FR 2132314 A1 19721117 FR 7211455 A 19720331 72 11455 1 2132314 La présente invention concerne de nouveaux colorants dis-azoïques qui, sous la forme, de l'acide libre, répondent à la formule générale (I) : (C0)„ - 0 » Cu-X I n I A - N = N - M N N - S SO^H (I) Dans la formule (I), A est un radical carbocyclique aroma-5 tique ou hétérocyclique aromatique, de préférence un radical de la série benzënique ou naphtalénique ; M est un groupe phénylène-(1,4) ou naphtylêne-(1,4,) , éventuellement substitué, qui porte le groupe -(CO) 0- au voisinage du pont azoïque M-N = N-E ; E est le radical d'un copulant, de préférence un copulant de la série 10 du benzène, du naphtalène, de la pyrazolone, de la pyridone, de la pyrimidone, des arylides de l'acide acétylacétique, de la qui-nolone ou de 1'aminopyrazole ; X est -0- ou bien -NH- et il se trouve au voisinage du pont azoïque ; n vaut 0 ou 1 ; et A, M et E ne présentent ensemble qu'un seul groupe acide .suifonique. 15 La présente invention vise également la production de ces colorants ainsi que leur utilisation pour la teinture et l'impression de marchandises en polyamides naturels et- synthétiques. Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule (II) (C0)n - 0 - Cu-X I A' -N=N-M-N=N E (ix) so3H (oû A' est un radical phényle portant éventuellement comme subs-20 tituant un ou plusieurs substituants non ionogènes ; et M, E, n et X ont le sens indiqué pour la formule (I) ; M et E ne présentant ensemble qu'un seul radical -SO^H), ainsi que les colorants de formule (III) : Y - A1 - N (COV - 0 - Cu - 0 I n I N - M» -N=N-E-Y (iii) 72 11455 2132314 (où M* est un radical phênylêne portant éventuellement comme substituant un ou plusieurs substituants non ionogênes ; l'un des radicaux Y est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe -SO^H; et A', E ainsi que n ont le sens indiqué à propos de la formule (II) ; les colorants de formule (IV) : 0 - Cu - 0 V A1 - N = N - - N = N - E (IV) (où A' a le sens indiqué pour la formule (II) et E' est le radical d'un copulant portant des substituants non ionogênes) ; ainsi que les colorants répondant aux formules (V) et (VI) : (C0)n-0-Cu-0 y _ A' - N = N - M' - N = N Y (V) et (CO) -O-Cu-O I n Y - A' - N = N - M' - N = N (VI) 10 (où A', M* et n ont le sens précité et chaque fois l'un des radicaux Y est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe -SO^H ; et ainsi que 3^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un substituant non ionogêne). D-es colorants préférés sont en outre ceux de formule (VII) (CO) n 0 - Cu Y - A» - N = N - M1 - N = N (VII) 72 11455 2132314 î (où A', M', n et X ont le sens précité ; est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de"carbone, carboxyle ou carbalcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy ; et R^ est un radical carbocyclique aromatique, en particulier un radical phény-5 lène ou naphtylêne, portant éventuellement un ou plusieurs substituants non ionogênes ; et l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène et l'autre symbole Y est un groiipe -SO^H) , ainsi que les colorants de formule (VIII) : (CO) -O-Cu-O I I HO^S - A' - N = N - M1 - N = N - Ef (VIII) (où A', M' et n ont le sens précité et E' est le radical d'une 10 2-hydroxy-pyridone-(6) qui ne comporte pas de groupe acide sul-fonique mais qui est éventuellement substituée). D'autres colorants particulièrement précieux sont ceux répondant à la formule (IX) : 0 Cu 0 1 X ^ Y - A' - N = N - M1 - N = N - y (IX) (où A' et M' ont le sens précité et lTun des symboles Y; est-15 un- atome d'hydrogène cependant que l'autre symbole Y- est un groupe -SO^H). Des substituants non ionogênes appropriés pour M' et A' sont par exemple des atomes d'halogènes comme F, Cl et Br ; des groupes cyano ; des radicaux alkyles en à portant éventuellement des 20 atomes d'halogènes comme substituants, comme CH^, C2H5/ C3H7 (nor~ mal et iso) , C4Hg (normal, iso et tertio) , -CI^Cl, -C2H4C1 et CF3; des radicaux alcoxy en à comme -OCH^, -CK^H,., -OC^H^ (normal ou iso) et n-OC,HQ ; des radicaux aryles éventuellement substi-tués par des atomes d'halogènes comme des radicaux phényle et chlo-25 rophényle ; des radicaux aralkyles éventuellement substitués par des atomes d'halogènes comme les radicaux benzyle et chloroben-zyle ; des groupes acylamino, en particulier des groupes alkyl-carbonylamino ayant 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe alkyle 72 11455 4 2132314 ' I comme des radicaux acétylamino, propionylamino et chloropro-pionylamino ; des groupes ■ arylcarbonylaraino, en particulier des radicaux benzoylamino éventuellement substitués ; des groupes al-kylsulfonylamino comportant 1 à 4 atomes de carbone dans le grou-5 pe alkyle ; des groupes arylsulfonylamino, en particulier phényl-et tolyl- sulfonylamino ; et des groupes carboxamides et sulfona-mides éventuellement substitués par des radicaux alkyles (1 à'4 atomes de carbone) ou par des radicaux phényles, comme des groupes monoalkylamidesou dialkylamides d'acide carboxylique (1 à 4 10 atomes de carbone dans chaque grouper alkyle) ou mono- ou di- al-kylamides d'acide sulfonique (1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) comme -SC^NHj, -SC^NHfCH^) , -SC^NH (C^Hg) , -so2n(ch3)2, -so2n(c4h9)3, -so2n(c2h4oh)2,-conh2, -conhch3, -CONHC4Hg, -CON(CH3)2, -C0N(C4Hg)2, ainsi que les groupes carbal-15 coxy ayant 1 à 5 atomes de carbone dans le groupe alcoxy ou des groupes sulfimides comme des groupes alkylsulfonyl-NH-S02~ (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle) ou des groupes aryl-sulfonyl-aminosulfonyle comme CgH^S02NHS02~. Le noyau benzénique M1 peut de préférence être substitué 20 par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone comme ~CH3, -C2H^ ou -c3h7 (normal ou iso) ou par des groupes alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone comme ~OCH3 ou -OC2H^. D'autres radicaux appropriés sont par exemple un atome d'hydrogène, des radicaux alcoxy comportant 1 à 4 atomes de car-25 bone comme "OCH-j ou ~OC2H5 ' -NH2 ' ^es ra^icaux alkylamino comportant 1 â 4 atomes de carbone comme par exemple -NHCH3, -N(CH3>2, -NHC2H5, -NHC3H7, -N(C4Hg)2 ; des radicaux arylamino, en particulier des radicaux phénylamino éventuellement substitués par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupes alkyles 30 (1 à 4 atomes de carbone) ou des groupes alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) comme des radicaux phénylamino, o-, m-, p- tolylamino ou -anisylamino; des radicaux acylamino comme par exemple formylami-no ; des radicaux alkylcarbonylamino (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle) comme des radicaux acétylamino ou propionylami-35 no ou des groupes arylcarbonylamino, en particulier les groupes phënylcarbonylamino, méthylphénylcarbonylamino ou irëthoxyphényl-carbonylamino ; des groupes alkylsulfonylamino (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle) comme des radicaux ■méthylsulfonyl-amino, éthylsulfonylamino et propylsulfonylamino ; des groupes 72 11455 5 2132314 arylsulfonylamino comme phényl- et tolyl- sulfonylamino ; des groupes carboxyles ; des groupes carboxamides et sulfonamides éventuellement monosubstitués ou disubstitués par des radicaux alkyles (1 à 4 atomes de carbone) comme -CE-, -C0Hc, -C-H_ (nor- o Z o 3 / 5 mal ou iso) ou par des radicaux aryles comme phényle, chlorophé-nyle, tolyle ou anisyle. Le symbole R2 représente par exemple un atome d'hydrogène ou un substituant comme un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone) comme "CH^, -C2E,., (normal ou iso), tertio-C^Hg ; un 10 radical phényle, cyclohexyle, halogène comme chlore ou brome, hy-droxyle ou alcoxy (15 4 atomes de carbone). Des radicaux R_ appropriés sont par exemple -CH_, C„H_, o 0 2. S -COOH, -COOCH- et -COOC-Hc. o £ o R^ est de préférence un radical phényle éventuellement subs-15 titué par un groupe alkyle (1 à 4 atomes de carbone) comme -C2H^, ~C3H7 (normal ou iso), un atome d'halogène comme Cl, Br ou par un groupe alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) comme -OCH^, -oc2h5 ou -oc3h7. Le radical 2-hydroxy-pyridone-(6) (radical R') peut être 20 substitué sur les atomes de carbone comme sur l'azote. Les substituants fixés sur l'azote sont de préférence des radicaux alkyles, aralkyles et aryles ayant 1 â 7 atomes de carbone ( qui peuvent de leur côté être encore substitués par exemple par -Cl, -CE^, -OCE^f on peut citer par exemple les radicaux -CH.-,- -C_Ec, -C H_ ,benzy- 3 Z D 3 / 25 le, phényle, chlorophényle et tolyle. Des substituants fixés sur l'atome de carbone en position 4 sont de préférence le groupe ^cyano, le groupe carboxyle et un radical carbalcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone ; on trouve de préférence en position 5 un groupe méthyle. 