FR 2096788 A1 19720225 FR 7122353 A 19710618 71 22353 - î - 2096788 La présente invention se rapporte à un procédé ;continu de préparation d'oxyde de chrome(III) très pur, pauvre en soufre, convenant comme pigment, par réduction de chromâtes alcalins avec de l'hydrogène à des températures élevées, de même qu'à un appa-5 reil convenant à cet effet. On connait déjà de nombreux procédés par lesquels on peut préparer à partir de composés du chrome hexavalent à des températures élevées de l'oxyde de chrome(lll). Comme composés de départ on peut employer de l'acide chromique, des chromâtes d'am-10 monium ou des chromâtes alcalins. La réaction peut être exécutée sans l'addition (par exemple dans la décomposition thermique de l'acide chromique ou du chromate d'ammonium) ou avec l'addition d'un agent réducteur. A cet effet servent l'es agents réducteurs organiques et minéraux connus, comme la sciure, la mélasse, les 15 liqueurs résiduaires de la cellulose, l'acétylène, le méthane, les composés du soufre, le phosphore, le carbone, l'hydrogène, etc. Toutefois, seuls ont de l'importance économique les procédés qui employent des chromâtes alcalins, parce que les autres chromâtes ou même l'acide chromique ne sont préparables qu'à partir de 20 ceux-ci. On peut réduire le chromate de sodium par exemple avec du gaz de gazogène à des températures supérieures à 660°0 en oxyde de chrome(IIl). A cet effet on fait réagir le gaz de gazogène préchauffé à 700-800°C dans une tour d'arrosage avec une solution 25 chaude de chromate de sodium. Le produit réduit obtenu est calciné un certain temps à S00°C après lixiviation (I.G-. Ryss, R. Mandel, ITovosti Tekhniki, 1938, H0 21, 37-38). Suivant un autre procédé, on obtient de l'oxyde de 30 chrome(III). en faisant passer de l'hydrogène à 300-350°G sur un granulat sec de chromate de sodium (cf. brevet britannique N°74-8.6l0). On obtient aussi de l'oxyde de chrome(III) quand on chauffe un mélange de chromate de sodium ou de bichromate de sodium avec de l'oxyde d'aluminium ou du phosphate d'aluminium en 35 présence'd'hydrogène, d'oxyde de carbone ou d'hydrocarbures à 1000-1200°1T (538-649°C) (brevet américain N°2.921.838) . Les procédés décrits jusqu'ici possèdent l'inconvénient 71 22353 - 2 - 2096788 du mode opératoire discontinu et du faible rendement espace-temps qui en est la conséquence. Suivant une proposition du brevet britannique N° 1.038.773, on peut obtenir en un processus opératoire de l'oxyde 5 de chrome(III) à partir de composés de chrome décomposables à chaud (acide chromique, bichromate d'ammonium). A cet effet on mélange la solution aqueuse du composé de chrome avec un combustible liquide, on la pulvérise dans un réacteur tubulaire et on la décompose thermiquement dans la flamme formée par addition 10 d'air ou in la pulvérise dans tua courant de gaz de combustion chauds et on la décompose thermiquement. La réaction est exécutée à des températures de 800 à 1000°C. Le CrgO^ est précipité en-dessous du réacteur avec de l'eau et il est isolé par filtration. L'inconvénient de ce procédé est qu'on ne peut employer que des 15 composés de chrome(VI) décomposables thermiquement, comme les chromâtes d'ammonium ou l'acide chromique. On vient présentement de découvrir un procédé de fabrication en continu de l'oxyde de chrome(III) à faible teneur en soufre par réduction de chromâtes alcalins avec de l'hydrogène, 20 caractérisé en ce qu'on réduit les chromâtes alcalins sous une forme finement divisée dans une zone de réaction chauffée contenant de l'hydrogène, à des températures entre 900 et 1600°C, en effectuant la réduction éventuellement en présence d'un gaz qui réagit avec les oxydes de métaux alcalins obtenus dans la réduc-25 tion des chromâtes alcalins avec formation d'un sel, et en ce qu'on sépare l'oxyde de chrome(IIl) formé sous forme d'une dispersion rendue alcaline. Chose surprenante, il s'avère que l'on peut obtenir à partir des chromâtes alcalins aisément procurables, avec de bons 30 rendements, de l'oxyde de chrome(III) de grande pureté quand on ■ choisit la température de réaction entre 1000 et 1400°C et lorsque le chromate alcalin utilisé est si fin que sa fraction en particules ayant une