FR 2123264 A1 19720908 FR 7142092 A 19711124 71 42092 2123264 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication dlin verre flotté coloré, et a trait notamment à un procédé pour la fabrication d'un verre coloré qui a un facteur élevé de réflexion de la lumière visible et une faible pureté de la lumière réfléchie. 5 On sait déjà fabriquer un verre coloré par migration électrique d'un métal de coloration. Le métal de coloration est incorporé dans la couche supérieure du verre par application d'une tension continue entre un bain de métal et une quantité de métal de coloration fondus, ce dernier étant maintenu sur la surface de la bande de verre tandis que celle-ci avance le long du bain de métal fondu. Un tel procédé et un tel produit ont été décrits dans les brevets américains n° 3 647 508 et n° 3 544 437. Le procédé classique consiste à maintenir une quantité de métal fondu, constitué de cuivre et de plomb, entre la surface supérieure de la bande de verre et une anode en forme de barre de cuivre disposée à travers la bande, et '5 à prévoir une cathode dans le bain de métal fondu. On applique une tension continue inférieure à 5 volts pour ioniser le métal fondu de coloration et effectuer sa migration ionique vers la surface supérieure de verre. Les ions métalliques, incorporés ainsi par migration dans la surface supérieure, sont réduits et amenés sous forme colloïdale sous l'effet d'une at-20 mosphère réductrice qui contient de l'hydrogène et protège le bain de métal fondu. Le verre devient marron par suite de la présence des particules colloïdales de cuivre dans la couche superficielle du verre. L'inconvénient de ce procédé est que le verre résultant présente un faible facteur de réflexion de la lumière visible et entraîne une grande pureté de la 25 lumière réfléchie. Le verre classique fabriqué ainsi a un pouvoir réflecteur visuel de 10 % et entraîne un facteur de pureté de lumière réfléchie d'environ 30 %. Par conséquent, l'effet est trop faible pour utiliser le verre comme vitres de protection contre les rayons du soleil. En outre, la lumière réfléchie est brune de 30 sorte qu'une image sur la vitre paraît marron foncé. En conséquence, un but de la présente invention est de réaliser un procédé pour la fabrication d'un verre flotté coloré qui a un facteur élevé de réflexion de la lumière visible et une faible pureté de la lumière réfléchie. Un autre but de la présente invention est de réaliser un procédé pour fa-^5 briquer un verre flotté coloré dont le pouvoir réflecteur est supérieur à 15 % et de préférence supérieur à 20 %, et dont le facteur de pureté de la lumière réfléchie est inférieur à 20 % et de préférence inférieur à 10 %. Selon le procédé de l'invention, on fabrique un verre flotté coloré ayant un pouvoir réflecteur visuel élevé et un faible facteur de pureté de la lu-^0 mière réfléchie, en faisant migrer le métal fondu de coloration dans la 71 42092 2 2123264 couche superficielle supérieure du verre, par application au travers du verre d'une tension continue comprise entre 15 et 30 volts environ. Cette tension est appliquée entre la cathode plongée dans le bain de métal fondu et la quantité de métal fondu pour la coloration du verre, ce dernier métal, constitué de 5 plomb et de cuivre, étant disposé au-dessous de l'anode en forme de barre de cuivre, pendant 11 avancement de la bande de verre. Une forme d'exécution de la présente invention est décrite ci-dessous à titre d'exemple en référence au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 représente une vue de coupe en élévation de l'appareil uti-10 lise pour le procédé selon l'invention ; - la figure 2 représente une vue en coupe suivant la ligne II-II de la figure 1 ; - la figure 3 représente une vue de coupe en élévation d'une partie de l'appareil modifié utilisé pour le procédé selon l'invention ; et, 15 - la figure 4 est un graphique montrant le lien entre les tensions conti nues appliquées entre l'anode et la cathode et le pouvoir réflecteur visuel du verre flotté coloré produit par le procédé. Dans les figures, les références désignent des parties identiques ou correspondantes. En se référant aux figures 1 et 2, le verre fondu 1 provenant 20 du four de fusion, passe à travers l'orifice 3 et descend sur le bain de métal fondu, la quantité de verre fondue étant réglée au moyen du dispositif de réglage 2. Le métal fondu 4 est contenu dans une cuve constituée d'un fond 5, de parois latérales 6 et d'une structure supérieure 7 en un matériau réfractaire. 