FR 2133698 A1 19721201 FR 7213027 A 19720413 72 13027 X 2133698 Bien que le milieu colloïdal d'une émulsion d'ha-logénure d'argent ait pratiquement presque toujours été constitué totalement de gélatine, de nombreuses propositions ont été faites pour remplacer la gélatine totalement ou partielle-5 ment par d'autres colloïdes. En particulier, on a proposé dans la littérature plus récente de remplacer une partie de la gélatine par un polymère synthétique insoluble dans l'eau incorporé sous forme d'un latex et de nombreux avantages ont été mentionnés à ce sujet. 10 les latex de polymères synthétiques sont généra lement préparés par polymérisation des monomères dans des milieux aqueux en présence d'un agent de surface. On sait que les produits de condensation constitués par des alkyl aryl poly-éthers sont des agents de surface particulièrement utiles à cet 15 effet, bien que d'autres types puissent être utilisés. Cependant, tous les latex de polymères synthétiques ne conviennent pas à l'incorporation dans des émulsions de gélatino-halogénure d'argent car naturellement, le latex doit rester pratiquement insensible aux autres additifs habituellement 20 présents dans de telles émulsions. Ainsi, en particulier, il est courant d'incorporer dans une émulsion de gélatino-halogénure d'argent un sel d'un métal bivalent tel que le cadmium ou le plomb ; ces sels ont souvent une action de sédimentation importante sur les latex de polymères synthétiques même en présen-.25 ce de la classe préférée d'agents de surface. Des additifs pour émulsions photographiques, par exemple des colorants jouant le rôle de sensibilisateurs optiques, sont aussi souvent ajoutés aux émulsions sous forme de solutions dans des solvants organiques. Les solvants organiques utilisés à cet effet, par exemple 30 l'acétone, tendent à provoquer la sédimentation des latex de polymères synthétiques, de la même façon que les sels de métaux bivalents. La présente invention a pour objet un procédé de production d'une matière photographique comprenant une couche 35 d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient à la fois de la gélatine et un polymère synthétique, dans lequel les difficultés susmentionnées sont pratiquement éliminées. La présente invention vise un procédé de production d'une matière photographique qui comprend au moins une ^O couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent, ce procédé COPY 72 13027 2 7133693 comprenant le revêtement d'un..support avec une émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent^ dont le liant est constitué à la fois de gélatine et d'un latex d'un copolymère dérivant : I. d'un monomère qui est un acrylate d'alkyle 5 ou un méthacrylate d'alkyle -ou d'un mélange monomère contenant à la fois un acrylate d'alkyle et un méthacrylate d'alkyle ou d'un mélange monomère contenant l'un des monomères' ou le mélange monomères susmentionnés ainsi qu'un second monomère insaturé éthylénique, le ou les monomères étant des composés qui, lors-10 qu'ils sont homopolymérisés, donnent des polymères insolubles dans l'eau et II. d'un monomère qui ect un acrylate ou un -méthacrylate d'alkyle hydroxy-substitué de formule générale -CHg = G (E) - COg - R* - OH , dans laquelle R est un atome 15 d'hydrogène ou un groupe méthyle et R* est une chaîne .méthylène saturée droite ou ramifiée comportant 2 à 6 atomes de carbone,-le monomère étant l'un de ceux qui après homopolymérisation, donnent un polymère hydrosoluble, le procédé comprenant ensuite • le séchage de la couche d'émulsion appliquée. 20 le monomère préféré I est l'acrylate de butyle et le monomère préféré II est le méthacrylate de 2-hydroxypro— pyle. Bien que les proportions relatives des monomères utilisées pour préparer un copolymère puissent varier considé-25 rablement, il est naturellement essentiel, puisque le produit doit être un latex, queE copolymère ait une solubilité dans l'eau relativement faible. Généralement, la proportion de monomère II ne doit pas dépasser 4-5 % du poids total du mélange monomère, la proportion préférée étant 20 - 30 % du poids du mé-30 lange monomère. Le complément doit être de l'acrylate ou du méthacrylate d'alkyle seul ou, si un second monomère insaturé éthylénique est présent dans le mélange monomère I, celui-ci est présent en quantité telle que l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle constitue au moins 70 % du poids de I. 35 Dans le cas où I est un mélange de monomères contenant -un second monomère insaturé éthylénique, ce second monomère doit être choisi parmi les nombreux monomères utilisables et bien connus pour une telle copolymérisation, par exemple 1'acrylonitrile ou l'acétate de vinyle. 40 Lorsque la matière photographique est préparée 72 13027 5 2133698 selon le procédé de la présente invention, les sels de métaux "bivalents présents dans-le mélange aqueux de revêtement n'entraînent pas la sédimentation du latex polymère. En outre, aucun des autres additifs présents dans le mélange aqueux de 5 revêtement n'entraîne la sédimentation du latex polymère. La matière photographique résultante présente les avantages usuels revendiqués pour une matière photographique dans laquelle une partie de la gélatine de la couche ou des couches d'émulsion d'halogénure d'argent a été rempla-10 cée par un latex polymère, c'est-à-dire que la matière présenté une stabilité dimensionnelle plus grande, spécialement lorsque la matière photographique est traitée à la machine après exposition,et que la quantité d'eau qui est absorbée pendant le traitement et qui doit être éliminée par séchage diminue. 15 Pour obtenir une stabilité dimensionnelle améliorée de la matière photographique lorsque celle-ci est traitée à la machine, il est préférable que le copolymère dérivant de I et II définis ci-dessus, présents dans 11émulsion a-queuse de gélatino-halogénure d'argent, contienne aussi environ 20 1 % du poids total de I et II combinés d'un agent de réticula-tion. Ainsi le copolymère dont le latex est présent-dans le mélange aqueux de revêtement est réticulé à un certain degré- Si on a utilisé beaucoup plus que 1 % en poids d'agent de réticula-tion dans la préparation du copolymère, celui-ci a tendance à -25 être irréversiblement gélifié par polymérisation. On peut utiliser un agent de réticulation quelconque capable de réticuler les acrylatcs ou les méthacry-lates- La plupart de ces agents de réticulation contiennent deux doubles liaisons éthyléniques insaturées et des exemples de tels 50 composés sont les diméthacrylates, tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol. Habituellement, le constituant II, disponible dans le commerce, du copolymère contient environ 3 % en- poids de diméthacrylate d'éthylène glycol comme impureté. Ceci est normalement suffisant pour obtenir un copolymère suffisamment réti-35 culé lorsque les constituants I et II sont copolymérisés. La faible réticulation du copolymère synthétique n1affecte pas la résistance du latex obtenu avec ce dernier à la sédimentation provoquée par les sels de métaux bivalents ou par d'autres additifs présents dans le mélange aqueux de revêtement à base d'ha-lo^ériure d'argent. 72 13027 4 2133698 5 10 15 20 25 Il est préférable que le copolymère constitue 30 à 60 % du poids de la matière liante de la couche d'é— mulsion d'halogénure d'argent finale séchce. Il est encore préférable que le copolymère constitue environ 40 % du poids de la matière liante de la couche d1émulsion d'halogénure d'argent finale séchée, c'est-à-dire que 40 % en poids de la gélatine ont été remplacés par le copolymère synthétique. Pour obtenir une stabilité dimensionnelle maximale de la matière photographique lorsqu'elle doit être traitée à la machine, il est préférable qu'une partie de la gé-r latine utilisée comme couche antihalo soit également remplacée par un polymère synthétique. Cependant, parce que les compositions de revêtement aqueuses à base de gélatine utilisées dans la production de couches antihalo sont moins susceptibles de contenir des additifs pouvant provoquer la sédimentation des \ latex de polymères synthétiques, le choix des polymères synthétiques appropriés pour remplacer partiellement la gélatine d'une couche antihalo est considérablement plus étendu.. Néanmoins le latex de polymère synthétique utilisé dans la présente invention est d'une utilité particulière à cet égard. Les modes opératoires suivants illustrent la production de latex de copolymères utilisés dans la présente invention ; dans ces modes opératoires,, on utilise les agents dispersants suivants s i? A. o - (CH2 CH2O)9 - P - OCH3 ONa 30 B. 0 - (CH2 CH2 0)9 - P - OCH^ QH 35 C. Cg H17 (CH2 CH2 0)6 QH 72 13027 5 2133698 Production du latex de copolymère appelé A On prépare un milieu aqueux qui comprend : Eau distillée '40 . g L'agent dispersant A 0,4 g Métabisulfite de sodium 0,0025 g 5 Persulfate de sodium (catalyseur de polymérisation) 0-,05 g Le milieu est dégazé et chauffé à 80°C. On ajoute à celui-ci une émulsion qui- -^q comprend î Eau distillée 20 g Acrylate de butyle (inhibiteur éliminé par lavage à la soude caustique) 14 g Méthacrylate de 2-hydroxypropyle 6g L'agent dispersant A 0,2 g L'agent dispersant C 1,0 g Le latex aqueux contient environ 20 % en poids du copolymère produit et a un pH d'environ 5*0 - 5»5« Production du latex de copolymère appelé B 20 On prépare un milieu aqueux qui comprend Eau distillée 1-600 g L'agent dispersant B 8g l'agent dispersant A 14 g Métabisulfite de sodium 1,5 g 25 Persulfate de sodium 0,75 g Celui-ci est chauffé à 80°C et on y injecte simultanément des quantités égales des.milieux (a) et (b) à une vitesse telle que la température reste à 80°C. Les milieux (a) et (b) comprennent respectivement : 35 (a) Acrylate de butyle 910 g Acrylate de 2-hydroxyéthyle o o g Diméthacrylate d'éthylène glycol 9 g L'agent dispersant B 8 g Ii'agent dispersant A 14 g Cb) Eau distillée 1.200 g Métabisulfite de sodium 1,5 g Persulfate de sodium 0,75 g 72 13027 6 2133698 On continue à agiter le mélange pendant 4 heures, puis on l'entraîne à la vapeur comme précédemment pour obtenir un latex contenant 32 % de copolymère solide. Production du latex de copolymère appelé C 5 On prépare un milieu aqueux qui comprend : Eau distillée 1.600 g - l'agent dispersant B 8g L'agent dispersant A 14 g Métabisulfite de sodium 2 g 10 Persulfate de sodium 4 g Celui-ci est chauffé à 70°C et on y injecte simultanément des quantités égales des milieux (a) et (b) à une vitesse telle que la température reste constante. Les milieux (a) et (b) comprennent respec- 15 tivement -s (a) Acrylate d'éthyle 800 g Méthacrylate de 2-hydroxypropyle 300 g Méthacrylonitrile 100 g L'agent dispersant B 8 g 20 L'agent dispersant A 14 g (b) Eau distillée 1.200 g Métabisulfite de sodium ' 2 g Persulfate de sodium. 4 g 25 On continue à agiter le mélange pendant 5 heures, puis on l'entraîne à la vapeur comme précédemment pour obtenir un latex contenant 34 % de matières solides. Il est entendu que l'invention vise une matière photographique préparée par le procédé de la présente 30 invention et également cette matière photographique après exposition et traitement. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 35 (a) On prépare une émulsion usuelle de gélatino- chlorobromure d'argent sensibilisée chimiquement et contenant un stabilisant, un colorant servant de sensibilisateur optique et des additifs facilitant l'étendage. Sa teneur en gélatine est de 75 S P511* mole d'halogénure d'argent et elle contient 40 0,05 % de nitrate de cadmium. 72 13027 7 2133698 On ajoute à cette émulsion une quantité suffisante d'un mélange de latex B préparé comme décrit ci-dessus et de gélatine afin que l1émulsion résultante contienne 60 % en poids de gélatine et 40 % en poids de copolymère, la 5 quantité totale de liant étant de 150 g par mole d'argent. Il n'y a aucune trace de coagulation lorsqu'on ajoute le latex. L'émulsion résultante est appliquée sur un support de film et on constate que le revêtement est lisse et s'effectue sans difficulté. 10 ("b) On prépare une émulsion comme définie dans (a), mais contenant uniquement de la gélatine et pas de latex., à titre d'émulsion témoin, et on l'applique sur un support de film. En comparant (a) et (b), on constate que 15 le remplacement d'une partie de la gélatine par le polymère synthétique n'a pas d'effet nuisible sur les propriétés photographiques sensitométriques telles que la rapidité, le contraste et le voile. En outre, le revêtement d'émulsion (a) subit 20 -une variation dimensionnelle plus fai"ble par altération à l'humidité ambiante et dans un cycle de traitement à température é-levée que le revêtement d'émulsion ("b). On obtient des résultats analogues lorsqu'à! introduit les latex A ou C dans 1'émulsion à la place d'une par-.25 tie de la gélatine. Exemple 2 La résistance des latex A, B ou C à la sédimentation par les métaux "bivalents apparaît lorsqu'on les dilue avec une solution à 5 % en poids de nitrate de cadmium. Dans au-50 cun cas, il ne se produit de sédimentation du copolymère. Dans chaque cas en outre, les latex peuvent être dilués indéfiniment avec une solution de nitrate de cadmium sans qu'il ne se produise de sédimentation. Cependant, un latex d'un homopolymère d'acrylate de "butyle est rendu instable par addition des premières 35 gouttes de la solution de nitrate de cadmium et le polymère précipite lorsqu'on continue à ajouter cette solution. En outre, un latex homopolymère d'acrylate de butyle préparé de la même manière est rendu instable par addition d'une solution de gélatine. 72 13027 8 2133698 REVENDICATIONS 1 I. d'un monomère qui est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle ou d'un mélangé monomère contenant à la ]_0 fois un acrylate d'alkyle et un méthacrylate d'alkyle où d'un mélange monomère contenant l'un des monomères ou le mélange monomère précités ainsi qu'un second monomère insaturé éthylénique, le ou les monomères étant des composés qui, lorsqu'ils sont homopolymérisés, donnent des polymères insolubles dans l'eau et II. d'un monomère qui est un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle hydroxy-substitué de formule générale CHg = C (H) - GOg - R* - OH , dans laquelle R est un atome d'hydrogène' ou un groupe méthyle et R' est une chaîne méthylène 20 saturée droite ou ramifiée comportant 2 à 6 atomes de carbonej le monomère étant un composé qui, après homopplymérisation donne un polymère hydrosoluble, le procédé consistant ensuite à sécher la couche appliquée. 2. Procédé selon la revendication 1,. ca- • 25 ractérisé par le fait que le monomère I est l'acrylate de butyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le monomère II est le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la proportion de monomère II dans le mélange monomère est comprise entre 20 et 30 % en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des re-35 vendications 1 à 4, caractérisé par le fait que 1'émulsion a-queuse de gélatino-halogénure d'argent appliquée sur le support contient environ 1 % en poids, sur la base du poids total de I et II combinés, d'un agent de réticulation du type capable de réticuler les chaînes polymères d'acrylate ou de méthacrylate. 72 13027 9 2133698 6. Procédé' selon' la rcv'endication 5? caractérisé par le fait que l'agent de réticulation est le diméthacrylate d'éthylène glycol. 7- Matière photographique dont au moins une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent contient de la gélatine et un copolymère dérivant I. d'un monomère qui est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle ou d'un mélange monomère contenant à la fois tin acrylate d'alkyle et un méthacrylate d'alkyle ou d'un mélange monomère contenant l'un des monomères ou le mélange monomère précités ainsi qu'un second monomère insaturé éthylénique, le ou les monomères étant des composés qui, lorsqu'ils sont homopolymérisés, donnent des polymères insolubles dans l'eau et II d'un monomère de formule Ho0 - C - C - O - R' -OH t II R O dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R* est une chaîne méthylène saturée droite ou ramifiée comportant 2 à 6 atomes de carbone, le monomère étant un composé qui, après homopolymérisation, donne un polymère hydrosoluble. 8. Matière photographique selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend sur la face la plus éloignée de la couche ou des couches d'émulsion d'hàlogénure d'argent une couche antihalo dont le liant est constitué à la fois de gélatine et d'une matière polymère synthétique. 9. Matière photographique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la matière polymère synthétique dérive du latex du copolymère défini dans la revendication 1.