FR 2123425 A1 19720908 FR 7202533 A 19720126 72 02533 1 2123425 Dans l'usinage de métaux par enlèvement des copeaux, par exemple le perçage, le taraudage, le palissage, le tournage, le fraisage, l'alésage, etc..., on utilise en général, comme liquides de refroidissement, des émulsions 5 aqueuses d'huiles minérales. Cependant, ces liquides de refroidissement ne servent pas seulement à refroidir : ils doivent aussi avoir des propriétés lubrifiantes et une action anti-corrosive. Il est bien rare que les émulsions aqueuses d'huiles minérales satisfassent aux conditions imposées à 10 de tels liquides de refroidissement. Un autre inconvénient de ces émulsions, qui dépend de la nature et de la quantité des émulsifiants qu'elles contiennent, est leur tendance à mousser dans les conditions d'opération. Cela provoque un changement dans la composition et l'activité des émulsions 15 de sorte que les émulsions recyclées finissent par ne plus assurer la protection contre la corrosion et par ne plus avoir l'effet lubrifiant désiré. Un autre inconvénient des émulsions d'huiles minérales est le fait qu'elles rendent plus difficile l'observation du travail d'usinage en raison 20 de leur consistance trouble et laiteuse. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut utiliser pour l'usinage de métaux par enlèvement des copeaux, spécialement pour l'usinage du fer ou des métaux contenant du fer, avec un avantage particulier et tout en évitant les 25 inconvénients des émulsions d'huiles minérales décrits ci-dessus, des liquides de refroidissement aqueux et exempts d'huile qui contiennent : A) des sels d'aminés hydrosolubles dérivant d'acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques ayant la 30 constitution donnée ci-dessous, et B) des produits hydrosolubles provenant de la poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs. 35 Les nouveaux liquides de refroidissement aqueux, exempts d'huile, conservent leur composition pendant les opérations d'usinage, ils ont une excellente action lubrifiante et donnent une très bonne protection contre la corrosion. Un grand avantage des nouveaux liquides de 40 refroidissement est aussi qu'ils peuvent être utilisés dans 72 Û2533 2123425 un très grand domaine de concentration et qu'ils ont alors, pendant tout l'usinage, une bonne activité et une bonne stabilité. Dans bien des cas, l'activité est satisfaisante déjà à des concentrations des solutions de sels d'acides aryl-5 sulfonamido-alkylène-carboxyliques A) aussi faibles que 0,1$ en poids et à des concentrations des produits de poly-addition d'oxyde d'alkylène comme composante lubrifiante B) de 0,5 % en poids. Le domaine de concentration préféré des nouveaux liquides de refroidissement est, pour la composante A), 10 de 1 à 3 % en poids et, pour la composante lubrifiante B), de 2 à 8 % en poids. Bien que des liquides de refroidissement ayant une concentration plus haute en ces deux composantes aient une activité également bonne, on les apprécie moins, cela pour des raisons économiques. Donc, en général, on 15 n'utilise pas des concentrations supérieures à environ 5 % en poids pour la composante A et supérieures à environ 12 % en poids pour la composante lubrifiante B). carboxyliques, tels qu'ils sont contenus sous forme de leurs 20 sels d'aminés comme composante A) dans les liquidas de refroidissement selon l'invention, on peut utiliser les composés répondant à la formule générale Comme acides aryl-sulfonamido-alkylène- 0 (R1)(R2)-Ar-(S-N-R4-C02H)n (I) 25 0 R-, 3 dans laquelle R.j et R2 désignent chacun l'hydrogène, un halogène, en l'espèce le fluor, le chlore ou le brome, un groupe nitro ou un. reste alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone des deux restes R^ et Rg ne devant pas dépasser le nombre 7, de préférence le nombre 3, désigne le reste du benzène, du naphta-lène, de 11anthracène, du biphényle, du diphénylméthane, de l'oxyde de di-phényle, du sulfure de ùiphényle, de la di phényl-sulfinone ou de la diphényl-sulfone 30 35 Ar 72 02533 2123425 de préférence le reste benzénique, désigne l'hydrogène, un reste alkyle contenant de 1 à 4 atonies de carbone, le reste (3-cyano-éthyle ou un reste hydroxy-5 alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R^ désigne un reste alkylène contenant de 4 à 15 atomes de carbone dans la chaîne, laquelle peut éventuellement être substituée par un ou plusieurs groupes méthyle 10 ou éthyle, et n désigne le nombre 1 ou 2. Comme composés de formule générale I, on mentionnera à titre d'exemple les acides benzène-suifonyl-£'-amino-valérique, benzène-suifonyl-N-méthyl-£-aminovalérique, 15 benzène-suifonyl-£-aminocaproîque, benzène-suifonyl-N- méthyl- £-aminocaproîque, p-toluène-sulfonyl- aminocaproîque, p-toluène-sulfonyl-N-méthyl-£-aminocaproîque, benzène- c suifonyl-N-ethyl- -aminocaproîque, benzène-suifonyl-N-butyl- ^-aminocaproîque, xylène-sulfonyl-N-méthyl- £.-amino-20 caproîque, benzène-(1,3)-di-(N-méthyl-sulfonamido- £.-caproîque), naphtalène- (1,6)-di-(N-méthyl-sulfonamido- C 30 méthyl- ^.-aminocaproîque, diphényle-suifonamido-à -valérique, diphényle-N-méthyl-sulfonamido-caproîque, 2,2'-diméthyl-diphényle-suifonamido- G-valérique, 2,41-diméthyl-diphényle-N-méthyl-sulfonamido- £-caproîque, 2-bromo-diphényle-sulfonamido- w-undécanoîque, 3-bromo-diphényle-N-méthyl-sulfonamido- £~-35 valérique, 2-chloro-diphényle-N-méthyl-sulfonamido- 72 02533 2123425 phénoxybenzène-sulfonamido- £.-caproîque, 4-chloro-phénoxybenzène-sulfonamido- ô -valérique, phénoxybenzène-sulfonamido- -undécanoîque, phénoxybenzène-N-méthyl-sulfonyl- ~^-a"iino-caprylique, diphénylméthane-sulfonamido- sulf onamido- £>-valérique, phénylthiobenzène-sulf onamido- £ -caproîque, phénylthiobenzène-N-méthyl-sulfonamido-£-caproîque, diphényl-sulfone-sulfonamido-S -valérique, diphényl-sulfone-N-10 méthyl-sulfonamido- £-caproîque, 4-chloro-diphényle-4'- sulfonamido- £ -caproîque, diphényl-sulfone-sulf onamido- o->-undécanoîque, diphényl-sulfoxyde-sulfonamido- Ô-valérique, diphényl-sulfoxyde-N-méthyl-sulfonamido- £-caproîque, diphényl-sulfoxyde-sulfonamido- ûJ-undécanoîque, 2,2'-15 dichloro-diphényl-sulfonamido- 30 Pour la formation des sels d'aminés des acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser n'importe quelle aminé. Elle doit, cependant, satisfaire à une condition, à savoir former des produits hydrosolubles avec les acides aryl-sulfonamido-35 alkylène-carboxyliques. Des aminés appropriées pour la formation de sels sont, par exemple, la mono-, di- et tri-méthyl-amine, la mono-, di- et triéthyl-amine, la mono-isopropyl-amine, la mono- et di-butyl-aminé, la 3-méthoxy-propylamine, la mono-(2-éthyl-hexyl)-aminé, la d'iméthylamino- 5 2123425 72 02533 propyl-amine, la mono-, dn- et tri-éthanol-amine ainsi que les isopropanol-amines correspondantes, le 3-amino-propanol, la mono-méthyl-éthanol-amine, la diméthyl-éthanol-amine, la di-isopropyl-amine, la tri-isopropyl-amine, la cyclohexyl-5 aminé, la N,N-diméthyl-cyclohexyl-amine, la morpholine, la pyridine, la quinoléine, 1'éthylène-diamine, la di-éthylène-triamine et la penta-éthylène-hexaraine. On peut aussi utiliser des aminés grasses ou, pour améliorer l'hydrosolubilité, des aminés grasses ayant réagi avec 10 l'oxyde d'éthylène. Pour la formation de sels, on peut mettre en jeu l'acide et l'aminé dans une proportion stoechiométrique ; cependant, on peut aussi utiliser un excès de l'acide aryl-sulfonamido-alkylène-carboxy-lique ou, mieux, de 1'aminé. Pour des raisons économi-15 ques et en raison de la faible toxicité, on utilise de préférence les mono-, di- et tri-éthanol-amines ou les isopropanol-amines correspondantes. Tandis que les sels d'aminés des acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques (composante A) confèrent 20 surtout une action anti-corrosive aux liquides selon l'invention, les produits de poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs (composante B) confèrent principalement à ces liquides leurs propriétés lubrifiantes. 72 02533 2123425 Cette composante lubrifiante B est constituée de produits de poly-addition d'oxydes d'alkylènes contenant de 2 à 4 atomes de carbone avec des composés aliphatiques ou aromatiques contenant jusqu'à j50 atomes de carbone et 5 1 à 8, de préférence de 1 à 5, atomes d'hydrogène capables de réagir avec des oxydes d'alkylène. Ces produits de poly-addition peuvent contenir, dans un ordre quelconque, un ou plusieurs radicaux de formule -(Cg^O)- ainsi que des restes de formule -(C^HgO)- et/ou de formule -(C^HgO)-10 dans une chaîne et avoir des poids moléculaires compris entre 1000 et 30 000, de préférence entre 2500 et 20 000. La proportion de restes d'oxyde d 'éthylène dans ces produits de poly-addition est généralement d'environ 15 à 85,de préférence de 40 à 60 % en poids, avec une teneur • 15 d'au moins 10 restes d'oxyde de propylène ou de butylène dans la molécule. En dépit de leur poids moléculaire assez élevé, les produits de poly-addition utilisés comme composante lubrifiante B dans les agents de refroidissement de l'inven-20 tion sont des produits solubles dans l'eau, que l'on peut obtenir selon des procédés connus en fixant l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde de butylène sur les substances organiques de base mentionnées ci-dessus contenant des atomes d'hydrogène mobiles. 72 02533 2123425 Les bonnes propriétés lubrifiantes ainsi que 1'effet de synergie des deux composantes des nouveaux agents de refroidissement en ce qui concerne l'action lubrifiante sont illustrées par les essais suivants effectués avec, à titre 5 d'exemples, des liquides de refroidissement conformes à l'invention. Dans ces essais, on détermine l'impression de surface O spécifique (PSp^c ) kg/cm à l'aide de la balance mesurant l'usure par frottement selon Reichert et l'on prend la valeur obtenue comme mesure de l'action lubrifiante de solutions 10 aqueuses contenant chacune 2^ en poids des produits indiqués ci-dessous. a) Sel de triéthanol-ammonium de l'acide benzène-suif onyl-N-méthyl- £_ -amino-caproîque. b) Sel de triéthanolaminé de l'acide m-nitro-benzène-15 suifonyl-N-méthyl-£, -amino-caproïque. 1) Composé d'addition d'oxyde d'éthylène avec un polypropylène-glyool ayant un poids moléculaire de 2000 jusqu'à un poids moléculaire final du prodviit de la poly-addition de 2500. 20 la) Mélange de parties égales des produits a) et 1) lb) Mélange de parties égales des produits b) et l) 2) Composé d'addition d'oxyde d'éthylène avec un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900 jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-addition 25 de 4200. 2a) Mélange de parties égales des produits a) et 2) 2b) Mélange de parties égales des produits b) et 2) 3) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 750, 30 puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total du produit de l'addition de 1365. 3a) Mélange de parties égales de produits a) et 3). 3b) Mélange de parties égales de produits b) et 3). 4) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 35 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'au poids moléculaire de 2750, puis réaction du produit obtenu avec l'oxyde d'éthylène 72 02533 2123425 jusqu'à un poids moléculaire total de 3235. 4a) Mélange de parties égales des produits a) et 4). 4b) Mélange de parties égales des produits b) et 4). 5) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole 5 d1éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total de 3670. 5a) Mélange de parties égales des produits 5) et a). 5b) Mélange de parties égales des produits b) et 5)• 10 6) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total du produit de la poly-addition de 5000. 6a) Mélange de parties égales des produits a) et 6). 15 6b) Mélange de parties égales des produits b) et 6). 7) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de l'addition de 11 000. 20 7a) Mélange de parties égales des produits a) et 7). 7b) Mélange de parties égales des produits b) et 7)« 8) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 4000, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids molé- 25 culaire final du produit de la poly-addition de 7270. 8a) Mélange de parties égales des produits a) et 8). 8b) Mélange de parties égales des produits b) et 8). 9) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 4000, puis 30 réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-additjon de 26650. 9a) Mélange de parties égales des produits a) et 9). 9b) Mélange de parties égales des produits b) et 9). 10) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 35 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 3540, 72 02533 9 2123425 puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-addition de 4860. 10a) Mélange de parties égales des produits a) et 10) 10b) Mélange de parties égales des produits b) et 10). c) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide naphta-lène-(l3 5)-di-(N-méthyl-sulfonamido-caproïque), 6 c) Mélange de parties égales des produits c) et 6). d) Sel de tri-éthanol-'ammonium de l'acide diphényl-N-méthyl-sulfonamido-caproïque. 6 d) Mélange de parties égales des produits d) et 6). e) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide diphé-nyl-N-méthyl-suifonamido-caproîque. 6 e) Mélange de parties égales des produits e) et 6). f ) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide 4-chloro-b.enzène-sulfonyl- -aminocaproîque. 6 f) Mélange de parties égales des produits f) et 6). TABLEAU I • N° du produit Effet lubrifiant (kg/cm2) (solution aqueuse I II à 2 a b 1 la lb 2 2a 2b 3 3a 3b 4 4a 135 165 240 240 190 260 205 240 210 250 195 260 240 72 02533 10 2123425 TABLEAU I (suite) N° du produit Effet lubrifiant (kg/cm2) (solution aqueuse à 2 10 15 20 25 30 4b 5 5a 5b 6 6a 6b 7 7a 7b 8 8a 8b 9 9a 9b 10 10a 10b c 6c d 6d e 6e f 6f 255 230 220 265 260 225 152 161 138 111 310 230 260 215 240 205 280 220 310 220 300 230 260 220 235 228 218 72 02533 2123^25 Les produits a) et b) sont des exemples de la composante A) des liquides de refroidissements selon l'invention. Les produits 1) à 10) sont des exemples de la composante lubrifiante B) des liquides de refroidissement et les produits 5 désignés par l'association d'un de ces nombres à l'une des deux lettres a) et b), à savoir 1 a) à 10 a) et 1 b à 10 b), désignent les composantes actives de's liquides de refroidissement selon l'invention sous la forme de mélanges de parties égales des produits 1 à 10 et des produits a) et b). 10 Les résultats des essais, qui sont indiqués dans le tableau I, montrent dans la colonne I les valeurs de 1'action lubrifiante des composantes individuelles, à savoir les produits a) et b) (composante A) et les produits 1 à 10 (composante lubrifiante B), et, dans la colonne II, les valeurs de l'action 15 lubrifiante des mélanges, à savoir les produits 1a) à 10a) et 1b )à 10b) (liquides de refroidissement selon l'invention), 'chaque fois sous la forme de solutions aqueuses à 2 %, La comparaison des valeurs correspondantes des produits à composante unique 1) à 10) avec celles des produits mixtes 1a) à 10a) 20 et 1b) à 10b) montre que, en dépit de la réduction- de la concentration de la composante lubrifiante à la moitié, l'effet lubrifiant est maintenu dans les composés mixtes ou n'est que très légèrement abaissé. Les effets lubrifiants des produits mixtes sont bien supérieurs à ce qu'on pouvait attendre 25 sur la base des valeurs pour les composantes individuelles. Donc les résultats de ces essais montrent l'effet de synergie surprenant des deux composantes des liquides de refroidissement de l'invention en ce qui concerne leur activité lubrifiante. Dans d'autres essais, on examine quelques propriétés, 30 qui sont essentielles pour l'activité de liquides de refroidissement, en prenant, à titre d'exemple, un liquide de refroidissement selon l'invention et, comme terme de comparaison, une émulsion d'huile minérale connue. Pour ces essais, on utilise les produits 11) et 12) suivants. 35 Produit 11) constitué de : 50 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'un sel basique de triéthanol-ammonium de l'acide benzène-suifonyl-N-méthyl-^-amino-caproïque et 72 02533 12 2123425 50 parties en poids d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène avec un propylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900 jusqu'à un poids moléculaire final du produit d'addition de 3200. 5 Produit 12) (produit de comparaison) constitué de : 73 parties en poids d'huile minérale (4,0° E/20°C), 15 parties en poids d'un dialkyl-benzène-sulfonate ayant un poids moléculaire de 450, 5 parties en poids de sels sodiques d'acides naphténi- 10 ques, 3 parties en poids du produit de réaction de 1 mole de nonyl-phénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties en poids de triéthanol-amine et 2 parties en poids d'eau. 15 a) Essai pour l'étude du pouvoir abrasif Pour ces examens, on traite de l'acier trempé, comme échantillon à rectifier, avec un disque de polissage ayant un grain de 80 et à une vitesse de 30 m/sec, en utilisant des solutions ou émulsions aqueuses renfermant 2 % en poids du 20 produit 11 ou du produit 12, dans les mêmes conditions. On détermine, après une durée de traitement égale, l'enlèvement par frottement subi par la pièce à rectifier et par le disque, chaque fois en mirP, et on détermine aussi la rugosité de la surface de l'échantillon en jj. . Les résultats sont indiqués 25 dans le tableau II : ils montrent la supériorité du liquide de refroidissement de la présente invention. TABLEAU II Abrasion 30 de l'échantillon en mm3 Abrasion du disque de polissage en mm Rugosité de la surface en jj. Produit 11 50 000 35 Produit 12 20 000 500 1250 1,0 2,5 72 02533 13 2123425 b) Détermination de durée de service d'un taraud La durée de service d'un taraud utilisé avec un liquide de refroidissement donné peut aussi servir de mesure pour l'action lubrifiante de ce liquide de refroidissement. 5 Pour les examens, on traite une tôle d'acier trempé ayant une épaisseur de 10 mm avec une vitesse de coupe de 355 tours/minute avec un taraud M 10 x 1 mm, en utilisant, comme liquides de refroidissement, des solutions ou émulsions aqueuses contenant 5 % en poids du produit 11 ou du produit 12. 10 On détermine le nombre de filetages réalisés jusqu'à ce que l'outil n'ait plus de tranchant. Lorsqu'on utilise le produit 11), on peut faire 50 filetages et lorsqu'on utilise le produit 12) on ne peut en faire que 15, avec un taraud. 72 02533 14 2123425 REVENDICATIONS 1.- Liquides aqueux de refroidissement exempts d'huile, pour l'utilisation dans l'usinage de métaux, liquides caractérisés en ce qu'ils contiennent : 5 A) des sels hydrosolubles dérivant d'aminés et d'acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques et B) des produits hydrosolubles de la poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou de butylène avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs. 10 2.- Liquides de refroidissement selon la revendica tion 1, qui contiennent comme composante A, des sels d'aminés d'acides répondant à la formule générale I 0 tt 15 (R1)(R2)-Ar-(S-N-R4-C00H) n 0 R, 3 dans laquelle R^ et R^ désignent chacun l'hydrogène, un halogène, en 20 l'espèce le fluor, le chlore ou le brome, un groupe nitro ou un reste alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone des deux restes R^ et R^ ne devant pas dépasser le nombre 7, 25 Ar désigne le reste du benzène, du naphtalène, de l'an- thracène, du biphényle, du diphénylméthane, de l'oxyde de diphényle, du sulfure de diphényle, de la diphényl-sulfinone ou de la diphényl-sulfone, R^ désigne l'hydrogène, un reste alkyle contenant de 30 1 à 4 atomes de carbone, le reste P-cyano-éthyle ou un reste hydroxy-alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R^ désigne un reste alkylène contenant de 4 à 15 atomes de carbone dans la chaîne, et 35 n désigne le nombre 1 ou 2. 3.- Liquides de refroidissement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme composante B), des produits de poly-addition d'oxydes d'alkylènes contenant de 2 à 4 atomes de carbone avec des 40 composés aromatiques ou aliphatiques contenant jusqu'à 30 atomes 72 02533 15 2123425 de carbone et de 1 à 8 atomes d'hydrogène capables de réagir avec des oxydes d'alkylènes, ces produits de poly-addition contenant, dans un ordre quelconque, un ou plusieurs radicaux -(c2H^0)- ainsi que des restes -(C^HgO)- et/ou -(C^HgO)-5 dans une chaîne et ayant des poids moléculaires d'environ 1000 à 30 000. 4.- Liquides de refroidissement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent la composante A en une concentration de 0,1 à 5 % en 10 poids et la composante B en une concentration de 0,5 à 12 % en poids.