FR 2130485 A1 19721103 FR 7209784 A 19720321 72 09784 1 2130485 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 1'isoprène. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à faire réagir ensemble isobutène et méthylal peur donner un mélange de di-5 méthoxy-1,3 méthyl-3 butane et ■'*.• îtâthoxy~4 raéthyl-2 butène-1 contenant de petites quantités d'isoprène et d'oxyde de méthyle de t-butyle, ce mélange par chauffage ultérieur avec un acide, donnant par réarrangement isoprène et méthanol. L'isobutène et le méthylal peuvent éventuellement prove-10 nir de l'oxyoation de 1'isobutane qui donne un mélange d!hydroperoxyde de t-butyle et d'alcool t-butylique. L'invention concerne également la réaction de 1'hydroperoxyde de t-butyle avec le méthanol en milieu acide, avec obtention de méthylal et d'alcool t-butylique que l'on peut ensuite déshydrater en isobutène. 15 Le schéma des réactions ci-dessus peut être illustré par les équations suivantes : 1. 2 i-C4H10 + 1,5 02 * (CH3)3COOH + (CH3)3C0H Isobutane hydroperoxyde de alcool t-butyle t-butylique 20 2. (CH3)3C00H + 3 CH3OH > CH2 (0CH3)2 + (CHgJgCOH + 2H20 hydroperoxyde Méthanol Méthylal alcool de t-butyle t-butylique 3. 2 (CH3)3C0H > 2(CH3)2C = CH2 -f 2^0 alcool Isobutène t-butylique 25 0CHo 0CH- 0CHo CH0 , d j j j J j j 4. (CH3)2 C = CH2 + CH2(0CH3)2-»(CH3)2C-CH2-CH2 + CH2-CH-C = CH2+ Isobutène Méthylal Diméthoxy-1,3 Méthoxy-4 Méthyl-3 Méthyl-2 30 Butane Butène-1 CH. I CH2 = CH - C = Isoprène r* t T ""2 0CHo 0CHQ 0CH-3 CHo CH- I 3 | 3 , 3 i 3 I o 35 5. (CH3)2C-CH2-CH2 + CH2-CH-C = CH2 + CH2 = CH-C = CH2 —> Diméthoxy-1,3 Méthoxy-4 Isoprène Méthyl-3-Butane Méthyl-2 Butène-1 9H3 3 CH2 s CH - C = CH2 + 3 CH30H 40 Isoprène Méthanol 72 09784 2 2130485 Premier stade L'oxydation de 1*isobutane en hydroperoxyde de t-butyle et alcool t-butylique, est bien connue de l'homme de l'art. Ainsi, cette réaction peut s'effectuer avantageusement par oxydation en 5 phase liquide de 2 moles d'isobutane avec 1,5 mole d'oxygène, à une température de l'ordre de 130° à 140°C, et sous une pression de \ 2 35 à 49 kg/cm ; on obtient un mélange d'hydroperoxyde de t-butyle et d'alcool t-butylique, que l'on peut facilement séparer par distillation, chacun de ces produits étant recueilli en vue de son 10 utilisation dans un stade ultérieur. Deuxième stade L'hydroperoxyde de t-butyle obtenu dans le stade 1 (ou de toute autre source connue), est ensuite converti en méthylal et alcool t-butylique par réaction avec le méthanol en présence d' 15 un catalyseur acide. On utilise, de préférence, un co-catalyseur sel métallique, pour augmenter à la fois le rendement et la vitesse de réaction. On peut réaliser l'opération en mélangeant 1'hydroperoxyde de t-butyle dans le milieu méthanolique acidependant 0,5 à 20 5 heures, à une température comprise entre 20° et 80°C, de préférence sous pression autogène, puis en récupérant le mélange méthylal-alcool t-butylique obtenu, dont on peut séparer par distillation rapide les constituants. Comme indiqué plus haut, il est préférable d'utiliser 25 également comme catalyseur un sel métallique. Contiennent comme sels métalliques ceux des métaux des groupes IB, VI, VII ou VIII de la table périodique des éléments et ceux dont les anions, bien que ce ne soit pas critique, sont de préférence sulfate, nitrate, oxyde, oxalate ou chlorure. Les métaux préférés sont : cobalt, fer, # 30 cuivre, nickel, manganèse et chrome. Les acides utilisés sont généralement des acides minéraux concentrés, par exemple acide chlorhydrique, phosphorique, polyphosphorique, sulfurique ou perchlorique, bien que l'on puisse également utiliser des tamis moléculaires traités à l'acide. On 35 utilise de préférence l'acide sulfurique dont la teneur en oléum peut varier de 20 à 90%. Il importe beaucoup, pour obtenir les résultats optimum, que les proportions en hydroperoxyde, acide, alcool et sel métallique, soient dans des intervalles bien définis. Ainsi, l'alcool 40 doit être présent en excès molaire de 2 à 12 fois, par rapport à 72 09784 3 2130485 1'hydroperoxyde, et de préférence de 7 à 10 fois. La quantité d'acide doit être calculée par rapport à la quantité d'alcool présent, de façon que la concentration pondérale en acide, par rapport au poids du mélange acide-alcool, représente 5 1 à 4%, Le pourcentage pondéral préféré en acide, est de l'ordre de 2 à 3. Bien que l'on puisse utiliser des quantités inférieures à 1/c, il est essentiel que la concentration en acide ne dépasse pas 4% environ, car les concentrations supérieures favorisent la formation d'éther au détriment de l'alcool t-butylique. 10 La quantité de sel métallique utilisé comme catalyseur, doit être comprise entre 0,1 a 5 g pour 50 à 75 g de solution alcool-acide, et de préférence entre 1 à 3 g. Troisième stade L'alcool t-butylique obtenu dans les stades 1 et/ou 2, 15 peut être facilement converti en isobutène par des modes de déshydratation classiques. Ainsi, par exemple, par chauffage de l'alcool t-butylique en présence d'acide silico-tungstique, entre 80° et 100°C., pendant au moins 1 heure, à pression atmosphérique, on obtient 1'isobutène avec des rendements dépassant 85%. 20 Quatrième stade L'isobutène obtenu au stade 3, et le méthylal obtenu au stade 2, sont mis à réagir pour former un mélange renfermant de faibles quantités d'isoprène et d'oxyde de méthyle et de t-butyle, et des quantités importantes des précurseurs de l'isoprène, à sa-25 voir le diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane et le méthoxy-4 méthyl-2 butène-1. Cette réaction s'effectue avantageusement en présence d'un acide de Lewis ou d'un catalyseur solide acide, pendant 1 à 7 heures, et de préférence 3 à 4 heures, à une température comprise 30 entre* 20° et 100°C, et de préférence à température ambiante. Il est essentiel que cette opération se déroule dans des conditions anhydres, pour éviter autant que possible la formation d'éthers, Le catalyseur acide utilisé peut être trifluorure de bore, éthérate de trifluorure de bore, trifluorure de bore dans l'acide phospho-3 5 rique, trifluorure de bore sur alumine, chlorure stanniaue, bromure d'aluminium, acide sulfurique et tétrachlorure de titane, le catalyseur préféré étant le trifluorure de bore. Il est souhaitable que la quantité de catalyseur utilisée soit de l'ordre de 5 g à 25 g pour 100 g de réactifs, mais ce rapport n'est pas critique. 40 Le rapport isobutène-méthylal n'est pas critique non 72 09784 4 2130485 plus, et peut varier des quantités équimoléculaires, à l'excès de l'un ou l'autre réactif. Après neutralisation du mélange obtenu, avec une substance alcaline appropriée, suivie de la séparation de la phase 5 catalytique de la phase de produit, on obtient un mélange des précurseurs de 1'isoprène mentionnés précédemment comprenant principalement du diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane mélangé avec de petites quantités de méthoxy-4 méthyl-2 butène-1, oxyde de méthyle et de t-butyle, et isoprène. Il n'est pas nécessaire de séparer les 10 constituants de ce mélange puisqu'il est traité en totalité dans le stade suivant comme indiqué ci-dessous. Cinquième stade Le mélange obtenu au stade précédent et contenant une proportion majeure de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, est pyrolysé 15 a une température comprise entre 175° et 350°C, de préférence vers 200°C, en présence d'un catalyseur acide, pour donner un mélange d'isoprène et de méthanol. Ce méthanol, après séparation de 1' isoprène par distillation, est éventuellement recyclé vers le stade 2 de ce procédé. 20 Les catalyseurs acides utilisés à ce stade comprennent des substances telles que résines échangeuses d'ions, par exemple résines Amberlyst (résines du type polystyrène-acide sulfurique, fabriquées par Rohm & Haas) ; tamis moléculaires du type silice/ alumine (tamis molaire Linde SK-400, fabriqué par Linde Division 25 of Union Carbide Corp.) ; ou acides organiques tels qu'acide p-toluène-sulfonique. On peut utiliser, en même temps que ce catalyseur acide, des solvants tels que diméthylformamide ouN-méthyl pyrrolidone-2, avec des quantités pondérales sensiblement égales de solvant et de 30 matière première. Lorsque la réaction s'effectue sans solvant, on peut utiliser un réacteur à couche de catalyseur fixe, sur laquelle on fait passer la matière première. EXEMPLE 1 (Stade 1) On effectue les réactions dans un réacteur en acier ino- r\ 35 xydable, sous une pression de 70 kg/cm . La charge comprend 400 g d'isobutane avec comme inducteur 1 g de peroxyde de di-t-butyle. Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 125°C. On introduit alors dans le réacteur, au travers d'un filtre à rondelle, de-l'air comprimé dosé. La température du réacteur est maintenue à 125°C, pen-40 dant 15 heures, puis ilest refroidi et le produit est traité. Le 72 09784 5 2130485 taux de conversion est de 50%, et les rendements en hydroperoxyde de t-butyle et en alcool t-butylique sont respectivement de 46 et 44%. EXEMPLE 2 (Stade 2) 5 10 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde do t-butyle sont ajoutés à 20 g d'une solution à 2% en poids d'acide sulfurique dans du méthanol, renfermant 0,5 g de sulfate ferreux. On agite pendant 4 heures à 60°C, sous pression autogène, puis on traite le produit de réaction par distillation très rapide sous pression réduite. 10 La conversion en méthylal et alcool t-butylique est de 50%, et les rendements sont respectivement de 95 et bï%. EXEMPLE 3 10 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutés à 50 g d'une solution à 1% en poids d'acide sulfurique dans du 15 méthanol renfermant 1 g de sulfate ferreux, et la réaction est conduite comme dans l'exemple 2. La conversion en méthylal et alcool t-butylique est de 85%, et les rendements sont respectivement de 90 et 85%. EXEMPLE 4 20 10 g (0,1 mole) d'hydroparoxyde ds t-butyle sont ajoutés à 30 g d'une solution à 2% en poids d'acide phesphorique dans du méthanol renfermant 1 g d'oxyde de cuivre, 1s rJiançp est -gîte pendant 4 heures à 60°C, sous pression autogène* T.e taux ^ "an-version en méthylal et alcool t-birtylique est de et Ifc ren- 25 dement de 85%. EXEMPLE 5 (Stade 3) On fait passer une mole d'alcool t-butylique au travers d'un réacteur à flux continu, contenant de l'acide silicotungstlque à 100°C, sous pression de 1 atmosphère, pour obtenir oû g (0,99 30 mole) d'isobutène. EXEMPLE 6 Une mole d'alcool t-butylique est chauf-avec i0 g £04H2 à 5% en poids, à 200°C, sous 50 atmosphères, p-:vr doni.: 0,80 mole d'isobutène. 35 EXEMPLE 7 (Stade 4) 38 g (0,5 mole de méthylal et 4 g a'étherate de BF3 sont mis dans un réacteur fonctionnant sous pression. On y ajoute, sous pression, 0,25 mole d'isobutène (14 g). . agitation pen dant 3 heures à 25°C, le mélange est neutralisé avec du carbonate 4D de sodium, et les produits sont isolés par séparation des phases. 72 09784 6 2130485 Les produits de réaction : diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, méthoxy-4 méthyl-2 butène-1, isoprène et oxyde de méthyle et de t-butyle sont obtenus respectivement avec des rendements de 55, 15, 7 et 14%. 5 EXEMPLE 8 On opère conformément au mode opératoire de l'exemple 7, mais en utilisant 3 g de BF^ et avec une durée de réaction de 1 heure ; on obtient un mélange de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, méthoxy-4 méthyl-2 butène-1, isoprène et oxyde de méthyle et de 10 t-butyle, en quantités respectives de 65, 15, 3 et 9%. EXEMPLE 9 On suit le mode opératoire de l'exemple 7, mais avec 2 g de BFg, 0,25 mole de méthylal et 0,25 mole d'isobutène ; on obtient un mélange de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, méthoxy-4 15 méthyl-2 butène-1, isoprène, et oxyde de méthyle et de t-butyle, en quantités respectivement de 54, 17, 2, et 20%. EXEMPLE 10 On renouvelle le mode opératoire de l'exemple 7, mais a-vec 0,5 mole d'igobutène, 0,25 mole de méthylal ; on obtient un 20 mélange de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, méthoxy-4 méthyl-2 butène 1, isoprène et oxyde de méthyle et de t-butyle en quantités respectives de 50, 18, 7, et 15%. EXEMPLE 11 On opère conformément au mode opératoire de l'exemple 25 7, mais en utilisant au lieu d'étherate de BF^, 6 g de BF^/H^PO^ ; on obtient un mélange de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, méthoxy-4 méthyl-2 butène-1, isoprène, et oxyde de méthyle et de t-butyle, en quantités respectives de 35, 17, 1 et 40%. EXEMPLE 12 (Stade 5) 30 Un mélange contenant 10 g (0,075 mole) de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, 3 g (0,02 mole) de méthoxy-4 méthyl-2 butène-1, et 0,34 g (0,005 mole) d'isoprène (soit un total de charge de 0,1 mole), traverse un réacteur renfermant 6 g de tamis moléculaire Linde SK-400 à 250°C, dans un laps de temps de 3 heures. Le ren-35 dément en isoprène est de 90%, et le taux de conversion de 95%. A-près six opérations analogues, le catalyseur ne présente aucun signe d'altération, et les rendements sont toujours de l'ordre de 90%. EXEMPLE 13 40 Le mode opératoire de l'exemple précédent est conservé, 72 09784 7 2130485 mais avec 13,2 g (0,1 mole) de diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane, le tamis moléculaire étant remplacé par de l'acide p-toluènesulfonique, et la température de réaction étant de 50° au lieu de 250°C ; le rendement en isoprène n'est que de 5%. 5 Si dans le mode opératoire précédent, la température de réaction est de 200°C au lieu de 250°C, le rendement en isoprène est de 80%. EXEMPLE 14 Conformément au mode opératoire général de l'exemple 12, le diméthoxy-1,3 méthyl-3 butane est chauffé pendant 5 heures à 10 160°C,dans la N-méthyl pyrrolidone-2 renfermant ZnC^. Le rapport pondéral solvant/matière première est égal à 1 ; le rendement en isoprène est de 80%. EXEMPLE 15 On fait passer 13 g (0,1 mole) de diméthoxy-1,3 méthyl-3 15 butane au travers d'un réacteur contenant 6 g de résine Amberlyst 15, à 300°C, pendant 4 heures. Le rendement en isoprène est de 70%, et le taux de conversion de 83%. Après 3 opérations le catalyseur ne présente aucune altération. 72 09784 8 2130485 REVENDICATICNS 1. Procédé pour la préparation de l'isoprène à partir de l'isobu-tène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'isobutène avec du méthylal en présence d'un catalyseur acide, à neutraliser le mélange réactionnel, ainsi obtenu, et à le soumettre à la pyrolyse catalytique de préférence à une température d'environ 175° à 350°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le trifluorure de bore, un halogénure acide d'un métal, en particulier de l'étain, de l'aluminium ou du titane, ou l'acide sulfurique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pyrolyse catalytique est réalisée plus particulièrement sur des résines échangeuses de cations, des tamis moléculaires ou des acides, cette pyrolyse pouvant être effectuée au sein d'un solvant organique. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le méthylal utilisé provient de l'action du t-butyl-hydroperoxyde sur le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, le méthanol étant en excès par rapport à l'hydroperoxyde, de préférence à raison de 2 à 12 moles par mole d'hydroperoxyde, et mieux de 7 à 10 moles. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur acide ne dépasse pas 4% du poids total de méthanol et d'acide. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide minéral, plus particulièrement sulfurique, ou un tamis moléculaire traité à l'acide. 7. Procédé suivant une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'un sel de métal, appartenant aux groupes IB, VI, VII ou VIII de la Classification Périodique des éléments, est ajouté en tant que co-catalyseur, les sels préférés étant ceux de Co, Fe, Ni, Cu, Mn, et Cr, employés à la teneur de 0,2 a 10% en poids de la solution acide de méthanol. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisé en les quatre étapes successives suivantes : oxydation d'un excès de méthanol par du t-butyl—hydroperoxyde pour former du méthylal et du t-butanol ; déshydratation de ce t-buta-nol en isobutène ; réaction, en milieu anhydre, sur catalyseur acide, entre le méthylal et 1'isobutène ainsi produits ; neutrali 72 09784 9 2130485 sation du produit de la dernière réaction et pyrolyse catalytique de ce produit, de préférence entre 175° et 350°C.