FR 2132100 A1 19721117 FR 7210708 A 19720327 72 10708 -i- 2132100 La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur totale en soufre de gaz résiduaires de Claus. Le procédé pour l'obtention de soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré par oxydation partielle de ce dernier au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène comme l'air, suivie d'une réaction de l'anhydride sulfureux formé à partir de l'hydrogène sulfuré avec le reste de l'hydrogène sulfuré, en présence d'un catalyseur, est connu sous le nom de procédé Claus. Ce procédé, qui est fréquemment utilisé, tant dans les raffineries que pour traiter l'hydrogène sulfuré recueilli à partir du gaz naturel, est mis en oeuvre dans une installation de Claus comprenant une chambre de combustion suivie d'un ou plusieurs lits de catalyseur entre lesquels sont disposés un ou plusieurs condenseurs dans lesquels les produits de réaction sont refroidis et le soufre liquide séparé est recueilli. Les diverses étapes du procédé peuvent être représentées par les équations de réaction suivantes : 2H2S + 302 > 2H20. + 2S02 (1) 4H2S + 2S02 tandis que la réaction totale est représentée par l'équation (3) : 6H2S ♦ 302 6H20 ♦ § Sx (3) Pour des températures au-dessous de 500° C., x dans l'équation ci-dessus a une valeur de 8. Comme le rendement en soufre élémentaire recueilli par rapport à l'hydrogène sulfuré introduit n'est pas complètement quantitatif, une certaine quantité d'hydrogène sulfureux n' ayant pas réagi et d'anhydride sulfureux est évacuée de l'installation de Claus. Ces gaz sont normalement brûlés dans un incinérateur, de façon que tout l'hydrogène sulfuré soit transformé en anhydride sulfureux, qui est ensuite déchargé dans l'atmosphère par une cheminée. La quantité de soufre recueil 72 10708 -2- 2132100 lie dépend dans une certaine mesure du nombre de lits de catalyseur utilisés dans le procédé Claus* En principe, quand on utilise trois lits, on peut recueillir 98 % du soufre. En raison des exigences de plus en plus sévères con-5 cernant la limitation de la pollution de l'air, le traitement des gaz résiduaires de Claus de cette manière est moins souhaitable, De plus, il entraîne une certaine perte de rendement en soufre. Un procédé pour réduire la teneur totale en soufre 10 des gaz résiduaires de Claus a déjà été proposé. Dans ce procédé, les gaz résiduaires de Claus sont passés à une température au-dessus de 175° C. en même temps qu'un gaz contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métal du groupe VI/ groupe VXXX sulfuré déposé sur un support 15 oxyde inorganique de façon à réduire tout anhydride sulfureux présent en hydrogène sulfuré. Les gaz résiduaires ainsi traités sont passés ensuite à travers un absorbant liquide et ré-générable pour l'hydrogène sulfuré, et la portion non absorbée de ces gaz résiduaires, éventuellement après incinération 20 est déchargée dans l'atmosphère. L'absorbant enrichi en hydro gène sulfuré est ensuite régénéré et utilisé de nouveau pour 1 absorption d'hydrogène sulfuré, le mélange de gaz riche en hydrogène sulfuré, qui est libéré durant cette régénération, étant passé à une installation de Claus. Le gaz contenant de 25 l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone doit être utilisé en quantité telle que le rapport entre l'hydrogène et/ou l'oxyde de carbone et 1'anhydride sulfureux soit d'au moins 3 : 1 à 15 : 1. Dans le procédé proposé, on envisage l'addition du gaz 30 contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone au gaz résiduaire de Claus dans l'état dans lequel ce gaz résiduaire est obtenu après passage à travers le dernier lit de catalyseur de l'installation de Claus. D'une manière surprenante, toutefois, on a maintenant trouvé qu'il est possible aussi que 35 l'hydrogène et l'oxyde de carbone nécessaire pour la réduction de l'anhydride sulfureux soient préparés par addition d'hydrocarbures, ou de mélanges d'hydrocarbures, et/ou d'anhydride 72 10708 -3- 2132100 carbonique dans le système de Claus proprement dit. Les conditions dans lesquelles on fait fonctionner l'installation de Claus se révèlent convenables pour effectuer au moins une trans formation partielle des hydrocarbures ou de l'anhydride carbonique ajoutés en hydrogène et/ou en oxyde de carbone, de sorte que le gaz résiduaire de Claus contient automatiquement la quantité d'agent réducteur nécessaire pour la réduction. La présente invention concerne donc un procédé par lequel il est possible de réduire dans une mesure très importante la teneur totale en soufre des; gaz résiduaires de Claus, avec le résultat que le rendement en soufre recueilli est sensiblement amélioré. En