FR 2128670 A1 19721020 FR 7207739 A 19720306 72 07739 1 2128670 La présente invention concerne un procédé de préparation de fourrages minéraux constitués par des phosphates de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium, par réaction de l'acide phosphorique avec des dérivés de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium, puis 5 refroidissement du produit de réaction obtenu, et un appareil destiné à la mise en oeuvre de ce procédé. Comme fourrages minéraux, on utilise habituellement des mélanges de phosphates contenant des phosphates de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium. Dans la plupart des cas, les mélanges contiennent ces 10 phosphates sous forme de monohydrogénophosphates. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1 226 994, on décrit la réaction d'acide phosphorique, de lessive de soude et/ou de solutions de phosphates de sodium ou bien de mélanges orthophosphate de sodium/acide phosphorique avec l'oxyde de magnésium, éventuellement 15 en association avec la quantité d'oxyde de calcium nécessaire pour la formation de phosphates secondaires, la réaction se déroulant en continu en 10-45 mn avec agitation. Dans ce procédé, on utilise l'acide phosphorique à la concentration de 45-60% en poids de ^£^5 et' ^ condition qu'on en utilise l'oxyde de calcium sous forme de particules d'une taille inférieure à 0,5 mm. On obtient 20 un mélange salin que l'on sèche éventuellement avec fragmentation simultanée. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1 301 705, on décrit un procédé de préparation d'un adjuvant pour fourrages minéraux, par réaction de l'acide phosphorique concentré avec des dérivés de sodium, de magnésium et, éventuellement, de calcium. Dans ce procédé, 25 on utilise plus particulièrement un acide phosphorique à 40-60% en poids de P^Og débarrassé,par une méthode usuelle, du fluor et de l'arsenic, on neutralise l'acide à l'aide d'oxydes, d'hydroxydes ou de carbonates de sodium, de magnésium et, éventuellement, de calcium, dans un rapport quantitatif stoechiométrique correspondant à un mélange complexe présentant la composition suivante en % en 30 moles : monohydrogénophosphate disodique 60 - 25 % monohydrogénophosphate de magnésium 20 - 50 % monohydrogénophosphate de calcium 0 - 25 % puis on refroidit et on sèche le produit de réaction friable à l'état humide 35 et chaud par traitement dans un courant d'air. 72 07739 2 2128670 Les produits ainsi préparés ont l'inconvénient cependant de s'agglutiner dans les tuyauteries ou trémies et même après empaquetage, ce qui est nuisible à leur qualité et conduit à des réparations et à desarrêts de la production . 5 La demanderesse a découvert selon l'invention, de façon surprenante, que l'agglutination pendant l'emmagasinage des fourrages constitués par des phosphates de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium, est provoquée principalement par un échauffement tardif des produits et que cet échauffement, et,par suite,les agglutinations indésirables, ne se produisent 10 pas lorsque l'on refroidit les produits à une certaine température, avant leur emmagasinage. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement caractérisé en ce que, pour améliorer sa stabilité au stockage, on refroidit le produit de réaction chaud à une température comprise entre 30 et 52°C, de préférence entre 15 30 et 45°C, et on le laisse reposer à cette température pendant 5 mn au moins avant de le stocker ou de l'empaqueter. Avant d'effectuer le refroidissement, on a avantage à soumettre le produit de réaction à une opération de broyage et de séchage. On a également avantage à évacuer à contre-courant l'air à la surface du produit de réaction pendant qu'on le refroidit et qu'on le laisse reposer 20 à la température de refroidissement. Cependant, lorsque la température de refroidissement tombe au-dessous de 30°C, le produit tend à s'agglutiner dans le dispositif de refroidissement. Il en résulte une diminution du pouvoir frigorique et la formation de grumeaux nuisibles à la qualité du produit. 25 Comme dispositifs de refroidissement, on a avantage à utiliser des tubes tournants, ou des tambours ou vis de refroidissement. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien au traitement des fourrages que l'on obtient en soumettant l'acide phosphorique à la neutralisation à l'aide d'oxydes et/ou d'hydroxydes de calcium, de sodium 30 et/ou de magnésium. La préparation d'un tel fourrage a été décrite, par exemple, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° DAS 1 226 994. Un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est représenté schématiquement dans le dessin annexé. Comme on le voit, les matières de départ provenant des réservoirs 35 1, 3 et 5, respectivement, s'écoulent par les conduites 2, 4 et 6, respectivement, dans un dispositif de mélange 7. On envoie le produit de réaction, sortant du dispositif 7 en traversant la conduite 8, dans un dispositif 9 de broyage et de séchage, ce dernier étant chauffé par les gaz de sortie d'un brûleur 10. 72 07739 3 2128670 On dirige ensuite le produit broyé et séché à travers une conduite 11 dans un dispositif de criblage 12 et de là, par une conduite 13, dans le dispositif de refroidissement 14. Ce dernier comporte une conduite d'admission 15 du gaz, de préférence l'air, destiné à refroidir le produit à contre-courant. Par 5 l'intermédiaire d'une conduite 16, on retire le produit fini du dispositif de refroidissement 14 pour le recueillir dans un récipient 17. Le dispositif de criblage 12 et le dispositif de refroidissement 14 comportent des conduites d'évacuation des gaz 18 et 19 conduisant à un filtre pour gaz 20, à partir duquel les gaz de sortie s'échappent dans l'atmosphère. 10 Les exemples suivants illustrent 11 invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur à vis, on fait réagir à l'heure 4020 kg d'acide phosphorique (50 % en poids de P2O,-), 1130 kg de dolomie et 1700 kg de NaOH à 50 % en poids. On broie et on sèche le produit de réaction à 90°C, puis on le refroidit dans un réfrigérant sectional à 38°C et on laisse reposer à cette température pendant 10 mn environ. Le produit ainsi traité contient 40,2 % de P2O,-, 16,6 % de ^£0, 12,2 % de CaO et 8,8 % de MgO. On le stocke pendant 8 jours dans une trémie d'une capacité de 200 m^. Après ce temps, on peut le mettre en sachets. Le produit ne tend à former ni agglomérats ni grumeaux. EXEMPLE 2 Dans un mélangeur à double vis, on fait réagir à 1'heure 643 kg d'acide phosphorique (48,5 % en poids de P2®5^ et d'oxyde de calcium à 91 % en poids. On broie et on sèche le produit de réaction à 90°C, on le traite dans un cribleur pneumatique, puis on abaisse sa température dans un tambour de refroidissement à 32°C et on le maintient à cette température pendant 10 mn environ. Le produit contenant 54% de ^2^5 et 20,5% de CaO présente une stabilité au stockage illimitée. EXEMPLE 3 Dans un mélangeur à vis, on fait réagir à l'heure 4020 kg d'acide phosphorique (50 % en poids de ^2^5^' H^O kg de dolomie et 1750 kg de NaOH à 35 50% en poids. On broie et on sèche le produit de réaction à 89°C, puis on abaisse sa température à 61°C dans un refroidisseur à vis. Le produit ainsi traité contient 40,1% de 16,5% de ^£0, 12,4% de CaO et 8,9% de MgO. On le stocke pendant 3 jours dans une trémie de capacité 200 m^. Après ce temps, le produit 15 20 25 30 72 07739 4 2128670 chaud à 70°C environ s'agglutine en formant des agglomérats solides. Pour vider la trémie, on doit utiliser des barres et marteaux à air comprimé. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1, mais on abaisse la température du produit à 20°C. Dans le tambour de refroidissement, on observe la formation d'agglomérats diminuant le pouvoir frigorifique et se détachant sous forme de grumeaux qui souillent le produit. 72 07739 5 2128670 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fourrages minéraux constitués par des phosphates de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium par réaction de l'acide phosphorique avec des dérivés de calcium et, éventuellement, de sodium et/ou de magnésium, puis refroidissement du produit de réaction obtenu, ledit 5 procédé étant caractérisé en ce que, pour améliorer sa stabilité au stockage, on refroidit le produit de réaction chaud à une température comprise entre 30 et 52°C, et on le laisse reposer à cette température pendant 5 mn au moins, avant stockage ou empaquetage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit 10 le produit de réaction à une température comprise entre 30 et 45°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on broie et on sèche le produit de réaction avant de le refroidir. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on évacue à contre-courant l'air à la surface du produit de réaction 15 pendant qu'on le refroidit et qu'on le laisse reposer à la température de refroidissement. 5. Appareil destiné à la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte des réservoirs recevant les matières de départ et reliés par des conduites à un dispositif de mélange 20 à la suite duquel est placé un dispositif de broyage et de séchage chauffé à l'aide des gaz provenant d'un brûleur, un cribleur et un dispositif de refroidissement reliant le .dispositif de broyage et de séchage à un récipient collecteur recevant le produit fini, le cribleur et le dispositif de refroidissement étant munis de conduites d'évacuation des gaz débouchant dans un filtre pour 25 gaz, à partir duquel les gaz de sortie s'échappent dans l'atmosphère. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif de mélange est un mélangeur à double vis. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le dispositif de refroidissement est muni d'éléments.permettant de 30 refroidir le produit de réaction à contre-courant à l'aide d'un gaz.