FR 2133829 A1 19721201 FR 7213479 A 19720417 72 13479 i 2133829 La présente invention, concerne la polymérisation de cycloalcènes. La polymérisation des cycloalcènes sur des catalyseurs de composés de tungstène et de composés organométalliques forme des polymères 5 ayant un poids moléculaire très élevé. On peut obtenir des produits ayant une distribution de poids moléculaires plus étendue et qu'on peut plus facilement manipuler lorsqu'on prépare le mélange en modifiant le composé de tungstène, par exemple en faisant réagir l'hexachlorure de tungstène avec des halogénoalcanols ou des 10 acétalshalogénés. On obtient des conversions élevées avec ces catalyseurs modifiés uniquement à des températures de polymérisation inférieures à 0°C, de préférence comprises entre -10 et -20°C. Le toluène convient particulièrement comme solvant de polymérisation. Les hydrocarbures aliphatiques et le benzène ne conviennent pas bien du faifde leur point de fusion relativement 15 élevé. Cependant, lorsqu'on utilise le benzène ou le cyclohexane au lieu du toluène, on obtient des avantages marqués car les azéotropes de ces solvants et de l'eau ont un point d'ébullition plus bas que l'azéotrope du toluène et de l'eau. De plus, si on utilise le toluène comme solvant de polymérisation il nécessite des quantités plus importantes d'eau pour la coagulation 20 que dans le cas où on utilise le benzène ou le cyclohexane. L'invention concerne un procédé pour la polymérisation des cycloalcènes dans lequel on polymérise au moins un cycloalcène comportant 4, 5, 7 atomes de carbone ou plus et une double liaison oléfinique dans le cycle en présence d'un catalyseur constitué de : 25 a) un sel de molybdène ou de tungstène, b) un composé organique ou un halogénure d'un élément des groupes la à IITa de la classification périodique des éléments, c) de l'iode moléculaire, et d) si on le désire, un composé halogéné contenant de 1'oxygène 30 comme cocatalyseur. L'invention concerne également la composition catalytique elle-même. Des monomères convenant à la polymérisation selon l'invention sont dt-s oléfines cycliques comportant 4, 5 ou 7 atomes de carbone, eu plus, et de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone cycliques telles que le cyclo-35 butène, le cyclopentène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclododecène ou le norbornène . On peut homopolymériser ces oléfines cycliques ou les c cpolymériser entre elles On peut également les copolymériser avec d'autres monomères insaturés polymérisables, entre autres des diènes aliphatiques COP^ bad original 72 13479 2 2133829 comportant par exemple de 4 à 8 atomes de carbone tels que le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, l'isoprène et le pentadiène-1,3, des dioléfines Ou trioléfines alicycliques telles que le norbornadiène, le cyclooctadiène ou le cyclododécatriène ou des monooléfines aliphatiques telles que le butène-1. 5 Des sels de molybdène ou de tungstène qui conviennent parti culièrement dans le procédé de l'invention sont des halogénures (des fluorures, des chlorures, des bromures, des iodures), des oxyhalogénures (oxyfluorures, -chlorures, -bromures, -iodures) ou des composés interhalogénés de fluor, de chlore, de brome ou d'iode par exemple MoFg, MoF^Cl, MoCl^, MoCl^, MoCl^, 10 MoC^, MoBr^, MoBr^, Mofi^MoI^MoI^ ,Mol,,, MoOF4, Mo02F2, MOjO^Clg, MoOCl^, MOOC13, MO02C12, WF6, WC16, WC15, WCl4,WGl2,VBr6,WBr5, WBr4, WI4, WI2, W0F4, W0C14, W02C12, W0Br4, W02Br2. On augmente l'activité du catalyseur en faisant réagir le sel de molybdène ou de tungstène avec un composé halogéné contenant de l'oxygène. 15 Des exemples de composés halogénés appropriés contenant de l'oxy gène sont des alcools aliphatiques (de préférence en et cycloalipha- tiques (de préférence en C^-C^) chlorés ou bromés tels que le chloro-2 éthanol, le bromo-2 cyclohexanol, le dichloro-2,3 propanol, des phénols halogénés, de préférence chlorés ou bromés, comportant de préférence de 6 à 20 atomes 20 de carbone tels que le bromo-2 phénol, le chloro-2 naphtol-1, des acétals ayant pour formule générale I^CtOR'^ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle halogéné (de préférence en 0,-0,), un radical i o aryle (de préférence en cg~G2o^ ou un ra^ical alkylaryle (correspondant à des radicaux alkyle et aryle précédemment définis) et R' représente un radical 25 alkyle halogéné (de préférence en et chloré ou bromé), un radical aryle (de préférence en un r&dical arylalkyle (constitué des radicaux alkyle et aryle précédemment définis) ou un radical alkylaryle (composé des radicaux alkyle et aryle précédemment définis) tels que par exemple le formai du j3-chloroéthanol, l'acétal du./3-chloroéthanol, le chloraldiméthylacétal, 30 le benzaldéhydediéthylacétal, 1'éthylèneglycolformal ; des éthers dialkyliques halogénés (l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome et le radical alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) tels que l'oxyde dey3,y5'-dichlorodiéthyle, l'oxyde de chloro-2 éthyl et d'éthyle ; des aldéhydes aliphatiques halogénés (l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome 35 et le radical alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) tels que le chloral et le chloro-3 propionaldéhyde et des oxydes carboxyliques aliphatiques halogénés (l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome et le radical alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) 72 13479 3 2133829 par exemple l'acide chloroacétique et l'acide chloro-3 propionique et des cétones halogénées (de préférence chlorées ou bromées) (de préférence des cétones aliphatiques comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans chaque radical alkyle) telles que 1 i)£-chloroacétone. 5 La proportion de composé oxygéné halogéné est comprise entre 0 et 3 moles par mole de sel de molybdène ou de tungstène. On utilise comme composant b) du catalyseur des composés organiques ou des halogénures des éléments des groupes la à Illa de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 10 47ème édition (1966) page B-3 Chemical Rubber Comp. Cleveland, Ohio). Parmi ces composés, on préfère particulièrement les dérivés organométalliques du lithium, du magnésium, du zinc et: de l'aluminium ayant pour formules respectives LiR, RMgX, ZnR^ et AIR^ nXn dans lesquelles R représente un radical alkyle (contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone), 15 un radical cycloalkyle (de préférence contenant de 3 à 8 atomes de carbone), un radical aryle (contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone) ou un radical alkylaryle (correspondant à une combinaison des radicaux alkyle et aryle précédemment définis) X représente un halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et n est égal à 0, 1, 2 ou 3. On préfère en 20 particulier le lithiumrbutyle, le zinc-diéthyle, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle, le dibromure d'aluminium-éthyle, le chlorure d'aluminium-di-n-propyle, 1'aluminium-triéthyle, 1'aluminium-triphényle et le chlorure d'aluminium-di-tert-butyle. 25 On peut conduire le procédé en présence ou non de solvant. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques comportant de 5 à 12 atomes de carbone, tels que le pentane, l'heptane, des fractions d'essence bouillant entre 60 et 200°C, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le xylène et le toluène et des hydrocarbures 30 aliphatiques ou aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène ou des mélanges de ces solvants. La concentration des solutions de monomère est de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids et de préférence entre 15 et 30 % en poids. 35 La quantité de sel de molybdène ou de tungstène (a) est géné ralement comprise entre 0,Ôletl0 nmoles et de préférence entre 0,1 et 1 mmole pour 100 g de monomère. 72 13479 4 2133829 Le rapport molaire b/a est compris entre 1/1 et 7/1. Le rapport molaire a/c est généralement compris entre 100/1 et 1/10 et de préférence entre 2/1 et 1/2. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, 5 on introduit une solution du ou des monomères dans un des solvants précités dans un récipient réactionnel et on ajoute les composants catalytiques éventuellement après les avoir dissous dans le solvant de polymérisation. On peut introduire les composants du catalyseur dans un ordre quelconque mais on préfère ajouter tout d'abord le constituant (a) ou son produit 10 réactionnel avec (d) et l'iode puis le constituant (b). On peut également préformer le catalyseur puis ajouter le monomère (éventuellement en solution). On peut généralement conduire la polymérisation à des températures de -60 à +50°C mais on préfère cependant opérer entre +5 et +35°C. On conduit la polymérisation en l'absence d'eau mais de très 15 petites quantités d'eau se sont révélées avoir un effet positif sur la réaction, par exemple les rendements augmentent lorsqu'on élève la teneur en eau de 2 ppm à 5 ppm. La teneur en eau du mélange de polymérisation peut être comprise entre 0 et 40 ppm. Lorsque la polymérisation est achevée, on peut inactiver 20 le catalyseur par addition d'eau, d'alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ou l'alcool isopropylique ou d'acides organiques tels que l'acide formique ou l'acide stéarique. Pour empêcher quïLne reste des quantités importantes des métaux du système catalytique dans la matière polymère, il est conseillé d'ajouter 25 des composés chélatants tels que 1'éthanolamine, la N-méthyléthanolamine, 1'éthylènediamine. On peut stabiliser les polymères contre l'action de l'oxygène en ajoutant des antioxydants connus tels que le di-tertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol, le dihydroxy-2,2' di-tertiobutyl-3,3' diméthyl-5,51 diphénylméthane, ou la phényl-^/J-naphtylamine. On peut conduire le procédé 30 de façon discontinue ou continue. On peut précipiter les polymères de leurs solutions selon les techniques habituelles consistant à ajouter des constituants non solvants tels que des alcools inférieurs comme le méthanol ou l'éthanol. Pour des raisons techniques, on préfère isoler le polymère en introduisant la solution 35 de polymère inactivêe et stabilisée dans de l'eau chaude, puis en distillant le solvant et l'eau sous forme d'un azéotrope. On obtient le polymère sous forme de blocs. On peut sécher les blocs de polymère encore humidifiés par l'eau dans une chambre de séchage ou un séchoir à bande ou à vis. 72 13479 5 2133829 Le catalyseur selon l'Invention conduit à des conversions très élevées à des températures supérieures à 0°C. De plus, on économise de l'énergie thermique dans la récupération par épuration lorsqu'on utilise des solvants à bas point d'ébullition tels que le benzène ou le 5 cyclohexane. Ces solvants se solidifient respectivement à +5°C et à 6,5°C et on ne peut les utiliser avec les catalyseurs classiques qui nécessitent qu'on opère à des températures plus basses (inférieures à 0°C). Ainsi, l'utilisation par exemple de benzène au lieu de toluène abaisse considérablement l'énergie nécessaire à l'isolement du polymère dans un procédé 10 continu du fait de la composition plus avantageuse de l'azéotrope solvant-eau. Les polymères obtenus avec le catalyseur contenant de l'iode sont très faciles à mettre en oeuvre et sont très poisseux, coulent mal à froid et ont de façon étonnante une résistance élevée avant vulcanisation. 15 Les polymères constituent des caoutchoucs synthétiques vulca- nisables et ils se prêtent à toutes les utilisations du caoutchouc par exemple à la fabrication d'articles en caoutchouc et de pneus d'automobile. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui vâ suivre de plusieurs 20 exemples de réalisation. EXEMPLES la à lf. Les exemples suivants illustrent entre autres l'effet de l'iode sur la conversion. 25 On introduit 350 ml d'une solution de cyclopentène dans le toluène anhydre (à la concentration figurant dans le tableau I) dans des récipients sous pression de 400 ml. On ajoute successivement à la température ordinaire les quantités de composé de tungstène (solution 0,1 molaire dans le toluène du produit réactionnel de 1'hexachlorure de tungstène et 30 du chloroéthanol dans un rapport molaire de 1/1,8) et d'iode (solution 0,05 molaire dans le toluène) indiquées dans le tableau I ci-après. Après refroidissement à la température de départ, on amorce la polymérisation avec la quantité indiquée de Al (02^)201 (solution 0,37 molaire dans le toluène). La température s'élève à environ 30°C. On arrête la polymérisation 35 au bout de 3 heures en ajoutant 2 g de di-tert-butylcrésol et 0,f 72 13479 6 2133829 TABLEAU I Ex. n° Iode (en Concentration Composé mmole) pour de la solution Température de 100 g de de cyclopen- de tungstène monomère tène dans le départ (en mmole) toluène pour 100 g (% en poids) de monomère Rapport atomique Al /W Conversion 10 15 la 0,1 16 + 10°C 0,35 3,0 51,7 lb néant 16 + 10°C 0,35 3,0 41,8 le 0,1 25 + o 0 O r—4 0,35 3,0 63,2 ld néant 25 + 10°C 0,35 3,0 53,1 le 0,1 20 + 15°C 0,20 3,0 61,8 lf néant 20 + 15°C 0,20 3,0 40,0 La