FR 2121543 A1 19720825 FR 7200046 A 19720103 72 000*5 i 2121543 La présente invention se rapporte à la technique des compositions parfumées et, plus particulièrement, à une nouvelle classe de composés, possédant une odeur caractéristique. Plus spécifiquement, la présente invention s'applique à une nouvelle 5 classe de composés utiles, à leur préparation et à l'utilité de ces composés comme parfums. La technique de la parfumerie a peut-être commencé dans les anciennes habitations de l'homme préhistorique constituées de cavernes. Dès le début, jusqu'à une époque comparativement récen-10 te, le parfumeur a utilisé des produits chimiques parfumés naturels d'origine animale et végétale. Ainsi, les produits chimiques parfumés naturels tels que les huiles essentielles, par exemple l'essence de rose et l'essence de trèfle, et les sécrétions animales telles que le musc, ont été manipulés par le parfumeur pour 15 obtenir un grand nombre de parfums. Cependant, durant les années plus récentes, des chimistes s'occupant de la recherche dans les parfums ont mis au point un grand nombre de produits chimiques synthétiques odorifiques possédant des caractéristiques d'arôme particulièrement souhaitées dans la technique. Ces produits chimi-20 ques synthétiques ayant un arôme ont ajouté une nouvelle dimension à la technique ancienne du parfumeur, puisque les composés préparés sont d'ordinaire de nature chimique stable, sont peu coûteux par rapport aux produits chimiques parfumés naturels et se prêtent plus facilement à la manipulation que les produits chimiques par-25 fumés naturels, puisque ces produits chimiques parfumés naturels sont d'ordinaire un mélange complexe de substances qui défie l'analyse chimique. Par opposition, les produits chimiques synthétiques ayant un arôme possèdent une structure chimique connue et peuvent être, en conséquence, manipulés par le parfumeur pour 30 s'adapter à des besoins spécifiques. En conséquence, on a bien besoin, dans la technique des compositions de parfums, d'avoir de nouveaux composés possédant des arômes caractéristiques spécifiques. Selon la présente invention, on prévoit une nouvelle 35 classe de 4-(2'-norbornyl)-2-butanones. Les composés de la présente invention sont préparés par une condensation aldolique croisée de 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou de norbornane-2-carboxaldéhy-de avec des méthylcétones dans un milieu basique, suivie d'une déshydratation ultérieure de l'aldol formé pour préparer les 3-40 butén-2-ones qui sont ultérieurement hydrogénées. La classe de 72 0GD46 2 2121545' composés dans son ensemble présente un arôme caractéristique plaisant, intense et à longue durée, et qui est très utile dans la préparation de compositions parfumées et de produits parfumés. L'objet principal de la présente invention est de prévoir 5 une nouvelle classe de produits chimiques ayant un arôme, se composant de 4-(2'-norbornyl)-2-butanones, et à des procédés pour les préparer. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une classe spécifique de composés de norbornyle ayant un arôme 10 caractéristique, qui est utilisée dans la préparation de parfums et de compositions parfumées. Ces objets et d'autres objets, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront en considérant la description suivante et les revendications. 15 Selon les objets indiqués ci-dessus, la présente inven tion prévoit une nouvelle classe de composés, caractérisée par la formule développée fîY"' ■ 20 \ » CH2 * CH - g - CH3 0 dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire 25 un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. Des groupes alkyles à titre d'illustration, caractérisés par R dans la formule indiquée ci-dessus, comprennent le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, n-amyle, t-amyle, i-amyle, n-octyle et analogues. 30 Les nouveaux composés de la présente invention sont pré parés en faisant réagir un 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou un norbornane-2-carboxaldéhyde, caractérisé par la formule développée „1 35 CHO dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, avec une 40 méthylcétone, caractérisée par la formule développée 72 OCO-xc 3 2121543 20 25 30 35 R 0 I H CH2 - C - CH^ dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou alkényle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone, dans un milieu basique. Une telle réaction est illustrée par l'équation suivante : 10 OH 0 L'aldol résultant est alors déshydraté, tel qu'illustré dans l'équation suivante 15 ^ ^ (II) R, 5H Û1 0 Bien que l'on ait trouvé qu'une grande partie de l'aldol formé dans l'équation (I) puisse être déshydratée simplement en chauffant et en maintenant la masse réactionnelle à des températures élevées, on préfère ajouter une quantité catalytique d'un acide fort pour déshydrater complètement tout l'aldol formé. A titre d'illustration de tels acides, il y a l'acide phosphori-que, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides aryl-sulfoniques et analogues. Les 3-butén-2-ones résultantes sont alors hydrogénées en 4-(2'-norbornyl)-2-butanones, tel qu'illustré par l'équation suivante : «2 (III) Les méthylcétones décrites ci-dessus comprennent des composés tels que l'acétone, le 2-butanone, la 2-pentanone, la méthylisobutylcétone, la méthylamylcétone, la 6-méthylhept-5-én-2-one, l'allylacétone, la 5-hexén-2-one et analogues. 40 Dans un exemple de réalisation préféré de la présente 72 ICI''-' " 2121543 invention, le 5-norbornène-2-carboxaldéhyde est mis à réagir avec la méthyléthylcétone en présence d'une base forte telle que de la soude et analogues. A titre de variante, une résine échangeuse d'ions, fortement basique, peut être utilisée à la place de la ba-5 se forte. Ordinairement, le mélange du norbornène ou du norbornane-carboxaldéhyde et de la cétone est soumis au reflux pendant diverses longueurs de temps pour fournir les produits de la présente invention. La réaction est de préférence réalisée en présence d'eau 10 et des aloanols inférieurs. Les norbornène- ou norbornanecarboxaldéhydes et les cé-tones que l'on fait réagir selon la présente invention sont de préférence mis à réagir suivant un rapport molaire d'au moins environ 3/1 Les bases fortes peuvent être les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que d'autres matières qui forment des milieux basiques. Les conditions réactionnelles ne sont pas critiques 20 mais doivent être telles qu'elles facilitent la préparation des produits. Ainsi, la réaction est normalement conduite à une température allant des températures ambiantes jusqu'à environ 120°C. Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles dans la fabrication, dans la préparation et dans la formula-25 tion de compositions parfumées telles que des parfums et des produits parfumés, par suite de leur arôme plaisant, intense et à longue durée. Des compositions parfumées et leur utilisation dans des formulations de cosmétiques, de détergents et de savons en barre et analogues sont des exemples de leur utilité. 30 Les composés de la présente invention sont utilisés à des concentrations allant de traces jusqu'à environ 50 % de la composition de parfum dans laquelle ils sont incorporés. Comme on pouvait s'y attendre, la concentration variera selon la composition de parfum particulière et, même à l'intérieur d'une même composi-35 tion, lorsqu'elle sera compoundée par différents parfumeurs. Les exemples suivants serviront à illustrer certaines réalisations spécifiques comprises dans le domaine de la présente invention, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 40 4-(5-norbornényl)-3-méthyl-but-3-én-2-one iZ ji 72 5 2121543 On a agité rapidement à 50°0 un mélange de 80 ml de 2-butanone (1,1 mole), de 61,1 grammes (0,5 mole) de 5-norbornène-2-carboxaldéhyde et de 250 ml d'eau contenant 6 ml d'une solution de soude à 40 pendant 2 heures,lorsque la majeure partie de 5 l'aldéhyde avait été consommée (tel que déterminé par analyse dans l'infrarouge) et qu'un aldol s'était formé. L'agitation a été poursuivie et la température a été lentement élevée jusqu'à 70°C et maintenue à cette valeur pendant 30 minutes, en provoquant la déshydratation de 75 % de l'aldol. On a ajouté une faible 10 quantité d'acide toluènesulfonique, qui a catalysé la déshydratation de l'aldol restant. 90,8 grammes de matière brute, qui était un liquide visqueux, ont été distillés à travers une colonne Vigreux courte pour donner la 4-(5-norbornényl)-3-méthyl-but-3-én-2-one qui avait un point d'ébullition de 121-122°C sous 10 mm EXEMPLE 2 5-méthyl-4-(2'-norbornyl)-2-butanones Une solution de 28,2 grammes de 4-(5-norbornényl)-3-méthyl-but-3-én-2-one et de 50 ml d'éthanol a été hydrogénée sur 20 1 gramme d'un catalyseur formé de 5 % de palladium sur du charbon, O sous 0,35 kg/cm , à la température ambiante. Le produit résultant a été distillé à travers une colonne Vigreux courte pour donner 25,3 g de 3-méthyl-4-(2'-norbornyl)-2-butanone qui avait un point d'ébullition de 108 à 113°C sous 10 mm Hg, n ^ = 1,4711 et qui 25 était un liquide incolore. réalisation quiviennœtd'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 15 La présente invention n'est pas limitée aux exemeplesde % ■ 12 ]C ~ -i6 6 2121543 REVENDICATIONS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule développée : dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle, ou en ce que R est le groupe éthyle, ou en ce que R est le groupe propyle, ou en ce que R est le groupe isopropyle, ou en ce que R est le groupe butyle. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le groupe méthyle, ou R1 est l'hydrogène. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par la 3-méthyl-4-(2'-norbornyl)-2-butanone. 5 - Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un aldéhyde ayant la formule développée où R1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, avec un composé ayant la formule développée R 0 30 CHg - C - CH^ dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkényle inférieur, dans un milieu basique, suivi d'une déshydratation et d'une hydrogénation ultérieure. 35 6 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'aldéhyde est le 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou le nor-bornane-2-carboxaldéhyde. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cétone est la 2-butanone. ^0 8 - Procédé de préparation d'une composition de parfum, 10 15 20 Il OC >46 7 2121543 caractérisé en ce qu'il consiste à y incorporer une quantité odorifique d'un composé selon la revendication 1, 9 - Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité odorifique incorporée d'un composé selon la 5 revendication 1.