FR 2134414 A1 19721208 FR 7214279 A 19720421 72 14279 - X - 2134414 Les polycarbonates aliphatiques avec groupes hydroxyle aliphatiques sont connus et peuvent être préparés suivant le brevet français N°1.509.851 ou brevet belge ÎT°693.956 par réaction de diols aliphatiques avec du phosjigène. Un autre procédé 5 de préparation de polycarbonates aliphatiques avec groupes hydroxyle aliphatiques consiste en la réaction d'un diol avec du carbonate de diphényle par le procédé de transestérification (Demande Allemande P 1920762.6 du 24.4.69 de la demanderesse). Gcs polycarbonates peuvent être modifiés diversement 10 par des réactions sur les groupes hydroxyle aliphatiques et conviennent en tant que composés polyols pour la préparation de copolycarbonates à blocs linéaires, ramifiés ou réticulés, comme les polyester-carbonates, les polyuréthane-carbonates. Mais les polymères préparés en employant des polycarbonates aliphatiques 15 n'ont généralement qu'une faible résistance à la déformation à chaud. Dans l'emploi de polycarbonates aromatiques avec groupes hydroxyle aromatiques comme composant polyol pour la préparation des polyester- ou polyuréthane-carbonates cités plus haut, 20 on obtient en fait des produits de forme stable à chaud, mais les groupes hydroxyle aromatiques montrant un autre comportement réactionnel que les groupes hydroxyle aliphatiques, par exemple dans les réactions d'estérification. Un autre inconvénient de ces produits est que les unités structurales formées avec les oc> groupes hydroxyle aromatiques, comme les unités ester ou uréthane, sont aisément reclivables thermiquement, contrairement aux unités structurales formées à partir de groupes hydroxyle aliphatiques. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de polycarbonates aromatiques avec groupes hydroxyle aliphatiques 30 selon la méthode de condensation à la surface limite de phases, par réaction du phosgène avec des composés contenant des groupes hydroxyle phénoliques, suivant lequel on utilise comme composés contenant des groupes hydroxyle phénoliques exclusivement ou partiellement des composés qui contiennent à côté de groupes hydro-vyio aromatiques un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques, et suivant lequel on opère en outre à des valeurs de pH de S à . 13,5, do préférence de 12-13. 72 14279 - 2 - 2134414 ïïn réalité il est connu do préparer des polycarbonates aromatiques par condensation de composés dihydroxylés aromatiques avec du carbonate de diphényle suivant le procédé de fusion (Demande allemande IT° F 19124 IVb 159 c du 21.12.55 de la deman-5 deresse. Mais si l'on fait réagir par ce procédé un mélange de composés dihydroxylés aromatiques et de composés, qui contiennent aussi bien un ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule, avec du carbonate de diphényle en déficit, il se forme des polycarbo-10 nates aliphatiques/aromatiques mixtes, dont les groupes terminaux sont des groupes hydroxyle aliphatiques et aromatiques. De même il est connu de préparer des polycarbonates aromatiques par une réaction de composés dihydroxylés aromatiques avec du phosgène selon le procédé à la surface limite de phases 15 (brevet allemand N°971.790). Si l'on fait réagir par ce procédé un mélange consistant en composés dihydroxylés aromatiques et en composés qui contiennent aussi bien un ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule, avec du phosgène, on obtient, en cas de 20 contrôle non exact de la valeur du pH, également un polycarbonate aliphatique-aromatique mixte avec des groupes hydroxyle tant aromatiques qu'aliphatiques (cf Opposition allemande E 5402), Il est donc surprenant que, dans le procédé conforme à l'invention, les groupes hydroxyle aliphatiques ne réagissent pas 25 et conservent intégralement leur fonctionalité. Des composes hydroxylés aromatiques appropriés pour l'exécution du procédé selon l'invention sont des composés qui contiennent aussi bien deux ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la 30 molécule. On