FR 2108179 A1 19720519 FR 7019348 A 19700527 70 19348 1 2108179 La présente invention concerne les fils recouverts d'un revêtement imperméable de polyester d5oxybenzoyle. Les fils isolés électriquement par des polymères sont bien connus. Baux catégories de polymères utilisés sur une grande 5 échelle sont les polyesters dont l'exemple le plus courant est celui du téxéphtalate de polyéthylène existant dans le commerce sous la marque "Mylar R" et les polymères du type fluorocarbure tels que le poiytéti'afluoréthylène existant dans le commerce sous la marque "Teflon S", Bien que ces fils isolés soient très répandus? 10 ils sont en général inutilisables pour la transmission des courants haute fréquence ert/ou aux températures élevées par. exemple supérieures à 315°C. Si l'on opère dans ces conditions, on. observe une détérioration indésirable du polymère, réduisant sa résistance d'isolement et rendant le fil susceptible auz courts-circuits et l'ex-15 posant à l'environnement. Selon des procédés récemmment mis au point, il est maintenant possible de produire des polyesters d1oxybenzoyle de poids moléculaire élevé qui ont des propriétés chimiques et physiques avantageuses, qui les rendent particulièrement intéressants pour 20 l'emploi comme isolants sur des fils électriquement conducteurs. Cependant, il a été jusqu'ici impossible de recouvrir les fils de ces polyesters d'oxybenzoyle en raison de leur tendance à se dégrader à chaud aux températures inférieures à leur point de fusion» Cependant, malgré cette difficulté, ces polyesters résistent à des "25 températures atteignant et dépassant parfois 370°C. La présente invention a donc pour objets un fil isolé perfectionné et un procédé amélioré d'obtention d'un tel fil sensiblement exempt des inconvénients de la technique antérieure, en particulier utilisable de façon satisfaisante aux températures 50 élevées et/ou aux fréquences élevées, par exemple isolé avec un revêtement de polyester d'oxybenzoyle. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans 35 lesquels : La figure 1 représente schématiquement un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'un fil selon l'invention, effectuée suivant la ligne 2-2 de la figure 1. 70 19343 2108179 2 Selon la présente invention, on a découvert qu'un fil isolé avec un revêtement imperméable de polyester d'oxybenzoyle peut être obtenu en étirait«par une filière,un fil comportant un revêtement poreux de polyester I'oxybenzoyle. 5 Un procédé préféré selon l'invention comprend les opérations ci-après ï dépôt d'un revêtement poreux de polyester d1oxybenzoyle granulaire sar un fil, suivi d'un étirage du fil ainsi revêtu par une fxlière peur rendre imperméable le revêtement poreux. Les figures, s t er, particulier la figure 1, représentent sché-10 matiquenei:': an appareil 10 utilisable pour.la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'appareil 10 comprend une zone de chauffage 11 avec des brûl-eurs 12 et 13, un récipient 14 destiné à contenir un polyester 15 d'oxybenzoyle et une filière 16. Lors de la mise en oeuvre, on déplace un fil 17 dans la direction de la flèche 15 18 par un dispositif approprié non représenté. Les brûleurs 12 et 13 chauffent le fil 17 à la température désiréej. ensuite on fait passer le fil 17 par un trou au fond du récipient 14 puis on le met en contact avec le polyester 15. Les grains de polyester 15 adhèrent au fil, formant un revêtement poreux 19 ayant une surface 20 rugueuse. Le fil 17 comportant le revêtement 19 passe ensuite à travers la filière 16 dans laquelle le revêtement 19 est soumis à un effort de cisaillement qui diminue la porosité du revêtement 19 produisant ainsi un revêtement 20 lisse imperméable sur le fil 17» Le diamètre d^ de la filière 16 est supérieur au diamètre d^ du 25 fil 17 mais inférieur au diamètre d^ du fil 17 recouvert du revê- ment rugueux 19. Le procédé peut être mis en oeuvre "simultanément", c'est-à-dire avec le récipient 14 contigu à la filière 16, qui peut également être chauffée. La température du fil 17 pendant sa mise en contact avec le 30 polyester 15 doit en général être réglée entre 93 et 650°C et de préférence entre 260 et 595°C. Aux températures nettement inférieures à ces valeurs, le polyester 15 n'adhère pas au fil 17»tandis qu'aux températures nettement supérieures à ces valeurs, il se produit une dégradation thermique du polyester. Il va de soi que 35 le chauffage peut être réalisé par d'autres procédés, par exemple par résistance électrique ou induction haute fréquence. Le fil 17 peut être une matière de faible résistivité telle que l'argent ou mieux le cuivre ou peut être également une matière à haute résistivité telle que le tungstène ou le nickrome. Le fil 70 19348 3 2108179 17 peut également comporter un revêtement ou être soumis à des traitements préliminaires classiques. Les polyesters d'oxybenzoyle utilisables dans la présente invention sont, en général, constitués par des motifs récurrents selon la formule I : «r 10 J p 15 Une catégorie préférée de polyesters d'oxybenzoyle est représentée par la formule II : (II) 20 1 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radi- /ci© .preférenae uzi 2 arôme cPhydrogéné ; R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les de ,preference radicaux benzoyle, alkyle inférieur et/^henyle* et jd est un entier 25 compris entre 3 et 600, de préférence/30 et 200. Les valeurs de £ correspondent à un poids moléculaire compris entre 1000 et 72 000 environ et de préférence entre 3500 et 25.000;La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet fran çais n° 1 568 152, 30 "Une autre catégorie préférée de polyesters d1oxybenzoyle est représentée par les copolymères à motifs récurrents de formules I, III e-c IV : 70 19348 4 2108179 (III) 10 (IV) rOf-Or \ . '» 15 dans lesquelles X représente -O- ou -SO£-, m est O ou 1, n est O ou 1, cur est compris entre 10:15 et 15:10, p:q est compris entre 1:100 et 100:1} p+q+r = 3 à 600 et, de préférence, 30 à 200. Les groupes carbonyle du motif de formule I ou III sont liés aux atomes d'oxygène d'un motif de formule I ou IV ; les atomes d'oxygène 20 du motif de formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du motif de formule I ou III. Les copolyesters préférés contiennent des motifs à répétition de formule V : 25 30 35 40 La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande de brevet français, déposée ce même jour par la Demanderesse et intitulée^"C0P0Iyesters p- oxybenzoyiiques, leur préparation Les polyesters*utilisables dans la présente invention peuvent également être modifiés chimiquement par divers procédés tels que l'incorporation dans le polyester de réactifs monofonctio^rn^ls tels que l'acide benzoïque ou de réactifs tri- ou polyfonctionnels/ que l'acide trimésique ou le chlorure oyanurique. . Les anneaux benzéniques de ces polyesters sont de préférence non substitués, mais peuvent être substitués par des substituants ne créant pas d'inter 70 19348" 5 2108179 férence (atomique) parmi lesquels on peut citer comme exemples : le chlore ou le "brome parmi d'autres halogènes, des groupes alcoxy inférieurs tels que le groupe méthoxy et des groupes alkyle inférieurs tels que le groupe méthyle. 5 Les polyesters utilisables dans la présente invention peu vent être employés à l'état pur, mélangés entre eux ou avec des charges organiques et/ou minérales très diverses qui n'influent pas sur leurs caractéristiques électriques. On peut citer comme exemples de charges organiques appropriées, parmi d'autres poly-10 mères polyhalogénés, des. polymères d'addition tels que le polyté-trafluoréthylène et des polymères de condensation tels que les po-lyimides. On peut citer comme exemples de charges" minérales apprcw priées les fibres de verre. Ces charges peuvent représenter jusqu'à 70 io du poids total du polyester et de la charge. 15 Exemple 1. On chauffe un mélange de 856 g de parahydroxybenzoate de phé-nyle, 15 mg d'orthotitanate de tétra-n-butyle et 1800 g d'un solvant constitué par un polyphényle polychloré (point d'ébullition 360 à 370°C) en agitant constamment et sous un courant d'azote, en-20 "tre 170 et 190°C pendant 4 heures puis entre 340 et 360°C pendant 10 heures. Au début de ce cycle de chauffage, le mélange se transforme en liquide homogène. Pendant le cycle de chauffage, il se produit une condensation accompagnée d'une distillation du phénol, et le polyester produit dans ces conditions forme un précipité. On 25 refroidit le mélange à la température ambiante et l'extrait à l'acétone de manière à éliminer le polyphényle .polychloré servant de solvant et l'on sèche le produit pendant 12 heures à 60°C dans le vide. On obtient ainsi 377 g de poudre de polyester, -constitué essentiellement par un polyester de para-oxybenzoyle. 30 Exemple 2. On décrit dans cet exemple la synthèse d'un copolyester utilisable dans la présente invention. On mélange comme indiqué les quantités ci-après des ingrédients suivants : 35 Quantité Désignation Ingrédients - - grammes .moles A Acide para-hydroxybenzoxque 138 1 B Acétate de phényle 170 1,25 C 'Therminol 77" 500 — D Téréphtalate de diphényle 318 1 70 19348 2108179" \ - . Quantité Désignation Ingrédient s grammes moles E Acide chlorhydrique gazeux ; -/ — P Hydroquinone 111 1 ^ 01 G "Therminol 77" 500 — 5 les ingrédients A à D sont introduits dans un "ballon, à quatre cols à fond rond équipé d'un thermomètre, d'un agitateur., d'un orifice d'entrée de l'azote et de HC1 et d'un orifice de sortie relié à~ un condenseur. On fait passer lentement l'azote à travers l'orifice d'entrée. On chauffe le "ballon et son contenu à 180°C puis on 10 fait barboter HC1 à travers le mélange réaetionnel. la température à l'orifice de sortie est maintenue entre 110 et 120°C par chauffage extérieur pendïCfft 'Ta' réâcti'on"d'"écïrajïgë'"'^ïtr&' T^tTid^parâ-hydroxybenzoïque et l'acétate de phényle.,0n agite le contenu du ballon à 180°G pendant 6 heures,puis on arrête l'arrivée de HC1 et 15 élève la température à l'orifice de sortie entre 180 et 190°C, puis _ on agite le mélange à 220°C pendant 3,5 heures. On a recueilli jusqu'à cet instant 159 g de distillât dans le condenseur. On ajoute alors l'ingrédient F et on élève progressivement la température de 220 à 320°C en 10 heures (l0°C/h). On continue à agiter/pendant 16 20 heures et ensuite pendant trois nouvelles heures à 340°C pour former une suspension, la quantité totale de distillât constitué par du phénol, de l'acide acétique et de l'acétate de phényle est de 384 g. On ajoute l'ingrédient G et on laisse refroidir le mélange réaetionnel à 70°C. On ajoute 750 ml d'acétone et filtre la sus-25 pension, puis extrait les matières solides dans un Soxhlet avec de l'acétone pour éliminer les ingrédients C et G. On sèche les matières solides sous vide à 110°C pendant 12 heures, puis on récupère le copolyester obtenu(320 g, 89,2 % de la théorie) sous forme d'une poudre granulaire. 30 Exemple 3. On introduit le polyester de l'exemple 1 dans un récipient 14 d'un appareil 10 semblable à celui de la figure 1. On chauffe le fil 17, en cuivre, à 315°C environ et le fait passer à travers le polyester à la vitesse d'environ 1,5 m/s. le fil ainsi recouvert 35 obtenu constitue un conducteur électrique satisfaisant et, quand on le plonge dans l'acide chlorhydrique, on n'observe aucun indice d'at- ne taque du fil 17. Un fil produit de maniéré semblable, sauf qu'on/le fait pas passer à travers la filière 16 présente des indices d'attaque à travers le revêtement 20, quand on le plonge dans l'acide. pr ' CQPY 70 19348 . 2108179" \ 7 • ' - 4L chl or hydrique. Exemple 4. On opère comme dans l'exemple 3, sauf qu'on remplace le polyester de l'exemple 1 par le polyester de l'exemple 2, et on ob-5 tient des résultats semblables. Exemple 5. On opère comme dans l'exemple 3, sauf que le récipient 14 et les brûleurs 12 et 13 sont supprimés tandis que le polyester, d'oxybenzoyle de l'exemple 1 est pulvérisé à la flamme sur le fil 17, et 10 on obtient des résultats semblables. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. COPY 70 19348 3 2108179 BEVEIJICATIOWS 1. Procédé de production d'un fil isolé par un revêtement imperméable de polyester d1oxybenzoyle, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : formation d'un enduit poreux granulaire 5 de polyester d1oxybenzoyle/sur ledit fil et ensuite étirage du fil enduit par une filière pour rendre imperméable le revêtement poreux. . 2. Procédé de production d'un fil de cuivre comportant un revêtement lisse et imperméable d'un polyester d'oxybenzoyle, ca- 10 ractérisé par la suite d'opérations ci-après î chauffage d'un fil de cuivre à une température comprise entre 260 et 650°C environ, passage dudit fil de cuivre chauffé dans une masse de polyester d'oxybenzoyle granulé, de manière que les granules de polyester forment un revêtement poreux adhérant sur ledit fil, et étirage 15 du fil ainsi revêtu par une filière dont le diamètre est supérieur à celui du fil mais inférieur à celui du fil avec son revêtement, de manière à rendre imperméable le revêtement poreux. 3. Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'un fil isole avec un revêtement de polyester d'oxybenzoyle imperméable, 20 caractérisé en ce que le polyester d'oxybenzoyle est constitué par des motifs récurrents de formule : 25 ■°-0' 8. 4. Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'un fil isolé par un polyester d'oxybenzoyle imperméable, caractérisé en ce 30 que le polyester d'oxybenzoyle a la formule : 35 RJ - •OR 70 19348 9 2108179 15 dans laquelle est choisi dans le groupe constitué par les ra- "un . p dicaux benzoyle, alcanoyle inférieur et/atome d'hydrogène, R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux benayle, alkyle inférieur et phényle»et £ est un entier compris entre 3 et 600. 5. Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'un fil isolé par un revêtement imperméable de polyester d'oxybenzoyle, caractérisé en ce que ledit polyester «st constitué par des motifs récurrents de formules I, III et IV 10 m 20 «O* 25 IV 30 35 dans lesquelles X représente -0- ou -SO2- ; m est égal à 0 ou 1, n est égal à 0 ou 1, _£:r est compris entre 10:15 et 15:10, p:cl est compris entre 1:100 et 100:1, J?+2+r est compris entre 3 et 600 ; les groupes carbonyle du motif de formule I ou III sont liés aux atomes d'oxygène du motif de formule I ou IV, les atomes d'oxygène 70 19348 10 2108179 de motif de formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du. motif de formule I ou III. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyester comporte des motifs à répétition de formule :