FR 2128785 A1 19721020 FR 7208275 A 19720309 72 08275 î. 2128785 La présente invention concerne l'isomérisation catalyti-que de l'anhydride tétrahydrophtalique,, L'anhydride tétrahydrophtalique se présente sous forme de quatre isomères compte tenu de la position de la double liai-5 son. Ces isomères sont : 10 delta-1 P.F 74-° C delta-2 P.F 79°C delta-3 P.F 59°C delta-4 P.F 104-°C L'isomère le plus facilement disponible est l'anhydride 15 tétrahydrophtalique delta-4 qu'on appelle également anhydride 4— cyclohexène-l,2-dicarboxylique. L'isomère delta-4 qui est disponible dans le commerce est préparé dans des conditions économiques par réaction de l'anhydride maléique avec le 1,3-butadiène. Cette réaction, qui peut donner l'isomère delta-4- avec des rende-20 ments pratiquement quantitatifs, ne donne pas les isomères delta-1, delta-2 ou delta-3 de l'anhydride tétrahydrophtalique. L'anhydride tétrahydrophtalique sous forme de l'isomère delta-4 possède un certain nombre d'utilisations importantes. Par exemple, il peut servir en remplacement de l'anhydride phtalique 25 pour la préparation des résines alkydes; on peut également l'utiliser comme agent de durcissement pour des résines époxy; et en outre, les mono-esters de cet anhydride peuvent servir d'agents de plastification et de ramollissement pour le caoutchouc. Cependant, il existe certaines applications pour les-30 quelles il serait plus avantageux d'utiliser d'autres isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique plutôt que l'isomère delta-4. C'est ainsi qu'on a découvert que des pigments de tétrazaporphine de couleur rouge peuvent être préparés en combinant l'isomère delta-1 de l'anhydride tétrahydrophtalique avec un métal tel que 35 le nickel. On a constaté que des mélanges de ces isomères, mélanges qui sont liquides à la température ambiante, peuvent servir plus efficacement dans certaines applications que l'isomère delta-4-solide. D'après les points de fusion cités sous les formules ci-4C dessus, on peut constater que chacun de ces isomères est solide à 72 08275 2" 2128785 la température ambiante. Cependant on peut préparer des mélanges d'isomères dont les points de fusion sont plus bas que celui de l'isomère ayant le point de fusion le plus bas dans le mélange et on connaît des mélanges d'isomères qui sont liquides à la tempé-5 rature ambiante. Par exemple, l'utilisation d'un mélange liquide d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique en qualité d'agent durcisseur pour des résines époxy offre des avantages par rapport à l'utilisation d'un anhydride solide. En ce qui concerne les mélanges isomères qui sont solides à la température ambiante, en 10 règle générale, plus leurs points de congélation sont bas, plus leur utilisation sera avantageuse comme durcisseurs de résines é-poxy. Il en est ainsi du fait que la vie de pot d'un mélange de résine époxy et d'anhydride est d'autant plus longue que le point de congélation de l'anhydride est bas; on obtient les meilleurs 15 résultats quand l'anhydride est à l'état liquide à la température ambiante. La plus longue vie de pot constitue une caractéristique très avantageuse qui facilite la manipulation de la matière. Suivant un aspect de l'invention, cette dernière a pour objet la production d'un mélange d'isomères de l'anhydride tétra-20 hydrophtalique, mélange qui contient une proportion prépondérante d'un isomère autre que l'isomère delta-4; suivant un autre aspect de l'invention, cette dernière vise la préparation d'un mélange d'isomères qui est à l'état liquide à la température ambiante ou à des températures voisines, ou dont le point de fusion ou de 25 congélation est inférieur à celui de l'isomère ayant le point de congélation ou de fusion le plus bas dans ledit mélange. On connaît déjà des procédés d'isomérisation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 à l'aide d'un catalyseur. Tous les procédés connus sont entachés d'un ou plusieurs inconvénients 30 comme on va l'expliquer ci-après. Le brevet E.U.À. N° 2.764.597 décrit l'isomérisation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en présence d'un catalyseur au palladium ou au ruthénium. Ce brevet indique des rendements en isomères delta-1 compris entre 40 et 75 %• Les condi-35 tions dans lesquelles on est obligé d'effectuer la réaction d'i-soiaérisation pour obtenir l'isomère delta-1 sont relativement sévères. Comme on peut s'en rendre compte à la lecture des exemples de ce brevet, on utilise des durées de réaction relativement longues et des températures élevées pour obtenir l'isomère delta-1 40 et, même ainsi, le rendement en isomère delta-1 est relativement 72 08275 3" 2128785 faible. (L'exemple 2 indique une température de réaction de 170-175°C» uae durée de 16 heures et un rendement de 75 % en isomère delta-1; l'exemple 1 indique la même température de réaction avec une durée de 6 heures mais un rendement de 60 % seulement). 5 Le brevet E.IJ.A. N° 2.959*599 décrit l'isomérisation ca- talytique de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en mélanges d'isomères liquides en utilisant l'un des catalyseurs suivants : l'acide sulfurique, l'acide ph.osph.orique, ainsi que des halogénu-res d'acides, des sels acides et des anhydrides desdits acides. 10 Avec ce procédé on obtient des sous-produits sous forme de coke à réaction acide. On doit utiliser un stade de séparation, par e-xemple une filtration, pour débarrasser le produit de réaction de ces sous-produits. D'autre part il se révèle difficile d'enlever les sous-produits du réacteur et on est également obligé de dé-15 barrasser le produit de -réaction des matières acides de contamination. •Selon la présente invention, on a établi que le rhodium est un catalyseur efficace pour la production d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique. Comme on le verra par la suite, on 20 peut préparer des mélanges contenant des proportions différentes d'isomères par une modification des conditions opératoires dans la réaction catalytique. Par exemple, on peut préparer tin mélange d'isomères contenant plus de 80 % en poids de l'isomère delta-1 par la technique de l'invention; ou bien on peut déterminer les 25 conditions de la réaction de manière à préparer des mélanges d'isomères qui sont liquides à la température ambiante» On peut également utiliser le catalyseur au rhodium pour isomériser des dérivés de l'anhydride tétrahydrophtalique, comme par exemple ses esters et ses dérivés alkyliques inférieurs. 30 La température à laquelle on effectue la réaction d'iso- mérisation peut varier dans un intervalle important, par exemple entre 80 et 250°C. La proportion du catalyseur au rhodium utilisé dans la réaction d'isomérisation est également très variable; par exemple, 35 le rhodium peut représenter environ 0,001 à 10 % en poids de la matière à isomériser. On peut effectuer l'isomérisation avec le catalyseur au rhodium aussi bien en un procédé discontinu que par un procédé continu. De plus, on peut mettre en oeuvre un procédé intégré 40 dans lequel les matières premières sont les réactifs mêmes formant 72 08275 " *' 2128785 la matière à isomériser La découverte selon laquelle le rhodium est un catalyseur efficace pour isomériser l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 est en opposition avec les enseignements connus dans cet-5 te technique. C'est ainsi que le brevet précité 2.764.597 indique explicitement que le rhodium est inefficace comme catalyseur d'isomérisation (colonne 2, lignes 21-29). L'utilisation du rhodium comme catalyseur d'isomérisation permettant de former des isomères de l'anhydride tétrahydro-10 phtalique offre un certain nombre d'avantages sur l'emploi des catalyseurs connus. Deux avantages" très importants sont, d'une part, la possibilité de pouvoir préparer très rapidement et à des températures modérées des mélanges d'isomères à l'état liquide, par exemple en 1 à 2 heures à une température d'environ 150°C et, 15 d'autre part, la possibilité de préparer des mélanges d'isomères qui contiennent une proportion très élevée de l'isomère delta-1, en un temps relativement bref et à une température relativement basse par rapport à la durée et à la température des procédés connus. On a réussi à préparer des mélanges contenant plus de 80% 20 en poids de l'isomère delta-1 en 5 heures à 190°C. Un autre avantage encore est que la proportion de ce catalyseur au rhodium peut être extrêmement fgible, par exemple, d'environ 1 partie de rhodium pour 100.000 parties de la matière à isomériser. Par ailleurs, on a constaté que le rhodium ne présente qu'un très faible 25 taux d'usure par frottement et possède une période d'activité relativement longue. On peut régénérer le catalyseur au rhodium et le réutiliser pendant de longues durées. En outre, on obtient des rendements pratiquement de 100 % en produit isomérisé. On pense que le champ d'application le plus étendu de la 30 présente invention est celui dans lequel on utilise le rhodium comme catalyseur pour isomériser l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 qui, comme on l'a déjà dit, est abondamment disponible du fait qu'on peut le préparer économiquement en faisant réagir le 1,3-butadiène avec l'anhydride maléique. Cependant, on peut iso-35 mériser en présence de rhodium des anhydrides tétrahydrophtaliques autres que l'isomère delta-4. Par' exemple, on peut isomériser a-vec ce catalyseur des anhydrides ôétrahydrophtaliques substitués par un groupe alkyle inférieur (1 à 6 atomes de carbone environ) ou par des groupes poly-alkyle. On peut préparer de tels dérivés 40 de l'anhydride tétrahydrophtalique en faisant réagir l'anhydride 72 08275 5. 2128785 maléique avec de l'isoprène, du pipérylène ou de l'hexadiène. Sri outre, on peut utiliser efficacement ce catalyseur pour modifier les proportions d'isomères dans un mélange qui comprend des isomères différents de l'anhydride tétrahydrophtalique. Un autre e-5 xemple encore de la matière première utilisable est un ester de l'anhydride tétrahydrophtalique, par exemple un ester mono-alky-lique ou dialkylique. Les groupes alkyle dans ces esters peuvent contenir 1 à 10 atomes de carbone environ et on citera, par exemple, les groupes méthyle, propyle, butyle et octyle. 10 Le rapport pondéral du catalyseur au rhodium à la matiè re qu'on désire isomériser est très variable et peut être par e-xemple compris entre environ 1:100.000 et environ 1:10 (c'est-à-dire environ 0,001 % à 10 c,0. Avec des rapports supérieurs à 1:10, on risque une dismutation alors qu'au-dessous de 1:100.000, la 15 quantité de catalyseur est tellement faible qu'elle ne sera pas efficace. -Le catalyseur au rhodium peut être utilisé avec ou sans support mais on préfère un catalyseur sur support. Les matières appropriées pour former les supports sont l'alumine (àI.X'^) , le 20 carbone, le gel de silice et le kieselguhr. On préconise tout spécialement le rhodium sur un support d'aluaine (Eh-Âl^C,) car cette matière est relativement dense et se dépose facilement du mélange de réaction liquide. On peut ainsi séparer aisément le produit de réaction de son catalyseur par décantation. £5 Le rapport pondéral du catalyseur à la matière de sup port n'est pas critique et peut varier entre de larges limites. On peut utiliser des supports catalytiques disponibles dans le commerce contenant environ 0,5 à. 20 en poids de rhodium actif. Il va de soi que le support peut contenir des proportions plus 50 élevées ou plus faibles de catalyseur. Les supports en alumine et en carbone contenant environ 0,5 à 5 en poids de rhodium ont é-té utilisés très efficacement. Cn peut effectuer l'isomérisation à une température d'environ 80 à 25G°C. Une température supérieure à 250°C'environ 35 peut provoquer une dismutation, ur; craquage et une réduction de la vie utile du catalyseur, .lu-dessous d'environ 8C°C, la réaction se déroule trop lentement, .jiand on do sire préparer un mélange liquide d'isomères, on suggère une température comprise entre environ 125 et -35°0. Pour produire un mélange contenant une 40 proportion prépondérante de l'isomère delta-1, on préfère une 72 08275 6" 2128785 température d'environ 170 à 250°C. L'isomérisation est effectuée à l'état liquide et il est préférable de procéder sous agitation afin de maintenir le catalyseur au rhodium en contact intime avec la matière isomérisable. 5 Quand on utilise une température de réaction inférieure au point de congélation de la matière première, par exemple au-dessous de 104°C dans le cas de l'isomère delta-4, la matière première peut être dissoute dans un solvant convenable. Parmi les solvants, on citera l'acétate d'éthyle, le butyrate de butyle et l'éther di-10 butylique. Quand on désire récupérer l'isomère delta-1 ou tua autre isomère autre que le delta-4 du produit de réaction, la façon la plus pratique de procéder consiste à former un mélange d'isomères contenant au moins 65 % en poids environ de l'isomère désiré. On 15 a utilisé efficacement le catalyseur au rhodium selon l'invention pour produire des mélanges d'isomères contenant jusqu'à 80 ou 85% en poids d'isomère delta-1 et jusqu'à 80 ou 85 % en poids de l'isomère delta-3. Des essais exécutés avec le catalyseur au rhodium dans de nombreuses conditions différentes de réaction montrent 20 que la teneur en isomère delta-2 dans le mélange est habituellement beaucoup plus faible, par exemple d'environ 20 % en poids. On peut séparer l'isomère désiré du mélange par cristallisation dans un solvant, par exemple, dans l'éther ou dans un hydrocarbure aromatique comme le xylène et le toluène. 25 On a déjà dit qu'on peut effectuer l'isomérisation par un procédé discontinu, un procédé continu ou un procédé intégré. Dans un procédé discontinu typique, on mélange le catalyseur au rhodium (de préférence sur un support d'alumine) avec la matière isomérisable en phase liquide. On maintient le mélange 50 à la température désirée et on agite pendant toute la durée de la réaction pour maintenir le contact entre le rhodium et la matière isomérisable. Dans une opération continue typique, on fait passer le matière à isomériser à l'état liquide à travers un lit de cataly-35 seur chauffé à la température désirée pour l'opération. La vitesse spatiale horaire en poids (VSH), c'est-à-dire la productivité horaire par unité de poids du catalyseur, peut être modifiée entre d'assez larges limites. A titre d'exemple, on indiquera qu'on a pu utiliser efficacement des valeurs VSH d'environ 0,4 à 6,0. 40 Dans une opération intégrée, on peut réunir les réactifs 72 08275 7' 2128785 servant à la formation de la matière isomérisable en présence du catalyseur au rhodium, ou bien on peut introduire le rhodium a-près la formation de la matière isomérisable. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré d'un procédé intégré pour préparer et iso-5 mériser l'isomère delta-4, on procède comme suit : dans un réacteur contenant un mélange agité de catalyseur (rhodium-alumine)et de l'anhydride maléique fondu, on fait passer du 1,3-butadiène gazeux en excès par rapport à la proportion stoechiométrique exigée pour la réaction avec l'anhydride maléique. On peut maintenir 10 la température entre environ 100 et 250°C. On peut arrêter l'arrivée du butadiène aussitôt que l'absorption de ce dernier a cessé. La présence du catalyseur au rhodium ne gêne aucunement la formation de l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique, mais la présence du butadiène et, dans une moindre mesure, l'an-, 15 hydride maléique,désactivent le catalyseur au rhodium. On peut u-tiliser de l'azote ou tin autre gaz inerte convenable pour purger le réacteur du butadiène après l'arrêt du passage de ce dernier,, Si le catalyseur a été désactivé à un degré notable, on peut le traiter avec une petite quantité d'hydrogène pour convertir le 20 butadiène en butane qui est inoffensif. On peut alors effectuer l'isomérisation du produit delta-4 à l'aide du catalyseur au rhodium. En variante, on peut introduire le catalyseur dans le réacteur après que les réactifs auront formé l'isomère delta-4. 25 Comme autre possibilité, on peut transférer l'isomère delta-4 dans un réacteur contenant le catalyseur, après quoi on chauffe et on agite le mélange pour former le produit désiré. Une telle opération peut se faire efficacement en continu si l'on fait passer à travers le lit de catalyseur, de haut en bas, l'anhydride 30 tétrahydrophtalique delta-4 exempt de butadiène. On peut éliminer le butadiène à l'aide d'un courant de purge d'un gaz inerte tel que l'azote et on peut convertir le butadiène résiduel en butane en envoyant une petite quantité d'hydrogène dilué, de bas en haut, à travers le lit de catalyseur. 35 II est difficile et peu pratique d'indiquer les condi tions opératoires qui seront efficaces pour former un produit de réaction d'un type donné, par exemple un produit contenant une proportion relativement élevée d'isomère delta-1 ou un mélange d'isomères qui est liquide à la température ambiante. Cette dif-40 ficulté est due à l'existence inhérente à la réaction d'isoméri- 72 08275 8* 2128785 sation de nombreuses variables telles que la nature de la matière première, le rapport du catalyseur à la matière à isomériser, la température de la réaction, la durée de la réaction etc. Un changement dans l'une quelconque de ces variables peut provoquer une 5 modification des proportions des divers isomères dans le produit de réaction. On suggère d'isomériser un petit échantillon de la matière première avec une série donnée de conditions opératoires et ensuite d'analyser le produit, après quoi on peut apporter des changements à une ou plusieurs des conditions opératoires jusqu'à 10 la formation du produit désiré. Les nombreux exemples ci-après permettront de guider les utilisateurs dans le choix des conditions opératoires appropriées. Nonobstant les difficultés qu'on rencontre pour établir une corrélation entre les variables de la réaction et la composi-15 tion du produit de réaction, on peut exposer quelques considérations d'un caractère général, reposant sur des données expérimentales et concernant le type de produit qu'on peut obtenir avec certaines conditions opératoires. Par exemple, on peut préparer des mélanges d'isomères liquides en un laps de temps relativement 20 bref et à une température de réaction modérée. Plus précisément, on a pu obtenir un mélange liquide d'isomères contenant 15 % d'isomère delta-4, 82 % d'isomère delta-3 et 3 % d'isomère delta-1 à une température de réaction de 150°C et avec une durée de réaction de 1 à 2 heures. Par ailleurs, on a constaté que des réactions 25 plus longues et des températures plus élevées sont nécessaires pour former un mélange contenant une proportion prépondérante de l'isomère delta-1. Plus précisément, après 4 heures de réaction à 200°C, on obtient un mélange contenant 73 % de l'isomère delta-1. On a constaté qu'après des utilisations réitérées du catalyseur 30 sans régénération, la proportion de l'isomère delta-3 (isomère a-yant le point de fusion le plixs bas) commence à augmenter en même temps que commence à diminuer la quantité de l'isomère delta-1. Eventuellement, on peut programmer le procédé de manière à obtenir pendant les stades initiaux des mélanges contenant une forte 35 proportion de l'isomère delta-1 et, dans les stades ultérieurs, des mélanges riches en isomère delta-3. On peut hydrogéner les mélanges d'isomères obtenus à lt-aide du catalyseur au rhodium sans aucune difficulté en laissant le catalyseur d'isomérisation dans le mélange où il fonctionnera 40 alors pour catalyser l'hydrogénation quand on fera passer de 1'- 72 08275 9. 2128785 hydrogène à travers le mélange. Si l'on hydrogène partiellement le mélange d'isomères, on peut préparer -un agent de réticulation des résines époxy contenant à la fois des anhydrides hexahydro-et tétrahydrophtaliques et chacun de ces anhydrides confère ses 5 propriétés particulières à la résine époxy durcie. Un autre avantage découlant de l'hydrogénation partielle du mélange est que l'introduction dans ce mélange de l'anhydride hexahydrophtalique dont le point de congélation est relativement bas (35 à 37°C) permet d'obtenir un produit dont le point de congélation est plus 10 bas que celui du mélange d'isomères initial» On peut effectuer l'hydrogénation par des procédés connus et au degré désiré. On a trouvé qu'il était avantageux de renforcer le mélange d'isomères avec de l'isomère delta-4 avant l'hydrogénation. Ce renforcement permet d'augmenter considérable-15 ment le débit de passage de l'isomère delta-4. Le degré d'hydrogénation du mélange peut être modifié à volonté. On pense qu'un mélange contenant de l'anhydride hexahydrophtalique et un ou plusieurs isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique aura son champ d'application le plus vaste comme agent de durcissement de rési-20 nés époxy. Les exemples ci-après servent à illustrer l'invention. Sauf stipulation contraire, l'appareil utilisé comprend un ballon tricol à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et de tubulures pour l'entrée et la sortie 25 des gaz. On chauffe le ballon à l'aide d'une chemise chauffante "Glas Col". (Comme mesure de sécurité on peut effectuer la réaction sous une nappe d'azote en raison de la nature pyrophorique du catalyseur). Les rendements en isomères sont sensiblement de 100 %» L'abréviation THPAÂ désigne l'anhydride tétrahydrophtali-30 que; enfin les pourcentages sont en poids par rapport au poids total de la composition. Les quatre premiers exemples décrivent un procédé discontinu d'isomérisation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en mélanges d'isomères contenant des proportions relativement 35 élevées de l'isomère delta-1. Le catalyseur au rhodium est sur un support de carbone. ?rm;PLg 1. Dans le réacteur on place 100 g d'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 et 3 g de catalyseur (5 % Kh-95 % C)« On laisse 40 la réaction d'isomérisation se poursuivre pendant 5 heures à 190°C 72 08275 10, 2128785 avec agitation. On sépare le catalyseur du produit de réaction par une filtration par succion à travers un disque en verre frit-té. Le produit est une matière solide de couleur ambre clair et son analyse par l'infra-rouge montre qu'elle contient 83 % de 1'-5 isomère delta-1, EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1 sauf que la durée de la réaction est de 7 heures au lieu de 5 heures. Le produit contient 76 % d'isomère delta-1. 10 EXEMPLE 3. On procède comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on effectue la réaction pendant 4 heures à 200°C. Le produit contient 73 % de l'isomère delta-1. EXEMPLE 4. 13 On procède comme dans l'exemple 3 sauf que la durée de la réaction est de 6 heures au lieu de 4 heures. Le produit contient 78 % de l'isomère delta-1. Les quatre exemples suivants décrivent la préparation de mélanges liquides d'isomères par un procédé discontinu. Le cata-20 lyseur au rhodium est supporté sur l'alumine. EXEMPLE 5. On procède comme dans l'exemple 1 sauf que le catalyseur comprend 5 % de Eh sur 95 % d'alumine et on effectue la réaction pendant 1 heure à 170°C. L'analyse du produit par l'infra-rouge 25 indique la composition suivante : 10 % d'isomère delta-1, 62 % d'isomère delta-3 et 28 % d'isomère delta-4. A 25°C, le mélange est une bouillie peu consistante de couleur ambre pâle. EXEMPLE 6. On procède comme dans l'exemple 5 sauf que la durée de 30 la réaction est de 2 heures au lieu de 1 heure. L'analyse du produit indique 18 % de delta-1, 64 % de delta-3 et 18 % de delta-4» A 25°G, le mélange est un liquide limpide de couleur ambre pâle. EXEMPLE 7. On procède comme dans l'exemple 5 sauf qu'on effectue la 35 réaction pendant 3 heures à 150°G. L'analyse du produit montre qu'il contient 10 % de delta-1, 73 % de delta-3 et 17 % de delta-4. A 25°G, le mélange est un liquide limpide de couleur ambre pâle. EXEMPLE 8. 40 On procède comme dans l'exemple 7 sauf que la durée de la 72 08275 11 * 2128785 réaction est de 4 heures au lieu de 3 heures. L'analyse du produit montre qu'il contient 15 % de delta-1, 67 % de delta-3 et 18 % de delta-4. A 25°C, le mélange est un liquide limpide de couleur ambre pâle. 5 L'exemple 9 ci-après décrit un procédé intégré disconti nu pour isomériser l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en a-joutant le catalyseur au rhodium dans le réacteur après la préparation de THPAA delta-4. EXEMPLE 9. 10 On prépare l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en faisant passer du butadiène sur un mélange de 98 g (1 mole) d'anhydride maléique et 15 g d'un mélange d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique à 100°C jusqu'à l'arrêt de l'absorption du butadiène (3 heures). On élimine l'excès de butadiène en faisant 15 passer pendant 2 heures un courant d'azote à travers le mélange agité. On ajoute ensuite 0,5 g de catalyseur (5 % Rh-95 % AlgO^) et on isomérise le THPAA delta-4 agité en le chauffant à 150°C pendant 5 heures. Finalement on décante le produit liquide pour le séparer du catalyseur. L'analyse du liquide indique qu'il con-20 tient 14 % de delta-1, 3 % de delta-2, 68 % de delta-3 et 15 % de delta-4. Le point de congélation du produit est inférieur à 25°0. Les exemples 10 et 11 ci-après décrivent Tin procédé discontinu intégré pour isomériser le THPAA delta-4 en le préparant en présence d'un catalyseur d'isomérisation au rhodium. 25 TTOiiPLE 10. On prépare du THPAA delta-4 en faisant passer du butadiène sur une suspension de 98 g (1 mole) d'anhydride maléique et le catalyseur récupéré de l'exemple 1 à 110°0 jusqu'à l'arrêt de l'absorption du butadiène (3 heures). On fait passer de l'azote à 30 travers le mélange liquide agité, à 110°C pendant 2 heures. On agite le mélange à 150°C pendant 5 heures mais une analyse d'un échantillon prélevé ne montre aucune isomérisation. On peut attribuer ce phénomène à la désactivation du catalyseur par le butadiène résiduel. On active le catalyseur en faisant passer 2 litres 35 d'hydrogène à travers la suspension de réaction contenant l'isomère delta-4 pendant 2 heures à 110°C. On agite la suspension pendant 5 heures à 150°C. On obtient un mélange liquide d'isomères contenant 23 % de delta-1, 8 % de delta-2, 57 % de delta-3 et 12% de delta-4. Le point de congélation de ce mélange est inférieur à 40 25°C. 72 08275 12 2128785 TgEMFT.TC n ■ On prépare du THPAA delta-4 en faisant passer du "butadiène sur une suspension agitée de 98 g (1 mole) d'anhydride maléique, 225 de toluène et 2,2 g de catalyseur (5 Kh-95 % 5 A^Oj) à 100°C jusqu'à l'arrêt de l'absorption du butadiène (4,5 heures). (La présence du toluène solvant facilite la séparation du produit de réaction du catalyseur). On élimine l'excès de butadiène en faisant passer de l'azote dans la suspension agitée pendant 2 heures. On agite ensuite le mélange à 100°C pendant 7 10 heures. On sépare la solution du catalyseur par décantation, on concentre et on dégaze le concentré à 50°C/2 mm. Un examen par l'infra-rouge du résidu liquide montre que la composition contient 3 % de delta-1, 5 % &e delta-2, 78 % de delta-3 et 14 % de delta-4. Le point de congélation est inférieur à 25°0. 15 Les exemples 12 à 17 décrivent l'isomérisation en dis continu de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en un mélange d'isomères très riche en isomère delta-1. TOr?!HTLES 12 à 17. On chauffe à 170°C pendant 80 heures un mélange agité de 20 600 g d'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 et 1 g de catalyseur (5 % Bh-95 % AlgOj); à six moments différents pendant cette période de réaction de 80 heures, on analyse le produit pour déterminer la teneur en isomères. Dans le tableau I ci-après, on indique les temps qui correspondent aux analyses du produit de 25 réaction ainsi que les résultats de ces analyses. TABLEAU I. Analyse de la teneur en isomères Temps de l'analyse dans le produit de réaction (%) Exemple N° Durée totale de la réaction (heures) Durée de réaction par période (heures) delta-1 delta-2 delta-3 delta-4 12 9 9 22 0 46 32 13 22 13 46 11 32 11 14 37 15 67 17 15 1 15 52 15 83 9 5 3 16 66 14 83 11 4 2 17 80 14 81 13 6 0 A l'examen de ce tableau I on voit que la quantité de l'isomère delta-1 continue à augmenter pendant les premières 50 40 heures environ et elle se stabilise ensuite aux alentours de 80%. 72 08275 13. 2128785 On sépare facilement du mélange d'isomères ce produit delta-1 dont le point de fusion est de 69,5 à 71,5°C et qui est donc essentiellement pur, cette séparation se faisant par une fusion en équilibre et/ou une cristallisation dans le benzène. 5 Les exemples 18 à 22 décrivent l'isomérisation disconti nue de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4- en présence d'xme proportion relativement faible de catalyseur. ETO1PLES 18 à 22. On agite à 170°C pendant 69 heures un mélange de 600 g 10 d'anhydride tétrahydrophtalique delta-4- et 0,12 g de catalyseur (5 % Eh-95 % AlgO^). A 5 moments différents au cours des 69 heures de chauffage, on prélève une portion du produit et on analyse pour déterminer la concentration des isomères. Dans le tableau II ci-après on indique les moments des analyses et les résultats de 15 chacune de ces analyses, TABLEAU II, - Analyse de lateneur en isomères Temps de 1 ' analyse dans le produit de réaction (%) Exemple N° Durée totale de la réaction (heures) Durée de réaction par période (heures) delta-1 delta-2 delta-3 delta-4 18 14 14 8 7 31 54 19 27 13 18 2 50 30 20 4-1 14 4-2 10 34 14 21 55 14 50 1 38 11 22 69 14- 62 8 24 6 25 En ce qui concerne les exemples figurant dans le tableau II, on remarquera en premier lieu que le rapport pondéral THPAA/ rhodium est de 100.000/1. Ainsi le pourcentage du catalyseur par 50 rapport à la matière à isomériser est minime, c'est-à-dire 0,001%. On remarquera également que le fait de modifier la durée de réaction est un moyen de régler la concentration d'un isomère particulier dans le produit formé. La mesure du point de congélation du produit de l'exemple 20 montre qu'il est inférieur à 25°C a-55 lors que celui de l'exemple 22 est de 44°C. Les exemples 23 à 26 décrivent l'utilisation d'un procédé continu pour isomériser l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4- en un mélange d'isomères dont la majeure partie est constituée du produit delta-1, ou un mélange d'isomères dont le point de 4-0 congélation est inférieur à celui de l'isomère ayant le point de 72 08275 2128785 congélation le plus "bas dans le mélange (delta-3, 59°C). ETEKPLES 23 à 26» Le réacteur utilisé pour ce procédé continu est un tuyau vertical en acier inoxydable, chauffé électriquement, équipé de 5 micro-soupapes appropriées et surmonté d'un réservoir chauffé devant contenir la charge d1anhydride delta-4-tétrahydrophtalique à l'état fondu. On charge ce réacteur par le haut et on introduit d'abord une couche de 5 cm de billes en "Pyrex" ayant 3 nim de diamètre extérieur, puis une couche de 30,5 cm de catalyseur (100 10 ml de pastilles de 8 mm pesant 100 g) et finalement une nouvelle couche de 30,5 cm de billes en "Pyrex" (couche de préchauffage). Le catalyseur comprend 0,5 % de Eh et 99,5 % de Al20^. L'opération consiste à faire couler le THPAA delta-4 fondu du réservoir dans le réacteur au-dessous en utilisant les températures indi-15 quées dans le tableau III et à un débit calculé pour que le THPAA soit en contact avec le catalyseur pendant les durées indiquées dans le tableau III. On détermine la teneur en isomères par une analyse par l'infra-rouge et on établit le point de congélation par la technique de la courbe de refroidissement. Ces deux valeurs 20 sont également indiquées dans le tableau III. TABLEAU III. Conditions de la Analyse de la teneur en isomères réaction dans le produit de réaction (90 : Exem Temp.:Durée de Delta-1 Delta-2 Delta-3 Delta-4:Point de pt Ple °C. .contact (mn) congéla • tion • • ! (°C) 23 210 : 80 80 12 5 3 Î 55 24 210 : 40 60 4 18 18 : 39 25 210 : 25 49 7 20 24 j 28 30 26 Î 230 ? Ie? 32 5 24 î 39 • 46 Les exemples 27 a 41 montrent que le catalyseur au rhodium résiste aux pertes d'activité même après des usages répétés pendant des périodes prolongées. Ces exemples montrent également l'isomérisation discontinue du THPAA delta-4 en un mélange d'iso-35 mères riche en isomère delta-3. EXEMPLES 27 à 41. On chauffe à 170°C pendant 5 heures sous agitation un mélange de 200g de THPAA delta-4 et 1 g de catalyseur (5 % Eh-95% A^Oj), puis on refroidit et on décante le produit liquide pour 40 le séparer du catalyseur déposé. On répète ce même processus 14 72 08275 15. 2128785 fois de plus. Dans le tableau IV ci-après on indique la quantité de THPAA delta-4 qu'on introduit dans le réacteur au cours de chaque réaction. TABLEAU IV. 5 Analyse de la teneur en isomères: Exemple Delta-4 chargé dans le produit de réaction (%) .Point de 'congéla N° (grammes) Delta-1 Delta-2 Delta-3 Delta-4 tion (°C) 27 200 26 1 47 26 10 28 200 22 3 58 17 29 200 23 8 57 12 25 30 200 29 13 50 8 31 200 28 10 52 10 32 100 27 0 53 10 15 33 100 13 3 64 15 25 34 300 12 4 69 15 35 300 8 9 64 19 36 300 7 9 68 16 37 200 13 7 67 13 25 20 38 200 9 11 67 13 39 300 7 3 74 16 40 200 7 3 75 15 41 ?00 3 1 72 24 25 Les quatre exemples suivants décrivent l'hydrogénation 25 partielle des mélanges d'isomères de THPAA en utilisant le catalyseur au rhodium qui a déjà servi comme catalyseur d'hydrogénation. On effectue l'hydrogénation dans un appareil "Parr". EXEMPLE 42. On chauffe avec agitation pendant 1 heure à 170°C, 100 g 30 de THPAA delta-4 en présence de 3 g de catalyseur (5 % Eh-95 % A^O^) et on obtient un mélange contenant 28 % de delta-4, 62 % de delta-3 et 10 % de delta-1. On soumet le mélange à -une hydrogénation à 60°C sous une pression manométrique de 3-2,5 bars à l'aide de 3 litres d'hydrogène. La composition liquide résultante 35 contient 30 % d'anhydride hexahydrophtalique, 2 % de THPAA delta-4, 55 % de THPAA delta-3 et 13 % de THPAA delta-1. EXEMPLE 43. On procède comme dans l'exemple 42 sauf qu'on effectue l'hydrogénation sous une pression manométrique de 3-lt3 bar en u-40 tilisant 7 litres d'hydrogène. La composition résultante contient 72 08275 16 2128785 58 % d'anhydride hexahydrophtalique, 29 % de delta-3 et 13 % de delta-1. Au "bout de 2 mois, les produits hydrogénés des exemples 42 et 43 restent d'une couleur jaune pâle et demeurent dans un é-5 tat liquide. TTOdPLES 44 et 45. On chauffe pendant 2 heures à 150°C avec agitation 100 g de THPAA delta-4 et 3 g de catalyseur (5 % Eh-95 % C). I»e mélange résultant contient 14 % de delta-4, 79 % de delta-3 et 7 % de del-10 ta-lo On renforce ce mélange avec 100 g de THPAA delta-4 et on obtient ainsi un mélange contenant "56 % de delta-4, 39 % de delta-3 et 5 % de delta-1. On soumet à une hydrogénation à peu près la moitié de ce mélange renforcé à 30°G sous une pression manométrique de 3-2 bars avec 6 litres d'hydrogène. On obtient ainsi 80 15 g d'un liquide limpide de couleur ambre et l'analyse montre que c^liquide contient 42 % d'anhydride hexahydrophtalique, 15 % de delta-4, 40 % de delta-3 et 3 % de delta-1. On soumet l'autre moitié du mélange renforcé à une hydrogénation à 30°C sous une pression de 3-2 bars avec 13 litres d'-20 hydrogène. On obtient 111 g d'un liquide limpide de couleur ambre. L'analyse montre qu'il contient 83 % d'anhydride hexahydrophtalique, 11 % de delta-3 et 6 % de delta-1. On pense que les exemples ci-dessus sont plutôt une sous-estimation des possibilités de l'invention et des avantages 25 qui découlent de l'utilisation d'un catalyseur au rhodium pour isomériser l'anhydride tétrahydrophtalique. 72 08275 17. 2128785 BEVENDICATIOITS. 1. Procédé d'isomérisation destiné à déplacer la double liaison d'un anhydride tétrahydrophtalique ou d'un ester de cet anhydride, caractérisé en ce qu'on isomérise l'anhydride ou l'es- 5 ter en présence d'une proportion catalytique de rhodium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'isomérisation à une température comprise entre environ 80 et 250°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 10 ce que la proportion de rhodium est d'environ 0,001 à 10 % par rapport au poids de la matière à isomériser» 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isomérise l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en mettant cet anhydride en contact avec environ 0,001 à 10 % en poids 15 de rhodium à une température comprise entre environ 80 et 25>0°C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on récupère un mélange d'isomères qui est liquide à la température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 qu'on prépare ion mélange d'isomères contenant au moins 65 % en poids de l'isomère delta-1 et on récupère l'isomère delta-1 de ce mélange. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit mélange d'isomères contient environ 80 à 85 % en poids 25 de l'isomère delta-1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isomérise l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en le mettant en contact avec environ 0,001 à 10 % en poids de rhodium à une température comprise entre environ 125 et 235°C et on récupè- 30 re un mélange d'isomères qui est liquide à la température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rhodium est supporté sur de l'alumine. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on isomérise l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en le mettant en contact avec environ 0,C01 à 10 % en poids de rhodium à une température d'environ 170 à 250°C et on obtient un mélange de réaction qui contient environ 65 % en poids de l'isomère delta-1, puis on récupère l'isomère delta-1 du mélange. 40 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 72 08275 18. 2128785 que le rhodium est supporté sur de l'alumine. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange contient environ 80 à 85 % en poids de l'isomère delta-1. 5 13» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride tétrahydrophtalique est sous forme de l'isomère delta-4 et on prépare cet isomère en faisant réagir du 1,3-buta-diène avec de l'anhydride maléique en présence de rhodium, après quoi on isomérise l'isomère delta-4 en présence de ce même rho-10 dium. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride tétrahydrophtalique est sous forme de son isomère delta-4. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 15 que le procédé est continu et consiste à récupérer continuellement le produit isomérisé à mesure qu'on fait passer continuellement l'isomère delta-4 à travers un lit de catalyseur à base de rhodium, ce qui le convertit en ledit produit isomérisé. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 20 qu'on soumet le produit isomérisé à une hydrogénation partielle de manière à convertir une portion du produit en anhydride hexahydrophtalique „