FR 2137993 A1 19721229 FR 7217567 A 19720517 72 17567 i 2137993 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau qui contiennent comme composante de copulation un dérivé de l'acide citrazinique substitué en position 5 par un halogène, et leur préparation. 5 Les nouveaux colorants de l'invention conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression de fibres ou fils en substances macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fils et fibres. 10 L'invention concerne plus particulièrement les colo rants azoïques répondant à la formule I Rl Hal 15 ' D—N—N o (i) /\ °H R2 dans laquelle 20 D représente le reste d'une composante de diazotation, Hal représente le chlore ou le brome, représente un radical cyano ou un reste répondant à l'une des formules -CO-OR^ et -CONR^R,. dans lesquelles R^ représente un reste àlkyle ou phényle éventuellement substitués, 25 R^ représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, et R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, et 30 R2 représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste, hydrocarboné éventuellement substi-* tué et/ou contenant des hétéro-atomes, la molécule ne portant pas de groupe suifo. Comme restes D de composantes de diazotation, on peut 25 citer des restes hydrocarbonés aromatiques ou des restes de composés hétérocycliques à caractère aromatique, par exemple les 72 17567 2 2137993 groupes pyridyle, thiényle, thiazolyle, benzothiazolyle, benzi-sothiazolyle, thiadiazolyle, imidazolyle, triazolyle, quinolyle, isoquinolyle, naphtyle et en particulier phényle. Ces restes peuvent porter tous les substituants usuels dans la chimie 5 des colorants azoïques, par exemple des atomes d'halogène, en particulier le chlore ou le brome, des groupes hydroxy, cyano, thiocyano, nitro, acyle, acyloxy ou acylamino, ou des groupes alkyle, alcoxy, phényle, phénoxy, alkylthio ou phénylthio portant éventuellement d1 autres substituants. 10 Par restes hydrocarbonés, il faut entendre ici des groupes alkyle, cycloalkyle, en particulier cyclohexyle,ou le groupe phényle, et des radicaux insaturés tels que le groupe allyle. Comme restes hydrocarbonés contenant des hétéro-atomes, on peut citer par exemple les restes de la morpholine, de la 15 pipéridine ou du sulfolane et les restes hétérocycliques déjà mentionnés comme restes de composantes de diazotation. Tous les restes alkyle de la molécule contiennent en général 1,2, 3 ou 4 atomes de carbone. Ils peuvent tous porter des substituants tels que ceux déjà cités comme substituants 20 du reste D. Lorsque et/ou R^ signifient un groupe amino, celui-ci peut être substitué par exemple par un ou deux restes alkyle portant éventuellement d'autres substituants, par un reste phényle portant éventuellement d'autres substituants, par des 25 restes hétérocycliques tels que ceux déjà cités ou par deux ■substituants différents, par exemple un reste alkyle et un reste phényle éventuellement substitués. Les groupes acyle préférés répondent à l'une des formules R-Y- et R'-Z- dans lesquelles 30 R signifie un reste hydrocarboné qui peut porter les substituants déjà cités et/ou contenir des hétéro-atomes, de préférence un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, Y représente un radical -0-CQ- ou -S02-, R1 signifie un atome d'hydrogène ou R et 35 Z représente un radical -C0- ou un groupe répondant à 1'une des formules -NR " C0- et -NR"S02~ dans lesquelles R" 72 17567 3 2137993 10 signifie un atone d'hydrogène ou R, les substituants Rf et R" pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote,un noyau hétérocyclique. Les composés -préférés de formule I répondent à la formule la R6 Hal 0_K . o (la) OH xr 7 dans laquelle • R>. représente; un groupe cyano, àlcoxycârbonyle contenant de 1 à 4 6 r- / \ afcomès de'carbone dans le. reste alkyle, phénoxycarbonyle, ; carhamoyle,.N-alkylcarbamoyle ou N,-N-dialkyl-carbamoyle ren-15 - f eprmant. >de 1 .à 4 atomes^de carbone dans les restes alkyle", phénylcarbamôylfe ou méthoxy-alkylcarbamoyle renfermant jusqu'à 3•atomes de e&rbone dans le reste alkyle, ■ ■ Rj . représente 1*hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes "de-carbone éventuellement substitué, par un groupe 20 méthoxy, hydroxy, cyano, acétylamino, phényle ou alcoxy- carbonyle.contenant 1 ou 2 atomes -de'carbone dans le reste alkyle, ou un radical phényle, qulfolanyle, pipéridino ou di-méthylamino» et Hal a la signification déjà donnée, 25 le cycle aromatiquë A pouvant porter un ou'plusieurs substituants choisis parmi le chlore et le brome, et les groupes nitro, méthyle, méthoxy, phényle, phénoxy, chlorôphénoxy > bromophénoxy, acétyle, phénoxysulfonyle, phénylsufonyloxy, diméthyl-aminocar-bonyloxy, diméthyl-aminosu-lfonyloxy,- â'icoxycarbonyle contenant de 30 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle,et benzoyle. Pour préparer les'nouveaux composés de formule I conformément au procédé de 1 * invention, on chlore■ou on brome des composés de formule II . - 35 (formule II voir page suivante) ■ 72 17567 4 2137993 R1 H (II) 5 D-N sN OH \ 0 '2 dans laquelle D, R^ et ont les significations déjà données. En général, on dissout ou on met en suspension le composé de formule II dans un solvant organique inerte appro-10 prié et, tout en agitant à la température ambiante, on fait passer un courant de chlore ou on ajoute lentement le brome. Le chlore et le brome peuvent aussi être dissous dans des solvants appropriés ou ajoutés sous forme de corps susceptibles de céder du chlore ou du bromei Comme solvants pour les com-15 posés de formule II, on peut citer en particulier des dérivés du benzène, tels que le nitrobenzène ou le chlorobenzêne. Les substances susceptibles de céder du chlore ou du brome .sont par exemple les N-chloro ou N-bromo amides ou imides# tels que le N-chlorophtalimide, .le N-bromophtalimide, le N-chlorosuccini-20 mide ou le N-bromosuccinimide. On effectue avantageusement la réaction à une température comprise entre 20 et 100°. utiliser, de mettre les colorants ainsi obtenus sous la forme de préparations tinctoriales. Cette opération se fait de manière 25 connue, par exemple par broyage en présence d'agents de disper-■ sion et/ou de charges.. Ces préparations, éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation, peuvent servir, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, pour l'impression, le foulardage ou la teinture en bain 30 long ou court. . remarquable sur les textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaires, synthétiques ou semi-synthétiques . Ils conviennent particulièrement bien pour la 35 teinture ou l'impression des matières textiles en polyesters; Il est particulièrement recommandé, avant de les En suspension aqueuse, les colorants montent de façon aromatiques linéaires, ou en hémi-penta-acétate de cellulose, 72 17567 5 2137993 en tri-acétate de cellulose ou en polyamides synthétiques. Pour la teinture ou l'impression, on a recours à des méthodes connues, par exemple au procédé décrit dans le brevet français n° 1 445 371. 5 ont de bonnes solidités; il faut souligner en particulier leur solidité à la lumière, au thermofixage, à la sublimation et au plissage. Elles sont remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eau douce, à l'eau de mer, au lavage, à la transpiration, aux solvants, en particulier au nettoyage à sec, 10 aux agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, à l'ozone, aux gaz de combustion et au chlore; elles sont extrêmement stables aux effets des divers procédés de pressage permanent et aux apprêts anti-salissures. Elles ont une bonne rongeabilitë, sont stables à la réduction lors de la teinture avec de la 15 laine et réservent bien la laine et le coton. non halogénës, décrits dans le brevet anglais n° 1 256 093, les nouveaux colorants se distinguent par une meilleure solidité à la lumière et à la sublimation et un plus grand pouvoir colo-20 rant. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée; les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 25 ëthylique de l'acide l-méthyl-3-[4'-(4"-chlorophénoxy)-phényl-azoj-citrazinique dans 600 parties de nitrobenzène. Tout en maintenant la température entre environ 20 et 25°, on ajoute en l'espace d'une heure 16 parties de brome dissous dans 120 parties de nitrobenzène. On chauffe ensuite le mélange réaction-30 nel à 60° et on l'agite pendant une heure à cette température. On refroidit et on filtre le produit insoluble, ce qui donne le colorant de formule nnnn H Les teintures obtenues avec les nouveaux colorants Par rapport aux colorants connus les plus comparables Exemple 1 , On agite à la température ambiante 42,8 parties d'ester 35 = N 72 17567 6 2137993 Après l'avoir séché et réduit en une forme finement dispersée, on peut l'utiliser pour teindre des matières en polyester, en nuances jaunes intenses, très solides. 5 Exemple 2 On agite 71,8 parties d'ester éthylique de l'acide l-éthyl-3-(2'-nitro-4'-méthoxy-phénylazo)-citrazinique dans 1200 parties de nitrobenzène. On ajoute en l'espace d'une heure, à la température ambiante, 30 parties de brome dissous dans 360 parties de nitrobenzène. On chauffe ensuite le mélange à 60° 10 et on l'agite pendant une heure à cette température. On refroidit et on filtre, ce qui donne le colorant de formule Après l'avoir réduit en une forme finement dispersée, on peut 20 l'utiliser pour teindre les matières en fibres de polyester, en nuances orange jaune très solides. Exemple 3 Dans une suspension de 39,5 parties d'ester n-buty-lique de l'acide 3-[3'-(phénoxysulfonyl)-phénylazo]-citrazini-25 que dans 600 parties de nitrobenzène on verse lentement, à la . température ambiante, une solution de 14 parties de brome dans 120 parties de nitrobenzène. Tout en agitant, on chauffe ensuite le mélange réactionnel à 60° et on continue d'agiter à cette température pendant une heure encore. On refroidit et on filtre, 30 ce qui donne le colorant de formule 15 OH C2H5 35 72 17567 7 2137993 Après l'avoir réduit en une forme finement dispersée, on peut l'utiliser pour teindre les matières en fibres de polyester, en nuances jaunes tirant sur le vert, présentant de bonnes solidités. 5 Exemple 4 On met 70,0 parties de N-(3-méthoxy-propyl)-amide de l'acide 3-(2*-méthoxy-41-nitro-phénylazo)-citrazinique en suspension dans 1000 parties de nitrobenzène. On y fait passer, en l'espace de 2 heures environ, un courant de chlore obtenu 10 par .évaporation de 12,3 parties de chlore liquéfié dans un bain froid. On chauffe ensuite le mélange rëactiohnel à 60° et on l'agite pendant une heure à cette température. On le concentre à environ la moitié de son volume initial, on le refroidit et on filtre le précipité'cristallin ainsi obtenu, ce qui donne le 15 colorant de formule ' Après l'avoir réduit en une forme finement dispersée, al peut l'utiliser pout teindre les matières en fibres cJe polyester, en nuances jaunes remarquablement solides. 25 Le tableau I suivant donne la structure d'autres colorants de formule I que l'on peut préparer,suivant le procédé de l'invention, comme décrit dans les exemples ci^dessus. r (tableau I voir page suivante) TABLEAU I bO Exemple D - NH2 R 1 R2 Hal Nuance sur polyester 5 x .. 2-chloro-4-nitro-aniline -C00C_Hc 2 5 H Cl j aune 6 II -CN -ch2c6h5 Cl t! 7 0-n aphthylamine ~C00C Jtîr-2 5 -CH, Br Il 8 2-aminobenzo-thiazple . -C00C^Hk 2 5 -°6h5 Br orange 9 ■ 2-méthoxy-4-nitro -aniline -CONHCJHU 2 0 -CH2CH2CH20CH5 Cl jaune tirantr sur 3e rouge 10 ' 2-àminpthiazole -C00CoHj- -CHgCHgOH Br II XI 4- éthoxycarbonylamlno-aniline -C0NH2 -ch2ch2cn Br II 12 2,5-âichloro-aniline -C0NHCoHk 2 5 i,1 Br jaune ^4 en o oo M UO -O o U> TABLEAU I (suite) Exèiaple D - NHg R1 R2 Hal Nuance sur polyester 1? 2* 5-^lohloro-anillne -cqn(ch?)2 -° Br jaune 14 2-phenylsulfonyloxy-aniline -C00C2H5 -n(ch5)2 Br II 15 2-methyl-4-nitro-anlllne -C0NHC^Hg -CH_ ? Cl II 16 4- ( 4»-. chlorcphénoxy) -aniline -C00C/-Hk 6 5 ; H Br II 17 2,4-dichloro-anillne -CN -CH, 5 . Cl II 18 2-nitro-4-chloro-aniline « -con(c2h5)2 ft Br jaune, tirant sur 3e rouge 19 4-phenylrani1ine -C00C2H5 «CH2CH2C00C2H5 Br jaune 20 4-nitro-aniline -C00C^H9 "C6H5 Br II 21 5-dim -C00CgH5 H Br (f 22 5-amlnopyridine -C00C2H5 H Cl II 25 2,6-diQhloro-4-nltro-aniline- -C0NHCH, ? -CH2CH2CH2och5 Br II TABLEAU X (suite) ro U 'I r— f • CL) «• M; D - NH2 Ri R2 HaX Nuance sur polyester 24 4- amino-azobenzëne -C0MG„H_ t 2 \ -ÇHgCHgCHgOCEj CX orange CH, 5 25 2-chXoro-4-nitro-aniline -C00CoHK 2 5 CX jaune 26 4-âiméthyXaminocarbonyl-oxy-aniline -C00CH, 5 -CH2CH2NHC0CH5 Br II 27 4- ( 4' -> cblorophénox^ -aniline -C0NHC6H5 H ' Br II 28 4- ( 4' -bromophénox^ -aniline II H Br II 29 4-Phénoxy-aniline f 11 H Br II 30 4-phénylsuXfonyXoxy-aniXine -COOC2H5 * H Br . II 31 11 II h' CX II 32 4-benzoyX-aniXine If H CX II 33 II II H Br II TABLEAU I (suite) Exemple D - NH2 ; R1 R2 Hal Nuance sur polyester 34 2-mëthoxy-4-nitro~aniline -CONHCH3 1 O Oi Br j aune 35 H II 1» Cl II 36 4-ëthoxycarbonyl-aniline -C0NH(CH2)30CH3 -(CH2)3OCH3 Cl II 37 tl II II Br II 38 2,6-d,ichloro-4-nitro-aniline -C00(CH2)3CH3 H Cl tl 39 » *1 H Br II 40 2-chloro-4-n-butoxy-carbonylraniline -C00-n-C4Hg H Br 11 41 11 tt H Cl 11 72 17567 12 2137993 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I Rl Hal (I) D—N—N —( W o OH R2 dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazotation, Hal représente le chlore ou le brome, R^ représente un radical cyano ou un reste répondant à 11 une des formules tCO-OR^ et-CONR^R^ dans lesquelles représente un reste'alkyle ou phényle éventuellement substitués, R^ représente l'hydrogène, un groupe amino éventuëllement substitué ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, et R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, et R2 représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, la molécule ne portant pas de groupe sulfo. 2.- Nouveaux colorants azoïques peu solubles dans .l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la (la) dans laquelle Rg représente un groupe cyano, alcoxycarbonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, 72 17567 13 2137993 phénoxycarbonyle, carbamoyle, N-alkylcarbanroyle ou N,N-dialkyl-carbamoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone dans les restes alkyle, phénylcarbamoyle ou méthoxy-alkyl-carbamoyle renfermant jusqu'à 3 atomes de carbone dans le 5 reste alkyle, représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe méthoxy, hydroxy, cyano, acétylamino, phényle ou alcoxy-carbonyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans le reste 10 alkyle, ou un radical phényle, sulfolanyle, pipéridino ou diraéthylamino, et Hal représente le chlore ou le brome, le cycle aromatique A pouvant porter un ou plusieurs substituants choisis parmi le chlore et le brome, et les groupes nitro, 15 méfchyle', méthoxy, phényle, phénoxy, chlorophénoxy, bromophénoxy, acétyle, phénoxysulfonyle, phénylsulfonyloxy, diméthyl-amino-carhonyloxy, diméthyl-aminosulfonyloxy, alcoxycarbonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle et benzoyle. 20 3.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en.ce qu'il répond à la formule rv- COOC-H,. ^ -S02~0-f )—N=N 4.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 30 C1 N=N ^ OH 5.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, 35 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 72 17567 14 2137993 OCH. CONHCH Br N = N OH CH. 5 6.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule çcnh(ch2)3och3 C1 c2h5ooc- 10 N = N oh ch2-ch2-ch2-o-ch3 7.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Cl C52iCH2^3CH3-- Br 15 °2H N = N Cl OH 8.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, 20 caractérisé en ce qu'il répond à la formule C00(CH2)3CH3 Br N = N œ3 (ch2) 3ooc -/ V 25 OH 9.- Un procédé de préparation de colorants azoïques peu solubles dans l'eau répondant à la formule I Rl Hal 30 D—N=N o -N OH Y CD dans laquelle 2 D représente le reste d'une composante de diazotation, Hal représente le chlore ou le brome, 35 R^ représente un radical cyano ou un reste répondant à l'une des formules -C0-0R3 et - CONR^R^ dans lesquelles R3 72 17567 15 2137993 représente un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, R^ représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste hydrocarboné éventuellement substi tué et/ou contenant des hétéro-atomes, et R^ représente 5 l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, et R2 représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substi tué ou un reste hydrocarbonê éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, 10 la molécule ne portant pas de groupe sulfo, caractérisé en ce qu'on chlore ou on brome des composés de formulé II 15 ' ^ M ~ (H) dans laquelle D, R^ et R2 ont les significations déjà données. 20 10.- L'application des colorants azoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la teinture ou l'impressiqn de fibres, fils ou textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, syn- » thétiques ou semi-synthétiques. 25 11.— un procédé de teinture ou d'impression de fibres, fils ou textiles constitués de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques, caractérisé en ce qu'on traite ces fibres, fils ou textiles avec ion colorant azoïque spécifié à l'une quelconque des reven-30 dications 1 à 8. 12.- Les matières teintes ou imprimées selon le procédé de la revendication 11. 72 17567 2137993 BREVET D'INVENTION Nouveaux colorants azoïques et leur préparation Invention de : Ulrich ZIRNGIBL Société dite : SANDOZ S.A. Revendication de la priorité de la demande de brevet déposée en SUISSE le 18 MAI 1971 sous le n° 7276/71 au nom de Ulrich ZIRNGIBL. ABREGE DESCRIPTIF L'invention concerne de nouveaux colorants azoïques peu solubles dans l'eau et leur préparation. Les colorants de l'invention répondent à la formule Rl Hal D-H=H -Ml 0 OH \ dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazotation, Hal représente le chlore ou le brome, R^ représente un radical cyano ou un reste répondant à l'une des formules -CO-OR^ et -CONR^Rj. dans lesquelles R^ représente un reste alkyle ou phényl éventuellement substitués, R^ représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, et R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou phényle éventuellement substitués, et R^ représente l'hydrogène, un groupe amino éventuellement substitué ou un reste hydrocarbonê éventuellement substitué et/ou contenant des hétéro-atomes, la molécule ne portant pas de groupe sulfo. Ces colorants peuvent être utilisés pour la teinture de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques.