FR 2111507 A1 19720602 FR 7137373 A 19711018 71 37373 2111507 La présente invention concerne la production continue de copolymères hydrocarbonés de l'éthylène et d'une alpha-oléfine comportant 3 a 8 atomes de carbone, et de polymères ternaires de l'éthylène, d'une alpha-oléfine ayant 3 à 8 ato-5 mes de carbone et d'une dioléfine acyclique ou alicyclique non conjuguée dans un système de réacteurs à étages, en utilisant une composition de catalyseur du type Ziegier-Natta de concert avec un réactivateur du catalyseur. La production de copolymères élastomères de l'éthylène 10 et du propylène, et de polymères ternaires de l'éthylène, du propylène et d'une dioléfine acyclique ou alicyclique non conjuguée à l'aide de compositions de catalyseur de type Ziegier-Natta consistant en un composé d'un métal de transition des Groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments, en 15 particulier des composés du titane et du vanadium qui sont désignés comme étant des catalyseurs primaires ou principaux, et de composés réducteurs organo-métalliques dérivant de métaux des Groupes lia, Ilb et Illa, en particulier des composés organiques de l'aluminium qui sont désignés comme étant des co-20 catalyseurs, esi/connue. L'utilisation de réacteurs à étages, disposés en série pour la production de copolymères et de polymères ternaires, est indiquée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n? 2 889 314, n® 3 047 558 et n^ 3 341 503. L'utilisation de pro-25 moteurs et activateurs d'un catalyseur du type Ziegier-Natta est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 328 366 et 3 380 930 et dans le brevet britannique n-1 112 067. La présente invention concerne un procédé pour la pro-30 duction continue de copolymères élastomères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines supérieures ayant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence le propylène [copolymères du type "EPM" (copolymères dérivant de l'éthylène et du propylène monomères)] ; et des polymères ternaires de l'éthylène, d'une alpha-35 oléfine ayant 3 à 8 atomes de carbone et d'une dioléfine acyclique ou alicyclique non conjuguée [polymères du type "EPDM",c1 est-à-dire dérivant de l'éthylène, du propylène et d'un diène mono- 71 37373 2 2111507 mères)]. Le procédé utilise un système de réacteurs à étages a une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. On envoie continuellement du solvant, des monomères et une composition de catalyseur du type Ziegler-Xatta consistant en un 5 catalyseur à base de métal de transition et en un cocatalyseur du type composé organique de 1 ' aluminium, dans un premier étage où se produit la polymérisation. On envoie continuellement la dissolution du polymère, formée dans le premier étage, vers les étages subséquents, disposés en série et dans lesquels on 10 envoie les mêmes monomères ou des monomères différents, le cocatalyseur de type composé organique de l'aluminium x'aisant partie de la composition de catalyseur du type Ziegler-Natta et un réactivateur pour le catalyseur à base de métal de transition que l'on avait envoyé à l'origine dans le premier étage. 15 Grâce au procédé En se référant à la figure unique du dessin annexé, on voit que des monomères M, du solvant S, du catalyseur C et du cocatalyseur C-C alimentent en continu un réacteur 1, comportant un dispositif d'agitation, pour réaliser la polymérisation. 25 Sans fixer ou inactiver les constituants du catalyseur, on envoie la dissolution de polymère dans un second réacteur, muni V d'un dispositif d'agitation, ou l'on envoie les monomères M1, le cocatalyseur C-C et éventuellement du solvant S!, les monomères, le cocatalyseur et le solvant étant les mêmes que dans 30 le cas du réacteur 1 ou étant des matières différentes ; on envoie également continuellement un réactivateur du catalyseur R, et ce dans le but de polymériser davantage les monomères. On peut utiliser des dispositions classiques "en harpe" pour maintenir le niveau voulu dans les réacteurs et l'on utilise