particulier, l'invention fournit un procédé pour le traitement de gaz résiduaires de Claus dans lequel l'agent réducteur nécessaire pour ce traitement est présent à un degré suffisant dans le gaz résiduaire de Claus lui-même. Selon le procédé de l'invention, on réduit la teneur totale en soufre des gaz résiduaires de Claus en faisant passer ces gaz, qui contiennent de l'hydrogène sulfuré et de 1' anhydride sulfureux, à une température au-dessus de 175° C. , en même temps que de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, sur un catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII déposé sur un support oxyde inorganique de manière à réduire l'anhydride sulfureux en hydrogène sulfuré, et en mettant ensuite en contact les gaz résiduaires ainsi traités avec un adsorbant ou un absorbant pour enlever l'hydrogène sulfuré de ces gaz, la quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone nécessaire pour la réduction étant déjà au moins essentiellement présente dans le gaz résiduaire de Claus par l'addition d'hydrocarbures et/ ou d'anhydride carbonique au procédé Claus duquel proviennent les gaz résiduaires. Dans la présente description, il y a lieu de comprendre qu'on appelle gaz résiduaires de Claus les gaz résiduels dans l'état où ils sont obtenus après le dernier lit catalyti-que d'une installation de Claus. Il est courant de mettre en oeuvre des procédés de Claus dans lesquels on utilisé au moins deux lits, mais un troisième lit catalytique est souvent uti- 72 10708 21321001 lise également:. En. plus de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux dans un rapport de 2 : 1 environ, les gaz résiduaires de ce type contiennent aussi du soufre, de l'eau sous la forme de vapeur d'eau, de l'anhydride carbonqiue et 5 de petites quantités d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ainsi que de l'azote et de petites quantités de gaz inertes, si on fait fonctionner l'installation de Claus avec de l'air. Selon le procédé de la présente invention, on n'a pas ou sensiblement pas besoin d'introduire un gaz contenant de 10 l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone venant d'ailleurs, car l'hydrogène et l'oxyde de carbone nécessaires pour la réduction ont déjà été formés à un degré suffisant dans le procédé Claus lui-même. C'est un avantage important en raison du prix des gaz dont il s'agit, et il en résulte aussi une simplifica— 15 tion dans la mise en oeuvre du procédé. De plus, divers hydrocarbures ayant une valeur comme combustible peuvent être utilisés avantageusement à cet effet. L'addition d'hydrocarbures et/ou d'anhydride carbonique pour qu'on obtienne de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en 20 quantité telle que 1'anhydride sulfureux dans le gaz résiduaire de Claus puisse être réduit par eux, n'est pas particulière ment évidente, compte tenu de la conviction générale que la qualité du soufre produit dans le procédé Claus est défavorablement influencée par la présence d'hydrocarbures dans la 25 charge pour ce procédé Claus. Les résultats des recherches effectuées, toutefois, révèlent qu'il ne se produit pas de pollution appréciable du soufre, du moment qu'on assure une arrivée d'air suffisante, tandis que les conditions doivent être en conformité avec la quantité d'hydrogène sulfuré qui passe. 30 Des hydrocarbures utilisables sont des hydrocarbures isolés comme du benzène, de l'heptaney de l'hexane, etc.*. mais aussi des mélanges d'hydrocarbures, et par exemple on peut utiliser avantageusement ceux obtenus durant le traitement de pétrole. 35 Toutefois, il sera évident pour l'homme de l'art que chaque fois qu'ici et ci-après on se référé, principalement en raison de considérations pratiques, à des hydrocarbures, il 72 10708 -5- 2132100 1 est possible aussi d'utiliser des composés tels que, par exemple, le thiophène ou des mercaptans, en tout cas des .composés avec lesquels on peut s'attendre aux mêmes résultats sans effets secondaires perturbateurs. Dans la mise en oeuvre pratique d'un procédé Glaus, dans lequel l'oxydation d'une portion d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré et la réaction des produits de combustion contenant du SC>2 avec une autre portion de la charge contenant de l'hydrogène sulfuré dans une chambre de réaction sont suivies de quelques étages catalytiques, les hydrocarbures et/ou l'anhydride carbonique sont.de préférence introduits dans la chambre de combustion. L'introduction d'hydrocarbures liquides dans le procédé Claus est de préférence effectuée en les évaporant d'abord et en injectant dans le charge les hydrocarbures gazéifiés, de manière à garantir un dosage correct et qu'on soit certain que