FR 2130543 A1 19721103 FR 7210000 A 19720322 72 10000 1 2130543 10 15 la présente invention concerne un procédé perfectionné pour former une matière non tissée et des compositions utilisables dans ce procédé. Plus particulièrement, elle concerne un perfectionnement à un procédé selon lequel on forme une feuille à partir d'une bouillie aqueuse d'une multiplicité de fibres, ce perfectionnement comprenant l'addition à la bouillie, comme adjuvant de formation, d'au moins un polymère contenant des mailles de la formule R1 -ch2-c- 0=0 t BH t E2(so5m)3; dans laquelle E est de l'hydrogène ou un radical alcoyle in-20 férieur ou alcoyle inférieur substitué ; E2 est un radical divalent ou trivalent d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué ; M est de l'hydrogène ou un équivalent d'un cation ; et x est 1 ou 2. Dans la formation de papier et d'étoffes non tissées 25 à partir de fibres naturelles et synthétiques, une bouillie aqueuse des fibres est habituellement déposée sur une toile métallique ou une surface perforée avançant continuellement comme un cylindre creux ou une toile métallique de machine à papier à table plate et l'eau est éliminée de cette bouillie» 30 Typiquement, on utilise l'égouttement et l'aspiration pour réduire la teneur en eau de la bouillie à 80% environ, après quoi on utilise des cylindres et des presses, avec l'aide de 1'évaporation, pour éliminer l'eau restante et former une feuille sèche. 35 Dans la préparation, la manipulation et la forma tion des bouillies de fibres longues, il existe une tendance pour les fibres dans la bouillie aqueuse à s'enchevêtrer ou à 72 10000 2 2130543 s'agglomérer, réduisant l'uniformité de la feuille finale. pour éviter ce problème, on ajoute souvent un dispersant à la bouillie afin de maintenir les fibres séparées. On connaît peu de substances jouant un rôle efficace de dispersant à cet 5 effet ; l'une de ces peu nombreuses substances est la gomme de karaya désacétylée, qui toutefois, est assez coûteuse et, en tant que produit d'origine naturelle, est susceptible de fluctuations dans l'approvisionnement et la qualité. Plus récemment, on a découvert des polymères synthé-10 tiques qui ont certaines des propriétés de la gomme de karaya désacétylée, mais ces polymères sont encore plus coûteux que le produit naturel. Il est donc intéressant de trouver de nouvelles compositions chimiques servant à disperser les fibres longues dans la préparation du papier et de matières non tis-15 sées similaires. Un but principal de la présente invention est donc de fournir des dispersants utilisables comme adjuvants de formation dans la préparation d'une matière non tissée à partir de fibres longues. 20 Un autre but est de fournir un procédé perfectionné pour la préparation des matières non tissées, y compris le papier. Un autre but encore est de fournir une bouillie aqueuse de fibres améliorée qui peut être transformée en papier 25 ou en une matière similaire par élimination de l'eau. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-apr4s. En résumé, le procédé décrit ici comporte l'utilisation comme dispersants pour les fibres de polymères solubles 30 dans l'eau d'acrylamides N-sulfonydrocarbure-substitués. Ces polymères sont représentés par la formule ci-dessus dans la- quelle E est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur / 2 (comme défini ci-après) et H est un radical d'hydrocarbure divalent ou trivalent. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expres-35 sion "radical d'hydrocarbure" englobe les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques (y compris les radicaux aromatiques à substitutions aliphatique et cycloaliphatique et 72 10000 3 2130543 10 15 les radicaux aliphatiques et cycloaliphatiqu.es à substitution aromatique). Elle englobe aussi les radicaux cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule ; c'est-à-dire que deux quelconques des substituants indiqués peuvent former un radical d'hydrocarbure cyclique. On donne ci-après des exemples de radicaux d'hydrocarbures divalents selon la présente invention. Quand un radical