FR 2124598 A1 19720922 FR 7204358 A 19720209 72 04358 2124598 La présente invention concerne un milieu d'enregistrement magnétique ayant une sensibilité électromagnétique améliorée et, en particulier, un nouveau système liant dans lequel sont dispersées les particules magnétisables. 5 L'enregistrement fidèle à l'original de signaux impose des exigences élevées à la qualité d'une couche magnétique. Les fractions de fréquence d'un son, par exemple, à la limite supérieure d'audibilité, sont .particulièrement importantes pour son identification. Une couche magnétique doit donc enregistrer et restituer ces fréquences élevées en respectant 10 fidèlement les amplitudes. Pour pouvoir remplir cette exigence avec une faible vitesse relative entre le milieu d'enregistrement et le dispositif d'exploration, on doit remplacer les poudres magnétiques grossières habituelles jusqu'à présent dans la couche de liant par des poudres partxculièreaient fines. On désigne comme poudre magnétiquœ en grosses particules celles dont 15 les particules individuelles ont, par exemple, une longueur supérieure à 0,4 ^u. La grosseur de particules des pigments fins est inférieure à 0,4 ^u. Pour obtenir les résultats optimaux, la couche doit avoir, outre une distribution extrêmement régulière du pigment magnétique dans le liant organique, une sensibilité magnétique élevée dans la direction 20 d'enregistrement. A cet effet, on exploite l'anisotropie des particules de pigments en forme d'aiguilles. On soumet la dispersion liquide de poudre magnétique dans la solution de liant organique à un champ magnétique après l'enduction d'un support inerte, de sorte que les aiguilles magnétisables s'orientent dans la direction d'enregistrement. La position des particules 25 dans la pellicule de liant est fixée au cours du processus de séchage qui suit immédiatement . Une mesure de 1'orientatinn magnétique obtenue et, par conséquent, de la sensibilité du milieu d'enregistrement est le rapport de l'induction rémanente B à l'induction de saturation B_ de K S la couche magnétique séchée, mesuré dans la direction d'enregistrement. 30 La distribution du pigment magnétique dans le liant organique et son orientation dans le champ magnétique sont influencées notamment par la nature du polymère utilisé. Ce phénomène est particulièrement important lorsqu'on utilise des pigments en fines particules. Il existe un choix étendu de liants organiques et de leurs combinaisons pour les poudres 35 magnétiques en grosses particules. Il est connu par exemple d'utiliser des polyacrylates, des polyamides, des polyesters, des polyuréthannes, des résines phénoxy, des copolymères chlorure de vinyle-acrylonitrile et des copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-alcool vinylique. La 72 04358 2124598 plupart sont des substances relativement dures et cassantes. L'exigence mécanique habituelle de la couche magnétique nécessite cependant un milieu élastique souvent plus mou. A cet effet, on combine fréquemment des élastomères avec les polymères relativement cassants ou bien on incorpore des plastifiants > dans la couche. Pour les pigments magnétiques en grosses particules, on recommande une combinaison de polyuréthannes à haute élasticité avec un copolymère mixte chlorure de polyvinyle-acétate de polyvinyle. On prépare ces polyuréthannes par réaction de polyéthers ou de polyesters à groupes hydroxy avec des polyisocyanates. On peut choisir comme polyéthers, par exemple, des 10 produits qui se forment par polymérisation du tétrahydrofuranne. Mais, on peut également utiliser d'autres polyéthers dans la réaction. Par la réaction d'un polyéther principalement à base de tétrahydrofuranne avec un polyisocyanate, par exemple le p,p'-diisocyanatodiphénylméthane, on obtient un élastomère qui est vendu par la Société B. F. Goodrich Chemical Co., Cleveland, 0hio/E|J£ 15 sous le nom de marque de Estane 5714. Si l'on part par exemple d'un polyester à groupes hydroxy, à base de butahediol-1,4 et d'acide adipique et on fait réagir avec le p,p'-diisocyanatodiphénylméthane de manière qu'il ne reste que pratiquement pas de groupes hydroxy ou isocyanato, on obtient un élastomère qui est vendu par la Société ci-dessus mentionnée sous le nom d'Estane 5715. 