FR 2137089 A1 19721229 FR 7117293 A 19710513 71 17293 1 2137089 La présente invention concerne tin procédé d'épuration des effluents aqueux industriels, par destraction des phénols en solution. Dans ce procédé, les phénols sont dégradés par oxydation en des produits ayant perdu le caractère aromatique du polluant et, de ce fait, beaucoup plus facilement biodégradables. 5 On trouve des eaux résiduaires phénolées dans les effluents d'usines à gaz, de cokeries, de raffineries, d'ateliers de synthèse chimique (fabrication et transformation des phénols), de matières plastiques (phénoplastes) et en général, d'usines travaillant sur la houille, les goudrons et dérivés, les pesticides, les colorants, etc... 10 Les concentrations en phénols résiduaires sont très variables selon les industries» Biles peuvent atteindre plusieurs grasses par litre. Or, il est connu que les phénols sont toxiques pour les poissons dès 0,1 ag/l. Far ailleurs, dans une eau qui sera rendue potable par addition d'eau de Javel, une teneur en phénol aussi faible que 0,01 mg/l suffit pour lui donner un goût très désagréable à cause 15 de la formation de cblorophénols; il est donc nécessaire de traiter ces eaux afin d'en éliminer les phénols. Jusqu'à présent, les procédés d'épuration des eaux phénolées n'étaient pas très nombreux, ni surtout totalement efficaces. On peut classer ces procédés connus en deux grandes catégories. 20 D'abord, les procédés de récupération ou d'élimination physique, qui agissent soit par extraction liquide-liquide par un solvant, entraînement à la vapeur, absorption sur charbon actif ou sur résine échangeuse d'ions, ou par procédé de ooussage : selon lequel un tensio-actif est ajouté à l'eau, le phénol se rassemblant dans les mousses. 25 Sisoite, parmi les procédés de destruction chimique et biologique les plus connus, on peut citer les traitements par boues activées et lits bactériens. Selon la nature du lit biologique utilisé, on peut épurer des eaux initialement à 50 - 100 mg/l de phénol, (pouvant être issues d'une installation de récupération physique oomne celles énumérées ci-dessus) et rejeter après quelques heures, une 50 eau contenant encore quelques mg/l de phénol. Certaines installations très élaborées permettent de descendre jusqu'à 0,2 - 0,5 mg/l, mais au prix d'une surveillance très stricte de la composition de l'eau à traiter (pS, concentration en phénol et corps étrangers ; poisons du lit bactérien). On a aussi proposé des traitements d'oxydation par l'ozone ou le per-35 manganate } ces deux procédés sont très coûteux ; le second conduit à la production de grandes quantités de boues. Le traitement par le chlore, peut être considéré comme intéressant, main il produit souvent des chlorophénols, ce qui va presque toujours à 1'encontre du but recherché qui est justement d&viter la formation éventuelle 4e ces sous-produits. . . 71 17293 2 2137089 10 15 20 25 30 35 On connaît égalaient le traitement par le peroxyde d'hydrogiknB catalysé. Mis à part les procédés d'oxydation chimique, tous les autres procédés ne sont jamais quantitatifs et laissent toujours une certaine teneur résiduelle de phénol, allant de 0,2 à quelques ag/l. Il est évident qu'un procédé complet d'épuration est recherché depuis longtemps, ainsi que l'attestent de nombreuses publications. Parmi celles-ci, il a été relevé celle ayant trait à l'oxydation des phénols par le couple peroxyde d'hydrogène - sel de fer ferreux, appelé habituellement réactif de Fenton, il agit sur les composés organiques par l'intermédiaire d'un radical H)* très oxydant. Fe + H2°2 Fe +3 + HD~ + BQ* La réaction avancée par les auteurs (H*£* Eisenhauer, J. Vater Foliation control Fédération, 1964, 56. 