FR 2108189 A1 19720519 FR 7119757 A 19710601 71 19757 i 2108189 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions dentaires, qu'on peut utiliser comme composites de reconstitution, produits d'obturation des fissures, cimeiis, recouvrements de fonds de cavités, émaux de reconstitution, etc, compo-5 sitions qui sont capables de subir une photopolymérisation in situ dans l'environnement "buccal et elle concerne plus particulièrement certaines nouvelles compositions dentaires qui peuvent se présenter sous diverses formes mais qui sont à base d'un dimé-thacrylate aromatique polymérisable ou d'un adduct de ce dimétha-10 crylate formé par addition d'un mono ou diisocyanate, cette composition dentaire étant capable de se polymériser par application d'une énergie lumineuse, plus particulièrement dans la bande de longueurs d'ondes de l'ultra violet et de l'ultra violet proche. Il est bien connu qu'au cours de ces dernières années, les 15 matières plastiques polymérisables ont pris une place de premier rang dans divers produits et compositions dentaires dont, entre autres, des composites de reconstitution, les ciments dentaires, des recouvrements de fonds de cavités, etc. Bien que l'on continue à utiliser largement diverses matières classiques sous la 20 forme d'amalgames ainsi que des ciments à base de silicates dans diverses applications dentaires, on observe un accroissement constant de l'utilisation des matières plastiques, en particulier, des composites de matières plastiques et de diverses charges ré-fractaires. Il en résulte que l'art dentaire recherche toujours 25 et continuellement de nouvelles matières plastiques capables d'améliorer les propriétés physiques de divers produits et diverses compositions dentaires. L'utilisation des matières plastiques synthétiques s'impose particulièrement dans le domaine des composites dentaires de re-30 constitution. Par définition, une matière de reconstitution doit reconstituer ou restaurer l'apparence aussi bien que la fonction de la couronne défectueuse de la dent, de sorte que le choix:des matières appropriées est limité par Tin certain nombre de restrictions. Tout d'abord, la matière utilisée doit avoir une colora-35 tion jaune claire et être translucide de manière que son aspect soit aussi proche que possible de celui des dents, en coloration et en translucidité. Oeci élimine évidemment les métaux et les matières très opaques mais permet d'utiliser avantageusement, un 71 19757 2 2108189 certain nombre de matières plastiques. En outre, pour reconstituer la fonction normale de la couronne défectueuse, les matières utilisées dans la matière de reconstitution dentaire doit soutenir avantageusement la comparai-5 son avec la couronne des dents naturelles, en résistance mécanique, rigidité et stabilité dimensionnelle. Pendant la mastication la résistance mécanique et la rigidité sont nécessaires pour conserver à la dent restaurée son intégrité et pour assurer la cohésion du reste de la structure de la dent. Cette exigence éli-10 miné les matières caoutchouteuses molles. De même, la nécessité d'une stabilité dimensionnelle adéquate élimine les matières qui sont nettement solubles dans l'environnement aqueux de la bouche et les matières qui s'usent plus facilement que l'émail des dents Ceci élimine évidemment les ciments à base de silicate ou de phos-15 phate de zinc qui, en raison de leur solubilité et de la faiblesse de leur résistance mécanique sont incapables de remplacer les dents dans leur fonctionèendant des périodes prolongées. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, on utilise beaucoup depuis un certain temps, comme matériaux de reconstitution ainsi que comme 20 compositions dentaires destinées à d'autres applications, par exemple les ciments dentaires, etc, les matières plastiques chargées c'est-à-dire, les polymères organiques ou autres matières plastiques contenant une charge particulaire, par exemple, une charge réfractaire* 25 Parmi les caractéristiques qu'on doit exiger du polymère or ganique ou liant plastique utilisé dans ces composites dentaires, il convient de citer : une polymérisation rapide et complète dans les conditions qui régnent dans lfenvironnement buccal, un faible retrait pendant la polymérisation, une faible absorption d'eau, 30 une faible toxicité, et une résistance mécanique satisfaisante. Une classe de matières qui s'est révélée particulièrement bien appropriée pour la polymérisation dans 1'environnement buccal comprend les monomères qui contiennent un groupe méthacryla-te polymérisable à chaque extrémité d'un segment de liaison de 35 grande longueur, qui contient un ou plusieurs groupes aromatiques et qui sont de préférence représentés par le 2,2-propane bis £3 (4-phénoxy)- 1,2-hydroxy propane-1-méthacrylateJ. Ces monomères, qui peuvent en outre être utilisés sous la forme d'adducts issus de l'addition d'un isocyanate ou diisocyanate organique, 71 19757 3 2108189 se sont révélés particulièrement bien appropriés et adaptables pour l'utilisation dans l'environnement buccal, parce qu'ils présentent une polymérisation rapide et complète dans les conditions qui régnent dans l'environnement buccal, un faible retrait 5 au cours de la polymérisation, une faible absorption d'eau, une faible toxicité et une résistance mécanique extrêmement satisfaisante, L'utilisation de ces matières dans des compositions dentaires entre autres dans des composites de reconstitution dentaire, des ciments dentaires, des laques dentaires et des recouvre-10 ments de fonds de cavités a déjà ëté décrite. On a maintenant constaté que, en utilisant les matières monomères ci-dessus, ainsi que d'autres matières analogues, il est possible de former diverses compositions photopolymérisables dont les matières monomères peuvent être photopolymérisées in situ 15 dans l'environnement buccal» Les compositions suivant l'invention ont la propriété de subir la photopolymérisation lorsqu'elles sonb placées dans la bouche d'un être humain, par application réglée d'une énergie sensiblement inoffensive, d'une longueur d'onde choisie dans la région de ïultra-violet et de l'ultra-violet pro-20 che, et à laquelle les tissus humains, aussi bien mous que durs, sont extrêmement tolérants. L'un des principaux inconvénients des matières dentaires classiques durcissables à froid réside dans le fait que. le temps de manipulation et le temps de prise des matières photopolyméri-25 sables sont fixes et dépendent d'un très grand nombre de paramètres, comprenant entre autres, les types et concentrations de catalyseurs, la température de mélange, la détérioration avant l'application, le type et la concentration des inhibiteurs, la réactivité des monomères et 1'exothermieité de la polymérisation, la 30 nature et la dimension des particules de la charge éventuellement présente et la conductibilité thermique de la dent. Avec les compositions photopolymérisables suivant l'invention, le temps de manipulation et le temps de.durcissement peuvent être déterminés sensiblement à volonté par le praticien, ce 35 qui laisse à ce dernier le temps de travailler suivant les techniques optimales de mise en place et d'effectuer les ajustements qui peuvent être rendus nécessaires par les mouvements défavorables du patient qui ont affecté la mise en place. Ces compositions 71 19757 * 2108189 photopolymérisables donnent donc au praticien un degré de liberté et de facilité d'utilisation qui était inconnu jusqu'à présent puisque le praticien peut prendre tout le temps qui lui sera nécessaire pour mettre en place ou appliquer les compositions den-5 taires, et peut ensuite provoquer leur durcissement au moment où il le désire. Les avantages de facilité du travail qui sont indiquées ci-dessus proviennent naturellement du fait de la polymérisation des compositions photopolymérisables n'est pas initiée tant que la 10 composition n'a pas été soumise à l'action d'une énergie lumineuse possédant la longueur d'onde et l'intensité nécessaires pour exciter le sensibilisant de photopolymérisation, et initier par conséquent la polymérisation à radicaux libres. Naturellement, l'initiation peut être commandée à volonté par le praticien, ce 15 qui donne à ce dernier une plus grande liberté et une plus grande facilité d'utilisation de ces compositions dentaires photopolymérisables. L'invention a pour objet une nouvelle classe de compositions dentaires photopolymérisables présentées sous la forme de systè-20 mes pâte-pâte, pâte-liquide, gelée-poudre ou liquide-liquide. Ces compositions suivant l'invention sont caractérisées par l'utilisation d'un monomère polymérisable constitué par un dimétha-crylate aromatique, de préférence à base de bisphénol A, c'est-à-dire, par exemple le p,p'-isopropylidène diphéno}. De même, les 25 nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention peuvent être caractérisées par la présence d'un addu± d'un tel diméthacrylate formé par addition d'un mono ou diisocyanate organique. L'utilisation d'un tel constituant polymérisable, en supplément d'un monomère diluant d'un inhibiteur de p'olyméri-30 sation, d'une charge éventuelle, d'un plastifiant et d'un sensibilisateur photopolymérisable, dans les phases décrites plus haut* permet d'obtenir une composition photopolymérisable qui donne naissance à d'excellente" composites de reconstitution,produits d'obturation des fissures, ciments, recouvrements de fonds de ca-35 vités et émaux de reconstitution etc; Le principal but de l'invention est donc de réaliser de nouvelles compositions dentaires photopolymérisables qui présentent de nets avantages comparativement aux compositions dentaires 71 19757 5 2108189 connues dans la technique classique. l'invention a encore pour but de réaliser de nouvelles compositions dentaires photopolymérisables de cette nature, et qui soient.capables de se polymériser in situ, dans l'environnement 5 buccal, sous l'effet de l'application d'une énergie lumineuse, notamment dans la bande des longueurs d'ondes de l'ultra-violet lointain. L'invention a encore pour autre but de réaliser une telle composition dentaire sous la forme d'une matière de reconstitu-10 tion composite, d'un produit d'obturation des fissures, d'un ciment, d'un recouvrement de fond de cavités, ou d'un émail de reconstitution etc., la composition étant présentée en deux phases, pâte-pâte, pâte-liquide, gelée-poudre ou liquide-liquide. L'invention a encore pour but de réaliser une telle composi-15 tion dentaire photopolymérisable en deux parties dans laquelle l'une des parties contient tous les ingrédients monomères tandis que l'autre contient tous les agents photosensibilisants ou catalyseurs, œe qui permet d'obtenir pour la composition la durée et la stabilité de conservation maximales, la composition étant po-20 lymérisée par simple application d'une énergie lumineuse de là longueur d'ondes désirée et d'un niveau d'énergie suffisante. L'invention se rapporte encore à des nouvelles compositions dentaires photopolymérisables dans lesquelles la phase monomère confient un diméthacrylate aromatique, de préférence à base de 25 biflphénol A. D'autres caractéristiques et avantages des nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention ressorti-ront plus clairement de la description détaillée qui va suivre. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on obtient les avantages 30 et on atteint les buts de la présente invention qui ont été mentionnés plus haut en réalisai; une composition dentaire photopolymérisable, par exemple un composite de reconstitution dentaire, qui peut être photopolymérisé in situ, c'est-à-dire dans l'environnement buccal, par application d'une énergie lumineuse, plus 35 particulièrement dans la bande des longueurs d'ondes de l'ultraviolet et de l'ultra-violet proche. Suivant l'invention, ces compositions photopolymérisables sont celles qui peuvent être durcies 71 19757 6 2108189 par exposition à une lumière d'une longueur d'onde supérieure à O environ 3 100 A jusqu'à la limite de ultra-violet, c'est-à-dire environ 4- 000 A. En utilisant une composition photopolymérisable de ce type, on peut facilement commander la polymérisation et 5 l'énergie lumineuse n'exerce pas d'influence préjudiciable sur les tissus humains aussi bien sur les tissus mous que sur les tissus durs, en un temps d'une longueur raisonnable, par exemple de 15 minutes. Les compositions dentaires polymérisables suivant l'invention sont donc extrêmement utiles et sûres et elles appor-10 tent les avantages mentionnés plus hauts c'est-à-dire qu'elles donnent au praticien une liberté et une facilité d'utilisation qui étaient inconnues jusqu'à présent. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, les compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention sont préparées en 15 deux constituants, c'est-à-dire en deux phases, pâte-pâte, pâte-liquide, gelée-poudre ou liquide-liquide. Suivant l'invention, ces constituants ou phases sont de préférence préparés de manière que l'une des phases contienne la totalité des ingrédients monomères, c'est-à-dire le diméthacrylate aromatique et le monomère 20 diluant qui seront décrits plus bas tandis que l'autre phase contient la totalité des agents photosensibilisants ou catalyseurs. De cette façon, en séparant les agents photosensibilisants et catalyseurs des monomères polymérisables, il est possible de produire des compositions dentaires photopolymérisables possédant 25 une durée de conservation maximale. {Toutefois, même lorsque les phases sont mélangées, on peut conserver à la composition sa stabilité pendant au moins plusieurs jours en prenant de simples précautions propres à éviter la pénétration d'une énergie lumineuse possédant la longueur d'onde spécifique de polymérisation 30 c'est-à-diibe une longueur d'onde comprise dans la région de l'ultra-violet, plus particulièrement une longueur d'onde comprise dans la bande de l'ultra-violet proche. L'un des constituants de la nouvelle composition suivant l'invention comprend un monomère polymérisable, c'est-à-dire un 35 diméthacrylate monomère à noyau aromatique, ou un adduct d'un tel diméthacrylate monomère formé par. addition d'un isocyanate organique, par exemple un mono- ou diisocyanate organiqueo Suivant l'invention, ces diméthacrylates aromatiques correspondent à la formu 71 19757 7 2108189 30 le suivante : ch0 0ho 0 11 GH,-tî-COR(o) -y- (O )„R'1 OC-c-chx 3 II 11 3 O 0 où X représente un groupe aromatique tel qu'un groupe phénylène, diphénylène ou un groupe phénylène ponté répondant à la formule : 10 X. Gf où X est pris dans le groupe composé des alcoylènes inférieurs, ^ par exemple le groupe comprenant le méthylène, l'éthylène, l'é-thylidène, l'isopropylène, l'isopropylidène, le "butylène, etc.; E et E' représente une chaîne hydrocarbonée pouvant comporter jusqu'à dix atomes de carbone, cette chaîne hydrocarbonée pouvant porter éventuellement des substituants constitués par un ou plu-2o sieurs groupes inertes tels que les groupes hydroxyle, carbonyle, etc.; et n représenté 1. Suivant l'invention, les diméthacrylates aromatiques préférés sont ceux dans lesquels T est un groupe phénylène ponté, les diméthacrylates aromatiques les plus préférés étant à base de 2^ bisphénol . A, c'est-à-dire ceux dans lesquels X représente l'isopropylidène. Un diméthacrylate aromatique préféré peut donc etre représenté par la formule suivante : qh2 hi 5h ch2 11 11 ch^-c-coro -C x> g y. or'oc-c-ch^ 0 35 où R et R' sont tels que définis ci-dessus. Un diméthacrylate aromatique particulièrement préféré à base de bisphénol a et répondant à la formule ci-dessus est le 2,2'-propane bis [3(4 -phéno-xy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylatej. 71 19757 8 2108189 Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, bien que les compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention puissent contenir le diméthacrylate aromatique défini ci-dessus dans sa forme non modifiée, il est également possible et fréquemment préféré 5 suivant l'invention que ce méthacrylate soit présenté sous la forme d'un adduct issu de l'addition d'un isocyanate organique approprié, le constituant photopolymérisable des compositions suivant l'invention peut donc comprendre un adduct approprié du dàé-thacrylate aromatique défini ci-dessus obtenu par addition d'un 10 monoisocyanate ou diisocyanate approprié. Les monoisocyanates appropriés qui peuvent être utilisés suivant l'invention comprennent les isocyanates d'alcoyles dans lesquels le groupe alcoyle peut comporter de un à environ 18 atomes de carbone, les isocyanates d'aryles, par exemple les isocya-15 nates de phényle et de naphtyle qui portent éventuellement comme substituants, un ou plusieurs groupes alcoyles ou autres groupes non réactifs, et les isocyanates de cycloalcoyles. Par exemple, les monoisocyanates appropriés qui peuvent être utilisés suivant l'invention comprennent comme : 20 isocyanates d'alcoyle : isocyanate de benzyle isocyanate de méthyle isocyanate d'éthyle isocyanate de n-butyle 2? isocyanate d'isoamyle isocyanate de n-amyle isocyanate d'hexyle isocyanate de n-octyle isocyanate d'isooctyle 30 isocyanate de dodécyle isocyanate d1octadécyle, etc. isocyanates d'aryle : isocyanate de phényle isocyanate de tolyle 35 isocyanate de p-éthylphényle isocyanate de p-cétyl phényle isocyanate de p-dodécylphényle isocyanate de 4—dodécyl-2-méthylphényle isocyanate de xylyle 40 isocyanate d'-naphtyle 71 19757 9 2108189 isocyanate de p-chlorophényle isocyanate de m-chlorophényle, etc. isocyanates de cycloalkyle isocyanate de cyclohexyle, etc. 5 De même, les diisocyanates ou polyisocyanates appropriés comprennent les diisocyanates d'alcoylène, dans lesquels le groupe alcoylène comprend 2 à environ 18 atomes de carbone ainsi que les di et polyisocyanates d'arylène et d'arylène substitués. On peut donc citer comme exemple de diisocyanates'et de polyisocya-10 nates : les diisocyanates d'alcoylène diisocyanate d'éthylène diisocyanate de propylène diisocyanate de tétramétbylène 15 diisocyanate de pentaméthylène diisocyanate d'hexaméthylène diisocyanate d1octaméthylène diisocyanate de décaméthylène diisocyanate d'un décaméthylène 20 diisocyanate de dodécaméthylène, etc. les di- et polyisocyanates d'arylène 1,4-diisocyanate de xylylène 1.3-dii s o cyanate de.xylylène m-diisocyanate de phénylène 25 p-diisocyanate de phénylène 2.4-diisocyanate de toluène 2,6-diisocyanate de toluène diisocyanate de mésitylène diisocyanate de durylène 30 2,4-diisocyanate de 1-méthyl phénylène 1.4-diisocyanate de naphtylène 1.5-cLii s o cyanate de naphtylène 1,2,4-triisocyanate de benzène 3,3'-diméthyl-4,4-diisocyanate diphényl méthane S 4,4'Tdiisocyanate de diphényl propane, et équivalents. Si l'on utilise, comme exemple d'un diméthacrylate aromatique monomère approprié, et en fait préféré, suivant l'invention, 71 19757 10 2108189 le 2,2'-propane lols/_ 3(4—pîiénoxy)-1,2-hydroxy propane-'l-méthacry-latej la formation de l1adduct avec un monoisocyanate, par exemple, le phényl isocyanate, peut être représentée comme suit : 10 15 20 ch2 h h h CH, h h h ch, ch,-c-c-0-c-c-c O ; ; \ O | O CH^ 0 h oh h c-c-c-o-c-c-ch I ! Il h oh h 0 + 2 ch. / V O nco ch- œel chz-c-c-0-c-c- C-G-0 M -// _o-C-C-C-0-C-C-CH_ I w I w i II 0 CH-z 0 0 0 0 0 = i-ïï - a h r-l = o De meme, on forme un adduct en faisant réagir le 2,2'-propane 25 "bis £ 3(4—ph.énoxy)-1,2-hydroxy-propane-1-méthacrylate^ avec un diisocyanate, par exemple, le diisocyanate de toluène, la réaction étant représentée comme suit s ch2 h h II ch h h h ch, 30 ch-ç-c-c-o-c-c-c-o Il II \ 0 h oh h \3/r* lil H -o-c-c-c-o-c-c- OtO ch, I I \ Il h oh h 0 2 ch- 35 0 hco ch5 n c 0 71 19757 n 2108189 15 20 25 35 CH,, H H H 10 H H H CH. M I 0-C-C-C-0-C-C-CH- H H O — O De même, "bien que les formules données ci-dessus à titre d'exemple illustrent l'utilisation d'un seul isocyanate ou diisocyanate, il est évident que l'on peut avantageusement utiliser des mélanges d'isocyanates pour préparer les adducts utilisables comme compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. Il convient également de souligner que la matière photopolymérisable monomère utilisée dans les nouvelles compositions dentaires suivant l'invention peut comprendre n'importe lequel des diméthacrylates aromatiques et adducts de ces méthacrylates qui correspondent aux formules données ci-dessus. C'est ainsi que, par exemple, les diméthacrylates aromatiques qui peuvent être utilisés suivant l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes : Y X Set E1 30 1. ■ - C3ïï6 0 2. do do 1 3- do CJS,0 3 D 1 4. do 1 5. do W 1 6o do C4H?O 1 7. - C,H,0 3 6 0 8. do do u u u 0 u 0 0 5o8H\> 08H1?Û O^H^Û op g ç O^fTO op 9h çd h hoh -D- hûh i h op op op op op op h hdh -0- hoh i h -x- op op op op op op op *£2 & OÇ. °22 u2 *02 *6u '91 °Ll £2 '9u 02 h h h i i i op -0-0-0- t i i h h h op *£U *3 u h h op 0-0- i i h h ç hd 9 ç. 0 h 0 -0- op -x- 'irl -a ou u u 0 20i7l'h80 O^H^O Vo o9H^O op op op ZEÛ op op op -x- *2u *uu *0U •6 tr »a ^3 h x i 68L8012 ^ LSLbï ÏL 71 19757 15 2108189 Y X R et R1 24. do do 25. do do C5H10°2 5 26. do do G6H110 27. do do C6H12° . co OJ do do C8H16° 29. do do C8H16°2 10 30. do do C10H20°3 Naturellement, il ressort clairement de ce qui précède que n'importe lequel des exemples de diméthacrylates aromatiques définis ci-dessus peuvent être utilisés sous la forme d'un ad-15 duct du méthacrylate considéré avec un mono ou diisocyanate. On peut donc utiliser avec avantage dans les nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention le monomère lui-même ou 1'adduct d'isocyanate ou encore un mélange du monomère et de 1*adduct. 20 Un deuxième constituant essentiel des nouvelles composi tions dentaires photopolymérisables suivant l'invention est constitué par un ou plusieurs monomères diluants0 Ces monomères diluants qui peuvent être utilisés suivant l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de méthacrylates monomères à basse 25 viscosité dqjà bien connus dans la technique, et bien adaptés pour être utilisés dans l'environnement buccal. Les monomères diluants qui peuvent être utilisés dans les nouvelles compositions suivant l'invention comprennent les esters monométhacryla-tes aliphatiques ainsi que les diméthacrylates d'alcoylènes. On 30 peut donc citer comme exemples représentatifs de monomères diluants les mono- et diméthacrylates aliphatiques monomères tels que les méthacrylates méthacrylate de méthyl méthacrylate d'éthyl 71 19757 2108189 méthacrylate de n-propyle méthacrylate d'iso-propyle méthacrylate de n-butyle méthacrylate d'iso-butyle ^ méthacrylate de sec.-butyle diméthacrylate d'éthylène diméthacrylate de butylène monométhacrylate d'éthylène glycol diméthacrylate de triéthylène glycol, etc. ^0 On Peut donc utiliser avantageusement un ou plusieurs des monomères diluants cités ci-dessus dans les nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. Naturellement, il est évident que ces monomères diluants prennent part à la réaction de photopolymérisation et que, en raison de leur 15 faible vifecosité, on les incorpore dans les compositions de la présente invention pour pouvoir agir sur la viscosité et obtenir de cette façon les divers systèmes de phases indiqués plus haut. Un autre constituant des nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention est une charge. Cette 20 charge peut être n'importe quelle matière particulaire, vitreuse, dure, appropriée, dont l'indice de réfraction n'est pas sensiblement différent de celui du polymère qui résulte de la réaction de photopolymérisation. Suivant l'invention, il est donc préférable que les charges utilisées aient un indice de réfraction dont 25 la différence avec celui du polymère résultant de la réaction de photopolymérisation n'est pas supérieure à 0,075 et, de préférence à 0,025, les charges qui sont particulièrement utiles pour cette application sont les verres pilés, certains minéraux quartzi-fères choisis et certaines matières siliceuses synthétiques, qui 30 possèdent un indice de réfraction et une translucidité appropriés. Par exemple, les matières siliceuses synthétiques qui peuvent être utilisées suivant l'invention comprennent le bioxyde de silicium et divers mélanges de bioxyde de silicium et d'autres matières réfractaires comme, par exemple, le bioxyde de titane^le bioxyde 35 de zirconium etc. Alors que le bioxyde de titane et le bioxyde de zirconium ne peuvent pas être utilisés seuls, parce qu'ils ne satisfont pas à la condition d'indice de réfraction mentionnée plus haut, on peut au contraire utiliser des mélanges de ces deux 71 19757 15 2108189 matières avec du "bioxyde de silicium pour préparer une charge possédant les caractéristiques appropriées d'indice de réfraction et de translucidité. A ce propos, il est évident qu'on peut facilement déterminer la composition de la charge particulière 5 qui est la mieux appropriée pour une composition dentaire photopolymérisable particulière donnée en fonction de la caractéristique d'indice de réfraction exigée et tenant compte du fait que la charge doit laisser passer la lumière ultra-violette qui provoque la réaction de photopolymérisation. 10 On peut donc dire que les charges possédant de médiocres caractéristiques de translucidité ou des indices de réfraction mal appropriés, même si on peut se les procurer facilement dans des variétés plus dures ou plus denses, pour donner des possibilités de plus haute résistance mécanique et de plus grande capa-15 cité de contrainte sont en général inutilisables dans les compositions suivant l'invention, en raison de la médiocrité des qualités optiques des pâtes réalisées avec ces matières, parce que la photopolymérisation de ces pâtes exige des expositions d'une durée inacceptable. En outre, l'utilisation de ces matières qui 20 possèdent de médiocres caractéristiques de translucidité et un indice de réfraction mal approprié ne permettent pas aux matières de se polymériser à une profondeur appréciable, en raison de la faible pénétration de l'énergie lumineuse. C'est pourquoi un grand nombre des charges communément em^oyées telles que l'oxyde 25 de zirconium, le silicate de zirconium, le fluorosilicate d'aluminium, l'alumine, l'oxyde de béryllium, le topaze broyé, le bioxyde de titane, le pentoxyde de tantale, la poussière de diamant, de même que d'autres matières, sont impropres à être utilisées seules dans les compositions photopolymérisables suivant l'inven-30 tion. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la dimension de particule de la charge peut varier dans de larges limites, mais il est préférable que la dimension moyenne des particules soit inférieure à environ 10 microns, et que la quantité des par-35 ticules de dimension supérieure soit aussi réduite que possible,-ceci dans le but de donner à la matière durcie les caractéristiques optimales de meulage et de polissage, puisque la présence de 71 19757 16 2108189 matières en particules de grandes dimensions risquerait de donner lieu à ,des piqûres ou trous à la suite du polissage ou du meulage. Naturellement, on n'indique pas de limite inférieure puisqu'on peut utiliser dans les nouvelles compositions dentai-5 res polymérisables suivant l'invention des particules des dimensions aussi fines que celles qu'on peut obtenir. A cet égard, il est fréquemment préférable d'incorporer dans la composition une petite quantité d'une matière telle que la silice submicronique, c'est-à-dire de grain inférieur au micron, qui joue le rôle d'un 10 épaississant dans la composition. La limite inférieure de la dimension des particules de la charge et de l'épaississant utilisés est donc celle qu'on peut pratiquement obtenir par les techniques connues de broyage et de division. 