FR 2125604 A1 19720929 FR 7205593 A 19720218 72 05593 1 2125604 L'invention concerne de façon générale la fabrication de dérivés peroxydés d'ozonides de grande pureté facilement séparables, par ozonisation en phase liquide des oléfines correspondantes. la technique de l'ozonolyse (ozonisation) des oléfines, plus 5 particulièrement des cyclo-oléfines, est connue dans la "branche intéressée, spécialement dans le domaine expérimental et celui du laboratoire. Selon la littérature, le processus d'ozonolyse se déroule selon le schéma suivant : L'attaque par l'ozone de la double liaison d'une oléfine forme un ozonide primaire, qui se décompose probablement en donnant un ion amphotère et un composé carbonylé. Les produits du genre des peroxydes qui sont formés par le fait que l'ozone peut s'ajouter à 15 des doubles liaisons carbone-carbone peuvent être dégradés avec formation de produits oxygénés, d'une part par réduction au moyen d'hydrogène et de catalyseur et au moyen d'autres réducteurs, avec des rendements plus ou moins grands de composés à fonction aldéhyde ou cétone, d'autre part par décomposition thermique, ce qui donne 20 des mélanges de substances à fonction aldéhyde ou cétone, de substances à fonction acide et de sous-produits. On sait aussi par des expériences de laboratoire que, dans le mécanisme d'ozonolyse selon le schéma indiqué plus haut, il se produit des processus très différents quand on conduit l'ozonolyse en 25 phase liquide en présence de solvants réactifs ou polaires ou en présence de solvants non réactifs ou non polaires, et plus particulièrement quand on conduit l'ozonolyse en introduisant dans la phase liquide de l'air chargé d'ozone ou de l'oxygène chargé d'ozone, donc un mélange d'Û2 et d'O^. Pour résumer les résultats 30 d'essais bien connus en laboratoire, ces différents processus peuvent être récapitulés comme suit : Lorsqu'on opère en présence d'un solvant réactif tel que les alcools ou les acides carboxyliques, il semble que l'ion amphotère se dissolve réactivement en formant un hydroperoxyde du type : 10 0=0 + / \ \ OR 00H ou du type : 72 05593 2 2125604 X OOH X \ C 00 CR tandis que si l'on opère dans un milieu non polaire et non réactif, 5 on obtient des peroxydes de nature polymère, qui polymérisent immédiatement à mesure qu'ils se forment, dans le milieu de réaction lui-même, formant ainsi des dimères ou même des polymères à degré de condensation élevé. 10 par exemple pour la formation d'acides oméga, alpha-alcanolques et d'acides oméga-formylalcanoîques, mais il ne semble pas que ces procédés aient eu de développements industriels concrets et réels, plus particulièrement dans le domaine extrêmement important de la préparation des aldéhydes acides. La Demanderesse estime donc que 15 l'absence de mise en oeuvre de ces procédés en vue d'applications industrielles profitables est due principalement au fait qu'aucune des deux méthodes d'ozonolyse, en phase liquide et dans des solvants non réactifs ou réactifs, ne peut conduire à des ozonides qui, par des traitements ultérieurs, puissent à leur tour donner les compo-20 sés désirés avec des rendements adéquats et une grande pureté. En fait, en opérant dans un milieu non polaire, on obtient en pratique un peroxyde de nature nettement polymère, qui ne peut pas être utilisé ensuite. Quand on opère dans un milieu non réactif, le produit de 1'ozonisation, exposé à l'action du mélange d'02 et 25 d'0^, conduit à la formation d'un mélange complexe de composés, mélange dont la composition est fonction de la température et de la durée du processus d'ozonisation, de la nature des réactifs, etc..., tandis que les composés désirés, qui constituent une petite fraction de ces mélanges, ne peuvent pas être séparés ou seulement avec 30 grande difficulté des autres produits ainsi obtenus, etc... Compte tenu de ce qui précède, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de dérivés peroxydés d'ozonides, qui sont susceptibles d'être convertis en composés fonctionnels, plus particulièrement bifonctionnels, de préférence mais non exclusi-35 vement en acides aldéhydiques, ce procédé consistant