FR 2135519 A1 19721222 FR 7117262 A 19710506 71 17262 -i 2135519 La présente invention concerne un procédé pour la production de mélanges pulvérulents d'élastomères et de protéines collagé-niques, pouvant contenir des ingrédients de vulcanisation et qui sont transformés ultérieurement en articles finis, notamment en 5 semelles pour chaussures. Les propriétés mécaniques des élast omères sont généralement renforcées par l'emploi de charges renforçantes,comme les noirs de carbone ou les résines synthétiques. On sait maintenant qu'il est possible de réaliser cette opération, soit au stade du latex, 10 soit directement sur le caoutchouc avant -\rulcanisation. Les interactions d'un élastomère et d'une charge renforçante ne sont pas encore bien élucidées, d'autant plus qut'au moment de la vulcanisation, il est nécessaire d'ajouter de :nombreux ingrédients spécifiques. Ceux-ci ont pour rôle,à la fois', de plastifier le 15 caoutchouc, mais aussi de créer des liaisons intra et intermoléculaires entre les molécules de caoutchouc naturel ou synthétique. Le renforcement des élastomères naturels o u de synthèse a déjà été réalisé à l'aide de protides d'origine animale ou 20 végétale. C'est ainsi que l'on a préconisé l'emploi des protides de soja ou d'arachide» ainsi que de ceux issus de déchets animaux, comme les farines de poissons. Ces différentes substances, auxquelles on peut ajouter la caséinejet la gélatine,sont très souvent le résultat de protéines fortement dénaturées, car pro— 25 venant de procédés industriels courants. La gélatine commerciale provient de l'hydrolyse alcaline des os ou des déchets de peaux. L'addition de ce type de charge au latex naturel ou synthétique s'effectue en milieu alealin, les latex étant généralement stabilisés par des alcalis et les protides étant dissous en milieu 30 ammoniacal. La fabrication du cuir à partir des peaux animales produit une quantité importante de déchets non tannés qui se trouvent également en milieu alcalin et peuvent notamment, être conservés dans la chaux. Il s'avère qu'une conservation trop poussée dans 35 ce milieu produit une hydrolyse de la protéine constitutive des déchets de peaux, c'est-à-dire du collagène, semblable à l'action des alcalis en solution diluée sur cette même protéine. Cette propriété est d'ailleurs utilisée pour l'obtention des gélatines commerciales. 40 La structure native du collagène est conservée presque 71 17262 2 2135519 intégralement si, peu de temps après leur production, les déchets de peaux sont neutralisés et acidifiés. De très nombreux travaux ont, en effet, montré que le collagène peut être mis en solution ou en dispersion dans les solutions aqueuses acides. 5 En général, les acides employés sont des acides organiques. Les protéines collagéniques de la peau ou des déchets non tannés de la peau, peuvent ainsi, selon le brevet français n° 1.568.829 du 1er décembre 19^7, être mis en dispersion dans les acides organiques chlorés, notamment l'acide monochloracé-10 tique. L'action de ce dernier est réalisée conjointement en faisant subir à la matière première fibreuse un traitement mécanique poussé dans des mélangeurs-malaxeurs. La plupart des déchets non tannés produits par les usines de transformation de la peau en cuir sont actuellement 15 peu employés pareeque très hétérogènes dans leur constitution chimique. Leur valeur marchande est donc pratiquement nulle,et devant cette importante source de protides, il s'avérait économiquement intéressant, dans le cadre de leur valorisation de rechercher leur utilisation pour le renforcement des caoutchoucs. 