FR 2110273 A1 19720602 FR 7136023 A 19711006 71 36023 1 2110273 La présente invention est relative à un ajutage susceptible d'être utilisé avec des métaux fondus à des températures élevées. Dans de nombreux procédés impliquant des substances 5 métalliques fondues, on doit pouvoir acheminer la masse fondue d'\m réceptacle à un autre. Dans de nombreux cas, le débit de la masse fondue acheminée d'un réceptacle à un autre doit être contrôlé ou réglé. Fréquemment on utilise un ajutage pour permettre cet écoulement réglé de métal fondu. Le graphite consti-10 tue une matière courante pour la fabrication d'ajutages. Ces ajutages présentent une résistance aux chocs thermiques et une conductibilité thermique satisfaisantes si bien que les ajutages ne se fissurent pas lorsqu'ils sont exposés à de grandes variations de température et que l'on peut empêcher le métal fondu 15 de se solidifier à l'intérieur des ajutages avec une facilité comparative. Cependant, les ajutages constitués à partir de graphite souffrent de deux inconvénients distincts. Tout d'abord, aux températures élevées, la partie de l'ajutage de graphite 20 exposée à l'air est oxydée. En second lieu, la partie de l'ajutage exposée au métal fondu est soumise à une érosion, ce qui a pour effet de produire des inclusions de graphite dans le produit métallique fini et de modifier le diamètre interne de l'ajutage de graphite. Cette variation du diamètre interne de 25 l'ajutage de graphite modifie les caractéristiques de réglage de l'ajutage avec le temps et limite en fait la vie utile de 1'ajutage. Comme exemple d'emploi des ajutages pour régler l'écoulement de métal fondu, on peut citer les procédés de coulée 30 continue. La coulée continue a été largement utilisée dans le traitement de l'aluminium et, dans une mesure moindre, dans le traitement du cuivre, de l'acier et des alliages de l'acier. L'avantage principal du procédé de coulée continue réside dans le coût réduit de la transformation du métal fondu en un pro-35 duit fini(se référer à Chemical anlEngineering News, 24 août 1970, page 32, pour un aperçu plus détaillé des avantages économiques de l'emploi d'un procédé de coulée continue dans la production de l'acier). Pour illustrer l'emploi d'ajutages dans des procédés 40 de coulée continue, on décrit ci-dessous le procédé de traitement k_ 71 36023 2 2110273 du cuivre. Ce procédé a été décrit en détail par J,I, Cole et H.S. Moss dans un article écrit par eux et intitulé "Continuous Casting and Rolling of Copper Rod", publié dans The Western Electric Engineer, volume 11, n° 3, page 2 (juillet 1967). 5 Seules les phases appropriées du procédé seront résumées ci-dessous. Ce procédé transforme du cuivre vierge ou des déchets de cuivre en fil de cuivre. Le cuivre fondu est contenu dans un four à réverbère où il a été affiné dans un état tel qu'il puisse être transformé en fil de cuivre. Le cuivre.fondu est 10 retiré du four à réverbère en morcelant une partie du bouchon d'argile servant de barrage dans le système de coulée du four et en laissant le cuivre fondu s'écouler le long d'une auge dans un four de maintien à induction. Le four de maintien a un objet double. Il jour le rôle de réservoir pour contrôler la 15 température de soutirage du cuivre fondu et celui d'un dispositif intermédiaire de régulation de l'écoulement de cuivre fondu entre le four à réverbère et le distributeur. Le distributeur constitue une source à partir de laquelle l'écoulement de cuivre dans le moule peut être finalement contrôlé. Dans le 20 procédé de coulée continue,le contrôle ou régage de l'écoulement de cuivre fondu dans le moule de coulée continue a une importance particulière .L'écoulement de cuivre est réglé en trois points. Comme mentionné déjà, il est initialement contrôlé en morcelant le barrage utilisé sur le four à réverbère. Il est par ailleurs 25 contrôlé dans le four à induction. Cela est réalisé en inclinant le four à -induction pour contrôler l'écoulement dans le distributeur» Le niveau de cuivre dans le distributeur est maintenu à une valeur fixée. Le contrôle final de l'écoulement de cuivre dans le 30 moule se fait au niveau de la décharge du distributeur. Le maintien d'un écoulement constant dans le moule est très critique car tout bouleversement du chemin d'écoulement affecte de manière marquée la qualité de la tige obtenue. Un ajutage situé au niveau de la décharge du distributeur dirige l'écou-35 lement dans le moule. Malgré le fait que la charge de cuivre dans le distributeur est maintenue constante, l'écoulement dans le