FR 2090116 A1 19720114 FR 7118028 A 19710518 71 18028 1 2090116 La présente invention concerne des perfectionnements aux électrodes catalytiques à diffusion de gaz et aux piles à combustibles, en particulier du type métal-air avec des électrodes à diffusion d'air comportant lesdits perfectionnements. 5 II est connu d'employer des membranes poreuses et perméables à l'air de divers types, comportant un métal catalytique dans leur structure poreuse, comme électrodes à diffusion d'air dans des piles à combustible et en particulier dans des batteries métal-air. Ces électrodes sont obligatoirement poreuses mais doivent être suffisamment imperméables à 10 la solution aqueuse d'électrolyte de la pile pour empêcher toute fuite de cet électrolyte à travers ladite membrane. Cette membrane doit laisser passer 1'électrolyte se trouvant d'un, côté et l'air se trouvant de l'aucre côté pour qu'il vienne en ccutact avec un métal catalytique à l'intérieur de la membrane afin d'entretenir à la cathode la réaction 15 catalytique de l'oxygène sur les constituants de 1'électrolyte. L'électrode doit évidemment conduire suffisamment l'électricité pour jouer son rôle d'électrode. Le brevet des EUA n° 3 407 096 décrit des électrodes à membrane poreuse comportant une charge conductrice enduite de catalyseur, par 20 exemple du carbone, incorporé dans une nappe poreuse non frittée de polytétrafluoréthylène fibrillé (PTFE). Des grilles de métal collectrices de courant sont enchâssées dans certaines de ces électrodes en forme de feuille. Le brevet des EUA n° 3 407 249 décrit des feuilles poreuses comportant une charge-choisie parmi plusieurs charges, non conduc-25 trices de l'électricité-incorporée dans une nappe poreuse de PTFE fibrillé. Les électrodes selon l'invention sont des ensembles stratifiés qui comportent une électrode du type décrit dans le brevet des EUA n° 3 407 096 avec quelques variantes non décrites spécialement ici, superposée à une grille collectrice de courant et à une feuille de renforcement poreuse 30 du type décrit dans le brevet des EUA n° 3 407 249 comportant également quelques modifications non décrites spécialement ici. Ces diverses feuilles sont fabriquées par des procédés essentiellement identiques à ceux décrits dans les deux brevets précités, avec certaines variantes et modifications et ces deux feuilles sont ensuite superposées à une grille conductrice pour 35 fabriquer une électrode selon l'invention. L'emploi d'une structure stratifiée comportant deux couches poreuses mais imperméables à l'eau assure l'imperméabilité nécessaire vis-à-vis de la solution d'électrolyte aqueux alors que seule une des deux 71 18028 2 2090116 couches imperméables à l'eau doit contenir le métal catalyseur coûteux. Cette superposition est réalisée par incorporation d'une résine thermoplastique à point de fusion bas, sous forme de charge adhésive, dans chacune des deux couches poreuses. Cette résine fond à une température bien inférieure à 5 la température de frittage du PTFE, de préférence entre environ 100 et 250°C. Ensuite, si l'on comprime ces deux couches superposées à ladite température de fusion assez basse, ces deux couches sont collées par l'adhésif à point de fusion bas sans fritter le PTFE servant de liant et sans boucher les pores des feuilles. 10 L'invention concerne donc une électrode à diffusion d'air pour pile métal-air et analogue ayant une structure stratifiéeconstituée par une électrode poreuse mince, une grille métallique appliquée contre une de ses surfaces et une couche de renforcement poreuse collée à ladite électrode, la grille métallique étant intercalée entre les deux feuilles collées. 15 L'électrode comporte un squelette électriquement conducteur de particules de carbone, sur au moins une partie de la surface desquelles est déposé de l'argent catalytique, liées par une nappe de polytétrafluoréthylène fibrillé. Une résine thermoplastique dont le point de fusion est bien inférieur à la température de frittage du polytétrafluoréthylène est 20 également incorporée à cette électrode en forme de feuille, principalement pour servir d'adhésif en vue de la stratification. La grille métallique sert de collecteur de courant pour la couche de carbone et peut être en tout métal approprié. Une grille en nickel déployé est à préférer, mais d'autres métaux résistant à la corrosion par 25 l'électrolyte conviennent. La couche de renforcement est une feuille constituée par un mélange de charges pour résine constituées par des fibres de polypropylène et une résine