FR 2120108 A1 19720811 FR 7147273 A 19711229 71 W72.ll> 2120108 La présents invention concerne la préparation de nouveaux polymères à blocs ou longues séquences, caractérisés par une structure ABA. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 962 524 indique 5 que l'on peut polymériser un mélange de lactones, de monoépoxy-des et d'un amorceur polyfonctionnel coirre des polyols des polyami-nes, des acides polycarboxyliques, etc, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis, par exemple du trifluorure de bore, pour obtenir des polymères à poids moléculaire relativement fai-10 ble contenant des motifs oxyalkylëne et carboxyalkylêne. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 312 753 décrit un procédé pour préparer des copolymères à blocs ou longues séquences qui ont une configuration du type BA. Dans ce procédé, on introduit un monoépoxyde monomère dans un réacteur en atmosphère 15 inerte et qui contient un catalyseur organo-métallique dérivant d'un élément du groupe II ou du groupe III, jusqu'à ce que se produise une homopolymërisation importante du moncépoxyde. On introduit ensuite une épsilon-caprolactone monomère dans le réacteur et l'on continue la réaction de polymérisation jusqu'à ce 20 que cette caprolactone monomère se soit sensiblement homopolymé— risée, sous forme d'un bloc de polymère ou une section du polymère, en donnant le copolymère résultant qui possède des blocs ou longues séquences. La Demanderesse vient de découvrir que l'on peut préparer 25 de nouveaux polymères solides à blocs ou longues séquences, sensiblement insolubles dans l'eau, caractérisés par une structure du type ABA et qui présentent un large spectre d'applications très utiles décrites ci-après, par un procédé qui consiste à faire réagir un excès molaire de lactonesavec certains composés du 30 type polyéther terminés par des groupes hydroxyl'e et de poids moléculaire élevé, de préférence en présence d'un dialcanoate stanneux comme catalyseur de la réaction, pendant une période de temps suffisante pour produire les nouveaux polymères solides à blocs ou longues séquences. On pense que la réaction s'effectue 35 par un mécanisme selon lequel il y a ouverture des noyaux lac-tone pour former des motifs lactone'linéaires qui se fixent ensuite successivement par addition sur les sites hydroxyle du polyéther pour former un motif linéaire récurrent caractérisé par 71 47273 2 2120108 un groupe oxyde à une extrémité, un groupe carbonyle à 1'autre extrémité, et un groupe intermédiaire comportant 5 à 7 atomes de carbone. Lorsqu'on utilise l'epsilon-caprolactone comme corps réagissant dans le procédé de l'invention, le motif linéaire ré-5 sultant sera caractérisé par la formule : 0 —0 (CH2) 5C—r- Les lactones que l'on envisage pour la préparation des nou-10 veaux polymères à longu® séquences sont celles (i) qui sont composées d'atomes de carbone et d'oxygène, cet oxygène étant présent. 0 1 sous la forme de groupes ester —CO— ; (ii) qui contiennent 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau possédant ce groupe ester ; 15 (iii) qui ne comportent pas de non-saturation éthylënique ou acétylénique, et (iv) qui contiennent de 0 â 3 substituants al-kyle fixés sur les atomes de carbone de ce noyau. Comme exemples représentatifs de ces lactones on peut citer, S titre illustratif, l'epsilon-caprolactone ; lazêta-enantho-20 lactone ; l'êta - caprololactone ; et les epsilon-caprolactone comportant un ou plusieurs substituants alkyles comme les mono-alkyl-,les dialkyl- et les trialkyl-epsilcn-caprolactone, par exemple la monométhyl-, la monoéthyl-, la monohexyl-, la dimé-thyl-, la diéthyl-, la di-n-propyl, la di-n-hexyl-, la trimé-25 thyl-, la triéthyl-, et la tri-n-propyl-epsilon-caprolactone- ; etc. On peut utiliser une seule lactone monomère ou des mélanges de ces monomères. En outre, on peut utiliser l'acide hydroxyal-canoïque correspondant à la place d'une partie ou la totalité de la lactone participant à la réaction. Par exemple, on peut uti-30 liser l'acide 6-hydroxycaproïque â la place de l'epsilon-caprolactone. Les polyéthers terminés par des groupes hydroxyle, et qui conviennent pour servir à préparer les nouveaux polymères à lon-ques séquences, représentent les produits de la réaction impli-35 quant environ 1,2 à environ 1,5 mole de pclyoxyalkylène-glycols avec environ 1 mole d'un diépoxyde organique, en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à des températures modérément élevées et comprises par exemple entre environ 50° C et 3 71 47273 2120108 environ 125° C, pendant une période de temps comprise entre quelques minutes et deux heures. La préparation de ces polyêtheis terminés par des groupes hydroxyle est bien indiquée dans la littérature et la pratique, et l'on peut voir par exemple le bre-5 vet des Etats-Unis d'Amériques n° 2 990 396» Des polyéthers appropriés, terminés par des groupes hydroxyle , sont représentés par la formule (I) ci-après : I HO-f-R' C2H30 ^JY-KOR ! C2K3--)j^- y OH (où les radicaux R', identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de 1'autrey un atome d'hydrogène ou un 10 radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; m est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen de la chaîne polyoxyalkylène-glycol sait au moins égale à 1000 environ, et soit de préférence comprise entre environ 3000 et 15000 et encore mieux comprise entre environ 4000 et environ 15 8000 ; £ vaut 2 à 5 ; et Y représente le groupe divalent qui résulte de l'ouverture de deux noyaux oxiranne ou de groupes époxyde vicinaux, c'est-à-dire, ^L. d'un diëpoxyde or ganique au cours de la réaction hydroxyle/oxiranne (ce diëpoxyde organique étant composé uniquement d'atomes de carbone, 20 d'hydrogène et d'oxygène, cet oxygène étant sous la forme d'oxiranne et éventuellement sous la forme de groupes éther et/ou ester)). Par exemple, 1' éther diglvcidylique du 2,2-bis(4-hy-droxyphényl)propane répond à la formule r Par réaction de ce diépoxyde avec un polyoxyalkylène-glycol, 25 comme indiqué antérieurement, le segment divalent-Y (de la formule (I) ci-dessus) va ainsi avoir la structure suivante : 71 47273 4 2120108 Les diêpoxydes organiques,convenant pour servir à préparer les polyéthers terminés par des groupes hydroxyle et que l'on va faire réagir, sont composés d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, l'oxygène étant présent sous la forme du cycle 5 oxiranne et, éventuellement, sous la forme de groupes éther et/ou ester. De façon souhaitable, on peut citer parmi les diêpoxydes, par exemple, les bis(époxyalkyl)cycioalcanes ; les éthers de bis(époxycycloalkyle), par exemple, l'éther de bis(2,3-êpoxycy-clopentyle); les bis(époxyalkoxy)benzènes, par exemple, les bis— 10 (2,3-époxypropoxy)benzènes ; les bis (époxvalkoxyphényl)alcanes, par exemple, l'éther diglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)— propane ; le 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclo-hexylmëthyle ; le diëpoxy.de de 4-vinylcyclohexène ; etc. On préfère les diéthers di(époxyalkyligues)de diphënols dans lesquels 15 le fragment époxyalkyle contient 2 à 20 atomes de carbone, en particulier les diéthers diglycidyliques du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane, de l'hydroquinone, du biphénol, etc. Par le terme "diphénol", tel qu'on l'utilise ici, on entend indiquer que chacun des deux groupes hydroxyle phénolique (-OE) est fixé di-20 rectement sur le même noyau benzénique ou sur des noyaux benzé-niques différents. Les polyoxyalkylëne-glycols précités, qui sont utiles pour préparer les polyéthers terminés par les groupes hydroxyle devant servir de réactifs dans la présente invention, sont coirano-25 dément représentés par la formule (II) ci-après : II HO -f- R'C_H 0 H 2 3 m (où les symboles R' et m ont les sens indiqués à propos de la 30 formule (I) ci-dessus). Des polyoxyalkylëne-glycols préférés sont les poly(oxyéthylène)-glyccls, les poly(oxypropylène)-gly-cols et les poly(oxyéthyleneoxypropylène)-glycols. 71 47273 5 2120108 La préparation des nouveaux polymères à longues séquences peut s'effectuer par un procédé non catalytique, bien que l'on préfère utiliser un dialcanoate stanneux comme catalyseur, en particulier des composés dans lesquels les fragments alcanoate. 5 contiennent 1 à 20 atones de carbone. Les exemples de cataly seurs particuliers sont le diacétate stanneux, le dibutanoate stanneux, le dioctanoate stanneux, le di(2-éthylhexanoate) stanneux, le distéarate stanneux, etc. Le catalyseur qui s'est avéré particulièrement efficace et que l'on préfère pour cette raison 10 est le dioctanoate stanneux. On utilise les catalyseurs en une concentration importante du point de vue catalytique. En général, une concentration du catalyseur comprise entre environ 0,0001 % en poids et environ 3 % en poids, par rapport au poids total des corps mis en réac-15 tion, convient bien, bien que l'on puisse utiliser une concentration plus faible ou plus forte. On conduit la réaction à une température élevée. En général, une température comprise entre environ 50° C (ou une température plus faible) et environ 250° C convient bien ; on préfère une gamme comprise entre environ 20 100" C et environ 225° C. La durée de la réaction peut varier entre plusieurs minutes et plusieurs heures, par exemple jusqu'à 24 heures ou davantage, selon la corrélation entre des variables comme la température, le choix des corps mis en réaction, le choix du catalyseur, etc. 25 On conduit de préférence la réaction en phase liquide et sous atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote. On ajuste de façon très appropriée les conditions opératoires de manière à obtenir une vitesse de réaction pratique et acceptable à l'échelle industrielle. 30 Comme antérieurement indiqué, on pense que les nouveaux po lymères à longues séquences résultent de l'ouverture des noyaux des molécules de la lactone et de l'addition successive des motifs linéaires résultant de ces lactones sur le site du groupe hydroxyle primaire du polyéther terminé par des groupes hydroxy-35 le , comme illustré dans l'équation (III) ci-après : 71 47273 6 7 2120108 iii ? -c—0- L-(CH2)r-J + ho poly ether oh • h- 0 ii •0(CH ) C-2 o -0 polyether 0 c( gh ) 0 h 2 5 a/2 a/2 Dans l'équation (III) ci-dessus, la lactone que l'on fait réagir est illustrée par l'epsilon-caprolactone et HO - POLYETHER - OH représente le polyéther terminé par des groupes hydroxyle et que l'on fait réagir. La variable repré-5 sente le nombre de- molécules (ou de moles) de la lactone par molécule (ou mole) du polyéther terminé par des groupes hydroxyle . Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre un réglage assez précis du poids moléculaire voulu pour les nouveaux polymères à longues séquences, puisque la réaction est 10 sensiblement quantitative. On obtient ce réglage en choisissant au préalable, d'une façon crue comprendront facilement les experts en ce domaine, les proportions molaires de la lactone et du polyéther que l'on fait réagir. Les nouveaux polymères à longues séquences, qui sont des 15 corps solides et sensiblement insolubles dans l'eau que l'on obtient grâce à la pratique de la présente invention, possèdent une configuration du type ABA et ils comprennent : (1) Des blocs ou segments A, ayant le motif linéaire récurrent présenté ci-après : .-..0(cr2)n0-~ 20 (où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle qui, 71 47273 7 2120108 de préférence, contient 1 a 6 atomes de carbone, étant bien entendu que pas plus de 3 substituants R sont des groupes alkyle ; n est un nombre entier valant 5 à 7), ces blocs A représentant environ 15 à environ 85 % en poids, de préférence environ 30 à 5 70 % en poids, par rapport au poids du polymère à blocs de type ABA ; (2) Un bloc ou segment B défini- par la formule structurale représentée ci-après : 10 _0_(_r,CsH3Û ^ [Y_f-0H'C2H3-4^-0_ (où chaque R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone ; m est un nombre tel que (R'CjH^O) présente un poids moléculaire moyen au moins égal à 15 1000 environ et compris de façon souhaitable entre environ 3000 et environ 15000 et de façon préférable entre environ 4000 et environ 8000 ; vaut environ 2 à environ 5, de préférence 2 à 3 ; et Y représente le groupe divalent qui résulte de l'ouverture des deux groupes époxyde vicinaux, c'est-à-dire 20 d'un diépoxyde organique au cours de la réaction hydroxvle/oxi-ranne (ce diépoxyde organique étant composé seulement d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, et 11 oxygène étant sous la forme d'oxiranne et éventuellement sous la forme de groupements éther et/ou ester, et de préférence sous la forme d'oxygène de 25 groupe oxiranne et de fonction éther), ce bloc B représentant environ 85 à 15 % en poids, de préférence 70 à environ 30 % en poids, par rapport au poids du polymère à blocs ABA ; (3) Chaque fragment oxyde terminal, c'est-à-dire -O- du bloc B représenté ci-dessus, est fixé, séparément et individuel- 30 lement, au fragment carbonyle terminal d'un bloc A par une liaison monovalente pour former un groupe oxycarbonyle, c'est-à-dire 0 II — OC — ; et (4) Ce polymère à blocs ou longues séquences présente un 35 poids moléculaire moyen compris entre environ 4000 et environ 100 000, de préférence entre environ 25 000 et environ 65 000. Dans un mode approprié de réalisation, le bloc B représente le produit de la réaction d'un polyoxyalkylène-glycol (qui présente un poids moléculaire moyen compris entre environ 3000 et 71 47273 8 2120108 environ 15 000, et compris de préférence entre environ 4000 et environ 8000) avec un diéther diglycidylique d'un diphénol, de préférence un diéther diglycidylique d'un bis(4-hydroxyphényl)-alcane comme le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, à une concentration d'environ 1,2 à environ 1,5 mole de ce polyalkylène-diol par mole du diéther diglycidylique, ce bloc B ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 9000 et environ 45 000, et compris de préférence entre environ 12 000 et environ 24 000. Des polyoxyalkylëne-glycols convenant particulièrement bien sont ceux dans lesquels le fragment oxyalkylène est un fragment oxy-éthylène, oxypropylène, ou oxyéthylëneoxypropylène. Il est souhait able que le bloc B représente environ 85 à environ 15 % en poids et que le bloc A représente environ 15 à environ 85 % en poids, par rapport au poids total du nouveau polymère. Des nouveaux polymères à blocs ou longues séquences que l'on préfère sont ceux dans lesquels le bloc B représent environ 70 à environ 30 % en poids et le bloc A représente environ 30 à environ 70 % en poids, par rapport au poids total du polymère à blocs ou longues séquences. Les nouveaux polymères â blocs ou longues séquences que l'on préfère particulièrement sont ceux dans lesquels les blocs ou segments A comprennent un motif oxypentaméthylënecarbonyle récurrent, c'est-à-dire, P -o(ch2)5b- ces motifs linéaires récurrents étant interconnectés par le radical oxygène ou oxyde 00 V-cy d'! (-0-) dtin motif avec le groupe carbcnyle d'un second motif. En d'autres termes, 1'interconnection de ces motifs n'implique pas la liaison directe de deux groupes carbonyle , c'est-à-dire î Q » — C — C —. Le groupe carbcnyle terminal des blocs A est relié par une liaison monovalente au radical oxygène ou oxyde du bloc B. On peut encore faire réagir, si on le désire, le groupe hydroxyle terminal des nouveaux polymères à blocs ou longues séquences que l'on obtient ainsi, avec des acides carboxyliques, des anhydrides, des isocyanates,des époxydes, etc. 71 47273 9 2120108 Les nouveaux polymères à blocs ou longues séquences ont une foule d'utilisations importantes. On peut les utiliser comme des plastifiants pour des résines du type chlorure de polyvinyle ; comme additifs dans des compositions reliées par des rubans pour 5 en améliorer les caractéristiques de séchage, comme surfactifs, etc. On a observé, de façon tout à fait inattendue, une aptitude grandement améliorée à la teinture ou â la coloration dans le cas d'articles façonnés et moulés, par exemple de fils, de fibres, 10 de pellicules, de rubans, de pellicules découpées, etc, qui sont formés à partir d'un mélange du nouveau polymère à blocs ou longues séquences du type ABA et d'un polymère synthétique comme les polymères cristallins dérivant des oléfines, par exemple le po-lyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le poly(4-méthyl-15 pent-l-ène), etc ; les polymères dérivant d'un composé du type de l'acrylonitrile, par exemple le polyacrylonitrile,. le poly-mëthacrylonitrile, etc ; les copolymëres du chlorure de vinyle, par exemple un copolymëre de chlorure de vinyle et d'acrylonitri-le, etc ; les esters cellulosiques comme les acétates de cellu-20 lose, les propionates de cellulose, etc ; le poly(téréphtalate d'éthylène), etc. Cette capacité élevée d'absorption des colorants, en particulier des colorants prëmétallisés, s'obtient sans diminution notable : des propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, le module, l'allongement, etc. Par exem-25 pie, des fibres de polyoléfines produites à partir de mélanges de polyoléfines et du nouveau polymère à blocs ou longues séquences de type ABA, présentent des propriétés mécaniques qui sont sensiblement les mêmes que celles obtenues dans le cas de la polyolêfine surtout cristalline ■ elle-même, mais ces nouvel-30 les fibres ont une meilleure aptitude à la coloration et la teinture, une plus grande capacité d'absorption de l'humidité, etc. On produit facilement les mélanges précités en mélangeant les quantités choisies du polymère à blocs ou longues séquences de type ABA et le polymère d'oléfine: en appliquant un chauffa-35 ge et/ou une pression dans un appareil approprié quelconque. XI est habituellement nécessaire d'appliquer suffisamment de chaleur pour élever la température des polymèresau-dessus de leur point de fusion. Des températures appropriées à utiliser pour 10 71 47273 2120108 le mélange des polymères sont, par exemple, égales ou supérieures à 115° C environ, mais ces températures ne sont pas élevées au point que se produise une décomposition importante des polymères ou des autres ingrédients. On peut utiliser, si on le dé-5 sire, des températures aussi élevées que 180° C à 200° C environ, bien que des températures plus faibles conviennent habituellement bien et soient préférées du point de vue économique. Un équipement approprié pour mélanger les polymères comprend le malaxeur Banbury, les extrudeuses à vis, les broyeurs à deux 10 rouleaux, etc. Le temps nécessaire pour le mélange ou la fluidi-fication n'est pas étroitement fondamental et une durée de mélange suffisante pour obtenir un mélange sensiblement uniforme est habituellement satisfaisante. Des durées de mélange , indiquées à titre illustratif, se 15 situent entre environ une ou deux minutes et 30 minutes ou 1 heure. Dans le cas usuel, une durée d'environ 5 à 15 minutes convient bien. Si on le désire, on peut ajouter pendant l'opération de mélange d'autres matières comme des plastifiants, des antioxydants, des stabilisants à l'égard de la lumière, des stabi-20 lisants à l'égard de la chaleur, etc ; ces additifs appartiennent aux types usuels et on les utilise selon les quantités usuelles appliquées dans les polymères des alcènes comme le poly éthylène . Ainsi, dans un mode préféré de réalisation, l'invention con-25 cerne de nouveaux articles façonnés et moulés comme des fibres, des fils, des filaments, des filaments discontinus, des mèches, une pellicule découpée, une étoffe tissée, etc, qui ont de meilleures caractéristiques d'aptitude à la teinture ou à la coloration et qui sont formées par le mélange d'un polymère, cristal-30 lin d'oléfine; , tel que celui cité par exemple ci-dessus, avec ou sans des matières cellulosiques plus le nouveau polymère à blocs ou longues séquences du type ABA. En outre, on peut effectuer des teintures différentielles en soumettant à la teinture des marchandises en pièces comme des tapis et de la tapisserie 35 d'ameublement, qui sont tissés â partir de fibres non modifiées et d'une fibre qui a été au préalable mélangée avec le nouveau polymère à blocs ou longues séquences du type ABA. On peut teindre en des nuances de teintes profondes et vives- • les articles 71 47273 11 2120108 façonnés ou moulés contenant jusqu'à environ 15 % en poids, au maximum, du polymère à blocs ou longues séquences du type ABA par rapport au poids total du polymère à blocs ou longues séquences du type ABA et du polymère d'oléfine . En général, on 5 peut teindre, jusqu'à une profondeur de coloration équivalant à celle de la laine teinte dans des conditions similaires, des articles façonnés et moulés comprenant le polymère cristallin de l'oléfine et environ 1 S environ 12 % en poids du polymère à blocs ou longues séquences du type ABA. 10 Dans un second mode préféré de réalisation, l'invention con cerne de nouveaux articles façonnés ou moulés, ayant de meilleures caractéristiques d'aptitude à la teinture et formés d'un mélange d'un polymère cristallin d'oléfine comme le polypropy— lène, du nouveau polymère à blocs ou longues séquences du type 15 ABA et d'un adjuvant de teinture, de préférence une poly(vinyl-pyridine). Comme autres adjuvants de teinture que l'on peut utiliser, il y a, par exemple, la poly(vinyl-pyrrolidone), du poly— (acide acrylique), et de la poly(éthylèneimine). Au mélange du polymère solide d'oléfine et du nouveau polymère à blocs ou 20 longues séquences, on peut ajouter jusqu'à environ 10 % en poids des adjuvants de teinture, et l'on peut même en ajouter davantage par rapport au poids total des deux polymères précités. On peut teindre par divers procédés des articles moulés et façonnés de la présente invention. Par exemple, on peut teindre 25 en vrac les mélanges de polymères qui constituent les articles façonnés et moulés ou bien on peut les façonner initialement en des articles comme des fibres, que l'on obtient par des techniques de filage, et les teindre ensuite. Ces techniques sont classiques dans la pratique, comme indiqué, par exemple, dans le bre-30 vet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 312 755. On utilise la quantité de colorant qui est nécessaire pour conférer la nuance voulue de teinte .. Les articles façonnés et moulés de la présente invention peuvent absorber des colorants jusqu'en des proportions d'environ 5 % en poids, et même jusqu'à des proportions supé-35 rieures, par rapport au poids du mélange' polymère ; mais, dans de nombreux cas, une proportion comprise entre 1 et environ 5 % en poids de solution de colorant est généralement suffisante pour conférer la nuance voulue de teinte :. 71 1*7273 12 2120108 Parmi les colorants utilisables avec les articles façonnés et moulés, il y a les colorants acides, les colorants dispersés, les colorants basiques et les colorants prémétallisés. C'est en particulier avec les colorants prémétallisés et les colorants 5 dispersés que l'on obtient, de façon tout à fait inattendue, des couleurs profondes et vives. En outre, on obtient, comme indiqué ci-dessus, l'affinité de ces colorants pour les mélanges précités sans effet notable ou nuisible sur les propriétés, comme la sécante du module, la résistance à la traction, l'allongement, 10 etc, de l'article façonné, par exemple des fibres. Des exemples de colorants sont énumérés ci-après. On comprendra que la notation "C.I." suivie d'un nombre se réfère au numéro de "Color Index" attribué à des colorants à l'origine par les Britanniques en 1924 et que l'on a ensuite teniteà jour pour 15 tenter de caractériser de façon spécifique .les colorants lorsque cela est possible. On peut trouver des listes d'autres colo-.ants dans "the Encyclopedia of Chemical Technology", pages 327-445, Interscience Publisher, (1950). Parmi les colorants pré-métallisés il y a, par exemple,le jaune Cibalan GRL, le jaune 20 Cibalan 2BRL, le jaune Cibalan FGL, le brun Cibalan 2GL, l'ëcar-late Cibalan GL, le rouge Cibalan 2GL, l'orangé Cibalan RL, le bleu Cibalan FBL, le bleu Cibalan BL, le bleu Cibalan BRL, le bleu Cibalan 3GL, le jaune Capracyl GW, le brun Capracyl RD, le rouge Capracyl B, le bleu Capracyl 3G et le rouge Capracyl G. 25 Comme colorants acides typiques, il y a le violet de formyle S4D(C.I. 698), le jaune de Martius (C.I. 9), le rouge solide A (C.I. 176), l'orangé foulon (C.I. 274), le vert naphtol B(C.I. 5), le vert de Wood S(C.I. 737), le bleu breveté A(C.I. 714), la violamine R(C.I. 758), l'alizarine-saphirol B (C.I. 504), le rou-30 ge d'alizarine S (C.I. 1034), le jaune de Grumpsall (C.I. 197), le noir diamant F (C.I. 229), la 9allocyanine (C.I. 833), l'ério-chrome azrol B (C.I. 720), le vert naphtol Y (C.I. 2), la naph-tazarine (C.I. 1019) , la coëruléine (C.I. 783) et le jaune solide 2G. Comme exemples de colorants basiques, il y a la rhodamine 35 _ B (C.I. 749), l'auramine (C.I. 655), le violet cristallisé (C.I. 681), la safranine (C.I. 841) , le bleu de méthylène (C.I. 922), le bleu de Nil A (C.I. 913), l'orangé d'acridine NO (C.I. 788), le bleu Sevron 5G (C.I. 51004), et le rouge Sevron GL. Comme 71 47273 13 2120108 exemples typiques de colorants dispersés, on peut citer le rouge solide Celliton GGA (C.I. 11210), le noir solide Celliton BA et le vert Victoria DuPont Bien entendu, le bain de teinture peut contenir divers additifs, tels que des véhicules, afin d'assurer une opération de teinture plus rapide. L'additif dépend du type de colorant utilisé et le choix fait bien partie de ce que peuvent réaliser les experts en ce domaine. Les exemples suivants sont donnés â titre illustratif.., mais non limitatif; . Sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids. L'expression "viscosité réduite", comme cela est bien connu, est une valeur que l'on peut également obtenir en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère dans la solution, la concentration étant mesurée en grammes de polymère pour cent ml de solvant. On obtient la viscosité spécifique en divisant par la viscosité du solvant la différence entre la viscosité de la solution et la viscosité du solvant. Sauf indication contraire, les valeurs de la viscosité réduite que l'on cite ici sont mesurées à une concentration de 0,2 g de polymère dans 100 ml de benzène (ou d'un autre solvant organique courant comme la cyclohexanone, le toluène, le chloroforme, etc) à 30°C. Les nouveaux polymères à blocs ou longues séquences de type ABA, préparés selon les enseignements décrits dans le présent mémoire, sont sensiblement insolubles dans l'eau, c'est-à-dire que l'on ne peut pas dissoudre, dans de l'eau maintenue à 95° C durant une heure, plus de 25 % en poids d'un échantillon donné de polymère à blocs ou longues séquences de type ABA. On prépare des fibres brutes en mélangeant un polypropylè-ne cristallin de type universel, ayant à l'état fondu un écoulement égal à 12,0 et présentant une gamme des indices d'écoulement comprise entre 5 et 50 dans une gamme de températures allant de 150° à 300° C, et le nouveau polymère à longues séquences sur un broyeur à deux rouleaux pendant plusieurs minutes, par exemple durant 5 à 60 minutes, à une température élevée, comprise par exemple entre 140° et 180° C. Pendant l'opération de broyage, on ajoute environ 0,5 % en poids d'un stabilisant à l'égard de la lumière ultra-violette et d'un stabilisant thermique, 71 47273 14 2120108 à savoir le diphosphite de diphénylpentaérythritol et le 2—(21 — hydroxy-3',5'-ditertiobutyl)-5-chlorobenzaltriazole ("Tinuvin 327") , On forme ensuite des copeaux de la matière broyée et refroidie en utilisant une perceuse électrique et une mèche de fo-5 ret rapide de 7,9 mm pour préparer des fibres brutes pour des études de teinture. On place les fibres brutes dans les bains de teinture et on les teint dans un bain d'eau bouillante durant une heure. Au bout de cette période de temps, on sépare les fibres par filtration, on les lave puis on les nettoie. On effec-10 tue le nettoyage en passant les fibres teintes dans 50 ml environ d'eau distillée contenant 1 ml d'une solution aqueuse à 1 % de carbonate de sodium et 1 ml d'une solution aqueuse à 1 % d'un surfactif non ionique comme ceux préparés par 1'éthoxylation d'un alcanol linéaire en avec environ 7 moles d'oxyde d'éthy- 15 lène. Les quantités des divers constituants du bain de nettoyage sont indiquées par gramme de fibres. On nettoie ensuite les fibres durant 15 minutes dans un bain d'eau bouillante, et l'on filtre, sèche et évalue la couleur. Voici les solutions de teinture que l'on utilise pour teindre les fibres brutes précitées : 20 (i) Lorsqu'on utilise des colorants dispersés ! Pour cha que gramme de fibre, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 1 % de colorant et 0,5 ml de surfactif non ionique à 50 ml environ d'eau distillée. (ii) Lorsqu'on utilise des colorants acides ï Pour chaque 25 gramme de fibre, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 1 % de colorant, 4 ml d'une solution aqueuse à 2 % de ^SO^ et 0,5 ml d'un surfactif non ionique à 50 ml environ d'eau distillée. (iii) Lorsqu'on utilise des colorants prémëtallisés Pour chaque gramme de fibre, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse 30 à 1 % de colorant, 2 ml d'une solution aqueuse à 2 % de "DAP" et 0,5 ml d'un surfactif non ionique à 50 ml environ d'eau distillée. (iv) Lorsqu'on utilise des colorants basiques î Pour chaque gramme de fibre, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 1 % 35 de colorant et 0,5 ml de surfactif non ionique à 50 ml environ d'eau distillée. On prépare le surfactif non ionique, que l'on utilise dans les solutions de colorants ci-dessus, par 1'éthoxylation â l'aixfe 71 47273 15 2120108 d'environ 12 moles d'oxyde d'éthylêne, d'alcano3s linéaires en C15 * Dans les exemples illustratifs du présent mémoire, on file également des mélanges d'un polypropylène cristallin du type uni 5 versel et de nouveaux polymères à blocs ou longues séquences (environ 5 à 10 % en poids) pour obtenir des fibres à filaments multiples, on les tricote en une étoffe, on étire, on teint, net toie et soumet à des essais de solidité â. la lumière, au lavage et au nettoyage à sec. Voici le mode opératoire expérimental de 10 teinture et d'essais : On nettoie tout d'abord les étoffes à teindre dans une solution de 0,1 % en poids de surfactif non ionique (produit de 1'éthoxylation du nonylphénol par 40 moles d'oxyde d'éthylêne) et de 2,0 % en poids de polyphosphate trisodique durant 20 minu— 15 tes à 71° C. Après ce nettoyage préliminaire, on rince les étoffes dans de l'eau distillée On mélange le colorant jusqu'à la concentration voulue et l'on ajoute 0,5 % en poids du surfactif non ionique précité. On règle le bain de teinture à 49° C pour débuter, puis l'on augmente en une période de 30 minutes la tempé-20 rature jusqu'au voisinage de 99° C. On teint ensuite les échantillons durant 60 à 90 minutes à 99° C environ après la teinture, on soumet les échantillons à un postlavage dans une solution contenant par litre 0,25 g d'un surfactif anionique similaire (produit de 1'éthoxylation du nonylphénol par 10,5 moles d'oxy— 25 de d'éthylêne) et contenant par litre 0,25 gramme de carbonate de sodium ; on opère durant 20 minutes à 71° C puis l'on rince et sèche. Voici les modes opératoires des essais de solidité : Solidité au lavage : Méthode d'essai 61-1968-IIA de 1 ' AATCC 30 (American Association of Textile Chemists and Colorists, association américaine des chimistes et coloristes pour matières textiles) ; Solidité au nettoyage à sec : Méthode d'essai AATCC 85-1968 ; Solidité à la lumière : Méthode d'essai AATCC 16A-1964. 35 Exemple 1 Dans un réacteur contenant 1000 g d'un polyoxyéthylêne-gly— col ayant un poids moléculaire moyen de 6000 environ, chauffé jusqu'à 65° C environ en atmosphère d'azote, on introduit 8,87 g 71 47273 16 2120108 d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange résultant jusqu'à dissolution. On transfère ensuite 109 g de cette solution dans un autre récipient et l'on chauffe jusqu'à 95° C en atmosphère d'azote, puis l'on ajoute rapidement, 5 tout en agitant, 2,88 g d'éther diglycidylique du 2,2-bis(4-hy droxyphényl) propane. Cette quantité correspond à un rapport molaire de 0,5:1 entre l'éther diglycidylique et le polyoxyéthy-lène-glycol. On maintient ensuite la température entre 95° C et 110° C durant 40 minutes, puis on laisse le mélange réactionnel 10 refroidir jusqu'à la température ambiante et se solidifier. La matière solide est une cire de couleur tan qui fond à 60° C. Une solution de 50 g de cette matière dans 150 g d'eau ne contient que des traces de gel et présente à 30° C une viscosité de 913 centipoises. 15 Exemple 2 On introduit 300 g d'epsilon-caprolactone et 300 g du polyéther, terminé par les groupes hydroxyle , de l'exemple 1 ci-dessus, dans un ballon de 1000 ml, à 4 tubulures, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur. 20 On fait diffuser de l'azote dans le système, on chauffe jusqu'à 120° C et l'on diffuse à nouveau de l'azote pendant une heure environ. On introduit ensuite 0,3 g de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 180° C, puis on le maintient à cette température durant 10 heu-25 res. Pendant la totalité de cette période, on maintient le mélange réactionnel sous azote. Après son refroidissement jusqu'à la température ambiante, on obtient un produit polymère opaque, cristallin et blanc. On chauffe ensuite ce produit polymère jusqu'à 180° C et on le maintient à cette température durant 1 30 heure sous vide, par exemple sous une pression correspondant 3 1 mm de Hg. On enlève par ce mode opératoire environ 15 à 20 g de matière. On refroidit le produit polymère jusqu'à la température ambiante, on le dissout dans du benzène puis on le précipite et le lave avec de l'hexane. On obtient 575 g d'un polymère 35 à blocs ou longues séquences qui se présente sous forme d'une poudre fine et blanche, et qui possède une configuration de type ABA où les blocs ou longues séquences A sont des motifs oxypen-taméthylènecarbonyle récurrents et le bloc B répond à la formule 71 47273 17 2120108 (I) ci-dessus (sans les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle terminaux), où R' est un atome d'hydrogène, y. vaut 2 et Y représente le groupe divalent qui résulte de l'ouverture (pendant la réaction hydroxyle/oxiranne) des deux, noyaux oxiranne de l'éther diglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphénvl)propane. Pour vérifier la solubilité dans l'eau, on place 6,6 g du produit polymère à blocs ou longues séquences dans 70,2 g d'eau distillée et l'on soumet à 16 heures environ d'agitation. Après la sédimentation, on prélève une partie aliquote du liquide surnageant, à savoir 6,9 g, et l'on sèche jusqu'à poids constant. Le résidu pèse 0,027 g, ce qui indique que virtuellement aucune partie du produit polymère à blocs ou longues séquences n'est soluble dans l'eau, et ce qui confirme à nouveau que la réaction voulue s'est bien produite. Exemple 3 On introduit 30 g d'epsilon-caprolactone et 450 g du polyéther , terminé par des groupes hydroxyle. et obtenu dans 1 ' exemple 1 ci-dessus, dans un ballon de 1000 ml à 4 tubulures, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur. On fait diffuser de l'azote dans le système, on le chauffe jusqu'à 120° C et l'on y diffuse de nouveau de l'azote durant une heure environ. On ajoute ensuite 0,24 g de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 180° C puis on le maintient à cette température durant 24 heures. On applique ensuite le mode opératoire de l'exemple 2 ci-dessus. On ne recueille pas de résidu pendant que l'on chauffe le produit polymère à blocs ou longues séquences sous vide. Le produit polymère à blocs ou longues séquences que l'on obtient ainsi est soluble dans l'eau. Exemple 4 On introduit dans un récipient de réaction 5 parties en poids d'êta-caprylolactone et 10 parties en poids du polyéther, terminé par des groupes hydroxyle de l'exemple 1. On y ajoute 0,075 parties en poids de dioctanoate stanneux. On place ensuite le récipient dans un bain d'huile maintenu à 180° C pendant une période de 24 heures. Pendant le refroidissement jusqu'à la température ambiante, on dissout le mélange réactionnel résultant dans du benzène, puis on effectue une précipitation et un lavage par de l'hexane et l'on sèche ensuite dans une êtuve à vide 71 47273 18 2120108 à la température ambiante durant 3 jours. Le rendement en un produit polymère à blocs ou longues séquences, ayant une configuration du type ABA, est supérieur à 93 %. Exemple 5 5 D'une façon similaire à celle de l'exemple 4 ci-dessus, lorsqu'on utilise 20 parties en poids de méthyl-epsilon-capro-lactone au lieu des 5 parties en poids de l'êta—caprylolactone, on obtient un polymère à blocs ou longues séquences insoluble dans l'eau. 10 Exemple 6 Dans un réacteur contenant 3 moles de polyoxyéthylêne-gly-col, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4 000, chauffé jusqu'à 90° C environ en atmosphère d'azote, on introduit 3 moles d'une solution aqueuse â 50 % d'hydroxyde de sodium. On agi-15 te le mélange résultant jusqu'à dissolution. On ajoute ensuite rapidement, tout en agitant, 1,5 mole de l'éther diglycidylique de 1'hydroquinone. On maintient la température à 105° C environ durant une heure et demie. On laisse le mélange réactionnel résultant refroidir jusqu'à la température ambiante. On obtient un 20 polyéther solide terminé par des groupes hydroxyle". Exemple 7 On introduit 200 g d'epsilon-caprolactone et 150 g du polyéther terminé par des groupes hydroxyle de l'exemple 6 ci-dessus dans un réacteur où l'on fait diffuser de l'azote, que l'on 25 chauffe jusqu'à 120° C et où l'on fait de nouveau diffuser de l'azote durant une heure environ. On introduit ensuite 0,20 g de dioctanoate stanneux et l'on chauffe le mélange réactionnel résultant jusqu'à 180° C sous azote, puis on le maintient à cette température durant 8 heures. Après son refroidissement jusqu'à 30 la température ambiante, on obtient comme produit un polymère solide â blocs ou longues séquences insoluble dans l'eau. Exemple 8 Pour vérifier l'aptitude à la teinture du polypropylène cristallin s.ans les nouveaux polymères à blocs ou longues sé-35 quences comme adjuvants de teinture, on broie 20 parties de polypropylène avec 0,1 partie de stabilisant à l'égard de la lumière ultra-violette et 0,1 partie de stabilisant thermique sur un broyeur à deux rouleaux durant 5 minutes à 170° C. Le 71 47273 19 2120108 comportement pendant le broyage peut se décrire comme étant bon. On prépare ensuite des fibres brutes et on les teint et les nettoie comme noté dans le mode opératoire qui précède les exemples. Les résultats obtenus sont présentés au tableau I ci-après : 5 TABLEAU I Colorant . Type de colorant Rouge solide Celliton GGA Dispersé Orangé Latyl 3R Dispersé 10 Jaune solide Eastman GLF Dispersé Rouge polyester Eastman 2G Dispersé Rouge Capracyl B Prémétallisé Bleu foulon de xylène BL Acide Rouge foulon DuPont Acide 15 Brun foulon amacide Acide Bleu Sevron 5G Basique Exemple 9 On mélange 18 g du polypropylène cristallin et 2 g du nouveau polymère â blocs ou longues séquence de l'exemple 3 ci-des-20 sus sur un broyeur à deux rouleaux durant 5 minutes à 170° C. On ajoute au mélange, pendant l'opération du broyage, 0,1 g de stabilisant à l'égard de 1'ultra-violet et 0,1 g de stabilisant thermique. Le comportement au broyage, en ce qui concerne la flui-dification, la formation d'un ruban, la formation d'un amas de 25 réserve , le comportement sur les rouleaux, le détachement du produit, sa dispersion et sa solidité à chaud peuvent se décrire comme étant bons. On prépare ensuite des fibres brutes, on les teint et les nettoie comme décrit antérieurement. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II ci-après : Rouge Orangé Jaune Rouge Pas de couleur Pas de couleur Pas de couleur Pas de couleur Pas de couleur 20 71 47273 2120108 TABLEAU II Colorant Type de Couleur Profondeur colorant de teinte Rouge solide Celliton GGA Dispersé Rouge Profonde Orangé Latyl 3R Dispersé Orangée Profonde Jaune solide Eastman GLF Dispersé Jaune Profonde Rouge polyester Eastman 2G Dispersé Rouge Moyenne Rouge Capracyl B Prémétallisé Rouge Profonde Bleu foulon de xylène BL Acide Bleue Profonde Rouge foulon DuPont Acide Rouge Moyenne Brun foulon amacide Acide Brun Moyenne Bleu Sevron 5G Basique Bleue Moyenne Exemple 10 A. On fait réagir 75 g d'epsilon-caprolactone et 300 g du 15 polyéther terminé par les groupes hydroxyle de l'exemple 1 ci- dessus en opérant de la façon décrite dans l'exemple 2 ci-dessus, sauf que l'on utilise 0,19 g de dioctanoate stanneux et que les conditions de la réaction sont une durée de 24 heures à 180° C. Le nouveau polymère à blocs ou longues séquences que 20 l'on obtient est une poudre cristalline blanche. B. On mélange 18 g de polypropylène cristallin et 2 g du polymère à blocs ou longues séquences ci-dessus sur un broyeur à deux rouleaux durant 5 minutes à 170° C. On ajoute au mélange, pendant l'opération de broyage, 0,1 g de stabilisant à l'égard 25 de la lumière ultra-violette et 0,1 g de stabilisant thermique. On considère que le comportement du produit au broyage est bon en ce qui concerne la fluidification, la formation d'un ruban, l'amas du produit, le comportement sur le rouleau, le détachement du produit, sa dispersion et sa solidité à chaud. On pré-30 pare ensuite des fibres brutes, on les teint et les nettoie comme décrit antérieurement. Les colorants utilisés et les résultats de l'opération de teinture et de nettoyage sont les mêmes que ceux indiqués dans 1 * exemple 9. Exemples 11-15 35 A. On effectue cinq expériences en utilisant 7,5 g de di verses lactones et 7,50 g du polyéther terminé par les groupes hydroxyle. de l'exemple 1 ci-dessus, en présence de 0,5 % en poids de dioctanoate stanneux (par rapport au poids total des 71 47273 21 2120108 réactifs). Le mode opératoire et les conditions que l'on utilise sont indiqués dans l'exemple 4 ci-dessus. On mélange ensuite les polymères à blocs ou longues séquences que l'on obtient ainsi avec du polypropylène cristallin en opérant comme décrit 5 dans le paragraphe B. ci-après. B. On mélange sur un broyeur à deux rouleaux à 170° C, durant 5 S 10 minutes, 90 parties de poly.propylène cristallin et 10 parties de chacun des polymères â blocs ou longues séquences du paragraphe A , 0,005 partie d'un stabilisant à l'égard de la 10 lumière ultra-violette et 0,005 partie d'un stabilisant thermique. Tous les aspects de l'opération de broyage sont décrits comme bons. A partir de ces mélange, on prépare des fibres brutes, on les teint et les nettoie comme décrit antérieurement. D'autres données intéressantes sont présentées dans le tableau III 15 ci-aprês. TABLEAU III M JLactone' Exemple n' 11 ' 12 13 14 15 ^ Les rendements indiqués (en pourcentages en poids) sont tous des valeurs minimales puisqu'il y a eu un peu de perte de produit pendant la purification. (2) Toutes les viscosités réduites (Vr) sont déterminées dans le benzène à 30° C et à la concentration de 0,2 g/dl. (3) Résultat de la teinture et du nettoyage de fibres brutes ; couleur et profondeur de teinte' . Epsilon-phényl-epsilon-caprolactone Epsilon-mêthyl-epsilon-caprolactone Gamma-méthyl-epsilon-caprolactone Gamma-octyl-epsilon-caprolactone Gamma-tertio-butyl-epsiIon caprolactone Rendement en polymère (1) 92 94 91 58 64 >Vr, dl/gm, (2) 0,16 dl/gm 0,23 dl/gm 0,21 dl/gm 0,24 dl/gm 0,22 dl/gm kouge CapracylB ro prémétallisë (3) «vj OJ Rouge profond Rouge profond Rouge profond Rouge profond Rouge profond to N) IV) M N> O V-* O CD i 23 71 47273 2120108 Exemples 16 - 19 On prépare 4 polymères à blocs ou longues séquences de type ABA S partir de l'epsilon-caprolactone et du polyéther terminé par des groupes hydroxyle de l'exemple 1 ci-dessus. L'équipement et le mode opératoire sont similaires à ceux décrits dans l'exemple 2 ci-dessus, sauf que la durée de réaction est de 24 heures. D'autres renseignements intéressants sont présentés au tableau IV ci-après. TABLEAU IV VI h* Exemple N° Quantité d'£-'' caprolactone Quantité de polyéther Viscosité réduite (1) % en poids d'£-caprolactone Soluble dans l'i 16 198,0 g 402,0 g i 0,34 1 30,8 % » Non 17 300,0 g 300,0 g 0,33 47,6 % Non 18 380,0 g 210,0 g 0,37 63,1 % Non 19 480,0 g 120,0 g 0,40 77,4 % Non 4> V] IV VI V>I ^ On détermine les viscosités réduites dans du benzène à 30° C et à la concentration de 0,2 g/dl. Les valeurs sont indiquées en dl/g. (2) Observation visuelle de la solubilité dans de l'eau distillée, à la concentration de 2 % du polymère en poids. ro h* O O 00 71 W7273 25 212010Ô Exemples 20 - 23 Ce groupe d'exemples montre l'efficacité des nouveaux polymères à blocs ou longues séquences comme adjuvants pour la teinture du triacétate de cellulose. Le triaçétate de cellulose 5 que l'on utilise est constitué de fibres "Arnel" (Celanese Corporation) ; on les décrit comme ayant 200 deniers, 52 filaments, lustre 5H, type brillant. On nettoie ces fibres dans de l'iso-propanol pour enlever tout le lubrifiant pouvant éventuellement se trouver sur la fibre et l'on sèche. 10 On prépare diverses solutions de triacétate de cellulose et du polymère à blocs ou longues séquences de l'exemple 2 dans du chlorure de méthylène. Ces solutions sont limpides et homogènes. On produit des pellicules minces en étalant séparément les solutions sur des plaques de verre et en séchant à l'air. Les 15 pellicules sont limpides, ce qui indique un système compatible. On découpe ensuite sur ces pellicules de petits disques d'environ 2,5 cm de diamètre et l'on teint ces disques avec diverses classes de colorants. On teint et nettoie les pellicules de la façon décrite antérieurement. Les résultats obtenus montrent que 20 l'incorporation, par mélange, du polymère à blocs ou longues séquences dans l'acétate de cellulose en augmente l'aptitude à la teinture par les colorants dispersés et confère une aptitude à la teinture par les colorants prémétallisés, les colorants acides et les colorants basiques sans modifier notablement di— 25 verses propriétés du triacétate de cellulose. D'autres renseignements sont présentés au tableau V ci-après.. TABLEAU V Résultats de la Exemple Pellicule teinture et du nettoyage Bleu foulon de Bleu Sevron Couleur et profondeur n° (1) coulée(2) xylêne BL,acide 5G, basique 20 21 22 23 100/0(4) 95/5(5) Pas de couleur Bleu 90/10(6) Bleu moyen 85/15(7) Bleu foncé Bleu Bleu clair Bleu moyen Bleu foncé Rouge solide Celliton GGA, dispersé (3) Rouge moyen Rouge plus foncé Rouge plus foncé Rouge très profond Rouge Capracyl Rouge Cibalon Bleu Irgalan Olive Léna-B, prémétal- 2GL, prémétal- FBL, prémé- syne 2GL, lisë lise tallisë prémëtallisé V] I-* ■P- V] _ l\> VI Pas de couleur Pas de couleur Pas de coul. Pas de coul. OJ Rouge Rouge clair Bleu clair Vert Rouge moyen Rouge moyen Bleu moyen Vert clair Rouge profond Rouge profond Bleu profond Vert profond (1) Dans les exemples 20 à 23, on dissout 100 parties au total de triacétate de cellulose et de polymère S longues séquences dans 600 parties de chlorure de méthylène. On coule ensuite les quatre solutions résultantes pour obtenir des pellicules. (2) Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 triacétate de cellulose triacétate de cellulose triacétate de cellulose triacétate de cellulose 100 parties ; 95 parties ; 90 parties ; 85 parties ; polymère à longues séquences : 0 partie, polymère à longues séquences : 5 part, polymère à longues séquences : 10 part, polymère à longues séquences : 15 part. (3) En ce qui concerne les couleurs et la profondeur avec le rouge solide Celliton GGA, qui est un colorant dispersé, on considère le témoin (exemple 20) comme moyen plutôt arbitrairement, puisqu1 il ro h1 présente une bonne couleur rouge. Cependant, chaque augmentation de la quantité de polymère â longues l\3 séquences augmente très notablement la profondeur de la teinte. O CD Sécante module à 1 %, kg/cm^ (4) 18 200 (5) 15 400 (6) 16 800 (7) 19 600 TABLEAU V (suite) VI M 45v VJ ro VI Résistance à la traction, kg/cm^ 770 672 700 630 ts> hO h* ro o M o oo r 28 71 1*7273 2120108 Exemples 24 - 27 On prépare un polymère à blocs ou longues séquences de type ABA, où les longues séquences A représentent 55 % du poids et la longue séquence B représente 45 % du poids, en opérant de la 5 façon indiquée dans l'exemple 2 ci-dessus à l'aide d'epsilon- caprolactone et du polyéther terminé par les groupes hydroxyle de l'exemple 1 ci-dessus. On prépare ensuite des mélanges de poly-propylène cristallin, du polymère, précité à longues sé quences du type ABA, d'un stabilisant à l'égard de la lumière 10 ultra-violette et d'un stabilisant thermique sur un broyeur à deux rouleaux à 165° C en utilisant une période de malaxage de 15 minutes. Les quantités de matières que l'on utilise pour les diverses compositions filées sont présentées au tableau VI ci-après. La personne qui effectue le broyage considère que tous 15 les aspects du comportement au broyage (flui-dification, forma-tien d'un ruban, formation d'un amas, comportement sur les rouleaux, détachement, dispersion et résistance à chaud) sont bons. Le broyeur fournit ces mélanges sous forme de feuilles que l'on refroidit et transforme en des morceaux dans un granulateur. On 20 sèche ensuite les mélanges en morceaux à 8 0° C dans une étuve à vide durant 16 heures environ. On file au fCndu à 280° C des fils comportant plusieurs filaments à partir de ces mélanges sur une machine à filer en utilisant une filière de 25 trous de 0,76 mm, une masse de sable de 6,35 mm comme filtre et une vi-25 tesse de pompe de 3 9 tours par minutes. Le taux d'étirage de la masse fondue est de 140:1. Comme indiqué au tableau VI, la pression de Eilage est nettement moindre lorsqu'il y a présence de l'adjuvant de teinture. Ce facteur permet un filage plus rapide (d'un plus grand débit) et permet d'utiliser plus longtemps le 30 garnissage de filtre et la filière. On étire de 245 % une faible quantité de chacune des fibres filées(vitesse d'alimentation : 30 m à la minute et vitesse de reprise de 103,5 m par minute) en utilisant de la vapeur d'eau à 1,4 bar. Ces étirages à froid ne sont pas effectués à l'éti-35 rage maximum. On détermine les propriétés en traction (moyenne de 5 essais) des fibres orientées sur des échantillons de 25,4 cm de longueur à une vitesse d'allongement de 15 cm par minute. On ••W.\ CàQPY 71 47273 29 2120108 considère l'allongement comme étant l'allongement pour lequel se produit la première rupture de filament après quoi n'augmente plus la charge appliquée. On tricote ensuite des échantillons des fibres orientées 5 pour obtenir des tubes que l'on teint à l'ébullition en utilisant 5 % de colorant (par rapport au poids de la fibre), ces colorants étant trois colorants prêmêtallisés (jaune Cibalon 2BRL, bleu Cibalon FBL et rouge Capracyl B). Comme on s'y attend, le témoin n'est que peu taché par ces colorants. Les échantillons 10 contenant le copolymère à longues séquences de type ABA présentent une excellente affinité pour les colorants, la profondeur de teinte dépendant de la quantité de copolymères ABA dans la fibre. L'incorporation de 7,5 % en poids et de 10,0 % en poids de polymère de type ABA produit des teintes profondes, l'étoffe conte- • 15 nant 7,5 % en poids de polymère de type ABA est teinte par deux colorants dispersés (rouge solide Celliton GGA et noir solide Celliton BA) et elle présente une excellente affinité pour les colorants ; par deux colorants basiques (brun Sevron et bleu Sevron 5G) et l'étoffe présente une bonne affinité pour les colo-20 rants ; et par deux colorants acides (bleu foulon de xylène et rouge foulon de xylène 3B) et l'étoffe présente une affinité moyenne pour les colorants. D'autres renseignements sont présentés au tableau VI ci-après. TABLEAU VI 25 Exemple Exemple Exemple Exemple N° 24 N° 25 N° 26 N° 27 Parties de polypropylène 100,0 95,0 92,5 90,0 Parties de polymère à longues séquences de type ABA 0,0 5,0 7,5 10,0 30 Parties de stabilisant U.V. (a) • 0,5 0,5 0,5 0,5 Parties de stabilisant thermique 0,5 0,5 0,5 0.5 Température de filage, 0 C 280°C 280°C 280°C 280°C 35 Pression manométrique de filage (bars) 42-56 24,5 21 17,5 Titre en deniers 165 178 182 183 Ténacité, gpd (b) 3,19 3,33 3,12 2,95 71 h7273 30 2120108 TABLEAU VI (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple S" 24 N° 25 N° 26 N° 27 Allongement, % 42,4 78,7 88,4 70,9 Module de rigidité, gpd 37,3 40,4 37,1 35,1 (a) Stabilisant à l'égard de la lumière ultra-violette. (b) gpd : grammes par denier. 71 47273 31 2120108 REVENDICATIONS 1 - Polymères à blocs ou longues séquences, solides et sensiblement insolubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils possèdent une structure dé type ABA comprennant des blocs ou longues séquences A ayant le motif récurrent : 9 -O(CFU) 2 n (où l'on choisit chaque R dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle , étant bien entendu qu'il n'y a pas plus de trois substituants R qui soient des groupes alkyle ; et n vaut 5 à 7), ces blocs ou longues séquences A re-10 présentant environ 15 à environ 85 % du poids du polymère S longues séquences du type ABA; une longue séquence B définie par la formule de structure : -O-f-R'tyLO )j-£Y fr-OR'CgHj^—yO — (où l'on choisit R' dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle inférieurs ayant 1 à 3 atomes de 15 carbone ; n est un nombre tel que —(— R'C2H30 —présente un poids moléculaire moyen au moins égal à 1000 environ ; v^ut 2 à 5 ? et Y représente le groupe divalent résultant de l'ouverture, pendant la réaction hydroxyle/oxiranne, des deux groupes époxydes vicinaux d'un diépoxyde organique (le diépoxyde orga-20 nique étant composé seulement d'atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ces atomes d'oxygène étant choisis parmi les atomes d'oxygène de fonction oxiranne, les atomes d'oxygène de fonction éther-oxyde et/ou les atomes d'oxygène de fonction ester, une partie au moins de cet oxygène étant sous la forme d'oxy-25 gène de fonction oxiranne)), cette longue séquence B représentant environ 85 à environ 15 % du poids du polymère à longues séquences du type ABA ; chaque oxygène terminal de la longue séquence B étant relié individuellement au fragment carbonyle terminal d'une longue séquence A par une liaison monovalente ; et 71 47273 32 2120108 ce polymère à longues séquences ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 4 000 et environ 100 000. 2 - Polymères solides à longues sëquencs selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est un nombre tel que 5 —R'C2H20 —^ présente un poids moléculaire compris entre 3000 environ et 15 000 environ. 3 - Polymères solides à longues séquences selon la revendication 2, caractérisés en ce que ie radical R' de la longue séquence B représente de l'hydrogène. 10 4 - Polymères solides à longues séquences selon la revendi cation 3, caractérisés en ce que les longues séquences A comportent le motif récurrent : -o(ck2)5 u L. 5 - Polymères solides à longues séquences selon la revendication 4, caractérisés en ce que le diépoxyde organique est un 15 diéther di(époxyalkylique) d'un diphénol. 6 - Polymères solides à longues séquences selon la revendication 5, caractérisés en ce que le diéther di(époxyalkylique) d'un diphénol est le diéther diglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane. 20 7 - Polymères solides à longues séquences selon la revendi cation 5, caractérisés en ce que m est un nombre tel que présente un poids moléculaire moyen compris entre R'C2H3° m 4000 environ et 8000 environ, et en ce crue £ vaut 2.