divers 35 moyens pour l'échange de chaleur (non représentés) afin de maintenir dans la gamme opératoire appropriée la température des mélanges réactionnel3. Après le dernier réacteur, on utilise 71 37373 3 7111507 des modes opératoires et des milieux classiques pour l'inacti- vation afin On peut envoyer de l'hydrogène par des conduites indépendantes vers n'importe quel étage ou bien, avec le solvant, vers le premier étage, ou bien avec les monomères dans les étages subséquents afin de régler le poids moléculaire. L'invention décrite dans le présent mémoire convient pour 1 ' homopo I y me ri s a t i on d1 a I pha-oléf ine s comme l'éthylène, le propylène, le butène-1 etc. ; un but principal de la présente invention concerne cependant la production de copolymères élastomères amorphes de l'éthylène et d'une alpka-oléfine en à Cg et de polymères ternaires élastomères de l'éthylène, d'une alpha-olél'ine en C^ a Cg et d'une dioléfine aeyelique ou alicyclique non conjuguée. Comme exemples représentatifs, mais non limitatifs, d'alpha-oléfines en C^ à Cg que l'on peut utiliser comme monomères avec l'éthylène pour la production de copolymères ou de polymères ternaires, on peut citer notamment : A. Des alpha-oléfines acycliques linéaires comme le propylène, le butène-1, le pentl-nu-1 , l'hexènc-1 et l'octèiu?- 1 ; B. des alpha-oléfines acycliques ramifiées comme le 3-méthyl-butènc*-1 , le 4-méthyl-pentène-1 et le 5,5-diméthyl-hexène-1 ; C. des a 1pha-oléfines al icycliques, c'est-à-dire carbo-cycliques, comme le vinyl-cyc1opentane, 1'allyl-cyclopentane et le vinyl-eyc1ohexane. 71 37373 2111507 Comme exemples représentatifs, mais non limitatifs, de dioléfines non conjuguées que 1'jn peut utiliser comme troisième monomère dans le polymère ternaire, on peut notamment citer : A. des diènes acycliques linéaires comme le 1,4-hexadiène, le 1 , 5-hexadiène et le 1,6-octadiène ; B. des diènes acycliques ramifiés comme le 5-méthyl- 1 ,4-hexadiène , le 3 , 7-climéthyl-1 , 6-octadi ène , le 3 , 7-di méthyl -1,7-octadiène ; et les isomères mixtes du dihydro-myrcène et du dihydro-ocimène ; C. des diènes alicycliques comportant un seul noyau comme le 1,4-cyclohexadiène ; le 1,5-cyclo-octadiène ; le 1,5-cyclododécaGiène ; le 4-vinyl-cyclohexène ; le 1-allyl-4-iso-propylidène-cyclohexane ; le 3-allyl-cyclopentène ; le 4-allyl-cyclohexène et le 1-isopropényl-4-(4-butényl)-cyclohexane ; D. des diènes alicycliques à plusieurs noyaux condensés et à noyaux pontés co:ame le tétrahydroindène ; le méthyltétra-hydroindène, le dicyclopentadiène ; le bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-diene ; le 2-méthyl-bicycloheptadibne ; des alcényl-, al-kylidène-, cyclo-alcényl- et cyclo-alky1idène-norbornènes comme le 5-méthylène-norbornène, le 5-éthylidène-norbornène, le 5-propényl-norbornène, le 5-isopropylidène-norbornène, le 5-(4-cyclopentényl)-norbornène ; le 5-cyclohexylidène-norbornène. En général, des dioléfines non conjuguées utiles contiennent 5 à 14 atomes de carbone ; les terpolymères contenant de telles dioléfines présentent des poids moléculaires moyens, déterminés d'après leur viscosité, compris entre environ 70 000 et 350 000, de préférence entre environ 100 000 et 250 000, selon une détermination faite dans la de'caline à 135-C. On peut choisir des milieux appropriés pour dissoudre ou disperser les constituants du catalyseur et les produits de la réaction et pour l'échange de chaleur dans le groupe général des hydrocarbures du pétrole et des hydrocarbures halogénés. On préfère des hydrocarbures saturés linéaires ou ramifiés, comportant au maximum 12 atomes de carbone, mais l'on peut utiliser avec autant de facilité des hydrocarbures alicycliques saturés ou aromatiques en C^ à C^. Des hydrocarbures halogénés ayant 2 à 6 atomes de carbone dans leurs molécules sont également 71 37373 2111507 utiles. Voici des exemples représentatifs, mais non limitatifs, de solvants et agents de dispersion qui sont utiles pour l'enlèvement de la chaleur de réaction : le propane, le butane, le pentane, le cyclopentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthyl-5 cyclopentane, l'heptane, le méthyl-cyclohexane, 1'isooctane, le benzène, le toluène, les xylènes mélangés, le cumène, le di-chloréthane, le trichloréthane, et 1'crtho-dichloro-benzène. On choisit les catalyseurs utiles dans la pratique de la présente invention dans le groupe des composés des métaux de 10 transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des éléments. Sont particulièrement utiles des composés du vanadium et du titane. On préfère tout spécialement les composés du vanadium ayant la formule générale V0 X où z, vaut 0 ou 1 et _t vaut 2 à 4. On choisit chaque X, indépendamment, parmi 15 les halogènes ayant un nombre atomique égal ou supérieur a 17, les acétylacétonates, les halogénoacétylacétonates, les alcoo-lates et les halogénoalcoolates. Voici des exemples non limitatifs : V0C13 ; V0(AcAc)2 ;"V0C12(0Bu) ; V(Acàc)3 et YOCl^cAc, où (AcAc) est un radical acétylacétonate. 20 Les composés du titane que l'on peut utiliser en com binaison avec les composés du vanadium répondent à la formule générale Ti(OK) où II est un radical d'hydrocarbure monovalent acyclique ou alicyclique comportant 1 à 12 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement parmi les catalyseurs 25 utiles le trichlorure de vanadyle (VOCl^), le tétrachlorure de vanadium (VCl^) et le titanate de tétrabutyle [Ti(OBu)^] utilisé en combinaison avec VOCl^. Des cocatalyseurs utiles dans la pratique de la présente invention comprennent des composés orgunométalliques réducteurs 30 dont le métal provient des Groupes lia, Ilb et Illa, en particulier des composés organiques de l'aluminium répondant à la formule générale : AIR» X' m n où R' est un radical d'hydrocarbure monovalent choisi parmi les 35 radicaux alkyle, alkylaryle, arylalkyle et cycloalkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, m est un nombre valant 1 à 3, 71 37373 6 2111507 X' est un halogène ayant un nombre atomique e'gal ou supérieur à 17 (Cl, Br et/ou I) et la somn.j de m et de n est égale à 3. On peut utiliser divers mélanges de cocatalyseurs. Des exemples non limitatifs de cocatalyseurs utiles 5 sont Al(Et).., Al(isoEu)„, Et0AlCl, EtAlCl0 et Et..Al0Cl . 3 ' 2 ' 2 323 Des composés du type halogéno-sulfonyle et halogéno-sulfinyle de formule générale : R"SO ï n [où R" est choisi dans le groupe constitué par les radicaux 10 d'hydrocarbures du type alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle et cycloalkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et ï est un atome d'halogène ayant un nombre atomique égal ou supérieur a 17 (CI, Br et I)] sont les réactivateurs préférés des catalyseurs pour la pratique de 15 la présente invention. Des exemples non limitatifs de réactivateurs utiles sont le chlorure d'éthane-3Ulfonyle, le chlorure de butane-sulfonyle, le chlorure d1octane-sulfonyle, le chlorure de dodécane-sulfo-nyle, le chlorure de cyclohexane-sulfonyle, le chlorure de ben-20 zène-sulfonyle, le chlorure de benzène-suifinyle, l'iodure de benzène-suifinyle, les bromures d'alpha- et bêta-naphtalène-sulfonyles, le chlorure de diméthyl-naphtalène-sulfonyla, les chlorures d'ortho- et para-toluène-sulfonyles et les halogénu-res de sulfonyle dérivant des xylènes mixtes. Comme réactiva-25 teur du catalyseur, à utiliser dans le second étage et dans le3 étages subséquents des réacteurs, on préfère tout particulièrement le chlorure de benzène-sulfonyle. 1 . Température : Les températures appropriées pour la conduite de la polymérisation se situent entre -5Q9C et + 809C, 30 de préférence OSC à +509C, encore mieux +102C à +45-C. La température n'est pas un paramètre fondamental et le choix va dépendre du modèle des réacteurs et de leurs matériaux de construction, du type et de la vitesse de l'équipement d'agitation, des débits d'alimentation des corps devant réagir par unité de 35 volume, le facteur le plus important étant constitué par le procédé et l'équipement servant à enlever et à régler la chaleur 71 37373 7 2111507 de réacti on. 2. Pression : La pression à laquelle on conduit la polymérisation va dépendre de la température de réaction et de la vitesse de polymérisation mais, en tous cas, on maintient la pression a un niveau suffisant pour qu'elle soit égale a la tension de vapeur combinée du solvant et des constituants participant à la réaction. Pour la gamme dos températures que l'on préfère le plus, la pression manométrique nécessaire pour maintenir en phase liquide les corps participant à la réaction est de l'ordre de 4,2 à 10,5 bars. 3. Concentration des rr.ono:nères : Selon que l'on doit produire un élastomère qui est un copolymère du type "EPM" ou bien un élastomère qui est un polymère ternaire du type "EPJLiM", on peut envoyer les monomères vers le premier étage et vers les étages subséquents selon un rapport molaire préféré. Pour un polymère "EPDM" typique, par exemple, on peut régler ainsi les alimentations en monomères vers tous les étages : éthylène, 2 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant ; propylène, 4 à 30 parties en poids pour 100 partie:: en poids du solvant, de préférence 6 à 20 parties en poids pour ICO parties en poids du solvant ; et éthyliuène-norbornène, 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant, de préférence 0,3 à 3 parties en poids pour 1C0 parties en poids du solvant. 4. Concentration du catalyseur : On envoie vers le premier réacteur le catalyseur à base de métal de transition, par exemple VOCl^, prédilué, si on le désire, avec du solvant de façon à assurer une concentration dans le solvant total de 0,01 à 5,0 millimoles par litre, de préférence 0,05 à 0,5 milli-mole par litre . On envoie en même temps vers le premier étage le cocatalyseur du type composé organique de l'aluminium, que l'on peut également prédiluer avec du solvant, en une quantité suffisante pour porter le catalyseur à base de métal de transition à son maximum d'activité. Des rapports molaires typiques entre le composé organique d'aluminium et le catalyseur à base de métal de transition se situent entre 2 et 20 moles de composé organique de l'aluminium par mole du composé de métal de 71 37373 8 2111507 transiti on. On peut envoyer vers les réacteurs subséquents une quantité de composé organique de l'aluminium égale, inférieure ou supérieure a la quantité de composé organique de l'aluminium que l'on envoie dans le réacteur constituant le premier étage. On envoie le réactivateur du catalyseur, que l'on envoie uniquement vers le second étage et vers les étages subséquents, et que l'on dissout dans du solvant, si on le désire, en une quantité au moins égale au nombre de moles de composé de métal de transition que l'on envoie vers le premier étage mais cette quantité peut être égale ou inférieure au nombre total de moles de composé organique de l'aluminium que l'on envoie vers tous les étages. On peut envoyer de l'hydrogène, pour régler le poids moléculaire et la distribution du poids moléculaire, vers tous les étages dans la proportion de 10 à. 10 000 parties par million de parties d'éthylène. Il ressort de ce qui précède que, selon la présente invention, on peut ajouter à n'importe quel stade après le premier stade n'importe quelle combinaison de monomères, de cocatalyseurs,d'hydrogène et de réactivateur. En aucun cas, on n'ajoute du catalyseur à base de métal de transition à un étage quelconque autre que le premier. Et, en aucun cas, on n'envoie le réactivateur du catalyseur vers le premier étage. Les exemples suivants illustrent plus amplement la présente invention. Exemple 1 . On utilise pour les expériences suivantes deux réacteurs, comportant des enveloppes de refroidissement (non représentées) et disposés en série comme à la figure unique du dessin annexé. Dans les conditions d'un régime permanent, le volume du réacteur 1 au débordement est de 386 ml et le volume du réacteur 2 est de 1037 ml. On maintient les températures dans le réacteur 1 en prérefroidissant l'alimentation du réacteur et dans le réacteur 2 en faisant circuler de l'eau refroidie à la demande d'un dispositif sensible de réglage de la température,On mesure de façon précise, à ]'aide de pompes doseuses 71 37373 9 2111507 d'alimentation, les constituants du catalyseur et le réactivateur d'alimentation des réacteurs. Pour le réacteur n^ 1, on prépare les solutions du catalyseur et du cocatalyseur en diluant 0,75 millimole de 5 VOCl^ et 12 inillintoles de Et-jAl^Cl^ jusqu'à 360 ml avec du n-heptanc dans des réservoirs séparés comportant chacun une pompe } et l'on dilue de façon similaire 3 .-.il li..:oiôs de ïït^Al^Cl^ et 16 millimoles de chloruru de benzène-sulfonyle jusqu'à 360 ml à l'aide de n-heptane dans des réservoirs sépa-10 rés comportant chacun une pompe pour alimenter le réacteur n^ 2. On ajuste les débits des pompes de façon à envoyer chacun des constituants du catalyseur et le réactivateur du catalyseur vers leurs étages respectifs à un débit d'alimentation de 1 ml/mn. 15 On prérefroidit et envoie vers le réacteur n? I, à rai son de 35 ml/mn, de l'heptane normal, dont on a éliminé les impuretés par percolation à travers des colonnes garnies de tamis moléculaires "Linde 5A" et de gel de silice. On envoie vers le réacteur 1 de l'éthylène et du propylène ayant la qua-20 lité voulue pour la polymérisation, à raison de 0,625 l/mn et de 1,88 l/mn, respectivement ; après l'établissement des conditions du régime permanent, les alimentations du second réacteur sont de 1,25 litre d'e'thylène par minute et 1 ,375 litre de propylène par minute. On maintient à 25-C la température de 25 chacun des réacteurs. On envoie le copolymère d'éthylène et de propylène, produit dans le premier étage, sous forme d'une dissolution vers le second étage où s'effectue la synthèse d'un supplément du polymère. L'analyse de la dissolution quittant le réacteur 1 30 indique un rendement du catalyseur de 605 g de copolymère par gramme de VOCl^ et une analyse similaire de la dissolution quittant le réacteur 2 (P) indique un rendement de catalyseur de 4400 g de copolymère par gramme de VOCl^ envoyé à l'origine seulement vers le réacteur nM . Le polymère quittant le pre-35 mier étage contient 62 $ en poids d'éthylène, alors que le polymère quittant le second étage (P) contient 50 % en poids d'éthylène. 71 37373 2111507 L'analyse du polymère pour déterminer la teneur en éthylène a été effectuée par le procédé de Drushel et Iddings : Analvtical -Chemistry 35, 28-3 3 (1 963). Un travail récent, effectué après que ces analyses ont été faites, indique que 5 les valeurs du pourcentage pondéral d'éthylène dans le copolymère, que l'on obtient par le procédé ci-dessus, sont approximativement trop élevées de 10 fo. Les valeurs indiquées dans le présent mémoire n" sont pas corrigées. On fixe à l'aide J'isopropanol la dissolution du poly- 10 mère qui quitte le réacteur n5 2, on la lave de façon poussée par pour enlever les résidus du catalyseur et on la deshydrate/aes modes opératoires classiques. L'analyse des grumeaux du polymère donne les résultats suivants ; Viscosité inhérente : 3,44 (décaline à 135-C) ;î Poids moléculaire moyen en nombre (M ) : 154 000. n Exemple 2. On effectue deux essais pour la production du copolymère d'éthylène et de propylène en utilisant le même équipement qu'à l'exemple 1. On envoie de l'hydrogène vers le second étage 20 pour régler le poids moléculaire et la distribution du poids moléculaire. On dissout au préalable le catalyseur, les cocatalyseurs et le réactivateur du catalyseur dans du solvant et l'on envoie les solutions à raison de 1 ml/mn pour obtenir les débits indiqués en millimoles par heure. 25 Débits d'alimentation pour l'exemple 2A Réacteur n- 1 Heptane (solvant) 1,8 l/h Catalyseur - VOCl^ 0,10 millimole/h Cocatalyseur - Et^AlCl 0,3 millimole/h 30 Ethylène 0,625 l/mn Propylène 1,875 l/mn Réacteur n^ 2 Cocatalyseur-Etyll^Cl^ 1,0 millimole/h Ethylène 0,875 l/mn 35 Propylène 1,625 l/mn Réactivateur du catalyseur : C^H^SO^Cl 0,6 millimole/h 71 37373 2111507 Hydrogène Rendement : 29,4 g/h Viscosité inhérente dans la décaline à 13 5-C M r f> on poids d'éthylène dans le polymère 0,112 l/h 1700 g/g de V0C1. 2,90 66 700 53,2 Débits d'alimentation pour l'exemple 2B Réacteur n- 1 Solvant (heptane) Catalyseur : V0C1 Cocatalyseur Ethylène Propylène t2ÀlCl Réacteur n^ 2 eVi2ci3 Cocatalyseur Ethylène Propylone Réactivateur du catalyseur Hydrogène Rendement g/h Viscosité inhérente dans la décaline à 135-C M n fo en poids d'éthylène dans le polymère 1,8 l/h 0,1 millimole/h 0,6 millimole/h 0,625 l/mn 1,875 l/mn 1 ,0 mi 11imole/h 0,875 l/mn 1,625 l/mn C H Sû Cl 0,6 millimole/h O J d 0,224 l/h 2280 g/g de VCJCl. 3,7 100 000 60,1 Exemple 3. Dans le même équipement que pour les exemples 1 et 2, on effectue la synthèse d'un élastomère de type "EPDM", constitué par le polymère ternaire de l'éthylène, du propylène et du 5-éthylidène-2-norbornène, en opérant dans les conditions suivantes : Réacteur n2 1 Solvant (heptane) Catalyseur : V0C1 Cocatalyseurs : Et2AlCl Et3Al2Cl Ethylène Propylène 5-éthylidène-2-norbornène 1,35 l/h 0,083 millimole/h 0,42 millimole/h 0,42 millimole/h 0,625 l/mn 1,875 l/mn 0,5 g/h 71 37373 2111507 Réacteur 2 Réactivateur du catalyseur C^II^SO^Cl Cocatalyseur : Et A1_C1 3 2 3 0,5 millimole/h 0,83 millimole/h 0,875 l/mn 1 ,625 l/mn 0,5 g/h 2080 g/g de V0C13 5 Ethylène 1' ropylène 5-éthy1idène-2-norbornène Rendement : 29,9 g/h Viscosité inhérente (décaline à 135-C) 2,71 10 M 169 000 n % en poids d'éthylène dans le polymère ternaire 55,8 Exemple 4. Dans les réacteurs disposés comme à la figure 1, on ef- 15 fectue une série d'essais à l'échelle d'une installation pilote pour la production d'un copolymère d'éthylène et de propylène ("EPM"). Le réacteur ne 1 possède un volume de 3,785 litres et le réacteur n2 2 un volume de 11,36 litres. On règle les débits d'alimentation en hexane purifié comme solvant et 20 en corps participant à la réaction de façon à obtenir une durée de séjour égale à 13,5 minutes dans le premier réacteur et égale à 28 minutes dans le second réacteur. Le Tableau I donne les détails expérimentaux et les propriétés des copolymères obtenus après la récupération. 25 Dans l'essai 4a, on envoie seulement du catalyseur (VOCl^) et du cocatalyseur (Et^AlCl) vers le premier réacteur, sans envoyer de cocatalyseur ou de réactivateur du catalyseur (C.H,80 Cl) au second réacteur. o j Z. 30 tes du cocatalyseur et du réactivateur du catalyseur vers le second réacteur cependant que l'on maintient constamment égal à ur. Et„A1C1 et C,H_S0„C1. Les 2 6 5 2 résultats obtenus montrent une meilleure vitesse de réaction, un meilleur rendement du catalyseur et une meilleure transfor-35 mation des monomères lorsqu'augmente le rapport entre le cocatalyseur et le réactivateur, d'une part, et le catalyseur, d'autre part, que l'on envoie vers le second réacteur. Dans les essais 4b-4d, on envoie des quantités croissan 71 37373 13 2111507 TABLEAU I Essai N9 4 a 4b 4c 4d Température, 9C : Réacteur n9 1 30 30 30 30 5 Réacteur n- 2 Ethylène pour 100 parties d'hexane 30 30 30 30 Réacteur n® 1 2,4 2,4 2,4 2,4 Réacteur n9 2 1,6 1,6 1 ,6 1,6 Propylène pour 100 parties d'hexane 10 Réacteur n9 1 10,0 10,0 10,0 10,0 Réacteur n9 2 3,0 3,0 3,0 3,0 V0C1 (Catalyseur,pour 100 parties d'hexane) (alimente le réacteur n- 1 seulement)0,01 0,01 0,01 0,01 Et^AlCl (Cocatalyseur, pour 100 parties 1 5 d1hexane) Réacteur ne 1 0,024 0,024 0,024 0,024 Réacteur n- 2 Néant 0,007 0,014 0,020 C^H^SÛ2Cl peur 100 parties d'hexane (alimente le réacteur n22 seulement) Néant 0,0102 0,0204 0,0306 20 Rapport molaire C^H^SO^Cl/VOCl^ Rapport molaire Et^AlCl/VOCl^ — 1,0 2,0 3,0 Réacteur n9 1 3,5 3,5 3,5 3,5 Réacteur n9 2 1 ,0 2,0 3,0 Production de copolymère - g/h 317 568 585 667 25 Rendement du catalyseur : gramme de polymère/g de VOCl 317 568 585 667 Degré de transformation des monomères fo en poids d'éthylène 45,3 78,0 80,0 85,6 f> en poids de propylène 10,4 19,7 20,4 25,0 30 f en poids d'éthylène dans le polymère 56,3 54,9 54,7 51,3 Viscosité inhérente du polymère 3,55 4,05 3,6 3,1 Indice consistométrique Mooney 1005C ,1+8' 68,5 67,5 59 46 71 37373 2111507 Exemple 5 . On effectue dans le même équipement une série similaire d'essais (5a-5d). Les durées de séjour dans les réacteurs sont les mêmes que peur les essais 4a-4d_ de l'exemple 4. Dans cette série, en maintient constant le débit d'alimentation en catalyseur et en cocatalyseur dans le réacteur 1 et le débit de réactivateur du catalyseur dans lo réacteur 2, mais l'on fait varier l'addition du cocatalyseur dans le second réacteur. On fait varier de l'essai 5b à l'essai 5a. le rapport molaire entre Et A1C1 et C, II_S0_C1 . Le Tableau II dcr.ne les dé-2 6 5 2 tails expérimentaux et les propriétés des copolymères que l'on obtient après la récupération. En comparant les essais 4a et 5a, on voit que dans l'essai 5,a, sans addition de Et^AlCl vers le second réacteur, l'addition de C^H-SO^Cl fait presque doubler le taux de production de polymère et fait plus que doubler le rendement du catalyseur. En naintenant à un niveau constant l'addition de C,tLS0,,Cl vers 6 5 2 le second réacteur mais en augmentant l'addition de Et^AlCl, on fait presque tripler le taux de production du polymère et plus que tripler le rendement du catalyseur. Dans tous les cas, l'addition de.G^H^SO^Cl vers le second réacteur augmente le degré de transformation du monomère sans sacrifier la teneur en éthylène du polymère. 71 37373 15 2111507 TABLEAU II Essai M9 5a 5 b 5c 5d Température, 9C Réacteur n- 1 30 30 30 30 Réacteur n9 2 36 42 44 47 Ethylène pour 100 parties d'hexane Réacteur n9 1 2,4 2,4 2,4 2,4 Réacteur n9 2 1,6 1,6 1,6 1,6 Propylène pour 100 parties d'hexane Réacteur n9 1 10,0 10,0 10,0 10,0 Réacteur n9 2 3,0 3,0 3,0 3,0 VOCl^ catalyseur pour 100 parties d'hexane (alimente le réacteur n9 1 seulement) 0,008 0,008 0,008 0,008 Et^AlCl Cocatalyseur pour 100 parties d'Hexane Réacteur n9 1 0,0195 0,0195 0,0195 0,0195 Réacteur n- 2 Né ant 0,005b 0,0112 0,01b8 C^-Hç-SO^Cl pour 100 parties d'hexane (alimente le réacteur n9 2 seulement) 0,0082 0,0082 0,0082 0,0082 Rapport molaire C, II_S0_Cl /VOCl . b y 2 3 2,0 2,0 2,0 2,0 Rapport molaire Et^AlCl/VOCl Réacteur n9 1 3,5 3,5 3,5 3,5 Réacteur n9 2 — 1,0 2,0 3,0 Production de copolymère - g/h 550 ' 693 71 5 738 Rendement du catalyseur gramme de polyrnère/g de VOCl^ 688 865 895 922 Degré de transformation des monomères : fo en poids d'éthylène 69,8 87,2 86,9 90,0 fa en poids de propylène 20, 8 2b, 5 28,2 29,1 fo en poids d'éthylène dans le polymère 50, 8 50,4 48,6 48,8 Viscosité inhérente du polymère - 3,4 3,25 2,9 Indice consistometrique Mooney 100^0^ 63,5 56,5 48 42 1 +8' 71 37373 16 2111507 Exemple 6. L'exemple suivant illustij les avantages provenant de l'utilisation d'un système à réacteurs étages pour la production continue d'un copolymère d'éthylène et de propylène où 5 l'on envoie le catalyseur seulement dans le premier réacteur et l'on envoie un réactivateur du catalyseur vers les réacteurs subséquents, par comparaison avec le cas d'un seul réacteur où l'on essaie de produire en continu du polymère. On introduit 1 litre d'heptane purifié dans un réac-10 teur de 1,5 litre de capacité, comportant une enveloppe et équipé d'un agitateur, de tubes d'admission pour le solvant, le catalyseur, le cocatalyseur et le réactivateur du catalyseur et d'un tube de sortie pour la dissolution du polymère. On règle aux valeurs suivantes les débits d'alimentation du solvant, de 15 l'éthylène et du propylène : Ethylène 0,9 l/mn Propylène 3,1 l/mn Heptane 3,4 l/h. ' On prépare comme suit les solutions de réserve : 20 1,25 millimole de VOCl^ dans 500 ml d'heptane 25,0 millimoles de Et^Al^Cl^ dans 500 ml d'heptane 30,0 millimoles de C^H^SO^Cl dans 500 ml d'heptane On envoie a l'aide d'une pompe de précision les solutions de catalyseur et de cocatalyseur vers le réacteur a rai-25 son de 2 ml/mn et, lorsque la réaction débute, on maintient la température à 25-C en faisant circuler de l'eau dans l'enveloppe. Lorsqu'on a obtenu les conditions d'un régime permanent et que la dissolution du polymère déborde du réacteur, on commence l'addition du réactivateur du catalyseur. 30 L'addition du réactivateur provoque l'arrêt immédiat de la réaction et la formation du polymère s'arrête. Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra y apporter toutes modifications sans sortir de son 35 cadre. 71 37373 2111507 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production continue d'un polymère élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'éthylène et d'une alpha-oléfine en C^ à Cg et par les 5 polymères ternaires de l'éthylène, d'une alpha-oléfine en à Cg et d'une dioléfine acyclique ou alicyclique non conjuguée, caractérisé en ce qu'on polymérise un mélange de deux ou plusieurs monomères, choisis parmi l'éthylène, une alpha-oléfine en C^ à Cg et une dioléfine acyclique ou alicyclique non con-10. juguée, en présence d'un solvant hydrocarboné dans le premier étage d'un système comportant des réacteurs à plusieurs étages, avec une composition de catalyseur soluble dans les hydrocarbures et consistant en un catalyseur à base de métal de transition et en un cocatalyseur constitué par un composé organique de 1'a-15 luminium, ce qui forme une première dissolutior>&e polymère ; on fait passer cette première dissolution de polymère, comprenant les constituants du catalyseur, du premier étage vers les étages subséquents reliés en série et auxquels on ajoute un réactivateur de catalyseur et au moins l'un des monomères, ce qui 20 donne une dissolution finale de polymère dans un étage final de réacteur ; on transfère cette dissolution finale de polymère de l'étage final du réacteur vers une cuve de fixation ; on fixe la dissolution finale de polymère à l'aide d'un milieu d1inactivation des constituants du catalyseur ; et l'on récu-25 père le polymère de la dissolution ainsi fixée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un cocatalyseur, qui est un composé organique de 1'aluminium,à l'un au moins des étages subséquents des réacteurs . 30 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'hydrogène à l'un au moins des étages des réacteurs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'alpha-oléfine est le propylène. 35 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on choisit la dioléfine non conjuguée parmi le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 5-méthy- 71 37373 18 2111507 lène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène et le 2-méthyl-norbornadiène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur à base de mé- 5 tal de transition est un composé du vanadium répondant à la formule générale VO X (où z vaut 0 ou 1 ; % v&ut 2 k 4 et cha- Z X que X est choisi, indépendamment l'un de l'autre, parmi les halogènes ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17 (le composé du vanadium étant notamment de 1'oxychlorure de vana-10 dium VOCl^), les acétylacétonates, les halogénoacétylacétonates, et les alcoolates (OR) où R est un radical d'hydrocarbure monovalent en C.j à 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on choisit le composé orga- 15 nique de l'aluminium, servant de cocatalyseur, parmi l'aluminium triéthyle, 1'aluminium-triisobutyle, le dichlorure d'éthyl-alu-minium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure à'éthyl-aluminium et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le réactivateur du catalyseur est un halogénure d1aryl-sulfonyle et notamment un halo-génure de benzène-suifonyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on l'applique à la produc- 25 tion de copolymères de l'éthylène et du propylène ou bien à la production de polymères ternaires élastomères à partir de l'éthylène monomère, du propylène monomère et d'une dioléfine monomère acyclique ou alicyclique non conjuguée. 10. Procédé selon l'une quelconque des. revendications 1 30 à 5 et 7 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur à base de métal de transition est un mélange de titanate de tétrabutyle [Ti(OBu)^] et d'oxychlorure de vanadium [VOCl^J.