FR 2137749 A1 19721229 FR 7216769 A 19720510 i 2137749 72 16769 Dans une demande de brevet connexe de la Demanderesse, on décrit un procédé de préparation de mélanges d'un poly-acrylate tenace, caoutchouteux et fortement gélifié, ainsi que d'une résine dure de chlorure de vinyle, ces mélanges ayant une haute résistance aux chocs au cours d'un traitement final à des températures élevées dans des conditions de cisaillement. Ce procédé comporte deux étapes successives de surpolymérisation dont la première est une surpolymérisation du type adopté pour les latex, dans laquelle on applique un revêtement d'une épaisseur spécifiée du polyacrylate gélifié à de petites particules de latex d'une résine de chlorure de vinyle, tandis que la seconde est une surpolymérisation dans un milieu aqueux au cours de laquelle les particules résineuses d'ensemencement enduites de caoutchouc pendant la première étape sont enfermées dans une gangue résineuse dure de chlorure de vinyle. Les produits de ce procédé contiennent le polyacrylate caoutchouteux tenace sous forme d'un réseau plus ou moins continu réparti uniformément dans la gangue résineuse dure. Cette demande de brevet connexe contient des références àlVitilisation antérieure d'acrylates dans des formulations résineuses rigides. Dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 673.055 (au nom de Eugène J. Sehm) et N° 672.982 (aux noms de Eugène J. Sehm et Elmer J. DeWitt), toutes deux déposées le 5 octobre 1967, on décrit des mélanges d'une résine de chlorure de vinyle et d'un polymère d'acrylate d'alkyle tenace, caoutchouteux et essentiellement gélifié complètement. Dans ces demandes de brevets, il est stipulé que l'on prépare ces mélanges en ajoutant le polyacrylate tenace à la résine sous forme de particules de latex fortement gélifiées en mastiquant des miettes meubles du polyacrylate avec la résine, en mélangeant des latex de résines et de polyacrylates et en coagulant ou en séchant, par pulvérisation , les latex mixtes obtenus ou encore en soumettant la résine de chlorure de vinyle à une surpolyméris ation sur un latex de polyacrylate. Depuis quelque temps, on s ait que les résines de polystyrène et de chlorure de polyvinyle sont très incompatibles. Quelle que soit la façon dont ils sont combinés et/ou constitués, les mélanges de ces deux résines, obtenus au malaxeur, ont habituellement une intégrité physique médiocre et, en outre, ils donnent des produits très opaques dans lesquels il se forme des craquelures lors d'une iexion. De même, les mélanges de polyacrylates caoutchouteux et de résines dures de chlorure de vinyle, obtenus au malaxeur, ont 2 2137749 72 16769 habituellement des propriétés médiocres et sont très o jaques à moins que le polyacrylate ne soit très finement dispersé dans la résine de chlorure de vinyle, ainsi qu'on l'a décrit dans la demande de brevet connexe de la Demanderesse. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des mélanges d'une résine d'un copolymère de styrène insoluble ou réticulé, d'un polyacrylate caoutchouteux gélifié et d'une résine dure de chlorure de vinyle par un procédé comprenant deux étapes consécutives de surpolymérisation, la première étant une surpolyméris ation dans une dispersion aqueuse contenant de petites particules préformées d'un latex résineux d'ensemencement constituées du copolymère de styrène réticulé (insoluble), ces particules 0 ayant un diamètre moyen d'environ 200 à environ 1700 A, de préfé- 0 rence, d'environ 350 à environ 1300 A et, mieux encore, d'environ O 350 à environ 800 A , ces particules de latex d'ensemencement comportant un revêtement du polyacrylate caoûtchouteux gélifié O en une épaisseur moyenne d'environ 25 à 500 A, de préférence, 0 d'environ 100 à environ 400 A afin d'assurer la meilleure résistance aux chocs . En appliquant une enveloppe greffée d'environ 0 o 25 Aà environ 90 A sur les particules d'ensemencement comprises O entre environ 200 et environ 800 A, on obtient une formulation claire, faiblement voilée et ayant une haute résistance aux chocs . Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les formulations claires des produits de la présente invention sont très critiques. On pense que le diamètre des particules résineuses d'ensemencement et la mince enveloppe critique de polyacrylate gélifié établis -sent un équilibre entre l'indice de réfraction supérieur du polystyrène (n^ = 1,590) et l'indice de réfraction inférieur (n^ = 1,474) du polyacrylate pour donner un indice de réfraction moyen à peu près égal à celui de la gangue résineuse dure de chlorure de vinyle (n^ = 1,537). Dans ces compositions claires, le rapport pondéral entre le polyacrylate caoutchouteux et les particules d'ensemencement est d'environ 0,84 + 10 à 15%. De même, comme on l'a indiqué ci-dessus, afin d'assurer à la fois la clarté et la liante résistance aux chocs à ces très faibles rapports entre le caoutchouc et Tes particules d'en.' sme:icernent, il est essentiel de procéder à un greffage entre les particules d'ensemencement et le re 'êternent de caoutchouc, En se ha:: xrt sur un pourcentage pondéral total, les v'a!ey.r« "l'écitéec c-;r cernant l'épaisseur de l'enveloppe pour 3 2137749 72 16769 le produit de polymérisation de la première étape correspondent au dépôt, sur les particules d'ensemencement, d'environ 8 à environ 98%aipc«3s du copolymère d'acrylate gélifié pour une enveloppe O d'une épaisseur comprise entre 25 et 500 A sur des particules O d'ensemencement de 200 - 1700 A, de préférence, un dépôt d'environ 44 à environ 48% en poids pour une enveloppe d'une o épaisseur comprise entre 25 et 90 A dans la formulation claire O sur des particules résineuses d'ensemencement de 200 à 800 A. Les produits de polymérisation de la deuxième étape sont utiles tels quels comme modificateurs de la résistance aux chocs pour les résines de chlorure de vinyle et ils peuvent être vendus tels quels. Les proportions de la gangue résineuse dure de chlorure de vinyle surpolymérisé dans ce produit ne sont pas particulièrement critiques, si ce n'est que cette résine doit être présente en une quantité d'au moins environ 35% en poids, calculés sur le poids des solides résineux d'ensemencement enduits de caoutchouc, afin d'obtenir un produit non collant que l'on peut manipuler sans qu'il s'agglomère. La proportion maximale de cette gangue résineuse surpolymérisée peut être celle désirée dans le mélange final, soit environ 94 à environ 97% en poids, calculés sur le poids total de la résine 10 à environ 25% en poids du copolymère d'acrylate caoutchouteux gélifié et environ 97 à environ 35% en poids, de préférence, environ 90 à environ 75% en poids de la quantité totale de la résine d'ensemencement et de la gangue résineuse. Lors de la deuxième étape, la formulation claire préférée contiendra le polyacrylate en une quantité d'environ 3 à environ 25% en poids, calculés sur une base pondérale totale. Afin d'obtenir une haute résistance aux chocs, 11 est de loin préférable d'adopter un produit contenant 10 à 20% en poids de l'acrylate caoutchouteux et 90 à 80% de la quantité totale de la résine d'ensemencement et de la gangue résineuse. Ces derniers produits peuvent être dilués avec une résine de chlorure de vinyle exempte de caoutchouc en une quantité égale 4 2137749 72 16769 à environ 3 à environ 6 fois leur poids pour donner des mélanges finals contenant 3-6 parties en poids de la phase du réseau de caoutchouc par 100 parties en poids de la teneur totale en résine. La phase du copolymère d'acrylate tenace, caoutchouteux et gélifié est présente dans le produit surpolymérisé de la deuxième étape sous forme d'un réseau plus ou moins continu qui, sans aucun doute, est modifié, étiré et à nouveau réparti dans une certaine mesure lorsque la composition est soumise à une mastication sous une haute force de cisaillement à des températures élevées. Tel quel, le produit surpolymérisé contenant cette dispersion analogue à un réseau sous forme greffée ne possède pas de résistance aux chocs, mais il l'acquiert après mastication à des températures élevées en un état de fusion homogène et uniforme. Il n'est pas nécessaire de définir exactement le degré de mastication ou de travail requis pour développer pleinement, dans les compositions de l'invention, les meilleures propriétés concernant la résistance aux chocs et la clarté. Toutefois, on peut donner la description d'un degré de travail pouvant être.réadopté en se référant à une machine et un procédé classiques de traitement, si bien que l'homme de métier spécialisé dans le traitement des matières plastiques pourra plus aisément déterminer la façon de traiter la composition dans d'autres types d'équipements . Cette machine est le malaxeur différentiel classique de laboratoire à deux cylindres pour matières plastiques comportant des cylindres de 101,6 mm de diamètre, chauffés à l'huile et tournant à une vitesse de 15/20 tours/minute. Si les cylindres de cette machine sont maintenus à une température se situant dans l'intervalle d'environ 3.7^7°C à environ 226,7°C, de préférence, dans l'intervalle d'environ 172,8 à 215,6°C et si, par ailleurs, la matière première est mastiquée pendant 2 à 5 minutes après transformation en feuille avec un découpage répété de la matière première en un mouvement de va-et-vient, on obtiendra d'excellentes compositions d'une haute résistance aux chocs qui seront claires ou troubles suivant les paramètres qui ont été définis ci-dessus concernant les dimensions et le rapport pondéral entre l'enveloppe et les particules d'ensemencement. Au cours de ces procédés de mélange, en raison de l'accumulation de chaleur par friction, la température réelle de la matière première sera quelque peu supérieure à celle spécifiée ci-dessus pour les cylindres . H 16769 