FR 2119925 A1 19720811 FR 7139614 A 19711104 71 39614 1 2119925 la présente invention est relative aux charges siliceuses ; et elle concerne, plus particulièrement, des charges siliceuses possédant une surface développée d'au moins 50 mètres carrés par gramme et contenant au moins 0,2% en poids d'eau absorbée, les-5 quelles charges siliceuses sont traitées de façon telle que la structuration soit considérablement amoindrie quand la charge est incorporée à un polyorganosiloxane convertible. Des charges siliceuses sont incorporées à des organopoly-siloxanes qui sont durcis à des températures élevées en présence 10 de peroxydes pour acquérir un état durci, solide, élastique. En outre, des charges siliceuses sont mélangées avec des polydior-ganosiloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et qui peuvent ensuite être admis à réagir avec du méthyltriacéto-xysilane ou avec un silicate d'alcoyle en présence d'un cata-15 lyseur tel que du dilaurate de dibutyl-étain pour faire durcir le polydiorganosiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, et lui conférer un état durci, solide, élastomère. Quand certaines charges renforçantes, plus spécialement certaines silices finement divisées telles qu'aérogel de silice, silice de 20 fumées, qui se trouvent décrites, par exemple, dans le brevet E.U.A. n° 2.54-1.137 (Warwick) et dans les brevets France nos 1.090.566 et 1.025.837» sont mélangées avec les organopolysi-loxanes convertibles sus-mentionnés en vue de la production de soit un caoutchouc durcissable à chaud, soit d'un caoutchouc 25 vulcanisable à la température ambiante ordinaire (en abrégé : VTAO) conditionné avant vulcanisation en un seul récipient ou en deux récipients, on a constaté qu'après avoir été conservées même pendant de brefs laps de temps les compositions mélangées deviennent tenaces et "nerveuses". Il a été admis que l'organo-30 polysiloxane ayant réagi, éventuellement par liaison hydrogène, avec les radicaux hydroxyle présents en extrémités de chaînes sur la charge siliceuse forme ainsi une structure unifiée. De plus, les radicaux silanol accessibles sur la silice de fumées et les atomes d'hydrogène se lient les uns aux autres en formant 35 ainsi des amas ou de longues chaînes. Cet état, qui est connu sous la dénomination de structuration, se manifeste par la présence d'une ténacité indésirable et par la difficulté éprouvée à plastifier la composition caoutchouteuse par mise en oeuvre du travail mécanique habituel. Cette structuration peut intervenir 40 même en dépit du fait que les charges siliceuses sus-mentionnées 71 39614 2 2119925 connues comme charges renforçantes sont incorporées au polyor-ganosiloxane convertible a l'aide d'un équipement approprié. A-près incorporation de la charge renforçante à 1'organopolysiloxane convertible, il est de pratique habituelle de conserver le 5 mélange pendant un laps de temps à'une durée comprise entre deux jours et plusieurs mois avant d'y incorporer le catalyseur pour faire passer 1'organopolysiloxane à l'état élastomère durci. Cette période de conservation est habituelle, plus spécialement dans le cas de caoutchoucs VÎAO conditionnés en deux récipients "10 et de caoutchoucs durcissables par la chaleur. Toutefois, après avoir été conservé pendant des périodes de deux jours à plusieurs mois, le mélange d'organopolysiloxane convertible et de charge s'est structuré jusqu'au point où il est excessivement tenace et nerveux et, par conséquent, des temps de malaxage d'une durée 15 excessive sont nécessaires pour former une.pellicule plastique continue autour du cylindre plus rapide d'un malaxeur différentiel à deux cylindres du type de ceux que l'on utilise normalement pour rendre le mélange conservé plastique avant d'en poursuivre le travail de traitement. Ce malaxage a pour but l'in-20 corporation d'autres charges, agents d'addition tels que des agents durcisseurs, agents de prise à la compression, ou pour rafraîchir le mélange afin de lui donner une meilleure fluidité en vue des opérations ultérieures de moulage, de calandrage ou d'extrusion. 25 La structuration de 1'organopolysiloxane convertible dans la charge a pour résultat l'impossibilité de l'obtention d'une pellicule plastique sur un malaxeur différentiel en un bref laps de temps par suite du fait que le mélange sur les cylindres ne se lie pas facilement en une masse unie en un laps de temps 30 d'une durée raisonnable. Dans quelques cas, le mélange ne se lie pas du tout, même après de longues périodes de malaxage. Il est souvent impossible d'obtenir un état plastique satisfaisant, le résultat étant la nécessité de jeter le mélange au rebut, d'où une perte économique. la notion de "liaison" figurant au cours 35 de la description ci-dessus doit s'entendre comme désignant la -facile refusion des nappes et plis d'un mélange.à base de caoutchouc de silicone vulcanisable de manière à former une texture homogène de feuille au cours du malaxage. Une définition plus complète de cette propriété de liaison se trouve décrite 40 dans le livre intitulé "The Vanderbilts 1948 Rubber Handbook", 71 39614 3 2119925 X 9eme édition, page 79, publié en 194-8 par la R.T. Vanderbilt Company, 230 Park Avenue, New York, ÏT.Y., E.U.A. L'expression "temps de liaison" doit s'entendre comme désignant le laps de temps nécessaire pour produire cette feuille refondue homogène. 5 Dans le brevet E.U.A. n° 2.938.009 (Lucas), l'inventeur dé crit le traitement d'une charge renforçante avec un cyclopolyor-ganosiloxane pendant de 24 à 72 heures. Cette opération, selon la description de Lucas, diminue la structuration jusqu'à un niveau acceptable et abrège en outre le temps de liaison. Le trai-10 tement de Lucas à 1'organopolysiloxane cyclique, bien qu'il soit efficace, est cependant limité car il ne permet de traiter la charge que jusqu'à un degré limité ; c'est-à-dire qu'il ne peut rendre la charge inerte, de façon telle qu'elle ne réagisse pas avec le polyorganosiloxane convertible^ouqu' à un degré limité. 15 De plus, la charge de Lucas, bien qu'elle permette de diminuer la proportion d'adjuvant de traitement (améliorant la travail-labilité) à utiliser avec 1'organopolysiloxane convertible, ne réalise pas une telle diminution jusqu'à un taux-acceptable. En outre, le procédé de Lucas ne diminue que légèrement le degré 20 de retrait après le travail du mélange de polyorganosiloxane convertible et de charge ; ce retrait du mélangé de polymère et de charge intervient après qu'il a été malaxé et découpé en plaques et avant sa mise en place dans l'équipement de traitement tel qu'un équipement de moulage. Il est désirable, en 25 vue de telles applications, que le mélange d'organopolysiloxane convertible et de charge soit dimensionnellement stable afin qu'il ne subisse pas de retrait le rendant incapable de remplir •le moule après le découpage de ce mélange en plaques aux fins de moulage. Il est donc désirable de diminuer ce retrait du 30 mélange après malaxage de manière à faciliter les opérations de traitement du mélange d'organopolysiloxane convertible et de charge. D'autre part, bien que la structuration du mélange d'organopolysiloxane convertible et de charge soit diminuée par mise en oeuvre du procédé de Lucas, il subsiste encore un notable 35 degré de structuration qui rend difficile le traitement d'un tel mélange dans un équipement de moulage et de calandrage. Dans le polydiorganosiloxanë convertible, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, qui est utilisé dans un mélange caoutchouteux VTAO conditionné en un seul récipient ou en deux 40 récipients, il est désirable d'ajouter une charge qui abaisse la 71 39614 4 2119925 viscosité et augmente la résistance mécanique du produit élas- i tomère durci final. La charge traitée de Lucas ne permet pas d'atteindre ces buts. Le brevet E.U.A. n° 3.334.062 (Brown et al.) décrit un au-5 tre procédé pour le traitement de charges renforçantes ; ce procédé consiste essentiellement à mettre, à une température de 15 à 170°C, une charge finement divisée en contact avec un siloxane cyclique ayant pour formule (R2SiO)^ en présence d'au moins 