FR 2130611 A1 19721103 FR 7210230 A 19720323 72 10230 2130611 La présente invention concerne des catalyseurs que l'on . peut utiliser, entre autres applications, pour l'oxydation (y compris l'oxydation en présence d'ammoniac), appelée ci-après "ammoxydation" d'alcanes et d'alcènes. l'invention con-5 cerne également des procédés de préparation de ces catalyseurs et des procédés d'oxydation (et d'ammoxydation) qui les utilisent . les demandes de "brevet n° 57587/69 déposée par les Demanderessesfet n° 14074 déposée le 24 mars 1970 par Power-G-as 10 Limited décrivent un procédé de production d'un nitrile par ammoxydation catalytique d'un alcane. Dans ce procédé, on fait passer une charge gazeuse qui contient 1'alcane et de l'ammoniac en phase vapeur, à une température élevée inférieure à 500°C,sur un catalyseur qui consiste en oxydes de vanadium et d'antimoine 15 et/ou en un composé contenant du vanadium, de l'antimoine et de l'oxygène. L'invention concerne un catalyseur de ce type. On vient de découvrir que des résultats bénéfiques sont obtenus dans des réactions catalytiques d'oxydation (et d'ammoxydation) d'alcanes et d'alcènes, si l'on traite un mélange 20 catalytique d'oxydes calcinés d'antimoine et de vanadium, après calcination, par exemple par un lavage à l'eau,pour éliminer au moins une partie du composé de vanadium du.mélange qui peut être extrait à l'eau. Le terme "oxydation" utilisé dans le présent'mémoire 25 désignera également, par convention, 1'ammoxydation, sauf indication contraire. Il y a lieu de remarquer également que le mélange d'oxydes calcinés mentionné dans le présent mémoire peut être associé ou non avec un composé stoechiométrique ou non stoechiométrique contenant du vanadium, de l'antimoine et de 30 l'oxygène. Selon un premier aspect, l'invention concerne,par conséquent, un catalyseur d'oxydation qui est intéressant pour oxyder des alcanes et des alcènes et qui consiste en un mélange calciné des oxydes d'antimoine et de vanadium et duquel on a , ou 35 élimine pratiquement la totalité / une partie du compose de vanadium pouvant être extrait à l'eau. De préférence, le composé de vanadium pouvant être extrait à l'eau a été éliminé pratique-» ment en totalité. 72 10230 2 2130611 Un deuxième aspect de l'invention réside dans un catalyseur d'oxydation qui consiste en un mélange calciné des oxydes d'antimoine et de vanadium et duquel on n'a pratiquement pas éliminé de composé de vanadium par lavage à l'eaui 5 Un troisième aspect de l'invention réside dans un pro cédé de préparation d'un catalyseur intéressant dans l'oxydation d'alcanes et d'alcènes, dans lequel un mélange,constitué essentiellement par les oxydes d'antimoine et de vanadium,est calciné et traité pour éliminer au moins une partie du composé 10 de vanadium pouvant être extrait à l'eau, par exemple par lavage avec un milieu aqueux convenable. De préférence, le composé de vanadium pouvant être extrait à l'eau est -éliminé pratiquement en totalité. Le traitement décrit ci-dessus est avantageusement mis 15 en oeuvre par lavage à l'eau, généralement pendant au moins 2 heures. On peut utiliser des périodes de lavage plus longues, atteignant ou dépassant même 24 heures. En pratique, la présence de composés de vanadium pouvant être extraits à l'eau peut être déceiée par le changement de couleur de l'eau de lavage. Par 20 conséquent, après lavage à l'eau, on peut laisser le catalyseur au repos dans de l'eau pendant une courte période de temps, par exemple 15 à 45 minutes ; si l'on n'observe pas de changement de couleur, le lavage à l'eau est terminé, mais on doit de préférence le poursuivre si l'on note toute coloration de l'eau, de 25 manière à éliminer sensiblement en totalité le composant approprié. On peut utiliser d'autres liquides pour obtenir le même résultat que celui du lavage à l'eau. Les liquides doivent être capables d'extraire le composé de vanadium pouvant être extrait à 30 l'eau, sans affecter notablement le catalyseur restant dans les conditions du traitement. Par exemple, une solution aqueuse de base minérale,qui peut former un vanadate soluble avec le composant pouvant être extrait à l'eau, satisfait à ces conditions. Parmi les solutions alcalines, on indique l'hydroxyde d'ammonium 35 et le carbonate d'ammonium. On peut utiliser des acides convenables, par exemple l'acide nitrique à une concentration