FR 2134367 A1 19721208 FR 7211192 A 19720330 72 11192 -i 2134367 La présente invention est relative à des agents de revêtement constitués par un produit d'addition du phénol à du polybu-tadiène liquide, par des plastifiants, par des pigments et par des substances auxiliaires usuelles pour vernis, ainsi qu'à un procédé 5 pour les préparer. Il est connu d'utiliser, comme agents de revêtemeat, des produits d'addition obtenus à partir de phénols et de polymères à insaturation oléfinique, le cas échéant en ajoutant des substances auxiliaires. 1-0 C1 est ainsi que sont décrits dans le brevet américain n° 3 391 115 des produits d'addition obtenus à partir de phénols, en particulier à partir de bis-phénol A, et de produits d'homo-polymérisation ou de copolymérisation du butadiène, ces produits d'addition ne possédant toutefois qu'un domaine d'application 15 très limité. En outre, les revêtements ne peuvent être obtenus qu'en procédant à une cuisson à une température de 200°C environ, en utilisant des siccatifs. Le brevet britannique n° 1 106 267 a fait connaître des agents de revêtements à base de produits d'addition obtenus à 20 partir de copolymères de l'isoprène, et de phénol. Les copolymères de l'isoprène ne peuvent toutefois être préparés que difficilement et sont par suite coûteux. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état relaté de la technique. 25 On a maintenant trouvé des agents de revêtement qui sont constitués par un produit d'addition du phénol à du polybutadiène liquide, par des plastifiants, par des pigments et par des substances auxiliaires usuelles pour vernis. Ces agents de revêtement sont caractérisés par le fait 30 que le produit d'addition est constitué pour 70 à 90 % en poids par un polybutadiène liquide qui, avant la formation du produit d'addition, présente une viscosité de 200 à 5 000 centipoises à 20°C, un poids moléculaire de 500 à 4 000 (déterminé par osmose sous pression de vapeur) et un indice d'iode de 400 à 470 g 35 d'iode/100 g, et dont les doubles liaisons se présentent pour 50 à 95 % avec la structure 1,4-cis, et pour 30 à 10 % en poids par du phénol, le phénol adaitionné se présentant pour 5 à 35 % à l'état d'éther phénylique et pour 95 a 65 % à l'état lié en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle phénolique, 72 11192 2 2134367 et par le fait que le produit d'addition renferme encore de 5 à 35 % des doubles liaisons oléfiniques initialement présentes dans le polybutadiène. On impose donc aux produits d'addition utilisables pour 5 les agents de revêtement conformes à l'invention des exigences très spécifiques en ce qui a trait à leur composition chimique, à leur structure et à leurs propriétés physiques. Des polybutadiènes liquides qui conviennent pour la formation du produit d'addition sont ceux dans lesquels le buta-10 diène est polymérisé à 97 % au. moins avec liaison en 1,4 et qui présentent une viscosité comprise entre 200 et 5 000 centipoises à 20°G, de préférence entre 300 et 3 000 centipoises à 20°C, un poids moléculaire (déterminé par osmose sous pression de vapeur) compris entre 500 et 4 000, de préférence entre 800 et 2 000, et 15 un indice d'iode compris entre 400 et 470 g d'iode/100 g, de préférence de 420 à 465 g d'iode/100 g, et qui renferment les doubles liaisons pour 50 à 95 %■> de préférence pour 55 à 85 %, sous la structure 1,4-cis. Convient tout particulièrement un polybutadiène liquide d'une viscosité de 400 à 850 centipoises à 20°C, d'un poids 20 moléculaire (déterminé par osmose sous pression de vapeur) de 1 000 à 1 800, d'un indice d'iode de 440 à 465 g d'iode/100 g et dont les doubles liaisons ont pour 65 à 80 % la structure 1,4-cis et pour 19 à 35 % la structure 1,4-trans, et qui renferme de zéro à un % des doubles liaisons sous la forme de doubles liaisons vinyliques. 