FR 2127004 A1 19721013 FR 7200900 A 19720112 72 00900 1 2127004 Les ciments à base de silicates sont, comme on le sait, préparés par le chirurgien, dentiste en partant d'un système à deux composants ; le composant liquide est habituellement une solution tamponnée, aqueuse, de l'acide orthophosphorique, le composant 5 poudre un alumino-fluoro-silicate ; ces produits sont décrits, par exemple, dans "Materials for the practicing dentist", pages 58-60, The C.V. Mosley Co, St. Louis 1969. Les matériaux, utilisés en dehors des ciments à silicates pour les reconstitutions de la dent, sont les amalgames et les résines. 10 Les premiers ne peuvent cependant pas être appliqués dans les parties visibles de la bouche. Bien qu'ayant conquis, au cours de ces dernières années, une certaine place sur le marché, les résines, en raison d'altérations possibles de leur couleur, rencontrent encore souvent des réserves. Comme les ciments à silicates, elles 15 sont d'autre part généralement toxiques pour la pulpe, et ne peuvent être travaillées qu'avec l'observation de certaines mesures de précaution fastidieuses et onéreuses. Des essais en vue de l'amélioration des propriétés des ciments à silicates n'ont pas manqué, comme en témoignent notamment les pu-20 blications n° 1 802 313 et 1 941 480 de demandes de brevets allemands. Or, les inconvénients des ciments à base de silicates sont leur toxicité envers la pulpe et leur solubilité dans le milieu buccal ; le premier de ces défauts est particulièrement grave, car il oblige à appliquer des films, o-u fojïds, protecteurs de la pul-25 pe, opération peu économique et d'ailleurs souvent de résultat incertain. La présente invention permet d'améliorer'les propriétés des ciments à base de silicates, leur compatibilité physiologique surtout, sans que les autres avantages, en particulier les quali-30 tés esthétiques et la résistance à la compression relativement élevée, n'en soient diminués. L'invention réside dans le remplacement de l'acide orthophosphorique du composant liquide par des solutions aqueuses de polymères d'acides a-(3 dicarboxyliques non saturés. Ainsi, le com-35 posant liquide du ciment perfectionné est une solution aqueuse de polymères d'acides oc-{3 dicarboxyliques non saturés, et de préférence de tels acides en ou C^. L'acide maléique s'est révélé particulièrement favorable, mais les polymères de l'acide itaconi-que sont également utilisables. Les copolymères de ces deux derniers 40 acides, ainsi que leurs copolymères avec d'autres acides carboxyli- 72 00900 2 2127004 ques non saturés, tels qu'acide acrylique, conviennent aussi. Les polymères d'autres acides carboxyliques, par exemple ceux de 1' acide acrylique, peuvent servir d'additifs aux polymères des acides carboxyliques. 5 Les polymères suivant l'invention sont utilisés en solu tion aqueuse à une concentration d'au moins 20%a En règle générale on ne dépasse pas une concentration de 65% : à cette concentration il y a facilement gélification ou augmentation de la viscosité. La marge optimale des concentrations se situe entre 35 et 65%, et 10 plus particulièrement entre 40 et 50%. Par les orocédés connus, les polymères des acides carboxyliques, particulièrement ceux de l'acide maléique, peuvent facilement être obtenus sous forme solide. De tels procédés sont, par exemple, la lyophilisation ou la précipitation à partir de 15 solutions aqueuses. Les solutions des polymères en question doivent être utilisées avec une viscosité d'au moins 0,5 poises» Des solutions de viscosité supérieure à 3 000 poises, et même déjà au-des-sus de 600 poises, ne sont généralement pas utilisables pratiquement parce qu'elles se travaillent difficilement, et les ciments 20 qu'elles donnent ont tendance à former des "toiles d'araignées". La marge préférée des viscosités se situe entre 2 et 200 poises/ 25°C, en particulier entre 5 et 100 poises/25°C. La préparation des polymères, utilisés selon l'invention, est connue, notamment par les demandes de brevets allemands 25 n° 1 944 756, 1 570 708, 1 645 100, le brevet allemand n°1 162 083, l'article de J0Lo Lang et Coll., dans J. of Polymer Science A 1, 1 123 (1963), et celui de C Les poudres usuelles à base de silicates, c'est-à-dire 30 tous les verres inorganiques, comme ceux des ciments du commerce broyés, tamisés et colorés aux teintes imitant la coloration naturelle, peuvent être utilisées. Ces verres peuvent être désignés comme alumino-fluoro-silicates. Ils sont préparés a partir de mélanges d'alumine et de silice, additionnés de fondants tels que 35 fluorure de calcium et cryolite. Après chauffage à 1400PC, ils sont broyés dans des broyeurs à boulets et tamisés. L'addition de pigments permet d'obtenir des colorations imitant les teintes naturelles de la dent. Pour répondre à tous les besoins on varie 1'addition des pigments. 