FR 2124233 A1 19720922 FR 7200731 A 19720111 72 00731 1 2124233 L'invention concerne un procédé de fabrication de fluorure d'aluminium à partir d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine hydratée et d'acide fluorhydrique dans une couche fluidisée dilatée. 5 ou ire la fabrication de fluorure d'aluminium a partir de matières fluorées par réaction sur des acides minéraux suivie d'une cristallisation (DAS 1 062 681;, par double réaction de composés fluorés et de chlorure d'aluminium (brevet autrichien n° 130 199, brevet allemand n° 837 690 et brevet américain 10 n° 1 881 430), par réaction d'alumine ou d'alumine hydratée sur l'acide fluorhydrique aqueux (brevet allemand n° 1 220 839, DOC 1 592 099, 1 592 100, 1 592 195, brevet américain n° 3 492 086), par décomposition d'alcoolates d'aluminium au moyen d'acides (DAS 1 294 359), les procédés qui jouent particu-15 lièrement un rôle sont les procédés de fabrication qui utilisent l'alumine hydratée ou l'hydroxyde d'aluminium et l'acide fluorhydrique. La réaction peut s'effectuer en phase aqueuse et être suivie d'une cristallisation et éventuellement d'une déshydratation (brevet allemand n° 492 412). Mais on peut aussi 20 effectuer la réaction à des températures élevées de sorte que l'on obtient comme produit du procédé du fluorure d'alumine sec (brevet britannique n° 328 688). A cet effet, on utilise en particulier des procédés en couche fluidisée dans lesquels on fait reagir l'alumine ou l'hydroxyde d'aluminium sur l'acide fluorhy-25 drique gazeux à température élevée (brevets allemands n° 815 343 et 1 092 889, brevet britannique n° 656 374, brevets français n° 1 011 544, 1 221 299 et 1 517 952 et brevet américain n° 3 057 680). Un procédé en plusieurs ét pes servant à fabriquer le fluorure d'aluminium par réaction d'alumine trihydratée et 30 d'alumine trihydratée partiellement déshydratée sur l'acide fluorhydrique gazeux est décrit dans le DOS 1 908 585, la demande française publiée sous le n° 2 002 335 et le brevet canadien ÎI° 537 403. Les procédés décrits ci-dessus, comportant une cristal-35 lisation et un séchage du fluorure d'aluminium, sont naturellement à plusieurs étages et exigent donc un appareillage important. iin outre, des problèmes importants d'eaux résiduaires se posent, ou bien il y a lieu de recycler de grandes quantités de solvantso Un point commun aux procédés à couche fluidisée est que 40 l'acide fluorhydrique est introduit dans la couche fluidisée à un 72 00731 2124233 ou plusieurs étages, à l'état gazeux, à travers un plateau de distribution de gaz. L'acide fluorhydrique gazeux peut être obtenu par évaporation d'un acide fluorhydrique liquide très concentré ou bien directement à l'état gazeux, comme produit de la réaction 5 entre le fluorure de calcium et l'acide sulfurique. Lors de 1 ' évaporation d'acide dans les évaporateurs chauffés indirectement, il se forme, par accumulation de l'eau qui ne veut pas être éliminée complètement de ±'acide fluorhydrique, un fond d'acide fluorhydrique dilué qu'il faut éliminer régulièrement de 1'évaporateur. 10 En outre, étant donné l'attaque par l'acide fluorosulfonique contenu dans l'acide fluorhydrique, les appareillages d'évaporation sont très sujets à la corrosion. Lorsqu'on retire directement l'acide fluorhydrique gazeux du réacteur de formation d'acide fluorhydrique, on ne peut pas éviter que de la poussière et 15 des gouttelettes d'acide sulfurique soient entraînées du tambour de réaction de sorte que des impuretés telles que Si02, SO4 sont entraînées dans le fluorure d'aluminium. En outre, le fonctionnement de ventilateurs pour le transport de ces gaz comporte un grand risque de perturbations, étant donné que la poussière, les 20 gouttelettes d'acide sulfurique, l'acide fluorosulfonique et l'acide fluorhydrique conduisent à des difficultés dans la manipulation. L'invention évite les inconvénients connus. Elle a pour objet un procède ne nécessitant qu'un appareillage réduit et 25 donnant un débit élevé par unité de volume du réacteur, ledit procédé donnant en une seule