FR 2132707 A1 19721124 FR 7212052 A 19720406 72 12052 1 2132707 T-* invention concerne un catalyseur de polymérisation a Of.thc invention st rapj sr^s t no catalyseur renferment c!f= l'otxy-le de c.brcse £.:.xé s'ir "n support difficilement réd^c M. ? ter-ant Ixîtï de composant prizx-v-ipal et comprenait aussi ;tî métal choisi parmi : le titane,, le bores le vanadium et des mélanges de ces métaux j le catalyseur est particulièrement utile pour la polymérisation des oléfines st en particulier celle*» oui comprennent deux à huit atomes de carbone, de manière à prédétcnainer la structures le composition, les propriétés p!'.yaiques ^t chimiques et Isa utilisations et les application;? de s.polymères obtenus par les composants du catalyseur, avec. peur résultat que le polymère désiré est obtenu dapp ?.* app^roil plutôt que par un pc st—traitement du polysièr-e ou en irélprgfmt deux ou plusieurs polymères ayant des propriétés tii.f.férentvïs dans la but d'obtenir uc mélange ayant les propriétés désirées* la désouTyrte comprend auaai ~m procédé de polymérisation d'au jnoine uns oléfine à 1*ed.de -l'un précédé de traitement à i?é'tat partioulaire ou à l'état de bouillie9 en utilisant le nouveau catalyseur, la polymérisation ayant lieu dans un diluait inerte dans lequel le polymère obtenu est pratiquement insoluble a la température et la pression de polymérisation » Las nouveaux catalyseurs peuvent aussi être utilisés dans le, pcljrs&rir.atï on sz. solution s Tc^alysear comprend de l'onde de «brome avec usa comparé aétsllir"—- oxygéné cle titan*? de bore, ou de vanadium, 0T1 d*îs "-ovibir"!$??.}£ ds ces composés» De» exemples de ces catalyseurs sont '-'cxyle d-s chrome avec du titane, a3oxyde de chrome avec d"i l'oxyde de ciarciie a-rec du "/snadium, lsoxyv= de de chrene a~>3c. du titane et â'„; bcres et l'oxyde de chrome avec du titene et du vanadium© Dans chacun de ces catalyseurs, le -titane, le bore et le vanadium sent srsygénés et préparés de préférence en traitant les composés orgmioues de ces métaux, et en particulier les esters, par de 11 oirygène ® Il est d'usage actuellement de préparer des polymères de 1-oléfines ayant un maximum de 8 atomes de carbone et ne comportant aucune ramification plus prè.? de la double liaison 72 12052 2 2132707 que la position 4 en faisant polyrr-Jr j ser l'oléfine avec un catalyser!?» renfermant un o.:-:yde de chrome dont au moins 0,1% en poids est dv: chrome hexaval,T?t '!:i moment du contact initial ev*c l'o^fine* Bans Te cas c-'i 1*c? éîine est une dioléfine con.1u.g'iée> la ramification (par eyeaiple la présence d'un groupe méthyle) peut être plue proche de la double liaison que la position 4—» La polymérisation de l'éthylène, par exemple, avec un catalyseur â 1'oxyde de chrome. «i elle est effectuée à une température de polymérisation faille («18 à 204°C pour la polymérisation à l*état partieulaire et- ?.a polymérisation en solution) où la marge de 93-™1l'3°C est •.'►.ne marge typique, et à une *2 pression fei'ble (ne dépassant pas 70 îrg/cm ) produit une conversion voisine de 1C0% de l'étftylor^ en polyéthylène haute densité, qui est ordinairement défini comme ayant une densité de 0,9^5 è 0,96% TTn tel pelymère est cristallin, c'est-à-dire relativement non ramifié et il est inert» -ris-à-vis de la plupart des produits chimiques ç il est ripf.de et possède une bonne résistance à la traction j. et il est utils sahle aux extrêmes des températures élevées, et des trempera'jures faibles sans dégradation de propriétés physiques et chimimï««!» Un tel polyéthylène haute densité est essentiellement: t»n? chaîne de groupes méthylène ayant un groupe raéthyle â une extrémité et un groupe vin'yle à l'autre extrémité» avec un poids moléculaire d'environ 5000 à 1.000.000. On active le catalyseur à l'oxyde de chrome à température élevée pour préparer le catalyseur pour la réaction de