FR 2090371 A1 19720114 FR 7119264 A 19710527 71 1926k 2090371 La présente invention se rapporte à la stabilisation des matières organiques contre la dégradation par oxydation à l'aide d1antioxydants, et la présente invention fournit des compositions comprenant ces matières organiques et un ou plu-5 sieurs composés qui agissent comme antioxydants dans ces compositions. Ces composés peuvent être utilisés en tant que composant antioxydant unique de ces compositions, mais ils sont aussi particulièrement utiles comme co-antioxydants en association avec d'autres composés ayant des propriétés antioxydantes 10 afin d'obtenir des compositions ayant une stabilité appropriée dans la marge de conditions à laquelle ces composés peuvent être soumiso La présente invention concerne aussi un procédé de stabilisation des matières organiques. On sait que de nombreuses matières organiques sont 15 susceptibles de subir une détérioration par oxydation. En particulier, les liquides organiques tels que les lubrifiants et les combustibles qui sont souvent soumis à des conditions dé fonctionnement défavorables, telles que des températures élevées, sont particulièrement sensibles à cette action. 20 Afin d'empêcher la détérioration par oxydation de ma tières organiques, habituellement, on incorpore dedans ou dans les compositions en contenant, des additifs connus en tant qu'antioxydantso Beaucoup de ces antioxydants sont connus, mais fréquemment, des restrictions s'imposent en ce qui concer-25 ne les conditions dans lesquelles ils peuvent être utilisés effectivement. Ainsi, certains sont adéquats s'ils sont utilisés à des températures de fonctionnement inférieures (par exemple inférieures à 100°C), mais cessent d'être vraiment efficaces à des températures supérieures (par exemple supéri-30 eures à 100°C), ou même dépassant 200°C). Les très nombreux antioxydants proposés jusqu'ici sont des composés ayant diverses sortes de structures moléculaires comprenant avec une certaine limitation des composés renfermant du bore. On vient de découvrir d'une manière inat-35 tendue que certains composés du bore, organiques (qui seront définis ci-après), ayant des structures moléculaires d'une nature polynucléaire qui renferment à la fois des atomes d'azote 71 19264 2 2090371 et de bore en positions adjacentes dans un système à noyau aromatique, peuvent former des antioxydants particulièrement adéquats pour une grande variété de matières organiques et en particulier dans des liquides organiques qui sont destinés à 5 être utilisés comme lubrifiants ou comme combustibles» le remplacement d'un atome de carbone par un atome d'azote dans un système aromatique conduit à un ion positif isoconjugué (par exemple l'ion pyridinium C^KHg+). Pareillement, le remplacement d'un atome de carbone par un atome de 10 bore devrait conduire à la formation d'un ion négatif isocon-jugué (par exemple CyBH^""), bien qu'aucun exemple de ce type de composé ne soit connu des Demandeurs. Cependant, on a démontré que le remplacement d'une paire d'atomes de carbone voisins dans un système aromatique 15 par un atome d'azote et un atome de bore donne naissance à un système neutre ayant des caractéristiques aromatiques (cf. M.J.S. Dewar, "Journal of the Chemical Society, 1958, pages 3075 et suivantes). Un compte-rendu des préparations et des propriétés des exemples de composés hétéroaromatiques renfer-20 mant des paires voisines d'atomes de carbone remplacés par des atomes d'azote et de bore ainsi que d'autres systèmes similaires ou les paires d'atomes de carbone sont remplacées par des atomes de bore et d'oxygène, de bore et de soufre, ou d'azote et de phosphore, a été publié (cf. M.J.S. Dewar, "Progress in 25 boron chemistry" édité par H. Steinberg, publié par Pergamon Press, 1964-, volume 1, pages 235 et suivantes). La nomenclature de ces composés hétéroaromatiques a été discutée (cf« Journal of the Chemical Society de 1959» page 2728), et il semble qu'il est accepté en général que le préfixe