FR 2126293 A1 19721006 FR 7205945 A 19720222 72 05945 1 2126293 La présente invention concerne un nouveau procédé de placage électrolybique. Les procédés connus de placage électrolytique utilisent une variété d'anions dans 1'électrolyte, pariai lesquels les plus 5 remarquables sont des anions halogénure et des anions contenant de l'oxygène, tel que le sulfate. Avec les anions contenant de l'oxygène qui sont actuellement utilisés, l'oxygène est libéré à une anode inerte. Si cette dernière est en charbon, elle est attaquée par l'oxygène et il en 10 résulte une érosion. Il se forme en outre des particules de charbon qui peuvent se déposer sur la cathode, amenant des défauts dans l'article plaqué0 Si on utilise des anions chlorure ou bromure, c'est alors l'halogène libre qui est libéré à l'anode, de préférence à l'oxy-15 gène. Toutefois, l'halogène est source également de problèmes qui lui sont propres, et, en tous cas, la surface produite n'est pas nécessairement équivalente à celle qu'on obtient en utilisant un anion contenant de l'oxygène. La présente invention fournit un procédé de placage électro-20 lybique utilisant une anode de charbon et un électrolyte dans lequel une proportion importante des anions sont des anions du type oxy et qui comporte en outre des ions chlorure ou bromure et un composé dissous contenant de 1*azote, qui réagit avec le chlore ou le brome en milieu aqueux pour former de l'azote. Lors de l'u-25 tilisation d'un semblable électrolyte, les caractéristiques avantageuses de placage fournies par l'utilisation d,anions contenant de l'oxygène sont pratiquement conservées, tandis que les produits gazeux de 1'électrolyse dégagés au voisinage de l'anode sont constitués, en tout ou partie, par de l'azote à la place d'oxygène, 33 ce qui amoindrit ou évite l'érosion de l'anode de charbon,, On pense que le principe opérationnel dans le procédé nouveau selon la présente invention consiste à obtenir un électrolyte dans lequel l'espèce qui présente le plus faible potentiel de décharge de toutes les espèces anioniques présentes, y compris 35 l'ion hydroxyle, est l'ion chlorure ou bromure. Ces ions ont donc tendance à être déchargés préférentiellement au cours de 1'électrolyse, ce qui donne un halogène libre qui réagit alors avec le composé contenant de l'azote pour engendrer de l'azote. Cependant, de façon surprenante, il n'est besoin que d'avoir la présence 40 d'une faible proportion de composé contenant de l'azote et des COPY 72 05945 2 2126293 ions halogénures, relativement à l'anion principal contenant de l'oxygène, pour amener une modification importante dans la nature du gaz dégagé au voisinage de l'anode, d'oxygène en azote. Les concentrations nécessaires d'ion halogénure et de com-5 posé contenant de l'azote utilisés dans la procédé nouveau dépendent des caractéristiques globales du système qui rendent ce dernier vulnérable aux actions perturbatrices de l'oxygène, ainsi que du degré de dégradation résultant qui peut être toléré. Il est clair que l'on peut utiliser sans inconvénient des anodes dont les 10 caractéristiques physiques leur confèrent une résistance comparativement importante à l'attaque de l'oxygène, avec des électroly-tes dont les concentrations en ions halogénure et/ou en composé azote sont plus faibles, que celle qui serait appropriée pour des anodes moins résistantes. De même, une dimension décroissante de 15 l'anode et l'augmentation de la densité de courant dans un système donné conduisent à une augmentation de l'attaque de l'électrode par l'oxygène. Il est préférable que, si l'on utilise des ions chlorure dans 1'électrolyte, ils soient présents à raison d'au moins 0,1 ion-gramme par litre, le minimum préféré pour le 20 bromure étant de 0,05 ion-gramme par litre, bien que, dans les deux cas, des concentrations aussi faibles que 0,01 ion-gramme par litre puissent avoir des effets bénéfiques. Les limites supérieures en concentrations d'ions halogénure ne sont pas rigoureuses et, dans bien des cas, elles seront déterminées par des con-25 sidérations de solubilité, en conservant à l'esprit la nécessité d'avoir une quantité suffisante d'ion principal contenant