FR 2121789 A1 19720825 FR 7200943 A 19720112 72 00943 1 2121789 Les problèmes posés par la corrosion sont si nombreux que les coûts sont très difficiles à évaluer. En plus de la détérioration et des pertes d'appareillage dues à la corrosion, les coïts des arrêts nécessaires pour l'entretien et la réparation,et la 5 contamination des dispositifs environnants par les produits de la corrosion sont aussi à considérer. Dans de nombreuses applications, l'appareillage est réalisé en matières résistant à la. corrosion, par exemple en cuivre ou en acier inoxydable, mais les considérations économiques limitent cette technique d'élimination des pro-10 blêmes posés par la corrosion. On préfère en général utiliser les matières ferreuses pour la réalisation de la grande majorité des appareillages de traitement d'eau, du fait de leurs propriétés physiques et de leur prix. des Cependant, ces matières se corrodent facilement, surtout à/tempé-15 ratures élevées et au contact de l'eau. La corrosion est surtout un inconvénient dans les appareillages tels que les tours de refroidissement, soit à passage direct, soit par recirculation, les échangeurs de chaleur et les appareillages équivalents traitant de grands volumes d'eau. La vitesse réelle de corrosion, qu'il 20 s'agisse d'une attaque chimique ou galvanique, dépend de la composition du métal, du pH de l'eau passant dans le dispositif, de la quantité d'oxygène dissous dans l'eau et de la vitesse de l'eau, ainsi que de nombreux autres facteurs. On a l'habitude d'inhiber ou d'empêcher la corrosion en uti-25 lisant une force électromotrice, un métal consommable moins noble ou un traitement préalable de l'eau destiné à la réduction de la teneur en oxygène dissous, ainsi que l'utilisation de divers composés connus comme inhibiteurs de corrosion. Cependant, ces inhibiteurs connus ne donnent pas totalement satisfaction pour l'une 30 des raisons suivantes : ils sont très coûteux lorsqu'on les utilise en concentrations efficaces,ils ne sont pas compatibles avec d'autres additifs, par exemple les matières réduisant l'entartrage, ils perdent leur efficacité et ont tendance à devenir corrosifs au-dessous de certaines concentrations, et ils ont tendance à 35 favoriser le moussage et l'encrassement. Une manière courante d'empêcher à la fois la corrosion et la formation de tartre consiste à ajouter de l'acide et un inhibi 72 00943 2 2121789 teur de corrosion dans l'eau. Pour la plus grande partie, le tartre provient de la sursaturation de l'eau en carbonates qui précipitent sous forme CaCO^, MgCO^, etc j des chlorures et sulfates sont éventuellement des facteurs de durcissement dans l'entartra-5 ge. L'addition d'acide maintient le pH à une faible valeur, inférieure à 7, et les matières formant le tartre restent en solution. Cependant, l'eau est plus corrosive et il faut ajouter simultanément un inhibiteur de corrosion. L'invention considère différemment le problème posé par la 10 corrosion et l'entartrage. Jusqu'à présent, on a visé à traiter l'eau ou à réaliser des alliages spéciaux, mais une autre façon de traiter le problème peut être satisfaisante. On a parfois réalisé de façon satisfaisante la peinture de grandes surfaces ferreuses, et on a réalisé par exemple l'application de gels thixotropes à 15 des surfaces métalliques en atmosphère acide. • * Le procédé mettant en oeuvre un gel thixotrope est le meilleur car il a tendance à remplir automatiquement les vides de la couche. Cependant, les gels connus ne peuvent être utilisés lorsqu'il existe un courant de fluide important au contact, cai* le 20 fluide entraîne le gel du substrat. En conséquence, l'utilisation d'un revêtement thixotrope n'est avantageuse qu'un temps relativement court. Cependant, on pense que si on découvre une substance qui réagit comme un gel thixotrope tout en formant un revêtement extrêmement fin sur le substrat, cette substance est un inhibiteur 25 de corrosion et d'entartrage très efficace. Un revêtement extrême-a , ment mince/moins tendance à se séparer du substrat avec un revêtement épais lorsqu'il est au contact d'un fluide turbulent. Un tel revêtement non seulement empêche la corrosion, mais empêche aussi l'entartrage, car il protège les points éventuelle-30 ment soumis à l'attaque par la corrosion et la formation de sites d'entartrage que les éléments destructeurs ont alors beaucoup de peine à atteindre. On a découvert selon l'invention de façon tout à fait surprenante que l'utilisation d'une très petite quantité d'un poly-35 mère organique polyélectrolyte soluble dans l'eau remplit ce rôle. On utilise couramment de nombreux polymères utiles pour assurer la floculation des particules de boue et des sédiments déposés ou 72 00943 3 2121789 entraînés dans l'eau circulant dans les chaudières et les autres dispositifs à eau. Mais on n'a jamais proposé d'utiliser ces matières pour revêtir les surfaces métalliques en empêchant la corrosion. 