20 La composition chimique moyenne de ces déchets proti- diques est la suivante : - 80 % d'eau - 10 % de matières protéiques - 3 % de matières minérales 25 - 7 % de matières grasses ce qui, ramené à 100% de matières sèches, donne la composition suivante : - 50 % de matières protéiques - 15 % de matières minérales 30 - 35 % àe matières grasses. Les matières grasses, que l'on trouve dans la peau et dans les déchets non tannés de peaux, sont issues de la couche adipeuse enlevée avec la peau lors de l'abattage et de la dépouille de l'animal. Elles appartiennent à la catégorie des 35 suifs, car par chromatographie en phase gazeuse, on a principalement trouvé les acides palmitique, stéarique et oléique (près de 80%). En présence des protéines de la peau, ces acides gras forment des complexes avec lés chaînes peptidiques, ce qui les stabilise relativement vis-à-vis des agents oxydants. 40 II est bien connu, que lors du malaxage des caoutchoucs, 71 17262 3 2135519 il est nécessaire d'ajouter très souvent de l'acide stéarique qui joue un double rôle de lubrifiant et de plastifiant des particules de caoutchouc et les prépare ainsi à la vulcanisation. La présence dans les déchets collagéniques de peaux, 5 de quantités appréciables d'acides gras du type palmitique ou stéarique peut donc favoriser l'emploi de ces protéines pour le renforcement des caoutchoucs. Il est également connu que les teneurs en matières grasses des déchets de peaux peuvent être assez facilement réglées, par des opérations de dégraissage 10 de la protéine. Des taux compris entre 5 et 35% ôLe la -- sèche^sont ainsi: ré^tlirssBIes. La présente invention concerne un procédé pour la production de mélanges pulvérulents d'élastomères et de protides collagéniques, pouvant contenir des ingrédients de vulcanisation, 15 et l'obtention ultérieure d'un produit fini comme les semelles pour chaussures. Ce procédé consiste à soumettre la matière première pro-téinique provenant de peaux ou de déchets de peaux non tannées, préalablement broyée et partiellement dégraissée par l'eau 20 chaude pour avoir une teneur en matières grasses comprise entre 5 et 35%» - à diluer la dispersion collagénique obtenue et ayant une teneur en matières sèches voisine de 10%,avec de l'eau pour avoir une concentration en matières solides comprise entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 5%»pour des valeurs de pH voi- 30 sines de 2,5, - à homogénéiser la dispersion collagénique diluée par passage en continu ou par traitement discontinu dans un broyeur -homogénéiseur dont les couteaux tournent à des fréquences ultrason! que s allant de 3»500 hertz à 560 Khz pendant un temps rela- 35 tivement court compris entre 15 et 4-5 secondes et à des températures n'excédant pas 30°C, - à additionner à la dispersion collagénique homogène ainsi obtenue, dont les particules ont un diamètre compris entre 0,1 et 20 microns et préalablement amenée à un pH situé 40 entre 3 et 5, du latex naturel stabilisé ou non, ou du latex 71 17262 4 2135519 synthétique préalablement alcalinisé en fonction des agents stabilisants ajoutés à la fin de la polymérisation, les rapports du mélange pouvant être compris entre 10 et 100 parties de collagène pour 100 parties de caoutchouc et la température du 5 mélange au cours de l'opération pouvant se situer entre 20 et 60°C, de préférence 30°C, - et à coaguler le mélange par un agent réticulant, comme les aldéhydes et en particulier le formol, ou des sels métalliques comme les sulfates basiques de chrome, l'alun de 10 potasse ou le sulfate d*aluminium, qui effectue en même temps le tannage des protéines collagéniques, à filtrer, à laver et à sécher le mélange, celui-ci ayant à l'état sec et pulvérulent une densité comprise entre 0,75 et 1 de préférence 0,80. La matière première utilisée dans le procédé de la 15 présente invention provient de peaux et de déchets non tannés de peaux : bovins, ovins, caprins, équidés, porcins, se présentant sous des états très divers tels que peaux fraîchement dépouillées des animaux, peaux salées, peaux séchées, peaux chaulées, dites en tripe, peaux picklées, déchets de peaux 20 fraiches, salées, séchées, chaulées (camasses) picklées, la principale source étant constituée pair les déchets chaulés, dénommés "carnasses". La matière première à base de collagène est divisée à l'état