FR 2132185 A1 19721117 FR 7211049 A 19720329 72 11049 1 2132185 L'invention concerne un dispositif de batterie de piles à combustible pour combustibles liquides. Comme il est connu, on entend par pile à combustible pour combustibles liquides des piles qui fonctionnent avec un mélange électrolyte/combustible dans lesquelles le combustible liquide est oxydé électrochimiquement à l'anode avec émission d'électrons. Pour l'oxydation électrochimique tous les combustibles sont adéquats, par exemple les hydrocarbures liquides, en particulier leurs dérivés iiydrosolubles, ou des alcools comme le méthanol, éthanol ou propanol. De même, les alcools polyvalents comme la glycérine sont utilisables comme combustibles liquides. On peut également employer des combustibles inorganiques comme l'hydrazine, alcaliboranates et-ammoniac, qui se dissolvent dans 1'électrolyte et s'oxydent directement sur tme anode active catalytiquement. *■ Si on connecte à une pile à combustible pour combustibles liquides une utilisation, en cas d'une provision limitée du mélange électrolyte/combustible, on constate que le courant et la tension baissent quand la durée de décharge augmente. la baisse dans le temps de la puissance délivrée par le système de piles à combustible peut avoir sa raison dans la diminution de la concentration de combustible, dans la formation de produits intermédiaires à tendance à l'oxydation réduite, ou dans l'augmentation de la polarisation de concentration et de résistance par suite des produits de réaction demeurant dans 1'électrolyte. Les systèmes de piles à combustible ayant la caractéristique de puissance ci-dessus n'ont qu'une faible importance pratique ; on s'efforce en général de fournir des batteries de piles à combustible dans lesquelles la tension U et le courant J restent constants pendant la durée d'utilisation. Pour satisfaire cette condition, on pourrait par exemple augmenter la surface d'électrode effective dans une batterie de piles à combustible en vue de la compensation de la chute de tension au cours du temps par enrichissement permanent du mélange combustible/lessive. En ajoutant continuellement de petites unités de batterie par exemple au moyen d'un commutateur de cellules à 72 11049 2 2132185 fonctionnement automatique, l'exigence d'une tension constante et d'un courant constant dans l'intervalle voulu ne peut être remplie qu'au prix d'un appareillage compliqué et coûteux, car il faut encore tenir compte des types de connexion série et 5 parallèle. Ce dernier point ne dépend pas seulement de la grandeur de la tension constante à maintenir, mais aussi du rendement du mélange combustible/lessive. Cela est vrai, en particulier, pour les tensions qui sont un multiple de la tension d'une pile à combustible, ce qui rend les connexions ainsi que 10 le commutateur nécessaire compliqués et coûteux. D'autre part, dès le début du fonctionnement, les unités de batterie devenant nécessaires par la suite doivent être raccordées au circuit combustible/lessive et à l'alimentation en oxygène. C'est nécessaire en particulier dans 15 les cas où pendant le fonctionnement il faut prévoir une forte variation de la puissance débitée , ce qui rend l'addition ou la suppression d'unités de batterie nécessaire pour la stabilisation de la tension. Dans ce type de fonctionnement, il faut toujours en moyenne laisser un certain nombre de batteries à 20 l'état électriquement non chargé. L'expérience moiitre que, cependant, au cours du temps l'aptitude au fonctionnement électrochimique d'une batterie de piles à combustible se dégrade. C'est vrai en particulier aux températures supérieures à 25°C. 25 Un autre inconvénient du fonctionnement pré senté ci-dessus avec un circuit d'électrolyte fermé réside dans le fait que pendant la décharge,on ne peut pas adapter le catalyseur des anodes à combustible aux produits intermédiaires qui apparaissent. Par exemple, il est connu qu'un catalyseur 30 qui est optimal pour la transformation du méthanol en formiate possède de moins bonnes qualités pour la transformation du formiate en carbonate, et inversement. Le but de l'invention est de créer un dispositif de batterie de piles à combustible évitant les inconvé-35 nients exposés ci-dessus. Ce but est atteint selon l'invention, du fait que le montage comprend des unités de batterie séparées dans l'espace, tandis que chaque unité de batterie possède sa propre cuve d'électrolyte-combustible, son propre système de 40 transport d'électrolyte-combustible et est raccordée à un système 72 11049 3 2132185 d'échangeur de chaleur, que toutes les cuves d1électrolyte sont séparés dans l'espace l'une de l'autre et sontreliées dans la direction de la gravité par des tubes déversoirs, et qu'une admission dosable est placée sur au moins une des cuves d'électrolyte. Des modes de réalisation de l'invention sont représentés sur les dessins ci-joints, dans lesquels les figures 1 à 4 représentent schématiquement différentes réalisations du dispositif de batterie selon l'invention. Une forme de réalisation préférée du dispositif d'une batterie de piles à combustible constituée par plusieurs unités de batterie séparées dans l'espace, placées l'une au-dessus de l'autre et dans laquelle toutes les cuves d'électrolyte sont placées l'une au-dessus de l'autre et sont reliées par des déversoirs, et dans laquelle il existe une admission dosable dans la cuve électrolytique du haut, est représentée sur la figure 1. le mélange combustible-électrolyte 1 se trouve dans un réservoir 2 et est introduit sous forme de cascade de liquide dans les unités de batterie étagées par l'intermédiaire d'un dispositif de dosage 3. les unités de batterie de piles à combustible 4,5,6 jusqu'à n consistent en plusieurs piles à combustible connectées électriquement en parallèle ou en série. Les volumes d'électrolyte de chaque unité de batterie de piles à combustible sont connectés en parallèle sur l'écoulement d'électrolyte-combustibe. Après passage dans le dispositif de dosage 3, le mélange combustible-électrolyte est conduit à l'état réglé: par la ligne 7 à la cascade liquide, le mélange traverse successivement les étages connectés en série par les lignes de liaison 8, et quitte le n-ième étage par la ligne 9, pour s'écouler dans le réservoir 11 comme mélange combustible-électrolyte utilisé 10. les unités de batterie de piles à combustiblè 4,5,6 à n peuvent être connectées électriquement en parallèle ou en série, dans la figure 1 on a dessiné une connexion série. Si l'utilisation 12 est raccordée, l'ampèremètre 13 indique le courant J. la tension de la batterie de piles à combustible qui s'établit peut se lire sur le voltmètre 1-4. Dasn ces conditions, il se produit dans les n étages de la batterie une oxydation électrochimique du mélange combustible-électrolyte et 72 11049 4 2132185 de leurs produits intermédiaires, qui se déroule en parallèle dans le temps. Elle commence au premiér étage et se termine dans le n-ième étage de la batterie. Dans ces conditions, pendant tout le temps d'utilisation, c'est-à-dire jusqu'à 5 la consommation complète du mélange combustible-électrolyte 1, la tension de la batterie de piles à combustible est maintenue constante pour une consommation de courant J constant. D'autre part, la caractéristique courant-tension du système reste indépendante de la quantité de courant déjà consommée. 10 Il n'y a pas besoin de commutateur de piles. Un autre avantage est que pendant le fonctionnement toutes les piles de la batterie de piles à combustible sont chargées électriquement, ce qui empêche la diminution de l'aptitude au fonctionnement, comme il apparaît pour des électrodes à oxygène non chargées. 15 De plus, la cascade de liquide de l'invention permet l'optimisation de l'àctivité catalytique des anodes à combustible du point de vue de produits intermédiaires formés ; par exemple dans le cas d'une batterie de piles à combustible alcalines méthanol/oxygène, on peut équiper les premiers étages de la 20 batterie en cascade avec des anodes de combustible qui oxydent de préférence le méthanol en formiate, tandis que les derniers étages de la cascade contiennent de préférence des anodes à combustible qui catalysent l'oxydation du formiate enrichi dams les derniers étages en carbonate. 25 la figure 2 représente l'alimentation en combustible/électrolyte et l'évacuation de chaleur d'une batterie de piles à combustible dont la cascade liquide comprend six étages. Chaque étage de la batterie 4,5,6,15,16,17 possède . un système en circuit séparé de combustible-électrolyte, qui 30 consiste chaque fois en un réservoir intermédiaire de combustible-électrolyte 18,19^20,21,22,23, l'échangeur de température 24 pour évacuer les portes de chaleur, la pompe de circulation combustible-électrolyte 25 et les conduites 26 et 28. le réservoir intermédiaire 18 du premier étage 35 de la cascade de liquide reçoit toujours un mélange frais combustible-électrolyte 1 venant du réservoir 2 par le dispositif de dosage 3 et par la ligne 7. les autres réservoirs intermédiaires de combustible-élëctrolyte 19,20,21,22,23 sont reliés entre eux chacun par tin tube déversoir 8. le mélange électro-40 chimiquement usé 10 quitte le dernier étage de la cascade liquide 72 11049 2132185 par la ligne 9 et coule dans le réservoir 11. Dans le cas de fonctionnement tous les réservoirs intermédiaires 18,19,20,21, 22, 23 sont remplis de mélange combustible électrolyte 1, dont la concentration baisse avec le nombre croissant d'étages. 5 Dans le type de réalisation montré dans la figure 2, il est essentiel pour l'admission correcte de combustible-électrolyte dans la cascade de liquide, que ses étages, y compris chaque circuit d'électrolyte correspondant, soient placées verticalement l'un au-dessus de l'autre, tandis que le 10 premier étage a la situation la plus haute et le sixième étage la position la plus basse. De cette façon, la force de gravité peut être utilisée pour l'alimentation des étages en combustible électrolyte. Mais, d'autre part il est aussi possible de dis 15 poser les unités de batterie l'une à côté de l'autre, ainsi que leurs réservoirs inteimédiaires. Dans ce cas, les lignes de déversement sont placées de telle façon qu'une chute de liquide soit toujours assurée d'un réservoir à l'autre. Pour la même hauteur de niveau, le transport de liquide peut se réaliser à 20 l'aide de pompes incorporées dans les lignes de déversement. Dans les deux types de réalisation d'un montage selon l'invention, l'addition de mélange frais de combustible-électrolyte 1 par le dispositif de dosage 1 se fait de façon que la tension totale pour le débit du courant En utilisation, on pompe le mélange combustible électrolyte hors du réservoir intermédiaire de chaque étage, le 30 débit de pompage des pompes 25 est choisi de façon que les pertes de chaleur provenant de la consommation de puissance électrique puissent être évacuées par l'échangeur de chaleur correspondant 24. Dans le cas de décharge électrique de la 35 batterie au cours du temps la concentration du mélange de combustible-électrolyte diminue dans chaque étage. En même temps sa tension baisse, jusqu'à ce que finalement on atteigne la tension limite inférieure. A l'arrivée de la tension limite inférieure, le dispositif de dosage 3 est actionné, tandis que 40 pendant le temps du dosage,le mélange frais, non consommé, de 72 11049 6 2132185 combustible-électrolyte 1 est amené du réservoir 2 à la cascade de liquide. Pendant ce processus dans chaque étage, on augmente la concentration du mélange combustible-électrolyte. De la sorte, il se produit une amélioration constante de la tension, 5 jusqu'à ce que finalement la tension limite supérieure soit atteinte* A l'arrivée à la tension limite supérieure, le dispositif de dosage 3 est fermé» Dès que l'élévation de concentration décrite ci-dessus est annulée par suite de la consommation de courant, la tension limite inférieure est de nouveau 10 atteinte et le processus d'enclenchement du dispositif de dosage recommence de nouveau. Ce processus se déromLe en permanence, même quand par suite de la formation des produits de réaction, il,apparaît un accroissement de volume du mélange de combustible-électrolyte- dans la cascade liquide. 15 Une autre forme de réalisation de l'invention est représentée à la figure 3. Pour assurer l'alimentation optimale des unités de batterie par le mélange combustible-électrolyte, l'extrémité du tuyau d'amenée 7 ou l'extrémité du tuyau de déversement 8 est placée dans une pièce d'aspiration 20 en entonnoir 27. Ici la pièce d'aspiration en entonnoir 27 est reliœ avec la conduite d'aspiration 28, qui, par la pompe 25 de l'unité de batterie reprend le mélange combustible-électrolyte dans chaque réservoir intermédiaire. la disposition des unités de batterie de piles 25 à combustible décrite ci-dessus a l'avantage que les étages de la cascade sont électrolytiquement découplés. 0omme chaque étage de batterie possède son propre circuit d'électrolyte, les courants de perte électrolytiques entre les étages de la batterie ne peuvent pas apparaître, non plus que pendant l'addition de 30 mélange combustible-électrolyte. De plus, les étages d'une cascade construite verticalement sont découplés hydrostatiquement, c'est-à-dire que les électrodes d'oxygène de la batterie de piles à combustible peuvent être utilisées avec la pression différentielle 35 optimale. D'autre part, les réservoirs intermédiaires permettent de façon simple le dégazage du mélange de combustible-électrolyte en circulation dans chaque étage de la batterie. Comme autre avantage, il résulte que la température de fonctionnement de la batterie de piles à combustible 40 se règle relativement vite, car ce n'est pas la provision totale 72 11049 7 2132185 de combustible 1 qui a besoin d'être chauffée à la, mise en service, mais seulement le volume de liquide relativement petit qui se trouve dans la cascade liquide. Aux températures de fonctionnement élevées, 5 surtout dans l'emploi de combustibles à forte tension de vapeur, les réservoirs intermédiaires sont fermés par un couvercle 29, pour que la vapeur sous pression ne puisse pas s'échapper sans utilisation, le couvercle 29 est relié par le tuyau 30 avec le réfrigérant à reflux 28. le réfrigérant à reflux 28 est maintenu 10 à la basse température voulue, de sorte que le combustible en vapeur s'y condense, puis est ramené dans le réservoir intermédiaire . Dans le cas où la température du mélange combustible-électrolyte 1 dans le réservoir 2 s'écarte beaucoup de la 15 température de fonctionnement dans le montage de batterie de piles à combustible, il est recommandé, selon la figure 4 de régler la température de la solution du réservoir 1 avant l'admission dans la première cuve de combustible-électrolyte 18y à la température de fonctionnement au moyen d'un dispositif de 20 mise en température 31 fonctionnant avec l'échangeur de chaleur 24. Dans ces conditions, on obtient que la batterie de piles à combustible du premier étage 4 fohctionne toujours dans les mêmes conditions, c'est-à-dire qu'il ne peut pas se produire un refroidissement ou un échauffement par la solution de réserve admise 25 en supplément. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 11049 8 2132185 10 REVERDI C ATI PUS 1°) Dispositif de batterie de piles à combustible pour combustibles liquides, caractérisé en ce qu'il consiste en plusieurs unités de batterie séparées l'une de l'autre dans l'espace, tandis que chaque unité de batterie possède sa propre curve de combustible-électrolyte, son propre système de transport d'électrolyte-combustible et est raccordée à un système d'échangeur de chaleur, toutes les cuves d'électrolyte étant séparées dans l'espace et reliées dans la direction de la pesanteur par des tuyaux de déversement, et qu'il est prévu une admission dosable à au moins une des cuves d'électrolyte. 2°) Dispositif selon la revendication 1» caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs unités de batterie séparées l'une de l'autre dans l'espace, placées l'une au-dessus de 15 l'autre, et que toutes les cuves d'électrolyte sont placées l'une au-dessus de l'autre et sont reliées par des conduites de déversement et qu'il est prévu une admission dosable sur la cuve* d'électrolyte la plus élevée. 3°) Dispositif selon l'une quelconque des revendications t et 2, caractérisé en ce qu'il existe dans chaque cuve d'électrolyte une tête d'aspiration en entonnoir sur le tuyau d'amenée pour le système de transport d'électrolyte vers chaque unité de batterie, tandis que 1'extrémité du tube de déversement de la cuve de la batterie placée devant est disposée à 25 l'intérieur de l'entonnoir de la tête d'éspiration. 4°) Bipositif d'une batterie de piles à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans le système de transport d'électrolyte, une pompe est placée entre chaque cuve d'électrolyte et l'unité de batterie correspondante. 5°) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chaque unité de batterie est raccordée à son propre échangeur de température. 6°) Dispositif seloh l'une quelconque des reven- 35 dications 1 à 5, caractérisé en ce 4ue dans la conduite d'amenée depuis le réservoir de combustible-électrolyte est placé un système de réglage de température qui est en liaison avec l'é-changeur de température. 20 30 40