FR 2112253 A1 19720616 FR 7135806 A 19711005 71 35806 i 2112253 La présente invention a trait à un procédé amélioré pour la préparation de l-chloro-3-méthyl-2-butène par addition de HC1 sur l'isoprène et transposition du 3-chloro-3-méthyl-l-butène obtenu. 5 Le l-chloro-3-méthyl-2-butène est une substance de départ précieuse pour la préparation do 6-méthyl-5-heptène-2-one en laquelle il peut être transformé par condensation avec de l'acétone d'une manière connue. La néthylhepténone citée est elle-même un produit intermédiaire précieux pour la préparation, par 10 exemple, de vitamines et de composés odoriférants. La préparation de l-chloro-3~méthyl-2-butène par addition' de HC1 sur de l'isoprène est connue (voir par exemple brevet Britanique Ho. 351 653). Dans es procédé connu, l'addition de HC1 est effectuée avec de l'acide chlorfcydrique aqueux concentré.-15 II faut à cet effet un excès d'acide ehlorhydrique, ce qui provoque la formation de dichl!orccutané et des pertes de rendement. On a maintenant trouvé un procédé plus rentable pour la préparation de l-chloro-3-.i:éthyl-2-butène à partir d'isoprene et do HC1. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise pour 20 l'addition de HC1 de l'acide chlorhydrique gazeux et pour la transposition du cuivre ou du chlorure cuivreux comme cataly-• seur et en ce qu'on effectue l'addition de même que la transposition dans des conditions pratiquement anhydres. Lorsqu'on fait réagir HC1 et l'isoprène, il y a d'abord 25 addition en position 1,2 avec formation du chlorure tertiaire, le 3-chloro-3-méthyl-l-butène, après quoi il se produit une transposition partielle du chlorure tertiaire en le chlorure primaire, le I-chloro-3-méthyi-2-hutèns, avec établissement de l'équilibre suivant : BAD ORIGINAL t 71 35806 2 2112253 + HCl * |î ci Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique gazeux dans des conditions pratiquement anhydres, la proportion de chlorure tertiaire et de chlorure primaire dans cet équilibre peut comporter, par exemple, 70:30 à 40:60, suivant que la réaction d'addition ( ad-5 dition de HCl à l'isoprène) est effectuée en l'absence ou en présence de Gu ou de Cu-I-Cl. D'une manière appropriée on utilise" l'acide chlorhydrique gazeux en quantité environ équimolaire. On évite ainsi la formation de dichlorobutane. 10 L'addition de l'aô.ide chlorhydrique gazeux à l'isoprène se fait avantageusement à des températures sous 0°, avantageusement entre environ -10 et -30°, de préférence à environ -20° du fait de la solubilité de l'acide chlorhydrique dans l'isoprène. A des températures plus élevées, c'est-à-dire à des températures supé-15 rieures à 0° l'addition est plus rapide, cependant avec des pertes provoquées par de l'acide chlorhydrique partant et entraînant de l'isoprène de même que par formation de dichlorobutane. Pour avoir des conditions pratiquement anhydre, l'acide chlorhydrique gazeux est desséché avant l'introduction dans l'iso-20 prène, d'une manière avantageuse avec de l'acide sulfurique concentré. La présence d'eau peut provoquer l'hydrolyse du chlorure tertiaire formé avec formation de 3-méthyl-l-butén-3-ol. La durée réactionnelle comporte pour des températures d'environ -20° environ 2 heures. Après cette période, , il reste encore 25 environ 5>' d'isoprènc n'ayant pas réagi . La réaction peut être bad original 71 35806 2112253 rendue complète par agitation ultérieure du mélange réactionnel pendant environ 2 heures à 0°. La réaction de transposition consécutive à l'addition est effectuée d'une manière avantageuse à des températures entre envi-5 ron -10° et +10°, de préférence à environ 0°. Pour des températures inférieures, la proportion d'isomères dans le produit de transposition n'est pas favorable ; il en est de même pour des températures supérieures, par exemple +20°, à laquelle une décomposition partielle en l'isoprène peut avoir lieu. 10 La quantité de catalyseur de transposition comporte pour la poudre de cuivre avantageusement environ 0,4 à 1% en poids, en particulier environ 0,1% en poids (relativement à l'isoprène). Avec une quantité plus petite de poudre de cuivre, la transposition est plus lente et la proportion d'isomère moins favorable. Pen-15 dant la réaction, la poudre de cuivre est 'transformés dans une large mesure et sans doute transformée en Cu-I-01. Il est évident que les quantités de catalyseur citées sont plus grandes de 2:3 lorsqu'on utilise Cu-I-Cl au lieu de la poudre de cuivre. 20 On a trouvé qu'il est avantageux d'ajouter le catalyseur de transposition (Cu ou Ou-I-Cl) au début de la réaction d'addition, c'est-à-dire avant l'introduction de l'acide chlorhydrique gazeux. Si on introduit alors à environ -20° pendant 2 heures une mole d'acide chlorhydrique gaseux dans l'isoprène, le rapport chlorure 25 tertiaire : chlorure primaire est d'environ 40:60 et après transposition à 0° pendant environ 2 heures d'environ 12:38. Pour l'élaboration, le.produit de la transposition est cl ' 1v lO ov-, ^ ° "o 0 *""" VI O. G ^ étant donné que, si on ne prenait pas cette précaution, l'équilibre 30 pendant la distillation se fixerait continuellement à 12:38. La distillation co fait do préférence à température basse, par exemple à unn température de bain de 45" et sous une pressitr. ,Ar.t 4 71 35806 2112253 de 20 Torr. Après séparation du chlorure tertiaire à point d'obul-lition plus bas, le chlorure primaire peut être distillé très rapidement. Le chlorure tertiaire séparé comme fraction de tête peut être ajouté à la charge suivante lorsque l'addition de HCl 5 est terminée. Exemple Dans un ballon à 4 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à neige carbonique et d'un tube d'entrée de gaz, on place 136 g (2 moles) d'isoprène et 1 g de poudra de 10 cuivre (au lieu de 1 g de poudre de cuivre, on peut aussi utiliser 1,5 g de Cu-I-Cl). Le contenu du ballon est refroidi à l'aide d'un bain refroidissant jusqu'à une température intérieure de -20°. Ensuite on ajoute avec agitation pendant 2 heures à -20° en tout 74 g (2,03 moles) d'acide chlorhydrique gazeux desséché 15 sur ^SO^ concentré. Au mélange obtenu (consistant à 60$ en l-chloro~3-méthyl-2-butène) on ajoute 53 g de 3-chloro-3-méthyl-1-butène brut (produit non transposé d'une charge précédente) et on agite le tout pendant 2 heures à 0° pour transposer le chlorure tertiaire en chlorure primaire. Par distillation (température du 20 bain 40-50°/l5 Torr.) 1-e produit de transposition est d'abord séparé de la poudre de cuivre ou du Cu-I-Cl ; on effectue ensuite une distillation fractionnée. On obtient 49 g d'une fraction de tête passant entre 38 et 74°/250 Torr. (consistant essentiellement en chlorure tertiaire) et comme fraction principale 25 200,4 g de l-chloro-3-méthyl-2-butène correspondant à un rendement de 95«8$ relativement à 136 g d'isoprène. Après séparation de la fraction de tête, la fraction principale peut être distillée re- ' lativement rapidement. Le vide peut être augmenté à partir d'environ 250 Torr jusqu'au vide de, la trompe à eau pour une terapé-30 rature de bain pratiquement constante (100°). Le domaine do distillation de la fraction principale se situe dans ces conditions entre 74 et 50°. La fraction de tête séparée est ajoutée à une charge ultérieure comme vu ci-dessué, c'est-à-dire après l'addition de HCl. 71 35806 5 1137 :-JlTDI0ATI0iT3 2112253 1. Procédé pour la préparation de l-chloro-3-actliyl-2-butène par addition d'HOl sur l'isoprène et transposition du 3-chlorc-3-méthy1-1-butène obtenu, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'addition de HG1 de l'acide chlorhydrique gazeux et pour la trans- 5 position du cuivre ou du chlorure cuivreux comme catalyseur et en ce qu'on effectue l'addition de même que la transposition sous des conditions pratiquement anhydres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'addition en présence du catalyseur 10 de transposition. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'addition à environ -20°. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de transposition à une 15 température entre environ -10 et +10°, de préférence à environ 0°. d'une 5. Les produits obtenus suivant le procédé /des revendications 1 à 4.