FR 2133802 A1 19721201 FR 7213334 A 19720414 72 13334 2133802 On sait que lors de la fabrication d'objets en graphite» par exemple par compression ou extrusion» on obtient des produits dans lesquels les particules individuelles de graphite se présentent avec une certaine orientation ce qui a pour résultat 5 que le produit lui—même présente des propriétés anisotropes. Il s'ensuit que les propriétés principales du produit présentent des différences considérables selon qu'on les mesure suivant la direction de l'orientation préférentielle ou perpendiculairement à cette direction» 10 On a déjà proposé des remèdes à ces inconvénients. Ainsi» selon le brevet britannique N° 1 147 456» on a essayé de fabriquer du matériau graphitique isotrope en granulant de la poudre de graphite à l'aide d'un liant. On n'obtient ainsi qu'un gra-nulat à gros grains qui nécessite une forte proportion de liant. 15 L'invention a pour but surtout de fournir un procédé per mettant de fabriquer un matériau graphitique constitué de graphite et de liant» présentant de bonnes propriétés isotropes* Pour ce faire» conformément à l'invention» on mélange de la farine de graphite d'une granulométrie moyenne inférieure ou 20 égale à 100 ji,d'une part avec un liant dont la proportion par rapport à la farine de graphite ne doit pas dépasser 15 % et» d'autre part» avec un adjuvant de suspension» ce mélange étant soumis à des températures de 50 à 1200-'C» à un séchage par pulvérisation avec élimination simultanée des composants volatils. 25 Le liant» qui est mis en oeuvre avantageusement en des quantités de 0»1 à 5 % par rapport à la farine de graphite» peut être choisi dans le groupe comprenant le goudron» la poix» des résines synthétiques» par exemple des résines du type phénol-formaldéhyde» le polyacrylonitrile» l'alcool de polyvi-30 nyle» le chlorure de polyvinyle» l'acétate de polyvinyle» des chlorures de polyoxydes» des résines de gébagon» des résines de mélamine» des résines coumarone-indène» des dérivés de la cellulose» des huiles siccatives» le sucre» les dextrines» des silicates d'éthyle» des phosphates» l'acide phosphorique» des 35 borates» l'acide borique» 1'orthosilicate de sodium ou de potassium» des frittes céramiques et des produits analogues» L'adjuvant de suspension mis en oeuvre peut servir en même temps de solvant pour le liant» mais on peut utiliser également des produits à effet uniquement émulsifiant. Parmi les 40 adjuvants de suspension entrant en ligne de compte» on peut 72 13334 2 2ï33802 citer l'eau» la benzine» le benzène» le toluène• le xylène» des alcools» des cétones» le tétrachlorure de carbone» le diméthyl-formamide» des terpènes» le trichloréthylène et l'éther. La quantité d'adjuvant de suspension mis en oeuvre ne constitue 5 pas une donnée critique ; elle est d'environ 20 à 60 % par rapport au mélange d.e graphite et de liant. Il est possible d'ajouter au mélange graphite-liant-adjuvant de suspension d'autres additifs susceptibles de modifier les propriétés du graphite. Des additifs de ce genre peu-10 vent servir par exemple à l'amélioration de la résistance à l'oxydation» ainsi les phosphates d'aluminiuœ» de magnésium ou de calcium» l'acide borique» des borates» des nitrures» des oxydes» des métaux et des substances analogues. Par ailleurs» on peut améliorer la résistance mécanique et la dureté par addi-15 tion de produits tels que SiC, Si-métal ou des oxydes» par exemple ^2^3 z^>2' Pour fabriquer des produits conducteurs» on peut ajouter au mélange des métaux» par exemple Cu» Ag» Pt» Al» Cr, Co» Mo» Ni» Nb ou Ta. L'avantage du procédé conforme à l'invention réside dans 20 le fait que les produits d'addition» incorporés au mélange au cours d'une préparation préalable (par exemple à l'état de solutions)» se trouvent répartis d'une façon sensiblement plus uniforme et remplissent par conséquent leurs fonctions (par exemple l'augmentation de la résistance à l'oxydation» de la 25 conductibilité» de la résistance mécanique et d'autres propriétés) à des concentrations plus faibles qu'habituellement. On effectue le séchage par pulvérisation par mise en oeuvre de techniques en soi connues» par exemple à l'aide de pulvérisateurs à buses ou de pulvérisateurs à plateaux. La tempé-30 rature est fonction du liant utilisé. Elle peut varier entre 50 et 1200*C. On élimine par aspiration les constituants du mélange qui se volatilisent au cours du séchage» c'est-à-dire principalement l'adjuvant de suspension gazeux et» notamment quand il 35 s'agit d'adjuvants de suspension organiques» on les condense et on les recycle. Le matériau graphitique fabriqué par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention se présente sous la forme d'un produit sphérulaire isotrope. Les particules élémentaires de 40 graphite sont réparties dans les sphérules selon les lois de la 72 13334 3 2133802 statistique et assemblées par le liant. Les autres additifs éventuellement mis en oeuvre sont intimement mélangés avec les particules de graphite. En outre» le procédé selon l'invention permet de n'utiliser le liant que dans une proportion très faible. 5 Le matériau graphitique ainsi formé présente une propor tion de pores extrêment faible et une résistance mécanique élevée. Les produits fabriqués à partir de ce matériau se distinguent» du fait des pressions élevées utilisables lors du formage» par une densité élevée d'environ 1»65 à 1»8. 10 XI est possible» en plus» de soumettre le matériau de gra phite obtenu selon l'invention à une calcination à des températures pouvant aller jusqu'à 1500°C» ce grâce à quoi on obtient un matériau encore plus dense et exempt d'hydrogène. Bien entendu» il est possible de soumettre ce matériau à des techniques 15 en soi connues d'amélioration superficielle ; par exemple on peut le métalliser par vaporisation de métaux ou par dépôt électro-lytique d'un revêtement métallique ; on peut également_réaliser un dépôt d'un revêtement de Si-C au moyen d'un traitement avec de la vapeur de silicium ou avec des silanes. En les recouvrant 20 par évaporation de carbone» on peut les pourvoir d'une couche vitreuse» pyrolytique» protectrice d'oxydation. Les exemples suivants servent à 1'illustration de 1'invention : Exemple 1. 25 On dissout» dans un récipient fermé» 0,5 kg de résine cou- marone-indène dans 50 kg de benzène. On ajoute ensuite» par petites portions et en faisant marcher l'agitateur mécanique» 50 kg de graphite d'une granulométrie comprise entre 0 et 15 yu. La suspension parfaitement homogénéisée est séchée dans un sé-30 choir à pulvérisation à circuit fermé à une température de 180°C au maximum. On transfère le matériau du séchoir directement dans le four à calciner où se forme» à une température qui croît lentement de l'ambiante à 1250°C» une poudre à mouler extrêmement résistante et dure. Ce traitement ultérieur dans 35 le four à calciner présente l'avantage de réaliser la dégradation thermique du liant de façon plus ménagée et de conduire de ce fait à un produit final à résistance mécanique plus élevée. La granulométrie de la poudre à mouler ainsi fabriquée se 40 répartit de la façon suivante : 72 13334 4 2133802 20 - 50 y = 12 % 50 -100 y » 31 % 100 -200 ji =. 37 % 5 > 200 ^ « 12 %. Un échantillon de cette poudre à granulométrie maximale de 200 jj» préparée suivant l'équation de Fuller est soumise» sans liant» à une charge de pression et donne» sous les conditions suivantes» le résultat indiqué : 10 Diamètre du poinçon 50 mm hauteur de remplissage par le matériau 50 mm pression 4000 kg 2 pression spécifique 200 kg/cm taux de densification 74% ( 15 Cette valeur remarquablement élevée s'explique par la forme mamelonnée des particules élémentaires grâce à laquelle on peut réaliser un degré de tassement très avantageux. Exemple 2. A partir de 50 kg de graphite d'une granulométrie de 0 à 20 30 ji» de 3. kg de Si-métal d'une granulométrie de 0 à 30 jj» de 2 kg de sucre cristallisé» de 45 kg d'eau et de 0,05 kg de carboxyméthylcellulose de sodium» on forme dans un broyeur vibrant une suspension homogène qu'on traite dans un séchoir à pulvérisation à la température de 220°C. A cette température^, 25 outre l'élimination de l'eau» il se produit une dégradation partielle du sucre. Le produit ainsi formé» dans lequel le sucre carbonisé joue le rôle de liant» présente un aspect compact-vitreux. A partir de ce matériau» on obtient par un traitement ther-30 mique de 2 heures à la température de 14006C un produit constitué par une combinaison graphite-p-SiC» qui est très dure et solide et peut être transformée en pièces moulées par mise en oeuvre de techniques en soi connues. La répartition granulométrique de ce matériau est la sui-35 vante ; *20^- - 20 - 50 . 16 % 50 - 100 y = 26 % il 13334 5 2133802 100 - 200 ji = 41 % >. 200 ^ = 17 %. L'essai de pressage» effectué sur un échantillon» fait apparaître un taux de densification de 77 % (~/ 1»73 g/ml). 5 Exemple 3. A partir de 50 kg de graphite d'une granulométrie de 0 à 30^i, de 1 kg de poudre de B2°3' ^ ^9 d'une solution de silicate d'éthyle et de 42 kg d'eau» on forme une masse homogène qu'on pulvérise à l'aide d'air comprimé dans un séchoir à pul-10 vérisation où on la chauffe en même temps jusqu'à une température d'environ 600°C. Grâce à cette température élevée» les particules de graphite se recouvrent d'un revêtement homogène de borosilicate ou encore s'agglomèrent grâce à ce borosilicate solidement les unes avec les autres» Le produit fini résultant 15 est dur et présente une résistance particulièrement élevée à l'abrasion et à l'oxydation» Le matériau formé présente la répartition granulométrique suivante : 50 -100 p « 44 * 100 -200 ji = 17 % > 200 y » 8 %. Ce matériau présente après-compression (méthode à l'air 25 comprimé) un taux de densification de 76 % {^1,71 g/ml). Exemple 4. On traite» de la manière indiquée à l'exemple 1» un mélange de 50 kg de graphite d'une granulométrie de 0 à 5 ,^i» de 0»1 kg de laiton de cuivre d'une granulométrie de 0 à 5 |» de 3 kg de 30 polyacrylonitrile et de 40 kg de diméthylformamide. Le produit fini présente une conductivité d'électricité sensiblement améliorée due au laiton de cuivre finement divisé. En mettant en oeuvre des sels de cuivre au lieu du laiton de cuivre» on peut encore améliorer la répartition des particules métalliques. 35 En suite de quoi» et quel que soit le mode de réalisation adopté » on dispose ainsi d'un procédé de fabrication de matériau isotrope en graphite» dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. 72 13334 6 2133802 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède» l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse» au contraire» toutes les variantes. 72 13334 7 2133802 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau isotrope graphitique» de graphite et de liant»caractérisé par le fait qu'on mélange de la farine de graphite d'une granulométrie moyenne inférieure ou 5 égale à 100 |i avec un liant» dont la proportion» par rapport à la farine de graphite» ne doit pas dépasser 15 %» et avec un-adjuvant de suspension» le mélange ainsi obtenu étant soumis à des températures de 50 à 12009C» à un séchage par pulvérisation avec élimination simultanée par aspiration des composants vola-10 tils. 2. Procédé selon la revendication 1» caractérisé par le fait qu'on condense les composants volatilisés et qu'on les recycle» en tant qu'adjuvants de suspension. 3. Procédé selon la revendication 1s caractérisé par le fait 15 qu'on ajoute*au mélange constitué par le graphite» le liant et l'adjuvant de suspension,des produits d'addition susceptibles d'améliorer les propriétés du graphite. 4. Graphite isotrope»caractérisé par le fait qu'il présente les caractéristiques et propriétés de celui fabriqué par mise en 20 oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.