FR 2130598 A1 19721103 FR 7210195 A 19720323 72 10195 i 2130598 La présente invention concerne la préparation de petites particules métalliques ayant une dimension extraordinai-rement petite. Récemment, on a consacré beaucoup d'efforts à essayer d'obtenir des particules de matières métalliques sous 5 forme facile à disperser, ayant des dimensions et des configurations uniformes, tout en étant très petites. Des petites particules métalliques ont beaucoup d 'applications » Leur surface spécifique élevée les rend utiles[dans les réactions ca-talytiques mettant en oeuvre le inétal particulaire. Des pou-10 dres métalliques magnétiques peuvent être utilisées dans les mélanges destinés à la réalisation d'aimants formés par frit-tage. Après un traitement convenable, de telles matières magnétiques sous forme de très petites particules peuvent être utilisées, avec une matière convenable de séparation, sur les 15 bandes magnétiques utilisées pour la mise en mémoire d'informations et analogues. De plus, des petites particules métalliques sont aussi utiles pou? la réalisation de dispositirs pyrotechniques, et on peut les utiliser dans les systèmes carburants à énergie élevée. 20 Certains des procédés connus de préparation de petites particules comprennent la formation de particules d'oxyde et leur réduction par des procédés tels que décrits dans l'article de ROBBINS et collaborateurs, Journal of the Electro— chemical Society, volume 117, page 137, ou par électro-dépo— 25 sition du métal, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n^ 3 073 762 et 3 198 716, ou même par dépôt du .ou métal à partir d'un métal-carbonyle/analogue. Tous ces procédés sont coûteux, ne permet-tent pas de régler la dimension des particules de manière facile, surtout pour les dimensions in-30 férieures au micron, et en général, les particules ont une configuration qui n'est pas optimale pour une utilisation particulière. Ces procédés donnent des particules qui ont relativement tendance à s'agglomérer. L'effet d'une telle agglomération est une réduction de la valeur des caractéristiques 35 qu'on peut prévoir à partir de la matière, en fonction de la dimension des x>artieules. Le brevet des Etat-s-Unis,- d'Amérique n^ 3 206 338 contient la description d'un procédé de réalisation de très petites 72 10195 2130598 particules métalliques par réduction d'un sel d'un métal avec un borohydrure métallique, un champ magnétique régnant dans la zone réactioimel le. Ce procédé, bien qu'il donne des particules uniformes très petites, n'assure pas l'absence d'agglomé-5 ration que permet l'invention. Ainsi, les matières préparées sont plutôt pelucheuses et ont un poids spécifique apparent relativement faible. De plus, le procédé décrit donne des poudres excessivement pyrophores, lorsqu'il s'agit de métaux faciles à oxyder. Il faut aussi noter que les très petites par-tO ticules ont tendance à avoir une teneur excessive en oxyde donc une réactivité réduite lorsqu'elles sont réalisées par réduction en solution. L'invention-concerne un procédé perfectionné de réalisation de petites particules métalliques uniformes. Ces parti-15 cules sont séparées et non pas agglomérées, et elles conservent parfaitement les propriétés physiques associées dans une masse de particules. Le procédé ne nécessite pas l'utilisation d'un appareil coûteux ni de gaz toxiques. Selon l'invention, on empêche de façon réglée la croissance des cristaux métalli-20 ques formés par réduction d'un sel métallique dans un liquide. On réalise ainsi une poudre pyrophore ayant des particules très petites. On peut accroître les propriétés magnétiques des particules par un traitement thermique, sans agglomération indésirable. 25 Plus précisément, selon l'invention, on réduit des sels métalliques en présence d'un agent passivant la surface du métal. Cette réduction est réalisée en phase liquide, dans laquelle le sel métallique et l'agent passivant ont tous deux une solubilité notable. Les produits sont des poudres fluides 30 ayant un poids spécifique apparent bien supérieur à celui des matières préparées par des procédés analogues, mais "sans si-lane. La désignation de l'agent j>as|rivant sous le nom de silane n'implique pas que l'agent passivant particulier réali-35 se sa fonction de passivation sans modification chimique.Au contraire, la majorité des composés qui conviennent comme agents passivants sont d'abord hydrolyses ou modifiés autrement par interaction dans le fluide réactionnel, avant d'avoir une acti 72 10195 3 2130598 vite do pussivation, c ' est-à-d.Lre avan t d'avoir un cm rac ters électronique convenant à la neutralisation des sites actifs de croissance sur les particules métalliques formées. L'agent réducteur utilisé peut être tout agent fort 5 permettant la réduction du sel métallique en métal. Des boro— hydrures métalliques sont particulièrement utiles dans les solutions aqueuses, à température modérée. Parmi ces borohy-drures, on peut citer les borohydrures alcalins, notamment