FR 2192910 A1 19740215 FR 7325887 A 19730713 1 2192910 La présente invention a pour objet de nouveaux articles ou matériaux en forme de feuille fabriqués à partir de matières floconneuses ou en mèchesainsi que de pulpe cellulosique. Les matières floconneuses ou en mèches sont constituées d'une substance inorganique finement divisée 5 et d'un matériau polymère synthétique fibrogène dans laquel la substance inorganique finement divisée est incorporée de manière que ses propriétés inhérentes puissent être effectivement utilisées. L'invention vise également un procédé pour la préparation de tels nouveaux matériaux en forme de feuille» Les nouveaux matériaux en forme de feuille seront désignés ici 10 dans ce qui suit comme "articles en feuille". Des tentatives ont été effectuées pour améliorer ou modifier les propriétés des articles en feuille constitués de matériaux polymères inorganiques en y incorporant des substances inorganiques finement divisées, et certains d'entre eux sont largement utilisés dans la préparation des 15 feuilles de caoutchouc, des films plastiques ou dans la fabrication du papier. Dans ces domaines, des substances inorganiques divisées sont utilisées tomme agent de renforcement, ou pour améliorer la stabilité dimensionnelle, la rigidité, la résistance à la chaleur, la résistance aux intempéries ou les propriétés d'impression, ou comme gonflant pour réduire le coût du produit. 20 Les substances inorganiques présentent des propriétés inhérentes, différentes de celles des matériaux polymères organiques, par exemple une résistance élevée à la distorsion thermique, une rigidité élevée et une activité superficielle élevée. Cependant, ces remarquables caractéristiques des substances inorganiques n'ont pas été jusqu'à présent complètement utilisées dans les 25 domaines précités. Or, on a découvert que pour utiliser complètement les caractéristiques bénéfiques d'une substance inorganique finement divisée, cette dernière doit être présente dans le produit dans des proportions définies par la relation 30 1 - W . > Wc > W. (1) pmm = f ~ fc dans laquelle est une fraction pondérale de la substance inorganique finement divisée dans le produit, W^c est une fraction pondérale de la substance inorganique divisée finement dans une matière composite déterminée obtenue en 35 comprimant des particules inorganiques finement divisées sous une pression de 2 10 kg/cm et en remplissant complètement les pores avec le polymère sans détruire le matériau de structure composite, et W . est une fraction pondérale minimale du polymère nécessaire pour conférer au matériau de structure ? 2192910 composite des propriétés mécaniques suffisantes, Wpm^n étant avantageusement au moins 0,1, W^c se rapporte à une fraction pondérale critique de substance inorganique finement divisée et peut être exprimé par la relation suivante : W. = V /(V + V - VJ (2) ^ fc p p a f où V est un volume spécifique vrai du polymère, est un volume spécifique P j- vrai de la substance inorganique finement divisée, et Vg est un volume spécifique apparent de la substance inorganique finement divisée. V peut être déter- â miné en mesurant un volume'd'un poids donné des substances inorganiques fine- 2 10 ment divisées comprimées sous une pression de 10 kg/cm . Ainsi l'article de structure composite comprenant un matériau polymère organique fibrogène et une substance inorganique finement divisée, ce matériau étant utilisé pour la fabrication d'un article en feuille selon l'invention, est chargé avec de la substance inorganique finement divisée. 15 Si une fraction pondérale de la substance inorganique finement divisée est inférieure à la valeur critique c, il est impossible de mettre en oeuvre complètement ou d'utiliser les propriétés avantageuses de la substance inorganique finement divisée dans le matériau de structure composite. D'autre part, des matériaux dans lesquels une fraction pondé- 20 raie de la substance inorganique finement divisée est supérieure à 0,9 sont indésirables puisqu'ils présentent des propriétés mécaniques médiocres. En conséquence, une fraction pondérale de la substance inorganique finement divisée dans la matière de structure composite doit satisfaire à la relation suivante : 25 0,9 > W > W (3) Il est extrêmement difficile de mettre en forme un article en feuille désiré par les procédés classiques à partir du matériau de structure composite chargé avec une telle quantité importante d'une substance inorganique 30 finement divisée satisfaisant à la relation (3). Ceci est dû au fait suivant. Puisque cette quantité importante de substance inorganique finement divisée est destinée à être mélangée avec un matériau polymère synthétique, il est difficile d'obtenir une composition uniforme en mélangeant simplement les deux composants particuliers et en 35 extrudant le mélange fondu en mettant en oeuvre une extrudeuse classique. Le transfert et l'extrusion d'un tel mélange nécessiteront un cisaillage excessif et endommageront fortement l'appareillage utilisé. 3 2192910 En conséquence, afin de produire un article mis en forme à partir d'un tel matériau de structure composite, on a utilisé jusqu'à présent des processus de mise en forme spéciaux mettant en oeuvre des rouleaux de calandrage. Cependant, il est extrêmement difficile de produire un article 5 en feuille régulier et fin désiré par de tels processus spéciaux de mise en forme. Or, on a maintenant découvert que l'on peut fabriquer un article en feuille présentant les caractéristiques désirées à partir d'une substance inorganique finement divisée et une matière polymère synthétique fibrogène 10 en utilisant un matériau floconneux ou en mèches comme matière première, qui est constitué de la matière polymère et de la substance inorganique, et en mélangeant la matière floconneuse ou en mèches avec de la pulpe de cellulose. La présente invention vise également un article en feuille constitué d'un matériau floconneux ou en mèches et d'au moins 3 % en poids 15 basés sur le poids de l'article en feuille, de pulpe de cellulose. Ledit matériau floconneux ou en mèches est constitué d'une substance inorganique finement divisée en une fraction pondérale de et d'une matière polymère synthétique fibrogène dans une fraction pondérale de 1 - W^, satisfaisant à la relation suivante : 20 0,9 > W, > V/(V„ + V - V.) = f-p p - a f dans laquelle est une fraction pondérale de la substance inorganisé finement divisée, Vp est un volume spécifique du matériau polymère synthétique, V est un volume spécifique apparent de la substance inorganique finement a 2 25 divisée sous une pression de 10 kg/cm (pression relative) et est un volume spécifique vrai de substance inorganique finement divisée, ledit article présentant un très grand nombre d'alvéoles irréguliers et fins, l'épaisseur des parois formant ces alvéoles étant inférieure ou égale à 5 ^u. 30 L'invention a également pour objet un procédé pour fabriquer un article en feuille à partir d'une matière floconneuse ou en mèches et de pulpe de cellulose, ladite matière floconneuse ou en mèches étant constituée d'une substance inorganique finement divisée et d'un matériau polymère synthétique fibrogène selon les fractions pondérales définies ci-35 dessus, ce procédé étant caractérisé par les stades suivants : 1) on disperse le matériau floconneux ou en mèches et la pulpe de cellulose dans un milieu liquide dans lequel ces deux composants sont pratiquement insolubles, la quantité de pulpe de cellulose étant d'au moins 3 % en poids basés sur le poids de l'article en feuille résultant ; 4 2192910 2) on applique une force mécanique à la dispersion afin de pilonner et/ou de broyer le matériau de structure floconneuse ou en mèches et la pulpe de cellulose pour former des éléments de structure fibreuse; 5 3) on dispose les éléments de structure fibreuse dans deux ou trois dimensions pour former une bande avec les éléments de structure adjacents, enchevêtrés et/ou liés par leur surface de contact ; et enfin 4) on élimine le milieu liquide de la bande obtenue. La présente invention concerne en outre, un procédé pour fa-10 briquer l'article en feuille décrit ci-dessus, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : 1) on disperse la matière floconneuse ou en mèches chez la pulpe de cellulose séparément dans deux milieux liquides ; 2) on applique une force mécanique aux deux dispersions séparé» 15 ment, afin de pilonner et/ou b r o y e r la matière floconneuse ou en mèches ainsi que la pulpe de cellulose pour former des éléments de structure fibreuse ; 3) on mélange les deux sortes d'éléments de structure fibreuse l'un avec l'autre dans une proportion telle que la quantité de pulpe de cellulose soit d'au moins 3 % en poids basés sur le poids de l'article en 20 feuille résultant ; 4) on dispose le mélange d'éléments de structure fibreuse sur deux ou trois dimensions pour former une bande avec les éléments structurels adjacents enchevêtrés et/ou liés par leur surface de contact; et enfin 5) on élimine le milieu liquide de la bande obtenue. 