FR 2130610 A1 19721103 FR 7210229 A 19720323 72 10229 1 2130610 La présente invention concerne un procédé de réalisation de particules magnétiques extrêmement fines, ainsi que de telles particules. On a consacré beaucoup d'efforts a la réalisation de petites 5 particules métalliques destinées à diverses applications. Par exemple, on utilise des poudres métalliques dans des procédés cataly-tiques, soit-1 directement,, soit en les. supportant par une matière inerte. Les poudres métalliques trouvent aussi une certaine utilité dans les compositions pyrotechniques et dans la 10 réalisation de mélanges particuliers, par exemple tels qu'on en utilise dans la fabrication d'aimants • On utilise aussi des poudres métalliques pour réaliser des bandes magnétiques • telles. qu'on en rencontre dans les ensembles de recherche d'informations* De très petites particules métalliques sont particulièrement t5 utiles dans diverses applications du fait de; leur surface, spécifique "élevée ou d'une autre propriété. Il est souvent commode que de telles particules très-fines soient magnétiques. Les caractéristiques magnétiques les rendent non seulement utiles dans de nombreuses applications particulières, mais facilitent aussi leur 20 récupération et leur traitement". Cependant, il est difficile de réaliser les particules métalliques très magnétiques lorsqu'elles sont très petites, c'est-à-dire lorsqu'elles ont une dimension inférieure au diamètre critique pour un métal donné. La contribution de Thomas 0. Paine parue aux pages 149 et 150 25 de l'ouvrage "Magnetic Properties of Metals and Alloys publié par American Society for Metals, Cleveland, Ohio (1959)» note que le diamètre critique est celui pour lesquels l'énergie d'une particule à la frontière d'un domaine est égale à son énergie, magné-t ostatique. 30 Ainsi, les particules magnétiques ont une énergie magnéto- statique supérieure lorsqu'elles sont disposées idéalement plutôt qu'au hasard. On a déjà utilisé cet effet, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 206 338, pour la réalisation de très petites particules dans un champ magnétique, de manière à 35 accroître l'ordre des atomes dans chaque particule, en formant un aimant relativement idéal, et en conséquence, à obtenir pour chaque particule l'énergie magnéto,statique supérieure à celle 72 10229 2 2130610 qu'on obtient sans un aimant. les particules ont un comportement magnétique même lorsque leur dimension est particulièrement faible, c'es-à-dire de l'ordre de 0,01 micron en coupe et de 0,05. micron en longueur. 5 L'utilisation d'un champ magnétique., bien qu'utilisé en pra tique en laboratoire, pose des problèmes lorsqu'il s'agit de réaliser une production industrielle de poudres métalliques. De plus, les produits réalisés n'ont plus leur ordre optimal. Il est souhaitable de disposer d'un procédé différent et moins difficile à met-10 tre en oeuvre pour obtenir des particules très faibles bien que magnétiques. L'invention concerne un tel procédé de réalisation de très petites particules magnétiques, par traitement thermique sans frit-tage des particules. Plus précisément, l'invention concerne le 15 traitement thermique" de poudres métalliques ferromagnétiques à petites particules à des températures suffisamment élevées pour que le réarrangement cristallin ou atomique ait lieu dans les particules. La manière la plus avantageuse de réaliser de telles poudres 20 est la réduction d'un sel métallique soluble' en métal avec un agent réducteur fort, par exemple un borohydrure métallique, notamment de sodium. Cependant, la formation de particules métalliques par décomposition.de métal-carbonyle ou par d'autres réactions de précipitation, est aussi utile pour la réalisation de particules 25 selon l'invention. Le terme "ferromagnétique" utilisé dans le présent mémoire désigne non seulement le fer alpha, le cobalt, le nickel, le gadolinium et le dysprosium, mais aussi l'es matières telles que les alliages de Heusler qui sont ferromagnétiques, bien que leurs 30 constituants élémentaires ne le soient pas. Ces compositions sont des alliages de manganèse avec du cuivre et de l'aluminium ou de l'indium avec de l'arsenic et de l'antimoine. L'atome de manganèse est en général considéré comme responsable de l'activité ferromagnétique dans l'alliage. 