FR 2137649 A1 19721229 FR 7216470 A 19720509 72 16470 2137649 La présente invention concerne les peintures anti-salissures. Les peintures utilisées pour protéger les surfaces immergées de la fixation et de la croissance des organismes qui les salissent renferment habituellement un véhicule contenant une colophane (mé-5 lange de cinq acides diterpéniques isomères, dont, le constituant principal est l'acide abiétique), souvent associée à un polymère synthétique filmogène. Les peintures contiennent aussi un ou plusieurs produits toxiques pour contrôler la croissance des organismes de la salissure, un pigment comme le bioxyde de titane, et un 10 ou plusieurs solvants ou dispersants pour le véhicule, le pigment et le produit toxique. Les organismes responsables de la salissure peuvent être classés en deux grandes catégories. Les organismes à coquilles, désignés également sous le nom de "salissure dure", comprennent les 15 bernacles, les tubicoles, les bryozoaires incrustants et les mollusques. Les organismes sans coquille, c'est-à-dire les organismes du type "salissure molle", comprennent des algues (goémons), les tuni-ciers, les bryozoaires filamentaires, et les hydroldes. L'encrassement d'une coque de bateau par ces organismes est 20 très peu souhaitable, car il augmente la consommation de carburant et les coûts d'entretien résultant d'une mise en cale sèche fréquente, nécessaire pour nettoyer et réparer les structures encrassées et corrodées. Les peintures contenant un ou plusieurs composés triorganiques 25 de l'étain présentent une remarquable efficacité pour l'élimination ou l'inhibition du développement des bernacles et autres organismes responsables de la salissure "dure" pendant toute la durée du revêtement, c'est-à-dire jusqu'à environ deux ans. Mais ces produits sont beaucoup moins efficaces pour inhiber la fixation et la crois-30 sance des algues vertes, plus communément désignées sous le nom de goémons, et d'autres variétés de salissure "molle" qui ne sont pas moins nocives que les organismes de la salissure "dure" en ce qui concerne leur effet sur la consommation de carburant et les exigences d'entretien d'un bateau. 35 Un des buts de l'invention est de fournir une nouvelle compo sition toxique convenant pour l'incorporation dans des revêtements et des matériaux de structure poreux. La composition toxique fournit une protection supérieure contre tous les types d'organismes de la salissure pendant des durées prolongées. 40 Un second but de l'invention est de supprimer la salissure des 72 26470 2. 2137649 structures des bateaux et d'autres structures exposées à un environnement marin pendant des durées relativement longues, réduisant ainsi les frais d'entretien. Un autre but de l'invention est de fournir une peinture conte-5 nant une combinaison synergique d'ingrédients anti-salissure qui sont libérés à une vitesse pratiquement uniforme pendant des durées relativement longues et qui inhibent la fixation et la croissance des organismes responsables de la salissure. Un des aspects de l'invention concerne une nouvelle composi-10 tion toxique inhibant efficacement le développement des organismes de la salissure, cette composition toxique renfermant (1) un composé triorganique de l'étain de formule R^SnX ou (R^SnJ^Y, où R représente un radical hydrocarboné alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, où X représente un radi-15 cal anionique monovalent choisi parmi les radicaux chlorure, fluorure, nitrate, hydroxyde, acétate, octanoate, laurate, résinate, diméthyldithiocarbamate, naphténate, isooctylmercaptoacétate, hy-drure et méthylate, et où Y représente un radical anionique divalent choisi parmi les radicaux oxygène, sulfure et sulfate, et (2) au 20 moins un composé choisi parmi l'oxyde de zinc et les triazines symétriques substituées de formule : 1 2 3 4 où R , R , R et R sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrogène et les radicaux alcoyle ne contenant pas plus de k atomes de carbone; où Z est choisi parmi les atomes de brome et de 25 chlore et les radicaux alcoyl thio (-S-R^) ne contenant pas plus de k atomes de carbone. Un second aspect de l'invention concerne une nouvelle peinture anti-salissure constituée au moins en partie d'un polymère vinyli-que filmogène, de colophane, d'un ou plusieurs pigments, d'un ou 30 plusieurs solvants et d'une quantité efficace de la nouvelle composition toxique précédemment décrite. 