FR 2134535 A1 19721208 FR 7214825 A 19720426 72 14825 2134535 La présente invention concerne des colles à base d'esters a-cyanacryliques répondant à la formule générale I CN 0 ! H 5 CH2 = C - C - OR (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou le radical phényle, en particulier l'a-cyanacrylate de méthyle, colles qui se caractérisent en ce qu'elles contien-10 nent, en outre, des composés de formule générale II R200C-HC = CH-C00R1 (II) dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un radical alkyle ou alcényle de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. 15 Dans un mode de réalisation particulier de l'in vention, les colles contiennent de 0,1 à 70 %, de préférence de 0,1 à 50 % de leur poids de composés de formule générale II. Dans d'autres modes de réalisation des colles 20 selon l'invention, ces dernières se caractérisent en ce qu'elles contiennent, en outre, des stabilisants empêchant la polymérisation ionique et/ou des inhibiteurs de la polymérisation radicalaire. On sait que les a-cyanacrylates permettent 25 un collage rapide de surfaces entre elles. On trouvera dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 794 788 la description d1a-cyanacrylates donnant des collages extrêmement résistants et qui conviennent à l'utilisation pour le collage de matières les plus 30 variées, telles que le verre, les métaux, les matières plastiques, le caoutchouc, le bois ou le papier. Les esters sont appliqués à l'état monomère sur les surfaces à coller, sur lesquelles ils prennent rapidement . 35 Bien que les a-cyanacrylates permettent d'obte nir des liaisons très résistantes dans des durées extrêmement courtes, l'utilisation des colles à base de cyanacrylates est encore limitée dans la pratique en raison de leur coût 72 14.825 2134535. de production élevé. On a déjà proposé antérieurement d'abaisser le prix de ces colles en leur mélangeant des composants meilleur marché. Mais les mélanges connus antérieurement présentent 5 encore de très gros inconvénients. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 816 O93, on décrit un procédé dans lequel on utilise des esters a-cyanacryliques avec un acrylate d'alkyle, de l'acrylate d'allyle ou du divinyl-benzène. Mais dans ce procédé il faut pratiquement fairD 10 appel à un catalyseur de polymérisation comme le peroxyde d'acétyle, car en l'absence d'un tel catalyseur, la polymérisation des monomères progresse relativement lentement. Parmi les monomères utilisés dans ce procédé connu, les esters a-cyanacryliques monomères sont seuls auto-15 polymérisables, c'est-à-dire que les autres monomères présents dans la colle mélangée ne participent à la polymérisation qu'un long moment après le début de la polymérisation des cyanacrylates. L'adhérence proprement dite ne s'établit qu'au bout de plusieurs jours, car ce procédé de collage 20 est un procédé en deux stades (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 816 093). Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 232.083, on décrit une colle consistant en un mélange d'cx-cyanacrylates 25 et de certains composés vinyliques aromatiques monomères. Malheureusement, ces mélanges ne possèdent que des applications très limitées dans la pratique, leur durée de conservation ne dépasse pas 10 à 30 minutes, c'est-à-dire qu'on ne peut mélanger que les petites quantités nécessaires pour l'utili-30 sation immédiate, le restant des composants devant être conservé séparément. Les colles selon l'invention polymérisent très rapidement sans catalyseur de polymérisation et manifestent leur ténacité finale au bout de quelques heures seulement ; 35 une conservation plus longue des pièces collées, en vue d'une polymérisation ultérieure, n'est pas indispensable. Les bonnes valeurs de résistance à la traction par cisaillement qu'on peut atteindre dans des collages réalisés avec un ester a-cyanacrylique pur peuvent également 40 être atteintes avec la colle selon l'invention, même à une 72 14825 2134535 teneur relativement forte en composés de formule générale II. Et même, dans la plupart des cas, on parvient, avec les mélanges selon l'invention, à des valeurs de résistance à la traction par cisaillement supérieures à celles atteintes 5 avec les cyanacrylates purs. Ce résultat est tout à fait surprenant car les composés de formule générale II nront par eux-mêmes aucune propriété adhésive et ne peuvent être utilisés comme colles. Les composés de formule générale II peuvent 10 être préparés facilement et à bas prix et les trouve dans le commerce. L'utilisation des colles selon l'invention permet donc de réaliser rapidement et à bon marché d'excellents collages. Les composes de formule générale II sont par 15 exemple le maléate de méthyle, le maléate d'éthyle, le maléate de butyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de bis-(2-éthyl-hexyle) et le maléate de didodé-cyle. Les proportions relatives entre les cyanacrylates 20 et les composés de formule générale II peuvent varier dans des limites étendues. Les colles peuvent contenir de 0,1 à 70 & de préférence de 0,1 à 50 % en poids de composés de formule II. Il s'est avéré avantageux de stabiliser les 25 colles selon l'invention, conformément à une technique connue et usuelle, contre une polymérisation prématurée. On utilise de préférence, comme inhibiteurs, des substances qui inhibent la polymérisation ionique et la polymérisation radicalaire des monomères. Ces substances sont par exemple 30 l'anhydride phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'oxyde d'antimoine-V, l'acide picrique, l'hydroquinone, le tert-butyl-pyrocatéchol, l'anhydride maléique, le chlorure fer-rique, l'anhydride sulfureux, le peroxyde d'azote, l'acide fluorhydrique ou, plus récemment, des sultones, des colorants 35 anthraquinoniques dispersés. Dans un travail inédit, on recommande des anhydrides d'acides sulfocarboxyliques, du chlorure de sulfuryle et des résines échangeuses d'ions acides. Les colles selon l'invention sont stables à la 40 conservation pendant de longues durées, spécialement en 72 14825 2134535 présence d'inhibiteurs, et présentent donc tous les avantages des colles "à un composant". Les colles selon l'invention peuvent éventuellement être modifiées par des polymères permettant d'augmenter 5 leur viscosité. On peut également ajouter des plastifiants destinés à améliorer les propriétés de vieillissement des couches de colle appliquées. On trouvera la description détaillée de possibilités de modifications dans la littérature technique. 10 Les exemples qui suivent illustrent l'inventio, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : 15 On colle 2 plaques d'aluminium polies (de 85x20x1 à l'aide d'une gout'oe d'un mélange de 80 parties d'a-cyanacry-late de méthyle et 20 parties de maléate de diéthyle, contenant également 0,5 % de propane-sultone comme stabilisant. Avec une longueur de collage de 10 mm et une vitesse de 20 déplacement de 20 mm/mn pour la machine à épreuve de traction, la résistance à la traction par cisaillement est de O 2,0 kg/mm après une durée de prise de 24 heures. EXEMPLE COMPARATIF : On colle 2 plaques d'aluminium de 85x20x1 mm 25 à l'aide d'une goutte d'a-cyanacrylate de méthyle contenant 0,5 % de propane-sultone comme stabilisant. La mesure de la résistance à la traction-cisaillement effectuée comme décrit dans l'exemple 1 indique une valeur de 1,7 kg/mm . EXEMPLE 2 : 30 On colle -2 plaques d'aluminium polies, à l'aide d'une goutte d'un mélange de 80 parties d'a-cyanacrylate de méthyle et 20 parties de maléate de diallyle contenant 0,5 % de propane-sultone comme stabilisant. La mesure de la résistance à la traction par cisaillement, effectuée comme 35 décrit dans l'exemple 1, donne une valeur de 1,9 kg/mm . EXEMPLE 3 : On colle 2 plaques d'aluminium polies à l'aide d'une goutte d'un mélange de 80 parties d* a-cyanacrylate de méthyle et 20 parties de fumarate de diéthyle contenant 0,5 ^ 40 de propane-sultone comme stabilisant. La mesure de la 72 14825 s 2134535 résistance à la traction par cisaillement, effectuée comme 2 décrit dans l'exemple 1, indique une valeur de 1,7 kg/mm . EXEMPLE 4 : . On colle 2 plaques d'aluminium polies à l'aide 5 d'une goutte d'un mélange de 65 parties d'a-cyanacrylate de méthyle et 35 parties de maléate de diéthyle contenant 0,5 % de propane-sultone comme stabilisant. La mesure de la résistance à la traction par cisaillement, effectuée comme décrit dans l'exemple 1, donne une valeur de 1,2 kg/mm . 10 EXEMPLE 5 : On remplace le fumarate de diéthyle utilisé dans l'exemple 3 par du fumarate de bis-(2-éthylhexyle) ou du maléate de dibutyle. On obtient essentiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 3. 15 EXEMPLE 6 : On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme stabilisant, à la place de la propane-sultone, 0,1 $ d'anhydride suifopivalique. Dans des conditions par ailleurs identiques, la résistance à la traction par cisaille- 2 20 ment est de 1,9 kg/mm . EXEMPLE 7 : On opère comme dans l'exemple 1 mais on remplace la propane-sultone utilisée comme stabilisant par 5 % d'échan-geur d'ions Merck I (de la firme E, Merck KG, DARMSTADT, 25 République Fédérale d'Allemagne). La résistance à la trac- 2 tion par cisaillement est de 2,0 kg/mm . 72 14825 2134535 REVENDICATIONS 1.- Colles à base d'esters a-cyanacryliques répondant à la formule générale I CN 0, I II CH2 = C - C - OR (I) dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou le groupe phényle, en particulier l'a-cyanacrylate de méthyle, colles caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, des composés de formule générale II R200C - CH = CH - COOR1 (II) dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. 2.- Colles selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent les composés de formule générale II en proportions de 0,1 à JO %, de préférence de 0,1 à 50 % de leur poids. 3.- Colles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, des stabilisants empêchant la polymérisation ionique. 4.- Colles selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en outre, des inhibiteurs de la polymérisation radicalaire.