FR 2104872 A1 19720421 FR 7130823 A 19710825 71 30823 2104872 La présente invention concerne un procédé pour préparer du bioxyde de manganèse électrolytique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé plus efficace de préparation de bioxyde de manganèse électrolytique, qui utilise une anode 5 fabriquée à partir d'un métal déployé choisi dans le groupe constitué par le titane, le tantale et le zirconium. Il est bien connu que le bioxyde de manganèse pour piles est couramment produit dans le commerce par un procédé électrolytique. Ce procédé comporte l'électrolyse d'une solution aqueuse 10 de sulfate de manganèse à 50-100 g/1 environ et d'acide sulfurique à 5-75 g/1. Le bioxyde de manganèse se dépose sous forme massive habituellement de 2,5 cm environ d'épaisseur sur une anode de graphite ou d'un alliage de plomb. Si on utilise du graphite ou du plomb en plaque pour l'anode, 15 ôn détache le bioxyde de manganèse de la plaque à coups de marteau. Si on utilise une anode de graphite en forme de tige, on 4a broie en général avec le bioxyde de manganèse. Plus récemment, on a utilisé du titane sous forme de tige ou de plaque comme matière d'anode. Le titane utilisé comme 20 matière d'anode a un avantage particulier sur le graphite ou le plomb pour la production du bioxyde de manganèse. Ainsi, au contraire du titane, le graphite et les alliages de plomb se brisent dans le procédé d'électrolyse et nécessitent des remplacements périodiques, ce qui augmente le cçût de production. 25 De plus, le bioxyde de manganèse produit avec des anodes de graphite ou d'alliages de plomb est invariablement contaminé par les produits de décomposition du graphite ou du plomb, ce qui affecte sa qualité. L'utilisation d'une anode de titane surmonte pratiquement 30 ces problèmes. Cependant, ceci introduit de nouvelles difficultés. La surface d'une telle anode tend à s'oxyder ou à se passiver pendant l'électrolyse. La pellicule d'oxyde a une résistance électrique élevée, de sorte que la tension de la pile augmente avec le temps pendant l'électrolyse. De plus, au début du 35 fonctionnement de la pile, le dépôt de bioxyde de manganèse a tendance à peler ou à s'écailler du support métallique de titane. Ceci crée un problème pour la récupération du bioxyde de manganèse et, ainsi, affecte l'économie du procédé ainsi que la qualité du produit. 40 De nombreux chercheurs ont entrepris d'utiliser le titane 71 30823 2 2104872 comme anode avec quelque succès- Par exemple, l'utilisation d'une anode de titane poreux ou spongieux, ou d'une anode de titane qui a été traitée avec un jet de sable pour lui donner une surface finement aventurinée, a été tentée. Ces anodes, tout en 5 permettant de produire des plaques de bioxyde de manganèse, ont certains problèmes propres, comme, par exemple, la faiblesse des caractéristiques mécaniques, le coût de fabrication, la nécessité d'un contrôle serré des conditions de surface, etc... 10 On a maintenant découvert qu'une anode de métal déployé, choisi dans le groupe constitué par le titane, le tantale et le zirconium, résoudra le problème du pelage ou de l'écaillage du dépôt de bioxyde de manganèse. De façon surprenante, l'utilisation de l'anode de métal déployé permet d'opérer sur 15 un large intervalle de conditions et avec des densités de courant plus élevées qu'avec les anodes traitées par un jet de sable, sans pelage du dépôt, ni passivation de l'électrode. Il est maintenant possible d'obtenir des dépôts de bioxyde de manganèse plus épais que cela n'était possible 20 auparavant avec les anodes de la technique antérieure. De plus, pour des raisons qui ne sont pas bien comprises, l'anode de métal déployé est moins sujette à la passivation que les anodes de la technique antérieure. Ainsi, si on utilise l'anode de la présente invention-, il est maintenant possible d'opérer avec 25 des densités de courant et des