5 A titre d'expérience, on vérifie selon l'invention l'effet d'autres produits chimiques actifs sur la corrosion, en combinaison avec le revêtement polymère. De façon surprenante, on constate que les mélanges de polymère et de certains composés solubles dans l'eau et contenant de la silice et/ou contenant du chrome 10 donnent un effet synergique remarquablement important. Avec des mélanges empiriques convenable's de polymère, de silice et/ou de chrome, il est possible de réduire au minimum la corrosion par les eaux qui détruisent normalement très rapidement les substrats métalliques, tout en utilisant simultanément beaucoup moins de 15 chacun des constituants que ne l'indiquent les expériences antérieures . L'addition d'un second polymère destiné à empêcher l'entartrage est utile dans la plupart des cas. Pour être efficace, 1'inhibiteur d'entartrage doit être compatible avec les autres 20 constituants de l'additif inhibant la corrosion. Des exemples de tels additifs compatibles sont l'acide polyacrylique, les poly-acrylates, des phosphonates organiques et leurs mélanges ayant un poids moléculaire relativement faible, compris entre environ 1000 et 50 000. 25 On a découvert selon l'invention que de très petites quan tités de certains polymères organiques polyélectrolytes, connus dans la technique antérieure comme agents floculants, sont très efficaces pour l'inhibition de la corrosion d'alliages ferreux, d'aluminium, de cuivre et autres, au contact de l'eau. Plus pré-30 cisément, on a découvert que moins de 2 $ en poids de ces polymères, par rapport au poids de l'eau, empêchent efficacement cette corrosion. Les raisons de ce phénomène sont que le polymère flocule la boue et les sédiments, retire la corrosion antérieure manifestée par des protubérances, et recouvre les surfaces en 35 empêchant un contact notable du métal par l'oxygène entraîné dans l'eau. La raison pour laquelle le polymère soluble adhère au substrat au lieu de rester en solution est inconnue,- mais des 72 00943 4 2121789 essais montrent qu'une fine couche de polymère se forme sur le substrat. les inhibiteurs connus de corrosion, les silicates et chromâtes, agissent ou réagissent avec le polymère de manière à tamponner les ions chromâtes ou silicates dans les cas où les con-5 centrations indiquées peuvent sursaturer la solution aqueuse. Des polyélectrolytes efficaces pour la réalisation d'un revêtement sur un substrat et donc pour l'inhibition ou l'empêchement de la corrosion de nombreux alliages sont les polymères préparés à partir de composés ayant la formule : dans laquelle R est un groupe nitrile, amide, imide ou carboxyle, COOM, M étant un radical alkyle inférieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels solubles dans l'eau. Des éléments tels que les halogènes, notamment le chlore, ou les 15 groupes alkyle ou aryle ainsi que des atomes d'hydrogène peuvent être présents dans la chaîne hydrocarbonée du polymère. En particulier, les polymères polyélectrolytes utiles selon l'invention sont les polymères dérivés d'acide acrylique ou métha-crylique, par exemple l'acide acrylique, les sels alcalins et 20 d'ammonium de l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacryla-mide, les F-alkylacrylates, les aminoalkylméthacrylamides et les aminoalkylesters de N-alkyle substitué et l'acide acrylique ou méthacrylique. Ces compositions polymères peuvent former des homo-polymères ou des copolymères avec d'autres monomères, par exemple 25 l'éthylène, le propylène, 1'isobutylène, le styrène, l'a-méthyl-styrène, l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, les éthers d'alkyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, les maléates d'alkyle et les fumarates 30 d'alkyle, ainsi que d'autres monomères oléfiniques copolymérisables. Les copolymères de ce type ayant au moins 50 moles i<> de dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique sont préférables, surtout lorsque le comonomère est hydrophobe ou ne comprend pas de groupe