FR 2124606 A1 19720922 FR 7204376 A 19720209 1 72 04376 •' 2124606 La présente invention concerne de précieux colorants disa-zoïques nouveaux qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule (I) : S A 'n es _ i~\ _ Q-^£^~N==N-^f)-N=N"Y ~"3 ( I ) so3 H ainsi que leur fabrication et leur application à la teinture des 5 matières fibreuses synthétiques, en particulier des matières ou marchandises en fibres de polyamides» Dans la formule générale (I) : Q est ur- groupe hydrozyle, un groupe alkoxy RO- ou un groupe acylçtmii'.o AcNB.^- (où. R est un groupe alkyle éventuellement 10 substitué et qui comporte 1 à 7 atomes de carbone ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué et qui comporte 1 à 4 aton\ss de carbone) : R2 est un groupe alkyle qui ne comporte pas d'autre substituant ou bien est un groupe aryle ? 15 Rj est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbcr.s et qui est substitué par un groupe ni-trile, carboxamice ou carboxyle ; chaque est un substituant, en particulier un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkoxy com-20 portant 1 à 6 atome de carbone, un atome d'halogène, un groupe nitro, sulfo ou cyano ; et n est un nombre valant 0 à 2. Le noyau benzênique K peut porter en outre comme substituants des radicaux non ionogênes et le noyau benzênique M peut 25 porter en outre comme substituants un ou des atomes d'halogènes et/ou des radicaux alkyle ou alkoxy. Les groupes aryle préférés sont les groupes phényle éventuellement substitués. Les groupes alkoxy peuvent présenter d'autres substituants, par exemple des groupes OH. 30 Les groupes alkoxy appropriés sont par exemple les groupes -och3, -oc2h5, -oc3h7, -oc4h9, -och2ch2oh, -och2c6h5. 72 04376 2124606 Les groupes alkoxy préférés sont ceux comportant 1 à 7 atomes de carbone. Les groupes alkyle appropriés sont par exemple ~CH3 $ -c2h5, -c3h?, -c4h9, -c6h13, -c2h4cn, -c2h4conh2, -c2h4cooh. Par groupesacylamino, on entend en particulier des groupes tormylamino, alkyiearbonylamino, phénylcarbonylamino, alkylsul-fonylamino et phenylsuifonylamino, dans lesquels les radicaux alkyle et phényle peuvent porter d'autres substituants et les radicaux alkyle présentent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des groupes acylamino appropriés sont par exemple les radicaux formylamino ■•, acétylamino , propionylamino , butyrylamino-, méthylsulfonylamino- , phén^lsulfonylamino- , hydroxyacétylamino , phénoxyacétylamino , p-chlorobenzoylamino , benzoylamino , 2,5-d ichlorobenzoylamino , phénylacêtylamino , -N-COH3, -N-COCH3 et ^3 C2H5 -n-cho. I CH3 Les substituants non ionogène appropriés pour le noyau benzênique K sont par exemple les groupes alkyle , en particulier ceux comportant 15 7 atomes de carbone, des halogènes comme F, Cl, Br, des groupes alkoxy comme -OCH3, -OC-jH^, -OC4Hg, des groupes alkoxycarbonyle comme -COOCH3, -COCK^H,., -COOC^E^, -COOC4Hg ainsi que des radicaux aryle comme les radicaux phényle ou chlo rophényle , ainsi que des groupes acylamino comme par exemple les groupes alkyiearbonylamino, arylearbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino et formyle , des groupes carboxamide et sulfonamide: , par exemple -CONH2, -CONHC^H^, -S02NH2, -S02NHCH3, -so2nhc2h5, -so2n(c2h5)2, -con(c2h5)2. Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule (II) (ii) (où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone ; et R2, R3, et n ont le sens précité, ainsi que les colorants de formule (III) : 72 04376 2124606 (m) s03ii (où Rj, R3, R4 et n ont le sens précité, et Ac est un radical acyle, les noyaux K et M pouvant porter d'autres substituants comme indiqué ci-dessus). Des colorants particulièrement précieux sont ceux répondant à la formule (IV) : (où R, R£/ 1*2' R4 et n ont le sens précité et les noyaux K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus), en particulier les colorants de formule (V) : (où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atome de carbone ; R21 est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; R^' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un radical nitrile, carboxamide ou carboxyle ; et les radicaux K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus). D'autres colorants précieux sont ceux répondant à la formu- SO3H (IV) (v) S03H le (VI) : 72 04376 2124606 o roh0-k=n-@-n=n "y^~r3 ( vi ) s03h ^ (©a R, R2, R3,: R4 et n ont le sens indiqué ci-dessus ; et les : noyaux K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus), en particulier ceux de formule (VII) : o R ' 0-^^-N=N-^^-N=N^Vj~R3 ' (vil) S03H (où R', R2'.e£ R^ ' ont le sens indiqué ci-dessus et les noyaux K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus). D'autres colorants précieux sont ceux de formule (VIII) : Ri ac-n-/^-n=w~/m^-n=n']' ~r3 (viii ) k i H (où R^f R2, R^f r4 et n ont le sens précité ; et les noyaux benzênique K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus), en particulier ceux de formule (IX) : r ' w ,1 J\ Ac-N-0_N__^_N=N^YN-R3 ' (IX) soah ra' (où Rj' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 â 4 atomes de carbone ; R2' et R^' ont le sens indiqué 72 04376 5 2124606 ci-dessus ; et les noyaux benzéniques K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus). On obtient les colorants de formule (I) par la diazotation de composés aminomonoazoïques de formule (X) : ' (X) so3h (oû Q a le sens indiqué ci-dessus et les noyaux benzéniques K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus) et la réactic des diazoïques ainsi obtenus avec des indoles de formule (XX) : n \=s/ •yr-Rû (xi). «2 (oû 1*2/ 1*3» &4 et B. ont sens précité). Un autre procédé pour fabriquer les colorants de formule 10 générale (lia) : (il aj R~ O^0-N=rî-.