25 L'espace compris au-dessus du métal fondu 4 renferme ordinairement une atmosphère réductrice contenant de l'azote et de l'hydrogène afin d'empêcher l'oxydation du métal. Le verre fondu est coulé en bande sur la surface du bain de métal fondu. La bande de verre résultante 10 est polie à chaud et on fait en sorte 30 qu'elle ait une épaisseur et une largeur prédéterminées pendant son avancement le long du bain 4. Après refroidissement, la bande de verre est enlevée à l'aide du cylindre transporteur 9 prévu à la sortie de la cuve. Des régulateurs de température sont disposés dans l'espace libre au-dessus du métal fondu et dans le bain de 35 métal fondu pour réguler la température de la bande de verre et du bain de métal fondu. En principe, le verre entre dans la cuve à une température comprise entre 1000° et 1100°C environ et sort à une température comprise entre 600° et 650°C environ. Le métal de coloration est incorporé par migration dans la surface super- 40 ficielle supérieure du verre pendant l'avance de la bande de verre 10 le long du bain. Le métal de coloration, c'est-à-dire le métal fondu 11 contenant du cuivre, 71 42092 2123264 vient en contact avec la surface supérieure de la bande de verre 10. Le métal fondu 11 comprend du plomb et du cuivre, dans des proportions, par exemple de 99 % en plomb et 1 % en cuivre. L'anode 12 en forme de barre est en contact avec le métal fondu 11. 5 L'anode 12 est suspendue par l'intermédiaire de la tige 13 de la traverse 14 qui est fixée à travers la cuve. Les deux extrémités 15 de l'anode 12 sont connectées à une source 17 d'alimentation en courant continu qui est disposée au-dehors de la cuve, alors que la cathode 16 est plongée dans le bain de métal fondu. 10 Une tension continue est appliquée entre l'anode et la cathode, donc à travers la bande de verre pour effectuer la migration ionique dans la couche supérieure du verre, du métal de coloration fondu. Le métal déplacéèst ensuite réduit pour qu'il prenne une forme colloïdale. L'anode de cuivre fournit le cuivre au métal de coloration fondu tandis 15 que le plomb est apporté de l'extérieur sous forme de granulés. En pratique, il est préférable de prévoir un dispositif d'aspiration de la vapeur dégagée par le métal de coloration fondu( en aval de lui-même, faute de quoi cette vapeur forme un voile sur la surface du verre. En se référant maintenant à la figure 3, un dispositif „d'aspiration pour 20 enlever la vapeur dégagée du métal de coloration fondu est représenté à plus grande échelle. Dans le dispositif, on voit deux tuyaux 18 et 18' en parallèle avec l'anode 12et situés en aval et près du métal de coloration fondu. Le tuyau 18' qui est plus proche du métal de coloration fondu sert à aspirer la vapeur métallique 25 dégagée du métal fondu 11. Le tuyau 18 sert à former un rideau de gaz pour empêcher la diffusion de la vapeur métallique. Une extrémité du tuyau 18' est fermée et l'autre est raccordée à une tuyauterie 19 fixée à la tige 13 et reliée à une pompe d'aspiration, située au-dehors de la cuve. Au besoin, les deux extrémités du tuyau 18' peuvent être reliées à la pompe d'aspiration. Des tuyaux 30 20 refroidis par 1'eau sont montés de manière à être en contact avec la tuyauterie 19 pour refroidir le gaz contenant la vapeur métallique aspirée par le tuyau 18' et envoyée à travers la tuyauterie 19. Le tuyau 18 a un diamètre inférieur à celui des tuyaux 17. L'une ou les deux extrémités du tuyau 18 sont raccordées à une pompe aspirante ou soufflante, 35 située au-dehors de la cuve. Les deux tuyaux 18 et 18' sont retenus par des moyens de support annulaires 21 et 22 et peuvent être entraînés en rotation par des moyens situés en dehors de la cuve. Les deux moyens de support 21 et 22 sont montés sur une barre de support 23 comportant des crémaillères 24 sur sa partie supérieure. Du fait que 40 les crémaillères 24 s'engagent dans un pignon 25 fixé sur la paroi latérale du 71 42092 4 2123264 tuyau 20 refroidi par l'eau, la position verticale des deux tuyaux 18 et 18' peut être réglée. Au besoin, on peut déplacer les deux tuyaux indépendamment sans les séparer l'un