FR 2145954 A1 19730223 FR 7224633 A 19720707 72 24633 i 2145954 La présente invention e3t relative à des compositions pho-topolymérisables. On a déjà développé un certain nombre de compositions photopolymérisables et elles comportent diverses utilisations pour l'impression telles que la fabrication de plaques, et 5 récemment on a fait des efforts pour développer des compositions photopolymérisables contenant des silicones comme leurs constituants principaux. Cependant, celles cui ont été développées jusqu'à maintenant ne présentent pas de propriétés satisfaisantes lors de leur utilisation pratique, par exemple dans la fabrica-10 tion de plaques d'impression. Après avoir effectué diverses recherches, la demanderesse a trouvé que lorsque des compositions consistant principalement en (a) organopolysiloxane ayant au moins un radical de silicium organique photopolyraérisable contenant un radical photopolyméri-15 sable lié à un atome de silicium par un atome d'oxygène et (b) un photosensibilisateur et, facultativement, (c) d'autres additifs, sont exposées à des rayons ultra-violets, elles subissent une photopolymérisation et donnent des pellicules solides supérieures au point de vue résistance à la chaleur, aux solvants, 20 aux produits chimiques et à la corrosion. Les compositions photopolymérisables de la présente invention comprennent (1) au moins un organopolysiloxane ayant au moins un radical de silicium organique photopolyraérisable représenté par la formule générale : R1R2 PA M , I b HC-C-C-0«J-0taSiXc03_b_c (1) ■ 1 ^ s_/ 25 où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical phényle non substitué ou substitué par un halogène, R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R^ est un radical hydrocarboné divalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R^ est un radical hydrocarboné monovalent non substi-30 tué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atonies de carbone, X est un radical hydroxy ou un radical alcoxy ayant de 1 à ^ atomes de carbone, a est égal à 0,1,2 ou 3 et b et c sent chacun égal à 0,1 ou 2, la somme (b+c) étant égale à 0,1 ou 2, (2) du photosensibilisateur et (3) du solvant. 35 D'une manière plus détaillée, 1'organopolysiloxane contenu dans les compositions précitées doit avoir dans sa molécule au 72 24633 2 2145954 moins un radical de silicium organique photopolymérisable de la formule générale indiquée ci-dessus (1), dont l'aptitude à la photopolymérisation est due à la présence du radical organique représenté par la formule générale : R^-R2 HC=C-C-C- ^ i! 1 2 ° 5 où R et R ont la signification indiquée ci-dessus. Comme exemples d'un radical de ce ginre, on peut mentionner le radical acryloxy, le radical méthacryloxy, le radical cinnamoyloxy ou le radical halogénocinnamoyloxy. Par ailleurs, comme exemples du radical hydrocarboné diva- 10 lent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 3 atomes de carbone, représenté par R dans la formule générale (1), on peut mentionner les radicaux alcoylène tels que les radicaux méthylène, propylène, butylène ou 2,2-diméthyl-l,3-propylène, les radicaux arylène tels que le radical phénylène, 15 les radicaux alcarylène tels que le radical phényléthylènej ou les dérivés halogénés de ces radicaux. Comme exemples du radical hydrocarboné monovalent ou du radical hydrocarboné substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, chacun étant représenté par R^ dans la formu-20 le générale (1), on peut mentionner les radicaux alcényle tels que le radical vinyle ou le radical allyle; les radicaux cyclo-alcényle tels que le radical cyciohexénylej les radicaux alccyle tels que le radical méthyle, éthyle, propyle ou octyle; les radicaux aryles tels que le radical phényle; les radicaux aral-25 coyle tels que le radical benzyle ou phényléthyle; les radicaux alcaryle tels que le radical styryle ou tolyls; ou les radicaux dérivés des radicaux^ précédents par substitution par un halogène. L»organopolysiloxane précité doit être un composé de silicium organique dans lequel le ou les radicaux organiques photo-30 polymérisables de silicium sont liés par des liaisons siloxane (=Si-C'-3is) à un composé de silicium organique consistant dans le motif représenté par la formule générale : R^.SiX 0 , . , d e if-d-e (3) 2 où est un radical hydrocarboné monovalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone; 72 24633 3 2145954 X a la signification indiquée ci-dessus; d et e désignent chacun 0,1,2 ou 3, à condition que (d+e) = 0, 1, 2 ou 3* Dans ce cas, le composé de silicium organique formé du motif représenté par la formule générale (3) peut être d'aspect hui-5 leux, caoutchouteux ou résineux et à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou de structure cyclique. L'organopolysiloxane ayant au moins un radical de silicium organique photopolymérisable représenté par la formule générale (1) peut être préparé au moyen de procédés connus, par exemple 10 en faisant réagir un composé insaturé représenté par la formule générale : R1!?2 i i 3 HOC-C-O^R -û) Z (4) Il a 0 12 3 (où R , R , R et a ont la signification indiquée ci-dessus et Z est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin), avec un organopolysiloxane représenté par la formule générale : R b f (5) YSiX 0- , c 3-b-c 2 15 (où R\ X, b et c ont la signification indiquée ci-dessu3, Y est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical acétoxy, ou un radical alcoxy, ayant de 1 à h atomes de carbone.) Comme exemples du composé insaturé représenté par la formule générale (4)> on peut mentionner l'acide acrylique, l'acide méftacrylique, 20 l'acide cinnamique, l'acide cinnamique substitué par un halogène et leurs sels de sodium, de potassium et de calcium, l'acrylate d'hydroxyméthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-chloro-2-hydroxvpropyle, l'acrylate de p-hydroxyphénj'-le, le méthacrylate de 2-hydroxy-25 éthyle, le méfoacrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxyisobutyle, le méthacrylate de p-hydroxyphényls, le méthacrylate de p-hvdroxy-éthylphényle, le cinnamate de 2-hydroxyéthyle, le cinnamate de 3-hydroxypropyle, le cinnamate de i+-hydroxybutyle et le cinnamate 30 de 3-chloro-2-hydroxypropyle et leurs alcoolates de métaux alcalins. Comme exemples de 1^organopolysiloxane représenté par la formule générale (5), on :peut mentionner le méthylméthoxypolysi- 72 24633 2145954 loxane, le méthylphényléthoxypolysiloxane, le méthylhydrogéno-polysiloxane, le méthylvinyléthoxypolysiloxane, 1'éthylhydrogéno-polysiloxane, le méthyloctylhydrogénopolysiloxane, le méthyl-chlorophénylméthoxypolysiloxane, le tétraméthyldiméthoxydisi-5 loxane, le tétraméthyliihydrogénodisiloxane, l'-^u/--octanéthyl-diphényldiethoxypolysiloxane, 1'hexaméthyldiacétoxytrisiloxane, l'o^if-dichlorométhylpolysiloxane, 1 '"£.,u/,_dichlorométhylphényl-polysiloxane, l-diacétoxyméthyléthylpolysiloxane, l'oC, M -dibutoxyméthylphénylpolysiloxane et le méthyltrifluoropropyl-10 hydrogénopolysiloxane. Il y a de nombreuses manières de faire réagir le composé insaturé représenté par la formule générale (4) avec 1'organopolysiloxane représenté par la formule générale (5) pour produire 1'organopolysiloxane ayant au moins un radical de silicium 15 organique photopolymérisable représenté par la formule générale (1). Lorsque Z est, par exemple, dans la formule générale (4) un atome d'hydrogène, et Y dans la formule générale (5) est un atome d'hydrogène, on mélange le composé insaturé représenté par la formule générale (J+) avec 1 'organopolysiloxane représenté par 20 la formule générale (5) de manière à être déshydraté. Afin d'accélérer la réaction, tout catalyseur utilisé habituellement pour la déshydratation, tel que de la poudre de zinc métallique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'orthotita-nate d'isopropyle ou une aminé tertiaire, peut être utilisé. 25 Lorsque Z dans la formule générale (4) est un atome d'hydrogène et Y dans la formule générale (5) est un atome d'halogène ou un radical acétoxy, le composé insaturé représenté par la formule générale (1+) est mélangé avec 1 ' organopolysiloxane représenté par la formule générale (5) de manière à libérer de l'hydracide 30 halogéné ou de l'acétate. Dans ce cas, l'halogénure d'hydrogène ou l'acide acétique qui constitue un sous-produit, est soit éliminé du système soit enlevé au r.oyen d'un agent de fixation tel que la pyridine ou la triéthylaraine. Dans un autre cas encore lorsque Z dans la formule générale 35 [k) est un atome d'hydrogène et Y dans la formule générale (5) est un radical alcoxy ayant de 1 à 2+ atomes de carbone, le composé insaturé représenté par la formule générale {U-) est mélangé avec 1'organopolysiloxane représenté par la formule générale (5) de manière à effectuer une réaction d'échange d'ester. Dans ce '+0 cas, afin d'accélérer la réaction, certains des catalyseurs 72 24633 5 2145954 connus utilisés dans la réaction d'échange d'ester tels que l'éthylate de sodium, l'orthotitanate d'isopropyle, l'acide sul-furique, l'acide trifluoracétique ou la triéthylamide,sont utilisés. Lorsque Z dans la formule générale (!+) est un métal alcalin et Y dans la formula générais (5) est un atome d'halogène ou un radical acétoxy, le composé insaturé représenté par la formule générale (1+) est mélangé avec l'organopolysiloxane représenté par la formula générale (5) de manière à obtenir une libération de sel de métal alcalin afin d'obtenir 1'organopolysiloxane désiré. Lors de la mise an oeuvre de chacun© des réactions décrites ci-dessus, lorsque c'est nécessaire, une quantité arbitraire d'un solvant organique inerte peut être utilisée. Comme exemples d'un tel solvant, on peut mentionner les cétonea, par exemple la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène. Dan3 le but d'effectuer une telle réaction avec une vitesse supérieure et plus avantageusement, il est désirable que la température du système réactionnel soit augmentée. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser une certaine quantité d'inhibiteur de polymérisation thermique de sorte que le radical insaturé représenté par la formule générale (2) qui est une partie polymérisa-ble dans le composé non transformé représenté par la formule générale (b) puisse être protégé, et l'inhibiteur de polymérisation thermique est choisi dans le groupe consistant en dérivés de quinone tels que 1'hydroquinone et la benzoquinone; et en sels d'aminé, selsd'hydrazine, aldéhydes et acide ascorbicue. Comme photosensibilisateur selon la présente invention, on peut utiliser une substance quelconque absorbant les rayons et qui est alors excitée de sorte qu'elle puisse céder de l'énergie à 1'organopolysiloxane précité et accélérer la vitesse de photopolyméri sation lorsqu'il y a choc avec 1'organopolysiloxane ayant un radical représenté par la formule générale (1). Comme exemples d'une substance de ce genre, on peut mentionner les composés amino, nitro ou phénolique^ par exemple le p-hydrcxybiphényle, la p-nitraniline, le 5-nitroacénaphtène, la picramiie, la 2,6-dichloro-l+-nitraniline ou le 2, !+-dinitrophénol ; les composés cétoniques, par exemple le benzaldéhyde, 1'acétophénone, la p,p'-diamino-benzophénone ou la p,p'-tétraméthyl (diamino) ben- 72 24633 6 2145954 zophénone (cétone de Michler); les composés quinoniques, par example la benzoquinone, 1'anthraquinone ou la 1,2-naphtoquinone; les composés d'anthrone, par exemple la 3-méthyl-l,3-diazo-l,9-benzanthrone; les colorants, par exemple le vert malachite, le 5 bleu de méthylène, le vert de chrome, le bleu rhodamine, ou le vert azo TEG; les sels de pyrilium, par exemple le perchlorate de 2,h,6-triphanyl-pyrilium, le perchlorate de 2,k,6-triphényl-thiapyrilium, le fluoborate de 2,1+, 6-triphényl-pyrilium ou 1» fluoborate de 2,k,6-triphényl-thiapyrilium. La quantité du photo-10 sensibilisateur peut être comprise entre 0,05 et 5,0 % en poids, par rapport au poids de 1'organopolysiloxane utilisé auquel est fixé au moins un radical de silicium organique photopolymérisable représenté par la formule générale (1). Les compositions photopolymérisables de la présente inven-15 tion sont dissoutes dans une certaine quantité de solvant de sorte que leurs viscosités puissent être réglées lorsqu'on les dépose sur des substrats. Ce «olvant peut être choisi dans le groupe consistant en solvants cétoniques tels que la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone; et en hydrocarbures 20 aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. Aux compositions de la présente invention, on peut ajouter comme diluant, en outre du solvant indiqué ci-dessus, des hydrocarbures halogénés, des alcools ou des esters quelconques,à condition qu'ils soient inertes vis-à-vis de 1'organopolysiloxane 25 ayant au moins un radical de silicium organique photopolymérisa-ble représenté par la formule générale (1). En outre, on peut ajouter aux compositions précitées l'un quelconque des inhibiteurs de polymérisation thermique mentionnés ci-dessus et les charges qui ont été ajoutées .juscu'? maintenant aux compositions 30 photopolymérisables. Une quantité quelconque de ces additifs peut être utilisée pour obtenir le résultat, mais l'inhibiteur de polymirisation thermique est destiné à améliorer la stabilité au stockage (empêchement de la réaction à l'obscurité) des compositions et à empêcher en outre la polymérisation thermique 35 d'avoir lieu lorsque le solvant s'évapore à partir des compositions déposées sur des substrats. En conséquence, il est préférable d'utiliser l'inhibiteur de polymérisation et la charge en des quantités d'environ 0,05 % et pas plus de 1,00 % en poids respectivement, par rapport au poids de 1'organopolysiloxane 1+0 ayant un radical représenté par la formule générale (!)• 72 24633 7 2145954 Lorsqu'on en revêt des substrats et qu'on sèche et qu'on expose à des rayons ultra-violets ou à un fort rayonnement visible, les compositions photopolymérisables décrites ci-dessus donnent des pellicules extrêmement solides et insolubles, supé-5 rieures au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à. la corrosion. La partie qui n'est pas exposée aux rayons peut être aisément éliminée par lavage avec un solvant de sorte qu'une image quelconque peut être formée sans difficulté. Le mécanisme exact de la partie exposée formant uns 10 pellicule et de la partie non exposée éliminée par lavage avec un solvant n'est pas connu, mais lorsque les compositions photopolymérisables sont déposées sur des substrats, séchées et exposées à un rayonnement, le radical organique photopolyméri-sable représenté par la formule générale (2) et contenu dans 15 1'organopolysiloxane ayant le radical représenté par la formule générale (1) et constituant les compositions polymérisables exposées aux rayons, est probablement excité par ces rayons et par le photosensibilisateur et les additifs contenus dans les compositions photopolymérisables, et est polymérisé en formant 20 ainsi une pellicule dure et insoluble sur la partie exposée, mais dans la partie non exposée, le radical organique photopoly-mérisable représenté par la formule générale (2) et contenu dans 1'organopolysiloxane n'est pas affecté par les rayons ou par le photosensibilisateur et les autres additifs contenus dans les 25 compositions photopolymérisables, et reste tel qu'il était au moment de l'application, de sorte que cette partie est aisément éliminée par lavage avec le solvant. Le substrat sur lequel la composition photopolymérisable peut être déposée est choisi dans le groupe consistant en plaques 30 métalliques telles que des plaques en cuivre, des plaques en aluminium, des plaques en zinc, des plaques en nickel, des plaques en fer et des plaques en acier inoxydables; des plaques en verre et des plaques en résine synthétique; et le substrat peut être revêtu de la composition photopolymérisable par un procédé 35 ordinaire tel qu'un procédé à écoulement, à immersion, à tourbillon, par filage, pulvérisation ou au moyen d'un rouleau. Comme source lumineuse pour l'exposition de la composition photopolymérisable, on utilise de préférence une lampe donnant des rayons riches en ultra-violets telle qu'une lampe à xénon ou une 1+0 lampe à arc à mercure à faible pression, à moyenne pression ou 72 24633 8 2145954 à pression élevés. Sous pression réduite, on applique étroitement une pellicule positive sur la mince couche de la composition photopolymérisable déposée sur le substrat et on expose à la lumière. Ensuite 5 on développe la couche, on sèche et on traite thermiquement et on obtient une pellicule supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux -solvants et à la corrosion dans la partie exposée aux rayons, de sorte qu'on peut l'utiliser très avantageusement, par exemple pour la fabrication de plaques d'impres-10 sion ou comme couche résistante pour l'attaque chimique dans les circuits imprimés. En outre, la pellicule précitée est difficilement éclaboussée de sorte qu'elle peut être utilisée comme couche résistante pour une attaque ionique. Si 1'organopolysiloxane ayant un radical représenté par la formule générale 15 (1) et constituant principalement la composition photopolymérisable de la présente invention a été préparé en faisant réagir du méthylpolysiloxane et le composé insaturé représenté par la formule générale (1+) indiquée ci-dessus, il peut être utilisé pour la préparation d'une plaque d'impression planographique, ce 20 qui est effectué en photopolymérisant le méthylpolysiloxane dans la partie de fond et on obtient ainsi une pellicule supérieure au point de vue aptitude au dégagement et ayant une tension superficielle critique d'environ 21 dynes/cm, de aorte que grâce à ce procédé on peut se passer de la solution d'humidification 25 requise jusqu'à maintenant pour la préparation d'une plaque d'impression planographique. Lorsque cet organopolysiloxane est utilisé comme une couche résistante pour la formation d'un dessin métallique au moyen d'un procédé de dépôt continu, le dessin métallique formé peut être aisément dégagé en utilisant 30 un peu d'adhésif. Dans les exemples indiqués ci-dessous, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 On a introduit 280 parties de Tnonocinnamoyloxyméthyldié-35 thoxysilane, 7-+0 parties d'octaméthylcyclosiloxane, 0,5 partie d'hydrocuinone, et 62 parties d'argile acide dans un tricol et on a maintenu à 110° C pendant 8 heures. On a ensuite refroidi le mélange, on a enlevé l'argile acide par filtration et on a éliminé les substances non transformées par distillation sous 4-0 pression réduite, avec obtention de 9o9 parties d'un composé 72 24633 9 2145954 liquide transparent jaune pâle photopolymérisable de silicium avec un rendement de 95 %• Le silicone obtenu s'est révélé comme ayant une viscosité de 15 es à 25° C. Au silicone précité, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé de la manière indiquée ci-dessus p-nitrobiphényle toluène 100 parties b parties 50 parties 10 et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium en une couche épaisse de 10 microns et on a ensuite exposé sous pression réduite à des rayons d'une lampe de xénon de 3000 watts, disposée à 50 cm, pendant 3 à k minutes. La couche a donné après dévelop-15 pement par de la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du p-nitrobiphényle précité, 20 du picramide, du bleu de méthylène, de la 1+, h ' -bis (diméthylamino ) benzophénone ou du perchlorate de 2,1+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 2 On a introduit dans un tricol 374 parties de gamrr.a-méthacry-25 loxypropoxy-tributoxysilane, 592 parties d'octaméthylcyclosi-loxane, 792 parties d'octaphenylcyclosiloxane, 2,0 parties de chlorure ferrique anhydre et on a chauffé et agité et ensuite on a maintenu à 130° C pendant 13 heures. Le nélant~e a été refroidi subséquemment et en utilisant du charbon actif comme 30 adsorbant, on a filtré le chlorure ferrique et on a obtenu 1.6ÔÔ parties d'un composé de silicium liquide incolore transparent photopolymérisable avec un rendement de 96 %, ce composé présentant une viscosité de 250 es (25° C). A ce silicone, on a ajouté un photosensibilisateur et un 35 solvant de manière à obtenir la composition suivante : silicone photopolymérisable préparé au moyen du procédé ci-dessus p-nitraniline toluène 100 parties k parties 70 parties 1+0 et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au 72 24633 10 2145954 moyen d'une filière avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns sur une placue en aluminium et on a alors exposé pendant 1 à 2 minutes à une lampe à arc à mercure de 600 watts à pression très élevée, disposée à 40 cm. La couche a donné après dévelop-5 pemer.t avec de la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 1^0° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'à la place de la p-nitraniline précitée on a utilisé 10 du picramide, du bleu de méthylène, de la 4,4-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,4,ô-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 3 On a introduit 57^ parties d'P^y-diméthoxyméthylpolysiloxa-15 ne ayant un poids moléculaire moyen de 1.156 et représenté par la formule générale : CH_ l 3 CH30 —ir- 3i— 0 CH3 ch3 57Ô parties de toluène, 165 parties d'acide cinnamique et 1,0 partie d'acide paratoluène-sulfonique dan3 un tricol comportant une colonne de distillation et après chauffage et agitation du 20 mélange, on l'a maintenu à 115" C, tandis que le méthanol formé était éliminé du système par distillation fractionnée au moyen d'une colonne de distillation. Après cessation de la formation de méthanol, la température a été abaissée et on a ajouté 35 parties de carbonate de sodium au produit réactionnel, on a 25 chauffé le mélange à 806 C pendant 2 heures et après terminaison de la réaction, on a éliminé par filtration le carbonate de sodium en excès et le sel de sodium de l'acide paratoluène sul-fonique et on a en outre éliminé le méthanol et le toluène par distillation sous pression réduite, avec obtention de 659 par-30 ties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent jaune pâle avec un rendement de 95 ce composé présentant une viscosité de 35 es (25° C). Au silicone, on a 2.jouté un photosensibilisateur et ur. solvant de manière * obtenir la composition suivante : 35 silicone chotopolymérisable préparé par le procédé ci- dessus : 100 parties picramide : 4 parties 72 24633 ii 2145954 toluène : 70 parties et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite 5 à des rayons d'une lampe à xénon de 3000 watts disposée à 50 cm, pendant 3 à if minutes. La couche a donné par développement avec de la méthyl-éthjrl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la 10 corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du picramide précité, du 5-nitroacénaphtène, de la J+,I+'-bi3 (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,2+,6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. 15 EXEMPLE 2+ On a mélangé 86l parties de méthylméthoxypolysiloxane terminé par un radical triméthylsilyle et ayant un poids moléculaire moyen de 1.722 et représenté par la formule générale : CH. CH, CH, CH. ! 3 I 3 I 3 I 3 CH, - Si - 0 Si - 0 ) ( Si - 0 _) Si - CH 3 I I ? | 15| 3 CH3 0CH3 CH3 CH3 328 parties d'acrylate de gamma-hydroxypropyle, 836 parties de 20 toluène et 1,0 partie d'acide trifluoracétique, et on a fait réagir le mélange exactement comme dans l'exemple 3 avec obtention de 1.052+ parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent incolore avec un rendement de 95 ce composé présentant une viscosité de 90 es (25° C). 25 Au siloxane ainsi préparé, on a ajouté un photosensibilisa teur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante organopolysiloxane photopolymérisable préparé par le procé- 100 parties 2+ parties 70 parties dé ci-dessus 2, 6-dichloro-2+-nitraniline 30 toluène , et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite à des rayons d'une lampe à arc à mercure sous pression 35 très élevée de 800 watts, placée à 2+0 cm, pendant 1 à 2 minutes. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, 72 24633 12 2145954 séchage et durcissement & 150° C,une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la 2,6-dichloro-2f-nitra-5 niline précitée, du 5-nitro acénaphtène, de la l+jl+'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,U,6-triphényl-pyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 5 On a introduit dans un tricol 581+ parties d'o£(lw-diéthoxy-10 méthyl- Y-trifluoro-propyl-polysiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 2.33k- et représenté par la formule générale : ÇH3 ÇH2CH2CF3 C2H504 f - f " ° C2H5 CH3 . CH3 74,5 parties de monoacrylate de diéthylèneglycol et 0,5 parties d'acétate de potassium et on a alors chauffé et agité à 110° C et on a éliminé l'éthanol formé du système. Après cessation de 15 la formation d'éthanol, on a refroidi et on a éliminé l'acétate de potassium par filtration avec obtention de 60 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent jaune pâle avec un rendement de 98 % ayant une viscosité de 43 es (25* C). 20 Au composé de silicium précité, on a ajouté un photosensi bilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé par le procé- 100 parties If parties 50 parties dé ci-dessus 25 2, lf-dinitrophénol toluène et après une bonne agitation de la composition, on lra étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé 30 sous pression réduite pendant 3 à 4 minutes à une lampe à xénon de 3000 watts placée à 50 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la 35 corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du 2,4-dinitrophénol précité, 72 24633 13 2145954 du 5-nitroacénaphtène, ds la 4,4'-bis (diméthylamino) berzophé-none ou du perchlorate de 2, 4, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 6 triéthoxysilane, 2?2 parties de diphényldiéthoxysilane et 11+8 parties de diméthyldiethoxysilane, on a ajouté 27 parties d'eau et 2,7 parties d'acide acétique, goutte à goutte tandis qu'on agitait le mélange à température ambiante pendant 4 heures. 10 Après l'agitation, on a éliminé l'éthanol formé du système réac-tionnel. La produit obtenu était constitué par un phénylméthyl polysiloxane liquide transparent incolore ayant 13 % de radicaux éthoxy. On a ajouté subséquemment au mélange réactionnel 2ÇS parties de triacrylate de tétraméthylolméthane, 0,5 partie 15 d'acétate de potassium et 0,5 partie d'hydroquinone, on a agité le mélange et on a chauffé à 110" C. Après cessation de la formation d'éthanol, on a éliminé les substances non transformées par distillation sous pression réduite avec obtention de Ô21 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide 20 transparent jaune pâle avec un rendement de 95 ce composé de silicium présentant une viscosité de 401 es (25° C). Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : 25 organopolysiloxane photopolymérisable préparé par le pro- et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen 30 d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et ensuite on a exposé scus pression réduite pendant 1 à 2 minutes au rayonnement d'une lampe è arc à mercure à pression très élevée de £00 watts, placée à 1+0 cm. La couche 'a donné après développement à la méthyl-éthyl-35 cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du bensaldéhyde précité, du picramide, du 5-nitroacétonaphtène, de la l+,i+'-bis (diméthyl-1+0 amino) benzophénone ou du perchlorate de 2, i+, 6-triphénylpyrilium, 5 On a introduit dans un tricol 21+0 parties de monophényl- cédé ci-dessus ben zaliéhyde toluène 100 parties 1+ parties 100 parties 72 24633 2145954 or. a obtenu un résultat similaire dans chaaue cas. EXEMPLE 7 On a ajouté 573 parties d-dichlorométhylpolysiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 573 et représenté par la 5 formule générale : CH_ CH CH i 3 i 3 i 3 Cl - Si - 0 (_ Si - C —) Si - Cl i i 5 i CH^ CH3 CH3 goutte à goutte en l'espace d'une heure sous agitation à un mélange de 144 parties d'acide acrylique, de 300 parties de toluène et de 176 parties de pyridine dans un tricol et après terminaison de l'addition, on a poursuivi l'agitation du mélan-10 ge à 6C C pendant 3 heures. Lorsque la réaction était terminée, on a refroidi le produit réactionnel et on a éliminé par filtra-tion le chlorhydrate de pyridine formé, ainsi que le toluène par distillation sous pression réduite, avec obtention de Ô20 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide 15 transparent incolore avec un rendement de 96 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de lâ es (25° C). Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : 20 organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du procédé ci-dessus : ICO parties acétcphsnone : 4 parties toluène : 50 parties et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée Zi, au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 .nierons et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à 4 minutes au rayonnement d'une lampe à xénon de 3000 watts disposée à 50 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et dur-30 cissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimioues et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de 1'acétophsnone précité, du 5-nitroacénaphtène, de la 4,4'-Ms (diméthylamino) benzophé-35 none ou du perchlorate de 2, !+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaoue cas. 72 24633 15 2145954 EXEMPLE 8 On a introduit dans un tricol 262 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 300 parties de toluène et 1Ô0 parties de pico-line, et au mélange on a ajouté goutte à goutte 573 parties de 5 siloxane utilisé dans l'exemple 7, en l'espace de 30 minutes, on a chauffé le mélange et on a agité à 80° C pendant ê heures. Après terminaison de la réaction, on a éliminé par filtration le chlorhydrate de picoline formé et on a éliminé le toluène et les substances non transformées par distillation sous pression 10 réduite avec obtention de 1+78 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent jaune pâle avec un rendement de 98 %, ce composé présentant une viscosité de 35 es (25° C). Au siloxane ainsi préparé, on a ajouté un photosensibilisa-15 teur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 2+ parties 50 parties procédé ci-dessus p,p'-diaminobenzophénone toluène 20 et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes au rayonnement d'une lampe à arc à mercure sous pression très élevée de 800 watts, dis-25 posée à 2+0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150* C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la p,p'-diaminobenzophé-30 none précitée, du picramide, du bleu de méthylène, de la 2+,2+'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 9 35 On a ajouté goutte à goutte 532 parties d'octachloro- 3 - trifluoropropyl-méthylpolysiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 2.663 et représenté par la formule générale : CH, CH, CH,CH0CF CH, I 3 I 3 | 2 2 3 | 3 CH,- Si - 0 —(- Si - 0 —fa (-Si - 0 -hn Si - CH, 3 I I 0 I 12 1 3 A CH3 Cl CH3 CII3 72 24633 16 2145954 à un mélange de 163 parties de monométhacrylate de diéthylèneglycol, 532 parties de méthyl-éthyl-cétone et êÔ parties de pyridine à température ambiante, et on a fait réagir le mélange pendant 15 heures. Après terminaison de la réaction, on a élimi-5 né le chlorhydrate de pyridine formé par filtration, ainsi que la méthyl-éthyl-cétone et les substances non transformées par distillation sous pression réduite, avec obtention de 611 parties d'un composé de silicium liquide photopolymérisable transparent incolore, avec un rendement de 95 ce composé présen-10 tant une viscosité de 110 es (25° C). Au siloxane précité, on a ajouté un photosensibilisateur de manière à obtenir la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé par le procé- 100 parties V parties 100 parties dé ci-dessus 15 >+,Z+'-bis (diméthylamino) benzopnénone toluène et après une bonne agitation de la composition, on lTa étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé 20 sous pression réduite pendant 3 à 1+ minutes à une lampe à xénon de 3000 watts placée à 50 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° c, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la 25 corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la l+jl+'-bis (diméthylamino) benzophénone précitée, du picramide, du 5-nitroacénaphtène, du bleu de méthylène ou du perchlorate de 2, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. 30 EXEMPLE 10 On a ajouté goutte à goutte 7^2 parties d'oC,U/ -dibromo-méthylphénylpolysiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 1.52J+ et représenté par la formule générale : CH-, Ch' C^H i 3 i 3 3r - 3i - 0 (-Si - 0 —) (— i i 10 ch3 ch3 à un mélange de 221 parties de cinnamate de 72 24633 17 2145954 22+ heures. Après terminaison de la réaction, on a éliminé le bromhydrate de pyridine formé par filtration, ainsi que le toluène et les substances non transformées par distillation sous pression réduite, avec obtention de 882+ parties d'un composé de silicium liquide transparent incolore polymérisable, avec un rendement de 98 %. Au siloxane précité, or. a a jouté un photo sensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 4 parties 100 parties 10 procédé ci-dessus ben zoquinone xylène et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur line plaque en aluminium avec obten-15 tion d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant une à deux minutes à une lampe à arc à mercure à pression très élevée, de 800 watts, disposée à 2+0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, 20 insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la benzoquinone précitée, du 5-nitroacénaphtène, de la 2+,2+'-bis (diméthylamino) benzophé-none eu du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu 25 un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 11 On a ajouté 2+21 d'ti.iW -diacétoxyméthylpolysiloxane ayant un poid3 moléculaire moyen de tUZ et représenté par la formule générale : P CH _ c (- 0 - Si —hr* 0 - C - CH 3 y | Vc il 0 Ch „ u 30 goutte à goutte en l'espace de 30 minutes à un mélange de 187 parties d'acrylate d'hvdroxyéthvle, 300 parties de toluène et 80 parties de triéthylamine. On a chauffé le mélange à 50° C et on l'a alors agité pendant 4 heures. On a ensuite refroidi le mélange et on a éliminé par filtration le sel acétique de 35 triéthylamine formé et on a éliminé le toluène par distillation sous pression réduite, avec obtention de parties d'un com posé de silicium liquide transparent incolore polymérisable 72 24633 18 2145954 ayant une viscosité de ZÔ es (25° C) avec un rendement de 90 %. Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : silicone photopolymérisable préparé au moyen du procédé 100 parties 2+ parties 50 parties ci-dessus 1,2-naphtoquinone toluène et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée 10 au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes à un rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée de Ô00 watts, éloignée à 2+0 cm. La couche a donné après développement à la 15 méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150* C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la benzoquinone précitée, 20 du 5-nitroacénaphtène, de la 2+,2+'-bis (diméthylamino) benzophé-none ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 12 On a ajouté 717 parties de triacétoxyméthylphénylpolysilo-25 xane ayant un poids moléculaire moyen de 1.2+32+ et représenté par la formule générale : CH_ 0 "3 Si ai C6H5 CH- à! C,Hc o 5 01- C-H_ ^ 5 4^— c—ch3 0-4-, C CH ^ Il 0 c- ii 0 • eu. goutte k goutte en l'espace d'une heure à un mélange de 341 parties de cinnamate de ï -hydroxypropyle, 352 parties de toluène 72 24633 19 2145954 et 132 parties de pyridine en agitant tandis qu'on maintenait le mélange à 50° C,et on a poursuivi l'agitation du mélange pendant S heures encore. Ensuite on a refroidi le mélange et on a éliminé par filtration le sel acétique de pyridine exactement 5 comme dans l'exemple 11, avec obtention de 949 parties d'un composé de silicium polymérisable liquide transparent jaune pâle avec un rendement de 98 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de 56 es (25° C). A ce composé de silicium, on a ajouté un photosensibilisa-10 teur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : composé de silicium photopolymérisable obtenu au moyen du 100 parties 4 parties 60 parties procédé ci-dessus 3-méthyl-l,3-dia zo-1, 9-ben zanthrone toluène 15 et après une bonne agitation de la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à k minutes à une lampe à xénon de 3000 watts, placée à 50 cm. La couche a donné après développe-20 ment à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150* C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la 3-niéthyl-l,3-diazo-25 1,9-benzanthrone, du picramide, de la 4,if'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,1+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 13 On a introduit 531 parties d'oC,Ur -dichlorométhylphényl-30 polysiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 2.657 et représenté par la formule générale : | J |o P Cl et 531 parties de toluène dans un tricol et on a chauffé à 50" C et au mélange on a ajouté 188 parties de cinnamate de sodium en agitant pendant 8 heures. Ensuite on a éliminé par filtration 35 le cinnamate de sodium non transformé et le chlorure de sodium 72 24633 20 2145954 produit et on a éliminé le toluène par distillation sous pression réduite avec obtention de 529 parties d'un composé de silicium polymérisable liquide transparent incolore avec un rendement de 98 %) ce composé de silicium présentant une viscosité de 460 es (25° C). Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : composé de silicium photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 2+ parties 50 parties 100 parties 10 procédé ci-dessus vert malachite alcool n-propylique toluène et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen 15 d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes au rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée de 800 watts, placée à 2+0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, 20 séchage et durcissement à 150® C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du vert malachite précité, du 5-nitroacénaphtène, de la 2+,2+-bis (diméthylamino) benzophé-25 none ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 12+ A 531 parties d'eù,Wf -dichlorométhylphénylpolysilcxane utilisé dans 1'exemple 13, on a ajouté 136 parties de méthacrylate 30 de potassium et on a fait réagir le mélange comme dans l'exemple 13, avec obtention de 52+9 parties d'un composé de silicium polymérisable liquide transparent incolore, avec un rendement de 98 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de 2+56 es (25° C) . 35 Au siloxane précité, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du procédé ci-dessus bleu de méthylène 2+0 alcool isopropylique 100 parties 2+ parties 50 parties 72 24633 21 2145954 toluène : 100 parties et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression 5 réduite pendant 3 à 1+ minutes à un rayonnement d'une lampe à xénon de 3000 watts. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corro-10 sion. Lorsqu'on a utilisé à la place du bleu de méthylène précité, du picramide, du 5-nitroacénaphtène, de la 2+,4-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,k,6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. 15 EXEMPLE 15 On a introduit 12+9 parties de raonornéthyltrichlorosilane, 253 parties de diphényldichlorosilane, 129 parties de diméthyl-dichlorosilane et 106 parties de monophényltrichlorosilane dans un ballon à quatre tubulures comportant un appareil d'absorption 20 de KC1 et pendant qu'on agitait, on a ajouté goutte è goutte 63 parties d'eau au mélange en l'espace d'une heure à une température de 10" C ou inférieure. Ensuite on a élevé graduellement la température et on a éliminé l'acide chlorhydrique formé iu système. L'agitation à 110° C du mélange a été poursuivie pen-25 dant 3 heures encore jusqu'à cessation de la formation de l'acide chlorhydrique où la température a été abaissée à 50° C et où on a ajouté 255 parties de cinnamate de sodium au mélange et on a agité pendant 5 heures, «près terminaison de la réaction, on a éliminé par filtration le chlorure de sodium formé et par 30 distillation sous pression réduite le toluène et les substances non transformées. Le produit ainsi obtenu avec un rendement de 95 % ( 592+ parties) était un organopolysiloxane polymérisable solide jaune pâle et transparent dont le point d'écoulement était de 95° C. 35 Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensi bilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopol^.Tasrisable préparé au moyen du procédé ci-dessus : 100 parties 2+0 vert de chrome : 2+ parties 72 24633 22 2145954 alcool n-propylique : 50 parties toluène : 100 parties et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé pendant 1 à 2 minutes à un rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée placée s 40 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150" C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du vert de chrome précité, du 5-nitroacénapl" tène, de la 4,4'-bis (diméthylamino) benzophé-none ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 16 On a introduit 558 parties de méthylphénylsiloxane terminé par un radical monohydrogénodiméthylsilyle et ayant un poids moléculaire moyen de 2.234, et représenté par la formule générale : CH, CH- C-H_ CH, I | 3 |'J 3 | 3 H 3i 0 ( Si 0 ) (- Si 0 ) Si H i ! 15 i , j i CH, CH, C-H_ CH, 3 3 o ? 3 111 parties d'acide cinnamique, 500 parties de toluène et 0,5 parties de diiaurate de dibutylétain dans uù ballon et on a agité et chauffé à '£0° C pendant 5 heures. Ensuite on a refroidi le n^lange et on a éliminé par distillation le toluène st l'acide cinnamique non transformé sous oression réduite, avec obtention de 619 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent incolore avec un reniement de 98 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de 503 es («J5° 0). Au composé précité de silicium, or. a ajouté un photosensibilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen .du procédé ci-dessus bleu de rhodamine alcool isopropyliaue toluène 10C parties 4 parties 100 parties 100 parties 72 24633 23 2145954 et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au rr^ren d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à 2+ minutes au rayonnement d'une lampe à xénon 5 de 3000 watts, placée à 2+0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à chaud à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. 10 Lorsqu'on a utilisé à la place du bleu de rhodamine précité, du picramide, du 5-nitroacénaphtène, de la 2+,2+'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 17 15 A 558 parties d'hydrogénométhylphénylpolysiloxane utilisé dans l'exemple 16, on a ajouté 273 parties de toluène, 12+5 parties de méthacrylate de J-hydroxypropyle et 1,0 partie de diéthylhydroxyamine. On a agité le mélange et on a chauffé à 50° C pendant 10 heures. Après cessation du dégagement d'hydro- 20 gène gazeux, on a éliminé le toluène par distillation sous pression réduite,avec obtention de 612 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent incolore, avec un rendement de 97 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de 550 es (25° C). 25 Au composé de silicium précité, on a ajouté un photosensi bilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : composé de silicium photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 2+ parties 100 parties 100 parties procédé ci-dessus . 30 vert azo alcool isopropylique toluène et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une 35 couche épaisse de 10 microns et on l'a alors exposée sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes 3 un rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée de 800 watts, éloignée de 2+C cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150" C, une pellicule 1+0 solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance 72 24633 24 2145954 à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du vert azo précité, du picramide, du 5-r.itroacénaphtène, de la l+jV-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,k,6-triphénylpyrilium, on 5 a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 16 On a introduit 607 parties de méthylhydrogénopolysiloxane terminé par un radical triméthylsilyle, et ayant un poids moléculaire moyen de 1.622, et représenté par la formule générale CH_ CH, CH., CH, i 3 l 3 i 3 i 3 CH, Si 0-4—51 0-4 ( Si 0-4 Si CH, 3 [ i i i 3 CH3 H 3 CH3 20 CH3 10 297 parties de toluène, 200 parties d'acide p-chlorocinnamique, 20 parties de poudre de zinc et 0,5 partie d'hydroquinone dans un tricol et on a agité le mélange et chauffé à 100° C. Après cessation du dégagement d'hydrogène gazeux, on a refroidi, on a filtré la poudre de zinc et on a éliminé le toluène par dis-15 tillation sous pression réduite, avec obtention de 781 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent incolore, avec un rendement de 97 %> ce composé de silicium présentant une viscosité de 1.050 es (25° C). Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensi-20 bilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : composé de silicium photopolymérisable obtenu par le procédé ci-dessus : 100 parties solution de perchlorate de 2,4,6-triphényl-25 pyrilium dans l'alcool isopropylique dans un rapport des parties de 4:100 : 104 parties toluène : 400 parties et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une 30 couche épaisse de 10 microns, et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à 4 minutes à une lampe à xénon de 3000 watts, placée à 50 cm. La couche a donné après développement à la méthyl éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance 35 à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à. la place du perchlorate de 2,4,6- 72 24633 25 2145954 triphénylpyrilium précité, du picramide, du 5-"itroacénaphtâne, du bleu de méthylène ou de la 4,4'-bis (diméthylamino) benzophénone, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 19 5 607 parties de méthylhydrogéncpolysiloxane, utilisé dans l'exemple 18, 500 parties de toluène, 21+0 parties de cinnamate de 2-chloro-3-hydroxypropyle, et 1,0 partie de poudre de zinc ont été introduites dans un tricol et on a fait réagir le mélange comme dans l'exemple 18. Après cessation du dégagement 10 d'hydrogène gazeux, on a éliminé le toluène et la poudre de zinc, avec obtention de 811 parties d'un composé de silicium photopolymérisable liquide transparent incolore, avec un rendement de 96 %, ce composé de silicium présentant une viscosité de 40 es (25° C) . Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensi-15 bilisateur et un solvant avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du procédé ci-dessus : 100 parties solution de perchlorate de 2,1+,6-triphé-20 nylthiapyrilium dans l'alcool isopropy- lique dans un rapport des parties de 4:100 : 104 parties toluène : 70 parties et après avoir bien agité la composition, on lTa étalée au moyen 25 d'une filière sur une plaque an aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes à un rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée, de SCO watts, placée à 40 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl-30 cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du perchlorate de 2,1+, S-triphénylthiapyrilium précité, du picramide, du bleu de méthylè-35 ne, du 5-r.itreacénaphtène ou de la !+,l+'-bis (diméthylamino) benzophénone, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 20 On a introduit 740 parties d 'octaméthylcyclodirnéthylsiloxa-ne, 0,89 partie de diméthyldicinnamoyloxysilane, et 37 parties 1+0 d'argile acide dans un tricol et on a chauffé et agité et ensuite 72 24633 2145954 on a maintenu à 110° C pendant 21+ heures. On a ensuite refroidi le mélange et après dilution avec ?i+0 parties de toluène, on a éliminé l'argile acide et les substances non transformées par filtration et le toluène par distillation sous pression réduite, avec obtention de ?10 parties d'un composé de silicium caoutchouteux photopolymérisable, le rendement étant de 9ô Au composé précité de silicium, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : composé de silicium photopolymérisable préparé au moyen du probédé ci-dessus : 100 parties 5-nitroacénaphtène : h parties toluène : 1.000 parties et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns, et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à !+ minutes au rayonnement d'une lampe à xénon de 3000 watts, placée a 50 cm. La couche a donné après développement s la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150ttC une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion . Lorsqu'on a utilisé à la place du 5-nitroacénaphtène précité, du picramide, de la Z+,4'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,2+, 6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. oxsmplz 21 On a introduit 7k0 parties de diméthoxydiméthylpolysiloxane CH- I 3 CH3 - 0 4- Si - 0 4-nCK3 n = 5-000 ch3 1.110 parties de toluène, 50 parties d'acide cinnamique, 0,1 partie d'acétate de potassium, et 0,05 partie d'hydroquinone dans un ballon comportant uns colonne de distillation,et après chauffage et agitation du mélange, on l'a maintenu à 110-120° C, et pendant que le méthanol formé était éliminé du système par d\stil]ati^^ _ti ?r.r.S3 au moyen de la colonne de distillation, on a fait réagir le mélange pendant 21+ heures. Lorsque la réaction était terminée, on a éliminé par distillation sous près 72 24633 27 2f>5954 sion réduite le toluène et les substances non transformées et on a obtenu un organopolysiloxane caoutchouteux avec un rendement de 95 % (703 parties). Au siloxane précité, on a ajouté un photosensibilisateur avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du procédé ci-dessus : 100 parties 24-,V-bis (diméthylamino) benzophénone : b parties toluène : 1.000 parties et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes à une lampe à arc à mercure à pression très élevée de 800 watts, placée à b0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl -éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la l^l+'-bis (diméthylamino) benzophénone, du picramide, du 5-r.itroacénaphtène, du bleu de méthylène ou du perchlorate de 2,b,6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 22 A un mélange de 200 parties de monophényltrichloroôilane, 50 parties de diméthyldichlorosilane, 100 parties de diphényl-dichlorosilane, 350 parties de toluène, et 50 parties de méthyl-éthyl-cétone, maintenu à 5è- 10° C, on a ajouté goutte à goutte 35 parties d'eau, et après élimination de l'acide chlorhydrique formé et du silane non transformée, ainsi que du toluène et de la méthyl-éthyl-cétone par distillation sous pression réduite, on a refroidi le résidu à 50° C, et on l'a mélangé avec 159 parties de toluène. On a maintenu le mélange à 50° C, et on a ajouté 30 parties de cinnamate de sodium. Après terminaison de la réaction de b heures, on a éliminé le chlorure de sodium et le cinnamate de sodium non transformé du système réactionnel par filtration et le toluène par distillation sous pression réduite, et on a obtenu 160 parties d'un organopolysiloxane solide polymérisable ayant un point d'écoulement de 60° C. Au silicone précité, on a ajouté un photosensibilisateur et un solvant de manière à obtenir la composition suivante : 72 24633 28 2145954 composé de silicium photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 1+ parties 1.000 parties procédé ci-dessus 5-nitroacénaphtène toluène 5 et après avoir bien agité la composition, on lTa étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns, et on a alors exposé sous pression réduite pendant 3 à 2+ minutes à un rayonnement d'une lampe à xénon de 3000 watts, placée à 50 cm. La couche a donné après 10 développement à la méthyl-éthyl-cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide, insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place du 5-nitroacénaphtène préci-15 té, du picramide, de la 2+,l4.'-bis (diméthylamino) benzophénone ou du perchlorate de 2,h,6-triphénylpyrilium, on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. EXEMPLE 23 On a mélangé 150 parties de silane, identique au produit 20 utilisé dans l'exemple 22, et 150 parties de toluène, et on a maintenu à 50° C, puis on a ajouté 50 parties de cinnamate de sodium et on a agité le mélange pendant 8 heures pour effectuer la réaction. Après terminaison de la réaction, on a refroidi le mélange et on a éliminé du système réactionnel le cinnamate de 25 sodium non transformé par filtration et le toluène par distillation sous pression réduite, et on a obtenu 168 parties d'un organopolysiloxane polymérisable ayant un point d'écoulement de 70° C. Au siloxane précité, on a ajouté un photosensibilisateur 30 avec obtention de la composition suivante : organopolysiloxane photopolymérisable préparé au moyen du 100 parties 2+ parties 1.000 parties procédé ci-dessus -bis (diméthylamino) benzophénone toluène 35 et après avoir bien agité la composition, on l'a étalée au moyen d'une filière sur une plaque en aluminium avec obtention d'une couche épaisse de 10 microns,et on a alors exposé sous pression réduite pendant 1 à 2 minutes à un rayonnement d'une lampe à arc à mercure à pression très élevée, de 800 watts, placée à 1+0 f+0 cm. La couche a donné après développement à la méthyl-éthyl- 72 24633 29 2145954 cétone, séchage et durcissement à 150° C, une pellicule solide insoluble et dure, supérieure au point de vue résistance à la chaleur, aux produits chimiques et à la corrosion. Lorsqu'on a utilisé à la place de la 4,V-bis (diméthylamino) benzophénone, du picramide, du 5-nitroacénaphtène, du bleu de méthylène ou du perchlorate de 2,4,6-triphénylpyrilium on a obtenu un résultat similaire dans chaque cas. 72 24633 30 2145954 revendications 1. Composition photopolymérisable caractérisée en ce qu'elle comprend (1) au moins un organopolysiloxane ayant au moins un radical à silicium organique photopolymérisable représen- 5 té par la formule générale R1 R2 R\ il 3 i b HC = C- C- 04Rj-04a- SiXc°3-b-c o 2 où R^" est un atome d'hydrogène ou un radical phényle non sub- 2 stitué ou substitué par un halogène, R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R"5 est un radical hydrocarboné divalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant 10 de 1 à 10 atomes de carbone, est un radical hydrocarboné monovalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est un radical hydroxy ou un radical alcoxy, ayant de 1 à 1+ atomes de carbone, a est égal à 0, 1, 2 ou 3, et b et c sont chacun égaux à 0, 1 ou 2, la 15 somme (b+c) étant égale à 0, 1 ou 2, (2) un photosensibilisa teur, et (3) un solvant. 2. Composition photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane précité est préparé en faisant réagir un composé insaturé représenté par la 20 formule générale R1 R2 i 1 3 HC = C - C - 0 - (R -0) Z !l 0 où R"'" est un atome d'hydrogène ou un radical phényle non sub- 2 stitué ou substitué par un halogène , R est un atome d'hydro- 3 gène eu un radical méthyle, R est un radical hydrocarboné divalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 25 1 à 10 atomes de carbone, Z est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, a est égal à 0, 1, 2 ou 3, avec un organopolysiloxane représenté oar la formule générale i D ^xe03_b,e 24633 31 2145954 où est un radical hydrocarboné monovalent non substitué ou substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est un radical hydroxy ou un radical alcoxy ayant de 1 à k atomes de carbone, Y est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical acétoxy eu un radical alcoxy, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, b et c sont chacun égal à 0, 1 ou 2, la somme (b+c) étant égale à 0,1 ou 2. Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un photosensibilisateur est présent en une proportion de 0,05 à 5,0 ^ en poids par rapport à 1'organopolysiloxane. Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un inhibiteur de polymérisation thermique est également présent. Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une charge est également présente. Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un diluant est également présent.