FR 2125283 A1 19720929 FR 7201796 A 19720119 72 01795 1 2125283 La présente .invention concerne une feuille d'adhésif sensible à la pression, ne comportant pas de pellicule de soutien fixée de façon permanente, tiré sentant une épaisseur, relativement grande et ayant certaines caractéristiques fondamentales qui en permettent 5 l'utilisation pour faire adhérer de façon permanente des objets façonnés et sensiblement rigides sur une surface plus grande à laquelle ces objets s'adaptent ou dont ils épousent les formes. Des produits industriels comme des automobiles comportent souvent un objet façonné et sensiblement rigide sur une de leurs 10 surfaces. Des exemples de tels objets sont le nom du constructeur, le modèle de l'automobile, le nom du concessionnaire, une baguette ou plaque d'enjoliveur, et d'autres emblèmes. Dans la fabrication de tels produits industriels, la technique antérieurement mise en oeuvre consistait à utiliser des dispositifs de fixation comme des 15 vis et boulons, des pinces L ressort, etc. Cette technique prend trop de temps et nécessite de nombreux stades de manipulation, comme l'application des pinces à la pièce, le percement de trous dans la carrosserie de l'automobile, etc. Un autre problème est que, dans certains cas, l'autre côté de la carrosserie de l'auto-20 mobile n'est pas accessible. les adhésifs sensibles à la pression, tels que ceux qu'on utilise, normalement sur des rubans comportant de l'adhésif sur une face ou sur deux faces, en une épaisseur de 12 microns à 50 microns, n'offrent pas un moyen satisfaisant de remplacement. Par 25 exemple, l'application d'une pellicule d'adhésif sans soutien permanent, d'environ 25 microns d'épaisseur sur un papier de décollement revêtu de silicones, ou l'application d'une pellicule plastique de 75 microns d'épaisseur comportant sur chaque face une pellicule de ?3 microns d'adhésif, sur une applique rigide comme un 30 nom de Cun._-essior::".ï;ire d'automobile ,que l'on applique ensuite sur une plus grande surface, corme celle d'un coffre d'autoraobile, ne donnert p':s satisfaction parce que des irrégularités mineures de la surface de l'emblème ou oe la surface de la carrosserie de l'automobile aboutissent à rompre le contact entre l'adhésif et le 35 corps de 11 e;..blèr.;e ou l'automobile. TJr.c autre raison est que les courts et chocs portés à l'emblème et les vibrations tendent à le détacher en raison du manque de couche d'amortissement,Des colles - o * * . BAH ORIGINAL 72 01796 2 2125283 permanentes, dures et fragiles, ne sont pas satisfaisantes pour la même raison. Une solution utilisée dans le passé est présentée, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 439 950. Cette 5 solution consiste à utiliser une mousse souple de polyuréthanne, de néoprène ou dTun produit vinylique, sous forme de matière à cellules ouvertes ou à cellules closes, en des épaisseurs relativement grandes, comprises par exemple entre 1,6 mm et 6,35 mm, chaque face de la mousse étant revêtue d'une épaisseur d'environ 25 microns 10 d'ui/adhésif sensible à la pression. Un produit de ce type est actuellement vendu par au moins une société. Cela résout essentiellement la plupart des problèmes que l'on rencontre lorsqu'on utilise simplement des pellicules minces d'adhésif ou un ruban mince revêtu d'adhésif sur ses deux faces. I-Iais le prix de revient de/production 15 de la mousse, de l'application d'un revêtement sur chaque face de cette mousse et de l'application d'un papier de décollement comme un papier revêtu de silicones,augmente très fortement le prix de revient du produit. On arrive à demander pour de tels produits jusqu'à 30 à 60 francs au mètre carré. A de tels prix, le retour à l'utili- / 20 sation de dispositifs mécaniques de fixation n'est pas sans présenter un intérêt. Il vient d'être trouvé qu'un adhésif sensible à la pression, qui a certaines caractéristiques physiques critiques ou fondamentales que l'on peut obtenir par le degré de réticulation chimique 25 de l'adhésif et/ou par l'addition de certaines particules de renforcement ou d'augmentation de la consistance ou par l'addition de pigments ou de charges, et que l'on utilise comme pellicule sans soutien permanent en une certaine gamme critique d'épaisseurs, permet d'éliminer la nécessité de l'utilisation d'une couche de 30 mousse intermédiaire entre l'objet relativement rigide et la surface plus large, comme une carrosserie d'automobile, à laquelle cet objet est fixé. Par "pellicu3.e de soutien", on entend une pellicule souple et fixée de façon permanente comme une étoffe, une mousse, une pellicule de matière plastique, etc. Au lieu de deux 35 couches d'adhésif et d'une couche de mousse, la présente invention propose une seule couche d'adhésif. Comme dans le cas de la mousse contenant du papier de décollement sur chaque face, on peut découper 7 2 01796 3 2125283 à 1'emportc-pièce les produits de la présente invention et les appliquer sur l'emblème, l'applique, ou l'objet àfaire adhérer aux points d'utilisation, ou bien on peut fabriquer les emblèmes, etc., comportant à leur surface la seule couche d'adhésif et, par-dessus, 5 un papier de décollement. On trouve que l'invention est utile, non seulement pour fixer des objets, tels que les emblèmes rigides, sur des carrrosseries d'automobiles, mais aussi pour monter d'autres articles rigides comme des crochets pour fixer dans les cuisines la batterie de cui-10 sine, des distributeurs de produits fixés sur des murs, des éléments électriques de haut-parleurs de rad.io, des objets ménagers comme des vases, des lettres individuelles en relief pour enseignes et signalisation, des plaques portant des noms, des indications sur des portes, des plaques métalliques de spécification pour des machines 15 comme des moteurs électriques, et d'autres .objets relativement rigides que l'on jjeut fixer ou attacher à des surfaces pleines plus grandes. Il est essentiel que l'adhésif présente certaines propriétés fondamentales qui ne seraient pas nécessairement requises dans le 20 cas d'un adhésif sensible à la pression et que l'on utilise en l'épaisseur normale de 12 à 50 microns ou, en d'autres termes, en une quantité inférieure à 98 g/m de surface. Ces propriétés comprennent une épaisseur relativement grande, comprise entre 0,2 mm et 3,2 mm, de préférence entre 0,25 mm et 25 enviro-n 1,75 ma, et encore mieux inférieure à 1 - mm environ, une température Tg inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C, une résistance à la traction comprise entre environ-1,05 et 4,2 kg/cm et un pourcentage d'allongement à la rupture compris entre 500 et 3000 -/>. On préfère que la feuille'd'adhésif-présente 30 une récupération élastique de 50 à 90 une plasticité selon V/illiamsde 2 a 5 environ, une distance maximale de fluage ou de glissement de 2,5 mm, et encore mieux de 1,25 mm, et une récupération élastique o-~nle sensiblement à 100 -/o lorsqu'on comprime un de côté carré de 2,5 cm/de cette feuille dans un sens perpendiculaire à 35 la surface de. la feuille d'adhésif sous un poids de 1,8 kg à 11,3 kg durant unepériode de 0,1 à 20 minutes, les méthodes d'essais sont décrites ci-après. 72 01796 4 2125283 La manière préférée d'obtention d'un produit ayant ces caractéristiques consiste à utiliser les mécanismes de la réticu-lation pour réticuler les polymères présents dans l'adhésif. Un autre moyen utile consiste à inclure un agent minéral finement di-5 visé donnant de la consistance ou du corps. Des combinaisons des deux façons d'opérer sont particulièrement utiles. L'adhésif sensible à la pression est de préférence un polymère d'addition, en particulier un polymère comprenant des monomères acryliques. 10 L'un des monomères que l'on utilise en une proportion impor tante pour préparer l'adhésif préféré sensible à la pression est un monomère donnant un caractère collant ou "mou" et que l'on peut représenter par la formule suivante : R 0 I II 1 15 H2C=C-C-0R' Dans cette formule, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle A ayant 1 à 4 atonies de carbone ; et R est le radical d'une chaîne linéaire ou d'une chaîne ramifiée d'un alcanol primaire ou secondaire, d'un alcoxyalcanol ou d'un alkylthiaalcanol comportant 20 jusqu'à 14 atomes de carbone environ. Des exemples de ces radicaux •j R sont les radicaux éthyle, propyle, n-butyle, 2-éthylhexyle, heptyle, hexyle, octyle, propyle, 2-méthylbutyle, 1-méthylbutyle, butoxybutyle, 2-méthylpentyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, cyclo-hexyle, n-hexyle, isobutyle, éthylthiaéthyle, méthylthiaéthyle, 25 éthylthiapropyle, n-octyle, 6-méthylnonyle, décyle, dodécyle, etc. Ces radicaux r"', quand ce sont des radicaux alkyle, ont 2 à environ 14- atomes de carbone, et de préférence 3 à 12 atomes de carbone lorsque R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R 1 1 est un radical alkyle et que R est un radical alkyle, R ■ doit com- 30 porter environ 6 à environ 14 atomes de carbone, et lorsque R est 1 1 un atone d'hydrocène et que R est un radical alkyle, R doit comporter environ 2 à environ 12 atonies de carbone, afin oue le composé âoit reconnu comme étant un bon monomère donnant un caractère collant ou adhésif. 35 Comme on le sait bien, pour1 un nombre donné d'atomes de car bone dans le fragment alcoolique, le degi-é et le type de ramifi 72 01796 5 2125283 cation influencent nettement la température Tg, les produits en chaîne droite donnant la plus faible température Tg. Il apparaît donc qu'une propriété importante du polymère est sa température Tg. Par conséquent, le choix des monomères et 5 de leurs proportions dépend de leur influence sur la température Tg. la température Tg du polymère doit être inférieure à 0°C (c'est-à-dire que ce polymère doit donner un revêtement collant) et cette température est de préférence inférieure à ~15°C. "Tg" est un critère classique de la dureté du polymère et ce critère 10 est décrit par Flory, "Principles of Polymer Chemistry", pages 56 et 57 (1953)» Cornell University Press. Une mesure de la température Tg réelle est préférable; on peut cependant calculer cette température comme décrit par Fox, Bull. Am. Physics Soc. J_, 3, page 123 (1956). Voici des exemples de la température Tg d'homopo-15 lymères et de la température Tg inhérente qui permet de tels calculs : Homopolymores de M l'acrylate de n-octyle -80°C le rnéthacrylate de n-décyle -60°C 20 l'acrylate de 2-éthylhexyle -70 °C le rnéthacrylate d'octyle -20 °C le rnéthacrylate de n-tétradécyle -9°C l'acrylate de méthyle 9°C l'acrylate de n-tétradécyle 20°C 25 le rnéthacrylate de méthyle 105°C l'acide acrylique 106°C On mélange ces monomères ou d'autres pour obtenir la température Tg voulue du copolynère. Par exemple, une forte proportion (par exemple 90 en poids) d'une combinaison de 3 parties d'acide 30 acrylique ou d'acide métiiscrylique et de 87 parties d'acrylate de méthyle (qui sont tous des raonocicres "durs") avec une faible proportion (par ~xe--.ple 10 ) d'acrylate d'octyle (un monomère 'hou") fournit un copolyrsc-re ayant la température Tg voulue. La plupart des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique qui 35 ont une faible valeur de Tg sont bien connus dans le domaine des adhésifs se'-uihlec à la pression comme étant des monomères donnant un carnctèrc collant ou adhésif. 72 01796 6 2125283 D'autres monomères copolymérisables, à non-saturation éthy-lénique et ayant une température Tg supérieure à 0°C, sont utiles dans des combinaisons avec les monomères précités donnant un caractère collant, pourvu qu'ils ne nuisent pas aux propriétés voulues 5 de l'adhésif (par exemple qu'ils n'augmentent pas excessivement la Tg globale) et qu'ils ne nuisent pas sérieusement à la réticu-lation par le métal polyvalent. On peut représenter ces monomères par la formule : R 0 i I! 2 10 H2C=C-C-0R 2 où R a le sens précité. R est de préférence un radical alkyle ; c'est/^radi cal méthyle ou alkyle ayant environ 13 à environ 20 atomes de carbone lorsque R est un atome d'hydrogène, ou bien R^ est un radical alkyle comportant 1 à environ 5 atomes de carbone 15 ou un radical alkyle comportant environ 15 à environ 20 atomes de carbone lorsque R est un radical méthyle. Il ressort de ce qui précède que pour des acrylates d'alkyle et des méthacrylates d'alkyle, la Tg diminue tout d'abord lorsqu1augmente la longueur de la chaîne du groupe alkyle, puis la Tg augmente à nouveau ; c'ést-à-dire que 20 l'on connaît des monomères durs et des monomères mous dans chaque groupe de monomères. Des exemples de ces monomères durs et d'autres monomères durs sont notamment l'acrylate de méthyle, 1'acrylamide, l'acétate de vinyle, l'acrylate de tétradécyle, l'acrylate de penta-décyle, le rnéthacrylate de méthyle, le rnéthacrylate d'éthyle, 25 l'acrylate de tertiobutyle, le rnéthacrylate de butyle, le styrène, le rnéthacrylate de pentadécyle,le vinyl-toluène, le méthacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Les proportions des monomères se situent dans les gammes suivantes : 72 0l/96 7 2125283 I-Iononère Nombre approximatif des ~partj.es en -poids Gamme Gamme Gamme que l'on utile préférée préfère le plus Konomère donnant un caractère collant 10-99,95 50-99,7 70-99,5 Monomère acide carboxylique non saturé ou autre monomère fonctionnel 0,05-20 0,3-10 0-89,95 0-49,7 0,5-4,5 0-29,5 Autres monomères le total des monomères constitue 100 parties. On ne doit cependant pas considérer ces gammes comme étant la seule spécification utile, car le critère le plus important,en ce qui concerne la composition du polymère,est la température de transition vitreuse (Tg) du polymère et non le rapport entre les monomères individuels. La gamme utile pour la température Tg du polymère est une température égale ou inférieure à 0°G, de préférence égale ou inférieure à -15°C. On produit le copolymère préféré obtenu en émulsion, qui présente un poids moléculaire compris entre environ 70 000 et 2 000 000 et compris de préférence entre 250 000 et 1 000 000, par la copoly-mérisation en émulsion des divers monomères selon les proportions appropriées. Des techniques classiques de polymérisation en émulsion sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 754 280 et îl° 2 795 564. Ainsi, on peut émulsionner les monomères à l'aide d'un agent anionique, cationiaue ou non ionique de dispersion, et l'on utilise d'ordinaire environ 0,05 cp à 10 ^ de cet agent par rapport au poids de.la totalité des monomères. Le monomère acide et nombre des autres monomères fonctionnels ou polaires peuvent être solubles dans l'eau, de sorte que l'agent de dispersion fert à émulsior.ner .le ou les autres monomères. On peut utiliser un ar^orccur de polymérisation du type à radicaux libres, co:.:n:e le persulfar-e cl1 cr-sonian ou de potassium, seul ou avec un accélérateur, cor/no du r::.'tobisr.lfite de potassium ou du thiosulfate de sodium. Des peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle et 1 'kydropcro:-.yde de tertiobutyle,sont aussi d'utiles amorceurs. On peut utiliser l'amoreeur et l'accélérateur, que l'on désigne couiw.r.ent sou;:; le nom de catalyseur, en des proportions comprises 72 01796 8 2125283 entre 0,1 c/o et 10 '£ pour chacun, par rapport au poids des monomères à copolymériser. On peut ajuster, comme indiqué ci-dessus, la proportion de façon à régler la viscosité intrinsèque du polymère, la température peut se situer entre la température ambiante et 60°C 5 . ou même davantage, comme cela est classique. Des