FR 2137282 A1 19721229 FR 7117871 A 19710518 71 17871 1 2137282 La présente invention concerne de nouveaux propergols à liant polyuréthane contenant un dérivé organique du titane. Les propergols contenant 1/ en tant que liant 5 - de 50 à 100 parties en poids d'au moins un polyoxy- allçylèneglycol - de 0 à 50 parties en poids d'au moins un polyester-glycol - de 1 à 5 parties en poids d'au moins un triol 10 - de 0,9 & 1j1 fois, par rapport à la stoeehiométrie de la réaction des radicaux isocyanate par rapport aux radicaux hydroxyle présents dans le mélange (NCO), d'au oh"*" moins un diisocyanate ■ 2/ - au moins un catalyseur de polymérisation 15 - 5/ - au moins un plastifiant 4/ - et comportant bien évidemment de 200 à 900 parties en poids d'une charge oxydante et, éventuellement, de 0 à 150 parties en poids d'une charge réductrice, métal- 20 sont connus sous le nom de propergols à liant polyuréthane; ce sont ces propergols qui sont utilisables dans l'invention. Il a été trouvé selon l'invention que l'on peut modifier les caractéristiques mécaniques après cuisson de ces propergols, plus particulièrement leur allongement maximal à la traction (em) et 25 leur contrainte maximale (Sm) à température ambiante en ajoutant auxdits propergols à liant polyuréthane, avant leur cuisson, de 1 à 6 % en poids, par rapport à la masse du liant, d'au moins un dérivé organique du titane. Les dérivés organiques du titane utilisables selon x 30 l'invention sont les produits de formule (Rl - 0)n - Ti - (0 - x)m (I) dans laquelle - est un radical alkyle inférieur linéaire ou r.amifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 55 -X peut être ' . soit un radical de formule -R_ - dans laquelle R est un "R radical alkylène ayant 1 à 4 atomes 4 de carbone, R^ et R^ sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, 4 - / 71 17871 8 2137282 les radicaux alkyle ou alkylhydroxy. c soit un radical de formule -R^ - OH dans laquelle R^ est un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aromatique. . soit un radical de formule =C *- Rg- dans laquelle Rg est un 5 radical alkyle ou aromatique 0 ou un reste d'acide gras. - n + m étant égal à 4, n et m étant des nombres entiers. Bien que le rôle exact des dérivés de formule I dans les propergols à liant polyuréthane ne soit pas connu on peut penser que ces dérivés peuvent agir : 10 - comme déshydratants puissants - comme susceptibles de libérer, par hydrolyse, des amino-alcools - comme jouant le rôle d'agents de liaison entre la charge oxydante et/ou le dérivé métallique présents dans le propergol avec le liant dudit propergol. 15 Les exemples non limitatifs ci-dessous illustrent l'in vention; dans ces exemples on a comparé systématiquement la contrainte maximale Sm (ou contrainte au sommet de la courbe de traction) et l'allongement maximal em en traction des divers propergols préparés. 20 EXEMPLE 1 On a soumis à une cuisson, dans des conditions connues, un propergol à liant polyuréthane comportant : Polyoxypropylèneglycol 50 parties Polyazélate de néopentylglycol 50 " 25 Triméthylpropane 2,4 " Triéthanolamine 0,5 Tolylènediisocyanate 0,96 du rapport NCO, Dioctylazélate 30 parties TTI (diisopropoxy-titane-bistrié-30 thanolamine) 1,5 " Ionol 3 " Mercaptobenzimidazolate de Zn 0,8 " Perchlorate d'ammonim 36 parties pour 10 parties de liant 55 Aluminium 9 " " Le produit obtenu a. les caractéristiques mécaniques suivantes ; COP^ 71 17871 2137282 10 15 20 25 30 35 Essai à + 20°C Sm = 13 bars em « 86 # Essai à - 40°C Sm = 48 bars em = 32 % A titre de comparaison, le propergol de même formule ne contenant pas de TTI a les caractéristiques suivantes : Essai à + 20°C Sm = 11,9 bars em = 69 % Essai à - 40°C Sm = 52 bars em = 26 ^ EXEMPLE 2 ' On assoumis à une cuisson, dans des conditions connues, un propergol à liant polyuréthane comportant : Polyoxypropylèneglycol Triméthylolpropane Triéthanolamine Tolylènediisocyanate Dioctylazélate TTI Mercaptobenzimidazolate de Zn Perchlorate d'ammonium 100 parties 2,4 " 0,3 " 0,98 du rapport NCO 25 " • 3 " 0,8 " 36 parties pour 10 parties de liant 9 " " Aluminium Le produit obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes à 20°C : Sm = 14,6 bars em = 62 # A titre de comparaison le propergol ne contenant pas de TTI a les caractéristiques suivantes : Sm = 11 bars em = 36 % EXEMPLE 3 On a soumis à une cuisson un propergol à liant polyuréthane comportant Polyoxypropylèneglycol Triméthylolpropane Tolylènediisocyanate Dioctylazélate Acide oléique TTI Mêi*captobenzimidazolate de Zn 100 parties 2 " 1 de la stoechiomârie 20 parties 0,4s. partie c; " A Aluminium 0,6 partie pour 10 parties de liant 9 » » CO^Y 71 17871 4 2137282 10 15 20 25 30 35 Le propergol obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes : Essai à + 20°C Sm = 9,5 bars em = 35 % Essai à - 40°C Sm = 41,7 bars em = 39 % A titre de comparaison le propergol ne contenant pas de TTI a les caractéristiques suivantes s Essai à + 20°C Sm = 7 bars em = 17 $ Essai à - 40°C Sm = bars em = 21 $ EXEMPLE 4 On a soumis à une cuisson un propergol, à liant polyuréthane, comportant : Polyoxypropylèneglycol Triméthylolpropane Triéthanolâmine Tolylènediisocyanate Dioctylazélate TTI Mercaptobenzimidazolate de Zn DMP 30 Perchlorate d'ammoniaque 100 parties 2 " 0,3 " 1 de la stoechiométrie 15 parties H 3 0,2 " 0,4 " 36 parties pour 10 parties de liant Aluminium 9 " " Le propergol obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes à 20 °C Sm = 11 bars em = 98 % A titre de comparaison le propergol ne contenant pas de TTI a les caractéristiques suivantes : Sm = 9,1 bars em = 43 % EXEMPLE 5 - Propergol sans plastifiant On a soumis à une cuisson un propergol, sans plastifiant, comportant î Polyoxypropylèneglycol " Triméthylolpropane ^ Tolylènediisocyanate TTI Mercaptobenzimidazolate de Zn DMP 30 100 parties 2 " 1,03 de la stoechiométrie 2 " 0,2 " 0,4 " 71 17871 5 2137282 Perehlorate d'ammoniaque 36 parties pour 10 parties déliant Aluminium 9 " " Le propergol obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes 5 à + 20°C : Sm = 16 bars em = 25 % A titre de comparaison le propergol ne contenant pas de TTI a les caractéristiques suivantes î Sm « 12,3 bars em = 13 % 10 EXEMPLE 6 On a soumis à une cuisson, dans des conditions connues, un propergol à' liant polyuréthane comportant : Polyoxypropylèneglycol 100 parties Triméthylolpropane 1,3 " 15 Triéthanolamine 0,75 " Toluène diisocyanate 0,98 n Dioctylazélate 25 " TTI 2 " Mercaptobenzimidazolate de Zn 0,6 " 20 Chromite de cuivre 4 5 % de liant Perehlorate d'ammonium 36 parties pour 10 parties de liant Aluminium 9 parties pour 10 parties de liant 25 Le produit obtenu a les caractéristiques mécaniques suivantes à 20°C : contrainte maximale (Sm) 13,5 allongement maximal (em) {%) 92 Le même propergol préparé sans addition de TTI a les caractéristiques mécaniques suivantes : 30 contrainte maximale (Sm) 12 allongement maximal (em)($44 EXEMPLE 7 On a utilisé la même composition de propergol que celle mentionnée dans l'exemple 6 en omettant toutefois l'addition de 35 chromite de cuivre et en utilisant, à la place du TTL du THOI (ou diisopropoxy-titane-bis-hexylène glycol). Le propergol cuit pendant 14 jours à 40°C avec 0,4 partie de THGI, a les caractéristiques mécaniques suivantes (à 20°C) 71 17871 2137282 6 contrainte maximale (Sm) 11 allongement maximal (em) ($) 94 Ce même propergol, cuit pendant.14 jours à 50°C, sans THGI a les caractéristiques mécaniques suivantes : 5 contrainte maximale (Sm) 10 allongement maximal (em) {%) 58 Cet exemple montre que le propergol contenant du THGI a d'excellentes propriétés mécaniques et peut être cuit à une température plus basse qu'un propergol analogue ne renfermant pas 10 du THGI. EXEMPLE 8 On a cuit pendant 7 jours à 50°C un propergol contenant Polyoxypropylèneglycol 100 parties Triméthylolopropane 1,75 parties 15 Triéthanolamine 0,3 " Toluènediisocyanate 0,98 " Dioctylazélate 30 " Ionol 1 partie Titanate d'isooctyle 0,3 " 20 Mercaptobenzimidazolate de Zn 0,6 " Chromite de cuivre 5 % du liant Perehlorate d'ammonium 36 partie's pour 10 parties de liant Aluminium 9 " " - " " " 25 Ce propergol a les propriétés mécaniques suivantes (à 20 °C) contrainte maximale (Sm) 11 allongement maximal (em) {%) 77 Le même propergol, cuit dans les mêmes conditions mais 30 sans titanate d'isooctyle présente les propriétés suivantes : contrainte maximale (Sm) 9,5 ' allongement maximal (em) {%) 59 EXEMPLE 9 Le même propergol que celui Utilisé dans l'exemple 8 35 mais contenant 0,3 partie de stéarate triisopropoxytitane à la place du titanate d'isooctyle a été cuit pendant 14 jours à 50°G j ses propriétés mécaniques sont les suivantes (à 2G°C) 71 17871 7 2137282 contrainte maximale (Sm) 11,4 allongement maximal (em) (#) 48 Le même propergol, cuit dans les mêmes conditions mais sans dérivé du titane présente les propriétés suivantes : 5 contrainte maximale (Sm) 11,7 allongement maximal (em) {f!) 38 71 17871 8 2137282 REVENDICATIONS 1. Nouveaux propergols à liant polyuréthane, comportant, en tant que liant, au moins un polyoxyalkylèneglycol, au moins un triol et au moins un diisocyanate caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre de 1 à 6 % en poids, par rapport audit liant, 5 - d'au moins un dérivé du titane de formule : -R^ est un radical alkyle inférieur linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone 10 -X est choisi parmi s n - les radicaux de formule -R_ - Nv ^ dans laquelle R R ^ est un radical alkylène ayant de 1 à 4 atomes4 de carbone, R, et 3 R^ sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les alkyles et les alkylhydroxy. 15 - les radicaux de formule -R,. - OH dans laquelle R,_ est un radical alkyle ou aromatique - les radicaux de formule -C- Rg dans laquelle Rg est un radical alkyle, aromatique ou un reste0 d'acide gras - et n + m est égal à 4, n et m étant des nombres 20 entiers. 2. Nouveaux propergols selon la revendication 1 ayant subi le phénomène de cuisson.