FR 2090097 A1 19720114 FR 7117136 A 19710512 71 17136 2090097 1 La présente invention concerne de nouveaux adjuvants de détersion. Les compositions détergentes couramment utilisées contiennent des détergents proprement dits, savons et détergents syn-5 thétiques, mélangés avec des composés connus comme adjuvants de détersion qui ont pour double rôle, d'une part d'améliorer le pouvoir détergent des détergents primaires, et d'autre part d'abaisser le prix de revient d'ensemble des compositions. Les polyph.osph.ates minéraux, comme les tripolyphosphates de sodium 10 et de potassium, ont été jusqu'à maintenant presque universel-levaent utilisés pour former l'essentiel des adjuvants dans ces compositions. On constate cependant une résistante croissante à l'utilisation des polyphosphates, en raison de ce qu'ils provoquent le développement d'une végétation indésirable dans 15 les eaux où sont éventuellement rejetés les résidus de détersion, et il s'est développé une demande croissante d'adjuvants de détersion ne présentant pas cet inconvénient. Tout adjuvant de détersion de ce type doit, bien entendu, posséder le maximum de qualités économiques, sans présenter, vis-à-vis de l'environ-20 nement, des dangers différents de ceux reprochés aux phosphates. On a proposé de nombreux adjuvants de détersion, mais tous présentent de sérieux inconvénients. L'acide nitrilo-trâ-cétique, qui est couramment utilisé dans des détergents du commerce comme substituant des phosphates, est à la fois plus 25 coûteux et potentiellement dangereux, en ce qu'il peut maintenir en solution dans l'eau des quantités notables de métaux lourds. D'autres adjuvants disponibles, ou sont beaucoup plus coûteuÉx, ou possèdent d'autres inconvénients sérieux. Un groupe potentiellement intéressant d'adjuvants de dé-30 tersion possibles comprend les sels alcalins d'acides polycar-boxyliques, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 508 057. Ce brevet décrit l'utilisation comme adjuvants, des sels solubles dans l'eau d'acides polycarîtoxyli-ques, dont les plus simples et les moins coûteux sont les sels 35 sodiques de divers acides polymaléiques. La faculté d'utiliser ces produits est malheureusement limitée, en particulier pour les produits de masse moléculaire plus élevée, par leur médiodre solubilité dans l'eau froide. Ils se dissolvent tous trop lentement pour donner satisfaction, et leur utilisation pratique 40 est limitée aux détergents utilisés avec de l'eau chaude. 71 17136 20900V/ 2 Conformément à la présente invention, on procure de nouveaux adjuvants de détersion qui sont des polypeides maléiques) sulfonés, d'une longueur de chaîne d'au moins trois unités maléoyle, ou des dérivés chlorés ou hydroxylés de ces acides, 5 et qui sont de préférence sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau. La sulfonation d'un ?oly(anhydride maléique) suivie de son hydrolyse en poly(acide maléique), fournit des composés dont les sels de métavtx alcalins, d'ammonium et d'ammonium 10 quaternaire, même quand ils sont halogénés ou hydroxylés, sont beaucoup plus solubles dans l'eau que les produits non sulfonés, tandis que, de façon inattendue, leurs caractéristiques de séquestration du calcium et de détersion, qui sont la mesure habituelle de l'activité de l'adjuvant, ne sont affectées que 15 faiblement, et ne commencent à baisser notablement que lorsque le groupe SO^H forme environ 10 % en poids du polyacide. Le point de départ de la production des composés de l'invention est l'anhydride maléique. La polymérisation de l'anhydride peut être effectuée 20 selon le procédé décrit dans le "brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 359 24-6, ou, de préférence, selon les procédés décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique F°s 3 513 136 et 3 557 065. Selon ces brevets, le poly(acide maléique) est obtenu par un procédé comportant les trois étapes suivantes: 25 a) chauffage de l'anhydride maléique en présence d'un initiateur de polymérisation formateur de radicaux libres, constitué par un peroxyde d'acyl-maléoyle, dans lequel le radical non-carbonyle du composant acyle est choisi parmi les radicau x aliphatiques, substitués ou non, ayant de un à 8 atomes de car-30 bone, les radicaux eyclo-aliphatiques, substitués ou non, ayant jusqu'à 14- atomes de carbone, et les groupes phényle, substitués ou non ayant jusqu'à 14- atomes de carbone, et un composé d'acide borique choisi parmi l'acide borique, l'anhydride borique, l'acide hexaborique, l'acide tétraborique, les métaborates al-35 câlins efc alcalino-terreux, et les esters de l'acide borique, ledit composé d'acide borique étant présent à une concentration correspondant à au moins 0,5 % de bore élémentaire, par rapport au poids d ' anhydride maléique monomère \ b) hydrolyse des fonctions anhydride de polyCanhydride 4-0 maléique) résultant de l'étape a) ; et 71 17136 2090097 3 c) séparation du poly(acide maléique). La polymérisation est effectuée de façon à donner un produit contenant en moyenne au moins trois unités maléoyle par molécule, et de préférence jusqu'à un degré beaucoup plus éle-5 vé, par exemple jusqu'à une masse moléculaire comprise entre 294 et 20 OCO environ ou davantage. La solubilité dans l'eau diminue quand la masse moléculaire augmente; cependant, quand la sulfonation est poussée jusqu'à un taux relativement élevé, avoisinant 9 à 10 la masse moléculaire élevée ne soulève 10 plus d'obstacles, de sorte qu'il ne semble pas y avoir de limite supérieure aux valeurs de la masse moléculaire qui provienne du procédé de polymérisation en soi, (des masses moléculaires de 100 000 ont été décritesdans la littérature des brevets). La sulfonation des polymères est réalisée de façon connue. 15 On peut utiliser le SO^ gazeux dissous dans un solvant inerte, selon la réaction générale décrite par GILBERT et collaborateurs "Industrial Engineering Chemistry" Val. 4-9,.pages 2065 et suivantes). ou un complexe dioxanne-SG^, suivant le mode opératoire général de SUTES et collaborateurs "Journal of tîie American 20 Chemical Society", Vol. 68, pages 538 et suivantes). Dans un procédé type, le polymère est dispersé ou dissous dans un solvant non attaquable par SC^, par exemple un solvant perhalogéné, puis traité par S07 gazeux pour effectuer la sulfonation. Au-dessous de 0°C, la sulfonation est plutôt 25 lente, et la réfrigération est coûteuse. Bien que la sulfonation soit possible dans ces conditions, il est préférable d'opérer à température plus "élevée. Au-dessus de 20°C environ, le produit change de teinte. Si l'on mpère entre 60 et 1C-0°C, ou plus haut, cette coloration devient gênante, et les produits 30 résultants doivent généralement être blanchis. Aussi est-il préférable de maintenir la température entre 0 et 2C°C, quand bien même la réaction pourrait être effectuée en dehors de cette zone de 0 à 20°C environ avec toutefois les inconvénients cités. 35 Le poly(anhydride maléique) suifoné peut être, soit hy drolyse par l'eau pour former le poly(acide maléique), soit neutralisé par un agent alcalin pour donner un sel soluble dans l'eau du poly(acide ma^ebque)» Les agents alcalins utilisables sont- les hydroxydes et Carbonates alcalins-, l'ammoniaque et les 40 sels d'ammonium quaternaire. • 71 17136 2090097 4 L'introduction de 1% environ en poids de SO^ triple la solubilité dans l'eau d'un polymaléate de sodium type, sans changement appréciable du pouvoir séquestrant vis-à-vis du calcium, ou de l'efficacité détergente de l'adjuvant. Pour 10 % 5 environ de S07H, le pouvoir séquestrant du produit vis-à-vis du calcium commence à diminuer, de sorte qu'il est préférable de ne pas utiliser des taux de sulfonation supérieurs à 10 c/j environ. Le produit final préféré, en raison de son prix de revient, 10 est le pol;$(acide maléique) sulfoné. Des essais montrent toutefois que des résultats aussi bons sont obtenus avec les sulfo-nates halogénés et hydroxylés des poly(acides maléiques). Une simple halogénation donne le dérivé halogéné. Le dérivé hydro-xylé est obtenu à partir du dérivé halogéné par déshydrohalogé-15 nation, époxydation et ouverture du cycle époxyde en hydroxylés. Comme forme saline du produit, on préfère les sels de sodium, pour des raisons évidentes de prix de revient; mais les autres sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire sont également des adjuvants efficaces. La forme .acide 2GF de ces composés peut être utilisée directement dans des opérations de blanchissage industrielles, en provoquant la solubili-sation par l'utilisation tout au long de ladite opération d'un alcali, comme le Carbonate de sodium. Pour les détergents empaquetés, il est bien entendu plus pratique d'utiliser la forme 25 saline soluble dans l'eau. L'invention est illustrée plus en détails par les exemples suivants, qui n'en constituent aucunement une limitation. SITMPLE 1 Dans un récipient de 250 ml à trois tubulures, muni d'un 30 système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une arrivée de gaz, on a introduit 10 grammes de poly(anhydride maléique), obtenu par homopolymérisation d'anhydride maléique, jusqu'à une masse moléculaire d'environ 7000. On a refroidi le récipient dans dç l'eau glacée et on a ajouté 200 ml de tétra-35 chloréthylène comme solvant. Le mélange réactionnel a été agité et on a introduit dans le récipient, par l'arrivée de gaz, du SO^ gazeux à la vitesse d'environ un gramme en 20 minutes. Le mélange réactionnel a été maintenu entre 2 et 6°C pendant l'arrivée du SO^. Après qu'on eût ajouté 1 gramme de SO^, on a continué. l'agitation, en maintenant la température entre 2 et 6°C 71 17136 2090097 5 pendant encore 60 minutes. On a ensuite filtré le mélange réactionnel. Les produits solides sur le filtre ont été lavés trois fois avec du tétrachloréthylène frais, puis séchés sous pression réduite. On a recueilli 10,7 S d'acide poly(anhydrique maléique) 5 suifoniquc. Le produit a été dissous dans 100 ml d'eau distillée et neutralisé jusqu'à pH 10,0 par une solution à 10 c,$ de ïïaOH. Le mélange a ensuite été évaporé à sec sous pression réduite. On a ainsi recueilli 16,3 C do polymaléate-suifonate de sodium. 10 L'analyse élémentaire indiquait une teneur en soufre de 3 >2 °/o ce qui correspond à 1C % en poids de groupes -SO-ïfa dans le produit . Le polymaléate-sulfonate de sodium a été étudié en tant qu'adjuvant de détersion, par détermination de sa solubilité 15 dans l'eau, de son pouvoir séquestrant sur le calcium et de son efficacité comme adjuvant de détergence, comparée à celle du tripolyph.osph.ate de sodium. Les résultats sont résumés dans le (Tableau I TABLEAU I 20 Caractéristiques du polymaléate-sulfonate de scflLum Solubilité (S/s en Pouvoir séquestrant Efficacité poids) dans l'eau vis-à-vis du cal- % comme ad-à la température cium en g de Ca juvant de ambiante pour 100 g de pro- détersion duit 25 TPPS ^ 8,5 10,8 78 PMSS 1,0 (1) (2) Tripolyphosphate de sodium Polymaléate-sulfonate de sodium obtenu dans 11 exemple " On peut voir, d'après le tableau I, que dans les condi- 30 tions de l'expérience ife polymaléate-sulfonate de sodium était un adjuvant de détersion très supérieur au tripolyphosphate de sodium couramment utilisé dans les compositions détergentes du commerce. De même, sa valeur cornue séquestrant vis-à-vis du calcium était beaucoup plus élevée.' 35 La valeur de séquestrant vis-à-vis du calcium est mesurée en titrant un écliantillon du produit avec une solution d'acétate de calcium, en utilisant une électrode sensible uniquement aux. ions calcium. Le point final est indiqué par l'apparition des ions calcium. 40 La mesure de l'efficacité comme adjuvant de détersion est 71 17136 2090097 10 15 20 25 30 35 arbitraire. Une étoffe de coton salie est lavée avec une composition détergente classique, contenant du tripolyphosphate de sodium comme adjuvant, avec de l'eau d'une dureté équivalente à 150 ppm de calcium. Le tissu résultant est utilisé comme témoin. On lave ensuite la même étoffe avec le détergent étalon de même formule, en utilisant divers adjuvants, avec des eaux d'une dureté de 300 ppm de calcium. L'efficacité est mesurée par le % de luminosité de l'échantillon, comparé à celui du témoin. Il faut noter que le tripolyphosphate de sodium e une efficacité, pour une durété de 300 ppm de calcium, égale seulement à environ 80 % de celle qu'il a avec une eau d'une dureté de 150 ppm de calcium. EXEMPLE 2 On a préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, plusieurs échantillons de polymaléate-sulfonates de sodium. Dans ces échantillons, on a introduit des quantités diverses de groupes silfoniques. Les échantillons ont été étudiés comme il est indiqué dans 1'exemple 1. On a préparé également le sel de sodium du poly(anhydride maléique), qui a été utilisé comme produit de départ pour ces préparations. Le tripolyphosphate de sodium servait de témoin. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. C&BLEAU II Effets de la sulfonation Echantillon N° % en poids de groupes -SO^ÎTa PMSS ÏT°1 PMSS ÎT 2 PMSS U°3 PMSS ¥°4 PMSS H°5 PMS ^ TPPS témoin Cï>. 0,7 1.4 2,6 7.5 10,0 0 0 Solubilité (vj en poids) dans 1'eau à la temp. ambiante 0,15 0,30 0,65 0,75 1,00 0,05 8,3 g de calcium séquestrés par 100 g de produit 19,5 19,5 21,0 18,0 16.7 19.8 10,8 Efficacité % comme adjuvant de détorsion 98 98 99 98 r7 97 79 Conditions des essais (2)i Dureté de l'eau de lavage : 300]çpoa Température : 50°C Condentration en adjuvant dans la composition : 50 % 40 'PMS = Polymaléate de sodium. Il est à remarquer que la solubilité dans l'eau des composés de l'invention se compare très favorablement à celle du 71 17136 2090097 polyphosphate, de sorte qu'ils peuvent le remplacer en totalité. Le polymaléate non sulfoné en raison de sa faible solubilité à température ambiante, n'est utilisable que pour le lavage à l'eau chaude, dans laquelle sa solubilité est bien meil-5 leure. EXEMPLE 5 10 grammes de poly(anhydride maléique) ont été sulfonés par S07 gazeux en solution dans du tétrachloréithylène, par le procédé décrit dans l'exemple 1. Après séparation du produit 10 par filtration et lavage avec du tétrachloréthylène frais, on a recueilli 10,6 g d'acide poly(anhydride maléique) sulfonique. Le produit a été séché sous pression réduite pour éliminer le reste de solvant, puis dissous dans 100 ml d'eau distillée. La solution aqueuse a été placée dans un récipient de 15 250 ml à trois tubulures, muni d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube d'arrivée de gaz. Oi)â poursuivi la chloration jusqu'à absorption de 3,0 grammes de chlore moléculaire environ. Le mélange réactionnel a été ensuite concentré sous pression réduite, pour éliminer tout 20 l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit dans la réaction de chloration. La solution a été refroidie entre 0 et 5°C et on l'a neutralisée avec soin avec une solution à 10 % de soude caustique, jusqu'à obtention d'un pH de 10,0. La solution virait du brun à ce moment là, probablement en raison de la for-25 mation de doubles liaisons. On a décoloré la solution par de 1'hypochlorite de sodium, et on l'a évaporée à sec dans un évaporateur de Sinco, sous pression réduite. On a recueilli 18g de chloro-polymaléate de sodium sulfoné, contenant en poids 14,6 % de chlore et 9,2 % de groupes acide sulfonique. 30 Le produit a été étudié en tant qu'adjuvant de détersion, par le procédé décrit à l'exemple 1. Les résultats sont réHumés dans le tableau III. TABLEAU III Chloropolymaléate de sodium sulfoné 35 Solubilité (% en Calcium séquestré Efficacité % poids)dans l'eau par 100 de produit comme adjuvant à la temp. am- (en g) de détersion biante TPPS m 8,3 10,8 78 CPMSS ' 2,4 16,2 96 PUS 0,05 17,3 96 40 ( 1 )CPMSS h Chloropolymaléate de sodium sulfoné obtenu dans l'exemple 3 10 71 17136 2090097 8 EXEt'ZTLI 10 grammes de poly(anhydride maléique) ont été sulfonés avec du SO^ gazeux, en solution dans du tétrachloréthylène, par le procédé décrit dans i1exemple 1. Le produit a été chloré en solution aqueuse par du chlore gazeux, comme il est décrit à l'exemple 3« Dans la présente expérience, le produit chloré a été traité par la triéthylamine, afin de ledéchlorhydrater. Cela peut être illustré par l'équation suivante : COOH CnOH ^ÇOOH C - i •Cl C - I H C - COOIJ I Ç ! H + (CH3CH2)5N _r>- (triéthylamine) 15 20 25 I COOH h - COOH i C - COOH i C - ÔCJï 3 COOH i C I H ï (CH5CH2) 5N.HC1 (chlorhydrate de triéthylamine) On a éliminé le chlorhydrate de triéthylamine par lavage du produit anhydre par le chloroforme. Le produit brun foncé a été dissous dans l'eau, neutralisé par la soude caustique en solution jusqu'à pli 10, et hydroxylé par une solution de peroxyde d'hydrogène à pH 10 jusqu'à disparition de toutes les doubles liaisons. Cette réaction peut être représentée par les équations suivantes : S v. pOOHa C = COOHa i C - ÇOOITa C - I SO-lîa jJOONa ? H 4- HgOg époxydation. n 30 -C ÇOOFa C - O' COOITa i C - COOITa i C - i SO^Na ? ÇOOITa ? H n + H20 hydrolyse 35 t COOÏfa i C - i OH COOITa i C -0H COONa f C - / SO Na o Cjoom a C I H t Le mélange réactionnel a été évaporé à sec dans un évapo-rateur de îîinco, sous pression réduite. On a obtenu 18 g d'un produit solide blanc, dont l'analyse a donné : Trouvé : C= 2,13 %; H= 0,66%; S= 7,00%; ÏFa= 25,2% ; 0= 4-5,8 % 40 Calculé: C= 2,13 %; H= 0,65%; S= 7,05%; Na= 25,3% ; 0= 45,7% 71 17136 2090097 9 Le produit a été identifié comme étant du poly-hydroxy-maléate sulfonate de sodium. Sa capacité de séquestration vis-à-vis du sodium était de 16,S s de calcium pour 100 g de produit, sa solubilité dans l'eau à la température ambiante de 8,7 % en poids, et son efficacité comme adjuvant de détersion de 96 %. 71 17136 io 2090097 HEVEIIDICATIOirS 1. Composé caractérisé en ce qu'il est choisi parmi un poly(acide maléique) sulfoné, dont la chaîne a ufi.e longtièur d'au moins trois unités maléoyle et qui contient de 1 à 10 % dè 5 S0_H, et ses dérivés chlorés et hydroxylés. 2. Adjuvant de détersion, caractérisé en ce qu'il est principalement formé par un sel d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire, d'un composé selon la revendication 1. 10 J. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel est un sel de sodium. 4. Poly(acide maléique) sulfoné, caractérisé en ce qu'il a une chaîne d'une longueur d'au moins trois unités maléoyle et qu'ii contient de 1 à 10 % de SO,H. 15 5* Adjuvant de détersion, caractérisé en ce qu'il est principalement formé par le sel de sodium d'un poly(acide maléique) sulfoné selon la revendication 4. 6. Procédé pour l'obtention d'un poly(acide maléique) modifié, de ses dérivés chlorés et hydroxylés et de ses sels, 20 présentant une solubilité améliorée dans l'eau, tous ces composés étant utilisables comme adjuvants de détersion, caractérisé en ce que l'on sulfoné un poly(anhydride maléique) ayant une masse moléculaire de 294 à 20 000, de façon à y introduire de 1 à 10 ;o en poids de S0-,H, et l'on sépare le poly(acide maléi- 25 que) sulfoné ainsi préparé. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir le poly(acide maléique) avec un composé d'un métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire, de façon à obtenir la forme saline du poly(acide maléique) sulfoné. 30 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de sulfonation est effectuée à une température comprise entre 0°C et 100°C,