adhésive à bas point de fusion pour stratification, identique à celle employée pour l'électrode en forme de feuille, le tout incorporé dans une nappe de polytétrafluoréthylène 30 fibrillé. Ci-après un exemple détaillé décrivant la fabrication d'une électrode stratifiée à diffusion d'air selon l'invention. Exemple^1 35 Préparation de l'électrode catalytique mince. On verse dans un broyeur à caoutchouc à deux cylindres chauffés• 766 g de polyméthacrylate de méthyle (PMMA.) fondu. On ajoute 510 g d'un 71 18028 3 2090116 plastifiant, le phtalate de dicyclohexyle (DCHP) à la masse fondue et on mélange intimement. Pendant que la masse fondue est malaxée continûment, on y ajoute 14,8 g (matières solides) de polytétrafluoréthylène colloïdal à 1 état de dispersion dans l'eau à 60% de matières solides. On ajoute 5 ensuite 126 g de carbone additionné de catalyseur. Ce carbone additionné de catalyseur contient 20% en poids d'argent déposé sur du noir de gaz. On ajoute également 52 g de noir d'acétylène comprimé à 50%, choisi pour augmenter la conductivité du squelette de carbone de cette feuille. Tout en malaxant continûment le mélange, on y ajoute 14,8 g d'un copolymère 10 d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène en poudre, qui est le composé adhésif thermoplastique fondant vers 230°C. Ce malaxage est poursuivi pendant environ 10 mn pour mélanger intimement les ingrédients. Lorsque le mélange est travaillé avec les cylindres, il se forme une feuille cohérente non collante sur un des cylindres, tandis qu'une nappe de PTFE 15 fibrillé se développe dans toute sa masse. Cette feuille est retirée et découpée en morceaux plus petits qui sont façonnés par compression dans une presse chauffée de manière à obtenir l'épaisseur désirée pour l'électrode, 0,76 mm dans le cas présent. Les feuilles formées sont ensuite plongées dans un solvant approprié pour en extraire la résine de PMMA. et le DCHP employé 20 comme plastifiant. Dans le présent exemple , le solvant d'extraction est de l'acétone. Ces feuilles sont lavées à l'eau après extraction pour en retirer le solvant et ensuite séchées à fond. Le produit obtenu est une feuille souple poreuse, catalytique, conduisant l'électricité constituée par de l'argent et du carbone et la résine adhésive incorporée dans la nappe de 25 PTFE fibrillé. L'argent catalytique a été déposé antérieurement sur les surfaces des particules de noir et de gaz par une réduction classique chimique sur place, effectuée en utilisant une solution de nitrate d'argent pour imbiber le noir de gaz en suspension dans la solution additionnée d'une solution de borohydrure de sodium en chauffant le tout, ce qui provoque un 30 dépôt d'argent réduit provenant de la première solution sur le carbone en suspension. La quantité d'argent déposé sur l'électrode de carbone en forme de feuille est d'environ 10g d'argent par mètre carré de surface d'électrode. Préparation de la feuille poreuse de renforcement 35 On prépare cette feuille par le procédé employé ci-dessus pour confectionner l'électrode en forme de feuille, sauf qu'on ajoute 22,4 g (poids des matières solides) de la dispersion de PTFE et qu'on ajoute 71 18028 4 2QV011b 112,4 g (poids des matières solides) de copolyraère d'hexafluoropropylène et tétraf luorétliylène sous forme d'une dispersion aqueuse. On n'ajoute ni carbone ni argent. Oir ai joute 90 g de fibres de polypropylène comme charge sous forme d'un flcculat de monofilaments de polypropylène coupés à 6,4mm 5 de longueur. Cette feuille est comprimée avant extraction pour réduire son épaisseur à 0,7 6 mm. Stratification On aplatit une grille de métal 'déployé recuit du type "Exmet 5 Ni 10-2/0" (EUA) et la coupe aux dimensions de l'électrode en feuille confec-10 tionnée ci-dessus. Cette grille est intercalée entre une feuille de matière poreuse de l'électrode et une feuille de matière de renforcement confectionnée ci-dessus et le stratifié est comprimé lentement entre des cylindres de calandrachauffés à 200°C. Une feuille de papier d'amiante ou de feutre de PTFE est intercalée entre la feuille de renforcement poreuse 15 et le cylindre chauffé, pour servir d'appui. Ces cylindres appliquent un effort de compression de 3,56 kg/cm de stratifié. A cette température et sous cette pression^le copolymère d'hexafluoropropylène et tétrafluoréthy-lène est ramolli dans les deux feuilles poreuses et réuni par fusion aux surfaces en contact de manière à former un collage. Il a y un intervalle 20 suffisant entre les fils de la grille pour que les surfaces des feuilles poreuses viennent en contact et se collent à travers la grille. Ces feuilles sont ainsi solidement collées par la résine adhésive en fusion sans boucher les feuilles poreuses ni empêcher l'air de traverser l1intersurface collée. Les températures de collage pour la stratification sont 25 suffisament basses pour éviter tout frittage de la nappe de PTFE dans les feuilles poreuses. L'électrode stratifiée peut Être utilisée comme élsctrode à diffusion d'air dans les piles à combustible à hydrogène, les piles zinc-air et les piles fer-air. Cette électrode convient particulièrement bien comme électrode au contact de l'air dans certaines batteries rechargea-30 bles métal-air, dans lesquelles la cathode au contact de l'air est mise hors circuit pendant la charge, étant donné sa longue durée de service et sa réalisation relativement économique. L'électrode à diffusion d'air confectionnée ci-dessus est utilisée comme dépolarisant de la cathode dans un modèle de laboratoire d'une pile à combustible à hydrogène avec une anode de pile 35 à combustible classique à hydrogène et un électrolyte constitué par une solution aqueuse à 25% de K0H. A la température ambiante, en utilisant comme combustible de l'hydrogène et l'air ambiant non traité comme gaz oxydant, 71 18028 5 2090116 la pile débite dans une charge résistive simple 50 mA par centimètre carré de 2 surface de la cathode en contact avec l'air (environ 500 A/m ). Une pile du même modèle, ayant une résistance intérieure mesurée de 0,040 ohm débite continûment pendant 1000 h 50 mA/par centimètre carré d'aire de la cathode 5 sous une tension initiale de 0,73 V s'abaissant à 0,67 V au bout de 1 000 h. Des électrodes à dépolarisation par l'air du mSme modèle sont utilisées comme cathodes dans des piles zinc-air et fer-air, avec des caractéristiques de débit comparables. Cette électrode convient particulièrement pour l'emploi dans ces piles à combustible métal-air étant donné son économie et 10 son rendement optimaux. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositif»ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 18028 6 209011b 0-Y-I-0-î-ÇJLï-ï_9JL§- 1.Electrode stratifiée à membrane à diffusion d'air qui comporte une électrode mince poreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un métal 5 catalyseur et du charbon, une grille métallique' intermédiaire en contact électrique avec ladite électrode et une couche de renforcement poreuse perméable aux gaz, l'électrode et lesdites couches étant superposées de manière à former une feuille complexe d'une seule pièce avec ladite grille métallique entre les deux autres composants : ladite couche de l'électrode constituée 10 par le catalyseur et le charbon est composée essentiellement d'une feuille cohérente dans laquelle est incorporée une nappe non frittée de polytétrafluoréthylène fibrillé avec une ou plusieurs charges constituée par un métal catalysant la réaction avec l'oxygène génératrice d'électricité, un squelette de charbon conducteur de l'électricité et une résine thermoplastique adhésive 15 fondant au-dessous de la température de frittage dudit polytétrafluoréthylène; ladite grille métallique comporte des trous suffisamment grands pour laisser circuler les gaz à travers la feuille complexe et pour permettre un contact entre les surfaces des feuilles poreuses à travers ladite grille} ladite couche poreuse perméable aux gaz.est constituée essentiellement par une 20 feuille cohérente dans laquelle est incorporée une nappe non frittée de polytétrafluoréthylène fibrillé, avec des charges constituées par des fibres de polypropylène et la même résine thermoplastique adhésive. 2. Pile à combustible métal-air caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode négative en un métal consommable générateur d'électricité, une 25 électrode positive constituée essentiellement par une électrode stratifiée selon la revendication 1 et un électrolyte aqueux en contact avec ladite anode et également en contact avec ladite électrode positive et une couche de renforcement de ladite électrode positive à découvert pour être en contact avec une source d'air. 30 3. Pile à combustible métal-air selon la revendication 2, carac térisée en ce que ledit métal générateur d'électricité de ladite électrode négative est du zinc ou du fer. 4. Electrode complexe selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie de la charge de ladite électrode de charbon est de l'argent 35 catalytique déposé à la surface desdites particules de carbone.