0,2% (en moles) d'un catalyseur choisi parmi le groupe constitué par 10 hydroxyde d'ammonium, carbonate d'ammonium, d'autres composés d'ammonium et des aminés. Etant donné que l'ammoniac, qui se trouve dégagé à partir des composés d'ammonium, est trifonc-.tionnel, il provoque une agglomération, des associations interparticules et une défluidification de la charge quand il y est 15 ajouté, de sorte que la charge renforçante devient très difficile à traiter et à pomper d'une zone à une autre. En outre, les composés d'ammonium et les aminés provoquent une condensation du polydiorganosiloxane convertible, à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, utilisé dans des mélanges caoutchouteux VTAO 20 conditionnés en deux récipients, et ceci est la cause d'une structuration du mélange de polyorganosiloxane convertible et de charge avant que l'on y incorpore le catalyseur de durcissement. D'autre part, les aminés et l'ammoniac empoisonnent le catalyseur à l'étain souvent utilisé avec des compositions VTAO 25 conditionnées en deux récipients. De plus, les aminés secondaires qui peuvent être utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé de Brown et al., même si elles ne subsistent qu'à l'état de traces dans la charge renforçante, donnent au caoutchouc élastomère durci une odeur déplaisante qui nuit à la 30 valeur marchande du produit. Les buts de la présente invention sont : - de réaliser un procédé de traitement d'une charge renforçante à base de silice qui rende cette charge plus inerte à l'égard de l'organopolysiloxane convertible auquel elle est in- 35 corporée, de manière à diminuer substantiellement la structuration du mélange ; - de réaliser un procédé de traitement d'une charge renforçante siliceuse qui permette de diminuer le retrait du mélange caoutchouteux après malaxage et le rende dimensionnellement 40 stable afin d'en faciliter le traitement ultérieur dans des 71 39614 5 2119925 équipements de traitement et de mise en forme habituels ; - de réaliser un procédé de traitement d'une charge renforçante siliceuse tel que, lorsque la charge est mélangée avec un polyorganosiloxane convertible à chaînes arrêtées par des 5 radicaux silanol, elle ne provoque pas une condensation dudit polyorganosiloxane convertible, cette charge étant d'autre part telle qu'elle n'exerce aucun effet sur le catalyseur habituel utilisé pour le durcissement des compositions VTAO conditionnées en un seul récipient et en deux récipients ; 10 - de réaliser un procédé de traitement d'une charge renfor çante siliceuse tel que cette charge puisse être incorporée à des organopolysiloxanes convertibles sans donner des odeurs déplaisantes au produit élastomère durci final ; - de réaliser une charge siliceuse ayant subi un traitement 15 tel que, lorsqu'elle est incorporée à un organopolysiloxane convertible, elle ne provoque à aucun degré appréciable une condensation ou une structuration de 1'organopolysiloxane. Ces différents buts et d'autres encore sont atteints lorsque la présente invention est mise en oeuvre de la manière dé-20 crite ci-après. Un procédé selon l'invention pour traiter une charge renforçante siliceuse de manière qu'elle ne subisse pratiquement pas de structuration quand elle est incorporée à un polyorganosiloxane convertible consiste essentiellement à mettre en 25 contact, à une température de 50 à 300°C, une silice finement divisée, ayant une surface développée d'au moins 50 mètres carrés par gramme et contenant en poids au moins 0,2% d'eau absorbée (pourcentage calculé sur la base du poids de la silice), avec un polyorganosiloxane cyclique correspondant à la formule 30 générale : . (RgSiO)^ (1) où R est un radical hydrocarburo monovalent et n est un nombre entier ayant une valeur de 5 à 9 inclusivement, et avec un acide aliphatique fluoro-substitué choisi parmi des acides ali-35 phatiques monocarboxyliques ayant pour formule : 0 R'CFC*' a 40 X(2-a) X (2) 71 39614 6 2119925 et des acides aliphatiques àicarboxyliques ayant pour formule : 1 2 2 o R 'R n \ i \ - 0 HO - C - C -R5 -G - G ^ 5 i i OH où R' est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle et cycloalcényle ; X représente les mêmes radicaux que R' et peut 2 x en outre être chlore et fluor ; R est choisi parmi hydrogène, 10 chlore, fluor et les mêmes radiciaux que ceux représentés par R* ; R^ est un radical hydrocarburo divalent choisi parmi des radicaux alcoylène et arylène ; et a est un nombre entier égal à 0 ou à 1. Le procédé en question est de préférence mis en oeuvre quand ledit polyorganosiloxane cyclique.est mis en contact avec 15 ladite silice avant de mettre ladite charge en contact avec ledit acide aliphatique fluoro-substitué. Il se trouve formé, par mise en oeuvre du procédé^en question, une charge siliceuse pyrogène ayant une surface développée 2 d'au moins 50 m /g et pratiquement exempte d'absorption infra- — f 20 rouge à 3760 cm" , contenant en poids de 5 à 8% d'unités dior-ganosiloxy chimiquement combinées avec ladite silice. On décrit ci-après en détail un mode de réalisation préféré de l'invention. Le radical R peut représenter un radical hydrocarburo mo-25 novalent quelconque, par exemple des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle tertiaire, hexyle, octyle, décyle, myricyle ; des radicaux alcényle tels que vinyle, ally-le, méthylallyle, hexényle, butadiényle ; des radicaux cycloali-phatiques tels que cyclopentyle, cyclobutyle, cyclohexyle ; 30 des radicaux aralcoyle tels que benzyle ; des radicaux alcaryle tels que éthylphényle ; et des radicaux à carbone aromatique tels que phényle, xylyle, naphtyle et benzyle. Le radical R' représente des radicaux hydrocarburo monovalents tels que des radicaux alcoyle, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, 35 propyle, octyle, dodécyle, etc.; des radicaux aryle, par exemple des radicaux phényle, tolyle, xylyle, etc. ; des radicaux aralcoyle, par exemple des radicaux benzyle, phényléthyle, etc. ;des radicaux cycloalcoyle et cycloalcényle, par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, etc. ; 40 des radicaux alcényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle, 71 39614 7 2119925 etc. ; des radicaux alcaryle, des radicaux cyanoalcoyle, des radicaux halogénoalcoyle, halogénoalcényle et halogénoaryle, par exemple des radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromophé- P ^ nyle, trifluorométhyle, etc. Les radicaux R et Rp ont été dé-5 finis ci-dessus. Le radical R^, en particulier, peut être des radicaux alcoylène, arylène tels que méthylène et phénylène. Les radicaux substituants préférés pour R sont des radicaux méthyle et éthyle, et n est ésral à 3 ou 4-. Le cas préféré pour la formule est le cas où a est égal à zéro, X est du fluor, de 10 sorte que le composé est de l'acide trifluoroacétique. Dans le cas du composé possédant la formule (3), le cas préféré est celui 2 3 où R est du fluor et où R^ est un radical méthylène. Il est important qu'il y ait au moins un atome de fluor et de préférence deux ou plus de deux atomes de fluor attachés à l'atome de car-15 bone en alpha, le résultat étant que l'acide est alors tan acide carboxylique fort. L'acide aliphatique fluoro-substitué est,lors de la mise en oeuvre de la présente invention, un catalyseur favorisant la réaction du cyclopolyorganosiloxane possédant la formule (1) 20 avec la charge siliceuse. Il est avantageux que ce catalyseur soit complètement éliminé à partir de la charge siliceuse lorsque le traitement est complètement terminé. Cet acide aliphatique fluoro-substitué, qui peut être soit un acide aliphatique mono-carboxylique fluoro-substitué, soit un acide aliphatique dicar-25 boxylique fluoro-substitué, est par exemple de. l'acide trifluoroacétique, de l'acide fluoroacétique, de l'acide difluoroacétique, de l'acide fluorodifluoroacétique, de l'acide 2-fluoro-propionique, de l'acide 2-dichlorobutano3!que, de l'acide 2,3-difluoropentanoïque, de l'acide perfluorosuccinique ou de l'a-30 cide perfluorobutanoïque. L'acide aliphatique fluoré est formé par fluoruration de l'acide aliphatique correspondant avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un