FR 2121833 A1 19720825 FR 7201133 A 19720113 72 01133 2121833' La présente invention concerne de nouveaux aza-bicycloalcanes substitués, leur préparation, les produits herbicides sélectifs qui contiennent de tels azabicycl©-alçanes comme substances actives ainsi que l'application 5 de ces nouveaux composés et des produits qui en renferment à la lutte contre les mauvaises herbes et les graminées adventices._ LJexpression "azabicycloalcanes" désigne, dans le présent mémoire, des 2-aza-bicycloE4-.zf-.0]décanes (ou 10 décahydro-quinoléines) et des 7-aza-bicyclo [4.5.0]nonanes (ou octahydro-indoles). Les nouveaux aza-bicycloalcanes substitués répondent à la formule I (CHP\ R2 CI) 15 2o dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone ou un radical alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, et portant éventuellement du chlore comme substituant, 25 et représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un représente un radical méthyle et l'autre un atome d'hydrogène et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2. Les radicaux alkyles R sont linéaires ou ramifiés : 2Q il -'agit donc des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle' et tert-butyle. Les radicaux alcényles à 3 ou 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, comprennent les radicaux allyle, butène-2 yle, butène-3 yle et méthylallyle. Comme radicaux alcényles chlorés on citera en particulier le radical chloro-2 allyle et le radical chloro-3 allyle. Conformément à" l'invention on prépare les aza-bicycloalcanes substitués répondant à la formule I en 40 faisant réagir un aza-bicycloalcane répondant à la formule II COP^ 72 01133 2 2121833 ' (OH,) GH - R2 (II) en présence d'un accepteur d'acides, avec le sulfure de carbone (CSg), puis avec un agent d'alkylation ou d'alcényla— tion. Comme accepteurs d'acides on pourra utiliser ceux qui sont mentionnés ci-dessous, de préférence des hydroxydes 10 de métaux alcalins. Les agents d'alkylation ou d'alcénylation seront en premier lieur des halogénures d'alkyles ou d1alcényles, également des sulfates de dialkyles et des toluène-sulfonates d'alkyles. Selon une variante du procédé exposé ci-15 dessus on prépare les nouveaux azabicycloalcanes (I) en faisant réagir -un azabicycloalcane (II) avec un halogénure d'acide thiocarbonique répondant à la formule III Hal - C - S - R (III) h S 20 ou avec les précurseurs d'un tel halogénure d'acide thiocarbonique, c'est-à-dire le thiophosgène et un sel de métal alcalin d'un mercaptan répondant à la formule IV R - SH (IV) en présence d'un accepteur d'acides. 25 Dans les formules II à IV les symboles R, R/j, R2 et n ont les significations qui ont été données plus haut à propos de la formule I, et Hal, dans la formule III, désigne un atome de chlore ou de brome. Il est expédient d'effectuer les réactions dans un 30 solvant et/ou diluant inerte à l'égard des corps participant à la réaction. Sa nature dépend beaucoup de l'accepteur d'acides mis en jeu. Lorsque celui-ci est une base organique, telle qu'une aminé tertiaire, il est bon d'utiliser des solvants qui soient également organiques. Lorsqu'on se sert 35 de bases minérales il est conseillé d'utiliser l'eau et des mélanges aqueux de solvants organiques miscibles à l'eau. La pyridine, les bases pyridiques, la triéthylamine etc... sont des aminés tertiaires qui conviennent généralement comme accepteurs d'acides ; 1'azabicycloalcane (II), mis 72 01133 3 2121833 ' en jeu en excès pour la réaction, peut également servir d'accepteur d'acides. Comme bases minérales on peut envisager les hydroxydes et carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, en premier lieu l'hydroxyde de sodium, le carbonate 5 de sodium, le carbonate de potassium, également les hydroxydes et les carbonates du lithium, du baryum, du strontium et du magnésium, ainsi que des composés d'ammoniums quaternaires qui, en présence d'eau, réagissent comme des bases, par exemple l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium. 10 Comme solvants on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole, le chloro-benzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, des éthers et des solvants à 15 fonction éther, tels que des éthers dialkyliques et le tétrahydrofuranne ; comme solvants miscibles à l'eau on peut envisager des alcanols, des cétones etc... Les réactions conformes à l'invention, d*un azabicycloalcane (II), mises en jeu dans les méthodes décrites 20 ci-dessus et devant conduire aux composés (I), sont effectuées à des températures de -20 à +100°f de préférence de 0 à +50°. Certains des azabicycloalcanes (II) sont des composés nouveaux. Ceux-ci se préparent de façon connue 25 par hydrogénation des hétérocycles aromatiques correspondants à une température de 10u à 180° et sous une surpression de 100 à 200 atmosphères, en émulsion aqueuse et en présence de catalyseurs à base de métaux nobles, par exemple de catalyseurs constitués de ruthénium sur charbon. 