ionisable. Des polymères de ce type peuvent être préparés directe-35 ment par polymérisation de monomères convenables,ou après réaction 10 72 00943 5 2121789 chimique avec d'autres polymères par exemple par hydrolyse de polymères d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile. En. ce qui concerne les différents types de polymères polyélectrolytes convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on 5 peut préparer directement le polymère hydrophile par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs monomères organiques disponibles ayant une insaturation aliphatique, si les composés contiennent un groupe hydrophile, par exemple des groupes carboxyle. En général, on peut préparer un plus.grand nombre de types 10 de polymères polyélectrolytes par réaction ultérieure de polymères et de copolymères. Par exemple', des polymères contenant des groupes nitrile peuvent être hydrolysés de manière à former des polymères solubles dans l'eau contenant des groupes amide et carboxyle, ou hydrogénés de manière à former des polymères contenant des 15 groupes aminé. De manière analogue, on peut hydrolyser des copolymères d'anhydride maléique et d'acétate de vinyle de manière à former des polymères contenant des noyaux hydrophiles lactone . D'autres polymères hydrophiles peuvent être préparés par hydrolyse de copolymères d'acétate de vinyle, dans lesquels les groupes 20 acétyle sont retirés et laissent des groupes hydroxyle qui favorisent la solubilisation des groupes polyélectrolytes. Par d'autres réactions, on peut transformer des polymères non hydrophiles en polymères contenant des groupes lactame ou amide qui sont plus hydrophiles. L'alcool polyvinylique qui n'est pas lui-même un 25 polyélectrolyte, peut être transformé en polyélectrolyte par es-térification avec des acides dibasiques, l'un des groupes acide carboxylique réagissant avec le radical alcool et l'autre donnant les caractéristiques hydrophiles par un groupe carboxylique de la chaîne latérale. On peut préparer d'autres types de polymères . 30 en faisant réagir des polymères contenant un halogène, par exemple les polymères ou copolymères de chloracétate de. vinyle ou d'éther chloréthylique et vinylique avec des aminés de manière à former des radicaux de sels aminés et d'ammonium quaternaire, de manière que le polymère ait des caractéristiques hydrophiles alors que 35 sans cela il serait hydrophobe. On peut préparer d'autres polymères solubles par polymérisation catalysée par un acide d'éthy-lène imine ou par réaction avec l'ammoniaque de polymères conte 72 00943 6 2121789 nant une cétone, par exemple de méthylcétone polyvinylique. De manière analogue, on peut faire réagir des halogènes actifs avec du bisulfite de manière à disposer un groupe acide sulfonique à la place d'halogènes réactifs. 5 Ainsi, les divers polyélectrolytes des types décrits sont des polymères d'éthylène ayant de nombreuses chaînes latérales réparties le long d'une chaîne carbonée sensiblement rectiligne. les chaînes latérales peuvent être des groupes hydrocarbonés, des groupes acide carboxylique ou leurs dérivés, des groupes acide 10 sulfonique ou leurs dérivés, des groupes hétérocycliques azotés, des groupes aminoalkyle, des radicaux alkoxy et d'autres groupes organiques, le nombre et la proportion des groupes hydrophiles et hydrophobes étant tels que le composé polymère soit soluble dans l'eau et possède un nombre relativement important de radi-15 eaux ionisables. La longueur de la chaîne principale doit être telle que les composés ont un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 10 000. Parmi les divers polymères cités et leurs sels solubles dans l'eau utiles pour la mise en oeuvre de l'invention, on doit 20 citer le polyacrylamide et le polyacrylonitrile hydrolysés, le polystyrène sulfoné, les copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, l'acide polyacrylique, un sel de calcium (1/2) d'un copo-lymère hydrolysé 1:1 d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère hydrolysé de styrène et d'anhydride maléique, le 25 polyacrylate d'ammonium, le polyacrylate de sodium, le polyméthacrylate d'ammonium, le polyméthacrylate de sodium, le polyacrylate de diéthanolammonium, le polyacrylate de guanidinium, le polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle, les copolymères d'acrylamide et d'acrylonitrile, les copolymères d'acide méthacrylique 30 et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les copolymères de polyacrylate de sodium et d'alcool vinylique, les copolymères hydrolysé§&'acide méthacrylique et d'acrylonitrile, les copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, les copolymères de formiate de vinyle et d'anhydride maléique, les copolymères 35 d'éther méthylique et vinylique et d'anhydride maléique, les copolymères d'isobutylène et d'anhydride maléique, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les copolymères d'acrylate 72 00943 7 2121789 d'éthyle et d'anhydride maléique, les copolymères de chlorure de vinyle et d'anhydride maléique, les copolymères hydrolysés d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, les copolymères hydrolysés d1acrylonitrile et de méthacrylonitrile, les copolymères hydrolysés 5 d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile et d'acétate de vinyle, les copolymères hydrolysés d'acrylonitrile, et d'acide méthacrylique, les copolymères de vinylpyridine et d'acrylonitrile, etc. Des polymères contenant des groupes cationiques actifs sont aussi utiles. Par exemple, des composés convenables sont 1'éthylène-imine, 10 l'acrylate d'éthyle et le chlorure d'acrylamidopropylbenzyldimé-thylammonium, les copolymères "de méthylolacrylamide et de chlorure d'acrylamidopropylbenzyldiméthylammonium, les copolymères de bu-tadiène et de 2-vinylpyridine et certains composés quaternaires tels que le polydiméthylaminostyrène ayant subi une quaternisa-15 tion avec du chlorure de benzyle, du chlorure d'alkyle, etc.3et des copolymères ayant subi une quatemisation d'alcool vinylique et de morpholinyléthylvinyléther et analogues. Le poids moléculaire de ces polymères n'est pas déterminé avec précision. Des poids moléculaires aussi faibles que 15 000 20 sont utiles, de même que des poids moléculaires dépassant 5 à 15 millions. Tant que le poids moléculaire des polymères est suffisamment faible pour être soluble dans l'eau, ils ont les caractéristiques nécessaires. Des polymères de poids moléculaires bien supérieurs à 2 millions ont une telle solubilité. La difficulté 25 de la mesure des poids moléculaires entre 2 et 15 millions rend ambiguë la détermination de valeurs numériques précises.Des mesures de viscosité , notamment de viscosité intrinsèque, sont particulièrement utiles pour la détermination des poids moléculaires dans cette plage. 30 Les polyacrylamides sont particulièrement utiles selon l'in vention.. Le polyacrylamide ayant un poids moléculaire compris entre 2 et 5 millions donne de bons résultats et on le préfère. Les polyélectrolytes ont des centres d'activité électronique le long de la chaîne. Par exemple, les polyacrylamides ont 35 habituellement au moins certaines liaisons acides polyacryliques le long de la chaîne et, bien que pour un poids moléculaire d'un ou deux millions le pourcentage de telles liaisons acides soit 72 00943 8 2121789 très faible, il y en a cependant assez ou il y a assez d'autres centres d'activité électronique pour confirmer la théorie selon laquelle tyae fine couche d'épaisseur à peu près monomoléculaire se forme à la surface de l'appareillage. Une analyse expérimen-5 taie confirme qu'il se forme des revêtements polymères sur des surfaces d'alliages d'aluminium, de fer et de cuivre, et que les revêtements ont une épaisseur de l'ordre d'une molécule. Une telle pellicule ou un tel revêtement paraît agir comme diélectrique empêchant l'action galvanique. Bien que l'invention ne se limite 10 à aucune théorie, les résultats confirment celle-ci. être Les polymeres peuvent/absorbés à la surface à protéger par au moins deux types de liaisons. A un moment donné, il peut exister l'un de ces types ou une combinaison des deux. Le mode principal de fixation d'un polymère du type polyacrylamide est une 15 liaison hydrogène. Il s'agit d'un type courant de liaison présenté par les acides organiques, les amides, les alcools, les aminés et d'autres composés qui contiennent un atome d'hydrogène fixé à un atome fortement électronégatif. Dans ces composés, l'atome d'hydrogène a perdu la plus grande partie de son atmosphère élec-20 tronique, et il est prêt à accepter des électrons fournis par les atomes superficiels du fer ou de l'acier. L'hydrogène se partage ainsi entre les atomes superficiels et l'oxygène ou l'azote du polymère. La liaison électrostatique à des emplacements particuliers 25 est un autre type d'association qu'on observe lorsque le polymère forme une fixation analogue à un sel à des emplacements particuliers à la surface de l'appareillage. En pratique, le nombre de groupes fonctionnels formant de telles liaisons est limité aux carboxylates, aux phosphates, aux sulfonates et aux mer-30 captans. La concentration du polymère, nécessaire au revêtement d'une surface métallique, varie avec le poids moléculaire du polymère particulier utilisé ; cependant, on peut obtenir de bons résultats avec des concentrations initiales aussi faibles que 0,3 à 35 10 ppm. Lors d'une utilisation continue, les concentrations peuvent être aussi faibles que 0,01 ppm. Il est souhaitable que la concentration du polymère dans la solution soit élevée lors du 72 00943 9 2121789 passage initial dans le dispositif, et il est souhaitable que la solution polymère soit le premier fluide à circuler dans le dispositif. Lorsqu'on utilise des concentrations relativement élevées lors du premier passage, le polymère peut facilement revêtir les 5 surfaces métalliques exposées avant toute corrosion notable. Cependant, s'il s'est formé des protubérances par corrosion ou s'il s'est déposé des sédiments avant l'application du polymère dans le dispositif, la solution assure la floculation des sédiments , retire les protubérances et revêt la surface métallique 10 nettoyée. Il faut noter que la floculation est relativement lente et qu'on préfère de beaucoup l'e procédé de revêtement initial. Dans les dispositifs à un seul passage et dans les tours de refroidissement de très grande dimension, on peut obtenir des résultats satisfaisants par traitement aux concentrations citées 15 pendant un temps aussi court que 15 minutes à une - demi-heure par jour, après le premier revêtement. On préfère un traitement d'une heure par jour pour les 90 premiers jours, de manière à retirer les protubérances existantes si le revêtement n'est pas appliqué au cours du premier passage. Dans les petits dispositifs à recir-20 culation, dans lesquels le prix n'est pas un facteur essentiel, en considération des problèmes posés par la corrosion, on peut maintenir en permanence ces concentrations. L'expérience et" les données accumulées actuellement indiquent aussi qu'un traitement journalier (ou procédé de revêtement continu) pendant un temps 25 aussi court que 15 minutes élimine le problème posé par la formation de protubérances. L'une des caractéristiques essentielles de ces polymères est qu'ils sont pratiquement inertes au point de vue chimique et qu'ils n'affectent pas l'action des autres produits chimiques 30 normalement utilisés dans l'eau de refroidissement. En conséquence, on peut les ajouter dans des dispositifs déjà traités par des produits chimiques destinés à empêcher l'entartrage, le durcissement et la croissance biologique, sans décaler l'équilibre chimique du système, et en accroissant même d'un facteur 10 en réalité 35 le rendement des autres additifs. Etant donné cette considération, on pense que la combinaison du polymère avec d'autres inhibiteurs de corrosion d'applica- 72 00943 ,0 2121789 tion particulière est avantageuse. Parmi toutes les combinaisons essayées, la combinaison de polymère, de composés contenant de la silice et solublesdans l'eau et/ou de composés contenant du chrome et solublesdans l'eau est celle qui donne l'effet syner-5 gique le plus remarquable. L'utilisation de composés solubles dans l'eau et contenant de la silice est connue dans la technique du traitement des eaux, et habituellement la concentration recommandée est d'environ 50 ppm ou plus, suivant le pH de l'eau et d'autres paramètres. 10 L'utilisation de chromâtes et d'autres composés contenant du chrome hexavalent, et soluble dans l'eau, a été réduite récemment par les règlements concernant la pollution. On recommande des concentrations relativement élevées de composés de chrome hexavalent, pour un rendement optimal, entre par exemple 200 et 15 2000 ppm. Des règlements récents interdisent le déversement de solutionsayant de telles concentrations en chrome hexavalent dans les fleuves. On constate que l'efficacité d'un polymère donné dépend d'un certain nombre de considérations, notamment du type du poly-20 mère lui-même et de son poids moléculaire, du pH de l'eau, de l'importance de la formation de protubérances et de la concentration d'électrolytesdans l'eau. Lorsque la formation de protubérances est très avancée, on peut utiliser moins de 2 fo en poids de polymère (par rapport au poids de l'eau) et de préférence moins 25 de 1 io en poids. Après suppression des protubérances importantes, on constate que des concentrations de polymère comprises entre 0,01 et 300 parties de polymère par million de parties d'eau maintiennent un revêtement efficace et empêchent une corrosion ultérieure, qu'elle soit due à des sédiments, à la formation de pro-30 tubérances ou à une autre action galvanique. Des situations particulières peuvent imposer des concentrations différentes en polymère mais habituellement la plage la plus efficace va de 0,3 à 10 parties par million de parties d'eau pour un fonctionnement normal, en combinaison avec la silice et le chrome cités. 35 Sans silice et chrome, le dosage recommandé de polymère polyélectrolyte est de 50 à 250 ppm. 72 00943 n 2121789 Le procédé de l'invention est aussi efficace contre la corrosion des dispositifs contenant des réservoirs dans lesquels l'eau stagne pendant de longues périodes que contre la corrosion dans les dispositifs à circulation. Le revêtement n'est pas retiré 5 par l'eau qui circule car, dans la fine couche formée au voisinage des surfaces métalliques, il n'y a pratiquement pas de turbulence. Ainsi, le revêtement constitue une barrière protectrice contre l'oxygène entraîné par l'eau. Le revêtement de polymère est lentement entraîné, car il a tendance à floculer les sédiments ou 10 les produits de corrosion, et on doit le remplacer périodiquement. Le cas échéant, on peut préparer des solutions-mères en ajoutant 1 à 20 fi en poids de polymère à l'eau à une température d'environ 30°C. On peut doser cette solution concentrée en la déversant dans l'eau qui circule dans le dispositif pour obtenir 15 la concentration voulue. Dans une variante, on peut ajouter le polymère sous forme sèche dans le dispositif. Ceci peut être réalisé par simple addition des particules sèches dans l'eau introduite à l'entrée principale, depuis sa réserve. L'eau provenant de la réserve,principale peut passer dans une tuyauterie d'un ou 20 plusieurs dispositifs différents de refroidissement. Les composés solubles dans l'eau et contenant de la silice et/ou du chrome peuvent aussi être ajoutés dans le dispositif comme le polymère, soit séparément, soit en mélange. Dans les rares cas où l'eau est particulièrement acide ou basique, elle 25 peut comprendre un agent tampon convenable destiné à maintenir le pH entre 6,0 et 10,0 à peu près. Eventuellement, on peut ajouter une base ou un acide pour que l'eau se trouve dans cette plage de pH. La silice soluble dans l'eau qu'on préfère est sous forme 30 de silicates de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium et des acides siliciques ortho ou méta. Toute source de silice soluble peut être utile et les silicates alcalins conviennent particulièrement. Des concentrations de silicates de sodium liquide ou sec , correspondant à un rapport en poids d'environ 35 0,67 à 3,75 pour SiOg/ïïa^O donnent satisfaction,mais la source la plus courante de silice est du métasilicate de sodium cristallisé sec (Na^SiO^^HgO), et un silicate de sodium liquide, de 72 00943 12 2121789 *Z poids spécifique égal à 1,38 g/cm , le rapport en poids SiC^/îfà^O étant d'environ 3,22. De préférence, la silice est présente en concentrations d'environ 0,1 à 500 parties par million de parties d'eau, et notamment entre 3 et 50 ppm. 5 le composé préféré du chrome hexavalent est choisi dans le groupe formé par les chromâtes et "bichromates alcalins, le chroma te d'ammonium, l'acide chromique, leurs formes hydratées et leurs mélanges. La concentration la plus souhaitable pour le chrome est d'environ 0,3 à 10 ppm, mais la concentration peut être 10 aussi faible que 0,1 ppm et aussi élevée que 500 ppm, tout en étant efficace. 72 00943 concentrations citées en silice et en~clirome concernent l'utilisation simultanée avec les concentrations appropriées de polymère polyélectrolyte/et^parjfois avec des polymères empêchant l'entartrage et qu'on décrira plus loin. Lorsqu'on organique 5 combine de la silice et du chrome avec du polymere polyelectrolyte/, on doit maintenir les concentrations de chacun des composés entre les limites indiquées, mais la concentration totale en additifs doit être comprise entre environ 0,2 et 1.000 ppm, et de préférence entre environ 3 et 100 ppm. 10 Le Tableau qui suit donne les résultats efficaces obtenus par combinaison d'eau et de polymère organique polyélectrolyte avec un composé contenant du chrome, un composé contenant de la silice ou une combinaison de composés contenant de la silice et du chrome. Le polymère utilisé dans les essais et dans les exem- 15 pies est du polyacrylamide ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 3 et 5 000 000, le chromâte utilisé étant du chromate de sodium,et le silicate, du silicate de sodium, l'eau ayant un pH d'environ 7,2 à 7,4. ?n Essai réalisé avec de l'eau du robinet de Cleveland, Ohio, Etats-Unis d'Amérique. Chromate à 50 ppm (sous forme Cr°4) Chromate à 25 pt>m (sous forme 25 Cr04) Silicate à 50 ppm (sous forme Si02) Silicate à 25 ppm (sous forme Si02) 30 Polymère à 50 ppm (en poids de polymère) Polymère à 5 ppm (en poids de polymère) Polymère à 2 ppm (en poids de 35 polymère) Polymère à 2 ppm; silicate à 25 ppm (sous forme SiOg) Polymère à 2 ppm,* chromate à 40 25 ppm (sous forme CrO^) Polymère à 2 ppm; silicate à 25 ppm; chromate à 25 ppm Aspect de l'échantillon après 6 jours (acier doux) Importants dépôts d'oxyde de fer, piquage prononcé Echantillon fortement revêtu d'oxyde de fer et piquage sévère Dépôts d'oxyde de fer et piquage très prononcé Fort revêtement d'oxyde de fer et piquage sévère Légères taches de rouille, pas de piquage Dépôts d'oxyde de fer, très mou, léger piquage Forts dépôts d'oxyde de fer adhérant faiblement, léger piquage Echantillon propre, pas de piquage Légers dépôts d'oxyde de fer, . très léger piquage Echantillon propre, pas de piquage. T BAD ORIGINAL 72 00943 U 2121789 Exemple n° 1 - Tour de refroidissement d'une installation chimique 30 Chromate/phosphate/zinc 30 ppm 5 ppm 2 ppm Polymère à 1 ppm, chromate à 10 ppm et silicate à 8 ppm 10 Exemple n° 2 Chromate/phosphate 25 ppm 10 ppm 15 Polymère à 0,75 ppm Silicate à 10 ppm 20 Exemple n° 3 Polypho sphat e/ferro cyanure 30 ppm 10 ppm 25 Polymère à 1 ppm Silicate à 15 ppm Exemple n° 4 Matière organique/zinc 75 -100 Polymère à 1 ppm Silicate à 15 ppm 35 Exemple n° 5 Chromate/zinc 10 ppm 10 ppm Polymère/Chromate/silicate 40 1ppm 5 ppm 3-5 ppm Echantillons de corrosion légèrement piqués, légère protubérance, vitesse de corrosion 3,5 mg/an, profondeur du piquage 0,75 mm Echantillons de corrosion dépourvus de piquage et sans protubérance, vitesse de corrosion 1,7 mg/an, profondeur de piquage; non notée Dépôts d'oxyde de fer sur l'échantillon, un certain piquage et quelques protubérances, vitesse de corrosion 2,5 mg/an, profondeur de piquage 1 à 1,5 mm Légers dépôts d'oxyde de fer, pas de protubérance , vitesse de corrosion, 1,3 mg/an, profondeur de. piquage 1,5 à 1,7 mg/an Ports dépôts d'oxyde de fer, corrosion avec piquage, vitesse de corrosion 5 à 10 mg/an, piquage très évident Légers dépôts d'oxyde de fer, vitesse de corrosion 3 à 5 mg/an, pas d'attaque par piquage Ports dépôts d'oxyde de fer, vitesse de corrosion 8 à 12 mg/an, attaque sévère Pas de dépôts Vitesse de corrosion 1 à 3mg/an Pas de piquage Dépôts d'oxyde de fer, vitesse de corrosion 3 à 5 mg/an, Piquage modéré Pas de dépôts, vitesse de corrosion 1 - 3 mg/an , pas de piquage. Les exemples ci-dessus sont des résultats d'essais réels réalisés dans de nombreux emplacements géographiques différents, et ils indiquent clairement les résultats améliores qu'on obtient bad original 72 00943 15 2121789 avec le procédé de l'invention, par rapport aux procédés classiques de traitement. Avec les vitesses de corrosion des échantillons d'acier doux du Tableau, on peut extrapoler et calculer les résultats pré-5 vus pour les alliages de cuivre et d'aluminium Une manière de réaliser cette opération est expliquée dans "Corrosion Handbook" de publié par H. H. Ohlig,/John R« Wiley & Sons, 1953, et certains facteurs de corrélation sont donnés comme nécessaires. Il n'est pas nécessaire de décrire plus en avant ces techniques d'utilisation de 10 facteurs de corrélation, car elles sont bien connues dans la technique. Les données précédentes montrent que la combinaison du polymère avec de la silice, du chrome hexavalent ou de la silice et du chrome ensemble maîtrisent bien mieux la corrosion que 15 les addififs précédemment connus dans le cas des alliages de fer, d'aluminium et de cuivre. De plus, il suffit de petites quantités de matières combinées pour obtenir les mêmes résultats que donnent séparément chacun des éléments. Ceci est particulièrement important au point de vue des règlements concernant la 20 pollution. Les faibles quantités nécessaires de chrome hexavalent permettent d'obtenir la différence qui existe entre un additif utile et efficace et un additif interdit par les règlements . En plus de la réduction de la corrosion assurée par l'in-25 vention, on constate que les divers constituants sont compatibles avec certains additifs anti-corrosifs. Des exemples de tels additifs sont l'acide polyacrylique, les polyacrylates, les phos-phonates organiques et leurs mélanges. En combinaison avec les additifs anti-corrosifs, les polymères empêchant l'entartrage 30 doivent avoir un poids moléculaire moyen d'environ 1000 à 50 000 et ils doivent être mélangés à l'eau à des concentrations d'environ 0,5 à 20 parties par million de parties d'eau. De nombreux polymères empêchant l'entartrage sont connus des hommes du métier. Cependant, ces polymères ne sont pas connus comme effi-35 caces avec la combinaison particulière de l'invention ni aux faibles concentrations citées. On ne sait pas pourquoi ces polymères qui inhibent l'entar- 72 00943 16 2121789 trage sont aussi efficaces à ces faibles concentrations, mais on pense que le polymère organique polyélectrolyte à longue chaîne peut avoir une dimension réduite après une période, du fait de l'agitation, de l'abrasion, etc. au passage dans les pompes 5 et les tubes. Si cette théorie est valable, la concentration réelle en polymère à bas poids moléculaire s'élève avec le temps notamment en circuit fermé. Cependant, des essais indiquent que les polymères qui empêchent l'entartrage sont efficaces aux concentrations initiales citées et que le comportement ultérieur 10 ne modifie , pas leur efficacité. Il est bien entendu que1 l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention qui est 15 défini dans les revendications annexées. 79 00943 17 2121789 Il UU74J REVENDICATIONS 1. Procédé de retrait des protubérances de corrosion sur un substrat métallique et d'inhibition de la corrosion ultérieure, caractérisé en ce qu'on combine un polymère organique 5 polyélectrolyte et au moins une autre substance avec de l'eau de manière à former une solution aqueuse, et on met en contact le substrat métallique et ladite substance de manière à retirer les protubérances de corrosion existant déjà et à empêcher la corrosion ultérieure du substrat, ledit polymère organique poly-10 électrolyte étant préparé à partir de composés ayant la formule t \ i b = O - E dans laquelle R est un radical nitrile, imine, amide ou car-.jj- boxyle, le polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 15 000 et 15 000 000, la concentration en poids du polymère étant comprise entre environ 0,01 et 300 parties par million de parties d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que ladite substance est un composé soluble dans l'eau et contenant de la silice. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite substance est un composé soluble dans l'eau et contenant du chrome hexavalent. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde substance est un second polymère choisi dans le groupe formé par l'acide poly-acrylique, les polyacrylates, des phosphonates organiques et leurs mélanges, le second polymère étant différent du premier, 30 et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 50 000, la concentration en poids du second polymère étant d'environ 0,5 à 20 parties par million de parties d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier polymère est un 35 copolymère. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. caractérisé en ce que R est un radical amide. / 72 00943 2121789 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R est un radical carboxyle et est représenté par la formule - COOM, M étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, l'ammonium, les métaux et les radicaux 5 organiques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la silice est choisie dans le groupe formé par les silicates alcalins, les silicates d'ammonium, les acides ortho-et méta-siliciques,, leurs formes hydratées et 10 leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la silice est un silicate de sodium ayant un rapport en poids de SiÛ2 à Na^O compris dans la plage allant d'environ 0,67 à 3,75. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la concentration en poids de la silice est comprise entre environ 0,1 et 500 parties par million de parties d'eau. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 20 à 10, caractérisé en ce que le composé contenant du chrome est choisi dans le groupe formé par les chromâtes et bichromates alcalins, le chromate d'ammonium, l'acide chromique, leurs formes hydratées et leurs mélanges.