polymérisationa De préférence » cette activation est effectuée dans des conditions non réductricest par exemple dans une atmosphère telle que l'oxygène, l'eir* l'azote, le gaz carbonique, ou un gaz inerte constituant de l'air. L'atmosphère est pratiquement anhydre4 par exemple en possédant un point de rosée inférieur à environ -18°0» Des gaz réducteurs peuvent être présents, pourvu que la durée de contact soit limitée afin d'empêcher une diminution importante de la teneur en chrome hexavalent» 72 12052 3 2132707 La température et la durée d'activation peuvent varier considérablement, mais la température d,activation sera ordinairement d*environ 177 à 982°C, un intervalle pratique intéressant étant d,environ 400-900°C pour des durées variant . 5 par exemple dfenviron une heure à la température la plus élevée, jusqu'à environ 50 heures ou plus à la température la plus basse. Une marge de durée appropriée est d1environ 1-20 heures• Les oléfines de la charge, des 1-oléfines de °2 à C8 10 et des dioléfines conjuguées pour la polymérisation avec le catalyseur à l'oxyde de chrome comprennent l,éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 4—métbyl-1-pentène, le 1-octène, le butadiène, l,isoprène, le pipéry-lène, le 1-5-octadiène, etc... On peut aussi préparer des 15 copolymères à 2 ou plusieurs monomères. Le procédé à 1*oxyde de chrome de polymérisation des 1-oléfines peut s'adapter particulièrement â la technique de polymérisation à l'état particulaire ou à l'état de bouillie, où le polymère formé est insoluble dans le liquide pré-20 sent aux températures faibles et aux pressions faibles utilisées. Cette technique, sous la forme particulaire, produit des polymères ayant des poids moléculaires plus élevés. Les produits essentiels dans un tel procédé à l'état particulaire qui est courant, sont le liquide diluant qui est habituellement un 25 hydrocarbure, l'oléfine et le catalyseur en suspension dans le liquide. Le polymère qui se forme demeure aussi principalement en suspension dans le liquide, ainsi que le catalyseur, de sorte que le polymère et le catalyseur peuvent être facilement séparés du liquide. Si on le désire, le polymère et le 30 catalyseur peuvent être séparés l*un de l'autre par des procédés bien connus, ou le catalyseur peut être laissé dans le polymère où sa présence, en si petite quantité, ne sera pas nocive. Il existe plusieurs matières qui peuvent être utili-35 sées comme support ou véhicule pour les agents catalytiques actifs de la manière habituelle. Le choix particulier d'un support dépend de plusieurs facteurs, par exemple la surface 72 12052 4 2132707 spécifique, la densité, la porosité, la dimension particulaire, la chaleur spécifique, la stabilité à la chaleur et la résistance mécanique» La plupart des matières de support et les matières d'origine naturelle en particulier, sont en général 5 traitées préalablement par lavage, broyage, traitement à l'acide, calcination ou d'autres moyens pour éliminer les impuretés ou pour améliorer les caractéristiques physiques de la matière. Les supports convenant pour le catalyseur de la présente invention sont; des matières difficilement réductibles, par exem-10 pie le gel de silice, l'alumine naturelle et synthétique, les gels mixtes comprenant SiO^ et Èû-rp^ silica"ke d'alumine et la ponce Les supports préférés comprennent la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de thorium et des gels mixtes dont 15 la matière sèche comprend principalement, c'est-à-dire plus de 50% en poids, de silice libre et/ou combinée, et des quantités faibles de AlgO^. Des exemples de gels mixtes sont les catalyseurs de cracking industriels à base de silice-alumineo L'expression "gel" est utilisée ici pour désigner à la fois les 20 gels frais renfermant de l'eau,proprement dits, et les produits obtenus par dessication (activation) de ces gels<> Nous avons inventé