FR 2117893 A1 19720728 FR 7143218 A 19711202 71 43218 -1- 2117893 La présente invention concerne de nouveaux éléments rétroréfléchissants et des structures rétroréflechissantes contenant ces éléments. Selon un aspect particulier de l'invention, les nouvelles structures rétroréflechissantes contiennent des 5 lentilles sphériques. Un type classique de structure rétroréfléchissante contient des lentilles sphériques telles que des microsphères ou de petites perles de verre et une matière ayant un caractère réfléchissant diffusant ou spéculaire, adjacente à la surface 10 arrière de ces lentilles sphériques, le choix des indices de réfraction des matières et la disposition des composants étant réalisés de façon connue pour obtenir une rétroréflexion maximale. Lorsqu'elles entrent dans la constitution d'une feuille, on peut incorporer ces microsphères selon un hémisphère dans :in 15 liant approprié contenant la matière réfléchissante. On peut utiliser divers types de matière réfléchissante spéculaire, en particulier des paillettes métalliques telles que des paillettes d'aluminium. On peut également déposer selon un hémisphère la matière réfléchissante spéculaire directement à la surface de la 20 microsphère et on obtient une matière réfléchissante spéculaire convenant particulièrement bien en vaporisant un métal tel que de l'aluminium sur un hémisphère d'une microsphère de verre comme décrit dans le brevet des iitats-Unis d'Amérique n° 2 965 378. Malheureusement, les miroirs métalliques présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils absorbent de la lumière. De plus, certains métaux tels que 11 aluminium sont sujets à la corrosion. De plus, il est difficile de déterminer comme on le désire, la couleur de la lumière réfléchie par une structure rétroréfléchissante comportant des éléments métalli-30 ques spéculaires et il est difficile d'obtenir un blanc brillant, en particulier lorsqu'on utilise de l'aluminium. Les effets colorés se limitent généralement aux colorations particulières des matières spéculaires disponibles, à moins de disposer la coloration à l'intérieur des perles de verre ou dans un revêtement re= 35 couvrant les perles de verre. L'invention a pour but des éléments et des structures rétroréfléchissants contenant des réflecteurs spéculaires améliorés, résistant mieux aux altérations provoquées par la corrosioa, 71 «218 2117893 qu'on peut utiliser pour obtenir une coloration particulière ou de nouveaux effets optiques et ayant une réflexion améliorée de la lumière blanche. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des-5 cription détaillée qui suit de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention et à l'examen des dessins annexés. Sur ces dessins, les figures 1 et 2 sont des coupes schématiques illustrant deux structures rétroréfléchissantes de 10 l'invention. Les buts de l'invention sont obtenus par une structure rétroréfléchissante contenant des lentilles microsphériques de 10 à 200 microns de diamètre (de préférence de 25 à 75 microns) adjacentes à une matière réfléchissante spéculaire constituant 15 un miroir diélectrique composé d'une couche transparente ayant un indice de réfraction n^, dont les faces sont au contact de matières ayant des indices de réfraction n- et n^ qui sont tous deux inférieurs ou supérieurs d'au moins 0,1 (de préférence d'au moins 0,3) à n^, au minimum, la matière au contact de la face la 20 plus proche des lentilles sphériques étant transparente, cette couche transparente ayant une épaisseur optique correspondant à des multiples impairs (tels que 1,3,5>7«*«) d'un quart de longueur d'onde environ de la lumière dans la gamme de longueurs O d'onde d'environ 3-800 à environ 10.000 A. On peut donc avoir 25 les inégalités ou ^^n^n^, et les matières des deux côtés de la couche transparente peuvent toutes deux avoir des indices de réfraction supérieurs ou inférieurs à . Lorsque n^ est supérieur à la fois à n2 et à n^, n^ est de préférence compris dans la gamme de 1,7 à 4,9, et ^ et n^ sont de préfé-30 rence compris dans la gamme de 1,2 à 1,7. Inversement, lorsque n^ est inférieur à la fois à et à n^, n^ est de préférence compris dans la gamme de 1,2 à 1,7 et ^ et n^ sont de préférence compris dans la gamme de 1,7 a 4,9. Le réflecteur spéculaire obtenu est ainsi constitué d'une série de matières conti-35 guës dont au moins une forme une couche, présentant une alternance d'indices de réfraction, toutes ces matières, à l'exception de celle la plus éloignée des lentilles sphériques, étant nécessairement transparentes. Bans un mode préférentiel de réa 71 43216 2117893 lisation, la série est constituée de 2 à 7 couches, et de préférence, de 3 à 5 couches, adjacentes aux lentilles sphériques. Il est souhaitable que toutes les matières transparentes à la lumière soient limpides ou pratiquement incolores de façon à 5 réduire au minimum l'absorption de la lumière et élever au maximum la réflexion de la lumière, mais on peut obtenir une grande diversité d'effets optiques, si on le désire, lorsqu'une ou plusieurs de ces matières sont colorées. La figure 1 illustre un exemple simple de structure 10 rétroréfléchissante de l'invention constituée de petites lentilles sphériques (1) d'indice de réfraction recouvertes d'une couche transparente (2) ayant un indice de réfraction n^, d'un liant (3) des lentilles sphériques ayant un indice de réfraction n^, et d'un support approprié (4). La couche transparente (2) 15 peut être disposée sur un hémisphère des lentilles sphériques, comme représenté, on peut revêtir la totalité de la surface des lentilles sphériques. Dans ce dernier cas, si.cette matière a un indice de réfraction inférieur à celui des lentilles, elle constitue également un revêtement anti-réfléchissant sur la 20 partie des lentilles sphériques qui n'est pas incorporée dans le liant. Lorsque le liant (3) et le support (4) sont transparents, la lumière traversant la couche transparente (2) peut pénétrer dans la totalité de la structure et ressortir à son envers. La structure peut être montée sur une autre surface ou ^5 y adhérer, ou être placée à son voisinage, de façon à ce que la lumière soit réfléchie à travers la structure. Par exemple, lorsqu'on place une feuille de ce type sur une surface possédant le grain du bois, le grain apparaît à travers la feuille, ce qui est utile lorsqu'on désire obtenir des effets décoratifs 30 en plus des propriétés rétroréflechissantes. La figure 2 illustre une structure rétroréfléchissante utilisant un réflecteur réfléchissant spéculaire constitué de couches multiples d'indices de réfraction alternés. Une lentille sphérique (5) est recouverte des couches transparentes (6) et 3b (7) respectivement d'indices de réfraction ^ et n^,. et le liant (6) de la feuille support (^) a un indice de réfraction n~. ià'il existe plus de deux couches transparentes, le facteur de rétro-réflexion augmente et par conséquent, la proportion de lumière 71 43216 -A— 2117893 transmise diminue. Cette lumière transmise à travers le réflecteur spéculaire à couches multiples peut bien entendu, être réfléchie de façon diffuse par des charges, pigments, colorants, paillettes métalliques, etc. contenus dans le liant ou la feuille 5 support, ce qui crée des effets optiques particuliers. La réalisation de revêtements de couches alternées d'indices de réfraction élevés et faibles en matières diélectriques pour obtenir une réflexion par concordance ou renforcement de phase de la lumière réfléchie aux diverses interfaces eëc 10 bien connue dans le domaine des appareils optiques tels que les filtres de bande, les filtres par interférence, les miroirs di-chroïques, et les polariseurs à lame mince, comme l'indique Scientific American. Vol. 223, N° 6 (décembre 1970) pages 59 -75» Cependant, il ne semble pas que cette technologie ait été 15 utilisée pour les structures rétroréflechissantes, en particulier, lorsqu'on utilise des matières à réflexion spéculaire associées à des lentilles sphériques très petites. En pratique, la théorie des couches à interférence optique concerne les surfaces planes. Bien qu'on sache qu'elle s'applique à des surfaces ayant des 20 rayons de courbure relativement grands, c'est-à-dire ayant des rayons de courbure supérieurs à environ 2,5 mm, les connaissances théoriques ne permettent pas de prévoir l'amélioration ou le renforcement de la réflexion pour des rayons de courbure bien inférieurs, et au contraire, la théorie laisse penser que 25 les réseaux de répartition d'intensité dus à la division du front d'onde sur des surfaces courbes concentriques de petit rayon de courbure annuleraient ou au moins réduiraient considérablement le renforcement désiré de la réflexion spéculaire. Parmi les divers composés insolubles dans l'eau qu'on 30 peut utiliser comme matières transparentes possédant un indice de réfraction compris dans la gamme désirée, on peut citer des matières d'indice élevé telles que le sulfure de cadmium, le dioxyde de cérium, l'iodure de césium, l'arséniure de gallium, le germanium, l'arséniure d'indium, le phosphure d'indium, l'an-35 timoniure d'indium, l'oxyde de zirconium, le trioxyde de bismuth, le séléniure le zinc, le sulfure de zinc, le trioxyde de tungstène, le sulfure de plomb, le séléniure de plomb, le tellu-rure de plomb, l'iodure de rubidium, la silice, le pentoxyde de 71 43216 2117893 tantale, le tellure, l'oxyde de titane; des matières de faible indice telles que l'oxyde d'aluminium, le fluorure d'aluminium, le fluorure de calcium, le fluorure de cérium, le fluorure de lithium, le fluorure de magnésium, le fluoaluminate de sodium, 5 1'oxyfluorure de thorium, l'oxyde de silicium; des copolymères élastomères de perfluoropropylène et de fluorure de vinylidène (ayant un indice de réfraction de l'ordre de 1,38), etc. Lorsque l'insolubilité dans l'eau n'est pas importante, on peut uti liser d'autres matières telles que le chlorure de sodium. D'au-10 très exemples de matières sont cités dans 'Ihin Film Phenomena, K.L. Chopra, page 750- McGraw-Hill Book Company, New-York (196S On peut les placer ou les former de façon appropriée sur les lentilles sphériques après avoir temporairement incorporé celles-ci selon praticuement un hémisphère dans une structure 15 recouverte de matière plastique chauffée, telle que du papier-enduit de polyéthylène, par vaporisation sur la surface apparente des lentilles en un ou plusieurs stades, pour réaliser le nombre souhaité de couches d'indices de réfraction alternés. Si on désire placer le réflecteur spéculaire à une distance 20 déterminée de la surface des lentilles sphériques, on peut tout d'abord réaliser sur cette surface une couche ou un revêtement transparents intermédiaires, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 4-07 680. Un autre avantage des éléments rétroréfléchissants de 25 l'invention est la possibilité de réaliser sur les microsphères de verre une structure formant miroir diélectrique qui réfléchit de façon sélective une partie seulement de la lumière du spectre visible (c'est-à-dire, un filtre diélectrique à bande étroite) transmettant la lumière visible de la bande passante 30 et réfléchissant la lumière visible ne correspondant pas à cett bande. Ces miroirs diélectriques correspondent à ceux qui sont décrits dans la littérature comme filtres de bande. L'article de "Phillip Baumeister et Gerald Pincus" intitulé "Optical Interference Coatings" publié dans ocientific American, pages 35 59-75 (décembre 1970) décrit un miroir diélectrique ne réfléchissant qu'une partie du spectre visible, comportant deux empilements de couches quart d'onde ayant des indices de réfraction alternés (constituant deux miroirs diélectriques), compor 71 43216 —6— 2117893 tant de préférence le même nombre de couches quart d'onde et ayant un facteur de transmission élevé, séparés par une couche d'espacement ayant une épaisseur optique égale à un quart de la longueur d'onde de la lumière à -transmettre. En déposant 5 de telles structures sur les microsphères de l'invention, on peut réaliser des microsphères rétroréfléchissantes possédant une rétroréflexion colorée sélective et par conséquent, une composante de transmission limitée et colorée. Par exemple, si une microsphère de verre comporte deux miroirs diélectriques espa-10 ces, comme décrit ci-dessus, constituant une "bande de passage étroite limitée à la partie verte du spectre visible, la composante rétroréfléchie sera constituée par le reste du spectre visible (c'est-à-dire le rouge et le bleu ou le magenta). On peut utiliser la lumière verte transmise à travers les micro-15 sphères rétroréfléchissantes, pour améliorer l'observation par réflexion diffuse. Contrairement à l'aluminium, les réflecteurs spéculaires de l'invention n'absorbent pas une partie importante de la lumière incidente, bien qu'une fraction de la lumière soit 20 généralement transmise. Comme précédemment indiqué, plus le nombre de matières ou de couches alternées est important, plus la réflexion est élevée et plus la transmission de la lumière diminue. On peut utiliser jusqu'à 40 à 50 couches alternées, mais 5 à 7 couches suffisent pour obtenir une réflexion de 90 à 98 %. 25 On peut également tirer parti du fait que pour un nombre moindre de couches, on obtient une réflexion moindre et une transmission de la lumière proportionnellementfëlus élevée dans le cas où la lumière transmise vient au contact d'une matière provoquant une réflexion diffuse telle qu'un pigment fluorescent ou coloré con-30 tenu dans le support ou le liant des microsphères, pour obtenir une meilleure réflexion diffuse lorsque ces microsphères rétroréfléchissantes sont contenues dans une feuille destinée à être observée sous un éclairage ordinaire ou par rétroréflexion. 