FR 2182183 A1 19731207 FR 7315361 A 19730427 73 15361 1 2182183 La présente intention concerne les "bouteilles en matière thermoplastique, notamment les bouteilles de bière et de "boissons gazeuses, possédant des propriétés excellentes. On dispose actuellement de polymères qui possèdent une résistance «levee au choc et une faible perméabilx né au gaZj mais aucun d'entre eux ne présente une excellente résistance à la déformation par fluage lorsqu'-il est sous contrainte de traction, cette caractéristique étant nécessaire peur la réalisation de bouteilles en matière plastique commerciale-''0 ment zcc L'invention concerne une bouteille en matière thermo-plastique ayant la combinaison suivante originale de propriétés physiques : -une résistance élevée au choc, une excellente résistance à la déformation par fluage sous contrainte de 20 traction et une très faible perméabilité aux gaz. Les bouteilles existantes en matière thermoplastique possèdent une ou deux de ces propriétés, mais non les trois. Cette combinaison unique de propriétés physiques est souhaitable pour le conditionnement de fluides sous pression 25 interne élevée, par exemple de la bière, des boissons gazeuses et des aérosols. Les propriétés physiques citées sont obtenues grâce à une orientation moléculaire importante, caractérisée par la contrainte de relaxation d'orientation (norme ASTM-D-1 504). 30 On sait que les propriétés physiques des polymères thermoplastiques peuvent être améliorées par déroulement et redressement des nolécules âv polys-ires par uns opération d'allongement lorsque le polyiaère est à une température à laquelle l'orientation moléculaire est possible (température ^ wj..Lsntation), c'est-à-dire lorsque le polymère est analogue à du cuir (résistant) et après refroidissement de manière que 73 15361 2 2182183 les molécules du polymère s'orientent dans la ou les directions d'allongement. Selon l'invention, une orientation très poussée peut améliorer de façon très importante la résistance à la défor-5 mation par fluage des matières th.ermoplastiq.ues. Ainsi, l'invention concerne un procédé destiné à l'amélioration très importante de la résistance à la déformation par fluage des polymères thermoplastiques, ledit procédé comprenant l'orientation des molécules du polymère, de manière que la contrain-10 te de relaxation d'orientation soit comprise entre 24,5 et 175 kg/cm^. l'invention concerne aussi une bouteille pesant 0,03 à 0,13 g/ cet de volume interne, soufflée à partir d'un polymère thermoplastique ayant une perméabilité à l'oxygène com-15 prise entre 0,11 et 2,3 cm /m et par millimètre d'épaisseur, et une perméabilité au gaz carbonique comprise entre 0,19 et •z 2 3,9 cnr/m et par millimètre d'épaisseur, pendant 24 heures, avec une différence de pression de 1 bar à 23°C et 0 fo d'humidité relative, la bouteille ayant une déformation des pa-20 rois latérales par fluage, en direction circonférentielle,.. de 0 à 3 f° sous une contrainte exercée en direction circonférentielle de 210 bars, pendant 100 heures à 37°C pour une humidité relative de 50 f>, la bouteille, lorsqu'elle est fermée et remplie d'eau gazexise contenant 3,7 volumes de 25 gaz carbonique pour un volume a'eau. étant capable de supporter une chute libre d'au moins 0,9 mètre, lorsque son fond tombe sur me surface en acier. D!autres caractéristiques et avantages de 11 invention ressortiront mieus de la description qui va suivre, faite en 50 référence au dessin annexé sur- lequel ; la figure 1 est une coupe verticale centrale d'une pa-raison utilisée pour la formation de la bouteille de 15 invention i la figure 2 est une coupe verticale centrale d1 mis 5 bouteille moulée par soufflage à partir de la parai-son de la figure 1 ; ' 73 15361 3 2182183 la figure 3 est un diagramme donnant en ordonnées la déformation par fluage, exprimée en pourcent, de la paroi latérale d'une "bouteille orientée ( courbe inférieure) et non orientée (courbe supérieure) à 37°G, en fonction du temps 5 porté en abscisses et exprimé en heures ; et la figure 4 est un diagramme illustrant les trois types de déformations présentes dans une bouteille orientée, les ordonnées représentant la déformation par fluage exprimée en pourcent et les abscisses représentant le logarithme du 10 temps en heures. lors de la formation de la paraison 11 (figure 1) à partir de laquelle est soufflée une bouteille 13 ayant une paroi latérale 15 (figure 