mentionné comporte plusieurs formes isomères (par exemple le radical butylène), toutes ces formes sont incluses. Méthylène Ethylène Propylène Butylène Hexylène ff V ,CH2 Cyelohexylène Oyclopentylène Mé thyl cycl op en ty 1 ène 20 25 30 Octylène Décylène -CH»CH~ -CH=CHCH, -c=c- -C=C-CH2 Phénylène Tolylène Xylylène Naphtylène ' S CH=CH- C=GH. I C CH, -°6H2 2--06H4(CH2)11(3H2- -0HoCH CH- —0H- 35 :_C5~ 72 10000 4 2130543 Les radicaux trivalents sont similaires aux radicaux ci-dessus, mais ont un atome d'hydrogène supplémentaire enlevé. De nombreuses autres variantes de ces radicaux 5 seront évidentes pour l'homme de l'art et sont incluses dans le cadre général de l'invention. Les radicaux d'hydrocarbures, alcoyles, aryles, alcoylènes, arylènes, etc... substitués sont considérés comme complètement équivalents aux radicaux d'hydrocarbures, alcoy-10 les, aryles, alcoylènes, arylènes, etc.. et comme faisant partie de la présente invention. Par"substitués", on veut dire des radicaux contenant doB substituants qui ne changent pas notablement le caractère ou la réactivité du radical. Des exemples sont les suivants : 15 Halogénure (fluorure, chlorure, bromure, iodure) Hydroxy Ether (spécialement alcoxy inférieur) Céto Garboxy 20 Ester (spécialement carbalcoxy inférieur) Aminoacyle (amide) Amino ÏTitro Oyano 25 Thioéther Sulfoxy Sulfone Ester d'acide sulfonique, amide, etc... En général, pas plus d'environ 3 de ces groupes 30 substituants ne seront présents pour 10 atomes de carbone dans le radical. De préférence, les radicaux d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures substitués dans les polymères utilisés dans le procédé de la présente invention sont exempts d'insairuration 35 éthylénique et acétylénique et ils n'ont pas plus d'environ 30 atomes de carbone, avantageusement pas plus d'environ 12 atomes de carbone. 72 10000 5 2130543 On préfère particulièrement des radicaux d'hydrocarbures inférieurs, le qualificatif "inférieur" désignant des radicaux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone. D'une façon particulièrement préférable, ce sont des radicaux alcoy-5 lènes inférieurs ou arylènes inférieurs, le plus souvent alcoylènes. Dans la formule, M est de l'hydrogène ou un équivalent d'un cation et c'est habituellement de l'hydrogène ou (de préférence) un métal alcalin, fi est de l'hydrogène ou un 10 radical alcoyle inférieur, mais c'est de préférence de l'hydrogène ou un radical méthyle, habituellement de l'hydrogène. p R peut être un radical d'hydrocarbure divalent ou trivalent quelconque, de préférence alcoylène ou arylène inférieur et habituellement alcoylène inférieur. Dans un mode de réalisa- 2 15 tion préféré de la présente invention, R est fi5 t -C-CH2- I 20 h4 2 / ^ où fi est de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, fi est un radical alcoyle inférieur et le groupe acide sulfonique est fixé sur l'atome de carbone non substitué du groupe méthy- 25 lène. Ces polymères peuvent être obtenus par la polymérisation, isolément ou en combinaison avec d'autres monomères vinyliques polymérisables, des acrylamides ïï-sulfohydrocarbure-substitués monomères correspondants dont les acides suivants, et leurs sels, sont des exemples. 30 Acide 2-açrylamidoéthanesulfonique CH2=CHC0EHCH2CH2S03H 35 Acide 2-acrylamidopropanesulfonique CHo=CHC0MCHCHoS0,H d. y £ $ ch5 72 10000 6 2130543 15 Acide 2-acrylamido-2-méthylpropapesulfopique ch- i 3 cho=chc0hhc-chos0,h CHX o Acide 3-méthacrylamidopropanesulfopique ch2»c-conhoh2ch2oh2so3h 10 CHj Acide 4-aéthacrylamidocyclohexapeaulfopique ch2«o-comh t GH, Acide 2-acrylamido-2-phé pyl e thap e sul f op i que 20 CHg-CHCONHCHCHgSOjH C6H5 Acide 2-acrylamido-2-phépyrpropapesulfopique 25 CH3 » CH2=GH00KHC-CH2S0 °6H5 30 Acide 4^acrylamido'bepzèpesulfopique CH2-CH00J3H -O-Acide 5-acrylamidobepzèpe-1,3-disulfopique gh2»chcokh sojh d * — ^SO^H 72 10000 7 2130543 Des points de vue économie, facilité de préparation et de polymérisation et efficacité, les dispersants les plus avantageux sont des polymères de sels de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, habituellement des sels de métaux .5 alcalins et de préférence des sels de sodium ou de potassium. L'expression "acrylamide ïf-sulfohydrocarbure-substitué", quand elle est utilisée ci-après, désigne cette classe de composés en général, étant entendu que le composé spécifié ci-dessus est spécialement préféré. * 10 Les polymères d*acrylamide N-sulfohydrocarbure- substitué utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères, ces derniers contenant au moins environ 5% en poids, et de préférence au moins environ 50%, de mailles d'acrylamide N-sulfohydrocar-15 bure substitué. L'identité de l'autre ou des autres monomères n'est pas critique, à ceci près que le polymère doit être soluble dans l'eau. Les polymères les plus utiles sont des homopoly-mères et des copolymères avec 5 à 95%, de préférence 5 à 50% 20 et très avantageusement 5 à 50% d'un monomère acrylique comme l'acide acrylique ou méthacrylique ou un sel ou amide de ces acides, notamment 1'acrylamide (qui peut être partiellement hydrolysé), le méthacrylamide, le' ïï-méthylacrylamide, le dia-cétone acrylamide, etc... 25 Les polymères peuvent être préparés en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. Gomme ils doivent être solubles dans l'eau, il est fréquemment commode de les préparer en solution aqueuse. Un autre procédé, qui s'est révélé particulièrement 30 utile, consiste à préparer une solution aqueuse du ou des monomères et à la mettre en suspension, avant la polymérisation, dans un solvant non miscible avec l'eau tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un hydrocarbure halogéné. Généralement, le monomère acide sulfonique est transformé en son 55 sel de métal avant la polymérisation au moyen d'un réactif alcalin approprié. Quand la polymérisation est effectuée en suspension, on utilise des agents ordinaires de mise en 72 10000 8 2130543 suspension connus de l'homme de l'art. La polymérisation peut être provoquée par des initiateurs typiques utilisés dans des systèmes aqueux, spécialement des peroxydes, des persulfates, un persulfate-bisulfite, 5 etc... On a trouvé que les sels de métaux alcalins, spécialement le sel de sodium, de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique peuvent fréquemment être polymérisés en l'absence d'initiateur de polymérisation. Il est quelquefois avantageux d'effectuer la polymé-10 risation en présence d'une petite quantité d'un agent de transfert de chaîne, ce qui a tendance à provoquer la formation d'un polymère ayant plus d'uniformité dans la masse moléculaire que celui gui est produit autrement. Des agents de transfert de chaîne appropriés sont connus de l'homme de l'art. 15 Les fibres utilisées dans le procédé de la présente invention peuvent être des fibres synthétiques ou naturelles. Les fibres naturelles comprennent, par exemple, le chanvre, le coton, la pâte de bois et les vieux papiers récupérés. Des fibres synthétiques typiques comprennent la rayonne, les poly-20 amides, les polyesters et les polyoléfines. Suivant le type de matière qu'on prépare, ces fibres peuvent être mélangées avec diverses matières non fibreuses. La quantité de polymère N-sulfohydrocarbure-substi-tué qu'on utilise dans le procédé de la présente invention est 25 généralement de 0,1 à 10% environ en poids, par rapport au poids de la matière fibreuse dans la bouillie. On préfère des quantités de 1 à 5% environ. L'utilité des polymères d'acrylamides N-sulfohydro-carbure substitués dans le procédé de la présente invention 30 est illustrée par un essai dans lequel divers polymères sont ajoutés à des bouillies aqueuses de matières pour pâtes liquides. Dans la matière A, les matières solides consistent en 50% de fibres de rayonne de 6,35 mm titrant 1,5 denier et 50% de pâte kraft blanchie et raffinée ; dans la matière B, 35 les matières solides consistent en fibre de chanvre.Des feuilles du type papier pesant environ 65 grammes au mètre carré sont ensuite préparées à partir de la pâte liquide sur un moule 72 10000 9 2130543 pour feuilles à la main Williams par des procédés classiques et 1'uniformité de la feuille est évaluée avec un Thwing-Albert Formation Tester# On essaie les polymères suivants : (1) - Un homopolymère de 2-acrylamido-2-méthylpropa-5 ne-sulfonate de sodium, préparé par mise en suspension d'une solution aqueuse concentrée du monomère dans du "benzène et polymérisation en présence d'un catalyseur persulfate d'ammo-n ium-b i sul fi te de sodium et de laurylsulfate de sodium comme agent de mise en suspension. Le polymère a une viscosité inhé- 10 rente de 5*89, mesurée sur une solution à 0,5% dans une solution aqueuse à 3% de chlorure de sodium à 30°C. (2) - Un copolymère de 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonate de sodium et d'acide acrylique dans un rapport en poids de 85:15» préparé en solution aqueuse en utilisant un 15 initiateur persulfate d1ammonium-bisulfite de sodium. Il a une viscosité inhérente, mesurée comme pour le polymère (1), de 3*72. (3) - Un copolymère de 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonate de sodium et d'acrylamide dans un rapport en poids 20 50:50, préparé comme décrit pour le polymère (1) et ayant une viscosité inhérente de 4-,93» (4) - Un homopolymère de 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonate, préparé en suspension dans du benzène en utilisant un initiateur persulfate d'ammonium-bisulfite de sodium et un 25 agent de mise en suspension dodécylphénolsulfonate de sodium, la viscosité inhérente du produit est de 8,58, mesurée comme ci-dessus sur une solution à 0,25% du polymère. les résultats de cet essai sont donnés dans le Tableau suivant, le pourcentage de polymère est basé sur le 30 poids de matières solides dans la bouillie, l'uniformité des feuilles augmente en même temps que la "valeur de formation". 72 10000 10 2130543 10 15 20 Polymère Témoin 1 1 2 2 5 3 4 4 4 4 4 4 Pourcentage de polymère 2 5 2 5 2 5 0,5 1 2 0.5 1 2 Matière "Valeur de forma- tion A 100 A 108 A 130 A 114 A 135 A 123 A 123 A 135 A 137 A 172 B. 144 B 185 B 171 72 10000 11 2130543 10 REVENDICATIONS 1) Une "bouillie aqueuse comprenant une multiplicité de fibres et au moins un polymère contenant des mailles de la formule R1 t -GH2-C- t C-0 I JSH t R2(so3M)x dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle in- , 2 15 férieur ou alcoyle inférieur substitue ; R est un radical divalent ou trivalent d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué ; M est de l'hydrogène ou un équivalent d'un cation ; et x est 1 ou 2. 2) Une bouillie selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que les fibres sont appropriées à la formation d'une matière non tissée à partir d'elles. 5) Une bouillie selon la revendication 2, caractéri- 1 2 sée en ce que R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R est un radical alcoylène inférieur et x est 1. 25 4) Une bouillie selon la revendication 5, caractéri sée en ce que le polymère est un homopolymère d*un 2-acrylami-do-2-méthylpropanesulfonate de métal alcalin ou un copolymère d*un tel composé avec 1*acide acrylique. 5) Une bouillie selon la revendication 4, caractéri- 30 sée en ce que le polymère est un homopolymère. 6) Dans un procédé de production d'une matière non tissée qui comprend la formation d'une feuille à partir d'une bouillie aqueuse d'une multiplicité de fibres, le perfectionnement selon lequel on ajoute à la bouillie, comme agent de 35 formation, au moins un polymère contenant des mailles de la formule 72 10000 12 2130543 -ch2-c- t 0=0 5 MH I r2(so3m)x 10 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle p inférieur ou alcoyle inférieur substitué ; E est un radical divalent ou trivalent d*hydrocarbure ou d*hydrocarbure substitué ; M est de l'hydrogène ou un équivalent d'un cation ; et x est 1 ou 2. 15 7) Un procédé selon la revendication 6, caractérisé 1 2 en ce que E est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ; E est un radical alcoylène inférieur et x est 1» 8) Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère d'un 2-acrylamido- 20 2-méthylpropanesulfonate de métal alcalin, ou un copolymère d'un tel composé avec l'acide acrylique. 9) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère.