FR 2086447 A1 19711231 FR 7115104 A 19710428 71 15104 i 2086447 La présente invention se rapporte à la production de films métallisés, aux films métallisés perfectionnés obtenus, et en particulier aux films métallisés formés de polyesters et poly— oléfines cristallins. 5 L'invention est matérialisée dans un procédé pour la pro duction d'un film polymère thermoplastique organique métallisé par revêtement ou enduisage d'au moins une face d'un film avec une résine contenant un polyuréthane à terminaison isocyanate de poids moléculaire moyen supérieur à 1000 et un polyisocyanate 10 organique contenant des noyaux isocyanurate et ayant en moyenne plus de deux groupes isocyanate par molécule, séchage du revêtement sur le film, et dépôt d'une couche de métal sur la surface revêtue du film. Le polyuréthane à terminaison isocyanate utilisé pour la 15 mise en oeuvre du procédé suivant l'invention doit être durci sur le film de telle sorte qu'il soit fixé ou retenu par adhérence à la fois sur le film et sur la couche de métal. Ces poly-uréthanes peuvent être durcis par chauffage après qu'ils ont été appliqués sur le film, et cette opération peut avoir lieu 20 avant, pendant ou après le dépôt de la couche de métal. Pour certains films, en particulier pour les films de poly-oléfines, il est préférable que la surface du film soit soumise à un traitement pour améliorer ses propriétés de liaison avant que le revêtement de polyuréthane à terminaison isocyanate ne 25 soit appliqué. Ce traitement peut être un traitement physique ou un traitement chimique qui oxyde la surface du film et améliore ainsi ses propriétés de liaison ou de fixationo Comme exemples de traitements chimiques convenables, on peut citer le traitement de la surface du film avec des agents oxydants 30 comme l'acide chromique dans l'acide sulfurique, ou l'acide nitrique chaud, ou une exposition de la surface à l'ozone. Suivant une variante, la surface du film peut être soumise à une décharge par effluve en couronne (un traitement de ce genre est décrit dans le brevet britannique N° 715 914), à une radiation ioni-35 santé, ou à l'effet d'une flamme pendant un laps de temps suffisant pour provoquer une oxydation superficielle, mais pas assez long toutefois pour provoquer une déformation de sa surfaceo Le traitement préféré est, à cause de son efficacité et de sa simplicité, une contrainte électrique sous une tension élevée, ac-40 compagnée d'une décharge par effluve en couronne. La surface 71 15104 2086447 traitée du film est ensuite sur-enduite avec le résine. La préparation des résines qui sont appliquées sur le film dont la surface a été traitée au cours du procédé suivant l'invention est décrite dans le brevet britannique N° 1 052 042. 5 Les polyuréthanes à terminaison isocyanate ayant un poids moléculaire supérieur à 1000 peuvent être obtenus par interaction d'un excès moléculaire d'un polyisocyanate organique avec un composé polyhydroxy ayant un poids moléculaire supérieur à 400 et compris de préférence entre 400 et 5000, éventuellement 10 en combinaison avec un composé hydroxy ayant un poids moléculaire inférieur à 400o Comme exemples de composés polyhydroxy ayant un poids moléculaire supérieur à 400, on peut citer les polyéthers, les poly-étherthioéthers, les polyesters et les polyacétals. Ces polymères 15 doivent de préférence être linéaires ou seulement légèrement ramifiés. Comme exemples de polyéthers convenables, on peut citer les polymères et les copolymères d'oxydes cycliques, par exemple des oxydes de 1:2-alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, 1'épichlorhydrine, l'oxyde de 1:2-propylène, l'oxyde de 1:2— 20 butylène et l'oxyde de 2:3-butylène, l'oxycyclobutane et les oxycyclobutanes substitués, et le tétrahydrofuranne. Suivant une variante, des polyéthers tels que ceux préparés par exemple par la polymérisation d'un oxyde d'alcoylène en présence d'un catalyseur basique et d'eau, de glycol, d'un polyol tel que le 25 glycérol, ou d'une monoamine primaire, ou bien des mélanges de ces polyéthers peuvent être utilisés. Les polyéthers préférés sont les polymères d'éther de polypropylène qui ont un poids équivalent par groupe hydroxyle compris entre 200 et 1500. Si l'on utilise un polyester, il peut être préparé par des 30 moyens classiques à partir par exemple d'acides dicarboxyliques et de diols. Comme acides dicarboxyliques convenables, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, phtalique, isophtalique et téréphtalique, et les mélanges de ceux-ci. De petites propor-35 tions d'acides polycarboxyliques comme l'acide trimésique peuvent également être utilisées. Comme glycols convenables, on peut citer l'éthylène-glycol, le 1:2-propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triméthylène-glycol, les 1:2-, 1:3-, 2:3- et 1:4-butylène-glycols, le néopentyl-40 glycol, le pentaméthylène-glycol et l'hexaméthylène-glycol et 71 15104 3 2086447 des mélanges de ceux-ci. Les polyesters préférés ont des points de fusion inférieurs à 60° C et sont dérivés de glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone et d'acides dicarboxyliques ayant de 4 à 10 atomes de carbone. Les polyesters ayant un poids molécu-5 laire compris entre 500 et 2500 dérivés de ces acides dicarboxyliques, en particulier de l'acide adipique, et d'un glycol ou mélange de glycols dont l'un au moins renferme au moins un groupe hydroxyle secondaire conviennent particulièrement bien. Le composé hydroxy d'un poids moléculaire inférieur à 400 10 qui peut éventuellement être condensé avec le polyisocyanate en combinaison avec le composé polyhydroxy peut être un alcool monofonctionnel comme le méthanol, l'éthanol ou le butanol, ou un glycol comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène—glycol, le butylène-1:3-glycol, le triméthylène-glycol, le tétraméthylène-15 glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le néopentyl-glycol et le thiodiglycol, ou un polyol comme le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, l'hexa— netriol, la pentaérythrite, la sorbite ou la mannite. Le polyisocyanate organique que l'on peut faire interréagir 20 avec le composé hydroxy d'un poids moléculaire supérieur à 400 pour préparer le polyuréthane à terminaison isocyanate peut être par exemple un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. Suivant une variante, ce peut être un polyisocyanate - polyuréthane obtenu par interaction d'un excès de polyisocyanate 25 tels que ceux définis ci-avant, avec un composé polyhydroxy tel que 1*éthylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane, le glycérol ou l'hexanetriol. Si désiré, le polyisocyanate peut être polyméri-sé pour fournir des polyisocyanates contenant des noyaux iso-30 cyanurate. La préparation du polyuréthane à terminaison isocyanate est effectuée d'une manière classique, habituellement par chauffage des ingrédients ensemble à une température comprise entre 40° et 160° C et de préférence entre 70° et 130° C. La réaction 35 peut être effectuée dans un solvant inerte aux isocyanates, des solvants particulièrement judicieux étant les esters, les céto-nes et les hydrocarbures halogénés. Il est habituellement préférable d'effectuer la réaction dans des conditions légèrement acides, afin de réduire au minimum les réactions secondaires 40 aboutissant à des produits à haute viscosité. Bien que les 71 15104 4 2086447 polyisocyanates soient habituellement acides, il peut être nécessaire, pour assurer l'acidité du mélange réactionnel, d'ajouter un composé acide tel qu'un acide minéral ou organique ou un halogénure d'acide, selon une quantité équivalant à 0,005%, cal-5 culée sous forme d'halogénure, par rapport au poids du polyisocyanate présent. Afin d'avoir la certitude que le polyuréthane possède des groupes isocyanate terminaux, la quantité de polyisocyanate utilisée pour sa préparation doit être telle qu'il existe un excès de groupesisocyanate par rapport à celui 10 requis pour une réaction avec les groupes hydroxyle présents. Des polyuréthanes à terminaison isocyanate particulièrement utiles sont obtenus à partir de polyisocyanates organiques et de polyesters ou de mélanges de polyesters avec un composé hydroxy à faible poids moléculaire dans lequel le polyester ou 15 le mélange présente une moyenne ne dépassant pas trois groupes hydroxyle par molécule, et le polyisocyanate organique est un diisocyanate utilisé selon une quantité telle qu'il existe de 1,05 à 2,0 et de préférence de 1,2 à 1,5 groupe isocyanate pour chaque groupe hydroxyle. 20 Les polyisocyanates organiques contenant des noyaux iso cyanurate utilisés suivant l'invention peuvent être préparés par polymérisation de polyisocyanates en présence des catalyseurs que l'on sait favoriser cette polymérisation. Par exemple, un diisocyanate, seul ou dans un solvant inerte, peut être chauf-25 fé avec un catalyseur basique tel qu'une aminé tertiaire alipha— tique, un composé métallique basique comme un oxyde, un hydroxy-de, un carbonate, un alcoolate ou un phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux, un dérivé de métal alcalin d'un composé énolisable ou un sel métallique d'un acide organique faible. On 30 peut utiliser des co-catalyseurs, tels que des alcools, des phénols, des esters carbamiques mono-substitués sur l'azote ou des oxydes cycliques. Le polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate peut être dérivé d'un diisocyanate aliphatique ou cyclo-35 aliphatique tel qu'il peut être utilisé pour la préparation du polyuréthane à terminaison isocyanate. Les résines appliquées sur le film au cours du procédé suivant l'invention peuvent être obtenues en mélangeant les constituants ou ingrédients ensemble dans n'importe quel ordre. Les 40 proportions relatives de polyuréthane à terminaison isocyanate 71 15104 5 2086447 et de polyisocyanates-isocyanurates sont de préférence comprises dans une gamme allant de 12:1 à 1:12 en poids, mais des proportions extérieures à cette gamme peuvent être employées si désiré. 5 Les résines préférées sont celles préparées par réaction d'adipate de polyéthylène-propylène avec du diisocyanate de tolylène dans un solvant convenable, puis réaction du produit de cette réaction avec une égale quantité en poids d'un polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate en solu-10 tion dans un solvant convenableo La résine de revêtement utilisée au cours du procédé suivant l'invention peut être modifiée par mélange avec d'autres matières convenables. Par exemple, la résistance à l'eau du film revêtu ou enduit peut être améliorée si la résine est mé-15 langée avec une autre résine thermodurcissable, par exemple avec une résine mélamine-formaldéhyde ou une résine de condensation urée-formaldéhyde ou époxy. La faculté de travail peut être améliorée si la résine est mélangée avec une petite quantité de polyol. Suivant une variante, la résine de revêtement peut être 20 mélangée avec une résine acrylique telle que celles décrites dans le brevet britannique N° 1.134.876. La résine peut être appliquée sur une face ou sur les deux faces du film et l'application peut avoir lieu sous forme d'une dispersion ou d'une solution. L'agent de dispersion ou le sol-25 vant dans lequel la résine est appliquée sur le film doit être choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas avec les isocyana-tes. A titre d'exemples de solvants organiques convenables, on peut citer les solvants hydrocarbonés aromatiques comme le xylè-ne, les qualités uréthanes d'esters et de cétones, comme l'acé-30 tate d'éthyle, l'acétate d*éthoxyéthyle, l'acétate de butoxy— éthyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, ou la méthoxyhexanone, ou des mélanges de ces solvants, de la manière appropriée. Une fois que le revêtement de résine a été appliqué sur la 35 surface ou les surfaces traitées du film, il doit être séché sur le film avant le dépôt de la couche de métal. La résine est au moins partiellement durcie pendant l'opération de séchage, de sorte qu'elle adhère sur le film de base et qu'elle n'est pas enlevée par l'application de la couche de métal» Le procé-40 dé suivant l'invention est applicable en particulier au dépôt 71 15104 6 2086447 de revêtements métalliques sur des films orientés et étant donné que les films orientés ont tendance à être dimensionnelle-ment instables aux températures élevées, il est désirable que le temps pendant lequel le film est soumis à des températures 5 élevées au cours du procédé suivant l'invention soit aussi court que possible. D'une façon analogue, il est désirable que les températures auxquelles le film est soumis soient aussi basses que possible, compte tenu de l'adhérence satisfaisante de la couche de métal sur le film. XI est préférable de sécher la ré-10 sine sur le film à une température comprise dans une gamme allant de 60" à 120° C et de préférence de 60° à 90° C. Quand le revêtement de résine a été séché sur le film, la couche de métal peut ensuite être déposée sur ce filmo Des méthodes sont bien connues pour l'application de cou-15 ches de métal sur des films, et n'importe laquelle de ces méthodes peut être utilisée. La méthode préférée consiste à diriger un courant de vapeur de métal sur la surface du film par des techniques d'évaporation sous vide. Selon ces techniques, le métal est chauffé sous un vide poussé qui est compris de façon 20 typique dans une gamme allant de 10-3 ^ io~5 mm de Hg, à une température qui dépasse son point de fusion, de telle sorte que la tension de vapeur du métal soit supérieure à 10~"2 mm de Hg environ. Dans ces conditions, le métal se vaporise en émettant des rayons moléculaires dans toutes les directionso Ces rayons 25 moléculaires rencontrent le substrat ou support, se condensent et forment ainsi un mince film métallique sur ce support. Le procédé suivant l'invention est applicable au dépôt de tous les revêtements métalliques sur des films thermoplastiques et en particulier au dépôt de zinc, d'aluminium, de cuivre, de 30 chrome, de nickel, d'argent et d'or. L'invention concerne également les films métallisés produits par le procédé faisant l'objet de cette invention, et permet en conséquence d'obtenir un film thermoplastique organique revêtu d'une couche de métal, ce film métallisé compor-3 5 tant un revêtement ou enduit de résine intermédiaire entre le film et la couche de métal,,ce revêtement étant formé par un polyuréthane à terminaison isocyanate d'un poids moléculaire moyen supérieur à 1000 et par un polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate et renfermant en moyenne plus de 40 deux groupes isocyanate par molécule. 71 15104 7 2086447 Le procédé et le produit suivant l'invention se rapportent aux films de matière polymère thermoplastique organique, par exemple de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène, et le 4—méthyl-pentène-1, 5 de polyesters linéaires comme le téréphtalate de polyéthylène et le l:2-diphénoxyéthane-4,4,-dicarboxylate de polyéthylène, et de polymères et copolymères contenant du chlorure de vinyle. Les films qui sont métallisés suivant l'invention peuvent être non orientés ou bien orientés dans une ou deux directions mutuel-10 lement perpendiculaires dans le plan du film, et s'ils sont orientés dans les deux directions, l'orientation peut être égale dans ces directions ou bien inégale, par exemple avec un degré d'orientation plus grand dans une direction préférée (habituellement la direction longitudinale). Les films orientés peuvent 15 être fixés à chaud avant ou après l'application du revêtement, et lteiduit de résine peut être appliqué avant ou après que le film a été étiré pour réaliser son orientation. Bien qu'il soit préférable que le revêtement de résine soit appliqué sur un support formé par un film non enduit, le support 20 peut, si désiré, être un support ou substrat composite, tel qu'un film de polypropylène sur lequel a été appliquée une couche de revêtement formée par du chlorure de polyvinylidène. L'invention est applicable en particulier aux films orientés de téréphtalate de polyéthylène et de polypropylène, et les 25 films métallisés sont utilisables pour la fabrication de condensateurs, ou bien ils peuvent être divisés pour produire des fils, textiles à effet décoratif. Les fils textiles peuvent être produits en divisant un film sur sa longueur, et il est important que ces fils aient une résistance élevée selon l'axe 30 du fil, de sorte que des films ayant des degrés d'orientation élevés selon leur longueur sont préférés pour la production de fils. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise 35 en oeuvreo Exemple N" 1 On enduit à l'aide d'un système d'enduisage au rouleau un film de polypropylène à orientation biaxiale, contenant des additifs antistatiques et anti-bloquants classiques, représen-40 tant au total environ 1,4% en poids, avec une solution à 5% en 71 15104 e 2086447 poids dans la méthyléthylcétone d'un mélange de prépolymère d'uréthane à base de polyester à terminaison isocyanate et d'un polyisocyanate contenant des noyaux isocyanurate, vendu dans le commerce sous la dénomination "Daltosec" 1450 par la Société 5 Impérial Chemical Industries Limited. Le poids moyen de revêtement ou d'enduit déposé sur la surface du film est de 0,25g/m2. On durcit à chaud la surface du film par séchage dans un four à circulation d'air à 90° C pendant environ 30 secondes, et on dépose ensuite une couche d'aluminium sur la surface dur-10 cie, par une technique de métallisation sous vide classique. Pour contrôler l'adhérence de la couche d'aluminium sur le support enduit, on applique un ruban adhésif de "Sellotape" 1109 formant une bande de 25 mm de large en contact avec la surface revêtue d'aluminium, puis on sépare brusquement du support par 15 traction. Lors d'un examen visuel du ruban adhésif, on constate que virtuellement aucune partie de la couche de revêtement en aluminium n'a été séparée du support. Par comparaison, quand un film de polypropylène identique est métallisé directement avec de l'aluminium, sans l'applica-20 tion d'un revêtement en résine intermédiaire, 90% environ de l'aluminium sont enlevés au cours de l'essai avec un ruban adhésifo Exemple N° 2 On procède comme décrit dans l'exemple n® 1, en utilisant 25 comme support un film de polypropylène à orientation biaxiale ne contenant pas d'antistatique ou d'autres additifSo Quand on le soumet à l'essai au ruban adhésif décrit dans l'exemple n° 1, 50% environ du revêtement d'aluminium sont enlevés, tandis qu'au cours d'un essai comparatif durant lequel 30 1'aluminium a été déposé directement sur un support en polypropylène, 90% environ de la couche d'aluminium sont enlevés par le ruban adhésif. Exemple N° 3 On procède comme décrit dans l'exemple n° 2, mais dans cet 35 exemple le support est métallisé avec de l'argent par une technique de dépôt sous vide classique. Lors d'un essai par la méthode au ruban adhésif indiquée dans l'exemple n° 1, 50% environ de la couche d'argent sont enlevés, tandis qu'environ 95% de la couche d'argent sont enlevés 40 à partir d'un support similaire qui n'a pas reçu une couche d'ac 15101 9 2C 36447 crochage formée par un revêtement de résine intermédiaire. Exemple N° 4 On enduit un film de polypropylène à orientation biaxiale ne contenant pas d'additifs avec une solution de méthyléthyl-5 cétone contenant 5% en poids de "Daltosec" 1450 et 0,1% en poids d'un catalyseur formé par du bêta-diéthylamino-éthanol vendu sous la dénomination "Daltogen" 50 par la Société Impérial Chemical Industries Limited. Le poids moyen du revêtement déposé sur la surface du film est d'environ 0,25 g/m^. 