FR 2110222 A1 19720602 FR 7135717 A 19711004 71 35717 1 2110222 L'invention concerne un procédé pour prérevêtir des fibres de carbone et de graphite avec un polyimide et des précurseurs de polyimide pour préparer des fibres ayant des propriétés mécaniques améliorées. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé 5 pour l'apprêt de fibres qui consiste essentiellement à revêtir les-dites fibres avec jusqu'à environ 10 % en poids, sur la base du poids des fibres, d'une solution organique, par exemple dans du diméthylformamide, contenant en poids d'environ 5 à 60 % d'un prépolymère du type polyamide-acide. Après le revêtement des fi-10 bres avec une solution dudit prépolymère, on chauffe les fibres jusqu'à des températures atteignant jusqu'à environ 350°C et plus particulièrement comprises entre environ 70°C et 350°C. Initialement, les fibres peuvent être revêtues avec le polyamide-acide, c'est-à-dire un prépolymère d'acide amique, et séchées, par exem-15 pie à l'air chaud,à. des températures comprises entre environ 70*C et environ 125°C pour obtenir des fibres revêtues d'un prépolymère du type polyamide-acide. A la suite d'un chauffage ultérieur des fibres, ainsi prérevêtues de polyamide-acide, jusqu'à des températures comprises entre environ 125°C et 200°C, le prépolymère 20 du type polyamide-acide constituant le revêtement est converti par imidisation en le prépolymère du type polyimide correspondant ayant un poids moléculaire (en abrégé : PM) moyen compris entre environ 500 et 6.000. Ultérieurement, par un nouveau chauffage jusqu'à des températures comprises entre environ 200°C et 350°C, 25 le revêtement de prépolymère du type polyimide se trouvant sur les fibres est converti en résines durcies du type polyimide de haut PM. On a constaté que ces fibres revêtues de résine de polyimide possèdentdes propriétés mécaniques et chimiques améliorées qui facilitent le traitement des fibres prérevêtues ou apprêtées 30 pour en constituer des articles à structure composite ou des stra^-tifiés résineux. Les articles résineux à structure composite peuvent encore être caractérisés comme comportant des fibres de graphite ou de carbone sous la forme de fil, filasse, mèche, corde, étoffe, etc., liés ensemble par une matrice résineuse telle par 3 5 exemple qu'une matrice dérivant d'un polyimide précurseur, d'un polyamide-acide de PM comparativement bas et/ou de prépolymères du type polyimide, ou dérivant d'autres polyimides, etc., disponibles dans le commerce. Le procédé en question peut être caractérisé comme formant 40 tin mince revêtement ou apprêt résineux sur des fibres de graphite 71 35717 2 2110222 ou de carbone utilisables ensuite pour préparer des articles résineux composites ayant des caractéristiques mécaniques améliorées. Les prépolymères des types polyamide-acide et polyimide qui sont les précurseurs des résines de polyimide sont obtenus en faisant 5 coréagir des proportions approximativement stoechiométriques d'au moins une aminé polyfonctionnelle, par exemple une diaminé aromatique, avec au moins un anhydride polyfonctionnel et un monoanhydride correspondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par hydrogène des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes de car-^5 bone par molécule, et des combinaisons de ces substituants. L'utilisation de matériaux d'apprêt pour prérevêtir ou traiter des fibres est bien connue. Toutefois, jusqu'à présent, il y a eu de noafcreux inconvénients à utiliser des polyimides, à cause de leur instabilité sous la forme de leur précurseur, c'est-à-di-20 re de polyamide-acide ; en conséquence,ces matériaux sont économiquement désavantagés par suite des difficultés rencontrées pour leur traitement. Les polyimides présentement disponibles, par exem pie, sont obtenus par coréaction de dianhydrides et de diamines pour produire les polyamide-acides par extension de chaîne. L'uti-25 lisation de ces précurseurs pour le revêtement ou l'apprêt de fibres nécessite que les fibres revêtues soient conservées dans des récipients hermétiquement clos et soient réfrigérées si on ne doit pas réaliser le traitement de durcissement dans un laps de temps assez bref, en raison de l'instabilité du précurseur aux tempéra— 30 tures ambiantes ordinaires. En outre, lors du durcissement ultérieur des fibres revêtues de polyamide-acide à des températures élevées, il se dégage une quantité considérable de substances volatiles en raison de 1'évaporatiôn du solvant et dè 1'imidisation des radicaux amide-acide en le polyimide correspondant. Il était 35 donc jusqu'à présent nécessaire, lors du durcissement de fibres revêtues de polyamide—acide, de mettre en oeuvre un mode opératoire permettant de laisser se dégager une quantité appréciable de substances volatiles afin d'éviter la formation de vides interstitiels qui,sans cela, interviendrait lors de l'utilisation de ces 0 10 R 0 71 35717 3 2110222 fibres revêtues pour préparer des stratifiés résineux. On a toutefois découvert que, conformément à la présente invention, des fibres de graphite et de carbone peuvent être revêtues avec tine solution de polyamide-acide, puis chauffées jusqu'à 5 des températures atteignant 200°C, en suite de quoi ledit revêtement sur les fibres se trouve converti de la forme polyamide-aci-de en le prépolymère du type polyimide correspondant ayant un PM moyen compris entre environ 500 et 6.000. Ces fibres revêtues de prépolymère du type polyimide peuvent être ultérieurement chauf-10 fées jusqu'à des températures atteignant jusqu'à environ 350°C, en suite de quoi, lesdits prépolymères se trouvent convertis en une résine de polyimide et on obtient des fibres avec un apprêt de polyimide durci possédant des propriétés chimiques et mécaniques améliorées. L'apprêt de polyimide est particulièrement avantageux 15 lors de l'utilisation ultérieure des fibres revêtues pour la préparation de stratifiés résineux en raison de la meilleure adhésion entre les fibres apprêtées et la matière résineuse utilisée pour former les structure composites. Un premier but de 1'invention est donc de réaliser un procédé 20 pour 1'apprêt de fibres de carbone et de graphite avec un polyimide* Un autre but de 1'invention est de réaliser un procédé pour apprêter ou prérevêtir des fibres de carbone et de graphite avec un précurseur de résine de polyimide, précurseur comprenant des 25 prépolymères des types polyamide-acide et polyimide qui peuvent .. être pyrolytiqueraent convertis en la résine. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour 1'apprêt de fibres de carbone et de graphite avec un polyimide afin de constituer un revêtement étanche sur les fibres et empê-30 cher une absorption d'humidité aux cours d'opérations ultérieures de traitement. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour utiliser des fibres vierges de carbone et de graphite avec un prérevêtement de polyimide pour améliorer les caractéristiques 35 générales défi fibres. Ces différents buts de l'invention et d'autres encore apparaîtront à la suite de la description détaillée suivante. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour prérevêtir ou apprêter des fibres de graphite ou de carbone avec 40 des polyimides pour améliorer les caractéristiques desdites fibres 71 35717 4 2110222 et pour faciliter le traitement ultérieur des fibres apprêtées en vue de l'élaboration de stratifiés résineux. Le procédé en question est utilisable sur des fibres de carbone ou de graphite constituant des fils, filasses, mèches, cordes, étoffes, feutres, etc., 5 qui sont particulièrement intéressants à utiliser comme renforcement lors de la préparation de stratifiés résineux. Le procédé en question est applicable aux fibres de carbone et de graphite à haut module et à haute résistance mécanique utilisées dans des articles à structure composite servant à 1'assemblage de construc-10 tions complexes, tout comme il est applicable aux fibres normales servant principalement à la constitution de structures composites simples et séparées«L'application de l'apprêt sur les fibres supprime pratiquement la crêpelure des fibres et leur bouffant flou et il les isole de l'extérieur, ce qui est nécessaire en raison 15 de l'hyfïroscopicité de ces matériaux, pour les protéger de l'humidité ou d'autres adsorptions gazeuses. 11 s'est avéré nécessaire de protéger ces fibres aussi bien de 1'humidité atmosphérique que contre les substances volatiles de condensation formées au cours de 1'imidisation des prépolymères qui sont préférés en vue de la 20 préparation de stratifiés. L'apprêt ou revêtement est appliqué sur les fibres de carbone ou de graphite en utilisant des solutions de prépolymères du type polyamide-acide dans lesquelles les prépolymères sont présents dans un solvant organique en proportions en poids comprises entre 25 environ 5 et 60 % et de préférence entre environ 10 et 30 % du poids de la solution. Les fibres revêtues de polyamide-acide sont ensuite séchées, par exemple avec des températures d'air atteignant jusqu'à environ 165°C, ou par chauffage par résistance électrique, etc., à des températures atteignant jusqu'à environ 125°C 30 pour obtenir des fibres apprêtées avec des prépolymères du type polyamide—acide. Le revêtement de ces fibres revêtues de polyamide-acide est converti en les prépolymères du type polyimide correspondant peur chauffage des fibres prérevêtues jusqu'à des températures atteignant jusqu'à environ 200°C. Ces prépolymères intermédiaires 35 sont pratiquement complètement imidisés, et constituent des prépolymères du type polyimide convertibles pyrolytiquement en la résine désirée par application de chaleur à des températures comprises entre environ 200°C et 350°C. A titre de variante, si cela apparaît désirable, les fibres prérevêtues de polyamide-acide peu— 40 vent être chauffées directement jusqu'à des températures supérieu 71 35717 5 2110222 res à 200°C pour durcir les prépolymères et obtenir ainsi des fibres revêtues de résine de polyimide. Il peut toutefois être désirable d'élaborer des fibres de graphite et de carbone revêtues ou apprêtées avec des prépolymères des types polyamide-acide ou po-ç. lyimide de PM comparativement bas qui sont ultérieurement convertibles en résines de polyimide simplement par application de chaleur, c'est-à-dire pyrolytiquement. On a découvert que des résines de polyimide de PM comparativement haut peuvent être formées sur les fibres par polymérisation 10 pyrolytique des prépolymères du type polyimide ou de leurs précurseurs, c'est-à-dire des prépolymères du type polyamide-acide, par chauffage des fibres revêtues jusqu'à des températures atteignant jusqu'à environ 350°C. Ces prépolymères du type polyimide de bas PM obtenus à partir du précurseur, c'est-à-dire des pré-15 polymères du type polyamide-acide, sont convertis pyrolytiquement par un mécanisme de durcissement dont on pense qu'il est original en ce que, au lieu de provoquer le durcissement des polyamide-acides en un seul stade, une polymérisation des prépolymères intervient pyrolytiquement par chauffage des fibres revêtues de pré-20 polymère du type polyimide. Bien que le mécanisme ne soit pas complètement élucidé, on pense que les prépolymères, c'est-à-dire ceux du type polyamide-acide et/ou du type polyimide formés avec le monoanhydride particulier, par exemple de 1'anhydride 3,6-en— dométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtalique en position terminale de 25 la molécule, quand ils sont chauffés jusqu'à des températures à .. 200°C acquièrent une réactivité et se polymérisent pyrolytiquement en fournissant des maillons moléculaires de di- et de ter-polymère produisant des molécules à trois dimensions de PM supérieur , c'est-à-dire des macromolécules ayant des PM moyens d'au 30 moins 10.000. Par conséquent, étant donné qu'une polymérisation des prépo-lymères du type polyimide, par exemple, est pyrolytiquement due aux groupes extrêmes monoanhydride, il est évident que la réaction d'addition intervient sans dégagement d'une quantité subs-35 tantielle de* substance volatile. Ainsi, selon la température à laquelle les fibres revêtues sont ultérieurement chauffées, lesdi-tes fibres peuvent comporter un prérevêtement de polyamide-acide et/ou un prérevêtement de prépolymère du type polyimide. Si, par exemple, les fibres revêtues de polyamide-acide sont chauffées 40 jusqu'à des températures comprises entre 70°Ç et 125°C, les fi 71 35717 6 2110222 bres comportent un revêtement de prépolymère qui est pratiquement du polyamide-acide convertible en la résine à la suite d'une application ultérieure de chaleur. Hais si les fibres revêtues de polyamide-acide sont chauffées jusqu'à des températures attei-5 gnant jusqu'à environ 200°C, le revêtement se trouvant sur lesdi-tes fibres est pratiquement constitué par des prépolymères du type polyimide de bas PM qui, d'une manière analogue, sont convertibles pyrolytiquement en la résine durcie en raison de la réactivité chimique des groupes terminaux monoanhydride. Les réactions 10 chimiques intervenant lors de l'application d'apprêt ou de revêtement selon l'invention peuvent être illustrés par les équations chimiques suivantes : 71 35717 7 2110222 2H2N - Ra diamine dianhydride mono anhydri de ï HO-C, D' O il C-OH R N-C^ NC-N-R.- la & n \ 125°C—2QO°C imidisation Prépolymères d'acides amiques ou polyamide-acides et isomères 200°C—350°C résines de polyimide durcissement Prépolymères du type polyimide 71 35717 8 2110222 La chimie associée à la préparation des prépolymères "coiffés" par les monoanhydrides appropriés en vue des fins de l'invention peut être comprise en se reportant aux équations chimiques ci-dessus. Dans- la formule des prépolymères du type polyamide—aci-5 de, les flèches signalent un isomérisme : dans une unité structurale répétée quelconque, les groupes désignés par la pointe des flèches peuvent exister soit de la manière représentée, soit dans des positions interverties ; n a une valeur comprise entre 1 et 20, et de préférence entre 1 et 15 ; R est choisi parmi le groupe 10 constitué par hydrogène et des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcaryle, alcoylène. arylène, aryle substitué, alcoyle substitué, aryle hétérocyclique et aralcoyle substitué d'une aminé polyfonc— 15 tionnelle ; R2 peut être identique à ou différent de R^ et est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcaryle, alcoylène, arylène, aryle sub*. • stitué, alcoyle substitué, aryle hétérocyclique et aralcoyle substitué d\un anhydride polyfonctionnel. 20 Les polyamide-acides, c'est-à-dire les prépolymères du type acide amique tels que décrits ci-dessus, sont utilisés sous la forme d'une solution avec un solvant organique dans laquelle les polyamide—acides sont présents dans ledit solvant en une proportion en poids comprise entre environ 5 et 60 % , et de préférence 25 entre environ 10 et 30 %, du poids de la solution. Parmi les solvants particulièrement intéressants à utiliser pour préparer les solutions des polyamide-acides figurent, par exemple, divers liquides organiques dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec les prépolymères. Normalement, des solvants organiques com-30 prenant les N,N—dialcoyl-carboxylamines sont utilisables. Toutefois, les solvants préférés sont les composés de plus bas PM parmi lesquels on peut notamment citer : N,N-diraéthylforraamide, N,N— diméthylacétaraide, N,N—diéthylformaraide, N,N—diéthylacétamide, N,N—diméthylméthoxyacétamide, etc. On peut en outre utiliser di— 35 vers autres solvants tels que diméthylsulfoxydes, K-méthyl-2-pyr-rolidone, pyridine, formaraide, M-méthylformamide, butyrolactones, etc. Ces solvants sont utilisables soit seuls, soit en combinaison avec d'autres liquides organiques tels, par exemple, que benzène, dioxane, butyrolactone, toluène, xylène, cyclohexane, et divers 40 mélanges de ces substances en proportions quelconques. 71 35717 s 2110222 Les fibres de carbone et de graphite sont revêtues ou apprêtées avec les prépolymères appliqués en proportions en poids comprises entre environ 0,1 et 10%, de préférence entre 0,1 et 5,0 %, avantageusement entre 0,1 et 1,0 % du poids des fibres. Par exem-5 pie, on fait passer les fibres dans une solution contenant les prépolymères du type polyamide-acide de façon telle que les fibres contiennent en poids jusqu'à environ 10 % des prépolymères. Ces prépolymères, comme le montrent les équations chimiques ci-dessus, sont obtenus en fciisant réagir des aminés polyfonctionnelles, par 10 exemple des aminés aromatiques contenant au moins un cycle benzéni-que, des anhydrides polyfonctionnels, par exemple des anhydrides aromatiques contenant au moins un cycle benzénique, et les monoanhydrides particuliers caractérisés par la formule spécifiée ci-dessus. Ces composés peuvent être admis à coréagir en un ordre quel-15 conque en présence d'au moins un solvant organique. De préférence, toutefois, les prépolymères sont obtenus en faisant réagir d'abord 1'aminé polyfonctionnelle avec le monoanhydride, puis avec l'anhydride polyfonctionnel dans un solvant tel, par exemple, que du diméthylformamide. Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est 20 considéré comme préférable de faire réagir 1'aminé polyfonctionnelle avec le monoanhydride et avec 1'anhydride polyfonctionnel dans cet ordre particulier. On met ces réactifs en oeuvre dans des proportions approximativement stoechiométriques, c'est-à-dire que l'on calcule l'équivalence de 1'aminé pour qu'elle soit pratique-25 ment égale à l'équivalence de la teneur totale en anhydrides. On-peut toutefois utiliser, dans certains cas, un excès atteignant jusqu'à, par exemple, environ 5 % soit de 1'aminé, soit des anhydrides au-delà des exigences stoechiométriques selon les réactifs particuliers. Plus précisément, les aminés polyfonctionnelles peu-30 vent être admises à coréagir avec un mélange des anhydrides polyfonctionnels et des raonoanhydrides dans lequel les monoanhydrides représentent en moles d'environ 1 à 60 % et de préférence 5 à 40 % du mélange d'anhydrides. A titre de variante, il est possible de former un mélange intime des réactifs sous forme de poudres sèches, 3 5 puis d'ajouter ultérieurement un solvant tel que du diméthylformamide. On a constaté qu'en utilisant un mélange intime des divers réactifs pulvérisés il est possible d'abréger notablement le temps de traitement sans nuire sensiblement aux propriétés du produit. Il convient toutefois de noter que les proportions relatives des 40 réactifs peuvent varier selon leurs PM respectifs et selon le PM 71 35717 2110222 désiré pour le prépolymère particulier à préparer. Pour préparer le prépolymère, on peut utiliser diverses aminés polyfonctionnelles, y compris des diamines, triaminés et té-traminés, soit seules, soit en combinaison en toute proportion re-5 lative. Toutefois, les aminés polyfonctionnelles préférées sont des diamines, par exemple des diamines aromatiques comportant au moins un et de préférence deux cycles benzéniques. On peut en outre utiliser des aminés aliphatiques comportant de préférence de 5 à 22 atomes de carbone par molécule. Comme exemples d'aminés 10 utilisables, on peut citer : 2,5-diméthylhexaméthylène-diamine; 2,5-diméthylheptaméthylène-diaminé; 5-méthyl-nonaméthylène-diamine; 2,17-diamino—eicosadéca-ne; 1,4-di amino-cyclohexane; 1,10-diamino-l,10-diméthyl-décane; 1,12-diamino-octadécanej para-phénylène-diaminé; méta-phénylène-15 diamine; 4,4'-diamino-diphényl-propaneî 4,41-diamino-diphényl-mé-thane; benzidine; 4,4'-diamino—diphényl-sulfure; 4,4*-diamino-diphényl-sulfone; 3,3'-di amino—diphényl-sulfone; éther 4,4'-diamino-diphénylique ; 1,5-diamino-naphtalène; 3,3'-diméthoxy-benzidine; 2,4-bis-(bêta-amino—tert-butyl)toluène ; 20 éther bis—(para-bêta-amino-tert-butyl-phénylique); bis-(para-bêta-méthyl-delta-amino-pentyl)benzène ; bis-para-(1,l-diméthyl-5-ami-no-pentyl)benzène ; 1-isopropy1-2,4-métaphénylène-diaminé ; m-xyly«-lène-diaminé ; hexaméthylène-diamine ; heptaméthylène—diamine ; octoaméthylène-diaminé ; nonaméthylène-diaminé ; décaméthylène-25 diamine ; diamino-propyl-tétraméthylène-diaminé ; 3-méthylheptaméthylène-diaminé ; 4,4'-diméthylheptaméthylène-dia-mine j 2,11-diamino-dodécane ; 1,2—bis-(3-amino—propoxy)éthane ; 2,2—diméthyl—propylène—diamine j 3—méthoxy—hexaméthylène-diamine; 3,3'-diméthyl-benzidine, etc. et des triamines telles que 1,3,5-30 triaminobenzène ; 2,4,6-triamino-s-triazine ; 1, 2, 3-triamino-propane ; 4,4*;4"-triaminotriphényl-méthane ; 4,4V4"-triaminotri-phénylcarbinol, etc. Les anhydrides polyfonctionnels utilisables pour préparer des polymérisats que sont les prépolymères selon l'invention sont de 35 préférence des dianhydrides bien que l'on puisse utiliser des tri-anhydrides et des tétraanhydrides. Les anhydrides polyfonctionnels qui sont plus particulièrement préférés, par exemple des anhydrides aromatiques comportant au moins un cycle benzénique, sont énu— mérés ci-après. Ces anhydrides ne représentent toutefois simple-40 ment qu'un certain nombre des réactifs utilisables soit seuls, 71 35717 11 2110222 soit en combinaison en toute proportion, comprise par exemple entre 0 et 100 % en poids. Comme exemples de tels anhydrides, on peut citer : dianhydride-pyroraellitique ; dianhydride benzophénone-tétra-5 carboxylique j dianhydride 2,3,6,7-naphtalène-tétracarboxylique ; dianhydride 3,31,4,4'-diphényl-tétracarboxylique ; dianhydride 1, 2,5,6-naphtalène-tétracarboxylique ; dianhydride 2,2',3,3'-diphé-nyl-tétracarboxylique ; dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphé-nyl) propane ; dianhydride 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique ; 10 dianhydride d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique) ; dianhydride éthylène-tétracarboxylique ; dianhydride naphtalène-1,2,4,5— tétracarboxylique ; dianhydride naphtalène-1,4, 5,8-1étracarboxy 1 ique ; dianhydride décahydronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique ; 15 dianhydride 4,8-diméthyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalène-l,2,5, 6-tétracarboxylique ; dianhydride 2,6-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique dianhydride 2,7-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique ; dianhydride 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique ; 20 dianhydride phénanthrène-1,8,9,10-tétracarboxylique ; dianhydride cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique ; dianhydride pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique ; dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique j dianhydride de 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane ; 25 dianhydride de 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane ; dianhydride de 1,1-bis(3,4-dicarboxyphény^éthane ; dianhydride de bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane ; dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane ; dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)suifone ; 30 dianhydride benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique ; dianhydride 1,2,3,4-butane-tétracarboxylique j dianhydride thiophène—2,3,4,5-tétracarboxylique, etc.. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant la préparation des prépolymères en vue 35 des fins de la présente invention. Exemple 1.- Dans 170 ml de diraéthylformamide et 400 ml de toluène, on dissout approximativement 40,7 parties en poids (en abrégé : p. en p.) de 4,4'-méthylènedianiline, 32,8 p. en p. de dianhydride 40 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtalique et 33,9 p. en p. de 71 35717 12 2110222 dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique. On chauffe la solution à reflux pendant 18 heures au cours desquelles on recueille de l'eau au moyen d'un piège de Dean S tarie. A la fin de la période de reflux, on refroidit la solution jusqu' à la température ambiante ordinaire et on la filtre. On recueille un précipité ou une fraction insoluble que l'on sèche une nuit sous vide à IIO'C. On verse le filtrat lentement dans trois litres d'eau énergiquement agitée, et on poursuit l'agitation pendant une nuit. Au cours de l'agitation, il se forme un deuxième précipité que l'on recueille par filtration et sèche une nuit à 110°C sous vide. Les premier et deuxième précipités séchés sont séparément broyés en poudre fine ; les rendements sont respectivement de 32.9 et 60,9 p. en p. Exemple 2.- Dans un ballon en verre "Pyrex" équipé d'un serpentin de refroidissement par circulation d'eau en acier inoxydable, on charge une solution de 3296 p. en p. de méthylènedianiline dans 4200 ml de diaéthylformamide• On refroidit la solution dans le ballon jusqu'à moins de 30°C et on la maintient à moins de 30°C au cours de la totalité des additions ultérieures. Au contenu du ballon, on ajoute lentement une solution refroidie (à moins de 30°C) de 2043 p. en p. d'anhydride 3,6-endométhy-lène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique dans 2338 ml de diméthylformamide. Au contenu du ballon, ©n ajoute lentement une suspension de 3350 p. en p. de dianhydride de l'acide 3,3', 4,4'-benzophénone-tétra-carboxylique dans 2675 ml de diméthylformamide. On ajoute encore 4675 ml de diméthylformamide au contenu du ballon pour diluer la solution(constituant un vernis) à la teneur désirée de 40 % en solides. On agite cette solution de vernis pendant une heure pour garantir que tontes les réactions sont bien terminées de manière à aboutir à une solution d'un polyamide-acide complètement solu-ble. Ce vernis possède les propriétés suivantes : 1) poids spécifique 1,092-1,096 à 23 £ 2°C 2) viscosité 200-300 centipoises à 25°C 3) indice d'acide 3,5-4,0 4) temps de gélification (durée du laps de temps nécessaire pour que le vernis "fasse prise" quand on en laisse tomber sur la surface d'une plaque chauffée à 315°C): 30-50 secondes. 71 35717 13 2ilÔ222 Exemple 3 On dissout, par chauffage, environ 39, 84 p. en p. de méthylè-nedianiline dans 65 p. en p. de diméthylformamide. On dissout 41,90 p. en p. de 4,4'-diaminodiphényl-sulfure dans 65 p. en p. 5 de diméthylformamide puis on ajoute cette solution à la solution de méthylène dianiline. On refroidit la solution d'aminé au-des-sous de 30°C et on la maintient dans le voisinage de cette température pendant toute l'addition des solutions d'anhydride. On prépare une solution d'anhydride méthyl-nadique en dissolvant 54,83 10 p. en p. d'anhydride 4-méthyl-3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahy-drophtalique dans 50 p. en p. de diméthylformamide. On ajoute lentement cette solution, en agitant, à la solution d'aminé préparée de la manière décrite ci-dessus. Une solution,préparée en dissolvant 77,59 p. en p. de dianhydride de 1'acide.3,3',4,4' 15 -benzophénone-tétracarboxylique dans 160 ml de diméthylformamide avec chauffage, est lentement ajoutée à la solution contenant le mélange d'aminés et d'anhydride méthyl-nadique, et on agite le mélange total pendant 30 minutes. La solution finalement obtenue se présente comme un vernis brun ayant une viscosité de 363 cen-20 tipoises à 26°C. Exemple 4.- On prépare une solution en dissolvant, avec chauffage, 85,54 p. en p. de méthylènedianiline dans 160 p. en p. de diméthylformamide.On refroidit cette solution jusqu'à une température inférieu-25 re à 30°C et on l'y maintient pendant la totalité de la prépara-., tion du vernis. On dissout 60,54 p. en p. d'anhydride nadique, c'est-à-dire d'anhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydroph-talique, dans 40 p. en p. de diméthylformamide avec chauffage, et on ajoute la solution à la solution d'aminés en agitant. On dis-30 sout environ 53,88 p. en p. de dianhydride pyromellitique dans 118 p. en p. de diméthylformamide, en chauffant. On ajoute cette solution à celle contenant le mélange d'aminés et 1'anhydride nadique. On agite la solution de vernis pendant environ 45 minutes ; les caractéristiques du vernis (solution) ainsi obtenu sont les 35 suivantes : viscosité 92 centipoises à 23°C poids spécifique 1,080 à 23°C. On conserve le vernis à la température ambiante ordinaire. Exemple 5.- 40 On broie les ingrédients suivants et on les mélange pour en 71 35717 14 2110222 forner line poudre homogène : Parties en poids 227,6 méthylènedianiline 5 anhydride nadique (dianhydride de l'acide 3,6-endométhylène-l,2,3,6- tétrahydrophtalique) 141,0 dianhydride de l'acide benzophénone- tétracarboxylique 231,2 10 On ajoute lentement cette poudre à 996 ml de diméthylformamide à environ 30°C. Après l'addition de la totalité de la poudre, on agite la solution pendant une heure. Le vernis ainsi préparé a les propriétés suivantes : indice d'acide 3,81 15 viscosité 390 centipoi— ses à 24*C poids spécifique 1,095 à 24°C. On imprègne un fil ou on le revêt en le faisant passer dans' une cuve de trempage contenant la solution de polyamide—acide• 20 La rétention de polyamide-acide par le fil est réglée par mise en oeuvre d'une technique simple de trempage et d'écoulement, c'est-à-dire par dilution de la solution résineuse. Les fibres imprégnées sont ensuite thermiquement traitées par passage dans un tube en verre comme le montre le schéma d'installation (fi-25 gure unique du dessin ci-annexé). On prépare le prépolymère par coréaction de monoanhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahy-drophtalique, de 4,4'-méthylènedianiline et de dianhydride pyro-mellitique en quantités stoechiométriques en présence de diméthylformamide. Les conditions utilisées pour revêtir le fil sont in-30 diquées dans le Tableau I : Tableau I Conditions d'apprêt du fil, et propriétés physiques du fil apprêté (D Vitesse de Teneur du vernis Température Rétention Teneur en 35 déplacement en solides rési- du courant totale de substances du fil m/rain, neux, en poids % d'air chaud résine sur volatiles^2' (3) le fil,en du fil,en "C poids % poids % 18,30 2,9 150 - 163 3,75 2,32 40 18,30 2,9 260 - 275 2,33 1,33 71 35717 15 2110222 (1) solides résineux et substances volatiles après exposition à 11 air chaud. (2) déterminée par la perte de poids après 30 minutes à 315°C. (3) température de l'air entrant dans le tube de séchage. 5 Le fil revêtu de prépolymère est ultérieurement chauffé à des températures d'air comprises entre environ 150°C et 163°C pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour obtenir un produit comportant un apprêt essentiellement constitué par des polyamide-acides. De tels produits peuvent être caractérisés com-10 me possédant un toucher "doux" ; on les désigne ici comme étant des fibres comportant un apprêt humide. Ultérieurement, les fibres revêtues de polyamide-acide sont soumises à un courant d'air avec des températures d'air comprises entre environ 260°C et 275®C pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour que 15 l'on obtienne des produits pouvant être caractérisés comme étant des fibres comportant un apprêt de prépolymère du type polyimide: ces produits sont désignés ici comme étant des fibres comportant un apprêt sec. Des ébauches pré-imprégnées sont préparées à partir de ces 20 fibres apprêtées en les revêtant de prépolymères par mise en oeuvre de la technique d'imprégnation par pulvérisation au pistolet. L'espacement des fils est de 31,5 fils au centimètre, et la vitesse de bobinage est de 7,62 mètres linéaires à la minute. La rétention de polymère est trouvée satisfaisante aussi bien pour 25 l'apprêt humide que pour l'apprêt sec. De plus, une rupture en cours de bobinage intervient moins fréquemment, avec les deux types d'apprêt, que pour des fils non—apprêtés. Les propriétés des articles composites produits à partir des fils apprêtés sont indiquées dans le Tableau II. 71 35717 Apprêt Espace-des ment des Fils fils en fils par CRI 16 Tableau II 2110222 Propriétés de panneaux moulés Teneur en Teneur en Epais- Teneur en résine de substances seurdu fibres de l'ébauche volatiles pli dur-l'article pré-i«çré- de l'ébau- ci par caiposite gnée, en che pré- . mm en volu-poids % imprégnée me en poids % % Résistance au cisaillement corrigée £1) kg/cm néant humide sec néant 31,5 39, 7 20,6 0,254 68,5 520 31,5 47,1 17, .7 0,280 50,0 506 31,5 52,3 24,2 0,381 50,0 626 28,5 48,8 24,0 0,254 55,0 520 (1) résistance au cisaillement normalisée, rapportée à une teneur en fibres de 55% en volumes. Un exemple particulier concernant un mode opératoire pour revêtir les fibres conformément à l'invention est représenté schématiquement sur la figure unique du dessin ci-annexé, montrant un fil 8 tiré à partir d'une bobine- 10 dans une cuve 11 contenant une solution diluée du polyamide-acide. Les fibres 8 passent sur une bobine 9 et dans un tube 13 sur des galets 15 et 16, pour se réenrouler finalement sur une bobine réceptrice 17. De l'air chaud pénètre dans le tube par un conduit d'entrée 14 et y circule à contre-courant du fil traité avant sa reprise sur la bobine réceptrice 17. Après l'application du revêtement et son durcissement ultérieur, les fibres de carbone et de graphite sont prêtes à être utilisées en vue de la préparation d'ébauches préimprégnées. Ces ébauches peuvent être caractérisées comme comprenant des fibres apprêtées avec des polyimides ou des précurseurs de polyimides et contenant une matrice résineuse non durcie. Ultérieurement, lors du moulage et du durcissement de ces ébauches pré-imprégnées, on obtient des articles composites qui comprennent des fibres de c carbone et/ou de graphite avec une résine durcie telle, par exemple, qu'une résine de polyimide. Comme il va de soi, et coouoe il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceuxdas modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 35717 17 2110222 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'apprêt de fibres de carbone et de graphite avec un polyimide et les précurseurs de polyimide pour obtenir des fibres possédant des propriétés mécaniques améliorées, 5 lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à former sur lesdites fibres un revêtement dont le poids représente environ de 0,1 à 10 % du poids desdites fibres avec une solution organique contenant en poids environ de 5 à 60 % d'un prépolymère du type polyamide-acide, et à chauffer ultérieu-10 renient les fibres, ainsi revêtues de prépolymère, à des températures atteignant jusqu'à environ 350°C, ledit prépolymère du type polyamide-acide possédant un poids moléculaire (PM) moyen compris entre environ 500 et 6.000 et étant obtenu en faisant réagir des quantités approximativement stoechiométriques d*au 15 moins une aminé polyfonctionnelle, d'anhydrides polyfonctionnels et d'un monoanhydride possédant la formule 0 20 dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur et des combinaisons de ces substituants. 25 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le chauffage ultérieur des fibres, ainsi revêtues de prépolymère, à des températures comprises entre environ 70°C et environ 350°C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'on applique sur les fibres un revêtement dont le poids représente environ de 0,1 à 5,0 % du poids des fibres avec ladite solution organique contenant le prépolymère du type polyamide-acide. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'on applique sur les fibres un revêtement dont le poids représente environ de 0,1 à 1,0 % du poids des fibres avec ladite solution organique contenant le prépolymère du type polyamide-acide. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 40 l'on chauffe les fibres, ainsi revêtues, jusqu'à des températures comprises entre le voisinage de la température ambiante ordinaire 71 35717 18 2110222 et 125°C pour obtenir des fibres revêtues d'un prépolymère qui soit pratiquement entièrement constitué par un polyamide-acide, avant de chauffer lesdites fibres revêtues jusqu'à des températures atteignant environ 350°C. 5 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe les fibres, ainsi revêtues, jusqu'à des températures comprises entre environ 125°C et 200°C pour obtenir des fibres revêtues d'un prépolymère qui soit pratiquement entièrement constitué par un prépolymère du type polyimide, avant de 10 chauffer lesdites fibres revêtues jusqu'à des températures atteignant environ 350°C. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on chauffe les fibres, revêtues de prépolymère, jusqu'à des températures comprises entre environ 200°C et 350°C 15 pour obtenir des fibres revêtues de polyimide. 8 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une solution organique contenant en poids de 10 à 30 % d'un prépolymère du type polyamide-acide. 9 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on utilise une solution organique contenant du diméthylformamide. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une aminé polyfonctionnelle comprenant au moins une diamine aromatique, on utilise des anhydrides polyfonctionnels 25 comprenant au moins un dianhydride aromatique, et on utilise un monoanhydride correspondant à la formule spécifiée dans laquelle R est un atome d'hydrogène. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient le polyamide-acide en faisant réagir des quantités 30 approximativement stoechiométriques d'au moins une diamine aromatique avec un dianhydride aromatique et le monoanhydcide ledit aono-anhydride étant présent en une proportion en moles comprise entre environ 5,0 et 60 % du total des anhydrides. 12 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en 35 ce que l'on utilise un polyamide-acide ayant un PM moyen compris entre environ 500 et 3.000. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1*aminé polyfonctionnelle comprend de la 4,4»-méthylènedianiline, les anhydrides polyfonctionnels comprennent du dianhydride de 40 l'acide 3,3», 4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, et le mono 71 35717 19 2110222 anhydride comprend du monoanhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtalique. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anhydrides polyfonctionnels comprennent du dianhydride de 5 l'acide 1,4,5,8-naEhtaÈne-tétracarboxylique. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1*aminé polyfonctionnelle comprend de la 4,4'-oxydianiline. 16 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle inférieur. 10 17 - Fibres de carbone et de graphite comportant un apprêt de polyimide obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1.