FR 2128384 A1 19721020 FR 7206726 A 19720228 72 06726 1 2128384 La présente invention se rapporte à un procédé drisomérisation sélective des hydrocarbures oléfiniques. Elle concerne plus précisément un procédé permettant d:isomériser sélectivement les 1-oléfines en 2-oléfines sur des catalyseurs particuliers. 5 les p-olêfines ou 2-oléfines n'existent pas en quantités abondantes dans la nature et ne constituent pas non plus des produits secondaires importants des procédés chimiques existants. Par ailleurs, les procédés visant directement à la production de ces fJ-oléfines sont difficiles à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle et exigent l'utilisation de réactifs d'un 10 prix prohibitif et souvent dangereux. Pour éviter les nombreux inconvénients associés à la production directe des p-oléfines. on a tenté de les préparer par isomérisation des ot-oléfines. Malheureusement, les procédés qui, dans la technique antérieure, ont fait l'objet d'essais, provoquent des isomérisations indésirables du squelette, des déshydrogénations, des dismutations, des poly-15 mérisationset/ou mettent en oeuvre des catalyseurs dont l'activité est de courte durée. La présente invention concerne donc un procédé de préparation des 2-oléfines à partir des 1-oléfines par isomérisation sélective. Il s'applique à 1'isomérisation des 1-oléfines à longue chaîne en 2-oléfines avec des taux 20 de conversion d'au moins 70?o, sans accompagnement appréciable d'isomérisation du squelette, de déshydrogénation, de dismutation et/ou de polymérisation. Le procédé selon l'invention exploite une composition cata-lytique dont l'activité est relativement longue. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la 25 lecture de la description ci-après et des exemples qui suivent. Conformément à l'invention, on isomérise efficacement une 1-oléfine en 2-oléfine par contact de la 1-oléfine avec un tamis moléculaire du type aluminosilicate de calcium revêtu d'une couche monoatomique de sodium métal1ique. 30 La réaction réalisée selon l'invention est rapide et spéci fique; on parvient en effet à des taux de conversion élevés, de 70% ou plus, des hydrocarbures 1-oléfiniques en hydrocarbures 2-oléfiniques, à température ambiante dans des durées relativement courtes. Les effets secondaires, tels que d'autres isomérisations du squelette, la déshydrogénation, la dismutation 35 et/ou la polymérisation qui caractérisent les autres procédés par isomérisation, sont réduits au minimum dans le procédé selon l'invention. Quant à la composition catalytique utilisée, on a constaté qu'elle avait une durée d'activité relativement longue. 72 06726 2 2128384 Le procédé par isomérisation sélective selon l'invention n'implique que les trois atomes de carbone terminaux des 1-oléfines. Les oléfines qui conviennent à l'utilisation dans l'invention possèdent la structure suivante : 5 H H H C = C - C - R t 1 H R' dans laquelle le nombre total d'atomes de carbone est d'environ 6 à 25, de 10 préférence d'environ 6 à 1.8, R^ est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle à chaîne droite de 1 à 3 atomes de carbone et l'hydrogène mais, de préférence, R^ représente l'hydrogène, R est un substituant qui ne réagit pas avec le sodium et qui peut consister en chaîne alkyle droite ou ramifiée de 3 à 22 atomes de carbone et, de préférence, d'environ 3 à 15 atomes 15 de carbone. Le groupe R peut porter des radicaux fonctionnels qui ne réagissent pas avec le sodium. Parmi les 1-oléfines susceptibles d'être utilisées, on citera le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-hendé-cène, le 1-dodécène, le 1-tridécène,le 1-tétradécène, le 1-pentadécène, le 1-hexa-20 décène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène,le 1-nonadécène, le 1-eicosène, le 1-hénéicosène, le 1-docosène,le 1-tricosène, le 1-tétracosène, le 1-pentacosène, le 3-méthyl-l-pentène, le i-méthyl-l-pentène, le 3-méthyl-l-hexène, le 4-méthyl 1-hexène, le 5-méthyl-l-hexène, le 3-méthyl-l-heptène, le 4-méthyl-1-heptène, le 6-méthyl-l-heptène, le 3-méthyl-l-octène, le 4-méthyl-l-octène, le 5-méthyl-25 1-octène, le 7-méthyl-l-octène, le 3-éthyl-l-pentène, le 3-propyl-1-hexène, le 4-éthyl-l-hexène, le 3-éthyl-l-heptène, le 4-éthyl-l-heptène, le 5-éthyl-l-heptène, le 4-propyl-l-octène, le 5-propyl-l-octène, le 6-éthyl-l-octène, le 6-propyl-l-nonène, le 7-propyl-l-décène, le 8-éthyl-l-hendécène, le 5-éthyl-1-dodécène, le 6-propyl-l-tridécène, le 11-éthyl-l-tétradécène, le 12-propyl-30 l.