FR 2137994 A1 19721229 FR 7217568 A 19720517 72 17563 i 2137994 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques, leur préparation et leur application à la teinture et à 1'impression de matières organiques. L'invention concerne plus particulièrement les colorants 5 azoïques répondant à la formule I 20 r-n=n (' A \)—NH-R (I) 10 dans laquelle R représente le reste d'une composante de copulation ou un autre reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués et R^ représente un reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués, le cycle aromatique A pouvant porter d'autres substituants et molécule devant compor 15 ter 1 ou 2 groupes sulfo. L'invention couvre en particulier les colorants azoïques répondant à la formule la ?°2 (la) _Aa_hh_ei dans laquelle R^ a la signification déjà donnée, le cycle aro-25 matique B peut éventuellement être substitué par un groupe sulfo des halogènes, des radicaux alkyle, alcoxy, phénoxy, aryle, cycloalkyle, alkyl-sulfonyle ou arylsulfonyle éventuellement substitués, des groupes benzênesulfonyloxy, tosyloxy, trifluorométhyle, trichlorométhyle, amino éventuellement 30 monosubstitués ou disubstitués ou des restes de formule II -so2-n. r' (ii) 35 dans laquelle R' et R" représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, et le cycle 72 17563 2 2137994 aromatique peut être substitué par un radical alkyle ou alcoxy, un halogène, un groupe carboxy ou ester carboxylique. L'invention couvre plus particulièrement les colorants azoïques répondant à la formule Ib 10 dans laquelle les cycles aromatiques A^ et B ont les significar-tions déjà données, R2 représente l'hydrogène ou un groupe de formule et les cycles aromatiques D, E et/ou E^ peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitués, un groupe sulfo, un halogène, un groupe nitro ou un reste de formule ii, 20 les colorants azoïques répondant à la formule le 25 SO^H dans laquelle les cycles aromatiques B, D et E ont les significations déjà données et le cycle aromatique A' ne porte aucun autre substituant, les colorants azoïques répondant S la formule Id so3h 35 dans laquelle les cycles aromatiques A', B, D et E ont les significations déjà données et représente un radical alkyle 72 17568 3 2137994 ou aryle éventuellement substitués ou un radical acyle éventuellement substitué, par exemple un radical tosyle, et les colorants azoïques répondant à la formule le 10 dans laquelle les cycles aromatiques A', D et E ont les significations -déjà données et les cycl&s aromatiques B1 et/ou B2 peuvent portet d'autres substitviants.-15 "Lorsque les substituante R et R^ représentent des restes aromatiques ou des restes aromatiques substitués, çeux-ci sont en particulier le groupe phényle et naphtyle, de préférence un groupe phényle substitué,. Comme substituants du groupe phényle, on peut citer des groupes alkyle ou alcoxy éventuellement substi-20 tués, des groupes arylsulfonyle ou aryloxy, des halogènes, des groupes alcoxycarbonyle, le groupe sulfo, carbamoyle, carboxy, et des groupe^ ester carboxylique. Les groupes alkyle peuvent êtjre: à chaîne-'droite -Ou ramifiée et contiennent en général de 1 à 12 atomes vde~ 'carbone ,vpar exemple de. 1 à 6 atomes de car-25 bone, de préférence de 1A 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Ils peuvent être substitués par.exemple par des halogènes, le groupe hydroxy ou cyano ou par un groupe aryle; dans ce dernier cas, alkyle signifie un reste aralkyle. Les groupes alcoxy contiennent de 1 à 4 atomes- de carbone. Les groupes aryle représentent en 30 général le groupe phényle, mai s-/peuvent signifier également le groupe naphtyle. Par Jialogène, on entend le fluor, l'iode et, de préférence', le chlore ou.