de sodium et de potassium, alcalino-terreux, notamment de calcium 10 et de magnésium, et analogues. La dimension précise des particules métalliques formées dépend en partie de la concentration, de la température et de l'agitation de la masse fluide dans laquelle a lieu la réduction. Cependant, la dimension des particules dépend aussi du choix d'un agent convenable de passi-15 vation caractérisé par une activité modérée en solution, de' manière qu'il ne réagisse pas trop rapidement avec le métal formé en donnant un composé organo-métallique ou une poussière d'oxyde métallique, mais se combine suffisamment rapidement avec les sites actifs de la surface neuve du métal pour empê-20 cher la croissance des particules métalliques au-dessus d'une dimension excessive. - Les particules formées par le procédé décrit ont la caractéristique surprenante de devenir plus ma.gnétiques et non pas moins magnétiques lorsqu'on les porte à des .températures 25 élevées, par exemple entre 300 et 6502C en atmosphère non oxydante . Il est particulièrement souhaitable d'utiliser comme agents passivants des silanes, notamment ceux dont les poids moléculaires sont compris entre environ 100 et 500r lorsqu'on 30 veut i-éaliser, à des températures modérées, les dispersions de particules métalliques ayant une dimension inférieure au micron, par exemple dont le diamètre moyen maximal est inférieur à 0,5 micron. Comme le décrit 3e brevet précité des Etats-Unis d'A-35 mérique n*? 3 206 338, la réduction du type général décrit peut être réalisée dans un champ magnétique intense- On a découvert selon l'invention que, en l'absence de champ magnétique et lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, on peut BAD OR'CIMAL 72 10195 4 2130598 réaliser clos particules ayant une activité magnétique é botinam-mont petibe. On pense que ceci est la conséquence de l'utilisation (l'un agent passivant qui empêche la croissance des particules métalliques. Cependant, il est souvent souhaitable de 5 travailler avec un champ magnétique (ou dans une variante de traiter les particules thermiquement) x10ur obtenir les pro-jjriétés magnétiques voulues. Le mécanisme exact d'action de l'agent passivant n'est pas connu avec précision. Des agents passivants différents 10 peuvent donner le résultat voulu par des effets chimiques et physiques différents dans le système réactionnel. Sans que l'invention soit limitée à une théorie quelconque, il faut noter que l'agent passivant constitue un produib chimique modérément réactif, par exemple le produit d'hydrolyse d'une mo-15 lécule de silane, qui a tendance à chercher à la surface des particules métalliques croissantes un site qui a une charge électronégative opposée à celle du produit d'hydrolyse cité, peut être même fugacement. Le groupe passivant se fixe à la particule métallique et, par remplissage direct de la posi— 20 tion de dépôt d'un ion métallique ou par empêchement stérique à un tel site, tend à arrêter la croissance de la particule de façon précoce. Dans tous les cas, l'agent jjassivant doit être suffisamment actif pour exercer son action inh.ibitr.ice avant que la dimension des particules croisse excessivement. 25 Pour cette raison entre autres, il ne paraît pas que les agents passivants macromoléculaires soient efficaces pour la réalisation de particules métalliques de très petites dimensions. On peut choisir les sels métalliques dans une large plage de matières. L'efficacité du procédé est limitée, de 30 façon générale, aux métaux capables d*'être réduits par l'hydrogène. Les plus imi^ortants de ceux-ci sont le fer ét le cobalt. Les sels les plus commodes sont des qualités commerciales courantes de sulfates, de nitrates, d'halogénures tels que les bromures et les chlorures, les sels d'acides organiques 35 et analogues. On ne pense pas qu'on puisse obtenir un avantage particulier en utilisant des sels plus coûteux. Il est souvent avantageux de faire subir un traitement thermique aux particules réalisées suivant le procédé décrit, bad original 72 10195 2130598 de façon à modifier leur.'- propriétés de base. Evidemment, ce traitement thermique doit être réalisé do manière à conserver essentiellement les propriétés particulières du produit parti— culaire réalisé, c'est-à-dire les très faibles agglomérations 5 et interactions entre particules. On peut mélanger aux particules métalliques, avant le traitement thermique, de très fines particules de matière réfractaire, c'est-à-dire de matière dont les températures de fusion et de décomposition sont supérieures à la tempéra-10 ture pour laquelle les particules métalliques présentent une modification physique notable. Ce type de mélange réduit l'agglomération des particules métalliques au cours du traitement thermique. Les particules mélangées aux particules métalliques 15 doivent pouvoir être séparées par une caractéristique physique ou chimique, par exemple la solubilité ou le poids spécifique. En pratique, cela ne présente pas de difficulté car les matières ré.fractaires très solubles courantes telles que le chlorure de sodium sont facilement dissoutes du mélange 20 qu'elles forment avec des poudres métalliques. On peut facilement séparer de nombreuses matières réfractaires, bien que non solubles, des particules métalliques par les techniques connues de centrifugation. Le procédé mettant en oeuvre des agents pas.sivants à 25 base de silane selon l'invention permet la réalisation de poudres ayant une dimension de particules inhabitue11ement faible g inférieure à 1000 A et même à 100, avec une uniformité de configuration et de dimension excellente . Cependant, l'invention permet aussi de réaliser des poudres métalliques à pe-30 tites particules dont le caractère pyrophore est réduit, ainsi que la réalisation de poudres métalliques relativement denses ayant des poids spécifiques apparents inhabituellement élevés, étant donné la très faible dimension des particules. Des pai'ticules de dimension inférieure au micron ayant des 35 poids spécifiques apparents compris entre 0,3 et 0,8 g/cm peu vent être préparés à l'aide de fer, utilisé comme référence pour une telle mesure, le. cobalt donnant des valeurs différentes étant donné son poids spécifique différent» 72 10195 6 2130598 Le caractère pyrophore des métaux plus faciles à oxyder peut être accru par travail avec des solvants attaquant les silanes, par exemple le tétrahydrofuranne ou analogue. Un avantage de l'utilisation d'un agent passivant est 5 qu'il permet la réalisation d'une poudre métallique à fines particules qui, malgré sa très faible dimension, peut être facilement transformée en poudre pyrophore par lavage avec une substance convenable retirant l'agent passivant. Par exemple, on peut laver une matière contenant un silane avec du tétra-10 hydrofuranne ou analogue pour obtenir une poudre pyrophore ayant une dimension de particules extraordinairement faible. Des poudres ayant de telles dimensions ont habituellement une couche protectrice.d'oxyde si épaisse ou une teneur réelle en métal si faible qu'elles ne sont plus pyrophores et en consé— 15 quence ne sont pas efficaces pour les compositions pyrotechniques, pour les carburants à énergie élevée et les applications analogues nécessitant une importante surface métallique facile â oxyder. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention avec 20 un champ magnétique, l'intensité de celui-ci doit atteindre au moins 500 oersteds environ pour contribuer à l'obtention de propriétés magnétiques importantes. De plus, il est souhaitable d'utiliser un agent passivant ayant une activité relativement faible dans la solution saline, de manière que des par-25 ticules relativement grosses se forment au cours de la mise en oeuvre du procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. 30 Exemple 1. On prépare une solution aqueuse 0,5 M de chlorure de 3 . cobalt. On ajoute à 100 cm de cette solution, avec une burette classique, 25 gouttes d'un silane de vinyle, de triacé-toxysilane de vinyle, ayant un poids moléculaire de 232, vendu 35 sous la marque Z6075 par Dow Corning Corporation. Dans un récipient séparé, on dissout 2 g de boroliydrure 3 de sodium dans 50 cm d'eau. 72 10195 7 2130598 Ensuite, à .l'aide d'un barreau magnétique assurant une agitation convenable, on ajoute la solution de boroliydrure goutte à goutte dans la solution do chlorure de cobalt. On prend soin d'ajouter le borohydrure suffisumment lentement 5 pour que Ja réaction soit pratiquement totale pour une goutte avant 1!addition de la goutte suivante. La réaction donne une très fine dispersion de cobalt dont les particules ne sont pratiquement pas agglomérées. Lorsqu'on réalise la même réaction sans addition de 10 silane, on obtient une dispersion de cobalt sous forme de particules agglomérées, qui se déposent rapidement et ne restent pas dispersées. Exemple 2. On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de I'exem-15 pie 1, mais on utilise à la place du silane de vinyle de l'exemple 1 un amino-silane, le n-bêta-aminoéthyl-gamma-amino-propyl-triméthoxysilane aya.nt un poids moléculaire de 222 et vendu sous la marque de Z6020 par Dow Corning Corporation. Les particules de cobalt obtenues sont dispersées de 20 façon analogue à celles qu'on obtient en présence de silane de vinyle. La dispersion est très différente de celle qu'on obtient lorsqu'on la prépare sans agent de passivation, en ce qu'elle présente très peu d'agglomération. Exemple 3. 25 On suit à nouveau le mode opératoire de l'exemple 2, mais on ajoute 1'amino-silane au mélange de borohydrure au lieu de l'ajouter au sel de cobalt. Le produit est a.nalogue à celui qu'on obtient dans l'exemple 2. Exemple 4. 30 On suit le mode opératoire de l'exemple 3, mais on ajoute seulement 5 gouttes d'amino-silane à la solution de borohydrure. La dispersion obtenue de particules de cobalt est filtrée, lavée plusieurs fois a l'eau et séchée à l'air à environ 35 0°C. La poudre de cobalt obtenue est extrêmement fine et pratiquement pas agglomérée. 72 10195 8 2130598 Exompl » 5 . On ajoute 2 g d!amino-sil une à une solution de 15 g de borohydrure de sodium dans 100 cm^ d'eau. Cotte solution est 3 ajoutée lentement à 340 cm d'une solution 1 M de chlorure ue 5 cobalt, lorsque cette dernière est agitée dans un mélangeur du type "Waring Blender". Le précipité de cobalt métallique qu'on obtient est lavé à l'eau plusieurs fois, puis au tétrahydrofuranne. On utilise un aimant pour séparer la x>oudre du tétrahydrof uranne. 10 On sèche ensuite la matière dans une étuve sous vide. La matière résultante très fine et pratiquement non agglomérée est relativement pyrophore, lorsqu'on la compare aux matières préparées dans les-exemples 1 à 4. Exemple 6. 15 On dissout 9,9 g de FeCl^^H^O dans 100 cm^ d'eau. On dissout 2 g de borohydrure de sodium et 5 gouttes 3 d'amino-silane dans 50 ern d'eau dans un récipient séparé. On agite la solution contenant du fer avec un agitateur magnétique et on ajoute lentement la solution de borohydrure. 20 On obtient une très fine dispersion de poudre de_fer. Après filtration et lavage quatre fois à l'eau distillée, on disperse la poudre de fer dans l'acétone pour favoriser son séchage. La poudre est alors séparée de l'acétone à l'aide d'un aimant et séchée à l'air autour de 0^C. 25 Lorsqu'on met en oeuvre le mode opératoire précédent sans utiliser d'agent passivant, on obtient une poudre de fer qui est agglomérée et a un aspect pelucheux, avec un poids spécifique apparent relativement faible. Le poids sj:>écifique apparent .de la matière préparée 30 avec l'agent passivant est comparé à celui de la matière préparée sans agent passivant. 3 Avec 0,53 g/cm Sans 0,06 g/cm Exemple 7. 35 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'exem ple 1 dans un champ magnétique d'environ 1500.oersteds, c'est-à-dire dans un petit récipient en verre placé entre les pôles d'un aimant permanent qui donne un champ d'intensité de l'ordre 72 10195 2130598 de 5000 oersteds. On utilise 1 g de silane de vinyle comme agent passivant . La matière résultante est magnétique et relativement peu pyrophore. Il est bien entendu que l'invention n!a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 72 10195 2130598 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de petites particules métalliques en solution, caractérisé en ce qu'on réduit un sel métallique avec un agent réducteur, et on maintient en solution 5 un agent passivant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent passivant introduit dans la solution du sel métallique inhibe efficacement la croissance des particules métalliques jusqu'à la fin de la réaction de ré- 10 duction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que7l'agent réducteur étant une solution/^orohydrure métallique, on récupère les particules métalliques formées par la réduction, qui sont très petites, non agglomérées, et ont une 15 surface spécifique très importante, avec un poids spécifique apparent relativement élevé. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un borohydrure métallique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que le sel métallique est un sel soluble-dans l'eau d'un métal ferromagnétique, la solution étant une solution aqueuse. 6. Procédé/iselon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent passivant forme en solution un radical assurant une attraction électronique pour les surfaces fraîchement formées 25 des particules métalliques. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'agent passivant est un silane. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent passivant est un silane soluble dans l'eau. 30 9. Procédé selon l'une des revendications 2 et 7, ca ractérisé en ce qu'on retire de plus l'agent passivant des particules métalliques de manière à former une poudre pyrophore. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 35 qu'on le met en oeuvre dans un champ magnétique d'intensité supérieure à 500 oersteds. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait subir de plus un traitement thermique au métal en 72 10195 11 2130598 atmosphère non oxydante, de manière à accroître les propriétés magnétiques. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent passivant forme une barrière protectrice contre 1'oxydation sur les particules, et contribue à la résistance à l'oxydation des particules métalliques. 13. Procédé selon L'une des revendications 3 et 9, caractérisé en ce que le métal est du cobalt, du fer ou un de leurs mélanges. 14. Poudre formée de petites particules d'un métal normalement pyrophore, caractérisée en ce que les particules portent à leur surface un agent passivant à base de silane réduisant leur caractère pyrophore. 15. Poudre selon la revendication 14, caractérisée en ce que son poids spécifique apparent est supérieur à 0,3 g/cm loi'sqûe le poids spécifique est égal à celui du fer. 16. Poudre.selon la revendication 15, caractérisée en ce que le métal est du cobalt ou du fer.