FR 2125590 A1 19720929 FR 7205529 A 19720218 72 05529 1 2125590 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'anhydride phtalique par oxydation catalytique d'o-xylè-ne ou de naphtalène à l'aide d'air dans un réacteur à faisceau tubulaire. 5 Selon un procédé connu, on peut préparer l'anhydride phta lique par oxydation d'hydrocarbures aromatiques à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène en présence de catalyseurs contenant de l'anhydride vanadique. A l'échelle industrielle, cette oxydation catalytique s'effectue dans des réacteurs à fais-10 eeaux tubulaires comportant 8000 à 13 000 tubes qui sont remplis d'un catalyseur et entourés par un fluide échangeur de chaleur à des températures comprises entre 350 et 450*0. Les tubes ont un diamètre de 25 mm et une longueur d'environ 3 m. Ils sont garnis d*un catalyseur sphérique dont les particules ont un diamètre 15 d'environ 4 à 12 mm et se composent de la matière de support sphérique et de la masse catalytique qui y est déposée. La masse catalytique est constituée par 1 à 40 # en poids, en particulier - 1 à 15 ¥> en poids, d'anhydride vanadique, la quantité restante étant du bioxyde de titane sous forme d'anatase. 20 les réacteurs à faisceaux de tubes les plus grands qui sont disponibles pour la mise en oeuvre du procédé et permettent une production annuelle d'environ 19 000 t d'anhydride phtalique ont un plateau à tubes d'un diamètre de 5 m et contiennent environ 13 000 tubes. La largeur maximale des" trains de laminage à ban-25 des de tels appareils aussi bien que la limite supérieure d'un transport rationnel des réacteurs étant atteintes à cet ordre de grandeur, il n'est pratiquement pas possible de disposer de réacteurs à faisceaux tubulaires encore plus grands afin d'obtenir des capacités plus élevées. 30 La configuration des tubes eux-mêmes, notamment leur lon gueur et leur diamètre intérieur, représentant d'autre part le résultat optimal de longues années de recherches, on devait douter de la possibilité d'améliorer, tout en conservant le principe technologique, la productivité du procédé de préparation d'a-35 cide phtalique, en particulier quant à une forte augmentation désirable de la capacité. Or on a trouvé que, lors de la préparation d'anhydride phtalique par oxydation d'o-xylène ou de naphtalène à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs 72 05529 2 2125590 à support sphériques contenant de l'anhydride vanadique et du bioxyde de titane, dans un réacteur à faisceau tubulaire, on peut augmenter considérablement la productivité lorsque les tubes présentent une longueur de 4 à 5 m et un diamètre intérieur 5 de 31,5 à 40 mm, en particulier de 31>6 à 33 mm, les billes de catalyseur ont un diamètre de 7 à 9 mm et les tubes sont entourés d'un fluide échangeur de chaleur qui est réfrigéré à l'extérieur du réacteur à faisceau tubulaire, introduit à une température de 370 à 390°0 et de préférence amené à contre-courant des 10 substances de départ. Un réacteur à faisceau tubulaire pour le procédé selon l'invention atteint, avec un diamètre du plateau à tubes de 5 m et 9230 tubes, une production annuelle allant jusqu'à 40 000 t d'anhydride phtalique. Malgré cette augmentation du débit, la 15 spécification du produit qui trouve son expression notamment dans la stabilité thermique reste conservée. Ce résultat avantageux est extrêmement surprenant parce qu'après toutes les expériences antérieures dans le domaine de la technique des catalyseurs, on ne pouvait s'attendre à aucun 20 avantage d'une augmentation de la section transversale des tubes. On avait ainsi jusqu'à présent observé que des augmentations de la section trans-œrsale des tubes faisaient apparaître de fortes élévations des températures dans les tubes lors de l'oxydation. Cela endommageait le catalyseur car, par suite de la diminution 25 de la surface du tube par rapport au volume du catalyseur, la chaleur libérée lors de la réaction exothermique n'est plus suffisamment évacuée. On ne peut pas obtenir une compensation de ce phénomène par un abaissement de la température du fluide de réfrigération qui entoure les tubes car cette mesure a pour consé-30 quence que, dans les zones marginales, il se produit une transformation insuffisante ou même un arrêt de la réaction d'oxydation par suite d'un surrefroidissement depuis la paroi extérieure. ïïne augmentation de la vitesse des gaz n'est pas possible non plus parce que, pour atteindre la pureté exigée de l'anhy-35 dride phtalique, on ne doit pas dépasser vers le bas une durée de séjour minimale. Au cours de durées de séjour trop brèves, il se forme dans une mesure trop élevée des produits réactionnels insuffisamment oxydés qui ne peuvent plus être éliminés par le traitement et la distillation consécutifs, de sorte que l'anhy- 72 05529 3 2125590 dride phtalique n'atteint pas la pureté exigée par exemple pour son utilisation pour la préparation de résines polyesters. Un traitement préalable rigoureux des produits bruts est également exclu car il comporterait des pertes de matière trop élevées pour 5 que le procédé reste économique. Comme matériaux des tubes et des catalyseurs ainsi que comme agents échangeurs de chaleur, peuvent être utilisées les substances usuelles pour la préparation d'anhydride phtalique par oxydation à l'aide d*air au contact de couches fixes de cataly-10 seurs. Comme catalyseurs, conviennent particulièrement les catalyseurs sphériques décrits dans le brevet allemand 1 442 590 qui sont constitués par un support inerte enduit de la masse active qui contient 1 à 15 $ en poids de et 85 à 99 $ en poids de TiOg. Selon le procédé de la présente invention, on utilise de 15 préférence de tels catalyseurs dfun diamètre de 7»5 à 8,5 mm» Par rapport au procédé traditionnel, l'augmentation de la hauteur de la couche de catalyseur ainsi que du débit exige une certaine compression du mélange de départ gazeux avant l'entrée dans le réacteur. Cette pression préalable est d'environ 1 à 3* de préfé-20 rence de 1,4 à 2,1 atm. effect. A côté des avantages déjà mentionnés du nouveau procédé, un progrès particulier est constitué par le fait que l'augmentation de production obtenue est indépendante de la matière première mise en oeuvre et s'obtient à partir aussi bien d'o-xylène que de 25 naphtalène. Dans les deux cas, les rendements sont presque les mêmes que lors de la préparation d'anhydride phtalique dans les réacteurs tubulaires traditionnels0 Un tube d'un diamètre intérieur de 32 mm et d'une longueur 30 de 4 m est garni d'un catalyseur. Celui-ci consiste en billes de stéatite d'un diamètre de 8 mm munies de 6 $ en poids, par rapport au poids total, d'une masse catalytique. La masse catalytique est constituée par 6 ^ en poids d'anhydride vanadique et 94 $ en poids d'anatase. Le tube est entouré d'un bain de salpêtre 35 fondu, chauffé à 375°C. On fait passer par le tube, en marche continue, 12 m% d'air chargés de 40 g d,o-xylène technique par m^H d'air. Une pression de 1,7 atm. effect. est nécessaire pour faire passer cette quantité de gaz par l'appareil de réaction, La chute de pression dans le réacteur tubulaire lui-même est de 72 05529 4 2125590 1,5 atm. effect. 500 g d'anhydride phtalique se séparent par heure sous forme solide en aval du réacteur tubulaire. Cela correspond, compte tenu de la teneur en o-xylène de 95 $> mise en oeuvre, à un rendement théorique de 78,5 $>• 72 05529 5 2125590 HETOHDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'anhydride phtalique par oxydation d*o-xylène ou de naphtalène à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs à support 5 sphériques contenant de l'anhydride vanadique et du bioxyde de titane, dans un réacteur à faisceau de tubes, caractérisé par le fait que les tubes présentent une longueur de 4 à 5 m et un diamètre intérieur de 31 »5 à 40 mm, les billes de catalyseur ont un diamètre de 7 à 9 mm et les tubes sont entourés d'un fluide é-10 changeur de chaleur qui est refroidi à l'extérieur du réacteur à faisceau tubulaire et introduit à une température de 370 à 390°0. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les tubes présentent un diamètre intérieur de 31,6 à 33 mm et les billes de catalyseur ont un diamètre de 7*5 à 8,5 mm. 15 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le fluide échangeur de chaleur est amené à contre-courant des substances de départ. 4# - Anhydride phtalique préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3.