citera comme exemples ; a) Ethers d'alcools aliphatiques au moins trivalonts avec des phénols polyvalents, qui contiennent au moins un groupe hydroxyle aliphatique et au moins doux groupes hydroxyle aromatiques, comme le bis-éther de 1 mole d'un alcool aliphatique tri- ou tétravalent 35 comme la glycérine, le pentaérythritol, le 1,1,1-triméthylolpro-pane , avec 2 moles d'un phénol bivalent comme 1'hydroquinone, la résorcine, le 4,4'-dihydroxydiphényle, de bis-(4-hydroxyphényl)- 72 14279 - 3 - 2134414 alcanes, -éthors, -sulfures, -sulfones, -cétonos ou de dérivés de ces phénols qui sont halogènes et/ou alcoylés dans le noyau, b) Composés aromatiques avec deux groupes hydroxyle aromatiques et avec au moins un groupe hydroxyalcoyle relié au noyau, en par-5 ticulier des composés avec deux noyaux benzéniques qui portent par noyau benzénique un groupe hydroxyle aromatique et un groupe hydroxyalcoyle relié au noyau, de préférence un groupe méthylol, commu le 3,3'-dihydroxyméthyl-4,4'-dihydroxydiphényle, les bis-(3-hydroxyméthyl-4-hydroxyphényl)-alcanes, -cycloalcanes, -éthors, 10 -sulfures, -sulfones, -cétones, de même que les composés halogènes et alcoylés dans le noyau. Pour l'édification de polycarbonates dans lesquels simplement les deux groupes terminaux portent des groupes hydroxyle aliphatiques, on met on jeu à côté des composés dihydroxylés aro-15 matiques de préférence des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques, mais seulement un groupe hydroxyle aromatique dans la molécule. Ces substances se comportent comme des limitateurs de chaîne; en tant que substances appropriées on envisage par exemple ; 20 c) dos phénols monovalents avec groupes hydroxyalcoyle reliés au noyau, comme le 4-hydroxyméthylphénol, le.4-hydroxyéthylphénol, le 2,6-dihydroxyméthylphénolj d) des hydroxyalcoyléthers de phénols polyvalents avec un groupe hydroxyle aromatique non éthérifié-, comme les mono-(bêta-hydro- 25 xyéthyl)-éthers ou les mono-(bêta-hydroxypropyl)-éthers des phénols bivalents mentionnés ci-dessus en a), en outre les bis-(bôta-hydroxyéthyl)- ou bis-(bêta-hydroxypropyl)-éthers d'alpha,alpha'-bis-(hydroxyaryl)-xylènols de formule générale suivante dans laquelle les R représentent des groupes alcoyle identiques ou diffé-30 rents ayant 1 à 3 atomes de carbone ; ® OH ^V'rN^'SÏ R Ho. | R = aieovie en CL-C, 35 R R e) des monoéthers de 1 mole des alcools aliphatiques polyvalents cités plus haut en a) et de 1 mole des phénols bivalents cités également en a). 72 14279 - 4 - 2134414 Los composés cités, qui contiennent aussi bien un ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule, peuvent être préparés par dos procédés connus en soi, par exemple par réaction de 5 composés dihydroxylés ou trihydroxylés aromatiques avec des oxiranes comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy-lène, 1'épichlorhydrine ou avec des carbonates d'alcoylène gly-cols, par exemple le carbonate d'éthylène glycol, ou par réaction de composés dihydroxylés ou trihydroxylés aromatiques avec des 10 composés haloalcoylés contenant des groupes hydroxyle, comme par exemple le l,3-dibromo-2,2-dihydroxyméthylpropane, le 1,3-dibromo-2-éthyl-2-hydroxyméthylpropane. Comme composés dihydroxylés aromatiques qui, en mélange avec des composés qui contiennent à la fois des groupes hydroxyle 15 aromatiques et aliphatiques dans la molécule, on peut utiliser conformément au procédé de l'invention ; par exemple l'hydroqui-none, la résorcine, le 4,41-dihydroxydiphényle, les bis-(4-hydro-xyphényl)-alcanes, -cycloalcanes, -éthers, -sulfures, -sulfones, -cétonos, de même que les composés halogénés et/ou alcoylés dans 20 le noyau, en outre 1'a,a,a',a'-tétraméthyl-a,a'-bis-(p-hydroxy-phényl)-xylène. Le procédé conforme à l'invention permet la préparation d'un grand nombre do polycarbonates aromatiques différents avec groupes hydroxyle aliphatiques. Par l'emploi d'un mélange de com-25 posés dihydroxylés aromatiques avec des composés qui contiennent aussi bien un groupe hydroxyle aromatique qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule, on obtient dos polycarbona.tes aromatiques avec groupes fonctionnels hydroxyle aliphatiques terminaux. Par l'emploi de composés qui contiennent 30 aussi bien deux groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la moléctile, en combinaison avec des agents d'arrêt de chaîne conventionnels comme les phénols monovalents, en particulier le p-t-butylphénol, on obtient des polycarbonates aromatiques qui contiennent des groupes hydro-35 xyle aliphatiques répartis sur la chaîne de polycarbonate. Par l'emploi d'un mélange de composés dihydroxylés aromatiques et do composés qui contiennent aussi bien deux groupes hydroxyle aro 72 14279 - 5 - 2134414 matiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule et de composés qui contiennent aussi bien un groupe hydroxyle aromatique qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule, on obtient des polycarbonates aromatiques 5 qui contiennent des groupes hydroxyle aliphatiques répartis aussi bien sur la chaîne que comme groupes terminaux. Sur ces polycarbonates aromatiques on peut modifier le nombre des groupes hydroxyle aliphatiques dans de larges limites selon les concentrations auxquelles on met en jeu des composés 10 qui portent des groupes hydroxyle aliphatiques. Il est particulièrement avantageux d'employer tin mélange de 2,2-bis-(4-hydroxy-phényl)-propane (bisphénol A) et de 2-(4-hydroxyphényl)-2-(4-bêta-hydroxyéthyl-oxyphényl)-propane (monohydroxyéthyléther de bisphénol A). Le mélange se prépare bien par oxyéthylation partielle du 15 bisphénol A. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer par l'emploi conjoint de composés aromatiques tri- et tétrahydroxylés des polycarbonates aromatiques ramifiés avec groupes-hydroxyle aliphatiques. 20 Les produits du procédé conforme à l'invention sont estérifiables et éthérifiables comme un composant diol ou.polyol. On peut à partir de ceux-ci préparer par exemple des polyester-carbonates, des polyuréthane-carbonates. En outre est également possible la réaction avec des acides carboxyliques fonctionnels 25 comme par exemple l'acide acrylique, l'acide maléique. Les éthéri-fications peuvent être exécutées par exemple par la réaction connue av^c des composés N-méthylolés. On fait réagir 52 g d'un mélange consistant en 3 moles 30 de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A) et en 1 mole de mono-(beta-hydroxyethyl)-éther de bisphénol A, avec 260 g do soude caustique aqueuse à 9? lf.- et 700 g de chlorure de méthylène par le procédé à la surface limite de phases avec 20 ml de phosgène. Par une addition éventuelle de soude caustique aqueuse, on 35 maintient la valeur du pH constamment à 13. Après introduction du phosgène on ajoute 4 inl d'une solution aqueuse à 3cï 72 14279 2134414 Puis on sépare la phase organique d'avec la solution de soude caustique, on lave 2 fois avec de l'acide phosphorique à environ 5/t, ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité et absence d'électrolytes. On isole le polycarbonate obtenu soit par évapo--5 ration du chlorure de méthylène ou par précipitation dans du méthanol. Le polycarbonate ainsi préparé a une viscosité relative = 1,087 (mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C et à ime concentration de 5 g/1000 ml), un indice OH de 59, OH phéno-liquc = 0,06, indice OH calculé s 53,5-10 Préparation du mono-(bêta-hydroxyéthyl)-éthor de bisphénol A (I). On chauffe ensemble à 50°C 267 g de bêta-hydroxyéthyl-p-isopropénylphényléther et 156 g de phénol. On y ajoute alors 0,5 g d'acide chlorhydrique concentré et ainsi la température monte à 93°C. On agite durant 1/2 heure à 90-100°C. Ensuite on 15 che.sse par distillation le phénol qui n'a pas réagi (29 g). A partir du résidu on obtient par une double recristallisation à partir d'a.cétate d'éthyle 270 g de (I), P.P. 134-176°C. Le mélange employé à l'exemple 1, consistant en 3 moles de bisphénol A et en 1 mole de mono-(bêta-hydroxyéthyl)-éther de 20 bisphénol A, est préparé comme suit : on chauffe 912 g de bisphénol A (4 moles) et 4,4 ml de triéthylamine à 140°C (sous azote), ensuite on fait passer 44 g d'oxyde d'éthylène dans la masse fondue. L'examen chromatographi-que gazeux montre que le mélange consiste en 3 moles de bisphé-25 nol A et on 1 mole de mono-(bêta-hydroxyéthyl)-éther de bisphénol A. Exemple 2 Comme à l'exemple 1 on fait réagir 52 g d'un mélange consistant en 3 moles de bisphénol A et en 1 mole de mono-(bêta-30 hydroxyéthyl)-éther de bisphénol A, avec 260 g de soude caustique aqueuse à 9,1P, 4,6 g de 2,6-di-(2-hydroxy-5-méthyl-benzyl)-p-crésol et 700 g de chlorure de méthylène, suivant le procédé à la surface limite de phases, avec 20 ml do phosgène. Le polycarbonate obtenu a line viscosité relative ^Z-re]_= 35 1,065, un indice OH de 51, OH phénolique = 0,04^-, indice OH calculé = 48. Les polycarbonates ainsi préparés peuvent être aisément 72 14279 2134414 réticulés on tant que composés polyfonctionnels avcc des diiso-cyanat^s (toluylène-diisocyanate). Le 2j6-di-(2-hydroxy-5-méthyl-bcnzyl)-p-crésol utilisé est décrit dans Ang. Chem. 4_6, 251, 1933 5 brevet américain 5 n°2.C41.S27). Exemple 3 On fait réagir 61,5 g d'un mélange consistant en 4 moles de 2,2-bi3--(3-mé-thyl-4-hydroxyphényl)-propanc et en 1 mole de mono-(bôta-hydroxyéthyl)-éther de 2 ,2-bis-(3-méthyl~4-hydroxyphé-10 nyl)-propane, comme décrit à l'exemple 1, avec 260 g de soude caustique aqueuse à 9,1/0, 700 g de chlorure de méthylène, par le procédé à la surface limite de phases avec 22 ml de phosgène. * Le polycarbonate obtenu a une viscosité relative = 1,095, indice OH = 34; OH phénolique = 0,09$, indice OH calculé = 15 39. La préparation du mélange employé à partir de 4 moles de 2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane (II) et de 1 mole de iuono-(bêta-hydroxyéthyl)~éther de 2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxy-phényl)-propane est effectuée, de manière analogue au mélange 20 employé à l'exemple 1, par réaction de 5 moles de (II) avec 1 mole d'oxyde d'éthylène. Le produit final a un indice OH de 420. calculé : 421. Exemple 4 On fait réagir 117,4 g d'un bis-éther de seulement 25 1 BiOlo de glycérine et de 2 moles de bisphénol A comme décrit à l'exenple 1 avec 260 g de soude caustique aqueuse à 9,l/£, 7,3 g de p-t-butylphénol, 700 g de chlorure de méthylène et 22 ml de phosgène. Le polycarbonate obtenu a une viscosité relative 30 de 1,070, indice OH = 98, OH phénolique ; 0,2f-, indice OH calculé = 104. La préparation du bis-éther de glycérine de bisphénol A etr'c décrite dans Ciiem. Abstr. 63., 11498 e = Demande hollandaise r°6.413.49?. 35 Exev.role 5 On fait réagir 62,3 g d'un mélange consistant en 3 moles de bisphénol A et en 1 mole de bis-éther de glycérine de bisphé- 72 14279 8 2134414 nol A, comme décrit à l'exemple 1, avec 260 g de soude caustique aqueuse à 7,5 g de p-t-butylphéncl, 700 g de chlorure de méthylène et 22 ml de phosgène. Le polycarbonate obtenu a une viscosité relative ^rù]_= 5 1,075 f indice OH = 37, OH phénolique = 0,1%, indice OH calculé -39. Le mélange utilisé de 3 moles de bisphénol et de 1 mole de bis-éther de glycérine de bisphénol A est préparé comme suit ; à 1140 g de bisphénol A on ajoute lentement à 160°C 92,5 g d'épi-10 chlorliydrine. Ensuite on ajoute goutte à goutte 56 g de KOH sous forme de solution aqueuse à 60%; en même temps on chasse l'eau par distillation. On dissout le mélange de réaction dans de l'acétone. On sépare par filtration le KC1 insoluble. On concentre le filtrat. Indice OH trouvé 426; trouvé 422. 15 Exemple 6 On dissout 45,6 g de bisphénol A, 3,41 g d'un 1,1,1-triméthylolpropane-monoéther de résorcine et 2 g de p-t-butylphé-nol dans 3S g de soude caustique aqueuse à 45'7=, 250 g d'eau et 700 g de chlorure de méthylène. Puis on introduit 22 ml de phos-20 gène et, comme décrit à l'exemple 1, on maintient la valeur du pH à 13 par une addition goutte à goutte éventuelle de soude caustique. On traite le produit également comme décrit à l'exemple 1 et il possède une viscosité relative %rQ-jL = 1,246, indice OH = 40, OH phénolique = 0,1 %, indice OH calculé = 37. 25 Préparation du 1,1,1-triméthylolpropane-monoéther de résorcine(IIl)= On dissout 111 g de résorcine dans 300 ml d'eau à 100°C; à cette solution on ajoute simultanément a) 40 g de HaOH dans 50 ml d'eau et b) 197 g de 2-éthyl-3-bromométhylpropane diol-1,3 (Chem. 30 Abstr. 49 6977d) dans 500 ml d'eau. Après 2 heures on chasse l'eau par distillation, on reprend le résidu dans de l'éthanol et on filtre. A partir du filtrat concentré on obtient par distillation 80 g de (III), P.Eb. s 106-107°C/0,4 mm Hg. Analyse (G^2^18^4^ (^6) trouvé 0 28,5 indice OH 371 35 calculé 28,4 343 Exemple 7 On fait réagir 76,5 g d'un mélange consistant en 2 moles 72 14279 2134414 de bisphénol A, 1 mol.- de ;:iono-(bêta-hydroxyéthyl)-éther de bisphénol A et 1 inolo do bis-cther do glycérine de bisphénol A, comme décrit à l'exemple 1, avec 260 g do soude caustique aqueuse à 9,1%, 7C0 g do chlorure de méthylène ot 22 ml de phosgène. le 5 polycarbonate obtenu a une viscosité relative %VQ-^ = 1,080, indice OH = 76, OH phénolique = 0,1?', indice OH calculé = 85. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limita-10 tif(s) sans sortir du cadre do l'invention. 72 14279 - 10 - 2134414 REVENDICATIONS 1.- Procédé do préparation do polycarbonates aromatiques avec groupes hydroxyle fonctionnels aliphatiques par la méthode de condensation à la surface limite de phases par réaction du 5 -phosgène avec des composés contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle phénoliques en totalité ou en partie des composés qui contiennent dans la molécule à côté d'un ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques un ou 10 plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques, et en ce qu'on effectue la réaction à une valeur de pH du 8 à 13,5, de préférence de 12 à 13. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en jeu en tant que composés contenant des groupes hydro- 15 xyle phénoliques des composés qui contiennent aussi bien deux ou plusieurs groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en co qu'on met en jeu en tant que composés contenant des groupes laydro- 20 xyle phénoliques un mélange de composés dihydroxylés aromatiques et de composés qui contiennent aussi bien deux groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on met en jeu en tant que composés contenant des groupes hydroxyle phénoliques un mélange de composés dihydroxylés aromatiques et do composés qui contiennent aussi bien un groupe hydroxyle aromatique qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule. 30 5«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en jeu en tant que composés contenant des groupes hydroxyle phénoliques un mélange de composés dihydroxylés aromatiques et de composés qui contiennent aussi bien deux groupes hydroxyle aromatiques qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques 35 dans la molécule, et de composés qui contiennent aussi bien un groupe hydroxyle aromatique qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle aliphatiques dans la molécule. 72 14279 - ii - 2134414 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé un c^. qu'on met on jeu en tant que composé contenant des groupes hydroxyle phénoliques du bis-éther de glycérine d^ bisphénol A. 5 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé .„n ce qu'on utilise en tant que composé contenant des groupes hydroxyle phénoliques un mélange consistant en bisphénol A et en bis-éther de glycérine de bisphénol A. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composés contenant des groupes hydroxylu phénoliques un mélange de bisphénol A et d'un mono-(bêta-hydroxyéthyl)-éther de bisphénol A. 9.- Procédé- selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérise en ce qu'on utilise en tant que composés con-15 tenant duc groupes hydroxyle phénoliques un mélange de bisphénol A, de mono-(beta-hydroxyéthyl)-éther de bisphénol A et de bis-éther de glycérine de bisphénol A.