25 La "substance inorganique finement divisée" dont il est ques tion ici signifie des particules inorganiques capables de passer au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille selon la norme industrielle japonaise et qui présente une dimension maximale de 500 yu. Parmi ces substances inorganiques, on peut citer par exemple l'amiante, l'alumine, le trioxyde 30 d'antimoine, la barite, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, le kaolin, le noir de carbone, la terre de diatomées, la poudre de feldspath, la terra alba, le quartz, le graphite, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium, le mica, le bisulfure de molybdène, l'argile agalmatolite, la sericite, la silice pyrogénique, l'acide silicique 35 finement divisé, la silice amorphe, le sable de silice, les silicates, l'oxyde de titane, le blanc d'Espagne, la poudre d'ardoise et analogues. Ces substances inorganiques peuvent être utilisées soit seules soit en mélange de deux ou plus de deux de ces substances inorganiques. 5 2192910 Le "matériau polymère" ou "constituant polymère" dont il est question ici, signifie un composé de poids moléculaire élevé, linéaire, organique et fibrogène, qui peut renfermer des stabilisants, des antistatiques, des retardateurs de combustion et d'autres adjuvants plastiques. Comme 5 exemples de matériaux polymères, on peut citer les polyoléfines, telles que les polyéthylènes, le polypropylène, le polybutène-1, le polystyrène et le poly-isobutylène ; des polyamides tels que le polyhexaméthylène sébacamide, le polycaprolactame et la polypyrrolidone ; des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, la poly-|3-valérolactone, et le poly-p-((3-oxy-10 éthoxy)benzoate ; des polycarbonates,des polyuréthanes; des polyéthers tels que le polyoxyméthylène et le poly-p-(2,6-diméthylphénoxyde) ; des homopolymères et des copolymères de composés vinyliques, par exemple l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, et le méthacrylate de méthyle ; un copolymère d'alcool vinylique et d'éthylène 15 obtenu par hydrolyse d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène. Ces matériaux polymères peuvent être utilisés soit seuls ou soit en mélange de deux ou de plus de deux de ces matériaux polymères. Les caractéristiques de ces matériaux polymères typiques et de ces substances inorganiques finement divisées que l'on peut utiliser lors 20 de la mise en oeuvre de la présente invention, sont indiquées au tableau I et II ci-après. Dans le tableau I, V est un volume spécifique apparent d'une â substance inorganique finement divisée, lequel volume est mesuré sous une 2 charge de 10 kg/cm de la manière spécifiée ci-dessous. 25 La mesure est effectuée à une température de 25°C et sous des conditions sèches en utilisant un cylindre de 15 cm de haut et de 2/p^cm de diamètre interne, présentant un fond plat amovible et équipé d'un plongeur mobile de bas en haut au moyen d'un vérin pneumatique et susceptible d'appli- 2 quer une charge de 10 kg/cm . Une partie prédéterminée (W ) de la substance ë 30 inorganique finement divisée à mesurer est divisée et placée dans le cylindre. L'échantillon dans le cylindre étant ensuite nivelé en cognant doucement le 2 cylindre avec un maillet. Une charge de 10 kg/cm est ensuite appliquée sur le plongeur à l'aide d'un vérin pneumatique et on laisse reposer pendant 1 mn. Le plongeur est ensuite retiré. Une autre partie (W ) de l'échantillon S 35 est introduite dans le cylindre et on recommence le processus général décrit ci-dessus. Ce processus est répété dix fois au total. Un volume de l'échantil-long (10 x Wg) empilé dans le cylindre est mesuré et on calcule à partir de cette détermination le volume spécifique apparent de l'échantillon. La valeur 6 2192910 de W utilisée dans cette détermination dépend de la substance inorganique finement divisée et du procédé pour préparer la substance et on la détermine de la manière suivante. Une partie appropriée d'échantillon est pesée et placée dans 5 un cylindre de verre gradué d'un diamètre interné de 2/Yj^cm et d'une longueur de 30 cm et présentant un fond plat de façon telle que le cylindre puisse être rempli jusqu'à une épaisseur d'environ 20 cm d'échantillon. Le cylindre est ensuite projeté sur une distance de 2 cm sur une surface fixe à une vitesse de 60 fois par mn. La hauteur de l'échantillon dans le cylindre est 10 graduellement abaissée jusqu'à une valeur d'équilibre. A partir de cette valeur du poids de l'échantillon, on détermine une densité apparente de l'échantillon qui est fonction de W dans la détermination précitée. Les valeurs de indiquées dans le tableau I ci-après sont déterminées par une méthode selon la norme japonaise JIS-K-5101. Les valeurs 15 du point de ramollissement et de données dans le tableau II ci-après sont déterminées par les méthodes selon la norme américaine ASTM-D-1526 et la norme japonaise JIS-K-6760, respectivement. Comme on le voit d'après l'équation (2), spécifiée ci-dessus, plus grande est la différence entre les volumes spécifiques apparents et vrais de la matière inorganique finement 20 divisée, plus petite est la fraction pondérale critique W^c de la substance inorganique finement divisée. Lorsque l'on forme un matériau de structure floconneuse ou en mèches à partir d'une substance inorganique finement divisée présentant une partie pondérale critique faible W^, et du matériau polymère, les caractéristiques avantageuses de la substance inorganique peuvent être 25 effectivement utilisées dans le matériau déstructuré composite en flocons ou en mèches même dans le cas où la substance inorganique finement divisée est mise en oeuvre en une quantité relativement faible. Comme on peut également le voir d'après l'équation (3) précitée, la fraction pondérale maximale de substance inorganique finement divisée dans le matériau de structure composite 30 est de 0,9. En conséquence, une substance inorganique finement divisée présentant une fraction pondérale critique faible permet de choisir la composition chimique à l'intérieur d'un intervalle plus large. Parmi les substances inorganiques préférées, on peut citer les acides siliciques, anhydres ou hydratés finement divisés, le carbonate de magnésium basique, la terre de diatomées, le 35 carbonate de calcium et des mélanges de ces composés. Comme indiqué dans le premier exemple du tableau III ci-après, un système constitué d'un polyéthylène de densité élevée et d'un acide silicique A finement divisé devra contenir au moins 42,7 % en poids d'acide silicique. 7 2192910 Ceci correspond à au moins 57,5 °L par volume d'acide silicique A finement divisé. En général, dans les matériaux de structure composite selon la présente invention, une fraction volumique de la substance inorganique finement divisée est supérieure à la fraction correspondante de matériaux polymères. 5 Les solvants qui peuvent être utilisés dans la préparation des matériaux de structure composite en mèches ou en flocons utilisés dans le procédé selon la présente invention doivent avoir un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement du polymère utilisé et doivent être susceptibles de dissoudre le polymère dans les conditions d'extrusion, c'est-à-dire 10 sous température et pression élevées. Il devront être sensiblement inertes vis-à-vis du polymère et des matériaux constitutifs des appareillages utilisés. Parmi ces solvants appropriés, on peut citer par exemples les hydrocarbures tels que le butane, l'hexane, le cyclohexane, le pentène, le benzène et le toluène ; les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure 15 de méthylène, le chloroforme, le chlorure de méthyle, le chlorure de propyle, le trichloroéthylène, le trichloroéthane, le fluorotrichlorométhane et le 1,l,2-trichloro-l,2,2-trifluroéthane ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol ; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et l'hexafluoroacétone ; des esters tels que l'acét*te de 20 méthyle, l'acétate d'éthyle et le y-butyrolactame, des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne et dioxanne, des nitriles tels que 1'acétonitrile et le propionitrile ; et l'acide trifluoroacétique, le tétrachlorure de carbone, le disulfure de carbone, le nitrométhane, l'eau et l'anhydride sulfureux ; ainsi que des mélanges de ces composés. En fonction 25 de la nature du matériau polymère particulier, on doit choisir avantageusement un