FR 2134636 A1 19721208 FR 7215181 A 19720428 72 15181 i 2134636 La présente invention a pour objet un procédé de nitration effectué dans un excès d'acide nitrique avec élimination d'eau, et dans lequel la vitesse de réaction peut être réglée par dilution. 5 Les procédés de nitration de ce type, en particulier les procédés de nitration de 1'anthraquinone ou des produits intermédiaires servant à sa préparation, entraînent la formation de grandes quantités d'acide nitrique dilué. Il est possible de ramener cet acide nitrique dilué à la concentration nécessaire 10 pour la nitration et de recycler l'acide nitrique concentré ainsi obtenu, mais ceci exige une très grande dépense d'énergie, de temps et un appareillage compliqué. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de nitration qui permet dans une large mesure d'éviter ces inconvénients 15 et dans lequel on peut récupérer facilement,, après la nitration, de l'acide nitrique concentré qui peut être recyclé. Conformément au procédé de l'invention, on règle la vitesse de réaction par de l'acide nitrique dilué pour assurer, à la fin de la réaction de nitration, une teneur totale du 20 mélange en acide nitrique encore suffisamment élevée pour que, lors d'une distillation, la vapeur qui distille (acide nitrique/ eau) ait une teneur en acide nitrique supérieure à celle de la vapeur d'un mélange azéotrope sous une pression donnée. En d'autres termes, la teneur en acide nitrique du mélange réaction-25 nel doit être plus élevée que celle du mélange azéotrope. Le procédé de l'invention permet d'obtenir au cours d'un cycle de rectification, en même temps que les produits de nitration, de l'acide nitrique concentré utilisable pour la nitration et de l'acide nitrique dilué utilisable pour régler la vitesse de réaction. 30 La dépense d'énergie et de temps, ainsi que l'appareillage, peuvent ainsi être réduits au minimum. L'invention a donc pour objet un procédé de nitration avec élimination d'eau dans un excès d'acide nitrique, procédé dans lequel la vitesse de réaction peut être réglée par dilution, 35 et caractérisé par le fait que l'on utilise pour la nitration de l'acide nitrique concentré et pour régler la vitesse 72 15181 2 2134636 de réaction de l'acide nitrique moins concentré, en des quantités telles que, à la fin de la nitration, la teneur du mélange réactionnel en acide nitrique soit supérieure à celle du mélange azéotrope, et on sépare ensuite le mélange réactionnel en pro-5 duit de nitration et en deux fractions d'acide nitrique de concentrations différentes. Selon un mode d'exécution préféré, on réutilise ensuite la fraction la plus concentrée pour la nitration et la fraction la moins concentrée pour régler la vitesse de 10 réaction. L'invention a également pour objet l'installation utilisée pour la nitration, caractérisée par un dispositif de nitration a, un dispositif de séparation b et un dispositif de rectification c , éventuellement reliés entre eux par des 15 condenseurs (voir fig. 1). Les produits de départ qui conviennent particulièrement pour le procédé de l'invention sont ceux dont les composés nitrés sont peu solubles ou insolubles dans le mélange nitrant, par exemple le pyrène, la benzanthrone et surtout 1'anthraquinone; 20 le procédé peut être utilisé pour préparer les dérivés mononitrés et éventuellement polynitrés correspondants. Pour le procédé de l'invention, l'acide nitrique fortement concentré, par exemple à 93% au moins pour la nitration de 1'anthraquinone, est particulièrement approprié comme agent de nitration; il doit être 25 ajouté en grandes quantités, en particulier pour la nitration continue. On utilise avantageusement au moins 20 moles d'acide nitrique par groupe nitro à introduire, tout en ne dépassant pas 120 moles si l'on veut procéder de la façon la plus économique. Lors de la nitration de 1'anthraquinone à des températures situées 30 . entre -10 et 60°, on obtient en 10-30 minutes environ la mono- nitro-anthraquinone avec un rendement satisfaisant; on peut aussi pousser la nitration jusqu'au stade de la dinitro-anthraquinone, en opérant plus longtemps et à une température plus élevée. Lors de la nitration, en particulier de 11anthraquinone, on règle la 35 quantité et la pureté du composé nitré obtenu en réduisant la vitesse de réaction après un certain temps. Dans le procédé de 72 15181 3 2134636 l'invention, on réduit la vitesse de nitration en ajoutant de l'acide nitrique dilué qui doit avoir une teneur en acide nitrique au moins égale à celle du mélange azéotrope et inférieure à celle du mélange de nitration. 5 Alors que pour la nitration on utilise avantageusement de l'acide nitrique à au moins 93%, de préférence à au moins 97% on emploiera plutôt, pour réduire la vitesse de nitration, de l'acide nitrique à 70-80%, de façon à ce que la teneur en acide nitrique du mélange réactionnel à la fin de la nitration soit 10 de préférence de 75 à 90%. On sépare ensuite le mélange réactionnel obtenu en pro duit de nitration et en deux fractions d'acide nitrique. C'est ainsi qu'on peut soit séparer d'abord le produit de nitration et fractionner l'acide nitrique qui reste, soit séparer d'abord 15 du mélange réactionnel de l'acide nitrique fortement concentré et séparer ensuite le reste du mélange en produit de nitration et en acide plus dilué. On reutilise ensuite avantageusement 1'acide nitrique le plus concentré pour la nitration et 1'acide le plus dilué pour la régulation de la vitesse de réaction. 20 L'eau résultant de la réaction est éliminée avec l'acide nitrique le plus dilué. Si l'on opère en continu, on règle de préférence le circuit de l'acide nitrique de façon à ce que sa concentration dans le mélange de nitration reste constante après addition de 25 l'acide nitrique dilué et avant la rectification, afin d'obtenir après la rectification une quantité constante d'acide nitrique dilué et d'acide nitrique concentré. Il suffit alors d'ajouter au cours de la nitration la quantité d'acide nitrique concentré nécessaire pour fournir les 30 groupes nitro et compenser l'acide nitrique dilué éliminé avec l'eau résultant de la réaction. L'installation nécessaire pour le procédé de nitration de l'invention consiste principalement en un dispositif de nitration a , un dispositif de séparation b et un dispositif 35 de rectification c , éventuellement reliés entre eux par des condenseurs (voir fig. 1). 72 15181 4 21346Ï& Tous les dispositifs de nitration peuvent être employés ; on emploiera de préférence ceux gui permettent une opération continue, par exemple un système en cascade ou un réacteur tubu-laire. On considère comme continues des nitrations qui peuvent 5 être effectuées en 2 heures au maximum, de préférence en 5 à 60 minutes. Le dispositif de séparation b peut être un dispositif de filtration, par exemplé une centrifugeuse, ou un évaporateur ou encore une combinaison des deux; s'il s'agit d'un dispositif 10 de filtration, et en particulier d'une centrifugeuse, il est avantageux d'y adjoindre encore un système de cristallisation. Le dispositif de rectification c est constitué de préférence par un appareil de distillation et de rectification composé d'un ou de plusieurs éléments éventuellement séparés, 15 dans lequel la distillation peut être effectuée par exemple à la pression ordinaire ou sous pression réduite; le dispositif c est de préférence une colonne à rectifier à plusieurs plateaux. Pour obtenir le produit de nitration solide, il est avantageux de munir le dispositif de séparation d'un évaporateur 20 relié à un autre dispositif de filtration, de préférence par un système de cristallisation. Les figures 1.1 et 1.2 représentent de façon schématique l'installation. 25 Dans le dispositif de nitration a , on introduit la substance ànitrer, par exemple 1 ' anthraquinone, et la quantité d'acide nitrique nécessaire pour la nitration; avant que le mélange réactionnel n'atteigne le système de séparation b , on ajoute 1'acide nitrique dilué. Dans le système de séparation b , le 30 produit de nitration est séparé de la liqueur mère restante et, éventuellement après avoir été encore purifié, entraîné hors de l'appareil (flèche large). On fait alors passer la liqueur mère dans le dispositif de rectification c , où elle est séparée en deux fractions : une fraction concentrée qui est réutilisée pour 35 la nitration et est ramenée en a après avoir été enrichie, et une fraction diluée (acide de recyclage) qui, éventuellement 72 15181 5 2134636 . après addition de l'acide obtenu lors de la purification du produit de nitration, est ajoutée au mélange réactionnel entre a et b et de laquelle on prélève une quantité correspondant à l'eau qui s'est formée pendant la réaction (on peut naturelle-5 ment concentrer cette fraction selon les méthodes connues et également la réutiliser). Dans le dispositif de nitration a , on introduit la substance S nitrer et la quantité d'acide nitrique concentré 10 nécessaire pour la nitration et l'on fait passer le mélange de a à c ; avant qu'il n'atteigne c, on ajoute l'acide nitrJque dilué. Dans le dispositif de rectification c , l'acide nitrique fortement concentré est séparé du reste du mélange réactionnel et, après enrichissement, ramené en a . Le mélange réactionnel 15 restant est amené de c au dispositif de séparation b, où le produit de nitration est séparé, éventuellement après purification intermédiaire, tandis que l'acide dilué restant, éventuellement après avoir été séparé du produit de nitration encore présent, est ajouté comme acide de recyclage au mélange réac-20 tionnel entre -a et c . L'eau résultant de la réaction est éliminée du système de la même façon que pour l'installation de la figure 1.1. Si les produits à nitrer et/ou les produits nitrés ne sont pas solubles dans le mélange nitrant, il est préférable 25 d'effectuer la nitration sous circulation du mélange réactionnel en régime turbulent ; on peut réaliser cette condition par exemple à l'aide d'un réacteur en cascade constitué de plusieurs éléments, depréférence de 2 à 10,et muni d'agitateurs, ou d'un réacteur tubulaire dans lequel le mélange réactionnel est soumis 30 à un régime turbulent caractérisé par un nombre de Reynolds de 2300 au moins. Le dispositif de rectification c est constitué de préférence par une colonne à rectifier munie de plateaux,dans laquelle le mélange est fractionné par distillation, de préférence sous pression réduite, en une fraction de tête composée 35 d'acide nitrique concentré et une fraction de queue qui, selon l'installation (figure 1.1. ou figure 1.2.),est constitué d'acide nitrique dilué ou du mélange réactionnel restant. 72 15181 6 2134636 Les figures 2, 3 et 4 représentent des schémas d'installations qui conviennent particulièrement pour la nitration de 11anthraquinone. Figure 2 Dans la cascade (a) on introduit en 10 1'anthraquinone à nitrer et en 11 l'acide nitrique concentré, de préférence à 93 % au moins, en quantité nécessaire pour la nitration, de préférence plus de 20 moles par mole d1anthraquinone. On fait passer le mélange réactionnel dans la cascade par les conduites 12, d'où il sort en 13 et, après addition en 27 de l'acide nitrique dilué (de préférence à 70-80 %), on le fait passer en 14 dans le dispositif de séparation (b) , de préférence un évaporateur, où le produit de nitration solide est séparé de l'acide nitrique aqueux. On envoie ensuite le produit de nitration solide dans le sëcheur à couche mince (2) par la conduite 15 et l'acide nitrique aqueux, à l'état de vapeur, dans la colonne à rectifier (c) par la conduite 