FR 2128536 A1 19721020 FR 7207252 A 19720302 72 07252 2128536 La présente invention concerne un procédé destiné à améliorer l'activité de composés organométalliques de vanadium intéressants comme composants catalytiques dans des procédés de polymérisation. L'invention a plus particulièrement trait au perfec-5 tionnement d1 organo phosphate s de vanadium qui, en combinaison avec des halogénures organiques d'aluminium, donnent des catalyseurs de préparation de poly-alpha-oléfines et de copolymères d'alpha-oléfines ainsi que de terpolymères d'alpha-oléfines et d'un diène non conjugué, qui sont plus actifs que des cataly-10 seurs non perfectionnés conformément à l'invention. La demande de "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 836 169, déposée le 24 Juin 1969 par James R. HUERTA, Amos Robert ANDERSOlf et Jeffrey George MEYER,enseigne des procédés de préparation d'organophosphates de vanadium. On connaît un autre procédé de 15 préparation de ces composés. La demande de "brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 836 169 précitée propose, pour 1'organophosphate de vanadium, la formule suivante : dans laquelle x est égal à 2-6, R est un groupe alkyle ou éther-alkylique en à ou un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes 20 de carbone ou leurs mélanges. On a constaté qu'en fonction du degré de vieillissement et du mode de préparation de 11organophosphate de vanadium, le composé a line faible solubilité dans des solvants et son activité est réduite lorsqu'il est combiné avec un halogénure organique 72 07252 2 2128536 d'aluminium et utilisé dans des procédés de polymérisation. Les résultats des analyses aux rayons X confirment que 1'organophosphate de vanadium se polymérise en prenant une forme de plus haut poids moléculaire que la forme qui existe après que le com-5 posé a été traité par le procédé décrit ci-dessous. On suppose que les sites d'activité sont obstrués lorsque ce composé se présente sous sa forme de poids moléculaire élevé. Ce procédé ramène les organophosphates de vanadium à leur forme moléculaire de "base dans laquelle les sites actifs du catalyseur ne sont pas 10 obstrués, et il améliore donc leur .activité. L'invention concerne un catalyseur de coordination au vanadium renfermant dans sa composition un halogénure organique d'aluminium et un composé organométallique de vanadium activé avec un milieu contenant un ou plusieurs des ingrédients sui-15 vants : (a) un solvant du composé de vanadium à une température égale ou voisine à son point d'ébullition ; (b) un halogène élémentaire ; et (c) un initiateur de radicaux libres. 20 Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, le composé de vanadium est traité avec ion solvant convenable, à son point d'ébullition ou près de son point d'ébullition, c'est-à-dire à la température d'ébullition plus ou moins 15°C, pendant une période de temps d'au moins 5 minutes, de préférence 1 heure ou 25 davantage, immédiatement avant l'utilisation du catalyseur dans la polymérisation de monomères. Des solvants convenables pour 1'organophosphate de vanadium de l'invention comprennent des hydrocarbures paraffiniques de bas point d'ébullition tels que 1'isopentane, le n-pentane, l'hexane et l'octane ; des hydrocar-30 bures cycloaliphatiques tels que le cyclopentane et le cyclo-hexane ; des hydrocarbures cycloaliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone ; ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les para-, méta-et ortho-xy-lènes. La température préférée de traitement, lorsqu'on utilise 35 l'un des solvants indiqués ci-dessus,va d'environ 50 à 150°C. Dans ungâutre forme de réalisation de l'invention, le composé de vanadium est traité juste avant son utilisation comme 72 07252 3 2128536 composant d'un catalyseur de polymérisation avec un halogène ou un initiateur de radicaux libres en quantité de 0,01 à 5 7° sur la base du poids de la composition à une température comprise dans la garnie d'environ 10 à 50°C. Les halogènes comprennent le 5 chlore, le fluor, le brome ou l'iode. Des exemples d1 initiateurs de radicaux libres comprennent l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le percarbonate de bensoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde 10 d'acétyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peroxyacétate de tertiobutyle, le peroxybenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de cumyle, le.dioxyde diéthylique, 1'hydroperoxyde tertiobutylique, le peroxyde de méthyléthyl-cétone, le diperoxyphtalate de di-tertiobutyle, le peroxyde 15 d'hydroxyheptyle, le peroxyde de cyclohexanone, 1'hydroperoxyde de p-méthane, l'hydroperoxyde de pinane, 1'hydroperoxyde de cu-mène, le peroxyde de tertio-butyle et le 2,5-dihydroperpxyde de 2,5-diméthylhexane. Comme illustré dans les exemples qui suivent, on a consta-20 té que le composé de vanadium, en combinaison avec un halogénure organique d'aluminium convenable, forme un catalyseur qui perd plus de 30 fo de son activité à l'état frais après vieillissement pendant environ 1 an. le catalyseur reprend toute cette activité perdue par des techniques d'activation conformes à l'invention. 25 Dans 'une forme préférée de.mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur de coordination au vanadium consiste en un mélange d'un halogénure organique d'aluminium et d'un organophosphate de vanadium activés comme décrit dans ce qui précède, ce composé répondant à la formule : OR OR OR OR . -p-o-v-o-p-o O ^— x 72 07252 4 2128536 dans laquelle x est égal à 2-6 et R est un groupe alkyle en à un groupe étheralkylique en à C^, un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone ou des mélanges de ces groupes. Dans une forme de mise en oeuvre que l'on préfère particulièrement, 5 R de la formule indiquée ci-dessus est un groupe alkyle inférieur par exemple le méthyle, éthyle, propyle, butyle ou leurs mélanges . Des exemples d'halogénures organiques d'aluminium comprennent les monohalogénures de dialkylaluminium, les dihalogénures 10 d'alkylaluminium, et les sesquihalagénures d'aluminium-alkyle, cycloalkyle ou aryle. les halogénures organiques d'aluminium particulièrement préférés comprennent le monochlorure de diéthylalu- minium et le sesquichlorure d'éthylaluminium. D'autres composés qui organiques d'aluminium / conviennent pour les catalyseurs.de coor 15 dination de la présente invention comprennent les chlorures de méthyl-, propyl- et isobutyl-aluminium. Bien que des proportions des organophosphates de vanadium et des halogénures organiques d'aluminium puissent varier dans une large mesure et qu'une personne normalement expérimentée en ce domaine puisse aisément 20 déterminer les proportions optimales des composés particuliers de vanadium et d'aluminium par des essais classiques, on doit généralement opérer avec un rapport molaire Al/V compris dans la gamme d'environ 1:1 à 1:20. le rapport molaire Al/Y pour les composés préférés de vanadium et d'aluminium, c'est-à-dire le di-25 éthylphosphate de vanadium et le sesquichlorure d'éthylaluminium ou le monochlorure de diéthylaluminium, se situe dans la gamme d'environ 4:1 à 10:1 . Des milieux organiques liquides inertes, c'est-à-dire des liquides qui ne gênent pas la réaction désirée de polymérisation 50 e"t qui sont habituellement présents dans la réaction de polymérisation avec les catalyseurs de coordination au vanadium de l'invention, comprennent le tétrachloréthylène ; des solvants aromatiques tels que benzène, toluène et xylènes ; des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés tels que cyclohexane, 35 butane, néopentane, isopentane, n-pentane, cyclopentane, hexane, heptane, méthylcyclohexane, 2,2,4-triméthylpentane, octane et nonane ; des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques 72 07252 5 2128536 chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthy le, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichloréthane et le trichloro monofluorométhane ; et les organophosphafces décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 836 169 précitée. 