FR 2118971 A1 19720804 FR 7145882 A 19711221 71 45882 2118972 La présente invention concerne de nouvelles matières thermo-durcies destinées au moulage et les produits moulés ainsi obtenus. Les matières tiiermodurcies de la présente invention comprennent un prépolymère à base de polyester a insaturation alpiia,bëta-oléfinx-5 que et des particules de caoutchouc gradué présentant une fonction nalité superficielle à insaturation alpha,bêta-oléfinique. Les pro duits thermodurcis de la présente invention sont compatibles avec les techniques classiques de moulage, par exemple compression, injection, etc, et sont applicables à la production de matériaux de 10 structure tels que les panneaux oc plaques poiîr carrosseries d'automobiles, boîtiers pour appareils électriques, matériaux pour la construction navale, les canalisations, etc. Les polyesters à insatuiation alpha,bêta-oléfinique, utilisés dans la présente invention, ont avantageusement un poids moléculai 15 re moyen compris entre 1.000 et 20.00G, de préférence entre 2.000 et 10.000 environ. Le polyester a avantageusement de 0,5 à 5) de par 1.000 unités de poids moléculaire. Les polyesters utilisés dans la présente invention sont bien 20 connus dans la technique et décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3»^37«5'^> et de ce fait, on les prépare par des techniques classiques. Le plus couramment, ces polyesters comprennent essentiellement du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Dans un mode de mise en oeuvre, les polyesters sont formés à parti 25 d'un diol, par exemple le néopentyl-glycol, le propylène-glycol, etc, d'un acide et/ou anhydride dicarboxylique à insaturation alph bêta-oléfinique, par exemple l'anhydride maléique, l'acide fumari-que, l'anhydride itaconique, etc, et d'un acide et/ou anhydride dicarboxylique qui ne produit pas d'insaturation oiéfinique supplé 30 mentaire, c'est-à-dire un acide ou anhydride saturé ou aromatique. Le plus couramment, ce second acide ou anhydride est un acide ou anhydride dicarboxylique dans lequel les groupes acides ou le grou pe anhydride sont fixés sur une structure cyclique qui peut être aromatique (anhydride phtalique) ou aliphatique (anhydride tétra-35 hydrophtalique). L'expression "insaturation alpha,bêta-oléfinique:î telle qu'or l'utilise ici désigne une insaturation olefinique résultant de i! incorporation d'anhydride maléique ou d'un auïre aeicie ou anhydnl de à insaturation équivalente. 40 L'anhydride dans lequel le groupe anhydride est fixé sur une préférence de 0,7 à 3»5 unités d'insaturation 8AD 0RIGIM 71 45882 2118971 structure cyclique (aromatique on aliphatique) est choisi parmi les anhydrides qui ne fournissent pas d'insaturation alpha,bêta-oléfinique supplémentaire et les quantités relatives des deux acides et/ou anhydrides sont réglées de manière à obtenir la concentration désirée de cette insaturation. Des anhydrides appropriés dans ce but comprennent, à titre non limitatif, les anhydrides pht.«lique, té trahydrophtalique, cyclohexane-dicarboxylique, etc. Le polyalcool est de préférence un diol. °:i peut utiliser des tT-s ois et d'autres polya] cools, mais :i J est avantageux d'utiliser ces Alcools en proportions mineur*-. ' -■"* c un diol si on doit y avoir ieou*s. Des diols appropriés compreramnt, par exemple, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1 , '}-butylène-giycol, le 2-butène-i,"-diol, le 1 i 'i-butatie-plycol ; 7 «■ 1 6~ tiexamétbylène-glycul, le décaméthylène-glycol, les diméth?, loi-ber zènes, 1er? dihydrojry-éthyl-benzènes, etc, La particule de caoutchouc gradué comporte un noyau do polymère acrylique élastomère réticiilé, une loppt externe constituée de !î éthacrylate de méthyle et d'ur atiTlate à fonction hydroxy et d'une coucbf intermédiaire qui est eopclymère des monomères uti-J.irés pour former le noyau et dr? nionomcres utilisés pour former l'enveloppe ?sterne. Le procédé de pr**éparati on d?- - Ratières parti cul aire s est un procédé en au moins deux stades. Se loi; ur- mode opératoire „ une pro-pcr+? on majeure de monoacrylat e monc/onv-ionnel est copolrmérisée er> éomlsion au cours du premier stade une proportion réticu- 1te d'un monomère di- ou tri fonctionne .1 contenant deu.