FR 2134593 A1 19721208 FR 7215045 A 19720427 72 15045 2134593 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation à l'aide d'un catalyseur de coordination de 4-méthylpentène-1 sous forme de monomère liquide, en présence d'hydrogène. 5 La polymérisation de 4-méthylpentène-1 avec des cata lyseurs dits de coordination de façon à obtenir un polymère isotactique cristallin a déjà été décrite par Natta et collaborateurs dans Atti acad. nazi. Lincei, Rend.., classe sci. fis. mat. e nat T£ 397, 404 (1955). 10 La polymérisation de 4-méthylpentène-1 sous forme de monomère liquide se déroule de façon particulièrement peu satisfaisante. Les rendements sont peu élevés et la polymérisation s'arrête pratiquement totalement après une période de temps relativement courte. Pour cette raison, on a jusqu'à présent réalisé 15 la polymérisation de 4-méthylpentène-1 dans un agent dispersant liquide inerte, comme décrit dans le brevet britannique no. 9^2.297- Il est aussi connu, par le brevet belge no. 608.807, de réaliser la polymérisation d'a-oléfines en présence de faibles quantités d'hydrogène, cette façon d'opérer permettant paraît-il 20 d'obtenir une plus grande quantité de matière isotactique à meilleures propriétés cristallines. Les exemples ne décrivent exclusivement que des polymérisations sous forme de monomère liquide, au cours desquelles, contrairement au propylène et au butène-1, le 4-méthylpentène-1 ne semble être que difficilement polymérisable. 25 Au surplus, il semble que la présence de trois moles d'hydrogène par mole de composé de titane dans la composition catalytique abaisse encore davantage le rendement en produit obtenu. Or, on a trouvé, que l'on peut obvier aux inconvénients inhérents à la polymérisation de 4-méthylpentène-1 sous forme de 30 monomère liquide, en réalisant la polymérisation en présence d'une quantité ajoutée totale d'hydrogène telle que le rapport molaire de l'hydrogène au composé de métal de transition dans la composition catalytique soit d'au moins 10. Le rapport molaire de la quantité totale ajoutée d'hydrogène à la quantité de composé de métal de 55 transition est de préférence d'au moins 20. Dans ce cas, les rendements se révèlent être particulièrement élevés et même dépasser sensiblement les rendements obtenus lors de la mise en oeuvre de la polymérisation dans un agent de dispersion liquide inerte. Au. surplus, il est à présent possible de régler le poids moléculaire 40 du polymère en dosant la quantité d'hydrogène iriroduite. - à 72 15045 2134593 Les quantités d'hydrogène que l'on met en oeuvre au cours de la réalisation du procédé selon l'invention peuvent aller jusqu'à 1000 fois la quantité de composé de métal de transition ou même davantage. Pour des raisons pratiques on veillera à ne pas 5 choisir des quantités trop importantes d'hydrogène. La quantité d'hydrogène introduite est déterminée par son débit d'introduction et la durée de la polymérisation. C'est ainsi que dans le mode opératoire décrit dans les exemples 1 à 13, le rapport molaire de l'hydrogène au chlorure de titane varie d'environ 54 à environ 1070 10 pour m débit d'introduction constant. Ce rapport peut encore notablement s'accroître en utilisant un débit d'introduction supérieur. Lors de la réalisation de la polymérisation sous pression, la quantité d'hydrogène dépend également de la charge du réacteur. Par conséquent, il s'impose en pratique de travailler avec des 15 charges de réacteur aussi complètes que possible et de choisir une pression pas trop élevée, compte tenu de l'influence qu'elle exerce sur le poids moléculaire. Au surplus, la pression d'hydrogène semble également influencer le rendement, ce dernier étant maximal pour une pression d'hydrogène d'environ 4 atmosphères 20 absolues. De préférence, on utilisera par conséquent des pressions d'hydrogène de 3 à 5 atmosphères absolues et plus particulièrement une pression d'hydrogène d'environ 4 atmosphères absolues. On savait que la présence d'hydrogène lors de la polymérisation d'a-oléfines abaissait non seulement le poids molé-25 culaire, mais aussi la vitesse de polymérisation. Il est par conséquent particulièrement étonnant que lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'activité initiale du catalyseur, c'est-à-dire la vitesse initiale de la polymérisation, soit accrue par la présence d'hydrogène, et cela 30 dans une mesure telle qu'est né un procédé très commode de polymérisation de 4-méthylpentène-1 à l'échelle industrielle. En outre, il se révèle également que l'activité ~du catalyseur se perde plus lentement lors d'une polymérisation poursuivie que dans le cas où l'on n'ajoute que peu ou pas d'hydrogène. Dans la figure unique 35 des dessins ci-annexés, on représente le rendement en mmoles de Ti (ordonnées) en fonction de la durée de polymérisation en heures (abscisses), lors de la réalisation de la polymérisation telle que décrite dans les exemples 1—13 et 18-24. Il en ressort que lors de la mise en oeuvre de la polymérisation avec introduction d'hydro 72 15045 2134593 gène, no» seulement la vitesse de polymérisation initiale est nettement supérieure à celle obtenue par introduction d'azote, mais également que la diminution de la vitesse de polymérisation en fonction du temps est beaucoup plus lente dans le premier cas. 5 Pour la polymérisation de 4-méthylpentène--! selon l'in vention, on peut utiliser des catalyseurs de coordination connus en soi. Ces catalyseurs sont constitués de composés de métaux des groupes secondaires du quatrième au sixième groupe du système périodique des éléments et d'un ou plusieurs métaux, alliages de 10 métaux, hydrures de métaux et/ou composés organiques de métaux du premier au troisième groupe du système périodique des éléments. Comme composés de métaux des groupes secondaires du quatrième au sixième groupe du système périodique des éléments, 15 on peut utiliser par exemple les halogénures, comme les chlorures ou les bromures et en particulier les chlorures. On peut aussi utiliser d'autres composés, parmi lesquels on peut citer en particulier les alcoxydes. On peut aussi utiliser des mélanges halogénures alcoxydes. Comme composés des éléments appartenant aux 20 groupes précités, on peut citer principalement les composés de titane, de zirconium et/ou de vanadium, dans lesquels ces éléments peuvent être présents avec leur valence la plus élevée aussi bien qu'avec une valence plus faible. Les composés les plus utilisés comme autre constituant 25 du catalyseur sont les composés d'organo-aluminium dans lesquels de 1 à 3 groupes organiques, en particulier des groupes hydro-carbyle saturés ou non saturés et plus spécialement encore des groupes alkyle, sont liés à l'aluminium. Pour autant que moins de trois de ces groupes soient liés à l'alufflinium, des atomes d'hydro-30 gène, d'halogène, en particulier de chlore, et/ou des groupes alcoxy peùvent en outre être liés à l."1 aluminium. On peut aussi utiliser au lieu des composés d'aluminium ou en plus de ceux-ci, des composés d'autres éléments du premier au troisième groupe du système périodique des éléments, par exemple des composés de 35 magnésium. On peut aussi mettre en oeuvre des systèmes catalytiques auxquels on a incorporé, outre les constituants précités à titre de constituants catalytiques, encore un ou plusieurs constituants 72 15045 4 2134593 n'entrant pas dans les limites de la définition de ces derniers, comme, par exemple, des bases de Lewis. On peut aussi mettre en oeuvre des systèmes catalytiques connus en soi qui font usage d'un support de catalyseur. 5 De préférence, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un système catalytique qui est constitué de trichlorure de titane violet et d ' un .halogénure de dialkyl-aluminium, plus particulièrement de chlorure de diéthylaluminium. Le rapport molaire aluminium : titane peut ici varier entre de -10 larges limites, mais on utilise de préférence lors de la réalisation du procédé selon l'invention des systèmes catalytiques où ce rapport est supérieur à 1 . On peut aussi réaliser la polymérisation à la pression atmosphérique à des températures inférieures au point d'ébullition 15 du 4-méthylpentène-1, en faisant passer au moins les quantités requises d'hydrogène. Il est extrêmement souhaitable de faire passer l'hydrogène à l'état finement divisé à travers le 4-méthylpentène-1 liquide. On peut réaliser l'introduction d'hydrogène de façon à 20 ce que ce dernier soit finement divisé, par exemple en le faisant passer à travers du verre fritté. On peut aussi finement répartir l'hydrogène en choisissant un système d'agitation approprié en/ou une vitesse d'agitation convenable. On peut évidemment aussi mettre en oeuvre l'un des procédés ci-dessus sans pour autant négliger 25 1'autre. ' De préférence on choisit des conditions réactionnelles telles lors du passage de l'hydrogène que. la pression partielle de l'hydrogène soit d'au moins 0,1 atmosphère absolu©. De préférence on réalise aussi la polymérisation dans un 30 système clos dans lequel on peut travailler sous pression. Si on le souhaite on peut alors également' utiliser des températures de polymérisation supérieures au point d'ébullition du monomère à la pression atmosphérique.On obtient dans ce cas de très bons rendements en polymère et en réglant la pression d'hydrogène dans 3e 35 système de polymérisation on peut au surplus influencer le poids moléculaire d'une façon très simple. La condition imposant que le rapport molaire de l'hydrogène au trichlorure de titane soit d'au moins 10 reste évidemment maintenue dans ce cas. 72 15045 5 2134593 Il est particulièrement souhaitable d'introduire d'abord de l'hydrogène dans le système ou de maintenir le système sous pression d'hydrogène avant de former le système catalytique. Il est par conséquent recommandable de n'introduire au moins un des 5 constituants du catalyseur qu'après le début de l'introduction d'hydrogènes dans le système ou après la mise sous pression d'hydrogène la pression ne devant dans ce dernier cas pas être égale à la pression finalement souhaitée. On'évite ainsi que la polymérisation s'amorce en dehors de la présence de la quantité souhaitée 10 d'hydrogène. Outre les homopolymères du 4-méthylpentène-1 on peut aussi préparer selon le procédé suivant l'invention des copoly-mères de ce composé en copolymérisant du 4-méthylpentène-1 avec des quantités mineures d'un ou plusieurs autres a-oléfines 15 linéaires et/ou ramifiés ou autres composés copolymérisables au 4-méthylpentène-1. Si on copolymérise le 4-méthylpentene-1 avec d'autres a-oléfines, ces derniers peuvent être aussi bien des oléfines inférieurs comme l'éthylène, le propylène ou le butène-1 que des oléfines supérieurs comme les pentènes et les hexènes 20 ainsi que des composés tels que l'octène, 1bdécène, le dodécène, etc. Si l'on pojymérise le 4-méthylpentène-1 selon l'invention sous forme de monomère liquide, le polymère se sépare sous forme d'une poudre qu'on peut aisément manipuler. Des suspen-25 sions de polymère d'une teneur en polymère supérieure a environ 25 % sont de plus en plus difficiles à manipuler en concentrations croissantes.Lors de la réalisation à l'échelle industrielle il est nécessaire d'opérer une séparation efficace du polymère -et/ou un recyclage efficace du monomère. 30 Au cours de la polymérisation selon l'invention, on obtient un polymère à forte teneur en po^y(4-méthylpentène-1) isotactique, teneur en général supérieure à 90 %. La speetro-scopie infra-rouge ou la:-résonance, magnétique : .. nucléaire ne permettent pas de déterminer la teneur en matière 35 isotactique ou atactique. Comme mesure de 1'isotacticité on adopte la teneur en polymère qui est insoluble dans l'éther diéthylique bouillant. Le polymère peut être transformé en articles transparents, étant entendu que d'autres applications du polymère sont également possibles, par exemple son filage. 72 15045 2134593 L'invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne limitent l'invention en aucune manière. La viscosité inhérente [t)q a été déterminée sur des solutions de 0,1 g de polymère/100 ml de décaline à 135 °C. ."i 5 7) est la viscosité de la solution et 7]q et celle de la décalino, on a: n-vo-, £ *? 1 ~~ 77 x 0 i ^®* L'extrait à l'éther a été déterminé en extrayant 2,00 g de polymère pendant 24 heures dans un dispositif d'extraction Soxhlet. 10 Le poids a été déterminé après extraction et après séchage dans une étuve à vide à 50 °C et on en calcule le pourcentage de matière extractible. Exemples 1-13 On a réalisé une série d'essais au cours desquels on 15 a polymérisé du 4-méthylpentène-1 dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'un dispositif de dosage. Le 4-méthylpentène-1'utilisé était un produit du commerce d'une pureté de 96,3 % distillé successivement sur de l'hydrure de calcium et du triéthylaluminium. Après 20 introduction du 4-méthylpentène-1 dans le ballon on a ajouté, sous agitation, 1,5 ml d'une solution 1 molaire en chlorure de diéthyialuminium dans de l'heptane pour ensuite chauffer à 52 °C. On a fait passer de l'hydrogène à un débit de 10 ml/minute et on a ensuite ajouté 0,5 ml d'une suspension 1 molaire de trichlorure 25 de titane violet dans de l'heptane, c'est-à-dire que l'on a ajouté environ 75 mg de trichlorure de titane. On a terminé la polymérisation en versant -le produit réactionnei dans un excès de méthanol et en portant brièvement à 1'ébullition. On a ensuite séparé le polymère par filtration, on l'a lavé avec du méthanol 30 et on l'a séché. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemples 14-17 D'une manière analogue à celle décrite dans les exemples 1 à 13, on a polymérisé 500 ml de 4-méthylpentène-l sous atmosphère d'hydrogène dans un autoclave en verre d'une conte 72 15045 2134593 nance de 1 litre. Lors de chacun des essais, on a utilisé comme catalyseur 0,5 mmol de trichlorure de titane violet et 2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium• La durée de la réaction était de 2 heures et la température a été maintenu entre 50 et 6o °C. 5 Les résultats des essais en question sont rassemblés dans le tableau II qui suit. Exemples 18-24 A des fins comparatives, on a réalisé une série d'essais selon le mode opératoire décrit dans les exemples 1-13, à l'ex-10 ception qu'au lieu d'hydrogène on a fait passer 10 ml/minute d'azote sec et pur. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Tableau I Polymérisation de 4-méthylpentène-1 sous introduction 15 d'hydrogène à la pression atmosphérique. Température réactionnelle: 52 °C Catalyseur: 0,5 mmole de trichlorure de titane violet; 1,5 mmole de chlorure de diéthylaluminium. Essai Monomère Durée de Rendement [ rj ] Extrait Indice no. ml réaction en g 0,1- à l'éther de en heures dl/g % en poids fusion 1 550 1 42,7 11,0 1,5 2 1500 1 49,5 - 16,5 0,5 3 500 2 79,2 14,5 1,0 r—1 0 0 V 4 1500 2 85,2 17,0 2,0 5 500 3 101 ,2 14,9 . 1,0 6 500 4 125,8 17,5 1 r0 r—- 0 0 V 7 500 6 . 149,8 17,7 0,5 8 1000 6 174,3 -16,6 1 ,0 9 1000 9 200,2 19,7 1,5 10 1000 12 230,8 21,3 1,0 11 o o m 16 260,9 20,2 0,5 A 0 0 12 1500 19 284,0 18,5 1,5 . 13 150 0 20 296,3 15,4 1,0 72 15045 8 2134593 Tableau II Polymérisation de. 4-méthylpentène-1 en présence d'hydrogène sous pression. Température réactionnelle: 50-60 °C. 5 Durée de la réaction: 2 heures. Catalyseur: 0,5 mmole de trichlorure, de titane violet; 2,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium. Monomère: 500 ml. Essai no. Pression d'hydrogène atm:abs. Rendement [ rju .. en g ai/g 1 Extrait à l'éther % en poids Indice de fusion 14 3 92,8 2,6 4,5 6,1 15 4 124,7 o CVl 6,0 12,3 1-6 5 109,5 1,7 7,0 23,9 17 6 76,8 1,7 1,0 43,5 Tableau III 10 , Polymérisation de 4-méthylpentène-1 sous introduction d'azote à la pression atmosphérique Température de la réaction: 52 °C. Catalyseur: 0,5 mmole de.tiichlorure.de titane violet; 1,5 mmole de chlorure de diéthylaluminium. Essai no. Monomère ml Durée de la.reaction en heures ■Rendement. [rj^ "J eng .. dl/g " Extrait à l'éther % en poids Indice de fusion 18 . 400 1 29,0 20,8 0,0 19 250 1 28,4 21,1 1,0 20 300 2 43,3 . 26,9 0,5 21 350 3 44,9 24,7 0,5 22 500 3 50,4 27,3 0,0 23 500 4 54,4 26,0 0,0 24 500 5 57,0 26,5 1,0 72 15045 2134593 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation, à l'aide d'un catalyseur de coordination, de 4-méthylpentène-1 sous forme de monomère liquide, éventuellement avec des quantités mineures de composés copolymérisables, en présence d'hydrogène, caractérisé en ce que - 5 l'on réalise la polymérisation en présence d'une quantité ajoutée totale d'hydrogène telle que le rapport molaire de l'hydrogène au composé de métal de transition dans la composition catalytique soit d'au moins 10. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le rapport molaire de l'hydrogène au composé de métal de transition est d'au moins 20. 3- Procédé suivant l'me des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène au composé de métal de transition est au maximum de 1000. 15 4. Procédé suivant l'une des revendications là 3, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation sous pression. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation sous une pression d'hydrogène 20 de 3 à 5 atmosphères absolues. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation sous une pression d'hydrogène d'environ 4 atmosphères absolues. . 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 25 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur constitué de trichlorure de titane violet et d'un halogénure de dialkylaluminium. 8. Procédé suivant la revendication J, caractérisé en ce que 1'halogénure de dialkylaluminium dans la composition catalytique est le chlorure de diéthylaluminium. 30 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérise'en ce l'on ajoute au moins ion des constituants du catalyseur au 4-méthylpentène-1 après avoir amorcé la mise en contact de l'hydrogène et du mélange de polymérisation.