FR 2118020 A1 19720728 FR 7144459 A 19711210 71 44459 1 2118020 L'invention concerne un procédé permettant d'obtenir des effets coulants (ou d'écoulement) à couleurs contrastées dans l'impression de textiles. Pour obtenir des effets coulants colorés sur 5 des matières fibreuses et des feuilles, on a proposé, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le n° 1 619 699, d'imprimer le substrat avec des pâtes d'impression à une phase, ayant une consistance normale et qui contiennent des mélanges d'au moins deux 10 colorants dont les solubilités dans l'eau sont très différentes. Au cours de ou après l'application, on influence la pâte d'impression au moyen d'agents chimiques convenables, de sorte que l'épaississant coagule ou précipite et l'eau est éliminée lors de l'épaississement par une 15 méthode physique ou chimique. Le dessin polychrome est obtenu selon ce procédé car après la suppression de la consistance colloïdale de l'épaississant par des agents chimiques, le dessin obtenu avec l'un des colorants reste en contours bien nets car le colorant est pratiquement 20 insoluble dans l'eau ; par contre, l'autre colorant est partiellement dissous par l'eau libérée lors de la coagulation ou de la précipitation de l'épaississant car sa solubilité est relativement plus grande que celle du premier colorant, il migre donc de manière plus ou moins 25 grande et forme ainsi une zone périphérique colorée autour du dessin imprimé. Or la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait produire des effets coulants à couleurs contrastées, lors de l'impression de textiles planiformes en fibres cellu-30 losiques naturelles ou régénérées, lorsqu'on imprime au moyen de rouleaux d'impression gravés conformément au dessin désiré, sur la matière textile imprégnée avec un bain aqueux contenant des agents alcalins et des composantes capables de copuler puis séchée une ou plusieurs 35 solutions aqueuses de colorants contenant des mélanges constituées par au moins un colorant réactif et au moins un composé diazoïque d'une aminé aromatique, puis qu'on effectue, après le séchage de la marchandise ainsi traitée, le fixage des colorants réactifs suivant une 71 44459 s 2118020 méthode usuelle de fixage à deux phases. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est "basée sur le principe suivant : la solution aqueuse utilisée pour l'impression doit contenir deux 5 ou plusieurs colorants, ayant des pouvoirs de diffusion différents sur la matière fibreuse, - immédiatement après l'impression - une composante au moins du mélange de colorants fournissant le dessin d'impression fixé en contours nets, tandis qu'au moins une autre composante donne 10 un effet coulant à couleurs contrastées autour de ce dessin à contours bien nets. Conformément à l'invention, on obtient cet effet en utilisant des solutions aqueuses de colorants qui contiennent des combinaisons d'un ou plusieurs colorants réactifs et d'un ou plusieurs com-15 posés diazoïques d'aminés aromatiques. Ainsi, les sels de diazonium dissous sont transformés en pigments insolubles par développement sur le tissu imprégné au préalable avec les composantes de copulation, et ils donnent l'impression fidèle à la gravure, tandis que les colorants réactifs, 20 à l'état encore non fixé, restent d'abord sous leur forme soluble et donnent la couleur contrastée de la zone périphérique qui environne le dessin. Conformément à l'invention,on a pu constater qu'on pouvait aussi obtenir ces effets coulants en impri-25 mant exclusivement avec des solutions aqueuses de colorants, c'est-à-dire en l'absence d'épaississants. Cet avantage important et décisif du nouveau procédé, qui permet d'obtenir des articles de flushing (c'est-à-dire des articles obtenues pair pigmentation par voie humide) (impression 30 Afrique) à partir d'un mélange de colorants réactifs et de colorants azoïques, avec des pâtes d'impression aquauses telles quelles sans addition d'épaississants, permet de travailler, avec des vitesse de production beaucoup plus élevées surtout lors de l'impression au rouleau et aussi 35 lors de l'impression sur rotative. A la différence de la méthode usuelle qui ne permet de produire les articles de flushing qu'avec une vitesse faible sur des machines à rouleaux, avec un effet coulant de 2 mm au plus, la méthode conforme à l'invention permet des vitesses de 40 60 m/nm et plus, avec des effets coulants de 5 à 10 mn 44459 3 2118020 et plus, selon ce que l'on veut. L'étendue de l'écoulement des colorants dissous dépend, dans une large mesure, de la quantité de solution des colorants appliquée, la vitesse minimale permettant une impression impeccable est d'environ 15 m/mn. On applique la solution des colorants sur les rouleaux d'impression gravés conformément au dessin, à l'aide d'un rouleau à brosse souple mais épaisse à partir du châssis pour pâtes d'impression. Les surfaces de contact des rouleaux gravés ne doivent pas être munies de gravures à lignes pour textiles le plus souvent utilisées lors de l'impression à la machine étant donné que celles-ci ne conviennent pas pour l'impression avec des solutions aqueuses car les pâtes d'impression utilisées s'en échapperaient d'un côté en raison de la disposition en diagonale des lignes. Pour obtenir les effets conformes à l'invention on doit avoir recours à un- type spécial de gravure de rouleaux, par exemple des gravures à réseau qui doivent être gravées profondement (15/100 à 20/100mm), contrairement aux connaissances actuelles pour l'impression avec des pâtes tinctoriales visqueuses. Après le raclage, la solution aqueuse passe entièrement des gravures à réseau profondes au tissu à imprimer. On donne à la solution de colorants appliquée à l'aide du rouleau gravé, une sur-impression avec de l'eau toujours renouvellée, au moyen d'un rouleau de placage, afin d'accélérer ou d'intensifier l'écoulement périphérique du colorant encore en solution. L'étendue de l'écoulement des colorants dissous dépend de 1'hydrophilité du tissu, par exemple on doit désencoller et blanchir le coton avec beaucoup de soin. Des substances surfactives, par exemple des mouillants à base de mélanges de substances anioniqûes et non ioniques, ont un effet inhibiteur sur l'effet coulant. On utilise, de préférence, une marchandise épaisse et aussi exempte que possible d'agents de préparation. Conformément à l'invention, le traitement préalable de la matière textile s'effectue avec les bains de foulardage contenant l'alcali et la composante de copulation, 71 44459 4 2118020 sur un foulard, de préférence à la température ambiante. Après le foulardage on sèche la marchandise. Pour mordancer les textiles on utilise conformément à l'invention, des composantes de copulation, ayant 5 un caractère de préférence substantif par rapport à la matière fibreuse . Il s'agit de composés qui copulent en position voisine d'un groupe hydroxy et qui ne possèdent pas de groupes hydrosolubilisants ; on peut citer en particulier des aryl-amides d'acides o-hydroxycarboxy 1 iques 10 aromatiques ou hétérocycliques ou d'acides acylacétiques ainsi que d'autres composés hydroxyliques aromatiques ou hétérocycliques et de composés contenant un groupe oxo-méthylène énolisable ou énolisé qui se trouve dans un hétérocycle. De telles substances sont, par exemple, les 15 aryl-amides de l'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque, de l'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carboxylique, de l'acide 4—hydroxy— biphényle-3-carboxylique, de l'acide 2-hydroxy-carbazole- 3-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzofuranne-2-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzothiophène-2- 20 carboxylique, de l'acide acéto-acétique ou de l'acide benzoyl-acétique. Comme autres composés, ayant fait leurs preuves, on citera, entre autres, des hydroxy-benzènes, des polyhydroxy-benzènes, des hydroxy-naphtalènes et des pyrazolones, qui portent éventuellement des radi-25 eaux non ionogènes. La substance alcaline à utiliser dans les bains de foulardage pourra être n'importe quel composé minéral à réaction alcaline, de préférence la soude caustique. 30 Les colorants réactifs que l'on doit utiliser, conformément à l'invention, avec les composantes de diazoïques sont décrits dans la littérature spécialisée. " Ces colorants sont des composés organiques qui contiennent au moins un groupe capable de réagir avec la fibre cellu-35 losique, son précurseur ou un substituant capable de réagir avec la fibre cellulosique. Les corps de base de ces colorants peuvent appartenir à différentes classes de composés, en particulier à la série des colorants anthra-quinoniques, azoïques et phtalocyaniques, les colorants 40 azoïques et phtalocyaniques pouvant être soit non 71 44459 5 2118020 l métallisés soit métallisés. Comme groupes réactifs ou comme précurseurs de tels groupes réactifs en milieu alcalin, on citera dans le cadre de ces colorants, par exemple, les groupes époxy, le groupe éthylène-imido, le groupe vinyle 5 dans le radical vinylsulfonyle ou acryloyle, de plus le groupe 3-sulfato-éthyl-sulfonyle, le groupe p-chloro-éthyl-sulfonyle, le groupe p-thiosulfato-éthyl-sulfoByle et 0-phosphato-éthyl-sulfonyle. A cet égard, il est indifférent que les radicaux mentionnés ci-dessus soient liés à la molécule du colorant directement ou par l'intermédiaire d'un membre-pont, en particulier -NH- ou -NR- (R étant un alkyle inférieur), par exemple comme dans le cas du groupe éthionyl-amino. Comme substituants réactifs dans les colorants réactifs on mentionnera ceux qui sont faciles à éliminer et laissent un radical électrophile. A titre d'exemples de tels substituants on peut citer des atomes d'halogènes liés aux systèmes cycliques suivants : quinoxaline, triazine, pyrimidine, phtalazine et pyridazone. On peut, de plus, utiliser des colorants dont le groupe réactif est un groupe p-(2,2,3,3-tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino ou 0- ( 2,2,3,3-tétrafluoro-4— alkyl-cyclobutyl)-acryloylamino. Parmi les divers types de colorants mentionnés ci-dessus se sont avérés particulièrement appropriés pour la production d'articles de flushing conformes à l'invention des colorants réactifs qui réagissent avec la fibre cellulosique par l'intermédiaire d'un groupement vinyl-sulfonyle• Ces colorants montrent très nettement l'avantage du procédé conforme à l'invention. Comme diazoïques pour le développement des colorants azoïques on peut utiliser, dans le présent procédé, toutes les aminés aromatiques primaires qui donnent, avec les composantes de copulation mentionnées.ci-dessus, des coloi nts mono-azoïques, disazoïques ou poly-azoïques insolubles dans l'eau, donc également des tétrazoïques de diamines aromatiques et aussi les sels pour teintures solides que l'on peut obtenir par stabilisation à partir des aminés correspondantes. Les aminés qui conviennent à cette fin, parmi lesquelles on compte également des colorants amino-azoïques, ne portent pas de substituants ionogènes 71 44459 6 2118020 et sont connues comme composantes de diazotation dans la technique des colorants à la glace. Le fixage des colorants réactifs destinés à former la zone périphérique colorée est effectué, confor-5 mément à l'invention, lors d'une opération séparée, par traitement avec des alcalis suivant une méthode de fixage à deux phases usuelles. On obtient, à l'endroit de l'application de la pâte d'impression, une nuance mixte constituée par la combinaison des nuances du colorant azoïque et 10 du colorant réactif. On peut empêcher le fixage des colorants réactifs, dans la partie de l'impression fidèle à la gravure, en ajoutant un acide à la solution de la pâte d'impression et en choisissant une méthode de fixage appropriée, par exemple la vaporisation pendant 2 minutes 15 à 100° C. On obtient ainsi un meilleur contraste. Le traitement complémentaire des impressions est effectué de la manière usuelle pour les colorants réactifs. On obtient, selon le présent procédé, des effets polychromes qui ont les bonnes propriétés de solidités 20 caractéristiques des colorants à la glace ou des colorants réactifs. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 25 EXEMPLE 1 : On foularde un tissu en coton capable d'absorber avec une solution contenant, par litre d'eau, 25 ml de lessive de soude à 38°Bé, 16 ml d'huile de ricin sulfonée et 16 g du composé répondant à la formule 30 On sèche ensuite la marchandise On imprime ensuite le tissu ainsi imprégné, par impression avix rouleaux, avec une pâte aqueuse que 35 l'on prépare en versant la solution b dans la solution a, décrites ci-après. 71 44459 7 2118020 Solution a : 100 parties de l'aminé répondant à la formu ■ nh2 Y OCH 3 ITO 2 sous la forme de sel de diazonium stabilisé, 25 parties d'alcool butylique et 375 parties d'eau froide ; Solution b : 30 parties du colorant réactif répondant à la formule 200 parties d'eau bouillante et 270 parties d'eau froide 1000 parties. On fixe ensuite le colorant réactif ainsi appliqué par traitement alcalin lors d'une étape opératoire séparée. A cet effet, ou on fait passer la matière textile imprimée et séchée pendant 6 à 8 secondes à travers un bain chauffé à 95 - 103° C environ, qui contient, par litre d'eau, 130 g de chlorure de sodium, 150 g de carbonate de sodium, 50 g de carbonate de potassium et 20 g d'hydroxyde de sodium, ou on la foularde brièvement à 20 - 25° G sur le foulard avec tin bain d'agents chimiques ayant la composition mentionnée ci-dessus, et on la vaporise pendant 15 à 20 secondes à 115° C. On rince enfin l'impression avec soin à l'eau froide et chaude, on la savonne à chaud et on la rince encore une fois. leur bordeaux-corinthe, fidèle à la gravure, entourée d'une zone périphérique bleue dans la nuance du colorant réactif qui a migré par écoulement. S02-CH2-CH2-0-S05Ha On obtient, sur le tissu, une impression de cou- 71 44459 8 2118020 EXEMPLE 2 : Suivant la méthode indiquée à. l'exemple 1, on mordance, imprime et traite pour le fixage du colorant, tin tissu en coton en utilisant toutefois, comme colorant 5 réactif, pour la solution h, dans la quantité indiquée, un mélange de parties à peu près égales des colorants réactifs répondant aux formules suivantes : 10 15 20 NaO^S—0-CH2-CH2-S02- - N=N—iJ HO-Q F -COONa SO^Na et CuPc £S02~MI S02-CH2-CH2-Q-S05Na~] f m S0,Na o 1 n + m = 4 (CuPc = c uivr e-phtalocyanine) Dans ce cas, on obtient, sur la marchandise, une impression rouge brun comportant une zone périphérique d'abord verte puis turquoise. EXEi'iPLE 3 : On foularde un tissu en fibranne bien conditionné avec une solution contenant, par litre l'eau, 20 ml de lessive de soude à 38°Bé, 16 ml d'huile de ricin sulfonée et 20 g du composé répondant à la formule 25 30 CH -CO-CELj-CO-NH 3 d- iih-co-ch2-co-ch5 „ On sèche ensuite la marchandise. On imprime le tissu ainsi imprégné, par impression aux rouleaux, avec une pâte aqueuse que l'on prépare en versant la solution b dans la solution a décrites ci-après, 71 44459 9 2118020 10 Solution a : 60 parties de 1*aminé répondant à la formule sous la forme du composé de diazonium stabilisé, 30 parties d'alcool butylique et 510 parties d'eau froide ; Solution b ; 30 parties du colorant réactif répondant à la formule Na05S-0-CH2-CH2-S02 °, ~ HH-C0-CH, ,—k V- J 3 15 170 parties d'eau chaude, 190 parties d'eau froide et 10 parties de formaldéhyde à 33 % 1000 parties. On fixe ensuite le colorant réactif suivant le 20 mode opératoire de l'exemple 1 et on soumet la marchandise imprimée au traitement complémentaire. On obtient, sur le tissu, une impression orange à rouge brique, fidèle à la gravure, ayant une zone périphérique violet vif. 25 EXEMPLE 4 : On foularde un tissu en coton bien capable d'absorber avec une solution contenant, par litre d'eau, 25 ml de lessive de soude à 38°Bé, 16 ml d'huile de ricin sulfonée et 10 g du composé répondant à la formule 30 i^^V'^r-OH 71 44459 10 2118020 et 10 g du composé répondant à la formule CH,-CO-CH~-CO-MH-if \V-NH-C0-CHo-C0-CHz 3 2 \_/ \ / ^ 3 On sèche ensuite la marchandise. 5 On imprime ensuite le tissu ainsi mordancé, par impression aux rouleaux, avec une pâte aqueuse que l'on prépare en versant la solution "b dans la solution a, mentionnées ci-après. Solution a : 10 30 parties de 1'aminé répondant à la formule NH, V , be~co"jC3> sous la forme du sel de diazonium stabilisé, 15 .30 parties d'alcool butylique et 5^0 parties d'eau froide ; Solution b : 30 parties- du coïorafrt réactif répondant à la formule HO NH-CO-CH-, 20 p ïrN=N. 3 . HO^S-O-CHg-CHg-SOg ÏÏ°3S S03H 170 parties d'eau chaude, 190 parties d'eau froide et 10 parties de formaldéhyde à 33 % 25 1000 parties. On fixe ensuite le colorant réactif de la manière décrite à l'exemple 1 et on soumet la marchandise ainsi imprimée au traitement complémentaire. On obtient, sur le tissu, •une impression brune, 30 fidèle à la gravure, avec un effet d'écoulement rouge brillant dans la zone périphérique correspondante. 44459 n 2118020 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'effets d'écoulement à couleurs contrastées lors de l'impression de textiles pla-niformes en matières à base de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, procédé caractérisé en ce qu'on applique par impression sur la matière textile imprégnée avec un bain aqueux contenant des agents à réaction alcaline et des composantes capables de copuler, puis séchée, à l'aide de rouleaux d'impression gravés conformément au dessin recherché, une ou plusieurs solutions aqueuses de colorants qui contiennent des mélanges constitués par au moins un colorant réactif et au moins ion composé de diazotation d'une aminé aromatique, puis on effectue, après le séchage de la marchandise ainsi traitée, le fixage des colorants réactifs suivant une méthode de fixage à deux phases usuelles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de pâtes d'impression dont le pH a été rendu acide par addition d'un acide. 3* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce'qu'on surimprime les impressions avec de l'eau, à l'aide d'un rouleau de placage, avant le fixage des colorants. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, dans les solutions de pâtes d'impression, des colorants réactifs qui contiennent, comme groupe réactif, au moins un groupe vinylsulfonyle ou au moins un groupe capable de former le groupe vinylsulfonyle en milieu alcalin.