FR 2133870 A1 19721201 FR 7213654 A 19720418 72 13654 ' 2133870 La présente invention concerne un procédé d1oligomérisation de mono-oléfines et en particulier d'a-oléfines telles que l'éthylène et le propylène. Dans le présent mémoire, on désigne par oligomères les 5 mono-oléfines en ^q, produites par association du nombre nécessaire de petites oléfines telles que l'éthylène ou le propylène . Les procédés d'oligomérisation connus de petites mono-oléfines, notamment d'éthylène, en a-oléfines en à C^sont 10 habituellement mis en oeuvre à l'aide de" catalyseurs du type des alkyl-métaux, notamment des alkyl-aluminium, associés à des composés des métaux de transition du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, notamment du nickel et du cobalt. On a aussi proposé d'utiliser des composés ir-allyliques des éléments 15 des groupes VIA et VIII pour de telles oligomérisations. On a découvert selon l'invention qu'on peut utiliser à cet effet des catalyseurs organométalliques halogénés de métaux du groupe TVA,et dans/nombreux cas, ces catalyseurs donnent industriellement des a-oléfines importantes avec de bons rendements. 20 Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'oli gomérisation d'une mono-oléfine selon lequel on met en contact l'oléfine avec un catalyseur comprenant soit un composé de formule générale : MRX, (1) 3 ^ soit un mélange d'une part d'un compose de métal de transition de formule générale : MR X, (2) m 4-m et d'autre part d'un composé organique contenant un halogène, d'un acide halogènhydriaue ou d'un halogène libre, contenant z 30 atomes d'halogène, le rapport molaire du composé d'un métal de transition à l'autre composé étant compris entre 1 et (m - 1.o) — 0,5 , M représentant un métal du groupe IVA de la Cla-z sification Périodique des Eléments, R un groupe hydrocarbyle, X un atome d'halogène et m un nombre entier égal à 2, 3 ou 4. 35 De préférence, le rapport précité est compris entre 1 et (iSrlzlSLZ-Qi^* 72 13654 2 2133870 la Classification Périodique des Eléments à laquelle on se rapporte est celle qui est imprimée dans la couverture intérieure de l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry" de F.A. Cotton et G. Wilkinson, 2ème édition, Interscience Publishers, 5 1960. Bien qu'on ait représenté les composés de formules (1) et (2 ) ci-dessus sous forme monomère, il est possible qu'ils existent sous forme de dimères ou de polymères, deux ou plusieurs molécules simples étant associées par des ponts halogènes. 10 II faut noter que de telles formes de composés entrent dans le cadre de l'invention. Lorsque le catalyseur est un mélange des deux constituants, composé d'un métal de transition et autre composé on pense. qu'il peut se former un composé de formule 15 empirique/M ^ ^ ^ 5)^(3 0 à 2 5) * P^P03^15-011 précise des ligands R et X présents dans le composé varie avec les quantités relatives des deux composés dans le mélange, mais, notamment, lorsque le rapport précité se trouve compris eiître 1 et (m-1,25) — 0,25 , les proportions de R et X se trouvent dans les z 20 plages indiquées par la formule (3) ci-dessus. Les groupes hydrocarbyle R préférés sont les groupes alkyle, aralkyle et alcényle. Des exemples de ces derniers groupes sont des groupes Tt-allyle et ir-2-méthallyle, des exemples de groupes aralkyle sont les groupes benzyle et 1-méthylène-naphtényle 25 et un exemple de groupe alkyle est le 2,2-diméthylpropyle. On peut aussi introduire comme groupes R dans les composés de formule (1 )ou (2) des groupes alkyle substitués de formule générale 1 r 1 (R ^YCH^-, Y étant Si, Ge ou Sn et R étant un groupe hydrocarbure. On préfère aussi les composés -et les mélanges dans 30 lesquels le métal du groupe IYA est le zirconium. Des exemples de tels composés sont le tribromure ou le trichlorure de 7t-allyl-zirconium et le tribromure ou chlorure de benzyl-zirconium, ou des mélanges convenables des composés de métal de transition et autre. 