FR 2137998 A1 19721229 FR 7217576 A 19720517 72 17576 1 2137998 Le souchet (Cyperus) est l'une des dix mauvaises herbes les plus nuisibles pour les cultures aux Etats-Unis d* .Amérique, et elle est probablement la plus nuisible pour l'agriculture mondiale, le souchet est une plante vivace et 5 il se reproduit par des racines tubéreuses souterraines ainsi que par ensemencement. Dans le cas du souchet pourpre, les rhizomes se propagent à partir des racines tubéreuses et poussent sous la terre. A la fin d'un rhizome, il se forme un oignon juste au-dessous de la surface du sol, qui assure la 10 croissance d'un autre plant.D'autres rhizomes partent de l'oignon. Il se forme d'autres oignons aux extrémités de ces rhizomes et le cycle se répète, les chaînes de drageons tubérisés commencent à se former au bout de 10 semaines et on observe de longues chaînes après 18 semaines. Après 20 semaines, un 15 champ ayant initialement 10 drageons tubérisés par mètre carré peut comprendre 193 000 plants, 265 000 oignons et 600 000 racine.s tubérisées par hectare. De nombreux drageons tubérisés sont donnants et ne germent pas, à moins que la chaîne ne soit brisée par labourage 20 ou culture, les procédés mécaniques d'enlèvement des mauvaises herbes tendent à favoriser la multiplication du souchet et les racines souterraines paraissent favoriser la résistance du ' souchet aux herbicides. En général, l'espèce courante du souchet résiste à tous les herbicides, sauf à certains des thiocar-25 bamates, des triazines et des herbicides chlorophénoxyacé-tiques les plus actifs. En général, les herbicides capables d'agir sur le souchet ont un spectre de sélectivité relativement large, si bien qu'il est difficile de traiter chimiquement le souchet en présence de plus de deux ou trois espèces végétales 30 courantes. Même avec le meilleur traitement chimique du souchet, il est toujours possible que des racines dormantes non touchées soient brisées au cours d'un labourage ultérieur du sol et assurent ainsi une nouvelle propagation du souchet. Même si ce n'est pas le cas, quelques graines entraînées par le vent 35 dans un champ peuvent rapidement assurer une nouvelle propagation du souchet. Il faut répéter l'application des herbicides les plus efficaces à chaque campagne, étant donné la remarquable facilité qu'a cette mauvaise herbe à se renouveler. Un herbicide ayant une toxicité sélective pour le souchet, mais très peu toxique 72 17576 2137998 pour les cultures courantes, est évidemment très souhaitable. On a constaté, initialement, selon l'invention, que les composés d'un petit groupe de sels de phénylpyridinium qua- llïl© ternaire possédaient / toxicité élevée pour le souchet, en étant 5 relativement inoffensifs pour un certain nombre de cultures courantes et pour le gazon, notamment lorsque les plants de souchet subissent une pulvérisation au moment de la plantation, et ne sont plus ensuite perturbés par culture mécanique. Ces composés sont particulièrement sûrs lorsqu'on les utilise avant l'émer-10 gence de la plupart des plants, et lorsque le souchet qui reste est tué, permettant aux plants des autres espèces d'atteindre une dimension convenable, l'ombre produite par les autres espèces empêche efficacement la croissance et le développement d'autres plants de souchet qui germent tardivement. En résumé, le pro-15 cédé de lutte contre le souchet, selon l'invention comprend l'application à l'emplacement des plants de souchet d'une quantité efficace d'un sel de 4-phénylpyridinium ayant la formule : o-c- ' dans laquelle R est un substituant alkyle ou alcényle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X*~ est un ion chlorure, bromure, 20- iodure ou méthylsulfate. Les herbicides de l'invention sont d, * autres aussi efficaces contre / mauvaises herbes, par exemple, dans certains cas, contre le sarrasin sauvage, la folle avoine ou le millet. On préfère les halogénures de 1-méthyl-4-phényl-pyridinium qui sont particulièrement utiles. 