FR 2090304 A1 19720114 FR 7119012 A 19710526 71 19012 1 2090304 La présente invention a pour objet des perfectionnements apportés à la préparation de composés N,N'-.disulfures„ Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné et avantageux du point de vue industriel pour prépa-5 rer un composé N,N' -disulfure ayant la formule î ai X 2 X N - S - S - N' "X (I) X 10 R3 'R4 dans laquelle R^, R2, R^ et R^ peuvent être identiques ou différents, et représentent chacun un groupe alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien une combinaison de R^ et de R2 ou ^ de Ej et de R^, pris ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, peuvent former un groupe alicyclique saturé • penta ou hexagonal, et X représente le groupe ! E ^3 20 -CH2-G-CH2-, -(CH2)5-, -NH-C-, -CH2-0- ou -GH2-CH-0- Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé aminé de formule : H 30 dans laquelle R^, Rg, R^, R^ et X sont tels que définis ci- dessus, avec le monochlorure de soufre, en présence d'un sel de métal d'un acide carboxylique organique comme agent de liaison acide dans un nitrile ou amide d'acide comme solvant» Dans la formule ci-dessus (I), R^, R2, R^ et R^ peu-35 vent chacun être représentés de façon illustrative par le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et n-butyle, et la combinaison de R1 et de R2 ou de R^ et de R^ telle que définie ci-dessus, peut être illustrée par le groupe cyclopentyle ou cyclo-hexyle„ 71 19012 2 2090304 Jusqu'à présent, on a préparé le "bis-(2,2,6,6-tétramé-thylpipéridino) disulfure et le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-cxopi-péridino)disulfure à partir des pipéridines correspondantes et du chlorure de soufre (SC^), Tétrahedron 23» 1967 (1967)-. ïoute-5 fois, ce procédé de la technique antérieure présente de grands inconvénients du point de vue industriel, en ce sens qu'il utilise du dichlorure de soufre qui est instable et très onéreux et une température basse d'environ -40°G non avantageuse industriellement et qu'il y a formation du dérivé trisulfure indésiré» 10 Des études ont alors été faites pour améliorer le pro cédé de la technique antérieure indiqué ci-dessus, et on a déjà trouvé que les composés N.N'-disulfure ayant la formule (I) peuvent être préparés avantageusement avec un rendement élevé et sans avoir les inconvénients ci-dessus, en faisant réagir le dé-15 rivé aminé de formule (II) avec le monochlorure de soufre dans un solvant nitrile ou amide d'acide, cette technique faisant l'objet de la demande de brevet Japonaise 4 684 déposée par la demanderesse le 17 janvier 1970. Toutefois, ce procédé présente encore certains inconvénients à améliorer, et en particu-20 lier la nécessité d'utiliser dans ce procédé une quantité très importante du dérivé de départ aminé (il), étant donné que la moitié de la quantité du dérivé de départ aminé (II) utilisée initialement est consommée in situ comme agent de liaison acide. Il résulte maintenant des études faites par la deman-25 deresse pour améliorer le procédé de la technique antérieure tel que décrit ci-dessus, qu'on peut conduire d'une manière beaucoup plus avantageuse la réaction entre le dérivé de départ aminé (II) et le monochlorure de soufre dans le solvant nitrile ou aminé d'acide, en présence d'un sel de métal d'un acide carboxylique 30 organique, même si le dérivé de départ aminé (II) est utilisé seulement en quantité stoéchiométrique, et de cette façon, on peut préparer beaucoup plus avantageusement les composés N,N'-disulfures (I) avec une quantité réduite ou économisée de dérivé de départ aminé (II) et sans récupérer le dérivé aminé qui 35 n'a pas réagi la réaction terminée. La présente invention est basée sur les découvertes ci-dessus. Un objet principal de l'invention est donc de fournir un procédé perfectionné et industriellement avantageux pour pré 71 19012 2090304 parer le composé ÏÏ,N'-disulfure (l)„ D'autres objets et avantages de l'invention ressorti-ront dans la description qui suit. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on 5 peut effectuer de façon appropriée la réaction en mettant en contact le dérivé aminé (II) dissous dans le solvant nitrile ou amide d'acide, avec du monochlorure de soufre dissous dans le solvant spécifique en présence du sel de métal d'un acide car-boxylique organique. 10 Les sels de métaux d'acides carboxyliques organiques qui peuvent être utilisés comme agent de liaison acide dans le procédé de l'invention sont par exemple, les sels de sodium, de potassium, d'argent, de zinc et d'aluminium des acides acétique, monochloroacétique, benzoîque, p-méthylbenzoïque et p-anisique» 15 Des solvants nitrile ou amide d'acide qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont, par exemple, le diméthylformamide, le formamide, le N-méthylacétamide, l'acétoni-trile, etc. Le solvant spécifique tel que précisé ci-dessus peut être utilisé dans la réaction, seul ou mélangé à d'autres sol-20 vants appropriés, par exemple le toluène, l'hexane, etc. Dans ce dernier cas, le rapport molaire solvant nitrile ou amide d'acide spécifique autre solvant, peut être habituellement et de préférence égal à 1 ou supérieur / 1• Le rapport molaire dérivé de départ aminé (II)/ mono-25 chlorure de soufre peut habituellement être d'environ 1/0,5. Le rapport molaire sel de métal d'acide carboxylique organique /monochlorure de soufre peut habituellement être égal à environ 2 ou plus/1. La température de la réaction n'est pas critique dans 30 l'invention, mais la réaction peut être effectuée habituellement à une tempéx'ature de 0 - 5C°C environ, et de préférence de 20°0 environc La durée, as la réactio: n'est également pas critique dans le. présente invention et peut Tarier suivant la 'températu-35 re de la réaction s-pt liguée et c.; autres facteurs „ Habituellement, la rë&o sic-;. achetée ar.r.?e environ 30 ainutes et 3 heures. Sans un -.utre ricd-5 -?.o réalisation du procédé de l'invention, la réaction pet'" réalisée de manière plus avanta-40 geuse en ajoutant une ""î.r-iré d'un agent de deshydrata 71 19012 4 2090304 tion acide, par exemple l'anhydride phosphorique dans le système de la réaction. La réaction terminée, on peut facilement récupérer le produit de la réaction du mélange de la réaction et le purifie! par une technique classique» Par exemple, on élimine par distil lation le solvant du mélange de la réaction ou l'on verse le mélange de la réaction dans un mélange de glace et d'eau, puis on recristallise la substsrce cristalline ainsi séparée dans un solvant approprié, par exemple, le méthanol, le n-hexane, la benzine de pétrole, etc,, pour obtenir le produit désiré (I) sou une forme extrêmement purifiée et avec un rendement élevé» Les composés '-disulfures de formule (I) sont tels quels intéressants comme stabilisant contre la détérioration par la lumière et la chaleur de divers polymères synthétiques, par exemple, les polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, les polyamides, les polyuréthanes, etc. et en particulier les élas-tomères de polyuréthane. Quand les composés N,N'-disulfures (I) sont utilisés comme stabilisants, on peut les incorporer facilement dans les polymères synthétiques par diverses techniques normalisées utilisées couramment» Les composés (I) peuvent être incorporés dan les polymères synthétiques à n'importe quel stade désiré, avant de fabriquer des articles façonnés à partir de ces polymères» Ainsi, par exemple, on peut mélanger les composés (I) sous la forme d'une poudre avec le polymère synthétique, ou une suspension eu une émulsion du polymère synthétique. La quantité dos com-Dosés H,N'-disulfures (I) peut varier considérablement suivant le type, les propriétés et les utilisations yartioulièreî; du polymère synthétique à stabiliser En général, les composés du polymère synthétique, rsais ûans la pratique, la gamme Tarie suivant le type du pel^cè . synthe u;.qne , "les coapc.-iés (I) rouveat: -rire utilisés seuls eu eu coTicimaison avec d* .-.ut\e.v thlisar.ts connus, d'autres charge î: piécents, 6tc» T. eu* également utiliser avantageu- s-?