FR 2134581 A1 19721208 FR 7215013 A 19720427 „ ' 21.54581 72 15013 i la présente invention concerne une fibre de poly(p-phénylène téréphtalamicfe) grandement améliorée qui est particulièrement utile dans des produits composites avec des matières plastiques. 5 Des produits composites à base de résine renforcés de fibres de Terre sont utilisés depuis longtemps comme éléments structuraux;. Des progrès importants dans ce domaine ont été effectués ces dernières années en réponse aux demandes de matériaux de construction plus légers, plus résistants et plus 10 rigides exprimées par les constructeurs d'avions et d'engins spatiaux. De nouvelles fibres inorganiques d'une grande résistance mécanique et d'un module élevé telles que des matières céramiques, du graphite, du bore ont été développées, mais elles sont extrêmement coûteuses et difficiles à manipuler. 15 la demande de brevet allemand publiée n° 1 810 426 enseigne l'utilisation de compositions de filage optiquement anisotropes de certains polyamides carbocycliques aromatiques dans des procédés de filage par voie humide pour obtenir des fibres d'une bonne résistance mécanique, le chauffage des fi-20 bres sous tension augmente la résistance mécanique et le module. Des fibres d'une résistance mécanique et d'un module encore plus élevés sont souhaitables pour utilisation dans la préparation de produits composites à base de matières plastiques renforcés de qualité supérieure. 25 la présente invention concerne une nouvelle fibre •Z ayant une masse volumique d'au moins 1,40 g/cm et constituée essentiellement de poly(p-phénylène téréphtalamide) d'une viscosité inhérente d'au moins 4,0 (de préférence ^ 4,6). la fibre est caractérisée par une biréfringence latérale d'au moins 30 0,022, des régions cristallines avec une grosseur apparente o des cristallites de plus de 58 A et un angle d'orientation de pas plus de 13°, avec la condition que le rapport de la grosseur apparente des cristallites à l'angle d'orientation (en degrés) est d'au moins 6 A par degré, la fibre a un module ini-35 tial supérieur à 900 grammes par denier (mesuré sur un fil) et une résistance à la traction des filaments d'au moins 22 grammes par denier. Des produits préférés ont un angle d'orientation de moins de 10°. les fibres de la présente invention sont d'une grande 72 15013 2 2134581 valeur dans la préparation de matières plastiques renforcées utiles comme matériaux de construction pour des applications à exigences très sévères, par exemple pour des carénages d'avions, des radomes, des plafonds et des utilisations aéro-5 spatiales. Certaines matières composites à "base des fibres de la présente invention résistent au gauchissement provoqué par des conditions, de forte humidité, comme le prouvent les résultats obtenus dans des essais accélérés où les matières composites ont été exposées à de l'eau bouillante. De plus, on a 10 préparé avec ces fibres des matières composites présentant de hautes caractéristiques de module de flexion, de seuil conventionnel de fluage à la flexion ("flexural offset yield strength" en anglais) et de résistance au choc Charpy. les figures 1 et 2 sont des vues schématiques d'un 15 appareil utilisable pour la mise en oeuvre d'un procédé approprié pour préparer les fibres de la présente invention. Comme représenté sur la figure 1, une composition de filage est refoulée par une canalisation de transfert 1 à travers un bloc de filage 2 et à travers les orifices de la 20 filière 3 dans une couche de gaz 5, puis dans le liquide de coagulation 6 se trouvant dans le tube de filage 10 dans lequel les filaments 4 sont amenés. Un fil à filaments multiples résistant 15, à l'état brut de filage, est passé sous un guide 7 et est enroulé sur une bobine tournante 9. De liquide de 25 coagulation 6 s'écoule à partir d'un récipient 11 à travers le tube de filage 10 et tombe dans un récipient 12 d'où il est ramené par une pompe 13 et un tube 14 au récipient 11. Comme représenté sur la figure 2, le fil 28 produit comme décrit à propos de la figure 1 est passé sur un guide 30 de tension 20, autour d'un cylindre 21 commandé par un frein magnétique, sur un cylindre fou 22, sur une poulie 24 équipée d'un dynamomètre 23 et entre dans un tube chauffé 27 contenu dans une boîte isolante 29. le .fil sortant du tube 27 est tiré par des cylindres entraînés 25 et amené à un dispositif d'en-35 roulement sous tension constante 26. On peut préparer les produits de la présente invention en extrudant une composition de filage contenant au moins 30, de préférence au moins 40 grammes de polymère par 100 cm de solvant (volume déterminé à 25°C) à travers une mince couche 72 15013 -3 2134581 de gaz (ou d'un liquide non coagulant comme du toluène, de l'hep-tane, etc.), puis dans un bain de coagulation froid, en lavant, en séchant et en traitant thermiquement. Quand le solvant est de l'acide sulfurique à 98 à 100$ en viron de H^SO^, ceci cor-5 respond à des compositions de filage contenant au moins 14$, de préférence au moins 18$ en poids de polymère, la composition de filage doit contenir moins de 2$ d'eau, les solvants appropriés sont essentiellement l'acide sulfurique (contenant au moins 98$ de HgSO^), l'acide chlorosulfurique, l'acide fluorosulfu-10 rique et les mélanges de ces acides, les solvants peuvent contenir certains additifs organiques. Des additifs du type des acides alcoylsulfoniques halogènes, des acides sulfoniques aromatiques halogénés, des acides acétiques halogénés, des alcools alcoyliques inférieurs 15 halogénés et des cétones ou des aldéhydes halogénés peuvent être présents à raison de jusqu'à environ 30fo du poids total du solvant et de l'additif, suivant la nature exacte de l'additif. l'utilisation d'acide fluorosulfurique (au lieu d'acide chloro sulfurique ou sulfurique) ou de plus "basses concentrations 20 du polymère permet l'utilisation d'une plus grande quantité d'un, additif. Plus le pourcentage d'halogène est élevé, plus grande est la quantité d'additif qui peut être utilisée. De l'acide trifluorométhanesuifonique peut être présent en quantité égale au poids des acides sulfuriques ci-dessus. De plus, des sulfo-25 nés, des phénols chlorés et du nitrobenzène peuvent être utilisés comme additifs pour le solvant en quantités moindres que les additifs halogénés décrits ci-dessus. la demanderesse a préparé des fibres d'une ténacité inférieure à celles des exemples en utilisant des conditions 30 autres que les conditions optimales. les additifs usuels tels que des colorants, des charges, des délustreurs, des agents de stabilisation à l'ultraviolet, des anti-oxydants, etc., peuvent être incorporés dans les fibres de la présente invention. 