FR 2134551 A1 19721208 FR 7214877 A 19720426 72 14877 2134551 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'acide acrylique par l'oxydation catalytique en phase vapeur d'acroléine. Dans des procédés industriels d'oxydation catalytique en 5 phase vapeur d'aldéhydes non saturés pour obtenir des acides carboxyliques non saturés correspondants, il est généralement très important d'utiliser des catalyseurs capables de donner une haute conversion des aldéhydes non saturés de départ et de hautes sélectivités concernant les acides carboxyliques non sa-10 turés désirés. De plus, il est nécessaire aussi que ces catalyseurs puissent être préparés simplement et facilement et qu'ils présentent une forte activité d'une excellente stabilité durant l'utilisation pendant une longue période. Des catalyseurs de la série oxyde de molybdène-oxyde de 15 vanadium sont déjà connus comme catalyseurs utilisables dans la préparation d'acide acrylique par l'oxydation catalytique en phase vapeur d'acroléine. Parmi les catalyseurs de ce type, ceux contenant une majeure partie d'oxyde de vanadium ont tendance à permettre à l'oxydation de s'effectuer complètement. En consé-20 quence, quand on utilise de tels catalyseurs pour l'oxydation d'acroléine, les quantités de gaz carbonique et d'eau formées augmentent et la sélectivité en acide acrylique est considérablement abaissée. Pour cette raison, chacun des catalyseurs industriellement utilisables de ce type comprend une majeure par-25 tie d'oxyde de molybdène. Par exemple, le brevet japonais U0 1 775/65 enseigne qu'un catalyseur,dans lequel le rapport en poids, oxyde de molybdène/oxyde de vanadium, est compris entre 2 : 1 et 8 : 1,est efficace pour préparer de l'acide acrylique à partir d'acroléine. Egalement, le brevet E.U.A. N0 3 567 773 30 enseigne qu'un catalyseur comprenant de 1 à 6 atomes de vanadium pour 12 atomes de molybdène est efficace pour la préparation d'acide acrylique par oxydation d'acroléine. La présente invention vise à fournir un procédé pour l'oxydation catalytique en phase vapeur d'acroléine pouvant se met-33 tre en oeuvre industriellement d'une manière avantageuse grâce à un nouveau catalyseur qui peut être utilisé commodément dans la réaction à grande vitesse spatiale et peut donner de l'acide acrylique d'une haute pureté avec un rendement élevé. D'autres buts et avantages dé l'invention résulteront en-40 core de la description ci-après. 72 14877 2134551 On a trouvé qu'un oxyde catalytique comprenant comme éléments constitutifs du vanadium, du molybdène, du tungstène et du chrome (et du cuivre), dans lequel la quantité de vanadium est, contrairement aux catalyseurs connus, supérieure à la quantité de molybdone, permet d'atteindre le but mentionné ci-dessus» L'oxyde catalytique de la présente invention est caractérisé en ce que les constituants métalliques de l'oxyde sont présents dans les proportions atomiques particulières suivantes : V V Gr , Cu abc de où 14 Il n'est pas nécessaire que de l'oxygène soit présent à l'état réduit spécial dans l'oxyde catalytique0 On suppose que l'oxygène est présent dans l'oxyde catalytique sous la forme d'un oxyde métallique compliqué ou d'un sel métallique d'acide. En conséquence, la quantité d'oxygène contenue dans l'oxyde catalytique varie suivant les proportions atomiques des éléments métalliques constituant l'oxyde catalytique. L'oxyde catalytique peut être utilisé pour la réaction sous forme de dépôt sur un support inactif approprié, si nécessaire. Gomme support inactif de ce genre, on peut utiliser des substances poreuses inactives sous des formes qu'on trouve dans la nature ou sous des formes granulaires formées à l'avance. Des exemples de telles substances poreuses inactives sont l'a-alumine, le carbure de silicium, la ponce, la silice, la zircone, le silicate de magnésium, l'oxyde de titane et leurs mélanges. Il est avantageux d'utiliser un support poreaxx inactif ayant une surf a- O ce spécifique de moins de 2 m /g et une porosité de 10 à 65 % dans laquelle au moins 90 % des pores ont un diamètre de 20 à 1 500 microns. Le catalyseur à utiliser peut être préparé, par exemple, en ajoutant une solution aqueuse de dichromate d'ammonium (et une solution aqueuse de nitrate de cuivre) à une solution aqueuse contenant du molybdate d'ammonium, du paratungstate d'ammonium et du métavanadate d'ammonium, en plaçant un support désiré dans le mélange aqueux résultant, en chauffant le mélange et en l'évaporant à sec pour déposer les composés métalliques ci-dessus sur le support, en moulant autrement la matière solide à une forme désirée, par exemple en comprimés, si nécessaire, et en 72 14877 la calcinant ensuite à une température de 350 à 600°C. Evidemment, l'utilisation du support peut être■omise dans le procédé ci—dessus» De plus, non seulement les sels d'ammonium et nitrates mentionnés ci-dessus, mais aussi des composés susceptibles 5 d'être transformés en l'oxyde catalytique désiré dans les conditions de calcination, comme des hydroxydes et des carbonates, peuvent être utilisés comme composés de départ pour la préparation du catalyseur de la présente invention. Le procédé peut être mis- en oeuvre en introduisant un mé--10 lange gazeux comprenant de 1 a 10 % en volume d'acroléine, de 3 à 15 % en volume d'oxygène moléculaire et de 10 à 60 % en volume de vapeur d'eau, le complément étant des gaz ne participant sensiblement pas à la réaction, sur un catalyseur préparé de la manière décrite ci-dessus, à une température de 200 à 15 350°C sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères. Durant l'oxydation, la vitesse spatiale est maintenue à un niveau de 2 000 à 8 000 h .La réaction peut être conduite en lit fixe ou en lit fluidisé. Un gaz obtenu par l'oxydation catalytique de propylène en 20 phase vapeur en présence d'un catalyseur, ou un gaz formé en ajoutant de l'air ou de l'oxygène à ce gaz obtenu par oxydation de propylène peut être utilisé comme mélange gazeux mentionné ci-dessus. Le gaz ci-dessus obtenu comme produit de l'oxydation de propylène comprend habituellement de l'acide acrylique, du 25 propylène n'ayant pas réagi, du propane, de 1'acétaldéhyde, de l'acide acétique et des composés du même genre en plus d'oxygène, d'azote, de vapeur d'eau et d'acroléine. Gomme illustré dans l'exemple 9 donné ci-après, toutefois, ce gaz obtenu comme produit peut être utilisé sans aucun inconvénient. 30 Gomme on le montre dans les exemples donnés ci-après, l'ac tivité du catalyseur peut être maintenue d'une manière stable à un niveau élevé pendant une longue période et le rendement en acide acrylique en un seul passage peut être maintenu à un niveau élevé sans réduction de la vitesse spatiale. 