FR 2123282 A1 19720908 FR 7146459 A 19711223 71 46459 ! 2123282 La présente invention a pour objet une composition cosmétique caractérisés par le fait qu'elle contient au moins un ■yi,dialdéhyde aminé de formule (l) et/ou un sel d'-ammonium quaternaire de formule-(2) d'un tel -T-dialdéhyde HO-ÇH - CH-N^ 1 I I Nl. CHO CHO "2 HO-CH - CH-N — Rg CHO !ïHO + X (1) ,(2) La présente invention a également pour objet ï les 10 iT-dialdéhydes de formule (1) dans laquelle R-^ et R^, identiques ou'différents, désignent un atome d1 hydrogène'ou un radical alkyle, hydroxyâlkyle, cycloalkyle, aryle'ou alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical -3-(2,5-'dialeoxy ■ 4-hydroxy)tétrahydrofuryle ou un radical p-N-/^2,5-dialcoxy "15 4-hydroxy)3-1étrahydrofuryle/amino éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R-^ et R£ forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle. La présente invention a également pour objet les sels d'ammonium quaternaires des ^-dialdéhydes de formule (2) 20 dans laquelle R^ et Rg, identiques ou différents,' désignent ùn radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical -3-(2,5-dial-coxy 4-hydroxy)tétrahydrofuryle ou un radical (3-N-/l[2,5-dialcoxy 4-hydroxy)3-tétrahydrofuryle7amino éthyle dans lesquels le groupe 25 alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R^ et Rg forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés ion hétérocycle. R^ désigne un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement benzyle substitué ou non substitué et X~ désigne un ion choisi dans le groupe formé par 30 les ions chlorure, bromure, iodure, méthosulfate, éthôsulfate, paratoluène sulfonate et méthane sulfonate. Les Y-dialdéhydes de formules (1) et (2) précités correspondent donc à l'aldéhyde 2«amino 3-hydroxy succinique et à ses dérivés N-substitués. 35 On peut préparer les i?~dialdéhydes aminés de formu le (1) par hydrolyse acide du 2,5"di&lcoxy 3~araino 4-hydroxy-tétrahydrofurane et de ses dérivés N-substitués de formule (3) COPY 71 46459 2 2123282 10 15 20 25 30 35 HO RO -R, N X *2 - OR X(K (3) dans laquelle R^ et Rg ont les mêmes significations que dans la formule (1) et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut préparer les sels d'ammonium quaternaires de T-dialdéhydes aminés de formule (2) par hydrolyse aeide des sels d'ammonium quaternaires de 2,5-difileoXy 3-amino 4-hydroxy- tétrahydrofuranes N-disubstitués de formule (4) ^R. + 1 HO N^—Rg RO _ X xr (4) - OR *3 X" dans laquelle R^, Rg* R^ et X ont les significations ci-dessus Indiquées pour les composés de formule (2) et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La concentration du composé de formule (3) ou (4) à hydrolyser peut varier dans de larges limites. On préfère utiliser une concentration de 0,QLà 1 mole/litre. On chauffe par exemple au bain-marie bouillant une solution acide d'un composé de formule (3) ou (4) pendant un temps .1 . pouvant varier de 5 minutes à plusieurs heures. Le milieu aeide est obtenu par addition d'un aeide minéral ou organique fort tel que HC1, HgSO^, acide paratoluène sulfonique ou aeide méthane sulfonique, etc. Les T-dialdéhydes aminés de formules (1) et (2) peuvent également être obtenus par hydrolyse acide de leurs tétra-alkyl-acétàls de formule (5) ou £) HO - CH- - CH / RO -N. RO' CH/°hXr2 XoR (5) HO - CH —CH RO^ I | RO *CH /OR CH' NÎR /R1 n~R2 ^3 71 46459 5 2123282 Dans la formule (5) R, R-^ et Rg ont les significations indiquées pour le composé de formule (3)» Dans la formule (6) R, Rl» Rg, R^ et X ont les significations indiquées pour les composés de formule (4). 5 Une fois l'hydrolyse terminée ces solutions renferment respectivement les -J^dialdéhydes aminés de formule (l) ou les sels d'ammonium quaternaires de formule (2) selon qu'on part d'un composé de formule (3) ou (5) ou bien d'un composé de formule (4) ou (6). 10 Les solutions résultant de l'hydrolyse donnent ]es réactions caractéristiques des aldéhydes telles que réduction de l'hypolodite, formation des oximes êt de dinitrophénylhydrazones. On a caractérisé les aldéhydes dans les solutions hydrolysées, soit par leur réaction avec la dinitrophénylhydrazi-15 ne pour donner une dinitrophénylhydrazone, soit par dosage à l,hypbïodite. Dans le premier cas on utilise un excès de solution de 2,4-dinitrophényIhydrazine à 0,2# dans HC1 2 N,' et après une période de repos, on sépare les dinitrophénylhydrazones formées 20 par filtration, on les lave avec du HC1 2 N, on les sèche et on les analyse. Dans le second cas on procède selon la méthode adaptée de ROBISOB" " et Me LEOD, méthode décrite dans le livre de Loiseleur "Technique de laboratoire", page 1344 (Edition Masson). 25 La présente invention a aussi pour objet les solu tions contenant les produits d'hydrolyse acide : - d'un 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétrahydrofurane et de préférence d'un 2,5-diméthoxy 3-amino 4-hydroxy têtrahydrofura-ne; 30 - de leurs dérivés N-substitués de formule (3); - de leurs sels d'ammonium quaternaires de formule (4); - d'un tétra-alkyl-acétal de formule (5) et/ou - d'un sel d'ammonium quaternaire d'un tétra alkyl acétal , de formule (6). Ces solutions contenant les produits d'hydrolyse 35 acide des composés précités constituent des produits précieux pour la préparation de compositions eosmétiques destinées en particulier à la coloration de la peau ou au renforcement et à la restructuration des cheveux. La présente invention a également pour objet l'hy-40 drolyse acide des composés de formule (3), (4), (5) et/ou (6) par 71 46459 4 2123282 chauffage par exemple au bain-marie bouillant d'un composé précité en présence d'un acide organique ou minéral fort, par exemple en présence d'acide chlorhydrique, sulfurique,. paratoluène sulfonique ou méthane sulfonique. 5 Les Y-dialdéhydes aminés de formule (l) ne sont sta bles qu'en solution fortement acide. Les composés amino primaires sont moins stables que les secondaires et les tertiaires. Il est à noter que les 2,5-dialcoxy tétrahydrofuranes et leurs dérivés présentent une isomérie cis-trans au niveau 10 des groupes alcoxy en positions 2 et 5. Les substituants en position 3 et 4 peuvent encore augmenter le nombre des isomères possibles. Lès isomères sont souvent décelables par chromatogra-phie en phase gazeuse et quelquefois on peut'les isoler par distillation fractionnée. 15 Les 2,5 dialcoxy tétrahydrofuranes de formule (3) dans laquelle R désigne m radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 désigrie un radical hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical -3-(2,5-dialcoxy 4-hydroxy)tétrahydrofuryle ou un radical 20 p-N-^2,5-dialcoxy 4-hydroxy)3-1étrahydr o furyl/amino éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone et Rg désigne un atome d'hydrogène ou les significations indiquées pour R^, sont des composés nouveaux.. Les sels de 2,5-dialcoxy 3-ammonio~4-hydroxy-tétra-25 hydrofuranes de formule (4) dans laquelle R^, Rg* R-j et X ont les significations indiquées pour la formule (2) et R désigne vin radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, sont des composés nouveaux. Les 2,5-dialcoxy 3-âmino 4-hydroxy tétrahydrofuranes 30 et en particulier les 2,5-diméthoxy 4-hydroxy tétrahydrofuranes ainsi que les dérivés N-substitués de ces derniers de formule (3)* leurs sels d'ammonium quaternaire de formule (4), les tétra-alkyl acétals de formule (5) et leurs sels d'ammonium quaternaire de formule (6), constituent des produits intermédiaires pré-35 cieux permettant par hydrolyse acide*l'obtention de solutions qui trouvent un emploi intéressant dans la préparation de compositions cosmétiques, en particulier pour la coloration de la peau et pour le renforcementou la restructuration des cheveux. Les Y-dialdéhydes aminés de formule (l) et leurs 40 sels d'ammonium quaternaires de formule (2) sont des composés £ à l'aide d'un acide minéral ou organique forts 71 46459 5 2123282 10 15 20 35 40 nouveaux. On peut préparer les 2,5-dialcoxy tétrahydrofuranes et leurs dérivés N-substitués de formule (3) suivant les méthodes ci-après. Rl\ A-/Réaction d'une aminé de formule TîH (7) dans laqjielle et Rg ont les significations indiquées pour la formule (3)* sur un 2,5-dialcoxy 3*4—époxytétrahydrofurane de formule (8.) , dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. ^.R-, Z. RO R "N/ (8) — OR «2 NH- HO —> RO — ^0 N' — OR 25 (7) (3), ' Lé, 2*5-dialcoxy 3i'4-époxy tétrahydrofurane de formule (8) peut à son tour être préparé à partir du 2,5-dialcoxy 3-halo-géno 4-hydroxytétrahydrofurane de formule (9) ci-dessous- dans laquelle Hal désigne le chlore ou le brome et R a la signification çi-dessus indiquée. B-/Réaction d'un excès d1aminé de formule (7) dans laquelle R^ et Rg ont les significations ci-dessus indiquées, éventuellement en présence d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydro-xyde de sodium ou de potassium avec un composé de formule (9), selon le schéma suivant : HO 30 R0- — Hal HO (9) - OR RO- .N R, NH R2 (7) V (?) OR L'hydroxyde de métal alcalin peut être utilisé en quantité stoechiométrique ou en léger excès par rapport au composé (9). Dans la pratique, pour la mise en oeuvre de la réaction A-/, on procède selon a) ou b). a) Utilisation de l'amlne en quantité stoechiométrique On chauffe par exemple au bain-marie bouillant pen 71 46459 6 2123282 dant plusieurs heures et de préférence entre 20 et 110 heures, un mélange contenant un 2,5-dialcoxy 3»4-époxy tétrahydrofurane et xine quantité stoechiométrique d1aminé, soit sans solvant, soit en solution aqueuse ou hydroalcoolique. Après la fin du chauffage on évapore s'il y a lieu le solvant et on isole le composé de formule (3) par distillation, cristallisation ou toute autre méthode appropriée. b) Utilisation d'amlne en excès Dams ce cas, après la fin du chauffage on élimine sous pression réduite la quantité restante d'aminé et s'il y a lieu le solvant et on isole le produit comme indiqué ci-dessus. Pour la mise en oeuvre de la réaction B-/, on peut procéder selon c) ou d). c) Introduction de l'hydroxyde de métal alcalin après chauffage On chauffe par exemple au bain-marie bouillant pendant plusieurs heures et de préférence entre 20 et 110 heures, un mélange réactionnel contenant- un 2,5 ~di aie oxy-3*-hal'ogérro-4 -hydroxy t étrahydrofurane (composé de formule (9) ) et un excès d'aminé (7- ) • On,, utilise- de "préférence- 5>HBe£e0-~-^%pâtt8 y par mole de composé de formule (9). On opère en-solution aqueuse ou hydro-alcoolique. La concentration de la solution dfaminé n'est pas primordiale, cependant on préfère utiliser des solutions d*aminé de 5 à 10 moles/litre. Après l^fin du chauffage on ajoute sous forme d'une solution 10 N un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, en quantité équimoléculaire du composé de formule (9) initialement Introduit. On évapore ensuite à sec sous pression réduite. On reprend le résidu dans l'alcool et on élimine les sels minéraux par filtration. On évapore de nouveau à sec sous pression réduite. On isole le composé de formule (3) à partir du résidu , par distillation, cristallisation ou par toute autre méthode appropriée. d) Introduction de l'hydroxyde de métal alcalin avant chauffage- Dans une variante on introduit l'hydroxyde de sodium ou de potassium au début avant chauffage. Pour le reste on procède comme ci-dessus. La présente invention a égalêment pour objet vin procédé de préparation des sels d'ammonium quaternaires de formule (4) par réactiçn d'un agent de quaternisation R-*X sur un 1 71 46459 7 2123282 10 composé de formule (3). On peut utiliser comme agent de quater-nisation les halogénures d1 alkyle inférieur en C-^-C^, les halo-génures de benzyle substitués ou non, les sulfates de dialkyle inférieur^ les t-osylates dealkyle inférieur et les mésylates d'alkyle inférieur, les alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Cette réaction se fait selon le schéma suivant: /Ri HO RO _ ^0^ N; OR -R. R-.X (3) HO' RO Z1 M |R R-; (4) On ajoute^, par exemple*, goutte à goutte, à un composé 15 de formule (3) en solution dans l'éther, tout en refroidissant, la quantité stoechiométrique d'agent quaternisant. Le sel d'ammonium quaternaire se sépare. On laisse le mélange au repos, on décante le solvant, on lave le résidu à l'éth^r et on sèche sous vide. La présente invention vise aussi l'utilisation des 20 T-dialdéhydes aminés dé formule (l) et les sels- d'ammonium quaternaires de formule (2)également sous forme du produit d'hydrolyse acide d'un 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy. tétrahydrofurane ou de son dérivé N-substitué -de formule (3) ou d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (4) ou d'un tétraalkylacétal de formule 25 (5) ou du sel d'ammonium quaternaire d'un tétra-alkyl acétal de formule (6), les utilisations prévues étant la coloration de la peau, le renforcement ou la restructuration des cheveux. Les ^dialdéhydes aminés communiquent à la peau une coloration analogue à celle qu'elle acquiert par. une exposition 30 plus ou moins prolongée au soleil ou aux rayons ultraviolets. L'aptitude