FR 2128358 A1 19721020 FR 7206317 A 19720224 72 06317 1 2128358 La présente invention se rapporte à des compositions perfectionnées d1élastomères polyacryliques possédant une résistance améliorée à la dégradation provoquée par les huiles hydrocarbonées. Elle comprend également un procédé de préparation de ces compositions. 5 Les élastomères polyacryliques sont des produits spéciaux bien connus possédant des applications étendues dans l'industrie de l'automobile en tant que matériaux d'étanchéité, joints à huile, joints toriques, joints de transmission et dans des usages analogues. En fait, ces élastomères sont utilisés lorsque la résistance à l'huile chaude constitue une propriété impor-10 tante et, dans ce cas, la conservation des propriétés physiques présente une importance primordiale. -Il existe un certain nombre d'élastomères polyacryliques qui trouvent des utilisations dans l'industrie de l'automobile et d'autres industries. On pourra consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.201.373 15 qui décrit des élastomères polyacryliques obtenus par copolymérisation d'une proportion prépondérante d'un acrylate d'alkyle inférieur avec du chloracétate de vinyle. On a également décrit des polyacrylates' contenant, en plus des acrylates d'alkyle, des acrylates d'alkoxyalkyle, des acrylates de cyanalkyle, et des acrylates d'alkylthioalkyle (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 n° 3.450.681 et n° 3.488.331). La propriété des élastomères acryliques présentant probablement la plus grande importance à l'application est la résistance à l'huile, étant entendu que cette propriété en représente en fait plusieurs, à savoir la dilatation et la conservation des propriétés "p"hysiques après exposition à l'huile 25 chaude pendant un certain temps. Habituellement, cette exposition conduit à un ramollissement, à une diminution du module et à une augmentation de l'allongement dus à l'effet plastifiant ou gonflant de l'huile et également à une dégradation à la chaleur. Cependant, malgré la résistance en général favorable des 30 esters polyacryliques à l'huile, on recherche toujours des moyens d'améliorer cette résistance et, par conséquent, de parvenir à des durées de service plus longues. Tous les procédés permettant de parvenir à une meilleure conservation des propriétés lors de l'exposition à l'huile chaude, toutes les autres conditions restant identiques, sont souhaitables. 35 L'invention représente les résultats d'une série de recherches effectuées par la demanderesse avec, pour but, l'amélioration de la résistance à l'huile des élastomères polyacryliques. 72 06317 2 2128358 L'invention concerne en conséquence un élastomère vulcanisé perfectionné conservant ses propriétés physiques à l'utilisation dans un environnement d'huile chaude. Il en résulte évidemment une augmentation appréciable de la durée de service des articles confectionnés à partir de 5 cet élastomère. Conformément à l'invention, on obtient des compositions d'élastomères polyacryliques vulcanisables par copolymérisation d'un polymère d'au moins un ester acrylique monomère avec un monomère contenant un halogène ou un groupe époxy, en présence d'environ 0,25 à 10% du poids des 10 monomères totaux, d'un polymère insaturé à 75% environ et qui présente un poids moléculaire d'environ 500 à 4.000. L'invention comprend également un procédé de préparation de ces élastomères polyacryliques vulcanisables. Les polymères insaturés à bas poids moléculaire dont il a été question dans le paragraphe précédent sont insaturés pour au moins 75% et ont 15 des poids moléculaires d'environ 500 à 4.000. Ce sont des liquides visqueux de couleur paille à ambre, à groupes terminaux hydroxyle ou hydrocarbonés aromatiques, Les polymères du butadiène ou de l'isoprène constituent des exemples de ces polymères insaturés à bas poids moléculaire. La microstructure du polybutadiène comporte des insaturations cis-1,4, trans-1,4 et vinyle-1,2. 20 Dans la plupart des cas, une très faible proportion de 1'insaturation donne lieu à cyclisation interne mais dans certains cas il peut y avoir cyclisation d'une proportion de 1'insaturation allant jusqu'à 25%. On peut également utiliser, à la place du polybutadiène ou du polyisoprène à bas poids moléculaire jdes polymères à bas poids moléculaire constitués d'une proportion pré-25 pondérante de butadiène et d'une proportion mineure d'acrylonitrile ou de styrène. Le composant ester acrylique de la composition selon l'invention consiste en un ou plusieurs acrylates d'alkyle inférieur, c'est-à-dire des esters de l'acide acrylique et d'alcools contenant d'environ 1 à 8 30 atomes de carbone, comme l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle ou de n-octyle, etc. On peut également utiliser des acrylates d'alkoxyéthyle et d'alkylthioéthyle répondant à la formule de structure : 35 0 R-X-C^ -0-C-CH=CH2 72 06317 3 2128358 dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur de 1 à 8 atomes de carbone, plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, et X représente l'oxygène ou le soufre. Parmi les autres monomères utilisables, on citera les acrylates de cyanalkyle et de cyanalkoxy-alkyle répondant aux formules : 5 0 0 NC~R-0-C-CH=CH2 et NC-R-X-C2H4-0-C-CH=CH2 dans lesquelles R est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée 10 contenant de 2 à 8 atomes de carbone et X représente l'oxygène ou le soufre. Les comonomères contenant des halogènes ou des groupes époxy et qu'on peut utiliser pour introduire les sites de vulcanisation dans les polyacrylates sont par exemple l'oxyde de 2-chloréthyle et de vinyle, le chloracétate de vinyle, l'acrylate de 2-chloréthyle; les composés répondant 15 aux formules : 0 OH 0 0 C Cl-CH -C-0-CH -CH-CH -0-C-C=CH et Cl~CH„-C-0-CH -CH -0-C-C=CH 6 ^ / | i Z Z. 2. | Z CH3 ,CH3 20 l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle et les composés analogues. Normalement, le monomère contenant un halogène ou un groupe époxy représente une proportion mineure des monomères totaux,et par exemple 25 jusqu'à 10% du poids des monomères totaux. Le solde du mélange des monomères consiste, soit en un ester unique de l'acide acrylique comme l'acrylate d'éthyle, soit en un mélange d'esters acryliques comme l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle, soit en un mélange d!un ou plusieurs acrylates d'alkyle et d'un acrylate d'alkoxyéthyle5 d'un acrylate d'alkylthioéthyle, 30 d'un acrylate de cyanalkyle ou d'un acrylate de cyanalkoxyalkyle. Les compositions les plus apprécies pour les buts de l'invention contiennent, soit de l'acrylate d'éthyle copolymérisé avec du chloracétate de vinyle, soit un mélange d'acrylate d'éthyle et de butyle copolymérisé avec du chloracétate de vinyle, soit un mélange d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle et d'acry-35 late de méthoxy- ou d'éthoxy-éthyle avec du chloracétate de vinyle, soit un mélange d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle et d'acrylate de cyanéthyle avec du chloracétate de vinyle. Facultativement, en plus des esters acryliques 72 06317 4 2128358 mentionnés ci-dessus et du monomère portant un halogène ou un groupe époxy, on peut utiliser des proportions mineures d'autres monomères copolymérisables comme 1'acrylonitrile. La copolymérisation, effectuée par des techniques en émulsion 5 ou en suspension, est réalisée au moyen d'un catalyseur classique générateur de radicaux libres comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, 1'azo-bis-isobutyronitrile,ou un système Redox, en présence d'une petite proportion, environ (X25 à 107o} d'un polymère insaturé à bas poids moléculaire. Bien que l'on puisse incorporer dans le polyacrylate un 10 polymère de butadiène ou d'isoprène par mélange, par exemple sur un laminoir à caoutchouc, l'amélioration obtenue dans la résistance à l'huile n'est jamais aussi marquée. Les élastomères polyacryliques contenant le polymère hydrocarboné insaturé à bas poids moléculaire sont mélangés de la manière habituelle 15 avec du noir de carbone ou d'autres matières de charge, des agents vulcanisants, des accélérateurs, des anti-oxydants et des additifs analogues, après quoi on les soumet à la vulcanisation. On obtient les meilleurs résultats lorsque les compositions sont vulcanisées selon les modes opératoires décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.458.461 et n° 3.506.624. Cependant, 20 les polymères peuvent être vulcanisés avec d'autres systèmes connus, par exemple à l'aide de sels d'ammonium et de composés analogues. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 25 EXEMPLE 1 Préparation du polymère. A une suspension constituée de 150 parties d'eau, 6,5 parties de phosphate tricalcique et 3,5 parties de bentonite, sous agitation, on ajoute 30 une solution constituée de 71,75 parties d'acrylate d'éthyle,. 15,6 parties de chloracétate de vinyle, 0.04 partie de dodécylmercaptan et 0,1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile. On ajoute ensuite en 1 heure une solution constituée de 256^5 parties d'acrylate d'éthyle, 5S25 parties de chloracétate de vinyle, 0,056 partie de dodécylmercaptan et 3,75 parties de résine"Arco R-15 M" (un 35 polybutadiène à bas poids moléculaire) en solution dans 3 parties d'acrylate d'éthyle. Le mélange de polymérisation est maintenu à 80°C environ, et agité pendant 30 mn après l'addition de la totalité des monomères. On soumet ensuite 72 06317 5 2128358 à une distillation à la vapeur qui permet de séparer les monomères qui n'ont pas réagi, on filtre le polymère, on le lave et on le sèche. EXEMPLE 2 5 Dans cet exemple, on met en évidence l'efficacité d'une petite proportion de polybutadiène dans l'amélioration des propriétés de résistance à l'huile à haute température d'un élastomère acrylique. Parties en poids A B Polymère A (1) 100 Polymère B (2) 100 Noir de carbone (FEF) 60 60 PBNA (3) 2 2 Acide stéarique 1 1 Soufre 0,2 0,2 HVA n° 2 (4) 0,75 0,75 Caprylate de sodium 4 4 (1) A 94% d'acrylate d'éthyle et 6% de chloracétate de vinyle (2) Comme le polymère A mais préparé en présence de 1% de polybutadiène CRésine Arco R-15 M de la Firme Sinclair Petrochemicals Inc.) (3) Phényl-p-naphtylamine (4) m-Phénylène bis-maléimide. Les compositions ci-dessus sont mélangées de la manière habituelle sur un laminoir à deux cylindres comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.506.624, pendant 10 mn à 166°C; la vulcanisation est terminée en 4 h à 176CC. Les propriétés physiques des produits vulcanisés sont rapportées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I A B , 2 Module à 100%, kg/cm 98 105 2 35 Résistance à la traction, kg/cm 130 121 Allongement à la rupture, % 150 120 Dureté Shore A " " 79 -79 25 72 06317 6 2128358 Les compositions sont ensuite vieillies pendant 2 semaines à 176°C dans de l'huile normalisée ASTM n°3, après quoi on procède aux mêmes épreuves. Le vieillissement dans l'huile est effectué selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 471, mais à 176°C. La résistance à l'huile se 5 manifeste par la conservation des propriétés physiques après le vieillissement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II A B 10 Module à 100%, kg/cm^ 53 99 Résistance à la traction, kg/cm 116 150 Allongement à la rupture, % 230 140 Dureté Shore A 62 64 15 Ces résultats mettent en évidence la supériorité de la composition B sur la composition A dans la conservation des propriétés initiales. EXEMPLE 3 20 Parties en poids Polymère (1) 100 Noir de carbone (FEF) 60 PBNA 2 Acide stéarique 1 25 Soufre 0,25 Oléate de sodium 4 (1) A 94% d'acrylate d'éthyle et 6% de chloracétate de vinyle, préparé en présence de 10% de polybutadiène (Résine Arco E.-15 M) . 30 La composition ci-dessus est mélangée sur un laminoir à caoutchouc de type classique et vulcanisée à 166°C pendant 10 mn; la vulcanisation est terminée en 4 h à 176°C. Les propriétés du produit vulcanisé sont rapportées dans le tableau III ci-dessous. 72 06317 7 2128358 TABLEAU III Module à 100%, kg/cm^ 73 2 Résistance à la traction, kg/cm 137 Allongement à la rupture, % 160 Dureté Shore A 65 10 Après vieillissement de la composition pendant 2 semaines à 176°C dans 1;huile normalisée ASTM n°3, elle présente les propriétés rapportées dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Module à 100%, kg/cm^ 63 2 Résistance à la traction, kg/cm 94 Allongement à la rupture, °L 130 15 Dureté Shore A 57 On peut constater que l'amélioration dans la conservation des propriétés est à peu près la même que lorsqu'on utilise le polybutadiène en proportion de 1%. 20 EXEMPLE 4 Parties en poids A B Ç D Polymère A(l) 100 100 25 Polymère B (2) --- 100 100 Noir de carbone (FED) 60 60 60 60 Anti-oxydant (3) 2 2 2 2 Acide stéarique 1 1 1 1 Soufre 0,2 0,2 0,2 0,2 30 Caprylate de sodium 4 4 4 4 (1) 94% du mélange acrylate d'éthyle/acrylate de butyle, 82 : 18 - 6% de chloracétate de vinyle. L'a composition B a été préparée en présence de 1% de polybutadiène (Arco R-15 M) 35 (2) 94% du mélange acrylate d'éthyle/acrylate de méthoxyéthyle, 50 : 50 - 6% de chloracétate de vinyle. La composition B a été préparée en présence de 1% d'ArcJ> R-15 M. (3) Di-j3-naphtyl-p-phénylènediamine. 72 06317 8 2128358 Les compositions sont mélangées sur un laminoir en caoutchouc de type classique et vulcanisées pendant 15 mn à 166°C; la vulcanisation est terminée en 4 h à 17 6°C. Les produits vulcanisés possèdent les propriétés rapportées dans le tableau V ci-dessous. 5 TABLEAU V A B Ç D 2 Module à 100%, kg/cm 68 70 69 99 2 Résistance à la traction, kg/cm 121 139 115 140 Allongement à la rupture, % 160 160 170 135 Dureté Shore A 75 68 68 72 Après vieillissement de 2 semaines à 176°C dans 1 'huile normalisée ASTM n°3, les compositions vulcanisées possèdent les propriété rapportées dans le tableau VI ci- •dessous. TABLEAU VI A B Ç D Module à 100%, kg/cm^ 21 32 31 53 2 Résistance à la traction, kg/cm 85 108 100 121 Allongement à la rupture, % 385 230 235 180 Dureté Shore A 44 44 48 61 Les compositions B et D résistent mieux au vieillissement 25 dans l'huile chaude que les compositions A et C pourtant analogues mais non conformes à l'invention. EXEMPLE 5 Parties en poids 30 A B Ç Polymère (1) 100 100 100 Noir de carbone (FEF) 60 60 60 Acide stéarique 1 1 1 Soufre 0,25 0,25 0 35 Caprylate de sodium 4 4 4 (1) 94% d'acrylate d'éthyle - 6% de chloracétate de vinyle; la composition B a été préparée en présence de 1% de "Lithène AM" et la composition C en présence de 17a de "Lithène FM" (il s'agit de deux polybutadiènes de la Firme Lithium Corp. America).' 72 06317 9 2128358 Ces compositions ont été mélangées sur un laminoir à caoutchouc de type classique et vulcanisées pendant 10 mn à 166°C; on a terminé la vulcanisation en 4 h à 176°C. Les produits vulcanisés présentent les propriétés rapportées dans le tableau VII ci-dessous. 5 TABLEAU VII A B Ç Module à 100%, kg/cm^ 122 129 124 2 Résistance à la traction, kg/cm 139 143 128 Allongement à la rupture, % 110 100 100 Dureté Shore A 73 75 81 Après vieillissement à 176°C pendant 2 semaines dans de l'huile ASTM n°3, les produits présentent les propriétés rapportées dans le 15 tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII A B Ç Module à 100%, kg/cm^ 26 52 61 20 2 Résistance à la traction, kg/cm 103 131 119 Allongement à la rupture, % 340 190 165 Dureté Shore A 53 58 61 Les compositions B et C résistent mieux que la composition A 25 EXEMPLE 6 Parties en poids A B Ç D Elastomère A (1) 100 100 30 Elastomère B (2) 100 100 Noir de carbone 60 60 60 60 Acide stéarique 1 1 1 1 Soufre o, 25 0,25 0,25 0,25 Caprylate de sodium 4 4 4 4 35 Anti-oxydant (3) 2 2 2 2 72 06317 10 2128358 (1) 94% du mélange acrylate d'éthyle/acrylate de butyle/acrylate de méthoxy-méthyle, 50 : 25 : 25-6% de chloracétate de vinyle; la composition B a été préparée en présence de 1% de résine Arco R-15 M. (2) 97% du mélange acrylate d:éthyle/acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle, 5 50 : 25 : 25-3% de chloracétate de vinyle; la composition D a été préparée en présence de 1% de résine Arco R-15 M. (3) Di-p-naphtyl-p-phénylènediamine. Les compositions ont été mélangées sur un laminoir à caoutchouc 10 de type classique et vulcanisées pendant 15 mn à 166°C. La vulcanisation a été terminée en 4 h à 176°C. Les produits vulcanisés présentent les propriétés rapportées dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX A B Ç D Module à 100%, kg/cm^ 88 94 56 60 2 Résistance à la traction, kg/cm 131 136 115 121 Allongement à la rupture, % 130 140 190 180 Dureté Shore A 70 71 68 70 20 Après vieillissement de 2 semaines à 176°C dans l'huile ASTM n°3, les produits présentent les propriétés rapportées dans le tableau X ci-dessous . 25 2 Module à 100%, kg/cm Résistance à la traction, kg/cm Allongement à la rupture, % 30 Dureté Shore A TABLEAU X A B Ç D 32 49 24 41 96 114 84 93 260 190 310 180 48 53 45 50 Les compositions B et D résistent mieux à l'huile que les compositions A et C. 72 06317 11 2128358 REVENDICATIONS 1. Composition perfectionnée d1élastomère polyacrylique vulca-nisable, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs acrylates d'alkyle inférieur monomères copolymérisés avec un monomère portant un halogène ou un groupe époxy en présence d'environ 0,25 à 107» par rapport au poids des mono- 5 mères totaux, d'un polymère insaturé à 75% environ et présentant un poids moléculaire d'environ 500 à 4.000. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère à bas poids moléculaire est le polybutadiène ou le polyisoprène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 le polymère à bas poids moléculaire comprend une proportion prépondérante de butadiène et une proportion mineure d'acrylonitrile ou de styrène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester acrylique monomère est un acrylate d'alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 15 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un monomère qui est un acrylate d'alkoxyéthyle ou un acrylate d'alkylthioéthyle répondant à la formule générale : 20 r-x-c2h4-o-c-ch=ch2 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur et X l'oxygène ou le soufre. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle 25 comprend en outre un monomère qui est un acrylate de cyanalkyle ou un acrylate de cyanalkoxyalkyle répondant à l'une des formules générales : 0 0 30 NC-R-0-C-CH=CH2 et NC-R-X-C2H4-0-C-CH=CH2 dans lesquelles R est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 2 à 8 atomes de carbone et X est l'oxygène ou le soufre. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère portant un halogène ou un groupe époxy est l'oxyde de 2-chloro-35 éthyle et de vinyle, le chloracétate de vinyle, l'acrylate de 2-chloréthyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle. 72 06317 12 2128358 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère portant un halogène ou un groupe époxy représente une proportion mineure du mélange total des monomères. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 5 les monomères totaux comprennent de l'acrylate d'éthyle avec du chloracétate de vinyle, un mélange d'acrylate d'éthyle et de butyle avec du chloracétate de vinyle ou un mélange d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle et d'acrylate de méthoxy- ou d'éthoxy-éthyle avec du chloracétate de vinyle. 10. Procédé de préparation d'un élastomère polyacrylique vulca-10 nisable, caractérisé en ce que l'on polymérise un ester acrylique avec un comonomère portant un halogène ou un groupe époxy en présence d'un polymère insaturé à 75% environ et qui présente un poids moléculaire d'environ 500 à 4000. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on 15 polymérise en émulsion ou en suspension. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres, de type classique, en proportions suffisantes pour catalyser la polymérisation. 20 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle ou l'azo-b is-isobutyronitr ile. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un système catalyseur Redox en 25 proportions suffisantes pour catalyser la polymérisation.