25 Ni les 2-, 3- ou 4- phénylpyridines, ni les sels quaternaires de 2- ou 3-phénylpyridine ne possèdent cette activité unique. On constate, selon l'invention, que le consti- * tuant toxique primaire des herbicides de lutte contre le souchet 30 est l'ion 1-méthyl-4-phénylpyridinium, et que la modification de l'anion et la disposition de quelques substituants dans 72 17576 2137998 des positions spécifiques sur l'ion 1-méthyl-4-phénylpyridinium pouvaient modifier les propriétés .de l'agent actif, mais sans cependant accroître notablement l'efficacité après émergence sur le souchet. En résumé, selon l'invention, le procédé de lutte 5 contre le souchet comprend l'application à l'emplacement du souchet d'une quantité efficace d'un sel de 4-phénylpyridinium quaternaire dont l'ion positif a la formule : Y Qr—^—z dans laquelle X est un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome ou un groupe méthyle, T est un atome d'hydrogène ou de chlore 10 et Z est un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle. Alors que la nature de l'ion positif est primordiale, il existe une latitude considérable pour le choix de l'anion. Par exemple, les anions qui peuvent constituer la partie négative des sels quaternaires de l'invention sont les anions 15 iodure, bromure, chlorure, méthylsulfate, fluorosulfonate, thiocyanate, p-toluènesulfonate, chloroferrate, acétate, per-chlorate, nitrate, méthanesulfonate, phosphates mono-, di- et tri-basiques, sulfates mono- et di-basiques, oxalates mono- et di-basiques, ainsi que les anions d'acides organiques tels que 20 les anions propionate, butyrate, acrylate, stéarate, oléate, adipate, succinate, tartrate, citrate, malonate, palmitate, trichloracétate, nicotinate, benzoate, phénoxyacétate, pico-linate, isonicotinate, carbonate, cyclopropanecarboxylate, et divers anions dérivés d'acides mono-, di- ou tri-suifoniques 25 saturés ou non, substitués ou non, à substituants alkyle ou aryle, par exemple les anions éthanesulfonate, propanesulfonate, trifluorométhanesuifonate, benzènesulfonate, 4-chlorobenzène-sulfonate, 1,4-butanedisulf onate, 1,3,5-benzènetrisulfonate, 72 17576 4 2137998 1,5-naphtalènedisulf onate, napht alêne suif onate et dodécane-sulfonate. Les sels de pyridinium quaternaire de l'invention peuvent aussi comprendre des anions d'autres substances acides, par exemple de l'acide picrique, de trihaloimidazole, 5 de phtalimide, de succinimide, de 1,8-naphtalimide, d'acide hydrazoïque, d'acide cyanique, d'acide nitreux, d'acide iso-cyanique, d'acide borique, d'acide phosphoreux et d'acide silicique. La liste ci-dessus n'est qu'illustrative des modi-10 fications possibles pour les anions des sels quaternaires, et elle n'est pas complète. La modification des anions peut être souhaitable dans certains cas pour assurer la modification de la solubilité dans l'eau et de l'.activité de surface des sels,, ou pour faciliter la formulation en réduisant les risques dus 15 au contact avec la peau ou au déversement accidentel. Si une zone est très infestée de souchet, un procédé préféré de lutte contre cette plante consiste à appliquer à l'emplacement du souchet qui pousse, une quantité suffisante de l'une des matières toxiques de l'invention et après la mort 20 des plants, de soumettre le sol à un labourage superficiel, de manière à stimuler les oignons dormants et les drageons tubérisés qui germent, puis à répéter l'application de l'herbicide. La répétition de ce mode opératoire réduit éventuellement 1'infestation au point que le problème n'est plus que 25 celui de la prévention d'une réinfestation, si