FR 2130240 A1 19721103 FR 7208936 A 19720315 72 08936 i 2130240 La présente invention concerne 1'utilisation d'asotriasoles et d'azotétrazoles comme agents antivoile, antitache et désensibilisateurs sélectifs pour les émulsions photographiques d'Lalc-génure d*argent0 5 On sait, en photographie, qu'on utilise normalement dans les émulsions et/ou dans les couches adjacentes à l'émulsion ainsi que dans les "bains de développement et/ou dans les "bains de prétraitement, des agents antivoile, c'est-à-dire des agents qui sont capables de diminuer la tendance au développement de 1 'halo-10 génure d'argent dans les zones non exposées à la lumière0 Bans le cas où ces agents empêchent la formation de taches (ou de points), c'est-à-dire d'un voile localisé dans des zones limitées de la pellicule photographique, on les appelle agents antitachec Souvent, les agents antivoiles, lorsqu'ils ne constituent pas des 15 stabilisants, diminuent la sensibilité de l'émulsion photographique, c'est-à-dire se comportent comme des désensibilisateurs. Dans le cas où ces agents désensibilisent la pellicule photographique pour les radiations visibles et non pour les radiations de haute énergie (par exemple les rayons-X), on les appelle désensi-20 bilisateurs sélectifs, et ils sont particulièrement utiles dans les émulsions radiographiques à halogénure d'argent. On sait également qu'un agent efficace en émulsion ne conserve pas nécessairement ses caractéristiques dans le bain de développement. De plus, souvent, les agents antivoile perdent la ma-25 Retire partie de leur activité lorsqu'on traite les émulsions photographiques dans des bains de développement à température élevées On sait également qu'un agent antivoile actif en émulsion ne constitue pas nécessairement un agent antitache. Et un agent antitache en émulsion, efficace, diminuant la sensibilité ne constitue 50 pas nécessairement un désensibilisateur sélectif. Bien que ces fonctions soient liées entre elles, on n'a pas trouvé à ce jour de composés agissant à la fois de façon efficace comme agents antivoile en émulsion et agents antivoile lors du développement à basse et haute températures, et comme agents antitache et dé— 35 sensibilisateurs sélectifs. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 673 152 décrit des composés dérivant de 1'azopyridine qui constituent des agents antivoile des émulsions photographiques 72 08936 2 2130240 d'halogénures d'argent. Cependant, ces composés ne sont efficaces que si on les utilise en émulsion et non dans les bains révélateurs comme l'indique ce brevet lui-même. Les composés de type benzotriazole, tels que par exemple le 5-méthyl-benzotriazole 5 constituent des agents antivoile connus des tains révélateurs d'é-mulsions photographiques d'haloeçénure d'argent, mais généralement, ils ne sont pas efficaces en émulsion comme agents antivoSe, a-gents antitache ou désensibilisateurs sélectifs. Des composés de tétrazole, tels que par exemple le 1-phényl-mercapto-tétrazole 10 (voir brevet britannique N° 561 875) constituent des agents antivoile efficaces dans les bains révélateurs, mais peu efficaces en émulsion. De plus, ils n'agissent pas sur les taches de fer dans les émulsions et ne constituent pas des désensibilisateurs sélectifs. De plus, les composés décrits dans le brevet des Etats-15 Unis d'Amérique précité sont peu solubles dans les solvants couramment utilisés pour introduire les adjuvants chimiques dans les couches photographiques, ni dans les bains de traitement. L'invention concerne des composés d'azotriazole et d'azo-tétrazole correspondant à la formule 20 N C - N - N - n w Il II UN ÎT N NX. T Y 25 dans laquelle X représente un atome de carbone ou un atome d'azote, et Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alky-lène ou aryle, qu'on peut utiliser à la fois en émulsion (et/ou dans les couches adjacentes à l'émulsion) comme agents antivoile et antitache et comme désensibilisateurs