FR 2121875 A1 19720825 FR 7201348 A 19720114 2121875 72 01348 20 La présente invention concerne certains nouveaux carboxanilides et certaines compositions pesticides contenant des carboxanilides et des procédés de leur utilisation. Elle concerne également la synthèse de£ carboxanilides par réaction d'une cyclohexanedione-1,3 avec un isocyanate de phényle ou un isothiocyanate de phényle, Les nouveaux carboxanilides de l'invention correspondent à la structure suivante : X . Y 10 dans laquelle R et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, halophényle, benzyle ou alkyle inférieur (C^-C^) ; R£ représente un 15 atome de soufre ou d'oxygène ; R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou phényle ; W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; X représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^), un radical alkyle inférieur (C-^-C^) substitué par un halogène, un radical alkoxy inférieur (C^-C^), un radical alkylthio inférieur (C -c^), un radical cyano, un radical carbalkoxy inférieur (C^-C^), ou un radical nitro ; Y représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou un radical haloalkyle inférieur (C^-C^) et X et Y peuvent former ensemble un noyau benzénique ; et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; à condition que, lorsque R et R^ représentent 25 tous deux un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, au moins un des substituants R^, R^, W, X, Y ou Z soit autre qu'un atome d'hydrogène. Les carboxanilides qu'on utilise dans les compositions pesticides et les procédés de lutte contre les insectes et les acariens de l'invention ont pour formule : 30 X •Y II Z . „ '0H W 3 4 35 dans laquelle R et R-^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, halophényle, benzyle ou alkyle inférieur (C^-C^) ; R£ représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou phényle ; W représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; X représente un atome d'hydrogène, d'halogène, 72 01348 2 2121875 un radical alkyle inférieur (C^-C^), alkyle inférieur (C^-C^) halosubstitué, alkoxy inférieur (C^-C^), alkylthio inférieur (C^-C^).- cyano, carbalkoxy inférieur (C^-C^) ou nitro ; Y représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou un radical haloalkyle inférieur (C^-C^) 5 et X et Y peuvent représenter ensemble un noyau benzénique ; et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène. Les carboxanilides connus entrant dans cette catégorie sont abondamment décrits dans la littérature chimique. Le procédé de synthèse pour préparer les nouveaux carboxanilides utilisés dans le procédé de lutte contre les insectes et les acariens de 10 l'invention consiste à faire réagir une cyclohexanedione-1,3 avec un isocyanate de phényle ou un isothiocyanate de phényle. On conduit généralement la réaction en présence d'une aminé organique tertiaire, en présence ou non d'un solvant organique. On opère généralement à température élevée pour faciliter la réaction. De façon générale, des températures comprises dans 15 la gamme d'environ 30°C à environ 150°C conviennent , et on préfère en particulier des températures comprises dans la gamme d'environ 50°C à environ 100°C. Après chauffage, qu'on conduit généralement à reflux, on peut précipiter le carboxanilide en ajoutant une solution aqueuse d'un acide minéral. On peut ensuite recueillir le produit dans le mélange de façon classique, par exemple, 20 par filtration, centrifugation ou similaires. Si on le désire, on peut purifier le produit en le redissolvant dans un solvant modérément polaire tel que l'éther éthylique, un alcool en C^-C^, le cyclohexane, le chlorure de méthylène ou similaires, et en séparant par filtration le produit insoluble. On peut récupérer le carboxanilide désiré dans le filtrat par 25 évaporation. Le schéma réactionnel de cette synthèse est le suivant : X 30 + On peut préparer les isocyanates et les isothiocyanates utilisés 35 pour préparer les carboxanilides à partir des anilides appropriés par réaction avec le phosgène ou le thiophosgène. Lorsqu'on les utilise comme insecticides ou acaricides, on utilise les carboxanilides dans cfes compositions qu'on applique selon des procédés 72 01348 3 2121875 connus au feuillage des végétaux à protéger des animaux nuisibles qui s'en nourrissent, ou au sol pour protéger les végétaux des animaux nuisibles qui s'y développent, ou aux animaux à sang chaud tels que les animaux d'élevage, les animaux domestiques, les animaux de zoo et de laboratoire pour 5 les protéger et/ou les débarrasser des insectes et des acariens. On peut également les appliquer aux emplacements de reproduction des insectes et des acariens pour détruire les oeufs, les larves et les adultes qui s'y développent. A cet égard, on préfère le