solvant approprié. Le matériau de structure floconneuse ou en mèches utilisé pour la préparation de l'article en feuille selon l'invention doit être fabriqué de la manière suivante. Un mélange de la substance inorganique finement divisée 30 selon une fraction pondérale de et la matière polymère selon une fraction pondérale de 1 - dispersée dans un solvant qui satisfait au paramètre susmentionné est préparé et chauffé dans un récipient clos pour dissoudre la matière polymère dans ledit solvant. On doit avantageusement mettre en oeuvre une proportion du solvant employé par rapport au mélange de la substance inor-35 ganique finement divisée et de la matière polymère de manière à obtenir un mélange chaud résultant dans lequel le constituant polymère est dissout, qui soit suffisamment fluide pour être pompé. Le mélange est maintenu sous une 2 2 pression autogène d'au moins 5 kg/cm , de préférence au moins 10 kg/cm , et 2192910 est extrudé sous cette pression autogène ou à des pressions supérieures à travers un orifice dans une zone de pression inférieure et à une température inférieure, de préférence dans l'atmophère ambiante, afin d'évaporer soudainement le solvant pour obtenir le matériau de structure poreuse flocon-5 neux ou en mèches. Cette dernière opération sera désigné ici et dans ce qui suit sous la dénomination "éjection". La matière ainsi fabriquée est sous forme de flocons ou de mèches et présente un grand nombre d'alvéoles irréguliers et fins, l'épaisseur des parois de ces alvéoles étant égale ou infé-rieure à 5 ju. 10 Dans la mise en oeuvre de la fabrication de ce matériel floconneux ou en mèches, on peut utiliser n'importe quel appareil approprié, en particulier un autoclave classique, pourvu qu'il soit équipé d'un orifice à travers lequel le mélange chauffé puisse âtre extrudé ou éjecté sous température et pression élevées. On peut utiliser avantageusement une extrudeuse 15 en continu, comportant un étage de pression, un étage de compression, un étage de chauffage, un étage de mesure et une tête d'extrusion présentant un orifice ou des orifices. Le procédé pour fabriquer le matériau de structure floconneuse ou en mèches précité, dans lequel un mélange de la substance inorganique 20 finement divisée et de la matière polymère synthétique est dispersé dans un solvant présentant un bas point d'ébullition et, après avoir été traité sous température et pression élevées, extrudé dans une zone de basse pression et à basse température, est une innovation technique à plusieurs points de vue. D'abord, l'appareillage utilisé nfest pas fortement endommagé et peut durer 25 pendant une période prolongée. Secundo, le procédé peut être facilement mis en oeuvre par comparaison avec les procédés classiques pour la fabrication de matériaux de structure floconneuse ou en mèches chargés avec une substance inorganique finement divisée. Tertio, on peut obtenir un mélange uniforme même s'il est fortement chargé avec une substance inorganique finement 30 divisée dans le but d'utiliser les propriétés avantageuses de ladite substance inorganique finement divisée. En outre, le produit fortement chargé avec une substance inorganique finement divisée est de configuration poreuse présentant de très nombreux alvéoles fins et irréguliers, l'épaisseur des parois formant ces alvéoles étant inférieure ou égale à 5/U, et en conséquence, les proprié-35 tés avantageuses de la substance inorganique finement divisée peuvent être utilisées d'une manière largement plus efficace. De même, la fabrication d'un article en feuille à partir de la matière en flocons ou en mèches peut être réalisée sans dommage important pour l'appareillage utilisé, bien que la matière 9 2192910 en flocons ou en mèches soit fortement chargée avec une substance inorganique finement divisée" Des méthodes selon lesquelles l'article en feuille de la présente invention est fabriqué à partir de la matière de structure floconneuse ou en 5 mèches et de la pulpe de cellulose seront illustrées ci-dessous. Selon une de cette méthode, la matière de structure flonconneuse ou en mèches et la pulpe de cellulose (désignée comme ce qui suit comme "pulpe" afin d'abréger) sont simultanément dispersées dans un milieu liquide dans lequel ces deux constituants sont pratiquement insolubles. Une force mécanique est ensuite 10 appliquée à la dispersion, ce qui fait que la matière de structure floconneuse ou en mèches et la pulpe sont broyées et/ou pilonnées pour former des éléments de structure fibreuse pendant la dispersion et/ou la désintégration, la matière de structure floconneuse ou en mèches et la pulpe destinées à former les éléments de structure fibreuse, on peut utiliser avantageusement 15 divers types de pilons et/ou broyeurs de l'industrie du papier. Selon une autre méthode, le matériau en flocons ou en mèches et la pulpe sont dispersés séparément dans deux milieux liquides. Les deux milieux liquides peuvent être soit le même liquide ou des liquides différents qui sont miscibles l'un à l'autre. Une force mécanique est ensuite appliquée 20 aux deux dispersions séparément, afin de broyer et/ou pilonner la matière en flocons ou en mèches pour former des éléments de structure fibreuse. Par la suite, les deux types d'éléments de structure fibreuse sont mélangés l'un avec l'autre en des proportions appropriées. Différents types de pilons et/ou broyeurs peuvent être utilisés pour le broyage et/ou le pilonnage. 25 Les éléments de structure fibreuse ainsi préparés sont disposés sur deux ou trois dimensions, de telle façon que soit formé une bande avec des éléments structurels adjacents enchevêtrés et/ou liés par leur surface de contact. Le milieu liquide restant dans lé tissu est éliminé de façon à obtenir un article en feuille désiré . Pour disposer les éléments de structure 30 fibreuse afin de former une bande, on peut utiliser avantageusement des machines de confection de papier. Le milieu liquide dans lequel l'on peut disperser le matériau de structure en flocons ou en mèches doit être choisi de préférence parmi les liquides volatils (par exemple ceux présentant un point de fusion inférieur 35 à 200°C), bon marché, non toxiques, non explosifs et facilement récupérables ou faciles à se procurer. Parmi les exemples de milieux liquides préférés, on peut citer l'eau et les mélanges aqueux, les hydrocarbures halogénés, par exemple le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthy-lène, le trichloréthane et le trichlorotrifluoroéthane. 10 2192910 Les proportions de la matière de structure en flocons ou en mèches et de la pulpe ne sont pas particulièrement critiques et dépendent des caractéristiques désirées et de la destination d'utilisation des articles en feuille obtenus. Cependant, la pulpe doit être utilisée en une proportion 5 d'au moins 3 % en poids basée sur le poids total de l'article en feuille afin qu'il possède ses excellentes caractéristiques selon la présente invention. En général, la limite supérieure da la quantité de pulpe présente dans l'article en feuille est de préférence de 80 % en poids. En bref, l'article en feuille selon l'invention est caractérisé 10 par le fait qu'il est constitué d'une part de pulpe cellulosique et d'autre part de la matière de structure poreuse en flocons ou en mèches fortement chargée avec une substance inorganique finement divisée. De ce fait, l'article en feuille selon l'invention présente différentes caractéristiques supérieures à celles des feuilles classiques et en papier, et le procédé pour fabriquer 15 l'article en feuille présente une avance technique sur les procédés déjà reconnus à plusieurs points de vue. Par exemple, même si le matériau polymère utilisé dans la préparation de la matière poreuse en flocons ou en mèches est une polyoléfine hydrophobe, cette dernière matière peut être successivement coulée et/ou 20 désintégrée dans un milieu aqueux avec la pulpe de cellulose hydrophile pour obtenir une bouillie dans laquelle les éléments de structure fibreuse sont biai dispersés. En outre, on ne rencontre pas d'inconvénient à incorporer complètement des additifs, tels que par exemple des agents améliorant la 25 ténacité, des agents d'apprêt, des retardataires de combustion et analogues, dans la dispersion de la matière en flocons ou en mèches et la pulpe avant la formation de la bande . Ceci montre que l'article en feuille selon l'invention est extrêmement hydrophile. L'article en feuille selon l'invention présente des caracté-30 ristiques de post—mise en oeuvre supérieures si on leB compare avec les produits identiques obtenus par les procédés de l'art connu, puisque la matière de base présente des densités inférieures et contient plus d'alvéoles, et peut être sorbée en conséquence de différents agents appliqués dans une très large mesure. Ainsi, des agents antistatiques, retardataires de combustion 35 et d'autres additifs peuvent être facilement appliqués à l'article en feuille selon 1'invention.En outre, il peut être conformé en structure laminée ou composite en mettant en oeuvre un procédé classique consistant à imprégner l'article en feuille avec un monomère ou une solution de matériau polymère. 