FR 2137955 A1 19721229 FR 7217464 A 19720516 .72 17464 *■ -1- 2137955 - •, La présente invention se rapporte de façon générale à l'é tiquetage d'un article au moyen d'indices d'individualités facilement identifiables, afin de permettre l'identification de l'article en un lieu éloigné de celui de l'application de l'é-5 tiquette, et concerne plus particulièrement un explosif combiné et un procédé permettant de coder une matière explosive avec l'information assurant son identification soit avant soit après sa détonation® Les explosifs commerciaux sont d'un usage très courant, et 10 un résumé et une discussion explicatifs de cet usage sont exposés dans le Blasters'Handbook, 15 ème Edition (1969) par E.I. Du Pont,' Wilmin£ton, Delaware. Les explosions accidentelles ont toujours constitué un problème en ce qui concerne l'identification correcte de l'explosif impliqué. Au cours de ces récentes 15 années, le nombre relativement grand d'attaques terroristes à la bombe & posé des problèmes appréciables, parmi lesquels se trouvent l'identification correcte de l'explosif utilisé et la détermination du lieu possible d'achat, etc.. La Public L*w 91-4-52 du 15 Octobre 1970» an 84 Stat. 954- exige la tenue de certains 20 registres concernant la vente des explosifs, mais après l'explosion de ces derniers, la tâche est des plus difiiciles sinon impossible pour remonter jusqu'à la distribution de l'explosif avait sa détonation. Il est également désirable d'étiqueter les articles de fa-25 brication ou des articles soumis à des manipulations, au moyen d'indices d'individualité facilement identifiables afin d'assurer l'identification de l'article en un lieu éloigné de celui de i1 application de l'étiquette. L'un des problèmes posé par cet étiquetage, réside dans le fait qu'il est extrêmement difficile 30 de trouver un vaste nombre d'étiquettes différentes pouvant être analysées par quelque type d'appareillage automatique afin de faciliter la manutention automatique. La technique antérieure connaît l'application d'une matière fluorescente sur un article, et le dépistage ultérieur d'un vol 35 ou d'un détournement possible des articles par exposition des mains ou des vêtements d'un suspect au rayonnement ultra-violet, afin de détecter la présence de la matière fluorescente. Toutefois, un tel indice n'indiquait normalement simplement que la 72 171*61* -2- 2137955 présence ou l'absence de cette matière fluorescente. Dans le brevet Etats-Unis H° 3 231 738 en date du 25 janvier 1966, il est suggéré de placer une matière fluorescente organique telle que l'antbracène, la fluoréscéine ou la rhodami-5 ne, à l'état finement divisé, à proximité d'une charge explosive ou analogue, de manière que les particules organiques soient soufflées dans l'air avec l'explosion. On repère ensuite le parcours des particules entraînées par l'air en disposant un solvant solidifié dans un récipient ouvert sur le parcours prévu 10 des particules, et lorsque celles-ci retombent à terre et frappent le solvant solidifié, on peut les détecter par leur fluorescence. Toutefois, la totalité de ces matières fluorescentes organiques agissent comme des combustibles et lorsqu'elles sont placées à proximité réceptive des atmosphères réactives et de 15 l'effet de soufflage de l'explosion, ces combustibles se trou-- vent complètement oxydés, ou par ailleurs désintégrés, d'où leur destruction complète. le brevet , Etats-Unis U° 3 199 454 en date du 10 Août 1965, décrit la disposition d'une matière fluorescente organique 20 telle que la fluoréscéine de sodium autour d'une petite charge explosive que l'on peut faire détoner dans l'eau pour faciliter le contrôle des poissons prédateurs. La eharge explosive est généralement faible, et la présence de l'eau dans laquelle s'effectue la détonation de la charge a pour fonction de protéger de 25 la fluorésceine des effets de soufflage de la détonation de sorte qu'en frappant l'eau la fluoresceine donne immédiatement une réponse fluorescente indicatrice. On connaît également, d'une façon générale, l'usage de- matières de repère ou indicatrices conjointement aux substances 30 telles que les produits pharmaceutiques, et cette technique est décrite dans le brevet Etats-Unis ÎT° 3 34-1 4-17, en date du 12 Septembre 1967. Selon la description faite dans ce brevet, une substance insoluble opaque aux radiations, qui est visible aux rayons X, est incorporée aux produits pharmaceutiques tels que 35 les barbituriques, afin de permettre de déterminer facilement quels barbituriques ont été absorbés. On connaît également l'application, aux articles £u commerce, de teintures organiques fluorescentes comme matière s/ repère, 72 17464 -3- 2137955 ' et ce procédé est décrit dans le brevet Etats-Unis K° 2 920 202 en date du 5 Janvier 1960, On remarquera, toutefois,•que les matières fluorescentes organiques présentent une émission de fluo-• rescence du type à bande extrêmement large, et ces teintures 5 sont normalement utilisées pour décrire l'une de deux possibilités, par exemple la présence ou l'absence de cette teinture. Un usage quelque peu similaire des teintures organiques fluorescentes est décrit dans le brevet Etats-Unis N° 2 392 620, en date du 8 Janvier 1946, selon lequel ces teintures sont placées 10 dans des produits d'hydrocarbure afin de montrer la présence ou l'absence d'une huile brute indésirable dans une huile brute désirée• D'autres usages des teintures fluorescentes telles que la rhodaminé consistent à incorporer ces matières dans des réci-15 pients de plastique dans le but de détecter la contamination possible quJ^eut être produite par l'abrasion entre l'élément emballé et le film d'emballage, cette technique étant décrite dans le brevet Etats-Unis N° 3 422 265 en date du 14 Janvier 1969» Selon la présente-invention* une composition explosive com-20 prend une matière ou agent explosif combiné avec des moyens destinés à fournir un indice d'information concernant cet agent ou matière, constitué d'une quantité relativement faible de matières fluorescentes inorganiques retenues en association intime avec la matière ou agent explosif et à proximité immédiate et 25 réceptive du choc, de la pression, de la haute température et des atmosphères réactives résultant de sa détonation finale, la fluorescence de ces matières fournissant un indice d'information facilement identifiable en ce qui concerne cette matière ou agent explosif. De préférence la matière ou agent explosif 30 a une forme qui convient à cet usage. La matière fluorescente survit au souffle de l'explosion et peut facilement être détectée à la lumière ultra-violette, par exemple, et la fluorescence constitue un indice d'information facilement identifiable en ce qui concerne l'explosif. Dans sa forme préférée, la matière 35 fluorescente est à l'état finement divisé et conjointement à n-pp! autre matière finement divisée est retenue en association intime sous la forme de petits conglomérats. L'autre matière finement divisée, une fois localisée, est facilement identifia— 72 17464 -4- 2137955 1 ble par sa réponse fluorescente par émission de raies ou autres techniques convenables. La technique que l'on vient d'exposer exige que l'émission fluorescente d'individualité particulière soit mise en corrélation avec les données connues concernant 5 l'explosif au moment de sa fabrication, par exemple le nom du fabricant, la date de fabrication, le type d'explosif, etc.., et on peut toujours disposer facilement de cette information. La technique ci-dessus d'utilisation des émissions en raies de matières fluorescentes peut être appliquée à l'étiquetage de 10 tout article au moyen d'un indice d'individualité facilement identifiable pour assurer l'identification de l'article en un lieu éloigné de celui de l'application de l'étiquette. Aucune orientation particulière de cette étiquette n'est requise. En cas d'utilisation de matières fluorescentes à émission en raies, 15 on dispose d'un très grand nombre de combinaisons d'émissions différentes qui peuvent être facilement mises en corrélation avec l'information connue concernant l'article au moment de son étiquetage, ce qui permet de le repérer à une date ultérieure. L'invention concerne également un procédé pour traiter la 20 matière explosive de manière à fournir un indice facilement identifiable de l'information prédéterminée connue en ce qui concerne la matière explosive, procédé qui consiste, en cours de fabrication de celle-ci, à incorporer en association intime avec cette matière et à proximité immédiate et réceptive du 25 choc, pression, haute température et atmosphère réactive résul-- tant de sa détonation, une faible quantité de matière fluorescent te inorganique particulaire constituant un indice facilement identifiablej et à effectuer la corrélation de cette matière fluorescente par rapport à l'information prédéterminée connue 30 concernant cet explosif. En outre, l'invention concerne un procédé pour étiqueter un article au moyen d'un indice d'individualité facilement identifiable pour en assurer l'identification en un lieu éloigné de celui de l'étiquetage, procédé qui consiste à placer en 35 association intime avec l'article à identifier, une combinaison • connue de p usieurs matières fluorescentes inorganiques différentes, dont une partie appréciable au moins, sous l'activation par les ions, produit des émissions en raies distinctives sous 72 17h6k -5- 2137955( excitation par une énergie prédéterminée autre que la lumière visible, la combinaison résultante de ces émissions en raies distinctives constituant cet indice d'individualité; et à effectuer la corrélation de cette combinaison connue d'émissions en 5 raies de la matière fluorescente avec l'information prédéterminée connue concernant l'article étiqueté. L'invention concerne également une composition de petites particules agglomérées utilisables pour fournir l'indice d'individualité facilement identifiable, et comprenant une matière 10 fluorescente finement divisée qui est excitée par une énergie prédéterminée pour produire des radiations facilement détectables, au moins une autre matière finement divisée qui fournit une caractéristique d'individualité facilement identifiable une fois que l'autre matière a été repérée; et oun liant maintenant i5 intimement ensemble la matière fluorescente et l'autre matière sous la forme d'uîs. certain nombre de petites particules constituant chacun des conglomérats de ces deux matières . L'invention ressortira mieux de la description de formes pratiques de réalisation, citées à titre d'exemples, en référen-20 ce aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue en élévation, en partie interrompue, d'une cartouche d'explosif tel qu'un bâton de dynamite, montrant les conglomérats de matière fluorescente de la présente invention dispersés dans la dynamite ; 25 - la figure 2 est une vue considérablement agrandie de l'un des conglomérats de la présente invention ; - la figure 3 est un organigramme illustrant les opérations fondamentales du procédé appliqué pour coder les explosifs en vue de leur identification ultérieure ; 30 - la figure 4 est un graphique de l'énergie en fonction de la longueur d'onde montrant la répartition spectrale concernant une matière fluorescente d'halophosphate blanc à froid, que l'on peut utiliser comme matière fluorescente de repérage ; - la figure 5 est un graphique similaire à celui de la fi-35 gure 4, mais montrant la répartition spectrale d'énergie dans - le cas d'une matière fluorescente au tungstate de calcium que l'on peut utiliser comme matière de repérage ; - la figure 6 est un graphique similaire à "celui de la fi 72 17464 -6- 2137955 4 gure 4, mais montrant la répartition spectrale d'énergie dans le cas d'une matière fluorescente au silicate de zinc, que l'on peut utiliser comme matière de repérage ; - la figure 7 est un graphique d'énergie relative en fonc-5 tion de la longueur d'onde montrant les spectres d'excitation et d'émission dans le cas de l'oxyde d'yttrium activé à l'euro-pium trivalent que l'on peut utiliser comme matière fluorescente de codification ; - la figure 8 est un graphique similaire à celui de la fi- 10 gure 7, mais concernant l'oxyde id'yttrium activé au terbium trivalent ; - la figure 9 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant un porteur d'oxyde de lanthane activé par le samarium trivalent ; 15 - la figure 10 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant une matière fluorescente activée au dysprosium trivalent ; - la figure 11 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant une matière fluorescente activée au gadolinium 20 trivalent ; - la figure 12 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant une matière fluorescente activée à l'erbium trivalent ; - la figure 13 est un graphique similaire à la figure 7, 25 mais concernant une forme de réalisation activée à l'holmium trivalent ; - la figure 14 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant un-porteur d'oxyde de lanthane activé par le praséodyme trivalent ; 30 - la figure 15 est un graphique similaire à la figure 7, mais concernant un-porteur d'oxyde de lanthane activé par le thulium trivalent ; - la figure 16 est un organigramme illustrant les opérations fondamentales appliquées pour l'étiquetage d'un article 35 pour identification ultérieure, au moyen de matières fluorescentes donnant des émissions en raies ; - la figure 17 est une vue schématique d'un appareil qui pourrait être utilisé pour l'analyse d'un article précédemment 72 17464 -7- 2137955 ' étiqueté afin d'en dériver l'information qui lui a été antérieurement ireorporée ; - la figure 18 est une vue en plan de l'article représenté à la figure 17, suivant les lignes X7TI-XVTI dans le sens des 5 flèches, et - la figure 19 est une vue isométrique d'une autre source d'excitation et de filtre modifié, qui pourraient être utilisés avec l'appareil d'analyse représenté aux figures 17 et 10. Les détails concernant la manipulation çt la fabrication iO des explosifs du commerce, y compris la dynamite, sont bien connus et pour plus ample information on pourra se référer au sus- -dit B!L-asters' Handbook, et autre littérature technique conn-ue, telle que le brevet Etats-Unis 2 211 737 en date da. 13 Août 1940, et le brevet Etats-Unis 2 344 149 en date du "9 Novembre 15 1943» Selon la présente invention, au cours de la fabrication des cartouches d\explosifs, telles que les cartouches de dynamite, on incorpore en association intime avec la matière explosive et à proximité immédiate et réceptive du choc, pression, haute température et atmosphères réactives résultant de sa dé-20 tonation, une faible quantité de matière fluorescente inorganique particulaire, finement divisée, qui constitue l'indice