FR 2128763 A1 19721020 FR 7208178 A 19720309 72 08178 1 2128763 La présente invention concerne des compositions de polymères thermoplastiques et en particulier des polysulfones aromatiques se caractérisant par une stabilité thermique améliorée. Les polysulfones aromatiques ainsi que les procédés pour 5 leur préparation sont décrits dans les brevets britanniques 1 C16 245 ; 1 C6C 546 ; 1 078 234 ; 1 1C9 842 ; 1 122 192 ; 1 133 561 ; 1 153 035 ; 1 153 528 ; 1 177 153 et 1 234 301, le brevet belge 741 555, le brevet canadien 847 963, le brevet hollandais 70.11346, et le brevet suisse 491 981. Ce sont en 10 général des matières thermoplastiques se caractérisant par un point de ramollissement élevé. En raison de leur point de ramollissement élevé et en général de leur viscosité à l'état fondu assez; importante aux températures encore plus élevées, les polysulfones aromatiques peuvent manifester une tendance à se décom-15 poser, ce qui est indiqué par une augmentation de la viscosité a l'état fondu ou par un noircissement de la couleur, à moins que l'on prenne les précautions nécessaires pour stabiliser ces polymères. On a constaté à présent qu'il est possible de mélanger de 20. telles polysulfones aromatiques, ainsi que leurs mélanges, avec des phosphates ou phosphites métalliques en vue de former des compositions dotées d'une stabilité thermique améliorée. L'invention concerne une composition thermoplastique comprenant (a) 96 à 99,99% en poids d'au moins une polysulfone aroma-25 nique et (b) 4 à C,01fo en poids d'au moins un sel d'au moins un oxacide du phosphore renfermant un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets britanniques sus-mentionnés comprennent des unités récurrentes 30 de formule -Ar-S0„- d. dans laquelle Ar représente un radical aromatique bivalent pou-35 vant varier d'une unité l'autre dans la chaîne de polymère (ie manière 1 former des copolymères de types divers). Les polysulfones ther:nopl astiques renferment en général au moins ":uelques jnités de structure (VOIR I-'CR. .ULi: PA1L' SUIVANT;] ) B^D ORIGINAL G0PY 72 08178 2 2128763 '/ \ -J/ \ J- — Z~ s o2- 5 dans laquelle Z représente de l'oxygène ou le reste d'un diol aromatique tel que le 4,4'-bisphénol. A titre d'exemple d'une telle polysulfone, on peut citer celle qui renferme des unités récurrentes de formule 10 0~^X/~S02~ et il est admis que d'autres (qui sont disponibles dans le commerce aux Etats-Unis d'Amérique) renferment des unités récurrentes de formule 15 CH, 20 (Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées en diverses proportions de formule 25 (Minnesota Mining and Manufacturing Company)o Un autre groupe de polysulfones aromatiques thermoplastiques renferme des unités récurrentes de structure —(^ ^ — 0- ^ S——SOjj-30 ' seules ou copolymérisées avec l'une quelconque ou plusieurs des unités ci-dessus. Le sel d'un oxacide du phosphore est présent sous forme du sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Une partie ou la tota-35 lité du cation métal alcalin peut être remplacée par un cation ammonium ou onium organique renfermant un hétéro-atome chargé positivement (par exemple un cation ammonium quaternaire tel que tétraméthylammonium) stable dans les conditions utilisées pour la préparation des compositions suivant l'invention. Le terme 40 "sel de métal alcalin" désigne ici également les sels renfermant 72 08178 3 2128763 10 de tels cations onium. Les métaux alcalins préférés comprennent le sodium et le potassium et les métaux alcalino-terreux préférés comprennent le calcium et le magnésium» A titre de sels de métaux alcalins ou de sels de métaux alcalino-terreux d'oxacides du phosphore, on peut citer les phosphates ou phosphites. Le sel peut être un mélange de sels d'oxacides et (ou) de métaux et peut contenir les sels sous forme de verres ou de polymères. A titre d'exemples d'oxacides du phosphore, on peut citer : Nom Structure Anion probable Acide hypophosphoreux Acide métaphosphoreux Acide pyrophosphoreux 15 Acide orthophosphoreux Acide hypophosphorique 20 Acide métaphosphorique h2p(o)oh hop(0) 0 0 « Ii h0-p-0-p-0h 1 I h h (h0)2ph(0) 0 0 Il I1 h0-p-p-0h ! I ho oh hop( 0 ) ~ h2po2 PO ~ H2P2°5 2- hpo 2- H2P2°6 2- HP2°6 3- P2°6 PO " 4- Acide triphosphorique 2 5 Acide pyrophosphorique Acide orthophosphorique 9 o I! ! -I hc-p-o-p-o-p-oh i ! ! oh oh oh 0 0 Il II h0-p-0-p-0h 1 I ch oh (HO)3P0 Divers Comprenant P3°1C5" H2P2°7 4- P2°7 H2P°4- 2— hpo 2- PO, 30 Les sels préférés sont ceux provenant des acides pyrophos phorique et orthophosphorique (c'est-à-dire les pyrophosphates et orthophosphates). On peut utiliser les hydrates des sels 72 08178 4 2128763 dans les compositions de l'invention, bien que l'on préfère les sels anhydres en raison du fait que l'eau d'hydratation risque d'être libérée au cours des traitements ultérieurs des compositions en donnant lieu à des effets défavorables éventuels sur 5 les propriétés physiques des compositions. Lorsque la valence d'un anion oxacide est de deux ou davantage, l'une des valences peut être satisfaite par un groupe organique R, qui peut être un groupe alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle ou alicyclique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone. 10 On peut préparer les compositions de l'invention en mélan geant le sel avec le polymère fondu, par exemple, par extrusion ou dans un mélangeur à lames en sigma ou dans un broyeur à deux rouleaux, ou bien par mélange d'une solution aqueuse du sel avec le polymère en poudre, suivi d'un séchage. 15 On peut mélanger les polysulfones aromatiques avec d'autres substances polymères thermoplastiques telles que, par exemple, les polyesters, les polyoléfines, les polyamides et le chlorure de polyvinyle. Par ailleurs, on peut mélanger les compositions avec des particules d'autres matières polymères dotées de pro-20 priétés particulières, par exemple les matières élastomères et le polytétrafluoréthylène. Elles peuvent renfermer des charges de renforcement, par exemple du verre, de l'amiante et des fibres de carbone, et d'autres matières conférant diverses caractéristiques souhaitées, par exemple des lubrifiants solides 25 (comme le graphite ou le bisulfure de molybdène), des abrasifs (par exemple le carborundum), des matières conférant des propriétés de friction, des matières magnétiques (par exemple pour les bandes magnétiques d'enregistrement), des photo-sensibilisateurs et toutes autres matières vis-à-vis desquelles les composi-30 tions de l'invention peuvent jouer le rôle de véhicules convenables. Les compositions peuvent renfermer des colorants et des pigments. On peut fabriquer les compositions sous toutes autres formes souhaitées, telles que des fibres, pellicules et moulages ou produits extrudés de toutes formes souhaitées. 35 L'incorporation de 0,01% à 4% en poids d'un sel métallique d'un oxacide du phosphore diminue la tendance de la viscosité à l'état fondu et de la couleur à augmenter lors d'un chauffage prolongé de la polysulfone aromatique et de ses mélanges. L'incorporation de quantités supérieures semble n'avoir que peu 40 d'effet supplémentaire et risque de donner lieu à une opacité 72 08178 5 2128763 inacceptable dans des compositions qui normalement seraient sensiblement transparentes» On préfère un taux d'incorporation du sel compris entra C,Ol et 2% en poids. L'invention est illustrée par les exemples sui-5 vants, dans lesquels la polysulfone aromatique est constituée essentiellement par des unités récurrentes de formule. - 10 préparées d'une manière similaire à celle d'crite dans l'Exemple 3 du brevet britannique 1 15 3 035. On mesure la viscosité réduite du polymère à 25°C. sur une solution dans le dimathylformami-de renfermant 1 g de polymère dans ICC cm3 de solution. C-n détermine la stabilité thermique en mesurant l'augmentation "de la vis-15 cosité a l'état fondu (exprimée en pourcentage) à l'aide d'une extrudeuse à piston dont la température du cylindre est de 380°C. ou 400 °C. 5X£HPLE 1 On mélange une solution de phosphate disodique 2D (Na2HP0^) (0,2 g) dans de l'eau distillée (100 cm3) avec de la poudre d'une polysulfone aromatique (100 g, viscosité réduite 0,48). On sèche le mélange dans une étuve à air durant environ 20 heures à 150° C. et on le moule ensuite par compression à 320°C. A titre de comparaison, on prépare des moulages par com-25 oression à partir d'une polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphate et 1,0% de phosphate. On granule les moulages par compression et on les introduit dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité thermique» 30 :ia-,HP0 . % en poids % d'augmentation de la viscosité : à 1 ' ' t ; t fondu : Couleur après 9C minutes à 380°Co Après 45 minutes: Après 90 minutes: • • • 4 j5 C 2C : 50 : Brun 0,2 C : - : C : C : Brun très clair £X.->:PL- 2 40 Cn procède comme décrit dans l'exemple 1, sauf 72 08178 5 2128763 que la viscosité r'duite de la polysulfone aromatique est de 0,51 et qu'on mélange la polysulfone aromatique avec une solution de 0,05 g de phosphate disodique dans 100 cc d'eau distillée. La composition polymère ne manifeste aucune augmentation de 5 la viscosité à l'état fondu à 38C°Co après 90 minutes. A titre de comparaison, un échantillon de polymère traité de la même manière mais ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 8% après 90 minutes à 380°Co La couleur de la composition polymère après 90 minutes à 380°C. est d'un brun moins pro-10 noncé que celle de la polysulfone aromatique ayant été chauffée de manière analogue et ne renfermant aucun phosphate» EXEMPLE 3 On mélange du phosphate monocalcique (0,1g) et la polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,50) sous forme de pou-15 dre et on combine l'ensemble dans un "Transfermix" à 320°C. La composition polymère manifeste une augmentation de 50% de la viscosité à l'état fondu à 400°C. après 80 minutes ; à titre de comparaison, un échantillon de polymère traité de façon analogue mais ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmenta-20 tion de la viscosité à l'état fondu de 100% après 80 minutes à 400°Co La couleur de la composition polymère est d'un brun moins prononcé que celle du polymère seul ayant subi un chauffage de 80 minutes à 400°C. EXEMPLE 4 25 On mélange une solution de pyrophosphate disodique (Na2H2P2Q^ (0,5 g) dans de l'eau distillée (90 cc) et du méthanol (100 cc) avec de la poudre de polysulfone aromatique (100g ; viscosité réduite 0,48») On sèche le mélange dans une étuve à air pendant 20 heures à 150°Co et on le moule ensuite par compression à 30 380°C. A titre de comparaison, on prépare un moulage par compression à partir d'une polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphate» On granule et on introduit les moulages par compression dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité ther-35 inique. La composition renfermant le phosphate ne manifeste aucune augmentation de la viscosité à l'état fondu après 90 minutes à 3S0°C. mais la polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 50% dans le même laps de temps et donne lieu à une couleur moins bonne» 72 08178 7 2128763 EXEMPLE 5 On mélange une solution de pyrophosphate de sodium (Na^^E^O^) (0,2 g) dans de l'eau distillée (100 cc) avec de la poudre de polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,48). On sè-5 che le mélange dans une étuve à air durant 20 heures à 150°C. et on le moule ensuite par compression à 320°C. A titre de comparaison, on prépare des moulages par compression à partir d'une polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphate. On granule les moulages par compression et on les introduit 10 dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité thermique.» La composition polymère renfermant le phosphate ne manifeste aucune augmentation de la viscosité à l'état fondu après 90 minutes à 380°C, tandis que le polymère ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 50% dans le même laps de 15 temps, ainsi qu'une décoloration plus prononcée. EXEMPLE 6 On mélange du pyrophosphate de calcium {Cb.^9; (0,1 g) et une polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,50) sous forme de poudre et on combine l'ensemble dans un "Transfermix" 20 à 320°Co La composition polymère manifeste une augmentation de la viscosité à l'état fondu de 60% après 80 minutes à 400°C ; par comparaison, un échantillon de polymère traité de façon analogue mais ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 25 la viscosité à l'état fondu de 100% après 80 minutes a 400°C. et l'extrudat est d'un brun plus foncé que l'extrudat de la composition. EXEMPLE 7 On mélange une solution de phosphate monosodique (Na2?04) 30 (0,5 g) dans de l'eau distillée (90 cc) et du méthanol (100 cc) avec de la poudre de polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,48). On sèche le mélange dans une étuve à air pendant 20 heures à 150°Co et on le moule ensuite par compression à 380°C. A titre de comparaison, on prépare un moulage par compres-35 sion à partir d'une polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphateo On granule les moulages par compression et on les introduit dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité ther-mique0 La composition renfermant le phosphate manifeste une aug-40 mentation de 8% de la viscosité a l'état fondu après 90 minutes 72 08178 8 2128763 à 380°C., mais la polysulfone aromatique ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 50% dans le même laps de temps, ainsi qu'une couleur moins bonne» Exemple 8 5 On mouille une polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,50) avec du méthanol (environ 20 cc) et on l'introduit avec agitation dans une solution de phosphate trisodique (Na^PO^; 1,5 g) dans de l'eau distillée (300 cc) en 1 heure» On filtre le mélange et on essore la matière ainsi obtenue dans un enton-10 noir de Buchner pendant 5 minutes» Le gSteau de filtration ainsi formé présente une teneur en humidité de 30% (p/p) et une teneur en phosphate trisodique d'environ 0,2 % en poids par rapport au poids du polymère. On sèche le gâteau durant 18 heures à 150°C» et on le moule par compression à 320°C. 15 On granule et on introduit le moulage par compression dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité thermique» On constate que la composition ne manifeste aucune augmentation de la viscosité à l'état fondu après 40 minutes à 400°C, bien que quelques bulles apparaissent dans la masse fondue après 20 25 minutes. Par comparaison, un polymère ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 30% de la viscosité à l'état fondu après 40 minutes à 400°C» et des bulles apparaissent dans la masse fondue après 15 minutes. EXEMPLE 9 25 On mouille une polysulfone aromatique (100 g : viscosité ré duite 0,50) avec du méthanol (environ 20 cc) et on l'introduit avec agitation dans une solution de triphosphate sodique (1,5 g ; Na^PgO^Q obtenu comme produit du commerce renfermant 75% à 95% en poids de triphosphate) dans de l'eau distillée (300cc) en 1 30 heure. On filtre le mélange et on essore la matière ainsi obtenue dans un entonnoir de Buchner pendant 5 minutes» Le gSteau de filtration ainsi formé présente une teneur en humidité de 30% p/p et une teneur en triphosphate sodique d'environ 0,2% en poids par rapport au poids du polymère. On sèche le gSteau pendant 18 35 heures à 150°C» et on le moule par compression à 320°C» On granule le moulage par compression et on l'introduit dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité thermique. On constate que la composition manifeste une augmentation de 15% de la viscosité à l'état fondu après 40 minutes à 400°C et quel-40 ques bulles apparaissent après 50 minutes. Par comparaison, un 72 08176 9 2128763 polymère ne renfermant aucun phosphate manifeste une augmentation de 30% de la viscosité à l'état fondu après 40 minutes à 400°Co et des bulles apparaissent après 15 minutes» EXEMPLE 10 5 Au cours de trois expériences différentes, on ajoute une polysulfone aromatique (100 g ; viscosité réduite 0,50) sous forme d'une poudre à des solutions dans 1 * eau/méthanol (100 cc ; 9/10 v/v) renfermant 0,1 g d'hypophosphite sodique (NaHgPC^), d'hypophosphite calcique /(Ca (HP02^2r-f d 1 hexamétaphosphate so-10 dique /(NaPO^^you de phénylphosphate disodique £(Ph0) (NaO^PO/-On sèche partiellement les mélanges ainsi obtenus dans un évapo-rateur rotatif durant 30 minutes à 40°C. et on les sèche finalement pendant 20 heures à 150°C. On moule les compositions par compression à 320°C. 15 On granule les moulages par compression et on les introduit dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer la stabilité thermique. Les compositions polymère^ renfermant du phosphate ou du phosphite manifestent chacune une augmentation de 40% de la viscosité à l'état fondu après 80 minutes à 400°C., sauf la compo-20 sition renfermant le phénylphosphate disodique, qui manifeste une augmentation de 55%, tandis que le polymère ne renfermant ni phosphate, ni phosphite manifeste une augmentation de 80% dans le même laps de temps et à la même température.» Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise 25 en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention» 72 08178 10 2128763 REVENDICATIONS lo- Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle renferme (a) 96 à 99,99% en poids d'au moins une polysulfone a-romatique et (b) 4 à 0,01% en poids d'au moins un sel d'au moins 5 un oxacide du phosphore renfermant un métal alcalin et (ou) alcalino- terreuxo 2.- Composition thermoplastique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'oxacide de phosphore est un phosphate. 10 3.- Composition thermoplastique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal alcalin est le sodium. 4.- Composition thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule. 15 * O -H 20 5.- Composition thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un article ou objet moulée