FR 2133900 A1 19721201 FR 7213810 A 19720419 72 13810 i 2133900 La présente invention concerne des compositions améliorées, telles que des parfums, contenant une substance volatile odoriférante, à odeur de fleur, d'herbe odorante ou d'autre substance odoriférante, ainsi qu'un procédé de préparation de 5 telles compositions et une technique permettant de rehausser ou de fixer les fragrances après application du produit sur la peau et/ou sur la chevelure. On a maintenant découvert que lorsqu1on incorpore un colla-gène microcristallin dans une composition telle qu'un parfum, 10 comprenant une substance volatile odoriférante, à odeur de fleur, d'herbe odorante ou d'autre substance odoriférante, on obtient un produit amélioré, cette amélioration se traduisant par un rehaussement de la fragrance et/ou le prolongement du temps au cours duquel celle-ci demeure perceptible après que la composi-15 tion a été appliquée sur la peau et/ou sur la chevelure. Lors de la préparation d'un parfum ou d'une autre composition odorante selon l'invention, on incorpore le mélange ou associe de toute autre manière le collagène microcristallin, avec une substance volatile odoriférante, par exemple sous forme 20 d'une dispersion ou d'un gel entièrement ou partiellement aqueux0 Le collagène micro-cristallin est normalement présent en faible proportion, par exemple d'environ 0,02 à en poids. Des pro portions plus faibles ou plus importantes que l'intervalle indiqué peuvent être utilisées efficacement; par exemple,-le colla— 25 gène microcristallin peut ne représenter qu'une proportion d'environ 0,005;. ou au contraire une proportion aussi élevée qu'environ 10 à 2Qfr- en poids. Le collagène micro-cristallin est une matière que l'on trouve dans le commerce sous la marque "Avitène", qui est un 30 collagène micro-cristallin fabriqué et vendu par la Demanderesse. La préparation et les propriétés du collagène micro-cristallin sont décrites dans les brevets U.S. 3.395*080, 3.4-43.261 et 3.471o598o Comme il est indiqué dans les brevets précités, le collagè-35 ne micro-cristallin est une nouvelle forme de collagène qui se présente dans un état physique intermédiaire entre celui de fibrilles de collagène gonflées et celui d'éléments de tropo-collagène. Ce produit est insoluble dans l'eau, est sous une forme parbiculaire et colloïdale et est pratiquement exempt de tropo— S|/hD ORIGNAL 72 13310 2 2133900 collagène moléculaire et de produits de dégradation hydrosolu-bles. Les microcristaux ou particules comprennent des faisceaux d'éléments agrégés de tropocollagène et ont des longueurs allant de celles d'un élément individuel de tropocollagène (environ 25 O 5 à 50 à ) à une valeur inférieure à 1 micron, alors que leurs diamètres sont compris entre environ 25 et plusieurs centaines d'angstroms. Le collagène sous cette forme physique doit contenir de préférence au moins 1>j en poids environ de particules colloïdales de collagène inférieures à un micron. Cette forme de 10 collagène, qui est en réalité un sel de collagène -ionisable et insoluble dans l'eau, est exceptionnel dans son aptitude à former un gel aqueux "soliquoïde''ou du type non élastique, à des concentrations de 0,5> cle sel dispersé, ce gel ayant un pH d'environ 3>2 + 0,5 et possédant une viscosité sensiblement stable 15 pendant au moins 100 heures à 5°C lorsqu'on la conserve dans•un récipient clos. Cette caractéristique est en complète opposition avec les propriétés des gels aqueux de type élastique ou émul-soïde qu'on obtient avec du tropocollagène et des