FR 2128654 A1 19721020 FR 7207678 A 19720306 1 72 07678 2128654 La présente invention a pour objet des iodures de perfluoroalkyl-phosphores de la formule générale dans laquelle représente un radical perfluoroalkyle à chaîne 5 droite contenant de 4 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 et, mieux encore, de 6 à 10, et x est le nombre 1 ou 2. Elle a également pour objet un procédé de préparation de ces composés et leur utilisation comme additifs pour huiles lubrifiantes . 10 Les composés conformes à 1'invention sont préparés à partir des iodures de perfluoroalkyles correspondants et du phosphore élémentaire, conformément au schéma suivant : de perfluoroalkyles ayant de 1 à 3 atomes dans la chaîne est connue (voir F.W. Bennett et al. J. Chem. Soc. 1953 chaîne carbonée plus longue se fait très bien. Les deux iodures de phosphore (I) et (II) cités ci-dessus se forment à une température allant de 200 à 280°C avec des taux de conversion dépassant 80 % et des rendements supérieurs à 90 %. D'après les spec-25 très de RMN pour ■''"''P leurs proportions molaires sont à peu près égales ; pour les iodures ayant le groupe CgF-^- comme radical Rf le rapport pondéral correspondant serait de 43 : 57. Par chromatographie en phase gazeuse on trouve pour ce rapport une valeur de 42 : 58. Que le phosphore soit blanc ou rouge n'est 30 d'aucune importance pour la réaction. Le rapport molaire est le même lorsque l'on met en jeu des quantités non stoechiométriques. Les réactions avec C^F^I, CgF^I et CgF-^I doivent être effectuées dans un récipient fermé car, aux températures réactionnelles utilisées, les tensions de vapeur sont de 20 à 10 atmosphères 35 relatives, tandis que les réactions des iodures de perfluoroalkyles à plus longues chaînes peuvent être effectuées sans pression. 3 RfI + 2 P ^ (Rf)2 PI + RfPI2 15 72 07678 2128654 Comme matières de départ pour la réaction avec le phosphore on préfère des iodures de perfluoroalkyles répondant à la formule générale W°2W 5 obtenus par la télomérisation connue du tétrafluoroéthylène avec l'iodure de pentafluoroéthyle (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le numéro 1 915 395). On peut utiliser aussi bien des iodures de perfluoroalkyles ayant des chaînes pures que ceux, ayant des chaînes mixtes, lesquels sont 10 moins chers et plus facilement accessibles. Pour effectuer la réaction, on introduit des iodures de perfluoroalkyles et le phosphore blanc ou rouge dans un récipient rincé avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, et on les agite intensément pendant plusieurs heures à des tempé-15 ratures allant de 200 à 280°C. On peut séparer les mélanges constitués par les composés (I) et (II) par distillation ; le plus souvent, cependant, ils sont utilisés ultérieurement tels qiels. Les iodures de per£luor0.alkyl-phosphores ainsi pré-20 parés sont, sous leur forme pure ou à l'état de mélanges, des additifs efficaces pour des lubrifiants à base d'huiles minérales, et, de plus, des matières de départ de valeur pour la préparation des acides phosphiniques et phosphoniques correspondants. Ces acides sont utilisés eux-mêmes comme substances sur-25 factives et comme agents d'oléofugeage et d'hydrofugeage. Les exemples suivants illustrent la présente invention; les parties s'entendent en poids, sauf mention contraire. exemple 1 : On introduit 207 6 d'iodure de perfluorobutyle 30 (soit 200 millimoles) et 13 g de phosphore rouge (200 