secondaire 30 "aro" doive être adopté entre le premier préfixe et le nom de l'hydrocarbure cyclique avec lequel le composé est isocon-jugué. C'est la nomenclature adoptée dans cette description, et le terme "composé borazaro" signifie ici un composé qui renferme dans sa structure moléculaire un atome de bore et un 35 atome d'azote remplaçant une parie d'atomes de carbone voisins dans un système aromatique, un tel composé borazaro étant iso-conjugué avec le composé aromatique correspondant qui ne con 71 19264 2090371 10 tient pas ces atomes d'azote et de bore. Ce dernier système aromatique ne peut renfermer que des atomes de carbone et d'hydrogène ou il peut aussi renfermer des hétéroatomes tels que les atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Selon la présente invention, une composition comprend une matière organique susceptible de s'oxyder et comme antioxydant un composé borazaro, de préférence en solution ou en dispersion intime dans cette matière. De préférence, ce composé borazaro a une structure moléculaire telle que celle qui est spécifiée par l'une des formules générales suivantes. 15 20 25 (E- (E"«) II (R"X -B - 0 - (R")y CR")y (»' ' ' X 30 (R1 ") 35 N,. ni 71 19264 2090371 10 (E' ' ' ). (E"») IV (E'"). (R'"X 15 (E'") •(H»), 20 dans ces formules générales, E représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbile, E', E", E"' , représentent indivi-25 duellement le même groupe ou un groupe différent, à savoir hydroxyle, hydrocarbyle (par exemple aliphatique, cycloalipha-tique, aryle ou aralcoyle), oxyhydrocarbyle, halogène, hydrocarbyle halogéné ou oxyhydrocarbyle halogéné, à la condition que E et Rm puissent former ensemble une structure à noyau 30 cyclique, x représente 0, 1, 2, 3 ou 4, y représente 0, 1 ou 2, Z représente 0 ou 1, et chaque X représente un groupement atomique tel qu'une paire voisine de groupements X forment ensemble le radical -B N- et le ou les groupements restants X Ë" " l 35 représentent un atome de C,N, 0 ou S, ou un autre radical -B N-, E"" étant un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle E"" E 71 19264 2090371 hydrocarbyle, oxyhydrocarbyle, hydrocarbyle halogéné ou oxyhydrocarbyle halogéné ou un atome d'oxygène formant un pont avec un atome de bore d'un composé borazaro, à la condition générale qu'un ou plusieurs des atomes de carbone d'un quelcon-5 que des noyaux aromatiques de chacune des formules générales puisse être remplacé par des atomes de N, 0, S ou B. Selon la présente invention, un ou des composés borazaro peuvent être ajoutés à une grande variété de matières solides ou liquides pour diminuer leur possibilité de détériora-10 tion par oxydation, par exemple les matières polymères organiques comprenant des élastomères, mais ces composés borazaro conviennent particulièrement pour être ajoutés à des huiles lubrifiantes ou à des combustibles à base d'hydrocarbures liquides. Ces huiles lubrifiantes peuvent être des compositions 15 d'huile minérale ou des huiles lubrifiantes organiques synthétiques mais la présente invention s'est avérée être particulièrement utile en ce qui concerne ces dernières, les huiles lubrifiantes trouvent une utilisation non seulement comme lubrifiants, mais aussi comme fluides fonctionnels tels que les fluides hy-20 drauliques (par exemple les fluides de changement de vitesse automatique ou les fluides de freins), et dans des fluides de travail du métal (par exemple les huiles de coupe ou d'usinage). En général, l'efficacité des composés borazaro comme antioxydants, dépend de la matière organique dans laquelle le ou les 25 composés borazaro sont ajoutés, du ou des composés borazaro qui sont utilisés et de la concentration à laquelle ils sont employés. Du fait de leur efficacité, les composés borazaro de la présente invention sont des antioxydants particulièrement utiles pour les huiles organiques synthétiques qui, pendant 30 leur utilisation, sont susceptibles d'être soumises à des conditions de dégradation par oxydation