FR 2070882 A1 19710917 FR 7045258 A 19701215 70 45258 207088? La présente invention concerne des compositions de net-- toyage, â sec comprenant un solvant de nettoyage' à sec j un détergent anionique spécifique et"un agent de couplage pour stabiliser les compositions concentrées. Ces compositions éliminent les sa-5 lissures insolubles et solubles dans l'eau et réduisent le ternis-sement de la teinte des tissus x>u diminuent le redépôt de la salissure. ïl:est de pratique courante dans^l'Industrie d'ajouter de petites quantités d'un savon acide gras ou d'un détergent syn-10 thétique organique à uïi solvant de nettoyage à sec pour éliminer efficacement les taches .solubles dans l'eau. Ces détergents englobent un grand nombre de composés anioniques, non ioniques et ca-tioniques. Malheureusement, nombre de ces composés éliminent mal les taches solubles dans l'eau et conduisent à un fort ternisse-15 ment de la teinte des tissus, ce qui peut nécessiter une élimination des taches après nettoyage; d'autres détergents confèrent de faibles propriétés de solubilisât!on dans l'eau au solvant de nettoyage à sec, ce qui peut conduire à la présence d'un e^cès d'eau dans le système solvant-détergent et endommager les vêtements sen-20 sibles à l'eau, par exemple les lainages; d'autres détergents encore nécessitent un traitement spécial afin d'obtenir et de maintenir une émulsion homogène ou une phase unique nécessaire pour permettre d'utiliser la composition de nettoyage à sec.avec les appareils de filtration classiques. Ainsi, il est extrêmement dé-25 sirable d'avoir une composition de nettoyage à secadditionnée d'un détergent, et qui évite ou diminue les inconvénients notés précédemment. Les essais passés faits pour développer une telle composition de nettoyage à sec additionnée d'un.détergent oirt suggéré 30 d'utiliser les sels d'alcanolamine des acides alcoylaryl (supérieur) suifoniques comme détergents, tels que décrit^ par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.310.4-98, 3*310.4-99 et 3.254.029. Les compositions concentrées de nettoyage à sec conte-35 nant des quantités élevées de détergent sont susceptibles de subir une séparation de phases, apparemment due à la pression d'eau. Il est extrêmement désirable d'avoir une composition concentrée de nettoyage à sec qui soit stable vis-à-vis de la séparation de phases et qui, (après dilution) soit filtrable et possède de meilleu-40 res possibilités de nettoyage à sec. BAD ORIGINAL 70 45250 2. 2070882 La présente invention a donc pour objet de fournir des compositions de nettoyage à sec filtrables additionnées d'un détergent,, avec, de meilleures performances de nettoyage à sec et qui sont stables vis-à-vis de la séparation de phases, à l'état concen-:5;tré (la composition contient des quantités pius importantes de dé-~ tergent)... , , , Ces objectifs ainsi que d'autres sont atteints' par la .présente invention qui fournit une composition de nettoyage à sec essentiellement constituée, en poids : (A) de 20 à 99,94- % environ 10 d'un- solvant de .nettoyage à, sec; (B) de 0,06 à 80 % environ du sel de- monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfoni-que essentiellement pur, de coupe large, dans lequel le groupe al-coyle est un mélange de groupes alcoyle ayant "une longueur moyenne de chaîne de 8 à 18 atomes de carbone environ, et (C) de 0,00 à 15 0,75 % environ d'un agent de couplage; le rapport en poids de B à C étant d'au.moins 80:1 lorsque l'agent de couplage est présent; ; et ladite composition ayant un pH compris entre 6,5 et 9 environ. Dans un procédé classique de nettoyagé à sec, les tissus salis .sont, agités.dans un bain de solvant de nettoyage à sec orga-20 nique, volatil, relativement non miscible à l'eau. Ces solvants sont en général efficaces pour.faire disparaître les taches de graisse et.d'huile,. ainsi que la poussière, la saleté, la peluche, etc.». On fait habituellement circuler le solvant au moyen d'une pompe, à travers un filtre qui retient les particules de salissure 25 en suspension;.on peut en général réutiliser le solvant de nombreuses fois, par,recyclage et filtratioh, et, lorsqu'il" est devenu, fortement contaminé, on peut le distillèr et l'utiliser à nou--veau..Après agitation, les tissus sont habituellement soumis à une action centrifuge pour éliminer le solvant en excès et les- traces 30 finales de splvant sont éliminées par un courant d'air chaud. Pour favoriser l'élimination de la salissure soluble dans l'eau des tissus, le solvant comporte en général de petites quantités d'eau et/ou d'un.détergent. De nombreux détergents, en plus de leurs qualités détersives., ont aussi des caractéristiques résorban-35 tes permettent à l'eau (soit ajoutée au système, soit résultant d.e l'humidité dans les tissus ou de l'humidité relative du système de. nettoyage à sec) de se disperser finement dans le solvant, ce qui permet d'obtenir une meilleure élimination des tissus de la salissure soluble dans l'eau.. 40 . . On a maintenant découvert, d'une façon inattendue, que BAD ORIGINAL 70 45258 5. 2070882 lorsque le solvant est essentiellement constitué d'un solvant de nettoyage à sec chloré et lorsque le détergent comprend le sel de monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique, de coupe large, essentiellement pur, la composition de nettoyage à 5 sec résultante permet d'obtenir un meilleur nettoyage des tissus et diminue le ternissement de la teinte des tissus. Cette composition peut conduire avantageusement à une diminution notable du travail et du temps souvent dépensé couramment pour éliminer les taches qui restent après le traitement général du tissu, 10 Ces compositions sont avantageusement vendues sur le marché sous forme d'un concentré du détergent et peuvent donc utiliser des concentrations en détergents s'élevant jusqu'à 80 % environ en poids de la composition, le reste étant de préférence un solvant de nettoyage à sec chloré; pour l'utilisation directe, les 15 compositions peuvent aussi être livrées sur le marché sous forme de dilutions du concentré (par exemple avec du perchloréthylène). Les compositions ont un pH compris entre 6,5 et 9 environ, l'intervalle préféré étant de 7 à 8 environ; les pH indiqués dans la présente description et dans les revendications sont les pH de la 20 composition ayant une concentration de 0,6 % en poids de détergent, à une humidité relative de 75 % environ. En dessous d'un pH .de 6,5 environ,, les compositions peuvent donner lieu à des problèmes de corrosion de l'appareillage; au-dessus d'un pE de 9 environ, les compositions peuvent avoir des effets indésirables sur 25 les colorants des tissus, en particulier les colorants acides. Il est essentiel pour l'invention d'utiliser un acide . alcoyl (linéaire) benzène sulfonique, essentiellement pur, le terme "alcoyle" tel qu'il est utilisé ici et dans les revendications représentant un mélange de groupes alcoyle . Pour obtenir les 30 meilleurs résultats, les groupes alcoyle • ont au moins 4- longueurs différentes de chaîne carbonée, chacune d'entre elles contenant de 6 à 20 atomes de carbone environ, 80 % environ au moins, en poids des longueurs de chaîne, étant compris entre 8 et 18 atomes de carbone et deux des longueurs de chaîne au moins représentant 20 % 35 environ atx moins en poids du groupe alcoyle. Dans le commerce,. ces "alcoyles mixtes" sont souvent appelés "coupes larges"; par exemple, un acide dodécyl benzène sulfonique, ou coupe large en C^s est un mélange de groupes alcoyle ayant une longueur moyenne de chaîne de 12 atomes de carbone environ., (en particulier comprise 4-0 entre 11 et 12) et, par exemple, est essentiellement constitué de 70 45258 4. 2070882 (les pourcentages sont en poids) : Gg ; de 0 à 0,4 % environ C^q : de 17,7 à 19,99 % environ Cn : de à 42,8 % environ 5 C12 : de 29,4 à 32,7 % environ C^ : de 6,6 à 9,1 % environ C^ : de 0,2 à 0,23 % environ De même, un acide Cg (octyl) ou C^ (octadécyl) benzène sulfonique de coupe large contient un mélange de groupes alcoyle. 10 ayant respectivement une longueur moyenne de chaîne de 8 et 18 a-tomes de carbone environ. On a maintenant découvert, d'une façon inattendue, que lorsqu'on utilise, comme détergent dans ion solvant de nettoyage à sec, le sel de monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) 15 benzène sulfonique de coupe large, les tissus traités par la composition présentent en général un meilleur nettoyage et -un moindre ternissement de la teinte que s'ils sont nettoyés par exemple , par un acide alcoyl linéaire benzène sulfonique de coupe pure (c'est-à-dire dans lequel le groupe alcoyle n'est pas un mélange 20 ou une distribution de diverses longueurs de chaînes carbonées, mais au contraire a un groupe alcoyle unique ayant une longueur carbonée définie et fixe). Les groupes alcoyles linéaires de coupe large utilisables dans les composés MEA-LAS de la présente invention (alcoyl (linéai-25 re) benzène sulfonate de monoéthanolamine) sont ceux dans lesquels la longueur de chaîne moyenne est de 8 à 18 atomes de carbone environ; comme exemples particuliers de ces composés, on peut citer les sels de monoéthanolamine des acides octyl, nonyl, décyl, undé-cyl, dodécyl, tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, hepta-30 décyl et octadécyl (linéaires) benzène sulfoniques de coupe large, dans lesquels les longueurs moyennes de chaîne sont respectivement de 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 et 18 atomes de carbone. Les procédés servant pour préparer les détergents utilisés dans la présente invention sont en général connus. Par exem-35 pie, un procédé utilisable consiste à faire d'abord réagir avec le chlore un hydrocarbure paraffinique linéaire (par exemple un distillât du pétrole) contenant un mélange de groupes alcoyles ayant la longueur moyenne de chaîne désirée, selon les procédés habituels, pour obtenir l'hydrocarbure linéaire chloré de coupe large, qu'on 40 fait ensuite réagir avec le benzène (par exemple dans les conditions 70 45258 ... 5. 2070882 de la réaction de Eriedel et Crafts) pour; obtenir un .alcoyl (linéaire) benzène de coupe large; ce dernier composé peut encore ê-tre préparé par réaction entre l'hydrocarbure paraffinique linéaire et le benzène, en présence par exemple d'acide fluorhydrique. L'-5 alcoyle (linéaire) benzène de coupe large est ensuite sulfoné, de préférence par le trioxyde de soufre, pour donner l'acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique do coupe large, qui est ensuite neutralisé, par exemple par mélange de quantités équimoléculaires de monoéthanol aminé et d'acide alcoyle benzène sulfonique pour for-10 mer un alcoyl benzène sulfonate de monoéthanolamine utilisé ici comme détergent. II.est en outre essentiel pour l'invention que l'acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe large (ou son sel de monoéthanolamine) soit essentiellement pur. On a découvert que 15 les sous-produits, qui résultent de l'utilisation de certains procédés pour sulfoner un. alcoyl benzène (de coupe large ou pur ) inhibent en général le nettoyage des tissus et/ou provoquent un ternissement indésirable de la teinte du tissu, en dépit du fait que ces sous-produits, en particulier ceux qui, se produisent après 20 l'étape de neutralisation, peuvent eux-mêmes être par ailleurs des détergents utilisables. En bref, un procédé de sulfonation couramment utilisé consiste à faire réagir un alcoyl benzène, avec l'acide chlorosul-fonique,. selon la réaction suivante non équilibré^: 25 (1) R-0 + CISO^ÏÏ —+R-0-SO5H + R-0-SO2C1.