bien que des quantités réduites d'herbicide et de travail sont alors nécessaires pour assurer cette lutte. Les herbicides toxiques pour le souchet, utilisés selon l'invention,sont aussi efficaces contre quelques mau-30 vaises herbes telles que la folle avoine et le sarrasin sauvage, dans certains cas, mais en général, ils sont très nuisibles à très peu d'espèces de plantes. On préfère les sels de 1-méthyl-4-phénylpyridinium. Parmi les composés de formule très proche, on 35 observe une corrélation négative entre la toxicité pour le souchet et la toxicité pour les autres espèces. La toxicité pour \ le souchet est une propriété relativement rare quo^ie possèdent pas les 2-, 3- ou 4-phénylpyridines, ni les sels de 2- ou 3-phénylpyridines, ni de nombreux autres composés de formule très 72 17576 . s 2137998 proche, comme décrit dans le présent mémoire. On va maintenant considérer la préparation des herbicides de l'invention. On peut préparer les composés actifs de pyridinium quaternaire à partir de produits disponibles dans 5 le commerce, par mise en oeuvre des procédés généraux bien connus, illustrés par les exemples particuliers qui suivent. Préparation d'iodure d^1-(3'-méthylbutyI)-4-phénylpyridinium. On chauffe à 50°C au bain d'huile et on agite doucement pendant 48 heures une solution de 4,7 g, soit 0,03 mole, 10 de 4-phénylpyridine et de 5,9 g, soit 0,03 mole,de 3-méthyl-1- 3 iodobutane dans 50 cm de diméthylformamide sec. On verse la 3 solution dans 250 cm d'éther anhydre. Le solide jaune obtenu est isolé par filtration et lavage avec une petite quantité d'acétone, et il reste 8,1 g de produit (76 $), point de 15 fusion 190,5-191,5°C (décomposition). Analyse : C tfo H fo N % Calculé pour C^E^IîT : 54,50 5,70 3,96 Trouvé : 54,56 5.,64 4,03 Préparation de chlorure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 20 On prépare une solution de 11,1 g, soit 0,22 mole, 3 de chlorure de méthyle dans 100 cm de diméthylformamide sec. On place un barreau aimanté revêtu de polytétrafluoréthylène et 31,1 g, soit 0,20 mole,de 4-phénylpyridine dans un réacteur 3 sous pression en verre de 125 cm . On ajoute la solution de 25 chlorure de méthyle, et on ferme immédiatement le réacteur. On obtient une solution homogène, après quelques minutes d'agitation. On place le réacteur dans un bain dthuile à température ambiante. On porte la température à 100°C en 60 à 90 minutes. On maintient cette température pendant deux heures, 30 On laisse refroidir à température ambiante le contenu du réacteur qui reste dans le bain d'huile et on poursuit l'agitation. On ouvre le réacteur après refroidissement dans un bain d'eau et de glace. Le solide cristallin blanc légèrement teinté retiré par filtration est lavé à l'éther anhydre. Le rendement en 35 produit est de 87 $ (36 g), point de fusion 116,5-118,0°C. Analyse : C % H $ N °/o Calculé pour C1 Jï. ,,0111. 1 /2 H20 Î ^ le£ 67,13 6,10 6,52 Trouvé : 67,00 6,41 6,67 72 17576 6 2137998 Préparation de thiocyanate de 1 -méthyl-4-phénylpyridinium On agite avec -un barreau magnétique pendant une heure, une suspension dQ$0 g d'"Amberlite" CG-400 (passant dans un tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille) qui est _ 3 5 une résine échangeuse d'ions (forme Cl ) dans 100 cm de soude normale, dans un bêcher. On retire la résine par filtration sous vide à l'aide d'un entonnoir de Buchner, et elle est lavée à l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage ne 3 soit plus basique. On met la résine en suspension dans 100 cm 10 d'eau contenant 10 g de thiocyanate de potassium et on agite pendant une heure. On répète la phase d'isolement de la résine et on lave trois fois à l'eau. On la met alors en suspension dans une solution de 5 g d'iodure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 3 3 dans 150 cm d'eau et 20 cm de méthanol. Après agitation pendant 15 une nuit, on filtre la suspension et on la lave quatre fois avec 50 cm d'eau à chaque fois. On distille le filtrat jusqu'à ce qu'on obtienne un produit sec semi-solide, pesant 3,5 g (90 fo). Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire confirment la présence du produit voulu. 20 Analyse : C fo H fo Calculé pour C^H^^S : 68,38 5,29 Trouvé : 68,86 6,09 Préparation de fluoro suif onate de 1 -méthyl-4-phénylpyridinium. On ajoute goutte à goutte 4,6 g, soit 40 mmoles,de 25 fluorosuifonate de méthyle à une solution de 6,2 g, soit 40 mmolesjde 4-phénylpyridine dans 75 cm d'éther. Le produit se forme immédiatement, et on le retire par filtration après . une heure d'agitation à la température ambiante, en raison de 10,3 g , soit 96 fo. Point de fusion : 122,0-125,0°C. 30 Analyse : Q f> H f> ET fo Calculé pour C^H^MBO^ 53,52 4,49 5,20 Trouvé : 53,68 4,56 5,73 Dans le cas des 4-phénylpyridines substituées moins réactives, 1'aminé est dissoute dans la quantité minimale né— 35 cessaire d'acétonitrile. La mise en leuvre du procédé est identique, mais le temps de réaction nécessaire est allongé. \ Préparation de chloroferrate de 1 -méthyl-4-phénylpyridi -ni nm On ajoute à une solution de 6,1 g, soit 30 'mmoles^de 72 17576 7 2137998 3 chlorure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium dans 30 cm d'acide chlorhydrique à 10 f>, 30 cm^ d'une solution filtrée de chlorure ferrique (20 g, soit 0,12 mole) en une seule fois et en agitant. Il se forme presque instantanément un solide légèremént jaune. 5 On isole 6,1 g de produit (55 f°) par filtration et on le recristallise dans l'aride acétique glacial. Point de fusion 102,5-103,5°C. Analyse : C fo H fo N fo Calculé pour C.j gCl^FeN : 39,17 3,23 3,80 10 Trouvé : 39,83 3,31 4,04 les composés de phénylpyridinium quaternaire de la liste qui suit sont préparés par des procédés du type décrit dans les exemples qui précèdent. TABLEAU I 15 Composés préparés et essayés comme herbicides Numéro* Nom Température de fusion, °C 1 Iodure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 167,0-168,0 2 Méthylsulfate de 1 -méthyl-4-phénylpy- 20 ridinium 162,0-163,5 3 Chlorure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 116,5-118,0 4 Iodure de 1-éthyl-4-phénylpyridinium 132,0-133,0 5 Iodure de 1-allyl-4-phénylpyridinium 130,0-131,0 6 Bromure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 120-142 25 7 Iodure de 1-(3-méthylbutyl)-4-phényl- pyridinium 190,5-191,5 8 Iodure de 1-isopropyl-4-phénylpyridinium 106,0-107,5 9 Iodure de 1-butyl-4-phénylpyridinium 163,5-165,0 10 Chlorure de 4-phényl-1-(thiométhoxy- 30 méthyl)pyridinium 205-206 11 Bromure de 4-phényl-1-propargylpyridi- nium 206-208 12 Iodure de 1-hepty1-4-phénylpyridinium 119,5-210,0 13 Mélange de chlorures de 2-, 3- et 4- 35 (4l-méthoxyphényl)-1-méthylpyridinium 75-95 14 4-phénylpyridine-1-oxyde 154-155 15 Méthylsulfate de 1-méthoxy-4-phényl-pyridinium Huile 72 17576 8 TABLEAU I (Suite) Numéro Nom 16 Chlorure de 1-benzyl-4-phénylpy-ridium 17 Iodure de 4-(p-fluorophényl)-1-méthylpyridinium 18 Iodure de 4-(m-chlorophényl)-1 -méthylpyridinium 19 Chlorure de 4-(p-bromophényl)-1-méthylpyridinium 20 Bromure de 1-(4-nitrobenzyl)-4-phénylpyridinium 21 Chlorure de 1 -(4-chlorobenzyl)-4-phénylpyridinium 22 Chlorure de 1-(4-fluoroph.énacyl)-4-phénylpyridinium 23 Chlorure de 1-(3-méthylbenzyl)-4-phénylpyridinium 24 Chlorure de 1-carbométhoxyméthyl-4-phénylpyridinium 25 Fluorosulfonate de 1 -méthyl-4-phé' nylpyridinium 26 Chlorure de 1-chlorobutyl-4-phé-nylpyridinium 27 Bromure de 1,1'-triméthylènebis-. ( 4-phé nylpyridinium.) 28 Iodure de 1,1'-méthylènebis(4-phénylpyridinium) 29 Bromure de 1,1'-éthylènebis(4-phénylpyr id inium) 30 Bromure de 1-hydroxyéthyl-4-phé-nylpyridinium 31 Bromure de 1-(1-carbéthoxyprop-1-yl)-4-phénylpyridinium 32 Chlorure de 1 -carboxyéthyl-4- . phénylpyridinium 33 Chlorure de 1-diallylcarbamoylmé-thyl-4-phénylpyridinium 2137998 Température de fusion. °C 243-245 (décomposition) 140-145 150-153 Huile 205-210 95-100 252-255 (décomposition) 185-1 90 178 (décomposition) 122-125 220-221 202-204 224-225 279-280 112-115 182-184 189-191 185-187 72 17576 2137998 TABLEAU I (suite) Numéro Nom 34 de T-diéthylcarbamoyl-méthyl-4-phénylpyridinium 35 Iodure de 1-iodométhyl-4-phényl-pyridinium 36 Chlorurede 1-cyanométhyl-4-phényl-pyridinium 37 Chlorure-chlorhydrate de 1-(2-diméthylaminoéthyl)-4-phénylpyri-dinium 38 Bromure de 1,1'-tétraméthylènebis-4-phénylpyridinium 39 Bromure de 1-bromobutyl-4-phényl-pyridinium 40 Chlorure de 1-carboxyméthyl-4-phénylpyridinium 41 p-toluènesuifonate de 1-méthyl-4-phénylpyridinium 42 Chloroferrate de 1-méthyl-4-phé-nylpyridinium 43 Acétate de 1-méthyl-4-phényIpyri-dinium 44 Perchlorate de 1-méthyl-4-phényl-pyridinium 45 Nitrate de 1-méthyl-4-phénylpy-ridinium 46 Bromure de 1-bromopropyl-4-phényl-pyridinium 47 Bromure de l-di-(éthoxycarbonyl)-méthyl-4-phénylp3rridinium 48 Phosphate de 1 -méthyl-4-phénylpy-ridinium 49 Sulfate de 1-méthy1-4-phénylpyridinium 50 Thiocyanate de 1-méthyl-4-phénylpy-ridinium 51 Ozalate de 1 -méthyl-4-phénylpyri-dinium Température de fusion. °C 208-210 130-131 200-202 170-175 248 (décomposition) 200-202 151 (décomposition) 152-153 102,5-103,5 Huile 143-144 Huile . • 140-142 148-149 214-216 Huile Huile Huile i 72 17576 'o 2137998 TABLEAU I (suite). Numéro Nom Température de fusion °C ' 52 Iodure de 4-(3',4,-diméthyl- phényl)-1-méthylpyridinium 195-199 53 Iodure de 1-méthyl-4-p-tolylpyri-dinium 79-80 54 Iodure de 4-(p-méthoxyphényl)-1-méthylpyridinium 210-212 55 Fluorosuifonate de 1 -méthyl-4-m-tripluorométhylphénylpyridinium 200-205 56 Chlorure de 1-isothiocyanato-méthyl-4-phénylpyridinium 95-98 57 Fluorosuifonate de 3,5-carbé-thoxy-4-phényl-1,2,6-triméthy 1- pyridinium 167-169 58 Méthanesulfonate de 1 -méthoxymé- ' thyl-4-phénylpyridinium 122,5-125,0 59 Bromure de 1-nitrométhyl-4-phényl-pyridinium 146-157 60 Fluorosuifonate de 3,5-dicarboxy-4-phényl-1,2,6-triméthylpyridinium 280-281 61 Iodure de 4-phényl-1,2,6-triméthyl-pyridinium 267 62 Fluorosulfonate de 4-carboxy-9-oxo-1,2,3-triméthyl-9H-indéno-/"2-1-ç/-pyridinium 262-263 63 Fluorosulfonate de 9-oxo-1,2,3-triméthyl-9H-indéno/2 ,1-c7pyridinium 189-190 64 Fluorosulfonate de 4-(p-nitrophényl)- 1 -méthylpyridinium 1 91 -1.93 72 17576 " 2137998 Utilisation des composés actifs pour la lutte contre le souchet Utilisation en post-émergence On prépare une dispersion aqueuse de chaque composé actif en combinant 0,4 g du composé avec environ 4 cm d'un 5 mélange de solvant et d1émulsifiant (3 parties d'un émulsifiant polyoxyéthylé du commerce à base d'huile végétale, une partie de xylène, une partie de kérozène), puis en ajoutant de l'eau, 3 sous agitation, jusqu'à un volume final de 40 cm o L'espèce des plants sur lesquels oh veut essayer chaque 10 composé est plantée dans des pots de 10 cm dans une serre. 10 à 18 jours après émergence des plantes, on pulvérise sur trois pots de chaque espèce une dispersion aqueuse du composé actif préparé comme décrit précédemment, à raison de 1,1 et 3,3 kg de composé actif par hectare, le volume de la dispersion 15 étant de 561 litres par hectare. Une semaine environ après la pulvérisation, on observe les plants et on note les résultats, suivant 1'échellq&i-dessous : Degré d'efficacité 0 = aucun effet 20 1 = léger effet (tous les plants résistent) 2 = effet modéré 3 = effet sévère 4 = effet maximal (tous les plants meurent) Les résultats sont rassemblés dans le tableau II qui suit, 25 indiquant la toxicité relative de plusieurs composés pour 24 espèces de plantes. 