35 Pour obtenir les fibres de la présente invention à viscosité inhérente (ci-après "Vol.") exceptionnellement élevée, des précautions sont nécessaires pour empêcher la dégradation du polymère au cours du procédé, le polymère doit être sec et neutre, l'exposition des compositions de filage à des 72 15013 4 2134581 températures au-dessus de 90°C environ doit être réduite an. minimum et les fibres fraîchement filées doivent être neutralisées et soigneusement lavées. Avec un système donné de filage (composition de fi-5 lage, vitesse de jet, filière, etc.) la ténacité et le module augmentent généralement avec une élévation du rapport entre la vitesse de sortie des fibres du bain de coagulation et la vitesse du jet ("facteur d'étirage au filage") jusqu'à rupture des fibres, la vitesse du jet est la vitesse moyenne de la 10 composition de filage dans l'orifice ou le capillaire de la filière, calculée d'après le volume de composition passant par l'orifice par unité de temps et la surface de section de l'orifice. l'allongement du fil diminue quand le facteur d'étirage au filage augmente. 15 les fibres sont chauffées dans une zone maintenue à une température d'au moins 150°C sous une tension d'au moins 0,5 gramme par denier, mais inférieure à la tension nécessaire pour étirer la fibre (à la température utilisée) à plus d'environ 1,03 fois sa longueur initiale, le degré d'étirage est 20 le rapport vitesse de sortie du four/vitesse d'entrée dans le four pour un traitement continu. Habituellement, le degré d'étirage est inférieur à 1,02. Pour une température donnée, la durée du traitement et la tension sont choisies de manière à donner une grosseur apparente des cristallites supérieure à o o. 25 58 A (de préférence supérieure à 70 A) et un angle d'orientation non supérieur à 13°. Ainsi, l'utilisation d'une température de 150°C pendant une période de 60 secondes sous une tension de 10 gpd a été satisfaisante pour un fil titrant 190 deniers. l'utilisation d'une zone à 650°C durant des périodes de 30 0,6 à 1,0 seconde à une tension de 6 gpd a donné d'excellents résultats avec un fil titrant 400 deniers, l'allongement à 2,4 secondes de la période à 650°C à une tension de 6 gpd a donné un module très élevé de 1340 gpd, mais avec une perte de 20$ dans la résistance à la traction et une perte de 11$ dans 35 la Y.I. des fibres par rapport à la fibre de départ. Ainsi, des températures de la zone aussi élevées que 800°C ou plus pourraient être utilisées pendant des temps suffisamments courts, l'utilisation de températures élevées et de temps longs conduit à une dégradation excessive de la fibre entraînant des pertes 72 15013 5 2134581 de 30$ ou plus de la résistance à la traction et/ou de la viscosité inhérente de départ. De préférence, une température de la zone comprise entre 250°C et 600°C environ (en particulier entre 450 et 580°C) est utilisée pendant 0,5 à 5 secondes en 5 utilisant une tension comprise entre 1 et 8 *gpd"pour-des titres en deniers du fil d'environ 400 ou moins. Des températures supérieures de 50 à 100°C aux températures préférées ci-dessus peuvent être utilisées avec des fils d'un titre en deniers de 700 à 1500 ou plus. 10 En général, des élévations de la température et/ou des accroissements de la tension et/ou du temps conduisent à des modules plus élevés dans la fibre chauffée. Le chauffage peut être effectué dans un four à gaz chaud, dans un bain liquide de chauffage, par passage du fil 15 sur des aiguilles chaudes, des plaques chaudes ou dans des fentes. On préfère que l'atmosphère autour du fil soit inerte, comme d'azote, durant le chauffage, le fil est commodément chauffé à l'état sec, mais des résultats satisfaisants peuvent être obtenus avec un fil mouillé venant directement du lavage ou 20 avec des fils séchés remouillés en augmentant légèrement la durée du chauffage, le chauffage peut être effectué par étapes, c'est-à-dire que les fils mouillés peuvent être traités ther-miquement dans un premier temps et le fil résultant traité de nouveau avec des conditions identiques ou différentes. les fils 25 n'ont normalement pas de torsion ou ont une très faible torsion durant le traitement thermique et ils peuvent ou non porter une composition de finition. Des fibres de départ appropriées ont une viscosité inhérente d'au moins 4,0, une biréfringence latérale d'au moins 30 0,02, un angle d'orientation de moins d'environ 22° (de préférence de moins d'environ 16°) et une grosseur apparente des o cristallites de moins d'environ 52 A. Ces fibres auront généralement une masse volumique d'au moins 1 ,40 gramme par centimètre cube (de préférence au moins 1,44) et une résistance à 35 la traction des filaments d'au moins 22 gpd. En général, l'une quelconque des techniques bien cornues de l'industrie des matières plastiques renforcées peut être utilisée pour préparer les produits composites, les fibres peuvent être enroulées en filaments ou être transformées autre 72 15013 6 2134581 ment en rubans collimatés, en tissus unidirectionnels ou mul-tidirectionnels et être imprégnées ou revêtues avec des résines ou des solutions de résines de viscosité appropriée. Les articles imprégnés ou revêtus peuvent être séchés au degré de 5 collant requis, ou la résine avancée à un stade 33 ou durcie, pour donner des produits préimprégnés commode (appelés couramment "prepregs" aux Etats-Unis d'Amérique). De plus, des fils peuvent être coupés pour utilisation comme renforcement dans le moulage par compression, le 10 moulage par injection, etc., ou pulvérisés sur des moules appropriés en utilisant des procédés "bien connus dans la technique des matières plastiques renforcées par des fibres de verre coupées. Les polymères à utiliser dans le présent procédé sont 15 préparés commodément en faisant réagir des monomères appropriés en présence d'un solvant du type amide par des techniques à basse température comme enseigné dans le brevet des E.U.A. n° 3 063 966. Pour obtenir des polymères de masse moléculaire élevée, les monomères et le solvant doivent contenir un mini-20 mum d'impuretés et la teneur en eau du mélange réactionnel total doit être inférieure à 0,03$ en poids. On prépare commodément du poly(p-phénylène téréphta-lamide) en dissolvant 1728 parties de p-phénylènediamine dans un mélange de 15 200 parties d'hexaméthylphosphoramide et de 25 30 400 parties de ÏT-méthylpyrrolidone, en refroidissant à 15°C dans un récipient sous atmosphère d'azote et en ajoutant ensuite 3243 parties de chlorure de téréphtaloyle pulvérisé en agitant rapidement. La solution se gélifie et se transforme en une matière friable sèche en 3 à 4 minutes. On continue l'agitation 30 pendant 1,5 heure si possible avec refroidissement de manière à maintenir la température du produit à 25°C environ. La polymérisation est sensiblement quantitative et le mélange de réaction final contient 7,5$ de polymère d'une viscosité inhérente (ci-après Y.I.) de 5,5 environ. La Y.I. du polymère obtenu de 35 cette manière peut être réglée par le rapport des monomères au solvant. Une réduction de la quantité de monomère à 8,64$ au lieu de 9,83$ ci-dessus donne un mélange de réaction contenant 6,5$ de polymère d'une Y.I. de 6,0. L'utilisation d'environ 11,7$ de monomères donne un mélange de réaction contenant 72 15013 7 2134581 9,0$ de polymère d'une Y.I. de 2,5. le produit acide friable est agité énergiquement ou "broyé avec de l'eau dans un mélangeur Waring ou un moulin à colloïdes et on filtre la "bouillie de polymère résultante. On 5 lave encore le polymère humide en le remettant en "bouillie avec de l'eau douce pour éliminer le solvant et HC1 et on le recueille sur un filtre. On répète cette formation de "bouillie et cette filtration quatre fois successivement et ensuite on effectue un lavage final à l'eau distillée. Pour aider à la neutralisa-10 tion, l'une des eaux douces de lavage peut aussi contenir du carbonate ou de l'hydroxyde de sodium, le polymère est ensuite séché à 120-140°C. On peut aussi conduire les polymérisations par mélange continu des monomères. 15 Technique d'essai Yiscosité inhérente la viscosité inhérente (Y.I.) est définie par l'équation : 20 Y.I. = Log c où c est la concentration (0,5 gramme de polymère ou de fibre dans 100 cm^ de solvant) de la solution de polymère et /£rel (viscosité relative) est le rapport entre les durées d'écoule-25 ment de la solution de polymère et du solvant mesurées à 30°C dans un viscosimètre capillaire, le solvant est de l'acide sulfurique concentré (H^SO^ à 95-98$) sauf spécification contraire. Propriétés de traction des fibres les propriétés des filaments sont mesurées sur des 30 fibres qui ont été conditionnées à 21°C et à 65$ d'humidité relative pendant au moins 16 heures, sauf spécification contraire. les propriétés des fils sont mesurées sur un fil qui a été conditionné à 24°C et à 55$ d'humidité relative pendant au moins 16 heures. Toutes les mesures sont effectuées dans l'environ-35 nement de conditionnement de la fibre. la ténacité (ténacité à la rupture) (Tén.), l'allongement (allongement à la rupture) (A), le module initial ($îi) et la solidité (solidité à la rupture) (Sol.) sont obtenus par rupture d'un monofilament ou d'un fil à filaments multiples 72 15013 e 2134581 sur Tin appareil d'essai Instron (Instron Engineering Corp. Canton, Mass.). Les monofilaments sont rompus avec une longueur* de jauge (distance entre mâchoires) de 2,54 cm. On fait la moyenne 5 des résultats sur 3 filaments. On donne aux fils une torsion (sous une tension de 0,1 gpd) de 118 tours par mètre et ils sont rompus avec une longueur de jauge de 25>4 cm. Tous les échantillons sont allongés à une vitesse constante d'allongement (allongement de 10$ par minute pour les fibres ayant un 10 A de moins de 8$, et allongement de 60$ par minute pour les fibres ayant un A de 8 à 100$) jusqu'à rupture de l'échantillon. Le titre en deniers d'un monofilament (d.p.f.) est calculé d'après sa fréquence de résonance fonctionnelle, déter-15 minée en faisant vibrer une longueur de 7 à 9 cm de fibre sous tension avec une fréquence variable (ASTM D1577-66, Part 25, 1968). Ce filament est ensuite utilisé pour une rupture. On détermine le titre en deniers du fil en pesant une longueur connue (à une tension de 0,1 gpd) du fil; une lon-20 gueur de 90 cm est commode. La ténacité (en grammes par denier, gpd), l'allongement ($), le module initial (gpd) et la solidité (grammes-centimètres par denier-centimètre ou simplement gpd) comme défini dans la norme ASTM D2101, Part 25, 1968, sont obtenus 25 d'après la courbe charge-allongement et le titre en deniers mesure. Dans la pratique réelle, le titre en deniers mesuré de l'échantillon, les conditions d'essai et l'identification de l'échantillon sont introduits dans un ordinateur avant le débutl'essai; l'ordinateur enregistre la courbe charge-30 allongement de la fibre tandis qu'elle est rompue-et calcule ensuite les propriétés de la fibre. Il y a lieu de noter qu'on obtient des valeurs différentes à partir de monofilaments (propriétés des filaments) et à partir de brins à filaments multiples (propriétés des fils) 35 du même échantillon. Les ténacités des filaments sont supérieures aux ténacités des fils, typiquement d'environ 1,2:1, les allongements des filaments sont supérieurs aux allongements des fils et les modules des filaments sont inférieurs aux modules des fils. Sauf spécification contraire, toutes les pro- ~ 72 15013 9 213k5Bl priétés indiquées ici sont des propriétés des filaments. Les propriétés physiques de tous les fils des exemples sont mesurées avec le fil ayant une torsion de 118 tours par mètre. Ceci entraîne un coefficient de torsion (G.T.) dif-5 férent pour des fils d'un titre en deniers différent. (tours/mètre) V"fci"fcre eû deniers du fil G,T. « 2870 On a observé que le module initial d'un fil diminue quand le C.T. augmente. Par exemple, le module d'un fil titrant 700 de-10 niers (C.T. 1,08 à 118 t/m) sera inférieur d'environ 5$ à celui d'un fil équivalent titrant 200 deniers (G.I. de 0,58 à 118 t/m). Les viscosités des compositions de filage■sont mesurées par un viscosimètre Brookfield avec un rotor n° 7 à 10 tours par minute. 15 Angle d'orientation L'angle d'orientation de la fibre comme décrit dans "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" par Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), Chapitre 4, page 264, est déterminé par la méthode suivante : on établit un speetre 20 de diffraction des rayons X à grand angle (spectre de transmission) de la fibre en utilisant une chambre à fente ponctuelle de Warhus. La chambre consiste en un tube collimateur de 7,6 cm de longueur avec deux petites ouvertures de 0,0635 cm de diamètre dans du plomb (Pb) à chaque extrémité, avec une 25 distance échantillon-film de 5 cm; un vide est créé dans la chambre durant l'exposition. La radiation est produite par une unité de production de rayons X Philips (n° 12045 du catalogue) avec un tube dé diffaction à réglage fin en cuivre (n° 14000320 du catalogue) et un filtre bêta en nickel; on fait fonctionner 30 l'unité à 40 kV et 16 mA. Un porte-objet pour l'échantillon de fibre, de 0,051 cm d'épaisseur, est rempli avec l'échantillon; tous les filaments dans le faisceau de rayons X sont maintenus sensiblement parallèles. Le spectre de diffraction est enregistré sur un radiofilm médical Kodak îîo-Screen (marque dé-35 posée) (NS-54T) ou l'équivalent. On expose le film pendant un temps suffisant pour obtenir un spectre considéré comme acceptable selon les normes classiques (par exemple un spectre dans lequel la tache de diffraction à mesurer a une densité photographique suffisante, par exemple comprise entre 0,2 et 1,0 72 15013 1" 2134581 pour être lisible avec précision). Généralement, un temps d'exposition de 25 minutes environ est approprié; toutefois, un temps d'exposition plus court peut être utilisable, et même souhaitable, pour des échantillons hautement cristallins et 5 orientés pour l'obtention d'un spectre lisible avec plus de précision» la longueur d'arc en degrés aja. moitié de l'intensité maximale (angle sous-tendant les points à 50$ de l'intensité maximale) de l'une des principales taches équatoriales 10 est mesurée et prise comme l'angle d'orientation de l'échantillon» L'arc particulier utilisé pour les déterminations des angles d'orientation sur les fibres décrites dans les exemples suivants est celui des deux principaux qui correspond à la plus grande valeur de 20. 15 Les angles d'orientation des fibres de la présente invention sont mesurés par une méthode densitométrique à partir du radiofilm. La distribution d'intensité azimuthale de l'arc de diffraction est obtenue par utilisation d'un microphotomètre Leeds et Horthrup (n° 6700-P1 du catalogue) dont 20 les composants électroniques ont été remplacés par un micro-microampèremètre Keithley 410 (Keithley Instruments Inc., Cleveland, Ohio). Le signal de sortie de cet appareil arrive danp un appareil d'enregistrement Speedomax, Type G- de la société Leeds & Northrup. 25 En service, on place le film sur le plateau, on rè gle l'instrument sur le film et on fait coïncider le centre du spectre de diffraction avec le centre du plateau; on fait coïncider ces deux centres avec le faisceau lumineux de l'instrument. On déplace le plateau et le film monté de manière à 30 permettre au faisceau lumineux de passer à travers la zone la plus intense de la tache de diffraction, on contrôle la tache opposée pour assurer un bon centrage et, après avoir effectué tous les réglages fins nécessaires, on effectue l'enregistrement de la trace d'intensité azimuthale sur un papier quadril-35 lé approprié par rotation du film d'au moins 360°C. On obtient une courbe comportant deux pies principaux, l'axe des intensités étant considéré comme l'axe vertical et le déplacement angulaire comme l'axe horizontal. On trace une ligne de base pour chaque pic sous la forme d'une ligne droite tangente aux 72 15013 n 2134581 de chaque côté du pic. Du sommet de chaque pic, on abaisse une perpendiculaire à la ligne de hase. Par le milieu de chaque perpendiculaire (c'est-à-dire le point de "demi-intensité")» on trace une ligne horizontale qui coupe chaque "branche des 5 courbes respectives. La longueur d'une branche à l'autre de chaque ligne horizontale de "demi-intensité" est transformée en degrés d'arc comme suit. La distance horizontale correspondant à 360° de déplacement angulaire est déterminée par rotation de 360° d'un point donné, suivie d'une mesure directe du 10 déplacement'horizontal pour cette rotation. Par exemple, un des deux pics principaux ci-dessus peut être utilisé à cet effet. Par proportionnalité directe, la distance d'une branche à l'autre sur la ligne de "demi-intensité" est transformée en une valeur en degrés. On fait la moyenne des valeurs pour les 15 deux arcs et cette moyenne est l'angle d'orientation dont il est question ici. On a montré que les valeurs déterminées par cette méthode sont précises à + 0,7° près au niveau de probabilité de 95$« Détermination de la grosseur apparente des cristallites 20 On a observé des spectres de diffraction qui sont différents suivant la structure chimique, la cristallinité et le degré d'ordre et d'orientation dans la fibre. Une mesure de la grosseur apparente des cristallites (G-AO) est calculée d'après les résultats fournis par un spectre de diffraction 25 des rayons X en utilisant une technique de réflexion pour enregistrer le tracé de l'intensité au moyen d'un diffractomètre à rayons X. Un générateur de rayons X Philips, un diffractomètre à grand angle et un panneau à circuit électronique sont utili-30 sés pour enregistrer le spectre de diffraction. On enroule environ 1,5 mètre de fil autour d'un porte-échantillon Philips modifié avec l'axe du fil perpendiculaire à l'axe mécanique (2 0) du diffractomètre. La modification du porte-échantillon consiste en ce qu'on découpe environ 21 encoches, de 0,25 mm 35 de largeur, le long du bord du porte-échantillon et qu'on colle une mince feuille de plomb sur le côté inférieur de l'ouverture rectangulaire de manière que seules les fibres du dessus soient exposées au faisceau de rayons X. En utilisant un rayon- O nement du cuivre filtré au nickel (1,5418 A), une trace de l'in 72 15013 12 2134581 tensité diffractée est enregistrée de 6° à 38° (2 9), à une vitesse d'exploration de 10 (2 9) par minute,"à une vitesse de la feuille d'enregistrement de 1,27 cm par minute, avec un réglage de la constante de temps à 2, avec des fentes de dif-5 fusion et de réception de 0,5° et en utilisant un détecteur à scintillations avec un analyseur de hauteurs d'impulsions, 2 9 étant l'angle entre le faisceau non diffracté et le faisceau diffracté. La déviation correspondant à l'échelle complète de l'enregistreur est réglée de manière que la courbe entiè- 10 re de diffraction reste sur la graduation, qui est linéaire, ave c mala/xme réponse aussi importante que possible et de préférence avec l'intensité maximale à au moins 50$ de la graduation. Les spectres de diffraction ou diffractogrammes observés pour les fibres de la présente invention consistent, 15 quand l'échantillon est cristallin, en une courbe à pics multiples, avec les deux principaux situés entré 17 et 25° environ (29), ceux de la plupart des échantillons étant situés dans l'intervalle plus étroit de 19 à 24° (2 9). Dans un petit nombre de cas, l'un de ces pics se manifestera seulement com-20 me une inflexion, ce qui, toutefois, sera suffisant pour indiquer sa position.. Si l'échantillon n'est pas cristallin, un seul pic très large sera la seule particularité du diffracto-gramme. Dans ce cas, la grosseur apparente des cristallites est considérée comme étant zéro. Pour obtenir la grosseur ap-25 parente des cristallites utilisées ici comme paramètre de structure, on effectue des mesures sur celui des deux pics principaux qui est situé à la plus petite valeur de 2 9. Le mode opératoire est le suivant (voir Alexander, référence ci-dessus, Chapitre 7)» 30 On établit d'abord une ligne de base sur le diagram me en traçant une ligne droite entre les points sur la courbe à 9° et à 36° (2 9). Ensuite, on abaisse une ligne droite verticale à partir du centre supérieur du pic choisi sur la ligne de base, et on marque sur cette ligne verticale un point situé 35 au milieu entre le sommet du pic et la ligne de base. On trace ensuite une ligne horizontale passant par ce milieu. Cette ligne peut couper un seul épaulement du pic ou, si le minimum entre les deux pics principaux est assez bas, les deux épaule-ments. On obtient alors la largeur du pic choisi soit en mesu 72 15013 13 2134581 rant la distance le long de la ligne horizontale depuis un é— paulement jusqu'à la ligne verticale et en la doublant, soit, quand c'est possible, en mesurant la distance entre les deux épaulements le long de la ligne horizontale, la distance est 5 exprimée sous la forme de largeur de pic (ou de "raie") en radians, obtenue en utilisant l'échelle pour 2 0 (établie au préalable sur le diagramme) pour transformer la largeur de raie observée en centimètres, en degrés et, finalement, en radians. Si B est la largeur de raie observée en radians, la largeur 10 de raie corrigée p en radians est (voir Alexander, référence ci-dessus, page 443), p = ]j B2 - -b2 15 où b est la constante d'élargissement de l'instrument en radians. On détermine la constante d'élargissement b de l'instrument en mesurant la largeur de raie du pic situé à environ 28° (2 0) sur le diffractogramme d'un échantillon de poudre cristalline de silicium fournie par le constructeur de l'appa-20 reil de production de rayons X (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, ST.Y. ). la constante b est cette largeur de raie en radians, les réglages de l'instrument utilisés sont les suivants : vitesse d'exploration 0,125° (2 0) par minute, réglage de la constante de temps à 8 et"de la vitesse de la feuil-25 le d'enregistrement à 2,54 cm par minute» Finalement, la grosseur apparente des cristallites associée à la réflexion choisie est donnée par la formule : 30 35 &AC = rssb où : K est pris égal à 1 A est la longueur d'onde des rayons X (ici 1,5418 A) P est la largeur de raie corrigée en radians (voir ci-dessus) 0 est l'angle de Bragg (la moitié de la valeur 2 © du pic choisi, comme obtenu à partir du diffractogramme). Dans cette mesure, on reconnaît que la largeur de raie est influencée par les déformations et imperfections dans les cristaux (qui sont d'une amplitude inconnue), aussi bien 72 15013 14 2134581 que par la grosseur des cristallites, et pour cette raison la valeur obtenue pour la grosseur des cristallites est dite apparente . On a montré que les valeurs obtenues par cette métho- o de sont précises à + 2 A près au niveau de probabilité de 95$. 5 Procédé utilisant des propriétés optiques pour mesurer l'ordre latéral dans les fibres de la présente invention Des -observations préliminaires destinées à donner une idée de 11 ordre de grandeur des indices de réfraction pour n„ et n_j_ sont effectuées sur de courts tronçons de fibres pla-10 cés dans un microscope interférentiel à transmission (par exemple l'instrument à deux faisceaux fabriqué par E. Leitz & Co„). Les fibres sont montées dans une série de liquides pour indice de réfraction "Cargille" pour déterminer le point où l'indice de l'huile est égal à l'indice de la fibre (déplacement 15 minimal des franges) d'abord pour n„, ensuite pour nx. Les fibres de la présente invention sont caractérisées par un n„ relativement uniforme et un nx qui diminue un peu vers le centre de la fibre. Un faisceau bien aligné de fibres d'environ 1 mm de 20 diamètre et de 5 cm de longueur est ensuite fixé sur une plaque plate de résine fluorocarbonée Teflon (marque déposée). Une goutte de matière d'enrobage du type époxy, par exemple en provenance de la firme Cargille, Inc. et préparée à partir rz de 94 cm d'anhydride dodécényl succinique (durcisseur), de 3 3 25 75 cm de résine "Araldite" 6005, de 8 cm de phtalate de di- *Z butyle (plastifiant), de 3 cm de U-benzyl diméthylamine (accélérateur) ri* accélérateur est mélangé avec la résine et on ajoute le durcisseur et le plastifiant_7, est placée au centre du faisceau et l'échantillon monté est placé dans un four à 30 60°C pendant 20 heures environ. Pendant ce temps, la matière d'enrobage s'écoule à travers le faisceau et se polymérise. Un court segment est coupé à partir de la préparation et collé (par exemple avec de la colle "DUC0") à l'extrémité d'une tige tronconique de manière que quand la tige est placée dans le 35 mandrin d'un microtome, on puisse préparer des sections obliques (à 45° environ par rapport à l'axe de la fibre) d'environ 0,2 micron'd'épaisseur. On effectue cette coupe de préférence avec un microtome conçu pour préparer des sections très minces (par exemple 1'"Ultratome11 fabriqué par LKB, Stockholm, Suède) 72 15013 's 2134581 à -une -vitesse de coupe de 1 mm/s ou moins. Le faisceau de fibres doit être orienté dans un plan perpendiculaire au tranchant du couteau. Le plus, le faisceau doit être incliné à un angle d'environ 45° par rapport à la direction de coupe. 5 Des sections pour étude dans le microscope optique sont prélevées de la cuve à eau du microtome avec un petit morceau de lamelle couvre-objet pour microscope et transférées sur une lame porte-objet de microscope en faisant flotter les sections sur une goutte d'eau. L'eau est ensuite éliminée avec 10 un morceau de papier filtre ou par évaporation. La lame porte-objet est coupée en son milieu et les deux morceaux sont placés sur les platines d'un microscope interférentiel Leitz. Le morceau contenant les sections est placé dans le faisceau lumineux de mesure du microscope et l'autre morceau de la lame 15 porte-objet est placé dans le faisceau de référence. Le microscope est réglé pour contraste d'interférence. En utilisant de la lumière verte ( X = 0,546yu), on enregistre la distance (D) dont il faut déplacer le compensateur à coin entre des réglages de fond noir et la distance (d) entre le fond noir et 20 les sections noires. Il est approprié que l'analyseur soit réglé avec sa direction de polarisation parallèle au petit axe des sections de fibres. Ensuite, en utilisant la valeur approximative de nx trouvée par la méthode décrite dans le premier paragraphe ci-dessus, on peut calculer l'épaisseur (T) de la 25 section par la relation T (en microns) = £" X (en microns)_7 / -(n^ - n-g) où n-jj est l'indice de réfraction du fluide de référence, qui 30 dans ce cas est l'air (n^ = 1,00). Les sections sont ensuite montées dans une huile d'un indice de réfraction voisin de nL (environ 1,64), on ajoute une lamelle couvre-objet et on transfère la préparation à la platine universelle d'un microscope polarisant (par exemple 35 un microscope polarisant "Dialux-Pol" avec une platine Eedorow à cinq axes, fabriqués tous deux par E„ Leitz & Co.). On utilise de la lumière blanche et dans les calculs ci-après on supposera une longueur d'onde \ = 0,55^. Le polariseur et l'analyseur* sont croisés dans la position 45° et un compensateur 72 15013 16 2134581 elliptique ayant une plage maximale de \ /30 (fabriqué par E. Leitz & Coo) est placé dans la fente de compensateur classique. On effectue les mesures visuellement en utilisant un. objectif 32X et un oculaire 6X. 5 Cette technique est applicable aux fibres qui ont des sections droites sensiblement circulaires. la platine universelle est réglée à la position d'inclinaison nulle et on fait tourner les sections autour de l'axe vertical de manière que les grands axes des sections de fibres 10 soient à 45° par rapport au polariseur et qu'un axe d'inclinaison soit parallèle au grand et au petit axe des sections. Avec le compensateur enlevé, on incline ensuite les sections autour de l'axe qui est parallèle au petit axe des sections jusqu'à un point d'intensité moyenne minimale dans les sections. On 15 incline ensuite les sections autour de l'axe parallèle au grand axe des sections jusqu'à l'intensité minimale ou jusqu'à l'apparition d'une croix de Malte. On note le degré d'inclinaison de chaque axe. On peut utiliser ces angles pour calculer l'accroissement de chemin optique introduit par l'inclinaison (voir 20 "Manual of the Polarizing Microscope", par A. E. Hallimond, publié par Cooke,.Troughton and Si,mms Ltd, ïork, Angleterre, 1953), mais ceci n'est pas nécessaire quand on considère la précision requise. Toutefois, la seconde inclinaison est une mesure utile de la déformation de la section. On a trouvé que 25 si l'inclinaison autour du grand axe des sections est supérieu -re à 20°, la section est considérée comme médiocre et l'opération de coupe des sections doit être recommencée. On intercale ensuite le compensateur et on note l'angle correspondant à la compensation maximale requise pour pro-30 duire l'extinction le long du petit axe de la section. On place ensuite le compensateur à l'angle correspondant à la compensation maximale nécessaire pour produire l'extinction le long du grand axe de la section. On note cet angle et on le soustrait du premier réglage du compensateur. On note cette diffé-35 rence comme 20, en conservant le signe de la différence. Telle qu'elle est utilisée ici, la biréfringence latérale (An) est calculée par la relation : An=- K A gin 20 72 15013 n 2134581 où E est une constante instrumentale fournie par le constructeur du compensateur, ^ est la longueur d'onde de la lumière utilisée (en microns), 20 est la différence des lectures du compensateur définie ci-dessus et T" est l'épaisseur de la sec-5 tion en microns, la "biréfringence latérale positive est définie par nr ^ n^, où nr est l'indice de réfraction pour une lumière polarisée de manière que le vecteur électrique se trouve le long du rayon de la section droite de la fibre et n^. est l'indice de réfraction pour une lumière polarisée de manière 10 que le vecteur électrique se trouve le long de la normale au rayon de la section transversale de la fibre. Généralement, on effectue des lectures de biréfringence au compensateur sur cinq ou dix filaments, ou sur autant de filaments que nécessaire pour obtenir un échantillonage re-15 présentatif du faisceau de fibres et on fait la moyenne pour obtenir la biréfringence latérale. Dans l'examen de chaque section, il ne doit pas y avoir de déformations de coupe ou d'autres anomalies parasites qui seront évidentes pour l'homme de l'art, mais une faible variation de l'inclinaison de l'axe op-20 tique par rapport à sa position prévue est admissible si elle peut être compensée par inclinaison. Les sections ayant des déformations autres que celles permises dans la phrase précédente doivent être rejetées. On peut aussi préférer, dans certains cas, préparer une nouvelle section exempte de déformation 25 et d'anomalies parasites. Dans la plupart des cas, les lectures au compensateur pour obtenir la biréfringence de sections de filaments individuels sont effectuées à des réglages constants des axes d'inclinaison. Toutefois, il est concevable que dans certains cas les filaments ne soient pas alignés parallè-30 lement entre eux dans le faisceau de fibres avant la coupe, avec pour résultat que les filaments individuels seront coupés à des angles différents. Ceci rend nécessaire que le mode opératoire pour le réglage des angles d'inclinaison soit répété pour chaque section de filament individuel avant qu'on fasse 35 les lectures au compensateur. Comme précédemment, toute section pour laquelle l'inclinaison autour du grand axe de la section est supérieure à 20° est rejetée. On a calculé que la précision de la méthode ci-dessus de détermination de la biréfringence latérale, An, est de 72 15013 18 2134581 + 0,003 au niveau de probabilité de 90$, quelle que soit la valeur de An. Toutes les fibres de la présente invention constituées assentiellement de poly(p-phénylène téréphtalamide) qui sont 5 de section droite sensiblement ronde et ont un titre en deniers par filament de moins de 10 environ auront un An d'au moins 0,022. Masses volumiques des fibres On mesure les masses volumiques des fibres en utili-10 sant la technique du tube à gradient de masse volumique pour matières plastiques spécifiée dans la norme ASTM D 1505-68, Part 27, 1970, modifiée par utilisation d'un mélange heptane-tétrachlorure de carbone à 25 °C comme système liquide pour le tube à gradient de masse volumique. On détermine les masses 15 volumiques de quatre courts tronçons (1 à 2 cm environ) de filament ou de fil noués de manière non serrée et on rapporte la valeur moyenne. les masses volumiques des fibres des exemples sont données dans le tableau I. *z 20 On utilise une masse volumique minimale de 1 ,40 g/cm pour être certain que les fibres ne comportent pas une quantité excessive de cavités ou de bulles qui réduiraient notablement la résistance à la traction prévue. De préférence, les masses volumiques des fibres (tant de départ que traitées thermi-25 quement) sont d'au moins 1,44. EXEMPLE 1 Du poly(p-phénylène téréphtalamide) d'une V.I. de 6,0 est ajouté à de l'acide sulfurique (99,7$ de HgSO^) à 40°C dans un mélangeur planétaire du commerce à chemise d'eau, par 30 une entrée au sommet, en 2 minutes environ, de manière qu'il y ait un rapport de 46 grammes de polymère pour 100 cm d'acide. On ferme le mélangeur et on le met sous un vide de 68,5 à 76 cm de Hg. La température de la chemise d'eau est portée à 85°C et on fait démarrer à une.petite vitesse les lames pla-35 nétaires de mélange. Après 12 minutes environ, la température de la chemise est abaissée à 77°C, ce qui donne une température dans la solution comprise entre 79 et 82°C. On continue le mélange pendant 2 heures environ. La solution a alors une viscosité apparente de 2300 poises. 72 15013 1s 2134581 On transfère la solution de filage à un récipient revêtu intérieurement de verre et entouré d'une chemise d'eau (90°0). Une dépression de 69-76 cm de Hg est appliquée pendant 30 minutes environ pour éliminer tout air ou toutes bulles ré-5 sultant du transfert. La solution est refoulée à partir du récipient, par une canalisation de transfert bien enveloppée par une canalisation d'eau (90°0) à un bloc de filage chauffé électriquement (80°C) et à une'pompe à engrenages associée. La pompe à engrenages refoule la solution par un passage dans le bloc 10 à un ensemble de filage entouré d'une chemise d'eau (80°C) contenant un tamis de support, un feutre d'acier inoxydable et une filière de 12,7 mm de diamètre comportant 100 orifices de 0,051 mm de diamètre. La solution est extrudée de la filière à une vitesse de jet d'environ 63 m/mn verticalement à travers 15 une couche d'air de 5 mm, puis dans de l'eau à 1°Ç se trouvant dans un tube de filage similaire à celui représenté sur la figure 1. On forme des articles a et c en utilisant un rouleau tournant librement sous le tube de filage pour diriger le fil vers le dispositif d'enroulement tandis que pour l'article d 20 on utilise une tige en céramique. Le fil est enroulé à des vitesses différentes sur une bobine sous une pulvérisation d'eau (50°C). Les bobines de fil sont conservées dans une cuve contenant de l'eau. Les bobines sont ensuite plongées dans une solution 0,1 H de ÏSTaHCO^ et ensuite traitées de nouveau par extrac-25 tion à l'eau (70°C) sur un dispositif d'extraction à dévidoir avançant du type'représenté dans le brevet des E.U.A. n° 2 659 225. Le fil ayant subi l'extraction est enroulé et séché sur'les bobines à 70°C. Les propriétés du fil séché d'une Y.I. de 5,2 -sont indiquées pour les articles a, c et d dans le tableau X, 30 ces articles étant préparés à des facteurs d'étirage au filage de 1,5, 3,4 et 4,4, respectivement. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le traitement thermique de fibres de poly(p-phénylène téréphtalamide) afin d'augmenter le 35 module initial. Des fibres sont extrudées à partir de solutions de filage à l'acide sulfurique en utilisant les modes opératoires généraux de l'exemple 1. Les articles a, c et d du tableau I sont les fibres de l'exemple 1. Le fil appelé article e est 72 15013 20 2134581 séché sous une tension de 5 gpd à 150°C„ Le fil appelé article f est préparé à partir d'un polymère d'une Y.I. de 6,6. Les Y.I. des fils vont de 4,9 (article b) à 5,8 (articles f et f-1)» 5 Les fils bien lavés et séchés titrant de 135 à 415 deniers environ (100 filaments) sont passés dans un tube en acier inoxydable d'environ 3,05 mètres de longueur et d'environ 1,5 cm de diamètre intérieur contenant de l'azote dans diverses conditions indiquées dans le tableau I sous le titre 10 "Conditions de chauffage", où "°C" est la température de la paroi au milieu du tube, "t" est la durée des "traitements en secondes et "tens" est la tension en grammes par denier. Le tube est chauffé électriquement et est contenu dans une boîte de vermiculite comme isolation. L'azote passe par un tube à 15 travers la boîte avant d'être introduit dans le tube de traitement des fils. Les fils sont étirés à raison de seulement 1,001 à 1,021 fois leur longueur initiale et ne viennent pas en contact avec les parois du tube. On obtient un résultat similaire quand un fil mouil-20 lé par l'eau est traité de cette manière. On observe qu'avec un fil titrant 400 deniers, la température doit être supérieure à 100°C environ à celle utilisée avec un fil titrant 200 deniers quand on utilise des temps de traitement de 1 seconde environ. 25 Les produits composites formés de résine époxy et de fibres unidirectionnelles contenant environ 60$ en volume de fibres b-1, e-1 et f-1 présentent d'excellentes valeurs du module de flexion (norme ASTM D 790-66, Procédure A, avec certaines modifications), du seuil conventionnel de fluage à la 30 flexion pour un décalage de 0,02$ Forme ASTM D790-66 (11,5) et Annexe à la Norme ASTM D638-68_7, de la résistance à la traction, du module de traction et du temps de rupture par fatigue statique /"temps nécessaire pour la rupture sous une charge de traction axiale qui est un pourcentage donné (habituellement 35 95 à 98$) de la charge de rupture moyenne de l'échantillon par-ticulier_7. Les matières composites minces (environ 0,22 mm d'épaisseur) utilisées pour détermination des propriétés de traction ne présentent que peu ou pas du tout de gauchissement après 72 15013 2' 2134581 12 heures d'exposition à l'eau "bouillante» Les propriétés des filaments des articles e-1, f et f-1 sont basées sur 4 ruptures; les propriétés des filaments des articles b et b-1 sont basées sur 7 et 5 ruptures, respec-5 tivement. En chauffant un fil similaire à l'article c à 400°G pendant 3 secondes sous une tension de 0,7 gpd, on obtient une fibre ayant des propriétés tén./A/îTi de 20",8/2,2/908, un angle O d'orientation (A0) de 12,6°, une GAC de 91 A, un rapport GAC/AO 10 de 7,2 et une masse -volumique de 1,46 g/cm » TABLEAU I Conditions p AH ' Masse vo~ Propriétés de chauffage G-AC o A0 lumique Propriétés des fils des filaments Article °C-t-tens. A0 A 0 g/ cm-? Tén. A Mi Sol. Den DPE Tén. A Mi Sol. a néant 2,2 45 20,0 1 ,45 21 ,2 3,9 547 0,39 415 3,7 26 5,6 570 0,73 a-1 250-6-6 6,2 60 9,7 1,45 21,4 2,3 917 0,24 394 3,9 24 3,8 770 0,50 b néant 2,6 41 15,6 1,45 22,0 3,3 649 0,34 196 2,0 25 4,4 570 0,54 b-1 350-1,5-4 7,4 70 9,4 1 ,46 22,3 2,2 1019 0,24 179 1,8 26 3,3 890 0,45 c néant 3,5 49 13,9 1,45 22,8 3,2 727 0,35 190 1,9 27 4,8 680 0,67 c—1 250-6-4 6,2 59 9,5 1,46 23,1 2,2 1080 0,27 178 1,8 29 3,7 890 0,58 d néant 4,3 49 11,5 1,45 24,8 2,8 948 0,34 135 1,4 27 4,3 680 0,62 d-1 250-3-6 6,4 62 9,7 1,46 .22,5 2,0 1175 0,23 136 1,4 28 3,5 830 0,50 d-2 550-6-2 12,0 118 9,8 1,47 1.6,8 1,3 1394 0,11 136 1,3 22 2,1 1030 0,24 e séché à 150°C 3,0 41 13,5 1,45 23,6 2,9 862 0,35 184 1,8 e-1 400-3-4 . . 9,1 80 8,8 1,45 20,5 1,9 1080 0,19 179 1,8 22 2,7 890 0,31 f néant 4,5 50 11,2 1,45 25,1 3,2 779 0,39 191 1,9 31 4,8 710 0,76 f-1 350-1,5-6,5 10,6 84 7,9 1 ,45 23,9 2,1 1130 0,25 177 1,8 32 3,7 920 0,62 VI N> U1 O f-* ro ro Dans le tableau, les abbréviations utilisées ont les significations suivantes Tén» es Ténacité A = Allongement à la rupture Mi =s module initial Sol» = solidité Den = titre en deniers DPE sa titre en deniers par filament ro i-A LM Ul oo M 72 15013 23 2134581 On donne ci-après les valeurs de biréfringence latérale (A*0 des fibres du tableau I. Article A .n a 0,045 a-1 0,035 b 0,025 b-1 0,054 10 c 0,035 c-1 0,042 d 0,044 d-1 0,045 d-2 0,048 15 e * e-1 0,045 f 0,031 f-1 0,053 20 * considéré comme ayant une valeur /\n d'au moins 0,02 d'après sa préparation, ses propriétés et la valeur correspondante pour e-1„ 72 15013 *4 2134581 REVENDICATIONS 1. Nouvelle fibre d'une haute ténacité, d'un nnJCtttLe, rz élevé, ayant une masse volumique d'au moins 1,40 g/cm , constituée essentiellement de poly(p-phénylène téréphtalamide) ayant 5 une viscosité inhérente d'au moins 4,0, des régions cristalli- o nés avec une grosseur apparente de cristallites de plus de 58 A et un angle d'orientation de pas plus de 13°, caractérisée en ce que les fibres ont une biréfringence latérale d'au moins 0,022 et un rapport de la grosseur apparente de cristallites 0 10 à l'angle d'orientation qui est d'au moins 6 A par degré. 2. Fibre selon la revendication 1, caractérisée par une ténacité de filament d'au moins 22 grammes par denier et un module de fil d'au moins 900 grammes par denier. 3. Eibre selon la revendication 2, caractérisée 15 en ce que l'angle d'orientation est inférieur à 10°. 4. Procédé pour préparer la fibre de poly(p-phény-lène téréphtalamide) selon la revendication 1 en chauffant une fibre de poly(p-phénylène téréphtalamide) ayant une viscosité inhérente d'au moins 4,0, un angle d'orientation de moins de o 20 22° et une grosseur apparente de cristallites de moins de 52 A sous tension dans une zone maintenue à au moins 150°C pendant un laps de temps suffisant pour donner une grosseur'apparente O de cristallites de plus de 58 A et un angle d'orientation de pas plus de 13°, caractérisé en ce que la fibre de départ a 25 une biréfringence latérale d'au moins 0,02, la tension est d'au moins 0,5 gramme par denier, mais inférieure à la tension nécessaire pour étirer la fibre à plus de 1,03 fois sa longueur initiale à cette température, et la durée du chauffage est telle que la résistance à la traction et la viscosité inhérente ini-30 tiales de la fibre de départ ne diminuent pas de plus de 30$. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fibres de départ ont une masse volumique d'au moins 1,40 g/cm^. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé 35 en ce que les fibres de départ ont une masse volumique d'au moins 1,44 g/cm^ et une résistance à la traction d'au moins 22 grammes par denier.