des aldéhydes à colorer la peau varie selon le degré de substitution du groupement amino et selon la nature des substituants. La demanderesse a constaté que les plus aetifs sont 35 les aminés secondaires, viennent ensuite les aminés primaires, et ensuite les aminés tertiaires. Les composés quaternaires ne colorent pas la peau. La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique pour la coloration de la peau conte-40 nant en solution au moins un T-dialdéhyde aminé dont l'atome N 71 46459 8 2123282 est non substitué ou mono- ou disuubstitué. Le pH de cette composition peut varier entre 2 et 7 et de préférence entre 2 et 5. Elle peut également renfermer des' ingrédients cosmétiques tels que des parfums ou des agents épaississants ou dispersants et se 5 présenter sous forme de solution aqueuse, hydro-alcoolique ou oléo-alcoolique, de crème, de gel ou d'émulsion fluide dite "lait". D'autre part, elle peut être conditionnée sous forme d'aérosol. Les T-dialdéhydes aminés permettent également de renfor-10 cer, restructurer ou régénérer les cheveux en améliorant leurs qualités cosmétiques. Cette régénération" ou restructuration est habituellement effectuée sur des cheveux décolorés ou sur des cheveux ayant subi tin traitement de permanente. On peut également la mettre en 15 oeuvre sur des cheveux ayant subi une réduction qui cons titue la première étape d'une mise en plis dite "permanente" et avant la deuxième étape, c'est-à-dire la neutralisation de cette permanente. Cette restructuration ou renforcement se traduit par un 20 meilleur aspect et un meilleur toucher, souplesse et nervosité des cheveux et en général amélioration de leurs qualités cosmétiques. On effectue en général ce traitement en appliquant sur les cheveux pendant une durée variable, habituellement com-25 prise entre 5 et 60 minutes, une solution contenant au moins un "T-dialdéhyde aminé de formule (l) et/ou un sel d'ammonium quaternaire de formule (2),'le pH de la solution étant compris entre 1,5 et 9, et de préférence entre 2 et 5> la température du traitement étant habituellement comprise entre 15° et 50°C, ce 30 traitement étant suivi par un rinçage des cheveuxi La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique pour le renforcement ou la. restructuration des cheveux contenant en solution aqueuse ou hydro-alcoolique au moins un -f-dialdéhyde aminé de formule (l) et/ou un sel 35 d'ammonium quaternaire de formule ('2), le pH de cette solution étant de préférence compris entre 2 et 5. Une telle composition péut renfermer d'autres ingrédients cosmétiques et se présenter sous forme de solution, de crème ou de gel. Elle peut également être conditionnée en fla-40 cons aérosols. 71 46459 9 2123282 15 Pour mieux illustrer l'invention, on va donner ci-après des exemples non limitatifs de préparations et d'applications. EXEMPLES DE PREPARATION I. Préparatlnn de composés de formule (3) Préparation par la méthode a) du 3,3'-éthylène diamino-bls-(2,5-diméthoxy-fr-hydroxytétrahydrofurane) de formule s HO — 10 CBjO- — NH-CHg-CHg-HN- OH _ OCH-, 20 25 V^-OCH, 0H,0_W On chauffe au bain-marie bouillant pendant 108 heures un mélange de s 29,2g de 2,5-diméthoxy 3*4-époxy tétrahydrofurane, 6,08g d'éthylènediamine à 98,5# et 3,5ml d'eau. On suit l'évolution de la.réaction par chromâtographie en phase gazeuse. Après la fin du chauffage on chasse l'eau sous pression réduite et on élimine-les réactifs n'ayant pas réagi en les distillant sous 0,1 mm Hg, en chauffant au moyen d'un bain d'huile porté à 200°C. On obtient sou-s forme de résidu de distillation 31,65 g du composé ci-dessus indiqué sous forme de liquide sirupeux rouge. ^ Préparation par la méthode b) du 2,5-diméthoxy 3-Pipéridino 4-hydroxytétrahydrofurane * de formule 30 H0- CH3O- N. /CH2- 2 W 2\ CH, "^CHg— CH^ -OCH, 35 40 "Nr On chauffe au bain-marie bouillant pendant 48 heures un mélange de ; 14,6 g de 2,5-diméthoxy 3,4-époxy tétrahydrofurane, 55 ml de pipéridine, 7 ml d'eau. Après la fin du chauffage on élimine l'eau et l'excès de pipéridine sous pression réduite et on distille le produit. On obtient 19*38 du composé ci-dessus Indiqué. Préparation par la méthode c) du 2,5-diméthoxy 3-amlno 4-hydroxy tétrahydrofurane, de formule ; 71 46459 10 2123282 HO _ CH^O-X^ -NHg OCH^ 5 On chauffe au bain-marie bouillant pendant 20 heures ion mélange de s 27,4 g de 2,5=diméthoxy 3-chloro 4-hydroxy tétrahydrofurane et 300 ml de NH^OH concentré (22° Bé). Pendant la période de chauffage on ajoute à cinq réprises à des intervalles de temps 10 réguliers 150 ml de NH^OH. Après la fin du chauffage on ajoute 15 ml de NaOH 10 N et on évapore à sec sous pression réduite. On reprend le résidu dans l'alcool éthylique, on filtre et on distille sous vide. On obtient 19,25 g du composé ci-dessus indiqué. 15 Préparation par la méthode d) du 2,5-diméthoxy 3-éthylamino 4-hydroxy tétrahydrofurane, de formule s HO — NHC2H5 20 • CH30-I\0J-0CH3 -On chauffe au bain-marie bouillant pendant 24 heures un mélange de : 18,25 g de 2,5-diméthoxy 3-ehloro 4-hydroxytétrahydrofurane, 91 ml d'éthylamine 5,48 N 25 10 ml de NaOH 10 N. Après 5 heures de chauffage on ajoute 45,5 ml d'éthyla mine en supplément. Après la fin du chauffage on évapore à sec la solution sous pression réduite, on reprend le résidu dans l'alcool et on 30 élimine les sels minéraux par filtration. On évapore de nouveau à sec sous pression réduite. On- isole par distillation 15,3 g du composé ci-dessus indiqué. Le tableau I ci-après résume la préparation et les propriétés dés composés de formule.(3) (y compris les 4 composés 35 ci-dessus décrits). Les différentes colonnes de ce tableau I indiquent le numéro d'ordre, les significations de R1, Rg, R^, la méthode de préparation (a, b, c ou d), la durée du chauffage ai heures, le rendement le P.E. (point d'ébullition) en °C/mm Hg; le P.F. 40 (point de fusion) èn °C; C#, H#, par analyse élémentaire, N# 71 46459 ii 2123282 10 15 20 25 30 35 par protométrie et les valeurs calculées pour C#, H# et N#. En ce qui concerne les points de fusion et les points d'ébullition, il est à noter que» comme indiqué ci-dessus, les composés de formules (3) et (4) présentent une isomérie eis-trans au niveau des groupes méthoxy en positions 2 et 5» Les substituants en positions 3 et 4 peuvent encore augmenter le nombre des isomères possibles» Lors de la préparation des produits on n'a pas cherché à séparer les isomères, de ce fait les points d'ébullition sont souvent étalés sur une gamme de températures assez large et les points de fusion ne sont pas significatifs, parce que déterminés sur des mélanges d'isomères dont la proportion peut varier d'une opération à l'autre. A noter que les points de fusion supérieurs à 50°C ont été déterminés sur un banc Kofflerj les points de fusion inférieurs à 50°C n'ont pas été déterminés. Le composé 12 a été imparfaitement isolé de 1*aminé de départ, le mélange contenant 78# de composé 12 et 22# d'aminé de départ. Ces # ont également été déterminés par dosage de 1'azote. II. PREPARATION DE COMPOSES DE FORMULE (4)' Préparation du /(2,5-diméthoxy 4-hydroxy) g-tétrahydrof'aryl tri-méthyl ammoniunJTméthosulfate, de formule s HO. CH^0_ /CH3 \CH, _0CH, SOj^CHj" 40 A 1,6 g de 2,5-diméthoxy 3-diméthylamino 4-hydroxy tétrahydrofurane dans 10 ml d'éther, on ajoute goutte à goutte en refroidissant 0,88 ml de sulfate de diméthyle. Le sel d'ammonium quaternaire se sépare très rapidement. On laisse le mélange au repos pendant 2 heures, ensuite on décanté le solvant, on lave le résidu deux fois avec de l'éther et on sèche sous pression réduite. On recueille 2,53 g du sel d'ammonium quaternaire ci-dessus indiqué, ce qui représente un rendement de 96#. Selon un autre mode de réalisation, à une solution de 20,3g de 2,5-diméthoxy 3-diméthylamino 4-hydroxy tétrahydrofurane dans 30 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte une solution de 12,6 g de sulfate de diméthyle dans 30 ml d'acétone. On 71 46459 12 2123282 10 15 20 25 30 35 40 laisse en contact à température ambiante pendant 16 heures. Ensuite on chauffe à l'ébullition pendant 3 heures. Un précipité abondant se forme. On refroidit à - 20°C et on filtre. On obtient avec un rendement dè 85# 26,8 g du sel d'ammonium quaternaire cherché ayant un point de fusion de 122°C. Le résultat de l'analyse de ce composé figure sur le tableau 2. Préparation du chlorure de /(2,5-diméthoxy 4-hydroxy 5-tétrah.ydro-furyl diméthyl benzyl ammonium_7 de formule : Cl" On mélange une solution de 20,2g de (2,5-diméthoxy 3-diméthyl amino 4-hydroxy) tétrahydrofurane dans 40 ml d'acétone et une solution de 12,7 g de ehlorure de benzyle dans 20 ml d'acétone. On laisse en contact pendant 2 heures à température ambiante, on chauffe ensuite au reflux pendant 4 heures. On laisse refroidir à la température ambiante et on filtre le précipité formé. On obtient 20,3 g du sel d'ammonium quaternaire de formule précitée ayant un point de fusion de 178°C, ce qui correspond à vin rendement de 64#. Le résultat de l'analyse de ce composé figure sur le tableau 2. Préparation du paratoluène sulfonate de /^2,5-diméthoxy 4-hydro-xy)3-tétrahyd±,ofuxyl méthyl diéthyl ammoniumJ7 de : -T + HO CH,0 /^o" 3 /C2H5 ,N—C^ \c2H5 OCH-, On mélange une solution de 13,0 g de 2,5-diméthoxy 4-hydroxy 3-diéthylamino tétrahydrofurane dans 25 ml de méthyl-éthylcétone avec -une solution 71 46459 13 2123282 10 15 de méthyle dans 25 ml de méthyléthylcétone. On laisse en contact pendant 16 heures. On filtre le précipité formé et on obtient 8,5 g du composé cherché. P. F. : 142°C. Les eaux-mères sont chauffées à l'ébullition pendant 5 heures, puis refroidies à - 20°C. On filtre le précipité formé et on le recristallise dans l'acétone. On obtient ainsi 7>2g de composé PF = 138°C. Le rendement global est de 68 Les résultats de l'analyse figurent sur le tableau 2,, Préparation du para-toluène-sulfonate de /(2,5-diméthoxy 4-hydroxy) 3-tétrah.ydrofuryl méthyl morpholonium7 de formule : H0_. CH,0 l- 3 -N V ■\ n/ OCH-J On mélange une solution de 23,9g de 2,5-diméthoxy 4-hydroxy 20 3-morpholino tétrahydrofurane dans 50 ml de méthyléthylcétone avec une solution 18,6 g de paratoluène sulfonate de diméthyle dans 30 ml de méthyléthylcétone. On chauffe au reflux pendant 9 heures. On évapore le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu dans 350 ml d'eau. On clarifie la solution avec 25 du charbon activé de marque "Norit" et on évapore l'eau sous pression réduite. Le résidu est cristallisé dans un mélange d'acétone-acétate d1éthyle. On obtient 24,9 g du produit cherché ayant un point de fusion de 124/128°C, ce qui représente ion rendement de 60#. 30 Le résultat des analyses figure sur le tableau 2. Préparation du méthane sulfonate de /(2,5-diméthoxy 4-hydroxy)-3 tétrahydrofuryl méthyl pipéridinium_7 de formule : 35 40 HO - H3° -KtS- 0CH3 CH-^SO-j" On mélange une solution de 23,3 g de (2,5-diméthoxy 71 46459 ' « 2123282 . 4-hydroxy 3-pipéridino)tétrahydrofurane dans 50 ml de méthyléthylcétone avec une solution de 11g de méthane sulfonate de méthyle dans 30 ml de méthyléthylcétone. On chauffe au reflux pendant 7 heures. On refroidit à - 20°C. On obtient sous forme 5 cristalline 27,8 g du composé cherché'fondant à 120-122°C, ce qui représente un rendement de 82$. Le résultat de l'analyse figure sur le tableau 2. Le tableau 2 ci-après résume les caractéristiques des sels d'ammonium quaternaires de formule(4) préparés ci-dessus. 10 Les différentes colonnes de ce tableau indiquent le numéro d'ordre du composé, les significations de R-^ Rg, et X, le PP (point de fusion) en 6C, le pourcentage des divers constituants : C%, H#, N# et Cl#, par analyse élémentaire ainsi que les # théoriques (valeurs calculées). 15 Préparation des -fr-dialdéhydes aminés de formule (l) et (2) On a préparé les aldéhydes de formule (l) et (2) par hydrolyse acide des composés de formule (3) et (4) correspondants. Quelques exemples d'hydrolyse sont donnés dans lès exemples d'application. 20 On a caractérisé quelques-uns de ces aldéhydes en pré parant leur chlorhydrate de bis dinitrophényl-hydrazone. Le tableau 3 résume les caractéristiques de ees composés. Sur ce tableau figurent la signification de R-^ et de Rg, 25 les points de fusion avec décomposition, les teneurs en C#, H$, N# par analyse élémentaire ainsi que ces % théorique (valeurs calculées), enfin la formule brute cprrespondante. TABLEAU 1 N° 1 Ei *2 *3 SH rt n ! c" «H .I 3 0 i ri îj' Rende - P «E « 0 C/iwn IÏ£ P.F. °C t Analyse c'1 .'mon ("ai rr> 'roto-létrie tlr'o-i U (k il Ot O ment & • Cf. I# Xfo Zfo c% 1 H . H - C 20 79 90-98/0,1 66 h3th6 43,70 7,39 7,61 8,2 c 8,3'i 8,2 44 ,2 7,98 8,59 o H- -CH^ - C 20 62 87-91/0,3- - 58 47,09 il 7,00 7,88 7,85 8,07 8,12 . 7,8'l 47,4 8,46 7,91 i i 3 H ' -C2H5 - d 24 80 98-100/0,5 49,70 'l9,90. 8,61 8,94 ■ 7,;i7 7,^3 7,1 ^ 50,3 8,91 7,34 4 ■ H -°3H7 - d 2S 84 85-95/0,08 52 52,91 52,22 9,2-'i 8,70 6, 65 6,80 6,7 52,8 9,2 6,82 5 H ,CH -CH v J CIÏ. - a 44 58 99-102/0,9 62 51 ,88 51 ,44 8,82 8,91 6,2? 6,42 6,67 52,8 9,2 6,82 6- H 3 jC4H9 - d 44 79 103-106/0,1 52 52,71 53,86 9,55 9,29 6,46 6,23 6,4 '54,8 9,6 6,4 7 H —P * 6 1 3 - d -33 -80- 1.18.