FR 2113224 A1 19720623 FR 7138308 A 19711025 71 38308 1 2113224 La présente invention concerne un matériau d'enregistrement, plus particulièrement une feuille enduite d'une couche d'un nouveau dévelop-pateur chromogène, ainsi qu'un nouveau développateur chromogène pour sa mise en oeuvre. 5 On connaît des matériaux d'enregistrement utilisant une réaction chromogène d'un composé organique incolore, ci-après dénommé substance chromogène, et d'un matériau adsorbant capable de donner une coloration nette par mise en contact avec la substance chromogène. On peut citer notamment comme feuilles d'enregistrement uti-10 lisant ce phénomène des feuilles d'enregistrement sensibles à la pression (brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 505 470, n° 2 505 489, n°- 2 550 471, n3 2 548 366, n° 2 712 507, n° 2 730 456, n° 2 730 457, n° 3 418 250, etc.) et des feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur. En outre, on connaît un procédé d'impression dans lequel on applique, au pochoir ou non, une encre 15 contenant la substance chromogène sur la feuille contenant le développateur chromogène. Dans tous les cas, on utilise le phénomène ci-dessus de réaction chromogène entre la susbtance chromogène et le développateur chromogène sous la pression d'une plume ou d'un stylet ou par la chaleur, etc. 20 On peut dissoudre la substance chromogène dans un solvant, tel que diphényle chloré, paraffines chlorées ou d'autres solvants organiques. On peut disperser la solution dans un liant et/ou par microencapsulation et l'appliquer ensuite sur un support en papier, matière plastique, papier doublé de résine, etc. 25 Dans le cas d'une feuille d'enregistrement sensible à la chaleur, on peut appliquer la substance chromogène sur le support conjointement avec une substance fusible, telle qu'un acétanilide qui fond par chauffage en dissolvant la substance chromogène. D'autre part, on dissout le développateur chromogène ou on 30 le disperse dans l'eau ou dans un solvant organique, conjointement avec un liant, tel qu'un latex de caoutchouc styrène-butadiène et on l'applique ensuite ou on l'imprègne sur un support avant ou juste avant l'enregistrement. On peut appliquer la substance chromogène et le développateur chromogène sur la même face ou sur les faces opposées du support, ou de support 35 différent. Ordinairement, lorsque l'on a appliqué le développateur chromogène sur le support, on applique localement un désensibilisateur pour éviter la formation de cpuleur sur les zones inutiles de la surface du 71 38308 2 2113224 matériau (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 777 780). Selon un auïr-j mode de mise en oeuvre, on évite la formation de la couleur en appliquant localement le développateur chromogène sur le support ou sur la couche de développateur chromogène sans utiliser le désensibilisateur. Parmi les développateurs chromogènes décrits ci-dessus, on peut citer les argiles, telles que l'argile acide, l'argile activée, l'attapulgite, la zéolite, la bentonite, etc.; les résines phénoliques (brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 516 845 et n° 3 540 911) et les composés organiques, tels qu'acide succinique, acide tannique, acide gal.içue ou des composés phénoliques (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 244 548). On n'utilise pas ces composés organiques dans la pratique parce que le matériau consistant en un support enduit avec le développateur chromogène n'a qu'une faible aptitude au développement de couleur et la couleur développée sur la feuille a une faible résistance à la lumière bien que le composé puisse être très facilement manipulé au cours de la fabrication de la feuille contenant le développateur chromogène. En outre, lorsque l'on applique localement le développateur chromogène ci-dessus sur un support pour former une feuille de développement ? chromogène, si l'on applique une quantité suffisamment grande (7 à 10 g/m~ du support), la feuille ne peut pas donner une coloration suffisante par mise en contact avec la substance chromogène. En conséquence, le procédé par application locale n'a qu'une utilité limitée. Dans ce cas, comme les portions localement enduites de la feuille de développement chromogène sont plus épaisses que les autres portions, la substance chromogène enduite sur un autre support est soumise à une pression locale Iprsqu'on la met en contact avec la feuille de développateur chromogène, en formant une coloration indésirable ci-après dénommée "voile". La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut totalement éliminer tous les défauts de la feuille de développateur chromogène et de l'encre contenant les composés ci-dessus en utilisant un composé rr.éïal-lique d'un acide carboxylique aromatique. La demanderesse a en effet déccu-iîvt que le développateur chromogène constitué par un composé métallique d'un scies carboxylique aromatique a une aptitude au développement de couleur beaucoup plus forte que l'acide carboxylique aromatique ou le composé métallique et que la couleur formée sur la feuille contenant la substance chromogène a une résistance à la lumière beaucoup plus élevée. 71 38308 3 2113224 Le composé métallique de l'acide carboxylique aromatique utilisé dans le développateur chromogène selon l'invention peut être préparé par réaction d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique aromatique avec un sel métallique soluble dans l'eau dans un solvant où les deux réactifs 5 sont solubles. Dans ce cas, le rapport sel de métal alcalin/sel métallique soluble dans l'eau n'est pas particulièrement limité mais on préfère un rapport molaire de 1:1. On peut préparer le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique aromatique par des procédés de synthèse classiques, par exemple, par réaction d'un acide carboxylique aromatique avec un hydroxyde ou carbonate 10 de métal alcalin. Les acides carboxyliques aromatiques utilisés selon l'invention comprennent par exemple les composés suivants : acide benzoîque, acide o-nitrobenzoîque, acide m-nitrobenzoîque, acide p-nitrobenzoîque, acide o-chlorc benzoîque, acide M-chlorobenzoique, acide p-chlorobenzoîque, acide o-tolulque, 15 acide m-toluique, acide p-toluique, acide o-bromobenzoîque, acide m-bromo- benzoîque, acide p-bromobenzoique, acide o-iodobenzoîque, acide m-iodobenzoîque, acide p-iodobenzoîque, acide 4-méthyl 3-nitrobenzoîque, acide 2-chloro 4-nitro-benzoîque, acide 2,3-dichlorobenzoîque, acide 2,4-dichlorobenzoîque, acide p-isopropylbenzoîque, acide 2,5-dinitrobenzoîque, acide 3,4-dinitrobenzoîque, 20 acide 3,5-dinitrobenzoîque, acide p-tert-butylbenzoîque, acide N-phényl-anthra-nilique, acide 4-méthyl 3-nitrobenzoîque, acide 4-acétylbenzoîque, acide sali-cylique, acide 5-tert-butylsalicylique, acide 3-phénylsalicylique, acide 3-méthyl 5-tert-butylsalicylique, acide 3,5-ditertiobutylsalicylique, acide 3,5-ditertioamulsalicylique, acide 3-cyclohexylsalicylique, acide 5-cyclohexyl-25 salicylique, acide 3-méthyl 5-isoamylsalicylique, acide 5-isoamylsalicylique, acide 3,5-di-sec-butylsalicylique, acide 5-nonylsalicylique, acide 3-méthyl 5-laurylsalicylique, acide m-hydroxybenzoîque, acide p-hydroxybenzoique, acide 3,5-dinitrosalicylique, acide 2-hydroxy 3-méthylbenzoîque, acide 2,4-crésotinique, acide 2,5-crésotinique, acide 2,3-crésotinique, acide 2,4-30 dihydroxybenzoîque, acide 2,5-dihydroxybenzoîque, acide 2,6-dihydroxybenzoîque, acide 1-naphtoîque, acide 2-naphtoîque, acide 1-hydroxy 2-naphtoique, acide 2-hydroxy 3-naphtoîque, acide 2-hydroxy 1-naphtoîque, acide 5,5'-méthylène-bis-salicylique, acide thiosalicylique, anhydride trimellitique, acide ana-cardique, anhydride benzolque, 2-carboxybenzaldéhyde, acide diphénique, etc. 35 Les acides carboxyliques aromatiques efficaces sont surtout ceux contenant au moins un groupe hydroxy, en particulier en position ortho. 71 38308 4 2113224 Comme sels métalliques que l'on fait réagir avec les sels de métaux alcalins d'acide carboxylique, on peut citer les sels des métaux du groupe Ib de la classification périodique tels que cuivre, argent, etc.; du groupe lia tels que magnésium, calcium, etc. ; du groupe Ilb tels que 5 zinc, cadmium, mercure, etc. ; du groupe Illb tels qu'aluminium, gallium, etc.; du groupe IVb tels qu'étain, plomb, etc. ; du groupe VLa tels que chrome, molybdène, etc. ; du groupe Vllji tels que manganèse, etc. ; du groupe VIII tels que cobalt, nickel, etc. et les analogues. Les sels de zinc, d'étain, d'aluminium et de nickel sont particulièrement efficaces. Dans la réaction 10 selon l'invention, on utilise des sels inorganiques tels que chlorure, sulfate, nitrate, etc. ou organiques tels qu'oxalate, acétate, etc. Ces sels métalliques ou les sels de métaux alcalins utilisés séparément n'ont pratiquement pas d'aptitude de développement de couleur mais lorsqu'on applique ces produits de réaction sur un support les sels métalliques des acides carboxyliques 15 présentent une excellente aptitude de développement de couleur. Le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique préparé par réaction entre le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique aromatique et un sel métallique soluble dans l'eau peut être utilisé sous la forme du mélange réactionnel ou de préférence après séparation et purification. 20 En outre, pour augmenter l'aptitude au développement de couleur et la résistance à la lumière, on peut ajouter un pigment inorganique au développateur chromogène. Les pigments inorganiques comprennent le silicate d'aluminium, le silicate de zinc, le silicate de plomb, le silicate d'étain, le silicate d'aluminium hydraté colloïdal, la zéolite, la bentonite, la kaolinite, 25 l'argile activée, l'argile acide, le talc et les analogues. La quantité de pigment inorganique n'a pas une valeur essentielle, par exemple, on peut utiliser plus de 1 partie en poids, de préférence 5 parties en poids, par 100 parties en poids de l'acide ou anhydride carboxylique aromatique. 30 On peut préparer le développateur chromogène selon l'invention en dissolvant ou en dispersant l'acide carboxylique aromatique et le composé métallique dans l'eau ou dans un solvant organique, tel que méthanol, éthanol, butanol, acétate d'éthyle, acétate de butyle, benzène, toluène, acétone, tétrahydrofuranne ou chlorure de méthylène. On peut également mélanger l'eau 35 et un solvant organique. Les solvants préférés sont ceux qui dissolvent l'acide carboxylique aromatique. Si l'on ajoute le pigment inorganique, on peut le disperser dans l'eau, dans le solvant organique ou dans la solution ou dispersion. L'homme de l'art peut déterminer la concentration de manère classiqu 71 38308 21 13224 On peut appliquer la solution ou dispersion ainsi préparée sur un support, si nécessaire, avec un liant, tel que la gomme arabique, 1'thylce1lulose, un copolymère styrène-butadiène, la nitrocellulose, un latex de styrène-butadiène, un latex de méthacrylate de méthyle-butadiène, 5 etc. L'homme de l'art peut facilement déterminer la quantité de liant . On notera que la couche de développateur chromogène ainsi appliquée peut être maintenue sur le support même si la couche ne contient pas de liant. La quantité de composition de développateur chromogène appliquée n'a pas de limite particulière pour obtenir une couleur suffisante. 2 ° 10 Par exemple, elle est supérieure à 0,1 g/m , de préférence de 0,5 à 10 g/m"'". La limite supérieure de la quantité appliquée n'est pas limitée du-point de vue de l'activité de développement de couleur et la gamme ci-dessus tient seulement à des raisons économiques. La composition de développement chromogène sur un support 15 peut être appliquée sur un support par n'importe quel procédé d'enduction parce que l'invention est essentiellement caractérisée par l'utilisation du composé métallique de l'acide carboxylique aromatique. Selon un autre mode de mise en oeuvre, on prépare la composition de développateur chromogène en dissolvant le liant dans le solvant 20 organique et en ajoutant un plastifiant, puis on dissout ou on disperse le composé aromatique et le composé métallique dans la solution résultante. On peut utiliser comme plastifiants des esters de l'acide phosphorique, de l'acide phtalique, de l'acide adipique ou de l'acide séba- •• cique, par exemple phosphate de tributyle, phtalate de dibutyle, phtalate 25 de dioctyle, adipate de dibutyle, sébacate de dibutyle, des hydrocarbures, tels que les paraffines chlorées et des glycérides d'acides gras insaturés, tels que huile de ricin. Dans ce cas, pour stabiliser la composition de développateur chromogène qui peut être utilisée comme une encre d'enduction, on peut 30 ajouter à la composition un sel de métal alcalin d'un acide organique ou un alcali. Le sel de métal alcalin d'acide organique est, par exemple, un sel de lithium, de sodium ou de potassium, de l'acide butyrique, caprylique, palmitique, oléique, linoléique, linolénique, benzoîque, et les analogues. Les alcalis sont, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, 35 le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le borax et les composés alcalins classiques. La quantité d'alcali est de 0,01 à 1 partie en poids par partie en poids de l'acide carboxylique aromatique. 71 38308 6 2113224 On dissout ou on disperse chaque constituant au moyen d'un broyeur à galets ou à sable. On peut appliquer localement sur un support l'encre au développateur chromogène ainsi préparée. 5 On peut utiliser une feuille de développateur chromogène et un développateur chromogène selon l'invention en combinaison avec les substances chromogènes classiques, telles que lactone du violet cristallisé, dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène, lactone du vert malachite, lactame delà rhodamine 3, fluorannes (brevets des Etats-Unis d'Amérique 10 n° 3 501 331, n" 3 514 310, n° 3 514 311 et n° 3 540 911), les spiropyrannes (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 293 060), leurs mélanges et les analogues. La mise en oeuvre de l'invention peut être facilement modifiée par l'homme de l'art selon les renseignements et la technique classiques. 15 On utilise ordinairement les substances chromogènes pour le papier de copie sensible à la pression en combinaison pour assurer la formation instantanée de la couleur et la solidité à la lumière de l'image colorée. Par exemple, on connaît bien une combinaison de lactone du violet cristallisé ou de 3-méthyl-2,2' spirobi/benzo(f)_/-chromène comme substance 20 chromogène primaire, donnant une couleur instantanée, et du dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène, ayant une excellente solidité à la lumière ; cependant, l'image colorée obtenue par mise en contact de la combinaison des substances chromogènes avec un acide carboxylique aromatique tend à disparaître lorsqu'on l'abandonne dans une pièce ou qu'on l'expose à la lumière solaire 25 car le violet cristallisé ou le chromène s'atténue avant que le leuco benzoylé du bleu de méthylène soit formé. Cependant, on peut éliminer le défaut décrit ci-dessus par la rfse en oeuvre de l'invention puisque, sur la feuille de développateur chromogène utilisant un composé métallique d'un acide carboxylique aromatique, la lactone du violet cristallisé ou le chromène a une forte 30 résistance à la lumière et ne s'atténue pas avant la formation du benzoyl-leuco du bleu de méthylène. Ce fait apparaîtra clairement dans les exemples ci-après comme découlant de la solidité à la lumière de la lactone du violet cristallisé. En comparaison avec le,papier classique revêtu d'argile, 35 la feuille de développateur chromogène selon l'invention présente les avantages suivants : 71 38308 7 2113224 Dans le papier classique doublé d'argile, la sensibilité de l'argile tend à diminuer, lorsqu'on le laisse reposer à l'air, à cause de l'adsorption de substances contenues dans l'air sur les centres actifs de l'argile. Autrement dit, l'aptitude au développement de couleur de la 5 feuille de développateur chromogène est très nettement abaissée dans le temps. Dans la feuille de développateur chromogène de l'invention, ce défaut a été atténué. Lorsque l'on fabrique une feuille de développateur chromogène selon l'invention, on peut obtenir une aptitude suffisante au développement de couleur et les autres propriétés satisfaisantes nécessaires 10 pour la feuille de développateur chromogène pour papier sensible à la pression avec une plus faible quantité de substance de revêtement que dans le papier classique doublé d'argile. Autrement dit, il suffit d'appliquer une quantité 2 de développateur chromogène de l'invention de 0,1 à 5 g/m , tandis que dans le papier classique à l'argile, il est nécessaire d'appliquer 7 à 10 g/m . 15 Ainsi, il est possible de réaliser la feuille de dévelop pateur chromogène d'une certaine dimension par enduction par pulvérisation au moyen d'une machine qui peut fonctionner avec une faible quantité et on peut faire varier à volonté les propriétés physiques du liquide, à la différence de l'argile, ce qui a pour résultat un effet remarquable non seulement 20 sur les performances mais aussi sur la production. En outre, le développateur chromogène selon l'invention peut donner une aptitude semblable de développement de couleur avec une plus 2 faible quantité (environ 2 g/m ) si l'on enduit préalablement la surface du papier avec une substance naturelle ou synthétique de poids moléculaire 25 élevé ou une substance hydrophobe. L'invention est illustrée ci-après par des exemples d'utilisation d'un papier d'enregistrement sensible à la pression. L'effet de la feuille de développement chromogène selon l'invention est confirmé avec la feuille de substance chromogène. 30 On prépare des microcapsules contenant une substance chromogène, par exemple, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 800 457, de la manière suivante : On dissout 10 parties en poids de gélatine de peau de porc traitée à l'acide et 10 parties en poids de gomma arabique dans 400 parties 35 en poids d'eau à 40°C et on ajoute 0,2 partie en poids d'huile pour rouge comme émulsifiant et on y émulsifie et on disperse 40 parties en poids d'une huile chromogène. 71 38308 21 13224 L'huile chromogène est une dissolution de 2 % de lactone du violet cristallisé ou de 3-dibenzylamino 7-diéthylaminofluoranne dans une huile consistant en 4 parties en poids de diphényle chloré et 1 partie en poids de kérosène. On arrête 1'émulsification lorsque la dimension moyenne 5 des gouttelettes d'huile atteint 5 . On ajoute de l'eau à 40°C jusqu'à un total de 900 parties en poids et on continue l'agitation. A ce moment, on doit veiller à ce que la température du liquide ne s'abaisse pas au-dessous de 40-°C. Ensuite, on ajoute de l'acide acétique à 10 % pour ajuster le pH du système à 4,0-4,2 et provoquer la coacervation. On poursuit encore l'agitation 10 et après 20 mn on refroidit le système à la glace pour gélifier une pellicule de coacervat déposée autour des gouttelettes d'huile. Lorsque la température du liquide est de 20°C, on ajoute 7 parties en poids de solution à 37 % de formaldéhyde et, à 10°C, on ajoute une solution aqueuse à 10 "L de soude caustique pour ajuster le pH à 9. A ce moment, l'addition de la soude caustique 15 doit s'effectuer avec un soin suffisant. On élève la température du liquide à 50°C en chauffant avec agitation pendant 20 mn. On ajuste à 30°C les microcapsules ainsi obtenues et 2 on les applique ensuite sur du papier pesant 40 g/m à une teneur en solides 2 de 6 g/m et on sèche. Dans le cas des autres substances chromogènes, le papier 20 de reproduction est fabriqué de la même manière que décrit ci-dessus. On prépare le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique aromatique utilisé pour la production de la feuille de développement selon l'invention en faisant réagir un acide carboxylique aromatique avec un hydroxyde ou carbonate de métal alcalin. On opère par exemple de la manière suivante : 25 on dissout 30 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau et on ajoute ensuite 100 g d'acide salicylique en agitant. On continue l'agitation pendant un moment pour dissoudre complètement l'acide salicylique et ensuite on évapore la solution à siccité pour obtenir 110 g de salicylate de sodium. On peut préparer de manière semblable les sels de sodium et 30 de potassium des autres acides carboxyliques aromatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. 35 On dissout 0,69 équivalent- gramme du sel de sodium de l'acide carboxylique aromatique obtenu par le procédé ci-dessus dans 150 ml d'eau tiède. D'autre part, on dissout 0,6 équivalent-gramme du sel métallique 71 38308 9 2113224 (sulfate de zinc) indiqué dans le tableau I ci-après dans 150 ml d'eau tiède et on ajoute à la solution aqueuse ci-dessus le salicilate de sodium en agitant. Après un moment, le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique précipite. On le filtre et on le lave à l'eau plusieurs fois. 5 On dissout.ensuite 10 g du liant (éthylcellulose) indiqué dans le tableau I ci-après dans 300 ml du solvant (éthanol) indiqué dans le tableau I ci-après contenant en dispersion ou en solution 70 g de l'acide carboxylique aromatique résultant et 30 g du pigment inorganique (silicate d'aluminium hydraté colloïdal) indiqué dans le tableau I ci-après. On applique la solution 2 10 ainsi obtenue sur un papier d'un poids de 50 g/m à une teneur en solides 2 de 3 g/m au moyen d'une tige d'enduction et on sèche. EXEMPLE 2. On dissout 0,1 équivalent-gramme du sel de sodium de l'acide 15 carboxylique aromatique obtenu par le procédé mentionné ci-dessus et 10 g de gomma arabique dans 150 ml d'eau. D'autre part, on dissout 0,1 équivalent-gramme du sel métallique soluble dans l'eau indiqué dans le tableau I ci-après dans 150 ml d'eau tiède et on l'ajoute en agitant. De fins cristaux se déposent après agitation pendant un moment. On disperse dans la dispersion résultante 20 50 g du pigment inorganique indiqué dans le tableau I ci-après et on applique 2 la dispersion résultante sur un papier d'un poids de 50 g/m. à une teneur 2 en solides de 4 g/m au moyen d'une tige d'enduction puis on sèche. EXEMPLE COMPARATIF 1. 25 On dissout 7 g du liant indiqué dans le tableau I ci-après dans 300 ml de solvant dans lequel on a dispersé 70 g de l'acide carboxylique aromatique. On applique la dispersion résultante sur un papier d'un poids de 2 2 50 g/m pour obtenir une teneur en solides de 2,1 g/m au moyen d'une tige d'enduction puis on sèche. 