FR 2093963 A1 19720204 FR 7119792 A 19710601 71 19792 i 2093963 La présente invention se rapporte au couplage par réduction électrochimique de produits réagissants oléfiniques substitués activés. Ici, sauf indication contraire, l'expression "couplage 5 par réduction électrochimique" est employée d'une manière générique pour comprendre les réactions d'hydrodimérisation dans lesquelles deux molécules du même composé, par exemple l'acrylonitrile, sont couplées, et aussi des couplages mixtes dans lesquels des molécules de différents composés sont couplées, par exemple le méthacry-10 lonitrile et l'acrylate d'éthyle. En général, les procédés de couplage par réduction peuvent être groupés en deux groupes, (1) la réduction et le couplage électrolytique, par exemple 1'hydrodimérisation, à la cathode d'une cuve ou cellule d'électrolyse, avec le passage d'électrons à par-15 tir d'une source d'énergie extérieure, et (2) l'utilisation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux en tant que réducteur. Des amalgames de métaux alcalins ou alcalino-terreux ont également été utilisés avec succès. La présente invention se rapporte au groupe (1) indiqué ci-dessus. 20 Les procédés impliquant le couplage par réduction élec trolytique à la cathode dans une cuve d'électrolyse peuvent être é-galement groupés en deux groupes. Le premier groupe comprend les procédés à une seule phase dans lesquels la solution aqueuse d'é-lectrolyte possède, à lrétat dissous, une grande quantité d'un sel 25 organique qui fournit des cations et/ou des anions qui peuvent augmenter la solubilité du composé oléfinique réagissant dans l'é-lectrolyte. Ces procédés contiennent de grandes concentrations de cations organiques et d'anions organiques, fréquemment jusqu'à 75 % en poids, ou davantage. Dans ces procédés, la solubilité du compo-30 sé oléfinique réagissant dans 1'électrolyte est une variable critique. D'ordinaire, on souhaite que 1'électrolyte puisse dissoudre au moins 10 % en poids, et quelquefois jusqu'à 50 fo en poids, du produit réagissant oléfinique. Le produit réactionnel est également dissous dans 1'électrolyte. Ceci complique le procédé du fait que 35 de grandes quantités d'électrolyte sont d'ordinaire mises en circulation dans et à l'extérieur de la cuve et vers l'unité de récupération, pour la récupération du produit réactionnel et du produit réagissant n'ayant pas réagi. Puisque l'effluent de cuve est un mélange à phase unique de sels d'électrolyte, d'eau, d'alimentation 40 non transformée et de produits réactionnels, il doit être soumis à 71 19792 2 2093963 des opérations importantes de séparation pour isoler les produits et recycler d'autres matières. Un autre inconvénient de ces procédés est que, pour a-voir de meilleurs résultats et pour éviter des réactions indésira-5 bles des matières organiques dissoutes à l'anode, on préfère définitivement une cellule ou cuve divisée, ayant un compartiment cathodique et un compartiment anodique. Ce compartiment cathodique et ce compartiment anodique sont séparés par un diaphragme catio-nique à perméabilité sélective, non poreux, relativement coûteux. 10 L'utilisation de ces diaphragmes complique la conception des cuves et s'ajoute de manière importante aux dépenses énergétiques par suite de la résistance électrique interne qu'ils fournissent. L'équipement auxiliaire exigé pour manipuler 1'électrolyte est doublé par suite des exigences d'avoir une circulation séparée de 15 l'anolyte et du catholyte. Le diaphragme devient sale, perd son activité et augmente de résistance en fonction du temps, nécessitant un remplacement ou une régénération fréquente. En outre, des difficultés sont provoquées chaque fois que ce diaphragme se rompt et permet l'introduction de l'anolyte acide dans le catholyte, dans 20 le compartiment cathodique. Ceci entraîne d'ordinaire une chute importante de rendement en produits chimiques, parce que le produit réagissant oléfinique est transformé en produits d'addition et en polymères. La contamination de 1'électrolyte peut exiger que la cuve soit démontée et nettoyée avant qu'elle ne soit à nouveau mi-25 se en fonctionnement. Un diaphragme rompu conduit également à une perte de produit réagissant oléfinique et de sel organique par suite de l'oxydation à l'anode. La corrosion anodique dans ces cuves a été également un problème. Le second groupe de procédés impliquant la réduction et . 30 le couplage électrolytique à la cathode dans une cuve d'électrolyse comprend les procédés à deux phases, dans lesquels un électrolyte acide est utilisé dans la cuve. Des solutions aqueuses d'acides minéraux sont d'ordinaire utilisées comme électrolyte, bien que des sels métalliques (solubles dans l'eau) d'acides minéraux 35 puissent être employés. Dans ces électrolytes, il n*y a que des cations minéraux et des anions minéraux. Dans un tel procédé, on exige qu'un film comprenant le produit réagissant oléfinique soit maintenu à la surface de la cathode. Ceci crée des problèmes pour envoyer le produit réagissant dans la cuve, du fait qu'un équipe-40 ment d'alimentation spécial et des cathodes spéciales sont exigés, 71 19792 3 2093963 ou au moins préférés. En outre, au moins potentiellement, l'utilisation de ce film mince crée également des problèmes. Én l'absence de ce film, par exemple, impossibilité de le maintenir ou rupture par inadvertance du film, on reconnaît que la formation de po-5 lymères se produit et/ou on obtient des quantités peu souhaitables de sous-produits non désirés. On a trouvé que ces procédés à deux phases, employant des solutions aqueuses d'acides minéraux ou de sels métalliques de ces acides, donnaient des produits souhaités avec des rendements modé-10 rés, mais seulement pour des densités de courant relativement faibles.. Par exemple, avec des densités de courant supérieures, dans la gamme typiquement industrielle d'environ 135 ma/cm , 'un tel procédé transforme 1'acrylonitrile seulement en quantités peu importantes d'adiponitrile et produit des quantités importantes de 15 propionitrile en tant que sous-produit. La présente invention fournit une solution aux problèmes décrits ci-dessus en fournissant un électrolyte amélioré et des procédés d'utilisation de cet électrolyte, qui rendent possible la réalisation du couplage par réduction électrochimique de manière 20 plus économique et avec une plus grande sélectivité que cela n'était auparavant possible. En général, la présente invention concerne une solution aqueuse de nouvel électrolyte formé de sels mélangés, contenant des cations qui diminuent la solubilité du produit réagissant dans l'électrolyte, des cations qui dirigent le couplage 25 par réduction du produit réagissant dans l'électrolyte, des anions qui n'augmentent pas de manière importante la solubilité du produit réagissant dans l'électrolyte et~qui n'interfèrent pas avec le couplage par réduction, et une matière organique comprenant le produit réagissant ; et des procédés d'utilisation de cet électro-30 lyte dans des procédés de couplage par réduction électrochimique. Dans cet électrolyte, la concentration des cations qui diminuent la solubilité du produit réagissant oléfinique dans l'électrolyte est supérieure à la concentration des cations qui dirigent le couplage par réduction du produit réagissant dans l'électrolyte. 35 On obtient ou on réalise, dans la mise en pratique de la présente invention, un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés de la technique antérieure. Par exemple, le procédé de la présente invention est caractérisé par 1'utilisation tl'électrolytes plus conducteurs, ce qui entraîne des dépenses énergétiques infé-4-0 rieures ; l'élimination du diaphragme cationique â perméabilité 71 19792 4 2093963 sélective, relativement coûteux, qui complique la conception des cuves et augmente les frais d'équipement et les frais de fonctionnement ; l'utilisation de quantités réduites de composants coûteux dans l'électrolyte, tels que des sels de tétraalkylammonium d'aci-5 des organiques ; une efficacité chimique et une sélectivité chimique améliorées entre la production du produit désiré et la production des sous-produits non désirés ; et un équipement auxiliaire plus simple et moins coûteux pour la manipulation d'électrolyte et la récupération du produit réactionnel et de la matière d'alimen-10 tation n'ayant pas réagi. Selon la présente invention, on prévoit une composition dTélectrolyte, convenant à l'utilisation dans des procédés électrochimiques pour le couplage par réduction de produits réagissants pouvant être couplés par réduction à un produit réactionnel couplé, 15 qui comprend. : de l'eau; des premiers cations choisis dans le groupe (l) se composant d'ions des métaux alcalins, d'ions des métaux alcalino-terreux, d'ions ammonium, d'ions ammonium à substitution méthyle, d'ions tétraméthylammonium quaternaire et de leurs mélanges, et qui sont présents en concentration suffisante pour que 20 l'électrolyte ait une normalité de 0,1 à 30 par rapport à ces ions, en se basant sur la partie aqueuse de l'électrolyte ; des seconds cations choisis dans le groupe (2) se composant d'ions tétraalkylammonium quaternaire, d'ions dialkylpipéridinium quaternaire, d' ions dialkylpyrrolidinium quaternaire, d'ions dialkylmorpholinium 25 quaternaire, d'ions trialkylsulfonium, d'ions tétraalkylphospho-nium, d'ions tétraalkylarsonium, d'ions tétraalkylstibonium, d'ions di(alkylène)ammonium quaternaire, et d'ions hexaalkyldiammonium quaternaire ayant un groupe alkylène en à réunissant les deux atomes d'azote, et leurs mélanges, où chaque groupe alkyle est choi-30 si dans le groupe se composant des groupes alkyles ou cycloalkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone, des groupes alkyles à substitution aryle, à substitution alkényle ou à substitution mono ou dihydroxylée contenant 1 à 20 atomes de carbone, dans lesquels au moins un groupe alkyle contient au moins deux atomes de carbone, 35 et dans lesquels le total de tous les atomes de carbone dans l'ion n'est pas supérieur à 40, et qui sont présents à une concentration suffisante pour que l'électrolyte ait une normalité de 0,0001 à 1 par rapport à ces ions, en se basant sur la partie aqueuse de l'électrolyte ; des anions qui n'augmentent pas de manière importante 4-° la solubilité du produit réagissant dans l'électrolyte ; une quan 71 19792 5 2093963 tité égale à 2 à 12 % en poids de produit réagissant ou dè produit réagissant et de produit réactionnel ; et où le" rapport de normalité des cations du groupe (1) aux cations du groupe (2) est au moins 1,5. Cet électrolyte peut contenir de préférence 2,5 à 10, 5 de préférence encore environ 3 à environ 7 ^en poids de ce produit réagissant ou de ce produit réagissant et du produit réactionnel. En outre, selon la présente invention, on prévoit un procédé pour le couplage par réduction électrolytique de produits 10 réagissants oléfiniques substitués activés, ce procédé consistant à faire passer un courant électrique continu à travers un électrolyte tel que décrit. En outre, selon la présente invention, on prévoit une cuve d'électrolyse perfectionnée, comprenant un premier élément de 15 support ; un second élément de support réuni au premier élément de support, formant un passage entre eux ; un élément de cathode réuni à une surface intérieure du premier élément de support et s'é-tendant le long du passage ; un élément d'anode réuni à une surface intérieure du second élément de support et s'étendant le long 20 du passage opposé à l'élément d'anode ; une conduite d'entrée s'é-tendant en communication avec le passage pour introduire un produit réagissant dans ce passage ; une conduite de sortie s'éten-dant en communication avec le passage, en un point espacé de l'entrée, pour retirer un produit du passage j des moyens pour relier 25 l'élément d'anode à une source de courant électrique, et des moyens pour relier l'élément de cathode à une source de courant électrique . Les systèmes d'électrolyte de la présente Invention peuvent être des systèmes à une phase ou des systèmes à deux phases. 30 Les systèmes à une phase comprennent une phase aqueuse dans laquelle l'eau aura les premiers cations et les seconds cations en solution. Le produit réagissant, ou le produit réagissant et le produit obtenu en cours de fonctionnement, seront également en solution dans la phase aqueuse, en quantité allant jusqu'à leur 35 limite de solubilité, d'ordinaire en quantité inférieure à environ 5 % en poids. Les systèmes à deux phases comprennent une phase aqueuse et une phase organique, et comprennent deux types : (1) une phase aqueuse telle que définie ci-dessus, et une phase organique sépa-40 rée, comprenant le produit réagissant, ou le produit réagissant et 71 19792 6 2093963 10 15 20 25 le produit obtenu,qui est passée à travers la phase aqueuse entre les électrodes et (2) une émulsion d'une phase aqueuse telle que définie ci-dessus et d'une phase organique telle que définie ci-dessus, qu'on fait passer entre les électrodes. La présente invention est applicable au couplage par ré duction électrochimique de tout composé oléfinique substitué acti vé, pouvant être couplé par réduction par voie électrochimique. Des exemples de matières d'alimentation applicables comprennent : des nitriles représentés par la formule R R t i R-C=C-CN des dinitriles représentés par la formule R R NC-C=C-CN des pyridines représentées par la formule n R R r t C=CH OU 30 35 des carboxylates représentés par la formule 0 R R « * r R0-C-C=C-R des carboxamides représentés par la formule R 0 B R H i i N-C-C=C-R R-"" des cycloalcènecarboxylates représentés par la formule 0 » C-C-O-R" R* " fL C- R des cycloalcèneoarboxamides représentées par la formule 40 71 19792 7 2093963 0 r j C-C- R' Il R i c-r 5 des cyanures de cycloalcènes représentés par la formule ri—c-cn R il 1 __c-r des cétones représentées par la formule 10 r r 0 * » « „ r-c=c-c-r des vinylacétylènes représentés par la formule 15 r r i t R-C=C-CsC-R des styrènes représentés par la formule 20 h h l I —c=c-r et des halogénures d'allyle représentés par la formule R R 2 5 R-è=C-CH2-X Dans ces formules, de préférence, chaque R est l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone ; de préférence, chaque R' est un groupe alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbo-ne ; de préférence, chaque R" est un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes ; et X est le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Cependant, puisque la présente invention n'est pas limitée par la solubilité du produit réagissant oléfinique dans l'électrolyte, il est compris dans le domaine de la présente invention que les groupes ^5 alkyles et alkylènes contiendront plus de 5 atomes de carboné, par exemple jusqu'à 10 atomes de earbone. Pour être utiles dans la mise en pratique de la présente invention, ces matières premières doivent être relativement insolubles, par exemple moins d'environ 5 % en poids, dans le système aqueux d'électrolyte formé de sels 40 mélangés, selon la présente invention, dans les conditions de 71 19792 8 2093963 10 15 20 25 fonctionnement de la cuve. Ainsi, dans des cas où la solubilité de la matière première dans l'électrolyte peut dépasser environ 5 % dans une série de conditions, il est compris dans le domaine de la présente invention de diminuer la température de fonctionnement de la cuve, et/ou de régler d'autres conditions de fonctionnement de la cuve, afin de contrôler ou de régler cette solubilité. Les avantages de la faible solubilité de la matière d'alimentation dans l'électrolyte comprennent une diminution marquée de l'importance de l'oxydation de la matière d'alimentation et du produit, une amélioration de conductibilité de l'électrolyte avec des dépenses énergétiques résultantes inférieures, l'élimination de la nécessité d'un diaphragme cationique à perméabilité sélective dans la cuve et une augmentation de l'efficacité globale. Certains exemples des matières d'alimentation applicables, avec leurs produits de couplage par réduction, sont présentés dans le tableau ci-dessous : Oléfine substituée acrylonitrile méthacrylonitrile 2-pentènenitrile maléonitrile citracononitrile 4-vinylpyridine 2-vinylpyridine acrylate de méthyle crotonate d'éthyle 2-penténoate d'éthyle N,N-diéthylacrylamide N,N-diamylcrotonamide N,N-dibutyl-2-penténamide 1-c yanoc yc1ohexane-1 1-cyanocyclopentène-l 35 1-éthoxycarbonylcyclohexène-l 1-butoxycarbonylcyclopentène-l 1-c arbamoylc yc1ohexène-1 1-N,N-diéthylcycloheptène-1 40 Produit de couplage par réduction adiponitrile 2,5-diméthyladiponitrile 3,4-diéthyladiponitrile butane-1,2,3.» 4-tétracarbonitrile hexane-2,3,4,5-tétracarbonitrile 1,4-bis(4-pyridyl)butane 1,4-bis(2-pyridyl)butane adipate de diméthyle 3,4-diméthyladipate de diéthyle 3,4-diéthyladipate de diéthyle N,N,N',N'-tétraéthyladipamide N,N,N',N'-tétraamyl-3,4-diméthyl-adipamide N,N,N',N'-tétrabutyl-3,4-diéthyl-adipamide 2,2'-bis(cyclohexanecarbonitrile) 2,2'-bis(cyclopentanecarbonitrile) 2,2'-bis(éthoxycarbonylcyclohe-xane ) 2,2'-bis(butoxycarbonylcyclopenta-ne ) 2,2'-bis(cyclohexanecarboxamide) 2,2'-bis(N,N-diéthylcycloheptane-carboxamide) 71 19792 9 2093963 acrylonitrile et benzalacétone acrylonitrile et oxyde de mésityle vinylacétylène 2-oxo-4-phényl-6-cyanohexane 2-0x6-4,4-diraéthyl-6-cyanohexane _ pent-l-ene-3-yne~ 5 styrène 1-propénylbenz ène chlorure d'allyle fluorure de erotyle 1.7-octadiyhe- 2.8-décadiyne 1,4-diphénylbutane 1,4-diphényl-2,3-diméthylbutane 1,6-dichlbrbhexane 1,6-difluoro~3,4-diméthylhexane La présente invention est particulièrement applicable au couplage par réduction électrochimique de .composés aliphatiques a,P-oléfiniques, par exemple la conversion de composés tels que 1'acrylonitrile en composés tels que 1'adiponitrile. Ainsi, par suite de l'intérêt industriel de la réaction de l'acrylonitrile 15 pour former de 1'adiponitrile, et par suite des résultats remarquables inespérés obtenus avec cette réaction, mais non pas à titre de limitation, la présente invention sera décrite dans de nombreux cas ici en se référant particulièrement à la conversion de 1'acrylonitrile en adiponitrile. 20 Les cations dans le système d'électrolyte de la présente invention sont des cations, de sels solubles dans l'eau, qui sont stables dans 1'électrolyte,par exemple ils ne sê décomposent pas en solution aqueuse et ils ne se décomposent pas à la cathode, dans les conditions d'électrolyse utilisées. Ces cations sont de deux 25 types ou de deux groupes, (1) ceux qui diminuent la solubilité du produit réagissant oléfinique dans l'électrolyte, et (2) ceux qui dirigent le couplage par réduction du produit réagissant oléfinique dans l'électrolyte. Dans les buts de la présente invention, les cations de type (l) peuvent être également désignés sous le nom de 30 cations conducteurs, puisque, en plus de diminuer la solubilité du produit réagissant oléfinique dans l'électrolyte, ils sont fortement mobiles et peuvent être utilisés en quantités suffisantes pour augmenter grandement la conductibilité de cet électrolyte. Les cations du type (2) sont désignés comme étant des cations directeurs, 35 puisqu'ils ont apparemment la propriété de diriger sélectivement la réaction vers le produit désiré et de l'éloigner des sous-produits non désirés. Par exemple, dans la réaction de conversion de 1'acrylonitrile en adiponitrile, il était surprenant et inespéré de trouver que de faibles concentrations d'ions tétraalkylammonium 40 quaternaire, dans lesquels les groupes alkyles contiennent au moins 71 19792 10 2093963 2 atomes de carbone, augmentaient grandement la sélectivité de la réaction pour fournir 1'adiponitrile désiré, plutôt que pour fournir des sous-produits non désirés tels que le propionitrile, même s'ils étaient présents en quantités trop faibles pour fournir une 5 conductibilité substantielle ou une solubilité substantielle de 1'acrylonitrile dans l'électrolyte. Des exemples de cations de type (l) comprennent des ions de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le lithium ; des ions de métaux alcalino-terreux tels 10 que le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum ; des ions ammonium ; des ions ammonium à substitution méthyle tels que l'ion triméthylammonium, l'ion diméthylammonium et l'ion méthylammonium; et l'ion tétraméthylammonium quaternaire. Les ions de métaux alcalins sont actuellement préférés, les ions de sodium et de potassium 15 étant encore davantage préférés parce qu'ils sont facilement disponibles et par suite"de leur faible prix de revient. Des exemples de cations du type (2) ont été indiqués ci-dessus. Dans certains cas, on préfère 'que les groupes alkyles dans les cations de type (2) contiennent 2 à 5 atomes de carbone, et 20 que les groupes alkyles à substitution hydroxylée contiennent 1 à 5 atomes de carbone. Les ions tétraalkylammonium quaternaire sont compris parmi les cations de type (2) actuellement préférés. L'ion tétrabutylammonium quaternaire est un des cations de type (2) que l'on préfère le plus actuellement. 25 Les cations de type (2) actuellement préférés peuvent ê- tre représentés par la formule R"' R"'-N-R"' i •r " * 30 L_ dans laquelle chaque R'" est choisi parmi des radicaux alkyles, des radicaux cycloalkyles, des radicaux alkényles, des radicaux aralkyles, des radicaux alkyles à substitution monohydroxylée ayant 1 à environ 20 atomes de carbone par radical, au moins un R"' étant 35 un radical alkyle ayant au moins 2 atomes de carbone, et dans laquelle le nombre total d'atomes de carbone dans tous les radicaux R'" n'est pas supérieur à environ 40. Un groupe encore préféré de cations compris dans la classe indiquée ci-dessus est formé par ceux dans lesquels au moins 40 un radical R"' dans le cation est un radical alkyle ayant au moins 71 19792 ii 2093963 4 atomes de carbone et la somme de tous les atomes de carbone dans tous les radicaux R"1 est au moins 11. Dans certains cas, on préfère davantage que les radicaux R"1 contiennent au total au moins 11, mais pas plus de 16 atomes de carbone. 5 Des exemples de cations de type (2) qui peuvent être uti lisés dans la mise en pratique de la présente invention comprennent les cations suivants : tétraamylammonium tétra(2-éthylhexyl)ammonium 10 tétradécylammonium triméthyloctylammonium dibutyldiisobutylammonium dipropyldibutylammonium mé thylé thylpropylbutylammoni um 15 4-hydroxybutyltriméthylammonium 8-hydroxyoctyltributylammonium tri(10-hydroxydéeyl)méthylammonium N,N,N,N',N',Nf-hexaéthyléthylènediammonium N,N-dibutylpipéridinium 20 N,N-di(3-méthylheptyl)pipéridinium N,N-didécylpyrrolidinium N-(4-hydroxybutyl)-N-éthylpyrrolidinium N,N-dipropylmorpholinium N,N-di octylmorpholini um 25 tributylsulfonium triéthylsulfonium .tétrabutylphosphonium' tétrahexylarsonium tétranonylstibonium 30 tétrapropylammonium tétraéthylammonium tétrabutylammonium diéthyldistéarylammonium triéthyllaurylammonium 35 tripropylmyristylammonium méthyldibutyleétylammonium hexaméthylènebi s(oc tyldimé thylammoni um) hexamé thylènebi s(trimé thy1ammoni um) 6-hydroxyhexyltriméthylammonium 40 butyldiméthylbenzylammonium -V: 71 19792 12 2093963 tributylcyclohexylammonium dibutylméthylallylammonium di(pentaméthylène)amraonlum et leurs mélanges. 5 Dans la mise en pratique de la présente invention, les cations de type (l) peuvent être utilisés dans les systèmes d'é-lectrolyte de la présente invention en concentrations dans la gamme de normalité allant de 0,1 à 30, de préférence de 0,1 à 3, de préférence encore de 0,5 à 2, selon la solubilité du sel contenant 10 le cation de type (1). Les cations de type (2) peuvent être utilisés dans le système d'électrolyte de la présente invention en concentrations variables selon le mode particulier de fonctionnement employé. Par exemple, lorsqu'on fait passer le produit réagissant oléfinique à travers une solution aqueuse d'électrolyte dans une 15 cuve, les cations de type (2) peuvent être utilisés en concentrations comprises dans la gamme de normalités allant de 0,01 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5; et le rapport de normalité entre les cations de type (l) et les cations de type (2) peut être dans la gamme de 1,5 à 50, de préférence de 5 à 25. Lorsqu'on fait passer le 20 produit réagissant oléfinique entre la cathode et l'anode sous forme émulsionnée, la concentration de cations de type (2) dans la phase aqueuse de l'électrolyte peut être dans la gamme de normalités allant de 0,0001 à 1, de préférence de 0,001 à 0,01 ; et le rapport de normalité entre les cations detype (1) et les cations 25 de type (2) peut être dans la gamme de 1,5 à 30.000. Dans tous les cas, la concentration de cations de type (1) est supérieure à la concentration de cations de type (2), et le rapport de normalité est au moins 1,5. Ainsi, une gamme globale pour la concentration des ca-30 tions de type (2) dans la partie aqueuse ou la phase aqueuse des systèmes d'électrolyte de la présente invention peut être dans une gamme de normalités allant de 0,0001 à 1, et le rapport de normalité des cations de type (l) aux cations de type (2) peut être dans la gamme de 1,5 à 30.000, de préférence de 5 à 3.000. 35 Durant le fonctionnement de la cuve, les cations de ty pe (2) sont distribués entre la phase aqueuse et la phase organique de l'électrolyte. L-a distribution des cations de type (2) entre ces deux phases est affectée par la concentration des cations de type (1) dans la phase aqueuse et le rapport de volume des deux 40 phases. Ceci peut amener la concentration des cations de type (2) 71 19792 13 2093963 à être supérieure dans la phase organique à ce qu'elle est dans la phase aqueuse, bien qu'une proportion substantielle de la quantité totale des cations de type (2) puisse être placée dans la phase a-queuse, par suite de la grande quantité de phase aqueuse d'ordinai-5 re présente. Pour cette raison, une manière fréquemment convenable d'exprimer la concentration à laquelle on s'est référé ci-dessus, en particulier dans les systèmes en émulsion, est de la baser sur le système d'électrolyte total, c'est-à-dire sur le contenu total de la cuve ou sur le mélange remis en circulation. Ceci peut être 10 réalisé en déterminant les quantités totales de chaque composant salin dans le système, sans égard à leur distribution dans les deux phases, et en maintenant le rapport des cations de type (1) aux cations de type (2) dans la gamme désirée. Ce rapport peut être facilement maintenu ou contrôlé en ajoutant suffisamment de ca-15 tions de type (2) de recyclage ou d'appoint au courant d'alimentation de la cuve, ou à n'importe quel point dans le système de remise en circulation, pour maintenir la concentration des cations de type (2) dans le courant d'effluent de cuve dans la gamme désirée. Dans ce système de contrôle, les concentrations et le rapport peu-20 vent être exprimés comme suit : normalité des cations de type (l) dans le courant d'effluent de cuve comprise dans la gamme de 0,1 à 30, de préférence de 0,1 à 3, de préférence encore de 0,5 à 2, en se basant sur la phase aqueuse ; normalité des cations de type (2) dans le courant d'effluent de cuve comprise dans la gamme de 0,001 25 à 0,3, de préférence de 0,01 à 0,05, en se basant sur la phase organique ; et le rapport de normalité des cations de type (1) aux cations de type (2) dans le système total à deux phases au moins égal à l.,5»de préférence dans la gamme de 1,5 à 30.000, de préférence encore de 5 à 3.000. Dans de nombreux cas, ce rapport de nor-30 malité sera de préférence au moins de 200, en se basant sur le système total d'électrolyte, par exemple dans la gamme de 200 à 3.000. En cours de fonctionnement, il est fréquemment convenable de contrôler le système sur la base de concentration de cations de type (2) dans le courant d'effluent de cuve et d'exprimer 35 cette concentration en fonction du pourcentage en poids. Sur cette base, la concentration des cations de type (2) sera généralement dans la gamme de 0,05 à 12, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de la phase organique. Une fois que le système est en fonctionnement, un contrôle simple très efficace peut être obtenu en ajoutant 40 simplement au système suffisamment de cations de type (2) de recy 71 19792 14 2093963 clage ou d'appoint, afin de maintenir la concentration des cations dans le courant d'effluent de cuve dans la gamme de 0,05 à 12, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de la phase organique, et en con trôlant seulement à l'occasion les concentrations dans la phase a-5 queuse. Dans tous les cas, indépendamment de la manière dont on exprime ou dont, on détermine les concentrations, la concentration des cations de type (1) est supérieure à la concentration des cations de type (2), et le rapport de normalité entre les cations de 10 type (l) et les cations de type (2) est au moins 1,5. Ce rapport est une variable de contrôle importante dans la mise en pratique de la présente invention. Alors que le cation de type (1) restera, généralement sen siblement en phase aqueuse, la distribution du cation de type (2) 15 dans le système total dépendra de la dimension relative des phases aqueuse et organique. Lorsque davantage de phase organique est pré sent, la quantité de cation de type (2) sera d'autant plus grande dans cette phase. De manière samblable, avec davantage de.phase a-queuse présente, la quantité de cation de type (2) sera d'autant 20 plus grande dans la phase aqueuse. En cours de fonctionnement ordi naire, la quantité de phase aqueuse est beaucoup plus grande, et, de ce fait, la majeure partie sinon la totalité du cation de type (2) peut y être contenue. Les anions qui peuvent être utilisés dans le système d'é 25 lectrolyte de la présente invention sont ceux qui sont stables en solution aqueuse, qui forment des sels solubles avec les cations décrits ci-dessus du système d'électrolyte, et qui ne contribuent pas sensiblement ou de manière importante à la solubilité de la matière d'alimentation dans l'électrolyte. De préférence, ces a-• 30 nions ne seront pas déchargés à l'anode de la cuve dans les conditions d'électrolyse utilisées. Cependant, cette décharge peut être fréquemment tolérée, selon l'anion spécifique. Des exemples de ces anions comprennent les divers phosphates tels qu'un phosphate trivalent, un phosphate acide divalent 35 et un phosphate diacide monovalent ; un sulfate et un sulfate acide ; un fluorure, un chlorure et un bromure ; un tétrafluorobora-te ; un acétate ; un benzoate ; un silicate ; un nitrate ; un cyanure ; le groupe hydroxyle ; un sulfure et un chlorate. En plus des anions qui n'augmentent pas de manière im-40 portante la solubilité des produits réagissants organiques dans 71 19792 15 2093963 la solution aqueuse d'électrolyte, qui sont relativement stables et qui n'interfèrent pas avec la réaction de couplage par réduction, d'autres anions peuvent être présents en quantité peu importante. Ainsi, d'autres anions qui, s'ils étaient présents en quan-5 tité importante, seraient intolérables dans le présent procédé, peuvent être tolérés s'ils sont présents seulement en très faibles proportions. Cependant, c'est simplement pour plus de commodité, et des anions fortement organiques, relativement gros, tels que les ions alkylsulfonates ou alkylsulfates, ne sont pas souhaitables 10 dans le présent procédé et doivent être ordinairement évités. Comme on l'a mentionné précédemment, la présente invention exige l'utilisation d'une classe spécifique de cations de type (2) pour fonctionner très efficacement. Quelquefois, les sels convenablement disponibles qui contiennent ces cations peuvent ne 15 pas toujours contenir les anions qu'on préfère. Cependant, puisque, dans la plupart des applications, la quantité du sel contenant un cation du groupe (2) introduite dans le fonctionnement est extrêmement faible par comparaison avec la quantité de sel contenant un cation de type (l), l'anion qui accompagne le cation de type (2) 20 peut facilement être toléré, quelle que soit sa nature. Comme exemple spécifique, un système satisfaisant d'électrolyte aqueux peut être celui qui a une normalité d'environ 1,5 en ions sodium et phosphate et qui a une normalité d'environ 0,004 en ions tributyilétfcyl-ammonium et éthylsulfate. 25 Ainsi, d'autres anions qui peuvent être introduits dans le système en faible quantité sont, par exemple, les suivants : méthylsulfate ; éthylsulfate ; m-toluènesulfonate ; p-cumènesulfo-nate ; p-xylène-2-sulfonate ; benzènephosphonate ; thiocyanate ; adipate ; bicarbonate et octoate. 30 Pour minimiser la formation de polymère, une simple ré duction de la liaison oléfinique, et d'autres réactions secondaires, il est souhaitable de maintenir le pH de l'électrolyte dans la gamme d'environ 6 à 12, de préférence d'environ 6 à environ 8. Le pH peut être contrôlé, par exemple, en ajoutant de l'acide phos-35 phorique, en particulier lorsque des ions, phosphates sont déjà présents, ou en ajoutant de la soude, en particulier lorsque des ions sodium sont déjà présents. Cependant, dans la mise en pratique normale du fonctionnement de la présente invention, les réactions à la cathode ou à l'anode qui affectent le pH de l'électrolyte sont 40 très peu importantes et les réglages du pH sont rarement nécessai 71 19792 16 2093963 res. C'est une caractéristique de la présente invention que, dans des conditions opératoires normales, il y a peu - si toutefois il y en a - de tendance à la formation de polymère. Ainsi, l'utili-5 sation d'inhibiteurs de polymérisation n'est d'ordinairement pas nécessaire. Cependant, avec certaines matières d'alimentation oléfiniques, et dans certaines conditions opératoires, l'utilisation d'un inhibiteur de polymérisation peut être souhaitable. Tout inhibiteur convenable connu dans la technique pour inhiber la polymérisation 10 par radicaux libre peut être utilisé. Des exemples de ces inhibiteurs comprennent, entre autres, la quinone, 1'hydroquinone, le p-t-bu-tylcatéchol, la di-t-butylhydroquinone et le chloranile. Ces inhibiteurs peuvent d'ordinaire être utilisés en faible quantité, par exemple moins de 1 % en poids, en se basant sur la matière premiè-15 re oléfinique. Fréquemment, on peut employer des quantités aussi faibles que 0,01 % en poids. De plus grandes quantités, par exemple allant jusqu'à environ ^ ^ en poids, peuvent être utilisées si cela est nécessaire. La température de fonctionnement de la cuve employée dans 20 la mise en pratique de la présente invention peut varier d'environ 4°C à environ 930C, et même plus sous pression, jusqu'à un certain point selon la matière première particulière et la composition d'électrolyte. En général, on préfère fonctionner dans l'intervalle de 32°C à 66°C. Des températures supérieures renforcent quelquefois 25 la formation de sous-produits indésirables. A des températures inférieures, la tension de cuve exigée est généralement quelque peu plus élevée. Le courant électrique fourni à la cuve variera selon le type d'électrodes employées, selon la nature et la quantité de 30 l'électrolyte et selon la température de fonctionnement de la cuve. En général, ce courant sera fourni à un taux supérieur à 0,5 ampère, et sous une densité de courant dans la gamme de 1 à 110 ampères par décimètre carré de surface de cathode, de préférence de 5 à 45 ampères par décimètre carré géométrique de surface de cathode. 35 Pour des raisons d'économie, il y a une densité de courant optima qui dépend principalement de la conductibilité de l'électrolyte. Des densités de courant supérieures minimisent le prix de revient de la cuve, mais les densités de courant inférieures minimisent la consommation d'énergie et, ainsi, les dépenses énergétiques. Quand 40 la densité de courant est trop élevée pour un système de cuve don 71 19792 17 2093963 né, la formation de sous-produits indésirables peut se produire. Par exemple, quand 1'acrylonitrile est la matière première, une densité de courant excessivement élevée tendra à augmenter la production de propionitrile indésirable et de l'hydrogène sera dégagé. 5 Le courant sera fourni sous une tension de cuve suffisante pour pro voquer la formation du demi-potentiel de cuve à la cathode, exigé pour que le couplage par réduction électrochimique se produise. D'ordinaire, la tension de cuve sera d'environ dans la gamme de 2 à environ 10 volts. 10 Le taux d'alimentation de la matière première oléfinique vers la cuve, en lui-même, n'est pas un paramètre critique dans le fonctionnement de la cuve. Ce taux d'alimentation sera d'ordinaire réglé selon les autres conditions opératoires employées. Par exemple, pour une densité de courant donnée, le taux d'alimentation se-15 ra suffisant pour maintenir le niveau désiré de conversion du produit réagissant oléfinique. Dans la mise en pratique de la présente invention, le produit réagissant oléfinique s'écoule à travers la cuve entre la cathode et l'anode. Selon la construction de cuve, c'est-à-dire l'espacement entre les électrodes, il peut être sou-20 haitable d'introduire la matière d'alimentation dans la cuve au voisinage immédiat de la surface de la cathode. Dans un exemple de réalisation actuellement préféré de la présente invention, décrit ci-après, au moins une partie de l'effluent organique provenant de la cuve,sous forme d'une émulsion ou sous forme d'une phase sépa-25 rée, est recyclée à travers la cuve jusqu'à ce qie le niveau désiré de conversion, basé sur la matière d'alimentation fraîche, soit obtenu. Ainsi, comme guide pour les personnes expérimentées dans la technique, mais non pas à titre de limitation de l'invention, le taux d'alimentation fraîche peut être dans la gamme d'environ p 30 0,024 à environ 12 kg-moles par heure par m de surface de cathode, lorsqu'on fonctionne à un niveau de conversion d'environ 3 à environ 50 % par passe à travers la cuve. Dans les exemples de réalisation de la présente invention dans lesquels la remise en circulation de l'effluent de phase or-35 ganique à partir de la cuve, sous forme d'une émulsion ou sous forme d'une phase séparée, en retour vers la cuve est employée, le taux de remise en circulation peut être dans la gamme d'environ O 0,024 à environ 37 kg-moles par heure par m géométrique de la surface de cathode. Le taux d'alimentation oléfinique fraîche donné 40 ci-dessus est compris dans le taux de remise en circulation. Lors- 71 19792 18 2093963 qu'une partie de l'effluent de cuve est déviée vers une zone de récupération de produit (décrite ci-dessous), le taux de remise en circulation, la densité de courant, le taux d'alimentation fraîche et le taux d'effluent de cuve dévié seront ordinairement tels 5 que la conversion globale de la matière première sera dans la gamme d'environ 10 à environ 90 de préférence environ 25 à environ 80 fo, de préférence encore environ 40 à environ 80 %. Dans les exemples de réalisation de la présente invention dans lesquels l'électrolyte est retiré de la cuve et remis en circulation vers la cu-10 ve, le rapport en volume entre l'électrolyte remis en circulation et la phase organique sera d'ordinaire dans la gamme d'environ 1 à environ 50, ou au-dessus. Dans tous les exemples de réalisation de la présente invention, la vitesse du courant contenant la matière d'alimentation 15 s'écoulent entre les électrodes, sera de préférence suffisante pour empêcher ou inhiber la formation d'un film de matière organique à la surface de la cathode. Un écoulement turbulent dans la région entre les électrodes est d'ordinaire préféré, parce que ceci aide à empêcher ou à inhiber la formation de ce film. Cependant, il est 20 compris dans le domaine de la présente invention d'employer un é-coulement laminaire ou aérodynamique. La vitesse linéaire actuellement préférée du liquide passant sur la surface de cathode est dans la gamme d'environ ï£> cm à environ 2 mètres par seconde. N'importe quelle configuration convenable de cuve, com-25 prenant tout type convenable de récipient, n'importe quel type et configuration convenables de cathode, et n'importe quel type et configuration convenables d'anode peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention. En général, la cuve peut comprendre n'importe quel type convenable de récipient fabri-30 qué à partir de toute matière convenable qui est compatible avec l'électrolyte, et qui est pourvu d'entrées et de sorties convenables pour l'introduction et l'enlèvement du contenu de la cuve. Du verre et des aciers revêtus ou recouverts de matière plastique sont des exemples de matières qui peuvent être employées. En général, 35 la cathode et l'anode peuvent être formées de toute matière conductrice convenable qui est compatible avec l'électrolyte et n'est pas attaquée, ou corrodée, ou n'est que lentement corrodée, dans les conditions opératoires normalement employées dans la cuve. Des matières préférées pour la cathode sont celles ayant une sur-tension d'hydrogène assez élevée, par exemple une surtension d'hydrogène supérieure à celle du cuivre. Des exemples de ces ma 71 19/92 w 2093963 tières comprennent le plomb, le graphite, le nickel, l'argent, l'or et des alliages de plomb. Des exemples de matières convenables à utiliser comme anode comprennent le plomb, des alliages de plomb, du platine, de l'or et du nickel. 5' Après un fonctionnement important, ou par suite de l' * "empoisonnement" par la présence de quantités peu importantes de matières nocives dans la matière d'alimentation, les électrodes peuvent exiger quelquefois un nettoyage tel que par lavage, grattage, polissage ou d'autres moyens pour rétablir leur surface en vue 10 d'un fonctionnement efficace. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est un diagramme (flow-sheet) schématique illustrant plusieurs exemples de réalisation de la présente inven-15 tion. La figure 2 est une vue en coupe d'un type de cuve qui peut être employé dans la mise en pratique de la présente invention. La figure 3 est une vue prise le long de la ligne 3-3 de 20 la figure 2 et présentant la moitié de la cuve illustrée sur la figure 2, et La figure 4 est une vue en coupe transversale d'une cuve "double" ou bipolaire, mettant en oeuvre les principes de la cuve illustrée sur les figures 2 et 3-25 _ Sur la figure 1, on illustre une cuve comprenant un ré cipient 10, une cathode 12 et une anode 18. Tel qu'illustré ici, cette cathode comprend une feuille de plomb enveloppée autour d'un noyau cylindrique non conducteur. Un tube d'alimentation 14 s'étend vers le bas à travers ce noyau et se termine dans un disposi-30 tif d'aspersion 16 en matière plastique poreuse, placé juste en dessous du fond arrondi de ce noyau. Cette cathode peut être rectangulaire ou carrée. Egalement, le tube d'alimentation 14 peut être supprimé et l'alimentation introduite au fond de la cathode à travers un dispositif d'aspersion connecté à la conduite 34, tel 35 que décrit ci-dessous. Tel qu'illustré ici, l'anode 18 comprend une feuille circulaire de plomb entourant la cathode. Cette anode et cette cathode sont chacune connectées à une source de courant continu par des fils conducteurs, non représentés. En général, il est souhaitable que l'espacement entre la cathode et l'anode soit 40 relativement petit, par exemple environ 1,3 cm ou moins, pour ré 71 19792 20 2093963 duire les frais d'énergie. Dans un type de cuve, la cathode et l'anode peuvent comprendre des feuilles rectangulaires de plomb, espacées les unes des autres et supportées sur leurs surfaces extérieures par des supports convenables. Dans de telles cuves, es-5 sentiellement le seul espace interne à l'intérieur de la cuve est celui compris entre la cathode et l'anode. C'est une caractéristique de la présente invention qu'aucun élément de division de cuve, tel qu'une membrane à perméabilité sélective ou un diaphragme, n'est exigé. Bien que n'étant pas illustré sur les dessins, il peut 10 être quelquefois souhaitable d'employer un élément ou une membrane de division poreux non sélectif entre les électrodes. Tout type convenable, par exemple en amiante, en alundum poreux, etc...,qui permettra le passage de l'électrolyte mais maintiendra les produits anodiques gazeux séparés des produits cathodiques, peut être em-15 ployé. En se référant à la figure 2, on représente une cuve d'électrolyse, désignée généralement par 31, comprenant des supports 33 et 35. Le support 35 est réuni au support 33 et forme entre eux un passage 37. Les supports peuvent être fabriqués à partir 20 de toute matière non conductrice convenable, par exemple du polyé-thylène, du polypropylène, du Teflon, etc... Une cathode 39 est réunie à une surface intérieure du support 33 et s'étend le long du passage 37. L'anode 41 est réunie à une surface intérieure du support 35 et s'étend le long du passa-25 ge en position opposée à l'anode 39. De préférence, cette cathode et cette anode ont sensiblement la même longueur et ne s'étendent que partiellement le long de ce passage. Si on le désire, la cathode 38 et l'anode 41 peuvent être montées sur les surfaces intérieures des supports et s'étendre dans le passage 37. Cependant, on 30 préfère que cette cathode et cette anode soient évidées dans ou montées dans les supports, les surfaces de la cathode et de l'anode étant au même niveau que les surfaces respectives intérieures des supports. Un moyen de conduite d'entrée, comprenant une conduite 35 principale 43 et au moins une conduite secondaire 45, s'étend en communication avec le passage 37 pour introduire un produit réagissant dans ce passage et pour faire passer ce produit réagissant entre la cathode 39 et l'anode 41. Un moyen de conduite de sortie comprenant une conduite principale 47 et au moins une conduite se-40 condaire 49 s'étend en communication avec le passage 37, en un 71 19792 21 2093963 point espacé des moyens d'entrée, pour retirer un produit à partir de ce passage. Alors que ce moyen de conduite d'entrée et ce moyen de conduite de sortie sont illustrés comme étant disposés dans le support 33, il est compris dans le domaine de la présente inven-5 tion que l'un ou l'autre ou les deux soient disposés dans le support 35. Un manchon 51 est prévu entre les supports lorsqu'ils sont réunis et la largeur du passage 37 est sensiblement la même que l'épaisseur de ce manchon. Si on le désire, un élément de rondelle (non représenté) peut être prévu aux extrémités du passage 37, avec 10 des éléments de manchon convenables de chaque côté. De préférence, le passage aura une largeur minima, par exemple de 2 à 13 mm, pour réduire les frais d'énergie. Des conduites secondaires 45 et 49 sont de préférence placées en position adjacente aux extrémités opposées du passage 37, tout près du manchon-51. Cette caractéristi-15 que est souhaitable pour fournir une utilisation maxima du passage 37 et pour minimiser la formation de courants en tourbillon dans les parties d'extrémité du passage 37. Alors que la cathode 39 et l'anode 41 s'étendent de préférence seulement partiellement le long du passage 37, il est compris dans le domaine de la présente inven-20 ' tion que la cathode et l'anode s'étendent sensiblement sur toute la longueur de ce passage. Des trous de boulon 53 sont prévus dans chaque support pour réunir les supports ensemble. Des éléments 55 et 57 sont prévus pour connecter électriquement la cathode 39 et l'anode 41-à une source de courant électrique. De préférence, les 25 éléments 55 et 57 sont connectés solidairement à la cathode 37 et à l'anode 41, tel que représenté. En se référant à la figure 4, on représente une cuve bipolaire ou "double",désignée généralement par 31*• Un élément de support intermédiaire 59 est prévu entre- les supports 33 et 35. Le 30 passage 37 devient un premier passage entre le support 33 et le support intermédiaire 59. Un second passage 6l est formé entre le support intermédiaire 59 et le support 35. L'anode 63 est réunie à une surface intérieure du support intermédiaire 59 et s'étend le long du passage 37 en position oppo-35 sée à la cathode 39 qui est réunie au support 33. Une cathode 65 est réunie à la surface intérieure opposée du support intermédiaire 59 et s'étend le long du second passage en position opposée à l'anode 41 qui est réunie au support 35. Des conduites d'entrée 33 et 45 s'étendent dans le sup-40 port 33 et sont en communication avec le passage 37. Un second 71 19792 22 2093963 moyen de conduite d'entrée comprenant une conduite principale 67 et une conduite secondaire 69 s'étend dans l'élément de support 35 et est en communication avec le passage 61. Des moyens de sortie 47, 49 s'étendent dans le support 33 et sont en communication avec le 5 passage 37. Une seconde sortie comprenant une conduite principale 71 et une conduite secondaire 73 s'étend dans le support 65 et est en communication avec le passage 61. Un moyen de connexion 75 est prévu pour connecter électriquement l'anode 63 et la cathode 65 qui sont réunies aux surfaces opposées du support intermédiaire 59. 10 Alors que les cuves des figures 2-4 ont été illustrées sous la forme de rectangles allongés, il est compris dans le domaine de la présente invention que ces cuves soient sensiblement carrées, ou aient toute autre forme convenable. Comme on peut le suivre dans la figure 1, lorsque le cou-15 rant passe entre les électrodes, le courant réagissant oléfinique frais est introduit par l'intermédiaire de la conduite 20, passé à travers le passage 14 et introduit dans l'électrolyte à travers le dispositif d'aspersion 16. Cet électrolyte peut être préparé i-nitialement pour contenir une matière organique comprenant le pro-20 duit réagissant en quantité comprise dans les gammes indiquées ci-dessus. A titre de variante, la matière organique comprenant le produit réagissant et le produit réactionnel peut être introduite dans l'électrolyte durant le fonctionnement de la cuve. La matière d'alimentation passe vers le haut à travers l'électrolyte en phase 25 liquide entre la cathode 12 et l'anode 18 et au moins une partie est transformée en produit réactionnel. Une couche organique surnageante, comprenant toute matière première n'ayant pas réagi et le produit réactionnel, est retirée de la cuve par l'Intermédiaire de la conduite 22, et passée à la zone de séparation 24 dans la-30 quelle une séparation entre la phase organique et tout électrolyte entraîné a lieu. Une couche organique est retirée du séparateur 24 par l'intermédiaire de la conduite 26 et introduite dans la zone de récupération 28. La zone 28 comprend tout procédé et moyen convenables, tels qu'une distillation fractionnée, une cristallisation, 35 une extraction, etc... connus dans la technique pour effectuer la séparation et la récupération désirées. Le produit de couplage par réduction peut être retiré de la zone de récupération par l'intermédiaire de la conduite 30. Si on le désire, la matière d'alimentation fraîche peut être passée par l'intermédiaire des conduites 40 32 et jusqu'au fond de la cuve sous la cathode 12 par l'inter 71 19792 23 2093963 médiaire d'un dispositif d'aspersion convenable, non représenté. Dans au moins un exemple de réalisation préféré, cette matière d'alimentation est introduite sous forme de gouttelettes finement divisées pour avoir une distribution uniforme. 5 Dans un exemple de réalisation de la présente invention, qu'on préfère encore, une partie de la phase organique dans le séparateur 24 en est retirée par l'intermédiaire de la conduite 36 et passée, par l'intermédiaire des conduits 38 et 40, jusqu'à la conduite 20 pour le recyclage à travers la cuve, afin d'augmenter 10 la conversion. Bien que n'étant pas représentée dans le dessin, la cuve peut être pourvue d'un serpentin de refroidissement intérieur à travers lequel un produit de refroidissement convenable, par exemple de l'eau, peut être mis en circulation pour contrôler la tempé-15 rature. Cependant, dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, la cuve est mise en fonctionnement en étant pleine de liquide et une phase mixte ou émulsion, comprenant des matières organiques et l'électrolyte, peut être retirée de la cuve par l'intermédiaire de la conduite 42 et passée, par l'inter-20 médiaire des conduites 44 et 46, soit vers la conduite 48, soit vers la conduite 22 pour l'introduction dans le séparateur 24. Une petite partie de la phase organique est retirée du séparateur 24 et passée, par l'intermédiaire de la conduite 26, vers la zone de récupération 28, tel que décrit précédemment. Une plus grande par-25 tie de la phase organique est retirée de la zone de séparation 24 par l'intermédiaire de la conduite 36 et passée,par l'intermédiaire des conduites 38 et 40, pour le recyclage vers la cuve, tel que décrit au préalable. Une phase aqueuse comprenant l'électrolyte peut être retirée du séparateur 24 par l'intermédiaire de la con-30 duite 50 et passée à la conduite 52, par l'intermédiaire du dispositif de refroidissement 54, et introduite dans la cuve pour contrôler la température. Dans un autre exemple de réalisation de la présente invention, la phase aqueuse peut être retirée du séparateur 24 par 35 1'intérmédiaire de la conduite 56 et passée, par l'intermédiaire des conduites 58 et 60, dans la conduite 34 pour le recyclage vers la cuve. Dans cet exemple de réalisation de la présente invention, si on le désire, l'alimentation fraîche venant de la conduite 20, et la phase organique de recyclage venant de la conduite 40 40 peuvent être passées, par l'intermédiaire de la conduite 32,et 71 19792 24 2093953 combinées avec la phase aqueuse provenant de la conduite 60 dans la conduite J4. Dans tous les exemples de réalisation de la présente invention décrits ci-dessus, des produits gazeux de la cuve peuvent 5 être retirés depuis la partie supérieure de la zone de séparation 24 par 1'intermédiairede la conduite 62. Egalement, l'eau et les sels d'électrolyte d'appoint peuvent être ajoutés au système par l'intermédiaire de la conduite 64. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente 10 invention, une phase ou émulsion mixte comprenant des matières organiques et la solution aqueuse d'électrolyte, est retirée de la cuve par l'intermédiaire des conduites 42 et 66 et introduite dans la zone de séparation de gaz 68. Les produits gazeux sont dégagés par l'intermédiaire de la conduite 70. Le liquide est retiré de la 15 zone 68 par l'intermédiaire de la conduite 72,une petite partie, par exemple environ 10 à 25 %, étant passée par l'intermédiaire de la conduite 46 soit dans la conduite 48, soit dans la conduite 22 pour l'introduction dans la zone de séparation 24. La partie restante ou plus grande partie du liquide est passée par l'intermé-20 diaire de la conduite 74 et du refroidisseur 76 pour être introduite dans la conduite 40 et recyclée dans la cuve, comme on l'a décrit au préalable. Ceci a l'avantage de réduire la charge sur l'unité de récupération. La matière d'alimentation formée du produit réagissant oléfinique frais est ajoutée, à partir de la con-25 duite 20, en quantiré suffisante pour compenser le ou les produits réactionnels et le produit réagissant oléfinique n'ayant pas réagi, contenus dans cette partie de l'effluent de cuve qu'on fait passer à travers la conduite 46. Dans cet exemple de réalisation de la présente invention et dans d'autres exemples de réalisation, lors-•30 que c'est applicable, la phase organique dans la conduite 26 est passée dans la zone de récupération 28 pour la récupération du produit réactionnel par l'intermédiaire de la conduite 30, la récupération des impuretés à ébullition inférieure par l'intermédiaire de la conduire "6 et des impuretés à ébullition supérieure par l'in-35 termédiaire de la conduite "0. Le produit réagissant oléfinique n'ayant pas réagi peut être retiré de la zone de récupération par l'intermédiaire de la conduite 82 et passé à la conduite 40 pour le recyclage vers la cuve, comme on l'a décrit au préalable. Dans cet exemple de réalisation de la présente invention, et dans d'au-40 très exemples de réalisation où c'est applicable, une partie du 71 19792 25 2093963 sel organique dans l'électrolyte, tel que le phosphate de tétra-butylammonium, sera extraite de l'électrolyte par la phase organique. Ce sel organique peut être récupéré dans la zone de récupération 28 et en être retiré par l'intermédiaire de la conduite 83 5 pour le passage aux conduites 6-3 et 34 en vue du recyclage à la cuve. Dans un autre exemple de réalisation moins préféré de la présente invention, on peut permettre qu'une séparation de phase se produise dans la cuve, une phase organique comprenant le 10 produit réagissant oléfinique n'ayant pas réagi et lé produit réactionnel étant retirée de la cuve par l'intermédiaire de la conduite 42 (ou 22) et passée par l'Intermédiaire des conduites 44, 46 et 48 (ou 22) au séparateur 24. Une phase aqueuse séparée peut être retirée de la cuve par l'intermédiaire de la conduite 23 15 et passée à la zone de séparation 24. La phase organique et la phase aqueuse peuvent être alors manipulées suivant l'une des manières décrites ici. Dans un autre exemple de réalisation de la présente invention, la phase aqueuse peut être retirée du séparateur par l'in 20 termédiaire de la conduite 56, la phase organique peut être retirée du séparateur 24 par l'intermédiaire de la conduite 36, les deux phases peuvent être alors combinées dans la conduite 38, ou dans la conduite 58, et passées à la conduite 40, ou à la conduite 60, pour le recyclage du courant combiné vers la cuve. Dans cet 25 exemple de réalisation de la présente Invention, la phase organique et la phase aqueuse peuvent être émulsionnées, si on le désire, par la pompe dans la conduite 38 et/ou la pompe dans la conduite 20, ou la pompe dans la conduite 60. Ces émulsions sont de préférence des émulsions faibles ou temporaires. Dans certains cas 30 ces émulsions peuvent fournir une distribution plus uniforme de l'alimentation dans la cuve. L'utilisation d'émulsions est préférée dans certains exemples de réalisation de l'invention, en particulier lorsqu'on emploie des cuves du type illustré sur les figures 2-4 décrites 35 ci-dessus. Ainsi, dans une modification de l'exemple de réalisation décrit ci-dessus dans lequel une phase ou émulsion mixte est retirée de la cuve par l'intermédiaire des conduites 42 et 66, la cuve 31 ou 31' peut être substituée à la cuve 10. L'effluent de recyclage de la cuve provenant de la conduite 40 est passé 40 dans la conduite 20, à travers la pompe 21 où l'alimentation 71 19792 26 2093963 fraîche provenant de la conduite 20 est émulsionnée avec ce courant de recyclage, et puis dans la conduite 32 pour l'introduction dans le passage d'alimentation 37 de la cuve 31, tel qu'indiqué sur la figure 3. L'émulsion résultante est alors passée à travers 5 la cuve encre la cathode 39 et l'anode 41, tel que décrit ci-dessus en relation avec les figures 1 à 4. L'effluent de la cuve est retiré du passage 37 par l'intermédiaire de la conduite 42, tel qu'indiqué sur la figure 3. L'électrolyte ou les sels d'électrolyte d'appoint peuvent être ajoutés au dispositif par l'intermédiaire de la 10 conduite 25, initialement au moment du démarrage du dispositif ou durant son fonctionnement. Si on le désire, la phase aqueuse et/ou la phase organique provenant du séparateur 24 peuvent être aussi recyclées vers la conduite 20 par l'intermédiaire des conduites 36, 56, 58, 60 et 6l. Un sel organique peut être également retiré de 15 la zone de récupération 28 par l'intermédiaire de la conduite 83 et passé dans la conduite 60 pour le recyclage dans la cuve par l'intermédiaire de la conduite 61. Lors du démarrage d'une cuve, une émulsion fraîche de solution aqueuse d'électrolyte et de produit réagissant oléfinique peut être introduite par 1'intermédiai-20 re de la conduite 20 ou 32. De préférence, l'eau est la phase continue dans ces émulsions. Cependant, il est compris dans le domaine de la présente invention que la phase organique soit la phase continue. Dans ces émulsions, la phase organique comprendra d'ordinaire environ 2 à 25 12, de préférence environ 2,5 à 10, de préférence encore environ 3 à environ 7 % en poids de 1*émulsion totale. La quantité de produit réagissant oléfinique dans cette phase organique dépendra du niveau de conversion. Ainsi, dans un dispositif à circulation dans lequel 1'émulsion est remise en circulation à travers la cuve, une • 30 partie du dispositif de circulation étant retirée pour la récupération de produit, et le niveau de conversion désiré est 50 %, le produit réagissant oléfinique dans cette émulsion constituera environ 50 % en poids de la phase organique. Si on le désire, des agents émulsionnants peuvent être 35 utilisés dans la mise en pratique de la présente invention. Ces a-gents émulsionnants peuvent être ajoutés au dispositif par l'intermédiaire de la conduite 25, de la conduite 64, ou autre part. Egalement, des agents de suppression d'émulsion peuvent être utilisés dans la zone de séparation 24. L'utilisation de ces agents 40 d'émulsionnement et/ou de suppression d'émulsion n'est pas essen 71 19792 2 7 2093963 tielle et est une caractéristique facultative de la présente invention. N'importe quel agent convenable connu dans la technique peut être utilisé. Dans un autre exemple de réalisation de la présente in-5 vention, un électrolyte à une seule phase selon la présente invention est introduit dans une cuve, de préférence comme la cuve 31 ou 31', par l'intermédiaire de la conduite 32. Un courant d'effluent de cuve est retiré par l'intermédiaire de la conduite 42, refroidi par tout moyen convenable (non représenté) jusqu'à une 10 température suffisante pour provoquer une séparation de phase de la matière organique qui y est contenue, et puis introduit dans la zone de séparation de phase 24. Si on le désire, le refroidissement de ce courant d'effluent de cuve peut être effectué dans le séparateur de phases 24. Cet effluent de cuve peut être refroidi jus-15 qu'à toute température convenable, suffisante pour effectuer la séparation de phases désirée. D'ordinaire, une température dans l'intervalle de -12°C à +10°C, de préférence de -12°C à -4°C en dessous de la température de fonctionnement de la cuve sera suffisante. La phase organique et la phase aqueuse résultante peuvent être 20 alors retirées de la zone de récupération 24 pour la récupération du produit réactionnel et/ou le recyclage vers la cuve, tel que décrit ci-dessus. Dans le recyclage de cette phase organique et de cette phase aqueuse vers la cuve, avec ou sans addition de produit réagissant frais, le ou les courants introduits dans la cuve 25 par l'intermédiaire de la conduite 32 peuvent être chauffés, si on le désire ou, si c'est nécessaire, pour effectuer une solution de matière organique et former un électrolyte à une seule phase. Il est également compris dans le domaine de la présente invention d'extraire le courant d'effluent de cuve avec un solvant sélectif 30 convenable, par exemple le chlorure de méthylène, pour en extraire les matières organiques. Cette extraction peut être réalisée de manière classique avec récupération des matières organiques, par exemple du produit réactionnel et de tout produit réagissant n'ayant pas réagi à partir de l'extrait, et récupération de la phase 35 aqueuse de l'électrolyte à partir du raffinat. EXEMPLE 1 On a réalisé un certain nombre d'essais dans lesquels 1'acrylonitrile a été hydrodimérisé en adiponitrile par voie élec-trolytique. Plusieurs compositions de l'électrolyte ont été utili-40 sées. 71 19792 28 2093963 L'agencement de cuve étant semblable à celui représenté sur la figure 1. Le récipient de cuve avait une capacité d'environ 1 litre et était équipé d'un bras latéral près du sommet qui convenait à la décantation en continu de la phase organique supérieu-5 re à partir de la phase aqueuse inférieure, à l'intérieur de la cuve. La phase organique décantée a été conduite à un séparateur de phases pour permettre à des quantités peu importantes de solution aqueuse d'électrolyte entraînée de se décanter, et la majeure partie de la phase organique a été recyclée vers la cuve à travers 10 le tube d'alimentation s'étendant à travers la cathode. Une partie peu importante de la phase organique a été déviée à partir de ce courant de remise en circulation et conduite vers la récupération de produit et/ou l'analyse. Une alimentation fraîche en acrylonitrile a été mélangée avec la phase organique de remise en circula-15 tion, juste avant l'introduction dans la cuve. Toute solution aqueuse d'électrolyte qui a été retirée de la cuve a été ramenée à la cuve avec suffisamment d'eau et de sels d'électrolyte d'appoint pour conserver essentiellement constante la composition d'électrolyte aqueux à l'intérieur de la cuve. La cuve a été refroidie 20 intérieurement par un serpentin de refroidissement dans l'électrolyte. La cathode comprenait une feuille de plomb lisse, d'une surface d'environ 93 cm'. La feuille de plomb a été enveloppée autour d'un noyau en matière plastique généralement cylindrique, 25 non conducteur, ayant un diamètre d'environ 3 cm et légèrement plus long que la hauteur de 9,5 cm de la feuille de plomb. Un tube d'alimentation s'étendait vers le bas à travers le centre de noyau de matière plastique et se terminait dans un dispositif d'aspersion en matière plastique poreuse, placé juste sous le noyau. Une .30 anode cylindrique en plomb entourait la cathode et était espacée d'environ 1,3 cm à partir de la cathode. On n'a pas utilisé entre les électrodes d'élément de division sélectif ou de membrane sélective. Les essais ont été réalisés dans des conditions essen-35 tiellement- comparables qui comprenaient une densité de courant d'en- p viron 135 ma/cm , une température de 35°C, et un taux de remise en circulation, un taux d'alimentation fraîche et un taux d'enlèvement de produit pour fournir environ 2 à 3 % de conversion par passe à travers la cathode et une conversion totale ou nette d'envi-40 ron 25 en se basant sur le taux d'alimentation fraîche. 71 19792 29 2093953 L'électrolyte a été préparé en dissolvant une quantité convenable des sels désirés dans une quantité convenable d'eau. Par exemple, un électrolyte qui avait une normalité d'environ 1,5 II en ion Na+ et environ 0,2 N en ion tétraéthylammonium4" a été 5 préparé en dissolvant 42 g de NaOH et 2J5 S d'une solution à 10 f> en poids d'hydroxyde de tétraéthylammonium dans l'eau, en réglant le pK de la solution à environ 7 en ajoutant de l'acide phosphori-que, et en ajoutant suffisamment d'eau pour constituer 700 g de la solution totale. En plus des ions hydroxyles, des ions phosphates 10 étaient les seuls anions présents dans la solution. La solubilité de 1'acrylonitrile dans chacun des électrolytes préparés (sauf dans l'essai 5) étant inférieure à environ 4,5 $ en poids. Les tensions de cuve variaient d'environ 5 à environ 8 volts dans ces essais mais étaient généralement dans la gamme d'en-15 viron 5 à environ 6 volts. Les résultats de ces essais, par rapport aux produits cathodiques liquides, sont présentés dans le tableau suivant. Sauf en ce qui concerne l'oxygène élémentaire et des traces de COg, il n'y avait pas de produits gazeux importants formés. Les résultats re-20 présentent des échantillons pris dans l'essai où un état approximativement de régime a été obtenu, généralement plusieurs heures a-près le démarrage de l'essai. Les résultats sont présentés dans le tableau I. 25 Essai n° Cation TABLEAU I Conversion d'acrylonitrile en adiponitrile Cal Produits liquides , ^ en poids Rapport entre le poids Adipo- Propio- Succlno-EtherdeSs"^ de l'adiponitrile et le nitrile nitrile nitrile cyanoéthyle) ?? f. sous-produits (ADN) (PN) ' ' — 1 Na (1,5 N) 2 (Na+ (1,5 N) (Té traé thylammoni uni (0,2 N) 3 (Na+ (1,0 N) (Tétrapropylammonium (0,1 N) 4 (Na+ (1,5 N) (Tétrabutylammonium (0,1 N) 5 •Tétrabutylammonium (0,5 N) 82 94,3 (c) (SN) (BCE) liquides ADN/PN ADN/SN ADN/BCE li(b) 65(b) 89 35 15,2 3,7 1 1 2,3 0,8 0,5 1,2 0,12 1,9 5,4 26 11 65 36 118 164 79 (trouvé essentiellement inefficace dans ce système) Rapport des cations type (1)/ type (2) 7,5 10 15 I—^ ro (a) Ont pu contenir un faible pourcentage de 1,3,6-tricyanohexane (b) Cinq couches de tamis en fil de cuivre au plomb, d'une dimension de 0,841 mm, utilisées à la place de feuilles de plomb lisses sur la cathode (c) Testé avec un anion sulfate au lieu de phosphate. PO O vo Vû la U4 71 19792 31 2093963 Les résultats dans les essais 2, 3 et 4 montrent les résultats avantageux d'une manière surprenante, obtenus avec une combinaison de sels d'électrolyte ayant des cations de type (1) et de type (2) selon la présente invention. Ceci s'oppose spécifiquement 5 aux mauvais résultats obtenus dans l'essai 1, en utilisant seulement le sel minéral simple, le phosphate de sodium, qui contenait seulement des cations de type (1). Les résultats dans les essais 2, 3 et 4 sont également surprenants lorsqu'on les oppose aux résultats dans l'essai 5 obtenus par l'utilisation d'un cation organique,tel 10 que l'ion tétrabutylammonium (cation de type (2)), en tant que seul cation, à l'exception de certains ions hydrogène, dans l'électrolyte. Un tel électrolyte est inefficace dans le procédé de la présente invention par suite de 1% plus grande solubilité de l'acryloni-trile dans l'électrolyte (supérieure à 5 % en poids). Un tel élec-15 trolyte provoque des pertes considérables en acrylonitrile à l'anode en l'absence d'une membrane à perméabilité sélective, et entraîne une formation considérable de succinonitrile dans la région de l'anode. Egalement, la solubilité élevée du sel organique dans le liquide organique amène une quantité intolérable du sel à être 20 transportée hors de la cuve avec la phase organique. Cependant, on a trouvé que la combinaison d'une quantité relativement faible d'un cation de type (2) et d'une quantité relativement grande d'un cation de type (1) donnait le produit désiré avec une sélectivité élevée, même en l'absence de membrane à per-25 méabilité sélective résistant au courant, sans qu'on ait besoin de remettre en circulation de grands volumes de solution aqueuse d'électrolyte sans nécessité et sans qu'on kit besoin d'un système de séparation complexe pour récupérer et isoler le produit organique désiré et la matière d'alimentation n'ayant pas réagi, qui sont 30 dissous dans de grandes quantités de solution aqueuse d'électrolyte. Les résultats indiqués ci-dessus montrent également l'effet avantageux de l'augmentation du nombre d'atomes de carbone dans les groupes alkyles des ions tétraalkylammonium quaternaire. EXEMPLE 2 35 D'une manière semblable à celle de l'exemple précédent, et en utilisant un dispositif semblable, 11acrylonitrile a été transformé en adiponitrile avec une conversion nette de 32,8 % (basée sur l'alimentation fraîche), avec une densité de courant de p 135 ma/cm , une tension de cuve de 5,4 V, à une température de 40 35°C, à un pH de 7 et avec une intensité de 12,5 ampères. L'élec- 71 19792 32 2093963 trolyte avait une normalité de 1,5 N en phosphate de sodium, et suffisamment de phosphate de tétrabutylammonium a été ajouté pour fournir une concentration de 1,3 % en poids dans la phase organique quittant la cuve. Suffisamment de solution d'hydroxyde de té-5 trabutylammonium neutralisé par H^PO^ a été ajoutée à la cuve durant l'essai pour maintenir cette concentration. La cuve a été mise en fonctionnement dans des conditions où elle était pleine de liquide. Un mélange à deux phases a quitté la cuve et a été séparé en une phase aqueuse et en une phase organique. La phase aqueuse 10 d'électrolyte a été refroidie avant d'être ramenée à la cuve. La phase organique a été traitée comme dans l'exemple 1. Les produits gazeux et les produits liquides provenant de la cuve ont été échantillonnés et analysés. Les produits gazeux se composaient de 86,3 % en mole d'02, de 13,7 % en mole de C02, 15 et d'une trace d'hydrogène. Le rendement en produit, basé sur l'a-crylonitrile ayant réagi, est présenté dans le tableau II suivant. TABLEAU II Rendement % d'acrylonitrile 20 25 35 ayant réagi Adiponitrile (ADN) 92,4 Propionitrile (PN) 4,6 Succinonitrile (SN) 1,2 Ether de bis(2-cyanoéthyle) (BCE) 0 C02 ~ 1,8 100,0 Rapport entre le poids d'adiponitrile et le poids des sous-produits liquides ADN/PN 20 30 ADN/SN 77 ADN/BCE Pas d'éther observé (a) A pu contenir un faible pourcentage de 1,3,6-trlcyanohexane. Les résultats indiqués ci-dessus montrent qu'une efficacité élevée pour le produit désiré, c'est-à-dire 1'adiponitrile, peut être obtenue avec une autre série de conditions opératoires comprises dans le domaine de la présente invention. EXEMPLE 3 Dans une autre série d'essais, on a testé dans un systè-40 me en émulsion plusieurs autres cations de type (2), en concentra- 71 19792 33 2093963 tibns relativement faibles, La cuve comprenait une anode et une cathode sous forme de plaques rectangulaires de 2,5 x 23 cm qui avaient 3 mm d'épaisseur. Ces électrodes ont été placées verticalement dans un support dans la cuve, de manière telle qu'il y a un 5 espace de 5 mm entre elles. La cuve avait une entrée d'alimentation près du fond et une sortie près du sommet. La cuve a été mise en fonctionnement dans des conditions où elle était pleine de liquide, en faisant circuler en continu un mélange de solution aqueuse é-mulsionnée d'électrolyte et d'acrylonitrile à travers la cuve, de 10 bas en haut. L'émulsionnement a été réalisé au moyen de la pompe de mise en circulation. Les conditions opératoires comprenaient une tension de cuve de 5,8 à 6,0 volts, une densité de courant de 0,215 ampère par cm^, une température réactionnelle de 38°C à 54°C, une concen-15 tration de phase organique dans 1'émulsion de 6 à 12 % en poids, en se basant sur l'émulsion totale mise en circulation, une vitesse linéaire de 15 cm par seconde dans la cuve, et une conversion d'acrylonitrile par passe de 0,6 à 1,2 Une charge initiale typique dans le système de mise en circulation se composait de 190-400 20 g d'ions sodium de normalité 1,5 N ajoutés sous forme de phosphate de sodium, environ 27 à 41 g d'acrylonitrile, selon la charge organique désirée et environ 0,1 à environ 0,5 g (environ 0,4-1,9 % en poids par rapport à 1'acrylonitrile) d*un sel contenant un cation de type (2). La circulation et la conversion électrolytique 25 ont été poursuivies pendant environ 30 minutes et 1'acrylonitrile a été transformé à presque 50$. La phase organique du mélange réactionnel a été alors analysée. Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau III. 30 Numéro d'essai Sel de type (2) Concentration du sel de type (2), % en poids \a) Cation de type (2), normalité Rapport de normalité, type (1)/ type (2) Température, "G (°p) Chargement de phase organique, % en poids Conversion, % Distribution de produits* % en poids Adiponitrile (ADN) Propionitrile (PN) Succinonitrile (SN) Rapport entre le poids d'ADN et le poids des sous-produits liquides ADN/PN ADN/SN , , Sélectivité pour l'ADN, ' TABLEAU III 1 2 3 4 5 6 7 TBMAMS TBEAES TMOAMS TMBAMS 6HHTMAMS HMB(TMA)MS HMB(ODMA)P 1,9 0,0042 360 38(100) 47,4 96,91 2,59 0,49 37 200 96 1,9 1,9 1,9 1,9 0,0039 0,0045 0,0059 0,0057 380 330 250 260 38(100) 38(100) 38(100) 38(100) 6 6 47,4 42,2 29,4 98,79 98,13 0,72 1,69 0,49 0,18 137 200 98 58 540 93 7,51 92,4! (e) 0,08 (e) 7 47,4 6,6 93,4 (e) 0,08 0*0064 230 38(100) 32,4 14,9 85,1 (e) 0,18 (e) 14 1,9 0,0084 180 38(100) ^7,5 87,64 12,28 (e) 7,1 1100 87 I-* ro o U>1 KO o\ U4 TABLEAU III - suite h._\ tt) Numéro d'essai Sel de type (2) Concentration de sel type (2), $ en poids Cation de type (2), normalité Rapport de normalité, type (l)/type (2 Température, °C (°F Chargement de phase organique, % en poids Conversion, % /d% Distribution de produits^ % en poids Adiponitrile (ADN} Propionitrile (PN) Succinonitrile (SN) Rapport entre le poids d'ADN et le poids des sous-produits liquides ADN/PN ADN/SN Sélectivité pour l'ADN, £ (d) Explication des sels de type (2) ; 8 TBEAES 9 TBEAES 10 TBEAES 1 11 TBMAMS . ' 12 FBEAES 13 MYTAB 14 ADMBAC 15 TBEAES 0,46 ■ 0,46 0,46 1,9 1,0 1,0 1,0 1,9 0,00094 0,0016 0,0013 0,0085 0,0020 0,0020 0,0020 0,0039 1500 38(100) 940 38(100) 1200 38(100) 170 750 38(100) 54(130) 750 38(100) 750 49(120) 380 49(120) 6 43,0 10 37,1 8(k) 43,5 12 .41,3 6 56,3 6 39,7 6 47,9 6 46,5 96,8 3,1 0,1 94,7 4,7 0,4 92,2 7,7 0,1 97,2 2,7 0,1 97,6 2,1 0,3 79,0 20,9 0,1 90,7 8,9 0,4 97,6 2,2 0,2 \ 31 970 22 240 12 920 36 970 47 330 3,8 790 11 230 43 490 96 94 92 97 97 79 90 97 TBMAMS TBEAES TMOAMS TMBAMS 6HHTMAMS HMB(TMA)MS HMB(ODMA)P MYTAB « méthylsulfate de tributylméthylammonium éthylsulfate de tributyléthylammonium «s méthylsulfate de triméthyloctylammonium =* méthylsulfate de triméthylbutylammonium » méthylsulfate de 6-hydroxyhexyltriméthylammonium » méthylsulfate d'hexaméthylènebis(triméthylammonium) = phosphate d'hexaméthylènebis(octyldiméthylammonium) = bromure de myristyltriméthylammonium h_s. -, ! .f VD ro VjJ Ol ro o VO ON LkI 71 19792 36 2093963 TABLEAU III - suite ADMBAC TBAP « phosphate de tétrabutylammonium 5 (a) Basée sur le poids de phase organique dans la charge initiale. (b) Tension de cuve augmentée jusqu'à environ 8,1 volts et densité de courant augmentée jusqu'à 0,323 ampère par cm2. (c) Utilisait une cuve semblable avec un intervalle de 3 mm. La vitesse linéaire était environ 30 cm par seconde. 10 (d) Résultats normalisés sur la base des produits indiqués ; le 1,3,6-tricyanohexane n'a pas été analysé dans ces essais et un faible pourcentage a pu être présent. (e) Pas de succinonitrile observé. 15 fait qu'un certain nombre de cations différents de type (2) fonctionnent bien et sont utiles dans la présente invention. Aucune quantité mesurable de polymère ou de sous-produit éthéré n'a été trouvée dans les effluents de ces essais, dont la plupart présentaient une très forte sélectivité pour 1'adiponitrile désiré. Les essais 20 8-10 illustrent le fait que seules des quantités extrêmement faibles du sel de type (2) sont exigées. Les résultats montrent également que, bien que fonctionnant bien, tous les cations d'ammonium quaternaire de type (2) ne sont pas équivalents, les cations préférés fournissant beaucoup plus de sélectivité que les autres. en utilisant la même cuve, les mêmes électrodes et le même équipement, on a réalisé une autre série d'essais de conversion d'acrylonitrile dans le but de déterminer l'effet de l'anion du sel conte-30 nant le cation de type (2). Les conditions opératoires comprenaient une tension de cuve de 5,1 à 5,4 volts, une densité de courant de o 0,215 ampère par cm , une température réactionnelle de 49°C, un chargement de phase organique de 6,5 % en poids, basé sur l'émul-sion totale en circulation, une vitesse linéaire à travers la cuve 35 de 15 à 18 cm par seconde, et la quantité de sel contenant le cation du type (2) présente était de 1 % en poids par rapport à la phase organique. Dans chacun des essais, la normalité de l'ion tétrabutylammonium était environ 0,003 et le rapport de normalité Les essais présentés dans le tableau III illustrent le 25 EXEMPLE 4 D'une manière très analogue à celle de l'exemple 3, et Na+/TBA+ était 500. 71 19792 37 2093963 Les divers sels contenant le cation du type (2) ont été préparés en neutralisant de l'hydroxyde de tétrabutylammonium, jusqu'à un pH de 7, avec de l'acide phosphorique, de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide acétique et de l'acide chlorhydrique 5 respectivement. Après 1'acrylonitrile, le sel spécifique contenant un ca tion de type (2) et la solution de phosphate de sodium 1,5 N ont été combinés et remis en circulation à travers la cuve sous forme d'une émulsion à aspect laiteux, de l'énergie électrique a été ap-10 pliquée pendant environ 30 minutes et, durant ce temps, 1'acrylonitrile a été transformé à peu près à 50 %. On a alors laissé se séparer la partie organique du courant provenant de chaque essai et on l'a analysée pour déterminer les produits. Les résultats sont présentés dans le tableau IV. TABLEAU IV Numéro d'essai 1/ x 2/ y. 3(a\ 4/ v 5fa\ Cation de type (2) du sel TBA ya' TBA TBA K } TBA TBA K ' Anion phosphate phosphate p-toluène- acétate chlorure sulfonate Conversion, % ? 55,2 47,9 48,9 50,1 51,1 Distribution de "induits % en poids Adiponitrile (ADN) 96,4 97,2 97,7 97,9 98,0 Propionitrile (PN) 3,0 2,3 1,4 1,4 1,3 Succinonitrile (SN) 0,6 0,5 0,9 0,7 0,7 Rapport entre le poids d'ADN et le poids des sous-produits liquides î ADN/PN 32 42 70 70 75 ADN/SN 160 190 110 140 140 Sélectivité pour l'ADN, 96 97 98 98 98 (a) Cation tétrabutylammonium. (b) A pu contenir un faible pourcentage de 1,3,6-tricyanohexane qui n'avait pas été analysé dans ces essais ; résultat normalisé sur la base des produits indiqués. 71 19792 39 2093963 Les résultats du tableau IV montrent que l'aspect le plus important d'un sel contenant un cation de type (2) est le cation lui-même ; l'anion qui accompagne le cation, dans son état non dissocié, semble avoir peu de conséquence ou aucune conséquen-5 ce du tout lorsqu'on l'utilise selon le procédé de la présente invention. La concentration élevée de la solution aqueuse de phosphate de sodium contenant le cation de type (l) dans le système était suffisante pour fournir la conductibilité nécessaire et le système à deux phases nécessaire avec les composants organique et 10 aqueux. La très faible concentration du cation de type (2) était suffisante pour fournir l'effet catalytique ou directeur qui entraînait la sélectivité élevée pour 1'adiponitrile désiré. EXEMPLE 5 On a réalisé une série d'essais dans lesquels la quanti-15 té de sel de type (2) a été modifiée et l'effet sur 1'hydrodiméri-sation de l'acrylonitrile a été noté. La cuve était semblable à celle de l'exemple 3 et était essentiellement semblable à celle illustrée sur les figures 2 et 3. Deux plaques de plomb rectangulaires de 2,5 x 23 cm, de 3 mm 20 d'épaisseur, ont été placées verticalement sous forme d'électrodes dans la cuve de manière telle qu'il y a entre elles un intervalle de 3 mm. Le mode opératoire était aussi semblable à celui de 1' exemple 3. La charge initiale dans le système d'émulsion mis en 25 circulation pour chaque essai contenait 1500 g d'ions potassium d'une molarité de 1,5, préparés à partir de KOH et d'acide phos-phorique et réglés à un pH de 7,0. Dans cette solution, ayant une densité de 1,10, on a ajouté 55 g d'acrylonitrile pour donner une charge organique de 3,54 % en poids. Dans ce système, on a égale-30 ment ajouté diverses quantités du sel contenant un cation de type (2), ajoutées sous forme d'hydroxyde de tétrabutylammonium, mais calculées sous forme de pourcentage en poids du cation seulement. Les tensions typiques de cuve dans la série étaient 4,2- p 4,5 volts et la densité de courant était 200 ma/cm . La températu-35 re était environ 49°C. Le taux de remise en circulation était environ 1500 g/minute et la vitesse linéaire dans la cuve était environ 30 cm/sec. Chaque essai a été poursuivi assez longtemps pour fournir 0,5 faraday par mole d'acrylonitrile (conversion nominale de 50 % de 1'acrylonitrile). L'analyse du mélange réaction-40 nel provenant de chaque essai par chromatographie en phase gazeuse- 71 19792 40 2093963 liquide fournissait les résultats présentés dans le tableau V. Ces résultats montrent que des concentrations extrêmement faibles d'ions tétrabutylammonium sont très efficaces dans le procédé de la présente invention. TABLEAU V Numéro d'essai 1 2 3 4(a) 5(a) 6 7 n-Bu^N"1", % en poids 0,01 0,013 0,02 0,04 0,067 0,10 0,4 "4" n-Bu^N , normalité 0,0004-5 0,00059 0,00091 0,0018 0,0030 0,0045 0,018 *4* *4" Rapport de normalité, K /n-Bu^N 3300 2500 1600 830 500 330 83 Chargement organique, % en poids 3,54 3,54 3,54 3,54 3,54 3,54 3,54 Conversion, % 47,2 49,5 50,2 51,1 50,3 49,5 51,8 Distribution de produits, % en poids Adiponitrile (ADN) 79,2 80,9 90,7 90,5 91,4 91,6 91,3 Propionitrile (PN) 15,4 14,2 4,4 3,6 4,6 4,0 5,8 1,3,6-tricyanohexane(trimère) 5,1 4,4 4,6 5,3 3,3 3,5 3,0 Autres produits 0,3 0,5 0,3 0,6 0,7 0,8 - Rapport entre le poids d'ADN et le poids des sous-produits liquides ADN/PN 5,1 5,7 21 25 20 23 16 ADN/trimère 15 18 20 17 28 26 3° ADN/autres produits 260 160 300 150 130 110 - I-* kO -v] kO ro 4=" (—1 (a) Moyenne de trois essais. ro o VsO k>4 kO Os k>l 71 19792 42 2Q93963 exemple 6 On a réalisé une autre série d'essais de conversion d'acrylonitrile, dans laquelle la proportion de matière organique (chargement organique) dans les électrolytes en circulation, par 5. rapport à la matière aqueuse et minérale traversant la cuve, a été modifiée. La cuve, les conditions opératoires et le mode opératoire étaient essentiellement identiques à ceux de l'exemple 5. Dans une série d'essais, le contenu organique du système a été modifié, 10 alors que la concentration d'ions tétrabutylammonium était 0,04 % en poids (basée sur 1500 g d'une solution de K+ 1,5 N). Ainsi, la normalité de l'ion tétrabutylammonium était 0,0018 et le rapport de normalité K+/TBA+ était 830. Dans une autre série d'essais, la concentration de l'ion tétraméthylammonium était 0,4 % en poids, 15 la normalité était 0,018 et le rapport de normalité K+/TBA+ était 83. Pour chaque essai individuel, on a introduit une quantité donnée d'acrylonitrile dans un système à remise en circulation, composé de 1500 g de la solution de K+ 1,5 N (sous forme de phos-20 phate), qui contenait la quantité indiquée d'ion tétrabutylammonium, afin de donner le pourcentage indiqué de chargement organique, basé sur le système total d'électrolyte. Les mélanges réac-tionnels finaux ont été analysés par chromâtographie en phase gazeuse-liquide et les résultats sont présentés dans le tableau VI. 25 Les essais 1 à 10 de la section A du tableau VI montrent bien l'importance du niveau de chargement organique dans le procédé. De faibles chargements, par exemple inférieurs à environ 2,5 % en poids dans ce système, entraînent une sélectivité inférieure en adiponitrile et une formation élevée de sous-produits. Les niveaux 30 de chargement intermédiaires, par exemple environ 3 à environ 7 % en poids, donnent d'excellents résultats. Cependant, des chargements encore supérieurs, par exemple supérieurs à environ 7 % en poids, présentent à nouveau une tendance à des sélectivités inférieures. Ces conclusions sont également supportées par les essais 35 10 - 17 de la section B, dans lesquels la concentration de l'ion tétrabutylammonium était beaucoup plus importante. Numéro d'essai 1 2 Chargement organique, % en poids 2,28 2,90 Conversion, % 51,7' 47,4 Distribution de produits, % en poids Adiponitrile (ADN) 61,7 87,5 Propionitrile (PN) 36,9 10,2 1,3,6-tricyanohexane (trimère) 1,0 2,1 Autres produits 0,4 0,2 Rapport du poids d'ADN au poids des sous-produits liquides ADN/PN 1,7 8,6 ADN/trimère 62 42 ADN/autres produits 150 440 TABLEAU VI . M kO VJ . kO Section A : 0,04 # en poids de n-Bu^N (0,00l8 N) K) JTbJ JjJâ} ~ ^Tcl ?(i) $J) 9(i) 3,22 3,54 4,15 5,87 6,3 7,7 9,3 (50) 51,1 48,8 49,1 81,3 74,0 68,6 89,4 90,5 89,9 89,6 92,2 89,7 85,4 7,2 3,6 3,2 1,2 2,5 5,1 9,5 3,2 5,3 6,7 9,0 4,5 4,4 4,5 0,2 0,6 0,2 0,2 0,8 0,8 0,6 4=-V>1 12 25 28 15 27 18 9 28 17 13 10 20 20 19 450 150 450 450 110 110 140 O ko ko CT\ Ui TABLEAU VI (suite) Section B î 0,40 % en poids de n-Bu^N+ (0,018 N) Numéro d'essai l0td) 11 12 13(e) I4 15(f^ I6 17(8) Chargement organique, % en poids 2,46 2,90 3,54 4,16 4,20 4,78 4,80 5,75 Conversion, $> 22 52,0 51,8 51,7 52,6 53,3 51,9 22,9 Distribution de produits, % en poids Adiponitrile (ADN) 33,4 87,0 91,3 93,3 94,3 90,0 91,0 87*, 3 Propionitrile (PN) 59,1 7,3 5,8 1,5 0,1 0,7 1,0 0,2 1,3,6-tricyanohexane (trimère) — 4,1 3,0 5,2 5,6 8,3 7,6 8,8 Autres produits 7,5 1,6 néant néant néant 1,0 0,4 3,7(h) Rapport du poids d'ADN au poids des sous-produits liquides ADN/PN 0,56 12 16 62 943 130 91 îf40 ADN/trimère - 21 31 18 17 n 12 9,9 ADN/autres produits 4,3 54 - - - 90 230 24 I-* kO k£> fO -P=--Pr (a) Moyenne de trois essais. (b) Difficulté analytique pour calculer le pic de 1'acrylonitrile. De ce fait, la conversion est estimée. (c) 0,08 % en poids de n-Bu^N+ (0,0036 N) dans cet essai. (d) Les "autres produits" comprenaient probablement des quantités importantes de succinonitrile. (e) Petite trace de polymère sur la cathode. ro O ko k>J ko ON U4 71 19792 45 2093953 Polymère présent le long du bord de la cathode en quantité appréciable. Une grosse quantité de formation de polymère a provoqué la terminaison prématurée de l'essai. Les autres produits comprenaient 2,3 $ en poids d'hydroxypro-pionitrile et 1,4 % en poids d'éther de bis-2-cyanoéthyle. Ces essais 7-9 ont été réalisés de manière semblable aux précédents, sauf qu'ils étaient continus du fait qu'un produit organique a été continuellement retiré, de 1'acrylonitrile frais a été continuellement envoyé, et le sel d'appoint de type (2) a été ajouté par intermittence. Le niveau de n-Bu^N était environ 0,75 % en poids, en se basant sur la partie organique du système, et correspondait à environ 0,03 % en poids en se basant sur la partie aqueuse. Chaque essai est une moyenne de trois essais. Dans les essais indiqués ci-dessus, on a observé que, dans les essais où le chargement organique était inférieur à environ 3 % en poids, les électrolytes mis en circulation étaient des 15 systèmes à une seule phase. Dans les essais dans lesquels le chargement organique était supérieur à 3 % en poids, les électrolytes en circulation étaient des systèmes à deux phases, c'est-à-dire une émulsion. EXEMPLE 7 20 On a réalisé plusieurs essais pour illustrer la réponse des systèmes d'électrolyte en utilisant des concentrations relativement élevées d'un sel de type (2), tel que le phosphate de té-traéthylammonium (TEAP), dans la conversion d'acrylonitrile en u-tilisant les faibles chargements organiques de la présente inven-25 tion. Sauf en ce qui concerne le faible chargement organique, on a réalisé un essai (essai 1) qui était semblable à celui de l'essai 1, exemple 2 du brevet belge n° 734.090. L'essai a été répété à un niveau supérieur de densité de courant, voir essai 2 dans le tableau VII. 30 La cuve et le mode opératoire général des exemples 5, 6 ont été utilisés. La charge initiale d'acrylonitrile dans chacun des essais était 4,16 % en poids, en se basant sur le mélange de l'électrolyte total. L'anode et la cathode étaient toutes deux en plomb. La vitesse linéaire de 1'émulsion traversant la cuve était 35 30 cm par seconde et la température était 49°C. Les échantillons ont été pris au point d'une conversion théorique d'acrylonitrile de 50 %, en se basant seulement sur la production d'adiponitrile, et analysés par chromatographie en phase gazeuse-liquide. A titre de comparaison, on présente également dans le 40 tableau VII ci-dessous un essai (essai 3) également compris dans (f) (g) (h) (i) 71 19792 46 2093963 le domaine de la présente invention, mais utilisant un sel préféré de type (2), le phosphate de tétrabutylammonium (TBAP), à un niveau inférieur (0,4 % en poids). Les résultats dans le tableau VII montrent que le phos-5 phate de tétraéthylammonium est beaucoup moins efficace que le phosphate de tétrabutylammonium lorsqu'il est utilisé à des concentrations relativement élevées et lorsqu'on utilise les faibles chargements organiques de la présente invention. Les résultats montrent également que les cations préférés de type (2) peuvent ê 10 tre utilisés avec des densités de courant supérieures, avec une plus grande efficacité que les cations moins préférés de type (2) 71 19792 47 2093963 10 15 20 25 TABLEAU VII Numéro d'essai 1 2 3 Chargement organique, en poids 4,16 4,16 4,16 Cation de type (2) Et^N+ Et^N+ n-BUjjN"1 Concentration de cation de type (2) (1) 0,70 0,70 0,40 Normalité de cation de type (2) 0,059 0,059 0,018 Cation de type (1) (K+), normalité 1.5 1,5 1,5 Rapport, type (l)/type (2) 25 25 83 Température, °C (°F) 49(120) 49(120) 49(120] PH 8,40 8,40 7,00 Densité de courant, ma/cm2 79 200 200 Tension, volts 3,9 5,0 4,2 Conversion, % 43,7 39,3 51,7 Distribution de produits, % en poids Adiponitrile (ADN) 79,1 65,7 93,3 Propionitrile (PN) 19,9 33,5 1,5 1,3,6-tricyanohexane (trimère) 1,0 0,8 5,2 Autres produits néant néant néant Rapport du poids de l'ADN au poids des sous-produits liquides ADN/PN 4,0 2,0 62 ADN/trimère 79 82 18 ADN/autres produits - - - Analyse des gaz de la cuve, % en mole Oxygène 96,0 85,0 94,0 Anhydride aarbonique Hydrogène , 1,3 1,9 13,1(2) 5,7 0,3 30 (1) Exprimée en fonction des grammes de cation pour 100 de 35 partie aqueuse de charge. Un niveau de 0,70 g/100 g équivaut à 0,96 % en poids du sel [ (CgH )^N]2HP0^, en se "basant sur la partie aqueuse. (2) 7,5 % du courant cathodique sont représentés par l'hydrogène dans cet échantillon. Ainsi, l'efficacité de courant dans 40 cet essai est faible par rapport à celle des essais 1 et 3 qui s'approche de 100 %. 71 19792 48 2093963 EXEMPLE 8 On a réalisé un essai comparatif pour montrer les résultats peu souhaitables obtenus lorsque l'on utilise un niveau de chargement organique à l'extérieur du domaine de la présente in-5 vention. En employant le dispositif et en utilisant le mode opératoire général des exemples 5-7, on a réalisé un essai (essai 1) dans lequel 1'acrylonitrile a été converti en utilisant l'ion tétrabutylammonium comme cation de type (2), mais avec un chargement 10 organique de 33 % en poids. Cet essai ressemblait beaucoup à celui de l'essai 1, exemple 2 du brevet belge n° 734.090, qui utilisait le même niveau élevé de chargement organique et le même niveau d'ion tétraéthylammonium. Par suite de la teneur élevée en acrylonitrile dans le système, il convenait d'amener la conversion seu-15 lement à environ 29 %. Cependant, les résultats de l'essai étaient déjà apparents, en particulier par comparaison avec des essais semblables de la présente invention réalisés à des *iveaux inférieurs de chargement organique (voir l'essai 2 réalisé av«c une conversion de 20 % et l'essai 3 réalisé avec une conversion de 52 20 %). Les résultats et les conditions essentielles de ces essais sont présentés dans le tableau VIII ci-dessous. Les résultats dans le tableau VIII montrent clairement l'aspect peu souhaitable des chargements organiques élevés dans des systèmes contenant un cation plus efficace de type (2) tel 25 que l'ion tétrabutylammonium. La sélectivité pour 1'adiponitrile désiré était bien inférieure avec le chargement élevé, -et plusieurs sous-produits, qui n'apparaissent pas dans les essais de la présente invention, commençaient à être observés dans l'essai à chargement élevé. . 30 En réalité, les résultats de l'essai à chargement élevé sont beaucoup plus mauvais que ne l'indiquent les données. La grande quantité d'acrylonitrile ne pouvait pas être complètement émul-sionnée dans le système employant l'équipement disponible, même pour un taux de remise en circulation relativement élevé et pour 35 une vitesse linéaire relativement élevée utilisée. L'acrylonitrile tendait à se décanter dans les surfaces les moins turbulentes du système et le chargement organique du mélange qui passait réellement à travers la cuve était, en fait, inférieur à 33 # en poids. Si on avait réalisé un chargement total à 33 % en poids, la sélec-40 tivité pour 1'adiponitrile aurait été inférieure, principalement 7 j. VyJ . V-J J / y 49 2093963 10 15 20 par suite d'une formation encore plus grande de trimère (1,3,6-tricyanohexane). 25 TABLEAU VIII Numéro d'essai 1 2 3 Chargement organique, % en poids 33 3,54 3,54 Cation de type (2) n-Bu^N+ n-Bu^N+ n-Bu^N+ Concentration de cation de type (2) (a) 0,7 0,4 0,4 Normalité de cation de type (2) 0,032 0,018 0,018 Cation de type (1) (K+), normalité 1,5 1,5 1,5 Rapport, type (l)/type (2) 47 83 83 Température, °c(°F ) 49(120) 49(120) 49(120) PH 8,40 7,00 7,00 Q Densité de courant, ma/cm 200 200 200 Tension, volts 5,2 4,3 4,3 Conversion, % 29 20 52 Distribution de produits, % en poids Adiponitrile (ADN) 82,3 96,0 91,2 Propionitrile (PN) 0,1 0,5 5,8 1,3,6-tricyanohexane trimère 14,0 3,5 3,0 Succinonitrile (SN) 1,9 néant néant p-hydroxypropionitrile Autres produits 1,5 0,2 ^ néant néant néant néant Rapport du poids d'ADN au poids des sous-produits liquides - ADN/PN 823 190 16 ADN/trimère 5,9 27 30 ADN/SN 43 - - 30 ADN/autres produits 48 35 40 (a) Exprimée en fonction des grammes de cation pour 10 0 g de partie aqueuse de charge. Un niveau de 0,7 g correspond à 0,96 % en poids du sel [ (C^H,-^Nj^HPO^ en se basant sur la partie aqueuse. (b) Faible quantité de polymère solide également observée. Les résultats dans le tableau ci-dessus montrent que le procédé de la présente invention, utilisant les systèmes d'électrolyte de la présente invention, peut réaliser le couplage par réduction de produits réagissante oléfiniques avec une sélectivité 71 19792 50 2093963 élevée. Par exemple, avec 1'acrylonitrile, des sélectivités pour 1'adiponitrile d'au moins 70 % sont facilement obtenues. De préférence, le procédé est mis en fonctionnement pour obtenir des sélectivités d'au moins 85 %, de préférence encore au moins 90 %. 5 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 19792 51 2093963 REVENDICATIONS 1 - Composition d'électrolyte, convenant à l'utilisation dans des procédés électrochimiques pour le couplage par réduction de produits réagissants oléfiniques qui comprend, en plus de ce 5 produit réagissant, de l'eau ; un ou plusieurs cations du groupe (1) se composant d'ions de métaux alcalins, d'ions de métaux alcalino-terreux, d'ions ammonium, d'ions ammonium à substitution mé-thyle, d'ions tétraméthylammonium quaternaire et de leurs mélanges; un ou plusieurs cations du groupe (2) se composant d'ions tétra-10 alkylammonium quaternaire, d'ions dialkylpipéridinium quaternaire, d'ions dialkylpyrrolidinium quaternaire, d'ions dialkylmorpholi-nium quaternaire, d'ions trialkylsulfonium, d'ions tétraalkylphos-phonium, d'ions tétraalkylarsonium, d'ions tétraalkylstibonium, d'ions di(alkylène)ammonium quaternaire, et d'ions hexaalkyldiam-15 monium quaternaire ayant un groupe alkylène en C^ à C^ réunissant les deux atomes d'azote, et de leurs mélanges, où chaque groupe alkyle est choisi dans le groupe se composant de groupes alkyles ou cycloalkyles contenant 1 à 20 atomes de carbone, de groupes alkyles à substitution aryle, à substitution alkényle, à substitu-20 tion mono- ou dihydroxylée contenant 1 à 20 atomes de carbone, où au moins un groupe alkyle contient au moins 2 atomes de carbone, et où le nombre total d'atomes de carbone dans l'ion n'est pas supérieur à 40 ; un ou plusieurs anions qui n'augmentent pas de manière importante la solubilité du produit réagissant dans l'élec-25 trolyte, la composition étant caractérisée en ce que la concentration d'ions du groupe (1) dans la phase aqueuse est dans la gamme de 0,1 à 30 N, la concentration d'ions du groupe (2) dans la phase aqueuse est dans la gamme de 0,0001 à 1 N, le rapport de normalité des cations du groupe (1) aux cations du groupe (2) est au moins 30 1,5 : 1, et la concentration du produit réagissant plus des produits de conversion est dans la gamme de 2 à 12 % en poids, en se basant sur la composition totale. 2 - Composition d'électrolyte selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de normalité est dans la gamme 35 de 1,5 : 1 à 30.000 : 1. 3 - Composition d'électrolyte selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport de normalité est dans la gamme d'environ 5 '• 1 à environ 3.000 : 1. 4 - Composition d'électrolyte selon l'une quelconque des 40 revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les cations du groupe 71 19792 52 2093963 (2) sont choisis dans le groupe représenté par la formule 1 + R»'-N-R"' R" ' 5 dans laquelle chaque R"1 est choisi dans le groupe comprenant des radicaux alkyles, des radicaux cycloalkyles, des radicaux alkény-les, des radicaux aralkyles, et des radicaux alkyles à substitution mono-hydroxylée contenant 1 à environ 20 atomes de carbone, au moins un R"' est un radical alkyle contenant au moins 2 atomes de 10 carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans tous les radicaux R"' n'est pas supérieur à environ 40. 5 - Composition d'électrolyte selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins un des radicaux R"' est un radical alkyle contenant au moins 4 atomes de carbone et le nombre total 15 d'atomes de carbone dans tous les radicaux R"' est au moins 11. 6 - Composition d'électrolyte selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins un ion du groupe (2) est l'ion té-trapropylammonium, tétrabutylammonium, tributylméthylammonium,tri-butyléthylammonium, triméthyloctylammonium, hexaméthylènebis(octyl- 20 diméthylammonium), alkyl(en C^-C-j^diméthyibenzylammonium ou my-ristyltriméthylammonium. 7 - Procédé pour le couplage par réduction électrolyti-que d'un produit réagissant oléfinique qui subit ce couplage en faisant passer un courant électrique à travers une cuve d'électro- 25 lyse contenant ce composé et un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte a une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que ce produit réagissant oléfinique est un nitrile représenté par . J>0 la formule R R i t R-C=C-CN dans laquelle chaque R est l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone. 35 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 1'acrylonitrile est transformée en adiponitrile. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9» caractérisé en ce que le produit réagissant oléfinique est introduit dans la cuve, dans une région adjacente à l'extrémité 40 inférieure de la cathode et s'écoule vers le haut, entre la catho 71 19792 53 2093963 de et l'anode, dans la partie supérieure de la cuve ; un courant de liquide comprenant le produit réagissant n'ayant pas réagi et le produit réactionnel est retiré de la partie supérieure de la cuve,, et le produit réactionnel est récupéré à partir d'au moins une portion du courant de liquide retiré. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le courant de liquide retiré de la partie supérieure de la cuve comprend aussi une phase aqueuse ; on fait passer au moins une partie du courant retiré vers une zone de séparation de phases dans laquelle une séparation de phases est effectuée entre (a) une phase organique comprenant le produit réagissant et le produit réactionnel et (h) une phase aqueuse, et le produit réactionnel est récupéré à partir d'au moins une portion de la phase organique. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase organique est recyclée vers la cuve et est introduite dans la région adjacente à l'extrémité inférieure de la cathode. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phase aqueuse est recyclée dans la cuve. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyte, sous la forme d'une é-mulsion, est introduit dans la cuve dans une région adjacente à l'extrémité inférieure des électrodes et s'écoule vers le haut, entre ces électrodes, avec une vitesse linéaire suffisante pour supprimer la formation d'un film de matière organique à la surface de la cathode. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la vitesse linéaire de 1'émulsion s'écoulant entre les électrodes est comprise dans la gamme de 1,5 cm à 2 m/sec. 16 - Cuve ou cellule d'électrolyse convenant à l'utilisation dans un procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier support ; un second support réuni au premier support en formant un passage entre eux ; une cathode réunie à une surface intérieure du premier support et s'étendant le long de ce passage ; une anode réunie à une surface intérieure du second support et s'étendant le long de ce passage en position opposée à l'anode ; une entrée s'étendant en communication avec le passage pour introduire un produit réagissant dans ce passage ; une sortie s'étendant en communication avec le passage, 71 19792 54 2093963 en un point espacé de l'entrée, pour retirer un produit de ce passage . 17 - Cuve d'électrolyse selon la revendication 16, caractérisée en ce que le premier et le second support comprennent cha-5 cun un bloc de matière non conductrice ; l'anode est montée dans le premier support en ayant sa surface au même niveau que la surface intérieure du premier support, et la cathode est montée dans le second support en ayant sa surface au même niveau que la surface intérieure du second support. 10 18 - Cuve d'électrolyse selon la revendication 17, carac térisée en ce que la cathode et l'anode ont sensiblement la même longueur, et chacune s'étend seulement partiellement le long du passage, et l'entrée et la sortie comprennent chacune une conduite principale s'étendant dans au moins un des supports et au moins une 15 conduite secondaire s'étendant à partir de la conduite principale en communication avec le passage. 19 - Cuve d'électrolyse selon la revendication 18, caractérisée en ce que chacun des supports est sensiblement rectangulaire ; un manchon est prévu entre les supports lorsqu'ils sont réunis 20 et la largeur du passage est sensiblement la même que la largeur du manchon ; la conduite secondaire de l'entrée est placée en position adjacente à une extrémité du passage tout près du manchon, et la conduite secondaire de la sortie est placée en position adjacente à l'autre extrémité du passage, tout près du manchon. 25 20 - Cuve d'électrolyse selon la revendication 17, carac térisée en ce qu'un support intermédiaire est prévu entre le premier et le second support pour former un premier passage entre le premier support et le support intermédiaire, et un second passage entre le support intermédiaire et le second support ; une anode est . 30 réunie à une surface intérieure du support intermédiaire et s'étend en position opposée à la cathode le long du premier passage qui est relié au premier support ; une cathode est réunie à la surface intérieure opposée du support intermédiaire et s'étend en position opposée à l'anode le long de ce second passage qui est réuni au se-35 cond élément de support ; l'entrée s'étend dans le premier support et est en communication avec le premier passage ; une seconde entrée s'étend dans le second support et est en communication avec le second passage ; la sortie s'étend dans le premier support et est en communication avec le premier passage ; une seconde sortie 4-0 s'étend dans le second support et est en communication avec le se 71 19792 55 2093963 cond passage ; et des moyens sont prévus pour connecter électriquement l'élément d'anode et l'élément de cathode qui sont réunis à des surfaces opposées de l'élément de support intermédiaire. 21 - Cuve d'électrolyse selon l'une quelconque des reven-5 dications 16 à 21, caractérisée en ce que chaque passage a une largeur dans la gamme de 2 à 13 mm.