FR 2132388 A1 19721117 FR 7211668 A 19720331 72 11668 1 2132388 La présente invention concerne d'une façon générale la récupération de chrome par des moyens électrolytiques à partir de solutions métalliques contenant des sels de chrome trivalent et elle est plus particulièrement relative à un procédé électrolytique de 5 récupération de chrome métal dans le cadre d'une opération chimi-què intégrée faisant intervenir du chrome. On sait que pour fabriquer du chrome métallique on fait passer des solutions aqueuses de sulfate ehromique et de sulfate d'ammonium (alun de chrome-ammonium) dans une cellule électrolytique 10 divisée par un diaphragme perméable en un compartiment cathodique et un compartiment anodique. Généralement, l'anode est en plomb et le chrome métallique se dépose sur une cathode en acier inoxydable. On soutire séparément de la cellule l'anolyte épuisé et le catholyte épuisé. Le premier est acide par suite de la formation 15 d'acide sulfurique sur l'anode, alors que le second est pauvre en chrome quand on le compare à l'éleotrolyte initial. Un appareil et un procédé typiques de récupération électrique du chrome sont décrits dans J. ELECTROCHEM SOC. Vol. 97, p. 227. Un problème qui se pose dans tous les procédés industriels 20 de récupération électrolytique du chrome est celui de l'utilisation de l'anolyte et du catholyte effluents. Jusqu'à présent, les solutions proposées pour résoudre ce problème ont envisagé le passage par l'intermédiaire de l'alun de chrome en utilisant du ferrochrome comme matière première basique. Il a été maintenant 25 découvert qu'on peut produire économiquement le chrome métallique en partant du ohromate d'un métal alcalin (qui est le produit principal obtenu lors de l'extraction du rainerai chromite à l'aide d'un carbonate de métal alcalin) dans le cadre d'un procédé de fabrication simultanée de compositions tannantes à base de sulfate 30 de chrome et de chrome métallique. Pour fabriquer le chromate de sodium, on chauffe la ehromite avec du carbonate de sodium dans un four rotatif, puis on lessive le résidu avec de l'eau. On peut ensuite acidifier le chromate, par exemple avec de l'acide sulfurique, pour obtenir ainsi du 55 dichromate de sodium et du sulfate de sodium. On peut faire cristalliser le sulfate à partir de la solution par évaporation de cette dernière, La réduction du dichromate, par exemple par l'anhydride sulfureux, donne une solution qui contient 33 $ de sulfate de chrome basique et de sulfate de sodium. 72 11668 2 2132388 La réduction du dichromate de sodium par l'anhydride sulfureux se fait par la réaction suivante : 5S02 + Na2Cr207 HgO Cr2 (0H)2 (S04)2 + Na2S04 (sulfate "basique à 33 La basicité des sulfates de chrome est la suivante : Cr2(S0^)j c^2(OH)2(so4)2 0^2 ^ 0S)2|_S0^. Cr2(OH)g non basique basique à 33 % basique à 66 % basique à 100 °/o 10 Ainsi, le pourcentage de basicité correspond au pourcentage de remplacement des trois (80^) du sulfate chcomique de basicité nulle par des groupes (OH). On règle ce mélange équimolaire de sulfate chromique et de sulfate de sodium, pendant la production, de manière à obtenir 15 une liqueur à environ 13 % de 0r20^, liqueur qui peut être séchée par pulvérisation de manière à obtenir un produit solide contenant environ 26 % de 0r20^. La solution à 13 % de Cr20^ contient de 8 à 10 % en poids de chrome, soit 120 à 180 g par litre. Il a maintenant été établi qu'on peut commodément diluer une 20 partie de la solution provenant de la réduction du dichromate, comme on vient de l'expliquer et l'utiliser ensuite pour alimenter une cellule électrolytique pour la récupération du chrome par voie électrolytique. Il a également été établi que, si l'on maintient la proportion de chrome dans certaines limites, on 25 peut recycler le catholyte partiellement épuisé et le combiner avec la solution initiale de sel de chrome pour former un produit plus pauvre en chrome que le produit initial mais qui est néanmoins parfaitement acceptable pour le tannage, finalement, on a établi qu'on peut recycler l'anolyte et l'ajouter au chromate de 30 métal alcalin pour se procurer une partie de l'acide nécessaire pour la formation du dichromate. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de production simultanée de chrome métallique et d'une composition de tannage, caractérisé en ce qu'il consiste à acidifier une 35 solution aqueuse d'un chromate de métal alcalin pour former du dichromate , à réduire ce dichromate en une solution aqueuse de tannage comprenant un sel chromique et un seldtl 72 11668 3 2132388 tholyte pauvre en chrome, à recycler le catholyte et à le combiner avec la solution de tannage, à recycler l'anolyte et à l'ajouter au chromate de métal alcalin pour effectuer une partie de l'acidification de celui-ci, et à récupérer le chrome métallique et une 5 partie de la solution de tannage à titre de produits finais, ie rapport du chrome métallique au chrome dans les produits totaux n'étant pas supérieur à 1:J ët de préférence de 1:10 ou encore plus petit. De préférence, le métal alcalin est le sodium. On peut acidi-10 fier le chromate avec un acide quelconque dont les sels appropriés possèdent les propriétés nécessaires de tannage et qui conviennent pour les opérations de récupération électrolytique du chrome, l'acide sulfurique étant préféré. On préfère réduire le dichromate avec de l'anhydride sulfureux mais on envisage également l'utili-15 sation d'autres réducteurs. L» cellule peut être de l'un des types utilisés pour la récupération électrolytique du chrome dans la technique antérieure ou, de préférence, une cellule sans diaphragme du type décrit dans la demande de brevet britannique ne 05270/71 Âu nom de la même deman-20 deresse. De préférence, on fait*fondtiohner la cellule de manière que le rapport atomique du sodium au chrome dans le catholyte ne dépasse pas 4:1 et on préfère tout particulièrement un rapport de 2:1 à 2,5tl. Pour mettre en route la cellule, on préfère alimenter le com-25 partiment de l'anolyte à l'aide d'acide sulfurique et le comparti-1 ment du catholyte à l'aide d'une solution contenant, par litre, environ 45 g de Cr et 40 g de Na sous forme de sulfates, le pH préféré étant de 1,5 à'2,5* On introduit la solution de tannage dans le compartiment du catholyte à une concentration de 40 à 30 180 et, de préférence, 90 g de chrome par litre. Etant donné que la concentration en chrome de la solution de tannage initiale atteint parfois 180 g par litre, il peut être nécessaire de la diluer avec de l'eau pour descendre à la concentration préférée. Pendant le déroulement de l'électrolyse, l'excès d'adide sulfurique formé est 35 évacué du compartiment de l'anolyte et est recyclé pour servir à l'acidification du chromate. La teneur en chrome par litre de catholyte diminue et on la maintient à une valeur comprise entre 20 et 60 g et, par exemple, de 45 g tandis que l'on maintient le rapport ionique du métal alcalin au chrome à environ 2:1 par introduc-40 tion continue de la solution d'alimentation et soutirage continu 72 11668 4 2132388 du catholyte de manière à maintenir le volume du catholyte à une valeur constante. La concentration en sodium dans le catholyte se stabilise à me valeur qui est égale à celle existant dans la solution d'alimentation. Ainsi, quand on opère avec un volume constant 5 de catholyte, pour obtenir la proportion maximale du chrome déposé par rapport au chrome introduit, on doit établir dans le catholyte une concentration en sodium aussi élevée que possible en tenant compte de la nécessité d'obtenir un produit métallique satisfaisant On recombine le catholyte soutiré avec la solution initiale de tan-10 nage dont on soutire ensuite la majeure partie pour l'évaporer é-ventuellement à siccité et obtenir ainsi un sel de tannage à titre de l'un des produits finals. Pour le recyclage du catholyte, plusieurs techniques demeurent possibles ; par exemple, on applique comme dépôt la moitié seulement du chrome introduit dans la solu-15 tion d'alimentation et on recycle la totalité du produit restant dans un réservoir de