une catégorie de catalyseurs qui sont des améliorations par rapport aux catalyseurs ordinairement utilisés qui viennent d'être décrits en général» Ils ren-25 ferment du titane, du bore, du vanadium ou des mélanges à l'état oxygéné en plus de l'oxyde de chrome usuel» Pour ajouter du titane, du bore, du vanadium ou des combinaisons, les composés organiques des métaux sont mélangés ensemble avant l'addition au catalyseur à base d'oxyde de 30 chrome, qui à ce moment, peut Stre sur le support» Ensuite, l'oxygène est introduit pour oxygéner les composés. Les catalyseurs de cette invention peuvent être utilisés à la fois pour la polymérisation en sciition et la polymérisation à l'état particulaire o 35 Les nouveaux catalyseurs fournissent du polyéthylène ayant un indice de fusion (IF, qui indique en général le poids moléculaire) qui est plus élevé (suivant la détermination par 72 12052 5 2132707 la méthoda à?5TÏ!UD-123'3«522!), c'est-à-dire gu8ils ont tin poids moléculaire plue faible que celui qu'on obtenait auparavant avec les systèmes dw polymérisation d*oléfine sous forme particulaire, en particulier de A'étjayiàae, et «ae réponse au 5 cisaillement élevée et variable ou une répartition du poids moléculaire (EFM) déterminée par le rapport de lsindice de fusion sous forte charge (IFFC) à l'indice de fusion normal (IF). La présence du "bore, du vanadium ou des deux métaux conduit à la production de polyoléfines, et en particulier de "10 polyéthylène ayant une réponse arx cisaillement faible ou un rapport de IFFC à IF faible. Ainsi, l'invention met en oeuvre non seulement des nouveaux systèmes de catalyseurs à l'osée de chrome modifiés, mais aussi des méthodes nouvelles d= production des polyolé— *15 fines et de nouvelles polyoléfines ayant des caractéristiques exactement conformes au:x oaractéristiquos désirées, en fisast les çuantitéi de titane et/or, de- bore zï/tm de vanadium qui sont présentes avec l'oxyde de chrome» Par exemple, en utilisant un mélange d'oxyde de cfer-ome avec du titane, du bore eu 20 du vanadium oxygénés, ou leurs combinaisons, on obtient un polyoléthylène ayant un IF élevé provenant de la présence du titane combiné, avec l'étroite EPM résultant du bore ou du vanadium ou des deux. Actuellement ï'enploi ls plus étendu polyéthgrlène 25 haute densit* se rencontre dans les procédés d© soulage par soufflage. En ce qui concerne le polyéthylène Mute densité, pour obtenir de bonnes caractéristiques pour le soulage par soufflage, ce polyéthylène doit avoir des propriétés vises-élastiques assez- spécifiques et les techniques présentes de .50 polymérisation à 7.* état particulaire ne sont pas suffisamment souples pour obtenir du polyéthylène haute densité, avec la gamine de propriétés visco—élastiques nécessaires, en particulier pour le moulage par soufflage du polyéthylène avec les procédés et les machines d'exbrusion à mouvement alternatif à 55 grande vitesse, usuelles. Actuellement, le polyéthylène pour le moulage par soufflage est obtenu en mélangeant du polyéthylène haute densité à l'état particulaire et en solution en 72 12052 6 2132707 proportions variées pour obtenir les propriétés de la résine recherchées« Ce mélange des deux forces de polyéthylène ne donne pas entièrement satisfaction, car il est difficile d'obtenir 5 les résultats exacts nécessaires. Les polymères préparés selon cette invention suppriment ces difficultés, car le catalyseur de cette invention peut avoir des propriétés prédéterminées par un choix approprié des constituants afin d'obtenir du polyéthylène de grande densité dans l'appareil de réaction qui 10 soit directement utilisable pour les applications de moulage par soufflage* Mnstf., actuellement,;, il est possible avec le eatalyseur de cette investi on» de préparer des résines de polyéthylène ayant une réponse au cisaillement variable dans un système de polymérisation de l'éthylène à l'état particulaire. 15 Les catalyseurs de cette invention peuvent aussi être utilisés peu" la polyssérisatr* on à l'état de solution. Lr présence dans le catalyseur, du titane, avec l'oxyde de chrome, produit une polyoléfine» en particulier un polyéthylène, ayant un indice de fusion élevé qui est supérieur 20 à celui que l'on pouvait obtenir avec un système de polymérisation de X'éthyiène à l'état particulaire, en utilisant le catalyseur à l'oxyde de chrome usuel. La présence du titane dans le catalyseur produit aussi un polymère d'oléfine, en particulier un polyéthylène ayant uns réponse au cisaillement 25 variable ou une répartition du poids moléculaire (SPM) variable et élevée déterminée par le rapport de l'indice de fusion sous forte charge (IFFC) à l'indice de fusion normal (IF) (ASTM-B-1238—621, conditions F et S, respectivement). Le catalyseur usuel renfermant de l'oxyde de chrome 30 produit txn polyéthylène avec un contrôle limité sur le poids moléculaire, qui le rend inadéquat pour certaines utilisations et en particulier peur le moulage par injection. Les nouveaux catalyseurs de cette invention suppriment cet inconvénient» Pour préparer le catalyseur de cette invention, on 35 mélange un support de catalyseur du type mentionné précédemment (dont la silice est un exemple excellent) avec la proportion choisie de trioxyde de chrome et on sèche ensuite ce mélange 72 12052 7 2132707 par fluidification à une température élevée dans un autoclave de catalyseur en utilisant de l'air sec ou une atmosphère similaire comme cela a été mentionné précédemment. Ensuite, dans le lit fluidifié de catalyseur à la température de dessication 5 utilisée, on introduit du titane, par exemple, un ester d'al-coyle, comprenant 1 à 7 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. Ainsi on a constaté qu'un ester excellent est le té-tra-isopropionate de titane et dans des exemples spécifiques, la quantité introduite est de 2%, 2 1/2 %, 3 1/2 %, 5% et 10 8% en poids du catalyseur. Des exemples de ces esters sont les esters de tétraméthyle, tétrahéxyle, tétrapropyle isomère, tétraéthyle, tétrabutyle, tétra-amyle et tétraheptyle# En ajoutant 1*ester de titane, le catalyseur orange vire au gris et il se produit un saut "brusque de température 15 pouvant atteindre 60°C indiquant une réaction exothernique» Ce catalyseur traité par le titane est ensuite activé à une température encore plus élevée en utilisant de l'air sec. Le catalyseur activé final peut ensuite être utilisé pour des polymérisations de 1-oléfines, par exemple de l'éthylène, à 20 des températures et des pressions de polymérisation. Le traitement du catalyseur par le titane est effectué normalement à la température relativement élevée dsenviron 100°C. La concentration optimale de trioxyde de chrome dans 25 le catalyseur de cette invention est d'environ 2%. Pour obtenir le IF le plus élevé, la quantité optimale de titane est d'environ 3»5%* En faisant varier la concentration en titane sur le catalyseur, la sensibilité au cisaillement du polymère obtenu peut varier comme on le désire. Les catalyseurs à base 30 de titane de cette invention sont nettement plus actifs que le catalyseur du type classique et la réaction de polymérisation s'effectue sans temps d'induction. Les caractéristiques de fusion du polyéthylène obtenu avec le catalyseur à base de titane.de cette invention sont 35 différentes des caractéristiques de fusion du polyéthylène usuel sous forme particulaire. La répartition du poids moléculaire par chromatographie d'imprégnation de gel (QIG) du 72 12052 8 2132707 polyéthylène obtenu avec le catalyseur à base de titane de cette invention est similaire à celle d'un polyéthylène à l'état de solution» En effectuant une polymérisation contrôlée avec des 5 catalyseurs qui ne renferment pas de composés du titane, il est évident que le catalyseur