facilement identifiable, selon l'explication détaillée qui va suivre. Cet indice à fluorescence est en corrélation avec l'information prédéterminée connue concernant la matière explosive, 25 par exemple l'indice du fabricant, le type d'explosif, l'année de fabrication, le mois de fabrication, la semaine de fabrication, et même si on le désire le jour de fabrication dans le cas des explosifs de gros volume • Puisque les voies de distribution de 1'explosif peuvent 30 être enregistrées, l'indice constitué par la matière fluorescente peut être mise en corrélation avec la distribution de l'explosif. La figure 1 représente une cartouche de dynamite classique d'une façon générale, 20, qui se compose d'une enveloppe fibreu-35 se 22 enfermant la dynamite 24 dans laquelle sont dispersés de petits conglomérats de matière fluorescente 26, conformément à la présente invention. Les matières fluorescentes usuelles, telles que celles utilisées dans les lampes à fluorescence,sont 72 17464 -8- 2137955 ' très finement divisées et un diamètre moyen représentatif de particule est de l'ordre de 6 à 8 microns» Si une matière très fi-nement divisée telle qu'une matière fluorescente composée Selon la forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, les matières fluorescentes qui présentent des émis-15 sions trèsc distinctives sont utilisées en combinaison pour fournir un grand nombre d'émissions de fluorescence différentes que l'on peut détecter facilement • Les matières dont la fluorescence d'émission est des plus distinctives sont celles de.la série des lanthanides de métaux de terres rares qui, vraisembla-20 blement en raison de leurs couches électroniques 4-1" incomplètement remplies, possèdent un grand nombre de niveaux nets. Les transitions entre ces niveaux donnent un spectre à raies nombreuses, contrairement au type usuel de matières fluorescentes qui donnent habituellement une émission du type continu ou dite 25 à bande. Selon la forme préférée de la présente invention, les matières fluorescentes types du commerce, telles que celles utilisées dans les lampes fluorescentes, par exemple, sont utilisées comme matières que l'on peut appeler "de repérage", et 30 elles sont mélangées en une combinaison prédéterminée avec des matières fluorescentes de "codification" donnant des émissions à raies différentes qui fournissent une émission de très grande individualité sous l'excitation par une énergie déterminée, telle que la radiation ultra-violette. Les matières fluoréscen-35 tes à émission en bande et celles à émission en raies sont mélangées ensemble sous la forme de petits conglomérats 26, ainsi que représenté à la figure 2, et ces petits conglomérats sont dispersés dans tout l'explosif, par exemple dans la car 72 17464 -9- 2137955 ' touche de dynamite. Au moment de la détonation de l'explosif, habituellement certains des conglomérats se brisent, mais en raison du très grand nombre de particules de matière fluorescente contenues dans chaque conglomérat, ceux que l'on récupère, même 5 s'ils sont brisés renferment un échantillonnage représentatif de toutes les particules différentes utilisées pour l'identifi-cationo La codification de la matière individuelle contenue dans chaque conglomérat est donc facilement identifiable, selon l'explication qui va suivre» 10 A titre d'exemple particulier de formation des conglomérats 26 tels que celui représenté à la figure 2, on mélange 90 % en -poids de matière fluorescente de "repérage" du commerce, finement divisée 28, telle qu'un halophosphate blanc à froid à structure d'apatite activée à l'antimoine et au manganèse, avec 10 % en 15 poids de matière fluorescente très finement divisée, de "codification", 30, dont on peut citer comme exemple l'oxyde d'yttrium activé pa£ i'eurôpium trivalent. Ce mélange de matières fluorescentes finement divisées est mélangé à une solution aqueuse de silicate de potassium (75 °/° ei1 poids de HgO) afin de former une 20 pâte très épaisse que l'on étale en une couche d'environ 2 mm d'épaisseur et qu'on laisse sécher à l'air pendant 12 heures. Après ce séchage, la matière est passée à l'étuve à.une température d'environ 80°G, pendant une durée de trois heures, puis on la laisse polymériser pendant environ 24- heures. La masse poly-25 mérisée se compose d'environ 80 % en poids de matières fluorés-. centes et 20 % en poids de silicate de potassium. Ensuite, on réduit la masse dure ainsi obtenue à l'état particulaire, par exemple par broyage, ou concassage au marteau. On fait ensuite passer le produit broyé sur un tamis ÎT° 20 et ensuite sur un 30 tamis N° 4-0, pour séparer les fines et les grosses particules. Les conglomérats ainsi obtenus ont une dimension de particules de l'ordre de 0,5 à 0,7 mm. En raison de l'état extrêmement fin de division des particules de matières fluorescentes, chacun des conglomérats 26, tels que représenté à la figure 2, renferme 35 normalement bien plus d'un million de particules de matières individuelles fluorescentes agglomérées par le liant 32 de sorte qu'un nombre extrêmement grand de matieres fluorescentes finement divisées différentes peuvent être mécaniquement mélangées 72 17464 -10- 2137955 ' ensemble, et chaque conglomérat ainsi formé renferme un nombre appréciable de particules de chacune des matières fluorescentes différentes utilisées» les conglomérats 26 ainsi obtenus sont alors mélangés intimement dans l'explosif, par exemple la dyna-5 mite, au cours de sa mise en forme convenable pour l'usage» Dans le cas d'explosifs coulés, les conglomérats peuvent être dispersés dans tout l'explosif fondu, puis coulés avec celui-ci. la quantité de matière fluorescente incorporée à la dynamite n'est pas critique et l'on peut utiliser des:> quantités variant 10 de 0,01 % à 1 % en poids. On peut également utiliser de plus grandes ou plus petites quantités de matière fluorescente. Dans le cas d'un conglomérât 26, tel que celui représenté à la figure 2, le poids du conglomérat est d'environ 1 milligramme. En cas d'utilisation de 0,1 % en poids de conglomérats dans un bâ-15 ton de dynamite de 200 grammes, environ 200 conglomérats 26 seront dispersés dans le bâton de dynamite. Naturellement, pour l'identification de l'information contenue dans chaque conglomérat, il suffit de trouver un seul des conglomérats ou un gros fragment résiduel, par exemple en utilisant la lumière ultra-20 violette dans l'obscurité, de recueillir ce conglomérat au moyen de brucelles, et d'analyser la réponse fluorescente avec un mo-nochamateur classique, selon l'explication qui va suivre.' Les spectres d'émission de la série des lanthanides de métaux de terres rares ont été étudiés en détail et sont exposés 25 sous une forme explicative dans Applied Physics Volume 2, 1° 7 de Juillet 1923, à la page 608. Le tableau I ci-dessous énumè-re les lanthanides de métaux de terres rares que l'on peut utiliser comme activants afin de produire des émissions en raies très distinctives de radiations, conjointement à certains autres 30 ions d'activation qui produisent des émissions du type apparaissant en raies. Ces activants peuvent être utilisés avec de nombreuses matières porteuses ou matrices différentes pour former une matière fluorescente et, à titre d'exemple, on a constaté que l'oxyde d'yttrium constituait une matière porteuse très ap-35 propriée dans un grand nombre de ces métaux afin de constituer de