FR 2125350 A1 19720929 FR 7204409 A 19720210 72 04409 1 2125350 Dans les techniques de préparation de surfaces métalliques en vue de la réception de peinture, il est connu que la formation de certains revêtements par conversion, tels que les revêtements aux phosphates, phosphate-oxydes mixtes, chromâtes, oxalates et arséniates, sur la surface d'un métal 5 augmente sensiblement la résistance à la corrosion et la résistance à l'humidité de la surface finale peinte. De même, on a constaté que l'utilisation de revêtements à base de phosphate de manganèse augmente le caractère lubrifié de la surface métallique. Il est également bien connu que l'efficacité de ces revêtements est sensiblement accrue par l'application à la surface 10 revêtue, d'une solution diluée de chrome sous une de ses diverses formes, c'est-à-dire, sous forme d'acide chromique, de chrome hexavalent et/ou de chrome trivalent, cette solution pouvant éventuellement renfermer d'autres constituants tels que l'acide phosphorique, un réducteur du chrome tel que le formai déhyde ou des polyalcools à chaîne droite, des agents mouillants, 15 des agents de réglage du pH et autres agents analogues. Ainsi, dans les chaînes de production à cadence élevée dans lesquelles sont traitées des pièces métalliques destinées à être peintes, on emploie le plus souvent un procédé qui consiste à appliquer le phosphate ou autre revêtement par conversion à partir d'un bain aqueux et, après rinçage à l'eau du revêtement 20 chimique formé, à le soumettre à un rinçage dans une solution aqueuse de chrome par pulvérisation ou par immersion. Dans de nombreux cas, l'étape de rinçage au chrome est suivie d'un rinçage supplémentaire à l'eau en vue d'éliminer toute concentration irrégulière de chrome à la surface du métal. Bien que tous ces procédés accroissent la résistance à la corrosion 25 des surfaces métalliques, tous comportent un très grave inconvénient, à savoir, le fait que le chrome contenu dans les solutions de rinçage au chrome et dans l'eau de rinçage ne peut être éliminé d'une façon efficace de ces solutions. En conséquence, même après les efforts considérables tentés en vue d'éliminer le chrome, il n'en reste pas moins qu'une certaine quantité 30 de chrome est entraînée dans l'effluent des installations de traitement des métaux et déversée dans la nature ou milieu ambiant, ce qui crée un grave problème de- pollution. La présente invention a pour objet une composition et un procédé qui ne présentent aucune menace pour le milieu ambiant et qui permettent le 35 rinçage de surfaces métalliques revêtues par conversion et conduisent à une augmentation sensible de la résistance à la corrosion et à l'humidité de ces surfaces. 72 04409 2 2125350 La présente invention a encore pour objet le rinçage final de métaux revêtus par conversion, ce qui, tout en permettant d'obtenir les revêtements d'une résistance supérieure à la corrosion, est aisément et économiquement réalisable et conduit à un effluent relativement pur. 5 D'autres buts et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif. On a constaté qu'il est possible de réaliser la présente invention en utilisant une solution de rinçage final constituée par une solution aqueuse acide d'ions permanganate au lieu des solutions de rinçage du type 10 solution de chrome dans les opérations de traitement de métaux classiques à fréquence élevée. Plus particulièrement, la présente invention fournit un procédé comprenant les étapes classiques utilisées dans les opérations de chaînes de production à grande vitesse, à savoir, le nettoyage de la surface métallique, l'application du phosphate ou autre revêtement de conversion à 15 la surface métallique, et de préférence, le rinçage à l'eau de la surface métallique, suivi d'un rinçage final à l'aide de la solution de permanganate de la présente invention. Le rinçage au permanganate peut également être suivi d'un rinçage à l'eau, ce qui permet d'éliminer les ions en excès, quoi que, cependant, cela ne soit pas nécessaire. On a constaté qu'il est particuliè-20 rement souhaitable, avant de peindre une surface au moyen des techniques de revêtement galvanoplastique,de pratiquer un rinçage à l'eau déionisêe. Selon la présente invention, on rince une surface métallique revêtue par conversion à l'aide d'une solution aqueuse acide d'ions permanganate. Le terme "surface métallique revêtue par conversion" est destiné à désigner des 25 surfaces de métaux normalement sensibles à la corrosion tels que le fer, l'acier, le zinc, l'aluminium et métaux analogues, ces surfaces ayant été revêtues par l'un quelconque des revêtements par conversion connus réalisés à l'aide des phosphates, oxydes de phosphates mixtes, chromâtes, oxalates, ar-séniates et revêtements analogues. On applique ces revêtements au métal après 30 avoir l'avoir convenablement nettoyé suivant l'un quelconque des procédés de nettoyage et de dégraissage connus. Ainsi, le nettoyage de la surface métallique peut être obtenu par essuyage au solvant, dégraissage à la vapeur, rinçage dans une solution de nettoyage alcaline ou combinaison de ces procédés. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on peut combiner l'étape 35 de nettoyage avec l'étape de revêtement en utilisant des solutions de nettoyage-revêtement disponibles dans le commerce. Lorsqu'on utilise la technique de nettoyage comportant le rinçage alcalin,il est de coutume d'immerger la surface dans la solution de nettoyage ou de pulvériser la solution sur 72 04409 3 2125350 cette surface pendant une période de temps comprise entre environ 10 secondes et environ 10 minutes et de la rincer ensuite à l'eau pendant un intervalle de temps identique. La surface métallique peut également être abrasée ou rodée, par des moyens chimiques ou mécaniques, si cela est nécessaire. On ef-5 fectue en général cette étape d'abrasion ou de rodage, par nettoyage par sablage ou par décapage à l'acide de la surface métallique et on peut l'effectuer soit avantfsoit après,l'étape de nettoyage. Après les étapes de nettoyage et/ou de rodage, la surface métallique est normalement rincée à l'eau en vue d'éliminer les agents de nettoyage et/ou de rodage. La surface métallo lique est ensuite revêtue par conversion au moyen de tous procédés connus tels que par immersion, pulvérisation, noyade, écoulement ou techniques analogues. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, Tune quelconque des solutions de revêtement par conversion bien connues peut être utilisée. Cependant, la présente invention est tout particulièrement adaptée aux revêtements aux 15 phosphates tels que ceux qui renferment des phosphates de zinc, calcium-zinc, fer et/ou manganèse. Ces solutions préférées de phosphate sont des solutions aqueuses acides pouvant renfermer en outre, divers accélérateurs tels que des ions nitrite et des ions chlorate, divers agents mouillants, en particulier ceux du type anionique ou non ionique et autres agents analogues. Les 20 solutions à base de phosphate de zinc sont tout particulièrement préférées dans le cadre de la présente invention. Les solutions de phosphates employées présentent en général un pH compris entre environ 2 et environ 6, le pH étant compris entre environ 2 et environ 4 pour les solutions à base de phosphate de zinc. L'étape de revêtement de conversion est mise en oeuvre normalement 25 par mise en contact de la surface métallique avec la solution de revêtement pendant un intervalle de temps compris entre environ 30 secondes et environ 5 minutes à des températures comprises entre environ 49°C et 93°C. L'étape de revêtement par conversion peut ensuite être suivie d'une étape de rinçage à l'eau. Ce rinçage est facultatif, mais on a constaté qu'il 30 était souhaitable afin d'éviter toute contamination de la solution de rinçage au permanganate. On rince ensuite la surface métallique revêtue par conversion ainsi qu'il a été décrit ci-dessus à l'aide de la solution aqueuse acide de permanganate selon la présente invention. La solution de rinçage final est une so-35 lution aqueuse acide d'ions permanganate d'une normalité comprise entre environ 0,0001 et environ 2,0 N et de préférence entre environ 0,0001 et environ 0,021 N et plus précisément comprise de préférence entre environ 0,00021 et environ 0,00042. On peut préparer ces solutions par dissolution d'une 72 04409 4 2125350 quantité suffisante d'un sel de permanganate convenable dans l'eau,de manière à obtenir la normalité souhaitée avant leur utilisation. Les sels convenables de permanganate pour la préparation des solutions de la présente invention comprennent les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux courants, en 5 particulier le potassium et le sodium. Le permanganate de potassium est utilisé de préférence en raison de sa disponibilité. Il convient de régler le pH des solutions de la présente invention à une valeur comprise entre environ 2 et environ 6, de préférence entre environ 2,8 et environ 4,2, et plus précisément entre 3,0 et 4,0. On règle le pH en ajoutant des acides convenables, 10 en particulier l'acide phosphorique à la solution de permanganate. Les solutions de rinçage de la présente invention peuvent renfermer, en outre, des agents mouillants et stabilisants compatibles avec la solution de permanganate. On effectue le rinçage au permanganate, conforme à la présente invention, en appliquant tout simplement le rinçage à la surface métallique revê-15 tue par conversion au moyen de l'un quelconque des procédés de rinçage bien connus tels que par pulvérisation, immersion, application à la brosse, écoulement, noyade et procédés analogues. Normalement, la surface métallique doit rester en contact avec la solution de rinçage pendant un intervalle de temps compris entre environ 5 secondes et environ 120 secondes. La température de 20 la solution de rinçage n'est pas critique, cependant, celle-ci est normalement comprise entre une température proche de la température ambiante et environ 82°C. Après rinçage au permanganate de la surface revêtue par conversion, on peut rincer la surface à l'eau, mais cela n'est pas nécessaire. On a cons-25 taté qu'il est souhaitable d'utiliser un rinçage à l'eau déionisée après le rinçage au permanganate et avant la peinture de la surface lorsqu'on utilise Tune quelconque des techniques de revêtement galvanoplastique connues. La température de ce rinçage à l'eau peut varier car elle n'est pas critique. Les surfaces métalliques, ayant été traitées au moyen du procédé de 30 la présente invention peuvent être peintes aussi bien à l'état humide qu'à l'état sec. On peut effectuer le séchage par séchage à l'air, séchage forcé ou cuisson des surfaces suivant des techniques bien connues. On effectue la peinture des surfaces métalliques par pulvérisation, immersion, revêtement galvanoplastique, pulvérisation électrostatique, écoulement ou autres procé-35 dés bien connus. Un avantage particulier de la présente invention porte sur la facilité avec laquelle il est possible de purifier l'effluent du rinçage au permanganate. Ainsi, on élève le pH du rinçage à une valeur supérieure à 7 par 72 04409 5 2125350 addition d'une base, et on réduit ensuite le permanganate en bioxyde de manganèse, lequel se sépare par précipitation, au moyen de réducteurs convenables tels que le sulfate ferreux. D'autre part, les solutions diluées de permanganate, lorsqu'elles sont déversées dans un cours d'eau, ne sont pas 5 nuisibles au milieu ambiant, même lorsqu'elles ne sont pas traitées, car elles sont facilement réduites par les matières résiduelles organiques. En fait, le permanganate a été utilisé dans le passé en tant qu'agent de purification de l'eau. De même, le produit de réduction, c'est-à-dire le bioxyde de manganèse, peut être utilisé dans les systèmes de traitement des eaux rë-10 siduaires en raison de ses caractéristiques avantageuses sur la sédimentation. EXEMPLE I On nettoie neuf panneaux en acier laminé à froid de 10 x 30,5 cm et leur applique par pulvérisation un revêtement à base d'un phosphate de fer pendant 1 minute, en employant une solution combinée de nettoyage et de phos-15 phate disponible dans le commerce sous la marque de fabrique "Metacote" de la Stauffer Chemical Company du Delaware. Ensuite on rince à l'eau pendant 1 minute et on effectue un rinçage final des panneaux, pendant 30 secondes, dans un bain de permanganate de potassium 0,00042 N dont le pH a été réglé à 3,00 par addition d'acide phosphorique. On utilise trois procédés diffé-20 rents de rinçage final, comportant chacun trois panneaux, comme suit : 1) Rinçage au permanganate de potassium seul ; 2) Rinçage au permanganate de potassium, suivi d'un rinçage à l'eau déionisée ; et 3) Rinçage au permanganate de potassium suivi d'un rinçage à l'eau 25 déionisée et d'une cuisson à 121°C pendant 10 minutes. On sèche et peint tous les panneaux en utilisant l'apprêt au caoutchouc noir Dupont 475-7435 et l'émail noir Dupont VB-20. On trace ensuite un repère sur les panneaux et les expose à un brouillard à 5 % salin pendant 168 et 336 heures. Les moyennes des résultats obtenus sont consignées au 30 Tableau I suivant. Ces résultats sont déterminés en fonction de la perte de peinture et du progrès de la corrosion depuis une ligne-repère - excellent à bon 0 à 0,32 cm - bon à passable = 0,32 à 0,96 cm - passable à médiocre = 0,96 à 2,24 cm 35 - médiocre à défaillant = > 2,24 cm 72 04409 e 2125350 TABLEAU I Séquence de rinçage Mouvement du repère exprimé en cm 168 heures 336 heures 1 2 3 EXEMPLE II 10 On traite neuf panneaux de 10 x 30,5 cm d'acier laminé à froid et d'a cier galvanisé trempé à chaud selon un procédé analogue à celui employé pour traiter les panneaux de l'Exemple I, si ce n'est qu'on les nettoie d'abord à l'aide d'une solution alcaline, les rince à l'eau, et leur applique ensuite un revêtement de phosphate de zinc par pulvérisation de façon similaire à 15 celle utilisée dans l'Exemple I à l'aide d'une solution de phosphatation à base de zinc, disponible dans le commerce sous la marque de fabrique "Metacote" "X" de la Stauffer Chemical Company de Delaware. Les moyennes des résultats sont consignées dans le Tableau II. TABLEAU II Séquence de rinçage Mouvement du repère (0,8 mm) 168 heures 336 heures Acier Galvanisé Acier Galvanisé 1 2 3 EXEMPLE III A titre de témoin, on traite trois panneaux en acier laminé à froid de 30 10 x 30,5 cm suivant le procédé de l'Exemple I en remplaçant le rinçage au permanganate par un rinçage à l'eau. A l'épreuve au brouillard salin pendant 336 heures, deux des panneaux manifestent une modification de surface par rapport au repère.légèrement inférieure à 1,27 cm et l'autre panneau présente une défaillance prononcée. 35 L'analyse des Exemples ci-dessus fait ressortir d'une façon évidente les résultats supérieurs que l'utilisation du rinçage selon la présente invention permet d'obtenir. 72 04409 7 2125350 REVENDICATIONS 1.- Composition pour le rinçage de surfaces métalliques revêtues par conversion comportant une solution aqueuse acide d'ions permanganate dans l'eau d'une normalité comprise entre 0,0001 et environ 2,0 N et d'un pH 5 réglé à une valeur comprise entre environ 2,0 et 6,0. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les-dits ions permanganate proviennent du permanganate de potassium. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la normalité est comprise entre environ 0,00021 et environ 0,00042 N et le pH 10 est compris entre environ 3,0 et environ 4,0. 4.-Composition selon la revendication 1, caractérisée ence que Ton règle ledit pH à l'aide d'acide phosphorique. 5.-Procédé ayant pour but d'accroître la résistance à la corrosion de surfaces métalliques revêtues par conversion, caractérisé en ce que Ton 15 rince ladite surface revêtue par conversion à l'aide d'une solutîonaqueuse acide d'ions permanganate, ladite solution présentant une normalité comprise entre environ 0,0001 et environ 2,0 N et un pH réglé à une valeur comprise entre environ 2 et environ 6. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits ions 20 permanganate proviennent du permanganate de potassium. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse acide présente une normalité comprise entre environ 0,00021 et environ 0,00042 N et un pH compris entre environ 3,0 et environ 4,0. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Ton règle 25 le pH â l'aide d'acide phosphorique. 9.- Procédé de traitement de surfaces métalliques en-vue de les rendre résistantes à la corrosion, caractérisé en ce que : a) Ton nettoie ladite surface métallique ; b) Ton forme un revêtement de conversion sur ladite surface métallique 30 nettoyée, ledit revêtement étant choisi dans le groupe constitué par les phosphates, oxydes de phosphates mixtes, oxalates, arséniates et chromâtes ; et c) Ton rince ladite surface métallique revêtue par conversion à l'aide de solution aqueuse acide d'ions permanganate d'une normalité com- 35 prise entre environ 0,0001 et environ 2,0 N et d'un pH compris entre environ 2,0 et environ 6,0. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit revêtement de conversion formé sur la surface métallique est un revêtement 72 04409 8 2125350 au phosphate choisi dans le groupe constitué par le phosphate de zinc, phosphate de calcium-zinc, phosphate de fer et phosphate de manganèse. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement de conversion formé sur la surface métallique est un revêtement à base de phosphate de zinc. 12.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé ence qu'elle comporte une étape supplémentaire de rinçage à l'eau de ladite surface métallique revêtue par conversion, effectuée avant le rinçage de ladite surface à l'aide de ladite solution d'ions permanganate. 13.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en outre en ce qu'une étape de rinçage à l'eau de ladite surface métallique revêtue par conversion à l'aide d'eau déionisée est effectuée après rinçage de ladite surface à l'aide de ladite solution d'ions permanganate.