sélectifsr ainsi que com-30 me agents antivoile dans les bains de traitement à basse et haute températures. La découverte de ces caractéristiques des composés de formule générale ci-dessus est très importante. Grâce à leur utilisation, on peut, entre autres, diminuer le nombre d'adjuvants chi-35 ' miques introduits dans le même produit photographique et diminuer le nombre des adjuvants introduits dans divers produits, ce qui constitue un avantage technique et opératoire évident. De plus, 72 08936 3 2130240 les composés de l'invention sont particulièrement utiles car ils sont facilement solubles dans les solvants couramment utilisés en photographie, et empêchent de façon importante l'apparition d'un voile, même à haute température. L'invention concerne donc, 5 selon un premier aspect, des émulsions photographiques d'halogé-nure d'argent contenant des azotriazoles et des azotétrazoles. L'invention concerne également, sous un autre aspect, un élément photographique comportant une couche d*émulsion d'halogénure d'argent à laquelle est associé de façon active un composé d'azo-10 triazole et/ou d1azotétrazole (par exemple dans une couche adjacente à l'émulsion). Sous un autre aspect, l'invention concerne également des bains de traitement photographique contenant des composés d'azotriazole et/ou d'azotétrazole, par exemple des bains révélateurs ou des bains de prétraitement. L'invention con-15 cerne également un procédé pour empêcher la formation d'un voile dans une émulsion photographique d'halogénure d'argent consistant à mettre au contact de l'émulsion un composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole. Les azotriazoles et les azotétrazoles constituent des agents 20 antivoile actifs à la fois dans les émulsions et dans les bains de traitement et se comportent dans l'émulsion comme des agents antitache et des désensibilisateurs sélectifs. Lorsqu'on les utilise comme désensibilisateurs sélectifs dans les émulsions, ils agissent également comme agents ântivoile et antitache. 25 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip tion détaillée qui suit de quelques exemples représentant à titre non limitatif quelques modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 5.5'-azotétrazole-1,1'-disodique pentahydraté. 50 Na - N G - H = ÎT - C S - Na , 5Ho0 I II II 2 N N N N On dissout 5 g. de 5-amino-1-H-tétrazole monohydraté du 35 commerce (p.P. 103°C) dans 50 ml. d'hydroxyde de sodium à 15 % dans un ballon de 500 ml. muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux placé au-dessus de la flamme d'un bec Bunsen. 72 08936 4 2130240 On porte la solution à ébullition et on ajoute en agitant de petites quantités de permanganate de potassium en poudre. Après addition de 6,5 g de permanganate de potassium, la solution demeure verte. On élimine l'excès d'oxydant en ajoutant avec précaution 5 quelques gouttes d'éthanol, puis on filtre rapidement la solution sur un filtre plissé. Par refroidissement, il se sépare du filtrat jaune foncé quelques plaques qu'on recueille par filtration» On recueille 5 g produit correspondant à 67 % du rendement théorique. On peut introduire ce composé dans une émulsion photo-10 graphique ou dans un bain photographique en solution aqueuse. Analyse : Théorique Trouvée C % 9,78 8,00 H % 4-,52 4,0 EXEMPLE 2 15 5.5*-azotriazole hémihydraté W C. - ff-if - o N Il II . H—H N N N - H , 4 Ho0 \ / \ / cr xr 20 ' I H H (préparé selon B. 26 2600 J. Thiele et K. Heidenreich) On dissout 8,4 g de 3-amino-1,2,4-triazole (0,1 mole) par ébullition dans 100 ml d'eau contenant 16 g (0,4 mole) d'hydroxy-25 de de sodium dans un ballon de 300 ml sur la flamme d'un bec Bunsen, muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute petit à petit avec précaution à la solution, 5,4 g de permanganate de potassium en poudre. On élimine avec précaution l'excès d'oxydant en ajoutant 30 quelques gouttes d'éthanol. On filtre le mélange sous vide et on acidifie le liquide jaune obtenu à 15°C. avec de l'acide acétique glacial. Il se sépare une poudre jaune pâle très fine qu'on recueille par filtration et qu'on sèche sous vide. Rendement : 2g. On peut introduire ce composé en solution aqueuse cotrespon-35 dante de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium dans une émulsion ou un bain photographique. 72 08936 5 2130240 Analyse Théorique Trouvée N % 64,75 G % 27,75 H % 2,90 64,75 27,89 2,90- 5 EXEMPLE 3 3*3'-diméthyl-5,51azotriazole N=G - N = F - n w H - N H U N" - H ch3 \ ^ 10 c CH. '3 On porte à ébullition dans un "ballon de 500 ml muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, une solution con-15 tenant 9,8 g (0,1 mole)d'amino-méthyl-triazole préparée selon Bc 26 2 599 J. Thiele et K. Heidenreich), 16 g (0,4 mole) d'hydroxy-de de sodium, et 100 ml d'eau. On ajoute avec précaution de petites quantités de permanganate de potassium en poudre jusqu'à ce que la solution demeure verte (5,5 g de permanganate de potassiuiq) 20 On élimine l'excès d'oxydant en ajoutant quelques gouttes d'éthanol. On filtre sous vide le dioxyde de manganèse "brun séparé. On acidifie la solution jaune refroidie à 15°C avec de l'acide acétique glacial. Une poudre très fine jaune-soufre se sépare, on la filtre, on la dissout dans l'ammoniaque, on précipite par du dio-25 xyde de carbone et on lave à l'eau. Rendement :2g. On peut introduire ce composé, dans une émulsion ou dans un bain photographique, dans une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium. Analyse Théorique Trouvée H % G % H % 58,33 37,50 4,20 57,94 37,23 4,31 EXEMPLE 4 1.1'-diphényl-5 « 5'-azotétrazole 3? ^ - K" C - N = F - N. Il 72 08936 6 2130240 (préparée selon Journ. Prakt, 2. 1j54 282, E. Stollè) On dissout dans 500 ml d'eau bouillante dans un ballon de 21. muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux 20 g de 1-phényl-5~amino-tétrazole (préparé selon C.A. 6£ 20 5 137 b, 0.D» Bassinger et Takashi Enkoji), on fait passer du chlore gazeux dans la solution maintenue à ébullition. Après quelques minutes, un solide orange commence à se séparer0 Après environ 4 heures, on constate que l'addition de chlore n'entraîne plus la formation de solide. On filtre le solide à chaud, on le lave sur 10 l'entonnoir de Btichner avec 500 ml d'eau froide et on sèche à l'air. Le rendement est de 15 g, ce qui équivaut à 76 %• Après cristallisation du produit dans 1500 ml d'acide acétique glacial bouillant, on obtient 12,5 g d'aiguilles oranges feutrées p.f. 227°0. 15 On peut introduire ce composé, dans une émulsion ou un bain photographique, en solution dans l'éthanol ou le diméthyl forma-mide0 Analyse Théorique Trouvée C % 52,78 52,59 20 H % 3,14 3,17 N % 43,98 43,83 EXEMPLE 5 1.1'-diméthyl-5 « 5'-azotétrazole H O - N C - N - N - 0 N" - GH, 25 5 I il II | 3 $T N N H (Préparé selon J. Phys. Chem. 61_, 265, M.M. Williams; S.W Me Evan et H.A. Henry) 30 On met en suspension dans 100 ml d'eau 20 g de 1-méthyl-5- azotétrazole préparé selon J.A.C.S. £6 923 R.A. Jïenry et W.G„ Pinnegan. On ajoute 100 ml d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 10 % de chlore actif. On porte le mélange à ébullition et on l'y maintient pendant 15 minutes. On laisse refroi-35 dir la solution obtenue dans la glace, et on la maintient à 0°C pendant une nuit. On filtre sous vide le solide jaunâtre séparé, on le lave avec un peu d'eau, et on le sèche sous vide. Rendement: 72 08936 7 .2130240 8 g. On cristallise le produit obtenu dans 60 ml d'acétate d'éthy-le "bouillante On obtient 6,2 g d'une poudre jaune, p.f. 120-122°0 qui, selon la littérature, correspond à un mélange des formes cis et trains «, 5 On peut introduire ce composé, dans une émulsion ou un bain photographique en solution dans l'éthanol. Analyse Théorique Trouvée G °/o 24,72 25,12 H % 3,05 3,37 10 N % 72,10 70,98 EXEMPLE 6 2,2'-diméthyl-5 » 5'-azotétrazole N- 15 v - On ajoute à 10 g de 2-méthyl-5-amino-tétrazole en suspension dans 50 ml d'eau, 50 ml d'une solution d'hypochlorite de sodium à 10 % de chlore actif. Il se produit une réaction exother-20 mique et le mélange prend une couleur orange. On porte le mélange à ébullition pendant 20 minutes, et on le refroidit dans la glace. Après 2 heures, on sépare par filtration 5,5 g de solide jaune orangé cristallin. On le cristallise dans 4-5 ml d'acétate d'acé-tyle. On obtient 4 g d'aiguilles oranges p.f. 170-173°Go 25 On peut introduire ce composé, dans une émulsion ou un bain photographique, en solution dans l'éthanol. Analyse Théorique Trouvée C % 24,72 24,94 H % 3,09 3,31 30 N % 72,10 71,4-2 EXEMPLE 7 1.1'-diallyl-5*5'-azotétrazole CH0=CH-CH0-N G - ÎT = K - C H" - CH9-CH=CH;j 2 2 I II ]ï I 2 2 N N H" N" 35 ^ On dissout 6,25 g de 1-allyl-5-amino-tétrazole (préparé selon J.A.C.S. 2§, 923, H.A. Henry et W.G. Pinnegan) dans 100 ml 72 08936 8 2130240 d'eau dans un "ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à robinet. En maintenant la solution à ébullition, on ajoute en 10 minutes en agitant énergique-ment 0,1 mole d'hypochlorite de sodium (sous forme d'une solution 5 à 8,5 % de chlore actif). Pendant le chauffage, un solide cristallin jaune commence à se séparer» On laisse refroidir lentement le mélange à la température ordinaire, et on le filtre sous vide et on lave le solide orange obtenu avec 100 ml d'eau. On le sèche à 30°C sous vide. Rendement s 5 g» p.f. 100°C. 10 On peut introduire ce composé, dans une émulsion ou un bain photographique, en solution dans l'éthanol. Analyse Théorique Trouvée C % 38,99 38,49 H % 4,06 4,31 15 N % 56,85 56,25 EXEMPLE 8 2,2'-diallyl-5«5'-azotétrazole N"=rC - N - H" - G —W Il II on 0Ho = CH - 0Ho-N F N N - CH„ - CH = CH0 £0 2 2 v Z- / 2 2 On ajoute en 10 minutes en agitant et en maintenant le mélange à ébullition, 3,13 g (0,025 mole) de 2-allyl-5~aminotétrazole en solution dans 50 ml d'eau bouillante à 0,05 mole d'hypochlori-25 te de sodium sous forme d'une solution à 8,5 % de chlore actif» Un solide jaune cristallisé commence immédiatement à se séparer. On refroidit rapidement le mélange à 0°0. et on le filtre sous vide et on le lave sur le filtre avec 50 ml d'eau froide. On sèche le résidu sous vide à 30°G. On obtient 2,5 g de produit qu'on 30 dissout dans 45 ml d'acétate d'éthyle. On concentre le solvant à 15 ml et on le laisse cristalliser. On obtient 1,5 g de petites aiguilles jaune orangé p»f. 94-96°C. On peut introduire facilement ce composé, dans une émulsion ou un bain photographique, en solution dans l'éthanol. 35 Analyse Théorique Trouvée 0 % 38,49 38,42 H % 4,06 4,21 F % 56,89 56,28 72 08936 9 2130240 lies composés de l'invention sont utiles comme agents antivoi-les et antitaches et comme désensibilisateurs sélectifs des émulsions de chlorure d'argent, de bromure d'argent et d'iodure d'argent et des émulsions constituées des mélanges de ces halogénures 5 d'argent telles que par exemple une émulsion de bromo-iodure ou de chloro-bromo-iodure d'argent. Les émulsions d'halogénures d'argent selon l'invention peuvent comporter plusieurs polymères synthétiques à la place ou en plus de la gélatine comme liants colloïdaux tels que par exemple 10 du dextrane, de l'alcool polyvinylique de la polyvinylpyrrolidone, de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, du polyacry-late d'éthyle, du polyméthacrylate de méthyle, des polyamides et similaires. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions de l'inven-15 tion en les refondant avec de la gélatine naturellement active, en ajoutant des sensibilisateurs chimiques tels que par exemple de la thiourée, de 1'allylthiourée, des thiocyanates, des thiosul-fates, etc. On peut réaliser la sensibilisation avec des métaux nobles (par exemple des sels d'argent). Les émulsions de l'inven-20 tion peuvent contenir des sensibilisateurs spectraux (tels que par exemple des colorants de types cyaninique et mérocyaninique) des agents de copulation, des agents de copulation masqués, des colorants formant écran, des agents tensioactifs, des durcisseurs, des stabilisants, des agents antivoiles, des plastifiants, des 25 anti-oxydants, des accélérateurs de révélation et, de façon générale, elles peuvent contenir l'un quelconque des divers additifs couramment utilisés pour préparer les émulsions photographiques d'halogénures d'argent. On peut utiliser dans les éléments photographiques de l'invention un support approprié quelconque tel que 30 du polystyrène, un polyester, de l'acétate de cellulose, du poly-carbonate, du papier, un papier de polythène, de 1'aluminium, du verre et autres. On introduit facilement les composés de l'invention sous forme d'une solution lors de la préparation de l'émulsion. Bien 35 qu'en général, on préfère incorporer directement les composés de l'invention dans les couches d'émulsion, on peut également les incorporer dans des couches adjacentes à l'émulsion lorsque cela 72 08936 10 2130240 est preferable. On peut utiliser les composés de l'invention dans des "bains pour le traitement de matières photosensibles en combinaison avec les agents révélateurs normalement utilisés en photographie tels que l'hydroquinone, le métol, le métol-hydroquinone, 5 la phénidone, l'hydroquinone-phénidone, la paraphénylène-diamine et ses dérivés. Le traitement nécessite au moins généralement un bain révélateur et des bains qui précèdent ou suivent le bain révélateur lui-même» Les bains révélateurs et les bains précédents peuvent ou non être durcisseurs (voir par exemple le brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique N° 3 232 761). On peut introduire les composés de l'invention dans ces bains de prétraitement ou bains révélateurs qu'ils soient durcisseurs ou non. Les quantités de composés qu'on peut utiliser de façon efficace dans l'émulsion ou dans les couches adjacentes à la couche d'émulsion varient de fa-15 çon importante et on peut facilement les déterminer par des expériences simples. On utilise de préférence les composés de l'invention comme agents antivoiles et antitaches à des concentrations comprises entre 0,03 mg et 0,2 g/kg d'émulsion. Comme désensibilisateurs sélectifs, on les utilise de préférence à des concentra-20 tions comprises entre 1 mg, et 3 g./kg d'émulsion. Comme agents antivoiles dans les bains de traitement, on les utilise de préférence à des concentrations comprises entre 3 et 60 mg/1 de solution. Les exemples suivants montrent que les composés des exemples 25 précédents constituent une catégorie de composés très efficaces et faciles à utiliser comme agents antivoiles et antitaches et comme désensibilisateurs sélectifs des émulsions photographiques d'ha.logénures d'argent. EXEMPLE 9 30 On a déterminé les solvants les plus appropriés des composés selon l'invention des exemples 1 à 8 et de la 5,5'""dichloro-2,2' — azopyrine (composé C), et on a déterminé la solubilité de ces composés à 20°C dans ces solvants. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. 72 08936 2130240 TABLEAU 1 Composé Solvant Solubilité en poids) C Ethanol 0,0009 1 Eau 10 5 2 NaOH à 2 % dans eau 10 3 NaOH à 2 % dans eau 10 4 Ethanol 0,5 5 Ethanol 0,5 6 Ethanol 0,5 7 Ethanol 1 8 Ethanol 1 10 EXEMPLE 10 On divise en plusieurs portions une émulsion de bromo iodure d'argent de sensibilité élevée, ayant subi un mûrissement physique, lavée et sensibilisée chimiquement et on ajoute à ces portions du 1-phényl-5-mercaptotétrazole (A), du 5-méthyl-benzotria-15 zole (B), sortant du cadre de l'invention et les composés des exemples 1 à 8 selon l'invention. On revêt de chaque portion un support de triacétate de cellulose et on recouvre d'une couche de gélatine protectrice. On expose les échantillons ainsi obtenus à la lumière d'une lampe au 20 tungstène et on les développe 3 minutes à 20°C dans le révélateur E 14- de la demanderesse qui a la composition suivante : Métol 3 g. Sulfate de sodium anhydre 50 g.. Hydroquinone 9 g. 25 Carbonate de sodium anhydre50 g. Bromure de potassium 3 g. Eau qsp. 1000 ml. On lit les échantillons traités avec un densitomètre. Les résultats figurent dans le tableau 2a 30 HABLEAU 2 Composé /iM/MA g Sensibilité relative Voile Témoin - 100 0,28 A 1 100 0,28 A 10 100 0,28 35 A 102 105 0,28 A 105 16 0,22 B 1 100 0,28 B 1D 100 0,28 c. 72 08936 12 2130240 10 15 30 B 10 95 0,28 B 103 79 0,29 1 1,25 89 0,18 1 2,5 56 0,15 1 5 45 0,12 2 5,10~'1 89 0,19 2 1 71 0,18 2 2,5 50 0,16 3 5,10"1 85 0,18 3 1 75 0,17 4 2,10 100 0,21 4 102 66 0,16 4 5,102 63 0,13 5 2,10~1 75 0,20 5 5,10'1 50 0,18 5 10 25 0,14 6 2,10 100 0,21 6 102 84 0,15 6 5,102 56 0,10 7 5,10 100 0,20 8 102 89 0,25 PO EXEMPLE 11 Dans le révélateur R 14 précédemment cité, auquel on a ajou-25 té ou non le composé de l'exemple 2 selon l'invention, on développe à 20°C pendant 3, 6 et 12 minutes, des échantillons témoins de l'exemple 10 exposés à la lumière d'une lampe au tungstène. Les résultats des lectures densitométriques figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Révélateur Sensibilité relative Toile 3 mn 6 mn 12 mn R 14 100 95 9° R 14 + 35 composé n° 2 60 73 73 3 mn 6 mn 12 mn 0,28 0,34 0,45 0,17 0,18 0,21 (50>M/1) 72 08936 13 2130240 EXEMPLE 12 Dans le révélateur E 14 précité, auquel on a ajouté ou non le composé de l'exemple 2 selon l'invention, on développe à 20°C pendant 3, 6 et 12 minutes des échantillons obtenus avec "une émul-5 sion au "bromoiodure d'argent de sensibilité élevée semi-ammoniacale contenant 98 moles de bromure et 2 moles d'iodure pour cent moles d1halogénures. Les résultats des lectures densitométriques figurent dans le tableau 4. TABLEAU 4 10 Eévélateur Sensibilité relative Toile 3 mn 6 mn 12 mn 3 mn 6 mn 12mn R 14 105 98 95 0,18 0,25 0,36 E 14 + composé n° 2 68 76 75 0,13 0,15 0,18 « (50/^M/l) ir> EXEMPLE 13 On développe pendant 24 minutes à 30°C dans le révélateur suivant lequel on a ajouté ou non le composé n° 2 selon l'invention, une pellicule de radiographie médicale 3M de type E (3M est une marque commerciale de la demanderesse). 20 Sulfite de sodium anhydre 2g. Sulfonate de 2-amino-5^N,IT-éthyl-méthane-sulfonamido-éthyltoluène 5,5 g» Métaborate de sodium dihydraté 60 g. Bromure de sodium 1,6 g. 25 Eau qsp. 1000 ml Les résultats de la lecture densitométrique figurent dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composé Sensibilité relative Toile 30 - 100 0,23 2 120 0,03 (200 /uM/l) EXEMPLE 14 On expose à la lumière d'une lampe au tungstène et on déve-35 loppe dans le révélateur suivant, auquel on a ajouté ou non les composés nos. 2 et 3 de l'invention, des échantillons correspondant à l'exemple 10 : 72 08936 14 2130240 Métol 3 S» Sulfite de sodium anhydre 50 g. Hydroquinone 9 go Bisulfite de glutaraldéhyde 13 g. Carbonate de sodium anhydre 50 g. Bromure de potassium 3 g. Eau qsp. 1000 ml. Les résultats de la lecture densitométrique figurent dans le tableau 6« 10 TABLEAU 6 Composé Sensibilité relative Voile 100 0,75 F° 2 (50yuM/l.) 160 0,21 3 (50yuM/l.) 140 0,10 15 EXEMPLE 15 On développe pendant 30 minutes à 35°C, dans le révélateur suivant auquel on a ajouté ou non le composé de l'exemple 2 selon l'invention, tin film radiographique médical 3M de type E de la demanderesse : 20 Métabisulfite de potassium 42,0 g Hydroxyde de potassium 47,0 g. Hydro quinone 30,0 g c Phénidone 1,4 g, Glutaraldéhyde 5,0 g. 25 Bromure de potassium 3,9 g. Eau qsp. 1000 ml. Acide acétique qsp . pH = 10,1 Les résultats de la lecture densitométrique figurent dans le tableau 7» 30 TABLEAU 7 Composé Sensibilité relative Voile 100 0,85 N° 2 (200/*- M/1. ) 100 0,45 EXEMPLE 16 35 A une émulsion de bromoiodure d'argent de sensibilité moyen ne ayant subi un mûrissement physique, lavée et sensibilisée chimiquement, contenant 97,5 moles de bromure et 2,5 moles d^iodure 72 08936 15 2130240 10 15 pour cent moles d'halogénures, on ajoute des quantités croissantes des composés de l'invention, d'iodure mercurique, qui constitue un désensibilisateur sélectif connu et de 1-phényl-5-mercap-totétrazole (A)• On étale les émulsions obtenues sur un support de triacétate de cellulose et on expose des échantillons à la lumière "blanche et à des rayons X d'énergies diverses. On développe les échantillons exposés pendant 3 minutes à 20°0 dans le révélateur R 14-précité de la demanderesse. Les résultats densitométriques obtenus figurent dans le tableau 8. TABLEAU 8 Composé jul M/MAg Sensibilité relative Voile lumière R X R X blanche 67 K V 200 K V 20 25 30 35 - - 100 100 100 0,27 Hgl2 0,5 71 100 90 0,25 Hgl2 1,0 55 90 75 0,20 Hgl2 2,5 27 56 4-5 0,10 Hgl2 5,0 15 30 30 0,04- A 1,0 100 100 100 0,27 A 10,0 100 100 79 0,27 A 5,10 50 70 60 0,24- A 102 25 50 50 0,22 1 5,0 71 100 100 0,17 1 10 4-0 100 90 0,16 1 102 31 100 83 0,08 1 5,102 5 50 38 0,04- 2 5,10 50 89 89 0,10 2 102 25 70 70 0,08 2 2,5.1l£ 5 50 40 0,04- 3 10 71 105 100 0,06 3 102 4-5 100 71 0,06 3 2,5-105 10 71 50 0,04- 6 105 63 105 100 0,08 6 104 31 89 89 0,04- 7 103 50 100 89 0,08 7 104 31 89 89 0,04- 8 2,5.103 25 63 25 0,13 72 08936 16 2130240 EXEMPLE 17 On revêt un support de triacétate de cellulose d'une couche mince de gélatine contenant de la poudre de fer, et on divise quatre échantillons choisis au hasard en quatre parties. Sur la 5 première partie, on dépose une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent de sensibilité élevée contenant 98 moles de bromure et 2 moles d'iodure pour cent moles d'halogénure. Sur les trois autres parties, on dépose la même émulsion à laquelle on a ajouté le composé N0 1, le composé N° 2 selon l'invention, et du 1-phé-10 nyl-5-mercapto-tétrazole (A), sortant du cadre de l'invention. On revêt chacun des éléments ainsi obtenus d'une couche protectrice de gélatine. On maintient les échantillons pendant 10 minutes au froid, puis onfLee sèche, puis on les développe 10 minutes à 20°0. dans le révélateur R 14. On compte les taches noires et 15 blanches de chaque échantillon obtenu. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 9» TABLEAU 9 Composé U M/MAg Nombre de taches Nombre de taches Nombre de taches ' Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 5 20 - 150 103 89 A 10* 145 102 91 1 1,5 15 17 7 2 0,5 20 30 15 EXEMPLE 18 25 On divise en deux parties line émulsion de bromo-iodure d'ar gent de sensibilité élevée, ayant subi un mûrissement physique, lavée et sensibilisée chimiquement, contenant 98,5 moles de bromure et 1,5 mole d'iodure pour cent moles d'halogénures. A l'une des parties, on ajoute de l'alun de chrome, et à l'autre, en plus 30 de l'alun de chrome, on ajoute le composé K° 2 de l'invention,, On dépose chaque partie sur un support de polyester et on recouvre d'une couche protectrice de gélatine. On expose des échantillons à la lumière d'une lampe au tungstène et on les développe mécaniquement dans un bain ayant la composition suivante s 35 Phénidone 0,3 g. Sulfite de sodium anhydre 50,0 g. Hydroquinone 9,0 g. 72 08936 17 2130240 Bisulfite de glutaraldéhyde 13,0 g» Carbonate de sodium anhydre 50,0 g Bromure de potassium 3,0 g. Eau qsp. 1000 ml. 5 La durée et la température de révélation figurent dans le tableau 10 ci-après„ On fixe les échantillons développés dans un bain ayant la composition suivante s Sulfite de sodium anhydre 50,0 g. 10 Thiosulfate de sodium pentahydraté 400,0 g. Bisulfite de glutaraldéhyde 13,0 g. Eau qsp. 1000 ml. et on les lave pour une durée totale de traitement de 90 secondes. On lit ensuite les échantillons obtenus au densitomètre en obte- 15 nant les résultats figurant dans le tableau 10 ci-après0 TABLEAU 10 Température Durée de Sensibilité Composé a M/MAg du bain ré- dévelop- relative Toile ' vélateur pement —- 35°C 23 s 100 0,26 2 6,25.10~1 35°0 23 s 89 0,14 37,8°C 23 s 112 0,38 2 6,25.10~1 37,8°C 23 s 93 0,26 40,6°C • 23 s 112 0,56 2 6,25o10~1 40,6°C 23 s 102 0,38 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'in-30 ventiono 72 08936 18 2130240 REVENDICATIONS 1.-> Agents antivoile, antitache et désensibilisateurs sélectifs des émulsions photographiques d'halogénure d'argent, caractérisés en ce qu'ils appartiennent à. la catégorie des azotriazo- 5 les et des azotétrazoles. 2." Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce qu' ils correspondent à la formule suivante ; N r - H = N - C N Il II N N N N 10 20 30 SL / x V hx 25 dans laquelle X représente un atome de carbone ou un atome d'azote et Y représente un atome d'hydrogène, tin radical alkyle, alkylène 15 ou aryle. 3.- Agents selon la revendication 1, caractérisés en ce qu' ils correspondent à la formule suivante ; N C - N = N - C N Il (I N N N N Y,s Y ï dans laquelle; X représente un atome de carbone ou un atome d'azote et Y représente un métal alcalin. 4.- Agents selon la revendication 3, caractérisés en ce que Y est un atome de sodium. 5.- Agents selon la revendication 4, caractérisés en ce que X est un atome d'azote. 6.- Agents selon la revendication 2, caractérisés en ce que Y est un radical alkyle ou alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, notamment un radical méthyle ou un radical allyle. 7.- Agents selon la revendication 2, caractérisés en ce que Y est un radical phënyle. 8.- Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un composé du groupe comprenant le 5,5t-azotétrazole-l,l'-di~ sodique, le 5,5'-azotriazole, le 3,3'-^diméthy 1-5,5 '-azotriazole, le 1,1'-diphény 1-5,5'-azotétrazole, le 1,1'-diméth.yl-5,5'-azotétrazole, le 2,2'-diméthyl-5,5'-azotétrazole, le l,l'-diallyl-5,5'-azotétrazole, le 2,2'-!diallyl-5,5'-azotétrazole. 35 72 08936 19 2130240 9.- Emulsion photographique d'halogénures d'argent, caractérisée en ce qu'elle contient un agent antivoile et antitache ou Tin désensibilisateur sélectif constitué d'au moins un composé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 8. 5 10.- Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,03 mg à 3 g dudit composé par kg d'émulsion. 11.- Elément photographique contenant au moins un agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, constitué d'au moins un support et d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, 2Q caractérisé par le fait que l'agent est en association active avec la couche d'émulsion. 12.- Elément selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le composé est contenu dans une couche de gélatine adjacente à la couche d'émulsion. 15 13.- Elément selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le composé est contenu dans la couche d'émulsion. 14.- Elément selon l'une quelconque des revendications 11, 12 ou 13, caractérisé par le fait que la concentration du composé est comprise entre 0,03 mg et 3 g par kg d'émulsion. 2Q 15.- Procédé de traitement d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'émulsion au contact d'un composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 25 qu'il consiste à mettre l'émulsion au contact d'un bain révélateur contenant le composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'émulsion au contact d'un bain de prétraitement contenant le composé d'azotriazole et/ou d'azotétra- 30 zole. 18.- Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la concentration du bain en composé d'azotriazole et/ou d1azotétrazole est comprise entre 3 et 60 mg/1 de solution. 35 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'émulsion au contact d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8. 20.- Bain révélateur photographique caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole 72 08936 20 2130240 selon l'une des revendications 1 à 8. 21.- Bain de prétraitement photographique caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole selon l'une des revendications 1 à 8. 22.- Bain photographique selon 1'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que sa concentration en composé d'azotriazole et/ou d'azotétrazole est comprise entre 3 et 60 mg par litre de solution.