FR 2065461 A1 19710730 FR 7037990 A 19701021 70 37990 1 2065461 La présente invention concerne un procédé de recueil de tétrachlorure de titane à partir de l'effluent résultant de la chloration d'une matière titanifère. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour transférer l'effluent sans 5 encrassement et obturation de l'appareil de transfert. On produit du tétrachlorure de titane par la chloration à température élevée de matières titanifères comme l'ilmé-nite, l'ilménite enrichie, le rutile minéral et des scories. On effectue la chloration en mettant en contact du chlore gazeux 10 avec les matières titanifères entre 900 et 1200°C, l'effluent du four de chloration est ensuite transféré à l'aide d'un dispositif de transfert, habituellement un conduit, à un séparateur de chlorure de titane, le séparateur de chlorure de titane est normalement un condenseur à pulvérisation dans lequel les impu-15 retés de l'effluent sont conden.sées et le tétrachlorure de titane reste à l'état gazeux, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 446 181 décrit un tel procédé de séparation. les principaux chlorures métalliques dans l'effluent sont le tétrachlorure de titane, le chlorure ferreux et le chlo-20 rure ferrique. Dans le passé, la présence de chlorure ferreux a posé des problèmes d'encrassement et d'obturation du dispositif de transfert en raison de son bas point de rosée compris entre 650°C et 850°C. On a résolu ce problème en réduisant la quantité de chlorure ferreux dans le système par transformation 25 en chlorure ferrique qui reste gazeux au-dessus de 300°G environ. Toutefois, la formation du chlorure ferrique entraîne une plus forte consommation de chlore et ainsi un coût plus élevé par kilogramme de produit tétrachlorure de titane. Un autre problème est la nature corrosive de l'effluent 30 sur le dispositif de transfert. Diverses solutions ont été proposées à ce problème, ^utilisation de conduits en matières céramiques a été proposée, mais dans la pratique leur prix élevé et leur fragilité ont fait renoncer à leur utilisation. Des conduits construits en alliages résistant à la corrosion sont 35 aussi indésirables en raison de leur prix.. Couramment, l'industrie utilise des conduits en acier ordinaire, refroidis extérieurement de façon à provoquer le dépôt d'un revêtement interne de chlorure ferrique sur l'acier formant une épaisseur iso 70 37990 2 2065461 lante et permettant ainsi que la surface cle l'acier soit maintenue à une température moins favorable à l'attaque chimique. Oe procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 668 424. 5 la présente invention a pour objet de permettre qu'un effluent à haute teneur en chlorure ferreux soit transféré d'un four de chloration à un condenseur à pulvérisation sans qu'il en résulte vin encrassement ou une obturation du dispositif de transfert. Elle a aussi pour objet de rendre le dispositif de 10 transfert résistant à la corrosion par l'effluent. Dans le procédé de la présente invention, un minerai titanifère contenant du fer est mis à réagir avec du chlore gazeux dans un four à une température de 900 à 1200°0 environ, la quantité de chlore est réglée de façon qu'on obtienne du té-15 trachlorure de titane^ et un rapport élevé du chlorure ferreux au chlorure ferrique. Les chlorures sont dans un état gazeux surchauffé dans le four. Les gaz sont ensuite transférés à un condenseur à pulvérisation. Il est essentiel pour ce procédé que la température moyenne des gaz effluents reste au moins 20°0 20 au-dessus du point de rosée du chlorure ferreux. Dans le condenseur à pulvérisation, les gaz sont éjectés vers le bas et ensuite mis en contact et mélangés avec du tétrachlorure de titane liquide recyclé ce qui provoque une solidification des impuretés comme le chlorure de fer et la vaporisation du tétrachlorure 25 titane. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique est une vue schématique en coupe verticale d'un type d'appareil qui peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. 30 D'une façon générale, l'appareil de la présente inven tion comprend un four de chloration, un condenseur à pulvérisation pour séparer le tétrachlorure de titane des impuretés et un conduit pour faire passer les gaz effluents contenant le tétrachlorure de titane du four de chloration au condenseur à pul-35 vérisation. Un minerai titanifère contenant du fer entre dans un four de Chloration 10 par un orifice 12 d'introduction du mine- , rai. Le minerai est dans un état pulvérulent et il est mélangé avec un combustible carboné solide finement divisé avant l'in- 70 379,90 3 2065461 troduction. Le chlore gazeux entre par un orifice 14 d'introduction de gaz et se combine avec le minerai dans la zone de réaction 16. Le minerai est maintenu dans un lit fluidisé. Un effluent contenant du tétrachlorure de titane sort de la zone de réaction 5 par un orifice de sortie 18. L'effluent passe ensuite par le conduit de transfert 20 au condenseur à pulvérisation 22. Le conduit de transfert 20 a une surface intérieure de chlorure ferreux 24 pour être protégé et isolé de l'effluent corrosif chaud. Un dispositif de refroidissement 26 est prévu sur l'extérieur 10 du conduit de transfert pour permettre au chlorure ferreux se trouvant sur la surface intérieure du conduit de rester à l'état solide. L'effluent entre dans le condenseur à pulvérisation 22 en passant de l'orifice d'introduction 28 qui comporte un isolement en matière céramique 30 à un distributeur de vapeurs 32 15 de forme circulaire qui est isolé aussi par la matière céramique 30. Le distributeur met l'effluent sous la forme d'un rideau cylindrique descendant de vapeur 34 qui entre dans la chambre de pulvérisation 36. Du tétrachlorure de titane liquide est introduit dans le condenseur à pulvérisation en provenance d'un. 20 réservoir de stockage 38. Le tétrachlorure de titane liquide passe du réservoir, par le tuyau 40, à un rotor 42 situé sur l'axe du rideau cylindrique de vapeur. Lors du contact avec le rotor, le tétrachlorure de titane liquide est dispersé en fines gouttes qui sont proj etées en contact violent avec le rideau 25 de vapeur. Le rotor est entraîné par un moteur 44. De la vap.eur de tétrachlorure de titane sort par l'orifice 46 et des chlorures de fer solidifiés sont évacués du condenseur à pulvérisation par un transporteur 48. Un piège à déchets calorifugé 50 est prévu sur le conduit de transfert pour l'élimination du chlorure 30 ferreux liquide en excès. Dans le procédé de la présente invention, la réaction de chloration du minerai titanifère contenant du fer peut être conduite avec une quantité limitée de chlore gazeux parce que la présence de chlorure ferreux dans l'effluent n'est, pas nui-35 sible. Il est souhaitable de limiter le chlore dans une mesure telle que le chlorure de fer dans l'effluent gazeux présente un rapport molaire du chlorure ferreux au chlorure ferrique d'au moins 1 et, de préférence, de plus de 9. Il est essentiel que l'effluent dans le conduit de 70 37990 4 2065461 transfert soit surchauffé à une température moyenne supérieure d'au moins 20°C au point de rosée du chlorure ferreux. Le terme "surchauffé" veut dire que le chlorure ferreux est à l'état gazeux à une température au-dessus de celle à laquelle il redevien-5 drait liquide. On a trouvé que cette surchauffe élimine les problèmes d'encrassement et d'obturation du dispositif de transfert quand on utilise ion effluent à haute teneur en chlorure ferreux. Le point de rosée du chlorure ferreux varie avec la composition de l'effluent. La dilution de l'effluent à l'aide d'un gaz iner-10 te ou de tétrachlorure de titane a pour effet d'abaisser le point de rosée du chlorure ferreux. Des diluants peuvent être utiles pour le réglage de la température. L'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone et l'azote, des diluants qu'on trouve couramment dans l'effluent, sont des produits de combustion d'un combustible 15 carboné utilisé.dans le four de chloration pour l'obtention des hautes températures nécessaires pour ce procédé. Dans une opération réelle, le point de rosée du chlorure ferreux est compris entre 700 et 900°0 environ. Par exemple, une opération typique utilisant de l'ilménite avec JO pour cent d'oxyde de fer donne-20 ra un point de rosée du chlorure ferreux de 800 à 850°C environ. Comme l'effluent doit être maintenu au moins 20°C au-dessus du point de rosée, il est nécessaire de prévoir un moyen pour régler la température. La température de l'effluent entrant dans le conduit de transfert doit être au moins 50°C au-dessus 25 du point de rosée du chlorure ferreux pour maintenir une surchauffe suffisante dans le système et elle est comprise habituellement entre 900 et 1100°C. Tandis que l'effluent circule dans le conduit de transfert, il est souhaitable de réduire au minimum la condensation 30 de chlorure ferreux. Une façon de la limiter consiste à ajouter des diluants à l'effluent, de façon à abaisser le point de rosée du chlorure ferreux tout en fournissant de l'enthalpie supplémentaire au système. On peut maintenir la surchauffe en réduisant la perte de chaleur à partir du conduit de transfert par 35 limitation de la surface de transmission de chaleur du conduit ou par calorifugeage du conduit. On peut réduire au minimum la perte de 'chaleur et lutter contre la corrosion par un choix ap- -proprié des matériaux de construction pour le conduit de transfert. Des exemples de tels matériaux sont des tuyaux en matières 70 37990 5 2065461 céramiques et des tuyaux métalliques revêtus intérieurement d'une matière céramique ou de brique résistant aux acides. La construction préférée du conduit utilise un tuyau en acier en raison de son bas prix et de sa haute résistance à la rupture. Toutefois, 5 si l'acier est exposé directement à l'effluent, il est vulnérable à une attaque chimique excessive. On peut refroidir l'acier pour empêcher la corrosion, mais le refroidissement pose un problème avec le maintien de la surchauffe nécessaire. On a trouvé qu'un revêtement de chlorure ferreux solide placé sur 10 l'intérieur du conduit réduit la perte de chaleur par l'effluent et réduit en même temps l'effet corrosif de l'effluent. On maintient le revêtement en refroidissant extérieurement le conduit de transfert de façon qu'un dépôt de chlorure ferreux se développe. Le revêtement atteint une épaisseur à la-15 quelle sa surface intérieure est à son point de fusion de 677°C. En établissant un équilibre dynamique avec l'effluent qui est transféré, on peut maintenir la température moyenne de l'effluent au moins 20°C au-dessus du point de rosée du chlorure ferreux. Des variables qui interviennent dans l'équilibre dynamique sont 20 la température extérieure, la vitesse de refroidissement externe, la température de l'effluent et la vitesse de l'effluent. Ces variables peuvent être déterminées facilement par l'homme de l'art durant l'opération. De préférence, par exemple, un débit de 18 824 kg d'effluent par heure aura une vitesse de gaz 25 ne dépassant pas 30,5 mètres par seconde pour réduire au minimum la transmission de chaleur entre l'effluent et le revêtement .et pour réduire au minimum l'érosion du conduit de transfert de chaleur. Comme prévisible, une couche mince de chlorure ferreux 30 liquide se produit sur l'intérieur du revêtement. Il est donc préférable que le conduit de transfert soit incliné vers le four de chloration de façon que le liquide s'écoule pour revenir au four de chloration. L'effluent dans le distributeur de vapeurs doit aussi 35 être maintenu au moins 20°C au-dessus du point de rosée du chlorure ferreux pour empêcher l'encrassement et l'obturation. Par conséquent, on compte sur la surchauffe de l'effluent entrant pour maintenir le distributeur à la température opératoire. Dans des installations importantes, on peut obtenir facilement une 70 37990 6 2065461 surchauffe élevée; toutefois, pour des raisons d'économie, on prévoit un isolement pour empêcher une perte excessive de chaleur. De préférence, le distributeur est construit en matière céramique résistant à la corrosion et d'une faible conductivi-5 té calorifique. Grâce au réglage de la température dans le distributeur, les vapeurs peuvent être éjectées librement vers le bas, sous la forme d'un rideau cylindrique, dans la grande chambre du condenseur à pulvérisation. Une condensation partielle se 10 produit, du chlorure de titane liquide étant vaporisé et les chlorures ferrique et ferreux et d'autres impuretés étant solidifiés. Pour empêcher la présence de tétrachlorure de titane liquide entraîné avec les impuretés, on règle la quantité de tétrachlorure de titane utilisée de façon à maintenir la tempé-15 rature de sortie du tétrachlorure de titane au-dessus, de son point d'ébullition et, de préférence, entre 150°0 et 280°0. l'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. 20 Exemple Oet exemple illustre le mode opératoire utilisant un tuyau de transfert en acier et maintenant un revêtement protecteur de chlorure ferreux sur la surface intérieure de celui-ci. Le procédé est décrit pour utilisation dans un équipement tel 25 que celui représenté sur la figure. Un mélange d'ilménite et de coke est introduit dans le four de chloration à un débit suffisant pour produire 3 3,455 m par seconde d'effluent à 950°C. Le débit de chlore gazeux est réglé de façon à donner 12 kg de chlorure ferreux par 30 kg de chlorure ferrique. L'effluent est ensuite amené par le conduit de transfert au distributeur de vapeurs. Le conduit de transfert a 38,1 cm de diamètre et 13»70 m de longueur avec un revêtement de chlorure ferreux formé par refroidissement externe à l'eau. L'effluent passe dans le conduit à raison d'environ 35 18 824 kg par heure avec une vitesse de gaz d'environ 30,5 mètres par seconde. L'épaisseur du revêtement de chlorure ferreux est réglée de façon à donner à l'effluent une température moyen-, ne de 875°G quand il entre dans le distributeur de vapeurs. Dans des conditions opératoires de régime permanent, la composition 70 37990 7 2065461 de l'effluent passant dans le condenseur à pulvérisation est approximativement la suivante : Tétrachlorure de titane 60,5$ en poids Matières solides n'ayant pas réagi 1,8$ " 5 Chlorure ferreux 11,7$ " Chlorure ferrique 1,5$ " C02 15,0$ » 00 1,0$ " HC1 3,7$ " 10 Autres chlorures de métaux 2,6$ " Chlore 0,1$ " N9 ' 2,1$ " » Du tétrachlorure de titane liquide à une température de 75 à 80°C est introduit dans le condenseur à pulvérisation 15 à raison de 48 760 kg par heure, provoquant un refroidissement de l'effluent à 190°C environ et condensant ainsi les impuretés comme le chlorure ferreux et le chlorure ferrique à leur état solide tout en maintenant le tétrachlorure de titane à l'état gazeux, le tétrachlorure de titane est ensuite évacué du conden-20 seur à pulvérisation pour être purifié par d'autres opérations tandis que les matières solides sont évacuées du fonddu condenseur à pulvérisation par un transporteur à vis sans fin. 70 37990 8 2065461 RBVENDIGATIONS 1.- Un procédé de recueil de tétrachlorure de titane à partir de l'effluent résultant de la chloration d'un minerai titanifère, cet effluent contenant du chlorure ferrique, du ehloru- 5 re ferreux et du tétrachlorure de titane, oaractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à- transférer l'effluent de l'étape de chloration à une étape de condensation par un conduit de transfert; à maintenir l'effluent durant le transfert à une température moyenne supérieure d'au moins 20°0 au point de rosée du chlo- 10 rure ferreux et à condenser l'effluent à l'aide de tétrachlorure de titane liquide pour produire du chlorure ferreux et du chlorure ferrique solides et du tétrachlorure de titane gazeux. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent est maintenu à une température moyenne supé- 15 rieure d'au moins 20°C au point de rosée du chlorure ferreux par calorifugeage du conduit de transfert. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on refroidit l'extérieur du conduit de transfert de façon à former un revêtement de chlorure ferreux sur l'intérieur du 20 conduit. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'effluent est mis sous la forme d'un rideau cylindrique descendant de vapeur et mis en contact avec du tétrachlorure de titane liquide pour former un mélange à 25 une température maintenue entre 150 et 280°C. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure ferreux au chlorure ferrique présents dans l'effluent est d'au moins 1„ 30 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ee que ledit rapport est supérieur à 9. 7.- Le tétrachlorure de titane recueilli par la mise en , oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.