FR 2059698 A1 19710604 FR 7030850 A 19700824 70 30350 1 2059693 La présente invention concerne un procédé d'azurage optique de substrata organiques fibreux au moyen d'azurants optiques solubles dans l'eau. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur les substrata fibreux une préparation 5 azurante contenant dans un solvant organique, dont la capacité d'absorption d'eau est au plus de Vp en poids, un azurant optique soluble dans-l'eau à l'état dispersé et un agent tensio-actif soluble dans des solvants organiques, puis on élimine le solvant du substratum ainsi traité qu'on soumet éventuellement à un trai-10 tement thermique ultérieur. On obtient les. préparations azurante, convenant au procédé de l'invention, en dispersant des azurants optiques solubles dans l'eau dans un solvant organique en présence d'un agent tensio-actif soluble dans les composés organiques. Pour cela, 15 on mélange tout en agitant, 1'azurant optique, le solvant et l'agent tensio-actif; ou encore, on a avantage à empâter 1'azurant avec l'agent tensio-actif; et à introduire ensuite tout en agitant, le produit obtenu dans le solvant. On obtient une dispersion azurante stable. 20 Parmi les nombreux solvants organiques, on n'utilise pour la mise en oeuvre du procédé de 1'invention que des produits qui n'absorbent à 20°C que de très faibles quantités d'eau, c'est-à-dire 0,01 à 1% au plus en poids. Conviennent particulièrement les hydrocarbures d'essence légère, comme l'éther de 25 pétrole; le benzène et les halogénobenzènes ou les benzènes portant comme substituants des groupes alkyles inférieurs, comme par exemple le toluènej l'éthylbenzène, le cumène, les mono- et dichlorobenzènes; les composés alicycliques, comme par exemple la tétraline et le cyclohexane; mais on utilise de préférence 50 - des hydrocarbures aliphatiques halogénés, comme par exemple les solvants trichloréthylène et perchloréthylène qui sont utilisés pour le nettoyage à sec, et également le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les chloréthanes, comme le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane et le 1,1,1-55 trichloréthane. On peut également utiliser des mélanges des solvants mentionnés. Les azurants optiques utilisables selon l'invention peuvent appartenir à différentes catégories de composés chimiques, 40 lesdits composés contenant cependant un ou plus dTun groupes SÛ 2059698 aquasolubilisants3 par exempl§â.es groupes sulfoniques ou. carboxy-liques? éventuellement à lfétat de sel ou encore des groupes sulfa-midiqueso les azurants appropriés, qui contiennent au moins un groupe sulfonique, carboxylique ou amidique, dérivent des types fondamentaux ci-après % a) Acides 4,4*-bis(aeylamino)stilbène-2„28-disulfoniquesde formule ci-après s . ' *1 Pl io (i) co-mi g— ch=ch—j^—_îth-co. r2 so5h ho5s r2 dans laquelle ,R^ est par exemple un atome d'hydrogène ou un groupe -ch^ et Rg est un groupe -kh-co-ch^ ou -och^. 15 b) Acides 4s45-bis(triazinylamino)stilbène-2,21-disulfoniques de formule ; (2) .ch=gh. 20 2 dans laquelle R^ et R2 sont par exemple des groupes alcoxy inférieurs, alkylamino, alkylolamino ou anilino. 25 c) Acides 4,4l-bis(azolyl)stilbène-2,2l-disulfoniques de formule: (3) azolyle so^h" ho., 3 3 30 dans laquelle le groupe azolyle peut être par exemple l'un des groupes ci-apres t W_N- 35 —Ç=NV (5) iJ- (6) \ H—G—m/ d) Stilbylnaphtotriazoles de formules : 40 (7) H,halogène »R so h) 3 n 70 3085Ô 3 2059698 dans laquelle peut être par exemple l'un des substituants ci-après : -CN, -80 ^H, -S02mC2H5, — 302ÏÏH(CH2)3 , 10 15 20 -SOgCHgCHgOH, -so2-o. et n est égal à 0 ou à 1. e) Dérivés bis(benzoxazol-2-yliques) de formule générale : (8) H,- C—R- 0. c' V .^-E1 ■r- ■" dans laquelle R est un groupe -CH=CH-, — _CH=CïL et CH=CH-, avec X = -MH-, -S-, -0-,et peut etre par exemple un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe suifonique ou carboxylique. f) Monométhine-cyanines de formule : (9) so5-x 25 30 35 dans laquelle R est par exemple un groupe alkyle ..ou alcoxy et X est un groupe aryle ou -0-alkyle« g) Acides 3,6-disulfoniques du 2,7-bis(aroylamino)dibenzothiophène-dioxyde de formule : (10) R JJ0 HN" dans laquelle R est par exemple un groupe alcoxy ou un groupe p-phényle„ h) 1,3-diarylpyrazolines de formule : 70 30850 4 2059698 (h) R. h2q H G N 'R, .R, dans laquelle R^ est par exemple un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, Rg est un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et est un groupe suifonique, suifamidique, carboxylique ou d'ester carboxylique. i) Styrylbenzoxazoles de formule : (12) C CH. :=GH -(so«x) 2'wm j) Composés bis(styrylaryliques) de formule : (13) 1 ch —=oh ar ch=0: .(S°2x)m ou composés bis(bsnzoxazolylaryliques) de foi'mule : (14) 0. v \ C A/ A1 Ar C | v» •(so-x) 2 'm dans laquelle X est par exemple un groupe -OH ou -NHg, Ar est identique à : °u ~~c$~ ' A^ e.st un reste phényle ou naphtalène et nj est de préférence le nombre 1 ou 2. k) Composés oxdiazoliques "de formule î COPY 70 3ÔSSÛ 5 2059698 .0. (15) SO^H—A—Cr C_^3—CH=CH dans laquelle A est un reste aryle» Les substituants non aauasolubilisants, mentionnés pour les formules précédentes, en plus des groupes sulfoniques et carboxyliques, ont un caractère purement représentatif et peuvent être remplacés ou complétés par d'autres substituants utilisés habituellement avec les classes des composés mentionnés,, Dans le procédé de l'invention, on peut également utiliser avec le même succès des-azurants optiques possédant une autre structure, à condition qu'ils comprennent au moins l'un des groupes aquasolubilisants cités.„Les azurants, contenant deux groupes sul-foniques aquasolubilisants, s'avèrent particulièrement avantageux pour le procédé de 1 ' invention,. La solubilité des azurants dans l'eau 'doit être au moins égale à 0,01 g/litre. On peut également utiliser des mélanges des divers azurants» ■ Pour corriger éventuellement le déplacement, observé pour certains azurants de la nuance depuis le blanc sur le subs-tratum vers le vert-bleu, le vert, le jaune ou le rouge, on peut ajouter aux préparations azurantes de faibles quantités (1 à 3 mg/litre environ) de colorants dits de nuançage. On peut par exemple corriger un ton jaunâtre en utilisant un colorant bleu ou violet» On utilise pour cela les colorants désignés dans le "Colour Index" (deuxième édition 1956) par les numéros C.J„42045j C.J. 42135, C.Jo 44055"et O.J. 6ll00o Comme agents tensio-actifs pour fabriquer la préparation azurante en dispersion, on utilise avantageusement des composés tensio-actifs à anions actifs ou non ionogènes, on doit alors veiller à ce que ces composés soient bien solubles dans les solvants organiques utilisés selon l'invention,, La solubilité de ces agents tensio-actifs dans les solvants organiques ne doit pas être inférieure à 0,5 g/litre. Ces composés tensio-aetifs appropriés appartiennent aux classes ci-après : a) Etïiers de composés polyhydroxylés, comme les alcools gras polyoxyalkylés, les polyols polyoxyalkyles, les mercaptans et aminés aliphatiques polyoxyalkylés, les alkylphénols et -naphtols ■ polyoxyalkylés, les alkylarylmercaptans et alkylarylamine s polyoxyalkylés; ainsi que les esters correspondants de ceêADCSPÛGIMAL copY 70 3Ô85Û 6 2059698 posés avec des polyacides, comme l'acide sulfurique ou phosphorique, pris éventuellement sous la forme de sels d'ammonium ou d'aminés. b) Esters d'acides gras des éthylène- et polyétliylène-glycols ainsi que du propylène-glycol et du butylène-glycol, de la glycérine ou des polyglycérines et du pentaérythrite, ainsi que des alcools-sucre s , comme le sorbite. c) ÏT-hydr oxyalkylcarbamide s, carbamides et sulfamides polyoxyalkylés o Comme agents tensio-actifs, qu'on peut avantageusement utiliser on peut citer par exemple parmi ces groupes de composés î le sel de monoéthanolamine de l'ester phosphorique du produit d'addition de l'alcool oléylique. et de 6 moles d'oxyde d*éthylène; le sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 17 moles d'oxyde d1éthylène sur l'alcool oléylique, le produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol; le produit d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-tert®-octylphépol, le produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol, le produit d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool cétylique ou oléylique; le. produit de la réaction de l'acide gras du coprah et de 2 moles de diétba-nolamine; de 15 ou 6 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin; de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool C^gH^OH, le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur les di-/~çX -phényléthyl/phénols, les tért.-dodécylthioéthers du.polyéthylène-oxyde, les polyamine-polyglycoléthers, le produit d'addition de 15 ou 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'aminé, °u ^18^37 de triéthylèneglycol, l'ester 200 de l'acide oléique et du poly— éthylèneglycol, l'ester 400 de l'acide oléique et du polyéthylène-glycol, les produits d'addition de 1 mole d'acide oléique sur 4 ou 5 moles d'oxyde d'éthylène, le produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'oléate, de sorbitane et de mono— laurate, de monopalmitate et de monostéarate de sorbitane, le sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique, le sel de sodium de l'ester phosphorique du produit d'addition de 5 moles,d'oxyde d'éthylène sur le 2-éthylhexanol0 Les mélanges des composés tensio-actifs cités conviennent également » On détermine la composition des préparations azurantes en fonction de l'effet d'azurage recherché, du substratum particulier considéré, du rapport des bains et du procédé d'azurage 70 3ôô5ô 7 2059698 proprement dit, selon qu'on utilise le procédé par épuisement ou par imprégnation, qui consiste à appliquer le produii/sur le substratum par foulardage, pulvérisation ou enduetion0 On peut par conséquent faire varier dans de larges limites la concentra-5 tion de 3.'azurant utilisé; cette concentration est comprise entre 0,01 et 20 g/litre de préparation® 0^ fait varier de manière correspondante la quantité d'émulsifiant entre 1 et 30 g/litre, de préférence entre 2 et 10 g/litre, les quantités a'azurant et d1émulsifiant utilisées sont de préférence propor-10 tionnelles, c'est-à-dire que la quantité d'émulsifiant nécessaire augmente avec l'accroissement de la proportion d'azurant. le rapport de l'azurant. à 1®émulsifiant est avantageusement compris entre 1:100 et 1:2„ les rapports de bain appropriés sont compris entre 1:5 et 1:100, et de préférence entre 1:20 et 1:50» 15 les azurants et émulsifiants sont à chaque fois complétés, tout en agitant, à un litre avec un solvant organique, et on obtient un bain azurant stable prêt à l'emploi» Comme le procédé d'azurage s'effectue dans un solvant organique, le milieu ne contient pas d'eau, laquelle est cependant 20 importante pour faire gonfler les fibres et assurer la pénétration de l'azurant dans la fibre, la répartition de l'azurant à l'état finement désiré ainsi que l'unisson du substratum azuré» Pour cette raison, il peut être utile pour les substrata contenant des polyamides d'ajouter des agents de gonflement à la 25 préparation azurante en dispersion par exemple dans le cas où on azuré selon le procédé par épuisement une matière fibreuse en polyamide synthétique. Comme agent de"gonflement, on utilise selon l'invention les composés ci-après : acides organiques, comme par exemple les 30 acides formique, acétique, monochloracétique, oxalique, adipique, lactique, thioglycolique, benzoïque, p-hydroxybenzoïque, benzène-sulfonique et p-tétrahydronaphtalènesulfonique; alcools et composés polyhydroxylés, tels que l'éthanol, le n-butanol, la glycérine, 1'éthylène-glycol et les glycols de poids moléculaire supé-35 rieur; conviennent également les phénols, comme par exemple les o— et p-phénylphéno-ls, le m—crésol .et le thymol, ainsi que les acides minéraux, comme les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique et borique, et également 1'aniline, le formamide, l'hydrate de chloral et 11éthylène-chlorhydrine» 40 On ne peut utiliser les acides minéraux que sous certaines 70 30850 8 2059698 conditions, puisqu'ils peuvent détériorer les fibres. On utilise les agents de gonflement à raison de 0,5 à 20 g/litre et de préférence de 2 à 5 g/litre. Comme substrata fibreux organiques, naturels ou synthétiques, à traiter selon l'invention, on utilise surtout 5 des textiles en polyamide synthétique ou la laine et les matières cellulosiques; par matières cellulosiques, on entend le coton naturel et la cellulose régénérée. 0n peut employer ces matières textiles aux stades de transformation les plus divers» Dans le cas de matières textiles en laine, en coton et en cellulose régénérée, on a avantage 10 à azurer des articles (entièrement terminés, par exemple des pull-overs ou chemises, mais également des articles en pièce§4;els que des articles crochetés et tricotés, alorg'qu'au contraire, dans le cas de substrata fibreux entièrement synthétiques, et en particulier d'articles en polyamide synthétique ou constitués par des mélanges de fibres 15 similaires avec par exemple des fibres élastomàres (fibres de poly-uréthane), on effectue également l'azurage optique des fibres et des filés, en plus des .tissus et tricots. Un aiitre groupe qu'on peut azurer selon le procédé de l'invention, est constitué par les substrata fibreux qu'on ne fabrique pas par un procédé de tissage, 20 de crochetage ou de tricotage (nappes fibreuses). On effectue l'azurage selon le procédé par épuisement ou en continu, selon le procédé par foulardage, avec le traitement de vaporisage ou de thermofixation complémentaire. Si on opère selon le procédé par épuisement, on traite par le bain d'azurâge, pendant 25 30 secondes à 2 minutes, les substràta à azurer à des températures comprises entre 20°C et la température d'ébullition du solvant particulier utilisé, et de préférence entre 20 et 120°C. Selon l'affinité ou la vitesse de montée de- l'azurant, la durée de traitement peut se réduire à quelques secondes ou encore elle peut être 30 légèrement supérieure à 30 minutes» A la fin de l'opération d'azurage, on sépare le bain, par pompage ou par centrifugation, des substrata traités selon le procédé par épuisement, et on récupère le solvant. On sèche ensuite le substratum azuré, par exemple par soufflage d'air chaud; il s'agit 'i 35 là d'une méthode qui permet d'éliminer même les moindres traces du solvant organique utilisé» Si l'on traite les substrata contenant des polyamides, après azurage par des bains ne contenant pas d'agent gonflant, on obtient une amélioration de l'effet d'azurage en effectuant un vaporisage 40 subséquent» Il n'est pas nécessaire d'effectuer dans tous les cas 70 3Û85Ô 9 2059698 ■un vaporisage des substrata qui. ont été soumis à l'action de bains contenant un agent gonflant. On obtient des effets d'azurage sur des substrata en fibres cellulosiques sans incorporer des additifs aux bains et sans "traitement complémentaire thermique» Dans les procédés par foulardage en continu, on opère à des températures comprises entre 20 et 40°C. On a avantage éventuellement, à incorporer au bain un additif de gonflement. On exprime le substratum sur le foulard à une rétention de 30 à 150$ en poids, puis on sèche le produit et on le-soumet ensuite au vaporisage pendant 1 à 10 minutes à 100 - 140°G ou à une nébulisation ou encore on le fixe à la chaleur pendant 10 à 60 secondes à des températures comprises entre 150 et 210°C. •En opérant selon les deux procédés, on obtient de bons effets d'azurage sur des substrata en polyamide synthétique. II en est de même pour les matières cellulosiques; on utilise surtout dans ce cas un traitement complémentaire à la vapeur,, les substrata fibreux, azurés, selon le procédé de l'invention, présentent de bonnes solidités à la lumière et à l'humidité. De plus, le procédé de l'invention convient également comme technique mixte de nettoyage et d'azurage. On s ait depuis longtemps que. les graisses et les huiles sont très solubles dans différents solvants organiques, comme par exemple dans les hydrocarbures aliphatiques chlorés et qu'on peut ainsi les éliminer des pièces de tissu (nettoyage chimique). Il en est de même de l'élimination de préparations très diverses, comme par exemple d'agents d'ensi-mage et d-'huiles de broche, qui tombent sur les substrata fibreux au cours de la fabrication des textiles,. Pour cette raison, le.procédé selon l'invention convient tout particulièrement pour associer à un traitement d'azurage un nettoyage du textile brut et en particulier d'articles en pièce et-de vêtements confectionnés. L'économie ainsi réalisée d'un stade de traitement complet dans la fabrication des textiles et 11 apprêtage présente un grand intérêt. Un autre avantage réside dans le fait qu'on peut également azurer optiquement des articles tout préparés, obtenus grâce au procédé par épuisement déjà décrit, ce qui n'était pas possible avec les techniques d'imprégnation utilisées jusqu'à présent avec opération d'expression subséquente. De plus, dans le procédé de l'invention, il n'existe aucun problème d'approvisionnement en eau eVdïlimination d'eaux résidûaires, puisque le solvant organique, 70 30850 10 2059698 10 15 20 30 35 présont dans le bain d'azurage, n'est pas recyclé après chaque opération d'azurage, et les pertes de solvant ne sont que peu_importantes . Dans les exemples non limitatifs oi-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids, et les températures sont exprimées en degrés centigrades, EXEMPLE 1 On empâte dans 10 g du mélange tensio-actif décrit ci-dessuus, 0,2 g de l'azurant de formule : (16) o .m n. cel0 3 \ /C / -E G= % M1 N5y SO^Ka _CH- — 2 On ajoute ensuite 3 S d'acide lactique et on complète à 1000 ml avec du perchloréthylène» On obtient une dispersion stable après courte agitation du mélange. Avec ce bain on traite pendant 15 minutes à 60°C 40 g de tricot de bain en polyamide 6 "Hélanca". On élimine ensuite complètement le bain par pompage ou centrifugati n, on sèche entièrement le substratum dans un courant d'air chaudron le débarrasse des dernières traces de solvant. On soumet ensuite le 25 produit au vaporisage pendant 5 minutes à 100°C.Le substratum présente un bon effet d'azurage. L'agent tensio-actif utilisé a la composition ci-après: - 1 partie de sel de monoéthanolamine de l'ester phosphorique du produit d'addition de l'alcool oléylique et de 6 moles d'oxyde d'éthylène j - 2 parties du produit d'addition du nonylphénol et de 4 moles d'oxyde d'éthylène - 2 parties de perchlor éthylène. On peut remplacer l'azurant précédent par les. azurants ci-après î (17) 40 -AH. C CH= COPY 70 30850 n 2059698 10 15 20 (18) 0 S?—J-IH G \-= -kh. och, ch= 3 3 Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange» » EXEMPLE 2 On traite pendant 25 minutes à '45°C 25 g d'un tricot de "Nylon 6,6" par un bain d'azurage contenant dans 1000 ml de tri-chloréthylène 0,05 g de l'azurant de formule s (19) NaOUS 3 " HOCHgCH^ hoch2ch2- .m >■ N . h îîh .ck= S0,Na 3- 25 30 35 et. 10g de l'agent tensio-actif de l'exemple 1« On sépare ensuite le bain par centrifugation, on sèche le substratum, puis on le soumet au vaporisage pendant 5 minutes à 100°C. On obtient un bon effet d'azurage sur le substratum. On peut remplacer l'azurant précédent par les azurants ci-après : (20) (21) ïïaO^S HC CH= SO^Na -J 2 .CE \ -N- CH—CIL-^> BOJïa SO^Na 3 S0,Na 3 40 - COPV 70 3ÔS5Ô 12 2059698 15 25 EXEMPLE 3 On traite pendant 20 minutes à 60°C 20 g d'un tissu de coton par un bain d'azurage contenant 0,1 g de l'azurant de formule! r (22) 10 HH hoch2ch2-ïï \ \c. / -HT V JSP ■m. H= SOJIa y 20 CH. 5 g d'un mélange tensio-actif constitué par 2 parties du sel de monoétlianolamine de l'ester phosphorique du produit d'addition de l'alcool oleylique1 et de 6 moles d'oxyde d'éthylène, par 2 parties du produit d'addition du nonylphénol et de 4 moles d'oxyde d'éthylène, par 2 parties du perchloréthylène et par 2 parties d'eau, avec complément à un litre avec du perchloréthylène. On sépare ensuite le bain par centrifugation et on sèche le substratum» Ce dernier présente un effet d'azurage avec de bonnes solidités. EXEMPLE 4 On imprègne à la température ambiante sur le foulard un tissu de '^rlon 6" avec le bain défini ci-après, et on exprime le produit à/rétention de 40$. Le bain contient 5 g de l'azurant de formule : 30 35 (23) 0„ÏTa 5 ,ch=c: — _ch=ch_ Cl 5 g de glycérine, 20 g du produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1!oléylamine, utilisé comme agent tensio-actif, avec complément à 1000 ml avec du dichlorobenzène. Après foulardage et séchage du substratum, on soumet le produit au vaporisage à 100°C pendant 5 minutes. Le substratum présente un très bon effet d'azurage avec de bonnes solidités» On améliore encore la nuance du substratum azuré en ajoutant au bain 1,5 mg du colorant bleu C.I. 42045. 3Û8S0 13 2059698 EXEMPLE 5 On imprègne un tissu de "Nylon 6,6" avec le "bain défini ci-après sur le foulard à la température de 30°C, et on l'exprime à une rétention de 60$. 5 Le bain contient 7,5 g de l'azurant de formule : (24) CH=CH— GH=GH— ■ SOJtfa ; 3 10 5 g de thymol, .20 g du,.produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin utilisée comme agent tensio-actif, avec complément à 1000 ml avec de l'éther de pétrole (plage d'ébullition comprise■entre 60 et 80°G)„ Après foulardage et séchage, on effectue la thermofixatiOn du substratum pendant 20 secondes à 180°0„ On 15 obtient un très bon effet d'azurage sur le substratum» exemple 6 On traite par le bain ci-après 25 g d'un tissu de cellulose régénérée pendant 25 minutes à 65°C, Le bain contient 0,05 g de l'azurant de formule : 20 35 h=c: SOJNa „t 3 25 10 g du produit d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur le p-tert.-octylphénol, avec complément à 1000 ml avec du'bromobenzène. On sépare ensuite le bain,par centrifugation et on sèche le substratum, qui présente un effet d'azurage avec de bonnes solidités. exemple 7 30 On traite par le bain ci-après 25 g de filé de laine blanchi pendant 30 minutes à 40°C„ Le bain contient 0,1 g de l'azurant de formule g Cl . (26) —% SOgBHg. 40 10 g du produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur l'oléate 70 308-50 1.4 2059698 15 de sorbitane utilisé comme agent tensio-actif, 5 g d'acide fornique avec complément à 1000 ml avec du perchloréthylène. On sépare ensuite le bain par centrifugation et on sèche le substratum . l'azurage de ce filé montre de bonnes solidités«. cx-apres î (27) 10 (28) On petit remplacer l'azurant précédent par les azurants 1 ■/* -GH CH. EXEMPLE 8 On traite 100 g de tissus de "Nylon 6" pendant 15 minutes à 50°G par un bain d'azurage contenant 0,5 g de l'azurant de 20 formule s 25 (23)- €_ 0H=CH- _CH=CH. 30 35 Cl 12 g d'oléate d'oxydé d'éthylène (poids moléculaire moyen 400), utilisé comme agent tensio-actif et 10 g d'acide borique, avec complément à 1000 ml avec du cyclohexane» On sépare ensuite le bain par centrifugation et on sèche le substratum. On obtient un substratum ayant un bon effet d'azurage. On peut effectuer un nuançage amélioré selon les indications de l'exemple 4. exemple 9 On traite par le bain ci-après pendant 15 minutes à 60°C 100 g d'un tricot de "Nylon 6" (rapport du bain 1:25)'» Le bain contient 0,8 g/l de l'azurant de formule 'N. 5 (29) jCH=CH -N SOjH N 15 30 70 30850 15 2059698 10 g/litre du produit d'addition de 1 mole de diéthanolamine sur l'acide gras du coco, 6 g/litre d'acide formique (85$), avec complément à 1 litre avec du perchloréthylène, 5 On sépare ensuite le bain par centrifugation et on sèche le substratum, Le tricot présente un bon effet d'azurage® EXEMPLE 10 On traite par le bain ci-après pendant 15 minutes à 60°C 100 g d'un tissu mixte de fibres de polyamide ("Nylon 6")-10 polyuréthane (70:30) (rapport de bain 1:25)» le bain contient 0,8 g/litre de l'azurant de formule: (30) | || 1 'V 10 g/litre du sel de sodium de l'ester phosphorique du produit d'addition de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur le 2-éthylhexanol, 5 g/litre de m-crésol - 20 avec complément à 1 litre avec du perchloréthylène, On sépare ensuite le bain par centrifugation et on sèche le substratum. Le tissu possède un bon effet d'azurage. On peut également remplacer le m-crésol par les mêmes quantités de thymol ou de o-chlorophénol« 25 EXEMPLE 11 On traite par le bain ci-après 100 g d'un tissu de "Nylon 6" pendant 15 minutes à 90°C (rapport de bain 1:25). Le bain contient 0,8 g/litre de l'azurant de formule : (31) =N 10 g/litre du mélange constitué par : - 3 parties du produit d'addition de 9 moles d'oxyde 35 d'éthylène sur le nonylphénol, - 1 partie du sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesuif0- nique, et - 1 partie du produit d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthy lène sur l'alcool cetyliquef 40 5 g/litre de glycol, 70 30850 16 2059698 avec complément à 1 litre avec du perchloréthylène0 On sépare ensuite par filtration le bain et on sèche le substratum,, Le tissu possède un bon effet d'azurage» On remplace également l'agent d'azurage précédent par les azurants ci-après : (32) (CH3)NH2oH05S 10 0 ^—ch=gh- 15 20 (33) r\ II y? CH- Oo JH, © bo, —^~jv-ch. UaO SO,Na 3 (34) çh?o-^3>r-co-: 25 (35) -(so3h)2 30 35 (36) -(S03Na)2 (37) NaO^S #—^— /°\ /°n 70 30850 17 2059698 EXEMPLE 12 On imprègne par le bain ci-après un tissu de "Nylon 6" sur le foulard à la température ambiante et on l'exprime à une rétention de 140$. 5 Le bain contient 5 g/litre de l'azurant de formule: 30 (âl) 10 SO-^Na NaO^S 5 g/litre d'acide lactique 20g/litre du.produit de la réaction de 1 mole de diéthanolamine sur l'acide gras du coco, avec complément à 1 litre avec du perchloréthylène. On empâte 15 l'azurant avec l'agent tensio-actif et l'acide lactique, puis on l'introduit dans le solvant organique. .. On soumet ensuite le tissu au vaporisage après foulardage' et séchage pendant 3 minutes à 120°C. Le substratum possède un bon effet d'azurage. On peut également remplacer le 20 vaporisage parune thermofixation du tissu pendant 30 secondes à 190°C. EXEMPLE 13 On imprègne par le bain ci-après à la température ambiante sur le foulard un tissu de coton, et on l'exprime à une 25 rétention de 40J&. Le ^ain contient 3g/litre de l'azurant de formule: 3—(i—NH CH=CH ^13 NH-G- (17) t # Sy—CH==CH—^ ^ NH-C-NH ^—3» SO^Na NaO-zS 3 3 10 g/litre du produit d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-tert.-octylphénol, .avec complément à 1 litre avec de l'éther de pétrole (60-80°C). Après foulardage et séchage du tissu, on le soumet au vaporisage pendant 8 minutes à 100°C. 35 • Le tissu possède lin effet d'azurage de bonne qualité et uniforme. . EXEMPLE 14 On imprègne par le bain ci-après un tissu de laine à la température ambiante sur le foulard, et on l'exprime 40 à une rétention de 125$. 70 30850 18 2059698 Le bain contient 20 g/litre de l'azurant de 20 formule (29) CH=CH-^-"V NaO,S 3 30 g/litre du produit de la réaction de l'acide gras du-eoco sur 2 moles de diéthanolaminei 5 g/litre de glycal> avec .complément à l'litre avec du trichlo-10 réthylène. Après foulardage et séchage du tissu , on le soumet au vaporisage pendant 5 minutes à 100°C. Le substratum. possède un bon effet d'azurage. EXEMPLE 15 On imprègne par le bain ci-après à la température 15 ambiante sur le foulard un tricot de polyamide 6,6 (tricot "Hélanca") et on l'exprime à une rétention de 50$. Le bain contient 8 g/litre de l'azurant de formule : y y _ Na0,S_v?—V—C C 1CH^CH-^V-Q Jfe "" l_j l) 15 g/ litre du produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin, 25 avee complément à 1 litre avec de l'éther de pétrole (60 à 80°C). Après foulardage et séchage du tissu, on le fixe pendant 30 secondes à 190°C. Le substratum possède un bon effet d'azurage. On peut également remplacer le tissu de polyamide par des tissus mixtes, tels que des tissus de polyamide-polyuréthane (70:30). 30 EXEMPLE 16 On imprègne par le. bain .ci-aprèè à la température ambiante sur le foulard un tissu de coton et on l'exprime à une rétention de 110$. Le bain contient 2,5 g/litre de l'azurant de 35 formule î 0 jj —NH—G—NH—^ CH=CH ^ NH—C—NH (18) 0CH3 SOyïa NaO^S ÔCH^ 30 g/ litre du produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène 40 sur 1'oléylamine, 70 30850 19 2059698 5 g/litre de glycérine, avec complément à 1 litre avec du perchloréthylène. Après foulardage et séchage, on soumet au vaporisage le tissu à 100°C. On azuré de manière uniforme le substratum. On peut remplacer le perchloréthylène par le dichloréthane ou le trichloréthane ou encore par un mélange des deux. 70 30350 2059698 REVENDICATIONS 1. Procédé d'azurage optique de substrata fibreux organiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir sur le substratum fibreux une préparation d'azurage, contenant dans un solvant 5 organique, dont la capacité d'absorption d'eau est inférieure ou égale à 1% en poids, -un azurant optique soluble dans l'eau à l'état dispersé et un agent tensio-actif soluble dans lès solvants organiques, et qu'on élimine ensuite le solvant du substratum ainsi traite. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet à la fin le substratum à un traitement thermique c omplémentaire. 3- .Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on traite un substratum fibreux 15 en polyamide synthétique ou naturel et/ou en matière cellulosique par une préparation contenant : a) 0,01 à,20 g/litre de préparation d'un azurant optique portant un ou plus d'un groupessulfoniques, ou carboxyliques, ou leurs sels, ou encore sulfamidiques, 20 b) un solvant organique ayant une capacité d'absorption d'eau Inférieure ou égale à 1% en poids, et c) 1 à 30 g/litre d'une préparation d'un agent tensio-actif soluble en milieu organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 25 2 et 3.» caractérisé par le fait qu'on traite un substratum fibreux en polyamide synthétique ou naturel et/ou en matière cellulosique par me préparation d'un azurant optique soluble dans l'eau, qu'on obtient par empâtage de l'azurant avec un agent tensio-actif soluble en milieu organique et par dispersion de ce mélange dans un 30 solvant organique ayant une capacité d'absorption d'eau inférieure ou égale à 1$ en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme traitement thermique complémentaire un procédé de vaporisage ou de thermofixation. 35 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le traitement des substrata fibreux s'effectue en continu selon le procédé de foulardage suivi d'un vaporisage ou d'une thermofixation complémentaire. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par 40 le fait qu'on effectue le vaporisage à 100 - 140°C pendant 1 à 70 30350 21 2059698 10 minutes ou la thermofixation à 150-210°C pendant 10 à 60 secondes. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le bain d'azurage contient un agent de gonflement en plus 5 de l'azurant, de l'agent tensio-actif et du solvant organique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé par le fait qu'on traite les substrata fibreux selon le procédé par épuisement et qu'on soumet ensuite au vaporisage la matière azurée. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le-fait qu'on traite les substrata fibreux selon le procédé par épuisement, la préparation de l'azurant optique pouvant contenir un agent de gonflement de la matière fibreuse à traiter, à raison de 0,5 à 20 g/litre. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que la mise en oeuvre du procédé par épuisement s'effectue à des températures comprises entre 20°C et la température d'ébullition du solvant organique particulier uti- • lisé à chaque fois. 20 ' 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les températures utilisées sont comprises entre 20 et 120°C. 13. Procédé.selon l'une quelconque des revendications 10, 11 et 12, caractérisé par le fait qu'on traite les substrata 25 fibreux en polyamide naturel ou synthétique par des préparations azurantes contenant, en plus de l'azurant optique, de l'agent tensio-actif et du solvant, un agent de gonflement et qu'on élimine ensuite le solvant du substratum. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 10 à 13i caractérisé par le fait qu'on traite les substrata fibreux en-polyamide naturel ou synthétique et qu'on les soumet ensuite à un vaporisage. 15. Procédé selon"l'une quelconque des revendications 10, 11 et 12, caractérisé par le fait qu'on traite une matière"cellu- 35 losique et qu'on élimine ensuite le solvant du substratum. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on "utilise, comme azurant soluble dans l'eau, des acides mono- ou disulfoniques, leurs amides ou des acides carboxyliques de 4,4'-bis(acylamino)stilbèneg de 4,4'-bis 40 (triazinylamino)stilbènes, de-4,4''-bis(azoyl)stilbène§ de stilbyl- 70 30850 22 2059698 naphtôtriazolesi de dérivés bis(benzoxazol-2-ylique) de monométhine-cyanines, de 2,7-bis(aroylamino)dibenzothiophène-dioxydes, de 1,3-diazylpyrazolines, de styrylbenzoxazoles, de composés bis-styryl-aryliques,de composés bis-benzoxazolylaryliques ou oxdiazoliques. 5 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme azurant*soluble dans l'eau, des acides disulfoniques de 4,4'-bis(acylamino)stilbènes, de 4,4'-bis(tria-zinylamino)stilbènes, de 4,4' bis(azolyl)stilbènes, de stilbyl-naphto-triazoles, de dérivés bis(benzoxazol-2-yliques), de mono- 10 méthine-cyanines, de 2 ^ 7-bis(aroylamino)dibenzothiophène-dioxydes, de 1,3-diarylpyrazolines, de styrylbenzoxazoles, de composés bis-styrylaryliques, de composés bis-benzoxazolylaryliques ou oxdiazoliques. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 15 et 17, caractérisé par le fait que la solubilité dans l'eau des azurants optiques est supérieure ou égale à 0,01 g/litre. 19. Procédé 'selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent tensio-actif soluble dans les solvants organiques, des composés non ioniques ou 20 à anions actifs et qu'on obtient notamment par addition d'oxyde d'éthylène sur des aminés, des alcools, des phénols et des esters d'acides gras à longue chaîne. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme solvants organiques, 25 des hydrocarbures d'essence légère, le benzène et les halogénoben-zènes ou les benzènes'portant comme substituants des groupes alkyles inférieurs des composés alicycliques et des hydrocarbures alipha-tiques halogénés. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le 30 fait qu'on utilise le 1,1,1-trichloréthane, le triehloréthylène et le perchloréthylène. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme substrata fibreux, des matières textiles en polyamide synthétique ou naturel et/ou en 35 matière cellulosique. 23. Préparations pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un solvant organique, dont la capacité d'absorption d'eau est inférieure ou égale à 1% eh poids, un azurant optique soluble dans l'eau à l'état dispersé et un agent tensio-actif soluble dans les solvants organiques. 40 70 30350 ^ 2059698 24. Préparation^èelon la revendication 23, caractérisées par le fait qu'elles contiennent : a) 0,01 à 20 g/ litre d'un azurant optique portant un ou plus d'un groupes suifoniques ou carboxyliques, ou leurs sels ou encore sulfamidiques, b) 1 à 30 g/litre d'un agent tensio-actif non ionique ou à anions » actifs soluble dans les solvants organiques,et c) un solvant organique ayant une capacité d'absorption d'eau inférieure ou égale à 1 fo en poids. 25. Préparations selon la revendication 23, caractérisées par le fait qu'on les fabrique en empâtant un azurant optique soluble dans l'eau avec un agent tensio-actif non ionique ou à anions actifs soluble dans des solvants organiques, puis en dispersant le mélangé obtenu dans un solvant organique ayant une capacité d'absorption d'eau inférieure ou égale à 1% en poids. 26. Préparations selon la revendication 23, caractérisées par le fait qu'elle contiennent des azurants optiques s o lubies dans lreau, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 16 et 17. 27. Les substrata fibreux, azurés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 22 et au moyen des préparations de l'une quelconque des revendications 23 à 26.