FR 2130382 A1 19721103 FR 7209404 A 19720317 72 09404 2130382 1 La présente invention concerne une composition détergente sensiblement exempte de phosphore pour des machines automatiques à laver la vaisselle. Cette composition détergente solide ne présente aucun des inconvénients sérieux de caractère écologique 5 mais n'en demeure pas moins un détergent très efficace surtout pour le lavage de la vaisselle de table et de cuisine. Pour obtenir une composition détergente pour lavage de vaisselle, qui possède une série avantageuse de propriétés, c'esb--à-dire une "bonne aptitude au nettoyage, une protection efficace 10 de la porcelaine et ne formant pas de pellicule ou de taches, la composition doit être judicieusement formulée. Les détergents connus pour lavage de vaisselle contiennent en général un sel adjuvant alcalin du type séquestrant, du silicate de sodium pour assurer la protection de la porcelaine, un ingrédient chloré de 15 "blanchiment pour dissocier les particules alimentaires en produits plus•solubles et un surfactif qui assure 1*étalement de l'eau et les caractéristiques de non tachage qui en sont le résultat. Les sels adjuvants alcalins à action séquestrante, qui sont très couramment utilisés dans les détergents de lavage de vais-20 selle du type indiqué, représentent habituellement un des composants principaux de la composition, c'est-à-dire environ 25 à 75 % du poids de cette dernière. Cet ingrédient est avant tout un composant de nettoyage et il possède en outre la capacité de séquestrer les ions donnant de la dureté -qui se trouvent dans l'eau, 25 po^ empêcher leurs sels de se déposer sur les articles en porcelaine, en verre et en d'autres matières qu'on utilise aussi "bien sur la table que dans la cuisine. Parmi les sels adjuvants séquestrants qui sont très efficaces et très largement utilisés, . on mentionnera les phosphates minéraux de métaux alcalins. Ce-50 pendant, certaines études récentes -ont démontré que les substances phosphatées peûsmàt poser des problèmes écologiques car ces matières ont la propriété de former des substances nutritives contribuant à la croissance d'algues. Par suite des quantités importantes de phosphates qu'on utilise dans les détergents domes-35 tiques et en raison du déversement ultérieur de tous ces produits dans les cours d'eau, des problèmes He sont posés en raison de la croissance de quantités excessives d'algues. Les algues ont besoin d'oxygène et il en résulte que les cours d'eau sont appauvris :en oxygène et, pendant les derniers stades du processus 4-0 d'eutrophication, ce manque d'oxygène peut se répercuter fâcheu 72 09404 213038Z 2 sement sur la survie des poissons. Ce procédé qui est appelé eu-trophication accélérée se traduit par une accélération du vieillissement de la végétation aquatique et par une destruction de l'équilibre délicat créé par la nature. En raison des effets nui-5 sibles qui peuvent découleç&e l'usage continu de phosphates en quantités importantes, des tentatives ont été faites pour réduire la proportion de cet ingrédient dans toutes les compositions détergentes. Malheureusement, ces tentatives n'ont pas donné des résultats entièrement satisfaisants avec les détersifs pour les 10 machines à laver la vaisselle. Un autre inconvénient propre à tous les détergents connus phosphatés de lavage de vaisselle est 1'impossibilité d'incorporer dans ces derniers des proportions relativement importantes de surfactifs sans provoquer un effet d'uniformisation. En général, 15 la raison d'être de la présence d'un surfactif dans une composition détergente est son aptitude à provoquer l'étalement de l'eau et à supprimer la mousse des débris alimentaires. Cependant, avec un détergent à "base de phosphates, on atteint un niveau au-dessus duquel toute nouvelle addition d'un surfactif à la composition ne 20 provoque plus de renforcement de l'effet d'étalement de l'eau ou de suppression de la pousse. Il- en résulte que l'aspect des ustensiles de cuisine et de.la vaisselle qui ont été lavés avec un détergent phosphaté ne peut plus être amélioré au delà d'un certain point par l'incorporation d'un supplément de surfactif. 25 La solution des problèmes indiqués par une suppression pure et simple des phosphates des détergents efficaces connus, constitue une tâche très complexe. Par exemple, quand on cherche à utiliser du nitrUo-triacétate de sodium, des sels sodiques d'acide pentane-hexacarboxylique et d'acide propane-tétracarboxylique , 30 du malonate de sodium et du glutamate monosodique comme adjuvants en remplacement des phosphates, on n'aboutit pas à des résultats efficaces car les substances énumérées ci-dessus sont incompatibles avec les ingrédients indispensables de blanchiment. L'élimination des phosphates ou leur remplacement par un 35 autre composé ayant des propriétés analogues ne s'est pas révélé davantage tout à fait satisfaisant. Il en est ainsi parce que les divers composants d'un détergent doivent être dans un certain rapport avec d'autres composants. Par exemple, les phosphates ne sont pas seulement des ingrédients très efficaces d'adoucisse-40 ment de l'eau mais constituent également un composant très 72 09404 21i038i 3 efficace pour enlever les saletés et salissures de sorte que son élimination de la composition aurait pour effet de réduire fortement les performances du détergent en ce qui concerne le nettoyage, la non-formation de pellicules et l'absence de taches. Tout 5 produit de remplacement du phosphate éliminé doit non seulement posséder lès propriétés indiquées mais aussi pouvoir former un complément aux autres ingrédients dans les fonctions qui leur sont dévolues et, évidemment, il doit êtrecdompatible avec tous les autres composants. Par exemple, les compositions détergentes con-10 nues à base de phosphates pour le lavage de la vaisselle