formes dégradées du collagène, comme la gélatine, car les produits de ce gen-20 re épaississent ou manifestent une forte augmentation de viscosité quand on les laisse au repos, pour former finalement des mélanges caoutchouteux. Comme il est décrit dans les brevets précités, on prépare cette nouvelle forme physique du collagène en traitant du colla-25 gène non dénaturé avec des solutions acides diluées ayant un pH d'environ 1,6 à 2,6. On procède ensuite à une désintégration mécanique au collagène traité dans un liquide aqueux jusqu'à réduction à une dimension colloïdale inférieure au micron un minimum d'environ 1% et, de préférence, 25 à 85% ou plus encore du 30 collagène traité. Les fibrilles de collagène possèdent une structure morphologique en bandes récurrentes, qui est détruite pendant la préparation de cette nouvelle forme physique du collagène et les particules individuelles ou microcristallines sont en.réalité des fragments de bandes, c'est-à-dire des éléments 35 agrégés de tropocollagène. ~ L'acide remplit trois fonctions: tout d'abord, il provoque un gonflement limité des fibrilles; en second lieu, on observe une hydrolyse limitée des liaisons peptidiques sélectives dans les zones non cristallines ou amorphes des fibrilles de sorte bad original 72 13810 3 2133900 que la désintégration mécanique ultérieure permet une fragmentation facile des bandes morphologiques affaiblies en particules microcristallines dont les dimensions sont intermédiaires entre celles du tropocollagène et celles des fibrilles de collagène; 5 enfin, en troisième lieu, l'acide réagit avec les groupes amino-primaires libres du collagène pour former ce qu'on pourrait appeler un sel de collagène qui s'ionise en présence d'eau. Les acides qui conviennent pour la préparation du collagène microcristallin peuvent être aussi bien des acides miné-10 raux que des acides organiques ionisables, comme par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique , bromhydrique, phospiiorique, acétique, cyanoacétique et citrique. Parmi ces acides, on préfère les acides chlorhydrique, phosphorique, acétique, et citrique. Au lieu d'un acide, on peut utiliser de façon satisfai-15 santé des sels acides. Ainsi, par exemple, on peut utiliser le phosphate^ monosodique ou le phosphate mono-ammoniacal au lieu d'acide phosphorique, de même qu'on peut remplacer l'acide sulfurique par les sulfates monosodique et monoammoniacal. Pour la préparation du collagène, la matière première pré-20 férée est la peau de bovin purifiée. Un collagène microcristallin efficace pour la mise en oeuvre de l'invention comprend un sel partiel ionisable, insoluble dans l'eau, d'un collagène contenant de l'acide combiné ionisable en proportion comprise entre 50 et 90% environ de la quantité stoechiométrique théorique d'a-25 cide combiné, sensiblement exempt de tropocollagène et de dérivés de dégradation de ce dernier. Pour préparer une telle matière, on répartit dans une masse de collagène naturel fibreux non dénaturé une solution aqueuse d'un acide ionisable ayant un pH d'environ 1,6 à 2,6, à une concentration de 1% de matières 30 solides, puis on laisse l'acide réagir avec les groupes amino disponibles sur le collagène pour former ainsi un sel de collagène partiel ionisable et insoluble dans l'eau, contenant de l'acide combiné en une proportion comprise entre 50 et 90% de la proportion stoechiométrique théorique, tout en maintenant la tem-35 pérature au-dessous de 30°Cr et on récupère le sel partiel sensiblement exempt de tropocollagène et de ses dérivés de dégradation. On donne ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation de l'invention. 