35 Des températures de traitement thermique comprises entre 250° et 650°C sont efficaces avec le cobalt, le fer et leurs mélanges.Les spécialistes en métallurgie peuvent noter que le cycle 72 10229 3 2130610 do chauffage a de nombreux équivalents divers, suivant qu'on utilise une température élevée pendant un temps court ou une température basse pendant un long temps. Dans un modo de réalisation particulièrement avantageux de 5 l'invention, le traitement thermique est réulit'é avec maintien des particules en contact intime avec une substance réfractaire, par exemple un sel à température de fusion élevée tel que le chlorure de sodium. La présence d'une telle matière réfractaire empêche pratiquement un frittage excessif des particules métal-10 liques. La présence de la matière réfractaire est particulièrement importante aux températures élevées auxquelles les particules tendent à s'aligner très favorablement. A de telles températures, la tendance au frittage des particules est particulièrement élevée. La substance réfractaire a habituellement une propriété 15 physique ou chimique qui favorise sa séparation des particules- magnétiques. Une simple différence de propriétés magnétiques n'est pas habituellement commode, bien qu'on puisse l'utiliser pour la séparation magnétique. On peut mettre en oeuvre une différence de densité dans un procédé de centrifugation. Il est aussi avan-20 tageux d'utiliser un paramètre chimique, par exemple la solubilité dans l'eau, pour assurer la séparation de la matière réfractaire et du métal. Les sels solubles dans l'eau, tels que le chlorure de sodium, etc., sont alors avantageux à utiliser. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-25 sortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. Exemple 1 On dissout 71»4 g de CoCl^.ôty) dans-300 cm d'eau. Dans un second récipient, on dissout 11,4 g de borohydrure de sodium 30 dans 300 cm^ d'eau. On introduit la s olution de borohydrure dans la solution de sel de cobalt et on agite avec un agitateur magnétique. On réduit le cobalt sous forme, particulaire„ Le métal particulaire est retiré du liquide, avec un aimant 3 35 puissant et lavé dix fois avec 800 cm d'eau et trois fois avec 300 cm d'acétone, avant séchage à l'air à 21°C pendant 1 heure, puis sous vide pendant 4 heures à 21°C. 72 10229 4 2130610 La poudre sèche de cobalt a les propriétés physiques suivantes : Moment magnétique à saturation = 22 erau/g Champ coercitif = 85 oersteds 5 Coefficient d'hystérésis = 0,35 Les mesures magnétiques ci-dessus sont réalisées à l'aide d'un magnétomètre à corde vibrante. Les échantillons sont stables à l'air, car ils ont été exposés à l'air avant les mesures, et ils portent donc une couche protectrice d'oxyde. En général} on trace 10 deux cycles d'hystérésis pour chaque échantillon, l'un avec un champ de crête de 1000 oersteds environ et l'autre de 8000 oersteds environ. Ce procédé est quantitatif et nécessite seulement un petit échantillon de l'ordre de plusieurs milligrammes de poudre. Le coefficient d'hystérésis est défini comme étant le rap-15 port de l'aimantation rémanente par le moment magnétique à saturation. Ainsi, on peut calculer la rémanence en multipliant simplement le coefficient d'hystérésis par l'aimantation à saturation. On traite à 300°C en atmosphère d'hydrogène pendant 30 minutes un échantillon de 500 mg des particules obtenues, on les re-20 froidit à la température ambiante toujours sous atmosphère d'hydrogène et on purge avec dé l'argon. Ensuite, on mesure les propriétés magnétiques qui sont : - Moment magnétique à saturation — 48 emu/g Champ coercitif — 356 oersteds 25 Coefficient d'hystérésis — 0,41 Exemple 2 On mélange 5 g de poudre de cobalt obtenue dans l'exemple 1 avant traitement thermique, avec 80 g d'une très fine poudre de chlorure de sodium. ïojxte la poudre de sel passe dans un tamis à orifice de 0?036 mm. 30 On broie le mélange particulaire dans une jarre de 1 litre contenant des billes de céramique pendant 48 heures. Ensuite, on soumet 8 g du mélange de poudres au même traitement thermique que la matière décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on la maintient à 300°C pendant 30 minutes. 35 Après traitement, la poudre est lavée quatre fois avec 3. yd ' eau 3 ' , 100 cm /et trois fois avec 100cm de tetrahydrofuranne. On seche à l'air, on sèche sous vide et on mesure les propriétés électro 72 10229 5 2130610 5 10 15 20 25 30 35 magnétiques qui sont : Moment magnétique à saturation — 67 emu/g Champ coercitif — 560 oersteds Coefficient d'hystérésis — 0,38 la présen ce de chlorure de sodium particulaire au cours du traitement donne une augmentation de 38 f* du moment magnétique à saturation et de près de 60 fo du champ coercitif, par rapport aux valeurs qu'on obtient sans sel, c'est-à-dire au cours du traitement de l'exemple 1. Exemple 3 - Effet d'une température croissante En plus du traitement à 300°C décrit dans les exemples 1 et 2, on traite les matières obtenues dans ces deux exemples en 30 minutes à des températures plus élevées et on obtient les résultats suivants : Moment magnétique à saturation (emu/g) Exemple 1 - Sans sel Exemple 2 - Avec sel Température 300° C 350°C 400° C 450°C 550°C 650°C 67 71 58 99. 48 45 65 83 102 82 61 Les résultats ci-dessus montre qu'une augmentation supplémentaire de la température ne permet pas d'obtenir des moments magnétiques à saturation de valeur élevée pour un traitement durant 30 minutes. • ' . Champ coercitif (oersteds). Exemple 1 - Sans sel Exemple 2 - Avec sel 356 , 560 438 . 600 468 550 69 525 " 62 526 69 414 Le champ coercitif optimal est atteint, pour un traitement du cobalt durant 30 minutes,.à une température inférieure à 450°C. Température 300° C 350° C 400° C 450° C 550°C 650°C 72 10229 " 2iDVo±u Coefficient d1 hystérésis Température Exemple 1 - .Sans sel Exemple 2 - Avec sel 300°C 0,41 0,38 3.50 °C 0,42 0,35 5 400°C 0,38 0,35 450°C 0,18 ' ' 0,33 550°C 0,14 0,33 650°C 0,08 0,28 Toutes ces mesures montrent que le traitement thermique 10 en présence d'une poudre réfractaire inerte, par exemple le chlorure de sodium, permet d'obtenir des propriétés magnétiques opti- . maies à des températures réduites, et que ces propriétés obtenues à faiblestempératures sont en général supérieures à celles qu'on obtient à une température quelconque pour les poudres sans sel, 15 et plus résistantes à la dégradation thermique que les poudres sans sel. Exemple 4 3 On dissout 71,4 g de CoCl^.ôH^O dans.300 cm d'eau avec 320 g de chlorure de sodium de dimension inférieure à 36 microns. 20 la première solution est préparée dans un mélangeur du type:"¥aring Blender". On prépare une seconde solution contenant 11,4 g de boro- •5 hydrure de sodium dans 100 cm dteau, dans un entonnoir séparé et on l'ajoute goutte à goutte dans le mélangeur à la vitesse la plus • 25 lente d'agitation, l'addition est suffisamment lente pour que la réaction exothermique entre les deux solutions n'élève" paS"la température du fluide réactionnel au-dessus de 35°C. le cobalt précipite. le précipité, qui comprend une grande partie du sel d'origine 3 30 est filtré, lavé deux fois avec 400 cm d'acétone, dispersé à nouveau dans 400 cm d'acétone, puis séché à l'air. On enferme 40 g de la matière séchée dans un récipient en verre et on chauffe à 350°C en atmosphère d'hydrogène, puis on maintient à 350°C pendant 1 heure, on refroidit toujours sous 35 hydrogène, on purge pendant deux minutes à l'argon à la tempé- 3 rature ambiante et on lave quatre fois avec 800 cm d'eau et 3 . " deux fois avec 300 cm de tétrahydrofuranne. On utilise un aimant 72 10229 7 2130610 et non un papier-filtre pour réaliser la séparation des particules de cobalt et des liquides de lavage. La matière est séchée à l'air,puis sous vide. Les propriétés magnétiques de la matière obtenue sont : 5 Moment magnétique à saturation — P1 enu/g Champ coercitif — 500 oei'steds Coefficient d'hystérésis — 0,32 Exemple 5 3 On introduit 75 cm d'une solution 0,7 M de chlorure de 10 cobalt et 0,3 M de EeCl^ dans un. petit mélangeur en acier inoxydable maintenu dans un chasip magnétique intense d'environ 3 1500 oersteds. On ajoute lentement 75 cm d'une solution aqueuse 1 M de borohydrure de sodium dans la solution de chlorures. La - réaction obtenue provoque la précipitation des particules métal- fois 15 liques lavées plusieurs/à l'eau, au tetrahydrofuranne, puis séparées du liquide avec un aimant après chaque lavage, et enfin séchées à l'air. Les propriétés magnétiques du mélange cobalt-fer obtenues sont les suivantes : 20 Moment magnétique à saturation — 40 emu/g Champ coercitif — 312 oersteds Coefficient d'hystérésis .— 0,42 Les données obtenues après traitement thermique apparaissent dans l'exemple 8. 25 Exemple 6 3 On répète le mode opératoire de l1exemple 5» mais avec 75 cm d'une solution 0,9 M de chlorure de cobalt et 0,1 M de FeCl^, et oh obtient les propriétés magnétiques suivantes : Moment magnétique à saturation — 33 emu/g 30 Champ coercitif — 88 oersteds Coefficient d'hystérésis — 0,35 Les résultats obtenus après traitement thermique figurent dans l'exemple 8. Exemple 7 35 La poudre obtenue dans l'exemple 5 est mélangée avec soi xante fois son poids de chlorure de sodium dont les particules ont une dimension inférieure à 36,;microns. On disperse 85 g du 72 10229 8 2130610 *5 mélange résultant dans 300 cm d'alcool étîiylique, et on broie avec les boulets pendant 24 heures, en utilisant des billes de pierre et un broyeur en céramique de 1 litre, puis on récupère la matière et on la sèche. 5 Les résultats obtenus après traitement thermique figurent dans l'exemple 8. Exemple 8 Cet exemple concerne le traitement thermique des poudres obtenues par mise en oeuvre des modes opératoires des exemples 10 5, 6 et 7. On traite de petits échantillons de ces matières à diverses-températures en atmosphère d'argon. Chaque échantillon est maintenu à la température-de traitement pendant 80 minutes sous atmos- u- -, - - - • / - u. . , atmosphère phere d'hydrogéné, après avoir ete amene a temperature sous/d'argon. 15 Les échantillons sont alors refroidis sous hydrogène et on purge avec de l'argon. Chaque échantillon refroidi est lavé quatre fois avec de l'eau, quatre fois avec du tétrahydrofuranne, séché à l'air, puis séché sous vide. Le tableau suivant donne les propriétés magnétiques des 20 matières après traitement, les valeurs entre parenthèses concernant les matières non chauffées. Température de traitement de 25Q°C Origine du produit Moment magnétique à saturation Champ coercitif Coefficient d'hystérésis Exemple 5 48 (40) 125 (312) 0,43 (0,42) Exemple 6 58 (33) 200 (88) 0,44 (0,35) Exemple 7 28 457 0,42 Température de traitement de 350°C Origine du produit Moment magnétique à saturation Champ coercitif Coefficient d'hystérésis Exemple '5 81 (40) 850 (312) 0,41 (0,42) Exemple 6 7,4 (33) 250 (88) 0,41 (0,35) Exemple 7 76 712 0,37 Ainsi, le procédé de l'invention améliore les propriétés 35 magnétiques des particules obtenues par réduction de sels métalliques dissous dans un champ magnétique intense. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans 40 pour autant sortir du cadre de l'invention. 72 10229 9 2130610 RT'i V fi NDIC AT 10 NS 1. Procodé de réalisation de particules ma,?;nétiques à partir de particules ferromagnétiques, selon lequel les particules sont obtenues par réduction d'un sel métallique en solution, ledit 5 procédé étant caractérisé en ce que le précipité de particules métalliques subit un traitement thermique en atmosphère non oxydante, jusqu'à un accroissement des propriétés magnétiques aux valeurs voulues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le précipité de particules métalliquesja un champ coercitif accru de 50 % par rapport à sa valeur initiale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité a une dimension moyenne maximale de particules inférieure à 1 micron. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction d'un sel métallique est réalisée par réaction du sel avec un borohydrure métallique en solution. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de cobalt, la réaction étant réalisée 20 dans"un champ magnétique intense. 6. Procédé selon l,une des revendications 1 et 3j caractérisé en ce qu'on mélange intimement une matière réfractaire avec les particules métalliques pendant le traitement thermique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 25 la matière réfractaire est une fine poussière. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fine poussière de matière réfractaire est un sel minéral. 9. Fine poudre magnétique de cobalt, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes.