FR 2130687 A1 19721103 FR 7210487 A 19720324 72 10487 1 2130687 La présente invention concerne un développateur photographique pour le développement d'éléments photographiques à contrast élevé, utiles dans les arts graphiques. On effectue les reproductions photographiques au trait et 5 tramées en exposant suivant une image un élément photographique à contraste élevé ou litho-type contenant un halogénure d'argent à travers une trame croisée ou une trame de contact et en développant ensuite avec un développateur, les images en demi-teintes étant transformées en images photographiques au trait (lignes) et tramées (points). 10 II n'est pas souhaitable que les images de lignes et de-points soient composées seulement d'une portion de densité maximale et d'un fond ayant une densité minimale. Cependant, comme les éléments photographiques à contraste élevé ont la propriété de former une portion de densité intermédiaire à côté d'une portion de densité maximale et du fond, il se forme 15 toujours autour des images tramées une portion de densité intermédiaire dénommée "frangeLa formation des franges n'est pas souhaitable pour les arts graphiques car elle altère la qualité des points. Comme il est bien connu dans la technique, la frange peut être éliminée par l'utilisation d'un révélateur dit "à effet de contagion" (R.E.C.) 20 qui contient essentiellement un agent développateur du type dihydroxybenzène et une faible quantité d'ions sulfite. Dans un révélateur classique, l'agent développateur du type dihydroxybenzène,par exemple hydroquinone, est transformé en quinone pendant le processus de développement et la quinone résultante réagit avec le sulfite de sodium pour produire 1'hydroquinone-25 monosuifonate de sodium. Cependant, 1'hydroquinonemonosulfonate de sodium est moins réducteur que 1'hydroquinone en raison de son bas potentiel d'électrode et,par conséquent, il est pratiquement incapable d'agir comme agent développateur. En conséquence, le déroulement du développement n'est pas rapide et il se forme donc une frange. Au contraire, lorsqu'on utilise un 30 agent développateur R. E. C., la concentration en ions sulfites libres est maintenue à une faible valeur puisque le sulfite de sodium est ajouté en faible quantité et qu'il réagit avec un composé carbonylé tel que le paraformaldéhyde, incorporé dans le révélateur du type R. E. C., conformément à l'équation suivante : 35 CH20 + Na2S03 4 H20 Pour cette raison, dans le procédé de développement, la réaction de la quinone avec l'acide sulfureux pour produire l'acide 72 10487 2 2130687 hydroquinone monosulfonique devient difficile et ainsi la concentration en quinone est augmentée. La quinone ainsi produite et 1'hydroquinone initiale donnent une réaction d'oxydo-réduction qui produit la semi-quinone. La semi-quinone réduit l'halogénure d'argent et se transforme 5 elle-même en quinone en raison de son activité développatrice élevée. Yule indique, dans J. Frank Inst., 239, page 221 (1945), qu'un développement rapide est provoqué par la répétition successive de ce procédé, donnant ainsi un développement à gamma élevé. Tandis que l'on connaît bien le sulfite comme agent de 10 conservation pour les révélateurs photographiques, il est nécessaire de diminuer la concentration en sulfite pour obtenir des reproductions au trait et tramées plus efficaces. Les révélateurs à effet de contagion de ce type ont donc une stabilité médiocre par rapport aux révélateurs photographiques noir 15 et blanc courants et leur durée de vie est courte. En conséquence, lorsqu'on utilise en continu des développateurs R. E. C., on obtient des images ayant un faible contraste et des franges importantes parce que le développement ne s'effectue pas rapidement. On a donc proposé d'ajouter un antioxydant autre que le sulfite pour améliorer la stabilité. Il est déjà 20 connu d'ajouter à cet effet de l'acide ascorbique à une solution révélatrice R. E. C., (brevet de Grande Bretagne n° 928.390). L'acide ascorbique a cependant une stabilité médiocre et tend à se décomposer. En particulier, l'acide ascorbique a tendance à se décomposer lorsque des ions métalliques,tels que des ions cuivre ou des ions fer, sont présents dans la 25 solution révélatrice. En outre, il ne stabilise pas suffisamment la solution révélatrice. De plus, il présente les inconvénients que la progression du développement est ralentie et que la qualité des points est réduite lorsque l'on ajoute l'acide ascorbique en grande quantité. L'invention a pour objet un révélateur photographique 30 pour un élément photographique à haut contraste, utile pour les arts graphiques, ayant une excellente propriété de conservation ne s'accompagnant pas d'influences nuisibles sur la qualité des points. L'invention a également pour objet un révélateur R.E.C. que l'on peut facilement contrôler avant et pendant le développement. 35 L'invention a également pour objet un révélateur R.E.C. dans lequel la quantité de bain à renouveler pendant le développement est réduite. 72 10487 3 2130687 L'invention a encore pour objet un procédé de développement photographique pour les arts graphiques pouvant donner des images au trait et tramées de bonne qualité en utilisant un révélateur à effet de contagion stable pendant une longue durée. 5 La demanderesse a découvert, selon l'invention, à la suite de diverses recherches en vue d'atteindre ces objets, que l'addition d'au moins une hydrazine représentée par la formule générale Rl„ 10 N R2 dans une solution révélateur à effet de contagion augmente notablement la stabilité de la solution révélatrice sans provoquer d'effet nuisible 15 sur la qualité des points. Dans la formule générale ci-dessus, R^, R2, R^ et peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle jusqu'en C^, un groupe phényle ou nitrophényle, l'un des groupes R^ à R^ pouvant être un groupe CONHRj. dans lequel R représente un 20 atome d'hydrogène ou un groupe Nï^. A titre d'exemples de composés que l'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer, mais sans limitation, les composés indiqués dans le tableau ci-après 25 30 Composé n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 35 10 11 h h. h. h. h h h h ch3 h h h ch3 ch3 h h ch3 h ch3 h ch3 ch3 ch3 h c2h5 h h h c2h5 c2h5 h h c2h5 h c2h5 h g2h5 - ch3 , h h c2h5 c2h5 ch3 h ch3 ch3 ch3 ch. 15 72 10487 4 2130637 Composé n° Rj R£ R^ 12 N02 O & & o o 00- 13 14 10 15 ^-7- CH3 16 3 18 C0NH2 H H H 19 CONHNH2 H H H Ces composés sont tous connus et disponibles dans le commerce. 20 M. Andersen a indiqué dans Photo.Mitt. (28, 286 (1892); 28, 296(1892)) que 1'hydrazine est un accélérateur de développement ou un agent développateur faible en solution fortement alcaline. A.P.H. Trivelli et ses collaborateurs ont également indiqué dans J. Franklin Tnst. (238,291 (1944)) que la vitesse de développement est augmentée lorsque l'on ajoute 25 de 1'hydrazine à un développateur D-8. En outre, M. Tajima a indiqué dans J. Soc. Sci. Phot. Japan (Vol. 14, 4, 74 (1952)) que le nitro-6 benzimidazole dans un développateur D-8 donne certains effets sur une plaque photographique. Cependant l'action de l'hydrazine dans un révélateur à effet de contagion n'était pas connue jusqu'à présent. 30 La demanderesse a découvert de manière surprenante, selon l'invention, qu'un composé d'hydrazine améliore remarquablement la stabilité d'un révélateur pour arts graphiques. La raison n'en est pas encore bien connue mais, comme il apparaîtra dans les exemples ci-après, les hydrazines selon l'invention donnent une excellente stabilité et d'excellentes qualités 35 des points en comparaison avec les agents de conservation connus classiques, tels que l'acide ascorbique ou un excès de sulfite de sodium. En particulier, on n'observe pas, selon l'invention, de ralentissement de la vitesse de développement ou de formation d'une frange. 72 10487 5 2130687 Un révélateur à effet de contagion est essentiellement composé d'un dihydroxybenzène (agent développateur), d'un alcali, d'une faible quantité de sulfite et, si nécessaire,d'un tampon aux ions sulfite. Le révélateur R.E.C. selon l'invention contient en outre l'hydra- 5 zine ci-dessus mentionnée; Les dihydroxybenzènes sont connus dans la technique et 1'homme de l'art peut facilement les choisir. On peut citer à titre d'exemple les composés suivants : hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, méthylhydroquinone, toluhydroquinone , dichloro-2,3 10 hydroquinone, diméthyl-2,5 hydroquinone, etc. Dans les agents développateurs, on peut utiliser; dans la pratique, 1'hydroquinone. Ces agents développateurs sont utilisés seuls ou en combinaison. Une quantité appropriée de l'agent développateur à ajouter est d'environ 5 à 50 g, de préférence environ 10 à 30 g par litre de révélateur. 15 On peut utiliser un tampon aux ions sulfite en quantité telle que la concentration de sulfite soit maintenue à une faible valeur dans le révélateur. On peut citer à titre d'exemple les produits d'addition aldéhyde-hydrogénosulfites de métaux alcalins, tels que formaldéhyde-hydro-génosulfite de sodium, les produits d'addition cétone-hydrogénosulfites de 20 métaux alcalins, tels qu'acétone-hydrogénosulfite de sodium et les produits de condensation carbonylbisulfite-amines, tels que bis(hydroxy-2 éthyl) aminométhane-sulfonate de sodium. Le tampon au sulfite n'est pas limité aux exemples ci-dessus et n'importe quelle quantité du produit d'addition ou de condensation peut être ajoutée au révélateur. La quantité de tampon au 25 sulfite à ajouter peut varier d'environ 13 à 130 g, de préférence de 30 à 60 g par litre du révélateur. On ajoute un alcali pour ajuster le révélateur à un pH alcalin, de préférence supérieur à 8, mieu encore de 9 à 11. En conséquence, la quantité ajoutée et le type d'additif peuvent être choisis à volonté sans 30 limitation aux exemples ci-dessus. La solution révélatrice peut contenir en outre un agent tamponnant du pH,tel qu'une alcanolamine, un acide soluble dans l'eau, par exemple acide acétique ou borique, un alcali, par exemple hydroxyde de sodium ou un sel, par exemple carbonate de sodium. En outre elle peut contenir un halogénure 35 de métal alcalin comme agent de contrôle du développement.Elle peut également contenir, dans certains cas, un agent organique antivoile, par exemple benzo-triazole, phényl-1 mercapto-5 tétrazole, un oxyde de polyalkylène, une aminé 72 10487 6 2130687 et un solvant organique, par exemple le triéthylèneglycol, diméthylformamide, méthanol ou cellosolve, en quantité ne dépassant pas 300 ml par litre de la solution révélatrice. Comme décrit ci-dessus, la solution révélatrice R.E.C. 5 selon l'invention est caractérisée par une faible concentration en ion sulfite libre. A cet effet, on utilise généralement une substance tampon aux ions sulfites, telle qu'un produit d'addition formaldéhyde-bisulfite de sodium. En général, on contrôle la concentration des ions sulfite 10 libres par addition d'un sulfite de métal alcalin, tel que sulfite de sodium, en quantité ne dépassant pas 5 g par litre de la solution révélatrice, ainsi qu'un agent tampon aux ions sulfites. On ajoute généralement le sulfite en quantité ne dépassant pas 3 g par litre de la solution révélatrice et ainsi la stabilité de la solution révélatrice est légèrement améliorée bien que 15 la qualité des points soit plus ou moins réduite. Cependant, comme décrit ci-dessus, ce degré de stabilité n'est généralement pas satisfaisant. Bien que les composés de l'invention améliorent dans une certaine mesure la faible stabilité inhérente aux solutions révélatrices à effet de contagion qui ne contiennent pas un sulfite alcalin autre qu'un agent tampon aux ions 20 sulfites, tel que produit d'addition formaldéhyde-bisulfite de sodium, ils améliorent remarquablement la stabilité d'une solution révélatrice à effet de contagion qui contient à la fois jusqu'à 5 g d'un sulfite alcalin par litre de solution révélatrice (0,005-0,05 mole de sulfite libre) et un agent tampon aux ions sulfite. Autrement dit les composés de l'invention exercent 25 un effet même dans une solution révélatrice qui ne contient pas de sulfite libre, par exemple une solution révélatrice qui ne contient pas un sulfite autre qu'un produit d'addition formaldéhyde-bisulfite, mais cet effet est très faible. En conséquent, du point de vue pratique,on peut utiliser au mieux l'invention dans une solution révélatrice contenant une faible quantité de 30 sulfite libre. On peut utiliser un seul composé eu une combinaison de deux ou plusieurs composés de l'invention. La quantité des composés de l'invention à ajouter à une solution révélatrice varie selon la composition de la solution révélatrice et le type des composés utilisés, mais la quantité utilisée varie généralement entre 0,1 et 20 g par litre, de préférence entre 0,5 et 5 g par 35 litre de la solution révélatrice. Lorsque les composés développateurs sont traités avant l'utilisation, de manière à pouvoir être facilement utilisés comme solutions révélatrices 72 10487 7 2130687 par mélange avec de l'eau ou dissolution dans l'eau, c'est-à-dire lorsqu'ils sont sous forme de compositions révélatrices liquides ou en poudre, il est efficace d'incorporer au préalable les composés de l'invention dans les préparations révélatrices. Lorsqu'on utilise des préparations liquides, il 5 est particulièrement efficace d'ajouter les composés de l'invention puisqu'ils améliorent de manière remarquable la stabilité des préparations liquides. On sait que les préparations liquides n'ont généralement pas une bonne stabilité et il est donc difficile d'obtenir un agent révélateur stable puisque les préparations liquides ne peuvent pas contenir une grande quantité de sels, 10 par exemple carbonylbisulfite, en raison des caractéristiques et des préparations liquides. Il est donc particulièrement souhaitable d'utiliser les hydra-zines selon l'invention dans des préparations liquides. Une préparation liquide comprend généralement deux compositions liquides, à savoir un constituant liquide contenant l'agent développateur 15 et un constituant liquide contenant un alcali. On peut incorporer les composés de l'invention dans l'un quelconque de ces constituants, mais il est particulièrement efficace de les ajouter au constituant contenant l'agent développateur. Au moyen de ce traitement, on peut obtenir un agent développateur liquide ayant une excellente stabilité et une solution révélatrice à 20 effet de contagion préparée par dilution dudit agent développateur liquide, ayant une stabilité tout à fait remarquable. A titre de solvants pour l'agent développateur liquide, on peut citer par exemple les composés suivants : eau, alcool benzylique, éthylène-glycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, acide acétique glacial ou leurs 25 mélanges. Il est également possible d'améliorer la stabilité de la solution révélatrice en ajoutant les composés de l'invention au cours du développement ou après le développement des matériaux photographiques. Les matériaux photosensibles utilisés selon l'invention comprennent des émulsion classiques d'halogénure d'argent, par exemple émulsions 30 de chlorure d'argent, émulsions de chlorobromure d'argent, émulsions de chloroiodobromure d'argent. En particulier, les émulsions de chlorobromure d'argent et les émulsions de chloroiodobromure d'argent ne contenant pas moins d'environ 50 mole % de chlorure d'argent sont appropriées pour les buts de l'invention. Comme agents dispersants de l'halogénure d'argent présents 35 dans ces émulsions, on peut utiliser des substances hydrophile colloïdales telles que gélatine ou dérivés de gélatine,par exemple collodion, hydroxy-éthylcellulose, carboxyméthylcellulose, amidons solubles dans l'eau, par 72 10487 8 2130687 exemple d'extrine, dérivés alcalins d'amidons, ou polymères hydrophiles, par exemple alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acide polystyrènesulfonique. Ces matériaux photosensibles peuvent contenir en outre des polymères hydrophobes, tels que polyacrylates et des plasti-5 fiants de la gélatine, tels que glycérol ou triméthylolpropane. Les émulsions utilisées dans ces matériaux photosensibles peuvent être sensibilisés par diverses techniques, soit pendant la fabrication, soit pendant l'application des émulsions. Par exemple, on peut les sensibiliser chimiquement par des procédés bien connus dans la technique, 10 par exemple avec le thiosulfate de sodium, les alkylthiourées, les composés d'or, tels que les complexes d'or monovalent et d'acide thiocyanique, ou leurs mélanges. En outre, les émulsions peuvent contenir des métaux lourds, tels que platine, pàladium, iridium, rhodium ou cadmium. En outre, les émulsions peuvent être sensibilisées panchromatiquement ou orthochromati-15 quement avec des sensibilisateurs colorés, tels que colorants de cyanines ou de mérocyanines. Les émulsions peuvent encore contenir des agents améliorant la qualité des points, tels qu'oxydes de polyalkylène et composés aminés, voir par exemple brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.288.612 et 3.345.175 et brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 1.932.882, et benzène-20 thiosulfate de sodium, benzènetriazole et dérivés de tétraza-l,3,3a,7 indène (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.375.114 ou 3.333.959. Les émulsions peuvent être durcies avec le formaldéhyde, le résorcylaldéhyde, la diméthylolurée, la dichloro-2,4 hydroxy-6 triazine-1,3,5 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.325.287) ou l'acide mucochlorique, ou bien elles 25 peuvent contenir des agents tensioactifs, tels que la saponine pour faciliter l'application des émulsions. Les émulsions peuvent en outre contenir des agents qui améliorent le déroulement du développement, tels que des dérivés de pyrazolidone-3 ou de pyrazolone. De plus, 1'émulsions peut contenir des accélérateurs de développement, tels que sels d'ammonium quaternaires ou 30 agents tensioactifs cationiques. Les supports utilisés selon l'invention ne sont pas limités et comprennent, par exemple,le verre, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polycarbonates, le téréphtalate de polyéthylène et les analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 35 limiter la portée. EXEMPLE 1 On expose derrière un coin sensitométrique, à travers une trame de contact magenta à 60 traLts/cm, une pellicule lithographique du commerce 72 10487 9 2130687 10 15 20 25 comprenant un support revêtu d'une émulsion de chlorobromoiodure d'argent (70 moles % AgCl, 0,2 mole % Agi) sensibilisés par l'or et par le soufre, spectralement sensibilisé avec la carboxyméthyl-3 _/(éthy 1-3 thiazolinylidène)-2 éthylidène/-5 rhodamine et contenant un nonylpbényléther de polyéthylène-glycol comportant 50 groupes oxyde d'éthylène, de l'acide mucochlorique et du polyméthacrylate de butyle, et on développe dans l'un des révélateurs suivants• Solution révélatrice A Carbonate de sodium (monohydraté) 50 g Formaldéhyde-bisulfite de sodium 45 g Bromure de potassium 2 g Hydroquinone 18 g Sulfite de sodium 2 g Eau q.s.p. 1 litre Solution révélatrice B On prépare la solution révélatrice B en ajoutant en outre 1,0 g du composé 2 décrit ci-dessus à la solution révélatrice A. Solution révélatrice C On la prépare en ajoutant en outre 3 g de sulfite de sodium à la solution révélatrice A. Solution révélatrice D On la prépare en ajoutant encore 1 g d'acide ascorbique à la solution révélatrice A. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 30 35 Solution Sensibilité révélatrice Additif ajoutée (g/1) développement (mn) des points bain frais bain aéré A - - 2 3/4 a 100 34 B Composé 2 1,0 2 3/4 a 100 95 C Sulfite de sodium 3,0 3 c 100 65 D Acide L-ascorbique 1,0 3 b 100 60 Dans ce tableau, le temps de développement représente le temps nécessaire pour atteindre la sensibilité obtenue lorsque le développement 72 10487 10 2130687 est effectué pendant 2 mn 3/4 avec la solution révélatrice A, cette sensibilité étant prise égale à 100. La qualité des points est notée par a, b et c, qui signifient "bonne","assez bonne" et "mauvaise" respectivement . La sensibilité atteinte dans le bain aéré est obtenue en plaçant 5 500 ml de solution révélatrice dans une cuve de développement de 20 x 25 cm et en la mettant en contact avec l'air pendant 5 h pour déterminer sa dégradation. Comme on peut le voir d'après les résultats du tableau I, la solution révélatrice A sans additif présente, après aération, une forte 10 diminution de sensibilité. La solution révélatrice C contenant 3,0 g supplémentaires de sulfite de sodium présente une plus faible diminution de sensibilité que la solution révélatrice A,mais elle est fortement dégradée et la qualité des points de la solution fraîche est médiocre. La solution révélatrice D connue jusqu'à présent, contenant 1,0 g d'acide L-ascorbique, 15 présente presque la même diminution de sensibilité que la solution révélatrice C aérée, mais elle n'est toujours pas satisfaisante. D'autre part, la solution révélatrice B contenant 1,0 g du composé 2 selon l'invention présente, après aération, la plus faible diminution de sensibilité et on n'observe pas de diminution de la qualité de points. 20 EXEMPLE 2 On sensibilise une émulsion d'halogénure d'argent contenant 75 moles % de chlorure d'argent et 0,2 mole 7» d'iodure d'argent en la soumettant à la sensibilisation par l'or et à la sensibilisation par le soufre,puis on la 25 sensibilise par la carboxyméthyl-3 _£(éthyl~3 thiazolinylidène)-2 éthylidène/-5 rhodamine. Ensuite, on ajoute un nonylphényléther dé polyéthylèneglycol contenant 50 groupes oxyde d'éthylène et l'accélérateur de développement de formule On prépare une pellicule lithographique de la manière suivante. 30 3 35 décrit dans la publication de brevet japonais n° 23.465/65, de l'acide tnuco-chlorique et du polyméthacrylate de butyle. On applique ensuite le mêLange sur un support pour obtenir la pellicule lithographique désirée. 72 10487 ii 2130687 On expose la pellicule derrière un coin sensitométrique à travers une trame de contact magenta à 60 traits/cm. On traite ensuite la pellicule avec les solutions révélatrices suivantes. Solution révélatrice E 5 Solution 1 Eau distillée Triéthylèneglycol Formaldéhyde-bisulfite de sodium Hydro quinone 10 Sulfite de sodium Eau distillée q.s.p. Solution 2 Eau distillée Carbonate de sodium (monohydraté) 15 Hydroxyde de sodium Acide borique Bromure de sodium Eau distillée q.s.p. On prépare la solution révélatrice E en ajoutant 20 1 et la solution 2,dans cet ordre, à 750 ml d'eau distillée. Solution révélatrice F On prépare la solution F en ajoutant 1,0 g du composé 3 de l'invention à la solution 1 utilisée dans la solution révélatrice E, on mélange la solution résultante avec la solution 2 et on amène le volume à 1 litre. 25 Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Solution Quantité Temps de Qualité Sensibilité révé- Additif ajoutée développe- des bain bain latrice (g/l) mënt (mn) points frais aéré 30 E - 2 3/4 a 100 31 F Composé 3 1,0 2 3/4 a 100 90 La solution révélatrice contenant le composé 3 présente une plus faible diminution de sensibilité que la solution révélatrice ne contenant 35 pas le composé 3. EXEMPLE 3 On expose une pellicule lithographique du commerce derrière un coin sensitométrique, à travers une trame de contact magenta à 60 traita/cm 60 ml 30 ml 45 g 16 g 2 g 125 ml 80 ml 30 g 5 g 3 g 2 g 125 ml la solution 72 10487 12 2130687 10 15 et on développe à 20°C en utilisant les solutions révélatrices suivantes. Solution révélatrice G Carbonate de sodium (monohydraté) 40 g Formaldéhyde-bisulfite de sodium 60 g Bromure de potassium 2 g Acide borique 3 g Hydroquinone 18 g Sulfite de sodium 2 g Eau q.s.p. 125 ml On prépare les solutions révélatrices H, I, J, K., L, M et N en ajoutant à la solution révélatrice G le composé I, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 respectivement. ci-dessous. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III TABLEAU III Solution révélatrice Additif Quantité ajoutée (g/1) Temps de développement (mn) Qualité des points Sensibilité bain frais bain aéré G _ - 2 3/4 a 100 37 20 H Composé 1 1,0 2 3/4 a 100 70 I Composé 4 2,0 2 3/4 a 100 98 J Composé 5 1,0 2 3/4 a 100 90 K Composé 6 2,0 2 3/4 a 100 85 L Composé 7 1,5 2 3/4 a 100 80 25 M Composé 8 0,5 2 3/4 a 100 93 N Composé 9 2,0 2 3/4 a 100 93 30 35 Comme on peut le voir, les solutions révélatrices contenant les composés de l'invention ne réduisent pas la qualité des points. Elles ne présentent également qu'une faible diminution de sensibilité lorsqu'elles sont aérées et possèdent une excellents stabilité. EXEMPLE 4 On place chaque fois 25 1 de la solution révélatrice utilisée à l'exemple 2 dans deux machines à développer pour la gravure. On traite dans chaque machine 200 feuilles de pellicule lithographique demi-format, en ajoutant, pour chaque feuille, 70 ml d'une solution supplémentaire de composition suivante. 72 10487 13 2130687 Solution supplémentaire Solution 1 Eau distillée 30 ml Triéthylèneglycol 45 ml 5 Formaldéhyde-bisulfite de sodium 45 g Hydroquinone 20 g Sulfite de sodium 22 g Eau distillée q.s.p. 125 ml Solution 2 10 Eau distillée 90 ml Carbonate de sodium (monohydraté) 30 g Hydroxyde de sodium 5 g Bromure de potassium 2 g Eau distillée q.s.p. 125 ml 15 On prépare la solution supplémentaire en ajoutant la solution 1 et la solution à 750 ml d'eau. On ajoute 25 g du composé 10 de l'invention dans l'une des machines automatiques de développement et pas d'additif dans l'autre machine. On laisse reposer les deux machines pendant 64h. On développe ensuite les 20 pellicules lithographiques dans chaque machine. On n'observe pas de diminution de sensibilité dans la machine à laquelle on a ajouté le composé de l'invention. D'autre part, on observe une forte diminution de sensibilité avec la machine dans laquelle on n'a pas ajouté le composé de l'invention. EXEMPLE 5 25 On expose une pellicule lithographique du commerce derrière un coin sensitométrique à travers une trame de contact magenta à 60 traits/cm et on développe à 20°C en utilisant les solutions révélatrices suivantes. Solution révélatrice 0 Solution 1 Eau distillée 70 ml Triéthylèneglycol 30 ml Formaldéhyde-bisulfite de sodium 45 S Hydroquinone 18 S Tr ié thanolamine 40 ml Sulfite de sodium 2 g Eau distillée q.s.p. 167 ml 72 10487 14 2130687 Solution 2 Eau distillée 120 ml Carbonate de sodium (monohydraté) 30 g Hydroxyde de sodium 5 g 5 Bromure de potassium 2,5 g Eau distillée q.s.p. 167 ml On prépare la solution révélatrice 0 en ajoutant la solution 1 et la solution 2 à 666 ml d'eau pour faire un volume de 1 litre. On prépare les solutions révélatrices P, Q, R et S en ajoutant à la solution révéla-10 trice 0 les composés 11, 13, 15 et 18 respectivement. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Solution Quantité Temps de Qualité Sensibilité 15 révé Additif ajoutée développe des bain bain latrice (g/1) ment (mn) points frais aéré 0 - - 2 3/4 a 100 45 P Composé 11 1,0 2 3/4 a 100 78 Q Composé 13 1,5 2 3/4 a 100 80 20 R Composé 15 2,0 2 3/4 a 100 75 S Composé 18 1,0 2 3/4 a 79 Les solutions révélatrices obtenues par addition des composés 11, 13, 15 et 18 donnent une plus faible diminution de sensibilité par rapport 25 à la solution révélatrice à laquelle on n'a pas ajouté de composé de l'invention. 72 10487 15 2130687 REVENDICATIONS 1 - Composition révélatrice à utiliser avec les matériaux photographiques pour arts graphiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent développateur du type dihydroxybenzène, de 0,005 à 0,05 mole de 5 sulfite libre et au moins une hydrazine de formule générale RK /R3 10 RR, dans laquelle R-, R0, R., et R peuvent être identiques ou différents et repré-j. z. j 4 sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle jusqu'en C^, un groupe phényle ou nitrophényle, l'un des groupes R^ à R^ pouvant être un groupe CONHR^ dans lequel R- représente un atome d'hydrogène ou un groupe NE^. 15 2 - Composition révélatrice selon la revendication 1, caracté risée en ce qu'elle contient en outre un composé aldéhyde-bisulfite de métal alcalin, un composé cétone-bisulfite de métal alcalin ou une combinaison de ceux-ci. 3 - Composition révélatrice selon la revendication 2, caracté-20 risée en ce qu'elle contient un composé formaldéhyde-bisulfite de sodium. 4 - Composition révélatrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent développateur du type dihydroxybenzène est choisi parmi 1'hydroquinone, la chlorohydroquinone, la bromohydroquinone, 1'isopropylhydroquinone, la méthylhydroquinone, la toluhydroquinone, la 25 dichloro-2,3 hydroquinone, la diméthyl-2,5 hydroquinone, etc. 5 - Composition révélatrice selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit agent développateur du type dihydroxybenzène est 1'hydroquinone . 6 - Composition révélatrice selon la revendication 1, sous forme 30 de solution, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,1 à 20 g de ladite hydrazine et 5 à 50 g dudit agent développateur du type dihydroxybenzène par litre de solution révélatrice. 7 - Composition révélatrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que R^ est un groupe méthyle, éthyle ou CONH^, R2 et R^ sont chacun un 35 atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R^ est un atome d'hydrogène. 72 10487 16 2130687 8 - Procédé de préparation de matériaux photographiques pour arts graphiques, carartérisa en ce qu'on expose ur; élément photographique à haut contraste et. on développe ledit, élément photographique exposé dans une composition révélatrice selon l'une quelconque des revendications 1