FR 2132488 A1 19721117 FR 7212197 A 19720331 72 12197 1 2132488 Les cokes utilisés comme matière première dans l'industrie du charbon artificiel sont obtenus de diverses manières. De loin, la plus grande partie de ces cokes est fabriquée à partir de matières rocheuses suivant le "Delayed coking process". Une autre partie est 5 fabriquée par cokéfaction de la poix de goudron de houille en four clos. Au cours de ces dernières années l'on a trouvé des procédés dont le but principal est de fabriquer des cokes qui aient un faible coefficient de dilatation thermique. Ces procédés se basent sur 10 des substances ayant des propriétés particulières. Ainsi la part de constituants insolubles à grosses molécules doit être aussi faible que possible. Des composés comportant de l'oxygène, de l'azote ou du soufre ne doivent pas non plus se trouver dans la matière de départ. Dans les procédés connus on enlève par conséquent ces cons-15 tituants indésirables avant d'opérer la cokéfaction. A cet effet on utilise diverses méthodes telles que l'extraction au moyen de solvants, la filtration, la centrifugation ou la distillation. On a également reconnu que les conditions de cokéfaction ont une influence sur la qualité des cokes. C'est ainsi qu'on insère 20 par exemple des temps de carbonisation avant le processus de cokéfaction proprement dit ou encore qu'on procède à cette cokéfaction d'une façon particulièrement lente et à l'état de repos. En outre il faut que les récipients de cokéfaction soient dépourvus de métaux lourds et de leurs oxydes. 25 Le but de ces dispositions connues est de maintenir pendant la cokéfaction, la vitesse de cristallisation supérieure à celle de formation des germes ou encore de travailler avec une matière aussi dépourvue que possible de tels germes. Ce n'est que lorsque cette condition essentielle de base est remplie qu'on arrive à obtenir des 30 zones de structuration cristalline ordonnée, et qu'on parvient de ce fait à une anisotropie importante du coke et par conséquent aux propriétés techniques désirées. Les cokes à forte anisotropie constituent la matière première préférée pour la fabrication d'électrodes en graphite très résis-35 tantes à la chaleur. De telles électrodes sont surtout nécessaires pour les fours "Ultra High Power" dans l'industrie de l'acier. On peut utiliser pour la fabrication de telles électrodes des cokes aciculaires qui ont un coefficient de dilatation thermique faible et de grandes zones anisotropes. Les cokes aciculaires ont la ca-40 ractéristique typique, lorsqu'on les broie, de former des particu 72 12197 2 2132488 les longues en forme d'aiguilles. Un inconvénient de ces cokes est leur faible résistance mécanique et leur porosité relativement e-levée. La demande de brevet allemand publiée avant examen sous le 5 n° 2 025 071 décrit la fabrication de cokes aciculaires. Selon ce procédé on prépare le coke à partir d'une matière ne provenant pas d'huiles minérales, en utilisant notamment un mélange contenant de la poix de goudron de houille, en procédant à la cokéfaction ralentie (delayed coking) d'une fraction extraite du mélange, dont au 10 moins 80% des composants entrent en ébullition à une température quelconque comprise entre 315 et 649°C, de préférence entre 315 et 538°C, et qui ont une teneur élevée en un mélange de composés aromatiques condensés sous forme cyclique. La fraction destinée à la cokéfaction est obtenue par la distillation sous vide à une pression 15 de 0,017 à environ 0,14 atmosphère absolue (13 à 105 mm Hg). Ce procédé a comme inconvénients le faible rendement en coke de 22,1%, le vide insuffisant, de sorte qu'il n'arrive que peu de substances à grosses molécules dans le produit de la charge, tandis qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre un appareillage important en raison 20 de la grande quantité des sous-produits de la cokéfaction. La demande de brevet allemande publiée après examen sous le n° 2 013 927 décrit la fabrication de cokes anisotropes à partir d'hydrocarbures aromatiques techniquement purs avec au moins trois noyaux benzoliques condensés qui, annelés linéairement, doivent ce-25 pendant comporter moins de cinq noyaux benzoliques et dont la fraction en chaînes latérales est inférieure à 5%. Ces hydrocarbures sont distillés lentement à la façon connue selon le "delayed coking process", seuls ou en mélange, entre 450 et 550°C sous une surpression de 1 à 7 atmosphères et ils sont ensuite calcinés de façon con-30 nue. Un grand inconvénient de ce procédé réside dans la nécessité d'isoler dans le mélange compliqué de substances du goudron de houille, certains composés strictement définis du point de vue chimique. Le rendement de la production en coke, qui peut atteindre 50 à 60%, ne peut pas compenser cet inconvénient. 35 La présente invention vise tin procédé de fabrication d'un co ke ayant un coefficient de dilatation thermique faible avec une forte résistance mecanique, et selon lequel des phases opératoires simples aboutissent, avec un appareillage modeste, à des rendements plus élevés de production de coke. 40 A cet effet et conformément à l'invention l'on obtient, à par 72 12197 3 2132488 tir de poix de goudron de houille, sous vin vide poussé, de préférence à une pression inférieure a 10 mm Hg, et à des températures allant jusqu'au seuil de la cokéfaction, de préférence à H00°C, des produits de distillation sous vide qui ensuite sont cokéfiés aux 5 températures et pressions habituelles dans un four à coke sous pression» à partir duquel des vapeurs d'hydrocarbures montent dans une zone de refroidissement, où une partie des vapeurs d'hydrocarbures se condensent, le condensât s'écoulant pour revenir dans le four, alors que la partie non condensée est extraite. 10 On a fait la constatation surprenante qu'on obtient des rende ments en coke inhabituellement élevés, de 80 à 91%, et que ces cokes ont un faible coefficient de dilatation thermique et une résistance mécanique élevée. Par suite du fort rendement en production de coke, on peut re-15 noncer au traitement subséquent des sous-produits liquides et gazeux comme cela est nécessaire dans les procédés de cokéfaction connus. Le rendement élevé de la production en coke doit être considéré comme extrêmement surprenant, compte tenu de l'état actuel de la 20 technique. On peut supposer que ce rendement étonnamment fort en coke de première qualité résulte d'une interaction des différentes phases du procédé. On doit considérer comme particulièrement efficace dans ce procédé les conditions suivantes : La distillation particulièrement 25 douce de mélanges de composés aromatiques à grosses molécules à partir de la poix de houille sous vide poussé, la cokéfaction douce dans un four à coke sous pression —par laquelle on évite le cracking intensif dans le four comme cela est courant dans le "delayed coking process"— ainsi que l'effet de la zone de refroidissement qui 30 ne permet qu'à de faibles quantités de produits dissociés de sortir du processus en particulier seulement aux hydrocarbures les plus légers. On est en outre amené à supposer la présence de composés aromatiques à molécules suffisamment grosses pour que la teneur en hydrogène de la charge de cokéfaction ne soit que très faible, ce qui 35 diminue la possibilité de formation de petites molécules d'hydrocarbures. On est d'autant plus étonné de constater que le coke fabriqué à grand rendement conformément à l'invention comporte d'excellentes caractéristiques du point de vue de sa qualité. Le dessin annexé, à figure unique, donné à titre d'exemple, 40 permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques 72 12197 2132488 qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. Par la canalisation 10 on introduit de la poix de houille P, dont le point de ramollissement est de 75 à 80°C (selon Krâmer 5 Sarnow), dans une installation 1 à vide poussé, où on la soumet à une distillation sous une pression inférieure à 10 mm Hg et à une température allant jusqu'à 400°C. Le distillât qui apparaît est amené par une canalisation 11 à une seconde installation 2 de distillation sous vide poussé, dans laquelle on élimine un avant-coulant. 10 Cependant le distillât peut également être directement envoyé de l'installation 1 par la canalisation lia au four de cokéfaction 3. Le distillât séparé dans l'installation 2 est amené par la canalisation 13 au résidu de l'installation 1. Il se forme une poix dure qu'on évacue par la canalisation 12A. Cette poix dure peut soit ê-15 tre utilisée pour la fabrication de coke de poix à la façon connue, soit servir de liant pour la fabrication d'électrodes de charbon ou de graphite. Le résidu se formant dans l'installation 2, c'est-à-dire la charge de cokéfaction, est amené par la canalisation 13A au four 20 3 de cokéfaction sous pression. Après remplissage par cette charge on peut établir dans le four une pression initiale au moyen d'un gaz, tel que de l'azote ou des vapeurs d'hydrocarbures, à une surpression allant de 1 à 6 atmosphères, afin d^éviter la sublimation ou la distillation de la charge avant qu'elle n'ait atteint la tem-25 pérature de cokéfaction proprement dite. La cokéfaction est effectuée sous cette pression et à des températures allant de 450 à 550°C. On obtient une production continue de coke en utilisant plusieurs fours 3. Les substances en phase vapeur qui se forment dans l'installa-30 tion 3 sont partiellement liquéfiées dans la colonne 5 et refluent dans le four. Le chauffage complémentaire 5 permet de régler la température dans le colonne 5. Les substances qui n'ont pas été séparées dans cette dernière passent par une canalisation 15 dans le séparateur 4. Dans celui-ci les fractions liquides sont évacuées 35 par une canalisation 23 d'où elles sont, soit ramenées à nouveau au four à coke par une canalisation 17A, soit renvoyées par une canalisation 17B à la poix de départ pour être soumises ainsi à line nouvelle distillation sous vide. Par la canalisation 17C, on peut cependant aussi ajouter ces substances au résidu 1, en même temps 40 que le distillât venant de 2. Les hydrocarbures gazeux qui ne sont 72 12197 5 2132488 pas retenus dans le séparateur 4 sont évacués par une canalisation 16 vers une torchère 22. L'exemple ci-après montre les améliorations obtenues dans la fabrication de coke par le procédé conforme à l'invention. 5 EXEMPLE Une poix de goudron de houille avec un point de ramollissement de 75°C est soumise à une distillation sous vide poussé à 0,5 mm Hg, a une température de 4-00°C. On obtient : 12 % (en poids) d'avant-coulant ; 10 40 % (en poids) de charge de cokéfaction, point de ramol lissement environ 30°C ; 48 % (en poids) de résidu, point de ramollissement supérieur à 200°C. La charge est cokéfiée à l'abri de l'air, à 520°C et sous une 15 surpression de 4,8 atmosphères. Elle produit 91 % de coke vert avec 5,2 % de substances volatiles. Ce coke vert est calciné à la manière usuelle. A partir du résidu calciné on fabrique du charbon artificiel par extrusion à la façon en soi connue. Les tronçons graphités extrudés ont, en direction de 1'extrusion, un coeffi-20 cient de dilatation thermique de 2,3 . 10 6/°C (20 à 1000°C). Le résidu calciné obtenu à partir du coke vert présente les caractéristiques ci-après : GRANULATION POROSITE DES GRAINS DENSITE DES GRAINS 3 mm % g/cm 25 8-5 10,2 1,79 5-3 8,7 1,84 3-2 4,1 1,93 Le coke réalisé comporte des zones anisotropes étendues, il se présente sous forme de barres épaisses, il est compact et offre 30 une grande résistance mécanique. Cette résistance importante a pour conséquence que, lorsqu'on le concasse, il ne donne que partiellement des fragments en forme d'aiguilles contrairement à ce que fait le coke aciculaire. Pour la comparaison on peut noter qu'un coke aciculaire de pre-35 mière qualité présente les caractéristiques suivantes : GRANULATION POROSITE DES GRAINS DENSITE DES GRAINS 3 mm % g/cm 8 - 5 1773 Ï773 5-3 16,3 1,77 40 3-2 14,5 1,79 72 12197 6 2132488 De la même façon et comme décrit plus haut, les corps de graphite obtenus à partir de ce coke aciculaire présentent également — 6 un coefficient de dilatation thermique de 2,3 . 10 /°C. Le coke aciculaire, lorsqu'il est concassé, se sépare en parti-5 cules affectant fortement la forme d'aiguilles, ce qui comporte des inconvénients bien connus pour la conformation par extrusion. Les grains de grandes dimensions offrent en partie une faible résistance mécanique. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède 10 n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. 72 12197 7 2132488 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de coke, par distillation à basse température d'hydrocarbures en majorité aromatiques, caracté- 5 risé en ce qu'on extrait par distillation sous un vide poussé, de préférence à une pression inférieure à 10 mm Hg et à des températures allant jusqu'à celles situées en dessous de la zone de cokéfaction, avantageusement à 400°C, des distillats de poix de goudron qui ensuite sont cokéfiés sous pression aux températures et pres-10 sions usuelles dans un four à partir duquel les vapeurs d'hydrocarbures montent dans une zone de refroidissement où une partie se con dense et reflue dans le four, alors que la fraction non condensée est évacuée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 utilise pour la cokéfaction le distillât obtenu sous vide poussé à partir de la poix de goudron de houille sous la forme du mélange ob tenu tel quel. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare du distillât opéré sous vide poussé de la poix de goudron de 20 houille un avant-coulant qui est détourné de la cokéfaction et qui est mélangé avec le résidu de poix de la distillation sous vide poussé, pour la production d'une poix dure convenant à la fabrication d'électrodes de charbon et de graphite. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 25 résidu de la distillation sous vide poussé est utilisé de façon en soi connue pour la fabrication de coke de poix. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le distillât sous vide poussé est amené au four à coke à l'abri de 1'air. 30 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'a près remplissage du four à coke par du distillât obtenu sous vide poussé, on y établit une surpression de 1 à 6 atmosphères au moyen d'azote ou d'un autre gaz ou par des vapeurs d'hydrocarbures, afin de diminuer la sublimation ou la distillation de la charge avant 35 qu'elle n'ait atteint la température de cokéfaction proprement dite 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la zone de refroidissement, lorsque l'effet de refroidissement devient trop important.