FR 2118924 A1 19720804 FR 7145217 A 19711216 71 45217 2118924 Cette demande se rapporte à un procédé continu de teinture au solvant pour la teinture de fibres polyaeryliques et de fibres similaires ; plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé continu de teinture au 5 solvant, utilisant une solution d'un complexe d'un colorant basique avec un agent tensio-actif, du type acide alcoylaryl-sulfonique linéaire dans un mélange dissolvant d'un solvant alcoolique (inférieur) avec un agent alcalinisant„ Les fibres "acryliques" présentent la caractéris-10 tique commune d'être toutes hydrophobes. Ces polymères hydro-phobes sont difficiles à teindre avec nombre de colorants de type courant dans l'industrie par imprégnation et thermofixation, en particulier en teintes foncées uniformes. En conséquence, auparavant, beaucoup de tissus préparés ainsi, n'exis-15 tàient que dans des teintes pastels. Bien que les colorants cationiques aient considérablement amélioré l'aptitude à la teinture des fibres "acryliques" l'industrie s'est efforcée d'améliorer la teinture de ces matières en mettant au point des procédés de traitement plus rapides et plus économiques. 20 En 1949» le procédé Ihermosol de teinture a été mis au point par du Pont pour la thermofixation industrielle de colorants dispersés sur des fibres de polyester. Cette méthode ouvre la marche dans la direction générale visant à obtenir des conditions opératoires de traitement plus rapides 25 et plus économiques en proposant un système de teinture continu pour les matières synthétiques, qui permet une vitesse d'opération comparable à celle que l'on obtient avec des fibres naturelles, avec des procédés classiques tels que des procédés utilisant l'appareil de William ou les procédés d'imprégnation 30 à la vapeur. Ce procédé de thermofixation est actuellement bien établi pour la teinture de certaines fibres synthétiques et de certains tissus dans l'industrie de la teinture, mais son utilisation avec des colorants cationiques pour des fibres acryliques a jusqu'ici été sans succès. Ce procédé comprend 35 fondamentalement une méthode continue pour teindre des fibres, des tissus, etc. par exposition brève de ces matières à des températures élevées. Ainsi, par exemple, des températures 71 45217 2 2118924 d'environ 190 à 221°C pendant une durée de 30 secondes à 3 minutes sont habituellement utilisées dans le procédé Thermosol pour thermofixer le colorant dispersé pour la teinture des fibres de polyester, etc. 5 Bien qu'un tel procédé ait facilité aussi la teinture des matières acryliques et d'autres matières synthétiques, ce procédé présente des inconvénients qui empêchent son acceptation dans l'industrie. Les matières colorantes dispersées peuvent être 10 thermofixées sur des fibres acryliques, mais ces matières colorantes ne peuvent s'édifier à une profondeur moyenne ou grande et, de plus, leur résistance n'est pas suffisante, en général, pour la plupart des utilisations. Bien que les matières colorantes cationiques se fixent aussi par la chaleur 15 sur les fibres acryliques et dans certains cas donnent de bons résultats, il existe certains inconvénients qui se présentent aussi si l'on emploie ces matières. Ce sont par exemple, le manque d'édification, l'incompatibilité et la sensibilité vis-à-vis des autres catégories de colorants et de produits chimi-20 ques qui peuvent être utilisés pour faciliter l'opération ou pour teindre 'd'autres composants d'un mélange à fibres multiples, et la coloration intense de l'appareillage qui est utilisé pour l'application de matières colorantes cationiques sur des fibres acryliques. Ainsi, par exemple, les cylindres 25 d'imprégnation, les anneaux de serrage de châssis, etc. deviennent si fortement colorés qu'un nettoyage entre les différents essais devient une opération importante et coûteuse dans l'emploi des matières colorantes cationiques. L'application par imprégnation de dispersions' de 30 complexes insolubles maintenus en dispersion par addition d'un agent tensio-actif non-ionique constituait la base des autres propositions. Un tel système présente les inconvénients d'exiger l'emploi d'un agent tensio-actif non-ionique supplémentaire afin d'obtenir une dispersion stable du complexe insoluble 35 formé avec la matière colorante cationique et l'agent retardateur anionique. Bien qu'une telle méthode donne certains résultats satisfaisants, le procédé est assez restrictif quant 71 45217 2118924 à la matière colorante qui peut être utilisée, et le système même est extrêmement délicat et très difficile à utiliser dans l'industrie, avec succès» On a également proposé d'utiliser des colorants 5 dispersés spécifiques (pâtes du Pont Sevron T) qui forment des sels "in situ" avec les anions de la fibre pendant la thermofixation. Cette formation de sels ne s'effectue pas d'une manière adéquate, à moins que le tissu n'ait été prétraité (de préférence à 1'ébullition) par une solution concentrée 10 de sulfate d'ammonium pour remplacer les groupes anioniques du polymère de la fibre par des radicaux ammonium, le radical ammonium dans des conditions de thermofixation se sépare et permet la liaison ferme du colorant avec la fibre. Cependant, dans la pratique industrielle, ce système ne donne pas satis-15 faction. Il ne s'avère pas avantageux économiquement, en raison de la nécessité d'un prétraitement de la fibre avant l'opération de teinture. C'est aussi un procédé délicat qui nécessite un contrôle attentif à l'échelle industrielle. C'est la raison pour laquelle ce procédé n'a pas été adopté avec succès. 20 Par suite des problèmes qui se sont présentés dans les tentatives antérieures de teindre des fibres acryliques, les colorants basiques ont été très utilisés pour la teinture de ces matières. En conséquence, les progrès récents dans le domaine de la teinture ont amené à une plus grande utilisation 25 des colorants basiques dans la teinture des fibres synthétiques plus récentes telles que le polyacrylonitrile et les fibres mixtes en renfermant, ainsi que les fibres en provenant. En plus de l'emploi sans cesse croissant des colorants basiques, un plus grand intérêt s'attache à la production 30 et à l'utilisation des solutions de ces matières de teinture. A ce point de vue, lorsque le teinturier reçoit un colorant sous forme de solution, il ne se trouve pas devant un problème de pollution, à savoir une teinturerie ''polluée" par des matières colorantes pulvérulentes volantes, comme ce serait le 35 cas si les colorants étaient sous une forme pulvérisée ou pulvérulente. A cet égard, lorsque le colorant est fourni à l'utilisateur final sous une telle forme pulvérisée ou pulvé- 71 45217 4 2118924 rulente, il est en général nécessaire que l'utilisateur prépare d'abord une pâte, réduise la pâte à la concentration désirée et dilue ensuite la pâte réduite avant son utilisation éventuelle. En conséquence, il est bien évident qu'il est beaucoup plus 5 facile et avantageux de diluer une solution concentrée à la force désirée avant l'utilisation finale que cela ne l'est de partir d'une poudre ou similaire qui doit passer par les stades susmentionnés. A cet égari?, on peut diluer une solution concentrée de colorant et la mesurer facilement pour l'utiliser, ou 10 bien on peutnême la mesurer lorsqu'on la dilue pour l'utiliser. En conséquence, il est bien évident que la préparation de solutions concentrées stables et limpides de colorants basiques destinés à la teinture de fibres acryliques constituent un grand avantage par rapport aux formes utilisées auparavant» 15 Bien que la préparation de ces solutions concentrées, limpides et stables de colorants basiques destinées à la teinture de fibres acryliques soit l'objectif final, il est à remarquer qu'il s'est avéré difficile jusqu'à présent, de préparer des solutions ou des liquides de colorants basiques 20 donnant entière satisfaction. C'est parce qu'il est souvent extrêmement difficile d'obtenir des solutions ou des liquides de matières colorantes qui soient sous une forme concentrée et qui ne se troubleiit pas ou ne précipitent pas pendant la conservation. A ce point de vue, il est bien évident que la 25 préparation de la solution de matière colorante sous une forme concentrée est avantageuse, car elle minimise les frais d'expédition et les difficultés de stockage. Cependant, comme cela a été indiqué précédemment, il est souvent très difficile d'obtenir de telles solutions concentrées qui soient stables 30 dans les conditions de température défavorables et pendant la durée du transport et de la conservation. A ce point de vue, si la solution concentrée de matière colorante se trouble ou s'il se produit une précipitation, la solution change de forme et il se produit souvent des grains de matière colorante. 35 Evidemment, cela est un inconvénient qui ne peut être toléré par les exigences actuelles en produits uniformément teints. Conformément à la présente invention, on a découvert 71 45217 5 2118924 que les fibres et les tissus acryliques peuvent être teints très efficacement par un procédé de teinture au solvant, en utilisant une solution stable et limpide d'une matière colorante cationique formant un complexe avec un agent tensio-5 actif, à savoir un acide alcoylarylsulfonique linéaire, mélangé avec un solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau. A cet égard, on a découvert, conformément à la présente invention, que les teintures qui peuvent être réalisées en utilisant un tel système de solvants sont plus brillantes que 10 les teintures obtenues avec un procédé classique de teinture utilisant un système aqueux. En outre, la pollution de l'eau est supprimée pendant la teinture car la récupération du solvant est réalisable dans les opérations industrielles. De même, du fait que la durée de teinture est plus courte, la détério-15 ration de la fibre peut être minimisée et la production augmente en conséquence. Cependant, dans le cas d'un tissu mixte, de viscose-polyacrylique, en utilisant le procédé de teinture de là présente invention, la viscose est nettement moins colorée que si on la teint en utilisant un système aqueux classique 20 Ainsi, dans le cas où les solutions de matières colorantes ont été préalablement diluées avec de l'eau à la force désirée et épaissies pour obtenir la viscosité d'impression ou d'imprégnation, avec des épaississants, on a découvert, conformément à la présente invention, que l'on peut obtenir les avantages 25 précédents à l'aide de la teinture en solution avec une solution du complexe soluble mélangé avec un solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau. En conséquence, la présente invention fournit un nouveau procédé pour la teinture des fibres et des tissus 30 acryliques, ainsi qu'une nouvelle composition destinée à être utilisée dans ce procédé. Ce procédé et la composition évitent tous les inconvénients et les défauts de la technique antérieure. la présente invention fournit aussi un procédé et 35 une composition nouveaux pour la teinture au solvant de fibres et de tissus acryliques où la matière colorante comprend un complexe stable d'une matière colorante cationique avec un 71 45217 6 2118924 agent tensio-actif, à savoir un acide alcoylarylsulfonique linéaire, ce complexe se formant