FR 2137857 A1 19721229 FR 7217108 A 19720512 72 17108 1 2137857 La présente invention concerne un procédé pour empêcher le phénomène de charge tribo-électrique qui se produit dans les couches photographiques contenant de la gélatine, tout en maintenant toutes les autres propriétés nécessaires pour le coulage et le traitement du matériau photographique. 5 La réaction au contact et au frottement des couches photographiques qui ont été appliquées sur des supports de couche transparents ou sur du papier doublé d'une résine synthétique, joue un rôle important dans la production et le traitement des matériaux photographiques. La charge et la décharge d'électricité statique provoquées par friction et adhérence par contact donne 10 lieu à une exposition accidentelle des couches photosensibles et peut provoquer l'adhérence du matériau photographique fini lorsqu'il est enroulé. On sait que les propriétés antistatiques des matériaux photographiques peuvent être-réduites par addition de particules de substances dites diluantes qui sont incorporées de manière hétérogène dans la couche, par exemple des 15 particules de polyacrylonitrile, de produite de polycondensation formaIdéhyde-urée ou de silice de différentes dimensions de particules ou par l'addition de substances lubrifiantes qui augmentent les propriétés de glissement, par exemple stéarines, cires, éaulsions d'huilesou de silicones, ces substances étant soit ajoutées aux couches photographiques individuelles, soit appliquées 20 sur le dos du support de couche. Lorsque l'on ajoute les substances diluantes mentionnées ci-dessus, à une couche protectrice ou à une émulsion photographique elles provoquent souvent on© usure lorsque les matériaux photographiques sont traités ou utilisés dans des projecteurs. Les substances lubrifiantes peuvent provoquer des changeas ments indésirables de la structure de surface lorsqu'il se produit des variations d'humidité ou de température et peuvent par conséquent interférer avec le développement. D'autres substances antistatiques connues ont un effet défavorable sur les propriétés photographiques des couches photosensibles, par exemple les 30 sels quaternaires donnent habituellement du voile dans les émulsions photographiques. Les substances hygroscopiques telles que glycérol, acétate de potassium, chlorure de sodium ou chlorure de lithium font coller les couches ou absorbent l'humidité résiduelle des couches d'émulsion ou de gélatine lorsque 1'humidité atmosphérique est faible. Ceci augmente à la fois la fragilité et 35 la charge électrique de la couche et du support de couche. La plupart des acides Jcarboxyliques ou sulfoniques de poids moléculaire élevé, par exemple polystyrènesulfonate et polyvinylsulfonate de sodium 72 17108 2 2137857 ont un bon effet antistatique lorsqu'on les applique directement à un support de couche hydrophobe mais freinent souvent le déplacement relatif des couches et augmentent le coefficient de frottement dynamique. Leur effet antistatique eat considérablement altéré lorsqu'on les utilise en combinaison avec la 5 gélatine ou avec des émulsions photographiques d'halogénure d'argent. La silice a l'effet avantageux de relâcher la structure des couches mais l'effet de diminution de la charge du matériau photographique est seulement faible. Les grosses particules de silice peuvent avoir un effet gênant et altèrent la qualité et la finesse de l'image par suite de l'abrasion. 10 L'invention a pour objet des matériaux, photographique ayant des propriétés antistatiques améliorées» La demanderesse a découvert selon l'invention, un matériau photographique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur un support, dans lequel une couche de gélatine contient des particules de 15 silice finement divisées et un acide orthophosphorique dont au moins deux groupe» hydroxy sont estérifiés par des aoooesters ou monoéthers ou polyalkylène-glycols. les charges électrostatiques des couches photographiques et du support de couche sont à peu près totalement supprimées dans le matériau selon l'invention. 