FR 2122422 A1 19720901 FR 7147733 A 19711231 71 47733 1 2122422 La présente invention concerne un procédé pour apprêter les textiles, ainsi que la solution organique d'apprêt utiliséeà cet effet. Il est bien connu de traiter les fils textiles au moyen 5 d'une solution aqueuse d'apprêt tel que copolymère d'acide croto-nique et d'acétate de vinyle, gélatine, ou colophane, pour protéger ces fils au cours du tissage ou du tricotage, et les empêcher d'adhérer aux parties mécaniques mobiles du métier à tisser ou de la machine à tricoter» Ainsi, le brevet américain n° 2 806 020 10 indique qu'un copolymère à bas poids moléculaire, renfermant de l'acétate de vinyle et 2 à 10 moles % d'acide crotonique, peut être dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique ou de carbonate de sodium, et utilisé comme apprêt pour textiles. Cependant, l'application d'une substance d'apprêt à partir d'une solu-15 tion aqueuse pose des problèmes qui n'ont fait qu'augmenter avec l'apparition de nouvelles techniques de tissage et de tricotagei Le métier à tisser à jet d'eau, récemment introduit, utilise des courants ou jets de gouttelettes d'eau pour transporter les filaments au cours du tissage, ce qui entraîne la présence d'une atmos-20 phère humide saturée au voisinage du métier. En conséquence, un apprêt, qui a été appliqué à partir d'une solution aqueuse, a tendance à gonfler ou à se redissoudre, ce qui entraîne une perte de y la résistance à l'usure du fil traité. De plus, l'utilisation de solutions aqueuses d'apprêt pose le problème du rejet du liquide 25 résiduaire à la fois lors de l'apprêtage et après les désapprêta-ge et finissage de l'étoffe obtenue. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur, et d'obtenir une composition et un procédé d'apprêtage de^extiles, utilisant une solution organique, qui 30 confèrent des propriétés d'apprêt grandement améliorées, tant pour les métiers mécaniques classiques, que pour ceux qui utilisent un jet d'eau. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à soumettre les fils textiles à l'action d'une solution, dans un solvant 35 organique, d*un interpolymère d'un composé hydrophobe avec un composé organique carboxylique insaturé, contenant au moins un groupement carboxyle, puis à éliminer le solvant pour récupérer la substance apprêtée. On peut utilise^ conformément à l'invention, un solvant 40 organique tel que, par exemple, solvant classique pour nettoyage à 71 47733 2 2122422 sec. Il est préférable que ce solvant soit un hydrocarbure chloré, relativement non toxique et non-inflammable, tel que trichlorétha-ne, trichloréthylène, perchloréthylène, chlorure de méthylène, etc. Les solvants préférés sont les trichloréthane et trichloréthy— 5 lèhe. Les interpolymères seloh l'invention peuvent être préparés à partir d'un composé hydrophobe tel qu'acétate de vinyle, chlorure de vinyle, styrène, acrylates et méthacrylgtes, et d*un grand nombre de composés carboxyliques insaturés, et^leurs mélan-10 ges. Les interpolymères préférés sont des copolymères de ces corps. Conviennent notamment, comme acrylates, ceux de méthyle, éthyle, butyle, n-hexyle, dihydro-1,1-perfluoro-fautyle, benzyle, cyclo-hexyle, phényle-éthyle etc. De même, conviennent les méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, cyclohexyle, lauryle, allyle, éthylène, 15 n-amyle, le diméthacrylate d'éthylène-diglycole etc. En général, il s'agit d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyles, cycloalcoy-les, alcoylènes, aryles et aralcoyles dont le radical estérifiant comporte de 1 à 15 atomes de carbone. Les composés carboxyliques insaturés, que l'on copolymérise avec le composé hydrophobe, con-20 tiennent habituellement 3 à 9 atomes de carbone environ et au moins un groupement carboxylique. Ces composés peuvent être des acides éthyléniquement insaturés, mono- ou poly-carboxyliques, des esters partiels d'acides polycarboxyliques insaturés, etc. Conviennent notamment l'acide acrylique ; des acides buténiques tels 25 qu'acides crotonique, isocrotonique, méthacrylique ou vinylacéti-que ? des acides penténiques tels qu'acide tiglique ou angélique ; acides fumarique, maléique, itaconique, etc. Le