FR 2135567 A1 19721222 FR 7215474 A 19720502 72 15474 1 2135567 la présente invention concerne une composition de polymères résistant à l'huile et plus particulièrement une composition constituée d'un copolymère composé essentiellement d'acry-lonitrile, de butadiène ou d'isoprène et d'un acide carboxyli-5 que à insaturation éthylénique en o(, fi et d'un copolymère d'acrylonitrile-butadiène. Lorsqu'on utilise du caoutchouc au contact d'agents chimiques ou d'un solvant, les changements de volume, de résistance et de module d'élasticité posent des problèmes graves et les -|q recherches concernant ces phénomènes sont importantes. En pratique, on choisit une composition de caoutchouc pour que ces propriétés conviennent à l'utilisation finale, lorsque le caoutchouc vient au contact d'un solvant,il casse souvent rapidement pour un faible allongement qui ne pro-15 voquerait pas de rupture dans l'air. Ce phénomène de rupture dans un solvant est connu dans le domaine des matières plastiques. On ne connaît que peu d'études concernant ce phénomène dans le caoutchouc. On doit éviter la rupture par solvant dans le cas où on 2o utilise des caoutchoucs au contact de l'essence, et par conséquent on utilise généralement des compositions de caoutchouc constituées principalement d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène. Comme on tente à supprimer les composés de plomb de l'essence, on peut s'attendre à ce que la teneur en consti-25 tuants aromatiques de l'essence, qui est actuellement d'environ 50 augmente, le phénomène de rupture par solvant va donc poser un problème même avec les compositions de copolymère d'a-crylonitrile et de butadiène. On a donc réalisé des recherches poussées sur le phénomène de rupture par solvant du caoutchouc 30 dans un solvant mixte constitué d'isooctane' et de toluène dans le rapport de 40/60. On a découvert qu'une composition classique de copolymère d'acrylonitrile et de butadiène couramment utilisée à ce jour n*a qu'une longévité, mesurée dans les conditions décrites ci-après, de moins d'une minute et ne résiste pas en 35 pratique. l'invention a pour objet une composition de polymères résistant à l1huile se fissurant extrêmement peu lorsqu'elle est au contact de solvants fortement aromatiques. 72 15474 2 2135567 la composition selon l'invention est constituée de 5 à 50$ en poids d'un copolymère constitué essentiellement de 20 à 50 $ en poids d'acrylonitrile, de 50 à 80 fa en poids d'un diène choisi parmi le butadiène et l'isoprène et de 0,1 à 10 $ en poids d'un 5 acide carboxylique à insaturation éthylénique en o Lorsqu'on détermine la résistance à la rupture par solvants de la composition de polymères, dans les conditions décrites ci-10 après, on constate que sa résistance à la rupture est supérieure à 5 minutes environ, ce qui constitue une grande amélioration. Par conséquent, la composition de polymères de l'invention trouve une grande diversité d'applications nécessitant une grande résistance aux solvants fortement aromatiques. Comme la composi-15 tion de l'invention a une résistance à la rupture par solvant bien supérieure à celle des compositions classiques de copolymè-res d'acrylonitrile et de butadiène, elle peut résister à des conditions d'utilisations sévères, par exemple dans une essence ayant une teneur élevée en constituants aromatiques. 20 Le terpolymère de bas poids moléculaire (environ 500 à 10 000) d'acrylonitrile, de butadiène ou d'isoprène et d'acide carboxylique insaturé en £ 72 15474 3 2135567 carboxylique à insaturation éthylénique en oC , fi on peut utiliser un acide mono- ou dicarboxylique choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'acide itaconique. La proportion d'acide carboxylique à poly-5 mériser est comprise entre 0,1 et 10 fo en poids. Si la proportion est inférieure à 0,1 ^ en poids, la résistance à la rupture par solvant de la composition de polymère ne peut être améliorée et si elle est supérieure à 10 f en poids, la résistance à la rupture par solvant et d'autres propriétés sont altérées. 10 I>a composition de polymères de l'invention est un mélange de (l) 5 à 50 parties en poids de ce polymère de bas poids moléculaire et (il) de 95 à 50 parties en poids d'un copolymère ordinaire d'acrylonitrile et de butadiène ayant une teneur pondérale en acrylonitrile d'environ 20 à 50 la somme de (i) et 15 de (il) étant égale à 100 parties en poids. Si la quantité du copolymère (i) est inférieure à 5 parties en poids, la résistance à la rupture par solvant n'est pas améliorée, et si elle est supérieure à 50 parties en poids, les propriétés mécaniques de la composition s'altèrent. On peut mélanger ces deux polymères 20 (i) et (il) sous forme de latex ou en utilisant un mélangeur tel qu'un mélangeur à cylindres ou un mélangeur de Banbury ou utiliser un solvant. On conduit la coagulation du latex du polymère (i) et du latex du polymère (il) de façon habituelle. Généralement, on 25 utilise un sel métallique minéral tel que les chlorures et sulfates de sodium, calcium, magnésium ou aluminium ou un sel métallique organique tel que le tartrate de potassium comme agent de coagulation en utilisant ou non simultanément un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide 30 phosphorique ou l'acide silicique ou un acide organique tel que l'acide acrylique, l'acide citrique ou l'acide tartrique. La concentration du sel métallique est de 1 à 5 1° par rapport à la teneur en matières solides du caoutchouc du latex, et la concentration pondérale de l'acide est comprise entre 0 et 6 f> par 35 rapport à la même base. On peut de plus améliorer la résistance à la rupture par solvant de la composition de l'invention en u-tilisant comme agent de coagulation un acide carboxylique à insaturation éthylénique en 72 15474 2135567 d'acide acrylique et d'acide méthacrylique ou leur sel d'ammonium avec ledit sel métallique dans la coagulation du latex du copolymère (i) ou d'un mélange de latex du copolymère (i) et de latex du copolymère (ll)« Cet agent de coagulation est particu-5 lièrement préférable car il permet d'inhiber la corrosion des parties métalliques de l'appareillage lors de la déshydratation et du séchage. Si on le désire, on peut utiliser cet agent de coagulation conjointement avec l'acide connu précité. Dans ce cas, la concentration pondérale de lIacide peut être inférieure 10 à. 2 Le polymère d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en &C , /3 utilisé pour coaguler le latex du copolymère est un polymère ou un copolymère obtenu en polymérisant un acide 15 mono- ou dicarboxylique à insaturation éthylénique en oi , /3 comportant de 3 à 5 atomes de carbone, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'acide itaconique, dans un milieu aqueux en utilisant le per-sulfate de potassium, le persulfate d'ammonium ou un catalyseur 20 redox. On préfère un polymère d'acide acrylique, un polymère d'acide méthacrylique et un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. On peut également utiliser les sels d'ammonium de ces polymères obtenus en les neutralisant avec une solution aqueuse d'ammoniaque ou de l'ammoniac à une neutralité de 25 0 à 1. Même lorsqu'on utilise un sel d'ammonium ayant une neutralité de 1, une partie du sel d'ammonium reste parfois sous forme acide selon son pH au moment de la coagulation du latex. Il convient de noter qu'on utilise généralement ces polymères d'acide et leurs sels d'ammonium comme liants, cosméti-30 ques, peintures aqueuses, adhésifs, épaississants, etc. Le degré moyen de polymérisation déterminé par viscosité (p) de ces polymères ou de leurs sels d'ammonium (déterminé selon le procédé décrit par Herman F. Mark. Encyclopedià of Poly-mer Science and Technology, Toi. 1, page 216,. 1964) est généra-35 lement de 50 à 200 000 et de préférence de 500 à 20 000. La concentration du polymère est comprise entre 0 et 6 ^ en poids et de préférence de 0,5 à 3 $> en poids, par rapport aux constituants solides du copolymère dans le latex. Des concentrations supérieures à 6 $> en poids provoquent parfois une augmentation COPV 72 15474 s 2135567 . nette de la viscosité du latex, ce qui est indésirable et peu économique. On peut choisir librement l'ordre d'addition des agents de coagulation au latex. Par exemple, on ajoute tout d'abord le 5 polymère d'acide au latex, et on ajoute lors de la coagulation le sel de métal ou le sel de métal et l'acide. On peut, sinon, a-jouter la totalité des agents de coagulation séparément. Cependant, lorsqu'on mélange l'acide avec le sel métallique avant l'addition, ils réagissent ensemble pour former un polymère 10 d'acide insoluble dans l'eau en particulier lorsque le métal est divalent. Pour résoudre ce problème, on utilise une quantité accrue d'acide pour abaisser le pH, S'il est nécessaire, on peut utiliser conjointement un adjuvant de coagulation tel que de la colle ou une polyamine. On conduit la coagulation à la 15 température ordinaire ou à température élevée selon les procédés habituels. Après lavage à l'eau et séchage, on obtient une composition de caoutchouc. On vulcanise la composition de polymères ainsi préparée de façon classique en utilisant du soufre ou un peroxyde. En plus 20 de l'agent de vulcanisation, on peut également ajouter des additifs habituels tels qu'un agent renforçateur, un diluant, un plastifiant, un anti-oxydant ou un pigment. On peut utiliser la composition de polymères de l'invention comme un copolymère habituel d'acrylonitrile et de butadiène 25 dans une grande diversité de domaines, seule ou en mélange avec des caoutchoucs naturels ou synthétiques sous forme d'un latex ou d'une matière solide, et elle est particulièrement utile -lorsqu'une bonne résistance à la rupture par les solvants est nécessaire, par exemple pour la réalisation de tuyaux souples 30 pour carburant, de garnitures, de "joints pour l'huile, de courroies, de cylindres pour les métiers à-fil.er, de cylindres d'impression ou de diaphragmes. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont 35 exprimés en poids. EXEMPLE 1 ■ On conduit une polymérisation dans les conditions figurant . . dans, le tableau 1 en utilisant.un autoclave ayant une capacité d'environ 12 1, à 35°C jusqu'à ce que la conversion du monomère COPY 72 \5hlb 6 2135567 atteigne 85 $. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute au latex un anti-oxydant du commerce et on coagule le latex de polymère avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium puis on lave à l'eau et on sèche dans un séchoir à vide pour obtenir un 5 copolymère liquide. On mesure selon la méthode de Kjeldahl, la teneur (%) en acrylonitrile combiné du copolymère obtenu. On détermine la teneur en groupes carboxyle combinés (moles de COOH pour 100 parties de caoutchouc) par titrage. On mesure la moyenne en nombre du poids moléculaire en utilisant un ébullio-10 mètre. Les propriétés du polymère figurent dans le tableau 2. (Toir tableau 1, page 11 et tableau 2, page 12). On mélange au cylindre 100 parties d'un mélange du copolymère liquide obtenu et dTun copolymère d'acrylonitrile et de butadiène du commerce, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'a-15 cide stéarique, 0,3 partie de squfre, 65 parties de noir de carbone FEE, 15 parties de phtalate de dioatyle et 20 parties de monosulfure de tétraméthylthiurame et on vulcanise le mélange pendant 30 minutes à 150°C. Les propriétés et la résistance à la rupture par les solvants des produits vulcanisés obtenus 20 figurent dans les tableaux 3 à 5. On mesure la résistance à la rupture par les solvants de la façon suivante. On dessine des traits repères à des intervalles de 10 mm sur un échantillon rectangulaire large de 10 mm et épais de 2mm. 25 A mi-chemin entre deux traits repères consécutifs, on réalise une fente profonde de 2 mm avec une lame de rasoir dans une direction parallèle aux traits repères et traversant l'échantillon. On monte l'échantillon sur des mâchoires pouvant s'écarter selon un rapport d'allongement de 100 fi. On règle à ce moment 30 la distance entre les mâchoires à une valeur constante de 30 mm. On place l'échantillon tendu dans un solvant d'essai (mélange d'isooctane et de toluène dans un rapport volumique de 40/60) à 30°C et on mesure le temps écoulé jusqu'à la rupture de l'échantillon. 35 (Voir tableau 3> page 13). Comme le montre le tableau 3,1e copolymère d'acrylonitrile et de butadiène seul résiste mal à. la rupture dans les solvants. On ne peut améliorer que légèrement la résistance à la rupture dans les solvants du copolymère. d'acrylonitrile et de butadiène COPY 72 15k7k 7 2135567 avec un copolymère liquide ne comportant pas de groupes carboxy-le (expérience n° 2). lu contraire les compositions de polymères de l'invention (expériences n° 3 à 6) possèdent une excellente résistance à la rupture dans les solvants. 5 (Yoir tableau 4, page 14)„ Comme le montrent les résultats figurant dans le tableau 4» on peut obtenir des compositions de polymères ayant une excellente résistance à la rupture dans les solvants lorsqu'on modifie les proportions de mélange des copolymères liquides (expé-0 s 10 riences n 7, 8 et 4) et lorsqu'on modifie la teneur en acrylo-nitrile combiné du copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ou le copolymère liquide contenant des groupes carboxyle (expériences nos 10, 11 et 13). (Yoir tableau 5» page 15). 15 Comme le montrent les résultats du tableau 5, on peut ob tenir des compositions de polymères ayant une excellente résistance à la rupture dans les solvants lorsqu'on modifie le poids moléculaire du copolymère liquide (expériences nos 14 et 15) lorsqu'on utilise l'acide acrylique au lieu de l'acide méthacry-20 lique (expérience n° 16) et lorsqu'on utilise de l'isoprène au lieu du butadiène (expérience n° 17). EXEMPLE 2 On conduit une polymérisation à 5°C selon la formule de polymérisation figurant dans le tableau 6 ci-après. Lorsque la 25 conversion atteint au moins 85 on ajoute un réactif d'arrêt rapide pour arrêter la réaction de polymérisation puis on ajoute un anti-oxydant du commerce pour former un latex ayant une teneur d'acrylonitrile combiné de 42,5 et une consistance Mooney (100°C. ML1+4) àe 65,0. 