FR 2108757 A1 19720526 FR 7035524 A 19701001 70 3552. la présente invention, à la réalisation cle laquelle ont collaboré Messieurs CHOjISîIBSRGER, Serge MlTHSlfD et Haurice MALLET, a pour objet une • *• poudre fluidisable à base de résine thermostable. Elle a également pour objet l'application de cette poudre au revêtement d'articles thermorésistants, 5 et en particulier au rev&tefficnt d'articles préalablement revêtus d'une sous-- couche d'adhérence. - • . Cette poudre est caractérisée en ce que les dimensions des particules sont comprises entre 5 et 200/L et en ce qu'elle est constituée par un mélange comprenant : . -.5 à 95 £ en poids d'un prépolymère obtenu en chauffant entre 50*et. ' " • 250°C, pendant quelques minutes h quelques heures, ira NjN'-bis-imide d'acide . dicarboxylique non saturé de formule générale • D N - A - N D (l) ^ C0^ âaii3 laquelle D représente un radical divalent. contenant une double liaison 15 • carbone - carbone et A est un radical divalent possédant 2 à 20 atones de • carbone, et une diamine biprimaire de formule générale : .. . . " HgK-B-Mg . (H) dans laquelle B représente un radical divalent possédant 2 à 30 atonies de carbone. ~ 95 à 5 5» de particules de nica. " " ' 20 On peut utiliser les différentes variétés de mica (muscovite, biotite, - • , zinnvaldite, phlogopite, lépidolite, séricite, paragonite, lépidomélane ,/rosccelite .vermiculite et leurs mélanges) ; les dimensions des particules de mica sont généralement comprises entre 1 et 150JlL et' de préférence entre 1 et 20}JL . D'une manière préférentielle, la proportion de prépolynère est comprise 25 entre 30 et 70 5», la proportion des particules de mica étant comprise entre 70 et ' 30 $S. ' • • ' ' • Le symbole D représente un radical dérivé d'un anhydride d'acide éthylénique dicarboxylique de formule générale : * . ,CO > (III) C0 • par. exemple 30 qui peut être/l 'anhydride malêique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride pyrocinchonique, 11anhydride dichioromaléique ainsi que les produits de réaction de Diels-Alder entre l'vin .de ces anhydrides avec un diène acyclique, alicyclique ou hetêrocyclique. En ce qui concerne les" 70 35521 - 2 2108757 anhydrides qui résultent d'une synthèse diènique, 'on peut par exemple se reporter au volume IV de l'ouvrage intitulé "Organics Réactions" (John Viley and SonSjInc.)* * ' Les symboles A et B peuvent être identiques ou différents et représenter un radical alcoylene linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone} un radical phénylèae > cyclohexylène, -■{- jj-, "fc U! •ir "ir -C N • • - • - . • " . . Jj || ' "^®2^n"S" t^Vn" °" n représente un nombre entier de 1 à 3. ■ N C- ' . ' • / . Les symboles A et B peuvent également comprendre plusieurs radicaux phénylène ou cyclohexylènc reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par tin atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement' alcoylene ayant de 1 à 3 'atomes de carbone, -CO-, -SCy-, -NRj-j tN=H-, -COÏÏH-, -COO-, -PfOjR^, -COHII-X-KJICO- » . „ ' I1 CO'rt N - ' N. N - ' N ^.Nv ^,N ^ .W 0" -t>-xx> -et où représente un atome d'hydrogène» un radical alcoyle ayant de 1 à U atomes de carbone» phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylene ayant . moins de 13 atomes de carbone. " • En outre» les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements méthyle. - " " • formule I A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de/on peut citer : le HjH'-éthylène-bis-imide maléique -, le HjN'-hexaméthylène-bis-imide maléique le N, K1 -2ï;étapheny 1 ène-bis-imide maléique . le NjN'-paraphénylène-brs-imide.maléique le NjH'-lt, 1|'-diphénylméthane-bis-imide maléique le l~diphényléther-*-bis-imide maléique • • le NjN'-^Jt'-^ipbényl&vlfone-bis-imide maléique 70 35524 ~3~ 2108757 le N,]?1 ,h,li'~dicyclohexylméthane-bis-imiàe maléique le N,N' ,ct>a'-V,'t1-diméthylène cyclohexane-bis-rimide maléique %j * i • le H,N1 -niétaxylylène-bis-imiàe maléique ' le N,N'-paraxylyldne-bis-imide maléique 5 le HjN'-^j'i'-diphénylcyclohexane-bis-imide maléique le lî^H'-métaphenylène-bis-iriide tétrahydrophtalique le H,NI-'l,'it-diphényliséthane-bis-inide .citraeonique le HjH'-Jijlj'-diphényl-l, 1 propane bis-imide maléique 10 - Ie H,H'-lj,l|'-triphényl-1,1,1 éthane bis-imide maléique le lîjK'-ljjîj'-triphénylKethcine bis-imids maléique le l'J,N,-3,5""tria7,ole-1 bis-imide maléique. . Ces bis-ircides peuvent être préparés par application de la méthode âécrite dans le brevet américain 2 MU • 536 pour la préparation' de H—aryl 15 Jnaléiiai.des. * . Conme exemples de diamines utilisables pour la préparation du prépolymère, on peut citer le diamino-U,^' dicyclohexylméthane, le diaœino-lcyclohexane la diamino-2,6 pyridine 20 la métaphénylène diamine et la paraphénylène diamine le diamino-U,U' diphénylméthane le bis(amino-l| phényl)2,2 propane là benzidine, "l'oxyde de diamino-^,U' phênyle et.le sulfure de diamino-U,U* phényle 25 la diamino-Ujlt1 diphénylsulfone l'oxyde de bis(amino-U. phényl)méthylphosphine l'oxyde de bis(amino-U phényl)phénylphosphine la N,N-bis(amiiK)-4 phényl )rnéthylamine. . le diamino-1,5 naphtalène 30 la métàxylylène diamine et la paraxylylène diamine le bis(para-aminophényl)1,1 phtalane l'hexaméthylène diamine' . le diamino-6,6' bipyridyle-2,2' la diamino-i*,^' benzophénone " . • 35 le diamino-it,it' azobenzène le bis(amino-4 phényl)phénylméthane le bis(amino-U phényl)-1,1 cyclohexane le bis(amino-U méthyl-3 phényl)-1,1 cyclohexane le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,'^ * 70 35524 * • 2108757 le bis(p-aminophênyl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole le di(m-aminophényl)-5,5' bis(oxadiazol-1,3,4 yle-2,2') le bis(p-aminophényl)-4,4' bithiazole-2,2' 5 le m-bis[LXïtamin0phényl-4)thiaz0lyl-2]benzène le bis(m-arainophényl)-2,2 bibenzimidazole-5,5' le diamino-4,4' benzanilide le diamino-4,4* benzoate de phênyle la N,N'-bis(araino-4 benzoyl)p-phénylène diamine 10 le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4 le N,N1-bis(p-amino-benzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl)benzène le bis p-(amino-4 phénoxy)benzène le diantino-3,5 triazole-1.,2,4 15 le bis(araino-4 phényl)-1,1 phényl-1 éthane Les quantités de H,N'-bis-imide et de diamine sont choisies de telle façon que le rapport nombre de moles de N,N'-bis-imi.de (i) nombre de moles de diamine (II) soit compris entre 1,1 et 50. 20 De préférence, on utilise selon l'invention le produit de réaction du diphénylméthane-bis-imide maléique avec le diamino-4,4' diphényl méthane dans le rapport imide compris entre 1,2 et 5. diamine Le prépolymère est obtenu par chauffage de 1*imide et de la diamine dans les conditions indiquées précédemment. La préparation peut s'effec-25 tuer en solution dans tin diluant polaire inerte tel que le diméthylforraamide, la N-méthylpyrrolidone-2 ou le diméthylacétamide, ou en l'absence de solvant. Il est possible d'associer au prépolymère et au mica des charges améliorantes compatibles avec le prépolymère et capables de supporter des températures élevées. 30 Ces charges peuvent conférer à la poudre et au revêtement des pro priétés particulières : - pigmentation : on peut utiliser dans ce but des pigments inorganiques finement divisés, tels que l'oxyde et le sulfure de zinc, le bioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde dichromique, les pigments d'oxyde de fer. 35 - ignifugation : on peut utiliser en particulier des polyphényles, notamment polyphényles chlorés et/ou des oxydes d'antimoine. Il est également possible d'associer au prépolymère et au mica: élever- - des inhibiteurs de coulée, c'est-à-dire des produits destinés h/La. 70 35524 2108757 viscosité de la poudre fondue au cours du revêtement et éviter la formation de gouttes s corne exemples de tels agents, on peut citer l'oxyde de raagnésiuia, le silicate d'aluminium, le métasilicate de calcium, le sulfate de baryum, l'oxyde d'aluminium ; 5 - des agonis favorisant l'étalement de la poudre sur le support : comme exemples de tels composés, on peut citer la silice, le carbonate double de calcium et de magnésium, les résines organosiliciques telles que les résines méthylpolysilo-xaniques, phénylpolysiioxaniques ou méthylphénylpolysiloxaniques j on peut également utiliser, seules ou en mélange avec les précédentes, des résines époxydes telles ^0 que celles provenant de la réaction de l^pichlorhydrine avec le bis(parahydroxyphényl) -2,2 propane, dont l'équivalent en poids d'époxyde est compris entre 170 et 4000. Par équivalent en poids d'époxyde, on entend le poids de résine, exprimé en grammes, contenant un équivalent gramme d'époxyde» On peut également utiliser des résines- de formule moyenne 15 C,H.0CEo-CH-CH„ y 6 4 v • ■CH d'équivalent en poids d'époxyde compris entre 200 et 220. - des agents améliorant l'adhérence aux métaux : par exemple l'acide trimellique. . La proportion des diverses charges complémentaires énumérées ci-avant à 20 titre indicatif peut atteindre 50 % (et se situe de préférence de 3 à 20 /S) du. poids du mélange prépolymère/ïaica. Lorsqu'on fait appel à de telles charges, la proportion de prépolymère est de préférence â'.au moins 15 c/a du poids de mélange prépolymère/ïaica. . La poudre selon l'invention peut être obtenue en associant intimement 25 ses divers constituants. On peut ainsi mélanger simplement lë prépolymère, préparé séparément et broyé,et les charges ; suivant une technique préférentielle, on peut également effectuer la prépolymérisation en présence des particules de mica et même, le cas échéant, des charges complémentaires non réactives et réduire l'ensemble en poudre.-Cette technique facilite le mélange et confère .à l'article ou 30 au revêtement terminé une grande homogénéité de surface. Les poudres selon l'invention conviennent tout particulièrement pour le revêtement par fluidisation de pièces résistant à haute -température : métalliques (cuivre, acier, aluminium par exemple) ou non métalliques (graphité, oxydes et céramiques-), de fomes diverses (fils, plaquettes, tubes) utilisées dans divers 35 domaines, notamment l'industrie électronique et électrique. Pour des raisons de " facilité de mise en oeuvre, au moins 80 /«des particules de poudre ont un diamètre 70 35524 2108757 compris entre 60 et 12OJL.■ ■ Bien qu'il soit possible de n'effectuer aucun traitement préalable sur ' . l'objet à revêtir, on a également trouvé que l'on obtient des articles dans lesquels le revêtement possède une grande résistance au choc en traitant préalable-5 ment le support «Hr-aoyen d'une résine de polytrimellamide-imide. La résine de polytrimellamide-imide est généralement mise en oeuvre sous forme d'une solution dans un solvant organique polaire non hydroxylé, tel que la N-méthylpyrrolidone-2, le dinéthylformamide, le diméthylacétamide, le dinéthyl-sulfoxyde ou le îl-méthylcaprolactame, ou m mélange d'un des solvants précités avec 10 un hydrocarbure tel que les hydrocarbures aromatiques en' particulier le xylène. Parmi les trimellainide-ijaiides utilisables, on peut mentionner plus particulièrement ceux qui sont obtenus à partir d'anhydride trimellique et d'un dérivé difonctionnel de formule générale :. x - a^- x (ïv;) 15 dans laquelle le symbole A^représente un radical divalent contenant au moins un noyau benzénique, tel que m-phénylène, p-phénylène, p,p'~diphénylène ou le symbole B1 représentant un groupement divalent.tel que -0-, ou -SO^- et le symbole X représentant un groupement -HC0 ou un groupement de 2o formule -MGOR dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phênyle ou méthylphényle. ' • Il est avantageux de préparer le trimellamide-imide_.au sein du solvant choisi pour la mise en oeuvre de la résine* ' ' La préparation des résines de polytrimellamide-imide a été longuement 2g décrite dans la littérature et il est possible d'utiliser des résines obtenues selon les procédés décrits par exaaple dans les documents suivants î brevets anglais n° 570.858 et 1.181.446 ; brevet américain n° 3.260.691 ; brevets français n° " 1.386.617, 1.473.600, 1.501.198, ï.559.357, 1.576.844. La viscosité des solutions de polytrimellamide-rj.mide utilisées pour 50 Ie traitement préalable des objets à revêtir est généralement comprise entre 1. et 50 poises à 25°C. __ • Parmi ces solutions on dpnne la préférence à celles dont le'.trinellanide-imiâ possède une viscosité réduite comprise ..entre 30, et 180 cm3/g (mesurée en solution à 0,5 0,5 dans la IT-méthylpyrrolidone).. Les solutions, dans la N-méthylpyrrolidone dont 35 le trimellamide-imide dérive du diisocyanato-4 4' diphénylméthane ou du diisocyanato- f 4,4' diphényléther conviennent particulièrement bien. Le prétraitement des objets à revêtir peut s'effectuer par simple 70 35524 ~7~ 2-108757 immersion dudit objet dans la solution de résine trimellamide imide ; il est également possible d'opérer différemment, par exemple en étalant la solution ' sur l'objet au moyen d'un pinceau ou par pulvérisation de la solution. Il est ensuite nécessaire d'éliminer le solvant ; cette élimination 5 est généralement réalisée par chauffage de quelques secondes à quelques minutes à une rfcèapérature comprise entre 100 et 250°C. Le revêtaient peut être effectué par plongée de 1-'objet à revêtir -ayant ou non subi le prétraitement décrit ci-avant-, porté à une température supérieure au point de fusion du prépolymère (plus ûe 130°C et de préférence 10 170 à 250°C) pendant quelques secondes dans une cuve renfermant la poudre fluidisée. Il peut également Être obtenu par projection «de la poudre sur l'objet * - chaud, par exemple au moyen d'un pistolet électrostatique. Lorsqu'on fait appel à cette ôeconde technique, il est souhaitable de limiter la granulometrie maTiciua ' de la poudre à 80 15 iprès cuisson du prépolymère (10 minutes à 2 heures entre 150 et 300°c), le refroidissement de l'objet revêtu peut être réalisé à l'air calme ou soufflé ou par immersion dans l'eau à température ambiante. Les revêtements obtenus à l'aide des poudres selon l'invention présentent une excellente, adhérence à leur support et peuvent supporter des 20 séjours prolongés à haute température (plusieurs milliers d'heures à 200°C) sans se fissurer» ' Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.__ EXEMPLE 1 : % 25 Dans une cuve munie d'une agitation et chauffée par m bain métallique, on charge ï - 114,6 g de N,N,-4,4,-dxphénylméthane bis-imide maléique. O - 25, 4 g de bis(amino-4 phényl) méthane. - 95 g ûe particules de mica (variété muscovite ; particules lamellaires -30 98 fi des particules passent à travers un tamis de 10)k). On porte l'ensemble à 165-170°C pendant 9 mn 30 s pour effectuer la prépolymérisation. " On coule ensuite le mélange sur un plateau froid et, après refroidissement, on le passe dans un broyeur pour obtenir une poudre de granulométrie inférieure, à 35 150/-. Les objets à revêtir sont, soit des plaquettes d'acier de dimensions 40 x 40 x 3 mm, soit des fils d'acier de diamètre 3 mm. /- 70 35524 2108757 Le dispositif de fluidisation se compose d'un tube vertical en aluminium ■ de diamètre 100 mm et hauteur 150 mm, muni à sa partie inférieure d'une plaque ; poreuse en polyéthylène et d'une arrivée d'air dont le débit est réglé pour avoir une expansion du lit fluidisé de 50 fi environ. 5 Trois éprouvettes de chaque type sont chauffées pendant 20 mn dans une étuve à 200°C puis plongées pendant 3 à 4 secondes dans le bain fluidisé. Après cuisson de 20 mn à 200°C dans une étuve ventilée, on laisse » refroidir les éprouvettes à l'air ambiant. Le revêtement est lisse et homogène et ne montre aucune craquelure. . 10 Les éprouvettes sont alors mises en étuve ventilée à 200°C pour étude de la stabilité thermique : au bout de 4300 heures, on n'observe toujours aucune craquelure. , Trois autres éprouvettes, revêtues à l'aide de la même composition et suivant la mène technique, sont soumises à un test de stabilité thermique à 250°G. 15 Après 1500 heures, on n'observe toujours aucune fissuration sur aucune des éprouvettes. Au bout de 2000 heures, seule une éprouvette présente quelques craquelures. EXEMPLE 2 : • On renouvelle l'essai de l'éxesnple 1 en remplaçant les 95 g de mica 20 par g de la même charge. — Au test de stabilité thermique à 200°C, aucune des trois éprouvettes ne présente de craquelures au bout de 3300 heures. A 250°C, sur une série de 5 éprouvettes, les premières craquelures sur l'une des éprouvettes n'apparaissent qu'au bout de 1700 heures. -25 EXEMPLE 3 î On utilise des plaquettes de cuivre de dimensioûs 200 x 50 x 5 nm ayant préalablement été revêtues au moyen d'une résine trimellamide-imi,de. . La résine trimellamide-i mide est préparée comme suit î on mélange sous agitation 192 g d'anhydride trimellique, 250 g de diisocyanato-4,41 diphényl 30 méthane et 1415 g de H-méthylpyrrolidone (NMP). On élève- progressivement la température jusqu'à 140°C (durée'de la montée en température : 3h 30) puis maintient 1 heure à 140°C* On refroidit. La solution présente les caractéristiques suivantes : - extrait sec s 28,7 fi . - viscosité Brookfield à 25°C : 40 poises 35 La viscosité réduite du polymère est de 45 cm3:g (solution à 0,5 fi dans la MP). Pour l'enduction des plaquettes de cuivre, on prépare une solution comprenant s ' —•> ■ •.•/ 70 35524 - 9 - 2108757 - 100 g de la solution de résine à 28,7 r> dans la.EMP - 50 g d'un mélange (60/40 en poids) de KHP et de xylène. L'application de la résine est réalisée par immersion des plaquettes (quelques secondes) dans la solution décrite ci-avant puis séchage (2mn à 160°C). 5 L'épaisseur (après séchage) de la couche déposée est de iOjjL environ. La poudre fluidisable utilisée comprend : a) 142,8 g de îf,ïf'~4*41 -dipliénylmethane bis-imide maléique. b) 31*6 g de bis(amino-4 phényl) méthane - " c) 5,6 g de silice de combustion finement divisée (diamètre des particules 10 compris entre 5 et 20 m^tu) d) 50 g du mica de l'exemple 1. e) 20 g de terphényle contenant en poids 75 /& d'isomère méta et 25 $ 1 d'isomère ortho. . La poudre est préparée comme suit î 15 On charge dans une cuve de 2 litres, munie d'une agitation^les ingrédients a, b,e. On chauffe l'ensemble à 150°C puis, lorsque le contenu de la cuve atteint par chauffage cette température, on incorpore le mica préalablement séché/à 120°C pendant 20 mn. On laisse réajlr^^mn