FR 2116377 A1 19720713 FR 7137578 A 19711012 71 37578 1 2116377 La présente invention concerne une méthode destinée à obtenir une liaison parfaite entre un métal et une résins énoxyde. Plus particulièrement, la présente invention concerne uns méthode ds traitement d'une carte a circuit imprimé en époxyde par un eutectiaue d'^ydraxydes ae métaux alcalin fondu 5 avant dépôt du film métallique sur ladite carte, □n utilise actuellement des bandes de fibre de verre imprégnée d'époxyde comme cartes à circuit imprimé, soit en simple couche, -ait scus forme de laminé. Dans la préparation de circuits imprimés, il est d'une importance capitale que le métal qui recouvre le support ou la carte y adhère fortement. 10 Dans tout l'art antérieur, bien qu'il sait possible ds déposer un film de métal sur des cartes d'cpoxyde, il est impossible d'cutenir une bonne adhérence entre le film métalliques et la carte d'.-ipoxyde. C'^st-j-^ire que dans presque tous les cas, le film métallique se décolle facilement de la surface de l'époxyde sous l'action d'-ine force extrêmement réduite 15 et dans certains cas, le film métallique se détache de lui m*ne de la surface de la carte d'cpoxyde et tombe dans la solution d'électrolyse. Cette absence d'adhérence est due en partie au fait qu'avec les méthodes utilisées pour donner une rugosité à la surface de la carte dVpoxyde, la matière superficielle de la carte d'époxyde se trouve détériorée et affaiblie, de sorte 20 que même si l'on obtient des liaisons mécaniques satisfaisantes, la surface de l'époxyde se désagrège par rupture ce qui réduit notablement la force requise pour décoller le film métallique delà surface de plastique. Dans certains cas, en utilisant une époxyde û, on a pu établir une adhérence relativement bonne après avoir fait subir une cuisson supplémentaire à 25 l'époxyde. Toutefois, cette adhérence est tout à fait imprévisible, l'opération est coûteuse et exige beaucoup de temps. D'une manière générale, l'art antérieur enseigne qu'il est nécessaire pour la métallisation d'une carte en époxyde de nettoyer ladite carte dans un agent de nettoyage alcalin avant l'opération de dépôt métallique. Par 30 exemple, le brevet US 3 436 233 déposé le 27 Mai 1964 au nom de la demanderesse mentionne des cartes d'époxyde qui sont nettoyées avant cuivrage non électrolytique afin d'obtenir un meilleur circuit. Le brevet US 3 099 575 mentionne l'emploi de solutions chaudes de UaOH ou K.0H pour le nettoyage du support avant dépôt métallique non électrolytique. Dans ca brevet, le 35 but du traitement alcalin consiste à améliorer l'adhérence de l'-r. Le brevet US 3 305 460 indique que le traitement de nettoyage des résines époxydes, résines vinyliques, résines phénoliques et autres résines analogues par immersion dans une solution basique améliore l'adhérence des métaux appliqués par galvanoplastie sur des surfaces plastiques non conductrices. 40 Le brevet US 3 416 992 mentionne le dépôt de cuivre sur des résines éooxydes 71 37578 2 2116377 1Q et Insiste sur la nécessité de nettoyer le support de plastique avant de sensibiliser la surface pour effectuer le dépôt chimique du cuivre. Le brevet US 2 197 439 mentionne de manière analogue un stratifié de résine époxyde métallisée au cuivre et comme dans l'art antérieur, j.1 insiste sur l'importance du nettoyage de la résine époxyde avec des agents de nettoyage alcalins avant le dépôt. Tout l'art antérieur expose des méthodes faisant appel à un traitement supplémentaire du support en plus de l'opération de nettoyage par solution alcaline. Il n'ast mentionné ou suggéré nulle part dans l'art antérieur, un traitement d'une carte de résine époxyde avec un eutectique fondu préparé exclusivement à base de KOH et NaOH avant ls dépôt métallique ou la métalll-3ation. La présente invention expose une méthode de dépôt métallique sur des cartes d'époxyde qui comporte un traitement de la surface de la carte d'^po-15 xyde à l'aide d'un autectique d'hydroxydes ds métaux alcalins à l'utat fondu avant le dupût métalliaue. La méthode comporte les opérations successives suivantes: 3n immerge la carte d'époxyde dans un eutectique d'hydroxydes de métaux alcalins à l'état fondu comportant 60% de K0H et 40% de NaOH pendant environ 5 minutes. On refroidit ensuite la carte, on la rince à 20 l'^au et on la neutralise avec un acida dilué et on la rince a nouveau a l'eau. La carte ainsi traitée est ensuite sensibilisée au moyen d'jne solution sensibilisante classique et activée avec un sel de métal noble tel que le chlorure de palladium puis immergée dans un bain de métallisation non électrolytique qui dépose un film métallique adhérant fortement sur la surface des cartes d'époxydes. Grâce à ce traitement, Jn a obtenu une force d'arrachement de l'ordre de 0,9 à 1,8 kg/cm alors que les méthodes de traitement des surfaces d'-poxyde de l'art antérieur ne permettent d'atteindre au plus que 0,03 Kg/cm environ. La présente invention a pour objet une méthode permettant de faire adhérer fortement le métal sur une carte d'époxyde. La présente invention a également pour objet une nouvelle méthode de traitement de la surface d'une carte d'époxyde avant de procéder au dépôt métallique sur sa surface. La présente invention a encore pour objet une méthode caractérisée par l'opération du traitement de la surface d'une carte d'époxyde par un eutectique d'nydroxydes de métaux alcalins à l'état fondu. Conformément aux méthodes classiques de cuivrage non électrolytiqua, on nettoie un support dans une solution aqueuse basique. Le support nettoyé peut être sensibilisé dans une grande variété de substances. Une solution de sensibilisation préconisée ast une solution aqueuse contenant 160 à 155 g 25 30 35 40 71 37578 3 2116377 de chlorure stanneux dihydraté, 170 à 175cm3 d'acide chlorhydrique qualité réactif et de 3,J litres d'eau distillée. La solution de sensibilisation doit 5tre maintenue j une température de 21 à 27°C. Le support est irrïnergé dans cette solution pendant 5 ù 7 minutes. Il est prévu que le support 5 peut également Stre sensibilisé par immersion dans d'autres solutions; telles que une solution aqueuse de trichlorure de titane dans l'acide chlorhydrique, une solution aqueuse de nitrate d'argent dans 1'hydroxyde d'ammonium; une solution aqueuse d'nydroquinone et d'-thannl, et un composé aqusux de fluoroborate d'étain et d'acide fluoroborique libre. 10 A la suite du traitement de sensibilisation, le support est rinçé à l'eau et immergé dans une solution d'activateur dans le but de déposer un film de germes métalliques sur le support. La solution d'activation préconisée est préparée en ajoutant 0,3 à 2 g de PdCl .2H 0# dissous dans 3 2. Z de l'eau distillée ou déionisée à 40 à 160 cm de HC1 concentré qualité 15 réactif. Cette solution est maintenue à une température comprise entre 21 et 27°C. On immerge le support dans cette solution pendant 2 à 4 minutes. Ensuite, le support est immergé dans un bain de métallisation comportant par exemple, une solution aqueuse contenant un sel de cuivre et un hydroxyde de métal alcalin en présence de sels tels que le tartrate de potassium 20 et sodiumj et/ou le carbonate de sodium. Le support est immergé pendant un temps suffisant pour constituer le revêtement conducteur. La présente invention peut âcre utilisée en utilisant n'importe quelle solution aqueuse pour bain de métallisation non électrolytique, tel par exemple qu'un bain de nickelage ou de cuivrage non électrolytique. 25 Voici un exemple de bain de cuivrage approprié. CONSTITUANT Limite Limite inférieure supérieure Sulfate de cuivre pentahydraté 44 g/1 46 g/1 Formaldéhyde (37%) 497 cm3/l 502 cm3/l Chlorure de nickel hexahydraté 17 g/1 13 g/1 Hydroxyde de sodium 40 g/1 43 g/1 Sais de Rochelle 104 g/1 180 g/1 Carbonate de sodium 18 g/1 20 g/1 On peut préparer un bain de nickelage non électrolytique comme suit: 2 NiCo3« Ni (0H) 4H20 10 g/1 HF (à 50%) 6 cm3/l Acide citrique 5,5 g/1 71 37578 4 2116377 NH4HF2 10 g/1 NaH P02.i,20 20 g/1 NH OH 30 cm3/l pH 4,5 à 5,8 5 Température 77 à 02°C. Jn peut préparer les cartes d'époxydes à partir de n'importe quelle résine époxyde. Une formule caractéristique de résine époxyde sst indiquée dans le brevet français n° 1 601 409 déposé le 27 Mai 1968 par la demanderesse. La formule de résine époxyde et la méthode de préparation exposée 10 dans le brevet sus-,mentionné sont utilisées dans le présent texte. Par exemple, pour réaliser la présente invention on a imprégné un tissu de verre avec une composition comprenant de la résine époxyde bromes 90% en poids de la résine solide, résine époxyde tétrafonctionnelle 10 à 30% en poids de résines solides, ciicyandiamide, 3 à 4% en poids, aminé tertiaire 15 de 0,2 à 0,4% en poids, àt monométhyléther d'-thylène glycol 40% en poids dissoute dans une quantité suffisante d'lithylméthyl cétone pour conduire à une densité de 1,J85 iO,OO5«0n a chauffé le tissu de verre par paliers jusqu'à atteindre une température finale de 150 à 175°C jusqu'u ce que la phase désirée de cuisson partielle soit atteinte. Les feuilles imprégnées 20 partiellement cuites sont laminées ensuite dans une presse sous une pression 2 d'environ 3,5 à 140 Kg/cm à une température de 171 à 177°C pendant un temps de 30 à 120 minutes. De manière caractéristique, la méthode de la présente invention peut être réalisée de la manière suivante: 25 On immerge une carte ou un support d'tpoxyde préparé comme indiqué ci-dessus ou en employant d'autres compositions d'spoxydes dans un récipient contenant un eutectique d'nydroxydes de métaux alcalins à l'état fondu contenant environ 60% de KOB st environ 40% de NaOH. La température de 1'eutectique fondu est maintenue dans une plage comprise antre environ 30 167°C à environ 300°C. La plage de température préconisée est de préférence comprise entre 200°C et environ 230°C. On laisse le support d'époxyde immergé dans 1'eutectique fondu pendant environ 1 à 2 minutes. On le rince ensuite à l'eau afin d'éliminer 1*hydroxyde de métal alcalin. Le support d'époxyde est alors sensibilisé avec un agent sensibilisateur classique et activé 35 avec un métal catalytique tels que les métaux nobles comme il a été indiqué ci-uessus. On utilise ordinairement le chlorure de palladium. La support d'époxyde ainsi traité est ensuite immergé dans un bain de métallisation non électrolytique classique, tel que décrit ci-aessus pendant environ 20 minutes. On a constaté qu'un revêtement ds cuivra très adhérant d'une 40 épaisseur d'environ 6 microns était déposée sur la carte d'époxyde. On 71 37578 5 2116377 l'immerge ensuite dans un bain métallique électrolytique conventionnel pendant un temps suffisant pour déposer un film métallique de l'épaisseur requise. Après avoir extrait le support du bain de galvanoplastie on le chauffe pendant environ 5 à 30 minutes à environ 170°C à 1j0°C. On conviendra 5 que l'on peut adopter des températurs différentes pendant des temps différents. Il est évident que l'^n peut adopter des températures plus basses pendant des temps plus longs et réciproquement. On a obtenu des résistances de liaison d'environ 0,3 à 1,8 Kg/cm déterminées par l'essai d'arrachement à 90°. 10 Un exemple particulier de la présente invention est illustré par la suite des opérations suivantes: 1. Immersion du support d'époxyde dans un bain fondu contenant environ 60% de KOH et environ 40% de NaOH, ledit bain étant maintenu à une température d'c-nviron 225°C pendant 1 minute à environ 2 minutes. 15 2. Des rinçages du support d'époxyde a l'eau afin d'-liminer l'uydro- xyde de métal alcalin de sa surface. 3. Sensibilisation et activation du support et ensuite immersion du support dans une solution de cuivrage non électrolytique pendant environ 20 minutes. 20 4. Extraction du support du bain de cuivrage non électrolytique et immersion du support dans un bain de cuivrage électrolytique classique pendant un temps suffisant pour obtenir un film présentant 1'épaisseur désirée. 5. Chauffage du supnort d'époxyde cuivré pendant environ 15 minutes 25 à une température de l'ardre de 170°C. Aux fins de comparaison avec l'^rt antérieur, ^n a immergé une carte d'époxyde dans une solution dV.ydroxyde de sodium d 20% maintenue à une température d'environ 80°C pendant environ 2 à 5 minutes. On l'a ensuite rincée à l'eau puis sensibilisée et activée, puis immergée dans une solution 30 de cuivrage non électrolytique et ensuite cuivrée par galvanoplastie comme ci-Jessus et chauffée pendant 15 minutes à 1U0°C. Le film de cuivre ainsi déposé a été très facilement décollé du support d'époxyde. Gn estine que l'on avait obtenu une résistance au décollage de l'ordre de C,j3 k?/cn au plus, déterminée par l'jffet d'arrachement à 90°C. 35 Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède, les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées S un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'iiomme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 37578 G 2116377 REVEriPICATIDiJS y 1.- Procédé de dépôt d'une couche de métal adhérant fortement sur la surface d'un support en résine époxyde caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: 'J a. immersion du support en résine époxyde dans un bain fondu d'eutec tique d'hvdroxydes de métaux alcalins, b. extraction dudit support dudit eutectique fondu et son rinçage à l'eau, c. sensibilisation et activation de la surface dudit support et 10 ensuite immersion dudit sunport activé dans un bain de métallisation non électrolytique pendant un temps suffisant oour y déposer une couche de métal y adhérant fortement. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans leauel ledit eutectique d'hydro-v/des de métaux alcalins à l'état fondu est composé de G0% de KOH et de 15 40""-, ds .JeGK. 2.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit eutectique fondu est maintenu à une température comnrisc entra 137°C et environ 3C0°C. 4.- Procédé scion la revendication 3 dans lequel ledit eutectinue d'hvdroxydes de rétaux alcalins à l'état fendu est maintenu à une température 20 d'environ 20G°C à environ 230°C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit support est imnerr:;' dans ledit eutectique d'hvdroxvdes de métaux alcalins rendant environ 1 minute à environ 2 minutes. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant l'opération supplémentaire d'immersion de ladite carte d'époxyde cens un tain de métallisation électrolytique pendant un temos suffisent pour déposer un film de l'épaisseur désirée et ensuite chauffage de ladite carte d'époxyde métallisée pendant une durée d'environ 5 minutes à environ 33 minutes a une: température d'environ 17D°C à environ 13D°C. 7.- Procédé scion la revendication S dans lequel ledit support métallisé est chauffé pendant 15 minutes à une température de 17D°C.