FR 2137465 A1 19721229 FR 7208233 A 19720309 72 08233 -1- 2137465 La présente invention concerne Tin filament continu, ph.énoli-que, durci, filé à l'état fondu et étiré ou non, ininflammable et infusible, ayant une aptitude améliorée à la teinture et de "bonnes propriétés textiles telles que la ténaeité et l'allonge-5 ment. Les résines piiénoliques ont précédemment attiré l'attention comme composés organiques ininflammables en raison de leur teneur très élevée en résidus après carbonisation et ont trouvé de nombreuses utilisations» Cependant en raison de leur faible degré de polymérisation et de leur mauvaise aptitude au filage, il est extrêmement difficile de filer en continu à l'échelle industrielle ces résines pkénoliques. On a réoemmeat proposé de filer une résine pîiénolique non durcie et de faire durcir ce filament filé à 1'état fondu en . utilisant un durcisseur de façon à former un filament de résine piiénalique durci, ininflammable et infusible (brevet allemand ff° 1.910 419). te a également proposé pour donner une élasticité élevée à un filament de polyamide de filer à l'état fondu un mélange de résine ph.énol-formaldéhyde fusible et d'un polyamide et de • faire durcir les filaments obtenus en utilisant un durcisseur alcalin# (brevet japonais n° 5 929/65). Ce dernier brevet indique qu'ea peut mélanger la résine p&énol-fermaldéliyde fusible avec le polyamide à une concentration pouvant atteindre 40 % en 25 poids du polyamide (ce qui correspond à 28,6 % en poids par rapport au poids total des deux résines) et la concentration préférée de la résine p&énol-formaldéhyde fusible est comprise entre 5 et 25 % en poids par rapport à la résine de polyamide, soit 4,8 à 20 % en poids par rapport au poids total des deux jO résines. 0e brevet indique également que si la concentration de la résine pîxénol-formaldéhyde dépasse 25 % en poids par rapport à la résine de polyamide, l'aptitude au filage et à l'étirage du mélange obtenu diminue ainsi que la qualité du filament obtenu et dans l'exemple unique de ce brevet, la coucentration de 55 la résine phénol-formaldéhyde est de 10 % en poids par rapport au nylon-6. On a également tenté de rendre élastique un filament d'un polyamide alipfc.atique par filage à l'état fondu d'un mélange d'une résine crésol-formaldéhyde fusible et d'un polyamide ali-40 pliatique (brevet japonais n° 4 541/68). Dans ce cas on n'utilise 72 08233 -2- 2137465 pas de stade de durcissement. Ce brevet indique qu'on doit mélanger la résine crésol-formaldéhyde fusible à la concentration de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids du polyamide et qu'on n'atteint pas les buts de l'invention si la concentration 5 est supérieure à 20 % en poids. On a noté que dans la première de ces tentatives, on ne parle pas de l'incorporation d'une résine thermoplastique à une résine phénolique et que dans les deuxième et troisième tentatives on recommande l'incorporation d'une résine phénolique à 10 une résine de polyamide à une concentration ne dépassant pas 25 % en poids. Des recherches poussées ont montré qu'un polyamide ou une autre résine synthétique thermoplastique formant des fibres peut être mélangé avec une résine novolaque non durcie à une concentration de 0,1 à 60 % en poids (exclusivement) 15 de préférence de 0,5 à 50 % en poids et mieux de 1 à 40 % en poids et surtout de 5 à 30 % en poids, en obtenant un mélange ayant une bonne aptitude au filage à 11 état fondu que ne présentent pas les mélanges de résine de polyamide et de résine phénolique précédemment cités . 20 De même lorsqu'on durcit le filament filé à l'état fondu obtenu avec un durcisseur, le filament darei est ininflammable et infusible comme c'est le cas d'un filament de résine phénolique et a également des propriétés améliorées, que ne possèdent pas les filaments de polyamide contenant une résine phén©-25 lique, telles qu'une bonne aptitude à la teinture, une ténacité élevée, un bon allongement et une bonne résistance à l'abrasion. L'invention concerne donc un filament continu durci, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible cons-30 titué d'une résine novolaque et d'une résine synthétique thermoplastique formant des fibres. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel filament. L'invention vise également une structure eu un article x 35 filament aire contenant une matière filaœentaire dérivant de ce filament continu, durci, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible . Le filament de l'invention (qui peut être multifilaaentaire) est constitué d'une résine novolaque et d'une matière syn-4-0 thétique thermoplastique pouvant former des fibres, cette rési 72 08233 -3- 2137465 ne synthétique ther mop 1 a s t i que étant mélangée de façon homogène dans la résine novolaque. La résine novolaque est une résine non durcie et fusible dans le mélange fondu de départ et on peut la durcir avec un 5 durcisseur après filage à l'état fondu. Le procédé de la préparation de la résine novolaque est bien connu. On peut la préparer en faisant réagir un phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide. Généralement les résines novolaques ont en moyenne un poids moléculaire d'environ 300 à environ 2 000. Si 10 on le désire elles peuvent avoir un poids moléculaire plus élevé atteignant par exemple 5 000 environ. On peut utiliser comme on le sait essentiellement des résines de types novolaque modifiées obtenues selon une combinaison désirée quelconque de la réaction de condensation en novolaque et de la réaction de con-15 densation en résol. De plus, on peut utiliser une combinaison quelconque de phénols et d'aldéhydes et utiliser simultanément diverses résines de novolaque provenant chacune d'une combinaison différente! de phénol et d'aldéhyde. Les phénols utilisés pour préparer les résines novolaques 20 sont le plus souvent le phénol et le crésol mais on peut également utiliser d'autres phénols. Des exemples de phénols sont le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2,3-xylénol, le 2,5-xylénol, le 2,4—xylénol, le 2,6-xylénol, le 3,4-xylénol, le 3,5-xylénol,. 1 ' o-éthylphénol, le m-éthylphénol, le p-éthylphénol, 25 le p-phénylphénol, le p-tert.-butylphénol, le p-tert.-amylphénol, le bisphénol À, le résorcinol, et les mélanges de deux ou plus de ces phénols. L'aldéhyde le plus couramment utilisé dans la polyconden-. sation avec le phénol ci-dessus est le formaldéhyde, mais on 3© . peut également utiliser le paraformaldéhyde, l'hexaméthylèneté-traminé et le furfural. Le catalyseur acide utilisé dans la réaction de formation des résines novolaques peut être un acide organique ou minéral connu quelconque par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide ni-35 trique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formi-que, 1'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide phtalique. On choisit de préférence la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres constituant l'autre élément du filaaent de l'invention parmi les résines de polyamide, les rési-40 nés de polyester, les résines de polyoléfine et les résines de 72 08233 - 4- 2137465 polyuréthane. On peut également utiliser dans l'invention d'autres résines synthétiques thermoplastiques pouvant former des fibres. On entend ici par résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres, non seulement les résines séparées pré-5 citées, mais également des mélanges de résines différentes et des résines obtenues par copolymérisation de celles-ci avec des quantités moindres d'autres comonomères copolymérisables, ou des mélanges de résines identiques correspondant à des combinaisons différentes des monomères ou des poids moléculaires . 