-le birome. R^., peut également représenter le reste de l'oxyde de diphériyle, de la~diphénylamine, du diphénylsulfoxyde, çfe la diphénylsulfcne et de l*azdbenzène,dans lesquels les 35 noyaux benzéniques peuvent porter les substituants indiqués plus hast,. . • 72 1756Ô 4 2137994 Lorsque les substituants R et R^, de préférence R^, représentent des restes hétérocycliques, il s'agit principalement d'hétérocycles à 5 ou 6 chaînons,saturés ou insaturés, tels que la pyridine, la pyrazolone, 1'aminopyrazole, la pyrro-5 lidine, la pipéridine, la morpholine, la pipërazine, la pyrimi-dine, la triazine, le thiazole, le benzothiazole, le triazole, et c••• Lorsque R représente un reste d'une composante de co-10 pulation, cette dernière appartient par exemple à la série aromatique, par exemple à la série benzéniaue ou naphtalénique, et porte un substituant permettant la copulation, comme par exemple un groupe amino ou hydroxy. Les composantes de copulation peuvent également appartenir à la série hêtérocyclique, 15 par exemple à la série de la pyrazolone, de 1'aminopyrazole ou de l'acide barbiturique, ou à la série aliphatique, par exemple à la série des alcanes,. des alcènes ou des alcynes présentant vin groupe méthylène actif permettant la copulation; il s'agira par exemple de N-aryl ou N-alkyl-acylacétamidës ou de dérivés de 20 l'acide malonique ou du malonitrile. . Comme substituants possibles du cycle A, on peut.citer les halogènes et les groupes alkyle, alcoxy, carboxy et esters carboxyliques. Les composés de formulé'I comportent de préférence 25 vin groupe sulfo dans le reste R ou dans le reste R^., mais ils peuvent aussi comporter deux groupes sulfo dans le reste R, ou deux groupes sulfo dans le reste R^, ou encore un groupe sulfo dans le reste R et un groupe sulfo dans le reste R^. Lorsque, dans les composés de formule la, le cycle B 30 est substitué par un reste de formule II dans laquelle R' et R" représentent des radicaux hydrocarbonés, ces derniers représentent principalement des groupes alkyle contenant en particulier de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes aryle, plus particulièrement le groupe phényle et naphtyle, et le groupe cyclohexyle., 35 Pour préparer les composés- de formule I conformément au procédé de lrinvention, on fait réagir un composé azolque 72 17568 5 2137994 répondant à la formule III no- (III) dans laquelle R et A ont les significations déjà données et X représente un reste susceptible d'être éliminé, avec une aminé répondant à la formule IV 10 H2N ^ (IV) dans laquelle a la. signification déjà donnée. Le reste X des produits de départ de formule III^susceptible d'être remplacé par un groupe -NHR^, est de préférence un halogène tel que le chlore ou le brome, un groupe alcoxy ou 15 ester d.'acide arylsulfonique. Les conditions de la réaction peuvent varier dans de larges limites. On opère de préférence dans un solvant inerte, comme par exemple le diméthylformamide, 1'éthylèneglycol, le laéthanol, l'éthanol, 1'isobutanol, la N-méthylpyrrolidone, le 20 diméthylsulfoxyde ou 1 'hexan#t±iylphosphorotrianri.de. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un agent accepteur dracides lorsque X dans la formule III représente l'anion d'un acide. Cossue agent accepteur d'acides, on emploiera par exemple l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, 25 le carbonate de calcium, la diéthanolamine, etc...La température de la réaction dépend dans une large mesure de la rêactivitê des deux constituants ; elle se situe en général entre 80° et 190°, de préférence entre 100 et 130°. La réaction peut être effectuée sous pression ou non. On utilise en général les composés en 30 quantités stoechiométriques . Les composés de formule III, utilisés comme produits de départ, peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de substances connues. Pour préparer le composé de formule III dans laquelle X représente par exemple le chlore, on 35 fait réagir le phosgène avec le composé correspondant dans lequel X représente le groupe hydroxy, en présence d'un amide 72 17568 6 2137994 organique. On opère comme décrit dans le brevet français n° 1 439 401. Un mode opératoire du procédé de l'invention consiste à faire réagir directement les composé de formule III, sans les 5 isoler du mélange réactionnel, avec les aminés de formule IV. Il faut dans ce cas que les composés de formules III et IV soient solubles dans le solvant utilisé pour préparer les composés de formule III. Selon une variante du procédé de l'invention, pour 10 préparer les composés de formule If 15 20 r3-o-k-n=n. (If) dans laquelle R^, et A ont les significations déjà données et K représente un reste phénylêne ou naphtylène éventuellement substitués, on éthërifie ou on acyle des composés de formule V (V) HO-K-N=N (f A \\ NH- R1 25 dans laquelle R^, A et K ont les significations déjà données, avec des composés de formule VI R3X1 (VI) dans laquelle R^ a la signification déjà donnée et X^ représente un halogène ou un reste sulfate ou ester sulfonique. 30 On effectue l'éthérification ou l'acylation dans de l'eau, éventuellement, avec addition d'un solvant organique, avantageusement en milieu alcalin et en présence d'un agent accepteur d'acides tel que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. Il convient d'opérer à une température comprise entre 35 40 et 100°,de préférence entre 50 et 70°. Comme composé de formule VI, on peut utiliser tin halogénure d'acyle, un sulfate d'alkyle ou un 72 17568 7 2137994 arylsulfonate d'alkyle. Pour préparer les composés de formule V, utilisés comme produits de départ, on copule un composé diazoïque d'une aminé de formule VII no2 ^-NH (/ A \V_N R-, -NH ^ A NH2 (VI1* 10 dans laquelle R^ et A ont les significations déjà données, avec un composé de formule VIII H - K - OH (VIII) dans laquelle K a la signification déjà donnée. Selon une autre variante du procédé de l'invention, 15 pour préparer les composés de formule Ig NO, K1~N=N (/ A \\_ NH-R. ^9) 20 dans laquelle R^ et A ont les significations déjà données et représente le reste d'une composante de copulation, on copule un composé diazoïque d'une aminé de formulé VII avec une composante de copulation de formule IX Kj-H (IX) 25 dans laquelle a la signification déjà donnée. On effectue la copulation selon les méthodes connues. Les produits de départ dont la préparation n'est pas décrite dans la présente description sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de composés connus. 30 Des composés de structure semblable à celle des composés de formule I ont déjà été décrits dans le brevet américain n° 3 516 982. Les colorants de ce brevet américain sont des colorants de dispersion insolubles dans l'eau, exempts de radicaux hydrosolubilisants, én particulier de groupes sulfo. 35 "Les nouveaux colorants peuvent être utilisés princi palement pour la teinture, le foulardage ou l'impression des 72 17568 8 2137994 fibres et fils composés entièrement ou partiellement de polyamides naturels ou synthétiques ou des textiles préparés avec ces fibres ou fils, ou des fibres de polypropylène modifié par des groupes basiques, ou encore des fibres de cellulose ou de cellu-5 lose régénérée. Ils conviennent également pour la teinture ou l'impression du papier et du cuir. On obtient des teintures ou des impressions jaunes à brun jaune. On effectue en général la teinture dans un bain neutre à acide, à un pH compris entre 2 et 7, de préférence entre 4 10 et 5, et en présence d'un acide, par exemple un acide organique tel que l'acide acétique ou formique. On obtient des"teintures possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, ainsi qu'au lavage, à l'eau de mer, à la transpiration, aux aldéhydes, aux acides, aux alcalis, au potting, aux gaz de combustion, 15 au foulon et aux frottements. Les colorants égalisent remarquablement, ils sont facilement solubles dans l'eau et couvrent le nylon barré. Les colorants de l'invention peuvent être associés entre eux ou avec d'autres colorants acides; ces associations donnent également des teintures ayant de bonnes solidités à la 20 lumière et au mouillé. Les nouveaux colorants conviennent remarquablement bien pour les teintures trichromiques et, associés à d'autres colorants acides, ont un bon rendement tinctorial. Lorsqu'on utilise les colorants de formule I en association avec des colorants bleus, par exemple des colorants anio-25 niques bleus de la série anthraquinonique, les teintures ne présentent pas de 'fading"catalytique. L'impression peut se faire selon des méthodes généralement connues, par exemple comme décrit dans le brevet américain n° 3 594 112. 30 . Les polyamides naturels mentionnés ci-dessus comprennent principalement le coton et la soie. Comme polyamides synthétiques, on peut citer les produits de poly-condensation des acidesco-ami-nocarboxyliques ou de leurs lactames, par exemple du ^-lauryl-lactame, de l'acide 11-undécane-carboxylique, de l'acide 7-amino-35 oenanthylique ou de l'£-caprolactame (polyamides 12, 11, 7 ou 6), les produits de polycondensation d'acides organiques dibasiques. 72 17568 9 2137994 par exemple d'acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique et l'acide sébacique/et de diamines telles que l'hexaméthylène-diamine, les polyamides 66 ou 610, ou également des produits de condensation mixte, par exemple de l'£-caprolactame, de 5 l'acide adipique et de 1'hexamëthylènediamine (polyamide 66/6). On peut les utiliser sous forme de fils, de tissus, de tricots etc... Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée; les parties et les pour-10 centages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 Dans un ballon à sulfoner à 4 cols et muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on intro-15 duit 75'parties de diméthylformamide et on ajoute 5,38 parties d'acide 5-amino-2-phénylamino-benzène-sulfonique et 7,77 parties de 4-chloro-3-nitro-4'-(N,N-diméthyl-sulfamoyl)-azobenzëne. Après addition d'une partie d'oxyde de magnésium, on chauffe le Mélange réactionnel pendant 15 à 20 heures à 100-110° et on 20 le laisse refroidir. On verse ensuite le mélange brunâtre ainsi obtenu dans un mélange de 320 parties d'eau et de 300 parties d'isopropanol et on ajoute du chlorure de potassium. On filtre le colorant qui a précipité, on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium et on sèche à 60-70°. On obtient ainsi 25 sous forme de son sel de potassium 9 parties du colorant répondant à la formule 35 Le tableau I suivant indique la structure d'autres colorants que l'on peut obtenir en procédant comme décrit à l'exemple 1. Ces colorants répondent à ia formule 72 17568 10 2137994 A,3 ?°2 M *-N=N r ^—NH-R1 n A2 A1 dans laquelle A^, A&2' R et ont- *fiS significations indiqées dans le tableau. 10 (tableau I voir page suivante) 72 17568 ii 2137994 TABLEAU I Exemple R A2 b R1 Nuance de la teinture sur le nylon 2 WO H H H -QnhG SOH 3 brun jaune 5 o- H H H tl II 4 cihQ- H H H fl II 5 01 H H H If II 6 (C2H5)2N-O2SH0- H H H n tl 7 C1-C^~0 ■'O'- H H H h ir 8 d? H H H ir ii 9 H ' H H ff k 10 n-Cj,H9-0- H « H H il ii 11 NHd-°OS\_ b- H H H il h 12 c4H -HN-02S Q; X)CH 3 H H H il - _u 13 d-Q. H -CH^ > H il it 14 ✓Cl ■P" H tl - H il ii 15 (ch3)2n-so2-0- H tf H il it 17568 12 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple ■ r a1 a2 s r1 Nuance de la teinture sur le iylon 16 c1HQ-°^2>- H -ch3 H -QrNH-Q MSO3H brun jaune 17 %M2V - o- h II. H II II 18 €£C1 h Il H tl II 19 h tl H II II 20 O- ; : h -COOK H II 21 01-O- h il H SI 22 £ • Cl h II H II 23 (ch3)2h-so2^ h It . H II 24 ^o2-nh2. r If H It 25 o- : h II h II - 11 . 26 och, : h " f II h ' tl 27 : h II H 1! 28 «- h -cooch, H Il 29 cl-©- H 11 H II II 30 Cl 0- Cl h II H M rr 3! (ch5)2n-so2-^ h II h II \ H 72 17568 13 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple R • Ai A2 A3 R1 Nuance^ de la teinture sur le nylon 32 H2N"°2S K -C00CH3 H S0-.H 3 brun -jaune 33 ci-O" H 11 H iî M 34 ît H Il. H -£^-î£=N-@-S0^ 11 35 H N-0oS-^ 2. 2.^ H Il H tf II 56 Cl H rr H If ir 37 o- H u H (1 M 38 II H H H II II 39 Cl -Qr H H H * « II 40 H N-0 S. 2 2 b- H H H 11 II 41 rt H -COOH H vt II 42 ©- H ft H It It 43 ci-O- H It H ir 44 H2N-S02-O- H H H SO,H 3 tt 45 n H -CH, 3 H II tt 46 IÎ H -C00CH-. 3 H II 1* 47 u Cl H H It ' f» 72 17568 « 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple r ai fl2 *3 r1 Nuance de la teinture sur le nylon 48 H2N-02S -Q- H H -COOCn, -OhNH-Q SO,H brun-jaune 49 11 H H H 3h tt 50 tt H H H OCH_ SO,H 3 3 tt 51 » it H H H -^NH-0-NHCOCH, SO,H 3 îf 52 tt H H H _^_NH-^-SO3H ■ n,°2 »t - 53 £ H H ■ H . II tt 54 0 H H H II ft 55 Cl & 1 cl H IT H _tr tt 56 (ch3)2n-o2s^- H H H It tt 57 ch H H H tt II. 58 H H H ti tt 59 Cl-£>O-0- H H K tt tt 60 AŒ3 H3CO-0- : H H H SO3H tl 61 h>c"0~s02'°"0" H H H n f! 62 0-soz-O-Q- H H H ti tt 72 17568 15 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple R A1 A2 A 3 Ei Nuance de la teinture sur le nylon 63 H0_S-C H^-O-f^-3 3 o ^ H H H -Q-NH- so3ïi brun jaune 64 ; 0Ck„ . ch3 h h h ft R 65 . 0-C H . f ■ «S- H H K 11 II 66 ch3 ; . H H H 11 11 67 kojs-cjhg-o^- H H H 11 68 CH^ h3GO-5- H H H -Q-NH-Q so3h 11 69 C2H5~0^- H ' H H !1 It 70 CH 0-sop-:o-@^ H H H 11 11 71 CH3 ' HO^S- (CH^)-j-0-^)- H H H -0-NH-0 tf 72 CH^ H^CO-^- H H H -Q-NH-Q efoj h II 73 > ch c2h5a-h0" H H H II II 74 CH €M02°-C^ H H H 11 It 75 0-CO-O-^-. H H H 41 II 72 17568 16 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple R A1 A2 S Ri Nuance ■ de la | teinture sur le ! nylon 76 CH ©-C0-0-^-5 H H H -Q-NH-O SOJi ? brun-j aune 77 HO3S-@- H H H II 78 ,SU,H Ô-3' H H J-T 11 tt 79 soqh é- H H H tl It | 80 CH^O-®- H H H -Q-MsN-^-SOyi K 81 CgVQ- H H K Jf II 82 O-S02~°~O' - H H H 11 tt 83 • CH^O-Q- ^ : H : H H ir tt 84 CH^ c2H5°^~ H H H ti 11 85 CH^ ^-so2-o-^- H H H 11 tl 86 CH H3CO-£^ H H H !« 11 87 /f 3 C2H5°-0- H H H f t II 88 9h5 ©-S02-0^- H H H tl tt 89 HO^-CCH^O-Q- H H H -0"^N"0 90 HO^S-^- H H H tl tt 91 SO,H hr H H H It1 tt 92 CH^O-Q- H H H -q-uH-p • 0CH3 SO,H 1"— ■ — ■ If 72 17568 17 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple R A1 A2 A3 R1 1 Nuance ; de la | teinture sur le nylon 93 C2H50-O" h h h -Ç-m-p dch, so,h 3 3 brun-jaune 94 Q* O2-O-Q- h ' h h tt II 95 C2H50^" h h • h » II 96 ^-so2-o-^-3 h h h ii It 97 CH3°"0~ h h h ~©~ NH- - S oyi N02 II 98 ■ c2h5°-©- h h h IF II 99 0-so2-o-£y h h h II 11 100 C2H5-O^3 h h h - Il II 101 ch^o-^3 h h V h »r tt 102 œo c2h5-o^- h h h ft II 103 ch^ CgHjO^- h h h u tt 104 0y°H5 h h h so,h 3 II 105 Oôr h h h ît II 106 QÛ> uch^ h h h II II 107 €Ô 'oc/ 5 h h h H 1! 72 17568 18 2137994 TABLEAU I (suite) Exemple R A1 A2 *5 R1 Nuance de_ la teinture sur le nylon 108 C$> 0-S02-Q H H H SO^H ' brun-jaune 109 "(02h5)2 rn H H H fi II 110 0-(CK2) -SO^H 0^ H H H -O-MH-O It 111 CH3 HO^ 6 H H H -^Q-NH^© SOJÎ 3 II 112 FK3 à" H H H II II 113 ch3 ècl cr^ H H H tl - tl 114 % yCR 2 \ O H H H II ir 115 1 ch^co-ch-co-nh-Q H H H II it 72 17568 19 TABLEAU I (suite) 2137994 Exemple R Ai A2 A3 R1 Nuance de la teinture sur le nylon n6 CH^CO-CH-CO-NH-^ Cl H H H -0-NH-@ ùO,H brun -jaune 13-7 CH^CO-CH-CO-NH-^ OCH, H H H tt II 118 1 @-CO-CH-CO-NH-^ H H H 11 tt 72 17568 20 2137994 Exemple 119 On chauffe à 100°, pendant 20 heures, 26,4 parties d'acide 5-amino-2-phénylamino-benzène-sulfonique, 30 parties de 4-chloro-4'-méthoxy-3-nitro-azobenzène et 12 parties de 5 carbonate de sodium dans 50 parties de diméthylformamide. On distille ensuite le diméthylformamide sous pression réduite, on reprend le résidu par de l'eau chaude, on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de potassium, on le filtre, on l'exprime et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu 10 répond à la formule Xb S03H On peut préparer le 4-chloro-4'-méthoxy-3-nitro-azobenzëne, utilisé comme produit.de départ, en procédant comme décrit ci-après. . On dissout à 50° 27,8 parties de 