FR 2125610 A1 19720929 FR 7205606 A 19720218 72 05606 - i - 2125610 L'invention se rapporte à la préparation de l'acétate de benzyle à partir de toluène, d'oxygène et d'acide acétique en présence de catalyseurs supportés. Il est connu de préparer l'acétate de benzyle par réac-5 tion du toluène, de l'oxygène et de l'acide acétique sur des catalyseurs renfermant du palladium. Un procédé de ce genre est par exemple décrit dans le brevet britannique ÏT°1.017-938. Dans ce procédé il se forme de l'anhydride carbonique comme sous-produit. On vient présentement de faire la découverte que, dans 10 la préparation de l'acétate de benzyle par réaction du toluène, de l'oxygène et.de l'acide acétique en phase gazeuse à température élevée en présence d'un catalyseur renfermant du palladium on obtient des résultats particulièrement avantageux du point de vue économique lorsqu'on utilise un catalyseur qui, sur un support, 13 contient du palladium, du bismuth et des métaux alcalins sous forme de composés qui ne contiennent pas de chlore, de brome, d'iode, de soufre et d'azote, le palladium pouvant aussi se présenter sous forme de palladium métallique. Des composés appropriés de palladium et de bismuth sont 20 par exemple les oxydes, hydroxydes, carboxylates ou aussi des composés complexes de ces deux métaux. En particulier on citera par exemple î oxyde de palladium, hydroxyde de palladium, acétate de palladium, propionate de palladium.,., benzoate de palladium, acétyl-acétonate de palladium, oxyde de bismuth, hydroxyde de bismuth, 25 acétate de bismuth, citrate de bismuth, salicylate de bismuth. Gomme composés de métaux alcalins on envisage par exemple les hydroxydes, carbonates et carboxylates de métaux alcalins, par exemple de potassium, de sodium et de lithium. En particulier on citera : hydroxyde de lithium, acétate de lithium, hydroxyde de ^0 sodium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium, formiate de sodium, acétate de sodium, propionate de sodium, stéarate de sodium, citrate de sodium, tartrate de sodium, hydroxyde de potassium, carbonate de potassium, bicarbonate de potassium, formiate de potassium, acétate de potassium, propionate de potassium, 35 stéarate de potassium, citrate de potassium, tartrate de potassium. En tant que supports de catalyseurs conviennent les 72 05606 - 2 - 2125610 matières qui, dans les conditions de réaction et sous l'influence de l'acide acétique, conservent leur résistance mécanique. Conviennent par exemple la silice, les silicates, l'oxyde d'aluminium, les spinelles. le support de catalyseur peut être employé 5 sous forme de pastilles, de vermicelle ou de billes. Des billes de 4 à 6 mm de diamètre conviennent bien par exemple. La préparation des catalyseurs peut se faire très diversement. On peut par exemple appliquer un composé de palladium sur le support, réduire celui-ci par un agent réducteur, par exem-10 pie de l'hydrazine aqueuse ou aquo-alcoolique, en métal, laver ensuite le catalyseur pour éliminer les composés halogénés et le sécher, après celà l'imprégner d'acétates alcalins et de composés de bismuth qui sont exempts d'halogène, de soufre et d'azote, en solution dans un solvant approprié comme par exemple de l'acide 15 acétique, puis le sécher. Il est particulièrement avantageux ici de partir du mélange soluble dans l'acide acétique d'un acétate alcalin, par exemple de l'acétate de potassium, et d'acétate de bismuth. On peut aussi imprégner d'abord le support avec des composés de palladium, par exemple du chlorure de sodium palla-20 dium, puis, par un traitement avec des hydroxydes alcalins, par exemple de la soude caustique, convertir le composé de palladium en hydroxyde de palladium, réduire ensuite avec de l'hydrazine aqueuse en palladium métallique, puis, pour éliminer les composés de chlore, laver à l'eau et sécher, ensuite appliquer le composé 25 de bismuth et le composé alcalin par exemple sous forme d'une solution d'acétate de bismuth et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique. Une autre forme de mise en oeuvre avantageuse pour la préparation des catalyseurs consiste à appliquer d'abord des sels de bismuth qui sont exempts d'halogène, de soufre et 30 d'azote, sur le support. On peut par exemple imprégner le support avec une solution d'acétate de bismuth dans de l'acide acétique, puis sécher. Ensuite on peut imprégner avec des composés de palladium qui sont exempts d'halogène, de soufre et d'azote, éventuellement en même temps qu'avec les acétates alcalins. Par exem-35 pie on peut dissoudre une solution d'acétate de palladium ou d'acétylacétonate de palladium en même temps que des acétates alcalins, comme par exemple de l'acétate de sodium, dans de l'aci- 72 05606 - 3 - 2125610 de acétique et l'appliquer sur le support traité avec de l'acétate de bismuth. Après ce traitement on peut mettre en jeu les catalyseurs dans la réaction, mais on peut aussi traiter le catalyseur ainsi obtenu, avant l'emploi, avec des agents réducteurs gazeux, 5 par exemple de l'hydrogène ou. de l'éthylène, à des températures de 20 à 50°G et réduire ainsi l'acétate de palladium ou l'acétyl-acétonate de palladium en palladium métallique. Le catalyseur terminé contient avantageusement, calculé en métal, 1 à 10 g de Pd, 0,1 à 50 g de Bi de même que 1 à 50 g d'acétate alcalin par litre 10 de catalyseur. Les matières premières nécessaires à la préparation de l'acétate de benzyle doivent être exemptes de composés halogénés, sulfurés et azotés. Le gaz introduit dans le réacteur peut contenir à côté de toluène, d'oxygène et d'acide acétique des constituants inertes, par exemple de l'azote, de l'argon ou de l'an-15 hydride carbonique. L'n outre, on peut ajouter au catalyseur des métaux ou composés qui influencent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Des additifs appropriés sont par exemple les métaux du 5e au 8e groupe du système périodique et/ou l'or et/ou le cuivre, les 20 métaux pouvant aussi se présenter sous forme de composés qui sont essentiellement exempts d'halogène, de soufre et d'azote. A titre d'exemple on citera comme additifs s l'or, le platine, l'iridium, le ruthénium et le rhodium sous forme des métaux ou les oxydes, hydroxydes, acétates, acétylacétonates d'or, platine, iridium, 25 ruthénium, rhodium, fer, manganèse, chrome, tungstène, vanadium et molybdène, de même que leurs produits de décomposition ou de conversion. L'addition de ces métaux ou composés peut par exemple se faire en dissolvant des sels solubles, comme par exemple l'acé-tylacétonate de fer, le naphténate de manganèse, l'acétylacéto-30 nate de vanadium, le vanadate de sodium, dans un solvant approprié comme par exemple de l'eau ou de l'acide acétique, et en les appliquant éventuellement en même temps que les composés solubles de palladium, bismuth et de métaux alcalins sur le support. On peut aussi appliquer des composés halogénés, par exemple l'acide 35 tétrachloroaurique ou l'acide hexachloroplatinique, en même temps que du chlorure de sodium palladium à partir de solution puis, après réduction en métal ou après conversion en hydroxydes insolu- 72 05606 - 4 - 2125610 blés dans l'eau, débarrasser le catalyseur des composés halogénés par lavage à l'eau. Dans l'exécution technique du procédé, on peut faire passer un courant gazeux de recyclage, qui contient essentiellement de 5 l'oxygène, de l'azote et de l'anhydride carbonique, à travers un évaporateur qui contient du toluène et de l'acide acétique. Par le choix approprié de la température, on charge le courant gazeux de recyclage avec la quantité souhaitée de toluène et d'acide acétique, on peut ensuite le chauffer à la température de réaction 10 et après addition d'oxygène frais l'alimenter sous forme de mélange gazeux dans le réacteur. Par exemple on fait passer le courant gazeux de recyclage à des températures d'environ 60 à 120°0 à travers un évaporateur. Le chauffage à la température de réaction peut se faire dans un surchauffeur à des températures par exemple 15 d'environ 140 à 200°C. Dans le réacteur se produit alors la réaction du toluène, de l'oxygène et de l'acide acétique en acétate de benzyle à des températures d'environ 50 à 250, de préférence de 150 à 200°C, sous des pressions de 0 à 10, de préférence de 0 à 5 atm.re Le mélange de réaction gazeux, après sortie du 20 réacteur, peut ~tre refroidi à des températures inférieures à 50°C. Il se produit ainsi une phase liquide qui consiste essentiellement en l'acétate de benzyle formé dans la réaction et en les matières premières toluène et acide acétique qui n'ont pas réagi. On obtient à côté une phase gazeuse consistant essentiellement en 25 oxygène, azote et anhydride carbonique à côté de petites quantités de toluène gazeux et d'acide acétique gazeux que l'on peut renvoyer à la réaction. A partir de ce gaz de recyclage on peut prélever un courant partiel pour l'élimination de l'anhydride carbonique et de l'azote. Le condensât contient en outre l'eau de 30 réaction formée dans la réaction. A partir du condensât on peut par des mesures connues, par exemple une distillation, isoler l'acétate de benzyle formé dans la réaction et séparer l'eau de réaction, et renvoyer à la réaction les matières premières toluène et acide acétique qui n'ont pas réagi. 35 Par exemple, on peut dans une première colonne de dis tillation recueillir en tête un azéotrope de toluène et d'eau, lequel, au refroidissement, se sépare en une phase aqueuse et en 72 05606 - 5 - 2125610 une phase supérieure consistant en du toluène. On retire la phase aqueuse inférieure du circuit de réaction en tant qu'eau résidu-aire. La phase supérieure, composée de toluène, peut être renvoyée à la réaction. Le fond de cette première colonne se compose 5 de l'acétate de benzyle formé dans la réaction, en outre d'acide acétique et éventuellement de toluène qui n'a pas été séparé dans la première colonne. Dans une seconde colonne on peut distiller le produit du fond de la première distillation et retirer un mélange de toluène et d'acide acétique comme produit dé tête que 10 l'on recycle à la réaction; comme fond de la colonne on obtient l'acétate de benzyle brut que l'on peut éventuellement purifier davantage par redistillation ou récupérer sous line forme pure. L'acide acétique peut être mis en jeu sous forme d'acide acétique anhydre. Il est possible aussi d'employer de l'acide 15 acétique contenant de l'eau. La teneur en eau dans l'acide acétique employé peut par exemple être de 0,1 à 20, de préférence de 1 à 57-- en poids, bien que l'on puisse toutefois opérer également avec un acide acétique anhydre. Il est de même possible d'employer un acide acétique ayant une teneur en eau supérieure à 20^- en 20 poids, contenant par exemple jusqu'à 50$ d'eau. La concentration d'oxygène à l'entrée du réacteur est avantageusement choisie pour qu'elle se situe en-dessous de la limite d'explosion du mélange de réaction. Par exemple pourront convenir des concentrations d'oxygène de 5 à 10 moles f- dans la charge du réacteur. 25 En outre, il s'est avéré avantageux d'introduire dans le courant gazeux mis en jeu ou dans l'enceinte de réaction de manière continue de petites quantités d'acétate de métal alcalin, par exemple d'acétate de potassium ou d'un composé de métal alcalin qui, dans les conditions de réaction, forme un acétate de 50 métal alcalin et ne contient pas de chlore, de brome, d'iode, de soufre ou d'azote, comme des hydroxydes de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins, des borates de métaux alcalins, des phosphates de métaux alcalins ou des carboxylates de métaux alcalins. La quantité d'acétate de métal alcalin ou de composé de 35 métal alcalin introduite est en général mesurée en sorte que le courant gazeux employé ou l'enceinte de réaction soit sensiblement saturé en acétate de métal alcalin ou composé de métal alcalin 72 05606 2125610 - 6 - gazeux. En général on introduira le même acétate de métal alcalin que celui employé dans la préparation du catalyseur. L'addition des composés alcalins peut par exemple se faire en ajoutant dans le surchauffeur avant le réacteur, de manière continue, une petite 5 quantité d'une solution d'acétate alcalin dans de l'acide acétique ou de l'eau. L'acétate alcalin se vaporise en même temps que le solvant dans le courant gazeux chaud et il est ainsi alimenté en même temps dans l'enceinte de réaction. La quantité ajoutée d'acétate alcalin ou de composés métalliques s'élève généralement à 10 1 - 200 ppm en poids par rapport à l'acide acétique mis en jeu. La réaction est exécutée avantageusement dans des réacteurs tubulaires. Des dimensions appropriées des tubes de réaction sont des longueurs de 4 à 8 m et des diamètres intérieurs de 20 jusqu'à 50 mm. La chaleur de réaction peut être avantageusement 15 dissipée par des liquides de refroidissement bouillants qui entourent dans une enveloppe les tubes de réaction, par exemple de l'eau sous pression. La réaction peut aussi être exécutée en lit fluidisé ou en lit mobile. A cet effet on peut employer des catalyseurs à 20 grain fin, par exemple en une dimension de grain de 0,1 à 0,3 mm de diamètre. Exemple On a préparé les catalyseurs décrits ci-après ; Catalyseur A 25 Des billes de silice de 5 mm de diamètre et d'une sur- face interne de 120 m /g sont imprégnées avec une solution aqueuse de chlorure de sodium palladium, que l'on réduit en métal avec de l'hydrazine aqueuse alcaline, lave à l'eau pour éliminer les composés halogénés et sèche. Ensuite on les imprègne avec une solu-30 tion d'acétate de bismuth et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique. Puis on sèche. Le catalyseur terminé contient 3,3 g de palladium sous forme de palladium métallique, 16 g d'acétate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium, chaque fois pour 1 litre de catalyseur. 35 Catalyseur B On imprègne un support do silice sous forme de billes de 5 mm de diamètre, ayant une surface interne de 160 m^/g, avec 72 05606 - 7 - 2125610 une solution aqueuse de chlorure de sodium palladium? ensuite on convertit le palladium en hydroxyde de palladium par imprégnation avec de la soude caustique. Puis on réduit avec de l'hydrazine aqueuse en palladium métallique, on lave et on sèche, le cataly-5 seur ainsi obtenu est imprégné avec une solution d'acétate de bismuth et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique. Le catalyseur terminé contient 3,3 g de palladium sous forme de palladium métallique, 16 g d'acétate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium, pour 1 litre de catalyseur. 10 Catalyseur C On imprègne un support de silice, sous forme de billes x 2 de 5 « de diamètre ayant une surface interne de 120 m /g, avec une solution d'acétate de bismuth et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique glacial. On sèche ensuite, on imprègne alors 15 avec une solution d'acétate de palladium dans de l'acide acétique glacial et on sèche de nouveau. On traite le catalyseur ainsi obtenu à la température ordinaire pendant 7 heures avec de l'éthy-lène et ainsi l'acétate de palladium est réduit en palladium métallique. Le catalyseur terminé contient 5,1 g de palladium sous 20 forme de palladium métallique, 16 g d'acétate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium par litre de catalyseur. Catalyseur I) 2 On imprègne un support de silice ayant 120 m de surface interne, sous forme de billes de 5 mm de diamètre, avec une solu-25 tion d'acétate de palladium, d'acétate de bismuth et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique, on sèche ensuite et on réduit pendant 2 heures à 150°C avec de l'hydrogène. Le catalyseur ainsi obtenu contient 5,1 g de palladium sous forme de palladium métallique, 16 g d'acétate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium 30 par litre de catalyseur. Catalyseur E On opère comme pour le catalyseur D, mais on n'exécute pas le traitement avec de l'hydrogène. Catalyseur F 35 On imprègne un support de catalyseur consistant en de la spinelle de lithium, sous forme de billes de 5 mm de diamètre p et ayant une surface interne de 40 m /g, par litre de catalyseur 72 05606 - 8 - 2125610 avec 9,5 g d'acétylacétonate de palladium, 16 g d'acétate de bismuth et 50 g d'acétate de potassium en solution acétique, puis l'on sèche. Catalyseur G- 5 On opère comme pour le catalyseur F, mais on imprègne supplémentairement avec 3,8 g d'acétylacétonate de fer. Catalyseur H On imprègne un support de silice sous forme de billes p de 5 mm de diamètre et ayant une surface interne de 160 m /g avec 10 une solution de chlorure de sodium palladium et d'acide tétra- chloroaurique, on convertit ensuite les métaux nobles par vin traitement avec de la soude caustique aqueuse en hydroxydes de métaux nobles, après celà on élimine les composés halogénés par un lavage à l'eau puis on sèche. Le catalyseur ainsi obtenu est traité 15 pendant 2 heures à 150°C avec de l'éthylène pour convertir les hydroxydes de métaux nobles en métaux nobles. Ensuite on imprègne avec une solution de 16 g d'acétate de bismuth et de 30 g d'acétate de pota„„, ium. Puis on sèche. Le catalyseur terminé contient 3,3 g de palladium è. l'état métallique, 1,5 g d'or à l'état métal-20 lique, 16 g d'acétate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium pour 1 litre de catalyseur. Catalyseur I On imprègne un support de catalyseur ayant une surface 2 interne de 120 m /g sous forme de billes de 8 mm avec une solution 25 d'acétate de bismuth dans de l'acide acétique, puis on sèche. On le traite alors pendant 2 heures à 400°C et ensuite pendant 2 heures à 600°C avec de l'air. Le catalyseur ainsi obtenu est imprégné avec une solution d'acétate de palladium et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique. Le catalyseur terminé contient 5,1 g de 30 palladium sous forme d'acétate de palladium, 30 g d'acétate de potassium et de l'oxyde de bismuth correspondant à une quantité de 16 g d'acétate de bismuth, pour 1 litre de catalyseur. Catalyseur K p On imprègne un support de silice à 120 m /g sous forme 35 de billes de 5 mm avec une solution de salicylate de bismuth, d'acétate de palladium et d'acétate de potassium. On sèche ensuite. Le catalyseur terminé contient 5,1 g de palladium sous forme 72 05606 _ g _ 2125610 d'acétate de palladium, 10 g de salicylate de bismuth et 30 g d'acétate de potassium par litre de catalyseur. Les catalyseurs A à K sont mis en jeu pour les essais dans les conditions suivantes s 5 On introduit 900 ml des catalyseurs dans des tubes de réaction de 25 mm de diamètre intérieur et de 2 m de long. Sur les catalyseurs on fait passer sotis une pression de 2 atm.rel. à 170°C les quantités de charge suivantes s 3 moles/litre et par heure de toluène 10 14 moles/litre et par heure d'acide acétique 5 moles/litre et par heure d'oxygène 42 moles/'litre et par heure d'azote 4 moles/litre et par heure d'eau. On refroidit les produits de réaction gazeux à la tem- 15 pérature ordinaire dans les condensats liquides on détermine la teneur en acétate de benzyle, dans le gaz la teneur en anhydride carbonique obtenu comme sous-produit. En dehors de l'anhydride carbonique on constate simplement de petites quantités de benzal- déhyde en une quantité d'environ 0,2^ par rapport à l'acétate de 20 benzyle formé. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau suivant s Catalyseur Acétate de benzyle Sélectivité formé en g/litrë/heure _ _ 25 A 55 96,6 B 32 98,8 C 85 98,8 D 48 98,7 E 49 98 ,'4 E 22 98,-5 G 31 98,2 H 66 99,7 I 44 . 97,9 K 77 97,1 30 Eien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui. viennent 35 d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 05606 - 10 - 2125610 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acétate de benzyle par réaction du toluène, de l'oxygène et de l'acide acétique en phase gazeuse à température élevée en présence d'un catalyseur, carac-5 térisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient sur un support du palladium, du bismuth et des métaux alcalins sous forme de composés qui ne contiennent pas de chlore, de brome, d'iode, de soufre et d'azote, le palladium pouvant aussi se présenter sous forme de palladium métallique. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé du palladium et du bismuth, indépendamment les uns des autres, les oxydes, hydroxydes, carboxylates ou composés complexes de ces métaux, et, comme composés des métaux alcalins, les hydroxydes, carbonates ou carboxylates. 15 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du palladium et du bismuth de l'oxyde de palladium, de 1'hydroxyde de palladium, de l'acétate de palladium, du propionate de palladium, du benzoate de palladium, de 1'acétylacétonate de palladium, de 20 l'oxyde de bismuth, de 1'hydroxyde de bismuth, de l'acétate de bismuth, du citrate de bismuth ou du silicylate de bismuth et, comme composés des métaux alcalins, des acétates de métaux alcalins. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur contient par litre, calculé en métal, 1 à 10 g de Pd et 0,1 à 30 g de Bi, de même que 1 à 50 g d'acétate alcalin. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient des additions 30 de métaux ou de composés métalliques du 5e au 8e groupe du système périodique et/ou d'or métallique ou de composés d'or et/ou de cuivre métallique•ou de composés de cuivre, les composés étant exempts d'halogène, de soufre et d'azote. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 5, caractérisé en ce que dans la réaction on ajoute continuellement de petites quantités d'acétate alcalin ou de composés de 2125610 72 05606 - 11 - métaux alcalins qui, dans les conditions de réaction, forment un acétate alcalin et qui ne contiennent pas de chlore, de "brome, d'iode, de soufre et d'azote.