15 sitions dentaires photopolymérisables de la présente invention est un inhibiteur de polymérisation, c'est-à-dire une matière que l'on incorpore dans la composition pour éviter la polymérisation prématurée des monomères en présence. Lorsqu'on utilise un inhibiteur de polymérisation, cet inhibiteur est de préférence 20 choisi parmi les dérivés de l'hydroquinone, qui sont des corps bien connus et déjà utilisés pour empêcher la polymérisation prématurée des compositions dentaires résineuses et autres matériaux analogues. C'est ainsi que, par exemple, un inhibiteur de polymérisation extrêmement bien approprié est l'hydroquinone 2 5 méthyl-éther. D'autres inhibiteurs de polymérisation appropriés qui peuvent être utilisés avantageusement suivant l'invention comprennent les corps suivants : Ainsi qu'on l'indiquera dans la suite à propos de compositions particulières, l'inhibiteur de polymérisation est généraleUn autre constituant qui peut être utilisé dans les compo- 35 30 hydroquinone hydroxy toluène butylé catéchol catéchol méthyl-éther tert-butyl catéchol pyrogallol pyrogallol monométhyl-éther pyïogallol diméthyl-éther. 71 19757 17 2108189 ment présent dans une très petite quantité dans la phase monomère de la composition dentaire. En utilisant un inhibiteur de polymérisation de ce type et en séparant les monomères des catalyseurs, c'est-à-dire en les incorporant dans deux phases distinctes, com-5 me on l'a décrit plus haut, on peut produire une composition dentaire photopolymérisable qui présente la durée de conservation maximale possible. On peut donc produire un système stable en utilisant un inhibiteur de polymérisation et en réalisant un système à deux phases ou deux composants, de manière que les monomères 10 polymérisables et les catalyseurs de polymérisation soient séparés les uns des autres. En outre, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, si l'on prend certaines précautions pour éliminer le risque d'exposition des compositions dentaires suivant l'invention à la lumière ultra-violette, ces compositions peuvent rester stables 15 et exemptes de toute polymérisation prématurée, même lorsque les phases ou composants ont été mélangés et qu'on a réuni les catalyseurs et les monomères polymérisables en une même phase. Pour jouer le rôle de solvant pour les catalyseurs décrits ci-après, les compositions dentaires suivant l'invention contien-20 nent un plastifiant ou un mélange de plastifiants. 0e plastifiant ou mélange de plastifiants utilisé dans les nouvelles compositions dentaires polymérisables suivant l'invention peut être composé d'un seul ou d'une combinaison des divers plastifiants non toxiques, à haute ou basse viscosité, compatibles avec les acryliques, 25 qui sont chimiquement inertes à l'égard des catalyseurs et photosensibilisants utilisés. Deux classes très bien appropriées de plastifiants qui possèdent les caractéristiques ci-dessus, et qui donnent à la composition les caractéristiques appropriées de possibilité d'action sur la viscosité et d'indice de réfraction, 30 comprennent les esters de l'acide phtalique et les dérivés de l'acide abiétique, qui sont des composés bien connus, la combinaison des substances de ces classes formant un mélange plastifiant particulièrement bien approprié pour l'utilisation suivant l'invention. 35 C'est ainsi que, par exemple, une classe appropriée de plas tifiants comprend les esters aliphatiques et aromatiques des acides mono et diphtaliques. Cette classe de plastifiants utilisables 71 19757 18 2108189 et utilisés ds préférence suivant l'invention comprend notamment les substances telles que le phtalate de butyle, le phtalate d'octyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate d1éthyl-benzyle, le phtalate 5 de butyl-benzyle, etc. Ces phtalates plastifiants constituent un groupe bien connu de substances chimiques, qui peuvent toutes être utilisées avec avantage dans les nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. Un deuxième groupe de plastifiants appropriés qui peut 10 être utilisés avec avantage suivant l'invention comprendre les dérivés de l'acide abiétique, en particulier les esters hydrogénés de l'acide abiétique. C'est ainsi que, par exemple les plastifiants appropriés qui sont contenus dans cette classe comprennent les esters hydrogénés tels que l'abiétate de méthyle, l'a-15 biétate de butyle, l'abiétate d'octyle, etc. Ces esters hydrogénés de l'acide abiétique sont bien connus comme plastifiants et on pourra utiliser avec avantage dans les nouvelles compositions dentaires polymérisables suivant l'invention n'importe lequel de ces esters qui sont utilisés en général pour la plastification 20 des polymères et plus particulièrement des polymères acryliques. Naturellement^ on préférera les esters hydrogénés de l'aciôb abiétique, puis/^1 insaturation est une caractéristique indésirable dans un plastifiant. En dehors des groupes de plastifiants mentionnés plus haut, 25 il va de soi qu'il existe également d'autres plastifiants classiques qui peuvent être utilisés avec avantage suivant l'invention. Ces plastifiants comprennent les sébaçates, adipates, hydrocarbures et phosphates, etc, qui sont déjà bien connus comme plastifiants. En outre, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, il est 30 fréquemment préférable d'utiliser suivant l'invention un mélange de plastifiants qui comprend une combinaison de deux ou plus de deux plastifiants de la même classe ou appartenant à des classes différentes. Un plastifiant approprié qui peut être avantageusement utilisé suivant l'invention peut contenir un ester de l'acide 35 phtalique ou un dérivé hydrogéné de l'acide abiétique. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le plastifiant ou mélange de plastifiants tend à jouer le rôle de milieu solvaht pour les 71 19757 19 2108189 catalyseurs utilisés dans des compositions suivant l'invention. Le constituant catalyseur essentiel est naturellement le photosen-sibilisant qui est excité par exposition à la lumière ultra-violette, pour initier la polymérisation à radicaux libres. Les 5 agents photosensibilisants appropriés qui sont utilisés dans les nouvelles compositions suivant l'invention peuvent comprendre n'importe lesquels des agents utilisés dans 3a technique classique pour provoquer ou initier les réactions de polymérisation. Toutefois, suivant l'invention, il est préférable que l'agent pho-10 tosensibilisant soit choisi parmi les éthers benzoïne-alcoyliques et divers dérivés substitués de benzophénones. C'est ainsi, par .que exemple,/les ethers benzoïne alcoyliques appropriés comprennent l'éther méthylique de benzoïne, l'éther éthylique de benzoïne, l'éther butylique de benzoïne etc. De même, les dérivés de ben-15 zophénone qui se sont révélés particulièrement bien appropriés suivant l'invention comprennent des matières telles que la 4,4'-diméthyl benzophénone, la 4-méthacryloxy benzophénone et des agents photosensibilisants similaires bien connus. A ce propos, les agents photosensibilisants ci-dessus, ainsi que divers autres, 20 sont indiqués dans l'article de Oster, G-erald and Yang, ïîan-Loh, paru dans Chemical Reviews, 68, 125 (1968). Etant donné que l'article cité se rapporte à divers agents photosensibilisants utilisables pour les réactions de photopolymérisation, cet article devra être considéré comme incorporé au présent mémoire à simple 2 5 titre de référence. Suivant l'invention, l'utilisation de l'agent photosensibilisant dans la composition dentaire photopolymérisable suivant l'invention permet un déclenchement rapide de la polymérisation et un durcissement rapide lorsque la composition est soumise à l'action O 30 d'une énergie lumineuse d'une longueur d'onde supérieure à 3100 A, émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression de 40 watts et transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons UV, d'une longueur de 152,4 mm et d'un diamètre de 6,35 em-» l'intervalle d'air étant de moins de 35 12,7 mm. En utilisant cette lumière ultra violette dans les limites mentionnées plus haut, on peut obtenir une mqsse solide ayant p une résistance à la pression de plus de 2100 kg/cm à une profon 71 19757 20 2108189 deur d'au moins 1 mm, dans un temps d'environ 2 minutes. Ceci reste naturellement, nettement dans les limites de temps qu'un dentiste considérera comme appropriées» Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'utilisation d'agents 5 photosensibilisants dans les compositions dentaires photopolymérisables permet de déclencher la polymérisation et de produire une masse solide et dure presque immédiatement après l'irradiation par la lumière ultra-violette. Dans les 40 secondes environ, la polymérisation des monomères présents est largement réalisée 10 grâce à la polymérisation à radicaux libres et initiée par l'utilisation des agents photosensibilisants et de la lumière ultraviolette. Pour obtenir une polymérisation sensiblement complète des monomères dans le temps le plus court il est fréquemment préférable d'incorporer dans la composition, en supplément des 15 agents photosensibilisants, un catalyseur classique de polymérisation à radicaux libres. Lorsqu'on utilise un tel catalyseur, la polymérisation à radicaux libres initiée par l'agent photosen-sibilisant et l'irradiation par"la lumière ultra-violette peut se poursuivre jusqu'à achèvement pratiquement total, sous l'effet 20 de l'activité catalytique du catalyseur de polymérisation à radicaux libres. De cette façon, il est possible d'assurer une polymérisation sensiblement totale dans le temps le plus court pour donner le maximum de dureté et de résistance mécanique à la composition dentaire, avec le minimum d'inconvénient pour le patient 25 et le maximum de facilité pour le praticien. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition dentaire polymérisable contient donc, en supplément de l'agent photosensibilisant, un catalyseur de polymérisation classique à radicaux libres, qui est de préférence un peroxyde 30 organique. C'est ainsi que, par exemple, les nouvelles compositions suivant l'invention peuvent contenir une quantité mineure d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres constitué par un peroxyde organique comme, par exemple le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de benzoyle, etc. Parmi les 55 substances citées ci-dessus, le peroxyde de benzoyle est le catalyseur de polymérisation à radicaux libres préféré qui sera utilisé suivant l'invention. Toutefois, il doit être reconnu que, 71 19757 21 2108189 "bien que les peroxydes organiques et notamment le peroxyde de "benzoyle soient les substances préférées, on peut cependant utiliser avec avantage suivant l'invention n'importe lequel des catalyseurs de polymérisation radicaux libres de la technique clas-5 siaue. A cet égard, la présence du catalyseur de polymérisation à radicaux libres permet d'obtenir une polymérisation plus complète et un durcissement des monomères dans un temps plus court que cela ne serait possible en utilisant uniquement un agent photosensibilisant. En outre, bien que l'utilisation de l'agent 1O photosensibilisant permette un déclenchement très rapide de la polymérisation, et l'obtention d'une polymérisation largement complète dans une période d'environ 40 secondes, la présence supplémentaire du catalyseur de polymérisation à radicaux libres provoque une polymérisation sensiblement totale du système dans un 15 temps limité. On peut donc obtenir, par l'action conjointe des agents photosensibilisants et des catalyseurs de polymérisation à radicaux libres, une masse solide et dure possèdent une résistance à O la compression de plus de 2100 kg/cm à une profondeur d'au moins 20 1 mm dans un temps d'environ 2 minutes. Ceci "assure au patient le minimum d'inconvénients et donne au praticien le maximum de facilité dans son travail. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, une importante condition à respecter pour les compositions dentaires photopolymérisables 25 suivant l'invention consiste en ce que les charges utilisées doivent avoir un indice de réfraction dont la différence avec l'indice de réfraction du polymère résultant de la réaction de photopolymérisation est inférieure ou égale à 0,75 et de préférence inférieure ou égale à 0,025. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, 30 les charges utiles qui ont les caractéristiques nécessaires de translucidité et un indice de réfraction approprié peuvent être choisies parmi diverses substances connues comprenant les verres pilés, certains minéraux quartzifères, certaines matières siliceuses synthétiques, et de préférence des oxydes réfractaires mé-35 langés. Suivant une autre caractéristique de l'invention, chacun de ces divers types de charges qui peuvent être utilisés avantageusement suivant l'invention est silané d'une façon bien connue 71 19757 22 2108189 dans l'art dentaire. En munissant les charges d'une couche sensiblement monomoléculaire d'un silane approprié jouant le rôle d'agent liant, on peut obtenir une plus forte liaison entre les particules de la charge et la partie résineuse de la composition 5 dentaire. Les silanes qui peuvent être utilisés pour assurer cette plus forte adhérence entre la charge et la résine peuvent être l'un quelconque des silanes bien connus et utilisés dans la technique antérieure pour donner cette adhérence. On peut citer à titre de référence les brevets des Etats-Unis d'Amérique W° 10 3.423.828 et 3*423.831 qui illustrent l'utilisation de silane pour créer une plus forte adhérence entre une charge et une résine dans la production d'un produit dentaire composite. C'est ainsi que, par exemple, les silanes préférés utilisés comme agents liants suivant l'invention comprennent les silanes répondant à 15 l'une ou l'autre des formules générales RSiX^; RgSiX^ ^ dans laquelle X est choisi parmi les halogènes, les groupes alko-xy et hydroxyle, et d'autres groupes qui peuvent réagir avec le silanol, R étant choisi parmi les groupes vinyle, méthacrylate, allyle, méthallyle, itaconate, maléate, acrylate, aconfete, fuma-20 rate, alcoyle, aryle, alkényle, crotonate, cinnamate et citraco-nate, sorbate et glycidyle. On peut citer comme exemples des composés qui peuvent être utilisés, les composés suivants : vinyl diméthyl chlorosilane, vinyl diméthyl méthoxysilane, divinyl chlorométhylsilane, vinyl trichlorosilane, vinyl dichlo-25 rométhylsilane, propyle méthacrylate ou cinnamate de 3-(trimétho-xysilyle) 3-Cglycidoxy propyle)triméthoxysilane, bis(glycidoxy-propyl)diméthyl disiloxane, triméthoxy vinyl silane, tri(méthoxy-éthoxy)vinyl