FR 2133880 A1 19721201 FR 7213735 A 19720419 72 13735 2133880 La présente invention concerne des procédés de séparation dhydrocarbures à chaîne droite, mélangés à des hyarocarbures à chaîne non droite, en utilisant des procédés d'adsorption sélective avec aes tamis moléculaires. 5 Le brevet des ïtats-Unis d'Amérique Ii° 2 859 25o décrit l'utilisation ae tamis moléculaires aasorbants sélectifs tels qie ceux décrits dans le brevet des atats-Unis d'Amérique K° 2 6b2 . 243, pour la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite de leurs mélanges avec des hyarocarbures à chaîne non droite par adsorption aes consti-10 tuants à chaîne droite du mélange dans les pores de l'aûsorbant sélectif. Le brevet aes Etats-Unis d'Amérique H° 2 818 455 indique également qu'on peut oésorber des hyarocarbures à chaîne droite ad-sorbés sur le tamis moitcuxaire adsorbant sélectif en utilisant un milieu hydroearboné gazeux désorbant contenant au moins trois ato-15 mes de carbone par molécule. Le brevet aes ùtats-Unis d'Amérique K° 3 3^5 097 décrit la séparation d'hydrocarbures à chaîne droite en C^Q a C24 dans leurs mélangés avec des hydrocarbures à chaîne non droite correspondant à la même gamme, en utilisant un procédé d'adsorption sélective par tamis moléculaire, dans lequel on réa-20 lise la séparation en phase vapeur à une température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en utilisant comme adsorbant ma tamis moléculaire sélectif. La présente invention concerne un procédé amélioré d'adsorption sélective par tamis moléculaire consistant en un cycle d'adsorp-25 tion et en un cycle de désorption pour séparer les hydrocarbures à chaîne droite en à G^ dans les mélanges d'hydrocarbures ayant des points de rosée supérieurs à environ 37-J- °G dans les conditions du procédé a'adsorption sélective. Plus particulièrement, selon le procédé de l'invention, on conduit le cycle a'adsorption sélective 30 en utilisant un procédé a'adsorption sélective sur tamis loiéeulai-re en phase vapeur, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température inférieure à environ 371°C, dans lequel le cracking thermique des hyarocarbures et le dépôt de coke sur le tamis moléculaire sont considérablement diminués par rap-35 port aux cycles d'aasorption dans lesquels la température est supérieure à 371°C. Selon l'invention, on mélange un hydrocarbure diluant à bas point a'ébullitâon avec le mélange d'hyarocarbures à chaîne droite en C-^ à pour former une charge d'adsorption ayant un point de rosée inférieur a environ 343 °G sous la pression 40 supérieure à la pression atmosphérique du cycle d'adsorption, puis "bad orignal 72 13735 2 2133880 on vaporise la charge d'adsorption, puis on la soumet à une adsorption sélective à une température supérieure au point de rosée et inférieure à environ 371°C. Dans un mode ae réalisation préféré, le procédé de l'invention 5 consiste en un stade de préparation de la matière à adsorber dans lequel on mélange aes hydrocarbures à chaîne droite et à chaîne non droite en à avec des hydrocarbures diluants de point d'ébullition inférieur constitués d'hydrocarbures à chaîne non droite en C10 a Clj uans un rapport suffisant pour abaisser le 10 point de rosée du mtlange d'adsorption en-dessous de 343 °C environ; un stade d'adsorption dans lequel, à une température comprise entre 34> et 371°C et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, en phase vapeur, on met la charge d'adsorption au contact d'un tamis moléculaire sélectif adsorbant de façon à adsorber les 15 constituants hydrocarbonés à chaîne droite en C- ... à C9, du mélange J-J dans les pores de l'adsorbant; on arrête le stade d'adsorption; un stade d'abaissement de la pression dans lequel on abaisse la pression du stade d'adsorption à une valeur inférieure à celle utilisée dans le stade d'adsorption; on arrête le stade d'abaissement de la 20 pression; un stade de purge dans lequel on met 1'adsorbant introduit au contact d'un hydrocarbure léger désorbant (décrit plus en détail ci-après) en phase vapeur de façon à éliminer les hydrocarbures adsorbés à sa surface et les hyarocarbures présents dans les vides du lit; on arrête le stade de purge; un stade de remise en 2$ pression dans lequel on élève la pression du lit d'adsorbant à une valeur supérieure à la pression du stade de purge; on arrête le stade de remise en pression; un presâer stade de désorption dans lequel on désorbe les hydrocarbures à chaîne droite adsorbés de l'adsorbant sélectif avec une vape/ur d'hydrocarbure désorbant lourd 30 constitué d'au moins un hydrocarbure à chaîne droite en G10 à °L3 pour éliminer une partie des hydrocarbures à chaîne droite en C-^ à C0. adsorbés et adsorber simultanément une partie des hydrecar- bures à chaîne droite en G-^q à du désorbant lourd; et dans un second stade de désorption en mettant ledit adsorbant sélectif au 35 contact d'une vapeur d'hydrocarbure désorbant léger constitué d'au moins un hydrocarbure à chaîne droite en à pour éliminer le désorbant lourd adsorbé dudit adsorbant sélectif, en cessant le second stade de désorption et en repétant successivement cette opération. 