72 16470 3. 2137649 A - Composition toxique. Les nouvelles compositions toxiques de l'invention, c'est-à-dire la combinaison d'un dérivé triorganique de l'étain avec l'oxyde de zinc et/ou un ou plusieurs dérivés appropriés de la triazine 5 tels qu'ils ont été précisés ci-dessus, s'opposent au développement des organismes de la salissure tant dure que molle pendant des périodes prolonges. Les composés de l'étain tri organique seuls contrôlent efficacement la croissance des organismes à coquille, comme les bernacles; cependant, ces composés sont beaucoup moins effica-10 ces pour empêcher la croissance des algues et d'autres types d'organismes de la salissure molle. Outre qu'ils contrôlent efficacement la croissance des algues pendant des durées prolongées, les compositions toxiques contenant un composé triorganique de l'étain, de l'oxyde de zinc et un des 15 dérivés symétriques de la triazine indiqués ci-dessus semblent avoir un effet synergique en ce qui concerne l'inhibition du développement du bernacle, et sont donc préférées pour l'utilisation dans des revêtements protecteurs, y compris les peintures anti-salissure» Comme on le montrera plus loin, des peintures dans lesquelles 20 entrent la combinaison d'un dérivé triorganique de l'étain comme le fluorure d'étain tributyle avec l'oxyde de zinc et un ou plusieurs des dérivés de la triazine précisés ci-dessus présentent une plus grande résistance au développement du bernacle que des peintures contenant comme seul produit toxique le dérivé triorganique de l'é-25 tain. Ceci est très surprenant compte tenu de la très mauvaise résistance au développement du bernacle que présentent les peintures contenant soit de l'oxyde de zinc, soit les dérivés de la triazine indiqués ci-dessus, soit leur combinaison en tant qu'ingrédient toxique actif. 30 Des dérivés de la triazine convenant pour l'utilisation dans les compositions toxiques de l'invention présentent la formule : N . N N 1 2 NR R 3 k NR R 72 16470 2137649 1 2 "3 4 où R , R , R et R sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrogène et alcoyle monovalent comme il a été indiqué ci-dessus; où Z est choisi parmi les atomes de brome et de chlore et les radicaux alcoyl thio (-S-R ) contenant moins de 4 atomes de 5 carbone. Un dérivé préféré de la triazine est la 2-éthylamino-4-iso-propylamino-6-méthylthio-s-triazine (vendue sous la marque commerciale "Ametryne"). Un second dérivé préféré de la ttiazine est la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaraino-s-triazine, vendue sous la 10 marque commerciale "Atrazine"). Des composés de l'étain triorganique convenant pour l'utilisation dans les présentes compositions toxiques présentent la formule R^SnX ou (R^Sn)2Y, où R représente un radical hydrocarboné alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, 15 Dans le mode de réalisation préféré, le nombre total d'atomes de carbone présent dans R^ est de 9 à- 12, c'est-à-dire que R^ peut être un radical tripropyle, tributyle, diéthyl amyle, dipropyl butyle, etc. On préfère que R soit un groupe hydrocarboné contenant 3 à 4 atomes de carbone, par exemple butyle. 20 Le substituant X est un radical anionique monovalent choisi parmi les radicaux fluorure, chlorure, nitrate, hydroxyde, acétate, octanoate, laurate, résinate, isooctylmercaptoacétate, hydrure, diméthyldithiocarbamate et naphténate. D'autres groupes comparables ou équivalents peuvent être présents. Un représentant typique, pré-25 féré, de cette classe est le fluorure de tributyl-étain. Le substituant Y est un radical anionique divalent choisi parmi l'oxygène, le sulfure et le sulfate. Un représentant typique de cette classe de composés est l'oxyde de bis-(tri-n-butyl)-étain. La concentration des produits toxiques combinés est comprise 30 entre 13 et 30 en poids de la formule totale de la peinture. Le dérivé de la triazine constitue entre environ 1 et 10 $> en poids de la formule de peinture, de préférence entre environ 3 et 5 Le dérivé triorganique de l'étain représente entre environ 7 35 et 15 ^ en poids de la peinture, de préférence entre 10 et 12,5 Le troisième constituant des nouvelles compositions toxiques, à savoir l'oxyde de zinc, constitue entre 5 et 15 $ en poids de la formule de peinture, de préférence environ 7,5 72 16470 5. 2137649 B - Formule de base de la peinture. Les constituants principaux de la peinture comprennent la colophane, un polymère vinylique filmogène, un ou plusieurs pigments et agents d'extension, et des solvants appropriés pour dissoudre et 5 disperser les constituants solides, parmi lesquels le produit toxique. Comme polymères vinyliques filmogènes adéquats, on citera des homopolymères d'esters acryliques et des halogénures de vinyle. On peut copolymériser ces monomères avec d'autres produits à insaturation éthylénique adéquats, comme des esters vinyliques. 10 Les polymères vinyliques filmogènes préférés sont des copoly- mères de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle. Le polymère préféré est un polymère contenant 91 $ en poids de chlorure de vinyle et 9 ^ en poids d'acétate de vinyle. Une partie (jusqu'à 70 $) des groupes acétate 15 de vinyle peut être hydrolysée en alcool vinylique, comme dans le copolymère vendu sous la marque commerciale VAGH L'activité toxique optima est obtenue lorsque le rapport pondéral de la colophane au polymère vinylique est compris entre environ 1 : 3 et 3 î 1» de préférence entre 1 : 1,5 et 1 : 1. 20 On peut utiliser divers pigments pour augmenter le pouvoir couvrant de la peinture et pour réaliser une couleur dans la composition de peinture obtenue. Les pigments préférés sont le bioxyde de titane (pour les peintures blanches) et l'oxyde ferrique (pour les peintures rouges). Le volume de pigment doit de préférence être 25 entre environ 20 et ko du volume des solides totaux, ce qui équivaut à la formule totale de la peinture moins le volume des solvants présents. Les formules de peintures peuvent aussi contenir des produits d'extension, comme du talc et d'autres silicates, et un ou plusieurs 30 agents thixotropes, par exemple les argiles monmorillonites qui réduisent le dépôt de la peinture dans sa boîte et apportent un degré de viscosité suffisant pour que l'intégrité et l'épaisseur de la pellicule de peinture humide soit conservées. C - Mode opératoire d'essai. 35 On applique sur les deux faces d'un panneau de fibre de verre, préalablement sablé pour obtenir une surface rugueuse, deux couches —3 d'une peinture ayant chacune 5,1 à 6,4.10 cm d'épaisseur. On plonge ensuite les panneaux dans la baie Biscayne, à Miami Beach, Floride. Dans cette région, les conditions sont particulièrement pro- t 72 16470 6. 2137649 pices au développement des microorganismes de la: salissure, en particulier des algues. On fixe une série de panneaux à la partie immergée d'un radeau de telle sorte que le haut des panneaux est toujours 30 cm au-dessous de la ligne de flottaison. Ces panneaux 5 constituent ce qui sera désigné ci-après sous le nom d' "essai sur radeau". On place une seconde série de panneaux sur la ligne de flottaison, le tiers supérieur de chaque panneau étant constamment au-dessus de la ligne de flottaison. Cette série de panneaux constitue 10 l'essai "ligne de flottaison". On retire les panneaux à des intervalles d'un mois, les examine et note leurs performances anti-salissure en observant (a) le nombre de bernacles présents, et (b) le pourcentage de la surface du panneau le plus sali recouvert d'algues et d'autres organismes 15 salissants. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple met en évidence l'amélioration des performances 20 anti-salissure obtenues par addition (a) d'oxyde de zinc (ZnO) et (b) d'une combinaison d'oxyde de zinc avec chacune des deux triazi-nes symétriques dans une formule de peinture contenant du fluorure de tri-n-butyl-étain (TBTF). Les deux triazines sont l'Ametryne (2-éthylamino-4-isopropylamino-6-méthylthio-s-triazine) et 1'Atra-25 zine (2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine). Le polymère vinylique utilisé dans cet exemple et dans tous les suivants présente la composition pondérale suivante : 91^ de chlorure de vinyle, 6 $ d'alcool de vinyle, 3 $ d'acétate de vinyle. Les trois formules de peinture utilisées présentent la compo-30 sition suivante : A B C Bioxyde de titane 21 ,5 16,0 16,0 Oxyde de zinc - 7,5 7,5 TBTF 12,5 12,5 12,5 Talc 6,0 6,0 6,8 Montmorillonite 0,5 0,5 0,5 Colophane 6,3 6,3 10,5 Polymère vinylique 9,5 9,5 5,25 Xylène 15,8 20,0 20,0 72 16470 7. 2137649 A B C Méthyl isobutyl cétone 23,5 21 ,5 20,7 Méthanol 0,2 0,2 0,2 Pigment/solides totaux (en vol.) 0,25 0,25 0,25 Colophane : polymère vinylique (en poids) 1:1:5 1:1:5 2:1 On essaye la formule A en utilisant le fluorure de tri-n-butyl-étain comme seul produit toxique. En plus de la composition indiquée ci-dessus, on évalue la formule B après addition de 4,0 parties d'Ametryne. 5 On évalue l'efficacité relative de l'Ametryne et de l'Atrazine en utilisant la formule C. Les résultats des essais d'exposition sont résumés dans le tableau I suivant où B représente le nombre de bernacles présents et où $ A représente la proportion de la surface la plus salie recou-10 verte par des algues vertes ou brunes. La surface recouverte par des organismes autres que des bernacles est également indiquée. For-mule A B B Produits toxiques ( parties ) TBTF (12,5) TBTF (12,5) Oxyde de zinc (7,5) TBTF (12,5) Oxyde de zinc (7,5) Ametryne (4,0) TBTF (12,5) Oxyde de zinc (7,5) Ametryne (4,0) TBTF (12,5) Oxyde de zinc (7,5) Atrazine (4,0) TABLEAU I, Durée d1 exposition (mois ) 9 9 10 Essai Radeau B % A % autres 14 5 29 192 O 0 0 4o 0 o o ro Essai ligne de flottaison * ON B % A *3b autres Complètement sali au o bout de huit mois Complètement sali 16 43 45 O 00 IV) I-* VJ ON 'vO 72 16470 9. 2137649 Ces chiffres montrent clairement les performances anti-salissure extraordinaires qui caractérisent les compositions toxiques de 1'invention. EXEMPLE 2. 5 Cet exemple met en évidence la résistance améliorée aux orga nismes salissants obtenue en utilisant un certain nombre de composés de l'étain triorganique combinés chacun à de l'oxyde de zinc. Les formules de peinture présentent les compositions suivantes, expri- îs en parties en poids : D E F G Bioxyde de titane 21 ,5 16,0 21 ,5 16,0 Oxyde de zinc - 7,5 - 7,5 Talc ^,9 ^,9 10,6 10,6 Montmorillonite 0,5 0,5 0,5 0,5 Colophane 10,5 10,5 10,5 10,5 Polymère vinylique 5,3 5,3 5,3 5,3 Xylène 20,0 20,0 20,0 20,0 Méthyl isobutyl cétone 27,1 25,1 20,8 20,8 Méthanol 0,2 0,2 0,2 0,2 Pigment/solides totaux (en volume) 0,25 0,25 0,30 0,3( Colophane :polymère vinylique (en poids) .2: 1 2:1 2:1 2:1 10 Les produits toxiques examinés sont l'oxyde de bis-(tri-n- butyl-étain) (TBTO), l'oxyde de bis-(tri-n-propyl-étain) (TPTO) et le diméthyl-dithiocarbamate de tri-n-butyl-étain (TBTDDC), chacun à une concentration de 10 parties en poids. Le tableau XX ci-après résume, avec la même nomenclature que 15 dans le tableau I de l'exemple 1, les performances anti-salissure des diverses formules. TABLEAU II 0 hO Durée Essai du radeau Essai de la de flottai ligne son j X ON Formule Produit toxique (parties) d'exposition (mois) B ±A 60 autres B 2LA f 80 autres -P-\] D TBTO (10,0) 5 0 0 0 0 O E TBTO (10,0) Oxyde de zinc (7,5) 5 0 0 0 7 5 5 F TPTO (10,0) 5 74 10 0 66 10 20 G TPTO (10,0) Oxyde de zinc (7,5) 5 18 0 0 42 15 0 F TBTDDC (10,0) 11 62 0 70 44 3 0 G TBTDDC (10,0) Oxyde de zinc (7,5) 11 k9 0 5 23 2 3 ro i—* LnJ vj ON -P" / 2 j 6 '-t / U 2137649 On peut utiliser les peintures anti-salissure contenant les nouvelles compositions toxiques de l'invention pour inhiber le développement d'organismes salissants sur pratiquement toutes les surfaces et objets exposés à un environnement marin. Ces objets 5 comprennent des bateaux, des embarcadères de bois et de métal, des pilotis, des balises, etc. On peut aussi utiliser les nouvelles compositions toxiques de l'invention pour améliorer les performances anti-salissure de diverses formules autres que des peintures que l'on utilise comme re-10 vêtements et/ou agents de conservation pour des produits exposés à un environnement marin pendant des durées prolongées. Ces formules comprennent : - des produits de revêtement non pigmentés tels que vernis, vernis-laques, laques et autres revêtements contenant des 15 produits filmogènes naturels et/ou synthétiques; - des conservateurs pour le bois, les cordages et les tissus contenant des fibres de polymères naturels et/ou synthétiques, divers élastomères naturels et synthétiques, etc. On peut aussi incorporer les compositions toxiques au cours de 20 la fabrication de divers matériaux structuraux suffisamment poreux pour permettre une libération progressive et contrôlée du produit toxique. Comme matériaux structuraux adéquats, on citera le contre-plaqué et les polyesters renforcés de fibre de verre qui sont les matériaux le plus souvent utilisés pour les coques des bateaux de 25 plaisance. 72 16470 12. 2137649 - REVENDICATIONS. - 1 - Nouvelle composition toxique améliorée qui inhibe efficacement le développement cfes organismes marins responsables de la salissure, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un mélange intime de 5 (l) un dérivé triorganique de l'étain de formule R^SnX ou (R^SnJ^Y où R représente un radical hydrocarboné alcoyle, cycloalcoyle ou aryle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, où X représente un radical eualonique monovalent choisi parmi les radicaux fluorure, chlorure, nitrate, hydroxyde, acétate, octanoate, laurate, résinate, 10 diméthyl dithiocarbamate, naphténate, isooctylmercaptoacétate, hydrure et méthylate, et où Y représente un radical anionique diva-lent choisi parmi l'oxygène, le sulfure et le sulfate, et (2) au moins un composé choisi parmi l'oxyde de zinc et des triazines symétriques substituées de formule : NR1R2 N. N Y 3 4 NR R 12 3 4 15 dans laquelle R , R , R et R sont choisis individuellement parmi les radicaux hydrogène et les radicaux hydrocarbonés alcoyle monovalents ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone, et où Z est choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les radicaux C alcoyl thio {—S—R ) ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone. 20 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé triorganique de l'étain est choisi parmi le fluorure de tri-n-butyl-étain, l'oxyde de bis-(tri -n-butyl-étain), l'oxyde de bis-{tri -n-propyl-étain) et le diméthyldithiocarbamate de tri-n-butyl-é tain. 25 3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la triazine substituée est choisie parmi la 2-éthylamino-4-isopropylamino-6—méthylthio—s—triazine et la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine. 4 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce 30 qu'elle se compose d'un mélange contenant le dérivé triorganique de l'étain, et de l'oxyde de zinc. 5 - Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce 72 16470 13. 2137649 qu'elle contient du fluorure de tri-n-butyl-étain, de l'oxyde de zinc et au moins une des triazines symétriques substituées. 6 - Peinture anti-salissure améliorée, constituée au moins en partie d'un polymère vinylique filmogène, de colophane, d'un ou 5 plusieurs pigments, d'un ou plusieurs solvants appropriés, et d'un produit toxique, caractérisée en ce que le produit toxique est une quantité efficace d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 5. 7 - Peinture anti-salissure suivant la revendication 6, carac-10 térisée en ce que le dérivé triorganique de l'étain représente environ entre 7 et 15 $ en poids de cette peinture. 8 - Peinture anti-salissure suivant là revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc représente environ entre 5 et 15 ^ en poids de cette peinture. 15 9 - Peinture anti-salissure suivant la revendication 6, carac térisée en ce que les triazines symétriques substituées présentes représentent environ entre 1 et 10 $ en poids de cette peinture.,