préféré est l'acide crotonique. Les esters partiels d'acides polycarboxyliques insaturés 30 sont de préférence des semi-esters alcoyliques, dans lesquels l*al-coyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone. Ainsi, peuvent être appliqués des maléates acides de méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isobutyle ; les fumarates acides de méthyle, et sec-butyle ; les citraconates acides de méthyle, et butyle j les chloro-maléa-35 tes acides d'éthyle, et butyle ; les itaconates de méthyle, et butyle; etc. Parmi ceux-ci les préférés sont les maléates. Le composé carboxylique et le composé hydrophobe peuvent être interpolymérisés par l'un des procédés connus dans l'art, par exemple par celui qui est décrit dans le brevet américain cité 40 plus haut. Le composé carboxylique est utilisé en quantité suffi- 71 47733 3 2122422 santé pour entrer en proportion allant jusqu'à 10% environ en poids dans le copolymère.La teneur du polymère en produit carboxylique est sous la dépendance de conditions contradictoires. L'adhérence du polymère aux fils textiles augmente avec la carboxyla-5 tion, tandis que la solubilité dans le solvant organique croît en sens inverse de la carboxylation. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser un copolymère contenant environ 0,1 à 7% et au mieux 0,5 à 4% en poids de produit carboxylique, calculé par rapport au poids total de copolymère» En général, les interpolymères selon 10 l'invention ont un poids moléculaire compris entre 1 000 et 1 000 000, de préférence entre 10 000 et 250 000. La viscosité d* une solution molaire dans de l'éthanol 2B est comprise entre 1 et 1 000 cps, de préférence entre 5 et 100 cps. Bien qu'il soit possible d'utiliser une solution orga-15 nique à teneur en interpolymère allant d'une fraction de pourcent à une solution saturée, la concentration en interpolymère est généralement maintenue entre 1 et 25% en poids calculé par rapport au poids total de la solution. Lorsqu'il s'agit d'apprêter des filaments, on choisit une concentration de l'ordre de 3 à 10%, et 20 lorsqu'il s'agit de filé, une concentration comprise entre 5 et 25%» Il importe beaucoup que les copolymères soient complètement solubles dans le solvant car les gels (particules incomplètement dissoutes) provoquent la cassure des fils au cours du tissage ou du tricotage. On suppose, sans se limiter à cette théorie, que 25 la solubilité des interpolymères dans le solvant organique résulte de la compensation de la légère polarité de l'interpolymère, dûe au groupement carboxylique, avec la légère polarité du solvant organique. Les solutions d'apprêt à solvant organique, selon l'in-30 vention, sont utilisées pour apprêter les fils textiles, et conviennent particulièrement aux fils de chaîne. Cet apprêt adhère bien et donne une excellente protection contre l'usure à des fils de textiles tels que coton, laine, peigné, polyamides (par exemple nylon), viscose, rayonne, polyesters, acryliques, acétates, 35 triacétates (par exemple "Arnel"), polyoléfines (par exemple poly-éthylène ou polypropylène), fibre de verre, et mélanges de ces fibres naturelles et synthétiques, comme coton/polyester ou laine/polyester. Les propriétés supérieures que, par exemple, un copolymère d'acétate de vinyle et acide crotonique selon l'invention, ap-40 pliqué à partir d'un système à solvant organique, confère à tous 71 47733 4 2122422 les fils textiles, sont particulièrement inattendues puisque les copolymères classiques acétate de vinyle-acide crotonique, appliqués à partir d'un système aqueux, se révèlent inférieurs à 1' acide polyacrylique pour l'apprêtage de fils, par exemple de nylon 5 et d'acryliques. La quantité de composition d'apprêt, fixée par les fils, est généralement proche de 100%, lorsqu'on opère à partir d'une solution organique. Cela correspond à 2 à 3 fois la quantité généralement fixée à partir d'un système aqueux de concentration iden-10 tique en polymère. Et, ce qui est plus important, l'application de l'apprêt à partir d'un système organique de préférence à un système aqueux, sur des fibres hydrophobes telles que nylon, polyester et polyoléfines, augmente sa pénétration dans le faisceau de fibre, et lui donne/tenue plus parfaite pour une meilleureprotec-15 tion vis-à-vis de l'usure au cours du tissage. La composition d'apprêt peut être appliquée aux fils textiles par différents procédés, au moyen de divers appareillages. Bien que les stades et appareillages particuliers puissent varier en fonction des différents procédés, dans chaque cas le textile 20 est plongé dans la solution organique d'apprêt, et le solvant est ensuite éliminé par évaporation ou vaporisation. Dans un mode opératoire approprié, on fait passer les fils textiles d'un porte-bobine au travers d'une cuve contenant la solution organique d'apprêt. Puis l'on fait passer les fils entre des cylindres d'esso-25 rage pour éliminer l'excès de solution et ensuite dans de nombreux récipients de séchage, habituellement maintenus à une température de l'ordre de 65° à 110°C. On peut également apprêter des fils textiles en écheveaux, en plongeant ceux-ci dans la composition d' apprêt, puis en les enlevant et les faisant sécher.. 30 Un des grands avantages de la présente invention est que l'apprêt peut être facilement éliminé de l'étoffe tissée ou tricotée, obtenue. Pour cela on peut plonger l'étoffe dans le solvant organique : 1'interpolymère s'y dissout. La solution obtenue peut être réutilisée pour l'apprêtage de fils, ou bien ses constituants 35 peuvent être récupérés par des techniques de séparation classiques. De plus, lorsque cela s'avère nécessaire, l'apprêt peut être enlevé de l'étoffe tricotée ou tissée, au moyen de solutions aqueuses, faiblement alcalines,chaudes ou froides. Il est bien entendu que la description détaillée, et les 40 exemples particuliers qui suivent indiquant des formes de réalisa 71 47733 5 2122422 tion préférées de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration j différents changements et modifications possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. 5 Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids. Les propriétés des fils apprêtés sont déterminées par usure au frottement. L'aptitude du fil traité à former une boucle, sans qu'il y ait séparation des filaments, et l'aspect de la cas-10 sure du fil, au point de rupture, est examiné. Le nombre de frottements nécessaires pour enlever l'apprêt et effilocher le fil est noté. Il en est de même pour le nombre de frottements nécessaires pour user et casser le fil préalablement humidifié avec de l'eau. La rigidité du fil apprêté est classée dans une échelle allant de 15 1 (très souple) à 5 (très rigide). EXEMPLE 1 On prépare des solutions à 10% de 2 résines dans le trichloréthane. On y plonge à température ambiante les fils énumé-rés ci-dessous ; les fils, une fois enlevés de ces solutions, sont 20 abandonnés pour que le trichloréthane s'évapore. Les propriétés des fils ainsi apprêtés sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Nature du fil Nylon Polyester Acétate Résine A. Copolymère -d'acétate de vinyle et 3% d'acide crotonique, de viscosité molaire dans étha-nol 2B de 15 cps. Boucle Excellente Excellente Excellente Aspect de la cassure du fil assez mau- Excellent Excellent vaise 3Q Usure, nombre de frottements pour effilocher 50 100+ 100+ Usure, à l'état humide : nombre de frottements pour effilocher 100+ 100+ 80 Cassure à l'état humi-35 de : nombre de frottements pour casser .... 100+ 100+ 80 Rigidité 1 2+ 1 71 47733 6 2122422 10 15 20 25 30 35 40 TABLEAU I (Suite) Nature du fil Nylon Polyester Acétate Résine B. Copolymère d'acétate de vinyle et de 3% d'acide crotonique ayant une viscosité molaire dans éthanol 2B de 25 cps. Boacle Excellente Excellente Excellente Aspect de la cassure du fil ...... Bon Excellent Excellent Usure : nombre de frottements pour effilocher ...... 30 100+ 100+ Usure à l'état humide : nombre de frottements pour effilocher 100+ 100+ 100+ Cassure à l'état humide : nombre de frottements pour casser ... 100+ 100+ 100+ Rigidité 1 1 1 Lors de la préparation de solutions à 10% dans le trichloréthane d'gcétate de polyvinyle, d'une viscosité molaire de 20 cps dans éthanol 2B, et d'un copolymère d'acétate de vinyle et de 25% de maléate d'isobutyle, on observe la présence de gels. Ces particules de polymère incomplètement dissoutes provoquent la cassure du fil au cours du tissage ou du tricotage. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le trichloréthane par du trichloréthylène. Les propriétés observées sont indiquées dans le tableau II. TABLEAU II Nature du fil Nylon Polyester Acétate Résine A. Copolymère d'acétate de vinyle et 3% d'acide crotonique, de viscosité molaire dans éthanol 2B de 15 cps. Boucle Excellente Excellente Excellente Aspect de la cassure du fil Bon Excellent Excellent Usure, nombre de frottements pour effilocher 45 100+ 100+ Usure, à l'état humide î nombre de frottements pour effilocher 100+ 100+ 100+ Cassure a l'état humide : nombre de frottements pour casser ... 100+ 100+ 100+ Rigidité 1 2 1 + 71 47733 7 2122422 15 20 25 30 Nature du fil TABLEAU II (suite) Nylon Polyester Acétate Résine B. Copolymère d'acétate de vinyle et de 3% d* acide crotonique ayant une viscosité raolai-- re dans éthanol 2B de 25 cps. Boucle Excellente Aspect de la cassure du fil 10 Usure : nombre de frottements pour effilocher Usure à l'état humide : nombre de frottements pour effilocher ..... Cassure à l'état humide : nombre de frottements pour casser ... Rigidité Bon 50 100+ 100+ 1 Excellente Excellent 60 100+ 100+ 1 Excellente Excellent 100+ 95 95 1 35 En ce qui concerne la nocivité de gels, on a fait ici la même constatation qu'au dernier paragraphe de l'exemple 1. EXEMPLES 3 à 8 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on peut apprêter rayonne, produits acryliques, coton et laine au moyen de solutions à 10%, dans le perchloréthylène ou le chlorure de méthylène, des copolymères formés à partir des monomères suivants : acétate de vinyle et 3,7% d'acide crotonique (indice d'acide 24) acétate de vinyle et 5 % " H ( " 33) acétate de vinyle et 2 % de .maléate de monométhyle (** 9) acétate de vinyle et 0,5% " " (" 2) acétate de vinyle et 3,3% de maléate de monoisobutylef" 10) et acétate de vinyle et 1 % w " ("3,3) EXEMPLES 9 à 11 Conformément au mode opératoire de l'exemple 1, on peut apprêter du coton au moyen d'une solution à 15% des interpolymères suivants dans le trichloréthane ou le trichloréthylène : copolymère de styrène et 5% maléate de monométhyle ; " " et 3% acide acrylique ; terpolymère de 86% acétate de vinyle, 10% acrylate d'éthyle et 4% maléate de monométhyle. 71 47733 8 2122422 REVENDICATIONS 1. Composition d'apprêt pour textiles, comprenant un interpolymère d'un monomère hydrophobe et d'un composé organique carboxylique insaturé, renfermant au moins un groupement carboxyle, caractérisée en ce que ledit interpolymère est dissous dans un solvant organique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique est un hydrocarbure chloré tel que perchloréthylène, chlorure de méthylène, ou mieux trichloro-éthane ou trichloréthylène. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est du chlorure de vinyle, du styrène, un acrylate ou méthacrylate, ou de préférence de 1' acétate de vinyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caracté risée en ce que le monomère carboxylique insaturé renferme de 3 à 9 atomes de carbone, et qu'il est de préférence l'acide crotonique» 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé carboxylique entre dans 1'interpolymère à la proportion allant jusqu'à 10% environ du poids de 1'interpolymère, et de préférence 0,1 à 7%, ou mieux 0,5 à 4%. 60 Composition selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poids moléculaire de 11 interpolymère est compris entre 1 000 et 1000 000, de préférence entre 10 000 et 250 000. 7. Composition selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la concentration en interpolymère dans la solution organique est de l'ordre de 1 à 25% en poids, par rapport au total de la solution. 8„ Procédé pour apprêter des textiles, caractérisé en ce que les textiles sont traités avec une composition selon l'une des revendications 1 à 7, après quoi on élimine le solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ap plication est effectuée par immersion des fils dans la composition, suivie de l'élimination du solvant par évaporation. 10. Fils ou tissus, apprêtés avec une composition selon l'une des revendications 1 à 7.