FR 2116386 A1 19720713 FR 7139531 A 19711104 71 39531 1 2116386 L'invention a pour objet de nouveaux composés azoïques précieux exempts de groupes sulfoniques, ayant la formule /R1 D-N=N-A-N V—f \y. 2 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, A un reste 1,4-phénylène portant éventuellement des substituants, R^ un reste alkyle pouvant également porter des substituants,, R^ un reste alky- 10 lène pouvant porter des substituants et Y un groupe iminogène, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, le noyau B aromatique, saturé en partie ou complètement pouvant porter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes nitro ou des substituants organiques. 15 On obtient selon l'invention de tels composés en copulant le diazoïque d'un composant approprié avec un copulant ayant la formule H-A-NR1-R2-C^ |B et en traitant le colorant azoïque obtenu éventuellement par des agents de quaternisation. Sont particulièrement intéressants les composés exempts de groupes acides et ayant la formule 25 ^ch2CH2 D-N=N-A-N „ v—e® 30 dans laquelle D, A et Y ont la signification indiquée ci-dessus et X est de l'hydrogène, un atome d'halogène ou un reste organique, mais de préférence un reste acyloxy ou un reste alkyle. On préfère les composés de formule 35 /CHgCHgOR' D-N=N-A-N \ CH2 lB' 40 dans laquelle D, A et Y ont la signification mentionnée et R*est un reste acyle d'un.acide organique, un reste alkyle inférieur ou un 71 39531 2 2116386 atome d'hydrogène. R' peut être par exemple un reste méthyle, éthyle, propyle, butyle ou d'un acide carboxylique comme les acides : formique, acétique, butyrique, propionique ou un reste d'acide ben-zoïque ou toluylique ainsi que des restes (méthyl-, butyl-, hexyl-) 5 femino- ou oxy)carbonyles ou phényl(oxy- ou amino)-carbonyles. Dans les formules précitées, le noyau B' peut porter comme substituants des atomes de fluor, chlore, brome, des groupes cyanogènes, nLtro, alkyles tels que méthyle, éthyle, alcoxy tel que méthoxy et éthoxy, acylamino tel que des groupes acylamino 10 d'acides gras par exemple des groupes formyle, acétyle, butyrylami-no et benzoylamino ainsi que des groupes 1,2-benzoyle. Le groupe A répond avantageusement à la formule c dans laquelle c_ est lié en position ortho du groupe azoïque et d en position ortho du groupe aminogène. OQ Les restes e et d sont des atomes d'hydrogène ou de chlore, des restes alkyles ou alcoxy inférieurs tels que méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou phénylthio ou phénoxy. Le reste ç peut en outre indiquer un atome de brome, ui groupe trifluorométhyle, et un groupe acylamino portant ^ éventuellement sur l'atome d'azote des groupes alkyles, de préférence méthyles, le reste acyle étant celui d'un acide carboxylique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, par exemple formyle, acétyle, propionyle, butyryle ou benzoyle, le reste d'un acide monosuifonique organique ayant de préférence jusqu'à 7 atomes de carbone tel que méthane-, éthane-, butane-, benzène- ou p-toluène-monosulfonique ou le reste d'un monoester ou monoamide d'un acide carbonique ayant de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone par exemple méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, bu-toxycarbonyle, phénoxycarbonyle, toluyloxycarbonyle, aminocar-bonyle ou éthylaminocarbonyle, méthylaminocarbonyle, butylamino-carbonyle, phénylaminocarbonyle ou cyclohexylaminocarbonyle. Le groupe R^ peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe alkyle portant des substituants, le reste alkyle pouvant être interrompu par des hétéroatomes, par exem-40 pie par de l'oxygène. Comme exemples d'un groupe alkyle portant des 71 39531 3 2116386 substituants, on mentionne les suivants : p-chloréthyle, p,p,p-tri-fluoroéthyle, p,y-dichloropropyle, alkylphényle, tel que benzyle, P-phénéthyle, des groupes alkyles halogènes tels que P-chloréthyle, P,P,P —trifluoréthyle, p,y-dichloropropyle ou 3-chloro-2-hydroxy-5 propyle, p-cyanéthyle, alcoxyalkyle tel que p-éthoxyéthyle, S -butoxybutyle ou 5-méthoxybutyle, hydroxyalkyle tel que p-hy-droxyéthyle, p,y-dihydroxypropyle, y-chloro-p-hydroxypropyle, acyloxyalkyle d'acide gras tel que formyloxyalkyle, p-acétyloxy-éthyle, p,y-diacétoxypropyle, propionyloxyéthyle, y-butyryloxypro-10 pyle et éthylhexanoyle portant éventuellement des groupes alkyles inférieurs ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des groupes car-bamoyles N-alkylés tels que N,N-diméthylaminocarbonyle, N-méthyl-N-butylaminocarbonyle, N,N-dibutylaminocarbonyle, N-phénylamino-carbonyle, alkyle ou arylcarbamoyloxyalkyle tel que p.-(méthyl-, 15 éthyl-, propyl-, butyl-, dodécyl-, eyclohexyl- et p-phényljcar-bamoyle, oxyéthyle, alkyloxycarbonyloxyalkyle tel que (méthoxy-, éthoxy, propyloxy, butoxy, décyloxy, oléyloxy)-carbonyloxyéthyle, aryloxycarbonyloxyalkyle tel que o-, m- ou p-(méthoxy-, éthoxy-,' P'-chloréthoxy, isopropyloxy ou méthyl)-phénylcarbonyloxyéthyle, 20 des restes acyles hétérocycliques tels que a- ou p-pyridylcarbo-nyloxyéthyle, 2-thiénoyloxyéthyle, y-acétamidopropyle, p-phénoxy-éthyle, cinnamoyloxyéthyle ou -propyle, p-(p-hydroxyphénoxy)-é-thyle, cyanalcoxyalkyle, P-carboxyéthyle, p-acetyléthyle, p-dié-thylaminoéthyle, p-cyanacétoxyéthyle, p-benzoyioxyéthyle- et 25 P-(p-alcoxy- ou phénoxybenzoyl)-oxyéthyles. Le groupe R^ ne contient en général pas plus de 18 et mieux pas plus de 10 atomes de carbone. Comme restes alkylènes R2, on mentionne les suivants : (la position du groupe aminogène terminal qui dirige la 30 copulation étant indiquée): -NR1-C2H4-, -NR1-CH2CH2CH2-, rNR1-C2H4-0-C2H4- et 35 ÇHgCl -NR1-CH2-CH Parmi les colorants préférés ayant la formule 40 ^CHgCHg-O-R^ D-N=N-A-N \.CH2 71 39531 4 2116386 où D, A, B1 et Y ont la signification déjà donnée, et le groupe R 2!) peut indiquer un atome d'hydrogène ou un groupe organique. De tels groupes organiques sont surtout les groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, benzyle et des groupes acyles 5 par exemples des restes acylés d'acides carboxyliques ayant de préférence jusqu'à 19 atomes de carbone, tels que acétyle, formyle, butyryle, dodécylcarbonyle, stéaryle, phénylacétyle, cinnamoyle, oléyle, benzoyle, p-chlorobenzoyle, p-carboxyméthylbenzoyle, 2-furanecarbonyle, 2-pyridinecarbonyle, 2-thiophènecarbonyle et 10 cyclohexylcarbonyle. D'autres groupes acyles appropriés sont les restes acyles d'acides carbaminiques et de semi-esters carboniques ayant chaque fois de préférence jusqu'à 18 atomes de carbone tels que méthylaminocarbonyle, phérylaminocarbonyle, n-butylamino carbonyle, undécylaminocarbonyle, octadécylaminocarbonyle, oléyl-15 aminocarbonyle, p-tosylaminocarbonyle, éthyloxycarbonyle, cyclo-hexyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle, octadécyloxycarbonyle, oléyloxycarbonyle, phénoxycarbonyle et benzyloxycarbonyle. Le reste diazoïque D provient surtout d'aminés mono- ou bicycliques ayant la formule D-NH2, téle que n'importe 20 quelle aminé diazotable ne contenant pas de substituants aqua-solubilisants, mais surtout d'aminés contenant un noyau hétéro-cyclique à 5 maillons ayant 2 ou 3 hétéroatomes, principalement un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote et des aminobenzènes surtout des aminobenzènes portant 25 un substituant négatif (par exemple ceux ayant des substituants à valeur négative sigmapara selon l'équation de Hammet ; en particulier des produits ayant la formule f a b dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b un atome d'hydrogène ou d'halogène, ui groupe alkyle, cyano ou 35 trifluorométhyle, e un groupe nitro, cyanogène, carbalcoxy et éventuellement un groupe sulfamidique ou alkylsulfonyle pouvant porter des substituants, f un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbalcoxy ou carbamidique. Comme exemples de tels produits, on mentionne les suivants : 71 39531 5 2116386 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonylthiazole, 2-amino-5-eyanothiazole, 5 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 3-amino-5-nitro-benzisothiazole, 3-amlno-5-nitro-7-bromobenzisothiazole, 3-aminobenzisothiazole, 3-amino-5-chlorobenzisothiazole, 10 3-amino-7-chloro-benzisothiazole, 3-amino-4-ehlorobenzisothiazole, 3-amino-5,7-diehlorobenzisothiazole, 3-amino-5-chloro-7-bromobenzisothiazole, 3-amino-6-méthylbenzisothiazole, 15 3-amino-5,7-dibromobenzisothiazole, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-ehloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 20 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 25 3-amino-.l, 2, 4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 30 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-eyanobenzothiazole, 2-amino-6-rhodanobenzothiazole, 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, 35 2-araino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3, 4-thiadiazole, 2-amino-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 40 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonylthiophène, 71 39531 6 2116386 2-amino-3, 5-bis- (méthyisulf onyl )-thiophène, 5 —amino-3-méthylisothiazole, 2-amino-4-cyanopyrazole, 2-(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole3 5 3- ou 