FR 2135263 A1 19721215 FR 7215718 A 19720503 72 15718 1 2135263 La présente invention concerne la préparation de pigments sous une forme qui facilite leur manipulation, tout en maintenant leur dis— persabiiité facile dans les milieux liquides. Le procédé selon l'inventior- de préparation à Le procédé aeloa l'invention permet à«? pastiiJ -r Je isiauièr» simple — mais efficace — un pigment en poudre, en particulier ur: pigr-f.nt minéral. Des exemples de pigments qui peuvent être pastillés cent les pigments minéraux: tel3 que l'alumine, la zircone, 1 'e-xyîe de fer, le oarhomte de magnô-iinr, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, le sulfate d.> biim, les tita-iates métalliques, le talc, le noir de gas et les argiles. Tour mettre en oeuvre de manière très satisfaisante le prccSdé selon l'invention, le pigment doit avoir une surface hydrophile qui est-mise un intact avec une surface hydrophobe, La plupart des pigments minéraux sous leur forme habituelle sont hydrophiles bien qu'il soit courant, lors de la préparation du bioxyde de titane- en particulier, de recouvrir sa surface avec un ou plusieurs oxydes hydratés par exemple d'aluminium, zirconium, cérium, titane et silicium et ces pigments ainsi revêtus conservent leur nature hydrophile qui, en fait, peut même être accentuée. On peut appliquer des revêtements organiques à base de penta— érythritol ou de triéthanolaminé. Le liquide organique hydrophobe, qui est donc pratiquement non miscible à l'eau, r>e doit pas mouiller la surface du pigment de manière appréciable. Ce liquide est de préférence un liquide organique aliphati-que et p^ut être un hydrocarbure tel qu'un hydrocarbure liquide alipha-tique ou oycloaliphatique, à chaîne linéaire ou ramifiée. Des exemples de ces hydrocarbures sont l'hexane, l'heptane, le nonane, ou le cyclo-hcxane ou encore lo "solvant blanc". Oe liquide organique doit être, de préférence, suffisaient volatil pour faciliter son élimination et doit aussi, de préférence, >?tre non inflammable. Un liquide organique hydrophobe particulièrement recommandé est un hydrocarbure halogéné contenant au moins un atome de fluor. En gor/ral, cet hylrocarbure halogéné peut contenir jusqu'à quatre atomes de carbone, mais son choix dépend du poin d'ébullition d.îsiré -I., liquide, qui doit être .supérieur à la température a;;.b,iante. Ces composés sont peu toxiques, sont trè-3 stables à la chaleur et vi"-.^-/is des agents chirriques, ont une densité 4levée associée à un point d'éhullitior. bas ainsi qu'une viscosité et uns tension superficiel BAD ORfGINAU 72 15718 2 2135263 faibles et sont ininflammables. Des exemples types de ces hydrocarbures halogènes sont représentés par les formules CCl^F, CBrFg— CBrF2, CClgF— CG1F2 et CC12F-CC12F. Chose étonnante, ona observé que le pastillage se produit quand le liquide hydrophobe est présent en grande quantité. Si le mélange pigment + liquide organique hydrophobe est, lors du mélangeage, sous la forme d'une suspension, la concentration pondérale du pigment dans ladite suspension doit être d'au moins 1%, La concentration pondérale du pigment dans la suspension est plus couramment d'au moins 10$ mais est de préférence supérieure à 20%, par exemple de 25$. Si on le désire, on peut employer des suspensions avec des concentrations pondérales de pigment atteignant, ou même dépassant, 5°%» Le pigment et le liquide organique hydrophobe sont mélangés avec un faible effort de cisaillement pour faoiliter la formation des pastilles. Un procédé commode de pastillage consiste à mettre en oeuvre le mélangeage dans un mélangeur cylindrique qu'on fait tourner par exemple autour de son axe longitudinal. Quand on emploie un récipient de mélangeage de ce genre, le faible effort de cisaillement nôoessaire est obtenu en évitant d'utiliser un agitateur intérieur à grande vitesse. On a également observé que la proportion totale de pigment et de liquide organique hydrophobes présents dans le récipient de mélangeage a de l'importance pour la réalisation d'un pastillage efficace, mais cela dépend également de la concentration du pigment dans sa suspension de pigment dans un liquide organique hydrophobe. Par exemple, aveo des suspensions contenant environ 5 à, 15% de pigment en poids, le volume de la suspension dans le récipient de mélange doit être supérieur ou égal à 40$ du volume total du récipient} pour des suspensions contenant 15 à 20% de pigment en poids, le volume de la suspension dans le réoipient de mélangeage doit être supérieur ou égal à 30% du volume dudit récipient et pour des suspensions contenant plus de 20% en poids de pigment, le volume de la suspension dans le réoipient doit être supérieur ou égal à 10% du volume du réoipient, La concentration du pigment dans la suspension est de préférence voisine de 25% et le volume de suspension dans le récipient est compris entre 50 et 7^% du volume dudit récipient. On peut employer n'importe quel autre modèle convenable de récipient de mélangeage à condition de réaliser le mélangeage nécessaire avec un faible effort de cisaillement. Par exemple, on peut réaliser oe mélangeage dans un tube qui sert à transporter le pigment et qu'on peut faire tourner par des moyens extérieurs ou qui peut être équipé d'une BAD ORlGINAt 72 15718 3 2135263 vis à filets hélicoïdaux placée à l'intérieur et qui tourne lentement pour réaliser le mélangeage nécessaire avec un faible effort de cisaillement appliqué à la suspension et, en plus, transporter ladite suspension le long dudit tube. Le procédé de pastillage selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue} mais, dans le premier mode de préparation, les conditions ci-dessus.concernant la concentration du pigment dans la suspension et le volume total de ladite suspension dans le récipient de mélangeage doivent être remplies. On peut faire varier la vitesse réelle de rotation du réoipient de mélangeage dans une gamme étendue, mais cette vitesse est liée au type et aux dimensions particuliers du réoipient de mélangeage. Par exemple, si l'on fait tourner ce récipient par des moyens extérieurs, on ofesar/e qu'on peut réaliser un pastillage effioaoe quand on fait tourner réoipient à une vitesse comprise entre 50 et 150 tours/minute, les vitesses de rotation les plus faibles convenant le mieux pour les récipients de grand diamètre. La durée de mélangeage doit en général permettre la production désirée de pastilles, mais des durées entre 30 et 90 mn sont en général suffisantes. Une durée commode est de 60 mn. Le pastillage est réalisé en l'absence quasi totale d'eau. En général, le pigment doit être seo avant le pastillage .et, par conséquent, on ne prend pas de mesures spéciales pour éliminer l'eau. Bien qu'on indique que le procédé est mis en oeuvre en l'absence quasi totale d'eau, la quantité d'eau qui est en général associée au pigment est tolérable. Ce procédé permet de produire des pastilles de pigment de dimensions en général supérieures à 0,5 mm. Ces pastilles sont particulièrement faciles à manipuler. Le bioxyde de titane pastillé TiOg peut être incorporé à des peintures très variées telles que les peintures oléo—résineuses ayant tin fini brillant ou mat, les peintures à l'eau émulsionnées et pour les encres, matières plastiques et caoutchouc. Ce pastillage ne réduit pas la dispersabilité ni n'altère les caractéristiques du pigment telles que le brillant ou le pouvoir couvrant. L'invention sera mieux comprise par les exemples oi-après: EXEMPLE 1 On introduit divers pigments à base de rutile (TiOg) dans des récipients en verre de 1180 ml, en quantité totale de 300 g, en mime temps que 500 g d'hexane. On ferme ces récipients en verre et les fait tourner BAD OFUGiNAt,. 72 15718 4 2135263 à 70 tr/mn pendant des durées variables. A la fin des durées sus—mentionnées, on chauffe le contenu desdits récipients en verre pour vaporiser l'hexane et on passe le produit au tamis potzr déterminer les dimensions des pastilles produites. On a réalisé diverses expériences dont les détails figurent sur le tableau 1 oi-apràs. TABLEAU 1 Pigment : Poids en ! grammes !Durée d'agi-.tation par rotation : heures Résultats 1 ! s 300 s 0,5 : pastillage faomplet} aucune pastille de dimensions inférieures à 0,36 mm, certaines atteignent 6,35 mm 1 : 300 : 5 pastillage complet} aucune pastille de dimensions inférieures à 0,36 mm, oertaines atteignent 6,35 mélange 1 et 2 '285/15 : : 1 • ■ pastillage complet} la plupart des pastilles ont des dimensions supé- mélange de 1 et 2 292,5/7,5 , mélange 297/3 * de 1 et 2 ' s : : rieures à 0,71 mm, certaines atteignent 6,35 nim pastillage complet} la plupart des pastilles ont des dimensions supérieures à 0,71 mm, certaines atteignent 6,35 mm pastillage complet, la plupart des pastilles ont des dimensions supérieures à 0,71 mm, oertaines atteignent 4,75 mm. Le pigment 1 est à base de rutile (variété allotropique de TiÛ2) reoouvert d'une couche d'oxyde hydraté d'aluminium dans la proportion de 6% d'Al^O^ et d'un oxyde hydraté de silicium dans la proportion de 10% de SiOg, rapportées à TiOg, et le pigment 2 est un pigment à base de rutile avec un revêtement d'oxyde hydraté d'aluminium dans la proportion de 2/o d'AlgO^, et d'oxyde hydraté de silioium dans la proportion de PAD ORIGINAL 72 15718 2135263 1% de SiOg) rapportée à TiOg. Les résultats ci-dessus indiquent très clairement que les pigments à base de bioxyde de titane recouvert de deux revêtements différents peuvent être pastillés par passage au tambour tournant dans l'hexane pendant des durées diverses. On a étudié certaines des pastilles ainsi préparées en ce qui concerne leur dispersabilité dans des peintures aqueuses et oléo—résineuses. Le pigment pastillé 1 qui a été passé au tambour tournant pendant 30 mn produit une dispersion acceptable sans grosses particules granuleuses. On observe un résultat semblable avec les pastilles préparées à partir de mélanges des pigments 1 et 2, contenant respectivement 285 et 15 g, ou 292,5 g et 7,5 g desdits pigments. Les échantillons de pastilles préparées à partir de pigments mélangés de bioxyde de titane contenant 292,5 S de pigment 1 et 7,5 g de pigment 2 donnaient naissance à des dispersions acceptables, même après avoir laissé séoher les pigments à l'air pendant cinq semaines. EXEMPLE 2 On passe au tambour tournant diverses quantités d'une série de suspensions de pigment n° 1 dans un hydrocarbure halogéné couramment dénommé triohlorotrifluoroéthane (plus correctement dénommé 1-dioliloro-fluoro—2—chlorodifluoroêthane) de formule CClgP-GGlFg, dans des récipiente de 720 ml pendant 1 h. Les suspensions contiennent 5%» 20% et 25% de pigment et leurs volumes représentent des pourcentages variés du volume total du réoipient. La vitesse de rotation de ces réoipients est de 80 tr/mn. Les résultats sont indiqués sur les tableaux II, III et IV ci-après. TABLEAU II (suspensions à 5% ) Poids des pigment et solvant en g. Volume total du pigment et du solvant en ml. % du volume du récipient Observations 30/570 371,2 51,5 90% pastillés; dimensions 1,58 mm 40/7 60 494,9 68,7 90% pastillés; dimensions - 1,58 mm 50 '950 618,6 86 15% pastillés 8AD ORIGINAL' 72 15718 « 2135263 TABLEAU III (suspensions à 20%) Poids des pig-* Volume total ment et sol— : du pigment vant en g. et du solvant 5 ' en ml, °/a du volume du r-ôoipient Observa bion.-* 80/320 _ 225,4 31,3 25% pastillés, dirions:or>s 3,18 mn. 120/480 : 338,1 46,9 80% pastillés, 'Jimenai.or» 10 3,18 mm 160/640 ! 450,8 62,6 50% pastillés, dimension; jusqu'à 6,35 mm 200/800 ^ 563,7 78,3 50% pastillas, dimensions 15 jusqu'à 6,35 ^ TABLEAU 17 (suspensions à 25%) 20 Poids des pigment et solvant en g. Volume total 1 % du volume du pigment : du réoipient et du solvant en ml : Observations 25 30 35 25/75 50/150 100/300 I50/450 200/600 300/900 7,6 *. 307b pastillés, dimensions jusqu'à 3,18 mm 15,1 " 5»> pastillés, dimensions jusqu'à 3,18 mm : 30.3 90% pastillés, dimension* jusqu'à 4,75 45.4 100% pastillé*, dimension.--jusqu'à 3,18 mm 60,6 « J00,".' pastillés, djintm^Lons jusqu'à 3,18 ai7> 90,9 " 95% P-'-tiJ lés, '!j.nwruuon« lti plus pouvant i.n.t'.'-rieu-j 3 à 1,59 mm 6AD ORfQfNAl 72 15718 7 2135263 10 15 EXEMPLE 3 On fait rouler des récipients de dimensions diverses contenant des suspensions à 25^ en poids de pigment n° 1 dans le trichlorotrifluo-réthanej las volumes de suspension dans ces récipients diffèrent et représentent respectivement 25, 50 e"b 75>» â-e celui du récipient en verre. La vitesse de rotation du tambour dans lequel les récipients en verre roulent est à chaque fois de 75 tr/mn, mais, étant donné que les diamètres des récipients sent variables, leurs vitesses réelles de rotation diffèrent. On fait rouler à chaque fois ces récipients pendant une heure. Par ailleurs, on met en oeuvre trois autres expériences avec des récipients en verre de 1180 ml de capacité, en augmentant la vitesse de rotation de deux de ces récipients jusqu'à 103 tours/minute et jusqu'à 131 tours/ minute pour le troisième. Les résultats de ces diversas expériences figurent sur les tableaux VA et VB ci-après. TABLEAU VA n° de l'expérience Volume du récipient en ml sPoids du pigment et solvant, en g s Volume total du pigment et du solvant en ml. 1 120 14/42 30 2 120 28/84 60 3 120 42/126 90 4 210 24/72 R 5 210 48/144 105 6 210 72/216 157,5 7 720 82/246 180 8 720 164/492 360 9 720 246/738 540 10 1180 135/405 295 11 1180 270/810 590 12 1180 405/1215 885 13 1180 270/810 590 14 1180 405/1215 885 15 1180 270/810 590 20 25 30 35 nniGlNAL 72 15718 8 TABLEAU VB 2135263 n° de l'expérience 10 15 20 25 30 35 7 8 10 11 12 13 14 15 «vitesse de rotation du récipient en tours/ minute' Observations 805" pastillés, dimensions atteignait jusqu'à 3,18 mn' 100$ pantin os, dioo-îaaions atteignant jusqu'à 3,1'î nitr: 100$ pastillés, dimensions atteignant, jusqu'à 3,18 inœ 20$ j.uiBt.ilIés, dimensions atteignant jusqu'à 3,18 mœ 50$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 4,75 mtn 90$ pastillés, dimensions, atteignant jusqu'à'4,75 DP - ■ 20$ pastillée, dimensions atteignant jusqu'à 4,75 mm 100$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 3,18 mm 90$ paBtillés, dimensions atteignant jusqu'à 6,35 mm 80$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 6,35 1,1111 100$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 4,75 Dim 95$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 4,75 m» 100$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 3,18 mm 95$ pastillé»}, dinien^ions atteignant jusqu'à 4,75 7C$ pastillés, dimensions atteignant jusqu'à 4,75 lin, BAD ORlGii^ 72 15718 9 2135263 EXEMPLE 4 On place une suspension d'oxyde de zinc dans le trichlorotri— fluoroéthane (hydrocarbure halogéné), 1z concentration pondérale de l'oxyde de zinc étant de 25$, dans un récipient en verre de 720 ml, et 5 le volume de la suspension introduite dans ce récipient est de 360 ml. On fait rouler ledit récipient en verre de manière qu'il tourne à 103 tours/minutes pendant une heure. On retire ensuite le mélange du récipient et on observe que tout l'oxyde de zino s'est transformé en pastilles de dimensions attei— 10 gnant jusqu'à 3,18 mm. On pastille de manière semblable de l'oxyde jaune de fer, mais dans ce cas, les pastilles sont de plus petites dimensions. On pastilLe de manière semblable du titanate de nickel et on observe que la totalité du titanate de nickel est transformé en pastil— 15 les de 3,18 mm. EXEMPLE 5 On traite, dans un récipient en verre de 720 ml, un échantillon du pigment n° 1 de l'exemple 1, à la concentration pondérale de 25$, dans du triohkirotrLfl.UDroéthane. On fait rouler le récipient en verre dans des 20 tambours tournant à 110 tours/minute, pendant une heure. Après séparation de l'hydrocarbure liquide, on observe que ce pigment est pastillé à 70$, en pastilles de dimensions atteignant jusqu'à 6,35 mm» On met en oeuvre une expérience semblable mais en utilisant comme pigment sans revêtement de l'anatase (autre variété allotropique 25 du bioxyde de titane). On observe, après pastillage, que ce pigment est pastillé à 70$ avec des dimensions atteignant jusqu'à 6,35 EXEMPLE 6 On traite, dans un récipient en verre de 720 ml, un échantillon de noir de gaz à la Concentration pondérale de 25$ dans le trichlorotri-30 fluoroéthane. Le volume de la suspension représente 50$ du volume total dudit récipient. On fait rouler le récipient en verre dans des tambours tournant à 110 tours/minute pendant une heure. On observe que, après séparation de l'hydrocarbure liquide, ledit noir de gaz est complètîment pastillé en particules de dimensions atteignant jusqu'à 3,18 mm. 35 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou prooédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 11 invention. BAD ORIGWAt 72 15718 10 2135263 REVENDICATIONS 1 — Procédé de préparation d'un pigment pastillé caractérisé en ce qu'on mélange dans un récipient approprié, avec un faible effort de cisaillement et en l'absence quasi totale d'eau, un r>igment en poudre et un liquide organique hydrophobe, par exemple un liquida organique aliphatique tel qu'un hydrocarbure aliphatique, jusqu'à ne que des pastilles se soient formées, puis on sépare et l'en rwcafeill'» l&sditfaa pastilles. 2 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment minéral ayant une surface hydrophile. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide organique est mi hydrocarbure halogéné contenant au moins un atome de fluor et qui, par exemple, contient 4 atomes de carbone et bout au-dessus de la température ambiante. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit pigment forme une suspension par mélange dans laquelle la concentration pondérale du pigment dans ladite suspension est d'au moins 1$, de préférence d'au taoins 10$ ou mieux encore d'au moins 20$. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélangeage est réalisé dans un récipient cylindrique monté de manière à tourner autour de son axe longitudinal. 6 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de pigment et de liquide organique contient ledit pigment dans une proportion pondérale comprise entre 5 15$ et le volume du mélange représente au moins 40$ du volume total du récipient de mélangeage. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange desdits pigment et liquide organique contient le pigment dans une proportion pondérale comprise entre 15 et 20$ et le volume du mélange représente au moins 30$ du volume total du récipient de mélangeage. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange desdits pigment et liquide organique contient le pigment dan1? une proportion pondérale d'au moins 20$, et le volume du mélange représente au moins 10$ du volume total du récipient de mélangeage, 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange desdits pigment et liquide organique contient le pigment dans une proportion pondérale d'environ 25$ et le volume du mélange représente 50 à fjÈÇ$;.du .volume total du récipient de mélangeage. BAD original 72 15718 11 2135263 10 — Procédé selon l'une quelconque des revendications H 3, caractérisé en ce que le mélangeage est réalisé dans un tube qu'on fait tourner dans ce but. 11 — Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3S caractérisé en ce que le mélangeage est réalisé dans un tube contenant une vis hélicoïdale qui tourne dans ce but. 12 — Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 10, caractérisé en ce qu'on fait tourner ledit i-ée-ipient à 50 — 150 tours/ minute. 13 — Procédé s-îlon. l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en oe que le mélangeage est mis en oeuvre pendant une durée de 30 à 90 mn. 14- — Procédé selon l'une quelconque des revend.!cations 1 à 135 oaruotéi-Lsé en oe que le pistsent est du bioxyde de titane. BAD ORIGINAL-