FR 2110377 A1 19720602 FR 7136637 A 19711012 71 36637 2110377 La présente invention se rapporte à l'alkylation d'une isoparaffine avec de l'éthylène et une oléfine supérieure. Dans un de ses concepts, la présente invention fournit un procédé pour la production d'un produit d'alkylation à indice 5 d'octane élevé à partir d'éthylène et d'une isoparaffine, en alky-lant ces hydrocarbures w ovcsenoe d'un catalyseur formé d'acide fluorhydrique, une proportion substantielle d'une oléfine supérieure, par exemple le propylène et/ou un butylène, étant présente durant la réaction d'alkylation. Dans un autre de ses concepts, la 10 présente invention fournit un procédé tel que décrit avec production d'une quantité nulle ou faible de fluorure d'éthyle, où le rapport en poids entre l'éthylène et l'oléfine supérieure est de l'ordre d'environ 1. En outre, dans un autre de ses concepts, la présente invention fournit un procédé tel que décrit, dans lequel 15 le pourcentage en poids d'oléfine supérieure à l'éthylène dans 1'oléfine totale employée, utilisée dans 1'alkylation, sera de l'ordre d'environ 5 à environ 70 % en poids, de préférence d'environ 5 à environ 65 % en poids, et de préférence encore de 10 à 5O-55 # en poids, selon l'oléfine supérieure particulière choisie 20 et selon d'autres variables dans le procédé, comme une personne expérimentée dans la technique ayant étudié cette description peut le déterminer par une expérimentation de routine. Un autre concept de la présente invention fournit un procédé pour l'alkylation d 'isoparaffine avec les oléfines, dans lequel le catalyseur formé 25 d'acide fluorhydrique est virtuellement anhydre, c'est-à-dire qu'il contient de préférence moins d'environ 3 % d'eau en poids, en se basant sur le catalyseur total. Dans un autre concept, la présente invention prévoit l'utilisation d'un catalyseur formé d'acide fluorhydrique entièrement exempt de trifluorure de bore pour obte-30 nir des rendements élevés de produit d'alkylation à indice d'octane élevé lorsqu'on opère avec un rapport molaire isobutane/oléfi-ne totale supérieur à environ 4/1. Dans un autre concept, la présente invention fournit un procédé d'alkylation, tel que décrit, dans lequel le rapport molaire isoparaffine/oléfine totale est in-35 férieur à environ 4/1, d'ordinaire dans la gamme de 1,5/1 à 4/1, et dans lequel environ 0,3 à environ 4 % en poids de BF-^ sont avantageusement présents dans le catalyseur formé d'acide fluorhydrique . La demanderesse a trouvé avantageux d'utiliser du propy-40 lène et/ou de 1'isobutylène, par exemple, pour renforcer l'alkyla- 71 35637 2110377 tion de l'éthylène et de 1*isobutane dans un système utilisant un catalyseur formé de BF. On a trouvé que l'on pouvait alkyler avec de l'éthylène et avec du propylène, avec des rapports molaires iso-paraffine/oléfine totale supérieurs à environ 6/1, en employant un 5 catalyseur formé d'acide fluorhydrique ne contenant pas de BF^ et fabriquer ainsi un produit d'alkylation à indice d'octane élevé qui convient bien à l'utilisation dans des carburants exempts de plomb. La demanderesse a également trouvé que, lorsqu'un minimum approximatif de 20 % en poids d'isobutylène est présent dans le 10 mélange éthylène/isobutylène, la formation de fluorure d'éthyle est minimisée. On a fait des essais dans lesquels on n'a pas détecté de fluorure d'éthyle. En outre, la demanderesse a trouvé que le produit d'alkylation fourni a une qualité supérieure à celui produit à partir de l'alkylation de 1'isobutylène seul et de qualité 15 seulement légèrement inférieure à celui produit à partir de l'alkylation de l'éthylène, en utilisant un système catalytique du type chlorure d'aluminium pour produire du "diisopropyle". Des données fournies par une installation pilote montrent les indices d'octane de recherche suivants : produit d'alkylation par HF four-20 ni à partir d'isobutane et d'isobutylène - 108,8 (avec 3 crn^ de té-traéthylplomb) et de 94,8(milieu clair, ou exempt de tétraéthyl-plomb) ; produit d'alkylation (diisopropyle) fourni à partir d'iso-butane et d'éthylène en utilisant un catalyseur complexe à base d'AlCl^ - environ 114,9 (avec 3 cm^ de tétraéthylplomb) et 100,6 25 (milieu clair) ; et produit d'alkylation fourni en utilisant HF comme catalyseur, de l'isobutane, et 33 % en poids d'isobutylène et 67 # en poids d'éthylène (les pourcentages sont basés sur le total des oléfines isobutylène + éthylène) - 113,8 (avec 3 cnPde tétraéthylplomb) et 99,5 (milieu