à ozoniser des oléfines, particulièrement des cyclo-oléfines, dans les conditions voulues pour tirer du mélange réactionnel des dérivés ozonides facilement séparables, sous une forme remarquablement pure. On a suggéré quelques applications industrielles de l'ozonolyse, Un autre but de l'invention est de fournir un procédé du genre 40 défini plus haut qui permette d'obtenir des rendements et une 72 05593 3 2125604 sélectivité très élevés dans la fabrication de ces dérivés ozonides. Un autre but est de fournir un procédé du genre indiqué plus haut, pour l1ozonisation et l'obtention de dérivés ozonides sous une forme convenant particulièrement à un traitement sélectif ulté-5 rieur de transposition, avec des rendements élevés et très élevés, en composés désiré tel qu'un aldéhyde acide. Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un procédé comprenant l'exécution des étapes et traitements énumérés ci-dessus dans des conditions particulièrement bien applicables dans le do-10 maine industriel, plus particulièrement en des processus continus et dans des conditions de température et de milieu qui ne soient nullement onéreuses. Un autre but de l'invention est de fournir et d'utiliser des appareils particuliers, comme ceux qui sont définis ci-après, pour 15 exécuter 1'ozonisation, l'obtention et la séparation des dérivés ozonides, dans les conditions favorables susdites, pour leur transposition ultérieure. Essentiellement et le plus largement possible, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que, dans 1'ozonisation de 20 composés oléfiniques, aussitôt que le dérivé peroxyde d'ozonide se forme, on le retire du contact avec le mélange d'02 et d'O^ qui est présent, de manière à empêcher une suroxydation et à empêcher les molécules du dérivé de réagir les unes sur les autres et de conduire à la formation d'un peroxyde polymère, le dérivé ainsi formé et 25 conservé étant en outre dans un état tel que 1'on puisse facilement l'isoler et le retirer du milieu réactionnel. Cette amélioration importante relativement aux procédés usuels d'ozonolyse, ainsi que les résultats industriels qui en découlent et qui sont rendus possibles par le procédé défini ci-dessus, sont 30 caractérisés plus particulièrement par le fait que l'on amorce le processus d*ozonisation en mettant l'ozone, pLus particulièrement de l'air chargé d'ozone ou de l'oxygène chargé d'ozone, en présence de l'oléfine en solution dans un mélange de deux ou plusieurs solvants, aussi bien polaires que non polaires, et dans des conditions 35 telles que les molécules d'ozonide ainsi formées forment à leur tour, avec les solvants polaires, un dérivé peroxydé qui est insoluble dans la fraction non polaire du milieu et qui peut être séparé du reste de la solution, et on évite ainsi à la fois la tendance susdite à la suroxydâtion et la tendance susdite à la polymérisa-40 tion. 72 05593 4 2125604 Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on conduit 1'ozonisation, en phase liquide, dans un mélange de solvant dont l'un au moins est polaire et dont un autre au moins est non polaire, ces solvants étant au moins partiellement miscibles entre eux et 5 présentant une différence notable de densité, le dérivé insoluble (le ou les solvants non polaires) ayant de préférence la plus petite densité, de manière à assurer la séparation de la fraction convertie, y compris sous forme de précipitation. Entre temps, on introduit l'ozone et plus particulièrement l'oxygène chargé d'ozone dans 10 la phase liquide au-dessus du niveau ou de la fraction de la phase liquide en dessous de laquelle il s'agit de recueillir le précipité. On peut utiliser des actions mécaniques, par exemple une centrifu-gation, pour obtenir cette séparation. On n'a pas élucidé avec certitude le mécanisme du procédé selon 15 l'invention, mais on peut supposer que, le phénomène d'ozonisation se déroulant dans des conditions qui inhibent la suroxydation de l'ozonide qui se forme, ce dernier est empêché aussi de dimériser et de polymériser, étant donné que ses molécules sont protégées par le solvant polaire î ce solvant, étant donné sa plus forte affi-20 nité pour 1' ^cnide, a une action de solvatation ou équivalente. Dans le pmcédé qui caractérise l'invention, pour introduire l'ozone, on peut avantageusement utiliser comme véhicule l'oxygène ou l'air, même faiblement chargé d'ozone, par exemple même à raison de 0,3 g d'ozone par 100 litres d'air (à la pression atmosphérique) 25 et de préférence de 4g, sans qu'il soit nécessaire de dépasser 15g d'ozone par 100 litres d'air. Le mélange des solvants polaires et non polaires peut avantageusement comprendre, comme solvant réactif ou polaire, des alcools à faible poids moléculaire, l'acide formique, l'acide propionique 30 et de préférence l'acide acétique, et comme solvant non réactif ou non polaire, l'éther de pétrole, l'hexane normal, l'heptane normal, le cyclohexane, le méthylcyclohexane etc... De préférence et avantageusement, on prépare le mélange en adoptant des solvants polaires et non polaires tels que leur différence de densité soit suffisante 35 pour faciliter la séparation et la précipitation du dérivé ozonide à mesure qu'il se forme. Eventuellement, on peut appliquer au milieu réactionnel une action mécanique telle qu'une centrifugation, dans le cas où la différence de densité des solvants est insuffisante pour assurer la séparation nette et désirable du milieu en deux 40 fractions, l'une destinée à 1'ozonisation et l'autre à la séparation et au retrait des dérivés ozonides. 72 05593 5 2125604 Le mélange peut être formé de deux solvants dont l'un est polaire et l'autre non polaire, ou encore de plus de deux solvants, dont une partie est polaire et l'autre non polaire. Par exemple, la phase liquide peut avantageusement être formée 5 d'un mélange d'éther de pétrole et d'acide propionique, ou de cyclo-hexane et d'acide acétique (ou formique) ou d'acide acétique et d'heptane normal, les mélanges d'acide acétique et de cyclohexane ou d'acide acétique et d'heptane normal étant préférables. On pourrait aussi utiliser des mélanges cyclohexane-acide 10 acétique-anhydride acétique ou cyclohexane-acide propionique-anhy-dride propionique, ou encore des mélanges d'heptane normal et des systèmes d'acide et d'anhydride ci-dessus. Selon une variante, les acides et les alcools peuvent aussi contenir de 1'eau. Ces mélanges assurent souvent une séparation plus rapide et plus nette de la 1 5 solution du dérivé ozonide dans le solvant réactif ou les mélanges de solvants. Il est évident que le mélange de solvants doit être proportionnellement suffisant pour dissoudre complètement l'oléfine. De préférence, la quantité de solvant non polaire seul doit être suffi-20 santé par elle-même pour assurer la dissolution. Le solvant polaire lui-même doit être en quantité suffisante pour assurer la dissolution du dérivé ozonide obtenu présent momentanément dans le milieu réactionnel, afin d'inhiber la tendance à la polymérisation comme indiqué plus haut. Enfin, le rapport entre solvant polaire et non 25 polaire doit être convenablement choisi de manière à assurer la séparation facile et désirable de 1'ozonide obtenu, qui s'associe sélectivement au solvant polaire dans lequel il se dissout de façon réactive. En pratique, on peut utiliser entre le solvant polaire et le solvant non polaire des rapports de poids compris entre 1 : 100 et 30 50 : 50, de préférence entre 1 : 5 et 1 : 20. On peut évidemment pratiquer l'invention sous plusieurs modes d'exécution, comme on l'indiquera dans les exemples suivants. Les exemples suivants sont pratiqués à l'aide d'un appareil du genre décrit ci-après à propos des dessins sur lesquels : 35 La figure 1 est un schéma d'un premier mode d'exécution de l'appareil utilisé lorsqu'on opère dans des conditions qui tirent parti d'une différence de densité entre deux ou plusieurs solvants qui constituent conjointement le milieu réactionnel en phase liquide, selon la caractéristique distinctive de l'invention que l'on a 40 signalée plus haut; La figure 2 est une vue fragmentaire d'un appareil similaire 72 05593 6 2125604 ■■ t que l'on a modifié en prévoyant des moyens permettant aussi le travail dans le cas où la différence de densité est insuffisante pour assurer la facilité désirée de séparation de 1'ozonide à mesure qu'il se forme dans le milieu réactionnel. 5 Dans l'exemple d'exécution de la figure 1, l'appareil comprend essentiellement un réacteur 10 du type vertical muni d'une chemise 12 permettant la circulation d'un fluide de refroidissement tel que de l'eau refroidie, d'un agitateur 14, d'un thermomètre 16 et, en tout cas, des moyens usuels de commande et de manoeuvre, L'appa-10 reil comprend un générateur d'ozone 18 dont l'entrée reçoit de l'oxygène (Og) ou éventuellement de l'air, et qui est conçu pour amener un mélange gazeux chargé d'ozone (02 + 0^) à un conduit 20 qui s'ouvre dans un distributeur 22 de manière à amener le mélange à l'intérieur du réacteur 10, à une certaine distance du fond de 1 5 celui-ci. A une entrée latérale 26 du réacteur 10 s'ouvrent les conduits 28 et 30 qui, par l'intermédiaire de dispositifs doseurs 32 et 34, viennent respectivement de réservoirs ou autres dispositifs 36 et 38, de manière à amener au moins deux types de solvants et plus par-20 tlculièremer au moins un solvant polaire et au moins un solvant non polaire. Le réacteur est complété per une sortie inférieure 40 équipée de moyens appropriés au retrait dosé de la phase lourde du produit réactionnel, dont la phase légère est évacuée au sommet par "un 25 conduit 42. Ce dernier conduit mène à un condensateur approprié 44, par exemple du type à serpentin, dans lequel le courant sortant d'oxygène, qui entraîne une portion des solvants, subit un refroidissement initial, par exemple à 8°C, pour être envoyé ensuite à des "pièges" 48 qui sont refroidis énergiquement (par exemple à 30 -70°C) au moyen d'acétone et de glace sèche (CO2 solidifié). Le contenu de ces pièges est déversé à intervalles réguliers, tandis que l'oxygène qui s'en échappe est amené à passer à travers un appareil auxiliaire 50 contenant une solution neutre d'iodure de potassium qui sert à déterminer, selon une méthode techniquement 35 usuelle, l'ozone inaltéré résiduel. La variante représentée par la figure 2 diffère de l'appareil décrit plus haut en ce sens que le réacteur correspondant, 110, dans le cas présent dépourvu d'agitateur, est relié par sa sortie inférieure 140 à une pompe 112 qui envoie le produit réactionnel à 40 une centrifugeuse 114, par la sortie inférieure 142 de laquelle 72 05593 7 2125604 s'écoule la phase lourde, tandis que les phases légères sont recyclées par un conduit 116 vers le sommet du réacteur, à un niveau inférieur à celui où l'on retire le gaz de réaction, par le conduit 42, pour l'amener aux dispositifs de refroidissement et detraite-5 ment décrits plus haut à propos de la figure 1. On indique ci-après des exemples précis de modes d'exécution de l'invention, concernant l'étape d'ozonisation (avec l'appareil décrit plus haut). EXEMPLE I 10 -Ozonisation du cyclododécène dans le cyclohexane et l'acide acétique- On utilise un appareil du genre décrit à propos de la figure 1, qui est équipé d'un réacteur 10 d'un volume (effectif) de 800 ml, maintenu à une température intérieure d'environ 9°C. On introduit initialement dans le réacteur 73g de cyclododécène (pureté 96$) 15 dans un mélange de 557g de cyclohexane et 70g d'acide acétique glacial (rapport entre solvants polaire et non polaire 1 î 8 environ). On amène initialement au réacteur, par le conduit 20, de l'oxygène contenant de l'ozone et engendré en 18, à un débit de 60 l/h de mélange Og/O^, le débit d'ozone étant de 3,8 g/h. On maintient le 20 débit constant. Au bout d'environ 5 minutes, on observe que la solution devient trouble et qu'une phase lourde commence à précipiter goutte à goutte en direction du fond du réacteur, cette phase étant formée d'un ozonide, principalement dissous dans le solvant polaire (acide acé-25 tique) sur lequel il semble avoir réagi, de sorte qu'il est sous une forme que l'on peut appeler assez justement "ozonide acétylé". Evidemment, la formation de cette phase lourde comporte une élimination d'acide acétique et de cyclododécène du milieu d'ozonisation, ce terme désignant la portion de l'intérieur du réacteur qui 30 se trouve au-dessus du niveau du dispositif 22 servant à introduire la phase gazeuse chargée d'ozcne, c'est-à-dire de la portion à travers laquelle on fait passer le courant gazeux et dans laquelle l'oléfine en solution peut entrer en contact avec l'ozone. Pour permettre cette élimination et maintenir pratiquement constant le 35 rapport initial des réactifs, on commence à amener au réacteur les quantités nécessaires des réactifs. Par tâtonnement, on trouve le débit nécessaire pour assurer cette compensation et il est de 35g/h d'acide acétique et 17,35 g/h de cyclododécène. Evidemment, le solvant non polaire (cyclohexane) est aussi 40 physiquement présent en petites quantités dans la phase lourde 72 05593 8 2125604 précipitée susdite, "bien qu'il ne joue aucun rôle dans la réaction et puisse donc être éliminé en même temps que la phase lourde. Ainsi, périodiquement et en continu, on ramène ou on maintient le niveau de la masse liquide à sa valeur initiale par des additions de cyclo-5 hexane. Une fois qu'une quantité suffisante de phase lourde s'est accumulée au fond du réacteur (environ une heure après le début des opérations), on soutire continuellement la phase par la sortie 40, en quantité suffisante pour maintenir la hauteur de colonne. Du fait 10 de l'introduction de l'oxygène chargé d'ozone et de la résistance opposée à l'évacuation des gaz de réaction par le conduit 42 et l'appareil qui suit, la pression à l'intérieur du réacteur se stabilise à des niveaux de l'ordre de 860 mm de mercure (pression absolue). Les pièges 48, maintenus à -70°C, recueillent toutes les 15 substances entraînées à l'état gazeux avec l'oxygène sortant et il s'agit principalement de cyclohexane. Dans un traitement de vérification, en 50, avec une solution à 5% d'iodure de potassium, on détermine la présence de quantités négligeables d'ozone inaltéré dans le gaz d'échappement. Au bout de 15 heures de fonctionnement continu, 20 on vérifie le quantités de composés introduits et de phase lourde retirée du réact' >t, les valeurs suivantes étant mesurées : Cyclododécène introduit 260 g Ozone introduit 56,88 g Acide acétique introduit 524 g 25 La phase lourde, c'est-à-dire la solution acétique d'ozonide acétylé (contenant de petites quantités de cyclododécène inaltéré et de cyclohexane), représente 898,3 g dans le même laps de temps. On traite cette phase lourde par le cyclohexane pour la débarrasser de la petite quantité de cyclododécène contenue (2$) puis on la 30 concentre sous vide (20 mm de Hg) de sorte que l'on obtient finalement 528 g d'ozonide concentré. On effectue le titrage de l'oxygène actif selon la méthode bien connue de Q-. Lohaus et on obtient un chiffre de 3,44 #. En calculant de façon usuelle les rendements de réaction, on 35 obtient, comme quantité d'ozone, sur la base de l'oxygène actif introduit : 56,88 x 33,3 = 18,9 g 100 relativement à l'oxygène actif contenu dans 1'ozonide : 72 05593 9 2125604 ?281Ù6?'44 " 18-2 « de sorte que le rendement, relativement à l'ozone est : 5 x 100 = 96,4 Par des méthodes analytiques courantes, on vérifie la régularité et l'identité structurale de 1*ozonide acétylé obtenu, en fonction de son aptitude à la conversion en produits de grande pureté, de la façon suivante. 10 Cta- ajoute 16,20 g d'une solution acétique de l'ozonide (46$) à une suspension de poudre de zinc dans un mélange d'acide acétique, d'alcool et d'eau à -5- °C. En chauffant à 30°0 pendant une heure, en évaporant et en extrayant à l'éther, on obtient 6,85 g de dodécane-dial (1,12) d'une pureté de 98,3 # telle qu'on la vérifie d'après la 15 teneur en fonctions aldéhyde,ayant un point d'ébullition de 125 à 127°C sous 2 mm de mercure, la disemicarbazone ayant un point d'ébullition de 201°C qui est très proche du chiffre (202°C) indiqué par la littérature technique spécialisée. On neutralise par NaOH alcoolique à -5°C un deuxième échantillon 20 de la solution (14,55g) traité par la poudre de zinc comme ci-dessus, et on le réduit encore (NaBH^) en dodécane-diol (1,12),dont l'identité et la pureté sont indiquées par le point de fusion trouvé,soit 79,5 à 80°C, qui est très proche du chiffre (79 à 79,5°C) indiqué par la littérature technique pour ce composé. 25 Pour vérifier à nouveau la composition et la pureté des produits que l'on peut obtenir par réduction de l'ozonide préparé selon cet exemple,on traite par le diazométhane une portion du dodécane-diol (1,12) obtenu par le procédé ci-dessus, de manière à estérifier les acides organiques éventuellement présents, puis on effectue une ana-30 lyse par chromatographie gazeuse. On détermine que le composé a une pureté de 98,7 les impuretés (1,3$) étant formées d'acide 12-hy-droxydodécanoïque. EXEMPLE II -Ozonisation du cyclohexène dans le cyclohexane et l'acide acétique-35 En utilisant l'appareil qui sert à l'exemple I,on introduit dans le réacteur 35g de cyclohexène rectifié (point d'ébullition 83°C) 560g de cyclohexane purifié par traitement à l'acide sulfurique concentré suivi d'une rectification, et 105 g d'acide acétique glacial. On effectue le traitement décrit à l'exemple I à une température de 40 9 à. 10°C et en amenant au réacteur 4,2 g/h d'ozone dans 60 litres d'oxygène, 10 g/h de cyclohexène et 39",4 g/h d'acide acétique. La réaction se déroule dans les conditions décrites ci-dessus. En effectuant le contrôle, aussi dans les conditions décrites 72 05593 10 2125604 plus haut, après une évaporation partielle sous vide (étant donné le bas point d'ébullition du cyclohexène) on obtient comme valeur 3,86 tfo d'oxygène actif dans l'ozonide, ce qui correspond à une concentration de 31,4 $ du cyclohexène-ozonide dans l'acide acéti-5 que. Le rendement, calculé comme ci-dessus, est de 96,5 $ en ozonide, relativement à l'ozone introduit. Pour vérifier le produit, on réduit par la poudre de zinc un échantillon (30g) de la solution, dans les conditions de l'exemple I et on obtient 8,2 g d'aldéhyde adipique ayant un point d'ébulli-10 tion de 56 à 58°0 sous une pression absolue de 1,5 mm de mercure. Le pourcentage de groupes aldéhyde est de 98,3 La dioxime a un point de fusion de 171 à 172°C. Le rendement de dialdéhyde adipique tiré de l'ozonide ainsi obtenu est de 97,6 io. 15 -Ozonisation du cyclo-octène dans l'heptane normal et l'acide acétique - En utilisant le réacteur de l'exemple I et à peu près le procédé décrit ci-dessus, on introduit 50 g de cyclo-octène contenant 2,8 % de cyclo-octane, 80 g d'acide acétique glacial et 570 g 2Q d'heptane no~,T>al. En opérant à une température de 5°C, on introduit dans le réacteur 4,3 g/h d'ozone (dans 60 litres d'oxygène), 10,9 g/h de cyclo-octène et 27 g/h d'acide acétique. Le résidu, traité comme indiqué à l'exemple II, est formé d'une solution acétique du cyclo-octène-ozonide acétylé et à l'ana-lyse (effectuée comme aux exemples précédents) il donne les résul- o tats suivants : Pour le vérifier, on soumet un échantillon (50g) de la solution à la réduction décrite plus haut par la poudre de zinc et on obtient 18 g d'aldéhyde subérique. Le pourcentage de groupes aldéhyde est de 97,7 %, la dioxime a un point de fusion de 150 à 151°0 (littéra-35 ture : 152°0). Rendement 94,6 $ d'aldéhyde subérique relativement au cyclo-octène-ozonide. EXEMPLE IV -Ozonisation du cyclohexène dans l'hexane normal et l'alcool éthy-lique - 40 En utilisant l'appareil décrit à propos de la figure 2, on introduit, dans le réacteur tlO, 40,7 g de cyclohexène rectifié, EXEMPLE III Oxygène actif Ozonide Rendement 4,13 % 40,6 % 97,8 % exprimé en oxygène actif relativement à l'ozone introduit 30 72 05593 n 2125604 50 g d'alcool éthylique et 760 g d'hexane normal. En exploitant le fait que les substances présentes sont plus volatiles et moins faciles à cristalliser que dans les exemples précédents, il est possible d'opérer à 0°C. On conduit la réaction en introduisant 5 en continu 4,5 g/h d'ozone dans 60 litres d'oxygène, 8,8 g/h de cyclohexène et 30 g/h d'alcool éthylique. le processus se déroule de la façon décrite plus haut, la seule différence étant que l'on fait circuler le mélange à travers l'extracteur centrifuge 114, la phase lourde étant retirée par la sortie correspondante 142. 10 On évapore la phase lourde sous vide à 30°C jusqu'à ce qu'elle atteigne environ 38 # de son poids initial et ait une teneur en oxygène actif de 8,8 $, correspondant à une concentration de dérivé cyclohexène-ozonide qui atteint 71,5 $. En effectuant l'analyse et les contrôles de la façon décrite ci-dessus, on trouve un rende-15 ment de 98,2 % relativement à l'ozone introduit. EXEMPLES V à XV" Afin de compléter les exemples particuliers ci-dessus, on récapitulera ci-après les résultats d'une série supplémentaire d'exemples d'ozonisation du cyclododécène par différents procédés 20 et au moyen d'un grand nombre de mélanges, aussi bien binaires que ternaires, de solvants polaires et non polaires. Ces résultats sont indiqués au tableau suivant, dans lequel les différents mélanges de solvants sont accompagnés de l'indication des proportions respectives des différents solvants, en poids. Les exemples V à XI con-25 cernent des procédés comme celui de l'exemple I, avec utilisation d'un appareil comme celui de la figure 1, tandis que les exemples XII, XIII et XIY, qui comportent l'utilisation de mélanges de solvants dans lesquels la différence de densité est moins prononcée, concernent des essais effectués au moyen d'un appareil équipé d'un 30 séparateur centrifuge, selon la variante de la figure 2. Tous les essais sont effectués à la température de 6°C, avec les exceptions suivantes : Exemple V : 15°C ; exemple VIII : 20°C ; exemple XIII : 10°C et exemple XIV : -10°C. Les exemples VII et XI montrent que l'utili-35 sation de mélanges ternaires, y compris avec utilisation d'un deuxième liquide polaire même en petites quantités (noter la présence de 0,01 partie d'eau dans l'exemple VII) peut être avantageuse pour améliorer encore le rendement sélectif. L'exemple XV est donné à titre de comparaison. En opérant 40 dans un seul solvant (acide acétique), on obtient non seulement 72 05593 12 2125604 un rendement trop peu sélectif mais un ozonide qui n'est ni pur ni structuralement uniforme, qui est médiocrement utilisé aux fins d'une application industrielle avantageuse. 72 05593 13 2125604 : Exem-:ple : 1° Mélanges de solvants (parties en poids) ANALYSE - i cho(ch2)10--CHO cho(ch2)10- -C00H 10--(oooh)2 autres : : V heptane normal (9) acide acétique 0) 97,3 2,7 : VI cyc lohexane (9) acide acétique (0,95) anhydride acétique (0,05) 97,8 2,1 0,1 i : VII cyclohexane (9) acide acétique (0,99) eau (0,01) 98,1 1,9 — :VIII cyclohexane (9,5) acide acétique (0,5) 96,5 3,3 — ~ 0,2 : : 12 : :éther de pétrole (8,5) acide acétique (1,5) 97,9 2,1 : X hexane normal (9) acide acétique (0,9) acide formique (0,1) 96,6 3,1 0,3 — : :XI heptane normal (8,3) acide acétique (1,5) acide propionique (0,2) 98,1 1,1 0,3 0,5 j :XII cyclohexane (9) éthanol (1; 96,5 3,5 — — I :XIII cyclohexane (9) méthanol (1 ) 97,1 2,4 — °,5 ; :XIV heptane normal (8,5) éthanol (1,5) 97,5 2,1 0,3 0,1 i :XV acide acétique 60,0 36,0 1,3 2,7 s 72 05593 14 2125604 Il est possible aussi d'ozoniser et ensuite de transposer en composés "bifonctionnels des cyclo-oléfines contenant plus d'une insaturation. On obtient ainsi des dérivés d'ozonides insaturés qui sont susceptibles d'être convertis, par transposition, en 5 acides aldéhydiques insaturés. Par exemple, à partir du cyclodéca-triène (1,5*9)» par ozonisation de la façon décrite ci-dessus puis par transposition, on peut obtenir l'acide 12-oxododécadiène-carboxylique. Lorsqu'on soumet ce composé à une amination avec réduction, on obtient l'oméga-aminoacide saturé. 10 En outre, on peut soumettre une oléfine à chaîne ouverte à 1'ozonisation, par exemple le propylène, le butylène etc... et on obtient ainsi les ozonides correspondants, comme indiqué plus •+» — haut, par exemple le peroxyde-ozonide de formule -CHg-C- C00 et en outre, un composé aldéhydique de formule -CH2-C=0. ^ I H 72 05593 15 2125604 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de dérivés peroxydés d'ozonides par ozonisation des oléfines correspondantes, caractérisé par le fait que l'on met l'oléfine en présence d'ozone, en solution 5 dans un système solvant qui comprend au moins" un solvant non polaire inerte vis-à-vis de l'oléfine et au moins un solvant polaire dans lequel l'ozonide formé se dissout réactivement en formant une phase lourde qui contient le dérivé peroxydé que l'on peut séparer du milieu réactionnel de sorte qu'il est ensuite sous- 10 trait aux effets de suroxydation et de polymérisation. 2.- Frocédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système solvant comprend au moins un solvant non polaire en excès sur la quantité nécessaire pour dissoudre complètement l'oléfine, et au moins un solvant polaire en excès sur la 15 quantité nécessaire pour dissoudre complètement le dérivé d'ozonide qui se forme dans le milieu d'ozonisation. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit le processus d'ozonisation dans une chambre en laissant s'écouler à travers une partie seulement 20 de celle-ci l'ozone ou un mélange gazeux comprenant à la fois de l'ozone et de l'oxygène et dans les conditions voulues pour assurer facilement le transfert de l'ozonide formé et sa dissolution réactive dans le solvant polaire dans une autre portion de la chambre. 25 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé par le fait que l'on obtient des ozonides à partir des oléfines initiales, ces dérivés ozonides étant susceptibles de transposition sélective en aldéhydes acides. 5»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- 30 risé par le fait que l'on conduit le processus d'ozonisation dans un milieu liquide qui contient un mélange de solvants polaires au moins partiellement dissous dans le ou les solvants non polaires. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé par le 35 fait que le rapport de poids entre le ou les solvants polaires et le solvant non polaire est compris entre 1:5 et 1:20 environ, 7'- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que lron conduit le processus d'ozonisation à une températtire de -20 à -10°G environ. 40 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 ày, caractéris 72 05593 2125604 par le fait que l'on met l'ozone en contact avec la solution d'oléfine sous la forme d'un courant gazeux chargé d'ozone, dans lequel l'ozone est présent à raison de 0,3 à 10 g et de préférence de 5 à 10 g environ par 100 litres de mélange gazeux. 5 9«- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange gazeux est composé d'oxygène et d'ozone. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'au moins le processus d'ozonisation se fait en continu. 10 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'au moins l'oléfine, l'ozone ou le mélange gazeux contenant l'ozone, et le ou les solvants polaires, sont amenés pratiquement en continu au milieu réactionnel, de manière à remplacer les quantités qui ont été absorbées par l'élimination pratique-15 ment continue des composés convertis et du solvant respectif. 12.- Dérivés peroxydés d'oléfine-ozonides, obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et destinés à servir d'intermédiaire dans la fabrication de composés polyfonction-nels. 20 13«- pPrivés selon la revendication 12, caractérisés par le fait qu'ils sent obtenus en solution dans un solvant polaire, à un état de grande pureté et de grande uniformité structurale. 14-.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit l'ozonisation dans une phase 25 liquide qui comprend au moins un solvant polaire choisi dans le groupe qui comprend au moins les alcools à faible poids moléculaire, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide acétique, les anhydrides de ces acides et l'eau, isolément ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants polaires. 30 15«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 14, caractérisé par le fait que l'on conduit 1'ozonisation dans une phase liquide qui comprend au moins un solvant non polaire inerte vis-à-vis des produits de réaction et choisi dans le groupe qui comprend au moins l'éther de pétrole, l'hexane normal, l'eptane 35 normal, le cyclohexane et le méthyleyelohexane. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et 14 et 15, caractérisé par le fait que l'oléfine est une cyclo-oléfine et que le dérivé d'ozonide peut être transposé en un composé bi-fonctionnel.