de l'oxygène présent dans le système de placage électrolytique. Cependant, on a remarqué que, dans le cas général, l'ion bromure a tendance à atteindre son efficacité maximale aux concentrations de 30 0,1 à 0,2 ion-gramme par litre et l'ion chlorure pour de 1,0 à 1,5 ion-gramme par litre. La concentration en composé contenant de l'azote n'est en général pas rigoureuse, bien qu'il soit souhaitable qu'elle soit au moins aussi importante que celle de l'ion halogénure et elle 35 est normalement comprise entre la moitié et le double de celle-là, par exemple une fois et demi cette concentration. La limite supérieure d'efficacité en composés contenant de l'azote semble être atteinte pour des concentrations d'environ 3^5 proportions en moles, par exemple 4 proportions molaires. 40 II n'est cependant pas normalement désirable d'appliquer 72 05945 3 2126295 des quantités de composés contenant de l'azote supérieures à 10% en poids par rapport à l'eau présente, puisque cela peut abaisser de façon inacceptable les solubilités des sels métalliques de placage électrolytique, qui exigent en général l'utilisation de 5 quantités importantes de solutions aqueuses électrolytiques. Une voie commode d'addition d'un composé contenant de l'azote et une source d'ions halogénure est d'ajouter un halogénure d'une base contenant de l'azote, qui présente la caractéristique indiquée précédemment de réagir avec l'halogène en milieu aqueux 10 pour former de l'azote. Si le composé azoté n'est pas un sel du type halogénure, par exemple si û'est l'urée, la source d'ions halogénure est normalement un halogénure d'hydrogène ou un halogénure de métal alcalin. Bien qu'on puisse également utiliser des bromures pour la 15 mise en oeuvre de la présente invention, 1'halogénure qu'on utilise normalement est le chlorure, et la description qui va suivre, pour des raisons de simplicité, ne se référera qu'aux chlorures. Lorsque, conformément à la présente invention, une source d'ions chlorure et d'un composé contenant de l'azote tel que pré-20 cédemment défini est présente, on pense que la réaction anodique se produit en deux étapes; la première, un dégagement de chlore et la seconde, la réaction de ce chlore avec le composé azoté, bien qu'une certaine quantité de chlore puisse s'échapper comme gaz anodique, particulièrement celui qui est engendré en tête de 25 l'anode et qui a ainsi moins de chances de réagir avec le composé azoté dans la masse de la solution. Les composés azotés préférés sont des sels d'ammonium et l'on pense que, dans ce cas, la seconde étape de la réaction anodique est la suivante : 3 Cl2 + 2 ÏÏH^Cl ^ 8 îEl + W2 . 30 Puisque l'ion chlorure est pratiquement régénéré en solu tion, seul le composé contenant de l'azote a besoin d'être complété. Si ce dernier est une base, elle neutralise partiellement le • HC1 engendré par la réaction et cela tend donc à conserver le pH du bain. 35 Les composés préférés contenant de l'azote sont des compo sés d'ammonium comme le chlorure et le sulfate d'ammonium. De même, l'hydroxylaminé, l'hydrazine, l'urée et la méthylamine conviennent aussi. D'autres substances qu'on peut utiliser sont des amides aliphatiques en général, y compris le formamide, des ami-40 nés aliphatiques en général, y compris la méthylamine, et des 72 05945 4 2126293 aminés hétérocycliques, y compris la pipéridine. On préfère, en général, que les composés contenant de l'azote ne comptent pas plus de 5, et de préférence pas plus de 4 atomes de carbone par molécule. 5 Avec certains composés contenant de l'azote, par exemple l'urée, il se dégage du gaz carbonique en même temps que de l'azote et ce dernier a une fonction analogue, militant contre l'attaque de l'anode par l'oxygène. On peut appliquer la présente invention avec un avantage 10 particulier lorsque l'anion du bain de placage est SO^. En plus de la diminution ou de la prévention de 1*érosion des anodes en charbon dans les procédés dans lesquels on les utilise néœessaire-ment, la présente invention permet le remplacement des anodes so-lubles par des anodes de charbon dans des procédés où celles-ci 15 étaient normalement utilisées. Des exemples de ce dernier type de procédés sont le placage de zinc, de nickel et de cuivre, utilisant des anodes métalliques„ L'utilisation des anodes en charbon serait avantageuse dans certaines c inconstance s dans ces procédés, en particulier dans le placage du zinc, si le problème de 20 l'érosion pouvait être surmonté» La présente invention peut s'appliquer en particulier aux procédés classiques utilisant des anions contenant de l'oxygène et une anode qui n'est pas en charbon, avec un diaphragme poreux pour séparer les réactions anodique et cathodique. La mise en oeu-25 vre de l'ion halogénure et du composé contenant de l'azote dans 1'électrolyte peut permettre à l'anode d'être en charbon et, dans bien des cas, permet de supprimer le diaphragme. Le procédé nouveau pour le placage de chrome fonctionne de façon désirable à un pH inférieur à 2,5 de préférence à un pH de 30 2,3, lorsque l'featlogénure est le chlorure, et inférieur à 2,6 lorsque 1'halogénure est le bromure. L'exemple principal de procédé de placage dans lequel des anodes en charbon sont nécessaires en pratique est le placage du chrome ou d'alliages de chrome à partir d'un bain de chrome tri-valent,iîutilisant pas de diaphragme. Cela est dû au fait que, si une anode de métal insoluble (par exemple de plomb) est utilisée, -7. g, elle contribut à l'oxydation de Cr^ en Cr et cela souille le placage, tandis que si on utilise une anode de métal soluble autre que le chrome, ledit métal provoque une contamination. Sf|A'a-40 node est en charbon et que l'anion dans un bain de ce genre est 72 05945 5 2126293 SO^, l'érosion de l'anode de charbon peut être affaiblie ou évité» grâce à la présente invention,, La présente invention peut s'appliquer à des bains de même constitution, mise à part l'addition d'halogénure, que ceux qui 5 ont été utilisés jusqu'à présent. Les bains de placage peuvent comporter des adjuvants classiques de placage électrolytique, comme les agents de brillantage et d'égalisation,, le placage de chrome pour donner un "fini dur". Les procédés an-10 térieurs de placage de chrome, se faisant avec l'ion chrome tri-valent, étaient généralement appropriés à la formation de "fini-décoratif" uniquement. Les procédés préférés selon la présente invention sont ceux qui conduisent à des "finis durs" en chrome => "Dur" et "décoratif" pour les finis en chrome sont des termes con-1 n; nus de la technique et reconnus par exemple par }.a Norme Britannique n° 4541 de 1970. Un fini normal décoratif peut avoir une épaisseur de l'ordre du millionième de millimètre ou moins, un fini dur peut avoir une épaisseur de 0,01 à 0,75 ? plus habituellement de 0,02 à 0,1 millième de millimètre. 20 La présente invention est illustrée par les exemples sui vants qui ne la limitent aucunement. "PXRMPLE 1 On prépare comme suit un bain de placage au chrome. Cr 111 1M ) qu'on électrolyse dans une cellule non compartimentée, en utilisant une cathode de nickel et une anode de charbon. Après le pas- 30 sage de 10 ampères-heure par litre de solution, on ne note aucune érosion de la matière anodique et on obtient un dépôt satisfaisant de chrome. A titre de comparaison, on électrolyse de façon similaire une solution similaire, en omettant le chlorure d'ammonium et après passage de 10 ampères/heure par litre de solution; 35 l'anode de charbon est sérieusement érodée, et on peut séparer des particules de charbon par filtration de 1'électrolyte. Le dépôt de chrome contient des inclusions de carbone qui donnent un enduit qui n'est pas satisfaisant. Le présent procédé trouve une application particulière dans 25 NH^ 4 M 3 g/1 d'acide borique cjOg/1 de chlorure d'ammonium, 40 ■htX-fciMPLB 2 Dans un bain de 100 litres de récupération par électrolyse, 72 05945 6 2126293 contenant 196 g de sulfate de chrome par litre (Bain A), on ajoute un équivalent par litre (53» 5 g) de chlorure d'ammonium (Bain B). On électrolyse la solution à 40°C avec 10 ampères/dm^ dans une cellule sans diaphragme, en utilisant une anode de charbon o 5 (de 5 dm de surface) et une cathode en acier inoxydable (de 5 dm^ de surface) espacées l'une de l'autre de 3 cm. Après le passage de 1000 ampères-heure, on ne note aucune attaque de 1*anodee Le dégagement d'azote estla réaction principale à l'anode, bien qu'on puisse sentir occasionnellement une odeur de chlore à l'état 10 de trace. On trouve que le taux de perte en ion ammonium est proche de celui qui est prédit par l'équation indiquée plus haut et en supposant que OOg est le produit anodiquè principal» Une expérience similaire (C), utilisant le bain A sans addition de chlorure d'ammonium, indique une sérieuse attaque de 15 l'anode après 1000 ampères-heure, les produits anodiques principaux étant du gaz carbonique (provenant de l'anode) et de l'oxygène. Une expérience similaire (D), utilisant le bain A avec addition d'un équivalent (66 g) de sulfate d'ammonium par litre 30 au lieu de chlorure d'ammonium indique une sérieuse attaque de l'anode après 1000 ampères-heure, les produits anodiques principaux étant encore du gaz carbonique et de l'oxygène. Une expérience similaire (E), utilisant le bain A avec addition d'un équivalent (58,5 g) de chlorure de sodium par litre, 25 au lieu de chlorure d'ammonium, présente une légère attaque anodique après 1000 ampères-hetire, les produits anodiques principaux étant du chlore gazeux et de l'oxygène. On produit du chrome métallique avec une pureté de 98,8 % (le complément étant principalement de l'oxygène) avec une effi-50 cacité de courant de 30 %, à partir du bain B. La tension requise dans la cellule est inférieure de 20 % à celle d'une expérience similaire utilisant la même solution, dans une cellule contenant un diaphragme microporeux, l'anolyte étant de l'acide sulfu-rique à 30 % et l'anode étant un alliage à 1 % de Ag/Pb. 35 Les frais en puissance électrique sont donc de 20% infé rieurs à ceux d'une cellule à diaphragme de la technique antérieure, fonctionnant également avec une efficacité de courant de 30 %. Le dessin de la cellule est également simplifié en ce sens 40 que leâ diaphragmes microporeux ne sont plus nécessaires et qu'il 72 05945 7 2126293 n'est pas requis de disposer d'un système d'anolyte séparé. EXEMPLE 5 Dans un "bain de placage (F) composé comme suit : Sulfate chromique 196) Sulfate d'ammonium 264; , , .. ^ 5 Acide "borique 3) ^ ^ lltre de solution) Diméthylformamide 80), on effectue le placage de chrome sur des articles dans nnp cellule sans diaphragme, en utilisant une anode en charbon. Après passage de 10 ampères-heure par litre de solution, on note que le 10 dépôt de chrome métallique sur les articles à plaquer est inégal et contient des zones de faible couverture. On trouve habituellement une particule de carbone au centre de chacune de ces zones minces. On note une sérieuse attaque anodique. L'insertion d'un diaphragme microporeux entre l'anode et la cathode améliore la 15 qualité du dépôt, mais on note toujours une sérieuse érosion de l'anode. La filtration en continu du catholyte (c'est-à-dire la solution entourant les articles à plaquer) est bénéfique. L'utilisation d'anode autres que celles en charbon, dans une cellule sans diaphragme, conduit à la production de chrome hexavalent à 20 l'anode; de chrome hexavalent abaisse les taux de placage et conduit à un placage sombre, non brillant. On prépare une solution similaire (G), en remplaçant un équivalent de sulfate d'ammonium par un équivalent de chlorure d'ammonium comme suit : 25 Sulfate chromique 196) Sulfate d'ammonium 198) Chlorure d'ammoMum 54) (g par litre de solution) Acide borique 3) Diméthylformamide 80) On utilise cette solution pour chromer des articles dans une ;2Q cellule sans diaphragme, en utilisant une anode de charbon. Après ^ le passage de 10 ampères-heure par litre de solution, on obtient encore un placage de chrome brillant, équivalent à un placage à partir de solution récemment préparée. L'examen de l'anode ne ré- . vêle aucune attaque et la filtration de la solution/montre aucun dépôt sur le filtre. EXEMPLE 4 On utilise à pH 2,6 une solution (H), similaire à (G) ci-55 dessus à ceci près qu'on remplace c4 g ae chlorure d'ammonium par 98 g de bromure d'ammonium f1 mole), de façon similaire aux modes opératoires de l'exemple 3. On obtient un placage satisfaisant de chrome brillant qui ne présente aucune tendance à se détériorer avec le temps. On ne peut décelei? de chrome hexavalent dans la solution, après le passage de 10 ampères-heure de courant par litre. 72 05945 8 2126293 EEVEÏÏDICATIOMS I o Procédé de placage électrolytique caractérisé en ce qu^.1 utilise une anode en charbon et un électrolyte dans lequel une proportion importante des anions sont des anions du type oxy et 5 qu'il comporte en outre des ions chlorure ou "bromure et un composé dissous contenant de l'azote, qui réagit avec le cBLore' ou le "brome en milieu aqueux pour former de l'azote. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des ions chlorure ou halogénure à raison d'au moins 10 0,01 ion-gramme par litre. 3o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des ions chlorure à raison d'au moins 0,1 ion-gramme par litreo 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on 15 utilise des ions chlorure à raison de 0,1 à 1,5 ion-gramme par litre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des ions chlorure à raison de 0,1 à 1,0 ion-gramme par litre. 20 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des ions "bromure à raison d'au moins 0,05 ion-gramme par litre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise des ions "bromure à raison de 0,0^ à 0,2 ion-gramme par 25 litre. 80 Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on utilise des ions "bromure à raison de 0,0^ à 0,1-ion-gramme par litre. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractéri-30 sé en ce que la concentration molaire du composé contenant de l'azote est au moins aussi grande que celle de l'ion chlorure ou "bromure. 10o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration molaire du composé con-35 tenant de l'azote est comprise entre la moitié et le double de celle de l'ion chlorure ou bromure. II « Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration molaire du composé contenant de l'azote est jusqu'à cinq fois molaire. 72 05945 9 2126293 12e Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration du composé contenant de l'azote est jusqu'à trois fois molaire. 1J. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractère risé en ce que la concentration du composé contenant de l'azote dans 1*électrolyte est inférieure à 10 % en poids par rapport à l'eau présente. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on introduit ensemble l'ion chlorure ou 10 bromure et le composé azoté dans 1'électrolyte, sous la forme d'un sel halogéné d'une base contenant de l'azote. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13> caractérisé en ce qu'on introduit l'ion chlorure ou bromure dans 1'électrolyte sous la forme d'un halogénure de métal alca- 15 lin ou d'un halogénure d'hydrogène o 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est un sel d'ammonium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce 20 Que le composé contenant de l'azote est un halogénure d'ammonium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est 1'hydroxyl-qmine, l'urée, l'hydrazine, un amide aliphatique ou une aminé aliphatique. 25 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'une proportion importante des anions de 1*électrolyte sont des ions sulfate. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19» caractérisé en ce qu'on plaque du zinc, du nickel ou du cui- 33 vre. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue le placage ou la récupération de chrome par électrolyse. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce 35 que le chrome dans 1'électrolyte est présent pratiquement comme ions chrome trivalents. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'on utilise l'ion chlorure et le pH de 1*électrolyte est inférieur à 2,5. 40 24. Procédé selon la revendication 23.» caractérisé en ce 72 05945 10 2126293 que le pH de 1'électrolyte est inférieur à 2,3. 2^o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise l'ion bromure et le pH de 1'électrolyte est inférieur à 2,6. 26. Articles plaqués obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27o Articles plaqués selon la revendication 26, caractérisés en ce qu'ils comportent un fini de placage en chrome dur.