FR 2112276 A1 19720616 FR 7129860 A 19710816 71 29860 u- 2112276 L'invention concerne un procédé destiné à la préparation d'un combustible nucléaire à base de sic-ne carbure ou de mononitrure d'uranium-plutonium. Il est connu de mettre en oeuvia- dans la plu-5 part des réacteurs nucléaires, le oomtast i.iV jLïZj ia forme d'oxydes. Malgré sa bonne résistance à la eorr-e.2ic.i s» aaax hautes températures (point de fusion 2 850°C), ce combustible ne convient plus pour certains modèles de réacteurs» ûaei Tant particulièrement pour tous les cas qui exigent m i-enSsment élevé dans 10 le noyau combustible, comme, par exemple, les "stirrégénérateurs à flux rapide". Dans ce cas, la mauvaise conductibilité thermique de l'oxyde d'uranium se fait sentir de façon préjudiciable. Dans la recherche ue combustibles appropriés, 1s monocarbure ou le mononitrure d'uranium, grâce à leur grande conductibilité 15 thermique et à leur point de fusion encore relativement élevé, d'environ 2400 ou 2800°0, se sont avérés particulièrement appropriés. Mais sa grande sensibilité à la corrosion, notamment envers l'eau, exclut le carbure commecombustible si le refroidissement se fait à l'eau ou à la vapeur. En outre, ces propriétés 20 rendent la préparation du combustible plus onéreuse et plus difficile, car il est nécessaire de travailler dans des caissons à atmosphère très purifiée. Dans le cas des surrégénérateurs à flux rapide, refroidis au sodium, on utilise, de préférence, non pas le carbure ou le nitrure d'uranium purs, mais des carbures 25 ou nitrures mixtes d'uranium et de plutonium, toiïtefois le plutonium, à cause du danger de rayonnement et de sa toxicité doit être manipulé avec des précautions particulière &, oe qui augmente encore le prix de revient du combustible. Pour ces raisons, bien que les combustibles sous 30 forme de monocarbure ou de mononitrure soient connus depuis ae nombreuses années et préparés pour certains emplois par tonnes, leur utilisation n'est pas encore largement répandue. La présente invention permet maintenant de réaliser les différentes étapes telles que la synthèse du carbure ou 35 du nitrure et la préparation de la poudre dans des conditions autres que celles qui enchérissent la fabrication du plutonium. On atteint ce but par les étapes suivantes i on prépare d'abord la poudre de carbure ou de nitrure d'uranium pur, on la mélange ensuite avec de l'oxyde de plutonium et avec du carbone et on 40 comprime ce mélange et le fritte dans des conditions susceptibles 71 29860 2. 2112276 de provoquer la réaction. La synthèse du carbure ou du nitrure peut donc être réalisée en dehors des caissons et la fabrication de la poudre frittable peut se faire en atmosphère protectrice normale, c'est-à-dire dans le système nettement moins onéreux 5 de caissons en surpression, La poudre frittable de carbure ou de nitrure d'uranium e3t alors seulement introduite dans la ligne du plutonium, mélangée à l'oxyde de plutonium et au carbone, comprimée et frittée. Pour le3 tablettes de combustibles ayant une densité comprise entre 75 et 85 i° de la densité théorique, 10 le plutonium peut être mis en oeuvre sous forme d'un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium; pour les tablettes de combustible d'une densité comprise entre 85 et 95 de la densité théorique, on utilise un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium ayant réagi à des températures de 1 300 à 1 400°C. La 15 synthèse du carbure ou du nitrure de plutonium se produit pea-dant l'opération de frittage. Par un mélange et un frittage appropriés, on atteint une répartition homogène du carbure ou ni-ture de plutonium dans le carbure ou nitrure d'uranium, ou encore une formation suffisante de cristaux mixtes. Un autre avan-20 tage de l'invention,qui permet de diminuer les frais de fabrication, est dû à la diminution des pertes par vaporisation du plutonium pair rapport à la fabrication connue des tablettes de combustibles en carbure ou nitrure de plutonium-uranium, pour laquelle la synthèse et le frittage sont réalisés dans deux éta-25 pes distinctes à respectivement 1 600 et 1 650°C. Pour arriver à diminuer encore les frais de fabrication, la poudre de carbure g'uranium, granulée ou non granulée, peut être enrobée de plastifiants. La poudre de carbure ainsi traitée peut alors être transformée sous gaz protecteur, 30 comme décrit, en comprimés à fritter. A cause de la grande sensibilité à la corrosion du cristal mixte carbure d1uranium-plutonium, il est très difficile d'introduire le combustible sous forme de carbures dans des gaines, tout en maintenant faible la teneur en gaz et en oxygène 35 adsorbés. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on n'admet, comme dans le cas des surrégénérateurs à flux rapide, qu'une densité de combustible faible, comprise entre 80 et 90 % de la densité théorique maximale et quand on se trouve donc en présence d'une surface spécifique élevée sous forme de corps frit-40 tés poreux» On connaît fciea en général les essais qui ont été 71 29860 2112276 faits pour préparer un nitrocarbure à1uranium, ou un nitrocarbure d'uranium-plutonium qui soit plus stable contre la corrosion, par addition d'azote par exemple. Ceux-ci sont couronnés de succès pour des rapports en azote-carbone d'environ 1 : 4 ou plus, 5 mais cette quantité d'azote peut être trop élevée pour ces réacteurs du point de vue de la physique des neutrons. la présente invention rend possible le maintien de l'influence stabilisante tout en limitant la proportion de l'addition d'azote, par exemple, à un niveau si bas qu'il reste 10 supportable du point de vue de la physique des neutrons. On atteint ce résultat en disposant les additifs sous forme d'une enveloppe autour des grains de carbure d'uranium-plutonium pour protéger le carbure largement vers l'extérieur. Comme additifs, on peut utiliser principalement 15 l'azote, le soufre ou le phosphore. Ces substances forment, à l'état de nitrure, sulfure ou phosphur» ^u combustible avec le monocarbure des cristaux mixtes sans pores, ce qui permet, en outre, de préparer un combustible monophasique sous forme d'un monocarbure modifié qui semble posséder un comportement parti-20 culièrement favorable dans le réacteur. L'objet de ce revêtement en nitrure de combustible, par exemple, n'est pas, comme dans le cas connu des "coated particles" d'empêcher la sortie des gaz de fission. Le combustible à revêtement conforme à l'inven-25 tion présente plutôt l'avantage que cLes teneurs très faibles en azote, soufre ou phosphore, permettent d'obtenir aussi bien une action stabilisante contre les teneurs en oxygène et en eau de l'atmosphère que le caractère monophasique du combustible. EXEMPLE 1 - 30 On mélange de façon homogène dans un mélangeur p une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m /g à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium (20 fo en poids). Grâce à leur teneur en carbone, les tablettes de combustibles peuvent être comprimées sans lubrifiant à des pressions de 2 à 35 5 t/cm^ en comprimés ayant une densité de 50 à 80 $ de la densité théorique. Le frittage des comprimés a lieu à des températures d'environ 1 600° C sous vide ou sous argon. EXEMPLE 2 - On mélange de façon homogène dans un mélangeur 40 une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 0,6 à 1,2 m2/g 71 29860 4.- 2112276 à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium (15 i° en poids) ayant préréagi vers 1300 à 1400° C puis moulu jusqu'à une surface de 0,6 à 1,2 m2/g. Les tablettes de combustible sont comprimées à des pressions de 2 à 5 t/cm^ jusqu'à une densité comprise 5 entre 50 et 80 de la densité théorique. Le frittage de ces comprimés a lieu à des températures de 1600 et 1700° C sous vide ou sous argon. EXEMPLE 5 - Une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 10 1,0 à 2,0 m2/g est agglomérée en particules secondaires ayant des diamètres compris entre 100 et 10.000^A-m. Ces agglomérats sont mélangés de façon homogène à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium. Ces tablettes de combustible sont comprimées sans lubrifiant sous des pressions de 1 à 5 t/cm2 jusqu'à des 15 densités comprises entre 50 et 80 i° de la densité théorique. Le frittage est effectué à des températures de 1600 à 1700°C sous vide ou sous argon. EXMPItS 4 - On mélange de façon homogène une poudre de carbu-20 re d'uranium d'une surface 1,0 à 2,0 m2/g à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium (20 $ en poids). On règle le mélange d'oxyde de plutonium et de carbone de façon à obtenir ion produit sous stoechiométrique ayant une teneur en métal d'environ 5 i° en poids. Le mélange de poudre de carbure d'uranium; d'oxyde de 25 plutonium et de carbone est comprimé sous des pressions de 1 à 5 t/cm jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage a lieu à des températures comprises entre 1600 et 1700°C sous vide. Vers la fin du frittage, la partie métallique formée, qui s'est concentrée de préférence aux limites des 30 grains du carbure de plutonium,est nitrurée dans un courant d'azote entre 700 et 1800°C. EXEMPLE 5 - On prépare une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m2/g par broyage avec un liquide de broyage 35 dans un broyeur à billes à vibrations. On ajoute de l'acide sté-arique dans la proportion de 0,2 à 1,0 $ en poids par rapport à la matière sèche directement dans le broyeur. On élimine le liquide de broyage par dessication sous vide. La poudre ainsi préparée peut être manipulée à l'air. On la mélange à un mélange 40 de carbone et d'oxyde de plutonium. Les tablettes de combustible 71 29860 s.- 21 12276 sont comprimées sous des pressions de 1 à 5 t/cm2 jusqu'à des densités de 50 à 60 y» de la densité théorique. 1sélimination de l'acide stéarique a lieu à des teagérawi'e-e 0.e 400 à 800°G, le frittage à des températures de 1600 à S 7OC- sous vide ou sous 5 argon. EXEMPLE 6 - Une poudre de carbure d'uraniusi granulé d'une surface de 1,0 à 2,0 m2/g, préparée par broyage à sec dans -un broyeur à billes, est inactivée dans un évaporaieux rotatif à l'aide 10 d'acide stéarique. On vaporise un liquide de broyage contenant 5 à 10 i° d'acide stéarique dans le récipient rotatif sous vide qui contient la poudre de carbure d'uranium. Pendant que le liquide de broyage s'évapore, et est éliminé immédiatement du récipient, l'acide stéarique enrobe les granulés de carbure d'u-15 ranium d'uœcouche protectrice. La poudre ainsi préparée est mélangée à l'air avec un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 1 à 5 t/cm2 jusqu'à des densités comprises entre 50 et 80 i<> de la densité théorique. L'élimination de l'acide stéarique 20 a lieu à des températures de 300 à 800°C, le frittage à des températures de 1 600 à 1 700°C sous vide ou sous argon. BXMPLE 7 - On mélange de façon homogène une poudre de nitrure d'uranium d'une surface de 1 ,0 à 2,0 m2/g à un mélange d'oxy-25 de de plutonium et de carbone (20 $ en poids). Le rapport plu-tonium-carbone est réglé pour que, par réaction sous azote, se forme le nitrure de plutonium. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 2 à 5 i'/ca2 jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage de 30 ces comprimée a lieu à des températures de 1 600 à 1 700°C sous azote. Le refroidissement est effectué en dessous de 1 450° C sous vide ou sous argon. EXEMPLE 8 - On prépare dans un broyeur à billes et dans un liquide de broyage une poudre de nitrure d'uranium d'une surfa-35 ce de 1,0 à 2,0 m2/g. On ajoute dans le broyeur de l'acide stéarique en proportion de 0,2 à 1,0$ en poids de la matière sèche. Par distillation sous vide, on élimine le liquide de broyage. La poudre ainsi préparée peut être isanipulée à l;air. Cette pou-40 dre est mélangée avec un mélange de carbone et d'oxyde de plu 71 29860 6.- 2112276 tonium (20 % en poids) ,prétraité à 1300-1400°C, puis broyé jusqu'à une surface 0,6 à 1,2 m^/g. Le mélange de carbone et d'oxy-de de plutonium a été choisi de façon à pouvoir former du nitrure de plutonium par réaction sous azote. Les tablettes de combus- 5 tible sont comprimées sous 2 à 5 t/cm jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage des comprimés a lieu à des températures de 1600 à 1700°C sous azote. Le refroidissement a lieu, pour les températures inférieures à 1450° Cf sous vide ou sous argon. 10 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 29860 7*" 21 12276 • REVENDICATIONS 1,- Procédé de préparation d'un combustible nucléaire en mono carbure ou mononitrure d'uranium-plutonium caractérisé en ce qu'on prépare d'abord la poudre de carbure ou de 5 nitrure d'uranium pur, on mélange ensuite à de l'oxyde de plutonium et à du carbone, on comprime et l'on fritte ce mélange, dans des conditions susceptibles de provoquer la réaction, 2,- Procédé de préparation d'un combustible nucléaire en monocarbure ou mononitrure d'uranium-plutonium suivant 10 la revendication 1, caractérisé en ce qu'on inactive la poudre de carbure ou de nitrure d'uranium pur à l'aide de substances chimiques. 3,- Procédé de préparation d'un combustible nucléaire en mono carbure ou mononitrure d'uranium-plutonium suivant 15 la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord la poudre de carbure ou de nitrure d'uranium pur et on la mélange ensuite à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium ayant déjà réagi, 4,- Procédé de préparation d'un combustible nu- 20 cléaire en monocarbure ou mononitrure d1 uranium-plutonium suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on prépare d'abord la poudre de carbure ou de nitrure d'uranium pur sous forme de granulés, 5,- Procédé de préparation d'un combustible nu- 25 cléaire en monocarbure d'uranium-plutonium suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la poudre de carbure d'uranium pur préparée d'abord à un mélange d'oxyde de plutonium et de carbone, en proportions sous stoechimétriques ayant réagi, broyé, qu'on comprime sans liant en tablettes de combustible et 30 qu'on soumet le métal combustible obtenu pendant le frittage à une nitruration vers la fin du frittage, 6,- Procédé de préparation d'un combustible nucléaire en carbure d'uranium-plutonium stiivant la revBndication 5, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange sous stoechiométri- 35 que d'oxyde de plutonium et de carbone à une réaction préalable.