peuvent contenir également des carbonates malgré leurs propriétés de précipitation d'ions de dureté, car lés phosphates sont en mesure de compenser ou de supprimer cet effet de précipitation. La présence de carbonates en tant que composant d'un détergent, est souhaita-15ble car les carbonates sont relativement bon marché et, ce qui est plus important, ils introduisent une source d'alcalinité dans le détergent. Un comportement correct d'un détergent pour machines automatiques à laver la vaisselle est tributaire d'un pH d'environ 10 à 11,5. En conséquence, la proportion de carbonates qu'on 20 introduit dans la composition est déterminée, au moins partiellement, par le pH désiré et doit être, de toute évidence, en rapport gvec les autres ingrédients de la composition. Il s'est avéré également que les phosphates contribuent à la corrosion de certaines parties métalliques des machines à la- "i- 25 ver la vaisselle et c'est l'une des raisons pour lesquelles des silicates sont incorporés dans les compositions phosphatées. La nature et la proportion des surfactifs et des agents de blanchiment qu'on utilisé dans la plupart des compositions détergentes dépendent aussi, au moins partiellement, de la présence de phos-30 phates. Un agent de blanchiment fort qui est compatible avec le surfactif, les phosphates et les autres composants, c'est-à-dire qui n'entre pas en réaction avec les autres ingrédients pendant le stockage, est indispensable pour le nettoyage des ustensiles de cuisine et cette aptitude est évidemment indispensable pour j 35 assurer un comportement approprié du surfactif. En d'autres ter-J| mes, un article de vaisselle et/ou de cuisine qui n'est pas pro^B pre ne permet pas à l'eau de s'étaler d'une façon correcte malgjH le rôle joué par le surfactif. Il en résulte surtout la persista® ce de taches sur les ustensiles et articles de vaisselle après 40 leur, essuyage final. On voit donc que si des nombreux composants 72 09404 2130382 .4 peuvent être incorporés dans une composition détergente pour remplir des fonctions connues, leurs performances correctes ainsi que la raison même de leur présence dépendent des autres composants; la suppression d'un composant ou son remplacement par un 5 autre composant qui paraît être similaire peut avoir un effet fâcheux sur. les performances de la composition détergente toute entière. En conséquence les principaux buts de l'invention sont de réaliser : 10 ~ composition détergente efficace qui ne pose aucun des problèmes connus ayant trait à l'eutrophication; - plus précisément, une composition détergente sensiblement exempte de phosphore ; - une composition détergente pratiquement exempte de phos-15 phore et contenant un agent de blanchiment stable; - une composition détergente pratiquement exempte de phosphore et qui permet l'incorporation d'une dose importante et efficace d'un surfactif; - une telle composition exempte de phosphore qui possédé 20 la capacité d'un nettoyage efficace, d'absence de formation de pellicules, d'absence de taches et de non-détérioration de la porcelaine ; et - une composition détergente entièrement exempte de phospho re possédant les caractéristiques de nettoyage, d'absence de pel- 25 licules, d'absence de taches et de non-détérioration de la porcelaine. D'autres buts et avantages de l'invention ressorj?iront de la description qui va en être faite ci-après. Une composition détergente qui est sensiblement exempte de 30 phosphore et qui constitue, néanmoins, un détergent très efficace est préparée de manière à posséder toutes les propriétés qu'on s'attend à trouver dans un détergent pour machine à laver la vaisselle. Le nouveau détergent selon l'invention est sensiblement exempt de phosphore et comprend de 5 à. 60 % d'un sel de mé-35 tal alcalin de l'acide citrique, de 5 à. 35 % d'un carbonate de métal alcalin, le rapport du sel de métal alcalin de l'acide citrique au carbonate de métal alcalin étant d'au moins 1:1$ de 7 à 35 % d'un silicate de métal alcalin, de 1 à 15 % d,un surfactif compatible moussant faiblement et une proportion d'un agent 4-0 de blanchiment stable, qui est compatible avec le sel alcalin de 72 09404 213W3b2 5 l'acide citrique;suffisante, pour obtenir dans la composition totale une proportion de chlore disponible d'environ 0,5 à 10 %, Parmi les agents de blanchiment qu'on préfère particulièrement et qui conviennent remarquablement pour l'invention, on mentionne-5 ra les dichloro-cyanurates de sodium et de potassium. L'invention concerne une composition détergente pour machines à laver la vaisselle, du type alcalin, sensiblement exempte de phosphore, comprenant un sel de métal alœalin d'acide citrique, un carbonate de métal alcalin, un silicate de métal alcalin, 10 un surfactif et un agent de blanchiment chloré. Le détergent, selon l'invention, est caractérisé par son aptitude à bien nettoyer à ne pas former de pellicules, à ne pas former de taches, à ne pas abîmer la porcelaine et, en outre, il est susceptible de contenir des proportions efficaces importantes de surfactifs. 15 Dans le présent mémoire, l'expression "sensiblement exempt de phosphore" veut dire que la teneur totale en phosphore dans la composition détergente est inférieure à 1% de son poids total. En général, le phosphore provient de divers additifs secondaires, par exemsile des agents d1 anti-moussage. Alors que la composition 20 totale ne doit pas contenir plus de 1 % de phosphore, il est tout à fait possible et envisagé dans le cadre de l'invention que la composition détergente soit entièrement exempte de phosphore, c'est-à-dire que la teneur en phosphore soit de 0%. La combinaison particulière d'un sel métallique alcalin 25 d'acide nitrique, d'un carbonate de métal alcalin et d'un silicate de métal alcalin, quand on les utilise dans les proportions indiquées plus bas, constitue la base d'un système détergent pour machine à laver la vaisselle, possédant la capacité nécessaire de nettoyage et, de façon plus surprenante, ne laissant pas de 30 pellicules ou de taches désavantageuses, sur la vaisselle de table et les ustensiles de cuisine qui ont été lavés avec le produit . L'un des problèmes qui se posent avec les détergents exempts de phosphore pour machines automatiques à laver la vaisselle est 35 la tendance de-ces détergents à former des précipités, surtout dans une eau dure. La majeure partie de l'eau dont disposent les utilisateurs contient divers sels de calcium et de magnésium. La proportion de ces sels en dissolution dans l'eau se répercute sur la dureté de l'eau. Plus l'eau est dure, plus importante sera 40 la source de." matières précipitables. Les substances phosphatées 72 09404 2130382 6 ont été utilisées jusqu'à présent car elles sont un adjuvant non précipitant très efficace ou, selon une terminologie consacrée, en qualité de "séquestrant". Selon l'invention, on dispose d'une composition exempte de phosphore qui remplit le-rôle d'un séques-5 trant et possède en plus les autres propriétés avantageuses dont il a été question plus haut. Les sels métalliques alcalins de l'acide citrique constituent l'un des ingrédients de la composition selon l'invention. Les sels préférés de cette catégorie peuvent être, notamment, le 10 citrate de sodium ou de potassium. Le sel métallique alcalin de l'acide citrique représente de 5 à 60 % du poids total de la composition. On évite une proportion de ce sel inférieure à 5% en raison du problème, de formation de pellicules et de taches qui est inévitable à un niveau aussi faible de ce sel. Bien que dans 15 certains cas, une proportion de citrate inférieure à 5 % puisse être suffisante pour fixer toutes les matières minérales donnant de la dureté à l'eau et fournir par ailleurs certains avantages, on considère qu'une proportion aussi faible est insuffisante dans la présente composition pour coopérer avec les autres ingrédients 20 et former une préparation efficace et bien équilibrée qui remplit tous les objectifs énoncés plus haut. De même, une proportion cë sel métallique alcalin d'acide citrique supérieure à 60 % est à éviter car le détergent se comporte alors médiocrement sur le plan de son aptitude au nettoyage et aussi en raison de la néces-25 sité d'incorporer les autres ingrédients nécessaires dans la composition. Les considérations économiques militent en faveur d'une proportion de citrates aussi faible que possible compte tenu de la nécessité d'un comportement efficace de lavage de vaisselle. Tout particulièrement, on préfère que le sel alcalin d'acide ci-30 trique représente de 20 à 50 % du poids total de la composition. Bien que la présente invention tire bénéfice des propriétés séquestrantes avantageuses du ou des citrates, on utilise plus particulièrement cet ingrédient en raison de la contribution globale qu'il apporte à la composition, y compris sa compatibilité avec; 35 les autres ingrédients et les effets synergiques ainsi réalisés. Un autre ingrédient indispensable dans la composition détergente selon l'invention est un carbonate de métal alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou de potassium. Ce carbonate est incorporé dans la composition à raison de 5 à- 35 % du poids to-40tal. Si le carbonate représente moihs de 5 % du poids de la 72 09404 2130382 7 composition, le détergent nrest pas satisfaisant car on constate qu'il né nettoie pas convenablement la vaisselle de table et les ustensiles de cuisine. Bans la mesure où les tenants de l'invention sont bien compris, il semble que la raison de ce phénomène 5 soit eh rapport avec la capacité de tamponnement d'une composition détergente contenant moins de 5 % cLe carbonate- de métal alcalin, cette capacité de tamponnement étant alors tellement faible que les autres ingrédients, y compris le citrate, ne remplissent plus efficacement les fonctions respectives qui leur sont dé-10 volueSi On a constaté qu'une proportion de carbonate de métal alcalin supérieure à 35 % est très fâcheuse, ce qui peut être mis en évidence par le degré de formation de pellicules et de taches sur la "vaisselle et les ustensiles de cuisine qui ont été lavés avec une telle composition. Le carbonate de métal alcalin provo-15 que très facilement la précipitation dans l'eau des sels de calcium et de magnésium et, pour cette raison, il est impossible de 1'utiliser autrement qu'avec les autres composants envisagés par 1'invention. De façon étonnante, l'introduction du carbonate de métal alcalin dans la proportion indiquée dans un détergent qui 20 contient, en outre, le sel alcalin d'acide citrique et les autres ingrédients stipulés, n'influe pas notablement sur les caractéristiques d'absence de pellicules et de taches du détergent. En théorie, on présume que la combinaison d'un sel de métal alcalin d'àcide citrique, de carbonate de métal alcalin et d'un silicate 25 de métal alcalin (comme on le verra plus loin) empêche ou modifie par un mécanisme inconnu quelconque la formation d'un précipité dé calcium ou de magnésium. Le fait que les trois composants indiqués doivent ">être tous incorporés dans le détergent exempt de phosphore, selon l'invention, peut être mis en évidence si 30 l'on étudie l'exemple 5 ci-après, exemple dans lequel on verra que la suppression de l'un ou l'autre des trois ingrédients considérés se traduit par la formation d'un produit dépourvu de l'u-g.e ôu plusieurs des caractéristiques stipulées, c'est-à-dire l'absence de pellicules et de taches, l'aptitude au nettoyage et/ 35 ou la protection de la porcelaine. Bien qu'une proportion de 5 à 35 % en poids du carbonate de métal alcalin par rapport à la composition totale donne un produit satisfaisant, la gamme