20 En outre, le frottement par glissement et I'adhéreace par contact sont fortement réduits. Les propriétés photographiques de la couche ne sont pas influencées défavorablement et les propriétés mécaniques,par exemple la résistance à la rupture, sont même améliorées. Les esters phosphoriques les ploff appropriés sont ceux qui répon-25 dent à la formule générale suivante /0(CHr «^.O^-E^ 0 = PCT 30 *"0(CHo.CH„.0) -R, z z n 1 o.R2 dans laquelle R représente 1) un radical aliphatique juBqu'en C,_, 2) un groupe * 18 arylalkyle tel que le groupe benzyle, 3) un radical aryle en particulier 35 phényle qui peut être substitué ou 4) un radical acyle dérivé en particulier d'un acide carboxylique aliphatique jusqu'en C£Q; R£ représente un atome d'hydrogène ou le groupe (CE^.CH^Oj^-R^; n est compris entre 4 et 50 et de préférence entre 8 et 20» 72 17108 3 2137857 5 A titre d'exemple d'esters phosphoriques particulièrement appropriés on peut citer les composés suivants : 1. 10 2. 15 20 4, 25 .N. - (CH2 -gh2 "0)15 - CO - °17H35 - (C^ - CH2 0)15 - C0 " C17H35 - (C^ - Cft, "0)15 - CO " °17H35 - (C^ - CH2 -o)6- "d ^ C9H19 J - - CH2 " 0)6~ C9H19 ..A - (CH2 " CH2 ■ 0)8 - CR^ - oléyle - (C^ - CH2 "0)8 - CH2 - oléyle - (CH^ - CH2 ■0)8 - CH2 - oléyle - (CH^ - CH2 - 0)g - CH2 - oléyle 0 P - 0 - (CH2 - CE^ - 0)g - CI^ - oléyle D'autres esters d'acide phosphorique et leurs procédés de préparation ont été décrits par exemple dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1 009 187 ou les brevets belges n° 40 382 et 40 757. 30 Ces conposés sont solubies dans l'eau et/ou le méthanol. La silice qui a été préparée par pyrolyse ou par un procédé huaide est appropriée pour l'utilisation en combinaison avec ces esters d'acide phosphorique. La silice produite par pyrolyse est particulièrement appropriée, Si on utilise une silice qui a été préparée par un procédé humide, la solution 35 de coulage des couches qui contiennent de la silice ne sont parfois pas suffisamment stables en particulier au pH de 5 à 7 et en particulier au pH de 6,5 normalement nécessaire pour les couches photographiques. Ces solutions de coulage k 72 17108 4 2137857 doivent être utilisées aussitôt que possible après leur préparation. Les silices pyrolytiques n'ont pas cet inconvénient. On ajoute la silice aux couches antistatiques sous forme de dispersions aqueuses ou de sols. La concentration peut varier entre de larges limites. 5 II s'est révélé approprié d'utiliser les dispersions ayant une teneur en silice d'environ 10 à 40% de préférence d'environ 20 à 30%. Lee dimensions de particules de la silice doivent être comprises entre 5 et 200 m^u de préférence entre 10 et 40 m^u. Les particules de silice ayant les propriétés ci-dessous sont 10 particulièrement appropriées. Données techniques d'une silice pyrolytique et d'un oxyde mixte S10?-A1?0- 2 + Surface spécifique (méthode BET), m /g 80-30 Dimenaions des particules primaires 10 à 40 nyu, de préférence 20 à 30 nyu 15 Perte au feu (selon la norme allemande DIN 52 911), déterminées après 2 heures à 1000°C sur une substance qui a été préalablement séchée à 105°C pendant 2 h .^J.% pH en dispersion aqueuse à 4% (selon la norme allemande DIN 53 200) 3,6 - 4,2 20 si02 >98,3% 0,3 - 1,3% de préférence 1% Particules abrasives selon Mocker (DIN 53 580) 0,1% Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la silice contient une faible proportion d'oxyde d'aluminium, entre 0,1 et 5% et de 25 préférence entre 0,3 et 1,5%. L'addition d'esters secondaires ou tertiaires d'acide orthophosphorique et un polyéthylèneglycol à des couches photographiques était déjà connue. Les esters sont ajoutées aux couches comme plastifiants et en même temps ils produisent un léger effet antistatique. L'addition de solsde silice aux 30 couches photographiques est aussi déjà connue. Dans les procédés connus, la silice était ajoutée soit comme agent de mattage soit pour améliorer les propriétés antistatiques. L'effet est relativement faible et il est combiné avec les inconvénients décrits ci-dessus. La combinaison de ces deux constituants selon l'invention produit 35 un effet synergique inattendu. Une caractéristique particulièrement surprenante du procédé de l'invention