chloro-4' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1 comme larvicide et ovicide pour lutter contre les insectes et 10 les acariens. De préférence, on utilise ces composés dans des poudres, des poudres concentrées, des liquides émulsifiables, des poudres mouillables, et silimaires, en utilisant un ou plusieurs adjuvants pesticides solides ou liquides. On prépare généralement les poudres en broyant simplement d'environ 15 1 % à 15 % en poids de carboxanilide actif avec un diluant inerte finement divisé tel que de la farine de noix , de la terre de diatomées, de la terre à foulon, de 1'"Attaclay". du talc ou du kaolin. On prépare les poudres concentrées de façon semblable, si ce n'est qu'on broie d'environ 16 % à environ 75 7° en poids d'ingrédient actif avec le diluant. En pratique, on 20 mélange ensuite généralement ce concentré au point d'utilisation avec une quantité complémentaire de diluant inerte avant de l'appliquer au feuillage des végétaux ou aux animaux qu'on désire protéger des insectes et des acariens. On prépare généralement les poudres mouillables de la même façon que 25 les poudres concentrées, mais, généralement, on incorpore à la composition d'environ 1 à 5 % en poids d'un agent dispersant, par exemple un lignosulfonate alcalin, et environ 1 à 5 % d'un agent tensioactif, tel qu'un alkylphénoxy-polyéthylèneéthanol, un condensé d'acide natphtalènesulfonique ou un ester d'isothiocyanate de sodium. Pour les appliquer aux cultures, arbustes, plantes 30 ornementales et similaires, on disperse généralement les poudres mouillables dans l'eau et on les pulvérise. Pour traiter les animaux à sang chaud, on peut utiliser une pulvérisation similaire, ou disperser la poudre mouillable dans l'eau d'un bain dans lequel on fait passer les animaux. On peut préparer des liquides émulsifiables en dissolvant le composé actif dans un solvant 35 organique tel que l'acétone, et en mélangeant la solution ainsi formée avec d'autres solvants organiques tels que la cyclhexanone et le toluène contenant un émulsifiant tel que le dodécylbenzènesulfonate de calcium ou un polyéther-alcool alkylarylique. On disperse généralement le liquide émulsifiable dans de l'eau pour l'application par pulvérisation ou par bain. 72 01348 4 2121875 En pratique, la demanderesse a découvert que les composés de l'invention dans lesquels au moins un des substituants X, Y ou Z ne représente pas un atome d'hydrogène, sont préférables pour lutter contre les acariens. De plus, les carboxanilides mono-, di-, et trihalosubstitués, 5 en particulier les carboxanilides mono-, di- et trichlorés sont particulièrement efficaces pour empêcher ou diminuer 1'infestation des animaux à sang chaud par les tiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de 10 réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES 1 à 9 Préparation de dichloro-3'.4' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1 et de composés apparentés, 15 On chauffe à 110°C-115°C pendant 2 h, une solution contenant 144 parties de cyclohexanedione-1,3, 240 parties d'isocyanate de dichloro-3,4 phényle dans 800 parties de pyridine. Après refroidissement, on verse le mélange en agitant dans une solution contenant 2000 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 7500 parties d'eau froide. Il se forme un solide 20 qu'on recueille et qu'on lave sur le filtre avec de l'eau froide, et qu'on sèche dans une étuve à vide à 50°C. On recristallise le carboxanilide pur dans 7000 parties d'alcool éthylique, en obtenant 242 parties de cristaux colorés en jaune-brun clair fondant à 131-132°C. On prépare en reprenant pratiquement le même mode opératoire, et en 25 remplaçant l'isocyanate de dichloro-3,4 phényle par les isocyanates substitués appropriés, les composés présentant les structures figurant dans le tableau I ci-^après. Les durées de réaction varient entre (feux et quatre heures à des températures comprises généralement entre 95 et 100°C. Dans le cas où il se forme des quantités importantes de carbanilides substitués correspondant aux 30 isocyanates, on purifie en dissolvant le carboxanilide dans un solvant modérément polaire, tel que l'éther éthylique ou le chtorure de méthylène, en séparant par filtration le carbauilide insoluble et en récupérant le produit dans le filtrat par évaporation du solvant. EXEMPLE 20 35 Préparation de fluoro-2' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1. 72 01348 2121875 10 15 20 25 30 35 (c2H5)3N A 6,0 g de cyclohexanedione-1,3 (0,054 mole) et 5,9 g de triéthylamine (0,059 mole) dissous dans 150 ml d'acétone anhydre, on ajoute 7,4 g d'isocyanate d'o-fluorophényle (0,054 mole). On chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'isocyanate par spectrophotométrie infrarouge (ce qui nécessite une à trois heures). On concentre la solution organique et on la reprend dans le chloroforme. On lave le chloroforme avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique et on sèche sur sulfate de magnésium. On concentre par évaporation, en obtenant 5,0.g d'un solide orangé gommeux. La recristallisation dans le cyclohexane donne 4,0 g du produit désiré sous forme de cristaux blancs, fondant à 124-125,5°C. La spectrophotométrie infrarouge et la spectrométrie en résonance magnétique nucléaire confirment que le produit est le fluoro-2' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1. EXEMPLE 21 Préparation du chloro-3' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxy- o-toluidide-1 0 + N=C=0 *3 3 On chauffe à 90-100°C pendant 2 h, une solution contenant 11,2 parties de cyclohexanedione-1,3 et 16,8 parties d'isocyanate de chloro-3 o-tollyle dans 100 parties de pyridine et on laisse refroidir à la température ordinaire. On verse la suspension claire obtenue dans 350 parties d'acide chlorhydrique 2N froid et on recueille par filtration le produit brut. On dissout la matière solide humide dans 600 parties d'alcool éthylique et on filtre en séparant 2,9 parties de matière solide insoluble. On refroidit le filtrat dans un bain-marie glacé pour précipiter le produit désiré, puis on filtre en obtenant 17,1 parties de petites p]aqiettes chamois clair fondant à 120,5- 121,5°C. 72 01348 6 2121875 Analyse pour C^H^CINO^ Théorique : C 60,11 H 5,04 Cl 12,68 N 5,01 Trouvé : C 60,11 H 5,02 Cl 12,75 N 5,01 EXEMPLES 22 à 43 5 Préparation de chloro-4' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1 et de composés apparentés. .0 N=C=0 10 OH On agite et on chauffe à reflux pendant 2 h une solution contenant 15 8,5 parties de cyclohexanedione-1,3, 11,5 parties d'isocyanate de p-chloro- phényle et 7,6 parties de triéthylamine dans 200 parties d'acétone. Le spectre infrarouge ne présente plus d'absorption par l'isocyanate (bande à 2270 cm *"). On concentre la solution sous pression réduite à environ 50 parties et quelques cristaux se séparent, et on verse la solution en agitant dans 500 parties 20 d'acide chlorhydrique 2N. On recueille le précipité solide par filtration et on le sèche. On mélange le produit solide avec 250 parties en volume de chloroforme, et on filtre en séparant 6,5 parties de sous-produits insolubles. En chassant le chloroforme du filtrat, on obtient un solide rose clair qu'on cristallise dans l'alcool en obtenant 6,7 parties d'un solide presque blanc, 25 fondant à 113-114°C. Analyse pour C^H^ClNOg Théorique : C 58,76 H 4,56 Cl 13,34 N 5,27 Trouvé : C 58,74 H 4,55 Cl 13,16 N 4,97 On obtient le même produit sous forme d'une poudre rouge clair 30 lorsqu'on conduit la réaction dans le pyridine. Le rendement est de 11,6 parties de produit recristallisé. On prépare, en utilisant pratiquement le même mode opératoire, en remplaçant l'isocyanate de p-chlorophényle par les isocyanates de phényle substitués appropriés, les composés dont la structure figure dans le tableau II 35 ci-après. EXEMPLES 44 à 53 Pouvoir insecticide On met en évidence l'efficacité des composés de l'invention dans la lutte contre les insectes par les essais suivants dans lesquels on utilise 72 01348 7 2121875 comme sujets d'expérience des aphides et des chenilles de la leucanie. Les modes opératoires utilisés figurent ci-dessous. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III ci^après. Chenilles de la leucanie méridionale (Prodenia eridania Cram.) 5 On réalise des solutions à 0,1 7. des composés à étudier dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 % d'eau. Qi plonge des feuilles de haricot de Lima dans les solutions étudiées er. on les fait sécher dans une hotte. Lorsqu'elles iont sèches , on les place dans des boîtes de Pétri de 10 cm, dont le fond est recouvert d'un papier filtre humide, et on place dans 10 chaque boîte 10 larves de chenilles de la leucanie à la troisième mue longues d'environ 9,5 mm. On ferme les boîtes et on les maintient à 26,7°C à 60 % d'humidité relative. Après deux jours, on détermine la mortalité et la quantité de feuilles cjnsomméir. Aphides du nssturce vAEhis rumicis L.) 15 On réalise des solutions à L',1 % des composés à étudier dans un mélange à 6i % d'acétone et 3i % d'eau. On chcisit pour les essais des pots de 8 cm contenant un plant de nasturce haut de 5 cm infesté deux jours*auparavant. On place les pots sur un plateau tournant à 4 tr/mn et on les pulvérise pendant deux tours avec un atomiseur sous une pression d'air de 1,4 bar. On 20 maintient l'embout de pulvérisation à environ 15an des plants et on pulvérise de telle sorte que les aphides et les plants soient totalement recouverts. On range les plants pulvérisés dans une cuvette émaillée blanche dont les bords sont revêtus de pétrole pour former barrière. Après deux jours de séjour à 21 25 EXEMPLES 54 à 59 On détermine l'activité des composés de l'invention sur des tétranyques dans les essais suivants en utilisant le mode opératoire figurant ci-après. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-après. Tétranyques tisserands (letranycus telarius L.) 30 On réalise des solutions à 0,1 % des composés à étudier dans un mélange à 65 X d'acétone et 35 % d'eau. On infeste environ cinq heures avant l'essai^en utilisant 100 à 200 tétranyques adultes par feuille, la première paire de feuilles de plants de haricot de Lima. On plonge les feuilles infestées dans des solutions à étudier (dans des cristallisoirs de 10 cm) 35 pendant trois secondes, et on laisse sécher les plants à l'étuve. On maintient les plants traités pendant deux jours à 26,7°C à 60 % d'humidité relative, et on détermine la mortalité des adultes en comptant les adultes morts et 72 01348 2121875 vivants sur une feuille avec une loupe binoculaire grossissant 10 fois. On conserve l'autre feuille pendant encore cinq jours, puis on l'examine à un grossissenfiit de 10 fois pour évaluer la mortalité des oeufs et des nymphes nouvellement écloses, ce qui permet d'évaluer l'activité ovicide et 5 l'activité résiduelle. EXEMPLES 60 à 78 L'efficacité de la lutte contre les larves d'acariens apparaît dans les essais suivants ou l'on traite des larves de Boophîlus microplus, qui est une tique demeurant sur un seul hôte pendant ses trois stades 10 d'existence, c'est-à-dire à l'état de larve, de nymphe et d'adulte. Dans ces essais, on utilise des mélanges à 10 % d'acétone et 90 % d'eau contenant 1,0 à 100 ppm de composé étudié. On enferme 20 larves dans une pipette fermée à une extrémité par de la gaze et on introduit le composé étudié dans la pipette en s'aidant du vide pour simuler une pulvérisation. On maintient 15 ensuite les tiques pendant 48 h à la température ambiante, et on détermine la mortalité. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V ci-après. EXEMPLES 79 à 82 On met en évidence l'efficacité des composés de l'invention dans la lutte contre les nymphes d'acariens en reprenant le même mode opératoire 20 que dans l'exemple 60, mais en utilisant 10 nymphes d'une tique à trois hôtes, Amblyomma americanum au lieu des 20 larves de Boophilus. On utilise de 10 ppm à 100 ppm d'ingrédient actif dans une solution aqueuse à 10 % d'acétone. Les résultats obtenus figurent dans le tableau VI ci-après. EXEMPLES 83 à 96 25 On met en évidence l'efficacité des composés de l'invention dans la lutte contre les tiques adultes dans les essais suivants où on utilise des tiques adultes de Boophilus microplus qui sont tombées de bestiaux et qu'on a recueillies. On dissout les composés à étudier dans un mélange à 35 % d'acétone 30 et 65 7o d'eau en quantité suffisante pour que la solution étudiée contienne d'environ 40 à 2000 ppm de composé. On utilise 10 tiques par traitement, qu'on plonge dans la solution étudiée pendant 3 à 5 mn, puis qu'on retire et qu'on place dans des cages et qu'on maintient à la température ordinaire pendant 3 jours. On détermine la mortalité. Dans ces essais, on utilise 35 des tiques non résistantes ainsi que résistantes à l'éthion et des tiques résistantes au dioxathion, car ces deux derniers types figurent parmi les types les plus difficiles à combattre. Les résultats des essais figurent dans le tableau VII ci-après. 72 01348 9 2121875 10 15 20 25 30 35 EXEMPLES 97 à 101 On reprend les modes opératoires des exemples 60 à 78 et 79 à 82 ci-dessus, en obtenant les résultats suivants qui figurent dans le tableau VIII ci-après. EXEMPLES 102 à 139 Préparation de dioxocyclohexanecarboxanilides. selon le schéma réactionnel suivant dans lequel représente un atome d'oxygène ou de soufre. R R 3 "4 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 20, on chauffe à reflux pendant environ 9 h, des quantités équimoléculaires (0,064 mole) de la dione de l'isocyanate ou de 1'isothiocyanate appropriés et de triêthylamine dans 160 ml d'acétone anhydre. On filtre le mélange et on le verse sur de la glace et on l'agite pour obtenir une première récolte de carboxanilide. On recueille cette récolte et on acidifie le filtrat à pH 4 avec de l'acide chlorhydrique concentré pour obtenir une seconde récolte qu'on recueille. On recristallise alors les récoltes combinées dans des solvants appropriés tels que des alcools, des mélanges d'alcools et d'eau, ou de l'acétone. Les composés préparés selon ce mode opératoire figurent dans le tableau IX ci-après, qui indique leur structure, leur point de fusion et les solvants utilisés pour la recristallisation. EXEMPLES 140 à 171 Préparation de dioxocyclohexanecarboxanilides, selon le schéma réactionnel suivant dans lequel R2 représente un atome d'oxygène ou de soufre catalyseur 72 01348 10 2121875 