-126/0,1 58,15 57,84 10.06 10.07 5,19 5,31 5»5b' 58,3 10,1 5,66 8 H -CH?-CH20H - d 24 80.: 150-160/0,06 46,30 46,50 8,29 8,43 6,4 6,56 6,75 '-*6,37 8,27 6,7 6 9 H -o - d i 44 65 V 127-132/b,08 86 58,21 58,33 9,^2 9,35 5,69 5,72 5,38 58,7 9,1». 5,7 îO H - - b; 3^ 29 137-140/0,08 59,38 59,35 6,84 6,84 5,27 5,'*3 5,84 60,2 7,12 5,86 1 H " H ' ! o « to À V " d 33 67 130-146/0,07 I 60,88 60,76 7,17 7,55 5,03 4,97 5,55 61,6 7,52 5,53 ^sl t-* -p- 0\ 4> U1 VO H vn (\3 t-^ ro OJ ro c» N) TABLEAU 1 (suite) ^sj l-i N" R1 R2 *-> r k c5 a I ! « |! IAGU de- P.E. °C/iîi.n Hff P.F 0 C !' Analyse ! él i re Proto- TJ5 $ H,i c;ô ' !•> -OIT 1 2 H CEo0- J k J ~0CH3 — a 45 24 150-180/0,05 - .. 5,43 ^ » 53 13 H xcr -ch2-ch2 • a 108 90 J s -r 46,98 46,58 7,9^ 7,82 7,8 8,0 7,88 -7,75 7,95 7,95 t X CH -on . CH30- -0CHo j • 14 -ch3 • -CH3 -, c ♦ d 22 75 86-100/0,1 50 49,44 49,74 8,19 8,30 7,3 6 7,^7 6,94 50,2 3,9 7,3 i 5 -C2H5 C2K5 - 44 76 85-9S/0,06 - 54,77 54,62 9,52 9» 47 5,77 6,03 6,03 54,7 9,7 6,4 16 CIIjyCH^OH ck2-ch2-oh - b 24 85'. 180-195/0,07 '17,27 '*7,29 8,26 8,39 5,84 6,03 5,6 47,8 8,42 5,57 17 pipéridyle: b 48 83 110-119/0,07 57,12 9,34 6,03 6,05 57,12 9,15 6, 06 18 morphèlinyle - b 72 76 108-122/0,03 51 ,38 51 ,27 8,22 8,12 5,84 5,92 5,82 51,5 ■8,1 6,00 71 k6k59 17 2123282 TABLEAU 3 >. CHLORHYDRATE DE BIS DINITROPHENYLHYDRAZOIŒ DE QUELQUES ALDEHYDES o2u- HO. ^>-ÎIH-N=GH NO -N .HCl.nHo0 -*2 2 CH= N-LiH- 2 no2 l~i 4> ON -p- U1 KO R1 R2 ' P.P.®C avec Analysa élémentaire !( Valeui \ s calculées décomposition C/j i H>'o W/o C fo H# w° pour la formule de H H 180-188 34,78 3,02 22,46 34,95 3,66 22,92 Cl6H150yNg.HCl.2H2O H H —CH_ 3 160-165 37,44 3,51 22,19 37,40 3,69 23,09 C17H17o9n9 HCI.H2O 00 H -c2h5 160-168 39,31 3,58 22., 48 38,61 3,96 22,51 C18H1g0gN9.HCl.H2O H -°3H7 CE, -CHC^ 156-162 39,75 4,18 21,87 39,76 4,21 21,96 c19h21osn9.hci.h2o H 160-175 40,29 4,H 21,63 39,76 4,21 21,96 C19H2109Ng.HCl.H20 H ~°4ii9 150-162 39,77 4,24 21,94 40,85 4,45 21,44 C2oH2309l!J9 .HCI.H20 ro H -C6H13 137-142 42,84 4,61 20,47 42,89 4,90 20,46 ^22^27^9^°» * * ^20 i—^ ro H -o 164-172 42,81 4,30 20,48 43,03 4,59 20,53 G22H2509N9-HG1*H2° LNI ro OO H \-0H2 - 155-165 44,1C 3,56 20,42 * 44,41 3,88 20,27 02^21 °9N9'HC1#H20 ro 71 46459 19 2123282 EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE N°1 On prépare la composition hydroalcoolique suivante : Solution à 8% de l'aldéhyde 2-amlno 2-hydroxy 5 succinique ... ........... «.................... 40 ml Alcool éthylique à 96° ..............i................. 40 ml Glycérine blanche »....................... « '2 ml Parfum I g C0jNa2 q.s.p. pH = 2 10 Eau q.s.p. (quantité suffisante pour) 100 ml Cette solution est appliquée régulièrement sur toutes les parties du corps que l'on désire bronzer. Au bout de 2 ou 3 minutes apparaît une légère coloration -qui après 15 minutes prend une tonalité brune très naturelle. 15 Cette nuance est assez résistante. Cependant, si l'on trouve la nuance trop foncée, on peut l'atténuer en lavant avec d© l'eau et du savon, du lait démaquillant ou de l'eau de Cologne. Ce type de produit est très appréciable, en particulier, pour faire des "raccords" de bronzage, par exemple lorsque 20 l'on a des marques blanches laissées par- les montures de lunettes sur le nez, les bretelles, etc...... EXEMPLE N° 2 On prépare la composition suivante % Alcool cétyl-àéarylique partiellement oxyéthyléné p,. (vendu sous la dénomination de "Cire de Sipol" par la Société Sinnova (France) ) 2,5 S Amidon de blé 2 g Esters méthylique, éthylique, butylique et benzylique de l'acide p-hydroxybenzolque (vendu sous la dénomination "Nipa Ester 82521" par la Sté Nipa (U.S.A.) ) 0,19 g 50 Phényl polyslloxane (vendu sous la dénomination "Rhodorsil huile 47 V.300" par la Sté Rhône-Poulenc (France) ) 0,2g Solution à 10# d'aldéhyde 2-méthylamino 5-hydroxy succinique 20 g 355 C0^Na2 2 N q.s.p. pH = 5 Parfum 0,5 g Eau q.s. p 100 g On obtient un lait blanc. Appliqué uniformément sur la peau, ce lait permet 40 d'obtenir en moins de 10 minutes une coloration dorée, qui en 71 46459 20 2123282 moins d'une heure atteint son maximum, rappelant tout à fait un bronzage naturel. Cette coloration résiste aux bains, même en eau de mer. EXEMPLE N° 3 5 On prépare la composition oléo-alcoolique suivante : ' Huile de colza 2 g Myristate d'isopropyle 25 g Alcool éthylique à 96° . 60 g Parfum 0,5 g 10 Solution à 18# d'aldéhyde 2-benzylamino 3-hydroxy-succinique (dont "le pH a été ajusté à 3 à l'aide de CO^Nag) 12,5g Cette composition est introduite dans des bombes aérosols et, après sertissage, additionnée de JO grammes de Fréon 12. 15 On pulvérise cette composition sur toutes les parties du corps que l'on désire bronzer. Au bout de 15 minutes commence à apparaître une légère coloration, qui se renforce ensuite jusqu'à l'obtention d'une nuance bronzée. Cette nuance est résistante à l'eau douce, à l'eau de 20 mer, au lavage au savon et aux démaquillants. EXEMPLE N° 4 On prépare une solution d'aldéhyde 2-amino 3-hydroxy succinique en chauffant pendant 10 minutes au bain -marie bouillant •. 519 mg de 2,5-diméthoxy~3-amino 4-hydroxy tétrahydrofurane 25 dans 10 cnr* HC1 N. On ajuste le pH de eette solution entre 3 et 4 par addition de bicarbonate de sodium. On imprègne les cheveux décolorés avec cette solution et on chauffe sous casque pendant 30 à 45 minutes. Après ce temps de contact, les cheveux sont lavés au shampooing, rincés 30 et séchés. Après ce traitement les cheveux présentent un meilleur aspect, sont souples et plus nerveux; il s'ensuit par conséquent une amélioration de leurs propriétés cosmétiques. EXEMPLE N" 5 35 On prépare une solution d'aldéhyde 3-hydroxy 2-propyl- amino succinique en chauffant pendant une heure au bain-marie bouillant 2,78 g de 2,5-diméthoxy 4-hydroxy 3-propylamino tétrahydrofurane dans 33*5 cvp HC1 N. On ajuste le pH de cette solution entre 3 et 4 par addition de bicarbonate de sodium. 40 On traite, comme indiqué dans l'exemple 4, des cheveux 71 46459 21 2123282 préalablement décolorés avec la solution ainsi obtenue, tes résultats sont aussi bons que ceux de l'exemple 4. EXEMPLE N° 6 On prépare une solution d'aldéhyde 2=2'-éthylène 5 diamino bi s (3-hydroxy succinique) en chauffant'pendant une heure au bain-marie bouillant 608 mg de 3,3*-éthylène diaraino bis (4-hydroxy 2>. 5-diméthoxy) tétrahydrofurane dans 10 Kl HC1 N. On ajuste le pH de cette solution à 3,5 par addition de bicarbonate de sodium. 10 On traite, comme indiqué dans l'exeriple 4^ des cheveux préalablement décolorés avec la soltifcion ainsi obtenue„ Les résult;. .kJ sont aussi bons que ceux des exemples 4 et 5» EXEMPLE N" 7 On prépare une solution d'aldéhyde ^-hjûroxj 2-pl'pévl-15 dino su ^cinique en chauffant pendant 5 heures au bain-marie bouillent 3,5 g de 2,5-diméthoxy 3-hydro3cy 4-pi péri dino tétrahydrofurane dans 40 cm^ de HC1 N. On ajuste le pK de cette solution à 4 par addition de bicarbonate de sodium» On tistte, comme indiqué dans 13 exemple 4, des chevaux 2- préalablement décolorés, avec la solution ainsi obtenue. Les résultais sont aussi bons que ceu:r. des exemples 4 I 6, EXEMPLE 8 On prépare une solution de sel d'ammonium quaternaire de l'aldéhyde 3-hydroxy 2-triméthylammcnium succinique en dis-2';- solvant- 2,53 g de 2,5-diméthoxy 4-hydroxy 3 - trimé thy lannnonium tétrahydrofurane méthosulfate dans 15 ml de IlaOH N et en ajoutant à cette solution après un repos d'une nuit à la température ambiante 15 ml de HC1 2 N et en chauffant pendant 43 heures au bain-marie bouillant. On ajuste le pK de cette solution entre 3 30 et 4 par addition de bicarbonate de sodium. On traite comme indiqué dans 1'exemple 4 des cheveux préalablement décolorés avec la solution ainsi obtenue. Les résultats sont aussi bons que dans les exemples précédents» EXEMPLE N" 9 ... . ..... 35 On prépare la composition suivante i -aldéhyde 2-isopropyl amino 3-hydroxy succinique en solution 0,376 M o...... 50 enr3 -alcool éthylique 96° .. •> * 40 en? - glycérine "2 cm^ 40 - parfum 0,-1 g 71 46459 22 2123282 - bicarbonate de sodium .................. q.s.p. 3 *" 6ftU «90odo..oooooooo«.aoo.Qoo.«a»o»..fto. Q t S 4 P« 100 On obtient un liquide brun clair qui, appliqué sur parties du corps que l'on désire bronzer, donne au bout d'u~ ;3 demi-heure un ton ambré que l'on peut atténuer par un lavag I'eau savonneuse. EXEMPLE N* IC Où prépare la composition suivante ; - aldéhyde 2-butyl amino 3-hydroxy succinique en 10 feOlUtiOli ôj 2 M .oo.ooooooooooooob.ooooa.«.o«»e««.» 15 ' - aleool oléique condensé avec 10 moles d'oxyde d éthylene ..0.00..0.00000.00000.0.00...00.0.0.0.00.. 5 —1 carboxy methyl cellulose .aj..oa.«.....i. 0000000.00. .0 c~ - sulfate d'oi'tho hydroxy quinoléine ....o 0, t l^1 *"* hUile d\. àilicone oo.ooooo.oooeoo.ooeo.. ....... a. o-o . « o 1 - carbonate de sodium 2 N .............. q.s.p. pH^ -par fum .o "eaU q.S.p. .o.c...aeooec.ooo.oo.o.9. oc. .040. 003. .000.0* 100 Cette composition est appliquée sur la peau que l'on 20 désire bronzer. Le développement de la couleur apparaît dans les deux minutes qui suivent l'application et permet d'obteni coloration brune très naturelle. La résistance à l'eau même savonneuse t.:accroît avec la durée d'application. EXEMPLE N° 11 2t> Lait à bronzer - alcool oétyl stéarylique condensé avec 13 molécules d oxyde q éthy1ene oo.Qoo..oo«o4.oo6..o«..0oooooo.9.&eoo -pfcényl poiysiloxane (vendu sous la dénomination "Rhodorsil bulle 47 V 300" par la Sté RHONE POULENC) 30 -Stéarate de diéthylèneglycol -parahydrorcy benzoate de méthyle ......................... 0,1 -parahydroxy benzoate de propyle ......................... 0, -aldéhyde 2- hexylamino 3-hydroxy succinique en solution n in M ok *-• j» ~ 11 ; 'c'ioooofewioljootôooçûftsoûûaocegcoiecscu'jooooofl £-» 35 «carbonate de sodium 2 N ... o.»............. q.s.p, pH 2,5 ~ £-CiU q O S û P ii 60OOGO0OgOCC.OO9COO&O..Q.^«..vO. OO.OOOO. 00.0. 100 Appliqué sur la peau ce lait donne au bout de deux heures un maximum d'intensité. On obtient une teinte uie. naturelle qui résiste à l'eau. oft«<>«4«e«e«io BAD ORIGINAL 71 46459 2123282 2,6 g 0,6g 6,85 g 1,5'g EXEMPLE 12 Crème à bronzer ; -alcool cétyl stéarylique condensé avec 15 molécules d'oxyde d1 éthylène .«.o. «..o...... 2,6 g 5 —alCOOl cétylique «ooo.oooo.oooooooo.oo.oo.o..o..o.o. ■* ârC " ÏXllXlô dô rioill • oooooooao0oooooooooooooeooo«oooocoe ** hUlLlO ci ÊLlflâTiClô d-OXlCS »o0OOOOOoOOQOOOOO«QaOOeOOQO<>oe - alcool C12 - C^ condensé avec 10,5 molécules d'oxyde 10 d éthylène .oooeo.oooooooo0oo0ooodo0o.ao«...oo.0..... 0,5 g - para amino benzoate d'éthyle ...., 0,2 g - myristate d isopropyle .0.000.0000000.00...o.o.eo..... 4,5 g - parfum ............................................... 0,3 g - aldéhyde 2-eyclohexyl amino 3-hydroxy succinique en 3 15 Solution 0,372 M .0000000.0000.0000.00000 0000000000000 35 Cm - carbonate de sodium 2 N ....... q.s.p. pH 3*5 3 - eau q.s.p 100 cm On obtient une crème légèrement colorée en beige. On applique cette crème sur les portions de peau que l'on désire 20 bronzer. La coloration n'évolue qu'au bout d'un.quart d'heure et atteint son maximum en deux heures de temps. La couleur obtenue est ion joli marron naturel qui résiste bien même à l' eau savonneuse. EXEMPLE N°13 25 On imprègne 10 g de cheveux préalablement décolorés avec 25 cnr^ de solution 0,425 M d'aldéhyde 2-hydroxy 3-triméthyl-amraonio succinique préparée par hydrolyse acide du tétrahydrofurane correspondant et amenée à pH 3 par du bicarbonate de sodium. On laisse en contact 30 minutes à la température de 50°C. 30 Les cheveux sont ensuite rincés et séchés. Ils ont après cé traitement un meilleur aspect et semblent plus souples et plus doux. EXEMPLE N° 14 On applique sur des cheveux préalablement permanentés une solution d'aldéhyde 2-hydroxy 3-diraéthyl benzyl ammonio suc-35 cinique à la concentration de 0,512 M préparée par hydrolyse acide du tétrahydrofurane correspondant et ajustée à pH 4 par du bicarbonate de sodium. On laisse en contact pendant 40 minutes à la température de 50°C. Les cheveux sont ensuite rincés et séchés, Ils présentent un aspect plus agréable et ont un toucher plus 40 doux qu'une mèche»témoin. 71 46459 24 2123282 EXEMPLE N° 15 On Imprègne pendant 30 minutes à 30°C des cheveux décolorés avec une solution 0,362 M d'aldéhyde 2-hydroxy 3-diéthyl-méthyl ammonio succinique préparée par hydrolyse acide du tétra-5 hydrofurane correspondant et ajustée à pH 3,5 par du bicarbonate de sodium. Les cheveux sont ensuite rincés puis on leur applique avant mise en plis une solution aqueuse de copolymère polyvinyl pyrrolidone/acétate de vinyle à 0,4# ajustée à pH 3,5» Les cheveux sont ensuite roulés sur bigoudis et séchés. On obtient 10 un excellent résultat, en particulier en ce qui concerne la brillance des cheveux. EXEMPLE N° 16 On imprègne des cheveux préalablement décolorés avec ■une solution d'aldéhyde 2-hydroxy 3-(méthyl morpholonio) 15 succinique à la concentration de 0,437 M, dont le pH a été ajusté à pH 2,5 à l'aide de earbonate de sodium en poudre. Le temps de contact est de 30 minutes et la température de 45°C. Les cheveux sont ensuite rincés et mis en plis de façon classique. Après avoir été séchés ces cheveux sont beaucoup plus 20 faciles à coiffer et moins électriques que les cheveux témoins non traités avec l'aldéhyde 2-hydroxy 3 ( nié thy 1 morpholonio) ammonio succinique. EXEMPLE N° 17 "On applique pendant 30 minutes à 50°C sur des cheveux 25 préalablement décolorés la solution suivante;' solution d'aldéhyde 2-hydroxy 3-(méthyl pipéridinio) succinique à la concentration de 0,484 M .. 100 cnr* carbonate acide de sodium ........q.s.p. pH 3. On rince et on enroule ensuite les cheveux sur des 30 rouleaux de mise en plis et on les laisse sécher sous casque. On obtient ainsi une mise en plis présentant une bonne nervosité. Les cheveux sont moins électriques et plus faciles à coiffer que dans le cas du témoin. EXEMPLE 18 35 On applique sur une chevelure préalablement décolorée puis recolorée, une solution d'aldéhyde 2-diéthylamino 3-hydroxy succinique à la concentration de 0,353 M, ajustée à pH 2,5 par du carbonate de sodium. On laisse en contact pendant 30 minutes à 50°C. On rince les cheveux et on les met en plis de façon 40 conventionnelle avec séchage sous casque. On constate que ces 71 46459 25 2123282 cheveux sont plus brillants, se démêlent mieux et ont un toucher plus agréable que les cheveux témoins n'ayant pas subi le traitement à l'aldéhyde 2-diéthylamino 3-hydroxy succinique. EXEMPLE 19 ' On traite une chevelure préalablement décolorée par un shampooing cationique acide, puis on l'essore. On l'imprègne ensuite pendant 30 minutes à la température de 45°C avec 100 enr d'une solution d'aldéhyde 2-bis (p-hydroxyéthyl)amino 3-hydroxy succinique à la concentration de 0,268 M ajustée à pH 2,5 par du bicarbonate de sodium. On applique ensuite sur les cheveux la solution suivante : -copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle On enroule les cheveux sur bigoudis et on les sature de nouveau avec la solution. Après séchage on constate que les cheveux sont nerveux et la mise en plis présente une bonne tenue. 60/40 ...... -alcool éthylique 96° ................... ■rbromure de triraéthyl cétyl ammonium -bicarbonate de sodium en poudre ....q.s.p. pH 2,5 "* 6£IU q.S.p, 71 46459 26 2123282 10 15 20 25 30 55 40 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient au moins m gamma-dialdéhyde aminé de formule (1) HO-CH- 3H - N !ho CHO CHO **2 (1) dans laquelle R^ et Rg, identiques ou différents, désignent vin atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical 3-(2,5-dialcoxy 4-hydroxy) tétrahydrofuryle ou un radical p-N~/j2>5-dfeleoxy 4-hydroxy)3-tétrahydrofuryl7amino-éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R^ et Rg forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés tin hétérocycle; et/ou un sel d'ammonium quaternaire de formule (2) HO - CjH -CHO A CH-N- R0 1 NC CHO + X" (2) dans laquelle R.^ et Rg, identiques ou différents, désignent un radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un radical 3-(2,5-dialcoxy 4-hydroxy)tétrahydrofuryle ou un radical p-N-/(2,5-dialcoxy 4-hydroxy)3-tétrahydrofuryl7amino éthyle dans lësquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R^ et Rg forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle, R^ désigne un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement benzyle substitué ou non substitué et X~ désigne un ion choisi dans le groupe formé par les ions chlorure, bromure, iodure, méthosulfate, éthosulfate, paratoluène sulfonate et méthane sulfonate. 2. Composition selon la revendication 1, destinée ..à la coloration de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un Y-dialdéhyde aminé de flrmule générale : • R, HO - ? CH I CHO -N R (D CHO UJiU "2 dans laquelle R-^ désigne de l'hydrogène et Rg a les significations indiquées dans la revendication 1. 71 46459 27 2123282 10 15 20 25 30 35 40 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 2 et 7 et de préférence entre 2 et 5» 4. Composition selon la revendication 1, destinée au renforcement des cheveux, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 1,5 et 9 et de préférence entre 2 et 5 5. Composition selon l'une"quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le ^-dialdéhyde aminé de formule (l) est rais en oeuvre sôus forme du produit d'hydrolyse acide d'un 2,5-dialcoxy 3-àmino 4-hydroxy tétrahydrofurane ou de son dérivé N-substitué de formule (3) ou d'un tétra-alkylacétal de formule (5). HO- RO % —N \ .OR «2 (3) HO- CH—-—CH—- eo-n!h hI RO/ -n: OR OR 'R1 *2 (5) dans lesquels R^ et Rg ont les significations indiquées dans la revendication 1 et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,, _ * 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le sel d'ammonium quaternaire du T-dialdéhyde aminé de formule (2) est mis en oeuvre sous forme du produit d'hydrolyse acide d'un 2,5-dialcoxy 3-ammonio 4-hydroxy tétrahydrofurane de formule (4) et/ou d'un sel d'ammonium quaternaire d'un tétraalkylacétal de formule (6) H0_ R0_ — N^-R. ■V s/ (t) -OR 2 :3 +' X" HO-CÔ RO^ T H HC -OR •OR N x^Rl (6) + X" dans lesquels R-^, Rg, R^ et X ont les significations ci-dessus indiquées pour la formule (2) et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme également des adjuvants tels que parfums et autres adjuvants habituellement utilisés en cosmétique. 71 46459 28 2123282 8. Composition selon l'une qusleonque des revendications là 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la formé d'une solution aqueuse, hydro-alcoolique, oléo-alcoolique, de crème ou de gel. 5 9« Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée sous forme d'aérosol, ou dans un flacon doseur. 10. Procédé de coloration de la peau, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau une composition selon l'une quel-10 conque des revendications 2,3,5*6,7,8,9. 11. Procédé de renforcement des cheveux en vué d'améliorer leurs qualités cosmétiques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux pendant 5 à 60 minutes line compodtion selon les revendications 4 à 8 à une température de 15° à 50°C, 15 l'application étant suivie d'un rinçage. 12. Procédé de renforcement des cheveux selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on l'effectue sur des cheveux préalablement décolorés ou ayant subi une permanente. 13. Procédé de renforcement des cheveux selon la revendica-20 tion 11, caractérisé par le fait qu'on l'effectue sur des cheveux après une réduction qui constitue la première étape d'une permanente et avant la deuxième étape, c'est-à-dire avant la neutralisation de cette permanente. 14. -r-dialdéhydes aminés de formule : HO - CH CH-N f -, \ I I \Rp C ' CHO CHO * 25 30 dans laquelle R-^ et Rg, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un radical -3-(2,5-dialcoxy 4-hydroxy)tétrahydrofuryle ou un radical p-N-/T2,5-dialcoxy 4-hydroxy)3-tétrahydrofuryl7amino-35 éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R^ et Rg forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés vin hétérocycle. 15. Sels d'ammonium quaternaires de t*-dialdéhydes aminés de formule : 71 46459 29 2123282 25 R, ! + / 1 i HO-^H (jlH-N - R2 CHO CHO |X 3 ! (2) _l désignent dans laquelle R^ et R^ , identiques ou différents/un radical alkyle, hydroxy-alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou 10 un radical 3 —(2,5-dialcoxy 4-hydroxy) tétrahydrofuryle ou un radical p-N-/r2,5-dialcoxy 4-hydroxy) 3-tétrahydrofuryl/ amino éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone ou bien R^ et R^ forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ; R^ désigne un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement benzyle 15 substitué ou non substitué et X désigne un ion choisi dans le groupe formé par "les ions chlorure, bromure, iodure, méthosulfate, éthosulfate, paratoluène sulfonate et méthane sulfonate. 16. Procédé de préparation des V-dialdéhydes aminés définis dans la re vendication 14, caractérisé par le fait qu'on soumet à hydrolyse acide un 20 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétrahydrofurane ou un dérivé N-substitué de ce dernier, de formule : Z1 HO~ R0- ■N V2 C3) -ce. dans laquelle R désigne un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R^ et R2 ont la signification indiquée dans la revendication 14. 30 17. Procédé de préparation des^ -dialdéhydes aminés définis dans la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on soumet à hydrolyse acide un tétraalkyl acétal de formule : /R1 HO - CH : CH N (5). 35 R°N1 l^°R 3 CH HC 2 R0/ ~^CR dans laquelle R^ et R^ ont les significations indiquées dans la revendication 14 et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 71 46459 30 2123282 18. Procédé de préparation des sels d'ammonium quaternaires de V-dialdéhydes aminés définis dans la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on soumet à hydrolyse acide un sel d'ammonium quaternaire d'un 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétrahydrofurane N-disubstitué de formule : 10 HO RO \ R2 R_ -OR + x~ dans laquelle R^-, R^, R^ et X ont les significations indiquées dans la reven-15 dication 15 et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 19. Procédé de préparation des sëls d'ammonium quaternaires de ^-dial- déhydes aminés définis dans la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on soumet à hydrolyse acide un sel d'ammonium quaternaire d'un tétraalkyl acétal, de formule : 20 HO - ÇH-R0^[ RO CH — CH-! ^ HC -OR ^■OR ■R1 R„ + X~ (6) 25 dans laquelle R-^, R^, R^ et X ont les significations indiquées dans la revendication 15 et R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée à l'aide d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide para-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique. 21. Dérivés de 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétrahydrofuranesutilisables comme produits intermédiaires dans la préparation des X-dialdéhydes aminés définis dans la revendication 14, caractérisés par la formule générale 71 46459 31 2123282 HO RO — R / 1 / N \t. OR 2 (3) 10 15 20 dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ et R2 désignent chacun un radical hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un radical 3 — Ç2,5-dialcoxy 4-hydroxy) tétrahydrofuryle ou un radical (3-N-/(2,5-dialcoxy 4-hydroxy) 3-tétrahydrofuryl7 amino éthyle dans lesquels le groupe alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des radicaux R, et R pouvant par ailleurs être un atome d'hydrogène. 1 z 22. Sels de 2,5-dialcoxy 3-ammonio 4-hydroxy tétrahydrofuranes utilisables comme produits intermédiaires dans la préparation des sels de Y-dialdéhydes aminés définis dans la revendication 15, caractérisés par la formule générale : H0-R0- ^*1 -N R2 • R, X (4) 25 dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ et R^, identiques ou différents, désignent un radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyéthyle, phényle, benzyle, ou un radical 3 — (2,5-dialcoxy 30 ' 4-hydroxy) tétrahydrofuryle ou un radical (3-N-/2,5-dialcoxy 4-hydroxy) 3- tétrahydrofuryl/ amino éthyle ou bien R^ et R^ forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle, R^ désigne un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement benzyle substitué ou non substitué et X désigne un ion choisi dans le groupe formé par les 35 ions chlorure, bromure, iodure, méthosulfate, éthosulfate, paratoluène sulfonate et méthane sulfonate. 23. Procédé de préparation des 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétra hydrofuranes définis dans la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une aminé de formule : 71 46459 32 2123282 15 20 25 HN \ (7) R, où R^ et R2 ont la signification indiquée dans la revendication 21, sur un 5 2,5-dialcoxy 3,4-époxy tétrahydrofurane de formule .0. RO OR •0 10 ou sur un 2,5-dialcoxy 3-halogéno 4-hydroxy tétrahydrofurane de formule HO ,_Hal RO — OR •0 formules dans_lesquelles R a la signification indiquée dans la revendication 21 et "Hal" désigne un atome d'halogène, cette réaction s'effectuant par chauffage en l'absence de solvant ou en solution aqueuse ou hydroalcoolique. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. 25. Procédé de préparation des sels de 2,5-dialcoxy 3-ammonio 4-hydroxy tétrahydrofuranes définis dans la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un agent de quaternisation de formule R^X, dans laquelle R^ et X ont la signification indiquée dans la revendication 22, sur un dérivé N,N-di-substitué d'un 2,5-dialcoxy 3-amino 4-hydroxy tétrahydrofurane de formule HO — N /R1 \ R„ dans laquelle R, R^ et R2 ont la signification indiquée dans la revendication 22 30 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on effec tue la quaternisation en solution dans 1'écher,1'acétone ou la méthyléthylcétone 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de quaternisation un halogénure d'alkyle inférieur, un halogénure de benzyle substitué ou non, un sulfate de dialkyle 35 inférieur, un tosylate d'alkyle inférieur ou un mésylate d'alkyle inférieur, les alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone.