FR 2137923 A1 19721229 FR 7217404 A 19720516 ZI? Ï?Z . 17k0b 1 2137923 La présente invention se rapporte à im procédé pour * . produire des copolymères d'acrylonitrile et d'oléfines aromatiques et en particulier elle se rapporte à des copolymères contenant l'acrylonitrile en proportion élevée. 5 Des copolymères d'oléfines aromatiques à proportion élevée en acrylonitrile de même que des procédés pour les obtenir sont décrits dans les "brevets anglais n°663.268 et 1.185".305" • Suivant ces brevets, on utilise comme agents de transfert de chaîne des thiols, tels que le butane-1-thiol, l'octane-l-thiol 10 et le dcdécane-l-thiol pour assurer que le uolymère résultant ait un poids moléculaire et une longueur de chaîne sensiblement constants. Les copolymères décrits dans le brevet anglais n°l.l85«305' en- particulier conviennent sous forme de pellicules ou de récipients moulés tels que des bouteilles pour l'emballage 1? des aliments et des médicaments. Lorsqu'on recourt à un thiol de faible volatilité, tel que l'octane-l-thiol, le polymère et la pellicule ou le produit moulé qui en sont faits peuvènt avoir une odeur désagréable et gâter le produit emballé dans cette pellicule ou ce produit moulé sauf lorsque le thiol en est éliminé. 20 Cette élimination' du thiol du polymère ou de ses latex peut nécessiter un stade d'épuration onéreux lors de la polymérisation et être laborieuse. En variante, en présence d'un thiol de haute volatilité tel que le butane-l-thiol, la polymérisation est lente à initier et nécessite de longues 25 durées. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir des copolymères sensiblement exempts de goût et d'odeur en prenant comme agents de transfert de chaîne un thiol fortement volatil et un thiol moins volatil en association. La présente invention a donc pour objet un procédé 30 de polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique,suivant lequel on obtient un copolymère d'acrylonitrile sensiblement exempt.d'odeur et de goût et contenant 50 à 95 violes % et de préférence plus de 80 à moins de 90 moles % d'unités d'acrylonitrile et ?0 à 5 moles % 35 d'unités issues d'au moins une oléfine aromatique, les unités d'oléfines aromatiques étant réparties de manière statistique, à partir d'un mélange de polymérisation contenant de l'acrylonitrile et une oléfine aromatique outre au moins un alcanethiol à volatilité en ajoutant une alimentation monomère comprenant Itf) 1Joléfine aromatique et au moins un alcanethiol de volatilité 72 17404 2 2137923 élevée à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation. L'oléfine aromatique est choisie parmi les oléfines de formule CI^îCR.Ar, l'acénaphtylène, l'indène et la coumarone. Dans la formule des composés aromatiques ci-dessus, R représente 5 l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle et Ar représente un radical aromatique éventuellement substitué sur le cycle qui compte au maximum 3 cycles et dont chaque substituant éventuel compte au maximum atomes de carbone. Des exemples de telles oléfines sont le styrène, l'a-méthylstyrène, l'o-méthylstyrène, 10 le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le m-vinylphénol, le p-triméthylsilylstyrène, le 2,5-âiméthylstyrène, le p-méthoxy-styrène, le.1-vinylnaphtalène, le p-diméthylaminostyrène, l'ar-dibromostyrène, le p-acétamidostyrène, le 2-vinylthiophè-ne, le 3-vinylphénanthrène, la 2-méthyl-5-vinylpyridine et le 15 N-vinylcarbazole. Il est préférable que 1'oléfine aromat ique prédominante dans la composition soit le styrène ou l'a-méthyl-styrène. Les thiols couramment utilisés comme agents de transfert de chaîne pour l'ajustement du poids moléculaire 20 du polymère sont d'habitude des alcanethiols. La partie alcane peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone et il est possible de prendre des thiols primaires, secondaires ou tertiaires. Des thiols couramment utilisés sont repris au tableau ci-après qui indique également le point d'ébullition sous la pression 25 atmosphérique. Thiol Point d'ébullition. Méthanethiol 7 Ethanethiol 35 1-Propanethiol 68 30 2-Propane thiol 60 1-Butanethiol ~ ' 93 2-Butanethiol 88 1-Pentanethiol 126 2-Pentanethiol 119 35 3-Pentanethiol 119 1-Hexanethiol • 150 1-Beptanethiol „ ~ 176 Octanethiol (primaire) 180-210 . Octanethiol (secondaire) ' 180-190 1+0 Octanethiol (tertiaire) 155-167 72 .1740*♦ 3 2137923 Thiol Point d'ébullition. °C Nonanethiol (tertiaire) 190-210 1-Décanethiol 2^ Undécanethiol (secondaire) 2l5-2lf0 5 Dodécanethiol (primaire) Ik2-lb5 0-5 torr) Dodécanethiol (secondaire) 125-130 (10 torr) D'autres thiols isomères de ceux indiqués ci-dessus convie.nnent également. Suivant la présente invention, par "thiol de volatilité élevée", on entend tout alcanethiol ayant un point 10 d'ébullition sous la pression atmosphérique de 100°C ou moins et par "thiol de faible volatilité", on entend tout alcanethiol ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique supérieur à 100°C. Des alcanethiols de haute volatilité préférés sont le 1-propa ne thiol et le 1-butanethiol, cependant que des alcanethiols 15 de faible volatilité préférés sont le 1-octanethiol et le 1-dodé-canethiol. Les copolymères de l'invention peuvent Stre obtenus de toute manière convenable permettant la formation de copolymères statistiques. Du fait de la grande facilité de copolymé-20 risation de ces oléfines aromatiques en présence d'acrylonitrile en proportion élevée, la partie du copolymère formée au début de la réaction tend à être enrichie en l'oléfine aromatique aux dépens de la partie du copolymère formée à la fin de la réaction, par conséquent, le produit tend à présenter les 25 propriétés désavantageuses du polyacrylcnitrile cristallin sauf lorsque des précautions sont prises pour l'alimentation des monomères (ou au moins de l'oléfine aromatique) dans le milieu de réaction tout au long de la polymérisation. Celle-ci peut être assurée conformément au procédé du brevet anglais 30 n°663.268,suivant lequel on ajoute l'acrylonitrile et le styrène ou l'a-méthylstyrène à un milieu aqueux à la température de reflux, le milieu aqueux contenant un catalyseur peroxydi-que soluble dans l'eau et un agent dispersant, cependant que les vitesses d'addition sont propres à maintenir une tempéra--35. ture de reflux sensiblement constante dans le milieu aqueux. Le brevet anglais n°l.l85.305 décrit un procédé suivant lequel on détermine l'allure de l'addition par mesure de la chaleur dégagée par la polymérisation. Le copolymère peut être ensuite mélangé avec un copolymère greffé fait d'un substrat 1+0 de caoutchouc, par exemple un des produits décrits dans les 72 17404 2137923 brevets anglais n°l.1^3.^08, 1.185.306 et 1.185.30?• Le copolymère de l'invention peut constituer les greffons d'un copolymère greffé dont le substrat est fait d'un caoutchouc diénique. Ces copolymères greffés et des procédés 5 pour les produire sont décrits dans le brevet anglais n°l.l85«306 suivant lequel on introduit au moins une partie de l'oléfine aromatique dans le mélange de réaction contenant l'acrylonitrile et un caoutchouc diénique à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation. Un tel mode opératoire peut mener à la for-10 mation d'un mélange du copolymère greffé et d'un copolymère ayant la même constitution que celle des greffons du copolymère greffé. En variante, le copolymère greffé peut Stre mélangé ensuite à un polymère compatible. Les copolymères obtenus par le procédé de l'inven-15 tion peuvent être modifiés par incorporation de lubrifiants, plastifiants, stabilisants, agents de blanchiment optique et charges, tels que des particules colloïdales de caoutchouc ou des fibres, par exemple de verre, de carbone ou d'asbeste, avant le façonnage en produits manufacturés. 20 Les copolymères peuvent Stre traités de la manière habituelle pour le façonnage des matières thermoplastiques, par exemple par moulage, extrusicn ou coulée en pellicules, fibres et produits manufacturés moulés tels que des récipients. Le récipient peut Stre moulé à partir de la composition thermo-25 plastique en mélange avec toute autre matière thermoplastique présentant une viscosité convenable à l'état fondu aux températures de moulage, comme il en est du poly(chlorure de vinyle ) rigide, de manière que le récipient ait des propriétés physiques encore meilleures. Le récipient moulé peut confiner tcta-30 lement son contenu pour former un emballage comme un tonnelet ou tonneau ou peut partiellement confiner son contenu et Stre scellé de toute autre manière comme il en est par exemple d'une bouteille qui généralement porte un bouchon imperméable fait d'une matière d'une constitution autre que celle de la matière 35 de la bouteille. Les compositions peuvent être scellées à chaud, si la chose est désirable. Le récipient moulé constituant l'emballage protège le contenu de l'environnement, par exemple de l'air, de l'eau (y compris l'eau de mer), de la terre ou des gaz ou liquides 1+0 toxiques ou nocifs. Inversement, le milieu est protégé des ^72 17404 5 2137923 produits- dégagés par lè contenu de l'emballage. En particulier, lé'-contenu' peut être un produit alimentaire, par exemple une boisson (en particulier une.boisson carbonatée, auquel cas l'emballage empêche le dégagement du dioxyde de carbone et l'entrée d'oxygène),une sauce ou un produit de laiterie ou bien peut être un médicament', une matière corrodable comme des composants métalliques ou des appareils électroniques, une matière corrosive comme un acide, un composé chimique sensible au milieu ou bien un' gaz sous pression ou encore un gaz liquéfié comme il en est j_q des agents réfrigérants et agents propulseurs d'aérosols. L'emballage peut se présenter sous forme d'un récipient de grande dimension pour la manipulation en vrac ou sous forme d'un emballage pour la répartition en petites quantités. Les copolymères de l'invention sont particulièrement 15 utiles pour l'emballage de produits alimentaires et de médicaments, du fait qu'ils sont sensiblement exempts d'odeur et de goût et ne peuvent corrompre le produit emballé. L'invention est illustrée par l'exemple suivant: On prépare un copolymère homogène d'acrylonitrile 20 ©t de styrène dans un autoclave classique d'une capacité d'environ 120 litres muni d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement. On introduit dans l'autoclave 39jl litres d'acrylonitrile, 0,1+5 litre de styrène, 1,5 kg de dodécylbenzènesul-fonate d'ammonium en solution aqueuse à k0%, 7 ml d'une solu-25 tion aqueuse IN d'acide suifurique, 75 ml d'octane-1-thicl, et ' 53,5 litres d'eau. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote, on chauffe les réactifs à 60°C et on ajoute progressivement l'initiateur' sous forme d'une solution aqueuse à 5$ de persulfate d'ammonium jusqu'au début de la polymérisation, la quantité 30 d'initiateur prise étant de 200 ml. Durant la réaction, on ajoute un supplément de styrène contenant du propane-1-thiol coififfle agent de transfert de chaîne en conformité avec le dégagement.de chaleur du mélange de réaction déterminé à partir de l'élévation de. température et du débit de l'eau de refroidisse-35 - ment circulant dans la chemise. On calcule électroniquement la quantité de chaleur dégagée à partir du débit et de la différence de température. On ajoute, le mélange d'alimentation contenant 9,23 litres de styrène et 85 ml de propane-l-thiol à une allure déterminée par la chaleur dégagée par le mélange M) de réaction-. On ajoute une solution aqueuse à 0,025$ de di- 72 17404 6 2137923 méthyldithiocarbamate de sodium comme modérateur tout au long de la réaction, comme indiqué ci-après en litres. L'avancement de la réaction est illustré au tableau ci-après qui indique,en minutes le temps écoulé après le terme de l'addition de l'initiateur, 5 le volume,en litres,de styrène et de propane-l-thiol ajouté au mélange de réaction,en plus du styrène(ajouté initialement,à raison de 0,1+5 litre)dans la colonne intitulée styrène, la température du mélange de réaction en °C ainsi que la quantité de chaleur dégagée par le mélange de polymérisation dans la colonne 10 intitulée bilan. Après 177 minutes, on arrête rapidement la réaction, on chasse les monomères en excès par chauffage pendant 90 minutes à 50°C sous une pression de 71 kN/m et on coagule le polymère au moyen de 150 litres de méthanol à 60°C, puis on lave le po-15 lymère à quatre reprises avec 100 litres d'eau a 50-70°C à chaque, reprise, on filtre le produit et on le sgche dans une étuve à circulation d'air. Le polymère contient 86 moles % d'unités d'acrylonitrile et a une viscosité réduite de 1,0 mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 0,5 g 20 de polymère par 100 ml de solution. 25 30 35 Durée en minutes Bilan thermique Styrène Température en °C Volume total de modérateur ajouté en litres du récipient de la chemise 0 0 0 60,5 1*6,0 0 20 68 0,55 57,5 **-5,5 0 35 111 1,5 59,9 ^,5 0 W 153 2,15 62,3 ^,5 0 65 217 3,1* 62,7 1*6,0 0,1+ 80 266 3,9 62,5 1*6,0 0,8 95 318 ^6 5 62,2 !*6,0 1,05 110 367 5,27 62,3 **6,0 1,35 127 **23 6,05 ' 62,3 ^,5 1,7 11*0 1*68 6,65 62,3 1*6,0 2,0 155 511 7,2 62,1 1*6,0 2,i 177 572 7,8 61 **•5,5 2,1 72 17404 7 2137923 On répète l'expérience ci-dessus en prenant séparément comme agents de transfert de chaîne de l'octane-l-thiol (essai B), du propane-l-thiol (essai C) et du dodécane-l-thiol (essai D) tant dans la charge initiale que dans l'alimentation 5 de styrène. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus au cours des quatre essais et donne le bilan thermique ainsi que la durée et le volume de styrène qui sont des indications de la vitesse de polymérisation et du taux de conversion. \J ro i-* \i 4> Essai Durée Bilan thermique Styrène Acrylonitrile dans le copolymère, moles % Viscosité réduite 1 1 ' Agent de transfert de chaîne de la charge initiale de l'alimenta-ticn de styrène A 177 572 co 86,0 1,0 octane-l-thiol propane-l-thiol B 176 550 7A? 87,0 1,0 octane-l-thiol octane-l-thiol C 1*02 601 8,36 85,5 0,92 propane-l-thiol propane-l-thiol D 190 ^99 6,85 88,7 1,12 do dé cane-1-thi ol dodécane-l-thiol ro r-A VJ Vû !\J OnI 72 17404 9 2137923 On façonne des bouteilles à partir de chacun des polymères ainsi obtenus au moyen de l'appareil de moulage par soufflage vendu par la Société Bekum GmbH de Berlin, modèle B0A3. La température de la masse en fusion dans l'appareil Bekum B0A3 5 varie de 180 à. 185°C à 3-a trémie jusqu'à environ 200°C à la filière avec une température du moule de 60°C. Les bouteilles ont une capacité de 330 ml et pèsent environ 30 g' On évalue le dégagement d'odeur des bouteilles telles qu'elles sont obtenues ainsi qu'au repos et, de plus, on les remplit d'eau de manière 10 à déterminer si elles contaminent cette dernière. Bouteille Essai 0 d e u r Contamination de l'eau après 7 jours à la fabrication au repos (1 jour) A odeur de mercaptan néant néant B odeur de soufre odeur de soufre fort goût tenace C odeur de mercaptan néant néant D odeur de soufre odeur de soufre fort goût tenace Les résultats montrent qu'il est possible d'obtenir un copolymère d'acrylonitrile et d'une oléfine aromatique (par exemple de styrène) au cours d'une polymérisation qui est rapide,en raison de l'utilisation d'un agent de transfert de 25 chaîne de faible volatilité, mais dont le produit ne dégage que peu d'odeur et n'a qu'un faible taux de contamination en raison de l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne de haute volatilité, à la condition de prendre un agent de transfert de chaîne de faible volatilité pour la charge initiale et un agent 30 de transfert de chaîne de haute volatilité pour l'alimentation monomère. 72 17404 10 2137923 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de polymérisation de l'acrylonitrile et d'au, moins une oléfine aromatique, caractérisé en ce qu'en obtient un copolymère d'acrylonitrile sensiblement exempt d'odeur 5 et de goût et contenant 50 à 95 moles % d'unités d'acrylonitrile et 50 à 5 moles % d'unités issues d'au moins une oléfine aromatique, les unités d'oléfines aromatiques étant réparties de manière statistique, à partir d'un mélange de polymérisation contenant de l'acrylonitrile et une oléfine aromatique et 10 au moins un alcanethiol de faible volatilité et en ajoutant une alimentation monomère comprenant l'oléfine aromatique et au moins un alcanethiol de volatilité élevée à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le copolymère contient 80 à 90 moles % d'unités d'acrylonitrile. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oléfine aromatique est le styrène ou l'a-méthylstyrène. 20 *f - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 3» caractérisé en ce que l'alcanethiol de faible volatilité a un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'au moins 180°C. 5 - Procédé suivant la revendication if, caractérisé en ce que l'alcanethiol de faible volatilité est le 1-octane-thiol ou le 1-dodécanethiol. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que l'alcanethiol de haute vola- ^ tilitê est le 1-propanethiol. 30 7 - Copolymère statistique contenant 50 a 95 moles % d'acrylonitrile et 50 à 5 moles % d'au moins une oléfine aro-oatique obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Copolymère statistique suivant la revendication 7, 35 façonné en un produit manufacturé. 9 - Copolymère statistique suivant la revendication 8, c&r&ctêrisé en ce que le produit manufacturé est une bouteille.