FR 2124308 A1 19720922 FR 7203120 A 19720131 72 03120 2124308 La présente invention concerne la production de pigments phtalocyanine sous une forme pigmentaire purifiée à partir de la phtalocyanine brute. Des pigments phtalocyanine sont bien connus de l'homme 5 de l'art et ont été préparés par divers procédés connus de la technique antérieure, le plus connu et le plus largement utilisé de ces procédés est celui consistant à faire réagir de l'anhydride phtalique, du chlorure cuivrique anhydre et de l'urée, en utilisent un catalyseur tel que du molybdate d'ammonium. Les 10 mélanges de réaction bruts contiennent toujours du corps en réaction métallifère en excès et des sous-produits organiques desquels le pigment phtalocyanine purifié doit être séparé. Les modes opératoires généraux qui sont actuellement très utiles dans la préparation de phtalocyanine sous une for-15 me pigmentaire purifiée à partir de la phtalocyanine brute comprennent les étapes opératoires suivantes : (1) la phtalocyanine brute obtenue par des procédés tels que mentionnés ci-dessus est mise à réagir avec de l'acide sulfurique concentré dans des conditions qui entraînent la formation d'une solution de sulfate 20 de phtalocyanine; (2) la solution de sulfate ainsi formée est hydrolysée par réaction avec de l'eau pour donner de la phtalocyanine pigmentaire. Il est connu que les conditions dans lesquelles chacune de ces étapes est conduite auront une influence sur la grosseur des particules et le caractère cristallin du 25 pigment fct donc sur la qualité du pigment. Il est connu aussi, d'après des études aux rayons X par la méthode des poudres (voir B. Honigmann, Journal of Paint Technology, Vol. 38, ÎT° 493, pages 77 à 84) qu'il existe des variétés cristallines pour la phtalocyanine de cuivre, les for-30 formes a, £,^ et & ayant été rapportées. Comme ces variétés cristallines présentant des propriétés un peu différentes, par exemple de nuance et d'intensité de couleur, il est souhaitable d'obtenir un produit pigmentaire composé presque exclusivement d'une seule variété cristalline. 35 On a découvert que la forme dite polymorphe a I est une forme pigmentaire spécialement avantageuse de phtalocyanine et qu'un produit composé presque exclusivement de cette forme peut être obtenu par un contrôle soigneux de conditions conduisant à la formation et à l'hydrolyse d'un produit intermédiaire 72 03120 2 2124308 tétrahydrosulfate de phtalocyanine. Plus particulièrement, le procédé de l'invention comprend les étapes successives qui consistent à : (1) dissoudre la phtalocyanine de métal brute, chlorée 5 ou non, dans de l'acide sulfurique d'un titre d'au moins 96f> en poids de E^SO^, un rapport en poids convenable étant d'environ 1 partie de la phtalocyanine brute pour 8,5 à 9»5 parties de l'acide; (2) diluer rapidement la solution de l'étape (1) avec de 10 l'eau ou de l'acide sulfurique dilué dans une première zone de mélange, la dilution étant effectuée de manière à donner une concentration en acide de la phase liquide de 64 à 82fo environ en poids et une température de 86 à 140°C environ, de manière que la phtalocyanine soit précipitée presque exclusivement sous 15 la forme du tétr^^^r°SU de phtalocyanine correspondant; (3) maintenir le tétrahydrate de phtalocyanine dans la première zone de mélange pendant un temps convenable pour obtenir un grossissement des cristaux jusqu'à une plage de grosseurs de particules de 0,01 à 0,2yu; 20 (4) décharger la bouillie résultante de la première zone de mélange directement dans une deuxième zone de mélange et effectuer une dilution rapide avec de l'eau de manière à obtenir une concentration en acide de la phase liquide inférieure à environ 40?& en poids; . 25 (5) soumettre le produit en bouillie de l'étape (4) à un conditionnement de manière à compléter le grossissement des cristaux et à arriver à la perfection; et (6) recueillir le pigment phtalocyanine à partir de la bouillie diluée. 30 Le procédé décrit ci-dessus donne un pigment phtalo cyanine de qualité supérieure sous une forme qui est facilement utilisable dans des applications industrielles. Sur la base de nombreuses expériences avec un système à trois constituants formé de phtalocyanine de cuivre, d'acide 35 sulfurique et d'eau, la Demanderesse a pu établir qu'une dilution initiale de la phtalocyanine de cuivre dans l'acide sulfurique concentré à une concentration en acide de plus d'environ 64f° en poids entraîne la formation préférentielle du sel de tétrahydrosulfate. L'expérimentation a montré aussi que ce tétra- 72 03120 3 2124308 hydrosulfate peut être ensuite hydrolysé dans des conditions telles que la phtalocyanine de cuivre qui en résulte soit la forme polymorphe al désirée. la dilution à des concentrations en acide inférieures à environ 64f° en poids entraîne la forma-5 tion du dihydrosulfate ou d'un hydrosulfate d'un ordre encore plus bas. Si la dilution initiale est réalisée à une concentration en acide supérieure à environ 82% en poids, un peu de la phtalocyanine de cuivre brute reste dissoute dans l'acide sul-10 furique au lieu de former un hydrosuifate. Des analyses par diffraction de rayons X ont montré que cette portion dissoute, quand on la fait réagir avec de l'eau dans l'étape d'hydrolyse ultérieure, précipite à partir de l'acide plus dilué sous la forme polymorphe a II moins avantageuse. 15 Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente inven tion, de la phtalocyanine de métal brute obtenue par un procédé quelconque de la technique antérieure, par exemple selon le brevet des E.TJ.A. n° 2 197 458, est complètement dissoute dans de l'acide sulfurique concentré (96fo - 100$) dans le rapport en 20 poids d'environ 1 partie de phtalocyanine de métal brute pour 8,5 à 9,5 parties environ d'acide. La solution résultante de matière brute dans l'acide sulfurique est refoulée dans un premier mélangeur dans lequel elle est diluée rapidement avec de l'eau ou avec une quantité supplémentaire de solution diluée 25 d'acide sulfurique. Les quantités sont réglées de manière que la concentration en acide sulfurique de la phase liquide résultante dans ce premier mélange soit comprise entre 64 et 82$ d'acide sulfurique. Entre ces limites de concentration en acide, le tétrahydrosulfate de phtalocyanine de métal se forme presque 30 exclusivement et la formation d'autres formes d'hydrosulfates est réduite au minimum. La dilution doit être rapide de manière à former le tétrahydrosulfate de phtalocyanine de métal en particules très fines. La température du mélange à ce premier stade de l'opération doit être maintenue entre 86 et 140°C environ 35 et de préférence entre 110 et 135°C. Un court temps de séjour, qui peut être aussi court qu'une fraction de seconde, permet le grossissement et le développement de cristaux de l'hydrosul-fate de phtalocyanine de métal à la grosseur désirée de particules pigmentaires, plus particulièrement entre 0,01 et 0, 2/U 72 03120 2124308 environ. On comprendra que la température, le temps de séjour, la concentration en acide et le degré de chloration de la matière pigmentaire auront un effet sur la grosseur des particules du tétrahydrosulfate, et que l'homme de l'art pourra choisir 5 une combinaison de conditions convenant le mieux aux circonstances. Ainsi, dans des conditions comportant l'utilisation de températures comprises dans la partie inférieure de l'intervalle, c'est-à-dire 86°C, une concentration en acide dans la partie inférieure de l'intervalle, c'est-à-dire de 64$, et en utilisant 10 une phtalocyanine de cuivre d'un degré assez élevé de chloration, le grossissement des cristaux est relativement lent, de sorte qu'un temps de séjour assez long, c'est-à-dire allant jusqu'à 15 minutes, est nécessaire dans le premier mélangeur pour qu'on obtienne un grossissement approprié des crirtaux; c'est-à-dire 15 tel que les particules soient comprises dans l'intervalle de 0,01 px à 0,2px. Inversement, avec une température assez élevée, c'est-à-dire 140°C, un acide plus concentré, c'est-à-dire à 82$, et une phtalocyanine de cuivre exempte de chlore, le grossissement des cristaux jusqu'à ce qu'ils soient compris dans l'inter-20 valle pigmentaire désiré sera très rapide et le temps de séjour peut en conséquence être très court. A la fin du temps désiré de séjour dans le premier mélangeur, la.bouillie est passée à un deuxième mélangeur dans lequel elle est diluée avec assez d'eau, dans des conditions 25 de mélange à forte turbulence, pour abaisser rapidement la concentration en acide sulfurique de la phase liquide à moins d'environ 40$ en poids, la limite inférieure d.e dilution et le temps de séjour ne sont pas critiques dans ce cas car il est nécessaire seulement d'abaisser la concentration en acide au-dessous 30 du point où tout grossissement des particules peut encore se produire tandis qu'en même temps on hydrolyse complètement le tétrahydrosulfate. Le résultat est une particule de phtalocyanine de métal qui, après conditionnement de manière à rendre les cristaux parfaits, et séparation de la liqueur acide, con-35 vient particulièrement bien pour des utilisations comme pigment. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention utilisant une matière brute non chlorée, une solution dans l'acide sulfurique est diluée dans le premier stade de manière à produire une concentration en acide de 74-76$ environ à une 72 03120 5 2124308 température de 125-130°C environ; dans ces conditions, le grossissement optimal et la perfection des cristaux seront obtenus en un temps de séjour inférieur à 1,0 seconde environ. A de plus basses concentrations en acide, des temps de séjour plus longs 5 sont nécessaires ou autrement le produit comprendra des cristaux qui peuvent être trop petits pour certaines applications. Une certaine latitude est possible, évidemment, dans le réglage de la température, des concentrations en acide et du temps de séjour, mais les conditions préférées mentionnées ci-dessus sont 10 celles qui se sont révélées pratiques dans le cas d'une installation industrielle fonctionnant en continu. dilution, le Dans le premier stade aq/ diluant utilisé peut être de l'eau ou de l'acide sulfurique à une concentration quelconque qui donnera les conditions décrites ci-dessus, l'avantage 15 de l'utilisation d'acide sulfurique au lieu d'eau est qu'habituellement un meilleur mélange est réalisé et on obtient de plus fines particules de tétrahydrosulfate. Dans le deuxième stade de dilution, l'effluent de l'opération du premier stade est dilué avec de l'eau dans des con-20 ditions d'agitation rapide de manière qu'il en résulte une concentration en acide inférieure à environ 40$ et, de préférence, inférieure à 35$ en poids. Une température de 90-100°C sera normalement obtenue dans ce stade, l'effluent de la deuxième dilution contient le pigment désiré qui est conditionné par maintien 25 à une température voisine de l'ébullition pendant m temps suffisant pour qu'on obtienne le grossissement et la perfection des cristaux, puis dépouillé d'acide par lavage et conservé sous la forme d'un gâteau de presse faiblement ammoniacal pour utilisation ultérieure comme pigment. 30 Un avantage économique évident du procédé de la pré sente invention est qu'il rend possible l'utilisation, sans autre traitement, du filtrat acide recyclé à la concentration à laquelle on peut l'obtenir. De plus, la possibilité d'une mise en oeuvre continue du procédé est axa avantage économique évident. 35 les conditions préférées qui sont indiquées ci-dessus pour le traitement du pigment phtalocyanine brut exempt de chlore doivent être modifiées légèrement pour une matière brute phtalo-cyaaine semi-chlorée. Dans ce cas, la concentration préférée en acide dans le premier mélangeur est de 74-75$ environ en poids, 72 03120 6 2124308 et la température atteinte sera de 115 à 120°C environ. Du tétrahydrosulfate de phtalocyanine de cuivre semi-chloré est ainsi obtenu dans l'intervalle désiré de grosseurs de particules en utilisant un temps de séjour dans le premier mélangeur de 3 se-5 condes environ. L'effluent provenant de la deuxième dilution est conditionné par maintien à une température élevée. Avantageusement, ceci est effectué en présence d'un agent tensio-actif ou à la fois d'un agent tensio-actif et d'un solvant organique non miscible avec l'eau, comme le perchloroéthylène. Ce solvant peut 10 être ensuite éliminé par distillation à la vapeur d'eau. En tout cas, le pigment est séparé par filtration, dépouillé d'acide par lavage et maintenu sous la forme d'un gâteau de presse légèrement ammoniacal pour utilisation ultérieure. De la phtalocyanine de métal non chlorée ou partiel-15 lement chlorée peut être traitée selon l'invention. Le métal peut être du cuivre, du nickel ou toute autre phtalocyanine de métal stable aux acides. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf 20 spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un pigment phtalocyanine de cuivre (PCC) en utilisant une matière brute phtalo-25 cyanine de cuivre partiellement chlorée pour préparer un pigment de qualité supérieure. La phtalocyanine de cuivre partiellement chlorée brute est produite d'une manière connue en faisant réagir de l'anhydride phtalique, de l'acide 4-chlorophtalique, de l'urée et du 30 chlorure de cuivre en présence d'un catalyseur dans un milieu formé de kérosène pour former le produit brut. La matière brute ainsi formée (teneur en matières solides de 12fo environ) est passée du milieu de réaction dans de l'acide sulfurique concentré en utilisant 1 partie de phtalocyanine de cuivre brute (base 35 100$ de PCC) pour 9 parties d'acide sulfurique concentré (98$). La solution à l'acide sulfurique de la phtalocyanine de cuivre partiellement chlorée brute à 30°C est mélangée dans des conditions de forte turbulence sous 1?,2 kg/cm^ avec de l'eau à 30°C. Le mélange dans ce premier stade de l'opération est 72 03120 7 2124308 effectué dans des conditions telles que 16,730 litres de solution acide de pigment brut soient mélangés dans 6,132 litres d'eau par minute. La réaction qui se produit dans le premier mélangeur dans les conditions décrites a pour résultat la for-5 mation de tétrahydrosulfate de phtalocyanine de cuivre semi-chlorée en particules extrêmement fines. Après un temps de séjour de 2,6 secondes dans le premier mélangeur, la grosseur de particules est comprise dans l'intervalle de 0,01 à 0,2 micron et une dilution supplémentaire du mélange est effectuée immédia-10 tement. La concentration en acide dans le premier mélangeur est de 74$ et la température est de 115°C. L'effluent (22,861 litres par minute) du premier mélangeur est ensuite mélangé rapidement avec 40,121 litres d'eau par minute. Le tétrahydrosulfate est immédiatement hydrolysé 15 dans des conditions de haute turbulence pour former de la phtalocyanine de cuivre semi-chlorée pigmentaire, dont la quasi-totalité se trouve dans la phase al. A ce stade de l'opération, on trouve que la- concentration en acide sulfurique du mélange est de 35$ et que la concentration en pigment est de 3,7$. Le 20 conditionnement du pigment est ensuite facilité par l'addition de 5$ d'un agent tensio-actif du type ammonium quaternaire et de 100$ de perchloroéthylène (les deux pourcentages étant basés sur le poids du pigment sec) et un chauffage juste au-dessous du point d1ébullition pendant deux heures. Le perchloroéthylène 25 est éliminé par distillation à la vapeur d'eau et le pigment, alors en quasi-totalité dans la forme a I, est recueilli par filtration et lavage. EXEMPLE 2 On conduit cet exemple en utilisant de la phtalocya-30 nine de cuivre exempte de chlore comme matière brute. De la phtalocyanine de cuivre exempte de chlore est mise en solution avec de l'acide sulfurique à 98$ dans un rapport en poids de 1:9. La solution, à 30°C, est versée dans de l'eau, avec brassage rapide, sous une pression de 13,36 kg/cm . 35 On effectue le mélange dans des conditions telles que 16,73 litres de solution acide de pigment brut soient agitées dans 7,95 litres d'eau par minute, pour donner le tétrahydrosulfate de phtalocyanine de cuivre. La concentration en acide de la phase liquide durant ce premier mélange est de 75$ et la température 72 03120 8 2124308 du mélange résultant est de 128°C. Après un temps de séjour de 1,0 seconde, on effectue une dilution supplémentaire par mélange très rapide avec de l'eau à raison de 24,68 litres d'effluent pour 38,23 litres d'eau par minute, le tétrahydrosulfate est 5 rapidement hydrolyse pour former de la phtalocyanine pigmentaire exempte de chlore dans la phase a I. La concentration de l'effluent du deuxième mélangeur est de 37$ en acide sulfurique et la teneur en pigment est de 3,7$ en poids. Après maintien à 90°0 pendant deux heures, le pigment est recueilli par filtration 10 et lavage. EXEMPLE 3 De la phtalocyanine de nickel brute est mise en solution dans 9 parties eA poids d'acide sulfurique à 98$ pour une partie de phtalocyanine. Cette solution, à 30°C, est mélangée r\ 15 dans des conditions de forte turbulence sous 14,06 kg/cm avec de l'eau à 30°C, dans un rapport de 16,73 litres de solution acide pour 6,05 litres d'eau par minute, la bouillie résultante de tétrahydrosulfate de phtalocyanine de nickel a un titre en acide sulfurique de 75$ à 130°C. La solution est maintenue pen-20 dant 1,0 seconde dans le premier mélangeur et elle est ensuite diluée rapidement dans un deuxième mélangeur avec 38,23 litres d'eau pour 22,79 litres d'effluent du premier mélangeur par minute pour produire une bouillie d'une concentration en pigment de 3,6$ et d'une concentration en acide sulfurique de 34$. Le 25 pigment est conditionné comme dans l'Exemple 2 et recueilli par filtration et lavage et est conservé pour utilisation ultérieure sous la forme d'une bouillie faiblement ammoniacale. La phtalocyanine de nickel pigmentaire est en quasi-totalité dans la phase al. 72 03120 9 2124308 « REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de pigment phtalocyanine par les étapes consistant à préparer une solution de phtalocyanine de métal brute dans de l'acide sulfurique concentré, 5 à diluer cette solution avec de l'eau ou de l'acide pour effectuer la précipitation de cristaux de phtalocyanine, à soumettre ces cristaux à une étape de conditionnement pour faire grossir ces cristaux et les amener à un état de perfection et à recueillir le pigment phtalocyanine, caractérisé en ce que l'étape de 10 dilution comprend les opérations successives consistant à (1) diluer rapidement la solution à l'acide sulfurique de phtalocyanine brute avec de l'eau ou avec de l'acide sulfurique dilué dans une première zone de mélange, la dilution étant effectuée de manière à donner une concentration en acide de la phase liquide 15 comprise entre 64 et 82$ environ en poids et une température de 86 à 140°C environ, de façon que la phtalocyanine soit précipitée presque exclusivement sous la forme du tétrahydrosulfate de phtalocyanine. correspondant ; (2) maintenir ce tétrahydrosulfate de phtalocyanine dans la première zone de mélange pendant 20 une brève période pour produire des particules dans l'intervalle de grosseur de 0,01 à 0,2 micron; (3) décharger la bouillie résultante de la première zone de mélange directement dans une deuxième zone de mélange et effectuer -une dilution rapide avec de l'eau de manière à obtenir une concentration en acide de la 25 phase liquide inférieure à environ 40$ en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent de la deuxième zone de mélange est soumis à une étape de conditionnement par traitement thermique de manière à obtenir un grossissement des cristaux et à arriver à 30 une perfection du pigment de phtalocyanine. 3. Les pigments phtalocyanine produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.