FR 2135248 A1 19721215 FR 7215672 A 19720503 72 15672 1 2135243 La présente invention a pour objet un procédé permettant d'introduire du bore dans des matières à "base de poly-(organo-siloxanes). L'industrie a besoin de matières à base 5 de poly-(organo-siloxanes) contenant du bore. Des matières de ce genre peuvent, par exemple, constituer des "mastics sauteurs"("bouncing putties") ou être utilisées pour la préparation d'élastomères qui, en raison de leurs propriétés d'adhésivité particulières, sont désignés, par exemple, 10 sous les noms d'élastomères " autosoudables" ou "autofusi— bles", ou encore d'"élastomères doués de propriétés auto-adhésives" (cf., par exemple, M. Ifick, "Bor-Siloxan-Elasto-mère, dans "Kunststoffe", Vol. 50j1960, pages 4-33 à 436). Contrairement aux procédés antérieurement 15 connus d'incorporation de bore dans des matières à base de poly-(organo-siloxanes), le procédé selon l'invention présente par exemple les avantages suivants : dans ce dernier procédé, on utilise des composés du bore qui ne sont pas toxiques et/ou ne sont pas facilement inflammables, par 20 exemple sous l'effet des étincelles provoquées par les charges électrostatiques lors du mélangeage des matières, ce qui n'est pas le cas des boranes, des composés organo-boriques et des esters de l'acide borique à bas point d'ébulli-tion ; les concentrations du bore peuvent être maintenues 25 constantes plus facilement que lorsque l'on utilise des composés du bore volatils et/ou liquides, comme des esters de l'acide borique, qui,par exemple lors de la fabrication des élastomères ou au cours du durcissement des matières, peuvent s'évaporer ou bien s'échapper des matières par diffusion ; 30 lors de l'incorporation aux matières, il ne peut se produire d'agglomérats, comme c'est le cas lorsque l'on utilise de l'acide borique pur ou du nitrure de bore, agglomérats qui aboutissent à la formation de "mouchetures" (zones ayant des densités optiques différentes) et à une dégradation des 35 propriétés d'isolenent électrique, ceci quoique, dans le procédé de l'invention, le bore soit également incorporé sous la forme de composés solides dans les matières à base de poly-organo-siloxanes. Les produits, tels que des bandes isolantes, 40 préparés è partir de matières à base de poly-(organo-silcxaxies) BAD ORIGINAL 72 15672 2 2135248 auxquelles on a incorporé du bore conformément à l'invention, présentent, par rapport aux bandes isolantes constituées de matières à base de poly-organo-siloxanes, contenant du bore, antérieurement connues, entre autres, les avantages inattendus 5 que leurs propriétés d'auto-adhésivité sont conservées pendant une longue durée même si on les stocke sans les mettre à l'abri de l'eau, et que, par exemple si on les enroule avec chevauchement sur des conducteurs électriques ou sur des objets à protéger constitués de matières fragiles, ils se 10 soudent plus rapidement et dès la température ambiante. La présente invention a donc pour objet un procédé d'incorporation de bore dans des matières à base de poly-organo-siloxanes au moyen de composés solides du bore, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme composés 15 solides du bore, des oxydes mixtes de bore avec le silicium, l'aluminium, le titane et/ou le fer, obtenus par pyrogénation et dans lesquels la teneur en bore va de 2 à 20 % en poids, cette teneur étant calculée sous forme de bore élémentaire. Les oxydes mixtes utilisés conformément à 20 l'invention contiennent, de préférence, de 5 à 10 % de bore, la proportion étant calculée sous forme de bore élémentaire. Sn raison de leur plus grande facilité d'accès et de leur absence de coloration, on préfère, comme oxydes 25 mixtes du bore, les oxydes mixtes de bore et de silicium. On peut préparer les oxydes mixtes obtenus par pyrogénation, mis en jeu dans le procédé de l'invention, en utilisant des mélanges de bore et/ou de composés oxydables du bore, avec du silicium et/ou des composés oxydables du 30 silicium, et/ou de 1'aluminium et/ou des composés oxydables de l'aluminium, et/ou du titane et/ou des composés oxydables du titane, et/ou du fer et/ou des composés oxydables du fer, selon les procédés connus pour la préparation des oxydes obtenus par pyrogénation, procédés qui consistent à griller les métaux 35 et semi-métaux indiqués, ou les composés des métaux: et semi-métaux indiqués, dans une flamme, les substances en question pouvant être amenées dans la flamme à l'état solide, liquide ou gazeux, éventuellement avec addition d'eau. Des procédés de ce type sont décrits, par exemple dans "lîllmanns Encyklopâdie 40 der technischens Chemie", Munchen-Berlin, 1964, page 726. bad original 72 15672 ^ 2135248 En raison de la plus grande facilité de réalisation de 2a fabrication des oxydes et de la plus grande facilité d'accès des substances de départ, on prépare les oxydes mixtes, mis en jeu conformément à l'invention, de 5 préférence à partir de composés volatils du bore, du silicium, de l'aluminium, du titane et/ou du fer, en particulier à partir des chlorures des éléments en question, en présence d'eau formée in situ, à des températures supérieures à 800°, donc par le procédé dénommé "hydrolyse à la flamme". Les 10 oxydes mixtes ainsi obtenus par pyrogénation en phase ga- p zeuse présentent une surface spécifique de 100 à 400 m /g (mesurée par l'adsorption d'azote selon la méthode décrite dans " ASŒM Spécial Technical Bulletin", EF° , 1941, page 95 sqq., également connue sous le nom de "méthode BEG3"). 15 Les oxydes mixtes utilisés conformément à l'invention sont mis en jeu dans des quantités telles que l'on obtienne dans les matières les proportions de bore souhaitées. C'est ainsi que les proportions de bore peuvent être de seulement, par exemple, 0,005 à 0,09 % en 20 poids de bore (calculé sous forme de bore élémentaire) par rapport au poids des poly-(organo-siloxanes), quand il s'agit de faciliter l'élaboration des matières à base de poly-(organo-siloxanes) en élastomères (cf.brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 721 857) ? et qu'elles peuvent aller appro-25 ximativement de 0,5 à 20 % de bore (calculé sous forme de bore élémentaire) pour la production d'élastomères autosou-dables et de mastics sauteurs. Le procédé, conforme à l'invention, d'incorporation de bore dans des matières à base de poly-(organo-si-30 loxanes) peut être utilisé dans tous les cas où l'on a besoin de matières à base de poly-(organo-siloxanes) contenant du bore, donc, par exemple, pour les buts indiqués plus haut, en particulier pour la préparation d1élastomères autosoudables et de mastics sauteurs. 35 Les poly-(organo-siloxanes) contenus dans les matières destinées aux buts indiqués ci-dessus sont constitués, soit exclusivement, soit pour plus de 80 % en poids, de poly-(di- organo-siloxanes). Ils peuvent être représentés par la formule générale (HO^SiR^O^^H 40 T" dans laquelle BAD ORIGINAL 72 15672 4 2135248 R représente un reste hydrocarboné monovalent, éven tuellement porteur de substituants, x a une valeur moyenne de 0,99 à 1,01, y a une valeur moyenne de 1,99 à 2,01, 5 la somme x + y est égale à 3, et n représente un nombre entier au moins égal à 3, et, de préférence, au moins égal à 50. Les groupes hydroxyliques peuvent, si on le désire, 10 être remplacés, au moins partiellement, par des groupes tri-organo-siloxy, qui sont, dans la plupart des cas, des groupes tri-méthyl-siloxy ou diméthyl-vinyl-siloxy, des atomes d'hydrogène liés au silicium ou des groupes, autres que les groupes hydroxyliques, condensables avec les groupes SiOH. On 15 peut citer, comme exemples de ces autres groupes réactifs, des restes répondant à la formule générale ENH-, dans lesquels R a la signification indiquée plus haut, des restes oximes ou des restes alcoxy. Gomme l'indique par exemple, la valeur indiquée pour y qui oscille de 1,99 à 2,01, ces poly-diorgano-20 siloxanes peuvent contenir, en plus des motifs diorgano-silo-xaniques, éventuellement des motifs siloxaniques ayant un degré de substitution différent. On citera, comme exemples de restes hydrocarbonés R : des radicaux alkyles, comme les radicaux méthyle, 25 éthyle, isopropyle et octadécyle ; des radicaux alcényles, comme les radicaux vinyle et allyle ; des radicaux hydrocarbonés cyclo-aliphatiques, comme les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohexényle et raéthyl-cyclohexyle ; des radicaux aryles, comme les radicaux phényle et xényle ; des radi-30 eaux aralkyles, comme les radicaux benzyle, p-phényl-éthyle et (3-phényl-propyle ; également des radicaux alcaryles, comme les radicaux tolyles. Comme radicaux hydrocarbonés substitués, on préfère des radicau:c hydrocarbonés halogénés, comme les restes chlorométhyle, 35 3,3,3-trifluoro-propyle et a,œ,a-trifluoro-tolyle, ainsi que des restes cyanoalkyles, comme le reste (3-cyanéthyle. En raison de leur plus grande facilité d'accès, il est préférable qu'au moins 50 % du nombre des restes R soient des restes méthyles. Les autres restes R éventuellement présents 40 sont de préférence des restes phényles et/ou vinyles. BAD ORIGINAL 72 15672 5 2135248 Les restes R portés par les divers atomes de silicium peuvent être identiques, comme dans le cas des motifs diméthyl-siloxaniques, ou différents, comme dans le cas des r.iotifs vinyl-méthyl-siloxaniques. En ce qui concerne les 5 poly-organo-siloxanes qui peuvent être mélangés, conformément à l'invention, avec des oxydes mixtes contenant du bore, il peut s'agir d'homopolymères, de copolymères, par exemple à base de motifs diméthyl-siloxaniques et de motifs méthyl-phényl-siloxaniques, ou bien de mélanges de divers homopoly— 10 mères èt/ou copolymères. Il est avantageux que la viscosité des organo— polysiloxanes soit comprise entre 100 cSt et 10.10^ cSt, à la température de 25°■ L'incorporation du bore, conforme à la présente 15 invention, dans les matières à base de poly-(organo.~siloxanes), peut s'effectuer, en ce qui concerne les aspects mécaniques, de la manière habituelle, donc, par exemple, dans des malaxeurs ou des calandres. On peut mélanger les poly-(organo-siloxanes), 20 soit séparément des oxydes mixtes contenant du bore, utilisés selon le procédé de l'invention, soit en association avec eux, avec d'autres additifs souhaités pour les divers buts d'utilisation des matières, par exemple pour l'élaboration en mastics sauteurs ou pour la préparation de matières durcissant 25 en donnant des élastomères. On citera, comme exemples de tels additifs, des charges, des catalyseurs de condensation ou des catalyseurs favorisant la scission des liaisons siloxaniques, comme le chlorure de fer-(III), des agents de réti-culetion ou des agents de durcissement, des agents atténuant 30 l'apparition de la rigidité, des agents diminuant la déformation permanente, des inhibiteurs d'oxydation, des pigments, des colorants solubles, des parfums, des plastifiants, comme, en particulier des poly-(diméthyl-siloxanes) portant en bout de chaîne des groupes triméthyl-siloxy, ayant une viscosité 35 à 25° inférieure à 1 000 cSt, également l'acide oléique, des lubrifiants et des polyglycols, lesquels peuvent être éthérifiés et/ou estérifiés, également des copolymères de poly-(organo-silo:.:anes) et de poly-(oxy-alkylènes) ainsi que des produits conférant des propriétés conductrices, coi:irae le graphite. 40 On peut citer, cotise exemples de charges, les bad original 72 15672 6 2135248 charges dites "renforçantes", autrement dit des charges ^ 2 ayant une surface spécifique drau moins 50 m /g, comme la silice obtenue par pyrogénation, l'oxyde de zinc obtenu par pyrogénation, le bioxyde de titane obtenu par pyrogénation, 5 l'oxyde d'aluminium obtenu par pyrogénation, l'oxyde de fer obtenu par pyrogénation, les hydrogels de silice déshydratés avec conservation de la structure, les xérogels de silice, la silice précipitée ayant une surface spécifique d'au moins 50 m /g, et le noir de fumée, et, d'autre part, les 10 charges "non-renforçantes", autrement dit des charges ayant une p surface spécifique inférieure à 50 m~/g, par exemple des pigments,comme le bi-oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc et l'oxyde ferreux, pour autant que ces oxydes aient une surface spécifique inférieure à 50 m /g, la phtalo-15 cyanine de cuivre, le quartz pulvérisé, des argiles, de la poudre de verre et la terre de diatomées. Comme autres exemples de charges, on citera les fibres de verre et le poly-(tétrafluo-réthylène). Si l'on traite ces charges, de manière connue, par des composés organo-siliciques, leur surface peut présenter 20 des groupes organosiloxy. Quand, à partir des matières à base de poly-(organo-siloxanes), dans lesquelles on a incorporé du bore selon le procédé de l'invention, on prépare des élastomères, en particulier des élastomères auto-soudants, ce résultat 25 peut être obtenu de manière connue, avec, comme additifs essentiels, des agents de réticulation ou des agents de durcissement. On peut citer, comme agents de réticulation ou de durcissement, des composés peroxydiques, courne le 30 peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis-(dichloro-benzoyle), le peroxyde de bis-(tertio-butyle) et le peroxyde de dicumyle, et d'autres générateurs de radicaux, comme 1'azo—bis-(iso~ butyro-nitrile). En dehors des générateurs de radicaux qui viennent d'être indiquas et de la chaleur, on peut aussi 35 réaliser le durcissement, lors de la préparation et de l'utilisation des matières pour élastomères contenant des oxydes mixtes employés conformément à l'invention, au moyen de radiations ionisantes, provenant par exemple d'un appareil de Van de Graaff ou d'une source de cobalt 60, ou encore de 40 n'importe quelle autre manière, par exemple à l'aide d'agents bad original 72 15672 7 2135248 de durcissement chimiques agissant à la température ambiante. Comme exemples d'agents de durcissement appartenant à ce dernier type, on peut citer, lorsque les poly-organo-siloxanes) contiennent des groupes hydroxyles liés au sili-5 cium ou des groupes condensables avec lesdits groupes, des composés du silicium contenant par molécule, au moins trois groupes liés au silicium, condensables avec les groupes SiOH, comme des groupes alcoxy, acyloxy, oxim.es ou amino, par exemple des poly-(silicates d'éthyle), ou des composés 10 du silicium contenant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, par exemple des poly-(méthyl-hydrogéno-siloxanes), dans tous les cas le plus souvent en combinaison avec des catalyseurs de condensation, comme l'octoate de plomb, le dilaurate de dibutyl-étain, l'octanoate 15 d'étain et l'octanoate de fer. Lorsque les poly-(organo-siloxanes) à durcir contiennent des groupes alcényles, comme des groupes vinyles, auquel cas il ne doit pas y avoir simultanément de groupes -OH liés au silicium, le durcissement peut également s'effectuer par exemple au moyen de composés du silicium 20 contenant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, en combinaison avec des catalyseurs au platine. Lorsque les matières dans lesquelles du bore a été incorporé conformément à l'invention sont soumises à 25 un formage, comme c'est le cas lors de la préparation des élastomères, en particulier lors de la préparation de bandes isolantes, ce formage peut être réalisé d'une manière quelconque, par exemple grâce à un moulage, y compris le moulage par extrusion. Le durcissement peut alors succéder au formage. 30 Ce durcissement peut comporter une pré-cuisson et une cuisson complète, ainsi qu'il est de pratique courante dans la préparation et l'utilisation des élastomères autosoudables. Un des avantages du procédé conforme à l'invention réside dans le fait qu'il est possible, lorsqu'on utilise 35 les matières pour la préparation d'élastomères autosoudables, d'effectuer une vulcanisation "brutale", c'est-à-dire une cuisson ou une pré-cuisson par chauffage à une température de 250° à 300°, ou davantage, pendant une courte durée, des matières, lorsque celles-ci contiennent des générateurs de 40 radicaux, sans que les composés du bore puissent sortir des S AD 0R!(3INAl«r-.. 72 15672 8 2135248 matières par évaporation ou s'en échapper par diffusion. Lorsque l'on prépare des mastics sauteurs à partir des matières à "base de poly-(organo-siloxanes), dans lesquelles on a incorporé du bore conformément à. l'invention, cette 5 préparation peut être réalisée, de manière connue, en faisant réagir les poly-(organo-siloxanes) avec les oxydes mixtes, de préférence en présence d'un catalyseur favorisant la scission des liaisons siloxaniques, à une température allant de 40° à 2500, ce qui donne des boro-siloxanes. Le produit 10 ainsi obtenu est ensuite mélangé, éventuellement après qu'on ait neutralisé le catalyseur, par exemple à l'aide d'un sel d'ammonium de l'acide carbonique, avec des charges et, si on le désire, avec d'autres additifs tels que ceux qui ont été spécifiés plus haut, par exemple l'acide 15 oléique , à titre de plastifiant. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire expresse. Les températures sont indiquées en degré 20 Celsius. On prépare de la manière suivant l'oxyde mixte de bore et de silicium utilisé dans les exemples. On évapore 4,8 kg/heure de tétrachlorure de silicium ainsi que 1,2 kg/heure de trichlorure de bore, 25 après quoi on cuit le tout, dans une chambre de combustion, 2 3 avec 1,5m /par heure d'hydrogène, avec apport de 4,2 m / heure d'air. La température dans la chambre de combustion dépasse 800°. L'oxyde mixte ainsi obtenu par pyrogénation en phase gazeuse est séparé sur un cyclone et est débarrassé, 30 par chauffage à 200°, du chlorure d'hydrogène résiduel. L'oxyde mixte contient 82,5 % en poids de SiÛ2 et 17,5 % en poids de B2OJ, soit 5 % de bore, évalué sous forme de bore élémentaire, et présente une surface spécifique de 180 m^/g, mesurée selon la méthode BET. 35 EXEMPLE 1 : Sur une calandre à deux cylindres, on mélange 100 parties d'un poly-diorgano-siloxane dont chacun des groupes terminaux contient un groupe hydroxyle lié au silicium, constitué de 99,9 % en moles de motifs diméthyl- ORIGINAL 72 15672 9 2135248 siloxaniques et de 0,1 % en moles de motifs vinyl-méthyl-siloxaniques, ayant une viscosité d'environ 2.10^ cSt à 25°, avec 8 parties d'un phenyl-méthyl-polysiloxane portant 5 sur chacun de ses motifs terminaux un groupe hydroxylique lié au silicium, contenant 5 % de groupes hydroxyliques liés au silicium (en tant qu'agent permettant de diminuer? la ri-gidification), 30 parties d'une silice obtenue par pyrogénation en 2 10 phase gazeuse, ayant une surface spécifique de 200 m /g, mesurée suivant le procédé de BET, 10 parties d'oxyde mixte du bore avec le silicium, 2 parties d'un pigment à base d'oxyde de fer brun-rouge (que l'on peut obtenir sous la désignation "Eisenoxid, 15 Bestell-N° 80 223 de la société Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt, auparavant Eoessler, Erankfurt/Main, République Fédérale d'Allemagne, et 1,5 partie d'une pâte constituée, à parties égales, de peroxyde de bis-(2,4-dichloro-benzoyle) et d'un poly-20 diméthyl-siloxane portant en bout de chaîne des groupes triméthyl-siloxy et, ayant une viscosité de 250 cSt à 25°. On conserve le mélange ainsi obtenu pendant 8 jours, puis on le moule par extrusion en une bande large de 25 mm et épaisse de 1 mm, que l'on soumet à une vulca-25 nisation brutale par de l'air chaud à 250°. La bande isolante à élasticité caoutchoutique ainsi obtenue se soude, après avoir été enroulée avec chevauchement sur un conducteur électrique, en 5 minutes à la température ambiante, en donnant un revêtement uniforme. 30 exemple 2 î Dans un mélangeur à pales sigma, on mélange 200 parties d'un poly-(diméthyl-siloxane) dont chacun des motifs terminaux porte un groupe hydroxyle lié au silicium, ayant une viscosité d'environ 100 cSt à 25°, avec 15 parties 35 d'un oxyde mixte du bore avec le silicium et 0,01 partie d'oxyde de fer (III) anhydre. Tout en continuant à malaxer, on chauffe pendant 5 heures à 100°. Après refroidissement, on mélange, sur un laminoir à deux cylindres, 200 parties du borosiloxane haute-40 ment visqueux ainsi obtenu avec 1 partie d'acide oléique et BAD ORIGINAL^ 72 15672 -10 2135248 30 parties d'une silice obtenue par pyrogénation en phase 2 gazeuse, ayant une surface spécifique égale à 150 m /g, mesurée selon la méthode BET. On obtient un remarquable mastic sauteur. 8AD ORIGINAL 72 15672 2135248 ISTE1DI0A1I0KS 1.- Procédé d'incorporation de "bore dans des matières à base de poly-(organo-siloxanes) au moyen de composés solides du bore, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, 5 co-ime composés solides du bore, des oxydes mixtes du bore avec le silicium, l'aluminium, le titane et/ou le fer,obtenus par pyrogénation, et dans lesquels la teneur en bore va de 2 à 20 c,'o en poids, cette teneur étant calculée sous forme de bore élémentaire. 10 2,— Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que l'on utilise, corrnae composés solides du bore, des oxydes mixtes du bore, avec le silicium, l'aluminium et/ou le fer obtenus par pyrogénation et dans lesquels la teneur en bore va de 5 à 10 % en poids, cette teneur étant 15 calculée sous forme de bore élé/ientaire. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, cor,iae oxydes mixtes du bore, des oxydes mixtes avec le silicium. AAm BAD ORIGINAL.