clair). Des évaluations dans un milieu 30 "clair" bien supérieures à 90 - 100 inclusivement ont été obtenues, sans détecter de formation de fluorure d'éthyle, lorsqu'on utilisait des parties en poids approximativement égales d'éthylène et d 'isobutylène, tel que résumé dans les données indiquées ici. La demanderesse a trouvé que, lorsque l'isobutane était 35 alkylé avec de l'éthylène et de 1'isobutylène, 1*isobutylène étant présent en quantité d'environ 10 % en poids par rapport au total éthylène + isobutylène, en phase liquide, à environ 38°C, en utilisant comme catalyseur de l'acide fluorhydrique contenant une quantité aussi faible qu'environ 0,36 % en poids de trifluorure de bo-40 re, approximativement 40 % en poids de l'éthylène étaient transfori 71 35637 2110377 més en fluorure d'éthyle et environ 55 % en poids de l'éthylène étaient transformés en produit d'alkylation. Ce produit d'alkylation (C,- et produits plus lourds) avait un indice d'octane de recherche, dans un milieu exempt de plomb ou clair, de 100,4. Dans 5 cette opération, on a fourni un produit d'alkylation à indice d'octane élevé ; cependant, presque 40 % de l'éthylène étaient transformés en fluorure d'éthyle, ce qui exigeait un traitement ultérieur de cette grande quantité de matière pour former un produit d'alkylation supplémentaire. La demanderesse a également trouvé qu'une 10 isoparaffine, par exemple l'isobutane, pouvait être alkylée avec de l'éthylène et du propylène pour donner un produit d'alkylation à indice d'octane élevé (indice d'octane de recherche 97+) sur une large ganme de proportions éthylène/propylène dans l'alimentation oléfinique. Les résultats ici montrent que ces produits d'al-15 kylation sont fournis avec environ 1/3 d'éthylène et 2/3 de propylène et vice-versa. La quantité de propylène peut être de 10 à 90# en poids du total éthylène+propylène. Il n'était pas évident, d'après la technique antérieure, que, pour un rapport molaire iso-paraffine/oléfine totale inférieur à environ 4:1, où l'éthylène est 20 au moins une des oléfines et une oléfine supérieure est présente, si le catalyseur formé de HF renferme une faible proportion de BF^ allant jusqu'à environ 4 % en poids de BF^, on pouvait fournir un produit d'alkylation à Indice d'octane élevé, et qu'on pouvait obtenir un rendement relativement faible en fluorure d'éthyle par pas-25 se. Egalement, la technique antérieure ne réalisait pas que la présence d'une oléfine supérieure à l'éthylène, lorsqu'on opère à des rapports molaires inférieurs à environ 4:1 entre 1'isoparaffine et 1'oléfine totale, permettrait d'obtenir un rendement en produit d'alkylation de qualité élevée et une production de fluorure d'éthy-30 le relativement faible. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour l'alkylation d'une isoparaffine avec de l'éthylène en présence d'une oléfine supérieure, avec contact intime des produits réagissants en présence d'un catalyseur formé d'acide fluorhydrique, en produi-35 sant ainsi un produit d'alkylation à indice d'octane élevé convenant à l'utilisation dans des carburants exempts de plomb. En général, selon la présente invention, l'éthylène et 1'oléfine supérieure seront chacune présentes en quantité substantielle, tel que présenté ici, et le catalyseur contiendra 0 à envi-40 4 # en poids de BF^ selon d'autres facteurs. 71 35637 4 2110377 En général encore, selon la présente invention, d'ordinaire, le rapport molaire entre 1'isoparaffine et 1'oléfine totale sera dans la gamme totale d'environ 1,5/1 à. environ 20-25/1 ou au-dessus et le poids de 1'oléfine supérieure sera supérieur à environ 5 5 % en poids de l'oléfine totale. Plus spécifiquement, on préfère maintenant opérer en l'absence de BF^ pour des raisons qu'une personne expérimentée dans la technique de l'alkylation peut bien apprécier. Selon la présente invention, on peut opérer sans BF^ dans 10 le catalyseur quand le rapport molaire isoparaffine/oléfine totale sera d'ordinaire dans la gamme approximative d'environ 4/1» de préférence environ 6/1 à environ 25/1 ou au-dessus. En outre, selon la présente invention, pour des rapports inférieurs isoparaffine/oléfine dans la zone de réaction, par exem-15 pie Inférieurs à 4/1, rapports qui peuvent être aussi faibles qu'environ 1,5/1, on peut encore fabriquer un produit d'alkylation à indice d'octane élevé en ajoutant au catalyseur formé de HF davantage de BFj, d'ordinaire d'environ 0,3 à environ 3-4 % en se basant sur le poids total du catalyseur, dans la zone de réaction dans les 20 conditions opératoires, comprenant le recyclage du catalyseur et/ou de tout fluorure d'alkyle qui a été produit. D'ordinaire, on n'utilise pas plus d'environ 4 % en poids de BF^ dans le catalyseur. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : 25 La figure 1 représente sous forme schématique un fonc tionnement selon la présente invention ; on désigne par A l'éthylène, par B l'isobutane, par C l'éthylène et les butylènes, par D l'éthane, par E le produit d'alkylation, par F le propane, et par G le butane normal. 30 La figure 2 représente un graphique d'essais provenant des données indiquées dans l'exemple 1 et illustre l'indice d'octane élevé obtenu quand l'isobutylène dans 1'oléfine totale est dans les gammes préférées ; on porte en abscisses le pourcentage en poids d'Isobutylène dans le total éthylène* Isobutylène et en or-35 données l'indice d'octane de recherche (milieu clair, c'est-à-dire exempt de plomb) du produit d'alkylation débutanisé. On désigne par EA l'essai A, par ED l'essai D (éthylène seul, traces de BF^), par EE l'essai E et par EG l'essai G (uniquement de 1'isobutylène). La figure 3 est également basée sur les données indiquées 40 dans l'exemple 1 ; la courbe inférieure, qui doit être lue en rela- 71 35637 5 2110377 tion avec les ordonnées de gauche,illustre la formation de fluorure d'éthyle en fonction de la teneur en isobutylène de 1'oléfine totale ; la ligne supérieure illustre le rendement en produit d'alkylation et' doit être lue en relation avec les ordonnées de 5 droite ; on porte en abscisses le pourcentage en poids d'isobutylène dans le total éthylène + isobutylène ; on porte, sur les ordonnées de droite, le rendement en produit d'alkylation en kg de produit d'alkylation/kg d'oléfine totale et, sur les ordonnées de gauche, on porte la sélectivité pour le fluorure d'éthyle en % en 10 poids par rapport à l'éthylène introduite ; on désigne EA l'essai A, par EE l'essai E, par EC l'essai C et EG l'essai G, H indiquant le produit d'alkylation fourni en fonction du pourcentage en poids d'isobutylène et I indiquant la sélectivité pour le fluorure d'éthyle en fonction du pourcentage en poids d'isobutylène j et 15 La figure 4 représente le dispositif d'installation pilo te utilisé pour obtenir les résultats pour les exemples 1, 2 et 3. On désigne par J la pompe à HF. En se référant à la figure 1, l'éthylène et l'isobutane sont introduits respectivement en 1 et en 2. Une partie suffisante 20 de l'éthylène est passée en 3 pour se mélanger avec l'isobutane en 2, afin de fournir un rapport désiré éthylène/isobutane à la jonction de 2 avec la canalisation de transfert 3. Le restant de l'éthylène est passé en 1 dans la zone de dimérisation 4 dans laquelle l'éthylène est dimérisé essentiellement en butylènes récupérés en 25 10. Les butylènes sont mélangés en 3 avec l'isobutane et l'éthylène et le mélange final est passé à la zone 5 d'alkylation par HF, dans laquelle le catalyseur formé d'acide fluorhydrique est passé en 6. Après un mélange complet du catalyseur, 1'isoparaffine et les oléfines dans la zone 5, la séparation par les procédés ordinaires a 30 lieu et on retire de l'opération en 7 un produit d'alkylation à indice d'octane élevé. En se référant à la figure 4, l'alimentation hydrocarbonée, l'éthylène et/ou le propylène,(1'Isobutylène) et l'isobutane provenant de la cuve 20 et/ou 21 est passée par l'intermédiaire de la 35 conduite 22 dans le réacteur-dispositif de décantation 23 contenant le catalyseur d'alkylation. Le mélange d'hydrocarbures est dispersé par l'intermédiaire d'un ajutage (non représenté) dans le catalyseur liquide dans lequel leproduit d'alkylation est fourni. Le produit s'accumule au-dessus du catalyseur dans' le dispositif de 40 décantation et est passé par l'intermédiaire de 24 à un dispositif 71 35637 « 2110377 de décantation secondaire 25. Le catalyseur est récupéré par l'intermédiaire de 26. Le produit provenant de 25 passe par l'intermédiaire de 27 à un dispositif de traitement par un produit caustique (alcali) 28 et le produit traité par le produit causti-5 que passe par l'intermédiaire de 29 au dispositif d'accumulation ou cylindre de produit 30. Le catalyseur est recyclé par l'intermédiaire de 31 au dispositif de refroidissement 33 et par l'intermédiaire de 32 au réacteur 23. Dans l'opération décrite, l'éthylène introduit peut con-10 tenir de l'éthane. Cependant, puisque des problèmes de séparation pour récupérer HF peuvent être impliqués, on préfère maintenant avoir peu ou pas du tout d'éthane dans l'alimentation d'éthylène. Le propylène et les butylènes sont préférés comme oléfine supérieure qui doit être présente durant l'alkylation éthylène-15 isoparaffine. En particulier, le propylène, le butène-2 et 1'isobutène sont préférés. Des mélanges de butylènes peuvent être également utilisés. En outre, on peut aussi employer un pentène ou des pentè-nes ou un hexène ou des hexènes. On peut utiliser des mélanges de n'importe laquelle de ces oléfines supérieures. Parmi le propylène 20 et les butylènes, le propylène est maintenant préféré pour des raisons d'aspect pratique dans les installations industrielles. Dans un procédé selon la présente invention, environ 80 % d'éthylène et 20 % de mélanges de butènes sont utilisés comme alimentation oléfinique. Le fluorure d'éthyle formé est recyclé dans 25 le réacteur et sert d'oléfine. Un rapport 5/1 entre l'isobutane et 1'oléfine équivalente est employé. Le catalyseur formé de HF ne contient pas de BF^. La température du contenu du réacteur est environ 38 °C. L'isoparaffine maintenant préférée est l'isobutane. Il 30 peut contenir une certaine partie d'isopentane. Egalement, l'iso-pentane seul ou contenant une partie d'isobutane peut être utilisé. Les produits Inertes ordinaires tels que l'éthane, le propane, le butane normal et analogues peuvent être présents. Le catalyseur préféré formé d'acide fluorhydrique con-35 tient peu ou pas du tout d'eau. Bien que des résultats acceptables puissent être obtenus avec des teneurs en eau allant jusqu'à environ 10 % en poids, de préférence la teneur en eau sera inférieure à environ 3 % en poids et de préférence encore inférieure à environ 1 % en poids. De bons résultats tels qu'indiqués par les don-40 nées ont été obtenus pour des teneurs en eau qui sont inférieures 71 35637 ' 2110377 à 1,5 %. La teneur du catalyseur en huiles solubles dans les acides est de préférence aussi faible que cela peut être pratique.De bons résultats'ont été obtenus avec des teneurs en huile soluble 5 dans les acides allant de moins de quelques centièmes de % en poids jusqu'à plusieurs %. De préférence, la teneur en huile soluble dans les acides ne dépasse pas 5 % en poids. Ordinairement, une certaine partie de fluorure d'alkyle est formée dans le catalyseur . 10 Le catalyseur formé d'acide fluorhydrique contient 80 jusqu'à sensiblement 100 % en poids, de préférence environ 90 % en poids de HF. Ordinairement, pas plus de 0,05 à. 0,3 % en poids de trifluorure de bore doit être présent pour avoir des résultats optima. 15 Pour minimiser la production de fluorure d'éthyle, aucun BF^ ou des proportions extrêmement faibles de BF^ doivent être présentes. Comme on l'a noté précédemment, la quantité de BF-^ présente peut et doit être en relation avec le rapport isoparaffine/oléfine dans l'alimentation au réacteur. 20 Bien que les conditions opératoires de température, de pression, de temps, de rapports,etc... puissent être largement modifiées, on donne ce qui suit à titre d'illustration de l'invention sous sa forme préférée par rapport à ces conditions. La température dans la zone de réacteur peut être dans 25 l'intervalle large de -7°C à + 66°C, de préférence de 4 à 38°C et, de préférence encore, en dessous d'environ 21°C jusqu'à 32°C. Une personne expérimentée dans la technique comprendra qu'en dessous de 32°C, on peut utiliser un produit autre que de l'eau de refroidissement ordinaire pour des installations indus-30 trielles et que ceci bien sûr sera relativement coûteux. L'opération sera d'ordinaire conduite sous une pression qui maintient essentiellement pratiquement tous les produits réagissants en phase liquide. A des températures de l'ordre d'environ 10 à 79°C, d'ordinaire de 24 à 54°C, une pression de l'ordre de 11 35 à 14 atmosphères, d'ordinaire de 12 à 14 atmosphères maintiendra convenablement l'opération en phase liquide. Le temps de séjour sera d'ordinaire de 10 à 240 secondes et de préférence il sera de l'ordre de 10 à 200 secondes, de préférence encore de 20 à 170 secondes. Le temps de séjour, ou 40 temps de contact entre les hydrocarbures et le catalyseur formé de 71 36637 s 2110377 HP» peut être déterminé (et réglé) pour des catalyseurs statiques et mobiles comme suit : (a) masse statique de catalyseur liquide ; l'hydrocarbure est dispersé dans un volume prédéterminé de catalyseur liquide, l'hydrocarbure étant ajouté à un taux constant choisi 5 au préalable. Après que le niveau du catalyseur plus la retenue d'hydrocarbure se soit stabilisé, il y a alors une masse d'hydrocarbure au-dessus du niveau d'interface, ce volume résultant du catalyseur est déterminé. Ensuite, l'écoulement d'hydrocarbure est arrêté et il en résulte un niveau inférieur de la phase de cataly-10 seur. Le volume de cette phase de catalyseur divisé par le taux d'écoulement d'hydrocarbure utilisé donne le temps de séjour ou de contact ; (b) catalyseur mobile : la vitesse du catalyseur plus de l'hydrocarbure (émulsion) dans le réacteur est déterminée ; la longueur de déplacement entre le contact initial catalyseur-hydrocar-15 bure et la séparation de phase de l'hydrocarbure et du catalyseur est mesurée. Cette longueur divisée par la vitesse donne le temps de contact ou de séjour. Le rapport catalyseur/hydrocarbure total est de 0,5îl jusqu'à 10:1, de préférence 2:1 à 6:1. Comme on l'a noté, le pour-20 centage en poids d'oléfines supérieures à l'éthylène dans l'oléfi-ne totale présente dans la zone de réaction sera dans la gamme approximative d'environ 5 à environ 70. Lorsqu'on décidera le rapport oléfine supérieure/éthylène, il sera utile de considérer les données indiquées ici. Egalement, une simple expérimentation de 25 routine peut être employée pour déterminer le rapport qui devra être finalement employé. Au-dessus d'environ 60 % en poids d'oléfine supérieure dans 1'oléfine totale, l'indice d'octane de recherche sans tétra-éthylplomb commence à s'abaisser et, en-dessous d'environ 5» la 30 production de fluorure d'éthyle augmente d'une manière marquée. Evidemment, la production de fluorure d'éthyle doit être minimisée par suite du rendement, de la séparation et des problèmes de recyclage ou de nouveau traitement et des frais qui en découlent . 35 Les données de l'exemple 1 ont été obtenues en employant un procédé décrit dans le brevet américain n° 3.435.092. Tel que noté, les essais indiqués ont été faits à peu près avec 1/3 d'éthylène et à peu près 2/3 de propylène et vice-versa. Dans ce procédé, une oléfine et une matière pouvant être alkylée sont alkylées 40 en présence d'un catalyseur, d'une manière qui consiste à mainte 71 36637 9 2110377 10 15 20 25 30 35 40 nir une masse du catalyseur à l'état liquide dans une zone de réaction, à faire passer un mélange de liquidesde l'hydrocarbure pouvant être alkylé et de 1'oléfine dans cette masse de catalyseur, à partir d'un moyen d'injection ou ajutage, la chute de pression sur l'ajutage étant dans la gamme approximative d'environ 1 à 10 atmosphères afin d'obtenir une fine dispersion de gouttelettes du mélange dans le catalyseur, les gouttelettes ayant un diamètre dans la gamme approximative de 10 à 100 microns, la pression étant suffisante pour maintenir le mélange à l'état essentiellement liquide, tout en maintenant une température dans l'intervalle d'approximativement 4 à 66°C. La description de ce brevet est incorporée ici à titre de référence. EXEMPLE 1 DONNEES SUR L'ETHYLENE-PROPYLENE Oléfines. pourcentage en poids X Y Ethylène 37 69 Propylène 63 31 Température du réacteur, °C (°F) 66 (100) 21 (69) Pression du réacteur, atmosphères (au manomètre) (livres par pouce carré) 12,9(190) 12,9(190) Temps de réaction, secondes 46 40 iC^/oléfine totale, rapport en mole 12,1/1 18,3/1 A P de l'ajutage d'alimentation, atmosphères (livres par pouce carré) 2,4 (35) 2,4 (35) Catalyseur formé de HF, % en poids BF? 1^0 Acidité totale Huile soluble dans les acides Catalyseur/hydrocarbure, rapport en volume Conversion d'éthylène, % en poids Ethylène converti en poids Produit d'alkylation/oléfine,^rapport en poids Indice d'octane de recherche, milieu clair (exempt de Pb) (alkylate débutanisé) Indice d'octane de moteur, milieu clair (exempt de Pb) (alkylate débutanisé) / Fluorure d'éthyle recyclé jusqu'à extinction. C„H,-F, % en 5 /r 0 0 0,6 0,7 87,8 89,9 0 0,13 4/1 4/1 99,4 98,9 52,7 30,6 2,49 2,64 97,2 97,1 92,5 92,1 71 36637 10 2110377 Les données dans l'exemple suivant comprennent un certain nombre d'essais selon la présente invention et d'autres qui ne sont pas selon l'invention, à titre de comparaison. Les données ont été également obtenues en employant un procédé tel que décrit dans le brevet américain n° 3.435.092. t EXEMPLE 2 DONNEES SUR L'ETHYLENE-BUTYLENES V4 i_* Ethylène, % en poids 51,2 47,4 100 100 67 77,8 0 42,6 Isobutylène, # en ^ poids 48,8 52,6 100 57,4 Butène-2, % en poids - - - - - 22,2- Total h2, Acidité totale Huile soluble dans les acides A B C D E F G H 51,2 47,4 100 100 67 77,8 0 42,6 48,8 52,6 — - 33 - 100 57,4 - - - - - 22,2 - - * 100,0 100,0 100 100 100 100,0 100 100,0 24 (75)54(129) 24(75) 22(71) 21(69) 22 ( 72) 32(90) 54(130) !, 9 (190)32,94-90) 12, 9(190)12 ,9(190) 12 ,9(190 n? ,9(190) 12,2(180) (190) 12 103 140 103 32 166 110 29 95 6,9 7,2 6,9 9,7 6,0 6,3 6,5 7,3 3,8(130) 6,8(100) 8,8(130) 5,4(80) 2,4(35) 2,4(35) 7,9(116) 8,2 (120; 0 0 0 0,10 0 0 0 0,6 0,3 0,6 0,3 0,44 0,96 1,3 1,9 0,8 89,6 86,7 89,6 80,0 85,9 84,9 90,1 93,2 0,02 0,1 0,02 0,06 0,22 0,06 ' 2,0 0,1 4 4 4 4 4 4 4 4 Température, °C (°F) 24 (75)54(129) 24(75) 22(71) 21(69) 22(72) 32(90) 54(130) ^ Pression, atmosphères (au manomètre) (livres par pouce carré ) 1: Temps de séjour, secondes Rapport molaire iC^/ oléfine /\P de l'ajutage d'alimentation, atmosphères (livres par pouce carré) Catalyseur formé de HF en poids) BP. o o 0 o.mn o o n.f, ro O Ui -si Rapport en volume cata- *^4 lyseur formé de HF/ hydrocarbure EXEMPLE 2 (suite) A B Ç D E F G H (a) Conversion d'éthy- lène, % 97,6 99,5 trace 57,5 97,2 93,2 - 100 M (b) Ethylène transfor- ^ mé en fluorure ^ d'éthyle, % 0 0 trace 42,5 22,1 6,5 - 6,3 (c) Kg de produit d'alkyla- U (d) Indice d'ootane de recherche, milieu clair (exempt de plomb) 100,0 92,4 - 90,9 99,5 91,6 94,0 84,6 ro (a) - La conversion d'éthylène est le pourcentage en poids par rapport à l'alimentation d'éthylène. (b) - Le pourcentage en poids d'éthylène transformé qui est devenu du fluorure d'éthyle. (0) - Les rendements finaux ont été calculés par le procédé g,u carbone-hydrogène, c'est-à-dire que le rendement final est égal au poids moléculaire de produit d'alkylation divisé par le terme "poids moléculaire du produit d'alkylation - poids moléculaire de l'isobutane". Toutes les données de rendement sont calculées sur cette même base. Le rendement final comprend le recyclage du fluorure d'éthyle (jusqu'à extinction) dans le produit d'alkylation. ro (d) - Indice d'octane de recherche sans tétraéthylplomb. O VI 71 36637 " 2110377 Dans l'exemple précédent, les essais A, B, E, F et H représentent des essais selon la présente invention. On doit noter, que dans les essais A et B qui utilisaient approximativement 50 % en poids de chacune des oléfines, l'éthylène et 1'isobutylène, 5 presque tout l'éthylène a été transformé en produit d'alkylation et qu'il n'y avait pas d?r«aylène transformé en fluorure d'éthyle. L'essai A donnait un indice d'octane de recherche (sans tétraéthylplomb ajouté) de 100,0. Le catalyseur formé de HP ne contenait pas de BF^. 97,6 % de l'éthylène ont été transformés en 10 produit d'alkylation. Dans l'essai B, on a obtenu un indice d'octane de 92,4 (milieu clair, c'est-à-dire sans plomb), il n'y avait pas de fluorure d'éthyle présent dans le produit d'alkylation et 99,5 % de l'éthylène ont été transformés en produit d'alkylation. 15 On peut faire des analyses semblables en considérant les données dans le tableau pour les essais E, F et H. L'essai C, essai qui n'est pas selon la présente invention, a été fait en utilisant seulement de l'éthylène comme oléfine et HF comme catalyseur. Il n'y avait pas de BF^ présent. On n'a 20 pas fourni de produit d'alkylation. On a observé une trace de fluorure d'éthyle. Dans l'essai D, également non réalisé selon la présente invention, on a ajouté 0,1 % en poids de BF^ au catalyseur formé de HF pour provoquer la réaction d'une alimentation formée de 100 % 25 d'éthylène. 42,5 % de l'éthylène transformés ont formé du fluorure d'éthyle. Seulement 57,5 % de l'éthylène ont été transformés. L'indice d'octane était de 90,9 (milieu clair, c'est-à-dire exempt de plomb). Les données, comme celles-ci peuvent être considérées à 30 la lumière de l'analyse faite ici, montrent bien la nécessité et le caractère avantageux d'avoir une oléfine supérieure présente dans le système tel que décrit. Une comparaison soigneuse des essais dans l'exemple indiqué ci-dessus, comprenant l'essai G, qui illustre simplement une 35 alkylation classique avec de l'acide fluorhydrique en utilisant de 1'isobutylène comme seule oléfine introduite, montre bien la présente invention à la lumière des données indiquant que HF, en tant que catalyseur seul ou seulement avec 0,1 % de BF^ avec de l'éthylène comme seule oléfine, ne donne pas un indice d'octane 40 suffisamment élevé et exige un recyclage considérable du fluorure 71 35637 2110377 d'éthyle. Ainsi, l'essai C n'a pas fourni de produit d'alkylation et l'essai D a fourni un produit d'alkylation à faible indice d'octane avec un rendement élevé en fluorure d'éthyle, ce qui n'était pas pratique pour un fonctionnement industriel. Ainsi, l'essai D 5 a fourni un indice d'octane de recherche de 90,9 (milieu clair, c'est-à-dire sans plomb) avec une production élevée de fluorure d'éthyle, tandis que l'essai A a fourni 2,40 parties en poids de produit d'alkylation par partie en poids d'oléfine, et l'indice d'octane de recherche (milieu clair, c'est-à-dire sans plomb) était 10 de 100,0 avec une production nulle de fluorure d'éthyle. On a également découvert que, lorsqu'une isoparaffine (isobutane) est alkylée avec de l'éthylène et une oléfine supérieure combinés, en utilisant un catalyseur formé de HF, lorsqu'on opère dans la partie inférieure de la gamme de rapports molaires 15 isobutane/oléfine totale, qui est inférieure à environ 4/1 dans la gamme d'environ 1,5/1 à environ 4/1, et lorsqu'une certaine quantité appréciable de BF^ est présente dans le catalyseur formé de HF, un produit d'alkylation de haute qualité en quantité pratique est produit ou bien il est possible de le produire industriel-20 lement de manière économique. L'utilisation du BF^, tel que décrit ici et tel que présenté par les données, entraîne une production minimisée de fluorure d'éthyle. Environ 0,3 à 0,4 % en poids de BF^ jusqu'à environ 4 % en poids de BF^, en se basant sur le catalyseur total formé de HF, est exigé dans le fonctionnement quand le 25 rapport molaire isoparaffine/oléfine totale est en-dessous d'environ 4/1. Les données dans l'exemple 3 démontrent bien ce qu'on a indiqué ci-dessus. 30 EXEMPLE 3 DONNEES SUR L'ETHYLENE-ISOBUTYLENE Essai K M N O c2Hv % en poids iC^Hg,# en poids Température, °C (°F) Pression,, atmosphères (au manomètre) (li-vres/pouoe carré) 76,2 23,8 23(73) 81,6 18,4 37(99) 82,4 17,6 38(101) 73,1 83,2 26,9 16,8 21(70) 38(100) 95,1 4,9 21(70) 90,9 9,1 25(77). 12,9(190) ( 190)12,932,9(190)12,9 (190)12,9 (190) 12,9(190)12,9 (190) "VI h-* 04 0\ Os VI Temps de réaction, sec iC^/oléfine (moles) 2 40 ,1/1 60 2,1/1 60 2,2/1 100 6,4/1 57 3,8/1 34 8,4/1 86 9,5/1 ÀP d'ajutage d'alimentation, atmosphères (au manomètre) (livres par pouce carré) 1,4 (20) 1,7 (25) 2,0 (30) 2,4 (35) 1,7 (25) 9,8 (145) 13,6 (200) H Catalyseur formé de hf {% en poids) bf5 1,7 0,97 0 0 0,77 0 0,6 h2o 0,6 0,3 0,6 0,6 0,2 0,4 0,4 Acidité totale Huile soluble dans les acides Rapport en volume catalyseur/hydrocarbure 82 0,1 4/1 66 0,1 4/1 73 0,1 4/1 85,5 0,02 4/1 72 0 4/1 79 0,1 4/1 92 0,16 4/1 ro M M» 0 (a) Conversion de cgh^ % en poids 96,5 96,3 57,6 98,2 96,5 87,4 100 ui VI VI (b) c0hh transformé en c2h5f 11 20 43 16,5 39 56 14,6 (c) Kg de produit d'al-kylation/kg d'oléfine 2,35 2,65 2,52 2,58 2,65 2,87 3,25 71 36637 2110377 EXEMPLE 3 (suite) J K L M N O P (d) Indice d'octane de recherche (milieu clair, 5 exempt de plomb) 98,5 97,6 95,0 100,7 98,5 99,6 84,7 Indice d'octane de moteur, milieu clair (exempt de plomb) 93,9 91,2 90,0 94,0 92,2 91,7 82,8 Voir exemple 2, notes (a), (b), (c) et (d). 10 Dans l'exemple 3, l'essai N a utilisé un rapport iso-butane/oléfine de 3,8/1 et employé BF^. L'essai L utilisait un rapport 2,2/1 et pas de BF^. L'essai N avait une conversion élevée d'éthylène égale à 96,5, mais la sélectivité pour le fluorure d'éthy-15 le était de 39. L'indice d'octane était excellent, égal à 98,5. L'essai N devait recycler le fluorure d'éthyle et une faible quantité d'éthylène. Le rendement était 2,65 parties en poids de produit d'alkylation par partie en poids d'oléfine transformée en produit d'alkylation (comme par recyclage dans une opération indus-20 trielle). L'essai L avait à la fois une faible conversion et une sélectivité élevée pour le fluorure d'éthyle, c'est-à-dire que l'éthylène n'ayant pas réagi et le fluorure d'éthyle étalent en proportion élevée. L'essai L avait un faible indice d'octane de 95,0 et à peu près le même rendement de 2,52. 25 L'essai K était pour un rapport de 2,1/1 et utilisait BF^. La conversion d'éthylène était élevée, égale à 96,3, et la sélectivité pour le fluorure d'éthyle était inférieure, étant égale à 20, ce qui signifiait un plus faible recyclage dans l'installation. L'indice d'octane était élevé, égal à 97,6, et le rendement 30 était bon, égal à 2,65 kg de produit d'alkylation par kg d'oléfine transformée en produit d'alkylation (un petit recyclage peut être utilisé ici). En comparant les essais 0 et P, avec et sans BF-^ respectivement, et avec des rapports élevés iC^/oléfine, égaux respecti-35 vement à 8,4/1 et 9,5/1, le BF^ utilisé dans l'essai P endommageait l'indice d'octane qui était égal à 84,7 (beaucoup d'isopentane fabriqué à partir d'isobutane et beaucoup de produit d'alkylation). La conversion était 100 % et la sélectivité pour le fluorure d'éthyle était faible, égale à 14,6, ce qui signifiait qu'on n'aurait pas 40 besoin de beaucoup de recyclage. Cependant, l'indice d'octane du 71 35637 17 2110377 produit d'alkylation n'est pas acceptable. L'essai 0 sans BF^ a fourni un indice d'octane élevé égal à 99,6 mais il avait une sélectivité élevée pour le fluorure d'éthyle, ce qui signifiait un grand recyclage'dans l'installation. Le rendement était bon, égal 5 à 2,87. L'essai M, pour un rapport 6,4/1 et pas de BF^, donnait un excellent indice d'octane à 100,7, une conversion élevée de 98,2, une production de fluorure d'éthyle relativement faible et un bonrendement. 10 Les inventions décrites Ici ne sont pas limitées à toute forme particulière pour réaliser le contact intime du produit réagissant et du catalyseur dans la zone réactionnelle. Il suffit de noter qu'on exige que le contact intime amène l'oléfine et 1'isoparaffine en relation l'une avec l'autre. Un excellent dispositif 15 pour le fonctionnement de la présente invention peut être le dispositif détaillé dans les brevets américains n° 3.213.157 et n° 3.281.213, dans lesquels le changement de pression a lieu plutôt brusquement au moment où les produits réagissants hydrocarbonés sont émis à partir de chaque orifice d'ajutage et entrent en con-20 tact avec le catalyseur pour effectuer l'alkylation. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 25 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 36637 2110377 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'alkylation d'au moins une isoparaffine avec de l'éthylène en présence d'un catalyseur d'alkylation formé d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'alkylation 5 est effectuée en présence d'une quantité substantielle d'un alcène ayant 3 à 6 atomes de carbone par molécule, et en ce que 0,3 à 4 % en poids de trifluorure de bore sont maintenus dans le catalyseur quand le rapport molaire entre 1'Isoparaffine et 1"oléfine totale est inférieur à 4/1, la teneur en trifluorure de bore étant infé-10 rieure à 0,3 % en poids quand ce rapport est 4/1 ou au-dessus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire isoparaffine/oléfine totale est 1,5/1 à. 25/1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que le pourcentage en poids de 1'alcène en se basant sur 1'oléfine totale est supérieur à 5. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcène est présent en quantités allant de 5 à 70 % en poids par rapport à 1'oléfine totale. 20 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcène est présent en quantités allant de 5 à. 60 % en poids par rapport à 1'oléfine totale. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire isoparaffine/oléfi- 25 ne totale est au moins 4/1, et en ce que la teneur en BF^ du catalyseur est dans la gamme allant de 0 à 0,3 ^ en poids. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire isoparaffine/oléfine est au moins 6:1 et en ce que BF^ est absent. 30 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire isoparaffine/oléfine est au moins 2/1 et en ce que la teneur en BF^ est dans la gamme de 2 à 4 % en poids par rapport au catalyseur. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 35 à 8, caractérisé en ce que la température d'alkylation est dans - l'intervalle de 10 à 79°C et en ce que la pression est suffisante pour maintenir une partie substantielle de l'hydrocarbure en phase liquide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 40 à 9, caractérisé en ce que 1'isoparaffine est l'isobutane ou l'iso 71 35637 19 2110377 pentane. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'alcène est le propylène et/ou un butylène . 10 à 11, caractérisé en ce que 1'isoparaffine est l'isobutane et l'alcène est 1'isobutylène. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport en volume hydrocarbure to- 10 tal/catalyseur total est 0,1:1 à 2:1. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que 1'isoparaffine est l'isobutane et l'alcène est le propylène. 15 - A titre de produits industriels nouveaux, produits 15 d'alkylation préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 5 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications