FR 2137577 A1 19721229 FR 7216218 A 19720505 72 16218 i 2137577 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées à partir de copolymères d'éthylène expansés ou alvéolaires contenant, liés à la chaîne polymère, des substituants comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de 5 Zerevitinov et d'un mélange de liants contenant des groupes iso-cyanate, les composants étant mélangés et comprimés dans un moule et durcis sous pression. H est déjà connu que l'on peut fabriquer des pièces moulées à partir de matières thermoplastiques alvéolaires, en mélangeant des 10 masses de matières plastiques expansées à fines particules et des liants et en laissant les mélanges se durcir. On a ainsi fabriqué par exemple des pièces moulées à partir de polymères de styrène expansés à fines particules, en liant les particules à 1'aide de résines époxydes ou polyesters. Les panneaux fabriqués selon ce 15 procédé sont durs et se cassent sous contrainte de flexion. H est en outre connu de fabriquer des pièces moulées à partir de polymères et de copolymères d'oléfines expansés et de liants durcissables exempts de solvants, les mélanges étant réduits par compression de 10 à 70 / La présente invention vise la fabrication de pièces moulées 3-0 stables sous l'influence de fortes contraintes de flexion et de pliure à partir de polymères d'oléfines expansés et de liants. On a trouvé que l'on obtient des pièces moulées de ces propriétés avantageuses à partir A) d'un mélange de liants contenant des groupes isocyanate et 35 B) de copolymères d'éthylène expansés à fines particules par mélange des composants (A) et (B), compression et durcissement du mélange réactionnex si les copolymères d'éthylène expansés contiennent, liés à la chaîne polymère, des substituants comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de Zerevitinov. 40 Dans le cas ae pièces moulées fabriquées de cette manière, le wùr Y 72 16218 2 2137577 liant adhère si solidement aux particules de copolymère d'éthylène expansé que même des panneaux composites d'une épaisseur de couche de 1 à 5 îb sont stables sous forte contrainte de flexion et que, lors de mesures de la résistance à la déchirure, les pièces 5 moulées se déchirent presque exclusivement à l'intérieur des particules de copolymère d'éthylène expansés. Par copolymères d'éthylène dans le sens de l'invention, on entendra des copolymères qui contiennent en liaison polymère avantageusement environ 50 fa en poids, de préférence 70 à 90 ji en poids, 10 d'éthylène à côté d'autres monomères à liaisons oléfiniques dont la molécule contient des substituants comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de Zerevitinov. Gomme substituants appropriés comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de Zerevitinov, on peut citer par exemple les restes molécu-15 laires suivants : -SO^H, -SOgNH^, -NHC00R, R représentant un reste alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement des substituants, -NH-GO-NH^, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -CO-NH-SOg-et de préférence -NHg, -OH.et -C00H. De tels restes moléculaires réagissent avec les groupes OCN du mélange de liants en formant 20 des produits d'addition de copolymères d'éthylène et de liant à structure d'urée, d'uréthane, d'amide, de biuret et d'allophanate. Il est de cette manière possible de coller les particules de copolymère d'éthylène expansées de façon extraordihâirement solide les unes aux autres à l'aide du mélange de liants contenant des 25 groupes isocyanate. On peut envisager des copolymères d'éthylène et de monomères à liaison oléfinique tels que l'aerylamide, le méthacrylamide, le n-tert-butylacrylamide, - l'imide maléique, le sulfure d'hydroxy-2-éthyle et d.e vinyle, le méthyl-3-butène-3-ol-l, l'acide vinylsul-30 fonique et de préférence l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates de restes comportant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone comme l'acrylate de méthyle et l'acrylate de,tert-butyle, et l'acétate de vinyle. On saponifie partiellement les copolymères "d'éthylène et d'acry-35 late, d'éthylène et de méthacrylate et d'éthylerié et d'acétate de vinyle afin d'obtenir des groupes comportant dès atomes d'hydrogène actifs dans la réaction-de Zerevitinov.~Lés eomoriomères sont utilisables séparément ou sous forme de mélanges. " On utilise de préférence des copolymères d'éthylène tels que 40 des-copolymères d'éthylène et d'acrylate de tert.