courant électrique pour produire le composé fluoré résultant qui est ensuite acidifié avec une solution aqueuse d'un acide fort tel que de l'acide 35 chlorhydrique. Ainsi, dans le cas de 1Tacide acétique, on place l'acide dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et on fait passer un courant électrique sous 5 volts au travers de la solution pendant 5 minutes. Le composé fluoré résultant est chassé par distillation et est recueilli. Le composé fluoré est 40 ensuite hydrolysé avec de l'eau pour produire l'acide trifluoro- 71 39614 8 2119925 acétique désiré. L'acide trifluoroacétique est l'acide catalyseur préféré en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. On utilise généralement de 500 à 4-,000 parties par million (ppm) d'acide trifluoroacétique lors du traitement de la charge 5 siliceuse, et de préférence de 500 à 1.000 ppm, cette proportion étant calculée sur la base du poids de la charge siliceuse. Si on utilise moins de 500 ppm, alors on n'obtient pas l'activité catalytique désirée lors du traitement de la charge siliceuse. Si on utilise plus de 4.000 ppm, alors la forte proportion d'a-10 cide ne procure aucune activité catalytique additionnelle lors du traitement de la charge siliceuse, et par suite il est plus difficile d'éliminer complètement l'acide à partir de la charge siliceuse. Les charges renforçantes finement divisées qui sont prépa-15 rées conformément à la présente invention et qui provoquent l'établissement de la structure décrite ci-dessus sont habituellement des charges siliceuses finement divisées qui peuvent comporter des radicaux hydroxyle accessibles sous la forme d'humidité absorbée ou de radicaux hydroxyle liés au silicium. Ces charges 20 inductrices de structure qui initialement contenaient des radicaux hydroxyle, par exemple des radicaux hydroxyle liés directement à des atomes de silicium, peuvent cesser de contenir des radicaux hydroxyle par suite d'une modification de telles silices, modification provoquée par exemple par l'introduction de radicaux 25 alcoxy liés au silicium à la place de quelques-uns des radicaux liés au silicium. De telles silices comportant des radicaux alcoxy à la place de radicaux hydroxyle pourraient provoquer une plus forte structuration et des temps de refusion plus longs quand ces charges siliceuses sont incorporées à des organopoly-30 siloxanes convertibles. Ces charges siliceuses sont des charges renforçantes par opposition à d'autres charges de types non-renforçants et qui habituellement ne forment pas de structuration, des exemples de telles autres charges étant notamment bioxyde de titane, lithopone, carbonate de calcium, etc. On peut 35 trouver des exemples de telles charges siliceuses provoquant une OS structuration en se reportant aux brevets E.U.A. n £«54-1.137, 2.610.167 et 2.657.149, ainsi qu'aux brevets France n 1.025.837 et 1.090.566. Ces charges provoquant une structuration peuvent être légè-40 rement acides ou alcalines selon le mode de fabrication, et on 71 39614 9 2119925 peut les obtenir soit par le procédé à l'aérosol-aérogel, soit par des procédés de formation de fumées, soit encore par la combustion en phase vapeur de tétrachlorure de silicium, de silicate d"éthyle et par tous autres moyens. La façon dont de telles 5 charges siliceuses sont traitées conformément à la présente invention nécessite la mise en oeuvre de certaines techniques a-fin d'obtenir les résultats optimum. Lors de la mise en oeuvre du procédé sus-spécifié, il est désirable que 1*organopolysiloxane cyclique utilisé soit suffisamment volatil pour qu'à des tempé-10 ratures comprises entre 50°C et 200°C, soit sous une pression normale, soit sous des pressions réduites, il se produise une facile volatilisation des organopolysiloxanes cycliques et de l'acide aliphatique fluoré. Ceci provoque une pénétration de 1'organopolysiloxane cyclique et de l'acide aliphatique fluoré 15 au travers des particules de silicone. Etant donné que le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré sont volatilisés et se trouvent sous forme d'une vapeur quand on s'en sert pour traiter la charge siliceuse, ils peuvent en être éliminés facilement, par exemple par simple purge du mélange par 20 passage d'un courant d'azote gazeux. On a découvert que l'un des meilleurs modes opératoires pour obtenir les charges traitées consiste à mélanger intimement la charge avec le polyorganosiloxane cyclique et avec l'acide aliphatique fluoré, ces deux derniers ingrédients étant de pré-25 férence ajoutés sous la forme d'un liquide, après quoi on chauffe le tout de manière à volatiliser le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré. De préférence, on ajoute en poids de 5 à 20% de polyorganosiloxane cyclique (sur la base du poids de la charge) au mélange, de façon qu'il soit mis en 30 oeuvre un notable excès du polyorganosiloxane cyclique par rapport à la quantité qui réagit effectivement avec* la charge siliceuse ou qui s'y ajoute. Après avoir réalisé la dispersion intime de la charge avec le polyorganosiloxane cyclique liquide et l'acide aliphatique fluoré volatils, on chauffe le mélange 35 à des températures telles que celles spécifiées ci-dessus, c'est-à-dire comprises entre 50 et 200°G, pour permettre une diffusion du fluide d'organopolysiloxane cyclique au travers de la totalité de la masse de la charge. Après que le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré ont été 40 chassés à partir du mélange, on constate que la charge a réagi 71 39614 10 2119925 avec (ou absorbé) de 5 à 8% en poids d1organopolysiloxanes cycliques sur la base du poids initial de la charge siliceuse. Pour mettre en oeuvre la présente invention, il est nécessaire qu'il existe sur la charge siliceuse une notable propor-5 tion d'eau absorbée, cette eau pouvant avoir été ajoutée ou se trouver présente dans la charge siliceuse telle qu'elle a été préparée. En général, pour que le procédé selon l'invention soit efficace, il doit y avoir y % en poids d'eau ou de radicaux hydroxyle dans la charge ^00 siliceuse sur la base du poids 10 de cette charge, y étant la surface développée de la charge siliceuse en mètres carrés par gramme. Par conséquent, lorsque y 2 — est égal à 200 m /g, il est nécessaire que la charge siliceuse contienne 1% en poids d'eau pour que le procédé selon l'invention soit efficace. Lorsque la surface développée de la charge sili-15 ceuse est de 4-00 m /g, alors il est nécessaire que la proportion d'eau absorbée sur cette charge soit de 2% pour que le procédé en question soit efficace. Pour que le procédé de traitement selon l'invention soit efficace,il est en outre désirable que la majeure partie ou la totalité de l'eau se trouve éliminée 20 à partir de la charge à la suite du procédé de traitement. L'humidité dans la charge affecte défavorablement les propriétés du mélange que constitue 1'organopolysiloxane convertible. Grâce au traitement par le polyorganosiloxane cyclique volatil, ce dernier agit à la manière d'un agent azéotrope de façon à éli-25 miner les traces d'humidité et déplace l'humidité par une pellicule très mince du polyorganosiloxane cyclique énergiquement absorbée dans les particules fluides. L'élimination de l'humidité à partir de la charge siliceuse améliore considérablement les propriétés électriques du produit 30 durci. Généralement, le chauffage s'opère sous la pression atmosphérique et à une température supérieure au point d'ébulli-tion du polyorganosiloxane cyclique et de l'acide aliphatique fluoré. Par exemple, avec de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane, il suffit habituellement de chauffer le mélange de charge et 35 de siloxane à une température d'environ 150 à 300°C pendant environ de 30 minutes à 4- heures sous une pression désirée quel -conque, et de préférence pendant de 30 minutes à 2 heures. Etant donné que le point d'ébullition de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane est voisin de 177°C, il est clair que l'acide aliphatique 4-0 fluoré, et plus particulièrement l'acide trifluoroacétique qui 71 39614 2119925 a un point d'ébullition de 