FR 2124334 A1 19720922 FR 7203256 A 19720201 72 03256 1 2124334 La présente invention concerne un procédé destiné à l'amélioration de la couleur des antioxydants phénoliques. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé destiné à améliorer la couleur de certains antioxydants phénoliques grâce à l'utilisation 5 d'un phosphite. Divers composés phénoliques sont connus comme étant des antioxydants -pour une matière organique oxydable telle des polymères diéni-ques. Parmi ces antioxydants phénoliques, on peut citer ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 036 138 et 3 305 522. 10 Les antioxydants phénoliques décrits dans ces brevets se préparent en faisant réagir des composés phénoliques avec du dicyclopentadiène Le premier de ces brevets concerne en particulier un procédé à un seul stade tandis que le second brevet décrit tin procédé en deux stades comportant un stade d'alkylation consécutif à la réaction entre 15 le composé phénolique et le dicyclopentadiène. Lorsque la réaction entre les composés phénoliques et le dicyclopentadiène s'effectue en présence de trifluorure de bore comme catalyseur ou d'un de ses complexes, on obtient un produit de réaction phénolique fortement coloré. Bien qu'une altération de couleur ne se produise pas obligatoire-20 ment dans le polymère auquel on ajoute 1'antioxydant, ce dernier peut parfois colorer le polymère et altérer sa couleur lors du vieillissement , par exemple, à des températures élevées ou à la température ambiante pendant de longues périodes de temps. Il est souhaitable que la couleur de ces antioxydants phénoliques soit améliorée et que leur 25 tendance à colorer et/ou altérer la couleur soit réduite. La., présente invention se propose de fournir un procédé permettant d'améliorer les caractéristiques de coloration de certains antioxydants phénoliques. Elle se propose également de fournir des antioxydants phénoliques ayant moins tendance à altérer la couleur de 30 compositions polymères auxquelles ils sont ajoutés. D'autres buts ressortiront de la description qui va suivre. On atteint les buts sus-mentionnés en traitant le produit de la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène avec un phosphite. 35 La réaction entre un composé phénolique et le dicyclopentadiène est décrite en détail dans les deux brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. Le brevet le plus récent décrit également en détail 1' alkylation du produit d'une telle réaction. Les antioxydants phéno- 72 03256 2 212^334 liques qui sont améliorés par la mise en oeuvre de la présente invention comprennent non seulement les composés décrits dans les brevets précités, mais encore d'autres composés apparentés qui seront décrits ci-après et qui sont préparés suivant les enseignements de 5 base des brevets précités. les produits de réaction phénoliques sont préparés en faisant réagir une mole de dicyclopentadiène avec au moins une mole d'un composé phénolique de formule : OH (I) 10 dans laquelle R et R^ sont des radicaux choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone. Dans la réaction à deux étapes, R est un atome d'hydrogène et, de préférence, R^ est en position méta ou para. Des proportions préférables des corps réactionnels du produit résultant sont comprises entre 1,50 et 1,75 15 mole de composé phénolique par mole du dicyclopentadiène. le produit de réaction du dicyclopentadiène et du composé phénolique peut être ensuite alkylé avec au moins 0,50 mole d'une matière oléfinique tertiaire par mole du dicyclopentadiène, cette matière oléfinique tertiaire ayant 4 à 16 atomes de carbone, de préférence 4 à 12 atomes 20 de carbone. Lorsqu'on utilise le procédé à une étape, R est de préférence un radical alkyle tertiaire, et est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle. Dans le procédé à une étape comme dans le procédé à deux étapes, R^ est de-préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. 25 Comme exemples de composés phénoliques répondant à la formule I, on peut citer les composés suivants : phénol ortho-crésol méta-crésol 3Q para-crésol para-éthylphénol para-isopropylphénol méta-n-butylphénol para-tertio-butylphénol 72 03256 3 2124334 méta-tertio-butylphénol para-sec.-butylphénol para-is obutylphénol para-n-hexylphénol 5 ortho-tertio-hexylphénol para-sec.-heptylphénol para-tertio-heptylphénol para(1,1,5,3—tétraméthylbutyl)phénol méta(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol 10 para-n-octylphénol para(2,2-di-méthylbutyl)phénol para-alpha-mé thylbenzylphénol para-nonylphénol ortho-dodécylphénol 15 ortho-octadécylphénol para-benzylphénol ortho-benzylphénol para(1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyl)phénol para(4-méthylbenzy1)phénol 20 para(1,1,3-triméthylhexyl)phénol para(éthylbenzyl)phénol para(bêta-phényléthyl)phénol 2.4-diméthylphénol 2-tertiobutyl-4-méthylphénol 25 2-tertio-butyl-4-éthylphénol 2-rtertio-hexyl-4 -méthy lphénol 2,6-ditertio-butylphénol 2,6-diméthylphénol 3.5-diméthylphénol 30 2~(1,1-diméthylbutyl)-4-méthylphénol 2,4-bis(1,1-a iméthylbutyl)phénol 2,4-bis(1,3-diméthylheptyl)phénol 2-cyclohexyl-4-méthylphénol 