72 13810 4 2133900 10 EXEMPLE 1 Lotion alcoolique gélifiée Collagène inicrocristallin Ethanol Acide benzoïaue Hexachlorophène Lanoline soluble Sorbitol Essence de "Bouquet*(Florosynth, Inc) HC1 0,01 Itf Eau purifiée EXEMt-LE 2 15 20 25 Lotion alcoolique gélifiée Collagène inicrocristallin HC1 0,01 N "Bay Hum" EXELZPLE 5 Lotion alcoolique pour les mains et le corps Collagène microcristallin Ethanol Acide benzoïque Hexachlorophène Lanoline soluble Glycérine Propylène-glycol EC1 0,1 K Essence de Wintergreen Bleu Iî° 1 "FD & C" (H. Kohnstamm & Co. Eau purifiée 2XELPLE 4 0,75 % 40,00% Vol/Vol. 0,10 % . 0,50 % 2,00 % 5,00 % 0,25 % qsp pH 5,5 qs 0,75 % qsp pH 3,5 qs 0,50 % 50,00 % Vol/Vol. 0,10 % 0,50 % 5,00 % 2,50 % 2,50 % qsp pH 3,8 1,00 ic Inc ) 0,0005 ? a 30 Crème hydratante 35 Collagène microcristallin Glycérine Tri éthanolamine Lanoline liquide "Lantrol" (îLalmstrom Chemical Corp.) Acide stésrique. Palmitate d'isopropyle Alcool cétyliaue 1,00 % 4,00 % 1,00 '/C 10,00 % 2,00 % 3,00 % 2,00 % ^ormm 72 13810 5 2133900 EXEI.IPLE 4 (Suite) Crème hrfdratante Parfum "IFF 9316P" (International qs Flavors & Fragrances) 5 Eau purifiée qs EXELIPLE 5 Crème pour les mains et le corps Collagène microcristallin 1,0 % Kuile minérale - 12,00 'H- 10 Propylène-glycol 10,00 % "Arlacel 80" (mono-oléate de sorbitanne fabriqué par Atlas 1,00 % Chemical Ind. Inc„) Polysorbate 80 4,0 % 15 Parfum "IFF 9316 P" (international qs Flavors &, Fragrances) Eau purifiée qs EXEMPLE 6 Gelée pour les mains et le corps 20 Collagène microcristallin 0,75 % HC1 qsp pE 4,0 Glycérine et eau de rose qs EIiELPLE 7 Gel transparent pour la coiffure 25 Collagène microcristallin 0,75 "Carbowax 600" (polyéthylène-glycol 5j00 ji de Union Carbide Corp.) Lanoline hydrosoluble 3j00 % Ethanol 12,00J Vol/ Vol „ 30 Chlorure de benzalkonium 0,01 % Bleu FD & C îT° 1 (Kohnstamm Co) qs Parfum "IFF 9501P (International qs Flavors & Fragrances) Eau purifiée os 72 13810 6 2133900 exemple 9 Crème après rasage Collagène microcristallin Ethanol 5 "Witch Hazel" EXEMPLE 9 Lotion d1antitranspiration Collagène microcristallin "Kessco X-211" (stéarate de poly-10 glycol, Kessler Chem. Co„) Monostéarate de polyéthylène-glycol 6000 (Kessler Chem. Co») "Kessco Wax A-21" (Lauryl-sulfate de sodium et monostéarate de glycéryle 15 Kessler Chem. Co.) Complexe de chlorohydroxyde d'aluminium Parfum Eau purifiée EXEMPLE 10 20 Crème d'antitransniration Collagène microcristallin Alcool cétylique "Kessco Wax A-53" (monostéarate de glycéryle et polyéthylène-glycol, 25 Kessler Chemical Co.) Huile minérale blanche Distéarate de polyéthylène-glycol 1540 Propylène-glycol Parfum 30 Eau purifiée exei.pl:.; 11 Gel de pré-rasage Collagène microcristallin Sébacate de di-isopropyle 35 Ethanol Parfum Eau purifiée 0,65 % 14,00% Vol/Vol. qs 0,5 à 1,0 °/c 2,0 % 4,0 % 5 % 20 % qs qs 0,5 à 1 % 4,0 % 8,0 % 3,0 '/c 5,0 % 5,0 % qs as C',5 à 1,0 "/O 20 % 5ô >; vol/vol. ' qs qs bad original, ' 72 13810 7 2133900 10 15 20 EXEI.TLE 12 Crème à raser sans blaireau Collagène microcristallin Glycérol Huile minérale blanche Stéarate de butyle, qualité cosmétique Acide stéarique Triéthanolamine Monostéarate de glycérol S.S. Agent de conservation Parfum Eau purifiée EXELP'LE 13 Lotion de bronzage (du type. t:'el) Collagène microcristallin Isopropanol Ivlyristate d ' isopropyle p-aminobenzoate d'isobutyle Parfum Eau purifiée EXEMPLE 14 Gel coiffant limpide 0,5 à 1,0 '/c 1,7 % 2,0 c,'o 2,0 •: .13,4 0,7 % 3,5 if qs qs qs 0,5 à 1, 0 % 50 :,i Vol/Vol. 5,0 % 2,0 qs os ■j' 25 30 Collagène microcristallin Huile minérale "Brij 97" (éther oleyliçue de poly-oxyéthylène 10, Atlas Chemical Ind.) "Arlatone T" (ester d'acide gras de polyoxyéthylene-polyol, Atlas Chemical Ind) Propylène glycol Sorbitol Parfum £,au punxxee EXE. .PLE 15 ±.aoue c, miliaire -rùlvé; ïacle 35 40 Collagène microcristallin Ethanol La eue Folyvinylpyrrolidone "Fréon 12" (dichlorodifluorométhane, DuPont de Uemours) 0,> à 1,0 %' 13,7 * 15,5 % 15,5 ic 8,6 5,9 /» qs as à 1,C 15 ? /- 1 as bad 72 13810 8 2133900 EXE2JPL5 15 (suite) Laque capillaire pulvérisable 5 "Fréon 114" (dichlorotétrafluoréthane, DuPont de ITemours ) Parfum qs qs On bénéficie des avantages de l'invention non seulement en incorporant du collagène inicrocristallin, par exemple sous forme d'une dispersion ou d'un gel aqueux ou mixte (c'est-à-dire aqueux et non aqueux) dans des compositions contenant des élé-10 ments odoriférants comme des parfums, mais aussi si l'on applique le collagène microcristallin (également de préférence sous forme d'une dispersion ou d'un gel aqueux ou d'un mélange de gels aqueux et non aqueux) sur la peau ou la chevelure avant ou après application de la composition contenant les éléments odo-15 rants. Parmi les compositions contenant les éléments odoriférants et pouvant renfermer le collagène microcristallin selon l'invention on peut mentionner des compositions telles que les lotions alcooliques gélifiées, les lotions alcooliques caèmes et gelées, pour les mains et le corps, les crèmes hydratantes, 20 les gels transparents pour la coiffure, les gels d'après-rasage, les lotions, crèmes et gels antitranspiration, les lotions de bronzage (du type gel), les crèmes à raser sans blaireau, les •^els de pré-rasage, les produits limpides pour la chevelure, les laques capillaires, les parfums, eaux de Cologne etc. fifcD £. j 72 13810 « 2133900 5B¥EITDICATIOi;S 1. CoEinosition, telle qu'un parfum, comprenant une substance odoriférante volatile à odeur de fleur, d'herbe odorante ou autre, caractérisée en ce qu'elle contient un collagène microcristallin. 5 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le collagène microcristallin est présent en une faible proportion pondérale, notamment une proportion de 0,02 à 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le collagène microcristallin est sous forme d'une 10 dispersion ou gel aqueux ou d'un mélange de dispersions ou gels aqueux et non aqueux. 4. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on incorpore dans ladite substance du collagène microcristallin. 15 5» Procédé pour rehausser et/ou fixer sur la peau ou sur la chevelure la fragrance de la substance qui fait, partie de la composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on mélange à ladite composition ou on associe à cette composition une faible proportion pondérale d'un collagène micro- 20 cristallin. 5. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on applique la substanceodoriférante dans un véhicule approprié en combinaison avec le collagène microcristallin. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 25 qu'on applique le collagène microcristallin en mélange avec la substance odoriférante. S. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique le collagène microcx^istallin avant l'application de la substanceodoriférante. 30 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on applique le collagène microcristallin après l'application de la substance odoriférante. §ad ©«ginali