FR 2137887 A1 19721229 FR 7217243 A 19720515 72 172k> 1 4U 2137887 La transposition suivant Beckmann de cétoximes alicycliques se fait, à l'échelle industrielle - pour la formation d'e-caprolactame à partir de cyclohexanoneoxime -, le plus souvent dans une phase très acide homogène par exemple à l'aide d'oléum ou de trioxyde de soufre dissous dans le bioxyde 5 de soufre liquide. Le mélange de réaction contenant le lactame est ensuite neutralisé avec de l'eau ammoniacale, après quoi le lactame acide est séparé de la solution obtenue de sulfate d'ammonium. De la solution débarrassée du lactame on sépare enfin le sulfate d'ammonium par cristallisation. 10 De cette manière la préparation d'e-caprolactame s'accompagne de la préparation d'une grande quantité de sulfate d'ammonium, à savoir par exemple 1, 7 à 1, 9 tonne d'CNH^gSO^ par tonne de lactame si la transposition a été réalisée dans l'oléum. A cause des difficultés croissantes dans l'écoulement du sulfate d'ammonium une telle production secondaire est considérée 15 comme inopportune si bien qu'on a déjà recherché depuis longtemps des méthodes permettant de réaliser la transposition intramoléculaire d'oxime en lactame sans production secondaire de sulfate d'ammonium. On a déjà proposé d'effectuer la transposition à haute température dans la phase gazeuse en présence de catalyseurs acides solides, comme par 20 exemple l'oxyde de bore, mais cette méthode est moins intéressante du point de vue technique et économique parce que les courants de processus - étant des gaz au lieu de liquides - occupent un grand volume de sorte que les frais de l'appareillage et du traitement seront élevés en comparaison d'un processus à phase liquide. 25 En outre, la température élevée ne semble pas favorable à la qualité du lactame à produire. De plus, on a déjà proposé de réaliser la transposition sous l'influence d'échangeurs de cations très acides sous fa forme d'H+, l'échangeur d'ions entrant en contact avec l'oxime dissoute dans un solvant. Comme échangeurs de cations appropriés on cite les résines 30 sulfonées de polystyrènedivinylbenzène mises en vente par exemple sous les marques déposées "Amberlyst 15" et "Dowex 50". Par opposition à la transposition d'oxime en lactame dans un milieu homogène d'oléum ou de trioxyde de soufre dans le bioxyde de soufre liquide, dans laquelle le lactame formé est libéré par neutralisation du milieu avec 35 de l'ammoniac, l'utilisation d'un échangeur de cations très acide permettrait de supprimer cette neutralisation. Suivant la forme de réalisation décrite dans le brevet d'invention britannique 1. 029. 201 dans laquelle la cyclohexanoneoxime dissoute dans un mélange de réaction d'acide acétique anhydre et d'anhydride acétique entre 72 172^3 2 2137887 en contact avec un échangeur de cations très acide, le lactame formé entre en liaison avec l'échangeur d'ions. On peut obtenir le lactame en séparant d'abord l'échangeur d'ions du liquide de réaction, en lavant ensuite l'échangeur avec de l'eau ou une solution d'alcool diluée et en évaporant finalement 5 le solvant de la solution de lactame ainsi obtenue. Suivant la forme de réalisation décrite dans la publication de brevet d'invention japonaise . 16. 777/66 on met la cyclohexanoneoxime en contact avec un échangeur de cations dans un mélange de réaction de toluène, de cyclohexane et d'anhydride acétique; le lactame formé n'entre pas en li-10 aison avec l'échangeur d'ions, mais il reste en solution. Après avoir séparé l'échangeur d'ions du liquide de réaction, on peut séparer le lactame de la solution en évaporant successivement le cyclohexane, le toluène et l'anhydride acétique. Suivant ces méthodes connues on utilise toujours dans le mélange de 15 réaction, outre l'échangeur de cations très acide, un acide organique anhydre et un anhydride d'acide, le plus souvent l'acide acétique et l'anhydride acétique, et éventuellement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques; en fonction des circonstances le lactame formé entrera éventuellement en liaison avec l'échangeur d'ions utilisé. 20 Or, un procédé dans lequel le lactame formé se lie à l'échangeur d'ions et dans lequel on peut enlever le lactame par lessivage de l'échangeur d'ions, n'est pas intéressant pour une réalisation à l'échelle industrielle, par suite de l'opération par charges qu'il nécessite. Un procédé dans lequel le lactame formé reste en solution est beaucoup plus favorable du point de 25 vue économique. Dans ce cas il n'est pas besoin de lessiver l'échangeur d'ions avec de l'eau pour séparer le lactame, et la quantité d'échangeur d'ions nécessaire sera beaucoup plus petite que la quantité stoechiométrique - c'est-à-dire une quantité de 1 mole de lactame par équivalent gramme d'H de l'échangeur d'ions - parce que l'échangeur d'ions sert uniquement 30 de catalyseur pour la transposition de Beckmann et qu'il n'est pas question d'un vrai chargement de lactame de l'échangeur d'ions. Le lactame resté en solution peut être séparé par distillation, mais la température relativement élevée, nécessaire pour l'évaporation de l'anhydride acétique présent en solution, nuit à la qualité du lactame à obtenir. 35 On a déjà, essayé aussi de réaliser la transposition de Beckmann avec un échangeur de cations très acide comme catalyseur, suivant . ce procédé l'oxime à transposer était dissoute dans un solvant organique tel que le benzène et le toluène, mais - contrairement à la méthode décrite ci-dessus - en l'absence d'un acide organique ou d'anhydride d'acide (publica- 72 172^3 3 2137887 tion de brevets d'invention japonaise 20.619/66). Dans uns pareille réalisation il se montre qu'à une température d'environ 100 °C la conversion ne se produit plus guère. Une température beaucoup plus élevée destinée à activer la conversion est peu désirée parce que, comme le prouve l'expérience, 5 les échangeurs d'ions ne résistent pas à une telle température. Or, la présente invention a pour objet une réalisation améliorée de la transposition de cétoximes alicycliques, telles que la cyclohexanoneoxime et la cyclododécanoneoxime, dans les lactames correspondants, sous l'influence de catalyseurs solides très acides, en particulier d'échangeurs 10 de cations très acides sous la forme d'H+, procédé suivant lequel l'oxime à transposer est dissoute dans un solvant anhydre et suivant lequel la présence d'acide organique, respectivement d'anhydride d'acide, en plus du catalyseur acide solide, est superflue. C'est qu'on a découvert que la transposition de Beckmann d'oximes 15 peut être réalisée avec avantage si l'oxime, dissoute dans le diméthyl-sulfoxyde (DMSO) entre en contact avec un catalyseur très acide solide, comme par exemple des échangeurs de cations très acides sous la forme "}■ d'H et l'oxyde de bore. Pour obtenir une vitesse de réaction convenable il faut une température de plus de 75 °C, de préférence de 100 à 115 °C. 20 L'avantage de l'utilisation de diméthylsulfoxyde comme solvant consiste en ce qu'un seul et même solvant active les catalyseurs acides solides et les régénérère à. la fois, de sorte que le catalyseur peut être utilisé plusieurs fois et qu'il est dès lors possible d'appliquer un procédé continu pour la conversion d'oximes en lactames à l'aide de catalyseurs 25 acides solides. Dans les procédés connus jusqu'ici on fait usage, pour obtenir une conversion convenable, d'un milieu de réaction qui, en plus du catalyseur acide solide, contient une matière qui doit manifestement servir d'activant du catalyseur, par exemple un acide organique ou un anhydride d'acide, 30 aussi bien qu'une matière qui remplit la fonction de solvant pour le lactame formé, comme le toluène et le cyclohexane; le suif oxyde utilisé comme solvant remplit ces deux fonctions à la fois. Un autre avantage de l'emploi de dimethyl sulfoxyde comme solvant dans la transposition de Beckmann d'oximes à l'aide d'un catalyseur acide 35 solide réside dans la plus grande sélectivité aussi bien que dans le degré de transposition plus élevé en comparaison des solvants utilisés dans les procédés connus. Ainsi il se révèle par exemple que pour un degré de conversion de 88 % de l'oxime utilisée, 97 % en ont été transposé dans le lactame voulu. 72 17243 2137887 Il se trouve que dans la transposition de Beckmann le diméthyl sulfoxyde n'active pas seulement les échangeurs de cations acides sous la forme d'H mais aussi d'autres catalyseurs acides solides du type qu'on utilise dans la transposition de Beckmann dans la phase gazeuse, comme par 5 exemple des oxydes de bore sur support ou non, de sorte que ces catalyseurs acides solides peuvent eux aussi être utilisés dans la phase liquide où l'oxime est dissoute dans le diméthyl sulfoxyde. Dans le tableau I ci-dessous on a rassemblé quelques résultats d'essai qui prouvent que l'emploi de diméthylsulfoxyde - désigné par DMSO - 10 comme solvant donne des résultats manifestement meilleurs que l'emploi d'autres solvants appropriés pour l'oxime et le lactame. Dans tous ces essais on a mis en contact pendant deux heures et en agitant énergiquement une solution à 30 % en poids de cyclohexanoneoxime avec l'échangeur "Amberlyst 15", tout en respectant un rapport 2g oxime (en moles) ' de 4 • 1 échangeur d'ions (en équivalents gramme) ' ' La quantité d'e-caprolactame formé est indiquée en % de la quantité d'oxime présente à l'origine. Tableau I solvant nom formule vKTc lactame température e-capro- en °C formé aucun solvant 110 3 toluène C6H5CH3 106 2 diméthylformamide HCON(CHg)2, 115 2 sulfolane (CH2)4S02 118 bioxyde de soufre liquide SQ2 110 1 (32 atm) mélange d'anhydride acé- (CHgCO^O + 100 11,5 tique, de toluène et de cyclohexane dans un rapport CgHgCHg + CgH-^g en poids de 1:2:1 DMSO (CH3)2SQ 110 40 idem idem 155 25 Si, au lieu de la cyclohexanoneoxime, on part de la cyclododécanone-oxime, on constate - toutes les autres conditions restant égales - avec le 20 DMSO comme solvant à une température de 110 °C une conversion en laurinolactame de 30 %, Dans ce cas aussi 1a. formation de laurinolactame est dans les autres solvants nommés ci-dessus tout au plus de quelques %. 72 17241 O 2137887 Que les échangeurs de cations très acides à base de résines sulfo-nées de polystyrènedivinyle soient préférables comme catalyseurs pour la conversion des oximes nommées, cela résulte des essais résumés dans le tableau II, essais dans lesquels on a mis en contact - à une température 5 d'environ 110 °C, pendant 2 heures environ et tout en agitant vivement - une solution à 30 % en poids de cyclohexanoneoxime dans le DMSO avec différents catalyseurs acides solides. On a réalisé des transpositions continues à l'échelle du laboratoire en conduisant une solution de cyclohexanoneoxime dans le DMSO par une 10 colonne remplie de 40 à 45 g de l'échangeur d'ions "Amberlyst 15" soigneusement séché à 105 °C. La hauteur de la colonne était de 40 cm, le diamètre intérieur de 2, 5 cm. Avant d'être introduit dans la colonne, l'échangeur d'ions avait été mouillé de DMSO. La durée de séjour dans la colonne de la solution conte-15 nant l'oxime étant de 60 minutes, la vitesse spatiale était de 1 litre de solution par litre d'échangeur par heure. Dans ces conditions on a effectué trois essais à 110 °C, à savoir: essai no. 1 avec du solvant DMSO qui, outre 10 % en poids d'oxime, contenait 0, 2 % en poids d'eau; l'échangeur d'ions avait été séché dans une 20 étuve à 95 °C; essai no. 2 avec du solvant DMSO séché préalablement sur un tamis moléculaire et ne contenant plus que 0, 005 % en poids, c'est-à-dire 50 parties en poids, d'H^O par million de parties en poids du solvant; l'échangeur d'ions avait été séché comme à l'essai no. 1; la concentration en oxime était 25 également de 10 % en poids; essai no. 3 avec du solvant DMSO séché sur un tamis moléculaire et contenant encore 0, 04 % en poids d'eau; la concentration en oxime était de 5 % en poids et l'échangeur de cations avait été débarrassé de l'humidité restée par un traitement à l'oléum; le traitement consistait en ce que l'échan-30 geur séché à 95 °C était d'abord mouillé avec 100 % d'acide sulfurique, puis avec de l'oléum, ensuite de nouveau avec 100 % d'acide sulfurique et finalement avec le DMSO. Les résultats sont indiqués dans le graphique annexe (fig. I). Les numéros des courbes 1, 2 et 3 correspondent aux numéros des essais susmen-35 tionnés. On a porté en ordonnée le degré de transposition en lactame (77) en % de la quantité d'oxime passée, et en abscisse la quantité de solution passée, exprimée par le rapport molaire de la cyclohexanoneoxime par équivalent g d'H+ de l'échangeur de cations. Tableau II vj K> catalyseur temp. en °C temps en h rapport oxime/cata- lyseur B2°3 H3BO3 + CaHP04 H3BO3 + H3PO4 + CaS04 "Amberlyst 15" "Amberlite 200" "Amberlite CG 120" "Zeroliet 227" masse de catalyseur très acide comme déjà proposée pour la conversion dans la phase gazeuse résines très acides contenant des groupes SO3H résine contenant des groupes SO3H et COOH 130 128 130 110 110 110 110 H e-c aprolact ame formé en % d'oxime présente à l'origine 2 2 2 1:1 11,5 (parties en poids) idem 11 idem 8 4:1 30 (moles d'oxime par équival. H+) idem 32 idem 28 idem 6 H* ro .W l\D UJ VJ 00 00 72 mwi 7 2137887 Il résulte de la figure que le degré de transposition diminue au bout d'un certain temps de sorte qu'il faut régénérer l'échangeur de cations. Comme on sait, la régénération des échangeurs de cations très acides se fait généralement en faisant passer une solution aqueuse d'un acide minéral 5 comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Dans le cas qui nous occupe il n'est pas à recommander de faire la régénération avec une solution aqueuse parce qu'il faudra alors sécher de nouveau soigneusement l'échangeur régénéré. On peut effectuer très bien la régénération de l'échangeur de cations en traitant l'échangeur d'ions à la 10 température ordinaire ou à une température un peu augmentée, par exemple de 20 à 50 °C, par 100 % en poids d'acide sulfurique ou d'oléum et en chassant ensuite l'acide avec le solvant à utiliser pour la conversion, ou bien en traitant l'échangeur d'ions par une solution à - par exemple - 10 % en poids d'acide sulfurique dans le solvant et en lavant ensuite avec le solvant seule-15 ment. On a constaté qu'après une pareille régénération l'échangeur d'ions recouvre sa capacité originale. La courbe 3 montre que le procédé suivant l'invention permet d'obtenir, dans des conditions anhydres, une transposition de 7,5 moles d'oxime par équivalent g d'H de l'échangeur d'ions avec un degré de transposition 20 moyen de 85 % avant qu'il soit besoin de régénérer l'échangeur d'ions. 8 72 17243 2137887 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la transposition de cétoximes alicycliques dans les lactames correspondants, suivant lequel on met les oximes dissoutes dans un solvant organique en contact avec un catalyseur solide très acide, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on 5 utilise comme solvant le diméthyl sulfoxyde (DMSO). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la conversion se fait à une température de plus de 75 °C. 3. Procédé continu pour la conversion de cétoximes alicycliques suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce 10 qu'on fait passer sur une colonne d'échangeur de cations très acide, soigneusement séché, sous la forme d'H+, une solution d'une oxime organique dans le sulfoxyde, laquelle solution a été conduite préalablement sur une colonne remplis de tamis moléculaires. 15 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'échangeur de cations est régénéré périodiquement par un traitement avec 100 $ en poids d'acide sulfurique ou d'oléum ou avec une solution d'acide sulfurique dans le.diméthylsulfoxyde. 5. Lactames obtenus selon le procédé d'une des revendications 20 1 à 4.