FR 2128599 A1 19721020 FR 7207499 A 19720303 72 07499 1 2128599 Jusqu'ici, les arylsulfonates de cyanoalkyle tels que le benzènesulfonate de cyanométhyle et le p-toluènesulfonate de cyanomêthyle ont été synthétisés et ont été utilisés pour la préparation de composés organiques, typiquement les aminés. En 5 outre les composés de formule : O (R) , C = C - S - 0 - R* ^ I tl R O danë laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, et R' est un groupement aryle, ont été synthétisés et décrits comme ayant des propriétés fongicides et utiles pour enrayer la croissance des champignons sur les végétaux. Il a été également proposé récemment dans le Brevet allemand n° 1.935.293 que les sulfonates de cyanovinyle de formule : 15 O CN X X R - S - O - C = C dans laquelle R est un groupement alkyle, un groupement benzyle 20 ou phényle, ou un groupement substitué et X est un atome d'hydrogène ou de chlore, ont des propriétés fongicides acceptables pour entrer dans la fabrication de fongicides agricoles. Les compositions fongicides agricoles de cette invention ont de nombreuses propriétés avantageuses. Elles attaquent une 25 grande variété de micro-orcranismes pathogènes pour les végétaux cultivés tels que maïs, coton, avoine, pois, arachides, sojas, betteraves à sucre, oignons, melons, etc. Comme représentants des espèces de champignons qui sont pathogènes pour les végétaux cultivés et qui sont inhibées ou détruites par ces compositions 30 fongicides agricoles on trouve : Rhizoctonia, Thielaviopsis, Phythium, Fusarium, Sclerotium, Aphanomyces, Urocystis, Pyreno-chaeta, Glomerella, Helminthosporum, Rhizopus, Aspergillus, Phoma, Ustilago, etc. L'activité antimicrobienne des compositions est associée 35 à une autre caractéristique résidant dans le fait que, aux concentrations fongicides, efficaces,les compositions ne sont pratiquement pas phytotoxiques pour les végétaux cultivés. Par conséquent, un aspect de l'invention est représenté par une composition fongicide agricole améliorée efficace pour enrayer 40 et détruire les champignons pathogènes pour les végétaux cultivés 72 07499 2 2128599 ou pour les graines, pratiquement sans interférence avec la viabilité de la plante ou de la graine. Un autre aspect de l'invention est représenté par un procédé amélioré pour la destruction des champignons par une composition 5 fongicide agricole. Un autre aspect est représenté par un procédé de destruction des champignons présents dans les terres et qui sont pathogènes pour les végétaux ou les graines des végétaux. Un autre aspect est représenté par un procédé de destruction 10 des champignons pathogènes pour les graines végétales sans interférence avec la viabilité de la graine. Un autre aspect de l'utilisation de composés de type cyanosulfonates s'ajoutant à leur utilisation en agriculture est la préparation de revêtements de surface résistant aux 15 champignons. On prépare ces revêtements en mélangeant une quantité efficace du composé sulfonate de cyanoalkyle avec une composition de revêtement de surface. Typiquement, ces compositions de revêtement sont des dispersions de résines, facultativement avec pigment et charges, dans un véhicule liquide organique. 20 Comme exemples de compositions de revêtement de surface organiques, on trouve les peintures, par exemple alkydes et alkydes modifiés par une huile et polyesters, vernis, laque et émaux. La composition aqueuse de revêtement de surface à base de latex, bien que rendue initialement résistante au développement des champignons 25 par inclusion de sulfonates de cyanoalkyle, ne sont pas efficaces car les sulfonates de cyanoalkyle ont tendance à subir une dégradation qui les rend inacceptables comme fongicides pour peinture. La conservation du fongicide en fonction de sa tendance à se dégrader au cours d'envix'on une semaine le rend 30 indésirable. D'une manière générale, les composés destinés à la fabrication de compositions fongicides agricoles ce cette invention ayant un large domaine d'activité fongicide et microbienne sans être pratiquement phytotoxiques des plantes cultivées à des concentra-35 tions fongicides efficaces sont les aryl- et thiophène -sulfonates et sulfonates aliphatiqueade cyanoalkyle et sont représentés par la formule : O M R - S - O -- R, - CN 72 07499 3 2128599 dans laquelle : (s) R est un groupement aryle ou arylaliphatique et R^ est un groupement alkylène inférieur; (b) R est un groupement aliphatique ayant de 1 à 12 atomes 5 de carbone et R^ est un groupement alkylène inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et (c) R est un groupement thiophène ou thiophène substitué et R^ est un groupement alkylène inférieur. Les arylsulfonates de cyanoalkyle présentés dans la demande 10 de brevet antérieure sont envisagés ici comme