de 2 à 50 72 10230 3 2130611 Le mélange catalytique, avant la calcination, peut être préparé en mélangeant des oxydes d'antimoine et de vanadium sous la forme de matières solides sèches finement divisées. Toutefois, les oxydes peuvent être mélangés de façon pratique en suspension 5 dans un liquide, qui est, par exemple aqueux, puis séparés du liquide, par exemple par évaporation ou filtration avant, l'étape de calcination. Il n'est pas nécessaire que le mélange catalytique soit formé d'oxydes avant la calcination et ce mélange peut clo* s être constitué par/cômposés qui engendrent les oxydes par calci-10 nation. De plus, les oxydes desdits composés peuvent être produits in situ dans le liquide, par exemple par solvolyse..'Ainsi, par exemple, le mélange catalytique, avant la -calcinationj peut être un mélange d'hydroxydes ou d'oxydes hydratés qui peuvent être ajoutés tels quels à l'eau ouprodui.ts: in situ par hydrolyse 15 dans un milieu aqueux; l'antimoine métallique peut être oxydé avec l'acide nitrique concentré ; ou bien on peut hydrolyser une solution aqueuse de métavanadàte d'ammonium. Lorsque les matières solides ont été séparées, le produit mixte résultant est soumis à la calcination. Cette der-20 nière peut être effectuée à l'air libre dans une gamme de températures de 300 à 950°C ; toutefois, pour favoriser la sélectivité du catalyseur final, on préfère conduire la calcination, au moins partiellement, entre 700 et 900°G, et en particulier entre 750 et 870°C, notamment entre 790 et 850°0. L'activité 25 du catalyseur résultant dépend de la longueur de la période de calcination, à la température correspondante. Etant donné que le degré final d'oxydation de la composition catalytique et sa structure cristalline et les phases présentes sont largement déterminés par le traitement final de 30 calcination, on remarquera qu'il, est possible d'utiliser comme matières premières des oxydes et d'autres composés appropriés d'antimoine et de vanadium dans lesquels les métaux se trouvent à des degrés de valence autres que.ceux.qu'ils affectent-dans la composition finale. ~ - 35 Ainsi, on peut utiliser des- composés.trivalents ou pentavalents d'antimoine ou des composés tétravalents ou . .. pentavalents de vanadium. 72 10230 4 2130611 Le rapport des éléments métalliques dans la composition du catalyseur peut varier dans une gamme considérable, par exemple le rapport atomique du vanadium à llantimoine dans le catalyseur "non lavé" peut être compris entre 0,05:1 et 1,5:1, 5 la gamme préférable allant de 0,1:1 à 1,0:1. Le catalyseur est,de préférence,utilisé sous la forme de particules pour faciliter le contact entre la phase gazeuse et la phase solide dans le réacteur. Le terme "particules" désigne des poudres, des granules et des pastilles. Les particules 10 peuvent être constituées par la matière catalytique seule j ou bien cette matière peut être mélangée avec des particules d'une matière inerte et réfractaire, qui peut être présente, le cas échéant, comme constituant dominant avec le catalyseur solide. A titre de variante, la matière catalytique peut être appli-15 quée sous la forme d'une couche à la surface d'un support inerte. Ce procédé de préparation du catalyseur, sans "lavage", est décrit dans les demandes de brevet n° 53267/70 déposée par les Demanderesses et n° 14074 précitée déposée le 24 mars 1970 par Power-Gas Limited. 20 Selon un'quatrième aspect, l'invention concerne un pro cédé d'oxydation (et d'ammoxydation) d'un alcane ou d'un alcène, procédé qui consiste à faire passer une charge gazeuse renfermant l1alcane ou 1'alcène (et de l'ammoniac dans le cas de 1'ammoxydation) en phase vapeur et à une température élevée sur un cata-25 lyseur conformément au premier ou deuxième aspect de la présente invention,ou un catalyseur obtenu au moyen d'un procédé conforme au troisième aspect de l'invention. Les produits désirés d'oxydation peuvent être séparés par des procédés classiques. 30 L'oxydation peut être conduite conformément aux procédés qui ont été décrits dans les demandes de brevet n° 53267/70 "D"^° © c i 0 0 S déposée par les Demanderesses et n° 14074 déposée /Le 24 mars 1970 par Power-G-as Limited ; n° 53266/70 déposée par les Demanderesses ; n° 14072 déposée le-24 mars 1970 par Power-G-as 35 Limited; n° 34508/70 déposée par les Demanderesses ; n° 35500 déposée le 22 juillet 1970 par Power-Gas Limited et n° 50131 déposée le 22 octobre 1970 par Power-Gas Limited ; et n° 57587/69 déposée par les Demanderesses et n° 14 071 déposée 72 10230 s 2130611 le 24 mars 1970 par Power-G-as Limited. La première demande de brevet mentionnée dans le paragraphe précédent décrit un procédé de production d'un nitrile insaturé par ammoxydation catalytique d'un alcane, consistant 5 à faire passer une charge gazeuse renfermant l1alcane et de l'ammoniac en phase vapeur et à une température élevée inférieure à 500°C sur un catalyseur solide constitué par les oxydes de vanadium et d'antimoine et/ou un composé contenant du vanadium, de l'antimoine et de l'oxygène. 10 La deuxième demande de brevet indiquée dans l'avant- dernier paragraphe décrit un procédé d'oxydation catalytique (et/§'ammoxydation), consistant en une déshydrogénation par voie d'oxydation d'un alcane, dans lequel on fait passer une charge gazeuse contenant 1'alcane en phase vapeur à une température 15 élevée sur un catalyseur convenable et la pression absolue partielle de 1'alcane dans la'charge gazeuse est supérieure à 0,20 bar. De préférence, la température est inférieure à 500°C et on préfère,notamment,qu'elle soit comprise entre 380 et 490°G. lia troisième demande de brevet citée dans la liste 20 donnée en dernier lieu décrit un procédé de production d'un nitrile insaturé par ammoxydation catalytique d'un alcane, procédé dans lequel on fait passer sur un catalyseur solide convenable, à une température inférieure à 500°C, une charge gazeuse contenant 1'alcane et de l'ammoniac en phase vapeur et dans 25 laquelle 1'alcane a une pression absolue partielle supérieure à 0,35 bar. On pourra se référer a ces trois demandes de brevets. Dans la présente invention, 1'alcane ou l1alcène comprend, de préférence , moins de 20 atomes de carbone et consiste 30 avantageusement en un alcane acyclique en 0^ à Cg.Bans un procédé d'ammoxydation, le produit doit être,dans ce dernier cas,un nitrile à insaturation a,p-éthylénique. Les réactions d'oxydation en l'absence d'ammoniac produisent les aldéhydes ou les acides correspondants ou les anhydrides appropriés. La déshydrogénation 72 10230 6 2130611 d'alcanes donne des alcènes et/ou des diènes. En particulier, l'alcane est,de préférence,le propane, l'isobutane ou le n-butane, les produits d'oxydation, en l'absence d'ammoniac, sont alors respectivement l'acroléine, la 5 méthacroléine et le crotonaldéhyde ou l'acétaldéhyde ; ou bien respectivement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide maléique ou l'acide acétique ; ou bien, dans le cas du n-butane, l'anhydride maléique. Dans le procédé de déshydrogénation, les produits sont respectivement le propylène, l'iso-10 butylène, le butylène et/ou le butadiène. Pour la déshydrogénation d'isopentane, le produit est l'isopentène et/ou l'iso-prène. Dans le cas de 1'ammoxydation du propane et de l'isobutane, les produits sont-l'acrylonitrile et respectivement le métha-crylonitrile. 15 la charge gazeuse contient avantageusement de l'oxygène moléculaire, par exemple sous la forme d'air, et on suppose qu'il en est ainsi dans ce qui suit ï Dans 1'ammoxydation, il est préférable que le rapport volumétrique de l'ammoniac à l'alcane dans la charge gazeuse 20 se situe entre 1î40 et 1:8 ; et que le rapport de l'oxygène à l'alcane soit compris entre 1:50 et 1:3, notamment entre 1:9 et 1:3. Dans des procédés d'oxydation en l'absence d'ammoniac, le rapport volumétrique de l'oxygène à l'alcane est,de préférence,de 1:3 à 1:9. 25 Dans les procédés en général, la pression partielle de l'alcane dans la charge gazeuse a,de préférence,une valeur absolue supérieure à 0,20 bar, mieux encore supérieure à 0,35 bar et notamment supérieure à 0,70 bar! On utilise,de préférence, des pressions supérieures à la pression atmosphérique. 