19. Dans le sëcheur à couche mince (2) , le produit de nitration est séparé de 1'acide nitrique restant qui est recyclé en passant par la conduite 17, le condenseur (3) et la conduite 18, tandis que le produit de nitration est recueilli en 16. Dans la colonne à rectifier (c) , l'acide nitrique aqueux est séparé, de préférence sous pression réduite, en une fraction de tête et une fraction de queue. On introduit la fraction de tête, constituée d'acide nitrique fortement concentré (avantageusement à 93 % au moins et de préféren*-ce à plus de 98 %) par la conduite 20 dans le condenseur (l) d'où il sort par la conduite 21. Une partie de cet acide est utilisée pour le reflux dans la colonne à rectifier et, dans ce but, y est ramenée par la conduite 22 ; on envoie le reste par la conduite 2 3 dans la conduite 11 en même temps que de l'acide nitrique frais très concentré provenant de la conduite 28. La fraction de queue est constituée d'acide nitrique dilué (à 70-80 % environ) ; on le fait passer dans la conduite 24 et, après addition de l'acide nitrique dilué provenant de la conduite 18, par les conduites 25 et 27, où il est recyclé en 14. L'eau résultant de la nitration est éliminée du système en 26 sous forme d'acide nitrique dilué. 72 15181 2134636 Le procédé correspondant au schéma de la figure 2 convient également pour les nitrations dans lesquelles la substance à nitrer et/ou le produit de nitration sont solubles dans le mélange nitrant, mais ne se volatilisent pas dans 5 11 évaporateur (b). Figure 3 Dans le réacteur tubulaire (a) on introduit de 1'anthraquinone en 10 et de l'acide nitrique concentré en 11 (de préférence plus de 20 moles par mole d'anthraquinone), de 10 façon à ce qu'il se produise dans le réacteur (a) un régime turbulent caractérisé par vin nombre de Reynolds de 2300 au moins. Avant que le mélange réactionnel n'arrive dans la colonne à rectifier (c) par la conduite 12, on y ajoute de l'acide nitrique dilué (acide de recyclage) par la conduite 24. Dans la 15 colonne à rectifier (c) , on sépare le mélange réactionnel en deux fractions, de préférence sous pression réduite. La fraction de tête, constituée d'acide nitrique concentré, est entraînée par la conduite 25 dans le condenseur (l); on la fait passer par les conduites 26 et 28, elle est additionnée en 29 d'acide ni-20 trique frais très concentré et recyclée en 11. Une partie de l'acide nitrique concentré passe par la conduite 27, afin d'assurer le reflux dans la colonne à rectifier (c). On envoie la fraction de queue, constituée d'acide nitrique dilué et du produit de nitration, par la conduite 13 dans le système de 25 séparation (b)qui est une centrifugeuse ou un évaporateur, de préférence une centrifugeuse, où le produit solide est séparé du liquide. Le produit solide est composé principalement du produit de nitration qui contient encore de petites quantités d'acide nitrique dilué. On le fait passer en 14 dans le sécheur 30 à couche mince (2) , on recueille en 15 le produit de nitration sec et on entraîne l'acide nitrique dilué, à l'état de vapeur, par la conduite 16 dans le condenseur (3) d'où on le recycle par la cqnduite 17. La partie liquide obtenue dans le système de séparation (b) est composée principalement d'acide nitrique 35 dilué ; on l'amène par la conduite 18 dans le sëcheur à couche mince © où on peut encore obtenir du produit de nitration 72 15181 8 2134636 que l'on recueille- en 1-9*. On entraîne 1 1acide rtitrîquë dilué, vaporisé, par la conduite 20 dans le condenseur (£) , d'oùt après condensation, il est recyclé par la conduite 21. L''acide nitrique dilué provenant de 17 et de 21 (acide de recyclage) 5 est renvoyé au mélange réactionnel en passant par 22 et 24. L'eau résultant de la réaction de nitration est éliminée du système en 23. On peut faire passer l'acide de recyclage, selon une variante du procédé illustré par la figure 2, directement 10 dans 1'évaporateur (b), et, selon une variante du procédé illustré par la figure 3, directement dans la colonne à rectifier (c); en d'autres termes, le mélange réactionnel n'est dilué avec l'acide de recyclage que dans la zone d'évaporation. Figure 4 15 L'installation de la figure 4 est composée de trois dispositifs : a) un dispositif de nitration (a) b) un dispositif de séparation composé des éléments (5) , (b), © / (D / (D et (z) reliés entre eux, et 20 c) un dispositif de rectification composé des éléments (l), (0 et (2) reliés entre eux. Dans le réacteur tubulaire (a), on introduit en 10 11anthraquinone à nitrer et en 11 la quantité d'acide nitrique concentré nécessaire pour la nitration, de façon à créer dans 25 le réacteur (a) un régime turbulent correspondant à un nombre de Reynolds de 2300 au moins. La nitration s'effectue surtout dans le réacteur (a) ; elle peut se faire aussi bien de façon adiabatique qu'isotherme, ou encore avec élimination partielle de la chaleur de réaction. 30 On ajoute au mélange de nitration qui s'écoule en 12 de l'acide nitrique dilué provenant de 25 (acide de recyclage), ce qui réduit la vitesse de nitration. Par la conduite 12, on introduit le mélange de nitration dilué dans 1 ' évaporateur à couche descendante (T)dan.s lequel 35 il se forme, par chauffage et/ou sous pression réduite, des vapeurs concentrées d'acide nitrique qui sont amenées par la 72 15181 2134636 conduite 13 dans la colonne à rectifier (c), où elles sont séparées en une fraction de tête et une fraction de queue j .la fraction de tête condensée dans le condenseur (2) est ramenée en 11 par la conduite 18, où elle est mélangée avec de 5 l'acide nitrique concentré frais arrivant par la conduite 19 j une partie de la fraction de tête est ramenée dans la colonne à rectifier par la conduite 17 pour le reflux. On réunit en 14 le mélange de nitration resté dans 11 évaporateur à couche =. descendante après distillation des vapeurs nitriques concentrées, 10 avec la fraction de queue de.la rectification amenée par la conduite 15, et on introduit le tout dans la centrifugeuse (b) par l'intermédiaire de la cascade de cristallisation (3). Dans la centrifugeuse (b) , la 1-nitro-anthraquinone est séparée de la liqueur mère. 15 On récupère la 1-nitro-anthraquinone solide (humide) en 21 et on fait passer la liqueur mère dans 1'évaporateur à couche descendante (4) par la conduite 22. La vapeur d'acide nitrique concentrée qui se forme en (4) est entraînée par la conduite 23 dans le condenseur (§) d'où l'acide est recyclé 20 par les conduites 24 et 25. La liqueur mère restée en (4) est amenée au système de cristallisation (£) par la conduite 26 puis, par la conduite 27, dans la centrifugeuse (f) où on obtient encore du produit de nitration solide que l'on récupère en 28. On envoie le filtrat en 12 par les conduites 29, 30 et 25 25 (acide de recyclage). On élimine du système l'eau résultant de la réaction, sous forme d'acide nitrique dilué contenu dans les gâteaux de filtration 21 et 28. Une variante du dispositif décrit consiste à établir une dérivation 31, conduisant de 29 à 22, de façon à exclure 30 totalement ou en partie la conduite 30. Si on met cette dernière complètement hors circuit, on peut remplacer les éléments 0, © et © par un ensemble cristalliseur-évaporateur relié aux centrifugeuses (b) et (J) . Selon le procédé illustré par la figure 4, il est 35 avantageux d'effectuer la rectification en (0 sous pression réduite. 72 15181 10 2134636 Dans les exemples suivants qui illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée, les parties et les pourcentages s'entendent en poids ; les températures sont données en degrés centigrades. 