On dissout ou on met en suspension 0,03 mole de la dione dans 25 ml de méthyléthylcétone anhydre et on agite. On dissout (0,033 mole, soit un excès de 10 %) de l'isocyanate ou de 11isothiocyanate dans 4 ml de méthyléthylcétone et on ajoute la solution au mélange. On ajoute alors 5 une quantité catalytique (environ 2 gouttes) de triêthylamine. On chauffe alors le mélange à reflux pendant 2 h et on le refroidit, en obtenant le carboxanilide, qu'on recueille et qu'on lave avec de l'éther éthylique. Parfois, le produit ne cristallise pas dans le mélange réactionnel, et on évapore ce mélange à sec pour obtenir le carboxanilide brut. On recristallise ensuite 10 le produit dans des solvants appropriés tels que des alcools, des mélanges d'alcool et d'eau, ou l'acétone. Les composés préparés selon ce mode opératoire figurent dans le tableau X ci-après qui indique leur structure, leur point de fusion, et les solvants utilisés pour la recristallisation. EXEMPLES 172 à 211 15 On met en évidence la lutte efficace contre les larves d'acariens dans les essais suivants, où on utilise des larves de Boophilus microplus, qui est une tique à hôte unique, qui demeure sur un seul hôte pendant les trois stades de sa vie, c'est-à-dire à l'état de larve, de nymphe et d'adulte. Dans ces essais, on utilise des mélanges à 10 % d'acétone et 90 % d'eau 20 contenant de 1,0 à 100 ppm de composés étudiés. On enferme 20 larves dans une pipette fermée à une extrémité par une gaze, et on introduit la solution contenant le composé à étudier dans la pipette en s'aidant du vide pour simuler une pulvérisation. On maintient ensuite les tiques pendant 48 h à la température ordinaire, et on détermine la mortalité. Les résultats obtenus 25 figurent dans le tableau XI ci-après;! EXEMPLES 212 à 225 Essais sur des oeufs et larves de moustiques On prépare des solutions d'essai dans un mélange à 50 % d'acétone et 50 7o d'eau, contenant au départ 1000 ppm de constituant actif. On introduit 30 1 ml de la solution à 1000 ppm dans 249 ml d'eau contenue dans un bêcher de 400 ml pour obtenir une solution de travail à 4,0 ppm. On place environ 100 oeufs âgés de 0 à 24 h du moustique Anophèles quadrimaculatus à l'intérieur d'un disque de papier filtre flottant à la surface de l'eau. On note la mortalité des oeufs après deux jours et cel^e des larves après 3 jours. On 35 étudie ensuite les composés actifs en diluant au dixième jusqu'à ce que l'activité diminue. Les résultats obtenus figurent dans le tableau XII ci-après. 72 01348 2121875 EXEMPLES 226 à 232 Essai sur les oeufs et les larves de la noctuelle des boutons terminaux du cotonnier On prépare des solutions d'essai constituées d'un mélange à 50 % d'acétone et 50 % d'eau contenant 100 ppm de produit actif. On plonge pendant une seconde dans ces solutions avec une jeune feuille cfe cotonnier, des morceaux 2 de 6,5 cm de gaze infestés d'environ 100 oeufs d'Heliothis virescens. On laisse sécher et on les place dans une capsule recouverte de papier paraffiné. On détermine la mortalité des oeufs après trois jours. Après sept jours, on détermine la mortalité des larves. Les résultats figurent dans le tableau XIII ci-après. EXEMPLES 233 à 235 Essai sur des oeufs de tétranyques On infeste des plants de cotonnier de Tetranycus urticae quatre heures avant l'essai pour permettre la ponte. On plonge les plants dans une solution à 1000 ppm dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 % d'eau. Après deux jours, on détermine la mortalité des adultes. On détermine la mortalité des oeufs et des nynphes nouvellement écloses après sept jours. Les résultats obtenus figurent dans le tableau XIV ci-après. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. Exem Substituants Point de fusion A n a 1 v s e ple X Y Théorique Trouvé C E N C H N 2 Cl-3 Cl-4 131 - 132°C 52,02 3,69 4,66 51.78 3,37 4,83 3 Cl-2 Cl-5 123 - 125°C 52,02 3,69 4,66 52,09 3,66 4,78 4 Cl -2 Cl-4 174 - 175°C 52.02 3.69 4,66 52,26 3,60 4,95 5 F-2 H 124 - 125°C 62,67 4,82 5.62 63.17 4.83 5,70 6 F-3 H 84 - 85°C 62.67 4.82 5,62 63,34 4,86 5,28 7 F-4 H 110 - 111°C 62.67 4.82 5,62 62.39 4,83 5,62 8 Br-4 H 104 - 105°C 50.34 3.90 4.52 50,38 3,93 4,70 9 CH.-4 H 113 - 114°C 68,55 6,17 5,71 68,28 6,33 5,44 10 3 C F -? H 78 - 80°C 69,48 6,61 5,40 69,62 6,76 5,23 11 CH3^2 Cl-3 121 - 122°C 60,11 5,04 5,01 60,11 5,02 5,01 12 CH3-2 Cl-4 155 - 156°C 60,11 5,04 5,01 60,19 5,04 4,79 13 Cl-3 CH3-4 108 - 109°C 60,11 5,04 5,01 59,99 5,18 4,95 14 CH3-2 Br-4 158 - 159°C 51,87 4,35 4,32 52,08 4,38 4,27 15 1-4 H 122 - 123°C 43,72 3.39 3,92 43,82 3,40 3,83 16 CH3S-4 H 99 - 100°C 60,62 5,45 5,05 60,45 5,40 5,21 17 CF3-2 H 85 - 86°C 56,19 4,04 4,68 56,17 3,99 4,55 18 CF3-3 H 102 - 103 °C 56,19 4,04 4,68 56,32 4,18 4,67 19 CF3-3 CF3-5 119 - 121°C 49,06 3,02 3,81 49,52 3,05 3,25 NO N3 CD en 2121875 Substituants Point de fusion Rendement Exemple X Y 7o 23 Cl-3 Cl-4 131 - 132°C 62 24 Cl-3 H 92,5 - 94°C 56 25 Cl-4 H 113 - 114°C 58 26 Cl-4 CH3-2 155 - 156°C 49 27 Cl-2 N02-4 267 - 267,5C° 43 28 Cl-3 CH3-4 108 - 109*0 20 29 1-4 H 122 - 123°C 54 30 Br-4 CH3-2 158 - 159°C 42 31 Cl-2 Cl-4 174 - 175,5°C " 38 32 CH3-4 H 112,5 - 114°C 44 33 C2H5-2 H 78 - 80°C 34 34 Br-4 H 104 - 105°C 44 35 F-4 H 110 -111°C 47 36 SCH3-4 H 99 - I00°C 43 37 CF3-2 H 84,5 - 85,5*0 60 38 CF3-3 H 102 - 103°C 75 39 F-3 H 84 - 84,5°C 62 40 CF3-3 CF3-5 119 - 121°C 36 41 Cl-4 N02-3 149,5 - 150,5°C 66 42 Cl-3 CH3-2 120,5 - 121,5°C 61 43 0-C0-CH3-4 H 160,5 - 161,5°C 40 72 01348 TABLEAU II 72 01348 2121875 TABLEAU III Exemple Composé Mortalité % Chenilles de la leucanie méridionale Aphides du nasturce 44 r-S f-F / —CO-NH— OH 100 90 45 Cr-O OH Cl 40 95 46 7 \ ^ CO-NH—^ ^ 100 100 47 / Z' { ^—CO-NH—(/ ' y OH 70 100 48 100 100 49 s —CO-NH——Cl N» 90 98 72 01348 15 2121875 TABLEAU III (suite) Exemple Composé Mortalité % Chenilles de la leucanie méridionale Aphides du nasturce 50 90 98 . 51 ^ V l y)—CO-NH—(/ y—Br OH 60 100 52 \—co-m—^ y—ci OH 100 100 53 3 0 100 2121875 Exemple Substituants Mortalité % des tétranyques 54 di-Cl-3,4 100 55 di-Cl-3,6 100 56 Cl-3 100 57 Cl-4 100 58 1-4 100 59 di-Cl-2,4 50 72 01348 w TABLEAU IV 2121875 Exemple Substituants Mortalité % ppm d'ingrédient actif X Y 60 Cl-2 Cl-4 80 1,0 61 Cl-3 Cl-4 100 100 10,0 3,3 62 Cl-2 Cl-5 100 10,0 63 Cl-4 CH3-2 100 10,0 64 Cl-3 CH3-4 100 10,0 65 Cl-4 N02-3 80 33,0 66 Cl-5 CH3-6 100 3,3 67 Br-4 H 80 33,0 68 Br-4 CH3-2 100 3,3 69 1-4 H 100 10,0 70 F-3 H 80 3,3 71 F-4 H 100 33,0 72 CF3-2 H 100 33,0 73 CF3-3 H 100 100 33,0 33,0 74 CF3-3 CF3-5 100 10,0 75 CH3-4 H 80 33,0 76 C2H5-2 H 100 100 100,0 50,0 77 SCH3-4 H 100 33,0 78 H H o o o o î-1 1—1 100,0 50,0 72 01348 TABLEAU V 72 01348 is 2121875 TABLEAU VI Exemple Substituants Mortalité % ppm d'ingrédients actifs X Y 79 Cl-3 Cl-4 100 10 80 Cl-3 H 100 33 81 Cl-4 H 100 10 82 F-2 H 70 100 72 01348 19 2121875 TABLEAU VII Exemple Substituants ppm d'ingrédient actif Mortalité % Résistant à 1 -éthion Résistant au dioxa-thion Non résistant R R1 X Y 83 H H Cl-3 H 2000 80 50 - 84 H H Cl-4 H 1000 500 100 20 100 50 - 85 H H Cl-3 CH3-4 2000 50 10 - 86 H H Cl-3 Cl-4 1900 800 40 100 50 10 100 100 40 - 87 ch3 CH3 H H 2000 90 80 - 88 H H Cl-3 H 1000 - - 100 89 H H Cl-4 H 1000 - - 100 90 H H Cl-3 Cl-4 330 100 - - 100 10 91 H H Cl-4 CH3-2 1000 - - 100 92 H H Cl-3 CH3-4 1000 - - 100 93 H H Cl-2 Cl-3 non étudié 94 ch3 CH3 Cl-2 Cl-3 non étudié 95 h H p-oMe H non étudié 96 ch3 ch3 p-oMe H non étudié 72 01348 20 2121875 TABLEAU VIII Exemple Substituants ppm d'ingrédients actifs Boophilus Amblyomma R R1 X Y microDlus (larves) americanum (Nymphes) 97 ch3 ch3 H H 20 - 100 98 H H Cl-2 Cl-3 10 100 - 99 ck3 ch3 Cl-2 Cl-3 80 100 - 100 H H p-och3 H 100 100 - 101 CH3 ch3 p-0CH3 H 100 100 - 72 01348 21 2121875 TABLEAU IX Exemple N° Structure Point de fusion, °C Solvant de recristallisation 102 O 142,5-143,5 Acétone 103 / OH 227 - 228 Acétone 104 OH - 105 OH 78 - 80 Hexane 106 / OH 94,5 - 97 EtOH à 957. 107 0 CH / Vl. X. /) CO-NH—(/ V—och3 CH3 OH 101-104 EtOH à 957» 72 01348 22 2121875 TABLEAU IX (suite 1) Exemple N Structure Point de fusion, °C Solvant de recristailli- sation 108 Ott Cl Cl 120 - 124 EtOH à 95% 109 OH Cl Cl 157 -159,5 Me2C0/ EtOH à 957= 110 a l ys—co-nh—y OH Cl 116,5 - 119 EtOH à 957= 111 0 ( V-CS-NH—V^ y (QH tfrn 114-116,5 EtOH à 957= ou éther 112 a /—\ ( X-CS-NH—/ y—F OH 95 - 97 EtOH à 957= 113 .0 CH3 y\ /) co-nh (/ y \OH CI 109-111 MeOH ou éther 72 01348 23 2121875 TABLEAU IX (suite 2) Exemple N° Structure Point de fusion,°C Solvant de recristallisation 114 / —GO-nk—^ y OH OCH3 122 - 125 MeOH 115 CHsX>—O CH 3 V / OH OCH3 lA-8-150,5 Me OH 116 -O \)H \:I 86,5-88,5 EtOH à 95% 117 4>c£"^0 uH CH3 NCl 155-157,5 EtOH à 95% 118 OH Cl 143-146 EtOH à 95% 119 ^ ^-CO-NH-^^-CHa OH Cl 93,5-96 EtOH à 95% 72 01348 24 2121875 TABLEAU IX (suite 3) 72 01348 25 2121875 IABLEAU IX (suite 4) Exemple nc Structure Point de fusion Solvant de recristallisation 126 ce{ ' / J Y)h ch3 157 - 159 EtOH à 95% 127 ^ ^-CO-NH—^ \ XI 183-186,5 Me^CO 128 0 ^ —ch., oh Cl 147-149,5 EtOH à 95% 129 3 OH ^Cl 118,5-120,5 EtOH à 95% 130 OH Cl . 148,5-150,5 EtOH à 95% 131 C^—\ *\ OH CH3 153-156 EtOH à 95 % 132 CH z — 3>V \ // V\ yA A-co-nh— CH ^ oh cf3 114-115,5 EtOH à 95% « 72 01348 26 2121875 TABLEAU IX (suite 5) Exemple N° Structure Point de fusion Solvant de recristallisation 133 / VcO-NH-^ ^)-Cl \)H t( 167 - 170 EtOH à 95% 134 ù Cl OH Cl 174 - 177 EtOH à 95% 135 /? 01 3 OH c/ 144 - 147 Me OH 136 °H CH3 151 - 153 EtOH à 95% 137 0 y Cl 0^' OH Cl 184-187 Me2CO 138 OH Cl 157,5-159 Ethanol dénaturé (EtOH à 93% + 0,5% de benzène) 139 3 OH 138-141 Me OH 72 01348 27 2121875 TABLEAU X Exemple N° Structure Point de fusion °C Solvant de recristallisation 140 P Cl .Cl / \S / CO-NH—^ft \ OH Cl Xjl 233 - 236 décomposition Diméthyl-formamide 141 J0 Cl Cl I OH Cl Cl 175,5-179 EtOH à 95% 142 OH XH3 137,5-139 EtOH à 95% 143 J> Cl y^-co-m—^ "YH CH^ 126-131 EtOH à 95 % 144 ,0 /Cl r4 n-/ l y)—CO-NH—ft y—Cl OH di Cl 183-184 Ethanol dénaturé 145 y CH3—\—CO-NH— \»H 98,5-101 EtOH à 95% 146 > , . /0 „ OH 127,5-130 EtOH à 95% 72 01348 28 2121875 TABLEAU X (suite 1) Exemple N° Structure Point de fusion °c Solvant de recristallisation 147 ri /V —co-nh-v y—Cl 155-160 Me2C0 148 / ^ y~co-m-^ —ci 129-134 Ethanol dénaturé 149 198-200 EtOAC 150 rK /—\ ( yy—co-nh—(J y 105,5-111,5 Me OH 151 C2H^ nOH 76-78 EtOH à 95% 152 0 ri r\ / Jj—CO-NH—(J )—Cl C2H^ XOH CH^ 86-93 MeOH 153 / OH 147-150 Me2C0 72 01348 2121875 TABLEAU X (suite 2) Exemple N° Structure Point de fusion °C ' Solvant de recristallisa- tion 154 OH CH3 191-194,5 EtOAc 155 A r\ ( h—CO-NH—(J y—ex // \ ™ 01 \ / (tautomère) 131-134,5 Ethanol dénaturé 156 CH3—^ CO-NH—^ ^—Cl OH Cl 180^5-182,5 Ethanol dénaturé 157 / ^—CO-NH—^ y> Cl ^ y OH CH3 129-131 Ethanol dénaturé 158 / _ ci—Y y—^)—CO-NH—y—ci OH Cl 163-165 Me2C0 159 OH CH3 148 -151 Ethanol dénaturé 72 01348 2121875 TABLEAU X (suite 3) Exemple N f Structure Point de fusion Solvant de recristallisation 160 0 ^ —CH2—^ V-CO-NH-^ ^)-Cl OH Cl 175,5-177,5 EtOAc 161 z/3 c1^H^0.niH^I OH CH3 170,5-173,5 Me2CO 162 OH 130,5-133,5 EtOH à 95% 163 0 cl-/ yY V"CO-NH-v' y—Cl ~ \H «r 166,5-168 Me2CO 164 $~p~ C2H5 OH Cl 81-90 Me OH 165 /0 lCH2—^>-CO-NH-^ y>-Cl OH 154,5-156 Me2CO 72 01348 31 2121875 TABLEAU X (suite 4) Exemple N° Structure Point de fusion °C Solvant de ? recristallisation ! 166 / ^-CH2-(^ ^-CQ-NH-^ ^)-CI OH Cl 140-141,5 Me2C0 167 (fo- OH 106-110 EtOH à 957o ou éther 168 / CH3—( j)—CO-NH—(/ )—Cl OH 122-123,5 EtOH 169 0 CH3—/ \—CO-NH—/' \—Cl \)H Cl 126,5-128,5 Acétone 170 // W/ *\ Jf \ -CO-NH-v y-ci V ^C1 OH 135-136 Acétone 171 OH 148-150 Acétone tableau xx -*>4 hO Exemple n° Substituants ppm d'ingrédient actif "Mortalité % r r1 r2 r3 r4 w x y , z 172 h h 0 h h h -0ch3 (4) h h 100 100 173 ch3 ch3 0 h h h -0ch3 (4) h h 100 100 174 h h 0 h h Cl (6) h h Cl (5) 10 100 175 oh3 ch3 0 h h Cl (6) h h Cl (5) 33 80 176 h h 0 h h h benzo (5-6) h h 33 80 177 h h 0 h h Cl (6) h h h 33 100 178 h h S h h h h h f (5) 100 100 179 h h s h h h h f (4) h 100 100 180 ch3 ch3 0 h h Cl (6) h h h 33 100 181 h h 0 h h h -0ch3 (6) h h 100 100 182 ch3 ch3 0 h h h h h cl (5) 33 100 183 ch3 ch3 0 h h h h CH3 (6) cl (5) 33 100 184 CIS ch3 0 h h h /—s ' m W o cl (5) cl (5) 33 100 185 ch3 ch3 0 h h cl (6) h Cl (4) h 3,3 100 186 h h 0 h h h CH3 (6) cl (3) h 100 80 187 h h 0 h h h ch3 (6) ch3 (3) h 33 100 TABLEAU XI (suite 1) Exemple Substituants ppm d'in Morta n° r r1 r2 r3 r4 w x y z grédient actif lité % 188 gh3 ch3 0 h h h ch3 (6) ch3 (3) h 100 50 189 h h 0 h h h cl (5) cl (3) h 10 100 190 h h 0 h, h cl (6) h ch3 (4) h ■ 33 100 191 ' ch3 ch3 0 h h cl (6) cl (5) cl (3) cl (2) 100 20 192 h h 0 h h h ch3 (5) h cl (2) 10 100 193 h h 0 h h cl (6) cl (5) Cl (4) cl (3) 3,3 100 194 ch3 h 0 h h h h h h 33 100 195 phényle h 0 h h h h h h 3,3 100 196 h h 0 phényle h h h Cl (5) Cl (4) 100 100 197 ch3 ch3 0 h h Cl (6) ■ cl (5) cl (4) cl (3) 100 50 198 h phényle 0 h h . ' cl (6) h cl (4) h 100 100 199 h h 0 h phényle h h h h 33 100 200 h h 0 c2h5 h h h cl (4) h 10 100 201 h h 0 c2h5 h h CH3 (6) cl (4) h 10 100 ">4 K> O mmték LU 00 Ui U) K> hO 00 ~-4 en TABLEAU XI (suite 2) Y Exemple Substituants ppm d'in Mortalité % n° r R1 r2 r3 R4 w x y z grédient actif 202 Chloro-4 phényle h 0 h h h h Cl (4) h 10 100 203 ch3 h 0 h h h CH3 (6) Cl (4) h 100 80 204 ch3 h 0 h h h Cl (6) Cl (4) h 10 100 205 h h 0 phényle h h CH3 (6) Cl (4) h 33 100 206 h h s h h h h Cl (4) h 100 50 207 ch3 CH3 s h h h h Cl (4) h 100 50 208 ch3 h 0 h h h h Cl (4) h 10 100 209 CH3 h 0 h h h Cl (5) Cl (4) h 1,0 100 210 phényle h 0 h H h Cl (5) Cl (4) h 33 80 211 phényle h 0 h h h h Cl (4) h 10 100 00 Cn TABLEAU XII Exemple N° 1 Substituants Concentration en ppm Moustiques oeufs larves R R1 R2 R3 R4 W X Y z 4 0,4 4 0,4 212 H H 0 H H H H Cl (4) H + + - 0 213 H H 0 H H H Cl (2) Cl (4) H 0 0 + + 214 H H 0 H H H Cl (3) Cl (4) H 0 0 + 0 215 H H 0 H H F (5) H H H + 0 4* 0 216 H H 0 H H H H F (4) H + 0 + 0 217 h h 0 H H H H CH3(6) Cl (3) + 0 + 0 218 ch3 ch3 0 H H H H CH3(4) Cl (3) 0 + 0 219 h h 0 h H H Cl (3) Cl (5) h + + 0 220 H h 0 H H Cl (6) Cl (5) Cl (4) Cl (3) ± 0 + + 221 GH3 CH3 0 H H Cl (6) Cl (5) Cl (4) Cl (3) 4- 0 + 222 H H 0 c2h5 H H h Cl (4) •.H -f 223 ch3 H 0 H H H H CH3 (6) Cl (4) + 224 ch3 H 0 H H H Cl (4) H H + 225 ch3 H 0 H H H Cl (5) Cl (4) H ^4 K> LU S* œ w Ln S) ■MtA K) 00 LTI Nota : + = 86% à 100% de mortalité + = 41% à 85% de mortalité 0 = 0% à 40% de mortalité = non étudié T A BT.F.ATT XTTT, O Exemple N° Noctuelle oeufs larves R R1 R2 R3 R4 W X Y Z 100 ppm 100 ppm 226 H H 0 H H H H Cl (4) H + - 227 H H 0 H H H H Cl (4) Cl (3) + - 228 H H 0 H H H Cl (3) H Cl (5) + + 229 ch3 H 0 H H H Cl (4) H h + - 230 gh3 H 0 H H Cl (5! Cl (4) H H + - 231 h H 0 C2H5 H H Cl (4) H H + - 232 p-chloro-ohénvle H 0 H H H Cl (4) H H + - Nota : + + 0 86% à 100% de mortalité 417= à 85% de mortalité à 40% de mortalité non déterminé k» mm* 00 M Cn Exemple Substituants Pourcentage de mortalité n° i r R1 r2 R3 R4 w x y z des oeufs de tétranyque 233 h h 0 h h h Cl (4) h h 100 234 h h 0 h h h Cl (4) Cl (2) h 100 —235 h h , 0 h h h Cl (4) h Cl (3) 100 LO vj K) K> tmmJk 00 -^1 m 72 01348 38 2121875 REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte contre les insectes, les acariens et leurs oeufs et larves, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre au contact de ces 5 animaux-nuisibles une quantité pesticide d'un ingrédient actif de formule : dans laquelle R et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, halophényle, benzyle et alkyle inférieur (C^-C^) ; R2 représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur (Cj-C^) ou phényle ; W représente un atome 15 d'hydrogène ou un atome d'halogène ; X représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur (C -C^), un radical alkyle inférieur (C^-C^) halosubstitué, alkoxy inférieur (C^-C^), alkylthio inférieur (C^-C^), cyano, carbalkoxy inférieur (C^-C^) ou nitro ; Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur (C,-C.) ou haloalkyle 14 20 inférieur (C^-C^) et X et Y peuvent former ensemble un noyau benzénique et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène. 2.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^ représente un atome d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, R^, R^, 25 R^, W, Z et Y représentent un atome d'hydrogène et X un atome d'halogène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, R^, R^, R^, W et Z représentent un atome d'hydrogène et X et Y un atome d'halogène. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R, R^, R^, R^, W et Z représentent un atome d'hydrogène et X un atome d'halogène et Y 30 représente un radical alkyle inférieur (C^-C^). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'applique à des oeufs ou des larves et en ce que le composé actif est le chloro-4' hydroxy-2 oxo-6 cyclohexène-1 carboxanilide-1. 7. Carboxanilides utiles dans le procédé de la revendication 1, COPY 72 01348 39 2121875 dans laquelle R et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, halophényle, benzyle et alkyle inférieur (C^-C^) ; R£ représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R3 et R^ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou phényle ; W représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; X représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^), un radical alkyle infériœur (C^-C^) halosubstitué, alkoxy inférieur (C^-C^), alkylthio inférieur (C^-C^), cyano, carbalkoxy inférieur (C^-C^) ou nitro ; Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle inférieur (C^-C^) ou haloalkyle inférieur (C^-C ) et X et Y peuvent former ensemble un noyau benzénique et Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ; sous réserve que, lorsque R et Rj représentent tous deux un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, au moins un des substituants R^, R^, W, X, Y ou Z ne représente pas un atome d'hydrogène. 8. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R, R^, R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, un atome d'oxygène, X un atome d'halogène et W, Y et Z un atome d'hydrogène. 9. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ représente un atome d'oxygène. 10. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R^ représente un atome de soufre. 11. Composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R, R^, R^, R^, W et Z représentent un atome d'hydrogène, et X et Y représentent un 'atome d'halogène. 12. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R, R^, R R^, W et Z représentent un atome d'hydrogène, R£ représente un atome d'oxygène, X un atome d'halogène et Y un radical alkyle inférieur (C^-C^). 13. Composition utile dans le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un adjuvant pesticide et d'une quantité pesticide (fe l'ingrédient actif. 14. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un adjuvant pesticide à une quantité pesticide de l'ingrédient actif. 15. Procédé de préparation des carboxanilides de la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cyclohexadione-1,3 de formule : 72 01348 40 2121875 dans laquelle R, R^, R^, R^, R^, X, Y, Z et W ont la même définition que dans la revendication 7, à une température comprise dans la gamme d'environ 30°C à environ. 150°C.