FR 2126295 A1 19721006 FR 7205948 A 19720222 72 05948 1 2126295 La présente invention se rapporte à tin procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux d'un gaz le contenant, par exemple des gaz perdus tels que des fumées, en faisant entrer en contact les gaz avec une solution aqueuse absorbante 5 contenant du sulfite de sodium, de lithium ou de béryllium, de manière à produire une solution usée contenant le bisulfite correspondant. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé dans lequel une solution absorbante usée est désorbée ou décomposée de manière à libérer l'anhydride sulfureux qui a été 10 enlevé du mélange gazeux et à régénérer le sulfite en vue de sa réutilisation pour l'absorption et dans lequel de la chaleur est fournie à la matière soumise à décomposition par échange indirect de chaleur. On sait que de l'anhydride sulfureux Î5 peut être éliminé et récupéré à partir d'un gaz contenant de l'anhydride sulfureux par un procédé qui consiste à faire entrer en contact le gaz dans une zone d'absorption avec une solution aqueuse absorbante propre de sulfite de sodium, de lithium ou de béryllium, de manière à absorber l'anhydride sulfureux contenu 20 dans le gaz et à produire une solution usée du bisulfite métallique correspondant. Cette dernière solution est soumise dans une zone de désorption ou de décomposition à des conditions de température, de pression et de temps de séjour suffisantes pour décomposer le bisulfite en sulfite, en anhydride sulfureux et en eau» 25 Pendant la décomposition, l'anhydride sulfureux et l'eau sont é-vaporés à partir de la solution et le sulfite métallique correspondant est précipité à partir de la solution, de façon à former une boue, la précipitation du sulfite métallique sert à augmenter la pression partielle en anhydride sulfureux dans la solution et 30 à faciliter la réaction de décomposition en réduisant les besoins en chaleur. Le sulfite existant dans la matière soumise à décomposition peut servir de source de la solution de sulfite introduite dans la zone d'absorption. Un processus très avantageux de décom-35 position ou de désorption de la solution de bisulfite consiste à fournir de la chaleur à la matière soumise à décomposition par échange indirect de chaleur. Dans l'échangeur de chaleur, la matière à décomposer, qui est généralement constituée principalement du sulfite, du bisulfite et du sulfate du métal, ainsi que 40 d'eau, se trouve à l'intérieur des tubes d'échange de chaleur, 72 05948 2.- 2126295 tandis qutin fluide de fourniture de chaleur est en contact d'échange de chaleur avec les surfaces extérieures de ces tubes. Dans un système approprié, il est prévu dans la zone de décomposition, un ou plusieurs récipients pour séparer l'anhydride sul-5 fureux libéré et l'eau de la boue, et la boue soumise à décomposition est extraite du récipient, transférée dans l'échangeur de chaleur et ramenée à un récipient où s'effectue la séparation de l'anhydride sulfureux et de l'eau. Dans une adaptation industrielle de ce système, on a considéré tout à fait avantageux d'effec— 10 tuer l'opération de décomposition et de séparation- tout en réglant la teneur en substances solides ou cristallines non dissoutes dans la boue à une valeur d'environ 10 à 15 i° en poids, c'est à dire que la boue contient environ 10 à 15 % en poids de cristaux (principalement du sulfite et du sulfate métallique as-15 sociés à une petite quantité de cristaux formés par le bisulfite métallique), ce pourcentage étant basé sur le poids total des cristaux et de la solution aqueuse. On n'a pas considéré qu'il était avantageux de traiter une boue contenant une plus forte teneur en cristaux car on peut rencontrer des difficultés du 20 fait d'une augmentation de l'usure des pompes, d'un plus fort échauffement des tubes de l'échangeur de chaleur et des autres-appareils de traitement; en outre, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'énergie utilisée pour le transport et il se forme un dépôt indésirable de cristaux sur les surfaces intérieures 25 des tubes de l'échangeur de chaleur, ce qui réduit la transmission de chaleur entre le milieu fournissant la chaleur et la boue et ce qui réduit, également, l'écoulement dans les tubes. Lorsque ce système a été installé, on a constaté que, contrairement aux prévisions, le rendement d'échange de chaleur était sensiblement 30 réduit du fait de la présence d'un dépôt de cristaux sur les surfaces intérieures des tubes. Cette difficulté a provoqué le raccourcissement des périodes de travail utilisant un échangeur de chaleur donné et des arrêts fréquents de l'installation pour le nettoyage. Il en est résulté une augmentation sensible des frais 35 de fabrication. On a trouvé que les difficultés mentionnées plus haut pouvaient être sensiblement réduites et même complètement supprimées en effectuant la décomposition du bisulfite à partir d'une boue contenant au moins 25 i° au total de cris-40 taux de sulfite, de sulfate et de bisulfite métalliques, ce pour- 72 05948 3.- 2126295 centage étant basé sur le poids total des cristaux, du sulfite, du sulfate et du bisulfite métallique dissous et de 1'eau. Dans une application particulière, la teneur en cristaux correspond essentiellement au poids des cristaux basé sur le poids total de 5 la boue. la quantité de cristaux peut être augmentée tant que la boue reste suffisamment fluide pour être commodément traitée, c'est-à-dire que cette quantité de cristaux peut monter à environ 60 % en poids ou plus de la boue. De préférence, la quantité de cristaux sera d'au moins 30 en poids et ne dépassera pas 10 sensiblement environ 50 i<> en poids. Il résulte de l'utilisation d'une boue dont la teneur en cristaux est accrue, non seulement une élimination des difficultés rencontrées dans l'échangeur de chaleur, mais, en outre, le processus se déroule correctement en ce qui concerne les caractéristiques de traitement de la boue, la 15 fourniture d'énergie et l'usure des appareils. Egalement, du fait de l'augmentation de la teneur en cristaux dans la boue, on peut réduire la capacité des appareils de séparation, par exemple des appareils centrifuges, dans des cas où. il est souhaitable de séparer les cristaux du liquide ou de la partie qui forme liqueur-20 mère de la boue, et on peut même utiliser des techniques moins coûteuses de séparation de liquides et de solides, telles que la filtration ou la décantation. Egalement, les cristaux existant dans la boue décomposée au cours de l'application de l'invention, ont des dimensions suffisamment grandes pour faciliter l'utilisa-25 tion des procédés de centrifugation ou d'autres types de séparation de liquides et de solides. On a également trouvé, suivant l'invention, que l'utilisation d'une forte teneur en cristaux dans la boue permettait un recyclage direct dans l'étage d'absorption 30 de l'installation, c'est-à-dire que la boue peut être utilisée comme une source de liquide absorbant sans qu'il soit nécessaire de séparer les cristaux de la liqueur-mère de la boue. Dans les procédés connus, il était considéré comme recommandé de séparer les cristaux de la boue type à faible teneur en cristaux, puis 35 de recycler les cristaux dans la zone d'absorption de l'installation sous la forme d'une solution aqueuse contenant un sulfite métallique et résultant de la dissolution des cristaux dans de l'eau ou dans un autre milieu aqueux. La liqueur-mère provenant de la phase de séparation pouvait être recyclée dans la zone de 40 désorption ou de décomposition. La boue à forte teneur en cris- 72 05948 4.- 2126295 taux utilisée suivant l'invention permet de recycler la totalité des composants de la boue dans la zone d'absorption, sans avoir à effectuer une séparation des cristaux, ce qui élimine des dépenses considérables et une source de difficultés opératoires, 5 notamment en cas de centrifugation. Egalement, si les cristaux ne sont pas séparés de la liqueur-mère, on peut utiliser un plus court temps de séjour dans l'appareil de désorption puisque la durée de formation des cristaux a une importance moindre, et il en résulte que l'installation peut comporter un récipient de dé-10 sorption plus petit. Ainsi, suivant l'invention, une partie importante de la boue peut être extraite de la zone de décomposition, puis on peut ajouter de l'eau ou une autre matière aqueuse pour dissoudre les cristaux et la solution résultante est transférée ensuite dans la zone d'absorption/ Même si on désire sépa-15 rer les cristaux de la boue de décomposition, cette opération est facilitée, suivant l'invention, puisque la teneur en cristaux de la boue est plus grande que dans les opérations de décomposition intervenant dans les procédés connus utilisant le procédé général d'absorption en sulfite et de désorption en bisulfite. 20 Le procédé perfectionné suivant l'in vention est utilisable en particulier pour éliminer l'anhydride sulfureux de perdus le contenant, par exemple de fumées de fours de fusion, de fumées d'installations chimiques ou de gaz sortant de la cheminée de foyers à charbon ou à huile, lorsque la concen-25 tration en anhydride sulfureux est généralement comprise entre environ 0,05 à 10 i° mol. et fréquemment supérieure à environ 0,5?^ mol. Cependant, le procédé n'est pas limité à de telles applications. En effet, l'invention peut être utilisée dans tous les cas oii il faut extraire de l'anhydride sulfureux contenu dans des gaz, 30 que ce soit des gaz perdus, ou autres, et lorsque l'anhydride sulfureux existe en concentration faible ou élevée. On fait entrer en contact le gaz con-x tenant l'anhydride sulfureux avec une solution aqueuse du sulfite métallique à des températures et des pressions qui permettent 35 une interaction de l'anhydride sulfureux, du sulfite métallique et de l'eau, en vue de produire le bisulfite métallique correspondant (également connu sous le nom de "sulfite hydrogéné"). La température de contact doit être, cependant, inférieure à la température de décomposition du bisulfite désiré à la pression d'ab-40 sorption. Si l'on utilise comme solution absorbante du sulfite 72 05948 5. 2126295 de sodium par exemple, la réaction se déroulant dans la zone d'absorption peut être représentée par l1équation suivante : Na2S05 + S02 + H20 > 2 NaHSO^ Il est approprié d'utiliser dans la 5 zone d'absorption des températures d'au moins 32°C, de préférence d'environ 38°C et pouvant atteindre jusqu'à 110°0, de préférence 99°C» les températures préférées étant comprises entre 49°C et 80°C. Les débits de solution aqueuse absorbante dans la zone d'absorption peuvent être réglés en fonction de la concentration 10 en anhydride sulfureux du gaz à traiter et de la concentration en sulfite de la solution de sorte que la majeure partie, par exemple jusqu'à environ 95 ou plus, de l'anhydride sulfureux peut être extraite du gaz par réaction avec la solution de sulfite. La solution absorbante fraîche ou 15 "propre" utilisée dans la zone d'absorption est une solution a-queuse du sulfite métallique, de préférence du sulfite de sodium, et elle contient une concentration suffisante en sulfite pour extraire du gaz à traiter la quantité désirée d'anhydride sulfureux. La solution absorbante propre contient souvent environ 10 à 35$ fcO de sulfite, ce pourcentage étant basé sur le poids de la solution, où il n'est pas nécessaire que tout le sel soit effectivement dissous. En d'autres termes, on peut utiliser comme solution absorbante propre dans le traitement, une boue, bien qu'elle soit plias difficile à manipuler qu'une solution complète, boue qui ne 25 contient, généralement, pas plus de 5 $ en poids de matières non dissoutes. Il existe habituellement dans la solution absorbante propre de petites quantités d'autres sels du métal essentiel contenu dans la solution absorbante, par exemple, 30 de sulfate et de bisulfite du métal. Par exemple, le taux de sulfate métallique peut atteindre jusqu'à environ 10 i° en poids, en étantde préférence inférieur à 5 f° en poids, et la teneur en bisulfite métallique peut atteindre environ 15 % en poids, de préférence 10 ^ en poids, toutes ces valeurs étant basées sur le 35 poids total de la solution. La présence de ces autres sels peut être occasionnée par la nature cyclique du processus, comme le montrera la description plus détaillée faite dans la suite. Le sulfate métallique, par exemple le sulfate de sodium, peut résulter du déroulement de différentes réactions auxiliaires faisant 40 intervenir le sulfite métallique, l'anhydride sulfureux et 1'- 72 05948 6.- 2126295 anhydride suif urique ou l'oxygène pouvant exister dans le gaz à traiter, La probabilité de déroulement de telles réactions de formation de sulfate augmente généralement à mesure que la température croît. Pour ralentir cette production de sulfate, on 5 peut ajouter aussi bien dans la solution absorbante propre que dans cette solution usée, une petite quantité, par exemple environ 0,01 à 0,03 i° en poids d'un inhibiteur d'oxydation. D'une façon générale, la teneur totale en sulfite, sulfate et bisulfite métallique de la solution 10 absorbante propre est comprise entre environ 15 à 50, de préférence entre 20 et 40 % en poids, ces valeurs étant basées sur le poids total de la solution. D'une façon générale, au moins environ 50 f» en poids de ces sels, de préférence au moins 60 f° en poids, peuvent être composés du sulfite métallique. L'entrée 15 en contact du gaz contenant l'anhydride sulfureux avec la solution absorbante propre peut être effectuée en laissant la solution descendre par gravité dans une zone de réaction ou d'absorption, tout en faisant s'écouler le gaz vers le haut au travers de la solution descendante. En conséquence, la zone d'absorption 20 peut, avantageusement, être une tour dans laquelle le liquide et le gaz s'écoulent à contre-courant et dont la conception et la construction peuvent être effectuées suivant des principes connus. La solution absorbante usée évacuée 25 de la zone d'absorption peut souvent contenir 10 à 50, de préférence environ 15 à 35 i» en poids de bisulfite métallique, jusqu'-à environ 20, souvent entre 3 à 10 % en poids de sulfite métallique et jusqu'à environ 15, souvent moins de 8 ^ en poids de sulfate métallique, toutes ces valeurs étant basées sur le poids 30 total de la solution ou de l'effluent usé de la zone d'absorption. Bien que les problèmes de manutention et les appareils nécessaires soient moindres lorsque la solution absorbante usée est une solution complète, il est néanmoins envisagé qu'une partie des sels puisse être non dissous et, par conséquent, que la 35 solution absorbante usée puisse être extraite de la zone d'absorption sous la forme d'une boue ou bien puisse être évacuée soua la forme d'une solution complète en étant, cependant, convertie en une boue avant d'être introduite dans la zone de désorption. Dans le cas où. la solution doit être transférée par pompage d'une 40 zone d'absorption dans une zone de désorption, l'impératif essen 72 05948 7.- 2126295 tiel à cet égard est que la solutions, qu'elle soit une solution complète ou une boue, puisse être pompée afin de pouvoir être é-vacuée de la zone d'absorption et canalisée vers la zone de désorption. 5 Dans le procédé de l'invention, pra tiquement la totalité du bisulfite contenu dans les solutions absorbantes propre et usée est, généralement, dissous, au lieu de se trouver dans la suspension sous la forme déshydratée, par exemple sous forme du pyrosulfite. Cela s'explique par le fait 10 que les sulfites de sodium, de lithium et de béryllium sont moins solubles dans l'eau que les bisulfites correspondants et sont, par conséquent, éliminés de la solution d'abord par précipitation. Les valeurs concernant la teneur en bisulfite (données soit sous forme d'une concentration de solution ou bien d'un rapport 15 bisulfite/sulfite ou autrement) comprennent le pyrosulfite qui pourrait exister éventuellement. Les températures établies dans la zone de désorption sont maintenues à des valeurs suffisamment élevées pour assurer la décomposition du bisulfite métallique en sulfite, 20 en anhydride sulfureux et en eau. Dans le système sodium, par exemple, la réaction peut être représentée par l'équation suivante : a tt 2 Na HS05 •" Na2S03 + S02 + H20 II Egalement, les conditions combinées 25 de température, de pression et de temps de séjour dans la zone de désorption permettent généralement d'assurer la séparation de l'anhydride sulfuré et de l'eau par rapport à la matière soumise à décomposition. Une partie essentielle de l'invention consiste à exécuter la phase de désorption ou de décomposition dans des 20 conditions permettant d'obtenir une boue contenant au moins environ 25 i° en poids de cristaux, comme indiqué plus haut. Une manière appropriée pour établir la teneur désirée en cristaux dans la boue soumise à décomposition consiste à amorcer l'opération et à poursuivre l'introduction de la solution absorbante usée dans 35 la zone de décomposition sans retirer aucune partie de la boue soumise à décomposition, excepté par exemple, dans le c as d'une introduction cyclique de la boue dans 1'échangeur de chaleur en vue de fournir la chaleur nécessaire à la décomposition du bisulfite contenu dans la solution absorbante usée. En conséquence, 40 on n'extrait pas de boue de la zone de décomposition pour servir 72 05948 8.- 2126295 de source de solution absorbante propre, tant que la teneur désirée en cristaux dans la boue n'a pas été atteinte. Dans une variante, on peut retirer une fraction de la boue et la renvoyer sous forme d'une solution aqueuse dans la zone d'absorption et, 5 pour augmenter la teneur en cristaux de la boue soumise à décomposition, la quantité de métal, par exemple de sodium, contenue dans le milieu absorbant propre, en plus de toute quantité de métal recyclé intérieurement dans la zone d'absorption, est maintenue à une valeur supérieure à la quantité totale extraite de 10 la boue en décomposition. Une fois que la boue en décomposition a atteint la teneur désirée en cristaux, on peut obtenir un fonctionnement essentiellement stable en ajoutant une quantité suffisante du métal au système, par exemple sous forme d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, afin de compenser les pertes en 15 métal dans le système, ces pertes pouvant se produire par exemple sous l'effet de pertes mécaniques ou bien d'une purge ou d'une évacuation du métal à partir du système sous la forme sulfate. Il est généralement approprié d'utiliser des températures de désorption ou de décomposition de la boue 20 comprises entre environ 65 et 175°C ou plus. Il est souvent préférable d'utiliser des températures d'au moins 94°C, ou même au moins de 100°C, et jusqu'à environ 150°Gf ou même seulement jusqu'à environ 144°C. La production de sulfate, même en présence d'un inhibiteur d'oxydation peut causer des difficultés à des 25 températures supérieures à environ 150°C. Egalement, la corrosion des appareils en acier inoxydable peut poser un problème aux températures élevées. La pression employée est suffisamment faible pour permettre une évaporation de l'eau et de l'anhydride sulfureux aux températures régnant dans la zone de désorption. Bien 30 qu'on puisse employer des pressions inférieures à la pression atmosphérique, qui peuvent même être recommandées ou nécessaires pour assurer la décomposition désirée aux basses températures, par exemple en dessous de 93°Cf il est préférable d'opérer à la pression atmosphérique et au-dessus, à savoir à une pression ab-35 solue d'environ 7 kg/cm^. Le temps de séjour dans ces conditions de température et de pression est habituellement suffisant pour permettre à l'eau et à l'anhydride sulfureux de se séparer de la solution sous forme d'un mélange gazeux qui peut être extrait de la zone de désorption et pour permettre la formation des cristaux 40 de sulfite métallique dans la matière soumise à décomposition. 72 05948 9.- 2126295 Il est souvent approprié d'utiliser des temps de séjour compris entre { et 4 heures, de préférence entre 1 et 3 heures. Pendant la décomposition de la solution absorbante usée, le bisulfite métallique est généralement 5 décomposé en sulfite métallique correspondant, en anhydride sulfureux et en eau, et, de préférence au moins 40 i<> ou au moins 50 i° du bisulfite est ainsi décomposé. La boue soumise à décomposition peut contenir, par exemple de 60 à 80, de préférence 65 à 75 i° du total de sels métalliques, à savoir le sulfite, 10 le bisulfite et le sulfate, ces valeurs étant basées sur le poids total de la boue. Dans ce cas, les cristaux de la boue peuvent être formés d'environ 60 à 80 fot de préférence de 70 à 80 % en poids sec de sulfite métallique, plus de 2, de préférence plus de 1 fo en poids de bisulfite métallique et plus de 40, de préfé-15 rence plus de 30 % en poids de sulfate métallique. La phase liquide ou liqueur- mère de la boue peut, par exemple, contenir de 3 à 8, de préférence environ 4 à 5 % en poids de sulfite métallique, de 30 à 40, de préférence de 35 à 40 % en poids de bisulfite métallique et de plus de 6, de préférence plus de 5 % en-20 vlron en poids de sulfate métallique, le complément de la liqueur-mère étant formé par de l'eau. La liqueur-mère ou solution soumise à décomposition contient, habituellement, mis à part les cristaux présents, au moins 65 i° en poids de bisulfite métallique et, de préférence, environ 80 % en poids de bisulfite métal-25 lique, ces valeurs étant basées sur le poids total de bisulfite métallique et de sulfite métallique. Tous ces pourcentages ont été déterminés pour des produits secs et aux températures régnant dans la zone de décomposition. Comme indiqué précédemment, dans le 30 procédé de l'invention, la chaleur est fournie pour arriver à la zone de décomposition du bisulfite métallique en faisant passer la boue à décomposer dans les tubes d'un échangeur indirect de chaleur. Dans ce type d'opération, il est préférable de maintenir la boue à la température désirée en faisant passer des quantités 35 relativement grandes de boue dans l'échangeur de chaleur tout en augmentant seulement de quelques degrés la température de la boue au cours de son passage dans l'échangeur. Par exemple, l'augmentation de température de la boue entre l'entrée et la sortie de l'échangeur de chaleur peut être inférieure à environ 5°C, et, 40 de préférence, elle ne doit pas dépasser 2,5°C ou même 1,5°C. 72 05948 10.- 2126295 Pour fournir une chaleur suffisante pour la décomposition dans de telles conditions, la boue soumise à line désorption ou à une décomposition passe avantageusement dans les tubes de l'échangeur de chaleur à une fréquence d'au moins une fois par minute, 5 basée sur le poids total de la boue qui se trouve dans la zone de décomposition, de préférence à une fréquence d'au moins 1,2 fois par minute. En fonction du diamètre intérieur des tubes de l'échangeur de chaleur, la vitesse superficielle de la boue passant dans les tubes, est d'au moins environ 3 m/s, de préférence 10 au moins 3,6 m/s. 11 est également préférable que la différence de température entre les surfaces du tube, c'est-à-dire entre la boue située à l'intérieur du tube et le milieu d'échange de chaleur en contact avec leurs surfaces extérieures, soit inférieure à environ 17»5°C, de préférence à 12,5 ou 10°C. 15 Dans un é changeur de chaleur type à évaporateur qui peut être utilisé dans un mode de réalisation de l'invention, la boue forme une passe plus ou moins continue de liquide porteur de cristaux qui circule entre 1'évaporateur et l'échangeur de chaleur. Habituellement, ces récipients sont pla-20 cés côte à côte et une pompe est utilisée pour maintenir l'écoulement de boue désiré» La masse de boue se trouvant dans 1'évaporateur .peut atteindre un niveau supérieur à l'échangeur de chaleur et suffisant pour exercer sur ce dernier une pression statique, de sorte que, lorsque la boue provenant de l'échangeur de 25 chaleur est introduite dans 1'évaporateur, de l'anhydride sulfureux et de la vapeur d'eau se dégagent de la boue et sont séparés de 1'évaporateur en s'échappant par le haut. Bien qu'on puisse utiliser une seule combinaison échangeur de chaleur - évaporateur dans la zone de 30 décomposition du bisulfite métallique suivant l'invention, il est préférable que la zone de désorption soit formée de plusieurs récipients distincts de désorption ou d'évaporation (de préférence 2 ou 3), qui ont chacun leur propre échangeur de chaleur, comme décrit plus haut. De préférence, chaque récipient de dé-35 sorption est maintenu à une pression différente et la solution absorbante usée est canalisée vers les récipients suivant des trajets parallèles. Suivant ce mode préféré de réalisation de l'invention, les récipients sont étagés suivant une disposition à effet multiple dans laquelle les vapeurs s'échappant de la par-40 tie supérieure de tous les récipients, sauf celui qui présente la 72 05948 2126295 pression minimale, sont amenés en contact d'échange indirect de chaleur avec la solution en train d'être désorbée dans le récipient suivant à pression minimale. En utilisant ce transfert en parallèle de la solution absorbante usée et cet étagement à ef— 5 fet multiple des récipients de désorption, on obtient un meilleur rendement global de désorption, ce rendement étant mesuré en fonction de l'énergie dépensée. Egalement, dans un mode préféré de réalisation, la boue d'un circuit de désorption d'amont peut être transférée dans un circuit de désorption d'aval ou de pres-10 sion inférieure de manière à obtenir un effet d1évaporation et la boue utilisée comme source de produit absorbant propre pour un recyclage dans la zone d'absorption est extraite du dernier circuit de désorption de la ligne, comme indiqué sur les dessins ci-joints. Ce type d'écoulement améliore encore le rendement de 15 l'opération de désorption. Bien que le sulfite métallique qui existe sous forme précipité dans la boue de la zone de désorption puisse être séparé de la liqueur-mère par une technique appropriée, il est préférable que la boue extraite de la zone de dé-20 sorption soit dissoute dans de l'eau ou dans un autre liquide aqueux et soit recyclée sous forme d'une solution absorbante propre dans la zone d'absorption. D'une façon générale, on ajoute une quantité suffisante de liquide aqueux pour dissoudre la majeure partie, sinon la totalité, des cristaux de la boue extrai-25 te et un excès d'addition de liquide aqueux sert simplement à augmenter les besoins en chaleur du système pour évacuer cette eau de la zone de désorption. Une source appropriée de liquide aqueux est constituée par l'eau qui s'est évaporée dans la aone de désorption. En conséquence, le mélange d'anhydride sulfureux 30 et d'eau qui sort de la zone de désorption peut être récupéré et l'eau peut être séparée et utilisée pour former la solution absorbante propre. L'anhydride sulfureux se trouvant dans le gaz qui sort de la zone de désorption a, évidemment, une valeur commerciale et il peut, éventuellement, être soumis à une rectifi-35 cation en vue d'obtenir un produit plus pur. L'invention sera Aieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant sous une forme schématique un appareillage utilisant l'invention pour éliminer et récupérer l'anhydride sulfureux de fumées. 40 On n'a pas représenté sur le dessin 72 05948 12. 2126295 des appareils, tels que les soupapes, les vannes, les pompes, les échangeurs de chaleur, les réservoirs-tampons et éléments similaires qui seraient utilisés dans une application industrielle de l'invention, car tous ces éléments sont d'une conception clas-5 sique et sont utilisés suivant des pratiques bien connues. En référence au dessin, des fumées contenant de l'anhydride sulfureux, provenant par exemple d'un foyer brûlant du charbon, pénètrent dans un récipient absorbeur 1C à proximité de sa partie inférieure à une température qui est 10 par exemple d'environ 170°C. Les fumées, qui contiennent par exemple environ 0,25 mole d'anhydride sulfureux, 0,005 mole d'anhydride suifurique, 11,4 mole de gaz carbonique, 3,2 % mole d'oxygène, 73,4 $ mole, l'azote et 11,7 i° mole d'eau, ainsi qu'environ 0,003 i° en poids de cendres volantes, s'écoulent vers le 15 haut, en passant dans une zone de pré-épuration 20 dans le récipient 10. De l'eau ou un autre liquide aqueux traverse, conjointement avec les fumées, une couche de garnissage de colonne 11, l'eau ou un autre liquide aqueux étant introduite par l'intermédiaire d'un tuyau 12. La pré-épuration avec un liquide aqueux 20 sert à enlever des fumées les substances solides en suspension, telles que les cendres volantes et des composants relativement fortement solubles dans l'eau, par exemple de l'anhydride sulfu-rique. Toutes les cendres volantes ne peuvent pas être extraites du gaz par cette pré-épuration et elles- peuvent apparaître en 25 quantités mineures dans les différentes phases du processus; cependant, le processus sera décrit dans la suite comme s'il n'y avait pas de cendres volantes. Les fumées pré-épurées pénètrent dans une zone principale d'absorption de 1'absorbeur 10 où elles s'é-30 coulent vers le haut en traversant des plateaux perforés 13 qui sont traversés par un écoulement descendant d'une solution absorbante propre introduite dans le récipient 10, par l'intermédiaire des tuyaux 15 et 15*. L'absorbeur 10 peut utiliser d'autres types de structures mettant en contact un liquide et un gaz, par 35 exemple une tour à garnissage, une colonne contenant des plateaux de barbotage, des anneaux et disques alternés, etc...Dans tin exemple particulier, où on utilise du sulfite de sodium, la solution absorbante propre s'écoulant dans le tuyau 15 est à une température d'environ 60°C et elle contient environ 18,8 $ en 40 poids de sulfite de sodium, environ 4,1 i° en poids de bisulfite 72 05948 13.- 2126295 de sodium (calculé en pyrosulfite de formule Na^SgO^), environ 4,8 i» en poids de sulfate de sodium et le complément d'eau. Les fumées pratiquement épurées de l'anhydride sulfureux passent ensuite dans un éliminateur de brouillard qui est constitué par 5 exemple par une couche de treillis métallique soumise à des jets d'eau, puis les fumées sortent à la partie supérieure de 1'absorbeur 10 à une température qui est, par exemple, d'environ 60°C, les fumées contenant moins de 0,05 i° molaire d'anhydride sulfureux. 10 Pour obtenir une meilleure absorption de l'anhydride sulfureux, la solution absorbante est collectée sur des plateaux 13' de passage de gaz qui sont placés au milieu et à la partie inférieure de la section absorbante de 1'absorbeur 10 et elle est recyclée vers la colonne. Ainsi, le liquide arri-15 vant sur le plateau supérieur 13' est recyclé vers la partie supérieure de 1*absorbeur par l'intermédiaire du tuyau 16, de la pompe 16' et du tuyau 15', tandis que le liquide provenant du plateau inférieur 13' est recyclé vers la colonne en Tin point situé juste en dessous du plateau supérieur 13' par l'intermédiaire 20 du tuyau 17, de la pompe 17' et du tuyau 18. La solution absorbante usée contient 5,8 f> en poids de sulfite de sodium, 21,2 en poids de bisulfite de sodium (calculé en pyrosulfite), 5 % en poids de sulfate de sodium et le complément d'eau. La solution absorbante usée est éva-25 cuée du tuyau 18 p-ar l'intermédiaire d'un tuyau 19» elle est chauffée (par l'intermédiaire d'un chauffeur non représenté) à une température de 93°C puis elle est introduite par l'intermédiaire des tuyaux 21 et 21', dans les circuits de recyclage des désorbeurs respectifs 43 et 44. Les conditions de température, 30 de pression et de temps de séjour dans les désorbeurs 43 et 44 sont maintenues de manière à obtenir la décomposition, l'évapora-tion et la précipitation désirées pour former une boue contenant le pourcentage désiré de substances solides non dissoutes. Les tuyaux 21 et 2!' canalisent des quantités sensiblement égales de 35 solutions absorbantes usées, par exemple environ 53 et 47 %, vers leurs récipients désorbeurs respectifs 43 et 44. Les récipients désorbeurs 43 et 44 sont agencés de façon à obtenir un étagement multiple. Le récipient désorbeur 43 fonctionne à la température et à la pression 40 les plus élevées (par exemple environ 130°0 et 2,4 kg/cm2), tandis 72 05948 14.- 2126295 que le récipient 44 fonctionne à la température et à la pression les plus basses, (par exemple environ 107°C et 1 kg/cm2). Un courant recyclé de boue est chauffé dans chacun des récipients 43 et 44t par l'intermédiaire d'échangeurs de chaleur 46 et 47. Pour 5 effectuer le chauffage de la boue dans le récipient 43» le mélange ou boue de liquide et de substances solides dissoutes se trouvant dans le récipient est extrait de ce dernier par l'intermédiaire d'un tuyau 45» il est mélangé au courant provenant du tuyau 21 et il est pompé par l'intermédiaire d'une pompe 48 dans 10 les tubes métalliques de l'échangeur de chaleur 46, de manière à revenir au récipient 43 par l'intermédiaire du tuyau 42. De façon similaire, la boue se trouvant dans le récipient 44 est extraite par l'intermédiaire du tuyau 56 et, après avoir été mélangée au courant de solution absorbante usée sortant du tuyau 15 21', elle est envoyée par la pompe 63 dans les tubes métalliques de l'échangeur de chaleur 47 pour revenir ensuite par l'intermédiaire du tuyau 64 à 1'absorbeur 44. En conséquence, la boue provenant du récipient 43 est chauffée de 130°C à 132°0 dans l'échangeur de chaleur 46, tandis que la boue provenant du récipient 44 20 est chauffée de 107°0 à 110°C dans l'échangeur de chaleur 47. Chacun des courants de boue contient environ 40 % de substances solides non dissoutes. Le rapport volumique entre la boue extraite du récipient 43 par l'intermédiaire du tuyau 45 et la solution absorbante usée introduite dans le tuyau 45 en provenance 25 du tuyau 21 est d'environ 320 : 1 tandis que le rapport volumique entre la boue extraite du récipient 44 par l'intermédiaire du tuyau 56 et le volume de solution absorbante usée introduite dans le tuyau 56 à partir du tuyau 21' est d'environ 320 : 1. La fréquence de passage pour 1'échangeur de chaleur 46, c'est-à-dire 30 le rapport entre le poids de boue passant dans 1'échangeur de chaleur et le poids total de boue se trouvant dans le récipient désorbeur 43 et dans son circuit de recyclage passant par l'échangeur de chaleur, est de 1,25 fois par minute, tandis que la fréquence de passage pour l'échangeur de chaleur 47 est de 1,25 35 fois par minute. De la vapeur à une, température d'environ 148°C et à une pression d'environ 4»5 kg/cm2 est introduite dans l'échangeur de chaleur 46 par l'intermédiaire du tuyau 49 afin de constituer une source d'énergie pour la zone de désorp-40 tion. L'échangeur 47 a été, entre temps, chauffé par les vapeurs 72 05948 15.- 2126295 d'anhydride sulfureux et d'eau s'écoulant dans le tuyau 50, en provenance du récipient de désorption 43 à une température de 130°C. Le condensât (eau) provenant de l'échangeur de chaleur 46 à la température de 138°C est canalisé par l'intermédiaire des 5 tuyaux 52 et 53 vers le réservoir de dissolution 54» Dans l'échangeur 47, l'échange indirect de chaleur provoque la condensation d'une partie de la vapeur d'eau, mais non de l'anhydride sulfureux dans les gaz provenant du récipient de. désorption 43» Le condensât (eau) présentant une température de 112°C est cana-10 lisé par l'intermédiaire des tuyaux 55 et 53 vers le récipient de dissolution 54, tandis que les vapeurs non condensées qui se trouvent à la même température sont canalisées par l'intermédiaire du tuyau 57, vers le tuyau 59» Le tuyau 57 canalise de la vapeur contenant environ 60 % d'anhydride sulfureux et le complément d1-15 eau. Les vapeurs sortant en tête du récipient de désorption 44 sont extraites de ce récipient par l'intermédiaire du tuyau 51 et sont mélangées dans le tuyau 59 aux vapeurs sortant de l'échangeur de chaleur 47. Les vapeurs s'écoulant dans le tuyau 51 contiennent en particulier, environ 7,2 en poids d'anhydride sul-20 fureux et le complément étant de la vapeur d'eau. Le mélange de vapeurs s'écoulant dans le tuyau 59 peut être canalisé vers un système de rectification (non représenté) en vue de la récupération de l'anhydride sulfureux. La boue est transférée du désorbeur 43 25 dans le désorbeur 44, par l'intermédiaire du tuyau 67. Cette boue se trouve à une température de 132°C et elle a une composition d'environ 34 i° en poids de sulfite de sodium, d'environ 12 ^ en poids de sulfate de sodium, d'environ 21 i° en poids de bisulfite de sodium (calculé sous forme de pyrosulfite) et du complément 30 d'eau. De la boue contenant environ 40 % en poids de substances solides non dissoutes est extraite du récipient 44, par l'intermédiaire du tuyau 72 et elle est transférée dans le récipient de dissolution 54. Cette boue se trouve à une 35 température d'environ 107°C et elle contient environ 34 f° en poids de sulfite de sodium, environ 21 en poids de bisulfite de sodium (calculé en pyrosulfite), environ 12 % en poids de sulfate de sodium et le complément d'eau. Les substances solides non dissoutes provenant du tuyau 72 sont dissoutes dans le ré— 40 cipient 54 dans de l'eau, constituée par exemple par l'eau de 72 05948 16.- 2126295 condensation provenant des échangeur de chaleur 46 et 47. Un complément d'eau, provenant par exemple d'une installation de rectification (non représentée) est fourni au récipient 54, par l'intermédiaire du tuyau 70 st un courant de purge au sulfate 5 est évacué par l'intermédiaire du tuyau 73. La solution de purge contient environ 14,1 % en poids de sulfite de sodium, environ 8,6 % en poids de "bisulfite de sodium (calculé en pyrosulfite), environ 5 % en poids de sulfate de sodium et le complément d'eau. Un complément d'ions-sodium, par exemple sous forme d'une solu-10 tion aqueuse d'hydroxyde de sodium, est ajouté au réservoir a-limentaire 65, par l'intermédiaire du tuyau 71» La solution absorbante propre, préparée dans le réservoir 65, est évacuée par l'intermédiaire du tuyau 66 et elle est transmise, par l'intermédiaire d'une pompe 80 et d'un tuyau 15 à la zone d'absorption 15 10 de l'installation suivant l'invention, EXEMPLES II et III - On adopte essentiellement la même procédure que celle de la description ci-dessus que l'on peut considérer comme l'exemple I, bien - qu'on utilise du sulfite de 20 lithium à la place du sulfite de sodium pour l'exemple II et du sulfite de béryllium à la place"du sulfite de sodium pour l'exemple III, en obtenant le même résultat général. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré-25 sentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 05948 17.- 2126295 KEVEHDIOATIONS 1.- Procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux d'un gaz le contenant, caractérisé en ce qu'on fait entrer en contact le dit gaz, dans une zone d'absorption, avec 5 une solution aqueuse absorbante propre d'un sulfite métallique choisi dans le groupe comprenant les sulfite de sodium, de lithium et de béryllium de manière à absorber l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz convertissant ainsi le sulfite en bisulfite et produisant une solution absorbante usée contenant le bisulfite 10 métallique correspondant, en ce qu'on soumet la solution absorbante usée, dans une zone de désorption, à des températures élevées suffisantes pour décomposer le bisulfite en sulfite, en anhydride sulfureux et en eau de façon à enlever l'anhydride sulfureux et l'eau de la solution et à faire précipiter le sulfite à 15 partir de la solution tout en maintenant dans la dite zone de désorption une boue contenant le sulfite précipité et présentant une teneur en substance solide non dissoute d'au moins 25 i° en poids environ, en ce qu'on fait passer la boue, soumise à décomposition dans la dite zone d'absorption, dans les tubes d'un échan- 2.- Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que le sulfite métallique est du sulfite de 25 sodium. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la boue passant dans les tubes de l'échangeur de chaleur a une teneur en substance solide non dissoute, d'environ 30 à 50 en poids0 30 4»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la boue contenant du sulfite et provenant de la dite zone de désorption est combinée,, sans qu'il se produise de séparation de substances solides non dissoutes, à partir de la dite boue, avec tin milieu aqueux pour faire dissou-35 dre les dites substances solides avant recyclage vers la zone d'absorption. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sulfite métallique est du sulfite de sodium. 40 6.- Procédé suivant la revendication 72 05948 18.- 2126295 5, caractérisé en ce que la boue passant dans les tubes de l'échangeur de chaleur a une teneur en substances solides non dissoutes. d'environ 30 à 50 % en poids. 7.- Procédé suivant la revendication 5 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse absorbante propre de sulfite de sodium contient entre environ 10 et 35 ^ en poids de sulfite de sodium, et jusqu'à environ 15 % en poids de bisulfite de sodium, la teneur totale en sels sulfite, bisulfite et sulfate de sodium, de la solution, étant comprise entre environ 10 15 et 50 % en poids et le sulfite de sodium constituant au moins environ 50 % en poids de la teneur totale en sels de sodium. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution absorbante usée contient de 10 à 50 ^ en poids de bisulfite de sodium et jusqu'à 20 % en 15 poids de sulfite de sodium. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'anhydride sulfureux, avant d'arriver au contact de la zone d'absorption, est mis au contact d'un liquide aqueux pour éliminer du gaz. l'anhydride 20 sulfurique et les substances solides en suspension éventuellement présentes dans le gaz. 10.- Procédé suivant la revendication 1 pour éliminer l'ahydride sulfureux d'un gaz le contenant, caractérisé en ce qu'on fait entrer en contact le dit gaz, dans une 25 zone d'absorption, avec une solution aqueuse absorbante propre de sulfite de sodium de manière à absorber l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz convertissant, ainsi, le sulfite en bisulfite et produisant une solution absorbante usée de bisulfite de sodium, la dite phase de contact s'effectuant à une température 30 d'environ 49 à 79°C, la dite solution absorbante propre contenant environ 10 à 35 i° en poids de sulfite de sodium, jusqu'à environ 15 % en poids de bisulfite de sodium et jusqu'à environ 10 fo en poids de sulfate de sodium, la teneur totale de ces sels dans la solution étant comprise entre environ 15 et 50 % en poids et le 35 sulfite de sodium constituant au moins environ 50 % en poids de la teneur totale en sels de sodium, en ce qu'on soumet la solution absorbante usée, dans une zone de désorption, à une température d'environ 88 à 144°C, de manière à décomposer le bisulfite de sodium en sulfite de sodium, en anhydride sulfureux et en eau 40 afin d'extraire l'anhydride sulfureux et l'eau de la solution et 72 05948 19.- 2126295 de faire précipiter le sulfite de sodium à partir de la solution, tout en maintenant dans la dite zone de désorption une boue contenant du sulfite précipité et présentant une teneur en substances solides non dissoutes d'au moins environ 30 $ en poids, en 5 ce qu'on fait passer la boue de la dite zone de désorption dans les tubes d'un échangeur indirect de chaleur, tout en fournissant de la chaleur à la dite boue pour effectuer la dite décomposition, en ce qu'on renvoie la boue chauffée à la zone de désorption, en ce qu'on ajoute un milieu aqueux à la boue extraite 10 de la zone de décomposition afin de faire dissoudre la partie non-dissoute de la boue, sans qu'il se produise une séparation des substances solides non-dissoutes et en ce qu' on recycle la solution de sulfite résultante dans la dite zone d'absorption. 11.- Procédé suivant la revendication 15 10, caractérisé en ce que la solution absorbante usée contient environ 15 à 35 % en poids de bisulfite de sodium et environ 3 à 10 en poids de sulfite de sodium. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'anhydride sulfu-£o reux, avant d'être mis au contact de la solution dans la dite zone d'absorption, contient entre environ 0,05 et 0,5 f° mol, d'anhydride sulfureux. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'augmentation de température de la 25 boue au cours de son passage dans l'échangeur de chaleur, est supérieure à 2,5°C. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la différence de température établie dans les parois des tubes d'échangeur de chaleur est supérieure 30 à 12,5°C. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le poids total de boue soumise à désorption passe dans l'échangeur indirect de chaleur au moins une fois par minute. 35 16.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmentation de température dans la boue pendant son passage dans l'échangeur de chaleur, est supérieure à 2,5°C. 17,- Procédé suivant la revendication 40 16, caractérisé en ce que la différence de température dans les 72 05948 20.- 2126295 parois des tubes de l'échangeur de chaleur est supérieure à 12,5°C environ. 18.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids total de boue soumise à désorj»-5 tion passe dans l'échangeur indirect de chaleur au moins une fois par minute. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'augmentation de température de la boue pendant son passage dans l'échangeur de chaleur, est supé— 10 rieure à 2,5°C environ. 20.- Procédé suivant la revendication 19» caractérisé en ce que la différence de température sur les parois des tubes de l'échangeur de chaleur est supérieure à environ 12,5°C. 15