FR 2112549 A1 19720616 FR 7139988 A 19711108 71 39988 2112549 1 La présente invention concerne un procédé activé par des enzymes pour colorer ou teindre des cheveux. Les teintures préformées à usage capillaire n'ont acquis un grand succès auprès des utilisateurs, car ces fceint-iîres se 5 sont révélées incapables de donner à la chevelure une teinte suffisamment naturelle. Les produits contenant des réactifs tels que un Précurseur oxydant du colorant- (c'est-à-dire un précurseur qui forme des colorants in situ sur la chevelure par - un procédé oxydant) ont bien permis de produire des couleurs 10 qui imitent parfaitement les teintes naturelles at ces produits jouissent d'un succès raisonnable dans le commerce. Cependant, en raison des conditions sévères d'oxydation (c'est-à-dire la nécessité d'effectuer l'oxydation à une concentration de HrjOg de ,0% ou plus et à un pH de 8,5 ou plus., pendant des du-15 rées de plus de vingt minutes) et des concentrations élevées des précurseurs oxydants des colorants qui jont î ndisper-sables pour aboutir à la teinte désirée, les prodxiits de cette dernière catégorie peuvent irriter et sensibiliser la peau et aussi endommager la chevelure chez certains utilisateurs. De plus, l'hydro-20 xyde d'ammonium qu'on utilise en général pour maintenir le pH élevé dans ces produits possède une odeur qui n'est pas appréciée par la plupart des utilisateurs. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nc 3.251.742, on a décrit un procédé oxydant à base d'enzymes pour colorer les che-25 veux à un pH sensiblement neutre, proee'dé dan? Xscrcel l'agent oxydant est l'oxygène atmosphérique, 1 'ensymc- o«c uns- oxydase (par exemple la tyrosinase ou la laccase) et 1»? précurseur de la teinture est un mélange de composé aromatique :Kîjt'::cr*îqiie et examine aromatique. 30 On a Maintenant découvert de façon nurprînrr.tc, les. l'inven tion, qu'un système oxydant de teinture à base d'oxygène et de l'une des oxydases particulières indiquées n'fxix,*- pas 3f„ présence d'une combinaison des précurseurs indiqués, c'est-à-dire d'un composé aromatique polyhydrique et d'une emine aromatique -35 On peut utiliser l'un ou l'autre de ces précurseurs isolément pour la mise en oeuvre de l'inventionor. dispose d'une plus grande souplesse de choix des précurseurs de la teinture et, par voie de conséquence, d'un plus grand éventail de couleurs à obtenir. 40 La présente invention a pour objet un proc ér ' • - du ty - 71 39988 2 2112549 10 15 20 25 30 35 pe oxydant doux pour teindre les cheveux. Pour aboutir à ce résultat, ainsi qu'à divers autres qui ressortiront de la description ci-après, l'invention utilise un procédé oxydant activé par voie enzymatique, servant à colorer les cheveux en utilisant de l'oxygène comme agent oxydauL. L1 enzyme qu1 on utilise dans ce procédé est une oxydase et le procédé consiste à mettre en contact la chevelure avec une solution comprenant l'enzyme oxydase et un ou plusieurs précurseurs de teinture oxydante (définis plus loin), ladite solution étant à un pH d'environ 4,0 à 10,0, et de préférence à un pH d'environ 5»5 à 8,0, et étant en contact avec l'oxygène. Les enzymes du type^ux8,1conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont énumérées dans le tableau I ci-après, en même temps que leur numéro de classification (selon "The Recommandations" publiées en 1964 par The International Union of Biochemistry on The Nomenclature and Classification of Enzymes) et leurs sources les plus usuelles. La nomenclature dont il est question, ainsi que la liste des enzymes connues classées suivant cette nomenclature sont décrites dans "Comprehensive Biochemistry", par Florkin and Stortz, volume 13 Enzyme Nomenclature (1965) publié par Elsevier, Publishing Company, New-York. TABLEAU I Source commune Enzyme Lactate-oxydase Glucose-oxydase Galactose-oxydase L-2 hydroxyacide-oxydase Numéro de Classification 1.1.3.2 1.1.3.4 1.10.9 1.1.3 • a Mycobacterium phlei Aspergillus niger Dactylium dendroides Aldéhyde-oxydase Monoamine-oxydase Urate-oxydase Laccase Cortex rénal du sanglier Foie de lapin Plasma de boeuf Foie de sanglier Polyporus versicolor £0 1.2.3.1 1.4.3.4. 1.7.3.3. 1.10.3.2 On peut utiliser ces enzymes sous forme cristalline pure, qu'on obtient en.isolant les enzymes d'autres matières qui sont présentes au cours de leur préparation, ou bien on peut les utiliser sous une forme diluée dans laquelle l'enzyme est présente dans une composition conjointement avec lesdites autres matières et/ou des diluants inertes ajoutés. 71 39988 2112549 3 Des préparations enzymatiques disponibles dans le commerce contiennent normalement l'enzyme en combinaison avec un diluant inerte et des véhicules tels que les hydrates de carbone, les protéines agglutinantes, les sels minéraux comme le 5 sulfate de sodium, le sulfate de calcium, etc. Dans une telle préparation, l'enzyme ne représente qu'un composant mineur, c'est-à-dire d'environ 1 à 50$ du poids de la préparation. Le reste de la préparation (de 50 à 99$) est constitué des diluants et des supports indiqués ci-dessus. On préfère les prépara-10 tions enzymatiques disponibles dans le commerce comme sources d'enzymes, car ces préparations sont plus faciles à se procurer que les enzymes cristallines pures et possèdent vin niveau prédéterminé et avantageux d'activité enzymatique. Dans le procédé de teinture selon l'invention, on utilise 15 l'enzyme oxydase en une concentration d'environ 0,01 à 500 ppm, et de préférence d'environ 0,05 à 100 ppm, dans la solution colorante. Ces proportions représentent les poids des enzymes pures. Si l'on utilise une préparation commerciale enzymatique dans laquelle l'enzyme est combinée avec des diluants et 20 des supports, comme on l'a déjà dit, la concentration de la préparation enzymatique doit être proportionnellement plus élevée pour procurer la concentration requise en l'enzyme pure.Pour déterminer la quantité d'enzyme pure dans une telle composition, on peut utiliser des procédés connus de titrage. 