FR 2116322 A1 19720713 FR 7044880 A 19701207 70 44880 1 2116322 La présente invention, résultant des travaux de Messieurs Jean-Louis B17TRE, Bernard BEMHTER et Jacques HT LU ON, concerne des fibres creuses autoportées, obtenues par filage et/ou étirage de tubes en matières polymères, qui sont ensuite greffées par radiations ionisantes. L'invention concerne aussi les 5 applications desdites fibres creuses ainsi obtenues. Les fibres creuses en polymères thermoplastiques synthétiques sélectivement perméables sont bien connues (Brevet français 1.456.757 du 30 Août 1955). Il en est de même des membranes en polymères greffées par radiations ionisantes (Brevet français 1.371.843 du 25 Juin 1963). Du fait de leurs formes 10 propres, de telles membranes présentent une surface d'échange limitée, ce qui fait que les systèmes en dérivant ont été l'objet jusqu'ici d'un développement modéré par suite de la faible capacité de transfert d'ion côté à l'autre de la membrane. L'apparition plus récente de fibres creuses très fines, utilisées 15 comme membranes perméables, a permis d'envisager un élargissement du dévelop-pemént de tels systèmes. Ceci a été rendu possible par la plus grande surface d'échange entrainant une plus grande efficacité du système de séparation. Les fibres creuses présentent, en effet, l'avantage d'augmenter la surface de contact et de pouvoir miniaturiser dans une large mesure les dispositifs d'appli-20 cation. En dehors de l'aspect de présentation, la nature de la fibre revêt aussi une grande importance pour l'efficacité du traitement projeté. Les fibres creuses doivent être perméables et permettre le passage sélectif des constituants. Les divers polymères constitutifs de ces fibres n'agissent pas de la 25 même façon et ne sont pas utilisables pour tous les types de séparation. Si jusqu'ici les polymères greffés étaient bien connus, des difficultés technologiques n'avaient pas permis de réaliser un faisceau de fibres creuses de cette nature, présentant des extrémités noyées dans un adhésif constituant un joint d'étanchéité parfait avec l'appareil à l'intérieur duquel le 30 faisceau était placé. La présente invention, permettant de remédier à cet inconvénient, concerne des fibres creuses en polymères thermoplastiques, mises en faisceaux, puis collées ensemble à chaque extrémité et soumises ensuite à un greffage par radiation ionisante. 35 Dans la pratique, le faisceau de ces fibres creuses obtenues par filage ou par étirage à partir de tubes en matières polymères, est passé successivement dans deux bagues métalliques. Les deux bouts de ce faisceau sont soigneusement encollés avec une colle appropriée, tout en laissant subsister à chaque extrémité une petite partie non enduite de colle pour permettre un 40 découpage net des extrémités de ce faisceau et éviter un bouchage des fibres par 70 44880 2 2116322 la colle. On ramène alors une bague métallique sur chaque partie encollée, afin de la fixer avec cette dernière pour faire joint d'étanchéité. Ces bagues ne recouvrent pas les parties extrêmes non encollées qui, après durcissement de l'adhésif, sont sectionnées au niveau extérieur des bagues, avec tan instrument 5 très tranchant pour obtenir une section parfaitement nette» On réalise ainsi un faisceau de fibres creuses muni d'une bague d'étanchéité à chaque extrémité, dont chaque fibre individuelle présente des extrémités pleinement ouvertes et utilisables . Ce faisceau de fibres creuses est ensuite soumis à un greffage par 10 radiation ionisante. Il est très important de pratiquer ce greffage sur des fibres préalablement collées à leurs extrémités car le collage ultérieur de fibres déjà greffées n'est pas réalisable dans de bonnes conditions, leurs dimensions variant de façon notable avec la nature du milieu dans lequel elles sont placées. 