moule varie sous l'effet des variations de la viscosité du cuivre et de l'érosion de l'ajutage. L'ajutage constitue un dispositif permettant d'ajuster ou régler l'écoulement de cui-40 vre soit manuellement, soit automatiquement« 71 36023 2110273 A l'heure actuelle, les ajutages utilisés dans ce type de coulée continue sont constitués de graphite, La durée de vie de ces ajutages est limitée à environ 3 heures et le remplacement de l'ajutage nécessite l'arrêt et le redémarrage de l'opé-5 ration de coulée continue, La durée de vie limitée de l'ajutage réduit donc la production maximum que l'on peut obtenir d'environ 1/3, Les limitations des dispositifs existants utilisés en contact avec des métaux fondus ont été illustrées en se ré-10 férant à des ajutages susceptibles d'être utilisés pour contrôler ou régler l'écoulement des métaux fondus dans certains procédés. Cependant, ces limitations s'appliquent.également bien à d'autres dispositifs en contact avec des métaux fondus à des températures élevées, 15 La présente invention réside dans un appareil sus ceptible d'être utilisé dans le traitement de métaux fondus à des températures élevées, lequel appareil est constitué d'oxyde de zirconium stabilisé par de la magnésie. Les ajutages constituent une forme de réalisation préférée susceptible 20 d'être utilisée dans le traitement de métaux fondus. Dans ce cas, une concentration de magnésie de l'ordre de 2,8 à 3,1 est préférée, car elle réduit la dilatation thermique aux températures élevées et réduit ainsi les tensions thermiques. Une concentration optimum dans la plupart des conditions est de 25 l'ordre de 3,1% en poids de magnésie. D'autres appareils, tels que, par exemple, des creusets susceptibles de contenir un métal fondu,.des auges et des tubes pour acheminer des métaux fondus et des tubes de protection de thermocouples introduits dans des métaux fondus ont une concentration en magnésie pré-30 férée de l'ordre de 3,1, concentration qui, conformément à l'invention, présente un coefficient de dilatation thermique minimum aux températures élevées. Une forme de réalisation spécifique de l'invention est constituée par un type d'ajutage conçu à partir d'oxyde de zir-35 conium stabilisé par de la magnésie, dans lequel ajutage un dispositif de chauffage est utilisé pour préchauffer l'ajutage avant de l'exposer à la substance métallique fondue.. Le dispositif de chauffage empêche la substance métallique fondue de se solidifier à l'intérieur de l'ajutage et réduit, également 40 les variations de température passagè^B en sorte de. réduire les '71 36023 4 2110273 tensions thermiques. On utilise une matière de conductibilité thermique élevée, telle qu'un manchon métallique ou une matière céramique métallisée à chaque extrémité de l'ajutage pour accroître le flux de préchauffage et réduire plus encore les va-5 riations de température le long de l'ajutage en réduisant ainsi les tensions thermiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lumière de la description qui va suivre et en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels : 10 - la figure 1 est un graphique où les températures en °C sont portées en ordonnées tandis que la distance à partir de l'extrémité de sortie de l'ajutage est portée en abscisses en cm, ce graphique présentant, pour des modèles d'ajutages avec et sans manchons métalliques à chaque extrémité,. la dis-15 tribution de la température sur la paroi interne et le long de l'axe de l'ajutage; dans cette figure^ les notations de référence suivantes complètent la légende : A : modèle muni de manchons métalliques; B : modèle sans manchons métalliques; 20 C : température du cuivre fondu; D : extrémité de sortie; E : extrémité d'entrée; et F : température de la paroi interne après préchauffage; - la figure 2 est un graphique donnant en ordonnées 25 la dilatation thermique en pourcentage et en abscisses la température en °C, ce graphique illustrant les caractéristiques de dilatation thermique de plusieurs matières contenant divers poids en pourcentage d'oxyde de magnésium dans de l'oxyde de zirconium; dans ce graphique, la notation de référence F.S. 30 désigne une stabilisation complète; - la figure 3 est une vue en coupe d'un ajutage conçu selon la présente invention, représentant le cylindre de matière céramique constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie, les manchons métalliques à chaque extrémité du cylindre et le 35 dispositif de chauffage entourant le cylindre; - là figure 4 est une vue en perspective d'un creuset constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie, qui contient du métal fondu; - la figure 5 est une vue latérale d'un tube de matière 40 céramique constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie^ 71 36023 5 2110273 lequel tube est utilisé pour protéger un thermocouple; - la figure 6 est une vue en perspective d'une auge permettant d'acheminer le métal fondu; et - la figure 7 est une vue latérale d'un tube creux 5 permettant d'acheminer du métal fondu» La présente invention réside à la fois dans la composition de la matière céramique utilisée pour la chemise interne de l'ajutage et dans le modèle d'ajutage proprement dit. La chemise interne de l'ajutage est constituée d'oxyde 10 de zirconium dans lequel une faitïe quantité df oxyde de magnésium a été ajoutée dans un but de stabilisation» Cette matière céramique convient particulièrement du fait de sa résistance à l'oxydation et de sa stabilité en contact avec la plupart des substances métalliques fondues. Des problèmes particuliers se 15 posent du fait de sa susceptibilité aux contraintes thermiques. Une grande partie des variantes de composition et des caractéristiques de conception des ajutages visent la réduction des contraintes thermiques dans l'ajutage. La résistance aux chocs thermiques est définie comme 20 l'aptitude des matières solides à résister à un claquage sous l'effet d'un chauffage ou d'un refroidissement soudain. Une mesure quantitative de cette résistance est donnée par le coefficient de mérite relatif aux chocs thermiques, paramètre qui tient compte de la résistance à l'altération par traction ^ 25 de la matière, du coefficient de conductibilité thermique k, du module d'élasticité E et du coefficient de dilatation thermique a. Un coefficient de mérite fréquemment utilisé pour mesurer la résistance aux chocs thermiques est le suivant kd - (1 - \) ) ta n 4- ___ où ^ est le rapport de Poisson. Pour comprendre les difficultés qui s'élèvent lorsqu'on utilise de l'oxyde de zirconium dans des ajutages, il est intéressant de comparer certains des para- 35 mètres impliqués dans le coefficient de mérite précité avec ceux du graphite. Par exemple, la conductibilité thermique du graphite est de 124 x 10 J calorie par centimètre seconde degré centigrade tandis qu'elle est de 4,565 x 10 calorie par centimètre seconde degré centigrade pour l'oxyde de zirconium. 40 D'autres paramètres utilisés dans le coefficient de mérite pré 71 36023 6 2110273 cité montrent également que l'oxyde de zirconium est bien plus sujet à des chocs thermiques» Le coefficient de mérite pour le graphite est de 124 calories par centimètre seconde par comparaison à 9,3 x 10 calories par centimètre 5 seconde pour l'oxyde de zirconium. Aussi, pour obtenir les caractéristiques souhaitables de résistance à l'oxydation et d'inertie aux métaux fondus qui sont présentées par l'oxyde de zirconium, une plus grande attention doit être apportée à la fois aux caractéristiques des compositions et aux caractéristi-10 ques de conception de l'ajutage en sorte de réduire les contraintes thermiques. Une façon de réduire les contraintes thermiques est de minimiser la dilatation thermique et les variations de températures dans la dilatation thermique de l'oxyde de zirconium dans 15 la région de températures où l'ajutage s'opère. Le profil des températures de la paroi interne de l'ajutage, après précnauf-fage, est illustré dans la figure 1. Comme on peut le constater à la lumière de cette figure, la température varie d'environ 700°C à chaque extrémité de l'ajutage à environ 1300°C au cen-20 tre de l'ajutage. La figure 2 représente les caractéristiques de dilatation thermique de plusieurs compositions d'oxyde de magnésium dans de l'oxyde de zirconium. Lorsque l'oxyde de zirconium est complètement stabilisé (ce qui correspond environ à 5% en poids d'oxyde de magnésium), le pourcentage de dilatation 25 thermique est illustré par une courbe relativement raide sur toute la plage des températures intéressantes. Même une réduction du pourcentage en poids d'oxyde de magnésium à 3,2 n'affectera pas de manière importante la dilatation thermique. Cependant, dang(ine composition contenant de 2,8 à 3,1% en poids 30 d'oxyde de magnésium, le pourcentage de dilatation thermique est grandement réduit entre 700 et 1300°C„ Cette réduction marquée de la dilatation thermique et des variations de température au cours de la dilatation thermique a pour effet de diminuer grandement les contraintes thermiques subies par la matière 35 céramique dans les conditions opératoires. Par ailleurs, une analyse soigneuse des données présentées dans la figure 2 montre que le pourcentage en poids de 3,1 d'oxyde de magnésium constitue la concentration préférée dans la mesure où elle minimise les variations de température au cours de la dilatation 40 thermique dans la plage des températures intéressantes. De même, 71 36023 7 2110273 les caractéristiques de dilatation thermique de la matière céramique dépendent de manière, critique de la composition si bien que l'on doit éviter la présence d'impuretés en quantités supérieures à 1% en poids. Par suite, si les ajutages qui consti-5 tuent une forme de réalisation préférée sont constitués d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie, la plage des concentrations de 2,8 à 3,1% en poids est préférée car elle a pour effet de réduire la dilatation thermique. D'autres appareils décrits dans le présent mémoire sont constitués d'oxyde de zirconium 10 stabilisé à la magnésie avec une concentration d'environ 3,1% en poids de magnésie. Cette composition minimise la dilatation thermique en pourcentage. Les contraintes thermiques subies par la partie de matière céramique de l'ajutage sont encore réduites en incorpo-15 rant à la structure de l'ajutage certaines caractéristiques. Ces dernières impliquent l'emploi d'une matière de conductibilité thermique élevée à chaque extrémité de la partie de matière céramique de l'ajutage et l'emploi d'un dispositif de chauffage pour préchauffer la matière céramique avant l'expo-20 sition au métal fondu. Un inconvénient particulier de l'emploi d'oxyde de zirconium dans l'ajutage réside dans sa faible conductibilité thermique. Ainsi, si l'oxyde de zirconium à température ambiante est sensiblement exposé à du métal fondu à des tempé-25 ratures élevées, des gradients de température importants sont créés dans la matière céramique, lesquels gradients produisent des contraintes thermiques importantes» La figure 1 représente les gradients de température créés dans la matière céramique lorsqu'elle est chauffée par le 30 dispositif de chauffage que l'on décrira ci-dessous. Les températures à l'intérieur de la matière céramique varient entre 205 et 1650°C environ. Ce gradient de température peut être sensiblement réduit par l'emploi de manchons dotés d'une conductibilité thermique élevée, à chaque extrémité de la partie 35 de matière céramique de l'ajutage. Ces manchons sont commodément constitués de métaux qui présentent des points de fusion suffisamment élevés pour empêcher la fusion à ces températures. On peut également utiliser une matière céramique métallisée par imprégnation ionique. Comme on peut le constater à la 40 lumière de la figure 1, le gradient de température sur toute 71 36023 8 2110273 la partie céramique de l'ajutage est fortement réduit en incorporant les manchons à chaque extrémité de l'ajutage. Un dispositif est utilisé pour préchauffer l'ajutage en sorte d'empêcher la production de gradients de température 5 élevés lorsque l'ajutage est exposé au métal fondu. Un dispositif de chauffage de modèle classique peut être utilisé à cet effet. Une réduction supplémentaire du gradient de température dans l'ajutage peut être réalisée en faisant en sorte que 10 la densité du serpentin de chauffage à chaque extrémité de l'ajutage soit supérieure à celle du centre de ce dernier. Le dispositif de chauffage est également utilisé pour maintenir la partie thermique de l'ajutage à des températures élevées en sorte d'empêcher tout cyclage thermique de l'ajutage, ce qui, 15 pour certaines compositions céramiques, est nuisible à l'intégrité structurelle de la matière céramique. La figure 1 représente un graphique présentant des données sur le profil de température de la partie céramique de deux ajutages, l'un avec manchons métalliques à chaque extré-20 mité , l'autre sans manchon. Ces données ont été obtenues en fixant des thermocouples à la paroi interne de la partie céramique de l'ajutage et en préchauffant ce dernier à l'aide du dispositif de chauffage. L'objet de ces mesures était de déterminer des manières de réduire le gradient de températures 25 de la partie céramique de l'ajutage et de réduire ainsi les tensions thermiques dans la matière céramique. Comme on peut l'observer à la lumière de la figure 1, l'emploi de manchons de conductibilité thermique élevée à chaque extrémité de l'ajutage réduit de manière marquée les gradients de température 30 dans ce dernier. La figure 2 est un graphique qui illustre les caractéristiques de dilatation thermique de plusieurs matières céramiques en fonction de la température. Les matières céramiques contiennent de manière prédominante du avec diverses quan- 35 tités d'oxyde de magnésium. Chaque courbe est accompagnée du pourcentage en poids d'oxyde de magnésium dans la composition entière. Dans le cas de 5% d'oxyde de magnésium, la matière céramique est complètement stabilisée dans ce sens que, lors du refroidissement depuis la température de cuisson, la ma-40 tière céramique ne subit aucune transition de phase. Lorsque 71 36023 9 2110273 la teneur ent oxyde de magnésium est de 2,8 à 3,1 ^ en poids de la composition entière, la matière céramique n'est que partiellement stabilisée et de petits grains de la matière subissent éventuellement des transitions de phase. Pour cette raison, 5 les caractéristiques de dilatation thermique de la matière céramique partiellement stabilisée sont affectées par un réglage soigneux de la quantité d'oxyde de magnésium dans la matière céramique. La dilatation thermique peut être grandement réduite, ce qui réduit grandement les contraintes thermiques dans la 10 matière céramique. La réduction de la dilatation thermique dans la plage des températures auxquelles la matière céramique est exposée est la plus grande dans la plage de 2,8 à 3,1% en poids d'oxyde de magnésium. La composition préférée contient 3,1% en poids d'oxyde de magnésium, ce qui correspond à la variation 15 minimum de la dilatation thermique. La figure 3 est une vue en coupe d'un ajutage de modèle approprié. La partie céramique de l'ajutage est représentée sur l'intérieur 11 avec ses manchons de conductibilité thermique élevée 12 à chaque extrémité un espace d'air 13 étant prévu 20 entre la matière céramique et le dispositif de chauffage. L'ajutage est équipé d'un fil de chauffage 15 enroulé autour de là matière céramique 16 dans l'ajutage. La partie externe de ce dernier est équipée d'une matière d'isolation thermique 17. L'extérieur de l'ajutage est doté d'une chemise d'acier inoxydable 25 18 et un thermocouple 19 est monté sur la partie externe de l'ajutage pour régler la température. La figure 4 est une vue en perspective d'un creuset 40 contenant du métal fondu 41, lequel creuset est constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie 42, 30 La figure 5 est une vue latérale d'un tube 50 contenant des fils de thermocouple 51 et constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie 52. La figure 6 est une vue en perspective d'une auge 60 constituée d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie 61 35 contenant du métal fondu 62. La figure 7 est une vue latérale d'un tube 70 constitué d'oxyde de zirconium stabilisé à la magnésie 71, contenant du métal fondu 72. Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor- 40 tées par l'homme de l'art aux dispositifs que l'on vient de décrire uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 36023 10 2110273 REVENDICATIONS. 1.- Appareil pour la coulée continue de substances métalliques fondues, cet appareil comprenant un ajutage, caractérisé en ce que la partie de l'ajutage en contact avec la sub-5 stance métallique fondue est constituée en substance d'une matière céramique à base d'oxyde de zirconium stabilisé par de la magnésie, susceptible d'être utilisée avec un appareil de préchauffage pour réduire le gradient de température sur la longueur de l'ajutage au cours de son emploi. 10 2.- Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ajutage comprend par ailleurs une matière de contact de conductibilité thermique supérieure à celle de la matière céramique, entourant au moins partiellement la partie céramique de l'ajutage. 15 3.- Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de contact comprend deux manchons, chacun d'entre eux entourant la partie terminale de la partie céramique de l'ajutage. 4.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisé en ce que l'appareil de préchauffage est constitué, en substance, d'au moins un dispositif de chauffage électrique. 5.- Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'appareil de chauffage électrique entoure les manchons 25 de matière de contact en laissant un espace d'air entre la partie céramique et le dispositif de chauffage. 6.- Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une proportion de 99 % en poids de la partie céramique contient de 2,8 à 3,2% en poids de magnésie sur la base de la composition entière, le restant étant constitué d'oxyde de zirconium. 7.- Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance métallique à couler est constituée essentiellement de cuivre. 30