FR 2124565 A1 19720922 FR 7204155 A 19720208 72 04155 •i 2124565 i L'invention a pour objet un matériau multicouchés pour photographie en couleur, et plus particulièrement un film multicouchés ayant une distribution de sa sensibilité spectrale améliorée dans la couche d'émulsion sensible au bleu, l'invention 5 étant en particulier relative à un film pour photographie en couleur ou un papier pour photographie en couleur convenant pour des tirages couleur à partir d'un positif transparent ou d'un négatif coloré ayant une insuffisante correction de masque. Il existe diverses méthodes de réalisation de photo-10 graphie en couleur, la méthode la plus employée étant le procédé soustractif sur la base de trois couleurs primaires. Les colorants constituant l'image couleur dans le procédé soustractif comprennent habituellement un colorant jaune ayant urh maximum d'absorption à 420-460 nm, un colorant magenta 15 ayant un maximum d'absorption à 520-570 nm, et un colorant cyan ayant un maximum d'absorption à 640-700 nm. Toutefois, la forme de la courbe d'absorption spectrale de chacun des colorants utilisés dans la pratique est adaptée en respect de la longueur d'onde, et chacun des colorants présente une absorption indési-20 rable dans une région autre que la région d'absorption nécessaire, cette absorption indésirable par le colorant étant un des facteurs d'infidélité de la reproduction de la couleur dans les images photographiques en couleur} de plus quand une telle image photographique en couleur est utilisée pour obtenir des tirages 25 couleur, la fidélité de la reproduction des couleurs est encore réduite. En vue de remédier à l'influence néfaste de cette absorption indésirable dans le cas de réalisation de tirages couleur, on a recours à une technique dans laquelle un matériau 30 photosensible contenant un masque par tirage simultané d'un négatif et de son image positive superposée, est employé. Toutefois, dans le cas de tirages couleur à partir d'un positif transparent, une telle technique de correction par masque incorporé ne peut pas être appliquée et il est alors nécessaire 35 de recourir à des procédés compliqués tels que l'usage d'un film additionnel masquant. Il s'ensuit que si un tirage couleur est obtenu en utilisant un positif transparent ou une image photographique en couleur formée avec une correction insuffisante de masque, il 40 se produit un mélange de couleurs réduisant la saturation de la couleur. 72 04155 2 2124565 Dans une couche d'émulsion sensible au vert, et une couche d'émulsion sensible au rouge d'un matériau pour photographie en couleur pour tirages couleur, la région spectralement sensibilisée de chacune des couches d'émulsion est nettement 5 séparée du fait de l'emploi de colorants sensibilisateurs particuliers déterminant la longueur d'onde de sensibilité maximale.. Toutefois, dans la couche d'émulsion sensible au bleu d'un matériau pour photographie en couleur comportant des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent, la région d'absorption 10 intrinsèque de l'halogénure d'argent est utilisée pour élargir la région de sensibilité spectrale de la couche sensible au bleu, ce qui est grandement différent en ce qui concerne la couche sensible au vert et la couche sensible au rouge qui sont chacune spectralement sensibilisées avec un colorant. En bref, 15 la réduction de la propriété de reproduction de la couleur de la couche sensible au bleu,' provoquée par l'absorption indésirable décrite ci-dessus, a jusqu'ici été inévitable. Un objet de l'invention est de réaliser un matériau photosensible multicouchés pour photographie en