25 De tels polybutadiènes peuvent être préparés d'une façon simple suivant les brevets allemands 1 186 631 et 1 292 853- On impose des exigences spécifiques, notamment en ce qui a trait à la structure chimique, aux produits d'addition utilisables- pour les agents de revêtement conformes à l'invention. C'est 30 ainsi que sur les 10 à 30 % en poids du phénol contenu dans le produit d'addition, de 5 à 35 %» de préférence de 10 à 30 %, doivent être présents à l'état d'éther phénylique, tandis que 95 à 65 %, de préférence de 90 à 70 %, doivent être reliés au polybutadiène en position ortho et en position para par rapport au 35 groupe hydroxyle phénolique. En outre, il doit y avoir dans le produit d'addition fini encore de 5 à 35 %■> de préférence de 10 à 25 des doubles liaisons oléfiniques renfermées dans le polybutadiène avant la formation du produit d'addition. Les conditions réactionnelles, 72 11192 5 2134367 lors de la formation -ru produit d'addition, dci-rent être sîacisiss de manière eue les di^oiea liaisons uon z-ztziàs rar 15addition du pixéncl ne scient pas globalement èlixinées par eyslisaticn, c' est-a-dire par lorE&tion de noyaux c7Glc-aliphatigu.es avec con-5 sommation de doubles liaisons oléfiniques. Suivant une ferme d'exécution particulière de l'invention, les agents ae revêtement sent faisant réagir le poly butadiène liquide sur le phénol dans une propextion pondérais déterminée, à des températures comprises entre 90 et i85°0, en 10 présence de G,05 à 2 % en poids d'un catalyseur acide, rapporté au polybutadiène liquide, et de cas échéant en. présence d'un solvant organique. La teneur en phénol du produit d'addition dépend de la proportion entre le phénol et le polybutadiène liquide dans la 15 charge réactionnelle. Pour préparer un produit d'addition comportant de 10 à 30 /■o en poids de phénol, on utilise en général de 1 à 2 parties en poids de polybutadiène liquide avec 1 à 2 parties en poids de phénol. Comme on sait, aes catalyseurs acides sont nécessaires 20 pour additionner le phénol au polybutadiène liquide. Des catalyseurs appropriés sont, par exemple, l'acide trifluorométhane-sul-fonique et, en particulier, l'acide perchlorique. On utilise de préférence une solution aqueuse à 60-7-4 % en poids d'acide perchlorique ou une solution aqueuse à 60-100 c/b en poids d'acide trifluo-23 rométhane-sulfonique. oi la formation du produit d'addition est effectuée en l'absence de solvants, le trifluorure de bore est alors aussi par exemple approprié comme catalyseur. Les catalyseurs sont avantageusement utilisés dans des quantités de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,i à 0,6 % en 50 poids, rapporté au polybutadiène liquide. La température réactionnelle, qui est avantageusement ajustée par le reflux du solvant ou du mélange solvant ou du phénol, est de ÇO à 165°C, de préférence de 105 à 13û°C. Lors de la formation du produit d'addition, on peiut 35 renoncer à la présence d'un solvant au cas où le poids moléculaire du polybutadiène liquide (déterminé par osmose sous pression de vapeur) est inférieur, à 2 OCO et où le rapport pondéral entre le phénol et le polybutadiène liquide n'est pas inférieur de 1,5 : 1- Couine solvant organique, on peut utiliser des fractions 72 11192 4 2134367 aromatiques comme le benzène, le xylène ou le chlorobenzène et des hydrocarbures chlorés tels que, par exemple, le 1,1,2,2-tétrachlo-réthane, individuellement ou aussi en mélange, k cause du point a'ébullition favorable qui permet une évacuation partielle de la 5 forte chaleur de réaction par refroidissement au reflux à l'intérieur d'un domaine de température particulièrement favorable pour la formation du produit d'addition, on préférera le toluène en tant que solvant. La proportion quantitative entre le solvant et le poly-10 butadiène liquide dépend largesient du poids moléculaire du polybutadiène liquide qui est mis en oeuvre et de la proportion pondérale entre le phénol et le polybutadiène liquide. Elle doit être d'autant plus élevée que le poids moléculaire du polybutadiène liquide est plus grand et que la proportion pondérale entre le 15 phénol et le polybutadiène liquide est plus basse, et elle se situe normalement entre 1 : 1 et 5 : 1 (parties en volume/parties en poids). L'utilisation d'un solvant et la quantité de celui-ci doivent empêcher en premier lieu une gélification de la charge réactionnelle, du. fait que des particules de gel dans le produit 20 réactionnel agiraient autrement de façon négative pour son utilisation comme agent de revêtement. Le temps réactionnel pour la formation du produit d'addition dépend largement de la nature et de la quantité du. catalyseur utilisé et aussi de la température de réaction. En général, 25 le temps réactionnel est compris entre 15 minutes et 6 heures. Il doit dans chaque cas être déterminé en accord avec tous autres paramètres déjà indiqués qui sont critiques pour le procédé, de manière qu'il se forme des produits d'addition présentant la composition chimique, la structure et les propriétés physiques qui sont 30 nécessaires pour les revêtements conformes à l'invention. La préparation des produits d'addition peut avoir lieu aussi bien par charges qu'en continu. La possibilité de pouvoir effectuer en continu la formation du produit d'addition est alors d'un avantage particulier. 35 Le traitement des produits d'addition peut avoir lieu suivant des procédés connus. On peut éliminer par distillation, le cas échéant sous pression réduite, le phénol en excès et le solvant. On utilise avantageusement à cet effet des appareillages tels que des évaporateurs en couche mince au des évaporateurs 72 11192 5 2134367 rotatifs. Pour fabriquer de façon répétée un produit d'addition, il est alors seulement nécessaire de compléter la quantité de phénol consommée, le polybutadiène liquide et le catalyseur. Ce mode opératoire est également possible lorsque la formation du 5 produit d'addition est effectuée sans solvant. Il est cependant possible aussi de précipiter le produit réactionnel, d'une manière avantageuse en agitant. Comme agent de précipitation, le méthanol convient par exemple, de même que l'eau lorsqu'on travaille sans solvant. 10 Au cas où le produit, lors de la précipitation, ne se forme pas sous forme solide finement divisée, mais sous forme visqueuse, de sorte qu'il ne peut pas être séparé par l'essorage, on le dissout avantageusement à nouveau dans un solvant convenable tel que le chloroforme, par exemple, et le précipite à nouveau. 15 Avant ou pendant le traitement, il est avantageux d'éliminer le catalyseur acide ou de l1inactiver. Cela peut avoir lieu à l'aide d'un échangeur d'anions sous la forme hydroxylée, par neutralisation avec des hydroxydes de métaux alcalins tels que, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, avec des sels 20 de métaux alcalins et d'acides faibles tels que, par exemple, le carbonate de sodium ou l'acétate de sodium, avec de l'ammoniac ou avec des aminés telles que, par exemple, la triéthylamine. Grâce à cette mesure, on empêche le danger d'une réticulation pendant le traitement ou le stockage. 25 Pour préparer les agents de revêtement conformes à l'in vention, on ajoute aux produits d'addition spécifiques, obtenus à partir du phénol et du polybutadiène liquide, un plastifiant éventuellement dissous dans un solvant convenable. Un plastifiant particulièrement avantageux est le bis-(p-phénoxy-éthyl)-formal JC (marque déposée "Desavin" de la société dite : Farbenfabriken Bayer), qui est utilisé dans des quantités de 15 à 30 % en poids, de préférence de 20 à 25 % en poids, rapporté au mélange du produit d'addition à base de phénol et de polybutadiène liquide, et de plastifiant. 35 Les agents de revêtement conformes à l'invention con viennent à la réalisation de revêtements sur des matériaux de tout genre et, en particulier, sur les métaux. Pour revêtir les articles, on peut faire appel aux procédés les plus divers. C'est ainsi, par exemple, que le revêtement des tôles peut être effectué 72 11192 6 2134367 par laminage ou par enduction avec de la poudre, lorsque l'on doit renoncer à l'usage d'un solvant. En solution, l'apport des agents de revêtement peut avoir lieu aussi bien à la main que par des procédés de pulvérisation ou d'immersion. Comme solvants, conviennent 5 des fractions aromatiques, des esters, des cétcnes, des hydrocarbures chlorés, mais de préférence le xylène. L'agent de revêtement est dans ce cas renfermé dans la solution à raison d'une quantité de l'ordre de 25 à 75 % en poids environ, de préférence de 4-5 à 65 % en poids. 10 Les agents de revêtement conformes à l'invention peuvent renfermer les additifs et substances auxiliaires qui sont usuels, par exemple des pigments, des colorants, des agents d'étalement, des agents de protection contre la corrosion et, le cas échéant, d'autres liants tels que, par exemple, des résines alkydes et des 15 huiles siccatives. Les agents de revêtement conformes à l'invention, préparés sur la base de substances de départ facilement accessibles et d'un prix avantageux, se caractérisent en particulier par le fait qu'en tant qu'agents de revêtement à séchage physique, qui 20 sont soumis en outre à l'avantageuse réticulation ultérieure par oxydation, ils fournissent des revêtements d'une dureté remarquable, d'une élasticité permanente excellente et d'une très bonne adhérence. Ils permettent surtout de surpasser, en ce qui. a trait à leur éventail de propriétés, les agents de revêtement à base de 25 caoutchoucs cycliques ou de caoutchoucs chlorés qui sont usuels actuellement pour le revêtement des surfaces métalliques. Préparation d'un produit d'addition à partir de polybutadiène liquide et de phénol. 30 On mélange 500 g de phénol, 500 g de "Polyol Huis 110" (polybutadiène liquide de la demanderesse) d'une viscosité de 750 cPo à 20°C, d'un indice d'iode de 450 g/100 g, d'un poids moléculaire de 1 400 (déterminé par osmose sous pression de vapeur), avec une répartition des doubles liaisons comprenant 75 % environ 55 de doubles liaisons 1,4-eis, 25 % de doubles liaisons 1,4-trans et moins de 1 % de groupes vinyle, ainsi que 1,5 litre de toluène, puis chauffe jusqu'au reflux de ce dernier. Pendant une demi-heure environ, et tout en agitant, on ajoute un mélange (liquide de la température ambiante) de 1,25 ml d'une solution aqueuse à 70 % en 72 11192 7 2134367 poids d'acide perchlorique, de 20 g de phénol et de 5 ml de toluène, de manière à pouvoir contrôler la réaction par un léger reflux, après quoi on agite pendant quatre heures encore sous un léger reflux. Après refroidissement à 1G0°C environ, on ajoute 5 lentement, tout en agitant, une solution de 5 g de carbonate anhydre de sodium dans 50 ml d'eau. En utilisant un malaxeur "Ultra-Turrax", on délaie le mélange réactionnel, après refroidissement à environ, dans 20 litres de méthanol. Il se forme un produit solide, finement divisé, que l'on sépare par essorage 10 sur un entonnoir filtrant. On l'agite ensuite à deux reprises avec chaque fois 5 litres de méthanol, puis avec un mélange de 2,5 litres de méthanol et de 2,5 litres d'eau, et finalement avec 5 litres de méthanol, en essorant chaque fois sur l'entonnoir filtrant. 15 Après séchage à l'air et sous levidedela trompe à eau à la température ambiante, on obtient 600 g environ d'une poudre jaune clair. Les valeurs fournies par l'analyse sont les suivantes : - 3,25 % d'oxygène â 19 % de phénol ; - valeur de la viscosité spécifique réduite (3 g/100 ml 20 de toluène ; 25°G) : 0,16. Analyse en infra-rouge /dans le sulfure de carbone suivant R.R. Hampton, "Anal. Ghem. " 21, page 923 (194-9.17 : 18 % des doubles liaisons oléfiniques initiales sont encore présentes ; 25 23 % du phénol se présentent à l'état d'éther phénylique et le reste à l'état de phénol ortho ou para-substitué. L'estimation de l'extinction pour l'éther phénylique et le phénol ortho-substitué ou para-substitué a lieu avec de 1'éther-butyl(secondaire)-phénylique, avec de l'ortho-30 butyl(secondaire)-phénol et avec du para-butyl(secondaire)- phénol. Préparation des agents de revêtement. Dans b? parties en poids de xylène, on dissout, tout 35 en agitant, 77,5 parties en poids d'un produit d'addition conforme à l'invention et 22,5 parties en poids de bis-((5-phénoxy-éthyl)-formal. Il se forme des solutions de laque homogènes et limpides. 72 11192 8 2134367 Préparation et contrôle des revêtements. On étale les agents de revêtement conformes à l'invention sur des plaques de verre et sur des tôles devant subir un emboutissage profond, en utilisant une lame d'enduction de 100 d'épais-5 seur. Un contrôle des revêtements a lieu après un vieillissèment de 16 jours à 70°C. On contrôle la dureté au pendule suivant Konig en secondes sur le verre (DIE 53 157)5 ainsi que la ereusure suivant Erichsen (DIN 53 156) et l'adhérence sur la tôle subissant l'emboutissage profond. L'adhérence est contrôlée par une coupe 10 oblique en treillis à 45° par application sous pression du produit dénommé "lésa-Film", par déchirage et estimation suivant la norme DIN 53 151. De la même manière, on prépare des revêtements à partir d'agents de revêtement qui sont constitués, d'une part, par 15 70 parties en poids du produit connu sous la marque déposée "Cyklosit" (caoutchouc cyclique de la Société dite : Parbenfabriken Bayer) et par 30 parties en poids de bis-(p-phénoxy-éthyl)-formai dans 67 parties en poids de xylène (produit de comparaison A) et, d'autre part, par 50 parties en poids du produit dénommé "Pergut 20 S 10" (caoutchouc chloré de la Société dite : Farbenfabriken Bayer), par 45 parties en poids de "Chlophen. A .60* (biphényle chloré de la Société dite : Parbenfabriken Bayer) et par 5 parties en poids de bis-(p-phénoxy-éthyl)-formai dans 67 parties en poids de xylène (produit de comparaison B). Ces revêtements sont également contrô-25 lés après un vieillissement de 16 jours à 70°C suivant les méthodes précédemment indiquées. Résultats du contrôle. Dans le tableau qui suit sont rassemblés les résultats 30 des contrôles effectués sur une série de revêtements. Il ressort de ce tableau que les agents de revêtement conformes à l'invention constituent un progrès technique indubitable vis-à-vis des produits comparables qui sont usuels dans le commerce, notamment en ce qui a trait à la forte amélioration de l'élasticité permanente (valeur 35 -numérique de la ereusure suivant Erichsen), en même temps qu'ils présentent une remarquable dureté et une très bonne adhérence. î? o F- ci- Pi CD 1-" (D g ë P (D V P Ct H-O ES tjj ÎE» (Ti VT! vm ro * numéro » d1 ordre jj p 1 1 -O -O 00 CE 00 00 - \Ji Vl VJ1 VJ1 H Polybutadiène § jj liquide S « fr -n \ Q-. >& H ('/o en poids) o n P 4 05 II Pi O H- H p, p, c-J- n 1 1 rv ro - —^ —-1 tu VJj \D vC Ul a «>«»«« VJl VJ1 VJ1 \J1 H- £ H- Il et H- O II Phénol H'■ et ES II {% en poids) 0 " n ii |« 1 1 -i. ru ro ro ro V^J V>! v>; " J "O H il Ether Jj phénylique p> h-p n * ?C.\ P 05 p II \/°J I-1 P 1 1 03 -c -o "O 00 -O - P H-S H Phénol ortho- ^ g ^ g1 {{ et para- p- es tr u suustitué ® " o n H H || 1 1 _a -a ro ro c -o go ro ro en Teneur résiduelle en jj doubles liaisons n oléfiniques dans le !! produit additionné, (%) }j 0 CD Ci ES » m ro ro ro en CD CD ■3 vm vn vm v». ro ro ro vu o ro vn vn 1! Epaisseur du film jj (en microns) n u n n _A _A vC TO i o en f\j -A -A -A -A -A -i Ni 03 ffi vD -f U) 01 O) lu "O dur et e n au pendule jj (en secondes) j{ o >* «* O Ni vO vD v£> 00 CTi vD a «J «* i« a -O -O O vD -O Greusure suivant jj Erichsen « (mm) jj Hj £3 CQ CT* H- P O en et Ci p H-Î3 Ci tn cd et 1 CD O* O" O O et ES = = = =01 ES ES CD' Œ CD tQ Adhérence h o e o o o e %» S s» i* _A _A _A _A f\J V» CTi V» Vjl Valeur de la viscosité n spécifique réduite jj (3 g/100 ml dans du « toluène à 25eC) ii 11-3 I lît-I Ibd l Itr1 l tfeJ t lî"> J IC i9£ir£lS 6 261ll IL 72 11192 iO 2134367 BEVEHDICATIOHS 1. Agents de revêtement constitués par un produit d'addition du phénol à un polybutadiène liquide, par des plastifiants, 5 par des pigments et par des substances auxiliaires usuelles pour vernis, caractérisés par le fait que le produit d'addition est constitué pour 70 à 90 % en poids par un polybutadiène liquide qui, avant la formation du produit d'addition, présente une viscosité de 200 à 5000 centipoises à 20°C, un poids moléculaire 10 de 500 à 4 000 (déterminé par osmose sous pression de vapeur) et un indice d'iode de 400 à 470 g d'iode/100 g et dont les doubles liaisons se présentent pour 50 à 95 % avec la structure 1,4-cis, et pour 30 à 10 % en poids par du phénol, le phénol additionné se présentant pour 5 à 55 % à l'état d'éther phénylique et pour 95 15 à 65 % à l'état lié en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle phénolique, et par le fait que le produit d'addition renferme encore de 5 à 55 % clés doubles liaisons oléfiniques initialement présentes dans le polybutadiène. 2. Agents de revêtement suivant la revendication 1, 20 caractérisés par le fait que le polybutadiène liquide présente, avant la formation du produit d'addition, une viscosité de 500 à 5 000 centipoises à 20°C, un poids moléculaire de 800 à 2 000 (déterminé par osmose sous pression de vapeur) et un indice d'iode de 420 à 465 g/100 g, les doubles liaisons se présentant pour 25 55 à 85 % avec la structure 1,4-cis. 5. Agents de revêtement suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le polybutadiène liquide présente, avant la formation du produit d'addition, une viscosité de 400 à 850 centipoises à 20°, un poids moléculaire de 1 000 à 1 800 50 (déterminé par osmose sous pression de vapeur) et un indice d'iode de 440 à 465 g/100 g, les doubles liaisons se présentant pour 65 à 80 % avec la structure 1,4-cis. 4. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5t caractérisés par le fait que le produit 55 d'addition renferme de 25 à 15 % en poids de phénol. 5. Agents de revêtements suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que le phénol additionné dans le produit d'addition au polybutadiène liquide est lié pour 10 à 50 % à l'état d'éther phénylique et est lié pour 72 11192 2134367 90 à 70 % en position ortho et para par rapport au groupe hydroxyle phénolique. 6. Agents de revêtement suivant les revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que dans le produit d'addition 5 il y a encore de 10 à 25 % des doubles liaisons oléfiniques initialement présentes dans le polybutadiène. 7. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que le plastifiant est ajouté dans des quantités de 15 à 30 % en poids, rapporté au 10 mélange constitué par le plastifiant et par le produit d'addition à base de phénol et de polybutadiène liquide. 8. Agents de revêtement suivant la revendication- 7i caractérisés par le fait que le plastifiant est ajouté dans des quantités de 20 à 25 % en poids, rapporté au mélange constitué 15 par le plastifiant et par le produit d'addition à base de phénol et de polybutadiène liquide. 9. Agents de revêtement suivant les revendications 7 et 8, caractérisés par le fait qu'on utilise comme plastifiant le bis- (p-phénoxy-éthyl)-formal. 20 10. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait qu'on utilise comme solvant des fractions aromatiques, des esters, des cétones et des hydrocarbures chlorés. 11. Agents de revêtement suivant la revendication 10, 25 caractérisés par le fait qu'on utilise le xylène en tant que solvant. 12. Procédé de préparation d'agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on obtient le produit d'addition en faisant réagir 30 de 1 à 2 parties en poids de polybutadiène liquide sur 1 à 2 parties en poids de phénol à des températures comprises entre 90 et 185°C, en présence de 0,05 à 2 c/c en poids d'un catalyseur acide, rapporté au polybutadiène liquide, et le cas échéant en présence d'un solvant. 35 13. Procédé de préparation d'agents de revêtement suivant la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on obtient le produit d'addition en faisant réagir de 1 à 2 parties en poids de polybutadiène liquide sur 1 à 2 parties en poids de phénol à des -températures comprises entre 105 et 130°C, en présence 72 11192 12 2134367 de 0,1 à 0,6 °/o en poids d'acide trifluorométhane-sulfonique ou d'acide perchlorique, rapporté au polybutadiène liquide, en présence d'un solvant. 14. Procédé de préparation d'agents de revêtement suivant 5 la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on obtient le produit d'addition en faisant réagir de 1 à 2 parties en poids de polybutadiène liquide sur 1 à 2 parties en poids de phénol, à des températures comprises entre 105 et 130°C, en présence de 0,1 à 0,6 % en poids, rapporté au polybutadiène, d'une solution aqueuse 10 à 60-100 % en poids d'acide trifluorométhane-sulfonique ou d'une solution aqueuse à 60-74 % en poids d'acide perchlorique, en présence d'un solvant.