humide, après un rinçage rapide à l'eau courante,en 25 utilisant des appareils appropriés, tels que les hachoirs-cutters les broyeurs-hachoirs, les turbines défibrilleuses ou tout autre appareil à action identique. La matière première ainsi broyée à des degrés de finesse plus ou moins grands, peut être partiellement dégraissée par l'un des procédés classiques de JO dégraissage,comme l'action de l'eau chaude sous pression, d'un solvant organique approprié ou une action mécanique. Le taux de matières grasses de la matière première,qui se ëitue aux environs de 35% du poids de matières sèches, peut être ramené dans une zone allant de 5 à 15%,de préférence 10%. L1action du dé-35 graissage doit être aussi courte que possible,quelques minutes au maximum,pour éviter une trop grande dénaturation des protéines collagéniques. L'obtention des dispersions collagéniques peut être réalisée directement en faisant agir sur la mat ière première 40 divisée un agent chimique acide et chloré, comme l'acide mono- 71 17262 5 2135519 chlor&cétique, l'acide mono-chloropropionique, l'acidè dichlora-cétique, l'acide trichloracétique ou tout autre composé chloré du même type, appartenant aux séries aliphatique, cyclanique ou aromatique. Les concentrations en acide se situent entre 0,5 5 et 2 M et le gonflement s'effectue à une température inférieure à 50°C, dans des appareils exerçant une forte action mécanique, comme le mélangeur-malaxeur Werner, le mélangeur "boudineur à vis sans fin ou tout autre appareil exerçant une action identique. 10 La teneur en matières solides des dispersions obtenues varie entre 5 et 25%,de préférence 10% et l'acidité se situe entre 0,5 et 2M, pour des valeurs de pH comprises entre 2,0 et 3,0.Les dispersions préparées de cette manière peuvent être stockées en l'état à température ambiante ou dans des chambres 15 réfrigérées. De telles dispersions présentent une très forte viscosité, qui ne les rend pas très malléables et empêche des additions aisées d'autres produits chimiques. Aussi il est nécessaire de les diluer et cette opération peut être simplement réalisée 20 avec de l'eau. Cette dilution est effectuée à des températures ne dépassant pas 30°C,dans des cuves cylindriques de préférence munies d'un agitateur dont la forme peut varier selon le type d'agitation désirée. Les dispersions collagéniques obtenues présentent une teneur en matières solides comprise entre 0,5 et 25 10% et de préférence entre 1 et 5%»pour des valeurs de pH voisines de 2,5» Les latex naturel ou synthétique sont en général,des dispersions aqueuses de particules colloïdales dont les dimensions sont très faibles, puisque le diamètre moyen des parti-30 cules de caoutchoucs se situe aux environ deO^l-2 microns. Pour obtenir des mélanges homogènes de caoutchoucs et de protides collagéniques, il est donc nécessaire que les dimensions de ces dernières soient aussi voisines que possible de celles des caoutchoucs. 35 Ceci peut être réalisé en faisant subir aux dispersions collagéniques une action de désintégration aussi courte que brutale,dans un broyeur-homogénéiseur dont les couteaux tournent à des fréquences ultra-soniques allant de 3.500 hz à 560 Khz. La durée de l'action est comprise entre 15 et 45 secondes et 40 la température n'excède pas 30°C. La vitesse de l'homogénéiseur 71 17262 e 2135519 et son débit dépendent essentiellement de la dispersion collagénique employée et du degré de finesse recherché. De bonnes dispersions collagéniques homogènes comprennent,en général, des taux de matières sèches compris entre 1 et 5% et des parti-5 cules dont le diamètre moyen se situe entre 0,1 et 20 microns. Les dispersions collagéniques ainsi homogénéisées avec des appareils, dont l'action est discontinue,mais peut être rendue continue,sont amenées à des valeurs pH allant de 3 à 5» situées en dessous du point isoélectrique du collagène, à l'aide 10 d'alcalis concentrés,comme la soude, la potasse ou l'ammoniaque. Selon le rapport final du mélange désiré, le volume de latex à ajouter à la dispersion collagénique est calculé. Le volume total de liquide à traiter dépend donc à la fois de la concentration en matières solides de la dispersion collagénique et du 15 latex et du rapport collagène/caoutchouc final désiré. Dans le cas du latex naturel, l'addition peut être réalisée directement et rapidement, sous agitation, à la dispersion de collagèhe dont le pH est compris entre 3 et 5* Le mélange est ensuite homogénéisé quelques minutes avant d'être coagulé. 20 L'opération s'effectue à une température n'excédant pas 30°C dans des rapports collagène/caoutchouc allant de 10/100 à 100/100 parties. Dans le cas des latex synthétiques, le mode d'addition diffère légèrement,mais seulement en fonction de la nature des 25 élastomères mis en jeu et de leur mode de stabilisation. Le pH varie quelque peu selon les latex synthétiques,mais en règle générale,il est préférable d'alcaliniser ces latex,avec de la soude ou de la potasse, par exemple, juste avant de les additionner à la dispersion collagénique .Les latex employés appar-30 tiennent aux types classiques des latex de butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, butadiène-styrène racrylonitrile, isoprène ou polychloroprène. Il est parfois nécessaire que l'addition de tels latex soit effectuée avec élévation de température et dans de tels cas, la température n'excède pas 60°C 35 au-delà duquel, soit le caoutchouc, soit le collagène, risque de coaguler, surtout si la durée de l'élévation de température est trop grande. En règle générale,le mélange mère collagène-caoutchouc est homogénéisé très rapidement pour faciliter la disposition 40 des particules de protéine et de caoutchouc les unes par rapport 71 17262 7 2135519 aux autres et créer ainsi le réseau des chaînes peptidiques et des chaînes de caoutchouc. Cette opération peut être réalisée par le même type d'appareils que ceux utilisés pour la préparation des dispersions de collagènes 5 Le mélange mère collagène-caoutchouc obtenu est coagulé de manière classique par un agent réticulant, qui est choisi parmi les aldéhydes,comme le formol ou la glutaraldéhyde, ou parmi les sels métalliques,comme les sulfates "basiques de chrome, l'alun de potasse ou le sulfate d'aluminium, cette opération est 10 identique à celle habituellement pratiquée dans l'industrie du caoutchouc naturel, tant sur le plan de la concentration en agent réticulant que sur celui de la température,du pH de la réaction. La seule différence notée est que la protéine collagénique réagit à l'agent coagulant exactement comme dans les condi-15 tions employées pour le tannage des peaux par les aldéhydès ou les sels métalliques. La durée du tannage est comprise entre 2 et 5 heures, à température ambiante. Après tannage, le mélange est séparé par filtration, par centrifugation ou par tout autre moyen identique. L'agent coa-20 gulant en excès est éliminé par lavage en un ou plusieurs bains avec de l'eau, puis après séparation, le mélange-mère est séché à une température ne dépassant pas 70°C dans les appareils industriels plus ou moins automatisés et rapides, selon la vitesse de séchage désirée. Le mélange-mère sec se présente sous 25 la forme de granules plus ou moins grands, qui peuvent être uniformisés par passage dans des broyeurs à caoutchoucs et dans des tamis vibrants donnant une granulométrie donnée. En règle générale ,1es mélanges—mères collagène-caoutchouc donnent des granules suffisamment fins pour être employés directement,sans 30 broyage. La densité des mélanges obtenus varie entre 0,V5 et 1,0 selon le type d'élastomère employé et la concentration en collagène choisie. De tels mélanges possèdent des propriétés physiques,chimiques et physico-mécaniques intéressantes,qui sont amplifiées par le fait même que leur densité est inférieure 35 à 1 et qu'ainsi leur intérêt commercial est considérablement agrandi. Il est possible d'ajouter aux mélanges-mères collagène-caoutchouc , avant coagulation, de nombreuses substances miscibles à l'eau,notamment des colorants, les ingrédients de vu-lcanisa-40 tion et ceci peut être un avantage pour l'obtention de matériaux 71 17262 8 2135519 homogènes, tels que les films, les mousses de caoutchouc,les produits moulés ou injectés comme les semelles de chaussures, les feuilles dans lesquelles de tels mélanges jouent le rôle de liant. 