FR 2137488 A1 19721229 FR 7213142 A 19720414 72 1511,2 ' 2137486 La présente invention concerne la protection contre la corrosion d'articles en aétaux ferreux dans des atmosphères fortement salines et/ou marines par utilisation d'un revêtement protecteur double constitué d*iïae surface métallique ferreuse sacrifiée, aluminée 5 thermique ment combinée à une couche de recouvrement spécial non métallique formant barrière. Les pièces des compresseurs, des réacteurs, et des turbines à gaz sont sujettes à la corrosion en atmosphère fortement saline à l'extrémité de pria^ d'air du moteur et également sont soumises aux 10 ofaoes directs des matières abrasives partieulaires, telles que la poussière de corail. De plus, les aubes des compresseurs sont sou-aises à des efforts mécaniques violents dus aux forces centrifuges, au choc thermique, aux vibrations et à d'autres causes, la corrosion peut accélérer des ruptures catastrophiques, car les piqûres et les 15 autres défauts de corrosion peuvent augmenter les efforts. On utilise des alliages ferreux très résistants pour construire les aubes des compresseurs et les autres pièces des moteurs d'avion (entre autres, les alliages AMS 5508, ÂMS 5616, MS 6304 de la Society of Automotive Engineers), mais en raison de leur faible résis-20 tance à la corrosion saline, on les soumet généralement à un traitement superficiel protecteur. En particulier, on peut réaliser un re-" vêtement de diffusion à base d'aluminium sur le substrat ferreux par aluminisâtion en caisse à des températures pouvant atteindre 538° 0* et de préférence ne dépassant pas cette valeur pour éviter 25 des modifications oglstal.lographiq.ues ou métallurgiques indésirables du substrat pendant le revêtement qui pourraient avoir un effet nuisible ou indésirable sur les propriétés mécaniques des pièces. Ces revêtements améliorent la résistance à l'oxydation et à l'érosion et réduisent à un «in-f mnm la formation de produits pulvérulents de 30 corrosion, et sont donc très utiles pour prolonger la longévité des pièces des moteurs à réaction* Cependant, bien ça'un tel traitement améliore la résistance à la corrosion des articles ferreux, on cherche actuellement à améliorer la fiabilité des acteurs à réaction, en particulier en raison 35 des exigences %>"! »r rigoureuses, de façon à réduire la durée d'immo— bilisatioss aéaeeaaire aux. entretiens et aux révisions. Le •fcradLtaeesS: segerficiel de I'jLci»«itian apporte une résistance optimale à la corrosion^ pour dee- durées perolongées par un nouveau Système de rev^teiaent double, inconnu à ce jour. 40 iMnvention a pbwt objet un revêtement protecteur double pour 72 13142 2 2137488 articles ferreux, ainsi qu'un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion des substrats métalliques ferreux en leur appliquant un revêtement protecteur double constitué d'un revêtement sacrifié aluminé thermiquement combiné à une couche de recouvrement particu-5 lière non métallique formant barrière. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront de la description qui suit faite en^egard de la figure unique annexée qui représente le nouveau revêtement protecteur double de l'invention grossi 500 fois. 10 Sur cette figure: 1 représente un substrat d'acierj 2 désigne un revêtement d'alumini.ure de fer et 3 indique un revêtement non métallique. L'invention repose sur la découverte qu'on peut, de façon inattendue, améliorer la résistance à la corrosion des articles en mé-15 taux ferreux en les recouvrant d'un système de revêtement protecteur double obtenu en aluminant thermiquement le substrat ferreux, puis en lui appliquant une couche de recouvrement non métallique très adhérente formant barrière et contenant comme constituant principal un silicate ou un composé de silicate. 20 II semble que la résistance fortement améliorée à la corrosion soit dûe à l'effet synergique du revêtement alumine thermiquement qui est constitué d'un composé intermétallique qui est un aluminiure de fer et de la couche de recouvrement non métallique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 2 529 206 indique qu'en appliquant des si-25 licates de métaux alcalins à la surface d'articles ferreux, on améliore leur résistance à la corrosion. Cependant» ce traitement n'apporte pas en soi la résistance à la corrosion convenant aux condi •=-tions sévères qui régnent dans les moteurs à réaction fonctionnant dans des environnements salins corrosifs. 50 Les essais ont montré que 1'aluminiure de fer obtenu par alumi- nisation en caisse d'articles ferreux dans un lit constitué essentiellement d'alumine, d'une certaine quantité de poudre d'aluminium et d'une quantité réduite mais efficace d'un halogénure, tel que le chlorure d'aluminium, et similaires, est caractérisé par le fait qu' 35 il absorbe facilement un silicate liquide tel qu'une solution aqueuse de silicate de sodium» Il semble que cette forte affinité du revêtement aluminé pour le silicate soit liée au caractère physicochimique de la surface aluminée dît au procédé de croissance de l'a-luminiure. Les observations ont montré que 1 'aluminiure de fer formé 40 à la surface est caractérisé par une surface spécifique exception- 72 13142 3 2137488 Bellement élevée, un degré élevé de propreté et d'activité chimique. Il semble que ces caractéristiques aient des effets synergiques conduisant à l'amélioration inattendue observée. On entend par "surface aluminée thermiquement" une surface ferreuse dans laquelle on a réa-5 lisé la diffusion thermique de l'aluminium et qui est recouverte d'aluminiure de fer. Dans un mode de réalisation de l'invention, on applique à la surface aluminée thermiquement de l'article, une solution d'un sili-oate Boluble à une température pouvant atteindre 100°0., comprise 10 par exemple entre 70 et 95°0., on élimine l'excès de liq.uide de la surface, par exemple en y insufflant de l'air pour former une couche uni forme du silicate, puis on sèche la couche sur la surface. Bien que la surface aluminé© présente en soi une résistance à la corrosion saline, un essai en brouillard salin classique montre 15 que des produits sacrifiés se forment après environ 15 heures d'essai, tandis qu'on obtient des résistances supérieures à 200 heures lorsqu'on recouvre la surface aluminée d'une couche uniforme de silicate. Ces résultats confirment l'effet synergique obtenu lorsque le silicate est au contact de 1'aluminiure de fer à l'interface. 20 On peut utiliser dans l'invention, une grande diversité de so lutions de silicate de sodium. Par exemple, on peut préparer des solutions ayant des concentrations comprises entre 50 et 10C$> de Ha^Q; 3,22 SiOg» On peut utiliser, pour préparer des solutions d'autres silicates de sodium tels que ceux ayant des densités de 1,38, 25 1,45; 1,48 et 1,52. On peut également-utiliser du silicate de potassium. On peut également utiliser le silicate de lithium et des silicates organiques tels que le silicate d'éthyle. On préfère, pour réaliser un revêtement uniforme sur le substrat intermétallique d'aluminiure de fer, une solution contenant de 50 0,05 à 2 % en poids de SiÛ2> par exemple une solution d'un silicate soloble sous forme de 3,22 SiOg. La température du substrat pendant, l'application doit de préférence être comprise entre 70°C. . et 95° 0. Un procédé préféré pour appliquer la solution de silicate à la 35 concentration indiquée pour réaliser le' revêtement, consiste à plonger l'article ferreux aluminé thermiquement (par exemple une aube de compresseur) flqnp nna cuve maintenue à une température de 70 à 95° G., pendant une durée de séjour suffisante pour que l'article atteigne la température de la cuve et que la solution soit absorbée £0 par la surface aluminée. On chasse alors l'excès de liquide en bad original 72 13142 4 2137488 insufflant de l'air et on laisse sécher la pièce. On plonge à nouveau rapidement l'article pendant une durée suffisante pour qu'il soit recouvert de liquide, puis on le retire, on insuffle de l'air et on sèche à l'air. On peut répéter ces stades jusqu'à obtention 5 de l'épaisseur désirée. On a constaté que lorsqu'on utilise le séchage à l'air, il faut réaliser des trempages brefs pour obtenir une édification, continue de la couche de silicate, lorsqu'on laisse séjourner trop longtemps la pièce dans le bain, la couche peut se redissoudre dans la solution. Pour que le revêtement mouille le 10 substrat intermétallique, on peut utiliser un agent tensio-actif ou "mouillant anionique, par exemple, un phosphate tensio-actif anioni-que, commercialisé sous le nom de Triton QS-30 (fabriqué par Rohm et Haas)» Un autre procédé donnant un revêtement de silicate plus stable 15 consiste à appliquer une succession de couches comme précédemment indiqué, puis à durcir au four. On peut utiliser des fours à rayons infrarouges ou à air forcé, dans la gamme de température de 150 à 430-°G., pour améliorer la résistance à la corrosion. En appliquant le revêtement de silicate selon l'un quelconque des procédés dé-20 orits ici, on obtient une couche uniforme ayant une épaisseur voisine de 0,00254 mm, en évitant autant que possible de former des excès de silicate à la surface. Un procédé préféré cpnsiste à appliquer au moins une couche à partir d'un bain de silicate dilué contenant de 0,05 à 2 % en poids de SiO^ selon une série de stades de 25 trempage» séchage, et durcissement suivie d'au moins une pulvérisation d'un revêtement de silicate avec une solution plus concentrée contenant de 2,5 % a. 17,5% (par exemple 6,8 %) en poids de SiO„. m» l'avantage de durcir le revêtement de silicate en formant des couches multiples est que le revêtement durci peut résister à 10 cy-30 cles d'oxydation et de corrosion consistant à chauffer le substrat revêtu à 538°C. pendant une heure, puis à le soumettre pendant 5 heures à un essai en brouillard salin, en répétant 10 fois cet essai. Au contraire, la couche intermétallique sur le substrat d'acier inoxydable sans revêtement de silicate apporte une protection qui ne 35 résiste qu'à trois cycles, le substrat d'acier/présentant des piqûres. En appliquant le revêtement de silicate, puis en durcissant à 205° G., on obtient une protection élevée et, dans de nombreux cas, on observe très peu de produits sacrifiés après 10 cycles de chauffage à 538°C.suivis d'un essai en brouillard salin. Ces essais sont 40 utiles pour vérifier la qualité du revêtement de silicate avant BAD ORIGINAL 72 13142 5 2137488 d'appliquer le traitement de revêtement suivant, la résistance à la corrosion de la couche intermétallique est encore améliorée lorsqu'on applique un revêtement de passivation à là couche de silicate durcie. On peut recouvrir également le revête-5 ment de passivation d'une couche de silicate. On peut appliquer le revêtement de passivation par pulvérisation en utilisant des pistolets alternatifs du commerce. Après application du revêtement de passivation, on peut éventuellement pulvériser sur le revêtement de conversion, ayant une température en surface ne dépassant pas 65°0., -contenant ■ , _ . 10 une solutiDn de silicate/6,8 % en poids de Si02 e"® 0,002 % en poids d'un phosphate tensio-actif anionique, puis durcira des températures comprises entre 150 et 430° 0. pendant 10 minutes dans un four à infrarouges. Un autre procédé de recouvrement du revêtement de passivation consiste à plonger l'article dans une solution chaude entre 15 82 et 93° en utilisant une concentration en silicate de sodium de 0,9 ^ à 2,4 % en poids de SiOg additionnée de 0,002 d'un phosphate tensio-actif anionique. On plonge l'article dans le bain et on le laisse s'échauffer à la température du bain, puis on élimine rapidement l'excès de liqui-20 de en utilisant un jet d'air. On le plonge à nouveau dans le bain, on le retiare.rapidement et on le sèche à l'air. On réalise de même une troisième application. Il est important de chasser l'excès de liq.tiide de la pièce pour éviter la formation de mousse pendant le durcissement. En répétant les trempages et les séchages, on obtient 25 on revêtement uniforme sur la surface. Gomme précédemment indiqué, on durcit de préférence à 42?° G. dans un four à infrarouges. Une technique de production simple qui s'est révélée efficace •onsiste à appliq.uer comme suit des couches uniformes de silicate : On soumet des aubes de compresseur en acier IMS 5616 à 4 cycles 30 de traitement dans la solution en plaçant les aubes sur un montage qu'on plonge dans la solution et qu'on retire immédiatement. On laisse le liq.oide s'égoatter pendant environ 15 secondes, après quoi on plonge à nouveau et on retire de la solution. Après le second trempage, on place un collier d'air annulaire (utilisant de l'air sous 35 une pression d'environ 4,8 bars) autour du montage des aubes pour chasser l'excès de liquide. Ceci est obtenu en élevant le montage à travers et au-dessus du collier d'air pour permettre son séchage,la 'commande d'air étant ouverte, puis on abaisse le montage à travers le collier. Get ensemble de stades constitue un cycle. On utilise 4 40 cycles pour réaliser la couche de silicate désirée. S'il est " - -■ BAD ORIGINAL 72 13142 6 2137488 nécessaire, on peut utiliser un pistolet à air pour chasser l'excès de liquide de la base des aubes. Après le quatrième cycle, on sèche les aubes, par exemple, en insufflant de l'air. La température à laquelle on applique les couches de silicate peut être comprise entre 5 70 et 90° C. Lorsque les 4 cycles sont achevés, on durcit les aubes sèchées à 427°C. dans un four à infrarouges. Comme précédemment indiqué, il se produit apparemment .un effet synergique entre 1*aluminiure de fer de la surface aluminée et le revêtement de silicate appliqué qui inhibe nettement la tendance de la 10 surface aluminée à se corroser, si bien que la longévité du revêtement sacrifié augmente de façon inattendue dans des environnements salins, par rapport aux surfaces aluminées réalisées à ce jour. Comme précédemment indiqué, la longévité du revêtement al ».min4 sacrifié recouvert de silicate est encore améliorée lorsqu'on appli-15 que un revêtement de passivation à partir d'une solution pratiquement comme on a appliqué le revêtement de silicate. On préfère que la solution aqueuse pour revêtement de passivation contienne de 5 à 30 °h en poids d'acide phosphorique (de préférence de 10 à 30 ^), de 0,0235 à 3 7<> d'aluminium^ de 3 à 8 ^ d'acide chromique (GrO^), 20 de 0,75 à 6 % de magnésium, le reste étant essentiellement constitué d'eau. Une composition convenant particulièrement pour réaliser la solution est la suivante : % pondéral Acide phosphorique 15,0 25 Poudre d'aluminium 0,225 Acide chromique (CrO^) 5,0 Tournure de magnésium 1,5 Agent tensio-actif non anionique constitué du produit de la condensation de l'oxyde a'éthy-30 lène et d'un alkylphénol (Triton X-100 de Rohm et Haas) 0,1 Eau 78.175 100,00 L'aluminium et le magnésium sont dissous dans la solution du fait 35de la présence d'acide libre» Pour réaliser un revêtement de passivation des aubes revêtues de silicate,pn pulvérise simultanément les deux faces des aubes, puis on les sèche et on les durcit dans un four qui chauffe leur surface à 427° C. On refroidit alors les aubes avant de réaliser l'ap-40 plication suivante de revêtement., Ces stades de pulvérisation, de cuisson et de refroidissement constituent un cycle de pulvérisation. BAtï ORIGNAL 7213142 2137488 On utilise normalement 3 cycles de pulvérisation pour appliquer le revêtement de passivation» L'application du revêtement de passivation comme précédemment déorit réalise une oouahe superficielle uniforme lisse qui apporte 5 ane protection oontre l'oxydation et la corrosion sans qu'il soit nécessaire de réaliser une finition supplémentaire de la surface. En appliquant plusieurs revêtements de silicate et revêtement de passivation, on peut édifier une couche épaisse d'environ 0,00254 mm. L'invention est illustrée par les exemples suivants : ÎG EXEMPLE 1 On alttminise tout d*abord un groupe d'aubes de compresseur en réalisant une caisse à'aluminisation constituée de 363 Kg. de poudre d'aluminium séparée au tamis de 0,250 et Q105 mm d'ouverture de mailles, mélangée à 90 Kg. d'alumine également séparé au tamis de 15 0,250 et 0,105 «a d'ouverture de mail les. Aux 453 kg de mélange, on ajoute 13,6 Eg. de chlorure d'aluminium sec sous une humidité ne dépassant pas de préférence 45 On mélange la caisse dans un mélangeur vibrant pendant environ 5 à 10 minutes. Si la charge^st-'Qne charge fraîche, on la chauffe 20 entre 425 et 44O0 C^peSSant 36 heures. Cependant, si on a déjà utilisé la chaj^srT'il n'est pas nécessaire de la chauffer. On place la oaiss^-^i-'état sec dans une cornue en y enrobant totalement les au- de compresseur en acier AMS 5616 à traiter. On fixe de façon étanche le couvercle au corps de la cornue en interposant plusieurs 25 couches de feuilles d'aluminium, pour former un joint empêchant l'entrée de l'air mais permettant le départ des sous-produits gazeux On place la cornue dans un four à la température ordinaire et on laisse la température s'élever à la température désirée de formation du revêtement en apportant de la chaleur. Pendant l'élévation 30 de la température, il se produit un palier endothermique à 176°C.dû. à la vaporisation du chlorure d'aluminium, puis on atteint la gamme de 425 à 440°G. dans laquelle on maintient pratiquement la température pendant 56' heures. Lorsque le cycle de chauffage est terminé, on sort la cornue du four, on la laisse refroidir à environ 205° G. 35 puis on la place dans un environnement seo pour qu'elle refroidisse à la température ordinaire. On place alors la cornue refroidie dans une enceinte^, humidité contrôlée, on retire le couvercle et on sort les aubes du compresseur de la ciaisse de cémentation. On nettoie les aubes du composé 40 de" revêtement qui y adhère ' en insufflant de l'air sec et on les 72 13142 8 2137488 plonge dans l'eau pour éliminer les poussières fines et les autres résidus, et obtenir un dépôt d'aluminium très propre contenant un composé intermétallique de type aluminiure de fer tel que FeAl^» la surface aluminée, comme les autres revêtements d'aluminium obte— 5 nus par diffusion thermique, présente quelques propriétés de revêtement saorifié en ce qu'elle se corrode de préférence au substrat ferreux en environnement salin et, par conséquent assure une certaine protection du substrat ferreux contre la corrosion. Une caractéristique des revêtements d'aluminium obtenue par diffusion thermi-10 que est qu'ils absorbent facilement les solutions liquides diluées de silicate par suite de leur micro-porosité et apparemment réagissent de façon synergique aveo le silicate pour réaliser une eouehe protectrice de recouvrement adhérente. Après avoir préparé les aubes revêtues d'aluminium, on les pla-15 ce sur un montage qu'on plonge dans une cuve contenant une solution aqueuse de silicate de sodium ayant une concentration pondérale de 0,1 à 2,0 % de Si02 maintenue à une température comprise entre 70 et 95° 0. le bain contient également une quantité faible mais efficace d'un phosphate tensio-actif anionique. On plonge les aubes pen-20 dant une durée suffisante pour qu'elles prennent la température du bain, puis on les retire en chassant l'excès de liquide par de l'aiç puis on laisse les aubes sécher. On reprend plusieurs fois ce procédé, jusqu'à ce qu'on obtienne l'épaisseur désirée, par exemple 0,00127 mm. Plusieurs aubes ainsi revêtues présentent une résistance 25 améliorée à la corrosion. On peut de plus améliorer la résistance à la corrosion en soumettant les .aubes aluminées thermiquement et revêtues de silicate à un chauffage au four à une température comprise dans la gamme de 150 à 430° 0. Pour mieux illustrer 1- invention, on conduit une série d'essais 30 d'oxydation et de corrosion en brouillard salin sur des aubes de compresseur en acier AMS 5616, présentant ou non une surface aluminée thermiquement, et comportant ou non diverses couches de recouvrement non métalliques. Ainsi, les échantillons d'aubes sortant du cadre de l'invention sont constitués de (A) le substrat en acier dé-35 nudé; (33) le substrat en acier dénudé recouvert d'une couche de silicate de sodium durcie; (G) le substrat en acier dénudé recouvert d'autres couches de silicate de sodium durcies et d'un revêtement de passivation durci; (D) le substrat en aeier dénudé recouvert seulement d'un revêtement de passivation durci; (E) un échantillon d'a.-40 cier dénudé recouvert d'un revêtement de passivation contenant 72 13142 9 2137488 environ 0,1 % en poid.8 de SiÛ2(sous forme de silicate de sodium): (3?) le substrat d1 aaier recouvert seulement d'une surface aluminée thermiquement oontenant de l'aluminiure de fer et (G) le substrat d'aaier recouvert de la surface aluminée thermiquement et d'une cou-5 che de recouvrement durci de revêtement de passivation. la série selon l'invention est constituée (1) du substrat d'acier avec la sur-faoe aluminée thermiquement et une couche de recouvrement de silicate de sodium durci; (2) le substrat d'acier avec la surface aluminée thermiquement ayant la même couche de recouvrement que dans (C); et 10 (3) le substrat d'acier avec la surface aluminée thermiquement recouverte d'une couche de recouvrement de revêtement de passivation oontenant 0,1 fi en poids de SiOg sous forme de silicate de sodium» le oyole d'essai de corrosion consiste à chauffer les échantillons d'aubes pendant une heure à 482° 0., puis à les refroidir et à 15 soumettre les échantillons refroidis à un brouillard salin selon la norme des Stats-ïïnis d'Amérique ASTM B 117-64 pendant 5 heures. Geoi correspond à un cycle qu'on répète généralement 10 fois ou plus pour déterminer la qualité relative de chacun des systèmes de revêtement. lies résultats et les détails des essais figurent dans 20 le tableau ci-après. " ESSAIS D'OEEDATIOÎI ET DE CORROSION D'AUBES DE COMPRESSE!®. EU ACIER AMS 5616 COMPORTANT OU NOS LE REVETEMENT DOUBLE Essai préparation Pourcentage de corrosion 25 de la surface A Aucune surface d'acier dénudée 100 fi de la surface corio dés après le premier cycle B Surface d'acier dénudée avec un revêtement de silicate de sodium, 25 fi de la surface cor- 30 obtenu avec une solution de 0,5 rodés après 2 cycles et à 1 volume fi (environ 0,15 §>■ 100 % après le 4ème cy- 0,3 fi en poids de SiOgJpuis durci cle 0 Surface d'acier dénudée revêtue comme suit : (a) revêtement de 25 fi 35 silicate de sodium obtenu à par- rodés après le 5ème cy- tir d'une solution de 0,5 à. 1 oie; plus de 50 fi corro- volume fi (environ 0,15 à. 0,3 fi dés après le 8ème cycle en poids de SiOp) et durci et 85 fi corrodés après (b)revêtement pulvérisé préparé le 12ème cycle 40 à partir d'une solution à 25 fi en volume de silicate de sodium (7t3^ en poids de SiOJ et durci; (c) revêtement pulvérisé avec un revêtement de -passivation et durci; (d) revêtement pulvérisé obtenu avec du silicate de sodium à 25 fi en volume (7,3^ en poids de Si02)et durci 72 13142 10 2137488 h E Surface d'acier dénudée avec un revêtement de passivation * Surface d'acier dénudée avec un revêtement de passivation* contenant 0,1 % en poids de SiOp sous forme de silicate de sodium Plus de 45 °/° d.a surface sont corrodés après le 3ème cycle et plus de 80$ après le 8ème cycle 45 % de la surface corrodés après le 3ème cycle et plus de 90 $ après le 8ème cycle. 10 F Surface aluminée contenant de l'aluminium de fer seul 15 20 25 % de la surface corrodés après le 8ème cycle; 55 % après le 1Oème cycle et 90 % après le 12ème cycle. * Le revêtement de passivation est obtenu à partir d'une solution ayant la composition suivante : acide phosphorique 15 c/°, acide chromique 5 $>, aluminium dissous 0,225 %, magnésium dissous 1,5$, phosphate tensio-actif anionique 0,1 %, et le reste, soit 78,175 7° étant constitué d'eau. Essai Jî° Préparation 25 30 35 40 1 Surface d'acier aluminé comme en ï1 avec une couche de recouvrement de silicate de sodium déposée à partir d'une solution de 0,5 à 1 volume de silicate de sodium (préparée à partir d'une solution ayant une densité de 1,40). Ceci correspond de 0,15 à 0,3?° en poids de Si02 2 Surface d'acier aluminée comme en F avec une couche de recouvrement comme en C Surface d'acier aluminée comme en F avec une couche de recouvrement de revêtement de passivation* contenant 0,1 % en poids de SiOp sous forme de silicate de sodium Pourcentage de corrosion de la surface 5 7° seulement de la surface est corrodé après le 8ème cycle, et 10 $ après le 12ème cycle. Pas de corrosion superficielle après le 8ème cycle, seulement 1 5» de surface corrodé après le 13ème cycle. Pas de corrosion superficielle après le 8ème cycle, 10 % après le 1Oème cycle et 25 7° après le 13 eme cycle * Le revêtement de passivation est obtenu à partir d'une solution ayant la composition suivante : acide phosphorique 15 ?*>, acide chromique 5 fi, aluminium dissous 0,225 fit magnésium dissous 1,5 phosphate tensio-actif anionique 0,1 et le reste, soit 78,175 $ étant constitué d'eau. On conduit un essai (G) dans lequel la surface aluminée comporte le revêtement de passivation décrit en astérisque dans le tableau ci-dessus. Les résultats obtenus après 13 cycles sont inférieurs à 72 13142 11 2137488 ceux des essaie i, 2 et 3. On durcit les revêtements de silicate à 205° 0. pendant 10 minâtes dans un four à infrarouges et le revêtement de passivation à 425° 0. dans un four à infrarouges pendant à peu près la même durée. 5 Comme le montrent les tableaux, les échantillons À à ï (ne correspondant pas à l'invention) se détériorent bien plus rapidement que les échantillons 1 à 3 (selon l'invention). Il convient particulièrement de noter que dans l'essai ET0 1 (surface aluminée recouverte de silicate de sodium durci) les résultats sont environ 9 fois su-10 périeurs à ceux de l*eBsai N° 3? (uniquement aluminée) après le 8ème cycle, en ce qui concerne l'importance de la corrosion superficielle» De même, les essais N° 1 et 2 présentent très peu de corrosion après le 12ème cycle. Î5 La figure unique annexée représente une micrographie à un gros sissement de 500 fois de l'échantillon de l'essai ïï° 2»—On voit sur ôette micrographie, le substrat d'acier 1 etJ^revêtement d'aluminiure de fer 2, caractérisé par ung^a±€roporosité superficielle, auquel est fixée solidement^iar^couche de recouvrement non métallique 20 3 réalisée selon l*epB&iN0 2. Le systèap-^ïe revêtement double de l'essai H° 2 convient particulière me ni^oien . Dans ce système, on applique la couche de recou-vrem^M^non métallique (comme décrit dans l'essai N° 0) selon la sé-jraCe de stades suivante : •^5 -1) on recouvre la surface d'acier aluminé d'un revêtement de silicate de sodium qu'on applique par plusieurs trempages dans une solution oontenant 0,15 % à 0,3 en poids de Si02, puis qu'on durcit; -2) on applique en revêtement pulvérisé de silicate contenant 25 % ©n volume de silicate de sodium (préparé à partir d'une solution de gO densité 1,40) ce qui correspond à 7,3 % en poids de Si02, puis on durcitj -3) on pulvérise alors le revêtement de passivation sur la couche de silicate durci; et -4) finalement, on pulvérise du silicate de sodium à une Goncentra-35 "fcLon d'environ 25 volumes % (7,3 f° en poids de Si02) sur le revêtement de passivation, puis on durcit. On prépare les solutions de silicate de sodium à partir de solutions de densité 1,40. Lorsqu'on utilise la solution de silicate comme bain (silicate de sodium, silicate de potassium ou silicate d'éthyle) la concentra-40 tion du bain est généralement comprise entre 0,05 et 2 c/° en poids 72 13142 12 2137488 de SiOg. lorsqu'on utilise le silicate en pulvérisation, la concentration peut être comprise entre 2,5 % et 17»5 % en poids de SiC^. EXEMPLE 2 On reprend le procédé d'aluminisation décrit dans l'exemple 1 5 pour revêtir un bandage de turbine en acier inoxydable 17-4PH (Cr 17 Ni 4 Ou 3 le reste étant essentiellement constitué de fer). En raison de la configuration du bandage, on doit prendre un soin particulier pour le préparer à 1'aluminisation en caisse en utilisant pratiquement la même caisse et les mêmes conditions que 10 dans l'exemple 1. Après 3e stade d'aluminisation en caisse, on débarrasse le bandage du matériau de caisse qui y adhère, puis on le revêt d'un silicate qu'on durcit et on applique et on durcit le revêtement de passivation comme précédemment» Il semble que le revêtement double de silicate et de passiva-15 tion forme un produit réactionnel améliorant la résistance à la corrosion dans les environnements sa!ins. Bien qu'on applique de préférence tout d'abord le silicate à la surface aluminée thermique -ment, on peut bien entendu, l'appliquer en solution avec les constituants du revêtement de passivation. la solution de revêtement 20 de passivation, avant d'être pulvérisée, peut contenir de 0,05 à 2 $ en poids de SiO^ sous forme de silicate de sodium,de silicate de potassium, de silicate d'éthyle, et similaires. la quantité de silicate dissoute dans la solution de revêtement de passivation dépend du pH de la solution et, par conséquent, elle 25 est limitée dans une certaine mesure. Cependant, le silicate dissous dans la solution suffit généralement pour améliorer la résistance à la corrosion de l'article ferreux, car le silicate pendant la réalisation du revêtement tend à migrer à la surface aluminée en réalisant son rôle de barrière et à réagir avec le revêtement de 30 passivation pendant le cycle de durcissement. A cet égard, on peut se rapporter à l'essai N° 3 dans lequel le revêtement de passivation appliqué à l'échantillon contient également du silicate de sodium. Il convient de noter qu'en plus de la composition de revêtement 35 de passivation précédemment décrite, on peut utiliser avec le silicate soluble, divers revêtements de passivation de type phosphate-chromate. De façon générale, le revêtement de passivation est constitué de phosphates et de chromâtes d'au moins un métal choisi par exemple dans le groupe de l'aluminium, du magnésium, du zinc, du 40 béryllium, du baryum, du strontium, du oérium, et d'autres métaux. 72 13142 13 2137488 Dans un mode de réalisation préféré, un revêtement de passivation contenant des phosphates et des chromâtes d'aluminium et de magnésium s'est révélé très souhaitable. Les exemples suivants illustrent d'autres compositions de pas-5 eivatlon. On réalise une solution I. de béryllium à partir de 200 ml.d'a-oide phosphorique à 85 (1,6 g/ml) qu'on a dilué avec de l'eau à pH 1,01. On ajoute à la solution, 62,5 go d'acide chromique (99fr de CrO^) et .40 g. de phosphate de béryllium (Be^(P0^)2). Cette so-10 lution a une masse volumique d'environ 1,2 g/ml et on réalise un revêtement de passivation en pulvérisant cette solution sur la surface aluminée et en durcissant à des températures comprises entre 150° C. et 425 à 482°G., en répétant la pulvérisation et le durcissement environ trois fois ou plus, s'il est nécessaire. 15 On peut utiliser cette solution comme base à laquelle on peut ajouter d'autres sels ou composés métalliques solubles. On obtient une composition préférée en ajoutant 0,69 g. d'un sel ou d'un composé d'un autre métal à 120 gr.de solution X. On peut citer comme exemples illustratifs de solution de passivation utilisables : 20 -1^ 0,69 g. de chromate de magnésium dissous dans 120 g.de solution X à pH 1,8. -2) 0,69 g. de phosphate de magnésium dissous dans 120 g.de soluticn pH"1,3. -3) 0,69 g. de phosphate d'aluminium dissous dans 120 g.de solution 25 ï à pH 2. -4) 0,69 g. de Ba (0H)2, 3H20 dissous dans 120 g. de solution X à pH 1,8. -5) 0,69 g. de Ce2(00^)^, 5H20 dissous dans 120 g. de solution X à pïï 1,9 30 -6) 0,69 g. de Ce (PO^)^ dissous dans 120 g. de solution X à pH 1,4. On réalise des revêtements pulvérisés à partir des solutions ci-dessus, puis on les sèche et on les durcit sur un substrat en acier, en obtenant des revêtements de passivation qui présentent des propriétés satisfaisantes lorsqu'on les soumet à une série de 35 cycles d'oxydation et de brouillard salin. De façon générale, la composition pondérale des solutions de passivation peut aller de 0,5 d'au moins un métal pouvant former ' un phosphate ou un chromate (par exemple de 0,5 à. 10 $>) de 5 % à. 30 % d'acide phosphorique, de 3 % à 8 $ d'acide chromique (Cr^), 40 le restant étant essentiellement constitué d'eau. Une solution de BAD ORK31NAL 72 13142 14 2137488 passivation préférée a la composition pondérale suivante :0,02 % a 3 fo d'aliminium dissous, 0,75 % à 6 % de magnésium dissous, 5 % a 30 d'acide phosphorique (de préférence 15 $ a 30 f«), 3 % à 8 d'acide chromique, le reste étant essentiellement constitué d'eau. 5 Une composition plus caractéristique a pour composition pondérale : 0,25 °/° d'aluminium, 1,5 % de magnésium; 15 fo d'acide phosphorique, 5 % d'acide chromique, le reste étant essentiellement constitué d'eau. Comme précédemment indiqué, on peut choisir le silicate parmi 10 le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium, et des silicates organiques tels que le silicate d'éthyle. l'essai en brouillard salin ÀSIM B 11.7-64, utilisé pour étudier la résistance à la corrosion des divers systèmes de revêtement précédemment décrits, utilise une chambre à brouillard, un réservoir 15 de solution saline, une alimentation en air comprimé convenablement conditionnée, un ou plusieurs pulvérisateurs de brouillard, des supports d'échantillons et des dispositifs de chauffage de la chambre et de régulation. Les échantillons sont portés ou suspendus en formant un angle de 15 ®t 30° par rapport à la verticale (sans être en 20 contact entre eux) et ae prélé^nce parallèlement à la direction principale de l'écoulement horizontal (lu. brouillard à travers la chambre. La solution saline est constituée de 5 - Vj^+is de, sel pour 95 parties d'eau distillée, contenant au plus 200 ppm. de matières solides totales. Le brouillard condensé doit avoir un pH de 25 6,5 à 7,2. On maintient la température à l'intérieur ae la chambre à 35,0° C + 1,1° C où - 1,7° C. Pour les échantillons étudiés ici, on conduit l'essai en brouillard salin pendant 5 heures, en prenant soin d'éviter que la solution concentrée s'égoutte d'un échantillon sur l'autre. BAD ORIGINAL 72 13142 2137488 ÉEVEMJICATIQHS 1. Article manufacturé comportant un substrat en métal ferreux caractérisé en ce qu'il est recouvert d*un as vêtement double protecteur adhérent, constitué d'une surface sacrifiée aluminée thermiquement contenant on aluminiure de fer, à laquelle est fixée une couche 5 non métallique durcie formant barrière obtenue à partir d'un sili-oate ohoisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium; le silicate de lithium, Bt le silicate d'éthyle. 2. Article manufacturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche non métallique formant barrière^est le produit 10 réactionnel durci du silicate avec un chromate et/phosphate d'au moins un métal. 3. Article manufacturé selon la revendication 2, caraotérisé en ce que les chromâtes et les phosphates contiennent de l'aluminium et du magnésium. •15 4» Article manufacturé selon une quelconque des revendications 1 à 3 caraotérisé en ce que le silicate dérive du silicate de sodium. 5. Article manufacturé selon une quelconqua^L&s^eveiidicationa 1 à 3» caractérisé en ce que le silicai&-~^five du silicate de 20 potassium. 6. Procédé pgttc—«mëlîorer la résistance à la corrosion d'un ^^+J^a«a-TggTSlld!qtie ferreux, caractérisé en ce qu'on munit l'article d'une surface aluminée thermiquement, comportant la présence d'a-lominiure de fer, on applique à la surface aluminée de l'article 25 un revêtement à partir d'une solution d'un silicate soluble ohoisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium, et le silicate d'éthyle, à une température pouvant atteindre 100® 0., on élimine l'excès de liquide de la surface pour qu'elle soit recouverte d'un couche uniforme de silicate, et on 30 sèche la couche. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on durcit la couche sèchée en chauffant la surface à une température de 150 à 430° 0. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu*on 35 applique plusieurs fois une couche de silicate, puis qu'on durcit oes couches par chauffage à une température de 150 à 430° 0. 9. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un artiele en métal ferreux, caractérisé en ce qu'on munit l'article d'une surface aluminée thermiquement, comportant la présence 72 13142 16 2137488 d'aluminlare de fer, on applique une couche superficielle adhérente d'un silicate choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium et le silicate d'éthyle, on applique un revêtement de passivation sur cette surface en utilisant 5 une solution contenant de 5 à 30 fo en poids d'acide phosphorique, de 3 à 8 % en poids d'acide chromique (GrO^) et au moins 0,5 % en poids d'au moins un métal formant un chromate et un phosphate, le reste étant essentiellement constitué d'eau, on sèche le revêtement de passivation, puis on durcit thermiquement celui-ci. 10 1D. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les métaux formant un chromate et un phosphate sont l'aluminium, et le magnésium, la concentration d.e l'aluminium étant comprise entre 0,02 % et 3 % et celle du magnésium entre 0,75 $ et 6 ?£.