40 On entend ici par hydrocarbures adsorbés en surface tous les 1 BAD ORIGINAL 72 13735 3 2133880 hydrocarbures adsorbés sur 1*adsorbant sélectif autres que ceux placés à l'intérieur des pores de dimensions moléculaires de 1'adsorbant sélectif, y compris les composés non normaux. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la pro-5 duction d'hydrocarbures à chaîne droite en à ^24 avec ^es rendements excellents, de façon rapide, efficace et économique, les pertes de rendement dues au cracking thermique des hydrocarbures en à et au dépôt de coke sur le tamis moléculaire constituant 1'adsorbant sélectif étant considérablement réduites. 10 On entend par hydrocarbures à chaîne droite les hydrocarbures aliphatiques, acycliques ou à chaîne ouverte qui ne possèdent pas de ramification latérale. Des exemples représentatifs d'hydrocarbures à chaîne droite sont les paraffines normales et les oléfines normales (mono ou polyoléfines) y compris les hydrocarbures acéty-15 léniques à chaîne droite. Les hydrocarbures à chaîne non droite sont constitués par les hydrocarbures aromatiques et naphténiques ainsi que les hydrocarbures isoparaffiniques, isooléfiniques et similaires. Les fractions de pétroles auxquelles s'applique particulièrement 20 l'invention sont les fractions de gas-oil. Une fraction hydrocarbonée caractéristique qu'on peut traiter pour en éliminer les hydrocarbures à chaîne droite peut avoir, dans le cas d'une fraction de gas-oil, un point d'ébullition compris dans la gamme d'environ 204 à 343°C et contenir une proportion importante d'hydrocarbures 25 à chaîne droite, par exemple de 15 à 25 jo en poids ou plus. Une fraction de pétrole particulièrement désirable est constituée par la fraction moyenne d'un gas-oil constitué d'hydrocarbures en C-^ à C^g. On prépare de façon classique cette fraction de pétrole en soumettant un gas-oil ou un mélange de kérosène ou de gas-oil à 30 une distillation fractionnée'dans laquelle on sépare les hydrocarbures de point d'ébullition plus bas ou plus élevé de la fraction de pétrole bouillant dans la gamme désirée. Dans la pratique de l'invention, on peut utiliser un adsorbant sélectif solide quelconque capable d'adsorber les hydrocarbures à 35 chaîne droite du mélange d'hydrocarbures introduit pratiquement à l'exclusion des hydrocarbures à chaîne non droite. De préférence, on choisit 1'adsorbant sélectif parmi certains aluminosilicates synthétiques zéolitiques possédant des propriétés de tamis moléculaire, c'est-à-dire des composés constitués de cristaux poreux 40 dont les pores ont des dimensions moléculaires et sont de taille BAD ORIGINAL? 72 13735 2133880 uniforme. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 069 363 décrit la structure de tels tamis moléculaires constitués d'alumino-silicates zéolitiques cristallins. Des aluminosilicates zéoliti-ques constituant des tamis moléculaires naturels ou synthétiques 5 qu'on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont ceux qui, après déshydratation, constituent des zéolites cristallines ayant un réseau tridimensionnel anionique rigide et des dimensions interstitielles suffisamment grandes pour adsorber les hydrocarbures à chaîne droite, mais suffisamment petites pour exclure les hydro-10 carbures à chaîne non droite. La chabozite qui est une zéolite naturelle présente ces propriétés. On peut également utiliser l'anal-cite, la phacolite, la gmélinite, l'harmotome et similaires, naturelles ou synthétiques ou leurs formes modifiées par un échange de base approprié. 15 On peut utiliser d'autres adsorbants sélectifs solides dans la pratique de l'invention. Par exemple, on peut obtenir des adsorbants sélectifs adsorbant sélectivement les hydrocarbures à chaîne droite par traitement approprié de divers gels d'oxyde, en particulier des gels d'oxyde métallique constitués d'oxyde de métaux 20 amphotères polyvalents. On connaît également d'autres adsorbants solides adsorbant sélectivement les hydrocarbures à chaîne droite pratiquement à l'exclusion des hyarocarbures à chaîne non droite. Un tamis moléculaire constituant un adsorbant sélectif convenant particulièrement dans l'invention est un tamis moléculaire 25 constitué d'un aluminosilicate de sodium zéolitique cristallin substitué par du calcium, ayant une taille ou une ouverture de O pores d'environ 5 A. Ce tamis moléculaire particulier est capable d'adsorber les hydrocarbures à chaîne droite pratiquement à l'exclusion des hydrocarbures à chaîne non droite. 30 Le procédé de l'invention est prévu pour un fonctionnement en phase vapeur dans des conditions pratiquement isothermes. Les conditions opératoires particulières choisies dépendent de la nature de la charge du cycle d'adsorption, de la gamme dans laquelle est compris le nombre d'atomes de carbone de cette charge, du pro-35 duit désiré ainsi que de la distribution du nombre d'atomes de carbone (proportions-relatives des divers nombres d'atomes de carbone) dans la gamme, la teneur en hydrocarbures à chaîne droite de la charge du cycle d'adsorption et de sa teneur en composés oléfini-ques, en soufre, en azote et en composés aromatiques. En général, 40 la charge du cycle d'adsorption aevra de préférence avoir une ba0 original 72 13735 2133880 teneur relativement faible en oléfines, en soufre, en azote, et en composés aromatiques, et on peut facilement abaisser la concentration en ces impuretés dans des limites acceptables ou les éliminer ue façon bien connue dans l'art, par exemple par hyarogéna-5 tion modérée avec un reforming catalytique modéré. De plus, le produit à traiter devra être exempt a'hydrocarbure de bas poids moléculaire correspondant par exemple à la gamme d'environ C^ à environ C^. Ces hydrocarbures compliquent la récupération des produits gazeux utilisés dans le cycle de désorption de l'invention. 