FR 2122425 A1 19720901 FR 7200121 A 19720104 72 00121 1 2122425 La présente Invention concerne un procédé pour préparer des copolymères de l'éthylène présentant un poids moléculaire de 500 à 4.500". Elle comprend également l'utilisation de ces polymères comme additifs à des huiles minérales. 5 Dans le brevet allemand n° 1 913 522, on décrit un procédé de préparation de copolymères de l'éthylène présentant des poids moléculaires de 1 000 à 50 000. Dans ce procédé, on copolymérise un mélange d'éthylène et d'un acrylate dans un hydrocarbure inerte à l'aide de catalyseurs de polymérisation radicalaires à des 10 pressions de 140 à 3 500 atmosphères. Mais les copolymères à bas poids moléculaires de l'éthylène sont toujours préparés en présence d'un solvant inerte. Si par contre, on polymérise l'éthylène avec des acrylates en l'absence de solvant, selon le procédé décrit dans le brevet 15 britannique n° 900 969» on obtient des copolymères possédant des poids moléculaires relativement élevés. la. présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères de l'éthylène présentant un poids.moléculaire de 500 à 4500 et une'teneur en comonomère de 30 à- 75 i° en poids par 20 une polymérisation effectuée en l'absence de diluant et qui permet de forts rendements espace-temps. Or, on a trouvé qu'on peut parvenir à ces résultats en copo-lymérisant de l'éthylène et des esters vinyliques contenant de 4 à 10 atomes de carbone ou des esters acryliques et méthacryliques 25 dérivant d'alcools de 1 à 12 atomes de carbone, à des pressions supérieures à 1 000 atmosphères et des températures comprises entre 150 et 350°C en présence de catalyseurs radicalaires et/ou d'oxygène. le procédé selon l'invention se caractérise-, en ce que l'on effectue la polymérisation en l'absence de solvant et d'agents 30 émulsifiants, en présence de 0,2 à 5 ^ en volume, par rapport au mélange des monomères mis en oeuvre, d'un régulateur de poids _2 moléculaire dont là valeur Cg est d'au moins 10 , en observant pour le mélange de réaction une durée de passage de 30 à 180 secondes dans le réacteur. 35 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de consommer des quantités très faibles de catalyseur de sorte que le rendement spécifique de ce dernier, exprimé en grammes de polymère par 72 00121 2 2122425 gramme de catalyseur, est élevé. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que l'on peut regJer le poids moléculaire des polymères formés, indépendamment de la teneur en comonomère, par addition de quantités relativement faibles de 5 substances spéciales régularisant le poids moléculaire. Cette découverte' est tout-à-fait surprenante car on sait que les como-nomères spécifiés, selon leur concentration dans le mélange de réaction, provoquent une régulation du poids moléculaire des polymères formés. Dans certains cas, les taux de conversion et 10 les rendements espace-temps obtenus dans le procédé selon l'invention sont plus élevés que dans la préparation du polyéthylène haute pression bien connu. Le polyéthylène utilisé dans le procédé selon l'invention doit être aussi pur que possible, c'est-à-dire qu'il ne doit pas 15 contenir plus de 0,1 % en poids d'impuretés. Les comonomères utilisés dans le procédé selon l'invention sont des esters acryliques et méthacryliques dérivant d'alcools de 1 à 12 atomes de carbone. On utilise de préférence des esters de ce type dérivant d'alcools de 4 à 12 atomes de-carbone et par 20 exemple l'acrylate de n-butyle, l'acrylate ds'hexyle, le méthaory- ' late d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de lauryle et le méthacrylate de lauryle. On peut également utiliser comme comonomères des esters -vinyliques de 4 à 10 atomes de carbone comme l'acétate de vinyle, le propio-25 nate de vinyle, le butyrate de vinyle et le pivalate de vinyle. La polymérisation peut être .effectuée en présence de plusieurs de ces comonomères. On polymérise un mélange de l'éthylène et de 1 ou plusieurs des comonomères spécifiés, à raison de 10 à 60 io en poids de ces derniers. 