traité par le titane de cette invention donne des résines de polyéthylène ayant des indices de fusion plus élevés que les catalyseurs non traités, comme cela est représenté sur les Tableaux I, II et III. 10 Dans certains essais, on utilise un agent de trans fert de chaîne tel que l'hydrogène, l'hexène et similaire qui augmente l'indice de fusion et la réponse au cisaillement variable» De la silice ayant un grand volume poreux donne du polyéthylène ayant un indice de fusion plus élevé pour une 15 teneur donnée en titane dans le catalyseur. La réponse au cisaillement du polyéthylène préparé à l'aide du catalyseur traité par le titane est plus grande que celle qui est obtenue avec tin catalyseur ne contenant pas de titane. Ainsi, en faisant varier les concentrations en ti-20 tane dans le catalyseur, il est possible de contrôler les propriétés visco-élastiques du polyéthylène obtenu, pour obtenir les résultats désirés sans qu'il soit nécessaire d'effectuer le mélange habituel des différents types de polyéthylène. Ainsi, avec le catalyseur de cette invention, il est possible 25 de préparer spécialement du polyéthylène pour des applications spécifiques, telles que le moulage par insufflation à grande vitesse qui à l'heure actuelle est utilisé ordinairement dans la fabrication» Ces résultats sont consignés au Tableau IV. Dans chacun des Exemples 1-39 des Tableaux I-IV on 30 applique le même procédé général. A titre d'explication, pour l'exemple témoin N° 14 du Tableau II, on applique le mode opératoire suivant; Les polymérisations sont effectuées dans un appareil de réaction en acier au carbone, chromé, d'une capacité de 35 1300 ml. On purge l'appareil avec de l'azote en le maintenant à 108°C. On introduit une quantité de 0,0793 g catalyseur dans l'appareil que l'on ferme ensuite. On introduit 500 ml 72 12052 9 2132707 d'T^or-j.tane dans l'appareil et on commence l'agitation. On introduit de X1 é i^aylène afin de maintenir une pression de pore tous les composants voiamai® On obtient wa x^endement de 184- g de polymère qui correspond à une réactivité de 1635 g/g cat/ïu L'indice de iusion du produit est de 0,86 et le II'FO/IF est 4?s3» Sur les tableaux, l'abréviation "Prod" signifie production de polymère par poids unitaire (gramme} de catalyseur et "réact" signifie vitesse &a réaction, exprimée en grant-mes de polyaère par gx-amme de catalyseur par hear-eo sppareil et on éva- TABLEAU I ; ' p Hontopolymériatatior. d,a X* éth~lène à g&s? jcE/oa de pression cotala Exemple ■ Typ« de silice CrO^ JIL» Teap * acti J1SX Quantité de «aftal. T;l at '/V. H., Duré* de Ifeaacl ÎS&ÊSJL ■Teap Her lt ?rod« g/g cat IF m-O/Iï A 1 790 0,1^4 C 55 1C{! ,i ; v -s 720 30,4 A 1 790 0,1223 5 3 »5 75 10a 11?^6 929 1fc.,0 .3 A 1 790 0,0742 P S C 80 109 60,3 814 1.\0 23,« 4 A 1 790 0,1141 c. ** 3, C. 13C 10 s 95-f0 S'H 2' , 0 * 3?, 3 % B 1 600 CÇ1015 p A . "i 35 109 ?ï,C 753 '1 - £ 1 —' S B 1 600 0,0?30 0 0 45 109 70,? 96ô i ,29 26,4 V C 1 810 0,0851 *■> 0 95 '0'; 17?,4 20Ç0 _ 0 3 C 1 81C 0*0762 •-S -(■ 3 5 «*" .Jr •» 80 109 87 f1 1149 ?v- JI.O ■; -»• 9 D 1 800 0 ^ 0906 ✓ W' * ✓ -v. nn ; vW 503 98,5 1095 1. - *•- *. V E 2 eoc C?0418 ■ 0 Ci .52 iO - 9 ;-*5 2190 6 '" jh i * Silice d'un volume perdue de 2,2 cc/g séohéa préalablement à 100®0 pendant 12 heures «avant la titanation. B - Identique à A sans Ti 0 « Support de silice d'un volume poreux de 1,6 cc/g séché à 9QCC pendant 20 heures avant la titanation» D t. identique à 0 mais séché seulement pendant 5 heures à 90°C E « Catalyseur industriel de polymérisation à l'état particulaire sans traitement par le Tl. TABLEAU II 2 Polymérisation de l'éthylène à 38,7 kg/cm (a) Catalyseur de Silice-CrO^ renfermant 3% de Ti Exemple N° CrO, («î Poids de catal« (k) Temp (°c) Durée de l'essai (min.) Hend^5 Ce) Prodo k/r cat Eéact k/k cat/h IF roc IF 11 2 0,0442 108 90 81,6 1852 1235 7,70 42,2 12 2 0,0539 108 100 110,6 1975 1185 6,14 50,8 13 4 0,0744 107 '94 25,4 342 276 Catalyseur industriel (Davison 969 MS) (h) 14 2 0,0793 108 100 180,4 2275 1365 0,86 ^7,3 15 2 0,0724 109 95 152,0 2100 1325 1,48 42,5 K> O Ln NO (a) La silice est séché e préalablement à 10°C pendant environ 3 heures avant la titanation Elle est ensuite activée à 780°C. ^ (b) Le catalyseur Davison 969 M3 est activé à 800°G» u> K> O TJlEUiU III Polymérisation en utilisant des catalyseurs traités par le titane (38,7 kg/cm ) ^1 2.