30 Les corps de départ (II) existent sous deux formes isomères, à savoir celle qui a la configuration cis et celle qui a la configuration trans. Dans le cas du 2-aza-bicyclo[4.^.(]décane (ou décahydro-quinoléine), composé qui répond à la formule II dans laquelle et Rg représentent 35 chacun un atome d'hydrogène, les isomères cis et trans sont faciles à isoler et ils conduisent à deux séries de composés (I) ayant respectivement la configuration cis et la configuration trans. Les nouveaux azabicycloalcanes substitués (I) ^ ont d'excellentes propriétés herbicides : certains sont des 72 01133 4 2121833 ' herbicides généraux ("totaux")» certains conviennent pour la lutte contre les mauvaises herbes et les graminées adventices dans les cultures de riz (cultures dans l'eau et cultures à sec). Ces substances conviennent bien pour la 5 lutte contre divers types de mauvaises herbes difficiles à combattre dans les cultures de riz, par exemple, dans les cultures de riz aquatiques, Echinochloa sp., Eleocharis sp., Monochoria, Sagittaria, Panicum sp., des cyperacées, Rotala, Linderia, Vandellia, Paspalum sp., etc..., et, dans les 10 cultures de riz à sec, également Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., des cyperacées, Àcanthosperum sp., etc... Etant donné que les substances actives détruisentles plantes indésirables progressivement et,ainsi£uele tiilan d'oxygène et l'équilibre biologique ne subissent pas de graves 15 dommages, les composés en question peuvent très bien être utilisés dans des cul tiares de riz aquatiques. De plus, les composés ont un large spectre d'activité contre les mauvaises herbes aquatiques de divers genres, par exemple contre des plantes émergées, des plantes aquatiques avec ou sans 20 feuilles flottantes, des plantes submergées, des algues etc... L'activité herbicide existe aussi bien chez la forme cis que chez la forme trans des azabicycloalcanes (I) et aussi chez les mélanges de ces deux formes. Certains des nouveaux azabicycloalcanes (I) 25 ont en outre une activité fongicide sur de nombreux mycètes phytopathogènes. Ainsi, à l'aide des nouvelles substances actives on peut provoquer la destruction, ou du moins inhiber la croissance, de mycètes du blanc vrai, tels que l'oïdium du concombre (Erysiphe cichoracearum),l'oïdium de la pomme 30 (Podosphaera leucotricha), du rosier (Sphaerotheca pannosa), du blé (Erysiphe graminis) ainsi que les mycètes du blanc faux, tels que ceux qui causent la pourriture de la plante et des tubercules des pommes de terre (Phytophtora infestans), le mildiou ou faux .oïdium de la vigne (Plasmop ara viticola), 35 également des organismes provoquant la tavelure des feuilles, tels que ceux qui provoquent la tavelure par dessèchement des tomates (Alternaria solani), la septoriose des feuilles de céleri (Septoria apicola) et les mycètes de la rouille, tels que ceux de la rouille du haricot (Uromyces appendi-40 culatus), et en outre la pourriture grise difficile à 72 01133 5 2121833 ' combattre (Botrytis cinerea) etc... Du fait qu'ils ont un spectre d'activité étendu les nouveaux azabicycloalcanes (I) permettent de résoudre l'important problème que constitue la lutte contre les graminées adventices et les mauvaises 5 herbes sur les surfaces entourant les rizières, telles que les fossés, les lits de canaux, les digues etc..» Ces substances détruisent non seulement les mauvaises herbes mentionnées, qui se rencontrent dans les cultures de riz, mais également d'autres plantes adventices graminées et 10 latifoliées. Les substances actives peuvent être utilisés lors de la préparation des planches de riz et, après la montaison des plantes cultivées, pour la destruction d'une flore indésirable qui a déjà levé. Aux doses auxquelles on emploie ordinairement les nouveaux azabicycloalcanes le 15 riz, qu'il s'agisse de riz cultivé dans l'eau ou de riz cultivé à sec, ne subit aucun dommage et, aux doses d'emploi élevées, les dommages sont pour ainsi dire réversibles. Les doses d'emploi sont variables et elles dépendant du moment auquel se fait l'application ; elles sont généralement 20 comprises entre 0,5 et 6 kg de substance active par hectare, de préférence égales à 4 kg/ha, lorsque l'application à lieu avant la levée des plantes. Des doses d'emploi de 10 à $0 kg de substance active par hectare conviennent pour une destruction totale de l'ensemble des plantes adventices 25 existantes, par exemple sur la jachère contiguë à la zone cultivée, et pour la détermination de l'action herbicide générale. L'assolement, qui est important pour la culture du riz, peut se faire sans inconvénient lorsqu'on utilise les nouvelles substances actives. 30 Les azabicycloalcanes (I) peuvent en outre servir de régulateurs de croissance, par exemple pour la défoliation, pour retarder la floraison etc... A l'aide des nouveaux composés on peut agir sur la croissance végétative des plantes et sur leur pouvoir germinatif, et stimuler la 35 formation de fleurs, le développement des fruits et la formation de tissus de séparation. Pour divers types de plantes ils permettent de réduire considérablement la formation de gourmands gênants. Les nouveaux composés stimulent également la sécrétion, par exemple l'écoulement 40 du latex chez Hevea brasiliensis. Ainsi que des essais l'ont 72 01133 6 2121833 ' montré, les composés en question favorisent l'enracinement de plants et de "boutures ainsi que la formation de tubercules chez la pomme de terre. Le pouvoir germinatif de produits à ensemencer, par exemple de pommes de terre à ensemencer 5 et de légumineuses, est favorisé par de faibles concentrations et est inhibé par des concentrations plus élevées- Ces deux effets ont une grande importance économique. Pour de nombreuses plantes ornementales et plantes utiles il est ainsi possible de commander le délai de floraison et le nombre 10 des fleurs. Lorsque tous les buissons fleurissent en même temps il est possible de faire la récolte en un temps rela- ' tivement court. Les essais ont également montré que les présents composés permettent de réaliser, sur les arbres 15 fruitiers, un dégarnissage des fleurs et des fruits. Ils permettent également d'accélérer et d'améliorer la maturation des fruits et leur coloration, par exemple pour les pommes, les poires, les pêches, les tomates, les bananes et les ananas* Par suite de la formation de tissus de séparation, l'abscission 20 des fruits et des feuilles est grandement facilitée. Cela a une grande importance économique pour la récolte mécanique, par exemple dans le cas des agrumes et du coton. Pour préparer des produits herbicides on mélanges les substances actives avec des supports appropriés 25 et/ou des agents de répartition. On peut ajouter à ces produits, pour étendre leur spectre d'activité, d'autres herbicides, par exemple des herbicides appartenant à la série des triazines, telles que des halogéno-diamino-s-triazines, des alcoxy-diamino-s-triazdnes et des alkylthio-30 diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines, telles que des uraciles, des acides carboxyliques aliphatiques éventuellement halogénés, des acides benzoïques halogénés, des acides phénylacétiques halogénés, des acides aryloxy-alcane-carboxyliques, des hydrazides, des amides, des nitriles, 35 des esters de ces acides carboxyliques, des esters carba-miques, des esters thiocarbamiques, des urées etc... Les exemples suivants illustrent la présente invention. l'es températures y sont exprimées en degrés Celsius. 72 01133 7 2121833 ' EXEMPLE 1 ; A une solution de 11,1 g de décahydro-quinoléine cis dans 100 ml d'alcool aqueux à 50 % on ajoute une solution de 4,5 g d'hydroxyde de potassium dans 50 ml 5 d'eau et, tout en refroidissant à 0-5° et en agitant, on ajoute goutte à goutte au mélange 6,1 g de sulfure de carbone. Après avoir continué d'agiter pendant 1 heure à 5-10° on ajoute 8,7 g de bromure d'éthyle en une seule fois et on continue d'agiter pendant 3 heures à la température 10 ambiante. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on reprend par du chlorure de méthylène l'huile qui a précipité. Après séchage et évaporation du solvant on obtient une huile jaunâtre que l'on débarrasse de ses impuretés volatiles à 50° pendant 5 heures sous vide 15 poussé. On recueille 17 g, soit 85 % de la quantité théorique, de 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-cis-décahydro-quinoléine (n^ = 1,5997). jiXEkPLi; 2 : A une solution de 12 g de décahydro-quinoléine 20 trans dans 100 ml d'éthanol on ajoute une solution de 3*5 S d'hydroxydé de sodium dans 50 ml d'eau, on refroidit à 0° et on ajoute goutte à goutte au mélange, tout en agitant, 6,6 g de sulfure de carbone. Après avoir continué d'agiter pendant 1 heure à 5-15° on ajoute d'un seul coup 6,9 g 25 de chlorure d'allyle et on agite pendant encore 15 heures à la température ambiante. On verse ensuite 300 ml d'eau dans le mélange réactionnel et on extrait par du chlorure de méthylène l'huile qui a précipité. On concentre la solution séchée jusqu'à un volume d'environ 30 ml et on la chroma-30 tographie sur une colonne constituée de 75 g d'alumine "Woelm" (degré d'activité III). L'éluat fournit 8,6 g d'une huile jaunâtre, que l'on peut distiller à l'aide d'un tube à boules., à une température du bain d'huile de 200° et sous 0,1 torr. On recueille 3,0 g (rendement î 72 %) de 35 1-(allylthio-thiocarbonyl)-trans-décahydro-quinoléine sous la forme d'une huile visqueuse incolore. EXEMPLE 5 ï On dissout 12,5 g d'octahydro-indole dans 150 ml d'éthanol aqueux à 50 % et on ajoute 50 ml d'une 40 solution binormale d'hydroxydè de sodium. A la solution agitée 72 01133 2121833 ' et refroidie on ajoute goutte à goutte, à 0-5°G, 7j6 g de sulfure de carbone et on continue d'agiter pendant 30 minutes à 15-20°. Après cela on ajoute au mélange 11,5 g de 2,5-dichloro-propène et on agite encore une fois pendant 5 24 heures à la température ambiante. On chasse la presque totalité de l'éthanol sous pression réduite et on reprend par de l'éther l'huile qui a précipité. Après séchage et évaporation du solvant sous pression réduite on chromatographie l'huile brunâtre sur alumine "Woelm" (degré d'activité III) 10 et on élue avec un mélange de benzène et de chlorure de méthylène dans le rapport 10:1. Après avoir évaporé l'éluat sous pression réduite et avoir séché l'huile jaunâtre obtenue sous 0,1 torr on obtient 21 g (soit 7° % de la quantité théorique) de 1-(2-chloro-allylthio-thiocarbonyl)- 20 15 octahydro-indole qui a un indice de réfraction n^ égal à 1,6107. On prépare comme décrit dans les exemples précédents les composés qui sont cités dans le tableau I, 20 où njj désigne 1' indice de réfraction et Eb représente 20 le point d'ébullition (avec indication de la pression en torrs). TABLEAU N° de Constante 25 COmPOSé physique 4 1-(méthylthio-thiocarbonyl)-cis- 20 ^ anao décahydroquinoléine D = ' 5 1-(isopropylthio-thiocarbonyl)-cis- 20 _ ^ cqqo 30 décahydroquinoléine -q ~ » 6 1-(allylthio-thiocarbonyl)-cis- 20 _ ^ cncp décahydroquinoléine ^ ' 7 1-(3-cis-chlorallylthio-thiocarbonyl)- 20 - u cis-décahydroquinoléine p ' 35 8 1 - ( 2-chlorallyl thio-thio c arbonyl)-cis- décahydroquinoléine - 1,6093 D 20 9 1 - ( é thy 1 thio-thi o c arb ony 1 ) - trans - 20 _ ^ cq4.q décahydroquinoléine ^ ~ ' A 72 01133 2121833 TABLEaU I (suite) N° de Constante 1'exem- Compos é phys ique pie 5 ============================================================== 10 l-(isopropylthio-thiocarbonyl)-trans- ^20 = ^ décahydroquinoléine D ° ' 11 1-(3-cis~chlorallylthio-thiocarbonyl)- n20 _ -| 6112 trans-décahydroquinoléine d 12 1-(2-chlorallylthio-thiocarbonyl)- 20 _ ^ 6041 trans-décahydroquinoléine D ~ ' 13 1 - ( n-pr opyl thio- thi o c art) onyl ) - 2- 20 _ * 14 1 - ( al ly 1 thio -1 hi o c arb onyl ) - o et ahydr 0- 20 _ . 15 indole D = ' 15 1-(3-trans-chlorallylthio-thiocarbonyl)- 2q octahydro-indole n = 1,6155 D 16 1-(3-cis-chlorallylthio-thiocarbonyl)- 20 _ ^ çs\ilo 2o octahydro-indole ^ ' 17 1-(allylthio-thiocarbonyl)-2-méthyl- 20 ^ S937 octahydro-indole j) = ' 25 30 18 1-(2-chlorallylthio-thiocarbonyl)-2- 20 méthyl-octahydro-indole -p = 1,6003 19 1-(3-trans-chlorallylthio-thiocarbonyl)- 20_ * 2-méthyl-octahydro-indole ^ ' 20 1-(n-propylthio-thiocarbonyl)-cis- Eb»132-140/ décahydroquinoléine 0,04 torr 21 1-(n-propylthio-thiocarbonyl)-trans- Eb=125-130/ décahydroquinoléine 0,04 torr 22 1-(3-cis-chlorallylthio-thiocarbonyl)-2- 20 _ ^ méthyl-octahydro-indole -p ~ ' 35 23 1-(allylthio-thiocarbonyl)-2-méthyl- 20 _ ^ 5981 décahydroquinoléine ^ = T 24 1-(allylthio-thiocarbonyl)-3-méthyl- 20 _ ^ conn décahydroquinoléine ^ ~ * * 72 01133 2121833 TaBLEaU I (suite et fin) 10 N° de Constante l'exem- Composé physique pie = = = = = ======= = ============== =========== ===== sssssss ==5 ========== 25 1-(isopropylthio-thiocarbonyl)-8-méthyl- Eb=133-135°/ décahydroquinoléine 0,04 torr 26 (butène-2 yl-2 thio-carbothioyl)-1- n^- 1 SQS2 octahydro-indole D ~ ' 27 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-2-méthyl- Eb=»122-123°/ octahydro-indole 0,04 torr 28 1-(n-butylthio-thiocarbonyl)-7-méthyl- Eb=193-192°/ octahydro-indole 0,04 torr 20 25 15 L'action herbicide des nouveaux composés est illustrée par les essais décrits ci-dessous. I.- Essai en pré-émergence. La substance active, sous la forme d'un concentré pulvérulent à 10 %, est incorporée dans la terre à une dose d'emploi de 30 kg de la susbtance en question par hectare• On introduit la terre ainsi préparée dans des bacs de semis, où l'on sème les plantes d'essais suivantes : millet des oiseaux (Setaria italica), moutarde (Sinapis alba), avoine (Avena sativa), ray-gras (Lolium perenne) et vesce cultivée (Vicia sativa). Les bacs sont ensuite conservés en serre, à la lumière du jour, à une température de 20 à 24° et à un degré hygrométrique àe 11 air de 70 %. On lit les résultats au bout de 20 jours et on note d'après l'échelle à 9 valeurs suivante : 9 = plantes indemnes, identiques aux plantes témoins, 35 1 = plantes détruites, de 8 à 2 = degrés intermédiaires de dommages. 30 72 01133 T A B L E AU II 2121833 W° de îiillet Moutarde Avoine Ray-gras Vesce l'exemple (Setaria (Sinapis (Avena (Lolium (Vicia décrivant italica) alba) sativa) perenne) sativa) la susbtance 5 active 1 2 7 8 2 7 4 2 6 4 2 7 10 6 2 8 7 2 8 10 13 7 17 15 20 25 30 35 40 le concentré pulvérulent à 10 % a la composition suivante î 10 parties de la substance active, ■ 0,6 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonafce- de sodium, 1 partie d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique, d'acide phénol-suifonique et de formaldéhyde (3:2:1), 10 parties d'un aluminosilicate de sodium et 78,4 parties de kaolin. II.- Essai de sélectivité en pré-émergence, avec des plantes d'essai semées. Juste après avoir semé les plantes d'essai dans des bacs de semis on applique, à la surface de la terre, la susbtance active sous la forme d'une suspension aqueuse obtenue à partir d'une poudre mouillable à 25 %. On conserve ensuite les bacs de semis à la lumière du jour, à une température de 22 à 25° et à un degré hygrométrique de l'air de 50 à 70 %. On procède à l'évaluation des résultats au bout de 28 jours, en utilisant l'échelle à 9 valeurs définie plus haut. Les plantes soumises à l'essai sont les suivantes : Riz à sec (Oryza oryzoides) Riz dans l'eau Blé (ïriticum vulgare) Soja (Glycine hispida) Coton (Gossypium) Maïs (Zea mais) 72 01133 10 12 Ivraie vivace Millet des oiseaux Panic pied de coq. dans la riz à sec dans le riz aquatique Pâturin rude Vulpin des champs Sanguinette 2121833 (Lolium perenne) (Setaria italica) (Echinochloa crus galli) (Poa trivialis) (Alopecurus myosuroides) (Digitaria sanguinalis). TABLEAU Illa Croissance des plantes (utiles) semées, au bout de 4 semaines. N° de Eese Riz à Riz Blé Soja Coton Maïs l'exemple d'emploi sec aquatique décrivant en kg/ha la substance active 20 4 8 9 7 7 8 8 1 2 8 9 9 7 8 8 1 8 9 9 7 9 9 4 9 8 9 9 9 9 18 2 9 9 9 9 9 9 1 9 9 9 9 9 9 25 30 tableau nib Croissance des plantes (adventices) semées * au bout de 4 semaines. 35 N° de 1'exemple décrivant ploi la substan- en Dosô d'em- -kolium Setaria Echinochloa Poa Alope- Digita-~ mult. italica crus galli triv.curus ria myos. san- a" sec dans çe_açtive kg/ha l^eau guxn. 18 40 4 2 1 4 2 1 2 3 6 3 3 4 2 3 7 1 2 5 2 2 2 2 3 7 2 2 3 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 8 4 1 2 3 é 10 72 01133 13 2121833 ; III.- Inhibition de la croissance en longueur de graminées. On cultive dans des bacs de semis, pendant 4- mois, un mélange pour gazon constitué de 20 % d'ivraie vivace (Lolium perenne ), de 23 % de pâturin des prés (Poa pratensis), de 10 % de fétuque des moutons (Pestuca ovina) et de 4-7# de fétuque rouge (Pestuca rubra) et on taille la pelouse une fois par semaine. On traite ensuite le gazon fraîchement tondu, qui a une hauteur d'environ 1,5 cm, par une solution aqueuse ou aqueuse-acétonique de la substance active. Après cela on conserve le gazon à une température de 25°, à un degré hygrométrique de l'air de 65 % sous un éclairerlierit de 15000 lux. Quatre semaines après l'application des substances actives on évalue la croissance en longueur. Dans le tableau IV (voir ci-dessous) on donne la diminution de cette croissance que provoque la substance active à différentes doses d'emploi, en utilisant l'échelle d'évaluation suivante : 6 = aucune action (gazon identique à celui qui n'a pas été traité) 5 = environ 16 % d'inhibition de la croissance 20 en longueur, 4 = environ 35 % d'inhibition de la croissance en longueur, 3 = environ 50 % d'inhibition de la croissance en longueur, 2 = environ 66 % d'inhibition de la croissance 25 en longueur, 1 = environ 85 % d'inhibition de la croissance en longueur. TABLEAU IV 30 N° de l'exemple Dose d'emploi Lolium Festuca Festuca Poa décrivant la en kg/ha per. rubra ovina prat. substance active 10 3 5 4-4- 1 5 3. 6 5 4- 10 - 3 5 4- 35 40 72 01133 14 2121833 IV.- Action fongicide- Action contre Botrytis cinerea sur Vicia faba (fève des marais). Dans des boîtes de pétri, dont le fond a été recouvert de papier filtre humecté, on introduit, à raison ^ de trois par boîte, des feuilles bien développées,ayant les mêmes dimensions, de Vicia faba, feuilles sur lesquelles on a projeté, jusqu'à ruissellement de gouttes, une bouillie préparée à partir d'une poudre mouillable (teneur en substance active dans la bouillie : 0,1 % ) . Lorsque les feuilles sont de nouveau sèches on les infeste avec une suspension, fraîchement préparée,de spores du mycète et on les conserve pendant 1 à 2 jours dans tme atmosphère humide à une température de 18 à 20°. Après cela, on observe, à la surface des feuilles, des taches noires, d'abord ponctiformes ,qui prennent rapidement de l'extension. Comme critères de l'efficacité de la substance mise à l'épreuve on prend le nombre et l'étendue des plages d1infestation. Dans les tableaux V et VI (voir ci-dessous) on a 20 utilisé l'échelle de valeurs suivante : 10 = absence d'activité, atteinte aussi marquée que celle des plantes témoirsnon traitées, de 9 à 1 = diminution de l'atteinte selon une estimation linéaire, 0 = aucune atteinte. 25 TABLEAU V N° de l'exemple Atteinte décrivant le composé 5 0 6 1 Action contre le blanc vrai sur de jeunes pommiers. 35 On cultive en serre de jeunes plants de pommiers du type MH 111. Lorsqu* il s'est développé trois ou quatre feuilles sur les rejets latéraux en voie de formation on pulvérise sur les arbrisseaux, assemblés en lots de 4, les bouillies à étudier, jusqu'à ce que les feuilles laissent 72 01133 2121833 s'écouler des gouttes• Les 'bouillies en question renferment de 0,1 à 0,05 % de la substance active et ont été préparées à partir d'une poudre pour bouillie à 10 %. Lorsque le dépôt ainsi appliqué est sec on pulvérise uniformément 5 sur la face supérieure des feuilles une suspension de spores du mycète Podosphaera leucotricha (Ell. et Ev.) Salm. On conserve les plantes en serre à 20°. Sept jours et quatorze jours après le premier traitement on pulvérise à nouveau les produits à étudier sur les arbrisseaux comme 10 décrit plus haut. On conserve les plantes en serre, à 20° et à un degré hygrométrique de l'air d'environ 90 % jusqu'à ce que les symptômes de maladie soient devenus visibles sur les plantes témoins non traitées. Environ 10 à 12 jours après le dernier traitement fongicide on procède à la 15 lecture des résultats en déterminant le nombre des taches d'infection par feuilles et en calculant, à partir des valeurs ainsi obtenues, une valeur moyenne pour chaque substance et pour chaque concentration. Action contre le mildiou sur la vigne. 20 On cultive en serre des plants de vigne de l'espèce Chasselas. Lorsqu'ils ont atteint le stade 10 feuilles on pulvérise sur ces plants, comme décrit ci-dessus, les substances à étudier. Pour chaque substance et pour chaque concentration on utilise 3 plantes. Lorsque le dépôt 25 appliqué par pulvérisation est sec on infecte uniformément les plantes, sur la face inférieure des feuilles, avec une suspension de spores de Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et Detoni). On porte ensuite les plantes dans line cabine de pulvérisation où,par création d'un nuage 30 d'eau, on maintient la surface des plantes humides pendant 7 à 8 jours sans que de l'eau s'écoule en gouttes. Après cela, les symptômes de maladie sont visibles sur les plantes témoins non traitées. On détermine alors le nombre des taches d'infection par feuilles. A partir des 35 valeurs obtenues on calcule une valeur moyenne pour chaque concentration. 72 01133 16 2121833 TABLEAU VI N° de la substance active Atteinte par Podosphaera leucotricha blanc vrai (pommier) Attaque par Plasmopara viticola mildiou (vigne) 2 1 0 7 1 0 10 les autres substances ont été essayées de la même manière et ont montré une action analogue. 15 20 25 30 35 Les produits formulés qui font l'objet de l'invention se préparent de la manière connue : on mélange intimement et on broie les substances actives (I) avec des supports appropriés, éventuellement en ajoutant des milieux dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les produits formulés conformes à l'invention peuvent se présenter et être appliqués sous les formes suivantes : Formes de présentation solide : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), Concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes et émulsions, Formes de présentation liquide : solutions. Pour préparer des formulations solides, c'est-à-dire des agents de poudrage, des agents d'épandage et des granulés, on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers peuvent être par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie,le calcaire, le calcaire grenu, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates de métaux alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium ou de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, des matières 72 01133 17 2121833 plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate d'ammonium, des phosphates d'ammonium, le nitrate d'ammonium et des urées, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales,la farine d'écorce d'arbre, la 5 farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif etc..., que l'on utilise isolément ou sous la forme de mélanges entre eux. Il est bon que la granularité des supports ne 10 dépasse pas environ 0,1 mm pour les agents de poudrage, qu'ëLle soit comprise entre environ 0,075 et 0,2 mm pour les agents d'épandage et qu'elle soit d'au moins 0,2 mm pour les granulés. La concentration de la substance active dans 15 les formulations solides peut aller de 0,5 à 80 %, On peut en outre ajouter, à ces mélanges, des composés ayant pour effet de stabiliser la substance active et/ou des corps non ioniques, anioniques ou cationiques, qui améliorent par exemple l'adhérence des substances 20 actives aux plantes et aux parties de plantes (adhésifs) et/ou améliorent leur mouillabilité (mouillants) ainsi que leur dispersabilité (dispersants). Comme adhésifs on peut envisager par exemple les produits suivants î des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose 25 (méthylcellulose), des produits de poly-éthoxylation de mono- ou di-alkylphénols comportant de 1 à 15 motifs éthylène-oxy par molécule et contenant 8 ou 9 atomes de carbone dans le substituant alkylique, des acides lignine-suif oniques, leurs sels de métaux alcalins ou de métaux 30 alcalino-terreux, des polymères de l'oxyde d'éthylène, (carbowax), des produits de poly-éthoxylation d'alcools gras comportant de 5 à 20 motifs éthylène-oxy par molécule et contenant de 3 à 18 atomes de carbone dans la partie alkylique de l'alcool gras, des produits d'addition ' 55 de 1'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée avec le formaldéhyde ainsi que des produits sous la forme de latex. Les concentrés de substance active dispersables 40 dans l'eau,, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres 72 01133 18 2121833 mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits qui peuvent être dilués à l'eau jusqu'à n'importe quelle concentration voulue. Ils sont constitués de la substance active, d'un support, éventuellement d'additife 5 stabilisant la substance active, d'agents de surface et d'anti-mousses, ainsi que, si il y a lieu, de solvants» La concentration de la substance active dans ces produits peut aller de 5 à On obtient les poudres pour bouillies (poudres 10 mouillables) et les pâtes en mélangeant et en broyant jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Les supports peuvent être par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut à propos des formulations 15 solides. Dans bien des cas on a avantage à utiliser des mélanges de différents supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de condensation du naphtalène-sulfoné ou de dérivés sulfonés du naphtalène avec le formaldéhyde, des produits de condensation du 20 naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde ainsi que des sels de métaux alcalins, d'ammoniums ou de métaux alcalino-terreux d'acides lignine-suifoniques, également des alkyl-arylsulfonates, des sels de métaux alcalins et de métaux aiealino-terreux 25 de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels d'esters sulfuriques d'hexadécanols, d'heptadécanols ou d'octadécanols et des sels d'esters sulfuriques de produits d'éthoxylation d'alcools gras, le sel sodique de 11oléyl-éthionate, le sel 30 sodique de 1'oléyl-méthyltauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilaurylammoniums et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras. Comme agents anti-mousses on utilisera par exemple 35 des silicones. On mélange, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 40 0,02 à 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité 72 01133 19 2121833 ne soit pas supérieure à 0,03 mm- Pour préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été indiqués aux paragraphes précédents, des solvants 3 organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager les suivants : des alcools, le "benzène, les xylènes, le tcSluène, le diméthylsulfoxyde et des fractions d'huiles minérales "bouillant entre 120 et 350°. Les solvants doivent être pratiquement inodores, être dépourvus de phytotoxicité, 10 être inertes à l'égard des substances actives et être aussi peu inflammables que possible. Les produits conformes à 1'invention peuvent également être appliqués sous la forme de solutions. A cette fin on dissout la substance active (I), ou plusieurs de 15 ces substances actives, dans des solvants organiques appropriés ou des mélanges de tels solvants ou encore dans l'eau. Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, leurs dérivés chlorés, des allcyl-naphtalênes et des huiles minérales, 20 isolément ou en mélange entre eux. Les solutions doivent contenir les substances actives en une concentration allant de 1 à 20 %. On peut incorporer,aux produite conformes à l'invention, qui viennent d'être décrits, d'autres substances ou produits 25 à activité biocide. C'est ainsi qu'en plus des composés (I) les nouveaux produits peuvent contenir par exemple des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériostatiques ou des nématicides, qui ont pour effet d'étendre leur spectre d'activité. 30 Les produits conformes à l'invention peuvent aussi renfermer des engrais, des oligo-éléments etc... Dans ce qui suit on décrit des formulations contenant les substances actives (I). Sauf indication contraire les parties s'entendent en poids. 35 GBÂNtffifi. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise des constituants suivants : 72 01133 2121833 5 parties de 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-trans-décahydroquinoléine, 0,25 partie d1épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique, 5 3,50 parties de polyéthylène-glycol (oarbowax) et 91 parties de kaolin (granularité : 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique» 10 Qo. pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin , après quoi on évapore sous pression réduite» On obtient des granulés analogues en utilisant, au lieu de la substance active citée, par exemple la 1-(éthylthio-carbonyl)-2-méthyl-décahydroquinoléine ou le 1-(éthylthio-carbonyl)-octahydro-indole» FOUDRES POUR BOUILLIES.- Pour préparer des poudres pour bouillies respectivement à 50 % (a), à 25 % (b) et à 10 % (c) on utilise les ingrédients suivants : 20 a) 50 parties de 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-cis- décahydro-quinoléine, 5 parties de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 3 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfonique s,d1acidee phénol-suif oniques et de formaldéhyde » dans la proportion 3 î 2 : 1, 20 parties de kaolin et 22 parties de craie de Champagne ; 25 30 35 b) 25 parties de 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-cis- décahydroquinoléine, 5 parties du sel sodique de 1'oléylméthyl-tauride, 2,5 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties d'un alumino-siliôate de potassium neutre et 62 parties de kaolin ; c) 10 parties de 1-(méthylthio-thiocarbonyl)-trans- décahydroquinoléine, 3 parties d'un mélange des sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde et 40 82 parties de kaolin. 72 01133 21 2121833 " On fait absorber la substance active indiquée par les supports correspondants (kaolin et craie), puis on mélange et on broie. On obtient des poudres pour bouillies ayant une très bonne mouillabilité et une 5 excellente tenue en suspension. Avec ces poudres pour bouillies, on peut, en les diluant à l'eau, préparer des suspensions ayant n'importe quelle concentration voulue en substance active . Ces suspensions sont utilisées pour combattre les mauvaises herbes et les graminées adventices 10 dans des cultures de riz aquatique ou de riz à sec, avant ou après la montaison de la plante cultivée, c'est-à-dire le riz* PATE.- Pour préparer une pâte à 45 % on utilise les 15 ingrédients suivants ï 45 parties d'une substance active (I), 5 parties d'un alumino-silicate de sodium, 14 parties d'un éther cétyl-polyglycolique à 8 moles d'oxyde d'éthylène, on 1 partie d'un éther oléyl-polyglycolique à 5 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties d'huile à broches, 10 parties de polyéthylène-glycol et 23 parties d'eau. On mélange intimement et on broie la substance 25 active avec les additifs, dans des appareils appropriés. On obtient une pâte avec laquelle on peut préparer, par dilution à l'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Ces suspensions conviennent par exemple pour le traitement de cultures de riz dans l'eau,avant ou après la levée des plantes cultivées. CONCENTRE POUR EMULSIONS — Pour préparer un concentré à 10 % destiné à faire, des émulsions on mélange s ^ 10 parties d'une substance active (I), 15 parties d'un éther oléyl-polyglycolique à 8 moles d'oxyde déthylène et 75 parties d'isophorone. 30 72 01133 On peut diluer ce concentré avec de l'eau pour obtenir des émulsions ayant n'importe quelle concentration voulue. Ces émulsions sont appliquées par exemple dans des cultures de riz à sec, avant la 5 montaison de la plante cultivée. 2121833 72 01133 23 2121833 REVENDICATIONS 15 20 1.- Azabicycloalcanes substitués répondant à la formule I (CHp) CH-R. (I> R^j @t R2 n CS-S-R dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 10 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényle éventuellement chloré et contenant 3 ou 4 atomes de carbone, représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un représente -un radical méthyle et l'autre un atome d'hydrogène et désigne le nombre 1 ou le nombre 2. 2.- Azabicycloalcane selon la revendication 1, pris dans l'ensemble comprenant : la 1-(allylthi o-thi oc arb onyl)-trans-déc ahydr0-quinoléine, la 1-(Ethylthi o-thiocarbonyl)-cis-décahydro-quinoléine, le 1-(2-chloro-allylthio-thiocarbonyl)-2-méthyl-octahydro-indole et 25 le 1-(éthylthio-thiocarbonyl)-2-méthyl-octahydro- indole. 3•- Procédé de préparation d'azabicycloalcanes substitués selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un azabicycloalcane répondant à la formule II 'CH—R, (II) 72 01133 24 2121833 10 avec un halogénure d'acide thiocarbonique répondant à la formule III Hal - G - SE Il WD s formules dans lesquelles E, R,j, et n ont les significations données à la revendication 1 et Hal désigne un atome de chlore ou de "brome' 4-.- Procédé de préparation d'azabicycloalcanes substitués selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un azabicycloalcane (II) défini à la revendication 3 avec les précurseurs d'un halogénure d'acide thiocarbonique (III) défini à la revendication 3, c'est-à-dire avec le phosgène et un sel de métal alcalin d'un mercaptan répondant à la formule IV 15 E - SH (IV) dans laquelle E a la signification donnée à la revendication 1 • 5-- Procédé de préparation d'azobicycloalcanes substitués selon la revendication 1, procédé caracté- 20 risé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un accepteur d'acides, un azabicycloalcane (II) tel que défini à la revendication 3 avec le sulfure de carbone et un agent d'alkylation répondant à la formule V E - X (V) 25 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un radical alcoxy-sulfonyloxy ou un radical aryl-sulfonyloxy et E a la signification donnée à la revendi- 30 cation 1. 6.- Produit phytotrope et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de substance active, un azabicycloalcane substitué selon la revendication 1, associé à des supports et/ou à des agents de répartition 35 et éventuellement aussi à d'autres substances herbicides et pesticides. 72 01133 2121833 7.- Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient -un azabicycloalcane selon la revendication 2. 3.- Procédé de lutte contre les mauvaises herbes 5 et les graminées adventices dans des cultures de riz, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des azabicycloalcanes selon la revendication 1 ou des produits selon la revendication 6. 9«- Procédé de lutte contre les mycètes phytopatho-10 gènes, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des azabicycloalcanes selon la revendication 1 ou des produits selon la revendication 6.