FR 2126331 A1 19721006 FR 7206059 A 19720223 72 06059 1 2126331 La présente invention concerne une méthode de déshydrogénation de l'acide isobutyri'que et de ses esters par réaction avec la vapeur de soufre avec chauffage. Jusqu'à présent diverses méthodes de déshydro-5 génation ont été proposées. Par exemple, une méthode employant un catalyseur solide, une autre méthode employant un halogène et une dernière méthode faisant appel au soufre ont été proposées. Toutefois, la méthode employant un catalyseur solide ne peut pas être employée pratiquement car les matières 10 premières c'est-à-dire l'acide carboxylique saturé inférieur et ses esters donnent des décompositions profondes et subissent des décarboxylations, des hydrolyses et des ruptures de liaisons carbone-carbone. Par ailleurs, le procédé utilisant l'iode com-15 me halogène nécessite la récupération de l'iode qui est couteux mais la séparation des produits de réaction et la purification sont difficiles. De plus, l'effet corrosif des composés iodés rendent aussi le procédé désavantageux. Bien que la méthode employant le soufre ne 20 présente pas de tels désavantages elle n'est pas très pratique à cause du faible rendement habituel. Le brevet français N° 1.590.431 traite d'un procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure comme 1'éthylbenzène, le butène, etc. par la vapeur de soufre en présence d'un gaz iner-25 te mais ce procédé possède aussi un désavantage dans le fait que le rendement du produit réactionnel est faible, que la pression partielle des produits réactionnels dans les gaz de sortie est faible et que par conséquent les procédés de récupération sont coûteux. Il en résulte que ce procédé est insuffisant comme pro-30 cédé de déshydrogénation de l'acide isobutyrique et de ses esters. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de déshydrogénation de l'acide isobutyrique et de ses esters ne possédant pas les désavantages de ceux discutés plus haut. 35 Après de sérieuses études pour remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus de la déshydrogénation de l'acide isobutyrique et de ses esters, nous avons trouvé que l'acide méthacrylique et ses esters peuvent être obtenus avec un meilleur rendement en additionnant, comme catalyseur, une quantité 40 orécise d'hydrogène sulfuré au cours de la déshydrogénation de /2 06U!>y l'acide isobutyrique et de ses esters par la vapeur de soufre. Suivant le procédé de la présente invention, on introduit comme catalyseur dans la réaction de déshydrogénation d'un type de composés organiques choisi dans le groupe comprenant 5 l'acide isobutyrique et ses esters et 0,3- 70,0 atomes gramme de vapeur de soufre par mole de matière première, 0,5-30 moles d'hydrogène sulfuré pour établir le contact dans un domaine de température de 40Û°-560°C. Le sulfure d'hydrogène employé dans." le procédé 10 de la présente invention joue un rôle de catalyseur favorisant la formation d'acide méthyacrylique et de ses esters par réaction: d'acide isobutyrique et de ses esters avec du soufre en vapeur. Simultanément, il permet de contrôler les réactions secondaires. Cette catégorie de déshydrogénation homogène 15 procède probablement par un mécanisme radicalaire mais il est étonnant que l'hydrogène sulfuré possède un tel effet catalytique sur la réaction. Nous n'envisageons pas d'élucider la nature de l'efficacité du sulfure d'hydrogène comme catalyseur, mais on pense que celui-ci est causé par l'activation par l'hydrogène 20 sulfuré de l'agent déshyrogénant de la vapeur de soufre. Le rôle catalytique du sulfure d'hydrogène peut être illustré dans le cas de la déshydrogénation de 1'isobutyrate de méthyle (MIB) et du méthacrylate de méthyle (MMA) comme suite : Les résultats expérimentaux sont reportés 25 tableau 1 et 2. Tableau I Expériences N° 30 Conditions réactionnelles Résultats de la réaction Pression Pression Pression partielle partiel- partiel de soufre le d'hy- le d'a-drogène zote sulfuré (.atm.) (atm.) (atm.) Conver- Rendement Sélec-- sion de après un tivité MIB passage du MMA de MMA (%) (%) (%) 35 1 2 3 0.32 0.32 - 1.0 0.32 1.0 13.8 7.8 56.8 13.7 7.7 56.2 24.0 20.5 85.5 Autres conditions expérimentales: pression 40 partielle de MIB fixée à 0,32 atmosphères et température 72 06059 3 2126331 réactionnele fixée à 500°C Tableau 2 10 15 25 30 35 Expériences N° 1 2 3 4 Conditions réactionnelles Pression Pression Pressior Conversion Rende- Sélec- partielle partiel- partiel' de soufre le d'hy- le d'a-drogène zote sulfuré (atm.) (atm.) 0.05 0.20 0.05 0.20 (atm.) 0.65 0.65 0.65 0^65 Résultats de la réaction de MIB ment tivité après un du passage MMA de MMA (%) (■%) w 7.6 6.3 82.5 10.8 6.0 55.5 21.4 18.6 87.0 30.0 25.3 84.5 20 40 Autres conditions expérimentales : pression partielle fixée à 0,15 atmosphère et température réactionnelle fixée à 500°C. Les pressions partielles du soufre dans les tableaux précédents 1 et 2 ainsi que plus bas sont calculées en admettant comme poids moléculaire moyen 7 (poids moléculaire de 224). Comme il apparaît à partir des résultats expérimentaux du tableau 1, si on introduit de l'hydrogène sulfuré avec une même pression partielle au lieu d'azote (gaz inerte), sans modifier les pressions partielles de 1'isobutyrate de méthyle et du soufre, des augmentations substantielles des conversions de 1'isobutyrate de méthyle et de la sélectivité du méthacrylate de méthyle sont mises en évidence» Ceci indique la vapeur de soufre intervient sur 1'isobutyrate de méthyle de façon différente lorsque l'hydrogène sulfuré est introduit à la place du gaz inerte. Dans le tableau 2, lorsqu'on compare la différence de rendements des produits des expériences 1 et 2 avec les différences de rendements des produits des expériences N° 3 et 4, on peut voir que le dépendance du produit par rapport à la pression de vapeur de soufre dans le cas de l'hydrogène sulfuré est différente- de celle observée après addition d'un gaz inerte. En ce qui concerne la quantité d'hydrogène sulfuré à ajouter au système réactionnel comme catalyseur, il 72 06059 4 2126331 est préférable de choisir le domaine de 0,5 à 30,0 'par moles d'sciue isobutyrique ou de ses esters employée comme matière première. Quand la quantité d'hydrogène sulfuré est inférieure à ces valeurs, lé rendement en produit attendu diminue 5 énormément. Par ailleurs quand la quantité est supérieure à ces valeurs, l'hydrogène sulfuré possède toujours des fonctions de catalyseur. Ce n'est toutefois pas préféré car on supprime ainsi probablement la réaction intervenant dans l'équilibre. "Ce fait peut être déduit des résultats de la réaction reportés tableau 3. 10 Tableau 3 Conditions réactionnelles Résultat de la réaction Pression par-", tielle de l'hy-15 drogène sulfuré (atm.) hydrogène sulfuré MIB Rendement après un passage de MMA (%) Sélectivité du MMA (%) 0.15 0.3 5.3 78.5 0.25 0.5 16.2 81.3 20 2.5 5.0 30.8 86.5 15.0 30.0 31.8 88.0 Les autres conditions réactionnelles étaient ; pression partielle de MIB 0,5 atmosphère, pression partielle de 25 soufre 0,3 atmosphère, température réactionnelle 510°C et vitesse spatiale 150 par heure. Toutefois, en considérant les conditions opératoires économiques il est préférable que la quantité d'hydrogène sulfuré employé soit comprise entre 4,0 et 18,0 moles. 30 En ce qui concerne la quantité de vapeur de soufre à ajouter au système réactionnel dans le procédé de la présente invention, on préfère employer de 0,3-70,0 atomes gramme par mole d'acide isobutyrique et(ou) ses esters (correspondant à 4,3-1000' % molaires par mole d'acide isobutyrique et (ou) ses 35 esters). Si la teneur en soufre est comprise entre 1,4-70,0 atomes gramme par mole d'acide isobutyrique et (ou) ses esters, le produit attendu peut être obtenu avec un haut rendement après un passage, une 'importante sélectivité et un rendement 40 élevé par rapport au temps de séjour. Toutefois, d'un point de 72 06059 5 2126331 vue économique comme procédé commercial, la quantité de soufre devant être introduite est de préférence comprise entre 1,4 et 17,5 atomes gramme. Une quantité de soufre supérieure à ces valeurs n'est pas préférable jarce que le rendement en produit 5 attendu (en particulier la sélectivité) est singulièrement réduite. Par ailleurs, lorsque la quantité de soufre employée est comprise entre 0,3 et moins de 1,4 atomes gramme par mole d'acide isobutyrique et (ou) ses esters, le rendement 10 en produit attendu est quelque peu réduit mais par rapport au cas où la quantité de soufre employé est supérieure à 1,4 : atomes gramme, la préparation de sous-produits dus au soufre, c'est--à-dire de bisulfure de carbone, de sulfure de carbonyle, d'hydrogène sulfure, de résidus goudronneux sulfurés, etc. est réduite 15 de façon importante, la conversion du soufre introduit s'élève, la quantité de soufre n'ayant pas réagi s'abaisse, et en conséquence on peut obtenir des avantages en ce qui concerne la simplicité de la séparation et de la récupération. Toutefois du point de vue économique comme procédé commercial, la quantité 20 de soufre préférable est comprise entre 0,5 et moins de 1,4 atomes gramme. Si la quantité de soufre employée est plus faible que les valeurs mentionnées plus haut, on réduit simultanément le rendement après un passage et la sélectivité des produits attendus acide méthacrylique et (ou) ses esters de 25 façon importante, la sous-production d'hydrocarbure, de bioxyde de carbone et de monoxyde de carbone devient violente et par conséquent les valeurs limites précédentes ne sont pas d'un emploi pratique. Les résultats concernant l'emploi du soufre 30 seront mis en évidence par les résultats reactionnels reportés tableau 4. Tableau 4 Rendement Sélectivité Rendement Rendement en MmA du MMA en COS en CS2 après un après un après un passage passage passage (%) (%) i%) i%) 35 Rapport Conversion des près- du sions soufre partielles Soufré/MlB 40 (ft) 72 06059 6 2126331 10 0.015 65.3 1.8 26.5 0.23 0.38 0.045 66.1 6.8 76.8 0.20 0.37 0.06 65.5 7.2 79.2 0.22 0.40 0.09 58.3 12.5 78.9 0.38 0.67 0.15 46.5 14.6 81.3 0.52 0.78 0.30 26.5 22.1 83.2 1.8 2.1 1.0 30.8 84.0 10.0 32.3 70.5 20.0 10.2 39.3 Autres conditions de ces expériences : pression partielle de MIB 0,12 atmosphère, pression partielle d'hydrogène sulfuré 0,85 atmosphère, température réactionnelle 490°C et vitesse spatiale 125 par heure. La température réactionnelle employée dans 20 le procédé de la présente invention est choisie dans le domaine 400°-560°C. Même à l'extérieur de ces limites, on forme de l'acide méthacrylique et (ou) ses esters mais lorsque la température est inférieure à ces valeurs, les rendements en acide méthacrylique et (ou) ses esters sont réduits de façon importante 25 et lorsqu'elle est supérieure a ces limites, la décomposition du produit attendu et les réactions secondaires sont très vives, réduisant le rendement et augmentant les sous-produits des composés soufrés. Le temps de contact est compris entre 5 et 30 72 secondes. Même hors de ces limites, on forme de l'acide méthacrylique et (ou ) ses esters mais lorsque le temps de contact est inférieur à ces valeurs les rendements en aciée méthacrylique et (ou) ses esters sont réduits de façon importante et lorsque le temps de contact est plus long, des réactions se-35 condaires très vives se produisent, réduisant le rendement en particulier la sélectivité. Les résultats expérimentaux suivants rassemblés tableau 5 montrent que le choix de la température réactionnelle et du temps de contact doivent être faits suivant 40 les critères précédents pour obtenir l'acide méthacrylique et 72 06059 7. 2126331 (ou) ses esters attendus avec des rendements importants. Tableau 5 5 Conditions réactionnelles Résultat de la réaction Température Temps de Rendement en MMA Sélectivité 10 réactionnelle contact après- un passage en MMA (°C) (sec) {%) (%) 370 30.0 0.6 370 90.0 5.6 70.5 400 72.0 19.2 74.2 450 60.0 23.5 78.1 470 25.0 18.6 88.6 480 46.0 22.9 84 3 500 24.0 23.6 86.5 500 45.0 24.9 82.5 520 8.0 18.3 83.5 540 28.0 24.8 80.5 560 5.0 17.8 78.2 590 3.0 10.6 59.2 590 20.0 00 • co O • 00 «H Autres conditions expérimentales : pression partielle d'isobutyrate de méthyle 0,3 atmosphère, pression partielle de soufre 0,3 atmosphère et temps de contact 35 calculé d'après l'équation suivante : volume du récipient réactionnel temps de contact = vitesse d'introduction des matières premières (réduites a l'état normal) 40 Comme on le voit d'après le tableau 5, une 72 06059 8 2126331 combinaison optimale de la température réactionnelle et du temps de contact permettant d'obtenir un rendement réactionnel élevé peut être déterminé a partir des domaines de température et de temps de contact indiqués dans le graphe joint. 5 Les produits de départ choisis dans le procé dé de la présente invention sont l'acide isobutyrique et ses esters et les produits correspondants sont l'acide méthacrylique et ses esters. Le rapport entre ces produits de départ et les produits correspondants sera discuté concrètement ci-après. Le 10 méthacrylate de méthyle est produit à partir d' 1'isobutyrate de méthyle comme le méthacrylate d'éthyle est produit à partir de l'iso butyrate d'éthyle, le méthacrylate de propyle à partir de 1'isobutyrate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle a partir de 1'isobutyrate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle à partir 15 de 1'isobutyrate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle à partir de 1'isobutyrate d'isobutyle et l'acide méthacrylique à partir d'acide isobutyrique. Lorsque le procédé de la présente invention est employé dans la pratique, on peut utiliser un gaz inerte mais 20 ce n'est pas toujours indispensable. La pression employée dans la pratique de la présente invention peut être supérieure égale ou inférieure à la pression atmosphérique pour autant que la phase gazeuse est maintenue dans les conditions réactionnelles. 25 Dans l'application pratique du procédé de la présente invention, une partie ou la totalité de l'acide isobutyrique (et/ou de ses esters), du soufre et de l'hydrogène sulfuré peuvent être introduits, dans le réacteur après mélange préalable ou pour être mélangés dans le réacteur. Le soufre peut 30 être introduit dans le réacteur après fusion puis évaporation à l'état de vapeur de soufre. Si le soufre est envoyé dans un réacteur après mise en contact avec l'hydrogène sulfuré soit avant soit après fusion, l'hydrogène sulfuré est dissous dans le soufre fondu et un avantage réside dans le fait que le transfert 35 du soufre fondu devient alors plus facile. Comme l'hydrogène sulfuré est un catalyseur effectif danz le procédé de la présente invention, ce procédé est avantageux parce que le soufre contenant de l'hydrogène sulfuré peut être envoyé tel quel dans le réacteur. 40 En ce qui concerne la pression de l'hydrogène 72 06059 9 2126331 sulfuré lors du contact avec le soufre, elle peut êtrè quelconque mais une pression supérieure à la pression atmosphérique est préférée. Il est alors préférable que le temps de contact soit supérieur a 0,1 seconde. 5 De plus l'addition d'hydrogène sulfuré au système réactionnel dans le procédé de la présente invention ne rend pas plus compliquée l'étape réactionnelle de ce procédé. Sa séparation et sa récupération du produit effluent est très simple. De plus l'hydrogène sulfuré usé pouvant être renvoyé dans le 10 système réactionnel, le procédé de la présente invention est très intéressant du point de vue commercial. De plus le présent procédé est avantageux pour le contrôle de la température à cause de caractère faiblement endothermique de la réaction. Ceci est différent de la deshydrogénation oxydante faisant appel à l'oxy-15 gène. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants non-limitatifs. Exemple 1 Un tube réactionnel en quartz est rempli 20 d'anneaux de Raschig pour être utilisés comme milieu de transfert thermique, et on le maintient à 500°C dans un four électrique tubulaire. Un mélange gazeux d'isobutyrate de méthyle de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15: 15:70> est envoyé dans un réacteur avec une vitesse spatiale de 25 150 par heure. On mesure la composition des gaz de sortie pour déterminer les résultats de la réaction au moyen de la chromatographie en phase vapeur qui montre que la conversion de 1'isobutyrate de méthyle est de 23,6 %, et que le rendement en 30 méthacrylate de méthyle est 88,5 % par rapport à 1'isobutyrate de méthyle converti. Exemple comparatif 1 Un mélange gazeux d'isobutyrate de méthyle, de vapeur de soufre et d*azote (dans des rapports molaires 15:15: 35 70) est envoyé dans le tube réactionnel dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 avec une vitesse spatiale de 150 par heure. On obtient comme résultat de la réaction une conversion de 1'isobutyrate de méthyle de 15,2 % et le rendement en méthacrylate de méthyle est 63,5 % par rapport à 40 1'isobutyrate de méthyle converti. 72 06059 10 2126331 Exemple 2 Un tube de réaction en acier inoxydable est rempli d'anneaux de Raschig destinés à jouer le rôle de milieu, de transfert thermique, et on le maintient à une température de 5 500°C dans un four électrique tubulaire» Un mélange gazeux d'isobutyrate de méthyle de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 7:7;86) est envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 150 par heure et une pression réaction nelle de 3,0 kg/cm . 10 Comme résultat de la réaction on obtient 36,8% de conversion de 1 ' isobutyrate de méthyle et un rendement en méthacrylate de méthyle de 84,8 % par rapport à la quantité d'i-sobutyrate de méthyle converti. Exemple 3 15 Comme dans l'exemple 1, un tu^e réactionnel sans milieu de transfert thermique est maintenu à une température de 510°C dans un four électrique.Un mélange gazeux d'isobutyrate d'éthyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 20:15:65) est alors envoyé dans le réacteur 20 avec une vitesse spatiale de 200 par heure. Comme résultat de la réaction on obtient 21,2% de conversion de 1'isobutyrate d'éthyle et un rendement de 83,6 % en méthacrylate d'éthyle par rapport à 1'isobutyrate d'éthyle converti. 25 Exemple 4 Comme dans l'exemple 1, un tube réactionnel est maintenu à une température de 500°C. Un mélange gazeux d'acide isobutyrique de vapeur soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15:15:70) est alors envoyé dans le réacteur à 30 une vitesse spatiale de 150 par heure. Comme résultat de la réaction on obtient un taux de conversion de 24,3 % pour l'acide isobutyrique et un rendement en acide méthacrylique de 71,5 % par rapport à l'acide isobutyrique converti. 35 Exemple comparatif 2 On envoie, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 un mélange gazeux d'acide isobutyrique, de vapeur de soufre et d'azote (dans des rapports molaires 15:15:70) dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 150 par heure. 40 Comme résultat de la réaction on convertit 72 06059 ii 2126331 6,2 % d'acide isobutyrique et on obtient un rendement en acide méthacrylique par rapport a l'acide isobutyrique converti de 53,2%, Exemple 5 Comme dans l'exemple 1, un tube réactionnel 5 est maintenu à une température de 480°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate de propyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15:10:75) est alors envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 150 par heure. Comme résultat de la réaction on convertit 10 16,2 % d'isobutyrate de propyle et on obtient 83,2 % de méthacrylate de propyle par rapport à 1'isobutyrate de propyle converti. Exemple 6 Comme dans l'exemple 3, on maintient un tube réactionnel à 490°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate d'isopropy-15 le, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 20:15:65) est alors envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 180 par heure. Comme résultat de la réaction on convertit 16,8 % d'isobutyrate d'isopropyle et on obtient un rendement en 20 méthacrylate d'isopropyle de 78,5 % par rapport à 1'isobutyrate d'isopropyle. Exemple 7 Un tube de réaction en quartz est rempli de phosphate d'aluminium destiné à jouer le rôle d'un agent de 25 transfert thermique, et on le maintient à une température de 490°C dans un four électrique tubulaire. Un mélange gazeux d'isobutyrate de butyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires de 15:10:75) est alors envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 150 par heure. 30 Comme résultat de la réaction, on convertit 20,2 % d'isobutyrate de butyle et on obtient un rendement de 78,6 % en méthacrylate de butyle par rapport à 1'isobutyrate de butyle converti. Exemple 8 35 Comme dans l'exemple 1, un tube réactionnel est maintenu à une température de 470°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate d'isobutyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15:15:70) est ensuite envoyé dans le réacteur à une vitesse spatiale de 150 par heure. at) Comme résultat de la réaction on convertit 72 06059 s. 2126331 17,8 % d'isobutyrate d'isobutyle et on obtient un rendement de 74,6 % de méthacrylate d'isobutyle par rapport à 1'isobutyrate d'isobutyle converti. Exemple 9 5 Un tube réactionnel en quartz est rempli d'an neaux de Raschig destinés à jouer le rôle d'agents de transfert thermique, et il est maintenu à 500°C dans un four électrique tubulaire. Un mélange gazeux d 'isobutyrate de méthyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15: 10 2,5:82,5) est envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 130 par heure. Comme résultat de la réaction, on- convertit 13,6 % d'isobutyrate de méthyle et le rendement obtenu en méthacrylate de méthyle par rapport à 1'isobutyrate de méthyle conver-15 ti est 79,5 %. La conversion du soufre est de 48,5 %, et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure de carbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement après un passage unique 0,4 % et 0,7 %. Exemple 10 20 Comme dans l'exemple 9, un tube réactionnel est maintenu à 490°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate d'éthyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 10:1,2:88,8) est alors envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 110 par heure. 25 Comme résultat de la réaction on convertit 11,2 % d'isobutyrate d'éthyle et on obtient un rendement de 73,6% de méthacrylate d'éthyle par rapport à 1'isobutyrate d'éthyle converti. La conversion de soufre est 45,6 % et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure de carbone et le 30 sulfure de carbonyle étaient respectivement, après un passage unique 0,36 % et 0,43 %. Exemple 11 Comme dans l'exemple 9, un tube réactionnel est maintenu à une température de 505°C. Un mélange gazeux 35 d'acide isobutyrique, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 10:1,5;88,5) est alors envoyé dans le réacteur à une vitesse spatiale de 100 par heure. Comme résultat de la réaction on convertit 15,8 % d'acide isobutyrique et le rendement en acide méthacrylique 40 est de 68,3 % par rapport à l'acide isobutyrique converti. La 72 06059 13 2126331 conversion du soufre est de 43,2 % et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure de carbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement, après un passage unique 0,28% et' 0,35 % 5 Exemple 12 Comme dans l'exemple 9 un tube réactionnel est maintenu à une température de 485°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate de propyle, de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15:1,3:83,7) est envoyé dans le ]_0 réacteur à une vitesse spatiale de 130 par heure. Comme résultat de la réaction, on convertit 10,6 % d'isobutyrate de propyle et le rendement en méthacrylate de propyle par rapport à 1'isobutyrate de propyle converti est de 80,6 %. La conversion du soufre est de 38,9 % et les rende-j_5 ments en produits sulfurés comme le bisulfure de earbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement, après un passage unique 0,2 % et 0,32 %. Exemple 13 Comme dans l'exemple 9 un tube réactionnel 20 est maintenu à 480°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate de butyle de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires lOj1,0:89) est alors envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 100 par heure. Comme résultat de la réaction os convertit 25 11,5 % d'isobutyrate de butyle et le rendement en méthacrylate de butyle obtenu à partir de 1'isobutyrate de butyle est 71,6 %. La conversion du soufre est 39,6 % et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure de carbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement après un passage unique 0,16% 30 et 0,22 %. Exemple 14 Comme dans l'exemple 9, un tube réactionnel est maintenu à une température de 500°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate d'isoprooyle de vapeur de soufre et d'hydrogène 35 sulfuré (dans des rapports molaires 13:1,8:85,2) est envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 150 par heure. Comme résultat de la réaction on obtient un rendement de 70,6 % de méthacrylate d'isopropyle par rapport à 1'isobutyrate d'isopropyle. La conversion du soufre est 40,6 % 40 et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure 72 06059 14 2126331 de carbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement après un passage unique 0,21 % et 0,32 %. Exemple 15 Comme dans l'exemple 9 un tube réactionnel 5 est maintenu à une température de 475°C. Un mélange gazeux d'isobutyrate d'isobutyle de vapeur de soufre et d'hydrogène sulfuré (dans des rapports molaires 15:2,5:82,5) est envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 105 par heure. Comme résultat de la réaction on convertit 10 10,5 % d'isobutyrate d'isobutyle et le rendement en méthacrylate d'isobutyle est de 66,2 % par rapport à 1'isobutyrate d'isobutyle converti. La conversion du soufre est 38,6 % et les rendements en sous-produits sulfurés comme le bisulfure de carbone et le sulfure de carbonyle étaient respectivement après un passage 15 unique 0,12 % et 0,26 %. 72 06059 15 2126331 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide méthacrylique et de ses esters par déshydrogénation par le soufre d'au moins une catégorie de composé organique choisi parmi l'acide isobu-5 tyrique et ses esteurs, caractérisé par le fait qu'on met en contact ledit composé organique avec 0,3 à 70,0 atomes gramme de vapeur de soufre et 0,5 à 30,0 moles d'hydrogène sulfuré, jouant le rôle de catalyseur, pour un mole de composé organique à une température comprise entre 40C°-560°C. 10 .2. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé par le fait que ledit contact est maintenu de 5 à 72 secondes. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en vapeur de soufre est comprise 15 entre 1,4-70,0 atomes gramme par mole dudit composé organique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en vapeur de soufre est comprise entre 0,3 et moins de 1,4 atomes gramme par mole dudit.composé organique. 20 5. Procédé suivant la revendication 1, carac térisé par le fait que la teneur en hydrogène sulfuré est comprise entre 4,0 et 18,0 mole par mole dudit composé organique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caraco térisé par le fait que le soufre est mis au contact de 1'hydro- 25 gène sulfuré avant fusion puis introduit dans le réacteur. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le soufre est mis au contact de l'hydrogène sulfuré lorsqu'il est fondu puis introduit dans le réacteur.