dimension supérieure à 500 microns est aussi faible que possible. Il s'avère en outre que la teneur en soufre 35 présente dans la matière première, d'environ 0,1$, peut être abaissée dans l'oxyde de chrome (III) obtenu en-dessous de 0,005^-, lorsqu'on sépare le produit, à l'aide d'une dispersion rendue 71 22353 - 3 - 2096788 alcaline, d'avec le gaz résiduaire, On a constaté qu'il est très avantageux de réduire en présence d'un gaz qui réagit avec formation d'un sel avec les oxydes de métaux alcalins obtenus dans la réduction des chromâtes 5 alcalins. De cette manière on peut augmenter considérablement le rendement du procédé par rapport au chromate alcalin mis en jeu (d'environ 90f. sans l'addition d'un gaz approprié, jusqu'à plus de 95/°), tout en maintenant simultanément la faible teneur en soufre dans l'oxyde de chrome(III) produit. La teneur en Cr20^ 10 du produit ainsi obtenu est de plus de 99$ et la perte au feu est inférieure à 1$>. Du point de vue formule, la réduction s 'opère suivant 15 équation suivante s 5ia2Cr20y + 3 Hg » Cr2Q^ + ïïa20 + 3 H20 15 en l'occurrence les réactions intermédiaires suivantes pouvant avoir lieu % 2 të'agCr^^ » 2 Ua^CrO^ + 2 CrO^ 2 Cr03 > Cr203 + 3/2 02 2 îra2Cr04 + 3 H2 ».Cr2(>3 + 2 ïïTg^O + 3 HgO 20 3/2 02 + 3 H2 > 3 H20 Dans line forme de réalisation préférée, on peut effectuer le procédé comme suit % on alimente les chromâtes alcalins pneumatiquement à l'aide d'un gaz ou sous forme, d'une solution dans le réacteur. La zone de réaction est en l'occurrence chauffée 25 directement, le réglage de la température se faisant par la quantité des gaz de chauffage alimentés. - " Comme chromâtes alcalins on peut employer aussi bien des monochromates que des polychromates condensés. Avantageusement on utilise par exemple Fa2Cr2Qy avec 2 HgO, ÎIa2Cr20y, îlaCrO^, 30 K2Cr20^ ou K2CrO^. La dimension de particule des matières premières doit se situer entre 100 microns et 500 microns. En vue de l'alimentation pneumatique de la matière première dans le réacteur, on se sert avantageusement d'un gaz auxiliaire, par exemple d'azote. Cependant on peut aussi à cette fin 35 employer l'hydrogène nécessaire à la réduction. De même on peut réaliser la distribution fine et régulière du chromate alcalin sur toute la section transversale du réacteur en introduisant 71 22353 - 4 - 2096788 pneumatiquement non pas un chromate alcalin se trouvant dans un certain état de finesse, mais en partant d'une solution aqueuse du chromate alcalin correspondant et en atomisant celle-ci à l'aide d'un gaz à travers des tuyères, pour que la grosseur des 5 gouttelettes soit inférieure à 100 microns, de préférence de 10 à 30 microns. Le chauffage se fait par combustion de l'hydrogène avec des gaz contenant de l'oxygène, le réglage de la température étant effectué par modification des quantités de gaz alimentées. La 10 quantité de l'hydrogène alimenté doit cependant être établie en sorte que pour la réduction il y ait au moins la quantité stoechio métriquement nécessaire, avantageusement un excès d'environ 10 à 30:*. Le chauffage du réacteur peut aussi se faire par des gaz rési duaires chauds, qui proviennent d'une combustion en dehors du ré-15 acteur. Ces gaz résiduaires, comme ceux que l'on obtient dans la combustion du gaz naturel avec de l'air, sont alors introduits dans le réacteur. L'excès d'air nécessaire pour la combustion complète du gaz combustible en dehors du réacteur est alors consommé dans le réacteur même par l'hydrogène. 20 Le réacteur est établi en sorte qu'en-dessous de la zone de réaction il y ait encore une zone de séjour dans laquelle le CrO(OH) éventuellement formé réagit à fond en Cr^O^ et où la dimension de particule croît de 0,1 à 10 microns, avantageusement de 0,2 à 4 microns. La vitesse des gaz dans le réacteur est avan-25 tageusement réglée pour que le temps de séjour des particules soit compris entre 0,1 et 10 secondes, avantageusement entre 0,5 et 4 secondes. Le Cr^O^ formé peut alors être séparé de toute manière, par exemple dans des cyclones, des filtres rotatifs, etc. De préférence, sn-dessous du réacteur se trouve un dispositif servant à 30 séparer par voie humide la plus grande partie du Cr^O^ formé à • partir du courant gazeux résiduaire et à porter en même temps le gaz résiduaire à une température inférieure à 100°C. Comme liquide de séparation ou de refroidissement on peut employer la dispersion de OrgO^ dans de l'eau qui se forme tout d'abord. Cette 35 dispersion est constamment recirculée par pompage à travers un refroidisseur et renvoyée à la partie séparation et refroidissement. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'engendrer un 71 22353 - 5 - 2096788 film de liquide par pulvérisation du liquide ou dispersion sur la paroi du dispositif ' de refroidissement. Après que la saturation du mélange C^O^-gaz en vapeur d'eau a eu lieu, on peut pulvériser à travers des tuyères le liquide ou dispersion? ainsi la tem-5 pérature du mélange gaz-matière solide est abaissée en-dessous de 100°C et la matière solide se sépare en majeure partie dans la dispersion aqueuse. Il est particulièrement favorable d'employer l'oxyde de métal alcalin formé dans la réaction pour régler le liquide de séparation ou dispersion à une valeur de pH supérieure 10 à 7. le restant du'CrgO^ resté dans le gaz résiduaire est séparé dans une tour de lavage qui suit. la dispersion concentrée est séparée constamment par pompage pour récupérer l'oxyde de chrome et elle est remplacée par de l'eau fraiche en quantité 15 correspondante. Dans une forme de réalisation particulièrement favorable du procédé conforme à l'invention, on fait passer supplémentaire-ment dans le réacteur un gaz qui forme un acide lors de la dissolution dans de l'eau. Par cette mesure on parvient à fixer par 20 salification l'oxyde de métal alcalin obtenu dans la réaction. La quantité de gaz supplémentaire doit être établie en sorte que la valeur du pH se situe entre 7 et 12, avantageusement entre 8 et 10, parce que ce n'est que par l'emploi d'une dispersion rendue alcaline que la teneur en soufre de l'oxyde de chrome(III) peut 25 être abaissée en-dessous de 0,005$. Comme formateurs de sel on peut par exemple utiliser les gaz suivants s chlore, acide chlor-hydrique, brome, acide bromhydrique, monoxyde d'azote, dioxyde d'azote ou COg. On peut alimenter ces formateurs de sel gazeux de toute 30 manière au réacteur. Ceci peut se faire aussi bien par mélange préalable avec l'air de combustion et/ou l'oxygène de combustion et/ou l'hydrogène et/ou le gaz employé pour l'alimentation pneumatique du chromate alcalin. Mais on peut aussi opérer en introduisant dans le réacteur le formateur de sel gazeux à travers des 55 tuyères particulièrement prévues à cet effet, lesquelles peuvent être montées aussi bien à l'extrémité supérieure du réacteur qu' en-dessoua de la zone de réaction. Pour maintenir alcaline la va 71 22353 - 6 - 2096788 leur du pH de la dispersion, on ajoute le formateur de sel en rapport avec les quantités stoechiométriques, avec un déficit correspondant à la valeur de pH désirée. Une forme de mise en oeuvre avantageuse du procédé con-5 forme à l'invention et les appareillages convenant pour son exécution vont être illustrés de manière plus détaillée à l'aide des figures 1 et 2. Ici 1 est un cylindre en acier (voir figure l), 2 une couche isolante, 3 un garnissage céramique résistant à la chaleur, 4 un espace du réacteur, 5 un couvercle avec dispositif 10 de refroidissement, 6 un tube d'alimentation et 7 un brûleur. 8 représente un tube à allure conique, 9 des tubes qui lui sont soudés, 10 une plaque de recouvrement, 11 des tuyères, 12 un récipient et 13 un coude. Bans la figure -2 14 est un cylindre en acier, 15, une couche d'asbeste, 16 une masse céramique, 17 un 15 canal annulaire, 18 une tubulure, 19 un brûleur, 20 sont des tuyères, 21 une ouverture dans le cylindre en acier, 22 un tube d'alimentation, 23 une boîte à étoupes et 24 un couvercle. la réaction proprement dite a lieu dans un espace de reaction 4-> celui-ci se compose d'un cylindre en acier 1 dans 20 lequel se trouve une couche 2 de matériau isolant et un garnissage céramique 3. Le réacteur est fermé en haut par un couvercle, constitué de préférence en acier spécial, avec refroidissement à l'eau 5. A travers le couvercle passe au centre le tube 6 pour l'alimentation du chromate alcalin. Coaxialement autour de ce tube 25 d'alimentation 6 sont montés des brûleurs 7 individuels inclinés par rapport à la verticale. En-dessous du réacteur se trouve la partie séparation et refroidissement 8; celle-ci a une forme conique et se rétrécit du haut vers le bas. A travers des tubes 9 montés tangentiellement on pompe le liquide ou dispersion. Une 30 plaque de recouvrement 10 montée tout autour empêche la projection du liquide sur la paroi céramique du réacteur. Dans la partie cylindrique inférieure sont incorporées sur la périphérie diverses tuyères 11 à travers lesquelles on peut pulvériser le liquide ou dispersion. Le gaz résiduaire et le liquide ou dispersion parvien-35 nent alors dans le récipient 12 à partir duquel le gaz résiduaire est envoyé par l'intermédiaire du coude 13 dans la tour de lavage. La plus grande partie de l'énergie nécessaire à la ré 71 22353 - 7 - 2096788 duction peut aussi être engendrée en faisant passer le gaz résiduaire chaud d'une flamme brûlant à l'extérieur du réacteur, par exemple de gaz naturel et d'air, par le haut dans le réacteur. Dans le réacteur même ne brûle plus qu'une petite flamme par la-5 quelle l'excès d'air, nécessaire à la combustion complète en dehors du réacteur, est consommé avec de l'hydrogène. La figure 2 représente la tête du réacteur dont on a besoin dans un tel mode opératoire. Ici tout le dispositif de chauffage avec les gaz résiduaires brûlés chauds est monté à l'aide de brides sur le 10 réacteur. En particulier le dispositif se compose d'un cylindre en acier 14 sur le côté intérieur duquel se trouve une couche d'asbeste 15. La partie restante est largement remplie par un noyau en masse céramique damée ou maçonnerie 16. On laisse libre un canal annulaire 20 dans lequel on fait passer tangentiellement 15 par une tubulure isolée 18 le gaz résiduaire chaud venant d'un brûleur 19. Du canal annulaire 17, le gaz de chauffage parvient par de nombreuses tuyères 20, qui sont montées concentriquemant autour de l'axe central, dans le réacteur. En outre on laisse libre dans le noyau céramique une ouverture cylindrique centrale 20 21 à travers laquelle passe le tube d'alimentation 22 de produit refroidi à l'eau dans le réacteur. En vue de l'étanchéité au gaz on prévoit une boîte à étoupes 23 qui est soudée au couvercle 24. Les produits ainsi obtenus sont, très purs et possèdent des propriétés pigmentaires. On se propose maintenant d'illustrer 25 de plus près le procédé conforme à l'invention à l'aide des exemples suivants ; Exemple 1 Un tube en acier de forme cylindrique (diamètre extérieur = 150 mm, hauteur = 1100 mm) sert de réacteur. À l'intérieur 30 se trouve une isolation en masse d'A^O^ damée (diamètre intérieur = 80 mm). Le brûleur se compose de trois tubes de quartz coaxiaux. A travers le tube interne on distribue uniformément sur toute la section transversale du Ua^Cr^Oy . 2 B^O (500 g/heure) à l'aide de l'hydrogène indispensable à la réduction et d'une quantité sup-35 plémentaire d'azote. A travers le tube moyen on alimente l'hydro- •z gène de combustion (4 m /heure) et à travers le tube extérieur de 'Z l'oxygène (2 m /heure). Avec lés quantités de gaz indiquées on - 8 - 71 22353 2096788 atteint dans la zone de réaction une température de 140O°C. Le brûleur est monté sur le tube de réaction avec un bouchon refroidi à l'eau en acier VA. A l'extrémité inférieure du tube de réaction est monté un tube de quartz au milieu duquel se trouvent 5 sur le pourtour 8 tubulures à travers lesquelles est pulvérisée la suspension aqueuse pour la séparation du Cr^Cj formé et pour le refroidissement des gaz de réaction chauds, laquelle a été au préalable refroidie dans un serpentin de refroidissement. La température de la suspension est maintenue à environ 50°C. La 10 suspension et le gaz résiduaire parviennent alors à travers un entonnoir en acier spécial dans la section lavage en verre (100 mm de diamètre). La suspension qui, au cours de l'expérience, s'est concentrée, peut être évacuée à travers la tubulure inférieure dans le récipient de stockage. Les gaz résiduaires passent 15 à travers une couche de corps de remplissage en verre sur laquelle est pulvérisée par le haut la suspension, puis ils sont aspirés 'par une cheminée. Apres 5 heures on interrompt l'essai. A partir de la suspension on peut récupérer 1105 g de Cr^O^ (teneur en Cr20~ de 20 98,5/"-''). Par détermination de la quantité de bichromate de sodium dans le filtrat de la suspension dont le pH est de 14» la conversion, par rapport au bichromate de sodium mis en jeu, est estimée à 89,7, . La teneur en soufre est inférieure à 0,0057>- Sur la paroi du réacteur, exception faito d'une mince 25 couche incohérente, il n'y a pas de dépôt. Exemple 2 Comme réacteur on utilise un tube en acier (diamètre extérieur = 800 mm, longueur = 2500 mm) avec garnissage céramique (diametre intérieur = 360 mm). A travers une fente annulaire 30 cosxiale en matériau céramiqué on introduit par le haut dans le réacteur un gaz résiduaire chaud obtenu par combustion de gaz naturel avec de l'air (pour éviter la formation de suie on utilise un excès d'air de lOfi par rapport à la stoechiométriquo de la réaction de combustion) et on établit dans la zone de réaction 35 une température de 1300°C. A travers une tuyère à deux matières montée en tête du réacteur (angle d'ouverture du cône de pulvérisation ; 25°) on distribue sur la section transversale du réac 71 22353 - 9 - 2096788 teur sous une forme très fine (dimension de gouttelettes de 10 à 30^-um) une solution aqueuse de Na2Cr20y „ 2 H20 (14,5 litres/ heurs à une concentration de 1400 g/litre) à l'aide de l'hydrogène pour la combustion de l'excès d'air et nécessaire à la ré-5 duction, et d'une quantité supplémentaire d'azote. le C^O^ formé est séparé du gaz résiduaire dans le secteur séparation et refroidissement en-dessous du réacteur. Cette partie a une forme conique et se rétrécit de 500 mm de diamètre en haut à 200 mm de diamètre en bas. La séparation se fait 10 en sorte que, par pulvérisation tangentielle de la suspension dans la partie supérieure, la paroi soit recouverte d'un film de liquide. Au centre se trouvent alors quatre tuyères montées radi-alement, par lesquelles en outre la section transversale de passage du gaz résiduaire est recouverte de suspension. Le restant 15 de Cr20- demeuré dans le gaz résiduaire est séparé dans une tour de lavage de verre (400 mm de diamètre) située en aval et dans laquelle se trouvent des accumulations en couches de corps de remplissage céramiques, la couche inférieure étant arrosée avec la suspension et la couche supérieure avec de l'eau fraiche. La 20 suspension recirculée par pompage est refroidie à travers un re-froidisseur tubulaire et maintenue à 45°C. Après 10 heures on termine l'essai. A partir de la suspension, dont le pH est de 14, on"obtient après filtration, lavage et séchage (5 heures à 250°C) 91 kg de Cr20^ (teneur en 25 Cr20^ de 98,9%)• La teneur en soufre est inférieure à 0,005%-. Le bichromate de sodium mis en jeu a été réduit en Cro0v à concur-rence de 89,9?-., Exemple 3 L'essai décrit à l'exemple 1 est reproduit, avec comme 30 différence'que pendant l'opération la suspension a été réglée à un pH de 2 par l'introduction goutte à goutte d'acide chlorhydri-que dilué. L'essai est de nouveau interrompu après 5 heures. A partir de la suspension on a pu récupérer 1120 g de Cr203 (teneur en 35 Cr203 de 98,6%). La conversion, par rapport au bichromate de sodium mis en jeu, s'avère être de 90,1%. La détermination du soufre indique -une teneur de 0,043/- de S. 71 22353 - io - 2096788 Exemple 4 L1agencement et les conditions de l'essai correspondent a l'exemple 1. En plus on mélange à l'oxygène de combustion une quantité tel de HC1 gazeux que la suspension acquière un pïï de 5 8,5 (environ 50 litres/heure). La quantité de HC1 est réglée par une mesure de pH potentiométrique. Apres 5 heures on peut récupérer à partir de la suspension 1180 g de 0r203 (ayant une teneur en C^O^ de 99,3$). Le rendement par rapport au E^C^O^ . 2 H^O mis en jeu, déterminé par 10 la teneur k.-n bichromate de sodium du filtrat, est de 95,6$. La perte au feu est de 0,6$ et la teneur en soufre est inférieure à 0,005$. Exemple 5 L'agencement et les conditions de l'expérience sont 15 comme à l'exemple 1. En plus on introduit à l'aide de 4 tuyères passées à travers le bouchon refroidi à l'eau une quantité telle d.„ chlore dans l'enceinte de réaction que la suspension se formant lors de la séparation du Cr^O^ et du refroidissement des g&z résiduaires possède un pH de 9,5 (environ 23 litres/heure). 20 Apres une durée de 5 heures de l'essai on peut récupérer 1175 g de OrgOj (teneur en Cr^O^ de 99,5$). Le rendement, par rapport au îïïagC^Û^ . 2 H^O mis en jeu, est de 95,3$. La perte au feu est de 0,5$ et la teneur en soufre est inférieure à 0,005$. Exemple 5 25 L'agencement et les conditions de l'expérience corres pondent à l'exemple 1. En plus, à l'aide de 4 tuyères qui sont montées en-dessous de la zone de réaction environ au milieu du réacteur, on introduit dans le réacteur une quantité telle de HC1 gaz«ux que la suspension qui se forme possède un pH de 9 (environ 30 48 litres/heure). Apres une durée d'essai de 5 heures on obtient 1180 g de Or^O^ (teneur en Cr^0^ = 99,3$). Le rendement par rapport au Ma^CrgO^, . 2 lï^O employé est de 95,3$. La perte au feu est de 0,7^ et la teneur en soufre est inférieure à 0,005'/. 35 Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 22353 - u - 2096788 BÏÏSHIOIIIOIS 1.- Procédé de fabrication en continu d'oxyde de chrome(III) à faible teneur en soufre par réduction de chromâtes alcalins avec de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on réduit les 5 chromâtes alcalins sous une forme finement distribuée dans une zone de réaction chauffée renfermant de l'hydrogène à des températures entre 900 et 1600°C, la réduction étant effectuée éventuellement en présence d'un gaz qui réagit en formant un sel avec les oxydes de métaux alcalins obtenus dans la réduction des chro- 10 mates alcalins, et en ce qu'on sépare l'oxyde de chrome(III) formé sous la forme d'une dispersion rendue alcaline. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit à des températures entre 1000 et 1400°C. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit le chromate alcalin solide sous une forme finement divisée dans la zone de réaction. 4«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit le chromate alcalin sous forme d'une solution aqueuse dans la zone de réaction. 20 5.~ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse de chromate est de 50^ en poids à 90% en poids de SagC^O^."- 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de réaction est directement 25 chauffée. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone de réaction est chauffée avec des gaz résiduaires chauds. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 7, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation du Cr,-.0-. formé par une dispersion éventuellement refroidie, parcourant un circuit. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le gaz ajouté supplémentairement réagit avec l'eau en formant un acide. 35 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz suppléments.ire du chlore gazeux et/ou de l'acide chlorhydrique. r 71 22353 _i2_ 2096788 11.- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, se composant de s a) un réacteur de forme cylindrique (1, 14) avec une plaque de recouvrement qui est pourvue d'une ouverture centrale (6), d'un 5 dispositif de refroidissement (5) et d'un ou plusieurs brûleurs (7), b) un tube (8) relié au réacteur de forme cylindrique, ayant éventuellement une allure conique du haut vers le bas, dont l'extrémité supérieure présente des ouvertures (9) prévues tangen-tiellement et dont l'extrémité inférieure présente des tuyères 10 (11) disposées radialement, ét c) un récipient (12) qui lui est relié et qui est muni de conduites d'amenée et de décharge (13). 12.- Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que la plaque de recouvrement (24) est pourvue sur le côté intérieur d'une couche céramique (15), en ce que la plaque de 15 recouvrement possède une ouverture (21) disposée au centre et en ce que à l'intérieur de la couche céramique il y a un espace de distribution annulaire (17), dans lequel débouchent des tubes d'amenée (18) disposés éventuellement tangentiellement, qui possède des tuyères (20) disposées concentriquement autour de l'axe 20 central, réglées éventuellement avec une inclinaison par rapport à la verticale et dirigées vers le bas.