FR 2128628 A1 19721020 FR 7207581 A 19720303 72 07581 1 2128628 La présente invention concerne des perfectionnements an dépôt électrolytique du nickel. On dépose le niccel par électrolyse à partir d'un électrolyte aqueux compi-enant un sel de nickel-II. On utilise divers 5 adjuvants pour améliorer l'égalisation, la ductilité et la luminosité du dépôt électrolytique, tout en n'ayant aucun effet défavorable sur sa résistance à la corrosion. En pratique, on n'obtient la meilleure luminosité qu'en utilisant un adjuvant primaire de luminosité qui peut être, par exemple, un composé 10 de l'acétylène, conjointement avec un composé organique contenant du soufre et de l'oxygène, tel qu'un acide sulfonique, un sulfonaxaxÊ ou un sulfimide. Toutefois, la présence d'un composé sulfuré donne lieu à un dépôt simultané de soufre dans le dépôt électrolytique et cela diminue fortement la résistance du nickel 15 à la corrosion. Ch remédie à cet inconvénient par un procédé cornu coïa:.e double placage de nickel, selon lequel on applique d'abord un dépôt électrolytique semi-brillant dépourvu de soufre, celui-ci présentant une bonne résistance à la corrosion, suivi par l'application d'une couche -ïe nickel très brillant, 20 en utilisant un composé acétylénique, et un composé de soufre et d'oxygène, pour donner le degré de luminosité désiré. Une éventuelle corrosion de la double couche de nickel se produit dans la couche supérieure et n'espose pas l'acier ou autre support métallique. La sous-couche exempte de soufre doit être 25 uniforme si l'on veut obtenir ensuite un brillant satisfaisant. Elle doit aussi avoir une ductilité élevée pour supporter des déformations modérées ou autres dommages légers sans craquelures. On y est souvent parvenu jusqu'à présent en utilisant de la eoumarine comme adjuvant d'égalisation, qui donne lieu à un 50 dépôt électrolytique ductile. Toutefois, l'utilisation de la couv.iarine présente d'autres inconvénients. Elle se décompose au cours de l'utilisation en acide méliïotique qui est néfaste pour le dépôt électrolytique et doit ,?ônc être éliminé de 1'électrolyte. Gela ne peut se faire par le procédé normal de filtration continue de l1 électrolyte à travers du charbon activé, puisque la eoumarine coûteuse est elle-même éliminée par cette filtration. Sn conséquence, le bain doit être pério-âi^-nera^nt sis hors service et soumis à un traitement onéreux ^0T>r régénérer 1' électrolyte. BAD ORIGINAL 72 07581 2 2128628 Un autre système de production de dépôts électrolytiques semi-brillants, exempts de soufre, a pu connaître un certain succès industriel et est décrit dans le brevet britanniques n° 871 276. Ici, l'adjuvant de brilxantage est la combinaison d'un acide carboxylique, ^ans iequel la valeur du pKa est comprise entre 5,0 et 5»0 et où la liaison carbonyle du groupe carboxylique n'est pas conjuguée, avec un autre adjuvant qui est de préférence un composé acétylinique hyiro-soluble. On décrit un tris grand nombre de composés acétyléniques appropriés, comprenant des alpha-alcynols et les procuits de réaction d'un alcynol avec un époxyde ou un oxyde d'alkylt-ne. En pratique, le système appliqué a été la combinaison de 2-butyn-1,4-diol (abrégé ci-après en BÏD) et d'acide acétique» Cela donne des dépôts ae bonne ductililité et d'égalisation raisonnable, bien que cette dernière ne soit pas souvent aussi bonne qu'avec la eoumarine* Il est souhaitable que le dépôt soit uniformément égal et ductile, et de préférence semi-brillant, pour une densité de courant dans une gamme aussi étendue que possible, sans aucune division brutale entre les zones brillantes et semi-brillantes. L'égalisation avec du BXD et de l'acide acétique ne peut être améliorée (par exemple par augmentation de la concentration en BÏD ou par diminution de la concentration en acide acétique) qu'aux dépens de la ductilité. Jîn conséquence, les électrolytes de ce type qui ont été industriellement utilisés ont représenté un compromis entre la réalisation du degré désiré d'égalisation et de la ductilité désirée pour le dépôt. Néanmoins, les inconvénients de l'utilisation de la eoumarine ne se présentent plus ici, puisque l'on n'a pas à éliminer les composés acétyléniques de 1'électrolyte lorsqu'on le filtre à travers du charbon activé. On a maintenant découvert que, si l'on modifie le procédé du bx-eve britannique n0, S71 276 pr cité, de sorte qu'on ait la présence à la fois d'un alpha-alcynol et d'un produit de condensation d'oxyde d'alkyltne av.c un. alpha-alcynol, dans un rapport pondéral de 4:1 à 1:4 ainsi qu'un acide carboxylique non conjugué dont le pKa est compris entre 5,0 et 5*0, le dépôt électrolytique de nickel résultant peut s'obtenir avec une combinaison supérieure d'égalisation et de ductilité, comparativement à la valeur optimale qu'on obtient avec les BAD ORIGINAL 72 07581 3 2128628 alpha-alcynols utilisés isolément dans la combinaison du brevet précité. En outre, le dépôt est satisfaisant pour une large gamme de densités de courant. Cela est surprenant,puisque les butynols alcoxylés sont souvent non satisfaisants lorsqu'on les utilise 5 comme uniques adjuvants acétyléniques,en raison d'une tendance qu'ils ont à inhiber le dépôt de nickel pour de faibles densités de courant,ce qui donne des tâches non plaquées dans les zones déprimées de pièces à fort relief. En conséquence,sous l'un de ses aspects, la présente itiven-10 tion fournit un électrolyte aqueux pour le placage de nickel,qui comprend (a) au moins 30 g par litre d'un sel de nickel-II,(b) de 0,1 à 250 millimoles par litre d'un mélange de composés hydro-acétyléniques solubles, comportant à la fois tin alpha-alcyno^t un produit de condensation d'ur^ alpha-alcynol avec un oxyde d'al-15 kylène ,dans un rapport pondéral entre 1'alpha-alcynol et le produit de condensation de 4:1 à 1:4,et (c) de 0,1 à J45 g par litre d'un acide carboxylique non conjugué pour lequel le pKa est compris entre 3,0 et 5j0. La présente invention s'applique aux électrolytes de placage 20 du nickel contenant -au moins 30 g par litre d'un sel de nickel-II, par exemple en présence d'un ou de plusieurs anions chlorure, sulfate, sulfamate et borate. Un semblable électrolyte peut être par exemple du type de Watt, qui comporte de 225 à 350 g/litre de sulfate de nickel-II, de 30 à 50 g/litre de chlorure de nickel-II, 25 et de 20 à 45 g/litre d'acide borique. Un autre électrolyte de nickel connu est du type " à forte teneur en chlorure" qui comporte de 150 à 350 g/litre de chlorure de çiickel-II. 'Par exemple, ce dernier électrolyte comprend du sulfate de nickel -II (50 à 225 gA) du chlorure de nickel-II (150 à 200 g/1) et de l'acide borique 30 (30 à 50 g/1) ,mais il peut contenir en variante du chlorure de nickel-II (150 à 350 g/1 ) comme unique sel de nickel. La présente invention s'applique également à des électrolytes contenant d'autres sels de nickel,comme le sulfamate de nickel-II. Les alpha-alcynols utilisés sont des composés hydrosolubles, 35dont un des groupes hydroxyle se trouve en position alpha,par rapport à une liaison acétylénique. De préférence, ces composés sont de formule générale R^. CH0H. C^CR^ dans laquelle et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe bad original 72 07581 4 2128628 alkyle, alcényle ou alcynyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et qui peut facultativement contenir un substituant amino ou hydroxyle. Des exemples représentatifs d'alpha-alcynols sont donnés dans la liste suivante : 2-butyn-1,4-diol, 1-butyn-5-ol, 5 alcool propargylique (2-propyn-1-ol) , 1-pentyn-5-ol, 4-méth.oxy-2-butyn-1-ol, 3-hexyn-2,5-diol, 4-diéthylamine-2-butyn-1-oi et 2,4-hexadiyn-1,6-ciol. Les trois premiers composés de cette liste sont particulièrement utiles. Les produits de condensation d'oxyde d'alkylène et 10 d'alpha-alcynols pour la présente application peuvent être l'un quelconque de ceux qui se forment lorsqu'un alpha-alcynol réagit avec 1 à 20' moles, de préférence 1 à 4 moles, d'un oxyde d'alkylène. L'oxyde d'alkylène préféré est l'oxyde d'éthylène, mais on peut aussi utiliser l'oxyde de propylène, l'épichlo-15 rhydrine ou 1'épibromhydrine. On peut également utiliser des mélanges de ces oxydes d'alkylène, soit simultanément, soit consécutivement, dans la condensation avec 1'alpha-alcynol* L'alpha-alcynol peut être un composé de formule .-CHOHC^Ce^ telle que définie ci-dessus, et de préférence un des repré-20 sentants de j_a liste précédente. On peut préparer le produit de condensation selon l'un quiconque des procédés habituellement utilisés pour fabriquer des éthers de pcLyoxyalkylène par condensation d'un alcool et d'un oxyde d'alkylène. Les produits de condensation préférés sont formés à partir de 2-buiyn61,4-diol, 25 de 1-butyn-5-ol ou d'alcool propargylique avec 2 moles environ d * oxyde d1éthylène• Les électrolytes selon la présente invention comportent un total de 0,1 à 250, de préférence de 0,1 à 100 millimoles par litre de composés hydrosolubles acétyléniques. Le rapport 50 pondéral alpha-alcynol:produit de condensation est de 1:4 à 4:1. de préférence ce rapport est c'ie 1:1 à 1:2 et en particulier de 1:1,5 environ. Les électrolytes selon la présente invention contiennent aussi de 0,1 à 45 g par litre, de préférence moins de 10 g/"£, 55 par exemple de 0,1 à 5g/litre, d'un acide carboxylique dans lequel la liaison ca^bonyle du groupe carboxyle n' esiP^fonjoguée (désignée comme acide carboxylique non conjugué) et dont le pKa est compris entre 5,0 et 5,0. Une liste de ces acides est donnée dans le brevet britannique précité n° 871 276. Elle . fiAD OFVGiNal 72 07581 5 2128628 comporte les acides formique, acétique, propionique, glycolique, tartrique, lactique, succixiique et phénoxy-acétique. L'acide préféré pour la présente application est l'acide acétique, qui peut être présent par exemple à raison de 0,1 à 5 g par litre, 5 de préférence à raison de 0,5 à 2g/litre. Il est "bien entendu que ces acides peuvent être ajoutés à 1'électrolyte sous la forme de leurs dérivés, par exemple sous la forme de leurs sels avec un métal alcalin, l'ammonium, le magnésium ou des sels de nickel, ou sous la forme de lactones, d'esters, de chlorures 10 d'acide ou d'anhdrides des acides. Les conditions opératoires pour les présents électrolytes sont généralement celles qu'on applique normalement pour des électrolytes à "base des sels de nickel spécifiés» En général, xe pH de l'électrolyte doit être compris entre 2,5 et 5»5» avec 15 une préférence pour un pH de 5,5 à 5»0, et la température doit en être de 40 à 70°G, avec une préférence de mise en oeuvre de 50 à 60° C. L'électrolyte peut être mis en oeuvre dans une large gamme de fensités de courant, par exemple de 0,2 à 10 A/dm^, et l'on peut agiter la pièce comme élément cathodique 20 dans l'élrctrolyte, en cours d'opération, ou "bien on peut agiter l'électrolyte par exemple en y insufflant de l'air. Les dépôts électrolytiques de nickel selon la présente invention trouvent une application dans les dépôts semi-brillants par eux-mêmes, ou bien on peut les polir mécaniquement pour 25 fournir des revêtements très brillants, toutefois, on les utilise rlus fréquemment comme couche de base d'un placage double de nickel, base sur laquelle on applique un dépôt électrolytique de nickel très brillant, en utilisant un composé hy.rosolubie acétylénique et un composé de soufre et 50 d'oxygène, comme combinaison d'adjuvants. Ce revêtement double présente une résistance auiéliorée à la corrosion et on peut le recouvrir à son tour avec un dépôt électrolytique de chrome pour procurer une brillance maximale à l'artiele terminé. La présente invention est illustrée par les exemples X -suivants qui ne la limitent aucunement. EXEMPLES 1 A 7; Ces exemples ont été réalisés dans une cellule de Huil à 50° 3, B.V3C agitation par de l'air, en utilisant un électrolyte acp.eu" convenant î bad original 72 07581 6 2128628 Sulfate.de nickel 250 g/litre Chlorure de nickel 48 g/litre Acide borique 41 g/litre pH = 4,3 Tel que présentement utilisé, "2GB" D" se réfùre au 2-butyn-1,4 diol éthoxylé, contenant environ 2 moles d'oxyde d'éthy-1 ne par mole de BYD. Les exemples 1 à 5 sontdes exemples comparatifs. TABLEAU Exemples Concentration d'adjuvants mm "BYIT Acide carboxylique Description du dépôt 0,226g/l 0,050g/l (0,35 mil-limole) 0,128 g/l;0,088 g/1 (0,25 mil-: (1,01 mil-limole) ^ limole) 0,043 g/1:0,148 g/1 (0,25 mil-t(1,72 mil-limole) : limole) comme 2 0,190 g/i (1,10 mil-limole) comme 2 comme 2 comme 2 0,152 g/1 (1,53 mil-limole) comme 2 comme 2 néant Lustré, semi-brillant2 au-dessus de 5,8 A/dm t Brillant de 0,4 à 3,8 A/dm^. Pas de dépôt^en dessous de n " h 0,4 A/dm' Séant néant Brillant en dessous de 6 A d/m^. Lustré-semi-brillant au dessus de 3,8 A/ dm^. Brillant en dessous de 3,8 A/dm^. 0,4 ml/1 ^Semi-brillant au-des-acide acé-^sus de 2,6 A/dm^. tique ^Brillant en dessous de (6,96 mit{2,6 A/drn^. limoles) 0,4 ml/1-:Lustré semi-brillant acide acé-* au-dessus de 6 l/dm.2. tique îBrillant en dessous de (6,96 mil-t6 A/dm . limoles) : 0,4 g/li-;Semi-brillant au-des-tre-ac. ^sous de 6 A/dm . glycoli- ;Brillant de 0,25 à 6 que (5,5 lA/dm . Pas de dépôt en millimol®^ dessous de 0,25 A/dm^, • 0,8 g/1- :Semi-brillantpau-des-acide gly+sus de 4 A/dm . colique îBrillant de 0,5 à 4 (11,0 mil-iA/dm2. Pas de dépôt_en limoles) :dessous de 0,5 A/dm . bad original 72 07581 7 2128628 Bans les deux exemples qui suivent on a éffectué des essais d'égalisation sur des pièces à tester, plaquées avec du nickel à une épaisseur de 0,025 mm provenantd'un électrolyte de même composition et dans les mêmes conditions d'opération que dans le 5 préambule des exemples 1 à ?. L'exemple S est un exemple comparatif. EXEHPLE8 : 0,145 g/1 de BYD (1,78 millimole) +1,6 g/1 d'acide acétique (28 millimoles). 10 Fini superficiel initial : 0,762 micromillimètre en moyenne. Fini superficiel final : 0,508 micromillimètre en moyenne. Egalisation : 33 %/• EXEMPLE 9 : 15 0,128 g/1 de EOBYD (0,7 millimole) 0,088 g/1 de BYD (1,01 millimole) 0,4 g/1 d'acide acétique (6,96 millimoles) Fini superficiel initial : 0,762 micromillimètre en moyenne. 20 Fini superficiel final : 0,254 micromillimètre en moyenne. Egalisation : 66 %. x>es exemples comparatifs 1 à 5 illustrent l'effet de la modification de la proportion EOBYD : BYD dans 1'adjuvant 25 acétylénique ; si cette proportion est trop élevée, il n'y a pas de dépôt pour les faibles densités de courant. Ges exemples comparatifs montrent également l'effet de l'omission d'un acide carboxylique : le dépôt est brillant et par conséquent fragile. Les exemples selon la présente invention produisent tous des 30 dépôts semi-brillants, ductiles sur une large gamme de densités de courant. On a choisi l'exemple 9 pour montrer la combinaison optimale de bonne égalisation et de ductilité pour une large gaase et ne présentant aucune modification brusque de luminosité aux faibles densités >ie courant, par comparaison avec 35 1'exemple 8 qui est le bain optimalisé similaire de la technique antérieure, utilisé industriellement BAD ORIGINAL 72 07581 8 2128628 REVSaDIOAglOftS 1. Electrolyte aqueux pour le nickelage, caractérisé en ce qu'il comporte (a) au moins 30 g/litre d'un sel de nickel-II, ("b) de 0,1 à 230 millimoles par litre d'un mélange de com-5 posés hydrosolubles acétyléniques contenant à la fois un alpha-alcynol et un produit de condensation d'un alpha-alcynol avec, un oxyde d'alkylène dans un rapport pondéral entre 1'alpha-alcynol et ledit produit de condensation de 4 : 1 à 1:4 èt (c) de 0,1 à 45 g/litre d'un acide carboxylique non conjugué dont 10 le pKa est compris entre 3,0 et 5,0. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alpha-alcynol présente la formule .GHOH.GsOEg dans laquelle R^et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe àlkyle, alcényle ou alcynyle ayant de 1 à 4 atomes de 13 carbone, ou l'un de ces groupes présentant un substituant amino ou hydroxyle. 3« Electrolyte selon la revendication 2, carcatérisé en ce que 11alpha-alcynol est le 2-butyn-1,4-diol. 4. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de condensation est un produit de condensation d'un alpha-alcynol selon la revendication 2 avec de 1 à 20 moles d'un oxyde d'alkylène. 3» Electrolyte selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit de condensation contient de 1 à 4 moles d'oxyde 25 d'éthylène. 6. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit de condensation est un produit de condensation de 2-butyn-1,4-dio.,.. 7- Electrolyte aqueux selon l'une quelconque des reven-30 dications 1 à 6caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 8. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel de nickel est le chlorure et/ou le srifate de nickel II. 35 9»Electrolyte selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide borique. 10. Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient de 225 à 35° g/litre de sulfate de nickel-II, de 30 à 50 g/litre de chlorure de nickel-II, et de 20 à 45 g/ bad original 72 07581 9 2128628 litre d'acide borique. 11. Electrolyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient de 50 à 225 g/litre de sulfate de nickel—XI, de 151- è 2CC g/litre de chlorure de nickel-II, et de 30 à 50 g/ litre c'acide borique. 12» Procédé pour revêtement d'articles métalliques, caractérisé en ce qu'on immerge les articles dans un électrolyte selon l'une/jueiconque des revendications l à 1i et on y effectue le dépôt électrolytique du nickel à partir - de l'électrolyte. 13. Articles métalliques caractérisé en ce qu'ils sont revêtus par le procédé selon la revendication 12. BAD ORIGINAL