FR 2133925 A1 19721201 FR 7213905 A 19720420 i 2133925 72 13905 On a déjà obtenu des matériaux farineux cationiques, tels que des amidons et des farines par réaction avec 1*éthylenimine (aziridine). La réaction est effectuée dans des solvants ou des diluants tels que l'eau et le toluène et également a un état sec ou 5 "semi-sec". Dans ces derniers cas, de 11éthylenimine liquide était versé sur de l'amidon granulaire ou de la farine et le mélange chauffé à la température de réaction (par exemple entre 90° et 100°C) ou bien un courant de vapeur contenant de 1'éthylenimine ou de 1'éthylenimine gazeux non dilué était envoyé sur des amidons granulaires 10 ou des farines chauds à une température située au-dessus du point d'ébullition de 1*éthylenimine (généralement entre 90° et 100°C). Les produits ainsi obtenus contenaient 1'éthylenimine surtout sous la forme d'un dérivé aminoéthyl éther de l'amidon ou de la farine. Les produits contenaient également sous forme de pro-15 duit secondairë, un polymère dr éthylenimine qui était enlevé lavage avec du méthanol aqueux acidifié. De tels produits, de tels procédés d'obtention et leur utilisation sont décrits dans l'art antérieur sons les références suivantes : (1) article de H.W. Kerr et H. KSUKOM dans la revue 20 "Die Starke", 4 (10), 255 (1952); (2) article de J.C. BanMn et autres, dans la revue "Journal'of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry" (TAPPI), Vol. 52 n° 1, 82 (Janvier 1969); et (3) article de H.D. Heath et autres, "TAPPI", Vol. 52, n° 9, 1647 (Septembre 1969). 25 Les matériaux farineux cationiques„ tels que les amidons •t les farines cationiques, sont obtenus selon un nouveau procédé qui comporte en premier lieu, la mise en contact d'-éthylenimine en phase vapeur avec au moins un matériau farineux granulaire ? à une température située en dessous du point de rosée de 1'éthylenimine 30 vapeur, et en deuxième lieu, le chauffage du mélange réactionnel obtenu à une température suffisante pour provoquer la réaction entre les constituants précités. Les nouveaux produits ainsi obtenus sont utilisés dans les additifs de papier de l'industrie du papier (par exemple co:..me agents de rétention, comme additif de résistance (humi-35 de et/ou sec), etc...) et comme floculants pour extraire du milieu aqueux les contaminants anioniques (tels que la bentonite et d'autres silices)« On a trouvé actuellement, et cette découverte constitue l'objet de la présente invention,, que l'on peut effectuer plus 40 importante aminoéthylation et obtenir dss produits cationiques 72 13905 2 2133925 améliorés en mélangeant les vapeurs d'éthylenimine en contact avec le solide particulaire à une température située en-dessous du point de rosée de la vapeur et en chauffant par la suite le mélange, pour réaliser complètement la réaction. En plus d'un plus fort degré d'a-5 minoéthylation, les produits de l'invention ont habituellement des viscosités de pâte aqueuse plus élevées et augmentent, lorsqu'ils sont utilisés comme additifs au papier, la rétention effective de pigments et les résistances humide et à sec par rapport à celles qui avaient été trouvées antérieurement avec les farines et les ami-10 dons aminoéthylés. Selon le procédé de l'invention, le mélange peut être chauffé immédiatement pour effectuer la réaction ou conservé pendant une durée allant jusqu'à 24 heures avant d'être chauffé » Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque le mélange est con-15 servé pendant un certain temps pour permettre une élévation de température exothermique pour atteindre la température maximum avant d'être chauffé» la vapeur d'éthylenimine est, de préférence, à une température égale ou plus élevée que celle du point d'ébullition, au moment où elle est mélangée avec le solide particulaire. La vapeur 20 peut être transportée de façon commode dans la zone de mélange en utilisant un gaz de transport inerte. De préférence, le solide particulaire avec lequel la vapeur est mélangée, est à une température comprise entre 10 et 40°C et le mélange est chauffé par la suite à une température allant de 80 à 120°C, et de préférence à une tempé-25 rature située entre 90 et 110°C pour effectuer totalement la réaction. Le procédé en cause est largement applicable aux matériaux farineux particulaires dont la taille de particules peut être comprise entre celle des granules et celle des poudres très fines. Les 30 matériaux farineux particulaires de l'invention comprennent la classe connue des farines, des amidons dérivés de grains de céréale- et de fourrages de céréale, tels que le maïs, le blé, le riz, le seigle, l'orge, les avoines et le sorgo : l*amidon dérivé de plantes à tubercules, telles que les pommes de terre, les ignames et la marante; 35 des fractions d'amidon tel que le polyglucoside ou amylose et l'amy_ lo-pectine, ainsi que les amidons modifiés, tels que des amidons "à faible ébullition". On sait que certains matériaux farineux (par exemple la farine) contiennent de petites quantités de matériaux pro-téineux, de dextrine et de sucres; de tels matériaux réagissent avec 40 l'éthylenimine pour former un produit aminoéthylé, conviennent donc 72 13905 3 2133925 dans le procédé de l'invention et sont inclus dans le .terme "matériaux farineux". Cependant, les matériaux compris dans de terme et préférés pour l'utilisation, sont constitués généralement par des farines et des amidons, la farine et l'amidon dérivés de grains de 5 céréales étant ceux que l'on préfère le plus sur le plan commercial» les matériaux farineux peuvent, de façon commode, comporter de l'eau en quantités allant de la simple trace à une quantité correspondant à 1 'équilibre. le procédé selon l'invention consiste à alimenter un réci-10 pient convenable avec un matériau farineux granulaire à une température située en dessous du point de rosée de 1'éthylenimine vapeur utilisé, une température allant de 20 à 30°C étant préférée, puis à introduire 1'éthylenimine vapeur de préférence en agitait. 1'éthylenimine est introduit sous forme de vapeur à une température, qui 15 peut être située au-dessus de son point d'ébullition. Un gaz inerte, tel que l'azote et l'argon, peut se trouver dans les vapeurs comme gaz porteur, la quantité d'éthylenimine utilisée peut, être modifiée selon le nombre de groupes amino que l'on désire obtenir dans le produit final. Cependant, dans la plupart des cas, des pourcentages 20 convenables d'éthylenimine varient de 0,5$ à 20$ en poids, basés sur le poids sec du matériau farineux. Des pourcentages préférés d'éthylenimine varient de 1$ à 10$ en poids. le mélange est ensuite chauffé à une température suffisante pour amener l'éthylenimine à réagir avec le matériau farineux. Un 25 taux convenable de réaction est obtenu généralement à des températures allant de 80 à 120°C et des taux de réaction préférés sont obtenus à des températures allant de 90 à 100°C. A ces températures, des temps de réaction allant de 0,5 à 4 heures sont utilisés et dans beaucoup de cas, la réaction est à peu près achevée en 1 heure» Des 30 pressions atmosphériques, autogènes et supérieures à la pression atmosphérique sont habituellement utilisées, mais on préfère des près sions autogènes ou supérieures à la pression atmosphérique (par exemple, comprises entre 1,67 et 4,4. atmosphères absolues). le mélange de la vapeur et du matériau farineux est effec-35 tué commodément dans un récipient comportant des moyens pour agiter le matériau farineux, le matériau est agité de préférence à une vites se suffisante pour maintenir les particules à l'état de suspension turbulente. le mélange réactionnel est le siège d'une exotherrnicité 40 pouvant être aisément contrôlée par des moyens d'enregistrement de 72 13905 2133925 température connus. lia râleur de la température exothermique et la durée nécessaire pour que 1% température exothermique atteigne un maximum varieront selon le matériau farineux utilisé. Cependant, la température exothermique atteint généralement un maximum en un temps 5 allant d'une à cinq heures. Dans une mise en oeuvre optionnelle mais préférée de l'invention, le mélange réaetionnel est conservé au moins jusqu'à ce que la température exothermique atteigne un maximum préalablement au chauffage et peut avantageusement être stocké pendant 75 à 100 10 heures ou plus. Des durées de stockage allant de 5 à 24 heures sont préférées. Le stockage du mélange réaetionnel améliore la fixation de 1 'éthylenimine par le matériau farineux et facilite le traitement, puisque la présence de vapeurs d'éthylenimine au-dessus du mélange réaetionnel après le stockage est sensiblement réduite (un minimum 15 pratique étant obtenu à peu près en même temps que les pointes exothermiques). Le stockage augmente également en général la quantité d'azote non extrayable du produit final. Le mélange réaetionnel est généralement conservé à l'ambiance dans un récipient fermé (par exemple un tonneau) mais peut être conservé dans m silo, un comparai»*-20 ment ou un tube de transport menant au récipient réaetionnel, dans lequel le mélange est chauffé. Les exemples suivants illustrent mieux l'invention. Le réacteur utilisé est constitué d'un tube chemisé, horizontal muni d'un arbre d'agitateur qui est disposé sur toute la 25 longueur du tube. Pour assurer le mélange, des bras sont fixés sur l'arbre et sont bisautés et aplatis à leur extrémité la plus proche de la paroi du tube. La vitesse de l'agitateur était de 1,150 toura/ mn et était suffisante pour assurer une pesanteur mille aux particules d'amidon ou de farine en déplacement dans le tube de réaction 30 (produisant ce qu'on appellef dans la technique, un "état de suspension turbulent"). Le réacteur était muni d'une goulotte à vis pour charger en continu l'amidon ou la farine à un débit uniforme dans le réacteur et d'un transporteur à vis pour extraire en continu le produit 35 de la réaction hors du réacteur. _ , L'éthylenimine fut chargée sous forme de liquide dans le réacteur à partir d'une cellule de pesée, à travers un rotamètre, et à travers un tube d'ébullition à chemise de vapeur dans lequel elle fut vaporisée. L'éthylenimine pénétra dans le réacteur sous la 40 forme d'un gaz chaud à travers un tube d'admission de 9,4 mm de 72 13905 5 2133925 diamètre, en aval de 25,4 mm de l'entrée de la farine. Les débits d'alimentation en éthylenimine furent contrôlés par les lectures de rotamètre et confirmés par des lectures de poids dans les cellules de pesée. 5 De l'amidon ou de la farine à me température comprise entre 25 et 30°G et des vapeurs d'éthylenimine non dilué à 90°C étaient chargés en continu dans le réacteur. L'amidon ou la farine fut maintenu dans un état de suspension turbulente grâce à l'action rotative des lames du mélangeur pendant une durée totale moyen-10 ne de séjour dans le tube de 2,5 minutes. Le mélange ainsi obtenu fut recueilli et transporté dans un récipient fermé et chauffé à des températures et pendant des durées suffisantes pour provoquer la réaction de 11éthyleninine avec l'amidon ou la farine» Les débits d'alimentation en éthylenimine sont exprimés 15 en pourcentage, sur la base du poids sec d'amidon ou de farine. La teneur en azote fut déterminée par la méthode de KJELDAHL.' Le pourcentage d'humidité fut déterminé à l'aide d'une balance d'humidité "O'Haus" avec une lampe disposée à 3»81 cm au-20 dessus de l'échantillon, 40 watts sur le réchauffeur et une minuterie réglée à 15 minutes. Des mesures de viscosité furent effectuées sur un échantillon de 500 grammes d'une pâte ou boue aqueuse de farine ou d'amidon, en utilisant un viscosimètre du type Brabender "Visco/Amylo/ 25 G-raph". Les résultats sont donnés en unités Brabender. Les viscosités de farine furent mesurées sur des pâtes ayant une teneur de 11,1# en solides. Les viscosités d'amidon furent mesurées sur des pâtes ayant une teneur en solides de 8,0$. Exemples 1 à 6 30 Selon le procédé décrit ci-dessus, de la farine de maïs prégélatinisée ayant une teneur en azote de 1,16fi et ime teneur en humidité de 8,5°/° fut chargée en continu à 38°C dans le réacteur à un débit de 44,6 kg/h. Des vapeurs d'éthyleninine non dilué furent envoyées à un débit de 1 ,'52 kg/h (3*42$). La température de sortie 35 de la farine était de 42°C. Le mélange réaetionnel avec une teneur en azote de 2,28"fa fut conservé dans des tonneaux fermés pendant des durées variées, transporté dans une bouilloire fermée et chauffé pendant 1 heure à 100°C sous une pression autogène. Les résultats sont résumés dans le tableau I. Le pic de viscosité Brabender de .1®. 40 farine n'ayant pas réagie était de 210. les pics de viscosité de la 72 13905 6 2133925 farine aminoéthylée et de la farine n'ayant pas réagie, ont été obtenus à 77°C. TABLEAU I Exemple Durée de stockage (heures) Viscosité Brabender 1 4 520 2 26 620 3 48 670 4 72 660 5 168 710 6 336 730 Les larines ae maïs utilisées aans les exempl.es 7 à 14 et 15 dans l'exemple 18, étaient également des échantillons de fariné de maïs prégélatinisée. Exemples 7 à 14 L'effet de la température et du temps de réaction pendant l'étape de chauffage est illustré dans le tableau II. Les exemples 20 7 à 9 furent préparés en utilisant une farine de maïs ayant une viscosité de 170 et une teneur en humidité à l'équilibre de 8 à 10$; le mélange réaetionnel avait une teneur en azote de 2,25$; le mélange fut conservé aux conditions ambiantes dans un tonneau fermé pendant 24 heures avant son chauffage. Les exemples 10 à 14 furent préparés 25 en utilisant une farine de maïs ayant une viscosité de 210; le mélange réaetionnel avait une teneur en azote de 2,03$; ce mélange fut conservé de la même façon pendant 72 heures avant son chauffage. Les exemples 7 à 14 furent par ailleurs préparés selon le procédé général des exemples 1 à 6 ci-dessuso 30 fPÀ'RT.,'.ATT TT 35 40 Exemple Température de Temps Viscosité du produit réaction (°C). (heures) obtenu 7 80 1 330 8 80 3 380 9 80 20 440 10 100 0 360 11 100 0,25 490 72 13905 7 2133925 Exemple Température de réaction (°C) Temps (heures) Viscosité du produit obtenu 12 100 0,50 540 13 100 0,75 650 14 100 1,50 640. Exemples 15 à 17 De la meme façon, de l'amidon de maïs ayant une teneur en humidité de 8,2 % fut mélangé avec de l'éthylénimine gazeux. Dans l'exemple 15, la quantité d'éthylénimine était de 2,6% basée 10 sur le poids sec d'amidon. Dans les exemples 16 et 17, la quantité d'éthylénimine était de 4,2$. L'éthylénimine fut retenue pratiquement complètement par l'amidon à chaque exemple. Les échantillons furent stockés aux conditions ambiantes dans des tonneaux fermés pendant des durées variées et chauffés pendant une heure à 100°C 15 sous une pression autogène. Les échantillons (fractions de 50g) furent ensuite individuellement mélangés avec 250ml de méthanol aqueux acidifié (méthanol à 60% en volume contenant 2ml de HC1 normal pour 100 ml de solution) pour extraire l'azote non lié chimiquement. La teneur en azote de chaque échantillon fut déterminée avant 20 et après le lavage au méthanol acidifié. Les résultats sont reportés ci-dessous. TABLEAU III 25 Exemple Temps de conservation (heures) Teneur en azote avant extraction après extraction Azote chimique ment liée ($) 15 16 17 24 72 24 0,80 1,32 1,39 0,43 0,73 0,71 53,8 55,3 51,1 30 Chacun des produits aminoéthylés décrits' dans ces exemples sont utilisés dans l'industrie du papier, par exemple comme agent de rétention de pi^menia Pour illustrer cette application, les amidons aminoéthylés obtenus dans les exemples I5 à 17 furent 35 essayés comme suit : Une pâte à papier d'emballage blanchie contenant 3QQ g de pâte à papier sèche dans environ 20 litres d'eau, fût traitée mécaniquement jusqu'à un"indiee d'égouttagé standard Canadien" de 500 ml. 72 13905 8 2133925 On ajouta ensuite une boue aqueuse de 100 g de dioxide de titane et le mélange circula dans une pile pendant 10 minutes. Le pH du mélange de la pâte à papier fut ajusté à 7,0. Diverses quantités des amidons aminoéthylés préparés dans les exemples 15 à 17 furent 5 mélangés à des quantités égales du mélange de pâte à papier ci-dessus et des feuilles de 1,2 g furent préparées à partir de là par des techniques connues. Les feuilles furent séehées, traitées à la chaleur pendant une heure à 105°C et conservées toute la nuit dans une pièce à humidité constante. Les feuilles furent ensuite calci-10 nées pour déterminer la teneur en dioxide de titane. Les résultats sont résumés dans le tableau IV. La procédure ci-dessus est essentiellement la procédure des tests décrits dans les documents TAPPI, 2 27, H 58 (égouttage de pâte à papier) et ÎAPPI 205, M 58 (préparation de feuilles à la main)„ 15 TABLEAU IV Produit de 1'exemple $ de rétention de TiO, 2,27 kg/tonne 4,54 kg/tonne 6,81 kg/tonne 9,08 kg/tonne 15 16 17 21 23 27 43 60 73 73 78 81 78 86. 88 * Alimentation d'amidon aminoéthylé de 2,27 kg par tonne de pulpe ou pâte à papier, à sec. Même application pour les autres colonnes l'alimentation étant variable. Un échantillon de contrôle fut réalisé en calcinant urne feuille obtenue à partir du mélange pâte à papier/TiÛ2 sans aucune 30 addition d'amidon aminoéthylé; le pourcentage de ILfixé était d1 environ 11 à 12. Dans les exemples 1 à 17, l'augmentation exothermique de la température, depuis la température ambiante jusqu'à une température comprise entre 40 et 60°C fut observée dans chaque mélange 35 réaetionnel après l'étape de mélange. La température maximum fut atteinte généralement en 4 à 5 heures environ. Exemple 18 De la farine de maïs (45,5 kg) ayant une teneur en humidité de 8,6fo fut chargée dans un récipient de réaction fermé muni d'un 40 moyen d'agitation et pourvu d'évents vers un épurateur. 1,65 kg de 72 13905 9 2133925 de vapeur d'éthylenimine diluée furent envoyés à environ 90°C dans la farine agitée pendant une durée de 5 heures» La température du mélange réaetionnel s'éleva de la température ambiante à environ 47°C pendant la durée de l'addition. Le mélange réaetionnel conte-5 nait 2,3$ d'azote et 8,5$ d'humidité. Le mélange fut stocké pendant 24 heures aux conditions ambiantes dans un tonneau fermé et ensuite chauffé pendant une heure à 95°C sous une pression positive d'azote (environ 3 atmosphères absolues). Le produit avait une viscosité de 700 ainsi que des propriétés et des utilisations semblables aux 10 farines aminoéthylées obtenues dans les exemples précédents. Toutes les viscosités furent mesurées dans un appareil Brabender "Visco/Amylo/G-raph", qui était calibré sur une courbe standard à ± 20 unités en utilisant une solution à 8,7$ de solides d'un amidon standard, qui avait été testé sur un modèle Brabender 15 "VA-1 série 577". Il avait un pic de viscosité de 680 unités à 92,5QC. 72 13905 2133925 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné d'aminoéthylation d'un solide farineux particulaire par réaction avec 1'éthylenimine, caractérisé par le fait que l'on mélange 1'éthylenimine vapeur avec le solide 5 particulaire à une température située en-dessous du point de rosée de la vapeur et que l'on chauffe ensuite le mélange pour compléter la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange est conservé pendant une période allant jusqu'à 10 24 heures avant d'être chauffé. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange est conservé pendant une durée permettant une élévation exothermique de la température jusqu'à un maximum, avant ù ' Stru cj.io.u-i-x e • 15 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé par le fait que 1'éthylenimine vapeur est à une température égale ou plus élevée que celle du point d'ébullition.» 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que 1*éthylenimine vapeur est entraîné dans la 20 zone de mélange avec un gaz porteur inerte» 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le solide particulaire, avec lequel la vapeur est mélangée, est à une température allant de 10 à 40°C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- 25 risé par le fait que le mélange est chauffé à une température située dans l'intervalle allant de 80 à 120°C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange est chauffé à -une température située dans l'intervalle allant de 90 à 110°C. 30 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caracté risé par le fait qu'une farine ou un amidon dérivé de grains de c-réale, de fourrages de céréale, ou de plantes à tubercules, sont mélangés et mis en réaction avec 1'éthylenimine. 10 - Solides farineux particulaires aminoéthylés, caracté- 35 risés par le fait qu'ils sont obtenus par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.