FR 2200375 A1 19740419 FR 7333143 A 19730914 1 2200375 La présente invention concerne un procédé pour produire des matières liées, densifiées, renforcées et durcies par des cycles multiples d'imprégnation-cuisson convertissant un composé du chrome en oxyde de chrome. L'invention concerne aussi un composé du chrome utilisé comme 5 liant par ce procédé. Plus particulièrement, il a été constaté conformément à l'invention que pratiquement n'importe quelle matière peut être liée par de l'oxyde de chrome pourvu : (1) qu'il soit constitué par un oxyde, qu'il comporte un constituant oxyde ou qu'il forme un oxyde adhérant bien à sa 10 surface, (2) qu'il ne soit pas soluble ou réactif de façon défavorable avec le composé du chrome utilisé pour l'imprégnation, et (3) qu'il soit stable de façon inhérente au moins à la température minimale de cuisson utilisée pour convertir le composé soluble du chrome en oxyde de chrome. • La présente invention a par suite pour objet un procédé 15 perfectionné pour former et densifier, durcir, lier et renforcer des pièces en matières très diverses. L'invention a aussi pour objet des composés du chrome utilisés comme liants par le procédé. L'invention a aussi pour objet un procédé perfectionné pour 20 densifier, durcir et renforcer des pièces liées par des systèmes liés de façon vitreuse, des pièces auto-liées, des pièces liées chimiquement, des pièces pressées à froid, des pièces liées par un oxyde et des pièces liées par de l'oxyde de chrome. Des exemples de matières pouvant être traitées par le procédé 25 selon l'invention sont de nombreux nitrures, carbures, siliciures, borures, des composés intermétalliques, des ferrites, des métaux et des alliages de métaux, des oxydes complexes et des mélanges de ces matières, y compris des mélanges avec des oxydes. Il est bien connu, par exemple, que la plupart des métaux forment une couche d'oxyde très mince sur leur surface quand ils sont 30 exposés à l'air. Quand cela n'a pas lieu, une telle couche est invariablement formée dans le cas de chauffage à l'air ou dans une atmosphère oxydante. Il en est de même pour le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le siliciure de molybdène et des carbures analogues par formation d'oxydes de silicium, de bore et autres. En fait, le plus souvent, ces matières sont 35 assez difficiles à obtenir sans qu'il existe ces couches minces d'oxydes protecteurs. Les oxydes appelés oxydes complexes entrent dans le cadre de la présente invention. L'expression "oxyde complexewtel qu'elle est 2200375 2 utilisée dans le présent texte ne signifie pas un mélange d'oxydes séparés mais plutôt un composé chimique identifiable. Des exemples sont le zircon ou silicate de zirconium (ZrSiO^ ou ZrC^SiC^), le titanate de calcium (CaTiO^ ou CaOjTiC^), le stannate de magnésium (MgSnO^ ou MgO,SnO^), le 5 zirconate de césium (CeZrO^ ou CeC^jZrC^), etc. Bien entendu, ces matières se comportent comme des oxydes en ce qui concerne la formation d'une liaison en oxyde de chrome selon l'invention. Il sera noté que l'utilisation de pièces poreuses de base pour ce procédé n'est pas limitée à celles formées à partir de grains ou de poudres 10 en particules finement divisées. Des pièces pouvant aussi être densifiées, durcies et renforcées en utilisant le présent procédé de liaison par l'oxyde de chrome sont celles composées de matières non en particules. Des exemples sont les feutres de métaux frittés, les nappes ou isolants en verre ou en fibres réfractaires, la laine de verre, les tissus en matière réfractaire 15 ou en métal, les structures du type mousse, des pièces en particules dans lesquelles des fils de renforcement, des bandes de fibres, etc. ont été incorporés. N'importe quel matériau non en particules choisi doit bien entendu répondre aux conditions indiquées ci-dessus pour obtenir une liaison forte par de l'oxyde de chrome et une dureté et une augmentation finale de la 20 dureté et de la résistance pendant les cycles multiples d'imprégnation-cuisson du procédé de densification. L'expression "composé liant de chrome soluble" telle qu'elle est utilisée dans le présent texte désigne n'importe lequel des liquides d'imprégnation ou "liants" au chrome tels que les solutions aqueuses d'anhydride 25 chromique (CrO^), habituellement appelées acide chromique mélangé avec de l'eau (H^CrO^), le chlorure de chrome (CrCl^jXl^O), le nitrate de chrome (CrCNO^gjà^O), l'acétate de chrome (Cr(QAC)^,411^0), le sulfate de chrome (Cr2(SO^)^,1511^0), etc. Est aussi englobée une grande variété de bichromates et de chromâtes tels que le bichromate de zinc, le chromate de magnésium et des 30 mélanges de chromâtes avec l'acide chromique. Une variété de composés de chrome solubles encore plus complexes est aussi englobée et peut être mieux illustrée parla formule généralisée xCrO^jyCr^O^,z^O. Ces composés sont normalement préparés par réduction d'acide chromique avec un autre produit chimique tel que l'acide tartrique, le carbone, l'acide formique et des 35 composés analogues. Une seconde méthode consiste à dissoudre du C^O^, du Cr2°3,xH2° OU *'ty^roxyde de chrome dans de l'acide chromique. Il y a une limite d'environ 12 à 15% de Cr (III) du Cr^O^ pouvant être introduite 2200375 par cette dernière méthode en raidon de la faible solubilité du Cr^O^. Dans certains cas, ces composés complexes du chrome formés en utilisant la première méthode de préparation des solutions d'imprégnation peuvent ne pas correspondre à une réaction complète. Par exemple, un traitement de 5 l'acide formique avec de l'acide chromique peut se traduire par la subsistance d'une certaine quantité de formiate. Aucune analyse quantitative n'a été effectuée, et la matière organique pouvant subsister est oxydée et volatilisée à un certain point au cours du cycle de cuisson utilisé après chaque cycle d'imprégnation de la pièce poreuse, 10 Certains de ces liants, tels que l'acide chromique, sont des agents extrêmement mouillants. D'autres, tels que les composés complexes du chrome (xCrO^.yC^O^zî^O) peuvent être préparés pour qu'ils aient des teneurs élevées en ions chrome dans la solution. D'autres liants tels que les chromâtes sont utiles pour obtenir 15 des valeurs élevées de la dureté par un nombre réduit de cycles d'imprégnation-cuisson. Ces liants sont utiles aussi pour remplir des pièces ayant une structure à pores relativement larges, tandis que l'utilisation d'un composé tel que l'acétate de chrome peut nécessiter plusieurs cycles d'imprégnation-cuisson avant une augmentation notable de la dureté. 20 Seuls les composés liants de chrome soluble acidifiés produisent des pièces extrêmement dures ayant une résistance supérieure. Les solutions basiques et neutres formées en dissolvant dans le liant au chrome des composés tels que le bichromate d'ammonium, le chromate de potassium et des composés semblables n'apportent pas une augmentation appréciable de 25 la dureté ou de la résistance. Par suite, ces composés apparaissent comme utiles seulement pour remplir les pores sans qu'il apparaisse au chauffage une liaison par l'oxyde résultant dans la pièce poreuse. Bien que beaucoup de ces liants spéciaux au chrome aient été trouvés très utiles pour des applications particulières ou pour former des 30 liaisons initiales, le liquide d'imprégnation préféré pour obtenir le maximum de dureté et de résistance est invariablement l'acide chromique. L'acide chromique a une tendance marquée à former des polyacides tels que l'acide bichromique, l'acide trichromique, etc. Cette polymérisation progresse avec le temps quand l'eau est éliminée. Il n'a été trouvé 35 aucune différence notable en ce qui concerne la liaison, la dureté et la résistance quand l'acide est utilisé à l'état fraîchement mélangé ou après vieillissement de plusieurs mois. L'expression "acide chromique" telle qu'elle est utilisée dans le présent texte est par suite utilisée aussi pour englober les formes polymérisées pouvant exister en solution. 2200375 Tous les composés liants au chrome sont normalement utilisés sous une forme relativement concentrée pour obtenir le maximum de liaison et de densification par l'oxyde de chrome. Les solutions diluées peuvent avoir tendance à la migration vers la surface de la pièce poreuse en provoquant un durcissement superficielBien entendu, cela peut être désirable dans certains cas. Bien que dans la plupart des cas l'eau soit utilisée comme solvant préféré pour les composés des chromes solides, d'autres solvants peuvent souvent convenir, par exemple des alcools tels que l'alcool isopropylique, l'alcool méthylique et des alcools analogues, 10 le formiate de N,N-diméthyle et des composés analogues. A la cuisson à une température de préférence supérieure à 315°C ou plus, ces composés du chrome solubies sont convertis en oxyde de chrome. Par exemple avec une température croissante, l'acide chromique (H^CrO^) perd d'abord son eau et l'anhydride chromique (Cr03) restant 15 commence ensuite, quand la température augmente encore, à perdre de l'oxygène jusqu'à environ 315°C et plus et il se convertit en oxyde de chrome sous une forme réfractaire (Cr^O^ ou C^O^xH^O). La même situation existe pour la forme d'acide chromique complexe soluble partiellement réagi (xCr03,yCr2C>3,zH20). 20 Des composés du chrome tels que les chlorures, les sulfates, les acétates, etc. sont aussi convertis en par chauffage à une tempé rature convenable. Tous les chromâtes nécessitent une température supérieure pour leur conversion en oxyde (c'est-à-dire en chromite ou en chromite plus Cr^O^) que dans le cas de l'acide chromique lui-même. Pour 25 les besoins de la présente description, le chromite est considéré comme étant un oxyde de chrome. Des pièces ayant la porosité à pores interconnectés requise pour le procédé de liaison et.de densification par l'oxyde de chrome à cycles multiples d'imprégnation-cuisson peuvent être formées par différents 30 procédés. En tenant compte que des catégories nettement séparées sont difficiles à établir, ces procédés comprennent des systèmes tels que les suivants : (a) Des systèmes liés de façon vitreuse dans lesquels les matières ont été liées à l'aide d'un flux ou d'une matière formant un verre. Ces 35 systèmes nécessitent un chauffage de la pièce à une température suffisamment élevée pour commencer à fondre le constituant vitreux. La plupart des matières céramiques de qualité commerciale, y compris même les qualités à 90% d'alumine, peuvent être considérées comme tombant dans cette catégorie 5 2200375 de liaison. Des pièces assemblées en noyaux et des pièces à 100% de verre peuvent aussi être englobées dans ce groupe. (b) Des pièces à squelettes auto-liées convenant pour le présent procédé peuvent aussi être préparées par frittage partiel ou cuisson 5 incomplète d'une pièce formée, le frittage ayant lieu à une température suffisamment élevée pour commencer à établir une liaison essentiellement aux points de contact seulement de la matière formant la pièce. Le carbure •ie silicium auto-lié, par exemple, est formé de cette façon. Bien que similaire au procédé à liaison vitreuse, le terme "auto-lié" est en général 10 réservé au cas de matières relativement pures quand une matière formant un verre, telle que l'argile, l'oxyde de sodium, etc. n'est pas ajoutée, et il est utilisé avec cette signification dans le présent texte. La température de frittage (et aussi la pression dans le cas de pièces pressées à chaud) détermine le degré de liaison et la quantité de pores interconnectés dans 15 la pièce. Ce procédé est aussi utilisé pour former des pièces poreuses en métal fritté. (c) Des systèmes liés chimiquement dans lesquels la liaison est établie par un agent de liaison ajouté. Les exemples d'agents de liaison sont le silicate de sodium, le o-phosphate d'aluminium, une silice 20 telle que la silice Ludox de Du Pont de Nemours. Un certain type de chauffage est habituellement nécessaire pour cuire ces liants, mais le procédé ne peut pas être appelé frittage dans le sens habituel utilisé dans l'industrie des matières céramiques. (d) Des pièces pressées à froid dans lesquelles l'auto-liaison 25 est aussi le mécanisme principal de liaison. Un exemple est le pressage de certaines poudres métalliques, par exemple d'aluminium, de cuivre, de titane, de cobalt et autres, par lequel les matières forcées en contact serré sont soumises à une action de soudage à froid entre les particules. Certains grains réfractaires et d'autres matières telles que l'oxyde d'alu-30 minium et des matières semblables pressées à froid forment des pièces très bien liées en raison de 1'interverrouillage des particules de la structure. Certaines de ces matières ont à 1'état cru une résistance suffisante sans frittage pour permettre le traitement consécutif par le procédé selon l'invention, sans rencontrer de difficultés pendant le cycle ou les cycles 35 initiaux d'imprégnation-cuisson. (e) Des pièces liées par un oxyde dans lesquelles la liaison entre les matières constituant les pièces est établie par un oxyde naturel se formant pendant le cycle de chauffage. Un exemple est une pièce pressée 6 2200375 à partir de poudre de carbure de bore. Pendant le chauffage à l'air ou dans une atmosphère oxydante, de l'oxyde de bore se forme sur les grains en établissant une structure poreuse mais liée, Un autre exemple est une pièce liée au moyen de liants spéciaux en silicones dans lesquels une 5 liaison du type par oxyde de silicium est formée à une température basse. (f) Une liaison par de l'oxyde de chrome, qui est un cas particulier de (e) ci-dessus, peut être formée par une liaison initiale de la pièce en utilisant un composé du chrome converti en oxyde de chrome pendant le cycle de cuisson. Ce procédé de liaison est souvent moins 10 coûteux et/ou plus convenable que d'autres procédés, en particulier en considérant que l'équipement et les cycles de traitement utilisés consécutivement pour la densification, le durcissement et le renforcement de la pièce peuvent être utilisés pour établir la liaison initiale. Il apparaît ainsi que le présent procédé pour former et lier 15 la pièce initiale n'a pas une importance critique du moment que la liaison n'est pas détruite par le liquide d'imprégnation à base de chrome soluble utilisé pendant le traitement consécutif et du moment que la pièce comporte des pores interconnectés convenables pour permettre une pénétration appropriée du liquide d'imprégnation. Bien entendu, la liaison doit aussi être 20 suffisante pour que la pièce conserve son intégrité, au moins à la température utilisée pour la conversion du composé d'imprégnation à base de chrome à la forme d'oxyde de chrome. Les paragraphes ci-après concernent des pièces et des revêtements densifiés durcis et renforcés au moyen d'acide de chrome pour l'imprégnation et la liaison, selon un mode de mise en oeuvre 2 5 préféré de l'invention. 1. Traitement de liaison à l'oxyde de chrome de pièces poreuses préformées. Certains résultats d'essais de densification par l'oxyde de chrome en utilisant des tiges ou éprouvettes en nitrure de silicium (Si^N^) auto-lié d'un diamètre de 6,35 mm et d'une longueur de 127 mm sont donnés par 30 le tableau I ci-après. Ces pièces ont été imprégnées sous pression en utilisant une solution concentrée (densité 1,7 environ) d'acide chromique (CrO^ dissous dans ^0), comme solution d'imprégnation. Après une imprégnation poussée, les tiges ont été chauffées en partant d'une température de 177°C jusqu'à une température maximale de 680°C, le cycle total de chauffage 35 durant 1 h environ. C'est une plage suffisante pour la conversion de l'acide chromique en un oxyde de chrome réfractaire (Cr2°3 ou C^O^xH^O). Ce cycle d'imprégnation-cuisson a été répété treize fois pour obtenir les valeurs de dureté indiquées. Les conditions spécifiques du procédé à cycles d'imprégnation-cuisson appelé "méthode A" sont les suivantes. 7 2200375 iéthode A (a) Solution d'imprégnation : solution de chrome soluble telle que spécifié. (b) Température de la solution : 5 ambiante. (c) Cycle d'imprégnation ; 2 10 mn dans la solution sous une pression manométrique de 6,65 kg/cm , 20 mn dans la solution à la pression atmosphérique, 2 LO mn dans la solution sous une pression manométrique de 6,65 kg/cm , 10 20 mn dans la solution à la pression atmosphérique, enlèvement de la pièce de la solution, enlèvement de la solution en excédent de la pièce. (d) Cycle de cuisson : 20 mn à 177°C, 15 20 mn à 455°C, 20 mn à 680°C, 60 mn pour le refroidissement de 680°C à la température ambiante. (e) Nombre de cycles d'imprégnation-cuisson : tel que spécifié. 20 Ces tiges en nitrure de silicium ont été tellement poreuses avant la densification quï.1 a été impossible de mesurer la dureté sur l'échelle Rockwel 15N. Les valeurs de la dureté après la densification par l'oxyde de chrome sont 94 à 97 sur l'échelle 15N, étant en fait aussi élevées qu'il pouvait être espéré pour une pièce en Si^N^ pressée à chaud. 25 Une température maximale de 680°C a été utilisée pour le cycle de cuisson comme étant suffisamment élevée pour obtenir une conversion rapide du composé d'imprégnation en oxyde de chrome. Le tableau II donne les résultats pour un jeu d'éprouvettes d'essais de comparaison formées à partir de carbure de silicium recristàllisé. Comme dans le cas des tiges ou éprouvettes 30 en nitrure de silicium décrites ci-dessus, ces éprouvettes avaient aussi un diamètre de 6,35 mm et une longueur de 127 mm, avec des pores fins interconnectés dans toute la masse, et ont été traitées de la même façon. La dureté déterminée sur l'échelle Rockwel 15N avant le traitement de densification par le Cr203 était environ 15N-70. Après le traitement, les duretés ont 35 atteint des valeurs extrêmement élevées, c'est-à-dire 15N-97 à 98. Des échantillons des éprouvettes densifiées en nitrure de silicium et en carbure de silicium décrites ci-dessus ont été ensuite utilisés dans un équipement d'essai auxchocs thermiques complexes à des 8 2200375 température alternant cycliquement par une flamme oxyacétylénique à 1375°C et par un jet d'air à la température ambiante avec des intervalles de 3 mn. Après 1.000 de ces cycles, les éprouvettes traitées par l'oxyde de chrome, aussi bien en SiC qu'en Si^N^, n'ont pas été fissurées. De plus, 5 il n'a pas été constaté de diminution de leur module de résistance à la rupture, contrairement au cas des éprouvettes témoins n'ayant pas subi les cycles thermiques. De nombreux essais supplémentaires ont été effectués en utilisant différentes matières en carbure de silicium poreux. Ces matières ont 10 été des carbures de silicium liés par un oxyde et des carbures de silicium à liaison vitreuse, et même des matières formées par conversion de carbone en carbure de silicium par une conversion chimique-thermique. Presque dans tous les cas, il a été constaté une augmentation marquée de la dureté et/ou de la résistance. Le tableau III ci-après concerne un groupe représentatif 15 de ces matières pour lesquelles ont été mesurées quantitativement la dureté et la résistance à la flexion (module de rupture). Les éprouvettes de Dow Corning, désignées DC avaient un diamètre de 6,35 mm et une longueur de 127 mm tandis que toutes les autres avaient une section d'environ 6,35 x 6,35 et une longueur de 100 mm environ. 20 Dans le tableau III, C-1,7 désigne de l'acide chronique d'impré gnation d'une densité d'environ 1,7, MC-1 désigne une solution de chromate de magnésium ajustée à une densité d'environ 1,3, MC-2 désigne une solution de bichromate de magnésium ayant aussi une densité d'environ 1,7, et ZC-8 désigne une solution de chromate de zinc avec un excès d'acide chromique, 25 ajustée aussi à une densité d'environ 1,7. L'identification et les proportions de l'oxyde métallique au trioxyde de chrome dans la solution peuvent être facilement trouvées pour chacun de ces chromâtes dans le tableau IV ci-après qui donne les compositions du liant au chrome. Les éprouvettes DC-1 à DC-5, C —1 à C-5 et E-17 à E-24 ont été traitées par de l'acide chromique 30 C-1,7 comme liquide d'imprégnation, pour tous les cycles. Les éprouvettes DC-8 et C-8 ont été imprégnées avec la solution MC-1 pour les treize cycles. De façon similaire, les éprouvettes E-ll à E-16 ont été imprégnées avec la solution MC-2 pour tous les cycles. Les résultats pour tous les cas utilisant des solutions de chromate ou de 35 bichromate de magnésium montrent des résistances à la flexion et des duretés inférieures à celles obtenues avec l'imprégnation par l'acide chromique pour tous les cycles. 9 2200375 Pour l'éprouvette G-34, la solution ZC-8 (chromate de zinc-acide chromique) a été utilisée pour l'imprégnation uniquement pour le cycle initial d'imprégnation-cuisson et ce cycle a été suivi de l'imprégnation avec de l'acide chromique seulement pour les douze autres cycles 5 d'imprégnation-cuisson. Pour d'autres essais, l'utilisation d'uneou deux imprégnations initiales avec une solution de chromate ou de chromate-acide chromique a souvent montré une dureté et/ou une résistance améliorées par rapport à celles obtenues en utilisant l'acide chromique seul pour l'imprégnation pendant bous les cycles. Dans d'autres cas, il n'y a pas eu d'amé-10 lioration. Il est considéré que les dimensions initiales des pores de la pièce peuvent jouer un rôle important en ce qui concerne le système optimal d'imprégnation. Toutes les éprouvettes du tableau III ont été traitées en utilisant le système de cycles d'imprégnation de pression et de chauffage appelé Tnéthode A", sauf pour les éprouvettes G-32, G-33 et G-34 traitées 15 par la "méthode B". Les détails du traitement par la méthode B sont les suivants. Méthode B (a) Solution d'imprégnation : solution de chrome soluble telle que spécifiée. 20 (b) Température de la solution : température ambiante. (c) Cycle d'imprégnation : 2 10 mn dans la solution sous une pression manométrique de 6,65 kg/cm , 20 mn dans la solution à la pression atmosphérique, 25 10 mn dans la solution sous une pression manométrique de 6,65 kg/cm , 20 mn dans la solution à la pression atmosphérique, enlèvement de la pièce de la solution, élimination de la solution en excédent de la pièce. (d) Cycle de cuisson : 30 20 mn à 177°C, 20 mn à 260°C, 20 mn à 455°C, 20 mn à 680°C, 60 mn pour le refroidissement de 680°C à la température ambiante, 35 enlèvement après chaque cycle de cuisson de tout oxyde en excédent formé sur les pièces. (e) Nombre de cycles d'imprégnation-cuisson : tel que spécifié. 10 2200375 Le tableau V ci-après don Le tableau VI ci-après donne les résultats des essais pour des éprouvettes ou barreaux en graphite revêtus de carbure de silicium dans lesquels le revêtement de carbure a été densifié par la méthode à cycles 25 multiples d'imprégnation par l'acide chromique et de cuisson, par comparaison avec des éprouvettes non traitées. De nouveau, la densification par Cr^O^ apporte une augmentation substantielle de la résistance. Différentes pièces en carbure de silicium, pariai lesquelles des bagues d'étanchéité à âme creuse et des ailettes de turbine, et même des 30 pierres à affûter en abrasif à liaison vitreuse ont été densifiées par le procédé d'imprégnation-cuisson multiple selon l'invention. Dans ces cas aussi, la liaison et la densification entre l'oxyde de chrome et le carbure de silicium apportent une augmentation très appréciable de la dureté et de la résistance ainsi qu'une augmentation associée du module d'élasticité et de 35 la résistance à la compression. Un certain nombre de pièces différentes à base de silice ou de verre ayant des pores interconnectés ont aussi été densifiées par l'oxyde de chrome par le procédé selon l'invention. Parmi les matières formant ces pièces peuvent être citées le matériau mousse Vicor de 2200375 Corning Glass Works (une silice de pureté élevée vitrifiée ayant une porosité fine de pores interconnectés) et la matière Glassrock qui est une silice poreuse fondue par coulée de barbotine, disponible commercialement. Il a été constaté une augmentation nette de la d'; été et de la résistance 5 de ces matières après la densification par l'oxyri- de chrome. Le tableau VII ci-après donne les résultats d'essais pour deux degrés de porosité de la matière Cercor (oxyde complexe de silicate de lithium-aluminium et/ou de silicate de magnésium aluminium de Corning Glass Works et pour une éprouvette en silice fondue poi-euse de Corning. Les 10 deux échantillons en Cercor 9456 (n° 9 et n° 10) ont été initialement cuits à des températures différentes de sorte que leurt structures poreuses étaient un peu différentes l'une de l'autre. Le traitement a été effectué par la méthode B définie ci-dessus. Le tableau VIII ci-après donne les résultats des mesures de 15 résistance à la flexion pour le silicate d'alumit e-lithium Cercor type 9455 de Corning, densifié de la même façon que les éprouvettes en Cercor 9456 du tableau VII. La résistance moyenne de ces éprouvettes est légèrement supérieure au double du fait du traitement de densification et de liaison par l'oxyde de chrome. 20 Le tableau IX donne les résultats de quelques mesures de la résistance à la compression pour du silicate de lithium-alumine Cercor densifié par l'oxyde de chrome pour constituer un matériau pour échangeur de chaleur en nid d'abeilles à paroi mince. Dans ce cas, seules les parois en Cercor à porosité inhérente du nid d'abeilles ont été densifiées. 25 L'acide chromique en excédent a été soigneusement éliminé des passages pour l'écoulement des gaz de la structure en nid d'abailles après chaque cycle d'imprégnation pour éviter la possibilité de bouchage des ouvertures du nid d'abeilles. Ainsi que le montre le tableau, la densification de la matière Cercor formant les parois minces de la structure en nid d'abeilles 30 améliore considérablement la résistance à la compression. Les cycles d'impression-cuisson ont été effectués par la méthode B et le liquide d'imprégnation C-1,7 qui est une solution d'acide chromique ayant une densité d'environ 1,7. Des résultats d'essais plus récents ont montré aussi une amélioration considérable de la résistance à l'usure de ces échangeurs de 35 chaleur densifiés par 1'oxyde(fe chrome quand ils glissent contre les joints utilisés dans les équipements d'essais pour moteurs à turbines à des températures élevées. 2200375 Des essais supplémentaires ont été effectués avec des échan-geurs de chaleur formés de silicate de lithium-aluminium naturel appelé pétalite. Les augmentations de la résistance sont assez comparables à celles pour la matière Cercor décrite ci-dessus. La structure des nids S d'abeilles en pétalite est poreuse aussi de façon inhérente et elle accepte facilement l'acide chromique ou une autre solution d'imprégnation à composé de chrome soluble. Des essais très récents montrent une résistance à l'usure significative aux joints des moteurs à turbines à des températures élevées, même dans le cas d'un nombre très faible de cycles 10 d'imprégnation-cuisson par le procédé de densification par l'oxyde de chrome. Des structures en métal fritté ayant une porosité à pores interconnectés ont été densifiées, liées, durcies et renforcées avec succès en utilisant le procédé selon l'invention. Le tableau X ci-après concerne un 15 exemple utilisant trois qualités de nickel fritté poreux. Ce tableau montre la résistance au flambage, la dureté, le module de rupture (résistance à la flexion) et la résistance à la compression mesurés pour des éprouvettes non densifiées et des éprouvettes densifiées par 1'oxyde de chrome. L'augmentation de toutes ces caractéristiques du fait de la densi-20 fication est très appréciable. A nouveau, le traitement de densification selon l'invention met en évidence son aptitude à former des liaisons fortes du type oxyde, cette fois avec une structure métallique en squelette. Comme il a été expliqué ci-dessus, il est estimé que la liaison est établie entre l'oxyde de chrome et la couche mince d'oxyde de nickel se formant sur 25 la structure en nickel métallique. Le traitement a été effectué par la méthode B avec une solution d'acide chromique d'une densité de l'ordre de 1,7 et une température maximale de cuisson de 680°C pour chaque cycle. Le tableau XI ci-après montre le même type général de mesures que celui décrit pour les éprouvettes en nickel poreux du tableau X mais 30 en utilisant du fer fritté poreux. Dans ce cas, le traitement utilisé a été la méthode A avec l'acide chromique C-1,7 comme liquide d'imprégnation. Il est constaté aussi qu'il en résulte certaines propriétés inhabituelles pour les pièces composites métalliques à liaison du type céramique. Il est constaté très peu de changement des caractéristiques à la traction, tan-35 dis que les résistances à la compression sont considérablement améliorées par rapport à celles de la structure en métal poreux avant le traitement à l'oxyde de chrome. Des valeurs pour de l'acier 1020 non traité thermiquement sont données seulement à titre de référence. 13 2200375 Certains coussinets en bronze i> ireux ont été densifiés avec une solution d'acide chromique d'une densité de 1,65. Pour qu'il n'y ait pas d'oxydation notable de l'alliage de bronze, la température maximale de cuisson a été limitée à 480°C. En d»nors de la modification 1 de la température de cuisson, la méthode B a ét^ utilisée pour le traitement. Après neuf cycles d'imprégnation-cuisson, la dureté moyenne des pièces a été trouvée égale à 55,0 sur l'échelle Rockwell 15T. La dureté moyenne de coussinets non densifiés a été de 15T-12, Le poids d'un coussinet a augmenté de 10,38 g à 11,35 g après les neuf cycles. 10 Une feuille de feutre d'acier inoxydable fritté d'une épaisseur d'environ 3,2 mm et de 76 x 39 mm a éiS traitée par la méthode B en utilisant de l'acide chromique d'une densité de 1,65. En dehors d'un accroissement très appréciable de la raideur et du module d'élasticité et d'une diminution de la porosité, la dureté Rcckwella augmenté d'une 15 valeur moyenne de 15T-6 avant le traitement à ljT-82,5 après 13 cycles d'imprégna ti on-cuisson. Un cylindre en carbure de bore pressé à chaud d'un diamètr d'environ 12,7 mm et d'une longueur d'environ 51 mm, a été utilisé pour le traitement à l'oxyde de chrome. La densité de ces pièces était de 79 20 à 81%. Fendant le pressage à chaud, la température de frittage, en combinaison avec la pression de formage, a été suffisamment basse pour obtenir une certaine porosité à pores interconnectés. Le traitement a été effectué en utilisant de l'acide chromique (densité environ 1,65), et en utilisant la méthode B sauf que la température maximale de cuisson a été limitée 25 à 400°C à 427°C en raison de la tendance du B^, à une oxydation sévère au-dessus de cette température. La pièce pesait 21,1 g avant le traitement et, après six cycles, son poids a atteint 23,7 g (aucune augmentation supplémentaire de poids n'a été obtenue avec treize cycles). La dureté est passée de 45N-22 à 37 sans traitement à l'oxyde de chrome à 45N-42 30 à 64 après six cycles d'imprégnation-cuisson et à 45N-63 à 69 à treize cycles. Après les treize cycles, la variation de la dureté mesurée a été bien moins prononcée, ce qui indique une non homogénéité marquée de la densité (ou de la porosité). Il sera noté que le traitement a été effectué dans un four à atmosphère d'air, D'après d'autres essais avec des pièces 35 en carbure de bore liées initialement par de l'oxyde de chrome (au lieu d'être frittées comme dans l'exemple ci-dessus), l'utilisation d'une atmosphère inerte ou réductrice peut donner des duretés bien supérieures par réduction de la formation d'oxyde de bore pendant les cycles de cuissor 14 2200375 Un nombre très réduit seulement de pièces préformées sans oxyde a eu une valeur commerciale, en particulier avec une structure de pores interconnectés convenable. Pour cette raison, des pièces en nitrure, carbure, siliciure, oxydes complexes, métaux, alliages de métaux, etc. assez 5 bien calibrées ont été pressées en laboratoire à partir de poudres et ont été sous-cuites, pressées à froid ou liées chimiquement pour obtenir des pièces poreuses convenables pour le traitement par le procédé à l'oxyde de chrome selon l'invention. Les valeurs des poids des grains et des duretés ont été mesurées à différents intervalles de cycles d'imprégnation-10 cuisson pour montrer qu'une très grande variété de ces pièces préformées sans oxyde peuvent être appréciablement densifiées, durcies et renforcées. Des essais effectués sur des pièces représentatives par sous-cuisson (frittage partiel d'oxydes complexes, de carbures, de siliciures de nitrures, de borures et de mélanges de ces matières, sont indiqués par 15 le tableau XII. Les résultats indiqués comprennent des poids mesurés après 1, 3, 6, 9 et 13 cycles d'imprégnation-cuisson ainsi que les duretés Rockwell après treize cycles. Tous les échantillons indiqués ont été trop mous pour la mesure sur un appareil d'essai Rockwell avant de subir le traitement à l'oxyde de chrome selon l'invention. Tous les échantillons 20 indiqués ont été pressés pour obtenir de petits anneaux d'un diamètre extérieur d'environ 3,2 mm, d'un diamètre intérieur de 16 mm, d'une épaisseur d'environ 6,35 mm (dans certains cas, une partie seulement de l'anneau a été densifiée en considérant les poids faibles de certains échantillons du tableau XII ci-après). Les températures de cuisson ont été limitées à 25 680°C ou moins de la façon indiquée. Le traitement a été effectué par la méthode B. De l'acide chromique d'une densité de 1,65 a été utilisé dans tout les cas comme liquide d'imprégnation. Le tableau XIII ci-après concerne des pièces poreuses sélectionnées supplémentaires préformées par pressage de grains ayant été 30 mélangés avec une petite quantité de silicate de potassium (Kasil n° 88 de Philadelphia Quartz Co). De petites quantités d'huile pour moteur SAE20 et d'acide oléique ont aussi été utilisées en tant que lubrifiant pour faciliter le pressage. Les pièces ont ensuite été cuites à 680°C pour établir les liaisons par le silicate de potassium. Bien entendu, l'huile disparaît 35 par combustion bien avant que cette température soit atteinte. Le traitement par l'oxyde de chrome a aussi été effectué par la méthode B. Le cycle initial d'imprégnation-cuisson a été effectué avec du ZC-5 comme liquide d'imprégnation (tableau IV). Tous les autres cycles ont été effectués avec 15 2200375 de l'acide chromique d'une densité d'environ 1,65. Il apparaît,d'après les résultats,que ces pièces poreuses liées chimiquement peuvent être densifiées et durcies par le procédé selon l'invention, aussi facilement que les pièces frittées considérées ci-dessus. 5 Le tableau XIV ci-après donne les résultats pour la densification de pièces métalliques pressées à froid. Ces pièces ont été formées par frittage de poudres métalliques sous une pression suffisamment élevée pour provoquer le "soudage à froid" aux interfaces de contact des grains. Un certain taux d'interverrouillage de la structure en particules 10 contribue probablement aussi à la résistance à l'état pressé. Comme dans le cas des grains réfractaires frittés ou liés chimiquement ou des autres pièces métalliques frittées décrites ci-dessus, une liaison, une densification et un renforcement excellents par l'oxyde de chrome sont obtenus. Bien entendu, en raison de la teneur élevée en métal de ces pièces pressées, 15 les duretés Rockwell ne sont pas aussi élevées que dans le cas de la plupart des matières réfractaires. Le traitement à l'oxyde de chrome a été identique à celui utilisé pour les pièces d'oxyde décrites par rapport au tableau XIII. 2. Traitement par l'oxyde de chrome de pièces liées par de l'oxyde de chrome. 20 Cette section concerne un cas spécial des pièces préformées décrites dans la section 1 ci-dessus, la liaison initiale étant faite au moyen d'un composé du chrome converti en oxyde de chrome par la chaleur. Le traitement consécutif à l'oxyde de chrome par le procédé à cycles multiples d'imprégnation-cuisson selon l'invention donne de même auxpièces des 25 duretés, des résistances et des densités appréciablement augmentées, de la même façon que pour celles décrites pour le traitement de pièces préformées liées par frittage et par d'autres moyens, Des oxydes réfractaires des carbures, des métaux,etc. pouvant être liés par l'oxyde de chrome et ensuite être densifiés, durcis et renforcés 30 par de l'oxyde de chrome comprennent dés nitrures, des borures, des composés intermétalliques, des oxydes complexes, des ferrites, etc. ainsi que des mélanges de ces composés y compris avec des oxydes, des carbures et des métaux. Comme il a été indiqué plus haut, il a été constaté que la plupart des matières peuvent être liées par de l'oxyde de chrome et ensuite être traitées, 35 comportent un constituant oxyde ou forment une couche d'oxyde adhérant bien à la surface. Bien entendu, cela suppose qu'il n'y ait pas de réaction avec le liquide d'imprégnation et que la matière soit capable de supporter la température de ciïsson utilisée pour le traitement. 16 2200375 En plus des matières en grains fins formées par coulée de barbotines, pressées, extrudées ou formées autrement, le présent procédé de ïaison et de densification par l'oxyde de chrome peut être utilisé pour des matières fibreuses et d'autres matières non granulaires ou 5 non en poudres. Les fibres de verre, de matière céramique ou de métaux, les fibrilles en matière céramique, le verre tissé et les tissus en matières céramiques ou en métaux, sont des exemples. Il suffit que les particules séparées, les fibres, les fils, etc. de matières convenables devant être utilisés viennent en contact intime les uns avec les autres pour former un 10 réseau capillaire ou des interstices suffisamment petits pour retenir en place les composés de chrome soluble pendant le cycle d'imprégnation-cuisson au cours duquel la liaison par l'oxyde de chrome est formée. Le tableau XV ci-après donne les valeurs des duretés Rockwell pour différentes pièces formées par coulée de barbotines à partir 15 de grains de nitrure de silicium (Si.^N^). Le tableau concerne aussi des pièces formées avec du nitrure de silicium mélangé en différentes quantités ainsi qu'avec différentes dimensions de grains de carbure de silicium (SiC), d'oxyde d'aluminium (A.lgOg), d'oxyde de chrome (C^O^, de silicate de zirconium (ZrSiO^) et d'une forme de silice (indiquée ^SiO^). Ces pièces 20 ont été coulées sous la forme de barbotines en utilisant les liquides de liaison au chrome indiqués et qui comprennent des chromâtes de magnésium (MC-1 et MC-2), de l'acide chromique ayant une densité de 1,7 (C-1,7) et un composé complexe du chrome formé par dissolution d'oxyde de chrome dans de l'acide chromique (C-7). pes solutions sont décrites dans le tableau IV. 25 Le traitement a été effectué par la méthode B en utilisant treize cycles d'imprégnation-cuisson aux température maximales de cuisson Indiquées par le tableau XV. Les grains d'oxyde d'aluminium pour les essais suivant le tableau XV sont indiqués T-61-325 (qui est une alumine tabulaire produite par Alcoa et passant au tamis à ouvertures de 0,044 mm) et XA-17 et XA-16-SG (qui sont des 30 qualités réactives d'alumine-alpha produites aussi par Alcoa). Tous les échantillons indiqués ont été coulés sous la forme de barbotines, soit pour obtenir de petits disques d'un diamètre d'environ 25,4 mm et d'une épaisseur de 6,35 mm, soit pour obtenir des plaques ensuite coupées pour obtenir des barreaux de 6,35 x 6,35 x 50 mm, après 2 à 4 cycles d'imprégnation-cuisson. La 35 coulée des barbotines a été faite en formant une suspension des grains avec deux parties d'eau et une partie de liant au chrome et en coulant la suspension dans des moules métalliques placés sur le dessus d'une plaque en plâtre de Paris. Le procédé est identique à celui utilisé d'une façon générale pour 17 2200375 la coulée de barbotinef pour des pièces en matière céramique, sauf que le liant au chrome est associé à l'eau habituellement utilisée, Les pièces peuvent habituellement être enlevées de la plaque de plâtre après un délai de quelques minutes quand le liquide libre est passé dans le plâtre, après 5 quoi les pièces sont placées directement dans un four à 177°C pour démarrer le cycle de cuisson. Avec les matières utilisées suivant le tableau XV, la liaison initialepar l'oxyde de chrome a été suffisamment forte pour permettre une manipulation normale des pièces pendant le traitement consécutif de densification, le durcissement et de renforcement par l'oxyde de 10 chrome. Ainsi qu'il ressort des résultats, des valeurs très élevées de la dureté ont été atteintes pour la plupart de ces pièces. Le tableau XVI ci-après indique des valeurs de résistance à la pression (module de rupture) obtenus pour des pièces formées par coulée de barbotines de nitrure de silicium des types indiqués par le tableau 15 précédent. Le traitement a aussi été identique. Certains de ces échantillons ont été soumis à la mesure du module d'élasticité en utilisant la méthode de la vitesse sonique. Ces résultats sont aussi indiqués par le tableau quand les mesures ont été faites. Des valeurs de dilatation thermique ont été mesurées pour 20 les échantillons 002, 009 et 069 de matières obtenues par coulée de barbo-tines formées de nitrure de silicium, de mélanges de nitrure de silicium et d'oxyde d'aluminium et de mélanges de nitrure de silicium et de carbure de silicium, de la façon indiquée par les tableaux XVII, XVIII et XIX ci-après. Comme il pouvait être escompté, les taux mesurés de dilatation 25 de ces mélanges liés et densifiés par de l'oxyde de chrome suivent étroitement les taux publiés-de dilatation des matières des constituants en fonction des. proportions de chaque matière réfractaire pour un groupe de nitrures, de borures, de composés intermétalliques et de leurs mélanges, englobant des mélanges avec des carbures, des oxydes, des oxydes complexes et des 30 métaux. Tous les échantillons ont été pressés pour obtenir des anneaux d'un diamètre extérieur de 32 mm, d'un diamètre intérieur de 16 mm et d'une épaisseur de 6,35 mm environ. Le liant au chrome a été soigneusement mélangé à la poudre ou aux grains devant être pressés, avec aussi une petite quantité d'une huile pour moteur non détergente SAE 20, plus de l'acide 35 oléique pour constituer un lubrifiant. Le lubrifiant aide à obtenir une porosité fine de la pièce pressée, en raison de l'état compact supérieur. Les liants au chrome utilisés pour cette série d'essais sont une solution de chlorure chromique (CC-1), mélangée avec 1/1 en volume d'eau, et du 18 2200375 bichromage de zinc (ZC-2) mélangé aussi avec de l'eau en proportions de 1/1 en volumes. Le tableau IV indique des compositions de ces liants ainsi que d'autres. Le traitement a été effectué par la méthode H en utilisant les températures maximales de cuisson indiquées par le tableau, La méthode H 5 est la même que la méthode B, sauf en ce qui concerne le cycle de cuisson qui est : (d) cycle de cuisson ; 20 mn à 177X, 20 mn à 400°C, 10 20 mn à 485°C, 20 mn à 680°Cj 60 mn de refroidissement de 680°C à la température ambiante, enlèvement de l'oxyde en excédent formé sur les pièces après chaque cycle de cuisson. 15 Les poids ont été mesurés après la liaison initiale par l'oxyde de chrome ("Ox" sur le tableau) et à nouveau après 3, 6, 9 et 13 cycles d'imprégnation-cuisson quand ils ont été utilisés. Les valeurs de la dureté Rockwell15-Nsont aussi celles indiquées pour ces échantillons, soit après treize cycles, soit quand une dureté et une résistance appré-2P ciables ont été atteintes. Il ressort de l'examen des résultats qu'il est possible de lier, de densifier et de durcir des matières très diverses par le procédé de liaison par l'oxyde de chrome selon l'invention. Le terme "particules" est utilisé dans le présent texte pour désigner aussi bien des poudres finement divisées que des fibres et des filaments tissés et non tissés. 25 Différents matériaux d'isolation en fibres de verre et en matières céramiques (du type non lié) ont été liés par le procédé de liaison par l'oxyde de chrome selon l'invention. La technique utilisée consiste à saturer la nappe de fibres avec le liant et ensuite à la centrifuger à une vitesse de rotation suffisamment élevée pour éliminer le liant en excès 30 contenu dans les espaces larges entre les fibres, le liant étant retenu seulement aux endroits où les fibres se croisent et se touchent réellement. La cuisson a été faite en partant d'une température de 177°C pendant 20 mn, et ensuite de 370°C pendait 20 mn, 480°C pendant 20 mn et finalement 680°C pendant 20 mn. Ce procédé se comporte bien et donne une structure bien liée 35 et nettement raidie. Le tableau XXI indique différents échantillons de fibres ayant été liés par l'oxyde de chrome par le procédé selon l'invention. La tableau XXII ci-après montre l'utilisation de la méthode H pour l'imprégnation et le traitement dans le cas de structures de fibres métalliques non 19 2200375 liées. Pour toutes les structures en fibres de verre, en matières céramiques ou en métal indiquées par les tableaux XI et XII, un examen microscopique a montré qu'une liaison existe réellement à chaque point auquel les fibres se touchent l'une et l'autre. Aux autres endroits, il n'a pu être 5 constaté qu'un revêtement superficiel très mince sur les fibres. En réalité, c'est seulement une autre variante du procédé de base qui illustre que la liaison a lieu chaque fois qu'il existe une capillarité convenable pour retenir le composé de chrome soluble et établir une liaison par l'oxyde de chrome, du fait du chauffage. Dans le cas de fibres d'aluminium métallique, 10 la température maximale de cuisson a été limitée à 485°C. Bien qu'ils ne soient pas indiqués sur les tableaux XI et XII, des cycles supplémentaires d'imprégnation-cuisson se sont traduits par une augmentation de la densité et de la résistance. Une autre variante de traitement par l'oxyde de chrome 15 comportant la liaison, la densification et le renforcement de tissus flexibles en verre-S tissé, non lié, a été essayée. Dans ce cas, la liaison a été principalement établie entre les fibres fines formant les.torons et aux endroits où les torons de chaîne et de trame se croisent. Le traitement a été effectué par trempage du tissu dans les liquides d'imprégnation et ensuite 20 par drainage du liquide en excédent en plaçant les échantillons sur une serviette en papier. La cuisson a comporté des cycles de 15 mn à 177°C, 400"C, 370°C, 485°C et 680°C dans un four. Les liquides d'imprégnation utilisés ont été des solutions de chromate de magnésium et de zinc et d'acide chromique MC-2, MC-4, MC-6, MC-10, ZC-2, ZC-4, ZC-8 et ZC-10. (Voir le tableau IV 25 pour les détails). Le nombre de cycles d'imprégnation-cuisson a varié de 3 à 13. Les résultats des essais peuvent être résumés d'une façon générale par le fait que la raideur maximale,après deux cycles d'imprégnation-cuisson (par exemple 3 à 4 cycles)^ est obtenue avec des solutions à teneur élevée en chromate, par exemple des solutions MC-2 à MC-4 ou ZC-2 à ZC-5. Des solu-30 tions ayant un rapport supérieur d'acide chromique au chromate, par exemple les solutions MC-8 ou 10 ou ZC-8 ou 10 produisent des échantillons plus raides, plus durs et plus fragiles, mais elles nécessitent davantage de cycles pour obtenir ces résultats (par exemple 7 à 13 cycles). Différentes matières non oxydes mélangées peuvent être liées, 35 densifiées, durcies et renforcées par l'oxyde de chrome par le procédé selon l'invention. Parmi ces matières peuvent être citées les ferrites, les alumi-nites, etc. Par exemple, des grains de ferrite de baryum passant au tamis à ouvertures de 0,044 mm ont été liés en utilisant un liant au chromate de zinc 20 2200375 ZC-5 (tableau IV) et pressés pour obtenir un disque d'un diamètre de 25,4 mm 2 d'une épaisseur d'environ 9,5 mm avec une pression de formage de 350 kg/cm . Après trois cycles d'imprégnation-cuisson en utilisant la méthode B et une température maximale de cuisson de 680°C, la dureté mesurée dans un appareil 5 d'essai Rockwell a été de 15N-67,1. Avec ce nombre de cycles, le disque avait une résistance appropriée pour sa destination comme aimant permanent. En plaçant consécutivement le disque dans un champ magnétique fort, le disque devient aimanté de façon permanente bien que le rendement soit seulement équivalent à celui obtenu avec un aimant lié par de la matière plastique. 10 3. Revêtements traités à l'oxyde de chrome. La formation de revêtements avec des suspensions est différente de la liaison et de la densification de pièces pleines par de 1'oxyde de chrome, du fait qu'une liaison par l'oxyde de chrome est établie non seulement entre les matières en particules, les grains ou les poudres formant le revê-15 tement, mais aussi entre le revêtement et le support. Quand les revêtements sont liés à des supports non en oxydes, tels que des métaux, des carbures, etc. il est considéré que la liaison par l'oxyde de chrome est en fait établie sur une couche mince d'oxyde qui habituellement est Inhérente, ou qui, au moins, est formée consécutivement sur le 20 support pendant le cycle initial de cuisson. Différents revêtements de ce type, liés à différents supports, sont indiqués par le tableau XXIII ci-après. Ces revêtements sont des revêtements dans lesquels les grains ou les poudres de base utilisés dans la suspension sont des carbures, des nitrures, des borures, des siliciures, des oxydes complexes et des mélanges de ces produits, y compris 25 des mélanges arec des oxydes et des poudres de métaux. Ces revêtements ont été appliqués sous la forme de suspensions sur les supports indiqués en utilisant une petite brosse. Ces revêtements peuvent aussi être appliqués en utilisant un pistolet pulvérisateur ou au trempé, selon la forme de la pièce, l'épaisseur désirée de revêtement, etc. La suspension est préparée en mélangeant la 30 poudre ou les grains avec de l'eau et le liant à base de chrome jusqu'à obtenir une consistance relativement fluide. Suivant le tableau XIII, le liant initial utilisé pour la suspension de revêtement est, dans tous les cas, le C-5 qui est une solution de chromate de zinc et d'acide chromique (tableau IV). Cette solution a été 35 mélangée avec de l'eau avec un rapport en volumes de 1/2. Dans de nombreux cas, il a été constaté que le traitement sous vide de la suspension avant l'application élimine les grumeaux et les bulles d'air. Les revêtements indiqués par le tableau XIII ont tous été faits en utilisant des suspensions traitées par le vide. Après l'application du revêtement, il est laissé pour 21 2200375 sécher à l'air avant d'Stre placé dans un four à 177°C pour débuter le cycle de cuisson. Les températures maximales utilisées pour les échantillons sont indiquées par le tableau. Un cycle initial de cuisson et de liaison est de 15 à 20 mn à 177°C, à 370°C, à 480°C et à 680°C, respectivement. S Après ce premier cycle de cuisson, quand la liaison initiale est établie avec le support ainsi qu'entre les grains ou particules formant le revêtement, un traitement de liaison de densification et de durcissement par l'oxyde de chrome est effectué de façon supplémentaire en utilisant le procédé selon l'invention à cycles multiples d'imprégnation-cuisson. Tous les 10 échantillons du tableau XXIII ont été traités en utilisant la méthode G qui est identique à la méthode H, sauf pour ce qui suit. Méthode G Même que méthode H, sauf pour (c) cycle d'imprégnation : 2 15 5 mn dans la solution sous une pression manométrique de 6,65 kg/cm , 10 mn dans la solution sous la pression atmosphérique. En raison du cycle de chauffage nécessaire pour établir une liaison entre le revêtement et le support, il est important qu'il existe une concordance raisonnablement bonne entre les dilatations thermiques des deux. 20 Pour cette raison, il est souvent difficile d'appliquer certaines matières sur un support donné. Cela peut être souvent surmonté du point de vue pratique en ajoutant une matière à taux élevé ou faible de dilatation â la suspension. Par exemple, des grains à faible dilatation, tels que des grains de carbure de silicium,peuvent être ajoutés à une matière à coefficient de dilatation 25 relativement élevé, telle que l'oxyde de zirconium, dans une proportion approximativement correcte pour que la dilatation concorde sensiblement avec celle d'un support tel qu'un support en titane métallique dont le coefficient de dilatation thermique est situé entre ceux de ces deux matières. Comme la plupart des métaux couramment utilisés, tels que l'acier, l'acier inoxydable, 30 le bronze, l'aluminium et les alliages de nickel,ont des coefficients de dilatation relativement élevés par comparaison à ceux de la plupart des matières réfractaires, il est souvent nécessaire de trouver un additif à coefficient de dilatation élevé pour de nombreuses applications pratiques. Un tel additif ayant un coefficient de dilatation thermique relativement élevé est le 35 produit naturel vendu par la Central Scientific Company sous la désignation d'acide silicique de "qualité technique". Des études par filtration des rayons X ont montré que c'est une chalcédoine ou un flint imparfaitement cristallisé. Cette matière est désignée I^SiO^ sur le tableau XXIII. 22 2200375 Des différences supérieures entre les dilatations thermiques du revêtement du support peuvent aussi être tolérées quand la suspension contient un pourcentage élevé d'une matière relativement ductile, telle qu'une poudre métallique. Le sablage de la surface du support est aussi 5 utile fréquemment en cas de non-concordance des dilatations thermiques. Certains des échantillons du tableau XXIII ont une surface sablée et d'autres une surface lisse de la façon indiquée dans la colonne "préparation de la surface". Les échantillons 20-1 à 20-10 ont été légèrement sablés, après quoi ils ont reçu un revêtement mince de nickel. Dans ce cas, la liaison entre 10 l'oxyde de chrome et le revêtement est formée sur la couche d'oxyde de nickel sur le nickelage au lieu d'avoir lieu directement sur le support en acier. En plus des revêtements formés au moyen d'une suspension, un certain nombre d'autres systèmes ont été trouvés possibles et très utiles. Ces systèmes englobent le traitement des revêtements poreux de façon inhérente, 15 tels que les revêtements d'oxalate formés sur l'acier, l'oxyde de fer noir formé sur l'acier, les revêtements formés par conversion ou électrolytiquement sur le titane, l'aluminium anodisé et le chromage en chrome dur quand des microfissures et une porosité peuvent être remplies et liées. En fait, ces systèmes de revêtements sont similaires au 20 traitement des pièces préformées liées initialement autrement que par une liaison par l'oxyde de chrome, de la façon décrite dans la section 1. Cependant, il doit être noté que le traitement par l'oxyde de chrome dans le cas de ces revêtements préformés améliore aussi considérablement la liaison au support en plus de la densification, du durcissement et du renforcement de la couche 25 poreuse elle-même. Le tableau XXIV ci-après concerne des échantillons d'essai avec des revêtements en oxalate sur des disques en acier, densifiés, liés et durcis consécutivement par de l'oxyde de chrome. Les disques numérotés 1 à 9 ont été préparés en décapant d'abord dans un bain d'acide nitrique (6 parties 30 de HjO pour 1 partie de HNO^ concentrés en volumes). Après rinçage poussé, les disques ont été placés dans une solution bouillante d'oxalate ferreux (FeC2Û^,2H20) à laquelle environ 1 à 27» d'acide chromique concentré sont ajoutés comme agent oxydant. De 1'oxalate ferreux en excédent a été ajouté pour que la solution soit complètement concentrée à tout moment. Les disques 35 en acier ont été suspendus au moyen de fils métalliques dans la solution bouillante pendant environ 20 mn, après quoi un dépôt d'oxalate jaune-gris d'une épaisseur d'environ 50 microns a été formé sur les surfaces. Les disques d'oxalate ont ensuite été placés dans un four, soit à 177°C, soit 23 2200375 à 260°C. Le chauffage à 177°C n'a pas converti l'oxalate, mais a apparemment éliminé l'eau en excédent, en raison d'un changement de la couleur au jaune. Les échantillons chauffés à 260°C ont pris une couleur rouge indiquant la conversion du revêtement d'oxalate de fer en oxyde de fer de la forme Fe^O^. 5 Comme il peut être constaté sur le tableau XXIV, certains de ces échantillons ont été mesurés à l'échelle Vickers 25 g, et il est constaté qu'une dureté considérable a été obtenue. Tous les revêtements d'oxalate étaient assez mous et pouvaient être rayés avec l'onde avant le traitement à cycles multiples par l'oxyde de chrome. 10 Le traitement a été effectué en utilisant la méthode G sauf que la durée des cycles de cuisson a été limitée à 10 mn à chaque température. Ces échantillons particuliers avaient un diamètre de 22,2 mm et une épaisseur de 1,27 mat. Les températures maximales de cuisson sont indiquées, de même que les liquides d'imprégnation utilisés. Ces liquides sont de 15 l'acide chromique (C-1,65), des solutions de chromate de zinc-acide chromique (ZC-2 et ZC-5)et un composé complexe du chrome (CRC-2) formé par réaction d'acide chromique avec du carbone. Ce dernier composé a été utilisé mélangé à de l'eau dans des proportions 3/1 en volumes. L'échantillon 2-6 du tableau XXIII a été préparé de la même 20 façon générale que les échantillons 1-9 ci-dessus, sauf que le revêtement a été appliqué en utilisant un bain commercial d'oxalate de fer connu sous la désignation Hooker Ferrous Oxalate Bath vendu par The Hooker Chemical Division Corporation. Les échantillons A et B du tableau XIII étaient similaires aussi mais en utilisant un revêtement d'oxalate de titane déposé par 25 substitution d'oxalate de titane à l'oxalate ferreux dans le bain décrit ci-dessus pour les échantillons 1-9. L'échantillon B en particulier avait un degré élevé de dureté après le treizième cycle d'imprégnation-cuisson. Il est considéré que le revêtemettÇ d'oxalate de titane se convertit en oxyde de titane,soit pendant le chauffage préliminaire à 260°C, soit pendant le cycle 30 consécutif à 485°C pendant lequel a eu lieu la cuisson du conq>osé d'imprégnation au chrome. Le tableau XXV ci-après montre une autre variante suivant laquelle des disques en alliage d'acier 1020 ont été revêtus d'un revêtement d'oxyde de fer noir (Fe^O^) commercial. La densification et la liaison consécutive 35 par l'oxyde de chrome se sont traduites par l'augmentation de la dureté du revêtement. Il sera noté que le revêtement en oxyde de fer noir utilisé n'a pas pu être appliqué avec une épaisseur supérieure à environ 62,5 microns, de sorte que les valeurs de leurs duretés Knoot 50 g indiquées par le tableau XXV 24 2200375 peuvent être inférieures aux valeurs réelles en raison de l'influence du support plus mou situé directement en dessous du revêtement très mince. Les disques revêtus ont été préchauffés avant le traitement aux températures indiquées par le tableau pour éliminer toute l'eau devant subsister et pour 5 la conversion en un revêtement poreux avant le traitement de densification et de liaison par l'oxyde de chrome. Les revêtements, initialement noirs à la température ambiante, sont passés au rouge vif à 400°C, indiquant une conversion de en Fe2°3* Le tra£tement à l'oxyde de chrome est par suite appliqué sur le Feo0,, plutôt que sur un revêtement de Fe 0, noir. L'imprégnation 2. -j 3 *4 10 a été effectuée avec du CRC-2 et par la méthode G comme pour les pièces indiquées par le tableau XXIV. Un autre procédé pour former des revêtements comporte le décapage à l'acide et l'oxydation de la surface décapée. Ce procédé a été utilisé avec un excellent succès pour de l'acier, et il comporte simplement 15 le décapage de la surface de l'acier avec un acide tel que l'acide nitrique ou chlorhydrique, et ensuite l'introduction des pièces décapées (après rinçage à l'eau) dans un four pour le chauffage à une température comprise entre 315°C et 585°C dans une atmosphère d'air. Le chauffage provoque l'oxydation d'une partie du métal finement décapé avec formation d'une couche poreuse haute-20 ment convenable pour le traitement de densification et de liaison par l'oxyde de chrome. Le traitement avec plusieurs cycles d'imprégnation-cuisson en utilisant de l'acide chromique, des composés complexes du chrome (xCrO^syCr^O^, zI^O) pour des mélanges chromate-acide chromique ont tous donné des revêtements très durs et denses après un certain nombre de traitements. Le même procédé 25 de base a été utilisé pour densifier et lier des revêtements d'oxyde de chrome ayant été formés sur des alliages à haute teneur en chrome, dans une atmosphère réglée. Dans ce cas aussi, le revêtement est devenu très dur après peu de cycles. Le tableau XXVI ci-après donne les valeurs de la dureté 30 Vickers 25 g pour des revêtements à base d'oxyde de titane appliqué électro-lytiquement sur du titane métallique. C'est un procédé de revêtement appartenant à Pratt and Whitney Div. de United Aircraft. Dans ce cas aussi, le traitement par l'oxyde de chrome a donné une augmentation notable de la dureté après plusieurs cycles. De meilleurs résultats ont été obtenus en chauffant 35 d'abord à 680°C les pièces revêtues avant de commencer les cycles multiples d'imprégnation-cuisson du composé du chrome. Cela fait apparaître une porisité supplémentaire à pores interconnectés dans la surface revêtue spécialement en permettant une densification supérieure dans l'oxyde de chrome et une meilleure 25 2200375 liaison que celles possibles sans le préchauffage. Deux autres types de revêtement appliqués sur le titane ont été densifiés de façon similaire avec des augmentations substantielles de la dureté. Ces revêtements étaient des revêtements appliqués électrolytiquement, produits par Titanium Processors, 5 Inc., et un revêtement appliqué électrolytiquement par le procédé de Watervliet Arsenal. Des revêtements d'aluminium anodisé sont un autre système intéressant,disponible commercialement, qui se prêtent à l'amélioration de la densité et de la dureté par le procédé à cycles multiples selon l'invention. 10 Certains des résultats concernant la dureté obtenue après 9 ou 13 cycles d'imprégnation-cuisson sont donnés par le tableau XXVII ci-après. Le traitement a été aussi effectué par la méthode G mais avec limitation des températures maximales de cuisson à 480°C ou moins en raison du point de fusion bas de l'alliage d'aluminium 6061 formant le support. Dans tous les cas, les valeurs 15 de la dureté étaient trop faibles pour la mesure avant le traitement par l'oxyde de chrome. De meilleurs résultats ont été obtenus par un prétraitement convenable pour éliminer l'eau d'hydratation du revêtement anodisé. Ce prétraitement peut être un préchauffage à une température élevée ou le trempage 20 dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique concentré ou même dans du méthanol de qualité pour réactifs. Pour cette même raison, les revêtements anodisés ne peuvent pas être traités à l'eau bouillante ou autrement ou être soumis à un traitement dit de "bouchage" effectué fréquemment dans 1'anodisation commerciale en tant que traitement final. 25 Les liquides d'imprégnation utilisés suivant le tableau XXVII sont le composé complexe du chrome (CRC-2) utilisé dans de l'eau dans une proportion de 3/1 en volumes et l'acide chromique (C-1,65), Les meilleurs résultats pour la densification, la liaison et le durcissement de l'aluminium anodisé ont été obtenus en utilisant un liquide d'imprégnation tel que CRC-2 30 au moins pour quelques cycles. L'utilisation d'une solution hautement acide, telle que l'acide chromique, a tendance à provoquer un écaillage de la couche anodisée, probablement en raison de l'attaque du support en aluminium à travers la couche anodisée poreuse. Les surfaces d'aluminium anodisé décrites ci-dessus et indi-35 quées par le tableau XXVII sont formées par le procédé appelé d'anodisation "dure". Les trois procédés provoquent la formation d'une surface d'oxyde d'aluminium sur le support en aluminium. Les revêtements résultant des bains d'acide sulfurique et de chrome sont habituellement plus minces et moins durs que ceux produits par le procédé d'anodisation dure. 26 2200375 Ces trois types de revêtements anodisés commerciaux ont été essayés pour la résistance à la corrosion en utilisant de l'acide chlo-rhydrique concentré et une solution d'hydroxyde de sodium (3 N). L'essai a consisté à placer simplement des gouttes des solutions sur les surfaces des 5 échantillons revêtus et à mesurer le temps nécessaire pour la formation de bulles de gaz indiquant une attaque du support en aluminium métallique. Dans tous les cas, le traitement par l'oxyde de chrome a amélioré d'une façon significative la résistance aussi bien à l'acide qu'à la base.Après sept ou plus de sept cycles d'imprégnation-cuisson (en utilisant le CRC-2 pour 10 l'imprégnation) les surfaces à anodisation dure ont été trouvées particulièrement résistantes à une telle attaque chimique. Une variante du traitement des surfaces en oxydes poreux est la densification de l'oxyde de chrome des surfaces des métaux chromés par électrodéposition. Le système probablement le plus important est l'utilisation du procédé pour le chromage, en particulier 15 le chromage du type appelé chrome "dur". Le revêtement de chrome pose un problème relatif à la porosité. Cette porosité a la forme de microfissures qui deviennent plus prononcées et visibles quand l'épaisseur du dépôt de chrome augmente. Il a été constaté que les cycles multiples d'imprégnation-cuisson par le procédé à l'oxyde de chrome selon l'invention, non seulement 20 densifie le dépôt microfissuré, mais aussi améliore la liaison au support, réduit considérablement l'écaillage et, dans la plupart des cas, donne une dureté supérieure, m6me en dessous de la surface. Le tableau XXVIII ci-après donne des résultats d'essais pour un groupe de disques à revêtement de chrome dur traités par l'oxyde de 25 chrome en utilisant l'acide chromique ou le CRC-2 comme liquide d'imprégnation. L'épaisseur du dépôt après finition était d'environ 50 microns. Tous les échantillons ant été chauffés à 400°C avant le traitement pour supprimer la solution de chromage, les traces de doigts, etc. des microfissures et des pores du dépôt. Les trois premiers échantillons indiqués (00, 66 et 101) ont 30 été essayéspour la dureté après 5, 9 et 13 cycles d'imprégnation-cuisson sans polissage. Les échantillons 5 à 15 ont été polis pour enlever environ 75 microns de la surface du dépôt. Ce traitement enlève efficacement la couche d'oxyde de chrome très mince qui se forme sur la surface du chrome pendant le traitement. L'échantillon 15 est un disque témoin non traité du même lot, uti-35 lisé pour la comparaison. Les échantillons 10 à 14 ont été essayés pour la dureté après 9 cycles d'imprégnation-cuisson et après rectification. Une augmentation significative de la dureté par rapport à celle de l'échantillon 27 2200375 15 non densifié a été constatée pour tous les échantillons traités à 480°C. Les échantillons 10 et 15, traités à 400°C,ont aussi été utilisés pour les fuites en utilisant un détecteur de fuites d'hélium, les mesures ont été effectuées en serrant le disque poli contre un joint torique 5 en Viton propre non graissé placé sur le plateau d'établissement du vide du détecteur de fuite. Ces deux échantillons ont aussi été nettoyés dans du trlchloréthylène chaud et ensuite chauffés à 400°C pendant environ 2 heures pour éliminer toute l'huile et tout le solvant après le polissage. Il ressort des résultats que l'échantillon 10, traité par l'oxyde de chrome pendant 9 -9 3 10 cycles, a une vitesse de fuite inférieure à 10 cm (valeur ramenée à la pression atmosphérique) par seconde, tandis qu'il a été constaté des fuites importantes dans le cas de l'échantillon témoin 15 non densifié; par "fuites i*portantes" il est considéré que le détecteur de fuite ne peut pas être évacué au point où l'hélium gazeux peut être introduit dans le détecteur pour 15 effectuer une mesure. Des essais supplémentaires de fuite d'échantillons revêtus de chrome dur traités par l'oxyde de chrome en fonction d'échantillons non traités ont confirmé que les microfissures interconnectées sont effectivement scellées à un degré marqué après plusieurs cycles d'imprégnation-cuisson. Ces essais ont été effectués avec le détecteur de fuite d'hélium 20 décrit ci-dessus ainsi que par d'autres méthodes. Ces aéthodçs comportent un 2 procédé d'essai de fuite d'hélium sous pression (14 à 210 kg/cm ) en détectant les bulles de gaz visuellement sous de l'eau, et un essai hydraulique pendant lequel la vitesse de fuite d'un fluide hydraulique est mesurée. De plus, différents échantillons en tôle d'acier 1020 de 25 0,75 mm portant un revêtement d'environ 50 microns de chrome dur ont été essayés pour l'adhérence du revêtement au support et/ou pour l'écaillage. Ces essais ont été effectuas par simple essai de flexion ou par essai au pointeau (réglé pour un impact donné). L'examen au microscope des fissures s'éten-dant à partir de la zone de dépôt précontraint après la flexion ou le coup de 30 pointeau a été effectué. Dans tous les cas, une réduction très nette des fissures et une zone bien moins étendue de dépôt enlevé des zones surcontraintes ont été constatées pratiquement dans tous les cas pour les échantillons traités par l'oxyde de chrome, par rapport aux échantillons non traités. Les é-chantillons traités pour ces essais ont été préparés avec 7, 9 ou 11 cycles 35 d'imprégnation de cuisson, et les résultats montrent qu'une liaison a été établie dans les microfissures entre le revêtement et l'oxyde de chrome déposé dans ces fissures. Des études au microscope électronique & balayage effectuées 28 2200375 pour des échantillons sectionnés montrent que les microfissures sont efficacement remplies par l'oxyde de chrome. L'utilisation efficace de liquides d'imprégnation au chrome, de liquides d'imprégnation autres que l'acide chromique ou du CRC-2 peut être logiquement envisagée en considérant les ré-5 sultats du traitement d'autres pièces et revêtements poreux décrits ailleurs dans le présent texte. Finalement, certains essais préliminaires effectués montrent que les pièces portant des revêtements métalliques traités par l'oxyde de chrome-ont une résistance nettement supérieure à la corrosion par l'eau 10 salée, par comparaison avec les pièces non traitées. Dans un cas, le traitement doit comporter onze cycles d'imprégnation-cuisson en utilisant de l'acide chromique densité d'environ 1,65. Le traitement a été effectué par la méthode G avec une température maximale de cuisson de 480°C. Les pièces utilisées étaient des poinçons en acier produits commercialement obtenus directement 15 du fabricant, et faisant partie du même lot de poinçons chromés. Le revêtement avait une épaisseur d'environ 0,5 micron sur du nickel brillant d'une épaisseur de 7,5 microns. L'essai a été effectué en supportant les poinçons à environ 25 mm au-dessus d'un récipient aéré d'eau salée maintenue à la température ambiante. Cela a provoqué un changment du dépOt d'un brouillard sur les sur-20 faces des pièces. Après 8 heures, des points de rouille ont commencé à apparaître sur l'échantillon non traité. L'essai a été arrêté après deux semaines après lesquelles il a été constaté différentes zones fortement corrodées traversant le dépOt du poinçon non traité, mais pas de corrosion visible dans le cas de la pièce traitée. Un autre système de revêtement un peu différent com-25 porte l'utilisation de supports sans couche poreuse préformée. Dans ce cas spécial, la couche poreuse est établie en même temps que le traitement à cycles multiples de densification et de liaison. Plus précisément, il a été constaté que des couches très minces d'oxyde de chrome (ou de chromite-oxyde de chrome) peuvent être établies, ces couches devenant après un nombre suffi-30 sant de cycles d'imprégnation-cuisson extrêmement dures, denses et bien liées aux supports. Les composés du chrome trouvés convenables pour ce système comprennent l'acide chromique, les composés complexes du chrome suivant la formule généralisée xCr02,yCr20gjZH20 et des mélanges de chromâtes métalliques et d'acide chromique. Dans le cas du revêtement de surfaces métalliques, le 35 métal est d'abord nettoyé, par exemple par décapage à l'acide ou par nettoyage électrolytique ou chimique, ou encore par sablage, avant le premier cycle d'imprégnation-cuisson. Les quelques premiers cycles d'imprégnation ont en 29 2200375 général été effectués en trempant simplement la pièce dans le liquide d'imprégnation. Quand la couche superficielle a commencé à augmenter et est devenue plus dense, il est souvent désirable de passer à la méthode d'imprégnation sous pression, telle que la méthode G. 5 Des revêtements de ce type ont été obtenus avec succès pour une grande variété de pièces métalliques et non métalliques. Les pièces pour lesquelles il a été obtenu une très grande dureté (dureté Mbh supérieure à 9) sont les aciers inoxydables 416, 316 et 17-4PH, les stellites des deux types à base de nickel et de cobalt, le métal Monel, l'Inconel, 10 llncramet, le bronze pour la marine et d'autres alliages de bronze, l'oxyde d'aluminium, les matières alliées de carbure de bore et de carbure de silicium, le Pyrocéram, etc. Les mesures de la dureté de ces revêtements très minces sont souvent difficiles, en particulier quand ces revêtements sont formés 15 sur des supports relativement mous. Par suite, la plupart de ces mesures ont été limitées à des essais de rayure en utilisant des pointes en carbure de tungstène ou en carbure de silicium. Dans ce cas, les valeurs de dureté Moh supérieures à 9 ont été invariablement trouvées pour les revêtements d'oxyde de chrome (ou de chromate-oxyde de chrome) préparés de cette façon 20 quand environ 10 à 13 cycles d'imprégnation ont été utilisés. Des essais à l'acide sur des supports facilement attaqués montrent aussi que les revêtements deviennent très denses et imperméables avec un tel nombre de cycles de cuisson. Certains de ces revêtements ont aussi été essayés en utilisant l'appareil d'essai de microdureté Vickers. 25 Le tableau XXIX ci-après donne aussi les mesures de cette dureté Vickers pour des échantillons de titane portant des revêtements et traités en utilisant des cycles répétés d'imprégnation-cuisson. Les échantillons 1 à 6 ont été traités avec de l'acide chromique de densité 1,65 (C-1,65) pour tous les cycles. Les échantillons 7 à 12 ont été traités avec 30 une solution de composés complexes de chrome (CRC-2) mélangés à raison de trois parties pour une partie d'eau en volumes. Des traitements ont été effectués par la méthode G avec une température maximale de cuisson de 680°C. Une autre variante du procédé est la densification, la liaison et le durcissement du revêtement en métaux et en matières réfractai-35 res non oxydes ou des mélanges de ces matières (appliquées sur du métal ou un autre support par pulvérisation dans une flamme, par pulvérisation dans un plasma ou par des procédés de détonation). Par exemple, des revêtements 30 2200375 de nitrure d'aluminium poreux formés par pulvérisation dans un plasma (souvent utilisés comme revêtements d'apprêt pour des revêtements formés par pulvérisation dans une flamme ou dans un plasma) ont été densifiés en utilisant la solution d'acide chromique d'une densité de 1,65. Après 13 cycles 5 d1imprégnation-cuisson, il a été constaté que le revêtement était très dense et les duretés Rockwell ont été supérieures à 15N-70. Avant le traitement les revêtements étaient trop poreux et/ou trop mous pour être mesurés à l'échelle 15N. Un autre système considéré possible est le traitement par 10 l'oxyde de chrome des revêtements métalliques et réfractaires appliqués par électrophorèse. En se basant sur la description qui précède, un grand nombre de systèmes possibles de revêtements sont évidents. La condition principale est l'établissement sur le support d'une surface à porosité à pores intercon-15 nectés pouvant être imprégnée par un liquide d'imprégnation au chrome convenable sans destruction du revêtement superficiel, et en permettant la cuisson consécutive pour former un oxyde de chrome. En résumé, il peut être noté que des composés du chrome acide ou acidifié ont été seuls trouvés convenables pour former des revêtements 20 bien liés. La densification a bien entendu lieu avec des composés neutres ou basiques pour des revêtements préalablement liés (par exemple des types obtenus par pulvérisation dans une flamme ou un plasma) et une augmentation de la liasion n'est pas sensible. De même, les composés du chrome tels que le chlorure, le nitrate, l'acétate, le sulfate de chrome et des composés similai-25 res, bien qu'ils soient considérés de nature acide, n'ont pas été trouvés particulièrement satisfaisants pour l'établissement de revêtements bien liés aux supports. Seuls l'acide chromique, les composés complexes du chrome répondant à la formule générale xCh^O^yCrO^zHgO et des mélanges de chromâtes métalliques et d'acide chromique ont été trouvés convenables pour constituer 30 de bons liquides d'imprégnation quand une liaison forte du revêtement au support est désirée. En résumé, il apparaît que la présente invention concerne un procédé pour la densification, le durcissement et le renforcement de pièces et de revêtements ayant une porosité à pores interconnectés, la pièce 35 ou le revêtement poreux étant imprégné d'une solution d'un composé de chrome soluble pouvant être convertie en oxyde de chrome par chauffage, la pièce imprégnée étant séchée ou cuite par chauffage à une température suffisante 31 2200375 pour la conversion sur place de composé de chrome en oxyde de chrome, et les cycles d'imprégnation et de cuisson étant répétés au moins une fois pour la densification, le durcissement et le renforcement de la pièce, la pièce étant en une matière telle qu'un nitrure, un carbure, un siliciure, un borure, un 5 composé intermétallique, une ferrite, un métal, un alliage métallique, un oxyde, un oxyde complexe ou un mélange de ces matières, la matière étant insoluble dans la solution et non réactive avec la solution des composés du chrome utilisés conme composés d'imprégnation et la matière étant stable à la chaleur au moins à la température minimale de cuisson utilisée pour convertir le com-10 posé du chrome en oxyde de chrome. Des exemples spécifiques des matières pouvant être traitées sont le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le stanate de césium, le titanate de césium, le zirconate de césium, le titanate de magnésium, le stanate de magnésium, le zirconate de strontium, le carbure de chrome, le 15 siliciure de bore, le siliciure de chrome, le borure de titane, le borure de vanadium, le borocarbure d'aluminium, les carbures de vanadium, le nitrure de titane, le nitrure de fer, le carbure de bore, le siliciure de molybdène, le silicate de zirconium, le titanate de calcium, le stanate de magnésium et le zirconate de césium. 20 Le composé du chrome peut Être un composé du chrome acide, tel que l'acide chromique, un composé répondant à la formule xCrO^yC^OS, xH^O, un mélange d'acide chromique et d'un chromate, par exemple celui obtenu par la réaction d'acide chromique avec du MgO ou ZnO, du trioxyde de chrome dissous dans de l'eau pour obtenir une densité d'environ 1,65, de préférence 25 avec un excès de trioxyde de chrome pour obtenir une densité d'environ 1,7, de l'acide chromique réduit par de l'acide tartrique, de l'acide formique ou un acide semblable, de l'acide chromique contenant du C^O^, du C^O^xI^O ou de l'hydroxyde de chrome, de préférence de l'acide chromique produit par dissolution de C^O^ dans de l'eau pour obtenir une solution d'une densité de 30 1,84, ensuite dans les proportions 3/1 avec de l'eau. Du carbone est de préférence dissous dans l'acide chromique pour obtenir une densité d'environ 1,7. L'oxyde de magnésium est de préférence dissous pour obtenir une densité d'environ 1,3 ou d'environ 1,65, et l'oxyde de zinc est de préférence dissous pour obtenir une densité d'environ 1,65. 35 Le carbone est de préférence dissous en proportions d'en viron 9 parties en poids de carbone et environ 340 parties en poids de trioxyde de chrome ou d'environ 210 parties en poids de carbone pour environ 1.812 parties en poids de trioxyde de chrome. L'oxyde de magnésium est de 32 2200375 préférence dissous en proportions d'environ 40,3 parties en poids pour environ 100 parties en poids de trioxyde de chrome ou d'environ 40,3 parties en poids pour environ 200 parties en poids de trioxyde de chrome ou d'environ 40,3 parties en poids pour 5 environ 400 parties en poids de trioxyde de chrome, ou d'environ 40,3 parties en poids pour environ 600 parties en poids de trioxyde de chrome ou d'environ 40,3 parties en poids pour environ 1.000 parties en poids de trioxyde de chrome. L'oxyde de zinc est de préférence dissous en proportions 10 d'environ 40,7 parties en poids pour environ 200 parties en poids de trioxyde de chrome, ou d'environ 40,7 parties en poids pour environ 400 parties en poids de trioxyde de chrome, ou d'environ 40,7 parties en poids pour environ 800 parties en poids de trioxyde de chrome ou d'environ 40,7 parties en poids pour environ 1.000 parties en poids de trioxyde de chrome. 15 La matière formant la pièce est de préférence en particules avec une certaine quantité de composé du chrome mélangé dans la matière avant le formage, cette matière étant en quantité suffisante pour fournir le composé du chrome à chaque point de contact entre les particules de la matière, ou bien étant sous la forme d'un revêtement formé à partir d'une suspension de 20 particules finement divisées dans un liquide, cette suspension étant appliquée pour former un revêtement sur un support. La suspension est de préférence un mélange de particules d'une matière ayant un coefficient de dilatation thermique relativement faible et de particules d'une matière ayant un coefficient thermique relativement élevé dans des proportions telles que le coefficient combiné 25 de dilatation thermique concorde sensiblement avec celui du support sur lequel la suspension est appliquée. La suspension peut contenir une poudre d'un métal ductile en quantité suffisante pour qu'un manque de concordance des coefficients de dilatation thermique puisse Être toléré entre le support et le revêtement cuit. Des revêtements poreux peuvent être aussi des revêtements d'oxydes sur les 30 pièces poreuses, par exemple sur de l'acier inoxydable, de la stellite, l'alliage 2/3 de nickel et 1/3 de cuivre, l'alliage à 78 % de nickel, 15 % de chrome et 6 % de fer, le bronze pour la marine et les alliages de bronze, et des matières alliées de carbure de bore et de carbure de silicium produites, par exemple^par électrolyse. Le revêtement peut être en oxalate de fer, en oxyde de fer, en 35 aluminium anodisé, en oxyde de titane ou en chrome dur. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. TABLEAU I Duretés mesurées pour des éprouvettes en Si^N'a^ «près treize cycles d'imprégnation-cuisson en utilisant de l'acide chromique Eprouvette N° Dureté Rockwell 15N 2 96,95 3 97,0 4 94,9 6 94,5 7 96,7 8 95,3 10 94,6 11 96,1 NOTE : (1) La mesure n'a pu être obtenue sur l'échelle Rockwell 15N avant le traitement ^ en raison de lectures en dessous de l'échelle. ^ O (2) La densité de l'acide chromique d'imprégnation était environ 1,7. O (3) Les éprouvettes avaient un diamètre de 6,35 mm et une longueur de 127 mm. Cn TABLEAU II Duretés mesurées pour des éprouvettes en Sic après treize cycles d'imprégnation-cuisson en utilisant de l'acide chromique Eprouvette N° Dureté Rockwell 15N A-l 98,4 A-2 96,6 A-3 97,6 A-4 97,8 A-6 97,5 A-7 97,5 A-8 97,8 A-9 97,3 A-10 97,1 NOTE : (1) Un échantillon essayé sur l'échelle 45N = 45N-85. (2) Dureté après prétraitement environ. 15N-70. (3) La densité de l'acide chromique d'imprégnation était environ 1,7. (4) Les éprouvettes avaient un diamètre de 6,35 mm et une longueur de 127 mm. TABLEAU III Eprouvettes en carbure de silicium montrant une augmentation de la dureté et de la résistance en fonction des cycles de densification par l'oxyde de chrome Eprouvette n° DC-0 DC-1 DC-2 DC-3 DC-4 DC-5 DC-8 C-0 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-8 E-32 E-35 E-17 E-18 Liquide Matière d'imprégnation SiC Dow Corning lié par oxyde Néant C-1,7 ii II II MC-1 Sic auto-lié "Corning Glass Works" C-1,7 " MC-1 Lot n°2en SiC Norton auto-lié Néant Nombre de cycles de cuisson Néant 7x 9x llx 13x 15x 13x Néant 7 x 9x llx 13x I5x 13x Néant Température maximale de cuisson Néant 676°C51 II tl II tt II Néant 676°C tt ii » h » Densité mesurée 2,336 3,120 3,299 C-1,7 (7x) 2,67 676°C* 3,97 Dureté Rockwell 15N 45N 51.6 86,9 83.2 80.8 89.7 94.9 68.3 trop mou trop mou pour la pour la mesure mesure 91,9 61,0 93,0 63,5 94.8 70,1 95.4 60,3 94.5 80,0 83,7 31,9 88,0 95,4 Résistance à la flexion kg/mm 4,921 15,327 14,089 14,579 14,647 17,799 7,0 1,331 8,462 8,419 10,750 9,877 11,008 4,743 12,459 11,459 Remarques \J1 NJ NO O o u> "*-4 (jn TABLEAU III (suite) Eprouvette Liquide Nombre de Température n° Matière d'imprégna- cycles de maximale de tion cuisson cuisson E-19 E-20 E-21 E-22 E-23 E-24 E-ll E-12 E-13 E-14 E-15 E-16 A-l A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-ll Lot n°2 en SiC Norton auto-lié C-1,7 MC-2 Lot n°2 en SiC Norton auto-lié Néant C-1,7 Lot n°3 en SiC Norton " auto-lié lOx 13x 13x ( 7x) (lOx) (13x) Néant I3x I3x 6760C* h 593°C 676°C 815°C I3x A-12 A-13 13x Densité mesurée Dureté Rockwell 15N 45N Résistance à la flexion Remarques kg/mm^ 3,06 97,5 - 15,197 3,15 98,0 - 14,145 3,15 79,0 - 16,694 2,98 87,7 - 10,314 2,96 93,3 - 11,478 & 2,97 94,8 - 12,506 2,741 82,4 - 8,033 3,081 92,0 - 16,969 Décapé avec 3,104 93,0 - 21,652 HF avant traitement ^ rO Oxydé à 421°C O 3,073 92,0 - 24,260 pendant 20mn O ayant traitement ^ Immergé pendant (ji 3,117 92,8 - 23,031 lOmn dans solu tion C-1,7à65,5°C avant traitement TABLEAU III (fin) Eprouvette n° G- ;2 G-33 G-34 Liquide Matière d'imprégnation SiC Dow Corning lié par oxyde Nombre de cycles de cuisson Néant C-1,7 ZC-8+C-l,7 Température maximale de cuisson. Néant 13x (lx)+(12x) Néant 876°C Densité mesurée 2,27 3,00 2,89 Dureté Rockwell 15N' trop mou pour la mesure 88,9 91,0 45N trop moa pour la mesure 72,6 70,2 Résistance à la flexion kg/mm2 6,820 10,611 12,690 Remarques * Température de cuisson 1.093°C seulement pendant le dernier cycle d'imprégnation-cuisson, ** Température de cuisson 1.260°C seulement pendant le dernier cycle d'imprégnation-cuisson. SJ K5 O O U> Ln TABLEAU IV Le tableau ci-après indique les différents liquides d'imprégnation, liants et liquides de mélange spécifiés dans la description et leur description générale et formules. Une description brève du mode de préparation et les densités sont aussi données. Il sera noté qu'il peut y avoir d'aut-res modes de préparation de certaines des solutions. Symbole Description Formule Matières pour Parties la préparation en poids d'additifs Mode de préparation C-1,65 Acide chromique K^CrO^ C-1,7 Acide chromique l^CrO^ C-7 Trioxyde de chrome (CrO^) Trioxyde de chrome (CrO^) CRC-2 Complexe de xCr03.y Carbone (C) chrome soluble Cr2Û3,3 trioxyde de H2O environ 9 chrome (CrO^) environ 240 CC-1 Chlorure de chrome MC-1 Chromate de magnésium CrCl3. 10H20 MgCr04 Oxyde de chrome (Cr2Û3 ou Cr2Û3^*H20) Trioxyde de chrome Chlorure de chrome (CrCl3) environ 210 environ 1812 environ 40,3 Oxyde de magnésium (MgO) Trioxyde de environ 100 chrome (Cr03) Dissoudre dans 1^0 Dissoudre dans H2O en ajoutant CrÛ3 en excès. Laisser au repos pendant un jour ou plus pendant la polymérisation de la solution d8acide chromique, ajouter H2O si nécessaire pour ajuster la densité Ajouter CrOg à H2O pour former une solution concentrée. Ensuite ajouter lentement du carbone et agiter. La réaction peut nécessiter un chauffage pour démarrer. Attendre que la réaction s'arrête. Ajouter Cr03 à H2O pour former une solution concentrée. Chauffer la solution à environ 80°C et ajouter lentement Cr2Û3 (qualité pigment) jusqu'à dissolution. Dissoudre CrCl3 dans H2O. Ajouter CrÛ3 à H2O pour former une solution concentrée. Ensuite ajouter lentement MgO jusqu'à dissolution. Densité 1,65 1,7 1,7 1,84 1,3 1,3 U> 00 K3 (O O O u> -«4 Cn TABLEA'J IV (suite) Symbo Le Description Formule MC-4 MC-6 MC-10 ZC-4 ZC-8 ZC-10 Matières pour la préparatio MC'-l' Bichromate de magnésium Mélange de chromate de magnésium et d'acide chromique ZC-2 Bichromate de zinc Mélange de chromate de zinc et d'acide chromique MgCr20? MgCrO^-f xCrÛ3 Parties eu. poids d1 additifs ZnCr207 ZnCrO^ + xCrOj Oxyde de environ 40,3 magnésium (MgO) Trioxyde de environ 200 chrome (CrÛ3) " environ 40,3 environ 400 environ 40,3 environ 600 environ 40,3 environ 1000 environ 40,7 environ 200 environ 40,7 environ 400 Oxyde de zinc (ZnO) Trioxyde de chrome (CrQ3) «t environ 40,7 environ 800 environ 40,7 environ 1000 i Mode de préparation Densité Ajourer CrOj à H2O po-r former me aoiu- 1,63 tion concentrée. -Ensuite ajouter lentement MgO jusqu'à dissolution 1,65 " 1,65 u> 1,65 Ajouter Cr03 à H2O pour former une solu- 1,65 tion concentrée. Ensuite ajouter lentement ZnO jusqu'à dissolution 1,65 1,65 1,65 IO K> O O UJ -■4 en TABLEAU V Compartison entre la cuisson faible et élevée du carbure de silicium Norton auta~lié après le traitement de densification du 0^03. Echantillon L-0 L-l L-lO L-ll H-l H-2 H-10 H-ll Liquide Nombre de Température Densité Matière d(imprégna- cycles de maximale de mesurée tion cuisson cuisson Norton & cuisson faible auto-lié Norton à cuisson élevée auto-lié néant C-1,7 néant C-1,7 néant 13x néant 13x 815°C non mesurée Dureté Rockwell 15S 45N non mesurée Résistance à la flexion kg/mm^ 11,324 9,607 17,810 15,117 10,587 10,446 12,222 12,701 Remarques 4N O NOTE : (1) Les éprouvettes avaient environ un diamètre de 8 mm et une longueur de 127 mm. (2) Traitement par le procédé B en utilisant de l'acide chromique d'imprégnation tO ayant une densité d'environ 1,7 (C-1,7). ^ O O ou --4 Ln TABLEAU VI Djreté et résistances mesurées d'éprouvettes de carbure de silicium C^O j traitées, revêtues de graphite Echantillon Liquide • Nombre de Température Densité Résistance à h° Matière d'imprégaa- cycles de. maximale de mesurée Dureté Rockwell la flexion Remarques tio-y cuis soi eu isso> kg/inm^ Graphite N'éant Néant - 1,910 15N-23,2 6,191 revêtu de SiC Dow Corning " C-1,7 13x 676°C 15N-74,9 9,679 NOTE : (1) Les éprouvettes avaient un diamètre de 6,35 mm et une longueur de 152,4 mm. (2) Traitement par le procédé B en utilisant de l'acide chromique d'une densité d'environ 1,7 (C-1,7) quand spécifié. TABLEAU VII ( R) Pièces poreuses en Cercor et en silice fondue densifiées par du Echantillon N° Désignation Corning Prétraitement Dureté Rockwell 5x Dureté en fonction des d'imprégnation (C-1,7)-7x 9x cycles •cuisson llx I3x 10 Cercor type 9456* 15N-84,2 94,2 94,4 94, 7 95,3 95,4 9 Cercor^ type 9456* 15N-91,8 93,1 93,6 93,8 93,6 93,7 3 Silice fondue type 7941* 15N-80,3 86,0 92,9 94, 7 95,2 95,2 * Produits de Corning Glass Works, Corning, New York. •p* ro NOTE : (1) Echantillons de plus de 9,5 x 12,7 x 100 mm. (2) Voir la description du liquide d'imprégnation C-1,7 tableau IV. (3) Pièces traitées en utilisant la méthode B. ^ fO O O UJ »-4 Ln TABLEAU VIII ( R) Comparaison, des résistances à(la flexion d'éprouvettes en Cercor densifié par du et non densifié Echantillon N° Désignation Liquide d'imprégnation Nombre de Température cycles de maximale de cuisson cuisson Densité mesurée Résistance à la flexion kg/mm Total^ kg/mm A-5 Cercor^type 9455 Néant 13x 676°C 2,095 2,485 A-6 H n M tf 2,075 4,354 A-7 N M M tt 2,070 4,032 A-8 H n M M 2,087 3,108 3,493 sasssssassassasasBsssssxi :ssss=:Bssimvsxss=s as m an m *s ai m s sb ss sa m s m xs 9 s ai s a: ss se se ss as a; A-l II C-1,7 n n 2,516 7,784 A-2 n Vf n n 2,507 7,315 A-3 Vf H « w 2,492 7,455 A-4 n W n n 2,501 6,839 7,350 -O- ( R) NOTE : (1) Cercor est une marque déposée de Corning Glass Works, Corning, New York. (2) Echantillons de 4,75 x 9,5 mm, longueur 50 mm. (3) Pièces préparées par la méthode B. (4) Le liquide d'imprégnation C-1,7 est de l'acide chromique ajusté à la densité 1,7, Ni K) O o UJ -^1 en TABLEAU IX T> Augmentation de la résistance à la compression par traitement par du C^Oj de Cercor utilisé comme matière nid d'abeilles pour u,i échangeur de chaleur de turbine. Echantillon n° Liquide d'imprégnation Nombre de cycles de cuisson Température maximale Résistance à la^compression de cuisson °C kg/ntm" 0 3 6 Néant C-1,7 Néant 3x 6x 676°C 3,430 5,810 7,330 9 12 9x 12x 8f 820 9,030 NOTE : (1) Echantillons de 31,75 x 31,75 x 31,75 mm écrasés dans une direction parallèle aux ouvertures du nid d'abeilles. ( R) nj (2) Cercor est une marque déposée de Corning Glass Works, Corning, New York. (3) Traitement par la méthode B. ^ (4) Le liquide d'imprégnation C-1,7 est de l'acide chromique ajusté à la densité 1,7. ^ Ln TABLEAU X Nickel poreux fritté avec et sans denstfi.cat.Lo-i et liaison par du Echaitillo i Mat Lère 6-i 6-2 6-3 6-4 10-1 10-2 10-3 10-4 20-1 20-2 20-3 20-4 Liquide d imprégna- t Î0;l Nombre de cycles de cuisson Température maximale de caissa-u °C Dureté Forkwell Résistance Résistance à Résistance à imtjage la flexion la compreasior kg/mm kg/mm^ kg/mm? Nickel à pores de 6 microns Nickel à pores de 10 microns Nickel à pores de 20 microns Néa^t C-lf 7 tt Néant C-1,7 n Néant ii C-1,7 n Néant n 13x m Néant 13x n Néant n 13x n Néant H 676°C n Néant n 676°C n Néant 676°C n 15T-C0 non mesurée ii 15T- 15T- non mesurée n très faible 1,603 1,865 très faible 2,184 2,303 très faible 1,750 1,774 3,449 3,500 5,14.5 11,410 7,000 6,335 18,403 17,941 5,845 5,173 14,182 14,750 0,875 0.840 1,750 1, 785 2,401 2,282 1,750 1,750 1,180 1,694 NOTE : (1) Barreau de 6,35 x 6,35 x 6,35 mm. (2) Matière produite par Corning Glass Works, Corning, New York, (3) Traitement par la méthode B. (4) Le liquide d'imprégnation C-1,7 est de l'acide chromique ajusté à la densité 1,7, 4> ui IO ho o o uu On TABLEAU XI Fer poreux fritté avec et sans densification et liaison par Cr203 Caractéristiques mécaniques Fer fritté tel que reçu Fer fritté densifié par Cr203 Acier C-1020 (pour comparaison) Dureté (Rockwell) Résistance à la compression Barreau de 12,7 * 6,35 x 6,35 m Résistance au flambage Barreau de 38 x 6,35 x 6,35 nm Résistance à la rupture Longueur efficace 50,8 mm. Eprouvette de 6,35 x 6,35 x 76 mm Résistance à la traction Module d'élasticité Résistance aux chocs A-48 Commence à céder à 56 kg/mm Rupture à 125,44 kg/mm^ 35,84 kg/nm^ 41,699 kg/mm 20,3 kg/mm 10.500 kg/nnt^ En dessous de l'échelle (très faible) A-74 (-v.C-47) Ne cède pas avant rupture. Rupture à 112 kg/mm^ 52, 64 kg/mm^ 44,352 kg/mm 21 kg/mm 14.700 kg/mm^ en dessous de l'échelle (très faible) A-65 ( Commence à céder à 29,120 kg/ mm . Rupture à 112 kg/ram^ Pas essayé Pas de rupture 47,6 kg/mm 21.000 kg/mm^ 4,416 kg.m -p- NOTE : (1) En raison des dimensions non standards des échantillons de nombreuses valeurs ci-dessus doivent être utilisées pour comparaison et non comme valeurs absolues. (2) Matière frittée produite par Fédéral Mbgul Corp. ^ (3) Traitement par la méthode A avec une température maximale de cuisson de 676°C. O LU (4) Le liquide d'imprégnation est l'acide chromique C-1,7 à densité 1,7. -s^j en TABLEAU XII Oxydes complexes, carbures, sillclures, nitrures, borure» et leurs mélanges, frittés et densifiés, liés et durcis par de l'oxyde de chrome. Liquide d'imprégnation Liquide de mélange par quantité de grains indiquée : C-1,65 ; H2O 1 gramme Huile SAE 20 0,3 gramme Acide oléique O,!.1) gramme NOTE : La colonne "dimensions" indique des grains passant aux tamis à ouvertures des dimensions spécifiées. Pièce n9 Grain de matière réfractaire ou de métal Température Température Dimensions Quantité de frittage maximale de mn °C cuisson °C lx Poids en grammes après le nombre de cycles indiqué 3x 6x 9x 13x Dureté Rockwell 15N 45N Pression de formage kg S-1 CeSnO^ -0,044 15g 810 676 5,15 5,7 6,5 7,05 7,3 95,0 1.360 S-2 CeTi04 -0,044 n 810 676 2,9 3,3 3,85 4,25 4,45 93,6 910 S-3 CeZrO^ -0,044 n 810 676 7,7 8,65 9,7 10,4 - 93,8 1.360 S-4 Mg0.Al„0,. Zr02 -0,044 n 954 676 6,75 7,5 8,3 8,95 9,05 87,3 1.820 S-5 MgTi03 -0,044 n 810 676 - - 4,1 4,15 4,15 89,0 1,820 S-6 MgSnO^ -0,044 11 954 676 4,1. 4,5 5,0 5,4 5,4 90,6 1.360 S-7 SrZr03 -0,044 11 810 676 - - 10,2 10,35 10,45 58,0 3.630 S-8 SiC-1200-RA n 954 676 3,7 4,6 5,65 6,15 6,2 93,1 66,8 3.630 S-12 B, Si 4 -0,074 n 676 676 4,05 4,55 4,65 4,75 4,8 76,2 3.630 S-13 CrSi -0,044 11 954 676 2,7 3,0 3,3 3,5 3,6 85,4 3.630 •o •-J K> ro O O U) --4 Ln TABLEAU XII (suite) Pièce n° Grain de matière réfractaire ou de métal Dimensions mm Température Température Quantité de frittage maximale de °C cuisson °C lx Poids en grammes après le nombre de cycles indiqué 3x 6x 9x I3x Dureté Rockwell 15N 45N Pression de formage ka S-16 TiB2 -0,044 15g 676 - 8,75 8,8 8,85 8,9 9,0 69,9 3.630 S-17 vb2 -0,044 n 480 480 6,45 6,5 6,5 - - 68,0 3.630 S-19 Borocarbure de Al -0,044 n 676 - - - - - - - 3.630 S-20 Stc-1200-RA CeSnO^ -0,044 6g 6g 810 676 6,8 7,6 8,55 8,9 9,0 95,4 75,4 3.630 S-21 SiC-1200-RA Si3N4 5g 5g 954 676 4,1 4,85 5,7 6,2 6,25 92,8 66,8 3.630 S-23 VB2 MgTi03 5g 8g 480 480 5,7 5,5 5,6 ** m poSF nu mesure 3.630 S-24 Ni Fe3°4 -0,044 10g 3g 480 480 7,45 7,9 8,35 8,4 8,4 84,2 3.630 S-25 VC -0,044 15g 480 480 6,25 6,2 6,2 6,2 83,3 3.630 S-26 Cr3C2 B4Si 8g 8g 676 676 5,0 4,45 5,15 5,2 67,6 3.630 4> CO NOTE : (I) Dimensions des échantillons : diamètre extérieur 28,7 mm, diamètre intérieur 16 mm, épaisseur 6,35 mm. (2) Traitement par la méthode B avec acide chromique C-1,65 ayant une densité d'environ 1,65, (3) Duretés Rockwell mesurées après 13 cycles d'imprégnation-cuisson. ro hO o o UJ en TABLEAU XIII Pièces liées par du silicate en utilisant la méthode de traitement à oxyde de chrome Liquide d'imprégnation ZC-5 et C-1,65 (voir note 2 ci-après) kasil n°88 1,0 gramme huile SAE 20 0,3 gramme acide oléique 0,15 gramme Note : La colonne"dimension" indique des grains passant à travers les tamis à ouvertures des dimensions spécifiées. Liquide de mélange par quantités de grains indiquées ci-après Pièce Grain en Dimension n° matière mm réfractaire ou en métal Quantité Température Température de frittage maximale de °C cuisson °C Poids en gramme Dureté Pression après le nombre Rockwell de de cycles indiqués formage lx 6x 9x 13x 15N 45N 8,1 9,3 9,7 9,75 86,3 73,4 2.720 6,95 8,9 9,4 9,40 93,8 73,4 " 5,2 6,6 6,7 6,70 93,1 74,2 " 2,8 4,1 4,4 4,40 92,7 62,5 5,2 6,85 2,25 7,40 91,8 67,5 " 5,05 5,3 5,55 88,8 ii 5,69 5,9 6,05 75,4 n T-2 cr3c2 -0,044 T-3 CeSnO^ tl T-4 A-17 H T-5 SiC-1200-RA T-6 Si3N -0,044 T-8 TiN n T-9 Fe4N tt 15g 676 676 NOTE : (1) Dimensions des échantillons : diamètre extérieur 28,7mm, diamètre intérieur 16mm, épaisseur 6,35mm. (2) Traitement par la méthode B avec le liquide d'imprégnation ZC-5 pour le premier cycle d'imprégnation-cuisson et ensuite avec le liquide C-1,65 (acide chromique, densité 1,65) pour tous les cycles supplémentaires. (3) Kasil N°88 est un silicate de potassium (88 Bé) produit par Fhiladelphia Quarts Co. (4) Duretés Rockwell mesurées après 13 cycles d'imprégnation-cuisson. N) O O U> Cn TABLEAU XIV Pièces en métal en poudre comprimées à froid et.traitées à l^oxyde de chrome Liquide d'imprégnation Liquide de mélange : ZC-5 et C-1,65 (voir note 2 ci-après) : néant - comprimé à froid Note : La colonne "dimension" indique, des grains passant à travers les tamis à ouvertures de dimensions spécifiées. Pièce n° Grains en Dimension matière mm réfractaire ou en métal Quantité (parties en poids) Température maximale de cuisson °C lx Poids en grammes après le nombre de cycles indiqués 3x 6x 9x I3x Dureté Rockwell 15T 15N Pression de formage M-1 Ti -0,044 676 8,75 10,05 10,3 10,4 10,45 84,9 4.450 M-2 Il II 676 6,5 6,95 7,0 7,0 7,05 85,6 6.820 M-3 410 S.S. " 676 15,4 16,7 17,5 18,0 18,0 58,8 4.450 M-4 » n 676 10,0 10,6 10,9 11,2 11,25 54,7 9.100 M-5 Ce " 676 9,75 10,25 10,25 10,3 10,3 76,0 6.820 M-6 n ii 676 9,45 9,75 9,75 9,8 9,8 75,6 9.100 M-7 Al (alcoa N°123) qualité pigment 480 5,3 5,95 6,0 6,0 6,0 33,5 1.830 M-8 Al (alcoa N°123) qualité pigment 480 5,05 5,1 5,1 5,1 31,6 4.450 M-9 Ni -0,044 676 6,9 7,15 7,15 7,15 7,15 61,9 6.820 M-11 Mi -0,044 Fe -0,149 1 1 480 5,75 6,0 6,0 6,0 6,0 74,4 6.820 Ul O K5 hO O o u> «-4 Un TABLEAU XV Duretés obtenues pour différents-nitrures de silicium et mélanges de nitrures de silicium liés par de l'oxyde de chrome après densification par de l'oxyde de chrome Liquide d'imprégnation : C-1,7 Nombre de cycles de cuisson : 13x Méthode de formage : Coulée de barbotine Température maximale de cuisson : 676°C Note : La colonne"dimension" indique des grains passant à travers les tamis à ouvertures de dimensions spécifiées. Pièce n" Composition réfractaire Dimension Parties en poids Liquide liant Dureté 15N Rockwell 45N 1651 Si3N4 -0,044 MC-2+H20 (2/1) 92,2 75,3 1 S13N4 -0,044 C-l,7+H20 (2/1) 95,5 82,1 3 Si3N4 T-61 -0,044 -0,044 3,2 3,9 n 96,5 83,6 Ln t-» 4 Si3N4 XA-17 -0,044 3,2 3,9 II 95,9 82,3 5 «3*4 SiC-lOOORA -0,044 1 1 II 96,4 84,1 2 Si3N4 SiC-1200-RA -0,044 1 1 MC-l4fl20 (2/1) 95,5 81,2 362 522 Si3N4 Cr203 Si3N4 SiC-1200-RA KA-16-SG -0,044 -0,081 -0,044 3,2 5,2 3,2 3,2 3,9 C-i,7+H20 (2/1) C-7+H20 (2/1) trop mou pour la mesure trop mou pour la mesure 79,1 80,4 220037 Ln 4 TABLEAU XV (suite) Pièce n° Composition réfractaire Dimension Parties en poids Liquide liant Dureté 15N Rockwell, 45N 527 Si3N4 ZrSiÛ4 -0,044 -0,044 3,2 4,7 C-1+H20 (2/1) trop mou pour la mesure 75,4 614 Si3N4 ZrSi04 -0,044 -0,044 3,2 4,7 C-7+H20 (2/1) n 77,0 616 Si3N4 SiC-1200-RA -0,044 3,2 3,2 H it 79,8 617 Si3N4 Sic-220-RA SiC-FFFF-RA -0,044 3,2 1,6 1,6 II n 81,8 618 Si3N4 XA-17 -0,044 3,2 3,9 « il 79,6 M-38 Si3N4 H2Si03 -0,044 3.2 2.3 H ti 76,9 N» NOTE : (1) Pièce n°5 cuite à 1100°C seulement au 13ème cycle. (2) Liant : mélange avec H20 en volumes. (3) Traitement par la méthode B. K> K> O O U» vj en TABLEAU XVI Modules de rupture pour différents nitrures de silicium et mélanges de nitrures de silicium liés par de l'oxyde de chrome avec densification par de l'oxyde de chrome Liquide d'imprégnation : C-1,7 Nombre de cycles de cuisson : 13x Méthode de formage : Coulée de barbotine Température maximale de cuisson : 676°C Note: La colonne "dimension" indique des grains passant à travers les tamis à ouvertures des dimensions spécifiées, Pièce Composition réfractaire Dimension mm Parties en poids Liquide liant Résistance à la flexion kg/mm2 Module d'élasticité kg/mm^ * 002 104 * 023 033 012 009 Si3N4 Si3N4 SiC-1200-RA Si3N4 SiC-1000-RA SI3N4 SiC-FFFF-RA SiC-1000-RA Si3N4 SiC-FFFF-RA SiC-220-RA Si3N4 T- 61- -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 3,2 3,9 C-l,7+H20 (2/1) 15,163 " 11,341 " 14,643 " 14,463 " 19,579 " 17,035 non mesuré 21.000 24.150 25.320 24.500 25.900 w SJ NJ O O U) Ln TABLEAU XVI (suite) Pièce N ° Composition réfractaire Dimension mm Parties en poids Liquide liant Résistance à la flexion kg/mm2 îfodule d'élasticité kg/mm2 031 * 106 Si3N4 XA-17 Si3N4 SiC-1200-KA XA-16-SG -0,044 -0,044 3,2 3,9 3,2 3,2 3,9 C-l,7+H20 (2/1) 10,723 C-7+H20 (2/1) 14,285 23.030 non mesuré Ln NOTE : (1) Les pièces marquées * ont été cuites à 1100°C au dernier (13ème) cycle seulement. (2) Eprouvette de 6,35 x 6,35 x 127 mm. (3) Traitement par la méthode B. (4) Liant : mélange avec H20 en volumes. O O U) en NJ hO TABLEAU XVII Dilatations thermiques pour du nitrure de silicium lié et densifié par de l'oxyde de chrome Eprouvette n°002 Méthode de formage : coulée de barbotine Composition 100°C 200 °C Dilatation moyenne 300 °C en ppm i partir de 20°C 400°C 500°C 600 °C 700 °C Si3N4 U)_325 200 600 1.050 . 1.500 1.925 2.400 2.825 (a) passant à travers le tamis à ouvertures de NOTE : Voir Tableau XVI pour les détails du traitement. TABLEAU XVIII Dilatations thermiques pour un mélange de nitrure de silicium et dçoxyde d[aluminium lié ,et densifié par de l'oxyde de chrome Eprouvette n° 009 Méthode de formage ; Coulée de barbotine Composition 100 °C 200°C Dilatation moyenne en ppm à partir de 20°C 300°C 400°C 500°C 600 °C 700°C Si3N4 (3,2)' Al,0o T-61 (3,9)* 325 835 1.460 2.087 2.700 3.300 3.862 * passant à travers un tamis à ouvertures de 0}044 mm et patties en poids NOTE : Voir tableau XVI pour les détails du traitement. TABLEAU XIX Dilatations thermiques pour sx-i mélange de nitrure de silicium et de carbure de silicium lié et densifié par de l'oxyde de chrome Eproavette n° 069 Méthode de formage : Coulée de barbotine Composition 100°C. 2Q0°C Dilatation moyertte en ppm à partir de 20°C J00°C 400 °C 500°C 600 °C 700e SIC -1000-RA (1) SiC -1,200-RA (1)* Si3N4 (a)** (1)* 277 735 1.237 1.755 2.280 2.790 3.2+0 * parties en poids passant à travers un tamis à ouverture de 0,044 mm. IO to NOTE : Voir Tableau XVI pour les détails du traitement. O U> "~-4 en TABLEAU XX Duretés pour des pièces comprimées liées et comprimées par de lfoxyde de chrome et formées de nitrures, de borures, de composés intermétalliques et de leurs mélanges, y compris des mélanges avec des carbures, des oxydes, des oxydes complexes et des métaux. Note : la colonne "dimension" indique des grains passant, à travers un tamis à ouvertures des dimensions spécifiées. Pièce Grains de „ T. ,, „ Pression Liquide Tempéra- Poids en grammes après le Dureté ... Dimen- Quan- Liquide liant , j i . *• * ^ , matère . de d'impré-ture ma- nombre de cycles indiqué Rockwell réfractaire ou de métal sion tité formag| gnation ximalede kg /cm cuisson Ox 3x 6 x 9x 13x 15 M 9x I3x Remarques 6-734 B.Si 4 ■0,074 15g CC-1 : 1,0g Huile SAE 20: 0,3g Acide oléique: 0,15g 6-735 B4Si -0,0 74 1 5g Cr203(G-4099)'v 2cm-3 12g 6-736 CrSi2 6-737 CrSi2 ZnS 6-738 Tin 6-742 Fe4N 6-744 TiB0 ,-0,044 20g -0,044 20g /V0,O15 12g -0,044 15g -0,044 20g -0,044 20g 6-745 TiB2 -0,044 20g Cr203(G-4099)^-2cm3 6g 6-746 TiB2 Si3N4 6-747 " non mesuré. -0,044 10g -0,044 10g " 5g 15g 840 C-1, 65 676°C 4,20 4,90 5S05 5,10 5,15 N'M 61,0 7, 75 8,30 8,45 8,55 8, 70 NM 81,0 6,80 7,90 8,70 8,95 9,00 NM* 83,3 9,70 9,85 NM* NM* NM* 55,7 N'M* 7,10 9,25 10,25 10,75 10,75 NM* 88,5 9,85 12,50 13,50 13,95 14,15 " 54,7 4,70 5,35 5,35 5,45 5,50 " 71,1 8,70 9,25 9,30 9,40 9,45 " 85,9 6,20 7,00 7,10 7,25 7,35 " 81,2 6,80 8,20 8,85 9,10 9,25 " 87,7 hO hO O o u> Ln TABLEAU XX (suite 1) Presaton Liquide Tempéra-de d'impré- ture ma- Pièce Grains de ri" matière Dimen- Quatf- Liq lide liaat . . - , réfractaire sion tité fûrraa^ ^atlon xln*le de ou de métal kg/cnr cuisson Poids en grammes après le Dureté Remar nombre de cycles indiqué Rockwell ques 15* Ox 3x 6x 9x l3x 9x l'Jx 6-748 MoBc 6-749 MoB, Si3N4 6-750 VB2 6-751 VB2 Ni-métal 6-752 CrSi, SiC 6-755 Si3N4 CeTi04 6-756 Si3N4 CaZr03 6-757 Si N, CeSnO^ 6-758 TiN Si3N4 -0,044 20g CC-1 : 1,0g Huile SAE 20: 0,3g Acide oléique: , 0,15g -0,044 20g " -0,044 10g -0,044 20g " -0,044 -0,030 -0,044 A,-0,013 10g 20g 10g 10g ■0,044 8g -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 -0,044 8g 10g 8g 12g 6g 9g 840 C-1,65 676°C 6,85 6, 35 NM* wf Ntf* 78,7 NM* b 6,90 6,50 6,10 NM* NM* 80,0 NM* c 6,20 6,30 6,30 NM* NM* 78,0 73, 7 c 9,95 10,80 10,70 NM* NM* 59,4 NM* 4,35 5,60 6,65 7,25 7,45 NM* 8,73 4,80 5,90 6,75 7,20 7,25 NM* 70,70 6,15 7,10 7,80 8,30 8,60 NM* 83,4 7,00 8,40 9,45 10,05 10,50 NM* 93,0 5,50 7,35 8,80 9,75 10,25 NM* 95,3 c LTl NJ hO O O U> « Cn NM* non mesuré. TABLEAU XX (suite 2) Pièce GraJ?f de Dimen- Quan- Liquide liant Pre«sion "quide Tempéra- Poids en grammes après le D,reté Remar- 0 matière p ^ ^ de d'impré- ture ma- nombre de cycles indiqué Rockwell ques réfractaire formage gnation ximale de 15N ou de métal kg/cm cuisson Ox 3x 6x 9x 13x 9x I3x 6-759 Fe4N -0,044 6g CC-1* : 1,0g 840 C-1,65 676°C 7,25 8,70 9,25 9,40 9,50 NM* 76,6 c A-15-SG ^2cm3 9g Huile SAE 20: 0,3g Acide oléique: 0,15g 6-760 B4Si -0,074 5g " " " " 4,50 5,25 5,55 5,60 5,70 NM* 75,7 CrSi2 -0,044 9g 6-762 ZnS -0,044 5g ZC-2* : 2g «un 3>20 4,10 4,80 5,35 5,75 93,1 SiC 0,3g g Acide oléique: 0,15g 6-763 ZnS =0,015 10g " » " '' 8,60 9,70 9,75 9,75 9,75 75,4 Fe-métal -0,149 35g 6-766 M0B5 -0,044 CC-1* : 1,0g " " « 8,90 10,05 10,85 11,10 11,10 92,5 A1,0 (A-17) -0,044 Huile SAE 20: 0,3g Acide oléique: 0,15g 8-768 TiN -0,044 15g ZC-2* : 2,0g 1.120 " 480°C NM* 5,05 5,50 5,85 5,90 NM* 87,3 KJ Huile SAE 20: K3 0,3g O Acide oléique O 0,15g U> 8-769 Fe4N -0,044 20g " " " " NM* 6,90 7,20 7,45 7,45 NM* 77,3 en : non mesuré TABLEAU XX (fin) _.. Grains de rt T. m Pression Liquide Tempéra- Poids en grammes après le Dureté Remar- Pièce Dimen- Quan- Liquide liant , jt? x *. uji j .. - „ , ,, matière 1,^* de d'impré- ture ma- nombre de cycles indique Rockwell ques formage gnation ximale de 15N kg/cm2 cuisson Ox 3x 6x 9x 13x 9x 13x réfractaire ou de métal sion tité 8-770 Fe4N Al métal (n°123) -0,04A 8g ZC-2 ; 2,0g -0,044 8g Huile SAE 20: 0j 3g Acide oléique: 0; 15g 1.120 C-1,65 676°C NM* 4,60 4,80 4,90 4,90 NM* 20,7 H-l Si3N4 AI2O3 (A-15-SG) ^2cm -0,044 15g CC-1 : 2g 15g Huile SAE 20: 0, 6g Acide oléique: 0,3g 140 NM* : non mesuré. Remarques : a. Partiellement dilaté au premier cycle. b. Surface partiellement oxydée pendant le traitement. c. Oxydé pendant le traitement. 5,43 NM* NM* 7,90 7,96 NM* 95,0 NOTE : (1) Les liants liquides marqués * ont été mélangés avec ^0 dans le rapport 1/1 en volumes, (2) Traitement par la méthode H à la température maximale de cuisson indiquée. (3) La pièce comprimée à pour dimensions environ : diamètre extérieur 28,7 mm, diamètre intérieur 16 mm, épaisseur 6,35 mm. ro ho o o u> Cn TABLEAU XXI Fibres de verre et réfractaires liées par chromite-oxyde de chrome Echantil- Type de fibre Liquide Nombre de cycles Température Densité Raideur Ion n° d'imprégnation de cuisson maximale de (a) (f) cuisson (d) (e) Remarques 20 Microquartz ZC-5 3x 676°C 0,63 Plus raide que 23,26 et 29 Fibres de silice fondue 23 26 29 Fibres de chrome -B Fibres Cera-A Fibres SK 0,39 Raideur moyenne 0,39 Raideur moyenne 0,28 Le moins raide de tous les échantillons Fibres d'oxyde réfractaire Fibres d'oxyde réfractaire Fibres de verre cr> Ni NOTE : (1) Fibres non liées fournies par Johns-Manville Corp. (2) Dimensions des échantillons environ : 51 x 51 x 25,4 mm. (3) Les pièces sont centrifugées à 2.500tr/mn (avec un bras d'environ 250mm )pour éliminer le liquide.dfimprégnation en excès des vides larges entre les fibres après chaque cycle d'imprégnation, hO (4) La densité des fibres non liées a augmenté au moins de trois fois après le traitement, O (5) Très faible raideur des échantillons avant le traitement. La raideur a augmenté très considérablement 5*^ après trois cycles d'imprégnation-cuisson. , (6) Traitement par la méthode H avec les températures maximales indiquées ci-dessus en utilisant le liquide On d'imprégnation décrit dans le tableau IV. TABLEAU XXII Fibres de métal liées par de la chromite Echantillon n° Type de fibre Liquide d'imprégnation Nombre de cycles de cuisson Température de cuisson maximale Remarques °C C Laine d'aluminium (fine) MC-2 3x 580 Fibres liées les unes aux autres aux points de contact F Laine d'acier inoxydable (fine) n n 676 II I Laine de bronze (fine) ti n 676 H NOTE : (1) Dimension de tous les échantillons : diamètre 39 mm, épaisseur 12,7 mm. (2) Traitement par la méthode H à la température maximale indiquée en utilisant le liquide d'imprégnation MC-2 (bichromate de magnésium) décrit au tableau IV. (3) Les échantillons de fibres sont centrifugés à 2,500tr/mn>(avec "n bras d'une longueur d'environ 250 mm) pour éliminer le liquide d'imprégnation en exeès des vides larges entre les fibres après chaque cycle K) d'imprégnation. hO (4) Laines métalliques non liées achetées dans une quincaillerie. q U) *>4 en TABLEAU XXIII Revêtements du type suspension liés, densifiés et durcis par de l'oxyde de chrome en utilisant différentes poudres non oxydes et non métalliques Liquide de liaison : ZC- 5-HÎ20 (1/2) Liquide d'imprégnation : C-1,65 Nombre de cycles de cuisson : 13x pour tous les échantillons sauf 5x pour Cx,D et 13-8. Température maximale de cuisson : 676°C pour tous les échantillons, sauf 480°C pour Cx,D,l3-8,B,C et T-5. PO"„d": ie.b"E P'Ltle* ""r1" S*,1",'™! n—r,. Dureté Rockwell C-2 C-3 C-4 C-6 C-7 C-9 C-10 20-1 pour des suspensions CeZrO. MgO.Al203.Zr02 HgTiO. Cr3Si Cr3C2 TiB„ B4Si en poids mm Mg0.M203.Zr02 2 H2SJ.03 3 du de la surface du revête-support du support ment mm (environ) 15N -0,044 Alumine 16 qualité (diamètre) 98 1 Néant -0,074 La colonne "dimension" indique des poudres passant au tamis à ouverture de NM* : non mesuré. 0,15 0,23 M -0,044 Acier 1020 39 Nickelage par 0,15 (diamètre)projection après sablage léger Quelques fissures fines Néant 93,2 88,3 Quelques fis- 90,4 sures fines Néant 82,1 91.6 87.7 69,7 69,4 45N 70,0 NM* 72,3 NM* ON K> K> O O U) Cn TABLEAU XXIII (suite) Echantillon n° Poudres de base pour des suspensions Parties en poids Dimension Support mm Dimension du support Préparation Epaisseur de la surface du revÊte du support ment mm (environ) - Fissures Dureté 15N Rockwell 45N 20-3 SrZrO- 4 -0,044 Acier 1020 39 Nickelageparpco- 0,15 néant 58,5 NM* H2SIO3 7 -0,074 (diamètre)jection après dépçllasage au tampon 20-4 Cr,Si 2 -0,044 " n n u M 58,8 11 J 3 -0,074 20-5 B4Si 1 -0,074 " n n n »i 66,0 11 H2Si03 4 -0,074 20-6 Cr3C2 2 -0.044 " II n n n 62,4 m H2S103 3 -0,074 20-10 TiB2 1 -0,044 " II Il II 11 74,5 ti Ni-métal 4 -0,080 Cx si3n4 1 -0,044 " II Décapé avec HNO3 0,20 n 84,2 u Mn-métal 12 -0,044 et oxydé à 480°C D Tin 1 -0,044 " II ti 11 » 80,4 it Mn-métal 8 -0,044 13-8 Fe4N2 1 -0,044 " II u 11 « 81,6 tt Mn-métal 6 -0,044 V vb2 -0,044 Graphite re- 3,2 x néant 0,125 Craquelure» 79,7 11 vêtu de SiC 3,2 très fines (Dow Corning) C vc -0,044 " n tt u u 69,2 ti ON Ln hO NO O O UJ en nm* : non mesuré TABLEAU XXIII (fin) Echantillon N° Poudres de base pour des suspensions Parties en poids Dimension Support mm Dimension du support Préparation de la surface du support Epaisseur du revêtement mm (environ) Fissures Dureté 15N Rockwell 45N T-l TiB2 H2Si03 3 7 -0,044 Alliage titane GAl-4v 39 (diamètre) Sablé 0,15 Néant 87,9 NM* T-2 MgTi03 H2Si03 2 3 -0,044 -0,074 n n II M u 87,8 II T-3 CeTi04 H2Si03 2 3 -0,044 -0,074 n u W H n 90,0 II T-4 B4Si Ti -métal 1 4 -0,074 -0,044 n vil II II n 82,1 II T-5 VB2 H2Si03 3 7 -0,044 -0,074 tt il II II n 81,9 M MN* : non mesuré. NOTE; (1) Traitement par la méthode H en utilisant les températures maximales indiquées, (2) Liant ZC-5 mélangé avec de l'eau en proportions 1/2 en volumes.La sus pension contenant le liant est évacuée pour éliminer les bulles d'air et mouiller complètement tous les grains de la composition de base. Voir tableau IV pour les détails du liant. (3) Tous les revêtements sont appliqués avec une petite brosse, q (4) Epaisseur de support 3,2 à 8 mm. ^ LO (5) Les échantillons 20-1 à T-5 ont été chauffés à 480°C et refroidis dans de l'eau à la température ambiante. "**4 Tous les revêtements ont résisté sans formation de fissures ou d'autres défauts, Ul TABLEAU XXIV RevÊtement» en oxalate densifiés, liés et durcis par de l'oxyde de chrome, sur de l'acier 1020. Echan- Revêtement Support tillon poreux d'oxalate Cycle thermique de pré- Liquide d'impré- Nombre de cycles de Température maximale de Dureté Vickers Refroidissement de 480°C à la température n° imprégnation,°C gnation cuisson culsson, °C 25 g ambiante dans de l'eau 1 Bain d'oxalate Acier 175 ZC-2 lx 480 NM* Pas de rupture du ferreux Kamari 1020 C-1,7 2-13x 480 revêtement 2 it n n CRC-2 13x 480 1331 n 3 n n 260 n n n NM* u 4 n n n C-1,7 « n 706 n 5 n n n CRC-2 lx 480 NM* n n 2-13x 650 6 n n n C-1,7 lx 480 2757 n n 2-13x 650 7 n n n CRC-2 3x 480 NM* ii It 4-13x 650 8 n n ti C-1,7 3x 480 2628 u n 4-l3x 650 9 n n « ZC-5 3x 480 2507 n C-1,7 4-13k 650 10 tt n 175 ZC-2 lx 480 NM* n C-1,7 2-13x 650 2-6 Bain d'oxalate n 260 C-1,7 lx 480 1287 n ferreux Hooker n 2-13x 650 A Bain d'oxalate n n CRC-2 13x 480 NM* n de titane Kaman C-1,7 3x 480 B n n n C-1,7 4-13x 650 2628 n •*-4 Notes : (1) Dimension des échantillons : diamètre 22,4 mm, épaisseur 1,25 mm. Toutes les surfaces revêtues et densifiées. (2) Traitement par méthode G avec les températures maximales indiquées. (3) Les disques revêtus d'oxalate ont été chauffés aux températures indiquées avant le cycle initial d'imprégna- jyj tion-cuisson, ^ (4) Liquides d'imprégnation ZC-2, C-1,7 et CRC-2 décrits dans le tableau IV. CRC-2 utilisé mélangé à de l'eau en O proportion 3/1 en volume. O NM* : Non mesuré U» en TABLEAU XXV Revêtements en oxyde de fer noir densifiés, liés et durcis parde l'oxyde de chrome sur de l'acier. Echan- Système Cycle ther- Liquide Nombre de Température tillon de revê- Support mique de pré- d'impré- cycles de maximale de n° tement imprégnation gnation cuisson cuisson, °C Dureté Knoop 50 g Ox 5x 9x lOx 13x PBO-O Fer noir Acier Néant Parker 1020 PB0-7 " " 400 Néant CRC-2 + h2O (3/1) Néant 400 Néant 400 464 NM* 678 NM* 785 801 PB0-9 " 480 480 480 NM* 801 759 NM* NM* OQ Nîtfc : non mesurée. Notes : (1) Des disques en acier 1020 d'un diamètre de 39 mm et d'une épaisseur de 6,35 mm ont été revÊtus de fer noir en utilisant un bain d'oxyde de fer noir fourni par Parker Corporation. (2) Traitement par la méthode ' G avec les températures maximales de cuisson indiquées. (3) Le liquide d'imprégnation CRC-2 a été mélangé à de l'eau dans les proportions 3/1 en volumes. (4) Les valeurs de duretés Knoop peuvent être erronées en raison de l'effet de "vue à travers" du support en acier 1020 directement en dessous de la couche très mince appliquée et densifiée. KJ K> O O UJ *-4 Ln TABLEAU XXVI Revêtements appliqués électrolytiquement, densifiés, liés et durcis par de l'oxyde de chrome sur titane allié Echantillon n° Système de revêtement Support Cycle thermique de pré-impré-gnation, °C Liquide d'impré- Nombre de Température gnation cycles de maximale de cuisson cuisson, °C Dureté Vickers 25 g 1 Revêtement électrolytique P et W Alliage de titane 6AI-4V 650 CRC-2 + H.O (3/1) lOx 650 1426 2 ii n n C-1,65 u 650 1478 Notes : (1) Les échantillons sont des bandes d'environ 12,7 x 150 x 0,76 mm, (2) Traitement par la méthode G avec la température maximale Indiquée pour chaque cycle d'imprégnation-cuisson, (3) Les liquides d'imprégnation CRC-2 et C-1,65 sont décrits dans le tableau IV. Le CRC-2 a été utilisé mélangé à de l'eau en proportions 3/1 en volumes. (4) Les bandes revêtues initiales ont été préparées par la Pratt & Whitney Division de United Aircraft en utilisant leur propre procédé. Le revêtement tel que reçu était d'une couleur violet grisâtre et avait une épaisseur d'environ 75 microns1; TABLEAU XXVII ÏÏWll In durs anodisés durcis,liés et, densifiés par de l'oxyde de chrome sur de l'aluminium. Echan- Système tillon de revê-n° tement Support Epaisseur anodisée microns environ Traitement de pré-imprégnation Liquide d'imprégnation Nombre de cycles de cuisson Température maximale de cuisson Dureté Vickers 25 g AN-17 Anodisé dur Aluminium 6061 50 Trempé dans du méthanol pendant 30 nm CRC-2 + Ho0 C-3/1) 2 9x 400 °C 1287 AN-18 II ti tl tt CRC-2 + H00 (3/1) 2 9x 480°C 1355 AN-19 11 n II tt CRC-2 (3/1) C-1,7 3x 4-9x 480°C 480°C 1532 AN-21 II n tl Trempé dans HC1 concentré pendant 10 mn CRC-2 + H,0 (3/1) l 9x 400°C 1478 AN-22 11 n tl ii CRC-2 + Ho0 (3/1) 9x 480° C 1478 AN-2 3 II u It 11 CRC-2 (3/1) C-1,7 3x 4-9x 480°C 480°C 1331 AN-2 4 AN-25 tt ti » II 11 Trempé dans H,S0, concen-CRC-2 + H„0 (3/1) tré pendant 10 mn CRC-2 + Ho0 (3/1) 2 9x 9x 400°C 480°C 1507 1930 AN-27 n n II CRC-2 (3/1) C-1,7 3x 4-9x 480°C 480°C 1615 Notes î (1) Dimensions des échantillons entièrement revêtus : diamètre 39 mm, épaisseur 6,35 mm. (2) Traitement par la méthode G avec les température maximales indiquées, (3) Les liquides d'imprégnation CRC-2 et C-1,7 sont décrits sur le tableau IV. Le CRC-2 a été mélangé à de l'eau dans les proportions 3/1 en volume. (4) Les revêtements anodisés durs ont été appliqués par un appareil local et n'ont pas subi de traitement final de bouchage tel que le traitement dans de l'eau bouillante. hO bO O O uo en TABLEAU XXVIII Densification, liaison et durcissement par l'oxyde de chrome de surfaces ayant reçu par dépOt électrolytique un revêtement de chrome dur Echan- Système de Epaisseur Traitement de Liquide Nombre de Température Dureté Essai par fuite tillon revêtement UPP° chrome pré-imprégna- d'impré- cycles de maximale de Vickers d'hélium (stan- n° (environ) tion gnation cuisson cuisson, °C 25g dard) He/s 10 11 12 13 14 15 Chromage Acier dur élec- 1020 trolytique 62,5 microns Néant Trempé dans HCl concentré pendant 10 mn Néant C-1,7 CRC-2 Néant 9x n n n u n 400 480 480 400 480 400 1782 2190 2012 1532 1930 1714 -9 non mesuré n Grosses fuites Notes : (1) Tous les échantillons ont subi un cycle de chauffage à 400°C avant le traitement pour éliminer toute trace de solution de chromage, de traces de graisse, de doigts, etc. (2) Tous les échantillons ont été rectifiés pour enlever environ 7,5 microns de chrome dur après 9 cycles d'imprégnation-cuisson pour effectuer la mesure de la dureté et les essais de fuite d'hélium. (3) Traitement par la méthode G avec les températures maximales indiquées. (4) Les liquides d'imprégnation sont décrits dans le tab^Mu IV. (5) Tous les échantillons essayés pour des fuites d'hélium ont été nettoyés dans du trichloréthylène chaud et ont été chauffés à 400°C pendant 1 h environ pour éliminer toute trace possible d'huile de rectification. hO N> O O u> ^4 Ln TABLEAU XXIX Revêtements minces d'oxyde de chrome formés sur des supports en titane. Echantillon n° Support Préparation de la surface du support Liquide d'imprégnation Nombre de cycles de cuisson Température maximale de caisson, °C Dureté Vickers 25 g 3-4 5-6 9-10 11-12 Alliage de titane 6A1-4V Décapage léger par H2S°4 C-1,65 CRC-2 + C-1,65 llx 13x 3x 4x-llx 3x 4x-13x 650 n n 1378 1589 1300 2827 Notes : (1) Dimensions des échantillons : diamètre 39 mm, épaisseur 6,35 mm (2) Le décapage à l'acide a été effectué dans un bain de ï^SO, concentré chaud pour obtenir un fini de surface satiné fin. Les pièces ont ensuite été lavées et séchés avant traitement. (3) Traitement par méthode G avec la température maximale de cuisson indiquée. (4) Les liquides d'imprégnation sont décrits dans le tableau IV. 2200375 REVENDICA1 IONS 1. Procédé pour densifier, durcir et renforcer une pièce ou un revêtement ayant une porosité à pores interconnectés, caractérisé par l'imprégnation soit de la pièce, soit du revêtement avec une 5 solution d'acide chromique, le séchage et la cuisson soit de la pièce soit du revêtement imprégné à une température suffisante pour la conversion de l'acide chromique en oxyde de chrome, et la répétition des opérations d'imprégnation et de cuisson au moins une fois pour densifier, durcir et renforcer soit la pièce soit le revêtement, soit la pièce 10 soit le revêtement étant en une matière insoluble dans la solution d'acide chromique, ne réagissant pas avec cette solution et étant stable à la chaleur au moins jusqu'à la température minimale de la cuisson utilisée pour la conversion de l'acide chromique en oxyde de chrome, la solution d'acide chromique d'imprégnation contenant un oxyde 15 métallique dissous. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde métallique dissous comprend soit de l'oxyde de zinc, soit de l'oxyde de magnésium. 3. Procédé selon revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que 20 l'oxyde métallique dissous comprend de l'oxyde de chrome. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxyde de chrome est produit dans la solution dans de l'acide chromique par réaction d'acide chromique avec un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'acide tartrique, le carbone et l'acide formique. 25 5. " Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'acide chromique utilisé pour imprégner soit la pièce soit le revêtement a une densité d'environ 1,7 afin que le rapport en poids du carbone dissous au trioxyde de chrome soit d'environ 9 à 340 ou 210 à 1812, ou d'une valeur dépendant de la pièce traitée. 30 6. Procédé pour produire une pièce ou un revêtement densifié, durci et renforcé caractérisé par la formation soit d'une pièce soit d'un revêtement ayant une porosité à pores interconnectés, l'imprégnation soit de la pièce soit du revêtement poreux avec une solution d'un composé du chrome soluble pouvant être converti en oxyde de chrome par chauffage, 35 le séchage et la cuisson soit de la pièce soit du revêtement imprégné par chauffage à une température suffisante pour la conversion du composé du chrome en oxyde de chrome, et la répétition des opérations d'imprégnation et de cuisson au moins une fois pour densifier, durcir et renforcer «ttt- la 74 2200375 pièce soit le revêtement, l'élément étant produit d'abord à partir d'une matière insoluble dans la solution utilisée pour l'imprégnation, ne réagissant pas avec cette solution, et étant stable de façon inhérente à la chaleur au moins jusqu'à la température minimale utilisée pour la 5 cuisson pour la conversion du composé du chrome d'imprégnation en oxyde de chrome, l'imprégnation de la pièce ou du revêtement poreux formé de cette matière étant faite avec une solution d'acide chromique contenant un oxyde métallique dissous choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome et l'oxyde de chrome 10 produit dans une solution d'acide chromique par réaction de l'acide chromique avec un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par * l'acide tartrique, le carbone, l'acide formique et des agents semblables. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par la formation soit de la pièce soit du revêtement à partir d'une suspension de 15 particules finement divisées. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la suspension contient des particules ayant un coefficient de dilatation thermique relativement élevé et les particules ayant un coefficient de dilatation thermique relativement faible dans des proportions convenables 20 pour la production sur un support d'un revêtement ayant un coefficient de dilatation thermique sensiblement égal à celui du support. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par la formation électrolytiquement d'un revêtement sur un support formé par une matière choisie dans le groupe constitué par l'aluminium anodisé, un revêtement 25 de chrome dur, de l'oxyde de titane, un revêtement d'oxalate de fer, un revêtement d'oxyde de fer et d'autres matières à porosités à pores interconnectés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé par le traitement d'une pièce ou d'un revêtement formé par 30 une matière choisie dans le groupe constitué par les nitrures, les carbures, les siliciures, les borures, les composés intermétalliques, les ferrites, les métaux, les alliages métalliques, les oxydes, les oxydes complexes, et leurs mélanges, tels que le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le stannate de césium, le titanate de césium, 35 le zirconate de césium, le titanate de magnésium, le stannate de magnésium, le zirconate de strontium, le carbure de chrome, le siliciure de bore, le siliciure de chrome, le borure de titane, le borure de vanadium, le borocarbure d'aluminium, le carbure de vanadium, le nitrure de titane, le nitrure de fer, le carbure de bore, le siliciure de molybdène, le 75 2200375 silicate de zirconium, le titanate de calcium, le stannate de magnésium 1 et le zirconate de césium. 11. Procédé pour densifier, durcir et renforcer une pièce ou un revêtement ayant une porosité à pores interconnectés caractérisé par 5 l'imprégnation soit de la pièce soit du revêtement poreux avec une solution d'un composé du chrome soluble pouvant être converti en oxyde de chrome par chauffage, le séchage et la cuisson soit de la pièce soit du revêtement imprégné par chauffage à une température suffisante pour la conversion du composé du chrome en oxyde de chrome et la répétition 10 des opérations d'imprégnation et de cuisson au moins une fois pour densifier, durcir et renforcer soit la pièce soit le revêtement, soit la pièce soit le revêtement étant en une matière choisie dans le groupe constitué par les systèmes à liaisons vitreuses, les pièces à squelette auto-lié, les systèmes liés chimiquement, les pièces pressées à froid 15 et les pièces liées par un oxyde. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la solution d'Imprégnation est choisie dans le groupe constitué par l'acide chromique et l'acide chronique contenant un oxyde métallique dissous choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde 20 de chrome et des oxydes analogues.