une catégorie de composés désirés pour fabriquer une composition fongicide agricole acceptable. La. formule des arylsulfonates de cyanoalkyle décritsantérieurement et envisagés ici est la suivante : 15 O II R - S - O - R, - CN Il O et R est un groupement aryle ou arylaliphatique et R^ est un 2q groupement alkylène inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupements aryle envisagés ici sont essentiellement les groupements phényle, naphtyle, anthracyle, et phènanthryle. Ils peuvent également être du type arylaliphatique comme les groupements ben2yle, phènyléthyle, etc. Les groupements aryle 22 et arylaliphatique peuvent être substitués par divers groupements tels que des groupements alkyle inférieur ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, des esters d1alkyle inférieur, des cétones, et des groupements nitro. Généralement, on utilise les groupements aryle et arylaliphatiques non-substitués 2q ou mono-substitués car l'activité fongicide des composés diminue parfois lorsque le degré de substitution augmente, par exerr.ple composés tri-ottétra-substitués, en particulier dans les cûs où les groupements substituants sont des groupements alkyle. Dans ce dernier cas, il est préférable que la substitution ne soit pas plus poussée qu'une mono- ou di-substitution en niveau ou au delà de la forme étliyle. Les exemples de groupements aryle et arylaliphatiques acceptables comprennent les groupements xylyle, tolyle, triméthylphényle, cs-naphtyle, /J-naphtyie, cs-mêthyl--anthracyle, p-méthylanthracyle, chlorophényle, chlorotclyle. nitrotolyle, benzyle, éthylbenzyle, para-t-butylbenzyle et —■-t BAD ORIGINAL 72 07499 4 2128599 para-t-butylphényle isopropylbenzyle etc. Pour des raisons d'efficacité et d'économie, on préfère un groupement phényle ou tolyle comme groupement R. Le groupement alkylène (R^) dans le composé, peut être un 5 groupement méthylène, éthylène, propylène, ou butylène, ou bien un ou plusieurs des isomères des trois derniers groupements alkylène mentionnés. Cependant, les composés dans lesquels R^ est un groupement méthylène, sont particulièrement avantageux car ces composés se révèlent avoir un degré supérieur d'activité 10 anti-microbienne désirable. Une seconde catégorie de sulfonates de cyanoalkyle compris dans le champ de cette invention sont les sulfonates de cyanoalkyle aliphatiques et cycloaliphatiques. Ces composés sont représentés par la formule : 15 O II R - S - O - R -CN Il J- O dans laquelle R est un groupement aliphatique ayant de 1 à 12 2q atomes de carbone et R^ est un groupement alkylène inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Par "groupement aliphatique (R)", on entend un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les isomères hydrocarbonés du groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et les analogues cycliques 25 ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Les groupements aliphatiques peuvent être substitués comme la catégorie précédente d'arylsulfonates de cysnoalkyle par des atomes d'halogène, des groupements d'esters d'alkyle inférieur, alkoxy, cétones, et nitro. On a trouvé que les composés ayant une partie aliphatique contenant 30 de 3 à 5 atomes de carbone et en particulier butyle sont les plus avantageux car ils permettent une latitude désirable pour formuler les compositions fongidides agricoles. Les exemples de groupements aliphatiques envisagés ici sont les groupements méthyle, éthyle, propyle, bucyle, pentyle, 32 hexyle, octyle, nonyle, dodécyle, etc. Les isomères des grovipements alkyle tels que isopropyle, isobutyle, iso-oc.tyle peuvent être ramifiés à partir de l'atome de soufre dans les cas oà on le désire. Les exemples de groupements cycloaliphatiques comprennent les groupements cyclopropyle, cyclohexyle, cyclopentyle, ayelr'.i^-xylméthyle, chlorocyclopropyle, acétoxy cyclohexyle, etc. BA° ORIGINAL 72 07499 5 2128599 Normalement, les groupements alkyle àchcïne droite sont les groupements aliphatiques préférés. Le groupement alkylène (R^) dans le sulfonate de cyanoalkyle aliphatique peut être un groupement méthylène, éthylène, propylèns, 5 ou butylène, ou un ou plusieurs des isomères des trois derniers groupements alkylène mentionnés. Cependant, les composés dans lesquels R^ est un groupement méthylène sont particulièrement avantageux étant donné que ces composés ont un degré supérieur d'activité antimicrobienne souhaitable. 10 Une troisième catégorie de sulfonates de cyanoalkyle appropriés à la fabrication de compositions fongicides agricoles sont les thiophènes hétérocycliques ayant la formule : O II R-S-O-R,-CN 15 " X O dans laquelle R est un groupement thiophène ou thiophène substitué et R^ est un groupement alkylène inférieur tel qu'il a été défini dans les deux catégories précédentes de cyanosulfcnates. 20 Le thiophène est naturellement connu et il n'est pas néces saire d'expliquer ici ce qu'est ce groupement. Par " thiophène substitué" on entend les thioohène-sulfonates possédant des groupements qui partent du groupement thiophène, par exemple des atomes d'halogène, des groupements nitro, esters, cétones, 22 et alkyle. Lorsque le groupement dépendant est un groupement alkyle, il est préférable qulQnseul groupement alkyle soit dépendant du groupement thiophène car parfois l'augmentation du degré d'alkylation, par exemple du nombre de groupements pllryle ;à longue chaîne, ou de groupements mono- et di-aikyle sur le groupement thiophène b. souvent tendance à diminuer l'activité du composé au-delà des limites souhaitables. Il est préférable pour d=s raisons d'efficacité et d'économie, que le groupement thiophène soit dépendant de l'atome de soufre étant donné que l'on désira des propriétés fongicides pratiquement sans propriétés phytotoxi-35 ques. R^ représente un groupement alkylène inférieur et est considéré ici comme étant identique aux groupements alkylène définis dans les deux catégories antérieures de cyanosulfcnaires. Des exemples d'arylsulfonates de cyanoalkyle spécifiques de la catégorie considérée comprennent le benzènesulfonate fis BAD ORIGINAL 72 07499 e 2128599 cyanométhyle, le benzènesulfonate de cyanoéthyle, le para-toluènesulfonate de cyanométhyle, le para-bromobenzènesulfonate de cyanométhyle, le t-butylbenzènesulfonate de cyanométhyle, le 3,4-dichlorobenzènesulfonate de cyanométhyle, le m-nitro-5 benzènesulfonate de cyanométhyle, le 2-naphtalènesulfonate de cyanométhyle, le 3-chloro-4-méthoxybenzènesul£onate de cyanométhyle, le benzènesulfonate d'cs-cyanoéthyle, le para-toluènesul-fonate d'ci-cyanopropyle, le para-carbométhoxy benzènesulfonate de cyanométhyle, le para- ecëtylbenzènesulfonate de cyanométhyle, 10 et le para-acétoxy-benzènesulfonate de cyanométhyle. Les exemples de sulfonates de cyanoalkyle aliphatiques et cycloaliphatiques comprennent le méthanesulfonate de cyanométhyle, le butanesulfonate de cyanométhyle, le 3-chloropropyl-sulfonate de cyanométhyle, le cyclohexylméthylsulfonate de 15 cyanométhyle, et le cyclopropylsulfonace de cyanoéthyle. Les exemples de thiophènesulfonates de cyanoalkyle corrpronnenc le 2-thiophènesulfonate de cyanométhyle, le 5-méthyl-2-thiophène-sulfonate de cyanométhyle, le 5~chloro-2-thiophènesui;:oi.\3te de cyanométhyle, le 5-nitro-2-thiophènesulfonate de cyanométhyle 20 et le 2-thiophènesulfonate de cyanoéthyle. Par "porteur acceptable en agriculture", on entend le diluant liquide organique ou minéral associé à un agent mouillant ou à une matière porteuse solide finement divisée., tous deux étant inertes vis-à-vis des sulfonates de cyanoalkyle et inertes vis-à-vis 25 des plantes ou des graines Les porteurs acceptables en agriculture, solides et liquides, sont bien connus et sont largement utilisés dans l'application des fongicides classiques et ces porteurs sont considérés ici. Les formulations habituelles de fongicide et de porteur sont les émulsions, les dispersions.. 30 les poudres granulées, les pâtes, etc. Souvent, pour être commercialisés sous forme liquide pour l'agricul^sn;; utilisateur, les composés sent dispersés dar>s un porteur liquida organique tel qu'un solvant hydrocarboné contenant un agent éiiulsifiant. Toutefois, sous cette forme, le porteur ns convient pps à une 35 application à des cultures agrico3.es. Généralement, c'est une forme concentrée comportant de 10 à 80% de fongicide, le reste étant pratiquement inerte. Une formulation appropriée nécessita alors l'addition d'eau pour diluer le concentré de f-jr.gicida e~. le solvant pour l'application, une telle formulation ptrmt^ uno 40 grande souplesse d'application aux sols sans pratiquement t-rcé£ -iiii.cr BAD ORIGINAL 72 07499 7 2128599 de danger pour la viabilité de la plante, et touten détruisant le champignon se trouvant dans la terre. Les exemples de liquides organiques appropriés à la préparation d'une solution commercialisable destinée aux agriculteurs 5 utilisateurs comprennent les alcanols inférieurs, par exemple méthanol, éthanol, isopropanol, etc., les hydrocarbures liquides, par exemple, paraffines ayant de 5 à 16 atomes de carbone, par exemple, hexane, pentane, kérosène, paraffines chlorées, trichloroéthylène; les hydrocarbures aromatiques, par exemple 10 benzène, naphtalène, etc. Les porteurs solides qui peuvent être utilisés dans les compas tions de cette invention comprennent les substances solides minérales ou organiques finement divisées.Les porteurs minéraux finement divisés appropriés comprennent les minéraux siliceux tels que 15 argiles, par exemple bentonite, attapulgite, terre à foulon, terre à diatomées,, kaolin, mica, talc, quartz finement divisé, et les substances siliceuses finement divisées préparées par voie synthétique telles que aérogels de silice et silices précipitées et "en fumée". Les exemples de matières organiques solides 20 finement divisées comprennent les surfactifs anioniques et non ioniques solides pulvérisés, l'amidon, la farine, la sciure, la caséine, la gélatine, etc. Le porteur inerte, lorsqu'il est solide, contient habituellement un mélange de minéral siliceux finement divisé et d'un 25 ou plusieurs surfactifs. L^ quantité et le genre de porteur inerte utilisés dépendent de l'utilisation finale de la composition et de la nature de l'organisme phytopathogène contre lequel il est nécessaire ou souhaitable de lutter. Par exemple, dans les cas où l'on désire traiter des graines végétales, le porteur peut être 30 une poudre fine en suspension ou une poudre adhérente sur lesquelles le sulfonate de cyanoalkyle se trouve absorbé. Inversement, dans les cas où l'on désire traiter les sols, on met généralement la composition sous forme d'une poudre mouil-lable, d'une pulvérisation liquide ou d'une formulation granulée 35 puis on l'applique. La quantité de porteur solide ou liquide inerte utilisée dans les compositions de cette invention peut varier considérablement selon l'utilisation finale de la composition. Lorsque la composition est destinée à être appliquée au sol, la propor-40 tion de fongicide dans le porteur doit être prévue de maniera =?. 72 07499 8 2128599 faciliter l'application au sol d'une quantité efficace hatituel-lement exprimée en kilogrammes à l'hectare de matière active, par exemple d'arylsulfonate de cyanoalkyle. Généralement, la concentration est ici de 0,05 à 10% en poids. 5 La quantité de composition qui peut être utilisée au contact du sol peut varier largement selon la quantité et le genre d'organismes phytopathogènes qui sont dans le sol et selon le type de terre traité. Généralement, cette quantité varie dans des limites comprises entre 0,3 et 460 kilogrammes de composition 10 par hectere de sol. Si l'on utilise moins de 0,3 kilograromes par hectare, on risque de ne pas détruire tous les micro-organismes. Bien que l'on puisse parfois utiliser plus de 460 kilogrammes par hectare, ces quantités sont économiquement désavantageuses et il existe un certain risque, lorsqu'on considère certaines 15 plantes, que les compositions manifestent une légère phytotoxici*.:3 envers les plantes. On peut effectuer la mise en contact avec le sol de nombreuses manières qui dépendent du fait que la composition est sous forme liquide ou sous forme solide. Dans les cas où la composition 20 est sous forme liquide, on peut effectuer la mise en contact par pulvérisation classique telle que celles couramment effectuées dans le domaine des pesticides agricoles. Si la composition est un solide granulé ou en particulesfinement divisées,on peut effectuer la mise en contact à peu près de la même manière que 25 lorsqu'il s'agit d'une application d'engrais. En fait, le porteur inerte peut être un engrais du moment que ces constituants sont inertes eu égard aux composés entrant dans les compositions de cette invention. Lorsqu'on utilise les compositions de cette invention pour 30 traiter au moins une partie des graines de plantes cultivées, on peut de préférence réaliser la mise en contact des grrir.ss avec la composition en faisant tourner les graines avec 1s composition pulvérulente dans un mélangeur pour assurer un contact intime des particules de la composition avec les graines. 35 Lorsque les graines,doivent être mises au contact de la composition, la quantité de composition varie de 0,2 à 4% sur 13 base du poids de graines. La quantité de composition utilisée dépend de la taille des graines et donc de la surface et des quantité plus élevées sont utilisées dans les cas où la taille des graines 40 des plantes particulières est petite, les quantités plus faibles 72 07499 9 2128599 étant utilisées dans les cas où la taille des graines végétales est grande. Si l'on utilise moins de 0,2% de composition, il existe un certain risque que les graines ne sont pas protégées convenablement contre l'attaque des organismes phytopathogènes, 5 Si l'on utilise plus de 4% de composition, il existe un certain risque, du moins lorsque certaines espèces végétales sont concernées, que des dommages interviennent dans la plante pendant la germination de la graine. Dans les cas où il s'agit de traiter la surface des graines, ÎO on peut utiliser une composition pulvérulente et employer la composition pulvérulente pour saupoudrerau moins une partie de la surface des graines et cette composition contient habituellement des quantités de sulfonate de cyanoalkyle plus grandes que les compositions