30 (Yoir tableau 6, page 16). On coagule un mélange de 80 parties en poids (en constituants solides du caoutchouc) de ce latex et 20 parties en poids (en constituants solides du caoutchouc) du latex C obtenu dans l'exemple 1 en utilisant un agent de coagulation figurant dans 35 le tableau 8. On mélange préalablement à ce latex une solution aqueuse à 5 i<> de polymère d'acide acrylique (iron A-10 H) ayant un degré de polymérisation d'environ 2 000 (produit de Toa G-osei Kagaku Kogyo CO., Ltd) et on mélange à ce latex une solution a-queuse à 0,3 # d'un sel métallique au moment du traitement de CCPv 72 15474 ci 2135567 coagulation, coagulant ainsi le latex à 30-40°C. On lave à l'eau le produit pulvérulent ainsi obtenu et on le sèche sous vide à 50°C pendant 24 heures pour former du caoutchouc. On combine ce caoutchouc dans un malaxeur à cylindre selon la for-5 mule figurant dans le tableau 7. On vulcanise la composition pendant 10 minutes à 160°C. (Yoir tableau 7, page 16). la résistance à la rupture dans les solvants du produit vulcanisé obtenu et ses propriétés physiques figurent dans le 10 tableau 8. la teneur de l'agent de coagulation dans les tableaux suivants est déterminée à partir de 100 parties en poids de constituants solides du caoutchouc du latex, (Yoir tableau 8, page 17). Comme le. montre nettement le tableau 8, en utilisant, con-15 jointement le sel métallique et le polymère d'acide acrylique, on améliore encore la résistance &• la rupture dans les solvants de la composition de caoutchouc vulcanisé. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, si ce n'est 20 qu'on modifie l'agent de coagulation utilisé comme le montre le tableau 9. On mesure la résistance à la rupture dans les solvants à 20°C et à 40°C, lés résultats obtenus figurent'dans le tableau 9. (Yoir tableau 9» page 18), 25 Comme le montre le tableau 9» l'utilisation du polymère d'acide acrylique comme agent de coagulation avec le sel métallique et l'acide augmente l'amélioration de la résistance à la rupture dans les solvants de la composition de caoutchouc vulcanisé. 30 EXEMPLE 4 On coagule le latex mixte préparé dans l'exemple 2, en utilisant un agent coagulant figurant dans le tableau 10 et on lave à l'eau. La masse friable de caoutchouc obtenue contient environ 40 fa d'eau et on la maintient entre deux plaques d'acier (SAE-35 1020) et on laisse séjourner dans un four pendant 20 heures à 100°C, On retire la masse friable et les plaques d'acier et on détermine la corrosion des surfaces des plaques d'acier à l'oeil nu. Les résultats figurent dans le tableau 10, (Yoir tableau 10, page 18), COPY 72 15k7k - 2-135567 Le tableau. '5 0 montre que le polymère diacide acrylique qui . constitue un des composants de 1:agent de coagulationt améliore • remarquablement la résistance à la corrosion de lîacier par la masse friable de caoutchouc. 5 EXEMPLE 5 En utilisant la formule du tableau 11, on conduit une polymérisation à 35°C. Lorsque la conversion atteint au moins 85 fot on ajoute un agent d'arrêt rapide pour arrêter la réaction. On ajoute ensuite un anti-oxydant du commerce pour former un latex •J0 ayant une teneur en acrylonitrile combiné de 42,3 $ et une consistance Mooney (100°C. ML1+^) de 57,5. (Yoir tableau 11, page 19). On coagule un mélange de 80 parties en poids (exprimé en constituants solides du caoutchouc) de ce latex avec 20 parties - 15 en poids du latex C obtenu dans ^exemple 1 en utilisant un agent, de coagulation figurant dans le tableau 12. On mélange préalablement au latex mixte ci-dessus une solution aqueuse à 5 f<> du sel d'ammonium d'un polymère d'acide acrylique (Aron A-30, ayant un degré de polymérisation d'environ 20 2 500, une neutralité de 1, produit par Toa ffosei Kagaku Kogyo Co., Ltd) et on ajoute une solution aqueuse à 0,3 i° du sel de métal au latex lors du traitement de coagulation, et on coagule le latex à 30-40°C. On lave la masse friable obtenue à l,eau, on sèche sous vide pendant 24 heures à 50°C. Ensuite, on combine le 25 caoutchouc obtenu avec un mélangeur à cylindres selon la formule figurant dans le tableau 7 ci-dessus puis on le vulcanise à la presse à 160®C pendant 10 minutes. Les propriétés et la résistance à la rupture dans les solvants des produits vulcanisés obtenus figurent dans le tableau 12. 30 (Yoir tableau 12, page 19). Le tableau 12 montre que l'utilisation d'un sel d'ammonium du polymère d'acide acrylique comme constituant de l'agent de coagulation conduit à un caoutchouc vulcanisé ayant une résistance remarquable à la rupture dans les solvants. 35 EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise un agent de coagulation figurant dans le tableau 13. On détermine les propriétés du produit vulcanisé obtenu. On mesure la résistance à la rupture dans les solvants à 17°C et à 40°C. COPY 72 15474 10 2135567 Les résultats figurent dans le tableau 13» (Yoir tableau 13, page 20). Le tableau 13 montre que l'utilisation d'un sel d'ammonium d'un polymère d'acide acrylique avec le sel métallique et l'aci-5 de améliore la résistance à la rupture dans les solvants. EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4» en utilisant le latex mixte utilisé dans l'exemple 5 et les agents de coagulation figurant dans le tableau 14. 10 (Yoir tableau 14» page 20). Comme le montre le tableau 14» ^utilisation d'un sel d,am-monium du polymère d'acide acrylique comme constituant de l'agent de coagulation améliore remarquablement la résistance à la corrosion de la plaque d'aciâr par le caoutchouc. QQPYy 72 15474 n 2135567 TABLEAU 1 Parties Monomères (voir tableau 2) 100 Eau •250 Dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 3,0 Dodécylbenzènesulfonate de sodium 1.0 Sulfate de sodium 0,2 Acide suifurique 0,1 Persulfate de potassium 0,3 Tert-dodécylmercaptan (variable, voir tableau 2) Copy I TABLEAU 2 ro ui 4> vj Echantillons 1 , ' l l Conditions de polymérisation ■ ! 1 Propriétés du polymère Quantités de monomères introduites (parties) Quantités de tert-dodécyl-mercaptan (parties) Aoryloni-trile oombiné (*) Groupes car-boxyle. combinés (moles pour 100 parties de oaoutchouc) Moyenne en nombre du poids moléculaire Acryloni-trile Butadiène Acide méthacrylique A 45 55 - 10,0 42,5 - 1880 B 45 54,5 0,5. 10,0 42,4 0,005 1910 C 45 53 2,0 •10,0 43,1 0,022 1870 D 45 48,5 6,5 10,0 43,5 0,075 2020 E 45 45 10,0 10,0 43,2 0,110 1980 F 35 63 2,0 9,0 33,8 0,024 1930 G 50 50 - 12,0 /' 45,8 - 1890 H 50 48 2,0 12,0 45,2 0,021 1910 I 45 53 2,0 17,0 42,5 0,023 1150 J 45 53 2,0 3,5 42,8 0,023 6010 K 45 53 2,0 * 10,0 . 43,3 0,025 1980 L 45 53 ** 2,0 10,0 43,2 0,022 2020 Kî M C* U7 O": en * L'acide méthacrylique est remplacé par de l'acide acrylique ** Le butadiène est remplacé par de l'isoprène. TABLEAU 5 ro Expérience n° 1 (témoin) 2 (témoin) 3 4 5 6 Parties de copolymère d'acrylonitrile et de butadiène * 100 80 80 80 80 80 Copolymère liquide (Echantillon n° ) — A B C D E (parties) - 20 20 20 20 20 Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction (kg/cm2) 171 139 142 146 158 167 Allongement ($) 480 530 470 460 480 420 Mod,ule.