FR 2133860 A1 19721201 FR 7213625 A 19720418 72 13625 i. 2133860 La présente invention se rapporte à des compositions de céramiques piézoélectriques et à des produits industriels fabriqués à partir de ces compositions. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouvelles céramiques ferro-élec-5 triques qui sont des agrégats polycristallins de certains constituants. Ces compositions piézoélectriques sont frittées sous forme de céramiques par les techniques ordinaires des céramiques et, ensuite, les céramiques sont polarisées en appliquant une tension continue entre des électrodes pour leur conférer des propriétés 10 de transduction électromécanique, semblables à l'effet piézoélectrique bien connu. La présente invention comprend également le produit intermédiaire calciné d'ingrédients bruts et les produits industriels, tels que des transducteurs électromécaniques, fabriqués à partir de la céramique frittée. 15 L'utilisation de matières piézoélectriques dans diver ses applications des transducteurs pour la production, la mesure et l'exploration de sons, de chocs, de vibrations, de pressions et pour la production de tensions élevées, etc... a fortement augmenté durant ces dernières années. On utilise largement les types 20 de transducteurs en cristaux et en céramiques. Cependant, par suite de leur prix de revient potentiellement inférieur, de la facilité d'utilisation dans la fabrication de céramiques de diverses formes et de diverses dimensions et de leur longévité aux températures élevées et/ou sous des humidités élevées supérieure à celle 25 de substances cristallines telles que le sel de Seignette, etc..., récemment les matières en céramique piézoélectrique sont arrivées à une utilisation prédominante dans diverses applications des transducteurs. Les caractéristiques piézoélectriques exigées de la part 50 des céramiques varient apparemment selon l'application prévue. Par exemple, des transducteurs électromécaniques, tels que des éléments de microphones et de pick-up de phonographes, exigent des céramiques piézoélectriques caractérisées par un coefficient de couplage électromécanique sensiblement élevé et une constante diélectrique 35 sensiblement élevée. D'autre part, dans les applications des céramiques piézoélectriques aux transformateurs piézoélectriques et aux filtres en céramique, il est souhaitable que les matières présentent une valeur supérieure du facteur de qualité mécanique et un coefficient de couplage électromécanique élevé. En outre, les 40 matières en céramiques exigent une stabilité élevée de la constan 72 13625 2' 2133860 te diélectrique et d'autres propriétés électriques dans de larges games de temps et de températures. Egalement, des transducteurs électromécaniques, tels qurun élément dTallumage en céramique appliqué comme source d'étincelles pour du gaz, exigent des cérami-5 ques piézoélectriques caractérisées par une piézoélectrieité élevée, une résistance mécanique élevée et une grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de tensions mécaniques. Comme céramique prometteuse pour ces applications, on a beaucoup utilisé jusqu'à présent le titanate de plomb-zirconate de 10 plomb. Cependant, il est difficile d'obtenir un facteur de qualité mécanique très élevé avec un coefficient de couplage planaire élevé dans les céramiques classiques en titanate de plomb-zirconate de plomb. En outre, les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques en titanate de plomb-zirconate de plomb va-15 rient beaucoup selon là technique de cuisson employée, par suite de l'évaporation de PbO. L'amélioration de ces facteurs a été réalisée en incorporant divers constituants supplémentaires dans les compositions de céramique de base ou en incorporant divers composés complexes. Par exemple, le brevet américain n° 2.911.370 se rappor-20 te à des céramiques en titanate-zirconate de plomb modifiées avec MbgO^, 0,. et Y20^, etc..., et le brevet américain n° 3.405.103 se rapporte à des céramiques constituées par le système ternaire PbZnjy^Hbg/jO^-PbTiO^-PbZrO^. ^e3 céraœi(lues présentent des coefficients de couplage électromécanique élevés, mais présentent de fai-25 blés facteurs de qualité mécanique et de faibles longévités des constantes piézoélectriques en fonction de la tension mécanique. C'est en conséquence l'objet fondamental de la présente invention de prévoir de nouvelles matières améliorées en céramique piézoélectrique qui surmontent les problèmes soulignés ci-dessus. 