5 Exemple 1 (figure 2) Dans la cascade (a) on introduit,par la conduite 10, 208 parties d'anthraquinone et, par la conduite 11, 2500 parties d'acide nitrique à 99%. Au bout de 25 minutes à 0-5°, le taux d'anthraquinone nitrée est de 70 %. On ajoute au mélange réac-10 tionnel, à la sortie de la cascade, 7000 parties d'acide nitrique à 74 % provenant de la conduite 27, de façon à ce que la concentration du mélange soit de 80,5 % en acide nitrique. On fait passer le mélange dans un évaporateur (b) dans lequel on sépare par distillation 7750 parties d'acide nitrique à 82 %, 15 et on introduit dans le sécheur à couche mince (2) 1735 parties d'acide nitrique à 74 % et 245 parties du produit de nitration provenant de 1'évaporateur. On obtient dans le sëcheur à couche mince 245 parties d'un mélange constitué d'environ 60 % de 1-nitro-anthraquinone, de 32 % d1anthraquinone et de 8 % d'autres 20 composés nitrés anthraquinoniques. On condense dans le condenseur (§) l'acide nitrique à 74 % qui a distillé. L'acide nitrique à 82 % qui a distillé dans 1'évaporateur (b) est amené dans la colonne à rectifier (c) où on récupère une fraction de queue composée de 5300 parties d'acide nitrique à 74 %. Cet acide 25 est réuni aux 1735 parties d'acide nitrique à 74 % obtenues dans le condenseur (5) et est ramené dans la solution réac-tionnelle. Par la conduite 26, on retire du système l'excès d'acide nitrique à 74 % (suivant les pertes de 20 à 50 parties environ) résultant de l'eau qui s'est formée pendant la réac-30 tion. Après condensation dans le réfrigérant (l}, on récupère de la colonne à rectifier 2450 parties d'acide nitrique à 99 % que l'on recycle en 11, après avoir ajouté en 28 50 parties environ d'acide frais. Exemple 2 (figure 3) 35 Dans le réacteur tubulaire (a) on introduit à 0°, par la conduite 10,208 parties d'anthraquinone et, par la 72 15181 2134636 conduite 11, 2500 parties d'acide nitrique à 99 %. La réaction se fait de façon adiabatique ; au bout de 10 minutes, la concentration maximale de 1-nitro-anthraquinone (75 % environ des dérivés de 1'anthraquinone obtenus) est atteinte et la 5 température est de 35°. On arrête alors la réaction en ajoutant 3000 parties d'acide nitrique à 78 % par la conduite 24, de façon à ce que la concentration du mélange soit de 87 % en acide nitrique. On amène ce mélange sur un plateau (zone d'ë-vaporation) de la colonne à rectifier (c). L'acide nitrique 10 moyennement concentré monte et la rectification se poursuit jusqu'à obtention d'acide nitrique à 99 %, tandis que l'acide nitrique dilué coule dans le bouilleur dans lequel la concentration de l'acide nitrique est maintenue à 78 %. A la tête dé la colonne s'échappe de l'acide nitrique fortement concentré, 15 à l'état de vapeur, qui est condensé dans le condenseur (l) en acide nitrique à 99 %. On récupère ainsi 2300 parties d'acide nitrique à 99 % que l'on recycle par la conduite 28. On compense la différence de 200 parties environ d'acide nitrique (consommation pour la réaction et pertes) par de l'acide nitri-20 que frais amené par la conduite 29. On obtient au bas de la colonne une suspension et une solution de 269 parties de nitro-anthraquinone brute avec 3150 parties d'acide nitrique à 78 %. On sépare dans la centrifugeuse (b) la nitro-anthraquinone qui a précipité et on la sèche sous 25 pression réduite dans le sécheur à couche mince (z)• On obtient ainsi 181 parties d'un produit de nitration constitué de 91 % de 1-nitro-anthraquinone et, pour le reste, de dinitro-anthraquinone. Dans le deuxième sëcheur à couche mince (J) on évapore sous pression réduite la liqueur mère provenant de la centri-30 fugeuse et on sèche le produit solide qui reste. On obtient encore 88 parties de produit de nitration à environ 30 % de 1-nitro-anthraquinone. Dans les condenseurs (3) et (5) , les vapeurs provenant des deux sécheurs sont condensées en acide nitrique à 35 78 % que l'on recycle par les conduites 22 et 24. On élimine du système par la conduite 23 la quantité d'acide correspondant 72 15181 12 2134636 aux pertes et S l 'eatx provenant de- Ira- r&erctricwrfcFe 5(J â 100 parties suivant les pertes), tandis que l'an ramène par la conduite 24 la plus grande partie de l'acide condensé, pour diluer le mélange réactionnel. 5 Exemple 3 (figure 4) On introduit à 0° dans le réacteur tubulaire (a) 1180 parties d'anthraquinone par la conduite 10 et 14 150 parties d'acide nitrique à 99 % par la conduite 11. La réaction se fait de façon adiabatique; au bout de 10 minutes, 95 % de 10 1'anthraquinone a réagi. La température finale est de 36°. On arrête la réaction en ajoutant à l'extrémité du réacteur 17 400 parties d'acide nitrique à 78,5 % amené par la conduite 25. On obtient un mélange ayant une concentration de 87,3 % en acide nitrique. Par la conduite 12, on introduit ce mélange 15 dans un évaporateur à couche descendante (£) qui constitue une partie du dispositif de rectification. A la sortie de 1'évaporateur à couche descendante, on introduit la vapeur d'acide nitrique à 94 % (16 200 parties) dans la colonne à rectifier (c) où on la sépare en vapeur d'acide nitrique à 20 99 % et en 3000 parties d'acide nitrique liquide à 71 %. On condense l'acide nitrique à 99 % dans le condenseur (0 et on en recycle 13 000 parties par la conduite 18. On compense la différence de 1 150 parties d'acide nitrique par de l'acide nitrique frais amené par la conduite 19. 25 Par la conduite 15, on ajoute l'acide nitrique E 71 % obtenu à environ 120° au bas de la colonne à rectifier aux 1500 parties d'acide nitrique à 80 % contenant en solution les produits de nitration et s'écoulant à" 110° environ de 1'évaporateur à couche descendante (J) par la conduite 14. 30 On fait passer le mélange constitué de 1430 parties de produit de nitration de 1'anthraquinone et de 18 000 parties d'acide nitrique à 78,5 % dans la cascade de cristallisation (5) composéë de 3 cuves d'agitation refroidies extérieurement et on refroidit à 20° ; il précipite alors 1015 parties d'un 35 produit contenant 91 % de 1-nitro-anthraquinone. On sépare le produit dans la centrifugeuse et on le recueille en 21. BAD ORIGINAL 72 15181 13 2134636 On lave à l'eau jusqu'à neutralité le gâteau contenant 25 % environ d'acide nitrique à 78,5 % et on l'utilise humide pour le traitement ultérieur (par exemple, réduction en 1-amino-anthraquinone). Par la conduite 22, on envoie dans un deuxième évaporateur à couche descendante (4) la liqueur mère de la. centrifugeuse, composée de 17 600 parties d'acide nitrique* à 78,5 % et d'environ 600 parties de produit de nitration, et on la sépare en 8200 parties de vapeur d'acide nitrique à 85 % que l'on introduit dans le condenseur (5) par la conduite 23, et en 9300 parties d'acide nitrique liquide à 73 %, à 120°, contenant encore de la nitro-anthraquinone* On introduit cet acide par la conduite 26 dans le cristalliseur (6) (cuve d'agitation refroidie extérieurement) où on le refroidit à 10°; il précipite alors 420 parties de nitro-anthraquinone brute, composée en parties à peu près égales de 1-nitro-anthraquinone, de 2-nitro-anthraquinone et de dinitro-anthraquinone. On sépare le produit dans la centrifugeuse (7), sous forme d'une bouillie cristalline contenant 25 % d'acide nitrique à 73 %. On ajoute la liqueur mère de cristallisation, constituée de 9200 parties d'acide nitrique à 73 % contenant encore de 1 à 2 % de composés anthraquinoniques, par la conduite 29 à l'acide nitrique à 85 % s'écoulant du condenseur (£) par la conduite 24. On ramène le mélange, soit 17 400 parties, en 12 par la conduite 25 afin d'arrêter la réaction. 72 15181 14 2134636 REVENDICATIONS 1.- Procédé de nitration dans un excès d'acide nitrique avec élimination d'eau et dans lequel la vitesse de réaction peut être réglée par dilution, caractérisé en ce 5 qu'on utilise pour la nitration de l'acide nitrique concentré et pour régler la vitesse de réaction de l'acide nitrique dilué en des quantités telles que, à la fin de la nitration, la teneur du mélange réactionnel en acide nitrique soit plus élevée que celle du mélange azéotrope, et qu'on sépare 10 ensuite le mélange réactionnel en produit de nitration et deux fractions d'acide nitrique de concentrations différentes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après avoir séparé le mélange réactionnel en produit de nitration et deux fractions d'acide nitrique de concentrais tions différentes, on réutilise la fraction la plus concentrée pour la nitration et la fraction la plus diluée pour régler la vitesse de réaction. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on nitre de 1'anthraquinone. 20 4.- Procédé selon l'une quelconque des révendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour la nitration de l'acide nitrique à 93 % au moins et pour terminer la nitration de l'acide nitrique à 70-80 %. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour la nitration de l'acide nitrique à 93 % au moins et que l'on ajoute pour terminer la nitration de l'acide nitrique dilué en quantité suffisante pour que le mélange de nitration ait une concentration en acide nitrique de 75 à 90 %. 30 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la nitration avec 20 à 120 moles d'acide nitrique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, après avoir séparé le mélange 35 réactionnel en produit de nitration et acide nitrique, on rectifie l'acide nitrique en deux fractions. 72 15181 15 2134636 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caxactérisé en ce que, après avoir rectifié le mélange réactionnel en acide nitrique fumant et en un mélange de produit de nitration et d'acide nitrique dilué, on sépare ce mélange èn produit de nitration et acide nitrique dilué. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on élimine sous forme d'acide-nitrique diluéjl'eau qui s'est formée pendant la réaction. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 9, caractérisé en ce que l'on élimine l'acide nitrique dilué du système sous forme d'humidité contenue dans le produit final. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la nitration de façon continue en produisant un régime turbulent correspondant à un nombre de Reynolds de 2300 au moins. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on nitre à des températures situées entre -10° et +60°. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fractionne le mélange réactionnel sous pression réduite. 14.- Les produits de nitration obtenus selon le procédé décrit à 1'une quelconque des revendications 1 à 13. 15.- La 1-nitro-anthraquinone obtenue selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16.- Installation pour effectuer des nitrations selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de nitration a, un dispositif de séparation b et un dispositif de rectification c , éventuellement reliés entre eux par des condenseurs. 17.- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le dispositif de nitration a est une cascade composée de 2 à 10 éléments. 18.- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le dispositif de nitration a est un réacteur tubulaire. 72 15181 16 2134636 19.- Installation selon la revendication l&r caractérisée en ce que le dispositif de séparation b est un évaporateur. 20.- Installation selon la revendication 16, carac-5 térisée en ce que le dispositif de séparation b est une centrifugeuse. ' * 21.- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que le dispositif de séparation b comprend au moins un cristalliseur. 10 22.- Installation selon la revendication 16, carac térisée en ce que le dispositif de séparation b comprend au moins une centrifugeuse et un évaporateur.