FR 2113900 A1 19720630 FR 7140333 A 19711110 71 40333 1 $113900 La présente invention concerne un procédé pour préparer des résines alkydes, les résines alkydes résultantes et des compositions de revêtement préparées à partir de ces résines alkydes 5 Selon l'invention, un procédé pour la préparation de résines alkydes comprend dans un premier stade la réaction d'un ester époxy-alcoylique d'un acide monocarboxylique dans lequel le groupe acide carboxylique est fixé directement sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire (qu'on appellera "10 ci-après "l'ester époxy-alcoylique^ avec un excès d'un anhydride d'acide polycarboxylique (qu'on appellera ci-après "l*anhydride") à une température plus "basse que 190°C en présence d'un composé hydroxylé ou carboxylé comme inducteur à raison de 0,01 à 0,3 mole environ par mole de l'anhydride, et 15 dans un deuxième stade la réaction du produit formé dans le premier stade avec un polyol à une température plus élevée que 195°C« la présente invention concerne aussi les résines alkydes résultantes. Les résines alkydes préparées par le procédé ci-. 20 dessus peuvent être mélangées avec d'autres résines, en particulier avec des résines amine-aldéhyde, comme des résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, pour former des compositions de revêtement. Habituellement, une solution de résine alkyde dans un solvant organique est mélangée avec une solution, 25 d'une résine amine-aldéhyde dans un solvant organique. La présente invention concerne aussi de telles compositions. Les compositions de revêtement peuvent être appliquées, par exemple sur des articles métalliques, par des techniques connues et les articles sont cuits au four de manière qu'on obtienne 30 sur eux un revêtement cuir dur. Les résines alkydes préparées par le procédé selon la présente invention sont généralement plus réactives avec les résines amine-aldéhyde que des résines alkydes préparées par des techniques connues. Par exemple, des articles revêtus 35 de compositions résine alkyde/ami ne-aldéhyde comprenant des résines alkydes préparées selon la présente invention exigent un temps plus court de cuisson au four et/ou une plus basse 71 40333 2113900 température de cuisson au four pour la formation sur eux de revêtements cuits ayant des propriétés satisfaisantes de dureté que des articles revêtus avec des compositions résine alkyde/amine-aldéhyde comprenant des résines alkydes préparées 5 par des techniques connues» Dans le premier stade spécifié ci-dessus, on fait réagir généralement de 0,2 à 0,8 mole, de préférence de 0,4 à 0,7 mole de l'ester époxy-alcoylique avec 1 mole de 1'anhydride à une température comprise généralement entre 120°C et 10 190°C, de préférence entre 150°C et 180°0. La réaction du premier stade ëst conduite à une température au-dessous de 190°G environ pour éviter autant que possible deB réactions entre les groupes acide carboxylique et les groupes hydroxyle formés durant les réactions du premier 15 stade autres que celles entre les groupes acide carboxylique et les groupes hydroxylé formés sur l'ester époxy-alcoylique* Ces réactions ont pour résultat la formation d'eau et une estérification au hasard* La réaction du premier stade ci-dessus est de préfé-20 rence continuée jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant ou jusqu'à ce que le poids par équivalent époxy du mélange de réaction indique que la quasi-totalité de l'ester époxy-alcoylique a réagi* De préférence, on obtient un poids par équivalent époxy de plus de 50 000* Géné-25 ralement, la réaction du premier stade est continuée pendant 0,75 à 1,25 heure* Dans le deuxième stade ci-dessus, on préfère qu'un excès d'hydroxyles du polyol soit ajouté* Généralement, on ajoute un excès d'hydroxyles du polyol compris entre 7»5 et 30 20%, de préférence entre 10 et 15%» par rapport à la quantité du polyol nécessaire pour neutraliser la quantité de composés formant des groupes earbosqrle présente initialement dans le premier stade* Un solvant organique, comme du xylène, peut être 35 ajouté au produit de réaction du premier stade en même temps que le polyol* L'eau ensuite formée par condensation dans le deuxième stade est facilement éliminée en même temps que ce 71 40333 3 2113900 solvant par distillation azéotropique. Généralement, le deuxième stade est conduit à une température comprise entre 200 et 250°C, de préférence entre 220 et 240°C, pendant 1 à 4 heures. Qaand le mélange de réac-5 tion contenant la résine alkyde se refroidit à 140°C environ, on peut ajouter un solvant organique comme du xylène. De préférence, la quantité de solvant organique ajoutée est telle qu'il se forme une solution à 70% en poids environ de la résine alkyde . 10 Comme anhydrides utilisables dans le premier stade, on peut mentionner l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique et l'anhydride ÏLexahydroplita-lique, l'anhydride phtalique étant préféré. les esters époxy-alcoyliques préférés utilisables 15 dans le premier étage sont des esters monoépoxy-alcoyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés. On préfère particulièrement les esters glycidyl et 2-méthyl époxy-alcoyliques de l'acide pivalique et d'acides monocarboxyliques ramifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone par moléculeo 20 L'inducteur présent dans le premier stade est un com posé hydroxylé ou carboxylée L'inducteur réagit avec l'anhydride pour former un groupe carboxyle libre ou avec l'ester époxy-alcoylique pour former un groupe hydroxy qui réagit encore avec l'anhydride pour former un groupe carboxyle libre sur lui. 25 Les inducteurs appropriés comprennent des acides gras d'huiles comme les huiles de lin, de tournesol, de ricin déshydratée et de noix de coco ; des polyols comme le glycérol, le triméthylol-méthane, le triméthylène-glycol et le 1,4—butanediol ; des acides carboxyliques dibasiques comme l'acide adipique, l'acide 30 azélaïque et l'acide isophtalique ; et des caoutchoucs à groupes terminaux carboxyle. Si un inducteur difonctionnel est utilisé, de préférence on utilise de 0,05 à 0,1 mole de l'inducteur par mole d'anhydrideo Si on utilise un inducteur monofonctionnel, on en utilise de préférencode 0,05 à 0,3 mole et si on utilise 35 un inducteur trifonctionnel ou en utilise de préférence de 0,03 à 0,1 moleo Comme polyols utilisables pour addition dans le deu 71 40333 4 2113900 xième stade, on peut mentionner le glycérol, le trimé thylol-éthane et le penta-érythritol. De préférence, le polyol a une fonctionnalité d'au moins 3« Des polyols difonctionnels comme les éthylène- et propylène-glycols peuvent être utilisés, mais 5 ils sont utilisés de préférence en mélange avec un polyol ayant une fonctionnalité supérieure à 3. Les exemples non limitatifs suivant montreront "bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Le "Cardura* E ("Cardura" est une marque déposée) est un ester glycidique 10 d'acides monocarboxyliques aliphatiques ramifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone. Les moles dans les exemples indiquent des valeurs relatives entre les moles des composants. - "PIV k'ifPT.T? 1 - 15 Un mélange de : 511 g d'anhydride phtalique (1 mole) 592 g de "Cardura" E (0,7 mole) 20 g de glycérol (0,066 mole) est chauffé à 180°C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote 20 tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant. On ajoute au mélange de réaction 76 g de glycérol (0,24 mole, excès d'hydroxyles de 15%) et 60 g de rxylène. Le mélange de réaction ëst chauffé à 240°C pendant 1 heure et demie. L'eau formée est éliminée continuelle' 25 ment par distillation azéotropique. La résine alkyde produite a un enregistrement d'indice d'acide de 10,8 milligrammes d'hy-droxyde de potassium par gramme (mgKOH/g). Le mélange de réaction est refroidi à 140°C environ et réduit à environ 70% en poids de résine alkyde par l'addition d'environ 440 g de xylè-30 ne. La solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de résine alkyde Aa - "FTSTF-MPLE 2 - Un mélange de : 525,8 g d'anhydride phtalique (1 mole) 35 566 g de "Cardura" E (0,65 mole) 21,3 g de glycéron' (0,066 mole) 71 40333 5 2113900 est chauffé à 180°C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant et un poids par équivalent époxy de plus de 50 000. On ajoute au mélange de réaction 87,4 g de 5 glycérol (0,25 mole, excès d'hydroxyles de 15%) et 60 g de xylène. Le mélange de réaction est chauffé à 240°C pendant 1 heure 1/2. L'eau formée est éliminée continuellement par distillation azéotropique. La résine alkyde produite a un enregistrement d'indice d'acide de 10,8 mgKOH/g. Le mélange de 10 réaction est refroidi à 140°C environ et réduit à environ 70% en poids de résine alkyde par l'addition d'environ 440 g de xylène. La solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de- résine alkyde Bo » H:X H.'ft/TFT .TC 3 — 15 Un mélange de : 490.6 g d'anhydride phtalique (0,9 mole) 541,4 g de "Cardura1' E (0,6 mole) 53»8 g d'acide adimique (0,1 mole) est chauffé à 150°C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote 20 tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant. On ajoute au mélange de réaction 114,2 g de glycérol (0,337 mole, excès d'hydroxyles de 15%) et 60 g de xylène. Le mélange de réaction est chauffé à 240°C pendant 1 heure 1/2. L'eau formée est éliminée continuellement 25 par distillation azéotropique. La résine alkyde produite a un enregistrement d'indice d'acide de 12,6 mgKOH/mg. Le mélange de réaction est refroidi à 140°C environ et réduit à environ 70% en poids de résine alkyde par l'addition d'environ 430 g de xylène. La solution de résine alkyde ainsi obtenue est 30 appelée ci-après solution de résine alkyde C. - "F!X"RMPT.'R 4 - Un mélange de : 473»2 g d'anhydride phtalique (0,9 mole) 565.7 g de "Cardura* E (0,65 mole) 35 51»8 g d'acide adipique (0,1 mole) 71 40333 2113900 est chauffé à 150°C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azote tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant et un poids par équivalent époxy de plus de 50 000. On ajoute au mélange de réaction 109,3 g de 5 glycérol (0,334 mole, excès d'hydroxyles de 15%) et 460 g de xylène» Le mélange de réaction est chauffé à 240°C pendant 1 heure 1/2. L'eau formée est éliminée continuellement par distillation azéotropique» La résine alkyde produite a un enregistrement d'indice d'acide de 12,6 mgK0H/g» Le mélange de 10 réaction est refroidi à 140°C environ et réduit à environ 70% •n poids de résine alkyde par l'addition d'environ 430 g de " xylène» La solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de résine alkyde D. M TffX BliPT/R 5 _ 15 Un mélange de : 461 g d'anhydride phtalique (1 mole) 381,5 g de "Cardura* E (0,507 mole) 175,5 g d'acides gras d'huile de ricin déshydratée (0,19mole) est chauffé à 150°C pendant 1 heure dans une atmosphère d'azo-20 te tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enregistrement d'indice d'acide constant et un poids par équivalent époxy de plus de 50 000. On ajoute au mélange de réaction -182 g de triméthyloléthane (0,471 mole, excès d'hydroxyles de 10%) et 60 g de xylène. 25 Le mélange de réaction est chauffé à 240°G pendant 2 heures» L'eau formée est éliminée continuellement par distillation azéotropique» La résine alkyde produite a un enregistrement d'indice d'acide de 12,8 mg/KOH/g» Le mélange de réaction est refroidi à 140°C et réduit à environ 70% en poids de ré- 30 sine alkyde par addition d'environ 440 g de xylène» La solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de résine alkyde E. -EXEMPLE 6 - 35 Un mélange de : 472,3 g d'anhydride phtalique (1,0 mole) 71 40333 7 2113900 564,7 g de "Cardura" E (0,65 mole) 57 g d'acide isophtalique (0,1 mole) est chauffé à 180°C pendant 1 heure 1/2 dans une atmosphère d'azote tandis qu'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne un enre-5 gistrement d'indice d'acide constant et un poids par équivalent époxy de plus de 50 000. On ajoute au mélange de réaction 110 g de glycérol (6,354 moles, excès d'hydroxyles de 15%) et 60 g de xylène. Le mélange de réaction est chauffé à 230°C pendant 10 1 heure et demie. L'eau formée est éliminée continuellement par distillation azéotropique. La résine alkyde obtenue a un indice d'acide de 10,4 mg KOH/g© Le mélange de réaction est refroidi à 140°C et téduit à 70% en poids de résine alkyde par addition d'environ 440 g de xylène© La solution de résine al-15 kyde ainsi obtenue est&ppelée ci-après solution de résine alkyde F. - EXEMPLE 7 - A des fins de comparaison, on prépare des résine alkydes par deux procédés connus. 20 a) Un mélange de : 257,4 g d*anhydride ph%alique (0,625 mole) 255,7 g de "Carduraw E (0,375 mole) 76,8 g de glycérol (0,3 mole) est chauffé à 190°C en présence de 30 g de xylène et dans une 25 atmosphère d'azote tandis qu'on agite© La température est portée à 240°C et maintenue à 240°C jusqu'à ce qu'un enregistrement d'indice d'acide de 2,5 mgKOH/g soit obtenu après 2 heures. Le mélange de réaction est refroidi à 200°0 et on ajoute un mélange de : 30 154,4 g d'anhydre phtalique (0,375 mole) et 255,0 g de "Cardura" E (0,375 mole) Le mélange de réaction est ensuite maintenu à 150°C jusqu'à ce qu'un enregistrement d'indice d'acide de 5,8 mgKOH/mg soit obtenu après 2 heures» Le mélange de réaction est refroidi et 35 réduit à environ 70% en poids de résine alkyde par l'addition ?i 40333 2113900 d'environ 390 g de xylène» la solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de résine alkyde G» b) Un mélange de 335,0 g d'anhydride phtalique (0,75 mole) 5 443,7 g de "Cardaira" E (0,6 mole) 110.2 g d'acide adipique (0,25 mole) est chauffé à 190°C en présence de 50 g de xylène et dans une atmosphère d'azote tandis qu'on agite» La température est portée à 240°C et maintenue à 240°G jusqu'à ce qu'un indice 10 d'acide de 11,8 mgKOH/g soit obtenu apr.ès 24 heures. Le mélange de réaction est refroidi et réduit à environ 70% en poids de résine alkyde par l'addition d'environ 360 g de xylène» La solution de résine alkyde ainsi obtenue est appelée ci-après solution de résine alkyde H» 15 « EXEMPLE 8 - On prépare comme suit, huit compositions de revêtement : 114.3 g de solution de résine alkyde (A à H) 40 g de résine mélamine-formaldéhyde (50% en poids 20 de résine dans du butanol) 18 g de xylène 2 g de butanol 80 g d'oxyde de titane (un pigment blanc) Le rapport en poids de la résine alkyde à la résine 25 mélamine-formaldéhyde dans chaque composition est de 80:20. Les compositions de revêtement ci-dessus sont pulvérisées sur des panneaux en acier doux polis de 15,24 cm x 10,16 cm de manière à donner une épaisseur de revêtement sec de 23 à 30 microns» Les panneaux revêtus sont ensuite cuits au four soit à 30 80°C pendant 45 minutes, soit à 150°C pendant 30 minutes. Les revêtements cuits sur les panneaux sont ensuite soumis à des essais concernant les propriétés de dureté et de résistance» La dureté des pellicules cuites est déterminée selon 35 l'essai dit Eonig Pendulum Test, DIN Spécification 53/157» ?1 40333 9 2113900 Dans cet essai, chaque panneau est placé sous les sphères en acier d'un pendule et on note le temps nécessaire pour que l'oscillation du pendule soit réduite de 6° à 3°. Plus ce temps est long, plus la pellicule est dure. On détermine la résistance des pellicules cuites en plongeant les panneaux dans du toluène ou dans du pétrole à une profondeur de 10 cm environ. On examine les pellicules cuites après une période de 15 minutes environ pour déterminer leur degré de ramollissement et de perte d'adhérence. Les résultats des essais ci-dessus sont présentés dans le Tableau 1. D'après les résultats, on voit que les revêtements préparés à partir de- compositions de revêtement comprenant des résines alkydes préparées selon la présente invention sont plus durs, ont une meilleure adhérence €t sont plus résistants que les revêtements cuits au four préparés à partir de compositions de revêtement comprenant des résines alkydes préparées par des procédés connus» c Solution de résine alkyde dans la composition de revêtement TABLEAU 1 Cuisson au four à 80°C pendant 4-5 minutes Cuisson au four à 150°C pendant 30 minutw Essai de dureté (secondes) Essai de résistance Essai de (immersion dans le pétrole), dureté (secondes) Essai de résistance (immersion dans le toluène) *sj. M 4> O \*l VU KM B C D E 3T G H 118 117 98 102 102 117 58 50 Léger ramollissement de la pellicule après 15 minutes Pellicule pas altérée Pellicule modérément molle après 15 minutes Pellicule complètement détachée du panneau après 15 minutes Pellicule complètement détachée du panneau après 15 minutes 14-5 153 119 139 14-8 155 108 55 Pellicule complètement détachée du panneau après 15 min Pellicule très molle apris 13 minutes, mais encore attachée au panneau Pellicule complètement détachée du panneau après 15 min« Pellicule modérément molle après 15 minutes Pellicule complètement détachée du panneau après 15 min« Pellicule complètement dissoute après 10 minutes Pellicule complètement dissoute après 10 minutes M h* Vj4 VO O O 71 40333 2113900 BEVENDICÀTIONS 1) Un procédé pour la préparation de résines alkydes, selon lequel dans un premier stade on fait réagir un ester époxy-alcoylique d'un acide monocarboxylique dans lequel le 5 groupe acide carboxylique est fixé directement sur un atome de earbone tertiaire ou quaternaire avec un excès d'un anhydride d'acide polycarboxylique à une température au-dessous de 190°C en présence d'un composé hydroxylé ou carboxylé comme iiducteur à raison de 0,01 à 0,3 mole par mole de l'anhydride, et dans 10 un deuxième stade on fait réagir le produit formé dans le premier stade avec un polyol à une température au-dessus de 195°C. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on faib réagir de 0,4 à 0,7 mole de l'ester époxy- 15 alcoylique avec 1 mole de l'anhydride. 3) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température du premier stade est comprise entre 150 et 180°G. 4) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3» 20 caractérisé en ce que la température du deuxième stade est comprise entre 220 et 240°C. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'anhydride est de l'anhydride phtaliqueo 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» 25 caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 0,1 mole d'un inducteur difonctionnel. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 0,3 mole d'un inducteur monofonctionnel» 30 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on utilise de 0,03 à 0,1 mole d'un inducteur trifonctionnel. 9) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polyol du deuxième stade est du gly-35 cérol. 71 40333 2113900 10) Les résines alkydes préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9» 11) Une composition comprenant une résine alkyde selon la revendication 10 et une résine amine-aldéhyde.