FR 2112499 A1 19720616 FR 7139746 A 19711105 71 39746 1 2112499 La présente invention concerne des pigments de caractère nacré et leur production. L'un des pigments nacrés les plus satisfaisants est l'essence de perle naturelle qui est la forme naturelle de la 5 guanine provenant des écailles de poisson. Cette substance est toutefois difficile à isoler et dès lors fort onéreuse. Les pigments nacrés artificiels présentent en général les inconvénients d'être insuffisamnent nacrés et/ou trop toxiques pour des applications générales. Dans le cas idéal, un 10 pigment nacré doit non seulement être naturellement irisé, mais de plus avoir un indice de réfraction élevé et une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière et être chimiquement inerte et non toxique. xCn raison de leur indice de réfraction élevé, certains composés du bismuth et du plomb, comme l'oxy-15 chlorure de bismuth et le carbonate basique de plomb, ont été utilisés en grande quantité comme agents nacrés, mais ils ne satisfont pas o tous les critères ci-dessus. Ainsi, les composés du bismuth subissent une altération de coloration lors d'une exposition à la lumière et ceux du plomb sont toxiques, 20 cependant que les composés des deux espèces noircissent sous l'effet des ions sulfure. Il serait donc intéressant de disposer de pigments nacrés qui puissent être produits de façon relativement simple et ne présentent pas les inconvénients ci-dessus. 25 Les composés du zinc n'ont pas les défauts précités des composés du bismuth et du plomb et sont en général moins onéreux que ces derniers. On a donc été amené à essayer de préparer des composés du zinc qui soient utiles comme pigments nacrés. Parmi ceux-ci, il convient de citer 1'orthophosphate 50 de zinc hydraté qui a un bel aspect et peut, dans certaines conditions, être obtenu sous forme de plaquettes minces lui conférant un pouvoir de réflexion convenable. Cependant, ce composé a un indice de réfraction relativement peu élevé, à savoir d'environ 1,61 à 1,65, de sorte que 1'orthophosphate 55 de zinc hydraté n'est pas tin pigment nacré satisfaisant pour les applications industrielles. La présente invention a pour objet un sel de zinc ou de manganèse à l'état de particules sensiblement planes ou en forme de plaquettes qui contiennent des ions sulfure 40 et/ou, dans le cas des sels de zinc, des ions oxyde. J2n général, 71 39746 2 2112499 la quantité d'ions sulfure introduite est de 1 à 33 en poids et de préférence de 2 à 20 % en poids pour les pigments en "couches multiples" (comrBdéfini ci-dessous) et de 20 à 33 % en poids pour les piî^ments en "couche unique" (comme 5 défini ci-dessous). La quantité d'ions oxyde introduite est de 1 à 19,6 % en poids et de préférence de 2 à 12 % en poids. La Demanderesse a découvert que l'incorporation d'ions sulfure et/ou, dans le cas du zinc, d'ions oxyde à un sel de zinc ou de manganèse présentant la forme physique re-10 quise donne un produit convenant éminemment comme pigment nacré. Comme on le sait, le sulfure de zinc a un indice de réfraction très élevé, mais aucun procédé n'a encore été mis au point jusqu'à présent pour produire ce composé sous une forme telle qu'il convienne comme pigment nacré, par cristal-15 lisation d'une solution. La Demanderesse a découvert à présent que en incorporant des ions sulfure ou oxyde à un sel d.e zinc présentant la forme physique requise, il est possible d'obtenir du sulfure ou de l'oxyde de zinc ayant la forme du sel de Répart. Si les anions de départ sont remplacés pour une partie 20 par des ions sulfure et/ou oxyde, il se forme un pigment en "couches multiples". Si cependant le remplacement est quasi complet, il se forme un pigment en couche unique. De manière générale, 1'orthophosphate de zinc et ses formes hydratées ont un indice de réfraction de 1,55 à 1,65 et plus'particu-25 lièrementde 1,61 à 1,63. Le sulfure formé a un indice de réfraction qui varie en général de 1,75 a 2,3 (zinc) ou de 1,65 à 2,7 (manganèse) suivant le degré de remplacement des ions phosphate par les ions sulfure. Les couches d'oxyde de zinc ont en général un indice de réfraction de 1,65 à 2,0. 30 Dés sels typiques ayant la structure plane voulue, qui peuvent être utilisés suivant l'invention et qui sont très peu solubles dans l'eau, sont notamment les divers phosphates de zinc et de manganèse. Le sel préféré aux fins de l'invention est 11 orthophosphate de zinc [ Zn^(PO^) 35 où x a une valeur de 0 à 8] .Ce sel peut être obtenu par mélange d'une solution d'un sel de zinc avec une solution chaude, avantageusement à une température d'environ 90 à 976C, d'un phosphate hydrosôluble (contenant au moins 0,5 % poids/ volume d'ions POj^~ y comme un phosphate d'ammonium ou de métal ^ alcalin, additionnée éventuellement d'un agent tensio-actif 8A0 OFUGINAL 7 71 39746 3 2112499 anionique qui modifie le forme et la dimension des cristaux, puis par refroidissement. L'orthophosphate ôe manganèse convient aussi, sais les sels de zinc sont préférés parce qu'ils sont blancs, tandis que les sels de manganèse sont d'habitude 5 roses et donc moins utiles. De manière générale, bien que les diverses formes hydratées de 1'orthophosphate de zinc puissent être obtenues sous forme de plaquettes dont la longueur et la largeur peuvent varier de moins de 1 u à plus de 2 mm, le rapport de '10 la longueur à l'épaisseur des cristaux est d'habitude de l'ordre de 20:1, c'est-à-dire qu'un cristal d'une longueur et d'une largeur appropriées, à savoir normalement 20 p x , a une épaisseur de 1 y . L'épaisseur préférée pour les cristaux en couche unique est de SO à 100 m p et pour les cristaux 15 en couches multiples, de 100 à 600 m p.. four un maximum de lustre et d'aspect nacré, un cristal dont l'indice de réfraction est de 1,62 doit avoir une épaisseur d'environ 100 mp et dès lors un rapport longueur : épaisseur de 200;1. Les cristaux dont le rapport longueur: épaisseur est de 15:1 à 20 1000:1 et de préférence de 100:1 à 400:1, conviennent aux fins de l'invention. Il est évident que ces dimensions sont autant -celles de la matière première que celles du produit final. Pour les pigments nacrés vrais, la dimension des cristaux (et aussi pour les sels de zinc et de manganèse de 25 départ) doit de manière générale être de 1 à 100 p. et de préférence de 5 à 50 p.- pour la longueur et la largeur. Si l'aspect recherché est un aspect décoratif étincelant plutôt que réellement nacré, des particules plus grandes, à savoir d'une dimension atteignant 1 à 2 mm, sont intéressantes. Les particules plus petites éventuellement requises peuvent être obtenues par incorporation d'un agent tensio-actif anionique convenable au mélange de réaction. Ce mode opératoire offre l'avantage de donner un produit dont le caractère nacré est plus ajrqué en raison de la réduction de la dimension des ^ cristaux , comme indiqué précédemment. Il est possible aussi de réduire la dimension des cri.s tau;: en augmentant la quantité d'ammoniaque ou de tout autre alcali utilisé pour la préparation, c'est-à-dire par une faible élévation du pH pour la réaction. Néanmoins, le pH de la suspension doit être dans 40 le domaine de 2 à 4 pour la formation de particules de la ». [CAP OBjgtNM^ 71 39746 4 2112499 dimension voulue. Toutefois, bien que la granulométrie des cristaux formés suivant ce dernier mode opératoire soit plus favorable, le produit tend à être moins satisfaisant comme pigment nacré en raison de la valeur de son rapport longueur: 5 épaisseur, de sorte que les particules finies ne s'écoulent pas aussi bien que les particules plus minces pour lesquelles le rapport longueur : épaisseur est plus élevé. De plus, la dimension des cristaux peut être imposée dans une certaine mesure par modification de la vitesse 10 de refroidissement de la solution après l'addition du sel de zinc (lors de la préparation des sels de zinc). Pour la formation de cristaux relativement petits, le refroidissement doit être exécuté dans un délai maximum de 3 à 4 minutes. Des cristaux assez petits qui peuvent améliorer l'aspect de nacré peuvent 15 être obtenus par refroidissement de la suspension jusqu'à la température ambiante en moins de 2 minutes. Pour facil±er le refroidissement, il est désirable de préparer le sel de zinc de manière continue en mélangeant des jets fins des réactifs chauds et en refroidissant le mélange, par exemple, par passage 20 dans un tube étroit immergé dans un bain de glace et de sel, avant que le mélange parvienne à un filtre. De cette façon, les quantités de réactifs qui doivent être refroidies à tout instant restent faibles et le refroidissement est dès lors beaucoup plus efficace. Si le refroidissement n'est pas rapide, les cristaux 25 formés ont une longueur et une largeur de 30 à 500 et une épaisseur d'environ 200 m ^ . Des cristaux d'une longueur et d'une largeur de 30 à 100^et d'une épaisseur d'environ 175 m H peuvent être obtenus par un refroidissement exécuté en environ 4 minutes. Lorsque le refroidissement est exécuté en environ 2 minutes, la 30 granulométrie est généralement d'environ 50 |^. Lorsque le refroidissement est rapide, le rapport longueur: épaisseur atteint est d'environ 20:1, tandis que, lorsque le refroidissement est lent, le rapport peut s'élever jusqu'à 100:1, mais les cristaux sont alors évidemment trop grands. Il est possible également de 35 réduire la dimension des cristaux en incorporant de la gélatine ou de préférence de l'éthano'l au mélange de réaction. Ce mode opératoire est relativement efficace, mais présente l'inconvénient que l'alcool est piégé ou absorbé dans ou sur les cristaux, de sorte que, lorsque ceux-ci sont traités au moyen de la 40 solution apportant les ions sulfure, l'alcool est çBAD OFUC 71 39746 5 213 2499 converti en un composé organique soufré d'odeur désagréable qui est fort difficile à éliminer. Néanmoins, la Demanderesse a découvert qu'un agent tensio-actif anionique est généralenent le plus satisfaisant 5 à utiliser. Les agents tensio-actifs anionicues tels que les /sulfosuccinates vendus sous les noms de lîanoxol GT et II conviennent spécialement bien. D'autres agents tensio-actifs utiles sont les alkylbenzènesulfcnates, tels que le dodécylbenzè-nesulfonate de sodium. L'incorporation de ces agents à la so-10 lution de réaction en une concentration de 0,005 à 0,25 et de préférence de 0,0125 à 0,125 '/■> poids/volume sur la base de l'ensemble de la solution améliore le rapport longueur: épaisseur des cristaux jusqu'à 200:1 suivant la concentration de l'agent tensio-actif. L'effet d'un tel additif est une réduc-15 tion de toutes les dimensions des cristaux, y compris la longueur et la largeur, mais l'inhibition est la plus marquée pour la croissance en épaisseur, de sorte que le rapport longueur : épaisseur prend une valeur plus favorable. Ainsi, dans des conditions spécifiées, il est possible d'obtenir des cris-20 taux d'orthophosphate de zinc dont la longueur est de 100 à 250 u , tandis que le rapport longueur : épaisseur est au maximum de 100:1, alors que l'incorporation d'une quantité appropriée d'un agent tensio-actif anionique au mélange permet de former des cristaux d'une longueur de 20 à 50 p. . et d'un rapport lo~ -25 gueur : épaisseur de 200:1. Les cristaux d'orthophosphate de zinc qui ont été formés en présence d'un agent tensio-actif anionique s'agglutinent de façon gênante lorsqu'ils sont transférés dans de l'eau pure. Par conséquent, le produit formé ainsi doit être 50 débarrassé de ses impuretés par lavage et conservé dans une solution d'un agent tensio-actif d'une nature et d'une concentration semblables à celles de l'agent tensio-actif intervenant dans la préparation. Tout comme dans le cas d'autres pigments nacrés de haute qualité, l'agglutination est irré-35 versible lorsque le produit est séché, de sorte que ce produit, de même que les formes sulfurées qui en sont dérivées, doit être manipulé à l'état de pâte dans une solution aqueuse d'agent tensio-actif ou dans un solvant organique ou plastifiant. 40 II convient de noter que les sels ci-dessus ne sont BAD cn-QïïîAL1 71 39746 6 2112499 indiqués qu'à titre d'exemple et que d'autres sels de zinc et de manganèse formant des particules essentiellement planes sont aussi appropriés. La présente invention comprend aussi un procédé 5 de préparation des présents pigments, suivant lequel on traite les particules planes ou en forme de plaquettes d'un sel de zinc ou de manganèse, par exemple en milieu aqueux, au moyen ■ ■ 2— — d'ions sulfure (S ) ou hydrosulfure (H3~), éventuellement en présence d'un agent tensio-actif anionique approprié, puis 10 éventuellement on calcine le produit en présence d'oxygène. Les particules résultantes peuvent otre séparées du mélange de réaction, lavées et séchées ou transférées dans un liquide organique. Les formes de réalisation préférées de l'invention 15 sont décrites ci-après à titre d'exemple dans le cas de 1*orthophosphate de zinc hydraté qui répond typiquement à la formule Zn^(P0^)2.2,3 H^O après un séchage à 120°C pendant 1 heure. L'orthophosphate de zinc est de préférence obtenu par addition d'acide phosphorique, puis d'une solution d'ammoniaque sous 20 vive agitation à de l'eau à environ 90-97°C contenant éventuellement un agent tensio-actif anionique convenable, en général en line concentration de 0,005 à 0,25 et de préférence de 0,0125 à 0,125 % poids/volume de l'ensemble de la solution, par élévation de la température de la solution jusqu'à, par 25 exemple, environ 97°C et par addition d'une solution aqueuse de chlorure de zinc. La suspension d'orthophosphate de zinc résultante, après avoir été éventuellement maintenue à une température élevée pendant une durée atteignant, par exemple, environ 2 heures, est ensuite refroidie sous agitation cons-50 tante jusqu'à la température ambiante. Pour l'introduction des ions sulfure dans les cristaux d'orthophosphate de zinc hydraté résultants, ces derniers peuvent être remis en suspension dans un milieu aui contient éventuellement un agent tensio-actif anionique et qui est 35 alors additionné d'ions sulfure ou hydrosulfure. Des durées de réaction de 10 minutes à 6 heures conviennent en général, mais elles sont plus particulièrement de 10 minutes à 2 heures pour les pigments en couches multiples et de 2 à 6 heures pour les pigments.en couche unique, à des températures s'éche-40 lonnant, par exemple, de 10 à 70°C. Une élévation de la tempé- ^original 71 39746 7 2112499 rature ace--1ère évieentent la r4 acticn» Le produit est alors séparé par f iltr-ation, puis lavé soigne'us en ent avec de l'eau ou une solution aqueuse d'agent tensio-actif anionique convenable. Le pigment peut être conservé ensuite à l'état de pâte 5 dont la phase liquide est de l'eau ou un solvant organique ou plastifiant approprié. ïin variante, les pigments faits à partir d'orthophosphnte de zinc préparé en l'absence d'un agent tensio-actif peuvent être sèches, par exemple, par chauffage à 110°0 et le produit peut être conservé à l'état de poudre sèche, c'est-10 à-dire en l'absence de liquide. Le produit peut être séché aussi par lavage avec un solvant organique miscible à l'eau, comme un alcool tel que 1'isopropanol ou une cétone telle que l'acétone, mais lorsque ce mode opératoire est exécuté avec un composé organique oxygéné, il est préférable que le produit 15 puisse reposer pendant un certain temps, par exemple quelques jours, avant d'être séché du fait que le produit fraîchement préparé tend à réagir avec les composés organiques oxygénés pour former des composés sulfurés d'une odeur gênante qui sont semblables à ceux obtenus lorsque de la gélatine ou de l'éthanol 20 sont utilisés pour la préparation des cristaux d'orthophosphate de zinc hydraté. Le sel préféré pour l'apport des ions sulfure est le sulfure de sodium, mais il est évident que d'autres sels, comme le sulfure d'ammonium et 1'hydrosulfure de sodium, con-25 viennent aussi. Le sulfure de sodium nonahydraté est disponible dans le commerce sous forme de cristaux incolores qui se conservent facilement, -tu contraire, le sulfure d'ammonium est généralement disponible sous forme d'une solution jaune qui tend à conférer une coloration indésirable au produit. Le 30 temps pendant lequel les cristaux sont au contact de la solution du sulfure a évidemment une importante influence sur la quantité des ions sulfure incorporés au sel. Les conditions pour la réaction avec le sulfure d'ammonium doivent être réglées très soigneusement parce que les cristaux peuvent 35 dans le cas contraire se désagréger, ce qui est évidemment nuisible au lustre et à l'aspect nacré du produit. D'autre part, les solutions de sulfure de sodium peuvent être utilisées dans des conditions très variées sans ^ue la forme ou le lustre caractéristiques du phosphata de yinc soient perdus» Les essais 40 visant à remplacer totalement le;1 ions phosphate par g AD OBir;]>î;v^ 71 39746 8 2112499 des ions sulfure dans des cristaux d'orthophosphate de zinc d'une épaisseur de plus d'environ 250m p. échouent en général en raison de l'affaiblissement de la structure cristalline qui fait perdre la forme en plaquette recherchée. Toutefois, 5 les cristaux d'orthophosphate de zinc d'une épaisseur inférieure à environ 250m p.. et spécialement ceux préparés en présence d'un agent tensio-actif anionique peuvent être mis à réagir avec les ions sulfure jusqu'à ce qu'ils aient une teneur négligeable en ions phosphate, c'est-à-dire jusqu'à ce que les 10 cristaux d'orthophosphate de zinc se soient convertis en cristaux de sulfure de zinc de la même forme que les cristaux de départ pour donner un produit en couche unique, ^n général, un pigment blanc dont les cristaux ont une épaisseur inférieure à 250 m p et dont la teneur en ions phosphate est de moins de 15 5 % en poids est excellent par le lustre, le pouvoir couvrant et l'aspect nacré et constitue un pigment blanc préféré de l'invention. £n raison de la facilité relative de rester naître de la réaction lorsqu'elle est exécutée au moyen de sulfure de sodium, il est possible de produire des pigments qui sont colo-20 rés par interférence lumineuse. Il est possible de réaliser diverses teintes d'interférence en agissant sur la durée de la sulfuration de même que sur la concentration et la quantité de la solution de sulfuration. A tout moment, la réaction peut être arrêtée par filtration rapide et par lavage du produit 25 avec de l'eau. En variante, il suffit d'ajouter des ions sulfure en quantité propre à amener la réaction à son terme pour •une teinte particulière, ce qui évite la nécessité d'une filtration rapide. Le tableau I montre la quantité approximative de sul-30 fure de sodium nonahydraté qu'il convient d'ajouter à 29 g d'orthophosphate de zinc ayant des dimensions typiques de 150p x 40p. x 1,5p. pour atteindre les teintes précisées. Voir tableau page suivante. BAD QRlQJtyYL 71 39746 9 2112499 TiiBL^AU I 5 10 Teinte observée Poids, en g, de 1^2^. 9^0 pour 29 g d1orthophbsphate de zinc jaune pâle 80 cuivre 93 pourpre 96 bleu 100 vert 106 jaune 108 rouge 111 pourpre pâle 116 bleu pâle 123 15 Les teintes observées en incidence normale par ré flexion sur une couche mince sont déterminées partiellement par renforcement (interférence additive) de la lumière de longueur d'onde ^ mais principalement par affaiblissement (interférence soustractive) de la lumière de longueur 20 d'onde —^— , formules où N est un nombre entier positif, n est l'indice de réfraction de la couche et d est son épaisseur, le produit nd étant ainsi l'épaisseur optique. La variation résultante de la teinte à mesure que l'épaisseur de la couche mince augmente est celle de l'échelle des teintes 25 de Newton. 2n fait, en agissant sur la sulfuration, on peut modifier le pouvoir de réflexion du cristal et, sauf lorsque la sulfuration est totale, le cristal comprend des couches multiples ou trois couches. Ainsi, pendant la sulfuration, lorsque l'épaisseur optique des couches de sulfure atteint le 30 quart d'une longueur d'onde particulière de la lumière du domaine visible, le pigment devient coloré. Lorsque des teintes particulièrement intenses sont nécessaires, il est important de conserver dans les cristaux une partie centrale inchangée qui a elle-même une épaisseur optique convenable pour ren-35 forcer la réflexion des deux couches sulfurées adjacentes, c'est-à-dire que les trois couches doivent avoir la même épaisseur optique. £n particulier, la teinte est la plus intense pour des plaauettes dont les dimensions sont exactement celles qui donnent des effets colorés par interférence sous-40 tractive. Normalement, l'épaisseur optique des couches de BAD Or'"r^JAL* 71 39746 10 2112499 sulfure est de l'ordre de 35 à. 350 m p.. et l'épaisseur optique du cristal initial est de l'ordre de 50 à 10.000 m y.. Les figures 1 et 2 sont des vues en coupe dans des plaquettes typiques dont les épaisseurs des diverses couches 5 conviennent pour la réflexion de la lumière rouge et de la lumière jaune qui résultent respectivement de l'interférence additive de la lumière. Les figures 3 et 4 sont des vues en coupe de plaquettes typiques dont les épaisseurs des couches conviennent pour la réflexion de la lumière rouge et de la lu-10 mière jaune résultant respectivement de l'interférence soustrac-tive de la lumière. Les plaquettes illustrées comprennent une couche centrale inchangée entre deux couches sulfurées. On peut remarquer que, pour le pouvoir réflecteur maximum, il est important d'utiliser, pour la sulfuration, des cristaux 15 dont l'épaisseur est différente pour chaque teinte particulière qui doit être renforcée. Le tableau II indique les épaisseurs qui conviennent pour des cristaux d'un indice de réfraction de 1,62 et pour des couches sulfurées adjacentes d'un indice de réfraction moyen de 1,9 en vue de la formation de pro-20 duits colorés par interférence additive et interférence sous-tractive de la lumière. Comme on l'a déjà indiqué, il convient de rappeler que les teintes les plus intenses résultent de l'interférence soustractive de la lumière et que les dimensions indiquées au 25 tableau II pour les produits colorés de cette façon sont préférées aux fins de l'invention. La Demanderesse a découvert que la quantité minimale de sulfure de sodium nécessaire pour couvrir tout le spectre des teintes depuis le jaune pâle et le jaune jusqu'au cuivre, 30 puis au rouge et ensuite au rouge pourpre et au pourpre à 23°C est d'environ 10 g du sel nonahydraté pour 4 g d'orthophosphate de zinc se présentant en cristaux de 150 p.. x 40 p.. x 1,5 p. « Des quantités plus abondantes de sulfure abrègent la durée de la réaction conduisant à ces teintes et un accroissement des 35 durées de réaction permet d'obtenir certaines teintes d'interférence du second ordre. La Demanderesse a découvert également que, à mesure que la concentration en ions sulfure s'élève, le temps nécessaire pour atteindre une teinte déterminée diminue, iki outre, la vitesse d'apparition des teintes est 40 beaucoup augmentée par une élévation de température. Ainsi, 71 39746 ^ 2112499 à 10°C, la réaction n'excède pas le ôtale ou 1? 'ceinte est jaune après 140 minutes tandis que, à 5G°C, toutes les couleurs peuvent être obtenues en à peine 30 minutes. Il convient de noter cependant qu'il est possible 5 de déplacer en substance tous les ions phosphate pour obtenir un cristal dont l'indice de réfraction est uniformément élevé et que les effets optiques sont alors limités à ceux d'une mince couche unique et à ceux existant entre des cristaux adjacents, comme il en est dans l'essence de pex^le naturelle. 10 II convient de rappeler que, au moins dans le cas d'orthophosphate de zinc d'une épaisseur de plus de 250 qui a été préparé sans apport d'agent tensio-actif puis a été mis à réagir avec des ions sulfure, le remplacement total des ions phosphate donne des cristaux peu solides et friables. Ces cristaux sont 15 évidemment moins intéressants comme pigments nacrés. Les cristaux d'orthophosphate de zinc d'une épaisseur inférieure à 250 mj- et préparés en présence d'un agent tensio-actif anionique convenable peuvent toutefois être mis à réagir avec des ions sulfure jusqu'à remplacement complet des ions phosphate 20 sans que les propriétés intéressantes des cristaux ne se perdent. Un tel produit est préféré comme pigment blanc faisant l'objet de l'invention et permet de conférer un admirable aspect nacré dans de nombreux liants. Il convient de noter que, dans certaines prépara-25 tions du pigment sulfuré, le produit manifeste à l'égard des composés oxygénés une certaine réactivité qui rappelle les propriétés chimiques du sulfure de sodium. Cette propriété indésirable s'accompagne généralement de l'existBnce d'une coloration rose pâle du produit en vrac. Ces deux derniers 50 inconvénients peuvent être supprimés par agitation du produit sulfuré dans un acide faible ou dans un tampon, par exemple dans une solution d'acide acétique à 1,4 % poids/volume, qui stabilise le produit et élimine ou atténue sa coloration indésirable. 35 Juivant une autre forme de réalisation de l'inven tion, la sulfuration est exécutée en milieu non aqueux ou en milieu gazeux, c'est-à-dire par passage de sulfure d'hydrogène sur les cristaux secs. Outre le sulfure de sodium, le sulfure d'ammonium et les autres sulfures et fcydrosulfures de métaux 40 alcalins, les composés qui dé^a^ent; du suifux 2 d'hydrogène en PAD QHÎvjINAL 71 39746 12 2112499 milieu alcalin, par exemple la thiourée, conviennent aussi.' La nature précise du produit sulfuré n'a pas été élucidée avec certitude, mais les ions sulfure remplacent ions phosphate du réseau cristallin puisque le remplacement 5 total des ions phosphate par les ions sulfure peut être établi par analyse de la façon classique. Quoiqu'il en soit, les ions sulfure ne modifient pas la forme plane de 1'orthophosphate de zinc initial. La Demanderesse est portée à croire que le produit complètement converti est formé par une masse de cristal-10 lites de sulfure de zinc, dont chacune a la structure de la blende de zinc. Il est possible de préparer des cristaux contenant des ions oxyde en traitant un sel de zinc, par exemple 1'orthophosphate de zinc, au moyen d'une solution aqueuse d'une 15 base ou d'un sel tel que le carbonate de sodium qui convertit le sel pour tout ou partie en carbonate basique de zinc ou en hydroxyde de zinc, puis en transformant le carbonate ou liydro-xyde en oxyde par un chauffage. L'invention a donc aussi pour objet un procédé pour 20préparer des pigments nacrés, suivant lequel on chauffe des particules planes ou en forme de plaquettes d'un sel de zinc qui a été traité par un carbonate ou un hydroxyde, avantageusement à environ 125°C dans le cas d'un hydroxyde et à environ 300°G dans le cas d'un carbonate. Le chauffage des dérivés du 25 zinc contenant des ions sulfure et de ceux contenant des ions oxyde, par exemple à une température atteignant environ 350°C, chasse l'eau et peut entraîner une certaine diminution de la résistance mécanique. Le chauffage des dérivés du zinc contenant des ions sulfure et des ions oxyde à des températures 30s'élevant jusqu'à au moins ?00 ou 750°C peut cependant augmenter la résistance mécanique des cristaux et entraîner un accroissement dé l'indice de réfraction. En outre, à des températures d'environ 500°C ou davantage, une partie du sulfure de zinc se convertit en oxyde sous l'effet de l'oxydation à 35chaud en présence d'oxygène, normalement celui de l'air, de sorte que le produit final contient des ions oxyde en remplacement total ou partiel des ions sulfure.- Des dérivés du manganèse sulfurés peuvent être chauffés aussi à des températures semblables en vue d'une élévation de leur indice 40de réfraction, mais des précautions doivent être prises pour qu'ils ne s'oxydent pas. ^ original 71 39746 13 2112499 Les pigments nacrés et produits décoratifs faisant l'objet de l'invention trouvent de nombreuses applications fondées sur ces propriétés spécifiques. Ainsi, les pigments de l'invention peuvent être incorporés à des matières plasti-5 ques et à des compositions cosmétiques de même qu'à d'autres matières dans lesquelles des agents nacrés connus ont déjà été utilisés. En particulier, les pigments de l'invention confèrent un aspect nacré lorsqu'ils sont mis en composition avec du poly (chlorure de vinyle), un polymère acrylique ou 10 un polyester ou lorsqu'ils sont incorporés à des vernis à base de nitrate de cellulose ou d'acétate de cellulose. Ils permettent en outre de préparer des fards et produits de maquillage ayant un aspect nacré. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les 15 exemples 1 à 7 et 14 se rapportent à la préparation du sel servant à former le sel sulfuré final. KXFj'lPLE 1- On chauffe de l'eau (4litres) et de la gélatine (2g) sous agitation jusqu'à yO°C. On y ajoute alors de l'acide 2o phosphorique (densité 1,75, 18ml), puis une solution ammoniacale (densité 0,880, 53 ml). On porte la température de la solution à S7°C et on y ajoute du chlorure de zinc (55,6 g) dans de l'eau (150 ml). On refroidit la suspension de phosphate de zinc résultante rapidement (3 à 4 minutes) jusqu'à la tem-25 pérature ambiante sous agitation constante. On laisse sédi-menter les solides (environ 15 minutes), puis on sépare par décantation la majeure partie du liquide surnageant. On filtre le résidu, on le iave soigneusement à l'eau et on le conserve sous forme d'une pâte humide. 30 EXEMPLE 2 - Préparation d'orthophosphate de zinc nacré en très grandes particules (longueur et largeur de 100 à 1000 p.). On chauffe de l'eau (4 litres) à 90°0 et on y ajoute de l'acide phosphorique (densité 1,75, 18 ml), puis une so-35 lution ammoniacale (densité 0,880, 33 ml) sous vive agitation. On porte la température de la solution à 97°C et on y ajoute du chlorure de zinc (55?6 g) dans de l'eau (150 ml) On conserve la suspension de phosphate de zinc résultante à 70-80°C pendant 2 heures au terme desquelles on refroidit 4-0 le produit, on le filtre, on lave les solides soigneusement 71 39746 14 2112499 25 à l'eau et on les conserve sous forme d'une pâte humide. EXEi lFLE 5 - Préparation d1orthophosphate de zinc nacré en grosses particules (longueur et largeur de 30 à 100 épaisseur de 5 1 à 2 ji ). On prépare le produit exactement comme dans 1'exemple 2, mais, au lieu de conserver le mélange de réaction à 70-80°C pendant 2 heures, on le refroidit jusqu'à 20°C en environ 4 minutes dès la fin de 1' addition de la solution de 10 chlorure de zinc. Le produit obtenu a la composition typique suivante : zinc (Zn^+) 44,7% phosphate (P0^~) 44,3% ammonium (NH^+) négligeable 15 perte de poids à 300°C 10,5% perte de poids à la calcination 10,7% Indice de réfraction (lumière du sodium) 1,61 à 1,63. EXMPLB 4 - Préparation d*orthophosphate de zinc nacré en cris-20 taux de dimensions moyennes (longueur et largeur moyennes de 50H ï- On exécute la préparation comme dans l'exemple 3, mais on refroidit le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante en 2 minutes. EXEMPLE 5 - Préparation d'orthophosphate de zinc nacré en petits cristaux (longueur et largeur d'environ 30 ^ x 8^ , épaisseur de 1 ji .) . On mélange de 1'orthophosphate de zinc (600 g) 30 avec une petite quantité d'eau et on le broie jusqu'à des dimensions de l'ordre de quelques microns à l'aide d'un appareil "Silverson" comprenant une racle animée d'un mouvement de rotation près de la face intérieure d'un récipient perforé. On ajoute ces germes cristallins à une solution 35 d'hydrogénophosphate de sodium dodécahydraté (NagHPO^.^ B^O.) (8 kg) dans de l'eau (120 litres) . On chauffe la solution à 85°C et on y ajoute en 5 minutes une solution de sulfate de zinc heptahydraté (ZnSO^^^O) (6 kg) dans de l'eau (120 litres) à 85°C sous agitation constante. On laisse 40 sédiraenter 1'orthophosphate de zinc précipité et on sépare 71 39746 15 2112499 par décant^tion la majeure partie au liquide surnageant. On élimine une certaine quantité de l'eau résiduelle du précipité par centrifugation dans un sac en tissu. Cn obtient ainsi 4-,8 kg d1 orthophosphate de zinc nacré que l'on conserve sous 5 forme d'une pâte humide. EXEMPLE 6 - Préparation d'orthophosphate de zinc nacré en présence d'un agent tensio-actif anionique. On dissout 2 g du produit vendu sous le nom de 10 ilanoxol OT (sel sodique du sulfosuccinate de 2 -éthyl-hexyle) dans de l'eau (4 litres) à 50°C. On ajoute à cette solution de l'acide phosphorique (18 ml, densité 1,75), puis une solution ammoniacale (33 ml, densité 0,880). On chauffe la solution jusqu'à 95°C et, sous vive agitation, on y ajoute une 15 solution de chlorure de zinc (56 g) dans de l'eau (150 ml). On agite le précipité blanc et on le refroidit jusqu'à la température ambiante en 10 à 50 minutes. On sépare le produit qui est fortement nacré et d'aspect très argenté en centrifugeant la suspension à 1500-1800 tours par minute en éliminant 20 par décantation du liquide surnageant et en lavant le résidu à quatre reprises par agitation avec une solution aqueuse à 0,1 % de l'anoxol OT, par centrifugation et par décantation. On conserve le produit dont les particules ont des dimensions d'environ 16 p, x 8 p x 80 m p sous forme d'une pâte humide 25 dont le liquide est une solution de ilanoxol OT. On obtient ainsi 56,2 g d'une pâte contenant 22,5 g de pigment sec, c'est-à-dire que le rendement est de 41 % sur la base du zinc consommé. La perte à la calcination est de 12,6 %, la teneur en zinc de 44,2 et la teneur en PO^- de 42,7 30 Zn portant la quantité de Janoxol OT à 1,5 g ou à 2,5 g, on obtient des particules ayant à peu près les dimensions suivantes : 1,5 g: 23 p x 10 p x 200 m p 2,5 g: 19 p.- x 8 p. x 80 m p, (semblable au 35 produit obtenu avec 2 g de Manoxol OT). EXE- PL-^ 7 - Préparation d1orthophosphate de zinc nacré en présence d'un agent tensio-actif anionirue (le dodecylbenzène-sulfonate de sodium vendu scua le non ée ïïansa HS). 40 On opère corne dans i ' c*.xe:cp.le ..ais en prenant t BAD ORIGINAL 71 39746 16 2112499 1,5 g de Nansa HS en paillettes, au lieu de 2,0 g de Manoxol OT. EXEMPLE 8 - On remet 1'orthophosphate de zinc humide obtenu dans 5 l'exemple 1 en suspension dans de l'eau (200 ml) contenant quelques gouttes d'une solution de sulfure d1ammonium. On agite la suspension convenablement et on y ajoute goutte à goutte en 15 minutes une solution de sulfure d'ammonium à 8 % (5 ml) dans de l'eau (30 ml). Après l'addition de toute 10 la solution de sulfure d'ammonium, on agite la suspension pendant encore 5 minutes. On sépare le produit par filtration et on le lave soigneusement à l'eau. On déshydrate ensuite le pigment par lavage à 1'isopropanol et on le conserve sous forme d'une pâte humide. 15 On obtient ainsi 58 g d'une pâte à 55 % de solides (32 g de pigment sec). Le rendement global est d'environ 50 % sur la base du chlorure de zinc. Ce produit a un lustre et une opacité beaucoup supérieurs à ceux de 1'orthophosphate de zinc non traité lorsqu'il est incorporé è des vernis. 20 EXEMPLE 9 - On ajoute de 1'orthophosphate de zinc nacré préparé comme dans l'exemple 2 (12 g d'une pâte à 33 % dans de l'eau) à \ine solution de sulfure de sodium nonahydraté (10 g)- dans de l'eau (157 ml) et on agite la suspension à 23°C pendant 40 25 minutes. Le produit argenté obtenu est nettement plus lustré que le composé de départ. On recueille le produit par filtration et on le lave soigneusement à l'eau, puis on le sèche à 110°C. L'analyse typique de ce produit est la suivante : 30 zinc (Zn2+) 48,2 % phosphate (P0^~) 41,1 % sulfure (S2") 3,85 % En laissant la réaction se potœsuivre au delà de la durée indiquée, on peut observer les modifications de teintes 35 typiques ci-après : Nombres de début de BAD ORIGINAL minutes depuis le la réaction 50 67 Teinte du pigment jaune pâle jaune 71 39746 17 2112499 Nombres de minutes depuis le début de la reaction 74 cuivre (analyse typique Teinte du pigment 5 Zn = 50,9 %, P04= 3-1,0 % 8= 9,6 %) 77 80 83 rouge rouge pourpre pourpre 10 On peut arrêter la réaction à une teinte quelconque par filtration rapide et par lavage du produit à l'eau froide. Au cours de diverses expériences, on modifie les quantités de sulfure de sodium de 8 à 18 g pour 4- g d'ortho-phosphate de zinc (quantité apportée par 12 g d'une pâte à 15 33 %)• La quantité minimale de sulfure de sodium nonahydraté nécessaire pour couvrir tout le spectre de couleur ci-dessus à une température supérieure à 23°C est de 10 g, lorsque les cristaux ont des dimensions transversales de l'ordre de 30 à 100J! • 20 Au cours d'autres expériences, on utilise du sulfure de sodium nonahydraté (10 g) sous forme de solutions dont les concentrations varient de 3 à 12 % poids/volume dans l'eau pour le traitement d'échantillons de 4 g d'orthophosphate de zinc. La réaction évolue comme dans les expériences précédentes, 25 mais la durée nécessaire pour l'apparition des teintes diminue progressivement à mesure que la concentration en ions sulfure s * élève. de sodium nonahydraté sous la forme d'une solution aqueuse à 306 % en poids pour le traitement d'échantillons de 4 g d'orthophosphate de zinc, on fait varier la température de 10 à 70°C en l'ajustant à 0,5°C près à la valeur choisie pour chaque réaction. La vitesse d'apparition des teintes augmente beaucoup à mesure que la température s'élève. Ainsi, à 10°C, la 35réaction ne conduit pas au delà d'une teinte jaune après 140 minutes, tandis que à 50°C, toutes les couleurs ont été atteintes dans un délai de 30 minutes. EXEMPLE 10 - Préparation d'un pigment présentant une teinte de 40 second ordre. On met de 1'orthophosphate de zinc nacré préparé comme dans l'exemple 2(12 g d'une pâte à 33 9>) en suspension Dans d'autres expériences au moyen de 10 g de sulfure 71 39746 18 2112499 dans une solution de sulfure de sodium nonahydraté (10 g) dans de l'eau (157 ml) et on agite la suspension à 20°C. Les teintes observées se succèdent de la façon suivante : Nombre de minutes depuis le début teinte observée 5 de la réaction 48 jaune 57 orange 60 rouge 69 pourpre 10 75 bleu 80 jaune 86 rouge 88 pourpre 95 bleu 15 98 vert On filtre rapidement le mélange de réaction à ce stade, puis on lave soigneusement le pigment avec de l'eau. EX^yPLZ 11 - Préparation d'un produit calciné. 20 On chauffe pendant 1 heure à 250°C dans l'air un échantillon du produit argenté obtenu dans l'exemple 10. On transfère alors le produit dans un four électrique et on le chauffe dans l'air pendant 90 minutes à 750°C. Le produit a un lustre plus élevé que celui d'un échantillon qui n'a 25 pas été calciné, comme on peut le juger à l'oeil nu après dispersion des deux échantillons dans des pellicules de nitrate de cellulose. La résistance mécanique du produit calciné est aussi beaucoup meilleure, ce qui rend le produit moins susceptible de se dégrader lors des manipulations ou 30 du mélange, par exemple dans une composition cosmétique-FXFjtPLE 12 .- Préparation d'un pigment blanc nacré de haute qualité. On met de 11 orthophosphate de zinc nacré (56,2 g 35 de pâte humide, soit 22,5 g de pigment) préparé comme dans l'exemple 6 en suspension dans line solution de Manoxol OT (150 ml d'une solution à 0,1 % poids/volume) et on ajoute la suspension à -une solution de sulfure de sodium,nonahydrat (60 g) dans de l'eau (135° ml), après quoi on agite vivement 40 la nouvelle suspension pendant 135 minutes à la température 71 39746 19 2112499 ambiante. On sépare le produit par centrifugation à 1500 -1800 tours par minute et on élimine par décantation le liquide surnageant. On lave le pigment à trois reprises avec des quantités de 200 ml d'une solution à 0,1 % poids/volume 5 de ilanoxol OT par agitation, centrifugation et décantation. On stabilise le produit en le mettant en suspension dans une solution agitée d'acide acétique glacial (22 ml) dans de l'eau (1500 ml) pendant 45 minutes. On sépare le produit par centrifugation et on le lave deux fois à l'eau. On déshy-10 drate le produit par lavage avec de l'éthanol, puis du n-butanol. La pâte résultante incorporée à une pellicule coulée de nitrocellulose a un lustre élevé et une excellente opacité. Une analyse t pique de ce produit est la suivante : 15 zinc (Zn2+) 58,7 % sulfure (S2-) 27,5 % phosphate (PO^-) négligeable perte de poids à 500°C 8,9 '/■ EXEiIPLE 15 - 20 Utilisation de 1'hydrosulfure de sodium (NaSH) pour la sulfuration. On exécute la préparation comme dans l'exemple 12, mais au moyen de 20 g d'hydrosulfure de sodium au lieu de sulfure de sodium nonahydraté. 25 EXEMPLE 14 - Fréparation d'orthophosphate de manganèse nacré. On ajoute goutte à goutte en 1 heure une solution de sulfate de manganèse (MnoO^^^O, 16,1 g) dans de l'eau (150 ml) à une solution froide agitée contenant une solution 50 ammoniacale (densité 0,880,14 ml) et de l'acide phosphorique (densité 1,75, 4-,5 ml) dans de l'eau (400 ml). On obtient un produit rose pâle d'un lustre nacré. EXEMPLE 15 - On met 11 orthophosphate de manganèse nacré pré-35 paré dans l'exemple 14 en suspension dans une solution à 3 poids/volume de sulfure de sodium nonahydraté. Après 30 minutes, le produit est notablement plus lustré et n'a qu'une coloration rose fort pele. On sépare le produit par filtration et on le lave soigneusement à l'eau. BAD ORIGINAL 71 39746 20 2112499 EXEMPLE 16 - -On ajoute de 1'orthophosphate de zinc nacré préparé comme dans l'exemple 2 (29 g) à une solution de carbonate de sodium anhydre (45 g) dans de l'eau (1500 ml) et on agite 5 la suspension pendant 2 heures à la température ambiante. On sépare le produit par filtration, puis on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche à l'étuve à 120°C. On introduit la poudre sèche dans un creuset qu'on chauffe au four pendant 4-5 minutes à 700°C. Ce produit donne à une pellicule de vernis 10 nitrocellulosique un plus grande éclat et une plus grande opacité qu'un échantillon non traité d*orthophosphate de zinc dispersé de façon semblable. Tableau II page suivante. ORIGINAL 71 39746 21 2132499 TABlli„U II ] longue [delà ur d'onde lumière,m H .UV 380 450 510 550 640 Interférence additive teinte observée en réflexion blanc bleu vert j^une rouge cransmission blanc jaune rouje bleu vert épaisseur centrale n jj. de la couche du cristal, 58 69 79 85 99 Epaisseur de la couche sulfurée, m p. 50 59 67 72 84 Epaisseur du cristal pour un renforcement optimal, m p 158 187 213 230 267 Interférence soustractive teinte observée en réflexion blanc j axone rouge bleu vert transmission blanc bleu vert jaune rougo Epaisseur de la couchc centrale du cristal, m ji -117 13Ç 157 170 197 Epaisseur de la couchc sulfurée, 100 118 134 145 169 Epaisseur du cristal pour im renforcement optimal, ffl p 317 i 375 425 460 535 71 39746 22 2112499 HSV.EIHC ., TI0I3 1.- Sel de zinc ou de manganèse sous forme de particules tabulaires, caractérisé en ce qu'il contient des ions sulfure ou, dans le cas de sels de zinc, des ions 5 oxyde ou à la fois des ions oxyde et sulfure. 2.- Sel de zinc suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient -des ions sulfure et éventuellement des ions orthophosphate. 3.- Sel suivant la revendication 1 ou 2, caracté-10 risé en ce qu'il contient de 2 à 20 °/- en poids d'ions sulfure. 4.- Sel suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 20 à 33 /' en poids d'ions sulfure. 5«- Sel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 12 S' en poids d'ions oxyde. 15 6.- Sel suivant l'un quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules ont une longueur et une largeur de 1 micron à 2 mm, en particulier de 5 à 50 microns. 7«- 3el suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la longueur à l'épaisseur des particules est compris entre 15:1 et 1000:1, en particulier entre 100:1 et 400:1. 8.- Sel suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules ont une 25 épaisseur de 60 à 100 m p.. 9«- Sel suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules ont une épaisseur de 100 à 600 m p.. 10.- Sel suivant l'une quelconque des revendications 30 2 à 4 et 6 à 9, caractérisé en ce nue les particules ont une épaisseur inférieure à 250 mp et contiennent moins de 5 % en poids d'ions orthophosphate. 11.- Procédé de préparation d'un sel suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 35 qu'on traite des particules tabulaires d'un sel de zinc ou de manganèse avec des ions sulfure ou hydrosulfure et, si l'on veut obtenir un produit contenant des ions oxyde, on calcine les particules en présence d'air. BAD ORltyNAL 71 39746 23 2112499 i-.~ Procédé suivant la re/endioecicn 11, caractérisé en ce que le sel est 1'orthophosphote de zinc de formule Zn,. (PO^^.xI^G, où x a une valeur de 0 à 8, 15•- Procédé suivant 1s revendication 11 ou 12, 5 caractérisé en ce que l'agent de sulfuration est le sulfure de sodium. 1-'+.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le traitement est éxécuté en solution aqueuse à une terapérature de 10 à 70°C. 10 15«- Procédé suivant la revendication 14, carac térisé en ce que le traitement est exécuté en 10 minutes à 2 heures. 16.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement est exécuté en 2 à 6 heures. 15 17•- Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 11 à 16, caractérisé en ce que le traitement est exécuta en présence d'un agent tensio-actif anionique, en particulier avec une proportion de cet agent comprise entre 0,005 et 0, 25 % en poids, de préférence entre 0,0125 et 0,125 c/-20 en poids, par rapport au volume total de solution. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 'il à 17, caractérisé en ce que le produit sulfuré est lavé avec une solution d'un acide faible ou d'un tampon. 19*- Procédé suivant l'une quelconque des reven-25 dications 12 à 18, caractérisé en ce qu'on obtient 1'orthophosphate de zinc en ajoutant de l'acide phosphorique puis une solution ammoniacale à de l'eau qui contient éventuellement un agent tensio-actif anionique, à une température de 90 à 97°G, en élevant la température de la solution et en ajoutant 50 à celle-ci une solution aqueuse de chlorure de zinc. 20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le pH "e la solution est compris entre 2 et 4. 21.- Procédé de préparation d'un sel suivant l'une quelconque des revendications 1 et 5 à 10, contenant des ions 55 oxyde, caractérisé en ce qu'on chauffe des particules tabulaires d'un sel de zinc qui a été traité avec un carbonate ou un hydroxyde, pour transformer le carbonate ou 1'hydroxyde en oxyde. 22.- Procédé suiv-nt la revendication 21, ca- 40 ractéris* en ce que le sel jui - -t•? frrit5 r-vec un carbonate rgAD OPîGW^O 71 39746 24 2112499 est chauffé .à environ 300°C, ou bien le sel qui a été traite avec un hydroxyde est chauffé à environ 125°C. 23•- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 l à 22, caractérisé en ce que le produit 5 est ensuite chauffé en présence d'oxygène jusqu'à au moins 60G°C. 24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que le produit est ensuite chauffé jusqu'à au moins 700°C. 10 25.- Composition comprenant une matière plas tique, en particulier du poly(chlorure de vinyle), une résine acrylique ou une résine de polyester ou un vernis à base d'acétate de cellulose ou de nitrate de cellulose, composition caractérisée en ce qu'elle contient un sel selon l'une quel-15 conque des revendications 1 à 10. ^BAD OFUQifcWi.