FR 2125469 A1 19720929 FR 7204978 A 19720215 72 04978 i 2125469 On connaît déjà de nombreux procédés de lavage pour éliminer l'hydrogène sulfuré des gaz de cokeries, procédés dans lesquels les gaz sont lavés par des solutions aqueuses contenant des substances qui fixent l'hydrogène sulfuré, par exemple 5 des sels d'ammonium, du sulfate de fer, des arsénites et arséniates alcalins ou du carbonate de sodium, ainsi que, dans certains cas, des catalyseurs permettant de libérer le soufre à l'état élémentaire a partir de ces solutions de lavage lors de leur régénération. Ces catalyseurs sont par exemple des hydroxybenzènes, des 10 hydroxy- ou amino-pnénols , des acides anthraquinone suifoniques ou des vanadates. Dans ces procédés par oxydation, les solutions de lavage sont traitées par l'air dans des "oxydeurs" et le soufre se sépare. On utilise dans cette opération un grand excès d'air, 15 de sorte que, dans l'air résiduaire sortant de cas oxydeurs, la teneur en oxygène a peu diminué, liais, lors de son passage au travers des solutions de lavage, cet air résiduaire a absorbé, en dehors d'une petite quantité d'hydrogène sulfuré, d'autres substances qui sont passées du gaz brut auxdites solutions en même 20 temps que l'hydrogène sulfuré. Ces substances sont par exemple des hydrocarbures, comme le benzène, le toluène et le naphtalène. Lorsque l'extraction de l'ammoniac des gaz bruts s'effectue après l'extraction de l'hydrogène sulfuré, cet air résiduaire contient également de grandes quantités d'ammoniac. Dans les opérations 25 classiques d'oxydation-désulfuration, l'air résiduaire est envoyé dans l'atmosphère, lequel est alors pollué par des hydrocarbures, de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré. La présente invention vise à l'utilisation de l'air résiduaire obtenu lors de la régénération des solutions de 30 lavage utilisées pour la désulfuration des gaz de cokeries au cours des opérations connues d'extraction de l'hydrogène sulfure par lavage, de manière à éviter ou à limiter dans une mesure importante la pollution de l'air, c'est-à-dire à rendre cet air résiduaire inoffensif. 35 Pour l'extraction par lavage de l'ammoniac contenu dans les gaz bruts de cokeries, on connaît déjà des procédés dans lesquels on utilise, comme agents de lavage, des solutions aqueuses , S partir de ces solutions de lavage enrichies en ammoniac et a partir également de condensats aqueux des gaz ^0 bruts, on désorbe l'ammoniac à l'aide de vapeur d'eau et/ou de 72 04978 2 2125469 gaz combustibles et/ou d'air, après quoi les gaz ou vapeurs de dêsorption enrichis en ammoniac, selon les conditions particulières , peuvent être mélangés avec des gaz combustibles. Les gaz de dêsorption ou leurs mélanges sont ensuite utilisés dans 5 les carneaux de la batterie de cokéfaction ou dans d'autres fours, par exemple dans des réchauffeurs d'air de hauts fourneaux, des hauts fourneaux eux-mêmes, des fours d'aciéries ou de fonderies > comme agents de combustion ou comme composants pour la fabrication de ^;az combustible dans des générateurs à gaz ou 10 d'autres installations de production de gaz (brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.200.268 et 1.206.870). Dans d'autres procédés connus, les gaz ou vapeurs de dêsorption sont combinés, lors de la combustion, avec des quantités d'air insuffisantes, de manière qu'il subsiste une atmosphère réductrice, 15 c'est-à-dire que l'air suffise tout juste pour brûler les gaz combustibles mais non l'ammoniac. La combustion des gaz combustibles porte l'ammoniac à sa température de décomposition ; il est alors décomposé en azote et hydrogène dans une zone de décomposition vide ou remplie de corps de garnissage résistant à 20 la température ou encore d'un catalyseur au nickel. La chaleur sensible des gaz de décomposition est alors récupérée sous forme de vapeur d'eau, les gaz sont refroidis davantage et peuvent être renvoyés par exemple, à l'aide d'appareillages et dans des