10 Parmi ces résines synthétiques thermoplastiques pouvant former des fibres, on préfère particulièrement lès résines de polyamide en raison de leur bonne dispersibilité dans la résine novolaque, de l'amélioration qu'elles apportent à l'aptitude au filage de la résine novolaque et des effets nuisibles réduits 15 sur l'jninflammabilité et 1 'infusibilité de la résine novolaque, etc • • Des exemples caractéristiques de résines synthétiques thermoplastiques pouvant former des fibres qu'on peut utiliser dans l'invention sont des résines de polyamide telles que le nylon-6, 20 1® nylon 11, le nylon 12, le nylon 6/6, le nylon 6/10, le nylon 6/11, le nylon 6/12 et leurs mélanges de deux ou plus; des résines de polyester telles que le téréphtalate de polyéthylène, des polyesters dérivant des mêmes éléments constitutifs que le téréphtalate de polyéthylène dont une partie de 1'éthylèneglycol 25 a été remplacée par d'autres glycols connus, des polyesters dérivant des mêmes éléments constitutifs que le téréphtalate de polyéthylène dont l'acide téréphtalique a été remplacé par des acides ortho- ou métaphtaliques, d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques connus ou leurs mélanges de deux ou plus; des po-lyester-éthers tels que 1'oxybenzoate de polyéthylène et des ré-30 sines de polyoléfine telles que le polyéthylène, le polypropylè-ne, un copolymère d'éthylène et de propylène ou leurs mélanges de deux ou plus. Le plus généralement on utilise comme durcisseurs le formaldéhyde. On peut également utiliser d'autres durcisseurs tels que 35 des aldéhydes comme le paraformaldéhyde, l'hexaméthylènetétraminé, le furfural, le chloral ou le glyoxal et des composés libérant du formaldéhyde par chauffage tels que le triox,anne, tétro-xanne ou le polyoxyméthylène. On utilise un catalyseur basique pour durcir le filament 72 08233 -5- 2137465 obtenu dans l'invention» Des exemples de catalyseurs basiques sont 1 'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydr oxyde de sodium, 1'hy&roxyde de potassium ou l'hexaméthylènetétr aminé. On peut utiliser l'hexaméthylènetétramine non seulement comae durcisseur 5 en l'absence d'un autre catalyseur mais également comme catalyseur» Le filament continu, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible de l'invention est constitué par la résine novolaque et la résine synthétique thermoplastique pou-10 vant former les fibres précédemment décrites, la concentration de la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres étant inférieure à 60 % en poids mais supérieure à 0,1 % en poids par rapport au poids total des deux résines. La concentration de la résine synthétique thermoplastique pouvant former 15 des fibres esfcde préférence comprise entre 0,5 et 50 % en poids et mieux 1 à 40 #/en ^ar^-Lculier 5 à 50 % en poids et surtout 10 à 25 % en peiâs par rapport au poids total des deux résines. On peut préparer le filament précédemment décrit en filant à l'état fondu un mélange fondu d'une résine novolaque non dur-2G cie et d'une résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres à une coqs entrât ion inférieure à 60 % en poids mais supérieure à 0,1 % en poids par rapport au poids total des deux résines puis en.durcissant le filament filé à l'état fondu avec un durcisseur en présence d'un catalyseur basique. 25 Si la quantité de résine synthétique thermoplastique est trop réduite l'aptitude au filage du mélange fondu devient médiocre et les propriétés du filament telles que ses aptitudes à la teinture, sa ténacité, son allongement, sa résistance à l'abrasion ne peuvent être améliorées de façon satisfaisante. Si d'au-5© tre part cette quantité est excessive, la résistance à la combustion et l'infasibilité du filament deviennent extrêmement! réduite s . L'appareil et le procédé de filage à l'état fondu sont connus et ne seront pas décrits. Le mélange fondu qu'on soumet au 35 filage à l'état fondu dans l'invention peut contenir de l'hexa-méthylènetétramine, en quantité suffisante pour provoquer un durcissement partiel du mélange sans gêner le filage à l'état fendu du mélange contenant une résine novolaque non durcie, par exemple à une concentration inférieure à 5 % en poids par rap-4-0 port à la résine novolaque non durcie. Cependant l'incorporation 72 08233 -6- 2137465 d'hexaméthylènetétramine n'est pas indispensable et il suffit que-le filament filé à l'état fondu soit durci avec le durcisseur décrit ci-dessus. On peut réaliser des traitements connus tels qu'une filtra-5 tion,ou une élimination des mousses du mélange fondu en un stade quelconque avant qu'il atteigne la filière. On peut durcir le filament filé après bobinage ou en un stade quelconque avant le bobinage. La vitesse de bobinage est généralement d'environ 200 à 2 500 mètres par minute. Généralement une vitesse de bo-10 binage quelque peu plus rapide que la vitesse de filage améliore la ténacité du filament obtenu. On peut utiliser des huiles connues ou des hydrocarbures paraffiniques normaux comme huiles de filage. On peut réaliser le durcissement du filament filé à l'état 15 fondu de diverses façons à une température comprise entre la température ordinaire et 250°0. On choisit la température dans la gamme précitée selon la nature et la quantité de résine novolaque, la nature et la quantité de résine synthétique thermo**.. plastique, le titre en deniers du filament, la façon dont on 20 conduit le durcissement, la nature et la quantité de durcisseur, etc... Bans le mode de réalisation le plus général, on plonge le filament filé à l'état fondu ou on le fait passer dans un bain contenant le durcisseur et le catalyseur basique précédemment 25 décrits, maintenu à la température ordinaire ou à une température voisine, par exemple entre 5 et 45°G de préférence entre 10 et 40°C, et on durcit à chaud à une température par exemple de 60 à 140°C de préférence de 70 à. 130°G. On peut réaliser le contact entre le filament et un liquide - contenant le durcisseur 30 selon des procédés autres que le procédé décrit par exemple par pulvérisation ou exposition à une fumée. Comme exemple de liquide contenant le durcisseur, on peut citer une solution aqueuse de formaldéhyde de 5 à 40 % et de préférence de 15 & JO % dont on a ajusté le pH à 8-13^ &e préfé-35 rence à 8,5-11» psr addition du catalyseur basique. Dans un autre mode de réalisation du durcissement on durcit le filament en le chauffant dans un bain mixte constitué d'hexaméthylène-tétraminé et d'un hydrocarbure paraffinique normal entre 50 et 150°C. Selon un autre mode de réalisation, on 40 traite le filament dans une fumée ou une vapeur contenant le 72 08233 -7- 2137465 f ormaldéhyde et le catalyseur basique. De préférence, après avoir réalisé le contact du filament filé à l'état fondu/Si durcisseur, on élève progressivement la température à la valeur convenant au durcissement. Par exemple on élève la température au point désiré à la vitesse d'environ 3 à 20°G/heure à partir du début du durcissement à chaud. On peut également maintenir la température aussi basse que possible dans le stade initial de durcissement à chaud et l'élever fortement à partir du stade intermédiaire de durcissement à chaud jusqu'à ce qu'on ait atteint la température finale désirée. On peut également réaliser une élévation importante de la température dès le stade initial de durcissement à chaud mais maintenir la température finale à une valeur aussi basse que possible dans le stade final. Après durcissement, on lave le filament à l'eau et on le sèche pour obtenir le filament fini. La dupée de durcissement à chaud varie selon la façon dont on opère, la température de chauffage, la nature et la concentration du durcisseur et du catalyseur, la nature et la quantité de résine novolaque, la nature et la quantité de résine synthétique thermoplastique, le titre en deniers du filament, etc.. Généralement elle est d'environ 1 à 20 heures. Si on le désire on peut raccourcir ou prolonger la durée de durcissement à chaud. On peut étirer le filament filé à l'état fondu en un stade quelconque avant et/ou après durcissement. L'étirage confère souvent des propriétés souhaitables au filament. On peut conduire l'étirage en un stade ou en plusieurs stades et on peut étirer le filament à froid ou à chaud. Dans le cas d'un étirage en plusieurs stades on peut éventuellement combiner un étirage à froid et un étirage à chaud. On peut également choisir librement le rapport d'étirage qui est généralement inférieur à 2,5 par rapport à la longueur du filament non étiré. On peut utiliser directement le filament continu de l'invention ainsi obtenu sous forme de monofilaments, de multifila-aents ou de câbles et on peut aussi l'utiliser sous forme de fibres découpées à la longueur désirée. On peut également l'utiliser sous forme de fils filés soit seuls soit en mélange avec des filaments ou des fibres connues ou sous forme de fils tordus ou similaires. On peut également le façonner en diverses structures filamentaires telles que des tissus tricotés ou tissés et des textiles non tissés soit seul soit en mélange avec des filaments 72 08233 -8- 2137465 connus. Par conséquent, entre dans le cadre de l'invention une structure filamentaire telle que des fibres, des fils, des tissus tricotés, des tissus tissés, des textiles non tissés, des 5 feutres ou des tapis ou similaires contenant en totalité ou en partie une matière filamentaire dérivant du filament phénolique continu, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable, infusible et durci constitué d'une résine novolaque et d'une résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres 10 comme précédemment décrit. Le filament phénolique, continu, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable, infusible et durci présente une résistance à la combustion et à la fusion remarquable et des propriétés telles que l'aptitude à la teinture, la ténacité, l'al-15 longement et la résistance à l'abrasion que ne possède pas le filament filé à l'état fondu de résine novolaque . De plus, le mélange fondu constitué de la résine novolaque et de la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres a une excellente aptitude au filage que ne possède pas la résine no-20 volaque fondue • De plus, le filament de l'invention résiste remarquablement à la combustion et à la fusion mieux qu'un filament constitué d'une résine synthétique thermoplastique ou mieux qu'un filament de résine de polyamide contenant line résine phénolique 25 constitué d'une résine novolaque à une concentration ne dépassant pas 40 % en poids par rapport à la résine de polyamide précédemment décrite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortir ont de la description qui suit de plusieurs exemples et 30 exemples comparatifs. Dans un mode préféré de réalisation le filament continu de l'invention filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible a une ténacité d'au moins 1,0 g/de, par exemple de 1,0 à 4,5 g/de et un allongement d'au moins 20 %, par exemple 35 de 20 à 50 %. On détermine la ténacité, 1'allongement du filament et l'aptitude au filage du mélange fondu de résine novolaque et de résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres de l'invention selon les techniques suivantes. génacité et allongement. 40 On effectue la mesure selon la norme" japonaise JIS L-1074. 72 08233 -9- 2137465 Aptitude au filage; On file le mélange fondu des deux résines précédemment décrit à raison de 8 g/mn avec une filière comportant 32 trous d'un diamètre de 0,5 mm eu bobinant à la vitesse de 1 000 m/an. 5 On compte le nombre de filaments rompus par minute, cette valeur correspondant à l'aptitude au filage. Dans l'invention ee nombre est inférieur à -un par minute . EXEMPLES 1 à 5 et EXEMPLES QOHPARAgH'S 1 à 5 On chauffe à 100°G en agitant et on fait réagir pendant 3 10 heures, 141 g de phénol, 118 g de foraaline (solution aqueuse à- 37 %) î 3»5 g d'acide chlor hydrique (solution aqueuse à 35 #) et 30 g de méthanol. On arrête la réaction en ajoutant une grande quantité d'eau froide. On dissout la résine novolaque obtenue dans le méthanol et on chasse par évaporation sous pression 15 réduite le produit n'ayant pas réagi et le solvant. On obtient une résine novolaque fusible à chaud ayant un poids moléculaire moyen de 645* On pulvérise 80 g de la résine novolaque obtenue et on les mélange soigneusement avec 20 g de poudre de nylon-6 ayant une 20 viscosité intrinsèque mesurée dans le métacrésol à 30°0 de 1,2. On fond le mélange en le chauffant à 170°G et on chasse la mousse par purge à l'azote . On fond à nouveau à 165°C le mélange de filage ainsi obtenu et on le file à l'état fondu à raison de 1 g/mn en utilisant 25 une filière ayant 4 trous d'un diamètre de 1,5 œm dans une atmosphère d'azote maintenue sous une pression manométrique de 0,2 kg/cm^. On enroule les filaments obtenus à 1 200 m/mn. Dans cette opération on utilise comme huile du n-hexane . On plonge les filaments sous tension pendant 2 minutes dans 30 une solution aqueuse à 18 % de formaldéhyde dont on a ajusté le pH à 11 avec une solution d'ammoniaque. On élève la température à 98®C, en 3 heures et à cette température on durcit les filaments pendant 10 minutes puis on les lave à l'eau et on les sèche pour former un filament continu (exemple 3)» 35 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 si ce n'est qu'on utilise 99»5 g de résine novolaque et 0,5 g de nylon-6 et que la vitesse de bobinage est modifiée (exemple 1). On reprend l'exemple 3» si ce n'est qu'on utilise 99 g de résine novolaque et 1 g de nylon-6 et qu'on change la vitesse 40 de bobinage (exemple 2). 72 08233 -10- 2137465 On reprend l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise 70 g de résine novolaque et 30 g de nylon-6 et qu'on change la vitesse de bobinage (exemple 4). On reprend l'exemple 3» si ce n'est qu'on utilise 50 g de 5 résine novolaque et 50 g de nylon-6 et qu'on change la vitesse de bobinage (exemple 5)• On reprend l'exemple 3, si ce n'est qu'on n'utilise pas de nylon-6 et que la vitesse de bobinage est la même que dans l'exemple 1 (exemple comparatif 1). 10 On reprend l'exemple 3» si °e n'est qu'on n'utilise pas de nylon-6 et qu'on change la vitesse de bobinage (exemple comparatif 2). On reprend l'exemple 3» si ce n'est qu'on utilise 30 g de résine novolaque et 70 g de nylon-6 et qu'on change la vitesse 15 de bobinage (exemple comparatif 3)» On reprend l'exemple 3» si ce n'est qu'on utilise 20 g de résine novolaque et 80 g de nylon 6 et qu'on change la vitesse de bobinage (exemple comparatif 4). On reprend l'exemple 3» si ce n'est qu'on n'utilise pas de 20 résine novolaque, qu'on ne durcit pas après étirage à" froid et qu'on modifie la vitesse de bobinage (exemple comparatif 5)• Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 5 et les exemples comparatifs 1 à 5 figurent dans le tableau 1 (voir page 11). EXEMPLE 6 25 On chauffe en agitant 159 g de m-crésol, 100 g de formaline (solution aqueuse à 37 %) et 1,0 g d'acide oxalique en élevant la température de 25°C à 90°0 en une heure . On maintient le mélange à 90°C pendant 2 heures. On chauffe la résine phénolique obtenue sous pression réduite pour évaporer le produit n'ayant 30 pas réagi et le solvant. Le poids moléculaire moyen de la résine phénolique obtenue est de 860. On mélange 80 parties en poids de cette résine dans un broyeur à billes avec 20 parties en poids de poudre de nylon-12 35 ayant une viscosité intrinsèque de 0,96. On introduit le mélange en poudre dans un ballon et on purge le contenu à l'azote • En faisant passer un courant d'azote, on chauffe le contenu du ballon à 250°0 et on élimine la mousse sous pression réduite puis on solidifie par refroidissement. On broie la résine mixte fon-40 due obtenue et on la sèche à 80°0 sous pression réduite. On introduit la résine mixte obtenue en particules fines gable au 1 Résines constituantes Exemples ^'sine novolaque ïïylon 6 (g) (g) Vitesse de bobinage du filament (m/ma) Aptitude au filage Propriétés des filaments résultants ïénaclté (g/d ) Allongement Exemple paratif oom-1 100 - 1 20Q '(filament continu impossible à obtenir en rai* son de la vitesse de bobinage trop grande par rapport à la vitesse de filage) Exemple paratif oom-2 100 - 600 5 1,10 18 Exemple 1 99,5 0,5 700 1,0 1,15 22 Exemple 2 99 1 75 0 0,5 1,18 28 Exemple 3 80 20 1200 moins de 0,1 1,32 35 Exemple 4 70 30 1300 7 1 moins de 0,1 1,45 46 Exemple 5 50 50 1000 7 1 0,8 1,58 51 Exemple paratif com- 3 30 70 500 1,7 1,66 87 Exemple paratif com- 4 21 80 300 1,5 1,73 205 Exemple paratif com- 5 - 100 300 0 1,82 280 ^1 hO o 00 K> UJ LO i -A -A I KJ mmJI UJ I -I* o Ln 72 08233 -12- 2137465 dans un mélangeur pouvant être chauffé par l'extérieur et on la file à l'état fondu avec une filière comportant 8 trous de 3 mm de diamètre maintenue à 165°0 puis on enroule sur des "bobines à la vitesse de 1 100 m/mn. 5 On plonge les filaments obtenus pendant 16 heures dans un mélange d'une solution aqueuse à 4,0 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et d'une solution aqueuse à 15 % en poids de formaldéhyde maintenues à 20°0. On élève ensuite la température à 100°G en 6 heures et on maintient les filaments à 100°0 pendant 5 minutes . 10 Les propriétés des filaments obtenus figurent dans 1b tableau 2. (p 14) Exemple 7 Comme dans l'exemple 6, on prépare une résine ayant un poids moléculaire moyen de 640 par polycondensation, en présence d'un catalyseur acide, du p-crésol et de la formaline. On mélange 60 15 parties en poids de cette résine à 40 parties en poids de nylon- 6/11 ayant une viscosité intrinsèque de 1,1 et on fond. On file le mélange fondu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que la vitesse de bobinage est de 1 000 m/mn en for- .continus , , mant des filaments/possedant les propriétés figurant dans le ta- 20 ble au 2. Exemple 8 On prépare une résine thermoplastique ayant un poids moléculaire moyen de 1 000 par polycondensation d'un mélange équimo-léculaire de phénol, de p-crésol et de trioxanne en présence d'a-25 cide oxalique comme catalyseur. On mélange 90 parties en poids de cette résine à 10 parties de benzoate de polyoxyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,68 et on fond comme dans l'exemple 6. On file le mélange fondu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 si ce n'est que la vitesse de bobinage est de 1 200 30 m/mn en formant des filaments continus possédant les propriétés figurant dans le tableau ci. Exemple 9 On mélange 95 parties en poids de résine novolaque thermoplastique ayant un poids moléculaire moyen de 1 200 obtenue se-35 Ion le même procédé que dans l'exemple 1, et on la fond avec 5 parties en poids de polyuréthane ayant un poids moléculaire moyen de 13 800 obtenu par polymérisation additive de diisocyanate de tolylène et d'adipate de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 2 000 de la même façon que dans l'exemple 6. On file le mélan-40 ge obtenu de la même façon que dans l'exemple 6, si ce n'est que 72 08233 -13- 2137465 la vitesse de bobinage est de 1 300 m/an. On plonge les filaments obtenus pendant 10 heures dans un mélange d'une solution aqueuse à 3 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et une solution aqueuse à 12 % en poids de formaldéhyde maintenue à 18°0. On 5 élève ensuite progressivement la température à 95°C en 3 heures. On maintient les filaments à cette température pendant 10 minutes pour obtenir des filaments continus durcis. Exemple 10 Oh prépare une résine thermoplastique ayant tua poids molé-10 culaire moyen de 900 par polycondensation à chaud de méta-crésol et de tétroxanoe en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. On mélange 70 parties en poids de cette résine à 30 parties du nylon-12 utilisé d.ans l'exemple 6 et on fond le mélange . On file le mélange fondu dans les mêmes conditions que dans l'exem-15 pie 6. On plonge les filaments obtenus pendant 24 heures dans un mélange d'une solution aqueuse à 2,8 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et d'une solution aqueuse à 12 % en poids de f ormaldéhyde maintenu à 18°0. Après immersion on élève la température à 120®0 en 5 heures et on obtient des filaments continus durcis . 20 Exemple comparatif 6 On reprend, l'exemple 9» si ee n'est qu'on utilise 30 parties en poids de résine novolaque et 70 parties en poids de polyuré-thane et que la vitesse de bobinage est de 60 m/mn. On obtient des filaments continus durcis possédant les propriétés figurant 25 dans le tableau 2. Les résultats des exemples 6 à 10 et de l'exemple comparatif 6 figurent dans le tableau 2 (voir page 14). Résine novolaque Type Mh (g) Tableau 2 Résine ther-• moplastique Type TgT Vitesse binage Etirage (m/mn) Rapport Condition Aptitude Tfaa_ Allon_ -, cité gement lose cg/d) s(%) -4 NO o 00 KJ LU OU Exemple 6 (m-crésol)- 860 80 HOHO Exemple 7 (p-crésol)- 640 60 HOHO Exemple 8 (phénol/p 1000 90 crésol)-trioxane Exemple 9 phénol- 1200 95 HOHO Exemple 10 (m-crésol)- tétroxane) 900 70 Exemple com- phénol- 1200 30 paratif 6 HOHO 12N 6-11 POEB* 20 1 100 40 1 000 10 1 200 (ïDI-PEÀ)** 5 polyuré-thane 12N 30 (ÏDI-PEA) 70 polyuré-thane 1 300 1 100 0 0 600 0 moins de 1,41 0,1 0,2 1,55 les fila-1,5 mente dur- 0,1 cis ont été étirés dans du méthanol à 50° 0 37 42 moins de 1,28 29 0,1 moins de 1,30 31 0,1 3,20 26 1,46 164 -£• ! * benzoate de polyoxyéthylène ** dlisocyanate de tolylène - adipate de polyéthylène hO LU ■"-4 O en 72 08233 -15- 2137465 :fi E 7 E ï D I O 1 I I O 5 S 1.