FR 2128652 A1 19721020 FR 7207676 A 19720306 72 07676 i 2128652 Pour confectionner des articles en fibres principalement minérales, de préférence des nappes ou couches de fibres de verre, on commence souvent par préparer une fibre de verre par le procédé d'étirage mécanique à la sortie d'une 5 filière, le procédé d'étirage par fluide ou le procédé d'étirage mécanique de baguettes, fibre qui est ensuite traitée principalement selon l'un des trois procédés connus suivants : a) On coupe le verre filé en faisceaux de fibres de 0,3 à 10 cm de longueur, sur lesquels on envoie, sur un 10 tamis, un courant d'air, puis on pulvérise un lisant et on sèche la nappe fibreuse par chauffage. b) On étire le verre fondu en fibres, que l'on dépose sur une bande transporteuse au moyen d'un courant d'air, et après avoir ajouté un liant liquide, on sèche la nappe formée 15 par chauffage. Ce procédé est appelé façonnage à sec. c) Dans le procédé dit de façonnage humide, la fibre de verre est déposée sur un tamis transporteur sous la forme d'une suspension aqueuse qui peut déjà contenir le liant, la machine utilisée pouvant être semblable à une machine à 20 papier. Lorsqu'on utilise de l'alcool polyvinylique seul comme liant pour consolider des nappes en fibres de verre, les nappes obtenues de cette manière se distinguent certes par une excellente résistance à la traction à des températures 25 normales, pourtant celle-ci tend à diminuer beaucoup à des températures plus élevées. De telles nappes ne conviennent donc pas pour des utilisations qui exigent une certaine stabilité thermique, par exemple comme revêtements et garnitures de toitures pour 30 lesquels la nappe doit être imprégnée de bitume à des températures de 180 à 200°C. De plus, les nappes qui ont été consolidées avec seulement de l'alcool polyvinylique ont une mauvaise résistance à l'eau, et déjà après une ébullition de 10 minutes dans de l'eau, elles se désagrègent complètement et la totalité 35 du liant est perdue. En outre, la résistance à la traction de ces nappes varie beaucoup suivant le type d'alcool polyvinylique utilisé. Dans le brevet belge N° 715 130 est décrite l'utilisation de combinaisons d'alcool polyvinylique et d'un excès 40 d'un produit de précondensation urée-formaldéhyde insoluble dans 72 07676 2 2128652 l'eau pour consolider des nappes en fibres de verre légères. Les nappes ainsi préparées ont aussi une résistance à la traction et une résistance à la flexion excellentes mais leur stabilité à la chaleur laisse encore à désirer. 5 La présente invention a pour objet un procédé de consolidation d'articles fibreux contenant des matières minérales de préférence de nappes et mats (feutres) en fibres de verre, au moyen d'un liant que l'on sèche ensuite à chaud, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme liant une combinaison 10 d'un alcool polyvinylique à haut poids moléculaire, d'une résine aldéhydique thermodurcissable et d'une composante acide. Les matières minérales qui peuvent être consolidées selon cette invention sont particulièrement les fibres de verre, ainsi que d'autres fibres minérales telles que des fibres 15 d'amiante, de scories et de roches, par exemple de basalte. Le cas échéant, ces fibres peuvent être mélangées avec des fibres organiques, par exemple de polyéthylène, de polypropylène, de polyacrylonitrile, de polychlorure de vinyle, de polycarbonates, de polyuréthanes, de polyesters, d'alcool polyvinylique et 20 autres. Le rapport pondéral des matières minérales aux matières organiques peut être compris entre 100 : 0 et 10 : 90. La proportion de liant est de préférence de 5 à 50 % du poids total de la nappe fibreuse. On applique le liant en solution par aspersion, au rouleau ou par imprégnation, ou on 25 peut aussi partir directement d'une suspension de fibres dans le mélange liant. Dans tous les cas il est nécessaire de sécher entre 100 et 250°C les nappes formées sur le tamis mobile, ce qui en même temps durcit la combinaison de liants. Comme alcools polyvinyliques conviennent les produits commercialisés à haut 30 poids moléculaire, et surtout ceux dont l'indice d'ester est compris entre 8 et 140 mg KOH/g. Le degré de polymérisation de l'alcool polyvinylique utilisé sera avantageusement supérieur à 1000, de préférence de 2000 à 4500, degré de polymérisation qui est déterminé d'après la valeur moyenne du poids moléculaire 35 d'échantillons d'alcool polyvinylique préalablement réacétylés, par la méthode de diffraction d'une lumière de mercure à la longueur d'onde de 546 nm. Comme résines pouvant entrer dans la composition du liant selon l'invention conviennent des résines d'aldéhydes 40 avec l'urée, la benzoguanamine, le dicyanodiamide et des composés 72 07676 3 2128652 aminotriaziniques tels que la mélamine et l'amméline ainsi qu'avec des phénols mono- ou polynucléaires éventuellement éthérifiés, tels que le phénol et ses produits de substitution, par exemple des alkyl-phénols, le diphénylol-propane et- des 5 phénols halogènes, et leurs produits de précondensation solubles dans l'eau. Les aldéhydes entrant dans la constitution de ces résines aldéhydiques sont principalement le formaldéhyde.ou ses formes polymères comme le trioxanne, ainsi que l'hexaméthylène-10 tétramine comme source de formaldéhyde, le glyoxal, l'acétaldéhyde et le benzaldéhyde. On peut utiliser une ou plusieurs des résines aldéhydiques citées. Il est surprenant que l'addition d'acides, conformé-15 ment à la présente invention, apporte une amélioration essentielle de la résistance à la traction des articles fibreux à 23°C et à 210°C, ainsi que de leur résistance à l'eau. Des sources d'acides appropriées sont des acides mono-carboxyliques saturés ou non, tels que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide 20 acrylique, des polyacides organiques saturés comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique et tartrique, de préférence l'acide citrique et l'acide adipique, des polyacides insaturés tels que l'acide fumarique et l'acide itaconique, de préférence l'acide maléique, ainsi que les sels d'ammonium 25 et les anhydrides des acides mentionnés ci-dessus, de préférence l'anhydride maléique, des acides sulfoniques organiques, de préférence l'acide p-toluène-sulfonique, ainsi que des acides minéraux, de préférence l'acide phosphorique. On préfère surtout les acides organiques di- ou poly-carboxyliques, saturés 30 ou non. Le rapport pondéral de l'alcool polyvinylique à la résine aldéhydique sera compris entre 0,5 : 9,5 et 9,5 : 0,5 et la proportion d'acide sera de 1 à 40 fo, de préférence de 1 à 10 % et en particulier de 1 à 5 du poids total du liant. Dans des combinaisons préférées le rapport de 35 l'alcool polyvinylique à la résine aldéhydique sera par exemple compris entre 2 : 8 et 8 : 2, avec 2 % en poids d'acide. Les nappes et mats de fibres comportant un liant selon cette invention se distinguent par une stabilité à la chaleur remarquable et on peut les enduire avec les matières 40 thermoplastiques les plus diverses, par exemple avec des 72 07676 2128652 polyamides, des polyesters, du chlorure de polyvinyle, des acétates du polyvinyle et leurs copolymères, des polyvinyl-butyrals, des acrylates, du polyéthylène ou du polyprolylène, mais de préférence avec du bitume ou des asphaltes, ce qui 5 permet de les utiliser pour la fabrication de stratifiés comme le carton bitumineux. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : 10 a) On prépare une solution à 10 % d'un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation d'environ 2900 et un indice d'ester de l4o, on mélange 680 parties en poids de cette solution d'alcool polyvinylique avec 300 parties en poids d'une solution à 10 % d'un produit de précondensâtion 15 formaldéhyde-urée aqueux et on ajoute 2 parties en poids d'acide maléique en solution aqueuse, tout en agitant cette solution puis on dilue la solution à une teneur en liant de 2 % en poids. Pour imprégner la nappe en fibres de verre non-consolidée, qui repose dans une cuve sur un tamis, on la plonge 20 dans cette solution, puis on la retire, on laisse égoutter la solution de liant en excès et on sèche la nappe à l80°C pendant 10 minutes dans une étuve. Après ce traitement, la nappe a une teneur en liant de 20 % en poids et son poids est de 50 g/m2. 25 b) On effectue le même traitement qu'en la), mais cette fois en utilisant 490 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 490 parties en poids de solution du produit de précondensation formaldéhyde-urée à 10 % et 2 parties en poids d'acide maléique. 30 c) On effectue le même traitement qu'en la) mais avec 880 parties en poids de solution d'alcool polyvinylique à 10 $, 100 parties en poids de solution du produit de précondensation formaldéhyde-urée à 10 % et 2 parties en poids d'acide maléique. 35 d) On effectue le même traitement qu'en la) mais sans ajouter l'acide maléique (essai comparatif). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I, les valeurs de résistance à la traction ayant été mesurées dans tous les cas après une climatisation des nappes pendant 48 heures 40 à 20°C et à un degré hygrométrique de 0,65. 72 07676 T A B 5 L E A U I 2128652 Ex. Liant, % Charge de rupture à 23°C kg/5 Charge de rupture à cm 210°C kg/5 cm Perte de liant après 10 mn d'ébul-lition, en fo 5 la) 20 22 14 10 1b) 20 20 14 9 le) 20 24 11 15 ld) 20 19 10 17 Ces essais montrent que l'addition d'acide maléique 10 augmente de manière considérable la résistance à la traction et la résistance à l'eau. EXEMPLE 2 : on procède de la même manière que dans l'exemple la) mais au lieu du produit de précondensation formaldéhyde-urée 15 soluble dans l'eau on utilise un précondensat formaldéhyde-phénol hydrosoluble et on ajoute 4 parties en poids d'acide maléique. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II 20 Charge de Charge de Perte de liant Ex. Liant, % rupture à rupture à après 10 mn d'ébul- 23°C kg/5 cm 210°C kg/5 cm lition, en % 2 20 21 14 8 EXEMPLE 3 : 25 a) Identique à l'exemple la), mais en ajoutant 2 parties en poids d'acide citrique au lieu de l'acide maléique. b) Identique à l'exemple la), mais en ajoutant 2 parties en poids d'acide adipique au lieu de l'acide maléique. c) Identique à l'exemple la), mais en ajoutant 30 3 parties en poids d'acide p-toluène-sulfonique au lieu de l'acide maléique. d) Identique à l'exemple la), mais en ajoutant 2 parties en poids d'acide phosphorique à 85 % au lieu de l'acide maléique. 35 Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau III. 72 07676 2128652 TABLEAU III Charge de Charge de Perte de liant Ex. Liant, % rupture à rupture à après 10 mn d'ébul- 23°C kg/5 cm 210°C kg/5 «m lition, en % 5 3a) 20 21 14 18 3b) 20 20 12 28 3c) 20 20 12 13 3d) 20 18 9 12 EXEMPLE 4 : 10 Propriétés de nappes en fibres de verre en fonction de la proportion du liant Charge de rupture à 23°C Perte de liant après Ex. Liant, % kg/5 cm 10 mn d'ébullition, 15 la) 28 26 12 la) 23 26 13 la) 20 22 10 la) 18 18 10 la) 13 16 10 72 07676 2128652 REVENDICATIONS 1.- Procédé de consolidation d'articles fibreux contenant des matières minérales, de préférence de nappes et mats (feutres) en fibres de verre, avec un liant que l'on 5 sèche ensuite à chaud, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme liant une combinaison d'un alcool polyvinylique à haut poids moléculaire, d'une résine aldéhydique thermodurcissable et d'une composante acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 par le fait que l'on utilise un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation supérieur à 1000, de préférence compris entre 2000 et 4500. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un alcool polyvinylique 15 ayant un indice d'ester de 8 à 140 mg KOH/g. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on utilise comme résines aldéhydiques des produits de précondensation du formaldéhyde avec l'urée, la mélamine et/ou des phénols. 20 .5'- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'alcool polyvinylique à la résine aldéhydique est compris entre 9,5 : 0,5 et 0,5 : 9,5, de préférence entre 8 : 2 et 2 : 8. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5j caractérisé en ce qu'on utilise comme composante acide un acide di- ou poly-carboxylique organique, saturé ou non. 7-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de la composante acide est de 1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 10 /a 30 et en particulier de 1 à 5 %■ 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de liant est de 5 à 50 % du poids total de l'article imprégné, en particulier de 15 à 25 %. 35 9.- Les articles fibreux contenant des matières minérales, qui ont été consolidées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- L'utilisation des produits selon la revendication 9 pour la fabrication de stratifiés bitumineux et de 40 stratifiés isolants.