FR 2116449 A1 19720713 FR 7143021 A 19711201 71 43021 1 2116kkî La présente invention concerne l'isolation des conducteurs électriques et elle se rapporte en particulier aux conducteurs électriques enrobés ou noyés dans une gelée hydrocarbonée. Les lignes de distribution téléphoniques, qui sont posées 5 dans le sol, comprennent habituellement plusieurs conducteurs " individuels isolés qui sont immergés dans une gelée de pétrole ou une matière à base d'hydrocarbure semi-liquide similaire. La gelée de pétrole est présente de façon à empêcher la pénétration de l'eau jusqu'au conducteur en cas de rupture ou de cla-10 quage de l'isolation. Une matière communément utilisée pour l'isolation est le polythène. Toutefois, le polythène a une faible température de ramollissement, de sorte qu'il ne convient pas en vue d'une utilisation lorsque le système est soumis à des températures de l'ordre de 80° - 100° C pendant un laps de 15 temps prolongé. Etant donné que le polypropylène a une température de ramollissement beaucoup plus élevée que le polythène, il est en conséquence préférable d'utiliser le polypropylène comme isolateur plutôt que le polythène. Par ailleurs, le polythène a une résistance plus faible à la coupure, par exemple par une 20 bêche, que le polypropylène. Toutefois, il est nécessaire d'incorporer des stabilisants thermiques aux matières isolantes si celles-ci doivent être soumises pendant un usage prolongé à l'effet d'une température élevée. De nombreux stabilisants actuellement disponibles sont 25 extraits du polymère par la gelée de pétrole, et ainsi la stabilité du polymère est réduite par une immersion prolongée dans la gelée de pétrole, ce qui aboutit à une dégradation du polymère et à un claquage résultant de l'isolation entourant le conducteur o 30 L'invention concerne un conducteur électrique isolé compre nant une couche isolante forméepar un polymère d'oléfine renfermant une quantité stabilisante d'un dérivé d'acide phosphoré de formule : (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) 35 dans laquelle : M est un cation métal ou un complexe métallique et a une valence allant de 1 à 4 ; R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; 40 X a une valeur allant de 0 à 6 ; 71 43021 2 2116449 alcoyle inférieur -C H~ ■ y 2y 0 f -p - 1 OR h H n 10 Y a une valeur allant de 1 à 4 ; et n a une valeur allant de 1 à 4 et est égal à la valence de M. le cation M peut être un métal comme le lithium, le sodium, le potassium, le cuivre, le magnésium, le calcium, le zinc, le l 15 strontium, le cadmium, le baryum, l'aluminium, le titane, le zirconium, l'étain, le vanadium, l'antimoine, le chrome, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel ou un complexe comme le dibutyle-étain et l'acétate de nickel» Le groupe HO- est de préférence placé dans la position para 20 0 relativement au groupement -C^^y-P-O- OR Le radical R est judicieusement un phényle ou un alcoyle inférieur comme un éthyle. 25 Le groupe alcoyle inférieur et le groupe (CxH2x^H sont de préférence tous deux des groupes alcoyles tertiaires, comme par exemple butyle tertiaire, et ils se trouvent judicieusement dans les positions ortho relativement au groupe -OH. La valeur de y est de préférence 1„ 30 Un dérivé d'acide phosphoré particulièrement préféré est le bis-(monoéthylate d'acide 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl-phos-phonique) de nickel. Une stabilisation satisfaisante du polymère oléfinique peut être obtenue en utilisant le dérivé d'acide phosphoré selon des 35 quantités allant de 0,001 à 5,0% en poids sur la base de la composition totale. La quantité de dérivé d'acide phosphoré est de préférence comprise dans une gamme allant de 0,1 à 1,5% et est d'environ 0,5% en poids par exemple. Le polymère oléfinique est judicieusement un polymère de 40 propylène comme le polypropylène, mais c'est de préférence un 71 43021 3 2116449 copolymère du propylène avec 1'éthylène ou une autre alpha—olé— fine, comme par exemple le butène-1» Les copolymères du propylène avec 1'éthylène présentent une combinaison particulièrement utile de propriétés, comprenant une bonne résistance au choc et 5 une bonne résistance à la coupure. Ainsi, suivant un aspect préféré, l'invention concerne un conducteur électrique isolé comprenant une couche isolante formée par un polymère oléfinique, de préférence par un polymère de propylène, renfermant de 0,001 à 5,0% en poids, sur la base de 10 la composition totale, de bis-(monoéthylate d'acide 3,5-ditertio butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique) de nickel. Les conducteurs isolés suivant l'invention conviennent particulièrement bien en vue d'une utilisation en contact avec des matières à base d'hydrocarbures semi-liquides comme une ge-15 lée de pétrole, étant donné que le dérivé d'acide phosphoré n'est pas éliminé du polymère par la gelée de pétrole aussi aisément que la plupart des autres anti-oxydants. Ainsi, suivant un autre aspect, l'invention concerne un câble électrique comprenant un ou plusieurs conducteurs isolés, 20 noyés dans une matière à base d'hydrocarbure semi-liquide et dont au moins une couche isolante extérieure du conducteur ou de chaque conducteur isolé est formée par un polymère oléfinique de préférence par un polymère de propylène, contenant une quantité stabilisante d'un dérivé d'acide phosphoré tel que défini 25 précédemment. La quantité de dérivé d'acide phosphoré est judicieusement comprise dans une gamme allant de 0,001 à 5,0% en poids, et de préférence de 0,1 à 1,5% en poids par rapport à la composition polymère totale. 30 Chaque conducteur isolé peut judicieusement comporter un seul conducteur comprenant une seule couche isolante, cette couche unique étant formée par un polymère oléfinique renfermant un dérivé d'acide phosphoré du type indiqué. Des câbles formés par de tels conducteurs isolés conviennent particulièrement bien 35 pour des applications à basse tension, par exemple comme câbles de distribution téléphoniques. L'isolation du conducteur peut être pleine ou sous forme de mousse» En plus du dérivé d'acide phosphoré, le polymère formant la matière isolante peut renfermer d'autres additifs connus, comme 40 des anti-acides, des agents métalliques inhibant la dégradation 71 43021 4 2116^49 du métal et d'autres anti-oxydants. A titre d'exemples, lorsqu' on utilise un polymère de propylène, il renferme un diester d'un acide thiodicarboxylique comme l'ester dilaurylique ou disté-arylique de l'acide thiodipropionique. Le polymère peut égale-5 ment renfermer, comme autre anti-oxydant, un composé phénolique a inhibition du complexe, du type connu pour la stabilisation des polymères du propylène. Ces composés phénoliques comprennent 1'isocyanurate de tris-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyben-zyle); le tétra- £~~bêta(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl) 10 propionate_/ de pentaérythrite ; le 1,1,3-tris-(2'-méthyl-5*-tertio-butyl-4'-hydroxyphényl}butane et le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-^ 3',5•-di-tertio-butyl-4 *-hydroxybenzyl_/benzène. On a montré sur le dessin annexé une vue en coupe d'un câble électrique suivant l'invention. 15 Le câble représenté est un câble de distribution téléphoni que et il comprend plusieurs conducteurs téléphoniques de ligne 1 dont chacun comprend une seule couche isolante 2 et un conducteur central 3. La couche isolante 2 est formée par un polymère de propylène renfermant 0,5% en poids de bis(monoéthylate d'aci-20 de 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique) de nickel et 0,5% en poids de thiodipropionate de dilauryle. Les conducteurs de ligne 1 sont immergés dans une gelée de pétrole 4 et celle-ci est placée à son tour dans une gaine externe 5 qui peut être formée par le même polymère que celui constituant la cou-25 che isolante 2. On a effectué une série d'expériences pour déterminer l'effet de l'immersion dans la gelée de pétrole sur la longévité ou tenue au four d'échantillons de polymères renfermant divers systèmes stabilisants. 30 Des plaques moulées par injection renfermant divers systè mes stabilisants ont été immergées dans de la gelée de pétrole maintenue à 80° C pendant divers laps de temps. On a ensuite extrait les plaques de la gelée de pétrole et on les a nettoyées avec un chiffon pour enlever l'excès de gelée de pétrole. Les 35 tenues au four des plaques ont été déterminées par vieillissement dans un four à circulation d'air maintenu à 150°C. Le vieillissement du polymère a été déterminé par examen visuel et par la fragilité. On a préparé les plaques par incorporation des stabilisants 40 à la poudre de polymère pour former un mélange préalable 71 43021 5 2116'^S pulvérulent qui a ensuite été moulé par injection à 270° C pour former une plaque«, Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau. (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) 5 A est le 1,1,3-tris-(2'-méthyl-5*-tertio-butyl-4'-hydroxyphényl) butane. B est le thiodipropionate de dilauryle. C est le tétra-/-bêta-(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl) propionate_/ de pentaérythrite0 10 D est le bis-(monoéthylate de l'acide 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique) de nickel. E est 1•isocyanurate de tri-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyle). F est le 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de di (n-octadécyle). 15 On a effectué un autre essai sur une plaque formée par du polypropylène contenant 0,5% en poids d'additif B ; 0,5% en poids d'additif D ; 0,02% en poids de stéarate de calcium et 0,25% en poids de cuivre à titre d'inhibiteur, ayant la formule : CH3-CO-NHNH-CO-C4Hg-CO-NHNH-CO-CH3. 20 Après 120 jours d'immersion dans la gelée de pétrole, à 180° C, la plaque présentait une tenue au four à 150° C égale à 26 jours. On a isolé un fil de cuivre de 0,5 mm de diamètre avec un revêtement de 0,2 mm d'épaisseur formé par la même composition à 25 base de polypropylène. On a obtenu une isolation satisfaisante. Les dérivés d'acide phosphoré utilisés pour les conducteurs suivant l'invention sont décrits plus en détail dans le brevet français 1.558.606. Les conducteurs suivant l'invention conviennent particuliè-30 rement bien en vue d'une utilisation dans les agencements décrits dans les brevets britanniques 995.582 ; 1.095.639 ; 1.104.450 ; 1.154.886 et 1.175.850. Des procédés pour la production de ces agencements sont décrits dans les brevets britanniques 1.120.011 et 1.203.138. 35 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de 1'invention0 H* Expérience Additifs et Tenue au four à 150° C (jours) après immersion dans ou expérience comparative quantité (% en poids) la gelée de pétrole à 80° C pendant Néant Jour (1) Jours (2) Jours (4) semaine (1) semaines (2) semaines (4) mois (2) mois ( 4 ) ; a 0,5A+0,5B 23 18 21 13 25 13 17 11 11: b 0,75A+0,75B 23 21 31 21 28 20 29 14 17; c 0,3C+0,75B 45 56 63 48 36 29 32 ' 5 4: 1 0,5D+0,5B 25 25 31 31 30 29 51 >28 >35; 2 0,2C+0,5B +0, 5D 33 29 38 33 35 31 51 >28 >35: d 0, 5E+0,5B 44 33 34 31 24 20 21 8 4; e 0, 5F+0,,5B 33 24 29 21 19 - 11 3 : f 0, 2C+0,5B +0, 5F 41 42 41 30 25 29 9 g 0, 2C+0,5B >•35 >35 >35 13 8 ro h-^ H* os V.O 71 43021 7 211644S REVENDICATIONS 1.- Conducteur électrique isolé comprenant une couche isolante formée par un polymère oléfinique tel que du polypropylène contenant de 0,001% à 5% en poids, sur la base du polymère, d'un agent stabilisant, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est un dérivé d'acide phosphoré de formule alcoyle inférieur 10 15 (cxH2X)H M n dans laquelle M a une valence égale à n et désigne du lithium, du sodium, du potassium, du cuivre, du magnésium, du calcium, du zinc, du 20 strontium, du cadmium, du baryum, de l'aluminium, du titane, du zirconium, de l'étain, du vanadium, de l'antimoine, du chrome, du tungstène, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel ou du dibutyle-étain ; R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique 25 ayant de 1 à 12 atomes de carbone X a une valeur allant de 0 à 6 Y a une valeur allant de 1 à 4 et n a une valeur allant de 1 à 4. 2.- Conducteur suivant la revendication 1, caractérisé en 30 ce que : le groupe 0H occupe la position para relativement au groupement 35 -C H~ y 2y 0 î -P-0- 1 OR 40 R représente un phényle ou un éthyle, le groupe alcoyle inférieur et le groupe (C H„ )H sont tous X cX deux un butyle tertiaire et tous deux occupent des positions voisines du groupe -0H, et y = 1. 71 43021 8 2116449 3.- Conducteur électrique isolé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est du bis-(mono-éthylate d'acide 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonique> de nickel» 5 4.- Conducteur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère renferme de 0,1 à 1,5% en poids d'agent stabilisante 5.- Câble électrique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isolation renferme 10 également un agent inhibiteur de dégradation du cuivre selon une quantité représentant de 0,01% à 2% en poids du polymère. 6.- Câble électrique comprenant un ou plusieurs conducteurs noyés dans une matière à base hydrocarbonée semi-liquide, caractérisé en ce que chaque conducteur est du type suivant l'une 15 quelconque des revendications précédentes.