nombreuses matières fluorescentes différentes que l'on peut utiliser pour la codification. Ces matières fluorescentes sont bien connues et les propriétés générales des matières activées 72 17*6* -11- 2137955 4 aux métaux de terres rares sont décrites dans le Journal of the Electrochemical Society, Volume III, N° 3,Mars 1964 aux pages 311 à 317. TABLEAU I ?r+î tw+3 ,+3 Dy' Ho+3 Sm., ' Eu * ^+3 +*5 10 Qp+5 „+2 |g+3 Ho14 V l+ +2 pg+3 uo2 Les ions Cr+^ sont facilement assimilés dans une matière porteu- 15 se AlgO^o Un porteur convenable pour Mn+^ est le fluorogermana- te de magnésium et U0P+^ est facilement assimilé dans un porteur +2 de fluorure de lithium. V est facilement assimilé dans un por- .z . p teur d'oxyde de magnésium, et 3?e dans L^Al^Og . Sm est facilement assimilé dans OaFg» les lanthanides trivalents de métaux 20 de terres rares peuvent normalement être utilisés avec un ou plusieurs porteurs d'oxyde d'yttrium, un porteur d'orthovanadate d'yttrium, un porteur de phosphate de lanthane, ou un porteur de vanadate de gadolinium. La largeur effective d'une raie de fluorescence émise par 25 une matière fluorescente activée par un métal de terre rare est • • généralement de l'ordre de dix Angstroms, mesurée sous une intensité de 50 % de l'intensité maximale de fluorescence de l'émission. Oette•étroite raie d'émission peut être mise en contraste avec l'émission du tungstate de calcium représentée à la fi-30 gure 5, sur laquelle la largeur de la bande mesurée à une intensité d'émission de 50 % de l'intensité maximale, est de 1 250 Augstr'ôms, Aux fins-de la présente invention, une matière fluorescente à émission en raies, observée au moyen d'un spectrosco-pe, apparaît sous la forme d'une ou de plusieurs raies, par con-35 traste avec uns "bande" qui occupe une bande dans le spectre visible, observée au spectroscope. Naturellement l'émission de la matière fluorescente ne se restreint pas à la gamme visible, et peut se produire dans l'ultra-violet ou 1»infra-rouge. 72 17464 -12- 2137955 ' Pour permettre -on repérage facile des conglomérats 26 après détonation de l'eaplosif, il est désirable d'incorporer à chaque conglomérat une proportion appréciable de matière fluorescente qui fait principalement fonction de repérage ou de localisateur. 5 La plupart des matières fluorescentes du commerce utilisées dans les lampes fluorescentes peuvent être utilisées à cette fin, et ces matières ont normalement une éaission du type continu ou en bande» Naturellement, la matière fluorescente dite de repérage pourrait aussi être utilisée pour fournir l'information et, par 10 exemple, une matière fluorescente de repérage différente peut être utilisée pour identifier chaque fabricant différent d'explosifs. férentes matières fluorescentes du commerce sont utilisées pour 15 fournir un indice du fabricant d'explosif dans lesquels une matière de repérage différente est utilisée pour chacun de huit fabricants différents. Ces matières fluorescentes ont toutes des émissions différentes du type en bande et aux fins d'illustration, le spectre d'émission d'un halophosphate blanc à froid est 20 représenté à la figure 4, le spectre d'émission du tungstate de calcium est représenté à la figure 5 et celui du silicate de zinc est représenté à la figure 6. A titre d'exemple particulier, au Sablea I ci-dessous, dif- "WP|I. WJ T^W~T' ro i—^ TABIËAU II -P» Indice du fabricant constitué f?) par la matière fluorescente de repérage» ' Fabricant 1 2 3 4 5 . 6 7 8 i- i- i _A 1 Matière fluorescente de repérage Haloph.osph.ate blanc bleuâtre Halo phosphate blanc 1 froid Halophosphate blanc à chaud Tungsta-tate de c aie ium Silicate de zi:oc-manga-nèse Silicate de calcium-manganèse Borate de cad-' mium-manga-nèse Phosphate de strontiua magné siui étain ro t—^ LnI vo LfT Ul 72 17464 -14- 2137955 ' On peut également utiliser, si on le désire, une matière fluorescente donnant une émission du type bande pour constituer une information supplémentaire telle qu'un indice d'explosifs permis ou non permis par le Bureau des Mines. A titre d'exemple, 5 une matière fluorescente au tungstate de magnésium pourrait être incorporée en faible quantité pour produire un indice d'explosif permis, et le gallate de calcium activé au magnésium pourrait être utilisé pour produire un indice d'explosif non permis. lies matières fluorescentes qui pourraient être substi-10 tuées dans les exemples particuliers ci-dessus sont nombreuses, et pour d'autres exemples on pourra se référer à l'ouvrage de leverenz, Luminescence des Solides, publié par Wiley and Sons, New York (1950) voir Tableau Y à la suite de la page 72 de cette référence. En règle générale, les matières fluorescentes qui 15 s'oxydent rapidement doivent être de préférence évitées. Il existe "de nombreux types différents de dynamite et le susdit Blaster s'Handbook indique qu'il en existe dix-huit types différents dans le commerce . Outre les nombreux types différents de dynamite, il existe également d'autres types d'explo-20 sifs nombreux, tels que le nitrate d'ammonium, le TNT, etc.. Au Tableau III ci-dessous, cinq matières fluorescentes différentes qui sont activées au moyen de différents métaux de terres rares sont utilisées pour constituer un code comprenant trente-et-une combinaisons différentes ou "mots", c'est-à-dire un wmotB dif-25 férent pour chacun des dix-huit types de dynamite, et treize autres "mots" qui peuvent être utilisés pour désigner les autres types d'explosifs. Type de dynamite 1 2 >3 TABLEAU XII Oodifioation du type d'explosif 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 rv> \i 4> Ch Oodifioation Autres types d'explosifs tels que NH^NO^ TFT, etc.. Pr Nd Sm Eu ôd Pr Pr Pr Pr Nd ,Nd M Sm Sm Eu Pi- Pr Pr Nd Sm Eu Gd Sm ' Eu Gd Eu Gd Gd M Nd M Sm Eu Gd 19 20 21 22 23 24 2& 26 27 28 29 30 31 Pr Pr Pù M Nd Nd Sm Pr Pr Pr Pr Nd Pr Sm Sm Eu Sm Sm Eu Eu Nd Nd Nd Sm Sm Nd Eu Gd Gd Eu Gd Gd Gd Sm Sm Eu Eu Eu Sm Eu Gd Gd Gd Gd Eu Gd Remarque : La totalité des métaux d^activation ci-dessus s-oîit trivalents. vn i M f—A LkJ UT U1 72 17 hôtt -16- 2137955 1 Pour le code relatif à l'année de fabrication, trois matières fluorescentes activées par différents métaux de terres rares sont utilisées selon le tableau IV ci-dessous. Ge tableau est établi pour une base de répétition de sept années. 5 TABLEAU IV Codification relative à l'année de fabrication. 10 Année de 71 72 73 74 75 76 77 Codification de fabrication Sb Dy Ho Tb Tb Dy Tb Dy Ho Ho Dy Ho Pour les codifications différentes désignant le mois de fabrication, quatre matières fluorescentes différentes activées par différents métaux de terres-rares sont énumérées au tableau V suivant, et au tableau VI suivant, d'autres ions d'ac-tivation à émission en. raies sont utilisés pour désigner la semaine de fabrication. TABLEAU V Codification du mois'jde fabrication 25 30 35 Semaine de fabrication 1 2 3 4 5 Codification Cr+? Mn+4- , Cr+5 Mn+4 *Cr+5 ÏÏ02+Z Mois de fabrication 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Codification Sm Er Tm Yb Sm Sm Sm Er Er Tm J3m Sm Er Tm Tb Sm Yb Tb Er Tm , , (Dm Yb Sm est 2+ - Tous les autres sont 3+ TABLEAU 6 Codification de la semaine de fabrication 72 17464 -17- 2137955 1 En référence à nouveau au Tableau I, les diverses matières fluorescentes différentes qui donnent toutes des émissions distinctives en raies fournissent 2^ soit plus de 131 000 possibilités différentes. Si l'on utilise 10 matières de repérage dif-5 férentes, et que ce nombre puisse ê.tre considérablement augmenté si on le désire, le nombre de combinaisons possibles dépasse pratiquement le million. Dans le cas de la codification des explosifs, ceci est considéré comme suffisant, bien que ce nombre puisse être considérablement étendu si on le désire au moyen de 10 différentes techniques d'identification selon l'explication qui va suivre. A titre d'exemple particulier, si le fabricant ïf° 4, selon le Tableau II, fabriquait un certain type de dynamite-, il incorporerait à celle-ci les conglomérats de matières fluorescentes 15 formés de tungstate de calcium comme matière de repérage, du tungstate de magnésium comme indice d'explosif permis, de l'oxyde d'yttrium activé au praséodyme qui pourrait être utilisé comme code relatif à la dynamite franche (Voir tableau III), de l'oxyde d'yttrium activé au terbium qui pourrait indiquer l'an-20 née 1971 comme l'année de fabrication (Voir Tableau IV), de 1'oxyde.d'yttrium activé à l'erbium qui pourrait indiquer Février comme mois de fabrication (voir tableau Y) et AlgO^ activé au chrome qui pourrait indiquer la première semaine de fabrica-tion (voir tableau VI). A titre d'exemple, les matières fluorés-25 centes finement divisées seraient mélangées dans la proportion de 80 % en poids de tungstate de calcium, 10 % en poids de tungstate de magnésium et 2 % en poids de chacun des 5 autres constituants de la codification. Puisque chaque conglomérat contient bien plus d'un million de particules individuelles de 30 matières fluorescentes, chacun d'eux assure un échantillon représentatif de chacun des constituants de repérage et de codification utilisés . Après investigation sous le souffle, les chercheurs doivent attendre la nuit et ensuite irradier systématiquement la zone de détonation au moyen de radiations ultra-35 violettes 2^4 nm auxquelles la matière de repérage répond par une fluorescence bleu vif. Lorsqu'un conglomérat individuel ou une couche fragmentaire résiduelle de l'un d'eux,, a ete repere, il est simple de le recueillir au moyen de brucelles et de l'a- 72 17464 -18- 2137955: nalyser sous un monochromateur pour détecter le fabricant et les émissions caractéristiques à raies qui sont alors comparées avec les registres des fabricants . Puisque le fabricant conserve les statistiques relatives à la distribution de la dynamite, on obtient ainsi un indice de la source, du type et de la distribution de l'explosif» Aux fins d'illustration, les principaux spectres de raies d'émission et d'excitation concernant les diverses matières fluorescentes de terres rares sont illustrées aux figures 8 à 15, Les raies d'émission représentées sont seulement les raies principales et dans la plupart des cas ces émissions à raies de ces métaux de terres rares sont beaucoup plus compliquées. Dans les exemples ci-dessus, il est possible d'incorporer deux ou plusieurs métaux de terres rares comme activants dans le même porteur ou matrice, et on peut même en incorporer facilement jusqu'à quatre. Toutefois, en raison du grand nombre de particules présentes dans chaque conglomérat, il est probablement tout aussi simple d'utiliser avec chaque porteur un métal de terre rare ou autre ion d'activation donnant une émission enraies. Pour faire l'analyse du spectre d'émission des conglomérats repérés, on peut irradier la matière fluorescente avec l'énergie qui excite le porteur, laquelle énergie se transfère alors aux activants pour qu'ils produisent leur émission caractéristique. Selon un second procédé, chaque ion de terre rare peut être excité directement au moyen d'une source d'excitation accordable dont la longueur d'onde de sortie est analysée par rapport aux longueurs d'ondes contenant les raies nettes d'absorption des divers activants. La fluorescence résultante est contrôlée pour déterminer la variation d'énergie fluorescente avec la longueur d'onde d'excitation. A titre d'exemple, si le porteur est l'oxyde d'yttrium activé à l'europium et au terbium, les crêtes d'excitation à 395,5 sm pour l'europium et 309 nm pour le terbium sont facilement observées par le contrôle de la sortie fluorescente dans la gamme de longueurs d'ondes de 500 à 700 nm qui renferme de nombreuses raies de fluorescence des ions europium et terbium. Un autre procédé d'observation du spectre des conglomérats repérés consiste à déterminer la présence ou l'absence d'europium en^excitant le conglomérat au moyen d'une longueur d'onde de 39^/£im et en observant la présence ou l'absence de la 72 17464 -19- 2137955 ' raie de fluorescence de l'europium à 611,2nm. De même on remarque la présence ou l'absence du terbium.si une excitation à 309 nm produit ou non une raie de fluorescence à 54-3 nm. L'application des précédentes techniques permet la détection extrêmement 5 précise de la présence ou de l'absence d'une quantité très minime de matière fluorescente. Il n'est pas nécessaire que les conglomérats utilisent une matière fluorescente donnant une émission en raies comme indice de "codification", mais ils peuvent facilement utiliser d'autres 10 formes d'indice d'identifications à conditionxque ces matières puissent être localisées après la détonation. Des techniques re-_ lativement simples d'identification sont celles de la spectros-copie d'émission ou de fluorescence aux rayons X. La technique de spectroscopie par absorption atomique est également bien con-15 nue et peut être appliquée pour détecter des quantités très minimes de divers éléments; cette technique étant décrite dans le liiKre de Hobinson intitulé "Spectroscopie par Absorption Atomique", publié par Dekker, New-York (1966). Le tableau VII suivant énumère quelques éléments qui conviennent pour la détection 20 utilisant cette technique de spectroscopie par absorption atomique. Ces éléments doivent être mélangés sous une forme stable, tels que oxydes, phosphates ou silicates, par exemple, la matière très finement divisée constituant une partie des conglomérats 26 représentés à la figure 2. 25 TABLEAU YII Li Ni K Ou Sb Ag Oa Au Sr Zn Or Od Mn Sb Co Œe Bi 35 Qq. dispose de nombreuses autres techniques pour identifier " ' les matières particulières une fois qu'elles ont été localisées, par exemple par le procédé décrit dans le livre de Taylor inti- 72 17464 -20- 2137955 * 10 15 tulé "Analyse par Irradiation et Activation aux Neutrons", publié par Nevrn.es, London, (1964). les éléments que l'on peut facilement détecter par l'application de cette technique d' analyse par irradiation et activation aux neutrons sont énumérés au tableau YIII ci-dessous. On remarquera, ainsi que précédemment, que ces éléments doivent se présenter, sous la forme de composés stables. TABLEAU VIII Eu Cu Yb Dy Oa Cd Ho Au Qo In La Mn Ir Pd Sb Lu Sm Se He Pr Ta As Gd W Tb Zn P Er K Y 20 Il suffit que les éléments énumérés soient présents en quantité extrêmement minime pour être détectés, et l'on peut appliquer ces techniques pour compléter la technique ci-dessus d'analyse des spectres d'émissions, qui a été décrite en détail. 25 En combinant toutes les possibilités offertes par l'addition de ces techniques, il existe en vérité un très grand nombre de combinaisons possibles de codification qui peuvent être utilisées. Ainsi qu'expliqué ci-dessus, bien qu'une unique matière 30 fluorescente inorganique puisse être incorporée dans un explosif sous une forme très finement divisée, pour constituer un indice d'information, il est préférable d'incorporer de nombreuses matières différentes dans les petits conglomérats fluorescents de manière que chacun de ceux-ci renferme un grand nombre de bits 35 d'information. En outre, la dimension même des conglomérats facilite aussi leur séparation des débris de l'explosion. Le liant inorganique utilisé doit transmettre au moins l'énergie qui excite la matière de repérage, et il doit transmettre les radia- 72 17b6U -21- 2137955 4 10 15 diations que cette matière produit sous excitation. Dans le cas usuel, la matière fluorescente doit répondre aux radiations ultra-violettes soit de courte soit de grande longueurs d'ondes, bien que l'on puisse, si on le désire, utiliser d'autres formes d'excitation des matières fluorescentes. L'exemple particulier précédent considérait le silicate de potassium comme liant des matières fluorescentes pour satisfaire aux conditions requises ci-dessus. On pourrait utiliser de nom-brrux autres liants inorganiques tels que les silicates de sodium compris dans les limites de composition du Na20o2Si02 au NagO.^-SiOg . Ces silicates' séchés à l'air sous forme de films durs ne soht pas faciles à'dissoudre, et si on les chauffe ils se prennent en une matière du type mousse solide. En ce qui concerne les' silicates de potassium, les compositions sont comprises dans les limites du K2^*3»9Si02 et KgO.j^SiOg. On peut également utiliser comme liant les matières inorganiques de formation du verre, qui comprennent les verres bien connus soude-chaux-silice, dont il existe de nombreuses compositions différentes. Les compositions verre-céramique également bien connues, peuvent aussi être utilisées comme liants. On pourrait utiliser comme liant d'autres matières réfractaires fabriquées autour de la particule de matière fluorescente au moyen d'un procédé du type frittage. En règle générale, on a constaté que plus les particules de matière fluorescente étaient fines, mieux le con-^ glomérat ^articulaire résistait aux effets de soufflage de la détonation. Avec-la plupart des matières fluorescentes, il est relativement simple d'obtenir des particules définitives ayant un diamètre de l'ordre de dftux microns au maximum. Après la détonation de l'explosif, il peut exister quelque fracture du conglomérat individuel, mais la continuité des conglomérats est suffisamment maintenue pour que chacun-de ceux-ci renferme toute l'information de codification initialement incorporée. Les conglomérats peuvent meme être entremêlés avec du RDX, et après détonation, la continuité des conglomérats est toujours ^ préservée à un degré suffisant pour assurer la présence de la totalité de l'information de codification. C'est à peu près l'essai le plus extrême auquel on peut soumettre les conglomérats en raison de la vélocité extrême de détonation et des fortes pressions de détonation de l'explosif. 20 30 72 17464 -22- 2137955■; lies matieres fluore.scentes à émission en raies peuvent être appliquées en touches distinctes pour étiqueter un'article avec un indice d'individualité facilement identifiable -assurant son identification en un lieu-éloigné de celui de son étique-5 ~ tage. Aucune orientation particulière de l'étiquette n'est requise. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, représenté d'une façon g-énéraie par 11 organigramme de la figure 16, on assëmble d'abord une combinaison de matières fluorescentes différentes " dont une partie au moins c onsiste en matière s inorganique s acti-10 vées par différents ions qui pris dans leur ensemble produisent un très grand nombre de combinaisons différentes connues d'émissions à raies distinctives sous excitation par une énergie prédéterminée autre que la lumière visible. La combinaison connue de matières fluorescentes est alors fixée en association intime, 15 comme une étiquette par exemple, sur l'article à identifier. Par la suite, lorsqu'on désire identifier l'article, la combinaison connue d'émissions en raie est comparée avec la combinaison précédemment enregistrée d'émissions, ce qui permet d'identifier facilement l'article. En se reportant au nombre d'ions qui donnent 20 les matières fluorescentes à émissions en raies, énumérées au TaHeau I, le nombre de combinaisons différentes décrites dans ce tableau seul dépasse 131 000. Les figures 17 et 18représentent un exemple d'un article codé, 34 sur lequel chacune des quatre touches 36, 38, 40 et 4-2 consiste en une matière différente ac-25 tivée par un métal de terre rarè pour constituer une étiquette codée, 44. L'article étiquetée 34 passe sur une courroie transporteuse sous une lampe à ultra-violet 48 et la fluorescence de l'étiquette 44 est analysée -au moyen d'une cellule photoélectrique 50 ou autre dispositif classique similaire de lecture. 50 Le nombre ci-dessus de combinaisons possibles peut être ap- préciablement étendu en utilisant chaque ion d'activation à émission en raies dans deux ou plusieurs porteurs différents qui présentent, en termes de la technique des matières fluorescentes, desaiergies à plus grandes bandes d'intervalles, chacun des por-35 teurs étant capable de transférer l'énergie de l'ion d'activation. Pour décoder l'information, les matières fluorescentes doivent être excitées en ordre de succession au moyen de deux ou plusieurs longueurs d'ondes de lumière de longueur d'onde 72 17464 -23- 2137955 " progressivement plus courte. La première plus grande longueur d'onde d'excitation doit être capable d'exciter seulement le porteur présentant la plus faible énergie d'intervalle en bande, la longueur d'onde suivante, plus courte, doit être capable d'ex-5 citer le second porteur, et ainsi de suite. À titre d'exemple particulier, l'oxyde d'yttrium (YgO^) a une énergie d'intervalle de bande de 5j8 ev; le porteur Y2^Sa une énergie inférieure à 5,8 ev; le porteur YgOSg a une énergie appréciablement inférieure à 5»8 ev et supérieure à 2,5 ev; et le porteur ^2^3 a urie énergie 10 d'environ 2,5 ev. La totalité de ces porteurs cLoivent être activés par un europium trivalent, par exemple, et ils doivent être -successivement excités d'abord au moyen de 1*énergie de grande longueur d'onde, puis progressivement par l'énergie de longueur d'onde de plus en plus courte, en observant la fluorescence ain-15 si obtenue. Par exemple, l'étiquette doit être soumise successivement aux longuetçrs d'ondes de 3 ev, 4 ev, 5 ev, et 6 ev. De cette façon, le nombre total de combinaisons possibles peut être appréciablement étendu. A titre de seconde possibilité de décodage de la combinai-20 son des émetteurs de raies, Ton certain nombre de porteurs présentant des énergies progressivement plus grandes d'intervalle en bande seraient utilisés ainsi que dans le précédent exemple, et seraient successivement excités au moyen d'énergies successivement plus grandes (par exemple a$t moyen d'excitations de plus 25 courtes longueurs d'onde). Entre la source 48 d'excitation et • l'étiquette fluorescente 44, on devrait placer un jeu de filtres capables chacun de laisser passer une et une seulement des énergies d'excitation. Aux fins d'illustration, un filtre 52 est représenté à la figure 17. Cet agencement augmenterait considé- 30 rablement le nombre total.de combinaisons. L'usage de plusieurs filtres 52 exige normalement une lampe 48 à ultra-violet distincte. Cette-technique pourrait aussi être appliquée pour éliminer les fausses émissions telles que celles pouvant être produites par uns teinture fluorescente effectivement incorporée dans l'ar-35 tîcle à détecter. La teinture fluorescente répondrait en toute • probabilité à toutes les énergies et en omettant délibérément de l'étiquette une matière fluorescente qui répond à une énergie d'excitation prédéterminée, la possibilité de signaux faux peut être éliminée si l'article étiqueté répond à une excitation pré 72 17hSk -24- 2137955 déterminée, la présence de la teinture fluorescente serait indiquée, A titre d'exemple, en cas d'utilisation d'une énergie d'excitation de 300 nm pour exciter une teinture fluore se e nte te lie que la fluoresceine de sodium, la présence de cette teinture 5 serait indiquée, et l'article devrait faire l'objet d'une manipulation spéciale, La figure 19 représente une forme modifiée de source d'excitation 48jî,réalisée sous la forme d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression du type à réflecteur, modifiée au moyen 10 d'un fond transmettant l'ultra-violet. Cette lampe émet de fortes radiations à 254 nm et 365 sm. Entre la lampe 48a. et l'objet à irradier, par exemple 1'étiquette 44 représentée à la figure 17, est placé un filtre rotatif 52a, dont une moitié 54 laisse passer seulement les radiations à 254 nm et l'autre moi-15 tié 56 laisse passer seulement les radiations à 365 nm« De la sorte l'étiquette 44 peut être successivement excitée au moyen d'énergies variant-successivement à mesure de la rotation du filtre 52a. La lecture du signal de la cellule photoélectrique 50 n'est effectuée que lorsque les articles portant l'étiquette 20 44 sont irradiés seulement avec l'excitation 254 nm, ou avec l'excitation 365 mu* Selon une autre forme de réalisation, les petits conglomérats peuvent être \>re vêtus d'un combustible organique non fluorescent, absorbant l'ultra-violet, tel que le méthacrylate de 25 polyméthyle, Si une cartouche d'explosif se trouve ouverte par rupture et exposée aux radiations ultra-violettes, les conglomérats ainsi revêtus ne donnent pas â©.fluorescence de sorte que leur détection et leur élimination constituent un travail des plus difficiles. Toutefois, après détonation de la cartouche, 30 le revêtement organique est brûlé dans 1* 'atmosphère réactive, laissant les conglomérats résiduels fluorescents. Ce revêtement peut également présenter l'avantage de former autour des conglomérats un dispositif d'étanchéité empêchant l'absorption de toute matière de l'environnement dans lequel les conglomérats 35 sont destinés à être utilisés. Bien que la précédente description concerne d'une façon générale la codification des explosifs du type du commerce, les techniques décrites pourraient également être appliquées pour coder d'autres types d'explosifs et matières propulsives. Les 72 17h6k -25- 2137955 techniques de codification décrites peuvent aussi"être appli-quéés pour identifier les agents explosifs . A titre d'exemple, le nitrate d'ammonium pourrait être codé avec les conglomérats fluoréscents. Au cours de traitement ultérieur de cet agent 5 explosif sous 'une forme convenant à l'usage, les conglomérats resteraient dans la matière explosive ainsi formée. 72 llhôk -26- 2.137955 BE.TEÏDI. OAIIOHS 1.- Composition explosive comprenant un. agent ou matière explosive combinée avec des moyens fournissant un indice d'information concernant cet agent ou matière, composition caracté- 5 risée par une quantité relativement faible de matières fluorescentes inorganiques retenues en association intime avec la matière ou agent explosif et à proximité immédiate et réceptive. du choc, pression, haute température et atmosphères réactives résultant de sa détonation finale, la fluorescence de ces ma-10 tières constituant un indice facilement identifiable d'information concernant cet explosif. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière fluorescente est sous une forme finement divisée et que l'autre matière finement divisée est retenue en 15 - association intime avec la matière fluorescente sous la forme de petits conglomérats, 1'autre matière finement divisée, au moment de l'identification, constituant un indice d'individualité d'information, de sorte qu'une fois localisée l'autre matière -.est facilement identifiable. 20 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'autre matière est facilement identifiable par l'un au moins des procédés de spectroscopie d'émissions, de spectroscopie par absorption atomique, d'analyse de fluorescence aux rayons X, d'analyse par irradiation et activation aux neutrons, 25 ou une réponse distinctive d'émission fluorescente. . - 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la réponse distinctive d'émission fluorescente consiste en une réponse fluorescente d'émission en raies. 5.- Composition explosive caractérisée par une matière ex-30 plosive solide combinée avec des matières fluorescentes associées d'individualité et facilement déterminables pour constituer un indice d'information concernant cette matière explosive soit avant soit après sa détonation, la matière explosive ayant nr)p forme convenant à son usage et les matières fluorescentes 35 constituant une quantité relativement petite de conglomérats de petites particules, dispersés dans l'explosif, composés d'uhe première matière fluorescente finement divisée qui est excitée par une énergie prédéterminee pour produire une émission pre— 72 I7h6k -27- 2137955 déterminée de radiations faciles à détecter, au moins d'une seconde matière fluorescente finement divisée qui est excitée par une énergie déterminée pour produire une émission d'individualité de radiations différente de celle de la première matière 5 fluorescente, et un liant inorganique maintenant intimement ensemble ces première et seconde matière? fluorescentes sous la forme d'un certain nombre de petites particules constituant chacune de ces conglomérats de ces première et seconde matières fluorescentes finement divisées, ce liant transmettant au moins 10 l'énergie déterminée qui excite la première mètière fluorescente et transmettant les radiations de détection facile produites par, cette premièrenmatière excitée. 6.- .Composition selon la revendication 5» caractérisée par le fait que la matière explosive consiste en dynamite, la pre-mi ère matière fluorescente étant efficacement excitée par les radiations ultra-Violette s pour produire une émission du type en bande, la seconde matière fluorescente étant excitée par les radiations ultra-violettes pour produire une émission du type en raies, et la quantité relative de la première matière excê- 20 dant appréciablement celle de la seconde matière. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée pér le fait que les conglomérats constituent de 0,01 % à 1 % en poids de la dynamite, et ont la dimension voulue pour peser environ un milligramme chacun, les première et seconde matières 25 fluorescentes constituent approximativement 80 % en poids des conglomérats, la première matière est tin halophosphate à structure d'apatite activé à l'antimoine et au manganèse, la seconde matière consiste en une matrice d'oxyde d'yttrium activé par 1*europium trivalent, et le rapport en poids entre la première 30 et la seconde matière fluorescente est d'environ 90 ' 10. 8.- Procédé de traitement de matière explosive de manière à produire un indice facilement identifiable des données déterminées connueseoncernant la matière explosive, procédé caractérisé par, au cours du traitement de fabrication de l'explosif, 35 l'incorporation en association intime avec la matière explosive et à proximité immédiate et réceptive des choc, pression, haute température, et atmosphère réactive résultant de sa détonation, d'une petite quantité de matiere fluorescente inorga— 72 17464 -28- 2137955 nique finement divisée constituant ion indice facilement identifiable} et par la comparaison de cette matière fluorescente avec les données déterminées connues concernant la matière explosive. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le 5 fait que, soit avant soit après la détonation de l'explosif, pour comparer cette matière explosive avec les données préalablement connues la concernant, la matière fluorescente est récupérée et l'indice qu'elle constitue est déterminée et comparé avec la précédente comparaison effectuée sur la matière explosive • 10 10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait que la matière explosive est la dynamite, la matière fluorescente constitue de petits conglomérats comprenant chacun un grand nombre de particules fluorescentes finement divisées, ces conglomérats étant dispersés dans la totalité de la dynami-15 te • . • 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les conglomérats se composent chacun d'un mélange d'une première matière fluorescente très finement divisée, efficacement excitée par une énergie déterminée pour produire une lumiè-20 re visible, et au moins une seconde matière fluorescente très finement divisée, excitée par une énergie déterminée pour Produire des émissions de fluorescence très individualisées, ces conglomérats de particules fluorescentes étant maintenus agglomérés au moyen d'un liant inorganique. 25 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la quantité relative de la première matière fluorescente excède appréciablement celle de la seconde matière • 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait quç la première matière fluorescente est efficacement exci- 30 tée par les radiations ultra-violette s pour produire une émission du type en bande, et la seconde matière est excitée par les radiations ultra-violettes pour produire des émissions distinctes à raies. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le 35 fait que la première matière fluorescente .est un halo-phosphate à structure d'apatite activée par l'antimoine et le manganèse, et que la seconde matière consiste en une matrice d'oxyde d'yttrium activé par 1'europium trivalent. 72 17464 -29- 2137955 15»- Erocédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14-, caractérisé par le fait que les conglomérats constituent de 0,01 % à 1 % en poids de la dynamite, et ont la dimension voulue pour peser environ un milligramme chacun, les 5 première et seconde matières fluorescentes constituant approximativement 80 % en poids des conglomérats, le liant inorganique est ie silicate de potassium, et le rapport-en poids entre la première matière et la seconde matière fluorescente est de l'ordre d'environ 90/10. 10 16.- Procédé d'étiquetage d'un article bu moyen d'indice d'individualisation facilement identifiable pour assurer une identification de l'article en un lieu éloigné de celui de -l'application de l'étiquette, procédé caractérisé par la disposition en association intime avec l'article à identifier d'une 15 combinaison connue de plusieurs matières fluorescentes inorganiques différentes dont une partie appréciable au moins, sous activation par des ions, produit des émissions en raies sous une excitation par une énergie déterminée autre que la lumière visible, la combinaison résultante de ces émissions distinc-20 tives en raies constituant l'indice d'individualité; et par la comparaison de cette combinaison connue d'émissions en raies des matières fluorescentes avec les données déterminées connues concernant l'article étiqueté. 17.- Procédé d'étiquetage d'un article avec un indice 25 d'individualité facilement identifiable pour assurer l'identification de l'article en Tin lieu éloigné de celui d'application de l'étiquette, procédé caractérisé par l'assemblage d'une combinaison de matières fluorescentes différentes dont une partie appréciable au moins consiste en matières fluorescentes inorga-30 niques activées par des ions différents qui, pris dans leur ensemble, assurent un très grand nombre de combinaisons différentes connues d'émissions distinctives en raies lorsqu'elles sont excitées au moyen d'une énergie déterminée autre que la lumière visible; par la fixation en association intime avec 35 l'article à identifier, d'une combinaison connue présélectionnée de ces matières fluorescentes, la combinaison de leurs émissions en raies connues constituant un indice connu d'individualité; et par la comparaison de cette combinaison connue 17U6k -30- 2137955 d'émissions en raies de cette combinaison connue préalablement choisie de matières fluorescentes avec les données déterminées connues concernant l'article étiqueté, de manière que l'identification ultérieure de ce dernier soit facilement déterminée par cette combinaison connue d'émissions en raies. 18.- Composition de petites particules agglomérées utile pour constituer un indice d'individualité facilement identifiable, et caractérisée par une matière fluorescente finement divisée qui est excitée par une énergie prédéterminée afinde produire des radiations faciles à détecter, au moins une autre matièrenfinement divisée qui constitue une caractéristique d'individualité facilement identifiée après sa localisation; et un liant maintenant intimement ensemble la matière fluorescente et l'autre matière sous la forme d'un certain nombre de particules constituant des conglomérats de cette matière fluorescente finement divisée et de cette autre matière finement divisée. 19.- Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'autre matière est facilement-identifiée par l'un au moins des procédés de spectroscopie d'émission, spectroscopie par absorption atomique, analyse de fluorescence aux rayons X, analyse par irradiation et activation aux neutrons, ou réponse par émission de fluorescence distinctive. 20.- Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la réponse d'émission fluorescente distinctive consiste en une réponse fluorescente d'émission en raies. 21.- Composition de petites particules aggloméréés de différentes matières fluorescentes finement divisées qui ont des émissions fluorescentes sensiblement différentes et caractérisée par une première matière fluorescente finement divisée qui est excitée par une énergie prédéterminée afin de produire une émission déterminée de radiations, au moins une seconde matière fluorescente finement divisée qui^est excitée par une énergie prédéterminée pour produire une émission déterminée des radiations différentes de l'émission de la première matière, et un liant maintenant intimement ensemble les première et se conde matières fluorescentes sous la forme d'un certain nom 72 17464 -31- 2137955 bre de particules constituant des conglomérats de ces première et seconde matières fluorescentes finement divisées, ce liant transmettant les énergies déterminées qui excitent ces matières fluorescentes ainsi que leurs émissions.