72 17576 2137998 TABLEAU II Utilisation en postémergence des sels de 4-phénylpyridinium Composé N° 1 2 3 kg/ha 3.3 1il 3,3 1 .1 3.3 1. Espèces lampourde 0 0 - - 1 0 Chénopode blanc 1 0 2 0 1 0 Liseron 0 0 1 0 1 0 Renouée 0 0 0 0 1 0 Sarrasin sauvage 0 0 2 0 3 2 Moutarde sauvage 0 0 2 0 1 0 Panic pied-de-coq 0 0 1 1 2 0 Panic sanguin 0 0 2 0 2 1 Brome des toits 0 0 0 0 0 0 Tulpin géant 0 0 0 0 1 0 Vulpin 2 0 1 0 2 0 Cyperus 3 2 2 - 0 3 2 "Shattercane" 0 0 1 0 0 0 Polie avoine 0 0 0 0 0 0 Luzerne 1 0 0 0 1 0 Cotonnier 2 1 2 1 2 1 Arachide 1 0 0 0 0 0 Soja 1 0 1 0 1 0 Betterave sucriè- - 1 0 1 0 1 1 re Tomate 1 1 2 1 2 1 Maïs 0 0 0 0 0 0 S orgho (Johns on G-rass) 0 0 1 0 0 0 Riz 0 0 0 0 0 0 Blé 0 0 0 0 0 0 72 17576 13 2137998 TABLEAU IX (suite) Composé ÏT0 4 5 6 kg/ha 3,3 1J 3.3 1.1 3,3 1, Espèces Lampourde 0 0 0 0 0 0 Chénopode blanc 1 0 1 0 0 0 Liseron 1 0 1 0 0 0 Renouée 1 0 0 0 0 0 Sarrasin sauvage 1 0 0 0 1 0 Moutarde sauvage 1 1 0 0 1 0 Panic pied-de-coq. 1 1 0 0 0 0 Panic sanguin 0 0 0 0 1 0 Brome des toits 0 0 0 0 0 0 Vulpin géant 0 0 0 0 0 0 Vulpin 1 0 0 0 2 1 Cyperus 0 0 0 0 3 2 "Shatter cane" 0 0 0 0 0 0 Folle avoine • 0 0 3 1 0 0 Luzerne 1 0 0 0 0 0 Cotonnier 1 1 0 0 1 1 Arachide 0 0 0 0 0 0 Soja 1 0 0 0 1 0 Betterave su-cri ère 2 1 0 0 1 0 Tomate 1 0 1 0 1 1 ■ Maïs 0 0 0 0 0 0 Sorgho (Johnson ffrass) 0 0 0 0 0 0 Riz 0 0 0 0 0 0 Blé 0 0 0 0 0 0 72 17576 14 2137998 TABLEAU II (suite) Composé îf° 7 9 kg/ha 1.1 2jl. Espèces Lampourde 0 0 0 0 Chénopode blanc 0 0 0 0 Liseron 2 1 0 0 Renouée 0 0 0 0 Sarrasin sauvage 1 0 0 0 Moutarde sauvage 2 1 1 0 Panic pied-de-coq. 0 o • 0 0 Panic sanguin 0 0 0 0 Brome des toits 0 0 0 0 Vulpin géant 0 0 0 0 Vulpin 0 0 0 0 Cyperus 0 0 1 0 "Shattercane" 0 0 0 0 Polie avoine 0 0 0 0 Luzerne 0 0 0 0 Cotonnier 4 2 1 0 Arachide 0 0 0 0 Soja 1 ' 1 1 0 Betterave sucrière ' 1 0 1 0 Tomate 1 1 1 0 Maïs 0 0 . 0 0 Sorgho (Johnson Grass) 0 0 0 0 Riz 0 0 0 0 blé 0 0 0 0 72 17576 15 2137998 Basai de 18 jours d'halogénures de 1-méthyl-4-phénylpyridinium. On observe que les plants de souchet meurent lentement après le traitement par les herbicides, et on réalise en conséquence un essai comparatif sur les halogénures préférés de 5 1-méthyl-4-phénylpyridinium. pour diverses doses pendant un temps prolongé. On utilise les herbicides sous forme d'un^pulvérisation des plants formés, croissant dans 7,6 cm de terre environ,' dans des récipients placés dans la serre. Leg&élanges de pulvérisation sont préparés par dispersion des composés actifs dans l'eau, 10 à l'aide de solvants et d'agents tensio-actifs du commerce. On porte les résultats après 18 jours, suivant l'échelle précédente, et les plants sont observés pendant plusieurs jours supplémentaires, de manière à confirmer les résultats. Les résultats figurent ci-dessous. 15 TABLEAU III .Utilisation en post-émergence d'halogénures de 1-méthyl-4-phénylpyridinium Halogénure Dose, kg/ha Résultat 18 jours I 2,2 4 Br 2,2 4 Cl 2,2 4 I 1,1 4 Br 1,1 4 Cl 1,1 4 I 0,55 2 Br 0,55 3 Cl 0,55 3 I 0,27 1 Br 0,27 1 Cl 0,27 1 Au cours du même essai, on applique aussi à titre de comparaison, à raison de 2,2 kg/ha, de 1'iodure de 1-méthyl-, 2-phényl- et 3-phényl-pyridinium ainsi que des bases libres correspondantes. Il n'y a pas d'effet observable sur le souchet. 35 Au cours d'un essai en serre de la sensibilité des cultures végétales à 1'iodure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium, en attendant 5 semaines pour que les détériorations apparaissent, on constate que la laitue, les petits pois. , les carottes et le 72 17576 16 2137998 maïs sucré ne sont pas affectés de façon notable, même pour des doses atteignant 4,4 kg par hectare. Les tomates présentent des détériorations seulement modérées pour une dose de 4,4 kg par hectare, c'est-à-dire pour plus de trois fois la dose nécessaire 5 pour tuer le souchet dans les mêmes conditions de croissance. Dans d'autres essais en serre sur le millet, le souchet, la luzerne, les avoines, les radis, les betteraves sucrières et les tomates, les composés N0 17, 18, 25, 43, 44, 45, 48, 49» 50 et 51 assurent la destruction de la totalité du souchet pour une 10 dose de 3,3 kg par hectare ou moins, avec des effets sévères ou une destruction totale d'une ou deux espèces seulement, habituellement les betteraves sucrières, et, éventuellement, les tomates. Lorsqu'on utilise leé nouveaux herbicides de l'inven-15 tion, il est essentiel que les compositions agricoles destinées à la lutte contre le souchet soient formulées de manière à comprendre une proportion notable de diluant inerte. La raison en est double. D'abord, il s'agit d'un-problème commun à tous les procédés d'utilisation des herbicides,' nécessitant l'ob-20 tention d'unie partit ion uniforme de quelques kilogrammes d'ingrédient actif sur une grande surface. Ce problème est rendu plus aigu par le fait que les feuilles du souchet sont étroites, et que cette plante est surtout sensible au début de sa croissance, avant qu'elle n'ait emmagasiné une grande quantité d'é-25 nergie dans les oignons et les drageons tubérisés. Un procédé de répartition sans dilution, ou sélectif, de l'herbicide n'affecte pas totalement de nombreux plants, et certains reçoivent .une dose bien inférieure à la dose de toxicité. Comme les plants de souchet s'étendent et se multiplient, ce procédé 30 est à éviter. Pour obtenir une répartition uniforme et appliquer une quantité efficace sur tous les plants de souchet, il est souhaitable d'incorporer le sel de pyridinium dans une quantité relativement importante de diluant, de préférence d'eau, et de l'appliquer sous forme d'une pulvérisation de volume total suf-35 fisamment élevé, pour que chaque plant soit humidifié par le mélange pulvérisé. Heureusement, la dispersion des herbicides quaternaires toxiques dans l'eau n'est pas difficile, car le ' groupe quaternaire est très soluble. En fait, il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents tensio-actifs ou dispersants, car 72 17576 17 2137998 les herbicides quaternaires se dispersent d'eux-mêmes. Il peut être nécessaire d'introduire des agents dispersants dans la formulation, cependant, pour améliorer la dispersion dans l'eau de diluants tels que des solides inertes, des solvants organi-5 ques ou des huiles dans lesquels sont formulés les herbicides lors de la vente. Les sels de 1-méthyl-4-phénylpyridinium sont suffisamment solubles à la fois dans l'eau et dans un certain • nombre de solvants pour qu'il soit possible de les mettre sous forme de concentrésjà disperser dans l'eau sous une très forte 10 concentration. Cependant, on préfère mettre les concentrés à disperser en association avec une quantité importante de diluant inerte, de manière à rendre minimaux les risques dus à un épandage accidentel au cours de la manipulation ou de l'utilisation. Ceci est particulièrement vrai dans les zones oîi certains des ouvriers 15 agricoles ne sont pas capablegôe lire les instructions sur les étiquettes. On utilis^&ouvent des poudres humidifiables comme formulations pesticides d'ingrédients actifs qui sont très insolubles, et difficiles à mettre sous forme de concentrés liquides. Dans le cas des ingrédients actifs utilisés selon le procédé de lutte 20 contre le souchet selon l'invention, il peut être souhaitable de mettre les concentrés à disperser sous forme de poudres mouil-lables, de manière à rendre minimaux les risques de rupture de récipient ou d'épandage accidentel avant dilution par l'eau. Comme les herbicides eux-mêmes sont tout à fait solubles, les 25 poudres mcruillables sont particulièrement faciles à mettre en ' t oeuvre, par les procédés connus, consistant essentiellement à mélanger une solution d'ingrédient actif avec un lit roulant de matière inerte solide finement divisée, par exemple d'argile, de silice, de chaux, de talc et analogues, puis par séchage en 30 vue du retrait du solvant. Il est préférable, lorsqu'on prépare une poudre mouillable, d*inclure un agent dispersant, de manière à assurer une dispersion efficace des solides inertes sur lesquels sont déposés les composés quaternaires. Il existe divers agents dispersants ou de mise en suspension dans le commerce et ils 35 sont disponibles pour la dispersion de solides inertes f inement divisés. Certains agents dispersants à base de lignosuifonate obtenus comme sous-produit de l'industrie de la pâte à papier sont particulièrement utiles à cet effet. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et 40 représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 17576 18 2137998 REVENDICATIONS 1. Procédé de lutte contre le souchet, caractérisé à Rn pps qu'on »ppT i'pjn h 1 ' oinpl n.nornont 'lu. r.ouchet une quantité (j/'f'i cacie d'un ;;el de /l-plnC-nyli^ridi nivim quaternaire dimo loque! 5 l'ion pouitif a la formule : dans laquelle X est un atome d'hydrogène, de fluor, de brome ou un groupe méthyle, Y est un atome d'hydrogène ou de chlore et Z est tin atome d'hydrogène ou un groupe carboxy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'on applique à l'emplacement du souchet une quantité efficace d'un sel de 1-méthy1-4-phénylpyridinium. 3. Procédé selon la revendication 1, destiné à la lutte contre le souchet dans les cultures et le gazon, caractérisé en ce qu'on applique à l'emplacement des plants de sou— 15 chet une quantité efficace d'iodure, de chlorure, de bromure ou de méthylsulfate de 1-méthy1-4-phénylpyridinium. 4. Composition herbicide destinée à la lutte contre le souchet, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'ion 1-méthyl-4-phénylpyridinium combinéq& une quantité 20 équivalente d'un ion chargé négativement et d'un diluant. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ensemble de l'ion 1-méthy1-4-phénylpyridinium et de l'ion chargé négativement combiné est du chlorure, du bromure, du fluorosulfonate, du p-toluènesuifonate, de l'acétate, 25 du perchlorate, du nitrate, du phosphate, du sulfate, du thiocyanate ou de l'oxalate de 1-méthyl-4-phénylpyridinium ou de 1'iodure de 1-méthy1-4-(41-fluorophényl)-pyridinium ou de 1-méthyl-4-(3'-chlorophényl)-pyridiniumo 6. Procédé de préparation d'un composé de 1-méthy1-4^ 30 phénylpyridinium, comprenant un ion 1-méthyl-4-phénylpyridinium 72 17576 is o,.™™ 2137998 combiné à une quantité équivalente d'un ion chargé négativement, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir de la 4-phénylpyridine avec un ester méthylique, de manière à former un sel de 1-méthy1-4-phénylpyridinium. 5 7. Procédé selon lgftevendication 6, caractérisé en ce que l'ester méthylique est un halogénure de méthyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester méthylique est du chlorure, de 1'iodure ou du bromure de méthyle . 10 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogégure de 1-méthyl-4-phénylpyridinium avec uiïfeomposé acide de manière à former un sel de 1-méthy1-4-phénylpyridinium avec un anion du composé acide. 10. Procédé de préparation d'un composé de 1-méthy1-4-15 phénylpyridinium,.comprenant en combinaison un ion 1-méthy1-4-phénylpyr idinium et une quantité équivalente d'un ion chargé négativement, ledit procédé étant caractérisé ai ce qu'on fait réagir un halogénure de 1-méthy1-4-phénylpyridinium avec un composé acide, de manière à former un sel de 1-méthy1-4-phényl-20 pyridinium ayant un anion du composé acide.