-:eïrt sous- .'cm ûiélange, ieux composés (I) ou plus. 71 19012 5 2090304 Les composés IT,N• -disulfures de formule (i) qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention sont par exemple : 5 1. le Bis(2,2,6,6,-tétraméthyl-4-oxopipéridino)disulfure ; 2. le tiis(2,2,6,6,-tétraméthylpipéridino)disulfure ; 3. le bis(2,2,5»5,-tétraméthyl-4-oxo-l-imidazolidinyl)disulfure ; 4. le Ms(l,4-diaza-2-éthyl-2-méthyl-3-oxo-spiro /4o57-l-décyl) disulfure ; 10 5. le bis /cyclohexane-l-spiro^'-^'-oxo-l'-imidazolidinyl)^'-spiro-ln-cycloliexane7disulfure ; 6. le lais(l-aza-2,2-diméthyl-4-oxa-spiro/4»^7-l-décyl)-disulfure ; 7. le lais(l-aza-2,2-diméthyl-4-oxa-spiro^î'o47-l-nonyl)-disulfure ; 8. le 'bis(2-isoT3utyl-2f4,4-triméthyl-3-oxazolidinyl)âisulfure ; 15 9« le bis(2,2,4»4»6-pentaméthyltétrahydro-l,3-oxazin-3-yl)- disulfure ; et 10» le 'bis(l-aza-2,2,4-triméthyl-5-oxa-spiro/5.5i7~l-unclécyl)-disulfure. 71 19012 6 2090304 les dérivés aaine (il; qui peuvent être utilisés comme matière de départ dans le procédé de l'invention sont des substances connues, excepté la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-oxo-pipéridine et le cyclohexane-1-spiro-^'-^'-oxoimidazolidineJ-S'-spiro-l' '-cyclohexane„ Ces substances nouvelles peuvent être facilement préparées, par exemple conformément aux schémas de réactions suivants s 10 15 R R, X ON R, + 0 = C ÏÏH, \ Ri MIL catalyseur basique R1 Ji p VK3 (CH. )n)v/vi(CH?)n -2-^ (CHp)n+1 CHgJn+l 20 R 1X s*** B2 XNH2 ;Ho0H ^-R^z R1 + 0 ?= 0 5 CH^COONH. ' \ T? ^ ^ "R 4 =* 2 \N ÇH^COOH 25 CH. CH, \ /l G-0H2-CH-0H + O = C ^-H1 CEUC00NH, \ R CH^ m r 2 CH^COOH 3 CH, * 0H'l A-"1 As A„ CH. 3 H' Dans les formules ci-dessus, R^, R2, R^, et R^ sont 30 tels que définis ci-dessus et n est un nombre entier égal à 3 ou 4o Les exemples suivants illustrent la présente invention,» EXEMPLE 1o 35 Bis (2«2«6 «6-tétraméthyI-4-oxopipéridino)disulfure On ajoute goutte à goutte à une suspension de 16 g de triacétonamine, de 11 g d'acétate de sodium, de 2 g d'anhydride phosphorique et de 20 ml de diméthyl formemide dans 71 19012 2090304 100 ml d'hexane, tout en agitant, un mélange de 6,7 g de mono-chlorure de soufre et de 30 ml de diméthylformamide à 5 - 10°0o L'addition goutte à goutte terminée, on agite le mélange de la réaction à cette température pendant 30 minutes„ On sépare en-5 suite les couches et on élimine la couche d'hexane0 On verse la solution résiduelle dans de l'eau et on récupère la substance cristalline ainsi précipitée par fiitrationc On lave la substance ainsi précipitée aves de l'eau, on la sèche et on la recristallise dans du méthanol on obtient ainsi 14g du 10 produit désiré sous la forme de prismes incolores qui fondent à 145 - 146°C. Rendement ; 77,8 fo (basé sur le monochlorure de soufre) 0 Analyse pour s calculé : 0:58,04 î° ; H;8,66 ; N:7,52 fS ; Ss17,18 $> 15 trouvé : 0:58,11 # ; H:S,62 11:7,61 $ î S:17,03 & EXEMPLE 2. Bis ( 2. 2« 6 , 6-t é tramé thy 1-4-oxo-pipéridino )disulfure. 0n répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, excepté qu'on utilise 11 g d'acétate de zinc au lieu 20 de 11 g d'acétate de sodium et qu'on effectue la réaction à 10 - 15°0, pour obtenir 12,9 S du produit désiré. Rendement 69,4 (basé sur le monochlorure de soufre). On identifie ce produit avec le produit obtenu dans l'exemple 1 ci- -dessus, par l'abaissement du point de fusion mixte et le spectre infra-2? rouge» 5XBH£L3-3» Bis (g,2,6 ,6-tétraméthy1-4-oxordpéridino)disulfure» On ajoute goutte a goutte, tout en agitant, à 10 « "»5°0, à une suspension de 16 g de triaoetonamine, de 18 g de 30 benzoate de sodium et de 2 g asanhydride phosphorique dans b0 ml de dimétliylformaiaide, un mélange de 6S7 g-.de monochlo-rurt de soufre et 30 ml de dimétiiy ii'orsaamide0 L3 addition gout-ôi a goutte teriTiliiee, on agite le néiange de I-u réaccicn à cet va température pendant 30 minutes 4 On verse .ensuite le 35 mélange de la réaction dans da l'eau et on alcaliniee le mélange résultant par aaàition dî'ïiydroxyàe de sodium. On récupère la substance cristalline -r-insi séparés par xiltration, puis on la lave avec à?» ï:eev} 71 19012 8 2090304 tallise dans du méthanol pour donner 14,4 g du produit désiré sous la forme de prismes incolores qui fondent à 145 - 146oC0 Rendement î 79,5 (basé sur le monochlorure de soufre)D On identifie ce produit avec celui obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus par l'abaissement du point de fusion mixte et le spectre infra-rouge» EXEMPLE 4. Bis (2,2,6.6-tétraméthyl-4-oxopipéxiaino)disulfure. On répète le mode opératoire de l'exemple 3 ci-dessus excepté qu'on utilise de i'aeéionitrile au lieu du diméthylfor-mamide pour donner i2,2 £ àu pxuduxt désiré. Rendement : 61,0 y (basé sur le monochlorure de soufre)„ On répète le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus excepté qu'on utilise les aminés de départ ci-après au lieu de la triacétonamine, ee qui donne respectivement les produits désirés indiqués ci-après : Aminés de départ 2,2,o,6-tétraméthylpipéridine, cyclohexane-l-spiro-2'-(41-oxoimidaz olidine)-5'-spiro-1»»_cyclohexane, l-aza-2,2-diméthyl-4-oxa-spiro ^4.5) décane et l-aza-2,2,4-triméthyl-5-oxa-spiro £ 5»5^ undécane Produits Bis [2,2,6 , 6-t étramé thylpipéxâdino )disulfur e Cristaux blancs fondant à b4 - 85J0 renaemeut s 75>2 $ -.us.* le monochlorure de soufre) Analyse pour ' 'J al cale ; u:o2,7 î ¥' « »C *,-jj j ii.8,13 S* 18,58 Trouvé ï 0:62,83 1" » 11:10,58 $ ? 31:8,21 $, 3:18,45 $ z £-îyclo-bexat,3-l-3t»-5 ro-2 ' -(4-1 -oxo-1' -imidazclidinyl)-55 -piro-1"• •• -yclyl:«r t - 273°C ^end&Lient i o2,"> % i -ur le 1.10.10chlorure de soufre), Aiialv-e 'ootir .G.-.--, i O 4 >' w K. C Calculé ; Cioijùv > , . o ; iî;11,00 $ ; S: 12,78 Trouvé : Ci-51 ,4^ /== s Kî8,T3 î îîi 1 î,00 '/° ; 5:12,78 Bis ^& •*£.« j.to ^ 4,5^ -1-décyl) disulfure^ 71 19012 9 2090304 Cristaux blancs qui fondent à 84 - 96°C0 Rendement : 80,6 $ (basé sur le monochlorure de soufre)0 Analyse pour C20H361I202S2 : Calculé : 0:59,98 J ; H:9,96 jS ; ÎT:7,00 % ; Sî15,97 96 5 Trouvé : C:60,10 fo ; H:8,99 $ ; Nî7,08 $ ; S: 16,00 $ Bis (l-aza-2,2,4-triméthyl-5-oxa-spiro (5«5j -1-undécyl)-disulfure» Cristaux blancs qui fondent à 167,5 - 168,5°C Rendement : 70,3 i> (basé sur le monochlorure de soufre) „ 10 Analyse pour C^H^ÎTgOgSg ï Calculé : 0:63,13 1° ; Hs9,71 ; 1:6,14 1" ï S:14,01 56 Trouvé ï 0:63,01 fo j H:9,80 $£ -, N:6,15 1° î S:14,12 fo 71 19012 2090304 10 15 REVENDICATIONS Procédé de préparation d'un composé ayant la formule dans laquelle R^, R2, R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou bien R1 et R2 ou Rj et R^, pris avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, peuvent former un groupe alicyclique saturé penta- ou hexagonal, et X représente le groupe 0 0 I II -CH2-C-CH2-, -(CH2)3-, -NH-C, -CH2-0- ou CH, I 3 -CH2-CH-0- caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à faire réagir un composé de formule 20 25 dans laquelle R1, R2, Rj, R^ et X sont tels que définis ci-dessus, avec du monochlorure de soufre, en présence d'un sel de métal d'un acide carboxylique organique comme agent de liaison acide, dans un nitrile ou amide d'acide, comme solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le sel de métal d'un acide carboxylique organique est un sel de sodium, de potassium, d'argent, de zinc ou d'aluminium de l'acide acétique, monochloroacétique, berzoique, p-méthylbenzoique ou p-anisique. 71 19012 h 2090304 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant nitrile ou amide d'acide est le diméthylformamide, le formamide, le N-méthyl-acétamide et 1'acétonitrile» 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 R-j, B2, R-j et R^ représentent individuellement le groupe méthyle et X le groupe 0 -ch2-!-ch2». 5« Procédé selon la revendication 1 „ caractérisé en ce 10 qu'on ajoute également dans le système de la réaction un agent de déshydratation acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R^, R2, R^ et R^ représentent chacun séparément un groupe méthyle et X le groupe 0 1 c il ,p -CHo-C-CH.. n C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation est l'anhydride phosphorique.