4-aminophtalimide, aminobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyapo-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, 10 l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, 15 l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2,4-dlnitro-6-(2'-chloréthylsulfonyl)-benzène, 20 l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-araino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, 1-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 25 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 2-cyano-4-chloraniline, 2-cyano-4-chloro-6-bromaniline, 2-cyano-4,6-dibromaniline, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, 30 l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-aminobenzoyl-eyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, tel que 35 N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N, y-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, N,y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N-isopropyl-l-aminobenzène-2-., -3- ou -4-sulfonamide, N,y-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 4o N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-ohlorobenzène-2-sulfonamide, 71 39531 7 2116386 et ses dérivés N-substitués, 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 2-amino-5-méthoxyphénylsulfamate, 5 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, 10 N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-sulfonate, 15 N-cyclohexy1-0-(3-aminophényl)-suifamate, N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)-sulfonate, N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, N-éthylène-imine-0-(4-aminophényl)-sulfonate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 20 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)-suifonate, 0,|3-chloréthyl-0- (2-aminophényl)-suif onate, 0-benzoyl-0-(3-aminophényl)-suifonate et 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthylphényl)-suifonate, 4-aminoazobenzène, 25 3, 2 '-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 2,5-diméthoxy-4—aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 30 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzène et 35 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide. A la place des composants diazoîques précités qui sont exempts de groupes ionogènes et aquasolubilisants, on peut aussi utiliser des diazoîques contenant dea groupes réagissant sur la fibre, par exemple des restes s-triazinyles qui 40 portent sur le noyau triazinique 1 ou 2 atomes d'halogène, comme 71 39531 8 2116386 le fluor, le chlore ou le brome, des restes pyrimidyles qui portent 1 ou 2 atomes de chlore ou des atomes de fluor ou 1 ou 2 groupes arylsulfonyles ou alkylsulfonyles sur le noyau de pyrimidine, des mono- ou bis-(y-halogéno-p-hydroxypropyl)-amino, des restes P-ha-5 logénoéthylsulfamyles, des groupes p-halogéno-éthoxy, des groupes p-halogénoéthylmercapto, cte groupes 2-chlorobenzothiazolyl-6-azoî-ques, des groupes 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, des restes y-ha-logéno-p-hydroxypropylsulfamyles, des groupes chloracétylamino, a,p-dibromopropionyles, vinylsulfonyles et des groupes 2,3-époxy-10 propyles. Des composants diazoîques réagissant sur la fibre sont les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-4-aminobenzènesulfamide (chlorhydrate), N,p-chloréthy1-4-aminobenzènesulfamide (chlorhydrate), 15 3-hromo-4-amino- N,y-chloro-p-hydroxypropy1-4-aminobenzènesulfamide, N,p-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfonamide, N,p-chloréthyl-l-amino-3,5-dichlorobenzènesulfamide et 4-(y-chloro-p-hydroxy-propoxy)-aniline. 20 On peut effectuer la diazotation de ces composants selon la position du groupe aminogène, par exemple à l'aide d'un acide minéral et de nitrite de sodium ou avec une solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique concentré. La copulation se fait également de manière con-25 nue, en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium et de produits tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou encore de catalyseurs comme le diméthyl-formamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. On obtient un stade préliminaire du copulant en 30 condensant 1 mole d'une aniline portant éventuellement des substituants sur le noyau aromatique avec 1 mole d'acide chloracéti-que, ceci sur l'atome d'azote et quand on condense ensuite 1 mole du produit d'addition en présence d'un alcali avec 1 mole d'éthy-lène-chlorhydrine, avec formation par cyclisation de l'azalacto-35 ne de formule /CH -CH^ ' H-A-N d 0 nCH2—GO A ayant la signification ci-dessus. Cette azalactone est conden-40 sée avec la quantité équimoléculaire d'une aminé primaire ou 71 3^531 9 2116386 15 secondaire ayant la formule NHRR-^. Il se produit non pas un échange de l'atome d'oxygène du noyau avec conservation de la structure annulaire, mais au contraire, un amide acyclique par suite de la scission 5 du noyau de 1'azalactone. En raison de cette réaction surprenante du noyau de lactone, on réussit aussi à faire réagir des aminés secondaires. La réaction se produit selon l'équation /ch0ch0v /ch_ch -oh 1n h-a-n ^ d 0 + nhrr, > h-a-n tl \ / 1 \ ch2-co n ch2conr1r2 Si l'on utilise comme aminés de formule HNR^'Rg' des anilines portant en position ortho des groupes hy-droxy, amino ou mercapto, on obtient des produits de condensation qu'on peut cycliser selon l'équation ci-après : ✓ch.cho0h /chpch„0h r ha-n 2 2 „ r-i ha-n d \CH2C^_S-J^ 20 2 On peut aussi préparer les copulants nécessaires pour l'obtention des colorants nouveaux en faisant réagir des composés halogénoalkyles, de préférence chloralkyles de formule 25 Hal-R^/^ | B où R2, Y et B ont la même signification que ci-dessus et Hal est un atome d'halogène avec des anilines monoalkylées de formule '° h - a - n/h nri A et R^ ayant la signification déjà mentionnée. Cette réaction est effectuée par exemple dans des hydrocarbures anhydres à 80-150°C en présence d'aminés tertiaires 35 servant d'accepteurs de l'acide halogénohydrique. L'invention concerne par conséquent aussi des aminés de formule ✓*1 h-a-n 1 *0 X ~ \YJZJ 71 39531 10 2116386 dans laquelle A, Rp ^ et ^ ont m®me signification que ci-dessus et de préférence aussi des aminés de formule : H-A-N 5 CH, 2 C où A est un reste aryle, de préférence un reste phényle pouvant porter des substituants, Z un groupe hydroxy pouvant être estérifié ou éthérifié ou un 10 atome d'halogène, surtout de chlore et le noyau B aromatique est saturé en partie ou en totalité et peut porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes nitro ou des restes organiques. Pour préparer les 2-( lO -halogênoalkyl-)-benzothiazoles, -oxazoles et -imidazoles, on fait réagir un chlorure ou anhydride d'acide 15 gras halogène en position m)ou un alkylester d'acide gras de ce genre, éventuellement en présence d'un agent de deshydratation comme le pentoxyde de phosphore sur des o-hydroxy, o-amino, ou o-mercaptoanilines. On obtient les arylamines cycliques ou les azalactones servant de matière de départ à partir d'arylamines primaires comme l'aniline, o-, m- ou p-toluidine, 20 3,5-, 2,5- ou 2,4-diméthylaniline, 2,5-diméthoxyaniline-0-, m-anisidine, o-isopropylaniline, 2,5-dichloraniline, m-bromahiline, o- ou m-chloraniline, éthylanthranilate, 3-nitro-aniline, 2-chloro-5-méthylaniline à l'aide de la réaction décrite ci-dessus. La réaction des azalactones ou des arylamines cycliques 25 sur les arylamines primaires ou secondaires se fait avantageusement en présence de solvants inertes comme le cyclohexane, le benzène ou des solvants inertes vis-à-vis des aminés de préférence à point d'ébullition élevé comme par exemple le toluène, xylène, 1,2-diméthoxyéthane, sulfolane, diméthylsuifoxyde, et dioxane, ceci à des températures avantageusement supé-30 rieures à la température ordinaire et comprises en particulier entre 80 et 180°C. On peut effectuer la cyclisation dans le même stade à 80-140°C ou dans un stade séparé tout en enlevant en continu avantageusement l'eau produite. Parmi les anilines o-substituées avec lesquelles on 35 peut condenser les azalactones, on signale les suivantes : o-phénylènediamine, ( 71 39531 ii 2116386 1,2-diamino-4-chlorobenzène., 1,2-diamino-3,6-dichlorobenzène, 1,2-diamino-3,6-dibromobenzène, 1,2-diamino-3 5-dichlorobenzène, 5 1,2-diamino-3,5-dibromobenzène, 1,2-diamino-3-bromo-5-nitrobenzène, l,2-diamino-4-méthylbenzère , 1,2-diamino-2-méthylbenzène, 1,2-diamino-4,5-diméthylbenzène, 10 1,2-diamino-4-méthoxybenzène, 1,2-diamino-3-méthoxybenzène, l,2-diamino-4,5-diméthoxybenzène, 1,2-diamino-4-éthoxybenzène, 1,2-diamino-3-éthoxybenzène, 15 1,2-diamino-4-nitrobenzène, 1.2-diaminonaphtalène, 2.3-diaminonaphtalène, 1,8-diaminonaphtalène, 3.4-d^ninodlphényle, 20 l-amino-2-hydroxybenzène, l-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-3,5-dichlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-3,5-dibromobenzène, l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène, 25 l-amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-hydroxy-4-nitro-5-chlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitrobenzène, l-amino-2-hydroxy-3-nitrobenzène, l-amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzène, 30 l-amino-2-hydroxy-6-chlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-4,6-dichlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-3,5j 6-trichlorobenzène, l-amino-2-hydroxy-6-nitrobenzène, 35 l-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitrobenzène, l-amino-2-mercaptobenzène, l-amino-2-mercapto-5-chlorobenzène, l-amino-2-mercapto-4-chlorobenzène, l-amino-2-mercapto-3,5-dichlorobenzène, 40 l-amino-2-mercapto-5-nitrobenzène et 71 39531 i2 2116386 1-amino-2-mercapto-4-nitrobenzène, 1,2-diaminocyclohexane, Le reste est introduit (quand il est un groupe acyle par acylation ultérieure du groupe p-hydroxy. Comme agents 5 d'acylation, on mentionne : les chlorures d'acides aliphatiques comme le chlorure d'acétyle et de propionyle, d'a-bromaryle ou les bromures correspondants, le chlorure de n-butyryle, le chlorure crotonique, le chlorure 2-méthylmercaptopropionylique, le chlorure de 4-chlorobutyryle, les halogénures d'acides carboxyli-10 ques araliphatiques comme le chlorure de phénylacétyle ou le chlorure de p-nitrophénylacétyle, les chlorures cycloaliphatiques comme le chlorure cyclobutanecarboxylique, le chlorure de 5-nor-bornène-2-carboxylique, les chlorures des acides carboxyliques aromatiques comme le chlorure de benzoyle, o- m- et p-méthyl-15 et éthylbenzoyle, o- m- et p-méthoxy, et éthoxybenzoyle, 1- ou 2-naphtalènecarboxylique, 3,4-dinitrobenzoyle, 2,4 ou 3,4-dichlo-robenzoyle, p-phénylazobenzoyle, le chlorure anthraquinonecarboxy-lique, les halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques comme le chlorure furane-2-carboxylique, le chlorure de 2-thié- 20 noyle, le chlorure de 2-thiénylacétyle, le chlorure nicotinique et les anhydrides carboxyliques comme l'anhydride acétique, n-butyrique, isobutyrique, cyclobutanecarboxylique, benzoîque, p-chlorobenzoîque, 2-furanecarboxylique et l'anhydride nicotinique. On peut aussi utiliser des anhydrides mixtes, 25. par exemple ceux de l'acide acétique et de l'acide benzoîque ou p-naphtoîque, ce qui donne en général des mélanges de colorants. Au besoin, on peut aussi utiliser au départ les acides libres quand l'halogénure ou l'anhydride de l'acide n'est que difficilement accessible. 30 Comme produits de départ pour la réaction selon l'invention, on mentionne comme sulfohalogénures appropriés les chlorures benzènesulfoniques, o- et p-toluènesulfoniques, 2,4-2,5- ou 3,5-diméthylbenzènesulfonique, 3,4,5- ou 2,4,6-triméthyl-benzènesulfonique, tétraline-7-sulfonique, p-nitrobenzènesulfoni-35 que, 2-méthyl-'5-chlorobenzènesulf onique, 5-méthylthiophène-2-sul-fonique et aussi le sulfochlorure de méthane. A la place des chlorures, on peut également se servir des fluorures bromures ou ioduresdes acides. L'acylation se fait avantageusement par chauf-40 fage dans un solvant organique inerte, par exemple des hydrocar 71 39531 ' 13 2116386 bures halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le 1,2-chlo-rure d'éthylène, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène, des hydrocarbures nitrés comme le nitrobenzène ou le nitronaphtalène et enfin, le sulfure de carbone. 5 On peut effectuer la réaction à la température ordinaire, en dessous de celle-ci et aussi à une température légèrement plus élevée. Comme dérivés réactifs de l'acide carbonique, on mentionne les suivants : 10 ClC0SCoHr- C1C00CJEL- C1C0NHCJHL C1C0SCH2CH2C1 CICOOCHgCHgCl CICONHCHgCHgCl CICOSCHgCHgOCH ClCOOCHgCHgOCH-^ CICONHCHgCHgOCHj C1C0SCH2CH20CH C1C00CH2CH200CCH3 ClCONHCHgCHgOdCCH^ C1C0SC6H5 ClC00CgH5 ClCONHCgHj_ 15 CICOSC^H, OCH-, C1C00CAi0CH_ C1C0NHC*-H1_0CHL 6 4 3 643 "53 C1C0SC6H4C1 ClCOOCgH^Cl ClCONHCgH^Cl ClCOSCgH^NOg C1C00C6H4N02 ClCONHCgH^NOg D'autres agents d'acylation sont les alkyl-2q et arylisocyanates et les isocyanates hétérocycliques tels que le méthylisocyanate, éthylisocyanate, n-propylisocyanate, n-butyl-isocyanate, octylisocyanate, métnyl-isocyanato-acétate, butyl-isocyanatoacétate, cyclohexylisocyanate, phénylisocyanate, p-tolylisocyanate, o-, m- et p-chlorophénylisocyanate, m- et p-25 nitrophénylisocyanate, 2,5-dichlorophénylisocyanate, o- et p-méthoxyisocyanate, 2-naphtylisocyanate, 2-biphénylisocyanate, 2-isocyanatotétrahydropyrane, tétrahydrofurfurylisocyanate, 3-isocyanato-pyridine, 2-furylisocyanate, 3-isocyanato-N-éthyl-carbazole et surtout des isocyanates d'hétérocycles sulfureux 2Q comme le 2-carbométhoxy-3-isocyanato-thiophène, 2-âsocyanato-3-cyano-thiophène, 2-isocyanato-3-carbométhoxy-4-méthylthiophène, 2-isocyanato-5-méthylthiophène-3-carbamide, 2-isocyanato-3-car-bométhoxy-3,4-diméthylthiophène, 2-isocyanato-3-carbéthoxy-3,4-tétraméthylènethiophène et 3-isocyanato-sulfolane ; en outre, 35 des isothiocyanates de formule Z-N=C=S comme 1'éthylisothiocyanate, le n-butylisothiocyanate et le phé-nylisothiocyanate. Il est particulièrement indiqué d1 ajouter lors 4q de 1'acylation de petites quantités de bases organiques, par 71 39531 14 2116386 exemple d'aniline, de méthylaniline, de pyridine, etc. Les composants diazoîques hétérocycliques indiqués ci-dessus qui contiennent un atome d'azote quaternisable peuvent aussi être copulés sous forme N-alkylée et d'hydrazine 5 ou oxydativement comme azosulfones /voir Angewandte Chemie, vol. 20, 215 (1958) ; vol. £4, 818 (1962) ; vol. 80 3^3 (1968J7. Les composés contenant un groupe aminogène qua-ternisé peuvent être obtenus : 1) en quaternisant les colorants correspondants contenant un groupe aminogène non quaternisé par 10 traitement avec des agents d'alkylation ; 2) en utilisant des copulants quaternisés surtout ceux contenant des groupes amino-gènes aliphatiques ou cycloaliphatiques ou en se servant pour la copulation de composants déjà quaternisés contenant des groupes benzoxazolium, benzimidazolium ou benzothiazolium. 15 Comme agents d'alkylation ou de quaternisation, on peut utiliser par exemple : les esters méthylique, éthylique, hydroxyéthylique, cyanométhylique, n-propylique, n-butylique p-cyanéthyle, benzyl-ester des acides chlorhydrique, bromhydri-que, iodhydrique, le sulfate de diméthyle et de diéthyle, les 20 esters méthylique, p-chloréthylique, éthylique et butylique de l'acide benzènesulfonique ou p-toluènesulfonique, en outre, les alkylesters bromacétiques contenant un reste alkyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. D'autres agents d'alkylation sont les esters hydrohalogénés suivants : le bromure d'hexyle, 25 le bromure de benzyle, le chloracétonitrile, le chloracétamide, le 2-chloropropionyl-méthylester, le 3-chloropropène, le 2-chlo-ro-éthanol, le J-chloropropanol, le 6-chlorohexanol, la glycérine chlorhydrine, la glycérine-dichlorhydrine et le 3-méthoxy-chloru-re de propyle.A la place d'alcanols-esters particuliers portant 30 des substituants, on peut aussi utiliser leurs produits précurseurs, par exemple à la place du chlorure de p-cyanoéthyle, ou p-carbamoyléthyle ou du bromure analogue, de 1'acrylonitrile ou de l'acrylamide en présence d'acide chlorhydrique ou bromhydrique Cependant, l'agent de quaternisation préféré est le sulfate de 35 diméthyle ou le chlorure de benzyle. Selon les agents de quaternisation qu'on utilise, le reste "alk" sera le suivant : méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, 1-hydroxyhexyle, p-hydroxyéthyle, chloréthyle, cyanéthyle, HgN-CO-CHg, C1-CH2-CH(OHj-CHg-, benzyle, 40 méthylbenzyle, 3-hydroxypropyle, carbamoyléthyle, 3-méthoxypropy- 71 39531 15 2116386 le, carboxyméthyléthyle et propényle. Le symbole anion A ® désigne les ions aussi bien organiques que minéraux, par exemple d'halogène, tels que chlorure, bromure ou iodure, sulfate d'alkyle, sulfate, disulfate, 5 perchlorate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzène-ou naphtalènesulfonate, 4-chlorobenzènesulfonate, oxalate, maléi-nate, acétate, propionate, méthanesulfonate, chloracétate, toluène-suif onate ou des ions benzoate. Les anions introduits selon le procédé peuvent 10 aussi être remplacés par ceux d'autres acides par exemple phospho-rique, acétique, oxalique, lactique, tartrique, maléique, propio-nique, citrique, nitrique ou benzoîque. De plus, on peut isoler les colorants sous la forme de sels complexes au moyen d'halogénures du zinc ou du cadmium. 15 L'alkylation se fait avantageusement par chauffa ge dans un solvant organique inerte, comme les hydrocarbures benzène, toluène ou xylène, les hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, le chlorobenzène ou o-dichlorobenzène ou des hydrocarbures nitrés comme le nitro-20 méthane, nitrobenzène ou nitronaphtalène. On peut aussi utiliser des anhydrides amides ou nitriles comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou 1'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde comme solvant lors de l'alkylation. A la place d'un solvant, on peut aussi employer un grand excès de l'agent d'alkylation. Dans 25 ce cas, il faut veiller que le mélange ne s'échauffe pas trop car la réaction est fortement exothermique. En outre, il est souvent nécessaire, surtout en présence de solvants organiques, de chauffer le mélange réactionnel de l'extérieur pour amorcer la réaction. Dans certains cas, l'alkylation peut aussi être ef-30 fectuée en milieu aqueux ou en présence d'un alcool, éventuellement en présence de faibles quantités d'iodure de potassium. Si cela est nécessaire, la purification des sels se fait avantageusement par dissolution dans l'eau, ce qui permet d'éliminer par filtration sous forme d'un résidu insoluble le co-35 lorant de départ qui n'a pas réagi. On peut alors reprécipiter à partir de la solution aqueuse le colorant par addition de sels solubles dans l'eau, par exemple de chlorure de sodium. Les colorants non quaternisés sont en général insolubles dans l'eau. 40 Les composés nouveaux, leur mélange entre eux 71 39531 16 2116386 et leurs mélanges avec d'autres colora±s azoïques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de la laine de la soie et surtout de fibres synthétiques telles que des fibres acryliques ou d'acrylonitrile, de polyacrylonitrile ou de poly-5 mères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme les esters acryliques, amides acryliques, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou de vinylidène, les polymères mixtes de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle et aussi des polymères mixtes bloqués d1acrylonitrile, de fibres de polyuréthane,de 10 polyoléfines comme le polypropylène modifié par traitement basique ou au nickel ou non modifié, le tri- et 2 l/2-acétate de cellulose et surtout des fibres de polyamide comme le Nylon-6, le Nylon-6,6 ou le Nylon-12, de polyesters aromatiques comme ceux d'acide téréphtalique et d. 'éthylèneglycol ou de 1,4-diméthyl-15 cyclohexane et enfin des polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique avec 1'éthylèneglycol. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les colorants insolubles dans l'eau, avantageusement sous forme finement divisée et on opère en présence de dispersants 20 comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou de détergents synthétiques ou d'une combinaison de divers mouillants et dispersants. En général, il est avantageux'de transformer les colorants à utiliser avant leur teinture en une préparation tinctoriale contenant un dispersant et le colorant finement divisé sous 25 une forme telle qu'on obtienne par dilution de la préparation avec de l'eau une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue par exemple en broyant le colorant sous forme sèche ou mouillée avec ou sans addition de dispersants lors de ce broyage. Après le broyage au mouillé, on 30 obtient par séchage subséquent des préparations tinctoriales contenant des agents auxiliaires textiles et le colorant. On mentionne comme dispersants avantageux de la catégorie non ionique les suivants : les produits d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de p-tertio-octylphénol, 35 de 15 ou 6 moles d'oxyde d'éthylène avec l'huile de ricin, de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec l'alcool les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec les di-/çx-phényléthy.l/phénols les polyéthylèneoxyde—tertio-dodécylthioéthers, les polyamines-polyglycoléthers ou les produits d'addition de 15 ou 30 moles 40 d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'aminé C^H^NHg ou C-^H-^NHg. 71 39531 ' 2116386 Les dispersants anioniques sont les suivants : les esters sulfuriques d'alcools gras ayant 8 à 10 atomes de carbone, ceux des produits d'addMon de l'oxyde d'éthylène provenant des amides gras correspondants ou de phénols alkylés ayant 8 à 5 12 atomes de carbone dans le reste alkyle ; les esters sulfoniques contenant des restes alkyles ayant 8 à 20 atomes de carbone, les produits de sulfatation d'acides gras et huiles non saturées ; les esters phosphoriques contenant des restes alkyles ayant 8 à 20 atomes de carbone ; les savons d'acides gras, les alkylaryl-10 sulfonates, les produits de condensation du formaIdéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique ainsi que les sulfonates de lignine. Les dispersants cationiques appropriés sont des composés quaternaires d'ammonium qui contiennent des restes alkyles ou aralkyles ayant 8 à 20 atomes de carbone. 15 Les préparations tinctoriales peuvent contenir en plus des dispersants encore des solvants organiques surtout ceux bouillant au-dessus de 100°C, qui sont avantageusement miscibles à l'eau tels que les mono- et dialkylglycoléthers, le dioxane, le diméthylformamide ou -acétamide, la tétraméthylène-20 sulfone ou le diméthylsulfoxyde. Il est avantageux de broyer le colorant, le dispersant et le solvant conjointement. On peut aussi utiliser uniquement des solvants à la place du dispersant, mais les préparations tinctoriales doivent contenir ou bien un dispersant ou bien un solvant. 25 La teinture des fibres de polyester avec les co lorants selon l'invention qui sont difficilement solubles dans l'eau se fait en dispersion aqueuse selon les procédés utilisés pour les polyesters. On teint les polyesters d'acide polycarboxy-lique aromatique formé avec des polyalcools, de préférence à 30 des températures au-dessus de 100°C et sous pression. On peut aussi effectuer la teinture à l'ébullition du bain de teinture en présence de véhiculeurs, par exemple de polyphénols, des composés du diphényl-polychlorobenzène ou des produits auxiliaires analogues ou encore selon le procédé Thermosol, c'est-à-dire 35 par foulardage avec traitement subséquent à chaud, par exemple une thermofixation à l80-210°C. On teint les fibres de 2 l/2-acé-tate de cellulose avantageusement à des températures de 80-85°C, tandis que les fibres de triacétate de cellulose se teignent à l'ébullition du bain de teinture. Pour la teinture du 2 1/2-40 acétate de cellulose ou des fibres de polyamide, il n'est pas 71 39531 18 2116386 nécessaire d'utiliser des véhiculeurs. Les colorants azoïques conformes à l'invention peuvent également servir à l'impression des matières précitées, ceci selon les procédés connus. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe 5 le tissu de polyester foulardé avantageusement après séchage préalable, par exemple dans un courant d'air chaud à des températures dépassant 100°C, avantageusement comprises entre 180 et 210°C. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent subir un traitement subséquent, par exemple par chauffage 10 dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Au lieu de l'imprégnation, on peut appliquer selon le procédé de l'invention les composés mentionnés également par impression. A cet effet, on utilise une couleur d'impression contenant en plus des agents auxiliaires habituels, 15 comme les agents mouillants et épaississants, le colorant finement dispersé. En outre, on peut effectuer la teinture aussi dans des bains formés par des solvants organiques tels que le perchloréthylène ou dans le mélange de perchloréthylène avec 20 5-10# de diméthylformamide ou méthanol. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures et des impressions corsées ayant de bonnes solidités en particulier à la thermofixation, à la sublimation, au plissage, au gaz de fumée, à la surteinture, au nettoyage à sec, 25 au chlore et au mouillé, par exemple à l'eau, au lavage, et à la transpiration. On peut aussi utiliser les composés nouveaux insolubles dans l'eau pour la teinture dans la masse de filage de polyamides, de polyesters et de polyoléfines. On mélange de 30 préférence le polymère à teindre à l'état de poudre, de grains ou de copeaux, de solutions de filage toutes préparées ou à l'état fondu avec le colorant que l'on incorpore à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un solvant éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans 35 la solution ou dans la masse fondue du polymère, on traite le mélange de manière connue par moulage, pression ou extrusion pour obtenir des fibres, des filés, des monofils, des films, etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en 40 poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 71 39531 19 2116386 Entre les parties en poids et les parties en volume, il existe le même rapport qu'entre le gramme et te centimètre cube. Préparation des copulants. Procédé 1. ^ a) A une solution de 1-(m-tolyl)-3-oxomorpholine (19,1 parties) dans 100 parties de xylène sec, on introduit 11,0 parties de o-phénylènediamine. On chauffe le mélange pendant 18 heures au reflux en retirant en continu de l'eau à l'aide d'un séparateur. Après le refroidissement, on filtre le produit et on xo obtient la N-(p-hydroxyéthyl)-N-(benzimidazolyl-2-méthyl)-m-tolui-dine (P.P. 198-200°) ayant la formule /CH CH?0H CH-z 15 3 H b) Acétylation. On introduit 20,0 parties de chlorure d'acétyle goutte à goutte dans une solution de 16,8 parties de N-(p-hydroxy-20 éthyl)-N-(benzimidazolyl-2-méthyl)-m-toluidine dans 150 parties de pyridine sèche, tout en maintenant la solution en dessous de 10°. On agite le mélange pendant 16 heures, puis on le verse dans un mélange d'eau et de glace acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré. On extrait le mélange trois fois avec de l'éther et on lave les extraits d'éther avec de l'eau. Après évaporation de l'éther, on obtient un résidu formé, après recristallisation dans le méthanol aqueux, par l'éther acétique ayant la composition /CH2CH20C0CH. '3 -N ^ yN- 30 I XCH2 J CH-, N 3 H le produit fondant à l80-l87°C. c) La réaction effectuée avec un mélange de benzène et de triéthylamine entre le composé N-hydroxyéthylique et le chlo 35 J rure de benzoyle donne le benzoylester analogue (P.P. 190-191°C). d) La réaction du composé N-hydroxyéthylique avec le chlorure de phénoxyacétyle dans la pyridine sèche fournit le phénoxyacétylester analogue (P.F. 156-157°C). Procédé 2. a) Quand on remplace dans le procédé 1 les phénylè- 71 39531 20 2116386 nediamines par une quantité équivalente de 1,2-diamino-cyclo-hexane, on obtient le composé de formule /CH CH OH -N JN* —c.» *3 H qui a un point de fusion de 155-156°. b) L'acétylation dans la pyridine sèche donne 10 l'ester acétique que l'on utilise sous forme d'un produit semi-solide . Procédé 3. a) Si l'on remplace dans le procédé 1 la l-(m-to- lyl)-3-oxomorpholine par une quantité équivalente de l-phényl-3-15 oxomorpholine, on obtient le composé de formule /"CH^CHpOH 20 H (P.F. 202-203°C). b) L'acétylation avec le chlorure d'acétyle et la pyridine dame l'ester acétique (P.F. 222-223°). c) La benzoylation avec le chlorure de benzoyle/ 25 benzène/triéthylamine donne l'ester benzoîque (P.F. 176-177°). Procédé 4. a) A une solution de 19*1 parties de l-(m-tolyl)- 3-oxomorpholine dans 200 parties de benzène sec, on ajoute 12,0 parties de o-aminophénol. On fait bouillir le mélange pen-30 dant 18 heures au reflux. Après refroidissement, on filtre le produit précipité et on le recristallise dans le benzène. On obtient la N-(p-hydroxyéthyl)-N-(o-hydroxyphényl-carbamoylmé-thyl)-m-toluidine, P.F. 121-122°, qui répond à la formule 35 HO^ /CH CHo0H N ^CH—CO—NH h) On fait bouillir le dérivé carbamoylique ci- dessus (16,0 parties) dans 350 parties de xylène sec en présence 71 39531 21 2116386 10 de 3,0 parties d'acide borique pendant 70 heures au reflux, tout en séparant en continu l'eau dégagée. On élimine le xylène par entraînement à la vapeur d'eau, on secoue le résidu trois fois avec de l'éther et on sèche la totalité de l'éther sur du sulfate de sodium anhydre. Après évaporation de l'éther, on distille sous vide le résidu. On obtient la N-(p-hydroxyéthyl)-N-(benzoxazolyl-2-mëthyl)-m-toluidine (P. éb. 240-255°/5 mm Hg) de formule /CH CH OH Co c) L'acétylation par le chlorure d'acétyle/benzène/ triéthylamine donne l'ester acétique (P. éb. 235-245°/4 mm Hg). 15 d) L'acylation avec le phénoxychlorure d'acétyle dans la pyridine donne l'ester phénoxyacétique que l'on utilise à l'état huileux. Procédé 5 a) On procède comme dans le procédé 4 mais on uti- 20 lise la l-phényl-3-oxomorpholine à la place de la 1-(m-tolyl)-3- oxomorpholine et on obtient la N-(p-hydroxyéthyl)-N-(o-hydroxyphé-nylcarbamoylméthyl)-aniline, P.F. 177°, le produit ayant la formule /CHoCHo0H 25 S S—N ^ ^ ^CH2—jj—HN—A 0 HO" JJ b) En effectuant la cyclisation selon le procédé 4b, on obtient après la distillation la N-(p-hydroxyéthyl)-N-benzo-30 xazolyl-2-méthyl)-aniline de formule /ch2CH2OH "N *" " x?Ns. . ^CH. C VN 35 (P. éb. 235-240°/! mm Hg). c) L'acétylation dans la pyridine sèche donne après distillation l'ester acétique (P. éb. 230-235°/! mm Hg). d) La benzoylation dans la pyridine sèche donne l'ester benzoîque (P.F. 103-104°C). 40 e) La réaction sur le phénoxy-chlorure d'acétyle 71 39531 22 2116386 dans la pyridine sèche donne l'ester phénoxyacétique qu'on obtient sous forme d'une huile. Procédé 6 a) A une solution de 57>3 parties de l-(m-tolyl)- 5 3-oxomorpholine dans 350 parties de benzène sec, on ajoute 37,5 parties de o-aminothiophénol. On fait bouillir le mélange pendant 24 heures au reflux, puis encore 24 heures au reflux mais en éliminant l'eau. Après évaporation du solvant, on distille le résidu sous vide. On obtient la N-(p-hydroxyéthyl)-N-(benzothia-10 zolyl-2-méthyl)-m-toluidine (P. éb. 230-235°/0*8 mm Hg) de formule /CH CHLOH t '—-o 15 20 25 30 35 CH, XCH2 ^ b) L'acétylation dans la pyridine donne l'ester acétique (P. éb. 238 à 240°/0,9 mm Hg). c) La benzoylation avec le chlorure de benzoyle / pyridine donne l'ester benzoîque (P.F. 93_9^°C). Procédé 7 N-(p-benzoyloxyéthyl)-N-benzoxazolyl-2-méthyl)-m-toluidine On estérifie 25 parties de N-(p-hydroxy-éthyl)-N-benzoxazolyl-2-méthyl)-m-toluidine avec 42 parties de chlorure de benzoyle dans 200 cm3 de pyridine, on agite le tout pendant 16 heures et on verse sur de l'eau glacée, puis on purifie. Après recristallisation dans l'éthanol dilué, on obtient 20,0 parties de l'ester benzoîque. (P.F. 91-92°C). Procédé 8 On opère comme dans le procédé 7, mais on utilise le foratiate d'éthyle et on obtient la N-(p-éthoxycarbonyléthoxy)-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-aniline sous forme d'une huile visqueuse. Procédé 9 On opère comme dans le procédé 7 en utilisant l'isocyanate de butyle comme agent d'acylation et on obtient la N-(p-butylcarbamoyloxyéthyl)-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-aniline sous forme d'une huile visqueuse. 71 39531 23 2116386 Procédé 10 a) On fait bouillir au reflux des quantités équivalentes de 2-amino-4-chlorophénol et de l-phényl-3-oxomorpholine pendant 24 heures dans du benzène. Après refroidissement et reeris-5 tallisation dans de l'éthanol dilué, on obtient la N-(p-hydroxy-éthyl)-N-(2-hydroxy-5-chlorophénylcarbamoylméthyl)-aniline (P.F. 154-155°). b) On fait bouillir le composé ci-dessus dans du xylène sec au reflux en présence d'acide borique en utilisant 10 un séparateur d'eau jusqu'à cessation de la formation d'eau. Après traitement, on obtient un résidu solide qui cristallise dans l'éthanol aqueux (P.F. 123°) et qui a la formule /-\ /CHoCHo0H ri Exemple 11 L'acylation du composé ayant la formule ci-dessus au moyen de chlorure d'acétyle dans la pyridine donne l'acétyles-ter formant une huile qu'on peut distiller à 228°/0,4 mm Hg. Exemple 12 a) Quand on fait réagir selon le procédé 10 a) la l-(2',5'-diméthoxyphényl)-3-oxomorpholine et le 2-aminophé-nol on obtient le composé de formule 20 25 ^ch2CH2OH 30 0CH 3 qui fond à 124-125°. b) On effectue la cyclisation selon le procédé 10 b) et on obtient un composé benzoxazolique huileux qui peut ^ être distillé à 225°/3 mm Hg. Exemple 13 L'acylation du composé benzoxazolique précité donne l'ester acétique qui fond à 80° après reeristallisation dans de l'éthanol. Exemple 14 Quand on fait bouillir une solution dans le xy- 40 71 39531 24 2116386 ^CH2CH2-0H "N lène contenant le composé décrit dans l'exemple 12 b) et du thiophénol pendant 24 heures, l'atome d'oxygène du noyau de benzoxazole est remplacé par le soufre et on obtient le composé de formule | Cn2 ^ OCH, \ 3 à l'état d'une huile (P. éb. 260°/l mm). Exemple 15 Quand on acyle le composé obtenu selon l'exemple 14 avec du chlorure d'acétyle dans de la pyridine, on obtient l'ester acétique qui fond après recristallisation dans de l'étha-15 nol à 76-77°. Exemple 16 Quand on acyle la N-(p-hydroxyéthyl)-N-benzothia-zolyl-2-méthyl)-m-toluidine avec du phénoxychlorure d'acétyle, on obtient le phénoxyester acétique sous forme d'une huile vis- ?o queuse. Exemple 17 Quand on fait bouillir la l-phényl-3-oxomorpholine et du 2-aminothiophénol dans du xylène, avec un séparateur d'eau pendant 24 heures, on obtient après entraînement à la va-^5 peur d'eau et traitement du mélange le composé huileux de formule rv^H2CH2-0H ^ \CH 2 co qui distille à 235°/0,5 mm Hg. Procédé 18 L'acylation du composé préparé selon le procédé 17 avec du chlorure d'acétyle dans de la pyridine à une température inférieure à 10° donne l'ester acétique huileux que l'on 35 distille à 235-240°/l,0 mm Hg. Procédé 19 Quand on acyle le même produit de départ avec du chlorure de benzoyle, on obtient le benzoylester solide qui fond après recristallisation dans l'éthanol à 124-125°. 71 39531 ' 25 2116386 Procédé 20 En opérant selon le procédé 18, on obtient avec le phénoxychlorure d'acétyle l'ester phénoxyacétique qui fond après recristallisation dans le méthanol à 77-78°. 5 Procédé 21 On ajoute à un mélange de 15*2 parties de N,p-cyanoéthylaniline et de 23,2 parties de 2-chlorométhyl-benzoxazole dans 200 parties de toluène sec 26,1 parties de triéthylamine et on chauffe le mélange dans un autoclave pen-10 dant 24 heures à 125-130°C. On ajoute 200 parties d'éther et on sèche le mélange refroidi sur du sulfate de sodium, on l'é-vapore et on le chauffe sous vide pour éliminer le produit n'ayant pas réagi. La recristallisation du résidu dans de' l'éthanol dilué donne le composé de formule 15 20 30 O1 /CH_CH0CN Co avec un rendement de 14 parties. (P.P. 101-102°). Procédé 22 De manière analogue au procédé 21, on peut préparer la N-benzyl-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-aniline (P.F. 93-94°). Procédé 23 De manière analogue au procédé 21, on obtient g,- également la N-éthyl-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-aniline formant une huile. Procédé 24 En opérant selon le procédé 21, on obtient également la N-éthyl-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-m-toluidine sous forme d'une huile visqueuse. Procédé 25 Selon le procédé 21, on prépare la N-éthyl-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-m-nitro-aniline sous forme d'une huile visqueuse. On dissout 5 parties de ce composé dans 50 parties ^ d'anhydride acétique et on effectue l'hydrogénation à 45-50° avec du nickel de Raney comme catalyseur. On filtre le catalyseur, on verse le mélange dans de l'eau glacée et on neutralise finalement avec du carbonate de sodium. On extrait l'huile séparée avec de l'éther et on le sèche sur du sulfate de sodium. Après ^0 évaporation, on obtient une huile visqueuse de formule 71 39531 ae 2116386 15 /CH CH, CX) NH-CO-CH. 3 Procédé 26 De manière analogue au procédé 21, on prépare la N-éthyl-N-(benzimidazolyl-2-méthyl)-m-nitraniline. On dissout ce produit dans de l'éthanol, on effectue l'hydrogénation selon le procédé 25 avec du nickel de Raney et on traite le produit. 10 Après recristallisation dans le benzène, on ob tient le composé de formule / \ /CH -CH, P^-CÛ fondant à 212°. Quand on distille ce composé dans de l'acide acétique et quand on ajoute à la température ordinaire la quantité double de chlorure d'acétyle, on obtient la N-éthyl-N-(ben-20 zimidazolyl-2-méthyl)-m-acétylamino-aniline (P.F. 266°). Procédé 27 A partir du 2-chlorométhylbenzothiazole et la N-éthylaniline, on obtient selon le procédé 21 la N-éfchyl-N-(benzothiazolyl-2-méthyl)-aniline qui forme une huile visqueu- 25 se • Procédé 28 On opère selon le procédé 27, mais on utilise à la place de la N-éthylaniline,/N-éthyl-m-toluidine pour obtenir la N-éthyl-N-(benzothiazolyl-2-méthyl)-m-toluidine sous forme ^0 d'une huile visqueuse. Procédé 29 On dissout 8,04 parties de N-éthyl-N-(benzothia-zolyl-2-méthyl)-aniline dans 250 parties de chlorobenzène. A 90° on ajoute goutte à goutte une solution de sulfate de diméthyle ■55 fraîchement distillé (6,58 parties ) dans 30 parties de chlorobenzène. On agite le mélange pendant 6 heures à 115-120°C. Après refroidissement, on filtre le produit et on redissout le gâteau de filtre dans 200 parties d'eau chaude puis on filtre à nouveau. Le filtrat contient le copulant ayant la formule 71 39531 27 2116386 CH. O CH3SOJP \CHv 3 que l'on utilise tel quel pour la copulation. Préparation des composés azoîques. Exemple 1 On diazote 1,73 parties de 2-chloro-4-nitraniline 10 15 20 25 à la température ordinaire avec de l'acide nitrosylsulfurique, composé de 20 parties en volume d'acide sulfurique concentré et de 1 partie de nitrite de sodium. On verse le mélange dans de l'eau glacée. Après destruction de l'acide nitreux par'àddition d'urée, on filtre la solution puis on copule le diazoïque à 5-10° avec 3,23 parties de N-(p-acétoxyéthyl)-N-(benzimidazolyl-2-mé-thyl)-m-toluidine dans 200 parties d'éthanol et on agite le mélange plusieurs heures jusqu'à la fin de la copulation. On maintient la solution en dessous de 10° puis on abaisse le pH par addition d'une solution 4n d'acétate de sodium. On filtre le colorant et on le lave avec de l'eau. On peut purifier ce colorant en le dissolvant dans de l'acétone et en le précipitant avec de l'eau. Il répond à la formule et il teint les fibres de polyester en des nuances rouge écarlate ayant d'excellentes solidités. colorants ci-après qui teignent les fibres de polyester dans les nuances indiquées. H De manière tout à fait analogue, on obtient les 71 39531 28 Colorant 2116386 Nuance 10 15 20 0 0_N orange rougeatre rouge Exemple 2 Quand on utilise comme composant diazotable la 2-cyano-4-nitraniline diazotée selon l'exemple 1, mais en ajoutant 5 parties en volume d'acide acétique, on obtient le colorant ayant la formule o2n- •n= ^CHgCHgO-COCHj ^CH. Oû • CN CH, H qui teint les fibres de polyester en rouge bleuté ayant d'excel-25 lentes solidités. De manière analogue, on obtient les colorants azoîques indiqués sur le tableau ci-après quand on copule les diazoîques des aminés indiquées à la colonne I avec les copu-lants mentionnés à la colonne II. Ces colorants teignent les 30 fibres de polyester dans les nuances mentionnées à la colonne III. 71 39531 ' s? 2116386 I II III CHoCHo0C0CH, | 2 2 3 1 2,6-dichloro-4-nitraniline Pif CH3 CH2"CNn/U H brun jaune 2 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline îî violet 3 4-nitraniline TT orange 4 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole !l écarlate 5 2-amino-4-phényl-1,3,5-thiadiazole îî !! 6 2-chloro-4-nitraniline CH2CH2OCO- 5"^ 1 ^NVS CH3 CH2_C\nA/ H rouge 7 2,6-dichloro-4-nitraniline tî orange rouge 8 2-cyano-4-nitro-aniline !î violet rouge 9 4-nitraniline tr rouge jaune 10 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline îî violet bleu 11 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline îî rose bleu 12 2-chloro-4-nitra-niline ÇH2CH2OCOCH2O- P"! ^vs CH3 CH2- H rouge 13 2-cyano-4-nitraniline îî rouge bleuté 14 2,6-diehloro-4-nitraniline îî orange rouge 15 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline îî violet 16 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline ÎT orange 17 18 2-chloro-4,6-di-nitraniline 4-nitraniline TT îî violet rouge orange rouge 71 39531 30 2116386 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 2-chloro-4-ni-traniline 2-cyano-4-nitra-niline 2-chloro-4-nitraniline 2,6-dichloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitra-niline 4-nitraniline 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 2-méthylsulfonyl-4-nitranil'ine 2-chloro-4-nitraniline 2,6-dichloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitra-niline 4-nitraniline 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 2-chloro>-4-nitra-niline 2-cyano-4-nitra-niline ii ^CHgOCOCH^ "P"! ^ CH3 ^"OO h o-] (jîHgCHgOCOCH^ CH2"\n h X) ch2ch2ocq- ch, h PI I n- h2ch20c0ch3 CH3 CH2~C\0 X) iii rose jaunâtre rose bleu rouge jau ne orange rouge rouge bleu orange rouge rose bleu rouge bleu rouge j aune orange rouge rose bleu orange violet rouge rose rouge bleu 71 39531 31 2116386 I 35 2,6-dichloro-4-nitraniline 36 2-bromo-4-ni-tro-6-cyananiline 37 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline 38 2,4-dinitro-6-chloraniline 39 4-nitraniline 40 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 41 2-chloro-4-nitraniline 42 2-cyano-4-nitraniline 43 2,6-dichloro-4-nitraniline 44 2-cyano-4-nitro-6-bromaniline 45 2-chloro-4,6-di-nitraniline 46 2-chloro-4-méthyl-suifonylaniline 47 4-nitraniline 48 2-chloro-4-nitraniline 49 2-cyano-4-nitra-niline 50 2,6-dichloro-4-nitraniline 51 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 52 2, 4-dinitro-6-chloraniline 53 4-nitraniline îî ^HgCHgOCOCH, Pt.-co CHU O' ch2ch20c0- ^-CD p-H ?h2ch2 oc ochgo- ch, ch0—c 3 2 \Q X) iii rouge jaune violet orange bordeaux rouge j aune rouge bleu rouge rouge bleu rouge jaune violet rouge violet rouge orange rouge jaune rouge rouge bleu orange rouge violet bordeaux orange rouge 71 39531 32 2116386 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 2-chloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitra-niline 2,6-dichloro-4-nitraniline 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 2,4-dinitro-6-chloraniline 2-chloro-4-éthyl-sulfonylaniline 4-nitraniline 2-amino-4-phényl-1,3* 5-thiadiazole 2-ahloro-4-nitra-niline 2-cyano-4-nitra-niline 2,6-dichloro-4-nitraniline 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline 2-chloro-4,6-di-nitraniline 2-chloro-4-éthyl-sulfonylanlline 4-nitraniline 2-chloro-4-nitraniline 2-cyano-4-nitra-niline 2-cyanç>-4-nitro-6-bromamline O-f ii çh ch 0c0ch, 1^2 3 CH2"C\0A^ ch2ch20c0- O-? I ^ ch -c No X) Of I j:h2ch2ococh2 °- 0Ha_cs„ D m rouge jaune rouge orange rouge bordeaux rouge bleu orange orange rouge rouge jaune rouge jaune rouge orange violet rouge rouge bleu orange orange rouge jaune rouge rouge bleu 71 39531 33 2116386 I II III 72 2-chloro-4-nitra-niline CH2CH2OCOCH3 P~ï CH3 ^"OÛ rouge 73 2-cyano-4-nitraniline îî rouge bleu 74 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline îî violet 75 2,6-dichloro-4-nitraniline orange rouge 76 2-amino-5-phényl-1,3*4-thiadiazole îî rouge jaune 77 2-amino-4-phényl-1*3,5-thiadiazole îî rouge 78 2,4-dinitro-6-chlo-raniline îî bordeaux 79 2-chloro-4-éthyl-sulfonylaniline îî orange 80 2-chloro-4-nitraniline îî rouge j aune 81 2-chloro-4-nitraniline Pl CH^s)Û rouge 82 2-cyano-4-nitraniline îî rouge bleu 83 2,6-dichloro-4-nitraniline îî orange rouge 84 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline V violet 85 2-amino-4-phényl-1,3,5-thiadiazole îî rouge 86 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole îî rouge jaune 87 2-méthyl-4-nitraniline CHoCHo0C0CoH,- rv» orange rouge 88 4-chloro-2-cyana-niline îî !î 89 90 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole 2-amino-6-nitrobenzoth îî Lazois " rouge jaune -rouge 71 39531 34 2116386 I II III 91 4-aminoacétophé-none ÇH CHo0C0NHC ..Hn ru2 9 1 orange 92 2-méthoxy-4-nitraniline ît orange rouge 93 2-amino-5-nitro-thiazole îî violet 94 3-amino-5-nitroben-zo-1,2-isothiazole ÇHoCHo0C0NH—\ > cm ^ bleu 95 2,5 —diehloro^-ami- nobenzène-diméthyl- sulfamide CHgCHgOCOCjH^ CH^oXX orange rouge 96 4'-nitro-4-aminoazo-benzène îî n 97 5-amino-3-méthyl-4-nitro-1,2-isothia-zole îî violet 98 3-amino-5-chlorin-dazole îî orange rouge 99 4-amino-3-chloroben- 2ènechloréthylsulfa- mide fH3 /—l /CHoCHo0C0CH, 9^4-03 OCH, 3 rouge 100 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole !I violet rouge 101 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole n îî 102 4-nitro-2-trifluo-rométhylani1ine !î îî 71 39531 35 2116386 i ii iii oc2h5 103 5-nitroanthranilyl-méthylester V oc2h5 violet rouge 104 4-amino-W-chlora-cétophénone îî rouge j aune 105 3-aminopyridine îî orange 106 5-amino-3-méthyl-1-phénylpyrazo1e îî îî 107 4-amino-3,5-di- chlorobenzènesul- famide çhocho0c0ch=ch--/> ry! ^ r».-co m 108 4-aminoazobenzène îî ît 109 2-amino-5-aeétyl- 3-nitrothiophène îî bleu rouge 110 1-méthyl-5-amino-4-nitroimidazole îî rouge bleu 111 4-aminobenzoyl-mé-thoxyéthylester pîvco orange 112 4-amino-3-chloro- benzènechloréthyl- sulfamide î1 n 113 2-amino-5,6-dichlo-robenzothiazole îî rouge 114 2-amino-5-nitrothia-zole îî bleu rouge 115 4-amino-2,5-dichlo-robenzènediéthylsuL-famide ch2ch2ocoo-/ \ Oi 0h^s)O orange rouge 116 4-amino-5-méthoxy-2-méthylazobenzène îî ti 117 2-amino-6-méthylsul-fonylbenzothiazole îî rouge bleu 118 3-amino-5-nitrobenzo 1,2-isothiazole 1 îî ~ bleu 71 39531 36 2116386 I II ' III 119 2-chloro-4-méthyl-sulfonylaniline CH_CH0CN CH ">-CO orange jaune 120 2-chloro-6-bromo-4-nltraniline t! orange 121 5-amino-2-phényl-1,3,4-thiadiazole îî orange 122 5-amino-4-nitro-3-méthyl-1,2-isothiazole îî violet rouge 123 2-méthoxy-4-nitraniline OfO Vco rouge 124 125 2,4-dicyananiline l-méthyl-4-nitro-5-amino-imidazole îî îî orange rouge rouge bleu 126 6-earbéthoxy-2-aminobenzothiazole îî rouge 127 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole îî rouge jaune 128 4-nitro-2-méthyl-sulfonylanittie /-\JFs rouge bleu ci 0H^0)O 129 130 aminoazobenzène 5-amino-3-méthyl-1-phénylpyrazole îî îî orange rouge orange 131 2-amino-5-acétyl- 3-nitrothiophène îî bleu 132 2-cyano-4-nitraniline /-A ÏH2_CH3 violet rouge 133 134 135 2,6-dichloro-4-nitraniline 2-amino-5-ni-traniline 2-amjno-6*iLtrcbena±hiazale 1! 1! « brun rouge bleu violet roug 71 39531 37 2116386 I II III 136 2-cyano-4-nitra-niline /-A /CH -CH NHCOCH^ violet 137 2-chloro-4-mé-thylsulfonylani-line t! orange rouge 138 3-amino-5-nitro-benzo-1,2-isothiazole !î bleu 139 4-amino-2,5-di-chlorobenzène-diméthylsulfamide îî rouge 140 2,6-dichloro-4-cyananiline /—\ /CH NHC0C2H5 h rouge 141 4-nitro-2,6-di-cyananiline îî bleu 142 4'-carbéthoxy- 2-méthyl-4-ami- noazobenzène îî QCH rouge jaune 143 2,4-dinitro-6-chloraniline /~V /C2H5 v^-co NHCOCH, 3 bleu 144 2,4-dinitro-6-bromaniline JC2H5 {~)-N^C3H7^Nv^ Y XcH^o)0 NHS0oCH, 2 3 bleu 145 4-nitro-2-méthyl-sulfonylaniline CH2CH2C00C2H5 Ol CH2 C\sjO rouge 146 6-cyano-2-amino-benzothiazole îî îî 147 2-cyano-4-nitra-niline /"V/CH 20H2-O îî 71 39531 38 2116386 m 148 2-chloro-6-bromo-4-nitraniline CK CH^ \o, 149 4-aminobenz ophé-none O! çh2ch2-0h 150 2,4-dicyananiline Cm CH^x, h çh2ch2-c1 ch2-c 151 2-méthyl-4-nitra-niline Ot ?2H4~° ch2-cn -O ch. 152 153 2-amino-5-cyano-thiazole 2-méthoxy-4-nitraniline O! CgH^COO-CH^ Br S® ch-c I N) CH. XX 154 2-trifluorométhyl-4-nitraniline CH CgH^O-CH^ ch ch^-c X) XZ orange orange j aune orange violet rouge rouge jaune so2n(ch3)2 155 4-aminobenzoyl-éthoxyéthylester Q4 '"Q L ÇO " çh2ch2c ch2-c orange C2H5 71 39531 39 2116386 I II III 156 2-cyano-4-chlora-niline c2h4co^Q (-h cH^t,xy 1 CH, 3 orange 157 2-amino-5-phényl-1*3* 4-thiadiazole ïî rouge j aune 158 4-aminoazobenzène Ç,H^0C0-CH, °°a ch2oh2ch2-cnn)^ • H orange 159 2-amino-6-nitro-benzothiazole 1! rouge bleu 160 4-amino-2,5-dimé-thoxyazobenzène (jîHgCHgCOCH^ \ V"1/ ,T NHCOCH, H rouge ' 161 4'-nitro-2'-chlo-ro-4-aminoazobenzène (f2H40C2H5 ( y-N CN H rouge j aune 162 4-amino-W '-chloro-acétophénone Oi ^wci CB^isXJ CH3 orange 163 2-cyano-4- nitraniline rouge bleu 164 2-amino-5-nitro-thiazole t! violet bleu 71 39531 40 2116386 Procédé de teinture. On broie au mouillé 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1 avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50# du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique et on sè-5 che le produit. On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10# du sel de sodium de l'acide N-benzyl-yU-heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on ajoute encore 4 parties de solution d'acide acétique à 40#. Par di-10 lution avec de l'eau, on prépare un bain de teinture de 4000 parties. On entre à 50° dans ce bain avec 100 parties de matière fibreuse de polyester épuré, on porte la température en une demi-heure à 120-130° et on effectue la teinture pendant 1 heure en vase clos à cette température. Après cela, on rince à fond 15 la marchandise et on obtient une teinture rouge écarlate corsée. Exemple 3 On introduit 3 parties de nitrite de sodium à 0° dans 30 parties d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à 65° jusqu'à dissolution complète. On refroidit à 0° 20 et on ajoute goutte à goutte 50 parties en volume d'acide acétique glacial et d'acide propionique (6:1). On introduit ensuite goutte à goutte 5*82 parties de 6-éthoxy-2-amino-benzothiazole (m solution dans 50 parties du mélange d'acide acétique/acide propionique) en refroidissant à 0-5° et on agite le tout pen-25 dant 3 heures à la température ci-dessus. On ajoute ensuite lentement 3,5 parties d'urée et finalement, on ajoute la solution obtenue à une autre solution de 8,04 parties de N-éthyl-N-(benzothiazolyl-2-méthyL)-aniline dans 150 parties d'acide acétique glacial, on agite le mélange pendant 3 heures à 0-10° et 30 finalement on le neutralise avec de la solution d'acétate de sodium. On obtient le colorant ayant la formule Par méthylation de ce colorant (4,73 parties) avec 4,0 parties de sulfate de diméthyle fraîchement distillé dans du chloroben-zène à 90-95° et après une agitation à 95-100° pendant 4 heures, on obtient le colorant de formule 71 39531 41 2116386 CH, | 3 Lx / =N \-KCH -fr^i H5c2°^^S CH2^-3-kJ qu'on précipite par salage à partir de la solution aqueuse et qui teint les fibres polyacryliques en des nuances bleues ayant de bonnes solidités. De manière analogue, on obtient des colorants à partir des composants diazotables indiqués à la colonne I et des copulants indiqués à la colonne II du tableau ci-après. Ces colorants donnent après alkylation au moyen des agents d'alkylation mentionnés à la colonne III des colorants eationiques qui teignent le polyacrylonitrile dans les nuances indiquées à la colonne IV. I II III IV 1 2-amino-6-éthoxyben-zothiazole Or ^ CK^v,)0 sulfate de diméthyle bleu 2 2-aminoben-zothiazole O-P '^ h îî îî 3 2-amino-6-acétylami-nobenzothia-zole c2h40c0ch3 O"! Cl '%-ea tt îî 4 2-aminothia-zole ç2H4OH Çh v7 chq-c j CH3 2 raéthylester toluènesul-fonique violet 71 39531 42 2116386 s i ii m iv 5 3-amino-l,2,4-triazole r ca^sxx méthylester toluènesul-fonique rouge 6 3-aminoinda-zole ryl ti violet ochj 2 v0/^S,02 7 2-amino-5-méthja.-l,3J 4-thiadiazole ç2h4cn rv» CH2 sulfate de diéthyle 1! 8 3-aminopy-rldine r\ ^ O 1 ch -c Y] nhc0ch, 3 sulfate de 'diéthyle orange 9 4-amino-3- chlorobenzè-ne-diméthyl-aminopropyl-sulfamide 2-chloré-thanol rouge j aune 10 4-aminoben-zoyl-diéthyla-minoéthyles-ter ç2h4ococ2h ?ico h 2-chloropro-pionamide rouge orange 11 4-amino-W -morpholino-acétophénone Ï2H40C2H5 \y~ï « chq—c X >r cl * ^o^N^1 chlorure benzylique it 12 4-aminobenzè- ne-4'-pyridyl- éthylsulfamide o-r>_ Iodure de méthyle ii 71 39531 « 2116386 10 15 20 25 I II III IV C0Hc 13 4-nitro-2-pipé- /-\ \ 5 éthylester rouge ridino-éthoxy- (y-y benzènesul- j aune aniline fonique 14 4'-amino-2'- 1! Bromure î! méthylazoben- de butyle zènecarboxy- 2"-pyridyl- éthylamide Exemple 4 On dissout 4,57 parties de 4-aminophénacyltri-méthyl-ehlorure d'ammonium dans 20 parties d'eau et on ajoute 7 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On diazote cette solution à 0-5° en ajoutant 5 parties en volume de solution 4n. de nitrite de sodium. On ajoute la solution diazoïque à 0-5° à une solution de 5,54 parties de N-(2-cyanéthyl)-N-(benzoxazolyl-2-méthyl)-aniline dans 400 parties d'alcool. Après la fin de la copulation, on neutralise au Rouge Congo le mélange au moyen d'une solution d'acétate de sodium et on élimine l'alcool par distillation. On précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. On. le filtre, on le dissout dans de l'eau chaude et après filtration de la solution, on le reprécipite par salage. Le colorant précipité a la formule 30 o © Cl (CHjJ^-N-CHgOO r—\ /—\ /CH0CH0-CN :-0-0\CE;^ CO 35 on le filtre et on le sèche. Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances orange ayant de très bonne solidités. Quand on diazote les composants diazotables indiqués à la colonne I du tableau ci-après et qu'on copule les diazoîques avec les copulants mentionnés à la colonne II, on obtient des colorants eationiques qui teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances mentionnées à la colonne III. 71 39531 44 2116386 (JU vO Ln OJ 4" VJ! K> O LU 00 CT- 71 39531 46 2116386 Exemple 5 On ajoute à une solution préparée selon le procédé 29 d'un copulant à 0-5° la solution d'un diazoïque préparé à partir de 2,75 parties de p-nitraniline. Par salage, on 5 obtient le colorant ayant la formule ?H3 CH3S04O / v / \ i® 0 2 Quand on quaternise les copulants indiqués à la colonne II du tableau avec les agents indiqués à la colonne III et quand on effectue la copulation des diazoîques des aminés mentionnées . à la colonne I, on obtient des colorants qui teignent le poly-5 acrylonitrile dans les nuances mentionnées à la colonne IV. I II m IV 1 2-cyano-4-nitraniline >—v /C-HL0C0CH, Sulfate de diméthyle rouge bleu 2 5-amino-3-phé-nyl-1,2,4-thiadiazole w nch2" tt rouge 3 2-amino-5-ni-trothiazole sulfate de diméthyle violet 4 2-chloro-4-nitrobenzène ra/°2h5 °Vço Sulfate de diméthyle rouge Procédé de teinture. On dissout 1 partie du colorant ayant la formule 71 39531 ' "7 2116386 dans 5000 parties d'eau en ajoutant 2 parties d'acide acétique à 40#. On entre à 60° dans ce bain de teinture avec 100 parties de filés séchés de fibres de polyacrylonitrile, on porte la température en une demi-heure à 100° et on effectue la teinture à l'ébul 10 lition. On rince à fond la teinture et on sèche la marchandise. On obtient une nuance rouge jaunâtre ayant une très bonne solidité à la lumière, à la sublimation et au lavage. 71 39531 48 2116386 REVENDICATIONS 1 - Composés azoîques nouveaux exempts de groupe sulfoniques et ayant la formule : alk Anion © L '' D-N=N-A-N' n-1 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoique, A un reste 10 p-phénylène, Y un groupe iminogène pouvant porter des groupes alkyle, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, R^ un groupe alkyle pouvant porter des substituants et pouvant former conjointement avec A un noyau de tétrahydroquinoléine, R^ est un groupe alkylène pouvant porter des substituants, "alk"'est un groupe alkyle ou aralkyle pouvant porter des 15 substituants, le noyau B aromatique ou partiellement ou totalement saturé pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes nitro et des restes organiques, et n est égal à 1 ou a 2,ainsi que les mélanges de tels composés azoîques avec éventuellement iin autre colorant monoazolque. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait 20 qu'ils répondent à la formule : 25 30 35 CH CH X X N D-N=N-A-tr^ J* ^-ch2 ç/ Y- dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome d'halogène ou un reste organique. 3 - Composés selon la revendication 2 ayant la formule : „ch2CH2OR D-N=N-A-i dans laquelle R est un reste acyle d'un acide organique, un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et le noyau B' peut porter comme'substi-tuants des atomes de fluor, chlore, brome, des groupe cyanogène, nitro, alkyle, alcoxy, acylamino, ou des groupes benzoylamino et 1,2 benzoyle. 4 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le noyau B peut porter 40 71 39531 49 2116386 comme substituants des atomes de brome, de fluor, de chlore ou des groupes cyanogène, nitro, trifluorométhyle, alkyle, alcoxy acylamino, acyloxy, carbalcoxy et carbamoyle éventuellement alkyles sur l'atome de N et des groupes sulfamoyles éventuellement 5 alkylés sur l'atome de N, ainsi qu'un reste benzénique. 5. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait que Y est un atome d'oxygène. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait que X est un atome de soufre. 10 7- Composés selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4 caractérisés par le fait que Y est un groupe -NH-. 8. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait que le reste A ayant la formule d 15 20 25 30 35 c est relié par la liaison libre indiquée à gauche au pont azoïque et c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupe phényle, phénoxy, phénylalkyle ou phénylthio éventuellement hydrogéné et c peut indiquer en outre un atome de brome, un groupe trifluoro-méthyle ou un groupe acylamino. 9. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés par le fait que le reste D est un reste de benzène, b.enzothiazole, thiazole, imidazole, isothiazole, benzisothiazole, triazole ou thiadiazole. 10. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait que ces composés ne contiennent pas de substituants ionisables. 11. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un atome d'azote quaternisé. 12. Composés selon la revendication 11 caractérisés par le fait que le reste B du composant diazoïque est quaternisé. 13. Composés azoîques selon la revendication 11 caractérisés par le fait que n = 2. 71 39531 50 2116386 10 15 20 25 30 14 - Composés azoiques selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule : alk anion ^ 4 ' D-N=N-A-N-^ dans laquelle D, A, R^, R^ et alk ont la même signification que celle indiquée dans la revendication 1 et Y est un groupe iminogène alkylé ou un atome de soufre ou d'oxygène. 15 - Composés azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, caractérisés par le fait que R^-C^-. 16 - Procédé de préparation de nouveaux composés azoîques exempts de groupes sulfoniques, caractérisé par le fait qu'on copule des copulants de formule : R, H-A-N" ^^R„ anion n-1 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, A un reste p-phénylène, Y un groupe iminogène pouvant porter des groupes alkyle , un atome de soufre ou un atome d'oxygène, R^ un groupe alkyle pouvant porter des substituants qui peut former conjointement avec A un noyau de tétrahydroquinoléine, R^ est un groupe alkylène pouvant porter des substituants, "alk" est un groupe alkyle ou aralkyle pouvant porter des substituants et n est égal à 1 ou 2, le noyau B aromatique ou partiellement ou totalement saturé pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes nitro et des restes organiques, éventuellement conjointement avec un autre copulant, avec le diazoïque d'un composant diazotable et qu'on effectue le cas échéant une quaternisation subséquente. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant de formule . 35 H -A-: CH2CH2X 40 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste organique. 71 39531 ' 51 2116386 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants ayant la formule : ^/xh2CH2OR' H-A-N H \ X CH C z —■Y'-"' dans laquelle R' est un reste acyle d'un acide organique, un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène et le noyau B' peut porter comme substituants des atomes de fluor, chlore, brome, des groupes cyanogène, nitro, alkyle, alcoxy, acylamino, ou des groupes benzoylamino et 1,2 benzoyle. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le noyau B peut être substitué par des atomes de brome, de fluor, de chlore ou des groupes cyanogène, nitro, trifluorométhyle, carbamoyle alkyle, alcoxy, acylamino, acyloxy, carbalcoxy/éventuellement alkylés en N ainsi que des groupes sulfamoyle éventuellement alkylés en N ou encore un groupe benzénique. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant dans lequel le reste A a la formule : d ~ ~ dans laquelle c et d désignent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe phényle, phénylthio, phénylalkyle ou phénoxy pouvant être hydrogéné et c indique en outre un atome de brome, un groupe trifluorométhyle ou un groupe acylamino. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels Y est un atome d'oxygène. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels Y est un atome de soufre. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels Y est un groupe -NH-. 24 - Procédé selon l'une quelconque des re^endica-40 tions 16 à 20 caractérisé par le fait qu'on traite les compo15 20 71 39531 52 2116386 ses azoîques obtenus après la copulation par des agents de quaternisation quand ils contiennent des atomes d'azote quaternisables. 25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, 5 caractérisé par le fait qu'on utilise le diazoïque d'un dérivé du benzène, benzothiazole, thiazole, imidazole , isothiazole, benzisothiazole, triazole ou thiadiazole. 26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des copulants et des 10 diazoîques qui ne contiennent pas de substituants ionisables. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulantayant la formule : alk ,Anion 15 H - A dans laquelle A, R^, et "alk" ont la signification donnée dans la revendication 16 et Y est un groupe iminogène alkylé ou un atome de soufre 20 ou d'oxygène. 28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 27, caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels R^ = -CH2~ 29 - Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques hydrophobes, surtout de fibres contenant des groupes esters, caractérisé 25 par le fait qu'on utilise des colorants non quaternisés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 15. 30 - Procédé de teinture et d'impression de fibres acryliques, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants quaternisés tels que cëcrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 11 à 15, 30 31 - Les matières et articles teints ou imprimés conformément à la revendication 29 ou 30. 32 - Préparations tinctoriales caractérisées par le fait qu'elles contiennent les colorants définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 15. 35 33 - Aminés servant à la copulation dans le procédé selon la revendication 16 pour la préparation des composés azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : 35 71 39531 53 2116386 alk anion / dans laquelle A est un reste p-phénylène, Y un groupe iminogène pouvant porter des groupes alkyle, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, R^ un groupe alkyle pouvant porter des substituants qui peut former conjointement 10 avec A un noyau de tétrahydroquinoléine, R^ est un groupe alkylène pouvant porter des substituants, "alk" est un groupe alkyle ou aralkyle pouvant porter des substituants et n est égal à 1 ou 2, le noyau B aromatique ou partiellement ou totalement saturé pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes nitro ou des restes organiques. 15