10 La température d'adsorption particulière utilisée varie avec la nature du produit à traiter, le nombre d'atomes de carbone de ses constituants et la gamme d'hydrocarbures à chaîne droite qu'on désire récupérer dans la matière à traiter. Cependant, il est nécessaire de conduire le cycle d'adsorption à une température supé-15 rieure au point de rosée de la matière de départ vaporisée pour réduire au minimum 1'adsorption superficielle des hydrocarbures à chaîne non droite sur 1'adsorbant sélectif, et également pour diminuer l'accumulation de la matière de départ dans les viaes du tamis. De plus, la limite supérieure du cycle d'adsorption est limi-20 tée par le fait qu'il est nécessaire d'éviter le cracking de la matière de départ. Connaissant cas limites supérieure et inférieure de la température, on a constaté qu'une gamme de températures comprise entre environ 302 et environ 371°C dans le cycle d'adsorption permet un fonctionnement satisfaisant. Une gamme de températures 25 préférée du cycle d'adsorption est comprise entre environ 316 et environ 357°C. De préférence, on doit conduire''le cycle d'adsorption à environ 2y°C au-dessus du point de rosée de la charge du cycle d'adsorption pour être sûr qu'il ne se produise.pas de condensation de vapeur dans les capillaires de l'adsorbant sélectif. 30 Dans le cycle d'adsorption, on maintiendra la pression de fonctionnement à une valeur supérieure à la pression atmosphérique pour permettre à l'adsorbant sélectif d'adsorber une quantité additionnelle aes constituants hyarocarbonés à chaîne droite désirés de la matière première pendant le cycle d'adsorption. On a constaté 35 qu'en maintenant la pression manométrique de fonctionnement entre 0,3 et 4,6 bars pendant le cycle d'adsorption, on obtient de ïsons résultats correspondant à une adsorption rapide des constituants adsorbables de la matière première par l'adsorbant sélectif. Les charges d'hydrocarbures qu'on peut utiliser dans le procédé 40 de l'invention sont constituées par des hydrocarbures de type BAD ORIGINAL* 72 13735 s 2133880 gas-oil bouillant dans la gamme d'environ 204 à environ 343 °C et contenant une proportion importante d'hydrocarbures à chaîne droite. Ces matières premières hydrocarbonées sont constituées d'hydrocarbures en C-^ à C2^. Sous la pression d'adsorption désirée, 5 le point de rosée d'une telle matière première hydrocarbonée est supérieur à ^43 °C et est situé dans une gamme de températures dans laquelle il se produit un cracking thermique important de la matière première hydrocarbonée. Par conséquent, dans le procédé de l'invention, on mélange un hydrocarbxire diluant de bas point d'é-10 bulj.ition avec la matière première hydrocarbonée en quantité suffisante pour abaisser le point de rosée du mélange obtenu (on appelle après, ce mélange, charge d'adsorption) en-dessous de 343°C dans les conditions de pression utilisées pour l'adsorption et de préférence dans la gamme de 288 à 329°C. De plus, le point 15 d'ébullition de l'hydrocarbure diluant doit être suffisamment élevé pour qu'on puisse le séparer d'un désorbant léger comme décrit ci-après. L'hydrocarbure diluant peut être un hydrocarbure de type kérosène bouillant dans la gamme d'environ 163 à environ 288°C et contenant line proportion élevée de constituants à chaîne non droi-20 te. De préférence, l'hydrocarbure diluant est constitué d'hydrocarbures à chaîne non droite en C^q à C^. On peut obtenir un tel hydrocarbure diluant par distillation fractionnée du kérosène et récupération d'une fraction bouillant dans la gamme désirée. La quantité d'hyarocarbure diluant qu'on doit ajouter à la matiè-25 re première hydrocarbonée pour obtenir une charge d'adsorption ayant le point de rosée désiré, dépend de la gamme d'ébullition de la matière première hyarocarbonée, de la gamme d'ébullition de l'hydrocarbure diluant utilisé, de la pression utilisée dans le stade d'adsorption et du point de rosée choisi. Par conséquent, la 30 quantité de diluant ajoutée varie dans chaque cas. Cependant, dans des conditions données, il est facile de déterminer la quantité appropriée de diluant à ajouter à la matière première hydrocarbonée. L'exemple I ci-dessous montre l'abaissement du point de rosée obtenu lorsqu'on ajoute un hydrocarbure diluant à une matière pre-35 mière hyarocarbonée dans les conditions correspondant à la gamme de fonctionnement au stade d'adsorption. EXEi'iRuS I Une charge hyarocarbonée convenant au procédé de séparation des hydrocarbures pour l'obtention d'hydrocarbures en à C£^ a bad original 72 13735 2133880 15 un point de rosée de 371°C sous une pression absolue de 3,1 bars. On ajoute suffisamment d'hydrocarbure diluant à la matière première hyarocarbonée pour obtenir une charge d'adsorption ayant un point de rosée de 32>°C sous une pression absolue de 3,1 bars. Le tableau ci-dessous montre les quantités relatives de charge hydro carbonée et d'hydrocarbure diluant utilisées pour obtenir l'abais> sement aésiré du point de rosée. Composants Charge d'hydrocarbures (fcfiî 10 20 25 30 iC10 nC10 iCll nCll iC12 nC12 XC13 nC13 iCL4 nC14 iC15 nCl5 iC16 nCl6 ic17 nC17 lC18 nC18 iCi9 nC19 iC20 35 nC20 Total Point de rosée °C Pression absolue (bars) 0,22 5,90 0,91 8,62 1,13 7,2b 1,36 8,1b 1,36 4,76 1,36 2,72 0,59 0,77 0.22 45,34 kg 371 3,1 Hydrocarbure diluant (kfi) 2,40 0,77 5,22 1,36 8,07 1,86 0,73 20,41 kg 24o 3,1 Charge d'adsorption (kfi) 2,40 0,77 5, 22 1,36 8,07 1,86 0,73 0,22 5,90 0,91 8,62 1,13 7,2b 1,36 8,16 1,36 4,76 1,36 2,72 0,59 0,77 0.22 65,75 kg 329 3,1 Selon le procédé de l'invention, on mélange une charge hydrocarbonée constituée d'hydrocarbures à chaîne droite en C-^ & C^ avec un hydrocarbure diluant de bas point d'ébullition comme précédemment décrit, constitué de préférence d'hydrocarbures à BAD obiq'nm- 72 13735 2133880 chaîne non droite en C^q à Pour former une charge de cycle d'adsorption ayant un point de rosée compris entre environ 302°C et environ ^43°C sous la pression choisie pour le cycle d'adsorption. Cette charge de cycle d'adsorption est vaporisée sous la 5 pression du cycle d'adsorption. De préférence, on surchauffe la charge du cycle d'adsorption d'environ 14 a environ 29°C au-dessus de son point de rosée. On met la charge de cycle d'adsorption vaporisée au contact d'un adsorbant sélectif dans un cycle d'adsorption dans lequel les constituants hydrocarbonés à chaîne 10 droite de la charge du cycle d'adsorption sont adsorbés par l'adsorbant sélectif et on sépare la portion non adsorbée de la charge du cycle d'adsorption de l'adsorbant sélectif. . Après le cycle d'adsorption, on soumet l'adsorbant sélectif ayant adsorbé les hydrocarbures à chaîne droite à un cycle de dé-15 sorption dans lequel on désorbe les hydrocarbures à chaîne droite de l'adsorbant sélectif. On peut utiliser selon l'invention un procédé de désorption efficace quelconque. Par exemple, le procédé de désorption décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 395 097 est particulièrement efficace pour désorber les hy-20 drocarbures à chaîne droite en C-^ a ^24* Dans un mode de réalisation de l'invention, l'adsorbant sélectif peut être contenu dans une enveloppe. On peut faire s'écouler la charge du 'cycle d'adsorption vaporisée dans l'enveloppe contenant l'adsorbant et faire sortir de l'enveloppe de l'adsorbant la 25 portion non adsorbée de la charge du cycle d'adsorption (appelée ci-après effluent d'adsorption) pendant le cycle d'adsorption. L'effluent d'adsorption est constitué d'hydrocarbures à chaîne non droite en à ^21*' ^es constituants a chaîne non droite en &L0 à C13 de l'hydrocarbure diluant, et d'autres hydrocarbures 30 d'un cycle de désorption antérieur qui peuvent demeurer dans l'enveloppe contenant l'adsorbant. L'effluent d'adsorption qu'on recueille dans l'enveloppe de l'adsorbant peut ensuite être soumis à une distillation fractionnée pour séparer les hydrocarbures diluants en C10 à C-^ de l'effluent d'adsorption. Les hydrocarbures 35 diluants séparés peuvent être recyclés pour être mélangés avec la charge hyarocarbonée contenant des hydrocarbures à chaîne droite en C^j à C2j^ pour former la charge du cycle d'adsorption. De façon avantageuse, on peut ajouter dans le stade de fractionnement, un kérosène constitué d'hydrocarbures à chaîne non 40 droite en C-^q à C^ et on peut récupérer les composants en C-^q 72 13735 2133880 à ^ du kérosène avec l'hydrocarbure diluant. En ajoutant ainsi un kérosène dans le stade de fractionnement, on dispose de suffisamment d'hydrocarbure diluant pour le mélange avec la charge d'hy4 drocarbure de façon à former une charge de cycle d'adsorption 5 ayant un point de rosée approprié compris dans la gamme d'environ 302 à environ 343 °C sous la pression ae fonctionnement du aycle d'adsorption. De plus, on peut ajouter un excès de kérosène réalisant ainsi un excès d'hydrocarbure diluant de recyclage par rapport à la quantité nécessaire pour former la charge du cycle d'ad-10 sorption. On peut de façon pratique séparer du système cet excès d'hydrocarbure diluant de recyclage sous forme d'un courant d'évacuation. L'avantage d'un tel courant d'évacuation d'hydrocarbure diluant est qu'on peut éliminer de façon pratique les matières indésirables telles que les hydrocarbures craqués qui peuvent s'ac-15 cumuler dans l'hydrocarbure diluant de recyclage. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un procédé selon l'invention, faite en regard de la figure unique. Cette figure unique illustre un diagramme de fonctionnement du 20 procédé de l'invention. Sur ce schéma, de nombreuses pompes, cuves intermédiaires, vannes et autres éléments qui ne sont pas indispensables à l'explication de l'invention ont été supprimés. La mise en place ae.ces pompes, cuves intermédiaires, vannes et autres éléments est éviden-25 te pour l'homme de l'art. On mélange un mélange d'hydrocarbure d'alimentation bouillant dans la gamme du gas-oil constitué d'hydrocarbures à chaîne droite et non droite en C^ à Cg^ amené par la canalisation 1, avec un hydrocarbure diluant constitué d'hydrocarbures à chaîne non droite 30 en C^q à C^ (décrits plus en détail ci-après) amené par la canalisation 2, dans un rapport tel que le point de rosée de la charge du cycle d'adsorption obtenu sous la pression de fonctionnement du procédé soit abaissé à une température comprise entre environ 274°C et environ 343°C. Cette charge de cycle d'adsorption est transpor-35 tée par la canalisation 3 dans le réchauffeur de charge 4« Dans le réchauffeur ae charge, la charge de cycle d'adsorption est vaporisée. La charge de cycle d'adsorption quitte le réchauffeur de charge par la canalisation 5 et est mélangée avec la vapeur du ballon de purge (décrit en détail ci-après) apportée par la canali-40 sation 6 en formant un mélange de charge d'adsorption dans la cana— BAD ORIGINAL 72 13735 10 2133880 lisation 7. Pendant le stade d'adsopption, les vannes 8 et 9 sont ouvertes, les vannes 10, 11, 12, 13 et 14 sont fermées. Le mélange de charge d'adsorption quitte la canalisation 7 par la vanne 8, puis 5 pénètre par la canalisation 16 dans l'enveloppe d'adsorption 15. L'enveloppe d'adsorption 15 est maintenue à une température comprise entre environ 316 et environ 371°C et est sous une pression manométrique comprise entre environ 0,3 à environ 4,8 bars. L'enveloppe d'adsorption contient un lit de tamis moléculaire consti-10 tituant l'adsorbant sélectif. Dans l'enveloppe d'adsorption 15, les hydrocarbures à chaîne droite en à du mélange de charge d'adsorption sont adsorbés sélectivement par l'adsorbant sélectif» Un effluent d'adsorption, constitué d'hydrocarbures à chaîne non droite et d'hydrocarbures diluants, ainsi que d'un désorbant léger 15 constitué d?hydrocarbures à chaîne droite en à (décrits en détail ci-après) demeurant dans les pores du tamis après un stade de désorption antérieur, quitte l'enveloppe d'adsorption 15 par la canalisation 17. L'effluent d'adsorption de la canalisation 17 traverse la vanne 9 et pénètre dans la canalisation 18. L'effluent 20 d'adsorption pénètre par la canalisation 18 dans la première colonne de distillation fractionnée 19. Dans la colonne de distillation fractionnée 19, le désorbant léger est séparé de l'effluent d'adsorption, et on le récupère sous forme d'un produit de tête par la canalisation 20. Le reste de l'effluent d'adsorption est 25 recueilli dans la première colonne de fractionnement 19 sous forme d'un produit de queue et on le dirige par la canalisation 21 dans la seconde colonne de distillation fractionnée 22. Dans la seconde colonne ae distillation fractionnée 22, les hydrocarbures à chaîne non droite en C-^ à sont séparés des hydrocarbures diluants 30 en C10 à On recueille les hydrocarbures à chaîne non droite de type gas-oil en C^ à Glg dans la seconde colonne de fractionnement 22 sous forme d'un produit do queue par la canalisation 23* On recueille les hydrocarbures diluants de la seconde colonne de fractionnement 22 par la canalisation 24. Les hydrocarbures di-35 luants passent de la canalisation 24 dans la canalisation 2. Comme précédemment- indiqué, on mélange les hydrocarbures diluants avec la charge d'hydrocarbure en C-^ à C^g pour que le mélange obtenu ait un point de rosée d'environ 343°C ou moins sous la pression de fonctionnement du cycle d'adsorption. On apporte les hydro-40 carbures diluants de complément dans le procédé, en introduisant bad original 1 72 13/35 h 2133880 un courant de kérosène par la canalisation 44 dans la seconde colonne de fractionnement 22. Les constituants en C10 à C^ du courant de kérosène sont récupérés avec les hydrocarbures diluants par la canalisation 24. On élimine l'excès d'hydrocarbure diluant 5 pouvant résulter de l'addition du courant de kérosène par la canalisation 45 communiquant avec la canalisation 24. Une petite portion de la fraction du courant de kérosène qu'on recueille avec les hydrocarbures diluants est constituée d'hydrocarblires à chaîne droite en C^q à C-^. Ces hydrocarbures à chaîne droite en C-^q à 10 C^2 sont adsorbés sur l'adsorbant sélectif pendant le stade d'adsorption. A la fin du stade d'adsorption, le stade de détente commence. On ouvre la vanne 10 et on ferme les vannes 8, 9, 11, 12, 13 et 14. Dans le stade de détente, on détend l'enveloppe d'adsorption 15 15 à une pression comprise entre environ la pression atmosphérique et une pression manométrique d'environ 0,68 bars, en évacuant le mélange "de charge d'adsorption non adsorbé par la canalisation 26 par l'intermédiaire de la vanne 10 dans la canalisation 27. Par la canalisation 27, le produit évacué pénètre dans l'accumulateur 20 de purge 28, qui est maintenu au voisinage de la pression atmosphérique. Une partie des hydrocarbures adsorbés en surface et des hydrocarbures non adsorbés est éliminée de l'enveloppe d'adsorption pendant le stade de détente. Lorsque l'enveloppe d'adsorption est détendue à la pression inférieure désirée, le stade de purge com-25 mence. Dans le stade de purge, on ouvre les vannes 10 et 11 et on ferme les vannes 8, 9, 12, 13 et 14. Un courant vaporisé chaud de désorbant léger (décrit ci-après) pénètre par la vanne 11 dans la canalisation 29 et dans l'enveloppe d'adsorption 15 à contre-courant 30 de 1'écoulement de la charge d'adsorption pendant le stade d'adsorption. On conduit de préférence le stade de purge pratiquement à la même température que dans les stades d'adsorption et de détente et à la pression obtenue dans le stade de détente. Le désorbant léger déplace le reste de la charge de l'enveloppe d'adsorp-35 tion et élimine les constituants hydrocarbonés à chaîne non droire adsorbés par l'adsorbant sélectif. Dans le stade de purge, il est nécessaire de maintenir le désorbant léger en phase vapeur pour que le fonctionnement soit efficace et son débit doit être compris entre 0,2 et 6,0 volumes ae purge pour réduire au minimum l'élimi-40 nation des constituants hydrocarbonés à chaîne droite du courant 72 13735 12 2133880 d'alimentation adsorbé par les pores et éliminer au maximum les constituants indésirables adsorbés en surface et emprisonnés dans le lit. On entend par volume ae purge la quantité de désorbant léger dans l'effluent de purge par cycle, ce qui équivaut au vo-5 lume déplacé par la vapeur (dans les conditions de purge) par rapport au volume total occupé par le lit de tamis. On obtient le fonctionnement le plus efficace en utilisant de 0,8 à 2,0 volumes de purge lorsqu'on désire obtenir un produit hydrocarboné à chaîne droite très pur. Pendant le stade de purge, on prélève par la 10 canalisation 26, un effluent de purge constitué du désorbant léger, du mélange de charge d'adsorption non adsorbé et des hydro-canbures désorbés.L'effluent de purge de la canalisation 26 traverse la vanne 10 et pénètre dans la canalisation 27» Par la canalisation 27, l'effluent de purge pénètre dans l'accumulateur de 15 purge 28. A la fin du stade de purge, on commence un stade de remise sous pression. Dans le stade de remise sous pression, on ouvre la vanne 13 et on ferme les vannes 8, 9, 10, 11, 12 et 14. Un courant de désorbant lourd (décrit ci-après) traverse la vanne 13 et pénètre dans l'en-20 veloppe d'adsorption 15 par la canalisation 30 en élevant la pression dans l'enveloppe d'adsorption 15 à une valeur supérieure, de préférence à environ 0,068 à 1,4 bar, et de préférence de 0,3 à 1,0 bar, à la-pression dans le stade d'adsorption. Lorsque la pression désirée est.obtenue dans l'enveloppe d'adsorption 15, 25 le premier stade de désorption commence. Dans le premier stade de désorption, les vannes 12 et 13 sont ouvertes et les vannes 8, 9, 10, 11 et 14 fermées. On introduit un courant vaporisé de désorbant lourd constitué d'hydrocarbures à chaîne droite en C^q à C^.par la vanne 13 et la canalisation 30 30 dans l'enveloppe d'adsorption 15. La vapeur du désorbant lourd est à contre-courant par rapport à l'écoulement dans le stade d'adsorption. La vapeur du désorbant lourd élimine des pores de l'adsorbant sélectif les constituants hydrocarbonés à chaîne droite adsorbés de la charge du cycle d'adsorption. De plus, on récupère 35 le désorbant léger qui peut être adsorbé par l'adsorbant sélectif pendant le stade de purge et le désorbant léger résiduel des vides du tamis. L'effluent de la première désorption obtenu est constitué du désorbant lourd,, du désorbant léger et d'hydrocarbures à chaîne droite en C-,. à Cof et il s'écoule de l'enveloppe d'adsorp- 13 24 40 tion 15 par la canalisation 31 à travers la vanne 12 dans la ffÀD ORIGINAL 72 13735 2133880 canalisation 32. Par la canalisation 32, l'effluent de la première désorption pénètre aans la troisième colonne de fractionnement 33 où on sépare un mélange de désorbant léger et de désorbant lourd des hyarocarbures à chaîne droite en G-, - à C0. . On recueille un X^ c*l+ 5 produit constitué d'hydrocarbures à chaîne droite en G-, 0 à C~, 1J dans la troisième colonne de fractionnement 33 par la canalisation 34. On recueille le mélange de désorbant de la troisième colonne de fractionnement 33 par la canalisation 35. A la fin du premier stade de désorption, l'adsorbant sélectif contient une quantité 10 réduite (moins de 50 >j) d'hydrocarbures à chaîne droite en à 02^ adsorbés et une quantité prépondérante (plus de 50 ^o) de désorbant lourd à chaîne droite. Lorsque le premier stade de désorption est achevé, le second stade de désorption commence. Pendant le second stade de uésorption, les vannes 11 et 14 sont 15 ouvertes et les vannes 8, 9, 10, 12 et 13 sont fermées. Dans le second stade de désorption, un courant vaporisé de désorbant léger, constitué d'hydrocarbures à chaîne droite en à pénètre par la vanne 11 et la canalisation 29 dans l'enveloppe 15 contenant l'adsorbant dans une direction à contre-courant par rapport 20 à l'écoulement du stade d'adsorption. Le désorbant léger déplace le désorbant lourd des pores de l'adsorbant et un courant effluent de seconae désorption constitué de plus ae 50 -,o de désorbant léger et de moins ae 50 de désorbant lourd s'écoule de l'enveloppe d'adsorption 15 par la canalisation 36 et la vanne 14 dans la ca-25 nalisation 37. Une partie du désorbant léger est adsorbée dans les pores de l'adsorbant rendus libres. À la fin du second stade de désorption, un autre stade d'adsorption commence. L'effluent de la seconde désorption ae la canalisation 37 passe dans la canalisation je. Le mélange désorbant de la canali-30 sation 35 passe dans la canalisation 38. De la canalisation 38, le second effluent de désorption et le mélange désorbant passent dans la quatrième colonne de fractionnement 39, où le mélange est séparé en un courant de désorbant lourd et un courant de désorbant léger. On recueille le courant de désorbant lourd dans la quatrième 35 colonne de fractionnement 39 par la canalisation 40 et on le renvoie a la vanne 13. De la vanne 1>, le désorbant lourd est introduit dans l'enveloppe d'adsorption 15 à la demande pendant le stade de remise en pression et le premier stade de désorption. Les constituants à chaîne droite en C^q à au courant de kérosène i*0 adsorbés sur l'aasorbant sélectif pendant le stade d'adsorption BAD ORIGINAL^ 72 13735 m 2133880 sont désorbés et récupérés avec le désorbant lourd. L'excès de désorbant lourd qui peut s'accumuler par suite de l'addition des constituants à chaîne droite est évacué par la canalisation 40 puis la canalisation 46. 5 Le désorbant léger recueilli dans la quatrième colonne de fractionnement 39 par la canalisation 41 passe dans la canalisation 43* Le désorbant léger recueilli dans la première colonne de fractionnement 19 par la canalisation 20 passe par la canalisation 42 dans la canalisation 43. La canalisation 43 conduit ce désorbant, léger 10 de recyclage à la vanne 11 par laquelle il est admis dans l'enveloppe d'aasorption 15 pendant le stade de purge et le stade de seconde désorption comme précédemment indiqué. Le procédé de récupération des hydrocarbures à chaîne droite en C^~ à C2^ de l'adsorbant sélectif illustré par la figure jointe 15 et décrit en détail, utilise deux stades de désorption pour provoquer le départ (désorption) rapide et efficace de ces hydrocarbures. Les avantages de ce procédé opératoire apparaissent dans le brevet des Etats-Unis a'Amérique N° 3 395 097. Un des avantages de l'amélioration de l'invention est que la 20 charge d'adsorption a un point de rosée inférieur à 343 °C environ et de préférence compris entre environ 288 et 329°C sous la pression utilisée dans le stade a'adsorption. Par conséquent, on peut utiliser dans'le stade d'adsorption une température inférieure à environ 371°C, ce qui réduit au minimum le cracking thermique de 25 la charge d'hydrocarbure. Selon l'invention, on mélange des hydrocarbures diluants de bas point d'ébullition avec la charge d'hydrocarbures en à en quantité telle que le point de rosée du mélange obtenu soit inférieur à environ 343 °C, ce qui réduit considérablement le cracking des hyarocarbures en C-^ à lorsqu'on 30 vaporise ce mélange pour qu'il constitue la charge d'adsorption. Si on ne mélange pas d'hyarocarbures à bas point d'ébullition avec les hydrocarbures en à C-^g avant la vaporisation sous la pression du stade d'adsorption, le point de rosée de la vapeur obtenue est nettement supérieur à 343°G, c'est-à-dire qu'il est compris 35 dans la gamme de 343 à environ 399 °C. Ces températures sont situées dans la gamme où il se produit un cracking important des hydrocarbures en Cj^ à Cg^ . Le cracking des hyarocarbures en C-^ à 0^^ entraîne une perte des.produits à chaîne droite désirés. Dans un procédé ae séparation des hyarocarbures où on adsorbé 40 des hydrocarbures à chaîne droite sur un adsorbant sélectif, des BAD ORIGINAL 72 13735 15 2133880 dépôts charbonneux (qu'on appelle - ci-après du coke) se forment sur les surfaces et dans les pores de l'adsorbant èélectif. La présence de ces dépôts de coke réduit la capacité d'adsorption des hydrocarbures à chaîne droite de l'adsorbant sélectif et, de façon pério-5 dique, on doit éliminer le coke pour régénérer 1'adsorption de l'adsorbant sélectif. Le coke se forme apparemment par réaction de certains hydrocarbures tels que les hydrocarbures oléfiniques qui forment des hydrocarbures de poids moléculaire élevé qui se regroupent sur l'adsorbant sélectif. La vitesse de formation du coke 10 augmente avec les températures du stade d'adsorption et les concentrations des hydrocarbures craqués dans la charge du stade d'adsorption. Le procédé de l'invention, diminuant le point de rosée de la charge du stade d'adsorption, présente de plus l'avantage d'augmenter les intervalles entre les éliminations du coke. Ceci 15 est obtenu grâce à une diminution du point de rosée dans le stade d'adsorption, ce qui autorise des températures inférieures dans le stade d''adsorption. Les températures plus basses auxquelles on conduit le stade d'adsorption diminuent la vitesse de dépôt du coke. 20 EXEMPLE II Pour montrer que l'invention diminue le cracking thermique des hydrocarbures et la vitesse de dépôt du coke, on conduit un procédé essentiellement identique à celui illustré par la figure. On utilise un désorbant léger constitué d'heptane normal et un dêsorbant 25 lourd constitué d'hydrocarbures normaux en C^q à C-^. L'adsorbant sélectif est un tamis moléculaire de type Linde 5A. La pression absolue dans le stade d'adsorption est de 3,1 bars. La charge d'hydrocarbure et les hydrocarbures diluants sont identiques à ceux décrits dans l'exemple I ci-dessus. 30 Dans un premier essai, on introduit la charge d'hyarocarbure, sans hydrocarbure diluant, dans le stade d'adsorption en phase vapeur à environ 399°C, ce qui est supérieur d'environ 29°C au point de rosée de la charge d'hydrocarbure. Dans ce premier essai, 0,2 > en poids de la charge d'hydrocarbure est craqué thermiquement à 35 399°C, et la capacité d'adsorption de l'adsorbant sélectif pour les hyarocarbures à chaîne droite diminue d'environ 3,0 ^ en poids à environ 0 \o en poids en 24 heures environ, par suite du dépôt au coke. Dans un second essai, on mélange la charge d'hyarocarbure et 40 un hydrocarbure diluant en proportions telles qu'on obtienne la n bad ORIGiNALl 72 13735 16 2133880 charge d'adsorption décrite dans l'exemple I. On introduit la charge d'adsorption dans le stade d'adsorption à environ 357 °C, ce qui est supérieur d'environ 29°C au point de rosée de la charge d'adsorption. flans ce second essai, environ 0,05 /« en poids de la 5 charge d'adsorption est craqué thermiquement à 357 °C, et la capacité d'adsorption de l'adsorbant sélectif pour les hydrocarbures à chaîne droite diminue d'environ 3,0 en poids à environ 1,5 en poids en 3^0 heures environ par suite du dépôt de coke. Lorsqu'on compare les résultats du premier et du second essais, 10 on voit qu'en conduisant le stade d'adsorption à une température plus basse, on diminue le cracking de la charge d'hydrocarbure et on réduit le dépôt de coke sur l'adsorbant sélectif, ce qui prouve l'avantage de l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 15 l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits. I HBAD ORIGINM» 72 13735 i? 2133880 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour séparer des hydrocarbures à chaîne droite en C^ à C2^ d'une matière première hydrocarbonée qui les contient en mélange avec des hyarocarbures à chaîne non droite, utilisant 5 un procédé d'adsorption sélective avec un tamis moléculaire, comportant un cycle a'adsorption et un cycle de désorption, ce procédé étant conduit en phase vapeur à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'on mélange un hydrocarbure diluant de bas point d'ébullition 10 avec le mélange d'hydrocarbures à traiter en proportions telles que le point de rosée du mélange obtenu soit inférieur à environ 343 °C sous la pression utilisée aans le cycle d'adsorption, et en ce qu'on conduit le cycle d'adsorption en phase vapeur à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température 15 inférieure à environ 371°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le cycle d'adsorption en phase vapeur à une pression mano-métrique comprise entre environ 0,3 bar et environ 4,8 bars. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que la matière première hydrocarbonée est une fraction d'hydrocarbure de type gas-oil bouillant dans la gamme d'environ 204 à 343 °C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première hydrocarbonée est 25 essentiellement constituée d'hydrocarbures en C^ à C1Q. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le point de rosée du mélange de matière première hydrocarbonée et d'hydrocarbure diluant de bas point d'ébullition est compris entre environ 288 °G et 32? °C et en 30 ce qu'on conduit le cycle d'adsorption en phase vapeur à une température comprise entre environ jlô °C et 357°C. 6 - Procédé selon l'une quelconque aies revendications précédentes, caractérisé en ce què 1'hydrocarbure diluant de bas point d'ébullition est un hydrocarbure bouillant dans la gamme du kéro- 35 sène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocaroure ailuant est constitué d'au moins un hydrocarbure aliphatique à chaîne non droite en ^0 a C13 * . ~ . 40 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, bad original ' 72 13/35 18 2133880 caractérisé en ce que l'on adsorbé les hydrocarbures à chaîne droite en à du mélange vaporisé du cycle d'adsorption à la pression choisie pour le cycle d'adsorption et à une température comprise entre environ 316°C et environ 371°C. 5 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare les hydrocarbures diluants non adsorbés des hydrocarbures non adsorbés récupérés à partir de l'adsorbant sélectif et qu'on les recycle pour les mélanger dans le mélange de matière première hydrocarbonée. 10 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on sépare l'effluent du cycle d'adsorption en une fraction de distillât léger constitué de l'hydrocarbure désorbant, une fraction de distillât lourd constitué d'hydrocarbures à chaîne non droite en C13 à C^, et une fraction de distillât intermédiaire constitué 15 d'hydrocarbures à chaîne non droite en C-^q à et en ce qu'on recycle la fraction intermédiaire d'hydrocarbures à chaîne non droite en C-^ à comme hydrocarbures diluants pour la mélanger avec le mélange d'alimentation hydrocarboné et former le mélange de charge d'adsorption. ORIGINAL