milligrammes-atome) dans un autoclave à 0,5 litre à l'abri d'humidité. On rince cet autoclave avec de l'azote et ensuite on le secoue à 230°C pendant 12 heures. Une pression de 11 atmosphères relatives s'établit. On obtient 196,7 g de produit brut qui a, d'après 35 le chromatogramme en phase gazeuse, la composition suivante : 2,3 % de c4f9h 17,0 $ de C^Fgl (substance de départ) 43,8 % de (c^gpi (2) 72 07678 2128654 33,2 fo de C4F9PI2 (1) 3,7 % d'autres substances. Taux de conversion: 83. Rendement en substances (l) et (2) Lors de la distillation suivante à travers une colonne 5 à chemise sous vide à 40 cm on sépare C^F-H (formé par de l'eau 1Q aitraînée) et C^F^I (identifié par le spectre de RMN pour yF), les produits (1) et (2) passent ensemble à 67 - JOaC sous 12 ig torrs et sont caractérisés par leurs spectres de RDIN pour ^F 31 et P ainsi que par leur valeur de rétention dans le chroma-10 togramme en phase gazeuse. On peut séparer les deux composantes par chromato graphie sur couche mince ou sur colonne de gel de silice. EXEMPLE 2 : On introduit 4090 g d'iodure de perfluorohexyle 15 (soit 9,2 moles) et 285 g de phosphore rouge (9,2 àtome-gramme) dans \in autoclave de 5 litres et on rince ensuite avec de l'azote. On chauffe l'autoclave à 230°C et, à cette température, on lui donne pendant 12 heures un mouvement de balancement. Une pression de 6 atmosphères s'établit. On sépare du produit 20 brut 270 g d'un corps solide qui est constitué par du phosphore n'ayant pas réagi et par des iodures de phosphore. Le filtrat brun foncé est constitué, d'après le chromatogramme en phase ga- zeuse, comme suit : 2,6 % de c6f13h 16,5 % de 43,9 % de (CgPy)/! W 31,9 % de c6Fi3pi2 (3) 5,1 % d'autres composantes. Rendement en les composés (3) et (4) : 91 % . Taux de conver-30 sion : 83,5 %. On distille sous vide 3830 g du produit brut filtré à travers une colonne de verre à chemise de 40 cm. A une température de 60°C et sous une pression de 40 mm de mercure on obtient une première fraction de 398 g, identifiée comme étant 35 de l'iodure de perfluorohexyle. Une autre quantité d'iodure de perfluorohexyle se trouve dans le piège de refroidissement à côté de CgF^H (ensemble : 298 g) qui est identifié par le 72 07678 " 2128654 TQ spectre RMN 22 % (CgF1^)2PI, la deuxième 86 % de (CgF^^PI et 12 % de C6F13PI2* Un résidu de distillation de 120 g n'a pas été examiné. Par distillation en cas de rapports de reflux plus 10 grands ou par redistillation des fractions obtenues on peut isoler les produits (3) et (4) à l'état pur. EXEMPLE 3 : On introduit 5000 g d'iodure de perfluoro-octyle (soit 9,2 moles) et 285 g de phosphore rouge (9,2 atomes-15 gramme) dans un autoclave secoué d'une capacité de 5 litres, que l'on ferme après rinçage à l'azote et qu'on chauffe à 235°C. Il s'établit une pression de 8 atmosphères. Au bout d'un temps de réaction de 12 heures on refroidit.Le produit obtenu est solide et fond à 40 - 50°C pour fournir un liquide 20 vert jaune ayant la composition suivante (déterminée par chromatographie en phase gazeuse): 4,4 % de C8F17H 17,9 % de c8p17I 76,8 % de c8P17PI: 25 0 11 * 0 x Les valeurs de rétention pour °8f17pi2 et 'C8P17>2P1 sont identiques dans ce cas. Le classement et la composition peuvent être confirmés par les spectres RMN -^*P et "^F. On obtient un rendement de 9^ # pour les composés (5) et (6) 30 et un taux de conversion de 82 %. On sépare de 5040 g de produit brut 890 g de CgF-^H et de CgF^I par distillation à une température de 50 - 55°C et sous une pression de 15 mm de mercure. Puis on continue à distiller à travers une colonne chemisée de 40 cm sous une pression de 0,2 torr, les réfrigérants 35 étant thermostatés à 50°C et les récipients collecteurs refroidis par de la glace carbonique. On obtient deux fractions, l'une à 80 - 85°C (1860 g) et l'autre à 95 - 115°C (1982 g), ainsi qu'un résidu de 251 g que l'on n'a pas examiné. Selon les spectres de RMN -^"p et ^f ia première fraction est le diiodure de 72 07678 5 2128654 perfluoro-octyl-phosphore et la deuxième l'iodure du bis-perfluoro-octyl-phosphore. EXEMPLE 4 : Dans un ballon de 1 litre muni d'un réfrigérant 5 à reflux (ayant une température équilibrée de 80°C), d'un thermomètre et d'un agitateur on introduit 500 g d'iodure de perfluorodécyle (0,77 mole) et 24 g de phosphore rouge (0,77 mole). On chauffe le mélange et on le fait bouillir d'abord à 190°C à reflux. En 2 heures la température monte à 10 230°C ; on le laisse à cette température pendant 12 heures. Le liquide de couleur foncée se solidifie pour fournir un corps solide jaune imprégné de phosphore en excès. On dissout le produit dans du tétrachlorure de carbone et filtre pour éliminer le phosphore. On obtient 290 g 15 (57 % de la quantité théorique) de cristaux de couleur jaune ayant un point de fusion de 90-93°C, qui consistent, selon les spectres de RMN -^"P et -*■% et selon la chromatographie en phase gazeuse, en un mélange équimolaire de di-iodure de perfluorodécyle-phosphore et d'iodure de bis-perfluorodécyle-20 phosphore. On peut séparer les deux composés l'un de l'autre par chromatographie sur couche mince. EXEMPLE 5 : On introduit un mélange d'iodures de perfluoroalkyles obtenu par télomérisation du tétrafluoréthylène avec 25 de l'iodure de pentafluoréthyle, mélange qui a à peu près la composition suivante : 1,4 fo d'iodure de perfluorobutyle, 58,6 % d'iodure de perfluorohexyle, 30,3 % d'iodure de perfluoro-octyle et 30 3,8 % d'iodure de perfluorodécyle avec 14 g de phosphore rouge dans un autoclave, puis on maintient ce mélange à 230°C pendant 12 heures ; il s'établit une pression de 5 atmosphères. Après filtration, le produit est un liquide brun jaune formant un léger brouillard au 35 contact de l'air. Il est caractérisé par ses spectres de résonance magnétique nucléaire et par les valeurs de rétention dans le chromatogramme en phase gazeuse. 72 07678 2128654 EXEMPLE 6 : On chauffe un mélange d'Ioduresde perfluoroalkyles (200 g) constitué par environ 37,3 £ d'iodure de perfluorododécyle. 5 28,3 % d'iodure de perfluorotétradécyle, 15,6 % d'iodure de perfluorohexadécyle, 7.6 % d'iodure de perfluoro-octadécyle, 3.7 % d'iodure de perfluoroeicosyle, 1.8 % d'iodure de perfluorodocosyle et 10 0,8 % d'iodure de perfluorotétracosyle avec 8 g de phosphore rouge dans un ballon pendant 4 heures à reflux. La température du reflux monte à 280°C. Il reste un produit solide qui commence à fondre à 145°C. Le mélange réactionnel ainsi obtenu peut être transformé,sans purification supplémentaire, en 15 mélange d'acides phosphiniques et d'acides phosphoniques par saponification et peut ainsi être caractérise.Cette matière représente un agent tensioactif d'une extraordinaire stabilité aux acides. D'autres caractéristiques des substances conformes à 20 l'invention sont indiquées dans le Tableau I suivant,à savoir les points de fusion et d'ébullition, les déplacements chimiques dans les spectres de RMN et les valeurs de rétention du chromatogramme en phase gazeuse. On a pris les spectres de résonance magnétique nucléai-25 re sur un "Varian HR 100"à 40,5 MHz P^p ) ou à 9^,1 MHz (-*•% ) .On utilise l'acide phosphorique à 85 % ou l'acide trifluoroacétique comme référence externe(m =multiplettj b = large signal). On a pris les chromatogrammes en phase gazeuse sur une colonne de 2 m (10■% de graisse siliconique sur Embacel 60-100 30 Mesh,c'est-à-dire correspondant à des ouvertures de mailles de 0,246 à 0,147 mm)à une température programmée. Les températures d'élution (Ep des substances conformes à l'invention sont mises en rapport avec celles des iodures de perfluoroalkyles 0nF2n+^I et indiquées comme équivalents du nombre des carbones n dans les 35 iodures de perfluoroalkyles. Le Tableau II indique les valeurs qui ont été obtenues lors des essais des substances conformes à l'invention comme additifs pour lubrifiants. ^4 K> TABLEAU O O "-4 C» Nc de 1'ex empla Ccmpos é Peint de fusion Spectre de RMN Peint d'ébullition en °C sous la sous pression 31i indiquée en (r®Ll"3P04 à ra~ Spectre de RMN F (réf. CF3CCOH) groupes CF_ JB-JLJL-JL 1 w2 (c4F9)2pI liquide 171 67-70 (12) 23,5 37,5 (m) (m) 24,2 39,0 ("») (m) CF-, nerm. "°G 48,0 3,7 113 89 48,0 3,7 Chromato- C I . . » ,n graphie a équivalence gaz E^ p.rapp. à n 12,6 9,7 C6F13PI2 liquide 193 ^C6F13^2PI liquide 219 55-57 (0,01) 75-77 (0,01) -74,4 -24,3 22,7 36,5 43,6 44,7 24(m) 38,2 43,6 44,5 (m) 48,3 3,4 3,9 48,3 136 121 15,8 13,6 C8F17PI2 (C8F17/ 2' )J* 45-50 40-45 206 258 80-85 (0,2) 11CM15 (0|2) -71,8 —24,3 24,7 37,7 45,0 45,9 49,7 5,2 u 17,6 -s 90-93 240 -72,0 -24,8 162 171 19,1 20,4 R_9RE 'RPl,, . liquide W9àCToF21 -73 b -24 b Rf2PI/RPl2 145-175 -73 b -25 b ro mmmJk K> 00 O Ln ■fc* sont égaux. / TABLEAU II Essais des produits en tant qu'additifs pour lubrifiants Méthode d'examen Huile minérale non additionnée + 0,2 % de C6F12PI2 + 0,2 % (C6Pi2)2 H + 0,2 % C8PIZPI2 / (C8F1Z)2FI VKA charge de grippage pour /ïcgJ7 80/100 140/160 140/160 140/160 Usure du VKA1) sous une charge de 15 kg Usure par frottement en mm 0 Temps de marche : 1 minute 0,23 0,25 0,23 0,25 5 minutes 0,32 0,30 0,26 0,27 15 minutes 0,40 0,32 0,32 0,31 30 minutes 0,50 0,35 0,35 0,33 60 minutes 0,58 0,44 0,35 0,37 -4 K) O ->4 •*■4 OO CD Balance d'usure par frottement de Reichert (100 m sous une charge de 30 kg et à 1000 t.p.m. Usure : 40 15 17 14 1) 2) Lit. : H. Diergarten "Erd51 und Kohle" 8 (1955), 312-318 Lit. : E.H. Kadmer, "MineralSltechnik" ^ (1958), fascicule 2, page 1. VKA = appareil à quatre billes de G.D. Boerlage. K) hO OO O Cn -Ci. 72 07678 9 2128654 REVENDICATIONS 1.- Iodures de perfluoroalkyl-phosphores répondant à la formule générale R-p t ~7 f(3-x) x 5 dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne droite ayant de 4 à 24 atomes de carbone et x est le nombre 1 ou 2. 2.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule générale 10 Rf(3-x)PIx dans laquelle R^ représente un radical perfluoroalkyle à chaîne droite ayant de 4 à 24 atomes de carbone et x est le nombre 1 ou 2, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des iodures de perfluoroalkyles RfI avec du phosphore élémen-15 taire à une température de 200 à 280°C et on sépare éventuellement le mélange ainsi obtenu par distillation ou par chromato graphie. Utilisation des composés selon la revendication 1 comme additifs pour des huiles lubrifiantes.