FR 2128520 A1 19721020 FR 7207200 A 19720302 72 07200 2128520 La présente invention concerne un procédé permettant de rendre des surfaces non adhérentes. On sait que les polymères de siloxanes peuvent être appliqués à des matières cellulosiques ainsi qu'à d'autres 5 matières, par exemple des pellicules synthétiques, en vue de réaliser un revêtement sur ces matières qui soit la fois hydrofuge et non adhérant aux substances collantes. La propriété de non adhérence permet d'utiliser la matière traitée dans une grande diversité d'applications. Par exemple, le papier revêtu 10 de siloxane est actuellement très utilisé en tant que matière intercalaire et de support pour des rubans et des étiquettes adhésives et pour l'emballage de matières collantes, telles que le "bitume et la confiserie. Autant qu'on le sache, la fabrication de tels substrats |fj revêtus de siloxane a impliqué, en pratique, l'application de la composition organopolysiloxane uniquement sous la forme d'une solution dans un solvant organique ou sous la forme d'une émulsion aqueuse. Bien qu'elles soient généralement efficaces et que leur utilisation soit très répandue, les Q.C compositions organopolysiloxanes conçues en vue d'être appliquées à partir d'une solution dans un solvant ou d'une émulsion présentent certains inconvénients. Par exemple, l'obtention d'un revêtement résistant à l'abrasion exige que l'on, incorpore à la composition un ou plusieurs additifs. L'utilisation de 25 solutions dans un solvant implique également soit la perte de solvant dans l'atmosphère, soit le coût d'une installation pour la récupération du solvant. L'utilisation d'émulsions aqueuses d'organopolysiloxanes demande du temps et entraîne des frais d'émulsification. 30 il existe donc un besoin pour un procédé d1application d'un revêtement organopolysiloxane résistant à l'abrasion sur du papier et d'autres substrats ne nécessitant pas l'utilisation d'additifs, de quantités notables d'eau ou de solvants organiques. 35 La présente invention concerne un procédé de revêtement d'une surface selon lequel on applique sur cette surface une composition dont la viscosité ne dépasse pas 4-.000 cSt. à 25°C et comprenant (1) un polydiorganosiloxane, dont la viscosité est comprise entre 50 et 4.000 cSt. à 25°C, dans lequel 0,1 à 5 pour cent de la totalité des radicaux liés au silicium 72 07200 2 2128520 sont des radicaux vinyle, au moins 80 pour cent des autres radicaux liés au silicium étant des radicaux méthyle, (2) un organopolysiloxane renfermant des atomes d'hydrogène liés au silicium et des radicaux organiques liés au silicium choisis 5 parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, la molécule renfermant, en moyenne, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, et (3) un catalyseur pour l'addition des groupes - SiH aux groupes vinyle liés au silicium, le rapport des atomes d'hydrogène.liés au silicium dans (2) aux radicaux 10 vinyle liés au silicium dans (1) étant d'au moins 0,5:"1; et on durcit ensuite la composition appliquée. A titre de constituant (1) des compositions utilisées dans la présente invention, on emploie des polydiorganosiloxam.es dont la viscosité est comprise entre 50 et14.000 cSt., de 15 préférence entre 100 et 700 cSt. à 25°C. On utilise, de préférence, des polydiorganosiloxanes renfermant 1,95 à 2,01 radicaux organiques par atome de silicium. De 0,1 à 5 pour cent du nombre total de radicaux organiques dans le polydiorgano-siloxane sont des radicaux vinyle et au moins 80 pour cent du 20 restant des radicaux liés au silicium sont des radicaux méthyle. Les autres radicaux dans le polydiorganosiloxane peuvent être de n'importe quel type de radical organique exempt d'insaturation aliphatique pourvu qu'ils n'exercent pas d'influence défavorable sur l'activité catalytique du 25 constituant (3) de la composition. Les autres radicaux peuvent, être, par conséquent, par exemple, des radicaux alcoyles ou cycloalcoyles, tels que éthyle, propyle, décyle, tétradécyie, éicosyle et cyclohexyle; des radicaux aryles, tels que phényle et naphtyle; et des radicaux hydrocarbonés halogénés, tels 30 que bromophényle et 3}3j3-trifluoropropyle. Les polydiorganosiloxanes (1) préférés sont des copo-lymères de mailles diméthylsiloxane et de mailles méthylvinyl-siloxane. Si on le désire, on peut bloquer les polydiorganosiloxanes à leurs extrémités avec,, par exemple, des, mailles 35 triméthylsilyle, diméthylvinylsilyle, phényldiméthylsilyle ou diméthyloctylsilyle. Comme constituant (2) des compositions, on utilise des organopolysiloxanes renfermant, en moyenne, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, 4-0 le radical organique étant choisi parmi les radicaux méthyle, 72 07200 2128520 éthyle et phényle. Les organopolysiloxanes (2) peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Ainsi, ils peuvent comprendre des mailles de la formule RHSiO dans laquelle R représente un radical méthyle, éthyle ou phényle, seules ou en combinaison 5 avec des mailles copolymères, par exemple des mailles diméthyl-siloxane ou des mailles méthyléthylsiloxane. Ces matières ont, de préférence, un poids moléculaire relativement bas, mais peuvent avoir un poids moléculaire atteignant 20.000 ou davantage, à condition que la limite supérieure de viscosité 10 de l'ensemble de la composition ne soit pas dépassée. On préfère, à titre de constituant (2), les méthylhydrogénopolysilo-xanes. On préfère tout particulièrement ceux qui comprennent des mailles de la formule (CH^)HSiO, qui sont bloqués à leurs extrémités, par exemple par des mailles triméthylsilyle, 15 et ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.200 et 3.500. On utilise les constituants (1) et (2) dans la composition en des proportions relatives qui permettent d'obtenir au moins 0,5 atome d'hydrogène lié au silicium pour chaque radical vinyle lié au silicium. On préfère en particulier, 20 que le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (2) aux radicaux vinyle dans (1) soit compris entre 1,5:1 et 2,5:1» Une composition préférée aux fins de l'invention comprend 96,5 à 98,5 parties d'un copolymère de mailles diméthylsiloxane et de mailles méthylvinylsiloxane présentant 25 une viscosité comprise entre 300 et 700 cSt. à 25°C, 2,5 à 3,5 parties d'un méthylhydrogénopolysiloxane bloqué à ses extrémités par des radicaux triméthylsilyle, et un catalyseur au platine. On peut utiliser en tant que constituant (3) tout 30 catalyseur qui favorise efficacement l'addition des groupes =SiH aux groupes vinyle liés au silicium. On connaît une grande diversité de tels catalyseurs, par exemple le platine métallique, le platine déposé sur des supports tels que du charbon ou de l'alumine, le ruthénium, le rhodium, le palla-35 dium, l'iridium, des sels du platine, tels que le chlorure platinique et l'acide chloroplatinique ainsi que les complexes obtenus par réaction de composés du platine avec des composés insaturés tels que le cyclohexène. D'autres catalyseurs actifs et connus comprennent certains composés carbonylés du 4-0 fer, du nickel et du cobalt. Les catalyseurs préférés sont 72 07200 4- 2128520 les composés duplatine et leurs complexes, l'acide chloroplati-nique étant particulièrement préféré, soit sous forme anhydre, sous forme du hexahydrate ou sous forme d'un complexe avec un organosiloxane renfermant des radicaux aliphatiquement insaturés 5 liés au silicium, par exemple des radicaux vinyle. On peut utiliser le catalyseur en des quantités usuelles, c'est-à-dire des quantités correspondant à environ 1 à environ 30 parties de métal par million de parties du poids total des constituants (1) et (2). Cependant, la proportion utilisée n'étant 10 pas très critique à condition qu'une quantité de métal suffisante soit présente pour exercer l'effet catalytique souhaité, des proportions inférieures à 1 ou supérieures à 30 parties par million peuvent convenir dans certains cas. La composition comprenant les constituants (1), (2) et 15 (3) doit présenter une viscosité ne dépassant pas 4.000 cSt. à 25°C. La viscosité de la composition est comprise, de préférence, entre 100 et 500 cSt. à 25°C. En général, le durcissement de la composition commence lors de la mise en contact des constituants (1), (2) et (3)« 20 Lorsque le catalyseur est un composé ou tin complexe de platine, on peut augmenter notablement la conservation ou durée du bain de la composition en y incorporant une substance qui inhibe l'activité du catalyseur au platine aux températures normales du bain, mais qui permet tin durcissement normal aux températures 25 supérieures à environ 70°C. On peut utiliser n'importe lequel des divers types connus d'inhibiteurs, par exemple du benzo-triazole, de la triphényl-phosphine, certains sels de métaux, tels que stanneux et mercurique, et des composés du type oxime. Un inhibiteur préféré est la méthyl-éthyl-cétoxime. 