à 150°C puis ajoute la silice. On laisse à nouveau 20 10 mn à 150°C puis arrête l'agitation, et coule le mélange sur uie feuille d'aluminium. Après refroidissement on broie le solide obtenu et sélectionne par tamisage les particules de granulométrie inférieure à 150/i-. Les plaquettes de cuivre revêtues de la résine trimellamide—irai de sont préchauffées pendant 45 mn à 210°C puis plongées (3 à 4 s.) dans la cuve renfermant 25 la poudre fluidisée. On effectue ensuite une cuisson de 1h 30 mn à 250°C en étuve ventilée. On soumet 5 éprouvettes à un test de résistance au choc, effectué au moyen d'un poinçon à bout sphérique de rayon 10 mm, de poids 1 kg et tombant d'une hauteur de 50 cm ; on nTobserve aucune fissuration du revêtement. 10 • 70 35524 2108757 REVENDICATIONS 1° Poudre fluidisable destinée à la réalisation de revêtements supportant sans fissuration de longs séjours à haute température, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de particules de dimensions comprises 5 entre 5 et 200 ji et en ce qu'elle est constituée par un mélange comprenant : a) 5 à 95 % en poids, d'un prépolymère obtenu en chauffant entre 50 et 250°C, pendant quelques minutes à quelques heures, un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale : (I) 10 dans laquelle D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et une diamine biprimaire de formule générale : H2N - B - NH2 (II) dans laquelle B représente un radical divalent possédant 2 à 30 atomes de 15 carbone, b) 95 à 5 ^ de particules de mica. ° " 2° Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme jusqu'à 50 % (par rapport au poids du prépolymère et du mica) de charges choisies dans le groupe constitué par les inhibiteurs de coulée, les 20 agents d'étalement, les pigments, les ignifugeants et les charges améliorant l'adhérence aux métaux. 3° Procédé de préparation d'une poudre selon l'une'des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on mélange les constituants préalablement broyés ou broie ensemble un mélange des constituants, le mica et certaines des 25 autres charges complémentaires éventuellement utilisées,dans la mesure où elles demeurent inertes, pouvant également être mis en oeuvre au stade même de la formation du prépolymère. 4° Emploi des poudres selon l'une des revendications 1 et 2 pour le revêtement d'objets, ce revêtement étant effectué par plongée de l'objet 30 à revêtir pendant quelques secondes dans une cuve renfermant la poudre fluidisée ou par projection de la poudre sur l'objet, ledit objet ayant été porté au préalable à une température supérieure au point de ramollissement du prépolymère, le revêtement ainsi obtenu étant ensuite soumis à une cuisson à une •température comprise entre 150 et 300°G. 35 5° Emploi des poudres selon la revendication 4 l'objet à revêtir 70 35524 » ' 2108757 ayant au préalable reçu un prétraitement au moyen d'une résine de polytrimel-laraide-imide. 6° Emploi des poudres selon la revendication.5 le trimellamide-imide employé pour le prétraitement étant le produit de réaction de l'anhy-5 dride triraellique avec un composé difonctionnel de formule X - A1 - X dans laquelle représente un radical divalent contenant au moins un noyau benzénique, tel que m-phénylène, p-phénylène, p.p'-diphénylène ou 10 le symbole pouvant représenter un groupement divalent tel que -0-, -CHg-, -C(CHg)j>- 011 -SO^- et le* syabole X peut représenter vin groupement -NGO ou un groupement de formule -NHCOR dans laquelle E représente un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atones de carbone ou un radical ou méthylphényle. 7* Articles revêtus obtenus selon l'une des revendications 4, 5 ou 6«