présence d'iode augmente le rendement jusqu'à 20 %. EXEMPLES 2a à 2d. 20 Les*exemples suivants, illustrent entre autres L'effet de petites quantités d'eau en présence d'iode. On mélange 1200 ml vde tol-uène anhydre avec 260 g dft cyclopentène dans un autoclave de verre de 2 litres et on ajuste la teneur en eau (voir tableau H) en ajoutant du toluène contenant de l'eau. On ajoute successivement, le composé de toluène et la solution d'iode 25 de l'exemple 1 aux quantités indiquées dans le tableau II ci-après et on règle la température à +15°C. Après activation avec la solution d'Al^H^^Cl de l'exemple 1 aux quantités indiquées dans le tableau H ci-après, la polymérisation s'établit ; la température s'élève à 34°C. La durée de polymérisation est de- 3 heures sans refroidissement. On arrête la polymérisation en ajoutant 30 2 g de di-tert-butylcrésol et 0,8 g d'éthylènediamine en solution dans 50 ml de méthanol. On isole le polymère par précipitation avec le méthanol, on sépare par filtration et on sèche sous vide à 50°C. 72 13479 7 2133829 TABLEAU II Composé Iode (en Teneur ^oncen~ de Rapport mmole) tration Conver- , Elas- 5 Ex. tungstène pour en du mono- sion , / 1 \ atomique , eau . ticité a (en mmole) 4 100 g de ( , mère Ir£o / pour 100 g Al/W monomère " (% en ° Du*.o de monomère poids) 10 2a 0,2 3,0 0,1 2 20 % 62,0 1200 15 2b 0,2 3,0 0,1 5 20 % 64,2 1250 16 2c 0,2 3,0 0,1 2 30 % 65,9 2300 19 2d 0,2 3,0 0,1 5 30 % 67,3 2150 24 L'élévation de la teneur en eau en présence d'iode augmente encore le rendement. EXEMPLE 3. On introduit 1200 ml de benzène anhydre dans un autoclave de 20 verre de 2 litres et on ajoute 260 g de cyclopentène. On conduit la polymérisation comme dans l'exemple 2 mais sans ajouter d'eau. On obtient 161 g de polymère (ce qui correpond à un rendement de 63 %) ayant une viscosité intrinsèque (^) dans le toluène à 25°C de 3,47. Le rapport de la dureté Defo à l'élasticité Defo est de 1325/11. 25 EXEMPLE 4. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 en introduisant 1500 ml d'une solution à 25 % en poids de cyclopentène dans le toluène anhydre dans un autoclave de 2 litres. On ajoute 0,35 mmole pour 100 g de monomère 30 du produit de réaction de 1'hexachlorure de tungstène et de CH^COCl^CH^Cl^ dans un rapport molaire de 1/1 sous forme d'une solution dans le toluène. On ajoute ensuite 0,1 mmole d'iode pour 100 g de monomère (en solution dans le toluène) et on active le mélange en ajoutant une solution dans le toluène d'Al(C„H )0C1 en quantité telle que le rapport molaire Al/W soit de 3,0. Z j 35 On conduit la polymérisation et la récupération comme dans l'exemple 2. Le rendement en polymère est de 60,4 % d'un produit ayant une viscosité Mooney théorique ML4' (à 100°C) de 90 et un rapport dureté Defo/élasticité Defo de 675/17. 72 13479 8 2133829 EXEMPLES 5a à 5d. Ces exemples illustrent l'utilisation de cyclohexane comme solvant. On conduit les expériences décrites dans le tableau HIci-après comme décrit dans l'exemple 2 mais en utilisant le cyclohexane comme solvant. On obtient des rendements nettement inférieurs dans l'exemple comparatif (exemple 5d sans addition d'iode). 10 Ex. n° TABLEAU III Iode (en Rapport mmole) Composé de tungstène „ . pour (en mmole) loo g de pour 100 g Al/W monomère de monomère Concentration Température du monomère de départ Conversion 5a 0,2 3,0 0,1 20 X + 15°C 51,4 5b 0,2 2,8 0,1 25 % + 15°C 61,6 5c 0,2 2,5 0,1 25 % + 15°C 33,7 5d 0,2 3,0 néant 20 7, + 15°C 33,7 15 20 On prépare un mélange de caoutchouc vulcanisable ayant la composition figurant ci-dessous en utilisant un malaxeur à cylindres à partir du polymère de l'exemple 5c. 25 30 35 Composition du mélange de caoutchouc trans-polypenténamère noir de carbone ISAF huile diluante très aromatique (Naphtolène MV) oxyde de zinc acide stéarique N-phényl-N-isopropyl-p-phénylènediamine phényl -o£-naphty lamine benzothiazyl-cyclohexylsulfamide (Vulkacit CZ) soufre Parties en poids 100 75 45 0,5 0,5 1 1 0,5 2 72 13479 9 2133829 La facilité de mise en oeuvre dans le malaxeur à cylindres correspond à la valeur 2 sur une échelle de 1 à 6 (très bon à non satisfaisant). Le mélange non vulcanisé a les propriétés physiques suivantes : Résistance? avant vulcanisation 58 kg à 710 7» d'allongement £ Caractère poisseux 2,26 kg Fluidité à froid 0 * déterminé avec l'appareil Tel-Tak TM 1.969 de Monsanto. Des vulcanisats obtenus à 150°C (20 minutes de chauffage) possèdent les propriétés suivantes : Résistant'»: à la traction (selon la norme allemande DIN 53 504) Module- à 300 7» d'allongement Elasticité (selon la norme allemande. DIN 53 572) Dureté Shore A (selon la norme allemande DIN 53 505) EXEMPLE 6. On introduit 40 g de cyclopentène dans un récipient résistant à la pression. On ajoute à 20°C de 1'hexachlorure de tungstène sous forme d'une sclution dans le toluène à raison de 0,2 tunole de tungstène pour 100 g de monomère et on ajoute du bromure d'aluminium à raison de 1,0 mmole d'aluminium pour 100 g de monomère puis de l'iode sous forme d'une solution dans le toluène à raison de 0,2 mmole d'iode pour 100 g de monomère. A titre comparatif, on prépare le même mélange réactionnel sans ajouter d'iode. Après avoir laissé reposer les mélanges réactionnels à 20°C pendant 15 heures on les traite comme dans l'exemple 2. Le rendement en polymère obtenu avec le mélange réactionnel contenant l'iode est de 49,0 % et celui obtenu avec le mélange comparatif sans iode est de 41,2 °L. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. 211 kg/cm2 2 100 kg/cm 51 % 60 72 13479 io 2133829 REVENDICATIONS 1. Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle est constituée : 5 a) d'un sel de molybdène ou de tungstène, b) d'un composé organique ou d'un halogénure d'un élément des groupes la à IHa de la classification périodique, et c) d'iode moléculaire. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'il contient également comme cocatalyseur d) un composé halogéné contenant de 1 ' oxygène. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que a) est un halogénure, un oxyhalogénure ou un halogénure mixte de molybdène ou de tungstène. 15 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que b) est un composé organique du magnésium, du zinc, de l'aluminium ou du lithium. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le cocatalyseur d) est un alcool aliphatique ou cyclo- 20 aliphatique, un phénol, un acétal, un éther dialkylique, un aldéhyde, un acide carboxylique ou une cétone halogénés. 6. Procédé de polymérisation d'au moins un cycloalcène comportant 4, 5 ou 7 atomes de carbone, ou plus, et une double liaison oléfinique dans le cycle, caractérisé en ce qu'on polymérise le ou les cycloalcènes 25 en présence d'un catalyseur constitué a) d'un sel de molybdène ou de tungstène, b) d'un composé organique ou d'un halogénure d'un élément des groupes la à Illa de la classification périodique et c) d'iode moléculaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient également comme cocatalyseur d) un composé halogéné 30 contenant de l'oxygène. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le composant a) du système catalytique est un halogénure, un oxyhalogénure ou un halogénure mixte de molybdène ou de tungstène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, 35 caractérisé en ce que le composant catalytique b) utilisé est un dérivé organométallique de magnésium, de zinc, d'aluminium ou de lithium ayant pour formule générale LiR, RMgX, ZnB^ ou AIR^ nXn dans lesquelles R représente 72 13479 ii 2133829 un radical alkyle, cyeloalkyle, aryle ou arylalkyle, X représente un atome d'halogène et n est égal à 0, 1 ou 2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le composant catalytique d) utilisé est un alcool 5 aliphatique ou cycloaliphatique halogéné, un phénol halogéné, un acëtal ayant peur formule générale R^CCOR')^ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou alkylaryle halogénés et R' représente un radical alkyle, aryle., arylalkyle ou alkylaryle halogénés, un éther dialkylique halogéné, un aldéhyde halogéné, un acide carboxylique 10 halogéné ou une cétone halogénés. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en présence d'un solvant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise de o,01 à 10 mmoles de sel de molybdène ou 15 de tungstène pour 100 g de monomère. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire b/a est compris entre 1/1 et 7/1 et le rapport molaire a/c est compris entre 100/1 et 1/10. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, 10 caractérisé en ce que la quantité de composé halogéné contenant de l'oxygène utilisée est comprise entre 0 et 3 moles par mole de sel de molybdène ou de tungstène.