30 EXEMPLE COMPARATIF 2. On dissout 0,1 équivalent-gramme du sel de sodium de l'acide carboxylique aromatique et 7 g de gomme arabique dans 150 ml d'eau tiède à laquelle on a ajouté en agitant 0,1 équivalent-gramme du sel métallique 35 soluble dans l'eau dissous dans 150 ml d'eau tiède. En continuant l'agitation pendant un moment, il se dépose de fins cristaux. On applique la dispersion 2 2 résultante sur un papier d'un poids de 50 g/m à une teneur en solides de 3g/m au moyen d'une tige d'enduction puis on sèche. 71 38308 10 2113224 ESSAI COMPARATIF 1. On met en contact les feuilles de développement des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 1 et 2 avec des feuilles recouvertes de microcapsules contenant de lactone du violet cristallisé et on y exerce une 2 5 pression de 600 kg/cm . Après avoir laissé reposer à l'obscurité pendant 24 h on trace le spectre d'absorption - réflexion à 400-700m^i et on définit comme densité initiale la densité au maximum d'absorption, ci-après dénommée densité. Après exposition à la lumière solaire pendant 2 h on mesure à nouveau la densité. On détermine la valeur de la résistance à la lumière d'après la 10 relation suivante: résistance à la lumière Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après. 15 Les pigments utilisés sont les suivants : un silicate d'alu minium hydraté colloïdal fabriqué par la Société Shiraishi Kogyo K,K. sous le nom d"'0SM0S", une zéolite fabriquée par la Société Sun Zeolite Kogio K.K. sous le nom de "Zeolite S", un kaolin fabriqué par la Société Sieglite Kagaku Kogyo K.K. sous le nom de "GT-2", une bentonite fabriquée par la Société Nippon 20 Tal Kogyo K.K. sous le nom de "NC-Earth" et un carbonate de calcium activé fabriqué par la Société Shiraishi Kogyo K.K. sous le nom de "Calmos". ESSAI COMPARATIF 2. On effectue des essais semblables à l'essai comparatif 1 en 25 utilisant une feuille recouverte de microcapsules contenant du 3-dibenzylamino-7-diéthylaminofluoranne. On obtient les résultats indiqués dans le tableau II ci-après. ESSAI COMPARATIF 3. 30 On effectue des essais semblables à l'essai comparatif 1 en utilisant une feuille enduite de microcapsules contenant du 3-méthyl-2,2'-spsrobi/benzo(f)/chromène comme substance chromogène. On obtient les résultats indiqués dans le tableau III ci-après. Dans le cas où on utilise la feuille de développement n° 6, 35 on l'expose à la lumière pendant encore 10 h pour obtenir une résistance à la lumière de 81,0 %. 71 38308 11 21 13224 Comme 11 ressort clairement du tableau I à III, la feuille de développement selon l'invention, mise en contact avec une feuille de microcapsules contenant une substance chromogène et soumise à une pression pour donner une image colorée, présente une meilleure aptitude de développement 5 de couleur que lorsqu'on utilise un composé métallique d'acide carboxylique aromatique seul et l'image colorée ainsi développée a une résistance à la lumière suffisante. On obtient des résultats semblables avec d'autres substances chromogènes. 10 EXEMPLE 3. On dissout 0,6 équivalent-gramme de salicylate de potassium préparé comme décrit ci-dessus dans 150 ml d'eau tiède pour obtenir une solution aqueuse de salicylate de potassium. On dissout 0,6 équivalent-gramme de sulfate de zinc dans 150 ml d'eau tiède et on ajoute cette solution à la solution 15 aqueuse de salicylate de potassium en agitant. Il se sépare immédiatement des cristaux blancs. On filtre les cristaux résultants et on les lave plusieurs fois à l'eau pour obtenir 90 g d'un solide blanc. On dissout 1 g d'éthylcellulose dans 200 ml du solvant indiqué dans le tableau IV ci-après et on ajoute à cette solution 50 g du solide blanc préparé précédemment. On applique la 2 20 solution résultante sur un support en papier d'un poids de 50 g/m à une teneur 2 en solides de 3 g/m puis on sèche. EXEMPLE 4. On dissout 0,3 équivalent-gramme du sel de potassium de l'acide 25 carboxylique aromatique obtenu à l'exemple 3 et 10 g du liant indiqué dans le tableau IV ci-après dans 150 ml d'eau tiède, puis on ajoute en agitant 0,3 équivalent-gramme du sel métallique indiqué dans le tableau IV ci-après et dissous dans 150 ml d'eau tiède. Après agitation pendant un instant, le liquide est émulsifié par la formation de fins cristaux. On applique cette 30 solution dans laquelle les cristaux sont dispersés sur un support en papier 2 d'un poids de 50 g/m avec une tige d'enduction à une teneur en solides de / / 2 4 g/m . ESSAI COMPARATIF 4. 35 On superpose sur chacune des feuilles de développateur chromo gène préparées dans les exemples 3 et 4 une feuille recouverte de microcapsules 2 contenant de lactone du violet cristallisé et on exerce une pression de 600 kg/cra . 71 38308 12 2113224 Après avoir laissé reposer la feuille pendant 1 j à l'obscurité on trace le spectre d'absorption des images colorées dans la région du visible et on définit comme densité initiale l'absorption (ci-après dénommée densité) au maximum d'absorption. En outre, après irradiation à la lumière solaire pendant 1 n on trace à nouveau le spectre d'absorption des images colorées pour déterir."/. la densité. La résistance à la lumière est définie par la relation suivante densité des images colorées après „ . 1,, irradiation à la lumière solaire résistance a la lumiere (/ densite initiale des images colorées ESSAI COMPARATIF 5. On effectue l'essai décrit dans l'essai de développement de couleur n° 3 en utilisant une feuille enduite de microcapsules contenant du 3-dibenzylamino-7-diméthylaminofluoranne. Les résultats obtenus sont indiqué dans le tableau V ci-après. On voit d'après les tableaux IV et V que la feuille de déve.c pement chromogène selon l'invention, par mise en contact sous pression avec une feuille enduite de microcapsules contenant une substance chromogène, présente une densité de couleur suffisante et des images colorées formées ont une bonne résistance à la lumière. En outre, l'image colorée formée sur la feuille de développai chromogène est résistante au'Mouillage par l'eau". En particulier, lorsqu'on utilise l'acide 2-hydroxy-l-naphtoïque, l'acide 2-hydroxy-3-naphtoîque, etc. l'image colorée formée ne disparaît pas lorsqu'elle est mouillée par l'eau. On obtient des résultats semblables avec les autres substance chromogènes. EXEÎ-rPLE 5. On dissout 100 parties en poids de salicylate de potassium préparé comme décrit ci-dessus dans 150 parties d'eau chaude et on ajoute à la solution en agitant 60 parties de chlorure stanneux dissous dans 150 part d'eau chaude, le salicylate stanneux précipitant immédiatement sous forme de cristaux blancs. On sépare les cristaux par filtration, on les lave plusieur fois à l'eau et on les sèche pour obtenir 100 parties de salicylate stanneux solide. On dissout 40 parties de nitrocellulose dans un mélange de 15 partie d'acétate de butyle 80 parties d'alcool isopropylique et 60 parties de buttr-pour obtenir une solution homogène dans laquelle on mélange 120 parties du 71 38308 13 2113224 salicylate stanneux solide décrit ci-dessus et on dissout ou disperse totalement avec un broyeur à galets pour obtenir une encre de développateur sous forme d'une suspension blanche. On dilue l'encre avec un mélange d'acétate d'éthy1-éthanol 1:1 pour obtenir une viscosité d'environ 0,7 poise et on 5 applique dans un procédé d'impression flexographique à une teneur en solides de 3 g/m^. EXEMPLE 6. On dissout 100 parties de 2-hydroxy-3-naphtoate de sodium 10 dans 150 parties d'eau chaude et on ajoute à la solution en agitant 40 parties de chlorure de zinc dissous dans 150 parties d'eau, le 2-hydroxy-3-naphtoate de zinc précipitant immédiatement sous forme de cristaux. On concentre le mélange résultant jusqu'à un poids total de 200 parties. Dans un mélange de 15 parties de phtalate de dioctyle, 120 parties d'acétate d'éthyle, 100 parties 15 d'alcool isopropylique et 80 parties de méthanol, on dissout 50 parties d'éthylcellulose pour obtenir une solution homogène à laquelle on ajoute 200 parties du concentrât décrit ci-dessus et 50 parties de kaolin et on dissout ou disperse complètement au broyeur à galets pour obtenir une encre de développement sous forme d'une suspension. On dilue l'encre avec un mélange 20 acétate d'éthylfi-éthanol 1:1 jusqu'à une viscosité d'environ 0,7 poise et on l'applique dans un procédé d'impression flexographique à une teneur en 2 solides de 3 g/m . EXEMPLE 7. 25 On dissout 100 parties de o-chlorobenzoate de sodium obtenu comme indiqué ci-dessus dans 150 parties d'eau chaude et on ajoute à la solution en agitant une solution de 100 parties de sulfate de nickel dans 150 parties d'eau chaude, les cristaux de o-chlorobenzoate de nickel précipitant immédiatement ; on sépare le précipité par filtration, on le lave 30 plusieurs fois à l'eau et on le sèche pour obtenir 80 parties de o-chloro-benzoate de nickel solide. Dans un mélange d'adipate de butyle, d'acétate d'éthyle, de méthyléthylcétone et de toluène on dissout 8 parties d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle pour obtenir une solution homogène dans laquelle on mélange 20 parties du o-chlorobenzoate de nickel 35 décrit ci-dessus et 10 parties de silicate d'aluminium hydraté (fabriqué par la Société Shiraishi Kogyo sous le nom de "Osmos N") puis on dissout ou disperse de manière homogène au broyeur à galets pour obtenir une encre de développement. On dilue l'encre par le toluène à une viscosité d'environ 71 38308 14 2113224 1 poise et on l'applique dans un procédé d'impression par gravure à une 2 teneur en solides de 3 g/m . EXEMPLE 8. 5 On dissout 100 parties de 2-hydroxy-l-naphtoate de sodium préparé par le procédé ci-dessus dans 150 parties d'eau tiède et on ajoute à cette solution en agitant une solution de 60 parties de sulfate d'aluminium dans 150 parties d'eau tiède ; les cristaux de 2-hydroxy-l-naphtoate d'aluminium précipite immédiatement. On sépare ce précipité par filtration, on 10 le lave plusieurs fois par l'eau et on le sèche pour obtenir 70 parties de 2-hydroxy-l-naphtoate d'aluminium solide. Dans un mélange de 2 parties d'huile de ricin, 20 parties de toluène, 20 parties d'acétate d'éthyle et 20 parties de n-hexane, on dissout 8 parties de nitrocellulose pour obtenir une solution homogène. 15 On mélange dans la solution 20 parties du 2-hydroxy-l-naphtoate d'aluminium décrit ci-dessus et 7 parties d'oxyde de silicium vendu sous le nom de "Siloîde" puis on dissout ou disperse d'une manière homogène dans un broyeur à galets pour obtenir une encre de développement. On dilue l'encre résultante par le xylène à une viscosité d'environ 1 poise et on l'applique dans un 2 20 procédé d'impression par gravure à une teneur en solides d'environ 2 g/m . EXEMPLE 9. On dissout 80 parties d'anacardate de sodium préparé comme décrit ci-dessus dans 150 parties d'eau chaude et on ajoute à la solution 25 en agitant une solution de 20 parties de .sulfate de zinc dans 150 parties d'eau chaude pour obtenir l'anacardate de zinc. On concentre le mélange jusqu'à un poids total de 200 parties et on l'ajoute ensuite à un mélange de 40 parties d'éthylcellulose , 70 parties d'éthylcellulose, 150 parties d'éthanol et 40 parties d'oxyde titane puis on dissout ou disperse complè- 30 tement au broyeur à galets pour obtenir ur.e encre de développement sous forme d'une émulsion. On dilue l'encre par l'éthanol à une viscosité d'environ 1 poise et on l'applique dans un procédé d'impression flexographique à une 2 teneur en solides d'environ 3 g/m . 35 ESSAI COMPARATIF 6. On recouvre chacune des surfaces Imprimées avec les encres de développement des exemples précédents avec le papier décrit ci-dessus enduit de microcapsules contenant la lactone du violet cristallisé et on y 71 38308 15 2113224 2 e'erce une pression de 600 kg/cm pour former des images colorées. Après avoir laissé reposer à l'obscurité pendant 1 h on trace la courbe d'absorption spectrale entre 400 et 700 nyj et on définit comme densité initiale la densité au maximum d'absorption. 5 Après irradiation à la lumière solaire pendant encore 1 h et 3 h, on trace las courbes d'absorption des images colorées et on détermine la résistance à la lumière d'après la relation suivante : densité au maximum d'absorption ... ,„,s après irradiation résistance a la lumière (.4) = -f- —;—:—:—:—; : x 100 densité initiale au maximum 10 d'absorption Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VI ci-après. Il est évident d'après le tableau VI ci-après que les encres dt- développement selon l'invention ont une aptitude au développement de couleur 15 supérieure et donnent une meilleure résistance à la lumière même dans le cas 2 d'une couche à 3 g/m . EXEMPLE COMPARATIF 7. On place sur chacune des surfaces imprimées avec les encres 20 de développement chromogène des exemples ci-dessus un papier enduit de micro-capsules contenant du 3-méthyl-2,21 spirobi(benzo/f/)chromène et on mesure la densité initiale et la résistance à la lumière comme décrit dans l'essai comparatif 6. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VII ci-après. Comme il ressort des valeurs numériques du tableau VII ci-après, 25 les surfaces de papier imprimées avec les encres de développement de l'invention présentent une excellente aptitude au développement de couleur également avec la feuille de substance chromogène contenant du 3-méthyl-2,2'-spirobi(benzo-U_i)chromène. En outre, la surface su papier imprégné avec l'encre contenant le silicate d'aluminium hydraté ("Osnios N") donne avec le 3-méthy1-2,2'-spirobi-30 (benzo/f/)chromène une image colorée ayant une excellente résistance à la lumière. T A B L E A U I N° Exempje ou exemple comparai, il Acide carboxylique aromatique Sel métallique soluble dans 1 'eau Pigment inorganique Solvant Liant Densi té initiale Résistance à la lumière (70) après exposition pendant 2 h 1 1 It acide salicylique ii sulfate de zinc II silicate d'aluminium hydraté colloïdal éthanol M éthyl-ce 1 luloac II 1,00 0,72 93,0 83,0 LU co u> o 2 M ii chlorure d'étain n zéolite éthanol/ eau 3:1 u II It 1,01 0,68 80,0 57,0 co 3 11 II il sulfate d'étain II bentonite éthanol u II 11 0,88 0,69 61,0 52,6 4 i\ t II silicate de zinc II II 0,98 83,4 t—• o 5 II it II kaolin II II 1,06 70,0 6 II II 1! oxyde de zinc II II 0,94 72,5 7 1! il II Il II carbonate de calcium activé benzène u SBR II 0,93 0,71 60,0 57,5 8 2 il sulfate de manganèse silicate d'aluminium hydraté colloïdal eau gomme arabique 0,39 60,2 K) 9 II 11 H II II sulfate de cobalt II oxyde de zinc u u u M alcool polyvi-nilique II 0,28 0,45 0,34 51,7 52,6 35,o LO bO KJ 10 It ,, sulfate de chrome " silicate de zinc II h ; > ! , i ; ■ i • j ' 1 • » ■V.:' ■ 7 : TABLEAU I (suite) acide salicylique acide benzoîque acide o-chloro-benzoïque acide hydroxy-2-naphtoïque-1 acide hydroxy-2-naphtotque-3 sulfate de plomb II sulfate de cuivre II sulfate de zinc II chlorure de zinc II chlorure d'aluminium M sulfate de nickel kaolin kaolin silicate, d'aluminium hydraté colloïdal kaolin kaolin kaolin acétate de butyle éthanol gomme arabique nitro-cellulose éthy1-œllulûse 0,29 0,20 0,53 0,36 0,40 0,29 0,46 0,31 0,65 0,44 0,62 0,42 40.1 21.3 45,0 33.4 41,0 27.5 42,7 22.2 65,5 47,0 95,5 90,0 UJ NJ NJ T A B L K A U II Exemple ou Ac icio N3 exemp 1 it 1 ique comparatif tique 1 1 actde s 2 3 11 H i u II 4 M II 5 II f! 6 11 11 7 M 11 8 2 II II 9 ii M 11 II Sel métallique soluble dans 11 eau Pigment inorganique sulfate de zinc sulfate d'étain sulfate de manganèse sulfate de cobalt silicate d'aluminium hydraté colloïdal zéolite hentonite silicate de zinc kaolin oxyde de zinc carbonate de calcium activé silicate d'aluminium hydraté colloïdal oxyde de zinc Solvant éthanol étanol/ eau 3:1 éthanol benzène eau Liant éthy1-cellulose SBR gomme arabique alcool polyvi-ny1ique n Densité initiale 0,66 0,50 0,72 0,45 0,61 0,53 0,63 0,65 0,64 0,59 0,51 0,34 0,23 0,32 0,24 Résistance à la lumière (7o) après exposition pendant 2 h 86.5 73.6 77,5 51,5 82,0 52,0 84,0 78,5 79,5 71.2 42.3 82,0 60,0 97,2 85,0 T A B 1, E A U II (suite) 10 11 12 13 14 15 16 ac.ide salicylique acide benzoîque acide o-chloro-benzoïque acide hydroxy-2 naphtolque-1 acide hydroxy-2 naphtoïque-3 sulfate de chrome sulfate de plomb sulfate de cuivre sulfate de zinc chlorure de zinc chlorure d'aluminium sulfate de nickel silicate de zinc kaolin kaolin silicate d'aluminium hydraté colloïdal kaolin kaolin kaolin eau gomme arabique ate dâ n acetate de)nitro butyle éthanol cellulose éthyl-cellulose 0,42 0,36 0,35 0,23 0,45 0,30 0,32 0,28 0,46 0,30 0,48 0,37 0,45 0,35 98.2 96,0 30.3 23.5 52.6 43,0 31.5 22,0 32,0 22.6 47,0 32,6 91,2 89,0 OJ CO ou o 00 NJ OU NJ NJ ■C* TABLEAU TII N° Exemple ou exemple comparatif Acide carboxylique aromatique Sel métallique soluble dans 11 eau Pigment inorganique Solvant Liant Densité initiale Résistance à la lumière (7o) après exposition pendant 2 h 1 1 acide salicylique sulfate de zinc silicate d'aluminium hydraté colloïdal éthanol îchyl-:ellulose 0,71 76,1 u II 11 n 0,53 image colorée 2 ii i sulfate d'étain zeolite éthanol/ eau 3:1 11 0,41 47,5 u II H tl 0,32 image colorée 3 11 u 11 bentonite éthanol 11 H 11 0,51 0,34 41,6 image colorée 4 U n 11 silicate de zinc 11 11 0,45 38,5 5 11 M II kaolin II II 0,60 52,6 6 It n U silicate d'aluminium hydraté colloïdal 11 tl 0,72 108,5 LU OO UJ O CO NJ o NJ UJ NJ NJ -C* TABLEAU IV N° Exemple Acide carboxylique aromatique Sel métallique Solvant Liant Densité initiale Résistance à la lumière (%) après exposition pendant 1 h 1 3 acide salicylique sulfate de zinc éthanol éthyL-cellulose 1,07 91,5 2 11 It II éthanol/eau (3:1) tt 0,95 85,5 3 4 11 sulfate de manganèse eau gomme arabique 0,56 75,9 4 n II sulfate de cobalt 11 n 0,68 67,5 5 n 11 sulfate d'étain II n 0,86 79,3 6 ii 11 sulfate de nickel tl ii 0,82 84,8 7 n II sulfate de chrome II n 0,64 97,8 8 ii II sulfate de plomb II n 0,39 51,0 9 M II sulfate de cuivre tt n 0,70 66,7 10 II acide benzoîque sulfate de zinc 11 ii 0,61 63,0 11 11 acide o-chloro-benzolque n tl K 0,64 56,0 12 II acide hydroxy-2 naphtoïque-1 chlorure de zinc 11 n 0,89 73,5 13 II ii chlorure d'étain tl ■t 1,10 80,0 14 11 H sulfate de nickel tt n 0,83 95,0 15 4 n sulfate d'aluminium II n 0,81 67,9 16 11 acide salicylique u tl n 0,77 72,0 17 11 acide hydroxy-2 naphtolque-3 sulfate de manganèse 11 n 0,63 94,5 TABLEAU IV (suite) 18 4 acide tertiobutyl-5 salicylique chlorure de zinc eau alcool polyvi- nylique 1,12 90,3 19 II acide di-te.r tiobutyl-3,5 salicylique II H (1 0,95 85,2 20 21 II tt acide phényl-3 salicylique acide mi?.î;hyl-3 tertiobutyl-5 salicylique tl II M II tl latex styrène-butadiène 0,90 0,94 69,5 76,8 UJ 00 UJ O 00 22 11 acide cyc.lohexyl-5 salicylique II 11 it 0,97 74,9 23 II acide di-tertlo-anyl-3,5 salicylique tl 11 n 0,89 71,4 24 3 acide méthyl-3 isoanyl-5 salicylique II éthanol éthyl-cellulose 0,93 72,3 IS) ho 25 tl acide isoamyl-5 salicylique II cétone méthyl- isobutyle 11 0,92 71,1 26 11 acide tertiobutyl-5 salicylique sulfate d'étain méthanol 11 0,91 67,7 27 It acide tertiobutyl-5 salicylique sulfate de nickel 11 tl 0,91 71,7 NJ 28 II acide di-tertiobutyl-^5 salicylique sulfate de zinc acétone II 0,92 70,5 UJ NJ 29 M acide cyclohexyl-3 salicylique sulfate de cuivre acétate de n-butyle It 0,71 69,2 NJ -C* 30 tl acide phényl-3 salicylique sulfate de manganès e benzène tl 0,60 61,2 31 32 tl II acide di-sec-butyl-3,5 salicylique acide nonyl-5 salicylique sulfate de zinc chlorure de zinc toluène benzène tl II 0,91 0,90 59,6 71,3 TABLEAU V N° Exemple Acide carboxylique aromatique Sel métallique Solvant Liant Densité initiale Résistance à la lumière (%) après exposition pendant 1 h 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 3 3 4 acide salicylique acide benzoîque acide o-chlorobenzoîque acide hydroxy-2 naphtoîque-1 acide hydroxy-2 naphtoîque-3 acide salicylique sulfate de zinc sulfate de manganèse sulfate de cobalt sulfate d'étain sulfate de nickel sulfate de chrome sulfate de plomb sulfate de cuivre sulfate de zinc II chlorure de zinc chlorure d'étain sulfate de nickel sulfate d'aluminium éthanol éthanol/ eau(3:1) eau éthy1-cellulose gomme arabique 0,75 0,60 0,45 0,48 0,80 0,79 0,72 0,44 0,61 0,56 0,59 0,73 0,81 0,70 0,67 0,73 86,8 82,5 80,0 92,5 70,5 90,5 98,0 51.3 71,5 50,2 54,5 79,0 79.4 94.5 66,2 67,5 T A B L E A 1' V (suite) 17 4 acide hydroxy-2 naphtoïque-3 sulfate de manganèse eau gomme arabique 0,57 92,3 18 4 acide tertiobutyl-5 salicylique chlorure de zinc II alcool polyvi-nylique 0,76 72,4 19 4 acide di-tertiobutyl-3,5 salicylique tl II n 0,75 68,3 20 II acide phériyl-3 salicylique 11 n tt 0,65 67,2 21 11 acide méthyl-3 tertiobutyl-5 salicylique 11 il latex styrène- butadiène 0,78 70,2 22 11 acide cyclohexyl-5 salicylique 11 II 11 0,79 68,8 23 11 acide di-tertioamyl-3,5 salicylique 11 n II 0,73 66,3 24 3 acide méthyl-3 isoamyl-5 salicylique 11 éthanol éthyl-cellulose 0,76 70,0 25 11 acide isoamyl-5 salicylique 11 cétone méthyl-isobutyle u 0,75 68,1 26 11 acide tertiobutyl-5 salicylique sulfate d'étain méthanol II 0,73 65,6 27 11 It sulfate de nickel II II 0,62 66,9 28 II acide di-tertiobutyl-3,5 salicylique sulfate de zinc acétone tl 0,70 67,1 29 It acide cyclohexyl-3 salicylique sulfate de cuivre acétate de n-butyle It 0,61 65,5 30 31 32 11 11 11 acide phényl-3 salicylique acide di-sec-butyl-3,5 salicylique acide nonyl-5 salicylique sulfate de manganèse sulfate de zinc chlorure de zinc benzène toluène benzène éthyl-cellulose M II 0,51 0,71 0,61 58,0 56,3 62,0 2113224 Résistance à la lumière (%) après irradiation Exemple Densité initiale après 1 h après 3 h 5 0,75 82 70 6 0,91 87 79 7 0,86 89 85 8 0,89 84 78 9 0,73 80 71 TABLEAU VII Résistance à la lumière (%) après irradiation Exemple Densité initiale après I h après 3 h 5 0,70 70 62 6 0,85 73 65 7 0,73 91 87 8 0,82 79 86 9 0,69 68 58 71 38308 25 TABLEAU VI 71 38308 26 2113224 REVENDICATIONS 1. Développateur chromogène pour matériau d'enregistrement, 5 capable de former une coloration nette par mise en contact avec une substance chromogène, caractérisé en ce qu'il consiste en un composé métallique d'un acide carboxylique aromatique. 2. Développateur chromogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aromatique contient au moins un groupe 10 hydroxy. 3. Développateur chromogène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un pigment inorganique. 4. Feuille d'enregistrement comprenant un support enduit d'une couche de développateur chromogène, caractérisée en ce qu'elle contient un 15 développateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.