FR 2134624 A1 19721208 FR 7215115 A 19720427 72 15115 1 2134624 L'invention concerne un procédé pour l'enrichissement des minerais titanifères. Certains minerais titanifères sont mal commodes et peu économiques à enrichir à cause de leur titre élevé en silicate autour des grains, aussi bien que dans le grain lui-même. Le seul objet des méthodes précédemment connues d'enrichissement de minerais titanifères était le transfert du fer depuis le minerai, par exemple par fillration du fer avec des solutions acides sans que l'on touche au bioxyde de titane. La particule de minerai, dans le fond» suivait un traitement sans modification de ses proportions en silicate et en bioxyde de titane de sorte que la proportion de silicate contenue dans le bioxyde de titane n' était pas réduite et que la proportion de Moxyde de titane dans le silicate n'était pas augmentée, pour mettre en valeur ce produit comme matériau de base par une chloration plus poussée, poux fabriquer des pigments. Cette invention se rapporte à un nouveau procédé d'enrichissement de minerais titanifères contenant de larges quantités de silicates, comprenant une chloration en milieu fluidisé et réducteur d'un mélange contenant une première fraction de minerai titanifère ayant un titre élevé en fer et une seconde fraction du minerai titanifère ayant un titre élevé en silicate. L'invention procure une méthode pour récupérer le titane de la seconde fraction pour permettre de le substituer au fer de la première fraction afin de produire des particules plus denses et plus importantes de minerai enrichi. L'invention concerne aussi un procédé d'enrichissement par utilisation, de façon combinée, de procédés chimiques et mécaniqu.es, pour traiter des minerais titanifères à haute teneur en silicate où les fractions sont de tailles différentes, dans lequel le titre en titane de la fraction à petite taille est utilisé pour accroître le titre en titane de la fraction de minerai à. large taille. L'invention est utilisable pour la production d3îin intermédiaire utilisé pour préparer des pigments de bioxyde de titane ou comme un composant des baguettes de soudure, Sans vouloir faire de grands développements théoriques» il apparaît que le procédé provoque dans le milieu réactionnel le remplacement des particules de fer de tailles importantes d'une fraction du minerai par les particules de petites tailles de titane de l'autre fraction du minerai. La fraction 72 15115 2 2134624 0 de minerai à petite taille est entièrement consommœdans le procédé lorsque le titane est entièrement converti en tétrachlorure de titane qui réagit ensuite avec l'oxyde de fer du minerai à larges particules , remplaçait le fer par dm bioxyde de titane, le fer étant converti en chlorure de fer voléutîl . Le silicate qui existe dans les interstices des petites particules et comme inçltiftîittnff eet libéré et quitte le produit sous l'action du réactant et des gaz dérivés. On considère que les réactions se prodmeasat le procédé , sont : y2. C + FeO.TiO, + Cl_ = FeCl_ + TiO_ + VZ CO_ ) Ti02 -f ZCL^ + 2€ = TiCl4 + un mélange de CO et C©2 ) particules TiCl4 + 2FeO.TiQ2 = ZFeC^ + 3TiK>2 ) réaction ) d'échange du métal 3/4 T1C14 + FeOL5TiOz = FeCl3 + 3/4 TO^TÎO., ) dans les larges ) parli-c nie £_ Le rapport de la. fraction de minerais à larges particules à la. fraction de minerais à petites particules est déterminé par le taux d'oxyde 5 de fer et sou état de réduction dans la fraction de minerai à larges particules est par le taux de Moxyde de titane dans la fraction de minerai à petites parti cales. Comme il sera décrit plus complètement ci-après, le mélange de minerais 3l enrichir contient , de préférence, dans la fraction de minerais à particules nie petites tailles, suffisamment de bioxyde de titane pour réagir complètement avec 0 le fer contenu dans la fraction de minerai à large taille. On pense que le fer est convertit en un mélange de chlorures volatils. Le silicate, composant in fraction, de minerai à particules de petitestaillesesi lâché durant l'état de chloration et est finalement transfér^je^rrffiîen réactionnel sa us forme de cendres finalement divisées . par l'action de séparation des gax du lit fluidisé . Le g résultat est on minerai enrichi ayant on pourcentage en silicate plus faible qu'il n1 était possible auparavant. Les conditions utilisées dans le procédé sont similaires de celles décrites dans la demande de brevet américaine, No 4563 déposée le 21 Janvier 1970 sauf que la composition de minerai désirée est utilisée. (0 On peut mener le procédé dans un réacteur à lit de brique ayant une plaque perforée servant de support pour le lit de •minerais. Le réacteur porte une arrivée pour le minerai et le carbone au-dessus du lit, un système d'arrivée de gaz avec un système de distribution conduisant le gaz 72 15115 3 2134624 1 dans le bas du plateau perforé, une conduite de sortie pour retirer les gaz dérivés. Le réacteur est construit en céramique ou en un autre matériau résistant à la corrosion des chlorures à 1100 ° C et il porte des moyens permettant d'évacuer le lit. On mène la réaction en utilisant une épaisseur de lit fluidisé 5 de 15 à 61 cm ou plus importante éventuellement. Le réactant est du chlore en milieu réducteur. On peut obtenir les conditions réductrices requises en mélangeant environ 10 à 30% en poids, de carbone ou de matériau carboné avec le minerai. En général, le carbone peut être du charbon de bois, du coke de pétrole, du coke 10 ou une matière semblable. Le chlore passe à travers le lit à la température du lit, soit 900 à 1100° C, à un taux où la fluidisation du lit est atteinte et le chlore est entièrement consommé dans le lit tandis que les chlorures de fer et les chlorures d'autres métaux sont retirés sous forme de vapeurs gazeuses après un laps de temps de 20 à 30 minutes environ, ou plus long jusqu'à ce 15 que le "tickle-point" soit atteint, c'est-à-dire lorsque le tétrachlorure de titane commence à s'échapper du lit. La concentration en oxyde de fer dans le produit est environ de 2 à 10% en poids. Dans un perfectionnement, on a un lit de minerais titanifères comprenant un mélange d'une première fraction de particules titanifères 20 ayant environ 90 % en poids de particules de petites tailles, et une seconde fraction ayant environ 90% en poids, de particules de grandes tailles, dans lequel l'oxyde de fer de la seconde fraction de minerai et l'oxyde de titane de la première fraction de minerai sont en proportion stéchibm étriqué s selon les précédentes réactions dans lesquelles le titane de la première fraction de minerai remplace 25 le fer de la seconde fraction de minerai. Le procédé e'enrichissement des minerais décrit ici engendre un produit ayant une porosité moyenne, une dureté améliorée et une 3 masse volumique de 1, 6 à 2, 4 g par cm . Ce produit a été entièrement décrit dans le demande de brevet déposée à la même date que la présente. Ses pro-30 priétés font de ce matériau l'intermédiaire préféré pour la production de tétrachlorure de titane. Le minerai titanifère peut être n'importe quel minerai naturel qu'on peut trouver tel que l'ilménite, par exemple de l'ilménite en fil (sables, de l'ouest de l'Australie) ou un produit semblable Depuis que l'oxyde de fer est remplacé par du bioxyde de titane, du minerai ayant jusqu'à environ 6% en 35 poids de silicate et d'autres oxydes difficilement chlorables peut être utilisé. La 72 15115 4 2134624 1 concentration en silicate dans les particules de grandes tailles reste essentiellement inchangée alors que la concentration en bioxyde de titane s'accroît. Donc le pourcentage du taux de silicate et des autres impuretés inertes est plus bas dans le produit final que dans le minerai. 