25 Les précurseurs oxydants de la teinture que l'on utilise dans les compositions et dans les procédés de l'invention comprennent des diamines aromatiques, divers phénols substitués, des amino-phénols et des dérivés de ces composés aromatiques (par exemple les dérives H-substitués ces aminés et les éthers 30 des phénols). Les précurseurs qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être classés en deux catégories, à savoir "précurseurs oxydants primaires" et ""précurseurs oxydants secondaires". D'une façon générale, les précurseurs oxydants pour des teintures capillaires comprennent les composés 35 monomères aromatiques qui, lors de leur oxydation, forment des oligomères ou des polymères dont la structure moléculaire contient des systèmes conjugués étendus d'électrons. En raison de cette nouvelle structure électronique, les oligomères et les polymères résultants manifestent un déplacement de leursspectres 40 électroniques vers le visible et apparaissent comme étant colorés. 71 39988 2112549 Par exemple, les précurseurs oxydants capables de former des polymères colorés sont des matières telles que diverses aminés aromatiques ayant un seul groupe fonctionnel et qui, lors de l'oxydation, forment une série d'imines conjuguées et de dimères, 5 des trimères etc. du type quinone dont les couleurs varient entre le vert et le noir. Les composés tels que la p-phénylène-diamine, comprenant deux groupes fonctionnels, sont susceptibles d'une polymérisation oxydante pour donner des matières colorées ayant une masse moléculaire plus élevée contenant des 10 systèmes conjugués étendus d'électrons, par exemple dans le composé colorant du type appelé "Base de Bandrowski". On peut utiliser de façon facultative, des modificateurs de couleur, par exemple ceux qui sont décrits en détail ci-après à propos des "précurseurs oxydants secondaires", en combinaison avec les 15 précurseurs primaires et on pense que ces modificateurs s'interposent dans les polymères colorés pendant leur formation et provoquent des déplacements des spectres électroniques, d'où changement de couleurs ou d'intensité de la couleur. On conçoit que les oxydases dont il est question peuvent 20 servir (conjointement avec l'oxygène comme on va le voir plus loin) avec tous les précurseurs oxydants primaires et secondaires, à la condition que ces précurseurs primaires et secondaires, qui sont des composés hydroxyliques ou leurs dérivés, ne soient pas utilisés en combinaison avec des précurseurs primai-25 res et secondaires qui sont des diamines ou des dérivés de diamines, et aussi que les précurseurs primaires et secondaires qui sont des composés amino ou des dérivés de tels composés ne soient pas utilisés en combinaison avec des précurseurs primaires et secondaires qui sont des polyphénols ou des dérivés de 30 polyphénols. Une liste représentative des précurseurs oxydants qui conviennent pour l'utilisation-envisagée figure dans l'ouvrage de Sagarin "Cosmetic Science and Technology" Interscience pages 504 et 508; les précurseurs étudiés ci-après ne sont donnés qu'à 35 titre d'exemple et ne limitent aucunement les compositions et les procédés de l'invention. D'autres précurseurs oxydants qui conviennent aux fins de l'invention, sont décrits dans le brevet français N° I.318.O72 et le certificat d'addition français N° 90.633 du 19 Janvier 1968 au nom de Schwarzkopf ; dans le 40 brevet britannique N° 1.127.080; et dans la demande de brevet copy 71 39988 2112549 5 des Pays-Bas N° 6.609.833 du 6 février 1967 au nom de la Société dite Therachemie Chemisch Therapeutische C-.m.b.H. On peut également utiliser les précurseurs oxydants à base de pyridine, de quinoléine, et d'isocuinoléine, par exemple les 5 produits décrits par Eerqwein, dans Reichst. Aromen, Koerper-flegem. 17 (14) 136-8 (1967). Les précurseurs des colorants qu'on utilise dans le présent procédé peuvent être divisés en deux catégories* les précurseurs primaires et les précurseurs secondaires. Les précur-10 seurs primaires sont essentiels à la mise en oeuvre de 1' invention et comprennent des "diamines aromatiques et des polyphénols, ainsi que des dérivés de ces composés (les dérivés M-substitués des aminés et les éthers des phénols), produisant: de la couleur au cours de l'essai suivant qu'on effectue à la température 15 ambiante (18 à28°C). ESSAI DU PRECURSEUR PRII-IAIRE DE CGLORAh"? On mélange environ 10 ml d'un tampon aqueux (pH de 5 à 8) a-vec de 0,1 à 1,0 ral d'une solution aqueuse ou alcoolique à 1$ (en poids) du précurseur rie colorant. \ ce -aëlange, on ajoute 20 une quantité de laccase telle eue 3.2 mélange f irai contienne de 0,01 à 100 ppm de laccase (en poids d-v 1' ours), On laisse le mélange au r-spc.3, à l:"air IiU'3, . v, curseur primaire approprié de colorant, la couleur ce .Corser en moins de 20 minutes. Certains précurseurs, en >*?.iEon ae leur ^ couleur propre, confèrent une teinta N. :^-\ution avant 11 introduction de l'enzyme. La formation :1e ccuieur dans cet essai concerne uniquement le changement de couleur qui se produit après l'introduction de l'enzyr.e, Les diamines aromatiques., les polyphtinois leurs dérivés 30 dont il a été question ci-dessus au sujet dee précurseurs primaires, peuvent également porter des supplémentaires sur le noyau aromatique, par exemple des c-.,: iialogèn, aldéhyde, acide oarboxylique, nitt-c, su-fc-r-i-e et des groupes hydrocarbones -ïvee eu s eus ::ue -y f- d'autres substituante sur l'asot--- eu "t sur l'o:-r-"~ gène phénolique, par- exemple des -ill:/! :• --f. " :~rLo avec sans substitution. Les diamines aromatiques et leurs dérivés ne doivent pas contenir cependant de groupes hycrrxyliguée, tond?c que les polyphénols et leurs dérivés ne doivent c;. ntenir de 40 groupes amino, car ?.cs précurseurs c:n ;V - pas BADORiers' 71 39988 2112549 6 contenir de mélanges d'aminés aromatiques ou de leurs*.dérivés, avec des polyphénols ou leurs dérivés. Parmi les diamines aromatiques et leurs dérivés et les polyphénols et leurs dérivés, on peut citer respectivement, les composés répondant aux formules générales A et B ci-après : Rl-N-Rg 10 X N - dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple fluor, chlore, brome ou iode) un groupe 15 nitro, amino 0 , - COOM ou - S0,M (M représentant l'hydrogène, n 3 -CH un métal alcalin ou alcalino terreux, 1'ammonium, ou l'ammonium substitué dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle contenant 20 de 1 à 3 atomes de carbone); et qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en à ou un radical aryle, alkylaryle, ou arylalkyle en Cg à ; R^ représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en à (avec 25 ou sans substituants, ces substituants étant les mêmes que ceux désignés par X)ou un radical aryle, alkaryle ou aralkyls en C6 - C^(avec ou sans substituants, les substituants éventuels étant les mêmes que ceux désignés par X).Parmi lés composés de formule A, on peut indiquer notamment les composés suivants : 30 o-phénylènediamine m-phénylènediamine p-phénylèned iamine 2-chloro-p-phénylènediamine 2-iodo-p-phénylènediamine 35 4-nitro-o-phénylènediamine 2-nitro-p-phénylènediamine 1j3i5-triaminobenzène acide 2,4-diaminobenzoïque 2,4-diaminobenzoate de sodium 40 di-2,4-diaminobenzoate de calcium bad original 71 39988 2112549 7 2,4-diaminobenzoate d'ammonium 2,4-diaminobenzoate de triméthylammonium 2 54-diaminobenzaldéhyde acide 2,4-diaminobenzène suifonique 5 2,4-diaminobenzènesulfonate de potassium N,N-diisopropyl-p-phénylènediamine N ,N -diméthy1-p-phénylènediamine N-méthyl-N1 -(2-propényl)-p-phénylènediamine N-phényl-p-phénylènediamine 10 N-phényl-N-benzyl-p-phénylènediamine N-éthyl-N'-(3-éthylphényl )-p-phénylènediamine 2,4-toluènediamine 2-éthyl-p-phénylènediamine 2-(2-bromoéthyl)-p-phénylènediamine 15 2-phényl-p-phénylènediamine 4-(2,5-diaminophényl)benzaldéhyde 2-benzyl-p-phénylènediamine 2 - (4 -ni trobenzylj-p-phény lènediamine 2-(4-méthylphényl)-p-phénylènediamine 20 acide 2-(2,5-diaminophényl)-5-méthylbenzoïque. OR/- 25 (B) R7 t - Y dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un halogène (fluor, chlore, brome ou iode) un groupe nitro, hydroxyle, 0 , - COOM', ou oO^M' (il' étant un atome d'hydrogène ou un ii j 30 -CH métal alcalin ou alcalino terreux)j si,.- représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en C1 à non substitué ou substitué (les substituants étant tels que désignés par Y); R^ représente. • un atome d'hydrogène, un radical alkyle 35 ou alcényle en à non substitué ou portant l'un des substituants désignés par Y, ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cg à avec ou sans substituant ( les substituants étant ceux désignés par Y). Parmi les composés de formule B, on peut indiquer notamment les composés suivants : 40 o-hydroxyphénol rBAD ORKâlNALJ 71 39988 2112549 8 m-hydroxyphénol p-hydroxyphénol 4-méthoxyphénol 2-méthoxyphénol 4-(2-chloroéthoxy)phénol 5 4-(2-nitroéthoxy)phénol 4-(2-hydroxyéthoxy)phénol (4-hydroxyphénoxy)acétaldéhyde acide (4-hydroxyphénoxy)acétique acide 2-(4-hydroxyphénoxy)éthanesulfonique 10 4-(2-propénoxy)phénol 4-(3-chloro-2-propénoxy)phénol 2-chloro-4-hydroxyphénol 2-nitro-4-hydroxyphénol 1 >~5 s 5 -trihydroxy benzène 15 2,4-dihydroxybenzaldéhyde 3,4-dihydroxybenzaldéhyde acide 3,4-dihydroxybenzènesulfonique acide 2,4-dihydroxybenzènesulfonique 3-éthyl-4-hydroxyphénol 20 3-(2-nitroéthyl)-4-hydroxyphénol 3-(2-propényl)-1-hydroxyphénol 3-(3-chloro-2-propényl)-4-hydroxyphénol 2-phényl-4-hydroxyphénol 2 -(4-chlorophényl)-4-hydroxyphénol 25 2-benzyl-4-hydroxyphénol 2 -(2-nitrophényl)-4-hydroxyphénol 2-(2-méthylphényl)-4-hydroxyphénol 2-(2-méthyl-4-chlorophényl)-4-hydroxyphénol 3-mé thoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde 30 2-méthoxy-4-(l-propényl)phénol acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamiçue Les précurseurs secondaires sont utilisés de façon facultative dans le présent procédé et comprennent des aminés aromatiques et des phénols, ainsi que des dérivés de ces composés qui 35 ne forment pas de couleur dans l'essai décrit mais qui modifient la couleur, la nuance ou l'intensité de la coloration développée par le type de précurseur primaire correspondant ; cela veut dire que les précurseurs secondaires, quand ils sont des aminés ou des dérivés d'aminés, modifient la couleur, la teinte ou 40 l'intensité produite par le précurseur primaine quand celui-ci 39988 2112549 G s est une diamine ou un dérivé de la ci aminé j de mëir-s les précurseurs secondaires phénclicues (eu 3éri""éc de rhsrx "a?} modifient la couleur, la nuance eu 1 ' inte-'asité c.ç. 1e. ccAileur produite par des précurseurs prix.a /.•.-•s ca ou de leurs dérivés. Léo araire?- aa-- a'.; : :: - ilvacls, leurs dérivés, y codais its di«it. ;.r a- a. « ^a,:., polyphénols et leurs dérivés qui Dia; zti décrit:.: t. a;:a .:■ ûss formules A et B inais* qui ne co;.; ■;aa: ^ a. a-..aurs primaires appropriés diuii: 1 ' Céi~. ..^l .L:. conirn. précurseurs secondaires à la >cia.ic.;r...> a ,....J'.'.»r la couleur, la nuance ov 1- c~- la ,aa;'.. „"a a.a_a. à- par le précurseur prima: re correspond .i-rLv •*•:.• ,a\ _ .-. A- •a~.a>âter dans l'essai ci-aprèa qu'on eff30~u-*a j- ""--s; a a a -- lante (18 à 28°c) ESSAI DU PRECURSEUR SSCtaïDATT;- DE" On prépare deux sclutionc -.aa.^ .••• a* - V d'un tampon aqueux (pH de 5 à 8) en nei?aaâ a'-nc da 0, „ à ml d'une solution aqueuse ou alcoolique à ' :-a p : le". ) d'un pr-curseur primaire. On ajov.te ? 1^ a.a-a-- à 1,0 ml d'une solution aqv'i. •• ••". • -a : . à V" a •; . \.".s d'u précurseur secondaire ••«.» ' ~n dé-- •••e '•. r.puis ' ajoute à chaque sol'-iMcr-. .. • /a ' ante pour obtenir une v vn.a.a-;- -ta a •' . a- p , '1 à 100 ppm'par rapport n;; pava1 " ' ' - ' 1 - se It solutions au repos, »yp couleur, une nuance ou va - j*& de celle de la première —;"i. v. Les aminés aromat-; .71:"*^ . - '* a . q'.ii ont été décrits plus ru-ut «o*W- / à " -v.a •••."•• .•■ocn-daires, peuvent égal e,r.ent port.'-"" - - - ?: - res sur le noyau aromatique , par aa : ;:o ^ àes aldéhydes, des acides carboxyi:.qu.à - a-a suif-.- nyle et des groupes '>j^voCr.r'o<>i\à-- a-'" -_:srzdar- les aminés aromatiques et leur-; •. •i-- " • octei. de groupes hydroxy le, les p^éiioia „ 3Ui-j ..1 :;i. i.-: ...a/à:ît quant à eux pas contenir de gi'oupe amino. Comme exemples d'arines aromatiques, c1-" • a le dérivés, on peut indâ^uer les composés "ér ' . n _ BAO ORIGINAL^ 71 39988 2112549 10 aux formules générales C et D cl-dessous : *1 R, - N - (C) R 8 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à , un atome d'halogène (fluor, chlore, brotne 10 ou iode) un groupe nitro, 0 , - C00M ou - SO^M (M étant -CH l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ammonium ou l'ammonium substitué, c'est-à-dire avec remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium par ion 15 radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone) ; R^ et R£ , qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en C.^ à ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cg & ; Rg représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en C1 à 20 C4 avec ou sans substituant (le substituant étant l'un de désignés par Z) ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyl en à avec ou sans substituant ( le substituant étant l'un de ceux désignés par Z). Parmi les composés de formule C, on peut citer notamment les suivants : 25 aniline p - cb 1. oro an i 1 ine n-fluoroanillne p-nitroaniline p-aminobenzaldéhyde acide p-aminobenzoïque p-aminobenzoate de sodium p-aminobenzoate de lithium di-p-aminobenzoate de calcium p-aminobenzoate d'ammonium 25 p-aminobenzoate de triméthylammonium aéide p-aminobënzènesulfonique p-amtnobenzènesulfonate de potassium N-méthylaniline N-propyl-N-phénylaniline 40 N-méthyl-N-2-propénylaniline r bad original 2112549 dans laquelle Z' est l'hydrogène, un radical alkyle enC^ à C^, un atome d'halogène (chlore, fluor, brome ou iode), un groupe nitro, 0 , COOM', ou S0—I1 * (M' étant l'hydrogène ou un métal » ^ 25 -CH alcalin ou alcalino-terreux);^ représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en C1 à avec ou sans substituant (le substituant étant l'un de deux désignés par Z) ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en à CG avec ou sans 30 substituant (les substituants étant les mêmes que ceux désignés par Z ci-dessus); et R1Q représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle en C-^ à avec ou sans substituant (les substituants étant les mêmes que ceux désignés par Z' dans la formule D). Parmi les composés de formule D, on peut 35 citer notamment les suivants : p-chlorophénol p-nitrophénol p-hydroxybenzaldéhyde acide p-hydroxybenzoïque 40 acide p-hydroxybenzènesulfonique 71 39988 11 3,4-diméthylaniline N-benzylaniline N-(2-éthylphényl)aniline 4-méthylaniline (p-toluidine) 5 4 -^-bromo éthyl)aniline 2-(2-nitro éthy1)ani1ine (4-aminophényl)acétaldéhyde acide (4-aminophényl)acétique 4-(2-propényl)aniline 10 4-(3-bromo-2-propényl)aniline 4-phénylaniline 4-(3-chlorophényl)aniline 4-benzylaniline 4-(4-iodobenzyl)aniline 15 4-(3-éthylphényl)aniline 4-(2-chloro-4-éthylphényl)aniline 71 39988 2112549 12 éther éthylphénylique éther 2-chloroéthylphénylique éther 2-nitroéthylphénylique phénoxyacétaldéhyde 5 acide phénoxyacétique 3-phénoxy-1-propène 3 -phénoxy -2 -nitro -1-propène 3-phénoxy-2-bromo-1-propène 4-propylphénol 10 4-(3-bromopropyl)phénol 2-(2-nitroéthyl)phénol (4-hydroxyphény1)acétaldéhyde acide (4-hydroxyphényl)acétique 4-(2-propényl)phénol 15 4-phénylphénol 4-(3-bromophényl)phénol 4-benzylphénol 4-(3-fluoro-2-propényl)phénol 4-(4-chlorobenzyl)phénol 20 4-(3-éthylphényl)phénol 4-(2-chloro-3-éthylphényl)phénol 2,5-xylénol On peut utiliser les précurseurs primaires seuls ou en combinaison avec d'autres précurseurs primaires du même genre, 25 (par exemple des diamines avec d'autres diamines et des polyphénols avec d'autres polyphénols); on peut utiliser également un ou plusieurs précurseurs primaires du même type avec un ou plusieurs précurseurs secondaires du même type (par exemple deux précurseurs primaires du type diamine avec un précurseur 30 secondaire du type diamine). On ne doit pas mélanger les précurseurs du type phénolique ou polyphénolique avec des précurseurs du type diamine ou aminé. Le choix d'un précurseur particulier ou d'une combinaison de précurseurs est déterminé par la couleur, la nuance et l'intensité de coloration qu'on désire obtenir. La 35 concentratiorytotale du précurseur daiis la solution peut être d'environ 0,001 à Ç>% en poids, et de préférence d'environ 0,01 à 1,0$ en poids. L'agent oxydant dans le procédé considéré est l'oxygène. On peut mettre en oeuvre le procédé, selon l'invention d'une 40 façon très simple, en exposant à l'atmosphère la solution colo- 71 39988 2H2549 13 rante qui contient le substrat à colorer, CepAr-ùart. c-n peut utiliser un autre moyen qui permet de mets*-» en con-a'. la solution avec l'oxygène , Far exenpie, on pevt far-Pavooter de l'oxygène gazeux sous pression travée I1. -wT-.o; o colo-5 rante, ou. bien on pev\ ir-trocVui ce uai.v oo no ., pero xyde d'hydrogène et une e;.2'.yre ocP];. pi>:- n r . poi pro duit de l'oxygène à partir du p^rnopP? ' v '• On préfère réaliser le p;?o-.î#..l«j : ■ • :: . r .Portion aqueuse (le terme "solution" 5-nol 10 fines et les colloïde c. des :BrP •=•> r; û : ■ .• .1 ont réagi), mais on peut utili ssr ï.-a I-nr^oo P r. -.no; "...piide qui ne gêne pas le procédé de coi >... a •. ».on. v anfcs possibles, on peut indiquer le a,X.y c,é-. 15 rante peut être d'environ pO focoi.cïo; ih-- - ou plus, mais la durée préférée ;... n . n . . . o, On sait également que les r.yn." - . .. ... .-tion des cheveux contiennent des agents épn1 j .-s>-t ' «•••■'• 7- -r s la carboxyméthylceliulose, des ai,: r l v n que 20 le N-laurylsarcoslnate d#> ;o: 0: • •v - ,.els que des dérivés soLub:.l:U:f'j> ov: 1 :... 1.1.. -- - - '-'Po-vdient,. peuvent servir dans e pro-.-'oP v - Ion 1'invention. Suivant un ucu? d 25 l'invention, on préparo mis. tcoono: o. ' d'environ i-,01 ù. 1,'P"' opP..-, .v"- ' ~an.ts primaires et, de f;...; :•••. ■ 0:-;-.--?ursei:. • secondaires. Si l'on utilise mio 0, .0 ai ■■;. - - -:o- ; ^urs, ces derniers doivent être -h: .n' - pp PP 30 précédemment. Cn re^ie le r h 00. •. (par exemple un mélange -\e NPoJP ... . Pi. : - p . r:. tien d'un acide ou d'une oa.se, aex-.-n n. ... : vasuio 35 l'enzyme oxydase, en une; nuao ;o t - • .. ' n;ion l'enzyme dans la soinlUn. 3.oit 0.-, ; - - On plonge les cheveux 0 tfindre 'iano :p ool : - t'iér ble de «plonger les cheveux dans la soluti^o 0.o»;; ". ' i;■?Production de l'enzyme ou aussi rapidement que c'-fct:-40 introduction, de sorte qu'à mesure que des - ouleTo^ » bad orjginal^ 71 39988 2112549 i» se forment dans la solution, ils sont rapidement fixés sur les cheveux. Une fois que les cheveux ont atteint la couleur désirée (-normalement après 2 à 10 mintites) on les retire de la solution, on rince et on sèche. 5 Pour une raison de commodité, les enzymes oxydase et les précurseurs des teintures peuvent être combinés dans une composition commune qu'onjpeut diluer à la concentration voulue dans la solution, immédiatement avant de s'en servir. Une telle composition est avantageusement une poudre, car si l'en-10 zyme et les précurseurs primaires étaient en solution et qu'une certaine quantité d'oxygène soit présente, on observerait une conversion prématurée du précurseur en colorant correspondant. Les compositions considérées comprennent l'enzyme et un ou plusieurs précurseurs primaires, ainsi que, facultativement, 15 un ou plusieurs précurseurs secondaires dans un rap: ort d'environ 6.000.000 : 1 à 0,02 : 1, et de préférence d'environ 20.000 : 1 à I . 1. Si l'on utilise une combinaison de précurseurs, ces derniers doivent être du même type, comme on l'a expliqué plus haut. On peut ajouter directement ces composi-20 tions à une solution aqueuse tamponnée en contact avec l'oxygène tout de suite avant l'usage. Bien que les compositions puiscor; ne contenir que l'enzyme et le précurseur oxydant, une telle composition 'renferme normalement d'autres substances en combinaison. avec l'enzyme et le précurseur, à savoir un diluant 25 inerte cou c ia présence facilite la manipulation et le dosage. Les diluants sont avantageusement des solides pulvérulents tels que ucs> seis minéraux (par exemple le chlorure de sodium, le sulfate de calcium, etc.), des amidons, des sucres,etc. Normalement,, le total de l'enzyme et du précurseur dans la composa-30 tion représente d'environ 0,5 à 20% en poids, le complément éfcûn un diluant, et, parfois, d'autres substances comme des conditionneurs de la chevelure, des agents tensio-actifs etc. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties e':, pourcentages sont en poids et les concentrations d'enzymes &oao 35 exprimées en poids de l'enzyme pure, servent à illustrer l'invtm tion sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit l'essai de formation de la couleur avec divers précurseurs primaires appropriés de color'ant ou de tein-40 ture par oxydation et aussi l'effet de coloration que ces précur- bad ORIGINAL 71 39988 2112549 15 seurs ont sur la chevelure humaine quand on les utilise par le procédé selon l'invention. Les cheveux utilisés étaient des cheveux vierges humains, d'un blond moyen provenant des contrées européennes et,pour former des échantillons, on a pré-5 paré des mèches pesant environ 2g en plongeant pour cela une extrémité de chaque cheveu dans 6,3 mm de colle. On a préparé des solutions comprenant 10 ml d'une solution tampon aqueuse NaHgPO^/NagHPO^ (0,1 M en phosphate, pH 6) et de 0,1 à 1 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique à 1$ d'un 10 précurseur primaire de la couleur. Les solutions contenaient également 0,3# de H202 et 1 ppm de catalase pour assurer la saturation de la solution avec 02, bien que cette précaution ne fut pas indispensable pour autant que la solution reste en contact avec l'air. On a ajouté ensuite 50 ou 100 microlitres 15 d'une solution aqueuse (1 mg/ml) de l'enzyme laccase. On a laissé les solutions exposées à l'air au repos et on a constaté que la couleur apparaissait en moins de 20 minutes. Pour teindre des cheveux, on a préparé les solutions de la même façon, mais on a introduit une mèche dé cheveux humains avant d'ajouter 20 l'enzyme et on a agité les cheveux avec une baguette de verre dans la solution, pendant 10 à 20 minutes après l'introduction de l'enzyme pour assurer une coloration uniforme. Après teinture, on a rincé les cheveux, on les a tamponnés avec une serviette et on a laissé sécher. Les résultats sont résumés dans le 25 tableau II, page suivante. On obtient des résultats sensiblements analogues si l'on remplace l'enzyme laccase par un poids égal de l'une des enzymes suivantes du type oxydase : lactafce-oxydase, glucose-oxy-dase, galactose-oxydase, L-2 hydroxy-acide-oxydase, monoamine-30 oxydase, urate-oxydase et aldéhyde-oxydase. EXEMPLE 2 Cet exemple montre les résultats qu'on obtient avec des précurseurs de colorant primaires supplémentaires convenables dans le cadre de l'essai de formation de couleur se-35 Ion l'exemple 1, l'oxydase utilisée étant la laccase. TABLEAU II ; Formation de couleur Teinture des cheveux [ : Précurseur :Conc.de pré-: curseur de : colorant : Couleur de :1a solution : avant enzyme Couleur delà solution a.prè s enzyme Conc. de précurseur de colorant Teinte initiale des cheveux Teinte finale : des cheveux : :o-phénylène-:diamine 0,1% jaune pale orange 0,10 blond moyen jaune orange : :p-phénylène-:diamine 0,1# claire rouge-brun 0,1% blond moyen brun-noir moyen : :N,N-diméthyl-:phénylènedia-: mine 0,1% rouge pale rouge vif 0,1% blond moyen blond avec : reflets : auburn : : N -phényl -p -:phénylène-:diamine 0,1% bleu pale jaune-brun 0,1% blond moyen brun moyen : 13-méthoxy-4-: hydroxy-benzal-:déhyde + 0,1% claire brun pale 0,1% blond moyen blond avec : reflets : bruns i2,4-toluène : diamine + 0,1:i claire brun pale 0,1% blond moyen blond avec : reflets bruns : * indique l'utilisation de 100 microlitres de solution de laccase. Avec les autres précurseurs dans le tableau, la^uantité est de 50 microlitres. 71 39988 17 TABLEAU III 2112549 : Essai de formation de couleur • 5 Précurseur :Conc. de : Couleur de la ; précurseur : solution avant .de cou- : enzyme ; : leur Couleur de la solution après : enzyme 10 o-hydroxyphénol 2-méthoxyphénol : 0,1 $ 0,1$ : claire : : jaune pale brun moyen : orange-pâle 3,4-dihydroxy-benzaldéhyde + 0,1 $ : claire jeune-rouge : 15 acide 4-hydroxy -3 -mé thoxy -cinnamique \ 0,1 $ . claire ; jaune pâle : 4-méthoxyphénol ■ 0,1$ ; claire jaune pâle 20 + Indique l'utilisation de 100 microlitres de solution de laccase. Avec les autres précurseurs du tableau, on utilise 50 microlitres. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit 11 action de certains précurseurs 25 secondaires sur certaines aminés aromatiques, des phénols et des dérivés de ces derniers, précurseurs qui n'ont pas de réaction de formation de couleur au cours de l'essai du précurseur primaire. On a préparé des paires de solutions comprenant 9 Ml d' un tampon aqueux NaHgPO^/NagHPO^ (0,1 M en phosphate,. pH 6) et 1 30 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique (à 1# en poids) d'un précurseur primaire de colorant. Les solutions contenaient également 0,3$ de HgOg et 1 ppm de catalase pour assurer la saturation de la solution avec de l'oxygène, bien que cela ne fut pas indispensable. On a ensuite placé dans l'une des solutions 1 ml 35 d'une solution à 1$ d'un précurseur secondaire et on a ajouté 100 ou 200 microlitres d'une solution de laccase à chacune des deux solutions considérées. On a comparé la couleur des paires de solutions, après 5 minutes, au repos en contact avec de l'air. Les résultats sont résumés dans le tableau IV : TABLEAU IV 'Précurseur primaire Essai de formation de couleur - Précurseurs secondaires de : colorant : Conc. Précurseur secondaire Conc. Couleur de la solution avec pri maire seulement Couleur de la ; solution avec ; primaire et ; secondaire ; .* p-phénylèhediamine 0,10 p-chloroaniline 0,10 pourpre jaune foncé : :p-phénylènediamine 0,10 4-méthylaniline 0,10 pourpre bourgogne : moyen : :p-phénylènediamine 0,10 aniline 0,10 pourpre bleu -noir :o-phénylènediamine 0,10 aniline 0,10 orange jaune-orange : :3-méthoxy-4-hydro-:xy-benzaldéhyde 4 0,10 0,10 Jaune pâle jaune trouble: :3-méthoxy-4-hydro-:xybenzaldéhyde * 0,10 2,4-dihydroxy-benzaldéhyde 0,10 jaune pâle vert pâle : :3-méthoxy-4 -hy-: droxybenzaldéhyde* 0,10 p-hydroxy-benzal-déhyde 0,10 jaune pâle vert pâle : LU vO sO CD CX> i-* co + 200 yUl d'enzyme laccase (1 ng/ml sol. de réserve)•sont utilisés dans les -essais comprenant le 3-méthoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde; 100 Jd 1 dans les autres essais. N3 NJ en sO 71 39988 2112549 19 Quand dans cet essai on remplace les précurseurs secondaires contenant des groupes amino et énumérés dans le tableau IV par une quantité égale en poids de p-fluoroaniline, on obtient des résultats sensiblement analogues, en ce sens que la 5 couleur, la nuance ou l'intensité de la couleur produite par la solution d'o-phénylènediamine et de p-phénylènediaaine est modifiée. De même, quand dans ce même essai on remplace 1'o-phénylènediamine et la p-phénylènediamine par des quantités sensi-10" blement égales des précurseurs primaires énumérés plus bas , on obtient des résultats pratiquement analogues en ce sens que la couleur, la nuance ou l'intensité de la couleur du précurseur primaire est modifiée par les précurseurs secondaires contenant des groupes amino et énumérés dans le tableau IV. Les composés de 15 remplacement sont la 2,4-toluènediamine, la N-phényl-p-phénylènediamine et la N,N-diméthyl-p~phénylènediamine. Quand dans ce même essai on remplace le 3-méthoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde par les polyphénols suivants ou leurs dérivés, qui sont des précurseurs primaires appropriés, on obtient des ré-20 sultats sensiblement analogues, en ce sens que la couleur, la nuance ou 1'intensité de la couleur est modifiée par les précurseurs secondaires hydroxyliques; les produits de remplacement sont : 1'o-hydroxyphénol, le 3,4-dihydroxybeuzaldéhyde, le 2-méthoxyphénol, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxy cinnamique et le p-25 méthoxyphénol. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit l'action des précurseurs secondaires sur la couleur produite par les précurseurs primaires lors de la teinture capillaire. On a préparé des mèches de cheveux humains 30 comme dans l'exemple 1, à cette différence près que les cheveux étaient d'un blond décoloré avec quelques traces de jaune. On a préparé des mèches teintes, qui servent de normes pour la comparaison, avec les précurseurs primaires, en procédant comme suit : on a préparé des solutions comprenant 9 ml 35 d'une solution tampon aqueuse NaH^PQ^Na^HPO^ (0,1M en phosphate, pH 6) et 1 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique à 10 en poids d'un précurseur primaire de colorant. Ces solutions contenaient également 0,30 de HgO^, et 1 ppm de catalase pour assurer la saturation de la solution avec l'oxygène, bien que cela ne fut pas 40 indispensable. On a placé les mèches de cheveux dans les solutions, 71 39988 2112549 20 on a ajouté l'enzyme laccase et on a agité les solutions pendant 10 minutes au contact de l'air. On a sorti les cheveux des solutions, on a rincé dans l'eau courante ordinaire, on a tamponné avec une serviette et on a laissé sécher. On a obtenu les résul-5 tats suivants : TABLEAU V Précurseur primaire Conc. Couleur produite sur les cheveux Mèche normalisée N° p-phénylène 0,10 gris acier foncé (D diamine 3-méthoxy-4-hydro- 0,10 blond avec reflets (2) xy benzaldéhyde * dorés 15 ± 200 JU1 laccase (l ûig/ml solution de réserveront .utilisés avec ■ le 3 -méthoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde, 100 ^1 avec la p-phénylènediamine. Pour examiner le précurseur secondaire, on a procédé com-20 me ci-dessus, à cette différence près qu'on a ajouté à la solution 1 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique à 10 en poids d'un précurseur secondaire, après l'introduction du précurseur primaire mais avant l'incorporation de l'enzyme laccase. Après séchage des cheveux teints, on a comparé la couleur à celle de la mèche 25 normalisée appropriée qui n'avait été teinte qu'avec le précurseur primaire. Les résultats comparatifs sont indiqués dans le tableau VI. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la coloration des cheveux humains 30 avec une composition selon l'invention. Tous les pourcentages sont en poids. On a préparé 120 g d'une solution tampon aqueuse à pH 6 (0,1 M en phosphate)de NagHPO^/iîaHpPC^contenant 2,50 d'étha-nol (solvant et agent mouillant) 0,10 du produit connu sous la dénomination commerciale "EF-13574 A" de Dow Corning (condition-35 neur polysiloxanique cationique), 50 de produit connu sous la dénomination commerciale "Culveram CDG" agent tensio-actif du type bétaïne, vendu par Culver Chemical Company) et 0,50 de produit connu sous la dénomination commerciale "JB.-ŒL" (épaia»i8Beur cellulosique cationique vendu par Union Carbide Company). On a 40 préparé 60g d'une composition selon l'invention comprenant 1,50 TABLEAU VI —» : Précurseur : primaire Conc. : Précurseur secondaire Conc. : Couleur produite : sur les cheveux Comparé à la : mèche normali- i sée N 0 : p-phénylènediamine 0,10 : aniline 0,10 : pourpre-brun (1) i :p-phénylènediamine : 0,10 : p-chloroaniline 0,10 : brun-auburn (1) : p-phénylènediamine 0,10 : p-toluidine 0,10 ; brun-pourpre (1) ;3-méthoxy-4-hydroxy :benzaldéhyde * 0,10 ; 2,4-dihydroxy-: benzaldéhyde 0,10 ; blond avec reflets : verts (2 ) : :J>-méthoxy-4-hydroxy , 0,1 % . benzaldéhyde * : : p-hydroxyben-i r. aldéhyde 0,10 ; blond avec reflets : verts (2) : * 200 JA 1 d'enzyme laccase (1 mg/ml solution de réserve) sont utilisés dans les essais avec le 3-méthoxy-4-hydroxy-benzaldéhyde, 100 f\l dans les essais avec la p-phénylènediamine. K> K> Cn vO 71 39988 2112549 22 d'o-phénylènediamine, 0,0075$ de laccase, et 98,4925# de sulfate de sodium. On a mélange les 60g de cette composition avec les 120g de la solution tampon et on a appliqué ce mélange sur la chevelure d'une femme dont la couleur naturelle de cheveux était 5 le brun clair. Quand on a frotté les cheveux avec la solution, on a obtenu une mousse abondante qui est restée dans les cheveux et n'a pas dégouliné dans le cou ni sur le front. Après deux minutes de travail (pour assurer une application uniforme à toute la chevelure), on a laissé la mousse sur les cheveux pendant en-eore 5 minutes. L'utilisatrice a alors rincé soigneusement ses cheveux à l'eau courante et elle les a laissés sécher. On a constaté que la couleur qui était initialement d'un brun-clair est devenue d'un auburn moyen. Les produits de teinture de cheveux du type oxydant sont nor-malement vendus en boîtes ou trousses, c'est-à-dire en un ensem-, ble qui comprend, en emballages séparés, un composant oxydant et un composant colorant par oxydation. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composant oxydant comprend un paquet qui contient d'environ 0,01 ppm à 500 ppm d'une enzyme oxydase du type 20 indiqué, le composant de teinture par oxydation comprend un ou plusieurs précurseurs primaires du type décrit et facultativement, un ou plusieurs précurseurs secondaires, en une concentration comprise entre environ 0,001 et 6# en poids. L'utilisateur mélange les composants immédiatement avant de les appliquer à la 25 chevelure en présence d'oxygène (air). Unensemble d'une telle trousse est le suivant. On constitue une trousse pour teinture de cheveux qui comprend un seul paquet contenant (l) un paquet en une feuille mince métal-: lique qui renferme un composant colorant par oxydation, ce compo- • jO sant comprenant 4g de p-phénylènediamine, 2g de carboxyméthylcellulose de sodium et 20g d'amidon et (2) un paquet contenant 0,01g de laccase sur la base de 100$ d'activité et j3g de NagHPO^/NaHp PO^ (tampon à pH 7) . On mélange le composant colorant avec 112ml d'eau, on ajoute le composant contenant l'enzyme et on applique 25 la solution en présence d'air, de sorte qu'on obtient une couleur noir/brun ' qui est pratiquement stable au shampooing. Dans cette trousse, on peut remplacer la laccase par une quantité équivalente de lactate-oxydase, de gljicofi© -oxydase, de galactose-oxydase, de L-2-hydroxyacide-oxydase, d'aldéhyde-oxy-dase , de monoamine-oxydase ou d'urate-oxydase , et on obtient 71 39988 2112549 23 des résultats équivalents. Dans cette trousse, on remplace la p-phénylène-diamine par une quantité équivalente de o-phénylènediamine, 2,4-toluène-diamine, N-phényl-p-phénylènediamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-o-phénylènediamine, o-hydroxyphénol, p-hydroxyphénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(1-propényl)phénol, 4-méthoxyphénol, p-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique et leurs mélanges, ces mélanges ne contenant pas d'aminé en combinaison avec des phénols, et on obtient ainsi des teintures capillaires qui résistent bien aux shampooings. 71 39988 2112549 10 15 20 25 35 40 24 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la teinture des cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre des cheveux en contact avec une solution aqueuse renfermant d'environ 0,01 à 500 ppm d'une enzyme du type oxydase, choisie parmi la laccase, la lactate-oxydase, la glucose-oxydase, la galactose-oxydase, la L-2 hydroxyacide-oxydase, l'aldéhyde-oxydase, la monoaminé-oxydase et l'urate oxydase, et d'environ 0,001 à 6$ en poids d'un composé aromatique qui est un précurseur primaire de colorant oxydant, ladite solution étant en contact avec l'oxygène, ayant un pH de 4 à 10 et étant exempte de mélanges d'aminés aromatiques ou de leurs dérivés avec des polyphénols ou leurs dérivés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi parmi les composés répondant aux formules : R, 7 N - V4 R., et OR, dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un atome 30 d'halogène, un groupe nitro, amino 0 ii -CH - C00M et SO^M 3 (M étant un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino terreux, l'ammonium ou un ammonium substitué, dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone); Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro-, hydroxyle,0 ,-C00M' et SO^M' (M1 étant un atome hy- » -CH drogène ouun métal alcalin ou alcalino-terreux); R^, R^ > R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou copy 71 39988 2112549 25 alcényle en à ou un radical aryle, arylalkyle ou alkylaryle en Cr à C„ i Rc représente un atome d'hydrogène, un groupe ^ S? I? alkyle ou alcényle en à ou un groupe aryle alkylaryle ou arylallcyle en Cg à Cc ; Rg représente un atonie d'hydrogène ou 5 un groupe alkyle ou alcényle en'C-^ à ; et R^. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle en C1 à ou un groupe aryle, alkylaryle, ou arylalkyle en Cg à Cg , ledit composé aromatique étant un précurseur primaire du colorant oxydant. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'enzyme est d'environ 0,05 à 100 ppm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur primaire est choisi parmi les composés 15 suivants : p- phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluène-diamine, N ,N -diméthyl -p-phénylènediamine, N-phényl-p-phénylène -diamine, 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, o-hydroxyphénol, 2-méthoxyphénol, 3,4-dihydroxy'oenzaldéhyde, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique , 4-méthoxyphénol et leurs mélanges. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du précurseur primaire est d'environ 0,01 à 1,0$ en poids 9t l'enzyme est la laccase. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est d'environ 5,5 à 3. 25 7» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met les cheveux à teindre en contact avec la solution qui contient le précurseur primaire avant d'introduire l'enzyme et on conserve les cheveux en contact avec la solution après l'introduction de l'enzyme. 30 8. Procédé pour la coloration des cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les cheveux en contact avec une solution aqueuse contenant d'environ 0,01 à 500 ppm d'une enzyme telle que définie dans la revendication 1, un composé aromatique qui est un précurseur primaire d'un colorant oxydant et 35 un composé aromatique qui est un précurseur secondaire d'un colorant oxydant, la concentration totale des précurseurs étant comprise entre environ 0,C01 et 6$ en poids de la solution, ladite solution étant en contact avec l'oxygène, ayant un pH d'environ 4 à 10 et étant exempte de mélanges d'aminés aro-40 matiques ou de leurs dérivés avec des polyphénols ou leurs COPY bad origine 71 39988 26 2112549 dérivés. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé aromatique est choisi parmi les composés répondant aux formules : R-, - N - R. 10 15 N - R^ 20 25 30 R, 8 Rr R, - N - Rg 0-R, Z et dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, amim , 0 , - COOM ou SO^M (M -CH 35 étant l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ammonium ou l'ammonium substitué dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle en C^ à C^); Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, hydroxyle, 0 , COOM' ou 40 -CH 1 39988 27 2112549 SO-,M' (M1 étant un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux) ; R^ , , il^ , R^, , Rj, et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en à , un radical aryle, arylalkyle ou alkylaryle en Cg à Cg ; Rg et R1(, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle ou alcényle en à ; Z1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C à , un atome d'halogène, un groupe nitro, 0 , - COOM' et SO^M' et Z re- » j -CH présente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^ à C^, un atome d'halogène, un groupe nitro, 0 * COOM et SO M (M -CH et M' étant tels que définis précédemment), ledit composé aromatique étant un précurseur secondaire du colorant oxydant. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la concentration de l'enzyme est d'environ 0,05 à 100 ppm. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur primaire est choisi parmi les composés suivants ; p-phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluène-diamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, lï-phényl-p—phénylène-diamine, 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, o-hydroxyphénol, 2-méthoxy-phénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique, 4-méthoxyphénol et leurs mélanges, et le précurseur secondaire est choisi parmi les composés suivants ; p-chloroaniline, p-fluoroaniline, aniline, 4-méthylaniline, 2,5-xylénol, 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, p-hydroxy-benzaldéhyde et leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration totale des deux précurseurs est d'environ 0,01 à ifo en poids, l'enzyme étant le laccase. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pH est d'environ 5,5 à 8,0 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met les cheveux en contact avec la solution contenantle .précurseur avant 1 ' introduction de 1 ' enzyme et on .maintient le contact entre les cheveux et la solution après 1 ' introduction de l'enzyma. 15. Trousse de teinture de cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend,en emballages individuels,un composant de teinture oxydante et un composant oxydant, ledit composant de teinture comprenant d'environ 0,001 à 6fo en poids d'un précur 71 39988 2112549 28 seur primaine, alors que le composant oxydant comprend d'environ 0,01 ppm à 500 ppm d'une enzyme choisie parmi celles énu-mérées dans la revendication 1. 16. Trousse selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit précurseur primaire est choisi parmi les composés suivants : p-phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluène diamine, N-phényl-p-phénylènediamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p- -phénylène-diamine, 4 -nitro-o-phénylènediamine, o-hydroxyphénol, p-hydro-xyphénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(1-propényl) phénol, 4-méthoxyphénol, p-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique.