FR 2128466 A1 19721020 FR 7207041 A 19720301 72 07041 5 2128466 La présente invention concerne des produits élasto-mères thermoplastiques. Certains copolyesters élastomères thermoplastiques ont de bonnes propriétés physiques générales et ils peuvent 5 être facilement traités et transformés par les procédés qui sont couramment appliqués pour les matières thermoplastique's „ Ces polymères sont des polymères essentiellement linéairess qui peuvent être préparés par estérification ou trans-estérification, suivie d'une polycondensation, de mélanges 10 d'acides dicarboxyliques ou de leurs esters avec des glycols polymères à longue chaîne et un excès de diols à bas poids moléculaire, dans des proportions appropriées. De nombreuses caractéristiques de ces copolyesters sont relativement peu modifiées à la suite de variations 15 de la masse moléculaire aais certaines propriétés importantes, comprenant par exemple la résistance à la traction, la résistance au déchirement, la résistance à l'abrasion et la résistance au fendillement par flexions répétées., sont d'autant meilleures que la masse moléculaire est plus élevée. Il 20 est possible d'obtenir ces copolyesters avec des masses moléculaires élevées par des procédés connus, mais cela nécessite des installations coûteuses pour la polyconden-sation continue, permettant de manipuler et de traiter des polymères fondus très visqueux, et la capacité de production 25 de l'installation est limitée par les temps prolongés qui sont nécessaires pour atteindre un haut degré de polymérisation. De plus, des erreurs opératoires peuvent conduire à la formation de copolyesters dont la masse moléculaire est insuffisante. 30 Ainsi, le besoin se fait sentir de pouvoir obtenir des copolyesters élastomères thermoplastiques dont les propriétés soient voisines de celles de copolyesters à haut poids moléculaire, sans se heurter aux difficultés qui sont liées à la préparation par polycondensation de 35 copolyesters élastomères thermoplastiques à haut poids moléculaire. Or la Demanderesse a trouvé que des mélanges de copolyesters élastomères thermoplastiques à masse moléculaire intermédiaire avec une moindre proportion d'un poly-40 carbodiimide avaient des propriétés tout à fait semblables 72 07041 2128466 à celles de copolyesters à plus haut degré de j^olymérisation. On sait que des polymères à groupes carboxyliques peuvent être vulcanisés en présence de polycarbodiimides en donnant des matières réticulées qui vont depuis des gels jusqu'à 5 les élastomères tenaces, mais les améliorations qui sont observées dans les produits selon cette invention sont surprenantes du fait que la nature thermoplastiques des copolyesters est conservée et que les produits se traitent comme s'ils étaient linéaires. Les meilleures propriétés de 10 ces produits sont encore surprenantes du fait que les copolyesters linéaires initiaux ne sont pas terminés unique-ment par des groupes carboxyliques mais aussi par des groupes hydroxyliques, et il y a même souvent prédominance de groupes hydroxyliques. Même dans les copolyesters où prédo-15 minent les groupes carboxyliques, la proportion de ces groupes sera de préférence inférieure à celle qui était antérieurement considérée comme étant la proportion minimale pour la vulcanisation de polymères à groupes carboxyliques. Les produits (compositions) à base de copolyesters qui ont 20 été améliorés conformément à la présente invention ont aussi de meilleures caractéristiques de vieillissement à la chaleur, ainsi qu'une meilleure résistance à 11 hydrolyse, que des copolyesters à masse moléculaire semblable, qui sont obtenus directement par -une polycondensation prolongée. 25 Ainsi, la présente invention a pour objet une composition (produit) de copolyester élastomère thermoplastique ayant de bonne propriétés physiques, qui sont caractéristiques de copolyesters à plus haut poids moléculaire. Ces produits ont aussi une bonne stabilité dans des conditions thermiques 30 ou d'hydrolyse énergiques. Les produits selon cette invention comprennent essentiellement une certaine proportion d'un ou de plusieurs polycarbodiimides choisis parmi des polycarbodiimides sensiblement linéaires ayant en moyenne au moins deux groupes 35 carbodiimide par molécule, intimement mélangée avec un ou plusieurs copolyesters segmentés élastomères comprenant de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters à longue chaîne ou segments qui proviennent d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 6000 environ ^0 et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ, et de 10 à 95 % de motifs 72 07041 3 2128466 d'esters à chaîne courte qui proviennent d'un ou de plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques également à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ. 5 xJlus particulièrement, la présente invention a pour objet une composition de copolyester élastomère thermoplastique comprenant essentiellement une proportion d'un ou de plusieurs polycarbodiimides sensiblement linéaires, représentés par la formule géné-rale ci-dessous 10 X^-H, zfN = C = N - ^ = 0 = N - B5-X2 (I) (dans laquelle les symboles E^, -^3 représentent des radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone, cyclo-aliphatiques ayant de 5 à 15 atomes de carbone ou aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone, ou encore des combinaisons de ces divers types de radicaux, X^ et X^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical -N-C-N-E.. ou S 9 „ .t,'.. 1 „ , 4 -N-C-ORj- , E,., Ec et Ec étant rr n p o ^ p o 15 20 25 30 35 40 H 0 Ek 5 des radicaux hydrocarbonés monovalents aliphatiques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone, ou bien cyclo-aliphatiques ayant de 5 a 15 atomes de carbone ou aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone, ou des combinaisons de ces divers types de radicaux, E^ ou E^ pouvant être aussi l'hydrogène, et n est un nombre au moins égal à 1 et de préférence de 1 à 7)» mélangée avec un ou plusieurs copolyesters polymères segnEnfcés qui comprennent essentiellement des motifs intralinéaires d'esters à longue chaîne et des motifs d'esters à chaîne courte réunis les uns aux autres "tête-à-queue" suivant une répartition aléatoire (statistique) par les groupes ester, les motifs à longue chaîne étant représentés par la formule 0 0 £-0 - G - 0 - C - - 0_7 (II) et les motifs à chaîne courte par la formule 0 0 £-o-d-o-c-e7-c_7 (m) formules dans lesquelles le symbole G représente un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'au moins un glycol à longue chaîne ayant un poids moléculaire de 600 à 6000 environ, E^ représente 72 07041 4 2128466 ■un radical divalent résultant de l'élimination de groupes carboxyliques d'au moins un acide dicarboxylique ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ, et D représente un radical divalent résultant de l'élimination de groupes 5 hydroxyliques d'au moins un diol à bas poids moléculaire, inférieur à 250. Les polycarbodiimides pouvant être choisis pour préparer les présents produits (compositions) ont en moyenne au moins deux groupes carbodiimide (groupes -N = C= N-) 10 par molécule et une masse moléculaire moyenne inférieure à 500 environ par groupe carbodiimide, ces corps pouvant appartenir à la série aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, termes qui signifient que les groupes carbodiimide sont liés directement à un radical aliphatique, cycloaliphatique 15 ou aromatique, respectivement. Par exemple, ces carbodiimides peuvent être représentés par la formule X1-E1-7f= N = C = K - R2zrZ-n N = C = N - R^-H2 dans laquelle ^ représentent, indépendamment les uns des autres, des radicaux hydrocarbonés divalents 20 aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, et n est un nombre au moins égal à 1 et de préférence de 1 à 7? X x| et Xg ayant les significations qui ont été données plus haut. Les polycarbodiimides intéressants pour préparer les produits selon l'invention ont plus de deux groupes carbodiimide et 25 ainsi plus de trois radicaux hydrocarbonés divalents, c'est-à-dire les radicaux R^, Rg, R^....R;a, radicaux qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, de sorte que la molécule du polycarbodiimide peut avoir des radicaux hydrocarbonés à la fois aliphatiques, cycloaliphatiques et aroma-30 tiques. Tous les polycarbodiimides ci-dessus peuvent être utilisés pour préparer les présentes compositions de copolyesters mais les composés aromatiques sont préférables. En choississant un copolyeater ayant les motifs d'esters et le poids moléculaire 35 voulus, et vin polycarbodiimide ayant les effets souhaités de stabilisation et d'amélioration des propriétés du copolyester (ou des mélanges de copolyesters et des mélanges de polycarbodiimides), on peut obtenir au moindre coût des compositions de copolyesters élastomères thermoplastiques qui ont les carac 72 07041 2128466 téristiques optimales en ce qui C OiikOS aussi bien les propriétés élastomères que d'autres propriétés physiques0 Les polycarbodiimides utilisables pour préparer les présents produits peuvent avoir des substituants qui 5 ne gênent pas la préparation de ces compositions ou de leurs constituants et qr.i n'ont aucune action préjudiciable notable sur les propriétés de celles-ci, par exemple sur leur stabilité et sur leurs caractéristiques élastomèrese Les pclycarbodiimides aromatiques ayant des substituants relatif 10 veulent inertes, par exemple des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alcaryles, aralkyles, alcoxy, aryloxy, ou des atomes d'halogènes, à une ou aux deux positions ortho voisines d'à peu près toutes les liaisons C-N reliant un noyau aromatique à un gi'oupe carbodiimide, seront appelés ici polycarbodiimides 15 à empêchement stérique, par opposition atix polycarbodiimides qui n'ont pas de substituants ortho ou qui ne sont que partiellement substitués aux positions ortho, lesquels seront appelés polycarbodiimides aromatiques sans empêchement stérique. Ces deux types de polycarbodiimides aromatiques 20 peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés des copolyesters qui sont considérés ici mais les polycarbodiimides sans empêchement stérique améliorent en général mieux ces propriétés, et ceci est particulièrement vrai pour des copolyesters dont initialement une grande proportion des 25 groupes terminaux sont des groupes hydroxyliques. Dans le cas de copolyesters dans lesquels les groupes carboxyliques sont prédominants comme groupes terminaux, les polycarbodiimides à empêchement stérique apportent une amélioration des propriétés du copolyester qui est voisine de celle observée avec des 30 polycarbodiimides sans empêchement stérique, et pour améliorer les caractéristiques de vieillissement à la chaleur ainsi que la résistance à l'hydrolyse des copolyesters, les polycarbodiimides aromatiques à empêchement stérique sont préférables. On peut avantageusement utiliser des mélanges de 35 composés avec et sans empêchement stérique pour obtenir à la fois les meilleures propriétés physiques et la meilleure stabilité. Les polycarbodiimides qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention peuvent être préparés par des 40 procédés bien connus, des procédés typiques étant décrits dans 72 07041 ô 2128466 les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 4-50 562, 2 941 983, i 193 522 et 2 941 966. D'une manière générale, ces composés sont obtenus par polymériâi.t^L.i.L de diisocyanates organiques, les groupes 5 isocyanato d'une molécule de diisocyanate se polymérisant avec les groupes isocyanato d'autres molécules et le polycarbodiimide formé étant ainsi un polymère linéaire à radicaux organiques, c'est-à-dire aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou combinaisons de ces radicaux, qui sont liés 10 les uns aux autres par des groupes carbodiimide, c'est-à-dire des groupes -II = C = N~. Le degré de polymérisation et le diisocyanate particulier choisi déterminent la masse moléculaire du polycarbodiimide et la masse moléculaire moyenne par groupe carbodiimide. 15 De nombreux Isocyanates organiques connus peuvent être polymérisés en polycarbodiimides utilisables comme stabilisants dans les compositions selon l'invention. Des isocyanates que l'on peut polymériser pour obtenir les polycarbodiimides aromatiques préférés sont par exemple les 20 suivants : tolylène-2,4-dilsocyanate, tolylène-2,6-diisocyanate, 1,3 et 1,4—phénylène-diisocyanâteç, 25 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane, 5-ch.loro tolylène-2,4-diisocyanate, 1.5-naphtylène-diisocyanate, 1.6-hexaméthylène-diisocyanate, 4,4'-diis o cyanato-dicyclohexylmé thane, 30 1,3- et 1,4-cyclohexylène-diisocyanateg, 1,3-diisopropylphénylène-2,4-diisocyanate, 1-méthyl-3 > 5-diisopropylphénylène-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triéthylphénylène-2,4-diisocyanate, triisopropylphénylène-2,4-(2,6)-diisocyanate. 35 Des diisocyanates comme le 2,4-diisocyanate de tolylène ou un mélange de ce corps avec de moindres proportions de 2,6-diisocyanate de tolylène et de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane donnent des polycarbodiimides aromatiques sans empêchement stérique préférés, qui n'ont qu'une substi-40 tution ortho partielle sur les noyaux aromatiques auxquels 72 07041 7 2128466 sont liés les groupes carbodiimide, et des diisocyanates comme le triisopropylphénylène-1,5-diisocyanate donnent des polycarbodiimides aromatiques à empêchement stérique préférés, La polymérisation de diisocyanates en polycarbo-5 diimides à un degré de polymérisation donné peut être réglée au moyen d'agents qui "coiffent" les groupes isocyanato terminaux, agents qui comprennent des mono-isocyanates et des composés ayant des atomes d'hydrogène actifs, tels que des alcools et des aminés. Les polyisocyanates et autres 10 agents qui réticulent le polycarbodiimide doivent en général être évités car une réticulation peut diminuer la solubilité et conduire à des difficultés de mélange avec le copolyester. De préférence, la polymérisation des isocyanates doit être arrêtée de manière à obtenir des polycarbodiimides ayant une 15 masse moléculaire moyenne de l'ordre de 600 à 2500 et de 2 à 8 groupes carbodiimide, composés qui peuvent être facilement mélangés avec le copolyester et qui sont suffisamment peu volatils pour éviter les pertes par évaporation. Le nombre moyen de groupes carbodiimide par 20 molécule peut ête évalué, pour un polycarbodiimide donné, d'après les proportions des réactifs ayant servi à préparer celui-ci, et comme cela a été dit ci-dessus, on peut régler le degré de polymérisation du polycarbodiimide au moyen d'agents de "coiffage". Le nombre moyen de groupes carbo-25 diimide peut aussi être calculé à partir de la masse moléculaire (obtenue par les méthodes d'osmométrie en phase vapeur ou d'ébulliscopie) et de la détermination des groupes carbodiimide par la méthode qui a été décrite par Campbell et Smeltz dans la publication J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963)* 30 Les copolyesters polymères segmentés que l'on peut utiliser pour préparer les produits selon l'invention sont formés de motifs d'esters à longue chaîne ou segments résultant de la réaction d'un glycol polymère sensiblement linéaire avec un acide dicarboxylique aliphatique, cycloalipha-35 tique ou aromatique, et de motifs d'esters à chaîne courte ou segments, résultant de la réaction d'un diol à bas poids moléculaire aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, avec un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Le copolyester peut être formé à partir de plusieurs 40 types à la fois d'acides dicarboxyliques, de diols et de glycols, 72 07041 s 2128466 et si l'on fait réagir plus d'un type de l'un quelconque de ces trois réactifs, c'est-à-dire le glycol, le diol et l'acide, on obtient un polymère qui comporte autant de types de motifs ester qu'il y a de combinaisons d'acide et de 5 glycol ou d'acide et de diol. Le copolyester doit comprendre au moins 10 % en poids de motifs d'esters à chaîne courte et au moins 5 % de motifs d'esters à longue chaîne pour avoir des propriétés élastomères acceptables. On prépare ces copolyesters polymères segmentés 10 en faisant réagir en mélange un ou plusieurs glycols à longue chaîne avec un ou plusieurs diols à bas poids moléculaire et un ou plucieurs aoiies dicarboxyliques. Les motifs d'esters à longue chaîne sont des segments de la chaîne du copolyester résultant de la réaction du glycol avec l'acide et les 15 motifs à chaîne courte sont des segments de cette chaîne résultant de la réaction du diol avec l'acide. La réaction se fait par les méthodes et dans les conditions habituelles. Les motifs d'esters à chaîne courte doivent être choisis de manière qu'un polyester forrr.é uniquement de 20 ces motifs et ayant un poids moléculaire permettant de l'utiliser pour former des fibres, c'est-à-dire supérieur à 5000, ait un point de fusion d'au moins 150°C, point de fusion qui est déterminé par l'extinction d'une lumière polarisée observée alors que l'échantillon est chauffé sur 25 un microscope à platine chaude, suivant la méthode décrite dans l'ouvrage "Préparative Methods of Polymer Chemistry" de Sorenson et Campbell, Interscience Publishers, Second Edition, 1968, pages 53-55* Ce point de fusion est la moyenne des température auxquelles les premières et les 30 dernières particules de l'échantillon se confondent avec le support de celui-ci alors qu'il est chauffé à raison de 1°C par minute après avoir d'abord été recuit pendant 30 minutes à une température inférieure d'environ 20°C au point de fusion approximatif. 35 En général les motifs à longue chaîne et les motifs à chaîne courte se combinent pour former le copolyester suivant leurs tendances respectives à réagir dans les conditions appliquées et leur ordre d'union peut être qualifié d'aléatoire ou "statistique". Les divers motifs d'esters 40 s'unissent suivant une disposition "tête—à—queue" par l'inter- 72 07041 9 2128466 médiaire des groupes ester en formant un polymère sensiblement intralinéaire et la configuration exacte de la chaîne formée n'a pas une importance déterminante du moment que sont observés et satisfaits les divers paramètres concernant les 5 réactifs et leurs proportions. Les copolyesters utilisables pour préparer les-produits selon l'invention comportent de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters à longue chaîne et au moins 50 moles % de la totalité des motifs à chaîne courte sont du même type, 10 c'est-à-dire qu'ils proviennent d'un seul type d'acide et d'un seul type de diol à bas poids moléculaire. De plus, les copolyesters préférés ont une teneur en groupes carboxyliques inférieure à environ 50 équivalents par million de grammes du polymère car si cette teneur est supérieure à 50 équivalents, 15 le copolyester est souvent dégradé au point qu'il paraît avoir des groupes terminaux non-réactifs, à côté des groupes hydroxyliques et carboxyliques, et il en résulte qu'il ne peut plus donner pleinement les améliorations de propriétés qui sont observées avec les produits préférés conformes à cette invention. Des 20 copolyesters auxquels on donne la préférence sont aussi ceux qui ont une viscosité inhérente d'environ 0,75 à 1,7 avant l'addition du polycarbodiimide. Ceux dont la viscosité inhérente est inférieure à 0,75 environ conduisent à des compositions ayant un faible allongement à la rupture et une 25 faible résistance à la traction, qui paraissent être réticulés, tandis que ceux dont la viscosité est supérieure à environ 1,7 ne donnent qu'une amélioration limitée des propriétés de la composition selon l'invention mais ils diminuent le vieillissement par altération à la chaleur et ils améliorent 30 la résistance à l'hydrolyse. Les copolyesters dont la viscosité inhérente est comprise entre 1,0 et 1,3 environ sont particulièrement avantageux pour préparer les présents produits, cette viscosité étant déterminée par la méthode qui sera décrite plus loin. 35 Les copolyesters qui sont utilisés pour obtenir les compositions stabilisées conformes à la présente invention peuvent être commodémment préparés par une réaction de trans-estérification courante, un procédé préféré consistant à chauffer entre 150 et 260°C environ l'ester diméthylique de l'acide 40 dicarboxylique avec le glycol à longue chaîne et un excès molaire 72 07041 10 2128466 du diol à chaîne courte, en présence d'un catalyseur de transes té ri fi cation. Le méthanol formé par la réaction est éliminé par distillation et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce qu'il ne s'en dégage plus. La transestérification est en 5 général terminée on un temps de quelques minutes à plusieurs heures suivant la température à laquelle on opère, le catalyseur choisi, l'excès de glycol et les réactifs utilisés. Ce procédé donne un prépolymère à bas poids moléculaire, qui peut être transformé en un copolyester à haut poids molécu-10 maire par une transestérification supplémentaire, comme cela est décrit dans le présent mémoire. Le prépolymère à bas poids moléculaire peut aussi être préparé par d'autres méthodes de transestérification. C'est ainsi que l'on peut faire réagir un glycol à 15 chaîne longue avec un homopolyester ou un copolyester à chaîne courte, à haut poids moléculaire ou à bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur de transestérification, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique. L'homopolyester ou le copolyester à chaîne courte peut être 20 obtenu par transestérification soit à partir d'esters diméthyli-ques et de diols à bas poids moléculaire, comme ci-dessus, soit à partir d'acides libres et d'acétates de diols, et le copolyester à chaîne courte peut aussi être obtenu par estéri-fication directe d'acides, d'anhydrides ou de chlorures 25 d'acides appropriés avec des diols, ou également par réaction des acides avec des carbonates ou des éthers cycliques. Le prépolymère peut encore être préparé avec un glycol à longue chaîne au lieu d'un diol, ou avec un mélange de réactifs. On élève le poids moléculaire du prépolymèrê en 30 éliminant de celui-ci par distillation l'excès du diol à chaîne courte, opération qui est souvent appelée "polycondensation", La transestérification se poursuit au cours de cette distillation, ce qui élève le poids moléculaire et accroît le caractère aléatoire de la disposition des motifs du copolyester. 35 Les conditions de la distillation sont typiquement moins de "1 mm de mercure à une température comprise entre 220 et 280°C et on peut ajouter des antioxydants pour diminuer les dégradations, par exemple de la di-béta-naphtyl-p-phénylène-diamine symétrique ou du 1,3»5—triméthyl-2,4,6-tris(3j5-di-40 t e rt-buty1-4—hydroxybenzy1)benz ène. On peut utiliser des catalyseurs pour augmenter la 72 07041 n 2128466 vitesse de transestérification, aussi bien dans la réaction de formation du prépolymère que dans la réaction de polycondensa-tions, catalyseurs que l'on peut choisir parmi une grande variété de substances bien connues, mais on préfère des titanates orga-5 niques comme le titanate de tétrabutyle, qui peuvent être utilisés seuls ou associés avec de l'acétate de magnésium ou de zinc. Des titanates complexes dérivant d'alcoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'esters de l'acide titanique sont très efficaces, et d'autres catalyseurs utilisables sont par exemple des 10 titanates minéraux comme le titanate de lanthane, ainsi que des mélanges d'acétate de calcium et d'anhvdride antimonieux Sbn0-, d 3 et les alcoxydes de lithium et de magnésium. La polycondensation peut aussi être accélérée au moyen d'esters diaryliqu^ ou de carbonates, comme cela est dit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-15 rique N" 3 433 77^ et dans le brevet britannique N° 1 074 204, respectivement. Les polymérisations par transestérification sont en général exécutées sans solvant à l'état fondu, mais on peut aussi ajouter un solvant inerte pour faciliter l'élimination de consti-20 tuants volatils à une température basse. Pour certains polymères et dans le cas de difficultés spéciales on peut appliquer d'autres techniques particulières, par exemple une distillation azéotro-pique avec un solvant pour préparer le prépolymère et une polymérisation "interfaciale", et on peut travailler aussi bien par 25 opérations discontinues qu'en continu dans les deux stades de la préparation du copolyester. La polycondensation du prépolymère peut aussi se faire en phase solide, par chauffage du prépolymère solide finement divisé sous pression réduite ou bien dans un courant de gaz inerte pour éliminer le diol à bas poids molécu-30 laire qui est libéré. Cette méthode offre l'avantage de réduire les décompositions puisqu'elle doit être exécutée à des températures inférieures au point de ramollissement du prépolymère, le principal inconvénient étant la longue période de temps qui est nécessaire pour atteindre un degré de polymérisation donné. 35 Les glycols à longue chaîne pouvant être utilisés pour préparer les copolyesters sont des glycols sensiblement linéaires à groupes hydroxyliques terminaux ou situés aussi près que possible des extrémités des chaînes, et dont la masse moléculaire est supérieure à 600 environ et de préférence 40 comprise entre 600 et 6000. 72 07041 12 2128466 Un groupe préféré de glycols à longue chaîne est constitué par ceux dont le point de fusion est inférieur à 60°C environ et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est d'au moins 2,5 environ, car ces glycols 5 conduisent à des produits qui ont une bonne résistance à 1'hydrolyse• Des glycols à longue chaîne utilisables pour préparer les copolyesters comprennent des poly(oxy-alkylène) glycols dont le radical alkylène peut avoir de 3 à 9 atomes 10 de carbone, tels que par exemple les suivants : poly(1,2- et 1,3-oxy-propylène)glycols, poly(oxy-tétraïïiéthylène )glycol, p oly(oxy-pnntamé thy1ène)glyc o1, poly(oxy-hexaméthylène)glycol, 15 poly(oxy-heptaméthylène)glycol, poly(oxy-octaméthylène)glycol, poly(oxy-nonaméthylène)glycol et poly(1,2-oxy-butylène)glycol, des copolymères statistiques ou sequencés de l'oxyde-1,2 de 20 propylène et des polyformals obtenus par réaction du formaldéhyde avac des glycols comme le pentaméthylène-glycol, ou encore des mélanges de glycols, par exemple un mélange de tétra-méthylène-glycol et de pentaméthylène-glycol. les glycols à longue chaîne peuvent aussi être 25 formés in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange de réaction, à partir d'acides di(méthylcarboxyliques) dérivant d'oxydes d'alkylènes, tels que ceux de formule 30 0 HO-C-CHH-(OCH2CH^CH2CH2)x-OCH2C-OH (IV) qui proviennent de l'oyyde de tétraméthylène• Les glycols peuvent être formés suivant la méthode générale décrite ici. Si les acides dicarboxyliques à longue chaîne de formule IV ci-dessus sont ajoutés au mélange de polymérisation à l'état 35 d'acides, ils réagissent avec le ou les diols à bas poids moléculaire en excès en formant les poly(oxy-alkylène)esters-glycols correspondants, qui se polymérisent ensuite en motifs G (formule II) des motifs d'esters à longue chaîne de la chaîne du copolyester polymère. Les 40 acides dicarboxyliques peuvent aussi réagir avec les 72 07041 " 2128466 glycols à longue chaîne présents,, auquel cas les motifs de diols D de la chaîne polymère sont des radicaux polymères des glycols à longue chaîne. Toutefois, cette seconde réaction se produit qu'à un degré très limité par suite du très grand excès molaire du diol à "bas poids moléculaire» 5 On peut aussi utiliser comme glycols, pour obtenir les copolyesters, des polythioéthërs-glycolg et des polyesters-glycols, mais dans le cas de polyesters-çlycols, il faut en général veiller à diminuer leur tendance à la transestérification au cours de la polymérisation. 10 Certains polyesters ayant un empêchement stérique peuvent $tre choisis dans des conditions de réaction normales, par exemple le poly(adipate de 2,2-diméthyl-1,3-propylène), le poly(2,5-diméthyl-téréphtalate de 2,2-diméthyl-1,3-propylène/2-méthyl-2-éthy1-1,3-propylène), le poly(1,4— 15 cyclohexane-dicarboxylate de 2,2-diméthy1-1,3-propylène/ 2.2-diéthyl-1,3-propylène) et le poly(1,4—cyclohexane-dicarboxylate de 1,2-cyclohexylène-diméthylène/3,2-diméthy1- 1.3-propylène). On peut utiliser d'autres polyesters-glycols plus réactifs si l'on désire réduire le temps 20 de réaction pour diminuer la transestérification» On peut encore choisir comme glycols à longue chaîne des poly-butadiène-glycols ou des polyisoprène-glycols, leurs copolymères ou des produits d'hydrogénation saturés de ces composés, ainsi que des glycols-esters d'acides 25 dicarboxyliques formés par oxydation de copolymères d1isobutylène et d'un diène. On choisira de préférence, comme glycols à longue chaîne, le poly(oxy-tétraméthylène)glycol, le poly(1,2-oxy-propylène)glycol et le poly(1,3-oxy-propylène)-30 glycol "coiffés" avec des motifs d'oxyde d'éthylène. Les acides dicarboxyliques utilisables pour préparer les copolyesters sont des acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques à bas poids moléculaire, c'est-à-dire inférieur à 300 environ. Les acides dicarboxy-35 liques peuvent être remplacés par leurs dérivés ayant deux groupes fonctionnels qui réagissent avec les glycols et les diols en formant des esters, dérivés qui peuvent être par exemple des esters ou des dérivés formant des esters tels qu'halogénures d'acides et anhydrides et autres 4-0 dérivés qui réagissent à la manière d'acides dicarboxyliques 72 07041 2128466 pour donner des esters avec les glycols et les diols. La condition de poids moléculaire concerne l'acide lui-même et non son équivalent, ester ou dérivé formant un ester. On peut ainsi prendre un ester d'un acide dicarboxylique 5 dont le poids moléculaire est supérieur à 300 ou un corps équivalent à un acide dicarboxylique, ayant aussi un poids moléculaire supérieur à 300, à condition que l'acide correspondant ait lui-même un poids moléculaire inférieur 10 à 300 environ. Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou toutes combinaisons de substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester ni son utilisation dans les produits élastomères conformes à.la présente invention. 15 Les acides dicarboxyliques aliphatiques utilisés sont des acides dont les deux groupes carboxyliques sont liés chacun un atome de carbone saturé et si cet atome de carbone saturé fait partie d'un cycle, l'acide. est un acide cycloaliphatique. H n'est pas possible d'utiliser 20 des acides aliphatiques ou cycloaliphatiques à insaturations conjuguées avec lesquels on ne peut former les copolyesters d'une manière satisfaisante pour l'exécution de 1'invention, mais on peut choisir des acides à insaturations non-conjuguens. Dans les acides dicarboxyliques aromatiques 25 utilisés, les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone d'un noyau benzénique, condensé ou non. Il n'est pas nécessaire que ces deux groupes soient liés au même noyau aromatique et si l'acide comporte plus d'un cycle, les cycles peuvent être reliés entre eux par des 30 radicaux divalents aliphatiques ou aromatiques ou par des ponts tels que -0- ou -SOg-. Des acides aliphatiques et cycloaliphatiques représentatifs par l'exécution de cette invention sont les acides sébacique, 1,3-cyclohexane-dicarboxylique, 1,4—cyclo-35 hexane-dicarboxylique, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélaïque, diéthylmalonique, allyl-malonique, 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, 2-éthyl-subérique, 2,2,3,3-tétraméthylsuccinique, cyclopentane-dicarboxylique, décahydro-1,4~napthylène-dicarboxylique, 40 4,4'-dicyclohexyl-dicarboxylique et décahydro-2,6-naphtylène-dicarboxylique, le 4,4'-dicarboxy-dicyclohexyl-méthane, l'acide 3,4-furanne-dicarboxylique et l'acide 1,1-cyclobutane- 72 07041 15 2128466 dicarboxylique, les acides préférés étant l'acide cyclohexane-dicarboxylique et l'acide adipique. Des acides dicarboxyliques aromatiques représentatifs comprennent les acides phtalique, téréphtalique et iso-5 phtalique, l'acide bihenzoïque, des composés dicarboxyliques à deux noyaux benzéniques comme le bis(p-carboxyphényl)-méthane, l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)benzoïque et l'acide éthylène-bis(p-oxy-benzoïque), les acides 1,5-naphtalène-dicarboxylique, 2,6-naphtalène-dicarboxylique 10 et 2,7-naphtalène-dicarboxylique, les acides phénanthrène-dicarboxylique et anthracène-dicarboxylique et l'acide 4,4'-sulfonyl-dibenzoïque, ainsi que des dérivés de substitution de ces acides par des radicaux alkyliques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sur les noyaux, par exemple 15 des dérivés halogènes, alcoxyliques et aryliques. On peut aussi utiliser des hydroxy-acides comme l'acide pO-hydroxy-éthoxy)benzoïque à condition qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent. Les acides dicarboxyliques aromatiques constituent 20 une catégorie d'acides préférés pour former les copolyesters destinés à la préparation des produits selon l'invention car les polyesters élastomères qui ont été obtenus avec ces acides ont par eux-mêmes une bonne résistance a l'hydrolyse, qui est encore accrue par l'addition du 25 polycarbodiimide, et parmi ces acides aromatiques on donne la préférence à ceux qui ont de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier aux acides phénylène-dicarboxyliques, c'est-à-dire aux acides phtalique, téréphtalique et isophtalique. Les diols à bas poids moléculaire utilisables 30 pour former les copolyesters peuvent être des diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ayant un poids moléculaire inférieur à 250 environ et deux groupes hydroxyliques fonctionnels* Les diols peuvent être remplacés par des composés équivalant à des diols pour former les 35 esters avec les acides dic-irboxyliques et l'exigence de poids moléculaire ne s'applique qu'au diol et non à son équivalent. De tels équivalents de diols sont par exemple l'oxyde d'éthylène et le carbonate d'éthylène, qui peuvent être utilisés à la place de 1'éthylène-glycol ; cependant, ^0 n n'est pas possible d'utiliser 11éthylène-glycol comme diol à bas poids moléculaire si l'acide dicarboxylique est 72 07041 16 2128466 en totalité ou même en partie seulement un acide aliphatique, en raison de la stabilité à l'hydrolyse relativement médiocre des copolyesters comportant de tels motifs d'ester à chaîne courte. 5 Les termes aliphatique, cycloaliphatique et aromatique qui sont appliqués aux diols dans le présent mémoire ont les mêmes significations générales que dans le cas des acides dicarboxyliques et des glycols, l'emplacement des groupes hydroxyliques constituant le facteur déterminant, 10 de même que l'emplacement des groupes carboxyliques pour les acides dicarboxyliques. Les diols préférés comprennent des composés pouvant avoir de 2 à 15 atomes de carbone tels que 1'éthylène-glycol, le 1,2- ou 1,3-propylène-glycol, 15 1'isobutylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le pentaméthylène-glycol, le 2,2-diméthyltriméth.ylène-glycol, 1'hexaméthylène-glycol et le décaméthylène-glycol, le dihydroxy-cyclohexane, le cyclohexane-diméthanol, l'éther bis((3-hydroxyéthylique) de l'hydroquinone.le résorcinol, l'hydroquinone, 20 le 1,5-dihydroxy-naphtalène,etc..• , plus spécialement des diols aliphatiques pouvant avoir de 2 à 8 atomes de carbone- On peut aussi utiliser des bis-phénols, tels que le bis(p-hydroxy)diphényle, le bis(p-hydroxyphényl)méthane et le bis(p-hydroxyphényl)propane -25 On peut préparer les compositions (produits) de copolyesters conformes à la présente invention en mélangeant intimement un ou plusieurs copolyesters polymères segmentés, tels qu'ils ont été décrits, avec une proportion, efficace pour exercer les effets recherchés, d'un ou 50 de plusieurs polycarbodiimides sensiblement linéaires tels qu'ils ont été décrits, et pour avoir les meilleurs résultats, les deux constituants doivent être mélangés intimement et d'une manière homogène car autrement il y aurait dans le produit des zones locales ayant des propriétés différentes. 35 Un peut préparer ces produits en ajoutant le polycarbodiimide au copolyester qui a été chauffé à une température suffisante pour être ramolli ou fondu, et enagitant le mélange jusqu'à ce que le polycarbodiimide soit intimement incorporé. La température nécessaire pour ramollir ou fondre le copolyester 40 dépend de la nature de celui-ci mais elle est en général 72 07041 17 2128466 comprise entre 150 et 260°C et il est préférable qu'elle soit aussi basse que possible tout en permettant une agitation efficace avec le système d'agitation utilisé. Par exemple, si l'agitateur n'est qu'un agitateur à palettes dans une 5 chaudière, le copolyester devra être chauffé à une température un peu supérieure à son point de fusion pour en abaisser la viscosité, tandis que si l'on dispose d'un système d'agitation plus puissant, par exemple d'un broyeur à caoutchouc chauffé, d'un mélangeur interne tel qu'un 10 mélangeur de Bahbury ou d'une extrudeuse à deux corps jumelés, une température voisine du point de ramollissement ou de fusion du copolyester peut être suffisante, et on peut aussi ajouter des solvants ou des plastifiants peur faciliter le mélange à une température plus basse. Un moyen particulièrement 15 commode pour préparer les présentes compositions consiste à mélanger à sec le polycarbodiimide avec le copolyester à l'état granulaire ou sous forme de pastilles ou de boulettes et à incorporer le polycarbodiimide au copolyester dans le corps d'une extrudeuse ou d'une machine de moulage par 20 injection au moment où on veut utiliser le mélange pour en former des articles extrudés ou moulés. Au lieu d'un tel mélange à sec, on peut aussi enrober le copolyester à l'état divisé avec le polycarbodiimide fondu ou une solution de celui-ci dans un solvant ou dans un plastifiant, avant de 25 procéder à l'extrusion ou au moulage pax% injection. L'interaction entre le polycarbodiimide et le copolyester dans les présents produits est en général à peu près totale au cours de l'opération de mélange mais on peut cependant obtenir parfois une légère amélioration supplémentaire 50 des propriétés physiques du produit en exposant celui-ci à la chaleur, à une température pouvant être comprise entre 50 et 150°C pendant des temps pouvant aller de î>0 minutes à 100 heures, le temps d'exposition étant d'autant plus court que la température est plus élevée. Cette opération de 35 chauffage n'est toutefois pas essentielle. Dans la présente description, on entend par proportion efficace ou proportion suffisante pour exercer les effets recherchés, la quantité de polycarbodiimide nécessaire pour obtenir , avec un ou plusieurs copolyesters particuliers et un ou plusieurs poly-40 carbodiimides particuliers, un produit dont les caractéristiques, 72 07041 16 2128466 telles que par exemple la résistance à la traction et la résistance au déchirement, soient nettement améliorées par rapport à celles du copolyester seul. Ces améliorations s'accompagnent d'une élévation importante de la viscosité 5 inhérente qui indique une élévation correspondante de la masse moléculaire moyenne du produit par rapport à celle du copolyester seul. Dans la plupart des cas, cette proportion efficace de polycarbodiimide sera de 0,1 à 5 % du poids du produit total, et en général de 0,2 à 3 % de 10 préférence pour nombres d'applications. Ces proportions procurent aussi une amélioration très sensible de la résistance au vieillissement par altération à la chaleur et de la résistance à l'hydrolyse des produits obtenus, en particulier lorsque le polycarbodiimide est en partie ou en totalité 15 un composé à empêchement stérique. Ainsi qu'il a déjà été dit, les propriétés physiques des produits selon l'invention sont équivalentes ou même supérieures à celles de copolyesters élastomères thermoplastiques à plus haut poids moléculaire et grâce à 20 la présente invention, on peut facilement améliorer des copolyesters qui n'ont pas les caractéristiques voulues pour l'extrusion ou le moulage par injection à cause de leur faible viscosité à l'état fondu, de même que l'on peut remédier aux difficultés que présente la fabrication de 25 copolyesters à plus haut poids moléculaire, qui sont très visqueux à l'état fondu dans les conditions de traitement, et que .l'on peut aussi atteindre des cadences de production plus élevées,avec les installations existantes, en fabriquant des polyesters à poids moléculaire 30 intermédiaire. On peut de plus utiliser, pour obtenir des copolyesters à poids moléculaire intermédiaire dont les propriétés sont améliorées dans les présentes compositions, des installations qui sont à la limite de préparation de copolyesters à plus haut poids moléculaire, telles que les chaudières pour 35 polycondensations discontinues ou les installations de condensation continue à l'état fondu qui servent à fabriquer les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène). Grâce à leur viscosité à l'état fondu relativement peu élevée, en particulier pour une faible action de 40 cisaillement, à leur durcissement rapide, à leurs excellents 72 07041 19 212846Ô caractéristiques d ' écoulèrent et de mouillage des moules et à leur relative insensibilité à l'humidité, les produits selon l'invention peuvent être travaillés et traités suivant à peu près toutes les techniques qui sont appliquées pour les 5 matières thermoplastiques en général, et dans de nombreux cas ces produits offrent des avantages importants, en ce qui concerne, les traitements de transformation, sur les polymères thermoplastiques concurrents. Ils peuvent être moulés par injection, compression, transfert et soufflage, en articles élastiques, 10 qui peuvent être des pièces satisfaisant à des tolérances étroites. Leur faible viscosité à l'état fondu, qui est aussi caractéristique des copolyesters inaltérés, permet même leur emploi pour la coulée de masses en fusion. les présents produits peuvent être facilement extrudés en pellicules, 15 soufflées ou non, en tubes ou tuyaux et autres formes d'articles à sections compliquées, ainsi qu'en gaînes pour tuyaux flexibles, fils métalliques, câbles et autres, et on peut aussi les calandrer aisément pour en former des pellicules ou feuilles ou encore pour en recouvrir des étoffes, tissées 20 ou non tissées, ou d'autres matières. A l'état finement divisé, les produits selon l'invention offrent les avantages qui ont été indiqués plus haut, en ce qui concerne les traitements de transformation, pour des procédés dans lesquels on utilise des matières 25 thermoplastiques pulvérulentes, et pour de telles applications, on peut utiliser un mélange sec du polycarbodiimide et du copolyester, la composition étant formée au moment de son emploi, les présents produits peuvent aussi être utilisés à l'état de fragments. leurs caractéristiques d'écoulement 30 exceptionnelles donnent des surfaces moulées extrêmement nettes et facilitent les techniques de moulage par fusion comme le moulage rotatif (méthodes suivant un ou deux axes), le moulage de corps creux et le moulage centrifuge, ainsi que les techniques d'enrobage de poudres telles que celles en 35 litsfluidisés, la pulvérisation électrostatique, la pulvérisation à la flamme, le flocage, l'enrobage de poudres par écoutenert, la nébulisation et le revêterr.ent au fondu de substrats flexibles. Les caractéristiques de viscosité à l'état fondu de ces produits sont avantageuses dans certaines techniques 40 de revêtement et enduction et de collage, par exemple le revête 72 07041 20 2128466 ment au tremper, par transfert, au rouleau, au couteau ou à la racle et les collages au fondu à chaud, avantages qui se retrouvent aussi dans diverses opérations d'association de plusieurs matières et de stratification et de scellement 5 à chaud de matières thermoplastiques. Leur faible viscosité à l'état fondu permet de les utiliser sur des substrats plus sensibles et plus délicats dans les opérations d'association de plusieurs matières, de stratification et de calandrage, et cette caractéristique de viscosité permet aussi de faire 10 pénétrer le produit dans le substrat lorsque cela est souhaité. EXEMPLES On prépare un copolyester À par transestérification de 4,84 moles de téréphtalate de diméthyle (DMT) et 1,41 mole d'isophtalate de diméthyle (DMI) avec 1,0 mole de poly-oxytétra-15 méthylène-glycol (FTKËC— 980) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 980 et un excès de 1,4-butane-diol, en présence d'un catalyseur formé de titanate de tétra— butyle et d'acétate de magnésium et d'un stabilisant qui est la di-béta-naphtyl-phénylène-diamine symétrique ou le 20 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5- On prépare un copolyester B par transestérification de 3,2 moles de EMT avec 1 mole de PTMEG-980 et ion excès de 30 1,4-butane-diol dans les mêmes conditions que pour le copolyester A ci-dessus, avec le même catalyseur et le même stabilisant, la polycondensation étant effectuée à la température de 260°C pendant 60 minutes sous une pression inférieure à 1 torr. Le polymère formé a une viscosité inhérente de 1,45 35 et une teneur en groupes carboxyliques de 23 équivalents/10^ g. On prépare des copolyesters C-1, C-2 et C-3 par transestérification de 7,85 moles de DMÏ avec 1 mole de PTMEG-980 et un excès de 1,4-butane-diol dans les mêmes conditions et avec le même catalyseur que pour la préparation du copolyester A. 40 Après avoir progressivement réduit la pression en 20 minutes, 72 07041 2128466 on procède à la polycondensation à 250°C sous une pression de 0,2 torr pendant 15 minutes pour former le copolyester 0=1, dont la viscosité inhérente est de 0,85 et la teneur en groupes fi carboxyliques de 16 équivalents/10 g, tandis que pour les 5 copolyesters C-2 et C—3 on prolonge un peu la période de polycondensation. Les copolyesters C—2 et C—3 obtenus ont des viscosités inhérentes de 0,95 et 1,04 et des teneurs en 6 groupes carboxyliques de 17 et 21 équivalents/10 garespectivement . 10 Le polycarbodiimide A est un composé aromatique à empêchement stérique qui est préparé de la manière suivante : dans une chaudière propre et sèche contenant une atmosphère d'azote sec et qui est munie d'un agitateur on met 112 parties d'un mélange de 80 % de 2,4-diisocyanato-toluène et 20 % de 15 2,6-diisocyanato-toluène, sous de l'azote sec. Après avoir refroidi le mélange sous azote sec au-dessous de 20°C on lui ajoute comme catalyseur 0,43 partie de 1-oxyde de 1-phényl-3-méthy1-3-phospho1ine et aussitôt après on arrête le courant d'azote et on commence à mesurer le dégagement de gaz carbo-20 nique. On porte lentement le mélange de réaction à 45°C, en une période d'environ 5 heures, et après qu'il s'est dégagé 22,3 parties de gaz carbonique on ajoute aussitôt 11,90 parties d'alcool isopropylique pour stopper la formation du polycarbodiimide. On chauffe ensuite le mélange à 85 - 2°C pendant 25 2 heures puis on décharge la masse fondue et on la laisse cristalliser à la température ordinaire. Le polycarbodiimide A ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne de l'ordre de 800, ce qui correspond à Un nombre moyen de 4 groupes -N = C = N-, et il fond à 80-85°C. 30 Le polycarbodiimide B est un' mélange de polycarbo diimides aromatiques à empêchement stérique dont la masse moléculaire moyenne est de l'ordre de 1000 et il contient les motifs 72 07041 22 2128466 dans lesquels n a me valeur moyenne de l'ordre de 3« Ce produit est vendu sous l'appellation "Stabaxol" PCD par Naftone, Inc., New Xork. METHODES D'EMIS : 5 On a appliqué les méthodes ASTM suivantes pour déterminer les propriétés des polymères des exemples qui sont donnés ci-après : Résistance à la traction Allongement à la rupture 10 Allongement permanent (résiduel) i * après rupture { D—412 Module à 100 % Module à 300 % Module à 500 % 15 Dureté Shore D D-1484 Résistance au déchirement * * (Tr. ) D-470 * Vitesse d'étirage : 51 cm/minute ** Méthode modifiée dans laquelle on utilise un échantillon 20 de 38 x 76 mm avec une fente de 38 mm sur l'axe longitudinal pour éviter un rétrécissement de l'échantillon à l'endroit de la déchirure ; vitesse de traction 127 cm/minute. Les viscosités inhérentes des polymères sont mesurées à la température de 30°C, à la concentration de 0,5 g/ 25 dcl. dans un mélange de 60 parties en volume de phénol liquide et 40 parties en volume de 1,1,2-trichloroéthane, le phénol liquide étant lui-même un mélange de 90 parties en poids de phénol et de 10 parties en poids d'eau. On peut déterminer les teneurs en groupes carbo-30 xyliques en dissolvant le copolyester dans du crésol, en ajoutant de l'eau et du chloroforme et en titrant la solution avec une solution titrée d'hydroxyde de potassium éthanolique, le terme du titrage étant déterminé par une méthode potentio-métrique. 35 EXEMPLE 1 ï On mélange le polycarbodiimide A dans les copolyesters C-1, C-2 et C-3, dans les proportions qui sont indiquées dans le tableau ci-après, en opérant par malaxage pendant 5 minutes sur un broyeur à caoutchouc chauffé à l'huile, l'huile 40 étant à la température de 185°C. Avec ces mélanges on moule 72 07041 2128466 par compression des feuilles de 1,9 mm d'épaisseur, à 230—245°C, échantillons que l'on conditionne à 24°C et à un degré hydro-métrique de 0,5 avant de les soumettre aux essais de détermination des caractéristiques physiques, lesquelles sont données 5 dans le tableau. Copolyesters * Témoin C—1 C-2 C— 3 comparatif Matières initiales Viscosité inhérente 10 C00H,Eq. /106g. Polycarbodiimide A , parties pour 100 parties du copolyester 15 Viscosité inhérente C00H, Eq./106g. Propriétés ph.ysic.ues à 25°C Module à 100 %, kg/cm^ î.Iodule à JOO %, kg/cmp 20 liodule à 500 kg/cm Résistance à la traction, kg/cm Allongement à là rupture,% Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm Dureté Shore D 25 Affaissement résiduel après compression, méthode B, %** (22 heures à 70°C) Propriétés physiques à 149°C Module à 100 %, kg/cmp 30 Module à 300 %, kg/cm^ Lodule à 500 %, kg/cm Résistance à la traction, kg/cm2 >141 >182 >179,5 >171 Allongement à la rupture,% >650 >600 >580 >620 * 35 La composition préparée avec le copolyester C-1 est maintenue pendant 20 heures à la température de 100°C av-:.nt d'être soumise aux essais. * * - Echantillons recuits pendant 16 heures à 100°C avant l'essai. 0,85 0,91 1,04 1,4 16,0 17,0 21,0 24,1 1,5 2,0 2,0 — 1 1,21 1,39 1,58 0,00 0,00 0,00 162 170 ? 3 248 177 268,5 148 176 268,5 148 169 244 292 700 492 710 429 660 436 770 48.4 53' 70,4 57 77 57 65,4 53 48 46 44 43 4-9,2 68,9 106,2 4-5,5 78,0 140,6 44,3 75,9 139,2 4-9,9 75,2 125,8 24 72 07041 2128466 Le copolyester servant de témoin de comparaison est préparé par le même procédé que pour les copolyesters C-1,C-2 et C-3> sauf que la polycondensation est poursuivie pendant 50 minutes environ de manière à obtenir directement 5 un polymère ayant une viscosité inhérente de 1,h. Les propriétés des compositions C-2 et C-j5 contenant la polycarbodiimide sont tout à fait semblables à celles de l'échantillon témoin. Quant à la composition à base du copolyester C-1, bien que n'étant pas équivalente à l'échantillon témoin, elle a de 10 bien meilleures propriétés que ce copolyester seul, dont les résistances à la traction et au déchirement sont respective- O ment de l'ordre de 176 kg/cm et 27 kg/cm. EXELiPLE 2 : On malaxe environ 1,5 partie- du polycarbodiimide 15 A avec 100 parties du copolyester B pendant environ 10 minutes sur un broyeur à caoutchouc chauffé à l'huile à la température de 175°C. Les propriétés de ce produit sont déterminées sur des pellicules de 0,5 mm d'épaisseur qui sont formées par moulage par compression aux environs de 200°C, propriétés 20 qui sont indiquées dans le tableau ci-dessous, ainsi que celles du copolyester B non mélangé avec le carbodiimide. Copolyester Copolyester B avec B seul le polycarbodiimi- de A 25 Résistance à la traction,kg/cm2 232 4-15 Allongement à la rupture, % 830 850 Allongement résiduel après 28o 210 rupture, % -Odule à -100%, kg/cm2 77,3 78,7 30 Module à 300%, kg/cm2 99,1 105,5 EXEMPLE 3 : De la môme manière que dans l'exemple 1 on mélange le polycarbodiimide A dans le copolyester A dans les proportions qui sont indiquées d^rus le t-.bl. au ci-après et on prépare les 35 échantillons également de la meme manière que dans l'exeir. pie 1. L'effet du polycarbodiimide sur la viscosité inhérente du copolyester et sur les caractéristiques physiques est indiqué dans ce tableau. bad original 72 07041 25 2128466 10 Echantillons Témoin 3-A 3-B 5-C Copolyester A, parties 100 100 100 100 Polycarbodiimide A, parties - 0,25 0,50 1,0 Viscosité Inhérente 1S54 1,69 1,76 1 s 82 2 Résistance à la traction,kg/cm 323 401 460 436 Allongement à la rupture, % 800 840 820 735 Allongement résiduel après rupture, % 240 215 190 175 Module à 100%, kg/cm2 66,8 77,8 64,35 66,8 Lodule à 300%, kg/cm2 91,4- 91,4 91,4 93,5 Module à 500%, kg/cm^ 119,5 ' 123,7 127,2 132,2 Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm 43 50,1 54,6 59,1 On voit que l'on obtient des augmentations im-15 portantes de la résistance à la traction, du module à 500 % et de la résistance au déchirement, et parallèlement la viscosité inhérente s'élève avec la concentration du polycarbodiimide. Après avoir été exposée pendant un mois à la température de 120°C, la composition 3-C a conservé environ 20 90 % de sa résistance à la traction initiale, tandis que l'échantillon témoin-n'a conservé que" 55 % de cette résistance. EXEMPLE 4; On malaxe le polycarbodiimide B avec le copolyester A sur un broyeur chauffé à la vapeur entre- 150 et 160°C, dans 25 les proportions qui sont indiquées dans le tableau ci-après, et avec les produits obtenus on moule par compression des feuillesde 1,25 mm d'épaisseur, à 180-190°G. On traite de la même manière, y compris l'opération de malaxage, un échantillon témoin du copolyester A sans polycarbodiimide. ^vant de 30 procéder aux essais, on conditionne tous les échantillons pendant 3 jours à 24-° C et à un degré hygrométrique de C,5. Les caractéristiques physiques des échantillons sont données dans le tableau ci-dessous. 72 07041 26 2128466 Echantillons Témoin 4A 4B Copolyester A, parties 100 100 100 Polycarbodiimide B, parties - 1 2 Propriétés 5 Viscosité inhérente 1,4-5 1,56 1,53 Ucdule à 100 %, kg/cm2 85,7 84,4 82 3 Module à 300 %, ko/cm2 104 107,6 102^6 Module à 500 %, kg/cm2 153,3 149 144,1 Résistance à la traction,kg/cm2 404,2 495,6 495,6 10 Allongement à la rupture, % 810 805 780 Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm 47,1 57,4- 59,6 Les produits (compositions) selon l'invention présentent d'importantes élévations de la viscosité inhérente, 15 cLe la résistance à la traction et de la résistance au déchirement par rapport à l'échantillon témoin comparatif. Après avoir été maintenues pendant 30 jours dans de l'eau bouillante, les compositions 4a et 4B , conformes à cette invention,ont conservé 85 à 90 % de leur résistance à la traction initiale, 20 alors que l'échantillon témoin ne conserve qu'environ 15 % de cette résistance. 72 07041 ^ 2128466 REVENDICATIONS 1Composition de copolyester élastomère thermoplastique comprenant essentiellement une certaine proportion d'un ou de plusieurs polycarbodiimides choisis parmi des 5 polycarbodiimides sensiblement linéaires ayant en moyenne au moins deux groupes carbodiimide par molécule, intimement mélangée avec un ou plusieurs copolyesters segmentés élastomères comprenant de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters à longue chaîne ou segments qui proviennent d'un ou de plu-10 sieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 6000 environ et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ, et de 10 à 95 % de motifs d'esters à chaîne courte qui proviennent d'un ou de plusieurs diols à bas 15 poids moléculaire, inférieur à 250 environ, et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques également à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une proportion 20 d'un ou de plusieurs polycarbodiimides sensiblement linéaires, représentés par la formule générale £~N = C = N - R2_?n N = C = N - R3-X2 (I) (dans laquelle les symboles R^,R2 et R^ représentent des radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques pouvant avoir 25 de 1 à 12 atomes de carbone, cyclo-aliphatiques ayant de 5 à 15 atomes de carbone ou aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone, ou encore des combinaisons de ces divers types de radicaux, X^ et X--> représentent chacun l'hydrogène eu xn ' HO 30 radical -N-C-N~R^ ou -N-C-ORg , R^, R^ et Rg étant des H 0 R5 radicaux hyd ocarbonés monovalents aliphatiques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone, nu bien cyclo-aliphatiques ayant de 5 à 15 atomes de carbone ou aromatiques ayant de 6 à 15 35 atomes de carbone, ou des combinaisons de ces divers types de radicaux, R^ ou R^ pouvant être aussi l'hydrogène, et n est un nombre au moins égal à 1 et de préférence de i à 7) » mélangée avec un ou plusieu s copolyesters polymères segmentés qui comprennent essentiellement des motifs intralinéaires 40 d'esters à longue chaîne et des motifs d'estexs à chaîne 72 07041 2128466 courte réunis les uns aux autres "tête-à-queue" suivant une répartition aléatoire (statistique) par les groupes ester, les motifs à longue chaîne étant représentés par la formule 0 0 5 f O - G - O - C - E? - C ^ (II) et les motifs à chaîne courte par la formule 0 O O-D-O-C-R^-C^ (III) formules dans lesquelles le symbole G représente un radical 10 divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'au moins un glycol à longue chaîne ayant un poids moléculaire de 600 à 6000 environ, Rr? représente un radical divalent résultant de 1'élimination de groupes carboxyliques d'au moins un acide dicarboxylique ayant un poids moléculaire 15 inférieur à 300 environ, et D représente un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques d'au moins un diol à bas poids moléculaire, inférieur à 250. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion du polycarbodiimide est 20 d'environ 0,'i à 5 % du poids de la composition, de préférence d'environ 0,2 à 3 %• 4.- Composition selon la revendication 2 ou 35 dans laquelle le polyester segmenté a une viscosité inhérente de l'ordre de 0,75 à 1,7? de préférence de l'ordre de 1 à 1,3. 25 5.- Composition selon l'une quelconque des revendi cations 2 à 4, dans laquelle les motifs d'esters à cl.-'îne courte sont caractérisés par le fait qu'un polyester formé uniquement de ces motifs a un point de fusion au moins égal à 150°C. 6.- Composition selon l'une quelconque des reven-30 dications 2 à 5» dans laquelle le radical G est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'un glycol à longue chaîne ayant un point de fusion inférieur à 60°C environ. 7.- Composition selon l'une quelconque des reven-35 dications 2 à 6, dans laquelle le glycol à longue chaîne est choisi parmi des poly(oxy-alkylène)glycols dont le radical alkylène peut avoir de 3 à 9 atomes de carbone, en particulier parmi les poly (1,2- et 1,3-oxypropylène) glycols, le poly (oxytétraméthylène) glycol, le poly (oxypentaméthylène) glycol, bad original 72 07041 25 2128466 le poly(oxyhexaméthylène)glycol, le poly(oxyheptaméthylène) glycol, le poly(oxyoctaméthylène)glycol, le poly(oxynona-méthylène)glycol et le poly(1,2-oxybutylène)glycol. 8.- Composition selon l'une quelconque des reveadica-5 tions 2 à 6,dans laquelle le glycol à longue chaîne est un poly-oxyalkylène-glycol, le diol à bas poids moléculaire est un. diol pouvant avoir de 2 à 8 atomes de carbone et l'acide dicarboxylique est un acide à 8 atomes de carbone. 9.- Composition selon l'une quelconque des reven-10 dications 2 à 8 , dans laquelle le polycarbodiimide est un composé aromatique, sans empêchement stérique ou ayant un empêchement stérique, ou une combinaison d * an polycarbodiimide aromatique à empêchement stérique et d'un polycarbodiimide aromatique sans empêchement stérique. 15 10.- Composition selon l'une quelconque des re vendications 2 à 9, caractérisée en ce que le polycarbodiimide a été préparé à partir de 2,4-diisocyanato-toluène ou d'un mélange de 2,4-diisocyanato-toluène et de 2,6-diisocyanato-toluène, ou bien à partir du 4,4'-diisocyanato-diphényl-20 méthane ou du 1,3-diisocyanate de triisopropylphénylène. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, dans laquelle le radical G provient d'un seul type de glycol, le radical provient d'un seul type d'acide et le radical D provient d'un seul type de diol. 25 12.- Composition selon l'une quelconque des re vendications 2 à 10, dans laquelle le radical G ne provient pas de plus de deux types de glycols, le radical Rr, ne provient pas de plus de deux types d'acides et le radical D ne provient pas de plus de deux types de diols. 30 15«- Composition selon l'une quelconque des re vendications 2 à 12, dans laquelle les polycarbodiimides ont en moyenne au moins deux groupes carbodiimide par molécule et une masse moléculaire moyenne inférieure à 500 par groupe carbodiimide. 35 14.- Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, selon lequel on mélange intimement le ou les polycarbodiimides avec le ou les copolyesters.