FR 2135145 A1 19721215 FR 7210962 A 19720329 72 10962 2135145 La présente invention a pour objet de nouveaux composés catalytiques pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Elle concerne également leur méthode de préparation et les catalyseurs ainsi obtenus. Elle se rapporte plus particulièrement à l'emploi de ces nouveaux composés dans des systèmes 5 catalytiques convenant à la polymérisation de propylène, butène-1, hexène-1 et autres alpha-oléfines, en homo-polymères ayant un indice d1isotacticité élevé et caractérisés par une répartition granulométrique très étroite, une teneur faible en poudres fines ainsi que par des valeurs élevées de la densité apparente. 10 On connait pour la polymérisation d'alpha-oléfines des catalyseurs formés par le produit de la réaction du trichlorure de titane sous la forme cristalline delta, obtenue par broyage à sec du trichlorure de titane alpha et/ou gamma, et d'un composé alcoyl-aluminium et plus particulièrement d'halogénures de dialcoyl-aluminium. 15 Par le terme "trichlorure de titane", on entend dans la terminologie choisie dans la présente description,les compositions catalytiques actives dans lesquelles le trichlorure de titane est co-cristallisê avec un autre halogénure métallique tel par exemple le trichlorure d'aluminium ou le mélange trichlorure d'aluminium/halogénure d'alcoyl-aluminium. Les catalyseurs 20 ainsi obtenus permettent la polymérisation des alpha-oléfines et conduisent à une activité et une stérëospëcificitë élevées. Cependant, ils présentent souvent l'inconvénient de conduire à la formation de polymères présentant des valeurs faibles de la densité apparente et des pourcentages considérables de poudres fines dont les dimensions granulaires sont inférieures à 25 100 microns. La présence de poudres fines dans les polymères obtenus entraine de grandes difficultés dans l'ensemble du cycle de finition des polymères. Si ces difficultés ne sont pas supprimées, elles conduisent à des réductions considérables de la productivité de l'installation. Les poudres fines ont ainsi tendance à entraîner le blocage par bouchage 30 des centrifuges dans lesquelles les polymères sont séparés de la boue de polymérisation, et à entraîner une réduction de vitesse d'alimentation du polymère dans les extrudeurs de granulation. Les inconvénients mentionnés ci-dessus sont, pour une grande part, attribués au fait que le trichlorure de titane delta, utilisé dans les cata-35 lyseurs connus, présente une distribution granulométrique très dispersée et contient une quantité importante (dans certains cas pouvant atteindre 70% et davantage) de poudres fines ayant des dimensions granulométriques inférieures à 20 microns. 72 10962 2 2135145 Des résultats en général meilleurs, en ce qui concerne la distribution granulométrique et la densité apparente du polymère,sont obtenus à l'aide de trichlorure de titane préparé par réduction de TiCU avec des dérivés halogénés d'éthyl-aluminium et plus particulièrement le sesquichlorure 5 d'éthyl-aluminium, et activation du composé catalytique par traitement thermique à des températures comprises entre 100 et 130°C. La réduction du TiCU par le sesquichlorure d'éthyl-aluminium suivant des conditions opératoires spéciales, conduit à un trichlorure de titane qui, activé à une température inférieure à 130°C, est susceptible de pro-10 duire des flocons de polypropylène (on appelle en général "flocons" les particules dont le diamètre est compris entre 20 et 300 microns) présentant un indice d'isotacticité de l'ordre de 88-90, une étroite répartition granulométrique et une densité apparente en général comprise entre 0,45 et 0,48 kg/£ (déterminée selon la méthode définie par la norme DIN 53194). 15 Dans le but d'obtenir des composés catalytiques ayant une activité supérieure et conduisant à des polymères se présentant sous la forme de flocons dont l'indice d1isotacticité et la densité apparente sont améliorés, les composés mentionnés ci-dessus, obtenus par la réduction du TiCl,, avec le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, sont soumis à un traitement thermique 20 à une température supérieure à 130°C. On obtient ainsi un produit présentant une activité considérablement moindre dans la polymérisation et notablement aggloméré. La présente invention a pour objet également un procédé de préparation d'un système catalytique exempt des inconvénients mentionnés ci-dessus. 25 On a constaté d'une façon surprenante, et ceci fait l'objet de la pré sente invention, que ces avantages peuvent être obtenus à l'aide de systèmes catalytiques comprenant un composé ayant les caractéristiques suivantes : 1) Une composition correspondant à la formule générale : TiCl3. xAlClj^. yR1R2- zP 30 dans laquelle: x est un nombre compris entre 0,3 et 0,5 ; y est un nombre compris entre 0,1- et 0,02 ; z représente un pourcentage pondéral compris entre 1 et 10%; Rx est un radical C2H5et R2 est un radical C3H7, le rapport Rx/R2 étant inférieur à 0,5 ; 35 P est du polypropylène. 2) Un spectre aux rayons X apparenté à celui du TiCl3 dans la forme cristalline delta. 72 10962 2135145 L'emploi des composés catalytiques conformes à la présente invention permet d'obtenir des catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines qui, d'une façon surprenante, sont doués d'une stéréospécificité élevée et susceptibles, en outre, de conduire à des homo-polymères ayant une 5 densité apparente et un indice d'isotacticité élevés et présentant une gra-nulométrie étroite en étant en outre pratiquement exempts de poudres fines. Ces catalyseurs sont formés par le produit de la réaction entre : a) le composé catalytique tel que défini ci-dessus, et b) un composé alcoyl-aluminium de formule A1R2X ou A12R3X3, dans laquelle 10 R est un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, et X est un halogène, de préférence le chlore. Des composés b) typiques sont : A1(C2H5)2C1 et Al2(C2H5)3Cl3. Le rapport atomique Al/Ti du composé catalytique est en général supérieur à 1, et de préférence compris entre 1 et 3, 15 La préparation des composés catalytiques a) s'effectue par réduction du TiCU par le sesquichlorure de propyl-aluminium à une température comprise entre 0 et 25°C, plus particulièrement entre 0 et 15°C, et selon un rapport molaire propyl-aluminium/TiCK compris entre 0,4 et 1, et de préférence compris entre 0,5 et 0,8, dans un solvant exempt de composés aroma-20 tiques tels que, par exemple, hexane, heptane et analogues supérieurs ou leurs mélanges, ce solvant formant le milieu réactionnel. Le produit de réaction insoluble séparé du liquide réactionnel est activé par traitement thermique à 140-180°C, mais de préférence à une température comprise entre 150 et 160°C. La durée du traitement thermique doit être telle qu'elle 25 permette l'obtention de la forme active delta du TiCl3. Ainsi, un traitement thermique effectué à 150°C durant environ 90 minutes convient parfaitement. La polymérisation des alpha-oléfines avec des catalyseurs conformes à la présente invention s'effectue selon des méthodes connues, en opérant en phase liquide, en présence ou en l'absence de diluants hydrocarbûnés inertes, 30 ou en phase gazeuse. La température est en général comprise entre -80°C et +200°C, et de préférence entre 50 et 100°C. La polymérisation peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Les catalyseurs selon la présente invention conviennent également pour 35 la fabrication de polymères d'alpha-oléfines modifiés par addition de pourcentages faibles d'éthylène, dont la résistance à la fraqilité est élevée. Par exemple, en polymérisant le propylène avec des quantités faibles d'éthylène en présence des catalyseurs mentionnés ci-dessus, on obtient un 72 10962 4 2135145 polypropylène modifié ayant un indice d1isotacticité et une surface apparente élevés. Dans le tableau I ci-aprës sont consignées les caractéristiques du polypropylène et du polypropylène modifié par l'éthylène, obtenus à l'aide du ca-5 talyseur (A) consistant en A1(C2H5)2C1 et trichlorure de titane, préparé suivant le procédé de la présente invention (voir exemple la). Dans ce tableau sont également consignées les caractéristiques du polypropylène et du polypropylène modifié par l'éthylène, obtenus à l'aide du catalyseur (B), consistant en A1(C2H5)2C1 et trichlorure de titane, préparé par réduc-10 tion de TiCU avec A^^Hs^Cl 3 (le rapport molaire de Al2(C2H5)3Cl3/TiCU = 0,63).dans un solvant hydrocarboné, à une température de l'ordre de 0 à 10°C, puis activation du produit réactionnel par traitement thermique à 130°C. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la 15 lecture des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur contenant TiCl3 Dans un ballon de 1 litre, après élimination de l'air et de l'humidité, on introduit 275 cc d'un diluant hydrocarboné exempt de composés aromatiques 20 (telspar exemple : hexane, heptane, etc., exempts de composés aromatiques) et 110g de tétrachlorure de titane (580 minimoles). Ensuite, 106 grammes (375 millimoles) de sesquichlorure de propyl-aluminium dilués dans 275 cc du même composé hydrocarboné que mentionné ci-dessus, sont introduits goutte à goutte dans ce mélange maintenu sous agitation à 10°-15°C pendant un inter-25 valle de temps de 90 minutes. Lorsque la totalité de 1'organo-aluminium est introduite, on soumet le mélange réactionnel à une agitation supplémentaire à 15° pendant 4 heures. Le mélange est alors chauffé à 40°C pendant 1 heure, et après refroidissement, le liquide surnageant est éliminé. Le précipitât insoluble obtenu est lavé à deux reprises à l'aide d'une fraction de benzine 30 à point d'ébullition élevé, et le produit est alors activé durant 90 minutes à 150°C. Après refroidissement, le produit est ensuite lavé par décantation, remis en suspension dans le diluant hydrocarboné et directement utilisé, pour la polymérisation, par mélange dans les proportions souhaitées avec 1'organo-aluminium. 35 La composition du produit chauffé à 150°C s'avère être celle qui est consignée dans le tableau II ci-aprës. TABLEAU I Type de catalyseurs % de C2H4 dans le polymère Indice d1 isotacticité Répartition granulométrique (1 a % en poids) Densité apparente kg/£ 1000 420 177 . 105 74 53 A 16,1 93 0,1 0,5 85,6 11,6 2,2 - 0,547 A - 93 1,0 1,2 40 56 1,8 - 0,52 B 16,2 90,5 0,5 0,6 88,0 10,0 0,8 0,1 0,50 B - 90 0,1 0,3 63,3 34,8 1,4 0,1 0,46 ^4 K> O sO O K> TABLEAU II Analyse élémentaire cc de gaz produit par qramme TiCl 3 Analyse par chromatographie gazeuse % Ti+++ l Ti total % Al %C1 IC2+ %C2" %C3 + / XC3" 21,95 22,50 5,15 68,5 11,48 41,5 58,5 72 10962 6 2135145 Le spectre aux rayons X du produit se rapproche de celui du TiCl3 dans la forme active delta. A ce produit, on peut donner la formule brute suivante : TiCl3.0,4 A1C1^3_0 ^-0,1 RiR2. 2% P 5 b) Polymérisation lOOOcc d'heptane sont introduits dans un autoclave de 2,55,, puis on ajoute ensuite un mélange catalytique préparé indépendamment et consistant en 2 cc d'une suspension, préparée selon la méthode décrite dans l'exemple 1 a), (correspondant à 0,2g de TiCl3) et 0,8g de AlEtzCl dilué dans 30 cc 10 d'heptane. Ce mélange est alors saturé à 70°C par le propylëne et la polymérisation effectuée par maintien durant 5 heures à une surpression de 1,5 atm, en présence d'hydrogène à raison de 1,5% en volume de la phase gazeuse. On obtient 80g d'un polymère se présentant en flocons. Ce polymère a les propriétés suivantes : indice d'isotacticité I.I = 92; [r|] = 1,7 d£/g-, 15 surface superficielle : 0,52 kg/5,, et répartition granulométrique telle que: > 1000 y : 1,0% > 420 U : 1,2 % > 177 U : 40,0 % > 105 V : 56,0 % > 74 U : 1,8 % > 53 y : 0,0 % 53 U : 0,0 EXEMPLE 2 a) Préparation du catalyseur 25 110g de TiCli» (environ 580 millimoles) dilués dans 250 cc de heptane exempt de composés aromatisés (teneur en aromatiques : inférieure à 300 ppm) sont introduits dans un autoclave de 1 litre. En l'absence d'air et d'humidité, 164g de sesquichlorure de propyl-aluminium (580 millimoles) sont introduits goutte à goutte en 90 minutes à 15°C et sous agitation. Après in-30 traduction de 1'organo-aluminium, le mélange est maintenu à 15°C sous agitation durant 4 heures supplémentaires puis chauffé à 40°C pendant 1 heure. Ensuite, le mélange est chauffé à 150°C durant 90 minutes en présence du diluant réactionnel et le produit ainsi obtenu, après refroidissement et lavage par un diluant hydrocarboné, est versé dans un ballon puis séché 35 sous vide à 40°C. La composition du produit, après son activation à 150°C, correspond à celle indiquée pour le produit de l'exemple 1. 72 10962 7 2135145 b) Polymérisation 0,23g du produit, préparé selon les méthodes décrites dans 1'exemple 2 a) et ayant une teneur en TiCl3 de 80,7%, est mélangé avec lg de AlEtgCl et ensuite introduit dans un autoclave de 25 litres contenant 11 d'heptane. 5 Le propylène est polymérisé à 70°C pendant 5 heures, sous une surpression de 1,5 atm et en présence de 40,5 N/cc de H2. On obtient 140g d'un polymère présentant les propriétés suivantes : I.I = 93,5;[ti] = 1,7*, surface superficielle : 0,507 kg/£ et répartition granulométrique telle que : 10 > 1000 y : 0,5% > 420 y : 15,0% > 177 y : 75,0% > 105 y : 9,0% > 74 y : 0,5% > 53 y : 0,0% 15 Dans un autoclave de 20 litres contenant 8 litres d'heptane, on introduit 4g d'un catalyseur, préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 a), ainsi que simultanément 20g de AlEt2Cl dilués dans 100 cc d'heptane. Le 20 propylène est polymérisé à 60°C et sous une surpression de 5 atm, en présence d'H2 à raison de 7% en volume de la phase gazeuse, pendant 2 heures. Lorsque environ 2,2 kg de polypropylène sont obtenus, le monomère n'ayant pas réagi est dévolatilisé et environ 400g d'éthylène sont en outre polymëri-sés à 50°C pendant 20 minutes. L'analyse du polymère ainsi obtenu permet de 25 constater que sa teneur en éthylène est de 16,1%, sa rigidité flexionnelle de 13,500 + 50 kg/cm2, et point de fragilité = -22°C. Le polymère a en outre les mêmes caractéristiques de granulométrie, surface superficielle et indice d'isotac-ticité que celles indiquées dans le tableau précédent, par comparaison avec les caractéristiques du polypropylène obtenu à l'aide du même catalyseur dans 30 des conditions opérationnelles similaires (échantillons A du tableau). Dans un autoclave de 30 litres, on introduit 10 kg de propylène et ultérieurement 3g du produit préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 a), mélangés au préalable avec 20g de AlEt2Cl dans 100 cc d'heptane. Ce mélange 35 est alors polymérisé à 50°C et à 20 atm, en présence d'H2, pendant 8 heures. On obtient alors 4630g de polypropylène en flocons ayant les propriétés suivantes : I.I = 93,5;[ni = ls8 dx/g et surface superficielle = 0,55 kg/A. EXEMPLE 4 72 10962 s 2135145 EXEMPLE 5 On introduit, dans un autoclave de 1 litre en l'absence d'air et d'humidité, 110g de TiCl., dilués avec 250 cc d'heptane exempt de composés aromatiques. Sous agitation et à 0°C, 106g d'une solution de sesquichlorure de pro-pyl-aluminium dilués dans 250 cc du même solvant, sont introduits goutte à goutte dans l'autoclave pendant 90 minutes. Lorsque la totalité de 1'organo-aluminium est introduite, le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 heures à une température de 0°C. La réaction est alors achevée par chauffage à 40°C pendant 1 heure. Le produit est ensuite lavé à deux reprises à l'aide d'une fraction de benzine de point d'ébullition élevé, et activé pendant 90 minutes à 150°C. Après lavage par décantation, 2 cc d'une suspension contenant environ 0,2 g de TiCl sont mélangés avec 0,8g de AlEt2Cl dilués dans 50 cc d'heptane, et ensuite introduits dans un autoclave de 2,5 litres contenant 1000 cc d'heptane. Le propylène est alors polymérisé à 70°C durant 5 heures sous une surpression de 1,5 atm et en présence d'hydrogène. On obtient 96g de polymère en flocons, ayant les propriétés suivantes : I.I = 94,• [riJ = 1,5 d£/g; surface superficielle = 0,515 kg/l et la répartition granulométrique telle que : > 1000 y 1,0% > 420 y 0,9% > 177 y 75,1% > 105 y 21,7% > 74 y 1,3% > 53 y 0,0% 53 y 0,0% EXEMPLE 6 La réduction du TiCK est conduite de la façon décrite dans l'exemple 1 a), le produit obtenu étant toutefois, après lavage, activé pendant 90 minutes à 175°C au lieu de 150°C. La composition du produit chauffé à 175°C est indiquée dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Analyse élémentaire cc de gaz produit par aramme TiCl 3 %Ti+++ % Ti total % Al % Cl 23,25 23,5 5,05 69,65 4,85 72 10962 2135145 1 10 15 20 25 30 A ce produit, on peut donner la formule brute suivante : TiCl3-0,386 A1C1(3_0 ^.0,045 RXR2.J%P line partie aliquote de la suspension, contenant environ 0,15 g de TiCl3, est pré-mélangée avec 0,7g de AlEt2Cl puis introduite dans un autoclave de 2,5 litres contenant 1000 cc de diluant hydrocarboné. Le propylène est polymérisé pendant 2 heures à 70°C, sous une surpression de 6 kg/cm2 et en présence d'hydrogène. On obtient ainsi 84g de polymère ayant les propriétés suivantes : I.I = 94; [rj] = 1,9; surface superficielle = 0,55 kg/£, et répartition granulométrique telle que : > 1000 y 1,0% > 420 y 1,0% > 177 y 88,0% > 105 y 9,0% > 74 y 1,0% > 53 y 0,0% 0,0% EXEMPLE 7 Dans un ballon de 1 litre, en l'absence d'air et d'humidité, on introduit 152g de TiCl4. (800 millimoles) dilués dans 300 cc d'heptane exempt de composés aromatiques. Sous agitation et à 25°C, on introduit goutte à goutte 152g de sesquichlorure de propyl-aluminium, dilués dans 250 cc d'heptane exempt de composés aromatiques, pendant 90 minutes. Après un vieillissement de 4 heures, à 25°C, le produit est chauffé à 40°C pendant 60 minutes, lavé à deux reprises par décantation, puis activé pendant 90 minutes à 150°C. Une partie aliquote de la suspension contenant environ 0,15g de TiCl3 est pré-mélangée avec 0,8g de AlEt2Cl, puis introduite dans un autoclave de 2,5 litres contenant 1000 cc de diluant hydrocarboné. Le propylène est polymérisé pendant 2 heures à 70°C, sous une surpression de 6 kg/cm2 et en présence d'hydrogène. On obtient ainsi 214g de polymère ayant les propriétés suivantes : I.I = 92,5; [n] = 1,5 dz/g; surface superficielle = 0,50 kg/£; et réparti- tion granulométrique telle que : > 1000 16,5% 35 > 420 6,0% > 177 71,0% > 105 6,0% V ,-p 0,5% > 53 0,0% 40 0,0% 72 10962 10 2135145 ' REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés caractérisés en ce qu'ils présentent : a) une composition de formule générale : 5 TiCl3. xAlCfe-y. yRiR2- zP dans laquelle : x est un nombre compris entre 0,3 et 0,5 ; y un nombre compris entre 0,1 et 0,02 . z un pourcentage pondéral compris entre 1 et 10% ; Ri un radical C2Hset R2 un radical C3H7, le rapport Ri/R2 10 étant inférieur à 0,5 ; P du polypropylène ; b) un spectre aux rayons X, apparenté à celui du TiCl3dans la forme cristalline delta. 2.- Procédé pour la préparation des composés selon la revendication 1, 15 par réduction de TiCl^ par des dérivés chlorurés de propyl-aluminium, caractérisé en ce que le TiCl^ est réduit à l'aide de sesquichlorure de propyl-aluminium, le rapport molaire dérivés propyl-aluminium/TiCl^ étant compris entre 0,5 et 1, à des températures de l'ordre de 0 à 150°C, et en ce que le produit de réaction est activé par traitement thermique à une température 20 de l'ordre de 140 - 180°C, et de préférence proche de 150°C. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le produit solide de la réaction entre le TiCU et les dérivés d'aluminium, séparé du mélange liquide réactionnel, est soumis à un traitement thermique. 4.- Catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines caractérisés en 25 ce qu'ils consistent en le produit de la réaction entre : a) le composé de formule générale : TiCl3. xAlC\_y. yRiR2. zP dans laquelle : x est un nombre compris entre 0,3 et 0,5 ; y un nombre compris entre 0,1 et 0,02 ; 30 z un pourcentage pondéral compris entre 1 et 10% ; Rxun radical C2H5 et R2 un radical C3H7, le rapport Ri/R;, étant inférieur à 0,5 ; P du polypropylène ; b) le composé d'alcoyl -aluminium de formule : A1R2X ou A12R3X3 35 dans laquelle : R est un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et X est un halogène, plus particulièrement le chlore. 5.- Procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines, en particulier du polypropylène, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur consistant en le produit de la réaction entre 72 10962 2135145 ' a) le composé de formule générale : TiCl 3. xA!C!3_y. yRiR2. zP dans laquelle : x est un nombre compris entre 0,3 et 0,5 ; y un nombre compris entre 0,1 et 0,02 ; z un pourcentage pondéral compris entre 1 et 10% ; Ri un radical C2H5et R2 un radical C3H7, le rapport Ri/R2 étant inférieur à 0,5 ; P du polypropylène ; b) le composé d1alcoyl-aluminium de formule : A1R2X ou A12R3X3 dans laquelle : R est un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et X est un halogène, plus particulièrement le chlore. 6.- Procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines, en particulier du propylène suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le propylène est polymérisé en phase liquide en présence d'un solvant inerte et en ce que dans le composé b) est le A1(C2H5)2C1. 7.- Polypropylène obtenu à l'aide du procédé selon la revendication 5 ou 6.