30 Pour obtenir les meilleurs résultats, on mélange au moins une partie de l'inhibiteur avec le catalyseur au platine avant de mélanger le catalyseur avec les constituants (1) et (2), le mélange du catalyseur et de l'inhibiteur étant effectué de préférence au moins 20 minutes avant la combinaison avec 35 (1) et (2). Les compositions de la présente invention sont applicables à une large gamme de substrats flexibles, par exemple la cellulose régénérée, le téréphtalate de polyéthylène et le polyéthylène, en vue de les rendre non adhérant aux substan-4"0 ces collantes. Les compositions sont particulièrement utiles 72 07200 5 2128520 pour le traitement de divers types de papier, par exemple, le papier Kraft, le papier cristal et le parchemin végétal. On peut effectuer l'application de la composition au substrat au moyen de toute technique convenable, par exemple 5 par immersion ou au moyen d'une racle. Ces techniques peuvent cependant, donner des revêtements d'une épaisseur indésirable Pour des traitements en continu, comme par exemple dans le revêtement de papier, on applique la composition au mieux à l'aide d'un cylindre de gravure ordinaire muni d'une racle ■ 10 contrôlant la quantité de composition portée par le cylindre. On peut également faire varier l'épaisseur de composition appliquée en variant la vit'-.sse de rotation du cylindre. Dans la plupart des cas, on règle les conditions de revêtement de façon à appliquer environ 0,5 à 5,0 grammes de composition 15 par mètre carré de surface. Après application de la composition organopolysiloxane, on durcit celle-ci, de préférence, par application de chaleur. L'exposition du substrat revêtu à une température de '100 à 180°C pendant 5 à 50 secondes suffit normalement 20 pour réaliser un degré de durcissement satisfaisant. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties sont en poids, soht donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 i 25 On dissout de la méthyl-éthyl-cétoxime (0,25 partie) dans 97 parties d'un copolymère à groupes terminaux triméthyl silyle comprenant 98 moles pour cent de mailles diméthyl-siloxane et 2 moles pour cent de mailles méthylvinylsiloxane. Le copolymère a une viscosité de 380 cSt. à 25°C et une 30 teneur en matières volatiles résiduelles inférieure à 2 pour cent en poids. On ajoute ensuite à la solution, sous agitation, 1 partie d'un complexe d'acide chloroplatinique et de 1,3-vinyl-1,3-diméthyl-disiloxane soluble dans le siloxane afin d'introduire dans la solution 10 parties de platine par 35 million de parties de solution. On ajoute lentement un poly(méthylhydrogéno)siloxane à groupes terminaux triméthylsilyle (3 parties) ayant un poids moléculaire d'environ 2.500 à la solution sous agitation énergique. La composition ainsi obtenue est stable 40 pendant un laps de temps pouvant atteindre 48 heures à 22°C, 72 07200 6 2128520 et on l'utilise pour le revêtement de parchemin végétal. On effectue l'application à la main à' l'aide d'une barre K H° 3 enroulée de fil métallique. Par exposition du>papier revêtu à une température de 150°C pendant 10 secondes, la composition 5 appliquée durcit en donnant un revêtement dur et résistant à l'abrasion. Le poids du revêtement durci est de 12 g par mètre carré. On détermine les propriétés anti-adhérence et de migration du revêtement en mesurant l'adhésion à celui-ci de rubans 10 adhésifs. Selon la méthode d'essai, on dispose sur le revêtement des bandes de deux rubans adhésifs différents d'une largeur de 2,54 cm présentant des résistances au pelage de 256 g/ p cm et 790 g/cm. On applique ensuite une charge de 0,07 kg/cm sur les bandes et on laisse certains des échantillons sous la 15 charge à 20°C et 65% d'humidité relative. On laisse les autres échantillons sous la charge à 70°C et 65% d'humidité relative. Après 24 heures, on enlève la charge et on détermine le poids nécessaire pour enlever chacune des bandes du revêtement à une vitesse de pelage de 30,5 cm par minute. Après leur LO enlèvement, on applique les bandes sur une surface de "Mélinex" (téréphtalate de polyéthylène) et on mesure les charges nécessaires pour peler les bandes de cette surface à la même vitesse. Les valeurs obtenues en ce qui concerne les poids nécessaires Sont consignées au tableau suivant et sont désignées par 25 les expressions "Force d'enlèvement" (FE) et "Pouvoir Adhésif Ultérieur" (PAU), respectivement. Pouvoir adhésif du ruban (g/cm) Température de conservation (°C) 20 70 20 " 70 FE (g/cm) °l 0 1,18 4,72 PAU (g/cm) 256 I - >786 - - 256 786 Les excellentes propriétés de non adhérence du revête, tement sont mises en évidence^ par les faibles forces d'enlèvement obtenues. Les valeurs du PAU obtenues indiquent qu'il y . a peu de tendance, si même il y en a une, du revêtement à migrer sur le ruban adhésif appliqué. EXEMPLE 2 : ' 40 On applique la composition de l'Exemple 1 à du papier 72 07200 7 2128520 cristal par une technique de gravure à l'aide d'une machine- pilote Dixon à coucher le papier. Le cylindre comporte 60 cellules en forme de pyramide par centimètre linéaire et est effleuré par un cylindre en néoprène d'une dureté Shore de 5 45°. Une racle est également appliquée au cylindre. On effectue le durcissement du revêtement appliqué à 170°C, le temps de séjour dans la zone chauffée à la vitesse de la machine étant de 10 secondes. Le poids du revêtement de 2 silicone durci est de 1,9 g/m . On mesure les propriétés anti-10 adhérence du revêtement suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 à l'aide d'une bande adhésive de 2,54 cm présentant une résistance au pelage de 790 g/cm, et on obtient les résultats suivants. 15 Température de conservation (°C) 20 70 EE (g/cm) 1,18 7,5 PAU (g/cm) >786 - EXEMPLE 3 : 20 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 en remplaçant le copolymère à groupes vinyle par la même quantité d'un copolymère à groupes terminaux triméthylsilyle formé de 95 moles pour cent de mailles diméthylsiloxane et 5 moles pour cent de mailles méthylvinylsiloxane. Ce copolymère a une ^ viscosité de 180 cSt. à 25°C. On applique la composition sur du papier Kraft encollé à l'aide d'une barre K n° 3 et on la durcit à 150°C pendant 30 secondes. Le poids du revêtement durci est d'environ 4 g par mètre carré. 30 La mesure des propriétés anti-adhérence et de migration du revêtement durci, comme décrit à l'Exemple 1, donne les résultats suivants : Pouvoir adhésif (g/cm) | 236 786 Température de conservation (°C) | 20 70 20 j 70 EE (g/cm) 0 0 1,18 0,39 PAU (g/cm) 236 - >786 - 72 07200 8 2128520 REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'une surface caractérisé en ce qu'on applique sur cette surface une composition présentant une viscosité ne dépassant pas 4.000 cSt. à 25° et 5 comprenant (1) un polydiorganosiloxane, dont la viscosité est comprise entre 50 et 4.000 cSt. à 25°C, dans lequel 0,1 à 5 pour cent de la totalité des radicaux liés au silicium sont des radicaux vinyle, au moins 80 pour cent des autres radicaux liés au silicium étant des radicaux méthyle, (2) un organo-10 polysiloxane renfermant des atomes d'hydrogène liés au silicium et des radicaux organiques liés au silicium choisis parmi les radicaux: méthyle, éthyle et phényle, la molécule renfermant, en moyenne, au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, et (3) un catalyseur pour l'addition des groupes sSiH aux 15 groupes vinyle liés au silicium, le rapport des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (2) aux radicaux vinyle liés au silicium dans (1) étant d'au moins 0,5:1; et on durcit ensuite la composition appliquée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ^0 ce que le polydiorganosiloxane (1) est un copolymère de mailles méthylvinylsiloxane et de mailles diméthylsiloxane. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane (1) présente une viscosité comprise entre 100 et 700 cSt. à 25°C. 25 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'organopolysiloxane (2) est un méthylhydrogénopolysiloxane. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le méthylhydrogénopolysiloxane est un méthylhydrogéno- 30 polysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle présentant un poids moléculaire moyen compris entre 1.200 et 3.500. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend 96,5 à 98,5 parties en poids d'un copolymère de mailles diméthylsiloxane et de mailles 35 méthylvinylsiloxane présentant une viscosité comprise entre 300 et 700 cSt. à 25°C, 2,5 à 3,5 parties d'un méthylhydrogénopolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle, et un catalyseur au platine. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendica-4-0 tions 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport des atomes 72 07200 9 2128520 d'hydrogène liés au silicium dans (2) aux radicaux vinyle liés au silicium dans (1) est compris entre 1,5:1 et 2,5:1. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur (5) est un composé 5 ou un complexe renfermant du platine. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe de l'acide chloroplati-nique et d'un organosiloxane renfermant des radicaux insaturés liés au silicium. 10 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9» caractérisé en ce que la composition appliquée renferme une substance qui inhibe l'activité du catalyseur au platine. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé 15 en ce que le catalyseur au platine et au moins une partie de l'inhibiteur sont mélangés avant d'effectuer le mélange du catalyseur avec les constituants (1) et (2). 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition appliquée présen- 20 te une viscosité comprise entre 100 et 500 cSt. à 25°C. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la surface à revêtir est du papier. 14. Les surfaces revêtues à l'aide d'un procédé suivant 25 l'une quelconque des revendications 1 à 13.