30 Lorsque la charge gazeuse se trouve à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, l'oxygène consistant en oxygène pur (au lieu d'air), l'alcane représente, dans l'ordre de préférence, plus de 20 $ , de 35 i<> Qu de 70 i° en volume de la charge gazeuse* 35 En particulier, lorsque l'on opère à des pressions supé rieures à la pression atmosphérique, il est préférable d'utiliser l'air pour fournir l'oxygène à la réaction, la proportion de 72 10230 7 2130611 l'alcane étant calculée de manière à tenir compte des composants inertes de l'air. les procédés d'oxydation de la présente invention sont, de préférence,mis en oeuvre sur une "base continue avec des durées 5 moyennes de contact entre la charge gazeuse et le catalyseur de 0,01 à 10 secondes, en particulier de 0,5 à 5 secondes. On entend désigner par "durée de contact" une valeur,exprimée en secondes,obtenue en divisant le volume total du catalyseur par le débit volumétrique de gaz par seconde, mesuré dans des condi-10 tions ambiantes. le réacteur peut être un réacteur du type à lit fluidisé, à lit mobile ou à lit statique et la réaction d'oxydation catalytique peut avoir une allure isothermique ou adiabatique. De préférence, le ou les produits requis sont séparés des gaz sortants 15 en même temps que les produits résiduels tels que l'anhydride carbonique et les gaz restants, composés principalement d'alcane ou d'alcène non transformé et d'oxygène, sont mélangés avec des quantités appropriées de gaz réactionnels neufs et le mélange est recyclé à l'entrée du réacteur. 20 L'invention est illustrée en détail par les exemples sui vants, dont les résultats sont récapitulés sur le Tableau. Dans les exemples 1 à 10 et 13, le catalyseur est préparé de la façon suivante: On ajoute de l'antimoine élémentaire à de l'acide nitrique concentré, en ajustant la vitesse d'addition 25 de manière à maintenir à 80°C la température de là solution. Lorsque l'addition d'antimoine est terminée, on fait bouillir la suspension résultante d'oxyde d'antimoine pour décomposer l'excès d'acide nitrique. La suspension d'oxyde d'antimoine est ensuite refroidie à la température ambiante. 30 Dans un ballon séparé, on ajoute du métavanadate d'ammo nium à de l'acide chlorhydrique à 1 /». On mélange la suspension de couleur orangée qui se forme avec la suspension d'oxyde d'antimoine et on évapore la solution à sec. Pendant l'évaporation, on agite continuellement la suspension. 35 On sèche le résidu solide humide a 150°C pendant 16 heu res, puis on le calcine à 650°C pendant 4 heures dans l'air, on le mélange avec un lubrifiant("STER0TEX"), on transforme le mélange 72 10230 s 2130611 en pastilles et finalement on calcine les pastilles,à une température indiquée sur le Tableau, dans l'air pendant 1 heure. Après la calcination, on lave le catalyseur dans un courant continu d'eau pendant 24 heures. A la fin de cette période 5 de lavage, on laisse les pastilles au repos dans de l'eau pendant une courte période de temps et on n'observe pas de changement de couleur de l'eau. On introduit une charge gazeuse en phase vapeur contenant 36 °/o de propane, 4» 5 i° d'ammoniac, 57,5 i° d'air et 2 $ 10 d'impuretés dans un réacteur- en acier inoxydable contenant le catalyseur indiqué. On effectue le réglage de température, en immergeant le réacteur dans un bain de sel fondu (53 f° de KUOy 40 io de ITalTO^ et 7 $ de NaîTO^). La pression absolue moyenne dans le réacteur est de 2,45 bars. 15 Le réacteur en acier inoxydable utilisé dans les exem ples 1 à 9 a une longueur de 122 cm et un diamètre intérieur de 1,02 cm et il est chargé avec 100 ml de catalyseur granulaire (grains de 1,003 à 1,676 mm). Le réacteur utilisé dans l'exemple 10 a une longueur de 3,04 m et un diamètre intérieur 20 de 2,79 cm. Il est chargé avec 2 litres de pastilles de 3,175 x 3,175 mm. Dans les exemples 11 et 12, le catalyseur est préparé avec les matières premières suivantes : Sb?_03 3625 g 25 V205 1375. g. H20 3800 ml HN03 à 70 1o 3800 ml. On mélange les poudres d'oxyde d'antimoine et de pentoxyde de vanadium, puis on introduit le mélahge dans un ballon de 20 1. 30 On ajoute l'acide nitrique concentré au'mélange de poudres pour former une suspension qu'on agite continuellement jusqu'à ce que la totalité de l'acide ait été ajoutée. On fait bouillir la suspension pour chasser tout le liquide en excès et on fait sécher le résidu humide à 150°C pendant 8 heures. Enfin, on calcine le résidu à 650°C pendant 12 heures. 35 Le résidu calciné est broyé, mélangé avec 1,5 f0 de "STEROTEX",et le mélange est transformé en pastilles. Les pastilles sont chauffées lentement à 810°C, maintenues à 72 10230 9 2130611 cette température pendant une heure, refroidies à 500°C et retirées du four. On les place ensuite dans une tour en verre et on fait passer sur elles un courant d'eau chaude à 50°C pendant 24 heures. On fait sécher les pastilles à 300°C pendant 5 1 heure et on fait séjourner un petit échantillon dans de l'eau pendant 30 mn. l'eau ne se colore pas en jaune ou en vert. Ainsi, le cycle de lavage et de séchage n'a pas besoin d'être répété. On broie un échantillon de cq&atalyseur en particules 10 de 1,003 à 1,676 mm et on charge 100 ml du produit broyé dans un réacteur en acier inoxydable de diamètre intérieur égal à 9,5 mm. On chauffe le réacteur comme ci-dessus dans un bain de sel fondu, tout en chargeant dans le réacteur un gaz contenant 38 ia de propane, 4,5 % d'ammoniac et 57,5 i° d'air, la pres-15 sion absolue moyenne dans le réacteur étant égale à 2,45 bars,, comme dans le cas précédent. les pourcentages en poids de "^O^qui sont donnés sur le Tableau suivant, concernent le mélange catalytique avant le. lavage. 20 'les résultats donnés sur le Tableau suivant indiquent qu'on obtient une bonne transformation du propane, avec une très grande sélectivité pour 1'acrylonitrile. La sélectivité est définie par le nombre de moles de nitrile produites par mole ,et d'alcane consommée,/ on l'exprime par un pourcentage, tandis que 25 le taux de transformation est défini par la différence des quantités d'hydrocarbure dans la charge gazeuse et dans le gaz sortant, divisées par la quantité d'hydrocarbure dans la charge gazeuse. On a constaté que si .l'ammoxydation de propane ou d'isobutane est eonduitejdans la gamme dQ^empératures de 380 à 500°G, 30 de préférence de 400 à 480°C et notamment de 420 à 470°C conformément à l'invention, la sélectivité pour le nitrile formé comme produit a une valeur optimale. Au-dessous de 380°C et au-dessus de 500°C, la sélectivité tend à être notablement réduite. Généralement, il en est ainsi également pour la production d'autres ni— 35 triles conformément à l'invention. Si les exemples précédents sont appliqués à une charge gazeuse ne contenant pas d'ammoniac, on obtient»dans 1*ensemble, des résultats analogues. 11° de l'exemple w % en •poids Température Température Vitesse de calcina- du bain de spatiale tion, °C sel, °C , -1 1 20 800 475 2000 2 25 800 455 2000 3 27,5 810 457 2500 4 27,5 810 450 2000 5 27,5 ' 820 454 2000 6 27,5 820 449 . 1000 7 30 810 455 2000 8 30 830 450 1000 9 32,5 810 460 2000 10 30 810 421 2000 11 27,5 810 450 2000 12 27,5' . 810 457 2500 13 27,5 790 415 '2000 Transformation Sélectivité du propane, $ . pour l'acry- lonitrile, i<> 8,5 11 ,0 10,0 10,0 10,0 12,0 9.7 11,0 9.8 9,7 9,7 10,0 10,0 60 57 62 59 60 59 60 60 60 59 58 60 57 72 10230 n 2130611 RWB-TDICATIOHS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxydation d'alcanes et d'alcènes, caractérisé par le fait qu'on calcine un mélange d'oxydes d'antimoine et dsvanadium et qu'on le traite 5 pour éliminer au moins une partie du composé de vanadium pouvant être extrait par l'eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de vanadium pouvant être extrait par l'eau est éliminé sensiblement en totalité. 10 3. Procédé suivant'l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que le mélange calciné est traité, en vue de ladite élimination,par lavage dans l'eau. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange calciné est traité , en vue 15 de ladite élimination,par lavage avec une solution de base minérale capable de former un vanadate soluble avec le composé pouvant être extrait par l'e&u, qui n'affecte pas sensiblement la matière restante du mélange dans les conditions du traitement. 5. Procédé suivant la.revendication 4» caractérisé par 20 le fait que la solution alcaline consiste en hydroxyde d'ammonium ou en carbonate d'ammonium. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le mélange calciné est traité,en vue de ladite élimination,par lavage avec un acide-capable 25 de dissoudre le composé pouvant être extrait par l'eau sans affecter notablement la matière restante du mélange dans les conditions du traitement. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide nitrique. 30 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la calcination du mélange est effectuée au moins partiellement à une température comprise, dans l'ordre de préférence, dans les gammes de 700-900°C, 750-870°C et 790-850°C. 35 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport atomique du vanadium à l'antimoine dans le mélange non traité est compris entre 0,05:1 et 1,5:1, par exemple entre 0,1:1 et 1,0:1. 