FR 2125557 A1 19720929 FR 7205357 A 19720217 72 05357 1 2125557 Il est bien connu en pratique que les composés organiques d'étain contenant du soufre tels que les mercaptides organiques d'étain comptent parmi les agents les plus efficaces, en poids, pour la stabilisation de résines d'halogénures vi-5 nyliques. Beaucoup de ces composés organiques d'étain sont peut-être même considérés à l'heure actuelle comme étant les meilleurs agents à un seul composé dont on dispose pour la stabilisation des résines de chlorure polyvinylique. Parmi les composés organiques d'étain renfermant du soufre, qui ont 10 été proposés pour la stabilisation de résines de chlorure de polyvinyle, on mentionne les mercaptides organiques d'étain, les mercapto-acides organiques d'étain décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ~E° 2 641 588 ; ET0 2 648'650 ; N° 2 726 227 ; 2 726 254 ; N° 2 801 258 ; U0 2 870 119 ; 15 N° 2 891 922 ; U° 2 914 506 et F0 2 954 363"; les esters de mercapto-acides organiques d'étain décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 641 596 ; les esters organiques d'étain de mercapto-alcools décrits dans les brevets des" Etats-Unis d'Amérique N° 2 870 119 précité, 2 870 182, 20 ET0 2 872 468 et 1J° 2 883 363 ; et les acides thiostannoïques organiques tels que l'acide butylthiostannoxque décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT0 3 021 302 ; N° 3 413 264 ; N° 3 424 712 et 1T° 3 424 717. Tous ces composés organiques d'étain ont pour trait 25 commun un radical contenant du soufre ou un atome attaché à l'étain par l'intermédiaire de l'atome de soufre .et un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué attaché directement à l'étain par l'intermédiaire d'un atome de carbone. On a considéré jusqu'à présent que cette combinaison de ra-30 dicaux exerce un effet stabilisant optimal du point de vue de la clarté et de la stabilité à la chaleur. Toutefois, il existe certains facteurs qui ont limité l'utilisation de composés organiques d'étain renfermant,du soufre, le principal de ces facteurs est leur prix élevé. De même, des radicaux 35 contenant du soufre engendrent un problème d'odeur. De plus, ces composés tendent également à conférer une faible stabilité à la lumière et un degré de plasticité aux compositions rigides 72 05357 2 2125557 de chlorure de polyvinyle. En raison des inconvénients mentionnés liés à l'utilisation de composés organiques d'étain renfermant du soufre, principalement leur prix, il est apparu avantageux, pour le 5 spécialiste en matière de formulation de résines d'halogénure vinylique, de traiter la résine avec une quantité minimale d'un composé stabilisant organique d'étain et de rechercher des substances qui augmentent la stabilité à la chaleur d'une quantité donnée de cet agent. 10 On a découvert, et ceci fait l'objet de la présente invention, une composition qui exerce, de façon imprévisible, un effet synergique triple sur la stabilisation de résines d'halogénure vinylique et qui permet une exploitation très efficace des agents stabilisants•du type de composés organiques d'étain 15 renfermant du soufre. La composition de la présente invention contient (a) un composé organique d'étain contenant du soufre, par exemple des mercaptides organiques d'étain, des mercapto-acides organiques d'étain, des esters de mercapto-acides organiques d'étâin, de^éulfures organiques d'étain, des acides thic-20 stannoïques organiques, des mélanges de ces composés, etc. ; (b) un sel de métal alcalin et/ou alcalino-terreux d'un acide carboxylique ou thiocarboxylique, par exemple les sels de métaux du groupe I ou du groupe Il-a du Tableau Périodique d'acides monocarboxyliques aliphatiques et divers mélanges 25 de ces sels métalliques et (c) une base ou un mélange de • bases choisies dans le groupe comprenant (1 ) un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, (2) un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux et (3) des complexes organiques surbasiques d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 30 la remarquable efficacité de stabilisation thermique offerte par la composition stabilisante de l'invention couvre une large gamme de rapports des trois composants essentiels ; et le système total à trois composants, en parties en poids, peut de même varier dans une large gamme. Le système 35 des composants stabilisants de la présente invention permet aux fabricants d'halogénures de vinyle d'effectuer une stabilisation de premier ordre à un prix sensiblement réduit. Les 72 05357 3 2125557 nouvelles compositions à trois composants ont permis de réaliser des stabilités thermiques qui n'ont pas pu être obtenues même en totalisant les effets décomposants individuels utilisés seuls ou dans des systèmes associant deux composants. En outre, 5 des métaux basiques peu coûteux peuvent remplacer les composés organiques d'étain de prix élevé dans des systèmes connus, en améliorant la stabilité thermique et en réduisant le problème de 11 odeur. on obtient le mécanisme exact par lequel/ces résultats inattendus 10 dans la stabilisation de résines d'halogénures vinyliques au moyen de la composition stabilisante de l'invention n'est pas entièrement élucidé. On pourrait naturellement .proposer certaines théories, mais quelle que soit la théorie, les résultats bénéfiques qui ressortent des nombreux exemples 15 de l'invention et de la description détaillée qui va suivre, se passent de commentaires. On se basera sur ces démonstrations empiriques des principes de l'invention pour faire ressortir ses avantages. Dans le système à trois composants de l'invention, 20 chacun des composants, à savoir le composé organique d'étain contenant du soufre, le carboxylate ou thiocarboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux et la base, joue un rôle important. En l'absence du composé organique d'étain renfermant du soufre, on n'obtient aucune stabilisation, avantageuse du point 25 de vue commercial, de compositions de résines d'halogénures vinyliques. En outre, on a constaté que le carboxylate métallique ou le composant basique ne permet à lui seul qu'une très faible amélioration de la stabilisation thermique de résines d'halogénures vinyliquesen présence du composé organique 30 d'étain renfermant du soufre. Toutefois, contre toute attente, lorsque le carboxylate métallique et la base coexistent tous deux avec le composant organiqu^Ô.1 étain renfermant du soufre, on assite à un synergisme imprévu dans la stabilisation thermique, qui a un grand intérêt pratique et qui permet d'exploi-35 ter plus efficacement le composé stabilisant organique d'étain dans des compositions de résine vinylique. Ce synergisme du système stabilisant à trois compo- 72 05357 4 2125557 sants de l'invention, dont l'existence a été révélée comme mentionné ci-dessus, varie entre de larges limites en ce qui concerne les parties totales en poids du système stabilisant dans la composition de résine d'halogénure vinylique et les 5 rapports mutuels en poids des trois composants. En particulier, la composition stabilisante de l'invention est intéressante dans une gamme de parties totales en poids de l'ordre d'environ 0,05 à environ 10 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine 10 d'halogénure vinylique. Une gamme très intéressante de parties totales en poids de composition stabilisante est, toutefois, de l'ordre d'environ 0,5 à environ 3 parties par 100 parties en poids de résine. La raison en est la suivante : une petite quantité choisie dans cette gamme limitée est 15 normalement seule requise pour conférer à la composition de résine d'halogénure vinylique la stabilité thermique recherchée. L'utilisation de quantités totales supérieures à environ 3 parties en poids est régie principalement par des considérations d'ordre économique dans la plupart des 20 cas. Au-dessous d'un total de 0,5 partie, l'efficacité de la composition est réduite. Dans la plupart des cas, on préfère actuellement que les systèmes de trois composants de la présente invention soient utilisés sur une base de parties à peu près égales en poids (c'est-à-dire une propor-25 tion de 1:1:1), mais un synergisme a été démontré au-delà • et même bien au-delà de ces proportions des ingrédients. Par conséquent, les proportions des composants ne sont pas considérées comme un critère limitant les aspects les plus larges de la présente invention. 30 Les composés organiques d'étain renfermant du soufre que l'on utilise conformément à l'invention sont généralement caractérisés par le fait qu'ils ont ion radical contenant du • soufre ou un atome attaché à l'étain par l'intermédiaire de l'atome de soufre et un radical hydrocarboné ou hydrocarboné 35 substitué directement attaché à l'étain par l'intermédiaire d'un atome de carbone, c'est-à-dire des composé renfermant le groupe -Ç-Sn-S. Ces composés peuvent aussi être caractérisés par 72 05357 5 2125557 la formule R-Sn-S dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent ou polyvalent ou hydrocarboné à substituant non hydrocarboné. Comme mentionné, il a été reconnu que cette combinaison de liaisons R-Sn-S assure la 5 stabilisation optimale, les liaisons d'étain dérivent habituellement d'étain polyvalent, au moins'une valence étant occupée par l'atome de soufre, tandis que la valence ou les valences restantes sont occupées par un radical hydrocarboné. l'étain se comporte habituellement comme un atome 10 divalent ou tétravalent, mais on connaît des complexes de coordination de l'étain dans lesquels l'étain a un plus, haut degré de valence, et par conséquent, le degré de valence de l'étain peut varier dans les. composés organiques d'étain que l'on peut utiliser dans la présente invention. 15 Toutefois, en général, la plupart des composés organiques d'étain que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention dérivent d'étain tétravalent. Parmi les types de composés organiques d'étain que l?on envisage, on mentionne les mercaptides organiques d'étain 20 que l'on peut caractériser par la formule I : R Sn(SR'). x '4-x dans laquelle R et R1 représentent des radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés substitués choisis entre des radicaux alkyle, aryle, oxyalkyle, oxyaryle et les radicaux furfuryle 25 et tétrahydrofurfuryle, et x est un nombre entier égal à 1-3. Des exemples de ces radicaux comprennent des radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, butyle, octyle, dodécyle et octadécyle ; des radicaux aryle tels que phényle, tolyle, naphtyle ou xylyle ; des radicaux oxyalkyle et oxyaryle 30 tels que pyopyloxyde, butyloxyde, octyloxyde, benzyloxyde ; et les groupes furfuryle et tétrahydrofurfuryle. Des exemples particuliers de mercaptides organiques d'étain dans lesquels R et S' sont des radicaux butyle, par exemple,et x varie dë 1 à 3» comprennënt le tributylmercaptide de monobutylétain, 72-05357 6 2125557 le dibutylmercaptide de dibutylétain et le monobutylmercaptide de tributylétain. Des exemples de ces composés de formule - RxSn(SR')^ x ou de formule analogue, et la définition de composés représentés par ces formules, sont donnés dans les 5 brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 641 588 ; N° 2 641 596 ; rr° 2 648 650 ; ïf° 2 726 254 et N° 2 789 963, entre autres. Bien que les représentants les plus simples des composés organiques d'étain contenant du soufre soient les mercaptides organiques d'étain de formule I, R Sn(SR'). , comme indiqué X 4""X 10 ci-dessus, les composants importants de ces composés sont le groupe organique d'étain et le groupe étain-soufre. Les composés organiques d'étain ne sont donc pas limités aux composants répondant à cette formule, mais sont illustrés par tous les composés dont l'atome de soufre ou le radical mercapto est 15 lié par l'intermédiaire de l'atome de soufre à l'atome d'étain du radical organo-Sn, c'est-à-dire les composés organiques d'étain contenant des liaisons R-Sn-S. Ces composés peuvent, en outre, être définis par la formule II : Z I 20 R" —Sn — SX I R"1 dans laquelle R", R"', SX et Z ont les définitions suivantes : R" et R«'' peuvent être des radicaux hydrocarbonés 25 monovalents ou des radicaux hydrocarbonés substitués différents, mais il s'agit généralement des mêmes radicaux parce que les matières premières utilisées dans la préparation des composés organiques d'étain à radical mercapto sont généralement les halogénures ou oxydes d'étain di- (ou tri-) hydrocarbonés 30 disponibles dans le commerce. La nature de ces groupes n'exerce le plus souvent aucune influence ou exerce seulement une influence minime sur les propriétés des produits finals. R" et R'" peuvent être des groupes aliphatiques, aromatiques ou alicycliques tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, 35 hexyle, octyle, lauryle, allyle, benzyle, phényle, tolyle, 72 05357 7 2125557 naphtyle et cyclohexyle, ou ces mêmes groupes substitués, dont la molécule porte les radicaux -OH, -CÏT, etc., par exemple cyanéthyle (du type défini dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 471 538), etc. 5 Le groupe SX de la formule II, par exemple, peut être le soufre seul, le reste d'un mercaptan ou d'un mercapto-alcool, ou d'un ester d'un mercapto-alcool ou d'un mercapto-acide. Les brevets précités donnent des exemples illustrant ce reste. On peut utiliser des mercaptans aliphatiques et aroma-10 tiques pour former le groupe SX. Dans le cas de mercaptans aliphatiques, on préfère habituellement ceux qui ont 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le décylmercaptan ou le dodécyl-mercaptan, parce que les mercaptans inférieurs ne conviennent pas pour la préparation et l'utilisation des-agents stabilisants, 15 à cause de leur odeur désagréable. Les mercaptans aromatiques convenables comprennent, par exemple,le thionaphtol, l'aleool thiobenzylique, le phénoxyéthylmercaptan, le phénoxyéthoxy-éthylmercaptan, etc. A titre d'exemples de mercapto-alcools convenables, on peut mentionner, entre autres, le monothio-20 éthylène-glycol, le monothiopropylène-glycol, le thioglycérol et le thiodiéthylène-glycol. Il convient particulièrement d'utiliser les esters de ces mercapto-alcools dont les groupes hydroxy sont estérifiés par un acide monocarboxylique ali-phatique, aromatique ou alicyclique saturé ou insaturé. 25 Les esters de mercapto-acides faciles à obtenir, sont les esters d'acide thioglycolique tels que le thioglycolate d'éthyle, le thioglycolate d'isooctyle et, en général, les esters de mercapto-mono- et di-acides aliphatiques et aromatiques tels que les esters des acides P-thiopropionique, 30 thiolactique, thiobutyrique et mercaptolaurique. Il a lieu de remarquer que les exemples indiqués pour illustrer le groupe SX s'appliquent au groupe SR' de formule I et que les exemples de R" ou R''' s'appliquent à R ou R' de la formule I. Le groupe Z de la formule II peut être un radical 35 hydrocarboné monovalent analogue à R" et R''', auquel cas le composé est un composé mercapto trihyârocarboné d'étain. Les trois groupes hydrocarbonés peuvent être semblables ou 72 05357 8 2125557 différents. Z peut aussi représenter le soufre seul ou le reste d'un composé mercapto attaché,par l'intermédiaire de l'atome de soufre, à l'atome d'étain, auquel cas il peut avoir la même composition que SX ou une composition différente. 5 le premier cas représente un composé dimercapto d'étain dihy-' drocarboné et l'autre cas représente un dérivé mercapto mixte du dihydrocarbyl-stannanediol. Dans un autre sous-groupe, Z peut être le reste d'un alcool ou d'un acide carboxylique attaché, par l'intermédiaire de l'oxygène du groupe hydroxylique 10 -alcoolique ou du groupe acide carboxylique, à l'atome d'étain. Ces composés peuvent être définis comme étant des monoesters ou des mono-éthers de stannanediol à substituant hydrocarboné, le second groupe hydroxyle du stannanediol étant remplacé par un composé mercapto. Des thio-alcools et des 15 acides qui sont capables de former ces groupes éther et ester sont illustrés dans les brevets précités qui donnent également des procédés permettant leur préparation. D'autres détails concernant des composés organiques d'étain renfermant du soufre sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 2 641 588 ; N° 2 641 596 ; N0 2 726 254 ; N° 2 789 963 î ÎT° 2 914 506, HT0 2 870 119 ; N° 3 126 400. D'autres brevets illustrant ces composés organiques d'étain renfermant du soufre comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 069 447 ; 3 478 071 ; N° 2 998 441 ; 2 809 956 ; 25 3 293 273 ; N° 3 396 185 ; H° 3 485 794 ; N° 2 830 067 . et 1° 2 855 417. D'autres composés organiques d'étain renfermant du soufre et entrant dans le cadre de la présente invention sont caractérisés par la formule III : 30 (ESnS1>5)n dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus, S désigne le soufre et n est un nombre entier compris entre environ 2 et environ 1000. Ces composés polymères sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 3 021 302 ; 35 ÎT° 3 424 712 et N° 3 424 717. On pourra se référer à ces brevets pour de plus amples détails. D'autres composés polymères du type mercaptide d'étain présentant les liaisons 72 05357 9 2125557 R-Sn-S qui caractérisent les composés organiques d'étain renfermant du soufre et que l'on peut utiliser dans la présente invention sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 809 956 ; K° 3 2 93 273 ; ïT° 3 396 185 5 et N° 3 485 794, auxquels on pourra se référer. Il est naturellement évident que les mercaptides organiques d'étain, les mercapto-acides organiques d'étain, les esters de mercapto-acides organiques d'étain, etc., n'appartiennent pas en eux-mêûes à la présente invention 10 et que les brevets précités donnent assez de renseignements sur ces composés et sur leur procédé de production pour permettre à tout spécialiste en ce domaine de les utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention. Pour illustrer encore le cadre de la définition du composant organique d'étain 15 renfermant du soufre et contenant le groupe R-Sn-S en accord avec le concept de la présente invention, on peut mentionner également l'article de H. Yerity Smith, intitulé "The Development of The Organotin Stabilizers", Tin Research Institute, Greenford, Middlesex, Pages 15-22 (Décembre 1959). 20 lies sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acide§6arboxyliques, à savoir d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliquesj que l'on utilise dans la présente invention sont caractérisés par la foimule IY : (RCXX)nM 25 dans laquelle le groupe RCXX est le groupe carboxylate ou thiocarboxylate d'un mono-acide ou polyacide aliphatique ou aromatique, ayant par exemple environ 6 à 54 atomes de carbone ; R est un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué, X représente l'oxygène ou le soufre ; n est un nombre entier 30 égal à 1 ou 2 et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium et baryum. Les métaux comprennent les métaux des groupes I et Il-a dujTableau Périodique. Ces sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou "carboxylates", comme il convient parfois 35 de les nommer, on fait l'objet de nombreux travaux et sont 72 05357 10 2125557 habituellement préparés par une réaction de fusion ou de double décomposition. Dans la réaction directe de fusion, on fait réagir un équivalent de l'acide organique avec un équivalent d'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalin ou 5 alcalino-terreux, à des températures élevées. Dans la réaction de double décomposition ou réaction de précipitation, on fait réagir le sel de métal alcalin ou le sel de sodiunj&u carboxylate organique avec une quantité équivalente de chlorure ou sulfate de métal alcalino-terreux dans un milieu aqueux. 10 On trouvera, dans la littérature, des détails concernant les procédés de. préparation et d'autres exemples de ces sels d'acides organiques ; voir, par exemple, S. B. Elliott, "The Alkaline Earth and Heavy Métal Soaps", Reinhold Publishing Co., 1". Y.,1946 ; McG-raw-Hill Encyclopedia of Science and 15 Technology, page 393, volume 12, 1960 ; "Fatty Acids and Their Derivatives", A.W. Ralston, pages 887-903, John Wiley & Sons, Inc. ÎTew York, 1948 ; "Fatty Acids and Their Indus-trial Applications", E. Scott Pattison, pages 209-220, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968 ; "The Stabilization of Polyvinyl 20 Chloride", Fernand Ohevassus, pages 108-117, 137, St. Martin's Press, Inc., New York, 1968 et "Mod. Ghem.", Avril-Mai, pages 1, 4, 6, 12 et 13 (1967). les sels métalliques d'acides organiques les plus intéressants à utiliser,conformément à l'invention, sont 25 ceux qui sont doués de caractéristiques lubrifiantes, tels que les sels métalliques d'acides gras, plus particulièrement d'acides monocarboxyliques en Cg à tels que les acides laurique et stéarique ; les sels d'acides gras synthétiques saponifiés, ayant environ 24 à 54 atomes de carbone, tels 30 que les acides dimères et trimères en ou ; et les sels de cires estéfifiées, partiellement saponifiées, telles que la cire "Hoechst Wax OP" qui est un ester de la cire montane partiellement saponifié avec du calcium, par exemple des acides carboxyliques en ^28^52 son^ P^'tiellement es-35 térifiés avec un diol puis saponifiés avec du calcium pour produire des cires estéfifiées partiellement saponifiées. Toutefois, bien que les sels métalliques lubrifiants soient 72 0535/ 11 2125557 très intéressants, des carboxylates non lubrifiants tels que des benzoates ou des 2-éthylhexoates conviennent et des thiocarboxylates métalliques donnent des résultats similaires. 5 Les références bibliographiques mentionnées ci- dessus démontrent que des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides carboxyliques ou thiocarboxyliques et leurs procédés de préparation ont fait l'objet de nombreuses recherches. Naturellement, ces composés eux-mêmes et leurs 10 procédés de préparation n'entrent pas dans le cadre de l'invention, et leur utilisation dans des formulations d'halogénures vinyliques comme agents lubrifiants est déjà connue. Des exemples particuliers de carboxylates métalliques que l'on peut utiliser dans la présente invention 15 comprennent le stéarate de calcium, le 2-é.thylhexoate de calcium, l'octoate de calcium, le myristate de calcium, le palmitate de calcium, le laurate de calcium, le laurate de baryum, le stéarate de baryum, le stéarate de magnésium, l'oléate de. calcium, le ricinoléate de calcium, l'ester 20 partiellement saponifié au calcium de la cire montane, par exemple de la cire "Hoechst ¥ax OP", identifiée ci-dessus, et le stéarate de sodium. On peut, naturellement utiliser des combinaisons des divers métaux cationiques avec les groupes carboxylate organiques, par exemple des 25 carboxylates de baryum/magnésium, des carboxylate de baryum/calcium, etc., de l'un quelconque des ions carboxylate mentionnés. De même, on peut utiliser des carboxylates aromatiques du type phtalique, benzoïque ou naphtoïque où R est un radical aryle, diaryle ou aryle substitué, par exemple le 30 benzoate de calcium. Le composant basique consiste, au sens large, en un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, thiocarbonate, sulfure, bisulfure, sulfite ou bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux (c'est-à-dire groupes I et Il-a). 