+ R-0 + HC1 + HgSO^ /~E = alcoyle de C8 à C18 de coupe large_7. A moins de purifier l'acide alcoyl benzène sulfonique résultant par séparation de la quantité importante des autres sous-produits de réaction, la neutralisation ultérieure des produits de la réaction 30 donne le détergent MEA-LAS désiré et d'autres sous-produits de neutralisation qui empêchent en général 1'accomplissement du nettoyage à sec des compositions de la présente invention. Ainsi, par exemple, lorsque les produits de la réaction (1) sont neutralisés par la monoéthanolamine (MSA), les produits neutralisés comprennent un 35 détergent MEA-LAS. et un MEA alcoyl sulfonamide, plus d'autres sous-produits, sels de MEA; à moins qu'on lélimine, la présence de sulfonamide (lui-même un détergent souvent utilisé) dans les compositions inhibe en général leurs possibilités de nettoyage à sec. On évite en général la présence de ces sous-produits 40 lorsqu'on utilise par exemple les procédés de sulfonation préférés BAD ORIGINAL ' 70 45258 6, 2070882 ci-dessus ; ou "bien ces :sous-produit"s, lorsqu'ils se forment, par exemple lorsqu'on utilise la réaction (1) ci-dessus comme procédé de sulfonation, peuvent commodément être éliminés après leur formation par des modes opératoires connus, par exemple par l'utili-5 sàtion de résines échangeuses d'ions. Î1 est aussi essentiel pour l'Invention d'utiliser le sel de monoéthanolamine de l'acide alcoyl benzène sulfonique. Il est surprenant que seul le sel de monoéthanolamine (MEA) de l'acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique fournisse un détergent 10 qui, incorporé dans les solvants chlorés (utilisés de préférence ici), conduise à une composition de nettoyage à sec avantageuse à phase uûique; d'autres sels d-'alcanol-amine par exemple de dimétha-nolaffiine, de diéthanolamine, de triisopropanolamine, etc.) des a-cides alcoyl benzène sulfoniques donnent des détergents qui sont 15 moins efficaces ou qui conduisent à des compositions de nettoyage à sec en deux phases, inf il trahies-. On a néanmoins découvert" qu'on pouvait utiliser d'autres alcanolamines en mélange avec la MEA, pour former dés sels des a-cides alcoyl (linéaire) benzène' sulfonique de coupe large utilisés 20 ici, détergents qui," utilisés comme produits de remplacement de MEA-LAS, donnent des compositions de nettoyage à sec efficaces, en ■une phase unique. Comme exemples de ces autres alcanolamines utilisables en mélange avec la MEA, on peut citer les' mono-, di- et trialcanolamines dans lesquelles 11alcanol et le méthanol, le pro-25 panoi, 1'isopropanol et le butanol, les di- et les trialcanolamines dans lesquelles 1'alcanol est l'éthanol, et leurs mélanges. ' " Comme exemples particuliers d'alcanolamines préférées u- tilis'ables en mélange avec la" MEA, on peut citer 'la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la monoisopropanolamine (IPA); 30 d'autres alcanolamines sont la diisopropanolamine et la tributanol-anïine' • La quantité de MEA utilisée dans le mélange doit être suffisante pour donner des compositions de nettoyage à sec filtra-blés, qui puissent être finement dispersées, homogènes ou, de pré-35 férence, des compositions en phase unique; par exemple, un mélange de MEA avec jusqu'à 90 % environ en poids de IPA, avec jusqu'à 80 % environ en poids de DEA,'- ou avec jusqu'à 4-0 % environ en poids de TEA, fournit des compositions détergentes de nettoyage à sec qui sont en une phase unique. Avec d'autres alcanolamines, la te-40 neur" en MEA peut' être dë 99 - - - - " ' - BAD ORIGINAL 70 45258 7. 2070882 Les compositions de l'invention-comprennent un solvant de nettoyage à sec, dont de nombreux sont connus des hommes de l'art. Les solvants préférés sont les solvants chlorés, comme le perchloréthylène, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbo-5 ne et le méthylchloroforme. Les solvants particulièrement préférés sont le perchloréthylène et le méthylchloroforme, en particulier le perchloréthylène. Pour le choix d'un solvant de nettoyage à sec utilisable ici, il est important de savoir si la composition résultante sera 10 vendue à des "concentrations d'utilisation" c'est-à-dire prête pour l'incorporation et l'utilisation directes dans des opérations de nettoyage à sec ou sous forme de compositions concentrées (jusqu'à 80 % environ en poids de détergent), qui nécessitent une dilution par du solvant de nettoyage à sec supplémentaire, avant in-15 corporation et utilisation. Dans ce cas, il est essentiel que la composition soit u-ne émulsion homogène finement dispersée, ou de préférence une phase unique et comprenne une quantité importante d'un solvant chloré choisi parmi ceux mentionnés ci-dessus, de préférence le perchlo-20 réthylène; d'autres solvants de nettoyage à sec courants, classés en général comme hydrocarbures, comme les solvants de.Stoddard, le naphtha, le solvant "140°", le kérosène, l'essence, les essences minérales, l'huile minérale et les hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène ou leurs mélanges) ne 25 sont pas utilisables avec les détergents des compositions prêtes à l'utilisation décrites ici, en tant que composant majoritaire de ces compositions; dans ce cas, on obtient en général des compositions qui ne sont pas filtrables et/ou qui ne donnent pas un nettoyage à sec satisfaisant. 30 II est moins nécessaire de faire attention pour obtenir une composition rie nettoyage à sec en phase unique destinée à être vendue concentrée. Dans ce cas, le solvant de nettoyage à sec utilisé peut être choisi parmi les solvants chlorés ou parmi les hydrocarbures (de préférence un hydrocarbure aromatique) décrits ci-35 dessus, ainsi que parmi leurs mélanges. Il est néanmoins entendu que ces compositions concentrées doivent être diluées par un solvant chloré de nettoyage à sec, pour obtenir une composition utilisable qui soit filtrable. Quand les compositions concentrées comportent un solvant hydrocarbure, le solvant des compositions pro-40 près à l'utilisation qui en dérivent est un mélange de solvant BAD ORIGINAL 70 45258 8. 