30 On obtient les nouveaux colorants de formule (I) par exem ple en copulant des composés aminoazoxques de formule (X) : (co)n°R5 a-n = n- m- nh2 (X) 72 11455 6 2132314 (où A, M et n ont le sens précité ; Rç. est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ; et Y est un atome d'hydrogène ou un radical SO^H) diazotés avec des copulants de formule (XI) : X h-e-y (xi) (où X a le sens précité ; Y est un atome d'hydrogène ou un groupe -SO^H), (les composés de départ de formule (X) et (XI) étant choisis de façon que le colorant final de fomule (I) ne présente qu'un groupe acide sulfonique) pour obtenir des colorants de formule (Xla) : (Ç0)_n-0-R5 X Y-P A - H = N - M J N = N - E - Y (Xla) 10 (où -(C0)n-0-R,- ét X sont chacun au voisinage du pont azoïque -M-1SNN-E-) et en traitant ensuite par des agents cédant du cuivre. On obtient des composés de formule (X) en opérant de façon connue en soi, en diazotant des aminés de formules (XII) : Y - A - NH2 (XII) 15 (où A a le sens précité ; et Y est un atome d'hydrogène ou un groupe -SO^H) et en copulant avec des aminés de formule (XIII) : (co) or5 i (xiii) y (où M, n et Rj. ont le sens précité ; Y' est un atome d'hydrogène ou un groupe -SO^H, Y et Y' ne pouvant pas simultanément représenter -SO^H) ou avec leurs acides N-méthane-sulfoniques et, une fois la réaction achevée, en éliminant éventuellement par hydrolyse le groupe protecteur. On peut également produire des colorants de formule (I) où n est nul en soumettant des colorants disazoxques de formule (XIV) 72 11455 7 2132314 HO I A - N = N - M" - N = N - E SO5H (XIV) (où M" est un radical phênylêne-(1,4) ou naphtylène-(1,4) éventuellement substitué, qui ne présente aucun substituant capable de former un complexe de métal et qui contient éventuellement un atome d'halogène en position ortho par rapport au groupe -M"-N=N-; 5 et A et E ont le sens précité ; A, M" et E ne contiennent ensemble qu'un seul groupe acide sulfonique) à un cuivrage par oxydation ou par élimination d'halogène . Comme matières de départ pour la production des nouveaux colorants, on peut citer par exemple les composés suivants : 10 (a) Des aminés de formule (XII): L'aniline, la 2-, 3- ou 4- chlor-aniline, la 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- ou 3,5- dichlor-aniline ou la 2-, 3- ou 4- méthylani-line, la 2-méthyl-5-chlor-aniline, la 2-méthyl-4-chlor-aniline, la 2-mëthyl-3-chlor-aniline, la 2- ou 3- ou 4- trifluorométhyl-15 aniline, la 2-trifluorométhyl-4-chlor-aniline, la 2-méthyl-4,5-dichlor-aniline., la 3-méthyl-6-chlor-aniline, la 3-méthyl-4-chlor-aniline, la 3-méthyl-4,6-dichlor-aniline, la 4-méthyl-3-chlor-ani-line, la 2-, 3- ou 4- éthyl-aniline, la 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,-4-,ou 3,5- diméthyl-aniline, la 2,4,5-ou 2,3,5- triméthylaniline, la 20 4-cyclohexylaniline, la 3- ou 4- formylamino- ou acétylamino- ou benzoylamino-aniline, la 2,5-dichloro-4-acétamino-aniline, la 3-acétamino-4-méthyl-aniline, la 5-acétamino-2-méthyl-aniline, la 4-acétamino-2-méthyl-aniline, la 5-chloro-4-benzoylamino-2-méthyl-aniline, la 2-, 3- ou 4- méthoxy et éthoxy-aniline, la 5-chloro-25 2-mêthoxy-aniline, la 4,5-dichloro-2-méthoxy-^aniline, la 3-chlo-ro-4-méthoxy-aniline, la méthyl-(4-aminophényl)-sulfone, la 4-acé-tamino-3-méthoxy-aniline, la 2-chloro-4~benzoylamino-5-méthoxy-aniline, la 3-méthoxy-4-mëthyl-aniline, la 4-méthoxy-2-méthyl-aniline, le. 4-amino-benzaldéhyde, la 4-amino-acétophénone, la 4-30 amino-benzophénone, la 3,4-dicyano-aniline, l'amide, l'anilide ou le N-méthyl-anilide ou le N-éthyl-anilide de l'acide aniline-sul-fonique-(3), l'amide, l'anilide, le N-méthyl-anilide ou le N-éthyl- 72 11455 8 2132314 anilide de 1'acide*aniline-sulfonique-(4), le méthylamide, le diéthylamide ou butylamide de l'acide 2-mêthoxy-aniline-sulfoni-que-(5), l'amide, l'anilide, le N-méthylanilide ou le N-éthyl-ani-lide de l'acide 4-méthyl-aniline-3-sulfonique, la naphtylamine-5 (1) , le 4-aminobenzoate de mëthyle, le 4-airinobenzamide, la 3- cyananiline ; l'acide 2-, 3- ou 4-aminobenzène-sulfonique, l'acide 2-amino-5-chlorobenzène-sulfonique, l'acide 2-amino-4,5-dif chloro-benzêne-sulfonique, 1'acide 2-amino-5-méthyl-benzëne-sul-fonique, l'acide 2-amino-3,5-dimëthyl-benzène-sulfonique, l'acide 10 3-amino-4-chloro-benzène-sulfonique,, l'acide 3-amino-6-chloro- benzênesulfonique, 1'acide 3-amino-2,4,5-trichloro-benzène-sulfo-nique, l'acide 3-amino-4-mêthyl-benzêne-sulfonique, l'acide 3-amino-6-méthyl-benzëne-sulfonique, 1'acide 3-amino-4,6-dimëthyl-benzêne-sulfonique, 1'acide 4-amino-3-chloro-benzène-sulfoniaue, 15 l'acide 4-amino-2,5-dichloro-benzêne-sulfonique, l'acide 4-amino-2-méthyl-benzêne-sulfonique, 1'acide 4-amino-3-méthyl-benzêne-sulfonique, 1'acide 4-amino-3-méthyl-5-chloro-benzène-sulfonique, l'acide 2-amino-4-acétamino-benzêne-sulfonique( l'acide 