FR 2120072 A1 19720811 FR 7147018 A 19711228 71 47013 1 2120072 La présente invention se rapport à un procédé de préparation de polyesters, et plus particulièrement à un procédé de préparation de polyesters, caractérisé en ce qu'on polymérise un composé représenté par la formule R° GOOH (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène -ou un groupe I! R1 -G - , R' étant un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de 10 carbone, un groupe phényle ou un groupe phényle substitué, par polycondensation, sans emploi de catalyseur. Suivant la présente invention, le composé de la formule I inclut les isomères ortho, méta et para et le mélange de ces isomères. 15 Jusqu'alors, divers procédés ont été proposés pour la prépa ration des polyesters à partir de l'acide hydroxybenzoïque comme matière de départ. Par exemple, le brevet allemand n° 344 034 décrit un procédé-basé sur l'emploi d'un agent de condensation acide tel que l'anhydride acétique, le phosgène, 1'oxychlorure 20 de phosphore, le chlorure de thionyle, etc... mais il a été extrêmement difficile d'obtenir des polymères de poids moléculaires élevés. ~ • - • • Le brevet américain n° 2 600 376 propose un procédé basé sur la réaction entre l'acide hydroxybenzoïque et l'anhydride acétique 25 et la polymérisation avec emploi de catalyseurs tels que ZnC^, ZnO,.CuO, etc.. après l'élimination par distillation de l'acide acétique en excès, la polymérisation étant effectuée à 200° -250°C sous 0,01 à 0,05 mm Hg. ■ Le brevet américain n° 3 039 994 propose un procédé basé- sur 30 la polycondensation du p-acétoxybenzoate de méthyle, avec emploi d'une aminé tertiaire ayant un point d'ébullition égal ou-supérieur à 150°C comme catalyseur ainsi que d'un solvant bouillant à une température de 200°-225°C, ce qui.a permis de produire des polyesters ayant un point de fusion d'environ 450°C. 35 Le brevet britannique n° -1 173 121 décrit un procédé basé sur la polycondensation d'un ester de l'acide hydroxybenzoïque dans un solvant ayant un point d'ébullition élevé, par exemple. 71 47018 2 2120072 300°c ou plus, tel qu'un halogénure de polyphényle, l'éther poly-phénylique, etc.., avec emploi d'un catalyseyr, îi(0Bu)^à une température de 250° à 360°C, des polyesteis de poids; moléculaire élevé ayant ainsi été produits. 5 La demanderesse a étudié ces procédés antérieurement connus et a .constaté ce qui suit : Les procédés "bases sur l'emploi de solvants ou d'amines tertiaires ayant des points d'ébullition élevés ont comme inconvénients qu'un temps de réaction prolongé est nécessaire et qu'il se pro-10 duit à un degré considérable une coloration des polymères formés. Dans le procédé suivant le brevet américain n° 2 600 376, un composé métallique est employé et il s'ensuit que les polymères formés sont colorés. Si l'on:, réduit la quantité du compos'é métallique, la coloration peut être quelque peu éliminée, mais 15 ne peut pàs être complètement empêchée. La demanderesse a effectué diverses études en vue de mettre au point un procédé de préparation de polyesters ayant une bonne apparence, en particulier une bonne teinte, ce procédé ne nécessitant qu'un temps de réaction court, et c'est ainsi que la deman-20 . deresse a réalisé la présente invention. Suivant cette invention, le monomère de la formule I est soumis à une polycondensation en l'absence de catalyseurs, avec obtention de polymères de poids moléculaire élevé ayant une bonne teinte. La présente invention est baséeisur cette constata-25 tion nouvelle qu'un monomère de la formule I fait non seulement office de composant du polymère, mais encore joue le rôle de catalyseur. Le polymère obtenu suivant la présente:'invention ne contient pas de composé métallique, parce qu'aucun composé métallique n'est employé comme catalyseur suivant la présente • 30 invention, alors que des composés métalliques ont été employés jusqu'alors dans les procédés selon la technique antérieure. De ce fait, les polymères suivant la présente invention ont des propriétés électriques améliorées, que ne peuvent pas posséder les polymères obtenus par les procédés antérieurement connus. 35 En d'autres termes, les polymères suivant la présente invention . peuvent être utilisés dans des domaines d'application spécifiques compte tenu de leurs-propriétés électriques améliorées. 71 47018 3 2120072 Pour réaliser la présente invention, on peut effectuer la polycondensation du monomère de la formule I par condensation en solution, condensation à l'état fondu, ou condensation en phase solide. Il n'y a pas de restrictions aux conditions de la poly-5 condensation suivant la présente invention. Par exemple, on peut produire le polymère suivant l'une des méthodes suivantes : Une quantité prédéterminée du monomère de la formule I est chauffée à une température de 100° à 250°0, sous la pression atmosphérique ou une pression réduite de 760 à 50 mm Hg, dans un 10 courant de gaz inerte, et après qu'une proportion de 40 fa ou plus, ou de préférence 70 $ ou plus, par rapport à la quantité théorique,- du condensât R0H (dans lequel R a les significations sus-indiquées) a été formée, la pression du système réactionnel est graduellement réduite, et finalement jusqu'à 10 mm Hg ou moins. 15 On continue de chauffer à une température de 150° à 300°C sous ladite pression réduite pendant 1 à 30 heures, pour achever la réaction de polycondensation. On peut aussi chauffer- mie quantité prédéterminée du monomère de la formule I sous la pression atmosphérique ou une pression 20 quelque peu réduite, dans un solvant à point d'ébullition élevé bouillant à une température égale ou supérieure à 250°C et _ n'inhibant jamais la réaction de sonîensation, tel que le dimé-thylnaphtalène, les triaryldiséthanes, le triphényle, les chlorures de biphényle, et un mélange d'oxyde de diphenyle et de di-25 phényle, dans un courant de gas inerte. On réalise la polycondensation à une température égale ou supérieure à 150°0, ou sous reflux pendant 1 à 30 heures, en éliminant ROH dans lequel R a les significations sus-indiquées. Tandis que la réaction progresse, le-polymère précipite dans 30 le milieu réactionnel. Le polymère précipité est séparé par fil-tration, lavé puis séché, et l'on obtient ainsi une poudre du polymère. Lorsque le polymère est encore dissous dans le milieu réactionnel au moment de l'achèvement de la réaction, on verse le milieu réactionnel dans un solvant dans lequel le polymère 35 est insoluble, ce qui provoque le dépôt du polymère à l'état de poudre. Le polymère précipité est séparé par filtration, lavé puis séché, et l'on obtient ainsi une poudre, du polymère. 71 47018 4 2120072 les polymères en poudre ainsi obtenus ont un degré élevéeà» polymérisation, sont presque: incolores et s'appliquent facilementsht les fibres, les films, les peintures ou les plastiques. La présente ihvention sera expliquée plus en détail en réfé-5 rence aux exemples suivants. Exemple 1 90,0 grammes (0,5 mole) d'acide m-acétoxybenzoïque sont chauffés sous la pression atmosphérique à une température de 'jfl 180° à 220°C, pendant deux heures, dans un courant d'azote gageux. 10 Lorsqu'une proportion de 70 à 80 d'acide acétique, par rapport à la quantité théorique, a été séparée par distillation, on ré-t_ duit'graduellement la pression du système réactionnel, tout en~ le chauffant à 220°C. On poursuit le chauffage sous 0,1 mm Hg*-pendant 3 à 4 heures et la solution réactionnelle devient vis— ~ 15 queuse. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute du tétrachloré-thane au système réactionnel pour dissoudre le polymère résultant. Ensuite, on verse %a solution résultante dans une grande quantité de mëthanol. On sépare par filtration le précipité qui s'est déposé, puis on le lave avec du méthanol et on le sèche, pour obtenir 20 avec un rendement de 98 fo un polymère blanc en poudre. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,41 à 30°C dans le tétrachloréthane comme solvant. — Sxemple 2 72,0 grammes (0,4 mole) d'acide m-acétoxybenzoïque et 36,0 25 grammes (0,2 mole) d'acide p-acétoxybenzoïque sont chauffés à une température de 180° à 230°C sous la pr'ession atmosphérique, dans un courant d'azote gazeux,pendant deux heures. Lorsqu'une proportion de 80 % d'acide acétique, par rapport à la quantité théorique, a été séparée par distillation, on réduit la pression 30 du système réactionnel et on poursuit la réaction à 240°C sous, une pression de 0,1 mm Hg pendant trois heures. La solution réactionnelle devient visqueuse. Lorsque la réaction est achevée, on traite la solution résultante de la même manière que dans l'exemple 1, et l'on obtient ainsi avec un rendement de 94 des polymères 35 sous forme de poudres blanches. La viscosité intrinsèque despolymères ainsi obtenus est de 0,49 à 30°G dans le tétrachloréthane j comme solvant. ^ * * . v.vi:- j 71 47018 5 2120072 On dissout les polymères résultants dans un solvant et on "Lique la solution résultante sur une plaque d'acier doux, une ue d'étain, une plaque d'aluminium, etc et on cuit au four, * obtenir des films de revêtement, - qui ont une bonné adhère, une bonne flexibilité et une bonne dureté. 3mple 5 90,0 grammes (0,5 mole) d'acide p-acétoxybenzoïque sont uffés à la pression atmosphérique et à une température de )° à 220°G, dans un courant d'azote gazeux, pendant deux heures, -s que la quantité d'acide acétique qui s'échappe par distillation vient faible, on réduit la pression du système réactionnel et poursuit la réaction sous une pression de 0,1 mm Hg, à line " apérature de 220° à 280°C, pendant trois heures. Des précipités ancsr sont formés dans lec milieu: réactionnel- déjà à la fin du auffage sous la pression atmosphérique et la solution est pres-3 convertie en un solide blanc après la réduction de la pres-on du système réactionnel. On poursuit le chauffage, au cours. quel se forment, des particules fines du polymère blanc solidi-é ayant des diamètres d'environ 0,8 mm. les polymères résultants ne se dissolvent pas dans les sol-nts ordinaires tels que le tétrachloréthane, le crésol, etc.. - n'ont pas un point de fusion-nat, c'est-à-dire que ces polymè--s sont des polyesters, qui commencent à subir une décomposition ^aduelle à 530°C. Ceci est confirmé par le spectre d'absorption _ ifra-rouge et par l'analyse élémentaire. Le rendement en polymère it de 92 temple 4 69,0 grammes (0,5 mole) d'acide m-hydroxybenzoïque sont .auffés sous la pression atmosphérique et à une température de '0° à 240QC, dans un courant d'azote gazeux, pendant cinq heures, rsqu'une proportion de 70 % d'eau, par rapport à la quantité éorique,a été chassée par distillation, on réduit la pression système réactionnel et on poursuit la réaction à 240°C et us une pression de 0,1 mm Hg pendant trois heures. La solution actionnelle devient visqueuse. Lorsque la réaction est achevée, traite la solution résultante de la même manière que dans l'exem-.9 1, ce qui permet.d'obtenir avec un rendement de 86 % une 71 47018 6 2120072 poudre "blanche"du polymère. La viscosité intrinsèque du polymère ainsi obtenu est de 0,33 à 30°C dans le tétrachloréthane comme solvant. Exemple 5 chauffés dans 250 g d'un solvant à point d'ébullition" élevé; consistant en 26,5 i° de diphényle et 73,5. $> d'oxyde de diphényle, sous la pression atmosphérique, à une température de 200° à 255°C, pendant dix heures, dans un courant d'azote gazeux, et on chasse 10 par distillation l'acide acétique formé comme sous-produit. La réaction se déroule én milieu de solvant homogène et il n'y a jamais-dépôt de polymère. Lorsque la réaction est achevée, on verse la solution'réactionnelle dans du xylène, dans lequel le polymère précipite ; les précipités résultants sont séparés par filtra-15 tion, lavés et séchés, et l'on obtient ainsi" avec un rendement de 95 i° ~-les polymères sous forme de poudres blanches. La viscosité intrinsèque despolymères ainsi obtenus est de 0,65 à 30°C dans le tétrachloréthane. Les polyesters résultants sont filés à l'état fondu et étirés, ce qui fournit des fibres ayant une ténacité -20 élevée. De la même manière, en étirant biaxialement une feuille du polyester, on obtient un film ayant une ténacité élevée. Sxemple 6 54,0 grammes (0,3 mole) d'acide m-acétoxybenzoïque et 54,0 grammes (0,3 mole) d'acide p-acétoxybenzoïque, sont chauffés dans 25 300 g d'un solvant à-point d'ébullition élevé consistant en 26,5 f» de diphényle et 73,5 $ d'oxyde de diphényle, sous la près--sion atmosphérique, à une température de 200°-255°C, dans un . courant d'azote gazeux. Deux à quatre heures après le début de la séparation par distillation de l'acide acétique, le système 30 réactionnel devient trouble et des précipités blancs commencent à se former. On poursuit la réaction pendant 3 à 4 heures et, lorsque la séparation par distillation de l'acide acétique s'arrête, on stoppe la réaction. On verse la solution réactionnelle résultante dans une grande quantité d'acétone, on sépare par fil-35 tration les précipités du polymère résultant, on les lave à fond et on les sèche, ce qui permet d'obtenir avec un rendement de 91 $ des poudres blanches du polymère. Le polymère résultant est 5 90,0 grammes (0,5 mole) d'acide m-acétoxybenzoïque sont 71 47018 t*- 2120072 soluble dans le tétrachloréthane, le crésol, 1'o-chlorophénol etc., en laissant un peu d'insolubles ; ce polymère fond à une température de 220° à 300°C et commence à subir une décomposition graduelle à 420°C. Ceci est confirmé par le spectre, d'absorption 5 infra-rouge èt l'analyse élémentaire. Exemple 7 32,4 grammes (0,18 mole) d'acide m-acétoxybenzoïque et 75,6 grammes (0,42 mole) d'acide p-acétoxybenzoïque sont chauffés dans 300 g d'un solvant à point ,d!ébullition élevé (triphényldi-10 méthane), sous la pression atmosphérique, à une température de 200° à 250°C, pendant deux à trois heures,dans un courant d'azote. Lorsque le système réactionnel devient trouble et que le précipité se forme, on augmente graduellement la température du milieu réactionnel .et on la maintient à 300°C. Lorsque la sépa-15 ration par distillation d'acide acétique cesse, on stoppe la réaction. On traite la solution réactionnelle résultante de la même manière que dans l'exemple 6 et l'on obtient ainsi avec un rendement- de 92 io des polymères sous forme de poudres blanches. Les polymères ainsi obtenus sont presque insolubles dans les solvants 20 ordinaires tels que le tétrachloréthane, le crésol, 1'o-chlorophénol, etc. Ce sont des polyesters ..sans-: point de fusion net et qui commencent à subir une décomposition graduelle à 450°C. Ceci est confirmé dans le spectre d'absorption infra-rouge à l'analyse élémentaire. 71 47018 2120072 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de polyesters, caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère représenté par la formule : 5 - dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe It R' - C -, R' étant un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe phényle substitué, par 10 polycondensation, sans empioi de catalyseur, dans un courant de gaz inerte. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation par condensation en solution, condensation à l'état fondu ou condensation en phase solide. 15 ' 3~- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation à l'état fondu ou la condensation en phase solide en chauffant le monomère à une température de 100 à 250°C, dans m courant de gaz inerte, sous une pression de 760 à 50 mm Hg, jusqu'à ce "que la quantité du condensât ROH dans 20 lequel R a les mêmes significations que dans la revendication 1, atteigne 40 ia ou plus par rapport à la quantité théorique, et en chauffant le mélange résultant à une température de 150 à 300°C sous une pression réduite égale ou inférieure à 10 mm Hg, pendant 1 à 30 heures. 25 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en solution en chauffant le monomère sous la pression atmosphérique ou une pression quelque peu réduite, dans un solvant à point d'ébullition élevé, à une température comprise entre 150°C et la température de reflux, pendant -30 1 à 30 heures, dans un'courant de gaz inerte. 5»- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthylnaphtalène, les triaryldi-méthanes, le triphényle, les chlorures de biphényle et un mélange d'oxyde de diphényle et de dipjjényle. 35 6.- Polyesters obtenus par le procédé suivant l'une quelcon- 71 47018 9 2120072 que des revendications 1 à 5.