2), le polymère thermoplastique qui est choisi doit avoir une faible perméabilité aux gaz de 15 manière que la bouteille 13 puisse former une barrière pour les gaz. les propriétés du polymère, à cet effet, sont déterminées dans une grande mesure par les caractéristiques des monomères de départ, les monomères ayant des moments dipo-laires élevés conviennent particulièrement bien à la réalisa-20 tion de résines étanches, car les moments dipolaires élevés créent des forces intermoléculaires importantes entre les chaînes polymères et réduisent les vitesses de diffusion et de migration des gaz dans le polymère» Comme la perméabilité est réduite lorsque la concentration d'un monomère très po-25 laire est accrue, 50 fo au moins en poids du polymère final doivent provenir de l'inclusion de monomères très polaires au cours de la polymérisation. les polymères qui conviennent selon l'invention doivent avoir une perméabilité à l'oxygène comprise entre 0,19 et 1,1 *3 2 30 cm /m et par millimètre d'épaisseur, et une perméabilité au *5 2 gaz carbonique comprise entre 0,31 et 1,9 cm/m et par millimètre d'épaisseur, au cours d'un essai de 24 heures avec une différence de pression de 1 bar à 23°C et 0 fo d'humidité relative. De préférence, la perméabilité à l'oxygène est com- *5 2 35 prise entre 0,23 et 0,31 cm /m et par millimètre d'épaisseur et la perméabilité au gaz carbonique est comprise entre 0,38 73 15361 4 2182183 3 2 et 0,77 cm /m et par millimètre d1 épaisseur, au coirrs d'un essai analosue. les polymères qui conviennent le mieux selon l'invention sont préparés par polymérisation de nitrile à insatura-5 tion oléfinique, par exemple d'acrylonitrile, constituant l'essentiel du monomère, et d'un ester d'un, acide carboxyli-que à insaturation oléfinique, par exemple d'acrylate d'é-thyle, en présence d'un copolymère caoutchouteux formé à partir d'une quantité importante d'un monomère diénique conjugué, par exemple de butadiène, et d'une petite quantité de nitrile à insaturation oléfinique,par exemple d1acrylonitrile0 les monomères diéniques conjugués utiles selon l'invention sont par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le bromoprène, le cyanoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-bu.tadiène, le 2-éthy 1-1,3-butadiène, le 2,3-d.iéthy 1-1,3-butadiène et analogues. les nitriles à insaturation oléfinique qui conviennent selon l'invention, sont les.mononitriles alpha,bêta insaturés de structure : oh2=o-cn i R dans laquelle R est de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un halogène. De tels composés sont par exemple 1'acrylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, 1'alpha-fluoroacrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylo-nitrile et analogues. les esters d'acides carboxyliques à insaturation olé-finique utiles selon l'invention sont de préférence les esters alkyliques inférieurs des acides carboxyliques alpha,bêta insaturés et plus précisément des esters de structure : ch =c-c00r„ d. , R1 R^ étant de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un halogène et R étant un groupe alkyle ayant 1 à 73 15361 5 2182183 6 atomes de carbone. Des composés de ce type sont par exemple l'acrylate de méthyles l'acrylate dJéthyle, les acrylates de propyle, de bv.tyle, de pentyle et d'hexyle, les méthacry-lat?s de néthylo, d1éthyle, de propyle, de butyle, de pentyle 5 et d'hexyle, 1!alpha-chlorcacrylate de méthyle ou d1éthyle et analogues. Les polymères avantageux selon l'invention sont dérivés de A environ 60 à 90 parties en poids d'un mononitrile à insaturation oléfinique en alpha,bêta de structure GH2=C(-R.j )-01v, 10 R.j étant l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle inférieur, B environ 40 à 10 parties en poids d'un ester d'un acide car-boxylique à insa turation oléfinique ayant la structure OH^CC^ )-C(0)0-R2, R1 étant comme décrit précédemment et R^ étant un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, A et 15 B formant 100 parties en poids et étant polymérisé§ên présence de C environ 1 à 20 parties en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 60 à 80 fo en poids de motifs dérivés d'un diène monomère conjugué et environ 40 à 20 fo en poids de motifs dérivés d'un mononitrile ayant la structure CH,-,=0(-R.j )-GK, 20 Les polymères les plus avantageux selon l'invention sont obtenus à partir de 60 à 90 parties environ en poids d'à-crylonitrile ou de méthacrylonitrile et 40 à 10 parties environ en poids d'un ester choisi parmi les acrylates de méthyle et d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, polymérisés en pré-25 sence d'environ 1 à 20 parties supplémentaires en poids d'un caoutchouc nitrile contenant 60 à 80 fo environ en poids de motifs butadiène ou isoprène et environ 40 à 20 fo en poids de motifs acrylonitrile ou méthacrylonitrile. Plus précisément, les polymères les plus avantageux 30 sont formés à partir de 73 à 77 parties en poids environ d1acrylonitrile et 27 à 23 parties en poids environ d'acrylate de méthyle, polymérisés en présence de 8 à 10 parties supplémentaires en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 70 fo en poids de motifs butadiène et environ 30 fo en poids 35 de motifs acrylonitrile. Des exemples de polymères qui conviennent selon l'inven 73 15361 6 2182183 tion sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 426 102. la formation de la paraison peut être réalisée par de nombreuses techniques. Dans un procédé, un cylindre creux est 5 extrudé par une matrice annulaire, l'extrémité inférieure de la paraison est obtenue par fermeture d'une extrémité du cylindre, par poinçonnage, écrasement, moulage par compression ou par tout autre dispositif mécanique, soit juste après l'extrusion, lorsque le cylindre est encore chaud, soit après 10 réchauffage du cylindre (ou au moins d'une de ses extrémités), l'autre extrémité du cylindre reste ouverte et permet un soufflage ultérieur, la finition voulu du col peut être réalisée soit mécaniquement à l'extrémité ouverte du cylindre (par exemple par moulage par compression), soit par soufflage 15 dans un moule de dimension convenable, la formation du col peut être obtenue soit juste après l'extrusion lorsque le cylindre est encore chaud, soit après réchauffage d'au moins cette extrémité du cylindre. le cylindre continu extradé peut être découpé en tron-20 çons convenables au cours d'une opération séparée d„e découpe ou par un dispositif mécanique assurant par exemple le poinçonnage et qui ferme l'extrémité du cylindre, ou par une combinaison de tels procédés. (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 599 280). 25 le moulage par soufflage d'un élément extrudé est une autre technique de formation de paraison qui convient. Dans ce procédé,la paraison de départ utilisée pour la phase de soufflage d'orientation est obtenue par soufflage d'un cylindre creux extrudé comme décrit, à température élevée. -30 On constate qu'il est souhaitable lors de la réalisa tion de bouteilles en matière voulue avec l'orientation voulue 5 qtie la paraison ait au départ un diamètre et/ou "une épaisseur non uniformes, comme représenté sur la figure 1. le moulage par injection de la paraison étant avantageux 35 ainsi que plusieurs procédés de formation programmée de paraison, au cours de l'extrusion de la paraison, par exemplè 73 15361 7 2182183 avec des vitesses variables d1extrusion, un mandrin mobile, avec allongement mécanique- du cylindre lors de llextrusion, ou avcc allongement mécanique d'un cylindre ayant une répartition axiale non uniforme de la température. Un dispositif 5 de moulage par compression, d'emboutissage ou d'usinage permet aussi le début du soufflage de la bouteille avec des pa-raisons d'épaisseurs variables. la phase suivante de la réalisation d'une bouteille de me-tière plast.i que selon 1 ' invention comprend le moulage 10 par soufflage de la paraison, lorsqu'elle est tenace, à la configuration voulue, à l'aide d'un fluide sous pression élevée, le polymère étant orienté au cours de cette opération. En général, la bouteille est soufflée de manière qu'elle possède une épaisseur de paroi comprise entre 0,13 et 1,3 mm à 15 la hauteur du diamètre maximal, et de préférence comprise entre 0,38 et 0,9 ram. Comme la résistance au fluage est proportionnelle à l'orientation moléculaire, il est souhaitable que l'importance de cette orientation soit aussi élevée que possible, cette orientation étant déterminée par la contrain-20 te de relaxation d'orientation, l'importance de l'orientation obtenue dépend des conditions d'orientation de la bouteille. Une orientation élevée est assurée par des vitesses importantes d'allongement, des allongements importants et/ou de faibles températures d'allongement. Il est ainsi souhai-25 table que le soufflage ait lieu à une température légèrement supérieure à la température de transition vitreuse. Une fois que la bouteille a été soufflée, l'orientation est bloquée par refroidissement de la bouteille au-dessous de la température de transition vitreuse. Selon l'invention, une con-30 trainte moyenne de relaxation de l'orientation en direction circonférentielle comprise entre 24,5 et 175 kg/cm , mesurée pour la totalité de l'épaisseur de la paroi, peut être imposée au polymère de la bouteille. De préférence, cette contrainte est comprise entre 35 et 112 kg/cm , car, dans uiU plagJ, le blanchiment sous contrainte du polymère qui apparaît souvent en cas d'orientation importante peut être facilement évité, si bien que la bouteille peut être transpa 73 15361 8 2182183 rente,bien qu'elle possède une orientation moléculaire importante. De préférence, la contrainte ûe relaxation de l'orien-tation est comprise entre. 56 et 70 kg/cm . Dans le présent, mémoire, l'expression "déformation par 5 fluage '/Correspond à la déformation totale finale de la bouteille lorsqu'elle est soumise à une pression interne créant une contrainte dans la paroi en direction circonférentielle. Lors de l'orientation moléculaire des bouteilles, cette déformation provient de la tendance de la bouteille à se dila-10 ter sous l'action de la pression interne, qui est compensée par une tendance de la bouteille à se contracter sous l'action des contraintes d'orientation bloquée. On peut noter que l'effet global de ces deux tendances peut être une déformation par fluage sensiblement nulle, qui peut même être petite 15 ou négative (contraction). Les bouteilles non orientées soumises à des forces de traction (par exemple exercées par une pression interne) se dilatent rapidement de façon élastique, puis présentent un allongement visqueux pendant une longue période. Le comporte-20 ment des bouteilles orientées est plus compliqué. Ces bouteilles présentent aussi des allongements élastiques et^is-queux sous l'action des forces de traction, mais ces allongements sont contrecarrées par la tendance à la contraction qui est propre à toutes les matières plastiques à orienta-25 tion moléculaire. Il est bien connu que les matières plastiques orientées se rétractent lorsqu'elles sont portées à une température supérieure à la température de transition vitreuse. Le retrait a lieu aussi au-dessous de cette température, mais à une vitesse très réduite. Ce retrait est dû au retour 30 des molécules vers leur configuration enroulée aléatoire, à partir de la structure allongée produite au cours de l'orientation. L'effet global de la déformation par fluage est en conséquence un compromis entre ces tendances à l'allongement et au retrait. Lorsque la tendance au retrait est très 35 importante et que les forces de traction sont relativement faibles, la déformation peut être en réalité nulle ou peut 73 15361 9 2182183 même correspondre à une contraction (allongement négatif). Les bouteilles réalisées selon l'invention présentent des déformations des parois latérales par fluage en direction circonférentielle comprises entre 0 et 2 fo, pour une contrain- p 5 te de 210 kg/cm exercée en direction circonférentielle dans les parois, après 100 heures à 37°C pour une humidité relative de 50 f>. La contrainte des parois est exercée par de l'eau sous pression dans les conditions de l'essai. Plus précisément, dans les mêmes conditions, les bou-10 teilles réalisées selon l'invention présentent des déformations par fluage comprises entre 1 et 2 f>a Lorsqu'elles sont éprouvées à 280 bars, les bouteilles de l'invention présentent des déformations par fluage des parois latérales comprises entre 0,25 et 3 15 Les bouteilles de l'invention, c'est-à-dire qui pèsent 0,03 à 0,13 g/cm de volume interne, possèdent une excellente résistance aux chocs. Elles peuvent supporter une chute libre sur une surface d'acier lorsqu'elles tombent sur le fond, d'une hauteur d'au moins 1,8 mètre environ et pouvant même 20 atteindre environ 7,5 mètres, lorsqu'elles sont fermées et remplies d'eau gazeuse contenant 3,7 volumes de gaz carbonique par volume d'eau. Plus précisément, elles peuvent supporter des chutes libres de 2,7 à 3,4 mètres environ,notamment lorsqu'elles pèsent 0,06 à 0,1 g par cm de volume interne. 25 Naturellement, les bouteilles relativement lourdes ayant des parois épaisses peuvent tomber de hauteurs encore plus grandes sans se briser. Dans le présent mémoire, les hauteurs de chute indiquées sont déterminées suivant la norme ASTM-D-2463• Les- données du tableau II, bien qu'elles ne correspondent pas 30 à 1'.essai ASTM-D-2463, font apparaître clairement la plage citée. Tin autre procédé de détermination des propriétés de résistance aux chocs, indépendant de la géométrie de la bouteille, comprend la mesure de l'énergie absorbée au cours 35 d'un essai de flexion réalisé sous charge élevée. Les échantillons sont des morceaux de matière plastique découpés dans 73 15361 10 2182183 les parois des "bouteilles, et les résultats sont donnés en cm.kg/cru . Cet essai est analogue à de nombreux égards à l1essai "bien connu de résistance au choc au mouton-pendule de Charpy suivant la norme ASTM-D-256-56 (1961), méthode B, b sans entaille, la différence essentielle étant que 1'échantil Ion est petit, les conditions d'essais sont les suivantes : Dimensions des échantillons : Largeur 3,18 mm Epaisseur 0,38-0,89 mm 10 Longueur 12,7 mm Distance entre les supports d'extrémité 4,05-6,1 mm Vitesse d'essai (m/s) 0,064, 2,8, 6,6 Les échantillons éprouvés selon les conditions citées 15 montrent les valeurs de résistance au choc déterminées pa.r r p flexion dépassant 535 cm.kg/cm en direction circonférentielle . Dans les exemples qui suivent, les "bouteilles soufflée ont toutes la forme représentée sur la figure 2, et le poly-20 mère utilisé est formé à partir de 75 parties en poids d'a-crylonitrile et 25 parties en poids d'acrylate, polymérisé en présence de 9 parties supplémentaires en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 70 fo en poids de 1,3-butadiène et environ 30 fo en poids d ' acrylonitrile. Ce polymère 25 a une température de transition vitreuse d'environ 82°C. Toutes les bouteilles décrites dans les exemples sont soufflées sous forme transparente. La différence de comportement au fluage entre les bouteilles non orientées et orientées apparaît sur la figure 3« 30 La bouteille non orientée est réalisée par moulage par souf-flage d'une pièce extrudée. Le volume interne est de 367 cm , le poids de 44 g et l'épaisseur des parois de 1 mm. La bouteille orientée est soufflée à partir d'une paraison de 14 cm de longueur, moulée par soufflage sous forme d'une bouteille 35 de 17,8 cm de haute tir, ayant une épaisseur de paroi de 0,625 » j mm, pesant 26,8 g, ayant un diamètre de 57 mm et un volume 73 15361 2182183 interne de 305 en?. La bouteille orientée a une contrainte de relaxation d'orientation en direction circonférentielle de 63 kg/cm . Les deux "bouteilles ont un cemportement totalement différent dans les conditions de l'essai de déforma-5 tion par fluage à 37°C, avec une humidité relative de 50 fo p et une contrainte de 210 kg/cm dans les parois. La "bouteille orientée a une déformation totale en direction circonférentielle de 1 ,6 f> après 1 000 heures. Au contraire, la bouteille non orientée présente une déformation par fluage de 10 9 f> après 20 heures seulement dans les mêmes conditions. D'autres essais indiquent que la résistance à la déformation par fluage augmente lorsque l'orientation moléculaire augmente. Des bouteilles non orientées sont réalisées par moulage par soufflage classique d'éléments extrudés, 15 alors que les bouteilles orientées sont réalisées par soufflage à basse température, entre 88 et -103°C. Les résultats qui suivent indiquent en pourcentage la déformation par flua- N 2. \ ge h 230 kg/cm , après 100 heures à 37°C, pour une humidité relative de 50 f>, la déformation correspondant à la direc-20 tion circonférentielle : Contrainte de relaxation de l'orientation en Déformation direction circonférentielle, fo kg/cm 25 0 6,2 (30 h) 38 3,6 45 2,0 60 1,7 Comme noté précédemment, les bouteilles non orientées 30 se déforment plus en 30 heur-es que les bouteilles orientées en 100 heures. Le diagramme de la figure 4 montre comment peut être atteinte une déformation molle ou négative par fluage. La ' bouteille est soufflée à partir d'une paraison moulée par 35 - '"-.""flage de 14 cm de longueur. La paraison a un diamètre interne de 19 min et une épaisseur de paroi de 2,85 mm. 73 15361 12 2182183 La paraison est chauffée dans un four h 288°C pendant 49 secondes et refroidie pendant 85 secondes avant soufflage. La "bouteille est soufflée à une pression maximale de 10,4 bars, pendant un temps de soufflage de 43 secondes. La bou-5 teille atteint une contrainte de relaxation de l'orientation de 56 kg/cm en direction circonférentielle. La déformation par fluage de la bouteille est déterminée en direction circonférentielle à 37°C pour une humidité relative de 50 $ et une p contrainte de paroi de 141 kg/cm . 10 La déformation élastique est la déformation qui appa raît immédiatement après la mise sous contrainte de la "bouteille. Gomme la déformation ne peut pas être mesurée de façon très précise au bout de périodes très courtes, la déformation élastique est considérée comme étant la déformation 15 qui apparaît après 36 secondes au cours de l'essai. Il s'agit de la déformation au point A sur le diagramme de la figure 4. La déformation pour des périodes plus grandes représente un équilibre entre l'allongement visqueux et la contraction par orientation. Dans l'intervalle A-B, l'allongement visqueux 20 domine et l'échantillon s'allonge. Pendant l'intervalle B-C, la contraction par orientation domine et l'échantillon se contracte. Si l'échantillon a une orientation accrue, il présente une contraction par orientation encore accrue, et la déformation totale peut être nulle ou même négative. 25 Les tableaux I et II concernent des bouteilles souf flées à partir de paraisons moulées par soufflage et extrudées de 12,7, 14 et 15,2 cm de longueur, ayant un diamètre externe de 19 mm et une épaisseur de paroi de 3,3 mm. L'extrémité fermée des paraisons est formée au cours d'une phase de mou-30 lage par soufflage. Les paraisons sont chauffées dans un four par radiation ayant une température de 288°C. Après retrait du four, les paraisons sont préparées en vue du soufflage par maintien dans l'air. Des bouteilles supplémentaires sont remplies d'eau gaaeuse (3,7 cm^ de COg par cm^d'eau). Ces bou-35 teilles sont fermées de façon étanche et leur résistance au choc est déterminée, par chute sur le fond, sur une surface 73 15361 13 2182183 c'acier à 23°C (tableau II). TABLEAU I 12,7 14 ISjlS. Parée du traitement dans 5 3e foui' (secondes) 50-51 50 50 Conditionnement thermique (s) 68 68-78 65-75 Pression maximale de soufflage (bars) 8,3 8,3 8,3 Durée de soufflage (s) 27-32 27-30 20-35 10 Hauteur de la bouteille (cm) 17,8 17,8 17,8 Epaisseur de la paroi de la bouteille (mm) 0,58 0,63 0,68 Poids de la bouteille (g) 24,4 26,8 29,3 Diamètre de la bouteille (mm) 57 57 57 15 Volume interne de la bouteille ( CE3 ) 305 305 305 Contrainte de relaxation de 1' orientation en direction circonférentielle (kg/cm^) 55,5 63,5 67 20 Déformation par fluage au bout de 100 h à 37°C pour une humidité relative de 50 fo, exprimée en fo Contrainte de paroi, 25 kg/cm^ : 210 0,80 1,2 1,05 280 — 2,0-2,1 2,6 350 2,9 3,3 3,6 Déformation par fluage au bout de 1000 h à 37°C pour 30 une humidité relative de- 50 f-, exprimée en fo Contrainte de paroi, kg/cnr : 210 1,04 1,6 1,30 280 - 2,6-2,8 4,1 35 350 4,0 4,6 4,7 Dans le tableau II, la lettre B indique que la bouteille se brise et la lettre P que la bouteille satisfait à l'essai, un tiret indiquant que l'essai n'a pas été réalisé. La défaillance de l'échantillon 4 qui a une longueur de 14 cm 40 est anormale, étant donné le reste des essais du tableau II et d'autres essais. 73 15361 14 2182183 IÂ3IEAÏÏ II Longueur de la paraison Hauteur de chute (ni) (cm) _U5_ __2_ r." -j o r7 J l ( 14 B° 1 P P P B n° 2 P P P P n° 1 P P P B 10 n° 2 P P - n° 3 - P P B n° 4 B n° 5 P 15,2 15 n° 1 P P P P n° 2 B n° 3 P P B Au cours d'un autre essai, une paraison moulée par injection est moulée par soufflage de manière que la contrainte 20 de relaxation d'orientation en direction circonférentielle /■ 2 soit égale à 107 kg/cm Cette bouteille est transparente, comme toutes les autres bouteilles décrites antérieurement. D'autres polymères sont particulièrement avantageux selon l'invention et figurent dans le tableau suivant : 25 Constituant (Proportions en poids) A B C D B P acrylonitrile (parties) 70 70 70 70 70 méthacrylonitrile (parties) - - - - - 75 acryiate d'éthyle (parties) 30 30 30 30 - - 30 acryiate de méthyle (parties)- 30 méthacrylate de méthyle (parties) _____ 25 caoutchouc nitrile (parties) 10 15 10,710 9 10 1 ,3-butadiène (?Q ~ 60 60 60 75 75 70 35 acrylonitrile (f>) 40 40 40 25 25 30 73 15361 15 2182183 Une parafaon contenant 88 parties en poids de méthacrylonitrile et 12 parties en pcids de styrène est réalisée par moulage par injection, la paraison est chauffée far mise en place sur aie tige chauffée à 130°C, et l'introduc-5 tion de la tige dans une étuve à circulation d'air à 121°C pendant 4,5 minutes. La paraison est soufflée à une pression maximale de 4,85 ba,rs en 20 secondes environ. La bouteille soufflée a une contrainte de relaxation de l'orien- * p tation de 37,5 kg/cm- en direction circonférentielle. 10 On pense que l'acroléine et le chlorure de vinylidène conviennent aussi dans les copolymères d'acrylonitrile. On pense que l'acroléine et 1'alpha-méthylstyrène conviennent avec les copolymères de méthacrylonitrile. On pense que les terpolymères d'acrylonitrile-méthacrylonitrile-styrène et 15 d'acrylonitrile-méthacrylonitrile-alpha-méthylstyrène conviennent aussi. L'invention s'applique aussi aux bocaux. Elle convient aussi à d'autres polymères, par exemple à des multi-polymères acryliques, des copolymères de méthacrylonitrile 20 et de polystyrène, au "Saran" et au chlorure de polyvinyle. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, 25 qui est défini dans les revendications annexées. 4 73 15361 16 2182183 REVEITSIC ATI OITS 1. Bouteille pesant entre 0,03 et 0,13 g/cm de volume interne, caractérisée en ce qu'elle est soufflée à partir d'un polymère therinoplas tique ayant une perméabilité 3 2 5 à l'oxygène comprise entre 0,11 et 2,3 cm'/m et par millimètre d'épaisseur, et une perméabilité au gaz carbonique 3 2 comprise entre 0,19 et 3,9 cm /m et par millimètre d'épaisseur, chaque perméabilité étant mesurée avec une différence de pression de 1 bar à 23°C, pour une humidité relative de 10 0 fo pendant 24 heures, la bouteille ayant une déformation par fluage des parois latérales, en direction circonféren- p tielle, de 0 à 3 ^ sous une contrainte de paroi de 210 kg/cm" exercée en direction circonférentielle pendant 100 heures à 37°C pour une humidité relative de 50 fo, la bouteille étant 15 capable de supporter une chute libre sur une surface d'acier, lorsqu'elle tombe sur son fond, d'au moins 0,9 mètre, lorsqu'elle est fermée et remplie d'eau gazeuse contenant 3,7 volumes de gaz carbonique par volume d'eau. 2. Bouteille selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que la paroi latérale a une contrainte moyenne d'orien- p tation circonférentielle comprise entre 24,5 et 175 kg/cm , pour l'épaisseur totale de la paroi latérale. 3. Bouteille selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère est préparé par polymérisa- 25 tion d'une quantité importante de nitrile à insaturation oléfinique et une petite quantité d'un ester d'un acide carboxy-lique à insaturation oléfinique, en présence d'un copolymère caoutchouteux préalablement formé, comprenant une grande quantité d'un monomère diénique conjugué et une petite quantité 30 d'un nitrile à insaturation oléfinique. 4. Bouteille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est formé à partir de 60 à 90 parties environ en poids d'un mononitrile à insaturation oléfinique en alpha,bêta ayant la structure 35 CH2=C(-R^ )~CK, R.J étant de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle inférieur, et environ 40 à 10 parties en poids 73 15361 17 2182183 d'un ester d'un acide carboxylique à insaturation oléfinique ayant la structure GH^-CC-R^)-G(0)0-R2? R^ étant tel que défini précédemment et R2 étant un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ces deux constituants formant 100 parties 5 en poids et étant polymérisés en présence de 1 à 20 parties en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 60 à 80 fo en poids de motifs dérivés d'un monomère diénique conjugué et environ 40 à 20 fo en poids de motifs dérivés d'un mononitrile ayant la structure GH2=C(-R^ )-ClT. 10 5. Bouteille selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée en ce que la perméabilité de l'oxygène est comprise entre 0,19 et 1,15, par exemple entre 3 2 0,2J et 0,3 cm /m et par millimètre d'épaisseur, la perméabilité au gaz carbonique est comprise entre 0,3 et 1,9, de rz p 15 préférence entre 0,38 et 0,77 cm /m et par millimètre d'épaisseur, la déformation par fluage est comprise entre 0 et 2 fo, de préférence entre 1 et 2 f». et la hauteur de chute libre est comprise entre 1,8 et 7,5 mètres, par exemple entre 2,7 et 3,3 mètres. 20 6. Bouteille selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée en ce que le mononitrile est 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, l'ester est l'acrylate de méthyle ou d!éthyle ou le méthacrylate de méthyle, et le monomère conjugué est le butadiène ou l'isoprène. 25 7. Bouteille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce*que la contrainte de relaxa- p tion de l'orientation est comprise entre 35 et 115 kg/cm , 2 par exemple entre 55 et 70 kg/cm . 8. Bouteille selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisée en ce que le polymère est formé à partir de 73 à 77, par exemple de 75 parties en poids d'acrylonitrile et de 27 à 23, par exemple 25 parties en poids d'a-crylate de méthyle, polymérisés en présence de 8 à 10 parties supplémentaires, par exemple 9 parties supplémentaires en poids, 35 d'un caoutchouc nitrile contenant environ 70 f en poids de motifs butadiène, par exemple 1,3-butadiène, et environ 30 fo en poids de motifs acrylonitrile. 73 15361 18 2182183 9. Bouteille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la paroi latérale est comprise entre 0,125 et 1,3, par exemple entre 0,38 et 0,9 mm, au niveau du diamètre maximal. 5 10. Bouteille selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle est transparente . 11. Bouteille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que son poids est com- 3 10 pris entre 0,06 et 0,1 g environ par cm de volume interne. 12. Bouteille pesant 0,03 à 0,13 g/cm de volume interne, caractérisée en ce qu'elle est soufflée à partir d'un polymère provenant d'environ 60 à 90 parties en poids d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile et d'environ 40 à 10 par- 15 ties en poids d'un ester choisi parmi l'acrylate de méthyle et d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, polymérisés en présence d'environ 1 à 20 parties en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 60 à 80 fo en poids de motifs "butadiène ou isoprène et environ 40 à 20 fo en poids de motifs 20 acrylonitri3-.e ou méthacrylonitrile, la "bouteille ayant une déformation par fluage des parois latérales, en direction circonférentielle, comprise entre 0,25 et 3 f° sous une con-trainte de paroi de 280 kg/cm exercée en direction circonférentielle pendant 100 heures à 37°C, dans une humidité re- 25 lative de 50 fo, la bouteille étant capable de supporter une chute libre sur une surface d'acier, lorsqu'elle tombe sur son fond, de 2,4 à 6 mètres, lorsqu'elle est fermée et remplie d'eau gazeuse contenant 3,7 volumes de gaz carbonique par volume d'eau. 30 13. Procédé d'amélioration de la résistance à la dé formation par fluage d'un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend l'orientation moléculaire du polymère, de manière que celui-ci ait une contrainte de relaxa-tion de l'orientation comprise entre 24,5 et 175 kg/cm . 35 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère provient d'environ'60 à 90 parties eà 73 15361 19 2182183 poids d'un mononitrile à insaturation oléfinique en alpha, bêta de structure Cyi^-Cl-R^ )-CIT, R étant de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle inférieur, et environ 40 à 10 parties erj poids d'un, ester d'un acide carboxylique à in-5 saturation oléfinique ayant la structure 01^=0 (-R^ )-C ( 0) 0-R^, R^ étant tel que défini précédemment et Rg étant un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, formant ensemble 100 parties en poids et polyméi>isés en présence d'environ 1 è, 20 parties en poids d'un caoutchouc nitrile contenant envi-10 ron 60 à 80 fo en poids de motifs dérivés d'un monomère diénique conjugué et environ 40 à 20 fo en poids de motifs dérivés d'un mononitrile ayant la structure CH2=C(-R^ )-CH'. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14» caractérisé en ce que le mononitrile est 1'acrylonitrile ou 15 le méthacrylonitrile, l'ester est l'acrylate de méthyle ou d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle, et le monomère diénique conjugué est le butadiène ou 1'isoprène. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le polymère est formé à partir 20 de 73 à 77 parties en poids d'acrylonitrile et 27 à 23 parties en poids d'acryiate de méthyle, polymérisés en présence de 8 à 10 parties supplémentaires en poids d'un caoutchouc nitrile contenant environ 70 f en poids de motifs butadiène et environ 30 fo en poids de motifs acrylonitrile. 25 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que la contrainte de relaxation de l'orientation est comprise entre 35 et 115, de préférence p entre 55 et 70 kg/cm . 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 13 à 17, caractérisé en ce que le polymère forme une paraison qui est orientée par moulage par soufflage.