couleur permet-20 tant une reproduction de la couleur presque identique à celle de l'original. Un autre objet de l'invention est de réaliser un matériau photosensible à l'halogénure d'argent multicouchés pour tirage couleur, dans lequel la longueur d'onde de sensibilité spectrale maximale de la couche d'émulsion sensible au bleu 25 se trouve dans une région provoquant de moindres absorptions indésirables du colorant cyan et du colorant magenta, et qui est très voisine du maximum d'absorption du colorant jaune, c'est-à-dire pratiquement dans la région s'étendant de 440 à 460 nm. 30 Encore un autre objet de l'invention est de réaliser tin procédé de fabrication d'un tel matériau multicouchés pour photographie en couleur. Ces divers objets sont atteints en incorporant dans la couche d'émulsion sensible au bleu d'un matériau multicouchés 35 à l'halogénure d'argent pour photographie en couleur, au moins un colorant ayant un maximum d'absorption dans la région de longueur d'ondes plus courtes que 440nm, et/ou un maximum d'absorption dans la région de longueurs d'ondes 460-520nm. 40 Comme colorants utilisés dans l'invention les colorants ' 72 04155 3 2124565 t des formules générales I, IX, III sont efficacement utilisés soit seuls soit en combinaison, les composés de formules I et III étant de nouveaux colorants. Formule I CH HO N dans laquelle R est un groupe amino, un groupe hydroxyle ou -OR', R'éteint un groupe méthyle ou éthyle, X est -COO~M+ ou -S02~M+, M+ étant un cation tel qu'hydrogène, métal alcalin sodium,potassium,ou ammonium, et de préférence potassium.Toute combinaison de R et de X peut être utilisée ; en changeant R la longueur d'onde d'absorption maximale peut varier entre 360nm et 430nm. .N :N Formule II -€>Xi 'OH dans laquelle R^ est un groupe méthyle, -C0QC2H,j,ou -COO~M^+; et Y étant un atome d'hydrogène ou -SO^M^*, étant un cation tel que M, et de préférence un ion sodium ou potassium. Toute combinaison de R^. X^ Y peut etre utilisée en maintenant la longueur d'onde d'absorption maximale dans la région de 390-440nm. Formule III CH. .CH dans laquelle Rg et X2 ont la même signification que R et X. Toute combinaison de Rg et X^ pouvant être utilisée, la longueur d'onde d'absorption maximale étant de 500nm. 72 04155 4 2124565 i La quantité des colorants des formules X, II, et III n'est pas impérative, et il peut généralement être utilisé une —4 —1 quantité variant entre 3x10 à 3x10 moles par mole d'halo-génure d'argent, basé sur l'halogénure d'argent présent dans la couche d'émulsion sensible au bleu. Des exemples pratiques des colorants utilisés dans l'invention sont donnés ci-après. Colorant 1 NaOOC C C N - N (' \\ S03Na jÛ3Na dont la synthèse est obtenue comme suit. On prépare une solution À constituée d'un mélange 10 de 17,3g d'acide suifanilique, de 7,3g de nitrite de sodiun, de 44cc d'une solution aqueuse de soude à 10%, et de 50cc d'eau. De la glace est ajoutée à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique constituée dé 32cc d'acide chlorhydrique concentré et de 70cc d'eau, en agitant, le mélange étant maintenu à 15 une température inférieure à 10°C, pendant qu'on fait addition goutte à goutte de la solution A. Le mélange est encore agité pendant 30 minutes en maintenant la température inférieure à 10°C pour obtenir une solution aqueuse d'un composé diazo. Après quoi on dissout 28,4g de 3-carboxy-l-(p-sulfophényle)-20 5-pyrazolone, dans un mélange de lOOcc d'une solution aqueuse à 10% de soude, et de lOOcc d'eau en agitant, puis on fait addition goutte à goutte de la solution du composé diazo précédemment préparé, une réaction copulante se formant pour donner un colorant; on fait addition à la solution du colorant 25 de lOOOcc d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Le colorant est alors recueilli par filtration pour donner 25g du produit désiré; la solution aqueuse de ce colorant présente un maximum d'absorption à 430nm. 72 04155 Colorant 2 2124565 10 OH 30 3K dont la synthèse est obtenue comme suit: Dans 200cc de méthanol et lOcc de triéthylamine on dissout 13g de l-(p-sulfophényl)-3-oxy-5-pyrazolone, en agitant et après qu'on a fait addition de 5g de diphénylformamide,le mélange est chauffé pendant 3 heures au bain-marie jusqu'à reflux. On dissout d'autre part 7g d'acétate de potassium anhydre dans lOOcc de méthanol, en chauffant, la solution étant ajoutée à la précédente, et le sel de potassium du colorant désiré se précipitant. Après refroidissement à la température de laboratoire, on recueille par filtration et lavage au méthanol après séchage 9g du produit désiré; la solution aqueuse de ce coloraïit présente un maximum d'absorption à 384 nm. Colorant 3 CH HO' 1 - Il -NH- O3K La synthèse du colorant 3 est obtenue à partir du 3-amino-l- (p-sulfophényl)-5-pyrazolone, et du diphénylformamide selon le processus d'obtention du colorant 2; la solution aqueuse du colorant 3 a un maximum d'absorption à 396nm. h2n- N J -CH—CH CH NH 2 Colorant 4 COOH C00H 72 04155 6 2124565 I La synthèse du colorant 4 est obtenue en dissolvant 11g de 3-araino-l-(p-carboxy)-5-pyrazolone dans un mélange de 200cc de méthanol et 15cc de triéthylaminé, et après addition de 6,4g d'hydrochlorure de malondialdéhydedianile, le mélange est chauffé pendant 3h au bain-marie jusqu'à reflux; on fait addition de 3,1g de potasse dissoute dans lOOcc de méthanol et après filtration de la solution résultante pour éliminer les matières non dissoutes, la solution dans le méthanol détermine la précipitation du sel de potassium du produit désiré. Après refroidissement à la température de laboratoire, les cristaux précipités recueillis par filtration sont lavés au méthanol et séchés pour donner 10,5g du colorant désiré, dont la solution aqueuse présente un maximum d'absorption à 499nm. Colorant 5 C r» 'CH CH C C OH J. HO /CXN La synthèse du colorant 5 est obtenue à partir du pyrazolone et du malonedialdéhydedianile selon le processus appliqué pour le colorant 4. La solution aqueuse du colorant 5 présente un maximum d'absorption à 492nm. D'autres colorants peuvent être obtenus par des méthodes analogues. Par la présente invention, la reproduction des couleurs est remarquablement améliorée, et en particulier l'apparition d'une coloration indésirable dans la couche d'émulsion sensible au bleu est remarquablement réduite. Les matériaux photosensibles pour photographie en couleur de l'invention n'ont jamais été précédemment décrits, non plus qu'une méthode de réglage précis de la région spectrale de sensibilité n'est jusqu'ici connue. L'incorporation du colorant de l'invention dans un matériau pour photographie en couleur convenant pour tirage a pour conséquence qu'une couche d'émulsion sensible au bleu, 72 04155 7 2124565 i une couche d*éiaulsion sensible au vert, et une couche d'émulsion sensible au rouge, sont insensibles aux radiations des régions de longueurs d'ondes pour lesquelles elles ne sont pas sensibilisées, et ainsi le colorant de l'invention peut 5 être incorporé dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu et/ou dans l'une des couches d'émulsion enduites sur la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu, et il est en particulier préférable d'incorporer le colorant:soit dans la couche d'émulsion sensible au bleu, 10 ou dans la couche gélatineuse de protection enduite sur la couche d'émulsion sensible au bleu. Les colorants qui ont été précédemment décrits peuvent être ajoutés seuls à la couche d'émulsion, mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'une combinaison de colorants 15 adéquats est ajoutée, comme le montrent les exemples de l'invention. L'incorporation d'un tel colorant, ou de tels colorants est accompagnée d'une réduction de sensibilité de la couche d'émulsion sensible au bleu; aussi est-il requis d'uti-20 liser une émulsion à l'halogénure d'argent dotée d'une plus haute sensibilité que dans le cas où l'on n'utiliserait pas tin tel colorant. Il en résulte que l'image de couleur jaune dans la couche sensible au bleu présente une plus foirte granu-larité, mais cette conséquence" erst-négligeable, la granularité 25 de l'image jaune ne présentant pas autant d'importance que celle de l'image magenta. Par l'addition du colorant la dispersion de la lumière est également réduite, et en particulier la reproduction des détails de l'image est améliorée, ce qui est tout à fait désirable dans un matériau de tirage. 30 Les exemples suivants illustrent plus complètement l'invention, les colorants utilisés n'étant pas limités à ceux qui ont été cités en exemple, et tout colorant remplissant les conditions indiquées pouvant être utilisé dans l'invention. EXEMPLE 1 Une émulsion sensible au rouge est préparée de la 35 manière suivante. 300g d'une solution aqueuse de gélatine à 5,2% sont ajoutés à 700g d'une émulsion photographique négative renfermant 77g de iodobromure d'argent contenant 3 moles % d'iodure de dimension moyenne de grains de 0,35 micron, et 49g de gélatine - 72 04155 a 2124565 i dans 574g d'eau, le mélange étant maintenu à 35*C. 120ml d'une solution dans le méthanol à 0,05% d'hydroxyde anhydro—9— éthyl—3,3'-2-hydroxy-l-sulfopropyl-naphthothiacarbocyanine, et 40ml d'une solution aqueuse à 0,5% de 5-méthyl-7-hydroxy-l,3,4— 5 • triazain^riz^n|^^gont ajoutés à la composition précédente.. 1g d'un copulant cyar^Tî-n-dodécyl-fl-hydroxy-2-naphthoique est dissous dans un mélange de 1ml de phthalate dibutyle, et 2ml : -d'acétate d*éthyle,_ en_.chauffant,, là solution étant dispersée.-. -dans 10g d'une solution gélatineuse- aqueuse à 10% en présence^ 10 de 1,2ml d'une .solution„.aqueuse-à;_5%-de dodecyl-sulfate de ' . sodium. La dispersion-copulante ainsi préparée est ajoutée au mélange précédent, de.telle&sorter que la proportion du copulant' soit de 0,2 mole par mole-d'halogénure d'argent» D'autre part," 10ml d'une solution aqueuse,à;2%.d*un. sel de sodium l-hydroxy-~ 15 3,5-dichloro-S-triazine, et 2al d'uner solution aqueuse à 4% de: saponine sont ajoutés au mélangé» L»émulsion sensible au roug^. ainsi préparée est-enduite en. Lune. épaisseur comptée à sec de 4 microns surun. support- de triacétate de cellulose qui comporte-une couche anti-halo, une fine couche gélatineuse étant enduite! 20 sur la couche sensible au rouge. Une émulsion sensible au vert est préparée de la V- ^ manière suivante: 300g d'une solutiori gélatineuse aqueuse à 5,2% sont ajoutés à 700g d'une émulsion.négative, renfermant 77g de iodobromure d'argent à raison de 3 moles % d'iodure, et 25 présentant une dimension moyenne de grains de 0,43 micron, 49g de gélatine et 574g d'eau, le mélange étant maintenu à 35%, pour procurer un gel. 110ml d'une, solution dans le méthanol à 0,1% d'hydroxyde- anhydro-3,3'-disulfopropyl-9-éthyl-5,5'-diphényl-oxacarbocyanine, et 40ml d'une solution aqueuse à 0,5% 30 de 5-méthyl-7-hydroxy-l,3,4-triazaindrizine sont ajoutés au gel précédent. 1,5g d'un copulant magenta l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-dodécylamido-.5-pyrazolone sont dissous dans un mélange de 1,5ml de phosphate tricrésyle et 2ml d'acétate d'éthyle en chauffant, la solution étant dispersée dans 10g d'une solution 35 gélatineuse à 10% en présence de 1,2ml d'une solution aqueuse à 5% de dodécyl-sulfate de sodium. La dispersion copulante ainsi préparée est ajoutée au mélangé contenant l'halogénure d'argent préparé précédemment, de telle sorte que la proportion de copulant soit de 0,23 mole par mole d'halogénure d'argent. On fait addition 40 du même agent durcisseur et du même agent tensio-actif que dans COPY 72 04155 2124565 . le cas de la préparation de la couche d'émulsion sensible au rouge. L'émulsion sensible au vert ainsi préparée est enduite sur la fine couche gélatineuse qui recouvre la couche d'émulsion sensible au rouge précédente, l'enduction de la couche sensible au vert se faisant en une épaisseur comptée à sec de 4,5 microns. Sur la couche d'émulsion sensible au vert, on fait enduction uniforme en une épaisseur, comptée à sec de 1 micron, d'une couche gélatineuse d'argent colloïdal jaune, de dimension moyenne de grains de 0,03 micron. On prépare ensuite deux sortes d'émulsions sensibles au bleu, chacune d'elles étant enduite sur un échantillon de la couche gélatineuse renfermant l'argent colloidal qui a été précédemment enduite sur la couche d'émulsion sensible au vert. Les deux films photosensibles ainsi obtenus sont désignés respectivement; Specimen 1 - Specimen 2. Specimen 1 150g d'une solution gélatineuse aqueuse à 5,2% sont ajoutés à 850g de la même émulsion à l'halogénure d'argent qui a été utilisée pour la préparation de 1'émulsion sensible au vert, et le mélange est maintenu à 35°C pour procurer un gel auquel on ajoute successivement les matériaux suivants: 40ml d'une solution aqueuse à 5% de 5-méthyl-7-hydro-xy-1,3,4-triazaindrizine sont d'abord ajoutés au gel; 1,5g d'un copulant jaune: le 4-dodécylbenzôyl-2—méthoxy-acétanilide, sont dissous dans un mélange de 2ml de phthalate dibutyle et 1,5ml d'acétate d'éthyle, en chauffant, la solution étant dispersée dans 10g d'une solution gélatineuse aqueuse à 10% en présence de 1,2ml d'une solution aqueuse à 5% de dodécyl sulfate de sodium. La dispersion copulante obtenue est ajoutée au mélange d'émulsion à l'halogénure d'argent préparé précédemment, de telle sorte que la proportion de copulant soit de 0,22 moles par mole d'halogénure d'argent. Les mêmes agents durcisseurs et tensio—actifs qui ont été utilisés pour la couche d'émulsion sensible au vert, sont ajoutés à 1'émulsion sensible au bleu. L'émulsion sensible au bleu ainsi obtenue est enduite sur la couche gélatineuse d'argent colloidal jaune qui a elle-même été appliquée sur la couche d'émulsion sensible au vert, enfin une fine couche gélatineuse est enduite comme couche protectrice sur la couche sensible au bleu. 72 04155 10 2124565 Specimen 2 150g d'une solution gélatineuse aqueuse à 5,2% sont ajoutés à 850g d'une émulsion négative comportant 93g de grains d'halo-génure d'argent contenant 3 moles % d'iodure, et de dimension moyenne de grains 0,6 micron, 60g de gélatine, et 697g d'eau, 5 le mélange étant maintenu à 35°C pour procurer un gel» On fait alors addition à ce gel de 100ml d'une solution aqueuse à 5% d'un sel de potassium du 4,4-bis(3-amino-l-(p-sulfophényl)-pyra zolone-5)monométhineoxonol» Le stabilisateur,1'émulsion de copulant jaune, l'agent durcisseur, l'agent tensio-actif qui 10 sont ajoutés sont les mêmes que dans la préparation du Specimen l.L'émulsion sensible au bleu ainsi préparée est enduite sur la couche gélatineuse d'argent colloidal jaune, elle-même enduite sur la couche d'émulsion sensible au vert précédemment formée, une fine couche gélatineuse étant ensuite enduite uniformément 15 sur la couche sensible au bleu pour constituer la couche protectrice . En soumettant chacun des deux specimen à un traitement par inversion en utilisant une solution de développement ordinaire, on obtient dans chaque cas uneimage couleur positive 20 Les compositions des solutions de développement uti lisées sont les suivantes: - Solution de développement en noir et blanc. Eau ^ 800ml N-méthyl-p-aminophénol 4,5g Hydroquinone 5, 5g Sulfite de sodium anhydre 50g Carbonate de sodium monohydrate 30,5g Bronjure de potassium l»5g Solution aqueuse à 0,1% d'iodure de potassium 10ml Solution aqueuse à 10% de thiocyanure de potassium 20ml On complète de l'eau pour faireun volume de 1 Litre - Solution de développement en couleur Eau 800ml Alcool benzyle 5ml Sulfite de sodium anhydre 5g Phosphate trisodique(12H-0) 40g Soude 1,5g Bromure de potassium 0,5g Ethylènediamine 5ml Acide citrazinique 1,5g Sulfate p-amino-N-éthyl-N-bêta-méthane- sulfonamido-éthyl-m-toluidine 10,5g Eau, pour compléter à 1 litre 72 04155 ii 2124565 Le traitement par inversion des specimens est conduit de la manière suivante: le specimen est d'abord développé pendant 10 Minutes à 24* avec un révélateur noir et blanc, de la composition précédemment indiquée, puis lavé à l'eau, et la 5 totalité de la surface du specimen est uniformément exposée à une lumière blanche intense. Le specimen est développé avec le révélateur couleur de la composition sus-mentionnée pendant 15 minutes à 24*, lavé à l'eau, blanchi, fixé, et à nouveau lavé à l'eau, Additionnellement on prépare un film photosen-10 sible ne comportant qu'une couche d'émulsion sensible au rouge renfermant le copulant cyan tel que décrit à l'exemple 1, ce film étant exposé à une lampe tungstène d'une température de couleur 2854*K au travers d'un coin optique conventionnel,puis soumis au traitement par inversion tel que ci-dessus mentionné 15 en utilisant les révélateurs indiqués, après quoi on est en possession d'une pellicule colorée cyan. Chacun des specimens 1 et 2 est exposé à une lampe tungstène d'une température de couleur 2854*K, en utilisant à la place du coin optique la pellicule colorée cyan précédemment obtenue. Le mélange des 20 couleurs de l'épreuve obtenue est évalué en comparant les rapports ^f^^ainsi que les rapports des specimens avec ceux de la pellicule colorée cyan qui, dans le tableau ci-après, est désignée comme étant l'original; les résultats sont indiqués au tableau 1 suivant. Tableau 1 original Specimen 1 Specimen 2 Yy/ ÏR 0,19 0,23 0,22 Yb/ y R 0,11 0,26 0,20 EXEMPLE 2 25 Le specimen 1 de l'exemple 1 constitue le specimen 1 de ce nouvel exemple 2, et l'on prépare un specimen 3 par enduction d'une émulsion sensible au bleu préparée comme il va être indiqué sur la couche colloïdale jaune elle-même appliquée sur la couche d'émulsion sensible au vert comme dans le specimen 30 1. La préparation de la couche sensible au bleu est la suivante: 72 04155 12 2124565 150g d'une solution aqueuse de gélatine à 5,2% sont ajoutés à 850g d'une émulsion négative comportant 93g de iodo- bromure d'argent dont les grains contiennent 3 moles % d'iodure et dont la dimension moyenne de grains est de 0,8 micron, 60g 5 de gélatine, et 697g d'eau, le mélange étant maintenu à 35*C pour procurer un gel. 100ml d'une solution aqueuse à 5% d'un sel de potassium 4,4-bis(3-amino-l-(p-sulfophényl)-pyrazole-5-one)monométhine-oxonole, et 30ml d'une solution aqueuse à 10% d'un sel trisodique de 4-(p-sulfophénylazo)-3-carboxy-l-10 (p-sulfophényl)pyrazole-5-one (dont la longueur d'ondes d'absorption maximale est 430 nm) sont ajoutés au gel précèdent et complétés par l'addition du même stabilisateur, copulant jaune, agent durcisseur, agent tensio-actif, qui ont été utilisés pour le specimen 1,. et l'on obtient ainsi l'émulsion destinée à la 15 couche sensible au bleu qui, comme il a été indiqué, est enduite sur la couche gélatineuse d'argent colloidal jaune, elle-même enduite sur la couche d'émulsion sensible au vert, qui est elle-même superposée à la couche d'émulsion sensible au rouge,1 * épaisseur comptée à sec de la couche d'émulsion sensible au bleu étant ■ 20 de 5 microns; sur cette couche on applique comme couche protectrice une fine couche gélatineuse de manière uniforme, et l'on obtient le specimen 3. colorée cyan telle qu'elle a été préparée dans l'exemple 1, ou 25 bien une épreuve colorée magenta préparée par le même processus et, après exposition, on soumet les specimens aux mêmes processus de développement que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont consignés aux tableaux 2 et 3 ci-après, dans le tableau 2 l'original étant une épreuve colorée cyan, et dans le tableau 3 30 une épreuve colorée magenta. Sur chacun des specimens 1 et 3 on applique l'épreuve ÏY/ ^ R 0,19 0,11 original Tableau 2 Specimen 1 0,23 Specimen 3 0,22 0,17 0,26 Tableau 3 original Specimen 1 0,45 Specimen 3 0,37 72 04155 13 2124565 i EXEMPLE 3 Le specimen 1 de cet exemple est le même que dans les 10 15 20 25 deux exemples précédents. Quant au specimen 4, il est préparé par enduction d'une couche d'émulsion sensible au bleu obtenue comme il va être indiqué, sur la couche d'émulsion sensible au vert de même composition que dans le specimen 1. ajoutés à 850g d'une émulsion négative comportant 93g de grains d'iodobromure d'argent renfermant 3 moles % d'iodure, on fait en outre addition de 60g de gélatine et 697g d'eau, le mélange étant maintenu à 35°C pour procurer un gel. 100ml d'une solution aqueuse à 5% d'un sel de potassium de 4,4-bisC3-amino-l-(p-sulfophényle)pyrazole-5-one)monométhine-oxonole, 30ml d'une solution aqueuse à 10% d'un sel trisodique de 4-(p-sulfophényl-azo)-3-carboxy-l-(p-sulfophényl)pyrazole-5-one, et 30ml d'une solution aqueuse à 5% d'un sel de potassium 4,4-bis(3-oxy-l-(p-sulfophényl)pyrazole-5-one)triméthine-oxonole (longueur d'onde d'absorption maximale 492 nm) sont ajoutés au gel précédemment obtenu-, le même stabilisateur copulant jaune, agent durcisseur, agent tensio-actif que dans le specimen 1 étant de plus ajouté. L'émulsion sensible au bleu ainsi obtenue est enduite sur la couche gélatineuse d'argent colloidal jaune, elle-même appliquée sur la couche- d1émulsion sensible au vert, elle-même appliquée sur la couche d'émulsion sensible au rouge, la couche sensible au bleu étant d'une épaisseur comptée à sec de 5 microns; l'ensemble constitue le specimen 4. Sur chacun des specimens 1 et 4 on applique 1'épreuve colorée cyan ou l'épreuve colorée magenta comme dans l'exemple 2, que l'on soumet aux mêmes processus de développement que dans l'exemple 2, les résultats éteint consignés aux tableaux 4 et 5 ci-après; l'original dans le tableau 4 étant l'épreuve colorée cyan, et l'original dans le tableau 5 l'épreuve colorée magenta. L'émulsion sensible au bleu est préparée comme suit: 150g d'une solution aqueuse à 5,2% de gélatine sont Tableau 4 original Specimen 1 0,23 Specimen 4 0,22 0,26 0,17 72 04155 14 2124565 Tableau 5 - original Specimen 1 Specimen 5 /B/ 7y °'30 °»45 *0,33 Comme il résulte de l'examen des tableaux 1 à 5 les rapports Xg/ X R et /g/ v. . des matériaux photosensibles de l'invention, sont beaucoup plus rapprochés des valeurs des originaux, comparativement avec les matériaux photosensibles ne renfermant pas les colorants de 1*invention. En d'autres termes, en limitant à 440-460 nm la distribution maximale de la sensibilité spectrale de la couche d'émulsion sensible au bleu, par l'incorporation du colorant de l'invention, le mélange de couleur jaune dans le cas d'une image originale constituée d'une épreuve colorée cyan et colorée magenta, peut être remarquablement réduit, et un tirage couleur présentant substantiellement les mêmes tonalités 'de couleur que l'original peut être obtenu. Des variantes peuvent être apportées aux réalisations présentées dans les exemples sans sortir du cadre de l'invention. 72 04155 15 2124565 10 REVENDICATIONS 1. Matériau de photographie en couleur multicouchés, à l'halogénure d'argent pour tirages couleur, comportant au moins une couche d'émulsion sensible au bleu dont la sensibilité spectrale est limitée à la région de 440 à 460 nm, par incorporation dans ladite couche sensible au bleu ou dans une couche enduite sur ladite couche sensible au bleu, et notamment dans la couche gélatineuse protectrice enduite sur ladite couche sensible au bleu, d'au moins un colorant ayant son maximum d'absorption à. une longueur d'onde plus courte que 440 nm et/ou dans une région comprise entre 460 et 520 nm. 2. Matériau multicouchés de photographie en couleur selon la revendication 1, dans lequel est incorporé un colorant de formule: R C C ru C C R dans laquelle R est un groupe amino, un groupe hydroxyle, ou 15 -OR', R' étant un groupe méthyle ou éthyle, X est -C00~M+, ou -S02~M+, M+ étant un cation. ~ — 3. Matériau multicouchés de photographie en couleur selon la revendication 1, dans lequel est incorporé un colorant de formule: R C C N N -A v\ 1 II n"m/ dans laquelle R^ est un groupe méthyle, -COOC2H5 ou -C00 ^ , X^ et Y étant un atome d'hydrogène, ou -SO^M^ , dans lesquelles M^ est un cation. 72 04155 16 2124565 4. Matériau multicouchés de photographie en couleur selon la revendication 1, dans lequel est incorporé un colorant de formule: R' CH R- 2 A2 dans laquelle R2 est un groupe amino, un groupe hydroxyle, 5 ou -OR1, R' étamt un groupe méthyle ou éthyle, X£ étant -COO~M+, ou m+ étant un cation. 5. Matériau selon l'une des revendications 2,3 ou 4, dans lequel ledit colorant est présent dans ledit matériau —4 * —1 à raison de 3x10 à 3x10 mole par mole d'halogénure d'argent 10 dans ladite couche d'émulsion sensible au bleu. 6. Matériau selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel M+ est un ion hydrogène, un ion métal alcalin, ou un ion ammonium, et en particulier un ion potassium. 7. Matériau selon la revendication 3,.dans lequel M^+ 15 est un ion sodium ou pàtassium. 8'.. Colorant de formule: R C C ■ CH C 4.. dans laquelle R est un groupe amino, un groupe hydroxyle, ou -OR', R' étant un groupe méthyle ou éthyle, X étant -C00~M+ ou -S0g~M+, M+ étant un cation. . Rl- 9. Colorant de formule: C C N N COPY 72 04155 17 2124565 « dans laquelle est un groupe méthyle, -COOC2H5, ou -COO M1+, X1 et Y étant un atome d'hydrogène, ou -S03""M^ , cation et de préférence un ion sodium ou potassiumo 10. Colorant de formule: C C CH CH CH C C Il I 11 Nv-n^^o étant un R. -R. x2 ^x2 dans laquelle R2 est un groupe amino, un groupe hydroxyle, ou -OR*, R* étant un groupe méthyle ou éthyle, X2 étant -C00~M+ ou -SO^ M+, M+ étant un cation choisi parmi les ions hydrogène, métal alcalin ou ammonium, et de préférence un ion potassium. COPY