FR 2120025 A1 19720811 FR 7146745 A 19711227 71 k67k5 1 2120025 La présente invention est relative à une technique de préparation de films d'oxyde de fer» Plus particulièrement, la présente invention concerne une technique de fabrication de films d'oxyde de fer destinés à être utilisés comme masques 5 photosensibles dans des procédés mettant en oeuvre des réserves photosensibles ainsi que dans la photolithographie, ces films étant obtenus par des techniques de pulvérisation cathodique. Le besoin de traitement de zones localisées dans la technologie des microcircuits a créé une technologie dirigée 10 vers la préparation efficace et vers l'emploi de masques pour définir ou délimiter la diffusion, 1'évaporation et les opérations apparentées. L'emploi de procédés mettant en oeuvre des masques photosensibles bien connus pour atteindre cet objectif a été appliqué universellement dans l'industrie de fabrication 15 des microcircuits avec divers degrés de succès. Typiquement, cette technique consiste à préparer un masque photosensible approprié définissant le motif ou schéma envisagé et à utiliser ce masque pour transférer une image sur un motif ou schéma de réserve photosensible. 20 Jusqu'à récemment, il était classique de former le mo tif de masquage dans une émulsion photographique» Dans de nombreuses applications, les masques ainsi formés sont utilisés de manière répétée et, en raison de la douceur inhérente de 1'émulsion photographique, se détériorent rapidement sous l'ef-25 fet de l'abrasion. Par suite, les techniciens ont tourné leur attention vers le développement de masques présentant une plus grande durabilité. Cet objectif a été atteint par l'emploi de matières opaques inorganiques dures, typiquement du métal sur verre. Un 30 masque populaire entrant dans le cadre de cette classe est préparé en faisant évaporer du chrome sur ton substrat de verre et en formant ensuite le motif ou schéma désiré en réserve photosensible sur cette surface. Ensuite, le motif est attaqué ou gravé dans le chrome. Ces masques se sont révélés très durables 35 et manifestent un pouvoir de résolution virtuellement supérieur à celui des masques d'émulsion photographique, ce résultat étant attribué à la fois à la minceur du métal déposé et à l'absence de grains et à la minceur de la réserve photosensible définissant l'image. Bien que satisfaisante sous de nombreux rap-40 ports, ces masques photosensibles sont opaques et réfléchissent 71 46745 2120025 un pourcentage élevé de rayonnement incident, y compris la lumière normalement utilisée au cours de l'alignement du masque photosensible vis-à-vis des motifs préalablement appliqués sur le substrat. L'opacité et la réflectivité contribuent toutes deux 5 à rendre difficile l'alignement, en particulier sur des substrats métallisés également réfléchissants. Ces masques réfléchissent également la lumière normalement utilisée pour exposer la réserve photosensible après l'alignement, créant ainsi un problème d'interférence avec la perte concomitante de résolution sur les 10 bords du motif en raison des multiples réflexions entre le substrat et le masque photosensible. Récemment, ces limitations ont été obviées avec succès par pulvérisation réactive d'un composé inorganique dur sur un substrat de verre et gravure ou attaque de la couche déposée 15 pour former le motif désiré. Un certain nombre d'oxydes de métaux de transition se sont révélés satisfaisants à cet effet, c'est-à-dire qu'ils étaient transparents à la lumière utilisée par l'opérateur pour aligner le masque photosensible avec le substrat et absorbaient à un haut degré la longueur d'onde utili-20 sée pour exposer la réserve photosensible sur le substrat à traiter. Malheureusement, ces masques ne se sont pas révélés complètement acceptables du point de vue de la vitesse d'attaque ou de morsure. Un développement plus récent a été la découverte d'une 25 technique de fabrication de masques photosensibles d'oxyde de fer, dans laquelle un composé de fer, typiquement du pentacar-bonyle de fer, est déposé par dépôt en phase vapeur chimique dans une atmosphère oxydante ou inerte de manière prédominante. Cette technique s'est révélée satisfaisante, mais, en raison 30 de la toxicité du pentacarbonyle de fer et de l'impossibilité de procéder à tin nettoyage in situ, les techniciens n'ont pas tardé à rechercher d'autres techniques adéquates. Plus récemment encore, la demanderesse a utilisé une technique pour la fabrication d'un masque photosensible d'oxyde 35 de fer, qui n'était pas soumis aux limitations de la technique antérieure. La technique impliquait le dépôt de films d'oxyde de fer par pulvérisation HF ou HF-CC en combinaison d'oxyde de fer dans une atmosphère d'anhydride carbonique et l'attaque ou la morsure du film déposé obtenu pour former un motif ou 40 schéma désiré. Bien que cela se révèle satisfaisant pour la 71 46745 2120025 plupart des objets, la recherche a néanmoins continué pour tenter d'obtenir un masque photosensible présentant un pouvoir de résolution supérieur. La présente invention réside dans un procédé de forma-5 tion d'un motif ou schéma de film d'oxyde de fer, ce procédé consistant à faire passer une décharge électrique à partir d'une cathode constituée de "fer", cette décharge ayant pour rôle de déposer de l'oxyde de fer sur un substrat, ce procédé étant caractérisé notamment en ce que la décharge est réalisée dans 10 une atmosphère constituée d'anhydride carbonique et de monoxyde de carbone. Une forme de réalisation préférée de la présente invention réside dans une technique de fabrication d'un masque photosensible d'oxyde de fer amélioré selon des vitesses de dépôt 15 meilleures, ce masque photosensible présentant des caractéristiques de dissolution supérieures, assurant ainsi une meilleure définition. Cette technique consiste en une nouvelle séquence de traitement dans laquelle des films d'oxyde de fer sont déposés par pulvérisation cathodique HF ou CC ou encore HF-CC en combi-20 naison de fer dans une atmosphère de monoxyde de carbone contenant de l'anhydride carbonique. Après dépôt des films d'oxyde de fer, on procède à une morsure pour obtenir le schéma désiré. La figure annexée au présent mémoire est une représentation schématique d'un appareil utilisé dans la mise en oeuvre 25 de l'invention. Dans cette figure est représentée une chambre à vide 11 dotée d'une sortie 12 susceptible d'être reliée à une pompe à vide (non illustrée), d'une entrée 13 pour l'introduction d'un gaz à pulvériser, qui est constitué d'un mélange de monoxyde de 30 carbone et d'anhydride carbonique, d'un élément anodique 14, d'un porte-substrat 15 supporté par le socle 16, et d'un élément cathodique 17. L'élément cathodique 17 peut être relié au pôle négatif d'une source de potentiel élevé à courant continu 18 par l'intermédiaire d'une bobine d'induction 19 et à une source 35 HF 20 par l'intermédiaire d'une capacité 21 (la bobine d'induction et la capacité ayant des valeurs telles qu'elles laissent passer et rejettent les composante HF et CC, selon la nécessité) ou, dans l'alternative, directement à la source HF 20 par l'intermédiaire d'un interrupteur 22 ou à une source de potentiel 40 élevé à courant continu 23. Le pôle positif des sources de 71 k67k5 4 2120025 courant continu (CC) 18 et 23 et une extrémité de la source HF 20 sont connectés à la terre. Au cours de la mise en oeuvre du processus, un substrat approprié, qui peut être du verre ordinaire ou n'importe quelle O 5 matière transparente sur la plage de 3 000 à 6 000 A, est introduit à l'intérieur de la chambre 11 sur le porte-substrat 15. Des études élaborées de surfaces de substratsont permis de conclure qu'un pouvoir de résolution supérieur pouvait être obtenu en procédant à la pulvérisation et à la morsure sur la sur-10 face du substrat avant le dépôt sur celle-ci du film d'oxyde de fer, cette technique permettant l'élimination de la matière du substrat et un dépôt de particules de plus petit calibre. En outre, on a constaté qu'il était avantageux de refroidir le substrat au cours du processus de pulvérisation en 15 sorte d'obtenir les films solubles désirés. Le fer choisi dans la mise en oeuvre de la présente invention peut l'être parmi toutes les sources de fer du commerce, par exemple, l'acier laminé à froid, l'oxyde ferreux (Fe^O^), l'oxyde ferrique (FegO^), etc... Le terme "fer", tel qu'on l'utilise dans le pré-20 sent mémoire, est censé englober les oxydes de fer ainsi que le fer sensiblement pur. Les techniques de vide utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont connues (se référer à "Vacuum Déposition of Thin Films," L. Holland, J. Wiley and Sons, Inc., 25 New York, 1956). Conformément à de tels processus, la chambre à vide est tout d'abord évacuée, balayée par un gaz inerte tel que, par exemple, l'un quelconque des éléments de la famille des gaz rares, notamment l'hélium, l'argon ou le néon, et la chambre est ré-évacuée, c'est-à-dire, replacée sous un certain vide. Le de-30 gré de vide requis dépend de la considération de plusieurs facteurs qui sont bien connus des spécialistes. Cependant, dans l'optique de la présente invention, une plage de pressions initiales pratiques se situe entre 10"""' et 10"^ à l'échelle torr, tandis que les pressions appropriées du gaz de pulvérisation, 35 c'est-à-dire, de mélanges de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique se situent entre 1 x 10"^ et 1 x 10~1 à l'échelle torr. Il a été déterminé que le gaz de pulvérisation pouvait comprendre de 82 à 50% en volume de monoxyde de carbone, le restant étant constitué d'anhydride carbonique,'lorsque l'élé-40 ment cathodique était constitué d'acier laminé à froid, et de 71 k67k5 2120025 87 à 50% en volum-? de monoxyde de carbone, le restant étant constitué d'anhydride carbonique, lorsque l'élément cathodique était constitué d'oxyde de fer. La limite supérieure de 82 et 87% de monoxyde de carbone, respectivement, est dictée par le 5 fait que l'emploi de quantités supérieures entraîne la formation d'un film noir qui ne convient pas pour êtr^utilisé à titre de masque photosensible. Les limites inférieures de 50% en volume de monoxyde de carbone sont dictées par dès considérations pratiques. Une fois que la pression requise a été atteinte, la 10 cathode 17, qui peut être constituée d'acier laminé à froid, d'oxyde ferrique ou d'oxyde ferreux, est connectée à une source de potentiel HF directement ou est connectée au pôle négatif d'une source de courant continu à laquelle aura été appliqué un potentiel HF et la pulvérisation est amorcée en donnant à l'ano-15 de 15 un caractèr^ositif vis-à-vis de la cathode. Dans le cas d'une cathode d'acier, la connexion peut être faite uniquement avec le pôle négatif d'une source de courant continu. La tension minimum nécessaire à la production de la pulvérisation dépend de la matière cathodique spécifique utili-20 sée. Par exemple, un potentiel d'environ 1 500 volts peut être utilisé pour produire une couche d'oxyde de fer convenant dans l'optique de l'invention. Cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable de procéder à la pulvérisation sous des tensions supérieures ou inférieures à la tension notée. 25 En ce qui concerne l'excitation HF, on a constaté que, pour produire l'effet désiré, la fréquence utilisée devait être d'au moins 0,1 mégacycle et pouvait même monter jusqu'à la fréquence de plasma qui est définie par 1'équation suivante : ne2"**'; 1'2 30 u)_ = ■ P dans laquelle n est la densité électronique, e la charge électronique, eQ la constante diélectrique de la matière pul-35 vérisée et m la masse électronique efficace. L'emploi de fréquences moindres que 0,1 mégacycle ne permet pas d'améliorer de manière significative le déroulement du processus, car la densité de plasma n'est pas accrue de ma-40 nière appréciable tandis que la fréquence de plasma, telle que 71 46745 o 2120025 définie ci-dessus, constitue le maximum absolu au-delà duquel le système ne marche plus. Le potentiel de la source HF peut se situer entre 1 volt et 10 kilovolts, les limites étant dictées par des considérations pratiques. 5 L'espacement entre l'anode et la cathode n'est pas cri tique. Cependant, la séparation minimum est celle requise pour produire une effluve. Pour obtenir la meilleure efficacité au cours du processus de pulvérisation, le substrat devra être disposé immédiatement à l'extérieur de l'espace sombre de Crooke 10 bien connu. L'équilibrage des divers facteurs, à savoir la tension, la pression et les positions relatives de la cathode et de l'anode, pour obtenir un dépôt de qualité élevée,est bien connu dans la technique de pulvérisation, 15 En se référant à présent plus particulièrement à l'exem ple ci-dessous, en mettant en oeuvre une tension, un^ression et un espacement des divers éléments appropriés à l'intérieur de la chambre à vide, une couche d'oxyde de fer est déposée sur le substrat de verre isolé électriquement en sorte d'obtenir un 20 film convenant pour être utilisé à titre de masque photosensible. Ensuite, le film d'oxyde de fer peut être revêtu d'une réserve photosensible du commerce, exposé à un motif ou schéma lumineux et développé par des techniques commerciales classiques. Enfin, un agent de morsure ou d'attaque est utilisé pour obtenir le 25 motif désiré dans le film. On donne ci-dessous, en détail, quelques exemples de réalisation de l'invention sans limiter en aucune manière cette dernière. EXEMPLE I. 30 Un appareil de pulvérisation cathodique similaire à celui illustré dans la figure a été utilisé pour produire une couche d'oxyde de fer. Dans l'appareil utilisé, le substrat constitué d'une lamelle pour microscope en verre de type soude-chaux de 5 cm x 5 cm a été disposé sur le porte-substrat et on 35 a utilisé une cathode d'acier laminé à froid. Initialement, un potentiel HF présentant une puissance nette de 350 watts à une fréquence de 13,56 MHz était appliqué au système et la chambre à vide était initialement placée sous un vide de 1 x 10"^ à l'échelle torr à l'aide d'une pompe turbomoléculaire. Ensuite, 40 la chambre a été balayée à l'aide de monoxyde de carbone et re 71 46745 7 2120025 placée sous un vide partiel de 28 microtorrs par un mélange d'anhydride carbonique et de monoxyde de carbone (80% en volume de monoxyde de carbone et 20% en volume d'anhydride carbonique). O La pulvérisation - morsure sur environ 600 A du substrat de 5 verre a été réalisée avant le dépôt de l'oxyde de fer. La cathode était un disque de 15,2 cm en acier laminé à froid monté sur un bloc d'acier inoxydable refroidi à l'eau. La pulvérisation a été réalisée pendant 20 minutes, entraînant O la formation d'un film d'oxyde de fer de 2200 A d'épaisseur, la O 10 vitesse de dépôt étant de 1"ordre de 110 A à la minute. Le film d'oxyde de fer obtenu a été examiné et on a constaté qu'il présentait un bon spectre et qu'il était complètement soluble en moins de 2 minutes dans de l'acide chlorhydrique 6 molaire à 25°C, sans présenter le moindre signe de contrainte, indiquant 15 ainsi son caractère adéquat pour la fabrication de masques photosensibles. En utilisant le microscope électronique à balayage, on a observé que les grosses particules étaient tout à fait absentes dans le film, cette caractéristique étant attribuée au traitement de pulvérisation - morsure préalable. 20 EXEMPLE II. Le processus de l'exemple I a été répété à ceci près que le gaz de pulvérisation comprenait 50% en volume de monoxyde de carbone et 50% en volume d'anhydride carbonique pour un potentiel HF présentant une puissance nette de 270 watts. La pul-25 vérisation a été réalisée pendant 50 minutes, entraînant ainsi O la formation d'un film d'oxyde de fer de 2600 A d'épaisseur, O la vitesse de dépôt étant de l'ordre de 52 A à la minute. Le film d'oxyde de fer obtenu a été examiné et on a constaté qu'il présentait un bon spectre et qu'il était complètement soluble 30 en moins de 2 minutes dans de l'acide chlorhydrique 6 molaire à 25°C sans la moindre mise en évidence de contrainte, indiquant ainsi son caractère adéquat à la fabrication de masques photosensibles. En employant le microscope électronique à balayagé, on a observé que les grosses particules étaient complètement 35 absentes dans le film, cette caractéristique étant attribuée au traitement de pulvérisation - morsure préalable. EXEMPLE III. Le processus de l'exemple I a été répété à ceci près qu'une source d'énergie CC a été substituée à la source HF. La 40 pulvérisation a été réalisée avec un potentiel cathodique de 71 46745 8 2120025 3,5 kilovolts, un courant de 62 milliampères et une pression de gaz de 60 microtorrs. La pulvérisation a été réalisée pendant 30 minutes, entraînant ainsi la formation d'un film d'oxy- o de de fer de 1650 A d'épaisseur, la vitesse de dépôt étant de ° 5 l'ordre de 55 A par minute. Le film d'oxyde de fer obtenu a été examiné et on a constaté qù'il présentait un bon spectre et qu'il était complètement soluble en moins de 2 minutes dans de l'acide chlorhydrique 6 molaire à 25°C sans la moindre mise en évidence de contrainte, indiquant ainsi son caractère adéquat 10 à la fabrication de masques photosensibles. En employant le microscope électronique à balayage, on a observé que les grosses particules étaient complètement absentes du film, cette caractéristique étant attribuée au traitement de pulvérisation morsure préalable. 15 EXEMPLE IV. Le processus de l'exemple I a été répété en utilisant un disque de 15,2 cm de F«£03 sollde à titre de cathode. La pulvérisation a été réalisée pendant 20 minutes, entraînant ainsi la formation d'un film d'oxyde de fer de 1900 A d'épais- O 20 seur, la vitesse de dépôt étant approximativement de 95 A à la minute. Le film d'oxyde de fer obtenu a été examiné et on a constaté qu'il présentait un bon spectre et qu'il était complètement soluble en moins de 2 minutes dans de l'acide chlorhy drique 6 molaire à 25°C sans la moindre mise en évidence de 25 contrainte, indiquant ainsi son caractère adéquat à la fabrication de masques photosensibles. En employant le microscope élec tronique à balayage, on a observé que les grosses particules étaient complètement absentes dans le film, cette caractéristique étant attribuée au traitement de pulvérisation - morsure 30 préalable. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé et à l'appareil que l'on vient de décrire uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 46745 y 2120025 REVENDICATIONS. 1.- Procédé de formation d'un motif ou schéma formé d'un film d'oxyde de fer, ce procédé consistant à faire passer une décharge électrique à partir d'une cathode constituée de "fer ",1a 5 décharge ayant pour rôle de ûeposer de l'oxyde de fer sur un substrat, ce procédé étant caractérisé en ce que la décharge est réalisée dans une atmosphère constituée d'anhydride carbonique et de monoxyde de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que l'oxyde de fer est déposé par pulvérisation cathodique, le substrat étant soumis à une pulvérisation - morsure avant le dépôt de l'oxyde de fer. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est constituée d'acier 15 laminé à froid, l'atmosphère précitée comprenant entre 82 et 50% en volume de monoxyde de carbone. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cathode est constituée d'oxyde de fer, l'atmosphère précitée comprenant entre 87 et 50% de 20 monoxyde de carbone. 5.- Procédé selon l'une quelconque des. revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une source de tension présentant une fréquence supérieure à 0,1 mégaherz est appliquée à la cathode. 25 6.- Appareil permettant de réaliser des motifs ou schémas formés d'un film d'oxyde de fer, comprenant une chambre susceptible de contenir ds'lfenhydride carbonique, des électrodes pour former une décharge électrique dans la chambre, une des électrodes étant une cathode et étant constituée de fer, l'ap-30 pareil étant caractérisé en ce que la chambre a également pour rôle de recevoir du monoxyde de carbone.