propanediamine; N-octadécényi-N.N',N1-tris-2-hydroxyéthyl-1,3-propanediamine. 40 Les acides carboxyliques utilisés pour préparer ces esters sont 73 15094 5 2182121 les acides octanoîques, nonanoïque, décanoïque, tétradêcanoique pentanoîque hexadécanoïque et heptadécanoxque. On utilise les mono- et diesters des N-hydrocarby1 en Cg-C20~ N,N*,N'-2-hydroxyéthyl-l,3-propanediamines dans la composition 5 d'essence à une concentration permettant l'obtenir des propriétés efficaces de détergence du carburateur. En général on utilise les esters à une concentration comprise entre environ 0,0004 et 0,1 % en poids, une gamme de concentration préférée étant comprise entre environ 0,001 et 0,04 et mieux 0,002 et 0,005 % en poids. 10 On peut utiliser dans l'invention toute essence convenant à un moteur à combustion interne à allumage par bougies. En général, le carburant de base est constitué d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence, par exemple bouillant entre 24 et 232°C. Les composants hydrocarbonés peuvent être des hydro-15 carbures parâffiniques, naphténiques, aromatiques et oléfiniques. Cette essence peut etre d'origine naturelle ou etre obtenue par craquage thermique ou catalytique et/ou reformage d'hydrocarbures de pétrole. Le carburant de base a généralement un indice d'octane théorique supérieur à 85 et pouvant atteindre environ 102, la gam-20 me préférée étant comprise entre environ 90 et 100. On a soumis les esters partiels indiqués de N-hydrocarbyl-tris-hydroxyéthyl-1,3-propanediamines utilisés comme additifs à une détermination de leur activité de détergence de carburateur. On conduit cet essai avec un moteur Chevrolet V8 monté sur un banc 25 d'essai avec un carburateur à 4 corps modifiés. Les deux corps secondaires du carburateur sont scellés et l'alimentation de chacun des corps primaires est disposée de telle sorte que le carburant contenant l'additif détergent alimente un corps et le carburant de référence alimente l'autre. Les corps primaires du carbu-30 rateur sont également modifiés de façon à contenir des éléments rapportés amovibles en aluminium dans la zone du papillon de façon à ce qu'on puisse peser les dépôts formés sur ces éléments rapportés. Ori utilise deux modes opératoires pour déterminer l'efficacité 35 d'élimination des dépots préalablement formés sur le carburateur, lorsqu'on utilise le carburant renfermant l'additif. Dans le premier mode opératoire, qu'on appelle I, on fait tourner le moteur pendant une durée qui est généralement de 24 ou 48 heures en alimentant les deux corps de carburateur avec le carburant de base 40 et en introduisant le gaz de ventilation de carter dans l'entrée 73 15094 6 2182121 d'air du carburateur. On détermine le poids des dépôts sur les deux chemises et on le note. On fait alors tourner le moteur pendant encore 24 heures en introduisant le carburant de base dans un des corps et le carburant comportant l'additif dans l'autre, 5 sans introduire de gaz de ventilation de carter dans l'entrée d'air du carburateur. On retire alors les éléments rapportés du carburateur et on les pèse pour déterminer la différence de performance entre le carburant renfermant l'additif et le carburant ne renfermant pas d'additif en ce qui concerne l'élimination des dé-10 pots. Après avoir nettoyé les éléments rapportés en aluminium, on les remet dans le carburateur et on reprend le mode opératoire en inversant l'alimentation en carburant du carburateur pour réduire au minimum les effets des différences apportées par la distribution du carburant et la structure du carburateur. On détermine la 15 moyenne des résultats obtenus dans les deux essais et on exprime en pourcentage 1'efficacité du carburant de base et du carburant renfermant l'additif, en ce qui concerne l'élimination des dépôts. Dans le second mode opératoire, qu'on appelle II, on fait tourner le moteur pendant une durée qui est généralement de 24 ou 48 20 heures en utilisant le carburant de base pour alimenter les deux corps en introduisant le gaz de ventilation de carter dans 1'entrée d'air du carburateur. On détermine et on note le poids des dépôts sur les deux chemises. On fait alors tourner le moteur pendant encore 24 heures en utilisant le carburant de base renfermant un ad-25 ditif du commerce à la concentration de 142,7 mg/1 dans un des corps et en introduisant le carburant renfermant l'additif dans l'autre. Pendant le fonctionnement, on introduit le gaz de ventilation de carter dans l'entrée d'air du carburateur. On retire les éléments rapportés du carburateur et on les pèse pour déterminer 30 la différence entre les performances des carburants contenant l'additif de l'invention et le détergent du commerce, en ce qui concerne l'élimination des dépots préformés. Après avoir nettoyé les éléments rapportés en aluminium, on les remet en place dans le carburateur et on reprend le mode opératoire en inversant l'alimentation 35 en carburant du carburateur pour réduire au minimum les effets des différences de distribution de carburant et de structure du carburateur. On détermine la moyenne des résultats obtenus sur les deux essais et on exprime .en pourcentage l'efficacité du carburant de référence et des carburants renfermant les additifs, en ce qui 40 concerne l'élimination des dépots. 73 15094 7 2182121 Le carburant de base utilisé dans les exemples précédents est un supercarburant présentant un indice d'octane d'environ 92,2 et contenant 0,79 ml/1 de plomb-tétraéthyle. Cette essence est constituée d'environ 25,5 % d'hydrocarbures aromatiques, 9,5 % d'hydro-5 carbures oléfiniques et 65 % d'hydrocarbures paraffiniques et bout dans la gamme d'environ 32 à 188°C. On étudie les compositions de carburant de l'invention selon -'essai de détergence de carburateur Chevrolet, en obtenant les résultats figurant dans le tableau I ci-dessous. Le pourcentage 10 d'efficacité indiqué est la différence obtenue par soustraction du pourcentage d'efficacité du carburant de référence et du pourcentage d'efficacité du carburant renfermant l'additif. TABLEAU I Essai de détergence de carburateur 15 Essai Additif et concentra- Mode d'essai Pourcentage tion d'efficacité (mcr/1 d'essence) 1 Exemple I, 142,7 I 63 2 Exemple I, 28,5 I 66 3 Exemple I, 28 5 I 57 20 4 Exemple 11,142-7 I 61 5 Exemple II 28,5 I 47 6 Exemple III 142,7 I 19 7 Exemple IV, 21^4 II 46 Les résultats ci-dessus, en particulier ceux des essais 1, 2. 25 3, 4, 5 et 7 illustrent l'efficacité étonnante des esters partiels de 1'invention comme détergents de carburateur dans les compositions de carburant pour moteur. Au contraire, dans l'essai 6 où on utilise l'ester tristéarique de la N-suif-N,N' N'-tris-2-hydroxy-éthy1-1,3-propanediamine, l'activité de détergence du carburateur 30 est extrêmement faible. Les combustibles de l'invention peuvent renfermer les additifs couramment utilisés dans .'essence. On peut de façon avantageuse utiliser un plomb-tétraalkyle, des additifs antidétonnants.. des colorants, des inhibiteurs de corrosion., des antioxydants et si-35 milaires sans diminuer l'activité des additifs détergents de l'invention. Les essences renfermant d'environ 0,0". à 0.20 volume % d'un r"lr,nère, copolymère ou polymère ou copolym^re hydrogénés correspondants d'un hydrocarbure insaturé en C2 à C^ ayant un poids mo-40 léculaire compris dans la gamme de 500 à 3 500 et de préférence 73 15094 8 2182121 de 650 à 2 600, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 502 451, en combinaison avec le détergent de l'invention, constituent des carburants multifonctionnels particulièrement efficaces et on préfère les compositions renfermant un poly-5 propylène et un polyisobutylene ayant un poids mo3_éculaire de 800 à 1 100 à la concentration d'environ 0 025 à 0,1 % en volume. 73 15094 9 2182121 revendications i - Composition de carburant pour moteur constituée d'un mélange d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de l'essence caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 0,0004 à 0,1 % en poids 5 d'un ester partiel d'une N-hydrocarby1-1,3-propanediamine polyéthoxylée de formule : r-n-ch2ch2ch2-n-ch2ch2or' CH2CH2OR' CH2CH2OR' 10 où R représente un radical hydrocarboné aliphatique comportant d'environ 8 à 20 atomes de carbone et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle dérivant d'un acide gras comportant de 8 à 20 atomes de carbone, au moins un mais pas plus de deux de ces substituants R' étant un radical acyle. 15 2 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux hydrocarbonés aliphatiques représentés par R er R' renferment de 14 à 20 atomes de carbone. 3 - Composition de carburant pour moteur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R représente essentielle- 20 ment des radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C^- et C^g 4 - Composition de carburant pour moteur selon l'une quelconque des revendications précédentes; caractérisée en ce que l'ester partiel est essentiellement un mélange de mono- et de diesters. 5 - Composition de carburant pour moteur selon l'une quelcon- 25 que des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 0,002 à 0,005 % en poids dudit ester partiel. 6 - Composition de carburant pour moteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 0,01 à 0,20 volumes % de (1) un polymère d'un hydro- 30 carbure insaturé en C, à e,, (2) un copolymère d'un hydrocarbure insaturé en C2 à Cg, ou (3) le polymère ou copolymère hydro géné correspondant, ce polymère ou copolymère ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 500 à 3 500. 7 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 0,025 à 0,1 volume % d'un polypropylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 800 et 1 100. 35 8 - Composition de carburant pour moteur selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme d'environ 0,025 à 0.. 1 % en volume d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 800 à 1 100.