5 Les chlorures de métaux dérivés sont surtout du chlorure ferreux et dans une moindre proportion du chlorure ferrique, du chlorure de manganèse, du chlorure de chrome, et des chlorures d'autres métaux. Le courant de produits dérivés contient aussi du bioxyde de carbone et de petites quantités de tétrachlorures de titane et de monoxide de carbone. 10 Le chlore utilisé peut être le chlore commercialement disponible. On peut aussi recycler le chlore. Le taux du flux de chlore doit être ajusté pour permettre au tétrachlorure de titane formé dans le lit de réagir sans qu'il puisse s'échapper de la surface du lit de minerai. En général, le taux du flux de chlore doit être de 5, 8 à 60 cm/s. 15 On opère un recyclage dans le procédé utilisé. On ajoute, en continu, du minerai partiellement enrichi et des composants frais au réacteur fluidisé, chauffé de 950 â 1100° C. Le chlore passe à travers le minerai tandis que le minerai partiellement enrichi et le coke sont retirés et refroidis sous conditions réductrices. Le minerai refroidi passe à travers un 20 séparateur magnétique pour séparer le bioxyde de titane ayant de 0 à 0,1 % en poids, d'oxyde de fer. Le produit ayant plus de 1, 0 % en poids d'oxyde de fer est recyclé dans le réacteur avec un. ajout de minerai. De même façon, toutes les fines qui sont les particules de taille plus petite que celle du bioxyde de titane, sont recyclées dans le réacteur. Ce procédé est décrit beaucoup 25 plus complètement dans la demande de brevet américaine No 4563 déposée le 21 janvier 1970. Le procédé selon l'invention, peut être utilisé pour l'enrichissement de minerais contenant de larges quantités de calcium et de manganèse aussi bien que de silicates et d'autres impuretés difficilement 30 chlorables, par exemple, les ilménites de Nouvelle Zélande et d'Afrique du Sud. Le minerai contenant essentiellement du silicate est broyé de façon à obtenir une distribution de la taille des particules autour de 84 microns par exemple. Le minerai broyé est mélangé avec une autre ilménite ou une qualité supérieure ayant une distribution de la taille des particules, pour 75% en poids, dans une 35 échelle de 250 à 149 microns. Le pourcentage de titane dans le minerai finement 72 15115 5 2134624 j divisé correspond, stéchiométriquement à la quantité totale de fer dans le minerai contenant des particules de grandes tailles. Le minerai peut être raffiné plus à fond ou enrichi ainsi qu'on l'avait décrit La réaction doit être menée à une température de 800 5 à 1150° C , de préférence entre 900 et 1100° C, la meilleure solution étant entre 950 et 1050° C. Le mélange est préparé en mélangeant les taux requis de la première et de la deuxième fraction. Par exemple, une cinquantaine de Kg d'ilménite (Minerais de Mirphy des Queenslands, sable d'Australie) ayant 1Q la composition suivante : T3O2 54,1 % en poids FeO 21,0% " Fe O 2 3 21,0% » Al^O^ (sous forme 0,43 % " d1 aluminat es) 15 (sous forme de 0,4 % " silicates) Autres oxydes le reste et une distribution sur tailles de particules comme suit : Supérieur à : 250 microns 0,4% en poids compris entre : 250, 166 microns 17, 7% 11 20 " " 166, 149 " 49,7 % " »' •' 149, 125 " 21,4% » inférieur à : 125 microns 8,3% " sont mélangés avec 34 Kg d'ilménite de la baie de Tauranga, Cap Foulwind, du minerai de Nouvelle Zélande ayant la composition suivante, confirmée par 25 "New Zealand Journal of Science" Vol No 2 de juin 1967 page 452 r TiO^ 46,5% en poids FeO 37, 6% " Fe203 3,2% " SiO^ (sous forme de 4,1% " silicates) Al^Og (sous forme 2, 8% " d'aluminates) CaO 1,4%" MnO 1,7% " MgO 1,2% " autres oxydes de métaux, le reste 72 15115 6 2134624 1 avec la distribution de la taille des particules suivante : supérieur à 203 microns 0, 31% en poi&j^ compris entre : 203, 149 microns 18,92% " " ,r 149, 99 " 56,21% " 5 „ „ 99, 74 » 23,68% » inférieur à : 74 microns 0,68% " Au mélange de minerai, on a ajouté 30% en poids, de poudre de coke de pétrole ayant moins de 2400 microns . Le mélange est chargé dans le réacteur décrit auparavant de façon à former un lit fluidisé 10 ayant 30 cm d'épaisseur et que l'on chauffe à 1000 C. Le chlore passe à travers le lit à un taux oîi la fluidisation du mélange minerai^coke se produit. Le taux du chlore est 3 d'environ 1, 7 m /mn. On - ajoute suffisamment de chlore de façon a convertir le titane des particules à petites tailles en tétrachlorure de titane. Lorsque 15 des quantités importantes de tétrachlorure de titane s'échappent du lit réactionnel, le monoxide de carbone est substitué au chlore pendant vingt minutes environ. On peut alors refroidir le réacteur à température ambiante sous atmosphère de monoxide de carbone. Le produit est refroidi à la température ambiante. 20 ' Ainsi qu'il est indiqué auparavant, le silicate et l'ai .uminate existent dans les particules de minerais sous forme d'une couche finement divisée. Une fois cette couche libérée de son environnement de bioxyde de titane et d'oxyde de fer, elle est aisément enlevée du lit réactionnel par l'action des réactanfegazeux ou par les produits dérivés ou par passage d'un 25 gaz inerte à travers le lit réactionnel. En plus, les particules plus légères enlevées du lit peuvent être séparées sur une plaque humide. L'enrichissement du minerai de Nouvelle Zélande par les procédés précédents procurait un produit n'ayant pas plus de 85% environ en poids de bioxyde de titane. Par l'utilisation du procédé selon l'invention, le produit obtenu contient environ 30 95 à 97 %, en poids de TiO^ et 1,0% d'oxyde de fer. Un autre exemple est constitué par le traiteras nt de minerais titanifères dans lesquels les particules sont liées entre elles par une gangue de silice. Par exemple le minerai trouvé en Afrique du Sud à Bothaville, Etat Libre d'Orange avait des particules d'ilménite liées ensemble 35 par du bioxyde de silicium et était composé comme suit : 72 15115 7 2134624 TiC>2 49,0% Fe2Os 44, 85 % A12Os 1,25% SiOz 1,9 % Zr02 0, 21 % MnO 1,25 % 98,65 % Le minerai écrasé montre que 70% de la silice se trouve dans les particules dont la taille est comprise entre 351 et 175 microns;. 10 Le traitement d'un tel minerai était difficile, jusqu'à l'invention appliquant le procédé de chloration décrit avant, conjugué avec les étapes mécaniques des procédés montrés dans les figures 1,2A ,2B , qui sont des figures schématiques des étapes essentielles de l'invention; Selon la figure 1, la chloration à 1000° C sous condition réductrice, Chl, 15 intervient après l'opération de séparation mécanique MS et est suivie de l'opération de refroidissement Réf. Après avoir réalisé l'opération de tamisage Tam, permettant de séparer les particules en une première fraction, Sup, correspondant aux particules dont la taille est supérieure à 175 microns, et en une seconc^fraction, Inf, correspondant aux particules dont la taille est inférieure 20 à 175 microns, on réalise une séparation magnétique SMag. Les particules non magnétiques NMag, de la partie dont les particules ont une taille supérieure à 175 microns, Sup, sont séparées Tab, en des particules légères qui sont le coke qui n'a pas réagi, CO, renvoyées dans le lit fluidisé, et en des particules lourdes qui constituent la silice restante, Sil, formant un rebut. 25 Les particules magnétiques, Mag , de la même partie Sup, sont écrasées lors de l'opération indiquée, Broi, de façon à ce que leur taille soit rendue inférieure à 175 microns, pois sont envoyées dans un séparateur magnétique, SMag. La portion non magnétique, NMag, est triée, Tab, de façon a enlever la silice Sil, alors que les résiduels sont renvoyés au réacteur de la même 30 façon que la partie magnétique Mag. La portion du lit dont les particules ont une dimension inférieure à 175 microns Inf est également séparée magnétiquement. La portion magnétique Mag est recyclée alors que la portion non magnétique NMag des particules de cette taille sont collectées et forment le produit final, Biox du procédé. Ainsi on voit que les. plus petites particules 35 sont recyclées de Façon à faciliter la consommation du bioxyde de titane 72 15115 8 2134624 1 qu'elles contiennent en tétrachlorure de titane qui attaque ensuite l'oxyde de fer des larges particules, enlevant cet oxyde de fer sous forme de chlorure de fer et déposant du bioxyde de titane dans les mélanges de particules de façon à accroître leur densité et leur titre global en bioxyde de titane. 5 Les flux ont été simulés à l'échelle du laboratoire. Le bilan matière global est montré dans les figures 2A et 2B. La figure 2B est la suite de la figure 2A en raccordant les extrémités A et B de la figure 2A respectivement aux extrémités a et b de la figure 2B. 200 g d'ilménite D'Afrique du Sud étaient mis en contact avec du Co, du TiCl^ sous forme de vapeur et du 10 NO au taux de 26 mnol/min pendant 20 minutes à 1000° C. Les 200 g de 2 minerais contenaient 46 g de TiO et 87, 5 de Fe O et se trouvent représentés Cé Là J par le bloc diagramme Mi sur la figure 2A. Le réacteur était un tube en quartz de5,1cm de diamètre, chauffé électriquerrent . On était obligé d'utiliser de la vapeur de TiCl^ pour les expériences à l'échelle du laboratoire, car l'épaisseur 5 du lit réactionnel était trop faible pour provoquer un développement suffisant de TiCl^. La référence de cette étape sur la figure 2A, est Chl. A cette étape Chl, on avait 156, 75 g de produit dont 132, 5 g de TiO et 12, 7 g de Fe-O £t u On prenait du produit un échantillon ech, ayant une~masse totale de 1 g dont 0, 845 g de TiO^ et 0, 083 g de Fe^O^. Le lit était broyé et divisé en deux fractions. 20 La première fraction dont la référence est Sup, était constituée des particules retenues par le tamis Ta, dont la dimension des mailles est de 1 75 microns. La seconde fraction Inf, était constituée par les particules dont la dimension était inférieure à 175 microns. La première partie Sup avait une masse de 75, 06 g dont 62,40 tgde TiO^ et 5, 95 g de Fe^O^. La seconde partie Inf avait 25 une masse de 80, 92 g dont 69, 00 g de TiO^ et 7, 62 g de Fe^O^. On prenait de la partie Sup un. échantillon, echa, de 1, 00 g qui comprenait 0, 832 g de TiO.- ù et 0, 08 g de Fe^O^. On prenait un échantillon, echb, du produit Inf comprenant 0,845 g de TiO^ et 0,094 g de Fe^O^ . La première fraction Sup, était séparée magnétiquement dans l'étape SMAG. La fraction de produit magnétique MAG 30 avait une masse de 68, 7 g dont 58, 6 g de TiO_ et 5, 5 g de Fe_0 . On prenait u ù J un échantillon echc de cette fraction MaG et échantillon echc avait une masse de 1, 00 g dont 8, 853 g de TiO^ et 0, 08 g de Fe20^. La seconde fraction NM^é était constituée des produits non magnétiques. Sa masse était de 4, 79 g dont 4, 24 g de TiOz et 0,1 g de Fe^O^. Le produit MAGétait broyé lors de l'opération 35 Broi. On écartait les fines Fi dont la dimension était inférieure à 74 microns. 72 15115 9 2134624 Il y avait 21, 32 g de fines dont 18,10 g de TiO et 1, 37 g de Fe O . La fraction L* Z J restante NFi était donc constituée par les particules dont la dimension était comprise entre 74 et 175 microns. Il y avait 41, 9 g de ce produit dont 35, 2 g de TiO^ et 3, 7 g de Fe^O^ et on en prenait un échantillon, echd, de 1 g, qui comprenait 0, 86 g de TiO^ et 0, 09 g de Fe^O^. La fraction NFi des particules dont la taille était comprise entre 74 et 175 microns était ensuite séparée magnétiquement SMAG figure 2B . La portion non magnétique NMAB avait une masse de 4,48 g dont 3, 82 g de TiO^ et 0, 08 g de Fe^O^. La portion magnétique MAB avait une masse de 36, 2 g comprenant 30, 0 g de TiO et 4, 0 g de Fe_ O . On b Là S prenait un échantillon, eche, de cette portion MAB qui comprenait 83% de TiO_ C* et 11% de Fe^O^. La partie, Inf, des particules dont la taille était inférieure à 175 