FR 2137479 A1 19721229 FR 7211509 A 19720331 72 11509 1 2137479 La présente invention a pour sujet un procédé pour la préparation de bi oxyde de silicium finement divisé, par transformation hydrolytique d'halogénures de silicium volatils en mélange avec de l'oxygène et des gaz combustibles donnant une flamme avec 5 formation d'eau, procédé par lequel on obtient des produits à grande surface ayant, dans des milieux organiques, un pouvoir épaississant élevé. Il est bien connu que des oxydes finement dispersés tels que la silice ou le bioxyde de titane peuvent être préparés par 10 combustion des halogénures correspondants ou d'autres composés volatils. On sait également que la transformation des composés métalliques ou métalloïdiques volatils en oxydes peut se faire, entièrement ou partiellement à l'aide d'une hydrolyse, en mélangeant la vapeur des produits volatils, par exemple SiCl^, avec un gaz combustible, par T5 exemple l'hydrogène, et en faisant réagir ce mélange dans une atmosphère oxygénée, d'après la formule : SiCl4 + 2 HgO. ^ Si02 + 4 H01 lia silice obtenue avec les procédés connus et pratiqués actuellement se distingue par une faible taille des par-20 ticules se situant entre 10 et 40 millimicrons, et par une surface spécifique, mesurée suivant la méthode BET, se situant entre 50 et 380 m /g î ainsi que par un pouvoir épaississant élevé dans les milieux organiques. Avec les procédés actuels, ces valeurs taille des 25 particules et étendue de la surface, ont des limites inférieures et supérieures qui, même en variant toutes les conditions de la réaction, ne peuvent pas être dépassées. les tentatives n'ont pas manqué pour essayer d'égaler, avec la silice obtenue par pyrogénation .la même étendue de 3Ù surface qu'avec les acides siliciques précipités, de façon à obtenir, par une faible grosseur des particules, la plus grande surface possible, donc une plus grande capacité d'adsorption ; et cela par une grande pureté chimique, comme en possède la silice obtenue par pyrogénation. Aveo les procédés pyrolytiques connus, par exemple la 3è transformation de SIF4 ou SiCl^, on a pu préparer jusqu'à maintenant . des produits dont la surface ne dépassait que peu 380m2/g BEŒ, et dont les particules n'étaient pas plus petites que 10 millimicrons, La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de-SiQ2 finement divisée, avec une surface supérieure 40 à 380 m2/g BEI ; en transformant dans une flamme, en présence d'oxy 72 11509 2 2137479 gène ou d'air, un halogénure de Si avec un gaz combustible contenant de l'hydrogène, en utilisant un gaz porteur inerte •, procédé dnng lequel les quantités d'oxygène et de gaz combustibles sont calculées de façon que, d'une part, la teneur en oxygène du mélange suffise 5 au moins pour la combustion complète du gaz combustible, et que d'autre part, l'eau formée suffise aussi au moins pour l'hydrolyse de l'halogénure de silicium volatil ; et dans lequel on introduit ensuite les gaz de combustion, contenant en suspension la silice, dans un dispositif de séparation. 10 l'invention est caractérisée en ce qu'on utilise comme halogénure de Si volatil la vapeur de trichlorosilane, en présence -d'azote, à une quantité de 410-565 g par KmVh de gaz total, et dont le rapport vapeur de trichlorosilane/azote se situe entre 0,5 *1 et 5 s 1 ; et le rapport hydrogène/oxygène entre 0,5 : 1 et 1,3 : 1. 15 Dans le brevet allemand 900 339, on proposait entre autres d'utiliser pour la transformation hydrolytique dans une flamme de gaz tonnant le silieochloroforme en tant que composé de silicium organique volatil, sans toutefois préciser les conditions. En raison de la manipulation délicate du silico chloroforme, cette proposition 20 n'a pas conduit jusqu'ici à un procédé pratique. Un autre procédé connu de la préparation de Si02 finement divisé consiste en un traitement de Si, ou d'un alliage de Si, par l'acide chlorhydrique à température élevée, dans lequel on forme un mélange se composant de la vapeur d'un composé de chlore et de silicium et/ou d'un composé 25 chlorerBilicium-hydrogène d'une part, et d'hydrogène d'autre part. Dans ce mélange on introduit de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau afin d'hydrolyser les composés ci-dessus en HC1 et SiÛ2 -la réaction se fait dans une flamme, mais les produits formés avec ces procédés possèdent des particules de l'ordre de 50 à 160 millimicrons. 30 II est surprenant que l'on puisse, avec le procédé de l'invention, préparer des produits dont la taille des particules est inférieure à 10 m^pouvant atteindre 5 , et dont la surface est supérieure à 380 m?/g BET, pouvant atteindre des valeurs supérieures ou égales à 650 m2/g et qui, en milieu organique, se distin-35 guent par un pouvoir épaississant particulièrement élevé. Tandis que les produits, obtenus de la façon habituelle par pyrogénation à partir de SiCl^ d'alcpyl chlorosilanes ou d'autres matières premières siliciées volatiles, ont un pouvoir épaississant O maximal avec des surfaces BET entre 300 et 380 m /g, les produits 40 obtenus selon l'invention, à partir de trichlorosilane, possèdent des 72 11509 3 2137479 valeurs d'épaississement, qui, pour des surfaces BET de 400 650 m?/g, sont de 50 à 100 % supérieures à celles des acides siliciques normaux obtenus par pyrolyse. TABLEAU I 5 Si02 à partir de •SURFACE "SPECIFIQUE BET (m2/g) EPAISSISSEMEUED'UH SYSTEME A BASE DE POLYESTER PAR 1,6 % SiÛ2 (en cP) 10 H O •H m 310 336 360 378 1640 1680 1610 1600 .15 HP , S ra 405 487 596 659 2500 2640 3140 2090 Par comparaison avec les produits connus, les 20 prodtiits selon l'invention se distinguent en plus par une taille moyenne des particules extrêmement faible, ainsi que par une bande très étroite de la taille des particules. . TABLEAU II 25 Si02 obtenue à partir de : SiCl4 SiH0l5 Surface spécifique BET m2/g 291 j ! 374 | 544 30 Taille des particules î i Moyenne arithmétique nm 8'1 7,0 5,5 Domaine de dispersion de la taille des parti \ 35 cules Ecart de 90 $ nm 3-14,5 2,5-13,5 2,5-9,5 Leà nouveaux produits surpassent, en ce qui concerne la finesse des particules, toutes les charges (masses de rem-40 plissage) fortement dispersées connues à ce jour. 72 11509 4 2137479 Par comparaison aux prodtiits usuels, ces nouveaux produits se distinguent encore par une densité en groupements silanol sensiblement plus faible. TABLEAU III Si02 obtenue à partir de : SiCl4 SiHCl3 Surface spécifique BET m2/g 297 378 475 J 544 Densité des groupements Silanol 02 A /SiOH ; 73,5 77,0 I * s 85,0 | 85,0 ! bensité après 30 minutes 1 02 à 110°0 et 10-3 torr. A /SiOH j ... ! 65,5 ! 68,5 85,0 03 O *. VJJ Dans les exemples suivants, l'invention est commentée plus en détail : Exemple 1 a) A partir d'un récipient sous pression, 31 kg/h 20 de trichlorosilane sont dosés sous pression d'azote à 2 bars absolus, à l'aide d'une pompe à diaphragme, et entièrement vaporisés à 120°0 dans un évaporateur à film descendant, ce pour quoi on introduit par le fond de 1'évaporateur de l'azote à raison de 3 Ïïm3/h. Le mélange de vapeur de trichlorosilane et d'azote qui sort à la tête 25 de 1'évaporateur est amenée vers l'un des trois tuyaux d'entrée à 120°C dont chacun est fixé tangentiellément à la tête d'un brûleur cylindrique d'un diamètre intérieur de 23 mm. Par le deuxième tuyau d'entrée on amène 7 Njm?/h. d'hydrogène sec et par le troisième 44 Npca^/h d'air sec. Le mélange homogène des gaz, s'échappant de la bouche du 30 brûleur à une vitesse de 50 m/s, est allumé à l'aide d'une mèche» Il se forme une flamme courte et vive à une température de 1100°C ; les gaz de combustion contiennent en aérogel la silice finement divisée. Les gaz chauds traversent ensuite un four, et une zone de refroidissement qui provoque la coagulation de l'acide silicique, lequel est 35 séparé de la façon habituelle, par exemple dans des séparateurs à force centrifuge, puis, libéré, à 700°0, en présence de vapeur d'eau, de l'acide chlorhydrique adsorbé. L'acide silicique ainsi obtenu ( 14 kg/h) se compose pour plus de 90 i° de particules d'un diamètre inférieur à 40 10 mC1. La taille moyenne des particules est environ 6 m^4 . La 72 11509 5 2137479 surface spécifique# mesurée par la méthode d'absorption, d'azote d'après Brunauer, Emmet et Teller (BET), est de 487 m2/gé Dans un système d'essai de résine polyester non saturée, le produit, à une concentration de 1,6 ^ en poids, confère à ce système une viscosité 5 de 2640 cP (centipoises). b) 40 kg/h de tétrachlorure de silicium sont évaporés de la façon habituelle et mélangés dans un brûleur d'un diamètre intérieur de 25 mm avec 13 Nm-Vh d'hydrogène ét 44 îfjmVh d'air. Le mélange sort du brûleur à une vitesse d'environ 50 m/s. De la fiqmmp 10 (température 1050°C), allumée au niveau de la bouche du brûleur, le mélange des gaz de combustion est refroidi tel qu'il a été décrit en 1 a).L'acidè silicique (environ 14 kg/h)est coagulé et désacidi-fié . L'acide silicique obtenu de cette façon se compose 15 pour plus de 90 % de particules d'un diamètre entre 3 et 16 mf6 • La taille moyenne des particules est de 7 . La surface adsorbante est de 310 m2/g. Une dispersion à 1,6# dans le système d'essai de résine polyester non saturée, eité en 1 a), donne une viscosité de seulement 1640 cP. 20 Exemple 2 a) Dans les conditions de l'exemple ija), on obtient dans un brûleur d'un diamètre intérieur de 23 mm, avec 31 kg/h de trichlorosilane, 3 d'azote, 7 Iî£m2/h d'hydrogène et 52 ïïjm3/h d'air sec, un produit d'une surface BET de 596 m2/g et d'un pouvoir 25 épaississant de 3140 cP. b) Dans les conditions de l'exemple 1^b), on obtient dans un brûleur d'un diamètre intérieur de 25 mm, avec 40 kg/h de SiCl4, 14 ïïjm^/h d'hydrogène et 52 ïïjm^/h d'air sec, un produit ayant une surface. BET de 378 m2/g et un pouvoir épaississant de 30 1600 ep. Le bioxyde de silicium finement divisé, à grande surface, convient pour les utilisations suivantes augmenter la viscosité d'agents organiques et leur conférer la thixotropie :particulièrement aux vernis de polyesters 35 non saturés, caoutchouc de silicone transparent, ce dernier surtout sous forme d'un produit rendu hydrophobe par des procédés bien connus. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés pour les- 40 quels cm pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 11509 6 2137479 BETEND I C A M 0 NS 1°) Procédé pour la préparation de bioxyde de silicium finement divisé avec une surface BEI de > 380 m2/g, obtenu par réaction d'un halogénure de silicium, avec un gaz eom-5 bustible contenant de l'hydrogène» et sur de l'oxygène ou de l'air dans une flamme, sous utilisation d'un gaz porteur inerte ; où les quantités d'oxygène et de gaz combustible sont calculées de façon que, d'une part, la teneur en oxygène du mélange suffise au moins pour la combustion totale du gaz combustible et que d'autre part, 10 l'eau formée suffise de la même façon au moins pour l'hydrolyse de l'halogénure de silicium volatil, et où enfin les gaz de combustion, tenant en suspension le bioxyde de silicium,•sont introduits dans un dispositif de séparation caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu' halogénure volatil la vapeur de trichlorosilaner avec de l'azote à 15 une quantité de 410-565 g par ET^rn^/h de gaz total, et où. le rapport vapeur de trichlorosilane/azote se situe entre 0,5 : 1 et 5 : 1, et le rapport hydrogène/oxygène entre 0,5 : 1 et 1,3 : 1. 2°) Bioxyde de silicium finement divisé et à grande surface, pouvant être préparé d'après la revendication 1, caractéri-20 sé en ce qu'il possède une surface spécifique mesurée d'après la méthode BET dans la zone entre 380 m?/g et 650 m2/g, une taille moyenne des particules entre 5 (nm) et 7 (nm), un pH de la suspension aqueuse h 5 % entre 3,4 et 4,4 ;une densité apparente entre 20 et 12Ç §/l un volume de tassement entre 1000 et 2000 ml pour 100 g, un pouvoir 25 épaississant entre 2000 et 3000 cP, et une densité en groupements silanols de 80-85 1 2/SiOH.