FR 2131974 A1 19721117 FR 7206327 A 19720224 72 06327 1 2131974 La présente invention se rapporte à un procédé permettant : valoriser une ilmsnite massive qui a été soumise à un broyage. Lorsqu'on veut fabriquer du bioxyde de titane pigmentaire par le procédé dit "au sulfate", on doit utiliser comme matière première une matière 5 titanifère à l'état de fine division et soluble dans l'acide sulfurique concentré. On exploite couramment à cet effet des dépôts naturels d'ilménite de sable du littoral qu'on soumet à des séparations physiques par des techniques de gravité, des techniques magnétiques et/ou électrostatiques. Normalement, une matière première de ce type présente une teneur en titane, exprimée en Ti0£, de 5:3 à 10 60%. Il serait très souhaitable de disposer éventuellement d'une matière première contenant une plus forte proportion de titane mais,lorsqu'on veut produire une telle matière, on risque toujours de diminuer sa solubilité dans l'acide salf'iriqûe concentré et/oi d'obtenir ur.e matière qui, après attaque 15 pai l'acide sulfurique, donne unt solution aqueuse de sulfate de titane dont les impuretés insolubles ne sédimentent que très lentement, si même elles sédimen-tent. L'invention vise à la production d'une matière contenant une proportion de titane plus forte que celle trouvée dans l'ilménite de sable du littoral 20 (après les opérations de séparation physique), qui possède une solubilité acceptable dans l'acide sulfurique et qui, après attaque par cet acide, donne une solution aqéeuse dont les impuretés insolubles sédimentent à une vitesse acceptable. Conformément à l'invention, on parvient à ce résultat par un procédé 25 caractérisé en ce que : a) on soumet une ilménite massive broyée présentant une dimension de particule moyenne pondérée inférieure à 355 à lixiviation par de l'acide chlorhydrique aqueux à une concentration de 5 à 12% en poids, à température élevée, 30 b) on sépare la matière soumise à la lixiviation partielle de l'opération a) ci-dessus et on soumet à une lixiviation à température élevée par de l'acide chlorhydrique aqueux à une concentration de 15 à 25% en poids jusqu'à ce que la teneur en titane de la matière, exprimée en Ti02, soit, après séchage, de 70 à 80 % en poids, 35 et, c) on sépare la matière soumise à la lixiviation. b) ci-dessus, on la lave aVfC de l'acide sulfurique aqueux dilué et on la sèche. 72 06327 2 2131974 L'expression "ilménite massive", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne une ilménite obtenue directement à partir d'une roche ignée, par opposition à une ilménite obtenue à partir de dépôts sédimentaires (et qui a été exposée à des processus géologiques provoquant des modifications 5 dans les propriétés physiques et chimiques de 1'ilménite ignée dont dérivent les dépôts sédimentaires). L'ilménite massive peut contenir d'environ 15 à 50% de titane, exprime en TiO^ et de 30 à 60% en poids de fer, exprimé en ïe. Les produits obtenu* selon l'invention sont considérés comme possédant htm solubilité acceptable dans l'acide sulfurique lorsque leur fraction insoluble 10 dans un excès d'acide sulfurique à 70% en poids, après deux heures de chauffage à la température d'ébullition du mélange, ne dépasse pas 2 % du produit total. Une vitesse de sédimentation considérée comme acceptable, pour un produit est une vitesse d'au moins 1 cm/mn dans la solution formée, après que la matière valorisée a été soumise à une digestion satisfaisante avec l'acide 15 sulfurique, dissoute avec formation d'une solution acide de sulfate de titane et traitée par un agent floculant organique approprié. L'ilménite massive est broyée à une dimension de particule moyenne pondérée inférieure à 355 microns et elle est normalement soumise à une opération de séparation physique, par exemple par des techniques de gravité, des 2G techniques magnétiques et/ou électrostatiques, permettant d'éliminer des impuretés à propriétés physiques différentes. La matière broyée présentera de préférence une dimension de particule moyenne pondérée ne dépassant pas 110 microns. Cette, matière est alors mélangée avec de l'acide chlorhydrique 25 aqueux à une concentration de 5 à 12% et de préférence de 8 à 10% en poids. La quantité d'acide utilisée représente avantageusement de 60 à 70% de la quantité théorique (par rapport à la proportion d'impuretés solubles dans l'acide, par exemple de fer, de magnésium, de manganèse et/ou de calcium, présents dans la matière soumise à lixiviation). 30 Cette lixiviation est effectuée à température élevée, de préfé rence à plus de l.OO^C et en particulier à la température d'ébullition du mélange à la pression atmosphérique, qui est normalement d'environ 105°C. La durée de cette opération de lixiviation est de préférence de 30 à 90 mn et par exemple d'environ 60 mn; au bout de cette période, on sépare la matière solide soumise 35 à lixiviation partielle de l'acide aqueux. La seconde opération de lixiviation est effectuée avec un acide chlorhydrique aqueux à une concentration de 15 à 25% et plus particulièrement de 18 à 22% en poids pendant une durée plus longue et normalement à une tempé 72 06327 3 2131974 rature légèrement plus élevée, par exemple 110°C environ, que dans la première lixiviation. Ainsi par exemple, la seconde lixiviation est normalement effectuée pendant 3 à 7 h, de préférence pendant 3 h 30 à 4 h 30. La quantité d'acide utilisée représente avantageusement de 130 à 150% et de préférence environ 5 140% de la quantité théorique (par rapport aux impuretés solubles dans les acides, par exemple le fer, le magnésium, le manganèse et/ou le calcium, présents à l'origine dans l'ilménite massive, c'est-à-dire avant la première lixiviation). On poursuit la seconde lixiviation jusqu'à ce qu'on obtienne une matière qui, après séchage, présente une teneur en titane, exprimée en Ti02, 10 de 70 à 80% et de préférence de 73 a 76% en poids. Normalement, cette matière est séchée à poids constant à 105°C environ avant détermination de la teneur en titane. Lorsqu'on a terminé la seconde lixiviation, on recueille la matière solide résiduelle. Il s'est avéré nécessaire, avant de la mettre en contact avec de l'eau, de la laver, par de l'acide sulfurique aqueux dilué, à une concentration par exemple d'environ 1% en volume, afin de s'assurer que la matière ne peptisera pas lorsqu'on la mettra en contact par la suite avec de l'eau, ce qui provoquerait une perte de titane. L'acide chlorhydrique de la seconde lixiviation pourra avantageusement 20 être utilisé pour la première lixiviation d'un lot d'ilmênite massive fraîche. Après lavage par l'acide sulf-irique dilué, la matière solide peut être lavée à l'eau puis séchée, avantageusement, à une température d'environ 105cC; on obtient alors un produit contenant de 70 à 80, de préférence de 73 à 76% de titane, exprimé en Ti02, et qui s'attaque facilement par l'acide 25 sulfurique concentré dans les conditions observées pour le procédé au sulfate, en donnant un gâteau qui peut être dissous facilement dans l'eau et/ou dans l'acide sulfurique dilué dans les conditions normales du procédé au sulfate, avec formation d'une solution de sulfate de titane dans laquelle les impuretés insolubles sédimentent à une vitesse acceptable, après addition, lorsque 3° c'est nécessaire, d'un agent floculant; on dispose alors d'une solution convenant tout particulièrement à l'hydrolyse avec formation d'une pâte de bioxyde de titane hydraté. Si on le désire, la solution de sulfate de titane peut être soumise à des opérations bien connues telles que la clarification, la réduction et/ou la concentration avant hydrolyse. 35 De préférence, l'ilménite massive sera broyée très finement avant la lixiviation; on broiera avantageusement jusqu'à ce que la dimension de particule moyenne pondérée soit inférieure à 44 yU environ. Dans ces circonstances, la première et la seconde lixiviation sont de préférence effectuées à une 72 06327 4 2131974 température légèrement inférieure, par exemple une température de 85 à 100°C, de préférence d'environ 95 à 100°C, et pendant une durée plus longue3 au moins pour la seconde lixiviation. Dans ce mode de réalisation de lïnvention, on observera une durée de lixiviation totale de 5 à 8 h et de préférence d'environ 7 h. 5 La demanderesse a constaté que l'extraction de l'ilménite réalisée de manière à former une matière séchée contenant plus de 80% de titane, exprimé en TiOj, donnait en fait une matière difficile à digérer dans le procédé discontinu au sulfate exploité normalement en ce que, dans ces conditions, le résidu non attaqué est d'une importance inacceptable. Il est possible qu'on 10 puisse améliorer la digestion de ce type de matière par augmentation de la température de digestion mais les difficultés rencontrées pour introduire dans le récipient de digestion une quantité de chaleur suffisante à cet effet sont très importantes, en particulier en raison de la structure et des matériaux de construction normaux des récipients de digestion. 15 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poidsj sauf indication contraire. EXEMPLE 1 20 La matière première est une ilménite massive de Norvège, broyée à une dimension de particule moyenne pondérée inférieure à 355 microns et contenant 45,1 % de titane, exprimé en Ti025 11,3 % de fer ferrique, en 34,5 % de fer ferreux, en FeO, et 5,0 % de magnésium, en MgO. On soumet 500 kg de cette matière à une lixiviation dans un 25 récipient à double enveloppe à circulation de vapeur et à agitateur par 64 % de la quantité théorique d'acide chlorhydrique aqueux à 10%, à 105°C pendant 1 h. On laisse sédimenter les matières solides, on siphonne la liqueur surnageante, et on remélange les matières solides avec de l'HCl à 22% en quantité telle que la liqueur obtenue contienne 140% de la quantité théorique d'acide 30 chlorhydrique à 20%, Le mélange est alors chauffé à 110°C sous agitation pendant 3 h 30. Les matières solides sont vidangées dans une cuve de sédimentation équipée d'un agitateur et contenant de l'eau de refroidissement. Le volume 3 est complété à 2 m par de l'eau et 1 litre d'une solution à 5 g/1 d'un agent 35 floculant organique cationique (MAGNAFLOC R 140). On laisse sédimenter les matières solides et on décante le liquide surnageant jusqu'à 15%> environ du volume initial. On recomplète au volume initial par une quantité suffisante d'acide sulfurique aqueux dilué pour que la concentration finale de E^SO^ 72 06327 5 2131974 soit de 1 % en volume, et on décante le liquide. On répète à nouveau l'opération avec des quantités identiques de H^SO^ puis deux fois avec de l'eau. On recueille les substances solides lavées et on les sèche à poids constant à 105'"C; elles contiennent alors 73% de titane, exprimé en Ti02- A la calcination 5 à SOO'^C, il y a une perte de 2,5 % et le produit final contient 0,075 % d'ions chlorure. EXEMPLE 2 On broie une ilménite massive de Norvège à une dimension de 10 particule moyenne pondérée de moins de 355 microns jusqu'à ce que le refus sur tamis à ouverture de maille de 44 microns de côté soit de 13,8 % seulement. On soumet cette matière à lixiviation par de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 % en proportion égale à 64 % de la quantité théorique puis par de l'acide chlorhydrique aqueux à 20 % en quantité de 140 % de la théorie. Les 15 deux lixiviations sont effectuées à 100°C, la première pendant une heure et la seconde pendant 7 heures. On filtre la matière, on l'empâte à nouveau avec de l^acide sulfurique aqueux à 1% en volume, on filtre et on empâte avec de 11 eau, on filtre et on lave deux fois sur filtre avant de sécher à 105°C.. 20 La matière séchée contient 77,8% de titane, exprimé en TiÛ2 et la perte au feu à 800°C est de 5,4 %. 72 06327 6 2131974 REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de valoriser une ilménite massive soumise au préalable à un broyage, le procédé se caractérisant en ce que a) on soumet l'ilménite massive broyée à une dimension de particule moyenne pondérée inférieure à 355^u à une lixiviation à chaud avec de l'acide chlorhydrique 5 aqueux à une concentration de 5 à 12% en poids, b) on sépare la matière st-uause à lixiviation partielle en a) ci-dessus et on la soumet à une nouvelle 1 ï.xiviat.Lon à chaud par de l'acide chlorhydrique aqueux à une concentration de 15 à 25 % en poids jusqu'à ce que la teneur en titane de la matière exprimée en TiO.>5 soit de 70 à 80% en poids après séchage, et, 10 c) on sépare la matière so-imLse à la lixiviation b) et on la lave par de l'acide sulfurique aqueux dilué, on recueille et on sèche la matière valorisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première broyée présente une dimension de particule moyenne pondérée ne dépassant pas 110^u. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique utilisé dans la lixiviation a) présente une concentration de 8 à 107. en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée dans la lixiviation a) représente 20 de 60 à 70% de la quantité théorique correspondant aux impuretés de la matière solubies dans l'acide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la lixiviation a)-est effectuée à une température supérieure à 100°C. 25 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée à la température d'ébullition du mélange à la pression atmosphérique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la lixiviation a) est poursuivie pendant une durée de 30 à 90mn. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent carac-30 térisé en ce que l'acide chlorhydrique utilisé pour la lixiviation b) présente une concentration de 18 à 22%, en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la lixiviation b) est effectuée à température plus élevée et pendant une durée plus longue que la lixiviation a). 35 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la lixiviation b) est effectuée pendant une durée de 3 à 7 heures. 72 06327 2131974 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que l'on utilise dans la lixiviation b) une quantité d'acide chlorhydrique représentant de 130 à 150% de la quantité théorique correspondant aux impuretés Fclubles dans l'acide et présentes à l'origine dans l'ilménite. 5 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la matière soumise à lixiviation et séchée contient de 73 à en pclds de titane, exprimé en Ti0„. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent caractérisé en ce que la matière qui a été soumise à lixiviation est lavée avant 10 sécr_age p 14. Prci. édé selon l'une quelconque des revendications, 1, 3, 4, 7, 8 et 10 à 1) caractérisé es ce que l'ilménite massive est broyée jusqu'à dimension de par-t i taie wyer.ne pondérée inférieure à 44avant lixiviation à une température de à 1-"C pend-.nt une durée totale de 5 à 8 heures. 15 !:. ilménite valorisée par un procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 14.