72 10230 2130611 10. Un catalyseur d'oxydation d'alcanes et d'alcènes obtenu notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Catalyseur d'oxydation d'alcanes et d'alcènes, carac-5 térisé par le fait qu'il consiste en un mélange calciné d'oxydes d'antimoine et de vanadium duquel a été éliminée au moins une partie des composés de vanadium pouvant être extraits par l'eau. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par 10 le fait que les composés de vanadium pouvant être extraits par l'eau ont été éliminés sensiblement en totalité. 13. Catalyseur d'oxydation d'alcanes et d'alcènes, caractérisé par le'fait qu'il consiste en un mélange calciné des oxydes d'antimoine et de vanadium duquel,sensiblement,aucun 15 composé de vanadium n'a été éliminé par lavage à l'eau. 14. Procédé d'oxydation d'un alcane ou d'un alcène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer une charge gazeuse consistant en alcane ou alcène (et en ammoniac dans le cas d'une ammoxydation) en phase vapeur et à une température 20 élevée sur un catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 13. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que la charge gazeuse contient de l'oxygène moléculaire. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par 25 le fait que la pression absolue partielle de l'alcane dans la charge gazeuse est supérieure à 0,20 bar , 0,35 bar ou 0,70 bar dans l'ordre de préférence 17* Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que la charge gar-euse se trouve à une pression sensi-30 blement égale à la pression atmosphérique et l'oxygène consiste en oxygène pur, au lieu d'air. 18. Procédé suivant l'une des revendications 15 et 16 caractérisé par le fait que la pression est supérieure à la pression atmosphérique. 35 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé par le fait que l'alcane est un alcane acyclique en C^ à Cg. 72 10230 '3. 2130611 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé d'ammoxydation mis en oeuvre à une température élevée inférieure à 500°C et comprise, dans l'ordre de préférence, dans 5 les gammes de 380-500°C, 400-480°C ou 420-470°C. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé d'ammoxydation et le rapport volumétrique de l'ammoniac à l'alcane est compris entre 1:40 et 1:8,et le rapport de l'oxygène 10 à l'alcane est compris entre 1:50 et 1:3» par exemple entre 1:9 et 1:3. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé d'ammoxydation dans lequel l'alcane est le propane ou l'iso- 15 butane et le produit est respectivement l'acrylonitrile ou le métliacrylonitrile. 23. Procédé suivant ll-une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé d'oxydation mis en oeuvre en l'absence d'ammoniac à une tempé- 20 rature élevée inférieure a 500°C, comprise par exemple dans la gamme de 380 à 490°C. 24e Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19 ou 23, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé d'oxydation mis en oeuvre en l'absence d'ammoniac, 25 le rapport volumétrique de l'oxygène a l'alcane étant compris entre 1:3 et 1:9. 25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19 ou 23 et 24, caractérisé par le fait qu'il consiste en tua procédé d'oxydation mis en oeuvre en l'absence d'ammoniac, 30 l'alcane étant le propane, l'isobutane ou le n-butane et le produit étant respectivement l'acroléine, la méthacroléine ou le crotonaldehyde. 26. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19 ou 23 et 24, caractérisé par le fait qu'il consiste en 35 un procédé de déshydrogénation d'alcanes, l'alcane étant le propane, l'isobutane, le n-butane ou l'isopentane et le produit étant respectivement le.propylène, 1'isobutylène, un mélange de 72 10230 h 2130611 butylène et de butadlène ou un mélange d'isopentane et d'iso-prène. 27. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 19» ou 23 et 24, caractérisé par le fait qu'il consiste 5 en un procédé d'oxydation, en l'absence -d'ammoniac, en l'acide carboxylique correspondant à l'alcane ou 1'alcène. 28. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 27, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre pendant une durée moyenne de contact entre la charge gazeuse et 10 le catalyseur comprise entre 0,5 et 5 secondes. 29. A titre de produit industriel nouveau, un produit /au , , d'oxydation obtenu notamment / moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 28.