35 Des composés organiques contenant ur^alogène sont des hydrocarbures substitués par un halogène, par exemple des halo-génures de benzyle, des halogénures de butyle tertiaire et des 72 13654 3 2133870 halogénures d'allyle. Cependant, on préfère les halogénures de propargyle et de triphénylméthyle. Le brome et l'iode sont des halogènes libres commodes, et lorsqu'on utilise des composés organiques contenant un halogène ou des acides halogènhydriques, 5 les halogènes préférés sont le brome et le chlore. les composés de métal de transition et autre sont de préférence mélangés dans un solvant convenable, par exemple un hydrocarbure, avant introduction dans le reacteur. On préfère que le solvant utilisé soit le même que celui qui 10 peut être utilisé dans 1'oligomérisation. Il est possible que le composé organométallique du groupe TVA (autre composé) puisse être sensible à la chaleur ; dans ce cas, on peut emmagasiner et faire réagir les constituants à des températures suffisamment basses pour empêcher la décomposition du composé organo-15 métallique. Le procédé d1oligomérisation de l'invention est mis en oeuvre en phase liquide, de préférence en présence d'un solvant du monomère et du catalyseur.' Lès hydrocarbures donnent généralement satisfaction, mais on préfère les solvants 20 aromatiques tels que le toluène et le xylène aux alcanes car ils donnent en général des' activités supérieures au catalyseur.' Tous les solvants, et les autres réactifs ainsi que les appareils doiv|^t être soigneusement séchés et désoxygéncs avant utilisation/ l'appareil doit être purgé à l'azote, sec ou 25 à l'aide d'un autre gaz inerte, étant donné la sensibilité extrême des composés organométalliques à l'eau et à l'oxygène.- Les produits du procédé d'oligomérisation de l'invention sont des a-oléfines ayant des poids moléculaires qui varient avec le monomère utilisé et les conditions de la réaction d'oligomé-30 risation. Par exemple, les produits obtenus par oligomérisation d'éthylène sont soit liquides(C^_2Q), soit solides et cireux (C2o ^q) alors que le propylène ne donne que des oligomères liquides (C.|q 3Q). De plus, la répartition du produit peut être réglée par variation de la température et de la pression-de la 35 réaction. L'éthylène peut être oligomérisé par le procédé de l'invention à des pressions^pouvant . atteindre 30 bars, mais on 72 13654 4 2133870 préfère utiliser des pressions comprises entre 0,5 et 10 bars. En général, les poids moléculaires des oléfines obtenues croissent lorsque la pression s'élève. Cependant, l'effet exact de la pression dépend du catalyseur utilisé. 5 Par exemple, dans le cas de 1'oligomérisation de l'éthy lène, l'utilisation de catalyseurs à base de trihalogénure de Tu-allyle de zirconium à des presssions pouvant atteindre environ 2 bars rend possible une transformation élevée de l'éthylène en oligomères liquides entre C^ et D'autre part, lorsque 10 la pression est supérieure à 2 bars, le produit comprend essentiellement les solides cireux. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à base de trihalogénure de benzyl-zirconium, dans le cas de 1'oligomérisation de l'éthylène, on obtient des oligomères liquides en C^ à C2q, de préfé-15 rence lorsqu'on utilise des pressions comprises entre 5 et 10 bars, alors qu'on obtient des oligomères cireux avec des pressions supérieures à 10 bars. Les températures réactionnelles comprises entre -20 et + 120°C donnent en général satisfaction. 20 Cependant, lors de 1'oligomérisation de l'éthylène à l'aide de trihalogénure de Tt-allyle de zirconium à des pressions inférieures à 2 atmosphères, on préfère utiliser des températures comprises entre 10 et 40°C. A des températures élevées (par exemple à plus de 70°C) la durée de vie du catalyseur est 25 relativement courte et le produit a tendance à devenir solide et /Ï16 température relativement basse (par exemple au-dessous de 40°C) la formation d'oligomères liquides prédomine. Dans le cas des catalyseurs de trihalogénure de benzyl-zirconium utilisés à des pressions comprises entre 5 et 10 bars, 30 on préfère les températures comprises entre 70 et 100°C pour la production d'oligomères liquides d'éthylène. On a découvert de plus selon l'invention que, lors de 1'oligomérisation de l'éthylène par le procédé de l'invention, l'addition de certains acides de Lewis permet un bon réglage de 35 la réaction, notamment au cours des phases initiales?et assure une répartition reproductible des produits. Des acides de Lewis qui donnent satisfaction à cet effet 72 13654 2133870 sont des composés d'organo-aluminium de formule générale : R" Al^X. n 2 6-n R" étant un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, notamment un groupe éthyle, X un atome d'halogène, notamment de chlore, 5 et n un nombre entier égal à 2, 3 ou 4. lorsqu'on ajoute de tels acides de Lewis au mélange réactionnel, le pourcentage d'oligomères liquides en à 0 peut croître. Par exemple, lorsqu'on ajoute du monochlorure de diéthyl-aluminium à un catalyseur de tribromure de Tt-allyl-10 zirconium, le pourcentage de tels oligomères dans le produit passe de 60 à 70-80 $. Contrairement à ce phénomène, l'addition de triéthyl-aluminium inhibe totalement la réaction, et le trichlorure d'aluminium n'a aucun effet mesurable sur la vitesse de la réac-15 tion et la répartition des produits. D'autres acides de lewis bien connus (par exemple BCl^ et G-eCl^) inhibent la réaction dans une mesure plus ou moins grande. le rapport de l'acide de Lewis au catalyseur à base de métal du groupe IVA peut varier considérablement, mais il ne 20 doit pas dépasser en général 10/1. De préférence, il est compris entre 1[\ et 4/1 La mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'invention permet la réalisation de produits contenant des oléfines en C^ à C2q et de tels produits oléfiniques, notamment de la 25 fraction en à ^20' Pr®sen^en^ 13X1 intérêt commercial considérable, car on les utilise comme charges pour la production de sulfonates et d'alcools détergents. Il est aussi souhaitable qu'une proportion élevée de telles charges soit constituée d'a-oléfines linéaires. L'analyse de beaucoup des produits obtenus 30 par mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'analyse étant réalisée par chromatographie gaz-liquide et par analyse spectro-scopique de fractions en C^2 à C2Q, montre que 95 7° au maximum de la fraction d'oléfines est linéaire, dont 90 cfo sont sous forme d'a-oléfines. 35 On utilise des conditions réactionnelles pratiquement identiques lorsque le catalyseur est un mélange du composé de métal de transition et de l'autre composé, notamment lorsque 72 13654 6 2133870 'ces composants sont mélangés avant leur introduction dans le réacteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre à'exemples 5 particuliers de mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples, les solvants sont séchés par mise en contact avec un tamis moléculaire et désoxygénés à l'aide d'un catalyseur BTS (B.A.S.F.). Préparation de catalyseurs 10 A. Tribromure de Tt-allyl-zirconium On ajoute 1,88 ml de bromure de propargyle/danl0^ ml de toluène sec et dépourvu d'oxygène, sous azote, à - 20°C, à 3,2 g de tétrakis (n-allyl)zirconium dissous dans 98 ml de toluène. On laisse la température atteindre - 10°C et a cette température, 15 la couleur de la solution passe du rouge sang au brun, orangé, indiquant la formation de Zr(7t-allyl) 2Br2. On ajoute alors 0,94 ml de bromure de propargyle supplémentaire dans 10 ml de toluène à -30°C. Il précipite rapidement un solide bruîi clair. Après 16 heures à -30°C, on retire le solide de la solution par fil-20 tration et on en fait une suspension par addition de 60 ml de toluène, l'analyse de 5 ml de cette suspension donne un rapport zirconium/brome/propylène de 1/3/1 indiquant la formation de Zr (-Ft-allyl) Br ^. B. Trichlorure de Tc-allyl-zirconium 25 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire ci-dessus en utilisant 3,48 g de chlorure de triphénylméthyle. le produit obtenu est un solide jaune. C. Tribromure de benzyl-zirconium On ajoute 1,8 g de bromure de propargyle dans 10 ml 30 de toluène sec et dépourvu d'oxygène sous azote à 0°C dans 2,27 g de tétrabenzylzirconium dissous dans 50 ml de toluène. Après repos d'une heure, la solution passe du jaune pâle au brun clair et il précipite finalement du tribromure de benzylzirconium brun foncé. 35 Exemple 1 On sèche et purge à l'azote sec un réacteur cylindrique en verre de 500 ml, comportant un dispositif combiné d'agitation 72 13654 7 2133870 et d'injection de gaz, un condenseur alimenté en eau froide et un piège à mélange gaz carbonique solide/acétone (-78°C). On ajoute 400 ml de toluène sec désoxygéné et on fait buller un courant de 160 l/h d'éthylène à pression atmosphérique dans le toluène. 5 Le catalyseur (0,5 ml de tribromure de ir-allyl-zirconium dans 2 ml de toluène)/fans eacteur à la température ambiante. Le prélèvement d'éthylène se produit immédiatement et se poursuit à grande vitesse (supérieure à 100 l/h) pendant 10 mn (correspondant à une vitesse de 300 g de produit/mM/bar/heure). La vitesse 10 réactionnelle tombe à un niveau négligeable après 10 mn supplémentaires .La chaleur créée par 1'oligomérisation est dissipée dans le piège et la température réactionnelle est maintenue entre 20 et 30°C. On ajoute successivement deux fois du .catalyseur (environ 0,5 mmole) de manière analogue. 15 La matière volatile recueillie dans le piège est essen tiellement du toluène avec de petites quantités de butène et d'hexène et une trace d'octène. La masse du mélange réactionnel est filtrée en vue du retrait des résidus à poids moléculaire élevé (12 g,soit 17 7°), 20 lavée deux fois à l'eau et séchée au sulfate de magnésium. Après filtration, le solvant et l'octène sont extraits des produits plus lourdspar distillation, et les produits lourds sont séparés par distillation sous vide, permettant la récupération de 23 g soit 33 fo d'oléfines en à C2Q, 16 g soit 23 7 d'oléfines en 25 C2Q à 0^0 et 18 g soit 26 i° d! oléfines ayant plus de 30 atomes de carbone. Le produit brut et la fraction à C2q donnent les répartitions suivantes d'oléfines :a linéaires 82 7, 88 $ ; linéaires non alpha, 7 i°i 5 7° vinylidène, 11 7°, 1 7° » Exemple. 2 30 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem ple 1 entre 60 et 70°. On obtient les produits suivants î 8 g soit 18 7> d'oléfines en C^_2Q, 10 g soit 23 7° d'oléfines en C20 30 12 S soit 27 7° d'oléfines ayant plus de 30 atomes de carbone, avec ujl résidu insoluble de 14 g,soit 32 7°* 35 L'oléfine est essentiellement linéaire et est une a-oléfine. Exemple 3 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- 72 13654 2133870 pie 1 en utilisant 1 mM de diéthylchloraluminium comme catalyseur supplémentaire, à une température comprise entre 20 et 30°C. l'analyse des produits, réalisée comme dans l'exemple 1 donne les résultats suivants : 5 42 g soit 74 7° d'oléfines en C4 20 ' ^ s soit 11 7a d'oléfines en ^20-30 e"k s0^ 7° d'oléfines ayant plus de 30 atomes de carbone. Le mélange total des produits contient 81 7° d'oléfines a linéaires, 9 7° d'oléfines linéaires non alpha et 10 7° de vinylidène. 10 Exemple 4 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 1 avec 1 mmole d'éthyldichloraluminium utilisé comme catalyseur supplémentaire, à une température comprise entre 20 et 30°C. L'analyse réalisée comme dans l'exemple 1 donne les résul-15 tats suivants : oléfines en à C2q, 24 g soit 62 7° ; oléfines en à C^q 6 g soit 14 7°, oléfines à plus de 30 atomes de carbone 9 g soit 24 7°* Le mélange total contient 79 7° d'oléfines linéaires alpha, 12 io d'oléfines linéaires non alpha et 9 7° de vinylidène. 20 Exemple 5 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 3 à 10°C environ. On obtient la répartition suivante de produis : oléfines en à C^q, 42 g soit 81 7° oléfines en C2q à C^g 7 g 25 soit 13 7° oléfines à plus de 30 atomes de carbone et résidu 3 g soit 6 7°. Le mélange contient au total 84 7° d'a-oléfines linéaires. Exemple 6 On sèche, purge à l'azote et chauffe à 65°C un autoclave 30 en acier inoxydable d'un litre qu'on peut agiter. On ajoute 300 ml de toluène sec et dépourvu d'oxygène puisjl, 0 mmole de tribromure de ir-allyl-zirconium. On ferme le réacteur et on introduit 200 ml de propylène liquide. Après 2 heures, on évacue l'excès de pro-pylène et on retire le toluène contenant les oligomères. On 35 évapore le toluène et on obtient 41 g d'oligomères liquides ayant une température d'ébullition commençante de 142°C et d'ébullition finale de 320°C, correspondant pratiquement à des oléfines comprises 72 13654 9 2133870 dans la plage en C^q à Exemple 7 On sèche et purge à l'éthylène un autoclave de 1 1 qu'on peut agiter. On ajoute 500 ml de toluène sec désoxygéné 5 à température ambiante. On ajoute 1,0 mmole de tribromure de %-allylzirconium sous forme d'une suspension dans le toluène, puis 4,0 mmoles de diéthylchloraluminium dans du toluène, avec une protection d'azote. L'autoclave est fermé et mis sous pression par de l'éthylène (5,5 b'ars), La température est maintenue à 10 35-40°C, avec un refroidissement par eau,le cas échéant,et la pression est maintenue à peu près constante par prélèvement d'éthylène dans un réservoir sous pression élevée. Après 0,5 heure, le réacteur est refroidi à la température ambiante et l'excès d'éthylène est évacué. Le produit (200 g) est siphonné dans le 15 réacteur sous pression réduite et contient essentiellement des a-oléfines linéaires en à 93 g soit 47 #, en C2q ^ C30 57 g soit 28 7 et ayant plus de 30 atomes de carbone, 50 g soit 25 L'analyse spectroscopique montre qu'il y a 70 i» d'a-20 oléfines linéaires,10 % d'oléfines linéaires non a et 20 % de vinylidène. Exemple 8 On suit le mode opératoire initial de l'exemple 7 en utilisant 1 ,0 mmole de tribromure de benzyl-zirconium dans du toluène 25 à la place de tribromure de u-allyl-zirconium. L'autoclave est fermé et mis sous une pression de 7 bars à 80°C. Après 1 heure, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on évacue l'excès d'éthylène. Le produit (88g) est essentiellement sous forme en x , d'a-oléfines linéaires/ a C2q 74 g soit 84 7°, en C20-30 ® 30 soit 7 % et ayant plus de 30 atomes de carbone, 8 g soit 9 Exemple 9 On suit à nouveau le mode opératoire initial de l'exemple 6 en utilisant 0,38 mmoles de tribromure/benzyl-zirconium à la place de tribromure de 7r-allyl-zirconium avec 0,8 mmole de 35 diéthylchloraluminium. L'autoclave est fermé et mis sous une pression de 10 bars, puis maintenu à 100°C pendant 1 heure. Après refroidissement et évacuation de l'éthylène en excès, le produit 72 13654 10 2133870 (27 g) est siphonné de l'autoclave. Il s'agit essentiellement d'a-oléfines linéaires en à C2Q 15,4 g soit 57 en C2Q 2,5 g soit 9 $ et à plus de 30 atomes de carbone 9,1 g soit 34 1». 5 Exemple 10 On ajoute une solution de 1,63 ml de bromure de propargyle dans 10 ml de toluène en agitant à une solution de 3,2 g de tétrakis (it-allylÔ-zirconiuEi dans 50 ml de toluène, si bien que le rapport molaire est égal à 2,6:1. 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 2,3 ml de ce mélange de catalyseur à la place du tribromure de Tt-allylzirconium avec 1 mmole de diéthylchloraluminium utilisé comme catalyseur associé à 20-30°C. l'analyse des produits réalisée comme dans l'exemple 1 14 donne les résultats suivants : oléfines en 2q 40 g soit 79 oléfines en C2q ^ 76 g soit 12 $, oléfines ayant plus de 30 atomes de carbone, 5 g soit 10 fo. Le mélange total comprend 70 $ d'a-oléfines linéaires, 9 i° d'oléfines linéaires non a et 21 de vinylidène. Exemple 11 20 On ajoute une solution de 1,62 ml de bromure de propar gyle dans 10 ml de toluène, en agitant, à une solution de 2,27 g de. tétrabenzyl-zirconium dans 50 ml de toluène, si bien que le rapport molaire est égal à 2,7:1. On suit le mode opératoire de l'exemple 8 en utilisant 25 2 ml de ce mélange de catalyseur à la place de tribromure de b enzyl-z ir c onium. Le produit (43 g) comprend essentiellement les a-oléfines linéaires, comprenant 29 g soit 68 $ en à C2q, 6 g soit 14 i° en C2q à e1^3 g soit 19 $ d'oléfines à plus de 30 atomes de 30 carbone. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est 35 défini dans les revendications annexées. 72 13654 n 2133870 REVENDICATIONS 1. Procédé d'oligomérisation d'une mono-oléfine, caractérisé en ce que l'oléfine est mise au contact d'un catalyseur comprenant soit un composé de formule générale : 5 MRX, soit un mélange d'une part d'un composé d'un métal de transition de formule générale : MR X, m 4-m et d'autre par^composé organique contenant un halogène, d'un 10 acide halogènhydrique ou d'un halogène libre, contenant z atomes d'halogène , le rapport molaire du composé et du métal de transition au composé organique étant compris entre 1 et (m-1 , 0) — 0.5 , M étant un métal du groupe TVA dé la Classification Périodique des Eléments, R un groupe hydrocarbyle, X un 15 atome d'halogène et m étant égal à 2, 3 ou 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en en ce que ledit rapport molaire est compris entre 1 et (m-1 ,25^ 0,25 . z 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac-20 térisé en ce que le métal du groupe IVA est le zirconium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mono-oléfine est l'éthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe hydrocarbyle R est un groupe 25 ir-allyle ou benzyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogène est du chlore ou du brome. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange du 30 composé du métal de transition et de l'autre composé contenant un halogène, ce dernier composé étant du chlorure ou du bromure de propargyle ou de triphényl-méthyle. 8. Procédé selon la revendication 4> caractérisé en ce que le catalyseur est du tribromure ou du trichlorure de ir-allyl- 35 zirconium ou un mélange d'un composé de métal de transition et d'un autre composé contenant un halogène convenables, 72 13654 12 2133870 1'oligomérisation étant réalisée entre 10 et 40°C à une pression ne dépassant pas 2 bars. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est du trichlorure ou du tribromure de benzyl-5 zirconium ou un mélange d'un composé de métal de transition et d'un autre composé contenant un halogène, 1'oligomérisation étant réalisée entre 70 et 100°C à une pression comprise entre 5 et 10 bars. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 9, caractérisé en ce que l'éthylène est la mono-oléfine oligo-mérisée, et en ce qu'un composé d'organo-aluminium de formule générale R'^AlgXg est ajouté comme catalyseur associé, R" étant un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, X étant un atome d'halogène et n étant égal à 2, 3 ou 4. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'un composé d'organo-aluminium de formule générale (C2H^)nÂl2Clg_n est ajouté comme catalyseur associé, n étant égal à 2, 3 ou 4, le rapport molaire du composé d'organo-aluminium au composé de zirconium étant compris entre 1/1 et 20 4/1 .