de l'autre. Les deux tuyaux 18 et 18' comportent un certain nombre de petits trous 5 ou gicleurs 26 et 27 disposés longitudinalement sur le coté inférieur. La vapeur métallique dégagée du métal fondu 11 est aspirée à travers les petits trous 28 du tuyau 18'. De préférence, on-fait en sorte que les dimensions ou la distribution des trous 26 soient telles qu'un courant de gaz formant un film est aspiré du 10 métal fondu et amené vers les trous 26. Dans ce but on peut remplacer les trous 26 par une fente ou plusieurs fentes dans le tuyau. On peut créer le rideau de gaz par soufflage de gaz à partir du tuyau 18 ou par aspiration. Lorsque le tuyau 18 est raccordé à une pompe soufflante, le gaz fourni par la pompe doit être un gaz réducteur, de préférence le même que 15 celui contenu dans la cuve. Lorsque le rideau de gaz est formé par aspiration, le tuyau 18 peut exercer une puissance d'aspiration comparable à celle du tuyau 18'. Le rideau de gaz formé ainsi par le tuyau 18 isole du reste du milieu l'espace contenant la vapeur métallique, espace situé près du métal de coloration fondu, empêchant ainsi la diffusion de la vapeur métallique et la création 20 d'un voile sur la surface du verre. D'autres modes de réalisation du procédé selon la présente invention pour fabriquer un verre flotté coloré sont décrits ci-dessous. Il est de première importance de prévoir une tension continue comprise entre 15 et 30 volts appliquée entre la cathode et l'anode. Si la tension conti- 25 nue est inférieure à 15 volts, le pouvoir réflecteur visuel de la surface du verre est réduit. Par ailleurs, si la tension continue est supérieure à 30 volts, le pouvoir réflecteur du verre est également réduit et le facteur de pureté de lumière réfléchie est augmenté. La gamme préférée de tension continue est comprise entre 20 et 27 volts. Le métal de coloration fondu peut être mis en contact avec la bande de 30 verre qui a une certaine épaisseur et largeur et dont la température est de 900 ° C environ ou inférieure a 900 0 C. Il est préférable de mettre le métal de coloration fondu en contact avec la bande de verre lorsque la température de cette dernière est comprise entre ^ 680°C et 710°C. Si la température de la bande de verre est supérieure à 710°C beaucoup de métal de coloration est incorporé par migration dans la couche superficielle du verre, réduisant le pouvoir de transmission du verre à une valeur inférieure à 20 %. Au contraire, si la température de la bande de verre est inférieure à 40 680°C environ, la quantité de métal de coloration qui est incorporée par migration 71 42092 2123264 dans la couche superficielle du verre est très faible, ne permettant pas l'obtention des caractéristiques optiques ou de coloration voulues. La quantité totale de métal qui est incorporée par migration dans la couche superficielle du verre dépend ée la quantité d'électricité, qui est propor-5 tionnelle à l'intensité du courant électrique passant entre l'anode et la cathode et à la durée de la mise en contact du métal de coloration fondu et de la bande de verre. La durée de la mise en contact du métal de coloration fondu et de la bande de verre dépend, d'une part, de la longueur de la surface du métal de coloration 10 fondu située dans la direction du mouvement de la bande de verre vers la sortie de la cuve, et, d'autre part, de la vitesse de mouvement de la bande de verre. Les longueurs du métal de coloration fondu et de l'anode sont sensiblement les mêmes. Afin de produire un verre coloré ayant des caractéristiques spécifiques de 15 réELexion et de transmission, on doit faire en sorte qu'une quantité prédéterminée du métal soit incorporée par migration dans la surface du verre. Dans le cas où la tension, la température de traitement et la longueur de l'anode sont constantes, il est préférable d'augmenter l'intensité du courant électrique à peu près proportionnellement à la vitesse d'avancement de la bande de verre. 20 Par exemple, dans le procédé pour fabriquer un verre flotté coloré dont le pouvoir réflecteur visuel est de 25 % et le pouvoir de transmission visuelle est de 40 % , le métal de coloration fondu est constitué de 99 % de plomb et de 1 % de cuivre. On met ce métal en contact avec la bande de verre à une température de 700°C et on applique une tension continue de 23 volts. La 25 longueur de l'anode est par exemple de 51 mm, le courant électrique est de 37 A pour une vitesse d'avance de lOOm/heure et de 85 A pour une vitesse d'avance de 260m/heure. La longueur de l'anode n'est pas limitée mais est comprise de préférence entre 10 et 60 mm. 30 La teneur en cuivre du métal de coloration fondu est comprise entre 0,5 et 2 % en poids et, de préférence, vaut 1 % en poids de la teneur en plomb, pour assurer une bonne stabilité. Toutefois, en pratique, l'anode en cuivre fournit le cuivre . Par conséquent, la teneur en cuivre du métal de coloration fondu n'est pas limitée. 35 L'atmosphère de l'espace compris au-dessus du verre fondu est constituée d'azote et d'hydrogène, la teneur en hydrogène étant comprise entre 5 et 20 % Afin de réguler le degré de réduction du métal incorporé dans le verre par migration, on augmente la teneur en hydrogène en fonction de la vitesse d'avancement de la bande de verre. 40 Pour enlever le métal déposé en aval de l'anode, on peut y placer une 71 42092 2123264 quantité de plomb fondu ne contenant pas de cuivre, sans appliquer de tension électrique à la bande de verre. En outre, si on prévoit une quantité d'êtain ou d'un alliage d'ëtain fondu soit en aval» soit en amont de l'anode, de sorte que l'étain s'incorpore 5 par migration dans la surface du verre, les propriétés optiques et la durabi-lité mécanique et chimique de la surface du verre sont améliorées. On a constaté que la couche superficielle supérieure du verre flotté .> • 2 coloré issu de ce procédé contient 30 yug/cm environ de cuivre et de plomb. D'après une analyse effectuée à l'aide d'un micro-analyseur â rayons X 10 et d'après des observations effectuées à l'aide d'un microscope électronique, on a constaté que la plupart du métal incorporé par migration se trouve dans une couche superficielle de 10 ju de profondeur, la teneur en métal diminuant graduellement au-delà de cette profondeur. Le métal, notamment le cuivre pour la coloration est présent sous forme O 15 de particules colloïdales d'un diamètre moyen d'environ 500 A . Les propriétés optiques du verre flotté coloré produit selon le procédé de la présente invention, sont les suivantes : Couleur de transmission marron Pouvoir de transmission visuelle 20 - 50 Z 20 Pureté de lumière transmise 10 - 20 % Couleur de réflexion neutre ou marron clair Pouvoir de réflexion visuelle supérieur à 15 %, compris ordinairement entre 22 et 26 % Pureté de lumière réfléchie inférieure à 20 %, comr 25 prise ordinairement entre 3 et 10 % On ne comprend pas très bien pourquoi le verre fabriqué selon l'invention possède des caractéristiques de réflexion différentes de celles d'un verre flotté coloré classique. Toutefois, on considère que la couleur et la propriété optique du verre changent en fonction de modifications des particules colloïdales du métal (surtout du cuivre), présentes dans la couche superficielle du verre, par suite de l'application d'une haute tension continue. Il peut s'agir, par exemple, de modifications de dimensions des particules, de la distribution des dimensions de particules et de la concentration des particules. Bans le tableau suivant on compare le procédé pour fabriquer un verre flotté coloré avec le procédé classique, les exemples 1 et 3 se rapportant au procédé classique. 71 42092 7 2123264 Exemple Exemple Exemple 1 2 3 Exemple Exemple Exemple 4 5 6 Conditions de fabrication Vitesse d'avancement de la bande de verre Epaisseur de la bande de verre Teneur en de l'atmosphère Température de " la bande de verre en contact avec le métal de coloration fondu Tension continue appliquée entre 1' anode et la cathode Courant électrique passant entre l'anode et la cathode Longueur de 1* anode Propriétés optiques du produit Pouvoir de transmission visuelle Longueur d'onde principale de lumière transmise Pureté de lumière transmise Pouvoir de réflexion visuelle Longueur d'onde principale de lumière réfléchie Pureté de lumière réfléchie 230 m/h 6 mm 15 % 230 m/h 175 m/h 175 m/h 100 m/h 255 m/h 50 A 51mm 55 % 575mu i 12 % 10 % 580mji 30 % 6 mm 8 mm 15 % 13 3,5V 23 V 77 A 51mm 35 % 580mu 16 % 23 % 565mi Y 5 % 8 mm 15 mm 6 mm 13 % 8 % 15 % 720°C 700°C 720°C 690°C 690°C 700°C 3 V 36 A 51mm 55 % 575mu 13 % 10 % 580mp 35 % 25 V 21 V 24 V 55 A 39 A 85 A 51mm 51mm 51mm 35 % 25 % 40 % 580mp 582mji 580mp 