FR 2129836 A1 19721103 FR 7109057 A 19710316 71 09057 2129836 La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets radioactifs se présentant sous des formes diverses, telles que concentrats d'effluents liquides ,produits pulvérulents, cendres provenant de l'incinération de déchets combustibles,etc,Dets 5 la suite de la description, il sera plus particulièrement question, pour des raisons de simplicité d'exposé, du conditionnement des concentrats d'effluents liquides, cas qui présente d'ailleurs une grande importance pratique, mais il doit être bien entendu que le procédé suivant l'invention s'applique également aux autres 10 déchets mentionnés ci-dessus. Il est déjà connu d'effectuer sur les effluents liquides un premier traitement consistant à éliminer la majeure partie de l'eau par concentration, puis à transformer les concentrats en un produit solide sous forme de blocs enfermés ou non dans des réci-15 pients. Un procédé actuellement utilisé consiste à solidifier les concentrats par un mélange ciment-vermiculite dans des blocs de béton préfabriqués. La présente invention a pour objet un procédé qui permet, par rapport à ce procédé antérieur, de réduire le volume et le 20 poids du conditionnement final ainsi que le prix de revient, tout en ayant une bonne rétention dans le temps de la radioactivité dans les blocs obtenus. Le procédé suivant l'invention se caractérise en ce que les déchets radioactifs préalablement amenés à_.l'état de poudre 25 sèche sont incorporés dans une résine polymérisablè à la température ambiante, et en ce que l'on provoque ensuite la polymérisation de cette résine pour obtenir un bloc solide. Selon le procédé considéré, on incorpore la poudre sèche dans la résine avant sa copolymérisation avec un monomère. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un modecte réalisation du procédé donné à titre d'exemple non limitatif. Dans l'exemple choisi, on utilise une résine de polyester insaturé, telle que par exemple une résine à base de maléophtalate 35 de propylène glycol. Cette résine (IV) est obtenue par condensation de deux diacides sous leur forme anhydre, l'anhydride maléique (I) et l'anhydride phtalique (II), avec le propylène glycol (III), suivant le schéma réactionnel (1) j 71 09057 2 2129836 1 0 1 5 HC I! HC- ch3 i Q II C C IJ □ (I) o il □ 11 c □ + r^V I c II □ (1 ) (ii) 0 il VK ch. «3 CH - OH CH2 - OH (iii O O -Q- CH-CH2-0-C-CH-CH-C -O - CH -CH2 -O-C C- + 2 H20 (iv: On mélange cette résine (IV) thermoplastique sous sa i Lii'i.iij en chaîne longue bidiménsionnelle avec un monomère (V) tel que du styrène de "formule : 20 25 0 CH = CH, (V) 30 35 La résine (IV) et le styrène (V) s'unissent par une réaction de copolymérisation, le s*tyrène (V) formant pont entre les unités de résine (IV) insaturées pour donner une résine cuite, tridimensionnelle et thermodurcissable (VI). On peut représenter la résine VI de la manière suivante : I I « -M-G-P-G-M-G-P-G-M ) i I X X • X I I J. -M-G-P-G-M-G-P-G-M l l i X X X I I I -M-G-P-G-M-G-P-G-M (VI) où M représente le ré-sidu maléique de la réaction (1 ) où P représente le résidu phi^alique de la réaction (1) où G représente le résidu glycdl de la réaction (1) 71 09057 3 2 129836 1 0 1 5 20 25 où X représente le styrène. . L'intérêt de cet.të réaction de copolymérisation est qu'elle se fait à froid. Il suffit , en effet, d'activer le pontage par un mécanisme à radical libre qui provoque l'ouverture des doubles liaisons en employant un "initiateur" tel que par exemple le peroxyde denéthyl-éthylcétone. On provoque la dissociation de ce percxyde de méthyl-éthylcétone par un corps tel que le naphténate de cobalt par exemple. La poudre sèche, ayant une teneur en eau inférieure à 1 %, est enrobée dans la résine (IV) à son stade physique bidimensionnel avant sa copolymérisation avec le styrène qui permet d'obtenir la résine (VI) sous forme de bloc solide. Au stade final, la structure tridimensionnelle de la résine (VI) empêche avantageusement la pénétration des molécules de solvants tels que l'eau. Dans l'exemple considéré, on a traité des concentrats d'effluents liquides, de moyenne activité, dont la composition et la radioactivité sont données par les deux tableaux ci-dessous. TABLEAU I ANALYSE CHIMIQUE DES CONCENTRAIS : PrO 5 g/i 4,35 : Cl" g/! • ■ 71,5 1 1 O en g/i 6,5 :N03 " g/i 55,8 : Na + g/i 61 ;K+ g/i 1 > 6 : Ca + + g/i 0,5 Inh4 + g/1 0,65 : U g/i 2,6 30 35 40 71 09057 4 2129836 iableau_ii ANALYSE RADIOCHIMIQUE DU CONCENTRAT ETUDIE Elément Nature du rayonnement mesuré Activité ên^Ci/ml Période 90 5r P CM 1 O n 28 ans 1 37 Cs Y 6,1.1L"2 30 ans 60 Co Y 1,4.10~2 5,24 ans 144 Ce Y 2.10"2 285 jours 54 Mn Y 2,B.10~3 280 jours 65 Zn Y 1,1.1o"2 245 jours 95 95 Zr Nb Y ^ 7.10"4 65 jours _ U : _ ex : voir analyse chimigue : _ Ces concentrats ont été desséchés dans un évaporateur à couche mince, et on a ensuite mélangé en poids 50 parties de là poudre sèche obtenue, de teneur en eau ^ 0,3 %, avec 50 parties de résine IV, 0,2 partie de catalyseur (peroxyde de m'éthy_-éthylcé-tone) et 0,1 partie d'accélérateur (naphténate de cobalt). Les blocs obtenus après polymérisation ont été soumis à différents essais. On a constaté que la résistance à la compression est supérieure à celle obtenue dans l'enrobage par le ciment. De plus, aucun changement dans la réâstance mécanique n'apparait après une exposition aux rayonnements sous 300 000 rads. llefficacité de la rétention de la radioactivité a été mise en évidence par des essais de lixiviation. Les blocs sont immergés dans de l'eau permutée, et on mesure ensuite périodiquement la fraction de radioactivité qui est passée dans l'eau. On constate que la résine retient beaucoup mieux le 90 Sr et le 137 £s que le mélange ciment-vermiculite utilisé précédemr.ent. Il est d'ailleurs possible d'améliorer encore les résultats en effectuant, d'une manière connue en soi,- un traitement préalable d'insolubilisation des éléments radioactifs sur les concentrats d'effluents. 71 09057 5 2129836 Ce traitement d'insolubilisation se fait : - soit par traitement de la solution par un précipité préformé de Fe (CN)gCa! 5 - soit par addition à la solution d'un mélange de ferrocyanurc de potassium et de sulfate de nickel. Grâce à ce traitement, on constate une lixiviation beaucoup moins grande des éléments radioactifs lorsqu'on immerge les blocs obtenus par le procédé conforme à l'invention dans de 1D l'eau permutée, en particulier pour le césium qui a été insûlubili-sé sous forme de .Fe (CN)gCoCs. Une étude comparative effectuée à partir du traitement des concentrats d'effluents ci-dessus par le procédé de l'invention et par le procédé de conditionnement par un mélange ciment-vermieu-15 lite a conduit aux résultats suivants, dans lesquels ces deux procédés sont respectivement désignés par procédé I et procédé II. Rapport des volumes Procédé II _ 12>8 Procédé I Rapport des poids Procédé II _ ^g y Procédé I 20 Le prix de revient du procédé I est de 37,5 % de celui du procédé II. □n constate ainsi que pour-,un prix de revient nettement diminué on obtient, avec le procédé suivant l'invention, une 25 importante réduction dans le volume et dans le poids des blocs obtenus après conditionnement. La mise en oeuvre du procédé objet de l'invention s'effectue grâce au dispositif représenté par le schéma de principe ci-joint. 30 On envoie la solution d'effluents, après traitement d'insolubilisation ou non, dans la calandre cylindrique (1) d'un évaporateur à couche mince, par exemple un appareil commercialisé sous le nom de "Rototherm", au moyen d'une pompe (2). La calandre (1) comporte un rotor constitué par un arbre horizontal cunéiforme 35 (non représenté sur la figure) comportant des pales longitudinales. La calandre (1) est chauffée par la vapeur saturée à une pression de 3 à 10 bars. On fait tourner le rotor de la calandre (1) au moyen d'un moteur (3) de manière à ce qu'il applique le produit à traiter 71 09057 6 2129836 contre la paroi interne de la calandre (1). Les pales du rotor, dont l'extrémité est à 1 mm environ de' la calandre (1) servent de racleur. On effectue cette opération de séchage sous vide, par exemple de l'ordre de 50 millibars, de manière à éviter toute contamination extérieure. Le concentrât sec obtenu sous ffrrme de poudre sort de la calandre (1) par l'intermédiaire du conduit (4) et est recueilli dans le récipient (5) où il est'mélangé au moyen d'un agitateur (6) avec la résine amenée en (11). L'eau d'évaporation séchappant de la calandre (1) par le conduit (7) est condensée dans une petite colonne à plateaux (8) refroidie par de l'eau amenée en (9). Cette eau condensée est recueillie en (10) et peut après contrôle être rejetée. On fait le vide dans la colonne à plateaux 8 par une tuyauterie 12. Le procédé conforme à l'invention permet de réduire considérablement le volume et le poids du conditionnenE nt final des concentrats, tout en assurant une bonne rétention de la radioactivité. 71 09057 ? 2129836 rËYË!!5IÇ:^II9ns 1°) Procédé de conditionnement de déchets radioactifs, caractérisé erce que les déchets radioactifs, préalablement amenés à l'état de poudre sèche, sont incorporés dans une résine polymérisable à la température ambiante, et en ce que l'on copo-lymérise ensuite cette résine avec un monomère de manière à obtenir un bloc solide. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine de polyester insaturé. 3°) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine est constituée par une résine à base de maléophtalate de glycol. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère est constitué par le styrène. 5°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on mélange 50 parties en poids de concentrât sec avec 50 parties en poids de résine. B 4050.3 HM Nouvelles revendications déposées après premier projet d'avis documentaire.