défavorables, en particulier celles qui sont destinées à être utilisées comme lubrifiants à une température de fonctionnement élevée comme pour les moteurs à turbine à gaz de l'aviation, en particulier ceux. 35 à base d'esters synthétiques. Les combustibles liquides auxquels les composés de la présente invention peuvent être ajoutés comprennent les essences, les kérosènes, et les mazouts« 71 19264 6 2090371 Un groupe préféré de composés "borazaro qui peuvent être utilisés pour la mise en pratique de l'invention est constitué par les composés du 10,9-borazorophénanthrène ayant la formule générale III, dans laquelle chaque B'" représente de 5 préférence un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, (par exemple méthyle, éthyle, propyle,'iso-propyle, octyle, décyle, nonadécyle) ; un groupe cycloaliphatique (par exemple cyclo-hexyle) ; un groupe aryle (par exemple phényle) ; un groupe 10 alcoylaryle (par exemple tolyle, phényloctyle) ; un groupe oxyhydrocarbyle, qui peut être lui-même un groupe oxyalcoyle, oxycycloalcoyle, oxyaryle ou oxyalcoylaryle ou un atome d'halogène ou un groupe hydrocarbyle ou oxyhydrocarbyle halogéné» Un groupe particulièrement préféré de composés borazaro qui peu-15 vent être utilisés pour la mise en pratique de la présente invention est constitué par les composés ayant la formule générale IV dans laquelle E"'a la signification définie précédemment o Des exemples de composés borazaro dans lesquels le 20 substituant E forme une structure à noyau cyclique avec un groupe Em possèdent 25 t*"') 30 (B"'). x a (B'")a (H'")x VI 35 dans laquelle B"'a la signification définie dans le précédent paragraphe et a représente 0, 1, 2 ou 3» Des exemples de composés borazaro où un autre hétéro- 71 19264 7 2090371 atome est présent dans le même noyau en tant que radical -B N- sont la borazaroïsoquinoline et ses dérivés ayant E1 E la formule générale : 10 (E'"X (En). VII 15 dans laquelle E, E', E", E"', x et z ont les significations définies précédemment relativement aux formules générales I à V. Bien que la "base théorique de la présente invention ne soit pas totalement élucidée, on considère que les proprié-20 tés avantageuses et inattendues en tant qufantioxydants des composés "borazaro comparativement à d'autres composés d'organo-"bore, proviennent des caractéristiques conférées par la présence du groupement -H-B- dans la structure moléculaire des composés "borazaro. Il est considéré comme important que le ou 25 les composés borazaro soient en solution dans la matière organique destinée à être stabilisée et le terme "dispersé intimement" est utilisé ici pour désigner la situation analogue où la matière organique est une matière solide, par exemple un haut polymère « Il n'est pas exclu que certains au moins des compo-30 sés borazaro utilisés pour la mise en pratique de l'invention puissent subir une certaine forme de modification structurelle, moléculaire, lorsqu'ils sont dissous dans la matière organique à stabiliser, bien que l'on considère que les caractéristiques conférées par la présence du groupement -N-B- demeurento 35 Ia présente invention comprend donc aussi un procédé pour diminuer la tendance de la matière organique à la dégradation par oxydation, qui consiste à dissoudre ou à disperser 71 19264 8 2090371 intimement dans ladite matière un composé "borazaro qui, de préférence, a une structure telle que celle qui est spécifiée par une des formules I à V. On considère que l'efficacité particulière des com-5 posés borazaro comme composants antioxydants dans les lubrifiants synthétiques et les fluides hydrauliques, peut être due à l'aptitude de ces composés à exister en solution dans ce liquides sous une forme dans laquelle les composés sont particulièrement efficaces en ce qui concerne leur capacité de fi-10 xer. ou d'éliminer l'oxygène qui, autrement, provoquerait une dégradation dans une mesure inacceptable à des températures élevées. En ce qui concerne ce point uniquement, la présente invention