5 Des solvants particulièrement efficaces pour la forme préférée, décrite ci-dessus, du catalyseur de coordination au vanadium, comprennent des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés, notamment le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et le cycloheptane. 10 Des organophosphates de vanadium activés, en combinaison avec un halogénure organique d'aluminium comme indiqué ci-dessus pour former les catalyseurs de coordination au vanadium de la présente invention, sont particulièrement intéressants pour la préparation de polymères d'éthylène, de propylène et d'alpha-15 oléfines analogues de formule E-CH^CH^ dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou -un radical hydrocarboné, notamment un radical alkyle saturé ayant 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le butène-1, lrhexène-1, le 4-méthylpentène-1, l'heptène-1, le 5-méthylhexène-1, l'octène-1, le 4-éthylhexène-1, le 1-nonène, 20 le 1-décène et des diènes, par exemple le butadiène, etc. Le catalyseur de l'invention est particulièrement intéressant pour accroître le rendement en copolymères caoutchouteux d'éthylène et de propylène (caoutchouc EP) et de terpolymères caoutchouteux insaturés, vulcanisables au soufre, d'éthylène et de propylène 25 et d'un diène non conjugué (caoutchouc EPDM), par exemple le dicyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le méthylènenor-bornène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-cyclooctadiène ou d'autres diènes copolyméris^bles. On a également constaté que le poids moléculaire des polymères résultants peut être réglé à un cer-30 tain degré par la nature du milieu utilisé pour activer lrorgano phosphate de vanadium qui est illustré dans les exemples suivants . Les catalyseurs de coordination au vanadium sont utilisés par mise en contact avec un ou plusieurs des monomères indiqués 35 ci-dessus à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique et à. une température d'environ -50 à 100°C. De préférence, les conditions de polymérisation de ces 72 07252 6 2128536 monomères comprennent une pression d'environ 1 à environ 15 bars et une température d'environ -5 à 50°C. On a constaté que,pour ces catalyseurs de coordination au vanadium, à des températures supérieures à 25°C, les rendements en produit tendent à diminuer 5 à des pressions manométriques d'environ 1,75 à 8,75 "bars. On arrête la réaction de polymérisation et on précipite le produit dans la solution par addition d'un alcool. On lave ensuite le produit, on le filtre et on le sèche. Un anti-oxydant, tel que l'hydroxytoluène butylé, est souvent ajouté au produit 10 avant l'étape de récupération pour.éviter son oxydation et sa dégradation. la réaction de polymérisation peut être conduite en discontinu ou en continu. Dans le procédé continu, le composé de vanadium activé, 1'halogénure organique d'aluminium, le solvant 15 et lesmonomèressont introduits en continu dans une zone de réaction qui est équipée d'un agitateur tournant à une vitesse suffisante pour la durée de séjour requise pour la concentration désirée du polymère dans le courant sortant de la zone de réaction. 20 la teneur en éthylène des produits caoutchouteux EP et EPDM est comprise entre environ 20 et 70 $ et la teneur en propylène varie donc entre 30 et 80 i<> en poids. Dans le cas de caoutchouc EPDM, la quantité de diène doit dépasser 1 $ en poids du produit final et être comprise de préférence entre environ 3 25 et 30 fo en poids. Par conséquent, les teneurs en éthylène et propylène dans le terpolymère final varient d'environ 70 à 97 % en poids. les caoutchoucs EP et EPDM indiqués ci-dessus sont préparés par réaction d'un mélange monomère d'éthylène et de propy-30 lène contenant environ 20 à 70 $ en poids d'éthylène et 30 à 80 fo en poids de propylène et, dans le cas du caoutchouc EPDM, le diène non conjugué, dans une zone de réaction en présence du solvant à une température de -5 à 50°G avec une quantité catalytique du catalyseur de coordination au vanadium de. l'invention. 35 les exemples suivants illustrent les procédés de prépara tion des compositions de l'invention et leur- application dans la polymérisation. • • 72 07252 7 2128556 EXH'IH.E 1 Un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, -d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, est chargé d'éthylène sous pression de 2,1 bars et d'hydrogène sous pression de 0,07 bar. Le réacteur est ensuite 3 3 chargé avec 1300 cm' de n-heptane et 320 cm de propylène, sous agitation. On maintient la température des corps réactionnels à 25°0 + 2°C et la pression manométrique a 4,55 bars, avec un mélange de monomères contenant 50 moles c/o d'éthylène et 50 moles fo de propylène. Une quantité de 0,31 g de diéthylphosphate de vanadium préparé au moyen du procédé décrit ci-dessous puis vieilli dans les conditions atmosphériques pendant environ un 3 an, est dissoute dans 30 cm de benzène et la solution est trans-férée dans un entonnoir à robinet. On dilue 1,2 cm de sesquichlorure d'éthylaluminium avec du n-heptane et on transfère la dilution'dans un autre entonnoir à robinet. Chacune des solutions de catalyseurs que l'on obtient est chargée séparément dans le réacteur et la polymérisation a lieu conformément au programme suivant : TABLEAU I Temps (minutes) Yitesse d'addition du catalyseur -z _ . . (cm /minute) 5 2 5 0 5 2 5 0 5 2 10 0 Le produit réactionnel résultant est coagulé dans l'alcool iso-propylique, concassé dans un mélangeur et séché sous vide pour donner 70 g de produit témoin qui correspond à une productivité de 226 g de polymère par g de diéthylphosphate de vanadium non activé du catalyseur. Les résultats de l'essai (essai A) sont indiqués sur le tableau II suivant. Le diéthylphosphate de vanadium est préparé par réaction de pentoxyde de vanadium avec le triéthylphosphate dans-un rapport de 2 moles à 5 moles à 190°C à la pression atmosphérique 72 07252 8 2128536 pendant une période de 3,5 heures. On refroidit la suspension et on laisse les substances solides se sédimenter. On verse le liquide par décantation et on débarrasse les matières solides d'un excès de triéthylphosphate sous un vide de 10 mm de mer-5 cure. Le résidu solide est extrait avec du n-heptane. Le composant vanadiurn-diéthylique du catalyseur est cristallisé dans le n-heptane. Avant le vieillissement, ce composant du catalyseur est utilisé pour copolymériser de 1'éthylène et du propylène dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites dans 10 ce qui précède. L'utilisation de ce. composant du catalyseur donne 81 g de caoutchouc EP, pour une productivité de 261 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium. La polymérisation décrite ci-dessus est conduite exactement de la même manière, excepté que du chlore gazeux est ini-1 5 tialement introduit sous pression, comme milieu activateur, dans le réacteur avant le chargement de la phase liqiiide d'hep-tane et de propylène. Le tableau II suivant indique la quantité de chlore gazeux initialement introduite sous pression dans le réacteur contenant les quantités de corps réactionnels mention-20 nées ci-dessus et le rendement résultant ainsi que la productivité que l'on obtient dans l'étape d'activation, toutes les autres conditions restant les mêmes. TABLEAU II Essai Chlore gazeux intro- Productivité, g 25 duit dans le réac- Rendement, g de produit/g de teur, bar diéthylphosphate ; . de vanadium A 0 70 226 B 0,007 72 232 30 C 0,035 88 284 D 0,07 100 322 E 0,14 109 352 F 0,21 58 187 & 0,35 36 1 16 35 Le tableau II fait ressortir le caractère déterminant du maintien de la concentration du chlore gazeux dans le réacteur avant l'addition de la phase liquide et du catalyseur dans la gamme d'environ 0,3 à 6 ^ en poids de la phase gazeuse. 11 07252 2128536 rz Dans un autre essai témoin, on dissout 0,086 cm (0,16 g) de VCl^ dans 30 cm de n-heptane et on utilise cette solution à la place de la solution de 0,31 g de diéthylphosphate de vana-dium dans 30 cm de "benzène dans les essais A à G- ci-dessus. 5 De même, on utilise à la place de VC1., 0,085 cm^ (0,16 g) de YOCl^ dissous dans 30 cm de n-heptane. le tableau III suivant donne les résultats obtenus par addition initiale de chlore gazeux au catalyseur. TABLEAU III (Témoin) 10 Chlore gazeux intro- „ . duit dans le réac- „ Rendement avec Essai , , / p Rendement avec - , teur, kg/cm^ VCl^, g VOCl^, g . H 0 112 128 15 I 0,007 64 105 J 0,14 44 68 Par comparaison des résultats du tableau II avec ceux du tableau III, on remarque l'amélioration de l'activité du catalyseur par addition de chlore gazeux en quantité d'au moins 0,007 20 à 0,14 bar dans le réacteur,lorsqu'on utilise le diéthylphosphate de vanadium comme composant du catalyseur,et la nette réduction de l'activité du catalyseur par addition du gaz sous une pression n'atteignant que 0,07 bar, lorsqu'on utilise YCl^ ou Y0C1„ 3 25 EXEMPLE 2 On dissout 1,04 g du diéthylphosphate de vanadium préparé *5 x au moyen du procédé décrit ci-dessous, dans 100 cm de benzène et on ajoute 0,03 g de brome à la solution résultante. On purge 30 cm de la solution bromée avec de l'azote et on transvase 3 30 cette solution dans un entonnoir à robinet. On dilue 60 cm de 5 sesquichlorure d'éthylaluminium à 20 % avec 240 cm de benzène 3 et on transvase 30 en de cette solution dans un second entonnoir à robinet. On introduit de 1'éthylène sous pression de 2,1 bars et de l'hydrogène sous pression d'environ 0,14 bar dans le 35 même type de réacteur que celui qui est utilisé dans l'exemple *Z ^ 1, puis on charge 1300 cm d'heptane et 320 cm de propylène, sous agitation. Les corps réactionnels sont maintenus à une température de 20°C et à une pression manométrique de 4,2 bars avec 72 07252 10 2128536 un mélange monomère de 50 moles io d ' éthylène et 50 moles % de propylène. Les cocatalyseurs sont ajoutés alternativement par portions de 2 cm^ au moyen de chacun des entonnoirs à robinet, en une période de 45 minutes. L'effluent du réacteur en est 5 chassé sous pression et récupéré de la même manière que dans l'exemple 1, et donne 100 g de caoutchouc éthylène/propylène ayant une viscosité Mooney à 100° égale à 69. Son rendement correspond à une productivité de 322 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium activé au brome entrant dans la composi-1 o tion du catalyseur, soit environ 2420 g de produit par gramme de vanadium. Le diéthylphosphate de vanadium utilisé dans l'exemple 2 est préparé par réaction de pentoxyde de vanadium avec le tri-éthylphosphate dans un rapport molaire de 1:8 à 157°G et à la 15 pression atmosphérique pendant une période de 36 heures. La suspension esi/tefroidie et l'excès de triéthylphosphate en est éliminé. Le résidu solide résultant est dissous dans l'eau. Le diéthylphosphate de vanadium est cristallisé dans l'eau et séché dans un courani^â.'air forcé à 65°C. La teneur en vanadium du 20 diéthylphosphate de vanadium est trouvée égale à 13,3 % en poids Après que le brome a été ajouté à la solution de diéthylphosphate de vanadium, on laisse vieillir la solution sous atmosphère d'azote pendant 3 jours. Le rendement en caoutchouc éthylène/propylène obtenu par copolymérisation comme décrit dans 25 le paragraphe précédent en utilisant comme catalyseur le diéthyl phosphate de vanadium bromé, après vieillissement, n'est que de 70 "g, soit 226 g de produit par g de diéthylphosphate de vana dium. Ceci indique que le vieillissement réduit nettement l'activité du catalyseur de l'invention et que ce catalyseur doit 30 être utilisé immédiatement après son activation. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence qu'au lieu de préparer le diéthylphosphate de vanadium comme décrit dans l'exemple 2, on prépare le catalyseur par réac 35 tion de 47,7 g de sulfate de vanadyle dihydraté et de 68,7 g de bis-diéthylphosphate de magnésium à environ 25°C et à la près sion atmosphérique pendant une période d'une heure. Le diéthyl- 72 07252 n 2128536 phosphate de vanadium entrant dans la composition du catalyseur est extrait du produit rcactionnel avec du benzène et l'analyse montre qu'il contient 13,6 fi en poids de vanadium, le composant non activé du catalyseur est utilisé pour copolymériser de 5 1'éthylène et du propylène dans les mômes conditions de polymérisation que dans l'exemple 2, à la différence que la température est de 26°C. Le rendement en copolymère éthylène/propylène est de 81 g pour une productivité de 261 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium. 10 Le rendement en caoutchouc éthylène/pi'opylène,lorsqu'on utilise le diéthylphosphate de vanadium activé au brome de cet exemple, est de 1 12 g. Il a une viscosité Mooney à 100°C égale à 66. Ce rendement représente line productivité de 360 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium activé au brome ou 15 environ 2700 g de produit par g de vanadium, EXEMPLE "4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'on ajoute comme milieu d'activation 0,05 g de peroxyde de méthyléthylcétone au lieu de 0,03 g de brome. Le produit a 20 un rendement de 100 g et une viscosité Mooney à 100°C égale à ,de produit _ 84. Ceci représente une productivité de 322 g/par g de diéthylphosphate de vanadium activé au peroxyde ou 2370 g de produit par g de vanadium. EXEMPLE 5 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la diffé rence qu'on ajoute 0,05 g d'iode au lieu de 0,03 g de brome. Le produit a un rendement de 90 g et une viscosité Mooney à 100°C égale à 79. Ceci représente une productivité de 290 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium activé à l'iode ou 2180 g 30 de produit par g de vanadium. EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, Biais au lieu d'effectuer l'activation avec du brome, on active le diéthylphosphate de vanadium dissous dans du benzène par chauffage au reflux 35 à environ 80°C pendant 1 heure. Le rendement est de 96 g de produit ayant 'une viscosité Mooney à 100°C égale à 106. La productivité est de 313 g de produit par g de diéthylphosphate de vana 72 07252 12 2128536 dium activé ou 2360 g de produit par g de vanadium. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence qu'on utilise, au lieu de 0,03 g de brome, 0,05 g d'azo-5 bisisobutyronitrile comme milieu d'activation et qu'on maintient, comme conditions de polymérisation, une pression manométrique de 4 bars et une température de 20 à 25°C, pendant 35 minutes. Le rendement en caoutchouc EP est de 102,5 g pour une productivité de 330 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium activé 10 par un initiateur engendrant des radicaux libres. EXEMPLE 8 On dissout 0,52 g du diéthylphosphate de vanadium préparé 3 au moyen du procédé décrit ci-dessous dans 100 cm de benzène et on ajoute à la solution une solution de 1 ml d'hexane conte- comme dans l'exemple 2, 3 15 nant 0,005 g de brome. On introduit alternativement^/30 cm de la solution résultante de diéthylphosphate de vanadium activé avec 0,96 fi> en poids de brome et 1,2 g de sesquichlorure d'éthylalu-. 3 * minium dissous dans 30 cm de benzène, dans le réacteur dont la .est pressioryde 2,24bars avec de l'ethylene (2,1 bars; et de l'hydro- 'Z 20 gène (0,14 bar), et qu'on a chargé ensuite avec 1300 cm d'hep-tane et 320 cm de propylène. Les corps réactionnels sont maintenus à une température de 26°C et à une pression manométrique de 4,1 bars avec le même mélange de monomères que dans l'exemple 2. Après une période totale de polymérisation de 35 minutes, 25 on obtient 70,5 g de caoutchouc éthylène/propylène ayant une viscosité Mooney moyenne, à 100°C, de 114. La productivité est de 455 g de produit par g de diéthylphosphate de vanadium activé au brome. Le diéthylphosphate de vanadium est,préparé par réaction 30 préalable de 242 g de Y„0n avec 161 g de méta-bisulfate de so- c- 5 dium anhydre (Ea^^O^.) dans 320 ml d'eau froide. On ajoute lentement à ce mélange 260 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 fi> en 13 minutes, période pendant laquelle la température s'élève à 86°C. La suspension résultante est chauffée 35 à 106°C pendant 150 minutes. Après refroidissement à 52°C, on ajoute environ 500 g d'acide sulfurique à 97 fi, en une heure, à une température maintenue dans la gamme de 44 à 57°C. On 72 07252 13 2128536 10 15 20 25 30 35 chauffe le mélange à 115°C pendant 1 heure, on le refroidit et on le neutralise partiellement avec 130 g d1hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 fo. On fait réagir 1180 g de diéthylphosphate de magnésium avec 1235 g de la solution résultante de sulfate de vanadyle. Un précipité se forme immédiatement ; on le sépare par filtration- de la solution et on le sèche pendant 4 heures à 70°C et pendant 10 heures à 60°C pour obtenir des granules cristallins d'une substance solide bleue consistant en diéthylphosphate de vanadium qui contient 11,5 f° en poids de vanadium. Ce diéthylphosphate de vanadium non activé est utilisé pour polymériser de 1'éthylène et du propylène de la même manière, et on obtient 70 g de produit ayant une viscosité Mooney à 100°C de 88, pour 0,31 g de diéthylphosphate de vanadium,la productivité n'étant que de 225 g de produit par gramme de diéthylphosphate de vanadium. EXEMPLES 9 à 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, à 1§. diffé-rence que la solution de 1 ml que l'on ajoute aux 100cm de solution d'organophosphate de vanadium contient du brome à des concentrations croissantes. TABLEAU IV Brome, fo en poids 0) Exemple Productivité, g de produit/g de diéthyl-nhosphate de vanadium Viscosité Mooney (2) Témoin 0 225 88 8 0,96 455 114 9 5,75 ' 605 H.A. 10 9,6 . 620 68 11 19,2 385 65 (1) Sur la base du poids de diéthylphosphate de vanadium (2) à 100°C. Le tableau IV donné ci-dessus résume les résultats obtenus pour les exemples 8-11 et le témoin. Ces résultats indiquent qu'outre l'amélioration de l'activité du catalyseur de coordination au vanadium, l'addition d'une quantité d'environ 1 à 20 fo de brome sur la base du poids de diéthylphosphate de vanadium réduit le poids moléculaire du caoutchouc EP résultant, ce qui est mis en évidence par line réduction de la viscosité Mooney du caoutchouc, 72 07252 14 2128536 REVENDICATIONS 1. Composition catalytique, caractérisée par le fait qu'elle contient un halogénure organique d'aluminium et un composé organométallique de vanadium activé avec un. milieu choisi 5 entre : (a) un solvant du composé de vanadium au point d'ébullition ou près du point d'ébullition de ce solvant ; (b) un halogène élémentaire ; (c) un initiateur de radicaux libres ; et 10 (d) des mélanges de (a), (b)'et/ou (c), le rapport molaire Al/V de cette composition catalytique étant compris dans la gamme de 1 : 1 à 20:1. 2. Composition suivant la revendication 1, caractériséejpar le fait que le composé de vanadium est activé avec le milieu (a) 15 pendant une période d'au moins 1 heure. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisé^par le fait que le composé de vanadium est activé avec le milieu (b) ou (c) en quantité de 0,01 à 20 $ sur la base du poids du composé. 20 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé de vanadium est activé à une température comprise dans la gamme d'environ 10 à 50°C. 5. Composition catalytique, caractérisée par le fait qu'elle renferme un halogénure organique d'aluminium et un organophosphate 25 de vanadium activé par dissolution du composé de vanadium dans un solvant et chauffage de la solution résultante du catalyseur à une température égale au point d'ébullition du solvant ou proche du point d'ébullition, pendant une période d'au moins 1 heure, pour ramener le composé de vanadium à sa forme moléculaire de 30 base, le rapport Al/V de la composition catalytique étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que 1'organophosphate de vanadium répond à la formule : 72 07252 15 2128536 X dans laquelle R est un groupe alkyle en à g > étheralkylique en C^ à ou aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone;ou des mélanges de ces groupes, et x est égal à 2-6. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par 5 le fait que R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, "butyle ou leurs mélanges. 8. Composition catalytique, caractérisée par-le fait qu'elle contient un halogénure organique d'aluminium et un organophosphate de vanadium activé par dissolution du composé de vanadium 10 dans un solvant et addition à la solution résultante de 0,01 à 20 sur la base du poids du composé de vanadium, d'un halogène élémentaire ou d'un initiateur de radicaux libres à une température inférieure à 50°C pour ramener le vanadium à sa forme moléculaire de base, le rapport molaire Al/V dans la 15 composition catalytique étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 9. Composition suivant l'une des revendications 5 et 8, caractérisée par le fait que 1'halogénure organique d'aluminium est un monohalogénure de dialkylaluminium, par exemple le monochlorure de diéthylaluminium, ou le sesquichlorure d1éthylalumi- 20 nium. 10. Procédé de préparation de polymères d'au moins une alpha-oléfine, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser l'alpha-olofine dans une zone réactionnelle à une température d'environ -50 à 100°C avec une quantité catalytique d'une compo- 25 sition de catalyseur contenant un halogénure organique d'aluminium et un organophosphate de vanadium répondant à la formule : 72 07252 16 2128536 (dans laquelle R est un groupe alkyle en à C^, étheralkylique en à ^ ou aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, ou leurs mélanges, et x est égal à 2-6), le composant du catalyseur étant activé avec un milieu choisi entre les suivants : 5 (a) un solvant du composé de vanadium, au point d'ébulli tion ou près du point d'ébuLlition de ce solvant ; (b) un halogène élémentaire ; (c) un initiateur de radicaux libres ; et (d) des mélanges de (a), (b) et/ou (c), le rapport molaire 10 Al/V de la composition catalytique étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le milieu consiste en un halogène élémentaire, par exemple le brome. 15 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'alpha-oléfine est 1'éthylène ou un mélange d'éthylène et de propylène. 13. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'un mélange de monomères est polymérisé dans la zone 20 de réaction contenant environ 20 à 70 parties en poids d'éthylène, environ 30 à environ 80 parties en poids de propylène et 1 à environ 30 parties en poids d'un diène non conjugué. 14. Procédé de préparation d'un copolymère éthylène/propy- . - . - „ À'abord , lc-ne, caractérisé par le fait qu'il consiste/a polymeriser dans 25 une zone de réaction un mélange de monomères contenant environ en jioids 20 à 70 $/d'ethylène et environ 30 à environ 80 fa en poids de propylène en présence d'un solvant inerte à une température d'environ -5 à 50°C, avec une quantité catalytique d'un chlorure 72 07252 17 2128536 organique d'aluminium et d'un organophosphate de vanadium répondant à la formule : (dans laquelle R est unjgroupe alkyle en à C^, étheralkylique en à aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, ou leurs 5 mélanges, et x est égal à 2-6), ce composé étant activé avec 2 à 20 fo de son poids d'un halogène et le rapport molaire Al/V du catalyseur se situe dans la gamme d'environ 4:1 à 10:1,- puis à séparer de la zone réactionnelle un copolymère d'éthylène et de propylène. 10 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le poids moléculaire du copolymère diminue à mesure que la quantité d'halogène , par exemple le "brome, s'élève de 2 à 20 fo en poids.