à 300 (kg/cm^) 137 106 108 110 114 124 Dureté (JIS) 67 ■ 63 65 64 68 69 Résistance à la rupture dans les solvants (temps de rupture) Omn 43s 1mn 54s 4mn 41s 12 mn 04s 10mn 45s 9tnn 23 s * Hycar 1041 (produit de Nippon Zeon Oo., Ltd). IV) K* Ovl LH U1 ON \J TABLEAU 4 y • Expérience n° -7 8 • 9 (témoin) 10 11 12 (témoin) 13 Parties de copolymère d'acrylonitrile et de butadiène * 90 60 80 80 80 Parties de copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ** 100 80 «• ( .. Copolymère liquide (échantillon n°) C C - C F ' G- H (Parties) 10 40 - 20 20 20 20 Propriétés du vulcanisat / Résistance à la traction (kg/cm2) 149 126 166 143 152 142 139 Allongement (fi) 480 520 510 490 460 510 470 Module à 300 fi (kg/cm^) 120 94 141 118 109 108 118 Dureté (JIS) 68 63 69 67 65 63 66 Résistance à la rupture dans les solvants (temps de rupture) 9mn13s 17mn29s 0mn58s 10mn47s 8mn51 s 1mn39s 12mn07s ro h-* ui \J 4> ro i—^ o*] KSI KJÎ CT\ * Hycar 1041 ** Hycar 1042 (produit de Nippon Zeon Oo., Ltd) TABLEAU 5 ro ■ Expériences n° 14 15 16 17 Parties de copolymère d'acrylonitrile et de butadiène * 85 70 80 80 Copolymère liquide (Echantillon n°) I J K L (parties en poids) 15 30 20 20 Propriétés du vulcanisat p Résistance à la traction (kg/cm ) 140 150 137 172 Allongement (#) 560 480 390 520 Module à 300 $ (kg/cm2) 88 111 -f 96 126 Dureté (JIS) 60 67 63 69 Résistance à la rupture dans les solvants (temps de rupture) 27®n00s 16mn20s 19mn23s 5mn43s * Hyoar 1041 ro i~* 04 U1 U1 o\ 72 15474 16 2135567 TABLEAU 6 Parties Acrylonitrile 45 Butadiène 55 Eau 230 Alkylnaphtalenesulfonate de sodium 1,5 Alkylbenzènesulfonate de sodium 2,0 Phosphate trlsodique 0,2 Sulfate ferreux 0,01 Tert-dodécylmercaptan 0,50 Ethylènediaminetétraacétate de sodium 0,03 Pormaldéhyde-sulfoxylate de sodium 0,06 Hydroperoxyde de p-menthane ... 0,05 TABLEAU 7 Parties en poids Caoutchouc 100 Oxyde de zinc (N° 3) 5 Acide stéarique 1,0 Soufre 0,3 Noir de carbone MAP 80 Phtalate de dioctyle 20 Bisulfure de tétraméthylthiurame 2,0 Cyclohexylbenzothiazylsulfénamide CM o>» O N-phényl-N-isopropyl-p-phénylène-diamine 1 ,0 COPY 1 TABLEAU 8 ro Expérience n° 1 (témoin) 2 3 4 5 Agent coagulant Sel métallique (2,7 parties) Sulfate d'aluminium Sulfate d'aluminium Sulfate d'aluminium Chlorure de calcium Chlorure de calcium Quantité de polymère d'acide acrylique 0 0,9 1,8 1,8 2,7 Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction (kg/cm2) 124 117 118 125 130 Allongement ($) 410 420 440 410 440 Module à 300 $ (kg/cm2) . 103 94 94 105 103 Dureté (JIS) 66-59 '65-57 ,68-57 •6'/-57 70-55 Résistance à la rupture dans les solvants .■ à 25°C 3mn09s 7mn23s 6mn03s 6mnl6s . 6mn46s à 40°C 0mn55s 2mn15s 2mn08s 2mn16s 1mn43s ui 4> -j ro Ln» Ul ui o\ 72 15474 18 2135567 TABLEAU 9 Expérience n° 1 (témoin) 2 Agents coagulants Chlorure de . Chlorure de (parties) calcium (2,7) calcium (2,7) Acide sul- Acide sul— furique (0,9) furique (0,9) Polymère d'acide acrylique (0,9) "Propriétés du vulcanisat Résistance à la2 traction "(kg/cm ) 119 114 Allongement ($) 500 560 Module à 300 $ (kg/cm2) 93'" 80 Dureté JIS 68-61 63-57 Résistance à la rupture dans_ les solvants o 0 O CJ 14mn39s 25mn54s à 40 °C 2mn24s 6mn35s TABLEAU 10 Expérience n° 1 (témoin) 2 (témoin) 3 (témoin) 4 Agent coagulant Sel métallique (2,7 parties) Acide (2,7 parties) Corrosion des plaques d'acier Sulfate d1 aluminium Acide sul-furique Importante Sulfate d'aluminium Acide phos-phorique Très importante Sulfate d'aluminium Acide chlo-rhydrique Importante Sulfate d'aluminium Polymère d'acide acrylique Faible COPY 72 15klk 19 2135567 TABLEAU 11 Parties Acrylonitrile 45 Butadiène 55 Eau 250 Alkylnaphtalenesulfonate de sodium 2,5 Alkylbenzènesulfonate de sodium 1,0 Sulfate de sodium 0,2 Persulfate de potassium 0,3 Tert-dodécyl-mercaptan 0,52 TABLEAU 12 - —r Expérience n° 1 (témoin) —i— 2 3 Agent coagulant Sel métallique (4 parties) Parties de sel d'ammonium du polymère d'acide acrylique Sulfate d'aluminium 0 Sulfate d'aluminium 1,8 Chlorure de calcium 1,8 Propriétés du -vulcanisat Résistance à la traction (kg/cm2) 125 134 130 Allongement (£) 430 500 470 Module à 300 $ (kg/cm2) 103 108 106 Dureté (JIS) 66-59 68-57 67-57 Résistance à la rupture dans les solvants à 25°C 3irn20s 12mn10s 14mn13s à 40°C 0mn50s 2mn35s 2mn55s ■~Qpy 7-2 15474 20 2135567 TABLEAU 13 Expérience n 1 (témoin) Agent coagulant (parties) Propriétés Au vulcanisat Hésistance à la traction (kg/cm2) Allongement ($) Module à 300$ (kg/cm2) Dureté (JIS) Résistance à la rupture dans les solvants à 17°C à 40°C Chlorure de calcium (4) Acide sul-furique (0,9] Chlorure de calcium (2,7) Acide sul-furique (0,9) 113 490 98 68-61 13mn15s 2mn18s Sel d'ammonium du polymère d'acide acrylique (0,9) 109 560 94 63-57 21mn30s 4mn40s IABIlEAII 14 Expérience n® 1 (témoin) 2 (témoin) i 3 Agent coagulant Sel métallique (4 parties) Sulfate d'aluminium Sulfate d'aluminium Sulfate d'aluminium Acide ou sel d'ammonium (2,7 parties) Acide sul-furique Acide chlo-rhydrique Sel d'ammonium du polymère d'acide acrylique Importance de la corrosion des plaques d'acier Porte Porte Paible 72 15k7k 21 2135567 REVEND ICAIIOI'IS 1. - Composition de polymères résistant à l'huile, caractérisée par le fait qu'elle est constituée de 5 à 50 fo en poids d'un copolymère constitué essentiellement de 20 à 50 fo er; poids 5 d'acrylonitrile, de 50 à 80 $ en poids d'un diène Choisi parmi le butadiène et l'isoprène et de 0,1 à 10 fo en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en o£ , /3 et ayant une - moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 500 à 10 000 et de 95 à 50 f en poids d'un copolymère d'acrylonitrile et de 10 butadiène. 2. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le premier copolymère contenu en proportions- de 5 à 50 $ est un copolymère liquide qu'on a préparé en coagulant1un latex de copo- , lymère a^ant un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 10 000 15 en présence d'un sel métallique et d'un polymère d'un'acide carboxylique à insaturation éthylénique en oC » /b ou de son sel d'ammonium et éventuellement d'un acide. 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mélangeant 5 à 50 fo en poids 20 exprimé en matières solides d'un latex d'un copolymère ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 10 000 constitué essentiellement de 20 à 50 fo en poids d'acrylonitrile, de 50 à 80 fo en poids d'un diène choisi parmi le butadiène et l'isoprène et de 0,1 à 10 fo en poids d'un acide carboxylique à insaturation 25 éthylénique en oi t /3 avec 95 à 50 fo en poids exprimé en matières solides d'un latex d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, et en coagulant le latex mixte obtenu en présence d'un sel métallique et d'un polymère d'acide carboxylique à insaturation éthylénique en c>i » A ou. àe son s*el d'ammonium et 30 éventuellement d'un acide. 4. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3» dans laquelle le sel métallique est le sulfate d'aluminium ou le chlorure de calcium et le polymère d'acide carboxylique à insaturation éthylénique en o( » /? est un polymère d'acide acryli- 35 que. 5. - Composition de polymères résistant à l'huile, vulcanisée, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en chauffant la composition de l'une des revendications 1 à 4 en présence d'un agent de vulcanisation.