80°C, sera lui aussi volatilisé. Il convient de ne pas perdre de vue que la température et les temps utilisables pour traiter la charge par 11organopolysiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré peuvent varier lar-5 gement selon des conditions telles que la proportion et le type de 1'organopolysiloxane cyclique utilisé, le type de charge u-tilisé, et qu'une telle variation dépend aussi de la mise en oeuvre éventuelle des opérations sous une pression réduite. Aux hautes températures de réaction comprises dans l'intervalle sus-10 spécifié, il suffit de traiter la charge pendant une ou deux heures avec le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré. Toutefois, à de plus basses températures, c'est-à-dire à 50°C, la charge peut devoir être traitée par un organopolysiloxane cyclique et un acide aliphatique fluoré pendant un 15 laps de temps aussi long que 72 heures. Une fois que le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré ont été volatilisés et lorsque la charge a été intimement mélangée avec ces agents pendant les périodes exigées par les traitements et telles par exemple que de 30 minutes à 4 heures à une tempéra-20 ture de 180°C, la chambre de réaction peut simplement être évacuée de manière à en éliminer la totalité de l'acide aliphatique fluoré et l'excès de 1'organopolysiloxane cyclique. La charge peut ensuite être séchée dans une étuve à air pendant au moins une heure, et de préférence pendant de 1 à 20 heures. 25 Bien entendu, on peut utiliser d'autres méthodes pour le traitement des charges siliceuses renforçantes sans s'écarter pour autant de la portée de l'invention. Par exemple, une autre méthode pour traiter la charge siliceuse conformément à l'invention consiste essentiellement à introduire continuellement, 30 dans l'atmosphère chauffée, la charge siliceuse finement divisée capable de provoquer la structuration et le polyorganosiloxane cyclique, aussi bien que l'acide aliphatique fluoré. Après un traitement par le polyorganosiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré et par mise en oeuvre du procédé dé-35 crit ci-dessus, on a découvert que les charges ainsi produites sont hydrophobes et restent telles même après de longues périodes à des températures élevées. Ainsi, dans le cas du traitement de la charge par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, la charge traitée peut être chauffée pendant de longues périodes de temps 4-0 à 250°0, c'est-à-dire bien au-dessus du point d'ébullition de 71 39614 12 2119925 l1octaméthylcyclotétrasiloxane, sans aucune modification apparente du degré d'hydrophobicité de la charge. Il est en outre désirable que la densité apparente de la charge traitée reste la même que la densité apparente de la charge initiale non-trai-5 tée. Ceci est absolument le contraire des résultats habituellement obtenus lorsqu'on traite des charges par quelques-unes des compositions organiques du silicium décrites dans la technique antérieure. Lorsqu'on utilise, par exemple, du triméthylchlorosilane, 10 substance souvent recommandée pour le traitement de charge, non seulement l'opérateur a à faire face à un dégagement de chlorure d'hydrogène libéré au cours du traitement, mais encore le foisonnement du produit a été considérablement diminué (autrement dit, sa densité apparente a augmenté). Lors de la mise en oeuvre 15 de l'invention, au contraire, la densité apparente après le traitement reste à peu près la même qu'avant le traitement. On peut aussi souligner qu'il n'y a qu'un très faible changement du poids de la charge traitée en raison du traitement par 1'organopolysiloxane cyclique et l'acide aliphatique fluoré. Ainsi qu'on 20 l'a indiqué ci-dessus, l'acide aliphatique fluoré est simplement un catalyseur capable d'accroître le rendement de la réaction et le taux d'absorption de 1'organopolysiloxane cyclique sur la charge, avec pour résultat l'élimination des radicaux hydroxyle et de l'humidité à partir de la charge. Ainsi, la teneur en eau 25 de la charge siliceuse est diminuée d'au moins 0,5% en poids. Dans le cas de charges siliceuses ayant une surface développée de 50 m /g, le poids est augmenté de 5 à 8% par l'absorption et la réaction de 1'organopolysiloxane cyclique avec la charge. Par conséquent, l'accroissement de poids de la charge comme résultat 30 du traitement n'est en poids que de 5 à 8% sur la base du poids de la charge siliceuse non-traitée. Ce petit accroissement de poids n'a aucun effet substantiel sur les propriétés de la charge siliceuse mais, en fait, s'accompagne d'avantages additionnels quand la charge est mélangée ou utilisée avec le polyorganosilo-35 xane convertible. Lorsque le traitement de la charge est complètement terminé, on incorpore ensuite la charge traitée à un polyorganosiloxane convertible et on conserve ensuite le mélange pendant de longues périodes de temps. Quand on désire utiliser la composition, il 40 est facile de la malaxer pendant un laps de temps relativement 71 39614 13 2119925 bref, lorsqu'on constate qu'elle se met en feuille facilement et forme une pellicule continue sur les rouleaux du malaxeur, afin d'y incorporer les agents durcisseurs, colorants, pigments, stabilisateurs de compression, etc., quand on le désire. Si on 5 utilise, avec 1'organopolysiloxane convertible, une charge non-traitée initialement, on constate qu'après une période de conservation du mélange à base de caoutchouc de silicone et du mélange de charge provoquant une structuration, de longues périodes de temps seraient nécessaires même avant que le mélange à base de 10 caoutchouc de silicone puisse commencer à former une feuille, et que des temps encore plus longs peuvent expirer avant que la composition adhère aux rouleaux. Par l'expression "organopolysiloxane convertible", il convient de comprendre trois types d'organopolysiloxanes, à savoir 15 1'organopolysiloxane servant à former des caoutchoucs dureissa-bles par la chaleur, et les organopolysilcxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol et qui sont utilisés pour former les compositions VTAO conditionnées soit en un récipient, soit en deux récipients. L'organopolysiloxane convertible ser-20 vant à former des caoutchoucs durcissables par la chaleur est bien connu dans la technique et peut contenir des substituants organiques liés au silicium identiques ou différents, par exemple des radicaux hydrocarburo tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, vinyle, allyle, phényle, benzyle, phényléthyle, 25 naphtyle, etc. ; des radicaux organiques halogénés tels que des radicaux chlorophényle, tétrachlorophényle ; des radicaux méthyle, phényle et d'autres types, liés à. l'atome de silicium par l'intermédiaire de maillons carboxyliques, sont utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention sans s'écarter pour autant 30 de la portée de ladite invention. Le type particulier d'organopolysiloxane convertible durcissable par la chaleur n'est pas critique et peut être n'importe lequel des types décrits dans des brevets tels que les brevets E.U.A. nos 2.448.756 (Agens) et 2.448.556 (Sprung et al.). Ces organopolysiloxanes conver-35 tibles durcissables par la chaleur sont généralement obtenus par condensation d'un organopolysiloxane liquide comportant en moyenne de 1,98 à 2,02 radicaux organiques par atome de silicium. De tels polyxiloxanes sont produits par mise en oeuvre du mode opératoire impliquant l'hydrolyse d'au moins un dichloro-40 silane hydrocarburo-substitué dont les substituants dérivent 71 39614 14 2119925 d'hydrocarbures saturés pour produire un mélange de polysiloxanes i linéaires et cycliques. On peut ensuite traiter l'hydrolysat brut par de l'hydroxyde de potassium pour former des mélanges de polymères cycliques de bas points d'ébullition (P.E.) et de bas poids 5 moléculaires (PM) avec des substances indésirables telles que des chlorosilanes monofonctionnels et trifonctionnels ayant servi de matière première. On fait subir à la composition résultante une distillation fractionnée à la suite de laquelle on recueille un produit pur contenant un polymère cyclique de bas P.E. et de bas 10 PM exempt de proportions notables de radicaux monofonctionnels ou trifonctionnels. Afin de dépolymériser l'hydrolysat brut, on recueille dans un récipient le distillât essentiellement constitué par des polymères cycliques de bas PM exempts de proportions notables de radicaux monofonctionnels ou trifonctionnels. Les po-15 lyorganosiloxanes cycliques sont les composés possédant la formule (1) qui sont utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention. Toutefois, en vue de la production des polyorganosiloxanes convertibles durcis par la chaleur, on peut prélever une portion 20 du distillât et la sécher de façon qu'elle contienne une proportion d'eau inférieure à 50 parties par million (ppm). On place ensuite les quantités désirées des siloxanes cycliques purs dans un récipient de réaction et on leur fait subir une réaction de mise en équilibre pour former les polyorganosiloxanes converti-25 bles durcissables par la chaleur. Au mélange de siloxanes cycliques purs, on ajoute un catalyseur de polymérisation par condensation tel qu'hydrate de chlorure ferrique, chlorure de phényl-phosphoryle, des agents de condensation alcalins tels qu'hydro-xyde de potassium, hydroxyde de césium, hydroxyde de sodium et 30 analogues. L'agent de condensation, tel que de l'hydroxyde de potassium, rompt le cycle des siloxanes cycliques en formant un silanolate de potassium qui peut ensuite attaquer d'autres composés cycliques de manière à en rompre les cycles et à accroître la longueur de chaîne des siloxanes formés. On ajoute 35 encore, au mélange réactionnel, une proportion convenable d'au moins un composé monofonctionnel destiné à servir d'agent de blocage des extrémités de chaînes, afin de limiter le degré de polymérisation et par conséquent les PM des chaînes de polysiloxanes linéaires. On ajoute habituellement une petite proportion 40 de composés monofonctionnels agissant comme agents de blocage 71 39614 15 2119925 d'extrémités de chaînes de manière à réaliser une réqulation de la longueur ces chaînes cie polymères. Parmi G'autres composés monotonctionnels utilisables d'une manière satisfaisante pour se rendre maître de la croissance des chaînes de polymères, on peut 5 notamment citer : hexaméthyldisiloxane, tétraméthyldiéthoxydisi-loxane, diéthyltétraéthoxydisiloxane, et divinyltétraéthoxydisi-loxane. On effectue la réaction de mise en équilibre pendant de 3 à 4 heures jusqu'à ce qu'environ 85% des diorganosiloxanes cycliques aient été convertis en polymères et aient leurs extrémi-10 tés de chaînes arrêtées par des radicaux monofonctionnels. Quand le point de conversion de 85% a été atteint, il y a juste autant de polymères convertis en siloxanes cycliques qu'il y a de siloxanes cycliques convertis en polymère. En même temps, on ajoute au mélange une proportion suffisante d'un agent neutralisant qui 15 réagit avec l'hydroxyde de potassium, ayant servi de catalyseur, de manière à terminer la réaction de polymérisation. Les organo-polysiloxanes cycliques présents dans le mélange réactionnel sont ensuite chassés par distillation de manière à laisser la gomme de polydiorganosiloxane qui est le polyorganosiloxane convertible 20 durci par la chaleur utilisable avec les charges selon la présente invention. Les substituants organiques du polyorganosiloxane convertible durcissable par la chaleur sont de préférence des radicaux méthyle à concurrence d'au moins 50%, le reste des substituants organiques étant des radicaux phényle, attachés à un 25 atome de silicium par une liaison silicium-carbone. Les radicaux terminaux monofonctionnels sont de préférence des radicaux trimé thylsiloxy. La proportion de la charge induisant une structuration traitée, utilisée en combinaison avec 1'organopolysiloxane conver-30 tible durcissable par la chaleur, peut varier dans de larges limites, par exemple comprises entre 10 et 200% en poids de charge sur la base du poids de 1'organopolysiloxane convertible durcissable par la chaleur. La proportion exacte de charge utilisée peut dépendre de facteurs tels,- par exemple, que l'application 35 envisagée pour 1'organopolysiloxane convertible, le type de charge utilisé, le type d'organopolysiloxane convertible durcissable par la chaleur utilisé, etc. La difficulté résultant d'une structuration est particulièrement notable quand la charge décrite ci-dessus est utilisée à concurrence de 0,2 à 0,8 partie 40 de charge par partie d'organopolysiloxane convertible. 71 39614 16 2119925 Un des avantages du traitement de charges par mise en oeuvre de la présente invention est la possibilité d'incorporer de plus fortes proportions de charge à 1'organopolysiloxane convertible durci par la chaleur, et cela sans effets indésirables sur les 5 propriétés des produits durcis. Comme exemples d'autres charges qui peuvent aussi être traitées conformément à l'invention et ê-tre incorporées en combinaison avec des charges provoquant une structuration traitées» on peut notamment citer : bioxyde de titane, lithopone, oxyde de zinc, silicate de zirconium, oxyde de 10 fer, terre d'infusoires, sable finement divisé, carbonate de calcium, et d'autres charges encore. Après l'incorporation de la charge au polyorganosiloxane convertible durci par la chaleur, on peut ensuite conserver le mélange pendant des laps de temps d'une durée prolongée, telle 15 que de plusieurs mois, avec l'intervention d'un minimum de structuration indésirable dans le mélange. Pour convertir le mélange de charge et d'organopolysiloxane à l'état élastomère durci, on incorpore au mélange n'importe lequel des catalyseurs du type peroxyde bien connus et on chauffe le mélange à des températures 20 élevées comprises entre 150 et 300°C pour faire passer ce mélange à l'état élastomère solide durci. Parmi de tels catalyseurs durcisseurs du type peroxyde, on peut notamment citer : peroxyde de benzoyle, perbenzoate de butyle tertiaire, peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), etc. 25 Le catalyseur durcisseur peut être présent en une proportion en poids comprise entre 0,01 et 4,8% ou même davantage, sur la base du poids de 1'organopolysiloxane convertible durci par la chaleur. Habituellement, à de tels caoutchoucs de polyorganosiloxane convertible durci par la chaleur, on incorpore aussi un 30 adjuvant de traitement qui facilite le travail de la composition. Comme exemples de tels adjuvants améliorant la travaillabilité, on peut mentionner ceux qui sont énumérés dans les brevets E.U.A. n°s 3.464#945 (Martellock), 2.890.188 (Konkle et al.) et 2.954.357 (Fakete). Les adjuvants améliorant la travaillabilité 35 que recommandent Konkle et al. sont des organosilanes hydroxylés contenant depuis 1 radical hydroxyle lié au silicium pour 70 a-tomes de silicium jusqu'à 2 radicaux hydroxyle liés au silicium par atome de silicium comportant de 1,9 à 2,1 radicaux hydrocarburo par atome de silicium. 40 Les charges traitées conformément à l'invention sont spécia 71 39614 17 2119925 lement avantageuses quand elles sont incorporées à des polyorganosiloxanes convertibles durcis par la chaleur, car elles permettent de diminuer la proportion d'adjuvant améliorant la travaillabilité, voire même, dans certains cas, d'éliminer complète-5 ment la nécessité d'utiliser un tel adjuvant. De plus, l'utilisation des charges traitées selon l'invention diminue le retrait, après malaxage et mise en feuille, du mélange de polyorganosiloxane convertible et de charge traitée ; cela permet de donner facilement au mélange la forme de plaques travaillables sans diffi-10 culté sur des machines à mouler, à calandrer, etc. Un autre type de polyorganosiloxane convertible est un dior-ganopolysiloxane dont les chaînes sont arrêtées par des radicaux silanol et qui sert à former un caoutchouc vulcanisable à la température ambiante ordinaire (VTAO). Un tel diorganopolysiloxane 15 à chaînes arrêtées par des radicaux silanol est formé à partir d'organopolysiloxanes cycliques comme c'est le cas pour 1'organopolysiloxane convertible durci par la chaleur. Toutefois, au lieu d'utiliser des unités monofonctionnelles triméthylsiloxy pour arrêter les chaînes du polymère au cours de la réaction de mise 20 en équilibre, on ajoute au mélange une quantité d'eau suffisante pour que la chaîne de polymère se trouve arrêtée par des radicaux hydroxyle. La proportion d'eau ajoutée au cours de la réaction de mise en équilibre des organopolysiloxanes cycliques en présence d'un catalyseur de condensation tel que de l'hydroxyde de 25 potassium permet de déterminer les longueurs des chaînes du polymère. Dans le cas de compositions VTAO conditionnées en deux récipients, 1'organopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol est mélangé avec la charge traitée, après quci en conserve le mélange pendant une période de temps prolongée pouvant 30 atteindre plusieurs mois. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, s'il se trouve des aminés ou de l'ammoniac dans la charge traitée, alors les aminés ou l'ammoniac peuvent provoquer, au cours de la période de conservation, une autre condensation de 1'organopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol et 35 l'apparition résultante d'une structuration. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, l'acide aliphatique trifluoré est complètement éliminé à partir de la charge, de sorte que la charge traitée est pratiquement inerte à l'égard de l'organopo-lysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol ; par 40 conséquent, il n'y a pas ultérieurement d'autre condensation du 71 39614 18 2119925 polymère. De plus, contrairement au cas où on utilise des aminés et de l'ammoniac pour traitfer la charge, la charge traitée conformément à l'invention ne contient aucune impureté risquant d'empoisonner un catalyseur quelconque ajouté au mélange pour en pro-5 voquer le durcissement. Il a été aussi mentionné que la charge traitée selon l'invention, contrairement aux charges traitées selon la technique antérieure, accroît la résistance mécanique de la composition durcie finale à base de caoutchouc de silicone qui a été formée à 10 partir de compositions VTAO conditionnées soit en un seul récipient, soit en deux récipients. De plus, quand la charge traitée selon l'invention est ajoutée au diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, elle abaisse la viscosité du polymère et, par conséquent, en améliore la travaillabilité. 15 Pour produire la composition VTAO conditionnée en un seul récipient, on utilise un diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, comme dans le cas d'une composition VTAO conditionnée en deux récipients, en y incorporant la charge traitée. Au mélange résultant, on incorpore ensuite un alcoyl-20 triacétoxysilane. Les charges traitées selon l'invention sont particulièrement intéressantes à utiliser pour la préparation de compositions VTAO conditionnées en un seul récipient parce que, lorsqu'on s'en sert en combinaison avec les fluides à chaînes arrêtées par des radicaux silanol, elles ne provoquent pas un é-25 paississement appréciable de ce fluide. Pour évaluer les charges traitées par mise en oeuvre de l'invention, dans certains des exemples ci-après, on a recours à un essai de structuration par un agent durcisseur du type aminoxy. Cet essai consiste essentiellement à mélanger la charge traitée 30 avec une huile de diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol à laquelle on a incorporé des agents durcisseurs du type aminoxy tels que 1,3,5,7,7-pentaméthyl-l,3,5-tris(dié-thylaminoxy)cyclotétrasiloxane et 1,3,5,5,7,7-hexaméthyl-l,3— bis(diéthylaminoxy)cyclotétrasiloxane, en utilisant 16 parties 35 (p.) du dernier agent durcisseur pour 1 p. du premier agent durcisseur. Cet agent durcisseur du type aminoxy est un agent durcisseur très rapide qui commence à peu près immédiatement à faire durcir le diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées pair des radi— « eaux silanol. A 16 p. du diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées 40 par des radicaux silanol, on ajoute 0,5 p. des agents durcisseurs 71 39614 19 2119925 du type aminoxy et 3,5 p. de charge. Ces ingrédients sont ensuite mélangés ensemble à la main pendant de une à cinq minutes, après quoi on place une portion du mélange sur un appareil Boeing servant à mesurer les propriétés d'écoulement ou de fluage du mé-5 lange. L'épreuve des propriétés de fluage du mélange se fait en prenant l'appareil d'essai placé initialement dans une position horizontale et en le dressant verticalement sur une de ses extrémités afin que le mélange à base de polysiloxane puisse couler verticalement de haut en bas. On mesure en unités de longueur 10 l'écoulement intervenu de haut en bas sous l'effet de la pesanteur après 10 minutes. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.— A 200 q de "Cab—0—Sil MS—7", qui est une charge 2 15 pyrogène ayant une surface développée de 200 m /g et une teneur en eau de 1% en poids, placés dans un ballon, on ajoute 30 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane et 0,5 ml d'acide trifluoroacétique. On agite ensuite le mélange et on le fait réagir pendant quatre heures à 150°C. Le mélange volatilisé de trisiloxane cyclique 20 et d'acide trifluoroacétique est admis à réagir, après quoi la charge siliceuse traitée est placée dans une étuve à air et est séchée 24 heures à 300°C. On répète le mode opératoire ci-dessus, mais sans utiliser d'acide trifluoroacétique. On procède ensuite à l'épreuve des 25 deux charges, soumises à l'essai de structuration par un durcisseur du type aminoxy. Le mélange auquel a été incorporée la charge traitée par l'acide trifluoroacétique subit un fluage de 7,6 mm en dix minutes dans les conditions d'essai sus-spécifiées. L'huile de diorganopolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux si-30 lanol et à laquelle a été incorporée la charge traitée uniquement par un polysiloxane cyclique, c'est-à-dire en l'absence complète d'acide trifluoroacétique, ne flue pas et s'émiette. Exemple 2.- A 200 q de "Cab-O-Sil MS-7", charqe pyroqène 2 ayant une surface développée de 200 m /g et contenant 1,1% d'eau, 35 on incorpore 30 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et on chauffe le mélange deux heures jusqu'à 280°C, après quoi on le refroidit jusqu'à 220°C. A cette température, on procède à des additions de 0,05 ml d'acide trifluoroacétique à des intervalles de 30 minutes et on poursuit le traitement pendant 30 minutes de plus, c'est-à-40 dire pendant deux heures au total. Après la fin de cette période 71 39614 20 2119925 de deux heures, on met l'intérieur du ballon,dans lequel se trouve la charge, en communication avec l'atmosphère extérieure et on purge la charge siliceuse par passage d'un courant gazeux d'azote pour chasser l'acide trifluoroacétique et 1'octaméthylcyclotétra-5 siloxane en excès. On recueille ensuite l'échantillon et on le place dans une étuve à air où on le sèche 20 heures à 149°C. On répète le mode opératoire décrit ci-dessus en mélangeant 200 g de "Cab-0-Sil" avec 30,0 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane que l'on fait réagir deux heures à 290°C, après quoi on met 10 l'intérieur du ballon en communication avec l'atmosphère extérieure et on le purge par passage d'un courant d'azote pour en chasser le tétrasiloxane en excès. On recueille ensuite l'échantillon et on le sèche pendant 20 heures dans une étuve à air à 149°C. Les deux échantillons obtenus par mise en oeuvre de ces deux 15 modes opératoires sont soumis à l'épreuve de structuration par durcissement avec un durcisseur aminoxy. L'échantillon préparé en présence d'acide trifluoroacétique présente un fluage de 10,2 mm après 10 minutes. L'échantillon préparé en l'absence d'acide trifluoroacétique ne flue pas et s'émiette. 20 Exemple 3.