le mélange se produira correctement. Des hydrocarbures gazeux peuvent évidemment être introduits directement. Le caractère souhaitable d'une vaporisation préalable des hydrocarbures liquides et le fait que les hydrocarbures de masse moléculaire élevée ont une plus forte tendance à provoquer la formation de suie que les hydrocarbures de masse moléculaire peu élevée rendent souhaitable l'utilisation d'hydrocarbures dont les points d'ëbullition sont au-dessous de 220° C. On préfère des mélanges d'essences légères, comme un naphta léger ayant un point final de distillation compris entre 80° C. et 100° C. En principe, toutefois, il n-y a pas d' objection à l'utilisation d'hydrocarbures plus lourds, du moment qu'on ajoute aussi la quantité correcte d'air. Ce qui précède implique qu'on ne peut pas fixer de limite supérieure à la quantité d'hydrocarbures à ajouter. Pour les capacités généralement habituelles des installations industrielles de Claus, on utilisera une quantité d'hydrocarbures (dans la phase vapeur ou gazeuse) de moins de 10 % en volume, par rapport à l'hydrogène sulfuré. Les résultats obtenus montrent que dans les conditions d'essai, on peut admettre jusqu'à 6 % en volume de benzène dans la charge de Claus sans altéra- 72 10708 —6— 2132100 ' tion de la qualité du soufre. L'injection de 1 à 5 % en volume d'un mélange de pentane et d'hexane (50/50) dans le brûleur principal n'a pas d'effet non plus sur la qualité. La limite inférieure sera déterminée par la condition 5 que si aucune quantité supplémentaire d'hydrogène et/ou d'o xyde de carbone provenant d'une autre source n'est ajoutée au gaz résiduaire, le gaz résiduaire doit contenir une quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone pour la réduction telle que le rapport de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone à l'anhy-10 dride sulfureux soit d'au moins 3 : 1. Si du soufre élémentai re est présent dans le gaz résiduaire, assez d'hydrogène doit être présent aussi pour la réduction en hydrogène sulfuré. Après passage à travers le dernier lit et le condenseur correspondant pour recueil du soufre élémentaire, les gaz ré-15 siduaires de Claus se trouvent normalement à une température comprise entre 130° C. et 170° C. Pour l'étape de réduction sur lé catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII, les gaz résiduaires doivent, toutefois, se trouver à une température plus élevée et en conséquence ces gaz résiduaires sont 20 chauffés à une température au-dessus de 175° C. Les gaz rési duaires de Claus sont de préférence portés à une température comprise entre 180° C. et 480° C., et en particulier entre 200° C. et 350° C. L'élévation de-la température au-dessus de 170* C. est 25 importante aussi en raison de la présence de petites quantités de soufre élémentaire sous la forme d'un brouillard dans les gaz résiduaires. Ce brouillard gênant de soufre disparaît par élévation de la température au-dessus du point de rosée du soufre. On atrouvé aussi que comme résultat de l'élévation de • 30 la température au-dessus de 175° C. et de préférence au-dessus de 180° C., la présence du soufre élémentaire dans la phase gazeuse n'a pas d'effet défavorable sur l'activité catalyti-que du catalyseur de réduction à utiliser.. Après chauffage à une température au—dessus de 175° C. 35 les gaz résiduaires de Claus qui contiennent déjà de l'hydro gène et de l'oxyde de carbone à un degré suffisant sont passés sur le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VXXI 72 10708 -7- 2132100' de manière à réduire l'anhydride sulfureux eh hydrogène sulfuré. En même temps, tout soufre élémentaire est transformé aussi en hydrogène sulfuré. Les catalyseurs de réduction utilisés sont de préférence des catalyseurs qui contiennent du 5 molybdène du tungstène et/ou du chrome comme métal du groupe VI, et/ou de préférence un métal du groupe du fer, comme du cobalt, du nickel et/ou du fer comme métal du groupe VIII. Le support oxyde inorganique peut être de l'alumine, de la silice, de la magnésie, de l'oxyde de bore, de la tho-10 rine, de la zircone ou un mélange de deux ou plus de ces com posés. Des catalyseurs de réduction préférés pour utilisation dans le procédé selon l'invention sont un catalyseur Ni/Mo/ Àl203 ou Co/Mo/Al203. Le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII 15 est de préférence utilisé à l'état sulfuré. La sulfuration peut être effectuée à 1' avance au moyen d'un agent de sulfuration approprié, tel qu'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant de 10 à 15 % en volume de HgS. Toutefois, il est possible aussi de sulfurer in situ le catalyseur uti-20 lisé au moyen des gaz résiduaires de Claus eux-mêmes. La réduction est effectuée de préférence à une température comprise entre 180 et 450° C. et en particulier entre 200° C. et 350° C. La pression utilisée est sensiblement atmosphérique, mais des pressions légèrement élevées (2 à 6 atm 25 abs) peuvent être utilisées aussi si on le désire. La vitesse spatiale horaire utilisée durant la réduction est de 500 à 10 000 litres, mesurés dans les conditions normales de température et de pression (TPN) de gaz résiduaire de Claus par litre de catalyseur et par heure. 