particulièrement préférée est comprise entre 10 à 25 % en poids de ce carbonate. Parmi les 4-Ocarbonates de métaux alcalins, on préfère tout particulièrement 72 09404 2130382 8 le carbonate de sodium. Pour que le détergent selon l'invention se comporte efficacement dans une machine à laver la vaisselle, une autre exigence est que le rapport du sel métallique alcalin de l'acide citri-5 que au carbonate de métal alcalin soit d'au moins 1:1 en poids. On préfère que ce rapport pondéral du sel alcalin d'acide citrique au carbonate de métal alcalin soit compris entre 2:1 et 4:1, On pourrait d'ailleurs utiliser un rapport supérieur à 4:1 mais on ne le fait pas en général pour des raisons économiques. On 10 doit cependant «éviter un rapport inférieur à 1:1 car on ne réussit pas alors à supprimer les taches et les pellicules sur la vaisselle et les ustensiles de cuisine qui ont été lavés avec un tel détergent. Les raisons de l'utilisation d'un silicate de métal alca--15 lin dans le détergent sont les suivantes : (1) il est un ingrédient de nettoyage; (2) il constitue une source d'alcalinité; (3) 11 effectue le tamponnement du système; (4) il empêche la corrosion des pièces métalliques; (5) il protège les dessins survitrifiés sur la vaisselle en porcelaine; et.(6) il a une section 20 qui, bien qu'impossible à définir, contribue aux bonnes performances du détergent décrit, c'est-à-dire d'un détergent qui contient également le sel alcalin d'acide citrique et le carbonate de métal alcalin, comme on l'a déjà dit. Plus précisément, les carbonates incorporés dans le système provoquent la précipitation 25 des sels de calcium et de magnésium dissous dans l'eau; cependant, quand on utilise la combinaison indiquée du carbonate de métal alcalin, du sel alcalin d'acide citrique et du silicate de métal alcalin, dans les proportions indiquées, on aboutit à l'effet avantageux d'empâcher des précipitations notables. Il s'agit bien 30 entendu d'une propriété très importante car la plus faible formation d'un précipité se traduira par des taches et/ou des pellicules sur les articles, si bien que la vaisselle et les ustensiles de cuisine seront, par exemple, ternis. Un défaut de ce genre est très visible et constitue un facteur qu^-une ménagère 35 moyenne voudrait éviter, de sorte qu'on doit se prémunir très rigoureusement contre les défauts de cette nature^. Le silicate de métal alcalin, quand on l'utilise conjointement avec les autres composants indiqués, doit être un silicate hydrosoluble et doit représenter de 7 à 35 % du poids total 40 de la composition, le rapport SiO^/oxyde de métal aicalin devant 72 09404 2130382 9 être compris entre 3j6:1 et 1:2. On a constaté qu'une composition contenant du silicate, dans les conditions indiquées, possède toutes les propriétés qu'on s'attend à trouver dans un "bon détergent pour machine à laver la vaisselle. Une proportion inférieure 5 à 7 % silicate de métal alcalin dans la composition est indésirable en raison de la protection médiocre de la porcelaine par un tel détergent. Une proportion supérieure à 35 % est également indésirable car, même si la protection de la porcelaine et les problèmes de pellicules et de taches sont résolus de façon adéqua-10 te, la vaisselle et les ustensiles de cuisine ne sont pas aussi propres qu'on le voudrait, principalement du fait qu'on ne dispose pas de place disponible suffisante pour introduire les autres ingrédients efficaces. Une composition détergente spécialement bonne contient, en poids, de 10 à 25 % de silicate de métal al-15 câlin avec un rapport SiOgîoxyde de métal alcalin compris entre 3:1 et 1:1. Parmi tous les silicates hydrosolubles de métaux alcalins, on préfère spécialement le silicate de sodium. L'agent de blanchiment chloré joue également un rôle important dans les détergents selon l'invention, car il dissocie les 20 particules alimentaires en une forme plus soluble et, partant, plus facile'en enlever par lavage. Ainsi, 1'aptitude au nettoyage par une composition détergente dans une machine à laver la vaisselle est en général rehaussée par l'introduction d'un composant de blanchiment fort. Cet ingrédient de blanchiment doit être 25 compatible avec les autres ingrédients de la composition, c'est-à-dire qu'il ne doit pas réagir avec les autres composants pendant le stockage ou dans un distributeur de détergent liquide de la machine à laver la vaisselle et il ne doit pas libérer trop lentement le chlore qu'il contient au moment de l'introduction 30 de l'eau pendant le processus de lavage. De plus, on a trouvé que pour réaliser les bonnes performances de nettoyage, le chlore disponible doit représenter de 0,5 à 10 % du poids de la composition détergente totale; l'expression "chlore disponible" désigne la quantité de chlore dans la composition qui est équivalente au 35 chlore élémentaire exprimé par son pouvoir oxydant. Parfois, on remplace le facteur "chlore disponible" par celui de "chlore actif". Ces deux apeUations concernent le même type de chlore, mais du point de vue quantitatif, l'expression "chlore actif" désigne le chlore qui est présent au moment considéré. La valeur 40 numérique du chlore disponible est double de celle du chlore 72 09404 2130382 10 actif. Une teneur en chlore disponible inférieure à 0,5 % n'assure pas de performances correctes de nettoyage, alors qu'une proportion supérieure à 10 % n' apporte aucune amélioration à cette capacité de nettoyage. On préfère que.le chlore disponible repré-5 sente de~1 à 5 % du poids total de la composition détergente de 1'invention. On peut utiliser dans l'invention n'importe lequel des agents de blanchiment chlorés, connus et possédant les propriétés indiquées, k titre d'exemples on indiquera les composés sui-10 vants : l'acide dichlorocyanurique; les sels d'acide cyanuriquë substitué par le chlore; la 1,3-dichloro—5,5-diméthyLhydantoïne; la rr,F' -dichlorobenzoylène-urée; 15 le p-toluène-sulfodichloramidé; la trichloromélamine; la N-chlaBmméline> le ÎT-chlorosuccinimide ; le U,îr'-dichlorazodicarbonamide; 20 la ST-chloracétyl-urée; le W,U'dichloro-biuret; le dicyandiamide chloré; 1'hypochlorite de sodium; 1'hypochlorite de calcium; et 25 l'hypochlorite de lithium. les sources de chlore qu'on préfère spécialement sont le dichlorocyanurate de sodium (HaDCC) et le dichlorocyanurate de potassium (KDCC). On a trouvé que les produits ÏTaDCC et KDCG sont très stables en présence des autres ingrédients de la compo-30 sition pendant le stockage. Cette propriété est de la plus grande importance car toute perte de chlore actif pendant le stockage diminue le pouvoir de blanchiment, le caractère désinfectant et le pouvoir chlorant de la composition. On peut mieux se rendre compte de la nécessité de disposer 35 d'un composant de blanchiment fort et stable, qui est compatible avec les autres ingrédients de la composition, si l'on considère l'effet que ses performances peuvent avoir sur le comportement, d'un autre ingrédient qui est le plus souvent incorporé, c'est-à-dire du surfactif. 40 Le surfactif assure un rinçage et un égouttage plus 72 09404 2130382 . n complets.de la vaisselle et des ustensiles de cuisine et rehausse ainsi les propriétés de la composition grâce à une réduction de la quantité d'eau et d'autres ingrédients qui demeure sur les articles indiqués. Il y a donc une certitude encore plus grande 5 que des pellicules et des taches ne pourront pas se former sur les articles. Pour que le surfactif ait un comportement adéquat, c'est-à-dire pour qu'il provoque un étalement régulier de l'eau de rinçage, il est cependant indispensable que la surface des articles 10 soit exempte de saletés. Si l'agent de "blanchiment au chlore n'est pas suffisamment fort ou si il perd une partie de sa force pendant le stockage, le nettoyage ne sera pas de bonne qualité. Même des particules minuscules de saletés qui demeurent sur la surface de la vaisselle ou des ustensiles de cuisine empêcheront un étale-15 ment correct de l'eau à cet endroit. Des gouttelettes d'eau de rinçage vont se former dans les zones souillées, rester à cet endroit et après le séchage ultérieur, les surfaces continueront à porter des particules solides dissoutes en une proportion suffisante pour apparaître sous forme de taches d'un aspect peu ave-PQ nantT Pour cette raison, il est capital que l'agent de blanchiment au chlore soit suffisamment fort et soit compatible avec les autres ingrédients du système, c'est-à-dire le sel alcalin de l'acide citrique, le carbonate de métal alcalin et le silicate de métal alcalin, 35 Les surfactifs sont des ingrédients connus qu'on incorpore dans les détergents utilisés dans les machines à laver la vaisselle et leur rôle est de provoquer l'étalement de l'eau; les surfactifs de ce genre sont couramment utilisés dans des nombreuses compositions phosphatées.Cependant le degré auquel un surfac-30 tif est capable d'améliorer l'aspect de la vaisselle, quand il est incorporé dans un détergent phosphaté, est limité. Plus précisément, on atteint un stade au delà duquel toute nouvelle addition d'un surfactif au détergent phosphaté ne contribue plus à 1'amélioration de la caractéristique d'étalement d'eau. Malheureu-35 sement, ce niveau de seuil de la capacité du surfactif est relativement bas dans les produits phosphatés et il en résulte que l'étalement d'eau qu'on peut obtenir avec les détergents phosphatés connus est lui aussi limité. Cependant on a constaté que dans le système détergent selon l'invention, comprenant le sel alcalin 40 d'acide citrique, le carbonate de métal alcalin et le silicate 72 09404 2130382 12 de métal alcalin, on peut contrairement à l'évidence incorporer des proportions plus importantes de surfactifs sans se heurter à ce problème du niveau de seuil limitant l'efficacité du surfactif , comme c'était le cas dans les détergents phosphatés connus. 5 Ainsi, on est parvenu à résoudre un problème déjà ancien, c'està-dire celui de la possibilité d'ajouter aux compositions détergentes des doses plus fortes de surfactif que ce.n'était le cas avec les produits phosphatés connus. On obtient un meilleur étalement d'eau et, par conséquent, moins de taches et de pellicules 10 provoquées par l'eau mal étalée. Outre l'effet d'étalement de l'eau qu'on obtient avec les surfactifs,. la. raison de l'incorporation d'un surfactif dans le détergent selon l'invention est son pouvoir d'anti-moussage. Un moussage excessif dans une machine à laver la vaisselle est un 15 problème qu'on connaît depuis longtemps. Un inconvénient évident de ce moussage est que la mousse déborde de la machine. Un inconvénient plus sérieux qui concerne les performances du détergent dans la machine, est que la mousse peut avoir un effet important sur la force d'impact de la pulvérisation d'eau dans la machine. 20 Etant donné qu'on a démontré que l'action de lavage réalisée par une pulvérisation d'eau contribue notablement à l'élimination des saletés, le maintien de la force Avec les détergents phosphatés connus, la proportion de surfactif qu'on peut efficacement incorporer est limitée, comme on l'a ex-40 pliqué précédemment. Cependant, de façon inattendue, des propor 72 09404 2U03B/ 13 tions plus importantes d'un surfactif peuvent être introduites dans les détergents selon l'invention, de sorte que l'aspect de la vaisselle et des ustensiles de cuisine est plus net grâce à la meilleure capacité d'étalement d'eau et aussi d'une action plus 5 efficace d'anti-moussage contre le moussage provoqué par les déchets alimentaires. Les surfactifs qui conviennent le mieux pour les détergents selon l'invention sont des composés non-ioniques à faible moussage. Les composés qui répondent aux critères indiqués et qu'on uti 10 lise avantageusement dans les compositions selon l'invention, comprennent de façon non limitative les produits suivants : - les surfactifs non-ioniques à base de polyoxyal&ylène, à savoir : les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras normaux en Cft-Cpp, c'est-à-dire les produits de conden 15 sation de 1 mole d'un alcool gras contenant de 8 à 22 atomes de carbone avec 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène; les produits de condensation de polyoxypropylène et de polyoxyéthylène de formule HO (C^H^O)x(CjHgO)y( H, dans laquelle j est égal au moins à 15 et (GoH,.0)vtvf représente de 20 à 90 % du poids total du com cL ^r. X+X 20 posé; les produits de condensation alkyliques de polyoxypropylène et de polyoxyéthylène de formule RO-CC^ïIgO^CC^H^cOyH, dans laquelle E est un groupe alkyle en et x et j représentent un nombre entier de 2 à 98; les polyoxyalkylène-glycols contenant nnp séie de chaînes hydrophobes et hydrophiles alternées de poly-25 oxyalkylène, les chaînes hydrophiles comprenant des radicaux oxyéthylène liés alors que les chaînes hydrophobes comprennent des radicaux oxypropylène liés, ce produit comprenant trois chaînes hydrophobes liées par deux chaînes hydrophiles, la chaîne hy-drophobe centrale constituant de 30 à 34 % du poids du produit, 30 les chaînes hydrophobes terminales constituant ensemble de 31 à 39 % du poids du produit et, enfin, les chaînes hydrophiles de liaison représentant 'ensemble de 31 à. 35% du poids du produit, la viscosité intrinsèque de ce produit étant de 0,06 à 0,09 et le poids moléculaire étant d'environ 3000 à 5000 (tous ces pro— 35 duits étant décrits dans le brevet E.U.A. f 3.CW.5W). *- les éthoxylates d'alcools coiffés avec l'oxyde de butylène de formule R(0C2H^)y (OC^H^OH, dans laquelle R est un groupe alkyle en Cg-C^g et 2 est 1111 nombre d'environ 3,5 à 10 alors que x est un nombre de 0,5 à 1,5; les éthers benzyliques de produits 40 de condensation de polyoxyéthylène avec des alkyl-phénols de 72 09404 2130382 « formule R (OCgH^^OCHgCgH,- > dans laquelle R est un groupe alkyle en °6 C20 et x est un nombre entier de 5 à 40" ; - et les alkyl-phénoxy-p olyoxyéthy 1 ène-éthanols de formule R -(OG^B-iPjPR dans laquelle R est un groupe alkyle en Cg-C^Q 5 et x est un nombre entier de 3 à 20. D'autres surfactifs peuvent être utilisés dans les détergents selon l'invention et la Demanderesse ne désire pas exclure lin surfactif quelconque possédant les propriétés requises. La quantité de surfactif qu'on utilise efficacement dans le déter--10 gent est comprise entre 1 et 15 % du poids total de la composition et, de préférence, de 6 à 10 % en poids. Ces chiffres, doi-VBnt être comparés à ceux de la concentration d'un surfactif dans les compositions détergentes phosphatées usuelles pour lavage de vaisselle, qui sont d'environ 1 à 3 15 Le pH des compositions selon l'invention, (mesuré dans une solution aqueuse à 1 doit être de 10 à 11,5» si l'on veut assurer un nettoyage satisfaisant dans la machine à laver la vaisselle. Il vaut mieux éviter les détergents dont l'alcalinité est inférieure à pE 10 car l'expérience montre que les performances 20 de nettoyage ne sont pas satisfaisantes. Une alcalinité plus forte est aussi indésirable dans la plupart des cas, d'abord en raison de l'action fâcheuse sur les ustensiles de cuisine et aussi par suite des risques pour les utilisateurs eux-mêmes. On peut incorporer d'autres ingrédients facultatifs dans 25 les détergents, par exemple des parfums, des abaisseurs de mousse, des colorants, des charges, des agents d'anti-agglutination, des ingrédients de protection pour des articles spéciaux et des enzymes. Tous les pourcentages indiqués pour les divers ingrédients 30 sont exprimés en poids sec. Dans la pratique, les composants contiennent avantageusement des quantités notables d'eau, sous forme d'eau d'hydratation ou d'eau combinée et absorbée par d'autres voies. Cette eau peut représenter de 0 à 35 % du poids de la composition. 35 Quand on prépare les compositions sèches selon l'invention il est parfois souhaitable de commencer à préparer une suspension op. bouillie des divers ingrédients en ajoutant une proportion appropriée d'eau et ensuite en éliminant l'eau libre, avantageusement par un procédé de séchage par pulvérisation. Avec tin 40 tel traitement, on obtient iizl mélange intime des divers ingrédients 7:2 09404 2130382 15 et un produit à écoulement libre, exempt de poussières. Au, lieu de préparer une suspension et de la sécher, on peut préparer des compositions analogues simplement en humectant les ingrédients bien mélangés et en séchant le mélange par des mo-5 yens convenables, par exemple par chauffage ou en utilisant l'eau introduite pour former un hydrate avec l'un des composants. La formation d'une suspension ou l'humidification des ingrédients, qu'on fait suivre d'un stade de séchage^permet d'obtenir une composition-relativement exempte de poussière et dans laquelle 10 aucune séparation des ingrédients ne peut avoir lieu pendant le stockage, l'expédition at la manutention. Un procédé préféré de préparation de la composition détergente consiste à mélanger intimement les ingrédients secs et, . tout en poursuivant le malaxage, à pulvériser un silicate liqui-15 de. On transforme le mélange résultant en granules et on sèche. Pour un tel traitement, les agglomérateurs en bac sont spécialement efficaces pour effectuer les stades de malaxage et de pulvérisation. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et 20 les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servait à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1 On prépare une composition détergente pour machine à laver la vaisselle en procédant comme suit: on place dans.un mélangeur 25 à ruban -17,5 parties de carbonate de sodium et 19,5 parties de sulfate de sodium (charge). On ajoute 6,1 parties d'un surfactif non ionique qui est le produit de condensation d'un alcool de suif et d'oxyde d'éthylène ayant un indice d'éi&Dxylate de 9 (TAE^) ensemble avec 0,5 partie de phosphate acide de monostéaryle (MSAP), 50 par pulvérisation sur le mélange de sulfate de sodium et de carbonate de sodium pendant le malaxage. On ajoute ensuite 18,4 parties de citrate de sodium anhydre et on pulvérise sur le mélange sec 40,8-parties de silicate de sodium liquide ayant un rapport moyen Si02:Ha20 de 2,9. On enlève la matière du mélangeur à ruban 35 et on la place dans un tambour rotatif de vieillissement dans lequel le .produit subit un traitement qui le rend "craquant" et un séchage partiel. Après 30 minutes environ dans le tambour, on enlève la- matière et on la sèche encore partiellement en faisant passer de l'air chaud dans le mélange au sein d'un lit fluidisé 40 pendant 60 minutes. On obtient le produit final en, mélangeant la \j /4v4 2130382 16 matière partiellement sèche précédente avec % 5 parties de KDCC. Le produit contient 14,5 % d'humidité, 2,1 % de chlore disponible et le rapport citrate:carbonate est d'environ 1,05:1. La composition du produit, en poids sec, est la suivante : 5 Citrate de sodium 21,5 % Carbonate de sodium 20,5 % Silicate de sodium 23,4 % TAEg (surfactif non. ionique) 7»2 % KDCC 4,1 % 10 Sulfate de sodium (charge) 22,8 % MSAP (suppresseur de mousse) 0,5 % 100,0 % On peut ajouter d'autres ingrédients secondaires tels que des colorants et des parfums à la solution par pulvérisation ou 15 bien on peut les introduire à un stade convenable quelconque du procédé. Le détergent ainsi obtenu permet de nettoyer très efficacement la vaisselle de table et la porcelaine dans une machine à laver la vaisselle, en protégeant bien la porcelaine et en préservant l'aspect des articles, c'est-à-dire que les articles la-20 vés ne portent pas de taches et de pellicules et ont un aspect satisfaisant . EXEMPLE 2 Pour bien faire ressortir la proportion plus importante de surfactif qu^on peut incorporer dans les détergents selon l'in-25 vention par opposition aux détergents phosphatés usuels et pour faire également ressortir l'aspect amélioré de la vaisselle de table et de cuisine qui a été lavée avec le détergent, on compare les préparations suivantes: Préparation A (détergent phosphaté contenant peu de surfactif) 30 Tripolyphosphate de sodium 44,6 % Phosphate trisodique chloré 9?7 % Silicate de sodium (rapport moyen Si02/Ua20=2,9) 14,0 % "Pluradot-HA-433"(Marque déposée de la Société Wyandotte pour un surfactif non - ionique contenant 3 % cle phosphate 6, 35 acide de monostéaryle ™ Eau 27,1 % Complément (parfums et colorants) 2,0 % 100,0 % 72 09404 2\3()3ot 17 Préparation B (détergent phosphaté contenant une forte proportion de surfactif) Tripolyphosphate de sodium 42,3 % Phosphate trisodique chloré 9,2 % _ Silicate de sodium (rapport moyen SiOg/HagC^,9) 13,3 % "Pluradot HA-433" 7,6 % Eau 25,7 % Complément (parfums et colorants) 1,9 % 100,0 % préparation C (détergent selon l'invention contenant peu de surfactif) Citrate de sodiui 42,7 % Carbonate de sodium 14,8 % Silicate de sodium (rapport moyen Si02/îTa20=2,9) 12,9 % KDCC 3,5 % "Pluradot HA-433" . 2,4 % Eau 23,7 % 15 100,0 % Préparation D (détergent de l'invention contenant une forte proportion de surfactif) 20 Citrate de sodium 41,8 % Carbonate de sodium 15,6 % Silicate de sodium (rapport moyen Si02/Na20=2,9) 13,4 % KDCC 3,2 % "Pluradot HA.-433" 7,3 % 25 Eau 18,7 % 30 100,0 % Préparation E (détergent de l'invention contenant une forte proportion de surfactif) Citrate de sodium 40,3 % Carbonate de sodium 15,0 % Silicate de sodium (rapport moyen Si02/ïTa20=2,9) 12,9 °/° KDCC 3,1 % "Pluradot HA-433" 10,6 % Eau 18.1 % 100,0 % 35 On soumet ces préparations aux essais sur une machine automatique à laver la vaisselle d'un type vendu dans le commerce et en présence de déchets alimentaires usuels (margarine et lait complet désséché), avec des doses de traitement d'environ 25 g. Après chaque lavage avec chaque préparation, on estime la pro-40 prêté "des articles en verre dans la machine, en se basant sur le 72 094U4 18 2130382 degré de tachage et de pellicules sur les articles. On utilise une échelle de 0 à 10 dans laquelle 10 est la nots attribuée à un produit en verre ayant le meilleur aspect possible du point de vue de l'absence de taches, et de pellicules. On voit donc que les 5 notes le s plus élevées correspondent aux meilleurs résultats sur les plans de tachage et de formation de pellicules. D'une façon générale, une note inférieure à 6,5 n'est pas satisfaisante car les taches et les pellicules sont excessives. On obtient les résultats suivants pour les diverses compositions (les chiffres eh-10 tre parenthèses indiquent le pourcentage de surfactif non-ionique en poids sec). Préparation Note A (3,4- % de surfactif) 7,5 B (9,9 % ) 7,5 15 C (5,0 % ) 6,5 D (8,7% " ) 7,8 E (12,5% " ) 7,9 Il ressort de ce tableau que, quand on augmente la proportion de surfactif dans les préparations selon l'invention, on ob-20 tient des articles d'un plus bel aspect du point de vue d'absence de taches et de pellicules, alors que la même augmentation de la proportion du surfactif dans un produit phosphaté ne donne pas d'amélioration notable de l'aspect. "RTRMPT,"R 3 25 Pour indiquer les performances qu'on peut obtenir avec di vers surfactifs des points de vue du nettoyage, de l'absence des taches, de l'absence de pellicules et/ou de la protection de la porcelaine, on énumère ci-après plusieurs compositions de détergents pour machine à. laver la vaisselle. On estime le nettoyage 30 par un contrôle visuel et on stipule dans chaque cas s'il est satisfaisant ou médiocre. les taches et les pellicules sont exprimées sur la même échelle de 0 à 10 que dans l'exemple2; enfin la protection de la porcelaine est indiquée comme étant satisfaisante ou médiocre. Quand on dit que la protection est médiocre on 35 entend par là que les dessins sur les articles en porcelaine subissent un pâlissement notable. Tous les détergents ci-après sont soumis aux essais dans une machine à laver la vaisselle à une dose de 25 g. On place dans la machine des débris alimentaires normalisés (margarine et lait entier désséché), en même temps que la 40 vaisselle au début de chaque essai. Les compositions sont indiquées dans le tableau ci-après. tableau Composition A B Citrate de sodium 40 .50 Carbonate de sodium 20 '0 Silicate de sodium 20 C 40' 40. ' JE Sulfate de sodium (charge) kdcc TAEn (surfactif) 9 Tachage/pellicules Protection de la porcelaine Nettoyage 30 10* 6,2 4,0 4,0 9,8 6,0 7,6 6,8, 6,2 4.0 9,8 7.1 sat. sat. sat. d 30 40 10; 6,2 .x 4,0 9,8 6,7 e; 50 10 ' 20 6,2 4,0 9,8. 7,4- F 35 ' 30 ' .15 6,2 4,0 9,8 7,0 -\K 3 35 15 30 K 0 35 30 L ■ M 65 25 5 V 35 ! 10x 20 6,2 6,2 sat. mé- sat. diocre H I 25 50 15 '20 40 ■' 10: 6,2 6,2 6,2 21,2 4,0 4,0 4,0 4,0 9,8 6,8 7,0 7,0 6,5 sat. sat. sat. médio-sat. sat. sat. sat. sat. sat. cre sat, sat, sat. sat. médio- sat. sat, sat, rnédiô- sat. sat .cre cre G 50 30 0 6,2 4,0 9,8 6,8 4,0 9,8 7,8 6,8 4,0 9,8 n 55 ■1.5 i'o! 6,2 4,0 9,8 7,4 sat Notes 1. Les préparations ci-dessus sont exprimées par des pourcentages en poids sec. 2. Toutes les préparations contiennent 2,4 % de chlore disponible 3. Le rapport SiOp/Na^O dans le silicate de sodium est de 2,0 sauf lorsque le chiffré est accompagné d'un astérisque et dans ce dernier cas ce.rapport est de 3,2. 0 10 10 30 36,2 4,0 9,8 7,0 , sat. • sat. v.0 KD O sO Js. O -ta 72 09404 2130382 20 Gomme on peut s'en rendre compte à l'examen de ce tableau, les compositions qui ne sont pas comprises dans le cadre de l'invention, c'est-à-dire les préparations B, G, H et L, ont toujours des inconvénients concernant la capacité de nettoyage et/ou la ^ protection de la porcelaine. De plus, les préparations C, D, K et M ainsi que les préparations G et H (ces deux dernières étant non comprises dans le cadre de l'invention} présentent des valeurs de tachage et de formation de pellicules relativement médiocres. Cependant, toutes les compositions selon l'invention, 10 c'est-à-dire A, E, 5, I, J, If èt 0 sont satisfaisantes à tous les égards, y compris des valeurs relativement élevées concernant les taches et les pellicules. On obtient sensiblement les mêmes résultats avec les préparations A,~E, E, I, J, HT et" 0 quand on remplace le citrate de so-15 dium par du citrate dé potassium. De même quand on remplace le carbonate de sodium par dû carbonate de potassium dans les préparations A, E, E, I, J, I et O, on obtient des résultats analogues. L'agent de blanchiment ETaDCC se comporte de façon satisfaisante dans les préparations A, E,'E, I, J, N et Ô quand on l'uti-20 lise au lieu de KDCC en un^uantité équivalente. Des proportions d'environ 0,5 à 10 '% de chlore disponible dans les compositions détergentes selon l'invention donnent également des résultats satisfaisants à tous les égards, c'est-à-dire le nettoyage, la protection de la porcelaine ét l'absence des ta-25 ches et des pellicules. 72 09404 ai 2130ibi EE7EHDI0ATI0HS 1. Détergent sensiblement exempt de phosphore, destiné à être utilisé dans une machine à laver la vaisselle, caractérisé par sa capacité de bien nettoyer les articles, de ne pas laisser 5 de taches et de pellicules et aussi de contenir des proportions efficaces importantes de surfactifs, et en ce qu'il comprend, en poids, de 5 à 60 % d'un sel de métal alcalin d'acide nitrique* de 5 à 35 % d'un carbonate de métal alcalin, lé rapport entre le sel alcalin d'acide citrique et le carbonate de métal alcalin 10 étant d'au moins 1:1; de 7 à 35 % de silicate d'un métal alcalin; de 1 à 15 % d'un surfactif compatible à faible moussage; et une proportion d'un agent de blanchiment stable suffisante pour que la teneur du détergent en chlore disponible soit de 0,5 à 10 %. 2. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le rapport SiC^:oxyde de métal alcalin dans le silicate de métal alcalin est compris entre 3,6:1 et 1:2. 3. Détergent selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le surfactif est un surfactif non-ionique à base d'un polyoxyalkylène. 20 4.. Détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment stable est choisi parmi les dichlorocyanurates de sodium et de potassium. 5. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le.sel de métal alcalin d'acide citrique est présent à raison 25 de 20 à 50 %. 6. Détergent selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalin est présent à raison de 10 à 25 %• 7. Détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 6, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est présent à raison de 10 à 25 %. 8. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactif est présent à raison de 6 à 10 %, 9. Détergent'selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 8, caractérisé en ce que le rapport du sel alcalin d'acide citrique au carbonate de métal alcalin est compris entre 2:1 et 4:1. 10. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel alcalin d'acide citrique est le citrate de sodium. 11. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce 40 que le carbonate de métal alcalin est le carbonate de sodium. 128/72 72 09404 2130382 22 12. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium. 13. Détergent selon l'une quelcoj^ue des revendications 1 12, caractérisé en ce que l'agent de blanchiment stable est le 5 dichlorocyanurate de potassium. 14. Détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce. qu'il est entièrement exempt de phospho-