2-(alpha-méthylbenzyl)-4-méthylphénol 35 2-tertio-butyl-5-méthylphénol 2,4-bis(alpha-méthylbenzyl)phénol 2,4-dibenzylphénol 2,4-dioctadécylphénol 72 03256 4 2124334 ; 2.3-diéthylphénol 2,6-diméthylphénol 2.4-bis(bêta-phényléthyl)phénol On effectue la synthèse des réactifs phénoliques de la présente 5 invention par des procédés bien connus d'alkylation de phénol et de phénols monosubstitués consistant en isomères ortho, méta et para. Le procédé préféré consiste à traiter le phénol ou le phénol mono-substitué par les oléfines appropriées en présence d'un catalyseur du type Friedel-Crafts à une température comprise entre 0° et 150°C. 10 Des catalyseurs préférés sont H2S0^, les acides sulfoniques et les argiles activées par Tin acide. Les conditions exactes comme la quantité de catalyseur, la température, les rapports molaires de l'olé-fine au phénol dépendent du phénol et de l'oléfine utilisés, mais elles sont bien connues en pratique. Dans le cas de groupes diffé-15 rents, comme des groupes tertio-octyle et tertio-butyle, on peut utiliser des mélanges d'oléfines mais dans ce cas il est préférable de faire réagir d'abord avec l'oléfine la moins active. D'autres agents d'alkylation comme des alcools et des halogénures d'alkyle peuvent être utilisés; cependant, ces agents ne sont pas préférables. On 20 peut également avoir recours aux phénates d'aluminium comme cataly-s eurs d'alkylati on. Les produits de réaction du procédé à une seule étape contiennent des composés de formule : 2 3 4-5 6 25 dans laquelle R , R , R , R et R ont les mêmes significations que R et R^ dans la formule I. Dans la réaction en deux étapes, R est un atome d'hydrogène, R^, R^, R^, R^ et R^ peuvent en conséquence être des groupes alkyle tertiaire résultant du stade d'alkylation. Dans 2 le produit de la première étape de la réaction à deux étapes, R et 30 R^ sont toujours des atomes d'hydrogène. Des exemples de composés de formule II sont indiqués ci-après par une énumération des radicaux particuliers et des valeurs de n, dont toute combinaison de formule II ci-dessus représente un composé 72 03256 5 2124334 particulier entrant dans le cadre de la présente invention. R . R . R . R et R n hydrogène 0 méthyle 1 éthyle 2 t-butyle 3 1,1,2-triméthyl-propyle 1,1-diméthyl-butyle La quantité de matière oléfinique à utiliser dans la réaction 10 à deux étapes dépend du composé phénolique utilisé et également du rapport molaire du composé phénolique au dicyclopentadiène du produit réactionnel. Ainsi, le produit préparé à partir de phénol et de dicyclopentadiène réagira avec une plus grande quantité de composé oléfinique que le produit provenant du para-crésol. De même, un pro-15 duit réactionnel du phénol ayant un rapport molaire de 2:1 entre le phénol et le dicyclopentadiène réagira avec une plus grande quantité d'oléfine que le produit ayant un rapport de 1:1. Des proportions préférées des corps réactionnels du produit d'alkylation final sont comprises■entre 1,0 et 2,0 moles de matière oléfinique tertiaire par 20 mole du dicyclopentadiène lorsque R1 est un groupe alkyle, par exemple lorsque le para-crésol et le para-éthylphénol sont amenés à réagir avec le dicyclopentadiène pour fournir le produit du premier stade. les proportions préférées des corps réactionnels du produit d' alkylation final sont comprises entre 2,0 et 4,0 moles de matière 25 oléfinique tertiaire par mole du cicyclopentadiène lorsque le phénol est améné à réagir avec le dicyclopentadiène pour fournir le produit du premier stade. On utilise généralement un excès de l'agent d'alkylation pour assurer que la quantité désirée réagit avec le produit du premier stade. 30 La réaction entre le dicyclopentadiène et les composés phénoli ques est efficacement catalysée par le trifluorure de bore, ainsi que par des complexes à base de trifluorure de bore, par exemple (1) le complexe BF^ : para-crésol (2) le complexe BF~ ; phénol 35 (3) le complexe BF^ : éther 72 Q3256 6 2124334 Le second, stade de la réaction à deux stades est efficacement catalysée en utilisant un ou plusieurs catalyseurs d'alkylation acide habituels comme l'acide sulfurique, l'acide benzène-suifonique, 1' acide toluène-suifonique, les argiles activées par un acide, le tri-5 fluorure de bore, le chlorure de zinc, les catalyseurs résineux, les halogénures ferreux et ferrique, les halogénures d'aluminium et les halogénures stanneux et stannique. Si on utilise le trifluorure de bore comme catalyseur dans le second stade, on ajoute une partie du composé de phosphite au produit final après le stade d'alkylation. 10 L'acide sulfurique, l'acide benzène-suifonique, l'acide toluène-sul-fonique et l'argile activée par un acide constituent les catalyseurs préférés de la seconde étape. Les catalyseurs utilisés dans le stade de réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène et dans le stade d'alkylation, si on l'utilise, sont employés suivant 15 les quantités catalytiques habituelles variant normalement entre 0,1 et 5,0 pour cent de catalyseur par rapport au poids total des corps réactionnels de la réaction à catalyser. Du fait que le trifluorure de bore et ses complexes ont tendance à provoquer des réactions secondaires indésirables, il est préférable 20 d'éliminer ie trifluorure de bore utilisé comme catalyseur avant le stade d'alkylation. Le trifluorure de bore utilisé comme catalyseur peut être enlevé efficacement de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique îf° 3 305 522. Les matières de base appropriées comprennent également l'hydroxyde de calcium. Le catalyseur 25 d'alkylation acide utilisé pour catalyser le second stade du procédé à deux stades est normalement neutralisé avec une matière de base convenable comme une solution de carbonate de sodium. La réaction entre le dicyclopentadiène et le composé phénolique est conduite normalement à une température de 25 à 160°C. Des tempé-30 ratures de réaction préférées sont comprises entre 80° et 150°C. Le rapport molaire entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène utilisé dans le mélange réactionnel peut varier entre 1:1 et 5:1 ou plus. Les proportions couramment utilisées se situent entre 2:1 et 4:1 moles de composés phénoliques par mole du dicyclopenta-35 diène, un rapport préféré étant de 3:1. Les proportions préférées ci-dessus des corps réactionnels fournissent un excès important des composés phénoliques dépassant celui qui réagit en réalité avec le dicyclopentadiène. Les proportions molaires du composé phénolique qui ré 72 03256 7 2124334 agit avec le dicyclopentadiène varie habituellement entre 1:1 et 2:1, le rapport molaire préféré des corps réactionnels du produit du premier stade du procédé décrit étant compris entre 1,50 et 1,75 mole de composé phénolique par mole du dicyclopentadiène. Dans certains 5 cas, il peut être avantageux de conduire la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène dans -on solvant organique inerte comme .le benzène ou le toluène. L'utilisation d'un solvant est particulièrement intéressante si on utilise un rapport relativement bas entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène. Lorsque le rap-10 port molaire entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène est de 3 (ou plus):1, l'excès de composé phénolique agit comme solvant efficace et il n'est pas nécessaire d'utiliser un autre solvant. Lorsque le produit de réaction du composé phénolique et du dicyclopentadiène doit être alkylé, l'excès, c'est-à-dire le composé phénolique 15 n'ayant pas réagi, peut être séparé du produit réactionnel avant le stade d'alkylation, ou bien il peut rester dans le produit. Dans 1' un et l'autre cas, il en résulte une composition alkylée que l'on peut utiliser efficacement comme antioxydant. La réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène 20 peut être conduite en ajoutant le dicyclopentadiène au mélange du composé phénolique et du catalyseur, ou bien le catalyseur peut être ajouté progressivement au mélange du composé phénolique et du dicyclopentadiène, bien'qu'on préfère le premier processus. La vitesse à laquelle les corps réactionnels sont combinés peut varier dans une 25 large gamme, pour autant que la température soit maintenue au-dessous de 160°C. Pour mettre en oeuvre le second stade du procédé, on utilise une solution de la masse réactionnelle obtenue dans le premier stade en une quantité égale d'un solvant hydrocarboné inerte comme le ben-30 zène ou le toluène. L'alkylation est normalement conduite à une température comprise entre 20° et 100°C. Une gamme préférée de température se situe entre 60° et 80°C. Si l'oléfine tertiaire utilisée comme agent d'alkylation est un gaz, on peut l'ajouter au mélange réactionnel sous pression, mais les pressions ne doivent pas dépas-35 ser 2,1 bars si l'on veut éviter une polymérisation excessive. Dans le stade d'alkylation, il est également préférable de conduire l'alkylation aussi rapidement que possible. Cependant, le temps qu'il faut pour que la réaction soit terminée dépend de l'activité de 1' 72 03256 8 2124334 agent d'alkylation utilisé. Les hexylènes utilisés comprennent le 2-méthyl-1-pentène et le 2-méthyl-2-pentène. Les amylènes comprennent le 2-méthy1-1-butène et le 2-méthy1-2-butène. 5 Les antioxydants du présent procédé sont utilisés de la même manière que celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 5 305 522 pour stabiliser les polymères. Le traitement du produit de la réaction entre les réactifs phénolique et le dicyclopentadiène consiste normalement à mettre en con-10 tact le produit de réaction avec le phosphite alors que le produit de réaction est en solution. Une agitation accrue et/ou des températures supérieures réduisent le temps nécessaire pour traiter correctement le produit réactionnel. Le traitement s'effectue généralement à une température compri-15 se entre 20° et 160°C environ, et de préférence entre 60° et 140°C environ, sous agitation de préférence. Il est préférable que les composés contenant du phosphore et que les phosphites qui en dérivent soient ajoutés ou formés dans des conditions permettant qu'ils restent dans le milieu réactionnel pendant une période de temps suffi-20 santé pour améliorer la couleur, par exemple à une température inférieure à leur point d'ébullition. Le traitement du produit réactionnel peut être conduit de diverses façons. Par exemple, le phosphite peut être ajouté au réactif phénolique ou au dicyclopentadiène avant la combinaison des réactifs. 25 Si on utilise cette technique, il est préférable d'utiliser des quantités assez faibles de phosphite, car le phosphite a tendance à entraver ou gêner le rôle du trifluorure de bore utilisé comme catalyseur. Le phosphite peut aussi être ajouté au produit final de la réaction à une étape ou de la réaction à deux étapes. Dans l'un et 1' 30 autre cas, le produit réactionnel est traité avant d'isoler le produit final du milieu réactionnel. Comme on l'a indiqué précédemment, on sait que les produits de réaction entre le réactif phénolique et le dicyclopentadiène contenant des sites non substituées sur la partie phénolique en positions 35 ortho ou para par rapport au groupe hydroxy peuvent être alkylés (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 305 522). L'addition du phosphite au produit de réaction du réactif phénolique et du dicyclopentadiène de cette réaction en deux stades peut se faire avant le 72 03256 9 2124334 stade d'alkylation, après la fin de la réaction entre le réactif phénolique et le dicyclopentadiène, ou après le stade d'alkylation, mais avant d'isoler le produit final du second stade du milieu réactionnel. Lorsque l'excès de réactif phénolique est enlevé, par 5 exemple par extraction, avant le stade d'alkylation, de manière à isoler provisoirement le produit réactionnel intermédiaire du premier stadei il est préférable que le phosphite soit ajouté avant d'enlever l'excès de réactif phénolique. Bien que ceci n'ait pas été prouvé, la théorie a été émise qu' 10 un complexe du réactif phénolique, du dicyclopentadiène et du trifluorure de bore catalyseur se forme peut être et affecte nuisible-ment les caractéristiques de coloration. Une distillation habituelle du produit réactionnel entre le corps réactionnel phénolique et le dicyclopentadiène, bien qu'elle supprime une partie importante ou 15 même la totalité du trifluorure de bore, ne résout pas le problème de coloration. Au lieu d'ajouter les phosphites directement de la manière décrite précédemment, les phosphites peuvent être préparés in situ en ajoutant un composé contenant du phosphore capable de réagir avec un 20 composé phénolique pour former un phosphite trisubstitué. Le trichlo-rure de phosphore est un de ces composés. Ces composés réagissent avec le réactif phénolique n'ayant pas réagi pour former un phosphite. Ils réagissent également avec le produit de réaction du réactif phénolique et du dicyclopentadiène pour former un phosphite trisubs-25 titué. Les composés suivants contenant du phosphore sont utilisés pour traiter les produits de réaction phénoliques de la présente invention. Ils comprennent les phosphites trisubstitués et les composés capables de réagir avec un composé phénolique pour former un phosphite tri-30 substitué. Il est également possible qu'un composé phénolique prenne part à une réaction de transestérification avec le composé contenant du phosphore. Le produit résultant convient pour traiter le produit de réaction phénolique de la présente invention. Les composés contenant du phosphore répondent à la formule de 35 structure suivante : 72 03256 10 2124334 1 7 8 9 dans laquelle R , R et R sont choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux de formule -OR où R est choisi parmi les radicaux organiques substitués et non substitués. les substituants que présentent les radicaux organiques com-5 prennent les radicaux nitro, hydroxy et halogéno, par exemple les radicaux chloro. les radicaux organiques substitués et non substitués comprennent les radicaux choisis parmi les radicaux alkyle contenant 1 à 20 (de préférence 1 à 6) atomes de carbone, les radicaux aryle de 6 à 20 10 (de préférence 6 à 12) atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle de 5 à 20(de préférence 5 à 12) atomes de carbone, les radicaux aral-kyle de 7 à 20 (de préférence 7 à 12) atomes de carbone, et les radicaux alkaryle de 7 à 20 (de préférence 7 à 12) atomes de carbone. 7 8 9 De préférence, R , R et R sont choisis parmi un atome de chlore et 15 -OR où R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, 1-chloréthyle, 2-chloréthyle, isopropyle, tertio-butyle, phényle et p-tolyle. les composés contenant du phosphore et leurs procédés de préparation sont bien connus en pratique. Fondamentalement, les composés sont préparés en faisant réagir complètement ou partiellement des 20 composés hydroxylés comme des alcools ou des phénols, avec le tri-chlorure de phosphore. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N°2733226 décrit un procédé général que l'on peut utiliser pour préparer ces composés contenant du phosphore. Gomme exemples de tels composés on peut citer les composés sui- " 25 vants : Phosphite de triméthyle Chloro-phosphite de diméthyle dichloro phosphite de méthyle Phosphite de triéthyle 30 dichloro phosphite de méthyle chloro phosphite de diméthyle Trichlorure de phosphore Ghloro-phosphite de dibutyle Dichlorophosphite de butyle 35 Phosphite de triamyle Ghloro-phosphite de diamyle Dichloro phosphite d'amyle Phosphite de tris(2-chloréthyle) 72 03256 . " 2124334 Phosphite de tris(1-chloréthyle) Phosphite de triisopropyle Phosphite de trihexyle Phosphite de tris(2-brométhyle) 5 Phosphite de triisooctyle Phosphite de tris (2-éthylhexyle) Phosphite de tris(1,1,3,3-tétraméthylbutyle) Phosphite de trinonyle Phosphite de tris(2,4-diméthylamyle) 10 Phosphite de triphényle Phosphite de tricyclohexyle Phosphite de tris (4-méthylphényle) Phosphite de tris (2,4-diméthylphényle) Phosphite de tris(nonylphényle) 15 Phosphite de tris(4-chlorophényle) Phosphite de tris (4-bromophényle) Phosphite de tris (2-fluoroéthyle) Phosphite de tris(2-chloro-^-bromobutyle) Phosphite de tris(4-tertio-butyle) 20 Phosphite de tris(2-vinylhexyle) Phosphite de triéicosyle Phosphite de tridodécyle Phosphite de méthyl-éthyl-phényle Phosphite de méthyl-diphényle 25 Phosphite de diéthyl-phényle Phosphite de tricyclopentyle Phosphite de tris(2-chlorononadécyle) Phosphite de tris (2,4,6-trichlorononyldécyle) Phosphite de dichloro-nonadécyle 30 Phosphite de triisoheptyle Phosphite de tris(2-méthyIbexyle) Phosphite de tris(2-chlorohexyle) Phosphite de tris(4-phénylphényle) Phosphite de tris(alpha-naphtyle) 35 Phosphite du produit de réaction purifié du para-crésol et d une résine de dicyclopentadiène Phosphite du produit de réaction du para-crésol et du dicyclopentadiène 72 03256 12 2124334-i Phosphite du produit de réaction alkylé du para-crésol et du dicyclopentadiène. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de la présente invention. 5 Exemple 1 On chauffe jusqu'à 90°C dans un ballon muni d'un agitateur, d' un condenseur à eau et d'un thermomètre, 648 g de para-crésol et 18 g d'un complexe à 25 pour cent de BF^-paracrésol. On ajoute ensuite 264 g de dicyclopentadiène entre 88°C et 99°C en 35 minutes. Après 10 avoir agité pendant 15 minutes, on ajoute 19 g de phosphite de tri-éthyle (1-1/2 mole équivalent par mole de BF^) et 10 g de Ca^H^. On agite le produit réactionnel à 90°C pendant 1 heure et 15 minutes, puis on retire l'excès de para-crésol par distillation jusqu'à une température du ballon de 195°C sous 8 mm Hg. On dissout le produit 15 résineux dans 608 g de toluène et on filtre. On retire ensuite le toluène du filtrat par distillation jusqu'à une température de ballon de 200°C sous 8 mm Hg. La résine de couleur ambre clair pèse 608 g. Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 excepté qu'on utilise 10,6 g de 20 complexe éthéré de BF^ au lieu de para-crésol:BF^ comme catalyseur. Le poids du produit est de 594 g. Exemple 3 On dissout le produit de l'exemple 2 dans 600 ml de toluène, puis on ajoute 30 g d'acide toluène-suifonique. On chauffe le mélan-25 ge jusqu'à 60°C et le fait réagir avec de 1'isobutylène jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de réaction. On neutralise le produit réactionnel avec 30 g de Ha^CO^ dans 150 ml d'eau. Après décantation, le produit est distillé à une température de ballon de 180°C sous 10 mm Hg. Le poids du produit est de 686 g. 30 Exemple 4 On introduit dans le même récipient que. celui utilisé dans 1' exemple 1, 324 g de para-crésol, 9 g d'un complexe à 25 pour cent de BF^:para-crésol et 5,7 g de phosphite de triphényle (la moitié de la quantité molaire théorique de BF^). On chauffe le mélange jusqu'à 35 90°G. On ajoute ensuite 132 g de dicyclopentadiène en une demi-heure à 90°C. La réaction est exothermique. La couleur rouge foncé qui se produit habituellement n'est pas aussi intense avec le phosphite présent. 72 03256 13 2124334 Exemple 5 A 235 g du produit de l'exemple 4, on ajoute 8,7 g supplémentaires de phosphite de triphényle. On agite le mélange réactionnel à 120°C- 130°C pendant me heure et demie, puis on le soumet à une 5 distillation à une température de ballon de 206°C sous 9 mm Hg. Le résidu pèse 155 g. Exemple 6 A 235 g du produit de l'exemple 4, on ajoute 3 g de CaCOH^, 1 ml d'eau et 50 ml de toluène. On agite le mélange à 100- 110°C pen-10 dant 20 minutes. La couleur vire du rouge à l'ambre. On distille le mélange jusqu'à une température de ballon de 205°C sous 9 mm Hg. Le „ résidu pèse 153 g. Exemple 7 On prépare ce produit de la même manière que le produit de 1' 15 exemple 1 à l'exception qu'on n'utilise pas de phosphite de triéthyle. Exemple 8 On prépare ce produit de la même manière que le produit de 1' exemple 3» excepté qu'on utilise la résine de l'exemple 7. Exemple 9 20 Dans un ballon, on introduit 82 g de phénol et 30 g d'acide toluène-suifonique. A 130°C, on ajoute en une heure 100 g de propylè-ne dimère, principalement du 2-méthyl, 1-pentène. On refroidit le mélange et on ajoute 150 g d'une résine préparée de la même manière que décrit dans l'exemple 2 et 150 ml de toluène. On ajoute alors 25 164 g de propylène dimère à 70°C en une heure. On refroidit le mélange jusqu'à 30°C, puis on ajoute 100 g de propylène dimère. On agite le produit réactionnel pendant deux heures après l'addition et on le neutralise avec 30 g de N^CO^ en solution aqueuse. On sépare le produit par décantation puis le distille à une température de ballon 30 de 140°C sous 20 mm Hg. On filtre le mélange réactionnel et le produit pèse 522g. Exemple 10 Ce produit est préparé de la même manière que décrit dans 1' exemple 9, à la différence qu'on prépare les 150 g de résine utili-35 sés de la façon décrite dans l'exemple 7-Exemple 11 Les 100 g de résine préparée comme décrit dans l'exemple 1 sont dissous dans 100 ml de toluène et 9 g d'acide toluène-suifonique. A 72 03256 14 2124334 70°C on ajoute goutte à goutte en une demi-heure 49 g de propylène dimère. On agite le produit réactionnel pendant une demi-heure de plus, puis le neutralise avec 10 g de Na^jCO^ en solution aqueuse. On sépare le produit par décantation et le distille jusqu'à une tem-5 pérature de talion de 165°C sous 17 mm Hg. Le produit pèse 131 g. Exemple 12 On prépare ce produit comme dans l'exemple 11 à la différence que l'on utilise 100 g de résine identique à celle préparée dans 1' exemple 7. 10 Exemple 1 3 On prépare ce produit de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on n'utilise pas de Ca(0H)2 et qu'on utilise 30 g de phosphate de triéthyle. Le produit de couleur ambre pèse 595 g. Exemple 14 1 5 On prépare ce produit de la même manière que dans 1'exemple 1, à la différence qu'on utilise 24 g de trichlorure de phosphore à la place du phosphite de triéthyle. Le mélange réactionnel est agité à 110- 120°G pendant deux heures avant d'ajouter CalOH^. Le produit est de couleur ambre clair. 20 Exemple 1 5 Ce produit est préparé de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 73,2 g de phosphite de tris(2-chloro-éthyle) à la place du phosphite de triéthyle. On agite le mélange réactionnel à 90 - 100°C pendant line heure, puis on chasse les ma-25 tières volatiles à une température de ballon de 190°C sous 20 mm Hg. Le produit de couleur ambre clair pèse 532 g. Exemple 16 En utilisant le même équipement que dans l'exemple 1, on introduit 492 g de 2-tertio-butyl-para-crésol et 5,4 g de complexe éthéré 30 de On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 90°C, puis on ajoute 132 g de dicyclopentadiène en 30 minutes. Après avoir agité pendant 25 minutes, on ajoute 20 g de phosphite de triéthyle. On agite le mélange à 90°G pendant une heure. On ajoute ensuite 5 g de CaCOH)^ et on chasse les matières volatiles à une température de la colonne 35 de 175°C sous 12 mm Hg. Le produit est dissous dans 150 ml de toluène, puis filtré. Le toluène est chassé à une température de ballon de 170°C sous vide. La résine de couleur ambre pèse 302 g. 72 03256 15 2124334 Exemple 17 En utilisant le même équipement que dans l'exemple 1, on introduit 246 g de 2-tertio-butyl-para-crésol et 4,5 g de complexe BF^-para-crésol (25 % de BF^), En 25 minutes, on ajoute à 90°C 62 g de 5 dicyclopentadiène. Ensuite, on ajoute à 60°C 8,3 g de trichlorure de phosphore. On agite le mélange réactionnel à 100°C pendant une heure, puis ôn ajoute 12 g de Ca(0H)2. On élimine les matières volatiles du produit réactionnel par distillation jusqu'à une température de ballon de 195°C sous 20 mm Hg. On dissout le produit dans 300 ml de to-10 luène et on le filtre. On chasse le toluène du filtrat jusqu'à une température de ballon de 150°C à 30 mm Hg. La résine de couleur ambre clair pèse 204 g. Exemple 18 On prépare le produit de la même manière que dans l'exemple 4, 15 excepté qu'on n'ajoute pas de phosphite de triphényle au mélange réactionnel. Le produit est divisé en deux (232 g + 232 g) et on 1' utilise dans les exemples 19 et 20. Exemple 19 A 232 g du produit préparé dans l'exemple 18, on ajoute 14,4 g 20 de phosphite de dibutyle et 3 g de Ca(0E)2. On agite le contenu du ballon à 90 - 100°C pendant une heure. La couleur vire du rouge foncé au brun. On élimine les matières volatiles du ballon à une température de ballon de 220°C sous 30 mm Hg. Le produit est mélangé avec 400 ml de toluène, puis filtré. Le filtrat est distillé jusqu'à une 25 température de ballon de 180°C sous 35 mm Hg. La couleur de la résine obtenue est peu ou pas améliorée. Exemple 20 On prépare ce produit de la même manière que dans l'exemple 19, à la différence qu'on utilise 9 g de phosphite de diéthyle à la pla-30 ce du phosphite de dibutyle. La couleur de la résine obtenue est peu ou pas améliorée. La résine de couleur brime pèse 152 g. Exemple 21 On prépare ce produit de la même manière que dans l'exemple 4, à la différence qu'on utilise 5,4 g de complexe éthéré de BF^ à la 35 place du complexe de para-crésol et BF^, et qu'on n'utilise pas de phosphite de triphényle. Le produit de couleur brun-rougeâtre foncé pèse 461 g. 72 03256 16 2124334 i Exemple 22 A 230,5 g du produit préparé dans l'exemple 21, on ajoute 17,5g de phosphite de triphényle. On agite le mélange à 100 - 120°C pendant line heure. On chasse ensuite les matières volatiles à une tem-5 pérature de ballon de 230°C sous 15 mm Hg. Le produit ne présente qu'une légère amélioration de couleur et est de couleur rouge ambré moyen. Exemple 23 On prépare ce produit comme dans l'exemple 12, excepté qu'on 10 n'utilise pas Ca(0H)2 pour préparer la résine du premier stade. La résine brune hexylée pèse 139 g. A 100 gfla résine dissoute dans 100 ml de toluène, on ajoute 6 g de phosphite de triéthyle. 0n agite le mélange à 85 - 95°C pendant une heure, puis on chasse les matières volatiles en présence de 15 1 g de NagGO^ anhydre à une température de ballon de 170°C sous 25mm Hg. La résine est de couleur ambre. Exemple 24 On prépare ce produit de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on n'utilise pas le phosphite de triéthyle ni de 20 Ca(0H)2. A 100 g de cette résine brune, on ajoute 100 ml de toluène pour la dissoudre. Ensuite, on ajoute 6 g de phosphite de triéthyle. On agite le mélange à 90 - 100°C pendant 50 minutes, puis on chasse les matières volatiles à une température de ballon de 170°C sous 15 mm Hg. Le produit est de couleur ambre. 25 Les exemples 1 à 6, 9, 11 et 13 à 17 constituent des procédés entrant dans le cadre de la présente invention. Dans les exemples 19, 20, 21 et 22, on obtient un produit de couleur foncée. Les exemples 19, 20 et 22 montrent que tous les composés du phosphore ne sont pas efficaces comme composés de la présente invention. Comme 1' 30 indiquent legtésultats de transmission du Tableau I, exprimés en pourcentages, les procédés des exemples 7, 8, 10 et 12 donnent un produit plus foncé que les produits correspondants traités par un phosphite. Les pourcentages de transmission sont mesurés à 525 millimi-35 crons sur des solutions à 4 pour cent dans du tétrachlorure de carbone des produits des divers exemples en utilisant un appareil Beck-man B et une cellule d'un centimètre. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. 72 03256 17 2124334 ; TABLEAU I Exemple Pourcentage de transmission 5 ■ 9 10 11 12 7 5 6 67,0 * 70,0 70,0* 95,0* 87,8* 81,0 10 3 8 93,2* 66,5 89,2* 88,0 * Résultats obtenus sur des produits traités par les phosphites. Les produits des exemples 5 et 6 sont tous deux traités en ajou-15 tant le phosphite au réactif phénolique. Dans l'exemple 5, on ajoute un supplément dé phosphite après la fin de la réaction entre le dicyclopentadiène et le réactif phénolique. Dans l'exemple 6, on ajoute de l'hydroxyde de calcium après la fin de la réaction. 20 dans le cas de l'exemple 5 est faible. On pense qu'en répétant 1' exemple 5, on pourrait obtenir un produit ayant une meilleure valeur de transmission. Bien que la différence des valeurs de transmission des exemples 3 et 8 soit faible, le produit de l'exemple 3 présente une couleur 25 très supérieure. Les différences de pourcentages de transmission pour le.s composés plus clairs ne réflètent pas toujours les différences de couleur telles qu'elles apparaissent à l'oeil nu. On prépare quatre lots (A, B, C et D) d'antioxydant en faisant réagir du p-crésol et du dicyclopentadiène, en chassant l'excès de 30 p-crésol et en butylant le produit réactionnel. On ajoute du phosphite de triéthyle à deux des lots (C et D) avant le stade de purification. On effectue des déterminations de la couleur Gardner sur des solutions de toluène à 10 pour cent des produits des quatre lots. Les couleurs sont également déterminées sur 35 des parties vulcanisées (0,5 partie de peroxyde de dicumule) et non vulcanisées de "Plioflex 5000 (marque déposée de The Goodyear Tire & Rubber Company (polybutadiène en émulsion polymérisé à chaud) contenant deux parties en poids pour 100 parties en poids du polymère Pour certaines raisons inexplicables, la valeur de transmission 18 72 03256 2124334 I des produits des lots. Les résultats sont indiqués sur le Tableau II. TABLEAU II io de transmission A B C D Solutions à 10$ de toluène 90,0 92,2 99,0 100 5 *d 70,8 74,3 77,8 76,9 a -5,4 —6,0 -4,6 -3,9 b 29,4 24,9 16,6 12,8 ù E 39 32 22 19 Visuel ambre ambre paille paille 10 Polybutadiène non vulcanisé Rd 43,8 49,7 56,5 60,4 a 1,6 0,9 -0,9 -2,0 b 21 ,7 21,1 20,7 19 A E 44 40 36 33 15 Visuel blanc blanc blanc blanc sale sale sale sale Polybutadiène vulcanisé Rd 60,3 63,7 65,3 67,6 a CVJ OJ 1 -1,9 -2,0 -1,9 20 b 14,6 13,8 12,4 11,5 L'indice est élevé pour les matières blanches et faible.pour les matières noires. Les valeurs positives de a indiquent une couleur rouge, alors que les valeurs négatives de a indiquent une couleur verte. Les valeurs positives de b indiquent une couleur jaune 25 et les valeurs négatives de b indiquent une couleur bleue. Les valeurs absolues de a et b augmentent à mesure qu'augmente le degré d'altération de couleur, ù* E est une mesure du changement de couleur d'un étalon donné, dans ce cas l'oxyde de magnésium. Des valeurs inférieures de £ E sont souhaitables. 30 Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, le traitement au phosphite améliore les caractéristiques de couleur. Les résultats concernant les taches et l'altération de couleur ont également été mesurées, mais l'ensemble ne révèle pas de différences notables. L'un ou l'autre des réactifs phénoliques, des oléfines et des 55 composés contenant du phosphore mentionnés dans le présent mémoire pourrait être substitué dans les exemples précédents pour illustrer les améliorations des caractéristiques de couleur obtenues en utilisant les composés de phosphore de la présente invention. 72 03256 19 212433*» : En plus des oléfines tertiaires mentionnées précédemment en particulier, les oléfines suivantes illustrent, sans les limiter, les oléfines tertiaires que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention. 5 Isobutylène 2-méthy1-2-butène 2-méthyl-1-butène 2-méthyl-1-pentène 2-méthy1-2-pentène 10 2-méthy1-2-hexène 2-méthy1-1-hexène 2,4-diméthyl-1-heptène 2,4,4-triméthyl-1-pentène 2-méthy1-1-pentadécène 15 2-méthy1-2-dodécène 2-méthy1-1-décène Dans certains cas, il semble que l'utilisation d'une base telle que l'hydroxyde de calcium puisse accélérer la réaction d'amélioration de la couleur. 20 Lorsque le réactif phénolique est un phénol dialkylé, il est avantageux d'utiliser une base comme le carbonate de sodium ou 1' hydroxyde de calcium afin d'empêcher une désalkylation. Bien que des taux du composé contenant du phosphore aussi faibles que 0,25 mole par mole de BP^ chargé offrent une certaine amé-25 lioration de couleur, il est préférable que le rapport molaire du composé contenant du phosphore à Bsoit d'au moins 1:1. Bien qu'on puisse utiliser des taux supérieurs, par exemple 3:1 et même 5:1 et 10:1 ou plus, il suffit normalement d'utiliser un rapport de 2:1 ou 3:1 . 50 Le trichlorure de phosphore, le phosphite de triéthyle et le phosphite de tris(3-méthylphényle) sont des composés contenant du phosphore que l'on préfère en particulier. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique B"0 3 525 277 décrit des combinaisons de phosphites et d'antioxydants phénoliques du type dé-55 crit dans le présent mémoire. Cependant, il concerne des combinaisons synergiques et non pas le traitement des composés phénoliques par des phosphites pour améliorer la couleur. 72 03256 ê° 2124334 i Revendications 1 - Procédé de préparation d'un produit réactionnel phénolique consistant à faire réagir, en présence d'un catalyseur choisi parmi le trifluorure de bore et des complexes de trifluorure de bore, une 5 mole de dicyclopentadiène avec au moins une mole d'un composé phénolique, caractérisé en ce que l'on traite le produit obtenu avec un composé contenant du phosphore avant de l'isoler du milieu réactionnel, le composé phénolique répondant à la formule OH "ê" (I) 10 dans laquelle R et R^ ëont des radicaux choisis parmi un atome d'hydrogène et des groupes alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, et le composé contenant du phosphore répondant à la formule ,8 7 8 9 dans laquelle R , R et R sont choisis parmi des atomes d'halogène 15 et les radicaux de formule -OR^, dans laquelle R^ est choisi parmi les radicaux organiques substitués et non substitués, le rapport du composé contenant du phosphore étant d'au moins 0,25 mole par mole de trifluorure de bore. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 R^^ est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux aralkyle ayant de 7 à 20 atomes de carbone et les radicaux alkaryle ayant de 7 à 20 atomes de carbone. 25 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que R1(^ est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, les radicaux aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, et les radicaux 30 alkaryle ayant de 7 à 12 atomes de carbone. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 7 8 9 10 10 R , R et R sont choisis parmi un atome de chlore et -OR , R 72 03256 21 2124334 ! étant choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, 1-chloroéthyle, 2-chloroéthyle, isopropyle, butyle tertiaire, phényle et p-tolyle. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène, et R^ est en position méta ou para par 5 rapport au groupe hydroxy, et en ce que le produit de réaction du composé phénolique et du dicyclopentadiène est alkylé avec au moins 0,5 mole d'une oléfine tertiaire ayant de 4 à 16 atomes de carbone. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du phosphore est ajouté au système réactionnel 10 après la réaction entre le composé phénolique et\le dicyclopentadiène . 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé contenant du phosphore est ajouté après la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène et avant l'alkylation 15 avec l'oléfine tertiaire. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la partie du composé phénolique restant à l'état inchangé après la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène est enlevée du système réactionnel par distillation, le composé conte- 20 nant du phosphore étant ajouté avant le stade de distillation. 9 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que tout composé phénolique restant après la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène est enlevé par distillation avant le stade d'alkylation, le composé contenant du phosphore étant ajou- 25 té après la réaction entre le composé phénolique et le dicyclopentadiène et avant le stade de distillation. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant du phosphore est le trichlorure de phosphore. 11 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 30 le composé contenant du phosphore est ajouté après le stade d'alkylation.