opération un fluorure d'aluminium pur et fonctionnant pratiquement sans pertes d'acide fluorhydrique. Le procédé de fabrication de fluorure d'aluminium à partir d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine hydratée et d'acide fluorhy-30 drique dans une couche fluidisée dilatée, dans lequel les solides sont extraits en même temps que les gaz à l'extrémité supérieure de la cuve, puis séparés du gaz dans un séparateur de solides et ramenés au moins partiellement à la couche fluidisée, et dans lequel au moins une partie de l'apport de chaleur est 35 assuré par des gaz de combustion chauds, est caractérisé selon l'invention par le fait que l'acide fluorhydrique sous forme liquide est amené directement à la couche fluidisée, au dessus de la grille (11) mais en dessous du conduit de recyclage de solides (17). 40 De préférence, dans ce procédé, on déshydrate l'hydro- 72 00731 3 2124233 xyde d'alur.iniu.,. ou l'alumine hydratée u moyen de gaz chauds sortant du séparateur de solides, à une te- pérature. de l'ordre de 120 à 550°C. Avantagèrent, la déshydratation s'effectue au moyen 5 d'une couche fluidisée à venturi .lacée en amont du réacteur à couche fluidisée. Selon un mode d'exécution avantageux de l'invention, on arène l'hydroxyde d'aluminium ou l'alumine hydratée au réacteur à couche fluidisée en deux courants partiels et on règle le 10 rapport entre la matière amenée directement au réacteur à couche fluidisée et la matière qui lui est amenée indirectement en passant par la couche fluidisée à venturi de façon telle qu'il s'établisse dans le réacteur à couche fluidisée une température de 450 a 550°C et dans la couche fluidisée à venturi une tempé-15 rature de 250 à 300°C. Le préférence, on choisit la vitesse du gaz dans le réacteur à couche fluidisée de façon que la concentration moyenne de la matière soit de 10 à 100 kr/m3. En pareil cas, les vitesses de gaz sont d'environ 0,5 à 3 m/s. L'utilisation d'une couche 20 fluidisée à venturi co ir.e ensemble de déshydration de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'alumine hydratée procure un avantage supplémentaire, à savoir qu'elle joue le rôle d'un deuxième étage de réacteur et diminue notablement la teneur en acide fluorhydrique du gaz résiduaire. 25 L'état de distribution de matière qui s'établit dans le four à couche fluidisée est assuré par l'air de fluid'isation introduit à travers la grille et par la vapeur d'eau formée lors t.e la réaction de l'acide fluorhydrique sur l'alumine hydratée. Il se forme une couche fluidisée dilatée dont la concentration 30 moyenne en matières solides est d'environ 10 à 1GC kg/m3, selon la circulation de la matière à l'intérieur du four. La séparation du fluorure d'aluminium avec le courant gazeux qui est extrait à une température d'environ 400 à ! 00°C du four à couche fluidisée s'opère dans un cyclone de recyclage. 35 Dans un mode d'exécution préférentiel du procédé, les gaz de sortie du cyclone de recyclage arrivent à la même température dans une couche fluidisée à venturi dans laquelle ils déshydratent l'hydroxyde d'aluminium ou l'alumine hydratée en tirant parti de façon très complète de la teneur en chaleur. La couche fluidisée 40 à venturi est équipee d'au moins un cyclone servant à séparer les 72 00731 4 2124233 solides. L'utilisation de la couche fluidisée à venturi est avantageuse parce qu'elle se distingue d'une part par un maniement facile et d'autre part un bon comportement d'échange calorifique et de matière. 5 Dans la couche fluidisée à venturi, il se forme une suspension qui sort vers le haut et qui subit l'action du ou des cyclones. Les matières solides séparées sont conduites au four à couche fluidisée. Le fluorure d'aluminium formé dans le réacteur à cou-10 che fluidisée, extrait par la tête du four et trouvé finalement dans le cyclone de recyclage, est ramené totalement ou partiellement à la couche fluidisée du four à couche fluidisée. Le produit du processus est extrait de façon contrôlable soit du cyclone de recyclage soit encore d'un autre point, par exemple du four à 15 couche fluidisée, et il est refroidi. Pour le refroidissement, des refroidisseurs en eux-mêmes connus peuvent convenir. La chaleur d'évaporation nécessaire pour évaporer l'acide fluorhydrique liquide est fournie par la chaleur de réac-20 tion engendrée lors de la réaction sur l'hydroxyde d'aluminium ou l'alumine hydratée préalablement déshydratés. L'avantage de ce procédé est que l'acide fluorhydrique franchit de façon pratiquement instantanée les intervalles de température de 60 à 250°U qui sont critiques en ce qui concerne la corrosion et qu'il est porté 25 immédiatement à la température de la couche fluidisée, soit environ 400 à 600°C. On peut améliorer la distribution de l'acide fluorhydrique dans la couche fluidisée en évaporant partiellement l'acide fluorhydrique dans un échangeur de chaleur avant sont entrée dans la lance d'injection, car la fraction de vapeur augmente 30 la vitesse à laquelle l'acide fluorhydrique sort de la lance et donc la profondeur de pénétration dans la couche fluidisée. Pour équilibrer le bilan thermique du processus, il est nécessaire d'introduire de la chaleur supplémentaire sous la forme de gaz de combustion chauds. Cela simplifie le chauffage 35 initial ae l'installation, et comporte un autre avantage, à savoir qu'en cas de défaillance de l'alimentation en acide fluorhydrique on peut maintenir l'installation prête à fonctionner. L'invention sera exploitée à propos de la description donnée à titre d'exemple d'un mode de réalisation, avec référence 40 au dessin annexé. 72 00731 5 2124233 Celui-ci montre un schéma de principe du procédé selon l'invention, sous son mode d'exécution préférentiel. Dans un four cylindrique à couche fluidisée 13, on injecte, à l'aide d'un ventilateur 12, à travers la grille 11, de 5 l'air chauffé au moyen d'une chambr-e de combustion 14, à une vitesse telle qu'il se forme une couche fluidisée. a moyen d'une pompe et de plusieurs tuyaux 16 munis de lances d'injection, on introduit, dans la couche fluidisée chaude, de l'acide fluorhydrique liquide venant d'un réservoir 15, en quantité correspon-10 dant à la quantité d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine hydratée introduite par heure. Par suite de 1'évaporation de l'acide fluorhydrique et de la vapeur d'eau qui se forme lors de la réaction, la couche fluidisée se dilate au point de remplir tout le four avec une concentration en matières solides qui diminue de 15 bas en haut. La matière solide extraite en haut de la cuve est séparée dans un cyclone de recyclage 8 et recyclée par un tuyau descendant 17. Le fluorure d'aluminium formé est retiré par 18 de telle sorte que l'on maintient dans la couche fluidisée en 20 circulation, une chute de pression prédéterminée et que pour un débit donné de matières solides, un teirps de séjour moyen constant de celle-ci est maintenu. Les gaz qui sortent du cyclone de recyclage 8 et qui contiennent encore de petites quantités d'acide fluorhydrique sont 25 refroidis dans une couche fluidisee à venturi 3. On utilise à cet effet de l'hydroxyde d'aluminium séché ou ae 1'alumine hydratée préalablement déshydratée de x;référence jusqu'à une perte à la calcination de 25 à 30^ - tous deux débarrassés des fractions de poussière inférieures à 5 f*- - que l'on introduit par le sas 10 30 et qui, outre le refroidissement, débarrassent dans une large mesure les gaz d'acide fluorhydrique. Les solides préchauffés à la même te-r.pérature sont extraits en mène temps que les gaz rési-duaires et amenés aux cyclones 4 et 5 où ils sont séparés et ar:enés par le tuyau descendant 19 au four à couche fj-uidisée. Les 35 gaz résiduaires; qui présentent encore de faibles teneurs en acide fluorhycrique, sont souscrits à une purification de gaz, de préférence dans un laveur a voie humide à deux étages (non représenté) où ils sont débarrassés du reste de l'acide fluorhydrique et du reste de la poussière très fine. 40 Etant donné que les pertes d'acide fluorhydrique ont 72 00731 6 2124233 une signification décisive pour la rentabilité du procédé, la distribution de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'alumine hydratée présentant une perte déterminée à la calcination et venant de la soute 1, se fait par un tapis peseur ou doseur 2 qui, en fonction 5 de la quantité d'acide fluorhydrique injectée en 16, règle la distribution d'hydroxyde ou d'oxyde hydraté suivant un rapport stoechiométriaue avec la teneur en fluor désirée dans le produit. Grâce à un dispositif distributeur 21 qui peut être sous la forme d'une goulotte, d'une languette réglable ou d'un distri-10 buteur rotatif et à un sas supplémentaire 20, un courant partiel de l'hydroxyde ou de l'oxyde hydraté peut être introduit directement dans le four à couche fluidisée 13 pour régler la température. 15 Exemple d'exécution On utilise un four à couche fluidisée de 9 m de haut et un diamètre intérieur de 1,25 m. A l'aide d'une vis doseuse 2, on retire d'une soute 1, à raison de 1260 kg/h, de l'hydroxyde d'aluminium préalablement 20 séché jusqu'à une perte à la calcination de 30/t>„ Par une goulotte de distribution 21 et deux sas rotatifs 10 et 20, la matière est amenée dans un rapport de 4:1 à la couche fluidisée à venturi 3 disposée au dessus du four à couche fluidisée 13, et aussi directement au four à couche fluidisée 13. Les sas rotatifs ont pour 25 fonction d'une part d'assurer 1'étanchéité à la surpression qui règne dans le four à couche fluidisée et d'autre part de régler de la façon souhaitée le rapport entre les quantités de matière qui doivent être amenées au four à couche fluidisée et à la couche fluidisée à venturi. Le sas rotatif 10 servant à alimenter 30 la couche fluidisée à venturi 3 a une vitesse de rotation réglée et détermine la proportion d'hydroxyde introduite. Le reste de la quantité d'hydroxyde amenée arrive au four à couche fluidisée 13 par le tuyau d'amenée 9. A son entrée dans la couche fluidisée à venturi, l'hy-35 droxyde est saisi par le courant de gaz résiduaires du four à couche fluidisée 13. Le gaz résiduaire est à une température de 530°C qui est identique à celle du four à couche fluidisée. La quantité de chaleur véhiculée par le courant de gaz résiduaire déshydrate l'hydroxyde et il s'établit dans le courant mixte de 40 gaz et de matière une température d'environ 280°C. Dans les 72 00731 2124233 cyclones aval 4 et 5, la matière déshydratée entraînée est séparée du gaz résiduaire, le gaz résiduaire arrive à un dispositif de purification de gaz qui peut opérer par voie humide ou par voie sèche. Le courant de matière venant de la couche fluidisée à venturi est introduit dans le four à couche fluidisée 13 par un tuyau d'amenée 19, à environ 4 m au dessus de la grille 11. Le courant rartiel ce matière première qui est amené directement arrive par le tuyc,u 9, à environ 7 m au dessus de la grille 11. 10 Dans le four à couche fluidisée 13, la matière réagit à environ 530°C sur de l'acide fluorhydrique amené à l'état liquide par des tuyaux 16 et vaporisé par suite des hautes températures, ce qui donne du fluorure d'aluminium. Le solide est entraîné par les gaz porteurs, qui contiennent encore de l'acide 15 fluorhydrique, entrent dans le cyclone de recyclage 8, ils y sont séparés du solide et dans la couche fluidisée à venturi 3, ils se réunissent à l'hyaroxyde nouvellement amené. Ils cdent en majeure partie leur teneur résiduelle en acide fluorhydrique à la matière introduite, en formant du fluorure d'aluminium. 20 La matière solide qui est a environ 530°C et qui est séparée dans le cyclone de recyclage 8 arrive à nouveau au four à couche fluidisée 13 par un tuyau de recyclage 17, à environ 3 m au dessus de la grille 11. Grâce à ce recyclage de la matière solide, on obtient une circulation de la couche fluidisée dans la 25 zone de réaction à 330°C, ce qui fait que le temps de séjour moyen de la matière solide est de 4J- minutes„ A l'aide d'une pompe immergée, l'acide fluorhydrique nécessaire à la réaction et ayant une teneur en HF de 98Q/o en poids est prélevé du réservoir 15 de façon dosée à raison de 30 9^0 kg/h et arrive directement, à une température de 15°C par trois tuyaux 16 munis de soupapes et de débitmètres, au four à couche fluidisée 13 où il se vaporise instantanément. Les lances à acide f luorhyc.rieue situées aux extrémités des tuyaux d'amenée 16 sont aistribuées uniformément a la périphérie du four à 35 couche fluidisée, à environ 550 mm au dessus de la grille 11. Pour respecter exactement le rapport entre acide fluorhydrique et hy^roxyde, les dispositifs doseurs d'hydroxyde d'aluminium et d'acide fluorhyurique peuvent être couples ensemble par un circuit de réglage. La quantité mesurée d'acide fluorhyarique sert 40 de grandeur pilote, la quantité d'hydroxyde d'aluminium mesurée 72 00731 2124233 par la vis doseuse 2 sert de grandeur réglée. Pour compenser la chaleur d'évaporation et les pertes de chaleur qui n>~ peuvent pas être entièrement compensées par la chaleur de réaction, on préchauffe de l'air qui sert de gaz 5 porteur à la couche fluidisée et qui est amené au four à couche fluidisée par la grille 11. L'air est chauffé à une température de 700°C dans la chambre de combustion 14, par combustion de mazout exempt de soufre à raison de 17,5 kg/h. La quantité d'air amenée au four à couche fluidisée 13 est de 800 NnP/h et, en 10 combinaison avec la vapeur d'eau formée lors de la réaction, elle donne une vitesse de gaz de 1,2 m/s dans le four à couche fluidisée . Dans la zone la plus basse du four, entre la grille 11 et l'entrée de la solution d'acide fluorhydrique, il se forme une 15 couche fluidisée à forte concentration de matière. De cette couche, on retire le produit en continu par le tuyau 18 grâce à une vis doseuse et on l'amène par un sas rotatif à un refroidis-seur (tous deux n'étant pas représentés). Le sas rotatif sert d'organe de sûreté empêchant la matière de traverser la vis 20 doseuse. Le fluorure d'aluminium extrait en 18 est refroidi dans un refroidisseur à tambour refroidi à l'eau (non représenté), le gaz résiduaire sortant du cyclone 5 est purifié dans un laveur à voie humide à deux étages (non représenté). 25 Le fluorure d'aluminium formé à raison de 1360 kg/h a une pureté de 32%, les principales impuretés étant formées d'Al20;j. Le rendement rapporté à l'acide fluorhydrique amené est de 98^. 72 00731 2124233 RBTEOICAIiiNS 1) Procédé de fabrication de fluorure d'aluminium à partir d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine hydratée et d'acide fluorhydricue d-.ns une couche fluidisée dilatée, dans lequel les matières solides sont extraites en même xempc que les gaz à 5 l'extrémité supérieure de la cuve, séparés du gaz dans un séparateur de solides et ramenés au moins partiellement à la couche fluidisée et dans lequel au moins une partie de l'apport de chaleur est assuré par des gaz de combustion chauds, caractérisé par le fait que l'acide fluorhydrique sous forme liquide est 10 amené directement à la couche fluidisée, au dessus de la grille mais en dessous du conduit de recyclage des matières solides. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on déshydrate l'hydroxyde d'aluminium ou l'alumine hydratée amenés avec une perte définie à la calcination, en 15 utilisant des gaz chauds sortant du séparateur des matières solides, à une température de 120 à 350°C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la déshydratation dans une couche fluidisée à venturi. 20 4-) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on règle le rapport entre l'hydroxyde d'aluminium ou l'alumine hydratée amenés directement au réacteur à couche fluidisée et ceux qui lui sont amenes en passant par la couche fluidisée à venturi, pour que s'établisse 2 5 dans le réacteur à couche fluidisée une température de 450 à 55C°C et dans 11. couche fluidisée à venturi une température de 250 à 300°C. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le foit que l'on règle la vitesse du gaz dans le 30 réacteur à couche fluidisée de façon que la concentration moyenne de matière soit de 10 à 100 kg/ir.3. 6) îrocédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on règle la vitesse du g.z entre 0,. et 3 m/s.