^-K=N^ s03h (où R, r2, r3/ R4, K, M et n ont le sens indiqué ci-dessus) consiste à traiter des colorants de formule générale (Ilb) : jt* / \ • (il b H0 \l}""K=N~fîîVN=N VN. (où R2, R3, R4, K, M et n ont le sens précité) par des agents d'alkylation pouvant introduire le radical R. 72 04376 2124606 On peut en outre obtenir des colorants de formule générale (Ile) : à >o3n e„ (où R2, R^, K, M et n ont le sens indiqué ci-dessus ; et R* et R^" sont identiques et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone} en faisant réagir successivement le groupe -OH et le groupe xNH des colorants de formule générale (Ile) : H0~^K^~N =N~^p>-N=K-^-H (TI cj S03H avec des agents d ' alkylation pouvant introduire le radical R '*. On obtient les composés aminomonoazoïques (X) de façon usuel- 10 le : (a) en diazotant une aminé comportant un groupe acide suifo-nique et répondant à la formule (XII) ou (XIII) t H2 N-{7V-N°2 H2 N-f~\-NH-Ac T T S03H ... SO3H ou (xii) (XIII) (où Ac est un radical acyle) et en copulant le diazoïque ainsi obtenu avec un copulant phénolique de formule (XIV) : 15 en acylant éventuellement le composé monoazoïque hydroxylé ainsi obtenu et, lorsqu'on utilise un composé (XII), en réduisant le 72 04376 2124606 groupe nitro ou bien, lorsqu'on utilise un composé (XIII) en sa*-ponifiant le groupe acylamino pour obtenir un groupe amino ; ou bien (b) en diazotant un composé intermédiaire (XII) ou un corn-5 posé intermédiaire (XV) : H2 n \ S03H et en copulant le dérivé ainsi avec un copulant de formule (XVI): «t bn- (où R^ .est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle), et si l'on a utilisé un composé (XII) comme composé diazotable, en acylant le groupe amino du composé amino-monoazoïque ainsi obtenu et en 10 réduisant' ensuite le groupe nitro ou bien, si l'on a utilisé un composé (XV) comme composé diazotable, en saponifiant le radical acide oxalique et en acylant ensuite le groupe amino libre du copulant (XVI). Dans de nombreux cas, la copulation avec le copulant amino-15 benzênique (XVI) s'effectue plus facilement lorsqu'on en utilise l'acide N-méthane-sulfonique. Dans ce cas, on doit, bien entendu, pour obtenir le composé aminoazoïaue (X) scinder tout d'abord de façon usuelle ce groupe protecteur et opérer ensuite comme décrit ci-dessus. 20 Pour la synthèse des colorants (I) selon l'invention ou de leurs précurseurs (X), on peut citer par exemple les composés de départ suivants : (a) Composés intermédiaires (XII) ou (XIII) : Acide l-amino-4-nitrobenzène-2- ou -3-sulfonique ; acide. 15 l-amino-4-N-acétyl-, -formyl-, -chloracétyl-,-propiony1-, -ben-zoyl-, -3'- ou -4'-nitrobenzoyl-aminobenzène-2-sulfonique ; acide 5-nitro-2-amino-l-mëthoxybenzêne-3- ou -4-sulfonique ; acide 5-amino-2-acétylamino-l-méthoxybenzëne-4-sulfonique ; acide-5-nitro-2-amino-l-phénoxybenzène-4-sulfonique ; acide 1-amino-20 4-N-oxaloylaminobenzêne-3-sulfonique ; 8 72 04376 2124606 (b) Copulants phênoliques (XIV) : Phénol ; 2- ou 3-méthylphénol ; l-hydroxybenzène-2-carboxy-late d'alkyle (par exemple l'ester méthylique, éthylique ou amy-lique) ; 2- ou 3-chlorophénol ; 2,6-dichlorophënol ; 2-nitrophé-5 nol ; 5-chloro-2-nitrophénol ; 2-méthyl-3- ou -5- ou -6- chloro-phénol ; 2-éthylphénol ; 2,3- ou 2,5- ou 3,5- dichlorophénol ; 2,6-diéthylphénol ; 2-cyclohexylphénol ; 2-méthoxyphénol ou 2-éthoxyphénol ; 3-méthoxyphénol ; 3-hydroxybenzaldéhyde ; 2-hydr-oxyacétophénone ; 2-hydroxy-3-méthoxybenzaldëhyde ; 2- ou 3- acé 10 tylaminophénol ; (c) Copulants (XVI) : Aniline ; N-mêthyl-aniline; l-amino-3-méthylbenzêne ; 1-ami no-2- ou -3- mëthoxybenzène, l-amino-2-éthoxybenzêne ; 1-amino-2 mëthoxy- ou -éthoxy- 5-méthylbenzëne ; l-amino-2-mêthyl-5-métho-15 xy-benzène ; 1-(N-méthyl-amino)-3-mêthylbenzène ; l-amino-2,5- diméthoxy- ou -éthoxybenzène ; 2-amino-l-méthoxy-4-chlorobenzêne ou leurs acides N-mêthanesulfoniques ; (d) Copulants (XI) : 2-mêthylindole ; 2-phënylindole ; l-méthyl-2-phénylindole ; 20 1,2-diméthylindole ; l-bêta-cyanéthyl-2-méthylindole ; 1-bêta-cyanëthyl-2-phënyl-indole ; gamma-(2-phênylindolyl-l)-propiona-mide ; gamma-(2-mêthylindolyl-l)-propionamide ; acide gamma-(2-méthylindolyl-1)propionique ; 2-bêta-naphtyl-indole ; 2-p-biphé-nylyl-indole ; 2,5-diméthylindole ; 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole 25 2-phényl-5-êthoxyindole ; 2-méthyl-5-éthoxyindole ; 2-méthyl-5-chlorindole ; 2-mêthyl-6-chlorindole ; 2-mêthyl-5-nitroindole ; 2-méthy-l-5-cyanindole ; 2-méthyl-7-chlorindole ? 2-méthyl-5-fluorindole ; 2-méthyl-5-bromindole ; 2-méthyl-5,7-dichlorindole l-cyanéthyl-2,6-dimëthylindole ; acide 2-phényl-indole-5-sulfo-30 nique ; acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique. (On obtient par exemple les acides indole-sulfoniques par la sulfonation de 2-alkyl- ou 2-aryl- indoles en opérant de façon analogue au procédé décrit dans le brevet Allemand n° 137 117 l'introduction du groupe sulfonique s'effectuant probablement 35 en position 5). (e) Agents d'alkylation : Comme agents appropriés d'alkylation, on peut citer par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le chlo rure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le 9 • 72 04376 2124606 chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de propyle, le bromure de propyle, le bromure d'isopropyle, l'iodure de n-butyle, le bromure de *n-butyle le bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylêne, le 2-chloréthanol. 5 Les nouveaux colorants conviennent en particulier pour tein dre et imprimer des marchandises fibreuses naturelles et synthétiques contenant des groupes aminé •, par exemple- les marchandises en laine, en soie et/ou des polyamides comme du poly-epsilon-caprolactame ou le produit de la réaction de l'hexaméthy-10 lènediamine- avec l'acide adipiaue. Les teintures obtenues, en particulier celles sur des marchandises en polyamides, se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité, en particulier par de bonnes solidités au mouillé et de bonnes solidités à la lumière. Le pouvoir de montée ou de fixation en milieu neutre et 15 le comportement en combinaison avec d'autres colorants appropriés pour ces marchandises sont bons. Exemple 1 A. Production du composé amino—azoïque On dissout 23 g (0,1 mole) d'acide l-air.ino-4-acétylamino-20 benzène-2-sulfonique dans 200 ml d'eau à neutralité ; on ajoute 28 ml d'acide chlorhydrique S 28 % et l'on diazote de façon visuelle à 0e - 5° en ajoutant de la glace, à l'aide de 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On décomposé, avant la copulation, l'excès d'acide nitreux à l'aide d'acide amidosulfo-25 nique. Pour la copulation, on dissout 9,5 g de phénol avec 10 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau ; on ajoute.140 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium, on refroidit par de la glace jusqu'à 0° et l'on ajoute le mélan-30 ge préparé ci-dessus et contenant le sel de diazonium. Une fois la copulation achevée, on neutralise (pH 7) à l'ai-• de d'acide chlorhydrique,on relargue éventuellement à l'aide du chlorure de sodium et l'on isole le composé N-acétyl-oxy-mono-azoïque. 35 Après saponification à l'aide d'une solution à 4 % d'hydr oxyde de sodium, on obtient le colorant hydroxy-amino-monoazoï-que de formule (la) : 10 72 04376 2124606 HO - j V-N~N S~M, (la) / s a3 H Pour 1 * alkylation, on dissout à pH 8 - 10 le composé N-acéty.l-oxy-monoazoïque dans 1500 ml d'eau à l'aide d'une solution d *hy-droxyde de sodium. A 40®, on introduit goutte à goutte et sous agitation intense à pH 10 environ 40 ml de sulfate de diméthyle. Après son agitation à froid, on isole le colorant méthylë ainsi obtenu, on dissout à chaud la pâte dans 700 ml d'une solution à 4 % d'hydroxyde de sodium pour la saponification et l'on maintient ensuite durant une heure à une heure et demie à 95° - 98*, jusqu'à achèvement de la séparation du radical N-acétyle. On neutralise ensuite par de l'acide chlorhydrique et l'on isole le composé mëthoxy-aminë obtenu, qui répond à la formule (Ib) : Si, au lieu du sulfate de diméthyle, on utilise pour 1*alky lation du sulfate de diéthyle ou du bromure d'éthyle ou du chlorure d'éthyle, on obtient après la saponification et le traitement d'élaboration le composé ëthoxy-aminé de formule (IcJ : On effectue à l'aide de bromure de propyle la propylation du composé N-acétyl-oxy-monoazoxque. Après saponification du groupe N-acétyle, on isole le composé propoxy-aminé (Id). On peut également obtenir de la façon suivante le composé On dissout 21,8 ml (0,1 mole) d'acide l-amino-4-nitrobenzê-ne-2-sulfonique à pH 7 dans environ 150 ml d'eau chaude avec une solution de carbonate de sodium et l'on ajoute 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On fait couler le mélange à SOjH (le) S03H (Ib) 11 72 04376 2124606 0° - 5° dans un récipient contenant 28 ml d'acide chlorhydrique à 28 I et environ 150 g de glace. A l'aide d'acide amidosulfonique, on élimine avant la copulation un excès éventuel d'acide nitreux. On ajoute ensuite le 5 mélange contenant le sel de diazonium, à 0° - 5°, a une solution de 9,5 g de phénol dans 50 ml d'eau et environ 10 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium, et l'on maintient alcalin le mélange de copulation en lui ajoutant encore 12 ml environ d'une solution d'hydroxyde de sodium. 10 Une fois la copulation achevée, on relargue à '60° environ par addition de chlorure de sodium et, après addition d'environ 14 ml d'acide chlorhydrique, on isole à la température ambiante le produit acide au rouge Congo. Pour la méthylation, on dissout à pH 11 la pâte ainsi obte-15 nue dans 400 ml d'eau alcalinisée par de 1'hydroxyde de sodium. Sous agitation intense, on ajoute lentement et goutte à goutte 50 ml environ de sulfate de diméthyle et l'on consomme en même temps environ 50 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium pour maintenir la solution à pH .10 - 11. Une fois la méthylation 20 achevée, on relargue par addition de chlorure de -sodium et l'on sépare par essorage sous vide. On dissout le composé mëthoxylë ainsi obtenu dans 700 ml d'eau à neutralité et l'on y ajoute à 65° la solution de 24 g de sulfure de sodium (à 60 %) dans 200 ml d'eau, on a§ite à pH 9 25 durant-30 minutes environ jusqu'à ce que soit achevée la réduction du groupe nitro en groupe amino et l'on isole de façon usuelle l'acide 4'-mëthoxy-4-amino-azobenzène-2-sulfonique (Ib) ainsi obtenu. (On effectue éventuellement une recristallisation pour éliminer le soufre). 30 B. Diazotation et copulation pour obtenir le colorant dis- azoïque : Pour produire les colorants disazoïques, on opère de la façon suivante : On dissout 30,7 g (0,1 mole) de l'acide 4'-méthoxy-4-amino-35 azobenzène-2-sulfonique (Ib) décrit ci-dessus dans 300 ml environ d'eau (40°) à pH 7 - 8 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium et l'on y ajoute 70 ml d'une solution à 10 % de.nitrite de sodium. On diazote ce mélange én le faisant couler dans un mélange 12 72 04376 2124606 de 28 ml d'une solution à 28 % d'acide chlorhydrique et 50 ml d'eau à 15°, en ajoutant de la glace. On continue à agiter durant une heure encore et l'on élimine ensuite à l'aide d'acide amido-, sulfonique un excès éventuel d'acide nitreux. 5 On mélange ce mélange contenant le sel de diazonium avec une solution de 20,7 g (0,1 mole) de l-méthyl-2-phényl-indole dans 100 ml d'acide acétique cristallisable et l'on tamponné à l'aide d'acétate de sodium. Après la copulation, on isole et sèche le colorant de façon usuelle. Sous la forme de l'acide libre, 10 il répond à la formule (I) : Le colorant teint les marchandises en polyamide, par exemple les fibres de poly-epsilon-caprolactame, en des nuances de teinte orangée: . La teinture possède de bonnes solidités au mouillé et S la lumière. 15 De façon tout à fait analogue, on obtient les colorants in diqués dans le tableau suivant I, et qui répondent à la formule : R 0~ Kj =N- E s o3 h les en utilisant/premiers copulants K^-OH indiqués à la colonne 1 (et éventuellement en introduisant le radical R par alkylation) et les indoles E, indiqués à la colonne 3, comme copulants. 20 TABLEAU I Exemple 2 Phénol méthyle 2-méthyl-indole 3 " " 2-phényl-indole 4 " " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 25 5 " " 1-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 6 " " gamma-(2-phénylindolyl-l)-propionamide 7 " ëthyle 2-méthyl-indole 8 " " 2-phényl-indole 9 " " 1-méthyl-2-phényl-indole 13 72 04376 2124606 TABLEAU I (suite) Exemple K^-OH R Indole 10 Phénol éthyle l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 11 " " gaiwna-(2-phënylindolyl-l)-propionamide 5 12 " " 2,5-diméthyl-indole 13 " " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 14 " propyle 2-mêthyI-indole 15 " " 2-phényl-indole 16 " " l-méthyl-2-phényl-indole 10 17 " " l-bêta-cyanêtyl-2-phënyl-indole 18 " " l-bêta-cyanéthyl-2-mêthyl-indole 19 " 2-hydroxy- 2-méthyl-indole 20 " éthyle 2-phényl-indole 21 " " l-méthyl-2-phényl-indole 15 22 " " l-bêta-cyanëthyl-2-phényl-indole 23 n H 2-phényl-indole 24 " H l-méthyl-2-phényl-indole 25 " H l-bêta-cyanêthyl-2-phënyl-indole ; 26 " H 1,2-diméthyl-indoIe 20 27 3-méthyl- R 2-phényl-indole 28 phénol g l-méthyl-2-phényl-indole 29 " méthyle 2-phényl-indole 30 " " acide 2-phényl-indole-5-suIfonique 31 " éthyle 1-méthyl-2-phényl-indole 25 32 " " l-bêta-cyanëthyl-2-phénol-indole 33 " " l-méthyl-2-phényl-6-broino-indole 34 " " 4-bêta-cyanéthyl-2,6-dimëthyl-indole 35 " " 2-méthyl-7-chloro-indole 36 2-méthyl- H 2-mëthyl-indole 30 37 phénol H 2-phényl-indole 38 " H l-mëthyl-2-phényl-indole 39 " éthyle 2-mëthyl-indole 40 " " 2-phényl-indole 41 " " l-mëthyl-2-phényl-indole 35 42 " " l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 43 " " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Processus de teinture On dissout à chaud 100 mg du colorant (1) de l'exemple 1 dans 100 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'une solution à 10 % d'acétate 14 72 04376 2124606 ÎQ 15 20 25 d'ammonium, on dilue jusqu'à un volume de 500 ml par addition d'eau et l'on introduit dans le bain de teinture 10 g de fibres de polyamide. En l'espace de 20 minutes, on porte le bain de teinture à la température du bouillon ou de l'ébullition, on ajoute 4 ml d'acide acétique à 10 % et l'on maintient ensuite durant une heure à la température du bouillon. On rince ensuite et sèche à 70° - 80°. Exemple 44 A. Production du colorant monoazoïque On dissout 26 g (0,1 mole) d'acide l-amino-4-oxalyl-amino-benzène-3-sulfonique dans 50 ml d'eau à neutralité (pH 7), on ajoute 28 roi d'acide chlorhydrique à 28 % et l'on diazote à 10°-15° avec 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. On décompose l'excès d'acide nitreux à l'aide d'acide