dans un mélange dissolvant d'un solvant alcoolique inférieur et d'un agent alcalinisant„ Cette invention fournit un procédé pour la teinture 5 de fibres de tissu acrylique, caractérisé par le fait que ledit procédé est un procédé au solvant utilisant une solution stable limpide d'un complexe d'une matière colorante cationique avec un agent tensio-actif, à savoir un acide alcoylarylsulfonique linéaire mélangé avec un solvant alcoylique (inférieur), chloré, 10 insoluble dans l'eau» La présente invention prévoit le mélange d'un complexe soluble dans l'eau d'une matière colorante cationique et d'un agent tensio-actif du type acide alcoylarylsulfonique linéaire, avec un solvant alcoylique (inférieur), chloré, inso-15 lubie dans l'eau, et ensuite la teinture d'un tissu acrylique à l'aide du mélange. Ainsi, alors que dans la pratique antérieure on diluait les solutions de matières colorantes à la force désirée, avec de l'eau, et qu'on les épaississait à la viscosité d'imprégnation ou d'impression recherchée avec des épaissis-20 sants, cette dilution avec de l'eau n'est pas effectuée dans la présente invention, mais on prépare un système de solvants qui peut être facilement utilisé et avec beaucoup de satisfaction pour teindre des fibres et des tissus acryliques. Ace point de vue, on a découvert, conformément à la présente invention, que 25 les teintures obtenues conformément au présent procédé sont plus brillantes que les couleurs similaires obtenues avec un procédé normal de teinture utilisant un système aqueux. En outre, on a découvert, conformément à la présente invention, que dans le cas où l'on teint un tissu mixte de viscose poly-30 acrylique, la viscose est nettement moins colorée si l'on utilise un procédé de teinture au solvant conforme à la présente invention, que si l'on utilise un système aqueux classique. Comme cela a été indiqué précédemment, la matière colorante de la présente invention est sous forme d'une solu-35 tion stable et limpide d'un colorant basique formant un complexe avec un agent tensio-actif du type acide alocylarylsulfonique linéaire. A ce point de vue, afin d'obtenir de tels complexes 71 45217 7 2118924 qui se liquéfient facilement et fournissent des liquides qui sont suffisamment concentrés et stables pour être utilisés en teintures industrielles, on a découvert que l'on ne peut utiliser que des acides alcoylaryisulfoniques linéaires comme 5 portion anionique du complexe. La portion anionique selon la présente invention comprend ainsi un agent tensio-actif, à savoir un acide alcoylarylsulfonique linéaire et celui-ci ne doit pas être confondu avec une matière colorante anionique. A cet égard, la portion anionique des complexes utilisés con-10 formément à la présente.invention ne possède pas d'elle-même des caractéristiques de teinture. Les agents tensio-actifs du type acide alcoylarylsulfonique linéaire utilisés conformément à la présente invention sont en général des acides alcoylaryisulfoniques de Cq à 02^, où le fragment aryle est choisi dans 15 la série ; benzène, diphényle et naphtyle. En conséquence, des exemples d'acides alcoylaryisulfoniques linéaires utilisés convenablement selon la présente invention comprennent : l'acide n-nonylbenzènesulfonique l'acide n-dodécylbenzènesulfonique 20 l'acide n-hexadécylbenzènesulfonique l'acide n-octadécylbenzènesulfonique l'acide n-tridécylbenzènesulfonique l'acide n-nonyldiphénylsulfonique 1'acide n-dodécyldiphénylsulfonique 25 l'acide n-nonylnaphtalènesulfonique. Les exemples ci-dessus d'agents tensio-actifs à base d'acides alcoylaryisulfoniques linéaires, ainsi que divers autres agents se rangeant dans la description, sont disponibles dans 1'industrie sous diverses dénominations 30 commerciales. Ainsi, par exemple, ces agents tensio-actifs, du type acide alcoylarylsulfonique linéaire sous forme de composés spécifiques et de mélanges de ces composés à l'état d'acides ou de sels de métaux alcalins, sont vendus sous les dénominations suivantes : 35 Nacconol 98 SA, (Allied Chemicals) 71 45217 8 2118924 Calsoft LAS-99, (Allied Chemicals) Conoco C-550, (Continental Oil Co.) Conoco C-650, (Continental Oil Co.) Dowfax 2A 1, (Dow Chemical Co.) 5 Dowfax 3B 1, (Dow Chemical Co») Emkal NUS, (Emkay Chemical Co.) Gardilene S, (Albright anâ Wilson) Hartofol BD, (Hart Products Corp.) Hipoehem 40-LA, (High Point Chemical Corp.) 10 Nansa HS 80/S, (Albright and Wilson) Nansa TDB, ^.Albright and Wilson) Nekal NF, (GAP Corp.) Nyapon W, (Nyanza, Inc.) Orvas AB, (Proctor and Gamble) 15 Petro 5WPX, (Petrochemicals, Inc.) Richonate 40B, (Richardson Co.) Santomerse ME, (Monsanto) Soropon SF, (GAP Corp.) Sulframic Acid 1298 (Witco Chemical Corp.) 20 Sulframine 40, (Witco Chemical Corp.) Lés colorants cationiques utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent appartenir aux différents types de colorants cationiques ou basiques employés dans la teinture des fibres et des tissus, et des fibres et des tis-25 sus acryliques en particulière. Les colorants basiques suivants répertoriés par types conviennent pour la préparation des matières colorantes de cette invention. CATEGORIE ET NOM 30 Triphénylméthane Violet de méthyle Magenta ABN Violet Cristal Fuchsine N 35 Bleu "Genacryl" 6G N° de "C.I." 42535 42520 42555 42510 42025 DESIGNATION DU PROTOTYPE A A T C C Violet basique 1 Violet basique 2 Violet basique 3 Violet basique 14 Bleu basique 1 71 45217 9 2118924 CATEGORIE ET NOM Bleu Rh.oduli.ne 5BA Bleu "Genacryl" 5B 5 Bleu Victoria pur BGO Bleu Victoria BS Vert brillant B Vert Victoria S Oxadine 10 Bleu "Genacryl" 35 Bleu Sevron 5G Bleu marine basique D Bleu du Nil BXA Anthraguinone 15 Bleu Sevron B Bleu Sevron 2G Violet Sevron B Bleu Sevron BGI Bleu Astrazon C5GL 20 Bleu Astrazon 3RDW Thiazine Bleu de méthylène Nouveau bleu de méthylène A Vert de Calcozine 25 Acridine Euchrisine GGNY Flavo Phosphine R Jaune basique 3R Azolques 30 Brun Bismarck Brun cuir basique 5R Brun de Papier T Noir "Cyper" 1A Bleu d'Indazole R 35 Orangé d'Acridine N N° de "C.I„" DESIGNATION DU PRO TOTYPE A A T C C 42140 Bleu basique 5 42140 Bleu basique 5 42595 Bleu basique 7 44045 Bleu basique 26 42040 Vert basique 1 42000 Vert basique 4 51005 Bleu basique 3 51004 Bleu basique 4 51175 Bleu basique 6 51180 Bleu basique 12 Bleu basique 21 — Bleu basique 22 Violet basique 24 Bleu basique 35 Bleu basique 45 Bleu basique 47 52015 Bleu basique 9 52030 Bleu basique 24 52020 Vert basique 5 46040 Jaune basique 9 46035 Orange basique 9 46005 Orange basique 14 21000 Brun basique 1 21030 Brun basique 2 21010 Brun basique Noir basique 3 12210 Bleu basique 16 46005 Orange basique 14 71 4Ç217 10 2118924 CATEGORIE ET NOM Chrysoîâine RS Chrysoîâine Y Extra 5 Jaune Sevron 3R1 Jaune de Calcozine acrylique G Jaune Sandocryl B-4RD Orangé Sevron L 10 Brun Sevron YL Orangé de Calcozine acrylique 3R Rouge Sevron I Rouge Sevron G1 15 Rouge Sandocryl B-GI Rouge de Calcozine acrylique 3G Violet de Calcozine acrylique 3R 20 Thiazole Thioflavine Diphénylméthàne (cétonimine) Auramine 25 Jaune basique AR Auramine G Xanthène Rhodamine 6G Rhodamine G 30 Rhodamine B Méthine Orangé "Genacryl" G Orangé "Genacryl" R Rose "Genacryl" G 35 Rouge "Genacryl" 6B N° de "C.I." DESIGNATION DU PRO TOTYPE A A T C C 11320 Orange basique 1 11270 Orange basique 2 T Jaune basique 15 Jaune basique 26 Jaune basique 32 Orange basique 24 Orange basique 26 Orange basique 31 Rouge basique 17 Rouge basique 18. Rouge basique 23 Rouge basique 30 Violet basique 18 49005 Jaune basique 1 41000 Jaune basique 2 41001 Jaune basique 37 41005 Jaune basique 3 45160 Rouge basique 1 45150 Rouge basique 8 45170 Violet basique 10 48035 Orangé basique 21 48040 Orangé basique 22 48015 Rouge basique 13 48030 Violet basique 7 71 45217 11 2118924 CATEGORIE ET NOM N° de "C.I." DESIGNATION DU PRO TOTYPE A A T C C 5 Jaune Astrazone 7GLI Rouge "Genacryl" 4B Rose "Genacryl" G Rouge brillant "Genacryl"B Jaune d'or Astrazone GL Jaune "Genacryl" 4G Jaune "Genacryl" 5G- 48013 48055 48065 Jaune basique 11 Jaune basique 12 Jaune basique 21 Jaune basique 28 Rouge basique 13 Rouge basique 15 Violet basique 16 10 Azine Safranine Violet de méthylène 3RD 50240 50205 Rouge basique 2 Violet basique 5 La liste précédente représente les colorants cationiques qui peuvent être avantageusement utilisés dans le procé-15 dé de la présente invention. Evidemment, il est bien entendu que tout colorant cationique approprié qui est avantageusement utilisé pour la teinture de fibres et de tissus et particulièrement de fibres et de tissus acryliques peut être employé avec avantage pour la formation du complexe soluble dans l'eau con-20 forme à la présente invention. ble que le colorant cationique utilisé dans la préparation du complexe soit un colorant non normalisé. Ace point de vue, par exemple, si l'on utilise un colorant normalisé pour la 25 formation du complexe, il est en général nécessaire de tenir compte de la diminution de la concentration du colorant en raison de l'addition de plus grandes quantités de colorant relativement à la formation du complexe. Les complexes de matières colorantes cationiques et d'agents tensio-actifs du 30 type acide alcoylarylsulfonique linéaire peuvent être préparés conformément à la présente invention in situ en mélangeant le colorant et l'agent tensio-actif, à savoir l^acide alcoylarylsulfonique linéaire dans un mélange dissolvant approprié. La température du mélange est habituellement celle de la tempéra-35 ture ambiante, mais il n'est pas nécessaire de chauffer, car Pour la concentration teintoriale, il est préféra- 71 45217 12 2118924 la réaction de formation du complexe est légèrement exothermique . Si le complexe est préparé in situ, comme cela est indiqué précédemment, on le prépare en général en mélangeant 5 une partie du colorant cationique avec un léger excès stoechio-métrique de l'agent tensio-actif, avantageusement jusqu'à environ 10 parties d'agent tensio-actif. Cependant, il est bien entendu, que l'on peut même utiliser des excès plus grands d'agent tensio-actif, à savoir d'acide alcoylarylsulfonique 10 linéaire, mais la limitation indiquée ci-dessus est principalement d'ordre économique, ainsi l'addition de plus grandes quantités d'agent tensio-actif du type acide alcoylsulfonique linéaire n'empêche en aucune matière la formation d'un complexe stable limpide, mais fournit simplement un supplément d'agent 15 tensio-actif, si on le désire. Comme cela est indiqué précédemment, le complexe se prépare généralement in situ en mélangeant la matière colorante cationique et l'agent tensio-actif dans un solvant alcoolique approprié. Ce solvant alcoolique comprend une matière telle 20 qu'un solvant alcoolique inférieur tel qu'un alcool (inférieur), un alcoylidène glycol (inférieur), ou un alcoxy alcool (inférieur). En conséquence, les solvants alcooliques (inférieurs) appropriés, utilisés conformément à la présente invention, comprennent les alcools suivants : 25 le méthanol l'étbanol le propanol l'éthylène glycol le diéthylène glycol 30 le méthoxyéthanol 1'éthoxyéthanol (Cellosolve) et le butoxyéthanol. Si l'on utilise un solvant alcoolique (inférieur) comme l'un des composants du mélange dissolvant dans la pré-35 paration in situ du complexe soluble et stable de matière colorante