microns après lé tamisage, Ta, était séparé magnétiquement lors de l'opération SMAG. La partie non magnétique NMAC avait une masse de 6,21 g dont 5, 71 g de Ti02 et 0,15 g de Fe^O^. La partie magnétique, MAC, avait une masse de 72, 77 g dont 62, 50 g de TiO^ et 6, 24 g de Fe^O^. La partie non magnétique NMAC avait à l'analyse 91% de TiO^ et 2% de Fe^O^. Les parties, MAB, et MAC étaient mélangées ensemble puis subissaient une opération de chloration, Chla, avec du TiCl^ du CO et du NO^ , à 26 nmols/min pendant 4 minutes. Ultérieurement et alternativement le produit a été mis en contact pendant une minute avec du CO et pendant une minute avec du C12. Le produit obtenu lors de cette étape de chloration Chla avait une masse de 101, 08 g dont 95, 26 g de TiO^ et 0, 2 g de Fe^O^ ce qui correspond à 94,4% de TiOZ et 0,29% de Fe203. Après cette étape de chloration, Chla, le produit était séparé magnétiquement lors de l'étape SMAG en un produit non magnétique NMAD dont la masse était 98, 7 g comprenant 93, 0 g de Ti02 et 0,1 g de Fe^O^ soit 95% de Ti02 et en un produit magnétique MAD dont la masse était 2, 89 g dont 2, 26 g de Ti02 et 0,10 g de Fe^O^. De préférence le procédé selon l'invention, est réalisé en utilisant 60 à 94% en poids de particules ayant une grande dimension. Le produit selon l'invention est utilisàble comme composant des barres à souder. Il constitue aussi un intermédiaire pour la production de tétrachlorure de titane et de bioxyde de titane. La description précédente a été donnée pour la clarté et la bonne compréhension et ne suppose aucune limitation. L'invention n'étant pas limitée aux détails exacts précédemment décrits et pouvant supporter de nombreuses variantes sans qu'on altère l'esprit de l'invention. 72 15115 10 2134624 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement de minerais titanifères caractérisé en ce qu'on met en contact, sous conditions réductrices et de fluidi-sation, et à une température de 1100 à 900° C un lit de minerai titanifère avec 5 du chlore, le mélange de minerai titanifère ayant une épaisseur d'au moins 15 cm et comprenant des particules de tailles différentes, la fraction constituée par des particules de petites tailles contenant suffisamment de molécules de bioxyde de titane pour réagir avec les molécules d'oxyde de fer de la fraction constituée par les particules à larges tailles, le titane de la fraction constituée 10 par des particules à petites tailles, remplaçant essentiellement le fer de la fraction constituée par les particules à larges tailles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient l'existence de deux fractions dans le lit, l'une avec les particules à petites tailles, l'autre avec les particules à grandes tailles, et on divise le 15 courant retiré du lit en une fraction magnétique et une fraction non magnétique, on fait passer sur un tamis la fraction non magnétique, pour la séparer en deux parties, l'une avec des particules à grandes tailles, l'autre avec des particules à petites tailles, cette dernière fraction étant mélangée avec la fraction magnétique et avec un ajout de minerais non chlorés puis recyclés vers le lit, de telle 20 sorte que l'on ajoute au lit une quantité égale à celle que l'on en retire. 3. Procédé d'enrichissement des minerais titanifères ayant un titre élevé en silicate, caractérisé en ce qu'on effectue une chloration à température élevée dans un lit fluidisé contenant des matériaux carbonés , et on enlève les silicates du niveau par une première chloration pafûelte, 25 le minerai est ensuite retiré du lit, eist successivement tamisé, séparé magnétiquement, broyé, séparé et on recycle dans le lit pour une seconde chloration les portions magnétiques. 4. Procédé selon la revendication 3 , caractérisé en ce qu'on recycle les particules filles résultant du broyage de la portion 30 maignétique des particules à plus larges tailles.