FR 2116407 A1 19720713 FR 7142455 A 19711126 71 42455 1 2116407 La présente invention concerne les graisses épaissies par du graphite oléophile. On peut fabriquer des graisses épaissies par du graphite oléophile au moyen du procédé décrit dans le brevet anglais No. 1 168 764. 5 Dans certaines applications, on a trouvé qu'aux tempéra tures élevées, il existe une tendance pour que les graisses épaissies au graphite oléophile, durcissent, c'est-à-dire, qu'elles présentent un indice de pénétration inférieur. On a maintenant trouvé que la modification du graphite 10 oléophile par l'addition d'une cire peut diminuer l'effet de ce durcissement dans les compositions de graisses. L'invention crée un procédé de fabrication de graphite oléophile modifié par une cire qui consiste à mettre en contact du graphite oléophile ou du graphite qui est traité afin de 15 devenir oléophile, avec une cire. L'invention crée également des compositions de graisses comprenant une huile de base lubrifiante épaissie jusqu'à la consistance d'une graisse par le graphite oléophile modifié par une cire produit suivant l'invention. 20 Le graphite oléophile peut être obtenu en broyant un gra phite naturel ou un graphite synthétique dans un liquide organique. De préférence, le broyage a lieu en l'absence d'air. Les liquides qui distillent en dessous de 500°C et qui ont une viscosité inférieure à 600 centistokes à 38°C, sont 25 préférés. On préfère également les liquides ayant une tension superficielle en dessous de 72 dynes/cm, notamment de 10 à 40 dynes/cm à 25°0. Des liquides organiques appropriés sont représentés par des hydrocarbures de poids moléculaire inférieur, comprenant 30 des composés aliphatiques, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, saturés ou insaturés, des composés cycloaliphatiques saturés ou insaturés, substitués ou non substitués et des composés aromatiques substitués ou non substitués. Des exemples de ces composés sont le n-heptane, le cyclohexane, le benzène ou le 35 toluène. D'autres liquides organiques appropriés sont représentés par des composés qui contiennent du fluor, du chlore ou du phosphore et du chlore, par exemple le tétrachlorure de carbone. D'autres liquides organiques convenables sont constitués 71 42455 2 2116407 par les composés à oxygène polaire, tels que l'alcool isopropy-lique. Les fluides siliconés peuvent également être utilisés. Pour les meilleurs résultats, la quantité du composé dans le mélange de liquide organique ne doit pas dépasser 50 % en 5 poids et doit être notamment comprise dans la gamme de 2 à 20 % en poids. Le broyage peut être mis en oeuvre dans tout broyeur convenable et il est souhaitable de continuer le broyage jusqu'à l'obtention de graphite oléophile ayant une étendue de surface 10 (comme déterminé par adsorption d'azote) de 20 à 800 m2/g, en particulier, de 30 à 200 m2/g. Habituellement cette opération est obtenue en effectuant le broyage aux températures normales pendant la période de temps nécessaire, mais la température du mélange peut être 15 artificiellement augmentée si on le désire, par exemple, jusqu'à 24O°0. Dans ce cas, les liquides qui ont des viscosités allant jusqu'à 600 centistokes à 38°C peuvent être utilisés, par exemple, les huiles lubrifiantes minérales allant des huiles pour broches aux huiles de cylindre à haute viscosité. 20 Une technique consiste à effectuer le broyage dans un broyeur à billes à vibrations. Il est souhaitable d'exclure l'air autant que cela est possible pendant l'opération de broyage et ceci peut être obtenu facilement en remplissant tout d'abord le broyeur avec 25 le liquide organique, en ajoutant ensuite les billes et le graphite. Un processus approprié consiste à remplir le broyeur avec le liquide, à ajouter la moitié des billes puis le composé et finalement le reste des billes. Ce procédé de broyage peut être considéré comme un système fermé. 30 Lorsque l'on utilise un broyeur à billes, il est naturel lement souhaitable d'employer des billes constituées en une matière qui ne réagit pas avec le graphite et qui ne s'use pas d'une façon indésirable pendant le broyage. Les broyeurs à billes à vibrations renferment habituellement des billes en 35 acier et sont appropriés aux fins de l'invention. Il est préférable d'utiliser une qualité d'acier dur pour les billes et pour la chambre de broyage. Un filtre magnétique peut être employé, au besoin, pour éliminer les petites particules d'acier de la boue qui est pro- 71 42455 3 2116407 duite lors de l'opération de broyage* On peut également utiliser un système à circulation dans lequel la boue est pompée par l'intermédiaire d'un filtre magnétique externe et est ensuite ramenée au broyeur. le système à circulation peut fonc-5 tionner de manière semi-continue, la boue étant pompée à l'extérieur après la période de broyage et de la matière fraîche étant ajoutée au système. Un broyeur à billes à vibrations approprié est vendu sous la dénomination commerciale de "Negapact" et est fabriqué par 10 la Sté PILAMEC Limited. . Comme opération initiale, la boue du composé oléophile qui est produite lors de l'opération de broyage, peut être séparée des billes de broyage par criblage ou par déplacement du liquide de broyage par un autre liquide et criblage. 15 Si on utilise un liquide organique à point d'ébullition relativement élevé pour le broyage, il peut être souhaitable de déplacer ce liquide par un liquide à bas point d'ébullition. Ce liquide peut ensuite être retiré par ébullition. On préféré utiliser une ébullition énergique. 20 II est également possible de filtrer la boue pour obtenir un gâteau de filtrage du composé oléophile. DanB l'un ou l'autre cas, on préfère éliminer les dernières traces du liquide de broyage ou du liquide de déplacement, par chauffage du composé oléophile dans une étuve à vide pen-25 dant plusieurs heures, par exemple, à 100°C et sous 1 mm de mercure. Une autre technique consiste à employer un broyeur à agitateur en tant que broyeur. Par broyeur à agitateur, on entend un broyeur dans lequel 30 le broyage a lieu au moyen de l'agitation des particules de broyage par la rotation d'un axe ayant des prolongements qui y sont reliés. Dans les broyeurs à agitateurs utiles dans l'invention, l'axe est monté dans une enveloppe sur des paliers étanches 35 à l'air. De préférence, les particules de broyage sont des billes à densité élevée, par exemple, des billes d'acier ou de zirconium ayant un diamètre moyen inférieur à 5 mm, et l'enveloppe est constituée d'acier. Les prolongements sur l'axe peuvent affecter la forme de 71 42455 4 2116407 disques, de tiges, de pales ou d'organes de propulsion ou tout autre forme convenable. Sans les broyeurs préférés de l'invention, les prolongements sont des disques parallèles. Le liquide de broyage utilisé peut être tout liquide orga- « 5 nique qui ne réagit pas avec le graphite, et il s'agit, de préférence, d'un composé ou d'un mélange de composés obtenu par distillation de pétrole. On préfère l'utilisation d'un alcane. Le broyeur peut être utilisé pour broyer des solides dans 10 un procédé discontinu en le remplissant avec les particules de broyage, le graphite à broyer et le liquide organique, et en s'assurant qu'il est complètement rempli de liquide pour éviter la contamination par l'air. Le broyeur est ensuite actionné pendant une période de temps fixée et le liquide de broyage or-15 ganique est broyé en une boue solide retirée des particules de broyage. Les broyeurs à agitateurs sont habituellement conçus pour travailler dans les gammes de viscosité préférées, et pendant le broyage, la viscosité du liquide de broyage augmente en 20 raison de l'effet du solide broyé. Four maintenir des conditions de broyage optimales, le liquide de broyage peut être dilué pendant le broyage. Quand le broyage est effectué dans un mélange d'huile et d'un liquide volatil, la dilution peut avoir lieu par l'addition de plus d'un mélange de ces liquides. Quand 25 le broyage est mis en oeuvre en présence d'huile seule, plus d'huile peut être ajoutée pendant le broyage pour maintenir la viscosité dans les limites désirées- Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le broyeur est actionné suivant un procédé cyclique.^ Dans ce mode 30 de réalisation, le broyeur forme une partie d'un circuit fermé capable de faire circuler le liquide de broyage organique et le solide à broyer. Le circuit est rempli avec le liquide organique et la matière solide et les particules de broyage sont introduites dans le broyeur. Le circuit est étanchéifié et le 35 broyeur est mis en fonctionnement tandis que le liquide de broyage organique et la matière qui est broyée, sont amenés à circuler en continu à travers le broyeur. Il y a des filtres pour empêcher les particules de broyage de quitter le broyeur et on peut prévoir un réservoir dans le circuit pour emmagasi 71 42455 5 2116407 ner le liquide de broyage et pour permettre des variations de volume pendant le broyage. A titre de variante, si on utilise un procédé continu ou semi-continu, plusieurs broyeurs peuvent être reliés en sé-5 rie et le produit à partir du premier broyeur passe directement dans le deuxième broyeur et ainsi de suite jusqu'au dernier broyeur où le produit fini est retiré. Ceci évite la nécessité d'effectuer un recyclage de la matière. La dilution du liquide de broyage peut être réalisée par l'addition de 10 plus de liquide entre les broyeurs. Avec les broyeurs à agitateurs, à bitesse plus élevée, par exemple ceux ayant une vitesse de 457,2 m/mn ou plus, il est possible d'effectuer le broyage dans un liquide visqueux comme un mélange de liquide organique volatil et d'huile lu-15 brifiante à épaissir en graisse. Après le broyage, le liquide organique volatil peut être retiré, par exemple, par évapora-tion, pour laisser une composition de graisse comprenant l'huile lubrifiante épaissie par le solide oléophile. En vue de régler la viscosité du milieu de broyage, plus de liquide or-20 ganique volatil peut être ajouté lorsque la viscosité du liquide de broyage augmente en raison du fractionnement du solide. A titre de variante, la température du liquide de broyage peut être augmentée pour abaisser la viscosité. Dans un mode de réalisation de l'invention, une composi-25 tion de graisse est formée en broyant du graphite dans une huile lubrifiante qui est chauffée à une température suffisamment élevée pour empêcher le graphite ou le mélange sulfure de métal/huile, de devenir trop visqueux et de provoquer une baisse du rendement du broyage. Après le broyage, le mélange 30 huile chaude/graphite oléophile, est séparé des particules de broyage, plus d'huile est ajoutée si cela est nécessaire et la composition peut passer à titre facultatif à travers tin homogénéiseur. Pendant le broyage, plus d'huile peut être ajoutée pour maintenir la viscosité dans les limites désirées. 35 La cire peut être ajoutée avant, pendant ou après le broyage, mais, de préférence, elle est ajoutée juste avant la fin du broyage. Les cires appropriées pour être utilisées dans l'invention, sont des cires d'origine animale ou d'origine végétale, 71 42455 6 2116407 les cires provenant du pétrole et les cires synthétiques. Les cires utilisées ont, en particulier, un point de fusion inférieur à 210°C, notamment inférieur à 200°C et, de préférence, inférieur à 150°C. 5 Les cires d'origine animale et végétale comme la cire d'abeilles et la cire de carnauba, sont habituellement des esters gras supérieurs d'acides gras, de poids moléculaires inférieurs à environ 1000, par exemple, les esters palmitiques et cérotiques de l'alcool cétylique ou de l'alcool myristyli-10 que. Les cires provenant du pétrole peuvent être obtenues par le déparaffinage d'huiles de pétrole brut pendant leur raffinage» Par exemple par déparaffinage par solvant. Il y a habituellement des alcanes de poids moléculaires inférieurs à envi-15 ron 1500 qui contiennent souvent un peu d'huile. Les cires synthétiques appropriées comprennent les cires polyoléfiniques comme la cire de polyéthylène, les cires de polyamides, les cires d'éthers de polyalcoylène-glycol et les cires de polyesters. 20 Les cires synthétiques ont, de préférence, un poids molé culaire inférieur à environ 2000. La graisse épaissie par du graphite oléophile, contient de 5 à 20 % en poids de graphite et jusqu'à 10 % en poids de cire, de préférence, de 0,05 à 10,0 % en poids de cire, et notamment 25 de 0,1 à 7,5 % en poids de cire. On a trouvé qu'en incorporant la cire, la quantité de graphite oléophile nécessaire pour obtenir une graisse d'une dureté spécifique, peut être réduite et dans certains cas suivant une mesure considérable. Les cires préférées sont les cires provenant de pétrole, 30 les cires de polyéthylène et les cires de polyamides. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. EXEMPLE On utilise un broyeur à agitateur connu sous la dénomi-35 nation commerciale de "Unimill RS2", fabriqué par les "Ateliers SUSSMEXEH SPHL" qui se compose essentiellement d'une chambre de broyage cylindrique entourée par une chemise à travers la 71 42455 7 2116407 quelle un liquide chauffé peut s'écouler. Un arbre ayant des disques uniformes espacés de façon équidistante, est monté dans la chambre avec une relation d'étanchéité vis-à-vis de l'air. Le disque inférieur est perforé. La boue pénètre par l'iijitermé-5 diaire d'une soupape à une voie à la partie inférieure et est amenée à l'extérieur d'une sortie de boue à la partie supérieure. L'arbre est entraîné à 1500 tr/mn par un moteur. Ce broyeur est relié dans tin circuit fermé comprenant une pompe et un réservoir. Le broyeur a une capacité nominale de 7,57 10 litres et le réservoir a une capacité de 15,14 litres. La chambre de broyage du broyeur est remplie avec un mélange d'huile de base lubrifiante BG 160/95 (huile raffinée par solvant d'une viscosité Redwood No 1 de 160 secondes à 60°C et d'un indice de viscosité de 95) et une fraction d'alcane dé-15 rivée du pétrole, d'une gamme d'ébullition comprise entre 70 et 100°C portant la référence SBP 2. Le broyeur et les pompes sont actionnés, le graphite est broyé, et la boue formée après le broyage pendant quelques heures est retirée à partir de la sortie de la pompe. La frac-20 tion SBP 2 est retirée de la boue par évaporation et une graisse est formée. Le broyeur est rempli à 70 % avec les particules de broyage et le graphite. Une cire paraffinique ayant un point de ramollissement de 70°C est ajoutée suivant une quantité 25 telle que l'huile plus le graphite plus la cire renferment 15 % en poids de graphite et 4 % en poids de cire. Les résultats obtenus sont représentés à la figure unique du dessin annexé où on a illustré en abcisse par T la température en degré C, et en ordonnée par P la pénétration en mn. TU 30 Une graisse de même dureté sans cire est incorporée à des fins de comparaisons. La courbe A renferme 5 % en poids de cire, calculé par rapport au poids du graphite, la courbe B 2 % en poids de cire et la courbe C pas de cire. 35 Comme on peut le constater, l'addition de cire empêche le durcissement de la graisse aux températures supérieures sans avoir un quelconque effet appréciable aux températures inférieures. 71 42455 8 2116407 BEVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de graphite oléophile modifié par une cire, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact du graphite oléophile ou du graphite qui est traité 5 pour devenir oléophile, avec une cire* 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le graphite oléophile est préparé en broyant du graphite dans un liquide de broyage organique en l'absence essentielle d'air. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que le broyage du graphite est mis en oeuvre en dessous de la surface du liquide de broyage organique. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange liquide de broyage organique/ 15 graphite renferme moins de 50 % en poids de graphite* 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange liquide de broyage organique/ graphite renferme de 2 à 20 % en poids de graphite. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» ca-20 ractérisé en ce que le liquide de broyage organique est un liquide qui distille en dessous de 500°C, qui a une viscosité inférieure à 600 centistokes à 38°C une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cm à 25°C. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac-2^ térisé en ce que le broyage est mis en oeuvre dans un broyeur à agitateur. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le broyeur est plein de liquide de broyage ofganique et de graphite. 30 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce que le broyeur à agitateur constitue une partie d'un circuit fenné contenant un réservoir capable de faire circuler le liquide de broyage organique et le graphite. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac-35 térisé en ce que le liquide de broyage organique est une huile lubrifiante diluée avec un hydrocarbure à point d'ébullition inférieur. 11 - Procédé suivant 1'une des revendications 1 à 10, ca 71 42455 9 2116407 ractérisé en ce que le liquide de broyage organique est une huile lubrifiante chauffée. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange liquide de broyage organique/ 5 graphite à davantage de liquide qui lui est ajouté pendant le broyage. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à billes à vibrations. 10 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13» caractérisé en ce que la cire est ajoutée au liquide de broyage organique. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la cire a un point de fusion inférieur à 15 210°C. 16 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la cire a un point de fusion inférieur à 200°0. 17 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 16, 20 caractérisé en ce que la cire a un point de fusion inférieur à 150°C. 18 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la cire est une cire d'origine végétale, une cire synthétique ou une cire provenant du pétrole. 25 19 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cire est une cire végétale d'un poids moléculaire inférieur à 1000. 20 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la cire est une cire provenant du pétrole 30 obtenue par déparaffinage par solvant d'un pétrole brut. 21 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la cire à un poids moléculaire inférieur à 1500. 22 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 21, 35 caractérisé en ce que la cire est une cire de polyéthylène ou une cire de polyamide. 23 - Composition de graisse, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base lubrifiante épaissie jusqu'à la consistance d'une graisse par un graphite oléophile modifié 71 42455 10 2116407 par une cire. 24 - Composition de graisse suivant la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle renferme de 5 à 20 % en poids de graphite et de 0,05 à 10 % en poids de cire. 25 - Composition de graisse suivant l'une des revendications 23 et 24, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 7,5 % en poids de cire.