30 Un objet spécifique de la présente invention est de prévoir des céramiques polycristallines améliorées, caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés, en même temps que des coefficients élevés de couplage piézoélectrique. Un objet plus spécifique de la présente invention est la 35 prévision de nouvelles céramiques piézoélectriques, caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés, des coefficients de couplage électromécanique élevés et des constantes diélectriques très stables dans de larges gammes de températures et de temps. Un autre objet de la présente invention est la prévision ko de nouvelles céramiques piézoélectriques, caractérisées par une 72 13625 3. 2133860 grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de chocs mécaniques sur un élément d'allumage en céramique, appliqué comme souree d'étincelles pour du gaz. .Un autre objet de la présente invention est de prévoir 5 de nouvelles céramiques piézoélectriques, caractérisées par une résistance mécanique élevée. Un autre objet encore de la présente invention est la pré vision de nouvelles compositions de céramiques piézoélectriques dont certaines propriétés peuvent être modifiées pour s'adapter à diver-10 ses applications. Un autre objet encore de la présente invention est la pré vision de transducteurs électromécaniques améliorés utilisant, comme éléments actifs, des masses composées de ces nouvelles compositions de céramiques, polarisées par voie électrostatique. 15 Ces objets sont atteints en prévoyant des masses de céra miques qui existent fondamentalement dans la solution solide comprenant le système quaternaire Pb(Zn^^Nb^^JO^-Pb^nl/3^i32/^Q3~ PbTiO^-PbZrO^ modifié par MnOg. La présente invention est basée sur la découverte selon 20 laquelle, dans certaines gammes de compositions particulières de ce système, les spécimens présentent des facteurs de qualité mécanique élevés, des coefficients élevés de couplage électromécanique et une longévité élevée de la constante piézoélectrique en fonction de la tension mécanique. 25 Les compositions de céramique de la présente invention présentent divers avantages dans les procédés pour leur fabrication et dans leur application pour des transducteurs en céramique. On sait que 1'évaporation de PbO durant la cuisson pose un problème rencontré dans le IHttage de composés de plomb, tels que le titana.te-30 zirconate de plomb. Les compositions de la présente invention mettent en évidence une plus faible quantité de PbO évaporée que les titanates-zlrconàtes de plomb courants lors de la euisson. Le système quaternaire peut être cuit en l'absence d'une atmosphère de PbO. Une masse bien frittée selon la présente composition est obte-35 nue en cuisant les compositions décrites ci-dessus dans un creuset en céramique recouvert par un couvercle de céramique constitué de céramique en AlgO^. Une densité de frittage élevée est souhaitable pour avoir la résistance à l'humidité et une réponse piézoélectrique élevée quand la masse frittée est utilisée comme résonateur et 40 pour d'axitres applications. 72 13625 4. 2133860 Certaines compositions tombant dans lé système quaternaire Pb (Zn^y^Nbg^ ) Ojj-Pl3 (Sn^^Nb^^ JO^-PbTiO^-PbZrOjs ne présentent" pas une piézoélectricité élevée et nombreuses ne sont actives qu'à un faible degré au point de vue électromécanique. La présente 5 invention concerne les compositions représentées par la formule Pb(Zn1^Nb2^)A (Sn^^Nbgy^JgTigZrpO^, dans laquelle les gammes pour A, B, C et D, sont 0^ 0,50,0 Les compositions décrites ici peuvent être préparées selon divers modes opératoires bien connus pour les céramiques. Cependant, un procédé préféré, décrit ci-après plus en détail, pré-15 voit l'utilisation de PbO ou de Pb^O^, de ZnO, de SnO^, de Nb^O^, de TiOg, de ZrOg et de Mn02 ou de MnCO^ comme matière de départ. EXEMPLE 1 Les matières de départ, à savoir l'oxyde de plomb (PbO), l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde stannique (SnO^), l'oxyde de nio-20 bium (NbgO^)* l'oxyde de titane (TiOg), l'oxyde de zirconium (Zr02) et le bioxyde de manganèse (MnO^), toutes de qualité relativement pure (par exemple de qualité produit chimique), sont intimement mélangées dans un broyeur à boulets, revêtu de caoutchouc, avec de l'eau distillée. Dans le broyage du mélange, on doit bien 25 prendre soin d'éviter sa contamination par suite de l'usure des billes ou des pierres de broyage. Ceci peut être évité en faisant varier les proportions des matières de départ pour compenser cette contamination. Après le broyage à l'état humide, le mélange est séché 30 et mélangé pour assurer un mélange aussi homogène que possible. Ensuite, le mélange est convenablement transformé en formes dési-rées sour une pression de 400 kg/cm . Les masses compactes sont alors soumises à une pré-réaction par une calcination à une température de 850°C pendant environ 2 heures. 35 Après calcination, on laisse la matière ayant réagi se refroidir et puis on la broie à l'état humide jusqu'à une faible dimension de particules. MnO^ peut être ajouté à la matière ayant réagi après calcination des matières brutes qui ne comprennent pas MnOg, et puis la matière ayant réagi renfermant MnOg peut être bro-40 yée jusqu'à une faible dimension de particules. Une fois de plus, 72 T3625 5. 2133860 on doit bien prendre soin comme ci-dessus d'éviter la contamination par usure des billes ou des pierres de broyage. Selon la préférence et les formes désirées, la matière peut être formée en un mélange ou une petite masse convenant à la compression, à la eou-5 lée de petites masses ou à l'extrusion ëelon le cas, selon des modes opératoires classiques de formage des céramiques. Le mélange a été alors comprimé en disques de 20 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur sous une pression de J00 kg/cm . Les disques comprimés ont été cuits à 1.200 - 1.310°C pendant 45 minutes. Selon la pré-10 isentelnvention> il n'est pas nécessaire de cuire la composition sous une atmosphère de PbO. En outre, on n'a pas besoin de maintenir un gradient spécial de température dans le four de cuisson, comme cela est nécessaire dans les modes opératoires de la technique antérieure. Ainsi, selon la présente invention, des produits 15 en céramique piézoélectrique uniformes et excellents peuvent être facilement obtenus, simplement en recouvrant les échantillons avec un creuset en alumine durant la cuisson. Les céramiques frittées ont été polies sur les deux surfaces jusqu'à une épaisseur de 1 mm. Les surfaces de disques po-20 lies ont été alors revêtues par de la peinture d'argent et cuites pout former des électrodes d'argent. Finalement, les disques ont été polarisés en étant immergés dans un bain d'huile aux silico-nes à 100-150°C. On a maintenu pendant une heure un gradient de tension de 3-4 kV (en courant continu) par mm et le disque a été 25 refroidi sur le champ jusqu'à la température ambiante, en 30 mn. Les propriétés piézoélectriques et diélectriques du spécimen polarisé ont été mesurées à 20°C sous line humidité relative de 50 % et à une fréquence de 1 kHz. Des exemples de compositions de céramiques spécifiques selon la présente invention et diverses 30 propriétés pertinentes électromécaniques, diélectriques et mécaniques sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple n° Compositions Constante diélectri Coef-fi cient Facteur de qualité mé Résistance la é-T.C. (*) Compositions de base pofcls de Mn0„ comme additif que £ de couplage Planaire KP canique qM flexion Ssti 1 Pb (Zn^^Nbg^ ) 0 ^ Q1 (Shx/^Nbg^ ) Q ^ ^ ^ZrQ ^ ^0^ 0,3 1020 0,63 2070 1290 10,1 2 Pb (Zn^Nhg^j )0,06 (Sni/3Nb2/3 ) 0,06Ti0,43Zr0,45°3 0,5 1110 0,65 2640 1410 9,3 3 Pb (Zn^Nb^ ) o, il (Snl/3Nb2/3 •* 0,01Ti0,44ZrO, 44°3 1,0 1250 0,62 2430 1350 10,9 4 Pb(Zhi/^Nbg/^)0i2o(Sni/3Nb2/3^0,05Ti0,38Zr0,37°3 0,5 1190 0,62 2580 1340 9,5 K> UJ o> hO en o\ Ê-T.C. est le changement de constante diélectrique dans l'intervalle de 20 à 70°C. N3 Ut U> oo o o c o 72 13625 7. 2133p'0 D'après le tableau 1, il sera facilement évident que toutes les compositions à titre d'exemples sont caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés et des coefficients de couplage planaire élevés, toutes ces propriétés étant importantes 5 pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans des applications de filtres en céramiques, de transformateurs piézoélectriques et de transducteurs ultrasoniques. D'après le tableau 1, il sera évident que les compositions selon la présente invention présentent des résistances mécaniques élevées et de faibles changements 10 de la constante diélectrique avec la température. Ces propriétés sont importantes pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans des applications de transformateurs et de filtres piézoélectriques, etc... L'expression "transformateur piézoélectrique" est utilisée ici pour décrire un dispo-15 sitif passif de transfert d'énergie électrique, ou transducteur, employant les propriétés piézoélectriques de la matière à partir de laquelle ils sont construits pour obtenir une transformation de tension, de courant ou d'impédance. Dans cette application des céramiques, il est souhaitable que les matières piézoélectriques présen-20 tent une constante diélectrique très stable dans un large intervalle de températures et présente des facteurs de qualité mécanique très élevés et des coefficients de couplage électromécanique élevés, afin que le transformateur piézoélectrique utilisé dans un poste de télévision, etc... présente une stabilité élevée de la tension et 25 du courant de sortie en fonction de la température. Il est souhaitable, dans ces applications des céramiques, que les céramiques piézoélectriques présentent une résistance mécanique élevée afin que les produits employant les céramiques montrent une fiabilité élevée dans de larges gammes de temps et sous une tension mécanique élevée. 30 Les unités de transformateur piézoélectrique comprenant la composition de l'exemple n° 2 présentaient une très faible perte de puissance (0,5 watt pour 1,5 watt de sortie, tension de sortie de 10 kV en courant continu et longueur d'élément de 56 mm) par rapport aux unités classiques. D'autre part, la perte de puissance 35 d'unités de transformateurs piézoélectriques comprenant une céramique classique (PbZn^Nbg- PbTi °3 "PbZr0^ modifiée par MnOg) était environ 1 watt dans les mêmes conditions que ci-dessus. EXEMPLE 2 La poudre ayant réagi, préparée par le même procédé que 40 dans l'exemple l,a été comprimée en colonnes de 10 mm de diamètre 72 13625 8. 2133860 et de 20 «m de longueur sous une pression de 700 kg/cra2. Les colonnes comprimées ont été cuites à 1200 - 1310°C pendant 45 minutes. Les céramiques frittées ont été polies pour former des colonnes de 7 mm de diamètre et de 15 mm de longueur. Les deux faces des colon-5 nés polies ont été alors revêtues par de la peinture d'argent et cuites pour former des électrodes d'argent. Les colonnes ont été polarisées tout en étant immergées dans un bain d'huile aux sili-cones à 100-150°C. Un gradient de tension de 2-3 kV (en courant continu) par mn a été maintenu pendant 30 minutes. Des exemples de 10 compositions de céramiques spécifiques selon la présente invention et des propriétés électromécaniques pertinentes sont donnés dans le tableau 2. A partir du tableau 2, il sera évident que toutes les compositions à titre d'exemples dans la présente invention sont caractérisées par une longévité élevée de la constante piézoélectri 15 que en fonction du cyclage de chocs mécaniques. Egalement, les céramiques de la présente invention présentent une grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de choc mécanique sur un élément d'allumage en céramique appliqué comme source d'étin celles pour du gaz. L'exemple n° 9 est celui de composition classi-20 que. Cette propriété est importante pour l'utilisation de céramiques piézoélectriques comme éléments d'allumage en céramique, etc... La constante piézoélectrique après le choc a été mesurée 25 après qu'on a appliqué 10? fois des chocs mécaniques sous une pression de 400 kg/cm . Le changement de tension de sortie indique le changement de la tension de sortie de l'unité d'allumage en céramique, ayant la composition de la présente invention, avant le choc et après que 30 l'on a appliqué 3 x 10^ fois un choc mécanique.d'une pression produisant une tension de sortie de 15 kV au point de départ du test de cyclage. TABLEAU 2 ^ ■ K) 3xan pie n° Compositions Constante, piézoélectrique g^xlO^, V.m/N Changement de la tension de sortie, % Compositions de base % en poids de Mn0„ comme additif Avant le choc Après le choc 5 Pb ( Znx /-jNbgj /^ ) o, 03 ^ Snl/3Nb2 /3 ^ 0,06T10,4 5Zr0,4 6°3 0,1 28,6 27,4 1,6 6 Pb (Zn-^Nb^ )0j0g (Sni/3Nb2/^ )o, 06Ti0,44ZrO, 44°3 0,5 28,8 27,5 1,3 7 Pb(Znx/^Nb2/^)0}06^Sni/3Nb2/3 ^0,09Ti0,42Zr0,43°3 0,2 29,1 27,6 1,5 8 Pb(Zni/3Nb2/5 ^o,09(Sni/3Nb2/3 ^o,09Ti0,42Zr0,40°3 0,2 28,5 27,0 2,0 9 Pb0,9Sr0,lTi0,46Zr0,54°3 23,0 19,2 15,3 KJ Ui LU 00 o o 72 13625 10. 2133860 EXEMPLE 5 Des spécimens expérimentaux ont été préparés par le même procédé que dans l'exemple 1. Les propriétés piézoélectriques, diélectriques et mécaniques du spécimen ont été mesurées par le mê-5 me procédé que dans l'exemple 1. Les propriétés mesurées du spécimen sont données dans le tableau 3. D'après le tableau 3, il sera évident que selon la présen' te invention, les propriétés piézoélectriques et diélectriques de la céramique peuvent être réglées pour s'adapter à diverses appli-10 cations en choisissant la composition convenable, et que toutes les compositions à titre d'exemples dans la présente invention sont caractérisées par un facteur de qualité mécanique très élevé et une résistance mécanique élevée. En conséquence, les compositions de céramiques piézoélectriques de la présente invention conviennent à 15 l'application dans des éléments de transducteurs électromécaniques, tels que des filtres en céramique, etc... Dans les compositions de céramique contenant MnOg comme additif en quantité supérieure à 5 % en poids, Qjj et Kp des céramiques sont relativement faibles. Les compositions de céramiques con-20 tenant une quantité de MnOg comme additif Inférieure à 0,05 % en poids présentent un faible Q^. Pour ces raisons, elles sont exclues du domaine de protection de la présente invention. TABLEAU 3 Exemple n° Compositions Constante 'diélectrique e Coefficient de couplage planaire KP Facteur de qualité mécanique Résistance à la flexion (kg/cm2) Compositions de base % en poids de Mn02 com me additif - 10 Pb ( Zn-jy-^Nbg / j ) o, 07 5 ^ Snl/3Nb2/3 ^ 0,0 5Ti 0,2 5Zr0,62 5°3 1,0 530 0,35 2690 1370 11 Pb (Zn-jy-jNbg ^ ) 0 ^ Qrj 5 ( Sn^y 5Nb2 /^)o,0 5Ti 0,62 5Zr0, 2 5°3 2,0 520 0,30 2730 1310 12 Pb (Zn^Nbg ^ ) Q ^ 2 5 ( Sn1^Nb2y;5 ) Q ^ 1QTi Q^oZro, 35O3 0,1 1140 0,34 1050 1300 13 comme ci-dessus 1,0 1090 0,37 3120 1410 1^ do 5,0 950 0,33 1460 1290 15 Pb (Zn-^Nb^ ) 0,05 ^Snl/3Nb2/3 ^0,2 5Ti0,35Zr0,35°3 0,5 910 0,51 2340 1350 16 Pb (Zn-j^^-jNbg /^)0)^Q (Sn^Nbg /-j ) 0,0 5T10,2 5Zr 0,2 0°3 0,5 970 0,25 2 570 1270 K> LU O N> en H H M MM41 UJ U) 00 o o 72 13625 12. 2133860 En plus des propriétés supérieures présentées ci-dessus, les compositions selon la présente invention donnent des céramiques de bonne qualité physique et qui se polarisent bien. On comprendra d'après ce qui précède que le système quaternaire Pb(Zn^^Nb^y^) 5 0^-Pb(Sn^y^Nb2y^)0^-PbTi0^-PbZr0^ modifié avec Mn02 forme d'excellentes masses de céramiques piézoélectriques. Il sera évident que les matières de départ à utiliser dans la présente invention ne sont pas limitées à celles employées dans les exemples indiqués ci-dessus. On peut utiliser, à la place 10 des matières de départ de ces exemples, des oxydes qui sont facilement décomposés aux températures élevées pour former les compositions exigées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 15 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 13625 13. 2133860 REVENDICATIONS 1 - Composition de céramiques piézoélectriques, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière représentée par la formule : 5 Pb(Zn1y^Nb2y^)A(Sn]L^Nb2y;5)BTicZrI)0^ dans laquelle les gammes pour A, B, C et D sont 0 2 - A titre de produits industriels nouveaux, éléments de transducteurs électromécaniques comprenant une composition de céramique selon la revendication 1. 3 - Composition de céramiques piézoélectriques, caracté-15 risée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière représentée par la formule : Pb (Zn^Nbg/^ )0^ o6 (Sn-jy^Nb^)^ o6T10,43Zr0, 45°3 et en ce qu'elle contient, en outre, une quantité de manganèse équivalant à 0,5 % en poids de bioxyde de manganèse MnOg. 20 4 - A titre de produits industriels nouveaux, éléments de transducteurs électromécaniques comprenant une composition de céramique piézoélectrique selon la revendication 2. 5 - Procédé de préparation de la composition de céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélan-25 ger intimement, à l'état humide, PbO, ZnO, SnOg, NbgO^, TiOg, ZrOg et MnOg, à sécher ce mélange, à comprimer ce mélange jusqu'à une forme prédéterminée, à faire réagir au préalable ce mélange par calcination à environ 850°C pendant environ 2 heures, à refroidir le mélange calciné, à broyer cette matière calcinée jusqu'à une 30 plus faible dimension de particules, à conformer ce mélange parti-culâire et à cuire ce mélange conformé à 1200 - 1310°C pendant 45 minutes.