4-chloro-4'-hydroxy-20 3-nitro-azobenzène dans 400 parties d'eau et 53 parties;d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute goutte à goutte à la solution de colorant, en l'espace de 3Q minutes, 40 parties de sulfate de diméthyle, puis on maintient 3e pH à 11,5 - 12 par addition goutte à goutte d'une solution à 30 % d'hydroxyde 25 de sodium, tout en chauffant à 50-60°. On filtre le composé .qui a précipité et on sépare le résidu du colorant monoazoïque non ëthérifié par addition d'.une lessive alcaline. On peut obtenir comme suit le composé intermédiaire tosylé de formule NO O CH3° 30 NO Cl 0_S0, 2 CH 3 35 On dissout à 10° 27,8 parties de 4-chloro-4'-hydroxy,-3-nitro-azobenzène dans 400 parties d'eau et 15^parties d'une 72 17568 21 2137994 solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute par portions, en l'espace de 2 heures, 38 parties de chlorure de p-toluène-sulfonyle et on maintient le pH à 9-10, en ajoutant goutte à goutte une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Lorsque la . 5 réaction est terminée, on filtre le colorant qui a précipité et on lave le résidu avec une lessive alcaline. On peut le faire réagir avec de 1'acide 5-amino-2-phénylamino-benzène-sulfonique pour obtenir le colorant de l'exemple 61. ÎO Procédé de teinture Dans un bain de teinture composé de 4000 parties d'eau, de 10 parties de sulfate de sodium anhydre et de 2 parties du colorant de l'exemple 1, on introduit, à 40°, 100 parties d'un tissu de polyamide synthétique mouillé,par exemple une toile 15 de nylon. On amène le bain à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes, on l'y maintient pendant une heure, on ajoute 4 parties d'acide acétique glacial et on termine la teinture en chauffant encore 30 minutes à la température d1ébul-lition. Pendant l'opération de teinture, on remplace constamment 20 l'eau évaporée. On retire ensuite du bain le tissu de nylon teint en brun jaune, on le rince avec de l'eau et on le sèche. On peut également teindre la laine suivant ce même procédé. Les teintures ainsi obtenues possèdent une bonne solidité à la * lumière et au mouillé. On obtient d'aussi bons résultats en 25 remplaçant les 4 parties d'acide acétique glacial par du sulfate d'ammonium ou de sodium. On obtient également de bonnes teintures, en teignant suivant cette méthode des fibres de polypropylène aodifié par des groupes basiques. Procédé d'impression 30 On prépare une pâte d'impression ayant la composition suivante : 30 parties du colorant de l'exemple 1 50 parties de thiodiéthylèneglycol 500 parties d'une solution aqueuse à 30 % de gomme cris-35 talline 60 parties de thio-urée 72 17568 22 2137994 60 parties d'une solution aqueuse à 20 % de sulfate d'ammonium 300 parties d'eau Avec cette pâte d'impression, on imprime un tissu 5 de nylon selon les méthodes connues, on le sèche, puis on fixe le colorant pendant 30 à 45 minutes à 102° ; on savonne ensuite à 60°, on rince et on sèche.On obtient ainsi une impression brun jaune possédant de bonnes solidités. On obtient une aussi bonne impression, si l'on ne sèche pas après l'appli-10 cation de la pâte d'impression. En imprimant de la même manière des polyamides naturels comme par exemple la laine, on obtient des impressions possédant d'aussi bonnes solidités. 72 17568 23 2137.994 r- ■ revendications 1.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R représente le reste d'une, composante de copula-lO tion ou un autre reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués et R^ représente un reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués, le cycle aromatique A pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 15 2.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la dans laquelle R^ représente un reste aromatique ou hêtérocyclique 25 éventuellement substitué, le cycle aromatique B peut éventuellement être substitué par un groupe sulfo, des halogènes, des radicaux alkyle, alcoxy, phénoxy, aryle, cycloalkyle, alkyl-sulfo-nyle ou arylsulfonyle éventuellement substitués, des groupes benzènesulfonyloxy, tosyloxy, trifluorométhyle, trichloromëthyle, 30 amino éventuellement monosubstitués ou disubstitués ou des restes de formule II 5 (I) Kn (la) 20 (ii) 35 R" dans laquelle R' et R" représentent chacun l'hydrogène ou un 72 17568 24 2137994 10 radical hydrocarbonë éventuellement substitué, et le cycle aromatique A^ peut être substitué par un radical alkyle ou alcoxy, un halogène, un groupe carboxy ou ester carboxylique, la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 3.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib (Ib) dans laquelle R2 représente l'hydrogène ou un groupe de formule 15 NH ou _ N=N le cycle aromatique A^ peut être substitué par un radical alkyle ou alcoxy, un halogène, un groupe carboxy ou ester carboxylique, le cycle aromatique B peut éventuellement être substitué 20 par un groupe sulfo, des halogènes, des radicaux alkyle, alcory, phénoxy, aryle, cycloalkyle, alkyl-sulfonyle ou arylsulfonyle éventuellement substitués, des groupes benzènesulfonyloxy, tosyloxy, trifluorométhyle, trichlorométhyle,amino éventuellement monosubstitués ou disubstitués ou des restes de formule II 25 -SO2-N ■ t11) 30 dans laquelle R' et R" représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarbonë éventuellement substitué, et les cycles aromatiques D, E et/ou E^ peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitués, un groupe sulfo, un halogène, un groupe nitro ou un reste de" formule II,la 35 molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 17568 25 2137994 4.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule le no,, (le) ' VS—NH. so3h dans laquelle le cycle aromatique B peut éventuellement être substitué par un groupe sulfo, des halogènes, des radicaux alkyle, alcoxy, phénoxy, aryle, cycloalkyle, alkyl-sulfonyle ou arylsulfonyle éventuellement substitués, des groupes benzène-sulfonyloxy, tosyloxy, trifluorométhyle, trichlorométhyle, amino éventuellement monosubstitués ou disubstitués ou des restes de formule II -SO--N 2 r' R" (ii) dans laquelle R' et R" représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, les cycles aromatiques D et/ou E peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitués, un groupe sulfo, un halogène, un groupe nitro ou un reste de formule II, et le cycle aromatique A1 ne porte aucun autre substituant, la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 5.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Id if b v\—n=n CId) 72 17568 26 2137994 10 15 dans laquelle représente un groupe alklye, aryle ou acyle éventuellement substitués, le cycle aromatique B peut éventuellement être substitué par un groupe sulfo, des halogènes, des radicaux alkyle, alcoxy, phénoxy, aryle, cycloalkyle, alkyl-sulfonyle ou arylsulfonyle éventuellement substitués, des groupes benzènesulfonyloxy, tosyloxy, trifluorométhyle, trichlo-rométhyle, amino éventuellement monosubstitués ou disubstitués ou des restes de formule II r1 -so2-n \ (II) R" 20 dans laquelle R* et R" représentent chacun lThydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, les cycles aromatiques D et/ou E peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitués, un groupe sulfo, un halogène, tin groupe nitro ou un reste de formule II, et le cycle aromatique A' ne porte aucun autre substituant, la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 6.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule le 25 n=n NH__^V^ (Ie) dans laquelle R^ représente un groupe alkyle, aryle ou acyle éventuellement substitués, le cycle aromatique A1 ne porte 30 aucun autre substituant, les cycles aromatiques B^ et/ou B2 peuvent porter d'autres substituants et les cycles aromatiques D et/ou E peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy ou aryle éventuellement substitués, un groupe sulfo, un halogène, un groupe nitro ou un reste de formule II 35 (formule II voir page suivante) 72 17568 27 2137994 -so2-n r1 r" (II) 10 dans laquelle R' et R" représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 7.- Nouveaux colorants azoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule If r3-o-k-n=: NH-R, (If) 15 20 25 dans laquelle R^ représente un reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués, R^ représente un groupe alkyle, aryle ôu acyle éventuellement substitués et K représente un reste phénylêne ou riaphtylêne éventuellement substitués, le cycle 'aromatique A pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo. 8.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule NO, CH^O—'// \ N=N - . ' 9.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il 30 répond • à la- formule NO 35 72 17568 28 2137994 10.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule ch3- so3H ÎO 11.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule NO 15 12.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule 20 25 13.- Un procédé de préparation des colorants azoïques répondant à la formule I JO, 30 R-N=N NH-R, (I) dans laquelle R représente le reste d'une composante de copulation ou un autre reste aromatique ou hêtérocyclique éventuelle-35 ment substitués et R^ représente un" reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués,' le cycle aromatique A 72 17568 29 2137994 pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé azoïque répondant à la formule III no2 r-n=n—^ a^~ x (iii) 10 dans laquelle R et A ont les significations déjà données et x représente un reste susceptible d'être éliminé, avec une aminé répondant à la formule IV (IV) • dans laquelle a la signification déjà donnée. 15 14.- Un procédé de préparation des colorants azoïques répondant à la formule If dans laquelle R, représente un reste aromatique ou hêtérocyclique jl « éventuellement substitués, représente un groupe alkyle, aryle 25 ou acyle éventuellement substitués et K représente un reste phénylène ou naphtylëne éventuellement substitués, le cycle aromatique A pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo, caractérisé en ce qu'on éthérifie ou on acyle des composés de formule V 30 dans laquelle R^, A et K ont les significations déjà données, 35 avec des composés de formule VI r3x1 (VI) 72 17568 30 2137994 dans laquelle a la signification déjà donnée et représente un halogène ou un reste sulfate ou ester sulfonique. 15.- Un procédé de préparation des colorants azoïques répondant à la formule Ig 10 dans laquelle R^ représente un reste aromatique ou hêtérocyclique éventuellement substitués et représente le reste d'une composante de copulation, le cycle aromatique A pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter 1 ou 2 groupes sulfo, caractérisé en ce qu'on copule un composé diazoïque 15 d'une aminé de formule VII 20 dans laquelle R^ et A ont les significations déjà données, avec une composante de copulation de formule IX Kj-H (IX) dans laquelle a la signification déjà donnée. 16.- L'application des colorants azoïques spécifiés 25 à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la teinture et l'impression du cuir, du papier, des fibres, fils et textiles de.polyamides naturels ou synthétiques, des fibres de polypro-pylêne modifié par des groupes basiques et des fibres de cellulose et de cellulose régénérée. 17.- Un procédé de teinture ou d'impression du cuir, 30 du papier, des fibres, fils et textiles de polyamides naturels ou synthétiques, des fibres de polypropylëne modifié par des groupes basiques et des fibres de cellulose et de cellulose régénérée, caractérisé en ce qu'on traite ces matières avec un colorant azoïques spécifié à l'une quelconque des revendica-35 tions 1 à 12. 72 17568 31 2137994 18.- Les matières teintes ou imprimées selon le procédé de la revendication 17.