est que la résistance superficielle des couches ou du support de couche n'est que faiblement réduite par la combinaison selon l'invention 72 17108 5 2137857 tandis que la charge des couches et du support de couche disparaît presque totalement. Cet effet inattendu est probablement dû au fait que l'aptitude des esters d'acide phosphorique à se charger d'électricité positive et l'aptitude des particules de silice à se charger d'électricité négative ^équilibrent 5 l'une l'autre en présence de protéines, en particulier en présence de la gélatine utilisée comme liant. Ainsi la charge tribo-électrique des couches ou du Bupport de couche est évitée ou réduite jusqu'à un degré si faible que l'on élimine la possibilité d'exposition accidentelle. Une autre caractéristique surprenante de l'invention est que 10 lorsque lbn combine la silice avec cès esters d'acide phosphorique selon l'invention, l'addition de silice aux couches de gélatine n'a plus d'effet défavorable. La silice a normaleaeat une action thixotropique et provoque un épaississement des solutions de gélatin* auxquelles on l'ajoute. Lorsqu'on utilise La combinaison selon l'invention, la solution de 15 coulage des couches photographiques ne subit pas de changement de viscosité et l'on n'observe pas non plus la formation d'agglomérats qui est particulièrement gônante lors de la projection de films de petit formant et de films de télévision. La quantité totale de silice et d'esters d'acide phosphorique 20 utilisée ainsi que la proportion pondérale de ces constituants peuvent varier entre de larges limites. Les quantités optimales qui dépendent de l'effet désiré et de la composition de la couche photographique donnée peuvent facilement être déterminées par quelques essais simples de laboratoire. Il s'est généralement révélé suffisant d'ajouter la silice et les esters phosphoriques 25 aux couches photographiques en quantités de 1 à 30% en poids par rapport aux composés formant la couche, en particulier la gélatine. La proportion des deux constituants entre eux peut varier de 1 : 10 à 10 : 1. L'effet antistatique exceptionnel de cette combinaison est pratiquement indépendant du pH de la couche. L'étalement et le glissement vers les couches voisines, par exemple 30 lors du stockage d'un matériau photographique sous forme de rouleau, ne se produisent pas. La combinaison antistatique de silice et d'ester phosphorique selon l'invention peut être ajoutée aux couches photographiques à n'importe quel stade de la préparation, maiB de préférence après le mûrissage chimique et 35 peu avant le coulage. • La silice et les esters phosphoriques peuvent être ajoutés à n'importe quelle couche photographique par exemple à des couches d'étaibiond*haVg3r»re 72 17108 6 2137857 d'argent ou à des couches dorsales ou protectrices contenant de la gélatine. Les composés antistatiques peuvent bien entendu être également ajoutés à plusieurs couches. Les substances utilisées comme liant dans les couches peuvent être 5 des protéines, de préférence la gélatine, si on le désire en mélange avec d'autres substances filmogènes hydrophiles et perméables à l'eau. On peut utiliser par exemple l'amidon et les dérivés d'amidon, la cellulose et les dérivés de cellulose, l'acide alglnique et ses dérivés, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et les analogues, seuls ou en mélange avec la 10 gélatine, comme liants des couches. On mesure l'effet antistatique avec un instrument de mesure à champ électrostatique tournant du type FM 300 n° I du. Prof. Dr. Ing. F. S.CHWEHKHAGEN fabriqué par la société Bergischer Feingeratebau, Wuppertal, aprks conditionnement des échantillons pendant 2 jours à l'air. La valeur 15 ecsurée est l'intensité de la charge à 60% d'humidité relative. On détermine la rési&taace superficielle avec un instrument de mesure fabriqué par la société Lindenblatt, Elektrotechnlk und £lekCronik à Berlin-Halensee. Cet instrument comporte deux électrodes parallèles en forme de peigne de 10 cm de long à une distance de 2 cor sur japllk i on applique les échantillons avec une 20 pression constante après conditionnement à l'air pendant une durée suffisante. On lit l*s résistances sur un Teia-ohmmètre relié à l'instrument de mesure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 2r5 gaengle 1 On applique des solutions aqueuses de composition suivante sur des échantillons de support de couche en acétate de cellulose. Couche la) 1000 ml d ' eau 30 100 g de gélatine 100 ml de colorant antihalo de formule 72 17108 7 2137857 en solution à 7,5% dans l'eau) 30 ml de saponine en solution aqueuse à 7,5% 20 ml de formaldéhyde en solution aqueuse à 10% 0,5 ml de phénol. 5 Couche lb) Comme la couche la) mais contenant en outre 25 ml d'un sol aqueux de silice à 28% (7 g de solides pour 100 g de gélatine), dimension de particules 25 à 30 m^u Couche le) 10 Comme la couche la) mais contenant en outre 40 al d'une solution à 25% de l'ester phosphorique de formule 15 /0 P - 0 N. - (C^ - CHj, 0 = P - 0 - (CHj, - CH2 - 0) o)15 - C0 C17H35 15 - C0 - C17H35 (ÉH2 " - 0)15 - CO C17H35 dans un mélange raéthanol-eau 1 : 1 (10 g de substance selon l'invention pour 100 g de gélatine). Couche ld) 20 Comme la couche la) mais contenant en outre 65 ml d'un mélange de 25 ml de la dispersion aqueuse de silice décrite ci-dessus et 40 ml de l'ester d'acide phosphorique. On sèche la couche antihalo. L'épaisseur de la couche séchée est 25 de 10^u. On détermine alors comme décrit ci-dessus la charge et la résistance superficielle des diverses couches utilisées à titre comparatif. Les résultats des mesures électriques sont rassemblésjdans le tableau ci-dessous. Couche 30 Aptitude à la charge V/cm Résistance superficielle Si. 3,0 . 1010 2,7 . o H o r—4 3,0 . 1010 9,3 . 109 la lb le ld + 135 - 95 + 15 5 35 72 17108 8 2137857 Exemple 2 On recouvre des échantillons d'un matériau photographique en couleurs consistant de la manière habituelle en un support de couchesportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge et contenant 5 un coupleur pour cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et contenant un coupleur pour magenta, une couche filtrante jaune et une couche sensible au bleu et contenant un coupleur pour jaune, avec des couches protectrices de gélatine de l^u d'épaisseur obtenues à partir de solutions aqueuses de composition suivante : 10 Couche a) 1000 ml d'eau 20 g de gélatine 25 ml de solution aqueuse à, 7,5 % de saponine 20 ml de solution aqueuse à 5% de triacétate basique de chrome 15 0,5 ml de solution méthanolique à 5% de méthyl-3 chloro-4 phénol Couche b) Même composition que sous a), avec addition de 5 ml d\ine dispersion aqueuse à 28% de silice (dimensions de particules environ 30^u-, teneur en solides 1,4 g pour 100 g de gélatine. 20 Couche c) Môme composition que sous a) avec addition de 8 ml d'une solution à 25% de l'ester phosphorique de formule suivante 25 0 - (CH2 - CH2 - oC9HI9 0 - i - 0 - 30 dans un mélange eau/mâthanol 1 : 1 (2 g de solides pour 100 g de gélatine) Couche d) Même composition que sous a) avec addition de 5 ml de la dispersion de silice et 8 ml de la solution d'ester phosphorique. 35 On sèche la couche et on détermine comme décrit ci-dessus les proprié tés électriques de la couche. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. 72 17108 9 2137857 Couche Aptitude à la charge V/cm Résistance superficielle -f- Aptitude au glissement dynamique a) + 130 3,5 . 1010 0,30 b) - 90 1,6 . 1010 0,27 c) + 15 3,0 . 1010 0,20 d) - 2 3,7 . 109 0,18 10 Le tableau ci-dessous indique les propriétés électriques des échan- n tillona séchés obtenus en appliquant les couches de composition ci-dessus à la couche d'étav.lsion de gélatino-halogénure d'argent d'une pellicule noir et blanc. 15 Couche Aptitude à la charge V/cm Résistance superficielle JX. Aptitude au glissement dynamique 3a) + 630 3,0 . 1011 0,34 3b) + 330 . 1,5 . 1010 0,28 20 ' 3c) , + 50 4,0 . 109 0,22 3d) + 18 6,6 . 109 0,20 Exeargle_3_ 25 a) On coule sur un support en acétate de cellulose une émulsion d'halogénure d'argent photosensible contenant 80 g de gélatine par kg de solution de coulage et on la sèche. L'épaisseur de la couche séchée est de 7 b) On recouvre la couche ainsi coulée avec une couche protectrice 30 de gélatine de composition suivante : 1000 ml d'eau 20 g de gélatine 40 al d'une solution aqueuse à 7,5% de saponine 10 ml d'une solution aqueuse à 10% de formaldéhyde 35 5 ml d'une dispersion à 28% de silice (pyrolytique) 6,7 ml d'une solution à 25% d'un ester phosphorique de formule suivante 72 17108 10 2137857 /• - 5 X0 - (CH2 - CH2 - 0)15 - CO - C17H35 dans un mélange méthanol-eau 1:1. L'épaisseur de la couche protectrice sèche est de 1,5/U. On détermine l'aptitude à se charger d'échantillons conditionnés à l'air par le mode opératoire décrit ci-dessus. On détermine ainsi les valeurs 10 suivantes : A. Après avoir chargé l'échantillon 3 fois avec la brosse rotative d'un instrument de mesure de champ électrostatique : Echantillons de 1'émulsion 3a) (sans couche protectrice) 340 V/cm Echantillons de 1'émulsion 3b) (avec la couche protectrice selon l'invention) 15 -17 V/cm. B. Après avoir chargé les échantillons 27 fois : Echantillons a) 880 V/cm Echantillons b) - 6 V/cm 20 Exemgle_4 a) On ajoute 40 ml d'une solution aqueuse à 7,5% de saponine et 20 ml d'une solution aqueuse à 10% de formaldéhyde à un litre d'une émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée panchromatiquement qui contient 80 g de gélatine par litre de solution prête au coulage. On coule cette solution sur une feuille 2£. en triacétate de cellulose et on sèche. L'épaisseur après séchage est de 10^u. b) On ajoute à un litre de la solution de coulage ci-dessus, 56 ml d'une solution à 25% de l'ester phosphorique de formule A - (CH2 - ca2 - o)r-(]}-cs 30 0 = P - 0 - (CH2 - CH2 - 0)|-M^ ^ c„H, j9H19 9 19 0H dans un mélange méthanol-eau 1:1. 35 c) A un litre de la solution de coulage décrite sous 4a) on ajoute 70 ml d'une dispersion à 28% de silice pyrolytique (contenant 1% de A^O^). 72 17108 11 2137857 d) A un litre de la solution de coulage décrite sous 4a) 0n ajoute 70 ml d'un sol de silice (àpartlrde SiÛ2 préparé par voie aqueuse). e) A un litre de la solution de coulage décrite sous 4a) on ajoute une conJbinaison de 56 ml de l'ester phosphorique décrit sous 4b) et 70 ml du sol de silice décrit sous 4d). f) A un litre de la solution de coulage décrite sous 4a) on ajoute une combinaison de 56 ml de l'ester phosphorique décrit sous 3b) et 70 ml de la dispersion de silice pyrolytique décrite sous 3c). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. 10 Intensité de champ V/cm Résistance superficielle XL Face émulsion Face dorsale Face émulsion Face dorsale 15 20 4a 800 1800 1,4 . io10 4b 50 1200 2,5 . io9 4c 70 1500 1,0 . io10 4d 80 1200 7,2 . 109 4e -40 1200 1,2 . io9 4f -20 800 1,5 . lo9 2,5 . io12 3,0 . 1012 3,0 . 1013 2,5 . 1012 3,5 . 1012 3,0 . 1012 On n'applique pas de support sur la face dorsale . 72 17108 12 2137857 R_E_V_E_N_D_X_Ç_A_T_I_0_N_S 1. Matériau photographique sensible à la lumière contenant au moins une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent et éventuellement 5 aussi des couches auxiliaires, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs couches contiennent un ester d'acide orthophosphorique dans lequel deux groupes hydroxy au moins sont estérifiés par des monoesters ou monoéthers de poly-alkylèneglycolset de la silice ayant une dimension de particulesde 5 à 200 m^u. 2. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'il contient un ester phosphorique de formule, générale 0 = ?v- 0-(CHo - CH. - 0) -Rn t l ni 0 ■( CH2 - CH2 -o)^ 15 R2 danq laquelle R^ représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique jus«^i'en Clg, un groupe arylalkyle, aryle ou acyle; Rj représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CH2 - CH2 - 0>n -R^ et n est un nombre entier compris entre 4 et 50. 20 3. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids total d'ester phosphorique et de silice est de 1 à 30% en poids du liant de la couche photographique et le rapport ester phosphorique/ silice est de 1 : 10 à 10 :.l. 4. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que la silice contient 0,3 à 1,5% en poids d'oxyde d'aluminium. 5. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice a une dimension de particules de 10 à 40 m^u.