FR 2077210 A1 19711022 FR 7101470 A 19710118 71 01470 1 2077210 La présente invention concerne des feuilles stratifiées qui sont formées de cellulose et de polypropylène orienté et qui peuvent être utilisées comme feuilles d'emballage ainsi que la fabrication de ces pellicules. 5 De nouvelles matières d'emballage sont constamment étudiées pour satisfaire la demande des industries alimentaires. La grande variété des produits alimentaires à emballer nécessite cependant une variété aussi grande des propriétés et caractéristiques que l'on exige de ces matières, qui doivent en outre 10 pouvoir s'adapter aux diverses techniques d'emballage employées. Enfin, la structure de la feuille doit répondre aux conditions exigées tout en restant à un prix suffisamment bas. On connaît déjà dans ce domaine des feuilles faites de cellulose régénérée et de polypropylène orienté dont les 15 surfaces sont recouvertes d'un polymère de chlorure de viny-lidène. Mais les feuilles ayant une base cellulosique ont tendance à s'altérer à l'humidité et elles sont insuffisamment solides pour certaines applications, en particulier à des températures basses, alors que si la pellicule de base est en 20 polypropylène orienté, la rigidité est insuffisante pour permettre de former certains emballages qui soient capables de se tenir d'euat-fflêmes, tels que ceux qu'on utilise par exemple dans les restaurants libre-service. On peut remédier à cet inconvénient en faisant les feuilles plus épaisses, mais alors elles deviennent 25 plus difficiles à sceller à chaud convenablement. Une pellicule de base en cellulose dont les surfaces sont recouvertes d'un polymère de chlorure de vinylidène peut être stratifiée avec une pellicule en polypropylène orienté ayant un même recouvrement mais cela conduit à un stratifié à 6 couches, dont 30 deux sont inutiles. On connaît également une technique qui consiste à extruder à l'état fondu unrevêtement de polyoléfine sur une pellicule de base en cellulose dont les deux cotés ont été préalablement recouverts d'un polymère de chlorure de vinylidène. La polyoléfine extrudée à l'état fondu n'est 35 cependant pas une couche orientée comme le polypropylène et ne confère donc pas la solidité et d'autres propriétés souhaitées. D'autres feuilles connues dont les deux surfaces extérieures ont une composition chimique différente, posent certains problèmes. Si la feuille doit être scellée à la chaleur 40 par recouvrement (lin bord étant superposé à un autre bord 71 01470 2 2077210 de manière à sceller le côté inférieur de la feuille supérieure sur le côté supérieur de la feuille inférieure ), des techniques particulières doivent être appliquées, qui tiennent compte du problème de soudage de deux surfaces de nature différente. 5 Lorsqu'on ne veut souder ensemble que des surfaces chimiquement identiques, malgré la structure de la pellicule, il faut éviter les soudures par recouvrement et réaliser un scellement suivant une ligne de joint (technique illustrée par la figure 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 248 040). Enfin, il est 10 souhaitable d'éviter l'emploi d'adhésifs pour former des stratifiés, afin d'en réduire le coût de fabrication. Ces inconvénients des techniques et des feuilles antérieures sont pratiquement évités grâce à la présente invention, qui a pour objet une feuille d'emballage pouvant ser-15 vir à emballer des aliments, pommes frites, etc.». Cette feuille est formée essentiellement d'une pellicule de cellulose régénérée contenant un agent de fixation, qui est stratifiée directement avec une pellicule en polypropylène orientée biaxialement, au moins la face extérieure cellulosique portant un revêtement 20 d'un polymère de chlorure de vinylidène. Les feuilles suivant l'invention permettent, de manière surprenante, de réaliser des scellements thermiques par recouvrement dont la solidité est aussi bonne ou même meilleure que celle de scellements sans superposition. 25 La pellicule de cellulose régénérée peut être préparée par une technique traditionnelle quelconque, par exemple à partir de xanthate de cellulose par le procédé à la viscose, à partir de cellulose en solution cupro-ammoniacale ou à partir d'une solution de cellulose dans une solution 30 saline telle qu'une solution de thiocyanate de calcium, suivant des modes opératoires bien connus, le mode de préparation de la pellicule de cellulose n'étant pas déterminant. Cette pellicule peut être rendue plus souple à l'aide d'un des nombreux plastifiants connus, tels que la glycérine, le propylène-35 glycol, l'urée ou un polyoxy-éthylène--glycol etc. Lorsque la pellicule de cellulose régénérée est fabriquée par le procédé à la viscose, il est préférable d'utiliser une technique de coulage qui donne une pellicule résistante (cf. les brevets des ETATS-UNIS D'AMERIQUE 2 862 245 et 3 073 733). La pellicule 40 de cellulose régénérée peut être formée puis séchée avant bad original 71 01470 3 2077210 d'être stratifiée et avant de lui appliquer le revêtement du polymère de chlorure- de vinylidène, il est préférable qu'elle ait une teneur en humidité de l'ordre de 2 à 10 % en poids, de préférence d'environ 4 à 6 %. La pellicule 5 cellulosique contiendra avantageusement entre 5 et 30 % en poids environ de plastifiants, de préférence entre 10 et 25 % environ. La couche de cellulose régénérée est ensuite imprégnée d'un agent de fixation, qui peut être une poly-10 alkylène-imine en C2 à Cg telle que la polyéthylène-imine, ou une résine thermodurcissable telle qu'une résine urée-aldéhyde, mélanine- aldéhyde, mélamine-urée-aldéhyde, mélamine-f ormaldéhyde-polyalkylène-polyamine, guanidine-urée-aldéhyde, guanidine-carbamide-aldéhyde, ou un mélange de ces résines 15 (cr. par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 159 007, 2 523 868 et 2 533 557). La proportion de l'agent de fixation sera de préférence de 0,05 à 2 %, mieux- de 0,1 à 0,5î6,du poids de la couche cellulosique. La couche de cellulose régénérée peut être claire ou opaque (par exemple chargée de 20 TiOg) et dans les deux cas, colorée ou non. L'épaisseur de cette couche cellulosique n'est pas particulièrement critique; elle sera de préférence d'environ 10 à 75 mierons. La pellicule de polypropylène orienté peut être préparée par une des techniques connues dans ce domaine, telles 25 que celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 141 912 et 3 257 ^90. Cette pellicule est orientée biaxialement, soit de façon symétrique, soit de façon asymétrique, et le degré d'orientation équivaudra de préférence à un étirage d'au moins deux ou mieux encore trois fois dans 30 chaque direction mais pouvant cependant atteindre sept fois ou plus. La pellicule doit de préférence être dimensionnellement stable et présenter un rétrécissement inférieur à 5 % à 70°C et mieux encore inférieur à 3 % à 130°C. Son épaisseur peut être comprise par exemple entre 10 et 75 mierons. 35 Pour pouvoir stratifier directement la couche de polypropylène orienté sur la couche cellulosique, cette couche de polymère orienté doit au préalable être "conditionnée". Dans la présente description, l'expression "stratifiée directement" signifie que les surfaces adjacentes des deux pellicules 40 ne sont séparées par aucune autre pellicule, couche d'adhésif 71 01470 4 2077210 ou autre. Des techniques de conditionnement appropriées sont, entre autres, le traitement à la flamme, dans lequel les surfaces sont soumises à l'action d'une flamme de gaz (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 459 582» colonnes 3 et 4) 5 et le traitement de la pellicule par décharge électrique en présence de chlore, (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" J 255 099 et en particulier l'exemple 14). Une autre technique consiste encore à traiter la surface du polypropylène avec du chlore en présence d'un rayonnement actinique (cf. Le brevet 10 canadien N® 726 275» page 6, le brevet britannique N° 899 830, exemple 13 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N® 2 502 841). La couche cellulosique et la pellicule en polypropylène orienté sont stratifiées l'une sur l'autre à l'aide d'une paire de rouleaux pinceurs, dont l'un a de préférence une 15 surface métallique et est chauffé à l'aide d'un des moyens classiques bien connus des spécialistes, et l'autre est de préférence pourvu d'un revêtement périphérique en un élastomère, tel que du polyéthylène chloro sulfoné élastomère (HYPALON® , vendu par E.I. du Pont de Nemours & Company). Ce revêtement 20 d'élastomère a de préférence une dureté Shore au duromètre A d'environ 90 à 95. Le cylindre revêtu de 1'élastomère ne doit pas être chauffé et peut éventuellement être refroidi. La surface du cylindre chauffé peut normalement être portée à une température de l'ordre de 90 à 220°C, de préférence de 25 130 à 160°C, la température optimale étant fonction, de la vitesse de stratification. Une opération de stratification typique consiste à faire passer la pellicule cellulosique venant d'un cylindre de dévidement sur le rouleau chauffé, tandis que le polypropylène 30 venant d'un autre cylindre de dévidement passe sur le rouleau revêtu d'élastomère. Les deux pellicules sont réunies dans l'étranglement des rouleaux pinceurs sous une pression qui est de préférence d'au moins 3,5 kg/cm , mieux d'environ p 7 à 42 kg/cm . Cette pression dépend dans une certaine mesure de 35 la teneur en humidité de la couche cellulosique, une teneur plus élevée permettant de réduire la pression nécessaire. Par exemple, pour une cellulose contenant 6»5 à 30 % d'humidité, la pression préférée entre les rouleaux pinceurs est de l'ordre o de 3» 5 à. 10,5 kg/cm . La vitesse de stratification, c''est-à-dire 40 la vitesse à laquelle les deux pellicules sont déroulées et 71 01470 5 2077210 appliquées l'une sur l'autre, est de l'ordre de 15 à 180 et de préférence de 30 à 1-40 m/mn. La durée de contact de la feuille stratifiée entre les rouleaux pinceurs est fonction de la dureté de l'élastomère et de la vitesse de stratification. 5 Elle est généralement d'une milliseconde et de préférence de 2 millisecondes au moins et sa limite supérieure n'est pas critique. La feuille stratifiée sortant des rouleaux pinceurs peut être enroulée sur un cylindre ou passer directement à l'opération suivante de recouvrement. 10 Dans la présente description, on entend par "polymère de chlorure de vinylidène" un polymère obtenu par polymérisation d'un mélange d'environ 80 à environ 96,5 et de préférence de 88 à 93 parties en poids de chlorure de vinylidène et d'environ 0,1 à environ 5 et de préférence de 0,2 à 0,5 partie en poids 15 d'acide itaconique ou d'acide acrylique, le reste étant constitué de 3 à. 19*9 parties en poids environ d'au moins un autre monomère copolyaérisable avec ces deux monomères, tel que lîacrylonitrile, des esters alkyliques de l'acide acrylique ou de l'acide métha-crylique dont le- radical alkylique est en à C^g, le métha-20 erylate de phényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le métha crylate de p-cyclohexyl-phényle, le méthacrylonitrilç, la méthyl-vtnyl-cétone ou le chlorure de vinyle. Ce revêtement de polymère est connu sous le nom de revêtement Saran et II est décrit en détail dans la littérature. 25 Le polymère de chlorure de vinylidène est dissous dans un solvant organique tel que le tétrahydrofuranne, pour préparer le bain d'enduction. La concentration préférée en polymère est d'environ 15 à 30 % en poids et le bain peut encore contenir de l'acide béhénique dans des proportions variant 30 entre 1 et 5 environ du poids du polymère. Un autre ingrédient du bain est un agent lubrifiant, par exemple un produit minéral en particules finement divisées, tel que le silicate de magnésium, la bentonite, le mica, etc. (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 428 483), dans une proportion d'environ 0,2 à 2 % 35 du poids du polymère. D'autres ingrédients éventuel. sont des cires, telles que des cires paraffiniques, des cires micro-cristallines', des amides à poids moléculaire élevé, tels que le stéaramide, l'éthylène-bls-oléamide et autres. Leurs proportions varient généralement entre environ 1 et 6 j 2077210 Le stratifié de cellulose et de polypropylène orienté passe dans le bain d'enduction. Préalablement, il peut être traité à la vapeur pour en augmenter la teneur en humidité, en particulier celle de la couche cellulosique. Le 5 bain d'enduction décrit est contenu dans un réservoir d'immersion et le stratifié peut traverser le bain de façon à enduire les deux surfaces ou uniquement la surface cellulosique. Il passe ensuite entre une paire de rouleaux racleurs dont les positions respectives sont réglées suivant la quantité de revêtement 10 que l'on désire sur le stratifié. La feuille stratifiée et enduite passe ensuite entre une série de cylindres de lissage puis dans une zone de chauffage où le solvant est éliminé et la feuille séchée. Un appareillage convenant pour ce stade du procédé d'enduction est décrit par exemple dans le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique N° 3 458 334 et dans d'autres publications. La vitesse de passage de la feuille à travers le bain est généralement de l'ordre de l80à 245 m/mn. Pendant que la pellicule enduite traverse le séchoir, il faut veiller à éviter un gondolement excessif qui provoque un pliage des bords à l'enrouler 20 ment. Ce gondolement peut se faire vers la couche cellulosique ou vers la couche de polypropylène orienté. La cause semble en être les" changements dimensionnels provoqués par les variations de la température et de la teneur en humidité. Les spécialistes connaissent ces variations et peuvent prévoir des conditions 25 opérationnelles permettant l'obtention d'une feuille non pliée. Il peut être souhaitable de prévoir au sommet de la tour de séchage, juste avant que la feuille ne passe sur un cylindre, des soufflantes dirigeant sur le centre de la feuille un courant d'air qui s'écoule vers les bords de celle-ci ët supprime les 30 gauchissements. La feuille sortant du séchoir peut ensuite entrer dans une seconde zone de traitement à la vapeur où une quantité supplémentaire d'humidité peut être introduite, puis, si on le désire, passer à travers une autre zone de séchage à l'air chaud. Un poids de revêtement inférieur à environ 1,2 g/m^ 35 sur une seule face peut conduire à un revêtement manquant d'uniformité, tandis qu'un revêtement d'un poids supérieur à environ 4 g/m sur une face peut retenir une quantité excessive du solvant. Le poids du revêtement est de préférence de l'ordre p de 1,4 à 3 g/m de chaque côté. La feuille stratifiée recouverte 40 peut ensuite être enroulée sur un rouleau ou découpée en bandes 71 01470 BAD original1 71 01470 7 2077210 de la largeur désirée. Pendant l'opération d'enduction du stratifié, l'accumulation d'électricité statique peut atteindre des niveaux dangereux. Ceci peut être évité en maintenant une humidité 5 relative élevée (par exemple supérieure à environ 50-60 %) et/ou en employant des éléments conducteurs reliés à la terre. L'invention est décrite ci-après plus en détail par deux exemples non limitatifs dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et pourcentages de matières sont donnés 10, en poids. EXEMPLE 1 Ï On emploie pour la stratification un rouleau d'une pellicule en polypropylène orienté, d'une largeur de 38 cm et d'une épaisseur de 17*5 microns. Cette pellicule est orientée 15 par un étirage de 3»5 fois environ dans chaque direction et soumise des deux cotés à un traitement par décharge électrique en présence de chlore dilué par de l'azote. La pellicule en cellulose régénérée a une largeur de 43 cm et une épaisseur de 17,5 microns. L'excès de largeur peut être enlevé avant ou 20 après la stratification. La pellicule en cellulose contient environ 4,9 % d'eau, 16,6 % de propylène glycol et 0,-11 % d'une résine mélamine-formaldéhyde modifiée ("Accobond 3524" fabriquée et vendue par The American Cyanamid Company). Ces pellicules passent dans l'interstice de rouleaux pinceurs à 25 une vitesse d'environ 90 m/mn, ce qui donne une durée de contact entre les rouleaux d'environ 3»7 millisecondes. La surface du cylindre chauffé est à une température d'environ p 184°C et la pression de stratification est d'environ 41 kg/cm . Le stratifié ainsi préparé peut être muni d'un revête-30 ment dans un bain d'enduction contenant 100 parties d'un copo-lymère chlorure de vinylidène-acryIonitrile-méthacrylate de méthyle-acide itaconique dont les proportions des motifs monomères sont approximativement 92:6:2:0,75 (résine Saran préparée par la Dow Chemical Company), 3»5 parties d'acide béhénique, 0,5 partie 35 de silicate de magnésium finement divisé ("Mistron HGO-55", vendu par la Sierra Talc Company), et une quantité suffisante de tétrahydrofuranne pour obtenir un bain ayant une teneur en matières solides.de 18 %. Le stratifié ne subit pas de traitement préalable à la vspeur et le bain d'enduction est à la température 40 ordinaire. La feuille traverse le bain à une vitesse de 15 m/mn et 71 01470 8 2077210 passe ensuite dans une chambre chauffée par de l'air maintenu à environ 140°C. A la sortie de la chambre à air chaud, le stratifié est traité avec de la vapeur à environ S5°C. Le p poids du revêtement est d'environ 1,8 g/m sur chaque face. 5 Ce revêtement contient environ 450 ppm de solvant résiduel et la teneur en eau de la feuille est d'environ 8 $ de la quantité de cellulose. EXEMPLE 2 : On emploie pour la stratification un rouleau de 10 pellicule en polypropylène d'une largeur de 106 cm et d'une épaisseur de 17,5 microns. Cette pellicule est orientée par un étirage d'environ 5,5 fois dans chaque direction et elle est soumise à un "conditionnement" des deux côtés. La pellicule en cellulose régénérée a une largeur de 116 cm et une épaisseur 15 de 25 microns. L'excès de largeur peut être enlevé après le traitement. La pellicule en cellulose contient environ 10 % d'eau, 18,9 $ de propylène glycol et 0,6 % d'une résine mélamine-formaldéhyde modifiée. Ces pellicules passent dans l'interstice de rouleaux pinceurs à une vitesse d'environ 106 m/mn, ce qui 20 donne.une durée de contact de 7,0 millisecondes entre les rouleaux pinceurs et de 14 secondes dans le séchoir. Une certaine quantité de vapeur pratiquement saturée balaie les pellicules durant la stratification. La température de surface de la feuille dans l'interstice des rouleaux pinceurs est de 124°C. 25 Le stratifié ainsi préparé peut être enduit dans un bain d'un revêtement approprié, comme dans l'exemple 1. Les feuilles stratifiées qui sont préparées par le procédé suivant l'invention donnent des résultats satisfaisants comme matières d'emballage d'aliments tels que des pommes frites 30 par exemple, et elles ont la rigidité voulue, ainsi qu'une bonne imperméabilité, tout en étant d'un aspect agréable et d'une manipulation aisée. Ces matières d'emballage sont fabriquées sans adhésifs ou couches intermédiaires et elles se laissent en outre très bien sceller à chaud sans coller aux mâchoires 35 de la presse, en donnant des scellements par recouvrement dont la solidité est remarquable. Les feuilles suivant l'invention peuvent être transformées en récipients appropriés pour servir d'emballages dans les restaurants libre-service, à l'aide d'une machine Transwrap 71 01470 9 2077210 (fabriquée par la Package Machinery Corp., East Longmeadow, Mass.). Dans cet appareil, la feuille venant d'un rouleau de stockage passe dans une unité de formage qui superpose les bords latéraux, lesquels sont ensuite scellés à la chaleur pour former un 5 éléirent tubulaire. L'extrémité inférieure du tube est ensuite scellée par un mécanisme de traction qui prend la matière et, par un mouvement descendant, en tire une partie supplémentaire sur l'unité de formage. A l'aide d'un mécanisme de remplissage, une quantité déterminée d'un produit, qui peut par exemple être 1G des cacahuètes, est introduite dans le tube par une tête de remplissage sur laquelle celui-ci est formé lors du mouvement descendant du mécanisme de traction. A la fin de ee mouvement, la partie supérieure de l'emballage"complet est scellée et forme simultanément le scellement inférieur de l'emballage suivant. 15 Un couteau coupe automatiquement le tube entre l'emballage rempli et le nouvel emballage à former et l'emballage terminé et rempli tombe dans un récipient, d'où il est amené dans des caisses destinées au transport. Dans un autre mode de réalisation du procédé suivant 20 l'invention, la couche de copolymère de chlorure de vinylidène peut être supprimée sur la surface de polypropylène. La feuille obtenue peut être employée telle quelle ou être munie sur l'une ou les deux surfaces d'une autre couche de revêtement, par exemple d'un polymère de l'éthylène pouvant être scellé à la 25 chaleur tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 71 01470 10 2077210 REîENDICATI ONS 1Une feuille stratifiée comprenant essentiellement une pellicule de cellulose régénérée qui contient un agent de fixation et qui est stratifiée directement avec une 5 pellicule en polypropylène orientée biaxialement, cette feuille portant, au moins sur la face extérieure cellulosique, un revêtement d'un copolymère de chlorure de vinylidène. 2.- Feuille suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le poids du revêtement du copolymère de chlo- 2 10 rure de vinylidène est de l'ordre de 1,4 à 3 g/m sur chaque face extérieure et ce copolymère contient environ 88 à 93 % en poids de chlorure de vinylidène et environ 0,2 à 0,5 % en poids d'acide itaconique. 3.-Feuille suivant la revendication 1 ou 2, carac-15 térisée en ce que la pellicule cellulosique contient environ 0,1 à 0,5 % de son poids de l'agent de fixation. 4.- Un procédé de fabrication de feuilles stratifiées caractérisé en ce qu'on soumet une face d'une pellicule de polypropylène orientée biaxialement à un traitement à la 20 flamme ou à un traitement par décharge électrique en présence de chlore, on applique cette face traitée directement sur une pellicule de cellulose régénérée en faisant passer l'ensemble entre des rouleaux et on recouvre au moins la face extérieure cellulosique du stratifié avec un copolymère de chlorure de 25 vinylidène. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les deux pellicules passent entre les rouleaux à une vitesse d'environ 30 à 140 m/min, la surface de l'un au moins des rouleaux est maintenue à une température d'environ 30 130 à 160°C, la pression exercée sur les pellicules par les rouleaux est de 1'ordre de 7 à 42 kg/cm et la durée de contact entre les rouleaux est d'au moins deux millisecondes. 6.- Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le copolymère de chlorure de vinylidène est 35 appliqué sur chaque face extérieure du stratifié par passage de celui-ci dans une solution formée d? m solvant organique contenant environ 15 à 30 % en poids eu copolymère ?t, par rapport au poids du copolymère, de 1 à 5 % d'acide béhénîqu-s et de 0,2 à 2 % d'un lubrifiant minéral en particules* fii^msni 40 divisé. bad original 71 01470 n 2077210 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le traitement de la pellicule de polypropylène est un traitement par décharge électrique en présence de chlorure. 5 8.- Un réeipient formé avec me feuille suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9.- Récipient suivant la revendication 8, de forme tubulaire, formé par scellement des bords superposés de la feuille. 10 . 10.- Emballage comprenant un récipient suivant la revendication 9, dans lequel le contenu est enfermé par scellement des extrémités du tube.