1116 à 1128) est la suivante C00H 0E H0. COOB Cette fagon de procéder pour épurer les eaux résiduaires est parai les plus efficaces. En effet, les épurations réalisées sont complètes et relativement rapides. Malheureusement, ce procédé présente quelques inconvénients : obligation d'introduire du fer ferreux que l'on doit séparer après traitement, destruction à pH acide d'où attaque des infrastructures cimentées sensibles à l'acidité et enfin hydroxilation des hydrocarbures pouvant se trouver conjointement aux phénols dans les eaux à épurer. Cet inconvénient s'observe nettement dans le traitaient des eaux de raffineries qui peuvent contenir, en plus des phénols de 5 à 50 ppm d'hydrocarbures. Dans ce cas, si l'on emploie les quantités de réactifs juste nécessaires à la destruction des phénols, on observera de façon surprenante une augmentation de la concentration de ceux-ci. Au cours de 11 expérimentation ayant conduit à l'élaboration du procédé faisant l'objet de l'invention, il a été constaté que cette augmentation de la concentration en phénol était réelle et dus | | au pouvoir hydroxylant du réactif B^Og - Ifc :. Pbur obtenir une épuration complète, il faudra donc prévoir l'addition du réactif oxydant en quantité telle qu'elle soit suffisante pour hydroxyler tous les hydrocarbures réactifs et détruire ensuite les phénols ainsi formés et ceux initialement présents. Ceci entraîne des consommations de réactif pouvant atteindre 100 à 200 fois celles prévues. Tous ces inconvénients ont fait rechercher un nouveau procédé ayant les caractéristiques et avantages suivants : - Dégradation complète des phénols à toutes concentrations par ouverture du cycle aromatique ; 71 17293 2137089 . - Eanjotioxme»^at„8^ns çatalyseur,. ... - et à ,121 pH,suffisant pour ne pas attaquer les cuves de traitement, - absence de réactions secondaires (hydroxylation), Il a été trouvé un nouveau procédé, d'épuration des eaux,résiduaires 5 polluées par du phénol entièrement nouveau, basé.sur l'exceptionnel pouvoir oxydant de l'anion SO,-"""". . . Cet anion est utilisé en laboratoire et dans l'industrie sous la forme de solutions aqueuses d'acide monopersulfurique, plus ou moins salifié par des ions ammonium, potassium ou sodium, ou sous la forme d'un mélange-de sels cristal-10 liséa, dont la^partie active est le monopersulfate de potassium, HK SO^. Selon . l'invention, le réactif oxydant est choisi pariai, le groupe constitué par l'aoide monopersulfuriqoe et ses sels. Ces réactifs oxydants peuvent être obtenus par réaction du peroxyde d'hydrogène sur l'oléum, l'acide sulfurique, ou la chlorhydrine sulfurique ou 15 par hydrolyse des dipersulfates .SgOg . L"anion 30^ mis en contact avec les solutions aqueuses pures de phénols ou aveo des eaux résiduaires chargées en phénols, conduit à des épurations complètes. Selon une variante de l'invention, on introduit dans les eaux rési-20 duaires une association de réactifs capables d'engendrer 1'anion monopersulfuri-que SÛ5", ladite association étant constituée par un composé générateur d'oxygène actif en mélange avec de l'acide sulfurique, de l'oléum ou de la chlorydrine sulfurique. Le composé générateur d'oxygène actif est choisi parmi le groupe ayant pour base le peroxyde d'hydrogène. En plus de ce composé, les hydro-peroxydates 25 minéraux ou organiques tels les perborates, percarbonates alcalins, les perpyro-phosphates, le peroxyde.d'urée, ainsi que les peroxydes minéraux alcalins et alcalin©- terreux, constituent des composés générateurs d'oxygène actif appréciés dans l'invention.. Le procédé utilisant ce réactif évite les inconvénients des procédés 30 mentionnés dans la description de la technique antérieure et possède, par contre, toutes les propirétés indiquées ci-dessus. La mise en oeuvre est très simple; le traitement est effectué à la température ambiante et il suffit de mélanger le réactif oxydant à l'effluent, en respectant un pH modérément alcalin supérieur à 8 et, de préférence, voisin de 9 35 à 10. La disparition des phénols est généralement obtenue en quelques minutes ou en quelques dizaines de minutes. . r .. Le procédé de l'invention permet.de traiter des effluents dont la concentration en phénol est comprise entre 0,1 mg/l et 20 g/l. L'anion 30^ peut être introduit m me seule fois ou plusieurs fois. . •/•. 