(a) ) K3 EXem- Catalyseur pie N° Poids de cat. Temp Durée Rend"*3 Prod» JRéact» (%) (g) (°0) l'essai (g) gfe cat s/so&t/h (min) IF 16 Silice Davison 952-2% CrO? 17 Silice Davison 952-2% Crû, 5,0 0,0442 3,5 0,0530 108 90 81,6 1852 1235 7,72 2,5 0,0568 2,0 0,0697 2,5 0,0804 105 100 101,5 1916 1150 108 80 116,8 2050 1540 108 120 140,0 2010 1005 60 108,8 1355 1355 85 121,3 2100 1485 108 108 5,90 4,00 7,90 6,76 IFFC IF 42,2 4,78 45,3 18 Silice Davison 952-2% CrOj 19 Silice Davison 952» 2% CrOj 20 Silice SHE—7-2964 2% CrOj 21 Silice 2,5 0,0578 SMEi-7-2964 2% CrOj (a) Les catalyseurs sont séchés préalablement à 110°C pendant 3 heures. Activés dans l'air à 800°C après titanation. (b) Davison-silice 952 a un volume poreux de 1,6 cc/g Davison-silice SME-7-2964 a un volume poreux de 2 cc/go 42.0 43,8 38.1 37,5 hO o Un K5 i\) sa UJ K> O TABLEAU 1Y Polymérisation d& l*éthylèae avec le catalyseur à 38.7 kK/W M 3 l'Acer pie •V S - Ti (%) Poida de catal. (K> Durc.j Ce 1 ' esaai {min) ïe.oap £&L ".03 Rend"6 (fi) Prod. K/K/'oat Eéact g/g ~.&v,/h •2620 IF IFFC IF '22 8,0 0,031? 60 85,1 2620 0,50 , -5 8.0 0,0381 4,5 10£ 89., 5 2340 ?iao £4 5,0 0,0c'-?9 60 ':Q3 143,5 aiQ5 2105 1,42 76,6 ^5 5,0 0,0695 60 102 149,6 >i>o 2150 1,74 85,5 ',i6 5,0 0,0625 50, 98 214,0 2594 3112 0,55 27 5,0 0,0357 70 100 196,0 2341 2007 1,10 %8 5,5 • 030489 95 99 90,8 1860 1240 1,78 77,0 •;9 5,5 0,0*91 105 100 126 ^ 6 1830 1045 2,51 72 9o 30 5,5 o3o^5r 70 99 100,6 ■■)8?.'0 1690 1,82 90,0 m 3,5 0.30'"4J 80 99 115,7 2130 ■Î600 1,6ï? 78,6 $2 3,5 0,0675 90 96 126,1 1S80 1250 1,05 100,}0 25 S»5 090'*61 ■ 90 97 12^,5 ■16&Q 12,30 1,7a ■ 75*0 ■,•4 3.5 0,0.523 90 95 106.4 2040 13S0 0.958 101 oO 35 ^6 2,5 0,0558 a,5 0oQ513 60 ■" 85 101 ■ 100' 157,8 109o0 2560 .21*50 2560 1595 1,07 0,94 75 â 4 80:0 37 ?8 â,0 2,0 0,0542 0*0555 . '"?ô. " 60 102 102 1l4g5 125.9 2100 2230 1810 2230 0,82 0.75 7701 80.0 59 Silice 2% GrO, 0,0724 95 109 ■ 152,0 2100 1525 1,48 42,5 -4 NJ ro o en K> VN SJ UJ K> --4 O *-4 sans (a) Tous les eafcaXsrseura sont séciiés préalablement à 100°0 p«ndaafc 3 lieuses avant la titanation et aetitrés à S00°0 TABLEAU -«4 K> Polymérisation d« 1 'èthjlèae militant d» la £iî.,ie# - 2%' à» OrO^ renferment- du bor# / 2i comme second composent (pr»«s5.or> totale J8f7 fcî/csi } Exemple H* B Tesrp set. (°o) Qu&atité de catal» utilisé* («> Curé* d'* l'essai 'min) 'îestp. (-C) a»nd* is) P.?od i g/\. ca.t Héactivité $/g *aî. IJ" IFFC I? 40 1,8 580 0,062!^ 100 108 104. *.:.<> 395 jsO " T v 34^0 41 1,8 581 0,0630 110 10? 12*Ï 196- 1089 ^ -y g. 56, « 42 G 800 0,0?24 CjS ,T> À B Z E Â *:5£ ?100 1325 *1 42,5 Polymérisat io» d-s X! ètJr~'l®ne 0C Uûil,is«at d* la - « ?;£ OrC ^ recf&x-aï'.at rl'j va a a di.ua aOKU£l« «60 o:,d m -it v. > 3, ■ > .S/W) Sxeaple N# V(%) -• QÏmO ii-C 1 ■' » C^c) Quantivà lï-iiaii* .(ft). Durée ds l'easai (min) (♦0) Rend ^ (g) Procu g/g oat jt^éactivi jé g/g cat/h. Ô.3T IÏT0 IF 43 3,5 620 0,0579 95 105 111,6 1925 1218 0,22 61,0 jiii TT 3,5 620 0,0445 95 108 75,5 1695 1065 0,42 52,3 K> O en ho lo OJ ho -vl o - 72 12052 15 2132707 Le traitement du catalyseur à 1* oxyde de chrome de manière à obtenir un mélange d'oxydes de titane et de "bore sur le catalyseur fournit un polyéthylène ayant l'effet d'indice de fusion élevé de l'ester de titane et l'effet de répar-tion étroite du poids moléculaire de l'ester de bore0 Ces résultats sont représentés sur le Tableau ¥II« TABLEAU VII Polymérisation de l'éthylène en utilisant de la silice- à 2% de CrO^, renfermant 1,8% de B et 2,5% de Ti (38,7 kg/cm^) Exemple N° Tempo act. (°C) Poids cat* (K) Durée de l'essai Temps (°C) Rendement (k) Prod* g/g cat Réact. g/g/ cat/b. IF IFFC IF ^5 810 0,0680 80 108 142,6 2100 1570 1,60 45,5 46 810 0,0573 80 108 123,5 2160 1630 1,53 43,4 K> tO O Ln NJ TABLEAU VIII Effet de la température de deasioation de la silice avant le traitement au titane Catalyseur Davison 952-2% de OrOjj, 3»5% de Ti Exemple Temp.de Poids Durée de m.mT1 wo dessiea- de ltessai J-®®!5' tion °C* cat* (g) (min) °0 4? 48 40 0,0607 85 107,7 150 0,0533 95 107,7 * Silice préséchée pendant 3 heures* Rendement (g) 123,3 106 Prod» Réacto g/g . Iï g/g cat. cat/h 2030 1970 1432 1255 8,39 5,64 IFFC I3P 32,7 36,0 ■A a\ K) OJ NJ -*4 O 72 12052 17 2132707 Bat»s une méthode par "balayage d * introductionn pour X'afWtior; fox tj.tane.j on sèches proalablement du catalyseur Davison 9r->2 à 2PA de CtO- à i00®0 rendant; 5 heures6 On le ■j , - traite -naT» de la vapeur de titaïaate de titane tétra-isopropyle introduite par un courant d*azote; tandis que lsos chauffe les composés du titane à leur point d^ébullition» Les résultats sont indiqués ci-après -M3LSÂU IX Exem- Poids Ihirée Hîewp. Bendt Prod feéaeta TÏÏSQ nie 'Ti de -de " g/s / • / ^ IF e^t» l'eiS— . g/g s/h. N° % (°G~ ('S" ^9 j 0,916 i2C- -;Oô,5 192 2'lvu iG^Q- 3 41 û« fcoilîÈ; pxôiiji.&.blÊmeij'u xe catalys^us? ^ayison (silice avec 2% de OrO_) à iCO-O pè&tiaiïii j îieares st on l*u- Z> - „ y ^ tilise à la place du catalyseur V>2 à 2}é d® CrO-,« Les résultats sent indiqués ci-après* 72 12052 18 2132707 o te J'. M H =t ES- CM O •» t* *t *» M » t iTs KÙ V "S* • V A IT\ :"i r- V" i ■a Ut C."" 00 r cv 'O ni \ù *• ». *• r v£ O o O y'M VVj ■4 Q"> •«i -i" 0 83 43 «? C cri bfi « tii -P ■i • O ■d . i u'.' i F* vx 1 H M | M 43 xi a m !»-V «aj >% &D v-/ r-i e j ■ri T*-' J » ai m Q>-rt! -V W ti H « C4 et 2 M 4» 1 r* I • & "" êï O ® o cm ■w CVfX ru w> M S"\ » fco ICJN,.' w • -d +> •H Qt o o a» UN o o o O o tA ■+ «»» o » r* D iA (M w\ ' V , f;w ce KN ur\ *S O -w T" CVi Oi '.M v.. T- C.j V" o O tA o o IA O! K\ MO fN- Sx " O fC, sr co O '«.* - ai eu r»! ai T" CJ V- Ni O c«j fc .'r *rv »» *> m • V' 4» •« t» •T" i'**-. *X.( ï-~ ' Ar T* m '.4 en. ai o eu o T T" T™ •J. O i/\ tr\ o i.;''. o CO u\ lA ir\ Cs» IN 10 fN EN V.0 £N O- IN •fk « ■CiL V* .> V: e»~ £S £>■ LN L^- CD o cr* O O O o O O r* "C* V V" y - \ IA •« KN O o O O ' "> o '""r a\ ca o- CO 03 o% £N UN cn 4 O (Ç 'A o U"\ o 3-o ES-O â S i£> o *» *• m- a» o» « o o O o O o O o •H EH cR iA U\ tA iA O O #* » 0» m •> a> KN «N K\ Q Ol £>» r-i & S 9 O * O V CM LTV U\ U\ H\ tf\ tr% •*>■= 72 12052 19 2132707 10 Avec la modification par l'iiexène du catalyseur au titane, on utilise un catalyseur 969 MS à 5% de titane pour les copolymérisations par l*]iexène de l'éthylène» L'hexène augmente le IF et la réponse au cisaillement du copolymère. les résultats sont indiqués ci-dessous : TABLEAU XI Exem- Poids Durée Bend^ Prod Eéact IFFC «1, Cat de Temp. de g/g g/g IF PS° «0 ÏT (S) «t (min) 15 58 Silice-2% CrO^, 5% Ti 0,0523 105 60 109,0 2090 2090 1,9 64,5 59* Silice-2% Cro^ 5% Ti 0,0573 103,6 110 114,6 2001 1090 9,67 34,9 60* Silice-2% Cr03 5% Ti 0t0637 95 60 163,7 2670 2670 0,21 78,6 * On ajoute 15 ce d'iiexèneo 20 On utilise du titanate de tétratjutyle et du titanate de tétraéthylîiexyle à la place du titanate de tétra-isopropyle pour la titanation du catalyseur 952 à 2% de CrO^o L'effet de ces esters est un peu plus faible que celui du titanate de tétra-isopropyle comme cela est indiqué sur le tableau sui-25 vant» TABLEAU XII to Exemple * Ti (.%) Ester Poids de catal (g) Durée de l'essai (min) Temp (°c) Eend^ (g) Prod® g/g cat Eéacto g/g cat/h IF IFFC IF 61 3,5 Butyle 0,0486 75 107,7 102,8 2110 1690 1,60 54,0 62 3,5 Butyle 0,0384 79 107,7 126,6 2170 1860 1,78 54,2 63 3,5 Ethyle 0,0501 65 107,7 106,7 2130 1963 1,15 62,2 Hexyle K3 O en K> ro o * Tous les catalyseurs sont sécliés préalablement à 100°C pendant 3 heures avant la titanation® KO CU NJ --4 O 72 12052 21 2132707 Dans le catalyseur de cette invention» le support est le composant principal. L'oxyde de chrome présent correspond à une. teneur en chrome environ G Après avoir décrit aotre investie® en se rapportant aux formes de réalisation exposées i«ïiP 11 est de aotre intention mie notre invention ne soit Usitée -paz1 aite-aa des détails de la description, sauf indication ôo»t3? 72 12052 22 2132707 REYMDIG Ail'. 'N S 1) Catalyseur comprenant : un support difficilement réductible, tenant lieu de composant principal j de l'oxyde de chrome, fixé sur le support et correspondant à une teneur 5 en chrome d*environ Os5 - 10 % en poids du catalyseur, dont ) "" au moins enviroa 0*1% en poids est du chrome hexavalent j et une matière oxygénée choisie parmi s le titane, le bore» le vanadium et leurs combinaisons» utilisées en quantité d'environ 0,5 - 10% en poids du catalyseur» de ladite matière sur 10 le support* 2) Catalyseur selon la .«.c-vendication 1, cax*actérisé par le fs.it que le support ooatpread une matière choisie parmi ia silice, l'alumine, le y.ii-con®5 1*oxyde de thorium et leurs mélanges. 15 3) Catalyseur selon la x-.-îVondioation 2, caractérisé par le fait ^ue le support; consiste en silice® 4) Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le support consiste en alumine o 5) Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé 20 par le fait que le support consiste «m zircone» G) Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par la fait que le support consiste en oayde de thorium» 7} Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le lait que la matière est du titane. 25 S} Catalyseur selon 1k revendication 1, caractérisé par le fait que la matière est du tore. 9) Catalyseur selon la radjudication 1, caractérisé par le fait que la matière esi; du 'vanadium* 10) Catalyseur selon la l'&^endj.cation 1, caractérisé 30 par le fait que la matière se compose de titane et de bore» 11) Catalyseur selon la revend!cation 1, caractérisé par le fait que la matière se composa de titane et de vanadium. 12) Catalyseur selon la revendication "t, caractérisé 35 par le fait que la matière ss compose de titane, de bore et de vanadium* 72 12052 23 2132707 13) Procédé de polymérisation d'au moins une 1-olé-fine ayant 2-8 atomes de carbone par molécule et ne possédant aucune ramification plus proche de la double liaison que la position 4—, comprenant le chauffage de l'oléfine à une tem- 5 pérature et une pression de polymérisation et pendant une durée de polymérisation dans un diluant inerte, dans lequel le polymère obtenu est insoluble à ladite température et pression, en présence d'un catalyseur selon la revendication 1. 14) Procédé selon la revendication 13» caractérisé 10 par le fait que l'oléfine est de l'éthylène. 15) Procédé selon la revendication 13» caractérisé par le fait que l'oléfine est du propylène. 16) Procédé selon la revendication 13» caractérisé par le fait que le support comprend une matière de la catégorie 15 comprenant la silice, 1'alumine, la zircone, l'oxyde de thorium et leurs mélanges» 17) Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la matière consiste en titane. 18) Procédé selon la revendication 13, caractérisé 20 par le fait que la matière consiste en "bore. 19) Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la matière consiste en vanadium. 20) Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la matière se compose de titane et de bore® 25 21) Procédé selon ]a revendication 13, caractérisé par le fait que la matière se compose de titane et de vanadium. 22) Procédé selon la revendication 13» caractérisé par le fait que la matière se compose de titane, de bore et de vanadium.