2070882 chloré et de solvant hydrocarbure. Puisque la dilution nécessaire exige l'addition de quantités importantes du solvant chloré, les compositions utilisables telles quelles résultent ne contiennent en général qu'une faible quantité (jusqu'à 20 % environ en poids 5 de la composition) du solvant hydrocarbure; elles sont en outre généralement sous forme d'une émulsion homogène finement dispersée filtrable, qui apparaît en général à l'oeil nu sous forme d'une phase unique. Le solvant utilisé dans les compositions concentrées est de préférence un solvant chloré, en particulier le perchloré-10 thylène.; dans ce cas les compositions, après dilution, sont fil-trables et en une phase unique. La quantité de détergent qui peut être utilisée dans ces compositions représente en général de 0,06 à 80 % environ en poids de la composition; la quantité de solvant utilisé peut donc varier 15 de 20 à 99,94- % environ en poids de la composition . Les intervalles ci-dessus couvrent à la fois les compositions d^une teneur pro pre à l'utilisation et les compositions concentrées de la présente invention. En ce qui concerne les compositions, à une teneur propre 20 à l'utilisation, la quantité de détergent peut généralement représenter de 0,06 à 5 % environ, de préférence 0,3 % environ, et le solvant peut en général représenter de 95 à 99,94- % environ, de préférence 99,7 % environ, en poids de la composition. Lorsqu'une composition concentrée, comprenant un solvant hydrocarbure, est 25 diluée, par du perchloréthylène par exemple, pour obtenir une composition propre à l'utilisation, le solvant de la composition résultante contient une certaine quantité (jusqu'à 20 % environ en poids- de la composition) du solvant hydrocarbure. Une composition d'utilisation particulièrement préférée 30 de l'invention consiste essentiellement en 0,3 % environ en poids de MEA-LAS (C^p) et en 99,7 % environ en poids de perchloréthylène la composition ayant un pïï de 7 environ. Cette composition présente une caractéristique extrêmement avantageuse de phase unique et permet en général d'obtenir un taux élevé de nettoyage des tissus 35 avec un ternissement réduit de leurs teintes. En ce qui concerne les compositions concentrées, la quan tité de détergent peut en général représenter de 20 à 80 % environ de préférence 40 % environ, et le solvant peut en général représen ter de 20 à 80 % environ, de préférence 60 °/c environ, en poids de 40 la composition.. * BAD ORtGtmi 70 '45258 9. On a maintenant découvert que la présence d'eau dans une composition de nettoyage à sec de MEA-LAS concentrée peut conduire à une, séparation de- phases do la composition. Par exemple-, des observations, expérimentales indiquent qu'une quantité aussi fai-5 blo que 0,3 % environ en. poids d'eau dans ces' compositions concen-■ trées de nettoyage à sec contenant 40 ^ environ en poids de détergent provoque en général une séparation en phases-, après une durée de conservation aussi f.aible que 3 jours. Au-delà" de 60 ?£ environ en poids,.-la. composition concentrée devient une pâte dure qui n'-10 est naturellement pas susceptible de se séparer en phàsés.'- . • • On pense que l'eau est" introduite au cours -du traitement ou de. la fabrication ot .est en particulier entraînée dans la composition concentrée avec" l'additif détergent. On penè'e- en outre que l'eau dans la composition concentrée extrait' ou chasse le dé-15 tergent du.solvant de nettoyage à sec et empêche la solubilisation du détergent dans le^scplvant. La composition présente donc deux phases : une phase aqueuse qui contient une quantité importante du détergent utilisé et une phase organique essentiellement Constituée du . solvant de nettoyage à sec.. 20 - Les inconvénients qui résultent de "la séparation en pha- .. ses. peuvent être graves. Par exemple, les compositions concentrées .qui ont subi une séparation en phases présentent-en général une stabilité, non satisfaisante au gel-dégel #et- sont difficilement réobtenues en phase unique; ellgs nécessitent donc" des procédés spé-25 ciaux pour leur conservation et/ou leur" transport.- " En outre., le détergent extrait dans ï ' eau présente dans les compositions concentrées ne se redistribué pa^s ou Tiè se resolu-bilis.e pas d'une façon satisfaisante dans le solvant, Ibrs de la . dilution de la compodbion concentrée;- ainsi, des échantillons de 30 la .composition propre à l'utilisation résultante contiennent en général des quantités différentes et non constantes de détergent, ce qui fait que certains échantillons ont des possibilités de nettoyage, à sec moins efficaces ou même insatisfaisantes'. L'invention fournit des compositions de nettoyage à sec 35. concentrées, stables, qui comportent un agent de couplage, essentiel pour obtenir une stabilité vis-à-vis'de ia séparation en phases, Le terme "agent de couplage" tel qu'il est utilisé ici, représente les composés organiques solubles d'ans l'eaù qui sont solubles à la fois dans le solvant de nettoyage"à sec et dans l'eau; 40 ces agents agissent en fixant l'eau présente dans-Ta compoéition BAD ORIGINAL 70 45258 10, 2070882 (y compris le détergent qui y est solubilisé) avèc le' solvant$ pour . donner et Maintenir des compositions concentrées en générai stables vis-à-vis de la séparation e& phases, ' • ' Comme exemplë d'agents de couplage utilisables, on peut 5. citer .les éthers de mônoalcoyle inférieur de l'éthylène glycol .et les monoalcools inférieurs; le terme "inférieur",- tel qu'il est -utilisé ici et dans les revendications, représente d'une façon générale les.éthers et les alcools dans lesquels le groupe monoal-coyle et alcanol contient de là 4 atomes de carbone"environ. Comme 10 exemples particuliers de ces composés, on peut citer les suivants î éther monométhylique de l'éthylène glycol; éther môhoéthylique de l'éthylène glycol; . . _ éther monopropylique de l'éthylène" glycol; -éthèr monobutyliou e de' l'éthylène glycol; 15 . méthanol; •■ éthanol; " n-propanol ; ' - -' isopropanol ; et '* n-butanol; ' • ' 20 . . . t-butanol. " ' - - . _..Les agents.de couplage utilisés ici pour leur action favorable .sur la stabilité.au gel-dégel, pour la commodité de manipulation, et ..pour des raisons économiques, sont 1 ' isoprbpanol et l'é-thep? monobutylique de l'éthylène" glycol (qui est disponible dans le 25 cpmmerçe; sous le nom de."Butylcell0solve"V " " " ~ 1 Puisque pratiquement toute l'eau présenté est introduite ... dans, la composition concentrée avec le détèrgeirb, la- quantité spé-• cif ique. d'agejit de couplage utilisée dépend ën général de la quan-. . tité, de détergent utilisée" dans la composition , "■ 30 , La quantité d'agent "de couplage qui suffit pour lier l'eau généralement présente dans une composition concentrée est donc directement proportionnelle à la quantité de détergent présent. Cette proportionnalitéexprimée sous la forme d'un rapport en poids, de d.éterrent et d'agent dé couplage est d'au moins 80:1 35 environ. Ainsi par exemple, une concentrâtion 'en 'détergent de 40 % e.n ,poids environ nécessite l'utilisation dFèftt Éôins'0,;5 % environ - en .poids d'un, agent de couplage pour fixer les 0,3 % en poids d'eau . généralement présents..dans une telle composition concentrée. De mê- .. me,f ,1e.?concentrations en détergent de 20 % environ et !de 60 % en-40 viron en poids nécessitent en général l'utilisation d'au moins BAD ORIGINAL 70 45258 n. 2070882 0,25 % environ et d'au moins 0,75 % environ en poids d'agent de couplage, respectivement» Les compositions concentrées de nettoyage à séc de la présente invention doivent être diluées par une quantité suffisante 5 de solvant chloré de nettoyage à sec, pour donner des compositions propres à l'utilisation. La composition propre à l'utilisation contient l'agent de couplage en une quantité faible et insignifiante, dans la mesure où sa présence dans la composition propre à l'utilisation n'est ni essentielle ni nuisible à l'obtention d'une 10 composition filtrable de nettoyage à sec donnant un nettoyage à sec amélioré. Une composition concentrée de nettoyage à sec particulièrement préférée est essentiellement constituée de 40 % environ en poids de MEA-LAS (C^)» 0,5 % environ en poids d'isopr opanol, 15 et de 59,5 % environ en poids de perchloréthylène, la dite composition ayant un pH de 7 environ. Cette composition présente en général une stabilité prolongée vis-à-vis de la séparation en phases dans des conditions sévères de température et une excellente récupération et une excellente stabilité au gel-dégel; de plus, cette 20 composition concentrée peut être commodément diluée par une quantité supplémentaire de perchloréthylène, pour donner une composition propre à l'utilisation essentiellement constituée de 0,3 % environ en poids de MEA-LAS (C]_p) et de 99*7 % environ en poids de perchloréthylène (et d'une quantité insignifiante .d'isopropanol); 25 cette composition propre à l'utilisation est en une phase unique et permet en général d'obtenir un bon nettoyage des tissus et un faible ternissement de la teinte de ces derniers. Les compositions concentrées peuvent en outre contenir, le cas échéant, un ou plusieurs autres agents de traitement des 30 tissus, qui sont solubles dans le solvant de nettoyage à sec. Gomme exemples de ces agents dont l'incorporation est particulièrement avantageuse, on peut citer les agents de blanchiment optique (qui peuvent être du type non ionique, cationique, et de préférence du type anionique dérivant du stilbène), les parfums, les 35 agents anti-statiques, les agents d'adoucissement des tissus et les germicides. Les quantités de ces agents (par exemple des agents de blanchiment optique et des parfums) utilisés sont très faibles et représentent de 0,01 à 3 % environ en poids d'une composition concentrée; on peut néanmoins en utiliser des quantités plus im-40 portantes. Après dilution pour obtenir une composition propre à 70 45258 12. 2070882 l'utilisation, la quantité de ces agents représente en général de 0,0001 à o,03?'' environ en poids de la composition propre à l'utilisation. Les exemples suivants servent à illustrer plus en détails 5 la présente invention et il-est entendu que ces exemples ne sont en aucun cas limitatifs. Les exemples ci-dessous illustrent d'une façon générale et à titre de comparaison, l'amélioration du nettoyage à sec ainsi obtenu ou les caractéristiques essentielles de ces compositions, 10 Sauf indications contraires, les tests de comparaison effectués ici ont mis en jeu le mode opératoire suivant : On découpe des morceaux de tissu (101,6 X 101,6 mm) dans un tissu de coton mercerisé, blanchi, imprimé. Pour chaque test on utilise 18 échantillons; neuf sont propres et non souillés et neuf 15 sont souillés d'une salissure insoluble appelée couramment "saleté de battoir de tapis". On fait quatre lectures sur chaque échantillon, propre et sali, sur un réflectomètre, pour obtenir son pouvoir réflecteur initial (Ro), en utilisant une plaque arrière à 81,4 % de pouvoir réflecteur (Filtre G), les échantillons étant 20 lus en neuf couches (c'est-à-dire que les échantillons sont épaulés par suffisamment de tissu, qui est lavé dans la composition de référence, pour faire neuf couches). Les échantillons.sont ensuite placés dans un conditionneur d'humidité relative (HR) et conditionnés pendant au moins 36 heures au-dessus d'une solution 25 saturée d'acétate de sodium à une humidité relative de % et à 24°C environ. On place ensuite 3 échantillons propres et 3 échantillons salis dans chacun des 3 récipients de 500 ml d'un appareil de mesure du blanchiment "Launder-Ometer", avec. 30 billes en acier inoxydable et 150 ml d'une composition de nettoyage à sec 30 ayant une concentration donnée en poids de détergent, mesurée à une humidité relative de 75 % par les procédés habituels, On place ensuite chaque récipient dans le "Launder-Ometer" et on le fait fonctionner pendant 1 heure; on retire ensuite chaque récipient, on égoutte les.échantillons et les sépare en versant le contenu 35 par une ampoule et on.les plonge 10 fois environ dans du perchloréthylène propre. On place ensuite les échantillons stir un buvard et on les laisse sécher; on procède ensuite à nouveau, pour chaque échantillon, à la lecture dans le réflectomètre, pour obtenir son pouvoir réflecteur final (Bf). On calcule le pouvoir de nettoyage 40 en utilisant los pouvoirs réflecteurs moyens initiaux et finaux BAD ORIGINAL 70 45258 13. 2070882 pour les 9 échantillons salis selon l'équation : Ef - Ro (2) Nettoyage (C) = — Ef - Ro (de la composition do référence) 5 Le ternissement de la teinte (G) est calculé en utili sant les pouvoirs réflecteurs moyens initiaux et finaux pour les neuf échantillons propres selon l'équation (2) ci-dessus. Le rendement global du nettoyage à sec est alors déterminé en divisant le rendement du nettoyage (C) par le rendement du ternissement de 10 la teinte (G), pour obtenir le rapport C/G.. La composition de référence citée ci-dessus et utilisée dans les exemples dans un but de comparaison est une composition utilisée en général comme étalon dans l'industrie; c'est une composition de nettoyage à sec essentiellement constituée de 99*4 % 15 environ en poids de perchloréthylène comme solvant et de 0,6 % environ d'un détergent essentiellement constitué de suifosuccinate de di-n-octyle. Cette composition fait un excellent étalon, car le détergent est disponible à une pureté de 100 %; on a assigné à la composition une valeur C de 1, une valeur G de 1 «t un rapport . 20 C/G de 1. Sauf indication contraire notée dans les exemples, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids. En général une différence de 10 % ou mieux entre les> rapports C/G est considérée comme significative conformément à la pratique reconnue dans 25 l'industrie. Los variations dans les rapport.- C/G de chaque composition isolée apparaissant de façon répétée dans les exemples suivants sont en général dues aux quantités variables de salissure sur les échantillons testés et/ou aux erreurs expérimentales. D'une façon générale, les rapports C/G supérieurs reflètent à la fois un J0 meilleur nettoyage du tissu et un moindre ternissement de la teinte du tissu. Exemple 1. En utilisant les modes opératoires de test décrits ci-dessus, on a fait deux tests séparas pour chacune des compositions 35 suivantes de nettoyage à sec; les compositions B, C et D étaient des concentrés du commerce, qui ont été dilués au moyen de perchloréthylène à leur concentration d'utilisation recommandée. Composition A : composition de référence. Composition B : 40 0,9 % - Mélange comprenant": BAD origine 70 45258 14, 2070882 (a) sel de potassium d'un acide alcbyle (linéaire en à C^) benzène stiifonique . 40 % (b) éthoxylate non ionique d'un alcoyle (en Cg à 0^) phénol 40 % 5 (c) solvant hydrocarboné 20 % 99*1 % - Perchloréthylène Composition C : 0,6 % - Mélange comprenant : (a) sel d'amine (en C.^ à C^) d'un acide alcoyl 10 (linéaire en C^,) benzène sulfonique 50 % , (b) éthoxylate non ionique d'un alcoyle (en Cg à Cg) phénol 40 % (c) solvant hydrocarboné 10 % 99,4 % - Perchloréthylène 15 Composition D j 0,9 % - Mélange comprenant : (a) sel d'amine (en C^à C^) d'un acide alcoyl (linéaire en C^g) benzène sulfonique 20 % (b) éthoxylate non ionique d'un alcoyl (en 20 Gg à Cg) phénol et ses esters phosphate de magnésium 40 % (c) solvant hydrocarboné 40 % 99,1 % - Perchloréthylène Composition E : Composition essentiellement constituée de : 25 0,3 % - Sel d'isopropylamine d'un acide alcoyl (linéaire en Cjp) benzène sulfonique, sensiblement pur, de coupe large. 99*7 % - Perchloréthylène Composition : Composition de l'invention ayant un pH de '7 envi-30 ron ot essentiellement constituée de : 0,3 % - Sel dy MEA d'un acide dodécyl linéaire (0^2^ benzène sulfonique, sensiblement pur, de coupe large 99»7 % ~ Perchloréthylène. 35 On a calculé les valeurs de C, de G et du rapport C/G, pour chacun des trois récipients de chaque composition utilisée dans chacun des deux tests; on a fait la moyenne des rapports C/G pour chaque test et on les a indiquées ci-dessous. BAD ORIGINAL 70 45258 15- i 2070882 rapport C/G Compositions : A B . C . D E JL 1er test 1,0 2,62 2,69 2,91 4-,36 2ème test 1,0 3,16 2,73 3,33 - 4,19 5 moyenne 1,0 2,89 2,71 3,12 4,28 Les résultats reflètent les meilleurs résultats du nettoyage à sec (c'est-à-dire un meilleur nettoyage du tissu et une diminution du ternissement de la teinte du tissu) obtenus par les compositions do l'invention. 10 Exemple II. Pour illustrer encore l'invention, on a répétés le mode opératoire utilisé dans l'exemple I, pour montrer en particulier les resultrts moins bons lorsque les additifs de détergence ou les compositions elles-mêmes contiennent des impuretés. 15 On a préparé en particulier un mélange de ï"3A de coupe large et d'un alcoyl (linéaire en C-^) benzène suifonamide, par des procédés habituels et on l'a incorporé dans les compositions (G, H et I), avec la composition suivante : 0,3 % - Mélange de : 20 (a) MEA-LAS (C12) (b) suifonamide 99,7 c/--~ Perchloréthylène. On a utilisé divers rapports en poids MEâ-LAS (C^2)îsul-fonamide. Ces compositions ont été testées et leurs résultats ont 25 été comparés, relativement à la composition de référence, à ceux de lr-' composition F (voir exemplé I) et de la composition -J qui était essentiellement constituée de 0,3 % de suifonamide et de 99,7 % de perchloréthylène. Les résultats sont les suivants : 30 Compositions : JL JL JL JL J rapport en poids : MEA-LAS (C-j^>) :sulfonamide - 14:1 13:2 4:1 - rapport C/G 3,68 3,33 2,85 2,4-7 1,3 35 Les résultats illustrent les meilleurs résultats de net toyage à sec obtenus en utilisant le sel de MEA d'un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe large, essentiellement pur, et reflètent en outre les résultats inférieurs obtenus lorsque des impuretés sont présentes dans ces compositions. 40 Exemple III. ■m UKfGsHAL 70 45258 16. 2070882 Pour illustrer encore la nécessité d'utiliser un additif de détergence essentiellement pur pour obtenir de meilleurs résultats, on a répété le mode opératoire de l'exemple. 1^ pour comparer la composition F avec des compositions, caractéristiques de nom-5 breuses compositions du commerce, décrites ci-dessous î Composition K : 0,3 % - MEA-LAS (C12) 0,12 % - Produit de condensation de 5 moles u'oxyde d'é-thylène avec 1 mole de nonylphénol 10 99,58 % - perchloréthylène. Composition L : 0,3 % - MEA-LAS (C12) 0,12 % - Produit de condensation de 4 moles d'oxyde d'é-thylène avec 1 mole de nonylphénol 15 99,58 % - perchloréthylène. On a alors calculé les rapports C/G pour les compositions, et les résultats, relativement à la composition de référence, sont lès suivants s Composition rapport C/G 20 F 3,10 K 2,20 L 2,60 Ces résultats illustrent les résultats de nettoyage à sec généralement améliorés obtenus avec ces compositions, comparés 25 aux résultats obtenus avec des compositions utilisant en outre d'autres additifs détergents. Exemple IY. On a répété le mode opératoire utilisé dans l'exemple I pour illustrer encore les meilleurs résultats obtenus' en utilisant 30 un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe large, essentiellement pur. Dans cet exemple, la composition F de l'invention a été comparée à une composition (composition M) essentiellement constituée de 0,3 % environ du sel de MEA d'un acide alcoyl (linéaire en 35 C-^2) ^e:nz6ne sulfonique de coupe pure. On a calculé les rapports C/G et les résultats, relativement à la composition de référence, sont les. suivants : Composition rapport C/G F 4,22 40 M 2,78 IAD ORIGINAL 70 45258 17" 2070882 Les résultats montrent clairement qu'en utilisant un alcoyl de coupe large comme additif de détergence, on obtient des compositions de nettoyage à sec donnant de meilleurs résultats que des compositions contenant tua additif de détergence ayant un alcoy-5 le de coupe pure. Exemple V. On a préparé 35 compositions concentrées de nettoyage à sec, ayant un pH de 8 environ, essentiellement constituées de perchloréthylène contenant 40 °/c environ d'un additif de détergence a-10 nionique, MEA-LAS (en de coupe large, essentiellement pur; les compositions qui contenaient 0,3 % environ d'eau introduite avec l'additif de détergence, ont été ensuite divisées en 5 groupes de 7. Au premier groupe (groupe 1) on a ensuite ajouté 0,5 % environ d'isopropanol (IPA); au second, on a ajouté 1 % environ d'IPA; au 15 troisième, 1,5 % environ d'IPA et au 4ème groupe, 2 % environ d'IPA*. Le 5ème groupe (groupe 5) ne contenait pas d'IPA et était utilisé comme référence, ou essai à blanc. On a laissé reposer un échantillon de chacun des 5 groupes à une température de -18°C, -12°C, -1°C, +4,5°0, +10°C, +21°C 20 et à température ordinaire (24°C environ). En moins de 3 {jours, chacun des 7 échantillons du 5ème groupe (c'est-à-dire le groupe témoin) s'est séparé en une couche aqueuse et une couche organique visibles; de plus, les échantillons conservés à des températures de +4°0 ou moins présentaient une sta-25 bilité insatisfaisante vis-à-vis du gel-dégel. Tous les échantillons des 4 groupes restants ne présentaient pas de séparation en phases, mêm^ après une période d'essai de 1 mois environ, ce qui indique un couplage .efficace obtenu dans les compositions concentrées de la présente invention. 30 Exemple VI. On a préparé une composition concentrée -(pH de 8 environ) essentiellement constituée de perchloréthylène contenant 40 °/c environ de MEA-LAS (C-j^) coupe large, essentiellement pur , et 0,5 % environ d'isopropanol et on en a testé la stabilité comme 35 décrit dans l'exemple I. Les résultats du test ont été semblables à ceux des compositions contenant de l'IPA, Après, dilution avec du perchloréthylène, 'on a obtenu une composition en une phase unique (composition A) ayant un pH de 7 environ et essentiellement constituée de 0,3 % environ de MEA-LAS 40 (C^) de 99,7 % environ de perchloréthylène (plus une petite BAD ORIGINAL 70 45258 is. 2070882 quantité d'isopropanol)* On a testé les résultats dù nettoyage à sec avec cette composition. D'autres compositions utilisées dans les essais de comparaison étaient les suivantes : 5 Composition B (pH de 7 environ) : 0,3 % - MEA-LAS (C12) 99,7 °/° - Perchloréthylène'. Composition C t 0,9 % - Mélange comprenant t 10 (a) sel d'amine (en C-^ à C^) d'un acide alcoyl (linéaire en C-^o) benzène sulfonique 20 % (b) éthoxylate non ionique d'un alcoyl (en Cg à Cg) phénol et ses esters phosphate de magnésium 40 % 15 (c) solvant hydrocarboné 40 % 99,1 % - Perchloréthylène. Les résultats, relativement à la composition de référence, sont les suivants : composition rapport C/G. 20 composition de référence 1,00 A 3,87 B 3,90 C 3,39 Les résultats indiquent la stabilité obtenue par l'uti-25 lisation d'un agent de couplage dans les compositions concentrées et démontrent en outre que les compositions concentrées peuvent être diluées par un solvant chloré convenable pour obtenir des compositions utilisables dans lesquelles l'agent de couplage n'est pas essentiel et n'affecte pas les résultats améliorés' de net-30 toyage à sec obtenus en général avec ces compositions. En remplaçant 1'isopropanol par 1'éther de monobutyle de l'éthylène glycol dans l'exemple précédent, on a observé une stabilité semblable de la composition concentréé de nettoyage à sec et une composition utilisable dérivant de celle-ci conduisait 35 à de semblables résultats améliorés de nettoyage à sec. En remplaçant le perchloréthylène par un mélange hydro-carboné de benzène, de toluène et de xylène, dans la préparation du concentré de l'exemple précédent, on obtient une composition filtrable, propre à l'utilisation, préparée à partir de ce concen-40 tré par dilution au moyen de perchloréthylène, et qui donne des 70 45258 ^9. 2070882 résultats semblables de nettoyage à sec. Exemple VII. Les compositions concentrées de l'invention et les compositions propres à l'utilisation qui en dérivent permettent l'in-5 corporation fie divers additifs avantageux. Les compositions de net toyape à sec utilisables (pH de 7 environ) de l'invention, qui contiennent un parfum et un a^ent de blanchiment optique, sont essentiellement constituées de : (a) composition propre à l'utilisation : 10 MEA-LAS (C12) 0,3 % isopropanol 0,005 % perchloréthylène 99,5928 °/c parfum 0,002 °/c agent de blanchiment optique anionique 0,0002 % 15 100,00 % (b) composition concentrée : 113.'.-LAS (C12) 40 % isopropanol 0,5 % perchloréthylène 59,23 % 20 parfum 0,25 % agent de blanchiment optique anionique 0,02 % 100,00 % Lorsque dans les exemples précédents, on remplace le I-'jZA-Liï£ (C-j_2) utilisé par les sels de MEA d'un jcide octyl, nonyl, 25 décyl, undécyl, tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, hepta décyl ou octadécyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe brute, essentiellement pur, on obtient des résultats semblables. De même lorsque, dans les exemples précédents, on rempla ce la IvlEA utilisée dans le î'LA-LAS (0-^2) par un mélange d'alcanola 30 mines constitué de 20 % environ en poids d.? MEA et de 80 c,C environ en poids de DEA ou constitué de 60 % environ en poids de MEA et de 40 environ en poids de TEA, on obtient des résultats semblables à ceux indiqués ici. Ze :-*:ême lorsque, dans les exemples précédents, on rempla 35 ce le porcr.lcr'*thylène utilisé par le méthylchlorof orme, on obtient des ré s'" Itn +• s semblables ^ ceux indiqués ici. 70 4S258 20. 2070882 REVENDICATIONS. 1. Composition de nettoyage à sec, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, en poids : (A) de 20 à 99»94 % environ d'un solvant de nettoyage à 5 sec ; (B) de 0,06 à 80 % environ du sel de monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe large, essentiellement pur, dans lequel ledit groupe alcoyle est un mélange de groupes alcoyle ayant une longueur moyenne de chaîne comprise 10 entre 8 et 18 atomes de carbone environ; et (C) de 0,00 à 0,75 /- environ d'un agent de couplage, le rapport en poid.s de E et de C étant de 80:1 au moins, lorsque l'agent de couplage est présent; et ladite composition ayant un pH compris entre 6,5 et 9 environ. 15 2. Composition de nettoyage à sec selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit solvant de nettoyage à sec est choisi parmi le perchloréthylène, le trichloréthylène, le tétra- . chlorure de carbone, le méthylchloroforme, le solvant de Stoddard, le naphtha, le kérosène, l'essence, les essences minérales, l'hui- 20 le minérale et les hydrocarbures aromatiques. 3. Composition de nettoyage à sec selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit solvant est choisi parmi le perchloréthylène et le méthylchloroforme. 4. Composition de nettoyage à sec selon la revendication 25 3, caractérisée en ce que ladite composition est essentiellement constituée de 99,7 % environ en poids de perchloréthylène et de 0,3 % environ en poids du sel de monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) benzène sulfonique de coupe large, essentiellement pur, ledit groupe alcoyle étant un mélange de groupes alcoyle ayant 30 une longueur moyenne de chaîne comprise entre 11 et 12 atomes de carbone, et ladite composition ayant un pH de 7 environ. 5. Composition de nettoyage à sec selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit détergent comprend un sel d'alca-nolamine constitué de 10 à 99 % environ en poids de monoéthanola- 35 mine et de 1 à 90 environ en poids d'une alcanolamine choisie parmi les composés suivants : mono-, di- et tri-méthanolamine, -pro-panolamine, -isopropanolamine, -butanolamine, di- et tri-éthanola-mine, et leurs mélanges. 6. Composition concentrée de nettoyage à sec, caractérise sée en ce qu'elle est essentiellement constituée, en poids : 70 45258 21. 2070882 (A) do 40 à 80 % environ d'un solvant de nettoyage à sec (B) do 20 à 60 % environ du sel de monoéthanolamine d'un acide alcoyl (linéaire) "benzène sulfonique de coupe large, essentiellement pur, ledit groupe alcoyle étant un mélange de groupes 5 alcoyle ayant une longueur moyenne de chaîne de 8 à 18 atomes de carbone environ; et (C) do 0,25 à 0,75 % environ d'un agent de couplage, les rapports en poids de B et de G étant d'au moins 80:1; et ladite composition ayant un pH compris entre 6,5 et 9 environ. 10 7. Composition de nettoyage à sec concentrée selon la re vendication 6, caractérisée en ce que ledit agent de couplage est choisi parmi les éthers de monoalcoyle de l'éthylène glycol et les alcanols inférieurs monohydroxylés. 8. Composition concentrée de nettoyage à sec selon la re 15 vendication 7, caractérisée en ce que ledit agent de couplage est choisi parmi 1'éther de monobutyle de l'éthylène glycol et 1'isopropanol. 9. Composition concentrée de nettoyage à sec selon la re vendication 6, caractérisée en ce que ledit solvant est un hydro- 20 carbure aromatique choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, et leurs mélanges. 10. Composition concentrée de nettoyage à sec selon la revendication 9, caractérisée en ce que, après dilution au moyen d'un solvant chloré de nettoyage à sec, elle est essentiellement 25 constituée de 0,06 à 5 % environ en poids dudit détergent et de 95 à 99,94 % environ en poids d'un solvant qui est un mélange dudit solvant chloré et dudit solvant hydrocarbure aromatique.