30 On entend par catalyseurs radicalaires, les inducteurs de polymérisation connus pour la polymérisation de l'éthylène sous haute pression, par exemple des peroxydes, des hydroperoxydes, des composés azoïques et l'oxygène. On peut utiliser d.es mélanges de deux ou plusieurs peroxydes ou des mélanges d'un peroxyde et 35 d'oxygène. Les catalyseurs radicalaires sont utilisés en quantité de 5 à 150 parties par million, par rapport à l'éthylène. La copolymérisation de l'éthylène avec les comonomères spé - 72 00121 2122425 cifiés s'effectue de préférence à des pressions de 1 500 à 3 000 atmosphères ; mais en fait, on peut opérer jusqu'à des pressions de 7 000 atmosphères. Les températures de polymérisation sont comprises entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 325°C. 5 Une caractéristique du procédé selon l'invention réside en ce que l'on polymérise en l'absence de solvants et d'agents émulsi-fiants. Cependant, il faut en général utiliser une proportion de 0,1 à 0,5 ^ en poids, par rapport à l'éthylène mise en oeuvre, d'un liquide inerte dans lequel .l'inducteur de polymérisation est 10 soluble. Comparativement aux procédés connus dans lesquels la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant, cette quantité est très faible et peut être négligée. Pour introduire le catalyseur dans la chambre de réaction, on utilise surtout, comme solvant, le benzène, le cyclohexane, ou 1'isooctane. Lorsque 15 l'unique catalyseur est l'oxygène, il est inutile d'utiliser un solvant. Pour le déroulement satisfaisant de l'opération selon l'invention, il est essentiel d'opérer en présence d'un régulateur _2 de polymérisation présentant une valeur C„ d'au moins 10 et -P -1 b 20 de préférence de 2,5x10 à 4 x 10 La valeur C„ d'un régulateur est obtenue expérimentalement y ktt à partir de l'équation Cg = ^ dans laquelle ku est la constante de vitesse de réaction et kw est la constante jie vitesse- de la réaction de croissance des chaînes. Cependant, dans une pôlyméri-25 sation en présence d'un régulateur, les réactions de transfert des chaînes jouent, en plus des réactions 'de coupure de chaînes, un rôle essentiel, de sorte que la connaissance de la constante de transfert Cg d'un régulateur est importante / cf. G.A. Mortimer, Journal of Polymer Science A-1/4, (1966) pages 881 à 900 7 • On 30 donne dans le tableau ci-après une liste de régulateurs de polymérisation qui conviennent: 72 00121 4 2122425 Tableau 1 Régulateur acétone 1 ,8 . 10~2 45 .0 . 10~1 1,1 . 10"1 2,5 . 10~1 7 . 10 * 2,9 . 10~2 1,9 . 10"2 3,9 . 10"1 1,3 • 10"2 4,7 . 10~2 Valeur 5 n-butyraldéhyde cyclohexanone propionaldéhyde méthyléthylcétone tétrahydrofuranne 10 1 ,3-dioxolanne n-heptaldéhyde cyclopentane butène-1 15 Les régulateurs de polymérisation sont ajoutés au mélange de réaction formé par l'éthylène et le comonomère en proportions de 0,1 à 5, de préférence de 0,2 à 2,5 en volume. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser tous les appareils usuels dans l'homopolymérisation et 20 la copolymérisation de 1'éthylène à pression et température élevées. Ces appareils ont été décrits par exemple dans l1ouvrage "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", volume 14, 3° édition, (Munich-Berlin 1963), chapitre "Polyëthylen", pages 137 à 148 ou dans l'article de Lyle P. Albright, "High-Pressure Processes 25 for Polymerizing Ethylene", Chemical Engineering, volume 73 (1966), P du 19 décembre pages 113 à 120, de sort'e qu'on n'en donnera pas ici de description détaillée. continu. Cependant, on a obtenu des résultats particulièrement 30 satisfaisants en opérant en continu dans des réacteurs tubulaires. On introduit en un ou plusieurs endroits du réacteur un mélange d"éthylène, d'un ou plusieurs comonomères et du régulateur de polymérisation. L'inducteur de polymérisation est introduit dans le réacteur avec les monomères ou séparément, en un ou 35 plusieurs endroits, à l'aide de dispositifs doseurs bien connus. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères dont le poids moléculaire est compris entre 400 et 4 500. Le poids moléculaire a été déterminé par la méthode décrite par La polymérisation peut être réalisée en continu ou en dis- 72 00121 5 2122425 K.Rast, "Berichte der deutschen chemischen G-esellschaft", 55 0, 1922, pages 1 051 et 3 727. Les polymères préparés conformément à l'invention peuvent servir par exemple de colles ou être mélangés à des cires dont ils améliorent les propriétés. Mais leur 5 utilisation principale réside surtout dans leur introduction en tant qu'additif dans des pétroles et des fractions de pétrole. Dans de nombreux cas, les distillâts moyens n'ont plus une fluidité suffisante à basse température et ne peuvent plus être pompés La raison de ce phénomène réside en ce qu'ils contiennent des 10 paraffines cristallisables qui précipitent à la température dite "point de trouble", et s'agglomèrent peu à peu en agrégats cristallins de plus grande dimension jusqu'à ce que, au "point de solidification" (mesuré comme décrit dans la norme allemande DIN 51 583) la fluidité de l'huile diminue finalement dans une 15 très forte mesure. D'autre part, pour pouvoir utiliser des fractions de pétrole, il est important que ces fractions puissent être filtrées correctement même à basse température. L'aptitude à la filtration des distillats est mesurée par l'essai CFP, selon le projet de norme allemande DIET 51 . 570. Les pétroles et 20 fractions de pétrole contenant des proportions de 0,01 à 1 ,0 fo en poids des copolymères de l'éthylène préparés par le procédé selon l'invention sont encore fluides et filtrables à basse température. Par contre, le point de trouble' de~s distillats de pétrole n'est pas modifié par l'addition de ces copolymères. 25 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute fois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de i<> s'entendent en poids, sauf indication contraire. L'appareillage de polymérisation utilisé est un réacteur tubulaire qu'on exploite habituellement pour la polymérisation 30 continue sous haute pression. Le diamètre du tube de réaction est dans un rapport de 1 à 16 000 avec sa longueur. Ce tube de réaction est entouré d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide de transfert de la chaleur. La double enveloppe est divisée en deux zones chauffables indépendamment l'une de l'autre 35 la première zone s'étend sur les 2/5 de la longueur du tube (zone I). La seconde sur les 3 autres cinquièmes (zone II). A la fin du tube de réaction se trouve une soupape servant à régler 72 00121 6 2122425 la pression dans la chambre de polymérisation et à évacuer le produit de réaction. Après cette soupape se trouvent respectivement un séparateur soub haute pression et un séparateur sous basse pression, de types usuels, servant à isoler des polymères 5 obtenus des substances non polymérisées, c'est-à-dire essentiellement les fractions des monomères qui n'ont pas polymérisé. Ces dernières sont recyclées dans le réacteur par l'intermédiaire d'un système séparateur classique servant à isoler les substances liquides dans les conditions normales. Une fraction du produit de 10 recyclage est évacuée de manière à provoquer un état de régime dans le fonctionnement continu du réacteur. Exemple 1 On introduit dans le réacteur un mélange comprimé à 1 300 atmosphères et qui consiste en 1 000 000 de parties d'éthylène, 15 150 000 parties de méthacrylate de méthyle, 12 moles par million, par rapport à l'éthylène, de peroxyde de di-tert.