40 Les deux composants, c'est-à-dire la poudre aux silicates 72 00900 3 2127004 et la solution de polymères des acides carboxyliques, sont mélangés à la spatule sur une plaque de verre ou de papier apprêté. La prise commence aorès quelques minutes ; à l'intérieur de la dent le produit durcit généralement après 5 minutes au plus tard. Le 5 temps de prise et, dans une certaine mesure, la résistance à la comoression dépendent en partie du rapport poudre/liquide. Pour obtenir une consistance agréable et une dureté en général suffisante, on n'emploie pas un rapport poudre/liquide supérieur à 4:1 et inférieur à 1:1. Le rapport préférentiel poudre/l.iquide se situe 10 entre 1,5:1 et 2,5:1. La consistance optimale s'obtient d'après la norme n° 9, paragraohes 4, 3, 2 de l'ADA. La présentation de préparations à usage odontologique, sous la forme de capsules prédosées, est devenue de plus en plus courante, au cours de ces dernières années® Poudre et liquide sont 15 dans ce cas conditionnés dans deux chambres distinctes, puis, juste avant l'utilisation, réunis par un dispositif spécial et mélangés mécaniquement. Le composant liquide de l'invention se prête également à ce prédosage<> Dans une présentation spéciale, on peut orocéder de façon qu'au lieu de la séparation habituelle en poudre 20 et liquide, c'est-à-dire, dans le cas présent, en poudre ée silicates et solution des polymères d'acide dicarboxyl.ique, on sépare le système en ciment de silicates et polymères d'acide dicarbo-xylique solides d'une part, et en eau d'autre part. Ce système apporte l'avantage de permettre un dosage plus précis et une meil-25 leure miscibilité, les solutions relativement visqueuses de polymères étant évitées. On peut prémélanger les composants solides et les conditionner sous la forme d'un mélange prédosé, parce que les substances solides ne réagissent pas entre elles ; le deuxième composant dans ce cas est l'eau, à laquelle on ajoute éventuelle-30 ment les additifs habituels, par exemple bactériostatiques ou semblables . Les ciments, préoarés avec les composants liquides suivant l'invention, contrairement aux ciments à base de silicates et aux matériaux de restauration à base de-résines, les plus cou-35 rants, n'endommagent pas la puloe. Ils sont irréprochables du point de vue esthétique et de ce fait supérieurs aux amalgames. Le domaine de leur solubilité est bon, c'est-à-dire qu'en milieu buccal ils sont relativement insolubles. Le fait que l'utilisation de solutions aqueuses de poly-40 mères d'acides a-p dicarboxyliques, non saturés, apporte une amé 72 00900 2127004 lioration marquée à l'action physiologique des ciments aux silicates, sans nuire aux autres qualités de ces ciments, était tout à fait inattendu. Le composant liquide de l'invention peut être utilisé '5 pour tous les ciments odontologiques usuels. Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on ne mentionne pas l'addition de pigments, parce que la préoaration de teintes d'un chromatomimétisme parfait est à la portée de l,homme de l'art. 10 EXEMPLE 1 Un polymère de l'acide maléique à usage odontologique, préparé d'après le procédé de la demande de brevet allemand 1 944 756, est amené avec de l'eau à une concentration de 48% en poids. La solution a une viscosité de 10,5 poises/25°C.- Le compo-15 sant poudre est un ciment à base de silicates du commerce, connu sous la marque de fabrique "Syntrex". En mélangeant poudre et liquide dans le rapport 1,9:1 on obtient une pâte à usage clinique. Elle obture de la façon habituelle la cavité préoarée de manière appropriée. Le mélange durcit après 20 quelques minutes et possède, après sa prise, une transparence analogue à celle de la dent traitée. EXEMPLE 2 On mélange le liquide de l'exemple 1 avec du ciment à silicates, connu sous le nom commercial d'^Achatit" dans le rap-25 port poudre/liquide 1,6:1» Le mélange permet des restaurations dentaires irréprochables du point de vue esthétique. EXEMPLE 3 Un ciment à silicates,préparé de la façon habituelle et se composant d'après l'analyse de 39,5% Si02, 28,1% A1203, 6,1% 30 Ca, 15,2% F, 6,6% Na et 4,0% ^2^5» es^ mélangé avec le composant liquide de l'exemple 1 dans un rapport 2,4:1 p/p. Ce mélange s* emploie notamment pour les restaurations des cavités masticatoires et possède une résistance à la comoression élevée. EXEMPLE 4 35 Une solution de polymères de l'acide maléique à 58%, préparée d'après la demande de brevet allemand 1 570 708, puis hydrolysée, est mélangée- à la spatule avec 2,1 parties du composant poudre de l'exemple 1. Le ciment obtenu sert pour obturations définitives. 72 00900 5 2127004 EXEMPLE 5 On utilise les polymères de l'acide maléique, préparés d'après la demande de brevet allemand 1 944 756, en solution aqueuse à 47%, et on les mélange avec 1f4 parties de la poudre de 5 l'exemple 2. EXEMPLE 6 Une solution aqueuse de polymères de l'acide itaconique à 54%, préoarée d'après la demande de brevet allemand 1 944 756, est mélangée avec 2 parties du ciment à silicates "Syntrex". 10 Après son application le ciment durcit en quelques minutes. EXEMPLE 7 La solution aqueuse de polymères de l'acide maléique, mentionnée dans 1'exemple 1, est conditionnée par fractions de 80 mg dans des sachets en aluminium plastifié. Ces sachets sont 15 introduits dans la partie couvercle d'une capsule à deux, composants, comme celle qui est décrite dans la demande de brevet allemand 1 910 885. Dans la partie du récipient réservée pour le mélange, on introduit 155 mg d'un ciment à silicates du commerce. En utilisant une capsule remplie de cette façon, on obtient, à 1* 20 aide d'un vibreur, une pâte de consistance optimale, qui convient remarquablemert pour les restaurations. Essais comparatifs . ' Les essais comparatifs ont été exécutés d'après DIN 13902, paragraphes 7, 3 et 7,5„ Pour cela on prépare des mélanges 25 de consistance standard et on contrôle leur résistance à la compression. Résultats Poudre Composant liquide Rapport Résistance à p l p h la compression 30 (kg/cm^) "Syntrex" Selon l'invention ;Exemple 1 1,9:1 1 590 "Syntrex" Du commerce, marque "Syntrex" 2,4:1 1 620 "Achatit" Selon l'invention ;Exemple 2 1,6:1 1 580 "Achatit" Du commerce, marque "Achatit" 2,4:1 1 570 3 5 On constate que, pour une résistance à la compression comparable à celle des préparations connues, les restaurations. exécutées à l'aide du composant liquide de l'invention, contrairement aux ciments à silicates, ne sont pas du tout toxiques pour la pulpe. D'autres polymères d'acides a-p dicarboxyliques, ainsi 40 que des copolymères, peuvent être utilisés à la place des polymères 72 00900 6 2127004 des exemples cités. Conviennent notamment les copolymères des acides maléique et itaconique. La concentration de l*acide maléique est dans ce cas relativement élevée et peut être 80%, Les copolymères des acides a-p dicarboxyliques, non saturés, avec les acides 5 monocarboxyliques, notamment les acides acryliques ou métracyli-ques sont également utilisable s <> Un pourcentage élevé en polymères d'acides dicarboxyliques est préférable aussi dans ce cas» Notamment, conviennent les copolymères possédant, à côté des acides acryliques ou métacryliques, surtout de l'acide maléique, parti-1C culièrement les copolymères à plus de 90% d'acide maléique. D'autre part, on peut employer des polymères ou copolymères de la composition décrite, additionnés de petites quantités, soit 10% au maximum, de monomères exempt de groupements carboxyliques libres, particulièrement les copolymères contenant des 15 esters métacryliques, des amides acryliques ou métacryliques ainsi que les dérives substitués sur l'azote de tels amides» 72 00900 7 2127004 REVENDICATIONS 1. Composant liquide pour ciment à base de silicates, particuliè rement utile à l'art dentaire, comprenant une solution aqueuse d'un acide, pouvant contenir d'autres additifs, caractérisé par le fait que la solution contient des oolymères dérivant des acides a—p dicarboniques non saturés, de préférence à 4 ou 5 atomes de C. 2. Composant liquide d'après la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient 20 à 65% p/p de polymères, et plus particulièrement 40 à 50%. 30 Composant liquide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution a une viscosité de 0,5 à 3 000 ou mieux de 2 à 200 et surtout de 5 à 100 ooises/25°C. 4o Composant liquide suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est celui de l'acide maléique ou itaconique, ou bien un cooolymère de ces deux acides. 5. Composant liquide d'après les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la solution contient en plus un polymère de l'acide acrylique. 6. Composant liquide suivant une des revendications 1 à 5, caracté risé en ce que, jusqu'à son utilisation, il se présente séparément sous forme d'un liquide aqueux et sous celle d'un polymère solide. 7o Récioient, emballage, capsule qu autre contenant similaire à deux compartiments séparés, renfermant d^s quantités prédosées de constituants solide et liquide de ciment aux silicates, caractérisé en ce qu'un des compartiments contient du silicate et l'autre une solution aqueuse de polymère suivant une des revendications 1 à 6„ 80 Récipient, emballage, capsule ou autre contenant similaire à deux compartiments séparés, renfermant des quantités prédosées de constituants solide et liquide de ciment aux silicates, caractérisé en ce qu'un des comoartiments contient un mélange de silicate avec une poudre sèche de polymère suivant une des revendications 1 à 6, tandis que l'autre compartiment contient de l'eau, pouvant contenir des antiseptiques, colorants ou/et autres adjuvants»