FR 2095239 A1 19720211 FR 7121395 A 19710611 1 21395 i 2095239 La présente invention vise à améliorer l'adhérence de couches dures de substances minérales, déposées par vaporisation sous vide sur un substrat en matière plastique, en particulier des couches formées d'un verre silicaté, à tel point 5 que ces couches ne soient pas endommagées et ne se décollent pas, même sous l'action de contraintes mécaniques importantes. Par couches dures, on entend ici et dans ce qui va suivre des couches dont le module d'élasticité est supérieur à 3 x 10^ kg/ 2 cm . A titre de comparaison, les matières plastiques ont un 10 module d'élasticité qui s'élève au plus à 1/10 de cette valeur. c p Le plomb avec un module d'élasticité de 1,7 x ICr kg/cm ou l'indium ne sont, par exemple, par considérés comme étant des produits donnant des couches dures. Parmi les couches dures de substances minérales, les couches transparentes et incolores 15 sont d'un intérêt tout particulière L'invention vise également à augmenter la résistance aux variations de température de telles couches dures appliquées sur lin substrat en matière plastique. En effet, dans le cas de variations de température importantes, des contraintes 20 très élevées apparaissent entre le substrat et la couche, en raison des dilatations thermiques très différentes de la matière plastique et de la couche dure de substances minérales et en raison de la fragilité de cette dernière, ces contraintes provoquant une destruction ou un décollement, à moins que l'ad-25 hérence de la couche sur le substrat soit extrêmement solide et uniforme. L'invention vise en particulier la formation par va-poration de couches dures de substances minérales sur des substrats en matières plastiques, ces couches ayant une résistance élevée à l'action de l'eau et de la vapeur d'eau, même à des 30 températures élevées. En outre , l'invention vise la formation de couches qui ne se décollent pas, mime sous l'action de réactifs organiques. Dans de nombreux cas, il est désirable de pouvoir appliquer sur des substrats en matière plastique des couches de 55 revêtement dures de substances minérales , de faible épaisseur, soit en vue de la protection de la matière plastique pure contre 1'endommagement mécanique ou contre l'action de réactifs agressifs, soit en tant que couche mince ayant des fonctions particulières, par exemple pour des circuits intégrés et analogues 40 ou à d'autres fins. Dans tous ces cas, il est important que la 1 21395 2 2095239 couche ne puisse pas être endommagée ou.se décoller par suite de l'adhérence déficiente de la couche sur le substrat* Se tels endommageaient s peuvent apparaître en cas de sollicitation purement mécanique, par exemple lors du 5 pliage. Toutefois, ils peuvent également se produire lors de la mise en oeuvre ultérieure, par exemple à la suite de secousses lors du perçage et du sciage* Dans des cas défavorables, la pénétration de vapeur d'eau à la température ambiante dans la.couche suffit à provoquer de tels endommagements» Ainsi 10 des couches formées^par exemple, de verre déposé par vaporisation dans l'air ou du Og sur du poly-méthylméthacrylate (PMMA) sans dispositions particulières autres que le traitement usuel aux effluves, se décollent déjà sous l'effet de la buée de respiration, en formant de petits morceaux frisés de pellicule. 15 Les conditions sont encore plus défavorables sous l'action de variations de température relativement importantes* Du fait que la dilatation linéaire a des matières plastiques est de l'ordre mmtL de 1 x 10 , tandis que, par exemple, le Mgï^ présente une dilatation a d'environ 1 x 10""-* et un verre de vaporisation du 20 commerce une dilatation a d'environ 3 x 10"*®, et du fait que les différences sont encore plus importantes en cas d'utilisation de Si02 comme couche de substance minérale, des contraintes de traction tangentielles très importantes s'établissent, lors du chauffage d'une couche de verre déposée par vaporisa-25 tion à la température ambiante sur un substrat en matière plastique, dans la couche de verre ; ces contraintes peuvent produire des fissures dans cette couche de verre. Si on procède au dépôt par vaporisation à une température plus élevée, les contraintes restent d'abord faibles, mais des contraintes de 30 compression tangentielles importantes apparaissent ensuite dans la couche lors du refroidissement. Par suite de la planéité toujours imparfaite de la surface, ces contraintes entraînent, à certains endroits de la surface, des composantes de contraintes normales et de contraintes de cisaillement qui font "monter 35 la couche, de façon semblable aux morceaux de glace qui montent les uns sur les autres dans un fleuve charriant de la glace. Cette "montée" ne peut être évitée que si la couche adhère de façon extrêmement solide et uniforme sur le substrat. Il en est de même, et à plus forte raison, dans le cas où une 40 action chimique se superpose aux contraintes thermiques. Ainsi, 71 21395 3 2095239 dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, lfeau diffuse dans la couche par des trous et des fissures et provoque des gonflements locaux de la surface de matière plastique, et donc des contraintes supplémentaires qui entraînent un décollement de la 5 couche. En général, ce phénomène commence par des petites bour-soufflures locales dans la couchée C'est pourquoi on a déjà proposé divers moyens pour empêcher ce décollement, grâce à une amélioration de 1*adhérence« On a ainsi appliqué, par exemple, sur un substrat en PMTÎA, une sorte de couche de vernis organi-10 que-ayant-une affinité plus élevée par rapport à la couche minérale que le EMMA. De telles "couches d'adhérence" améliorent réellement la tenue des couches minérales, mais les moyens mis en oeuvre sont considérables, du fait que de telles couches de vernis doivent êtreséchées à l'abri de la poussière. 15 Un autre moyen connu consiste à ajouter, pen dant la vaporisation, en tant que gaz additionnel, des vapeurs organiques déterminées, fortement absorbées par la substance à vaporiser» Il se forme alors une sorte de couche mixte minérale-organique qui adhère mieux que la substance minérale pure. Bien 20 que des couches ainsi réalisées soient également beaucoup plus résistantes que les couches appliquées sans cet artifice, l'effet n'est pas encore suffisant dans le cas de fortes contraintes, notamment lorsque le substrat est en HttîA. A ce sujet, les conditions telles qu'elles sont utilisées lors de l'essai aux in-25 tempéries, c'est-à-dire chauffage périodique à 50°C et refroidissement dans de la vapeur d'eau saturée, sont particulièrement dangereuses. La diffusion mentionnée de l'eau et le gonflement de la matière plastique ont alors lieu avec une intensité telle que même les additifs d'adhérence connus jusqu'ici sont défi-30 cientso Avec d'autres matières plastiques moins fragiles, telles que le diéthylèneglycol-diallylcarbonate ("CR 39") et le poly-carbonate, il se produit une destruction lorsque les échantillons sont plongés pendant une courte durée dans de 1'eau en ébulli-tion. Dans l'état actuel de la technique, il n'est donc pas pos-35 sible d'obtenir des durées de vie réellement satisfaisantes sous de telles contraintes,, La demanderesse a constaté que l'on obtient des durées de vie considérablement plus élevées dans le cas où on applique une couche intermédiaire d'adhérence entre le substrat 40 et la couche dure de substance minérale, cette couche intermédiai 1 21395 4 2095239 re étant constituée par une couche de polymérisation telle qu'elle se forme lorsqu'on expose des vapeurs organiques à faible poids moléculaire à une décharge par effluves et lorsqu'on laisse les produits de polymérisation précipiter sur le 5 substrat© Il est vrai que de telles couches sont déjà connues en elles-mêmes, mais non pas leur parfaite aptitude à constituer des couches intermédiaires d'adhérence entre des matières plastiques et des couches dures de substances minérales» On sait que la réalisation de telles couches peut se faire 10 de diverses manières, par exemple par formation d'un plasma, sans électrodes, par haute fréquence, ou simplement par application d'une tension d'effluves (tension continue ou alternative) à l'espace contigu à la surface sur laque-lle doit se faire le dépôt par vaporisation. 15 Le dessin annexé représente un exemple de ré alisation préféré de l'invention. La référence 1 désigne une enceinte (cloche) sous vide et 2 un dispositif de support tournant pour les substrats 11 sur lesquels lescouches doivent être formées 20 par-vaporisation. La référence 3 désigne une électrode d'effltb-ves formée de tôle d'aluminium et se trouvant à une distance moyenne d'environ 80 mm de la surface réceptrice. Vers le bas, l'électrode d'effluves est isolée par une plaque de verre- On applique à cette électrode d'effluves une tension continue 25 d'environ -2 kV. La référence 4 désigne un réservoir pour la substance organique, par exemple de l'ester méthylique de silice. Par la valve 5> on peut régler la pression partielle de la vapeur organique dans la cloche de manière à faire cir- 2 culer un courant d'environ 0,1 mA par cm de la surface du 30 substrat devant être exposée aux effluves» La pression de la substance organique s'élève alors à quelques centièmes de mm Hgo A une tension plus faible, les couches d'adhérence deviennent trop molles et à une tension trop élevée, elles prennent une coloration jaune brunâtre» Sous une intensité 35 trop élevée, les contraintes thermiques des matières plastiques sont trop élevées et le substrat, devient mou et se déforme» Sous une intensité trop faible, l'opération d'effluves dure trop longtemps, ce qui n'est pas rentable. Des valeurs appropriées sont comprises entre 0,1 et 1 W/cm de la sur-40 face qui soit être soumise aux effluves. On peut définir 71 21395 5 2095239 facilement la valeur la plus favorable du point de vue économique par quelques essais préliminaires à l'aide de la matière plastique utilisée. L'épaisseur de la couche intermédiaire o 5 d'adhérence doit être comprise entre 30 et 400 A . Les couches trop minces- donnent une moins bonne adhérence et des couches trop épaisses sont défavorables du point de vue économique et peuvent conduire à une légère coloration brune de la couche. Comme substance minérale dure pour le dépôt par vapori-10 sation qui a lieu après le traitement aux effluves^ on utilise de préférence un verre de vaporisation 6,composé de SiOg, B2Û^,Al20^, NagO et vaporisé au moyen d'un canon à faisceau d'électrons 7» Bien que les exemples donnés ci-dessous se rapportent principalement à cette substance, il est possible d'utiliser,dans le cadre 15 de 1'invention,pour former des couches dures, également d'autres substances minérales usuelles dans la technique des couches minces, telles que le SiÛ2» l'oxyde de cérium,l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de plomb,les sulfures, séléniures et tel-lurures du zinc et du cadmium,des fluorures, par exemple de Mgf 20 NH^, Li,Th,Pb,Ba,La, Ce, des silicates et borates de métaux alca-lino-terreux,des métaux tels que le Pe,Cu, Cr, du fait qu'une a-mélioration notable de l'adhérence apparaît pour toutes les substances examinées jusqu'à présent.Il s'agit donc en général d'un procédé destiné à augmenter l'adhérence des couches minérales du-25 res en question sur un substrat massif en matière plastique. Le nombre des composés organiques utilisables,dont la polymérisation par effluves donne des couches d'adhérence, est extrêmement important. On peut ainsi utiliser aussi bien des substances aliphatiques, par exemple de l'acétylène, que des substan- 50 ces aromatiques telles que le xylène . Cependant, pour des rai- cL© sons ayant trait à la construction/i'appareillage , il est avantageux de choisir des substances qui possèdent déjà à la température ambiante une pression de vapeur suffisante de quelques mm Hg. La pression de vapeur de la substance organique 55 dans l'enceinte doit être supérieure à I0-^ mm Hg. Par conséquent, la pression d'une huile usuelle peur pompes n'est pas suffisante pour produire des couches intermédiaires améliorant l'adhérence. Parmi le grand nombre des substances organiques utilisables se dégagent, par suite de l'efficacité particu-40 lièrement bonne, en combinaison avec le verre comme substance minérale et le PMMA, la polycarbonate et le "CR 39" comme 1 21395 6 2095239 substrat, les substances ayant, une teneur en Si, à savoir avant» geusement sous la forme d'un composé SiO, par exemple les «dfcer& méthyliques et éthyligues de silice, les siloxanes à faible poiot d'ébullition, par exemple des huiles de silicones usuelles dem^ 5 le commerce dont la pression de vapeur à la température ambiants s'élève à 5 mm Hg ou davantage- Il est évidemment possible éga-lement d'utiliser des mélanges de substances différentes. Il faut admettre que 1'efficacité des cou-ches d'adhérence conformes à l'invention est basée sur un doubla 10 effet. D'une part, l'état d'excitation élevé des particules traversant les effluves produit une forte activité chimique, qui conduit à une forte liaison avec le support et produit en même temps des centres actifs et éventuellement des rugosités mécaniques qui lient également encore solidement la couche déposée ©s-15 suite par vaporisation. Les endroits de la surface de matière plastique qui, par suite de souillures chimiques, présentent propriétés d'adhérence particulièrement mauvaises, sont modifiées par les particules organiques réactives. En outre, les couches intermédiaires possèdent également un effet anti-diffusion» 20 Cela est valable en particulier pour des couches formées à partir d'huiles de silicones, lesquelles couches sont fortement hy-drophobes et empêchent la diffusion, non seulement d'eau, mais également, par exemple, d'acétone dont l'agressivité par rapport à des matières plastiques est particulièrement élevée. En outre. s 25 la couche de protection est si étanche que d'autres réactifs organiques sont également retenus. Le tableau ci-après donne les durées de vie (en heures) de plusieurs substrats en matière plastique soumis k 1'essai d'intempéries. 5° TABLEAU Sans Avec couche d'adhérence EMMA ^ 0,01 50 35 polycarbonate 0,5 ^ 100 "CE 39" 0,5 ^100 On va donner ci-après plusieurs exemples r mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. 8AD ORIGINAL 1 21395 7 2095239 Exemple 1 Couche de verre sur PMMA On lave une plaque de EMMA à l'aide d'une éponge douce avec un mélange d'un détergent et d'eau, dans le 5 rapport 1 : 10, et on la lave à l'aide d'eau distillée. On enlève l'eau de l'échantillon par centrifugation. On introduit l'échantillon dans l'enceinte 1 (figure ) et on met cette dernière sous vide jusqu'à ce que la pression soit tombée —4- 1 x 10 mm Hg, Pour former la couche d'adhérence, on utilise 10 une huile de silicones de faible viscosité ("AK 0,65") dont la pression de vapeur à la tençérature ambiante s'élève à environ 30 mm Hg. Cette huile se trouve dans un réservoir 4 qui est relié à l'enceinte 1 par une valve de dosage 5- Pour retirer l'air du réservoir 4-, on refroidit ce dernier à environ -100°C, 15 de sorte que la pression de vapeur de l'huile de -silicones devient non mesurable. On ouvre ensuite la valve de dosage et on retire l'air jusqu'à ce que sa pression soit tombée en dessous -/i de 1 x 10 mm Hg. Ensuite, on porte le substrat à 60°C, on ferme la valve 8 allant à la pompe de diffusion principale et on 20 ouvre la valve 9 allant vers une petite pompe de diffusion auxiliaire 10, facile à nettoyer, ayant un débit d'aspiration d'environ 10 1/s. On évite ainsi une souillure de l'huile dans la pompe principale. L'échantillon se trouve sur un dispositif de support tournant. Cet échantillon est situé à 80 mm au-dessus de 25 l'électrode d'effluves 3 qui a "une surface d'environ 100 cm et qui est placée sur un support de verre isolant. On applique une tension de-2 kV et on ouvre la valve de dosage 5 jusqu'à ce que le courant d'effluves s'élève à 10 mA. Un vacuomètre étalonné à l'air indique alors une pression de l'huile de silicones d'en-—P 30 viron 4,5 x 10" mm Hg. La couleur bleu foncé des effluves confirme l'absence de O2 et de Ng. Après 3 minutes, on ferme la valve de dosage et la valve de la pompe de diffusion principale. Après ce temps, la couche polymérisée dans la décharge par effluves est suffisamment épaisse pour assurer l'adhérence. On 35 ouvre la valve principale et on crée dans l'enceinte un vide h _ inférieur à 1 x 10 mm Hg. A l'aide d'un canon a faisceau d'électrons, on vaporise ensuite un verre de vaporisation à une O vitesse d'environ 50 A/s et on place l'échantillon porté à 50°C au-deaâus de la source de vaporisation. Lorsque la couche 40 a atteint l'épaisseur désirée d'environ 2 P-, laquelle épaisseur 1 21395 8 2095239 est déterminée par interférométrie, on ferme le diaphragme. Après 5 minutes, on peut retirer l'échantillon de l'installation. Exemple 2 5 Couche de verre sur polycarbonate On procède au nettoyage du substrat selon l'exemple 1. Pour améliorer l'adhérence, on utilise de l'ester méthylique de silice dont la pression de vapeur à la température ambiante est supérieure à 10 mm Hg. Cet ester se 10 trouve dans un réservoir 4 qui est relié à l'enceinte en passant par une valve de dosage 5« On procède à l'extraction de l'air du réservoir et au chauffage de l'échantillon comme dans l'exemple 1. On applique une tension de -1,5 &V et on ouvre la valve de dosage jusqu'à ce que le courant d'effluves s'élève 15 à 10 mi; un vacuomètre étalonné à l'air indique alors une _p pression de 5,5 x 10 mm Hg. La coloration bleue des effluves confirme l'absence de Og et Ng . La polymérisation par effluves dure 3 minutes. La formation de la couche de verre s'effectue comme dans l'exemple 1. 20 Exemple 3 Couche de verre sur PMMA On nettoie le substrat comme dans l'exemple 1. Pour améliorer l'adhérence, on utilise une huile de silicones "AK 5" ayant une viscosité plus élevée et dont 25 la pression de vapeur à la température ambiante ne se monte qu'à environ 3 mm Hg. Cette huile se trouve dans un réservoir chauffant relié à l'enceinte par un tube également chauffant, susceptible d'être fermé au moyen d'un robinet. Pendant la mise sous vide de l'enceinte, on laisse le robinet fermé» Dès que 30 s'est établie une pression de 1 x 10mm Hg, on ouvre le- robinet et on retire l'air éventuel du réservoir. Après peu de temps, on ferme le robinet ; par suite de la pression de vapeur relativement faible, l'huile de silicones s'évapore à peine. Lorsque la pression dans l'enceinte est tombée en dessous de —4- * 35 1 x 10 mm Hg, on porte le substrat a 60°C, on branche la pompe de diffusion auxiliaire et on sépare la pompe de diffusion principale de l'enceinte. On applique une tension de -2,5 kV et on ouvre la valve de dosage jusqu'à ce que le 21395 9 2095239 courant d'effluves s'élève à 20 mA. Un vacuamètre étalonné à l'air indique alors -une pression de l'auiie de silicones _o d'environ 12 x 10 mm Hg. La couleur bleu foncé des effluves confirme l'absence de O2 et Ng . La polymérisation par effluves dure 2 minutes* La formation de la couche de verre s'effectue comme dans l'exemple la- 71 21395 REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de 1'adhéreroe de couches dures de substances minérales, déposées par vaporisation sous vide sur un substrat en matière plastique, par ap- 5 plication d'une couche intermédiaire entre le substrat et Is couche de substance minérale, caractérisé par le fait qu'on utilise comme couche intermédiaire une couche de polymérisation que l'on produit à l'aide d'une décharge par effluves às? s une vapeur organique à faible poids moléculaire et que l'on 10 précipite sur le substrat. 2. Procédé suivant la revendication 1» caractérisé par le fait qu'on applique la couche intermédiaire entre un substrat en matière plastique et une couche de verre déposée par vaporisation. 15 5- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on produit, en tant que couche intermédiaire, une couche de polymérisation par décharge par effluves dans une vapeur organique à faible poids moléculaire, contenant du Si, qu'on précipite sur le substrat» 20 4-. Procédé suivant la revendicatiaiL 1 ou 2, caractérisé par le :fait qu'on produit, en tant que couche intermédiaire, une couche de polymérisation par décharge par effluves dans une vapeur composée d'un ester d'acide sïlicique et/ou d'une huile de silicones à faible point d'ébullition, 25 qu'on" précipite sur le substrat. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on produit, en tant que couche intermédiaire, une couche de polymérisation psr décharge par effluves dans une vapeur organique dont la prer- 30 sion partielle lors du traitement par effluves s'élève à plus de 10-3 mm Hg (mesurée à l'aide d'un vacuomètre étalonné à l'air) et qu'on précipite sur le substrat. 6. Procédé suivant l'une quelconque- des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on produit, 35 en tant que couche intermédiaire, une couche de polymérisation O d'une épaisseur comprise entre 30 et 400 A , par décharge par effluves dans une vapeur organique, qu'on précipite sur le substrat. ORIGINAL 209523V