cationique et d'agent tensio-actif, à savoir l'acide alcoylarylsulfonique linéaire, on utilise en général une 71 45217 2118924 quantité de solvant alcoolique (inférieur) de l'ordre d'environ 5 à 25 io en poids, calculé sur le poids total du système à solvant renfermant le complexe. Selon la présente invention, il est préférable que 5 l'acide alcoylarylsulfonique soit sous forme d'acide libre, car il est préférable que le pH de l'agent tensio-actif soit de l'ordre d'environ 3 à 7 quand le complexe avec la matière colorante basique se forme. Bien que les sels de sodium et les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino terreux similaires 10 soient utilisables conformément à la présenté invention, car ces sels sont en général à un pH plus élevé d'environ 7 à 10, il est préférable que ces sels soient transformés en acides libres avant la préparation du complexée Tandis que le pH du complexe ainsi formé est en 15 général de l'ordre d'environ 1 à 6, le pH final de la solution est de l'ordre de 2 à 7,5 et de préférence de 6 à 7,5. Pour y parvenir, on alcalinise la solution par addition d'un agent basique en quantité suffisante pour ajuster le pH de la solution finale à la valeur désirée. 20 Comme agent basique, on peut utiliser un quelconque agent basique susceptible de régler le pH dans l'intervalle désiré. les agents alcalinisants appropriés comprennent des matières telles que les alcoylamines (inférieures) et les alcanolamines (inférieures) ; l'ammoniaque, les hydroxydes de 25 métaux alcalins, par exemple la soude, la potasse, la lithine ; les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins, par exemple, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium, le carbonate de lithium, le bicarbonate de lithium, l'oxyde de magné-30 sium, etc. Parmi les composés précédents, on préfère les alcoylamines (inférieures) et les hydroxydes. Les alcoylamines (inférieures) utilisées selon la présente invention comprennent les alcoylamines (inférieures), primaires, secondaires et tertiaires, ainsi que les alcoolami-35 nés (inf.) primaires, secondaires et tertiaires, Ainsi, par exemple, ces composants d'alcoylamine (inf.) du mélange dissolvant comprennent : la propylamine, l'isopropylamine, la diiso- 71: 45217 14 2118924 propylamine, la triisopropylamine, l'isobutylamine, la mono-éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le méthyl-aminoéthanol, le diméthylaminoéthanol, le butanolamine, les pentanolamines, les hexanolamines, les heptanolamines et simi-5 laires. On utilise ces alcoylamines (inf.) liquides, en quantités de l'ordre de 3 à environ 15 parties du poids total de la formulâtiono Comme cela est indiqué précédemment, auparavant, la pratique consistait à diluer une solution du complexe formé 10 par le colorant et l'agent tensio-actif, tel qu'il est préparé par le mode opératoire précédent, avec de l'eau à la concentration désirée et d'épaissir la solution pour obtenir la viscosité d'imprégnation ou d'impression avec des épaississants. Selon la présente invention, on utilise de l'eau en quantité minimale 15 et il n'est pas nécessaire qu'elle soit présente dans le système o Cependant, on préfère l'eau et la quantité d'eau présente est celle qui est nécessaire pour obtenir une solution stable et limpide. Afin de mettre en oeuvre le procédé de teinture au solvant, on mélange une partie de la solution préformée du com-20 plexe,_ comme cela a été mentionné, avec un solvant alcoylique (inf.) chloré, insoluble dans l'eau. Ainsi, pour obtenir un système convenant pour la teinture au solvant de l'acrylonitri-le seul ou mélangé avec d'autres fibres telles que le coton ou la viscose, il suffit de mélanger la solution dans le solvant 25 du complexe de matière colorante cationique et d'agent tensio-actif du type acide alcoylarylsulfonique linéaire, avec un solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau. Des exemples de ces solvants alcoyliques (inférieurs) chlorés, insolubles dans l'eau qui sont utilisés d'une manière 30 adéquate dans la présente invention comprennent des matières telles que les suivantes : le 1,2-dichloréthylène le perchloréthylène (1,1,2,2-tétrachloréthylène) le trichloréthylène 35 le 1,1-dichloréthane le 1,2-dichloréthane le 1,1,2,2-tétrachloréthane 71 45217 15 2118924 le 1,1,2,2-tétrachloréthane le 1,1,1-trichloréthane le 1,1,2-trichloréthane le tétrachlorométhane 5 le trichlorométhane le 1-chloropropane le 1,1-dichloropropane le 1,2-dlchloropropane le 2,2-dichloropropane. 10 Pour appliquer le procédé de teinture au solvant conforme à la présente invention, d'autres additifs peuvent être inclus dans le système, tels que des agents anti-mousse, des solvants de renfort, telle que la diméthylformamide et similaires. Après avoir préparé le système de solvants en mé-15 langeant la solution de complexe avec le solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau, la matière polyacry-lique ou la matière polyacrylique mélangée avec d'autres fibres est ensuite imprégnée de la solution. L'imprégnation est en général effectuée à la température ambiante et l'utilisation 20 de ces conditions ambiantes est en général préférable. Cependant, il est en général possible d'obtenir la teinture désirée de la matière polyacrylique en utilisant des températures un peu plus élevées jusqu'à environ 60°C. Après l'imprégnation avec le système de solvants, la matière qui a été teinte est 25 séchée, puis durcie à une température de l'ordre d'environ 190 à 221°C. pendant une période d'environ 30 secondes à 3 minutes. La matière durcie et séchée est ensuite achevée d'une manière classique ou par des procédés spéciaux au solvant, selon la matière et le fini désiré. 30 Comme cela est indiqué précédemment, l'utilisation du système de teinture au solvant et du procédé de la présente invention produit des couleurs plus brillantes sur les acryliques que celles que l'on peut obtenir sur ces matières avec les procédés de teinture normaux qui utilisent des systèmes, aqueux. 35 En outre, si la teinture est effectuée sur un tissu de polyacrylique viscose, la viscose est nettement moins teintée si l'on utilise le système de solvants et le procédé de teinture 71 45217 16 2118924 de la présente invention que si le tissu mélange est teint avec un système aqueux. Il existe d'autres avantages résultant de l'utilisation du système de solvants et du procédé de la présente invention. Ainsi, par exemple, le mouillage de la fibre 5 est plus rapide, de sorte que le gonflement de la fibre est moins prononcé et, par suite, la déformation mécanique est moins importante. En outre, du fait que le solvant peut être facilement récupéré dans le système, les problèmes d'effluents des usines de teinture sont réduits et la récupération du 10 solvant procure un avantage économique par rapport au système utilisé précédemment, si elle est mise en parallèle avec le coût des mesures d'anti-pollution. Le nouveau système de solvants et le procédé de teinture au solvant pour les fibres et les tissus acryliques 15 conformément à la présente invention seront décrits ci-après en se référant à des exemples spécifiques. Ces exemples ne sont donnés que dans un but explicatif et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitant l'invention. EXEMPLE 1 20 Préparation de la formulation liquide de colorant basique : On mélange ensemble environ 130 parties de Naeconol 98 SA (acide dodécylbenzène suifonique linéaire, forme acide libre), 50 parties de Gellosolve, 40 parties d'eau et 27 par-25 ties de monoéthanolamine. Ensuite, on agite dans la solution 50 parties de Bleu "Genacryl" 5B (C.I. 42 140) et 3 parties de DC antimousse FG (agent antimousse disponible dans le commerce) le pH étant réglé à 6-7 avec de la monoéthanolamine. On ajoute de l'eau jusqu'à un volume de 350 parties. 30 lia solution obtenue est limpide si on la dilue avec de l'eau et elle est stable dans des conditions de conservation prolongée c'est-à-dire qu'elle ne se trouble pas et qu'il ne se forme pas de précipité. ■^1 EXEMPLES 2-7 Les formulations suivantes ont été préparées selon la manière i de l1 exemple. 1 * 4> 2 3 4 5 6 7 ro "VI Nacconol 98 SA 130 130 130 130 130 130 Cellosolve 50 80 60 65 50 50 Eau 68 - 63 90 40 40 Monoéthanolamine 27,5 28 28 27,5 28 27 DO Antimousse FG 3 3 3 3 3 3 . Rose "Genacryl" 3G (Q.I. Rouge basique 14) 23 - - - - Jaune "Genacryl" 4S (C.I. Jaune basique 11) (0.1. 48055) — 28 28 - - - Rouge "Genacryl" GL (C.I. Rouge basique 18) - - - 38 - - —4 Rouge "Genacryl" 3BL (Q.I« Rouge basique 22) - - - - 100 - Bleu "Genacryl" 5B (C„I„ Bleu basique 5 » C.I. 42140) — — — - - 40 Monoéthanolamine à pH 6,5 6,5 6, 5 6,5 6,5 6,5 Eau complément à 350 350 350 350 350 350 Gomme dans l'exemple 1, on obtient des liquides stables et limpides, ro co KO N> EXEMPLES 8-11 Les exemples suivants ont été formulés selon la manière de l'exemple 1. 8 Nacconal 98 SA Cellosolve Eau Monoéthanolamine Vert Victoria S (C.I. Vert basique 4 ; C.I. 42000) Bleu "Genacryl" 3G (C.I. Bleu basique ; C.I. 51005) Houge "Genacryl" 6B (C.I. Violet basique 7 5 C.I. 48020) Orangé "Genacryl" G (C.I. Orangé basique 21 ; C.I. 48035) DC Antimousse FG Monoéthanolamine à pH Eau complément à 130 90 150 27 100 3 6,5 450 130 65 58 27 35 3 6,5 350 10 Comme dans l'exemple 1, on obtient des liquides stables et limpides, 130 50 60 27 35 3 6,5 350 11 130 50 60 27 19 3 6,5 350 •\J VJ1 rv> •VJ 00 ro j—* »-* CD KO ro -F- EXEMPLES 12-13 Comme dans l'exemple 1, on prépare les formulations suivantes : 12 Nacconal 98 SA Méthanol Hydroxyde d'ammonium Eau Rose "genacryl" 3G (C.I„ Rouge basique 14) Jaune "genacryl" 4G (C.Io Jaune basique 11 ; C.I. 48055) DC Antimousse FG pH réglé avec de 1'hydroxyde d'ammonium à pH 46 16 11 16 10 1 7 13 46 18 11 17 7 1 7 l—* -F- Lfl rv> Ni Comme dans l'exemple 1, on obtient des solutions stables et limpides, IV) Co KO IV) EXEMPLES 14-18 Les exemples suivants ont été formulés selon la manière de l'exemple 1 Conoco C-550, acide libre Dowfax 2A 1, acide libre Emkal NNS, acide libre Nekal NF, acide libre Santomerse ME, acide libre Cellosolve Eau Monoéthanolamine Rouge "genacryl" GL DC Antimousse FG Monoéthanolamine à pH Eau, complément à 14 130 50 68 27 38 3 6-7 350 15 130 50 68 27 38 3 6-7 350 16 130 50 68 27 38 3 6-7 350 17 130 50 68 27 38 3 6-7 350 18 130 50 68 27 38 3 6-7 350 U1 ro IV) o Dans tous les cas, on obtient des solutions stables et limpides, f\> h-* I-* 00 KO IV) -p- EXEMPLES 19-22 Les exemples suivants ont été formulés suivant la manière de l'exemple 1 Nacconal 98 SA Bthanol Isopropanol Diéthylène glycol Butoxyéthanol Isopropanolamine Eau Rose "genacryl" 3G DC Antimousse FG Isopropanolamine à pH Eau, complément à 19 130 50 27 68 38 3 6-7 350 20 130 50 27 68 38 3 6-7 350 21 130 50 27 68 38 3 6-7 350 22 130 50 27 68 38 3 6-7 350 VJ1 ro ro Dans tous les cas, on obtient des solutions stables, satisfaisantes, ro h-* |-A 00 KO f\D -P" 71 45217 22 2118924 EXEMPLES 23 - 27 On prépare les solutions suivantes consistant en i de liquide et 3,78 litres de perchloréthylène. Colorant Liauide de l'exemple 23 Bleu "Genacryl" 5B 1 24 Rose "Genacryl" 3 G- 2 25 • Bleu "Genacryl" 3G 9 26 Rouge "Genacryl" G 5 27 Rouge "Genacryl" 6B 10 10 On imprègne de la fibre d'Orlon-viscose (50 : 50) à la température ambiante avec ces solutions. On sèche et on cuit pendant une minute à 204°C ensuite on rince et on sèche. L'Orlon est teint en teintes brillantes avec une coloration faible ou nulle sur la viscose. Par contre si l'on 15 teint une fibre d'Orlon-viscose de la même manière avec un bain aqueux, la viscose est intensément teintée et les teintes de l'Orlon ne sont pas aussi brillantes. EXEMPLES 28 - 29 On met en solution du Rose "Genacryl" G- (C.I. Rouge 20 basique 13, C.I. 48015) et du Bleu "Genacryl" 6G (C.I. Bleu basique 1, C.I. 42025) de la même manière que dans l'exemple 1. Ensuite on mélange ces solutions avec de l'eau et du perchloréthylène de la manière exposée dans les exemples 23 à 27, et elles servent à teindre de la même manière. Les teintures de 25 l'Orlon sont colorées brillamment et la., viscose ;est non-tein-tée» relativement. EXEMPLE 30 Le colorant présentant la formule : Cl - CgH^CN 71 45217 23 2118924 est utilisé pour préparer une solution de la manière exposée dans l'exemple I, et est ensuite converti en mélange de solvants, puis utilisé en teinture de la manière exposée dans les exemples 23 à 27. l'Orlon est teint en rouge brillant et il 5 existe une très faible coloration sur la viscose. EXEMPLES 31-32 les solutions des colorants suivants sont formulées de la manière de l'exemple 1 : N" Matière colorante 10 31 Rouge "Genacryl" 4B (C.I. 48013) 32 Rose brillant "Genacryl" FBB (C.Io Rouge basique 15) Les teintures utilisant du perchloréthylène sont effectuées selon la manière des exemples 23 - 27 avec des résultats correspondants» 15 EXEMPLES 33 - 38 On mélange la solution de l'exemple 1 avec du perchloréthylène selon les quantités suivantes : N° Solution de Bleu Genacryl Perchloréthylène (en g.) (en litre) 20 33 0,28 g 3,78 34 1,4 d° 35 28,3 d° 36 283 d° 37 424 d° 25 38 566 d° Les teintures effectuées suivant la manière des exemples 23 à 27 fournissent des teintures de l'Orlon excellentes, les solutions plus concentrées ayant une coloration plus intense. 30 La viscose est très peu colorée dans tous les cas. EXEMPLES 39 à 44 La solution de l'Exemple 1 est convertie en mélange dissolvant en utilisant les matières suivantes : Solution de bleu "ffenacryl" (grammes) 1,2-dichloréthylène (litres) Trichloréthylène (litres) 1,2-dichloréthane (litres) 1,1 ,2,2-tétrach.loréthane (litres) Tétrachlorométhane (litres) 1,2-dichloropropane 40 41 42 43 44 56,7 56,7 56,7 56,7 56,7 VJ M -F IV) 1—^ •VI 3,78 3,78 3,78 3,78 3,78 N> ro h-* m 00 IV) -O 71 45217 2118924 En effectuant les teintures suivant la manière des exemples 23 à 27, on obtient des teintures brillantes sur Orlon qui présentent une coloration faible ou nuelle sur la viscose, les teintures sont plus brillantes et plus nettes 5 que les teintures connexes ou l'on n'emploie que la méthode aqu.euse d'application acceptée. EXEMPLES 4-5 - 4-8 les formulations liquides de colorants basiques se préparent en suivant le mode opératoire de l'exemple t, excep-10 té que l'agent tensio-actif, l'acidealcoylarylsulfonique linéaire, le Nacconol 98 SA, est remplacé par des quantités équivalentes des matières suivantes : Exemple N° Agent tensio-actif 45 Acide n-hexadécylbenzènesulfonique 15 46 acide n-octadécylbenzènesulfonique 47 acide n-nonyldiphénylsulfonique 48 acide n-nonylnaphtalènesulfonique' les teintures utilisant du perchloréthylène sont effectuées selon la manière exposée dans les exemples 23 - 27 20 avec des résultats correspondants, EXEMP1E 49 On prépare deux produits auxiliaires de la manière suivante : A B 25 Produit auxiliaire Parties Parties Cellosolve 38 38 Emulsion de "DC Antimousse H-10" 2 2 Soude 40°Be' 13 30 Eau — 10,2 Oxyde de magnésium — 2,8 Bans ce mélange, on ajoute lentement : 71 5217 26 2118924 A B Parties Parties "*Sulframine Acid 1298" 47 47 Chauffer et agiter jusqu'à la formation de solutions visqueuses 5 pH 6 On prépare les complexes teintoriaux suivants : 1 2 Parties Parties Produit auxiliaire A 600 10 Produit auxiliaire B 600 Cellosolve 100 100 Eau 50 50 Jaune Genacryl 4G 100 100 850 850 15 L'analyse spectrale indique que les concentrations relatives sont de : 1) 270/100 et 2) 270/100» On les ajuste à des concentrations égales comme il suit : 3 4 Parties Parties 20 (1) 90 (2) — 90 Cellosolve 10 10 (3) est fluide ; (4) est plus fluide. On constate que les solutions (3) et (4) teignent le 25 tissu de polyacrylonitrile d'une manière excellente si les systèmes à solvants sont préparés et utilisés comme dans les Exemples 23 - 27. *"Sulframine Acid 1298" est un acide alcoylarylsulfonique linéaire, de Witco Chem, Co. 71 45217 ' 2118924 SXEMPI33 50 On formule les solutions suivantes : Parties Parties Produit auxiliaire A (de l'Ex. 49) 85 — 5 Produit auxiliaire B (de l'ex„ 49) — 80 Cellosolve 5 10 Rose "Genacryl" 3G- 10 10 100 100 On teint par imprégnation du polyacrylonitrile de la 10 même manière que dans les exemples 23 à 27 et on obti-ent des teintures excellentes. EXEMPLE 51 On formule les solutions suivantes : Parties Parties 15 Produit auxiliaire A (de l'ex. 49) 85 — Produit auxiliaire B (de l'ex. 49) — 85 Rouge "Genacryl" GL 15 15 100 100 Les teintures au solvant sont effectuées de la même 20 manière que dans les exemples 23 - 27 et fournissent des teintures excellentes. EXEMPLE 52 On prépare les formulations suivantes : Parties Parties Parties Parties 25 Cellosolve 31 31 42 42 Emulsion DC AntimousseH-10 2 2 2 2 Soude 40°Be' 7,8 — 7,8 — Eau 22,2 28,3 11 ,2 17,3 Oxyde de magnésium — 1,7 — 1,7 30 "Sulframine Acid 1298" 28 28 28 28 Jaune "Genacryl" 4G 9 9 9 9 100 100 100 100 71 45217 28 211892^ Les solutions ainsi formées ont une stabilité excellente. Le tissu de polyâcrylonitrile, teint comme dans les exemples 23 - 27, fournit des teintures excellentes. EXEMPLE 53 5 On prépare les formulations suivantes : Parties Parties Parties Parties Cellosolve 38 38 38 38 Emulsion DC Antimousse H-10 2 2 2 2 Carbonate de sodium 6 10 Bicarbonate de sodium — 9,5 — — Potasse — — 6,3 Hydroxyde de lithium — — — 2,7 "Sulframine Acid 1298" 47 47 47 47 On agite ces formulations jusqu'à formation de solu-15 tions. Dans chacune d'elles on ajoute ensuite 10 parties d'eau, 10 parties de Cellosolve, et 10 parties de Jaune "Genacryl" 4G. La teinture d'un tissu de polyâcrylonitrile par un procédé de teinture au solvant effectué de la manière des exemples 23 à 27; fournit des teintures excellentes. 20 On peut voir clairement d'après les exemples précé dents que la présente invention comprend un procédé amélioré de teinture de fibres et de tissus acryliques et acryliques mixtes, ainsi qu'un système à solvant pour ce but. Ainsi, le procédé de la présente invention consiste à mettre en contact 25 les fibres et les tissus avec un système de solvants comprenant un solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau, et 0,1 à 20 parties pour 100 parties du solvant chloré d'un complexe d'une matière colorante cationique et d'un agent tensio-actif, un acide alcoylarylsulfonique linéaire, dans un 30 solvant alcoolique (inférieur), ainsi qu'un agent alcalinisant et de l'eau en quantité suffisante pour former une solution stable et limpide du complexe. Comme cela est indiqué précédemment, ce procédé de teinture de fibres et de tissus acryliques et- acryliques mixtes, consiste en général à mettre en 35 contact les fibres et les tissus avec un tel système à une 29 71 45217 2118924 température de l'ordre d'environ la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du système de solvants. En outre, le système de solvants et le procédé de la présente invention ont éliminé les sytèmes aqueux utilisés en général qui, bien que permettant de réaliser une teinture efficace, ne peuvent fournir le degré de brillance associé à la présente invention. Ainsi, les teintures obtenues en utilisant le système de solvants de la présente invention sont plus brillantes que les couleurs obtenues avec le procédé normal de teinture utilisant un système aqueux, et dans le cas d'une teinture d'un tissu mixte de polyacrylique-viscose, la viscose. est nettement moins colorée que si elle est teinte avec un système aqueux. Par conséquent, la présente invention apporte une amélioration nette par rapport au système aqueux classique de la technique antérieure et procure un avantage supplémentaire en diminuant la pollution par l'eau par les effluents de l'usine de teinture. 31 71 45217 2118924 acrylique mixte est du polyâcrylonitrile ou un tissu mixte de polyacrylonitrile-viscose» 7. Système de solvants pour la teinture de fibres et de tissus acryliques et acryliques mixtes, caractérisé par le 5 fait qu1il comprend (1) un solvant alcoylique (inférieur) chloré insoluble dans l'eau et (2) 0,1 à 20 parties pour 100 parties du solvant chloré, d'un complexe de colorant cationique avec un agent tensio- 10 actif, un acide alçoylarylsulfonique liàéaire, dissous dans un solvant alcoolique (inf»), un agent alcalinisant, et de l'eau en quantité suffisante pour former une solution stable et limpide du complexe. 8„ Système de solvants selon la revendication 7, caractérisé 15 par le fait que la quantité de solvant alcoolique (inf,) présente est de.l'ordre d'environ 5 à 25 $ en poids, calculé sur le poids total de (2). 9o Système de solvants selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que la quantité d'agent alcalini-20 sarit figurant dans le système de solvai ts est telle qu'elle règle le pH à une valeur comprise entre environ 2 et 7,5» 10. Système de solvants selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la quantité d'agent alcalinisant figurant dans le système est telle qu'elle ajuste le pH à une va-25 leur comprise entre environ 6 et 7)5. 45217 30 2118924 REVENDICATIONS Procédé de teinture de fibres et de tissus acryliques et acryliques mixtes dans lequel on met en contact les fibres et les tissus avec une matière colorante et on durcit la fibre ou le tissu teint, caractérisé en ce que l'on met en contact la fibre ou le tissu avec un système de colorant-solvant, comprenant : (1) un solvant alcoylique (inférieur) chloré, insoluble dans l'eau, et (2) 0,1 à 20 parties pour 100 parties de solvant chloré de (a) un complexe de oolorant cationique avec un agent tensio-actif, un acide alcoylarylsulfonique linéaire, dissous dans (b) un solvant alcoolique, (inférieur), (c) un agent alcalinisant, et (d) de l'eau en quantité suffisante pour former une solution stable et limpide du complexe. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact des fibres et des tissus avec le système de colorant-solvant, est effectuée à une température de l'ordre de la température ambiante jusqu'à 60°C. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité de solvant alcoolique (inf.) est de l'ordre d'environ 5 - 25 i» en poids, calculé sur le poids total de (2). Procédé selon l'une des revendications 1,2,3, caractérisé par le fait que la quantité d'agent alcalinisant figurant dans le système de solvants est telle qu'elle ajuste le pH à une valeur comprise entre 2-7,5 environ. Procédé selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la quantité d'agent alcalinisant figurant dans le système de solvants est telle qu'elle règle le pH à la valeur d'environ 6 - 7,5. Procédé selon l'une des revendications 1,2,3,4,5, caractérisé par le fait que la fibre ou le tissu acrylique ou