30 Suivant le mode de mise en oeuvre du procédé Claus et/ ou la présence d'hydrocarbures dans la charge utilisée, les gaz résiduaires provenant de l'installation de Claus peuvent contenir aussi du sulfure de çarbonyle et/ou du sulfure de carbone. Les quantités de ces derniers composés peuvent va-35 rier de 0,1 à 0?4 % en volume dans le cas du sulfure de çar bonyle et de 0,05 à 0,3 % en volume dans le cas du sulfure de carbone. Après la réduction ou en même temps, les gaz résidu— 72 10708 -8- 21321001 aires peuvent, si on le désire, être mis encore en contact avec un catalyseur solide pour la transformation du sulfure de carbonyle et/ou du sulfure de carbone en hydrogène sulfuré, de manière que la teneur totale en soufre du gaz résidu- ' 5 aire de Claus soit encore réduite. Par l'expression "catalyseur solide pour la transformation du sulfure de carbonyle et/ou du sulfure de carbone en hydrogène sulfuré", il y a lieu de comprendre toute matière solide capable de provoquer l'hydrolyse de sulfure de carbo— 10 nyle et/ou du sulfure de carbone en disulfure d'hydrogène et en anhydride carbonique. Ce catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, la bauxite, les argiles activées, le "phosphate d'aluminium, la thoriné et le chlorure de magnésium* L'alumine comme catalyseur solide pour la transforma-15 tion du sulfure de carbonyle et/ou du sulfure de carbone est préférée parce que cette matière a une très forte activité de conversion. Cette activité de conversion est" d'autant plus forte que la surface spécifique du catalyseur est plus grande et on préfère donc utiliser une alumine qui a une surface spé-20 cifique de plus de 50 m2/g. L'alumine peut éventuellement être imprégnée d'une solution aqueuse très concentrée de phsophate de métal alcalin, par exemple une solution contenant 30 % en poids ou plus de phosphate tripotassique et/ou d'orthophospha-te dipotassique. 25 La mise en contact des gaz résiduaires ci-dessus conte nant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone avec le catalyseur solide ci-dessus peut être effectuée après ou pendant la mise en contact de ces gaz avec le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII. La vitesse spatiale horaire utilisée 30 pour la transformation varie habituellement entre 50Ô et 30 000 litres (TPN) par litre de catalyseur solide et par heure. La température pour la mise en contact des gaz avec le catalyseur solide de conversion est comprise de préférence entre 200° C. et 350° C. 35 La mise en contact simultanée des gaz résiduaires de Claus avec les deux catalyseurs est possible en utilisant le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VTÏI et le cata- 72 10708 -9- 2132100' lyseur solide en mélange dans un lit fixe d'accepteur. En variante, ces deux catalyseurs peuvent être disposés dans un même réacteur dans deux lits séparés de catalyseurs ou plus, le niveau de chaque lit de catalyseur variant suivant la vi-5 tesse spatiale horaire désirée pour les deux catalyseurs. Com me les gaz résiduaires de Claus peuvent être passés sur le catalyseur métal du groupe" VI et/ou du groupe VIII et être mis en contact avec le catalyseur solide mentionné ci-dessus sensiblement à la même température, aucun refroidissement ou 10 chauffage intermédiaire des gaz résiduaires n'est nécessaire. Par l'expression "sensiblement la même température", il y a lieu de comprendre que, à part les fluctuations de température qui se produisent habituellement durant une opération normale, les températures des deux catalyseurs ne dif-15 fèrent pas de plus de 30° C. Après'avoir quitté l'étage de réduction, les gaz résiduaires de Claus sont d'abord refroidis avant d'être introduits dans l'étage d'absorption ou d'adsorption. Le refroidis-semment est effectué de préférence en deux étapes, les gaz 20 chauds étant d'abord refroidis dans un échangeur de chaleur avec production simultanée de vapeur d'eau et ensuite refroidis encore dans une tour de refroidissement par lavage à 1' eau. L'échangeur de chaleur mentionné peut être similaire à un condenseur de soufre de Claus et comporter un dispositif 25 d'écoulement du soufre. Dans la tour de refroidissement, les gaz résiduaires sont refroidis à une température au-dessous de 70° C. Toute vapeur d'eau présente dans ces gaz résiduaires est condensée. Le système de refroidissement ci-dessus est particuliè-30 rement approprié pour protéger le procédé contre un mauvais fonctionnement. Dans des circonstances anormales, les gaz résiduaires de Claus peuvent contenir une quantité excessive de soufre et/ou d'anhydride sulfureux. Tout soufre non transformé dans l'étage de réduction se condensera dans 1'échangeur 35 de chaleur (la température du gaz sera maintenue au-dessus du point de fusion du soufre) et tout anhydride sulfureux présent sera absorbé dans la phase aqueuse dans la tour de refroidis 72 10708 -10- 2132100 ' sement et réagira avec l'hydrogène sulfuré pour donner du soufre. Les particules de soufre assez grosses seront séparées par filtration de l'eau qui est recyclée après refroidissement à la tour de refroidissement. Une petite quantité d'eau, équi-5 valente à la quantité de vapeur d'eau condensée, est évacuée vers un épurâteur d'eau acide. Les gaz résiduaires refroidis sont ensuite mis en contact avec un adsorbant ou un absorbant pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré. À cet effet, on peut utiliser n'importe 10 quels agents classiques qui fixent chimiquement ou physiquement l'hydrogène sulfuré. Ces agents peuvent être classés en agents solides et agents liquides. Si les gaz résiduaires sont mis en contact avec un absorbant liquide, ceci est effectué de préférence à une température au-dessous de 70° C. 15 Un adsorbant solide très approprié est du charbon actif tel quel ou imprégné de solutions de composés chimiques qui sont eux-mêmes capables de réagir avec l'hydrogène sulfuré. D'autres adsorbants solides appropriés sont les oxydes de certains métaux, comme l'alumine, l'oxyde de fer et l'oxyde de 20 zinc. Toutefois, on utilise plus fréquemment des absorbants liquides. Des absorbants bien connus de ce type sont des solutions aqueuses d'alcanolaminés, d'alcanol ajcoyl aminés, de morpholines, de diméthylformamide, d'aminés, d'ammoniac, de 25 carbonates de métaux alcalins, combinés ou non avec des quantités assez petites d'autres composés, comme du trioxyde d'arsenic, de l'acide sélénique et/ou de l'acide tellurique, du phosphate de potassium, du sulfolane, etc.. On peut aussi utiliser des solutions ayant une nature oxydante, de manière que 30 du soufre élémentaire soit formé. Ces dernières solutions sont généralement constituées d'un absorbant pour l'hydrogène sulfuré dans lequel un oxydant ou un catalyseur est dissous ou en suspension. Des oxydants et/ou catalyseurs appropriés sont des polythionates, de l'oxyde de fer, des composés thioaromatiques, 35 des complexes de cyanure de fer, des permanganates et des di-chromates. 72 10708 -11- 2132100 Un absorbant particulièrement approprié de ce dernier type est une solution alcaline aqueuse contenant un sel d'acide anthraquinone disulfonique, un métavanadate de métal alcalin et éventuellement un tartrate de métal alcalin. 5 Les adsorbants/absorbants utilisés sont de préférence régénérables. Tout gaz contenant de l'hydrogène sulfuré libéré durant la régénération peut être recyclé, par.exemple, à l'installation de Claus de laquelle proviennent les gaz résiduaires. 10 L'absorbant liquide et régénérable utilisé est de pré férence une solution aqueuse (molarité 1 à 3) d'un aminé ou d'une aminé substituée, comme des polyalcanol aminés ou des sels de métaux alcalins d'amino-acides dialcoylés. Une solution de di-isopropanal aminé est très utilisable. 15 Si on utilise du charbon actif comme adsorbant, l'ad- sorption est effectuée de préférence entre 20° C. et 150° C. et à des vitesses spatiales horaires de 750 à 2 000 litres (TPN) de gaz par litre de charbon actif et par heure. Lés gaz résiduaires qui ont été dépouillés des composés 20 du soufre par le procédé de l'invention et qui sont alors constitués principalement d'anhydride carbonique et d'azote en plus de quantités assez petites d'hydrogène et de traces d'hydrogène sulfuré, peuvent être déchargés dans l'atmosphère. Si on le désire, ces gaz résiduaires peuvent être d'abord inci-25 nérés d'une manière classique avant d'être passés à une cheminée. L'invention va maintenant être illustrée par les Exemples et Exemples comparatifs suivants. L'installation de Claus utilisée comprend un brûleur principal et deux brûleurs recti-30 lignes avec des lits de catalyseur associés. En choisissant les conditions de manière appropriée, on trouve qu'il est possible d'obtenir les fortes concentrations d'hydrogène et d'oxyde de carbone nécessaires pour la réduction de l'anhydride sulfureux, du soufre à l'état de vapeur et/ou 35 du soufre liquide non séparé. On effectue un certain nombre d'expériences dans lesquel les dans chaque expérience une plus grande quantité d'un hydro 72 10708 -12- 2132100 * carbure, ou d'un mélange de deux hydrocarbures ou d'anhydride carbonique, est introduite dans le brûleur principal et dans lesquelles l'arrivée d'air est réglée en conséquence. La quantité maximale admissible d'hydrocarbure qui peut être ajoutée sans qu'il se produise une altération quelconque de la couleur du soufre dépend non seulement de la nature des hydrocarbures ajoutés, mais aussi des quantités d'hydrogène sulfuré qui passent à travers le système et de l'air ajouté. Le mélange de gaz qui sort est analysé en ce qui concerne sa composition. La .charge d'hydrogène sulfuré qui est utilisée comme matière de départ a une pureté de 99 % en volume de H^S. EXEMPLE COMPARATIF A Cet exemple comparatif montre qu'il est possible de réduire 1'anhydride sulfureux présent dans le gaz résiduaire de Claus sur un catalyseur approprié au moyen d'hydrogène et d'oxyde de carbone. un catalyseur Co/Mo/Al^O^ sulfuré (3,2 parties en poids de Co/ 13,4 parties en poids de Mo/100 parties en poids de AlgO^), eh utilisant un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone. Le gaz de claus synthétique, qui a une teneur variable en anhydride sulfureux et contient approximativement 0,1 % en volume de sulfure de carbonyle, est passé sur le catalyseur en même temps que le gaz réducteur à-une vitesse spatiale horaire de 1 700 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. La composition du mélange total de gaz est la suivante : Un gaz résiduaire de Claus synthétique est réduit sur SO 2 variable H. CO cos 2 0,5 - 0,6 % en volume 0,3 - 0,4 % en volume l,2%en volume 0,1 % en volume complément 72 10708 -13- 2132100 Le catalyseur est utilisé sous la forme de particules ayant une grosseur de particules de 0,3 à 0,6 mm. La sulfuration du catalyseur est effectuée à une température maximale de 375° C. et sous une pression de 10 kg/ 5 cm2, en utilisant un mélange gazeux contenant 12,5 % en volume d'hydrogène sulfuré. La température est portée d'une manière échelonnée en une période de 4 heures de la température ambiante à 375° C. Après la sulfuration, le catalyseur est refroidi à 100° C. avec introduction ininterrompue du mé-ÎO lange de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré ; ensuite, on fait passer sur lui seulement de l'hydrogène, gazeux et finalement on commence la réduction du gaz résiduaire de Claus. L'expérience est conduite à diverses températures de réduction Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau A. TABLEAU A Teneur en SO2 du mélange de gaz, % î en vol (charge) i 1 1 Température de réaction °C l 1 ' Conversion " Teneur en* ! en % !S02 après î î" T~CÔ!H~~+CÔ1réduction,I j 2 j j ^ en vol j ! ! 0.17 j 222 ! ! ! ,34 j 65 j 45 î ! , I 0.17 i 250 127 11001 50 1 1 0.36 1 250 _ * 63 *100* I ! ! 89 ,100, 80 1 ^ 0.03 1 l ! , I 1 , 0.36 j 280 94 15 EXEMPLE COMPARATIF B Cet exemple comparatif montre que dans les conditions utilisées, le soufre élémentaire est transformé aussi en hydro gène sulfuré. Un gaz de Claus synthétique qui, en plus d'anhydride 20 sulfureux et d'hydrogène sulfuré, contient aussi une petite quantité de sulfure de carbonyle et de soufre élémentaire gazeux, est réduit avec de l'hydrogène à 220° C., en utilisant 72 10708 -m- 2132100 le même catalyseur Co/Mo/Al2C>3 sulfuré qu'utilisé dans les' expériences de l'Exemple 1. Le gaz résiduaire en même temps que de l'hydrogène est passé sur ce catalyseur à une vitesse spatiale horaire de 1 400 litres (TPN) de gaz për litre de catalyseur et par heure. La composition "du mélange total de gaz avant et après la réduction est indiquée dans le Tableau ci-dessous : TABLEAU B Composition du gaz ! % en vol 1 1 Avant réduction , Après réduction , 1 1 i so2 1 Î S8 ! I 0.18 ) i 0.018 ) 1 t 0.002 , i H2 J 1.5 j 0.8 , ! H20 1 29 l 30 1 i H2S : 1.3 1 f 1.7 1 1 cos 1 0.05 l 0.05 j ! N2 ! ! ! complément î 1 complément ! La conversion totale, d'■après l'hydrogène consommé, est de 45 %. EXEMPLE 1 On injecte du benzène dans la charge qu'on fait arriver au brûleur principal du procédé Claus, tandis que la quantité d'air est réglée de manière qu'il n'y ait pas de suie formée et qu'il se produise une combustion optimale de l'hydro gène sulfuré. Les résultats obtenus et les conditions opératoires utilisées sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. 72 îD708 -15- 2132100 TABLEAU I Expérience n® I 1 1 2 3 1 4 1 Charge de HgS, moles 100 1 f 100 1 100 1 100 1 Air total introduit, moles 255 j 1 291 j l 389 j 475 , Benzène injecté, moles I O.84 1 3.2 j 5.3 j 1 Benzène, % en vol par ! . rapport à la charge de H2S 1 1 l 0.841 3.2* 5.3 1 * ; , Quantité totale de gaz résiduaire, moles 1 31? 1 l 355 1 1 1 462 1 556 1 ! 1 , Analyse du mélange de gaz, résiduaire l f 1 1 l i i l j H^S % en volume ^ i 1.0 1.0 , j • 0.8 0.7 j 1 SOg % en volume l 0.51 0.5 l 0.41 0.351 S % en volume 0.61 0.5 1 0.4* 0.3 1 l 1 j COg % en volume ^ 0.6 j i 1.8 j l 0.3, 4.8 j i H2 + CO % en volume i 1.51 1.5 ! 1.8! ** 0 • CM 1 1 1 1 1 XI est évident d'après les résultats "ci-dessus qu'un accroissement de la quantité de benzène ajoutée entraîne un accroissement de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans le mélange de gaz résiduaire. Il est évident aussi d'après ces résultats que sans l'addition de benzène, il n'y aurait pas assez d'hydrogène et d'oxyde de carbone présents dans le mélange de gaz résiduaire pour transformer la quantité totale d'anhydride sulfureux et de soufre en hydrogène sulfuré. 72 10708 -16- 2132100 EXEMPLE XI Un mélange de pentane et d'hexane (50/50) est injecté dans la charge qu'on fait arriver au brûleur principal, tandis, qu'en même temps on règle la quantité d*air« Les résultats ob-5 tenus et les conditions utilisées sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Expérience n° 5 1 6 1 I Charge de HgS, moles ÎOO ! 100 1 Air introduit, moles 304 1 427 1 , Mélange pentane/hexane injecté, moles 1.05 i 4,2 i I % en volume de mélange pentane/hexane, j par rapport au Hdans la charge 1.05 i 4o2 i ! Quantité totale de gaz résiduaire, moles 369 l 508 l 1 Analyse du mélange de gaz résiduaire : HgS % en volume 0o9 1 0.8 1 j SOg % en volume 0.45 t °"4 l i S % en volume 0.5 l 0.4 1 C02 % en volume 0.08 j 1 403 1 j Hg + CO % en volume 1.5 1 2*° t Ici encore, on trouve que la concentration de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans le gaz résiduaire monte quand les quantités d'hydrocarbures injectés augmentent. 10 Dans le cas de l'expérience 6, le rapport entre les quantités, d'hydrogène plus oxyde de carbone et d'anhydride sulfureux après enlèvement de la quantité nécessaire pour la réduction du soufre est de 4, ce qui rend possible de réduire 72 10708 -17- 2132100 l'anhydride sulfureux restant directement sans addition supplémentaire d'hydrogène et/ou d'oxyde de carbone. Le gaz résiduaire ainsi obtenu est réduit sur un catalyseur Co/Mo/A^O^ sulfuré à une température au-dessus de 5 175° C. et ensuite introduit après refroidissement à une tem pérature au-dessous de 70° C. dans une solution aqueuse de di-isopropanolaminé pour absorption de la quantité totale d'hydro génesulfuré présente. Le gaz résiduaire quittant l'étage d'absorption a une teneur en H2S de moins de 1 000 parties par 10 million en poids. EXEMPLE III Au lieu d'hydrocarbures, on ajoute de l'anhydride carbonique à la charge qu'on fait arriver au brûleur principal avec environ la même quantité d'air introduit. Les résultats 15 obtenus et les conditions utilisées sont indiqués dans le Tableau III. TABLEAU III 1 Expérience n* f 7 1 8 1 1 1 9 Charge de H^S, moles f m V 100 1 100 1 100 1 1 1 1 , Air introduit, moles î 255 j 255 , 255 j î Quantité de CO^ ajoutée, moles 1 1.1 î 5.3 î 15.8 l % en volume de CO par rapport l 1 1 1 à H2S î 1.1 1 5.3 î 15.8 1 Quantité totale de gaz rési- i 1 duaire, moles ! 317 1 320 I 330 1 1 Analyse du mélange de gaz ré î i ! siduaire : i l l l HgS % en volume 1 1.0 ! 1.0 1 1.0 i S02 % en volume 1 t 0.5 1 0.5 1 0.5 1 j 1 ! S % en volume I 0.6 • 0.6 0.6 72 10708 -18- 2132100 111! 1 0.9 t 2.1 1 4.9 I 1 1.5 1 1.6 1 1.9 1 1 1 t i Il est évident d'après ces expériences que l'addition d'anhydride carbonique au gaz de charge entraîne par elle-même un accroissement de la teneur en hydrogène et en oxyde' de carbone du gaz résiduaire. 1 COg % en volume 1 CO + H„ % en volume I * 72 10708 2132100 -REVENDI C A T I O N S - 1 - Un procédé pour réduire la teneur totale en soufre de gaz résiduaires de Claus, caractérisé en ce que ces gaz résiduaires qui contiennent de l'hydrogène sulfuré et de 5 1'anhydride sulfureux sont passés à une température au-dessus de 175° C., en même temps que de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, sur un catalyseur métal du groupe VX et/ou du groupe VIII déposé sur un support oxyde inorganique de manière à réduire l'anhydride sulfureux en hydrogène sulfuré et les gaz 10 résiduaires ainsi traités sont ensuite mis en contact avec un adsorbant ou un absorbant pour enlever l'hydrogène sulfuré de ces gaz, la quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone nécessaire pour la réduction étant au moins essentiellement déjà présente dans le gaz résiduaire de Claus par l'addition d'hy- 15 drocarbures et/ou d'anhydride carbonique au procédé de Claus duquel proviennent les gaz résiduaires. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait arriver les hydrocarbures au procédé Claus à l'état de gaz ou de vapeur. 20 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont introduits dans la charge qu'on fait arriver au brûleur principal. 4 - Un procédé selon l'une des'revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les hydrocarbures utilisés ont un point 25 d'ébullition au-dessous de 220° C., de préférence entre 80° C. et 100° C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont- ajoutés à raison de moins de 10 % en volume, par rapport à l'hydrogène sulfuré 30 dans la charge. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les gaz résiduaires de Claus sont passés 72 10708 -2°— 2132100 à une température comprise entre 180° C. et 450* C. sur le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les gaz résiduaires de Claus sont passés sur le cata:- 5 lyseur à une température comprise entre 200° C. et 350* C. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après la réduction ou en même temps, les gaz résiduaires sont mis en contact à une température comprise entre 200° C» et 350° C. avec un catalyseur solide pour la 10 transformation du suif lire de carbonyle et/ou du sulfure de carbone en hydrogène sulfuré. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les gaz résiduaires de Claus, et les gaz résiduaires traités obtenus à partir d'eux, sont passés 15 sensiblement à la même température sur le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII et mis en contact avec ledit catalyseur solide. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz résiduaire de Claus contient de 20 l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en quantité telle que le rapport de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone à l'anhydride sulfureux soit compris entre 3 : 1 et 15 : lo 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur contient du molybdène, du 25 tungstène et/ou du chrome -comme métal du groupe VI et/ou un métal du groupe du fer comme métal du groupe VIII. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal du groupe du fer est du cobalt. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, 30 caractérisé en ce que le support oxyde inorganique est de 1'alumine. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII est utilisé à l'état sulfuré. 72 10708 -21- 2132100 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ce catalyseur est sulfuré in situ au moyen des gaz résiduaires de Claus. 16 - Un procédé, selon l'une des revendications 1 à 15, 5 caractérisé en ce que les gaz résiduaires de Claus sont passés sur le catalyseur à une vitesse qpatiale horaire comprise entre 500 et 10 000 litres (TPN) par litre de catalyseur et par heure. 17 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 16, 10 caractérisé en ce que le catalyseur solide pour la transformation du sulfure de carbonyle et/ou du sulfure de carbone en hydrogène sulfuré est choisi parmi l'alumine, la bauxite, les argiles activées, le phosphate d'aluminium, la thorine et le chlorure de magnésium. 15 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur solide est de l'alumine, éventuellé-ment imprégnée d'une solution aqueuse très concentrée d'un phosphate de métal alcalin. 19 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 18, 20 caractérisé en ce que le catalyseur métal du groupe VI et/ou du groupe VIII et le catalyseur solide sont utilisés dans un réacteur unique dans deux lits séparés ou plus de catalyseur. 20 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les gaz résiduaires traités sont passés 25 sur le catalyseur solide à une vitesse spatiale horaire de 500 à 30 000 litres (TPN) par litre de catalyseur et par heure. 21 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise un absorbant solide, commé du charbon actif. 30 22 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'on utilise un absorbant liquide. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'absorbant liquide contient aussi un oxydant ou un catalyseur. 72 10708 -22- 2132100 24 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'absorbant liquide est une solution aqueuse d'une aminé ou d'une aminé substituée. 25 - Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que 1'aminé est une polyalcanol aminé. 26 - Un procédé selon l'une des revendications 22 à 25? caractérisé en ce que les gaz résiduaires sont refroidis et mis en contact avec l'absorbant liquide à une température au-dessous de 70° C., toutes eau présente dans ces gaz résiduaires, après condensation, étant d'abord éliminée.