-butyle d'une 72 16218 3 2137577 teneur en éthylène de 50 à 95 % en poids, de préférence de 70 à 85 en poids par rapport au poids total du copolymère, dans lesquels 10 à 50 /o des groupes carbo-tert-butoxy ont été transformés après la polymérisation en groupes carboxyle par saponification, 5 des polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle d'une teneur en éthylène de 50 a 99 > en poids, de préférence de 60 à 80 jo en poids, par rapport au poids total au copolymère, dans lesquels jusqu'à 100 de préférence 75 à 85 des imités d'acétate de vinyle ont été transformées par saponification en alcool vinylique, 10 des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique d'une teneur en éthylène de 50 à 99 $ en poids, de préférence de 85 à 95 cp en poids par rapport au poids total du copolymère, des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'hydroxypropyle d'une teneur en éthylène de 80 à 95 en poids par rapport au poids total du copolymère, 15 des copolymères d'éthylène et de méthyl-3-butène-3-ol-l d'une teneur en éthylène de 90 à 99 L/° en poids par rapport au poids total du copolymère, des copolymères d'éthylène et d'acrylamide, d'éthylène et de méthacrylamide et d'éthylène et de N-tert-butylacryla-mide d'une, teneur en éthylène de 50 à 99 $ en poids par rapport 20 au poids total du copolymère. •Les copolymères d'éthylène s'utilisent sous forme de particules alvéolaires dont le diamètre est compris entre 3 et 50 mm, de préférence entre 5 et 20 mm. Par particules expansées, appelées parfois aussi, dans le langage technique, particules de matière alvéo-25 laire, on entendra des particules dans lesquelles les membranes cellulaires sont constituées par le polymère d'oléfine. On utilise pour le procédé de préférence des particules à prédominance de cellules fermées. On obtient les particules expansées selon des procédés industriels usuels, par exemple par mélange des polymères 30 d'oléfines et d'un gonflant dans une boudineuse et extrusion des mélanges par une filière à trou, le boudin contenant du gonflant obtenu étant broyé immédiatement après la sortie de la filière avant l'expansion. H est cependant aussi possible d'utiliser des particules obtenues par chauffage de polymères d'oléfines et de 35 gonflants qui se décomposent avec formation de produits gazeux. Les particules dont la densité apparente est située entre 5 et 200, de.préférence entre 10 et 60 g/l, sont particulièrement appropriées. On peut aussi utiliser comme copolymères d'éthylène des parti-40 exiles de polymère expansées qui ont été soumises à une réticula- 72 16218 tion par irradiation. L'irradiation peut sTeffectuer à l'aide d'accélérateurs d'électrons, de rayons X ou de rayons de cobalt. Pour accroître d'environ 5 à 30°G la stabilité thermique des copolymères d'éthylène ou des pièces moulées, on utilise avantageuse-5 ment des particules de polymères d'oléfines qui contiennent des fractions réticulées, c'est-à-dire dans lesquelles une partie des molécules est présente sous forme réticulée. Les particules de copolymères possédant une teneur en gel de 5 à 75, de préférence de 50 à 65 ci<> en poids sont particulièrement appropriées. 10 Les copolymères d'éthylène expansés à fines particules sont mélangés avec des mélanges usuels de liants contenant des groupes isocyanate, de polyisocyanates, de polyols, de catalyseurs et éventuellement d'auxiliaires tels que des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des charges et des agents retardant les 15 flammes. Gomme substances de départ pour la préparation du mélange de liants contenant des groupes isocyanate, on utilise avantageusement des di- et/ou polyisocyanates aliphatiques et/ou de préférence aromatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, le dii-20 socyanato-4,4*-, le diisocyanato-2,4*- et le diisocyanato-2,2'- ■ diphénylméthane, le diisocyanato-1,5-naphtalène, le diisocyanato-1,4-benzène, le triisocyanato-4,4r,4"-triphénylméthane, les polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène , le triisocyanato-2,4,6 de toluylène et de préférence le diisocyanato-2,4- ou diisocyanato-25 2,6-toluène et le composé d'addition connu de 1 mole de triméthyl-olpropane et de 3 moles de diisocyanato-toluène. Comme polyols, on utilise des oxydes de polyols et/ou des esters de polyols qui peuvent être linéaires, ramifiés ou partiellement ramifiés. On envisagera par exemple les oxydes de polyols 30 préparés par polyalcoxylation de di- ou de polyols, de préférence de di- et/ou de triols tels que 1*éthylèneglycol, le propylènegly-col, le triméthylolpropane et le glyeérol à l'aide d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène. Des mélanges de plusieurs poly-oxy-polyalcènes, préparés par exemple par addition d'oxyde d*éthy-35 lène et/ou d'oxyde de propylène à des mélanges d'alcools, sont également utilisables. Les esters de polyols se préparent habituellement par condensation de diacides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique et de préférence 40 l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide glutarique et l'acide 72 16218 5 2137577 succinique et de di- et/ou de triols tels que le glycol, l'ethy-lèneglycol, le butanediol, l'hexanediol, le glyeérol et le trimé-tiiylolpropane à températures élevées, éventuellement en présence de catalyseurs tels que des sels de titane ou des alcoolates. 5 Les polyols appropriés possèdent des poids moléculaires de 300 à 5000, en particulier de 1200 à 3500, de préférence de 1800 à 3200 et des indices d'hydroxyle de 30 à 85, de préférence de 50 à 75» On utilise les polyisocyanates et les polyols dans des proportions quantitatives telles qu'il existe dans le mélange, par équi-10 valent de groupes hydroxyle des polyols, 1,01 à 1,1, de préférence 1,02 à 1,05, équivalent de groupes isocyanate des di- et/ou des polyisocyanates. On obtient de cette manière des mélanges de liants qui contiennent encore des groupes isocyanate libres. Gomme catalyseurs ont fait leurs preuves par exemple des sels 15 dfétain tels que le dilaurate de dibutyl-étain et l'octoate stan-neux et des aminés tertiaires telles que le diméthyl-l,3-iniidazol, la diéthylènetriamine, la N-diméthylamino-2-éthyl-N-méthyl-éthano-lamine et la triéthylènediamine. La quantité de mélange de liants contenant des groupes isocyana-20 te qui est nécessaire pour le procédé dépend des dimensions des particules des copolymères d'éthylène, de leur configuration et de leur état de surface. Des proportions situées entre 2 et 50 g, de préférence entre 5 et 15 gjde mélange de liants par litre de particules de copolymère d'éthylène expansées sont en général suffi-25 santés. On peut éventuellement utiliser aussi des proportions plus élevées du mélange de liants sans que les pièces moulées obtenues à l'aide du procédé selon l'invention présentent des propriétés défavorables à l'usage. Les mélanges de particules fines de copolymères d'éthylène ex-30 pansés contenant fixés à la chaîne polymère des substituants comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de Zerevitinov et des mélanges de liants contenant des groupes isocyanate peuvent être additionnés en outre d'autres substances additives telles que des charges, des agents ignifugeants ou des colorants. 35 Avec plus de précisions, les pièces moulées se fabriquent avantageusement comme suit : Les copolymères d'éthylène expansés et le mélange de liants contenant des groupes isocyanate sont énergi-quement brassés pendant environ 3 à 10 minutes dans un dispositif mélangeur à rotation rapide et ensuite introduits dans des moules. 40 Puis le volume des mélanges réactionnels est réduit par compression 72 16218 6 2137577 de 20 à 80 de préférence de 30 à 70 du volume apparent pri-, mitif• Suivant la pression appliquée, on obtient des pièces moulées de particules liées entre lesquelles il existe en partie encore des cavités ou qui forment une pièce moulée homogène. 5 La compression du mélange réactionnel de particules de copolymère d'éthylène expansé et de mélange de liants s'effectue dans des moules. On utilise avantageusement des moules qui possèdent au moins une paroi mobile. Parfois, on peut aussi se servir de dispositifs de formage à fonctionnement continu, tels qu'ils sont uti-10 lisés pour la préparation continue de pièces moulées de matières plastiques expansées à fines particules. De tels dispositifs sont par exemple constitués par quatre "tapis roulants, disposés les uns par rapport aux autres de telle sorte .qu'ils forment m canal. Les mélanges de particules expansées ét de liant sont introduits 15 a une extrémité de ce canal, puis comprimés, et le boudin de matière alvéolaire obtenu sort de l'autre extrémité du canal. Les tapis roulants peuvent aussi être divisés en plaques qui forment les maillons de chaînes. La préparation de bandes larges n'exige dans la plupart des cas que deux tapis roulants parallèles aux 20 bords desquels des parois fixes ou mobiles sont disposées de telle sorte que le système forme un canal. On durcit les mélanges réactionnels comprimés sous pression. La durée de compression peut être réglée entre certaines limites par le choix du mélange de liants. Le durcissement peut s'effectuer 25 pendant quelques heures à la température ordinaire. Toutefois, il est parfois avantageux d'effectuer le durcissement du mélange réactionnel soumis à la pression au cours d'un délai plus bref à température plus élevée qui ne doit cependant pas dépasser le point de fusion de cristallinité des copolymères d'éthylène. 30 Les pièces moulées préparées à l'aide du procédé selon l'invention, telles que des blocs et des plaques d'épaisseur"de couche variable, sont souples et élastiques et possèdent dès densités variables à l'intérieur de larges limites ên fonction de la densité apparente des particules de copolymère d'éthylène expansées et de 35 la quantité de mélange de liants contenant des groupes isocyanate. A une compression de 40 à 60 $, la densité des pièces moulées se situe habituellement à une valeur de 30 a 60 g par litre. A compression plus faible, la densité est plus faible en correspondance. Il existe en outre la possibilité dé comprimer si faiblement le 40 mélange réactionnel que l'on obtient dés pièces moulées comportant 72 16218 7 2137577 des retassures par lesquelles peuvent s'écouler par exemple des liquides. Les pièces moulées de matière alvéolaire selon l'invention peuvent trouver des utilisations multiples, à savoir fréquemment sem-5 blables à celles de matières alvéolaires de constitution différente, de souplesse et de flexibilité élevées. Elles conviennent par exemple sous forme de panneaux pour l'isolation acoustique et thermique dans des bâtiments, pour l'isolation de récipients et sous forme de demi-coquilles pour l'isolation de tuyaux. Elles sont 10 utilisables comme couches intermédiaires d'éléments composites. A cet égard, une importance particulière revient aux blocs ou aux plaques de matière alvéolaire dont un ou plusieurs cotés sont revêtus de couches flexibles, par exemple de feuilles de matière plastique, de cuir, de simili-cuir et de matériaux similaires. 15 Les polymères d'oléfines expansés ayant des cellules fermées, les matières alvéolaires conviennent comme stratifiés pour la fabrication de ceintures de sauvetage, de flotteurs sphériques, de bouées ou pour le remplissage de cavités dans des navires. Les matières alvéolaires conviennent en outre comme couches-tampons dans 20 des emballages, en particulier pour la protection d'appareils sensibles contre des chocs au cours du stockage et du transport. Les pièces moulées obtenues selon l'invention sont en outre utilisables comme matière de rembourrage dans la construction de meubles ou de véhicules. On choisit pour ce but avantageusement des pièces 25 moulées de particules expansées de résilience particulièrement élevée. Les produits sont en outre utilisables dans la culture de plantes, comme isolation du sol et comme couches de drainage. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples se réfèrent au poids. Les parties en poids sont aux parties en volume 30 ce que le kilogramme est au litre. Exemple 1 1 000 000 parties en volume de particules de copolymère d'éthylène expansées contenant en liaison polymère 3,8 en poids d'acide acrylique, 8,4 > en poids d'acrylate de tert-butyle et 87,8 jo 35 en poids d'éthylène, d'un diamètre de particules moyen d'environ 5 à 7 mm, d'un indice de fusion de 6,5 g/minute et d'une densité apparente de 11 g/l, sont mélangées pendant 5 minutes énergique-ment avec un mélange de liants de 2500 parties d'un produit de la réaction de propylèneglycol et d'oxyde de propylène d'un poids 40 moléculaire d'environ 2500 et d'un indice d'hydroxyle d'environ 72 16218 8 2137577 55» 800 parties d'un, mélange de 60 parties de diisocyanate de di-phénylméthane et de 40 parties de diisocyanate-2,4 et de diisocya-nate-2-6 de toluylène (dans les proportions de 80 : 20), 1250 parties d'huile de ricin et 6 parties de dioctoate stanneux. le mé-5 lange réactionnel est introduit dans un moule et son volume réduit par compression de 60 fo de son volume apparent. Après deux heures de stockage à 60°C, la pièce obtenue de matière alvéolaire souple et élastique qui possède une densité de 42 g/litre est retirée du moule et coupée en plaques individuelle s de 15 mm d'épaisseur de 10 couche à l'aide d'un dispositif de découpage de bandes du commerce, les plaques apparemment homogènes sont très flexibles. Comme moule, on peut utiliser par exemple un moule cylindrique, tel qu'il est en usage pour la fabrication de pièces de matière alvéolaire cylindriques. De telles pièces moulées peuvent éventuellement être transfor-15 mées en plaques de matière alvéolaire de 2 mm d'épaisseur sous forme de bande sans fin par découpage en continu dans une machine à refendre. Les pièces moulées conviennent par exemple de façon excellente comme matériau tampon amortisseur dans la construction de véhi-20 cules. Exemple 2 - 1 100 000 parties en volume de particules de copolymère d'éthylène expansé, contenant en liaison polymère 70 i> en poids d'éthylène et 30 en poids d'acétate de vinyle, 80 J&des groupes acé-toxy ayant été transformés après la polymérisation en groupes hydro-25 xyle par saponification,d'un diamètre de particules moyen d'environ 12 mm,d'un indice de fusion de 3 à 4 g/minute,d'un point de ramollissement de 89°C et d'une densité apparente de 14 g/1,sont brassées pendant 50 minutes dans un dispositif mélangeur à palettes à une vitesse de 100 tours/mn avec un mélange de liants de 3000 parties d'un 30 polyadipate de diéthylèneglycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 3100 et d'un indice d'hydroxyle d'environ 40, 879 parties d'un mélange de diisocyanate-2,4 et de diisocyanate—2,6 de toluylène (dans les proportions de 80 : 20) et 30 parties de dioctoate stanneux. le mélange réactionnel est introduit dans un moule rectangu-35 laire et son volume est réduit par compression de 25 $ de son volume apparent primitif. Après 16 heures de stockage à température ordinaire, la pièce moulée qui possède une densité de 29 g/l et présente des cavités entre les particules de copolymère d'éthylène expansées est retirée du moule, les pièces de matière alvéolaire 40 préparées de cette manière sont utilisées sous forme de plaques 72 16218 9 2137577 d'une épaisseur de couche de 10 à 5 wn» par exemple comme couche de drainage dans la culture de plantes au lieu ae couches de gravier cinq à dix fois plus épaisses. Les plaques conviennent aussi très bien comme couche inférieure pour le gazonnage par exemple 5 de surfaces de béton. Exemple 3 Un' mélange réactionnel préparé de manière analogue aux indications de l'exemple 2 est introduit dans tin moule rectangulaire, et son volume est réduit par compression de 70 )o du volume appa-10 rent primitif. Après lb heures de stockage à température ordinaire, la pièce moulée homogène exempte de retassures qui possède une densité de 57 g/l est retirée du moule. La pièce moulée ainsi préparée convient par exemple comme papier d'apprêt calorifuge ou comme couche d'insonorisation pour la construction de cloisons 15 mitoyennes dans le bâtiment. Sous forme de feuilles d'une épaisseur de 1 mm, les pièces moulées sont en outre utilisables au lieu de papier comme matériel d'emballage. 72 16218 10 2137577 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de pièces moulées à partir A) d'un mélange de liants contenant des groupes isocyanate et B) de copolymères d'éthylène expansés.- à fines particules 5 par mélange des composants (A) et (B), compression et durcissement du mélange réactionnel, caractérisé par le fait que les copolymères d'éthylène expansés contiennent,fixés à la chaîne polymèret des substituants comportant des atomes d'hydrogène actifs dans la réaction de Zerevitinov. 10 2 - Procédé de fabrication de pièces moulées selon la revendication 1, dans lequel les copolymères d'éthylène expansés contiennent en liaison polymère 50 à 90 en poids d'éthylène par rapport au poids total. 3 - Procédé.de fabrication de pièces moulées selon la revendi- 15 cation 1, dans lequel les copolymères d'éthylène expansés contiennent, fixés à la chaîne polymère, des groupes hydroxyle, amino et/ou carboxyle. 4 - Procédé de fabrication de pièces moulées selon la revendication 1, dans lequel les copolymères d'éthylène expansés présen- 20 tent une teneur en gel de 5 à 75 en poids par rapport au poids total. /