FR 2126344 A1 19721006 FR 7206087 A 19720223 72 06087 1 21263kti La présente invention a pour but de proposer un procédé pour la polymérisation de l'éthylène avec tin très liant rendement du catalyseur et elle concerne particulièrement m procédé d'obtention de polyétliylène à haute densité qui ne nécessite pas une opération 3 d'enlèvement des catalyseurs résiduels, à savoir une opération d'élimination des cendres, par polymérisation de l'éthylène en présence d'un système de catalyseurs obtenu par addition d'halogé-mures liquides de métaux de transition et de composés organiques de l'aluminium à du carbonate basique de magnésium qui est un ■to support de catalyseurs. Dans le procédé classique de la polymérisation de l'éthylène avec solvant et bouillie en présence de catalyseurs combinés dits catalyseurs de Ziegler, notamment de tétrachlorure de titane et de triisebmtylaluminium, sous des pressions au-dessous de 50 bars, il 15 était difficile d'obtenir les concentrations de bouillie au-dessus de 10 % en poids à cause de la viscosité structurale des solutions de polymérisation résultant de la valeur relativement basse du poids spécifique apparent* De plus, le transfert de bouillie n'est pas facile et le degré de séparation entre le solide et le liquide 20 n'est pas satisfaisant, de sorte que le produit final contient de grandes quantités de catalyseurs résiduels et se trouve fortement coloré par le titane résiduel* Même si les polymères produits sont raffinés de façon répétée, on ne peut pas se dispenser du procédé d'élimination des cendres, de sorte que le coût de l'élimination des 25 cendres et de la récupération et de la purification du solvant de polymérisation et des solvants des traitements complémentaires représentent une grande fraction du coût total. Ainsi, l'industrialisation d'un tel procédé est désavantageuse financièrement. Les inventeurs de la présente invention ont trouvé après des recherches 30 très poussées qu'on peut pdymériser l'éthylène avec un rendement des catalyseurs extrêmement élevé et avec des concentrations de catalyseurs extrêmement faibles si on prépare les catalyse tir a à partir d'un support de catalyseurs obtenu par traitement thermique de carbonate basique de magnésium, d'halogénures liquides de métaux 35 de transition et de composés organiques de l'aluminium. Ils ont trouvé aussi que, si on utilise les systèmes de catalyseurs mentionnés ci-dessus, le produit final n'est pas coloré du tout même si on supprime l'opération d'élimination des cendres et que le coût total du procédé est considérablement abaissé et ils ont en outre complété 40 l'invention. 72 06087 2 2126344 La présent# invention «oscerme le procédé de polymérisation catalytique de 11 éthylène en présence d'un s'appert de catalyseurs obtenu par traitement themiçpae de carbonate basique de magnésium à 250 - 550° Gj d'halogénures liquides de métaux de transitiez et 5 de composés organiques d'aluminium. Le carbonate basique de magnésium à utiliser dans la présente invention se compose de carbonate de magnésium, d'hydro-xyde de magnésium et d'eau de cristallisation. Sa formule chimique est ^MgGQ^.HgCGH^.^O, SMgCO^.McCQH^.J^Q, HgCO^.MgCOH^^B^O, 10 etc .. Le traitement thermique des composés à 250 - 550° G est nécessaire avant leur utilisation* Le traitement peut être effectué à la pression atmosphérique en atmosphère de gaz inerte ou sous video Au-delà de l'intervalle de températures indiqué, l'efficacité du catalyseur est faible, le produit est coloré et le procédé 15 d'élimination des cendres ne peut pas être supprimé. Comme halogénures liquides de métaux de transition, on peut utiliser des chlorures de titane et de vanadium tels que le tétrachlorure de titane, l'oxychlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium. Les halogénures de métaux de transition sont de préfé-20 rence utilisés après absorption sur le carbonate basique de magnésium traité thermiquement sous une atmosphère de gaz inerte entre la température ordinaire et la température d'ébullitiondes halogénures de métaux de transition» L'absorption peut se faire en présence de l'hydrocarbure inerte déjrigdraté et dégasé ou sous 25 pression. Pour garantir la précision de la quantité consommée des halogénures de métaux de transition, le support peut de préférence, après absorption chimique, être lavé avec un hydrocarbure inerte déshydraté et dégasé et être ensuite séché. Comme composés organiques de l'aluminium, on peut utiliser 30 un trialkylaluminium et un halogénure de dialïylalumiaium. On peut utiliser le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, etc .., mais le triisobutylaluminium est préférable» Le rapport molaire du composé organique de l'aluminium et du composé de métal de transition doit être dans un intervalle 35 entre 1 et 100 dans le système en polymérisation et de préférence entre 5 et 50. L'opération de polymérisation peut être effectuée par charges, par procédé semi-continu ou par procédé continu. Le solvant peut être un hydrocarbure inerte, par exemple le pentane, 40 l*hexane, l'isooctane et d'autres hydrocarbures aliphatiques, des 72 06087 3 2126344 carbures cycliques aliphatiques tels que le cyclohexane et un mélange d*hydrocarbures tel que du kérosène. Ges hydrocarbures inertes doivent être de préférence exempts d'oxygène et d'eau avant usage. la température de polymérisation est de préférence entre 50° 5 et 100° G. À des températures trop basses, la vitesse de polymérisation est faible et à des températures trop hautes, le polymère peut fondre ou se dissoudre. On peut faire varier la pression de polymérisation mais une pression du milieu telle qu'une pression de 10 à 50 atmosphères est 10 préférable pour une utilisation industrielle. la polymérisation de l'éthylène selon la présente invention peut s'effectuer en présence d'hydrogène. La pression partielle de l'hydrogène peut être choisie selon la valeur désirée pour le poids moléculaire moyen. De façon générale, on peut utiliser la pression 15 partielle de 5 à 25 atmosphères. On expliquera la présente invention en détails dans les exemples qui suivent. Exemple témoin 1. On a fait le vide dans un récipient de polymérisation inoxy-20 dable de 1 litre avec agitateur et l'oxygène intérieur a été remplacé par de l'azote gazeux raffiné. Dans le récipient, on a introduit 500 ml d'hexane séché et dégasé, 0,05 millimole de tétrachlorure de titane et 1 millimole de triisobutylaluminium. On a effectué la polymérisation de l'éthylène à 90° G pendant une heure. La pression 25 partielle de l'hydrogène était de 5 atmosphères, celle de l'éthylène de 10 atmosphères et la pression totale de 16,8 atmosphères. Le rendement en polymère a été de 0,1 g et le poids moléculaire moyen a été de 825000. Exemple témoin 2. 30 On a fait le vide dans un récipient de polymérisation inoxy dable de 1 litre avec agitateur et l'oxygène intérieur a été remplacé par de l'azote gazeux raffiné. On a.introduit 500 ml d'hexane sec et dégasé et 0,025 millimole de tétrachlorure de titane absorbé au point d'ébullition du tétrachlorure de titane sur de l'oxyde de 35 magnésium (qui a été;préparé par traitement thermique d'un clinker de magnésie au—dessus de 2800° G et broyage à des dimensions plus petites que la maille 200 du monocristal développé) et on a ajouté 0,5 millimole de triisobutylaluminium. La polymérisation de l'éthylène a été effectuée à 90° G pendant une heure. La pression partielle 40 de l'hydrogène était de 5 atmosphères, celle de l'éthylène de 72 06087 4 2126344 16 atmosphères et la pression totale était de 16,8 atmosphères. Le rendement en polymère a été de 3,3 g et le rendement de polyéthy-lène par rapport au métal titane et par heure, g(polyéthylène)/g (fi métal).h, a été de 2800 et le poids moléculaire moyen a été de 5 178000. Exemple témoin 3. On a fait le vide dans un récipient de polymérisation inoxydable de 1 litre avec agitateur et l'oxygène intérieur a été remplacé par de l'azote gazeux raffiné. On a introduit 500 ml d'hexane 10 sec et dégasé et 0,1 millimole de tétrachlorure de titane absorbé à la température d'ébullition du tétrachlorure de titane sur du carbonate basique de magnésium traité par la chaleur (qu'on a obtenu par traitement thermique de 4Mg00^.Mg(OH^ •'53^0 à 80° C sous ride pendant 5,5 heures) et on a ajouté 2 millimoles de triisobutylaluminium. La 15 polymérisation de l'éthylène a été effectuée à 90° C pendant une heure. La pression partielle de l'hydrogène était de 5 atmosphères, celle de l'éthylène de 10 atmosphères et la pression totale de 16,8 atmosphères. Le rendement en polymère a été de 1,1 g» le rendement relatif g (polyéthylène)/ g (ïi métal).h a été de 600 et le 20 poids moléculaire moyen a été de 251000. Exemple 1. On a fait le vide dans un récipient de polymérisation inoxydable de 1 litre avec agitateur et l'oxygène intérieur a été remplacé par de l'azote gazeux raffiné. On a introduit 500 ml 25 d'hexane sec et dégasé et 0,1 millimole de tétrachlorure de titane absorbé à la température d'ébullition du tétrachlorure de titane sur du carbonate de magnésium traité par la chaleur qui a été préparé par traitement thermique de 4MgOO^.Mg(0H)2.hHgO jusqu'à 276° 0 avec une vitesse de chauffage de 4,4° 0 par minute sous vide et qui 30 avait une pointe de diffusion cristalline des rayons X de 4MgG0^.lig(0H)2.nB^0 et on a ajouté 2 millimoles de triisobutylaluminium. La polymérisation de l'éthylène a été effectuée à 90® 0 pendant une heure. La pression partielle de l'hydrogène était de 5 atmosphères, celle de l'éthylène de 10 atmosphères et la pression 35 totale de 16,8 atmosphères « Le rendement g (polyéthylène )/g(ïi métal).h a été de 37100, la concentration de bouillie a été de 20,7 % et le poids moléculaire moyen a été de 61000. Après une opération de moulage, il apparaissait clairement qu'aucune opération d'élimination des cendres n'était nécessaire. 72 06087 5 21263hk Exemple 2. On a introduit 0,1 millimole de tétrachlorure de titane absorbé au point d'ébullition du tétrachlorure de titane sur du carbonate de magnésium basique traité par la chaleur (qui fut 5 obtenu par traitement thermique de 4MgG0^ .MgCOH)^.5B^O jusqu*à 410° 0 à une vitesse de chauffage de 5° C/min. sous vide et était amorphe selon l'analyse aux rayons I), et on a introduit 2 millimoles de triisobutylaluminium» Par la même opération que celle indiquée à l'exemple 1,. on a obtenu le rendement g(polyéthylène)/ 10 g(ïi métal).h de 40400, la concentration de la bouillie était de 22,2 % en poids et le poids moléculaire moyen était de 72000. Après une opération de moulage, on a trouvé que l'opération d'élimination des cendres n'était pas nécessaire. Exemple 5. 15 On a introduit 0,05 millimole de tétrachlorure de titane absorbé au point d'ébullition du tétrachlorure de titane sur du carbonate basique de magnésium traité par la chaleur (préparé par traitement thermique de 4HgC0^. Mg ( OH ) g.5^0 jusqu'à 480° G à une vitesse de chauffage de 5° 0/ain. sous vide) et on a introduit 20 1 millimole de triisobutylaluminium. Par la même opération que celle de l'exemple 1, on a obtenu un rendement g(polyéthylène)/g (ïi métal).h de 62600, la concentration de la bouillie était de 18,1 % en poids, le poids spécifique apparent était de 0,21 g/crn^ et le poids moléculaire moyen était de 76000. On a trouvé par l'opé-25 ration de moulage que l'opération d'élimination des cendres n'était pas nécessaire. 72 06087 6 2126344 SETEIBIQUIQI. Procédé de polymérisation cat»,lytique de l'éthylène, caractérisé par l'utilisation «Se catalyseurs qui sont obtenus par addition d'halogénures liquides de métaux de transition et de composés organiques de 11alualniua à un support de catalyseurs produit par traitement thermique de carbonate basique de magnésium à une température de 250" à 550* G.