amido-sulfonique. On dissout 9,5 g de phénol dans 200 ml d'eau avec 10 Htl d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium et l'on y ajoute 140 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium, puis l'on mélange à 0° - 5° avec le mélange contenant le sel de diazonium ci-dessus. Une fois la copulation achevée, on relargue en milieu neutre, par addition de chlorure de sodium, le colorant monoazoïque et on l'isole. Si l'on maintient durant 30 minutes environ à 90° - 95° le produit de la copulation dans 700 ml d'une solution à 4 % d'hydroxyde de sodium, on obtient ' après la neutralisation par l'acide chlorhydrique et par relargage l'acide hydroxy-amino-azo-benzène-sulfonique de formule (44a) : Si l'on méthyle 0,1 mole du produit de copulation en dissolvant ce produit dans 2000 ml d'eau à neutralité (pH 7), en ajoutant goutte à goutte à 40° - 45e du sulfate de diméthyle, en maintenant le pH à 9 - 10 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, en saponifiant ensuite le composé ainsi obtenu à l'aide d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium à 90° - 95° durant une heure environ, on isole, après la neutralisation, l'acide méthoxy-amino-azobenzêne-sulfonique de formule (44b) : S03IÏ 15 72 04376 2124606 16 72 04376 2124606 RO-iq -N=N~^^-N=N-E s03h où E est le radical d'un indole. A la colonne 1, on indique les composés aminoazoïques utilisés comme composés de départ ; S la colonne 2, on indique les indoles E servant de copulants. 5 TABLEAU II Exemple Composé t Indole E amino-azoîque 45 44a l-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-indole 46 " l-méthyl-2-phényl-indole 10 47 " 2-méthyl-indole 48 " l-bêta-cyanéthyl-2-phënyl-indole 49 " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 50 44b l-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-indole 51 " l-méthyl-2-phényl-indole 15 52 " 2-méthyl-indole 53 " l-bëta-cyanéthyl-2-phényl-indole 54 " 1,2-diméthyl-indole 55 " gamma-(2-phényl-indolyl-l)-propionamide 56 " 2,5-diméthyl-indole 20 57 " l-méthyl-2-phényl-5-bromo-indole 58 " 2-phény-5-nitro-indole 59 " l-bêta-cyanéthyl-2,6-diméthyl-indole 60 " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 61 44c 2-phényl-indole 25 62 " 2-méthyl-indole 63 " l-méthyl-2-phényl-indole 64 " l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 65 " gamma-(2-phénylindolyl-l)-propionamide 66 " 2,5-diméthyl-indole 30 67 " 2-phényl-5-nitro-indole 68 " 1,2-diméthyl-indole 69 " l-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-indole 72 04376 17 2124606 TABLEAU II (suite) Exemple Composé Indole E amino-azoïque 70 44d l-méthyl-2-phényi-indole 5 71 " 2-phényl-iridole 72 H l-bêta-cyanéthyI-2-phënyl-indole 73 " gamma-{2-phénylindoly1-i)-propionamide 74 " 2,5-diméthyl-indole 75 " acide 2-phënyl-indole-5~sulfonique 10 76 " l-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-indole 77 " 2-phënyl-5-chloro-indole Dans le tableau III, on présente d'autres colorants obtenus de façon analogue ; on indique à la colonne 1 le premier copulant K^-OH ; à la colonne 2 le radical R et à la colonne 3 1!ih-15 dole E introduit comme copulant final. TABLEAU III Exemple K^-OH iR Indole E 78 2-méthyl-phënol Méthyle 2-phényl-indole 79 " " 1-méthyl-2-phényl-indole 20 80 " " 2-méthyl-indole 81 " éthyle 2-phényl-indole 82 3-méthyl-phénol méthyle 2-méthyl-indole 83 " " 2-phényl-indole 84 " " l-méthyl-2-phényl-indole 25 85 " éthyle 2-méthyl-indole 86 " " l-méthyl-2-phényl-indole 87 " " 2-phényl-indole 88 1 " " 1-bêta-cyanëthyl-2-phényl-indole 89 " " acide 2-phënyl-indole-sulfoni-30 que-5 90 " propyle 2-phényl-indole 91 " " l-méthyl-2-phényl-indole 92 " " l-bêta-cyanëthyl-2-phënyl-indole 93 2-carbéthoxyphénol H 2-phényl-indole 35 94 " méthyle l-méthyl-2-phënyl-indole 95 3-chloro-phënol " 2-phényl-indole 96 2,5-dichloro- phénol " l-méthyl-2-phényl-indole 97 3-métho^-phënol " l-méthyl-2-phényl-indole 98 3-acétylamino-phéno 1 " 2-phënyl-indole 18 72 04376 2124606 Exemple 99 On diazote comme indiqué 26 g (0,1 mole) d'acide l-amino-4-oxaloyl-am.nobenzêne-3-sulfonique et l'on mélange à 0° avec la solution de 0,1 mole d'acide aniline-N-oméga-méthane-sulfonique dans 100 ml d'eau glacée et 4 5 ml d'une solution à 20 % d'acétate de sodium» On ajoute encore goutte à goutte 30 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium et l'on agite jusqu'à achèvement de la copulation. On isole le composé azolque ainsi obtenu par relargage par addition de chlorure de potassium. On essore la pâte sous vide et on la saponifie durant 2 heures à 95° dans 450 mi d'eau avec 90 ml d'une solution à 40 %d'hyd£o:xyde de so&nsu Un fois la saponification achevée, on ajoute 75 ml de carbonate de sodium, on agite durant deux heures environ et l'on isole l'acide diaminoazobenzêne sulfonique. Pour 1'acétylation, on délaye la pâte dans 500 ml d'eau, on neutralise à l'acide chlorhydrique et ajoute goutte à goutte à 60° environ 15 ?nl d 'anhydride acétique. On isole par relargage l'acide N-acétylamino-aminoazobenzêne-sulfonique de formule (99a) : S03H Si l'on utilise comme copulant la N-méthylaniline, on obtient l'acide