solution de tannage d'où l'on soutire, à la fois, le produit de tannage et la solution d'alimentation de la cellule. Un procédé préféré consiste à refroidir au moins une partie du catholyte purgé pour en extraire, par cristallisation, le 20 sulfate de sodium, puis à filtrer la liqueur qui peut contenir un rapport molaire Na;Cr de 1:1 et à utiliser cette liqueur filtrée au lieu d'eau comme diluant de la solution concentrée de tannage pour préparer la solution d'alimentation de la cellule. La proportion de liqueur servant de diluant dans cette technique peut être 25 réglée selon les exigences de la concentration, alors que le reste du catholyte purgé peut être renvoyé dans un réservoir de solution concentrée de tannage. Selon ce dernier mode de mise en oeuvre préféré, le rapport du chrome métallique au chrome dans les produits totaux peut attein 30 dre jusqu'à 1:3« Cependant, si l'on réalise le procédé sans récupérer le sulfate de sodium, ce rapport ne doit pas dépasser 1:7 et doit être avantageusement de 1:10 ou plus petit encore. De même que dans les procédés connus de récupération électrolytique du chrome, le pH de l'électrolyte est avantageusement de 35 1,0 à 2,8, la température est comprise entre 27 et 80°C et la den- O sité de courant est comprise entre 3 et 35 ampères/dm . suivants , Les exemples/illustrent 1 invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 40 On a acidifié à pH 3-4, avec de l'acide sulfurique, une solu 72 11668 5 2132388 tion de chromate de sodium préalablement traitée pour en éliminer 1'aluminium, la vanadium et les autres composants nuisibles et on a ainsi obtenu une solution de dichromate et de sulfate de sodium. Après séparation du sulfate de sodium, on a réduit le di~ 5 chromate avec de 1 ' anhydride sulfureux pour obtenir une solution de tannage dont an a réglé la concentration par dilution avec de l'eau jusqu'à 150 g par litre de chrome dans la solution. On a dilué une partie de la solution de tannage jusqu'à 90 g/ litre de chrome et 40 g/litre de Ua et ibn l'a introduite dans 10 une cellule d1 électro-récupération de manière à maintenir dans le catholyte une concentration de 45 g/litre de chrome et de 40 g /litre de Na. On a effectué, selon les besoins, des additions d'acide ou de produit alcalin pour régler le pH entre 1,5 et 2,5» On a soutiré au même débit la liqueur purgée de la cellule qui 15 contenait 45 g/litre de chrome et 40 g/litre de ITa de façon à maintenir constant le volume du catholyte et on a recyclé la liqueur soutirée pour la combiner avec la solution de tannage. On a réglé la quantité de liqueur, de recyclage pauvre de manière à ne pas dépasser 1/10 du débit de la solution de tannage, les deux 20 valeurs étant exprimées en chrome. Le chrome plaqué sous forme de métal sur la cathode représentait une quantité égale à celle du chrome soutiré avec la liqueur de purge (c'est-à-dire que 50 % du chrome de la solution d'alimentation ont été déposés. Ainsi, le rapport du sodium au chrome dans la solution de tannage résul-25 tante était de 10 : 9» ce qui est un dosage acceptable pour le tannage, et on a pu sécher cette solution par pulvérisation pour former un sel de tannage solide parfaitement acceptable. On a soutiré de la cellule 1* anolyte qui contenait une certaine quantité de chrome hexavalent sous forme d'une solution à 3050 °/o dans l'acide sulfurique, selon les besoins, et on l'a remplacé par de l'eau. On a recyclé l'anolyte saturé à la production de dichromate à partir du chromate, en remplacement d'une partie de l'acide sulfurique normalement utilisé. 35 KTFMPES 2 On a procédé comme dans l'exemple 1 mais sans recycler la totalité du catholyte purgé au réservoir de la solution de tannage. On a éliminé le sulfate de sodium d'une partie de la liquear cfe purge par refroidissement, afin que la liqueur résultante coninaa-ne des proportions équimolaires de lia et Or, c' est-§i-dire 45g par 72 11668 6 2132388 litre de Gr et 20 g/litre de Na. On a utilisé la liqueur filtrée pour diluer la liqueur d'alimentation, concentrée provenant du réservoir qui contenait 180 g/litre de Cr et 80 g/litre de Na, suivant un rapport de 2 parties de liqueur recyclée pour une partie 5 de liqueur concentrée. On a ainsi obtenu me liqueur propre à l'alimentation qui contenait 90 g/litre de Cr et 40 g/litre de Na, et elle a été utilisée pour alimenter la cellule d'électro-récupération dont le catholyte contenait 45 g/litre de Cr et 40 g/litre de Na. 10 On a recyclé au réservoir le reste de la liqueur purgée de la cellule, sans la traiter pour éliminer le sodium, comme précédemment. Dans ce cas, le retour du chrome dans la liqueur de purge a permis d'utiliser une plus faible quantité de liqueur concentrée (180 g/litre de Cr) que dans l'exemple 1 et aussi on a renvoyé un 15 plus faible volume de liqueur au réservoir. En opérant ainsi, on a pu plaquer sous forme de métal, sur la cathode, environ 75 % du chrome présent dans la liqueur concentrée au lieu de 50 $ comme cela avait été le cas dans l'exemple 1. On peut également traiter la totalité de la liqueur de purge pour extraire le sulfate de 20 sodium et puis recycler au réservoir la quantité en excès par rapport aux exigences de préparation de la solution d'alimentation de la cellule. 72 11668 7 2132388 REVENDICATIONS 1. Procédé de production simultanée de chrome métallique et d'une composition de tannage, caractérisé en ce qu'il consiste à acidifier une solution aqueuse d'un chromate de métal alcalin pour former du dichromate, à réduire ce dichromate en une solution a- 5 queuse de tannage comprenant un sel chromique et un sel de métal alcalin, à utiliser une partie de cette solution de tannage, diluée à une concentration de 40 à 180 g par litre, pour alimenter ime cellule à diaphragme destinée à la récupération électrolytique du chrome, à former dans la cellule du chrome métallique, un ano-10 lyte acide et un catholyte pauvre en chrome, à recycler le catholyte et à le combiner avec la solution de tannage, à recycler l'anolyte et à l'ajouter au chromate de métal alcalin pour effectuer une partie de l'acidification de celui-ci, et à récupérer le chrome métallique et une partie de la solution de tannage à titre de pro-15 duits finals, le rapport du chrome métallique au chrome dans les produits totaux n'étant pas supérieur à 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du chrome métallique au chrome dans les produits totaux ne dépasse pas 1:10. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lë métal alcalin est le sodium. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on acidifie le chromate avec de l'acide sulfurique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce qu'on réduit le dichromate avec de l'anhydride sulfureux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner la cellule à diaphragme de manière que le rapport du sodium au chrome dans le catholyte ne 30 dépasse pas 4:1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dilue la solution de tannage avec de l'eau pour former la solution d'alimentation de la cellule à diaphragme. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7> 35caractérisé en ce qu'on maintient la teneur en chrome dans le ca- " tholyte pendant l'opération à une valeur comprise entre 20 et 60 g par litre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 72 11668 8 2132388 caractérisé en ce qu'on évapore une partie de la solution de tannage récupérée sous forme de produit pour former ainsi u* sel de tannage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 5 caractérisé en ce qu'on refroidit une partie du catholyte purgé de la cellule à diaphragme pour éliminer par cristallisation le sulfate de sodium, puis on filtre et on utilise le produit comme diluant de la solution concentrée de tannage lors de la préparation d'une solution fraîche d'alimentation de la cellule à diaphragme. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte dans la cellule est de 1 à 2, 8, la température est de 27 à 80° C et la cellule fonctionne avec une densité de courant cômprisè entré 3j23 et 32,3 &m- p pères/dm .