71 17293 4 2137089 On a constaté que l'introduction de l'anion 30en plusieurs fois permet de diminuer les quantités d'agent oxydant employé. Le traitement en une fois consomme davantage d*anion S0,. . Il est à.remarquer que le procédé décrit dans le présent texte est ooa-5 plet, en ce sens que l'oxydation du phénol est poussée au moins jusqu'à l'ouverture du cycle aromatique et formation d'acide muconique } très probablement, la dégradation va plus loin et donne naissance à des diacides linéaires à chaînes courtes, tels que les acides oxalique, maléique, fumarique, malique ou succinique j on les retrouve dans les eaux résiduaires sous la forme de leurs sels de soâium, puisqu'on 10 opère à pH alcalin. Cette dégradation très poussée explique les quantités importantes de réactif oxydant. Dans le cas où l'on ajoute l'oxydant en une seule fois il convient d'employer au moins 1 mole d'anion S0^~~ par mole de phénol à oxyder, et avantageusement plus. On admet en effet qu'il est nécessaire d'utiliser des rapports S0^ / 15 CgHj-OH d'au moins 50 pour obtenir une épuration totale en un temps suffisamment court, avec contrôle par la méthode analytique à l'antipyiine. Pour déterminer la valeur du rapport molaire R = oxydant/ polluant, on a effectué plusieurs essais avec R variable ; on opère à pH voisin de 9 - 10 et à la température ambiante. 20 Avec R = 30, il reste 0,3 ppm de phénol après 5 h. " R = 60, « » 0,3 ppm " » "5 h. " R = 90, " " 0,08 ppm " " " 4 h. " R =120, » » 0,00 ppm " » " 1 h 30. Pour des solutions plus concentrées en phénol, il a été remarqué aussi 25 que le rapport R = 120 paraissait le meilleur. Ainsi, une solution à 50 mg/l de phénol, traitée comme ci-dessus, donne les résultats suivants : Avec R = 90, il reste 0,1 ppm après 1 h. " R =120, " " 0,00 ppm " 30 an. 30 L'excès de réactif entraîne une accélération considérable de la réac tion puisqu'on obtient l'épuration totale en 5 mn si R = 240. Mais pour des raisons d'éoonomie, on peut opérer en plusieurs fois. Par exemple, à partir d'une solution à 50 mg/l de phénol, on ajoute une quantité d'a-nions S0^~ correspondant à un rapport S0^~ / CgH^OH = 3. Après 30 minutes, il res-25 te moins d'un milligramme de phénol par litre de solution ; on ajoute alors une nouvelle quantité d'oxydant telle que le rapport S0j- /CgH^OH calculé sur la concentration résiduelle ai phénol soit égal à 120. On obtient une destruction totale en 90 minutes, l'opération a duré au total 2 heures, mais la quantité de réactif ajouté a été fortement diminuée. En opérant en une seule fois, les quantités d'a- 40 71 17293 5 2137089 nion SOj. sont au moins d'une mole par noie de phénol à oxyder pour la première addition, et de préférence 3, et d'au moins 50 - calculé sur la teneur résiduelle après le premier traitement - pour les additions suivantes. Le nouveau procédé décrit présente, par rapport à celui faisant appel 5 au peroxyde d'hydrogène, le grand avantage de ne pas être limité par des réactions seoondaires caractéristiques du réactif de Fenton. On a en effet montré qu'une solution contenant l'ion SO^ est capable d'épurer totalement une eau résiduaire phénolique sans engendrer de réactions d'hy-droxylation parasites. Pour le montrer, on expérimente le procédé sur une eau rési-10 duaire de