silane, triéthoxy vinyl Bilane, triacétate de vinyl silyl, gamma(méthacryloxypropyl)triméthoxy silane, triméthoxy 30 allyl silane, diallyl diéthoxysilane, allyl triéthoxy silane, fumarate de 3-(methoxydiméthyl silyl)propyl allyle, méthacrylate de 3-(chlorodiméthylsilyl)propyle et le maléate, fumarate, itaconate ou sorbate de 3-(triméthoxysilyl)propyl allyle, vinyltris (béta-méthoxy-éthoxy) silane, béta(3,4-époxycyclohexyl)éthyl 35 triéthoxysilane, diphényl diéthoxy silane, amyl triéthoxysilane, acrylato-tris (méthoxysilane), etc. Toutefois, il convient de signaler que l'on peut utiliser 71 19757 23 2108189 avantageusement suivant l'invention l'un quelconque ou tous des silanes liants mentionnés ci-dessus ou d'autres silanes équivalents, comme revêtement sensiblement monomoléculaire déposé sur les particules de charge pour améliorer l'adhérence entre la 5 charge et la résine des nouvelles compositions dentaires suivant l'invention. En outre, et ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il est fréquemment souhaitable d'incorporer suivant l'invention dans la composition dentaire une petite quantité d'un épaississeur de grain inférieur au micron, par exemple la silice submicronique, 10 pour faciliter l'action sur la viscosité des diverses phases de la composition. Les compositions suivant l'invention peuvent être utilisées dans pratiquement toutes les applications dentaires. Toutefois, ces compositions photopolymérisables sont particulièrement bien 15 adaptées pour être utilisées comme composites de reconstitution, produits d'obturation de fissures, ciments, recouvrements de fonds de cavités et émaux de reconstitution. A cet égard, toutes les compositions indiquées sont capables d'être photopolymérisées in situ, dans l'environnement buccal, c'est-à-dire dans les con-20 ditions prévues pour l'utilisation des nouvelles compositions suivant l'invention. Un composite de reconstitution est essentiellement, comme son nom l'indique, une matière" composite, à base de plastique et d'une charge réfractaire, qui est capable de restaurer l'aspect 25 et les fonctions naturelles des dents„ Suivant l'invention, un tel composite de reconstitution peut être préparé par utilisation de deux phases pâteuses, d'une phase pâteuse et d'une phase liquide ou d'uné phase gelée et d'une phase poudre. Dans chacun de ces systèmes de deux phases, il est important que les monomères 30 polymérisables soient séparés, c'est-à-dire contenus dans une phase différente de celle qui contient l'agent photosensibilisant et éventuellement le catalyseur de polymérisation à radicaux libres puisque, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, cette séparation donne à la composition photopolymérisable le maximum de durée de 35 conservation et de stabilité. Dans la composition pâte-pâte suivant l'invention, la phase pâteuse contenant les monomères polymérisables, par exemple le 71 19757 24 2108189 diméthacrylate aromatique et le monomère diluant, et la phase contenant les catalyseurs, c'est-à-dire l'agent photosensibilisant et éventuellement, le catalyseur de polymérisation à radicaux libres, contiennent chacune une quantité appropriée de char-5 ge qui leur donne une consistance pâteuse. En outre, la pâte contenant les catalyseurs contient le nécessaire plastifiant qui, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, joue le rôle de solvant pour l'agent photosensibilisant et l'éventuel catalyseur à radicaux libres. 10 Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, dans le système pâte-pâte, de même que dans tous les systèmes qui seront mentionnés ci-après, il est préférable que les monomères polymérisables soient présents dans la phase qui ne contient aucun des catalyseurs, c'est-à-dire ni l'agent photosensibilisant, ni le catalyseur éventuel 15 de polymérisation en radicaux libres. La pâte des monomères du système pâte-pâte est donc essentiellement composée d'un diméthacrylate aromatique monomère, ou d'un adduct de ce composé obtenu par addition du mono- ou diisocyanate organique, et, en outre, du monomère diluant, de l'inhibiteur de polymérisation et de la char-20 ge. D'un autre côté, la pâte contenant les catalyseurs contient le plastifiant, qui joue le rôle de solvant pour le catalyseur, l'agent photosensibilisant, la charge et éventuellement le catalyseur de polymérisation à radicaux libres. La pâte des monomères suivant l'invention est essentielle-25 ment composée de 9 à 16 % en poids du diméthacrylate aromatique monomère photopolymérisable, ou d'un adduct de ce monomère, obtenu par addition d'un mono ou diisocyanate, 9 à 16 % en poids du monomère diluant, 65 à 75 % en poids de charge et 100 à 500 ppm d'inhibiteur de polymérisation. Le diméthacrylate aromatique 30 monomère ou adduct de ce monomère est de préférence présent en une quantité de 12 à 15% en poids, le monomère diluant dans une quantité de 12 à 15% en poids, la charge dans une quantité de 70 à 74 % en poids et 1'inhibiteur dans une quantité de 200 à 300 ppm, toutes ces proportions étant calculées sur le poids total 35 de la pâte. En utilisant ces quantités de monomères liquides polymérisables et de charges solides, on peut produire une pâte d'une consistance qui permet de la travailler facilement et de 71 19757 25 2108189 l'utiliser ensuite avec facilité dans la réaction de photopoly-mérisation pour produire un composite de reconstitution, dur et solide et qui possède d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique. 5 Dans la pâte des catalyseurs que l'on mélange avec la pâte des monomères pour produire le composte de reconstitution photopolymérisable, la charge représente également environ 65 à 75 % en poids. L'agent photosensibilisant est présent en une quantité de 2 à 5 % en poids, tandis que le catalyseur de polymérisation 10 à radicaux libres éventuellement prévu peut être présent dans une quantité pouvant atteindre jusqu'à environ 3 % en poids. Le restant de la pâte des catalyseurs est constitué par le plastifiant qui donne la consistance appropriée à cette pâte, tout en jouant le rôle de solvant pour l'agent photosensibilisant et pour le 15 catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus. Suivant la forme préférée de réalisation de l'invention, cette pâte des catalyseurs est essentiellement composée de 70 à 74 % en poids de charge, de 2,5 à 3 % en poids d'agent photosensibilisant, 1,5 à 2,5 % de catalyseur de polymérisation à radi-20 eaux libres, le restant étant représenté par le plastifiant. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il est fréquemment préférable que, dans la composition suivant l'invention, la charge soit constituée par une charge vitreuse silanée, qui adhère mieux au pblymère produit par la photopolymérisation des monomères pré-25 sents. En outre, une petite quantité de la charge utilisée dans l'une ou l'autre ou dans chacune des deux pâtes, la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs, peut être constituée par une matière submicronique, par exemple par de la silice submicroniqte, qui, en dehors de son rôle de charge pour la composition, joue 30 également le rêle d'un épaississant pour l'une ou l'autre ou chacune des deux phases pâteuses. Il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales pour mélanger les éléments de chaque pâte, la pâte des monomères aussi bien que celle des catalyseurs, pour produire le système 35 pâte-pâte suivant l'invention. En effet, il suffit de mélanger le constituant solide, c'est-à-dire la charge, avec les constituants liquides, c'est-à-dire les monomères ou le plastifiant, 71 19757 26 2108189 jusqu'à ce qu'on ait obtenu une composition de consistance pâteuse. Etant donné que les monomères sont séparés du catalyseur de polymérisation, tant que la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs n'ont pas été mélangées, la composition pâte-pâte 5 suivant l'invention présente d'excellentes caractéristiques de durée de conservation et de stabilité. En outre, la composition reste encore relativement stable, même lorsqu'on a mélangé les deux pâtes, si l'on prend soin d'éviter d'exposer le mélange à la lumière ultraviolette. C'est ainsi que, par exemple on peut pro-10 téger ce mélange d'une polymérisation prématurée, tant qu'il n'est pas prêt à être utilisé, par des précautions élémentaires telles que, par exemple, la conservation dans des récipients en verre opaque eu en métal. La stabilité de la composition permet donc de mélanger cette dernière quelque temps avant l'utilisation 15 sans risquer de la gaspiller, ce qui apporte l'avantage supplémentaire de laisser les bulles s'échapper du mélange. Pour préparer la composition en vue de l'utilisation, on peut mélanger la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs dans des proportions très variables. Bien que les pâtes puissent 20 être mélangées dans des proportions très variables, tout en restant dans le domaine de l'invention, il est préférable que le rapport de proportion entre la pâte des monomères et la pâte du catalyseur qu'on mélange pour préparer le composite photopolymérisable de reconstitution soit comprise dans l'intervalle d'envi-25 ron 4:1 à environ 20:1. Lorsque le rapport entre la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs est nettement supérieur à 20:1, l'ensemble contient une quantité insuffisante d'agent photosensibilisant, ce qui a généralement pour effet que la polymérisation exige une période excessivement longue. De même, lors-30 que le rapport entre la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs est nettement inférieur à 4:1, la composition tend à contenir une trop grande quantité de plastifiant, ce qui est préjudiciable aux caractéristiques mécaniques et à la dureté du composite obtenu par la réaction de photopolymérisation0 Suivant 35 l'invention, il est donc préférable que la pâte des monomères et la pâte des catalyseurs soient mélangées dans les proportions mentionnées ci-dessus, pour donner dans le temps minimum une 71 19757 27 2108189 matière composite de reconstitution présentant les caractéristiques maximales de résistance mécanique et de dureté. Lorsqu'on travaille dans les limites indiquées, on peut obtenir un composite de reconstitution qui prend assez rapidement une résistance 5 mécanique appropriée pour pouvoir subir les opérations classiques de finition après la polymérisation. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on peut produire un composite de reconstitution photopolymérisable très avantageux suivant l'invention en partant d'un système pâte-liquide. Dans ce 10 cas, les monomères sont également mis sous la forme d'une pâte, par mélange avec des charges et un inhibiteur de polymérisation. La pâte des monomères qui peut être utilisée dans le système pâte-liquide est donc essentiellement la même que celle qui a été indiquée plus haut à propos de la pâte des monomères dans le com-15 posite de reconstitution pâte-pâte. La phase liquide du système pâte-liquide est également analogue à la phase des catalyseurs du système pâte-pâte. Toutefois, ici, la phase liquide qui contient l'agent photosensibilisant, l'éventuel catalyseur de polymérisation à radicaux libres et le 20 plastifiant, ne contient pas de charge ni d'agent épaississant. Suivant l'invention, l'agent photosensibilisant est présent en une quantité d'environ 10 à 40 % en poids, le catalyseur de polymérisation à radicaux libres en une quantité pouvant atteindre jusqu'à environ 30 % en poids, tandis que le reste de la composi-25 tion liquide est composé du plastifiant. Suivant la forme préférée de réalisation de l'invention, cette phase liquide des catalyseurs du système pâte-liquide est essentiellement composée de l'agent photosensibilisant pour 25 à 35 % en poids, du catalyseur de polymérisation à radicaux libres pour 3 à 5 % en poids tandis 30 que le reste est constitué par le plastifiant. Naturellement, et ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, ce plastifiant peut de préférence être constitué par un mélange de plastifiants, de préférence choisis parmi les phtalates et les abiétates. Ici également, comme dans le cas de la préparation du sys-35 tème pâte-pâte, il n'est nécessaire de prendre aucune précaution spéciale pour la préparation de la phase pâteuse et de la phase liquide du composite de reconstitution pâte-liquide. Toutefois, 71 19757 28 2108189 en ce qui concerne la phase constituée par la pâte des monomères, il est préférable que la quantité de charge soit proche de la limite supérieure mentionnée plus haut, du fait que cette pâte doit être nettement plus consistante que la pâte des monomères utili-5 sée dans le système pâte-pâte. On peut tolérer une pâte plus consistante puisque cette pâte sera mélangée avec un liquide pour la production du composite photopolymérisable. En ce qui concerne la phase liquide des catalyseurs, aucune précaution particulière n'est nécessaire puisqu'il suffit de mé-10 langer les catalyseurs avec le plastifiant liquide. A ce sujet, il convient de rappeler que le plastifiant est incorporé dans la phase liquide pour plastifier la composition et régler sa viscosité et pour jouer le rôle de solvant pour l'agent photosensibilisant et l'éventuel catalyseur de polymérisation à radicaux li-15 bres. Ici également, pour préparer le composite photopolymérisable de reconstitution à partir de la pâte des monomères et du liquide des catalyseurs, on peut mélanger la phase pâteuse et la phase liquide dans des proportions très largement variables. (Toutefois, 20 pour la préparation des matériaux suivant l'invention, il est préférable que le rapport entre la pâte des monomères et le liquide des catalyseurs soit d'environ 10:1 à 25:1o Ici également, lorsque la pâte des monomères est utilisée dans une proportion supérieure à environ 25:1» par rapport au liquide des catalyseurs, 25 la quantité de catalyseur présente est insuffisante, de sorte que la polymérisation des monomères demande un temps excessivement long. De même, lorsque le rapport entre la pâte des monomères et le liquide des catalyseurs est inférieur à environ 10;1, la composition tend à comporter une trop grande quantité de plastifiant, 30 ce qui est préjudiciable aux caractéristiques de résistance mécanique et de dureté du produit finalo Par contre, en respectant les limites indiquées ci-dessus, il est possible de produire une matière de reconstitution composite présentant d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique et de dureté dans le 35 temps le plus court. On peut également souligner qu'il est possible de préparer un composite de reconstitution photopolymérisable approprié en mélangeant une phase gelée avec une phase poudre. Ici également, 71 19757 29 2108189 pour séparer les monomères polymérisables des constituants catalyseurs, la phase gelée contient le diméthacrylate aromatique monomère ou adduct de ce monomère, un monomère diluant, un épaississant et un inhibiteur de polymérisation. De son côté, la phase 5 poudre contient l'agent photosensibilisant, le catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus et la charge. Dans les compositions gelée-poudre, qui peuvent être utilisées comme composites de reconstitution suivant l'invention, la phase gelée contient tous les monomères polymérisables. La phase 10 gelée de la composition dentaire photopolymérisable contieht en général environ 38 à environ 60 % en poids du diméthacrylate aromatique monomère ou adduct de ce monomère obtenu par addition d'un mono- ou diisocyanate organique, 35 à environ 4-8 % en poids du monomère diluant, 5 à 8 % en poids d'une charge ou d'un épais-15 sissant, qui est de préférence un épaississant submicronique, et environ 100 à 500 ppm d'un inhibiteur de polymérisation. Lorsque l1adduct est utilisé comme constituant polymérisable de la phase gelée de cette composition gelée-poudre, la quantité d'adduct dépend dans une certaine mesure du poids moléculaire de ce 20 composé. Lorsque 1'adduct est d'un poids moléculaire plus élevé, on peut avantageusement l'utiliser en quantité plus faible puisqu'une £lus faible quantité d'une matière d'un poids moléculaire plus élevé donne une gelée d'une consistance appropriée. Toutefois, il est préférable que le diméthacrylate aromatique monomè-25 re ou adduct de ce diméthacrylate soit présent dans la quantité indiquée, et de préférence, dans une quantité d'environ 4-5 à 50% en poids rapportée au poids total de la phase gelée. L'épaississant est également utilisé de préférence dans une quantité d'environ 6 à 7%en poids tandis que l'inhibiteur de polymérisation 30 est de préférence présent dans la phase gelée de la composition en une quantité d'environ 200 à 300 ppm. On peut souligner que l'on obtient le maximum de stabilité et de durée de conservation dans la composition suivant l'invention en incorporant le catalyseur de polymérisation dans.une pha-35 se séparée et distincte de la phase contenant les monomères polymérisables. Tous les catalyseurs de polymérisation sont donc contenus dans la phase poudre du système gelée-poudre. 71 19757 30 2108189 La phase poudre du composite photopolymérisable gelée-poudre contient donc en général environ 1,0 à 4,0%en poids d'agent photosensibilisant, de préférence environ 2,0 à environ 3*0 % en poids de cet agent. Le catalyseur de polymérisation à radicaux 5 libres éventuellement utilisé dans la phase poudre de la composition gelée-poudre peut également être utilisé en une quantité pouvant atteindre jusqu'à environ 0,75 % en poids, de préférence dans une quantité d'environ 0,4- à environ 0,6 % en poids. Le reste de la phase catalyseur, c'est-à-dire la phase poudre de la com-10 position gelée-poudre comprend la charge. Pour préparer lô composite final en utilisant le système gelée-poudre, on mélange généralement les deux phases dans un rapport entre la poudre et la gelée de 2:1 à 3»5:1. Ici également, le brassage des deux phases sera généralement effectué par 15 des moyens mécaniques, de manière à donner un composite homogène en partant de la phase gelée et de la phase poudre. Ici également en photopolymérisant ces systèmes suivant l'invention, on obtient une matière de reconstitution dure et résistante dans un temps très court, sous l'action de l'agent photosensibilisant, suivie 20 de celle du catalyseur de polymérisation à radicaux libres, éventuellement présent. Gomme dans le cas du système pâte-pâte et du système pâte-liquide qui ont été décrits plus haut, on peut obtenir un produit possédant une résistance à la compression net-tement supérieure à 2100 kg/cm par photopolymérisation du dimé-25 thacrylate aromatique monomère et du monomère diluant. Ici également, comme dans le cas des systèmes décrits plus haut, il est fréquemment préféré suivant l'invention que la charge présente dans la phase poudre soit silanée de manière à assurer une plus forte adhérence entre les particules de la charge et le polymère 30 qui résulte de la réaction de photopolymérisation. Dans tous les composites de reconstitution mentionnés plus haut, il convient de souligner qu'on peut obtenir un produit d'une résistance mécanique encore plus forte en remplaçant une partie dé la charge particulaire par une charge fibreuse classique 35 de manière que les fibres représentent jusqu'à environ 12 % en poids de la phase ou des phases contenant une charge. Dans ce cas, il est également préférable d'utiliser des fibres silanées, 71 19757 51 2108189 car l'utilisation des silanes assure une meilleure adhérence entre la charge fibreuse et le polymère qui résulte de la réaction de photopolymérisation. Les fibres qui peuvent être avantageusement utilisées suivant l'invention comprennent toutes les fibres 5 qui sont utilisées dans la technique classique pour renforcer les compositions dentaires. L'utilisation d'une quantité minime de fibres n'est aucunement préjudiciable aux caractéristiques de photopolymérisation de la nouvelle composition suivant l'invention. Les fibres appropriées qui peuvent être utilisées suivant 10 l'invention comprennent les fibres de verre, les fibres de quartz et d'autres fibres vitreuses synthétiques possédant un indice de réfraction et une translucidité appropriés. En outre, ces matières fibreuses et en particulier les matières fibreuses silanées peuvent être utilisées en remplacement partiel de la charge vitreuse 15 particulaire utilisée dans les matières composites de reconstitution dentaire décrite plus haut. L'utilisation de ces matières fibreuses, et plus particulièrement des matières fibreuses silanées, permet donc de produire des matières composites photopolymérisables possédant de plus fortes caractéristiques de résistan-20 ce mécanique. En dehors de 1'utilisation facultative de matières fibreuses en remplacement partiel d'une partie de la charge vitreuse particulaire, il convient de remarquer que l'on peut préparer des versions radio-opaques des matières composites décrites plus haut en 25 remplaçant tout ou partie de la charge non radio-opaque décrite plus haut par une charge radio-opaque. C'est ainsi que, par exemple on peut utiliser des charges radio-opaques classiques telles que le verre au baryum ou des silicates possédant intrinsèquement de faibles caractéristiques de filtration, qu'on peut évaluer par 30 un contact prolongé avec l'acide acétique, par exemple l'acide acétique à 5 pour produire des matières composites radio-opaques suivant l'invention. Toutefois, ici également, ces matières, lorsqu'elles sont utilisées comme produit de remplacement pour tout ou partie des charges non radio-opaques décrites 35 ci-dessus, doivent être tel]es que les constituants des charges du composite possèdent un indice de réfraction dont la différence avec celui du polymère résultant de la réaction de, photopolyméri- 71 19757 32 2108189 sation est inférieure ou égale à 0,075 et de préférence à 0,025. Lorsque la charge répond à cette caractéristique et qu'elle possède la translucidité voulue, on obtient une composition dont les caractéristiques de photopolymérisation ne sont pas sensible-5 ment détériorées. Par contre, en utilisant les charges radio- opaques, on obtient un produit de reconstitution qu'on peut facilement voir aux rayons X„ Oette caractéristique, constitue naturellement un net avantage parce qu'elle donne par la suite une grande facilité de travail au dentiste. L'utilisation de ces charges 10 radio-opaques constitue donc une autre caractéristique applicable aux compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. En dehors des autres caractéristiques de l'invention qui sait indiquées ci-dessus, il convient de souligner qu'il est fréquem-15 ment préférable, suivant l'invention, que les catalyseurs, c'est-à-dire le photosensibilisant et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement présent, soient déposés en revêtement sur les particules de la charge. Ceci est particulièrement valable lorsqu'on réalise une matière composite du type 2 0 gelée-poudre par brassage au moyen d'un mélangeur mécanique. Dans le cas de cette forme de réalisation de l'invention, l'agent photosensibilisant et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus peuvent donc être déposés en revêtement sur les particules de la charge au moyen d'un solvant inerte 25 approprié, à bas point d'ébullition. Ce procédé de dépôt des catalyseurs sur la charge particulaire est bien connu dans la technique et constitue une autre caractéristique des compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, en dehors des matières 30 composites de reconstitution décrites plus haut, les nouvelles compositions dentaires suivant l'invention peuvent être présentées sous la forme de produits d'obturation des fissures*, de ciments, de recouvrements pour fonds de cavités, d'émaux de reconstitution, etc. 35 Toutes ces compositions sont photopolymérisables et contien nent, comme constituants essentiels, le diméthacrylate aromatique monomère photopolymérisable, le monomère diluant, qui est par 71 19757 33 2108189 exemple un mono ou un diméthacrylate aliphatique, l'agent photosensibilisant, éventuellement un catalyseur de polymérisation à radicaux libres et un plastifiant. Les autres compositions dentaires suivant l'invention diffèrent principalement des matières 5 composites de Reconstitution décrites plus haut en ce que ces com-pcàtions ne contiennent généralement pas de charge ou d'épaississant. Toutefois, il convient de remarquer que chacune des autres compositions suivant l'invention peut être polymérisée in situ dans 1 * environnement buccal par application d'une énergie lumi- O 10 neuse d'une longueur d'onde supérieure à 3100 A émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression de 40 watts, transmise par une tige de quartz de 152,4 mm de longueur et 6,35 mm de diamètre, avec un intervalle d'air de moins de 12,7 mm. Les caractéristiques de photopolymérisabilité de ces autres' 15 compositions suivant l'invention donnent en outre au praticien une facilité et une liberté de travail qu'il ne pouvait pas obtenir jusqu'à présent avec les compositions dentaires de la technique antérieure. Suivant l'invention, on peut préparer un produit d'obtura-20 tion pour fissure ou un ciment dentaire transparent en préparant deux phases liquides, dont l'une contient tous les constituants monomères tandis que l'autre contient des catalyseurs. Ici également, en séparant les constituants monomères des constituants catalyseurs en les utilisant dans deux phases séparées, on obtient 25 une composition qui possède la durée de conservation et la stabilité maximales. De même, le produit d'obturation pour fissures et le ciment dentaire transparent utilisés suivant l'invention diffèrent des composites de reconstitution décrits plus haut en ce que les deux 30 phases sont liquides, c'est-à-dire que ces compositions dentaires sont préparées sans utilisation de charge ni d'épaississant0 Du fait que la phase des monomères et la phase des catalyseurs de la composition dentaire sont toutes deux liquides, on n'a à prendre aucune précaution particulière pour mélanger les phases et 35 produire la composition dentaire photopolymérisable suivant l'invention. Les produits d'obturation et les ciments dentaires transparents sont utilisés sans charge ni épaississant puisque 71 19757 34 2108189 ces produits sont utilisés en pellicules de très faible épaisseur pour la fixation des prothèses, etc. Etant donné que ces matières ne sont pas utilisées en fortes épaisseurs, il n'est pas nécessaire d'y incorporer une charge. 5 La phase des monomères du produit d'obturation pour fissu res ou du ciment transparent contient en général environ 50 % à environ 78 % en poids du diméthacrylate aromatique monomère ou adduct de ce diméthacrylate obtenu par addition d'un mono- ou diisocyanate, 22 à 50 % en poids du monomère diluant et 100 à 500 10 ppm de l'inhibiteur de polymérisation. Le diméthacrylate aromatique monomère ou adduct de ce diméthacrylate représente environ 60 à 75 % en poids de la phase monomère liquide, le monomère diluant représentant environ 25 à 40 % en poids. En outre, la quantité préférée de l'inhibiteur de polymérisation contenu dans le 15 produit suivant l'invention est de 200 à 300 ppm. En ce qui concerne la phase liquide contenant les catalyseurs du produit d'obturation ou ciment transparent, il convient de remarquer que le plastifiant représente la majeure partie de cette phase. Ici également, le plastifiant a donc à la fois pour fonction de plas-20 tifier le polymère obtenu par la réaction de photopolymérisation et de constituer le solvant de l'agent photosensibilisant et du catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus. En général, l'agent photosensibilisant est présent dans uns quantité d'environ 3 à 10 % en poids de la phase liquide jies ca-25 talyseurs, et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus est présent dans une quantité pouvant atteindre jusqu'à 10 % en poids. Naturellement, le reste de la phase liquide des catalyseurs du produit d'obturation ou ciment est représenté par le plastifiant. Dans une réalisation préférée, 30 l'agent photosensibilisant est présent en une quantité d'environ 6 à 8 % en poids et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres dans une quantité de 2 à 8 % en poids. Ici également, il convient de signaler que le brassage des phases liquides qui est nécessaire pour produire le produit d'ob-35 turation ou ciment dentaire ne nécessite aucune précaution spéciale. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on mélange les deux phases liquides, c'est-à-dire la phase liquide des monomères 71 19757 35 2108189 et la phase liquide des catalyseurs dans un rapport entre phase des monomères et phase des catalyseurs compris entre 15:1 et 40:1, de préférence entre environ 20:1 et environ 30:1. Dans ces limites, il est possible de produire des compositions dont la résis- p 5 tance a la compression est supérieure à 1400 kg/cm , 24 heures après l'exposition à une énergie lumineuse d'une longueur d'onde O supérieure à 3100 A, émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression, de 40 watts, et transmise" par une tige de quartz capable de transmettre les rayons ultra-violefcs *10 de 152,4 mm de longueur et 6,35 mm de diamètre, avec un espace d'air de moins de 12,7 mm. Le dernier groupe des compositions qu'on peut préparer suivant l'invention est représenté par les recouvrements de fonds de cavités et les émaux de reconstitution. 15 Un recouvrement de fond des cavités dentaires ou "fond de cavité" est généralement composé d'un système polymérisable capable de produire un film ou revêtement continu dans une cavité d'une dent, pour former une base sur laquelle on peut appliquer une matière de reconstitution ou un produit d'obturation. C'est 20 ainsi que, par exemple, de même que les produits d'obturation des fissures et ciments transparents décrits plus haut, les "fonds de cavités" sont généralement produits sans aucune charge ni aucun épaississant. Un émail de reconstitution est très analogue à un ciment transparent ou à un fond de cavité en ce sens qu'il est 25 souhaitable que cette matière soit transparente et s'étale en un très mince film d'une matière polymérisable. Ici également, et de même que les produits d'obturation des fissures les ciments transparents et les fonds de cavités, les émaux de reconstitution sont préparés essentiellement sans charge ni épaississant. Les fonds 30 de cavités et émaux de reconstitution comprennent donc deux phases liquides, dont la première est la phase contenant les monomères tandis que la deuxième contient les catalyseurs. Cette séparation des catalyseurs et des monomères réalisée suivant l'invention assure également dans ce cas à la composition dentaire, le maximum 35 de durée de conservation et de stabilité. Les fonds de cavités et émaux de reconstitution diffèrent des produits d'obturation et ciments décrits plus haut en ce qu'ils 71 19757 36 2108189 peuvent comporter dans leur formule une quantité nettement plus faible de diméthacrylate aromatique monomère ou d1adduct de ce diméthacrylate. C'est ainsi que, par exemple, le diméthacrylate aromatique monomère ou adduct représente généralement environ 30 5 à 70 % en poids tandis que le monomère de dilution représente 70 à 30 % en poids de la phase liquide des monomères. Ici, également, cette phase liquide contient généralement un inhibiteur de polymérisation dans une quantité de 100 à 500 ppm. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de 1'invention, la phase liquide du fond 10 de cavité ou de l'émail de reconstitution contient entre 45 % et environ 50 % en poids du diméthacrylate aromatique monomère ou adduct de ce diméthacrylate et 55 à 4-5 % en poids du monomère de dilution. Ici également, comme dans le cas des compositions dentaires décrites plus haut l'inhibiteur de polymérisation contenu 15 dans la phase monomère est de préférence présent dans une quantité d'environ 200 à 300 ppm. La phase catalyseur du fond de cavité ou émail de reconstitution photopolymérisable ne diffère pas sensiblement de la phase liquide des catalyseurs décrite plus haut pour le cas du produit 20 d'obturation ou du ciment dentaire transparent. Ici également, cette phase des catalyseurs est composée principalement du plastifiant additionnée petites quantités de l'agent photosensibilisant et du catalyseur de photopolymérisation à radicaux libres éventuellement ajouté 71 19757 37 2108189 constituants catalyseurs est donc présent en une quantité d'environ 6 % à environ 8 % en poids, le reste de la phase liquide étant composé du plastifiant. Ici également, pour produire le fond de cavité ou émail de 5 reconstitution suivant l'invention on mélange la phase liquide sans avoir à prendre de précautions particulières. En général, la phase liquide des monomères et la phase liquide du catalyseur sont mélangées dans un rapport de proportions d'environ 15:1 à environ 40:1, de préférence d'environ 20:1 à environ 30:1. 10 En ce qui concerne chacune des compositions ci-dessus, il convient de souligner que, en supplément des constituants parti-culaires indiqués, les compositions dentaires suivant l'invention peuvent contenir également d'autres des constituants classiques qui sont généralement utilisés pour les applications dentaires. 15 C'est ainsi que par exemple, les compositions dentaires suivant l'invention, en particulier les matériaux de reconstitution ou restauration, peuvent contenir des fluorures, pigments, agents bactériostatiques et antibiotiques en quantités minimes. L'addition de ces constituants en quantités minimes aux compositions 20 dentaires est classique, ces substances donnant aux compositions dentaires une certaine action antibactérienne ou anticariogénique» Il convient également de remarquer que les compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention.sont utilisées de la même façon que les compositions classiques habituellement em-25 ployées pour les mêmes applications dentaires. A ce sujet, on peut dire que les compositions suivant l'invention ne nécessitent aucune précaution ni manipulation particulière sauf la précaution d'éviter d'exposer la composition à la lumière ultra-violette, de façon à lui assurer une stabilité suffisante et une absence suf-30 fisante de polymérisation prématurée de la composition photopolymérisable. La réaction de photopolymérisation suivant l'invention est uniquement utilisée en qualité de nouveau procédé pour transformer les matières monomères en un polymère et les durcir en une masse solide et dure. L'utilisation ire la lumière ultra-violette 35 ou des rayons ultra-violets proches pour photopolymériser le diméthacrylate aromatique monomère ou son adduct et le monomère diluant suivant l'invention a donc la même fonction que les cataly 71 19757 38 2108189 seurs de polymérisation généralement utilisés dans les compositions dentaires classiques. Toutefois l'utilisation dfe la lumière ultra-violette pour assurer la photopolymérisation présente l'avantage de laisser au praticien une plus grande liberté puisque 5 le praticien peut placer ou appliquer la composition dentaire suivant l'invention en position et qu'il peut ensuite provoquer le durcissement au moment voulu. Ici également, il convient de remarquer que, suivant l'invention, la lumière ultra-violette qui provoque la photopolyméri- 10 sation doit être une lumière dont la longueur d'onde est comprise ° 0 dans la région d'environ 3100 A à environ 4000 A, c'est-à-dire à la limite supérieure des longueurs d'ondes de la lumière ultraviolette. En exposant les compositions suivant l'invention à une énergie lumineuse d'une longueur d'onde supérieure à 3100°C émise 15 par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 40 watts et transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons W de 152,4 mm de longueur et 6,35 ifm de diamètre, il est possiïïe d'obtenir une masse dure, solide, et possédant une résistance à la compression de p 20 plus de 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm, dans un temps d'environ 2 mn. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'utilisation de la réaction de photopolymérisation suivant l'invention, qui est obtenue au moyen de l'agent photosensibilisant, permet d'obtenir une po-25 lymérisation très rapide, qui est complète à environ 80 % dans un temps d'environ 40 secondes. Pour renforcer encore la polymérisation, on préfère suivant l'invention inclure un catalyseur de polymérisation à radicaux libres par exemple un peroxyde organique ce qui donne une polymérisation sensiblement complète en 30 environ 7 heures. Ici également, on obtient un produit suffisamment dur et solide en environ 2 mn de sorte que l'utilisation de la réaction de photopolymérisation suivant l'invention apporte le maximum dfefficacité et de commodité pour le patient. Il convient de remarquer que, étant donné que, avec les com-35 positions dentaires photopolymérisables suivant l'invention, le praticien est entièrement maître du temps de travail et du temps de durcissement, il n'est pas strictement nécessaire de mélanger 71 19757 39 2108189 les deux phases dahs des rapports de proportions "bien précis. En effet, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on peut obtenir des résultats satisfaisants en faisant varier la proportion de la phase des monomères et celle de la phase des catalyseurs dans de larges 5 intervalles. Naturellement, ceci facilite l'emballage et la mise en place des nouvelles compositions dentaires photopolymérisables suivant l'invention. Il convient également de souligner qulùae caractéristique importante des compositions suivant L'invention consiste en ce que 10 toutes les phases du composite de reconstitution doivent nécessairement avoir des indices de réfraction pratiquement identiques. Ceci est nécessaire en raison du fait que, pour la photopolymérisation soit effective, l'énergie lumineuse doit être capable de pénétrer sensiblement dans toute la masse de la matière de recons-15 titution, sauf évidemment si cette matière est déposée par couches successives. Pour la raison ci-dessus une caractéristique indispensable de la présente invention consiste en ce que les charges utilisées doivent avoir un indice de réfraction dont la différence avec l'indice de réfraction du polymère produit par la 20 réaction de photopolymérisation ne doit pas excéder ëLnviron 0,075 et de préférence 0,025. L'utilisation d'indices de réfraction comparables rend la composition sensiblement translucide et hautement mimétique. La pigmentation qui peut être nécessaire pour préparer un composite de reconstitution doit donc être choisie 25 parmi les pigments particulaires ultra-fins, et ces pigments ne doivent être ajoutés qu'en un pourcentage en poids très minime. Lorsqu'on utilise des pigments particulaires ultra-fins dans une quantité minime, l'obstacle à la pénétration de l'énergie lumineuse d'une longueur d'ondes préférée reste minime. 30 Finalement, il convient de remarquer que l'es diméthacrylate aromatiques préférés suivant l'invention sont ceux qui comportent une chaîne de bisphénol A, et naturellement, les adducts obtenus par addition de mono- et diisocyanates. Un monomère particulièrement préféré qui peut être utilisé suivant l'invention est le 35 2,2'-propane-bis £ 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate^ Ce monomère est particulièrement bien approprié eh ce que, par photopolymérisation, il peut donner une matière très dure et très 71 19757 40 2108189 solide avec le minimum d'inconvénients pour le patient et le maximum de facilité pour le praticien. Une matière encore davantage préférée pour la mise en oeuvre de l'invention est l'adduct de ce monomère obtenu par addition 5 d'un diisocyanate tel que le diisocyanate.d'hexaméthylène. Les nouvelles compositions dentaires suivant l'invention soit illustrées dans la suite au moyen des exemples particuliers suivant dans lesquels, sauf indications contraires toutes les proportions sont indiquées par pourcentages en poids. 10 EXEMPLE 1 Préparation d'un composite de reconstitution pâte-pâte On produit un composite de reconstitution dentaire en préparant une phase poudre contenant un silicate vitreux de lithium et d'aluminium silané, épuré et tamisé, d'une dimension moyenne 15 de particules de moins de 10 microns, et en le mélangeant àvec de la silice fumée submicronique utilisée comme agent épaissisant, le mélange de charge et d'agent épaississant étant ensuite malaxé avec un mélange de monomères formé d'un adduct de diisocyanate d'hexaméthylène et de 2,2'propane J3(4-phénol)-1,2-hydroxy propa-20 ne-1-méthacrylate_Jet de diméthacrylate d'éthylène pour produire une phase solide possédant la consistance d'une pâte. On ajoute une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation, constitué par le méthyl-éther d'hydroquinone, à la phase solide contenant la charge, l'agent épaississant et le mélange de monomère. 25 On malaxe la pâte ci-dessus avec environ 1/10 de son poids d'une pâte de catalyseurs comprenant une charge de silicate vitreux de lithium et d'aluminium épuré et silané, cette charge ayant une dimension moyenne de particules de moins de 10 microns, de la silice fumée submicronique utilisée comme agent épaissis-30 sant, tui mélange de plastifiant couçosé de phtalate de butyl-benzyle et d'abiétate de méthyle hydrogéné, tin agent photosensibilisant constitué par le méthyl-éther de benzoïne et un inhibiteur de polymérisation à radicaux libres constitué par l'hydroxy-de de benzoyle. La pâte des catalyseurs est préparée par simple 35 malaxage de la charge de l'agent épaississant avec la solution des constituants catalyseurs dans le plastifiant, le plastifiant jouant le rôle de solvant pour l'agent photosensibiliseur et le 71 19757 41 2108189 catalyseur de polymérisation à radicaux libres. Le composite de reconstitution dentaire présente la composition suivante : Pâte universelle : diméthacrylate d'éthylène 13 fié Adduct de diisocyanate hexaméthylène de 2,2'-propane bis ^(4-phénoxy)-1,2-hydro- xy propane-1-méthacrylatej . 13 % silicate de lithium et d'aluminium silané inférieur à 10 C)1 72 % 10 silice submicronique 2 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm Pâte des catalyseurs phtalate de butyl-benzyle 10,5 % 15 abiétate de méthyle (hydrogéné) 10,5 % méthyl éther de benzoïne 2,5 % peroxyde de benzoyle 2,5 % silicate de lithium et d'aluminium silané inférieur à 10 72,0 % 2q silice submicronique 2,0 % Pour préparer la composition finale avant la photopolymérisation, on mélange la pâte universelle, c'est-à-dire la pâte des monomères, et la pâte des catalyseurs, dans un rapport approximatif de 10:1. Ce mélange s'effectue à vue d'oeil puisque le rap-25 port des proportions entre la pâte universelle et la pâte des catalyseurs peut varier dans de larges limites. Exposée à une énergie lumineuse d'une longueur d'ondes supé- O rieure à 3100 A émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 40 watts et trans-30 mise par une tige de quartz capable de transmettre les TTV, 252,4 mm de longueur et 6,35 mm de largeur avec un intervalle d'air de moins de 12,7 Œm, la composition ci-dessus donne une masse qui possède une résistance à la compression nettement supérieure à o 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm en 2 minutes. 35 EXEMPLE 2 On réalise une composition photopolymérisable analogue à celle décrite à l'exemple 1 sauf qu'une partie de la charge de silice 71 19757 42 2108189 d'aluminium vitreuse silanée est remplacée par 10 % en poids de fibres d'aluminium silané. Le remplacement d'une partie de la charge particulaire par les fibres silanées donne une composition finale possédant des caractéristiques de résistance mécanique en-5 core supérieures à celles de la composition photopolymérisable de 11 exemple 1. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que les constituants de la pâte universelle et de la pâte des catalyseurs 10 qui sont utilisées pour la production du composite de reconstitution suivant l'invention sont les suivants : Pâte universelle : 2,2'-propane bis (3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylateJ 19,0 % diméthacrylate de tétraméthylène 6,0 % silicate de lithium et d'aluminium silané 10 36,5 % verre d'alumino silicate silané ^10 36,5 % silice submicronique 2,0 0/ 70 méthyl éther d'hydroquinone 250 ppnn 20 Pâte des catalyseurs phtalate de diéthyle 10,5 % abiétate d'éthyle (hydrogéné) 10,5 % méthyl éther de benzoïne 2,5 % peroxyde de benzoyle 2,5 % silicate de lithium et d'aluminium silané 36,0 % verre d'alumino silicate silané 4.1° Ji 36,0 % silice submicronique 2,0 % préparer le composite de reconstitution finale, on mé- 30 lange ici encore les deux pâtes, c'est-à-dire la pâte universelle et la pâte du catalyseur, dans un rapport de proportions de 10:1. Sous l'effet de l'exposition à une énergie lumineuse d'une O longueur d'onde supérieure à 5100 A émise par le centre d'une lampe à arc par vapeur de mercure à haute pression d'une puissan-35 ce de 40 watts, transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons UV de 152,4 mm de longueur et 6,35 b®. cLe diamètre avec un intervalle d'air de moins de 12,7 on obtient 71 19757 43 2108189 suivant l'invention une masse solide, dure dont la résistance à p la compression de plus de 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm dans un temps d'environ 2 mn. EXEMPLE 4 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la pâte universelle de l'exemple 1 est mélangée à une phase des catalyseurs liquide qui ne contient ni charge ni épaississant. La phase liquide des catalyseurs est donc préparée par simple dissolution de peroxyde de "benzoyle, constituant le catalyseur de po--10 lymérisation à radicaux libres, avec du méthyl éther de benzoïne constituant l'agent photosensibilisant, dans le plastifiant, qui est le phtalate de butyl benzyle. Alors que la composition de la pâte universelle est celle qui est indiquée à l'exemple 1, la phase liquide des catalyseurs 15 présente la composition suivante : liquide des catalyseurs î phtalate de butyl benzyle 84 % méthyl éther. de benzoïne 8 % peroxyde de benzoyle 8 % 20 Pour préparer le composite de reconstitution en partant de la pâte universelle, ou pâte des monomères et du liquide des catalyseurs, on mélange cette pâte et ce liquide dans un rapport d'en*» viron 30:1. Ici également, ce composite de reconstitution donne un produit solide et dur possédant une résistance à la compres-25 sion d'au moins 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur de 1 mm dans un temps de 2 mn lorsqu'il est irradié par la lumière ultra vio-. lette dans la région de l'ultra violet proche. EXEMPLE 5 On prépare un autre composite de reconstitution du type pâte-30 liquide en utilisant la pâte universelle de l'exemple 3 en combinaison avec un liquide des catalyseurs composé comme suit î liquide des catalyseurs : phtalate de diéthyle 84 % méthyl éther de benzoïne 8 % 35 peroxyde de benzoyle 8 % Ici, également, comme dans le cas de l'exemple 4, on mélange la pâte universelle ou pâte des monomères et le liquide des 71 19757 44 2108189 catalyseurs dans un rapport approximatif de 30:1 pour obtenir un composite de reconstitution qui, lorsqu'il est soumis à la photo-polymérisation donne un produit solide et dur. EXEMPLE 6 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la pâ te des catalyseurs, est la suivants : Pâte des catalyseurs : phtalate de butyl-benzyle 11,0 % abiétate de méthyle (hydrogéné) 11,0 % 10 méthyl éther de benzoïne 3,0 % silicate de lithium et d'aluminium *£10>» 75,0% On peut voir que la pâte des catalyseurs définie ci-dessus diffère de celle indiquée à l'exemple 1 en ce qu'elle ne comporte pas de catalyseur de polymérisation à radicaux libres et en 15 ce que l'épaississant c'est-à-dire la silice submicronique est suppriméé. Même en l'absence du catalyseur de polymérisation à radicaux libres, lorsque la pâte des catalyseurs est mélangée avec la pâte universelle ou pâte des monomères de l'exemple 1 dans un rapport approximatif de 10:1, représentant le rapport pâ-20 te universelle/phase des catalyseurs, on obtient un composite de reconstitution qui, soumis à la photopolymérisation donne un produit dur et solide possédant une résistance à la compression su- p périeure à 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm; EXEMPLE 7 25 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 sauf que le li quide des catalyseurs utilisé pour produire le composite de reconstitution pâte-liquide possède la composition suivante : Liquide des catalyseurs : phtalate de butyl benzyle 92 % 30 méthyl éther de benzoïne 8 % Ici également, on remarque, en comparant l'exemple 7 à l'exemple 4 que la phase liquide des catalyseurs de 11 exemple 7 diffère en ce qu'elle ne comporte pas de catalyseurs de polymérisation à radicaux libres, c'est-à-dire de peroxyde de benzoyle„ 35 Néanmoins, lorsqu'on mélange le liquide des catalyseurs avec la pâte universelle comme à l'exemple 4 dans un rapport approximatif pâte/liquide de 30:1 et qu'on soumet ensuite le composite de 71 19757 45 2108189 10 15 reconstitution à la photopolymérisation on obtient un produit dentaire solide et dur.. •Prm/TPT.-E r On réalise un composite de reconstitution gelée-poudre suivant l'invention en préparant la phase gelée et la phase poudre comme suit : Gelée : 2,21 -propane "bis £5(4-phénoxy)-1,2- hydroxy propane-1-méthacrylateJ 47 % diméthacrylate d'éthylène 47 % Silice submicronique 6 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm Poudre méthyl éther de benzoïne 2,0 % peroxyde de benzoyle 0,5 °/° silicate de lithium et d'aluminium silané Pour produire le composite de reconstitution on mélange mécaniquement les phases gelée et poudre ci-dessus dans un rapport 20 approximatif phase-poudre/phase-gelée de 2,5:1* Ici également, lorsqu'on sou&et ce composite à la photopolymérisation au moyen d'une énergie lumineuse de la région de l'ultra violet proche, on obtient un produit dur et solide dans un temps de 2 mn. EXEMPLE 9 25 On prépare un autre composite de reconstitution du type gelée-poudre comme à l'exemple 8 en utilisant les compositions de gelée et de poudre comme suit : gelée : adduct de diisocyanate d'hexaméthylène sur 2,2'-propane bis[3(4-phénoxy)-1, 2-hydroxy propane-1-méthacrylateJ 47 % diméthacrylate de tétraméthylène 47 % silice submicronique 6 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm Poudre : ^ verre d'alumino silicate silané silicate de lithium et d'aluminium 48,0 % silané peroxyde de benzoyle 0,5 % 71 19757 46 2108189 Ici également, on prépare le composite final de reconstitution en mélangeant mécaniquement la phase poudre et la phase gelés dans le rapport poudre/gelée de 2,5:1. Lorsqu'on photopolymérise ce composite de reconstitution suivant l'invention, on obtient 5 un produit dur et solide. EXEMPLE 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que 50 % de la charge de silicate de lithium et d'aluminium silané sont remplacés par du silicate de baryum et d'aluminium silané de -10 /a. 10 Le remplace^en^.ne partie de la charge par le silicate de baryum et d'aluminium donne un composite de reconstitution présentant des caractéristiques mécaniques identiques mais qui possèdent la propriété d'être radio opaquei EXEMPLE 11 15 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que 1*adduct de diméthacrylate aromatique est remplacé par : a) un adduct obtenu par addition d'isocyanate de phényle sur le 2,2'-propane bis 3(4-phénoxy), 1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate ; et 20 b) un adduct obtenu par addition de 2,6-diisocyanate de toluène sur le 2,2'-propane bis 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. Avec ces inducts de mono et diisocyanates sur le diméthacrylate aromatique monomère, on obtient des composites de reconstitution 25 possédant les mêmes caractéristiques de résistance mécanique . EXEMPLE 12 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que le diméthacrylate aromatique monomère est remplacé par une quantité sensiblement équivalente de l'un des monomères suivants, 30 énumérés au tableau des pages 17 à 19 du présent mémoire : (a) monomère 1, (b) monomère 4, (c) monomère 7, (d) monomère 9, (e) monomère 15, (f) monomère 19, (g) monomère 23, (h) monomère 29. Ici également, en utilisant tous ces diméthacrylates aromatiques monomères, on obtient des composites de reconstitution 35 possédant à peu près les mêmes caractéristiques mécaniques en photopolymérisant le composite. EXEMPLE 13 On réalise une composition pouvant être utilisée comme pro 71 19757 47 2108189 duit d'obturation des fissures ou comme ciments transparents suivant l'invention en préparant deux phases liquides, qui sont respectivement une phase liquide des monomères et une phase liquide des catalyseurs. Pour préparer ces deux phases, on a simplement 5 à mélanger à la main les divers constituants de ces phases sans prendre aucunes précautions particulières. Les deux phases des monomères et des catalyseurs possèdent les compositions suivantes : liquide des monomères 10 2,2'-propane bis/3(4-phénoxy)-1,2- hydroxy propane-1-méthacrylateJ 75 % méthacrylate de glycidyle 25 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm liquide des catalyseurs : phtalate de butyl benzyle 84 % méthyl éther de benaoxne 8 % peroxyde de benzoyle 8 % Pour préparer la composition utilisable comm^roduit d'obturation des fissures ou comme ciments dentaires transparents on 20 mélange les deux phases liquides, c'est-à-dire la phase liquide des monomères et la phase liquide des catalyseurs, dans un rapport approximatif de 30:1. Après photopolymérisation suivant l'invention, cette composition donne un produit d'une résistance à p la compression supérieure à 1400 kg/cm mesurée 24 heures après 25 l'utilisation. Après exposition à l'énergie lumineuse d'une Ion- O gueur d'ondes supérieure à 3100 A émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 40 wattsj et transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons TJV, de 152,4 mm de longueur et 6,35 u®. de diamètre, 30 avec un intervalle d'air inférieur à 12,7 mm, on obtient une résistance à la compression et un temps d'exposition bref que l'on peut comparer aux temps d'exposition d'environ 35 secondes exigé pour le produit moyen de reconstitution polymérisé dans les mêmes conditions. 35 * EXEMPLE 14 On produit suivant l'invention une autre matière appropriée pour être utilisée comme produit d'obturation des fissures ou 71 19757 48 2108189 10 comme ciments dentaires transparents, en partant d'une phase des monomères liquides et d'une phase des catalyseurs liquides, présentant les compositions suivantes : liquide des monomères 2,2'-propane bist3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate ) 75 % méthacrylate de méthyle 25 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm liquide des catalyseurs phtalate de diéthyle 84 % méthyl éther de benzoïne 8 % peroxyde de benzoyle 8 % Ici également, lorsqu'on mélange le liquide des monomères et le liquide des catalyseurs comme à l'exemple 15 dans un rapport 15 monomères/liquide des catalyseurs d'environ 30:1, on obtient un produit qui, lorsqu'il est polymérisé possède des caractéristiques mécaniques identiques à celles indiquées à l'exemple 13, EXEMPLE 15 On prépare un autre produit d'obturation ou ciments dentai-20 res transparents en utilisant la même phase liquide des catalyseurs qu'à l'exemple 13 mais avec une phase liquide des monomères présentant la composition suivante : Liquide des monomères : 2,2'-propane bis0(4-phénoxy)~1,2-25 hydroxy propane-1-méthacrylateJ 75,0 % méthacrylate de glycidyle 12,5 % méthacrylate de méthyle 12,5 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm Ici également, lorsqu'on mélange la phase liquide des mono-jq mères et la phase liquide des catalyseurs dans le rapport d'environ 30:1, on obtient un produit dentaire qui, après avoir été pho-topolymérisé suivant l'invention, constitue un produit d'obturation ou ciment dentaire transparent très efficace» EXEMPLE 16 25 On prépare suivant l'invention un matériau pouvant être uti lisé comme fond de cavité ou comme émail de reconztitution en mélangeant à nouveau la phase liquide des monomères avec une phase- 71 19757 49 2108189 15 liquide des catalyseurs. Ici également, la phase liquide des monomères contient le diméthacrylate aromatique monomère, le monomère diluant et l'inhibiteur de polymérisation tandis que la phase des catalyseurs contient l'agent photosensibilisant, le cata-5 lyseur de polymérisation à radicaux libres et de plastifiant. Les phases liquides sont les suivantes : liquide des monomères : 2,2'-propane bis j3(4-phénoxy)-1,2 hydroxy propane-1-méthacrylateJ 50 % ^q monométhacrylate d'éthylène glycol 50 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm liquide des catalyseurs : phtalate de butyl benzyle 84 % méthyl éther de benzoïne 8 % peroxyde de benzoyle (environ) 8 % Lorsque la phase liquide des monomères et la phase liquide des catalyseurs dont les compositions sont indiquées ci-dessus sont mélangées dans un rapport 30:1, on obtient une composition photopolymérisable qui est exceptionnellement bien appropriée pour être utilisée comme fond de cavité ou comme émail de reconstitution. Ici également, on obtient un produit solide et dur après avoir photopolymérisé. la composition suivant l'invention. EXEMPLE 17 On prépare un autre fond de cavité ou émail de reconstitution en partant de phases liquides des monomères et des catalyseurs possédant les compositions suivantes : liquide des monomères : 2,2'-propane bis[3(4-phénoxy)-1,2- hydroxy propane-1-méthacrylateJ 50 % méthacrylate de méthyle 50 % ^ méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm liquide des catalyseurs : phtalate de diéthyle 84 % méthyl éther de benzoïne 8 % peroxyde de benzoyle 8 % 20 25 35 Ici également, lorsque les phases liquides des monomères et des catalyseurs sont mélangées dans le rapport d'environ 30:1, on 71 19757 50 2108189 obtient un produit de photopolymérisation exceptionnellement bien approprié pour être utilisé comme fond de cavité ou comme émail de reconstitution. EXEMPLE 18 5 On prépare un autre produit dentaire utilisable comme fond de cavité ou comme émail de reconstitution en utilisant le même liquide des catalyseurs qu'à l'exemple 16 et une phase liquide des monomères possédant la composition suivante : liquide des monomères j 10 2,2*-propane bis 3(4-phénoxy)-1,2- hydroxy propane-1.-méthacrylate 50 % monométhacrylate d'éthylène glycol 25 % méthacrylate de méthyle 25 % méthyl éther d'hydroquinone 250 ppm ^ Ici également, lorsque la phase liquide des monomères et la phase liquide des catalyseurs sont mélangées dans le rapport d'environ 30:1, on obtient une composition photopolymérisable exceptionnellement bien appropriée pour être utilisée comme fond de cavité ou émail de reconstitution. 2q Les exemples ci-dessus illustrent clairement la possibilité d'applications de la présente invention à la production de composites de reconstitution, ciments dentaires, produits d'obturation des fissures, fonds de cavités, et émaux de reconstitution. Chacune des compositions ci-dessus exige l'utilisation de deux pha-2^ ses dont l'une contient tous les constituants monomères, par exemple un diméthacrylate aromatique monomère et un monomère de dilution, tandis que l'autre contient tous les constituants catalyseurs par exemple l'agent photosensibilisant et le catalyseur de polymérisation à radicaux libres éventuellement inclus en exposant le composite suivant l'invention à une énergie lumineuse O d'une longueur d'ondes supérieure à 3100 A émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure de 40 watt et transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons UT, de 152,4 mm de longueur et 6,35 nnn de diamètre avec un intervalle d'air de 55 moins de 12,7 som on peut obtenir suivant l'invention des masses dures et solides qui possèdent une résistance de compression su- 2 périeure à 2100 kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm . dans un temps de 2mn. 30 71 19757 51 2108189 REVENDICATIONS 1. Composition dentaire acrylique destinée aux techniques de prévention des caries et aux techniques de reconstitution, caractérisée en ce que la composition comprend en outre, un dimé- 5 thacrylate aromatique monomère photopolymérisable, ou un adduct de ce diméthacrylate obtenu par addition d'un mono- ou diisocyanate, cet adduct étant également photopolymérisable combiné avec un monomère diluent constitué lui-même par un méthacrylate ou diméthacrylate aliphatique polymérisable, un plastifiant pour la 10 plastification du polymère fini, un agent photosensibilisant solu-ble dans ce plastifiant et un inhibiteur de polymérisation capable d'inhiber la polymérisation à la lumière ambiante mais inopérant pour s'opposer à l'initiation rapide de la polymérisation par l'agent photosensibilisant lorsque l'énergie lumineuse d'une O 15 longueur d'ondes supérieure à 3100 A et d'intensité équivalente ou supérieure à celle qu'on peut obtenir à travers un intervalle d'air de 12,5 mm de la sortie d'une lampe à are à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 4-0 watt transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons tn/" de 152,4 20 mm de longueur et 6,35 ®m de diamètre. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en œ qu'elle comprend de plus xm catalyseur de polymérisation à radicaux libres. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en 25 ce qu'elle est présentée sous la forme de deux phases séparées les monomères et l'inhibiteur de polymérisation étant contenu dans la phase différente de celle qui contient ledit agent photosensibilisant . 4. Composition suivant la revendication 2s caractérisée en 30 ce qu'elle est présentée sous la forme de deux phases séparées, les monomères et l'inhibiteur de polymérisation étant contenus dans la phase différente de celle qui contient ledit agent photosensibilisant et ledit catalyseur de polymérisation à radicaux libres. 35 5« Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit méthacrylate aromatique monomère est un composé de la formule : 71 19757 52 2108189 CH c^ 2 CHj-C-COR1(O)n-Y-(O)^ROC-C-CHj 5ôo où Y est un groupe aromatique choisi parmi le phénylène, le di-phénylène et le phénylène ponté répondant à la formule 10 où X représente un aleoylène inférieur, R et R1 des chaînes d'hydrocarbone pouvant posséder jusqu'à 10 atomes de carbone, ces chaînes hydrocarbonées pouvant éventuellement porter comme subs-15 tituant un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle, n représente 1. 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que ledit méthacrylate aromatique monomère est un composé de la formule : 20 qh2 CH^-C-COR' (O^-Y-CO^ROC-C-CH^ 0 0 25 où Y est un groupe aromatique choisi parmi le phénylène, le di-phénylène et le phénylène ponté répondant à la formule s 50 où X représente un aleoylène inférieur, R et R1 des chaînes d1 hydrocarbone pouvant posséder jusqu'à 10 atomes de carbone, ces chaînes hydrocarbonés pouvant éventuellement porter comme substituant un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle ^nreprésente1. ^ 7. Composition suivant la revendication 5» caractérisée en ce que le diméthacrylate aromatique monomère est un composé de la formule : 71 19757 53 2108189 20 H I CH0 HCÏÏ CIL- « /"X I CH,-C-C0R'0 -/ A- g -/ /V OROC-C-CBu 3 i V/1W II ' 0 HGH O I H où R et R' sont des chaînes hydrocarbonées pouvant comporter jus-10 qu'à 10 atomes de carbones, ces chaînes hydrocarbonées portant éventuellement comme substituant un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle. 8. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le diméthacrylate aromatique monomère est un composé de 15 la formule ch2 hch gh2 II CH^-C-CORO OROC-C-CH^ 0 HCH O 9. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en 25 ce que le catalyseur de polymérisation à radicaux libres est un peroxyde organique. 10. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi dans le groupe composé des esters de l'acide phtalique, des esters hydrogénés de l'acide abiétique 30 et.les mélanges de ces esters. 11. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi dans le groupe composé des esters de l'acide phtalique, des esters hydrogénés de l'acide abiétique et les mélanges de ces esters.. 35 12. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ledit diméthacrylate aromatique monomère est le 2,2'-propane bis 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. 71 19757 54- 2108189 13. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que ledit diméthacrylate aromatique monomère est le 2,2'-propane bis 5(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. 14. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en 5 ce que ledit diméthacrylate aromatique monomère est un adduct obtenu par addition de diisocyanate d'hexaméthylène sur le 2,2-pro-pane bis 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. 15. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que ledit diméthacrylate aromatique monomère est un adduct ob- 10 tenu par addition de diisocyanate d'hexaméthylène sur le 2,2'-propane bis 3^4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. 16. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent photosensibilisant est un éther d'alcoyle inférieur de la benzoïne. 15 17. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent photosensibilisant est un éther d'alcoyle inférieur de la benzoïne. 18. Composite dentaire photopolymérisable de reconstitution caractérisée en ce qu'il comprend d'une part, une phase pâteuse 20 des monomères comprenant : (a) 9 à 16 % en poids d'un diméthacrylate aromatique monomère photopolymérisable ou d'un adduct de ce diméthacrylate obtenu par addition d'un mono ou diisocyanate ; (b) 9 à 16 % en poids d'un monomère de dilution constitué par un méthacrylate ou diméthacry-25 late aliphatique polymérisable ; (c) 65 à 75 % en poids d'une charge vitreuse ayant une dimension moyenne de particules de moins d'environ 10 microns, cette charge possédant un indice de réfraction dont la différence avec le polymère résultant de la photopolymérisation n'est pas supérieur à 0,075 % et (d) 100 à 30 500 ppm d'un inhibiteur de polymérisation capable d'inhiber la polymérisation prématurée avant l'exposition à la lumière ultra violette; et d'autre part, une phase pâteuse des catalyseurs comprenant (è) 2 à 5 % en poids d'un agent photosensibilisant capable d'initier la polymérisation à radicaux libres du monomère ou 55 adduct photopolymérisable et du monomère de dilution lorsque ces substances sont exposées à l'action d'une énergie lumineuse d'une O longueur d'ondes supérieure à 3100 A, équivalent à l'énergie 71 19757 55 2108189 émise par le centre d'une lampe à arc à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 40 watt transmise par une tige de quartz capable de transmettre les rayons TJV, de 152,4 mm de longueur et 6,35 mm de diamètre, avec un intervalle d'air inférieur 5 à 12,7 mm; (f) 0 à 3 % en poids d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres ; (g) 65 à 75 % en poids d'une charge particulaire de dimension moyenne de particules de moins d'environ 10 microns, cette charge possédant un indice de réfraction dont la différence par rapport à celle du polymère résultant de la 1 O photopolymérisation n'est pas supérieure à 0,075 et (h) un plastifiant capable de plastifier le polymère résultant de la photopolymérisation, et qui joue le rôle de solvant pour l'agent photosensibilisant et qui représente le reste de la phase pâteuse des catalyseurs; ce composite de reconstitution se photopolyméri- 15 sant en une masse dure et solide, qui possède une résistance à p la compression supérieure à 210C kg/cm jusqu'à une profondeur d'au moins 1 mm dans une période d'environ 2 mn lorsqu'il est exposé à une énergie lumineuse de la longueur d'ondes et de l'intensité mentionnée ci-dessus, ce composite étant préparé en mélan-20 géant la phase pâteuse des monomères et la phase pâteuse des catalyseurs dans un rapport d'environ 4:1 à environ 20:1. 19. Composite de reconstitution suivant la revendication 18, caractérisée en ce que ledit méthacrylate aromatique monomère est un composé de la formule : 25 ch2 ch2 35 I" Il CH^-C-COE'(0)n-Y-(0)nE0C-C-CH3 0 0 30 où X est un groupe aromatique choisi parmi le phénylène, le di-phénylène et le phénylène ponté répondant à la formule : \=>'X où X représente un aleoylène inférieur, ^ et R' des chaînes d'hydrocarbone pouvant posséder jusqu'à 10 atomes de carbone, ces 71 19757 56 2108189 chaînes hydrocarbonés pouvant éventuellement porter comme substituant un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle, n représente 1. 20. Composite de reconstitution suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le diméthacrylate aromatique monomère est un composé de la formule : ch2 h' h chg CH^-C-COR'O - 0 HCH 0 A où R et R1 sont des chaînes hydrocarbonées pouvant comporter j'usai- qu'à 10 atomes de carbones, ces chaînes hydrocarbonées portant éventuellement comme substituant un ou plusieurs groupes hydroxy ou carbonyle. 21. Composite de reconstitution suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le diméthacrylate aromatique monomère est 2q le 2,2'-propane-bis 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate. 22. Composite de reconstitution suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le diméthacrylate aromatique monomère est un adduct obtenu par addition de diisocyanate d'hexaméthylène 2^ sur le 2,2'-propane bis 3(4-phénoxy)-1,2-hydroxy propane-1-méthacrylate . 23. Composite de reconstitution suivant la revendication 18, caractérisée en ce que, dans la phase pâteuse des catalyseurs le catalyseur de polymérisation à radicaux libres est un peroxyde 3D organique. 24. Composite de reconstitution suivant la revendication 18, caractérisé en ce que, dans la phase pâteuse des catalyseurs, l'agent de photosensibilisation est un éther d'alcoyle inférieur de la benzoïne. 35 35. Composite de reconstitution suivant la revendication 18, caractériséyén ce que, dans la phase pâteuse des catalyseurs, le plastifiant est choisi parmi les esters phtalates, les esters 71 19757 57 2108189 hydrogénés de l'acide abiétique et les mélanges de ces esters. 26. Composite de reconstitution suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la charge particulaire vitreuse de ladite phase pâteuse des monomères et de la phase pâteuse des catalyseurs est silané.