FR 2105234 A1 19720428 FR 7119454 A 19710528 71 19454 1 2105234 La présente invention se rapporte à un procédé pour activer ,un coyps semiconducteur émettant des électrons en sensibilisant l'une des surfaces de celui-ci au moyen d'au moins une matière fortement électro-négative et d'une matière fortement électro-5 positive, afin d'augmenter sensiblement l'émission d'électrons par cette surface ; puis à chauffer ledit semiconducteur, à refroidir celui-ci, puis à resensibil'isér ladite surface avec, au moins, une substance fortement électro-positive afin d'augmenter encore ladite émission électronique de ladite surface. Ce procé-10 dé s'applique plus particulièrement aux semi-conducteurs qui sont des composés d'éléments III-V. Chaque composé semi-conducteur qui contient un ou plusieurs éléments de chacun des groupes IIIA et VA de la Table Périodique des Eléments s'est révélé être particulièrement utile pour 15 émettre des électrons sous vide. L'efficacité de ces substances émissives est particulièrement élevée, car les surfaces de ces semi-conducteurs peuvent être activées avec des matières fortement électro-négatives et fortement électro-positives, tôlles que l'oxygène et le césium, respectivement, afin de produire une 20 affinité électronique effective négativé. Des semi-conducteurs émisslfs et des procédés pour activer ceux-ci en les sensibilisant avec des substances ayant une faible fonction de travail, afin d'augmenter leur photoémission sont connus, par exemple par le brevet américain n° 3.387.161. 25 Selon la présente invention, un procédé pour activer une substance semi-conductrice émissive consiste à sensibiliser l'une des surfaces de celle-ci avec, au moins, une matière fortement électro-négative et, au moins, une matière fortement électro-positive, puis à chauffer ce semi-conducteur entre 4-70 °C ± 1Q°C 30 et 590°C ± 10°C, puis à le refroidir avant de resensibiliser cette surface avec, au moins, une matière fortement électro- positive. % D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à 35 titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel : - la Figure 1 est une vue en coupe d'un appareil pour activer un semi-conducteur conformément à la présente invention ; - la Figure 2 est un organigramme illustrant l'exécution 71 19454 :c 2105234 du procédé de 11 invention, dans -1--' appareil représenté sur la Figure 1• „ • ■En se référant à la Figure 1, on voit .que. le nouveau procédé selon l'invention consiste à développer par croissance épi-5 . taxi que une couche 10 d'ars.éniure-.dergaljLium et d'indium' (Ino)15^aO,85'^"s) d'environ Icm^- et-..d'environ 25 microns d'épaisseur sur l'une des faces d'une plaquette 12 constituée par un cristal d'arséniure de gallium de 0,5 mm d'épaisseur. On monte la plaquette 12 avec la couche 10 dans une chambre à ultra-vide 10 14- raccordée à une'pompe à diffusion d'ions 16 opérant avec un débitde 1'ordre de 500 l/sec. La pompe 16 fonctionne en continu pendant tout le processus d'activation, afin de maintenir la •u in • ^ -, a.-' x. ,/mesuré . x . couche tO sous un vide relativement pousse,par une jauge a ionisation. Un fil chauffant 18,est monté près de la face de la pla-15 quette 12 qui est à l'opposé de la couche 10. A travers la paroi de la chambre 14 s'étend un tube fermé 20, qui contient une petite quantité 21 de césium métallique. Le tube 20 trempe normalement dans un flacon 22 d'azote liquide qui empêche une vapori-. sation inopinée du césium. La paroi de la chambre 14 est égale-20 ment traversée par un second tube fermé 24 en argent pur. Autour de la partie extérieure du tube d'argent 24 est enfilé un manchon" isolant 26 autour duquel est enroulé un fil de chauffage 28. Quand on chauffe le tube d'argent 24 en.faisant passer un courant dans le fil 28, de l'oxygène pur passe de l'atmosphère, à travers 25 le tube 24, à l'intérieur de la chambre 14. La paroi de la chambre 14 présente, en outre, une fenêtre 30. Une source lumineuse 32 de 1/200 de lumen, située à 1'extérieur de la chambre, dirige un faisceau lumineux vers la couche 10, à- travers la fenêtre 30. Les photoélectrons émis par la couche 10 sont recueillis par une 30 anode placée près de celle-ci et sont mesurés au moyen d'un microampèremètre 34-. Comme le montre l'organigramme de la Figure.2, la première étape de .ce nouveau procédé consista-à chauffer, pour la nettoyer, la couche 10, à une température d'environ.630°C,- pendant environ 35 une. minute . Ensuite, on laisse- cette,, couche-refroidir-,9. la température ambiante, c ' est-à^-dire à e^virpn^ 25°Ç, „ puisr on la sen-sibilise avec du césium et;-de . l'oxygène de; la manière s&iyante : on introduit une petite quantité de vapeur de césium dans la chambre 14 en enlevant le flacon d'azote liquide 24 et en chauf 71 19454 5 2105234 fant le tube 20 contenant le césium* «tuand on observe que la photoémission de la couche 10 passe par un itiaxi -.uni, on introduit de l'oxygène, en plus du césium, en chauffant le tube d'argent 24. On constate que la photoémission augmente, et, quand elle 5 atteint un nouveau maximum, plus élevé que le premier, on coupe l'admission de l'oxygène, tout en continuant 1'addition de césium, Jusqu'à ce qu'un troisième maximum, plu3 élevé que le premier et le second, soit observé, et on continue à opérer ainsi, alternativement, Jusqu'à ce qu'on ne constate plus aucune aug-10 mentation sensible entre un maximum et le stiivant. ^n général, on n'obtient une augmentation sensible entre un maximum donné et le suivant que pendant 10 à 15 cycles. 4uand l'étape de sensibilisation{t)sst achevée, on chauffe la couche 10 à une température d'environ 535°C pendant environ une 15 minute^puis on la refroidit à nouveau à la température ambiante^) et on la resensibilise avec du césium et de l'oxygène(4)comme pendant la première étape ci-dessus. Ce nouveau procédé a pour résultat d'augmenter sensiblement, de façon tout à fait inattendue, l'émission photoélectrique du 20 semi-conducteur, comparativement aux procédés actuels. On peut dire, en exprimant la photoémission en microanpères par lumen, que dans certains cas, par exemple avec des couches d'arséniure de gallium et d'indium, l'intensité du courant photoélectrique peut êtrie le double de celle obtenue avec un échantillon analogue 25 activé par les procédés connus. Le tableau ci-après permet de comparer l'émission photoélectrique d'échantillons traités d'abord pir les procodés actuels, puis par le procédé selon l'invention. La colonne marquée A indique, en microampères/lumen, le courant-photoélectrique maximal d'échantillons qui ont été sen-30 sibilisés avec du césium et de l'oxygène, soit après une seule étape de chauffage, :?oit après chacune des étapes d'une série d'étapes de chauffage à des températures de plus en plus élevées. « La colonne marquée B indique, en microampères/lumen, le courant photoélectrique maximal obtenu avec les mêmes échantillons, mais 35 qui ont subi, conformément au procédé de l'invention, une étape de chauffage à une température inférieure, suivie d'une resensibilisation avec du césium et de l'oxygène. 71 19454 4 2105234 5 10 ECHANTILLON PHOTOEMISS ION (yua/lumen) Substance utilisée Nombre i'échantL lions A B InG-aAs 1 450 860 InGaAs 2 450 860 InGaAs 3 590 920 InG-aAs 4 380 860 GaAs 1 1110 1440 GaAs 2 1150 1560 GaAs 3 1200 1460 GaAs 4 1080 1520 Dans les modes de réalisation préférés, on utilise le césium et l'oxygène pour sensibiliser la surface du semi-conducteur, mais d'autres combinaisons de substeinces fortement électropositives et fortement électro-négatives peuvent aussi être uti-20 lisées pour la mise en pratique de ce procédé. Parmi les éléments fortement électro-positifs, on peut, par exemple, citer les alcalis et les métaux alcalino-terreux, tels que le césium et le baryum- Pariai les substances fortement électro-négatives, on peut citer les chalcogènes et les halogènes, tels que l'oxygène et le 25 fluor. Bien qu'un ultra-vide de l'ordre de 10~® torr ou moins soit préférable pendant toute 1'activation, ce n'est pas nécessairement une condition absolue. Toutefois, un vide moins poussé peut exiger un nettoyage plus rigoureux, par exemple une première 30 étape de chauffage prolongé. On connaît divers procédés pour nettoyer un semi-conducteur avant 11activation. 0n nettoie généralement les semi-conducteurs du type III-V en les chauffant sous vide à, au moins, 600°C. Le nouveau procédé de l'invention ne semble pas dépendre d'une tech-35 nique de nettoyage particulière. Parmi les autres techniques de nettoyage connues pouvant être utilisées pour obtenir un semiconducteur propre, on peut citer, par exemple, le bombardement avec un gaz inerte, tel que l'azote, suivi d'un recuit. Une telle 71 .19454 5 2105234 technique est souvent utilisée avec le silicium, car celui-ci n'est pas facile à nettoyer par une cuisson à haute température. Pour obtenir les meilleurs résultats, la sensibilisation doit être exécutée pendant que l'échantillon est à une température 5 inférieure à 200°G. ûans le mode de réalisation préféré, on a mesuré la température de l'échantillon avec un dispositif optique étalonné sensible aux rayons infra-rouges. Toutefois, d'autres moyens, tels qu'un thermocouple, peuvent aussi être utilisés. 10 On n'a, toutefois, aucune certitude que l'un quelconque des divers moyens de mesure de température existants permette de connaître vraiment la température absolue de l'échantillon. On présume que la température, telle qu'elle a été mesurée ci-contre, correspond à 10°C près à la température absolue de l'échantillon. 15 La gamme des températures de 1'étape de chauffage duogrocédé de l'invention a été spécifiée comme étant de 4-70°C ± à 590°C ± 10°C. Les températures de chauffage situées dans la partie centrale de cette plage, près de 535°C, donnent une émission électronique bien meilleure que les températures voisines des extrémités de 20 celle-ci, mais toutes les températures comprises dans cette région se traduisent par une amélioration. La température optimale varie légèrement avec le temps pendant lequel l'échantillon est maintenu à oette température. Des températures plus basses exigent généralement des temps plus longs. "V 71 f9454 2105234 - _ BEVEM)ICArIIONS '1 - Procédé pour activer un semiconducteur émissi-f,- qui consiste: à sensibiliser l'une des surfaces de celui-ci avec, au moins, une matière fortement électro-négative, et. une-matière for-5 tement électro-positive, afin d'augmenter sensiblement l'émission électronique de cette surface, à chauffer ce semiconducteur, à le refroidir ensuite, puis à le resensibiliser avec, au moins, une substance fortement électro-positive afin d'augmenter davantage l'émission électronique de ladite surface, caractérisé en 10 ce que le chauffage dudit semiconducteur s'effectue dans la gamme de températures comprises entre 460°G ± 10°C et 590°C ± 10°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant ladite sensibilisation, on nettoie la surface du semiconducteur en le chauffant pendant environ une minute ou plus à 15 une température voisine, mais cependant inférieure, à sa température de décomposition. 3 - Procédé selon la revendication 2? caractérisé en ce que l'on effectue ledit chauffage sous un vide correspondant à une O pression égale ou inférieure à 10" torr. 20 4- - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température de nettoyage est, d'au moins, 600°G. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on exécute tout le procédé sous un vide égal ou inférieur à 10~8 torr. 25 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sensibilisation de la surface du semiconducteur s'effectue avec une matière fortement électro-positive et avec une matière fortement électro-négative,.jusqu'à ce que cette surface présente un maximum d'émission électronique par suite de cette sensibili-30 sation. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière électro-positive utilisée est le césium, tandis que la matière électro-négative est l'oxygène. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'on resensibilise ladite surface avec une matière fortement électro-positive et avec une matière fortement électro-négative, jusqu'à ce que celle-ci présente une émission électronique pratiquement maximale par suite de cette sensibilisation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 71 19454 7 2105234 ladite matière électro-positive est le césium, tandis que la matière électro-négative est l'oxygène. 10 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce que ladite sensibilisation s'effectue avec le césium et l'oxygène, ledit chauffage, après ladite sensibilisation, s'effectuant à, environ, 535°C, ledit refroidissement abaissant la température à moins de 200°C, cependant que ladite resensibilisation s'effectue avec le césium et l'oxygène.