FR 2090384 A1 19720114 FR 7119644 A 19710528 71 19644 2090384 La présente Invention concerne les procédés de dépôt à la . .surface d'une pièce, d'un revêtement inorganique à partir d'une phase vapeur de composés liquides métalliques ou non métalliques. On connaît déjà un procédé de dépôt d'un revêtement inorga-5 nique à partir d'une phase vapeur de composés liquides métalliques ou non métalliques, notamment de composés de germanium, de silicium et de.bore, de solutions ou de suspensions de composés volatils d'éléments utilisés en association ou séparément, à la surface d'une pièce portée à une température à laquelle les 10 composés soumis à la.décomposition dégagent des éléments qui se déposent, ou bien des combinaisons de ces éléments. •Toutefois, dans ce procédé, le dépôt d'un revêtement constitué de- produits de décomposition très volatils se fait irrégulièrement, la vitesse de dépôt commençant par augmenter et 15 diminuant ensuite de dizaines et de centaines de fois. La vitesse de dépôt du revêtement est limitée par la vitesse de transfert de masse (par la "diffusion") de la substance décomposée au support, dans une atmosphère dont la pression totale est déterminée essentiellement par la pression partielle des produits de 20 désintégration. L'accroissement de la pression partielle des produits de désintégration entraîne la condensation de la vapeur du composé initial soumis à la décomposition qui se dépose dans la totalité . du volume de la chambre, de dépôt sous forme d'une phase condensée. 25 Dans tous les procédés connus de dépôt de revêtement à partir d'une phase vapeur, cela conduit à une diminution de la vitesse de dépôt des revêtements et à une diminution de la vitesse de formation de la phase vapeur de la substance décomposée. Il s'ensuit que les vitesses maximales d'accroissement des revêtements 30 (en épaisseur) dans les procédés connus de dépôt à partir d'une phase vapeur, ne dépassant généralement pas 0,01 à 0,02 mm par heure. Tous les procédés connus de dépôt à partir d'une phase vapeur peuvent se ramener à deux groupes principaux. Les procédés 35 du premier groupe sont caractérisés par la mise en contact d'une phase vapeur préalablement préparée avec la pièce préchauffée que 71 19644 2090384 l'on se propose de traiter, cette phase vapeur étant séparée de la phase condensée, en équilibre avec elle, de la substance initiale, en d'autres termes le dépôt ou la précipitation s'effectue à partir d'une phase vapeur non équilibrée, les pro-5 cédés du second groupe' consistent à mettre en contact la phase vapeur avec la pièce à traiter, cette phase vapeur étant en équilibre avec un excès de phase condensée de la substance décomposée située au-dessous de la- pièce à revêtir. le contact avec la phase vapeur non équilibrée implique 10 déjà par lui-même une diminution de la vitesse de dépôt du revêtement, par suite de la diminution de la concentration du corps, décomposé, accentuée par la condensation de sa vapeur en présence de hautes concentrations de vapeur des produits de désintégration. Par conséquent, ce n'est qu'aux étapes initiales 15 du procédé qu'on peut obtenir par ce procédé des vitesses de dépôt élevées, ainsi qu'une composition et une structure homogènes des revêtements. Un second procédé connu de dépôt d'un revêtement à partir d'une phase vapeur, par mise en contact de la phase vapeur 20 en équilibre avec la pièce à traiter disposée au-dessus de la phase condensée de la substance à décomposer entraîne dans tous les cas une croissance irrégulière du revêtement, par suite de la variation Irrégulière de la vitesse de dépôt, due à la formation de produits de désintégration et à la séparation d'une 25 "rosée" à partir de la phase condensée de la substance. On observe donc une diminution sensible de la concentration du corps à décomposer dans la phase vapeur, cette diminution étant accentuée aussi bien par la force de gravité des particules de condensât formées à partir de la substance à décomposer initiale, force qui 30 est dirigée vers le bas (vers la phase condensée en excès) à partir du support (pièce à traiter), que par des phénomènes de thermodiffusion, car la température au voisinage du support est plus élevée qu'au voisinage de la phase condensée située plus bas que la pièce à traiter. Tout cela entraîne une diminution de la vitesse 35 de dépôt du revêtement et la non uniformité de ce revêtement aussi bien en épaisseur qu'au point de vue de sa composition chimique, ce qui se manifeste dans certains cas par une stratification 71 19644 3 2090384 des films et, pour des pièces de grandes dimensions, par de fortes variations d'épaisseur des films entre la partie supérieure et la partie inférieure de la pièce portant le revêtement. La présente invention vise à supprimer les inconvénients 5 précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de dépôt d'un revêtement inorganique à partir d'une phase vapeur, permettant d'accélérer la formation de ce revêtement sur la pièce à traiter et de le rendre uniforme en épaisseur ainsi qu'au 10 point de vue de sa composition chimique. On y est parvenu en créant un procédé de dépôt d'un revêtement inorganique à partir d'une phase vapeur de composés liquides métalliques ou non-métalliques, notamment de composés de silicium, de germanium et de bore, de solutions ou de sus-15 pensions de composés volatils d'éléments utilisés en association ou séparément, à la surface d'une pièce à traiter portée à une température à laquelle les éléments à déposer ou leurs combinaisons se séparent de substances à décomposer, procédé dans lequel, suivant l'invention, un liquide à décomposer est amené 20 par gravité le long de la surface à revêtir à une distance permettant de réaliser 1'échauffement et la volatilisation des substances à décomposer sous l'effet du rayonnement caloiifique de l'ouvrage précité et la création d'une phase vapeur sur toute l'étendue de la pièce à traiter. 25 Cela permet d'accélérer sensiblement la vitesse de dépôt du revêtement inorganique à partir de la phase vapeur, et de rendre ce revêtement plus uniforme en épaisseur et plus homogène au point de vue de sa composition chimique. Il est avantageux d'admettre le liquide à décomposer sur une 30 surface de guidage disposée de préférence à égale distance de la surface à revêtir de l'ouvrage. Cela permet d'améliorer l'homogénéité et l'uniformité du revêtement de pièces de formes compliquées. On peut réaliser la surface de guidage pour l'admission 35 du liquide à décomposer sous forme . d'une tige cylindrique que l'on introduit dans une partie creuse ménagée dans la pièce à revêtir. 71 19644 2090384 Cela permet d'améliorer l'homogénéité et la régularité du revêtement de la surface interne des pièces longues de forme cylindrique. Pour une meilleure compréhension de l'invention on décrit dans 5 ce qui suit un exemple non limitatif de mise en oeuvre du procédé de dépôt d'un revêtement inorganique à partir d'une phase vapeur, avec références au dessin unique annexé qui représente une vue en coupe partielle d'une pièce creuse destinée à recevoir un revêtement conformément au procédé de l'invention. 10 On met en oeuvre le procédé de l'invention de la façon suivante. On place dans la partie creuse de la pièce à revêtir 1 une tige 2 le long de laquelle on fait couler à partir d'un tube 3, un liquide contenant les éléments indispensables au dépôt 15 d'un revêtement inorganique sur la surface à traiter de la pièce 1. En tant que composés liquides métalliques ou non métalliques, notamment de silicium, de germanium ou de bore, on peut utiliser des solutions ou des supensions de composés volatils 20 d'éléments employés conformément ou séparément. On peut utiliser par exemple des hydrures, des hydrures mixtes, des halogènures, des alcoolates , des /3 -dicétonates, t des composés alcojLés et arylés de métaux et d'éléments non métalliques tels que le silicium, le germanium ou le bore, des 25 composés sandwich de métaux de transition du type bis-arène-métal, le bis- cyclopentadiényl-métal, les carbonyles de métaux, les carbonyles - sandwich et les dérivés nitrosés de métaux, etc... . On peut obtenir certains composés chimiques à l'état liquide par fusion de ces composés et on peut utiliser des bains 30 de fusion, surtout si les corps ont un bas point de fusion. En tant que solution de composés on peut utiliser dans le procédé proposé des solutions de substances solides, liquides ou gazeuses. Dans ce cas, il est avantageux d'utiliser en tant que solvants des liquides peu volatils qui ne se décomposent pas 35 dans les conditions où s'effectue le dépôt du revêtement, ou qui forment par décomposition thermique des produits qui se laissent facilement éliminer ou qui sont volatils. Comme exemples 71 19644 2090384 de tels solvants on peut citer les hydrocarbures tels que la tétraline, la décaline; les homologues du diphénylméthane, etc..., les dérivés halogènes d'hydrocarbures tels que les chloronaphtalènes, les chlorodiphényls, etc... les esters et les 5 éthers tels que les esters diméthyliques de di-, tri-et polyé- thylèneglycol, les dialcoylphtalates, etc... etc les composés qui peuvent servir à l'obtention de revêtements suivant le procédé proposé, avec mise en oeuvre de solutions, doivent avoir une solubilité suffisamment élevée pour qu'on puisse 10 en préparer des solutions et doivent être volatils sous chauffage pour qu'on soit à même de créer une phase vapeur au cours du dépôt. Les classes de composés utilisés sous forme de solutions peuvent être les mêmes que celles qui ont été indiquées plus haut, mais sans limitation quant à leur état physique. 15 En tant que suspensiors de composés on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, des supensions de corps solides volatils de toutes les classes de composés spécifiées plus haut, au sein de liquidés qui ne se décomposent pas dans les conditions où s'effectue le dépôt des revêtements, ou qui se décomposent en formant 20 sous l'action de la chaleur des produits faciles à éliminer, comme on l'a déjà mentionné pour les solutions. On peut mettre en oeuvre, pour préparer ces suspensions, les mêmes liquides que ceux qui servent à préparer les solutions. On peut mettre en oeuvre, dans le procédé proposé, des liqu-i-25 des décomposables utilisés soit séparément, soit conjointement, suivant la composition du revêtement visé. On peut réaliser le procédé proposé dans une chambre '(enceinte) appropriée comportant une entrée pour le liquide décomposable et une sortie pour les produits de décomposition, 50 cette chambre devant contenir la pièce à revêtir portée à la température nécessaire. Le chauf;fage de la pièce à revêtir peut être réalisé par un procédé connu quelconque, notamment par résistance, par induction (courants haute fréquence), par rayonnement, etc..., etc.... Le procédé proposé peut être réalisé 35 soit sous pression réduite, soit dans une atmosphère de gaz inerte ou de gaz réactionnel réducteur, oxydant etc Les exemples concrets de réalisation décrits dans ce qui va 71 19644 2090384 suivre concernant des cas de mise en oeuvre du procédé proposé pour l'obtention de revêtements de diverses compositions à partir de divers liquides décomposables. Dans ces exemples sont indiqués les liquides décomposables, la forme de la pièce sur laquelle on dépose le revêtement, la surface de guidage servant à mettre 5 en oeuvre le procédé,' la température de la pièce à revêtir, la pression initiale dans la chambre, la vitesse d'admission dans la chambre du liquide décomposableles caractéristiques du revêtement obtenu et la vitesse de dépôt. Exemple 1 10 liquide décomposable : bis-éthylbenzène-chrome (0). Pièce à revêtir :.cylindre de graphite de 20 mm de diamètre intérieur, 40 mm de diamètre extérieur, 60 mm de hauteur. Surface à revêtir : intérieure. Surface de guidage : surface cylindrique d'une tige de 4 mm de 15 diamètre axée sur la pièce à revêtir. Température de la pièce ! —2 450°C (chauffage par induction). Pression initiale : 5-10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 120 cm / heure. Caractéristiques du revêtement : au bout d'une heure il se forme un revêtement de chrome de composition homogène et d'épaisseur 20 régulière de 1,1 ùm, ayant une surface unie et brillante, possédant une haute dureté et une forte adhérence au support. Vitesse de dépôt : 1,1 mm/heure. Exemple 2. Liquide décomposable : bis-éthylbenzène-chrome (0). 25 Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 1. Surface de guidage identique à-celle de l'exemple 1. Température de la pièce : _p 450°C. Pression initiale 5.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du "5 liquide décomposable : 50 cm /heure. Caractéristiques du revêtement:au bout d'une heure il se 30 forme un revêtement analogue à celui obtenu dans l'exemple 1, mais d'épaisseur égale à 0,3 mm. Vitesse de dépôt : 0,3 mm/heure. Exemple 3 Liquide décomposable : bis-éthylbenzène-chrome (0). 35 Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 1. 71 19644 2090384 Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 1. _2 Température de la pièce : 450°C. Pression initiale : 5 *10 de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 220 cm /heure. 5 Caractéristiques du revêtement : au bout d'une heure il se forme un revêtement analogue à celui obtenu dans l'exemple 1, mais de 1,8 mm d'épaisseur. Vitesse de dépôt : 1,8 mm/heure. Exemple 4 10 Liquide décomposable : bis-éthylbenzène-chrome (0). Pièce à revêtir : cylindre d'aluminium de 30 mm de diamètre extérieur, 60mm de hauteur, surface à revêtir : extérieure. Surface de guidage : surface intérieure d'un cylindre de 60 mm de diamètre axé sur la pièce à revêtir et l'enveloppant (dans un 15 cas particulier, la fonction d'un tel cylindre peut être remplie par les parois cylindriques de la chambre de dépôt). Température de la pièce à revêtir : 400°C (chauffage par induction, courants haute fréquence), pression initiale : 1.10 ^ mm de Hg. 20 Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 cm /heure. Caractéristiques du revêtement : au bout de 5 heures, on obtient du chrome métallique qui, après avoir été enlevé de la pièce d'aluminium, pèse 70 g. Vitesse de dépôt : 14 g/heure. Exemple 5 25 Liquide décomposable : bis-cumène-chrome (0). Pièce à revêtir : cône d'acier, de 60 mm de diamètre à la base et, 60 mm de hauteur ; surface revêtue : extérieure. Surface de guidage : surface intérieure d'un entonnoir métallique conique rotatif disposé au-dessus du cône à revêtir à une distance de 30 20 mm et enveloppant l'ensemble du cône (diamètre à la base du cône de l'entonnoir : 100 mm). Température de la pièce : 400°C (le chauffage du cône par résistance, réalisé à l'intérieur de _2 celui-ci. Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 cm /heure. Caractéristiques du 35 revêtement : au bout d'une demi-heure on obtient une couche de chrom.e régulière et brillante sur l'ensemble de la surface extérieure du cône, d'une épaisseur de 0,4 mm. 71 19644 2090384 Vitesse de dépôt : 0,8 mm/heure. Exemple 6. Liquide décomposable : bis-cumène-chrome (0). Pièce à revêtir : lame d'acier de 50 mm x 100 mm, de 4 mm 5 d'épaisseur. Surface de guidage : surface d'une lame de mêmes dimensions que la lame à revêtir, inclinée comme la pièce à revêtir elle-même(sous un angle de 30° par rapport à la verticale) et disposée à 20 mm au-dessus de la pièce à revêtir. 10 Température de la piece : 400°C -chaufiage par résistance). -2 Pression initiale : 2.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du 3 liquide.décomposable : 50 cm /heure. Caractéristiques du revêtement : au bout d'une demi-heure il se forme une couche brillante de chrome sur une face de la lame, de 15 0,1 mm d'épaisseur. Vitesse de dépôt 0,2 mm/heure. Exemple 7 Liquide décomposable : bis-éthylbenzène-molybdène (0). Pièce à revêtir : cylindre de verre de 40 mm de diamètre et 50 mm de nauteur. Surface de guidage : tige de verre a suriace 20 cylindrique, de 5 mm de diamètre, axée sur la pièce à revêtir. Température de la pièce : 380°C (chauffage par résistance au moyen d'un elément chaufiant). Pression initiale : 1.10 mm de Hg. ■z Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 cm /heure. Caractéristiques du revêtement : au bout d'une demi-heure on 25 obtient un revêtement de molybdène de 0,4 mm d'epalsseur présentant une surface unie et brillante; adhérant bien au support de verre. Vitesse de dépôt : 0,8 mm/heure. Exemple 8 30 Liquide décomposable : bis-cumène-vanadium (0). Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 5. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 5. Température de la _3 piece : 450°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hfe. Vitesse d'admission'du liquide décomposable : 100 cm /heure . Caractéris— 35 tiques du revêtement ; au bout d'une demi-heure on obtient une couche régulière et brillante de 0,3 mm d'épaisseur. Vitesse du dépôt : 0,6 mm/neure. 71 19644 2090384 Exemple 9. Liquide décomposable : cyclopentadiényl-nitroso-nickel. Pièce à revêtir : cylindre céramique de 20 mm de diamètre intérieur, 26 mm de diamètre extérieur et 50 mm de hauteur ; surface à revêtir : intérieure. Surface de guidage : celle d'une spirale 5 de wolfram à spires de 2 mm de diamètre, axée sur la pièce à revêtir . Température de la pièce : 400°C (chauffage par rayonnement). _3 Pression initiale : 5.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liqui- 3 de décomposable : 1,0 cm /minute. Caractéristiques du revêtement : 10 revêtement clair brillant dont la conductibilité électrique correspond à celle du nickel massif. Vitesse de dépôt : 15 microns/minute. Exemple 10 - Liquide décomposable : bis-isopropylcyclopentadiényl-nickel. 15 Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 9. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 9- _3 Température de la pièce : 400°C. Pression initiale : 5.10 mm de 3 Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 1,0 cm /minute. Caractéristiques du revêtement : analogue à celles du revêtement 20 obtenu dans l'exemple 9. Vitesse de dépôt : 11,0 microns/ minute. Exemple 11. Liquide décomposable : téibrakis-borohydrure-zirconium. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 1. Surface de 25 guidage : identique à celle de l'exemple 1. Température de la pièce : 400°C (chauffage par courante haute fréquence). _3 Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du 3 liquide décomposable : 50 cm /heure. Caractéristiques du revêtement : on obtient un revêtement régulier dur de zirconium 30 mélangé au borure de zirconium. Vitesse de dépôt : 0,4 mm/heure. Exemple 12. Liquide décomposable : triméthylaluminium. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 6. Surface de guidage identique à celle de l'exemple 6. Température de la pièce : _2 35 350°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission 3 du liquide décomposable : 50 cm /heure. Caractéristiques du revê 71 19644 2090384 tement : au bout de 5 heures on obtient un revêtement de 1,0 mm d'épaisseur et dont la composition correspond à celle du carbure d'aluminium. Vitesse de dépôt : 0,2 mm/heure. Exemple 13. 5 . Liquide décomposable : té.tra-isoamylgermanium.. Pièce à revêtir : lame de sital de mêmes dimensions que dans l'exemple 6. Surface de guidage : comme dans l'exemple 6. -2 Température de la pièce 450°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hg Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 cm /heure. 10 Caractéristiques du revêtement : au bout d'une demi-haure, il se formé un revêtement brillant de germanium de 0,2 mm d'épaisseur. Vitesse de dépôt : 0,4 mm/heure. Exemple 14. Liquide décomposable : tributylantimoine. Pièce à 15 revêtir: identique à celle de l'exemple 13. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 13- Température de l'ouvrage : _2 350°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission •Z du liquide dégradé : 50 cm /heure. Caractéristiques du revêtement en une demi-heure il se forme un revêtement brillant, gris, 20 cristallin d'antimoine de 0,15 mm d'épaisseur. Vitesse de dépôt : 0,3 mm/heure. Exemple 15 Liquide décomposable : tétraéthoxysilane. Pièce à revêtir : cylindre en alliage connu sous la dénomination 25 commerciale "covar", de 20 mm de diamètre intérieur, 23 mm de diamètre extérieur et 50 mm de hauteur. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 9- Température de la pièce : 600°C (chauffage par induction). Pression initiale 760 mm de Hg. 3 Vitesse d'admission du liquide décompsable 0,3 cm /minute. Carac-30 téristiques du revêtement : couche vitreuse de 30 microns d'épaisseur, composée de silice à la surface intérieure de 3a pièce. Vitesse de dépôt : 1,0 micron/minute. Exemple 16. 35 Liquide décomposable : tétrabutyltitanate. Pièce à revêtir : lame de sifcal de 20 mm de diamètre et 2" mm d'épaisseur, _ revêtue d'un mince film d'aluminium. 71 19644 n 2090384 Surface de guidage : celle d'un cône rotatif inversé de 30 mm de diamètre à la base, disposé à 10 mm au-dessus de la pièce à revêtir. Vitesse d'admission du liquide décomposable 0,5 cm /minute. Caractéristiques du revêtement : couche continue 5 foncée dont la résistivité est de 82 ohm/cm et qui est constituée d'un mélange de rutile et d'anatase. Température de la _2 pièce : 450°C. Pression initiale : 2.10 mm de Hg. Vitesse de dépôt : 1,5 micron/minute. Exemple 17• 10 Liquide décomposable : tris-sec-butyloxy-aluminium. Pièce à revêtir : tige en alliage comu sous la dénomination commerciale "covar", de 20 mm de diamètre et 50 mm de longueur. Surface de guidage : spirale de ruban de nickel de 3 m d1épaisseur, à spires de 40 mm de diamètre et 15 mm de longueur de pas, 15 enveloppant la pièce à revêtir et axée sur elle. _3 Température de la pièce : 500°C. Pression initiale : 2.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 0,5 cm / minute. Caractéristiques du revêtement : couche continue vitreuse incolore de composition correspondant à celle de l'alumine. 20 Vitesse de dépôt : 1,7 microns/minute. Exemple 18. Liquide décomposable : bain de fusion de triisopropylate d'aluminium. Pièce à revêtir et toutes autres conditions : identiques à celles de l'exemple 17. Vitesse de dépôt : 25 2,1 microns/minute. Exemple 19. Liquide décomposable : triamylborate. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 16. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 16. Température de la pièce : 500°C. 30 Pression initiale : 760 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide •z décomposable : 1,0 cm /minute.Caractéristiques du revêtement : couche transparente vitreuse de composition correspondant à celle de l'anhydride borique. Vitesse de dépôt : 7,0 microns/ minute. 35 Exemple 20 Liquide décomposable : tétrachlorure de germanium. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 13- Surface de guidage : 71 19644 2090384 identique à celle de l'exemple 13. Température de la pièce : 850°C. Pression initiale : atmosphère d'hydrogène sous 760 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 50 cm/heure. Caractéristiques du revêtement : couche cristalline brillante de germanium. Vitesse de dépôt : 0,6 mm/heure. Exemple 21. Liquide décomposable : mélange de 80 $, en moles de cyclopen-tadiényl-nitro'so-nickel et de 20 en moles de bis-éthylbenzène-chrome (0). Pièce à revêtir : cylindre céramique de 20 mm de diamètre intérieur, 26 mm de diamètre extérieur et 50 mm de hauteur. La surface de guidage est- réalisée sous forme d'un tube en toile dé nickel fine, de 4 mm de diamètre, axé sur la pièce à revêtir à l'intérieur de celle-ci. Température de la pièce : 400°C. Pression initiale : _3 5.10 mm de Hg. Vitespe d'admission du liquide décomposable : 1,3 cm /minute. Caractéristique du revêtement : couche métallique brillante correspondant par sa composition au nichrome. Vitesse de dépôt 15 microns/minute. Exemple 22. Liquide décomposable : mélange équimolaire de tributylindium et de tributylantimoine. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 13- Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 13. Température de _3 la pièce : 450°C. Pression initiale : 5-10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 0,6 cm^/minute. Caractéristiques du revêtement : couche de couleur foncée à éclat métallique, de composition correspondant à celle de l'antimoniure d'indium. Vitesse de dépôt : 7,0 microns/minute. Exemple 23. liquide decomposable : mélange équimolaire de triétylgallium et de triéthylarsine. Pièce à revêtir : lame de saphir de 20 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur, disposée verticalement. La surface de guidage est réalisée sous forme d'une toile plane disposée verticalement et parallèlement au plan de la surface de la pièce à revêtir à une distance de 15 mm de cette dernière. Température de la pièce à 71 19644 2090384 _3 revêtir : 450°C. Pression initiale : 1.10 nm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 0,6 cm /minute. Caractéristique du revêtement : couche à éclat métallique, de composiition correspondant à celle de l'arséniure de gallium. 5 Vitesse de dépôt : 6,0 microns/minute. Exemple 24 liquide décomposable : mélange de 25 f°, en moles, de tétrabutoxy silane et de 75 f°, en moles de tri-sec-butylate d'aluminum. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 17- 10 Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 17- Teinpé- -2 rature de la pièce : 550°C. Pression initiale : 5-10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 0,6 cm /minute. Caractéristique du revêtement : couche vitreuse de composition correspondant à la présence de silice et d'alumine dans un 15 rapport de 1:3- Vitesse de dépôt : 1,6 microns/minute. Exemple 25 Liquide décomposable : solution de bis-chlorure d'allyl-palladium dans la chloronaphtaline. Pièce à revêtir : cylindre de stratifé résine phénolique-20 verre de mêmes dimensions que dans l'exemple 7- Surface de guidage identique à celle de l'exemple 7. Température de la pièce à _3 revêtir : 240°C. Pression initiale : 1^10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : déterminé par la concentration de la solution, doit assurer l'admission de 1,0 gramme /minute 25 de bis-chlorure d'allylpalladium solide. Caractéristiques du revêtement : couche brillante de palladium à la surface intérieure de la pièce, à forte adhérence au support et ayant la conductibilité électrique du palladium pur. Vitesse de dépôt 7 microns/minute Exemple 26. 30 Liquide décomposable : solution de bis-chlorure d'allylpal ladium dans le dichlorobenzène. Pièce à revêtir : lame de polytétrafluoréthylène de dimensions identiques à celles de la pièce de l'exemple 6. Surface de guidage identique à celle de l'exemple 6. _3 35 Température de l'ouvrage : 250°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 0,5 gramme/minute. 71 19644 2090384 Caractéristiques du revêtement : couclie uniforme, continue et brillante caractérisée par une bonne adhérence. Yitesse de dépôt : 5 microns/minute. Exemple 27. 5 Liquide décomposable : solution d'hexacarbonyle de tungstène dans la tétraline. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 1. Surface de guidage : identique à celle de l'exemple 1. Température de 10 la pièce 600°C. Pression initiale : 760 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 grammes/heure. Caractéristiques du revêtement : au bout d'une heure il se forme un revêtement de tungstène de 0,8 mm d'épaisseur, caractérisé par une forte adhérence au support et par une surface brillante. Vitesse de dépôt : 0,8 mm/heure. 15 Exemple 28. Liquide décomposable : bis-hexafluoracétylacéton.ate" de cuivre en solution dans la tétraline saturée d'hydrazine. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 7. Surface de guidage ; identique à celle de l'exemple 7. Température de la 20 pièce 380°C. Pression initiale : 760 mm de Hg. Vitesse d'admission du-liquide décomposable : 50 grammes/heure .Caractéristiques du revêtement : couche cristalline brillante de cuivre à la surface intérieure de la pièce , caractérisé par une forte adhérence. Vitesse de dépôt : 15 microns/minute. 25 Exemple 29. Liquide décomposable : suspension de dibenzène-chrome dans la tétraline. Pièce à revêtir : identique à celle de l'exemple 1. Surface de guidage identique à celle de l'exemple 1. Température de x -2 30 la piè.ce : 400°C. Pression initiale : 1.10 mm de Hg. Vitesse d'admission du liquide décomposable : 100 grammes/heure. Caractéristiques du revêtement : identiques à celles de l'exemple 1, l'épaisseur de la couche étant de 0,9 mm. Vitesse de dépôt : 0,9 mm/heure. 35 Exemple 30. Liquide décomposable : suspension de formiate de cuivre dans la tétraline. Pièce à revêtir et toutes autres conditions 71 19644 2090384 identique à celles de l'exemple 28. Vitesse de dépôt : 12 microns/minute. Exemple 51• Liquide décomposable : suspension de bis (cyclopentadiényl) carbonyl-nickel dans la tétraline. Pièce à revêtir et toutes autres conditions identiques à celles de l'exemple 9. Vitesse d'admission du liquide décomposable 1,2 grammes/minute. Caractéristiques du revêtement : couche brillante de nickel présentant une. forte adhérence. Vitesse de dépôt : 9 microns-minute. Exemple 52. Liquide décomposable : suspension d'un mélange de 20 i°, en moles, de dibenzène-chrome et de 80 fo en moles de bis (cyclopentadiényl) carbonylnickel dans l'ester diméthylique de diéthylèneglycol. Pièce à revêtir et toutes autres conditions-identiques à celles de l'exemple 21. Vitesse d'admission du mélange de corps décomposables : 1,0 gramme / minute. Caractéristiques du revêtement : couche brillante métallique de conductibilité électrique égale à celle du nichrome. Vitesse de dépôt : 7 microns/minute. Exemple 55. Liquide décomposable : suspension de bibenzène-chrome dans le nitrosylcyclopentadiényl nickel dans le rapport de 1 : 4. Pièce à revêtir et toutes autres conditions : identiques à celles de l'exemple 21. Vitesse de dépôt : 15 microns/minute. On chauffe la pièce à revêtir jusqu'à une température à laquelle les éléments à déposer ou leurs combinaisons se séparent des substances décomposables. Le liquide arrivant par le tube 3 se déplace par gravité sur la surface de la tige 2 s'échauffe et se volatilise. On choisit la distance entre la sur face de la tige 2 et la surface de la pièce 1 de manière à assurer 1'échauffement et volatilisation des substances décomposables sous l'effet du rayonnement calorifique de la pièce à revêtir, et à créer 71 19644 2090384 une phase vapeur sur toute l'étendue de ladite pièce. On dispose de préférence la surface de guidage du liquide décomposable à égale distance de l'ensemble de la surface à revêtir de la pièce. 5 la formation (le dépôt) du revêtement à la surface de la pièce intervient en présence d'un écoulement continu du liquide le long de la surface à revêtir. L'évaporation du liquide sous l'effet du rayonnement calorifique de la pièce assure une concentration de la vapeur de la substance utilisée, 10 en équilibre avec sa phase concentrée. Au fur et à mesure que le liquide se déplace au voisinage de la surface à revêtir, il atteint des températures de plus en plus élevées, ce qui contribue à intensifier la vaporisation de la substance décomposable, entraîne sa concentration en phase vapeur et, par conséquent, 15 une augmentation de, la vitesse de précipitation de la matière constituant le revêtement. L'accroissement de la concentration des vapeuis de la substance décojiposable est favorisée également par le fait que les particules de la phase condensée, formées lors de l'accroissement de la pression des produits de décompo-20 sition, se déplacent par gravité le long de la surface de la pièce à revêtir,et sait ainsi réchauffées et revaporisées. Ainsi, tout au long du trajet du liquide décomposable, la vapeur saturée de ce dernier se trouve en équilibre avec ledit liquide. 25 Tout cela conduit à un accroissement sensible de la concentration de la phase vapeur au cours de la précipitation du revêtement et permet d'obtenir des vitesses de dépôt élevées, de pair avec la formation de revêtement plus homogènes au point de vue de leur épaisseur et leur composition chimique, 30 du fait des variations moins importantes du rapport des concentrations de la vapeur de la substance décomposable et des produits de décomposition, les concentrations de la substance décomposée conservent des valeurs absolues élevées. Au cours des essais du procédé proposé on a réussi à 35 atteindre des vitesses de dépôt des revêtements de l'ordre de 1 à 2 mm/heure, soit 10 à 100 fois supérieures aux vitesses de 71 19644 2090384 précipitation à partir de la phase vapeur, obtenues dans les procédés connus. Les revêtements obtenus par le procédé de l'invention sont plus homogènes au point de vue de leur composition chimique et d'épaisseur plus uniforme que les 5 revêtements obtenus par les procédés connus, qui sont de longue durée (plusieurs heures). Le procédé de l'invention permet de déposer des revêtement de métaux, oxydes ou autres métières sur des supports variés. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace 10 pour l'obtention du revê-tements de forte épaisseur (de l'ordre de 0,5 à 2 mm) sur des surfaces intérieures et extérieures de pièces de configurations compliquées comme"par exemple les cylindres, les anneaux, les tubes et les sphères. Pour revêtir les surfaces intérieures de pièces en 15 graphite ou en métal de forme cylindrique (diamètre extérieur 70mm, diamètre intérieur 30 mm, hauteur 50mm) on utilise en tant que surface de guidage la surface d'une tige métallique ou de verre de 3 à 4 mm de diamètre, disposée dans l'axe de la pièce cylindrique. 20 Le revêtement desdites pièces par du chrome à été réalisé par admission dosée d'un composé organique liquide de chrome, notamment le bis-éthylbenzène-chrome (0), amené dans une chambre de dépôt sous vide, sur la surface d'une tige de guidage disposée verticalement. Le dépôt a été réalisé sous un -3 - -2 25 vide de 3.10 à 2.10 mm de Hg et à une température de la pièce à revêtir égale à 400°C. Quand la température de la pièce et la pression atteignent les valeurs indiquées, on admet dans la chambre le bis-éthylbenzène-chrome (0) à un^vitesse de 0,3 à 0,5 cm /m_n. Dans des conditions de pompage continu des 30 produits de décomposition à une vitesse de 0,5 - 2 litres par seconde, la vitesse de dépôt atteint 15-21 microns/mn et au bout de 60-90 mn on obtient un revêtement de 1,5 à 2,0 mm d'épaisseur. Le procédé a été également essajœ pour le dépôt des revêtements diélectriques de bioxyde de silicium ou 35 d'aluminium, en soumettant à la décomposition thermique, respectivement, la-tétraéthoxysilane et le tris-sec-butyloxy-aluminium. 71 19644 2090384 Le procédé proposé permet de déposer sur différentes pièces des revêtements d'épaisseur uniforme et de composition homogène à partir de métaux, de di-électriques et autres matériaux. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de 1'invention. 71 19644 2090384 KEYEUDICATIOHS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement inorganique sur une pièce à partir d'une phase vapeur de substances décomposables métalliques ou non métalliques liquides, par exemple de composés de silicium, de germanium ou de bore, notamment 5 sous forme de solutions ou de suspensions de composés volatils d'éléments utilisés soit conjointement, soit séparément, la surface de ladite pièce à revêtir étant portée au cours du dépôt, à une température à laquelle lesdits éléments ou leurs composés à déposer se dégagent desdites substances liquides 10 décomposables, caractérisé en ce que l'on fait passer par gravité ledit liquide décomposable au voisinage de la surface à revêtir de ladite pièce disposée, par rapport au liquide décomposable, à une distance assurant 1'échauffement et l'évapora-tion desdits éléments ou de leurs composés sous l'action du 15 rayonnement thermique émis par la pièce à revêtir, et la formation d'une phase vapeur sur toute l'étendue de ladite pièce. 2. Procédé suivant la revendication- 1, caractérisé en ce que le passage du liquide à décomposer s'effectue sur une surface de guidage disposée à une distance sensiblement uniforme 20 de la surface à revêtir de la pièce sur toute l'étendue de celle-ci. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-rérisé en ce que ladite surface de guidage est formée par la surface d'une tige cylindrique introduite dans une cavité 25 ménagée dans la pièce à revêtir. 4. Les pièces ou produits caractérisés en ce qu'ils comportent un revêtement déposé par le procédé suivant l'une des revendications précédentes.