16 % 18 % 15 % 23 % 29 % 25 % 54i Qmji 567 567mu 565: TTin 5 % 10 % 7 % 40 Des expériences ont montré que le verre flotté coloré fabriqué selon le procédé de la présente invention, présente des caractéristiques de réflexion de lumière considérablement améliorées. Dans les conditions représentées dans l'exemple 2, on a disposé une quan- 71 42092 2123264 titê d'êtain fondu sur la bande de verre dans la zone où le verre était à une température de 740°C et on a maintenu l'étain fondu sous une anode formée dttne barre en fer. On a appliqué une tension continue de 5 volts afin d'introduire de l'étain dans la surface superficielle supérieure du verre avant l'introduc-5 tion du cuivre et du plomb. Le verre flotté coloré obtenu ainsi a une durabi-lité chimique et une résistance au striage augmentées et un plus faible facteur de pureté de lumière réfléchie. En se référant à la figure 4 on voit un graphique qui représente le rapport entre la tension continue et le pouvoir de réflexion visuelle du verre 10 coloré produit selon la présente invention. Dans la figure 4 l'abscisse montre la tension continue en unités d'un volt, alors que l'ordonnée montre le pouvoir de réflexion visuelle en pourcentages, la courbe montrant l'effet de modifications de tension sur le pouvoir de réflexion visuelle. 15 Pendant les expériences on a fait varier la tension continue entre 0 et 30 volts, la vitesse d'avancement de la bande de verre étant de 255 m/heure, l'épaisseur de la bande de verre étant de 6 mm, la teneur en hydrogène de l'atmosphère étant de 15 %, la longueur de l'anode étant de 51 mm et le courant électrique étant de 85 A. On a fait varier la température du verre en contact 20 avec le métal de coloration fondu entre 670° et 750°C, de façon à ce qu'elle soit constante pour un courant électrique de 85 À. Il en résulte qu'une tension continue supérieure à 15 volts environ, et surtout supérieure à 20 volts, augmente considérablement le pouvoir de réflexion visuelle. 25 Le Verre flotté coloré produit selon le procédé de la présente invention possède un pouvoir.de réflexion visuelle élevé et un faible facteur de pureté de lumière réfléchie, permettant son utilisation pour des miroirs, des objets décoratifs ou des vitres. 71 42092 9 2123264 REVENDICATIONS 1.-Procédé pour la fabrication d'un verre flotté coloré, dont les caractéristiques de réflexion comprennent un pouvoir de réflexion visuelle supérieur à 15% et un facteur de pureté de la lumière réfléchie inférieur à 20%, 5 caractérisé en ce qu'il consiste à faire avancer une bande de verre le long d'un bain de métal fondu, à la mettre en contact avec une certaine quantité d'un métal fondu constituée de cuivre et de plomb pour colorer le verre, à maintenir le métal de coloration fondu au—dessous d'une anode formée d'une barre en cuivre, à plonger une cathode dans le bain de métal fondu, et à appliquer entre 10 l'anode et la cathode une tension continue comprise entre 15 et 30 volts environ, de manière qu'un courant passe dans le verre et que les métaux de coloration soient incorporés par migration dans la couche superficielle supérieure du verre. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quan-15 tité de métal de coloration fondu est mise en contact avec la surface de la bande de verre à une température comprise entre 680 et 710°C. 3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce' qu'une atmosphère réductrice, contenant 5 à 20% d'hydrogène et le reste d'azote, remplit l'espace situé au-dessus dudit bain de métal fondu. 20 4.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vapeur métallique dégagée du métal de coloration fondu est enlevée par aspiration à l'aide d'un tuyau situé sur la bande de verre et en aval du métal de coloration fondu, et en ce qu'un rideau de gaz est formé derrière le courant de gaz aspiré pour empêcher la diffusion de la vapeur métallique. 25 5.-Verre flotté coloré, fabriqué selon le procédé de la revendication 1, caractérisé par un pouvoir de réflexion visuelle supérieur à 15 % et une pureté de lumière réfléchie inférieure à 20%. 6.-Verre flotté coloré, fabriqué selon le procédé de la revendication 2 1, caractérisé en ce que 30 ^ig/cm environ de cuivre sous forme de particules 30 colloïdales d'un diamètre d'environ 500 A, sont incorporées dans la couche superficielle supérieure.