FR 2118165 A1 19720728 FR 7145522 A 19711217 71 45522 1 2118165 La présente invention concerne un alliage de tungstène utilisable comme matière de départ pour la préparation du tungstène par halogénation suivie d'une réduction. On emploie de préférence le chlore pour l:halogénation. Le tungstène métallique est une matière première importante en 5 particulier pour l'industrie des carbures métalliques. Ce métal est très coûteux à cause des difficultés de récupération avec un bon rendement du métal de ses minerais. Cependant, le brevet suédois n°4765/'68 décrit un procédé grâce auquel on peut extraire, par exemple, le tungstène de ses minerais par réduction d'un minerai avec le silicium ou l'aluminium en vue d'allier ces éléments au tungstène ; 10 l'alliage obtenu est ensuite transformé par un halogène en halogénure à partir duquel on obtient finalement le tungstène. L'ensemble de ce procédé est économique à l'heure actuelle, bien que 1'halogénation de certains alliages de tungstène soit lente. C'est ainsi qu'on a observé qu'il faut beaucoup de temps pour transformer certains alliages 15 métalliques en halogénures, même à température élevée ; par ailleurs, des proportions importantes de métaux restent sous forme de résidu dans le réacteur. Il est cependant devenu possible de contrôler la réduction en utilisant du silicium ou de l'aluminium,de manière à obtenir un alliage de tungstène qui peut être halogéné plus facilement que les alliages utilisés 20 antérieurement ; en d'autres termes, le procédé peut être optimalisé. La composition de l'alliage est beaucoup plus importante que la manière dont il est obtenu. Cela étant, on a observé, chose étonnante, qu'un alliage de tungstène avec du silicium et/ou de l'aluminium servant de réducteurs et un ou plusieurs des métaux choisis dans le groupe ci-après : fer, cobalt, nickel et manganèse 25 peuvent être halogénés sans laisser aucun résidu dans le réacteur, si les proportions des constituants de l'dliage sont comprises entre des limités décrites plus en détail ci-après en se référant au dessin annexe. Le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse métallique sont équivalents à ce point.de vue et donnent des résultats semblables et, pour le même motif, on peut remplacer 30 le silicium par de l'aluminium. Le fer et le manganèse se trouvent souvent dans les minerais de tungstène et il suffit parfois de les ajouter dans une faible proportion pour obtenir un alliage ayant une composition selon l'invention. Des essais ont montré que le cobalt et le nickel ont la même influence sur l'aptitude à 1'halogénation de l'alliage que le fer et le manganèse, mais le 35 cobalt et le nickel se trouvent rarement dans les minerais de manganèse. Les minerais de tungstène contiennt parfois aussi du molybdène qui est un élément d'alliage semblable au tungstène. On a observé que, dans l'alliage selon l'invention, le molybdène peut remplacer le tungstène mais 71 45522 2 2118165 seulement dans une proportion ne dépassant pas 10 % de la teneur en tungstène. Par conséquent, l'invention concerne essentiellement un alliage contenant en tout 100 % des éléments d'alliage énumérés. Ces éléments d'alliage (métaux) déterminent essentiellement les caractéristiques d'balogé-5 nation de l'alliage. Cependant, il est évident qu'un alliage contenant, outre ces métaux, de faibles proportions d'inçuretés ou d'éléments sans importance pour 1'halogénation présentent aussi les mêmes avantages que l'alliage pur et font par conséquent partie de l'invention. Ces éléments, par exemple le carbone et le cuivre peuvent être présents à des concentrations de plusieurs centièmes 10 en poids, mais, malgré cela, ils ne figurent pas dans l'essentiel de la conço-sition de l'alliage. L'invention sera mieux comprise en se référant à la figure unique annexée représentant une partie d'un diagramme ternaire d'alliage de tungstène. Le sommet X, représenté, du diagrasme se rapports à 100 X de tungstène et de 15 molybdène, le sommet Y non représenté se rapporte à 100 % de fer, cobalt, nickel et/ou manganèse et le sommet Z non représenté se rapporte à 100 % de silicium et/ou d'aluminium. L'alliage selon l'invention est caractérisé en ce que sa composition est représentée à l'intérieur du polygone ABCDEA, ces sommets correspondant 20 aux compositions ci-après, (% en poids) A : 92 7. W, 6 % Si, 2 % Fe B : 91 % W, 1 % Si, 8 7» Fe C : 74 7= W, 1 % Si, 25 % Fe D : 65 7o W, 10 % Si, 25 % Fe 25 E : 65 7= W, 33 X Si, 2 % Fe Le silicium peut être remplacé en tout ou partie par de l'aluminium et le fer en tout ou partie par du cobalt, du nickel ou du manganèse^ tandis que jusqu'à 10 % du tungstène présent peuvent être remplacés par du molybdène. Un alliage dont la composition est représentée à l'intérieur du 30 polygone ABCDEA donne la possibilité de procéder à une halogénation dans un réacteur sans qu'on observe des résidus de métaux non halogénés. Un alliage dont le composition est représentée à l'extérieur de ce polygone est plus ou moins difficile à halogéner. Ces difficultés se produisent le plus souvent sous une forme telle que certaines phases sont halogénées plus lentement que d'autres. 35 Ces phases se présentent souvent sous une forme finement granulaire et donnent lieu à des augmentations de pression dans le réacteur, lesquelles conduisent à un arrêt de la réaction. Si le produit finement granulaire devait être enlevé du réacteur, cela compliquerait beaucoup la réalisation. Si l'on utilise uniquement 71 45522 3 '■» i A c " /* n." ZilôlD3 des alliages pouvant être halogénés dans des conditions optimales, la construction du réacteur se simplifie. On a observé que des alliages encore plus faciles à halogéner ont une composition qui est représentée à l'intérieur du polygone BCFGB sur 5 la figure unique. Le sommets de ce polygone correspondent aux pourcentages en poids ci-après : B : 91 7o W, 1 % Si, 8 1, Fe C : 74 % W, 1 % Si, 25 % Fe F : 66 7c W, 9 % Si, 25 % Fe 10 G : 82 7o W, 10 % Si, 8 7. Fe Même à l'intérieur de ce polygone plus petit, le silicium peut être remplacé par de l'aluminium et le fer par les autres métaux indiqués. Les alliages dont la composition est représentée à l'intérieur de BCFGB peuvent être halogénés à basse température. Pour représenter la différence de facilité 13 d'halogénation entre les alliages représentés à l'intérieur du polygone BCFBG et ceux à l'extérieur dudit polygone mais à l'intérieur du polygone ABCDEA, on a procédé à un certain nombre d'essais. Ces alliages figurent sur le tableau ci- après dans lequel on a également inclus, à titre de comparaison, des alliages dont les compositions sont représentées à l'extérieur du polygone le 20 plus grand, soit ABCDEA. Ces essais ont été effectués à des températures relativement basses, si bien que les différences observées étaient plus faciles à mesurer. Pour tous ces essais, on a observé l'existence d'un certain résidu d'alliage, résidu qu'on a pu halogéner à la température de la réaction. Il a été possible de mesurer ce résidu. Pour tous les essais effectués à 450°C, la 25 durée de la réaction était de 3 h.L'halogène employé était du chlore gazeux avec un débit de 2,82 1/mn et ce chore était additionné de 0,05 1/mn,soit environ 1,75 "U d'oxygène gazeux. Pendant 1'échauffement et le refroidissement du réacteur, on a fait passer dans celui-ci de l'azote gazeux. On a procédé à des essais semblables avec d'autres halogènes et les résultats obtenus ont été à peu près 30 équivalents. L'invention sera mieux comprise en se reportant au tableau ci-après dans lequel figurent un certain nombre d'alliages à l'intérieur et à l'extérieur des polygones sus-mentionnés et les résidus après chloruration. Comme on le voit sur ce tableau, un alliage à préférer avec une composition 35 représentée à l'intérieur du polygone BCFGB donne lieu à un résidu de chloruration dont le poids est inférieur à 3 % de celui de l'échantillon pour l'essai décrit tandis ques les alliages dont la composition est représentée à l'extérieur de ABCDEA donnent des résidus de chloruration très importants. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 40 l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. -TABLEAU N : de , y , l'alliage 1 % W 77,5 80,0 84,0 70,0 Mo 5 3 0 Fe 20,0 6,0 9,0 20,0 Co 2,5 Ni 2,5 Mn 4,0 2,0 Si 2,5 2,0 2,0 2,0 Al 3,0 6,0 emplacement. à l'inté- à l'inté- à l'inté- à l'inté- sur le rieur de rieur de rieur de rieur de diagramme BCFGB BCFGB BCFGB BCFGB résidu de la chloruration, en "A 1,0 1, 5 2,5 2,5 du poids de 11 échantillon 'vj |—\ 4> U1 U1 IV) 80.0 80.0 7 5.0 67,5 92,5 IV) 10,0 5,0 15,0 30,0 5,0 10,0 15,0 10,0 2,5 2,5 •lèpres de à l'inté- à l'inté- à l'exté- à l'exté- la droite rieur du rieur du rieur du rieur du FG polygone polygone polygone polygone ABCDEA ABCDEA ABCDEA ABCDEA 3,0 5,0 7,0 34,4 55,0 ro 00 G\ U1 45522 5 2118165 REVENDICATIONS 1 Procédé destiné à améliorer la chloruration à haute température des alliages à base de tungstène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre ladite chloruration avec un alliage dont la composition est essentiellement représentée par des points à l'intérieur d'un polygone ABCDEA, dont les sommets c.urresp'-iideat uuk compositions ci-après (pourcentage en poids) dans un diagramme ternaire : A i 92 7 W, 6 / Si, 2 7, Fe B : 91 7c W, 1 >' Sis 8 7 Fe C : 74 % W. 1 ? Si, 25 % Fe D : 65 !, W. 10 % Si, 25 X Fe £ • 65 /: W, 33 1-, Si, 2 % Fe 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloruration est mise en oeuvre avec un alliage dont la composition est essentiellement représentée à l'intérieur du polygone BCFGB dont les sommets correspondent aux compositions ci-après (pourcentage en poids) dans un diagramme ternaire ; B : 91 t W, 1 % Si, 8 % Fe C : 74 % W, I 7. Si, 25 % Fe F : 66 % W, 9 % Si, 25 % Fe G : 82 "L W, 10 % Si. S % Fe 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,, au maximum, 10 % du tungstène présent dans l'alliage soumis à une chloruration sont remplacés par du molybdène. 4. Alliage à base de tungstène utilisable comme matière de départ pour la préparation du tungstène par halogénation suivie d'une réduction, caractérisé en ce q.xe sa composition est représentée à l'intérieur du polygone ABCDEA dont les sommets correspondent aux compositions ci-après (pourcentage tn poids) dans un diagramme ternaire : A 92 t V?, 6 v ; si, l % Fe B 91 % W. 1 î Si 3 8 % Fe C • 74 % w. 1 { Si, 25 % Fe n 63 L iv » 10 'o Si, 25 I fe L 65 % w,- 33 î. Si, 2 7, Fe compte non tenu des impuretés possibles et des substances n'intervenant pas ddns 1'halogénation. 71 45522 6 2118165 5. Alliage à base de tungstène selon la revendication 4. caractérisé en ce que sa composition est représentée à l'intérieur d'un polygone BCFGB dont les sommets correspondent aux compositions ci-après (pourcentage en poids) dans un diagramme ternaire : B ; 91 7, W, 1 7. Si. 8 7. fe C : 74 % W, 1 ! F : 66 % W, 9 71 Si, 25 % Fe G : SL 'L W, 10 X Si, 8 7„ Fe 6, Alliage à base de tungstène selon l'une quelconque des reven-dicatloTiS 4 et 5, caractérisé en ce que, au maximum, 10 % du tungstène sont remp 1 aces par de 1 "aluminium.