-pentadécène, le 9-éthyl-l-hexadécène, le 10-propyl-l-eicosène, le 7-éthyl-l-hénéicosène. le 19-propyl-l-docosène et le 16-éthyl-l-tricosène. On peut également utiliser des mélanges d'hydrocarbures oléfi- niques. La composition catalytique selon l'invention présente une 35 grande importance à l'égard des excellents résultats obtenus. On doit utiliser un tamis moléculaire du type aluminosilicate de calcium revêtu d'une couche monoatomique de sodium métallique si l'on veut parvenir aux buts de l'invention 72 06726 3 2128384 Le tamis moléculaire du type aluminosilicate de calcium existe dans le commerce (Union Carbide Corporation, Linde Division) et est couramment préparé par échange de 75% des ions sodium contenus dans des tamis moléculaires du type aluminosilicate de sodium représentés par la formule générale : 5 0,83 - 0,05Na20,l,00Al20 ,2,48 - 0s03Si02xH20 contre des ions calcium. Les aluminosilicates de calcium possèdent des surfaces spéci- 2 fiques supérieures à 500 et couramment comprises entre 650 et 800 m /g et des 2 10 surfaces externes d'environ 1 à 3 m /g. Le volume moyen de leurs espaces vides est d'environ 0,38 cm^/g. Les tamis peuvent être obtenus à l'état de pastilles ou de poudre. Pour transformer 1'aluminosilicate de calcium en le catalyseur de l'invention, il faut revêtir sa surface par adsorption d'une couche mono-15 atomique de sodium métallique. L'application de cette couche peut être réalisée d'une manière quelconque appropriée. Un procédé très commode consiste à provoquer un contact intime entre un tamis du type aluminosilicate de calcium activé et du sodium métallique en vapeur, en atmosphère inerte, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.013.986. 20 Pour la préparation du catalyseur selon l'invention^ on peut opérer de la manière suivante : on active un tamis moléculaire du type aluminosilicate de calcium en le soumettant à des températures d'environ 350°C dans un courant de gaz inerte sec ou sous vide, ce qui provoque l'élimination de pratiquement toute l'eau contenue. Ce tamis moléculaire est alors prêt au 25 revêtement par le sodium métallique; ce revêtement peut être réalisé par mélange de sodium fondu avec le tamis moléculaire, par vaporisation de sodium métallique en présence du tamis moléculaire ou par entraînement de vapeurs de sodium dans un gaz inerte qui passe ensuite sur une couche de tamis moléculaire. Dans tous les cas, une couche monoatomique de sodium métallique est 30 adsorbée par le tamis moléculaire. Dans chacun des modes opératoires mentionnés ci-dessus, la quantité de sodium métallique nécessaire pour revêtir 1'aluminosilicate de calcium en couche monoatomique varie naturellement avec la surface spécifique du tamis. Par conséquent, on ne peut pas donner de directive générale sur la 35 quantité de sodium en % en poids nécessaire pour revêtir le tamis en couche monoatomique. On doit, en fait, déterminer cette quantité dans chaque cas. 72 06726 4 2128384 Normalement, il faut une proportion d'environ 12 à 16% en poids de sodium métallique, par rapport à 1'aluminosilicate de calcium, dans le cas d'un tamis en poudre. Si le tamis n'est pas revêtu correctement d'une couche essentiel- • lement monoatomique de sodium métallique, il y a une perte d'activité cataly-5 tique et, par conséquent, une diminution de la spécificité de la conversion des 1-oléfines en 2-oléfines. Par contre, si on utilise pour le revêtement des quantités excessives de sodium métallique, il se produit également une diminution de l'activité catalytique. Le catalyseur consistant en aluminosilicate de calcium revêtu 10 de sodium présente des propriétés uniques de sélectivité dans 1'isomérisation des hydrocarbures 1-ôléfiniques en hydrocarbures 2-oléfiniques. Ces propriétés sont dues au fait que, contre toute attente, le catalyseur favorise initialement la formation des 2-oléfines. Mais cette action préférentielle est limitée dans le temps et, au-delà d'une certaine durée, on risque la formation d'autres 15 oléfines internes, telles que des 3-oléfines, des 4-oléfines, etc. Les durées de passage qui conviennent sont fonction du type de la 1-oléfine soumise à 1'isomérisation et de la température de réaction. On doit donc prendre soin d'isomériser les 1-oléfines pendant la durée au cours de laquelle la formation des autres oléfines internes reste à un minimum. Ce minimum représente moins 20 de 10% environ et, de préférence, moins de 5% environ de la distribution totale des doubles liaisons. Le procédé selon l'invention permet de transformer les 1-oléfines en 2-oléfines à des taux de conversion de plus de 70% dans des durées relativement courtes, par exemple 10 à 15 mn à température ambiante (environ 25 25 à 35°C) et à pression atmosphérique. En fait, ces taux de conversion, en particulier dans le cas de la conversion du 1-hexadécène en 2-hexadécène, sont voisins de 90%. Bien que l'on puisse normalement opérer à température ambiante, les températures de réaction peuvent varier dans l'intervalle compris entre le point de solidification de la -1-oléfine soumise à 11isomérisation et 30 150°C environ. La température de réaction varie également avec la durée de passage dans la réaction d'isomérisation. On peut abaisser la température de réaction lorsqu'on opère dans un solvant ou mélange de solvants hydrocarbonés,à condition que la 1-oléfine,soumise à 1'isomérisation,soit soluble dans le solvant et que le 35 revêtement de sodium ne réagisse pas avec ce solvant. Lorsqu'on opère dans des solvants hydrocarbonés, la température de réaction peut être abaissée jusqu'au voisinage du point de solidification du solvant utilisé, à condition que la 1-oléfine,soumise à 1'isomérisation, 72 06726 5 2128384 reste soluble dans ce solvant à cette température. Les solvants hydrocarbonés utilisés présentent de préférence des points de congélation bas, pouvant descendre à -80"C. On citera,en particulier,le pentane, l'hexane, et l'heptane.En conséquence, les températures de réaction observées en présence d'un tel 5 solvant peuvent aller d'environ -80 à +150°C. Pour des raisons de commodité, cependant, en présence ou non de solvants hydrocarbonés, les températures de réaction les plus appréciées vont d'environ 20 à 40°C. On peut déterminer facilement la durée de passage pendant laquelle 1'isomérisation de la 1-oléfine se produit sélectivement vers la 10 position 2, la proportion des autres isomères internes formés correspondant à des taux de conversion inférieurs à 10% environ. A cet effet, on prélève au cours de la réaction d'isomérisation, à intervalles réguliers, des échantillons qu'on analyse en vue de déterminer la répartition des doubles liaisons. On peut faire appel à des techniques analytiques, telles que la chromatographie 15 en phase gazeuse ou la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Les résultats de ces analyses permettent de déterminer la durée de passage qu'on ne doit pas dépasser si l'on yeut maintenir le taux de conversion en oléfines autres que la 2-oléfine à des valeurs inférieures à 10%. La demanderesse ne peut pas donner des chiffres précis à cet égard car la durée de passage varie 20 avec les conditions particulières de la réaction d'isomérisation et les produits mis en oeuvre. Lorsqu'on a isomérisé pendant la durée voulue, on arrête la réaction par l'addition d'une substance,telle que l'éther de pétrole et on sépare la phase liquide et la phase solide. Les oléfines formées sont recueillies et séparées en les isomères 1- et 2- par des techniques, telles que la 25 distillation fractionnée. Après cette séparation, on peut renvoyer la 1-oléfine dans l'opération, et on recueille la 2-oléfine qui est; le produit recherché. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Lorsqu'on opère en discontinu, on mélange intimement 30 l'hydrocarbure 1-oléfinique avec 1'aluminosilicate de calcium revêtu de sodium dans un récipient de réaction. Lorsqu'on opère en continu, on fait' passer l'hydrocarbure 1-oléfinique dans une colonne contenant une couche de catalyseur, 1'aluminosilicate de calcium revêtu de sodium. Cependant, quel que soit le système de réaction utilisé, on doit veiller à éviter la présence de 35 substances qui réagissent avec le sodium métallique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 72 06726 6 2128384 EXEMPLE 1 Préparation du tamis moléculaire aluminosilicate de calcium revêtu de sodium, servant de catalyseur. On place 40 g d'un tamis du type aluminosilicate de calcium en 5 poudre fluide ("tamis moléculaire 10 X" de la Firme Union' Carbide Corp. Linde Division) dans un ballon à fond rond et à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, de tubulures d'entrée et de sortie d'azote et d'un thermomètre. On fait passer sur le tamis moléculaire en poudre un courant d'azote sec et on le chauffe sous agitation à 200°C. On ajoute 6 g de sodium métalli-10 que en morceaux de 25 cg. A la fusion, le sodium forme sur le tamis en poudre un revêtement uniforme; l'agitation vigoureuse entretenue en permanence donne une poudre de couleur gris sombre à noir. Le produit obtenu est un aluminosilicate de calcium revêtu d'une couche monoatomique de sodium. On laisse le catalyseur refroidir en cessant l'agitation lorsque la température tombe au-15 dessous du point de fusion du sodium métallique. EXEMPLE 2 Isomérisation du 1-hexadécène. On prépare dans un ballon, comme décrit dans l'exemple 1, 20 42,5 g de tamis moléculaire 10 X revêtu de 6,5 g de sodium et on maintient le ballon à une température de 25°C. On introduit ensuite 101 g de 1-hexadécène. On mélange en permanence. On prélève un échantillon au bout de 10 mn et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que le 1-hexadécène est isomérisé pour 88% en 2-hexadécène et pour 8% en 3-hexadécène. 25 II subsiste 4% de 1-hexadécène. EXEMPLE 3 Isomérisation du 4-méthyl-l-hexène. On prépare dans un ballon 43,0 g de tamis moléculaire 10 X 30 revêtu par 6,1 g de sodium comme décrit dans l'exemple 1 et on maintient le. ballon à 25°C. On ajoute 12,3 g de 4-méthyl-l-hexène et 81,8 g de 1-hexadécène servant de solvant. On mélange en continu. On prélève un échantillon au bout de 15 mn et on sépare les 4-méthylhexènes de l'hexadécène par distillation; on procède ensuite à l'analyse de résonance magnétique nucléaire. L'analyse 35 montre que le 4-méthyl-l-hexène a été isomérisé pour 70% en 4-méthyl-2-hexène et pour des traces en 4-méthyl-3-hexène. 72 06726 7 2128384 Les exemples qui suivent sont des exemples comparatifs mettant en évidence la supériorité du procédé selon l'invention dans 1'isomérisation sélective des 1-oléfines en 2-oléfines. 5 EXEMPLE COMPARATIF 1 Tentative d'isomérisation du 1-hexadécfene à l'aide d'un tamis du type aluminosilicate de calcium non revêtu de sodium. On place dans un ballon maintenu à une température de 23°C 42,5 g de tamis moléculaire 10 X de la Firme Union Carbide, qui est un alumino-10 silicate de calcium. On introduit ensuite 101,4 g de 1-hexadène. On mélange en permanence. Au bout de 50 mn, on prélève un échantillon qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le produit consiste pour 100% en 1-hexadécène. EXEMPLE COMPARATIF 2 15 Tentative d'isomérisation du 1-hexadécène à l'aide d'un aluminosilicate de sodium (tamis moléculaire) revêtu de sodium. On place dans un ballon maintenu à une température de 25°C 37,5 g du tamis moléculaire 13 X de la Firme Union Carbide, qui est un aluminosilicate de sodium, et qu'on a revêtu par 5,1 g de sodium par le mode opëra-20 toire de l'exemple 1. On introduit ensuite dans le ballon 95,0 g de 1-hexadécène. On mélange en permanence. Des échantillons prélevés au bout de 30 mn et 90 mn, soumis à l'analyse, ne contiennent pas de 2-hexadécène. 72 06726 8 2128384 REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation sélective des 1-oléfines en 2-oléfines sans accompagnement appréciable d'isomérisations du squelette, de déshydrogénation, de dismutation ni de polymérisations, le procédé se caractérisant en ce que l'on met en contact une 1-oléfine à une température comprise entre son 5 point de congélation et 150°C environ avec un tamis moléculaire du type aluminosilicate de calcium revêtu d'une couche monoatomique de sodium métallique, pendant une durée suffisante pour provoquer la conversion de la 1-oléfine en 2-oléfine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'hydrocarbure oléfinique répond à la formule : H H H i i t C = C - C - R i » H R. 15 dans laquelle le nombre total des atomes de carbone est compris entre 6 et 25 environ, R^ est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle à chaîne droite contenant de 1 à 3 atomes de carbone et l'hydrogène et R est un substituant quelconque ne réagissant pas avec le sodium. 2Q 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température d'environ 20 à 40°C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 25 à 35 °C pendant une durée de passage de 10 à 15 mn, la 1-oléfine étant isomérisée en 2-oléfine avec un taux 2^ de conversion d'au moins 70 % environ. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre des atomes de carbone est d'environ 6 à 18. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la 1-oléfine est choisie dans le groupe formé par le 1-hexadécène et le 4-méthyl- 3Q 1-hexène. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'aluminosilicate de calcium tamis moléculaire est à l'état pulvérulent et revêtu de sodium métallique en proportion d'environ 12 à 16% de son poids. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que représente l'hydrogène. 72 06726 9 2128384 * 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 22 atomes.de carbone. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 5 contact de la 1-oléfine avec 1'aluminosilicate de calcium revêtu d'une couche monoatomique de sodium est réalisé en présence d'un solvant hydrocarboné inerte vis-à-vis du sodium et dans lequel la 1-oléfine est soluble, 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce què le solvant hydrocarboné présente un point de congélation supérieur ou égal à -80°C. 10 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la 1-oléfine, le solvant hydrocarboné et 1'aluminosilicate de calcium sont mis en contact à une température d'environ -80 à +150CC.