installations appropriées, dans les gaz bruts qu'ils servent à 25 appauvrir, ou encore ajoutés au gaz du foyer inférieur. Mais ils peuvent également être utilisés, comme indiqué ci-dessus, en tant que gaz combustibles ou agents de combustion, ou être brûlés directement, leur chaleur de combustion étant exploitée par exemple pour la production de vapeur d'eau (brevets de la Répu-30 blique Fédérale d'Allemagne N° 1.202.772 et 1.223.818). La purification des gaz bruts de cokeries comporte à la fois l'élimination de l'hydrogène sulfuré et l'élimination de l'ammoniac. La présente invention concerne un procédé 35 pour l'utilisation et la transformation en produits inoffensifs de l'air résiduaire formé lors de la régénération des solutions de lavage utilisées pour la désulfuration des gaz de cokeries avec extraction par lavage, dêsorption et décomposition simultanées de l'ammoniac en azote et hydrogène ou combustion en azote et eau. «*0 Le procédé selon l'invention se caractérise 72 04978 3 2125469 en ce que l'air résiduaire de la régénération des solutions de lavage de l'hydrogène sulfuré est utilisé pour la décomposition ou la combustion de l'ammoniac extrait par lavage des gaz bruts de cokerie ou dans d'autres opérations de combustion ou d'oxyda-5 tion. Lors de la décomposition ou de la combustion de l'ammoniac avec l'air résiduaire obtenu dans la régénération des solutions de lavage de l'hydrogène sulfuré, les substances entraînées par l'air résiduaire, comme les hydrocarbures et l'am-10 moniac, sont également décomposées ou brûlées. Lors de la combustion, ces substances se transforment essentiellement en anhydride carbonique, eau et azote, alors que dans la décomposition, il se forme en outre de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Toutefois, dans les deux cas3 les gaz ae décomposition sont 15 utilisés ensuite comme gaz combustibles ou peuvent être mélangés à des gaz combustibles et utilisés ensuite de manière qu'en définitive, à l'endroit d'utilisation, on n'envoie dans l'atmosphère que de l'anhydride carbonique, de l'eau, de l'azote et, dans certains cas, des petites quantités d'anhydride sulfureux. 20 L'extraction par lavage de l'hydrogène sulfuré peut être effectuée avant ou après l'extraction de l'ammoniac. Lorsque l'extraction de l'ammoniac s'effectue avant l'extraction de l'hydrogène sulfuré, les solutions de lavage enrichies en ammoniac, et par conséquent également les gaz de dêsorption, 25 contiennent de plus grandes quantités d'hydrogène sulfuré extrait en même temps, de sorte que les gaz de dêsorption contenant de l'ammoniac doivent être débarrassés de l'hydrogène sulfuré avant combustion pour que les gaz résiduaires ne provoquent pas de pollution de l'air. Des petites quantités d'hydrogène sulfuré 3 0 contenues normalement dans l'air résiduaire utilisé pour la combustion ne conduisent pas a une teneur gênante des gaz résiduaires en anhydride sulfureux, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder à une désuifuration spéciale de l'air résiduaire. On peut éviter une désulfuration des gaz 35 de dtsorption lorsque l'on traite ensuite leurs gaz de combustion ou leurs gaz de décomposition dans une installation de production d'acide sulfurique. Lorsque les gaz ou vapeurs de dêsorption décomposés sont recorifoinés avec les gaz bruts avant l'élimination de 40 l'hydrogène sulfuré^ il est également inutile de disposer d'une 72 04978 4 2125469 installation spéciale de désuifuration. Lors de la scission de l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré ne réagit pas. Dans le cas de l'utilisation des gaz de 5 décomposition comme gaz combustibles, les eaux de lavage à désorber sont débarrassées pratiquement complètement de l'hydrogène sulfuré dans un neutraliseur et les vapeurs provenant du neutraliseur sont renvoyées dans les gaz bruts, ou bien les gaz de décomposition de la scission de l'ammoniac sont désulfurés. 10 Pour la désulfuration des gaz ou vapeurs de dêsorption, on utilise de préférence le même procédé de désulfuration que pour les gaz bruts, car la solution de désulfuration peut alors être oxydée dans le même oxydeur et débarrassée du soufre élémentaire dans la même installation de séparation. 15 Dans le procédé selon l'invention, tout l'air résiduaire de 1'oxydeur peut être utilisé pour la décomposition ou la combustion de 1.'ammoniac, et dans les deux cas il faut encore de l'air supplémentaire. On peut utiliser l'air résiduaire de la 20 régénération des solutions de lavage de l'hydrogène sulfuré pour désorber et décomposer l'ammoniac des solutions d'extraction de cette dernière ou l'utiliser comme air de combustion dans les carneaux de four à coke ou dans d'autres fours, par exemple dans des réchauffeurs d'air de haut fourneau, des hauts fourneaux eux-mê-25 mes, des fours d'acieries ou de fonderies, ou des générateurs a gaz ou d'autres installations de production de gaz. riais on peut également utiliser l'air résiduaire comme air de décomposition pour les gaz ou vapeurs de dêsorption consistant en ammoniac, vapeur d'eau et gaz combusti-30 bles, et on peut mélanger les gaz ou vapeurs décomposés au gaz de chauffage de la batterie de cokéfaction ou d'autres fours ou réchauffeurs d'air de hauts fourneaux, de hauts fourneaux eux-mêmes, de fours d'acieries ou de fonderies ou les utiliser dans des générateurs a gaz ou d'autres installations de production de gaz, 35 en tant que composants de la fabrication du gaz. L'air résiduaire peut également être exploité comme air de combustion pour les gaz de dêsorption ou, de manière connue en soi, comme combustibles servant à la production de vapeur d'eau, ce qui permet d'exploiter leur chaleur de combustion. 40 On peut également utiliser l'air résiduaire 72 04978 5 2125469 sortant des oxydeurs comme gaz de dêsorption pour les solutions de lavage de l'ammoniac et l'utiliser ensuite comme air de combustion dans une installation d'acide sulfurique dans laquelle, par exemple, le soufre obtenu à l'extraction de l'hydrogène 5 sulfuré est transformé en acide sulfurique. L'utilisation de l'air résiduaire sortant des oxydeurs comme air de combustion dans des installations de fabrication d'acide sulfurique peut aussi être réalisée naturellement sans utilisation préalable de l'air résiduaire pour la 10 dêsorption, d'une manière ou d'une autre, de 1'ammoniac. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation, donnée en référence au dessin annexé dans lequel la figure unique représente schematiquement 15 un cycle complet correspondant aux données de l'invention. En référence a cette figure, les gaz bruts entrent par le conduit 1 dans le laveur à ammoniac 2 qu'ils quittent par le conduit 3, qui les mène au laveur à hydrogène sulfuré 4. Les gaz débarrassés de l'ammoniac et de l'hydrogène" 20 sulfuré quittent le laveur à hydrogène sulfuré par le conduit 5. Le conduit 6 amène l'eau douce dans le laveur u ammoniac. Iiweau de charbon" arrive par le conduit 7. Les solutions de lavage combinées quittent le laveur à ammoniac par le conduit 8 et pénètrent dans 1'évaporateur a ammoniac 9 auquel le conduit 10 25 amène la vapeur de chauffage. La vapeur d'eau contenant l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré, l'acide carbonique, l'acide cyanhydrique et de petites quantités de constituants organiques, par exemple des hydrocarbures benzéniques et du naphtalene, sont évacués en tête d'appareil par le conduit 11. L'eau qui a été soumise à 30 l'entraînement et qui est pratiquement entièrement débarrassée d'ammoniac et d'hydrogène sulfuré quitte 1'évaporateur par le conduit 12. Une partie de cette eau, après refroidissement, est recyclée par les conduits 13 et 6 au laveur à ammoniac 2 , le solde est évacué de l'installation par le conduit 14. Les vapeurs 35 évacuées par le conduit 11 contiennent tout l'ammoniac libre des gaz de cokeries et de l'"eau de charbon", qui sera décomposé dans le cours de l'opération. Les conduits 15 et 16 amènent au laveur à hydrogène sulfuré 4 une solution de carbonate de sodium additionnée d'acide 1,7-anthraquinone disulfonique servant de cata-40 lyseur. Cette solution absorbe l'hydrogène sulfuré des gaz bruts 72 04978 6 2125469 et quitte le laveur à hydrogène sulfuré par le conduit 17. Elle pénètre ensuite dans l'oxydeur 18, alimenté en air par le conduit 19, la soufflante 20, les conduits 21 et 22. L'oxygène de cet air provoque la déposition du soufre à l'état élémentaire 5 et c'est une suspension de soufre dans la solution de carbonate de sodiura qui quitte l'oxydeur par le conduit 46. Cette suspension est séparée dans l'appareil de traitement 47 en solution de carbonate de sodium et mousse de soufre qui quitte l'installation par le conduit 48 pour être dirigée sur une opération de pu-10 rification. La solution régénérée de carbonate de sodium est renvoyée par les conduits 23, 27 et 16 au laveur à hydrogène sulfuré 4. Les pertes de solution de carbonate de sodium et de catalyseur sont.compensées par des alimentations effectuées au moyen du conduit 15. L'air résiduaire de l'oxydeur 18 est évacué 15 par le conduit 24. Il est renvoyé avec de l'air frais provenant du conduit 19, de la soufflante 20 et des conduits 21 et 25 au brûleur 28 du réacteur de décomposition 29 par le conduit 26. On envoie d'autre part au brûleur 28, par les conduits 11 et 30, les vapeurs provenant de 1'évaporateur 9 et qui contiennent 20 l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré, l'anhydride carbonique et l'acide cyanhydrique ainsi que les substances organiques et le gaz combustible, par exemple du gaz de cokerie amené par les conduits 31 et 30. Dans sa partie moyenne 32, le réacteur de décomposition 29 est garni d'un catalyseur au nickel, par exemple de billes de 25 magnésite portant en surface un dépôt de nickel métallique. La combustion du mélange des gaz est effectuée avec un défaut d'air par rapport au total des constituants combustibles, de sorte que seul le gaz de chauffage est essentiellement brûlé. La combustion du gaz de chauffage porte tout le mélange gazeux à la 30 température ae décomposition de Les gaz de décomposition quittent le réacteur de décomposition 29 par le conduit 33 et pénètrent dans la chaudière a récupération de chaleur 34 dans laquelle l'eau d'alimentation est amenée par le conduit 35 , la vapeur produite est prélevée par le conduit 36. Les gaz de 35 décomposition refroidis au préalable quittent la chaudière à récupération de chaleur par le conduit 37 et pénètrent dans le réfrigérant direct 3 8 alimenté en eau de refroidissement par le conduit 3 9 , l'eau de refroidissement est évacuée par le conduit 40. Les gaz refroidis quittent le réfrigérant par le conduit 41 et 40 pénètrent dans le laveur à hydrogène sulfuré 42. Les gaz de 72 04978 7 2125469 décomposition désulfurés sont évacués par le conduit 43 et brûlés avec d'autres gaz de chauffage dans les carneaux de la batterie de cokéfaction. La solution de désulfuration pénètre dans le laveur à hydrogène sulfuré 42 par le conduit 44. La 5 solution chargée d'hydrogène sulfuré est évacuée de l'appareil par le conduit 45 et renvoyée à l'oxydeur 13 dans lequel elle est oxydée avec la solution de désulfuration chargée d'hydrogène sulfuré provenant du laveur j hydrogène sulfuré 4. L'exemple suivant illustre l'invention sans 10 toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE : Dans une cokerie, on produit des gaz bruts contenant 6 g par m3 normal d'ammoniac et 9 g par m^ normal 15 d'hydrogène sulfuré. Ces gaz bruts sont débarrassés de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré dans une installation identique à celle représentée schématiquement sur le dessin annexé. LMieau de charbon" contient 2,5 kg/m^ d'ammoniac libre et 0,5 kg/m^ d'hydrogène sulfuré qui partici-20 pent à l'opération. Pour 10.000 m^ normaux de gaz brut, on envoie dans le laveur à ammoniac 2, par le conduit 63 0,5 m^/heure d'eau douce. A cela s'ajoutent 1,5 m^/heure d'eau de recyclage provenant du conduit 13 et 3,7 n^/heure d'"eau de charbon" 25 provenant du conduit 7. Les solutions de lavage combinées sont entraînées dans 1'évaporateur 9, et dans cet appareil, pour la quantité de gaz bruts spécifiée, on envoie 1,1 tonne/heure de vapeur d'eau à la pression absolue de 3 atmosphères par le conduit 10. On obtient 50 m^ normaux a l'heure de vapeur d'eau con-30 tenant 68 kg de IIH^ et 27,6 kg d'I^S, ce qui correspond à 30 % de l'hydrogène sulfuré total. Ces vapeurs sont envoyées avec 150 m3 normaux de gaz de cokerie a la composition spécifiée ci-dessus dans le brûleur 28 ctu réacteur de décomposition 29. La soufflante 20 aspire par le conduit 19,700 m3 normaux d'air 35 pour 10.000 r,i3 normaux à l'heure de gaz bruts de cokerie. Sur ces 700 normaux, 400 m^ normaux sont envoyés à l'oxydeur 18. L'air résiduaire de l'oxydeur 18 est renvoyé avec les 300 m^ normaux constituant le solde aspiré au brûleur 28. Les gaz chauds sont brûlés dans le réacteur 29 , et dans la partie médiane 40 32, l'ammoniac est décomposé en azote et hydrogène. 72 04978 8 2125469 Les gaz de décomposition ont une température de 1.050 °C. Dans la chaudière à récupération de chaleur 34, on obtient 0,61 tonne de vapeur d'eau à la pression absolue de 41 atmosphères et les gaz sont refroidis à 300°C. Ils sont refroi-5 dis plus complètement, à 30°C, dans le réfrigérant 38, et désulfurés dans le laveur à hydrogène sulfuré 42. Le conduit 43 sert a prélever, pour 10.000 ra3 normaux de gaz bruts, 970 m3 normaux de gaz de combustion présentant un pouvoir calorifique de 7 00 kcal par mètre3 normal, qu'on mélange avec le gaz de 10 chauffage de la batterie de cokéfaction. L'opération permet d'obtenir 85 kg de soufre à partir de la quantité de gaz bruts précisée ci-dessus. 72 04978 9 2125469 REVENDICATIONS 1. Procédé pour exploiter et transformer en produits inoffensifs l'air résiduaire obtenu dans la régénération des solutions de lavage utilisées pour la désulfuration des gaz 5 bruts de cokerie, avec, en même temps, extraction, dêsorption et décomposition de l'ammoniac en azote et hydrogène ou combustion en azote et eau, procédé caractérisé en ce que l'on utilise l'air résiduaire de la régénération des solutions de lavage de l'hydrogène sulfuré pour la décomposition ou la combustion de l'ammoniac 10 extrait des gaz bruts de cokerie ou dans d'autres opérations de combustion ou d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'air résiduaire de la régénération des solutions de lavage de l'hydrogène sulfuré pour désorber 15 l'ammoniac des solutions de lavage de ce dernier et le décomposer ou en ce que l'on utilise l'air résiduaire chargé d'ammoniac dans les carneaux de la batterie de cokéfaction ou dans d'autres fours, par exemple des réchauffeurs d'air de hauts fourneaux, des hauts fourneaux eux-mêmes, des fours d'acierie ou de fonderie, 20 ou dans des générateurs à gaz ou d'autres installations de production de gaz, ou dans des installations de fabrication de l'acide sulfurique, comme air de combustion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'air résiduaire chargé d'ammoniac 25 comme air de combustion dans l'installation de production d'acide sulfurique qui sert à transformer en acide sulfurique le soufre produit par extraction de l'hydrogène sulfuré. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'air résiduaire comme air de décom- 30 position pour les gaz ou vapeurs de dêsorption consistant en ammoniac, vapeur d'eau et gaz combustibles, et on mélange les vapeurs ou gaz décomposés avec les gaz de chauffage de la batterie de cokéfaction ou d1 autres fours, par exemple des réchauffeurs d'air de hauts fourneaux, des hauts fourneaux eux-mêmes, des fours 35 d'acierie ou de fonderie, ou bien on utilise les gaz ou vapeurs de décomposition dans des générateurs d gaz ou d'autres installations de production de gaz comme composants de la fabrication du gaz.