FR 2116427 A1 19720713 FR 7142823 A 19711130 71 42823 1 2116427 La présente invention se rapporte à un joint de scellement étanche d'une électrode sélective d'ions et elle a trait plus particulièrement à un joint de scellement pour une électrode sélective d'ions utilisant un disque en matière sélective d'ions pourvu 5 d'une surface plane ou ayant une courbure de rayon déterminé. Généralement, une électrode sélective d'ions telle qu'une électrode de mesure de pH en verre est constituée habituellement d'un tube en verre non sensible au pH à une extrémité duquel a été scellée une mince ampoule de verre sensible au pH. L'ampoule 10 en verre sensible au pH est généralement scellée sur le corps tu-bulaire de l'électrode par des procédés de soufflage manuel de verre de façon à lier par fusion à haute température le verre sensible au pH au corps tubulaire de l'électrode. La structure ainsi obtenue est ensuite remplie d'une solution de référence et une 15 électrode interne de référence en argent-chlorure d'argent est placée dans la structure afin d'établir un potentiel interne de référence fixe. Le procédé connu de scellement de l'ampoule en verre sensible au pH sur le tube en verre à haute température ne convient pas 20 pour l'incorporation de disques préformés ou d'autres éléments en verre sensible au pH au tube en verre d'une électrode sans déformation thermique de celle-ci ou bien pour le scellement d'une matière thermosensible dans la structure d'électrode. Il est avantageux d'utiliser des disques à surface plane en matière sélective 25 d'ions ou bien des disques présentant un rayon de courbure déterminé pour la fabrication d'électrodes de mesure de pH de dimensions précises en vue de leur incorporation à des dispositifs à chambre d'échantillon de dimensions précises utilisés dans des appareils cliniques tels que pH mètres et analyseurs de gaz du 30 sang. Cependant, les procédés de soufflage manuel de verre ne permettent pas d'obtenir des électrodes de dimensions précises. L'obturation d'une telle électrode par un disque à surface plane ou par un disque à rayon de courbure déterminé pose des problèmes de maintien d'une haute résistance électrique du joint de scellement 35 au contact de solutions aqueuses. En conséquence, on doit obtenir une excellente adhérence du disque sur le tube et un joint exempt de pores ou autres cavités lors de la fabrication de l'électrode. Le terme "disque" est utilisé dans la présente description pour désigner à la fois un disque à surface plane et un disque* à rayon % 71 42823 2 2116427 de courbure déterminé. L'invention concerne un joint de scellement perfectionné pour électrode sélective d'ions qui remédie aux inconvénients mentionnés plus haut afin que le dispositif convienne pour des applica-5 tions bio-médicales, de contrôle d'environnement et autres. L'invention a pour but principal de fournir un joint de scellement robuste et sûr pour électrode sélective d'ions utilisant un disque en matière sélective d'ions. Suivant un aspect de l'invention, un joint de scellement pour 10 électrode sélective d'ions comprend un tube en matière non sélective d'ions, un disque en matière sélective d'ions, une première matière de scellement à température ambiante scellant le disque sur une extrémité ouverte du tube, un élément évidé entourant le disque, la matière de scellement et une partie du tube en verre, 15 une extrémité de l'élément affleurant à la surface extérieure du disque et l'élément comportant une partie élargie délimitant une ouverture adjacente au disque, à la première matière de scellement et à une partie associée du tube, et une seconde matière de scellement à température ambiante placée dans l'ouverture de la partie 20 élargie de l'élément. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : 25 la figure 1 est une coupe d'un joint de scellement d'une électrode sélective d'ions réalisé suivant l'invention ; la figure 2 est une coupe d'un joint de scellement modifié d'une électrode sélective d'ions réalisé suivant l'invention ; la figure 3 est une coupe partielle de composants et d'un 3 0 appareil pour réaliser un joint de scellement suivant le procédé de l'invention. Sur la figure 1, on a désigné par 10 un joint de scellement d'une électrode sélective d'ions réalisé suivant l'invention. Un tube 11 formé d'une matière non sélective d'ions, telle que du 35 verre, comporte un disque 12 en matière sélective d'ions, telle qu'un verre sélectif d'ions spécial, scellé à une extrémité ouverte du tube en verre 11 à l'aide d'une matière de scellement à température ambiante 13, par exemple un silicone vulcanisable à température ambiante. Un élément 14 en polyoléfine rétrécissable 71 42823 3 2116427 à chaud, pourvu d'une ouverture 15, entoure le disque 12, la matière de scellement 13 et une partie associée 16 du tube en verre 11. Une extrémité 17 de l'élément 14 affleure à la surface extérieure du disque 12. L'élément 14 comporte une partie élargie 5 délimitant une ouverture 18 adjacente au disque 12, à la matière de scellement 13 et à une partie associée du tube 11. Une seconde matière de scellement à température ambiante 19, par exemple un silicone vulcanisable à température ambiante, remplit l'ouverture 18 de la partie élargie de l'élément 14. 10 Sur la figure 2, on.a représenté un joint de scellement modi fié d'une électrode sélective d'ions réalisé suivant l'invention et qui utilise un tube 11 similaire, formé d'un verre non sélectif d'ions et pourvu à une extrémité d'un disque 12 en verre sélectif d'ions qui est scellé à l'aide d'une matière de scellement à tem-15 pérature ambiante 13, constitué par exemple par un silicone vulcanisable à température ambiante. Un élément 20, formé d'une matière telle que du "plexiglas" et comportant tin trou 21, entoure le disque 12, la matière de scellement 13 et une partie associée 22 du tube en verre 11. Une extrémité 23 de l'élément 20 affleure à la 20 surface extérieure du disque 12. L'élément 20 comporte une partie élargie délimitant une ouverture 24 adjacente au disque 12, à la matière de scellement 13 et à une partie associée du tube 11. Une seconde matière de scellement à température ambiante 25, par exemple un silicone vulcanisable à la température ambiante, remplit 25 l'ouverture 24 de la partie élargie de l'élément 20. Sur la figure 3, on a représenté les composants et un appareil permettant de réaliser un joint de scellement par le procédé de l'invention. Un tube 11 en verre non sélectif d'ions est pourvu d'un disque 12 formé de verre sélectif d'ions à son extrémité su-30 périeure. Un élément 20 en "plexiglas" comportant une ouverture 21 est placé initialement autour du tube en verre 12. L'élément 20 comporte une partie élargie délimitant une ouverture 24 à son extrémité supérieure. Un conduit 26 d'établissement de vide est relié par une extrémité à l'extrémité opposée du tube en verre 11 35 et par son autre extrémité à une pompe à vide 27 afin de mettre sous vide la chambre ou cavité du tube 11. Dans le procédé de réalisation de joint de scellement suivant l'invention, la pompe 27 est enclenchée de manière à mettre sous vide la chambre délimitée par le tube 11 et à maintenir le 71 42823 4 2116427 disque 12 à une extrémité du tube 11. Une matière de scellement à température ambiante 25 sous forme liquide est introduite dans le trou 24 de la partie élargie de l'élément 20 de manière à le remplir, l'élément 20 est ensuite aligné par déplacement manuel ou 5 automatique le long de la surface extérieure du tube en verre 11 jusqu'à ce que l'extrémité 23 de l'élément 20 et la partie supérieure ou surface extérieure de la masse de scellement 25 affleure sensiblement à la surface extérieure du disque 12. Ainsi, une partie de la masse de scellement 25 est aspirée de l'ouverture 24 de 10 la partie élargie de l'élément 20 jusque dans l'intervalle existant entre les surfaces adjacentes du disque 12 et de l'extrémité du tube en verre 11. Dans cette opération de mise sous vide, des cavités existant dans la matière de scellement de l'ouverture 24 et dans la matière aspirée entre les surfaces correspondantes du 15 disque 12 et du tube 11 sont éliminées. La pompe est ensuite arrêtée et le vide est supprimé. On laisse durcir la matière de scellement située entre l'extrémité du tube en verre 11 et le disque 12 et la matière de scellement située dans la partie élargie de l'ouverture 2 4 afin de former le joint de scellement. 