FR 2125406 A1 19720929 FR 7204707 A 19720211 72 04707 2125406 -1- les groupes ester sont, comme on le sait, sujets à une scission hydrolytique par l'influence de la chaleur et de l'humidité. Ceci se remarque de manière particulièrement désavantageuse chez les composés chimiques, sous forme de substances à poids moléculai-5 re élevé naturelles ou synthétiques, qui sont exposés en tant qu'ar ticles de consommation à ces influences, par exemple aux intempéries. Il est déjà connu d'employer des carbodiimides comme agents' staMlisants envers les influences de la chaleur et de l'humidité, c'est-à-dire pour empêcher le vieillissement par les influences 10 hydrolytiques dans les matières plastiques contenant des groupes ester (brevet "belge n° 733.573). Mais ces agents stabilisants possèdent pour de nombreuses applications une tension de vapeur trop élevée et ont une propension à des phénomènes de migration. Leur utilisation dans divers domaines d'application, par exemple là où 15 une réticulation de polyesters par des isocyanates polyfonctionnels doit être exécutée, ôdt entre autres difficile parce que les car-diimides peuvent influencer défavorablement le cours .de la réticulation. Il est connu en outre d'employer des "2-imino-oxazolidiri.es 20 de formule générale : H - N = G H-E2 ! : 0 CH9 X / 2 CH2 25 (R-j = aryle, B2 = alcoyle, aryle) eommd agents de protection contre le vieillissement chez les composés contenant des groupes ester (brevet français. n° 1.450.919). Mais cette classe de composés a tendance également aux phénomènes d'axsudation et la réaction îTCO/OH est en particulier fortement 30 accélérée aux températures supérieures. l'objet de la présente invention est par conséquent de dispeser d'agents de protection contre l'hydrolyse pour des matières plastiques contenant des groupes ester, en particulier pour des polyuréthanes contenant des groupes ester, qui ne présentent aucune 35 tendance à l'exsudation et qui n'exercent pas une influence indéfi- 72 04707 2125406 -2— rable sur la vitesse de réaction d'addition NCO/OH. Ainsi qu'on vient d'en faire la découverte surprenante, on peut atteindre cet objectif par l'utilisation de N-(2-hydroxyalcoyl)— urées ou -thiourées K,H'-disubstituées comme agents de protection 5 de 1'hydrolyse. Ces urées ou thiourées substituées ncn seulement présente une action protectrice plus grande comparativemsnt aux agents de protection de l'hydrolyse de l'état de la technique, mais elles ne montrent pas non plus de phénomènes d'exsudation aux températures supérieures. Il en est ainsi en particulier dans leur 10 utilisation pour la stabilisation dé matières plastiques de polyu-réthanes contenant des groupes ester. On obtient des effets particulièrement avantageux lorsque les agents de protection de l'hydrolyse sont mélangés au cours de la fabrication des matières plastiques de polyuréthanes à un des composants de départ. 15 l'invention a donc pour objet l'emploi de K—(2-hydroxyalcoyl)- urées ou -thiourées rr,E!-disubstituées comme agents de protection contre l'hydrolyse pour des matières plastiques contenant des groupes ester. . La présente invention a de plus pour objet un procédé de 20 préparation de polyuréthanes contenant dès groupes ester protégés contre l'hydrolyse, à partir de polyisocyanates, de composés poly-hydroxylés présentant des groupes ester, d'agents de protection de l'hydrolyse de même qu'éventuellement d'autres auxiliaires et additifs, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents de protection 25 ■ de l'hydrolyse des N~(2-hydroxyalcoyl)-urées ou -thiourées N,ÎT' — disubstituées en des quantités de 0,5 à 5,0 ^ en poids par rapport au polyuréthane et en ce qu'on mélange l'agent de protection de l'hydrolyse à un -des composants de départ avant ou pendant la fabrication du polyuréthane. 30 Les urées ou thiourées convenant pour l'emploi conforme à l'xnvention sont en particulier celles de formules générales suivantes (I) à (III) : 72 04707 2125406 -3- R2 R3 R1 - (TIH-G-1T-CH2-CH-0H ) n (I) 0(3) OE OH R.-CH CH-H-j ■j t i J ch2 ch2 H.-NH-G- K-H^-ÏÏ-C-NH-H, (II) 4 ,| \\ 0(3) O(d) OH GH-fî. Hc OH, e4-hh-c-it-h5 _n_G-iTH-a4 (ni) ,6 ,2 et-Hk -ïï-G-5 II O(s) 0(3) Dans ces formules : 20 n représente un nombre entier de 1 à 4 B-j un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, .cycloalcényle, aryle, aralcoyle ou alcaryle de valence n, éventuellement substitué par des groupes hydroxy, alcoxy, nitrile, éther, thioéther ou ester ou par des atomes d'halogène ; 25 fi-2 un radical aliphatiaue ou aromatique é-ventuellement substitué par des groupes hydroxy ou cyano ou par des atomes d'halogène, qui contient jusqu'à 18 atomes d3 carbone; de préférence de l'hydrogène ou bien aussi un méthyle ou éthyle; 3C R^ un reste monovalent de la nature de R-j ; R^ un groupe alcoylène ayant 2 à 6 atomes de carbone; .Rg un reste alcoyle sn 0^-0^. Selon l'invention, on met en jeu de préférence des composés de formule générale (i), en particulier ceux dans lesquels n re~ 35 présente 1 ou 2, un groupe alcoyle en G-j-Gg, un groupe alcoylène 72 04707 2125406 en ^2~^8 ' un S1"011?3 aryle Og-C ou un groupe cycloalcoyle en C5-C? , Hg représente un méthyle ou hydroxy éthyle et ii^ représente de l'hydrogène ou un groupe iaéthyle. Sn principe toutefois, la nature des substituants R-j à Rg 5 est. sans incidence pour l'aptitude des agents de protection de l'hydrolyse à employer conformément à l'invention, seule étant essentielle la présence de groupements urée ou thiourée qui présentent simplement une liaison NH et qui pdrtent sur l'autre atome d'azote un substituant 2-hydroxyalcoyle. 10 La préparation des agents de protection de l'hydrolyse à employer conformément à l'invention se fait par des méthodes connues de la chimie organique préparatoire, par exemple par addition de mono- ou polyisocyanates sur des 2-hydroxyalcoylamines ÏT-substi-tuées à des températures de réaction de 0 à 50°0. Cette réaction 15 d'addition peut être exécutée aussi bien en solution qu'en substance. Des solvants appropriés sont par exemple, lrhexane, le dioxane, le benzène, le toluène, l-.i tétrahydrofurane, le chloroforme, les éthers, etc. Les agents de protection de l'hydrolyse à employer selon l'invention constituent des composés liquides, cristallisés, 20 cireux ou également huileux. Leur utilisation peut éventuellement se faire également sans opération préliminaire de purification. Des composés de départ appropriés pour la préparation des agents de protection de l'hydrolyse à employer conformément à l'invention sont les mono— ou polyisocyanates comme par exemple : 25 méthyl-isocyanate, propyl-isocyanate, allyl-isocyanate, méthoxymé-thyl-isocyanate, butyl-isocyanate, 3-méthoxypropyl-isocyanate, hexadécyl-isocyanate, cyclohexyl-isocyanate, phényl-isocyanate, p-chlorophényl-isocyanate, o-tolyl-isocyanate, p-éthoxyphényl-isocya-nate, o-nitrophényl-isocyanate, benzyl-isocyanate, m-isocyanato-30 éthyl ester d'acide cinnamique, ^,4-dichlorophényl-isocyanate, naphtyl-isocyanate, o-biphényl-isocyanate, 3-nitro-4-chlorophényl~ is ocyanate, tétraméthylène-diisocyanate, hexaméthylène-diisocyanate, 1,4-phénylène-diisocyanate, 1,4-cyclohexylène-diisocyanate, 2,4-toluylène-diisocyanate, 2,5-toluylène-diisocyanate, 4-ohloro-1,3-35 phénylène-diisocyanate, 1,3,5-triéthyl-2,4-phénylène-diisocyanate, 72 04707 2125406 -5- 6-méthyl-2,4-diéthyl-5-nitro-1,3-phénylène-diisocyanate, p-xylylène-diisocyanate, 4,6-diméthyl-1,3-xylylène-diisocyanate, 3-(2-isocya-natoéthyl)-phényl-isocyanate, 4,4*-Mphénylène-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphényl-éther, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthaneT 5 4 » 41 -diisocyanato-diphénylméthane, 1,5-naphtylène-diisocyanate » 4,4' ,4"-triisocyanatotriph.énylméth.ane, les produits de réaction de diisocyanates avec des composés polyhydroxylés à poids moléculaire inférieur comme par exemple le produit de réaction de 3 moles de 2,4-diisocyanato-toluène avec une mole de trimé thylolpropane, des 10 biuret-polyisocyanates comme par exemple le tri s—i so cyanatohexyl-"biuret obtenable par réaction de l'hexaméthylène-diisocyanate et de l'eau, etc. A côté de ces mono- ou polyisocyanates à poids moléculaire inférieur, on peut employer pour la fabrication des agents de pro-15 tection de l'hydrolyse à utiliser conformément à l'invention également des mono- ou polyisocyanates à poids moléculaire élevé, comme ceux que l'on peut préparer par exemple par réaction -de poly-éthers ou polyesters à groupes hydroxyle terminaux et à poids moléculaire élevé avec un diisocyanate en excès, "Au. lieu des isocya-20 nates cités, on peut également utiliser les isothiocyanates correspondants pour la préparation des agants de protection de l'hydrolyse à employer selon l'invention. Des partenaires de réaction appropriés pour les mono- ou polyisocyanates dans la préparation des agents de protection de 25 l'hydrolyse à employer selon l'invention sont des 2-hydroxyalcoyl-amines N-substituées quelconques, de préférence des 2-hydroxyétliyl-amines comme par exemple : 2-méthylamino-éthanol, 1-méthylamino-Butanol-(2), 2-propylaminoéthanol, 2-hexylamino-éthanol, 1-butyl-amino-hexanol-(2), 2-dodéoylamino-éthanol, 2-hexadécylamino-éthanol, 30 2-stéarylamino-éthanol, 2-cycloliexylamino-éthanol, ïr,ïP-bis-(2- hydroxyéthyl)-éthylène diaminé, ÎT,1T'-lais-(2-hydroxypropyl)-éthylène-diamine, ( 2-hy droxyéthyl )-anilin-'j, 2-(p-chlorophénylamino )-éthanol, 2-(p-méthoxyphénylamino)-éthanol, 2,2'-dihydroxy-diéthylamine, 2,2'-dihydroxy-dipropylamine, 2-(2-méthylamino-éthylamino)-éthanol-(1), ';5 2-(2-cyanoéthylamino)-éthanol-( 1 ). 72 04707 2125406 Les agents de protection de l'hydrolyse à employer selon l'invention conviennent pour la stabilisation de matières plastiques quelconques présentant des groupes ester. En général, pour une stabilisation suffisante des matières plastiques présentant des groupes 5 ester, il suffit.de 0,1 à 5,0 % en poids, de préférence, de 0,5 à 1,5 en poids des agents de protection de l'hydrolyse à employer selon l'invention. Geux-ci peuvent être ajoutés aux matières plastiques à stabiliser après leur fabrication, ou bien aussi être mélangés lors de la fabrication des matières plastiques présentant 10 des groupes ester avëc les composants de départ nécessaires à la fabrication. Ce dernier'mode d'addition se recommande particulièrement dans la fabrication de polyuréthanes stabilisés présentant des groupes ester. En l'occurrence, l'agent de protection de l'hydrolyse peut être ajouté au polyisocyanate ou bien au composant polyol. 15 Conformément à l'invention, on peut tout particulièrement protéger efficacement de l'hydrolyse les polyuréthanes présentant des groupes ester. Par polyuréthanes présentant das groupes ester, on entend des polyuréthanes quelconques préparés avec utilisation ' conjointe de composés hydroxylés présentant des groupes ester, à 20 savoir des matières cellulaires de polyuréthanes, des élastomères de polyuréthanes, des agents de couchage de polyuréthanes, etc. En dehors de la stabilisation des matières premières de polyuréthanes présentant des groupes ester, les agents de protection de l'hydrolyse à employer selon l'invention conviennent aussi pour la 25 stabilisation d'autres matières plastiques quelconques qui présentent des groupes ester, comme par exemple des polyesters d'acides dicarboxyliques dibasiques comme l'acide phtalique, l'acide téré-phtalique, 1!acide adipique, et d'alcools polyvalents comme par exemple le glycol, l'hexané diol, la glycérine, le triméthylolpro-30 pana, le pentaérythritol, etc., les esters d'acides acrylique ou d'acide méthacrylique polymères ou copolymères présentant des groupes ester latéraux, les esters vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, etc. Ces matières plastiques peuvent se présenter par exemple sous forme de vernis, feuilles, enduits, fibres, 35 matières cellulaires, élastomères, résines de coulée ou corps moulés. 72 04707 2125406 "1~ Exemple 1. , On déshydrate 200 g dcun t^ter glycol-acide pdipique d'indice OH 56 (= 1,7 >o de OH) à 130°C sous 12 mm Hg. â3nsuite, on introduit tout en agitant 37 g de 1,5—naphtylène-diisocyanate et lron 5 observe d'abord une baisse de la température de réaction à environ 120°C . Après 10 minutes, la température est remontée à 128°0, après quoi, on incorpore un mélange de 4 g de butane diol-(1,4) et' de 2 g d'une bis-urée préparée à partir de 1 mole de 1,6-h.examétïîy~ lène-diisocyanate et de 2 moles de disthanolamine et l'on coule la 10- masse fondue dans des moules chauffés à 110°C. Après environ 20 minutes, on peut démouler» On traite encore à chaud les corps moulés pendant environ 12 heures à 110°C, après quoi, on obtient un polyuréthane hautement élastique ayant les propriétés physiques suivantes. 15 Essais Norme d'essai ? dureté iîhore A DIN 53 505 84 : :résistance à la :traction DIN 53 504 620 kg/cm2 l 'allongement à la 'rupture DIN 53 504 678 io 1 :résistance à la continuation de la dé-:chirure (Graves) DIN 53 515 52 kp/cm : ^élasticité au choc DIN 53 512 53 f> : :perte par frotte-:ment DIN 53 516 32 mm^ * Si l'on expose les éprouvettes dans le laps de temps indiqué plus bas à l'influence hydrolytique de l'eau à 80°C, on constate, par comparaison avec le spécimen non stabilisé, seulement une faible chute de la résistance à la traction. Si, à l'alinéa 30 précédent, on utilise 4 g de. 2,2',6,6'-tétraisopropyldiphénylcar-bodiimide (brevet belge n° 733.573), le test d'hydrolyse montre que malgré une quantité double de stabilisant, l'effet stabilisant de la bis-urée n'est pas atteint. 72 04707 2125406 -8- 0 1 3 5 7 9 jours i j résistance à non stabilisée i 327 ! 294 225 135 35 j 22 [ la traction f l i kp/cm2 î stabilisée 323 ; 304 280 265 242 [ 220 l j i t stabaxol 1 330 [ 273 204 147 126 i 117 j Alors que dans les éprouvettes non stabilisées, après action de 9 jours de l'eau à 80°J, on ne mesure plus que 6,7 f° de la 10 valeur initiale (de la résistance à la traction), celle-ci est encore de 68 fo dans le cas des éprouvettes stabilisées à la bis-urée et de 35,5 dans le .cas de la carbodiimide citée. Exemple 2, Si l'on remplace l'urée utilisée à l'exemple 1 par 2,0 g 15 du produit de réaction de 1 mole d'hexaméthylèna-diisocyanate et de 2 moles de 2-méthylamino-éthanol, on constate de même un effet protecteur remarquable envers l'influence de l'eau à 80°G. 0 13 5 7 9 jours 20 Résistance à la traction 1 i l kp/cm2 ! 353 i 300 282 262 233 204 Exemple 3. On dissout 1 g de ÎT-méthyl-ÎT' ,N'-dihydroxyéthyl-urée dans 25 100 g d'un polyester d'acide adipique, de diéthylène gLycol et de triméthylolpropane (PM = 2000, indice OH = 56) et l'on chauffe le mélange de réaction à 80°C. On incorpore ensuite 8,5 g d'un mélange isomère à 65'/& de 2,4- et à 35 f> de 2,6-toluylëne-diisocyanate et on coule le mélange dans un moule.. Après un chauffage d'environ 3 30 heures à 110°0, on obtient un matériau élastique, convenant pour des rouleaux d'impression, ayant une dureté Shore A de 23. On prépare des éprouvettes équivalentes sans addition de N-méthyl-K ' jïT'-dihydroxyéthyl-urée. les deux éprouvettes comparatives sont entreposées pendant le laps de temps indiqué ci-dessous à 80°0 35 dans une étuve saturée de vapeur d'eau et on détermine la chute de la dureté Shore A. 72 04707 2125406 -9- 0 | 1 2 3 5 6 )7 !8 ;9 10Î11 i 12 ' 13• 14-i 15 : 1 ! '■ 16 »17 î 18 ;19 V i 1 20 dure-» té Shore A n/j24|20 stàb.! J | ! stab.! |23|20 17 18 15 171 .12 17 10 " 15 8 5 15|15 3 14 ; . 1 i ! 1 i M i M ! f ! ' ! i | j 14; 13 { 13 | 12[ 11 j 11 10 i i » j 8 i 7 6 ■ 4 ; J Exemple 4» On fait réagir une solution de 3»0 g de N-(p-éthoxyphényl)-ïr'-10 méthyl-N'-(2-hydroxypropyl)-urée (préparée a partir de p-éthoxy-phényl-isocyanate et de U-méthylamino-propanol-(2)) dans 200- g d'un polyester à base d'acide adipique et d'éthylène gLycol (indice OH = 56 ; poids moléculaire = 2000) comme indiqué à l'exemple 1 avec 36,5 g de 1,5-naphtylène-diisocyanate. Au tableau suivant, on voit 15 l'effet protecteur de l'hydrolyse contre l'action de l'eau à 80°C dans le cas des éprouvettes stabilisées et non stabilisées. 0 1 3 5*7 9 jours- résistance à la traction kp/cm2 non stabilisée ; 340 | 306 -202 130 81 30 stabilisée 297 J 272 217 " 172 127 . 103 ■Sxemple 5. Si on prépare conformément à l'exemple 1 un élastomère de polyuréthane qui contient 1,0 partie en poids d'une N-phényl-ÏT' ,IP-25 dihydroxyéthyl-thiourée, obtenue à partir de phényl-isothiocyanate et de diéthanolamine, par 100 parties en poids de polyester, on constate dans le test d'hydrolyse des corps moulés ainsi stabilisés une amélioration notable du comportement au vieillissement. i ! H) H I 3 j 5 ! 7 ! 9 T- j ; 1 ! ' ! 1 ; j résistance à la traction kp/cm2 j327 ; 306 j302 ; 278 j238 i219 I i - ■ j i 72 04707 2125406 -10- Exemple 6. On fait réagir un mélange d'un polyester linéaire acide adi-pique-butane diol-(1,4) et de "butane diol-(1,4) avec du 4,4'-diiso-cyanato-diphénylméthane dans le rapport NCO/OH de 1,02. Après chauf-5 fage des éprouvettes durant 1 heure, on granule le polyuréthane thermoplastique et on applique au tambour une partie en poids de N-cyclohexyl-N1 ,îf-dihydroxyéthyl-urée par 100 parties en poids de granulat. Les éprouvettes obtenues après moulage par injection à 180-200°G sont entreposées au cours de la période indiquée à 100°0 10 en atmosphère saturée de vapeur d'eau et on détermine la chute de la résistance à la traction. 0 3 6 9 jours résistance à la non stabilisée 383 « ' 42 détruite détruite rupture 2 kp/cm j stabilisée 200 137 122 110 ..i Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être 20 décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 04707 2125406 -11- 8ÎTS51IIC11I01S 1. Utilisation de lî-(2-hydroxyalcoyl)-urées ou -thiourées ÏT,ïT'-disubsti tuées .comme agents de protection ds l'hydrolyse pour matières plastiques contenant des groupes ester. 5 2. Utilisation des urées ou thiourées selon la revendica tion 1, comme agents de protection de l'hydrolyse pour polyuréthannes contenant des groupes ester. 3« Procédé de préparation de polyuréthanes contenant des groupes ester, protégés contra 1'hydrolyset à partir de polyisocya-10 nates, de composés polyhydroxylés présentant des groupes ester3 d'agents de protection de l'hydrolyse et éventuellement d'autres auxiliaires et additifs, caractérisé en ce qu'on.utilise comme agent de protection de l'hydrolyse des îï-(2-hydroxyalcoyl}-urées ou -thiourées îT,Nr-disu"bsti-cuées en des quantités ds 0,1 à 5,0 b/o 15 en poids par rapport au polyuréthane, et en ce qu'on mélange l'agent de protection de l'hydrolyse à un des composants de départ avant ou pendant la préparation du polyuréthane.