qui sont destinées à être appliquées au sol. 15 Habituellement,de 5 à 15% et souvent jusqu'à 25%, en poids, du composé se trouve absorbé à la surface du porteur solide. On effectue la synthèse des sulfonates de cyanométhyle d'une manière classique analogue à la synthèse des arylsulfonates de cyanométhyle qui sont connus Typiquement, on effectue la 20 synthèse en faisant réagir un chlorure de sulfonyle organique, par exemple le chlorure de benzènesulfonyle,avec le formaldéhyde et un cyanure de métal alcalin à la température ambiante (20°C), ce qui entraîne la formation du benzènesulfonate de cyanométhyle. De même, on obtient les sulfonates de cyanométhyle aliphatiques 25 en faisant réagir le chlorure de sulfonyle aliphatique avec le formaldéhyde et un cyanure de la même manière que celle utilisée pour obtenir l'arylsulfonate de cyanométhyle. On prépare les thio-phène-sulfonates de cyanométhyle en faisant réagir le chlorure de thiophènesulfonyle avec le formaldéhyde et le cyanure de 30 sodium. On peut introduire, à la place du groupement méthylène, divers groupements alkylène représentés par (R^) dans les formules des aryl-et des thiophène-sulfonates et des sulfonates aliphatiques de cyanoalkyle, en faisant réagir des aldéhydes aliphatiques 35 appropriés au lieu du formaldéhyde. La structure résultante est alors un pont méthylène entre un atome d'oxygène et un groupement cyano avec une partie alkyle reliée au groupement méthylène.. Les aldéhydes utilisables dans cette réaction sont 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, et le butyraldéhyde. 40 Sinon, on peut introduire des groupements alkylène à chaîne 72 07499 2128599 cPxLte en faisant réagir des cyanoalkylène alcools appropriés avec le chlorure de sulfonyle organique. Cependant, comme il a été indiqué, les derniers composés où est un groupement alkylène autre que le groupement méthylène, ne sont pas aussi intéressants 5 car l'activité fongicide décroît beaucoup parce que la teneur en carbone augmente. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer les modes de réalisation préférés de l'invention et ne doivent pas être considérés comme en limitant le champ. Toutes les parties 10 sont des parties en poids et tous les pourcentages des pourcentages en poids. EXEMPLE I On a stérilisé une certaine quantité de terre classique de la manière conventionnelle, avec du bromure de méthyle, et 15 on l'a inoculée avec les organismes indiqués dans le Tableau I ci-après. On a ensuite appliqué la composition comportant le composé en dispersion dans l'eau et un surfactif aux sols en l'y versant en qupntités indiquées dans le Tableau I. Les composés actifs entrant dans les compositions utilisées sont également 20 indiqués dans le Tableau X. On a ensemencé la terre en mélangeant 10% d'une culture que l'on avait préparés et entretenue en ajoutant l'organisme particulier à une terre stérile à laquelle on avait ajouté 20% en poids, sur la base du poids de terre, de farine de maïs. On a mis les échantillons de terre ensemencée 25 dans des récipients séparés carrés de 10 cm de côté et de 15 cm de profondeur et on les a mis dans une serre, après les avoir traités par le tolylsulfonate de cyanométhyle et par le benzènesulfonate de cyanométhyle à raison des quantités indiquées * dans le Tebleau I. On a utilisé comme témoins trois groupes 30 témoins consistant respectivement en un agent antimicrobien de référence, le l-chloro-2-nitropropane, en une terre stérilement traitée et en une terre inoculée. On a examiné la surface de la terre contenue dans les récipients pendant cinq jours et l'on a noté dans chaque cas le pourcentage de surface de terre de chaque 35 récipient couverte par le développement de mycélium. On a effectué le traitement de la terre par des concentrations respectivement de lOO, 50, et 25 parties par million sur la base du poids de la terre. Les résultats sont représentés dans le Tableau I. Les terres inoculées non-traitées étaient 40 complètement recouvertes de mycélium au bout de cinq jours. 72 07499 ii 2128599 10 15 25 30 Le l-chloro-2-nitroprop?>ne n'était pas actif contre Sclerotium rolfsii et Fusarium oxysporum à des concentrations de 50 et 25 parties par million respectivement. Les deux compositions à l'essai étaient actives contre tous les organismes à 100 parties par million et avaient une activité partielle à totale contre les autres organismes comme indiqué dans le Tableau I. L'exemple précédent démontre l'efficacité des compositions à l'essai contre quatre organismes qui sont pathogènes vis-à-vis des végétaux et qui provoquent des dommages sur les plantes culvivées. TABLEAU I 20 Traitement chimique Tolyl sylfonate de cyanométhyle Benzène sulfonate de cyanométhyle 1-chloro- 2-nitro-propane II Terre stérile Terre inoculée Dose ppm en pds/ terre 100 50 25 100 50 25 100 50 25 Pythium irrecrulare 10 10 30 10 20 60 20 30 50 100 Développement mvcélien - Surface de récipient recouverte (%) Rhizoctonia Sclerotium Fusarium solani 10 40 70 O 20 70 10 30 60 rolfsii oxysporum 100 10 20 50 O 40 70 50 100 100 100 30 70 100 O 40 70 30 100 100 100 EXEMPLE II On a répété l'expérience décrite dans l'Exemple I, si ce n'est que l'on a utilisé le tolylsulfonrte de cyanométhyle dans cet exemple. Les résultats sont exposés dans le Tableau II et montrent que les compositions contenant du tolylsulfonate de cyanométhyle sont supérieures au 1-chloro - 2-nitropropane --'o référence, du point de vue efficacité antimicrobienne et phytotoxi-cité. 72 07499 12 2128599 TABLEAU II 10 15 Traitement chimique Tolyl sulfonate de cyanométhyle 1-chloro - 2-nitro-propane II Dose ppm en poids de terre 100 50 25 100 50 25 Valeurs (%) état des plantes-stérilisation de la terre Pois anglais 94 101 59 18 76 94 85 0 Terre stérile Terre inoculée ■f Phytotoxicité EXEMPLE III On a répété les modes opératoires des Exemples I et II si ce n'est que l'on a planté des graines de betteraves, des graines de concombres, et des graines de tomates dans de la terre contaminée par Rhizoctonia solani, Sclerotium rolfsii, et 2q Fusarium oxysporum, qui a été traitée par les compositions contonan du tolylsulfonate de cyanométhyle. Le tolylsulfonate de cyanométhyle était supérieur au composé de référence,le 1-chloro -2-nitropropane. Dans chaque cas, le tolylsulfonate de cyanométhyl protégeait les betteraves, les concombres et les tomates de 25 l'attaque des trois organismes pathogènes comme le montre le Tableau in. 72 07499 13 2128599 TABLEAU III Valeur (%) état des plantes-stérilisation de la terre Traitement 5 chimique Tolyl sulfonate de cyanométhyle 1-chloro-10 2-nitro-propane Dose ppm en pds/terre 100 50 25 Rhizoctonia solani Betteraves 87 100 67 100 50 25 15 Terre stérile Terre inoculée •f Phytotoxicité 13 100 67 75 10 * Sclerotium rolfsii Concombres 106 106 94 18 18 O 85 5 Fusarium oxysporum Tcmates 94 83 88 24 71 85 40 EXEMPLE IV On a préparé une formulation constituée de 50 parties en poids de benzène sulfonate de cyanométhyle et d'argile de type montmo-rillonite et on l'a saupoudrée sur des graines de betteraves. On 20 a répété le mode opératoire de l'Exemple III, si ce n'est que l'on a planté les graines de betteraves traitées dans une terre qui avait été contaminée par Rhizoctonia solani et que le témoin de référence utilisé était le N-trichlorométhylthio-4~cycloliexène-1,2-dicarboximide. On a mélangé les graines de betteraves de 25 manière à avoir des graines traitées par 3,2, 1,6 et 0,8 gramme de la composition formulée par litre. Les résultats, qui sont donnés dans le Tableau IV, montrent que la composition à base de benzènesulfonate de cyanométhyle avait une activité pratiquement identique à celle de l'agent antimicrobien témoin classique. 72 07499 14 2128599 TABLEAU IV Valeur (%) état des plantes-stérilisation de 1b terre Traitement Dose - g/1 Rhizoctonia solani chimique Formulation à 50% Betteraves 5 Benzène sulfonate de cyanométhyle 3,2 1,6 " 0,8 N-trichloro-méthyl thio-10 4-cyclohexène-1,2-dicarbox- imide 3,2 88 1,6 94 0,8 59 Terre stérile - 85 Terre inoculée - 20 88 88 70 Dans les Exemples I à IV précédents, lorsqu'on utilise des compositions contenant du benzènesulfonate de cyanoéthyle, du benzènesulfonate de cyanopropyle, du tolylsulfonate de cyano- 20 éthyle, et du tolylsulfonate de cyanopropyle au lieu des substances utilisées dans ces Exemples, on obtient pratiquement les mêmes résultats que ceux obtenus dans ces Exemples. Lorsqu'on utilise des compositions contenant du naphtylsulfonate de cyanométhyle et du xylylsulfonate de cyanométhyle au lieu des composés 25 utilisés dans les Exemples I à IV, on obtient pratiquement les mêmes résultats que ceux obtenus dans ces Exemples. 72 07499 15 2128599 exemple v Préparation du thiophènesulfonate de cyanométhyle On introduit huit parties d'une solution à 37 % de formaldéhyde dans l'eau dans un réacteur muni d'un agitateur. On ajoute 5 ensuite quinze parties de chlorure de thiophènesulfonyle, qui est dissous dans du toluène, à la solution dans le formaldéhyde et on ajuste la température du contenu à 2 5° - 30°c. On ajoute 4,9 parties de cyanure de sodium dissous dans l'eau au réacteur en l'espace de 30 minutes. Lorsqu'on ajoute le cyanure de sodium 10 la réaction démarre et on la laisse se faire à 2 5°c pendant une durée de 4 heures. On maintient une agitation pendant toute la réaction. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 100 parties d'eau au réacteur pour dissoudre tout sel minéral soluble dans l'eau qui s'est formé. On cesse alors l'agitation pour permettre 15 la formation d'une phase aqueuse et d'une phase huileuse. Après que ces phases se soient formées, on sépare la phase aqueuse par décantation et on la jette. On mélange alors la couche organique récupérée contenant le thiophènesulfonate de cyanométhyle avec du sulfate de magnésium anhydre et on filtre pour éliminer le 20 sulfate de magnésium solide. L'emploi de sulfate de magnésium facilite l'élimination des traces d'eau qui pourraient être présentes dans la couche organique de produit. Après avoir éliminé ces traces d'eau, on charge la couche huileuse dans une colonne de distillation fonctionnant sous une pression de 1 à 2 millimètres 25 de mercure et on récupère le thiophènesulfonate de cyanométhyle à 80°c comme fraction de tête. EXEMPLE VI On a synthétisé les composés suivants î butylsulfonate de cyanométhyle, sulfonate de cyanométhyle, chloropropylsulfonate de 30 cyanométhyle, octylsulfonate de cyanométhyle, benzylsulfonate de cyanométhyle, thiophènesulfonate de cyanométhyle, et benzènesulfonate de cyanométhyle, et on a déterminé leur activité en tant que fongicide ainsi que leur phytotoxicité. En outre, on a comparé les résultats à ceux que donnent le Lanstan (1-chloro-35 2-nitro propane), qui est un fongicide que l'on trouve dans le commerce et que l'on a essayé de la même manière. 72 07499 16 2128599 On a essayé et évalué les composés précédents exactement de la même manière que ceux mentionnés dans les Exemples I et II de cette demande. Le Tableau V représente les résultats obtenus avec les composés ,et leur efficacité à enrayer le développement 5 du mycélium pour les quatre types de champignons indiqués. Le Tableau VI représente la position, en pourcentage, de chacun des composés vis-à-vis des plantes appropriées. Traitement chimique Butyl sulfonate de cyanométhyle Méthyl sulfonate de cyanométhyle Chloropropyl sulfonate de cyanométhyle Octyl sulfonate de cyanométhyle Benzyl sulfonate de cyanométhyle Fhényl sulfonate de cyanométhyle Benzène sulfonate de cyanométhyle JL Lanstan Terre stérile Terre inoculée TABLEAU V Dose ppm Pythium en pds/terre irregulare Développement du mycélium - Surface de récipient recouverte 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 30 80 10 70 10 o 100 * Marque commerciale de la FMC Corporation Rhizoctonia solani 0 10 10 100 10 10 20 10 0 100 Scierotium rolfsii O O O 40 10 10 10 20 0 100 Fusarium oxysporum 10 O 10 20 10 30 10 30 0 100 -vl K> O sO «O K) K) 00 en sO vO TABLEAU VI Valeurs ( %) état des plantes - -stérilisation de la terre Dose ppm Pythium irregul Rhizoctonia solani 'Sclerotium rolfsii Fusarium oxysporum T-omates Traitement chimique en pds/terre Pois analais Betteraves Concombres Butyl sulfonate de cyanométhyle 100 65 75 60 60 Méthyl sulfonate de cyanomé thyle 100 10 10 95 65 Chloropropyl sulfonate de cyanométhyle 100 50 95 70 20 Octyl sulfonate de cyanométhyle 100 60 35 80 40 Benzyl sulfonate de cyanométhyle 100 65 95 30 30 Phényl sulfonate de cyanométhyle 100 95 60 60 80 Benzène sulfonate de cyanométhyle 100 35 65 30 10 Lanstan 100 60 45 0 20 Terre stérile - SO 95 95 95 Terre inoculée - 15 45 0 20 Les résultats ci-dessus montrent que les sulfonates de cyanoalkyle ont des propriétés fongicides réelles à la concentration utilisée sans pratiquement être phvtotoxique, s pour ->■4 K> O sO vO 00 les plantes. IsJ K) C» Cn nO sO 72 07499 19 2128599 EXEMPLE VII On a préparé des composition de revêtement de surface en incorporant du para-styrènesulfonate de cyanométhyle à une alkyde d'acide isophtalique et de pentaérythritol, à base de tallôl 5 moyen, et du |3-styrylsulfonate de cyanométhyle à un alkyde d'acide phtalique et de pentaérythritol à fcflea d& t&ilôl,modifié par une huile longue. La concentration du produit incorporé était de 2 % du poids de 1'alkyde. On a préparé les compositions de revêtement en ajoutant les 10 doses respectives de cyanosulfonates aux alkydes et en chauffant jusqu'à une température de 170°C et en maintenant cette température pendant une heure. On a appliqué les compositions de revêtement de surface décrites ci-dessus sur un substrat de bois sous forme d'un film, 15 le film ayant une épaisseur de 51 à 76 microns. On a soumis les panneaux enduits à des essais d'influence de l'environnement, en Floride, et on a fait les déterminations après des durées de trois et six mois. Après la période de six mois il s'est avéré que les panneaux avaient perdu un peu de leurs propriétés fongicides; 20 ceci, apparemment, du fait que les compositions à base de cyano-alkylsulfonates avaient subi une dégradation de quelque sorte. EXEMPLE VIII On a rendu fongi-résistante une composition aqueuse de revêtement de surface à base de latex comportant approximativement 2 5 50 % de solides, le constituant formant le film étant d'approximativement 1/3 du poids d'un ester acrylique et de 2/3 du poids d'une alkyde de pentaérythritol et d'acide isophtalique, et d'acide gras de type tallôl, en y incorporant 1,3 kg de benzènesulfonate d® cyanométhyle par 100 litres de composition de 30 revêtement de surface. On a peint les panneaux de bois avec la composition de revêtement et on les a laissé sécher. On a alors soumis les panneaux séchés à un essai en chambre tropicale où on a mis les panneaux dans une pièce maintenue à une température de 3S°C et ayant une humidité relative de 100 %, et on a insuflé 35 dans la pièce de l'air comportant des champignons du sol. Après quatre semaines les panneaux ne présentaient aucun développement important de champignons sur la surface enduite. Après la période de huit semaines, on a noté un léger développement de champignons sur le panneau. Il est apparu que les compositions fongicides 40 dans des systèmes à base d'eau avaient tendance à subir une 72 07499 2° 2128599 légère dégradation montrant ainsi un accroissement du développement des champignons. EXEMPLE IX On a incorporé 1 kg de benzènesulfonate de cyanométhyle en 5 le mélangeant à 100 litres d'une alkyde d'acide phtalique et de pentaérythritol, à base d'acide gras de tallôl classique, formant une composition de revêtement. On a enduit les panneaux de bois avec la composition de revêtement et on a examiné les panneaux résultants de la même manière que ceux de l'Exemple VII. 10 Les panneaux sont demeurés fongi-résistants pendant une période de quatre semaines. Cependant, on a remarqué un léger développement de champignons sur les panneaux après une durée de huit semaines. Apparemment, l'humidité de l'air avait tendance à provoquer une dégradation des composés au bout d'un certain temps, en détruisant 15 ainsi leurs propriétés fongicides. 2128599 REVENDICATIONS 1. Composition fongicide agricole constituée d'un porteur acceptable en agriculture et d'une proportion efficace d'un fongicide pour la destruction des champignons ou l'inhibition de leur 5 croissance, caractérisée en ce que le fongicide est un sulfonate de cyanoalkyle de formule : R-S-O-R,-C=N Il 1 10 0 dans laquelle R est un groupement aliphatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupement thiophène ou thiophène substitué, un groupement aryle ou un groupement arylaliphatique et R^ est un groupement alkylène inférieur ayant: de 1 à 4 atomes de carbone. 15 2. La composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le porteur acceptable en agriculture est un liquide et est constitué d'une proportion prédominante d'eau. 3. La composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R^ est un groupement méthylène. 20 4. La composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanométhyle est le benzènesulfonate de cyanométhyle. 5. La composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanométhyle est le butylsulfonate de 25 cyanométhyle 6. La composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanométhyle est le thiophènesulfonate de cyanométhyle. 7. La composition selon la revendication 1, caractérisée en 3q ce que le porteur acceptable en agriculture est un solide finement divisé et le sulfonate de cyanoalkyle est adsorbé à la surfacs du solide. 8. La composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanoalkyle est le benzènesulfonate de 35 cyanométhyle. 9. La composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanoalkyle est le butylsulfonate de cyanométhyle. 10. La composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sulfonate de cyanoalkyle est le thiophènesulfonate de 40 cya nométhy1e. 72 07499 72 07499 2128599 11. Procédé de destruction des champignons rencontrés normalement dans la nature ou d'inhibition de la croissance de ceux-ci, caractérisé en ce que le champignon est mis en contact avec une quantité efficace d'une composition fongicide agricole selon l'urequel- 5 conque des revendications 1 à 10. 12. Procédé de destruction de champignons dans la terre pathogènes pour les plantes ou d'inhibition de la croissance de ceux-ci, caractérisé en ce que le sol est mis en contact avec environ 0,7 à 100 kg du sulfonate de cyanoalkyle défini dans la revendica-10 tion 1, par hectare de terre. 13. Procédé de destruction de champignons sur les graines des plantes ou d'inhibition de la croissance de ceux-ci,, caractérisé en ce que la semence est mise en contact avec environ O 2 à 4% du sulfonate de cyanoalkyle défini dans la revendication 1, 15 par rapport au poids de la semence. 14. Ensemble d'une semence de plantes et d'un fongicide, caractérisé en ce que le fongicide se trouve à la surface de la semence dans la proportion d'environ 0,2 à 4% en poids de la semence, le fongicide étant le sulfonate de cyanoalkyle de la revendication 1.