-butyle et 8 000 parties de méthyléthylcétone. la valeur C„ de la méthyl- —2 éthylcétone est de 7 x 10 .la zone I de la double enveloppe du réacteur est maintenue à une température de 200°C pendant la po-20 lymérisation ; la zone II est maintenue à 210°C. Le mélange de réaction est porté à une température de 270°C par la chaleur libérée dans la polymérisation. La durée de passage du mélange de réaction dans le réacteur est de 60 secondes. On obtient 240 000 parties du copolymère de l'éthylène contenant 55 $ de méthacry-25 late de méthyle et présentant un poids moléculaire de 1 200. Le rendement du catalyseur est de 2 940 parties de polymère par partie du catalyseur. Exemple 2 Dans le même réacteur, on envoie un mélange comprimé à 30 1 500 atmosphères et consistant en 900 000 parties d'éthylène, 400 000 parties d'acétate de vinyle, 30 parties d'oxygène (soit 29 moles par million, par rapport à l'éthylène), et 11 000 parties de tétrahydrofuranne. Ce dernier est le régulateur : il —2 possède une valeur Cg de 2,9 x 10 35 La température de la double enveloppe est réglée à 195°C dans la zone I et à 200°C dans la zone II. La température maximale atteinte par le mélange de réaction, en raison de la chaleur dégagée, est de 260°C. La durée de passage dans le réacteur est 72 00121 7 ,L 2122425 de 50 secondes. On obtient 215 000 parties d'un polymère consistant en 68,5 d'éthylène et 31,5 $ d'acétate de vinyle. Le poids moléculaire de ce copolymère est de 1 600. Le rendement du catalyseur est de 7 170 parties de polymère par partie de catalyseur. 5 Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on travaille à une pression de 2 100 atmosphères et on introduit dans le réacteur un mélange consistant en 1 000 000 de parties d'éthylène, 170 000 parties d'acrylate de n-butyle,20 parties d'oxygène, 5 10 parties de perbenzoate de tert.butyle et 3 800 parties de n-buty- raldéhyde. Ce dernier fait fonction de régulateur. Sa valeur C,., -1 est de 4 x 10 .La température de l'agent de transfert de la chaleur est de 195°C dans la zone I et de 210°C dans la zone II. Le mélange de réaction atteint une température maximale de 275°C. 15 La durée de passage du mélange dans le réacteur est de 65 secondes. On obtient 255 000 parties d'un copolymère consistant en 41 $ d'éthylène et 59 $ d'acrylate de n-butyle. Le poids moléculaire du polymère est de 1 300 ; le rendement du catalyseur est de 12 730 parties de*polymère par partie de catalyseur. 20 Exemple 4 Dans le même réacteur, on introduit un mélange de 1 000 000 de parties d'éthylène, 200 000 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 30 parties d'oxygène (soit environ 26 moles par million, par rapport à l'éthylène) et 3 500 parties de propionaldéhyde. 25 Ce dernier est un régulateur dont la valeur CQ est de 2,5 x 10 . La polymérisation est effectuée sous une pression de 1 500 atmosphères. La température de l'agent de transfert de la chaleur est de 200°C dans les deux zones. La durée de passage est de 58 secondes et on obtient 303 000 parties d'un copolymère de l'éthy-30 lène contenant 58 fo d'acrylate de 2-éthylhexyle et présentant un .poids moléculaire de 720. Le rendement du catalyseur est de 10 100 parties de polymère par partie. Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais sous une pres-35 sion de 1 650 atmosphères, et on .introduit dans le réacteur un mélange consistant en 1 000 000 de parties d'éthylène, 50 000 parties d'acrylate de décyle, 100 000 parties d'acrylate de 72 00121 8 2122425 dodécyle, 9 parties de perpivalate de tert.-butyle, 6 parties de perbenzoate de tert.-butyle, 3 parties de peroxyde de di-tert.-bûtyle et 10 500 parties de 1,3-dioxolanne. La valeur Ca de ce —2 dernier, qui est le régulateur de polymérisation, est de 1,9 x 10 5 La température de l'agent de transfert de la chaleur est réglée à 165°C dans la zone I et à 200°C dans la zone II. La durée de passage du mélange dans le réacteur est de 60 secondes. On obtient 260 000 parties d'un copolymère de l'éthylène présentant un poids moléculaire de 950, contenant 48,5 d'acrylate. Le rendement du 10 catalyseur est de 14 450 parties de polymère par partie. Exemple 6 . . On introduit dans l'appareil de polymérisation un mélange consistant en 1 000 000 de parties d'éthylène, 150 000 parties d'acrylate de lauryle, 30 parties d'oxygène (soit environ 26 moles 15 par million par rapport à l''éthylène) et 7 500 parties de n-hep-" taldéhyde. Ce dernier fait fonction de régulateur présentant une valeur Cg de 3,9 X 10 . On polymérise sous une pression de 1 200 atmosphères. La durée de passage du mélange dans le réacteur est de 68 secondes. La température de l'agent de transfert de chaleur 20 est de 195°C dans les deux zones. Le mélange de réaction atteint une température maximale de 280°C dans le réacteur.- On obtient 270 000 parties d'un copolymère de l'éthylène contenant 50,3 $ d'acrylate de lauryle à l'état polymérise. Le poids moléculaire du polymère est de 1 400 et le rendement du catalyseur est de 25 9 000 parties de polymère par partie. Les polymères préparés par le procédé selon l'invention sont utilisés comme additifs à des pétroles ou fractions de pétrole. Les résultats rapportés dans le tableau II ci-après mettent en évidence l'efficacité de ces copolymères en tant qu'additifs 30 améliorant les propriétés des huiles minérales. On notera en particulier l'efficacité remarquable du copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de -2-éthylhexyle. 72 00121 2122425 Tableau 2 . Point de trou- Point de so- Essai CEP-°C ■ ble, °C lidification (projet de (DU 51583) • °C (DUT 51583)norme allemande (DUT 51 770) a) fraction de pétrole bouillant de 190 ---10 -17 -11 à 360°C b) la même additionnée de 0,05 % du copolymère -10 -39 -18 de 11 exemple 1 c) fraction de pétrole bouillant de 210 à -6 -25 -8 340°C d) la même après addition de 0,05 i du copolymère de -6 -48 -23 l'exemple 2 e) fraction de pétrole bouillant de 1 90 à 31 0°C -9 -14 -11 f) la même après addition de 0,05 i du copolymère de l'exemple 3 -9 -33 -15 g) fraction a) ci-dessus additionnée de 0,025 i° du copolymère de l'exemple 4 -1 0. -36 -13 h) comme g)ci-dessus, mais 0,05 io -10 -19 i) fraction c) ci-dessus additionnée de 0,05 % du copolymère de l'exemple 5 -6 -51 -25 j) fraction e) ci-dessus additionnée de 0,05 io du copolymère de l'exemple 6 -9 -36 -17 k) comme j) mais 0,1 io du copolymère -9 -57 -23 10 72 00121 REVENDICATIONS 2122425 1.- Procédé de préparation de copolymères de" l1éthylène présentant un poids moléculaire de 500 à 4 500 et une teneur en comonomères de 30 à 75 % en poids par polymérisation de l'éthylène avec des esters vinyliques contenant de 4 à 10 atomes de carbone 5 ou des esters acryliques et méthacryliques dérivant d'alcools de 1 à 12 atomes de carbone, à des pressions supérieures à 1 000 atmosphères et des températures de 150 à 350°C en présence de catalyseurs radicalaires et/ou d'oxygène, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la polymérisation en l'absence de 10 solvants et d'agents émulsifiants en présence de 0,2 à 5 $ en volume, par rappoittrau mélange de monomères mis en oeuvre, d'un régulateur de polymérisation dont la valeur C„ est d'au moins -2 , , 10 , avec une durée de passage de 30 à 180 secondes du mélange de réaction dans le réacteur. 15 2.- Utilisation des copolymères de l'éthylène préparés par le procédé selon la revendication 1); en proportions de 0,005 à 0,5 i° en poids, en tant qu'additifs à des pétroles et fractions de pétrole.