11 2192910 L'article en feuille selon l'invention peut être calandre à une température appropriée. On a découvert avec surprise que les produits calandrés présentent un module initial très élevé. Ils présentent également un excellente stabilité dimensionnelle. Par exemple, une feuille calandrée 5 obtenue par un procédé selon la présente invention et constituée de 40 parties en poids de polyéthylène de densité élevée et de 60 parties en poids d'acide silicique finement divisé présente peu ou pas de retrait lorsque il est porté à des températures légèrement au-dessous du point de fusion du polyéthylène. Lorsqu'on le brûle, il se consume avec peu de ou sans retrait. Ces 10 résultats sont surprenants et tout à fait inattendus si on les compare avec les tenues des produits en feuille en polyoléfine préparés par les procédés de l'art connu, qui présentent un retrait dans une large mesure lorsqu'on les approche simplement d'une source de chaleur. La feuille calandrée selon l'invention est supérieure au papier cellulosique en ce qui concerne sa carac-15 téristique hydrophobe. Si désiré, les articles en feuille selon l'invention peuvent Stre gravés en relief à l'aide d'une paire de rouleaux ou de plaques pour les décorer avec un dessin désiré pour leur donner ensuite l'aspect du papier, ou pour améliorer leuis caractéristiques de blancheur, d'opacité et/ou de 20 réceptivité aux encres d'imprimerie. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants , dans lesquels les constituants polymères et en particules inorganiques finement divisées sont choisis parmi ceux indiqués au tableau I et II ci-après, sauf indication contraire, toutes les parties 25 étant en poids. Dans les exemples, les mesures ont été effectuées sur des échantillons présentant une longueur de 180 mm ou 45 mm et une largeur de 15 mm, avec un taux d'étirage de 50 mm/mn, EXEMPLE 1.- 30 Un autoclave est chargé avec un mélange 900 parties de chlorure de méthylène, fermé, porté à une température de 200°C 2 tout en agitant le contenu, et mis sous pression interne de 50 kg/cm sous azote. Les conditions sont maintenues pendant environ 5 mn. A la fin de la 35 période, le mélange est éjecté à l'extérieur par un orifice prévu sur le fond de l'autoclave et présentant un diamètre de 1,0 mm. Le produit ainsi obtenu 12 2192910 se présente sous une forme floconneuse discontinue constituée de petits éléments poreux présentant de nombreuses alvéoles, l'épaisseur des parois formant chaque alvéole étant inférieure à 5 ^u. En mettant en oeuvre un broyeur à disques de très bonne 5 facture (fabriqué par Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), on broie dans l'eau (condition de foulage ; concentration de la matière fibreuse : 1,0 % en poids ;ona prévu un jeu de 0,2mm entre les disques adjacents) un mélange de 45 g de matière en mèches que l'on a séché au préalable et 5 g de pulpe cellulosique (de pulpe blanchie de bois en grume de marque Kraft désignée ci-après "L-pulpe") 10 afin d'obtenir une dispersion aqueuse contenant des éléments de structure fibrilaire qui y sont finement et régulièrement dispersés. A partir de cette dispersion, on prépare une feuille faite à la main à l'aide d'une machine de type standard TAPPI, la volumineuse feuille obtenue, très blanche et opaque, 2 présente une ténacité de 0,06 kg/mm et un taux d'allongement à la rupture 15 de 5,1 %. EXEMPLE 2.- Un autoclave est chargé avec un mélange de 84 parties d'acide silicique A finement divisé, 56 parties de polyéthylène de densité élevée et 1000 parties de chlorure de méthylène, fermé, mis sous pression d'azote 2 20 de 10 kg/cm et chauffé de l'extérieur de façon à obtenir une température 2 interne de 170 °C et une pression d'environ 50 kg/cm . Une valve prévue sur le fond de l'autoclave est ouverte et le mélange est éjecté à l'extérieur par un orifice présentant un diamètre de 1,0 mm, de façon à obtenir des agglomérations de flocons constituées du polymère et de l'acide silicique 25 finement divisé.. En utilisant un broyeur à disques(fabriqué par Hasegawa Tekkosho Co., Ltd.), on broie-dans l'eau un mélange de 45 g de matière floconneuse que l'on a séché au préalable et de 5 g de pulpe cellulosique composée de 70 % en poids de L-pulpe et 30 % en poids de pulpe cellulosique (pul-30 pe blanchie de bois résineux de marque Kraft disigpée ci-après comme "N-pulpe") afin d'obtenir une bouillie aqueuse présentant une capacité d'écoulement d'environ 350cm^ mesurée à l'aide d'un appareil d'essai d'écoulement standard utilisé au Canada. A partir de la bouillie ainsi obtenue, on prépare une feuille 35 sur une machine de Fourdrinier, ladite feuille présentant une ténacité de 2 0,31 kg/mm dans la direction opératoire et 0,21 kg/mm dans la direction transversale. Lorsque la feuille est calandrée à la température de 105°C et sous une pression linéaire de 50 kg/cm, la ténacité bidimensionnelle est 13 2192910 est accrue d'environ 5,6 fois et le module initial est également amélioré dans une mesure sensible. EXEMPLE 3.- Une autre partie du mélange utilisé à l'exemple 1 est chauffée 5 dans un autoclave à une température de 1703C tout en agitant et sous une 2 pression autogène après quoi,on applique une pression d'azote de 50 kg/cm . Pendant ce processus, le polyéthylène decfensité élevé mélangé à une température d'environ 130°C et la dispersion présentent un aspect uniforme à la température de 170°C. La dispersion ainsi formée est ensuite éjectée à l'extérieur 10 par un orifice de 1,0 mm de diamètre, de façon à obtenir une matière floconneuse fine présentant des alvéoles irréguliers. La matière floconneuse fine est ensuite foulée dans l'eau à l'aide d'un broyeur de façon à obtenir une bouillie (condition de broyage : concentration de 0,5 % en poids pour un écartement des disques de 0,15 mm). 15 A la bouillie ainsi obtenue, on ajoute une bouillie aqueuse dt pulpe de cellulose foulée séparément dans une quantité telle qu'environ % en poids, basée sur la totalité des matériaux fibreux de la pulpe de cellulose soient présents dans la bouillie combinée. La bouillie ainsi combinée et agitée est conformée en une feuille que l'on calandre par la suite. 20 EXEMPLE 4.- On ajoute 1000 parties de chlorure de méthylène à un mélange de 56 parties de polypropylène cristallin et 84 parties d'acide silicique B finement divisé que l'on a séché sous une pression réduite à 200°C pendant 3 h. En réalisant le processus général décrit à l'exemple 1, le mélange résul- 25 tant est éjecté à l'extérieur sous des conditions d'éjection de 160°C et 2 environ 60 kg/cm afin d'obtenir une matière floconneuse fine. Pour améliorer les caractéristiques de dispersion dans l'eau et de mouillage par l'eau de cette matière, on ajoute environ 10 % en poids de pulpe de cellulose (L-pulpe). La matière fibreuse combinée est ensuite broyée dans l'eau en met-30 tant en oeuvre un broyeur à disque^ de façon à obtenir une bouillie aqueuse présentant une bonne uniformité. La bouillie ainsi obtenue, à laquelle on ajoute au préalable 5 % en poids, basés sur la quantité de solide total dans la bouillie, d'un agent d'amélioration de la ténacité (un polymère du type ami.de acrylique) utilisé habituellement pour améliorer la ténacité du papier 35 cellulosique, est floculée par addition de sulfate d:aluminium, puis transformée en une feuille peu volumineuse et présentant un degré élevé de blancheur. La feuille est ensuite calandrée à la température de 85°C et sous une pression linéaire de 50 kg/cm , après quoi la caractéristique de ténacité est accrue d'environ 4 fois. 2192910 14 EXEMPLE 5.- En utilisant un broyeur à disques, on broie dans l'eau à une concentration de solide d'environ 1 °L en poids et un écartement de 0,15 mm entre les disques adjacents, un mélange de(l) 5 kg de matière floconneuse 5 obtenue de la manière décrite à l'exemple 2, et constituée de polyéthylène de densité élevée et d'acide silicique finement divisé (2) 5 kg de pulpe de cellulose constituée de 30 % en poids de N-pulpe et de 70 % en poids de L-pulpe de façon à obtenir une bouillie aqueuse. Cette bouillie, à laquelle on ajoute au préalable 0,7 % en poids d'un agent améliorant la ténacité, 10 est floculée à l'état dilué dans l'eau pour obtenir 0,3 °L en poids d'un solide que l'on transforme enme feuille sur une machine de Fourdrinier et que l'on enroule sur un tambour. La feuille obtenue présente une bonne texture et un degré élevé de blancheur. La feuille est ensuite calandrée à une température de 85°C 2 15 et: sous une pression linéaire de 50 kg/cm , de façon à obtenir une feuille 2 calandrée présentant une ténacité supérieure à 2 kg/mm ainsi qu'une bonne blancheur et une excellente caractéristique d'impression. EXEMPLE 6.- En suivant le processus général décrit à l'exemple 1, une série 20 de mélange de constituants polymères, de particules inorganiques finement divisées et d'un solvant comme indiqué au tableau III ci-après, sont éjectés séparément dans les conditions d'éjection indiquées sur le tableau III ci-après. L'aspect de chaque produit est également indiqué dans le même tableau. Chacun des produits éjectés est mélangé avec de la N-pulpe ou de la L-pulpe, 25 ou avec les deux. La proportion de pulpe de cellulose totale utilisée se situe habituellement entre 5 et 50 % en poids basée sur le solide combiné, et jusqu'à 70 à 80 % en poids lorsque l'on désire effectuer le reformage du papier de pulpe cellulosique. Le mélange ainsi obtenu est broyé, conformé en une feuille 30 et calandré à une température de 85-105°C et sous une pression linéaire de 50 - 60 kg/cm.. EXEMPLE 7.- Un autoclave est chargé avec un mélange de 3 kg d'acide silicique finement divisé (A), 2 kg de polyéthylène de densité élevée et 40 kg de 35 chlorure de méthylène, fermé, pressurisé avec de l'azote sous uie pression d'environ 10-15 kg/cm et porté à une température de 180°C tout en agitant le contenu. Lorsque la température atteint. 180°C, le mélange est éjecté à l'extérieur par un orifice prévu sur le fond de l'autoclave et présentant 15 2192910 un diamètre de 1,0 mm et une longueur de 1,0 mm. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une matière floconneuse discontinue constituée d'éléments poreux et fins présentant un très grand nombre d'alvéoles, l'épaisseur des parois formant chaque alvéole étant inférieure à 5 ^u. 5 Un mélange de 1 kg de la matière floconneuse et de 1 kg de pulpe cellulosique constituéede 3 % en poids de L-pulpe et 70 % en poids de N-pulpe est plongé dans 200 1 d'eau et broyé dans un broyeur à disques pour obtenir une bouillie. Le broyage est réalisé en utilisant un écartement des disques d'environ 0,15 mm.La bouillie ainsi obtenue est une 10 dispersion aqueuse renfermant des éléments de structure fibreuse qui sont régulièrement dispersés. On ajoute à la dispersion 4 % d'un agent améliorant la ténacité du type polyacrylamide, 1,5 % d'un agent d'apprêt à base de colophane, et 4 % d'oxyde de titane, tous les pourcentages étant basés sur la quantité de solide présent dans la bouillie, on fixe par addition de sulfate 15 d'aluminium, on dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de la bouillie de 0,3 % en poids et on la transforme en une feuille sur une machine de Four-drinier, de façon à obtenir un papier en rouleau présentant une texture uniforme et un degré élevé de blancheur. 2 Le produit présente une ténacité de 2,1-2,6 kg/mm dans la 2 20 direction opératoire de la machine et de 1,0-1,6 kg/mm dans la direction transverse, et un allongement comparable à celui des produits disponibles dans le commerce. EXEMPLE 8.- En suivant le processus général décrit dans l'exemple 7, chaque 25 échantillon d'une série de mélanges d'un constituant polymère, de particules inorganiques finement divisées et d'un solvant, comme indiqué sur le tableau IV ci-après, est chauffé dans un autoclave . On a prévu une valve sur le fond de l'autoclave, valve dont l'ouverture permet l'éjection du mélange à l'extérieur par un orifice. Les conditions d'éjection mises en oeuvre sont également indi-30 quées sur le tableau IV ci-après. Chacun des produits éjectés est mélangé avec 5 à 50 % en poids basés sur le poids total du matériau combiné, de l'autre matière pulpeuse comme indiqué sur le tableau IV ci-après, et broyée dans l'eau à une concentration 1,0 % en poids. La bouillie broyée, additionnée au préalable de 0,3-10 % d'un agent améliorant la ténacité, de 0,03-1,5 % d'un agent 35 d'apprêt et 0,5-6,0 % d'un gonflant, tous ces pourcentages étant basés sur le poids des matières solides présentes dans la bouillie, est fix& par addition de sulfate d'aluminium, diluée dans l'eau jusqu'à dilution optimale et conformée en une feuille sur une machine de Fourdrinier. Lafeuille ainsi 16 2192910 préparée présente une ténacité deux à trois fois supérieure à celle d'un produit préparé sans additif. Lorsque la feuille est calandrée, on observe un accroissement additionnel de ténacité. Les conditions de calandrage utilisées sont : températures 85 à 105°C et pressions linéaires de 30 à 60 kg/cm. 5 * Dans le tableau IV ci-après, on entend par rapport de ténacité un rapport de la ténacité d'une feuille renfermant des additifs indiqués à celle d'une feuille de comparaison sans additif. EXEMPLE 9.- On charge un autoclave avec un mélange de 3 kg d'acide silicique 10 (A) finement divisé, 2 kg de polyéthylène de densité élevée et 40,5 kg de chlorure de méthylène, on ferme, on soumet à une pression initiale d'azote de 10 kg/cm et on chauffe à une température de 180°C tout en agitant le contenu. Cette température interne est maintenue pendant 10 mn. A la fin de cette période, le mélange est éjecté par un orifice prévu sur le fond de 15 l'autoclave et présentant un diamètre 1,0 mm et une longueur 1,0 mm dans l'atmosphère. Le produit ainsi obtenu est sous la forme d'une matière floconneuse discontinue constituée d'éléments poreux fins présentant de nombreux alvéoles, l'épaisseur des parois formant chaque alvéole étant inférieure à 5 ^u. Après avoir plongé 1 kg de matières floconneuses précitées 20 dans 100 1 d'eau, on broie le mélange dans un raffineur à disques pour obtenir une bouillie. Le broyage est effectué pendant 25 à 60. mn avec un jeu d'environ 0,15 mm entre les disques du broyeur . La bouillie ainsi obtenue est une dispersion aqueuse contenant des éléments fibreux fins régulièrement dispersés. En utilisant cette dispersion à laquelle on ajoute 0,5 % d'un agent améliorant 25 la ténacité du type polyacrylamide, on prépare une feuille présentant des caractéristiques élevées de ténacité. 2 La feuille produite présente une ténacité supérieure à 100 kg/cm , et si on la soumet à un calandrage à une température de 100°C et sous une pression linéaire de 50kg/cm , sa ténacité s'accroît d'environ 5 à 7 fois. L'al-30 longement de la feuille calandrée est de 10 % au moins et comparable avec celle des produits papetiers normaux. EXEMPLE 10.- A une bouillie aqueuse broyée de matières floconneuses fines préparées de la manière décrite à l'exemple 9 et renfermant 5 kg de matières 35 solideq on ajoute une. bouillie aqueuse broyée de pulpe cellulosique renfermant 5 kg de matières solide^ et on agite le tout. 17 2192910 La Bouillie mélangée résultante, est additionnée de 4 X d'un agent améliorant la ténacité du type polyacrylamide partiellement hydrogéné, de 1,5 % d'un agent d'appret à base de colophane et de 4 % d'oxyde de titane, tous les pourcentages étant basés sur le poids du solide présent 5 dans la bouillie combinée, puis on fixe le mélange par addition de sulfate d'aluminium et on dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de 0,3 % en poids. En utilisant la bouillie résultante qui présente une capacité 3 d'écoulement d'environ 200 à 300 cm , on réalise la fabrication de la feuille sur une machine de Fourdrinier, de façon à obtenir un papier en rouleau 10 présentant une texture uniforme et à degré élevé de blancheur. Le papier en 2 rouleau obtenu présente une ténacité de 2,0 à 2,5 kg/cm dans la direction 2 d'opération de la machine et de 1,0 à 1,5 kg/mm dans la direction transverse et des allongements de 1,0-2,0 °U et 5,0-8,0 % dans les directions d'opération de la machine et transverse, respectivement. 15 EXEMPLE 11.- En suivant le processus général de l'exemple 9, chaque échantillon d'une série de mélange d'un constituant polymère, de particules inorganiques finement divisées et d'un solvant, comme indiqué sur le tableau V ci-après, est chauffé dans un autoclave et éjecté à travers un orifice prévu sur le fond 20 de l'autoclave dans l'atmosphère. Les conditions d'éjection utilisées sont également indiquées sur le tableau V ci-après. Chaque échantillon de produits éjectés est broyé et mélangé avec de la pulpe de cellulose broyée séparément. A la bouillie mixte ainsi obtenue, on ajoute des additifs comme indiqué sur le tableau V ci-après. En utilisant la bouillie stockée résultante, on 25 réalise une feuille. En mettant en oeuvre 0,3 à 10 "h des additifs indiqués, on observe normalement un accroissement de la ténacité d'environ 2 à 3 fois. Le calandrage est effectué à une température de 85-105°C sous une pression linéaire de 20-60 kg/cm. Substance inorganique finement divisée Acide silicique A finement divisé (SiOg nl^O) Acide silicique B finement divisé (SiC^ nï^O) Acide silicique C finement divisé (SiC^) Terre de diatomées Carbonate de magnésium Argile Talc Carbonate de calcium A Carbonate de calcium B Carbonate de magnésium Carbonate de calcium (4/3 en poids) Acide silicique B finement divisé Carbonate de calcium (3/2 en poids) Terre de diatomées Carbonate de calcium (4/3 en poids) Carbonate de magnésium/Talc (4/3 en poids) V V Surface spécifique / 3/\ (m /g) (cm /g) (cm /g) 0,50 1,91 150 0,51 2,09 80 0,45 6,00 380 0,55 1,50 20 0,46 1,81 20 0,38 0,72 20 t—' CO 0,37 0,87 13 0,38 1,10 6 0,40 0,70 2 0,43 1,39 14 0,46 1,49 50 0,48 1,31 14 0,42 1,29 12 K> •O O TABLEAU II Polymère Polyéthylène de densité élevée Polyéthylène de faible densité Polypropylène cristallin Polyacrylonitrile Téréphtalate de polyéthylène Polychlorure de vinyle Polystyrène Nylon-66 Polyméthacrylate de méthyle O V (cm /g) Point de ramollissement en °C _E 1,05 135 1,10 100 1,09 160 0S86 232 0,77 200 0,70 150 0,95 160 0,88 240 0,84 140 (O sO ho ■vO o TABLEAU III Essai n° Composition chargée Polyéthylène de densité élevée, 60 parties Acide silicique A finement divisé, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 60 parties Acide silicique B finement divisé, 40 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 15 parties Acide silicique B finement divisé, 85 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 50 parties Acide silicique A finement divisé, 85 parties Chlorure de méthylène, 850 parties 5 Polyéthylène de densité élevée, 40 parties Acide silicique B finement divisé, 60 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Conditions d'éjection Produit 150°C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm 220°C 2 80 kg/cm diamètre de l'orifice 1,5 mm d° 150°C 55 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 150°C 62 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1,5 mm aspect fin floconneux aspect fin en forme de mèche d° ho O aspect fin floconneux aspect fin K) floconneux —» -O ho •sO TABLEAU Essai nu Composition chargée 6 Polyéthylène de densité élevée, 30 parties Carbonate de calcium A, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 7 Polyéthylène de densité élevée, 20 parties Carbonate de calcium B, 80 parties Chlorure de méthylène, 750 parties 8 Polyéthylène de densité élevée, 50 parties Carbonate de magnésium, 50 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 9 Polyéthylène de densité élevée, 30 parties Carbonate de magnésium, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 10 Polyéthylène de densité élevée, 15 parties Carbonate de magnésium, 85 parties Chlorure de méthylène, 820 parties Conditions d'éjection Produit 200'X 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm 200°C 60 kg/cm** diamètre de l'orifice 1 mm 220nC 80 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1,5 mm 200cC 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 170°C 58 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm aspect fin floconneux aspect fin en mèches aspect fin floconneux IO d" O hO O O T A B L E A U III (suite) Essai n° 12 13 14 15 Composition chargée Polyéthylène de densité élevée, 40 parties Terre de diatomées, 60 parties Chlorure de méthylène, 780 parties Polyéthylène de densité élevée, 20 parties Terre de diatomées, 80 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 20 parties Argile, 80 parties Chlorure de méthylène, 750 parties Polyéthylène de densité élevée, 40 parties Talc, 60 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 20 parties Talc, 80 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Conditions d'éjection 180°C 2 59 kg/cm diamètre de 1!orî fice 1 mm 180°C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm 190°C 62 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 150°C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 150°C 62 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm Produit aspect fin floconneux aspect fin floconneux d° aspect fin en mèches aspect fin floconneux N> to NJ sO hO O o TABLEAU III (suite) Essai n° Composition chargée 16 Polyéthylène de densité élevée, 40 parties Acide silicique A finement divisé, 60 parties Trichlorotrifluoroéthane, 700 parties 17 Polypropylène cristallin, 40 parties Acide silicique B finement divisé, 60 parties Chlorure de méthylène, 780 parties 18 Polypropylène cristallin, 40 parties Acide silicique B finement divisé, 60 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 19 Polypropylène cristallin, 60 parties Acide silicique B finement divisé, 40 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 20 Polypropylène cristallin, 50 parties Acide silicique B finement divisé, 50 parties Chlorure de méthylène, 780 parties Conditions d'éjection Produit 200°C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm 200°C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice, 1 mm 150°C 2 62 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm 200°C 65 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 200°C 62 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm aspect fin floconneux d° NJ d° ro d° sO K> •.O O TABLEAU Composition chargée Polypropylène cristallin, 30 parties Acide silicique A finement divisé, 70 parties Chlorure de méthylène, 810 parties Polypropylène cristallin, 15 parties Acide silicique A finement divisé, 85 parties Chlorure de méthylène, 810 parties Polypropylène cristallin, 50 parties Carbonate de magnésium, 50 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Propylène cristallin, 30 parties Carbonate de magnésium, 70 parties Benzène, 800 parties Propylène cristallin, 30 parties Carbonate de magnésium, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties III (suite) Conditions d'éjection 155 °C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm Produit aspect fin floconneux 150°C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm d° 230°C 65 kg/cm^ d° diamètre de l'orifice 1,5 mm 150°C 60 kg/cm^ d° diamètre de l'orifice, 1 mm Composition chargée TABLEAU III (suite) Propylène cristallin, 15 parties Carbonate de magnésium, 85 parties Chlorure de méthylène, 820 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Carbonate de calcium A, 70 parties Benzène, 650 parties Butane, 150 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Carbonate de calcium, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polypropylène cristallin, 40 parties Carbonate de calcium, 60 parties Chlorure de méthylène, 750 parties Polypropylène cristallin, 50 parties Acide silicique finement divisé, (3/2 en poids) 50 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Conditions d'éjection Produit 150°C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 220°C 65 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1,5 mm 1503C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 150^ 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm 180°C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm aspect fin floconneux d° d° fO aspect fin en forme de mèches K> aspect fin —* floconneux sO O Essai n° Composition chargée TABLEAU III (suite) 31 Polypropylène cristallin, 30 parties Terre de diatomées/Carbonate de calcium, (4/3 en poids) 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 32 Polypropylène cristallin, 40 parties Terre de diatomées, 60 parties Chlorure de méthylène, 750 parties 33 Polypropylène cristallin, 30 parties Terre diatomées, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 34 Polypropylène cristallin, 30 parties Talc, 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties 35 Polypropylène cristallin, 20 parties Argile, 80 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Conditions d'éjection 180°C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1 mm d° 150°C 2 65 kg/cm diamètre de l'orifice 1mm 180°C 60kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm Produit aspect fin floconneux d° aspect fin floconneux d° Composition chargée TABLEAU III (suite) Polypropylène cristallin, 30 parties Talc, 70 parties Cyclohexane,800 parties Téréphtalate de polyéthylène, 60 parties Carbonate de calcium, 40 parties Chlorure de méthylène, 150 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Carbonate de magnésium/ Carbonate de calcium (4/3 en poids), 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Carbonate de magnésium, 65 parties Oxyde de titane, 5 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Carbonate de magnésium/Talc (4/3 en poids), 70 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Conditions d'éjection 236°C 65 kg/cm^ diamètre de l'orifice 1 mm Produit aspect fin floconneux 200 °C 2 60 kg/cm diamètre de l'orifice 0,5 140° C 55 kg/cm^ d° mm d° diamètre de l'orifice 1 mm 160°C 60 kg/cm^ d ° diamètre de 1'orifice 1 mm TABLEAU Composition chargée Polypropylène cristallin, 30 parties Polyéthylène de faible densité, 10 parties Acide silicique B finement divisé, 60 parties Chlorure de méthylène, 800 parties Polyacrylonitrile, 50 parties Acide silicique A finement divisé, 50 parties Eau; 300 parties Acétonitrile, 500 parties Polypropylène cristallin, 30 parties Méthacrylate de méthyle, 10 parties Carbonate de magnésium, 60 parties Chlorure de méthylène, 600 parties Butane, 200 parties Polyéthylènetéréphtalate, 50 parties Acide silicique A finement divisé/Carbonate de calcium (3/2 en poids), 50 parties Chlorure de méthylène, 750 parties III (suite) Conditions d'éjection 160°C 2 58 kg/cm diamètre de l'orifice 0,8 mm Produit aspect fin floconneux 230°C aspect fin 2 - 80 kg/cm en mèches diamètre de l'orifice 1 mm 190°C aspect fin 2 80 kg/cm floconneux diamètre de l'orifice 1 mm r-o oo 200°C 2 vO 63 kg/cm d° f»o diamètre de l'orifice 0,5 mm -O TABLEAU Composition chargée Polyéthylène de densité élevée, 40 parties Carbonate de magnésium, 60 parties Hexane, 750 parties Chlorure de polyvinyle, 60 parties Acide silicique finement divisé, 40 parties Chlorure de méthylène, 300 parties Hexane, 50 parties Polyéthylène de faible densité, 60 parties Acide silicique B finement divisé, 40 parties Chlorure de méthylène, 500 parties Polyéthylène de faible densité, 50 parties Carbonate de magnésium, 50 parties Chlorure de méthylène, 600 parties Polyéthylène de faible densité, 40 parties Acide silicique A finement divisé, 60 parties Chlorure de méthylène, 750 parties Conditions d'éjecti oh Produit 230°C aspect fin 2 65 kg/cm floconneux diamètre de l'orifice 1 mm 200°C 80 kg/cm^ diamètre de l'orifice 0,8 mm 180° C 60 kg/cm^ d° diamètre de 1'orifice 0,8 mm 180°C 55 kg/cm^ d° diamètre de l'orifice 0,8 mm 160°C 60 kg/cm^ d° diamètre de l'orifice 0,8 mm Composition chargée TABLEAU Polyéthylène de faible densité, 40 parties Terre de diatomées, 60 parties Chlorure de méthylène, 700 parties Ethylène/acétate de vinyle (88/12 en poids) Copolymère (Vp ; 1,08) 30 parties Acide silicique A finement divisé, 70 partie Chlorure de méthylène, 800 parties Polyéthylène de densité élevée, 30 parties Acide silicique B finement divisé, 70 partie Chlorure de méthylène, 820 parties Polyéthylène de densité élevée, 60 parties Acide silicique B finement divisé, 40 partie Chlorure de méthylène, 650 parties Butane, 50 parties (suite et fin) Conditions d'éjection 160°C 60 kg/cm^ diamètre de l'orifice 0,8 mm 180°C 60 kg/cm'* diamètre de l'orifice 1,0 mm Produit aspect fin floconneux LO 155°C o 60 kg/cm^ d° diamètre de l'orifice 0,5 mm 220°C aspect fin 2 68 kg/cm en mèches diamètre de l'orifice 1,0 mm |sj •O NO -O TABLEAU IV Conditions de préparation de la matière de structure composite en flocons ou en mèches Conditions de préparation de la feuille Composition chargée Condition d'éjection Mélangée avec Additif Condition de calandrage Rapport de ténacité Polyéthylène de Polyacryla- densité élevée 170°C 9 %. de N-pulpe mide par 40 parties 2 50 kg/cm 21% de L-pulpe tiellement hydrolysée 2,0 Acide silicique fine ment divisé Diamètre 60 parties d'orifice 1,5 mm 3% Chlorure de méthylène 900 parties Polyéthylène de densité élevée 180°C 15% de N-pulpe 40 parties 2 60kg/cm 35% de L-pulpe d° 3,0 Acide silicique fine 4% ment divisé Diamètre 60 parties d'orifice 1,0mm Chlorure de méthylène 900 parties Polyéthylène de 200°C 21% de N-pulpe Polyacrylamide > densité élevée 2 60kg/cm 9% de L-pulpe c J /o 4,0-6,0 30 parties Diamètre 100°C Carbonate de calcium d'orifice 70 parties 1,0mm Chlorure de méthylène 800 parties lO m-fc vO K3 ■vO TABLEAU IV (suite 1) Conditions de préparation de la matière de structure composite en flocons ou en mèches Composition chargée Condition d'éjection 170°C Polyéthylène de densité élevée 30 parties Carbonate de magnésium 70 parties Chlorure de méthylène 50kg/cm Diamètre d'orifice 1,0mm Conditions de préparation de la feuille Mélangée avec 30% de L-pulpe 20% de N-pulpe Additif Amidon 2% Polya crylami de 2% Condition de calandrage Rapport de ténacité 1,5 Polyéthylène de densité élevée 40 parties Talc 60 parties Chlorure de méthylène 800 parties 160°C 2 60kg/cm Diamètre d'orifice 1,0mm 7% de L-pulpe 3% de N-pulpe Carboxyméthyl cellulose 2% Amidon 1% 50 kg/cm 100°C .3,0-4,0 Polyéthylène de 180°C 20% de L-pulpe Amidon 2% 50 kg/cm densité élevée 2 50kg/cm 5,0-7,0 40 parties Diamètre 10% de N-pulpe Polyfix 1% 100°C Terre de diatomées d'orifice 60 parties 1,0mm ,, Chlorure de méthylène 900 parties Conditions de préparation de la matière de structure composite, en flocons ou en mèches T_A_B_L_E_AJ(J IV ( suite XI et fin) Conditions de préparation de la feuille Rapport de ténacité Conditions d'éjection 200 "C Mélangée avec Additif 20 % de L-pulpe Amidon 2 % Composition chargée Polyéthylène dt* densité élevée4 40 parties Acide silicique finement ^ divisé4 60 partit s 60 kg/cm Trichlorotrifluoroéthane diamètre de l'orifice 10 % de N»pulpe> Polyfix 1 % 800 part les 1,0 mm Condition dfi calandrage 2,0 Polypropylène cristallin 40 parties 160 C 21 % de l-pulpe Acide silicique B finement divisés 60 parties 50 kg/cm^ Polyacryiamide 4 % 2,0 ■ 3 0 Chlorure de méthylène, 800 parties diamètre de 1' 1.0 mm orifice 9 % de N-pulpe Polypropylène cristallin 50 parties 200 C Acide eilicique B finement divisé, 50 parties 62 kg/'cm^ dû dc .... 2,'J - 3,5 Chlorure de méthylène, 800 parties diamètre de 1 1,0 mm 'orifice Polypropylène cristallin 30 parties 1.50 C 10 % de L-pulpe d3 50 kg/cm Acide silicique A finement divisé, 70 parties 50 kg/cm^ 100 °c 5,0 - 8,0 Chlorure de méthylène, 900 parties diamètre de 1,5 mm l'orifice TABLEAU V Conditions de préparation de la matière de structure composite en flocons ou en mèches Composition chargée Conditions d'éjection Polyéthylène de densité élevée, 40 parties 180^ Acide silicique B finement £ divisé5 60 parties 50 kg^cm Conditions de préparation de la feuille Mélangée avec Additif Condition de calandrage Polyacrylamide partiellement hydrolysée 10 % de L-pulpe Chlorure de méthylène, 900 parties diamètre de l'orifice 1.0 mm Rapport de ténacité 3,0 Polyéthylène de densité élevée, 30 parties 200rC 21 % de N-pulpe Amidon 3,0 % 50 kg/cm 5,, 0 Acide silicique finement divisé, 70 parties .52 kg/cm'* 9 % de L-pulpe Polyfix 1,0 80'C Chlorure de méthylène, 800 parties diamètre de l'orifice 1,0 mm Polyéthylène de densité élevée, 30 parties 170°C Polyacrylamide Carbonate de calcium 70 parties 50 kg/cm^ d° 4 % «... 3,0 Chlorure de méthylène, 800 parties diamètre de l'orifice 1,0 mm Polyéthylène de densité élevée, 30 parties 170°C 50 kg/cm Carbonate de magnésium 70 parties 2 50 kg/cm do d° 80 °C 7,0 Chlorure de méthylène 800 parties diamètre de l'orifice 1,0 mm CQnditionsde préparation de la matière de , Conditions de préparation de la feuille Rapport de ténacité structure composite en flocons ou en mèches Composition chargée Conditions d1élection Mélangée avec Additif Condition de calandrage Polyéthylène de haute densité, 40 parties Talc, 60 parties 190°C „ 50 kg/cm 35 15 % de L-pulpe Carboxyméthyle °A de N-pulpe cellulose 2 % 1,5 Chlorure de méthylène, 800 parties diamètre de l'orifice 1,0 mm Polyéthylène de haute densité, 40 parties 180 °C 35 70 de L-pulpe Carboxyméthyle 50 kg/1 cm Terre de diatomées, 60 parties 50 kg/cm^ 15 % de N-pulpe cellulose 1 7» 100 °C 2,0 Chlorure de méthylène 900 parties diamètre de l'orifice 1,0 mm Polyéthylène de densité élevée, 40 parties 200 °C Acide silicique A finement ^ divisé, 60 parties 60 kg/cm Trichlorotrifluoroéthane 7 °L de L-pulpe Polyacrylamide. 3 % 3 % de N-pulpe 800 parties Polypropylène cristallin 40 parties diamètre de l'orifice 1.0 nui 170°C Acide silicique B finement ^ divisé, 60 parties 60 kg/cm Chlorure de méthylène, diamètre de l'orifice 800 parties 1.5 mm Polyacrylamide 5 % 2,0 2,0 hO O ho vO o Conditionsde préparation de la matière de structure composite en flocons ou en mèches TABLEAU V (suite II et fin) Conditions de préparation de la feuille Composition chargée Polypropylène cristallin 50 parties Acide silicique B finement divisés 50 parties Chlorure de méthylène 900 parties Conditions d'éjection Mélangée avec Additif Condition de calandrage 170°C 60 kg/cm diamètre de l'orifice 1,5 mm 7 7» de L-pu}.pe Polyacryl- 50 kg/cm amide 3 % 3 % de N-pulpe 80°C Rapport de ténacité 7,0 Polypropylène cristallin 160nC 30 parties 2 Acide silicique A finement divi- 50 kg/cm sé, 70 parties Chlorure de méthylène, 1000 parties diamètre de 1'orifice 1,0 mm d° 5,0 ro vO (O -o o 37 2192910 10 REVENDICATIONS 1. Article en feuille, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une matière floconneuse ou en mèches et d'au moins 3 % en poids, basés sur le poids de l'article en feuille, de pulpe cellulosique, ladite matière en mèches ou en flocons étant constituée d'une substance inorganique finement divisée en une fraction pondérale de et d'un matériau polymère synthétique fibrogène en une fraction de 1 - la valeur devant satisfaire à la relation suivante : 0,9Wc> V /(V + V - Vc) f P P a f dans laquelle est; une fraction pondérale de la substance inorganique finement divisée, V^ est un volume spécifique de matériaux polymères synthétiques V est un volume spécifique apparent de la substance inorganique finement divi- a 2 sée, déterminé sous une pression de 10 kg/cm (pression relative) et V^ est 15 un volume spécifique vrai de la substance organique finement divisée et ladite matière floconneuse ou en mèches présentant de nombreuses alvéoles fins et irréguliers, l'épaisseur des parois formant ces alvéoles étant égale ou inférieure à 5^u. 2. Article en feuille selon la revendication 1, caractérisé 20 par le fait qu'il renferme en outre au moins un additif communément utilisé dans les procédés de fabrication de feuille. 3. Article en feuille selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau polymère synthétique fibrogène est un polymère oléfinique. 25 4. Article en feuille selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit polymère oléfinique est au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène cristallin et le polypropylène isotactique. 5. Article en feuille selon la revendication 1, caractérisé 30 par le fait que le matériau polymère synthétique fibrogène est du téréphtalate de polyéthylène. 6. Article en feuille selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance organique finement divisée présente une dimension moyenne des particules inférieure ou égale à 500 ^u. 35 7. Article en feuille selon la revendication i, caractérisé par le fait que ladite substance organique finement divisée est au moins un produit choisi par le groupe constitué par le carbonate de calcium, 38 2192910 le sulfate de calcium, le kaolin, l'argile, le noir de carbone, la terre de diatomées, le carbonate de magnésium, I'hydroxyde de magnésium, l'acide silicique, la silice amorphe, le sable de silice, l'oxyde de titane, la terra alba, l'alumine, le sel de spath, le quartz, le graphite, l'amiante, le mica, 5 le disulfure de molybdène, l'argile agalmatolite, le trioxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, la séricite, le blanc d'Espagne et la poudre d'ardoise. 8. Procédé de fabrication d'un article en feuille, caractérisé par les stades suivants : 1) on disperse la matière floconneuse ou en mèches et la pulpe cellulosique 10 dans un milieu liquide dans lequel ces deux constituants sont pratiquement insolubles, la quantité de pulpe cellulosique étant au moins 3 % en poids basés sur le poids de l'article en feuille obtenu, ladite matière floconneuse ou en mèches étant composée d'une substance inorganique finement divisée en une fraction pondérale de et d'une matière polymère synthétique de fibrogène 15 en une fraction pondérale de 1 - W„, la valeur de W„ devant satisfaire à la f f relation suivante : 0,9> W > V /(V + V - V-) - f = p p a f dans laquelle est une fraction pondérale de la substance inorganique finement divisée, V est un volume spécifique de la matière polymère synthétique, 20 V est un volume spécifique apparent de la substance inorganique finement divi- 3 2 sée déterminée sous une pression de 10 kg/cm (pression relative) et est un volume spécifique vrai de la substance inorganique finement divisée, et ladite matière en flocons ou en mèches présentant de nombreux alvéoles irréguliers fins, l'épaisseur des parois formant ces alvéoles étant inférieure ou égale à 5^u ; 25 2) on applique une force mécanique à la dispersion de façon à broyer et/ou pilonner la matière en mèches ou en flocons et la pulpe de cellulose pour obtenir des éléments de structure fibreuse ; 3) on dispose les éléments de structure fibreuse sur deux ou trois dimensions de façon à former une texture avec des éléments structurels adjacents enchevê- 30 très et/ou liés par leur surface de contact ; et enfin 4) on élimine le milieu liquide de la texture. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la matière en flocons ou en mèches est obtenue de la manière suivante : (1) on prépare un mélange de constituants inorganiques finement divisés en 35 une fraction pondérale de et de constituants polymères en une fraction pondérale de 1 - dispersés dans un solvant qui présente un point d'ébulli-tion inférieur au point de ramollissement du constituant polymère et qui est capable de dissoudre le constituant polymère à températures élevées, la valeur 39 2192910 de devant satisfaire à la relation suivante : 0,9>W£>V /(V + V - VJ = f = p p a f dans laquelle est une fraction pondérale du constituant inorganique finement divisé basée sur le poids combiné des constituants polymères et inorganiques 5 finement divisés, est un volume spécifique de constituants polymères, est le volume apparent du constituant inorganique finement divisé et est un volume spécifique vrai du constituant inorganique finement divisé ; (2) on chauffe ledit mélange pour dissoudre le constituant polymère dans le solvant et (3) on extrude ledit mélange chauffé sous une pression égale au moins à la 10 pression autogène, à travers un orifice dans une zone de basse pression et à basse température pour évaporer le solvant. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'article en feuille résultant est calandré. 11. • Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que 15 le matériau polymère synthétique fibrogène est un polymère oléfinique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polymère oléfinique est au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes cristallins et les polypropylènes isotactiques. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait 20 que le matériau polymère synthétique fibrogène est du téréphtalate de polyéthylène. 14. procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la substance organique finement divisée présente une dimension moyenne des particules inférieure ou égale à 500 ^u. 25 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la substance organique finement divisée est au moins un produit choisi dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, le kaolin, l'argile, le noir de carbone, la terre de diatomées, le carbonate de magnésium, I'hydroxyde de magnésium, la silice pyrogène, l'acide silicique, 30 le sable de silice, la silice amorphe, les silicates, l'oxyde de titane, la terra alba, l'alumine, le sel de spath, le quartz, le graphite, l'alumine, le mica, le disulfure de molybdène, l'argile agalmatolit^le trioxyde d'antimoine, l'oxyde de magnésium, la séricite, la blanc d'Espagne et la poudre d'ardoise. 16. procédé pour fabriquer un article en feuille, caractérisé 35 par les stades suivants : 1) on disperse la matière en flocons ou en mèches et la pulpe de cellulose séparément dans le milieu liquide, la matière floconneuse ou en mèches étant définie comme dans la revendication 8 ; 2) on opère comme au stade 2 de la revendication 8 ; 40 2192910 3) on mélange intimement les deux sortes d'éléments de structure fibreuse en une proportion telle que la quantité de pulpe cellulosique soit au moins 3 % en poids basés sur le poids de l'article en feuille résultant ; 4) on dispose le mélange d'éléments de structure fibreuse de la même 5 manière qu'au stade 3 de la revendication 8; et enfin 5) on élimine le milieu liquide de la texture ainsi obtenue. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que lamatière floconneuse ou en mèches est préparée de la manière décrite à la revendication 9. 10 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'article en feuille obtenu est soumis à un calandrage. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le matériau polymère synthétique fibrogène est un plymère oléfinique. 15 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le polymère oléfinique est tel que défini à la revendication 15. 21. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la matière polymère synthétique fibrogène est du téréphtalate de polyéthylène. 20 22. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la substance organique finement divisée présente une densité moyenne des particules inférieure ou égale à 500^u. 23. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la substance organique finement divisée est au moins un produit choisi 25 parmi les substances spécifiées à la revendication 15.