2-amino-5-acêtamino-benzène-sulfoniaue, l'acide 2-amino-5-benzoylamino-20 benzêne-sulfonique, l'acide 4-amino-l-méthoxy-benzène-sulfonique-(2), l'acide-4-amino-l-ëthoxy-benzène-sulfonique-(2), l'acide 4-amino-l-méthoxy-benzène-sulfonique-(3), l'acide 2-amino-l-méthoxy-benzêne-sulfonique-(4), l'acide naphtylamine-(1)-sulfonique-(2), -(3), -(4), -(5), -(6), -(7), et l'acide naphtylamine- (2) -suifo-25 nique-(1), -(5), -(6), -(7), -(8). (b) Des aminés de formule (XIII) : L'acide 2-amino-benzoïque, le 2-amino-benzoate de mëthyle ou d'éthyle, l'acide 2-amino-4-acétylamino-benzoïque, le 2-amino-1-hydroxy-benzëne, le 2-amino-l-méthoxy-benzène, le 2-amino-l-30 êthoxy-benzëne, le 3-amino-4-hydroxy-toluène, le 3-amino-4-méthoxy-toluène, le 3-amino-4-ëthoxy-toluêne, le 2-amino-l,4-diméthoxy-benzène, le l-amino-2-éthoxy-naphtalène, l'acide l-amino-2-éthoxy-naphtalëne-sulfonique-(6) et -(7). Pour la production des colorants par cuivrage oxydant , le 35 composant intermédiaire (XIII) peut être par exemple l'aniline, la m-toluidine, la naphtylamine-(1), l'acide naphtylamine-(1)-sulfonique-(6) ou -(7). En cas de cuivrage avec élimination d'un halogène, on peut citer par exemple la 2-chlor-aniline ou la 2- 72 11455 9 2132314 brom-aniline, la 2-chloro-5-méthyl-aniline ou la 2-bromo-5-méthyl-aniline. (c) Des composés de formule (XI) : Le 4-méthyl-phénol, le 4-éthyl-phénol, le 4-chloro-phënol, 5 le 4-cyclohexyl-phényl-, le 4-tert.-butyl-phényl-/ le 4-phényl-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzêne le 1- et 2- hydroxy-naphtalêne, le 8-acétamino-2-hydroxy-naphtalëne, le- 8-méthanesulfonylamino-2-hydroxy-naphtalëne, le 5-acétamino-l-hydroxy-naphtalène, le 1-hydroxy-naphtalëne-sulfonamide(4), l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-10 (3), l'amide, l'anilide, le chloranilide, le toluidide et l'ani- sidide de l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(3), le l-hydroxy-4-méthoxy-naphtalêne, le 1,5- et 2,8- dihydroxy-naphtalène ; l'acide phénol-sulfonique-(4), l'acide naphtol-(1)-sulfoni-que-(3), -(4) et -(5), l'acide naphtol- (2- -sulfonique- (4) , -(5), 15 -(6) et -(7), l'acide 1,7-dihydroxy-naphtalène-sulfonique-(3), l'acide 6-acétylamino-naphtol-(1)-sulfonique-(3), l'acide 6-ben-zoylamino-naphtol-(1)-sulfonique-(3),l'acide 7- dimêthylamino-naphtol-(1)-sulfonique-(3) , l'acide 7-anilino-naphtol-(1)-sulfonique-(3), l'acide 7-acétylami.no-naphtol-(1)-sulfonique-(3) , l'acide 20 7-benzoylamino-naphtol-(1)-sulfonique-(3), l'acide 8-acétylamino-naphtoi-(1)-sulfonique-(5), l'acide acétyl-amino-naphtol-(2)-sulfonique- (5) ou -(6) ; la 3-méthyl-pyrazolone- (5) -r JLa l-phény.l-3-méthyl-pyrazolo-ne-(5), la 1-(2-chloro-phényl)-3-mêthyl-pyràzolone-(5), la'l-(2,5-25 dichloro-phënyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la l-p-tolyl-3-méthyl-pyrazolone-(5), l'acide 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3), le 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate-(3)d'éthyle, l'imide de la l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5), l'imide de la 1-(2-chloro-phë-nyl) -3-méthyl-pyrazolone- (5) , l'imide de l-o-tolyl-3-méthyl-pyra-30 zolone-(5), l'imide de la l-o-tolyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) ; .a 1— (2—, 3-, 4- sulfo-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la 1-(6-chloro-3-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la l-(2,5-di-chloro-4-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la 1-(4-sulfo-2-méthyl-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la l-(6-chloro-4-sulfo-35 2-méthyl-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), l'imide de la l-(4-sul-fo-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), l'imide de la.1-[i-sulfo-naph-tyl-(2)JJ-3-méthyl-pyrazolone-(5) , la l-[6-sulfo-naphtyl- (2)~\ -3-méthyl-pyrazolone- (5), l'acide 1-(4-sulfo-phényl)-pyrazolone-(5)- 72 11455 10 2132314 carboxylique-(3), le 1-(6-chloro-4-sulfo-2-méthyl-phényl)-pyrazo-lone-(5)-carboxylate-(3) d'ëthyle ; la' 2-hydroxy-pyridone-(6), la 2-hydroxy-4-mêthyl~5-cyano-pyridone-(6), la l-méthyl-2-hydroxy-4-méthyl-5-cyano-pyridone-(6), 5 la l-phényl-2-hydroxy-4-méthyl-5-cyano-pyridone-(6), la 1-éthyl-2-hydroxy-4-méthyl~5-acétyl-pyridone-(6), la 1-(4-chloro-phényl)-2-hydroxy-4-mëthyl-5-cyano-pyridone-(6), la l-p-tolyl-2-hydroxy-4-méthyl-5-cyano-pyridone-(6), la l-benzyl-2-hydroxy-4-méthyl-5-cyano-pyridone-(6), la 2-hydroxy-4-méthyl-5-carbéthoxy-pyridone-10 (6) ou la 2-hydroxy-4-méthyl-5-carboxamido-pyridone-(6) ; la 2,4,6-trihydroxy-pyrimidine, la 2-mëthyl-4,6-dihydroxy-pyrimidine, le 2-phényl-4~amino-6-hydroxy-pyrimidine, la 2-phényl-4,6-dihydroxy-pyrimidine, la 2,4-dihydroxyquinoléine, l'anilide, 1'-o-anisidide, l'-o-toluidide dé l'acide acëtylacëtique. 15 Lors de leur obtention, les colorants se présentent sous la forme de l'acide libre ou sous la forme des sels et on les utilise sous cette forme, mais de préférence sous forme de sels alcalins . Des sels appropriés sont en particulier des sels alcalins, 20 par exemple les sels de sodium ou de potassium ou les sels d'ammonium. Les nouveaux colorants conviennent en particulier pour teindre et imprimer des marchandises en fibres de polyamides naturelles ou synthétiques, en particulier des marchandises en laine, en 25 soie et en superpolyamides comme le poly-epsilon-caprolactame ou le produit de condensation de 1'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique. Les teintures obtenues, en particulier celles sur des marchandises en polyamide:-6, se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité, en particulier par de bonnes propriétés 30 de solidité au mouillé et à lumière. Les colorants selon l'invention présentent en outre un pouvoir remarquable de montée en bain neutre sur les marchandises spécifiées et de colorer de façon égale ou unie les marchandises en polyamides qui se teignent avec des bandes ou rayures. 35 Exemple 1 On met en suspension dans 2 litres d'eau 27,6 g (0,1 mole) du composé aminoazoïque de formule (1,1) : 72 11455 11 2132314 och5 ci-fV**- -M2 O que l'on obtient de façon usuelle par copulation acide du chlorure de 4-chlorobenzëne-diazonium avec la 2-méthoxy-5-méthyl-anili-ne, et l'on agite durant seize heures environ avec 30 ml d'acide chlorhydrique à 28 %. En l'espace d'une heure, on introduit gout-5 te â goutte 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite de sodium et on laisse encore réagir durant une heure supplémentaire. On élimine à l'aide d'acide amidosulfoniaue un excès éventuel d'acide nitreux et l'on combine la solution du sel de diazonium avec une solution de 25,8 g (0,105 mole) du sel de sodium de l'acide naph-, 10 toi-(1)-sulfonique-(5) dans 200 ml d'eau et 140 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium. Une fois la copulation achevée, on isole le colorant de façon usuelle. Pour le cuivrage, on dissout 28 g de CuSO^.5 H^O dans 500 ml d'eau et l'on ajuste le pH à 10,5 à l'aide d'une solution à 28 % 15 d'ammoniaque. On y met en suspension la pâte de colorant ainsi obtenue,. et, après addition d'1 ml d'ëthanolamine, on chauffe en autoclave durant six heures à 120° C. Après le refroidissement, on filtre et sèche. Le colorant obtenu .possède, sous forme d'acide libre;la formule (1,2) suivante : 20 II se dissout dans l'eau avec une teinte violette et il teint les fibres de polyamides en des nuances bleues . La teinture possède de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. On obtient de façon tout à fait analogue les colorants indiqués dans le tableau (I) suivant et qui répondent aux formules O-Cu- 0 25 (1,3) ou (1,4) : 0- cu-0 i I . a-N=îi-m-K=Iî-E~s0jh (1.3) 72 11455 12 2132314 OU CO - 0 - Cu - 0 - SOjÏÏ (1,4) en utilisant 1'aminé A-N^, 1'aminoalcoxybenzène Rj-O-M-MH^ ou l'a-minocarboxybenzène HOOC-M-NI^ comme composants intermédiaires et l'acide hydroxy-benzène-sulfonique ou hydroxy-naphtalène-sulfonique ho-e-so3h. 5 Ces colorants teignent les fibres de polyamides en les nuan ces de teintes indiquées à la dernière colonne du tableau et qui sont très solides à la lumière et au mouillé. i Aminobenzène A-NH- Aniline Aniline Aminoalcoxybenzëne R50-M-NH2 2-mêthoxy-aniline •TABLEAU ] 4-chlor-aniline 2,5-dichlor-aniline 3,4-dichlor-aniline II 2-chlor-aniline 4-méthy1-an±line 11 4-mêthoxy-aniline 3-cyan-aniline 2-mëthoxy-5-méthyl-aniline Il II 2-méthoxy-aniline Il II 2-méthoxy-5-méthyl7aniline Il I! 1 2-mëthoxy-aniline > Il II 2-mêthoxy-5-mëthyl-aniline 2,5-dimêthoxy-aniline a *->4 Acide nàphtolsulfonique Nuance de K> H0-E-S03H teinte — _1 Acide naphtol- 1 -sulfonique- 4) Bleu ■fc» Un Acide naphtol- 1 -sulfonigue- 5) Cn Acide naphtol- 1 -sulfonique- 6) ■ Ac'ide naphtol- 2 -sulfonique- 6) Acide naphtol- 2 -sulfonique- 7) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) Acide naphtol- 2 -sulfonique- 6) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 4) Acide naphtol- 2 -sulfonique- 6) h-* Acide naphtol- 2 -sulfonique- 6) " GJ » Acide naphtol- 1 -sulfonique- 4) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) Acide naphtol- 2 -sulf cmiqu'e- 6) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) Acide naphtol- 2 -sulfonique- 7) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) KJ Acide naphtol- 2 -sulfonique- 6) UJ Acide naphtol- 1 •-sulfonique- 5) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) CO. Acide naphtol- 2 -sulfonique- 6) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 5) Acide naphtol- 1 -sulfonique- 4) ... .. .. TABLEAU I Aminobenzène Aminoalcoxybenzëne A-NHL Rc0-M-NH„ £ ; __b 2 2-trif luororr.éthyl- 2-méthoxy-aniline aniline 3-chloro-4-mëthoxy- " " " aniline 4-méthyl-3-chlor- " " aniline 4-amino~benzoate de 2-méthoxy-5-mëthyl-aniline mëthyle 4-méthyl-3-(phényl- " " arcino)-sulfonyl-aniline Aniline 2-rr.éthoxy-aniline H II II H II tl 2-chlor-aniline 2-mëthoxy-5-méthyl-aniline 4-chlor-aniline " " 4-méthyl-aniline " " Il II II O O ~a - suite) •Acide nàphtolsulfonique Nuance de K> HO-E-SO^H teinte , Acide naphtol-(1)-sulfonique-(4) Bleu js, en Cn n n n Acide naphtol-(2)-sulfonique-(5) Acide naphtol-(1)-sulfonique-(5) Acide 7-acétylamino-naphtol-(1)- " sulfonique-(3) Acide 6-acétylamino-naphtol-(1)- " sulfonique-(3) Acide 6-benzoylamino-naphtol-(1)- " sulfonique-(3) KJ Acide 7-acétylamino-naphtol-(1)- " ,, sulfonique-(3) " " " uo Il II tl —""4 •C* Acide 7-benzoylamino-naphtol-(1)- " sulfonique-(3) o o ~o - TABLEAU I (suite) Aminobenzène A-NH_ Aminoalcoxybenzëne Rc0-M-NH„ D /. *>_ mé thoxy-5-mé thy 1-ani line 4-méthyl-aniline 4-chlor-aniline Aniline 2,5-dichlor-aniline 3, 4-dichlor-aniline 2,5-dichlor-aniline 4-chlor-anilir.e " " Amide de l'acide ani- 2-méthoxy-aniline line-sulfonique-(3)- Acide nàphtolsulfonique Nuance II0-E-S03K teinte Acide 7-diméthylamino-naphtol-(1 ) - Bleu sulfonique-(3) Acide 7-phënylamino-naphtol-(1) - " sulfonique-(3) lt II || Acide 6-acétylamino-naphtol-(1) - " sulfonique-(3) » ii n Acide phénolsulfonique-(4) " de •^4 hO m In KO lu K) U> .TABLEAU I (suite) 'Aminobenzène A-NH„ Amlnocarboxybenzêne ho-oc-m-nh- 4-chlor-aniline 4-chlor-aniline II 2,5-dichlor-aniline Acide 2-aminobenzoxque Acide nàphtolsulfonique ho-e-so3h Nuance de teinte Acide naphtol-(1)-sulfonique-(5) Rubis Acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) " Acide 6-acétylamino-naphtol-(l)- " sulfonique-(3) Acide naphtol-(1)-suifonique-(5) " Acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) " hO Jï* en Cn cri NJ QJ hO UJ Ja» 72 11455 17 2132314 Exemple 2 On dissout dans 2 litres d'eau en neutralisant et chauffant 32,1 g (0,1 mole) du composé aminoazoïque de formule (2,1) : 5 fait couler à 20° dans 200 ml d'eau et 30 ml d'acide chlorhydri-que (à 28 %). On maintient la température par addition de glace. On laisse réagir durant une heure encore. Pendant ce temps, on dissout 15,1 g (0,105 mole) de 2-hydroxy-naphtalène dans 200 ml d'eau et 12,5 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium à 10 80°. Après le refroidissement, on y ajoute 140 ml d'une solution à 20 % de carbonate de sodium et l'on y fait couler en dix minutes la suspension du sel de diazonium (après la décomposition d'un excès éventuel d'acide nitreux) et l'on copule sous agitation. On isole le précipité et, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 15 on le transforme en complexe de cuivre. Le colorant obtenu répond à la formule (2,2) : et il teint les fibres de polyamide en dés nuances bleues ayant une grande solidité au mouillé et à la lumière. On trouve au tableau (II) d'autres colorants répondante aux formules (2,3) ou (2,4): 0CH On y ajoute 70 ml d'une solution à 10 % de nitrite et l'on O-Cu-O O-Cu - 0 H0 , S-A-ir=N-M-H=N-E 3 (2,3) ou C00 - Cu - o I l H0,S - A- N = iî-K-N = ÏT-E (2,4) 3 72 11455 18 2132314 que l'on obtient en utilisant l'acide aminobenzène sulfonique HO^S-A-NH^, l'o-aminoalcoxybenzène Rj-O-M-N^ ou l'o-aminocarboxy-benzène HOOC-M-NH^ et 1'hydroxybenzène ou l'hydroxynaphtalène HOE. Les colorants teignent les fibres de polyamide, de façon très solide à la lumière et au mouillé en les nuances de teinte indiquées à la dernière colonne du tableau II. taeleau ii Acide amino-benzène-sulfoni- Aminoalcoxybenzëne que ho3s-a-nh2 r5o-m-nh2 Acide 4-amino-benzënesulfo- 2-mëthoxy-aniline nique Acide 4-amino-benzênesulfo- " nique 2-mëthoxy-5-mëthyl-aniline Acide 2-amino-3,5-dimêthyl-benzênesulfonique Acide 4-amino-2,5-dichloro-benzènesulfonique 2-méthoxy-aniline Hydroxybenzêne ou-naphtalëne Nuance HO-E teinte Naphtol-(2) Bleu Amide d'acide naphtol-(2)-car- " boxylique-(3) 2-hydroxy-8-acétyl-amino-naph- " talêne 2-hydroxy-8-acétyl-amino-naph- " talëne Naphtol-(2) " Anilide de l'acide naphtol-'(2) " carboxylique-(3 ) o-anisidide d'acide naphtol-(2)- " carboxylique-(3) 4-méthy1-phénol " Il II Naphtol-(2) " 4-tert.-butyl-phénol " Naphtol-(2) 11 o-toluide de l'acide naphtol-(2)- " carboxylique-(3) TABLEAU II (suite) Acide amino-benzène-sulfo- Aminoalcoxybenzëne nicrue ho3s-a-nh2 R_0-M-NH_ o À Acide 4-amino-2,5-dichloro- 2-mêthoxy-aniline benzène-suifonique Acide 2-amino-5-acétylamino-benzëne-sulfonique Acide 4-amino-l-méthoxy-ben-zëne-sulfonique-(2- II Acide 4-amino-3-méthyl-5-chloro-benzêne-sulfonique II Acide 4-amino-3-chloro-benzëne-sulfonique 2-méthoxy-5-méthyl-aniline » 2-méthoxy-aniline Hydroxybenzène ou-naphtalène ho-e 5-acétylamino-naphtol-(1) Naphtol-(2) Amide de l'acide naphtol-(1)-sulfonique-(4) Naphtol-(2) Nuance de teinte Bleu 8-acétylamino-naphtol-(2) Naphtol-(2) 4-méthyl-phénol Naphtol-(2) Anilide de l'acide naphtol-( 2)-carboxylique-(3) o-anisidide de l'acide naphtol-(2)-carboxylique-(3) 8-acétylamino-naphtol-(2) hO ■ta» en en IO ou ho lu tv) o TABLEAU II (suite) Acide amino-benzène-sulfo- 'Aminocarboxybenzêne nique H03S-A-NH2 HOOC-M-NH2 Acide 4-amino-benzêne-sulfo- Acide 2-amino-benzoïque nique It 11 Il II Acide 4-amino-2,5-dichloro- " benzêne-sulfonique II Hydroxybenzène ou-naphtalène HO-E Naphtol-(2) Nuance de teinte Rubis >-4 NO -C* ai Cn 5-acétylamino-naphtol-(1) 4-méthyl-phénol Naphtol-(2) to Anilide de l'acide naphtol-(2) carboxylique-(3) 4-méthyl-phénol LU NJ UJ t 22 72 11455 2132314 Exemple 3 On obtient le colorant de formule (3,1) : O-Cu-O o- a \-N"N~ (3,1) SOjH à partir du composé aminoazoïque aniline ■£> acide 2-éthoxy- 5 10 1-amino-naohtalène-sulfonique-(6), que l'on diazote de façon analogue à celle de l'exemple 2 et copule en milieu alcalin avec du naphtol-(2) et que l'on cuivre ensuite en opérant comme décrit dans l'exemple 1. Le colorant teint les polyamides en des nuances bleu verdâtre ayant un bonne solidité au mouillé et à la lumière. D'autres colorants de ce type sont indiqués dans le tableau (III) suivant. Les colorants teignent les fibres de polyamide, de façon très solide à la lumière et au mouillé,en les nuances de teinte indiquées à la dernière colonne de ce tableau (III). TABLEAU III Aminobenzène A-NH, Aniline Acide amino-alcaxynaphtalëne-sulfonique Acide l-amino-2-éthoxy-naphtalêne-sul-nique-(6) If II 3-chIor-aniline 2,5-diméthyl-aniline 2-trifluoromëthyl-aniline 4-méthoxy-aniline 4-chlor-aniline 3-chloro-4-mëthyl-aniline 4-mëthyl-aniline Aniline Acide l-amino-2-éthoxy-naphtalène-sul-fonique-(7) 3-chlor-aniline Acide l-amino-2-éthoxy-naphtalène-sul-fonique-(6) K> Hydroxy-benzène ou ■naphtalène HO-E Naphtol-(2) Nuance de teinte Bleu verdâtre 5-acëtylamino-naphtol-(l) " Amide de 1'acide naphtol- " ( 1)-sulfonique-(4) Naphtol-(2) -C* en en to GJ ro tl ti —» eu 5-acétylamino-naphtol-(l) " |sj n » eu Naphtol-(2) TABLEAU III (suite) Aminobenzène Acide amino-alcoxynaphtalène-sulfonique A-NH2 3-chlor-aniline Acide l-amino-2-éthoxy-naphtalène-sulfo nique-(6) II KJ 05» Un Ln Hydroxy-benzêne ou Nunace de -naphtalène HO-E teinte Amide de 11 acide naphtol- Bleu (2)-carboxylique-(3) verdâtre to Anilide de l'acide naph- " toi-(2)-carboxylique-(3) LU to UJ -C* 72 11455 " 2132314 Exemple 4 On obtient les colorants de formules (4,1) et (4,2) COO-Cu-O c-o—d- ît=h -à-w (4'1) et COO-Cu-O (4,2) à partir des composés aminoazoïques p-chloraniline -> acide anthra- 5 nilique ou acide p-sulfanilique ^ acide anthranilique par diazota*- tion selon l'exemple I ou l'exemple 2 et copulation acide avec la 1-(4-sulfophënyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) ou la l-phényl-3-mê-thyl-pyrazolone-(5). Les colorants teignent les marchandises en polyamides en des nuances jaune d'or ayant une grande solidité au 10 mouillé et à la lumière. D'autres colorants de ce type sont indiqués dans le tableau suivant (IV). Les colorants teignent les fibres de polyamides, de façon très solide à la lumière et au mouillé, en les nuances de teintes indiquées à la dernière colonne de ce tableau (IV). TABLEAU IV Aminobenzène A-NH„ ,Aminocarboxybenzène HOOC-M-NH_ 1-sulfophényl-pyrazolone H-X-E Nuance de teinte 4-chlor-aniline 2,5-dichlor-aniline It 3,4-dichlor-aniline Aniline Acide 2-amino-benzoïque 1-(4-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone- Jaune (5) 1-(6-chloro-3-sulfophënyl)-3-méthyl-pyrazolone- (5) 1- (2,5-dichloro-3-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone- (5) 1-(4-sulfo-2-méthyl-phényl)-3-méthyl-py-razolone-(5) 1-(4-sulfo-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5)-imide 1- (3-sulfo-phényl) -3-méthyl-rpyrazolone- (5) 1- (3-sulfo-phényl) -3-méthyl-pyrazo'lone-(5)-imide 1- (6-chloro-4-sulfo-2-méthyl-phënyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) tt 1-(4-sulfo-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) Acide 1-(4-sulfo-phényl)-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) tt 1-(3-sulfo-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) -&» en Ln Kl K3 UJ NJ CO TABLEAU IV (suite) K> Acide amino-benzène- Aminocarboxybenzêne sulfonique K03S-A-NH2 HOOC-M-NH2 "1-sulfophényl-pyrazolone H-X-E Acide 4-amino-benzène-sulfonique Acide 2-amino-benzoïque 3-mêthyl-pyrazolone-(5) Nuance de teinte Jaune l-phényl-3-méthyl-pyrazolone—(5) 1-(2-chloro-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) 1-o-tolyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) 1-phënyl-pyrazolone-(5)-carboxylate—(3) d'éthyle l-phényl-3-mëthyl-pyrazolone-(5)-imide 1-o-tolyl-3-méthyl-pyrazolone-(5)-imide 2-hydroxy-4-méthyl-5-cyano-pyridone-(6) l-méthyl-2-hydroxy-4-mëthyl-5-cyano-pyri-done-(6) 1-phênyl-2-hydrôxy-4-mëthyl-5-cyano-pyri-done-(6) 2,4,6-trihydroxy-pyrimidine 2-méthyl-4,6-dihydroxy-pyrimidine 2-phënyl-4-amino-6-hydroxy-pyrimidine 2,4-dihydroxyquinoléine en Ln (O ro K> UJ Orangé 72 11455 28 2132314 revendications 1 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (CO) -O-Cu-X I I a-n = n- .m-n = n- e so3h 10 où A est un radical carbocyclique aïomatique ou hétérocyclique aromatique ; M est un radical phênylêne-(1,4) ou naphtylêne- (1,4) , comportant un groupe - (CO) -O- situé en ortho par rapport au pont azoïque -M-N = N-E et qui est éventuellement substitué ; E est le radical d'un copulant ; X est -O- ou -NH- ; n est nul ou vaut 1 ; et A, m et E ne présentent ensemble qu'un seul groupe acide sulfonique. 2 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (COL - 0- Cu-X t n i A1 -N = N-M-N = N- E so^H où A' est un radical benzénique portant éventuellement un ou plusieurs substituants non ionogênes ; M, E, W et X ont le sens in-15 diqué à la revendication 1 ; et M et E ne présentent ensemble qu'un seul radical -SO^H. 3 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : • (CO) - 0- Cu-' 0 I n I y - a' - n = n - m' - n = n - e - y où M' est un radical phênylêne portant éventuellement un ou plu-20 sieurs substituants non ionogênes ; l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène et l'autre est- un radical "SO^H ; et A', E et n ont le sens indiqué à la revendication 2. 72 11455 29 2132314 4 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 0 - C.u - 0 \ A' N = N - ( - N = N - E' où A' a le sens indiqué à la revendication 2 et E' est le radical d'un copulant portant un ou plusieurs substituants non ionogênes. 5 5 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent S la formule : ' (co)n-o-cu-o Y - A' - N = N - M' - N = N Y où n, A' et M' ont le sens indiqué à la revendication 3 ; l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical -SO^H ; et R^ est un atome d'hydrogène ou un substituant non iono-10 gêne. 6 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (Ç°)n-0-cU-° Y - A* - N = N - M1 - N = N où A', M' et n ont le sens indiqué à la revendication 3 ; l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical 15 -SO^H ; et es't un atome d'hydrogène ou un substituant non iono-gène. 7 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la 72 11455 30 2132314 forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (C0)n - 0 - Cu- X Y - A' ~ N = N - M' - N = N où A', M' et n ont le sens indiqué à la revendication 3 ; X représente -O- ou -NH- ; Rg est un radical alkyle comportant un à 4 atomes de carbone, carboxy, carbalcoxy comportant 1 à 4 atomes 5 de carbone dans le groupe alcoxy"; R^ est un radical carbocycli-que aromatique ; et l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène et l'autre symbole Y est un groupe -SO^H. 8- Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (CO) -O-Cu-O I n I H0,rS ~ A' - N ■= N - M! - N = N - E" ù 10 où A', M' et n ont le sens indiqué à la revendication 3 et E" est le radical d'une 2-hydroxy-pyridone-(6) éventuellement substituée mais ne comportant pas de groupe acide sulfonique. 9 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 0 Cu ' 0 1 y - A' - N = N - M1 - N = N - 15 où A' et M' ont le sens indiqué à la revendication 3 et l'un des symboles Y est un atome d'hydrogène cependant que l'autre symbole Y est un groupe -SO^H. 10 - Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendication 1 à 9 â la teinture et/ou l'impres-20 sion de marchandises en fibres de polyamides.