5ZËMPLE 1 35 On recouvre le côté polyéthylène d'une feuille de pa pier enduite sur un côté de polyéthylène basse densité d'une couche constituée d'une seule épaisseur de perles de verre ayant un indice de réfraction de 1,93 et un diamètre compris entre 71 43218 2117893 45 et 70 microns. On incorpore ces perles dans le polyéthylène sur une profondeur correspondant à 50 à 40 % environ de leur diamètre en chauffant la feuille à 138°0. On recouvre par vaporisation sous vide la face exposée des perles de là feuille avec 5 du fluoaluminate de sodium (ayant un indice de réfraction de 1,35 à 1,39) pour former une première couche, on la recouvre sous vide de trioxyde de bismuth (ayant un indice de réfraction -d'environ 1,92) pour former une seconde couche, les deux couches ayant une épaisseur optique d'environ un quart de longueur d'on- O 10 de, à 5500 A. On revêt les perles enduites d'une couche épaisse à l'état huml.de de 0,25 mm d'une suspension à 37,5 > en poids d'un pigment fluorescent et de 58,6 % en poids d'une résine alkyde servant de liant dans ^.0,6 yo en poids de xylol et 5,1 % en poids de butanol, et on durcit le revêtement à 66°G. pendant 15 5 minutes et à 95°C« pendant 12 minutes. On dépose sur le revêtement fluorescent, une composition adhésive contenant un pigment blanc constitué de 7,9 parties en poids de dioxyde de titane, 5,4 parties d'une résine de polyuréthane thermoplastique fortement cristalline, 14,ô parties de phtalate de dioctyle 20 comme plastifiant, et 21,3 parties de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (respectivement à 87 % en poids et 15 % en poids) dans 18,7 parties de toluol, 25,7 parties de méthyléthylcétone et 7,2 parties de diméthylformamide, l'épaisseur du revêtement humide étant de 0,15 Emu On sèche ensuite ce 25 revêtement pendant 5 minutes à 66°G, et 10 minutes à 95°0 et on plaque la feuille sous une pression de 2,1 kg/cmc et à 99°C à un tissu de coton enduit d'un adhésif, cet adhésif étant un copolymère plastifié de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (respectivement à 87 en poids et 15 /» en poids). Finalement, 30 on sépare des perles le papier revêtu de polyéthylène en mettant à nu la surface des perles. Le produit obtenu est très fluorescent et a une intensité de rctroréfléxion de 135 candelas par m2 par lux et conserve la flexibilité et la maniabilité du tissu de coton. 35 L'X-HLPLB 2 On prépare une structure identique à celle de l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de trioxyde de bismuth. La structure finie a une fluorescence exceptionnelle et une inten 71 43218 2117893 sité de rétroréflexion de 24,5 candelas par m^ par lux (environ 65 fois celle d'une peinture blanche). EXEMPLE 5 On prépare une structure identique à celle de l'exemple 5 1, si ce n'est que la suspension déposée directement sur le trioxyde de bismuth contient de l'oxyde de titane comme pigment blanc (7,9 parties en poids) au lieu de pigment fluorescent et que le liant est un mélange de 10,3 parties d'une résine de polyuréthane thermoplastique fortement cristalline et de 7,9 10 parties de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (à 86 % en poids de chlorure de vinyle, 13 % en poids d'acétate de vinyle et 1 % de diacide) dans 29,6 parties de méthyléthylcétone et 35,2 parties de diméthylformamide. Le tissu obtenu est blanc, durable, souple, rétroréfléchissant et a 15 une intensité de rétroréflexion de 139 candelas par par lux. On utilise le mode d'essai suivant pour déterminer l'intensité de rétroréflexion. On éclaire l'échantillon avec un projecteur dont le diamètre maximum des lentilles est de 25 mm pouvant projeter une lumière uniforme. La lumière tombant 20 sur l'échantillon a une température de couleur de 2&54°K. On mesure la lumière réfléchie par la surface de l'échantillon avec un récepteur photoélectrique dont la réponse a été corrigée pour la sensibilité diurne moyenne à la lumière de l'oeil humain. Les dimensions de la surface active du récepteur sont 25 telles qu'aucun point de son pourtour n'est distant de plus de 12,7 mm du centre. On monte les échantillons sur une surface d'essai plane noire, d'environ 0,836 m . L'échantillon est à 14,25 m de la lentille du projecteur et du récepteur. La sur- 2 face de l'échantillon est de 0,0929 m • On mesure 1'éclairement 30 