procure une avance technique utile et inattendue en ce qui concerne le domaine des lubrifiants synthétiques 15 pour moteurs à grande puissance. Tandis que les composés borazaro utilisés pour la mise en pratique de la présente invention peuvent être préparés par une quelconque méthode de synthèse connue et adéquate, (par exemple la photocyclisation des iodoanilinophénoxyboranes), 20 on peut obtenir de bons résultats par le procédé dans lequel on chauffe au reflux un composé aminé approprié dans un solvant tel que le xylène, avec un trihalogénure de bore, par exemple du trichlorure de bore, et ensuite on cyclise le produit obtenu en ajoutant de l'halogénure d'aluminium anhydre, par exemple 25 du chlorure d'aluminium, et ensuite on chauffe de nouveau au refluxo On fait ensuite réagir l'halogénure obtenu dans des conditions où l'atome d'halogène est remplacé par un substituant choisi. Par exemple, la réaction de l'halogénure avec de l'eau peut donner un composé hydroxy qui perd de l'eau pour 30 former un éther ; la réaction avec un réactif de Grignard peut produire un dérivé alcoylé ; et la réaction avec un alcool peut donner un dérivé alcoxy. Il est bien entendu cependant, que la présente invention ne se limite nullement à un procédé particulier de préparation des composés borazaro et en principe 35 toute technique de préparation mentionnée dans la littérature générale concernant les composés borazaro peut être utilisée» L'Exemple I montre la préparation d'un éther borazaro 71 19264 9 2090371 par la méthode décrite précédemment. - EXEMPLE I - Ether de bis-(10,9-borazarophénanthryle) 5 On dissout 300 g de 2-aminobiphényle dans 2,2 litres de xylène sec dans un ballon à 4- cols de 5 litres, muni d'un agitateur, d'un guide d'agitateur pourvu d'un joint, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, avec un tube de garde à chlorure de calcium et une ampoule à robinet de 500 ml à 10 égalisation de pression. On ajoute goutte à goutte 300 g d'une solution de trichlorure de bore dans 300 ml de xylène sec et froxL avec agitation, en l'espace de 30 minuteso II se forme initialement un précipité blanc, mais ce précipité se dissout pour donner une solution ambre limpide. On chauffe la solution am-15 bre limpide au reflux pendant une heure avec dégagement d'acide chlorhydrique et de trichlorure de bore en excès. Après refroidissement à 100°C on ajoute 15 g de chlorure d'aluminium anhydre et on poursuit le reflux pendant encore deux heures. On refroidit encore la solution à 100°C et on ajoute de nouveau 20 5 g de chlorure d'aluminium. On chauffe le mélange au reflux pendant 20 heures de plus. On remplace le réfrigérant à reflux par une colonne de distillation et on chasse par distillation une partie du solvant (1,7 litres) avec agitation énergique. On refroidit la solution obtenue et on ajoute avec beaucoup de 25 précautions 2,5 litres d'eau. La prudence est nécessaire car la réaction initiale est très énergique. Pendant l'addition, une matière solide se sépare dans le mélange réactionnel et on la récupère par filtration puis on la sèche à température ambiante» On fait recristalliser le produit dans le méthylcyclo-30 hexane (solution à 2%) en présence de charbon activé pour obtenir une poudre blanche crémeuse (165 g, c'est-à-dire un rendement de 50%) ayant un point de fusion de 166-16S°C, et par analyse on trouve 5,7% de bore et 7»4-% d'azote, (proportions théoriques 5,9% de bore et 7,5% d'azote)» Les composés suivants 35 peuvent être cités en tant qu'exemples spécifiques de composés borazaro qui peuvent être utilisés comme antioxydants ou co-antioxydants dans des compositions comprenant des matières 71 19264 10 2090371 organiques susceptibles de subir une détérioration par oxydation. Ether de bis-(lO,9-borazarophénanthryle) 10-ben zyl-10,9-horazarophénanthrène 10-é th.oxy-10,9-bora zarophénan thrèn e 5 1O-éthyl-1 0,9-borazarophénanthrène Ether de bis(9-éthyl-l0,9-borazarophénanthryle) Ether de bis-(4-,3-borazaro-4-isoquinolyle) Ether de bis-(2,1-borazaronaphthyle) La quantité de composé borazaro nécessaire pour sta-10 biliser une matière organique donnée contre la détérioration par oxydation dans la mesure exigée par les conditions dans lesquelles cette matière sera normalement utilisée, dépend entre autres de la nature de la matière organique choisie, des conditions d'utilisation normales et de la présence ou de 15 l'absence d'autres matières additives, par exemple d'autres antioxydants. Les concentrations du ou des composés borazaro utilisées seront en général de l'ordre de 0,001 à 10% en poids, et de préférence de 0,05 à 5%i en poids. La concentration effective dans chaque cas particulier peut être déterminée par 20 une épreuve à l'aide d'un essai d'oxydation tel que celui qui est mentionné dans l'Exemple II. Etant donné qu'il est nécessaire qu'une quantité efficace de composé ou de composés borazaro soit utilisée, il est préférable d'employer une quantité qui est de l'ordre de 25 0,5 à 2% en poids de la composition totale, c'est-à-dire de la matière organique à stabiliser ainsi que le ou les autres composants qui sont présents. Les compositions renfermant des composés borazaro peuvent aussi renfermer d'autres additifs connus dans ce domai-30 ne, par exemple des agents d'amélioration de la viscosité des anti-rouilles, des désactiveurs de métal, des agents antimousse, des détergents, d'autres antioxydants ou des agents d'amélioration de la combustion et de l'indice d'octane ou de cétane, seuls ou en combinaison, selon les nécessités» 35 L'invention est mise en évidence par l'Exemple II ; 71 19264 ni 2090371 - EingKPLE II - On prépare plusieurs composés "borazaro selon l'invention comme précédemment et on les compare à une concentration de 1% en poids, avec des antioxydants connus et des exem-5 pies de composés aromatiques isoélectroniques dans un mélange à "base d'huile lubrifiante synthétique ayant la composition suivante : p,p1-dioctyldiphénylamine 1% phényl- -naphtylamine alcoylée 1% 10 phosphate de tritolyle 1% 5,5* méthylène bis benzotriazole 0,025% esters mixtes de mono- et dipen- taérythrite complément à 100% ^ (Hercolube I) Toutes les proportions sont en poids. Les compositions sont soumises à un essai d'oxydation par insufflation, les conditions étant : débit d'air humide : 15 litres/heure. 20 Température d'essai 216°C Dimension de l'échantillon 50 millilitres Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I Additif Période d'induetien 25 (heures) Néant 25* Ether de bis-(9-phénanthryle) Ether de bis-(10,9-borazarophénanthryle) - 85 10-éthoxy-l0,9-borazarophénànthrène 76 10-éthyl-10,9-borazarophénanthrène 60 10-benzyl-l0,9-borazarophénanthrène 70 Ether de bis-(4,3-borazaro-4—isoquinolyle) 68 Acide phénylboronique Amino-phényl-borinate d'éthyle 26* Ether de diphénanthryle 25* 55 3,7-dioctyl-phénothiazine 52* Phényl-alpha-naphtylamine 48* 9-hydroxyjiénan thrène 25* * Données comparatives. 30 71 19264 12 2090371 On peut voir d'après le tableau précédent que les composés borazaro de la présente invention possèdent tous une meilleure aptitude à empêcher la détérioration par oxydation du mélange de base que les additifs connus qui sont inclus en 5 tant que données comparatives, dans les conditions très défavorables du mode opératoire d'essai choisi. Les résultats avantageux réalisés avec les composés borazaro comparativement à l'acide phénylboronique et l'aminophényl-borinate d'éthyle sont notés particulièrement. 71 19264 13 2090371 10 REVENDICATIONS 1) Composition comprenant une matière organique susceptible de subir une oxydation et un composé borazaroo 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé borazaro a une structure moléculaire correspondant à l'une des formules générales suivantes (R'") \b-r' (R"X 15 20 (r'") -(r'"). 25 ii 30 35 (R' ") (R" ') III 71 19264 14 2090371 (E'") (E'»') (E' "), (E1 ' 1 ), 10 IV 15 (E* (E"). 20 25 30 35 dans ces formules générales, fî représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, B', B" et B*" représentent'individuellement le même groupe ou des groupes différents, à savoir, hydroxyle, hydrocarbyle (par exemple aliphatique, cycloalipha-tique, aryle ou aralcoyle), oxyhydrocarbyle, halogène, hydrocarbyle halogéné ou oxyhydrocarbyle halogéné, à la condition que B et E"' puissent former ensemble une structure à noyau cyclique, x représente 0, 1, 2, 3 ou 4, y représente 0, 1 ou 2, z représente 0 ou *1, et chaque X représente un groupement atomique tel qu'une parie voisine de groupements X forment ensemble le radical -B- l -K- et le ou les groupements X res- R tants sont un atome de C, N, 0 ou S, ou un autre radical -B- -N-, R"" étant un atome d'halogène ou un groupe hydroxy- R"" B le, hydrocarbyle, oxyhydrocarbyle, hydrocarbyle halogéné ou un atome d'oxygène formant un pont avec un atome de bore d'un 71 19264 15 2090371 composé borazaro, à la condition qu'un ou plusieurs des atomes de carbone de l'un quelconque des noyaux aromatiques de chacune des formules générales puisse être remplacé par des atomes de I, 0, S ou B. 3) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est 1'éther de bis(l0,9-borazarophénantryle). 4) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est le I0-éthoxy-l0,9-borazarophénanthrène. 5) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est le 10-éthyl-10,9-borazaraphénanthrèneo 6) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est le I0-benzyl-l0,9-borazarophénanthrène. 7) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est l'éther de bis(9-éthyl-10,9-borazarophénanthryle). 8) Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé borazaro est 1'éther de bis(4,3-borazaro—4-isoquinolyle)» 9) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un autre antioxydant. 10) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la matière organique est un combustible liquide. 11) Composition selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, caractérisée par le fait que la matière organique est une huile lubrifiante. 12) Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante synthétique» 13) Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que l'huile synthétique est une huile d'ester. 14) Composition selon la revendication 13» caractéri 71 19264 16 2090371 sée par le fait que l'huile lubrifiante synthétique comprend un ou plusieurs esters de pentaérythrite. 15) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le.fait que la quantité 5 de composés borazaro est dans la gamme de 0,01 à 10% en poids de la composition totale. 16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la quantité de composés borazaro est dans la gamme de 0,05 à 5% en poids 10 de la composition totale» 17) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la quantité de composés borazaro est dans la gamme de 0,5 à 2% en poids de la composition totale. 15 18) Procédé pour diminuer la tendance d'une matière organique à subir une dégradation par oxydation, qui consiste à dissoudre ou à disperser intimement dans cette matière un composé borazaro. 19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé 20 par le fait que le composé borazaro a une structure moléculaire correspondant à l'une des formules générales spécifiées à la revendication 2. 20) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé borazaro est l'éther de bis(l0,9- 25 borazarophénanthryle). 21) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé borazaro est le 10-éthoxy-l0,9-bora-zarophénanthrène. 22) Procédé selon la revendication 18, caractérisé 30 par le fait que le composé borazaro est le 10-éthyl-10,9,bora- zarophénanthrène. 23) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé borazaro est le 10-benzyl-10,9-bora-zarophénanthrène. 35 24) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé borazaro est l'éther de bis(9-éthyl-10,9-borazarophénanthryle)» 71 19264 2090371 25) Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que le composé "borazaro est l'éther de bis(4-,3-horazaro-4-isoquinolyle)„