FR 2133657 A1 19721201 FR 7212898 A 19720413 72 12898 2133657 La présente invention concerne une composition catalytique destinée en particulier à être utilisée pour' produire des acides aliphatiaues insaturés tels que les acides acrylique et méthacrylique. 5 le brevet britannique 11° 91 5 799 décrit une composition catalytique contenant du cobalt, du molybdène et de l'oxygène, préparée par précipitation à partir d'une solution ou suspension d'un sel de cobalt et d'acide molybdique ou d'un molybdate d'une base azotée en ajoutant 10 suffisamment d'une bas§4zotée pour obtenir un pH du mélange qui soit inférieur à 7 environ et en soumettant le précipité à un traitement thermique. Dans les préparations décrites dans le brevet britannique ïï° 915 799 précité, le pH de la solution ou 15 suspension peut varier dans une large mesure (par exemple de 2 à 7) pendant l'addition de la base azotée. On a découvert maintenant que l'on peut produire le précipité dans une plage de pH beaucoup plus étroite (par exemple une variation inférieure à une unité de pH) en utilisant des solutions 20 qui ont -un pouvoir tampon. Des tampons, qui peuvent être définis comme étant des substances qui, par leur présence en solution,augmentent la quantité d'acide ou de base qui doit être ajoutée pour provoquer une variation d'une unité du pH, permettent de régler avec précision la concentration 25 des ions hydrogène et hydroxyle et ainsi de régler les réactions selon le niveau d'acidité. On a constaté*que des combinaisons d'acides (par exemple acétique, citrique, chlorhydrique, etc.) et de bases azotées (par exemple ammoniac, aminés aliphatiques, éthanolamines, etc.) ont 30 un pouvoir tampon dans la production de précipités de molybdates de cobalt et, par conséquent/ permettent de mieux contrôler le pH du mélange. En conséquence, la présente invention concerne une composition catalytique contenant du cobalt, du molybdène et 35 de l'oxygène, préparée par précipitation à partir d'une solution ou suspension ayant un pH inférieur à 7 et contenant de l'acide molybdique ou un molybdate d'une base azotée en 72 12898 2 2133657 ajoutant un sel de cobalt et un tampon formé d'un acide et d'une base azotée en soumettant le précipité à un traitement thermique. L'acide utilisé pour former le tampon peut être 5 soit un acide organique, par exemple l'acide acétique, l'acide citrique ou l'acide phtalique, soit un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique. On a également constaté selon la présente invention qu'il est. aussi possible de régler la surface spécifique 10 du catalyseur final en faisant varier la concentration des tampons dans le mélange. Lorsqu'on utilise de faibles concentrations de tampons, on produit des catalyseurs présentant de faibles surfaces spécifiques,, mais à mesure que la concentrât:^ des tempons augmente, on obtient des catalyseurs ayant une 15 surface spécifique plus grande et par suite une plus grande activité. La plus grande activité de ces derniers catalyseurs se manifeste par leur aptitude à effectuer l'oxydation désirée (par exemple . l'acroléine en acide acrylique) à des températures réactionnelles beaucoup plus basses. 20 La base azotée préférée est l'ammoniac. En général, convenables . d'autres bases azotees/sont celles du type ÏTB^R, telles que les aminés aliphatiaues, 1'éthanolamine,.l'éthylamine, la triéthylamine, l'éthylène-diamine, des aminés aromatiques ou hétérocycliques telles que 1'aniline, la pyridine, 25 des aminés cycloaliphatiques telles que la pyridine et des- -composés tels que l'hydrazine. Le pH maximal admissible pour les mélanges varie légèrement selon la combinaison particulière de l'acide et de la bas^âzotée utilisée. Par exemple, la valeur maximale 30 du pH,lorsqu'on utilise l'ammoniac comme base azotée,s'est avérée être de 6,6 à 6,8 environ. La limite inférieure du pH n'est pas d'une grande importance, étant donné que l'activité du catalyseur ne diminue pas avec la réduction du pH, mais un pH inférieur à 4 environ est gênant car la précipitation 35 du molybdate de cobalt n'est pas aussi complète et le rendement en catalyseur est ainsi réduit. La solution ou suspension d'un sel de cobalt peut être une solution oususpension aqueuse, par exemple une solution 3 72 12898 2133657 aqueuse d'un sel de cobalt cationique taL que le nitrate, le chlorure ou l'acétate. la température à laquelle la précipitation est effectuée importe peu et des températures comprises entre 5 la température ambiante et 100°C environ conviennent. Il est préférable de conduire la précipitation à des températures supérieures à la température ambiante, car le précipité produit à cette température est plus facilement filtré. Après séchage, par exemple à 100°G environ, le 10 composé peut être soumis à un premier traitement thermique à une température comprise entre 350° et 650°C, la matière étant ensuite broyée et transformée en pastilles, le catalyseur est alors soumis à un second traitement thermique à une température comprise entre 500° et 650°0 environ, de préférence 15 à 600°0 environ. On a constaté qu'en utilisant ce traitement thermique préféré en deux étapes, qui est décrit plus en détail dans le brevet britannique ÎT° 915 800, on obtient un catalyseur plus dur et les granules du catalyseur ont moins tendance à se désagréger par attrition. 20 la composition catalytique précipitée qui est de couleur bleue (Bleu I) après avoir été séchée est soumise au premier traitement thermique dans lequel elle subit un changement de phase pour produire une matière également de couleur bleue (Bleu II) mais qui donne un spectre différent 25 de diffraction des rayons X. En broyant ou pastillant cette matière, on obtient un autre changement de phase, ainsi qu'un changement de la couleur qui devient verte ou noire, selon l'état de subdivision des particules, le chauffage de. cette matière broyée produit une inversion du changement de phase 30 pour donner la matière Bleu II produite après le premier traitement thermique. Toutefois, cette matière soumise à un second traitement thermique présente une résistance sensiblement plus grande à l'usure, c'est-à-dire que lorsqu'on passe de la phase verte à la phase Bleu II, les pastilles 35 sont plus dures que si l'on passe du Bleu I au Bleu II. le rapport atomique du cobalt au molybdène dans le catalyseur peut varier dans des limites assez larges, mais il ne doit pas être sensiblement supérieur à 1 :1 . 72 12898 4 2133657 Comme indiqué plus haut, la composition catalytique de la présente invention peut être utilisée dans le procédé de production de l'acide acrylique ou méthacrylique par la réaction en phase vapeur avec l'oxygène moléculaire de l'acroléine ou 5 de la méthacroléine ou de composés donnant ces substances dans les conditions de la réaction, par exemple le propylène. La réaction peut être conduite de n'importe qu'elle manière appropriée, par exemple, dans des conditions isothermiques ou adiabatiques et dans un procédé à lit fixe ou fluidisé. La 10 proportion de l'aldéhyde de la charge peut varier dans de larges limites, par exemple de 1 à 20 $ en volume et de préférence de 2 à 10 io en volume environ. La concentration de l'oxygène dans la charge peut varier dans des limites assez larges par exemple de 1 à 20 i en volume et de préférence de 2 à 1 5 % en 15 volume. Le gaz contenant l'oxygène moléculaire peut être dilué avec des gaz inertes et peut être par exemple l'air. La réaction est conduite convenablement en présence, comme diluant, d'un gaz qui est sensiblement inerte dans les conditions de la réaction, par exemple l'azote, le propane, le butane, 20 l'isobutane, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau. Il est préférable d'utiliser la vapeur d'eau ou l'azote ou des mélanges de ces derniers. La concentration de la vapeur d'eau peut varier dans de larges limites, par exemple entre 20 et 60 i en volume de la 25 charge. La réaction peut être conduite à une température élevée comprise de préférence entre 300° et 500°C. La réaction peut être conduite à des pressions variant entre 1 et 10 bars. 30 La durée de contact peut .être comprise par exemple entre 1 et 30 secondes. L'exemple suivant est donné à titre illustratif, mais non limitatif, du procédé de la présente invention. Exemple 35 On dissout 291 parties en poids de nitrate de cobalt, Co(NO^^■6H2O dans 200 parties en poids d'eau distillée à 60°C. On dissout 176,6 parties en poids de paramolybdate 72 12898 5 2133657 d'ammoniyim, (M^)g Mo^02/j_.4H20, dans 520 parties en poids d'eau distillée à 60°C. On mélange les deux solutions à 60°C et on ajoute de l'ammoniaque liquide jusqu'à ce que le pH soit de 6. On refroidit 5 le mélange à 40°C, le filtre et on lave une fois le gâteau de fil-. tre en le remettant en suspension dans 1000 parties en poids d'eau .pendant 15 minutes. On sèche le dernier gâteau de filtre à 120°C puis le chauffe à 400°C pendant 16 heures. On pulvérise le catalyseur sec à une granulométrie inférieure à 0,85 mm, le 10 pastille et on chauffe les pastilles à 600°C pendant 16 heures. La surface spécifique du catalyseur est de 2,1 m /g. On prépare une composition catalytique selon la présente invention de la manière suivante : On dissout 291 parties en poids de nitrate de cobalt, 15 Co(N0^)2•ôH^O dans 200 parties en poids d'eau distillée à 60°0. On dissout 176,6 parties en poids de paramolybdate d'ammonium, (Mî^)g Mo^O^^H^O dans 1000 parties en poids d'eau distillée contenant 98 parties en poids d'ammoniaque liquide à 0,880(16/7 mole NH^ par atome-gramme de Mo, c'est-à-dire deux 20 fois la quantité nécessaire d''ammoniac pour transformer le paramolybdate en molybdate normal et désignée par 100 i d'excès d'ammoniac) à 60°C. On ajoute ensuite 20 io en volume d'une solution aqueuse d'acide acétique jusqu'à ce que le pH soit de 6,4. On mélange les deux solutions à 60°C et on agite le 25 mélange résultant pendant 15 minutes (pH final 5,1), on le refroidit à 40°C et le filtre. On lave une fois le gâteau de filtre en le remettant en suspension pendant 15 minutes dans 1000 parties en poids d'eau distillée, on le filtre et on sèche le gâteau de filtre 30 à 12Q°C,puis le chauffe à 400°C pendant 16 heures. On pulvérise le catalyseur sec à une granulométrie inférieure à 0,85 mm, le pastille et on chauffe les pastilles à 600°C pendant 16 heures. On répète la préparation en utilisant 200 et 300 i d'excès d'ammoniac. 35 Les surfaces spécifiques des catalyseurs sont données sur le tableau ci-après. 72 12898 2133657 Excès Surface spécifique d'ammoniac . -o jo m /g 100 4,3 5 200 6,0 300 8,2 L'augmentation importante de la surface spécifique des catalyseurs selon l'invention indique une plus grande activité catalytique. 10 Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 72 12898 7 2133657 BETOroiCATIOKS 1 . Composition, catalytique contenant du cobalt, du molybdène et de l'oxygène, caractérisée en ce qu'elle est préparée par précipitation à partir d'une solution ou d'une suspension 5 ayant un pH inférieur à 7 et contenant de l'acide molybdique ou un mobybdate d'une base azotée en ajoutant un sel de cobalt et un tampon formé d'un acide et d'une base azotée et en soumettant le précipité à un traitement thermique.,, 2. Composition catalytique selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que le tampon est formé d'une base azotée et d'acide acétique, citrique, phtalique, chlarhydrique.ou nitrique. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base azotée est l'ammoniac. 15 4. Composition catalytique selon la revendication 1 ou - 2, caractérisée en ce que la base azotée est une aminé aliphatique, aromatique, hétérocyclique ou cycloaliphatique. 5. Composition catalytique selon la revendication 4, caractérisée en ce que la base azotée est l'éthanolamine, 20 l'éthylamine, la triéthylamine, l'éthylène-diamine, l'aniline, la pyridine ou la pipéridine. 6. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la base azotée est l'hydrazine. 7. Composition catalytique selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel de cobalt est le nitrate, le chlorure ou l'acétate de cobalt. 8. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le précipité est séché, chauffé à une température comprise entre 350° et 30 650°C, broyé, mis sous forme de pastilles et rechauffé à une température comprise entre 500° et 650°C.