incident de la surface d'essai et 1'éclairement incident du récepteur dû à la réflexion de la surface d'essai sous un angle d'incidence de 5° et un angle de divergence de 0,2°. On détermine l'intensité de réflexion en candelas par m^ par lux en utilisant l'équation suivante : 35 R _ Er (a2) Es (A) dans laquelle : 71 43218 2117893 R = intensité en rétroréflexion -2r = éclairement incident du récepteur -Es = éclairement incident dans un plan perpendiculaire au rayon d'incidence dans la position de l'échantillon, mesuré dans les mêmes unités que iir. d = distance en mètres entre l'échantillon et le projecteur £ A = surface en m de l'échantillon. Ces intensités de rétroréflexion correspondent à un rayon lumineux entrant dans une perle de verre et en sortant, "bien que tout effet superficiel ou interfacial est doublé. La technique ci-dessus figure dans 1'United States Fédéral Specif cation Ho. L-o-JOOA (7 janvier 1970) comme mesure de l'intensi té de réflexion. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée sxm exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessiblea à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 71 43218 -10- 2117893 - HaVEKDICAQÎIOKS - 1 - Structure rétroréfléchissante, caractérisée en ce qu'elle comporte des lentilles sphériques de 10 à 200 microns de diamètre et des réflecteurs spéculaires adjacents auxdites 5 lentilles, ces réflecteurs spéculaires étant des miroirs diélectriques. 2 - Structure rétroréfléchissante suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les réflecteurs spéculaires sont constitués d'une couche transparente d'indice de réfraction 10 n^, les faces de ladite couche étant au contact avec des matières d'indice de réfraction et n^, n^ et n^ étant tous deux supérieurs ou inférieurs à n^, d'au moins 0,1, au moins la matière au contact de la face la plus voisine desdites lentilles sphériques étant transparente, cette couche transparente ayant 15 une épaisseur optique correspondant à un multiple impair d'environ -un quart de longueur d'onde de la lumière dans la gamme de O longueurs d'onde d'environ 3800 à 10.000 A. 3 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdits réflecteurs spéculaires 20 sont constitués par plusieurs couches transparentes successives ayant des indices de réfraction alternés différents d'au moins 0,1. 4 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 3» caractérisée en ce que lesdits indices de réfraction successifs alternés diffèrent d'au moins 0,3. 5 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 3» caractérisée en ce que l'ensemble des couches transparentes est constitué de 2 à 7 couches adjacentes auxdites lentilles sphériques. 30 ô - Structurod?étroréfléchissante selon la revendica tion 2, caractérisée en ce que ladite matière d'indice de réfraction to-2 est la matière constituant lesdites lentilles sphériques. 7 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite matière d'indice de réfrae- 35 tion n^ est un liant desdites lentilles sphériques. 8 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matière d'indice de réfraction n^ est une seconde couche transparente ayant une épaisseur optique correspondant à celle de l'autre couche transparente. 71 43216 -11- 2117893 9 - Structure rétroréfléchissante selon la revendication 2, caractérisée en ce que n^ est compris dans la gamme de 1,7 à 4,9 et n^ et n^ sont tous deux compris dans la gamme de 1,2 à 1,7. 3 10 - Structure rétroréfléchissante selon la revendica tion 2, caractérisée en ce que est compris dans la gamme de 1,2 à 1,7 et n^ et n^ sont tous deux compris dans la gamme de 1,7 à 4,9. 11 - Structure rétroréfléchissante selon la revendica-10 tion 2, caractérisée en ce que lesdites lentilles sphériques et lesdits réflecteurs spéculaires adjacents sont incorporés partiellement dans un liant contenant une matière provoquant une réflexion diffuse. 1k - i..icrosphère rétroréfléchissante caractérisée en 15 ce qu'elle a un diamètre compris entre 10 et 200 microns et un miroir diélectrique uniquement sur une partie de sa surface. 13 - Licrosphères rétroréfléchissantes suivant la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles ont un indice de réfraction n^ et en ce qu'environ un hémisphère de leur surface O longueur d'onde d'environ p.&OO à 10.000 À, la couche transparente la plus voisine desdites microsphères ayant un indice de réfraction et la couche transparente suivante ayant un indice de réfraction n^, n^ étant au moins supérieur ou inférieur de 0,1 à n-- et n-A.