20 En raison de la résistance mécanique élevée de la couche, il s'est révélé particulièrement approprié d'utiliser, avec des pigments à grosses particules, une combinaison de ces élastomères d'uréthanne avec des copolymères à groupes hydroxy à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinylë. Un tel copolymère consiste, par exemple, en 91 % en poids de chlorure de vinyle, 25 3 % en poids d'acétate de vinyle et 6 % en poids d'alcool vinylique, et il est vendu par la Société Union Carbide Corp. New York, EUA , sous le nom de marque de Vinylite VAGH. Si l'on disperse un pigment magnétique en grosses particules dans une combinaison du copolymère vinylite VAGH avec 1'élastomère d'uréthanne 30 Estane 5715 décrits ci-dessus, le milieu magnétique ainsi préparé présente de bonnes propriétés mécaniques et électromagnétiques. Comme on Va déjà expliqué, on utilise cependant un pigment en fines particules pour améliorer la restitution technique du son. La combinaison de liants décrite donne alors une couche ayant une trop faible orientation et, par suite, une sensibilité 35 électromagnétique insuffisante. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient des couches contenant un liant à partir de pigments magnétisables en fines particules ayant une orientation magnétique notablement améliorée, lorsque 72 04358 2124598 l'on combine des polyester— ou polyétheruréthannes exempts de groupes hydroxy ou isocyanato avec un copolymère à groupes hydroxy à base d'acétate de vinyle et de vinylformal . Les élastomères de polyuréthanne sont décrits notamment dans 5 les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.149.995 et n= 3.144.352 comme constituants de combinaisons de liants pour couches magnétisables. On citera en particulier comme copolymère un polymère de 5 à 6 % en poids d'alcool vinylique, 12 % en poids d'acétate de vinyle et 82 à 83 % en poids de vinylformal (produit de réaction de l'alcool vinylique avec le forma 1déhyde). 10 Un produit de ce type est vendu par la Société Vacker-Chemie GmbH, Munich, sous le nom de commerce de Pioloform F. Comme le point de ramollissement du copolymère décrit est notablement augmenté par le remplacement du chlorure de vinyle des polymères habituels par le vinylformal, la nouvelle combinaison dœ polyuréthannes avec les polyvinylformai-acétates de polyvinyle à groupes 15 hydroxy présente des propriétés mécaniques excellentes, en particulier une diminu'tion de la tendance au graissage que l'on observe fréquemment lors de l'introduction de polymères à bas point de ramollissement. Le rapport de 1'élastomère d'uréthanne au polyvinylformal décrit dépend de l'élasticité imposée à la couche magnétique. La proportion en 20 polyvinylformal à groupes hydroxylés doit être d'autant plus faible que la couche doit être plus élastique. Cependant, si la teneur en élastomère de la couche magnétique est choisie à une valeur trop élevée, la surface commence à coller et le support magnétique devient inutilisable. La teneur en élastomère d'uréthanne dans la couche de liant, pour laquelle la surface 25 commence à coller, dépend des propriétés physiques et chimiques de l'élastomère d'uréthanne et ne peut être déterminée pour 1'élastomère habituel que par voie expérimentale. De même, dans le choix de la concentration d1élastomère, il faut utiliser individuellement l'influence de l'uréthanne sur la dispersion de pigments en fines particules. En général, on obtient de bons résultats 30 lorsqu'on utilise un liant total consistant en 6 à 60 % en volume de polyuréthanne, préparé par réaction quantitative de polyester ou de polyéther avec un di- ou polyisocyanate, et 95 à 40 % en volume de copolymère à groupes hydroxy de vinylformal et d'acétate de vinyle. Ce système, par opposition à ceux connus jusqu'à présent, satisfait,lors de l'introduction de pigments 35 magnétiques en fines particules, l'exigence d'une sensibilité magnétique plus élevée du milieu d'enregistrement, combinée avec une résistance mécanique extrêmement plus élevée. 72 04358 2124598 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On mélange 103 g de Fe^O^-y en aiguilles ayant une longueur moyenne de particules inférieur à 0,4 ^u et une force coercitive de 325 Oersteds ainsi que 58 g de noir de fumée vendus sous le nom de Corax L par la Société Degussa avec une solution de composition suivante : - 29 g d'un copolymère hydroxylé de vinylformal et d'acétate de vinyle fabriqué par la .Société Wacker-Chemie, Munich, sous le nom de Pioloform F; - 7,25 g d'un aréthanne élastomère obtenu par réaction d'un polyester d'acide adipique et de butanediol àvec le diisocyanato-4,41 diphénylméthane et vendu sous le nom d'Estane 5715 par la Société Goodrich Chemical Co, Cleveland Ohlo/E.U.A. ; - 1,91 g d'un agent dispersant à base d'esters organiques primaires et secondaires de l'acide phosphorique ; - 425 ml de dichloro-1,2 éthane et 50 ml de méthylcétone. On disperse le mélange dans un broyeur à sable de 1 1 avec chaque fois 500 g de billes de verre de 1 mm , 2 mm et 3 mm de diamètre. On applique la dispersion par un procédé connu sur un support de couche en polytéré- phtalate dléthylène et on la soumet à un champ magnétique peu avant le séchage. Cette formulation et d'autres analogues pour la préparation de couches magnétiques sont indiquées dans le tableau ci-après, dans lequel les formulations I à III et VII concernent des combinaisons de liants selon l'invention et les formulations IV à VI et VIII concernent des couches magnétiques préparées à titre comparatif avec des pigments en fines particules ou en grosses particules. • Ce tableau montre clairement que l'introduction de la combinaison de liante selon l'invention avec les pigments en fines particules (de longueur Inférieure à 0,4 ,u) conduit à une amélioration notable de la valeur de B_/B„, / Ko d'où il résulte une élévation correspondante de l'amplitude du signal à l'enregistrement et à la restitution, par exemple une augmentation de la sensibilité des bandes magnétiques, La nouvelle combinaison de liants est appropriée en variations correspondantes pour l'utilisation avec toutes les matières ferromagnétiques en particules connues, par exenple les oxydes de fer, en particulier l'oxyde de fer y, l'oxyde de fer (Il/IIl), dopé ou non dopé, le bioxyde de chrome, les poudres métalliques de fer, cobalt, nickel et leurs alliages. En raison des grandes possibilités de variations pour les polyuréthannes et les 72 04358 212459Ô polyacétals, on peut utiliser cette combinaison de liants pour l'enduction de toutes les feuilles connues pour support magnétique d'information, par exemple en polytéréphtalate d'éthylène, polyimide, acétate de cellulose et polypropylène. En outre, on peut aussi utiliser comme support pour la 5 couche magnétique des plaques ou des feuilles en métal ou en autres substances telles que papier ou verre. Les couches préparées avec les nouvelles combinaisons d'agents liants se caractérisent par d*excellentes propriétés mécaniques et d'enregistrement ; elles peuvent être utilisées pour les applications 10 audio et vidéo et dans les calculatrices. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 Quantité de Fe2°3 Y ^ 103,0 103,0 85,0 144,0 Grosseur de particules du Fe203 (^i) * 0,4 Noir de fumée (g) 5,38 5,38 4,45 7,60 Agent dispersant (g) 1,91 1,91 1,58 2,69 Type d'uréthanne Estane 5715 Estane 5715 Estaiie 5714 (1) ■J Estane 5715 y * • Quantité d'uréthanne (g) 7,25 18,75 6,0 12,9 Copolymère Pioloform F Pioloform F Pioloform F Vinylite VAGH (2) Quantité de copolymère (g) 29,0 18,75 24,0 44,0 Solvant (ml) Dichloro-1,2 éthane: 425 ml Méthyléthylcétone : 50 ml Dichloro-1,2 éthane : 425 ml Méthyléthylcétone : 50 ml Dichloro-1,2 éthane: 425 ml Tétrahydrofuranne : 50 ml Acétate d'éthyle ; 362 ml Méthyléthylcétone : 90 ml Orientation magnétique (3) 0,79 0,78 0,77 0,69 K> O .fc» u» en CO Ni NJ Cn «O 00" TABLEAU (suite) Exemple 5 6 8 Quantité de Fe203 y (g) 144,0 144,0 Cr02 : 92,0 Cr02 : 131,0 Grosseur de particules du ( yu ) >0,4 .a 0^6 ca, 0,6 Hoir de fumée (g) 7,6 7,6 4,82 6,9 Agent dispersant (g) 2,69 2,69 1,71 2,44 Type d'uréthanne Estane 5715 Estane 5715 Estane 5715 Estane 5715 Quantité d'uréthanne (g) 25,6 25,6 6,5 11,7 Copolymère Vinylite VAGH Vinylite VAGH Pioloform F Vinylite VAGH Quantité de copolymère (g) 29,0 29,0 26,0 40,0 Solvant (ml) Acétate d'éthyle : 225 ml Méthyléthylcétone : 225 ml Acétate d'éthyle : 204 ml Méthyléthylcétone : 181 ml Dichloro-1,2 éthane : 380 ml Tétrahydrofuranne : 100 ml Acétate d'éthyle : 368 ml Méthyléthylcétone : 92 ml Orientation magnétique (3) 0,71 0,78 0,92 0,87 1. Estane 3714 : polyuréthanne à base principalement de polytétraméthylèneétherglycol et de p,p'-diisocyanato-diphénylméthane fabriqué par la Société Goodrich Chemical Co. 2. Vinylite VAGH : copolymère hydroxylé de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle fabriqué par la Société Union Carbide Corp. 3. Orientation magnétique de la couche magnétique, mesurée par le rapport de son induction rémanente BR à l'induction de saturation Bg, dans la direction d'enregistrement. NJ •ts» Cn O 00 72 04358 2124598 REVENDICATION Milieu d'enregistrement magnétique comportant une couche magnétisable contenant un liant déposée sur un support, caractérisé en ce que le liant pour les particules magnétisables consiste en une combinaison de 5-60 % en volume d'un polyester- ou polyétheruréthanne exempt de groupes hydroxy et isocyanato et 95-40 % en volume d'un copolymère hydroxylé de vinylformal et d'acétate de vinyle.