5 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif : Exemple 1 Ses déchets de peaux de veaux (déchets en tripe) sont lavés rapidement à l'eau courante pour éliminer les produits 10 alcalins ayant servi à l'épilage des peaux. 150 kilos de déchets lavés sont "broyés finement à l'aide d'un hachoir-cutter, à une température ne dépassant pas 30°C et donnent 142 kilos de déchets broyés renfermant 15,2 % de matières solides. 15 Au "broyât fibreux ainsi obtenu, on ajoute dans un mé— langeur-malaxeur, 56 kg d'une solution d'acide monochloracétique à 100g/litre et l'on mélange pendant environ 30 minutes. Après malaxage,on obtient 198 kg de pâte collagénique ayant une teneur en matières solides de 10%. 20 Cette pâte, très visqueuse, est diluée avec de l'eau pour obtenir une dispersion collagénique à 1% de matières solides. 1.980 kg de dispersion sont ainsi obtenus. La dispersion est immédiatement homogénéisée par passage en continu dans un broyeur-homogénéiseur à ultra-sons, dont les couteaux 25 tournent à une fréquence comprise entre 150 et 200 Khz. La durée de passage est de l'ordre de 20 secondes et la température moyenne de l'opération est de 28°C,pour un débit voisin de 650 kg/heure.Les particules de collagène,contrôlées au microscope optique, ont un diamètre moyen de 5 microns. 30 Un mélange renfermant 100 parties de caoutchouc naturel et 20 parties de collagène est préparé de la manière suivante : aux 1.980 kg de dispersion collagénique,on ajoute 49,5 kg de soude H, pour amener le pH à une valeur égale à 4,2. On obtient ainsi 2.029,5 kg de collagène à pH 4,2 auxquels on additionne 35 en une seule fois et rapidement 165 kg de latex naturel à 60% de matières sèches et stabilisé par l'ammoniaque. Après mélange pendant quelques minutes avec une turbine défloculeu^se, les 2.194,5 kg de mélange collagène-latex sont traités par 9*9 kg de formol à 30% (10% du poids de caoutchouc sec) et coagulés 4 0 à température embiante. Le microfloculat obtenu est laissé au 71 17262 9 2135519 contact pendant 3 heures, puis il est filtré, lavé à l'eau courante, essoré et séché dans une étuve à air puisé à 50°C. On obtient 118 kg de mélange collagène-caoutchouc naturel sec. Ce mélange-maître, après malaxage et vulcanisation, four-5 Bit les propriétés mécaniques suivantes : TAisLùAU " ~~ Mélange Mélange conven- en tionnel sur lami- poudre noir Caoutchouc naturel (feuille fumée cercle jaune) HÊ* 100 Mélange-maître collagène-caoutchouc naturel 120 Acide stéarique 2,0 2,0 Oxyde de zinc 5,0 5,0 Sonox WSL (1) 1,0 1,0 Soufre 2,5 2,5 Disulfure de dibenzothiazyle 0,8 0,8 Disulfure de tétraaéthylthiurame 0,2 0,2 20 Vulcanisation à 145°C 5 minutes 15 minutes Résistance à la rupture (kg/cm2) 227 214 Module à 300% d'allongement (kg/cm2) 52 - Module à 500% d'allongement (kg/cm2) 163 34 Allongement maximum (%) 610 775 Dureté Shore A à 30 sec 52 36 Eésistance au déchirement AFNOR (kg/cm) 60 47 Densité 1,01 - 30 (1) Antioxydant diffusé par la Société dite : Impérial Chemical Industries Limited (I.C.I) Exemple 2 81 kg de "broyât de déchets de peaux de vaches (déchets en tripe), renfermant 22,3% de matières solides, sont addi-tionnés dans un mélangeur-malaxeur de 105 litres d'une solution d'acide monochloracétique à tOOg/litre. Le mélange est poursuivi pendant 30 minutes,à une température voisine de 26°C.Après malaxage, on obtient 186 kg de pâte collagénique ayant une teneur en matières solides de 10%. 71 17262 10 2135519 Cette pâte est diluée avec de l'eau, sous agitation, pour obtenir 744 kg de dispersion collagénique à 2,5% de matières solides. Cette dispersion est homogénéisée par passage en continu dans un "broyeur homogénéiseur à ultra-sons,dont les 5 couteaux tournent à une fréquence comprise entre 250 et 300 Khz. La durée de passage est de l'ordre de 20 secondes et la température moyenne de l'opération est de 28°C,pour un débit voisin de 550 kg/heure. Les particules de collagène,contrôlées au microscope optique, ont un diamètre moyen voisin de 5 microns. 10 Un mélange renfermant 100 parties de caoutchouc butadiène- styrène et 30 parties de collagène est préparé de la manière suivante : à 744 kg de dispersion collagénique,on ajoute 18,6kg de soude H pour avoir un pH égal à 4,00.On obtient 762,6 kg de dispersion, auxquels on additionne en une seule fois et 15 rapidement 155 kg de latex butadiène-styrène à 40% de matières solides et stabilisé avant emploi par la soude concentrée. Après mélange pendant quelques minutes avec une turbine défloculeuse,les 917,6 kg de mélange sont traités par 6,2 kg de formol à 30% (10% du poids de caoutchouc sec) et coagulés & 20 température ambiante. Le microfloculat obtenu est laissé au contact pendant 3 heures, puis il est filtré,lavé à l'eau courante, essoré et séché dans une étuve à air puisé à 50°C.0n obtient 80,6 kg de mélange collagène-caoutchouc butadiène-styrène sec. 25 Ce mélange-maître,après malaxage et vulcanisation, fournit les propriétés mécaniques suivantes : TABLEAU Mélange en poudre Mélange conventionnel sur laminoir Caoutchouc butadiène-styrène - 100 Mélange collagène-cayoutchouc SBR 130 - Silice précipitée 36 66 Résine Coumarone 5,0 5,0 Acide stéarique 1,0 1,0 Soufre 1,75 1,75 Oxyde de zinc 5,0 5,0 Disulfure de dibenzothiazyle 1.5 1,5 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,5 0,5 71 17262 Vulcanisation à 150°C 11 2135519 7 minutes 15 minutes Résistance à la rupture(kg/ch2) 140 107 Module à 300% d'allongement (kg/cm2)1l7 70 Allongement maximum (%) 465 562 5 Dureté Shore 79-77 60-65 Résistance au déchirement AEN0R (kg/cm) 60 55 Exemple 3 10 112 kg de déchets de peaux de vaches (déchets en tripe) renfermant 21% de matières solides, sont "broyés et traités dans un mélangeur-malaxeur avec 122 kg d'une solution d'acide monochloracétique à 100g/litre.Le mélange est poursuivi pendant 45 minutes à une température voisine de 26°C.Après malaxage,on 15 obtient 234 kg de pâte collagénique ayant une teneur en matières solides de 10,1%. Cette pâte est diluée avec de l'eau,sous agitation,pour obtenir 780 kg de dispersion collagénique à 3% de matières sèches. Cette dispersion est homogénéisée par passage en continu 20 dans un broyeur-homogénéiseur,à ultra-sons,dont les couteaux tournent à une fréquence comprise entre 350 et 400 Khz.La durée de passage est de l'ordre de 20 secondes et la température moyenne de l'opération est de 28°C, pour un débit moyen voisin de 550 kg/heure. 25 Un mélange renfermant 100 parties de ca-outchouc butadiène -nitrile acrylique et 40 parties de collagène est préparé de la manière suivante : à 780 kg de dispersion collagénique à 3% on ajoute en même temps 139j2 kg de latex butadiène-acryloni-trile à 42% de matières solides et 31 kg de soude 2 N. L'en-30 semble est agité vigoureusement pendant quelques minutes,puis est traité par 5»8 kg de formol à 30 % (10% du poids du caoutchouc sec) et coagulé à température ambiante.Le micro—floculat obtenu est laissé au contact pendant 3 heures,puis il est filtré, lavé à l'eau courante pour éliminer l'excès de formol,essoré et 35 séché dans une étuve à air puisé à 50°C.0n obtient 81,9 kg de mélange collagène-caoutchouc butadiène-nitrile acrylique sec. Ce mélange maître,après malaxage et vulcanisation,fournit les propriétés mécaniques suivantes : 40 71 17262 12 2135519 Mélange Mélange Mélange Mélange conven- en en conven tionnel poudre poudre tionnel Caoutchouc butadiène-nitrile acrylique 140 140 « Mélange collagène-caoutchouc NBE 140 140 Acide stéarique 2,0 2,0 1,5 1,5 Oxyde de zinc 5,0 5,0 5,0 5,0 Soufre 2,0 2,0 1,75 1,75 Santocure ou Rhodifax 16 (1) 1.2 1,2 - - Disulfure de dibenxothiazyle - - 1.5 1.5 Disulfure de tétraméthyl— thiurame _ 0,3 0,3 Résine SP 6.600 (2) — — 25,0 25,0 Vulcanisation à 150°C 40 mn 20 mn 30 mn 30 ma. Résistance à la rupture (kg/cm2) 34 120 183 104 Module à 300% d'allongement (kg/c®2) 13 51 118 76 Allongement maximum (%) 510 520 465 405 Dureté Shore - 60 76 75 Résistance au déchirement AFNOR (kg/cm) 10 32 72 50 25 (1) Santocure ou Rhodifax 16 » accélérateur produit par la Sté SHOHE—POULENC (2) Résine SP.6.600 * agent renforçant des caoutchoucs commer-cialisé par Shenectady France Des semelles pour chaussures, réalisées avec ce type de 30 mélange-aaître par moulage sous pression, montrent les caractéristiques suivantes : 71 17262 TABLEAU 2135519 Semelles pour chaussures Mélange conventionnel Mélange en poudre Caoutchouc nitrile(butadiène-acrylonitrile) 100 Mélange mère caoutchouc ni-trile-collagène selon procédé «•« 140 Acide stéarique 1,5 1,5 Oxyde de zinc 5,0 5,0 Soufre 2,0 2,0 Disulfure de dibenzothiazyle 1,5 1,5 Résine SP 6.600 (1) 25 25 Kaolin 80 Paraffine 1,0 1,0 Vulcanisation à 150°C 15 minutes 10 minutes Résistance à la iUpture (kg/cm2) 103 185 Module à 500% d'allongement (kg/cm2) mm 153 Allongement maximum (%) 175 455 Dureté Shore 86-85 89-85 Résistance au déchirement AMOR (kg/cm) 57 72 Nombre de flexions répétées avant amorce de rupture 12.500 50.000 10 15 25 30 55 (1) Résine SP 6.600 » agent renforçant des caoutchoucs commercialisé par Shenectady France. Il doit être entendu que les applications qui précèdent n'ont été données qu'à titre d'exemples et qu'elles ne limitent nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. Gomme il va de soi, l'invention ne se limite -pas à la seule forme de mise en oeuvre de ce procédé qui a été décrite ci-dessus à titre d'exemple non limitatif ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation. 71 17262 2135519 REVENDICATIONS 1.— Procédé pour la production, de mélanges pulvérulents d*élastomères et de protides collagéniques,caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la matière première protéinique, 5 provenant de peaux ou de déchets de peaux non tannés, préalablement broyée et partiellement dégraissée par l'eau chaude pour avoir une teneur en matières grasses comprise entre 5 et 35% de préférence 10%, à un traitement par un agent de gonflement acide chloré, l'addition de l'acide s'effectuant en même temps 10 qu'un traitement mécanique de malaxage et la concentration en acide étant comprise entre 0,5 et 2 M, à une température n'excédant pas 30°C, - à diluer la dispersion collagénique obtenue et ayant une teneur en matières sèches voisine de 10%,avec de l'eau pour 15 avoir une concentration en matières solides comprise entre 0,5 et 10 % de préférence entre 1 et 5%, - à homogénéiser la dispersion collagénique diluée par passage en continu ou par traitement discontinu dans un broyeur homogénéiseur, dont les couteaux tournent à des fréquences ultra- 20 soniques allant de 3*500 hertz à 560 Khz, pendant un temps relativement court compris entre 15 et 45 secondes et à des températures n'excédant pas 30°C, - à additionner à la dispersion collagénique homogène ainsi obtenue, dont les particules ont un diamètre compris entre 25 0,1 et 20 microns et préalablement amenée à un pH situé entre 3 et 5,les rapports du mélange pouvant être compris entre 10 et 100 parties de collagène pour 100 parties de caoutchouc et la température du mélange au cours de l'opération pouvant se situer entre 20 et 60°C, de préférence 30°C , 30 - et à coaguler le mélange par un agent réticulant comme les aldéhydes et en particulier le formol, ou des sels métalliques comme les sulfates basiques de chrome, l'alun de potasse ou le sulfate d'aluminium,, qui effectue en même temps le tannage des protéines collagéniques, à filtrer, à laver et à sécher 35 le mélange, celui-ci ayant à l'état sec et pulvérulent, une densité comprise entre 0,75 et 1, de préférence 0,80. 2.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que 71 17262 15 2135519 les peaux ou déchets de peaux constituant la matière première pro~ viennent de "bovins, ovins, caprins, équidés, porcins se présentant sous des états très divers tels que peaux fraîchement dépouillées des animaux, peaux salées, peaux séchées, peaux 5 chaulées, dites en tripe, peaux picklées, déchets de peaux fraîches, salées, séchées, chaulées (carnasses), picklées, la principale source étant constituée par les déchets chaulés dénommés,H carnasses M. 3*- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, /10 caractérisé en ce que la matière première à "base de collagène est divisée à l'état humide, après un rinçage rapide à l'eau courante, en utilisant des appareils appropriés, tels que les hachoirs-cutters,les "broyeurs-hachoirs, les turbines défibrilleu-ses ou tout abtre appareil à action identique. 15 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'acide chloré utilisé comme agent de gonflement est l'acide mono-chloracétique, l'acide mono-chloropropionique, l'acide diçhloracétique, l'acide trichloracé-tique ou tout; autre composé chloré du même type, appartenant 20 aux séries aliphatiques, cyclanique ou aromatique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le latex additionné à la dispersion collagénique est du latex naturel stabilisé ou non. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 4,caractérisé en ce que le latex additionné à la dispersion collagénique est du latex synthétique préalablement alcalinisé en fonction des agents stabilisants ajoutés à la fin de la polymérisation. 7.- Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que 30 le latex synthétique est alcalinisé avec de la soude ou de la potasse, juste avant d'être additionné à la dispersion collagénique . 8.- Procédé selon les revendications 6 et 7»caractérisé en ce que les latex synthétiques utilisés appartiennent aux types 35 classiques des latex de butadiène-styrène, butadiène-acryloni-trile, butadiène-styrène-acrylonitrile, isoprène ou polychloro-prène. 9.- Procédé selon l'ensemble des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'addition des latex synthétiques est 4-0 effectuée avec élévation de température jusqu'à une valeur 71 17262 16 2135519 maximale de 60°C. 10.— Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le mélange mère collagène-caoutchouc est homogénéisé très rapidement pour faciliter la 5 disposition des particules de protéine et de caoutchouc les unes par rapport aux autres et créer ainsi le réseau des chaînes peptidiques et des chaînes de caoutchouc. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que le mélange mère collagène- 10 caoutchouc obtenu est coagulé de manière classique par un agent réticulant, qui est choisi parmi les aldéhydes,comme le formol ou la glutaraldéhyde, ou parmi les sels métalliques, comme les sulfates basiques de chrome, l'alun de potasse ou le sulfate d'aluminium. 15 12.— Procédé selon la revendication 11,caractérisé en ce que la durée de la coagulation ou tannage est comprise entre 2 et 5 heures, à température ambiante. 13.- Procédé selon les revendications 11 et 12,caractérisé en ce que, après tannage, le mélange est séparé par 20 filtration, par centrifugation ou par tout autre moyen identique. 14.- Procédé selon l'ensemble des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'agent coagulant en excès est éliminé par lavage en un ou plusieurs bains avec de l'eau, 25 puis après séparation, le mélange-mère est séché à une température ne dépassant pas 70°C dans les appareils industriels plus ou moins automatisés et rapides, selon la vitesse de séchage désirée. 15-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes,caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange-mère collagène-caoutchouc, avant coagulation, de nombreuses substances missibles à l'eau, tel que colorants, ingrédients de vulcanisation et autres.