15 La préparation des fibres creuses est obtenue par filage direct et/ou par étirage à chaud de tubes en polymères ou copolymères à caractère thermoplastique tels que les polyoléfines, polyoléfines halogénées, les polyamides, les polyesters, etc. A titre d'indication, les tubes de polyéthylène, d'un diamètre exté-20 rieur de l'ordre de 8 millimètres et d'épaisseur de l'ordre de 1 millimètre, sont étirés en fibres creuses très fines d'un diamètre extérieur de l'ordre de 400 microns et d'une épaisseur de l'ordre de 50 microns. Les fibres creuses de polyamides obtenues par filage et étirage peuvent atteindre un diamètre extérieur de 80 microns et une épaisseur de 15 à 20 microns. 25 La fibre creuse continue ainsi obtenue est enroulée sur une bobine ou sur un mandrin. L'écheveau constitué est alors coupé pour former un faisceau de fibres creuses individuelles contenant un nombre important de fibres. Ce faisceau est ensuite passé dans les deux bagues métalliques, dont la nature est de préférence en acier inoxydable. L'encollage prévu est effectué 30 avec des colles, résines ou adhésifs présentant les caractéristiques suivantes : faible exothermicité pour ne pas détériorer le polymère pendant le durcissement, bonne fluidité pour permettre une bonne pénétration entre les fibres, faible retrait après collage. De bons résultats sont obtenus avec des colles à base de résine Epoxy, de polychloroprène, etc. Après durcissement, les deux extrémités 35 non encollées du faisceau sont alors sectionnées sur la tranche sans obturer les minitubes individuels constitutifs du faisceau. Celui-ci, dont les extrémités sont collées et baguées, est ensuite soumis au greffage radiochimique. Dans tous les cas, il faut absolument maintenir les parties collées à l'écart de la solution de monomère de greffage. 40 De nombreux monomères ont été utilisés : on eitera l'acide acrylique 70 44880 5 2116322 conduisant à une paroi porteuse de groupements anioniques, la vinyl 4 pyridine, la raéthyl 2 vinyl 5 pyridine , toutes deux donnant une paroi porteuse de groupements cationiques, la vinyl pyrrolidone qui conduit à une paroi porteuse de groupements hydrophiles. 5 Les irradiations ont lieu sous rayons gamma par exemple à partir d'une source de cobalt 50 ou de Césium 137» °u sous rayons p à partir d'un accélérateur d'électrons. Ce greffage peut s'effectuer soit par voie directe, l'irradiation de la fibre de polymère ayant lieu en présence du monomère à greffer, éventuellement mis en solution , soit par préirradiation en deux temps, 10 le polymère étant d'abord irradié à l'air libre, puis traité par le monomère à greffer, éventuellement mis en solution. On donnera, dans le tableau suivant, les principaux polymères greffés ainsi réalisés : 15 Essais „o Polymères Monomère de greffage Mode de greffage n Intensité de dose (Rads/h) Dose to-talç 10 °Rads i Polyéthylène Acide acrylique 30.000 0,7 20 2 Polyéthylène Vinyl 4 pyridine pré-irradiation 2 3 Polyéthylène Méthyl 2 vinyl 5 pyridine 9.000 0,65 4 Polyéthylène N-vinyl 2 pyrrolidone 4.000 0,288 25 5 Polypropylène Acide acrylique 20.000 0,5 6 Polyamide 6-6 Acide acrylique 20.000 0,5 7 Polyamide 6-6 Vinyl pyrrolidone 4.000 0,25 8 Polytétrafluoréthy-lène Acide acrylique 25.000 0,5 30 9 n Styrène sulfoné pré-irradiation (rayonnement (3) 0,7 10 n Styrène aminé ii 0,7 35 il n Méthyl 2 vinyl 5 pyridine 4.000 0,7 12 n Vinyl 4 pyridine 2.000 0,12 40 13 n Acide acrylique et vinyl pyridine (paroi mixte) idem n°8 puis gref-. fage à "3800 0,27 70 44880 4 2116322 Le greffage par préirradiation est signalé ; dans ce cas, l'intensité de dose n'intervient pas. L'autre mode de greffage est le greffage direct faisant intervenir cette donnée. L'essai n° IJ conduit à me fibre mixte préparée à partir de l'essai n° 8, retraité après neutralisation par greffage direct à 5 la vinylpyridine. Le faisceau de fibres creuses ainsi constitué a été placé dans un container pour réaliser un dialyseur à contre courant. Comme application pratique plus particulièrement envisagée, on citera la dialyse. 10 La dialyse sur fibres creuses porteuses de groupements anioniques peut s'appliquer à la purification des substances basiques ; sur fibres creuses porteuses de groupements cationiques, elle peut servir à la purification des composés acides ; sur fibres creuses hydrophiles, elle peut permettre la dialyse de composés organiques solubles, de divers poids moléculaires. 15 L'osmose inverse (par exemple dessalement de l'eau de mer), la per- vaporation, la diffusion gazeuse sur fibres creuses greffées, constituent aussi des applications intéressantes. On donnera maintenant, à titre non limitatif, des exemples d'obtention et d'application des fibres creuses greffées. 20 Exemple 1 s Un écheveau de mille mètres de tube de polyéthylène de diamètre extérieur 450 microns et diamètre intérieur 350 microns a été coupé en mille fibres ayant chacune m mètre de longueur. Ce faisceau de fibres est passé dans deux bagues en acier inoxydable, 25 de longueur JO millimètres et d'épaisseur 0,5 millimètre. Les bouts des fibres du faisceau ont été soigneusement enduites de colle araldite (marque déposée) à base de résine époxy, sur une longueur d'environ 10 centimètres, en laissant une partie extrême de l'ordre de 2 centimètres non encollée. 30 On a ensuite fait glisser une bague métallique sur chaque partie encollée et on a obtenu une longueur libre de fibres entre les deux bagues d'environ 80 centimètres. Après durcissement de la colle à température ambiante pendant 48 heures, on a alors sectionné, avec un outil tranchant, les deux extrémités des fibres au niveau extérieur de chaque bague et obtenu un faisceau 35 muni de deux extrémités baguées de façon étanche. Ce faisceau a été placé dans une éprouvette avec rodage et robinet pour faire le vide, contenant une solution de méthyl 2 vinyl 5 pyridine dans l'alcool méthylique (solution 50/50 en volume). Le faisceau était placé de façon à éviter le contact entre les extrémités collées et la solution. 40 On a ensuite fait le vide sur 1'éprouvette ; celle-ci a été soumise au 70 44880 5 2116322 rayonnement gamme d'une source de Césium 137 pendant 72 heures à 20 °C, avee une intensité de 9000 rïtds/heure. Puis le faisceau a été retiré de 1'éprouvette et lavé à l'alcool méthylique. On a ainsi obtenu un faisceau de mille fibres creuses greffées, de 80 centimètres de longueur, chaque fibre présentant un dia-5 mètre intérieur de 500 microns et un diamètre extérieur de JCO microns. La surface d'échange extérieure de l'ensemble est de 1,75 m2. Ce faisceau a été introduit dans un container tubulaire. On a ainsi constitué un dialyseur à contre courant qui a servi à purifier de l'acide phosphorique à 330 g/1 en P20^ provenant du procédé de fa-10 brication par voie humide, dont la composition était la suivante : P2O5 : 310 g/l CaO : 5 g/1 FegOj : 4 g/1 Les rapports de purification, concentration finale par rapport à la 15 concentration initiale des différents cations ont été les suivants : calcium : 1/90 fer : 1/10 La vitesse de passage en P2O5 était de : 40 g/h/m2 20 Exemple 2 : On part d'un faisceau de 500 fibres creuses de polyéthylène de diamètre extérieur 320 microns et d'épaisseur 40 microns. Le collage et le tronçonnage de ces fibres sont effectués comme dans l'exemple 1. 25 Le faisceau, muni des 2 bagues en acier inoxydable, a été placé dans une éprouvette comme dans l'exemple 1. Cette éprouvette était remplie de N vinyl 2 pyrrolidone en solution dans le benzène (50/50 en volume). L'ensemble a été soumis au rayonnement gamma d'une source de Césium 137 pendant 72 heures à température ambiante, avec une intensité de 4000 rads/heure. On a obtenu ainsi 30 un faisceau de 500 fibres creuses de polyéthylène greffé à 130 % à la N vinyl 2 pyrrolidone de diamètre intérieur 300 microns et d'épaisseur 50 microns. L'ensemble présente une surface d'échange de 0,17 m2. Ce faisceau a été placé dans un container pour réaliser un dialyseur comme dans l'exemple 1. Cet appareil a ensuite servi à purifier line solution 35 d'urée à 10 g/1, introduite à l'intérieur des fibres et recyclée en continu, tandis que l'extérieur des fibres était lavé en continu par de l'eau pure. On a constaté que l'urée était éliminée de la solution recyclée avec une vitesse de dialyse de 14 g/h/m2. Exemple 3 : 40 On part d'un faisceau de 500 fibres creuses de copolymère éthylène 70 44880 6 2116322 propylène perfluoré (Teflon Fep marque déposée) obtenues par filage à 300°C, présentant un diamètre extérieur àe 250 microns et une épaisseur de 50 microns. Le collage et le tronçonnage de ces fibres sont effectués comme dans 1'exemple 1. Le faisceau muni des deipc bagues en acier inoxydable a été placé dans 5 une éprouvette remplie d'acide acrylique en solution aqueuse (50/50 en volume). L'ensemble a été soumis au rayonnement gamma d'une source de cobalt 60 pendant 20 heures à 25.000 rads/heure. On a ainsi obtenu un faisceau de fibres creuses greffées à 30 % à l'acide acrylique, de diamètre extérieur 300 microns et d'épaisseur 75 microns. 10 L'ensemble présente une surface d'échange de 0,13 m2. Ce faisceau a été placé dans un container pour réaliser un dialyseur comme dans l'exemple 1. Cet appareil a été appliqué à la récupération de la soude en solution aqueuse de 140 g/litre, contenant des hemicelluloses. Cette solution a été introduite à l'intérieur des fibres et recyclée en continu, tandis 15 que l'extérieur des fibres était lavé en continu par de l'eau pure. On a constaté que la soude était éliminée de la solution recyclée avec une vitesse de dialyse de 40 g/h/m2, alors que les hemicelluloses restaient entièrement dans cette solution. 70 44880 7 2116322 REVENDICATIONS 1) Nouvelles fibres creuses résultant du filage et/ou de l'étirage de polymères ou eopolymères thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles sont tout d'abord mises en faisceaux dont les extrémités sont collées et baguées, puis ensuite soumises à un processus de greffage par un monomère, sous l'effet de 5 radiations ionisantes. 2) Les fibres creuses en polymères ou eopolymères thermoplastiques selon l) sont des polyoléfines, des polyoléfines halogénées, des polyamides, des polyesters. 3) Le monomère de greffage des fibres creuses selon 1 et 2) est vin acide acrylique, la vinylpyrrolidone, la vinyl 4 pyridine, la méthyl 2 vinyl 5 pyri- 10 dine, le styrène sulfoné, le styrène aminé. 4) Les radiations ionisantes utilisées pour le greffage des fibres creuses selon 1 à 3) pris dans leur ensemble sont des rayons gamma ou béta mis en oeuvre soit par voie directe, soit par préirradiation en deux temps. 5) Le dialyseur à contre courant, obtenu en plaçant dans un container le fais- 15 ceau de fibres creuses greffées, selon 1 à 4) pris dans leur ensemble. 6) Applications des fibres creuses selon 1 à 3) pris dans leur ensemble à la dialyse de substances minérales ou organique à caractère basique, acide ou neutre. 7) Applications des fibres creuses selon 1 à 3) pris dans leur ensemble, à l'osmose inverse, la pervaporation, la diffusion gazeuse.