FR 2135234 A1 19721215 FR 7215623 A 19720503 72 15623 2135234 la présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de certains 4-hydro7ybenzodioxoles? les com~ iioaéa itv&p&ïéu au moyen Mo ou procédé et leur application à la production de carbamates de benzodioxolyle . Il est connu d'utiliser comme pesticides, notamment comme insecticides, des earbamates de 4~benzodioxolyle de formule î 0C01JR5Rr> j\l 1 2 dans laquelle R et R peuvènt être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en à (par exemple 10 méthyle, éthyle ou n-butyle) ou représentent ensemble une chaîne allcylénique en Cr à C_ (par exemple pentaméthylène) ; 5 R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à (par exemple méthyle ou éthyle) ou un groupe alcanoyle en CL à CK (par exemple acétyle ou propionyle) ; et 6 15 H- représente un groupe alkyle en à (par exemple méthyle ou éthyle), un groupe alcényle en C^ à (par exemple allyle) ou un groupe alcynyle en C^ à (par exemple propargyle). Ces pesticides peuvent être obtenus par réaction du 20 4-hydroxybenzodioxole correspondant, de formule ; (II) (dans laquelle R! et R^ orr? les définitions données oi- dessus) avec (a) un isocyanate de formule R^ETCO (dans le produit, BAO ORIGINAL 72 15623 2 2135234 ^ 0 R représente donc l'hydrogène) ; |[ r5 (b) un chlorure de carbamyle de formule Cl-C-ÏT'^' g R 5 (excepté lorsque R est un groupe alcanoyle en Cg à C^) ; 5 (c) le phosgène, pour former le 4-chloroformiate de 1 ,3-benzodioxolyle correspondant, qu'on fait réagir avec une aminé ou un amide de formule : R5 ; ou bien 10 \R6 ET (d) lorsque R est un groupe alcanoyle en à C^, on effectue l'acylation du composé correspondant, dans c lequel R est un atome d'hydrogène, préparé par le procédé (a), (b) ou (c). 15 Les 4-hydroxybenzodioxoles de formule (II) peuvent être obtenus par réaction de pyrogallol de formule : OH OH OH avec une cétone de formule : R1 i C - = 0 >2 20 R 1 2 dans laquelle R et R ont les définitions données ci-dessus. On vient de découvrir un procédé perfectionné de production de 4-hydroxybenzodioxoles de formule II, procédé par lequel on les obtient en un rendement élevé et dans des 25 conditions réactionnelles surprenantes. L'invention concerne un procédé de préparation d'un 4-hydroxybenzodioxole de formule : copy 72 15623 2135234 12 (dans laquelle R et R sont identiques ou différents et représentent, chacun, un groupe alkyle en à ou forment ensemble une chaîne alkylénique en à C^), procédé qui consiste à faire réagir le pyrogallol avec un cétal de formule •p' f 0R-" OR R (III) 1 ° 10 f'I/tiin T Tn If ni, U' nnl; Ion H''fini.tionn donnéoa ci-dessus, l(' ni, |(^ lloitli I tltlli I. ! i|IIm;| Mil (M IM'i'r'Il I Ijl I O I, f ! |) f'i | K) 111.1111 I, , chacun, un groupe alkyle en à (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou sec.-butyle) à une température au moins égale à 90°C. Cette température de 15 réaction est particulièrement surprenante, parce que la technique antérieure enseigne l'utilisation d'une température bien plus basse pour cette réaction d'échange avec un cétal. Oïl ■ OH —OH ir on OIT H- c ,2 -°N R3OII + R110!! .0^ V En outre, la technique antérieure enseigne la conduite de cette réaction en présence d'acides tels que l'acide bad original COPY 72 15623 4 2135234 p-toluène suifonique, le chlorure d'ammonium ou la résine d'échange d'ions acide suifonique "Amberlite" IR 120 sous la 4- forme H , comme catalyseurs. On peut constater que ces catalyseurs antérieurs comprennent non seulement des acides pro-5 prement dits, mais aussi des substances qui se comportent comme un acide dans les conditions de la réaction. Contrairement à cet enseignement de la technique antérieure, on a découvert que ces matières perturbent en fait cette réaction, en réduisant son rendement. Ainsi, la réaction selon la présente invention 10 est de préférence conduite en présence d'une bien moins grande quantité d'acide que l'enseigne la technique antérieure, notamment en l'absence totale d'acide. La réaction:est avantageusement conduite en- présence de moins de 0,00005 mole, de préférence moins de 0,00001 mole d'acide 15 par mole de pyrogallol utilisé, et notamment en l'absence totale d'acide. La réaction est avantageusement conduite en présence d'une quantité totale inférieure à 0,00005 mole, de préférence inférieure à 0,00001 mole par mole de pyrogallol utilisé, de 20 toute substance qui n'est pas le pyrogallol, un cétal de formule III, un produit réactionnel ou un diluant inerte.. On préfère particulièrement conduire la réaction en l'absence totale de cette matière. 3 A Habituellement, R et R sont identiques. De pré- 1 2 25 férence, ils représentent des groupes méthyle. R et R sont aussi, habituellement, identiques, et représentent,de préférence, chacun un groupe méthyle. La réaction est de préférence conduite à une température d'au moins 100°C, notamment entre 100 et 150°C, et en particulier 30 entre 110 et 145°C. La réaction est de préférence poursuivie jusqu'à ce qu'il ne reste sensiblement plus de pyrogallol. Habituellement, la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des corps réactionnels, de pré-35 férence un solvant qui bout dans la gamme de 90 à 150°C, par exemple entre 100 et 150°C. Il convient d'utiliser comme solvant le toluène, le xylène ou le tétrachloréthylène, notam 72 15623 5 2135234 ment le toluène^et en particulier le xylène. le solvant peut être un mélange de composés. De préférence, on conduit la réaction en distillant le solvant et l'alcanol formé comme sous-produit du mélange 5 réactionnel. Un fractionnement pendant la réaction n'est pas essentiel lorsqu'on utilise le xylène comme solvant, une d-b- distillation non fractionnée étant convenable. la période de temps pendant laquelle le mélange de pyrogallol- de cétal et de solvant est au-dessus d'environ .sans distillation 10 80°C/, doit être courte pour réduire au minimum les reactions secondaires. Après avoir chauffé le mélange jusqu'à 80°C, il est donc désirable d'entreprendre la distillation aussitôt que possible, par exemple dans le quart d'heure qui suit. le solvant est avantageusement choisi de manière que 15 par distillation du mélange réactionnel, le point d'ébullition représente la température désirée de réaction, le solvant est donc chassé pendant la distillation et, par conséquent, on peut ajouter un supplément de solvant au mélange réactionnel, si cette addition est nécessaire pour maintenir la température 20 désirée et pour empêcher une trop grande réduction de la masse du mélange réactionnel, lorsque des réactions secondaires tendent davantage à se produire. De préférence, pendant toute la durée de la réaction selon l'invention, le mélange réactionnel pèse au moins 400 g, notamment au moins 500 g par mole 25 utilisée de pyrogallol. Si une partie du cétal de formule III est chassée par distillation, c'est-à-dire si le corps réactionnel est éliminé, comme cela arrive habituellement par exemple lorsque le cétal est le 2,2-diméthoxypropane de point d'ébullition 30 relativement bas, on peut ajouter au mélange réactionnel, pendant la distillation, un supplément de cétal. Dans la forme de mise en oeuvre à laquelle on attribue la plus grande préférence, le 4-hydroxybenzodioxole de formule II est le 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzo-35 dioxole. On peut l'obtenir par réaction entre le pyrogallol et le 2,2-diméthoxypropane, d'après le schéma : &AD OR^At, 72 15623 2135234 011 A 011 on •- °vs XCII3 /ti i vc:n on — ()•" CIL d Une forme préférée de réalisation est donc un procédé de préparation de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole, qui consiste à faire réagir le pyrogallol avec le 2,2-diméthoxypropane à une température au moins égale à 90°C . 5 et en présence d'un solvant inerte pour les corps réactionnels, et en l'absence totale de toute substance qui n'est pas le pyrogallol, le 2,2-diméthoxypropane, un produit de réaction ou un diluant inerte, le poids du mélange réactionnel étant de préférence au moins égal à 400 g par mole de pyrogallol 10 utilisé, tout en chassant le solvant et le méthanol par distillation du mélange réactionnel et en ajoutant à ce dernier un supplément de 2,2-diméthoxypropane et en ajoutant pendant la distillation un supplément de solvant, si cette addition est nécessaire pour maintenir la température de la réaction 15 et, de préférence, pour maintenir le poids du mélange réactionnel pendant toute la réaction à au moins 400 g par mole de pyrogallol utilisé. La réaction est de préférence conduite en mélangeant le pyrogallol avec le 2,2-diméthoxypropane (par exemple une mole par mole de pyrogallol), en ajoutant un 20 solvant, par exemple le xylène, en quantité suffisante pour ajuster un poids minimal de milieu réactionnel de 500 g par mole de pyrogallol utilisé, et en distillant le mélange tout en ajoutant le 2,2-diméthoxypropane et, en cas de besoin, un supplément de solvant, pour maintenir la température de 25 réaction et un poids minimal de milieu réactionnel de 500 g par mole de pyrogallol utilisé, jusqu'à ce qu'il ne reste sensiblement plus de pyrogallol. La réaction peut durer environ 3 à 12 heures. 2 1 Lorsque E. (ou R ) représente un groupe alkyle 30 primaire ou secondaire en CL à C., on peut obtenir par le COR BAD ORIGINAL 72 15623 ^ 2135234 procédé de l'invention un sous-produit insaturé, par 4 "5 élimination d'une molécule d'alcanol R OH (ou R OH) du cétal de formule III, d'après le schéma : OR5 + R40H 1 3 4 dans lequel R , R et R ont les définitions données ci-dessus 2 et SH est égal à R . Ainsi, lorsque le cétal de formule III 10 est le 2,2-diméthoxypropane, on peut produire le 2-méthoxypro-pène que l'on peut retrouver dans le distillât lorsqu'on effectue une distillation du mélange réactionnel. Le composé insaturé peut être recombiné avec l'ai-4 *5 canol R OH (ou R OH) dans l'inverse de la réaction représentée 15 par l'équation précédente, en présence d'un catalyseur qui est une résine d'échange fortement cationique sous la forme acide, par exemple une résine d'échange d'ions acide suifonique sous la forme acide. La résine d'échange ionique doit avoir une acidité suffisamment forte pour catalyser la réaction, par 20 exemple aussi forte que les résines d'échange d'ions acide suifonique. Des résines convenables d'échange ionique sous la forme acide comprennent les résines d'échange ionique du type polystyrène réticulées par un acide suifonique, sous la forme acide. Des exemples particuliers de résines convenables 25 comprennent la forme acide des résines "Amberlite IR 120" et "Zeo-Earb" 325. Etant donné que l'eau peut exercer un effet contraire sur le produit dialkoxy, il peut dans quelques cas être désirable de sécher la résine, par exemple à 110°C pendant une heure. Toutefois, en raison du faible rapport 30 résine :liquide normalement utilisé, de forts pourcentages d'eau dans la résine n'exercent généralement que peu d'effet. La recombinaison offre un intérêt particulier lorsque l'al-canol est un alcanol normal. De préférence, R^ désigne un groupe méthyle ou éthyle. Ainsi, par exemple, on peut combiner 35 le 2-méthoxypropène et le méthanol d'après le schéma : COPY j 72 15623 8 2135234 CE- CH. | I 0CH3 c OCH^ + CH^OH > C^^ ï ! ^OCH_ CH^ CH^ ^ 2 Dans le procédé de l'invention, dans lequel R représente 5 un groupe alkyle primaire ou secondaire en à C^, il est donc avantageux de mélanger l'un ou l'autre du sous-produit insaturé décrit et de l'alcanol avec la résine d'échange ionique sous la forme acide et, par conséquent, de produire le cétal de formule III, et, de préférence, de recycler ensuite 10 ce cétal produit, de manière qu'il réagisse 'avec le pyrogallol conformément au processus d'échange du cétal. Ce recyclage est avantageusement effectué après l'enlèvement de la résine (par exemple par filtration ou décantation ou en utilisant une colonne de la résine sur laquelle on fait passer les corps réaction- 15 nels) et de préférence, également, après que tout excès d'al-3 4 canol R OH ou R OH a été éliminé, par exemple par extraction avec une solution de sel neutre, "par exemple une solution saturée de chlorure de calcium ou de préférence une solution saturée de sulfate de sodium, ou, ce qui est moins préférable, 20 par extraction avec une solution aqueuse de soude caustique, puis fractionnement. La recombinaison du composé insaturé avec l'alcanol est avantageusement conduite dans le solvant dans lequel l'opération d'échange du cétal a eu lieu, et on la conduit avantageusement dans la gamme de 10 à 60°C. De préfé-25 rence, les ingrédients essentiels sont mis en contact les uns avec les autres à la température ambiante. Attendu que la réaction est exothermique, un refroidissement peut être désirable si la quantité de composé insaturé est grande. De préférence, le rapport molaire de l'alcanol au composé insaturé 30 est au moins égal à 1:1. Habituellement, la quantité de catalyseur est au moins égale à 0,1 fo9 de préférence au moins égale à 0,6 % en poids du composé insaturé. Pour des raisons d'ordre économique, la quantité de catalyseur (calculée à l'état sec) est habituellement au maximum 35 égale à 12 $ en poids du composé insaturé. Un groupe préféré de pesticides de formule I comprend les C '■esticirieB dans leannels T? ren-fiSsente -un atome d'hydrogène. 72 15623 9 2135234 Ces composés peuvent être obtenus par réaction du,4-hydroxy-benzodioxolejke formule II avec un isocyanate de formule R^ÏTCO, dans laquelle R^ a la définition donnée ci-dessus. la réaction est habituellement conduite à une température de 0 à 150°C, 5 par exemple à la température ambiante, sous pression de 0,5 à 10 bars, de préférence de 1 à 1,1 bar, dans un solvant organique, tel que l'acétone ou un hydrocarbure (par exemple le toluène), et aussi, de préférence, en présence d'un catalyseur (habituellement une aminé tertiaire telle que la triéthylamine ou la 10 pyridine, ou un composé organique d'étain tel que le diacétate g de dibutylétain). Lorsque R est un groupe méthyle, comme cela est préférable, la réaction est habituellement conduite dans un récipient sous pression de 1-1,1 bar et à une température comprise dans la gamme de 0 à 60°C, à cause du point 15 d'ébullition de 1'isocyanate méthylique. Il est avantageux de faire réagir le 4-hydroxybenzodioxole obtenu comme produit du processus d'échange du cétal avec 1'isocyanate, sans l'isoler. Ainsi, on peut faire réagir telle quelle une solution de ce produit, obtenue dans le procédé d'échange du cétal, avec l'iso-20 cyanate. Les pesticides de formule I, excepté lorsque R est un groupe alcanoyle en C2 à C,_, peuvent aussi être préparés par réaction du 4-hydroxybenzodioxole de formule II avec un chlorure de carbamyle de formule: 25 ° ,sP Cl-C-ïï r .La réaction est habituellement conduite entre 0 et 150°C, de préférence avec une quantité équimolaire de base minérale ou organique tertiaire, et aussi, de préférence 30 dans un solvant inerte. Les pesticides de formule I peuvent aussi êtr^réparés (i) par réaction du 4-hydroxybenzodioxole de formule II avec le phosgène pour former le 4-chloroformiate de 1,3-benzodio- , . ,p^r xolyle correspondant, et (ii)/reaction de ce composé avec une 35 aminé de formule H - c .La réaction (i) est habituellement XR6 conduite entre 0 et 150°C, de préférence dans un solvant hydrocarboné et de préférence également en présence d'une quantité 72 15623 10 2135234 équimolaire d'une base tertiaire faible (par exemple la diméthyl-aniline). La réaction (ii) est habituellement conduite entre 0 et 150°C en présence ou en l'absence d'un solvant inerte (par exemple un hydrocarbure ou un éther) et de préférence en présence 5 d'une quantité équimolaire d'une base minérale (par exemple le carbonate de sodium) ou d'une base organique (qui peut être un excès de l'amine réactionnelle ou qui peut consister par exemple en une aminé tertiaire telle que la triéthylamine. R Les pesticides de formule I (dans laquelle R est 10 un groupe alcanoyle en C0 à C^.) peuvent être préparés par acyla- tion du composé correspondant dans lequel R est un atome d'hydrogène, que l'on peut préparer comme décrit ci-dessus. L'acylation.est conduite par réaction avec un agent d'acyla- 5 5 tion, par exemple de formule (R CO^O ou R COX (dans laquelle X 15 est un atome d'halogène, habituellement le chlore). La réaction est habituellement conduite entre 0 et 150°C, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, la réaction est de préférence conduite en présence d'un catalyseur d'acylation, par exemple l'acide 20 fiulfurique concentré. Les pesticides préférés de formule I sont ceux dans g lesquels R représente un groupe alkyle en 0. à C., notamment un groupe méthyle. De préférence également, R désigne un atome d'hydrogène. Le pesticide que l'on préfère tout particulièrement 25 est le ÏT-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire . 30 Exemple 1 On dissout 126 g (1 mole) de pyrogallol dans 208 g (2 moles) de 2,2-diméthoxypropane chaud, et on ajoute 875 ml de toluène. Ensuite, tout en conduisant la distillation pendant 10 heures, en maintenant la température du mélange 35 réactionnel à 110°C, on recueille 1925 ml de distillât et on ajoute au mélange réactionnel un supplément de 9,2 moles de 2,2-diméthoxypropane et 525 ml de toluène. Il reste une quantité négligeable de pyrogallol et le résidu pèse 650 g et 72 15623 11 2135234 contient, comme indiqué par analyse par chromâtographie en phases gazeuse et liquide, 142 g, ce qui équivaut à un rendement de 86 % par rapport au pyrogallol, de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole. 5 Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais on ajoute au résidu, qui est une solution du produit désiré, à la température ambiante, 1,12 mole d'isocyanate méthylique, ainsi que 0,05 g de triéthylamine. Au bout de quatre heures, 10 on obtient, comme l'indique l'analyse infrarouge, un total de 178 g, représentant un rendement de 80 fo par rapport au pyrogallol, de N-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle dont 156 g sont aisément précipités sous la forme d'une substance solide d'une pureté d'environ 98 $ à partir de la 15 solution dans le toluène. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1. le distillât de la réaction d'échange du cétal contient un peu de 2-méthoxypropène, de même que du méthanol, du 2,2-diméthoxy-20 propane et du toluène, le 2-méthoxypropène est recombiné avec la quantité équivalente de méthanol par l'addition, comme catalyseur, de 2 fo en poids/volume de la forme acide séchée de la résine d'échange d'ions acide suifonique "Amberlite" 120, avec refroidissement externe par l'eau. On constate en-25 suite que le distillât contient, comme indiqué par chromâto-graphie en phases gazeuse et liquide, 9,32 moles de 2,2-diméthoxypropane, en sorte que la consommation nette est de 1,88 mole, et que le rendement en 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole à partir de la quantité nette de 2,2-diméthoxy-30 propane est de 50 le distillât, après séparation par décantation de la résine et élimination du méthanol par extraction alcaline aqueuse puis fractionnement, peut ensuite être recyclé dans l'opération d'échange du cétal. Exemple 4 35 On mélange une mole de pyrogallol avec une mole de 2,2-diméthoxypropane chaud et on ajoute 875 ml de toluène. Ensuite, tout en distillant pendant 6 heures et en maintenant la température du mélange réactionnel à 115°C, on recueille 72 15623 12 10 15 20 25 30 2135234 870 ml de distillât et on ajoute un supplément de 3 moles de 2,2-diméthoxypropane et de 75 ml de toluène au mélange réactionnel. Il reste une quantité négligeable de pyrogallol et le résidu pèse 520 g et contient, comme indiqué par chro-matographie en phases gazeuse et liquide 144 g, ce qui équivaut à un rendement de 86 $ de produit désiré, à savoir le 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole. Exemples 5 et 6 Le procédé est le même que dans l'exemple 4, excepté les modifications suivantes : Solvant Millilitres de solvant ajouté initialement Millilitres de solvant ajouté pendant la réaction Durée de la réaction Température de la réaction Moles de 2,2-diméthoxypropane ajoutées pendant la période de réaction Volume de distillât, ml Rendement, $ par rapport au pyrogallol ; (analyse effectuée_ par chroma-_ tographie en phases gazeuse et liquide) Exemple 5 Mélange d'isomères du xylène 750 STéant 6 heures environ 125°C 6 . 580 Exemple 6 Tétrachlo-éthylène 750 Néant 12 heures 11 5°C 17 2 170 85 650 79 1 270 35 40 Poids du résidu de réaction, g Exemple 7 (a) On dissout une mole (126 g) de pyrogallol (contenant moins de 0,3 i° d'eau) par chauffage dans un mélange de 1,5 mole (156 g, 185 ml) de 2,2-diméthoxypropane et 480 ml de toluène. On distille le mélange à la vitesse de 140 ml par heure, en ajoutant du toluène à la même vitesse, jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel, atteigne 115°C. Ceci prend envirory1,5 heure. Ensuite, on introduit par pompage 2,5 moles de 2,2-diméthoxypropane, au-dessous du niveau du liquide, en une période de 4,25-4,5 heures, en laissant la température du mélange réactionnel s'élever à 72 15623 2135234 120°C, tout en continuant la distillation à la vitesse de 140 ml par heure et en ajoutant, éventuellement, du toluène pour que le mélange réactionnel pèse 400 g à la fin de la distillation. On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température de 5 la vapeur soit au moins égale à 102°C (ce qui indique qu'il reste une quantité négligeable de 2,2-diméthoxypropane dans le mélange réactionnel),et l'analyse révèle qu'il ne reste pas plus de 2 $ du pyrogallol initial n'ayant pas réagi. (b) le résidu pèse 400 g et contient environ 38 $ en 10 poids de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole .On refroidit le résidu à 25-30°C et on ajoute des traces de triéthylamine, par exemple 0,25 ml. Ensuite, on ajoute en deux portions, en refroidissant entre les additions, 1,12 mole d'isocyanate méthylique. On laisse la précipitation s'effectuer à 15-25°0 15 pendant au moins quatre heures. (c) En excluant rigoureusement l'eau, on sépare par fractionnement la matière bouillant au-dessous du point d'ébullition du toluène, et en particulier l'isocyanate méthylique en excès (et on recycle cette matière à l'étage d'addition 20 d'isocyanate méthylique). De même, en excluant rigoureusement l'eau, on sépare le toluène par distillation puis on le sépare par fractionnement sous pression réduite. (De distillât est refractionné et la fraction de toluène pur est recyclée dans l'étage d'échange du cétal). On sèche ensuite le résidu 25 et on obtient en un rendement de 91 fo9 sur la base du pyrogallol initial, le U-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle. Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 7, mais en 30 excluant l'étape (c) décrite dans cet exemple. (c) On sépare le précipité par filtration à une température n'excédant pas 21 °C et on le lave avec un peu de toluène. On obtient ainsi le IT-méthy-lcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle avec un rendement de 77 f°t sur la base 35 du pyrogallol initial. (d) On sépare par fractionnement du filtrat et des liqueurs de lavage, en excluant rigoureusement l'eau, toute matière et en particulier 1'isocyanate méthylique, bouillant 72 15623 i4 2135234 au-dessous du point d'ébullition du toluène, en vue du recyclage dans l'étape (b) d'addition de l'isocyanate méthylique. Ensuite, tout en excluant rigoureusement l'eau, on sépare par distillation la majeure partie du toluène. En excluant encore rigou-5 reusement l'eau, on sépare ensuite par fractionnement sous pression réduite la majeure partie du toluène restant. (Le distillât est refractionné et la fraction de toluène pur est recyclée dans l'étape (a) d'échange du cétal). Finalement, en excluant toujours rigoureusement l'eau, on sépare par distillation sous 10 pression de 3 mm le ÏT-méthylearbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle (température de la vapeur de 127-140°C) jusqu'à ce que le résidu ait atteint une température maximale de 200°C. On obtient ainsi un rendement de 12 $ du composé, sur la base'du pyrogallol initial, ce qui représente un ren-15 dement de 89 $ au total du composé de cet exemple, sur la base du pyrogallol initial. Exemple 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 8 et, en outre, on agite le distillât venant de l'étape (a), bous «h conden-20 seur à reflux, avec 0,2 ^ en poids/volume de la forme acide séchée de la résine d'échange d'ions acide suifonique "Amberlite" 120. On refroidit ensuite le mélange à une température n'excédant pas 25°C et on le sépare par décantation de la résine d'échange ionique. On chasse ensuite le méthanol 25 (et une partie de l'acétone) en procédant à une extraction avec un volume égal d'hydroxyde de sodium à 16 $ en poids dans l'eau. / On fait bouillir l'extrait aqueux pour chasser les solvants et on recycle le résidu après addition d'eau pour 30 ajuster la concentration à 16 $ en poids de ÎJaOH. La phase organique venant de l'opération d'extraction est séchée par extraction avec le quart de son volume de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 48 fo en poids, puis on la fractionne et on recycle dans l'étape (a) d'échange 35 du cétal les fractions contenant le 2,2-diméthoxypropane et/ou le toluène pur. Exemple 10 (a) On dissout une mole (126 g) dë pyrogallol pur ' .m i 72 15623 15 2135234 (contenant moins de 0,3 i° d'eau) par chauffage sous agitation dans 1,125 mole (117 g, 138 ml) de 2,2-diméthoxypropane et 525 ml de toluène. On distille le mélange résultant à une vitesse de 140 ml par heure, en ajoutant du toluène à la 5 même vitesse, jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel atteigne 115°C. Ceci prend environ 1,5 heure. Ensuite, on introduit par pompage 1,875 mole (195 g, 231 ml) de 2,2-diméthoxypropane au-dessous du niveau de liquide, en une période de 4,25-4,5 heures, en laissant la température s'élever 10 à 120°C, tout en distillant à la vitesse de 110 ml par heure. On ne laisse pas descendre le poids du mélange réactionnel au-dessous de 450 g, en ajoutant du toluène pour maintenir ce poids minimal. Après l'addition de la totalité du 2,2-diméthoxypropane, on poursuit la distillation jusqu'à ce que 15 la température de la vapeur soit au moins égale à 102°C (ce qui indique qu'il reste une quantité négligeable de 2,2-diméthoxypropane dans le mélange réactionnel. L'analyse montre qu'il ne reste pas plus de 2 $ du pyrogallol initial n'ayant pas réagi. 20 ("b) Le résidu pèse 500 g. On le refroidit à 22-30°C et on ajoute des traces de triéthylamine, par exemple 0,25 ml. Ensuite, on ajoute en deux portions, en refroidissant entre les additions, 1,15 mole d'isocyanate méthylique. On laisse » la précipitation s'effectuer pendant au moins quatre heures. 25 En excluant rigoureusement l'eau, on chasse par dis tillation la majeure partie de l'excès d'isocyanate méthylique (jusqu'à ce qu'une température de la vapeur de 80°C ait été atteinte) et on recycle le distillât dans l'étage d'addition de 1'isocyanate méthylique. On refroidit ensuite le résidu 30 à 15-22°C tout en agitant. Une reprécipitation se produit. On sépare le précipité par filtration, on le lave avec un peu de toluène et on le sèche à une température inférieure à 60°C. On obtient ainsi un rendement de 82 fo en ÏT-méthyl-carbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle sur la 35 base du pyrogallol initial. On récupère le toluène du filtrat, comme dans l'exemple 8,et on le recycle dans l'étage (a)„ Exemple 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 10, et en outre, r'-'de t fa), anrès rfnos pendant moins BAD ORIGINAL? 72 15623 16 2135234 d'un jour, est agité, sous un condenseur à reflux, avec 0,2 $ en poids/volume de la forme acide séchée (%/105°C) de la résine d'échange d'ions acide suifonique "Amberlite" 120. On refroidit ensuite le mélange à une température n'excédant 5 pas 25°C et on le sépare par décantation de la résine d'échange ionique. On chasse le méthanol et une partie de l'acétone par une seule extraction effectuée avec un volume égal de solution aqueuse à 16 fo en poids d'hydroxyde de sodium. On fait bouillir l'extrait aqueux à une température 10 de la vapeur de 100°C pour chasser les solvants et on recycle le résidu après addition d'eau pour ajuster sa concentration à 16 i» en poids de SfaOH. La phase organique de l'étape d'extraction est séchée par extraction avec le quart de son volume de solution aqueuse 15 à 48 % en poids d'hydroxyde de sodium, puis fractionnée, et les fractions contenant le 2,2-diméthoxypropane et/ou le toluène purs sont recyclées dans l'étage d'échange du cétal. Exemple 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 11, à la 20 différence qu'on utilise 0,4 en poids/volume de la forme acide de la résine d'échange d'ions acide suif onique "Amberlite11 120, contenant 50 fo en poids d'eau, à la place de la résine d'échange ionique séchée,à 0,2 fo en poids/volume. Le rendement en 2,2-diméthoxypropane n'est pas affecté. 25 Exemple 15 (a) On mélange une mole (126 g) de pyrogallol pur avec 1,125 mole (117 g, 138 ml) de 2,2-diméthoxypropane et 525 ml de xylène (mélange d'isomères). On chauffe le mélange à l'ébullition en 20 minutes puis on le distille à 130 ml/heure 30 (i) pendant une heure, en ajoutant du xylène à la même vitesse, puis (ii) pendant quatre heures, tout en ajoutant 95 ml de xylène et en introduisant par pompage au-dessous du niveau du liquide 1,64 mole de 2,2-diméthoxypropane. Le poids de résidu (500 g) est abaissé par distillation à 413 g et on 35 constate à l'analyse que le résidu contient une quantité négligeable de pyrogallol et 152 g, ce qui équivaut à un rendement de 92 $ , de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole. (b) On refroidit le résidu à 45°C, on ajoute des 72 15623 h 2135234 traces (0,5 ml) de triéthylamine, puis on ajoute en deux fractions, en refroidissant entre les deux additions, 1,1 mole d'isocyanate méthylique. Après avoir agité pendant quatre heures à 20-25°C, on ajoute 4 ml d'isopropylamine pour détruire l'iso-5 cyanate méthylique n'ayant pas réagi. Après agitation pendant encore une heure, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec 100 ml de xylène et on le sèche pour obtenir 192 g, ce qui représente -un rendement de 86 de ïT-méthylcarbamate de 2,2-diméthyl-1,3-benzodioxol-4-yle. 10 Exemple 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 13, en ajoutant les opérations suivantes : (c) On agite le distillât de l'étape (a) pendant une demi-heure sous un condenseur à reflux avec 0,2 i<> en poids/volume 15 de résine d'échange d'ions acide suifonique "Amberlite" 120 , on refroidit à 25°C et on enlève la résine. Après deux extractions à 18°C avec ua volume égal de solution aqueuse saturée de sulfate de sodium à 20,5°C, puis déshydratation sur du sulfate de sodium, la solution dans le xylène contient, comme l'indique 20 l'analyse, 144 g de 2,2—diméthoxypropane et peut être recyclée dans l'étape (a). (d) le filtrat de l'étape (b) est agité avec le tiers de son volume de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5ET pendant une heure à 20-30°C. On sépare la phase aqueuse ; elle 25 contient 10 g de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole. On lave la phase xylénique avec de l'acide sulfurique 3ÏT puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, après quoi on la fractionne. La fraction bouillant à 138-142°0 (216 ml) consiste en xylène qui peut être recyclé dan^L'étape (c). 30 Exemple 15 On répète la partie (a) du procédé décrit dans l'exemple 13 en utilisant, à la place du 2,2-diméthoxy-propane, une quantité équivalente de 2,2-diéthoxypropane. Le rendement en 2,2-diméthyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole à 35 partir du pyrogallol est de 91 7°. eAO ORIGINE copv 72 15623 2135234 TOIffiTOTO AIIOHS 1. l'rooétM (lo r»r-r'p?i.T*n.I;ion do 4-hydroxy-benzodioxole '"lui rnt'in'i l'i f OH CL R cCi ■ ^r' (ii) 12 (dans laquelle R et R sont identiques ou différents et re-5 présentent chacun un groupe alkyle en à ou représentent ensemble une;chaîne alkylénique en à C^), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le pyrogallol avec un cétal de formule : R1 10 0B? OR4 (III) R2 1 2 (dans laquelle R et R ont les définitions données ci-dessus 3 4 et R et R sont identiques ou différents et représentent 15 chacun un groupe alkyle en à C^) à une température d'au moins 90°C. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la réaction est conduite à 100-150°C. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 20 caractérisé par le fait que la réaction est conduitqên présence d'une quantité inférieure à 0,00005 mole d'acide par mole de pyrogallol utilisé. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est 25 conduite en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des corps réactionnels, ce solvant ayant un point d'ébullition compris dans la gamme de 90 à 150°C. BAD ORfât&fcL 72 15623 19 2135234 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des corps réactionnels, tout en distillant le solvant et le produit S OH du mélange 5 réactionnel. 6. Procédé de préparation de 2,2-diméthyl-4-hydroxy-benzodioxole, caractérisé par le fait qu'on fait réagir du pyrogallol avec du 2,2-diméthoxypropane à une température d'au moins 90°C et en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des 10 corps réactionnels et en l'absence totale de toute matière qui n'est pas le pyrogallol, le 2,2-diméthoxypropane, un produit réactionnel ou un diluant inerte, tout en séparant par distillation le solvant et le méthanol du mélange réactionnel et en ajoutant à ce dernier un supplément de 2,2- 15 diméthoxypropane et, le cas échéant, pour maintenir la température réactionnelle, un supplément de solvant pendant la distillation. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pendant toute la 20 durée de la réaction, le mélange réactionnel' pèse au moins 400 g par mole de pyrogallol utilisé. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que R représente un groupe alkyle primaire ou secondaire en à C^, et un sous-produit 25 insaturé de formule : R ' 3 G OR H X 1 *5 (dans laquelle R et R ont les définitions données dans la 2 M 30 revendication 1, et XH représente R ) est formé par une réaction secondaire, ce sous-produit étant amené à réagir avec l'alcanol de formule R^OH en présence d'un catalyseur consistant en une résine d'échange fortement cationique sous la forme acide pour produire le cétal de formule III défini dans la 35 revendication 1. 9. Procédé de préparation d'un composé de formule : V; ^ BADORlGrôiV 72 15623 20 2135234 (D 1 2 (dans laquelle R et R ont les définitions données dans la 5 revendication 1, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle C en C.j à ou un groupe alcanoyle en G2 à C,. et R représente un groupe alkyle en à C^, un groupe alcényle en C2 à 5 ou un groupe alcynyle en C2 à C^), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le 4-hydroxy-benzodioxole • correspondant préparé au moyen d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, avec : g (a) un isocyanate de formule R NCO (le symbole 10 R^ du produit désignant donc l'hydrogène) ; (b) un chlorure de carbamyle de formule " / / 5 Gl-G-N ( excepté lorsque R est un groupe alcanoyle en ^Nr6 15 Cg à C(_) j ou (c) -du phosgène pour former le 4-chloroformiate de 1,3-benzodioxolyle correspondant, qu'on fait ensuite réagir avec une aminé ou un amide de formule R5 H-N"^ ; ou bien 20 ^R6 (d) lorsque R^ est un groupe alcanoyle en C2 à C,., on traite par acylation le composé correspondant dans lequel R est un atome d'hydrogène, préparé par le procédé (a), (b) ou (c). 25 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le 2, 2-diméthyl-4-hydroxybenzo-dioxole avec 1'isocyanate méthylique. R5 BAD ORIGINAL