FR 2134066 A1 19721208 FR 6940156 A 19691121 69 40156 I 2î34066 L'invention coïïwsrr.e la fabrication des électrodes a gaz, èt plus /'. particulièrement des électrodes à comburant, pour piles à combustibles, du type comportant une couche poreuse conductrice active catalytiquement déposée sur un support conducteur susceptible d'être traversé par un liquide, ladite couche 5 active contenant en outre un agent hydrophobe servant également de liant entre les particules du matériau destiné à. constituer cette co.uche active.' Dans la demande de brevet français pv 172 777 déposée le.6 Novembre 1968 au nom de la Demanderesse et ayant pour "titre "Electrode à gaz pour piles à combustible et son procédé de fabrication", on a décrit une électrode du type 10 précité dans laquelle ladite couche poreuse conductrice était constituée de particules de charbon sur lesquelles avaient été déposé un catalyseur. L'agent hydrophobe utilisé pouvait être du polytétrafluoréthylène ou PTFE. Dans la demande'de-brevet précitée, pour réaliser une telle électrode on opérait de la manière suivante : 15 Les particules de charbon revêtues du catalyseur étaient mises en suspension dans un milieu liquide approprié dans lequel on introduisait une émulsion de PTFE. L'ensemble après homogénéisation était déposé sur le .support conducteur de l'électrode par projection au pistolet pneumatique. Ce. dépôt s'effectuait . en -réalisant plusieurs sous-couches et en effectuant un séchage du matériau déposé 20 après la réalisation de chacune des sous-couches. Le support ainsi revêtu et muni éventuellement d'une couche poreuse d'un matériau hydrophobe était soumis à un traitement thermique, qui provoquait notamment le frittage du PTFE. Toutefois la Demanderesse a pu constater dans certains cas que lors du séchage des sous-couches il se formait certaines craquelures dans la couche 25 poreuse contenant le catalyseur, ces craquelures introduisant des défauts risquant de perturber sérieusement le fonctionnement de l'électrode. Par ailleurs, le procédé utilisé pour réaliser l'électrode,^au moyen de projections au pistolet automatique, exige une durée d'opération assez longue et est également la cause d'une perte de matière importante. 30 La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode à gaz, et plus particulièrement d'une électrode à comburant, pour piles à combustibles, du type comportant une couche poreuse conductrice active catalytiquement, déposée sur un support conducteur susceptible d'être traversé par un liquide, ladite 35 couche poreuse comprenant en outre un agent hydrophobe, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on réalise dans un liquide approprié une suspension comportant une poudre du matériau destiné à constituer la couche active, l'agent hydrophobe, de préférence un agent mouillant, et un composé fibreux susceptible de se carboniser, puis cette suspension est déposée sur le support conducteur et 40 on procède à un séchage par application du vide en dessous dudit support et par 69 40156 2134066 chauffage puis l'ensemble est comprimé sous line pression d'environ 10 kg/cm2, enfin on effectue un traitement thermique de consolidation au coùrs duquel le composé * 1 fibreux est carbonisé. Selon l'invention le composé fibreux est choisi de préférence parmi les 5 composés d'origine cellulosique, ou à bëse de poiyamidèv Cela peut être par exemple de la pâte â papier, ou des fibres de cellulose, ou des fibres de polyamide. La présence du composé'fibreux a pour but.d'une part d'éviter les craquelures lors dd séchage de la couche active en empêchant les mouvements de matière lors dudit séchage, et d'autre part d'augmenter lors de 10 sa carbonisation, le volume poreux à l'intérieur de l'électrode. Le matériau destiné à constituer la couche conductrice active peut être le même que celui décrit dans la demande de brevet français précitée, à savoir des particules de charbon sur lesquelles a été déposé un catalyseur choisi parmi le groupe formé par les métaux" et les oxydes métalliques'. Hais on peut également 15 utiliser des particules de charbon activé. ■ _ Avantageusement, l'agent hydrophobe utilisé est du polytétrafluaréthylène ou PTFE, le traitement de. consolidation consistant alors en un chauffage vers 300°C sous atmosphère d'azote hydrogéné. Le PTFE peut être'utilisé sous forme de granules solides de faibles dimensions par exemple de l'ordre de 35 microns, 20 mais on peut également l'utiliser sous forme d'émulsion, par exemple dans une solution ammoniacale. Selon une caractéristique de l'invention,' dans ce cas, on ajoute avantageusement à la suspension contenant lés particules du matériau destiné à constituer la couche active, le PTFE, 1'agent mouillant et le composé fibreux, avant de 25 déposer cette suspension sur le support, uri composé susceptible de provoquer la gélification de l'émulsion de PTFE, par exemple de l'acétone. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. On réalise tout d'abord une suspension en milieu aqueux de pâte à papier. 30 Par ailleurs on réalise une suspension comportant du polytétrafluoréthylène et un agent mouillant. L'agent mouillant peut être de l'alkylphénoxypolyéthoxyéthanol. Pour constituer cette deuxième suspension on peut utiliser le PTFE soit à l'état sec sous forme de granules, soit'^ous-fbrme d'une émulsion. On peut ainsi disperser dans une solution à 75 grammes par^litre il'alkylphénaxypalyéthoxyéthanol, 35 40 grammes de PTFE à l'état solide se présentant sous forme de granules dont le diamètre est d'environ 35 microns. A la suspension ainsi réalisée on ajoute la première suspension, qui comprend par exemple 10 grammes de p§te à papier. Ces deux suspensions sont mélangées et on ajoute au mélange ainsi formé les particules du matériau destiné à constituer la couche conductrice active. On peut ainsi 40 ajouter 50 grammes de noir d'acéthylène argenté à 8 %. 69 40156 3 2134066 Dans ce cas où on utilise une émulsion de PTFE, les dimensions des grains de PTFEétant alors de l'ordre de 0,3 micron, après introduction des particules du matériau destiné à constituer la couche conductrice active, on ajoute avantageusement de l'acétone de manière à casser l'émulsion de PTFE et à provoquer 5 la gélification de cette émulsion. Pour réaliser l'électrode, le mélange obtenu est d^Dosé sur le support conducteur. Celui-ci peut être constitué par une plaque mince de nickel fritté réalisé par exemple par projection électrostatique suivie d'une laminage et d'un frittage. Ce support conducteur peut également être constitué par une toile de 10 graphite ou un papier assez fort. Le fluide entrant dans la constitution de ce mélange est ensuite éliminé par application du vide en-dessous dudit support. A titre illustratif, la quantité de produit déposé peut être telle que le poids dudit produit après cette opération soit d'environ 15 milligrammes/cm2. On •J5 procède ensuite à un séchage à l'étuve, vers 100° C pendant environ 15 minutes, puis l'électrode ainsi réalisée est comprimée sous une pression d'environ 10 kg/cm2. Enfin on effectue un traitement de consolidation, qui dans le cas où l'agent hydrophobe est constitué par du polytétrafluoréthylène, peut consister en un 20 chauffage vers 380° C pendant environ 30 minutes sous une atmosphère d'azote hydrogénée à 10%. Cette opération provoque également la carbonisation du composé fibreux introduit dans l'électrode lors de sa préparation et augmente ainsi le volume poreux à l'intérieur de ladite électrode. Bien entendu l'invention a également pour objet une électrode réalisée 25 selon le procédé décrit ci-dessus, ainsi qu'une pile à combustible comportant au moins une électrode réalisée selon ce procédé. A titre illustratif et nullement limitatif, une "électrode réalisée conformément à l'invention a délivré en essais électrochimiques instantanés une densité de courant de 50 milliampères par cm2 pour une tension de 200 milli-30 volts par rapport à l'électrode de référence Hg/HgQ et, en essais de durée, à 40 milliampères par cm2, la baisse de tension est de 30 millivolts en 3000 heures. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre dè l'invention-apporter des modifications de détails, changer certaines 35 dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. 40 69 40156 4 2134066 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une électrode à gaz, et plus particulièrement d'une électrode à comburant, pour piles à combustibles, du type comportant une couche poreuse conductrice active catalytiquement déposée sur un support conducteur 5 susceptible d'être traversé par un iiquide, ladite couche poreuse comprenant en outre un agent hydrophobe, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on réalise dans un liquide approprié une suspension comportant une poudre du matériau destiné à constituer la couche active, l'agent hydrophobe, de préférence un agent mouillant, et un composé fibreux susceptible de se carboniser, puis cette 10 suspension est déposée sur le support conducteur et on procède à un séchage par application du vide en-dessous dudit support et par chauffage puis l'ensemble est comprimé sous une pression d'environ 10 Kg/cm2, enfin on effectue un traitement thermique de consolidation au cours duquel le composé fibreux est carbonisé. 15 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite suspension est réalisée par mélange d'une suspension, en milieu aqueux, du composé fibreux et d'une suspension de l'agent hydrophobe contenant l'agent mouillant, puis par addition de ladite poudre dans le mélange ainsi formé. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent 20 hydrophobe est du polytétrafluoréthylène, le traitement de_consolidat.ion consistant en un chauffage vers 380° C sous atmosphère d'azote hydrogéné. 4/ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que pour constituer la suspension de l'agent hydrophobe on utilise une émulsion de polytétrafluoréthylène par exemple une émulsion formée par 60 % en poids de polytétrafluoréthylène 25 dans une solution ammoniacale, l'agent mouillant pouvant être l'alkylphénoxy-polyéthoxyéthanol. 5/ - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'après avoir réalisé la suspension contenant la poudre du matériau destiné à constituer la couche active, le polytétrafluoréthylène, l'agent mouillant et le composé 30 fibreux, et avant de déposer cette suspension sur le support, on ajoute ûn composé susceptible de provoquer la gélification de polytétrafluoréthylène, par exemple de l'acétone. 6/ - Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le matériau destiné à constituer la couche active est constitué par des 35 particules de charbon, le charbon étant activé ou lesdites particules étant au moins revêtues en partie par un catalyseur. 7/ - Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le composé fibreux est choisi de préférence parmi les composés d'origine cellulosique ou à base de polyamide. 40 8/ - Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la 69 40156 5 2134066 composition en poids, après séchage, du produit déposé sur le support est environ : 10 % composé fibreux 40 % agent hydrophobe 5 50 % matériau destiné à constituer la couche active. 9/ - Electrode à gaz réalisée selon une des revendications 1 à 8. 10/ - Pile à combustible comportant au moins une électrode selon la revendication 9. 10 15 20 25 30 35 40