agents appropriés de dispersion, utiles dans une polymérisation en émulsion, comprennent des types d'agents anioniques, comme des sels de sodium des sulfates d'acides gras supérieurs, comme ceux dérivant de l'alcool laurylique, les sels d'acides gras supé-10 rieurs, comme les oléates ou les stéarates, ou ceux dérivant de la morpholine, de la 2-pyrrolidone, de la triéthanolamine ou d'éthanol-amines mixtes. Ces agents comprennent également les types non ioniques, comme des alkylphénols modifiés par de l'oxyde d'éthylène, dont un exemple représentatif est le tertio-octyl-phénol modifié par 15 l'incorporation de 20 à 40 motifs oxyde d'éthylène, des alcools gras supérieurs modifiés par de l'oxyde d'éthylène, comme l'alcool laury-lique contenant 20 à 50 motifs d'oxyde d'éthylène, des mercaptans, des acides gras, des aminés, etc., à longue chaîne, et modifiés de façon similaire. Des mélanges d'agents non ioniques et. d'agents 20 anioniques de dispersion sort également utiles. Bien que l'on préfère les polymères obtenus en émulsion, les polymères préparés dans des solutions organiques, par exemple dans du xylène, du "méthyl-Cellosolve", etc., par des procédés classiques bien connus, comme l'amorçage par radicaux libres à l'aide 25 de peroxyde de benzoyle,etc., sont également utiles. Des polymères obtenus en solution et utiles dans la présente invention ont de préférence un poids moléculaire compris entre environ 10 000 et 1 000 000. Il y a essentiellement trois types de réticulation que l'on 30 peut utiliser. Ce sont (1) la réticulation pendant la polymérisation d'addition, a l'aide de monomères polyinsaturés ; (2) la réticulation effectuée après la polymérisation (réticulation latente) par inclusion,dans la composition génératrice du polymère, de monomères ayant des groupes fonctionnels capables d'effectuer une réti-35 culation par divers mécanismes comme, l'auto-réticulation ou une réticulation mutuelle par différents groupes fonctionnels, le tout agissant sur la chaîne du polymère ; et (3) une réticulation latente 72 01796 9 2125283 à l'aide d'un composé chimique externe ajouté séparément. L'adhésif est de préférence soumis à une réticulation latente. Lorsqu'il s'agit de polymères d'addition# des monomères qui conviennent pour ce rôle sont notamment certains monomères 5 acryliques ayant des fonctions réticulables comme, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacry- laraide, des acrylates ou méthacrylates d'époxyalkyle, par exemple le rnéthacrylate de glycidylej des esters d'un acide monoacrylique et de glycols ; des acrylates ou méthacrylates d''hydroxyalkyle, 61j 10 des acrylates 'd'isocyanatoalkyle/des acrylates ou méthacrylates d'aminoalkyle, ainsi que d'autres composés décrits ci-après. Yoici des exemples des réactions de réticulation qui sont possibles lorsqu'on utilise la chaleur, le vieillissement et/ou la catalyse : >NH + HOC- > >NC- -CH-CH_ + HOOC- -CH-CH -0-C0- \/ 2 I 0 OH -CH-CH0 + H-N V -> - CH-CH,-.-N- A « 0 0. . Il v « -ch-ch„ + -c1uich or > -ch-ch -n-c- \ / 2 2 M l V OH CH20R -COOII + H0CH2- y -C00CH2- /O o o / \ Il x I -ch-chp + -c-hhch oh ^ -ch-chg-och^h-c- ^ l OH 72 01796 10 2125283 2 ( -ch-ch2 -> -ch ch d i l ch, -ch- 0 2l -cmhchgoh 0 o Il I -ckhch20ch2nhc- h r -n=c=0 + hoc- 0 h . » I -nh-c-oc- h -n=c=0 + hn- 0 h -nhc-î 2(-C00H) + M .++ -c00m0qc- f \ | | ' Dans ce qui précède, M est un ion de métal divalent, comme le zinc ou le zirconium. Des monomères insaturés, polymérisables par addition et contenant de tels groupes, sont bien connus en pratique ; des exemples en sont des isocyanates comme le méthacry-5 late d'isocyanatoéthyle, des composés époxydés comme le rnéthacrylate de glycidyle, des composés d1 amiricalkyle comme le rnéthacrylate de méthylaminoéthyle et le rnéthacrylate de t-butylaminoéthyle, des amides comme le méthacry lar.ri.de, des guanatvtines comme la 4-pentano-guanamine, des esters hydroxyalkyliques comme le rnéthacrylate 72 017 96 11 2125233 d1hydroxypropy1o et le rnéthacrylate d'hydroxyéthyle, des nitriles comme le ndthacrylonitrile, des Iî~alcoxyalîcylaraides comme le métho-xyméthyl-métLacrylanide, des hydroxyalkylaftides comme le iT-méthylol-méthr crylamide, les analogues des dérivés ci-dessus de l1acide 5 méthacrylique ou cet acide méthacrylique est remplacé par d'autres acides non saturés comme l'acide acrylique et l'acide itaconique, ces acides eux-mêmes, des acides dicarboxyliques comme l'acide maléique et ses semi-esters et semi-amides, les éthers vinyliques de glycolscomme 11éthylène-glycol, etc. 10 Comme on le voit, les monomères non saturés polymérisables par addition et pouvant se réticuler ont des groupes polaires réactifs choisis parmi O -on, -SU, )1;H, -C-ïï De tels groupes peuvent être inclus dans des monomères auto-réticulables ou réticulables mutuellement, ou bien on peut ajouter des composés séparés pour effectuer la réticulation, comme on le sait bien. 20 On incorpore ainsi dans le copolymère jusqu'à 20 5® en poids d'un tel monomère fonctionnel, polaire ou réactif, de préférence un acide carboxylique non saturé, des serai-esters et semi-amides d'acides dicai-bo>:y3.iques insaturés en a, et leurs sels avec l'ammoniac,. un métal alcaliny comme le sodium, le potassium ou le 25 lithium, ou avec une aminé hydrosoluble volatile comme la diméthyl-anine ou la triéthylamine, afin de fournir' les groupes fonctionnels provoquant une réticulation". Dés exemples d'acides mono-carbcryliqn.es ou polycarnoxyliques à noh-saturation* éthylénique copoly.:érisablec font des acides sorbiquej cinnamiaue, vinyl-30 f uroaqr.e, .^-chloroscorbiquo, rwvinylbensoïques- acrylique, ciétha-crylicuc. rarjléiquc, fumorique, aconitique, atropique> .croionique et itacenicue,- ou leurs mélanges . C-n préfère l-'a 72 01796 12 2125283 l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique ou leurs mides partiels. Les semi-esters préférés sont les esters alkyli-ques inférieurs (0^ à C^) comme l'itaconate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, le fumarate acide de méthyle, le fuma-5 rate acide de butyle, le maléate acide de méthyle et le maléate acide de butyle. De tels esters partiels et de tels amides partiels sont considérés comme étant des "acides monocarboxyliques à non saturation cc,(3", et cette expression, telle qu'elle sert dans le présent mémoire^englobe de tels esters et de tels amides. 10 En plus (ou à la place) des acides, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du rnéthacrylate de 2-sulfoéthyle, on peut également utiliser les matières décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique B° 446 777 N° 3 .150 118 et N° 3 266 930, et divers autres monomères portant des groupes fonctionnels 15 polaires qui restent réactifs après • la formation du polymère. Par exemple, on peut utiliser des composés entrant dans le cadre des définitions des formules (II), (III), (IV) et (V) ci-après : .ch=ch2 (XI) (R°). n (où chaque R° est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 20 1 à 4 atomes de carbone ; et n est un. nombre entier valant 1 à 4) CH2=C(îl)AIî3l1R2 (III) (où îl est un atone d'hydrogène ou CH^, A est choisi parmi 0, S, 0 0 Il II -C0-, et -C-IÏH-J ■j 25 Y est un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone ; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de 72 01796 13 2125283 2 carbone ; et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle: ayant 1 à 4 atomes de carbone ; JL ch2=c(r)c ûûch2coiïhzn m (iv) l (où R a le môme sens que ci-dessus ; et Z est un groupe alkylène ayant 2 à 3 atomes de carbone). 5 Des exemples de composés répondant à la formule (II) sont la "2 - v i n y 1 d y r id 1 n e. ; notamment : /la 4-vir.ylpyridine ; la 2-méthyl-5-viûylpyridine ; la 5-r:iéthyl-2-vinylpyridine ; la 4-méthyl~2-vinyIpyridine ; la 2-éthyl-5-vinylpyridine ; la 2,5,4-triméthyl-5-vinylpyridine ; la 3»4»5»6-tétraméthyl-2-vinylpyridine ; la 3-éthyl-5-vinylpyridine 10 la 2,6-diéihyl-4-vin.ylpyridine. Comme exemples de composés de formule (III), on peut citer l'acrylate et le rnéthacrylate de diméthylaminoéthyle j l'acrylate et le rnéthacrylate de diéthylarainoéthyle ; l'acrylate et le méthacry late de dincthylaminopropyle ; l'acrylate et le rnéthacrylate de '15 diéthylaminopropyle ; l'acrylate et le rnéthacrylate de dipropyl- aminoéthyle ; l'acrylate et le rnéthacrylate de di-n-butylaminoéthyle l'acrylate et le rnéthacrylate de di-sec-butylaminoéthyle ; l'acrylate et le rnéthacrylate de di-t-butylaminoéthyle ; 1 ' éther 25 Conne exemples de composés de formule (IV), il y a : la l!-[p-( a-nxtbacrylosyacétasido) éthyl]-H, IT'-éthylèneurée ; la il—[3-(rî-acrylo-xyacétainido)cthyl]-Iï,Iî'-éthylèneurée ; la îï-[p-(;■>-:-crylosyacéiornido) éthyl ]-IT,II' -triméthylèneurée ; la ir--[:j~(^-.-icthacrylo^yacétamidoJétlayll-K,]!1 -triméthylèneurée. BADORfôfMAt ■ 72 01796 14 2125283 On peut citer en outre : z ch2=C(R)C0NHZN nh (v) c 10 15 20 25 30 /V (où R et Z ont le sens défini ci-dessus), dont un exemple est la N-[3-(méthacrylamido)éthyl]-N,N1-éthylèneurée. En général, de tels monomères fonctionnels sont présents en des quantités comprises entre 0,05 et 20 %, de préférence entre 0,3 et 10 fo en poids, et encore mieux entre 0,5 et 4,5 $ en poids, par rapport à la totalité des monomères formant la résine de revêtement . En ce qui concerne l'utilisation de monomères polyinsaturés pour obtenir une réticulation pendant la polymérisation, des exemples bien connus sont les composés divinyliques comme le divinyl-benzène, l'éther-oxyde de divinyle, les méthacrylates et acrylates de glycols comme le diméthacrylate du glycol, le maléate de dial-lyle, etc. Ce type de réticulation est moins préféré que l'utilisation d'une réaction après la polymérisation pour effectuer la réticulation ; mais lorsqu'on utilise de tels monomères de réticulation, on les utilise en de très faibles quantités, comprises normalement entre 0,05 et 5 parties, et comprises de préférence entre 0,1 et 0,5 partie pour 100 parties en poids des monomères totaux. Lorsqu'on l'utilise, l'agent de réticulation que l'on ajoute séparément est utile avec ou sans l'utilisation de groupes de réticulation mutuelle et de groupes d'auto-réticulation. Parmi les procédés ou composés pour une réticulation externe, il y a l'utilisation de peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle ; l'utilisation de résines époxydes comme celles que l'on obtient à partir du bisphénol A et de 1'épichlorhydrine ; une estérification par la réaction d'acides dicarboxyliques avec des groupes hydro-xyle présents dans les polymères ou par réaction de diols ou de polyols comme le néopentyl-glycol, le triméthylol-propane, le triméthylol-éthane ou l'éthylène-glycol avec des groupes carboxyle présents dans le polymère ; l'utilisation d'aminoplastes comme une 72 01796 15 2125283 résine de mélanine-foraaldéhyde, d1urée-formaldéhyde ou de mélamine butylee et de formaldéhyde ; des diamines et polyamines comme 1 'hexanw thylbne-dianiine, l'éthylène-diamine et les "Yersamides" ; des polyisocyanates comme le diisoeyanate de tôluylène ; des 5 composés de métaux polyvalents capables de réagir avec les groupes carboxyle, comme l'octoate de zinc et le titanate de tétrabutyle poux des systèmes à base-de solvants organiques, ou le carbonate de zinc et d'ammonium ou l'acétate de zirconiura pour des .systèmes aqueux ; des composés présentant .plusieurs groupes fonctionnels 10 comme 11 éthano3.amine et d'autres agents externes bien connus de réticulation. L'invention ne réside pas dans l'utilisation de la réticulation elle-même, mais dans l'utilisation de la réticulation et/ou de l'agent donnant de la consistance pour obtenir les carac-physicmes téristiqu?o/remarquables de l'adhésif selon l'invention. 15 On a particulièrement mis l'accent sur des adhésifs sensibles à la pression et que l'on obtient par une polymérisation d'addition, en particulier sur les acryliques; on peut cependant modifier selon l'invention, au degré voulu, d'autres adhésifs connus sensibles à la pression. Par exemple, un type connu d'adhésif réticulé sensible 20 à la pression est du caoutchouc brut dont 3 du polymère sont constitués par de l'anhydride caléique combiné. De façon similaire, les polymères de butadiène et de styrène et des polymères de butadiene et d'acrylonitrile contenant 3 ^ à 5 /» de groupes carboxyliques, sont utiles. Dans chaque cas, on utilise des agents externes de 25 réticulation comme des résines époxydes• Lorcou'on utilise comme agent de réticulation un composé de métal polyvalent compatible avec le système à solvant aqueux ou organique, cet agenx de réticulation peut être un composé ionique simple ou un complexe de 'métal ou un chclate- de métal, qui est an 30 moins nvrJci"3le::er_t ionisâtle ou roluble dans le système. On choisit l'es r.élaux • polyvalents • pcrm'i ceux des- groupes 1-3 i 1 J~à,II---3, . ÎDI—"Tî,V-?, \"I-3, YïjVUE, III—A, IV—A, V-A et YI-A du ïablecn; de ele snifiea^ion p-'î-iodique des éléments. De préférence, on choisit le • al poj ."/valent parmi les éléments des "Groupes II-B 35 et 1Y-B. Comme métaux polyva.lents appropriés,1'il: y'a; : 'ïe cuivre» • le > {..lli-A"., l't'triîi, le cérii-.m, le titane, " le 'Vanadium, le chrome, BADOWQ1NA1- J 72 01796 16 2125283 le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le béryllium, le cadmium, le calcium, le magnésium, le zinc, le zirco-niam, le baryum, le strontium, l'aluminium, le bismuth, l'antimoine, le plomb, le cobalt, ou n'importe quel autre métal polyvalent 5 que l'on peut ajouter à la composition sous forme d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un sel basique, acide ou neutre ou sous forme d'un autre composé ou complexe ayant une solubilité appréciable dans l'eau ou dans un autre liquide, et ayant par exemple une solubilité d'au moins 1 environ en poids. On préfère les composés du zinc3 10 du cadmium et du zirconium. Le choix du métal polyvalent et de l'anion est régi par la solubilité du complexe ou composé résultant de métal dans le milieu liquide que l'on utilise. - Comme exemples de sels et de composés organiques et minéraux de métaux, il y a les sels et chélates d'acidescarboxyliquesj comme 15 l'acétate de zinc, le benzoate de zinc, le tartrate d'étain, l'acétate de plomb, l'acétate de chrome, le tartrate de manganèse, le benzoate de manganèse, le citrate de magnésium, l'acétate ferreux, le lactate de fer, l'acétate de nickel, l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le propionate de cobalt, l'acétate de cui-20 vre, des chélates ou complexes qui impliquent une liaison de coordination et qui peuvent être partiellement ionisables, comme le chélate de zinc de l'aianine ou de la glycine, le chlorure de calcium, le diacétate d'aluminium, l'acétate de magnésium, le carbonate de calcium, l'acétate-de zirconium, l'acétate de calcium, 25 1'hydroxyde de calcium, l'acétate de baryum, le chlorure de magnésium, le sulfate de manganèse, des complexes d'ammonium comme ceux dérivant du benzoate de zinc, du carbonate de zinc ou du sulfate de zinc, etc.- IVimporte quel sel ou chélate présentant de la liaison ionique eu de la liaison de coordination et dans lequel le métal 30 est suffisamment disponible ou dissociable pour fixer les groupes carboxyle du polymère est utile. Les complexes de ces métaux avec 1'ammoniaque.et avec les . aminés (et en particulier les complexes de coordination avec ]?.{.,) sont particulièrcment utiles. Comme aminés capables -d'effectuer 35 .. une. telle complication, il y a la norpholine, la monoéthanolamine, le dié.thylnminoéthanol; et 1'éthylènediamine. On peut également utiliser des complexes (sels) de métaux polyvalents, dérivant - bad original, t 72 01796 17 2125283 d'acides organiques qui sont capables de se solubiliser dans un milieu à pH alcalin. Des anions comme les ions acétate, glutamate, formiate, carbonate, salicylate, glycolate,- octoate» benzoate, gluconate, oxalate et lactate , sont satisfaisants. On préfère 5 particulièrement des chélates de métaux polyvalents dans lesquels le ligand est un acide aminé à deux attaches,. comme la glycine ou l'alanine. le composé de métal polyvalent doit être tel que le métal soit bien disponible pour son rôle de réticulation, c'est-à-dire qu'il soit dans une certaine mesure dissociable pour former 10 des ions contenant du métal polyvalent, ou bien qu'il soit attiré vers les groupes carboxyle par un mécanisme équivalent. On n'entend pas limiter l'invention par ces théories ou hypothèses ou par d'autres théories ou hypothèses concernant le mécanisme de la coopération entre le composé de métal et les groupes carboxyle 15 du polymère, le terne "réticulation", tel qu'il sert dans le présent mémoire, entend couvrir n'importe lequel des phénomènes ou mécanismes possibles selon lesquels le métal polyvalent modifie l'adhésif selon l'invention. Parmi les composés, complexes et chélates préférés de 20 métaux polyvalents, il y a l'acétate de zinc, l'acétate de cadmium, le glycinate de zinc, le glycinate de cadmium, le carbonate de zirconium, le carbonate de zinc, le carbonate de cadmium, le benzoate de zinc, le salicylate de zinc, le glycolate de zinc et le glyco-late de cadmium. On peut ajouter à la composition adhésive le com-25 posé de métal polyvalent sous forme sèche, par exemple sous forme de poudre ; on préfère cependant solubiliser tout d'abord le composé de métal polyvalent en utilisant un ligand fugitif ou éphémère comme l'ammoniaque ou une aminé volatile. Aux fins de la présente invention, on considère un ligand comme fugitif si une portion au 30 moins de ce ligand tend à se volatiliser dans les conditions utilisées pour la formation des pellicules. Puisque l'ammoniac peut former un eor.pl f.:-:e avec le composé de métal polyvalent, on peut désigner un cor =posé tel que du glyciriate de zinc, lorsqu'il est solubilisé dann une solution aqueuse diluée d'ammoniac, comme étant 35 du glycinate de zine-amiine ou du glycinate de zinc et d'ammonium. Un ensemble de complexes de métaux polyvalents que l'on utilise dans les formulations adhésives de la présente invention 72 01796 18 2125283 contient un fragment métal polyvalent, un fragment organique de type amino-acide à deux attaches et, en général, si le chélate est ajouté à la formulation sous forme solubilisée, ce chélate contient un fragment alcalin. les ions de métaux polyvalents peuvent être 5 ceux cités ci-dessus comme le béryllium, le cadmium,, le cuivre, le calcium, le magnésium, le zinc, le zirconium, le baryum, le strontium, l'aluminium, le bismuth, l'antimoine, le plomb, le cobalt, le fer, le nickel ou n'importe quel autre métal polyvalent que l'on peut ajouter & la composition sous la forme d'un oxyde, d'un hydro-10 xyde ou d'un chélate de sel basique, acide ou neutre ou sous forme d'un complexe qui présente une solubilité appréciable dans l'eau et qui présente, par exemple, une solubilité d'au moins environ 1 % en poids dans l'eau, le fragment alcalin peut être fourni par l'ammoniaque ou par une aminé. Le ligand amino-acide à deux attaches 15 est de préférence un amino-acide aliphatique, mais il peut être également un amino-acide hétérocyclique. Parmi les complexes de métaux polyvalents préférés, il y a le glycinate de cadmium, le glycinate de nickel, le glycinate de zinc, le glycinate de zirconium, l'alaninate de cobalt, l'alaninate de 20 cuivre, l'alaninate de zinc, le p-alaninate de cuivre, le p-alaninate de zinc, le norvalinate de nickel, le valinate de zinc et le dimé-thylaminoacétate de cuivre. Les composés complexes ou de coordination de métaux polyvalents sont initialement très solubles dans le milieu aqueux ou orga-25 nique de la composition adhésive sensible à la pression, en particulier à un pH compris entre 6,5 et 10,5 dans un système aqueux, et ils ont l'avantage de sécher pour former un adhésif qui est essentiellement insoluble dans l'eau. On peut également ajouter le complexe polyvalent sous forme solubilisée au copolymère formé en émul-30 s ion et insoluble dans l'eau. On y parvient en solubilisant le complexe de net al dans une solution alcaline comme une solution aqueuse diluée d'ammonire. Puisque l'ammoniac peut former un complexe avec le composé de coordination du métal polyvalent, on peut désigner un composé corme le glycinate de cadmium, lorsqu'il est solubilisé 35 dans une solution aqueuse d'ammoniac, comme étant du glycinate de cadmium et d'a^iaoriium.» On peut désigner de façon similaire d'autres complexes de métaux-.polyvalents décrits dans la présente invention. 0 '■ '' Q H \J ï i / 19 2125283 Les complexes de métaux polyvalents que IJon iitilise avec les j.atex doivent être stables en solution alcaline ; cependant, un complexe qui est trop stable est inopportun puisque la dissociation des ions métalliques serait retardée au cours de la formation de la pellicule de revêtement. On utilise une quantité du composé de métal polyvalent telle que le rapport entre le métal polyvalent et les groupes.carboxyle de l'acide à non-saturation éthylénique en a-3 ou les groupes acide carbcxyliaue polvmérinables du.polymère d'addition varie entre environ 0,01 et 2,0, et. de préférence entre environ 0,05 et 1,5. comme étant Ce rapport s'exprime sur une base d1equivalence/le rapport entre le métal, comme Zn"1"1", et les groupes -C00H ou -COOEH^, un rapport de 0,5 étant stcechiométriaue. Lorsque le polymère est un polymère obtenu en dispersion ou en émulsion et que le métal est le calcium et/ou le magnésium, ce métal peut même être fourni totalement ou en partie grâce à l'utilisation d'une eau dure, contrairement à la pratique actuelle de production des polymères en émulsion et de formulation de ces polymères avec de l'eau désionisée ou de l'eau distillée. On préfère BuyLniveauX|élevés de teneur en groupes acide car-boxylique utiliser ixvoportionnellement moins de métal polyvalent ; on choisit les proportions de façon que l'adhésif reste collant mais qu'il ait encore une bonne solidité de cohésion. Dans certains cas, un excès de composé de métal n'exerce pas d'effet nuisible. Il vaut mieux.que la dispersion aqueuse préférée, lorsqu'on la formule finalement comme composition adhésive-, présente un pH compris entre 2,0 et 10,0 ou davantage. Encore mieux» son.pH se situe entre 6,5 et environ 9,5. On peut introduire d.es agents alcalins ou des tampons appropriés comme, le borax, l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou. des aminés comme la diethylamine, la triéthyl-anine, la morpholine ou la tricthanolarine, pour, ajuster le pH à la valeur voulue. Au. roins une portion as la matière alcali ne doit être telle qu'elle se volatilise lors du durcissement du revêtement adhésif, de sorte que les ions de métal polyvalent puissent jouer leur rôle de réi-ieulation ionique ou leur rôle équivalent pour lier ou fixer les rroupcG carboxyle. r-GiiS de nombreux cas, des adhésifs connus, sensibles à la pression et qui ne seraient pas satisfaisants dans les revêtements BAD ORIGINAL 72 01796 20 2125283 extraordinairement épais selon la présente invention, en raison du manque de cohésivité et d'une tendance à subir un fluage à froid et un glissement d'effondrement, peuvent néanmoins servir selon l'invention lorsqu'on augmente le degré de réticulation 5 et/ou lorsqu'on incorpore dans la composition une matière finement divisée que l'on peut appeler un agent donnant de la consistance ou du corps. On pourrait également appeler cet agent un agent antiglissement ou bien, comme dans l'industrie du caoutchouc, on pourrait l'appeler un pigment de renforcement. On ne sait pas bien la 10 façon dont les agents finement divisés fournissant de la consistance jouent leur rôle, mais ils jouent, en fait, un rôle de raidissement et,.apparemment, ils renforcent les adhésifs et les rendent plus caoutchouteux. Parmi des agents utiles pour donner de la consistance, il y a les noirs de carbone de tunnel finement divisés, 15 l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le silicate de calcium, la silice hydratée amorphe, l'alumine hydratée amorphe, les argiles, et le carbonate de magnésium. On préfère particulièrement la silice amorphe ou colloïdale, la dimension des particules de ces agents . minéraux donnant de la consistance doit être inférieure à 25 nit-20 crons, de préférence inférieure à 5 microns et encore mieux, inférieure à 3 microns. Des particules entrant dans la gamme colloïdale, et ayant moins de 0,1 micron, sont également utiles. Ces agents donnant du corps augmentent en général la rigidité de l'adhésif et la résistance aujdéplacement, au glissement et au fluage. Les 25 quantités nécessaires ne sont souvent pas élevées au point d'exercer un net effet de pigmentation. Dans certains cas, l'agent donnant de la consistance n'est pas nécessaire, comme par exemple lorsque le degré et le type de réticulation qui se réalisent donnent à l'adhésif le caractère caoutchouteux ou élastique requis pour l'uti-30 lisation particulière en cause. Lorsqu'une telle augmentation de la réticulation risque d'abaisser l'adhésivité à un degré inopportun, un tel agent donnant de la consistance est utile. Les proportions de cet agent se situent de préférence entre environ une partie, pour 100 parties des solides du polymère,et 15 parties pour 35 100 parties des solides du polymère et, de préférence, entre 2 et 10 parties pour 100 parties des solides du polymère, sur base pondérale . 72 01796 21 2125283 Des additifs classiques pour les adhésifs sensibles à la pression sont également utiles. Comme exemples, on peut citer des charges ou pigments, des résines donnant un caractère collant, comme de la résine de bois, des polyesters, etc., des plastifiants 5 comme les esters alkyliques de l'acide adipique ou de lracide phtalique, des anti-oxydants, des agents organiques dfépaissis-sement comme de l'acide polyacrylique et ses sels de métaux polyvalents, des solvants comme des alcanols ayant 1 à 12 atomes de carbone, un exemple étant l'isopropanol, des agents de suppression 10 de la mousse, etc. Dans une certaine mesure, on peut utiliser des charges fibreuses comme des fibres cellulosiques ou des filaments courts de "îTylon". On incorpore ces additifs dans la dispersion aqueuse, la dispersion non aqueuse ou la solution avant d'en revêtir le substrat ou le support pelable. 15 On a trouvé que l'adhésif selon la présente invention assure des liaisons exceptionnellement bonnes avec de nombreux substrats, et notamment avec du bois, des feuilles décoratives du genre "Formica", d'autres matières plastiques comme les polymères du rnéthacrylate de méthyle, du chlorure de polyvinyle, du "saran", 20 du poly(téréphtalate d'éthylène-glycol), du "Hylon", des résines de phénol et de formaldéhyde, des résines urée-formaldéhyde, et d'autres matières thermodurcissables comme les résines mélamine-formaldéhyde ; le linoléum, les carreaux d'.asphalte , les carreaux vinyliques, les carreaux céramiques, divers silicates comme le 25 verre,'le béton, le fibro-ciment, le plâtre, des métaux comme l'aluminium, l'acier, le fer, le cuivre, le zinc, le chrome et le nickel, et en particulier des surfaces peintes, laquées ou émaillées, comme des carrosseries peintes d'automobiles, de la charpente de bois, des isarois, des plafonds ou des planchers. 30 la composition adhésive peut être colorée ou sensiblement incolore. Bn plus de l'effet de coloration des agents donnant de la consistance, on peut s'adresser à une addition de pigments colorés 'appropriés. De même, si on le désire, on peut introduire des colorantc directs pour conférer une couleur voulue. 35 On apr^lique de diverses façons la feuille d'adhésif, sensible à la pression et ne comportant pas de soutien permanent, sur le corps riride ou sur le support revêtu d'une feuille de décollement. 72 01796 22 2125283 Un procédé consiste à appliquer une dispersion aqueuse du polymère sur la base, en particulier si l'on utilise un polymère obtenu en émulsion, puis à chauffer pour effectuer une réticulation. 1T1 importe quel-procédé classique de revêtement ou d'enduction est utile. 5 Dans les exemples non limitatifs suivants, qui servent à il lustrer l'invention, les parties-et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Le polymère de l'invention est, de préférence, préparé en dispersion aqueuse ou sous forme de solution dans un solvant orga-10- nique ; on peut cependant aussi utiliser et/ou préparer ce polymère sous forme d'une dispersion non aqueuse, de produit polymérisé en masse, de solution du polymère dans un solvant organique, et qui est émulsionnée dans de l'eau, etc. Exemple 1 15 Dans une bouteille en verre, on introduit 100 g d'eau distil lée et un barreau magnétique d'agitation recouvert de "Teflon". On place le récipient sur une plaque d'agitation magnétique, et l'on ajuste la vitesse d'agitation de façon à obtenir un tourbillon atteignant presque le bas du liquide. On tamise 22 g d'oxyde de zinc 20 dans l'eau et l'on agite jusqu'à obtention d'une suspension bien mélangée. On ajoute alors 40 ml d'une solution à 28 '-/o d'hydroxyde d'ammonium,puis 42 g de glycine, et l'on continue à agiter jusqu'à obtention d'une solution limpide. Dans un second récipient, on introduit 100 g d'une dispersion 25 aqueuse contenant 55 i° en poids d'un copolymère acrylique collant, préparé de façon classique en émulsion à partir d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acide méthacrylique selon le rapport pondéral 98/2. On agite 1'émulsion à l'aide du dispositif d'agitation magnétique, et l'on ajoute la solution de glycinate de zinc et d'ammo-30 nium préparée comme décrit ci-dessus, en une quantité fournissant environ 0,25 équivalent de zinc par groupe carboxyle. Après plusieurs minutes de mélange, on ajoute à 1'émulsion une solution aqueuse contenant 7 y-> d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que le pH soit monte à 9,5, ce qu'indique un pH-mètre Leeds et Northrup, modèle 35 7400-A-2. On introduit 100 g de l'éraulsion d'adhésif dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation. On agite lentement tout en ajou 72 01796 23 2125283 tant 1,1g de "Gantrez M-155" (éther polyvinylique de méthyle, disponible à la General Aniline and Film. Corporation). On -laisse durant 15 minutes sous agitation avant d'ajouter 1,0 g d'éthylène-glycol et l'on continue à agiter lentement. On ajoute finalement 3i3 g de "Cab-G-3il M-5" (silice colloïdale disponible à la Cabot Corporation) et 3,'on continue à agiter jusqu'à obtention d'un mélange de type mastic lisse et crémeux. Pénétration d'une pellicule sèche et j.ndice de plasticité de Williams On coule une pellicule du mastic terminé sur un papier de décollement traité et comportant une couche de siliconesde 0,175 mm, en utilisant une racle Gardner réglée pour laisser un espace de 0,750 mm. Après plusieurs heures de séchage, on cuit l'échantillon dans une étuve à circulation d'air à 88°C durant 15 minutes, l'épaisseur de 3-a pellicule libre d'adhésif sec est de 0,300 mm. On retire du papier de décollement, par pelage, un échantillon de 2 g du mastic et 1'on enroule cet échantillon pour faire une bille de 14 à 17 mm de diamètre. On place cette bille sur une seconde feuille de papier de décollement traité par des silicones et l'on place le tout dans une étuve à 37,S°C. Après une période de 5 minutes pour la mise en équilibre, on place une charge de 5000 g sur la bille et on laisse cette charge durant 15 minutes. La hauteur de la bille d'adhésif (en millimètres) après les 15 minutes d'exposition à 37,8°C sous une charge de 5000 g, est appelée l'indice de plasticité Williams. Pour ce mastic, on trouve que l'indice de plasticité Willi8ias|pst approximativement égal à 3. Résistance h la traction> el2.onr-~ement et pourcentage de récupération On prépare un stratifié en plaçant une feuille de papier de décollement traité par des silicones, sur du papier de décollement qui a été révolu d'une pellicule sèche de 0,300 mm d'épaisseur du mastic préparé cornue décrit. On découpe des échantillons de ce "sandwich" en forne c1haitoresde 7,5 cm de longueur sur 1,9 cm de largeur et qui ont df*o largeurs de parties centrales étroites de 6,35 mn. >'«cs couvertures en papier "de décollement sont- fendues de sorte que 3 'en pont erJLever par pelage les couvertures dé papier de décollement de la section centrale de l'haltère. On place les portions ttrnina]xs dos échantillons dons les mâchoires d'un ap-pnreil d'essai Instren hodole F/TI-I. Une ouverture de 12,7 mm sépare 1 SAP ORIGINAL j 72 01796 24 2125283 les mâchoires. On étire les échantillons à la vitesse de 5>1 m .par minute jusqu'à rupture de l'échantillon. On trouve que ces pellicules sensibles à la pression ont une résistance maximale à 2 4 la traction de 2,8 kg/cm et un allongement à la rupture de 1300 °/o. 5 On place dans l'appareil d'essai Instron un second jeu d'échantillons préparés comme ci-dessus en forme d'haltères,et on ajuste ■l'ouverture entre les mâchoires à 12,7 mm. On augmente cette ouverture entre les mâchoires à la vitesse de 5,1 mm par minute jusqu'à une ouverture de 15»9 mm, et on laisse revenir à la même vitesse à 10 l'ouverture de 12,7 mm. les pellicules adhésives récupèrent environ 80 ?o de leur longueur d'origine. Peinture de panneaux On apprête des panneaux d'acier inoxydable à l'aide d'une résine époxyde d'apprêt pigmentée par un oxyde rouge typique, en 15 utilisant un pistolet réglé à la pression de 3»5 bars. On cuit les panneaux ainsi apprêtés durant 45 minutes à 140°C et on les ponce légèrement à sec avec du papier de verre N° 600 "à utiliser à sec ou au mouillé" Sur ces panneaux, on applique ensuite une laque acrylique thermoplastique pour automobiles,pigmentée en noir et 20 diluée à l'aide d'un mélange de solvants aromatiques, de cétones et d'esters. On applique la laque au pistolet à la pression de 3»5 bars et l'on cuit à 88°C durant 10 minutes. Après cette période de cuisson, on ponce légèrement au mouillé à l'aide de papier de verre 1T° 600 "à utiliser à sec ou au mouillé" et l'on cuit à nou-25 veau durant 30 minutes à 154°C. On conditionne les panneaux ainsi enduits, qui mesurent 10 cm sur 25»4 cm sur 1,6 mm durant 24 heures à 26°C et à 50 '/■> d'humidité relative. Essai de détermination de la force d'adhérence ou de résistance au pelgre On transfère une pellicule sèche de 0,3 mm de l'adhésif de l'exemple 1, du papier de décollement traité par des silicones sur une feuille de 75 microns de téréjxhtalate de polyéthylène. On applique ensuite cette pellicule d'adhésif sensible à J„a pression, découpée en des bandes de 2,5 cm sur 20 cm, sur des panneaux d'acier 35 revêtus de la laque pour automobiles comme indiqué ci-dessus. On fait passer deux fois un rouleau de 2 kg sur J.es stratifiés pour garantir la formation d'une liaison appropriée. Après 20 minutes 72 01796 25 2125283 de vieillissement, on détermine le degré d'adhérence en pelant les rubans de téréphtalate de polyéthylène.,pour les enlever des panneaux revêtus, à un angle de 180° à la vitesse de 25,4 cm par minute, en utilisant un appareil d'essai Instron, Kodèle F/TE. On trouve 5 que l'adhérence des rubans d'adhésif sensible à la pression sur les panneaux peints est d'environ 4,5 kg par 25f4nun. Pour une laque acrylique thermoplastique d'automobile, l'adhérence (ou résistance au pelage) doit être au moins égale à 0,9 kg par 25,4 mm, et de préférence au moins égale à 2,7 kg par 25»4 mm. Cette adhérence sera 10 différente dans le cas de substrats différents. Essai de déplacement On transfère une autre pellicule sèche de 0,3 mm de l'adhésif sensible à la pression de 1'exemple 1, du papier de décollement traité par des silicones, sur une éprouvette coulée sous pression et 15 chromée, de 92 mm sur 19»1 mm sur 3»2 mm.Une paroi de 6,35 mm de métal chromé entoure 1'éprouvette coulée sous pression, et une extrémité de cette paroi est percée pour fournir un crochet permettant d'y suspendre des poids. On place 1'éprouvette revêtue d'adhésif sur l'un des panneaux d'acier revêtus comme décrit ci-dessus. 20 On exerce sur ce stratifié une pression de 1,75 bar durant î minute, puis l'on enlève la pression. Après 24 heures de conditionnement à 26°C et à une humidité relative de 50 on place le stratifié dans une étuve à 70°CT. On fixe un poids de 250 g à 1'éprouvette, et l'on suspend l'ensemble 25 en position verticale. Après une semaine à 70°C sous une charge ne de 250 g, 1'éprouvette/se déplace que de 0,5 mm. Essai de résistance au choc On prépare comme indiqué ci-dessus un autre stratifié constitue d'un panneau peint, d'une pellicule adhésive et d'une éprou-30 vette chronéc» et l'on place ce stratifié horizontalement sur deux supports» de sorte que 1'éprouvette se trouve sur la face inférieure et se trouve en suspension. On fait tomber sur le stratifié un poids de 0,45 kg d'une hauteur de 38 cm, et ce poids heurte la face arrière, derrière 1'éprouvette. A-ros plusieurs répétitions de cet 35 essai de choc sur la face arrière, l'épronvette de chrome n'est pas déplacée du panneau. 72 01796 26 2125283 Exemple 2 On traite un copolym&re acrylique, obtenu en émulsion à partir de 98 Y° en poids d'acrylate de butyle et de 2 $ en poids d'acide méthacrylique, par la moitié de la quantité de glycinate 5 de zinc ayant servi pour le produit décrit dans l'exemple 1, et l'on porte le pH à 9»5. les techniques de mélange sont identiques à celles décrites ci-dessus. On prépare des échantillons d'essai et on les évalue en utilisant les mêmes méthodes que celles utilisées pour l'étude du produit de l'exemple 1. le produit obtenu 10 est similaire à celui de l'exemple 1. Exemple 3 A une feuille d'adhésif, préparée comme dans l'exemple 1, mais contenant un polymère préparé en émulsion à p artir de 80 parties d'acrylate d'isobutyle, 15,5 parties de rnéthacrylate de méthyle 15 et 4,5 parties d'acide acrylique, et contenant une quantité d'acétate de zirconium permettant d'assurer entre les équivalents de Zrh+ et les équivalents de -C00H ou -COOBH^ un rapport égal à 0,1, on donne la forme d'un mastic que l'on essaie comme dans l'exemple 1, et l'on trouve des résultats similaires. 20 Exemple 4 En répétant les opérations des exemples l|à 5, mais en utilisant de l'alaninate de zinc et de l'alaninate de zirconium comme composé métallique, on obtient des résultats similaires. II'importe lequel des composés métalliques solubles ou solubilisés décrits 25 ci-dessus est également utile. Exemple 5 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, on introduit 100 g de l'adhésif de l'exemple 1, 1,1 g de "Gantrez M-155". Tout en agitant lentement, on ajoute 1,0 g d'un épaississant à 50 base d'acide polyacrylique. On continue à agiter tout en ajoutant ,de 3,3 g On coule une pellicule du mastic terminé sur une pellicule 35 de téréphtalate de polyéthylène en utilisant uiie racle Gardner réglée pour présenter un intervalle de 0,75 mm.Après plusieurs heures de séchage à l'air, on cuit l'échantillon dans une étuve 72 017 96 27 2125283 à circulation d'air à C8°C durant 15 minutes. Apres 36 heures environ de conservation à 26°C et à une humidité relative de 50 c/>, on découpe pour les essais une bande de 2,5 cm sur 20 cm. On applique la bande sur le panneau d'acier peint préparé comme dans l'exemple 1 et l'on fait lentement passer deux fois sur ce stratifié un rouleau de 2 kg pour garantir la formation d'une bonne liaison. Après 20 minutes de vieillissement du stratifié, on mesure l'adhérence de chaque échantillon en soumettant les échantillons à un pelage à un angle de 160° à la vitesse de 25 j 4 cm par minute en utilisant un appareil d'essai Instron Kodèle F/TK. L'adhérence, mesurée par la résistance au pelage, est de 4,25 kg par 25,4 mm. Les adhésifs suivants modifiés selon l'invention, de façon qu'ils présentent le degré voulu de réticulation et la consistance appropriée grâce à l'utilisation d'agents domiant de la consistance comme dans l'exemple 1, afin que la pellicule adhésive libre possède les propriétés physiques fondamentales nécessaires, sont utiles selon l'invention. Exemple 6 L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en émulsion à partir de 600 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 1,4 g de diméthacrylate de triéthylène-glycol et 150 g de rnéthacrylate de aiméthylaminoéthyle, ce polymère étant préparé par l'addition successive des monomères. Execrole 7 • L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en solution dans de l'acétate d'éthyle et du toluène, à partir de*35 parties d'acétate de vinyle, 60 parties d'acrylate d'éthylhexyle, et 5 parties de rnéthacrylate d'hydroxyéthyle, et l'on ajoute à ce polymère 0,12 équivalent de titanate de tétrabutyle par équivalent d'hydrogène actif. rxgr.-.ï>le o L'adhé:;if dérive d'un polymère, obtenu en émulsion à partir de 1 2, 5 par !;ic:j de nonocoter cle "2-(t-butylaaino)éthanol d'acide moD éiqre, 10 prrriea d'acrylate à ' éthyle et 73» G parties d'acrylate de 2—é.exyle, eu le latex contient également 1 fo de t étr authylène; • c-r. tcninc et 1 .'de "Bporide 201". " V- ' bad original 72 01796 28 2125283 Exemple 9 L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en solution dans de l'acétate d'éthyle et de l'hexane, à partir de 64 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 30 parties d'acrylate' d'éthyle, 5 par-5 ties d'acide acrylique et 1 partie de rnéthacrylate de glycidyle. Exemple 10 L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en solution à partir de 50 parties d'acétate de vinyle, 50 partie^d'acrylate d'octyle et 4 parties de N-méthylolacrylamide, dans un milieu dissolvant 10 constitué par de l'acétate d'éthyle, de l'alcool méthylique et de l'alcool isopropylique. Exemple 11 L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en émulsion à partir de 96 parties d'acrylate d'isooctyle et de 4 parties d'acide acry-15 lique et contenant 1,5 partie d'éthanolamine comme agent de réticulation pour 100 parties du copolymère. Exemple 12 L'adhésif dérive d'un polymère, obtenu en solution à partir de 80 >3 d'acrylate de butyle et de 20 °/o d'acide acrylique, que 20 l'on réticule par du triméthyloléthane à l'aide d'acide para-/ toluène-suifonique comme catalyseur d'estérification. Exemple 13 On mélange une solution de copolymère de butadiène et d'acry-lonitrile, comportant en outre 2,5 7° en poids de groupes carboxyle, 25 avec un poids égal de la résine époxyde obtenue à partir du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane et de l'épichlorhydrine, selon un rapport de 1 mole du copolymère pour 10 moles de la résine époxyde. Exemple 14 L'adhésif dérive d'une solution, dans du toluène et de l'acé-30 tone, ce 100 parties d'un polyétner-oxyde de vinyle et d'éthyle, 55 parties d'un, interpolymère de 64 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 3 parties d'acide méthacrylique, 3 parties de rnéthacrylate de glycidyle et 30 parties d'acrylate de' méthyle, 150 parties d'une résine phénol-formaldéhyde et 100 parties d'un horno-.35. polymère de l'acrylate de 2-éthylhexyle. 72 01/96 29 2125283 REVEUDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour faire adhérer un corps façonné et sensiblement rigide sur une surface plus grande dont ce corps épouse la forme, caractérisé en ce qu'on applique à ce corps ou à 5 cette surface une feuille sans pellicule de soutien permanent, consistant en une composition adhésive sensible à la pression (et ayant la souplesse ou l'élasticité d'un caoutchouc mou , une épaisseur comprise entre 0,2 mm et 3,2 mm, une température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C, une résistance à la traction comprise 10 entre environ 1 et 4,2 kg/cm et un pourcentage d'allongement à la rupture compris entre 500 et 3000 7°) > et l'on applique ce corps à cette surface en interposant la feuille adhésive, ce qui permet de faire adhérer de façon permanente le corps à cette surface, et ce qui permet l'absorption par l'adhésif des forces, .comme des 15 coups, appliqués sur ce corps. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'adhésif contient un agent finement divisé lui donnant de la consistance. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 20 2, caractérisé en ce que la composition d'adhésif contient un polymère réticulé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce quô l'adhésif collant sensible à la pression contient des polymères d'addition réticulés et provenant de monomères dont 25 certains contiennent dans leur ensemble au moins un groupe fonctionnel polaire choisi parmi -OH, -SH, ~^> HH, 0 - O fi ^ x ,f -C-1T 30 mutuellement réticulables, aut o-rétic niable s ou bien réticulables sous 1'influence d'un composé chimique ajouté séparément. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la feuille d'adhésif a une épaisseur comprise entre 0,25 mm et 1,75 mn et en ce que la température de transition vitreuse Tg 35 est inférieure à -15°C. G. Applique sensiblement rigide fixée sur une carrosserie d'automobile par le procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1, 5 et 6. 72 01796 30 2125283 7. Applique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'adhésif contient un agent finement divisé qui lui donne de la consistance ou du corps. 8. Produit adhésif caractérisé en ce qu'il consiste essen-5 tiellement en une couche, sans support permanent, d'un adhésif sensible à la pression sur une surface revêtue d'un agent de décollement, l'adhésif ayant la souplesse d'un caoutchouc mou, une épaisseur de 0,2 mm à 1,75 mm, une température de transition vitreuse Tg inférieure àO°C, une résistance à la traction comprise 2 10 entre environ 1 et 4,2 kg/cm et un pourcentage d'allongement à la rupture compris entre 500 et 3000 /$. 9. Produit adhésif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'adhésif présente une épaisseur comprise entre 0,25 mm et 1,75 mm et en ce que la température de transition 15 vitreuse Tg est inférieure à -1$^C. 10. Produit adhésif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'adhésif contient un agent finement divisé qui lui donne de la consistance et en ce que l'adhésif contient des polymères réticulés d'addition provenant de monomères parmi lesquels il y 20 a des monomères contenant, dans leur ensemble, au moins un groupe 0 polaire fonctionnel choisi parmi -OH, -SH, "^NH, -C-N O n -ÎT=C=0, /CHŒN, -C-0-, et -C C-, ces groupes étant mutuellement 25 0/ réticulables, auto-réticulables ou réticulables sous l'influence d'un composé chimique séparé ajouté à cet adhésif.