concentrations d'acide plus élevées. Le terme "métal déployé", utilisé ici, se rapporte à une feuille métallique qui a été entaillée et déployée par étirement perpendiculairement aux fentes, de manière à donner un réseau 30 à mailles ouvertes de fils reliés entre eux, qui entourent des ouvertures en forme de losanges, d'ovales, ou autres. Les feuilles sont généralement de section plane. Le métal déployé peut être utilisé dans une variété de calibres ou d'épaisseurs allant de 0,5 à 5,1 mm. Des feuilles 35 de métal déployé ayant une largeur de fil de 2,3 à 19 mm environ et un taux de déploiement de 10 à 50 pour cent environ se sont révélées satisfaisantes comme électrodes. On a obtenu des résultats particulièrement bons avec un rapport de déploiement de 30 à 40 % environ, une largeur de 40 fil de 6*4 à 12,7 mm environ et une épaisseur de 1,0 à 2,0 mm 71 30823 2104872 environ. Le titane est le métal préféré parce qu'il est disponible dans le commerce dans une grande variété de configurations et ,de dimensions de mailles. 5 Les électrolytes applicables à la présente invention sont ceux qui contiennent une source d'ions de manganèse dans une quantité allant de 20 à 80 grammes par litre environ, et de l'acide sulfurique dans une quantité de 10 à 50 g/1. Les concentrations préférées sont celles qui vont de 30 à 50 g/1 10 environ d'une source d'ions Mn , et de 15 à 25 g/1 environ d'acide sulfurique. La température de l'électrolyte doit être maintenue dans l'intervalle de 90°C à 100°C. La densité de courant doit être 2 maintenue dans l'intervalle de 5,3 à 16,1 mA/cm . On a obtenu 15 des résultats particulièrement bons avec une densité de courant appartenant à l'intervalle de 8,6 à 10,6 mA/cm environ, et une température de . l'électrolyte dans l'intervalle de 95 à 98°C environ. Les exemples suivants sont présentés pour exposer plus 20 complètement la présente invention. EXEMPLE I Pour déterminér la sensibilité d'une anode de métal déployé à la passivation ou à la polarisation, on a effectué les essais suivants. 25 Cinq essais d'électrolyse ont été effectués avec une anode de titane métallique déployé. Le métal déployé avait une épaisseur de 1,02 mm pour une largeur de fil de 2,29 mm. La surface réelle du métal de l'anode était d'environ 51 % de sa surface projetée. Le métal a été lavé et traité avec de l'acide chlorhydrique pour 30 retirer toute trace d'oxyde antérieure à son installation dans la pile. La première expérience a été réalisée dans les conditions d'un bon dépôt avec une anode de titane en forme de feuille. L'électrolyse a débuté avec une concentration de manganèse de 35 40 g/1 et une concentration en acide pratiquement nulle. Le courant qui est passé dans l'anode représentait une densité de courant par rapport à l'aiie projetée de 8,4 mA/cm . Cependant la densité de courant par rapport à la surface réelle du métal était d'environ 16,36 mA/cm . A la fin de l'essai, le dépôt a été 40 examiné et a été trouvé dense, d'aspect gris-noir, et lié de 71 30823 2104872 4 manière relativement serrés à l'anode. Le dépôt s'est accumulé sur les trous des mailles de 1,27 cm de façon à couvrir complètement l'anode. Pour la seconde expérience, la même anode a été débarrassée 5 du dépôt de bioxyde de manganèse et de nouveau placée dans la cellule électrolytique sans nettoyage. Le second essai a commencé avec des concentrations initiales de 40-45 g/1 pour le manganèse et de 19,4 g/1 pour l'acide sulfurique. L'essai numéro trois a été une répétition de l'essai 10 numéro deux, mais avec une anode de métal déployé neuve. L'essai numéro quatre a employé le même procédé et les mêmes paramètres, sauf en ce qui concerne la concentration en acide de l'électrolyse qui a été élevée jusqu'à 30 g/1 d'acide sulfurique. 15 Les résultats de ces essais, comme le montre le tableau ci-dessous, indiquent que lorsqu'on utilise du titane métallique déployé comme anode, il n'y a pas de polarisation quand la concentration en acide varie. TABLEAU I 20 Essai Conditions de l'électrolyse Température °C Mn g/l en moyenne H2S04(g/l) Tension de la pile Densité de courait faA/cm ) remps; (heures) au début en moyenne au début à la fin en moyenne 1 95 47,4 - 17,5 3,8 2,2 2,2 8,4 360 2 95 51,2 19,4 23,9 2,44 2,19 2,21 8,4 168 3 95 48,1 19,4 25,4 2,14 2,14 2,25 8,4 168 4 95 44,8 31,7 30,3 2,25 2,61 2,52 8,4 360 25 30 EXEMPLE II Cinq essais d'électrolyse ont été effectuéspour déterminer l'effet des quantités variables de l'électrolyse sur les caractéristiques du dépôt, la polarisation de l'anode et la qualité du produit. La concentration en acide et la tension de 35 la pile ont été mesurées toutes les deux heùres. L'anode était du même type que celui qui estdécrit dans l'Exemple I, et l'électrolyte a été maintenu à 95°C. La densité de courant projetée, pendant les essais 1 et 2, a été maintenue 2 à 8,4 mA/cm . La densité de courant projetée,pendant les 2 40 essais 3, 4 et 5, a été maintenue à 10,6 mA/cm . 71 30823 2104872 TABLEAU II Essai Conditions de l'électrolyse • Mn (g/1) H2S°4 (g/D Tension de la pile (v) Temps [heures) Etat du dépôt PF 5 au début en moyenne au début à la fin en moyenne 1 51,9 40,6 44,4 2,7 12, OP 4,07 168 3 2 46,6 38,4 41,4 2,45 3,75 3,03 312 3 3 41,6 20,9 21,9 2,50 9,30P 3,34 216 3 10 4 40,7 30,2 29,2 3,30 10,2 P 5,4 142 2 5 44,3 9,9 13,7 2,40 2,58 2,60 336 3 P : polarisé, c'est-à-dire tension de la pile supérieure à 5 volts PF: facteur d'écaillage 15 1 - pelé ou écaillé 2 - craquelé ou fendu 3 - bon Deux des essais, 1 et 2, ont été effectués avec une concentration en acide sulfurique relativement élevée (environ 20 de 40 à 45 g/1). La polarisation de l'anode est intervenue après 168 heures d'électrolyse au cours de l'essai 1, tandis que l'essai 2 a fonctionné pendant 312 heures avec une augmentation de la tension de la pile de 1,3 volt. Une étude attentive des concentrations en acide indique que la polarisation de l'essai 1 25 s'est produite lorsque la concentration en acide s'est élevéé 2 jusqu'à environ 49 g/1. Ainsi, il apparaît que, pour 8,6 mA/cm environ et 45-50 g/1 de manganèse avec des anodes de métal déployé, la concentration critique en acide est d'environ 45-50 g/1. 30 Trois essais, 3, 4 et 5, effectués avec une densité de 2 courant de 10,6 mA/cm ,à 40-45 g/1 de manganèse,pour trois concentrations en acide différentes, indiquent que la concentration critique en acide sulfurique vis-à-vis de la polarisation pour des électrodes en titane déployé est do l'ordre de 20 g/1 lorsque 2 35 la densité de courant est de 10,6 mA/cm . 71 30023 2104872 6 REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de préparation de bioxyde de manganèse par électrolyse d'une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse, caractérisé par le fait 5 que l'amélioration comporte l'utilisation, comme anode, de métal déployé choisi dans le groupe constitué par le titane, le tantale et le zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal déployé a une largeur de fil de 2,3 à 19 mm 10 environ, une épaisseur de 0,5 à 5,1 mm environ et un taux de déploiement de 10 à 50 % environ. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acide sulfurique est présent dans une quantité de 10 à 50 g/1, la solution est maintenue à une température 15 de 90 à 100°C environ, et le sulfate de manganèse est présent dans une quantité de 20 à 80 g/1 environ. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la densité de courant est inférieure à 2 16,1 mA/ cm . 20 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le métal déployé est le titane, le taux de déploiement est de 30 à 40 % environ, l'acide sulfurique est présent dans une quantité de 15 à 25 g/1 environ, la solution est maintenue à une température de 95 à 98°C environ, et la densité de courant 2 25 est inférieure à 10,6 mA/cm .