rafinnerie contenant 1,5 mg/l de phénol et environ 20 ppa d'hydrocarbures. La nature des hydrocarbures est peu connue, mais il s'agit d'un mélange d'aromatiques et d'aliphatiques. La fraction aromatique est donc hydroxylable. L'influence des hydrocarbures, dans ce cas précis, ne va que dans le sens d'un ralentissement qu'on peut compenser par l'augmentation légère de l'excès 15 de réactif. Ainsi, en employant une solution aqueuse d'ion 30^"* à pH 9 - 10, on obtient l'épuration totale, sans réactions secondaires, avec R = 180, en 90 à 120 m* Un rapport de 120 procure le même résultat, mais en 3 à 4 heures, la. teneur en hydrocarbure peut varier, de 5 à 20 - 30 ppa par exemple, sans influencer notablement le résultat. Par contre, l'emploi de peroxyde d'hydrogène selon le princi-20 pe de la réaction de Fenton, exige pour un traitement aussi complet, l'utilisation d'un excès de réactif variant avec la teneur en hydrocarbures car on doit tenir compte des réactions secondaires. Ainsi, si R s H^O^/ phénol, on doit donner à ce rapport les. valeurs suivantes : R = 600 pour une solution contenant 1 mg/l phénol et 25 mg/l hydrocarbures 25 R = 190 " * " 1 mg/l " " 10 ag/L » R = 120 " " " 1 mg/l » « 5 mg/i » R as 10 " " " 1 «g/l " sans hydrocarbures. Les résultats ci-dessus, ainsi que ceux des exemples ont été contrôlés par la méthode analytique à l'amino antipyrine. 30 La limite de sensibilité dans les conditions des essais est de quelques centièmes de ppa de phénol. Si ce contrôle conduit à un résultat nul, on peut affirmer que l'effluant traité ne contient plus de phénol, polyphénols, quinones. L'identification spectroscopique U.Y. ainsi que les déterminations d'indices d'hydroxyle, d'iode et d'acide, laissent supposer que les produits de 35 la réaction sorit bien ceux résultant de 11 ouverture du cycle aromatique. Il est flftnné ci-après, à titre non limitatif, quelques exemples destinés à illustrer l'invention. tSft HjCFLB I A "th. solution aqueuse à 50 mg/l de phénol, on ajoute une solution aqueuse d'anion peroxymonosulfuriqae, provenant de l'hydrolyse du diperaulfate . ./. . 71 17293 6 2137089 d'amoniua par exemple, et contenant 1*équivalent de 200 g/l de Avec une quantité de 37,4 al de solution de peracide, par litre d'affluent, soit m rapport H^SO^/OgH^OH = 120, la disparition du phénol est obtenue en 30 admîtes à la température ambiante ; cette disparition est aise en évidence par 5 là méthode d'analyse à 1 'aminoantLpyrine qui donne un résultat rmi sur la solution traitée. Le pH de la réaction est maintenu à une valeur de 9 - 10 par addition d'un alcali. (M utilise comae produit alcalin le plus courant, de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. 10 Si on emploie un rapport H^SO^/CgH,_QH » 90, le traitassent d'épuration est soins rapide. Qb décèle en effet 0f1 mg/l de phénol après une heure de contact* EIEHPLE II &i réalise l'épuration d'un litre d'une solution aqueuse à 50 ag/l de phénol, dans les conditions décrites dans l'exemple I, mais on double la quantité 15 de réactif oxydant, soit 74,3 ml d'une solution aqueuse éqpivalente à un acide nonopersulfurique à 200 g/.l. Le rapport H^SO^/CgH^OH employé ici est alors de 240 . L'épuration est totale en 5 an, à la température ambiante* raraupiE ni On opère dans les conditions de l'exemple I sur une solution aqueuse à 20 0,5 ag/l de phénol. Le rapport H^SO^/CgH^OS = 120 nécessite l'addition de 0,38 al de la solution aqueuse équivalente à un acide monopersulfurique à 200 g/l d'H^SO^. La disparition du phénol est totale en 90 minutes* Ses rapports plus faibles conduisent à des traitements plus longs et incomplets, vis à vis de la méthode à l'amino antipyrioe. Ainsi, arec un rapport de 25 90, il reste 0,1 ag/l de phénol après 4 heures. BDMPLE IV Bans cet exemple, on décrit une opération d'épuration réalisée sur un effluent industriel provenant d'une raffinerie de pétrole. Cet effluent contient 1,5 mg/l de phénol et 20 mg/l d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et axnaa-30 tiques* Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple III mais la présence d'hydrocarbures exige l'augmentation du rapport HgSO^/CgH^OH jusqu'à 180* Un rapport de 120 procure une épuration aussi complète, en 3 i à 4 h 30, la teneur .en hydrocarbures variant de 5 à 20 mg/l* 35 KJU-mE Y On traite un litre de solution contenant 1,5 g de phénol par 1.060 al d'une solution aqueuse contenant l'anion monopersulfuriqae à une ccnccatratian équivalente à 200 g/l d'H^SO^, , soit un rapport H^SO^/CgH^OH * 120. ••/. . 71 17293 7 2137089 Le pH est maintenu à 9 - 10 par addition de lessive de soude à 400 g/l. L'épnratlcai totale, c'est-à-dire donnant une réaction négative au dosage à l'amino-antipyrine, est obtenu en 60 minutes. mhple yi 5 On traite 1 litre de solution à 50 mg/l de phénol par 0,95 blL de solu tion d* anion peroxymonosulfurique et contenant l'équivalent de 200 g/l de H^SO^ ; ceci correspond à m rapport S0^~""/CgH^0H = 3. Agréa 30 minutes de contact à la température ambiante, l'analyse à l*s£H±Qoantipyrine montre qu'il ne reste pins que 0,6 mg/l de phénol. On ajoute 10 alors 0,46 ml de solution oxydante (S0^~*/CgH^QH = 120) et après 90 minutes, la disparition du phénol est totale. La oonsoamation totale de réactif oxydant n'est que de 1,4 ml de solution par litre d'effluent à traiter. 71 17293 8 2137089 REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration complète des eaux résiduaires polluées par du phénol, caractérisé en ce que la dégradation du polluant est obtenue par l'action oxydante de 1*anion SO^ . D 5 2. Procédé d'épuration complète selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif oxydant est un membre du groupe constitué par l'acide monoper-sulfurique et ses sels. 3. Procédé d'épuration complète selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit dans les eaux résiduaires une association de réactifs 10 capables d'engendrer l'anion peroxymonosulfurique 30^ 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'association de réactifs est constitué par un composé générateur d'oxygène actif en mélange avec * de l'acide sulfurique, de l'oléum ou de la chlorhydrine sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le générateur 15 d'oxygène actif est un membre du groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydates minéraux ou organiques tels les perforâtes, percarbonates alcalins, les perpyrophosphates, le peroxyde d'urée, les peroxydes minéraux alcalins et alca-11no-terreux. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en 20 ce que le traitement de 1'effluent est effectué de préférence à un pH supérieur à 8. 7» Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement est effectué à la température ambiante. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en phénol de 1'effluent à traiter est comprise entre 0,1 25 mg/l et 20 g/l. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'anion S0est introduit en une seule fois. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les quantités d'anion S0^ sont d'au moins 1 mole par mole de phénol à 30 oxyder, de préférence 50, pour un contrôle à l'ami,no antipyrine. 11• Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'anion est introduit en plusieurs fois. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les quantités d'allions sont d'au moins 1 mole par mole de phénol à oxyder pour la 35 première addition, et de préférence 3, et d'au moins 50 - calculé sur la teneur résiduelle après le premier traitement - pour les additions suivantes.