- A 200 g de "Cab-0-Sil MS-7" ayant une surface 2 développée de 200 m /g et contenant 1% d'eau, on ajoute 33,0g d'hexaméthylcyclotrisiloxane en présence de 0,2% (en moles) d'hy-droxyde d'ammonium selon le mode opératoire décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.334.062 (Brown et al.). On traite ensuite l'échan-25 tillon pendant quatre heures à 200°C. Le ballon dans lequel se trouvent la charge siliceuse et le trisiloxane, ainsi que l'hydroxyde d'ammonium, est alors mis en communication avec l'atmosphère extérieure, et on purge l'échantillon par passage d'un courant d'azote. La charge ainsi traitée est ensuite soumise à 30 l'épreuve de structuration en présence d'un durcisseur aminoxy ; on constate un écoulement ou fluage de 1,3 mm après 10 minutes. On constate donc que la charge traitée conformément à la présente invention provoque dans une huile d'organopolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol une moindre struc-35 turation que la charge traitée par le procédé de Lucas ou traitée par le procédé de Brown et al. Exemple 4.- Une charge de silice pyrogène "Cab-O-Sil" ayant 2 une surface développée d'environ 200 m /g et contenant en poids 1% d'eau absorbée est traitée par de 1'hexaméthylcyclotrisilo-40 xane conformément aux indications du brevet E.U.A. n" 2.938.009 71 39614 21 2119925 (Lucas) sus-mentionné. Au même type de charge siliceuse pyrogène, on ajoute 300 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane et 1 ml d'acide trifluoroacétique, et on agite le mélange dans un simple ballon. On effectue la ré-5 action pendant quatre heures à 170°C. Ensuite, on laisse échapper l'acide trifluoroacétique et 1'hexaméthylcyclotrisiloxane en excès et on purge la charge siliceuse, ainsi traitée, par passage d'un courant d'azote. La charge siliceuse est ensuite séchée dans une étuve pendant 24 heures à 150°C ; on obtient ainsi une charge —1 10 exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm et contenant en poids environ 6,0% d'unités diméthylsiloxy chimiquement combinées. A 200 g de "Cab-O-Sil MS-7", charge pyrogène traitée ayant 2 une surface développée de 200 m /g et contenant en poids 1,0% de radicaux hydroxyle, on ajoute 8 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane et 15 0,4% en moles, sur la base du nombre de moles de la charge, d'hydroxyde d'ammonium. La charge non-traitée est soumise au traitement par l'hydroxyde d'ammonium et le cyclotrisiloxane pendant quatre heures à 150°C. Après l'expiration de ce laps de temps, on met le mélange réactionnel en communication avec l'atmosphère 20 extérieure et on le purge par passage d'un courant d'azote. On recueille ensuite la charge traitée et on la sèche pendant 24 heures dans une étuve à air à 150°C. Ce traitement est sensiblement celui décrit par Brown et al. dans leur brevet E.U.A. n° 3.334.062 sus-mentionné. 25 Un mélange de 25 p. de la charge siliceuse pyrogène traitée de la manière spécifiée ci-dessus est traité conformément à la présente invention, et on prépare 100 p. d'un polydiméthylsilo-xane à chaînes terminées par des radicaux silanol, ayant une viscosité d'environ 300 centipoises (cp) à 25°C, par addition 30 par petites fractions de la charge à 1'organopolysiloxane tout en agitant. Après l'addition de la totalité de la charge, on obtient une composition à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, cette composition ayant une viscosité d'environ 400.000 cp à 25°C. 35 On répète le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en uti lisant, à la place de la charge siliceuse pyrogène dont on se sert lors de la mise en oeuvre de l'invention, une charge siliceuse pyrogène traitée par de 1'hexaméthylcyclotrisiloxane conformément au brevet de Lucas sus-mentionné. On obtient ainsi 40 une composition, à base de polydiméthylsiloxane contenant des 71 39614 22 2119925 radicaux silanol, comprenant 25 p. de charge pour 100 p. de polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol, ladite composition possédant une viscosité d'environ 410.000 cp à 25°C. La durée du laps de temps nécessaire pour in-5 corporer la charge traitée par de 1'hexaméthylcyclotrisiloxane au fluide est environ triple de la durée du laps de temps nécessaire pour mélanger le même polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol avec la charge traitée conformément à la présente invention. 10 On répète à nouveau le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en se servant, à la place de la charge siliceuse pyrogène utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention, d'une charge pyrogène traitée par mise en oeuvre du procédé de Brown et al. La charge siliceuse pyrogène, traitée par de l'hydroxyde d'ammo-15 nium et un trisiloxane cyclique, est ajoutée par petites fractions de la même manière que lors de la mise en oeuvre des autres modes opératoires. On obtient ainsi une composition, à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, contenant 25 p. de charge pour 100 p. de polydiméthylsiloxane à chaînes 20 terminées par des radicaux silanol. Cette composition possède une viscosité de 415.000 cp à 25°C. La durée du laps de temps nécessaire pour incorporer la charge traitée par le procédé de Brown et al. est environ quadruple de la durée du laps de temps nécessaire pour incorporer, au même polydiméthylsiloxane contenant 25 des radicaux silanol, la charge traitée conformément à l'invention. On prépare une autre composition, à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, en ajoutant par petites fractions, à 100 p. du susdit polydiméthylsiloxane contenant 30 des radicaux silanol, 25 p. d'une charge siliceuse pyrogène non-traitée, à savoir du "Cab-O-Sil MS-7" n'ayant préalablement subi aucune espèce de traitement. Il apparaît toutefois que, lorsque environ 8 p. de charge ont été ajoutées, le mélange commence à se structurer et devient difficile à agiter. Pour incorporer 35 complètement la totalité de la charge à un polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol, il est nécessaire de chauffer le mélange pendant deux heures à 150°C avec de la vapeur d'eau. A la fin de cette opération de préparation de mélange, on obtient une composition, à base de polydiméthylsilo-40 xane contenant des radicaux silanol, ayant une viscosité d'environ 71 39614 23 2119925 420.000 cp à 25°C. Les échantillons des compositions sus-spéci-fiées, a base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, auxquelles ont été incorporées des charges de différents types, sont observés pendant plusieurs mois afin de déter-5 miner si la viscosité de certains de ces mélanges augmente. Le Tableau suivant montre les résultats obtenus avec des mélanges de charge siliceuse et de fluides de silanol. Dans le Tableau, la composition de Razzano et al. est celle contenant la charge traitée conformément à la présente invention, la composition de 10 Lucas est celle contenant une charge siliceuse traitée uniquement par de 1'hexaméthylcyclotrisiloxane, la composition de Brown et al. est celle contenant une charge traitée conformément aux indications du brevet de ces auteurs, et la composition témoin contient une charge non-traitée. La colonne "Viscosité" indique la 15 viscosité initiale en centipoises ; la colonne "Mois" indique la durée de conservation en magasin, et la colonne "Accroissement de viscosité %" indique le pourcentage d'accroissement de viscosité intervenu depuis le début. Viscosité Mois Accroissement de viscosité % Razzano et al. 400.000 6 35% Lucas 410.000 4 gélification Brown et al. 415.000 6 75% témoin 420.000 3 gélification 25 Exemple 5.- A 200 p. de "Cab-O-Sil MS-7" ayant une surface 2 développée de 200 m /g et une teneur en eau de 1,8%, on ajoute 30 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane que l'on chauffe deux heures jusqu'à 250°C. Après cette période de deux heures, on ajoute 1,5 p. d'acide trifluoroacétique et on chauffe le mélange à 250°C 30 pendant une période additionnelle de deux heures. Après l'expiration de la seconde période de deux heures, on laisse échapper dans l'atmosphère extérieure l'acide trifluoroacétique ainsi que 1'octaméthylcyclotétrasiloxane en excès et on purge, par passage d'un courant d'azote, la charge traitée. L'échantillon de charge 35 traitée est ensuite séché pendant 20 heures dans une étuve à air à 149°C. On constate que la charge siliceuse pyrogène traitée —1 résultante est exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm et contient en poids environ 5% d'unités diméthylsiloxy chimiquement combinées, ce pourcentage étant calculé par rapport au poids de 40 la charge. Il convient de mentionner ici que l'absence d'absorp 71 39614 24 2119925 tion infrarouge à 3760 cm"^ indique que la charge est complètement exempte de radicaux hydroxyle accessibles. On prépare une composition en mélangeant ensemble 100 p. d'un polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux 5 silanol et ayant une viscosité d'environ 102.000 cp à 25°C, 35 p. de la charge siliceuse pyrogène traitée et 57 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsiloxy et ayant une viscosité voisine de 50 cp à 25°C. On prépare une composition durcissable en ajoitant 2,4 p. de phényl-10 triéthoxysilane à 80 p. de la susdite composition, à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, conjointement avec 0,4p. de dilaurate de dibutylétain. On verse le mélange dans un moule à plaques en acier jusqu'à une épaisseur de 120 mm et on le laisse durcir pendant 96 heures à 25°C. On observe aussi 15 pendant plusieurs mois une portion de la composition à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol afin de déterminer s'il intervient une variation quelconque de viscosité. On répète le mode opératoire décrit ci-dessus à l'exception du fait que, à la place de la charge siliceuse pyrogène traitée 20 conformément à la présente invention, on utilise des parties égales en poids d'une charge siliceuse pyrogène traitée par la méthode de Lucas utilisant de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. La viscosité initiale de la composition résultante, à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, est trouvée é-25 gale à 750.000 cp à 25°C. On observe aussi, pendant plusieurs mois, une portion de la composition à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, dans les mêmes conditions que dans le cas de la composition à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol préparée conformément à l'inven-30 tion. On prépare aussi une composition durcissable par mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus, à l'exception du fait que l'on utilise, à la place des 35 p. de la charge siliceuse pyrogène traitée conformément à la présente invention, une 35 charge siliceuse pyrogène qui n'a été traitée que par de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane par mise en oeuvre de la méthode de Lucas. On répète le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en utilisant, à la place de la charge siliceuse pyrogène traitée con-40 formément à la présente invention, une charge siliceuse traitée 71 39614 25 2119925 par la méthode de Brown et al. Ce traitement consiste essentiellement à prendre 200 p. de "Cab-0-Sil MS-7" et à les mettre en contact avec 8% en poids d'hexaméthyltrisiloxane en présence de 1,0 p. c hydroxyde d'ammonium et à chauffer le mélange à 150°C 5 pendant quatre heures, après quoi on laisse échapper l'hydroxyde d'ammonium en excès à partir de la charge traitée, puis on purge cette charge par passage d'un courant d'azote. On recueille ensuite la charge ainsi traitée et on la fait sécher pendant 20 heures dans une étuve à air à 170°C. On incorpore la charge trai-10 tée à une composition à base de diméthylsiloxane contenant des radicaux silanol, et on obtient ainsi un mélange possédant une viscosité de 810.000 cp à 25°C. A 100 p. du polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et possédant une viscosité de 102.000 cp à 25°C, 15 on ajoute 35 p. de la charge traitée et 57 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsiloxy et possédant une viscosité d'environ 50 cp à 25°C. Le reste du mode opératoire pour la formation de la composition durcie à base de caoutchouc de silicone est identique à celui dé-20 crit ci-dessus à propos de l'utilisation de la charge siliceuse traitée conformément à la présente invention. On observe aussi, pendant plusieurs mois, une portion de la composition à base de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol dans les mêmes conditions que pour l'observation de la composition à base 25 de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol préparée selon la présente invention et de la composition préparée par mise en oeuvre du procédé de Lucas. Le Tableau ci-après indique les résultats obtenus avec les compositions respectives ; les termes utilisés sont tels que définis ci-dessus dans l'exemple 4. 30 Viscosité Mois Accroissement de • ____________ viscosité % Razzano et al. 765.000 4 38% Lucas 650.000 2 gélification Brown et al. 785,000 4 70% 35 Le Tableau suivant indique les résultats obtenus sur des échantillons purs des compositions respectives ; "Dureté" est la dureté dans l'échelle Shore A ; "Traction" est. la résistance 2 de rupture à la traction en kg/cm ; "Allongement" est le pourcentage d'allongement de rupture à la traction ; et "Déchi-40 rure" est la résistance à la déchirure en kg/cm. 71 39614 26 2119925 Composition Dureté Traction Allongement Déchirure Razzano et al. 28 42,9 800% 26,8 Lucas 30 40,8 550% 8,6 Brown et al. 25 39,4 600% 14,4 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 39614 27 2119925 REVENDICATIONS 1. Piocédé pour le traitement d'une charge siliceuse renforçante de manière qu'elle ne provoque pratiquement pas le phénomène de structuration quand on l'incorpore à un polyorganosilo-5 xane convertible, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mettre en contact, à une température de 50 à 30C°C, une silice finement divisée, ayant une surface développée d'au moins 50 mètres carrés par gramme et contenant en poids au moins 0,2% d'eau absorbée sur la base du poids de la 10 silice, avec un polyorganosiloxane cyclique correspondant à la formule générale : (R-SiO) 2 n où R est un radical hydrocarburo monovalent et n est un nombre entier ayant une valeur'de 3 à 9 inclusivement, et avec un acide 15 aliphatique fluoro-substitué choisi parmi des acides aliphati-ques monocarboxyliques ayant pour formule : 0 R' CFC^ 3| \ 20 X(2-a)°H et des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant pour formule : o, ï8 0 ^fc-LU-c^ H0- 25 l J N 0H où R, R' sont des radicaux choisis parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle et cycloalcényle ; X représente les mêmes radicaux que R' et 2 peut, en outre, être un atome de chlore ou de fluor ; R est 30 choisi parmi hydrogène, fluor et les' mêmes radicaux que ceux 3 représentés par R' ; R est un radical hydrocarburo divalent choisi parmi des radicaux alcoylène et arylène ; et a. est un nombre entier égal à 0 ou à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'on met ledit polyorganosiloxane cyclique en contact avec ladite charge siliceuse avant d'amener ladite charge au contact dudit acide aliphatique fluoro-substitué. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met ledit polyorganosiloxane en contact avec ladite charge 71 39614 28 2119925 siliceuse pratiquement en même temps que l'on met ladite charge en contact avec ledit acide aliphatique fluoro-substitué. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide aliphatique fluoro-substitué, de l'aci- 5 de trifluoroacétique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme cycloorganopolysiloxane, de 1'hexaméthylcyclotrisiloxane. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 10 l'on utilise, comme cycloorganopolysiloxane, de 1 *octaméthylcyclotétrasiloxane . 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de la période de contact avec l'acide aliphatique fluoro-substitué est comprise entre environ 30 minutes et 4 heures et 15 en ce que, ultérieurement, on élimine l'excès d'acide aliphatique fluoro-substitué à partir de ladite charge et on sèche ladite charge pendant au moins une heure dans une étuve. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il existe de 500 à 400 parties par million d'acide aliphatique fluo- 20 ro-substitué sur la base du poids de ladite silice. 9. Charge siliceuse produite par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1, qui est pyrogène, possède une surface développée d'au moins 50 mètres carrés par gramme, est pratique-ment exempte d'absorption infrarouge a 3760 cm , et contient en 25 poids de 5 à 8% d'unités diorganosiloxy chimiquement combinées à la silice.