FR 2138115 A1 19721229 FR 7217915 A 19720518 72 17915 - x - 2138115 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation anionique activée de lactames. Il est connu que, idéalement, la polymérisation anionique activée de lactames conduit à un état d'équilibre dans le-5 quel la composition du mélange qui polymérise est gouvernée par la température. Ainsi, une composition de produit qui contient toujours environ 9# de fractions à poids moléculaire inférieur est obtenue par la polymérisation anionique activée de la capro-lactame à 220°C. Or, cette composition à 1'équilibre, qui repré-10 sente un minimum quant à la teneur en fractions indésirables à poids moléculaire inférieur, n'est généralement pas obtenue dans les conditions industrielles. Il existe diverses raisons pour celà. Ainsi, dans de nombreux cas, on ne dispose que d'une période de temps limitée dans laquelle on effectue la réaction de 15 polymérisation, laquelle malheureusement n'est pas suffisamment longue pour terminer les réactions de polymérisation. Dans les cas où la réaction de polymérisation anionique est effectuée dans des extrudeuses ou dans des machines de moulage par injection, cette période de temps est par exemple le temps de séjour du 20 mélange en voie de polymérisation dans la machine. Une autre raison pour la polymérisation incomplète réside dans la présence d'impuretés qui interfèrent avec le mécanisme de la réaction de polymérisation. Ces impuretés réduisent la vitesse de polymérisation et forcent la polymérisation à s'arrêter 25 avant que la composition à l'équilibre soit atteinte, d'où, même avec des temps de polymérisation étendus, on obtient des polymères ayant une teneur accrue en fractions à poids moléculaire inférieur. Dans- des cas extrêmes, la polymérisation est complètement empêchée. 30 Des impuretés de cette espèce ne peuvent en général pas toujours être évitées dans les conditions industrielles. Ainsi l'humidité, les acides minéraux, l'ammoniaque et les sels d'ammonium, de même que les produits d'hydrolyse et d'oxydation peuvent être présents avec la lactame dès que la lactame est syn-35 thétisée. De ce fait, les lactames commerciales standard sont fréquemment contaminées par des traces de ces impuretés. Une autre source d'impuretés qui peut entrer dans le s.. 72 17915 - 2 - 2138115 mélange de polymérisation est constituée par les additifs, les charges et les matériaux de renforcement. Ainsi les fibres de verre qui sont introduites dans les matières plastiques en vue du renforcement sont en général enduites avec 0,1 à 0,5$ en 5 poids d'un apprêt. De nombreux apprêts conventionnels inhibent la réaction de polymérisation ionique dans une large mesure. De plus, on introduit fréquemment dans les matières plastiques des charges fabriquées par broyage de minéraux naturels. La pureté des matières est presque impossible à contrôler et le type 10 et la concentration d'impuretés inhibant les réactions de polymérisation anionique peuvent varier d'une charge de fabrication à l'autre. Dans ime certaine mesure, l'air est également une impureté inhibant la polymérisation. Des produits d'oxydation qui 15 inhibent les réactions de polymérisation anionique sont formés de manière particulièrement aisée au cours de la polymérisation anionique parce que les catalyseurs basiques présents favorisent l'oxydation atmosphérique. Pour cette raison la polymérisation anionique des lactamés est de préférence effectuée en l'absence 20 d'air. C'est pourquoi l'objet de la présente invention est d'améliorer la polymérisation anionique des lactames et en particulier d'éliminer ou de réduire l'effet nocif sur la polymérisation anionique des impuretés qui entrent dans la lactame au 25 cours de sa synthèse, de son transport ou de son entreposage ou qui sont intentionnellement ou fortuitement ajoutées au mélange polymérisable avant ou pendant la polymérisation. Chose surprenante, on vient présentement de découvrir que l'effet requis peut être obtenu en ajoutant de petites quan-30 tités d'un alcoolate d'aluminium au mélange polymérisable. Il n'y a pas actuellement d'explication nette de cet effet. Une réaction chimique entre 1'alcoolate d'aluminium et les traces de substances inhibitrices de polymérisation qui sont consommées par la réaction ne suffit pas dans chaque cas pour expliquer les 35 effets observés. En outre il faut se rappeler que, dans des réactions comme celles-ci, la quantité équivalente d'un alcool, qui est lui-même un inhibiteur pour la polymérisation anionique des lactames, est libérée. 72 17915 - 3 - 2138115 Il est particulièrement surprenant que, dans certains cas, les teneurs en fractions à poids moléculaire inférieur extrayables obtenues par le procédé dans lequel on ajoute un alcoolate d'aluminium, sont même inférieures aux valeurs théo-5 riques correspondant à l'état d'équilibre entre le polymère et le monomère à la température de polymérisation donnée. C'est pourquoi la présente invention se rapporte à un procédé amélioré de production de polyamides obtenues par polymérisation anionique activée d'un mélange polymérisable compre-10 nant au moins une lactame ayant au moins 6 chaînons nucléaires, un activateur et un catalyseur, l'amélioration consistant en l'addition d'au moins tin alcoolate d'aluminium à ce mélange. Dans le contexte de l'invention, les alcoolates d'aluminium sont les sels d'aluminium d'alcools monohydriques et poly-15 hydriques aliphatiques et araliphatiques. Conviennent particulièrement bien les alcoolates d'aluminium d'alcools ayant de préférence 2 à 18, mieux encore 2 à 4 atomes de carbone, comme le méthylate d'aluminium, l'éthylate d'aluminium, le n-propylate d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium, le n-butylate d'alumi-20 nium, 1 'isobutylate d'aluminium, le sec-butylate d'aluminium, le t-butylate d'aluminium, l'amylate d'aluminium, l'hexylate d'aluminium, le stéarylate d'aluminium, 1*octadécane-diolate d'aluminium et le benzylate d'aluminium. Ces alcoolates sont ajoutés au mélange polymérisable de 25 préférence en des quantités de 0,05 à 10$ en poids et surtout en des quantités de 0,1 à 2$ en poids par rapport au mélange polymérisable. Les lactames ayant au moins 6 chaînons nucléaires conviennent bien, par exemple la p-pyrrolidone, 1'£-caprolactame, 30 l'oenantholactame, la caprylolactame, la laurolactame, les lactames correspondantes C-substituées ou leurs mélanges. On peut utiliser les catalyseurs connus dans l'art pour la polymérisation anionique, spécialement les composés alcalins et aiealino-terreux de lactames comme l1 £-caprolactame de so~ 35- dium, d'acides carboxyliques aliphatiques comme le formiate de sodium ou de potassium, d'alcools aliphatiques ayant jusqu'à 6 atomes de carbone comme le méthylate de sodium, le butylate de 72 17915 _ 4 - 2138115 sodium ou le phénolate de sodium, de même que les hydrures, oxydes et carbonates alcalins et alcalino-terreux. Les activateurs connus dans l'art pour la polymérisation anionique peuvent être utilisés pour la polymérisation comme 5 les isocyanates, spécialement 1'hexaméthylène-diisocyanate, le phényl-isocyanate, les isocyanates masqués, spécialement l'hexa-méthylène-l,6-bis-(carbamide-caprolactame), les carbodiimides, carbonimides ou triazines. L'invention est utilisable tant pour une production dis-10 continue de polyamides que pour une production continue. L'invention est illustrée mais nullement limitée par les exemple s suivant s. Exemple 1 On utilise une extrudeuse à double arbre avec un diamètre 15 de vis de 43 mm et une longueur de 30 D comme appareil de polymérisation. Elle comprend 5 zones qui peuvent être chauffées indépendamment les unes des autres. La zone d'alimentation est refroidie à l'eau, les zones de chauffage restantes étant chauffées comme suit : 20 180/230/230/230°C5 température de matrice 250°C. On remplit 1'extrudeuse avec un mélange polymérisable de composition suivante ; 1100 parties de caprolactame (de qualité standard), 5 parties de caprolactamate de sodium, 25 4 parties de N-benzyl-acétamide et 10 parties du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame. On obtient un produit polyamidique contenant 11,5$ de fractions extrayables à poids moléculaire inférieur. Si l'on 30 ajoute 3 parties d'isopropylate d'aluminium au mélange polymérisable avant l'extrusion, le produit a une teneur extrayable de 6,3$ seulement. Exemple 2 Deux récipients de verre ayant chacun une capacité de 35 250 ml contiennent chacun un mélange pulvérulent de 113,0 g de caprolactame, 0,7 g de lactamate de sodium, 1,6 g de cyclohexylamide d'acide béhénique et 1,2 g de produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame. 72 17915 - 5 - 2138115 On polymérise lo contenu du premier récipient comme suit en l'absence d'air : on fait le vide deux fois dans le récipient à une pression interne de 10 mm Hg et on le remplit avec de l'azote à chaque occasion. Par la suite, on plonge le réci-5 pient dans un bain d'huile maintenu à 210°C, tandis que l'on agite son contenu et qu'on y fait passer de l'azote à travers. Le mélange fond et ensuite polymérise. Le laps de temps qui s' écoule depuis l'immersion jusqu'au point auquel le mélange devient inagitable est mesuré. Il est une mesure de la vitesse de 10 polymérisation et il est appelé ci-après temps d'induction. Dans le cas du second récipient, on omet la mise sous vide et on ne fait pas passer de l'azote. Le tableau 1 montre que le temps d'induction est considérablement allongé dans ces conditions. On reproduit les essais en ajoutant de 1'isopropylate 15 d'aluminium. Le tableau montre que le temps d'induction n'est allongé que de manière minime par l'air présent. Tableau 1 add it i on d'i s opropy1at e t emp s d'indue t ion t emp s d'indue t ion d'aluminium sous azote à l'air 20 - 6 min. 40 sec. 15 min. (polymé risation incomplète) 0,3 g. 4 min. 20 sec. 4 min. 42 sec. Exemple 5 Une vis de refoulement montée verticalement est bridée 25 sur l'ouverture d'alimentation de 1'extrudeuse à deux arbres décrite à l'exemple 1. A part celà, les conditions de la machine sont celles données à l'exemple 1. Le mélange polymérisable a la composition suivanté : 1100 parties de caprolactame, 30 12 parties du produit d'addition d'hexaméthy lène-diisocyanate et de caprolactame, 6 parties de lactamate de sodium, 4 parties de ïï-benzyl-acétamide, 115 parties de fibres de verre découpées de 35 "Owens Corning^type 801 ZY® , . .... . .. et 3 parties d'isobutylate d'aluminium. 72 17915 - 6 - 2138115 On obtient un granulat de polyamide renforcée à la fibre de verre ayant une teneur extrayable en fractions à poids moléculaire inférieur de 10,7$. La répétition de cet essai sans iso-butylate d'aluminium conduit à un produit ayant une teneur en 5 extrait de 16,9$. Si les fibres de verre précitées sont remplacées par des fibres de verre ^evetex^du type K43 ® " - / . — la te neur en extrait est respectivement de 11,1% et de 16,3$. Exemple 4 10 On fond rapidement tout en agitant un mélange de 110 g de caprolactame et de 0,5 g de lactamate de sodium dans un bêcher de verra ouvert et on le place immédiatement dans un séchoir maintenu à 80°C. Après le temps de séjour mentionné au tableau, on ajoute 1,0 g du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocya-15 nate et de caprolactame en même temps que la quantité spécifiée d'isopropylate d'aluminium. On ferme le bêcher de verre, on l'introduit dans un bain d'huile maintenu à 215°C et on remue son contenu tandis que l'on fait passer de l'azote par dessus. La période de temps qui .s'écoule depuis le moment où une température 20 interne de 100°C est dépassée jusqu'au moment auquel le mélange n'est plus agitable est mesurée. Elle constitue une mesure de la vitesse de polymérisation et est mentionnée au tableau 2 sous le vocable de temps de polymérisation. Ainsi que le tableau le montre, la masse fondue perd son aptitude à polymériser après un 25 certain temps de repos sans couvercle dans le séchoir. Le temps de séjour critique dans le séchoir est considérablement augmenté lorsqu'on ajoute de 1'isopropylate d'aluminium. 72 17915 - 7 - 2138115 10 15 25 30 temps de séjour à l'air à 80°C (min.) 4 4 15 15 30 30 60 120 Tableau 2 quantité ajoutée d'isopropylate d'aluminium (g) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 temps de polymérisation 9 min. 4 min. 30 sec. polymérisation incomplète 4 min. 40 sec. pas de polymérisation 5 min. 5 min. 50 sec. 7 min. 30 sec. 20 Exemple 5 Un récipient de verre d'une capacité de 250 ml, muni . d'un tube d'admission de gaz, d'un thermomètre intérieur et d'un mécanisme d'agitation, contient un mélange pulvérulent de 110,0 g de caprolactame, 0,5 g de lactamate de sodium, 0,6 g de N-benzyl-acétamide et 1,0 g du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame. On ajoute de 1'isopropylate d'aluminium et une charge au mélange en particules, en les qûâhtités indiquées au tableau. On plonge alors le récipient contenant le mélange dans un bain d1 huile chauffé à 215°C tandis que son contenu est agité et que l'on fait passer par dessus de l'azote. La masse commence par fondre puis polymérise ensuite. Le laps de temps s'écoulant depuis le moment où une température interne de 100°C est dépassée jusqu'au moment auquel le mélange devient inagitable est mesuré. Il constitue une mesure de la vitesse de polymérisation et il est désigné ci-après par temps de polymérisation. Les résultats sont reproduits au tableau 3• Tableau 3 charge 35 33 g. de talc 33 g. de talc +22 g. de Micro Mica* +22 g. de Micro Mica® isopropylate d' aluminium 0,3 g 0,3 g temps de polymérisation 7 min. 4 min. 30 sec. pas de polymérisation 6 min. 30 sec. + produit de la maison C.H. Erbsloh, Dusseldorf. 72 17915 - 8 - 2138115 10 15 25 Exemple 6 L'appareil décrit à l'exemple 5 contient un mélange pulvérulent de ; 110,0 g de caprolactame, 0,5 g de lactamate de sodium 1.0 g du produit d'addition d'hexaméthylène- diisocyanate et de caprolactame, 0,6 g de N-benzyl-acétamide, 2.1 g de lactame aqueuse (à 2$ d'eau) et 0,3 g de 1'alcoolate d'aluminium choisi (voir tableau). On prépare la lactame aqueuse en dissolvant 2$ en poids d'eau dans une masse fondue de caprolactame à une température de 70°C et en coulant la masse fondue sous la forme d'une couche mince sur une plaque froide. Les temps de polymérisation sont mesurés comme décrit à l'exemple 5. Les résultats obtenus sont reproduits au tableau 4. Tableau 4 alcoolate d'aluminium ajouté temps de polymérisation 20 fractions à poids moléculaire inférieur en $ 30 35 néant 5 min. 40 sec. H>7 isopropylate 4 min. 10 sec. 6,5 tert.butylate 4 min. 10 sec. 6,8 sec-butylate 4 min. 30 sec. 7,2 éthylate 5 min. 10 sec. 9,1 Exemple 7 L'appareil décrit à l'exemple 5 contient un mélange de : 110,0 g de caprolactame, 0,5 g de lactame de sodium, 0,6 g de ÏT-benzyl-acétamide et 1,0 g du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame. On ajoute aussi l'impureté indiquée, sous la forme d'un concentré à 2$ dans de la caprolactame (préparée Gomme à l'exemple 6) et aussi la quantité spécifiée d1isopropylate d'aluminium et l'on détermine le temps de polymérisation comme à l'exemple 5. Les résultats sont reproduits au tableau 5. 72 17915 - 9 - 2138115 Tableau 5 impureté ajoutée isopropylate temps de remarques d'aluminium polymé-en g. risation 5 2,5 g de mélange A - 5 min. 20 sec. teneur 12,3% en extrait 2,5 g de (t » 0,3 4 min. 10 sec. teneur 6,4% en extrait 3,0 g de H H — 7 min. 20 sec. teneur 12,3g en extrait 10 3,0 g de t! ti 0,4 4 min. 50 sec. teneur 6,9% en extrait 3,5 g de ït H — — polymérisation incomplète 3,5 g de tï M 0,4 7 min. teneur 7,4% en extrait 15 4,0 g de H n — — pas de polyméris ation 4,0 g de If H 0,4 7 min. 50 sec. teneur 21% en extrait 20 g. de mélange B - 5 min. 40 sec. 20 é S- de I! H 0,3 4 min. 20 sec. 20 1,0 g de mélange C - 5 min. teneur 12,2% en extrait 1,0 g de !ï M 0,2 4 min. 10 sec. teneur 6,9% en extrait + mélange A : caprolactame aqueuse (à 2% d'eau) 25 mélange B ; caprolactame contenant de la butylamine (à 2% de C4HgNH2) mélange C : lactame contenant de l'acide (à 2$ d'acide sulfu-rique semi-concentré). Exemple 8 30 On effectue la polymérisation dans une machine de moulage par injection à vis ayant une vis à trois zones de 88 mm de diamètre et d'une longueur de 12 D. Elle comporte 3 zones de chauffage qui sont chauffées à 230/230/250°C. On utilise un moule à plaques rectangulaires à la température ordinaire comme moule. 35 Les pièces moulées par injection mesurent 70 x 55 x 5 mm. Une extrudeuse à piston dont le piston peut être déplacé hydraulique-ment de haut en bas est bridée sur l'orifice d'alimentation. Le piston étant dans sa position supérieure, on peut introduire le 72 17915 - 10 - 2138115 mélange solide polymérisable dans 1'extrudeuse par une trémie montée latéralement. La partie inférieure du cylindre de 1'extrudeuse est chauffée électriquement à 90°C. Lorsque le piston est abaissé, le mélange de lactame en-dessous de lui est initiale-5 ment comprimé, il fond en partie sur la paroi chaude du cylindre et il est forcé dans l'orifice d'alimentation de la machine de moulage par injection avant qu'un bouchon solide puisse se former. La machine est alimentée avec un mélange polymérisable de composition suivante s 10 1100 parties de caprolactame (de qualité standard) 5 parties de caprolactamate de sodium, 4 parties de îf-benzyl-acétamide et 10 parties du produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame. 15 Après le cycle d'alimentation, le mélange polymérise pendant 90 secondes et il est ensuite injecté dans le moule. Après 30 secondes supplémentaires, la pièce moulée par injection terminée peut être retirée. Elle possède une teneur en extrait de 14,2%. Si l'on aj.oute 3 parties d'isobutylate d'aluminium au 20 mélange polymérisable, les pièces moulées par injection obtenues ont une teneur en extrait de 8,7%. Exemple 9 L'appareil décrit à l'exemple 5 contient un mélange de : 170,0 g de laurolactame, 25 0,5 g de caprolactamate de sodium 1.0 g du produit d'addition d'hexaméthylène- diisocyanate et de caprolactame, 2.1 g de caprolactame aqueuse (à 2,0% d'eau). Le bain d'huile a une température de 180°C. Le temps de 30 polymérisation mesuré comme à l'exemple 5 est de 8 minutes 40 secondes. Une répétition de l'essai à la suite de l'addition de 0,3 g de t-butylate d'aluminium donne un temps de polymérisation de 4 minutes 10 secondes. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-35 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 17915 - ii - 2138115 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de polyamides obtenues par polymérisation anionique activée d'un mélange polymérisable comprenant au moins une lactame ayant au moins 6 chaînons nucléai- 5 res, un activateur et un catalyseur, caractérisé par l'addition d'au moins un alcoolate d'aluminium à ce mélange. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un alcoolate d'aluminium dérivé d'un mono- ou poly-alcool aliphatique ou araliphatique. 10 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un alcoolate d'aluminium d'un alcool ayant 2 à 18 atomes de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du méthylate d'aluminium, de l'éthylate d'aluminium, 15 du n-propylate d'aluminium, de 1'isopropylate d'aluminium, du n-butylate d'aluminium, du sec-butylate d'aluminium, du t-buty-late d'aluminium, de l'isobutylate d'aluminium, de l'amylate d'aluminium, de l'octadécane-diolate d'aluminium, du stéarylate d'aluminium ou du benzylate d'aluminium. 20 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,05 à 10% en poids de 1'alcoolate d'aluminium par rapport au mélange polymérisable. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 2% en poids de l'alcoolate d'aluminium par 25 rapport au mélange polymérisable. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on poljnnérise de la p-pyrrolidone, de 1'S -caprolactame, de la laurolactame, de 1'oenantholactame, de la caprylolactame, une lactame correspondante C-substituée ou un mélange de celles-ci. 30 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée au contact de l'air. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de charges ou d'un matériau de renforcement. 35 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de traces d'humidité. 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