FR 2120158 A1 19720811 FR 7147626 A 19711230 71 47626 1 2120158 La présente invention concerne une composition ferroélectrique pouvant être utilisée comme une matière piézoélectrique et plus particulièrement une matière pour des vibrateurs piézoélectriques pouvant servir comme éléments pour lignes à retard à ultrasons à l'état solide. 5 Le titanate de baryum et de nombreuses compositions sont connus pour la . ^ ^ . +2+4 matiere ferroélectrique représentée par la formule générale A B 0^ ayant une structure de pérovskite. En particulier, des développements et des recherches ont avancé remarquablement ces dernières années, et de nouvelles matières ayant de nombreuses caractéristiques ont été obtenues. Cependant, actuellement 10 l'utilisation des vibrateurs piézoélectriques a aussi été développée, les caractéristiques requises ont été largement détendues et les conditions sévères pour des caractéristiques sont désirées. Il est par suite évident que de nouveaux perfectionnements sont encore nécessaires. Une ligne à retard à l'état solide pour des ultrasons est un élément 15 recherché actuellement pour répondre aux demandes pour la télévision et d'autres équipements. Cette ligne à retard comporte un vibrateur piézoélectrique très mince, fixé sur un élément en verre, ce vibrateur utilisant les vibrations glissantes en épaisseur. Comme l'énergie ultrasonore doit être transmise à travers le milieu en verre, les caractéristiques nécessaires pour le vibrateur 20 de l'élément sont que la constante piézoélectrique ^ soit importante et que la stabilité de la fréquence de résonance soit bonne aux différentes températures. Cependant, même si le vibrateur a d'excellentes caractéristiques, il peut ne pas être utilisable si une bonne adhérence au milieu en verre n'est pas bonne. Pour obtenir une bonne adhérence, il est nécessaire d'établir une 25 pression très élevée à la liaison. Par exemple, dans le cas d'un vibrateur pour 4,5 MHz, l'épaisseur est approximativement de 0,2 nnn,de sorte qu'il est extrêmement mince, et que par suite il est souvent brisé quand la pression est établie. L'invention a pour objet une nouvelle composition ayant une structure de pérovskite complexe Pb(Li^^'^1/3*^1/3^3 ou ^'3^^l/4*''jal/4"^l/2^3: 6St 30 constituée par cette composition avec du titanate de plomb et du zirconate de plomb en solution solide ternaire Pb(Li^^•^^^•^1/3^3 ou Pb(Li, ,, . La. .W, .,)0.,-PbTi0,-PbZr0,,. La substance piézoélectrique obtenue 1/4 1/4 1/2 3 3 J a une constante piézoélectrique L'invention a par suite pour objet une substance piézoélectrique particulièrement utile quand elle est incorporée dans une ligne à retard ultrasonore. 71 47626 2 2120158 Pour la production d'une substance piézoélectrique selon l'invention, des matières premières sont sélectionnées et sont cuites séparément, respectivement, pour former une composition Pb(Li , .Nb7 .W , )0 ou B)(Li ,,La .il )o,, I/J l/_> 1/3 j l'H V--t Ii 3 PbTi(Xj et PbZrO^. Les quantités x, y et z sont choisies pour obtenir une composi-5 tion tombant dans la pfage suivante, après quoi les constituants ternaires sont mélangés et sont frittes. A x = 50 y = 40 z = 10 B X = 1 y = 70 z = 29 C X = 1 y = 35 z = 64 10 D X = 50 y = 20 z = 30 (moles %) x: Pb(Li1/3.Nbiy3.W1/3)03 ou Pb(Lil/4.La1/4.W1/2)03 y.- PbTi03 15 z: PbZr03 L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants et par les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme ternaire, montrant une région- de compo-20 si Lions selon l'invention, sur lequel les numéros correspondent aux numéros des échantillons du tableau I donné ci-après, et - la figure 2 est un diagramme ternaire, montrant une région de compositions selon 11 invention.sur lequel les numéros correspondent aux numéros des échantillons du tableau II donné ci-après. 25 EXEMPLE_1 Les matières premières utilisées sont des matières chimiquement pures. Les matières utilisées sont PbO, Li^O, Nb^O., W03, TiÛ2 et ZrO^ et elles sent préalablement cuites pour obtenir les constituants x Pb(Li^3.Nb^3. 50 W1/3)0.}, y Pb1i03 et z PbZrO^ Ces constituants sont ensuite mélangés dans les proportions x 20 moles % y 45 moles % z 35 moles % J5 Les constituants sont moulés avec un liant ajouté, et le produit est fritt Le produit fritté est polarisé par établissement d'un champ électrique en courant c-ontinu. La matière piézoélectrique ainsi obtenue a les caractéristiques sui vantes: 71 47626 3 2120158 -12 Constante piézoélectrique 502 x 10 m/V Résistance à la rupture à la com- ^ pression. 83 kg/mm Taux de variation de la température à la fréquence de résonance 0,09 % 5 * Taux de variation du vieillissement à la fréquence de résonance (après 10 000 heures) 0,08 °L EXEMPLE_2 Les matières premières et les autres conditions sont les mêmes que dans 10 l'exemple 1. Les constituants respectifs sont préalablement cuits et réagissent pour être combinés dans les proportions x 45 moles % y 35 moles % z 20 moles % 15 Les caractéristiques de la matière piézoélectrique ainsi obtenue sont les suivantes: -12 Constante piézoélectrique d^ 583 x 10 m/V 20 2 Résistance à la rupture à la compression 82,5 kg/mm' Taux de variation de la température à la fréquence de résonance 0,13% • Taux de variation du vieillissement à la fréquence de résonance (après 10 000 h) 0,10% Le tableau I ci-après donne les valeurs caractéristiques de matières 25 piézoélectrique obtenues sensiblement de la même façon que suivant, l'exemple £ précédent. Les compositions marquées d'un ne tombent pas dans la plage des compositions selon l'invention. Les différentes colonnes correspondent respectivement de gauche à droite au numéro de l'échantillon aux quantités en moles pour cent de x Pb(Li^^*^1/3■ Wi/3^°3 » ^ PbTiO^, z PbZrO^, à la 30 constante piézoélectrique d~„ x 10-12 m/v, à la résistance à la rupture à 2 la compression en kg/mm , au taux de variation de la température à la fréquence de résonance et au taux de variation du vieillissement à la fréquence de résonance. 71 47626 4 2120158 TABLEAU I Jx Pb(Li 1/3* Nbl/3-Wl/3 )-y PbTi03-z PbZr03_/ 5 Echantillon n° x y z d33 Résistance kg/mm fr.TC (%) fr.AC (7J *1 0 45 . 55 180 40,00 -3,0 10,5 *2 1 30 69 230 70,00 -0,21 0,12 3 1 35 64 350 75,50 -0,09 0,10 10 4 1 70 29 350 75,50 0,03 0,08 5 1 75 24 265 70,10 -0,22 0,10 6 5 46 49 399 80,00 0,11 0,08 *7 20 25 55 288 78,50 -0,25 0,12 8 20 33 47 351 79,00 0,20 0,09 15 9 20 45 35 502 83,00 0,09 0,08 10 20 56 24 374 80,00 0,10 0,11 11 35 38 27 546 78,00 0,13 0,11 12 45 25 30 470 76,50 -0,08 0,08 13 45 35 20 583 82,50 0,13 0,10 20 14 50 20 30 495 80,00 -0,10 0,11 15 50 40 10 530 80,00 0,06 0,11 Il ressort des exemples précédents et du tableau I que l'invention permet 25 d'obtenir d'excellentes matières piézoélectriques. Cependant, comme le but recherché peut ne pas être obtenu avec des compositions en dehors de la plage d'un polygone délimité par les points suivants (figure 1), l'invention est limitée aux compositions comprises dans le polygone. A x = 50 y = 40 z = 10 30 B X = 1 y = 70 z = 29 C x = 1 y = 35 z = 64 D x = 50 y = 20 z = 30 EXEMPLE_3 (en moles%) Les matières premières utilisées sont chimiquement pures. 35 Les matières premières utilisées PbO, Li2Û, La^O^, WO^, TiO^ et ZrO^ sont préalablement cuites pour former des constituants respectifs x PMLij^.La^^. Wl/2^°35 y PWiO^ et z PbZrO^. 71 47626 5 2120158 Les constituants respectifs sont ensuite combinés dans les proportions: x 20 moles% y 45 moles% 5 z 35 moles7° Les constituants sont moulés avec un liant ajouté et le produit est fritté. Le produit fritté est polarisé par application d'un champ électrique en courant continu. La matière piézoélectrique ainsi obtenue a les caractéristiques suivantes: -12 10 Constante piézoélectrique d^ 485 x 10 m/V Résistance à la rupture à la compres- ^ sion 8o kg/mm Taux de variation de la température à la fréquence de résonance 0,05 % Taux de variation du vieillissement 15 à la fréquence de résonance (après 10 000 h) 0,06 °L EXEMPLE 4 Les matières premières et les autres caractéristiques sont les mêmes que dans l'exemple 3. Les constituants respectifs préalablement cuits et 2q obtenus par réaction sont combinés dans les proportions suivantes. x 45 moles7o y 35 moles% z 20 moles?» Les caractéristiques de la matière piézoélectrique obtenue sont les suivantes. -12 Constante piézoélectrique d^ 565 x 10 m/V Résistance à la rupture à la compres- 2 sion 80 kg/mm Taux de variation de la température à la fréquence de résonance 0,1 % 30 Taux de variation de vieillissement à la fréquence de résonance (après 10000 heures) 0,07 % Le tableau II ci-après donne les valeurs caractéristiques de matières piézoélectriques obtenues sensiblement de la même façon que suivant les exemples 35 précédents. Les compositions marquées d'un ne tombent pas dans la plage des compositions selon l'invention. Les différentes colonnes correspondent respectivement de gauche à droite au numéro d'échantillon, aux quantités en mole % de x-Pb(Li1/4.La1/4.W1/2)03, y PbTiO^, z PbZrO^, à la constante piézoélectrique d^3 x 10~12 m/V, à la résistance à la rupture à la compression en kg/mm^, 71 47626 2120158 au taux de variation de la température à la fréquence de résonance et au taux de variation de vieillissement à la fréquence de résonance. TABLEAU_II /"x Pb(Li1/f4.La1/4.WL/2)03-y PbTiO^z PbZrC>3 J Echantillon n° x y z d33 Résistance kg/mm^ fr.TC «) fr.AC m *21 0 45 55 180 40,00 -3,0 10,5 10 *22 1 30 69 195 71,00 -0,20 0,11 23 1 35 64 350 75,10 -0,18 0,08 24 1 70 29 350 75,20 0,05 0,08 *25 1 75 24 220 70,50 -0,21 0,09 26 5 46 49 378 79,00 0,09 0,06 15 *27 20 25 55 255 75,00 -0,23 0,12 28 20 33 47 353 78,50 0,18 0,06 29 20 45 35 485 81,00 0,05 0,07 30 20 56 24 358 79,50 0,09 0,08 31 35 38 27 463 78,00 0,10 0,08 20 32 45 25 30 415 77,50 -0,16 0,08 33 45 35 20 565 80,00 0,10 0,07 34 50 20 30 410 77,50 -0,19 0,10 35 50 40 10 495 78,00 0,09 0,10 25 Il ressort des exemples précédents et du tableau II que l'invention permet d'obtenir d'excellentes matières piézoélectriques. Cependant, comme le but recherché ne peut pas être obtenu avec des compositions en dehors de la plage d'un polygone délimité par les point suivants (figure 1), l'invention 30 est limitée aux compositions comprises dans le polygone délimité par les points suivants. A x = 50 y = 40 z = 10 B x=l y = 70 z= 29 C x=l y = 35 z = 64 35 D x = 50 y = 20 z = 30 (en moles %) Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 71 47626 7 2120158 REVENDICATIONS 1. Composite ferroélectrique caractérisé en ce qu'il est constitué par des compositions répondant à la formule générale: Pb (Li./q.Nb1 /o.W. ,,) Ti Zr 0„ 1/3 1/3 1/3 x y z 3 5 dans une plage délimitée par les points A x = 0,5 y = 0,4 z = 0,1 B x = 0,01 y = 0,7 z ='0,29 C x = 0,01 y = 0,35 z = 0,64 D x = 0,5 y = 0,2 z = 0,3 10 2. Composite ferroélectrique caractérisé en ce qu'il est constitué par des compositions répondant à la formule générale: Pb (Lil/4.La1/4.W1/2)xTiyZrz 03 dans une plage délimitée par les points A x = 0,5 y = 0,4 z = 0,1 15 B x = 0,01 y = 0,7 z = 0,29 C x = 0,01 y = 0,35 z = 0,64 D x = 0,5 y = 0,2 z = 0,3 3. Procédé pour la production d'un composite ferroélectrique selon la revendication 1, caractérisé par le mélange de matières premières pour 20 produire respectivement des compositions de PbCLi^^.Nb^^.W^^JO^, PbTiO^ et PbZrOg et ensuite le mélange des trois produits de réaction pour produire la composition finale, le mélange de cette composition et son frittage. 4. Procédé pour la production d'un composite ferroélectrique selon la revendication 2, caractérisé par le mélange de matières premières pour 25 produire respectivement des compositions de PbTiO^ et PbZrOg et ensuite le mélange des trois produits de réaction pour produire la composition finale, le mélange de cette composition et son frittage.