- Filament" continu, phénolique, durci, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une résine novolaque et d'une ré-5 sine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres, en une concentration inférieure à 60 % en poids mais au moins égale à 0,1 % en poids par rapport au poids total des deux résines. 2«- Filament selon la revendication 1, dont la concentration "en résine synthétique thermoplastique pouvant former des 10 fibres est comprise entre 0,5 et 50 % en poids par rapport au poids total des daux résines. 3*- îilaaent selon la revendication 1, dont la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres est choisie parmi les résines de polyamide, les résines de polyester, les 15 résines de polyester-éther, les résines de polyoléfine et les résines de polyaréthane • 4.- IPilament selon la revendication 3, dont la résine est choisie parmi le nylon-6, le nylon-11, le nylon-12, le nylon-6/6, le nylon -6/10, le nylon 6/11., le nylon 6/12, le téréphtalate 20 cLe polyéthylène, l'oxybenzoate de polyéthylène, le polyéthylène et le polypropylène . 5*- Structure filamentaire sous forme de fibres, de fils, de tissus tricotés, de tissus tissés, de textiles non tissés, de feutres et similaires, caractérisé par le fait qu'elle con-25 tient une matière filamentaire dérivant d'un filament continu selon la revendication 1. 6.- Erocédé de préparation d'un filament continu phénolique durci, filé à l'état fondu, étiré ou non, ininflammable et infusible, caractérisé par le fait qu'on file à l'état fondu un 50 mélange de résine novolaque non durcie, et d'une résine synthétique thermoplastique, pouvant former des fibres, à une concentration inférieure à 60 % en poids mais au moins égale à 0,1 jK en poids par rapport au poids total des deux résines puis on durcit le filament filé à l'état fondu avec un durcisseur en pré-35 sence d'un catalyseur basique. 7.- Eroeédé selon la revendication 6, dans lequel la concentration de la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres est comprise entre 0,5 et 93 % en poids par rapport au poids total des deux résines. 72 08233 -16- 2137465 8.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on choisit la résine synthétique thermoplastique pouvant former des fibres parmi les résines de polyamide, les résines de polyester, les résines de polyester-éther, les résines de polyoléfi-ne et les résines de polyuréthane. 9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel on choisit la résine parmi le nylon-6, le nylon-11 , le nylon-12, le nylon-6/6, le nylon-6/10, le nylon-6/11, le nylon-6/12, le téréphtalate de polyéthylène, 1'oxybenzoate de polyétûylène, le polyéthylène et le polypropylène. 10.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on choisit le durcisseur parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, 1'hexaméthylènetétraminé, le furfural, le chloral, le gly-oxal, le trioxanne, le tétroxanne et le polyoxyméthylène. 11.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on réalise le durcissement à une température comprise entre la température ordinaire et 200°0. 12.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on choisit le catalyseur "basique parmi l'ammoniac, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et 1 ' hexaméthylènetétr aminé. 13•- Procédé selon la revendication 6, dans lequel on étire le filament filé à l'état fondu avant et après le durcissement. 14.- Procédé selon la revendication 13, dans lequel le rapport d'étirage peut atteindre 2,5 fois la longueur du filament non étiré.