20 En outre, suivant le procédé de l'invention et comme indiqué sur les figures 1 et 2, il est prévu un tube 11 en verre non sélectif d'ions qui comporte à une extrémité un disque 12 à surface plane formé d'un verre sélectif d'ions. Le disque 12 est scellé sur l'extrémité du tube 11 à l'aide d'un élément 13 formé d'une 25 matière de scellement à la température ambiante, par exemple un silicone vulcanisable à la température ambiante. Un élément évidé 14 est placé autour du disque en verre 12, de la matière de scellement 13 et de la partie associée 16 du tube en verre 11. Une extrémité 17 de l'élément 14 affleure à la surface extérieure du 30 disque 12. L'élément 14 est pourvu d'un trou 18 dans sa partie élargie adjacente au disque 12, à la matière de scellement 13 et à une partie associée du tube. On remplit le trou 18 d'une seconde matière de scellement à température ambiante 19, par exemple un silicone vulcanisable à température ambiante, et on laisse durcir 35 les deux masses de matière afin de former un joint de scellement. On a trouvé que le procédé de l'invention permettait de réaliser des joints de scellement robustes, exempts de pores et ne donnant pas lieu à des fuites électriques par court-circuitage partiel de la haute résistance électrique du disque en verre sélec 71 42823 2116427 tif d'ions. Les joints de scellement sont fabriqués aisément et à un prix de revient réduit. On a également trouvé qu'en utilisant dans le joint de scellement de la figure 1 une matière de scellement constituée par un 5 caoutchouc aux silicones, la masse de scellement 19 formait un coussin protégeant le disque sélectif d'ions 12 contre une détérioration mécanique. On a en outre trouvé que la masse de scellement 13 rendait inutile, notamment lorsqu'elle était composée d'un caoutchouc aux silicones ou d'une autre matière non rigide, une 10 concordance des caractéristiques de dilatation thermique du disque sélectif d'ions 12 et du tube 11. Cela constitue un impératif important lors de la fabrication de l'électrode par des procédés classiques de soufflage de verre. On a en outre trouvé que le tube non sélectif d'ions, le 15 disque sélectif d'ions et l'élément évidé pouvaient être fabriqués à partir d'une grande diversité de matières. Des matières non sélectives d'ions appropriées pour la fabrication du tube comprennent une grande diversité de verres et de matières plastiques non sélectives d'ions. L'élément évidé peut être formé de diverses 20 matières parmi lesquelles des verres et des matières plastiques. Comme matières appropriées pour réaliser le disque sélectif d'ions, on peut citer du verre sensible au pH, du verre sélectif d'ions-sodium, du verre sélectif d'ions-potassium et différents polymères sélectifs d'ions tels que des membranes en polymères d'échange 25 anionique et des membranes en polymères d'échange cationique. Il est possible de fabriquer une électrode sélective d'ions utilisable dans des appareils cliniques tels que pH mètres ou analyseurs de gaz du sang en utilisant le joint de scellement suivant l'invention. Dans un mode de réalisation, un fil d'argent 30 comportant line partie en chlorure d'argent est disposée à l'intérieur du tube en verre 11 et se trouve en contact avec line solution tampon de chlorure servant de référence et placée dans le tube 11. L'extrémité opposée du tube est fermée par un bouchon pourvu d'un trou dans lequel est engagée l'extrémité opposée du 35 fil d'argent. Le cas échéant, on peut utiliser pour la fermeture, un tube en polyoléfine rétrécissable. Dans une autre électrode sélective d'ions, on utilise le joint de scellement suivant l'invention dans lequel un fil d'argent comportant une partie en chlorure d'argent est placé à l'intérieur du tube en verre 11. Dans 71 42823 6 2116427 ce second type d'électrode sélective d'ions, il n'est pas nécessaire d'utiliser une solution tampon de chlorure servant de référence. Une résine contenant de l'argent et disponible dans le commerce est placée dans le tube en verre dans une position où elle 5 est en contact avec la surface intérieure du disque 12 en verre sélectif d'ions. Une extrémité du fil d'argent est placée dans le tube et en contact avec la résine à base d'argent tandis que l'extrémité opposée sort à l'extérieur au travers d'un bouchon placé à l'extrémité opposée du tube en verre. On va décrire dans la sui-10 te, des exemples de joints de scellement d'électrodes sélectives d'ions fabriqués par le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Un joint de scellement est réalisé comme indiqué sur la figure 1 et comme décrit plus haut. Un tube en"verre non sélectif 15 d'ions de 5 mm de diamètre est meulé d'équerre à une extrémité et est soumis à un nettoyage ultrasonique. On utilise un disque à surface plane en verre sensible au pH présentant une résistivité de lO11'1 ohms.cm, d'un diamètre d'environ 5 mm et d'une épaisseur d'environ 0,11 mm. Ce disque est également nettoyé ultrasonique-20 ment, il est immergé dans de l'acide sulfurique concentré puis rincé à l'eau distillée et séché. Une extrémité du tube en verre est revêtue d'une mince couche d'une matière de scellement du type silicone vulcanisable à température ambiante. Le joint présente 13 une résistance electrique supérieure à 10 ohms. On a utilisé 25 comme matière de scellement du type silicone vulcanisable à température ambiante un produit vendu par "General Electric Company" sous le nom de RTV 108. L'extrémité du tube en verre pourvue d'une couche de matière de scellement est appliquée sur le disque en verre et on laisse durcir la matière pendant une heure. Un vide 30 est créé à l'extrémité ouverte du tube pendant une minute. On laisse ensuite la matière de scellement durcir pendant douze heures. Un élément évidé en forme de manchon tubulaire en polyoléfine rétrëcissable â chaud est engagé à la périphérie du tube en verre à partir de l'extrémité ouverte, cet élément comportant une partie 35 élargie délimitant une ouverture dans sa partie la plus proche du disque. On utilise une seconde matière de scellement à température ambiante, identique à la première matière pour remplir l'ouverture de la partie élargie. L'élément est ensuite déplacé le long de la périphérie du tube en direction de l'extrémité fermée de ce 71 42823 7 2116427 dernier jusqu'à ce que l'extrémité correspondante de l'élément affleure à la surface extérieure du disque et que l'ouverture de la partie élargie remplie de la matière de scellement vulcanisable à température ambiante soit adjacente au disque, à la masse de 5 matière de scellement et à une partie associée du tube. Le remplis sage de l'ouverture de la partie élargie puis le déplacement de l'élément jusqu'à l'extrémité fermée du tube permettent d'obtenir un anneau de matière de scellement exempt de bulles dans l'ouverture de la partie élargie de l'élément. On laisse ensuite le joint 10 de scellement durcir pendant une période additionnelle de 24 heures. Après durcissement, on obtient un joint de scellement robuste et compact. EXEMPLE II On a réalisé une électrode sélective d'ions comportant le 15 joint de scellement de l'exemple I. Le tube en verre non sélectif d'ions est rempli par son extrémité ouverte d'une solution tampon à 0,1 mole de phosphate de pH 7, mélangée à 0,14 mole d'une solution saline isotonique à laquelle on a ajouté une trace d'un produit de conservation de tampon. Un fil d'argent comportant une 2 0 partie en chlorure d'argent est placé dans le tube en contact avec la solution tampon et il sort à l'extrémité opposée, initialement ouverte, du tube par une ouverture ménagée dans vin tube en poly-oléfine rétrëcissable scellé sur cette extrémité. Cette structure a permis d'obtenir une électrode sélective d'ions pour la mesure 25 de l'activité d'ions-hydrogène. EXEMPLE III L'électrode formée dans l'exemple II a été soumise à des essais dans une série de solutions tampons et on a tracé des courbes donnant la tension, exprimée en millivolts, en fonction du pH 30 pour une électrode de référence à solution de chlorure d'argent trois fois normale. On a maintenu les solutions tampons au pH imposé ± 0,02 unité de pH. L'électrode a été utilisée comme détecteur de pH avec une pente de 5 6 millivolts par unité de pH. 71 42823 8 2116427 REVENDICATIONS 1.- Joint de scellement pour électrode sélective d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend un tube en matière non sélective d'ions, un disque en matière sélective d'ions, une première ma- 5 tière de scellement à température ambiante assurant le scellement du disque sur une extrémité ouverte du tube, un élément évidé entourant le disque, la matière de scellement et une partie associée du tube en verre, une extrémité de l'élément affleurant à la surface extérieure du disque et l'élément comportant une partie 10 élargie délimitant une ouverture adjacente au disque, à ladite première matière de scellement et à une partie associée du tube, et une seconde matière de scellement à température ambiante placée dans l'ouverture de la partie élargie dudit élément. 2.- Joint de scellement suivant la revendication 1, caracté-15 risë en ce que les deux matières de scellement sont des silicones vulcanisables à température ambiante. 3.- Joint de scellement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux matières de scellement sont des résines ëpoxy durcissables à température ambiante. 20 4.- Joint de scellement suivant la revendication 1, caracté risé en ce que,le disque est formé d'un verre sensible au pH. 5.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement pour électrode sélective d'ions, caractérisé en ce qu'on forme un tube constitué d'une matière non sélective d'ions, en ce qu'on place 25 un disque en matière sélective d'ions à une extrémité du tube, en ce qu'on place un élément évidé autour du tube en verre, cet élément comportant une partie élargie délimitant une ouverture à son extrémité la plus rapprochée du disque, en ce qu'on exerce un vide à l'extrémité opposée du tube, en ce qu'on remplit l'ouver-30 ture de la partie élargie d'une matière de scellement à température ambiante, en ce qu'on déplace l'élément le long de la périphérie du tube de manière à établir un contact entre la matière de scellement à température ambiante et les surfaces correspondantes du disque et de l'extrémité associée du tube et à faire affleurer 35 ladite extrémité de l'élément à la surface extérieure du disque, en ce qu'on aspire la matière de scellement de l'ouverture de ladite partie élargie jusqu'entre les surfaces correspondantes du disque et de l'extrémité associée du tube en verre, en ce qu'on supprime le vide à l'extrémité opposée du tube et en ce qu'on lais 71 42823 9 2116427 se la matière de scellement durcir pour former le joint de scellement. 6.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la matière de scellement 5 est tin silicone vulcanisable à température ambiante. 7.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement suivant la rèvendication 5, caractérisé en ce que la matière de scellement est une résine époxy durcissable à température ambiante. 8.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement pour 10 électrode sélective d'ions, caractérisé en ce qu'on forme un tube constitué d'une matière non sélective d'ions, en ce qu'on place un disque de matière sélective d'ions à une extrémité du tube, en ce qu'on fixe le disque à line extrémité du tube à l'aide d'une matière de scellement à température ambiante, en ce qu'on place 15 un élément évidé autour du tube de manière qu'une extrémité de l'élément affleure à la surface extérieure du disque, cet élément comportant une partie élargie délimitant une ouverture à son extrémité la plus rapprochée du disque, en ce qu'on remplit l'ouverture de ladite partie élargie de l'élément d'une seconde matière 20 de scellement à température ambiante et en ce qu'on laisse la matière durcir pour former le joint de scellement. 9.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les deux matières de scellement sont des silicones vulcanisables à température ambiante. 25 10.- Procédé de fabrication d'un joint de scellement suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les deux matières de scellement sont des résines époxy durcissables à température ambiante.