5 2137749 Les températures de traitement ainsi spécifiées sont quelque peu supérieures à celles habituellement adoptées pour les mélanges antérieurs connus de résine de chlorure de vinyle et de caoutchouc et, sans aucun doute, elles sont sensiblement supérieures à celles adoptées pour les résines de styrène. Ce traitement à haute température n'est pas préjudiciable aux compositions de la présente invention eu égard à la grande ténacité avec laquelle le mélange de matières plastiques conserve sa résistance aux chocs « -Au contraire, ce traitement à haute température permet, aux compositions de la présente invention, de mieux exploiter les possibilités des types de boudineuses, de machines de formage sous vide, de machines de moulage par injection, etc., fonctionnant à haute température et à grande vitesse. Par l'expression "rigide", appliquée aux produits de la présente invention, on entend un produit ayant une température de déformation thermique (suivant la norme ASTM) supérieure à la température ambiante (c'est-à-dire supérieure à 25°C) et, de préférence, supérieure à environ 50°C, Les compositions résineuses rigides de chlorure de vinyle ont habituellement une résistance à la traction supérieure à environ 315 kg/cm2, tandis que les formulations s emi-rigides et flexibles ont habituellement une plus faible résistance à la traction. En ce qui concerne les formulations résineuses flexibles, on n'exprime habituellement pas leur résis -tance aux chocs car, en raison de leur bonne extensibilité et de leur bonne flexibilité, il est difficile de déterminer leur valeur de résistance aux chocs suivant Izod. Concernant l'ingrédient "polyacrylate", l'expression "caoutchouteux" désigne une nature élastomère par laquelle le polyacrylate peut être allongé d'au moins 100% tandis que, lorsqu'il est relâché, il reprend essentiellement sa longueur initiale . Les expressions "réticulé", "insoluble" ou "gélifié", appliquées à la résine d'ensemencement du copolymère de styrène, désignent une matière ne se dissolvant pas ou ne gonflant pas fortement dans les acrylates monomères liquides ou dans le monomère liquide de chlorure de vinyle. Les expressions "essentiellement gélifié complètement", "essentiellement insoluble" ou "fortement gélifié", appliquées au polyacrylate caoutchouteux , désignent une matière qui, par elfe-même, possède, dans le toluène et à la température ambiante 72 16769 6 2137749 (25°C) une solubilité inférieure à environ 20% en poids. En d'autres termes, on peut extraire moins d'environ 20% en poids du caoutchouc par extraction à la température ambiante avec du toluène en adoptant une technique d'-ultra-cemrifugation. Un polyacrylate préféré possède, dans le toluène et à ia température ambiante, une solubilité inférieure à environ 10% en poids, de préférence, inférieure à environ 5% en poids et mieux encore, inférieure à environ 3% en poids. Il n'est pas adéquat d'employer le procédé d'extraction "sol-gel" du type de Soxhlet que l'on adopte habituellement dans l'industrie du caoutchouc synthétique pour déterminer la fraction soluble de ce caoutchouc fortement insoluble ; en effet, les écrans des cuvettes d'extraction de Soxhlet ne retiennent habituellement pas les micro-gels. Au contraire, il est nécessaire de disperser le caoutchouc dans du toluène pendant une certaine période, puis de séparer le liquide du gel total (macro-gel et micro-gel), au cours d'une opération d'ultra-centrifugation, après quoi on calcule le pourcentage de produits solubles en se basant sur la teneur en solides solubles du liquide récupéré. Il va sans dire que ces polyacrylates caoutchouteux tenaces doivent être préparés sans employer d'importantes proportions de modificateurs de polymérisation ou d'agents de terminaison de chaîne tels que les alkyl-mercaptans, afin d'obtenir un polymère fortement insoluble de ce type. Les expressions "polymérisation en dispersion aqueuse" ou "supolymérisation en dispersion aqueuse" désignent une polymérisation du type adopté pour les latex et à laquelle la matière monomère est soumise en émulsion ou en dispersion colloïdale dans l'eau. Lors d'une polymérisation de ce type, on emploie habituellement un catalyseur hydrosoluble tel que le per-sulfate de potassium, ainsi qu'un ou plusieurs agents dispersants hydrosolubles tels que le benzène-suifonate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, le laurate de sodium, etc. Lorsqu'il s'agit d'une "surpolymérisation en dispersion aqueuse", comme c'est le cas dans les étapes 1 et 2 du procédé de la présente invention, cette expression désigne une polymérisation en dispersion aqueuse se déroulant par le dépôt d'un polymère 'sur des particules ;le latex résineux d'ense^e^cement, an excluant absolument toute nouvelle formation de particules et - "?ute c rrion de particules de latex, afin d'obtenir un latex dont l.-- partie ent u.;.g r-biométrie uniforme et.qui est exempt 72 16769 7 2137749 de coagulum, les particules résineuses initiales d'ensemencement comportant le revêtement du polymère qui y est déposé. L'expression "surpolymérisation en suspension aqueuse", relative aux variantes adoptées lors de la deuxième étape du procédé , désigne une polymérisation s'amorçant en présence de particules de latex ou d'une suspension de fines miettes du polymère contenant des particules de latex, cette polymérisation se déroulant avec la disparition progressive du latex initial ou de la phase en ttes, ainsi qu'avec l'apparition d'une suspension de particules résineuses macro-granulaires se séparant aisément lorsqu'on les laisse reposer, cette suspension pouvant être aisément filtrée pour séparer la phase solide et la phase liquide. Cette polymérisation nécessite CD un catalyseur fortement soluble dans la phase monomère, mais relativement peu soluble dans l'eau, de façon à supprimer toute nouvelle formation de particules dans la phase aqueuse, et (2) un agent de mise en suspension colloiîlale active de polymérisation, par exemple, l'alcool polyvinylique, afin de stabiliser la suspension granulaire au fur et à mesure de sa formation et éliminer toute agglomération et tout dépôt de solides. Dans la description ci-après, les diamètres moyens O des particules de latex sont exprimés en A. Ces dimensions sont calculées en se basant sur une détermination classique de titrage au savon. De même, les valeurs relatives à l"épaisseur d'enveloppe" pour le revêtement de polyacrylate sur les particules du latex résineux d'ensemencement sont calculées de la même manière en se basant à nouveau sur des valeurs de titrage classique au savon ; on soustrait le rayon moyen initial des particules du latex résineux d'ensemencement du rayon calculé pour le diamètre moyen des particules à revêtement de caoutchouc et l'on aboutit à la valeur calculée de 1' "épaisseur d'enveloppe". Ces calculs des grosseurs des particules et de l'épaisseur d'enveloppe sont basés sur des particules de latex supposées parfaitement sphériques et ayant tout® la même grosseur moyenne (ce qui n'est pas le cas) ; dès lors, on pense que ces valeurs calculées ne sont pas absolument précises. Toutefois, dans une série de latex étroitement analogues, on pense que les dimensions ainsi déterminées sont suffisamment apparentées à des dimensions réelles. Toutefois, ces erreurs éventuelles semblent être compatibles. Les dimensions relatives des particules d'ensemencement et les épaisseurs de reve-tement ainsi déterminées sont utiles pour préparer les résines d'ensemencement et définir la proportion des polymères nécessaires pour 11 16769 8 2137749 atteindre la résistance aux chocs, la clarté et l'utilisation la plus efficace de la phase caoutchouteuse dans les produits de la présente invention. On prépare le latex résineux d'ensemencement, qui 5 est un ingrédient de départ employé dans la première étape du procédé de la présente invention, à partir d'une matière monomère exempte d'insaturation conjuguée et comprenant au moins 80% en poids de styrène, ainsi que d'autres monomères, y compris le monomère de réticulation, en une quantité totale ne dépassant pas environ 20% 10 en poids, c'est-à-dire jusqu'à environ 19,5% en poids d'un ou plusieurs monomères de monovinylidène (c'est-à-dire ceux contenant un seul groupe CH^ = C K, par molécule) copolymérisables avec le styrène en dispersion aqueuse et environ 0,5 à environ 8% en poids, de préférence, environ 1 à environ 4% en poids d'un ou plusieurs 15 monomères polyfonctionnels non conjugués de réticulation contenant au moins deux groupes CH^ = C Le copolymère de styrène réticulé obtenu à partir de ces monomères doit être essentiellement insoluble et .essentiellement non gonflable à la fois dans les esters acrylates d'alkyle 20 monomères liquides et dans le chlorure de vinyle monomère liquide, ces produits étant les matières monomères principales auxquelles les particules d'ensemencement sont exposées dans le procédé à deux étapes. Si ces particules résineuses d'ensemencement sont solubles ou gonflables dans une certaine mesure dans ces monomères, 25 elles seront détruites et/ou à ce point déformées lors des étapes ultérieures de surpolymérisation qu'elles pourront modifier, d'une manière absolument imprévisible, l'état de dispersion du copolymère d'acrylate gélifié, rendant ainsi improbable l'obtention de la résistance aux chocs et, en particulier, de la clarté. 30 On obtient les meilleurs latex résineux d'ensemen cement avec un mélange monomère à deux composants comprenant du styrène et 1 à 4% du monomère de réticulation. Parmi les monomères de monovinylidène pouvant être copolymérisés en faibles proportions avec le styrène et les 35 monomères de réticulation/greffage en vue de former des particules résineuses d'ensemencement, il y a le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et de nombreux autres monomères. 40 72 16769 9 2137749 Pour réticuler et insolubiliser la résine d'ensemencement de styrène, on peut employer pratiquement n'importe quelle matiere monomère exempte d'ins aturation conjuguée et contenant au moins deux groupes CH^ = C ( par molécule. Le divinyl-benzène, le divinyl-naphtalène, le p,p'-divinyl-diphényle, le p,p'-diisopropé-nyl-diphényle, les vinyl-cyclohexènes et d'autres hydrocarbures à substitution polyallyle et polyvinyle sont des matières relativement peu coûteuses et disponibles qui sont connues pour être de bons agents de réticulation du styrène. On peut également employer des homopolymères de divinyl-benzène, fusibles, solubles et à bas poids moléculaire, ainsi que des 1,2-polybutadiènes solubles dont les chaînes latérales ont une haute teneur en groupes vinyles. Une autre classe importante d'agents de réticulation englobe les esters monomères et les polyesters d'un acide non saturé et d'un alcool polyhydrique, y compris les alcools non saturés, ces esters et polyesters contenant 2 à 6 groupes CH,= C Un autre type préféré de monomères de réticulation manifestant peu ou pas de tendance au greffage, englobe les poly-éthers polyalcényliques d'alcools polyhydriques contenant 2 à 6 groupes d'éther alcénylique chacun dans la structure terminale ou la structure de vinylidène CH2= . On prépare ces monomères de polyéthers, par exemple, par la synthèse de Williamson dans laquelle on fait réagir un halogénure d'alcényle approprié tel que le bromure d'allyle ou le bromure de vinyle avec une solution alcaline d'un alcool polyhydrique dérivant de sucres et de carbohydrates apparentés tels que le sucrose, le maltose, le fructose et analogues. Un monomère particulièrement efficace et approprié de cette classe, ayant démontré son aptitude a la réticulation, est un ether poly- 72 16769 i0 2137749 allylique de sucrose contenant, en moyenne, 2, 3, 4 groupes allyles ou plus par molécule de sucrose. En ce qui concerne les compositions claires de la présente invention, le monomère de réticulation doit pouvoir non seulement jnsolubili.ser le copolymère de styrène, mais également ne réagir que pai'tiellement au cours de la polymérisation de styrène en laissant, comme points disponibles pour le greffage, au moins quelques groupes polymérisables n'ayant pas réagi sur la surface des particules résineuses d'ensemencement. En règle générale, ces monomères contiennent au moins deux groupes polymérisables différents manifestant des réactivités différentes vis-à-vis du styrène au cours de la polymérisation. Une classe de monomères de ce type englobe les esters vinyliques et allyliques d'acides carboxyliques non saturés et d'anhydrides d'acides non saturés, ainsi que leurs amides, par exemple, le méthacryj^te d'allyle, dans lesquels le groupe d'alcool allylique CIH^ = C - O -semble polymériser beaucoup plus lentement avec le styrène que le groupe vinylidène à substitution a-méthyle CH^ f O CH 2=C- de la fraction d'acide méthacrylique de l'ester. Parmi d'autres monomères de cette classe, il y a l'acrylate de vinyle, le métha-crylate de vinyle, l'acrylate d'allyle, l'itaconate de diallyle, le maléate de monoallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de mono-allyle, le fumarate de diallyle, le diglycolate de diallyle, l'allyl-acrylamide, le diallyl-acrylamide, l'allyl-méthacrylamide, le crotonate d'allyle, l'acrylate de cinnamyle, l'acrylate de crotyle, le méthacrylate de crotyle et autres. Le méthacrylate d'allyle est un monomère de réticulation/greffage préféré pour la préparation de produits clairs ayant une haute résistance aux chocs.. On prépare le latex résineux d'ensemencement en polymérisant les matières monomères mentionnées en dispersion aqueuse en utilisant des catalyseurs peroxygénés hydresolubles tels que le persulfate de potassium ou des combinaiso.'-3 de catalyseur; rec -: '. hydrofeoluble.-, télés que des combinaisons de persulfate de pet3> £"-_vAn/bisulf?t'r; de ^edium, etc., de même que des agents i&sv^vs ant? hydrosclubles tels que le benzène-suifonate de sodium, le io'lécy'. -V.nzène •-■ralfer.-te de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, labeurs' :l: Vogues, tous ces produits étant bien 72 16769 h 2137749 connus dans la technique. La proportion du monomère, du catalyseur et de l'agent dispersant ajoutés au début de la réaction déterminera le nombre de particules dont la formation est amorcée. Le contrôle du pouvoir couvrant de l'agent dispersant (c'est-à-dire l'addition progressive ou continue de l'agent dispersant) et/ou l'addition progressive ou continue de monomères au cours de la réaction de polymérisation permettront d'arrêter la formation de nouvelles particules et d'assurer une répartition plus étroite des granulométries des particules grâce au développement des particules de latex déjà formées à la granulométrie désirée. La polymérisation de la matière monomère contenant du styrène peut être effectuée avec agitation à n'importe quelle température se situant entre environ 20 et environ 80°C, de préférence, entre environ 35 et environ 65 °C. Cette polyméris ation doit être effectuée jusqu'à une transformation aussi élevée que possible afin de simplifier l'élimination des monomères résiduels et d'assurer une insolubilité maximale dans les particules d'ensemencement . Au. terme de la polymérisation de la matière monomère contenant du styrène, le latex d'ensemencement doit être stabilisé éventuellement par l'addition d'un agent dispersant en vue d'assurer un pouvoir couvrant plus complet de ce dernier, après quoi on procède à une extraction sous vide afin de réduire le plus possible la teneur en monomères n'ayant pas réagi. Avant l'extraction du latex d'ensemencement, il est souhaitable de le chauffer à 80-95°C pendant 10 à 30 minutes, afin d'en détruire la teneur résiduelle en catalyseur et d'éviter ainsi la poursuite de la polymérisation au cours des opérations de récupération des monomères. En guise de dernière étape, il est souhaitable de filtrer le latex d'ensemencement afin d'en éliminer les grosses particules ou le coagulum éventuels qui y flottent. Afin d'éviter des latex ayant de hautes viscosités, les latex résineux d'ensemencement à base d'un copolymère de styrène doivent être préparés avec des teneurs faibles à modérées en solides, soit des teneurs de 15 à 50% en poids, de préférence, d'environ 15 à environ 35% en poids . Au cours de la surpolymérisation de la première étape, on emploie un mélange monomère comprenant (1) environ 80% en poids minimum d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle 72 16769 12 2137749 contient 2 à 8 atomes de carbone, (2) jusqu'à environ 19,5% en poids d'un ou plusieurs monomères de monovinylidène (c'est-à-dire ceux contenant un seul groupe CH^ C Le monomère d'acrylate d'alkyle peut être l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et autres. Les acrylates contenant 2 à 4- atomes de carbone sont préférés . L'acrylate de n-butyle est de loin préféré. Les polymères d'acrylate de méthyle ne sont pas suffisamment caoutchouteux, tandis que les polymères d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient plus de 8 atomes de carbone, ne possèdent pas de nature caoutchouteuse. 11 est-préférable d'employer des mélanges à deux composants constitués des monomères acrylates et de réticulation. Parmi les monomères de monovinylidène (2) que l'on peut employer en faibles quantités, il y a l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrène, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle est le groupe méthyle ou contient plus de 4 atomes de carbone, par exemple, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'éther vinyl-éthylique, la vinyl-éthyl-cétone, l'acrylamide, les 1-monooléfines telles que l'éthylène, le propylène, le n-butène, le 2-éthyl-hexène-l et autres. Les monomères de réticulation appropriés pour les esters acrylates rentrent dans les classes ou les sous -dasses préférées suivantes : (a) les polyesters monomères d'un alcool polyhydrique et d'un acide acrylique ou méthacrylique contenant 2 à 6 groupes d'acide acrylique polyméris ables par molécule de polyester et (b) les polyéthers polyalcényliques monomères d'alcools polyhydriques contenant 2 à 6 groupes d'éther alcénylique polyméris ables par molécule de polyéther, ces deux classes de produits étant décrites ci-dessus à propos du latex résineux d'ensemencement. Les polyesters acryliques monomères et les composés de polyéthers polyalcényliques monomères polymérisent régulièrement avec les monomères d'acrylates d'alkyle et ils semblent pénétrer dans la cMne du copolymère d'une manière uniformément désordonnée et à une fréquence apparemment déterminée dans une 72 16769 13 2137749 large mesure par leur concentration dans le mélange monomère. Leur utilisation en une faible concentration du type indiqué ci-dessus donne des réseaux à trois dimensions qui ne sont pas fermement gélifiés ou rigides et qui pourraient se présenter sous forme de morceaux durs ou de discontinuités dans le mélange final. Dans la sur polyméris ation de la première étape, on combine le latex résineux d'ensemencement décrit ci-dessus, la matière monomère d'acrylate définie ci-dessus, de même que les produits auxiliaires habituels de polyméris ation dont les proportions sont choisies pour favoriser la polymérisation des monomères sur les particules résineuses dispersées d'ensemencement, à l'exclusion absolue de toute formation de nouvelles particules fc'est-à-dire un faible pouvoir couvrant d'émulsifiant comme décrit dans le Brevet des Etats-Unisd'Amérique N° 2.520.959 mentionné à titre de référence dans la présente spécification), puis on effectue la polymérisation dans un récipient fermé à n'importe quelle température se situant entre environ 20 et environ 100°C, de préférence, entre environ 35 et environ 70 °C ; on poursuit ensuite la réaction jusqu'à ce qu'essentiellement toute la matière monomère soit transformée en polymère. Si l'une ou l'autre polyméris ation n'atteint pas une transformation d'au moins environ 95 à 98%, on doit alors chauffer le latex de la première étape à 90-100°C afin de détruire le catalyseur et de stabiliser le polymère, les monomères n'ayant pas réagi étant soumis à tme extraction par distillation sous vide. Etant donné que le latex de la première étape est obtenu avec un faible pouvoir couvrant de l'agent dispersant, lors d'une opération industrielle, il peut être souhaitable d'ajouter une plus grande quantité d'agent dispersant au terme de la dispersion, afin de stabiliser le latex fini au cours de son extraction, de sa conservation et de sa manipulation. Lorsque le latex de la première étape doit être conservé pendant une certaine période avant d'être utilisé lors de la polymérisation de la deuxième étape, il est préférable de le chauffer comme décrit ci-dessus à une température de 90 à 100°C pendant une période de 30 à 60 minutes au terme de la réaction, afin de détruire le catalyseur résiduel. Dans un autre procédé pouvant être adopté dans des opérations industrielles dans lesquelles on emploie de grands récipients réactionnels où l'efficacité de l'agitation peut être faible, il :est pàrfois préférable de coaguler le latex à la-fin de la première 72 16769 * 2137749 étape afin d'obtenir une suspension fluide de fins granules ou de miettes meubles de la matière polymère dans l'eau, cette suspension étant utilisée lors de la polyméris ation de la deuxième étape. On effectue cette coagulation en ajoutant une solution aqueuse diluée d'un coagulant de type salin tout en agitant le mélange. On obtiendra une plus fine suspension de particules et l'on réduira au minimum la contamination électrolytique nuisible du produit final en employant, comme agent coagulant, une solution diluée d'alun (sulfate d'aluminium) dans l'eau. Lors de la polymérisation de la deuxième étape, on utilise une matière monomère comprenant, au minimum, environ 90% en poids de chlorure de vinyle et, au maximum, environ 10% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolyméris ables en dispersion aqueuse ou en suspension aqueuse avec le chlorure de vinyle. Parmi les comonomères de monovinylidène, il y a, par exemple, des monomères tels que le chlorure de vinyli-dène, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, les 1-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le n-butène et autres, ainsi que de nombreux autres produits . IL est toutefois préférable d'employer uniquement le chlorure de vinyle comme monomère, étant donné que l'homopolymère de chlorure de polyvinyle constitue la gangue résineuse rigide la meilleure et la plus économique dans les compositions de la présente invention. A l'exception des changements apportés à la matière monomère, la surpolymérisation de la deuxième étape peut être effectuée de la même manière que la surpolymérisation de la première étape. A cet effet, on dilue le produit de la première étape contenant des particules de latex recouvertes de caoutchouc avec de l'eau et l'on y ajoute une quantité supplémentaire d'un agent dispersant et d'un catalyseur hydrosolubles dans des conditions à peu près analogues à celles adoptées lors de la polyméris ation de la première étape, assurant ainsi la croissance des particules de latex en empêchant la formation de nouvelles particules . Dans ce cas également, on peut adopter les principes énoncés dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.520.959. Dans un procédé de ce type, la polymérisation en dispersion aqueuse a lieu avec la formation d'un latex plus ou moins stable que l'on coagule ensuite pour former une du s pension d'un produit polymère macro-granulaire que l'en rr via ensuite te*, quel ou que l'on mélange tout d'abord avec un? •îusn-ensiort d'uns résine de chlorure de vinyle vierge 72 16769 15 2137749 (c'est-à-dire exempte de caoutchouc), après quoi on filtre la suspension mixte obtenue, on lave le gâteau de filtre avec de l'eau et l'on sèche le mélange résineux, de préférence, dans un four sous vide ou a l'air ou encore, dans un appareil de séchage à suspension d'air fonctionnant à une température de 93,3°C ou moins . Un procédé de loin préféré lors de la deuxième étape consiste à adopter (1) une surpolymérisation en suspension dans laquelle le latex de la première étape est combiné avec l'eau, un catalyseur peroxygéné soluble dans les monomères tel que le peroxy-percarbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle et autres, ce catalyseur étant, de préférence, dissous dans le chlorure de vinyle monomère, de même qu'un stabilisant de polyméris ation en suspension colloïdale active tel que l'alcool polyvinylique, le polyacrylate de sodium, la colle, la gélatine, ou l'argile de bentonite, la polymérisation se déroulant avec la disparition progressive de la phase de latex en formant directement une suspension d'un produit macro-granulaire, ou (2), comme on l'a indiqué ci-dessus, une transformation du latex de la première étape (par coagulation) en une suspension de fins granules ou de fines miettes dans l'eau, après quoi on ajoute le monomère, le catalyseur soluble dans le monomère et un agent de mise en suspension colloïdale active, puis on effectue une polymérisation en suspens ion-sur-suspension. Dans l'un ou l'autre des procédés préférés, comme on l'a indiqué , il est habituellement préférable de dissoudre le catalyseur peroxygéné soluble dans le monomère (soluble dans le chlorure de vinyle) dans la matière monomère de la deuxième étape avant d'ajouter cette dernière au récipient de polyméris ation, éliminant ainsi les risques d'une période d'inhibition alors que le monomère en suspension absorbe un catalyseur ajouté séparément. De même, il est préférable de dissoudre ou de disperser l'agent de mise en suspension dans de l'eau, puis d'ajouter la solution obtenue au réacteur à liquide immédiatement avant l'addition du monomère . Tout comme dans toutes les étapes du procédé, on effectue la polymérisation dans un récipient fermé en prenant la précaution habituelle de purger la teneur en oxygène du réacteur avant l'addition des matières . On effectue la polyméris ation de la deuxième étape à n'importe quelle température comprise entre environ 20 et environ 75CC, de préférence, entre environ 40 et environ 60°C, puis on poursuit la polymérisation de la manière 72 16769 16 2137749 habituellement adoptée pour les résines de chlorure de vinyle jusqu'à ce qu'environ GO à environ 80% de la teneur totale en monomère de chlorure de vinyle soient transformés en polymère (c'est-à-dire jusqu'à la perte de charge). On choisit la température de polymérisation, la concentration en monomère et la concentration en catalyseur de façon à obtenir un dépôt de résine du poids moléculaire désiré . De plus amples détails à ce sujet sont donnés ci-après. La dernière phase de la polymérisation de la deuxième étape consiste, de préférence, à ajouter un agent d'arrêt de polymérisation et éliminer les matières monomères n'ayant pas réagi. H est habituellement souhaitable d'arrêter la réaction de polymérisation lors de la deuxième étape par l'addition d'un agent d'arrêt de polymérisation ou d'un agent tuant le catalyseur afin d'empêcher la polymérisation de se poursuivre au cours de l'élimination des monomères résiduels et du traitement ultérieur. A cet effet, on a constaté qu'une solution diluée de "bisphénol A" (p,p'.-isopropylidène-diphénol) dans du méthanol était particulièrement utile, car cette matière d'arrêt ne provoque aucune décoloration et ne confère aucune odeur à la résine finale. Le produit macro-granulaire obtenu comme produit final de la polymérisation de la deuxième étape contient 3 à 65% en poids, plus fréquemment environ 10 à environ 25% en poids de l'ingrédient polyacrylate. De façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait diluer ce produit de la deuxième étape avec une résine de chlorure de vinyle ne contenant pas de phase caoutchouteuse, pour obtenir un mélange final ayant une concentration moyenne en polyacrylate d'environ 3 à environ 6 parties par 100 parties de résine . Ce mélange final doit être soumis à une fusion et une mastication dans des conditions relativement intensives de cisaillement en employant un appareil de mélange dont les surfaces métalliques sont en contact avec la matière plastique maintenue à une température quelque peu supérieure à celle adoptée avec la plupart des résines rigides de chlorure de vinyle, c'est-à-dire entre environ 176,7°C et environ 226,7°C, de préférence, entre environ 172,8°C et 215,6°C. Les températures de la matière première seront habituellement légèrement plus élevées au cours de ce traitement mécanique . Le mélange du produit de la deuxième étape avec la résine supplémentaire peut être effectué de n'importe quelle 11 16769 17 2137749 manière appropriée. Les résines sèches peuvent être mélangées sous forme d'une poudre dans un mélangeur interne et le mélange en poudre peut être transféré dans un malaxeur de matière plastique à deux cylindres maintenus aux températures indiquées pour la fusion finale dans des conditions de cisaillement à des températures élevées. Un meilleur procédé pour un fabricant de résine consiste à mélanger la suspension aqueuse finale de la deuxième étape du produit de charge type avec une suspension analogue d'une résine de chlorure de vinyle vierge ne contenant pas de phase caoutchouteuse. On peut ensuite filtrer la suspension mixte, la laver et la sécher et enfin, la soumettre à une mastication de la manière indiquée. Cette dernière suspension mixte préférée et préparée de la sorte offre l'avantage supplémentaire de pouvoir être séchée plus aisément que le produit non dilué de la deuxième étape tel quel, ce produit étant pratiquement non poreux. De même, l'installation de fabrication de polymères à partir d'une charge de la suspension de la deuxième étape permet de former un certain nombre de mélanges polymères pour diverses applications, ces mélanges contenant plusieurs résines de dilution différente, ainsi que n'importe quelle proportion de phase caoutchouteuse se situant dans l'intervalle de 3 à 6 parties par 100 parties de résine. De même, le produit granulaire de la deuxième étape peut être isolé pour être vendu tel quel comme additif améliorant la résistance aux choss des résines de chlorure de vinyle, les fabricants de résines effectuant alors la dilution finale au cours des procédés habituels de formulation des résines, de préférence, en employant un équipement de mélange de poudres. Les mélanges de la présente invention nécessitent l'addition des proportions habituelles des stabilisants classiques des résines de chlorure de vinyle. La Demanderesse a trouvé que les stabilisants d'étain organique tels que le diglycolate d'étain-dibutyle, par exemple, le "Thermolite 31" (marque commerciale déposée, "Métal and Thermit Corporation") ou le dilaurate d'étain-dibutyle possédaient des propriétés supérieures dans ces formulations . Dans les exemples suivants, une matière première mélangée au malaxeur sous forme de feuille et préparée de la manière décrite ci-dessus est habituellement préchauffée à une température supérieure de 5,6°C à sa température de malaxage, après quoi, on la moule pendant 3 minutes dans un moule de feuilles de traction répondant aux normes ASTM et maintênu à la température de préchauffage sous une pression de 13.608 kg. La feuille moulée 72 16769 2137749 ainsi obtenue est refroidie dans le moule et l'on détermine la résistance aux chocs d'Izod (norme ASTM N° D256-56, procédé A) sur des éprouvettes de 3,175 mm formées à partir de la feuille moulée. Dans certains cas, on détermine également la température de déformation thermique suivant la norme ASTM sur des éprouvettes formées à partir des feuilles de traction moulées en adoptant le procédé ASTM N° 648-56 sous une pression de 18,48 kg/cm2. On peut faire varier, dans une certaine mesure, la nature du mélange final et, en particulier, ses propriétés d'écoulement ou de fusion en faisant varier le poids moléculaire de la gangue résineuse de chlorure de polyvinyle surpolymérisée de la deuxième étape et/ou celui de la résine ajoutée comme diluant. Par exemple, des résines de chlorure de polyvinyle ayant des viscosités inhérentes (norme ASTM D1243, en employant 0,2 g de résine dans 100 ml de cyclohexanone à 30 °C) d'environ 0,90 à environ 1,15 forment des mélanges qui sont exceptionnellement durs, très rigides et utiles dans des applications de construction où l'on exige une résistance maximale à la déformation par la chaleur. Les chlorures de piy-vinyle rentrant dans la même gamme de poids moléculaires donnent également des mélanges finals ayant des propriétés d'écoulement permettant de les utiliser dans des opérations d'extrusion et de formage de matières plastiques au rouleau et sous vide. Les chlorures de polyvinyle ayant des viscosités inhérentes comprises entre environ 0,50 et environ 0,80 forment des compositions ayant des vitesses d'écoulement quelque peu plus élevées utiles lors d'un moulage par injection. On peut éventuellement ajouter encore d'autres ingrédients au produit granulaire de la deuxième étape ou à la composition mixte finale diluée en poudre. Outre les stabilisants de résine, on peut ajouter de faibles proportions de colorants, de charges, de pigments, d'agents opacifiants, de lubrifiants, de produits auxiliaires de traitement et d'autres ingrédients classiques intervenant dans la composition des résines rigides. On peut employer des produits auxiliaires résineux de traitement, qui ne sont cependant pas indispensables pour obtenir une bonne aptitude au traitement dans un équipement industriel. Les exemples spécifiques ci-après sont donnés uniquement à titre d'illustration et ils ne limitent nullement l'invention» 72 16769 19 2137749 EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on démontrera la nature du polyacrylate tenace, caoutchouteux et essentiellement gélifié complètement par des tests effectués sur différents échantillons de poly-5 acrylates gélifiés obtenus par les procédés de la présente invention , mais sans la résine d'ensemencement et la résine de chlorure de vinyle, afin d'obtenir un polyacrylate gélifié pur approprié pour un examen. On polyméris e un mélange monomère d'acrylate 10 de n-butyle contenant environ 3% en poids (calculés sur le mélange total) de diacrylate dè: diéthylène-glycol comme monomère de réticulation dans une dispersion aqueuse en utilisant un milieu réactionnel ayant la composition suivante : Matière Parties en volume ou parties en poids Eau 2.100 ml K2S2°8 1ê ^2^52^5 (solution aqueuse à 5%) 10 ml ^a2^2 4 (solution aqueuse à 1%) 2 ml 20 Acrylate de n-butyle 1.250 g Diacrylate de diéthylène-glycol 38,5 g Solution d*émulsifiant * 55 ml * "Siponate DS10" (solution aqueuse à 10% en poids), émulsifiant fabriqué par 1' "Alcolac Chemical Corporation", forme purifiée 25 du dodécyl-benzène-sulfonate de sodium. On prépare le milieu ci-dessus en combinant tout d'abord l'eau et le ^ans un récipient réactionnel fermé muni d'un agitateur et dont on purge ou remplace l'oxygène par de l'azote pur . On met l'agitateur en marche et l'on applique de la 30 chaleur pour chauffer le liquide à environ 40 °C, température à laquelle on injecte la solution de ^£^2^5* On mélange préalablement l'acrylate de n-butyle et le diacrylate de diéthylène-glycol et l'on entame l'addition par portions du mélange au récipient réactionnel, la vitesse de cette addition étant réglée de façon à maintenir 35 la température du liquide dans l'intervalle de 38 à 40°C. Après avoir ajouté environ 60 ml de monomères pendant les 40 premières minutes, on ajoute une portion de 1 ml de la solution de et une portion de 1 ml de la solution d'émulsifiant. On poursuit la polymérisation avec des additions périodiques des mêmes liquides 40 en procédant de la même manière pendant une période réactionnelle 72 16769 2137749 de 7 heures et demie au cours de laquelle on ajoute environ 1 ml de solution d'émulsifiant pour 20 ml du mélange monomère. Après avoir ajouté toutes les matières, on poursuit l'agitation pendant une demi-heure supplémentaire tout en appliquant de la chaleur de façon à maintenir le contenu liquide à 3S-40°C. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel et l'on ouvre le récipient réactionnel pour constater qu'il contient un latex fluide. Par distillation sous vide, on extrait les monomères n'ayant pas réagi de ce latex. On obtient un rendement final de 3.223 g d'un latex stable ayant une teneur totale en solides de 36,1% en poids . On coagule une partie du latex en le mélangeant avec environ 3 volumes de méthanol et l'on sèche les morceaux caoutchouteux obtenus dans un four sous vide à 50°C. Les morceaux secs sont à ce point tenaces et élastiques qu'ils ressemblent à un caoutchouc vulaanisé. On désintègre une partie de ces morceaux en plus petits morceaux que l'on ajoute à un récipient fermé hermétiquement contenant du toluène • On fait rouler le récipient et son contenu sur des rouleaux de mélange de peintures pendant une nuit à la température ambiante. On soumet le contenu liquide à une ultra-centrifugation à 30.000 tour s/minute, pour obtenir un liquide exempt de solides . On détermine la teneur totale en solides d'une partie aliquote du liquide exempt de solides par la perte de chaleur par évaporation, puis on calcule la solubilité totale des morceaux secs initiaux. La solubilité du copolymère d'acrylate de butyle gélifié, déterminée de la sorte, est très faible et elle est de l'ordre d'environ 1,3% en poids seulement . On polyméris e un mélange d'acrylate d'êthyle et d'environ 3% en poids de diacrylate de diéthylène-glycol en adoptant un procédé et des matières analogues. Les morceaux secs coagulés obtenus à partir du latex ainsi formé sont également caoutchouteux, tenaces et élastiques. On constate qu'ils ont une solubilité d'environ 2% en poids seulement dans le toluène à la température ambiante. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on donne une formule et un procédé de préparation du latex d'ensemencement de copolymère de styrène réticulé insoluble, le latex résineux d'ensemencement obtenu étant employé dans le procédé de la présente invention pour préparer des compositions de chlorure de polyvinyle rigides et 72 16769 2i 2137749 ayant une hauté résistance aux chocs. PREPARATION DU LATEX D'ENSEMENCEMENT Formule Matière Parties en volume ou parties en poids Eau 600 g K2S2°8 300 mg K2S2°5 75 mg Agent dispersant * (solution aqueuse 10% en poids) 8 g Styrène , ^ préalablement 300 S Diacrylate de diéthylène-glycol ) mélangés 6,0 g * analogue à celui de l'exemple 1. On purge tout d'abord, avec de l'azote, un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un agitateur fonctionnant à 300 tours/minute, puis on ajoute l'eau, le K2S20g, le K2^203 et 22 ml de la solution de l'agent dispersant ou de l'émulsifiant, on met l'agitateur en marche et l'on applique de la chaleur jusqu'à ce que le liquide atteigne une température de 55°C. Lorsqu'on observe la dissolution des solides du catalyseur, on ajoute 34 ml des monomères préalablement mélangés. Au bout de 10 minutes, le polymère apparaît et, lorsque la température s'élève au-delà de 40°C, on pompe le monomère dans le réacteur à une vitesse d'environ 1 ml/minute, de façon à maintenir le liquide à une température d'environ 45°C. On ajoute périodiquement des portions de 5 à 10 ml de la solution de l'agent dispersant, la dernière portion étant ajoutée au terme d'une période réactionnelle d'environ 3 heures. Tout le monomère est ajouté en une période de 4 heures et 20 minutes. Après avoir introduit tout le monomère, on agite le mélange pendant 30 minutes supplémentaires, puis on applique de la chaleur pour chauffer le latex à 80°C, après quoi on laisse refroidir le mélange. On ouvre ensuite le réacteur et l'on verse le latex obtenu dans un filtre à étamine. On observe une teneur négligeable en solides sur l'étamine filtrante. On extrait cinq fois ce latex avec des portions de 200 ml d'hexane, après quoi on ajoute 300 ml d'eau au latex que l'on soumet à une distillation sous vide (jusqu'à élimination de 300 ml d'eau), afin d'éliminer le styrène monomère résiduel. A ce moment, le latex a une teneur totale en solides de 33,6% en poids, soit 32,6% en poids de copolymère de styrène réticulé et environ 0,97% en poids 7Î 16769 22 il 10/0* d'agent dispersant. -Un titrage au savon indique que le diametre 0 moyen des particules du Xaiex obtenu est de 1.114 A. SURPQLYMERISATION DE LA PREMIERE ETAPE Formule 5 Matières Composition Eau 400 ml ^2^ 2^8 250 mg ¥2°5 75 mg Solides polymères du latex d'ense-10 mencement ci-dessus 78,5 g Acrylate de n-butyle ) préalablement 100 g Diacrylate de diéthy-) mélangés lène-glycol ) 15 Avec de l'azote, on purge un réacteur en verre d'un litre muni d'un agitateur fonctionnant à 300 tours/minute , puis on ajoute l'eau, 150 mg de K2S20g et la quantité totale de ^^2^5' puis on entame l'agitation. Lorsque les matières catalytiques sont dissoutes, on ajoute le latex d'ensemencement et l'on applique de 20 la chaleur pour chauffer le mélange à 40°C. On entame ensuite le pompage, dans le réacteur, des monomères préalablement mélangés et ce, à peu près au rythme auquel ils sont consommés (c'est-à-dire afin d'éviter tout excès de monomère liquide). De la sorte, on ajoute environ 82 ml de monomères pendant une période de 2 heures et 25 25 minutes. Lorsque tous les monomères sont introduits, on poursuit l'agitation à 40°C. Après une période réactioimelle totale d'environ 6 heures, on ajoute les 100 mg restants du réactif catalytique de ■^2^2^8 et l'on poursuit l'agitation pendant une nuit au cours d'une durée totale d'environ 22 heures, tout en maintenant le liquide à 30 environ 45°C. A ce moment, on augmente l'apport de chaleur pour porter la température du latex à 80°C, après quoi on coupe l'apport de chaleur, on arrête l'agitateur et on laisse refroidir le réacteur et son contenu. On filtre le latex (3 g de coagulum) (une transformation complète théorique donnerait une teneur totale en solides de 35 27,9% en poids), pour obtenir un rendement de 531 g d'un latex ayant une teneur totale en solides de 27,1% en poids se décomposant comme suit : 14,5% en poids de la résine d'ensemencement du copolymère de styrène. 12 2% en poidr. di; mpolymère d'acrylate de butyla gélifié et environ 0,4% en poids d'agent dispersant. Par titrage au savon, 40 on constate crue l'épaisseur de l'enveloppe est de 126 A. 12 76769 23 2137749 SURPQLYMERIS ATION DE LA DEUXIEME ETAPE Formule Matières Parties en volume ou parties en poids Eau Agent de mise en suspension (solution aqueuse à 1%) * 50 ml 50 mg 279 g 400g 1.000 ml K2HP04.3H20 Latex de la première étape Chlorure de vinyle Catalyseur (solution à 10% en poids dans du méthanol) see 2,5 ml * "Methocel HG 65" (marque commerciale déposée, "Dow Chemical Corporation"), méthyl-cellulose see Peroxy-percarbonate d'isopropyle. acier inoxydable d'une capacité de 2.665 ml et muni d'un indicateur de pression et d'un agitateur fonctionnant à 400 tours/minute, puis on charge l'eau, le K^HPO^.SH^O, la solution de l'agent de mise en suspension et le latex. On met l'agitateur en marche, puis on met le réacteur sous un vide que l'on interrompt en chargeant tout le monomère de chlorure de vinyle. On applique de la chaleur pour chauffer le liquide à 52°C, après quoi on agite le mélange pendant environ 30 minutes. A ce moment, on injecte la solution de catalyseur et l'on agite le mélange tout en maintenant le mélange réactionnel à 52°C. Lorsque l'indicateur de pression indique une perte de charge de 0,35 kg/cm2 (que l'on considère comme le point d'épuisement du monomère de chlorure de vinyle liquide), on refroidit rapidement le réacteur et son contenu, puis on met le chlorure de vinyle monomère résiduel à l'air. Il reste, dans le réacteur, une suspension sableuse que l'on agite aisément et qui est constituée de particules macro-granulaires d'un polymère ayant un diamètre moyen d'environ 75 à 100 microns. On filtre cette suspension, on lave le gâteau de filtre une fois avec de l'eau et nng fois avec du méthanol chaud, puis on sèche dans un four sous vide à 50°C jusqu'à ce qu'on atteigne un poids constant. On obtient un rendement de 331 g d'un produit sec contenant environ 10% en poids du copolymère d'acrylate de butyle gélifié et 1 - 2% en poids du copolymère d'ensemencement de styrène réticulé, le reste étant constitué de chlorure de polyvinyle. Avec de l'azote, on purge un réacteur en 72 16769 24 2137743 FORMULE DE MELANGE - PARTIES EN POIDS Echantillon n° A B C D E 74,0 57,0 48,0 28,0 0 26,0 43,0 52,0 62,0 100 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 Produit ci-des sus "Geon 103 EP" (1) "San " (2) Cire Stabilisant (3) (1) marque commerciale déposée, "B„F. Goodrich Chemical Co.", chlorure de polyvinyle, viscosité intrinsèque = 0,94 (2) copolymère de styrène/acrylonitrile, produit auxiliaire de traitement (3) diglycolate d1 etain-dibutyle. On prépare les mélanges ci-dessus par mélange de poudres dans un mélangeur de laboratoire de Henschel, puis par mélange au malaxeur pendant 5 minutes à 193,3°C. Les propriétés physiques des feuilles de traction moulées conformément aux normes ASTM (moulage pendant 3 minutes à 198,9°C), préparées comme décrit ci-dessus , sont les suivantes : Echantillon n° A B C D E témoin Teneur en caoutchouc (parties par 100 parties de résine) 8 6 5 4 0 Résistance aux chocs d'Izod (kg-m/cm) 0,907-0,820 0,567 0,594 0,259 Vitesse d'écoulement (charge : l8l,4kg) * 8,32 9,55 10,5 11,0 5,2 Vitesse d'écoulement (charge : 362,8 kg) 193 177 188 190 48 * Procédé à rhéomètre particulier à charge constante à 200°C et sous une charge de 181,4 kg et 362,8 kg ; orifice : 1,143 mm (diamètre intérieur), orifice L/D : 7, vitesse d'écoulement exprimée par le poids en grammes dtu produit d'extrusion en 10 minutes. Les feuilles de traction soumises à fusion sont troubles mais ont, par ailleurs, un excellent aspect. Toutes les compositions ont une excellente résistance aux chocs à des très faibles charges en caoutchouc. On notera également les excellentes propriétés d'écoulement indiquées en comparaison avec celles de la composition témoin de l'échantillon E qui ne contient pas de copolymère d'acrylate caoutchouteux gélifié»- Dès lors, on constate que 72 16769 » 2137749 la phase de caoutchouc ensemencée est non seulement un agent améliorant la résistance aux chocs, mais également un meilleur produit auxiliaire de traitement que le copolymère résineux de styrène et d'acrylonitrile employé dans toutes les compositions. 5 EXEMPLE 3 On répète les procédés de l'exemple 2 en employant un latex résineux d'ensemencement analogue contenant la résine d'ensemencement de copolymère de styrëiie/ineciihJâ fcrmœ à partir d'un mélange de 150 parties en poids de styrène et de 3 10 parties en poids de méthacrylate d'allyle, les particules du latex O d'ensemencement ayant un diamètre moyen de 498 A, tandis que l'enveloppe du copolymère d'acrylate de butyle gélifié a une épais - O seur de 56 A ; de la sorte, on forme les produits des étapes 1 et 2 ayant les compositions suivantes : 15 ETAPE 1 (GREFFAGE) Latex Teneur totale en solides : 32,9% en poids Copolymère de styrène : 54% en poids Copolymère d'acrylate de butyle : 46% en poids O 20 Particules de latex Diamètre moyen : 610 A. ETAPE 2 Chlorure de polyvinyle : 76,4% en poids Copolymère d'acrylate de butyle gélifié : 10,8% en poids Copolymère de styrène réticulé : 12,8% en poids. 25 Conformément à la formule de l'exemple 2, on mélange ce produit avec du "Geon 105 EP" (marque commerciale déposée, "B.F. Goodrich Chemical Company", chlorure de polyvinyle d'une viscosité intrinsèque d'environ 0,74), pour obtenir des mélanges finals en poudre constitués de 3, 4, 5, 6, 7 et 8 30 parties de polymère d'acrylate de butyle gélifié par 100 parties de résine. On mélange ces mélanges en poudre au malaxeur pendant 8 minutes à 176,7 6C et on les moule à la presse (3 minutes à 198,9°C) en feuilles de traction de la manière décrite ci-dessus . Les valeurs de résistance aux chocs d'izod de ces feuilles moulées 35 sont les suivantes : 72 16769 26 2137749 Echantillon n ° " _A,« B C D E F G Caoutchouc, parties par 100 parties de résilie 0 3 4 5 6 7 8 5 Résistance aux chocs d'izod (kg-m/cm) 0,2/0* 0,1188 0, S386 0,8424 0,9944 0,7776 1,058 Température de déformation ther - 10 mique (ASTM)-°C 63,5 66,5 67 66,5 66,5 - 66,5 * Moyenne deefeux échantillons . Toutes les compositions ci-dessus sont très légèrement troubles mais, par ailleurs, elles ont un excellent as -pect clair. Les valeurs relatives à la résistance aux chocs d'izod 15 et à la température de déformation thermique pour une teneur de 3 à 6 parties par 100 parties de résine sont extraordinairement bonnes pour ces faibles teneurs en phase caoutchouteuse. Les produits obtenus sont beaucoup plus clairs et moins troubles que des produits analogues formés sans greffage. 20 EXEMPLE 4 On utilise les procédés et les matières de l'exemple 2 pour préparer un produit conforme à la présente invention en partant d'un latex résineux d'ensemencement d'un copolymère réticulé de styrène/diacrylate de diéthylène-glycol, formé avec 25 1,5 partie en poids de diacrylstfe de diéthylène-glycol par 100 parties en poids de styrène, ce latex ayant des particules d'un diamètre 0 moyen de 558 A. L' "enveloppe" du copolymère gélifié caoutchouteux d'acrylate de butyle (100)/diacrylate de diéthylène-glycol (3) aune 0 épaisseur calculée de 288 A et la composition des produits du latex 30 de la première étape est la suivante : Copolymère de styrène réticulé d'ensemencement : 3,27% en poids Copolymère d'acrylate de butyle gélifié : 24,06% en poids Agent dispersant : 0,24% en poids Sels : 0,05% en poids 35 La composition des produits de la deuxième étape est la suivante : Chlorure de polyvinyle ; 715 7% en poids Copolymère d'acrylate de butyle gélifié : 24,en poids. Les valeurs de résistance aux caocs d'izod, 40 (leîerra.ir.eês sur dis mêi=mges avec du chlorure de polyvinyle 72 16769 27 2137749 (viscosité intrinsèque = 0,94), sont les suivantes : Echantillon n° A B C D Teneur en copolymère d'acrylate de butyle gélifié, parties par 100 parties de résine 8 6 5 4 Résistance aux chocs d'Izod (kg-m/cm) 1,10 1,04 0,98 0,14 Il est à noter que des barres extrudées de ces compositions SOnt opaques, mais qu'elles blanchissent très peu sous une tension de flexion, ce qui indique une compatibilité beaucoup meilleure que celle habituellement observée entre le chlorure de polyvinyle, l'acrylate et le styrène. EXEMPLE 5 On emploie le latex résineux d'ensemencement du copolymère réticulé de styrène et de diacrylate de diéthylène-glycol de l'exemple précédent, contenant des particules d'un O diamètre moyen de 558 A, pour préparer un deuxième produit O dont l'enveloppe aune épaisseur de 65 A seulement, en utilisant une plus grande quantité de résine d'ensemencement et une plus faible quantité de monomères d'acrylates. On effectue la sur -polyméris ation du chlorure de polyvinyle de la deuxième étape à la même température que celle adoptée à l'exemple 4, soit 52°C. Le produit de cet exemple, qui a une mince enveloppe et qui est mélangé avec le chlorure de polyvinyle "Geon 103 EP", donne des mélanges contenant 4 à 8 parties du copolymère de butyle gélifié par 100 parties de résine ; sous forme de barres et de tiges, ces mélanges sont presque entièrement clairs, tandis que le produit de l'exemple 4, qui contient la phase d'acrylate caoutchouteux sous forme d'une épaisse enveloppe, donne des barres et des tiges extrudées complètement opaques. Dès lors, on peut en conclure que, pour obtenir un produit clair, il est nécessaire de prévoir les enveloppes plus minces du caoutchouc d'acrylate. Lorsqu'on compare les mélanges de cet exemple avec ceux de l'exemple 4 pour des charges ejjales en caoutchouc d'acrylate de 4-8 parties par 100 parties de résine, on constate que le produit de l'exemple 4 confère des résistances aux chocs quelque peu plus élevées dans tout cet intervalle, encore que les produits de cet exemple aient des résistances inférieures à celles du produit de l'exemple 3, dans lequel l'enveloppe caoutchouteuse est greffée aux particules 72 16769 28 2137749 resineuses d'ensemencement» Partant de ces données, il apparaît que, pour obtenir un produit ayant à la fois une haute résistance aux chocs et une bonne clarté, le greffage et l'épaisseur critique de l'enveloppe sur les particules d'ensemencement sont des facteurs indispensables. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on prépare un latex d'ensemencement en particules un peu plus grosses à partir d'un mélange de 300 parties en poids de styrène et de 9 parties en poids d'acrylate d'allyle en adoptant les formules générales C à l'exception d'une teneur réduite en émulsifiant), ainsi que les procédés des exemples ci-dessus. En se basant sur un titrage au savon, les 0 particules de ce latex ont un diamètre moyen de 1.324 A. On soumet un mélange d'acrylate de n-butyle (100) et de diacrylate de diéthylène-glycol (3) à une surpolymérisation pour obtenir 0 une enveloppe d'une épaisseur d'environ l8l A. Par la surpolymérisation de la deuxième étape, effectuée à 52°C, on obtient un dépôt de chlorure de polyvinyle d'un poids moléculaire assez élevé donnant un produit final contenant environ 14,3% en poids de caoutchouc et environ 13,5% en poids de résine d'ensemencement de styrène, le reste étant constitué de chlorure de polyvinyle. Lorsqu'on les mélange avec du "Geon 103 des mélanges contenant 4 et 5 parties de caoutchouc par 100 parties de résine ont de très hautes valeurs de résistance aux chocs d'Izod de 1,24 et 1,32 kg-m/ cm respectivement. Avec ces produits dans lesquels on pense que le caoutchouc est greffé au latex d'ensemencement, on observe que des températures de traitement quelque peu plus élevées (215,6°C) donnent une résistance aux chocs plus élevée qu'un traitement effectué à des températures de 193,3 - 198,9°C. 72 16769 29 2137749 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de dispersion d'un poly-mere d'acrylate d'alkyle gélifié, caoutchouteux et tenace dans une résiné dure de chlorure de vinyle, en vue de former un agent modifiant la résistance aux chocs des résines rigides de chlorure de vinyle, le perfectionnement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : (1) combiner un latex résineux aqueux d'ensemencement contenant des particules d'un copolymère de styrène réticulé, insolubles dans les monomères spécifiés ci-après et ayant un diamètre moyen (déterminé par un procédé de 0 titrage au savon} d'environ 200 à environ 1.700 A, ce latex résineux d'ensemencement étant préparé par polyméris ation, en dispersion aqueuse, d'une matière monomère comprenant au moins 80% en poids de styrène monomère liquide, environ 19,5% en poids maximum (calculés sur toute cette matière monomère) d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolyméris ables avec le styrène en dispersion aqueuse, ainsi qu'environ 0,5 à environ 8% en poids d'un monomère de réticulation non conjugué contenant au moins deux, groupes CH^ = CK par molécule, avec (a) un mélange monomère exempt d'insaturation conjuguée et comprenant (i) au moins 80% en. poids d'un acrylate d'alkyle dans lequel les groupes alkyles contiennent 2 à 8 atomes de carbone, (ii) une quantité totale maximale de 19,5% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolymérisa-bles, en dispersion aqueuse, avec cet acrylate d'alkyle et (iii) environ 0,5 à environ 8% en poids d'un monomère de réticulation contenant au moins deux groupes CH^ = CO par molécule, (b) des produits auxiliaires de polymérisation choisis comprenant un catalyseur peroxygéné hydrosoluble et un ou plusieurs agents dispersants de polymérisation hydrosolubles, ces deux types de produits étant présents en proportions permettant d'effectuer la polymérisation de ce mélange monomère en dispersion aqueuse sur les particules résineuses d'ensemencement sans entraîner une 72 16769 30 2"1 *77ç. importante formation de nouvelles particules et (c) éventuellement de l'eau, le milieu de p o lym é r i s al ion en dispersion aqueuse ainsi obtenu ne 5 contenant pas d'importantes* proportions de modificateurs de poly mérisation à terminaison de chaîne, puis effectuer la polymérisation de ce mélange monomère (1) (a) dans ce milieu aqueux pour former un latex dans lequel les particules initiales du latex résineux d'ensemencement sont recouvertes d'une enveloppe d'un copolymère d'acry-10 late gélifié caoutchouteux d'une épaisseur d'environ 25 à environ O 700 A, déterminée par un calcul basé sur le procédé de titrage au savon, le copolymère d'acrylate gélifié caoutchouteux de cette enveloppe ayant, tel quel, une solubilité inférieure à environ 20% en poids dans le toluène à la température ambiante, cette solubilité 15 étant déterminée par un procédé d'ultra-centrifugation, tandis que ce copolymère constitue environ 8 à environ 98% en poids des particules comportant ce revêtement, (2) combiner les particules de latex d'ensemencement de l'étape (1) comportant un revêtement de caoutchouc avec 20 (a) une matière monomère constituée de chlorure de vinyle monomère liquide et d'une quantité totale maximale de 10% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolyméris ables avec le chlorure de vinyle en 25 milieux aqueux ; (b) un catalyseur peroxygéné de polymérisation, et (c) un agent dispersant ou de mise en suspension de polymérisation, et 30 (3) effectuer la polymérisation de la matière monomère (2) (a) dans le milieu aqueux obtenu, pour former un produit polymère contenant les particules du latex résineux d'ensemencement comportant un revêtement d'acrylate caoutchouteux et enfermées dans une gangue d'une résine dure de chlorure de vinyle, ce produit polymère conte-35 nant environ 3 à environ 65% en poids (calculés sur son poids total) de ce copolymère d'acrylate gélifié caoutchouteux et environ 35 à environ 97% en poids de cette gangue résineuse dure de chlorure de vinyle. 72 16769 « 2137749 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'étape (3) est une polyméris ation en suspension aqueuse dans laquelle on emploie un catalyseur peroxygéné organique soluble dans la matière monomère de l'étape (2), formant ainsi directement une suspension d'une résine macro-granulaire dans l'eau, ce procédé étant également caractérisé par une troisième et une quatrième étape successives supplémentaires consistant à : (3) mélanger le produit en suspension aqueuse de l'étape (3) avec une quantité suffisante d'une suspension aqueuse d'une résine macro-granulaire dure de chlorure de vinyle analogue à celle déposée lors de l'étape (3), mais ne contenant pas de matière caoutchouteuse, pour former une suspension mixte d'un produit résineux contenant, en moyenne, environ 3 à environ 6 parties en poids de ce copolymère d'acrylate gélifié caoutchouteux par 100 parties en poids de la quantité totale de résine, et C4) déshydrater cette suspension mixte et sécher les solides polymères déshydratés obtenus. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules résineuses d'ensemencement du copolymère de styrène de l'étape (1) sont constituées d'un copolymère à deux; composants de styrène et du monomère de réti- O O culation avec un diamètre moyen d'environ 350 A à 1.300 A, le copolymère d'acrylate caoutchouteux gélifié de l'étape Cl) étant un copolymère d'acrylate de n-butyle et d'environ 1 à environ 4% en poids d'un diester glycolique d'acide acrylique ou d'acide métha-crylique, la matière monomère de l'étape C2) Ca) étant constituée entièrement de chlorure de vinyle liquide, tandis que l'étape C3) est une polymérisation en suspension aqueuse en présence de Ci) un composé peroxygéné organique soluble dans ce chlorure de vinyle et Cii) un agent de polyméris ation en suspension colloïdale active, ce procédé comprenant également une troisième, une quatrième et une cinquième étape consécutives supplémentaires consistant à C3) mélanger le produit en suspension aqueuse de l'étape C3) avec une quantité suffisante d'une suspension aqueuse de chlorure de polyvinyle macro-granulaire ne contenant pas de matière caoutchouteuse, pour former une suspension mixte du produit résineux contenant, en moyenne, environ 3 à environ 6 parties en poids du copolymère d'acrylate de butyle gélifié pour 100 parties en poids de la quantité totale de résine, C4) déshydrater la suspension mixte obtenue et sécher les solides polymères obtenus, 10 16769 32 ,l 10 2137749 mélangés et déshydratés et (5) mastiquer les solides polymères séchés et mélangés de l'étape C4) dans des conditions de cisaillement à une température comprise entre environ 176,7 et environ 226,7°C, pour former un produit résineux homogène et fondu ayant 5 une haute résistance aux chocs et contenant au moins une partie de ce copolymère d'acrylate de butyle caoutchouteux et gélifié sous forme d'une phase dispersée de particules pratiquement sphériques. 4. Dans un procédé de dispersion d'un poly-10 mère d'acrylate d'alkyle tenace, caoutchouteux et gélifié dans une résine dure de chlorure de vinyle, le perfectionnement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives qui consistent à : Cl) combiner un latex résineux aqueux d'ensemencement contenant des particules d'un copolymère de styrène réticulé ayant un dia- 0 15 mètre moyen d'environ 200 à environ 800 A, déterminé par un procédé de titrage au savon, ce latex résineux d'ensemencement étant préparé par polymérisation, en dispersion aqueuse, d'une matière monomère constituée de styrène monomère liquide et d'environ 1 à environ 4% en poids Ccalculés sur la quantité totale 20 de matière monomère) d'un monomère de réticulation non conjugué contenant au moins deux groupes polyméris ables par molécule ayant des réactivités de copolyméris ation différentes vis-à-vis du styrène de façon à laisser, comme points de greffage virtuels sur la surface d'au moins ces particules résineuses d'ensemencement, des groupes 25 polyméris ables n'ayant pas réagi, avec Ca) un mélange monomère exempt d'insaturation conjuguée et comprenant Ci) de l'acrylate de n-butyle et Cii) environ 1 à environ 4% en poids d'un diester glycolique d'acide 30 acrylique, Cb) des produits auxiliaires de polyméris ation choisis comprenant un catalyseur peroxygéné hydrosoluble et un ou plusieurs agents dispersants de polymérisation hydrosolubles, 35 ces deux types de produits étant présents en proportions provoquant la polymérisation de ce mélange monomère de l'étape Cl) Ca) en dispersion aqueuse sur les particules résineuses d'ensemencement sans donner 40 lieu à une importante formation de nouvelles 72 16769 33 2137749 particules, et (c) éventuellement de l'eau, le milieu de polymérisation en dispersion aqueuse ainsi obtenu ne contenant pas d'importantes proportions de modificateurs de poly-5 mérisation à terminaison de chaîne, puis effectuer la polymérisation de ce mélange monomère de l'étape (1) (a) dans le milieu de polymérisation obtenu, pour former un latex dans lequel les particules résineuses initiales d'ensemencement comportent un revêtement d'une enveloppe greffée d'un copolymère d'acrylate de butyle Ù~ 10 caoutchouteux et gélifié en une épaisseur moyenne d'environ 25 À c , à environ 90 A, déterminée par un calcul basé sur le procédé de titrage au savon, le copolymère d'acrylate de butyle caoutchouteux et gélifié de cette enveloppe ayant, tel quel, une solubilité inférieure à environ 10% en poids dans le toluène à la température 15 ambiante, cette solubilité étant déterminée par un procédé d'ultra- centrifugation, ce polymère représentant environ 44 à environ 48% en poids, calculés sur le poids total des particules comportant ce revêtement, (2) combiner les particules de latex d'ensemencement comportant un revêtement de caoutchouc et obtenues à l'étape (1) 20 avec (a) une matière monomère constituée de chlorure de vinyle monomère liquide, Cb) un catalyseur peroxygéné dissous dans ce chlorure de vinyle, et 25 Ce) un agent de mise en suspension de polymé risation à activité colloïdale, et effectuer une polymérisation dans le milieu de polymérisation en suspension aqueuse formé pour obtenir une suspension aqueuse d'un produit polymère macro-granulaire contenant les particules 30 de latex résineux d'ensemencement comportant un revêtement de caoutchouc et enfermées dans une gangue de chlorure de polyvinyle, ce produit polymère contenant environ 3 à environ 25% en poids de ce copolymère d'acrylate de butyle caoutchouteux et gélifié. 5. Dans un procédé de dispersion d'un poly-35 mère tenace, caoutchouteux et gélifié d'acrylate de n-butyle, dans une résine dure de chlorure de vinyle en vue d'obtenir une formulation résineuse rigide à haute résistance aux chocs, le perfectionnement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives qui consistent à (O combiner ; 72 16769 34 2137749 (a) un. latex résineux aqueux d'ensemencement contenant des particules résineuses pré-formées d'un latex d'ensemencement constituées d'un copolymère réticulé de styrène 5 et d'environ 1 à environ 4% en poids d'un ester allylique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ces particules étant insolubles dans les monomères spécifiés ci-après, tandis qu'elles ont un diamètre moyen com- & 0 10 pris entre environ 350 A et environ 800 A, avec (b) un mélange monomère exempt d'insatur ation conjuguée et constitué d'acrylate de n-butyle et d'environ 1 à environ 4% en poids d'un 15 monomère de réticulation contenant au moins deux groupes CH^ = C Ce) des produits auxiliaires de polymérisation choisis comprenant un catalyseur peroxygéné hydrosoluble et un ou plusieurs agents dis-20 persants de polymérisation hydrosolubles, ces deux types de produits étant présents en proportions favorisant la polymérisation du mélange monomère iCb) en dispersion aqueuse sur les particules résineuses 25 d'ensemencement sans entrafiier une impor tante formation de nouvelles particules, et Cd) éventuellement de l'eau, le milieu de polymérisation en dispersion aqueuse obtenu ne contenant pas d'importantes proportions d'agents modificateurs de poly-30 mérisation à terminaison de chaîne, puis effectuer la polymérisation du mélange monomère lCb) dans ce milieu pour former un latex dans lequel les particules résineuses initiales d'ensemencement comportent un revêtement d'une couche d'un copolymère d'acrylate de butyle O caoutchouteux et gélifié en une épaisseur moyenne d'environ 25 A 35 à environ 90 A, cette épaisseur étant déterminée par un calcul basé sur un procédé de titrage au savon, la matière de cette couche ayant, telle quelle, une solubilité inférieure à environ 5% en poids dans le toluène à la température ambiante, tandis qu'elle constitue environ 44 à environ 48% en poids, calculés sur le poids total des 40 particules résineuses d'ensemencement comportant un revêtement 72 16769 35 2137749 de caoutchouc, (2) combiner le produit de l'étape (1) avec (a) une matière monomère constituée essentiellement de chlorure de vinyle, (b) un catalyseur peroxygéné de polymérisation dissous dans ce chlorure de vinyle, et Ce) un agent de mise en suspension de polymérisation à activité colloïdale, C3) effectuer la polymérisation de ce chlorure de vinyle dans le milieu aqueux obtenu pour obtenir un produit polymère constitué d'une bouillie aqueuse de granules contenant les particules de latex résineux d'ensemencement comportant un revêtement de caoutchouc et enfermées dans une gangue dure de chlorure de polyvinyle, C4) mélanger la bouillie de l'étape C3) avec une bouillie aqueuse de chlorure de polyvinyle granulaire exempt de caoutchouc, pour obtenir un produit mixte contenant, en moyenne, entre environ 3 et environ 6 parties de ce copolymère d'acrylate de butyle caoutchouteux par 100 parties de résine, puis isoler ce produit mixte sous forme d'un produit sec, et C5) mastiquer le produit mixte de l'étape C4) à une température comprise entre environ 172,8°C et environ 215,6°C dans des conditions de cisaillement, pour obtenir une composition résineuse rigide fondue ayant une bonne résistance aux chocs et une meilleure clarté comparativement à d'autres types de chlorures de polyvinyle résistant aux chocs. 6. Produit de polymérisation non mastiqué du procédé suivant la revendication 1, dans lequel le copolymère d'acrylate gélifié est un copolymère d'acrylate de n-butyle présent sous forme d'un réseau plus ou moins continu. 7„ Produit de polymérisation mixte suivant la revendication 3. 8. Produit mastiqué mixte suivant la revendication 4. 9. Produit mastiqué suivant la revendication 5.