\ ou plus de deu.T »roupp s? gthy 1 éniques terminaux rior con jupr-^" . de préférence un di «crylate, en utilisant un initiât0";- "drose" ui :_e à radicaux libres et un agent tensio-actif approprie peur donner un latex ayant def dimensions de particules rela+ivcaitnt uniformes, par exemple d'un diamètre de 0,0b à 1 micron en moyenne. Avant que cette réaction soit sensiblement terminée, c'r;t~è dire ersqu'elle est terni?, r-ee à 50-90 $ envi ron, de préférence -à 70-89 ° '""rfn.-'c 70 h 95 moles $ environ d;? •*>.' th?"'r,yî at 3 de métb.yl.e, et environ 2 à 35) de préférence 5 à 30 racles $ d'un époxy-acrylate, par exemple le méthacrylate de glycidyle, ou environ 2 à 35 moles ^ d'époxy-acrylate et environ 65 à 98 moles $ environ d'un mélange de monomères choisis parmi, et consistant essentiellement en, des es- BAD ORIGINAL 71 45882 2118971 ters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool en C1 à Cg, des hydrocarbures monovinyliques, des diacrylates et des hydrocarbures divinyliques. Le processus de polymérisation est poursuivi pour donner un latex stable de dimension particulaire et de composi-5 tion relativement uniformes. On utilise ion agent tensio-actif pour former l'émulsion et on peut ajouter un autre agent tensio-actif simultanément au constituant monomère du second stade. L*insaturation alpha,bêta-oléfinique est introduite en faisant réagir les groupes époxy fournis par 1'époxyacrylate avec un acide monocarbo-10 xylique à insaturation alpha,bêta-oléfinique, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. On coagule le latex, le lave et le sèche pour obtenir une pou-^dre blanche finement divisée convenant pour être utilisée dans la présente invention. En général, les particules sont préparées à 15 partir de monomères qui fournissent à la température ambiante, par exemple 20 à 30°C, un noyau analogue à du caoutchouc en polymère acrylique réticulé et une enveloppe externe polymère analogue à du verre. Les expressions "analogue à du caoutchouc" et "analogue à du verre", il va de soi, n'ont de signification que si on les utilise 20 en se référant à une température ou gamme de température précise. Les particules doivent être composées de telle manière que, lorsqu'il est moulé, le noyau conserve ses propriétés semblables à celles du caoutchouc et l'enveloppe exteme conserve ses propriétés semblables à celles du verre à toutes les températures rencontrées 25 par des articles du commerce dans leur domaine d'utilisation prévu. XI en découle qu'en pratique, les monomères doivent être choisis de manière que le noyau ait une température de transition à l'état vitreux qui est sensiblement inférieure à celle de l'enveloppe externe. Avantageusement, la différence entre les températures de tran-30 sition à l'état vitreux du noyau et de l'enveloppe est d'au moins 50°C et, mieux, supérieure à 100°C. Le noyau est formé d'une proportion majeure d'un monoacrylate d'alcoyle monofonctionnel et d'une proportion réticulante d'un monomère di- ou trifonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes 35 éthyléniques terminaux non conjugués. Le monoacrylate d'alcoyle monofonctionnel est de préférence un ester d'un monoalcool en à Cg et d'acide acrylique, par exemple l'acrylate d'éthyle, 1'acryla-te de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle et/ou leurs mélanges. Certains autres acrylates d'alcoyle peuvent ko être utilisés lorsque le polymère réticulé qu'ils donnent a une 71 45882 2118971 température de transition à l'état vitreux approprié, par exemple le méthacrylate de dodécyle. L'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl-hexyle sont les monoacrylates que l'on préfère utiliser pour former le noyau. Les polymères produits à partir de la plupart 5 des méthacrylates ont des températures de transition à l'état vitreux qui sont trop élevées pour fournir des produits analogues à celles du caoutchouc aux températures normalement rencontrées. Par suite, sauf pour des applications spéciales, le constituant monoacrylate du noyau est soit un ester (ou des esters) d'acide acryli-10 que, soit un mélange d'une proportion majeure d'un ou plusieurs desdits esters et d'une proportion mineure de méthacrylate. Les agents de réticulation appropriés comprennent, à titre non limitatif, le diacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le divinyl-benzène, le diacrylate de 1,6-hexaméthylène, 15 le diméthacrylate de 1,6-hexaméthylène, le triacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane, le triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le triméthacrylate de 1,1,1-trxméthylolpropane, le diméthacrylate de 1,4-diméthylolcyclo-hexane, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate 20 de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, le maléate de dially-le, le fumarate de diallyle, et le phtalate de diallyle. Dans un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en à Cg, de préférence de Cg à Cg. Dans un autre mode de réalisation, l'agent de ré-25 ticulation est un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en C^ à Cg, de préférence en C^ à Cg. Dans la réaction du premier stade, il est préférable d'utiliser environ 80 à 98 moles d'un monoacrylate monofonctionnel et environ 20 à 2 moles °/o de l'agent de réticulation. 30 Dans la réaction du second stade, il est préférable d'utiliser un mélange de 65 à 99 environ, de préférence de 7° à. 95 moles $ environ de méthacrylate de méthyle et environ 1 à 35 moles $>, de préférence 5 à. 30 moles /b d'acrylate d'hydroxyalcoyle. On ajoute ces composés avant que la première réaction cesse. Les proportions 35 des réactifs du second stade, par rapport à l'ensemble des réactifs du premier stade, peuvent varier fortement selon les propriétés physiques que l'on désire obtenir dans le produit final, c'est-à-dire qu'elles sont comprises entre 10 : 90 ©t 90 : 10 % en poids. La concentration en méthacrylate de méthyle de l'enveloppe ex-kO terne est avantageusement d'au moins 30 moles $ environ, le restant 71 45882 2116971 du constituant mono fonctionnel étant fait de acr- caor/la-iî-s mono» fonctionnels, par exemple des esters de monoalcools en C„ à Cg et d'acide acrylique ou méthacrylique, ou des hydrocarbure s vinyliqr:=s mono fonctionnel s comme le styrène et les styrènes méthyl-substiti-és par exemple 1'alpha-méthyl-styrène. XI est aussi avantageux parfois de limiter le degré de réticulation de l'enveloppe externe, et par-suite, d'incorporer dans le "restant.1* im» quantité mineure d'un diacrylate, par exemple de 1 à p.O moles d'un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C,, à C -5 ou d'un C hydrocarbure divinylique, par exemple 1 à 30 JBoles %■ de divinyl-benzène. Les propriétés physiques de 1 • enveloppe ertems peuvent également être modifiées en remplaçant''" jusqu'à J,Q moles environ du méthacrylate de méthyle par de 1'acry!onitrile ou du raéthacry-lonitrile. La charge de monomères initiale est habituellement émulsioass-s par un ou plusieurs composés formateurs de raicelles comprenant sn? partie hydrophobe comme un groupe bydrocarbone contenant S ou pi-: s de 8 atomes de carbone, et une partie hydrophiles comme des groupes carboxylate de métaux alcalins ou d'ammoniums des groupes esters partiels de phosphates on d° sulfates, des groupas ?ulfonate? etc. Des exemples d ' agrent s walisTt.t Isr sulfona-tes de métaux a.1 câlins du styrène, du naphtalêne3 du décvl-bensëns ; et du dodécyl—benzène ; le dodécyl-sulfate de sodium-, le stéarate fe sodium, l'oléate de sodium; les alcoyl-aryl-sulfonates ùo sodium5 les polyoxyéthylène—sulfates et ph3s?fe2-tes; les produits de conder-.-* sation de 1 * oxyde d'éthylène et d'acides gras à longue chaîne, c18-alcools et de mercaptansf et les sels de métaux alcalins d'acidec de la colophane. Ces matières et techniques d'utilisation dans Impréparation et 1•entretien des épuisions, sont bien connues des spécialistes. Comme ce sent là des substances classiques utilisée? d'une manière classioue, il est inutile d'en donner une plus longce description. L'initiateur de polymérisation se compose d'une ou plusieurs variétés hydrosolubles génératrices de radie a-as libres, par exeiapls le peroxyde d'hydrogène ou les persulfates» perborates, peracétatvs percarbonates, etc, de sodium, de potsssr iim ou d1 assacniuiso Comme-le sait dans la technique,, ces initiateurs peuvent être associé? ~ des systèmes activateurs comme les systèmes redoi: qui peuvent incorporer des agents réducteurs doux comme les sulft tes ai thiosr-5 -fites et des promoteurs de réaction redox telr qua les ions de BAD ORIGINAL 71 45882 2118971 métaux de transition. On peut ajouter au milieu réactionnel, en vue de limiter le poids moléculaire du polymère, un agent de transfert de chaîne ou un -mélange d'agents de transfert de cnaîne. Ces agents de transfert de chaîne sont généralement des mercaptans, par exemple le dodécane-thiol, le pentane-thiol et le butane-thiol. Il est bien connu des spécialistes que d'autres agents émul-sionnants, initiateurs de polymérisation et agents de transfert de chaîne peuvent être utilisés lorsqu'ils sont compatibles avec le «"«terne de polymérisation utilisé ici. On peut effectuer la réaction, u oc températures comprises en-t-e Vj et 80°C environ, ou à des températures plus basses, par exemple entre 0 et 80°C dans le cas de systèmes activés. Les particules de caoutchouc gradué décrites ci-dessus et leur procédé de préparation sont décrits aans la demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse pour :'Matière élastomère en parti-("'.les, son procédé rie préparati or et r>oiets moulés obtenus à partir de cette matière". La composition de moulage ne comportant pas de fibres ou particules de renforcement est constituée habituellement essentiellement d'une quantité majeure en p^ias des particules de caoutchouc gradué. La concentration en partie* : 3 r s produit final peut varier dans une large gamme suivant les propriétés nie l'en désire dans ce produit, Ainsi, il peut être intéressant onus certains cas que cette concentration se situe entre une quar-tité modificatrice minimale et une fraction majeure en poids. Cependant, en général, la concentra-tion et la composition des particules "e caoutchouc gradue sont telles que les noyaux élastomères reci é-c-ertent une proportion mineure en poids du produit final s habitua] lement entre 5 et M), le plus souvent entre 10 et 30 V en poids du. produit final. Le rapport on poids de l'enveloppe externe analogue au verre au noyau élastomère peut varier, mais dans la plupart •'os br ' s visés , le poids de l'en re1 oppe externe ne dépasse pas celui du rs'-yau. Dans lu plupart des cas, les poids moyens des enveloppes exte vnes reprévutent de H> è 60 s de préférence de 20 h 50 rr p-'ids * "t Iron du poids moyen de? noyaux. On peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs à radicaux libres disponibles couramment, par exemple les composés azolques, les peroxydes et peresters, pour effectuer un durcissement pendant bad original 71 45882 2118971 le procédé de moulage. Dans certains cas, on peut aussi ajouter, en des quantités inférieures à 2 °o, des accélérateurs afin d'améliorer la vitesse de durcissement, par exemple la diméthyl-toluidi-ne, le naphténate de cobalt et le sulfinimide benzoïque. Dans cer-5 tains cas, pour obtenir une bonne stabilité à la température ambiante et un durcissement rapide à température élevée, on peut utiliser les accélérateurs en association avec des inhibiteurs, par exemple le 2,6—ditertèbutyl-phénol, 1'hydroquinone, l'éther mono— méthylique d1 hydroquinone, en des quantités inférieures à 1 On peut ajouter à la composition, des monomères vinyliques, par exemple du styrène, pour régler la viscosité à un degré approprié pour la technique de moulage ou de traitement désirée. On peut également utiliser des solvants non réactifs dans certains modes 15 de réalisation afin de faciliter la répartition des particules de caoutchouc et les éliminer par la suite sous pression réduite. L'invention sera décrite ci-après en se référant aux exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 . 20 On prépare un prépolymère de polyester, désigné ci-après par' Résine A selon des modes opératoires bien connus dans la technique, à partir d'un mélange équimolaire d'acide orthophtalique et d'anhydride maléique, et de néopentyl-glycol en une quantité représentant un excès de 5 ch par rapport à la quantité stoechiométrique. 25 A 1.000 parties en poids d'eau que l'on a fait bouillir puis refroidir jusqu'à la température ambiante sous azote, on ajoute 2,86 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau et environ 1/6 d'un mélange de monomères constitué de 3U8 parties en poids d'acrylate de butyle et de 30 32,3 parties en poids de diméthacrylate de 1,3-butylène. On agite le mélange pour obtenir une dispersion des monomères. Au mélange soumis à agitation, on ajoute 3»14 parties en poids de persulfate de potassium dissous dans 7 1 » 4 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 45°C. Au bout de dix minutes environ, on commen-35 ce l'addition du restant du premier mélange de monomères à une vitesse telle que la température du mélange soit maintenue à 47-49°C. On ajoute la seconde moitié du premier mélange de monomères en même temps que 2,86 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau. L'addition du premier mélan-kO ge de monomères nécessite environ quarante-cinq minutes. On main 71 45882 2118971 tient le mélange réactionnel à 47~49°C pendant trente-cinq minutes avant de commencer l'addition goutte à goutte et simultanée de (l) un mélange de 236 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 143,4 parties en poids de méthacrylate de glycidyle et 2,57 parties 5 en poids de 1-dodécanethiol, et (2) une solution de 5»72 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dans 35>7 parties en poids d'eau. Cette addition, qui nécessite environ quarante minutes, est effectuée à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel soit maintenue à 47-49°C. Après cette addition, on main-10 tient le mélange à 47-49°C pendant deux heures de plus. Le latex obtenu, désigné ci-après par Latex A, est refroidi jusqu'à la température ambiante» Le taux de conversion global des monomères est de 98 % environ. La dimension moyenne de ces particules est comprise entre 0,1 et 0,2 micron. 15 On coagule le Latex A en ajoutant un volume de latex à environ 4 volumes d'alcool méthylique auxquels on a ajouté 0,001 volume d'acide chlorhydrique concentré. On isole le coagulum par filtra-tion, le lave avec plusieurs volumes d'alcool méthylique, puis à l'eau, et on le sèche sous vide pour obtenir la Poudre A. 20 On disperse 20 parties en poids de Poudre A dans 200 parties en poids de styrène monomère du commerce non purifié. A cette dispersion, on ajoute de l'acide méthacrylique en une quantité susceptible de fournir environ un groupe carboxyle pour chaque groupe époxy des enveloppes externes des particules de caoutchouc, et une 25 quantité catalytique (0,1 partie en poids sur la base de l'acide méthacrylique) de chlorure de benzyl-triéthyl-ammonium. On chauffe la dispersion jusqu'à ce que la réaction entre l'acide méthacrylique et les groupes époxy sur les particules élastomères graduées soit achevée à au moins 50 c/o. 30 On mélange la dispersion résultante avec une quantité appro priée (comme défini ci-après) de Résine A et de peroxyde de benzoyle. On enlève par distillation sous vide une quantité suffisante de styrène monomère pour obtenir une composition de moulage finale contenant 20 °a en poids de caoutchouc (sur la base de la partie 35 formant noyau des particules de caoutchouc gradué) pour un total de 40 jo en poids de particules de caoutchouc gradué et 60 )b en poids de polyester-styrène présent en un rapport pondéral de 65 : 35; la concentration en peroxyde de benzoyle est de 2 $ en poids par rapport au poids de polyester-styrène. On moule le mélange pendant 40 quinze minutes à 115°C et on le soumet à un post-durcissement à 71 45882 2118971 120°C pendant trois heures pour obtenir ion article dur, insoluble dans l'acétone. Les propriétés de traction à la température ambiante sont les suivantes : Allongement à la rupture, 5° 7>5 2 5 Tension à la rupture, kg/cm 400,6 2 Module, kg/cm 20 640 EXEMPLE 2. A titre de comparaison, on mélange la Résine A avec du styrène monomère suivant un rapport pondéral de 65 ; 35 et on ajoute 2 en 10 poids de peroxyde de benzoyl. On moule le mélange à 115°C pendant quinze minutes et on le soumet à un post-durcissement à 120°C pendant trois heures pour obtenir un article dur, insoluble dans l'acétone. Les propriétés de traction à la température ambiante sont les suivantes s 15 Allongement à la rupture, cp 3, 1 \ 2 Tension à la rupture, kg/cm 569 / 2 Module, kg/cm 29 300 EXEMPLE 3. On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à la différence 20 que l'acide acrylique remplace l'acide méthacrylique dans la modification des particules de caoutchouc gradué. EXEMPLE 4. A 1.000 parties en poids d'eau que l'on a fait bouillir puis refroidir jusqu'à la température ambiante sous azote, on ajoute 25 2,86 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35»7 parties en poids d'eau et environ 1/9 d'un mélange de monomères se composant de 521 parties en poids d'acrylate de butyle et de 48,5 parties en poids de diméthacrylate de 1,3-butylène. On agite ce mélange pour obtenir une dispersion des monomères et on ajoute 30 au mélange agité 3>14 parties en poids de persulfate de potassium dissous dans 71»4 parties en poids d'eau. On chauffe ce mélange jusqu'à 45°C. Au bout de dix minutes environ, on commence l'addition du restant du premier mélange de monomères à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel soit maintenue à 47-50°C. 35 Pendant l'addition des deux derniers tiers du premier mélange de monomères, on ajoute, à line vitesse sensiblement constante, 5»72 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35>7 parties en poids d'eau. On maintient le mélange réactionnel entre 47 et 50°C pendant environ quarante minutes avant de commencer 71 45882 2118971 l'addition simultanée et goutte à goutte de (1) 190 parties en poids d'un mélange de monomères contenant du méthacrylate de méthyle, du styrène et du méthacrylate de glycidyle présents en un rapport molaire de 35 s 35 : 30» et (2) 2,86 parties en poids de dodé-5 cyl-sulfate de sodium dissous dans 35»7 parties en poids d'eau. On effectue cette addition à une vitesse telle que le mélange soit maintenu entre 47 et 50°C. Après cette addition, la température est maintenue entre 47 et 50°C pendant deux heures de plus. Le latex résultant, désigné par Latex B, est refroidi jusqu'à la température 10 ambiante. On coagule une partie du Latex B en ajoutant un volume de latex, rapidement mais goutte à goutte, à quatre volume s environ d'alcool méthylique soumis à une agitation rapide et que l'on a chauffé à 60°C environ avant le début de la coagulation. On filtre le 15 coagulum résultant, le lave, et le sèche sous vide pour obtenir une poudre blanche désignée ci-après par Poudre B. On disperse 20 parties en poids de Poudre B dans 500 parties en poids de styrène monomère du commerce non purifié. A cette dispersion, on ajoute de l'acide méthacrylique en une quantité suscep-20 tible de fournir environ un groupe carboxyle pour chaque groupe époxy des enveloppes externes des particules de caoutchouc gradué et une quantité catalytique (0,05 partie en poids sur la base de l'acide méthacrylique) de chlorure de benzyltriéthylammonium. On chauffe la dispersion jusqu'à ce que la réaction entre l'acide mé-25 thacrylique et les groupes époxy sur les particules graduées élas-tomères soit terminée à au moins 50 On mélange la dispersion résultante avec une quantité appropriée de Résine A (polyester à insaturation alpha,bêta-oléfinique) et de peroxyde de benzoyle; on sépare le styrène monomère par dis-30 tillation sous vide pour obtenir une matière à mouler contenant 20 c,t> en poids de caoutchouc (sur la base de la partie formant noyau des particules de caoutchouc gradué) pour un total de 26,7 parties en poids de particules de caoutchouc gradué et 73»3 parties en poids de polyester-styrène présents en ion rapport pondéral de 65 35 35 ; la concentration en peroxyde de benzoyle est de 2 'fo en poids par rapport à la teneur en polyester-styrène. On moule le mélange pendant quinze minutes à 115°C et on le soumet à un post-durcissement à 120°C pendant trois heures pour obtenir un article dur insoluble dans l'acétone. Les propriétés de 40 traction, à la température ambiante, sont les suivantes : 71 45882 2118971 Allongement à la rupture, °p 6,2 2 Tension à la rupture, kg/cm 506 / 2 Module, kg/cm 21 090 EXEMPLE 5. 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, à la différence que l'acide acrylique remplace l'acide méthacrylique dans la modification des particules de caoutchouc gradué. EXEMPLE 6. On utilise la matière composite à mouler de l'exemple 4 pour 10 préparer un produit composite renforcé par des fibres de verre contenant 20 % en volume de fibres de verre coupées de 3»2 mm compatibles avec le polyester. Les propriétés de traction, à la température ambiante, de cette matière ainsi que celles d'un composite à base du produit à mouler polyester-styrène de l'exemple 2 contenant 15 20 % en volume de fibres de verre coupées de 3»2 mm sont données sur le tableau suivant : Allongement Tension à la rupture, à la rupture, Module, (^°) kg/cm2 kg/cm2 Produit moulé polyester/ styrène/verre 0,7 583,5 98 430 Produit moulé polyester/ styrène/caoutchouc/verre 1,2 843 77 340 Outre le fait qu'il présente une résistance nettement supérieure, le composite contenant du verre et renforcé par du caoutchouc présente une bien meilleure rétention de module sous des con-20 traintes répétées. EXEMPLE 7. On répète les modes opératoires des exemples précédents, à la différence que la résine polyester est préparée à partir d'un mélange équimolaire d'acide orthophtalique et d'anhydride maléique et 25 d'une quantité de propylène-glycol représentant un excès de 5 1° par rapport à la quantité stoechiométrique. EXEMPLE 8. On répète les modes opératoires des exemples précédents, à la différence que le vinyl-toluène remplace le styrène. 30 EXEMPLE 9. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace 71 45882 2118971 l'acide orthoplxtalique par une quantité équimolaire d'anhydride tétrahydrophtalique et l'anhydride maléique par une quantité équimolaire d'acide fumarique. EXEMPLE 10. 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace l'acide orthophtalique par une quantité équimolaire d'acide cyclo-hexane-dicarboxylique et le néopentyl-glycol par une quantité équimolaire de propylène-glycol. 10 EXEMPLE 11. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace le néopentyl-glycol par une quantité équimolaire d'éthylène-glycol et l'anhydride maléique par une quantité équimolaire d'anhydride 15 itaconique. EXEMPLE 12. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace le néopentyl-glycol par une quantité équimolaire de 2-butène-1,4-20 diol. EXEMPLE 13. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace le néopentyl-glycol par une quantité équimolaire de 1,6-hexaméthy-25 lène-glycol. EXEMPLE 14. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du prépolymère de polyester, on remplace le néopentyl-glycol par une quantité équimolaire de 1,2-propane-30 diol. EXEMPLE 15. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation des particules de caoutchouc gradué, le mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe externe est un 35 mélange d'environ 30 moles % de méthacrylate de méthyle, de 20 moles 9° d'acrylate d'éthyle, de 10 moles $ d'acétate de vinyle, de 10 moles $ de méthacrylate de butyle, de 10 moles $ de méthacrylo-nitrile, de 10 moles % de vinyl-toluène et de 10 moles $ de métha- 71 45882 2118971 crylate de glycidyle. Le mélange de monomères, à l'exception du méthacrylate de glycidyle, est divisé en trois parties égales. Les deux premières parties sont ajoutées goutte à goutte au mélange réactionnel. Le méthacrylate de glycidyle est ajouté avec la troi-5 sième partie et on ajoute ensuite ce mélange goutte à goutte dans le mélange réactionnel. EXEMPLE 16. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation des particules de caoutchouc gradué, le 10 noyau est préparé à partir d'environ 90 moles $ d'acrylate de 2-éthyl-hexyle et de 10 moles ^ de diacrylate de 1,3-butylène et le mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe externe est un mélange de 4-0 moles cja de méthacrylate de méthyle, de 10 moles % d'acrylonitrile, de 10 moles 5° d'acrylate de butyle, de 10 moles % 15 d'alpha-méthyl-styrène et de 3° moles fi de méthacrylate de glycidyle. EXEMPLE 17. On répète le mode opératoire de l'exemple 16, à la différence que l'acrylate de glycidyle remplace le méthacrylate de glycidyle. 20 EXEMPLE 18. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation des particules de caoutchouc gradué, le noyau est préparé à partir d'environ 9° moles fo d'acrylate de butyle et 40 moles de divinyl-benzène, et le mélange de monomères 25 utilisé pour former l'enveloppe externe est un mélange de 60 moles /é de méthacrylate de méthyle, de 30 moles /b de méthacrylate de glycidyle et de 10 moles /b de divinyl-benzène. EXEMPLE 19. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 30 que les constituants de la composition à mouler sont dosés de manière à fournir une concentration en élastomère dans l'article moulé de 40 cjo en poids. EXEMPLE 20. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 35 que les constituants de la composition à mouler sont dosés de manière à fournir une concentration en élastomère dans l'article moulé de 30 /o en poids. 71 45882 2118971 EXEMPLE 21. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que les constituants de la composition à mouler sont dosés de manière à fournir une concentration en élastomère (noyau) dans l'ar-5 ticle moulé de 10 ^ en poids. EXEMPLE 22. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que les constituants de la composition à mouler sont dosés de façon à fournir une concentration en élastomère (noyau) dans l'article 10 moulé de 5 cp en poids. EXEMPLE 23. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que dans la préparation du polyester, les constituants monomères sont utilisés dans les proportions ci-après : 15 Acide orthophtalique 166 g Anhydride maléique 294 g Néopentyl-glycol 218 g EXEMPLE 24. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 20 que dans la préparation du polyester, les constituants monomères sont utilisés dans les proportions ci—après : Acide orthophtalique 498 g Anhydride maléique 98 g Néopentyl-glycol 218 g 25 Par "acrylate" et "acrylates", lorsqu'on utilise ces termes sans indication de distinction entre esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, il est bien entendu qu'on entend désigner les deux. Il va de soi que cela ne s'applique par à la nomenclature d'un composé particulier. 71 45882 2118971 - REVBNDICATIONS. - 1 - Produit thermodurci caractérisé en ce qu'il est moulé à partir d'un prépolymère de polyester à insaturation alpha,bêta-oléfinique formé à partir d'un diol, d'un acide dicarboxylique à 5 insaturation alpha,bêta-oléfinique ou de son anhydride, et d'un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique ou saturé, ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 20.000 environ et contenant de 0,5 à 5 unités environ d'insaturation alpha,bêta-oléfinique pour 1.000 unités de poids moléculaire, et une quantité réticulante 10 de particules de caoutchouc gradué ayant une fonctionnalité superficielle à insaturation alph.a,bêta-oléfinique constituées essentiellement de : (l) un noyau de polymère acrylique réticulé constitué essentiellement de (a) une quantité majeure d'un majeure d'un monoester 15 d'acide acrylique et d'un monoalcool en à Cg, et (b) une quantité mineure et réticulante de divinyl-benzène, d'un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C^ à Cg, ou d'un triester d'acide Etcrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en C0 à Cg, et 20 (2) une enveloppe externe constituée essentiellement du pro duit de polymérisation de mélanges de monomères choisis parmi (a) environ 65 à 98 moles $ de méthacrylate de méthyle et environ 2 à 35 moles $ d'un acrylate à fonction époxy, et (b) environ 2 à 35 moles $ d'un acrylate à fonction époxy et environ 65 à 98 moles $ 25 d'un mélange se composant essentiellement d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool en C^ à Cg, ou d'hydrocarbures monovinyliques en Cg et C^> de 0 à 30 moles cjo d'un composé difonctionnel choisi parmi le divinylbenzène et les diesters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C^ à C^ et de 0 à 30 30 moles /o d'un monomère choisi parmi 1'acrylonitrile, le méthacry-lonitrile et l'acétate de vinyle, et étant pourvues d'une fonctionnalité superficielle à insaturation alpha,bêta-oléfinique en faisant réagir au moins une proportion majeure des groupes époxy résultants sur les surfaces de l'enveloppe externe avec un acide 35 monocarboxyl:que à insaturation alpha,bêta-oléfinique. 2 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique à insaturation alpha,bêta-oléfinique est l.-*acide acrylique. 3 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caracté-40 risé en ce que l'acide monocarboxylique à insaturation alph.a,bêta— 71 45882 2118971 oléfinique est l'acide méthacrylique. 4 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enveloppe externe présente une température de transition à l'état vitreux d'au moins 50°C supérieure à celle du 5 noyau. 5 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de polyester contient de 0,7 à 3» 5 unités d'insaturation alpha,bêta-oléfinique pour 1.000 unités de poids moléculaire. 10 6 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractéri sé en ce que ladite quantité majeure est de 80 à 98 moles $ environ et ladite quantité mineure et réticulante est de 2 à 20 moles $ environ. 7 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caracté-15 risé en ce que le prépolymère de polyester a un poids moléculaire moyen compris entre 2.000 et 10.000 environ. 8 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation alpha,bêta-oléfinique est l'anhydride maléique. 20 9 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caracté risé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique aromatique ou saturé est l'anhydride phtalique. 10 - Produit thermodurci suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique aromatique ou 25 saturé est l'anhydride tétrahydrophtalique.