FR 2132082 A1 19721117 FR 7210657 A 19720327 72 10657 i 2132082 La présente invention concerne un procédé pour la prépa tion de pyranthrones à partir de 2,2'-dialkyl-1,1-dianthraquinorv-r les. Par le brevet allemand 175 067, on sait que l'on peut préparer des pyranthrones par chauffage à des températures de 14 0 a 5 250°C de 2,2-diméthyl-l,1'-dianthraquinonyles dans les masses fondues d'hydroxydes alcalins au cas échéant en présence d'alcools. masses fondues d'hydrcxyiss alcalins sont difficilement ceniables et que les produits selon l'invention contiennent encore des isipii-10 retés, ce qui réduit fort leur utilisation comme colorants 5 particulièrement comme pigments. Etant donné que ce défaut de la couleur ne se laisse résoudre que par des opérations d'épurations encombrantes et par là non industrielles, on a dû chercher un procédé permettant de préparer simplement les pyranthrones ayant la 15 pureté nécessaire. ranthrones de formule I en un temps de réaction court si l'on chauffe à des températures de 90 à 210°C des 2,2'-dialkyl-1,1'-diantraquinonyles de formule II dans des solvants ou des diluants 20 organiques polarisés, en présence de sels alcalins d'acides car-boxyliques aliphatiques, d'acides carboxyliques aromatiques, cy-cloaliphatiques ou hétérocycliques, de l'acide carbonique, de phosphates alcalins tertiaires, d'hydroxydes alcalins, d'aminés primaires, secondaires ou tertiaires ou leur mélange. Comme compo-25 sants de départ pour le nouveau procédé, entrent en ligne de compte des 2,2'-dialky1-1,1'-dianthraquinonyles de formule II Ce procédé connu présente le désavantage que de telles La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des py- Y II I 72 10657 2 2132082 à partir desquelles se f.orment les pyranthrones de formule I. Dans les formulât I et II, R représente un atome d'hydrogène en ou et X et Y des atomes d'hydrogène, d'halogène comme le chlore ou le brome, soit encore des radicaux alkyles en C^ ou C£. 5 la préparation de la p/ranthrone non substituée par ail leurs est surtout d'intérêt industriel. Pour des raisons commerciales, entrent avant tout en ligne de compte les sels de soude et de potasse. Comme acides carboxyliques aliphatiques en C^ à C^q, saturés ou non-saturés, à 10 chaîne C droite ou ramifiée, pouvant être substituée par de l'ary-le., de l'halogène, un groupe alcoxy, par exemple de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide carboxylique 2-éthyIhexane, de l'acide stéarique, de l'acide acrylique, de l'acide oléique, de l'acide acétique phénylique ou de l'acide carboxylique phénylique. 15 Comme acides carboxyliques cycloaliphatiques, aromatiques ou hété-rocycliques entrent par exemple en ligne de compte les acides tétrahydrobenzoïque, hexyhydrobenzolque, benzoïque, isophtalique, furanne-carbonique et pyridine-4-carboxylique. Comme sels alcalins de l'acide carbonique on citera par 20 exemple le carbonate de soude, le carbonate de potasse hydrogéné et avant tout le carbonate de potasse. Comme phosphates alcalins tertiaires entrent en ligne de compte le phosphate potassique tertc et le phosphate sodique tert. et comme hydroxydes alcalins de l'hy-droxyde sodique et de l'hydroxyde potassique. Ces derniers sont 25 utilisés de préférence sous forme de leurs solutions aqueuses de 20 à lOfo en poids. Comme aminés cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, entrent par exemple en ligne de compte des cyclohexyl-amines, des F-méthylcyclohexylamines, des N,N-diméthyl-cyclohexyl-30 aminés, du 4,4-diamino-dodécahydro-diphénylméthane, des aminés bicyclotriéthyles et leurs mélanges. les composants qui font la condensation du dérivé diqui-nonyle au dérivé pyranthrone-1 et qui pour cela sont nommés composants alcalins ou aminés condensateurs actifs; on peut également 35 les utiliser en tant que mélanges avec des acétates alcalins là où la réaction n'est pas absolument indépendante de la quantité des composants alcalins actifs à condenser. C'est pourquoi cette quan 72 10657 3 2132082 tité peut varier entre de larges limites. On utilise de préférence entre 0,1 à 3 moles de composants alcalins ou aminés par moles de composant de départ. Une addition de 0,2 à 1 mole du composant alcalin actif condensateur par mole de produit de départ s'est mon-5 trée particulièrement/avantageuse, les composés alcalins condensateurs actifs peuvent également être préparés dans la réaction des acides correspondants et quantités calculées correspondantes en alcalis. Comme solvants ou diluants organiques polarisés, entrent en ligne de compte des alcools, comme le glycol éthylénique, le 10 glycol diéthylénique ou le glycol dipropylénique ou des solvants ! organiques contenant le groupement ✓1T-C0, comme l'amide carboxylique dialkylée, par exemple le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, le diéthylacétamide ou des composés hétérocycliques comme la N-méthylpyrrolidone. le diméthylsulfoxyde est également appro-15 prié à la réaction. la réaction se déroule plus rapidement et dans beaucoup de cas à température bien plus basse que dans les procédés connus par le niveau de la technique. On peut mener la réaction à des températures entre 90 et 210°C, de préférence de 120 à 200°C. 20 En présence de 1'aminé cycloaliphatique, on mènera de préférence la réaction à des températures de 150 à 190°C. Comme composés alcalins.condensés actifs, on citera avant tout les sels alcalins de l'acide formique et de l'acide carboxylique en C^ à C^q, les sels alcalins de l'acide carbonique, les 25 phosphates alcalins tertiaires et les hydroxydes alcalins. Parmi les sels alcalins des acides carboxyliques, ceux des acides carboxyliques en à C^g se sont montrés particulièrement avantageux. Se sont montrés tout particulièrement efficaces les sels de l'acide carbonique, les hydroxydes alcalins et les phosphates 30 alcalins tertiaires, mais avant tout, le carbonate potassique. En présence des composés alcalins cités, en particulier du carbonate potassique, la réaction se fait déjà entre 120 et 140°C; on obtient un produit de réaction de très grande pureté et un bon rendement. A ceci s'ajoute un avantage technique. Etant donné la 35 basse température de réaction, on peut mener la réaction dans du diméthylformamide et dans des^écipients sans pression équipés d'un agitateur. Si l'on opère à des températures plus élevées, 72 10657 4 2132082 le procédé utilisant du diméthylformamide comme solvant ou diluant exige des récipients à pression ou des récipients ordinaires avec de la N-méthylpyrrolidone comme solvant et diluant. Par rapport aux procédésfconnus décrits dans les "brevets 5 américain 2 855 408 et allemand 175 067, il n'était pas à prévoir que la réaction de 2,2-dialkyl-l,l-dianthraquinonyles allaient don-iier des dérivés de pyranthrone déjà en présence de petites quantités d'hydroxydes alcalins libérés, en présence de petites quantités d'eau et que les pyranthrones obtenues allaient être plus pures. 10 EXEMPLE 1.- Dans 190 parties de diméthylformamide on chauffe 100 parties de 2,2-diméthyl-3,3-bichloro-l,l-dianthraquinonyle et 17,5 parties de propionate potassique à 140-145°C et on maintient cette température pendant une courte durée. Après 15 minutes on ne dis-15 tingue plus au microscope de matériel de départ et une solution-test du produit réactionnel dans de l'acide sulfurique n'indique que la couleur bleu du produit final. On laisse refroidir à 100°C environ, on filtre, on lave au diméthylformamide jusqu1^écoulement incolore, puis on lave à l'eau, neutralement et.sans sel, puis on 20 sèche. On obtient 6,14—bichloro-pyranthrone en rendement excellent (85,5 parties) et d'une bonne pureté, la pyranthrone se prête bien comme pigment. De façon tout-à-fait analogue à l'exemple 1, on peut faire réagir 2,2'-diméthyl-3,31-bichloro-l,l-dianthraquinonyle (100 par-25 ties) pour obtenir une production élevée de 6,14-bichloio-pyranthro-nes très pures, à condition de choisir les conditions énumérées dans le Tableau suivant : Exemple N°- SOLVANT Type Parties Type COMPOSE ALCALI3 y v •' 4 5 6 rr f 8 9 10 11 LMP LMP LMP NÏ4P LMP LMP NMP KMP TÎMF NMP 12 Glycol dipropylénique 13 14 .15 |6 17 18 NMP ' LMP LMP 1; M? ' NMP LMSO 190 190 190 200 190 190 200 200 190 200 200 200 190 190 200 200 200 Pormiate potassique Propionate sodique Potasse 2-éthylhexane acide Stéarate sodique rStéarate sodique Acrylate potassique Benzoate potassique Isophtalate potassique K2co5 KHC05 K2C05 K3P04 ' • KOH 50 fol ' ' • : • NaOH' 50 fi Potasse carboxylique 4-pyridine Potasse 'carboxylique furanne Potasse acide 2-éthylhexane DMP = Diméthylformamide NMP = N-méthylpyrrolidone DMSO = Liméthylsulf ox;yde Parties Temp.°C. Durée de la réaction (Heures) Rendement parties 17,5 140 _ 1 SI,9 ,~ 17,5 . 140 2 1/2 85,5 ^1 17,'5 140/145 1/2. .... .86,0 • 35 140/145. . ï/4 - 84,8 • O 17,5 140/145 .11/2 83,2 g 17,5 140/145 4 85,0 17,5 140 11/2 84,2 17,5 : 170/180 2 78,8 ' 9 140 •1 75,8 17,5 140/145 1 84,2 i H .130 . 3 79,4 17,5 140/145 1 3/4 80,8 3,6 140/145 1 1/4 85,4 2,8 140 1 1/4 85,2 17,5 160 76,0 17,5 160/165 2 86,8 18 140/145 1/2 72,4 K> —«, - CjO KJ O 00 K3 72 10657 2132082 EXEMPLE 19 On chsuffe à 180°C dans 200 parties de N-méthylpyrrolido-ne, 100 parties de 2,2-diméthyl-l,l~dianthraquinonyle d'une pureté industrielle {- 86 parties calculées en tant que décrive diquinony-le à 100^} et 17,5 parties de propionate potassique; on remue pen-5 dant 1 heure en maintenant la température. Après 45 minutes de temps de réaction, on ne peut observer au microscope plus aucune trace du produit de départ et une solution-test du produit réac-tionnel dans du H^SO^ indique bien la couleur bleu pur des pyranthrones. On laisse refroidir à 100°C, on filtrai cette température, 20 on lave au diméthylformamide jusqu'à écoulement incolore, puis on lave à l'eau, neutraleitent et sans sel, puis on sèche» On obtient un bon rendementcfe pyranthrones (66 parties) et de pureté de qualité. D'une façon tout-à-fait analogue à l'exemple 19, on peut 25 faire réagir des 2,2-diméthyl-l,2-dianthraquinonyles (86 parties) en pyranthrone pure avec un bon rendement,si l'on choisit les conditions énumérées dans le tableau suivant : Exemple N°- . 20 21 22 23 SOLVANT Type parties NMP NMP NMP NMP 24 NMP. 25 NMP 26 NMP 27 NMP 28 NMP 29 DMP 30 Dm 31 NMP 32 DM? •33 NMP 34 NMP' 35 DMSO 200 200 200 200 200 200 200 200 200 190 190 200 190 200 200 200 COMPOSE ALCALIN Type Formiate sodique formiate potassique propionate sodique potasse 2-éthylhexane acide stéarate sodique j acrylate potassique ' oléate potassique benzoate potassique NagCOj K2003 ! K2C°5 ' NaHCO, ' y KH005 ! . NaOK 50 £ ! . '■ ' . y0* '; KoCO, DMF = Diméthylf ormamide NMP = N-méthylpyrrolidone DMSO = Diméthylsulfoxyde parties Durée de la Temp.°C réaction(heurei Rendement (parties) hO O O en 17,5 .17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17*5 17,5 17,5 17,5 Q y .17,5 17,5 2,8 17,5 170/180 170/180 180 150/155 170/180 .180/185 180/185 185/190 170/180 OU NJ O CO ro * 72 10657 8 2132082 EXEMPLE 36 Dans 200 parties de N-méthylpyrrolidone, on neutralise 11,6 parties d'acide propionique avec 8,7 parties de.potasse caustique. On ajoute 86 parties de 2,2-diméthyl-l,l'-dianthraquinonyle, 5 on chauffe à 180°C et on maintient la température, jusqu'à ce qu'aucune preuve du produit de départ ne puisse plus être donnée. Oest le cas après environ 1 l/2 heure. On opère comme décrit dans 1' exemple 19, et on obtient une "bonne production (60,8 part.) de pyranthrones pures» 10 EXEMPLE 37 On chauffe à 175-180°C 100 parties de 2,2'-diméthyl-3,3-bichloro-1,1-dianthraquinonyle et 17,5 parties de cyclohexylamine dans 200 parties de N-méthylpyrrolidone et on remue pendant 3 heures à cette température. Au "bout de 3 heures de réaction, on ne peut 15 plus constater au microscope de trace du produit de départ et une solution-test du produit réactionnel dans du HgSO^ concentré indique la couleur bleu pur des pyranthrones. On laisse refroidir~à 100°0, on filtre à cette température, on lave au diméthyl-formamide jusqu'à écoulement incolore, puis on lave à l'eau, neutralement et sans sel, 20 puis on sèche. On obtient un bon rendement de pyranthrone de bonne pureté (79,6 parties). De façon tout-à-fait analogue à l'exemple 37, on peut faire réagir des 2,2-diméthyl-3,3-bichloro-l,l, dianthraquinonyles (100 parties) pour avoir un bon rendement de bichloro-pyranthrones 25 de grande pureté, si l'on choisit les conditions énumérées dans le tableau suivant : E xemple S olvant N°- Type parties Composé alcalin Type parties 38 NMP 200 N-MétlaylcycloTaéxyl 17,5 araine 39 NMP 200 4,4'-Diamiiic-âodéca-' 17,5 hydro-diph.énylmèthane 40 NMP 200 Diamine "bicyclo-trié- iq thylénique , f 41 NMP 200 N,N=—DimétbylcJrGlo- 19 b.exylainine NMP = N-méthylpyrrolidone K) Temp. Durée de la Rendement (°C) réaction {-partie) —» (heures.) ^ CT-tn 175/130 ' 1 1/4 74,8 175/180 1 1/2 75,5- 175/180 1 1/2 75,0 180/185 12 80,4 K3 OJ K) O OO iO F 72 10657 10 2132082 - REVENDICATIONS - 1." Procédé pour la préparation de pyranthrones de formule y 0 i; (X) X ' ■ . 10 15 20 25 30 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alkyle avec 1 ou 2 atomes de carbone et X et Y des atomes d1 hydrogène, d'halogène ou des 'radicaux alkyle- avec 1 ou 2 atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on chauffe à 90-210°C des 2,21-dialkyl-1,1-dianthraquinonyles de formule II dans des solvants organiques polarisés et en présence de sels alcalins de l'acide formique, de sels alcalins d'acides carboxyliques aliphatiques en C^ à d'acides carboxyliques cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, de sels alcalins de l'acide carbonique, de phosphates alcalins tertiaires, d'hydroxyde alcalins, d'aminés cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires ou leurs mélanges. le fait que l'on utilise 0,2 à 1 mole de composés alcalins ou des aminés cycloaliphatiques sur 1 mole de 2,2'-dialkyl-1,11-dianthra-quinonyle/ 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 72 10657 11 2132082 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le sel sodique ou potassique de l'acide formique, des acides carboxyliques aliphatiques en à @20' des acides carboxyliques cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, de l'acide carbonique ou des mélanges. 4.- Procédé selon lés revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme sels alcalins du carbonate sodique, du carbonate potassique, du phosphate trisodique, du phosphate tripotassique, de l'hydroxyde sodique, de l'hydroxyde potassique ou leurs mélanges. 5o- Procédé selon les revendications1 et 2, caractérisé par le fait que l'on mène la réaction en présence d'aminés cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires ou leurs mélanges . 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à / 5, caractérisé par le fait que l'on mène 1^4-éaction dans du glycol éthylénique,diéthylénique, dipropylénique, de la F,N-diméthylformami-dine, de la N,N-diméthyl-acétamide, de la U,ïï-diéthylacétamide, de la N-méthylpyrrolidone , du diméthylsulfoxyde ou" leurs mélanges (en tant que solvants et diluants polarisés]. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'en-fait réagir des composés de la formule (XI), dans lesquels X, Y et R représentent de l'hydrogène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6f caractérisé par le fait que l'on f.ait réagir des composés de la formule (II), dans lesquels X et Y représentent des atomes de chlore ou de brome.