35 On a constaté (a) qu'un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin et (b) qu'un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux peuvent être utilisés dans la formulation d'halo- 72 05357 12 2125557 génure vinylique en présence du composé organique d'étain renfermant du soufre et du carboxylate métallique pour produire l'effet synergique recherché. A titre de variante, des complexes organiques surbasiques d'une base alcaline ou 5 alcalino-terreuse, par exemple un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, thiocarbonate, sulfure, bisulfure, sulfite ou bisulfite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, c'est-à-dire du Groupe I ou Il-a, permettent également d'obtenir les résultats avantageux de la présente invention. Ces 10 complexes organiques surbasiques, en raison de la tendance du groupe organique du complexe à stimuler leur effet dans divers systèmes de résine, et en raison de leur nature basique assez diverse , sont préférés dans des applications générales conformes à l'invention. 15 les bases de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui exercent un effet synergique comprennent, par exemple, BaO, Ba'ÇOHjg, CaCOH^ et Na^CO^. D'autres bases métalliques telles que BaCO^, CaCO^, n'ont pas exercé cet effet synergique lorsqu'on les a incorporées dans le système sous la forme 20 d'une poudre cristalline. ou sous la forme solide du commerce. Par exemple, il a été démontré que le carbonate de calcium, sous sa forme commerciale en particules de grosseur moyenne égale à environ 0,6 micron, ne produit pas d'amélioration à long terme de la stabilité chimique lorsqu'on l'incorpore dans 25 une résine d'halogénure vinylique en présence d'un dérivé . organique d'étain renfermant du soufre, ainsi qu'en présence d'un carboxylate métallique, comparativement à une formulation de résine d'halogénure vinylique, ne contenant pas cette forme commerciale du carbonate de calcium. Toutefois, on a 30 découvert qu'un sel complexe organique surbasique ou basique, ♦ renfermant en combinaison une réserve de carbonate de calcium, exerce un effet synergique en présence des autres composants essentiels de la présente invention. Ceci est principalement attribué à l'état chimique ou physique diffé-35 rent du carbonate de calcium en réserve dans le complexe, qui modifie sa réactivité. Par conséquent, un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, thiocarbonate, sulfure, bisulfure, 72 05357 13 2125557 sulfite ou bisulfite de métal alcalin ou alcalino-terreux sous la forme complexe produit un effet synergique en présence du composé organique d'étain comprenant du soufre et du carboxylate métallique contenus dans les nouvelles composi-5 tions de la présente invention. Les complexes organiques basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux du type qui vient d'être défini ont fait l'objet de nombreux brevets. On les appelle couramment "complexes organiques de métaux basiques alcalins ou alcalino-10 terreux" ou "sels basiques" ou "sels surbasique ". Il s'agit d'expressions génériques désignant des classes bien connues de substances organométalliques qui ont été généralement utilisées comme additifs pour lubrifiants. Ces matières surbasiques sont produites à 1' échelle industrielle, principalè-15 ment par la firme Lubrizol Corporation et, par conséquent, on les appelle ordinairement "Lubrizolates" dans le commerce. La technique fondamentale de préparation de ces matières surbasiques découle de la préparation d'un savon ou d'un sel d'un acide organique, dans laquelle l'utilisation d'une 20 quantité excessive d'un agent neutralisant tel qu'un oxyde ou un hydroxyde de métal entraîne la formation d'un produit stable qui contient une quantité de métal en excès sensible par rapport à la quantité qui est théoriquement requise pour remplacer les atomes d'hydrogène acides 25 de l'acide organique, par exemple d'un acide carboxylique ou sulfonique, utilisé comme matière première. Ainsi., lorsqu'on neutralise un acide mono-suifonique : R-SO-H . 3 avec un composé métallique basique, par exemple l'oxyde 30 de baryum, le sel métallique "normal" qui est produit contient un équivalent de baryum pour chaque équivalent d'acide, c'est-à-dire : (R-SO„)2Ba Toutefois, comme cela est bien connu en pratique, on dispose 35 de divers procédés pour faire réagir un équivalent d'un acide organique ou d'un sel alcalin de cet acide (par exemple un acide alkylbenzènesuifonique) avec un excès stoechiométrique, 72 05357 14 2125557 à savoir 2-10 équivalents d'une base minérale alcalino-terreuse (par exemple l'oxyde de baryum) dans un solvant organique inerte convenable pour produire un complexe basique en solution ou en dispersion, contenant une quantité de métal supérieure à 5 la stoechiométrie. En suivant ces modes opératoires,par exemple, le produit de réaction d'un excès d'un équivalent d'oxyde de baryum avec un acide suifonique organique peut être considéré comme étant un sel double qui répond à la formule : (R-SO^Ba.BaO 10 À titre de variante, ce type de produit peut être considéré comme un sel basique qui répond à la formule ; R-S0^-Ba-0H ou à une combinaison de ces formules, à savoir : R-S0,-Ba-0H.Ba0 3 15 Quelle que soit celle de ces trois formules que l'on adopte, il a été démontré que ces produits contiennent le métal en quantités stoechiométriquement plus grandes que le radical acide organique, et c'est pourquoi on utilise le terme " surbasique» ou l'expression "complexe basique". 20 l'excès stoechiométrique réel du métal peut varier considérablement, par exemple d'environ 0,1 à environ 30 ou plus de 30 équivalents, suivant les réactions, les conditions du procédé, etc. Dans le présent mémoire, l'expression "complexe organique surbasique", sera utilisée pour désigner des 25 substances contenant un excès stoechiométrique de métal et cette expression englobe par conséquent les substances qui ont été considérées en pratique comme substances surbasiques, complexes basiques, etc., comme indiqué précédemment. En général, l'excès stoechiométrique de métal des complexes 30 organiques surbasiques est d'au moins un équivalent, comme cela est préférable dans la présente invention, étant entendu que l'excès peut varier d'environ 0,1 à 30 équivalents et peut même atteindre ou dépasser 60 équivalents. En général, la plupart de ces complexes organiques 35 surbasiques sont préparés par traitement d'un mélange réaction-nel contenant la substance organique devant être rendue surbasique, un milieu réactionnel formé d'au moins un solvant organique inerte pour la matière organique, un excès stoechio- 72 0535/ 15 2125557 métrique d'une base métallique et, le cas échéant, un acti-vateur. De même, le produit réactionnel peut être traité, éventuellement, avec un gaz acide (par exemple COg) pour réduire la basicité libre du complexe. La basicité 5 libre est considérée comme la quantité de base métallique qui peut être titrée jusqu'à un pH d'environ 8 ; tandis que la basicité totale du complexe peut être titrée jusqu'à un pH d'environ 3. les procédés de préparation des matières surbasiques,de même qu'un groupe extrêmement divers de ces 10 matières, sont bien connus dans la technique antérieure, et . ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique portant les numéros suivants : 2 616 904 2 616 905 2 616 906. 2 616 911 2 616 924 2 616 925 2 617 049 2 695 910 15 2 723 234 2 767 209 2-777 874 2 789 852 2 839 470 2 915 517 2 959 551 2 968 642 2 971 014 3 001 981 3 027 325 3 147 232 3 172 855 3 194 823 3 232- 883 3 242 079 3 242 080 3 256 186 3 274 135 3 350 308 20 Ces brevets donnent des exemples de procédés, de synthèse des complexes organiques surbasiques utilisés dans le système de l'invention et on pourra s'y référer pour de plus amples détails' sur les procédés, les substances qui peuvent être rendues surbasiques, les bases métalliques, 25 les activateurs et les substances acides convenables, de ■ même que divers produits surbasiques particuliers, les complexes organiques surbasiques de bases métalliques intéressants à utiliser dans la présente invention peuvent être représentés par la formule Y donnée ci-après, étant 30 entendu que cette formule ne fait que représenter les complexes surbasiques réels qui existent et leurs propriétés, puisque, comme indiqué ci-dessus, diverses théories ont été. proposées en ce qui concerne leur structure et que la formule précise à attribuer à ces complexes organiques n'a pas été établie 35 définitivement, ce qui n'est d'ailleurs pas indispensable aux fins de la présente invention. Formule V E. M.xM'A 72 05357 16 2125557 Dans cette formule, R est un radical organique ou le résidu d'une substance organique, choisie entre des acides sulfoniques ou carboxyliques ou des phénols ; n est égal à 1 ou 2 ; M et M' désignent des métaux alcalins ou alcalino-5 terreux semblables ou différents des groupes I et Il-a du Tableau Périodique, x est un nombre positif supérieur à 0, de préférence au moins égal à 1 et habituellement compris dans la gamme d'environ 1 à 30 ou. davantage ; et A représente la portion anionique des composés métalliques basiques utilisés 10 dans la préparation des complexes surbasiques, la basicité en excès est parfois appelée en pratique "rapport métallique", et ces complexes ou sels organiques surbasiques ont un rapport métallique d'au moins 1,1 environ, l'expression "rapport métallique" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner le 15 rapport du nombre total d'équivalents chimiques du métal dans le sel au nombre d'équivalents chimiques du métal sous la forme d'un sel normal, c'est-à-dire d'un sel neutre de l'acide organique. Par exemple, un sel contenant deux équivalents de métal par équivalent du radical acide organique 20 (c'est-à-dire R de la formule donnée ci-dessus) a un rapport métallique égal à 2, tandis qu'un sel neutre a un rapport métallique égal à l'unité. les substances organiques qui peuvent être rendues surbasiques sont généralement des acides organiques tels que 25 les acides du phosphore, leurs homologues thio, les acides du soufre, les acides carboxyliques, les acides thiocarboxyliques, etc., de même que leurs sels correspondants de métaux alcalins et alcalino-terreux. Des exemples de chacune de ces classes d'acides organiques ainsi que d'autres acides 30 organiques, par exemple lès acides renfermant de l'azote, de l'arsenic, etc., sont décrits de même que des procédés de préparation de produits surbasiques qui en dérivent, dans les brevets précités auxquels on pourra donc se référer, le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 777 874 précité 35 identifie des acides organiques qui conviennent pour la préparation de complexes organiques surbasiques que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention. De même, 72 05357 17 2125557 plusieurs brevets décrivent divers acides organiques, bases métalliques, etc., qui conviennent pour préparer des complexes organiques surbasiques, en donnant également des exemples de produits surbasiques qui en dérivent; ce sont les brevets des 5 Etats-Unis d'Amérique U° 2 695 910 ; 3P 3 194 823 ; F0 3 274 135 ; H° 3 350 308; 3 471 403 ; 2 616 904 ; F° 2 767 209 et K° 3 147 232. On pourra se référer à leur description. Les substances surbasiques dont l'acide est un acide du phosphore, un acide du phosphore à fonction thio, une combinaison 10 d'acide du phosphore et d'acide du soufre et un acide du soufre préparés à partir de polyoléfines, sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 883 340 ; N° 2 915 517 ; N° 3 001 981 ; U"0 3 108 960 et ÎT° 3 232 883. Des phénates surbasiques sont décrits dans le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique 11° 2 959 551 , tandis que des cétones surbasiques sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 798 852. Diverses substances surbasiques dérivées de composés organiques polaires neutres et basiques, non tautomères, exempts de métaux et solubles dans les huiles, par exemple des 20 esters, des aminés, des amides, des alcools, des éthers, des sulfures, des suifoxydes, etc., sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 2 968 642, 1T° 2 971 014 et N° 2 989 463. Une autre classe de substances qui peuvent être rendues surbasiques comprend les hydrocarbures aliphatiques 25 nitrés, solubles dans les huiles, notamment les polyoléfines nitrées telles que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-isobutylène, etc. Des substances de ce type sonij4.11ustrées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ET0 2 959 551. De même, le produit de réaction, soluble dans les huiles, de polyamines 30 alkyléniques telles que la propylène-diamine ou une ET-alkyl- propylène-diamine, avec le formaldéhyde ou un composé engendrant du formaldéhyde (par exemple le paraformaldéhyde) peut être rendu surbasique. D'autres composés susceptibles d'être rendus surbasiques sont décrits dans les brevets précités ou 35 sont bien connus, par ailleurs, en pratique. Une classe de substances organiques particulièrement convenables qui peuvent former le groupe R du composé de formule III 72 05357 18 2125557 donnée ci-dessus comprend des acides organiques solubles dans les huiles, de préférence ceux qui contiennent au moins douze atomes aliphatiques de carbone, bien que les acides puissent ne contenir que 8 atomes aliphatiques de carbone 5 si leur molécule renferme un noyau aromatique tel que phényle, naphtyle, etc. Des exemples d'acides organiques sont décrits en détail dans les brevets précités. En particulier , les brevets des Etats-Unis d'Amérique E"0 2 616 904 et B"0 2 777 874 précités décrivent divers acides organiques 10 très convenables. Pour des raisons d'économie et de comportement, il convient particulièrement d'utiliser des acides carboxyliques et sulfoniques solubles dans les huiles. Des exemples des acides carboxyliques comprennent les acides palmitique, stéarique, myristique, oléique, linoléique, 15 béhénique, hexatriacontanoïque, l'acide glutarique à substituant tétrapropylène, l'acide succinique à substituant polyisobutène (poids moléculaire 5000), l'acide succinique à substituant polypropylène (poids moléculaire 10 000), l'acide adipique à substituant octadécyle, l'acide chlorostéarique, 20 l'acide 9-méthylstéarique, l'acide dichlorostéarique, l'acide stéarylbenzoïque, l'acide naphtoïque à substituant eicosane, l'acide dilauryldécahydronaphtalène-carboxylique, l'acide didodécyl-tétraline-carboxylique, l'acide dioctyl-cyclohexane-carboxylique, des mélanges de ces acides, 25 leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux et/ou • leurs anhydrides. Parmi les acides sulfoniques solubles dans les huiles, il convient particulièrement d'utiliser les acides arylsulfoniques portant 1, 2 et 3 substituants hydrocarbonés aliphatiques et les acides sulfoniques 30 du pétrole (acides pétro-suifoniques). Des exemples d'acides sulfoniques convenables comprennent les acides sulfoniques "acajou", les acides sulfoniques du pétrole, les acides naphtalènesulfoniques à substituants mono-eicosane, les acides d od é cylb enz ène suif onique s, les acides sulfoniques du pétrole, 35 les acides benzènesulfoniques à substituants mono-eicosane, les acides cétyl-chlorobenzènesulfoniques, les acides dilauryl-P-naphtalène-sulfoniques, l'acide suifonique obtenu par trai 72 05357 19 2125557 tement de polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1500 avec l'acide chlorosuifonique, l'acide nitronaphtalênesuifonique, l'acide suifonique de cire paraffinique, l'acide cétyl-cyclopentanesulfonique, les acides laurylcyclohexanesulfoni-5 ques, les acides sulfoniques polyéthyléniques (poids moléculaire 750), etc. Dans le groupe des acides carboxyliques et sulfoniques surbasiques, les acides benzène-sulfoniques et naphtalène- sulfoniques du pétrole mono-, di- et tri-alkylés (y compris 10 leurs formes hydrogénées) rendus surbasiques par le baryum et et le calcium,/les acides gras supérieurs, sont particulièrement convenables. Des exemples d'acides benzène- et naphtalène-sulfoniques alkylés produits par voie de synthèse comprennent les acides qui portent des substituants alkyle en Gg à C^q 15 environ. Ces acides comprennent l'acide diisododécylbenzène-sulfonique, les acides piiénolsulfoniques substitués par une cire, les acides benzènesulfoniques substitués par une cire, les acides sulfoniques à substituant polybuténique, l'acide cétyl-chlorobenzènesulfonique, l'acide dicétyl-20 naphtalênesuifonique, l'acide dilauryldiphényloxysulfonique, l'acide diisononylbenzène-sulfonique, l'acide diisooctadé- -cylbenzènesuifonique, l'acide stéarylnaphtalênesuifonique, etc. Les acides sulfoniques du pétrole constituent une classe bien connue en pratique de substances qui ont été 25 utilisées comme matières premières pour la préparation de produits surbasiques, depuis l'avènement des techniques de production d'une surbasicité illustrées par les brevets précités. On obtient des acides sulfoniques du pétrole en traitant des huiles de pétrole raffinées ou semi-raffinées 30 avec l'acide sulfurique concentré ou fumant, ces acides restant dans l'huile après que les boues ont été éliminées par sédimentation. Ces acides sulfoniques du pétrole, suivant la nature des huiles de pétrole à partir desquelles on les prépare, sont des acides solubles dans les huiles 35 tels que des acides alcane-sulfoniques, des acides sulfoniques cycloaliphatiques alkylés, y compris des acides cycloalkyl-sulfoniques et des acides cycloalcène-sulfoniques, et des 72 05357 20 2125557 acides sulfoniques aromatiques hydrocarbonés à substituants alkyle, alkaryle ou aralkyle, renfermant des noyaux aromatiques simples et condensés, de même que leurs formes partiellement hydrogénées. Des exemples de ces acides pétrosulfoniques 5 comprennent l'acide suifonique "acajou", l'acide suifonique de l'huile blanche, l'acide suifonique de pétrolatum, l'acide naphtalène-sulfonique du pétrole, etc. Ce groupe parti-■ culièrement intéressant d'acides gras aliphatiques comprend les acides gras supérieurs saturés et insaturés ayant 12 à 10 environ 30 atomes de carbone. Des exemples de ces acides comprennent les acides laurique, palmitique, oléique, linoléique, linolénique, oléostéarique, stéarique, myristique et undé-calinique, l'acide alpha-chlorostéarique et l'acide alpha-nitrolaurique. les acides organiques peuvent contenir des 15 substituants non hydrocarbonés tels que des substituants halogéno, nitro, alkoxy, hydrosyle, etc. Les complexes organiques surbasiques utilisés dans les stabilisants de la présente invention contiennent, habituellement, environ 10 à environ 70 $ en poids de composants 20 métalliques. Comme on l'a expliqué, la nature exacte de ces composants métalliques n'est pas connue. La substance qui est rendue surbasique peut elle-même être un composé métallique, par exemple un sel métallique d'acide carboxylique ou suifonique. En outre, les complexes organiques surbasiques 25 peuvent se présenter sous une forme colloïdale non newtonienne, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 3 384 586, en contraste avec des systèmes homogènes à une seule phase. Toutefois, ceci dépend des conditions réactionnelles et du choix des corps réactionnels impliqués 30 dans la préparation des substances surbasiques. le produit renferme parfois des impuretés insolubles. Ces impuretés sont, normalement,des substances basiques n'ayant pas réagi, par exemple l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, 1'hydroxyde de calcium, l1hydroxyde de baryum ou d'autres substances 35 métalliques basiques utilisées comme corps réactionnel dans la préparation de la substance surbasique. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'élimination de ces impuretés n'est 72 05357 2125557 pas absolument essentielle pour la mise en oeuvre de la présente invention. les composés métalliques utilisés dans la préparation des complexes organiques surbasiques sont les sels basiques 5 de métaux des groupes I et Il-a du Tableau Périodique. la portion anionique du sel peut être un anion hydroxyle, oxyde, carbonate, bicarbonate, thiocarbonate, nitrate, sulfite, bisulfite, sulfure, bisulfure,- halogénure, amide, sulfate, etc., comme décrit dans les brevets précités, les 10 substances surbasiques préférées conformément à l'invention sont préparés à partir des oxydes, hydroxydes et carbonates susmentionnés de métaux alcalins et alcalino-terreux. Comme mentionné ci-dessus, des activateurs (substances qui permettent l'incorporation du métal en excès dans la subs-15 tance à rendre surbasique) peuvent être utilisés et sont également très divers et bien connus en pratique, comme le montrent les brevets précités. Une description particulièrement détaillée d'activateurs convenables est donnée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique B"0 2 777 874 ; 20 N0 2 695 910 et N° 2 616 904. Il s'agit, normalement,d'activateurs alcooliques et phénoliques. les activateurs alcooliques comprennent les alcanols en à environ tels que le métha-nol, l'éthanol, l'acool amylique, l'octanol, l'isopropanol et leurs mélanges, etc. les activateurs phénoliques comprennent 25 divers benzènes et naphtalènes à substituants hydroxyliques. Une classe particulièrement intéressante de phénols comprend les phénols alkylés du type énuméré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 777 874 précité, par exemple des heptyl-phénols, des octyl-phénols et des nonyl-phénols. On 30 utilise parfois des mélanges de divers activateurs. les substances acides qu'il convient d'utiliser dans la préparation de complexesorganiques surbasiques sont également décrites dans les brevets précités, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2. 616 904* 35 le groupe connu de substances acides intéressant comprend des acides liquides tels que l'acide formique, l'acide acétique, 72 05357 22 2125557 l,acide nitrique, l'acide suifurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide carbamique, des acides carbamiques substitués, etc. l'acide acétique est une substance acide. très intéressante, bien que des substances acides minérale» 5 telles que HC1, SOg, SO^, C02, HgS, etc., soient ordinai rement utilisées comme substances acides, les substances acides les plus courantes sont l'anhydride carbonique et l'acide acétique. D'après les détails donnés ci-dessus en ce qui 10 concerne le traitement du carboxylate métallique et de la base métallique, conformément à l'invention, il y a lieu de remarquer que le carboxylate métallique (ou thiocarboxy-late) et la base métallique peuvent être préalablement emballés ou associés pour former un complexe contenant les deux 15 composants essentiels. Par exemple, du stéarate de calcium de formule générale (RCOO^Ca peut être complexé avec l'hydroxyde métallique basique Ca(0H)2 pour former le complexe (R.COO)2Ca.Ca(OH)2 qui contient les deux composants essentiels en vue de la combinaison avec le composant organique d'étain 30 renfermant du soufre. Il a été démontré que ces composants, après une réaction préalable, exercent encore un effet synergique sur les résines. les principes de la présente invention et les paramètres de sa mise en oeuvre seront plus faciles à comprendre 25 si on se réfère aux exemples détaillés suivants qui illustrent ■ les types de substances particulières et les quantités que l'on utilise dans des formulations typiques de résines d'halogénures vinyliques et les effets synergiques exercés par la combinaison essentielle des trois composants de stabilisation 30 de la composition faisant l'objet de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. Dans chacun des sept premiers exemples suivants, on utilise une formule normalisée de résine qui contient 100 parties en poids d'un homopolymère de chlorure polyvinylique 35 qui est caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre blanche en particules dont 100 traversent un tamis de 0,35 mm d'ouverture de maille, cette poudre ayant Il 053bf 23 212555? une densité de 1,40 ("Geon 103 EP" de la firme B.F. Goodrich). La formule normalisée de résine contient également trois parties en poids d'un auxiliaire de traitement qui est un polymère acrylique en poudre, améliorant le traitement à chaud de 5 composés vinyliques rigides et plastifiés ("Acryloid K120N" de la firme Rohm and Haas Company). Cette substance est une fine poudre blanche, fluide, ayant une densité apparente d'environ 0,30 g par cm et une viscosité Brookfield à 10 ^ dans le toluène de 600 centipoises. L'auxiliaire de traitement 10 facilite simplement le traitement à chaud et n'entre pas dans le cadre de l'invention. Divers dérivés organiques d'étain renfermant du soufre et divers autres ingrédients sont incorporés dans la formule normalisée de résine, sur une base s'exprimant en parties en poids. Ces mélanges dè résine sont ensuite malaxés 15 pour former une composition uniforme de chlorure de polyvinyle, à 177°C pendant 5 minutes, au bout desquelles on détermine les propriétés de stabilité thermique à long terme d'échantillons d'essai par traitement au four à environ 204°C, en déterminant également le nombre de minutes de traitement thermique né-20 cessaire pour que les échantillons noircissent. Dans tous les exemples et sur tous les tableaux qui suivent, toutes les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids, sauf indication contraire. Exemples 1 et 2 25 Dans l'exemple 1,- on mélange deux parties de • bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain, appelé ci-après "DBT" sur les tableaux, avec une partie de palmitate de cétyle dans la formulation normale. Le palmitate de cétyle est une poudre incolore à consistance cireuse, utili'sée comme 30 lubrifiant. Dans l'exemple 2, on utilise 2 parties de bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain avec une partie de stéarate de calcium. Des échantillons de chacun de ces exemples sont malaxés et soumis à l'essai de stabilité thermique au four, comme indiqué ci-dessus. Les résultats 35 sont donnés sur le tableau I. 72 05357 24 2125557 . TABLEAU I Composants Stabilité thermique à 204°C Exemple 1 2 DBT 32 mn 1 palmitate de cétyle 5 Exemple 2 2 DBT 40 mn 1 stéarate de calcium Dans l'exemple 1, comme l'indique le tableau I, un composé organique d'étain renfermant du soufre, par exemple un ester de dibutylétain de mercapto-acide et le palmitate de 10 cétyle, lubrifiant ne renfermant pas de métal, donnenfyCme stabilité thermique de 32 minutes jusqu'à l'apparition d'un noircissement. Lorsqu'on utilise le savon alcalino-terreux, c'est-à-dire le stéarate de calcium en la même quantité que dans l'exemple 2, la stabilité thermique est portée à environ 15 40 mn, soit environ 8 mn de plus avant qu'un noircissement n*apparaisse * Par conséquent, le tableau I démontre que lorsqu'on utilise comme lubrifiant un savon alcalino-'terreux avec un ester de dibutylétain de mercapto-acide, on obtient une stabilité thermique un peu plus 20 longue. Exemples 5-5 On prépare ensuite trois compositions différentes de résine d'halogénure vinylique en ajoutant une partie de • bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain, c'est-à-dire le 25 composé DBT, à la formule normale mentionnée ci-dessus (exemple 3) ; une partie de DBT et une partie de stéarate de calcium (exemple 4) ; et une partie de DBT et une partie d'hydroxyde de calcium (exemple 5). On malaxe ensuite chacune de ces formules et on détermine leur^êtabilités ther-30 miques par exposition au four à 204°C, comme mentionné ci-dessus. Les résultats sont mentionnés sur le tableau II. 72 05"' ,r 212555/ 25 TABLEAU II Composants Stabilité thermique à 204°C Exemple 3 1 DBT 15 mn Exemple 4 1 DBT 1 stéarate de calcium 20 mn Exemple 5 1 DBT 1 hydroxyde de calcium 20 mn 10 15 20 25 >0 ^ c Le DBT utilisé dans les conditions indiquées ci-dessus noircit au bout d'environ 15 minutes (exemple 3). L'association de DBT et de stéarate de calcium présente un noircissement au bout d'environ 20 minutes d'exposition (exemple 4). De même, l'association de DBT et d'hydroxyde de calcium présente un noircissement au bout d'environ 20 minutes d'exposition (exemple 5). Ainsi, le tableau II démontre que le stéarate de calcium, de même que 1'hydroxyde de calcium,produisent à eux seuls une légère augmentation de la stabilité thermique de l'ester organique d'étain de mercapto-acide. Exemples 6-7 On reprend les conditions et la formulation de l'exemple 4, à la différence que dans un cas, on ajoute 0,25 partie d'hydroxyde de calcium (exemple 6) et que dans l'autre cas, on ajoute une partie en poids d'hydroxyde de calcium (exemple 7). Les résultats de stabilité thermique sont donnés sur le tableau III. TABLEAU III Composants Stabilité thermi que, 204°C Exemple 6 Exemple 7 1 DBT 1 stéarate de calcium 0,25 hydroxyde de calcium 1 DBT 1 stéarate do calcium 1 hvdrozr/de de calcium T 35 mn 40 mn Le tableau III démontre qu'une addition d'une petite quantité d'une base d'un hydroxyde de métal du groupe 72 0533/ 26 2125557 Il-a (par exemple 1'hydroxyde de calcium) a une composition contenant un ester organique d'étain de mercapto-acide,et un carboxylate de métal alcalino-terreux augmente la stabilité thermique dans une mesure inattendue. Dans le cas particu-5 lier de l'utilisation de 0,25 partie d'hydroxyde de sodium dans la formule de l'exemple 4, la stabilité thermique est portée de 20 à 35 minutes. En outre, l'addition d'une partie d'hydroxyde de calci-um prolonge la stabilité thermique à 40 mn dans les mêmes conditions expérimentales. Si l'on 10 compare ensuite les exemples 6 et 7 avec les exemples précédents, on remarque que l'intérêt pratique de cette découverte réside principalement dans le fait qu'elle permet de réduire notablement le taux de l'ingrédient organique d'étain renfermant du soufre sans altérer la stabilité thermique à 15 long terme, fer exemple, si l'on compare les exemples 2 et 7, dans lesquels une partie de l1hydroxyde de calcium remplace une partie du mercaptide organique d'étain, la stabilité thermique est maintenue. Si l'on compare l'exemple 7 avec les exemples 3 à 5, on constate qu'une partie de DBT, utilisé 20 seul, a une stabilité thermique d'environ 15 minutes avant le noircissement (exemple 3) J tandis que le DBT et le stéarate de calcium, sur la même base d'une partie en poids, ont ensemble une stabilité thermique d'environ 20 minutes avant le noircissement (exemple 4) ; de même, le DBT et l'hydroxyde de 25 calcium sur une même base d'une partie en poids^ ont ensemble une stabilité thermique de 20 minutes avant le noircissement (exemple 5). Toutefois, lorsqu'on ajoute 0,25 partie en poids d'hydroxyde de calcium à la formule de l'exemple 4, la stabilité thermique est prolongée de 15 minutes (environ 30 20 à environ 35 minutes) avant qu'un noircissement n'apparaisse, de même que lorsqu'on ajoute une partie d'hydroxyde de calcium à la formule de l'exemple 4, la stabilité thermique est prolongée de 20 minutes (20 minutes à environ 40 minutes) avant le noircissement. En résumé, les exemples 6 et 7 dé-35 montrent le fait très inattendu qu'un composé organique d'étain. renfermant du soufre et un carboxylate de métal alcalino-terreux 72 05357 27 2125557 en présence d'un hydroxyde basique d'un métal du groupe Il-a exercent un effet synergique qui est imprévisible, comparativement à l'utilisation du même composé organique d'étain seul ou en combinaison avec le carboxylate de métal alcalino-5 terreux ou l'hydroxyde de métal alcalino-terreux. Exemples 8-10 Pour faire ressortir davantage les aspects intéressants de cette découverte et de l'application des principes de l'invention, on réduit le taux du composé organique d'étain 10 par remplacement direct par des bases métalliques minérales peu coûteuses, ce qui améliore en même temps cette stabilité thermique à long terme. Dans ces. exemples 8 à 10, la formule normalisée utilisée dans les exemples 1 à 7 et les conditions de malaxage et de traitement au four à 204°C restent les 15 mêmes. Dans 1'exemple 8, on utilise 1,5 partie de DBT et une partie de stéarate de calcium; dans l'exemple 9, on utilise une partie de DBT et une partie de stéarate de calcium ; et dans l'exemple 10, on utilise une partie de DBT, une partie de stéarate de calcium et 0,5 partie d'hydroxyde de calcium. 20 les résultats de la détermination des stabilités thermiques à 204°C, après exposition des échantillons aux conditions du four, sont donnés sur le tableau IV, TABLEAU 17 Composants Stabilité thermique 25 30 35 Le tableau IY démontre que le taux de DBT peut être réduit par l'addition d'hydroxyde de calcium assez peu coûteux en quantité de '1,5 à 1 partie en poids, avec addition de 0,5 40 partie en poids d'hydroxyde de calcium, la stabilité thermique à 204°C Exemple 8 1,5 DBT 30 mn 1,0 stéarate de calcium Exemple 9 1 DBT 20 mn 1,0 stéarate de calcium Exemple 10 1,0 DBT 35 mn 1,0 stéarate de calcium 0,5 hydroxyde de calcium 72 05357 2125557 à long terme de la composition étant améliorée avec prolongation de 5 mn du temps de noircissement (30 à environ 35 mn). Ceci prouve encore l'intérêt pratique de cette découverte en démontrant l'amélioration de la stabilité thermique 5 lorsqu'une base minérale peu coûteuse est associée avec le composé organique d'étain renfermant du soufre et un carboxylate de métal alcalino-terreux. Bien que la quantité du composé organique d'étain renfermant du soufre soit réduite, on obtient une meilleure stabilité thermique à long terme. 10 Exemples 11-13 Pour démontrer que d'autres bases métalliques minérales peu coûteuses ont également pour effet de prolonger la stabilité thermique d'un composé organique d'étain renfermant du soufre en présence d'un carboxylate de métal alcalino-terreux, on 15 formule une partie d'oxyde de magnésium, une partie de carbonate de sodium et line partie d'oxyde de baryum dans les conditions indiquées dans les exemples 1-7 en utilisant la formule normale indiquée dans ces exemples et on procède au traitement thermique comme indiqué également dans cet exemple, les résul- 20 •tats de TT cet essai de stabilité thermique ressortent du tableau v • TAB1EAU V Composants Stabilité thermique à 204°C 25 Exemple 11 1 DBT 1 stéarate de calcium 1 oxyde de magnésium 35 mn 30 Exemple 12 1 DBT 1 stéarate de calcium 1 carbonate de sodium 45 ma 35 Exemple 13 1 DBT 1 stéarate de calcium 1 oxyde de baryum 40 mn les stabilités thermiques de ces compositions des exemples 11-13, comme l'indique. le tableau Y, sont respec-40 tivement de 35,' 45 et 40 minutes avant qu'un noircissement 72 05357 29 2125557 n'apparaisse. Par comparaison des résultats des exemples 11-13 avec ceux des exemples 1-7, il est démontré que l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium et l'oxyde de baryum peuvent ■ être substitués à l'oxyde de calcium en donnant des résultats 5 avantageux analogues en ce qui concerne l'amélioration de la stabilité thermique, même lorsque la quantité de composé organique d'étain renfermant du soufre est réduite. la description détaillée qui précède démontre, conformément à l'invention, que l'on peut obtenir des complexes 10 organiques surbasiques qui déploient la basicité désirable dans les nouvelles compositions de l'invention. On a expliqué que la structure physique ou chimique exacte de ces compositions n'est pas élucidée, excepté que, comme l'indiquent les expériences, ces compositions sont stables et ont une basicité en 15 réserve, du fait qu'elles sont associées avec un excès de bases métalliques minérales, soit en combinaison chimique, soit sous la forme colloïdale. Quelle que soit la foime précise de la basicité, ces complexes organiques de bases métalliques telle^gue l'hydroxyde de lithium, l'oxydée baryum, 20 .l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, etc., possèdent, comme on l'a constaté, les propriétés désirables qui les font utiliser dans la présente invention. Plusieurs complexes surbasiques, sont vendus par la firme "lubrizol Corporation". Des exemples 25 de ces complexes comprennent le produit "lubrizol H) 2106" qui est un phénate de baryum rendu surbasique ayant, sous la forme liquide, une forte teneur en baryum métallique. Comme propriétés spéciales, le produit "lubrizol IB 2t06" a une densité à 15,6°C de 1,3 ; une viscosité Brookfield 30 à 25,0°C (20 tr/mn) de 3000 centipoises ; une viscosité Saybolt à 98°C de 95 secondes universelles ; un indice de couleur Gardner de 18+ % et une teneur en baryum de 27,5 en poids. Autre exemple particulier de ces complexes métalliques basiques, le produit "lubrizol 1D21Q3" vendu par la firme 35 lubrizol Corporation est un carboxylate de baryum rendu surbasique et caractérisé par une viscosité Saybolt à 99°C de 78 ; une couleur ASTM égale à 4 ; une teneur en cendres 72 05357 2125557 sulfatées de 40 fo ; un poids spécifique de 1,19 et une teneur en baryum de 23,5 en poids. On trouve dans le commerce d'autres produits de ce type, par exemple le produit "Ba-190" de la firme Bryton Chemical Company, qui est un sulfonate 5 organique basique de baryum ; et le produit "C-300" qui est un sulfonate de calcium fortement basique, soluble dans les huiles, dont la basicité en excès consiste en carbonate de calcium, le produit "C-300" de la firme Bryton est un sulfonate de calcium d'indice de base égal à 300, le chiffre 10 300 faisant allusion à l'indice de basicité chimique de la composition qui est d'environ 295 ; une analyse typique de ce produit démontre qu'il a une densité à 15,6°C de 1,13 j i^ie viscosité Saybolt à 99°C de 800 secondes universelles ; un indice de basicité de 295 ; une teneur en 15 calcium de 11,8 fo en poids ; une teneur en soufre de 2,0 ^ en poids et line teneur en sulfonate de 29 $ en poids. Ces produits du commerce sont largement disponibles et constituent des formes de complexes organiques basiques qui ont été décrits en détail dans le présent mémoire et dont on 20 trouve également des détails dans les brevets précités. En fait, ilgfie limitent pas le cadre de la présente invention, mais on trouve pratique d'utiliser certains d'entre eux dans les exemples qui suivent, en raison de la facilité avec laquelle on se les procure dans le commerce.^ 25 les exemples 14-27 illustrent la préparation parti culière des complexes organiques surbasiques et leur application avantageuse dans la présente invention. En général, comparativement aux exemples précédents qui illustrent des substances basiques libres telles que l'hydroxyde de calcium, 30 le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de baryum des exemples 1-13, ces complexes basiques sont mieux adaptés à une application uniforme des principes de la présente invention, parce qu'on a constaté qu'ils garantissent la compatibilité d'un grand nombre de bases métalliques en 35 présence du composé organique d'étain contenant du soufre et du carboxylate métallique, pour obtenir une stabilisation avantageuse lorsque la réactivité d'une base métallique libre 72 0535/ 31 2125557 particulière (par exemple CaCO^) est en-deça de celle .qui est requise pour l'effet synergique, les exemples 14-17 suivants illustrent la préparation de complexes organiques de métaux alcalino-terreux. 5 Exemple 1 4 On charge sous agitation 73,3 g de nonylphénol (0,33 équivalent) et 76,7 g d'oxyde de baryum (1,00 équivalent) dans un bêcher de 250 ml. On obtient une pâte fluide. On ajoute à la dispersion à consistance pâteuse 9,0 g d'eau 10 (1,0 équivalent), lorsqu'on ajoute l'eau, la température passe de la température ambiante à environ 138°C et la masse se solidifie. la matière solide restante est broyée en une poudre fine au moyen d'un mélangeur Y/aring. la poudre obtenue est titrant, une poudre fluide de couleur beige / 40,5 7° de baryum. 15 Ce produit peut être appelé complexe basique de nonylphénate de baryum, et, le cas échéant, on pourrait envisager l'établissement de sa structure conformément aux théories proposées dans le présent mémoire, en se référant aux brevets précités. Exemple 15 20 On charge 160,8 g de nonylphénol (0,73 équivalent), 121,2 g de toluène, 30,3 g d'isooctanol et 168,0 g de BaO (2,19 équivalents) dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipé d'un séparateur de Dean et Stark et d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre. Tout en agitant le mélange 25 contenu dans le ballon, on ajoute 19,7 g d'eau (2,19 équivalents), la température passe de la température ambiante à environ 99°C, lorsqu'on ajoute l'eau. On chauffe la masse au reflux et on élimine 6,0 g d'eau par distillation azéotropique. le . complexe résultant est un liquide trouble d'un noir verdâtre, 30 qui titre environ 27 de baryum. .Ce produit pourrait être caractérisé comme dans l'exemple 14, comme étant un complexe basique de nonylphénate de baryum. Exemple 16 Une moitié du complexe basique de baryum de l'exem-35 pie 15 est traitée à l'anhydride carbonique gazeux au reflux pendant environ quatre heures de manière à réduire la basici*fcé libre titrable du complexe à 0 par rapport à la phénolphthaléine 72 05357 32 2125557 utilisée comme indicateur. Comme mentionné dans ce qui précède, on utilise cette technique pour réduire la basicité libre du complexe. Le complexe résultant est un liquide opaque visqueux de couleur grise qui titre 27 5° de baryum et que l'on peut 5 définir comme étant un complexe basique de nonylphénate-carbonate de baryum. Exemple 17 On charge 160,3 g de nonylphénol (0,73 équivalent), 121,2 g d'un, solvant hydrocarboné, 30,3 g d'isooctanol et 10 168,0 g de BaO (2,19 équivalents)dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipé d'un séparateur d'eau de Dean et Stark, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un agitateur. On ajoute au contenu du ballon 19,7 g d'eau (2,19 équivalents). Lorsqu'on ajoute l'eau, la température du mélange s'élève 15 de la température ambiante à environ 99°C. On chauffe le mélange à 149°C et on y fait barboter de l'anhydride carbonique pendant environ 4 heures pour réduire la basicité titrable à 0 par rapport à la phénolphtaléine. Pendant la carbonatation, on recueille 19 g d'eau. On refroidit le produit à 104°C 20 et on le filtre. Le complexe basique résultant se caractérise comme un liquide visqueux,limpide, de couleur foncée_,qui titre 25'$> en poids de baryum. Ce complexe basique peut être caractérisé comme étant un complexe de nonylphénate-carbonate de baryum. 25 Bien que ces complexes des exemples 14 à 17 aient été préparés à partir de phénols substitués utilisés comme matières premières, on peut utiliser des acides organiques tels que les acides carboxyliques et sulfoniques, comme illustré par le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 616 905. D'autres 30 composés organiques peuvent être transformés en complexes basiques contenant un métal du groupe I ou Il-a. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïf° 2 989 463 illustre la préparation de ces complexes à partir d'alcool, d'alcoolates, de produits de condensation d'une aminé et d'un aldéhyde, 35 etc. Les exemples 18-27 suivants démontrent par comparaison l'efficacité relative de divers complexes organiques 72 05357 33 2125557 métalliques basiques du type défini dans les exemples 14-17, en ce qui concerne la prolongation de la stabilité thermique d'un composé organique d'étain renfermant du soufre en présence d'un carboxylate de métal alcalino-terreux. Ces 5 exemples démontrent également l'efficacité préférée des complexes métalliques en contraste avec les bases libres des exemples précédents. On utilise la formulation type suivante dans chacun des exemples 18-27. 100 parties de chlorure de polyvinyle ("Geon 103 EP" 10 identifié ci-dessus) 3 parties d'un auxiliaire de traitement (K120ÎT identifié ci-dessus) 1 parties de bis-(isooctylthioglycolate) de dibutylétain 15 1 partie de stéarate de calcium On introduit dans cette formule type, dans chacun des exemples 19-27, un composé basique de baryum, de manière à comparer les échantillons les uns aux autres par rapport à un blanc (exemple 18) ne renfermant pas de baryum. Chacun 20 "des composés basiques de baryum de ces exemples est ajouté à la formule type sur la même base de 0,27 partie de baryum par 100 parties de résine. les conditions de traitement dans chaque exemple comprennent la mise en présence des composants et leur mélange pendant 5 minutes à 177°C. le mélange est suivi 25 d'un traitement au four à 191°C qui permet de déterminer la ' stabilité thermique à long terme de chaque échantillon, par l'observation de la période de temps en minutes qui précède le noircissement, les résultats sont donnés sur le tableau VI. 72 05357 34 2125557 TABLEAU VI Eorme d'introduction du baryum Stabilité thermique à 191°C 5 Exemple 18 Pas de baryum introduit 70 mn Exemple 19 BaO 80 mn Exemple 20 BaCOH^.HgO 90 mn Exemple 21 Complexe basique de baryum de l'exemple 14 100 mn 10 Exemple 22 Complexe basique de baryum de l'exemple 15 y 100 mn Exemple 23 Complexe basique de baryum de l'exemple 16 ^100 mn 15 Exemple 24 Complexe basique de baryum de l'exemple 17 ^?100 mn Exemple 25 Complexe basique de baryum ED 2103* y 100 mn Exemple 26 Phénate de baryum surbasique LD 2106* y 100 mn 20 Exemple 27 Sulfonate basique de baryum Ba 190+ 100 mn * Produit de la firme Lubrizol Corp., identifié ci-dessus + Produit de la firme Bryton Chemical Company, identifié ci-dessus. 25 Le tableau VI démontre que les complexes basiques de . baryum des exemples 14-17 et les complexes "Lubrizol" et "Bryton" de même type, disponibles dans le commerce, sont plus efficaces qu'une quantité égale de "baryum introduite sous la forme d'oxyde de baryum libre ou de monohydrate 30 d'hydroxyde de baryum. On s'en apercevra aisément en examinant les exemples 19-27. Dans les exemples 21-26, le complexe basique de baryum a une stabilité thermique supérieure à environ 100 xnn.Au contraire, les échantillons d'oxyde de baryum libre et d'hydroxyde de baryum ont des stabilités 35 thermiques d'environ 80 et, respectivement, 90 minutes. Par conséquent, dans une forme préférée de l'invention, le métal alcalin ou alcalino-terreux basique est introduit dans le mélange de résines d'halogénures vinyliques en même 72 053S/ 35 212 S S S "/ temps que les autres ingrédients essentiels de la composition d'agent stabilisant sous la forme d'un complexe basique. Sous cette forme, la prolongation de la stabilité thermique est favorisée par rapport à la forme base libre. 5 Exemples 28-38 Les exemples 28-38 illustrent les effets avantageux des compositions stabilisantes conformes à l'invention, lorsqu'on utilise divers composés organiques d'étain renfermant du soufre. La formulation type de résine d'halogénure 10 vinylique contient 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle (G-eon 103 EP), 3 parties d'auxiliaire de traitement (K120ÏT) et 0,5 partie de palmitate de cétyle. On ajoute à cette formule type le système stabilisant sur une base estimée en parties en poids comme indiqué ci-après sur le tableau VII pour chacun 15 des exemples 28-38, la formule (CaSt^) désignant le stéarate de calcium. Les ingrédients sont malaxés pendant 5 minutes à 177°G. La stabilité thermique de chacun des échantillons stabilisés de résine d'halogénure vinylique est déterminée à 204°C de la même manière que dans les exemples précédents. 72 05357 36 TABLEAU VII 2125557 Composants Stabilité thermique à 204°C 5 Exemple 28 1,0 bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain ; 2,0 CaStg 35 mn Exemple 29 1,0 bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain ; 2,0 "LD2106"* 35 mn 10 Exemple 30 1,0 bis(isooctylthioglycolate) de dibutylétain ; 1,0 CaSt„ ; 1,0 "ID2106"* 50 mn Exemple 31 1,0 tris(isooctylthioglycolate) de monobutylétain ; 2,0 CaSt2 27 mn 15 Exemple 32 1,0 tris(isooctylthioglycolate) de monobutylétain ; 2,0 "LD2106"* 27 mn Exemple 33 1,0 tris(isooctylthioglycolate) de monobutylétain ; 1,0 CaSt„ ; 1,0 "LD2106"* 40 mn 20 Exemple, 34 1,0 dilaurylmercaptide de dibutylétain ; 2,0 CaSt2 ; 3 2 mn Exemple 35 1,0 dilaurylmercaptide de dibutylétain ; 2,0 "LD2106"* . 25 mn 25 Exemple 36 1,0 dilaurylmercaptide de dibutylétain ; 1,0 CaSt? ; 1,0" "LD2106"* 40 mn Exemple 37 1,0 acide butylthiostannoï-que ; 2,0 CaStg 20 mn Exemple 38 1,0 acide butylthiostannoxque ; 1,0 CaSt2 ; 1,0 LD2106"* 35 mn 30 * Produit de la fimre Lubrizol Corp., identifié ci-dessus. Chacun de ces groupes d'exemples 28-30, 31-33, 34-36 et 37-38 démontre que" divers composés organiques d'étain renfermant du soufre, du type ester organique d'étain de mercapto-acide, par exemple le bis (disooctylthioglycolate) 35 de dibutylétain et le tris( isooctylthioglycolate)de mono-butylétain, peuvent être utilisés avec succès en association avec Un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux et un complexe basique de baryum pour donner les résultats avantageux conformes à l'invention. De plus, un dérivé organique^ 72 0535/ 2125557 d'étain renfermant du soufre tel qu'un mercaptide organique d'étain, par exemple le dilaurylmercaptide de dibutylétain et un acide thiostannoïque organique polymère, par exemple l'acide butylthiostannoxque, peut aussi être utilisé avec 5 succès. Les exemples 28-38 démontrent également sans équivoque les valeurs inattendues et imprévisibles de stabilité thermique que l'on obtient par le triple effet synergique exercé avec l'avantage supplémentaire du remplacement, par un ingrédient basique assez peu coûteux, du composé organostannique renfermant 10 du soufre, tout comme dans les exemples précédents. Le tableau YII démontre également la large gamme d'ingrédients, notamment les divers dérivés organiques d'étain renfermant du soufre qui possèdent effectivement les caractéristiques de prolongation de la stabilité thermique des compositions stabi-15 lisantes conformes à l'invention. Exemples 59-50 Ces exemples démontrent l'intérêt de divers carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et l'effet exercé par différents carboxylates métalliques 20 comme l'un des ingrédients essentiels de la formulation stabilisante à trois composants conforme à l'invention. Dans la mise en oeuvre de ces exemples, on utilise différents savons de métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le stéarate de calcium (CaStg), le stéarate de baryum (BaSt2), 25 le stéarate de strontium (SrS^) et le stéarate de sodium (NaSt). On utilise une formulation type contenant 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle (Geon 103EP), 3 parties en poids d'auxiliaire de traitement (K120IT) et une partie en poids de palmitate de cétyle. Dans chaque exemple^ 30 on prépare un système stabilisant contenant les composants énumérés sur le tableau en1 quantités exprimées en parties en poids pour chaque exemple, et on procède au malaxage et à l'essai au four comme indiqué dans l'exemple 1. Chaque groupe d'exemples,à savoir 39-41, 42-44, 45-47 et 48-50, démontre 35 que divers carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être utilisés en offrant les avantages de la présente invention en combinaison avec le composé organique d'étain 72 05357 38 2125557 renfermant du soufre et le complexe organique surbasique de métal du groupe I ou Il-a. De plus, chaque groupe d'exemples illustre l'effet synergique pour chacun des carboxylates métalliques utilisés et démontre également les larges possi-5 bilités de la présente invention et l'intérêt pratique de son aptitude à substituer de nombreux carboxylates métalliques tout en offrant encore les avantages d'une stabilité thermique È^long terme, d'une réduction du prix de revient et de la souplesse d'utilisation des variables de la formulation d'un 10 halogénure vinylique. La souplesse de formulation est importante pour les fabricants de résines d'halogénures vinyliques qui modifient leurs formules en fonction du but particulier d'application. TABLEAU VIII 15 Composants Stabilité thermique à 204°C Exemple 39 1,0 DBT ; 2,0 CaSt2 35 mn Exemple 40 1,0 DBT ; 2,0 LD2106* 35 mn 20 Exemple 41 1,0 DBT ; 1,0 CaSt2 ; 1,0 LD2106* 50 mn Exemple 42 1,0 DBT ; 2,0 BaSt2 35 mn Exemple 43 1,0 DBT ; 2,0 LD2106* 35 mn Exemple 44 1,0 DBT ; 1,-0BaSt2 ; 1,0LD2106* 50 mn • Exemple 45 1,0 DBT ; 2,0 SrSt2 30 mn 25 Exemple 46 1,0 DBT ; 2,0 LD2106* 35 mn Exemple 47 1,0 DBT ; 1,0 SrSt2 ; 1,0 LD2106* 45 mn Exemple 48 1,0 DBT ; 2,0 EFaSt 22 mn Exemple 49 1,0 DBT ; '2,0 LD2106* 35 mn Exemple 50 1,0 DBT î 1,0 NaSt ; 1,0 LD2106* 40 mn 30 * Produit identifié ci-dessus, fabriqué par la firme Lubrizol corp. Il ressort également du tableau VIII que le carboxylate de calcium, baryum ou strontium ou de métal alcalino-terreux du groupe Il-a a un comportement légèrement 72 Ub3b/ 39 2125bb/ meilleur que le carboxylate de sodium. Dans chacun des exemples précédents, la résine d'halogénure vinylique utilisée consiste en un homopolymère de chlorure vinylique, c'est-à-dire le chlorure de polyvinyle. 5 Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'invention n'est pas limitée à une résine particulière d'halogénure vinylique tel que le chlorure de polyvinyle. D'autres résines halogénées que l'on peut utiliser et qui illustrent les principes de- la présente invention comprennent le polyéthylène chloré, le 10 chlorure polyvinylique chloré et les résines du type d'halogénure. vinylique- . l'expression "résine d'halogénure vinylique" au sens de la présente invention et au sens pratique général, est une expression courante qui est adoptée pour définir des résines ou des polymères que l'on obtient habituellement par 15 polymérisation ou copolymérisation de monomères vinyliques tels que le chlorure de vinyle, avec ou sans autres comonomères tels que l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, le chlorure de yinylidène, un méthacry-late,le styrène, etc. On indique comme cas simple la trans-20 'formation du chlorure vinylique H^CîCHCl en chlorure de polyvinyle (CH^-CHCl-)^ dans lequel l'halogène est lié aux atomes de carbone de la chaîne carbonée du polymère. D'autres exemples de ces résines d'halogénures vinyliques comprennent des polymères de chlorure de vinylidène, des copolymères de 25 chlorure de vinyle et d'un ester de vinyle, des copolymères ■ de chlorure vinylique et d'éther vinylique, des copolymères de chlorure de vinyle et de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinyle et de propylène, etc. Naturellement, l'halogénure vinylique couramment utilisé dans l'industrie 30 est le chlorure, bien qu'on puisse en utiliser d'autres tels que le bromure ou le fluorure. Gomme on doit le remarquer également, il est connu que dans la technique antérieure, le carbonate de calcium a été utilisé de façon interchangeable avec de la silice 35 finement divisée pour permettre la formulation d'une composition de chlorure de polyvinyle en produits de grande résistance au 72 05357 40 2125557 choc et que ces produits peuvent aussi contenir un mercapto- ester de dibutylétain et un mercaptide de dibutylétain comme agents stabilisants, en présence de stéarate de calcium utilisé comme lubrifiant. On pourra consulter à ce propos 5 le brevet des Etats-Unis d'Amérique EF° 5 407 171. Toutefois, le carbonate de calcium de ce type, qui est disponible dans le commerce, et dont la grosseur moyenne des particules est d'environ 0,6 micron (comme mentionné plus haut dans le présent mémoire) n'améliore pas la stabilité thermique, 10 comparativement à une composition qui ne renferme pas de carbonate de calcium. Mais on a découvert le fait important que lorsqu'une base de métal alcalino-terreux existe à l'état dispersé chimiquement actif d'un complexe organique surbasique, on obtient dés résultats remarquables de stabilité thermique. 15 Des essais ont démontré que les stabilités thermiques peuvent même être doublées lorsque le métal basique du groupe I ou Il-a est introduit sous la forme d'un complexe dans lequel on suppose qu'il existe soit sous la forme chimiquement combinée, o soit à un degré de subdivision de l'ordre de 50 à 200 A, 20 'en sorte qu'on obtient l'effet synergique qui a été démontré dans les exemples précédents. Il a aussi été démontré que lorsque le carbonate de calcium existe sous la forme d'un sel complexe basique, il offre des avantages importants et une stabilité thermique imprévue, conformément aux principes 25 de l'invention. Les exemples suivants ont été mis en oeuvre ' pour illustrer l'effet synergique exercé par le carbonate de calcium à l'état dispersé de complexe métallique, en contraste avec une poudre commerciale de base libre en particules de l'ordre de 0,6 micron, qui n'offre aucune amélioration sur 30 un système identique ne renfermant pas cette forme de carbonate de calcium. Exemples 51-55 La formule type contenant 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle et 3 parties en poids d'auxiliaire 55 de traitement est préparée avec les ingrédients indiqués sur le tableau IX, en quantités exprimées en parties en poids pour chaque exemple. Le malaxage est effectué comme dans les 72 05357 41 2125557 exemples précédents a 177°C pendant environ 5 minutes. Ensuite, les échantillons de chacun des exemples 51-53 sont soumis à l'essai au four pour déterminer la stabilité thermique à 204°C, comme indiqué ci-dessus, les résultats étant donnés sur 5 le tableau IX suivant. TABLEAU IX Composants Stabilité thermique à 204°C 10 Exemple 51 1,0 bis(isooctylthioglycolate de dibutylétain ; 2,0 C-300* 3 0 mn Exemple 52 1,0 bis(isooctylthioglycolate de dibutylétain ; 2,0 stéarate de baryum) 35 mn 15 Exemple 53 1,0 bis(isooctylthioglycolate de dibutylétain ; 1,0C-300* ; 1,0 stéarate de baryum 50 mn * Sulfonate de calcium fortement basique, soluble dans les 20 huiles , renfermant une basicité en excès due au carbonate de calcium, produit identifié ci-dessus, vendu par la firme Bryton Chemical Company. Ce tableau démontre que le carbonate de calcium contenu dans un complexe organique de métal basique se comporte 25 en fait de façon synergique en présence d'un composé organique d'étain renfermant du soufre et d'un carboxylate de métal alcalino-terreux. Comme indiqué, la stabilité thermique du système stabilisant à trois composants à effet synergique est prolongée de 15 minutes par rapport à celle du carboxylate 30 de métal alcalino-terreux ou du complexe basique lorsqu'on les utilise seuls. Exemple 54-58 L'effet exercé par divers carboxylates de calcium sur la stabilité thermique'd'un composé organique d'étain 35 renfermant du soufre (DBT identifié ci-dessus) et d'un complexe organique surbasique (LD 2106, identifié ci-dessus) est déterminé de la façon suivante : on prépare une formule type contenant 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 72 05357 42 2125557 3 parties en poids d'auxiliaire de traitement (K120N, identifié ci-dessus) et 0,25 partie de lubrifiant polyéthylénique A/C de la firme Allied Chermical Corp., avec les ingrédients indiqués sur le tableau X, dont les quantités sont exprimées 5 en parties en poids pour chaque exemple. Comme dans les exemples précédents, le malaxage est effectué à 177°C pendant environ 5 minutes. Ensuite, des échantillons de chacun des exemples 54-58 sont soumis à l'essai au four pour déterminer la stabilité thermique à 204°C, les résultats étant indiqués sur le tableau 10 X suivant.., TABLEAU X Composants Stabilité thermique à 204°C Exemple 54 1,0 DBT ; 1,0 LD2106* 30 mn Exemple 55 1,0 DBT ; 1,0 LD2106* ; 1,0 "OP Wax"* 35 mn Exemple 56 1,0 DBT ; 1,0 LD2106* ; 1,0 stéarate de Ca 50 mn Exemple 57 1,0 DBT ; 1,0 LD2106* ; 1,0 Laurate de Ca 50 mn •Exemple 58 1,0 DBT ; 1,0 LD2106* ; 1,0 Benzoate de Ca 40 mn * Produit identifié ci-dessus. Le tableau X démontre que divers carboxylates de 25 calcium du type d'acidegéionocarboxylique§4liphatique§è t du type d'acides monocarboxyliques aromatiques ayant environ 6 à 32 atomes de carbone offrent les résultats avantageux conformes à l'invention. Les sels de calcium d'acides gras, par exemple le stéarate et le laurate de calcium, ont un meilleur comporte-30 ment du fait que le temps minimal de noircissement à 204°C est prolongé d'au moins 10 minutes par rapport au benzoate de calcium et au produit "0P Wax". Par conséquent, comme mentionné dans le présent mémoire, les sels alcalino-terreux non lubrifiants d'acides carboxyliques aromatiques peuvent 35 être utilisés avantageusement dans la présente invention, de même que les sels lubrifiants d'acides gras. Le la même façon, il convient d'utiliser des sels d'acides carboxyliques à plus grand nombre d'atomes de carbone (C28~C32^ ^"0P ¥ax")« 72 05357 43 2125557 Exemples 59-62 Comme indiqué dans le présentynémoire, le sel métallique et la base contenus dans la composition de l'invention peuvent être mélangés préalablement ou soumis à une réaction 5 préalable pour former un complexe avant leur association avec le composé organique d'étain renfermant du soufre, les exemples 59-62 démontrent l'effet de la pré-réaction d'un carboxylate métallique, par exemple le stéarate de calcium, avec une base métallique, par exemple l'hydroxyde de calcium, comparativement 10 au stéarate de calcium et à l'hydroxyde de calcium,lorsqu'on les utilise seuls. A cette fin, on prépare une formule type contenant 100 parties de chlorure de polyvinyle et 3 parties d'auxiliaire de traitement (K120F) avec les ingrédients indiqués sur le tableau XI pour chaque exemple, les quantités 15 étant exprimées en parties en poids. Comme dans les exemples précédents, le malaxage est effectué à 177°C pendant environ 5 minutes. Ensuite, des échantillons de chacun des exemples" 59-62 sont soumis à l'essai au four pour déterminer la stabilité thermique à 204°C, comme ci-dessus, les résultats étant donnés 20 • sur le tableau XI suivant. le produit de pré-réaction du stéarate de calcium et de l'hydroxyde de calcium, c'est-à-dire St2Ca.Ca(0H)2> est obtenu en chargeant 272 g (1,0 équivalent) d'acide stéarique du commerce (acide gras de suif hydrogéné) dans un bêcher de 25 500 ml et en chauffant à 132°C sous agitation. Ensuite, on ajoute en 15 minutes 76,4 g d'hydroxyde de calcium à 97 (2,0 équivalents) à environ 132-154°C. On maintient le mélange réactionnel pendant 20 minutes à environ 154°C pour déshydrater la masse réactionnelle.Ensuite, on refroidit la 30 masse, ce qui provoque sa solidification. On broie ensuite cette masse en une poudre, le rendement en produit est. d'environ 330 g et le produit titre 12 c/o de calcium. le produit en poudre est utilisé dans l'exemple 61. les résultats sont donnés sur le tableau XI suivant : 72 05357 44 2125557 TABLEAU XI Composants Stabilité ther- mique à 204°C Exemple 59 1,0 DBT 20 mn 5 Exemple 60 1,0 DBT ; 1,0 CaSt2 25 mn Exemple 61 1,0 DBT ; 1,0 St2Ca.Ca(0H)2 30 mn Exemple 62 1,0 DBT ; 1,0 Ca(0H)2 25 mn Les exemples 59-62 démontrent que le complexe de stéarate de calcium et d'hydroxyde de calcium, en parties 10 égales en poids, comparativement à l'utilisation du stéarate de calcium et de l'hydroxyde de calcium seuls, donnent de meilleurs résultats. Il y a lieu de remarquer que le complexe contient environ 0,5 partie molaire de chaque composant, tout en améliorant encore la stabilité thermique. 15 le mécanisme exact produisant les effets béné fiques qui ressortent des exemples empiriques, comme mentionné ci-dessus, n'est pas entièrement élucidé, et on i}.e désire d'ailleurs s'attacher à aucune théorie. Au contraire, avec „ les nombreux exemples empiriques donnés ci-dessus, liés aux 20 détails qui ont été donnés sur les composés organiques d'étain renfermant du soufre, les carboxylates de métaux des groupes I et Il-a et les bases de métaux des mêmes groupes, on a pu définir les meilleurs modes de mise en oeuvre de la présente invention. Toutefois, il va de soi que l'invention n'a été 25 décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes sans sortir de son cadre. 72 05357 45 2125557 REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé organique d'étain renfermant t du soufre, portant un groupe -C-Sn-S, un sel métallique 5 choisi entre des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques ou thiocarboxyliques et leurs mélanges, et une base choisie entre (a) un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, (b) un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux, et (c) Tin complexe organique surbasique d'une base 10 de métal alcalin ou alcalino-terreux, et des mélanges de ces bases. 2. Composition suivant la revendication 1 caractérisée par le fait que le composé organique d'étain renfermant du soufre est choisi entre un mercaptide organique un 15 d'étain,/mercapto-acide organique d'étain, un ester de mercapto-acide organique d'étain,un sulfure organique d'étain et un acide organique thiostannoïaue, et leurs mélanges. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel métallique est un sel d'acide 20 "carboxylique, de préférence d'acide gras. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide contient environ 6 à 54 atomes de carbone. 5. Composition suivant la revendication 3, 25 caractérisée par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique contient environ 8 à 32 atomes de carbone. 6. Composition suivant la revendication 1 , caractérisée par le fait que la base métallique du complexe organique est choisie entre un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, 30 un bicarbonate, un thiocarbonate, un sulfure, un bisulfure, un sulfite ou un bisulfite et leurs mélanges. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le complexe organique peut être obtenu par réaction d'une substance organique acide choisie entre un 35 acide carboxylique, un acide thiocarboxylique, un acide sulfonique, un acide organique du phosphore, des phénols, des phénols substitués et des sels alcalins ou alcalino- 72 05357 46 2125557 terreux de ces acides ou phénols, et. leurs mélanges, avec un excès stoechiométrique de la base métallique. 8. Composition de résine d'halogénure vinylique, caractérisée par le fait qu'elle contient un§/résine d'halogénure 5 vinylique et, à titre d'agent de stabilisation thermique, une quantité efficace d'une composition contenant : un composé organique d'étain renfermant du » soufre, portant le groupe -C-Sn-S, t un sel métallique choisi entre des sels de métaux 10 alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques ou thiocarboxyliques et leurs mélanges, et une base choisie entre (a) un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, (b) un oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux, et (c) ion complexe organique surbasique 15 d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux, et des mélanges de ces bases. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le composé organique d'étain renfermant du soufre est choisi entre uijéiercaptide organique d'étain, 20 -un mercapto-acide organique d'étain, un ester de mercapto-acide organique d'étain, un sulfure organique d'étain et un acide organique thiostannoïque, et leurs mélanges. 10. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le sel métallique est un sel d'acide 25 carboxylique, de préférence d'un acide gras. 11. Composition suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que l'acide contient environ 6 à 54 atomes de carbone. 12. Composition suivant la revendication 8, 30 caractérisée par le fait que la base métallique du complexe organique est choisie entre un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, un thiocarbonate, un sulfure, un bisulfure, un sulfite ou un bisulfite ou leurs mélanges. 13. Composition suivant la revendication 12, 35 caractériséçyfcar le fait que le complexe organique peut être obtenu par réaction d'une substance organique acide choisie entre un acide carboxylique, -un acide thiocarboxylique, un acide suifonique, un acide organique du phosphore, des phénols, 72 0535/ 47 2125557 âes phénols substitués et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de ces acides ou phénols, et leurs mélanges, avec un excès stoechiométrique de ladite base métallique.