N-acétyl-méthylamino-aminoazobenzène-sulfonique de formule (99b) : Avec le l-amino-3-mëthylbenzène comme copulant , on obtient le composé de formule (99c) : O H (99b) S03H 72 04376 2124606 Si l'on acyle à l'aide de chlorure de benzoyle à la place de l'anhydride acétique, on obtient les composés benzoylês correspondants : 0 H Pour produire le colorant disazoïque, on dissout 0,1 mole de l'acide 4'-N-acétylamino-4-amino-azcbenzêne-3-sulfonique (99a) dans 200 ml d'eau à neutralité, on ajoute 70 ml d'une- solution à 10 % de nitrite de sodium et l'on diazote à 20° en faisant couler ce mélange dans 28 ml d'une solution à 28 % d'acide chlorhydrique. ._ _ • On mélange 19,3 g (0,1 mole) de 2-phényl-indole, dissous dans ÎO'O ml d'acide acétique cristallisable, avec la solution du sel de diazonium ci-dessus. On tamponne avec de l'acétate de sodium et, une fois la copulation achevée, on isole,,1e colorant de façon usuelle. Sous la forme de l'acide libre, le colorant répond à la formule (99) : En bain neutre ou faiblement acide, le colorant teint le polyamide en des nuances rouge jaunâtre. Dans le tableau IV ci-après, on décrit des colorants de formule générale : I I ch3 so3h (99) que l'on peut obtenir de façon analogue. On indique à la colonne 1 le composé aminoazoïque : 20 72 04376 2124606 et l'on indique à la colonne 2 1'indole E servant de copulant. TABLEAU IV Exemple ' Composé aminoazoxque ' Indole E 5 100 99a acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique 101 tl 1-méthyl-2-phényl-indole 102 II 2-méthyl-indole 103 fl l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 104 II gamma-(2-phénylindolyl-l)-propionamide 10 105 II acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 106 II 2-méthyl-5-chloro-indole 107 II 2-phényl-5-nitro-indole 108 99b 2-phényl-indole 109 II l-mëthyl-2-phényl-indole 15 110 II 2-méthyl-indole 111 II l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 112 99c 1-méthyl-2-phényl-indole 113 II 2-phényl-indole 114 II 2-méthyl-indole 20 115 II l-cyanéthyl-2-phényl-indole 116 II 2,5-diméthyl-indole 117 II 2-mëthyl-5-chloro-indole 118 99d 2-phényl-indole 119 II l-méthyl-2-phényl-indole 25 120 11 2-méthyl-indole 121 II l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 122 II 2,5-diméthyl-indole 123 II 2-méthyl-5-chloro-indole On indique au tableau V d'autres colorants que. l'on peut 30 obtenir de façon analogue. A la colonne 1, on indique le premier copulant K2-NH2 ; à la colonne 2y on indique le radical acyle Ac et à la colonne 3^ le copulant final E. 21 72 04376 2124606 TABLEAU V Exemple Kj-N^ Ac Indole E Indole E Exemple 130 Par copulation de l'acide l~amino-4-nitrobenzène-2-sulfoni-que diazoté avec l'acide aniline-N-méthane-sulfonique, puis séparation du radical N-iréthane-sulfonique, acylation du groupe amino libre par l'anhydride acétique et réduction du groupe nitro de façon usuelle à l'aide de sulfure de sodium, on obtient l'acide 4'-N-acétylamino-4-aminoazobenzène-2-sulfonique (130a). Si l'on utilise comme copulant l'acide l-amino-3-méthyl-benzêne-N-méthane-sulfonique, on obtient selon le mode opératoire ci-dessus 1'acide 4'-N-acétylamino-4-amino-2'-méthylazobenzène-2-sulfonique (130b)-. Avec le l-amino-2- ou -3-méthoxy-benzène comme copulant: , on obtient 1'acide 4'-N-acétylamino-4~amino-3'-méthoxy-azobenzène-2-sulfonique (130c) ou l'acide 4'-N-acétylamino-4-amino-2'-méthoxy-azobenzène-2-sulfonique (130d). Si, au lieu de l'anhydride acétique, on utilise le chlorure de benzoyle comme agent d'acylation, on obtient par exemple l'acide 4'-N-benzoylamino-4-amino-azobenzène-2-sulfonique (130e). On diazote de façon usuelle à la température ambiante, selon le procédé indirect, 0,1 mole de l'acide 4'-N-acëtylamxno-4-amino—azobenzêne—2-sulfonique et l'on copule 3 0° - 10° sur 0,1 mole de 2-phényl-indole. On tamponne un peu à l'aide d1acétate de sodium. Sous la forme de l'acide libre, le colorant obtenu répond à la formule (130) : 22 72 04376 2124606 Le colorant teint les marchandises en polyamide en des nuances ro'ttge jiararJïtre. Dans le tableau, suivant VI on indique des colorants de formule générale : ao~nh~k:2 sg3h que l'on peut obtenir de façon analogue. A la colonne 1, on indique le composé aminoazoîque de formule : ÀC-NÏÎ-&2 y=/ s03h à la colonne 2, on indique 1'indole servant de copulant final. TABLEAU VI Exemple» Composé t Indole E 10 aminoazoïque . 131 130a l-méthyl-2-phénol-indole 132 " 2-méthyl-indole 133 " l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 134 " 2-phënyl-5-nitro-indole 15 135 " 2,5-diméthyl-indole 136 " 1,2-diméthyl-indole 137 " 2rméthyl.-5-chloro-indole 138 " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 139 " 2-méthyl-6-chloro-indole 20 140 130b l-méthyl-2-phényl-indole 141 130c 2-phényl-indole 142 130d l-méthyl-2-phényl-indole 143 130e 2-phényl-indole 144 " l-méthyl-2-phényl-indole 25 145 " l-bêta-cyanëthyl-2-phényl-indole 146 " acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Exemple 147 On dissout dans 150 ml d'eau à 50°, en ajoutant une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, 0,1 mole du colorant hydroxy- 23 72 04376 2124606 amino-monoazoïque de formule : obtenu selon l'exemple IA, et l'on dissout ensuite 6,9 g de ni-trite de sodium. Dans la solution ainsi obtenue, on introduit à 35° - 40° C 26 g d'acide chlorhydrique concentré et 55 g de glace et l'on agite ensuite durant une à deux heures encore. A 10°C environ, on mélange la suspension de sel de diazonium ainsi obtenue avec une solution de 19,3 g de 2-phênyl-indole dans de l'acide acétique cristallisable et l'on tamponne jusqu'à pH 4. Une fois la copulation achevée, on relargue par addition de sel de cuisine (CINa) et l'on isole par essorage sous vide le colorant de forirtule : On méthyle le colorant à pH 10 - 11 et à 60° - 80° C dans un mélange d'eau et d'isopropanol à l'aide de sulfate de diméthyle. et il est identique au colorant obtenu selon l'exemple IB. Si, au lieu d'opérer comme décrit ci-dessus, on effectue la méthylation dans de l'eau seulement et l'on utilise une quantité de sulfate de diméthyle qui est plus faible de façon correspondante, on parvient à méthyler sélectivement le groupe -OH. Le colorant ainsi obtenu répond alors à la formule : Le colorant ainsi obtenu répond à la formule : 24 72 04376 2124606 ch3 0 et il est identique au colorant décrit dans l'exemple 3. Exemple 148 On diazote,en opérant comme décrit dans l'exemple 147, 0,1 mole de l'acide 4'-hydroxy-4-amino-azobenzêne-2-sulfonique, obtenu selon l'exemple IA, et l'on copule avec une solution de 20,7 g de l-méthyl-2-phényl-indole dans de l'acide acétique cris-tallisable. Une fois la copulation achevée, on essore sous vide le colorant de formule : On éthyle le colorant en solution hydro-méthanolique â pH 10 - 11 et 60° C à l'aide de sulfate de diéthyle. On acidifie à l'aide d'acide chlorhydrique concentré et l'on isole par essorage sous vide le colorant de formule : Il est identique au colorant décrit dans l'exemple 9 et il teint le polyamide en des nuances orangées très solides à la lumière. Exemple 149 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple IB, 30,7g de l'acide 4'-méthoxy-4-amino-azobenzène-2-sulfonique produit selon l'exemple IA. On mélange la solution du sel de diazonium avec une solution aqueuse d'acide l-mëthyl-2-phényl-indole-sul-fonique, puis l'on tamponne à l'aide d'une solution d'hydroxyde 25 72 04376 2124606 de sodium. (On obtient l'acide l-mëthyl-2-phényl-indole-sulfoni- que de façon analoque 3 un processus décrit dans le brevet Alle- du rrand n 137 117 précité pour la sulfonation/2-iPéthyl-indolej par sul-fonation de 20,7 g de 1-mêfchy1-2-phëny1-indole â l'aide d'oléusn dans de l'acide sulfur-ique concentre) „ Une fois la copulation achevée, on relaigue par addition de sel de cuisine (CINa) et l'on essore sous vide. Le colorant obtenu ainsi répond, sous la forme de l'acide libre, à la formule : Il teint le polyamide en des nuances orangées très solides à la lumière- Exemple 150 On diazote 32,1 g d'acide 4'-éthoxy-4-amino~azobenzëne-3-sulfonique en opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 44B pour le composé mêthoxylé correspoîidcUïfc et l'on mélange avec une solution d'acide 2-phënyl-iït.dole-sulfonique dans de l'eau. On tamponne ensuite à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium. (On obtient l'acide 2-phényl-indole-sulfonique en opérant de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1481 par sulfonation de 19,3 g de 2-phênyl-indole). Une fois la copulation achevée, on relargue le colorant par addition de sel de cuisine (CINa) et l'on isole par essorage sous vide. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule : SOsH et il teint le polyamide en des nuances orangées ayant de bonnes solidités. 26 72 04376 2124606 REVENDICATIONS 1 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (où Q est un groupe hydroxylé, un groupe alkoxy RO- ou un groupe acylamino Ac-NR^- (où R est un groupe alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué) ; R2 est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant ou un groupe aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atoines de carbone et qui porte comme substituant un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque R^ est un substituant ; et n est un nombre valant 0 à 2 ; le noyau benzênique K peut porter comme autres substituants des radicaux non ionogênes et le noyau benzênique M peut porter comme autres substituants un ou des atomes d'halogèneset/ou un ou des groupes alkyle ou alkoxy). 2 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule ; (où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone ; le noyau benzênique M peut porter comme substituants supplémentaires un ou des atomes d'halogènes et/ou un ou des groupes alkyle et/ou alkoxy et le noyau benze-nique K peut porter comme autres substituants des radicaux non - ionogênes ; R2' est un groupe méthyle ou phényle ; R^ est un (^4 )« '3 ■2 27 72 04376 2124606 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant éventuellement porter comme substituants un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque est un substituant et n est un nombre valant 0 à 2). 3 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : RO-sfB/-N=N-/f?)-N=N'^f,r ~R3' Vp/ SC w r2" o3H (où R est un groupe alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone ; R2" est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui ne porte pas d'autres substituants ou R2" est un groupe phényle ; R^' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui porte éventuellement comme substituants un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; et le noyau benzênique K peut porter comme autres substituants des radicaux non ionogênes et le noyau benzênique M peut porter comme autres substituants un ou des atomes d'halogènes et/ou un ou des groupes alkyle et/ou alkoxy). 4 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : ac-N-^>N=N-/MVN=N^'w ~R3 (où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Ac est un groupe acyle ; R2 est un groupe alkyle (ne portant pas d'autres substituants) ou un groupe phényle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et portant éventuellement comme substituants un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque R^ est un substituant et n est un nombre valant 0 à 2 ; le noyau benzênique K peut porter comme autres substituants des 28 72 04376 2124606 10 15 20 radicaux non ionogênes et le noyau benzênique M peut porter comme autres substituants un ou des atomes d'halogèneset/ou un ou des groupes alkyle et/ou alkoxy). 5 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 S 4 atomes de carbone ; Ac est un radical acyle ; R2" est un radical alkyle comportant 15 4 atomes de carbone (et qui ne porte pas d'autres substituants) ou un groupe phényle ; R^' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 15 4 atomes de carbone et qui porte éventuellement comme substituants un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; et le noyau benzênique K peut porter comme autre substituants des radicaux non ionogênes et le noyau benzênique M peut porter comme autres substituants un ou des atomes d'halogènes et/ou un ou des groupes éthyle et/ou éthoxy). 6 - Procédé pour produire des colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : (où Q est un groupe hydroxylé, un groupe alkoxyle ou un groupe acylamino ; le noyau benzênique M peut porter comme substituants un ou des atomes d'halogènes et/ou un ou des groupes alkyle radicaux non ionogênes ; R2 est un groupe alkyle (ne portant pas d'autres substituants) ou un groupe aryle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 15 6 atomes de carbone et/ou alkoxy et le noyau benzênique K peut présenter d'autres 29 72 04376 2124606 et pouvant éventuellement porter comme substituants un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque est un substituant et n est un nombre valant 0 à 2), caractérisé en ce quEon copule des composés aminoazoïques de formule : (où. Q a le sens précité et les noyaux benzéniques K et M peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus) avec des copulants de formule : (où Rg, R^, R^ et n ont le sens précité). 7 - Procédé pour produire des colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale (où le noyau benzênique peut porter comme substituants un ou des atomes d'halogènes et/ou un ou des groupes alkyle et/ou alkoxy le noyau benzênique K peut présenter d'autres radicaux non ionogênes ; R est un groupe alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone et qui peut éventuellement être substitué ; R2 est un groupe alkyle (ne comportant pas d'autres substituants) ou un groupe phényle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile , carboxamide ou carboxyle ; chaque R^ est un substituant et n est un nombre valant 0 à 2), caractérisé en ce qu'on traite des colorants de formule générale : SOjE «a S03H ®a 72 04376 30- 2124606 S03 H ^ foù R2/ R3, R4, K, M et n ont le sens précité) avec des agents d'alkylation introduisant le radical R (où R a le sens précité)♦ 8 ~ Çcocéàë pour produire des colorants disazoïques qui, sous la fciriae de. l'acide libre, répondent à la forir.ule générale (où ,1c noyau benzênique M peut porter comme substituai.ts un eu des «.tares d'halogènes et/ou un ou des groupes al'.yle et/ou alkoxy ; le noyau benzênique K peut présenter d'autres radicaux non ionogênes ; R' et R^" sont identiques et son1: chis-an uu *jrou pe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone ; R2 est un groupe alkyle (ne portant pas d'autres substituants) ou un groupe axyle chaque R^ est un substituant ; et n est un nombre valant 0 à 2), caractérisé en ce que, dans des colorants de formule générale : (où R2, R^, K, M et n ont le sens précité) on fait successivement réagir le groupe -OH et le groupe avec des agents d'al kylation introduisant le radical R' (où R1 a le sens précité). 9 - Procédé pour teindre et/ou imprimer des marchandises fibreuses naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des S03H (h > .31 72 04376 2124606 revendications 1 à 5. 10 - Procédé pour teindre et/ou imprimer des marchandises fibreuses naturelles ou synthétiques contenant des groupes axni-des, caractérisé en ce qu'on applique un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.