FR 2130289 A1 19721103 FR 7209056 A 19720315 72 09056 1 2130289 Antérieurement à la présente invention, le charbon activé a été utilisé principalement pour éliminer les matières polluantes ou impuretés de liquides et de gaz. Quand la capacité du charbon est remplie, il est mis au rebut ou régénéré. Dans un cas comme 5 dans l'autre, on n'essaie généralement pas de récupérer la matière adsorbée sur le charbon. Toutefois, on a utilisé du charbon activé pour séparer et/ou recueillir un petit nombre de compositions dans des procédés où il est souhaitable d'enlever l'adsorbat du charbon et de le traiter 10 encore, tout en préparant le charbon pour réutilisation. De tels procédés de récupération à partir du charbon activé ont habituellement comporté l'utilisation de solvants pour enlever l'adsorbat et, généralement, ils sont coûteux et ne sont pas particulièrement efficaces. Ils ont été utilisés principalement à propos d'adsorbats 15 coûteux dans des cas exceptionnels ou d'autres procédés de récupération présentent des difficultés encore plus grandes et où les produits de dégradation sont très indésirables. Par exemple, voir A.L. Baron, "Handbook of Antibiotics", Reinhold Publishing Corporation, N.Y. 1950, page 225. 20 Polanyi [Voir Verh, Deut. Physik Ges. 16, 1012 (1914) ; 18 55 (1916) ; Z. Elektrochem. 26 370 (1920) ; et Z. Physik. 2, 111 (1920) ] a proposé une théorie de 1'adsorption quand la connaissance du mécanisme de l'adsorption était très primitive et alors qu'on disposait d'un minimum d'information expérimentale ou théorique 25 qui est très empirique et en relation simplement avec le concept thermodynamique de potentiel. Elle peut être résumée comme suit : dans le domaine des forces d'attraction de la surface solide (l' "espace d'adsorption"), l'néergie potentielle d'un gaz donné est réduite, par rapport à sa valeur à l'infini, d'une quantité "e" 30 (le potentiel d'adsorption) qui pour un gaz donné dépend de la proximité de la surface solide. On peut imaginer que les points ayant des valeurs égales de "e" soient reliés pour former des surfaces équipotentielles qui délimitent avec la surface solide un volume Y("e"). la courbe représentant V("e") en fonction de "e) (la "courbe caractéristique") dépend de la structure de l'adosrbant et on n'essaie pas de la déduire de la théorie ; elle est indépendante de la température. Quand un adsorbant, initialement à basse pression, est exposé 72 09056 2 2130289 à des pressions croissantes de gaz, les forces d'attraction de la matière solide pour les molécules de gaz renforcent leur attraction mutuelle, avec le résultat que le gaz se liquéfie entre la surface solide et la surface équipotentielle pour laquelle î 5 "e" (Y) = RT Log pJs (1) où "p" est la pression (d'équilibre) du gaz et "Ps" 3-a pression de vapeur du liquide correspondant à la température d'équilibre. Etant donné un isotherme d'adsorption sur une certaine plage de capacité, on peut calculer la courbe caractéristique sur la même plage de 10 capacité par utilisation de l'Equation (1) et une estimation de la densité de l'adsorbat liquide présumé. Ayant déterminé les courbes caractéristiques, on peut alors calculer les isothermes d'adsorption à d'autres températures. Si les forces d'adsorption pour des gaz différents sont de 15 la même nature, alors on peut s'attendre à ce que les courbes caractéristiques pour des gaz différents sur un même adsorbat soient toutes les mêmes à l'exception d'un facteur constant multipliant le potentiel d'adsorption. Dubinin [Voir M.M. Dubinin, Chem. Revs. 60 235 (1960)] a exprimé cela dans 1'équation 20 V = f ("g") (2) p dans laquelle p est son "coefficient d'affinité". Dubinin et Timofeev [M. M. Dubinin et D. P. Timofeev, Compt. rend. Acad. Sci. URSS 54, 701 (1946) ] ont comparé les coefficients expérimentaux d'affinité d'une série de gaz avec les volumes molaires correspondants (Y) et 25 avec plusieurs valeurs estimées des polarisabilités molaires et ont conclu que les rapports d'affinité de différentes paires de gaz sont fournis avec la meilleure approximation par le rapport de leurs volumes molaires. Lewis. Gilliland, Ghertow et Cadogan [w.K. Lewis, E.R. Gilliland, B. Ghertow, W.P. Cadogan, Ind. Eng. Chem. 42, 1319 30 (1950) ] et Grant. Mânes et Smith [r. J. Grant, M. Mânes et S.B. Smith, A.I. Ch. E.J. 8, 403 X (1962) ] ont trouvé que dans la série homologue des hydrocarbures saturés sur le charbon activé, les représentations du volume adsorbé en fonction de "e" se réduisent Y à une courbe unique (la "courbe de corrélation généralisée") avec une 35 précision considérable. Toutefois, Dubinin et Timofeev ont trouvé 72 09056 3 2130289 que l'écart entre les rapports de volumes molaires et les rapports de coefficients d'affinité peut être de jusqu'à vingt pour cent (dont une partie peut avoir été due à des effets chimiques spéciaux). De même, Grant. Mânes et Smith ont trouvé que pour des volumes 5 égaux d'adsorbat "e"/V était plus élevé d'environ dix pour cent pour le sulfure de carbone que pour la série des hydrocerbures. Polanyi a supposé initialement que 1'adsorption de substances solides dissoutes à partir de la solution serait analogue à 1'adsorption de gaz, avec une précipitation de matière solide se produisant 10 à la place de la liquéfaction du gaz, et avec le potentiel d'adsorp— tion estimé alors à "e" (V) = ET log c /c (3) C> O où "cg" et "c" sont les concentrations de saturation et d'équilibre et "eg" est le potentiel d'adsorption de la substance dissoute pure 15 s'adsorbant comme une vapeur. Toutefois, il a reconnu plus tard que 1'adsorption d'une substance solide dissoute devrait être accompagnée de la désorption d'un volume égal de solvant. Gomme résultat, l'Equation (1) devrait être modifiée pour devenir (avec un petit changement de notation) c S T T 20 RT 1 n "e" = "e" - "e" s (4) ~ SL s « c Y£ où "e" est le potentiel d'adsorption du solvane et "V 11 et "Vg " sont les volumes molaires de la substance dissoute (solide) et du solvant. Polanyi a conclu de l'Equation (4) que l'adsorption d'une substance dissoute serait la plus faible à partir de solvants ayant 25 les plus hautes valeurs de Vg"e'^ / Vg, (ou de "e!X/Vi. pour Yg cons_ tant. Il a alors accordé son attention à une observation de Preundlich selon laquelle l'adsorption a tendance à être la plus faible dans les solvants qui sont eux-mêmes les plus fortement adsorbés à partir de la solution. Il a noté de plus que comme les 30 divers solvants ne diffèrent que légèrement dans leurs valeurs de Y —"e'U, on aurait pu prévoir que les concentrations d'équlibre Y SL 72 09056 4 2130289 à des capacités égales pour divers solvants présentent de grandes différences en raison des différences dans les solubilités, ainsi qu'il a été trouvé par Davis [Trans. Chem. Soc. 91, 1966 (1907) ] dans des études sur l'adsorption de l'iode sur le carbone. l'Equation (4) peut s'écrire plus symétriquement et succin-tement sous la forme V s vs V* du moment que le potentiel est toujours considéré comme appartenant à un volume donné de charge. 10 Polanyi a suggéré que "e" = kP (5) où "k" est une constante. Récemment, Mânes et Hofer [j.P. Chem. 73, 584 (1969) ] ont suggéré que les polarisabilités relatives de solvants différents pourraient être estimées d'après l'indice de réfraction en utilisant 15 l'équation de Lorentz-Lorentz (Voir l'Equation (6][). Des indices de réfraction appropriés pour des substances solides cristallines dissoutes peuvent être estimés d'après les tables de réfractivités atomiques qu'on trouve dans l'ouvrage de Lange "Handbook of Chemistry" 10ème édition. 20 Les anomalies les plus importantes se rencontrent avec les molécules pour lesquelles on peut s'attendre à avoir un empêchement stérique contre l'accès au voisinage immédiat de la surface du carbone . En utilisant l'équation de Lorentz-Lorentz pour la pola-25 risation par unité de volume ^ (6) [Chem. Eng. Progress, V. 65, P. 84-88 (1969) ], Hofer et Mânes sont arrivés à l'équation générale suivante qui contient seulement des quantités vérifiables expérimentalement (7) V s X -i 72 09056 5 2130289 où les indices "s" et 'UJ" se rapportent à l'adsorbat (substance dissoute) et au solvant (liquide), respectivement. On observera que l'équation (7) contient un facteur qui 2 " 2 est une différence entre deux quantités, à savoir [ (n -1)/(n +2)} 2 2 ^ 5 et [(n -1)/(n +2). Cela signifie que quand les valeurs des termes 2 2 2 2 [(n -1)/(n + 2)1 et [(n -l)/(n +2)]p se rapprochent, la précision S de la différence diminue. Il est donc important de connaître les deux quantités d'une manière de plus en plus précise à mesure que l'indice de réfraction du solvant se rapproche de celui de la subs- 10 tance dissoute. En tout cas, la relation (7) est simplement sans signification quand n 3» nj£ ou quand n > n. S s Dans la mesure où l'équation (7) est valable, elle permet le calcul de la concentration d'équilibre danS'n'importe quel solvant du moment qu'on connaît seulement les polarisabilités (ou l'in-15 dice de réfraction), le volume molaire de la substance dissoute et la solubilité. On détermine facilement cette dernière par des techniques expérimentales, la technique la plus simple est peut être de laisser s'établir l'équilibre de la substance dissoute avec le solvant et d'analyser le liquide surnageant par des techniques 20 comme la spectrométrie, la chromâtographie ou même par gravimétrie après évaporation du solvant. le concept d'un agent de déplacement utilisé pour séparer des matières d'adsorbants n'est pas nouveau. Voir, par exemple, le brevet E.TJ.A. n° 3.476.822 aux noms de Robertson et al qui utilise 25 des matières de la formule : -r, h \^2 S3 dans laquelle ", "R2" et "R^" sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyles de 1 à 5 atomes de carbone. La présente invention envisage l'utilisation d'agents de déplacement ayant un indice de réfraction supérieur à 1,5 pour chas-30 ser tout l'adsorbat ayant un indice de réfraction inférieur à celui de l'agent de déplacement. L'enlèvement de l'adsorbat peut, dans des circonstances expliquées plus complètement ci-après, être aidé par un solvant introduit avec l'agent de déplacement pour dissoudre l'adsorbat déplacé. Le volume de l'agent de déplacement doit être au 72 09056 6 2130289 moins égal au volume de micropores inoccupé du carbone. L'extraction théorique' à partir d'un charbon activé sur lequel un adsorbat a été déposé peut être calculée en prenant la quantité "C", la concentration à l'équilibre avec le complexe 5 carbone-adsorbat, et en la multipliant par le volume du solvant d'extraction et le nombre de fois que l'extraction a été effectuée . Pour calculer le cours et le comportement d'un système par extraction, à l'équilibre, il est nécessaire de détermi-10 ner la valeur de "e" pour la solution. Comme le volume molaire de la substance dissoute est connu et probablement l'indice de réfraction du solvant et de la substance dissoute, "e" peut être calculé facilement d'après l'Equation (7). Si la solubilité de la substance dissoute dans le solvant particulier est connue, la 15 quantité de substance dissoute en équilibre avec le carbone à une charge donnée quelconque peut alors être calculée. Si la quantité de solvant venant en contact avec le complexe carbone-adsorbat est connue, alors le pourcentage "t" de matière extraite en un seul passage peut être calculé d'une manière algébrique simple 20 comme suit t = CY x 100 (8) (x/m)"m où "C" est la concentration de l'adsorbat en équilibre à une 25 charge de x/m, "Y" eat le volume du milieu d'extraction et "m" est la masse du carbone utilisé. L'homme de l'art comprendra d'après ce qui précède que les milieux d'extraction ayant l'indice de réfraction le plus élevé sont les plus avantageux. Parmi les produits chimiques rela-30 tivement disponibles ayant des indices de réfraction élevés à 25°C se trouvent le 1,2-diéthylbenzène, le pentachloroéthane, le 1-iodopropane, le 1,2-diméthylbenzène, le benzoate d'éthyle, le bêta-picoline, le tétrachloroéthylène, le phénéthol, la pyridine 1'iodoéthane, l'oxyde de phényle et de méthallyle, l'anisol, le 35 benzoate de méthyle, le phtalate de diallyle, l'acétate de ben-zyle, le 2-méthyl-4-tert-butyl-phénétol, le phénylacétonitrile, le salicylate de méthyle, le chlorobenzène, le furfural, le ben-zonitrile, le thiophène, l'oxyde de nonachlorodiéthyle, l'iodo-méthane, le 4-phénoxy-dioxanne, le 3-phénylpropan-1-ol, 72 09056 7 2130289 1'acétophénone, l'alcool benzylique, le 1,2-dibromoéthane, le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, le m-crésol, le 1,3-dichlorobenzène, le "benzaldéhyde, le styrène, le nitrobenzène, 1'o-dichlorobenzène, le bromobenzène, l'o-nitroanisol, la m-toluidine , le benzoate de benzyle, 1 ' o-toluidine le 1-raéthoxyph*nyl-1-phényléthane , l'aniline, 72 09056 8 2130289 l'o-chloroaniline, le bromof orme, le benzènethio, l'oxyde de 2,4-bis(bêta-phényléthyl)-phénylniéthyle, le sulfure de carbone, le diiodométhane. Certaines de ces matières sont dangereuses ou indésirables autrement pour utilisation pratique ; néanmoins, 5 elles sont utilisables dans la présente invention, l'agent de déplacement particulièrement préféré est le sulfure de carbone, les agents de déplacement de la présente invention se comportent particulièrement bien avec des fractions de pétrole comme adsor-bats. 10 Quand, pour diverses raisons, on ne peut pas trouver un solvant approprié qui combine les propriétés désirées de haut indice de réfraction et de forte solubilité pour l'adsorbat en même temps que d'acceptabilité des points de vue de la toxicité et des propriétés physiques, le problème pratique devient plus 15 complexe. On a trouvé qu'un mélange de deux agents se comporte très bien. Par exemple, on pourrait utiliser une solution combinée dans laquelle un constituant a une forte solubilité pour d'adsorbat et un autre constituant a un indice de réfraction élevé. En combinant les deux composés, on obtient un mélange qui 20 présente à la fois l'indice de réfraction nécessaire (et le pouvoir de déplacement nécessaire) et permet une solubilité raisonnable de l'adsorbat. Dans une variante de la présente invention, on a trouvé que l'utilisation d'un solvant pour l'adsorbat en même 25 temps que l'agent de déplacement ou après lui augmente beaucoup l'efficacité de la récupération- la quantité d'adsorbat récupérable par une quantité donnée d'agent de déplacement est influencée par le rapport de l'agent de déplacement à l'adsorbat, comme on l'expliquera. Que le solvant soit utilisé en même temps que 30 l'agent de déplacement ou après lui, la quantité de solvant doit être suffisante pour dissoudre l'adsorbat déplacé. Comme règle générale pratique, on préfère utiliser au moins assez de solvant pour dissoudre la quantité entière d'adsorbat sur le carbone. l'agent de déplacement ayant un indice de réfraction 35 relativement élevé peut être utilisé en même temps qu'un solvant pour l'adsorbat qui aide à enlever l'adsorbat de la zone à potentiel d'adsorption notable. Par exemple, le thiophène, qui a un indice de réfraction de 1,5256, peut être utilisé en même temps 72 09056 9 2130289 que de l'éthanol, du méthanol ou d'autres matières qui sont des solvants pour les adsorbats non facilement dissous par le thio-phène. Il n'est pas nécessaire que la matière utilisée comme solvant dans une telle combinaison ait un indice de réfraction 5 supérieur à 1,5. En fait, il n'est pas nécessaire que ce soit un solvant pour l'agent de déplacement, mais évidemment si c'est un solvant pour l'agent de déplacement cela permettra d'utiliser un agent de déplacement qui serait par ailleurs inutilisable parce qu'il est normalement solide à la température utilisée ou 10 parce qu'il est par ailleurs difficile à manipuler seul. Des mélanges de solvant et d'agent de déplacement qui ne sont pas miscibles peuvent être utilisés. L'efficacité du thiophène comme agent de déplacement, avec et sans solvant, est illustrée dans le Tableau 1 avec plu-15 sieurs adsorbsts différents. Pour cette démonstration, on imprègne 25 grammes de charbon activé avec 2,5 grammes d'adsorbat. On procède ensuite à trois cycles d'extraction dans un extracteur Soxhlet en utilisant 100 cm 3 de mélange agent de déplacement/ solvant. Les résultats sont les suivants : 72 09056 10 2130289 TABLEAU 1 EXTRACTION AVEC LE THIOPHENE ET UN SOLVANT Adsorbat Agent de déplacement (cm3) Solvant Pourcentage d'ad- (cm3) sorbat extrait 10 p-chlorophénol Thiophène 0 10 100 Méthanol 100 90 0 2,03 15,4 7,5 15 p-nitrophenol Thiophène 0 10 100 Méthanol 100 90 0 5,18 22,5 14,0 20 Sucrose Thiophène 0 10 100 Méthanol 100 90 0 14,5 27,3 4,4 25 Acide ascorbique Thiophène Méthanol 0 100 10 90 100 0 13,9 14,7 6,0 30 35 Acide ascorbique Thiophène 0 10 100 Méthanol 100 90 0 18,3 19,3 7,5 L'homme de l'art comprendra que les mélanges thio-phène/méthanol présentent l'amélioration la plus importante par rapport à l'utilisation de l'une ou l'autre de ces substances seule dans l'enlèvement des adsorbats qui sont très solidement retenus par le carbone. 72 09056 n 2130289 Ainsi, on verra que la présente invention dans un mode de mise en oeuvre préféré envisage l'utilisation d'un mélange de (a) un agent de déplacement ayant un indice de réfraction à 25°C d'au moins 1,5, dans une quantité comprise entre 5 50 £ en plus et en moins que la différence entre le volume des micropores du carbone et le volume de l'adsorbat et (b) assez de solvant pour l'adsorbat pour dissoudre l'adsorbat déplacé, l'agent de - déplacement étant caractérisé par un indice de réfraction d'au moins 1,5. On peut utiliser un mélange comprenant 10 jusqu'à environ 98 i- de solvant. L'homme de l'art comprendra que la quantité d'agent de déplacement utilisée sera en relation avec la quantité de volume de micropores du carbone et que la majeure partie du solvant occupera les espaces vides entre les particules ou granules de charbon activé. 15 Dans les expériences destinées à montrer les quanti tés optimales d'ager.t de déplacement par rapport à la quantité d'adsorbat sur le carbone, on place du rouge d'amarante sur le carbone dans des quantités de 2 10 ?£ et 20 du poids de carbone. L'homme de l'art comprendra que 20 fc représente presque la 20 capacité de charge du carbone (Pittsburgh-type CAL) pour le rouge d'amarante. 1'imprégnation est effectuée avec de l'eau dans des échantillons de 25 grammes du carbone. Les échantillons sont séchés à l'air après 24 heures d'exposition aux solutions. Dans chaque cas, l'extraction est effectuée avec 25 100 cm3 de mélange solvant/agent de déplacement, comme indiqué, dans un extracteur Soxhlet. On utilise dix cycles d'extraction dans chaque cas. Les résultats présentés dans le Tableau 2 concernent des mélanges de méthanol comme solvant et de thiophène comme agent de déplacement. 72 09056 12 2130289 TABLEAU 2 POURCENTAGE DE ROUGE D1AMARANTE EXTRAIT DE CARBONE CAL AVEC LES MELANGES rlETHAN OL-THIOPHENB' 5 Volume d'agent volume d'ama- Efficacité de Charge d'ama- de déplacement rante plus l'extraction rante en (thiophène) thiophène pourcentage pourcentage cm3/g de carbone cm3/g de carbone de la charge en poids 10 15 0,00 0,08 0,20 0,40 0,80 1,40 2,00 0,02 0,10 0r22 0,42 0,82 1 ,42 2,02 0,0. 1,2 4,2 8,0 10,4 9,0 4,5 2 2 2 2 2 2 2 20 25 30 0,00 0,08 0,20 0,40 0,80 1,40 2,00 0,00 0,08 0,20 0,40 0,8C 1,40 2,00 0,10 0,18 0,30 0,50 0,90 1 ,50 2,10 0,20 0,28 0,40 0,60 1 ,00 1,60 2,20 2.4 6.3 6.5 8,9 6,1 4.4 1.6 4,0 8.7 8,9 5.8 3,0 2,3 1,6 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 20 Les résultats d'extraction ci-dessus sont exprimés 35 en pourcentage de l'adsorbat extrait. On observera que la quantité optimale d'agent.de déplacement varie de manière inverse avec une charge accrue d'adsorbat. Une explication de ces résultats est que l'espace d'ad- 72 09056 13 2130289 sorption doit être complètement rempli soit d'adsorbat (rouge d'amarante dans ce cas), soit d'agent de déplacement (thiophène dans ce cas) soit des deux si l'extraction doit être optimale. Le volume total d'agent de déplacement et d'adsorbat est voisin 5 du volume de micropores du carbone utilisé (environ 0,55 à 0,65 cm3). La présente invention peut être utilisée pour récupérer divers acisorbats à partir de charbon activé, en plus de fractions de pétrole, comme des phénols, des colorants, des anti-10 biotiques, des agents chélateurs, des chélates de métaux, des composés du mercure, etc. Elle peut être utilisée aussi comme procédé pour réactiver du carbon activé en enlevant le solvant et en évacuant l'agent de déplacement par des techniques connues après qu'il a déplacé l'adsorbat. 15 II est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 72 09056 H 2130289 KE7EMDICATIOHS 1 - Un procédé pour extraire un adsorbat de charbon activé, selon lequel on fait passer dans le carbon activé contenant l'adsorbat un agent de déplacement ayant un indice de réfraction d'au moins 1,5 et qui est au moins égal à l'indice de 5 réfraction de l'adsorbat et on recueille l'adsorbat ainsi déplacé. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volurae d'agent de déplacement qu'on fait passer dans le charbon activé est compris" entre 50 $ en plus et en moins que 10 la différence entre le volume des micropores du charbon activé et le volume de l'adsorbat désiré. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape ultérieure consistant à introduire un solvant pour l'adsorbat, en quantité suffisante pour au moins 15 dissoudre l'adsorbat déplacé. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de déplacement est du sulfure de carbone. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbat est une fraction de pétrole. 20 6 - Un procédé pour déplacer un adsorbat de charbon activé, selon lequel on introduit dans le charbon activé un mélange de (a) un agent de déplacement ayant un indice de réfraction à 25°C d'au moins 1,5, dans une quantité comprise entre 50$ en plus et en moins que la différence entre le volume des micro- 25 pores du charbon et le volume de l'adsorbat désiré, et (b) assez de solvant pour dissoudre l'adsorbat déplacé. 7'- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'adsorbat est une fraction de pétrole. 8 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que l'agent de déplacement est du sulfure de carbone. 9 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ensuite on évacue l'agent de déplacement pour réactiver le charbon activé. 10 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé 35 en ce qu'on effectue ensuite une réactivation en enlevant le solvant et en évacuant l'agent de déplacement du charbon.