35 Bien qu'on ne veuille pas être limité par la théorie, on peut supposer que la raison des effets mentionnés ci-dessus est probablement que des oxydes compliqués ou sels de tungstène et de chrome Cet de cuivre) sont combinés avec ceux de la série V-Mo pour régler l'efficacité du catalyseur et que dans le cas 40 où on utilise un support, l'efficacité du catalyseur est encore 72 14877 "4" 2134551 réglée par la porosité du support» L1 invention va maintenant être expliquée plus spécifiquement en se référant aux exemples et exemples comparatifs. La conversion, la sélectivité et le rendement en un seul passage utilisés dans la présente description sont définis ci-après : nombre de moles d'acroléine introduite nombre de moles d'ac ide acryli que f ormé nombre de mole s d'acroléine ayant réagi nombre de mole s d'acide acrylique formé x 100 x 100 •LLUlliU-L'C U.C iilU_LC S U- ClUJ_"U_Le_LJ_Lt; ÈtJCUlU J/Cc^-L Rendement en "^sage1^)3- ~ nombre Tout en chauffant 5 000 cm^ d'eau en agitant, on introduit, successivement, dans l'eau 293 g de paratungstate d'ammonium, 280 g de métavanadate d'ammonium, 338 S âe molybdate d'ammonium et 40 g de dichromate d'ammonium„ Séparément, on dissout 200 g de nitrate de cuivre dans 500 cm^ d'eau. On mélange les deux solutions aqueuses. Le mélange aqueux et 1 000 cnr d'oc-alumine granulaire ayant un diamètre de 3 à 5 11™» une surface p spécifique de moins de 1 m /g et line porosité de 25 % et dans laquelle 92 % des pores ont un diamètre de macropore de 30 à 250 microns sont placés dans une capsule en porcelaine et évaporés à sec sur un bain d'eau chaude. La matière solide résultante est calcinée à 400°C pendant 5 heureso On obtient ainsi un catalyseur consistant en un support d"a-alumine et, déposé sur ce support, un oxyde catalytique de la composition en métaux V^Mo^Wg 8^2 »0Cu5,2* Le catalyseur ainsi préparé Cl 000 cm3) est tassé dans un tube en acier inoxydable en forme ci U ayant un diamètre de 25 mm et on Plonge le tube dans un bain de nitrate fondu chauffé à 265°C0 Jn mélange gazeux comprenant 6 % en volume d'acroléine, 54 % en volume d'air et 40 % en volume de vapeur d'eau est introduit dans le tube et la vitesse spatiale du mé- —1 ]ange gazeux est maintenue a 3 600 h . Les résultats de la réaction sont présentés dans le tableau 1. Dans le cas où on continue la réaction pendant 720 heures Cun mois) dans les mêmes conditions de réaction, le rendement en un seul passage est maintenu à un niveau élevé, c'est-à-dire 90,5 %° 72 14877 -5- 2134551 Exemple comparatif 1 Un catalyseur consistant en un support d*a-alumine et, déposé sur ce support, un oxyde catalytique ayant la composition en éléments métalliques V^Mo^Cu^ ^ est préparé en répé-5 tant le mode opératoire de l'exemple 1 sans utilisation de paratungstate d'ammonium et de dichromate d'ammonium,, L'oxydation d'acroléine est conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec utilisation du catalyseur ainsi préparé. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. 10 Exemple comparatif 2 Un catalyseur consistant en un support d'a-alumine et, déposé sur ce support, un oxyde catalytique ayant la composition en éléments métalliques V^^Mo^gWg gGu^ g es"k préparé en répétant le mode opératoire de l'exemple 1 sans utilisation 15 de dichromate d'ammonium. L'oxydation d'acroléine est conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 3 20 On prépare un catalyseur en répétant le mode opératoire de l'exemple 1 sans utilisation de paratungstate d'ammonium, de dichromate d'ammonium et de nitrate de cuivre. La réaction est conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec utilisation du catalyseur ainsi préparé . 25 Les résultats sont présentés dans le tableau 1. (Tableau 1, voir page b)0 Exemples 2 à 7 On répète l'exemple 1 en faisant varier les proportions atomiques des éléments métalliques dans l'oxyde catalytique 30 et les conditions de réaction comme indiqué dans le tableau 2. (Tableau 2, voir page 7). Exemple 8 On conduit la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à ceciprès que comme support on utilise du car-35 bure de silicium d'un diamètre de 3 à 5 mm qui a surface spécifique de moins de 1 m2/g et une porosité de 21 % et dans lequel 95 % des pores ont diamètre de 3° à 500 microns. Comme résultat, de l'acide acrylique est formé avec une conversion de l'acroléine de 97*2 %, une sélectivité en acide 40 acrylique de 92,8 % et un rendement en acide acrylique en Tableau 1 Gomposition oatalytique (rapport atomique) Température de ré- V Mo W Or Gu action C°o) Exemple 1 15 12 6,8 2,0 5,2 265 Exemple comparatif 1 15 12 0 0 5,2 265 Exemple comparatif 2 15 12 6,8 0 5,2 265 Exemple comparatif 3 15 12 0 0 0 265 Conver- Sélecti-sion d'a- vité en croléine acide acryli-(%) que (%) 3 600 97,0 93,0 3 600 61,0 75,2 3 600 47,0 82,1 3 600 58,0 53,0 Vitesse spatiale Of1) ro Rendement en acide I-* acrylique .p- p ar un 00 seul pas- sage (%) -vj 90,2 4-5,9 i 38,6 30,8 IV) UvJ -P-VJl Tableau 2 Gomposition catalytique (rapport atomique) Tempé- rature de réaction V Mo V Or Ou (°0) Exemple 2 16 12 6,8 2,0 5>2 265 280 Exemple 3 16 12 8,0 3,0 5,2 280 Exemple 4 18 12 6,8 2,0 7,0 245 Exemple 5 18 12 5,0 4,0 5,2 250 275 Exemple 6 20 12 6,8 7,0 5,2 275 Exemple 7 18 12 6,8 2,0 0 285 N> Vite s- Conver se spa- sion tiale d'acro léine (1T1) (%) 3 600 97,3 5 000 95,0 3 600 94,0 3 600 97,5 3 600 96,0 5 000 94,8 3 600 96,5 3 600 96,5 Sélecti- Rendement vité en en acide .p» acide acrylique qd acryli- par un seul ^ue(%) Passa&e(^0 ^ 92,5 90,0 94,1 89,4 9^-,0 88,4 92,0 89,7 90,0 86,4 93,7 88,8 90,5 87,4 90,5 87,4 IV) f-* -O VJ1 Ul l~A 72 14877 2134551 un seul passage de 90,2 %, Exemple 9 Un mélange gazeux obtenu en oxydant catalytiquement en phase vapeur du propylène pour usage industriel (ayant une pureté 5 de plus de 94 %) en présence d'un catalyseur de la série Mo-Bi est introduit dans un tube à réaction garni du même catalyseur que préparé et utilisé dans l'exemple 1 et la réaction est conduite à une température de 2G0°G et à une vitesse spatiale de 3 600 h » Le mélange gazeux de départ mentionné ci-dessus a 10 la composition suivante : acroléine 5>01 % en volume propylène plus propane 0,58 % en volume acide acrylique plus acide acétique 0,60 % en volume azote 51»0 % en volume 15 oxygène 6,50 % en volume vapeur 34,0 % en volume autres 2,31 % en volume Quand on effectue le calcul en supposant que le propylène, le propane, l'acide acrylique, l'acide acétique et les composés 20 du même genre dans le mélange gazeux ci-dessus ne réagissent pas, l'acide acrylique est formé par la réaction ci-dessus avec une conversion de 1'acroléine de 97,5 %, une sélectivité en acide acrylique de 92,8 % et un rendement en acide acrylique en un seul passage de 90,5 %• 72 14877 -9- 2134551 REVENDICATIONS 1,- Procédé pour la préparation d'acide acrylique, caractérisé par le fait qu'on oxyde catalytiquement en phase vapeur, de 1'acroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un 5 oxyde catalytique dans lequel les proportions atomiques des éléments métalliques constitutifs sont comprises dans le domaine suivant : VaMobVcGrdCue 10 où 14 2,- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ah opère à une température de 200 à 350°C sous -une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères, à une vitesse 15 spatiale de 2 000 à 8 000 h 3,- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'oxyde catalytique est déposé sur un support inactif ayant une surface spécifique de moins de 2 m2/g et une porosité de 10 à 65 % et au moins 90 % des pores du support ayant un 20 diamètre de macropore de 20 à 1 300 microns.