10 Après durcissement dans un four à air à 60° C pendant 30 secondes, on dépose une couche d'aluminium sur le support enduit, par la technique classique de métallisation sous vide. Lors de l'essai au ruban adhésif indiqué dans l'exemple n° 1, 50% environ de la couche d'aluminium sont enlevés, tandis 15 qu'au cours d'un essai comparatif en utilisant un support sans couche d'accrochage, 90% environ de la couche d'aluminium sont enlevéso Exemple N° 5 On procède comme décrit dans l'exemple n° 4, en utilisant 20 de l'argent au lieu d'aluminium., Lors d'un essai par la technique soulignée dans l'exemple n" 1, 50% environ de l'argent sont enlevés du support, tandis qu'au cours d'un essai comparatif sur un support sans couche d'accrochage, 95% environ de la couche d'argent sont enlevés. 25 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 71 15104 10 2086447 REVENDICATIONS 1.- Film métallisé constitué par un film thermoplastique organique revêtu d'une couche de métal, caractérisé en ce que ce film métallisé est muni d'un revêtement de résine intermé-5 diaire, entre le film et la couche de métal, ce revêtement étant formé par un polyuréthane à terminaison isocyanate ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1000 et par un polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate et ayant en moyenne plus de deux groupes isocyanate par molécule. 10 2.- Film métallisé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane à terminaison isocyanate du revêtement de résine est dérivé d'un polyisocyanate organique et d'un composé polyhydroxy ayant un poids moléculaire supérieur à 400o 3.- Film métallisé suivant la revendication 2, caractérisé 15 en ce que le polyisocyanate organique est choisi dans le groupe comprenant un polyisocyanate aliphatique, un polyisocyanate cycloaliphatique et un polyisocyanate aromatique. 40- Film métallisé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate. 20 5.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate contenant des noyaux isocyanurate est choisi dans le groupe comprenant un polyisocyanate aliphatique, un polyisocyanate cycloaliphatique et un polyisocyanate aromatique., 25 6.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre le polyuréthane à terminaison isocyanate et le polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate sont comprises entre 12:1 et 1:12Q 30 7.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que la résine de revêtement renferme un agent modifiant tel qu'un agent hydrofuge ou un agent facilitant le travail du film. 8.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendica-35 tions précédentes, caractérisé en ce que le film est en téréphtalate de polyéthylène ou en polypropylène. 9.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film est un film à orientation uniaxiale ou biaxiale. 40 10.- Film métallisé suivant l'une quelconque des revendica 71 15104 . 11 2CÛ6447 tions précédentes, caractérisé en ce qu'il est métallisé avec un métal choisi dans le groupe comprenant le zinc, l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, l'argent et l'or» 11.- Procédé pour la production d'un film polymère thermo-5 plastique organique métallisé, caractérisé en ce qu'on enduit au moins une face d'un film avec une résine contenant un polyuréthane à terminaison isocyanate ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 1000 et un polyisocyanate organique contenant des noyaux isocyanurate et ayant en moyenne plus de deux grou— ÎO pes isocyanate par molécule, on sèche le revêtement produit sur le film et on dépose une couche de métal sur la surface enduite ou revêtue du film. 12o- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la résine est appliquée sur la surface du film sous for-15 me d'une dispersion ou solution dans un agent de dispersion ou un solvant qui ne réagit pas avec les isocyanates. 13.- Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le revêtement de résine prévu sur la surface du film est séché à une température allant de 60° à 120° C et de 20 préférence de 60° à 90° C. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la couche de métal est déposée sur la surface du film enduite de résine par une technique d'évaporation sous vide. 25 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le film est traité pour améliorer les propriétés de liaison du film avant l'application du revêtement de résine.