FR 2123356 A1 19720908 FR 7202191 A 19720124 72 02191 1 2123356 La présente invention est relative, d'une façon générale, â des compositions de nettoyage et en particulier à de petites particules colorées qui peuvent être incorporées à des compositions de nettoyage, ces particules colorées ayant une valeur esthétique ainsi qu'une valeur fonctionnelle. 5 L'acceptation de compositions de nettoyage par les consommateurs dépend souvent de l'attrait esthétique de la composition. L'importance de l'aspect physique de ces compositions est largement reconnu dans les industries de la savonnerie,' des détergents et industries apparentées. On sait par exeirple, en ce qui concerne les compositions de nettoyage, 10 que cetaines couleurs, les bleus, les verts et les blancs ont un grand attrait visuel pour le public. Le public associe ces couleurs, ou leurs associations, avec l'obtention d'un état d'hygiène, par oppositions aux jaunes, bruns et colorations apparentées qui répugnent quelque peu à la sensibilité de l'utilisateur dans le cas particulier d'une composition de nettoyage. 15 En outre, en ce qui concerne un produit pulvérulent sec, il semble que l'attrait esthétique le plus puissant soit provoqué par une association de blanc et d'une coloration bleue ou verte. C'est-à-dire que le produit de nettoyage particulièrement envisagé doit contenir certaines particules de couleur bleue ou verte et certaines particules, de préférence la majorité, qui sont blanches. 20 Les procédés de préparation de ces produits de nettoyage à plusieurs couleurs utilisés à ce jour ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants. C'est ainsi que la plupart de ces procédés étaient difficiles à mettre en oeuvre et onéreux, et avaient pour résultat l'obtention de produits présentant des avantages marginaux. 25 Conformément à la présente, invention, on peut préparer des compositions de nettoyage présentant plusieurs couleurs, par un procédé qui est â la fois simple et non onéreux, qui peut être mis en oeuvre dans les installations existantes et permet d'obtenir des particules solides colorées présentant un caractère fonctionnel et ayant un attrait esthétique qui peuvent être incorporées à une composi-30 tion de nettoyage. L'invention vise également une composition pour produit de nettoyage â récurer, contenant ces particules colorées. En conséquence, la présente invention offre les avantagés suivants. Le produit présente une performance égale à celle des produits existants, ou meilleu-35 re et, en outre, a l'avantage d'être esthétiquement attrayant. En outre, le procédé peut être utilisé pour préparer des particules solides colorées pour une variété de produits. Les buts et avantages précités peuvent être atteints par la mise en oeuvre de la présente invention qui, d'une façon générale, fournit une particule 40 colorée fonctionnelle contenant, comme ingrédients essentiels : (1) un activateur 72 02191 2 2123356 de blanchiment, (2) un diluant et liant du pigment, (3) un pigment et (4) un véhicule particulaire inerte rapidement hydrosoluble. L'activateur de blanchiment est de préférence un bromure minéral, par exemple un bromure de métal alcalin, pratiquement neutre et soluble dans l'eau. 5 Comme exemples de composés préférés à utiliser selon 11 invention on citera : le bromure de sodium, le bromure de lithium et le bromure de potassium. Un constituant unique de la composition peut servir de diluant et de liant du pigment. Cette substance peut être, par exemple, du propylène glycol, du polyéthylène glycol 300, un éther phénolique de propylène glycol ou autre subs-10 tance appropriée. Cette substance doit être compatible avec le pigment et les autres constituants de la particule colorée et doit également être soluble dans l'eau ou être missible avec l'eau. Eien que constituant une classe de substances relativement étendue, les pigments utilisables selon l'invention doivent, néanmoins, satisfaire à cer-15 taines conditions. Les pigments les plus utilisables sont substantiellement disper-sable's dans l'eau. Les pigments classés comme non dispersables dans l'eau forment des précipites lorsqu'on les ajoute â des milieux aqueux et, én conséquence, sont inutilisables selon l'invention. Une autre condition dont il faut tenir compte lors du choix des pigments concerne la composition de la couleur ; c'est ainsi 20 que les pigments appropries doivent avoir une réflectance dans la région des longueurs d'onde de 450 à 535 millimicrons du spectre visible. Cette région correspond aux couleurs bleues à vertes. En outre, la substance pigmentaire doit être stable en présence d'agents libérant des hypohalogénures. Ainsi le pigment peut être choisi parmi les pigments d'origine animale, les pigments minéraux, les pigments 25 synthétiques ou artificiels, dans la mesure où le pigment n'est en aucune façon pour le fonctionnement de la composition dans laquelle il doit être incorporé. Les pigments de.phtalocyanine tels que le Vert Chromophthal conviennent particulièrement . , Le véhicule ou le diluant utilisé dans la présente invention est une 30 substance particulaire rapidement soluble dans l'eau? qui est pratiquement neutre et inerte vis à vis des autres matières entrant dans la composition de nettoyage. Une telle substance peut être par exemple du chlorure de sodium, du chlorure de potassium ou du sulfate de sodium. Le pigment, l'activateur de blanchiment et le liant sont 35 essentiellement à la surface externe des particules du véhicule. Les particules solides colorées préparées selon l'invention ont une taille de particule d'environ 0,15 à 2,0 mm, et de préférence d'environ 1,5 mm. Le procédé de préparation des particules colorées, selon 40 la présente invention, est le suivant : 72 02191 3 2123356 Ori mélange à sec le véhicule ou le diluant et l'activateur de blanchiment. On ajoute le pigment et on le mélange à sec avec le mélange du véhicule et de l'activateur de. blanchiment . Puis on ajoute au mélange le liant et le diluant du colorant et on malaxe 5 le tout. Le mélange tout entier doit être mélangé pendant un laps de temps suffisant pour assurer un revêtement uniforme des particules de conglomérats. Les exemples non limitatifs suivants sont donné s à titre d'illustration des compositions selon l'invention et de leur procédé 10 de préparation. EXEMPLE I On prépare des particules colorées ayant la composition suivante : Parties, en poids 15 Chlorure de sodium 71,85 Bromure de sodium 25,93 Vert Chromophthal 100%, G.F., Kuanceur 0,44 Propylène glycol 1,78 On mélange à sec le chlorure de sodium et le bromure 20 EXEMPLES II et III On opère comme à l'exemple I, à cela près qu'on utilise respectivement du bromure de lithium et du bromure de potassium au lieu du bromure de sodium. 30 Selon un autre aspect de l'invention, les particules cor lorées, telles que préparées selon l'invention, sont ajoutées à une composition de nettoyage, par exemple à un produit à récurer» Un produit de nettoyage à récurer suivant la présente invention contient, à titre d'ingrédients essentiels: (1) une substance abrasive , un agent de 72 02191 4 2123356 libération d'hypohalites. qui agit comme agent de blanchiment et (3) un détergent hydrosoluble. La substance abrasive peut être choisie parmi une gamme de substances assez étendue, à condition de satisfaire à certains critè-5 res. La substance abrasive doit être pratiquement blanche et doit avoir une valeur de réflectance élevée, par exemple d'environ 80 à 85 ?Sf mesurée à une longueur d'onde de 550 millimicrons. La substance abrasive doit avoir des dimensions particulaires d'environ 0,001 à 0,4 mm et doit être exempte de tout acide, car cela aurait des ef-10 fets nocifs sur tout parfum pouvant éventuellement être inclus dans le produit de nettoyage. Comme exemples de substances abrasives utilisables dans la composition de nettoyage on citera: la silice (dioxyde de silicium), le feldspath, la pierre ponce, la cendre volcanique, la terre de dia-15 tomées, le talc, le carbonate de calcium, la bentonite ou leurs mélanges, ou bien l'une des compositions à bas La substance abrasive est utilisée en une proportion pouvant 20 représenter jusqu'à 95$ et, mieux, de 45 à 95de la composition de nettoyage. L'agent de -blanchiment, libérant des hypohalites , à inclure dans la composition de nettoyage est un agent capable de libérer du chlore d'hypochlorite et/ou du brome d'hydrobromite lorsqu'il est 25 mis en contact avec des milieux aqueux. Ces agents de blanchiment sont, par exemple, des N—bromo et N—chloro imides hétérocycliques tels que l'acide trichlorocyanurique, l'acide tribromocyanurique, 1' acide dibrorao et dichlorocyanurique, ainsi que leurs sels avec des cations hydrosolubilisants, par exemple potassium et sodium. 30 Comme autres agents de blanchiment appropriés on citera des succinimi^ mélonimides, phtalimides et naphtalimides bromes et chlorés sur 1' atome d'azotej les hydantoi'nes telles que les 1 , ?-dibromo- et 1,3-dichloro-5, 5-diméthylhydantoî'nes ; la N-monochloro-0 ,C-diméthylhy-dantoïnc , méthylène-bis(N-bromo-C, C-diméthyl-hydantoïne); la 1,3-35 dibromo et la 1 ,3-dichloro-5-isobutylhydanto:Tne; la 1,3-dibromo et la 1,3-dichloro 5-méthyl-5-éthylhydantoïne; la 1,3-dibromo et la 1,3-dichloro 5,5-diisobutylhydantoïne; la 1,3-dibromo et la 1,3-dichloro-5-méthyl-5-n-amylhydantoïne, etc.. Comme autres agents libérant des 72 02191 5 2123356 hypohalites, utilisables selon l'invention, on citera la tribromomé-lamine et la trichloromélamine. On peut également utiliser des sels minéraux anhydres hydrosolubles, sous forme particulaire sèche, tels que 1'hypochlorite et 1'hypobromite de lithium. L'agent libérant des 5 hypohalites peut, si on le désire, être fourni sous la forme d'un complexe ou composé hydraté solide et stable tel que la p-toluène sulfobromoamine sodique trihydratée, la benzène-suifo- chloroamine sodique dihydratée, 1'hypobromite de calcium tétrahydraté, l'hypo-chlorite de calcium tétrahydraté, etc.. Les phosphates trisodiques 10 bromés et chlorés obtenus par réaction de la solution d'hypohalite de sodium correspondant sur du phosphate trisodique (et de l'eau, le cas échéant), constituent de même des substances efficaces. La présente invention vise, en outre, l'utilisation d'agents de blanchiment capables de libérer aussi bien de 1'hypochlorite que de 1' 15 hypobromite , comme, par exemple, les imides hétérocycliques N-bromés N'-chlorés, notamment les acides N-bromo-N'-chlorocyanuriques ainsi que leurs sels tels que l'acide N-monobromo-If,R-dichlorocyanuxique, 1' acide N-monobromo-N-monochloxocyanurique, l'acide K-dibromo-N-mono-chlorocyanurique, le N-monobromo-monochlorocyanurate de sodium, le 20 N-monobromo-N-monochlorocyanurate de potassium ainsi que les hydantoï-nes N-bromées, N-chlorées telles que la N-bromo-N-chloro-5,5-diméthyl hydantoïne et la N-bromo-N-chloro-5-éthyl-5-méthyl„ hydantoïne. Le composé libérant des hypohalites est utilisé en une proportion représentant de 0,1 à 25/« du poids de la composition et, mieux, en 25 une proportion représentant d'environ 0,3 à 20% du poids de la composition. Le constituant détergent des compositions décrites ici est constitué par des substances détergentes organiques qui sont stables en présence du composé libérant des hypohalites envisagé. Ces détergents 30 organiques peuvent être de types anionique, cationique, amphotère ou non-ionique, à condition, bien entendu, qu'ils soient compatibles avec les compositions considérées dans leur ensemble, et dans les proportions utilisées. Dans les cas où le détergent est un liquide dans les conditions normales, comme c'est généralement le cas avec 35 les agents non-ioniques, il peut être fourni sous forme particulaire solide après absorption sur de la terre de diatomées ou autres agents similaires, suivant des modes opératoires bien connus dans la technique . 72 02191 6 2123356 C'est ainsi que les agents tensio-actifs anioniques appropriés comprennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe anionique solubilisant. Comme exemples représentatifs de groupes anioniques solubilisants 5 on citera les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate. Comme exemples de détergents anioniques utilisables dans les compositions selon l'invention, on citera les savons tels que les savons de sodium du suif, de la graisse, de l'huile de noix de coco, 10 du tall oil et de leurs mélanges, ainsi que les détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, particulièrement ceux d'environ 8 à 26 et, mieux, d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule. Comme exemples de détergents anioniques synthétiques appropriés oh peut citer les alcoyl(sup.)sulfonates aromatiques mononucléaires 15 tels que les aieoyl(sup.)benzène sulfonates contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle en une chaîne linéaire ou ramifiée tels que les sels de sodium des décyl, undécyl, dodécyl, (lauryl), tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, ou hexadécyl benzène sulfonates et des alcoyl(sup.)toluène, xylène et phénol sulfonates; 20 les alcoyl naphtalène sulfonates; le diamyl naphtalène su-ïfonate d' ammonium et le dinonyl naphtalène sulfonate de sodium. Comme autres détergents anioniques on citera les oléfine sulfonates, y compris les alcéno sulfonates à longue chaîne, les hydroxy-alcane sulfonates a longue chaîne ou des mélanges d'alcènesulfonates 25 et d'hydroxy—alcane sulfonates. Comme exemples de sulfates d'alcools supérieurs on citera le lauryl sulfate de sodium et le sulfate sodique de l'alcool dérivant du suif. On peut utiliser l'huile pour rouge turc ou d'autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono ou diglycérides d'acides gras (par 30 exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique), des alcoylpoly-(éthènoxy)sulfates tels que les sulfates des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcool laurylique (ayant habituellement de 1 à 5 groupes éthènoxy par molécule); les sulfonates d'éthers lauryl ou autres alcoyl(sup.)glycéryliques; les poly(éthènoxy)sulfates aro-35 matiques tels que les sulfates des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et de nonyl phénol (ayant habituellement de 1 à 20 et, mieux, de 2 à 12 groupes oxyéthylène par molécule). Les détergents anioniques appropriés comprennent également les 72 02191 7 2123356 acyl sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), l^s esters acyliques (par exemple 1 ' ester d' acide oléique) d'isé-thionates ainsi que les acyl N-méthyl taurides comme, par exemple, les N-méthyl lauroyl ou oléyl taurides de potassium. 5 Los composés détergents anioniques hydrosolubles les plus appré ciés sont les sels d'ammonium et d'ammoniuœ substitué (par exemple de mono, di et triéthanolamine ainsi -que les sels de métaux alcalins (ainsi que de calcium et de magnésium) des alcoyl(sup.)benzène sulfonates, oléfine sulfonates, des alcoyl(sup.)sulfates et des sulfa-10 tes de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Le sel particulièrement utilisé sera choisi de façon appropriée, suivant la composition particulièrement envisagée et les proportions d'ingrédients qu'elle contient. Les agents tensio-actifs non-ioniques comprennent les composés 15 tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hy-drophobe-et un groupe hydrophile qui est un produit de réaction d'un groupe solubilisant, par exemple carboxylate, hydroxyle, amido ou aminoavec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. 20 Comme exemples d'agents tensio-actifs nônioniques utilisables, on citera les produits de condensation d'alcoyl phénols et d'oxyde d' éthylène, par exemple le produit de réaction d'isooctyl phénol avec d'environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcools gras supérieurs tels que l'alcool tridécylique avec t:e 1' 25 oxyde d'éthylène; des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et de monoesters d'hexaalcools et leurs éthers internes, tels que le mono-laurate de sorbitane, le mono—oléate de sorbitarieot le monopalmitate de mannitane ainsi que les produits de condensation de polypropylène glycol et d'oxyde d'éthylène. 30 On peut également utiliser des agents tensio-actifs cationiques. Ces agents sont les composés détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe cationinue solubilisant, par exemple les diaminés telles celles du type RNHC^H^KH^ dans lesquelles R est un groupe alcoyle d'environ 12 à 22 atomes de carbone 35 comme, par exemple, la N-2-aminoéthyl stéaryl aminé et la N-2-amino-éthyl-myristyl aminé; des aminés à liaisons amido telles celles du type COKHC^H^NI^ dans lesquelles R^ est un groupe alcoyle d'environ 9 à 20 atomes de carbone comme, par exemple, le îî-2-aminoéthyl- 72 02191 2123356 stéaryl amide et le N-amino-éthyl myristyl amide; des composés d'ammonium quaternaire tels que le chlorure d ' éthyl-dirnéthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl-diéthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de triméthvl stéaryl 5 ammonium, le bromure de triméthylcétyl ammonium, le chlorure de di-méthyl éthyl dilauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myris-tyl ammonium ainsi que les méthosulfates et acétates correspondants . Comme exemples de détergents amphotères particuliers utilisait) bles on citera: les acides N-alcoyl-bêta-aminopropioniques, les acides N-alcoyl-bêta-imino-dipropioniques ainsi que les N-alcoyl-N,N-diméthyl glycines» Les acides aminopropioniques et iminodipropioniques portant des substituants, sous forme de sels de sodium ou autre forme salifiée; 15 des imidazolines grasses telles celles préparées en faisant réagir un acide gras à longue chaîne (par exemple de 10 à 20 atomes de carbone) sur la diéthylène triamine et des acides monohalocarboxyliques de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple la 1-coco-5-hydroxyéthyl-5-carboxy-méthylimidazoline; des bétaïnes contenant un groupe sulfonique au 20 lieu du groupe carboxylique; des bétaïnes dans lesquelles le substituant à longue chaîne est relié au groupe carboxylique sans atome d' azote intermédiaire, par exemple des sels internes d'acides gras 2-triméthylaminés tels que l'acide 2-triméthylaminolaurique ainsi que des composés de n'importe lesquels des types précités, mais dans les-25 quels l'atome d'azote est remplacé par par un atome de phosphore sont d'autres exemples de composés utilisables. La substance détergente est utilisée en une concentration représentant d'environ 0,5 à 30 parties, en poids, de la composition totale, une proportion de 1 à 7 parties étant particulièrement préférable. 30 On peut ajouter le détergent à la composition par pulvérisation. Un détergent particulièrement utilisable selon l'invention est le "Detax"' qui est un mélange d'alcoj-l aryl sulfonates. Les compositions de nettoyage peuvent contenir diverses autres substances, par exemple des sels auxiliaires de détergence et des par-35 fums. Certains des sels auxiliaires de détergence pouvant être inclus dans les compositions sont: le phosphate trisodique, le pyrophospliate acide de sodium, le carbonate de sodium, le pjTophosphate tétrasodi— que, le tripolyphosphate de sodium, le sulfate de sodium, les silica 72 02191 9 2123356 tes de sodium, SiO^/Na^O entre 1/1 et 3,2/1, le phosphate disodi-que, 1'hexamétaphosphate de sodium, le phosphate monosodique, le borax, etc.. Le sel auxiliaire de détergence est utilisé en une proportion 5 pouvant atteindre environ 95/j en poids, c'est-à-dire de O à 95$ en poids, une proportion représentant d'environ 3 ?i 30$ du poids de la composition étant préférable. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' utilisation, dans un produit de nettoyage pour récurer, des particu-10 les colorées préparées selon l'invention. EXEMPLE IV On prépare un produit de nettoyage pour récurer, ayant la. composition suivante (les pourcentages sont exprimés en poids): Silice 86,7$ 15 Dodécyl benzène sulfonate de sodium (actif à 60e/'0) 6,1 $ Phosphate trisodique 4,0$ Acide trichlorocyanurique 0,5/° On ajoute à cett.o composition 2,7$ en poids, par rapport au poids 20 total de la composition de produit de nettoyage, des particules colorées préparées comme décrit a l'exemple T. Le produit de nettoyage résultant, qui se présente comme une poudre blanche contenant de petites particules vertes, se révèle très efficace pour nettoyer des surfaces solides telles que de l'émail et de la porcelaine. 25 EXEMPLE Y On prépare les produits à récurer suivants, pour les soumettre à des essais (pourcentages en poids): Ingrédients A B C Silice 86,7^ 89,4$ 88,7$ 30 Bromure de sodium 0,0$ 0,0$ 0,7$ Particules colorées (préparées comme décrit à l'exemple I) 2,7?: 0 0 0,0$ Dodécyl benzène sulfonate de sodium (actif à 60c/c) 6,1$ 6,1 % 6, 1/Û 35 Phosphate trisodique 4, 0> 4,0$ 4,0$ Acide trichlorocyanurique 0,5$ 0,5$ 0,5$ La composition de nettoyage A, contenant les particules colorées selon l'invention, est plus efficace pour nettoyer que la composition B, qui ne contient pas d'activateur de blanchiment. La composition A 72 02191 10 2123356 présente également un pouvoir nettoyant égal ou supérieur à celui de la composition C qui contient du bromure de sodium comme activateur de blanchiment dispersé dans toute la masse de la composition tandis que, dans la composition A, celui-ci ne se trouve que dans les particules. Les particules colorées ont un attrait esthétique, comme on 1' a fait remarquer ci-dessus, et sont comparables, du point de vue performance, à un activateur de blanchiment qui est mélangé à une composition nettoyante et est réparti dans toute la masse de celle-ci. 72 02191 2123356 REVENDICATIONS 1. Une particule solide colorée, caractérisée en ce qu'elle comprend un activateur do blanchiment à base de bromure, un pigment, un diluant du pigment ainsi qu'un véhicule particulaire inerte hydroso— 5 lubie. 2. Une particule solide colorée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le bromure utili-sé comme activateur de blanchiment est le bromure de sodium, le bromure de lithium, le bromure de potassium ou un mélange de deux ou pltT'? de deux de ces bromures. 10 3. Une particule solide colorée suivant la revendication 1, ca ractérisée en ce que le diluant au pigment est le propylène glycol, 4. Une particule solide colorr-e suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment une valeur de réflectance située dans la région des longueurs d'onde de 450 à 535 millimicrons du spectre 15 visible. 5. Une particule solide colorée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule particulaire hydrosoluble est le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou le sulfate de sodium ou un mélange de deux ou plus de deux de ces composés. 20 6. Une particule solide colorée suivant la revendication 1, ca ractérisée en ce qu'elle a un diamètre de 0,15 à 2,0 mm. 7. Une particule solide colorée suivant la revendication 1 , car ractérisée en ce qu'elle est constituée paT un activateur de blanchiment à base de bromure, un v'hicnlp particulaire inerte hydrosoluble, 25 un pigment et un diluant du dément et au moins un composé choisi parmi le carbonate de sodium, le phosphate tris.odique, le borax et le tripolyphosphate de sodium. 8. t n nro'luit de nettoyage pour récurer, contenant des particules colorées selon la revendications 1 . 30 9. Un produit de nettoyage pour récurer suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par un abrasif, un détergent organique hy^r-ipnluble, un agent de blanchiment et les particules solides colorées selon la revendication 1 ; 10. Une poudre à récurer suivant la revendication 9, caractéri- 35 sée en ce que l'abrasif est un silicate. 11. Un procédé de préparation d'une particule solide colorée suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: (a) on mélange à sec un véhicule particulaire hydrosoluble et un activateur de blanchiment 72 02191 2123356 à base de bromure minéral, (b) on ajoute un colorant au mélange du stade (a), (c) on ajoute un liant au mélange du stade (b), (d) on mélange le produit du stade c pendant environ 15 minutes. 12. Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce 5 que le bromure minéral utilisé comme activateur de blanchiment est le bromure de sodium, le colorant est le Vert C.