FR 2102299 A1 19720407 FR 7129831 A 19710816 71 29831 ' 2102299 La présente invention concerne des polymères, -du type polyuré-thanne-polyurée ou du type polyurée, que l'on désigne collectivemen-• ci-après par l'expression "polymères du type poly[uréthanne]-urée", dispersés dans une phase liquide qui est aqueuse de façon prédomi-5 nante. Par évaporation de la phase liquide dans leg/oonditions ambiantes, ces polymères donnent des pellicules ou revêtements solides Un aspect de la présente invention concerne des latex aqueux extrêmement stables de poly[uréthanne]-urée qui sont auto-émulsionnés et présentent des groupes hydrophiles dans la structure du polymère. 10 Un autre aspect de la présente invention concerne des latex de pcly-[uréthannej-urée qui ont subi un allongement des chaînes et ont été émulsionnés dans le même milieu aqueux. On a produit des latex de polyuréthanne à partir de prépolymères terminés par des groupes isocyanate en émulsionnant ces 15 prépolymères dans l'eau en présence d'un agent d'émulsionnement que l'on a ajouté et qui donne des émulsions du type huile-dans-eau, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique HT0 2 968 575. L'eau, ou une diamine diprimaire qu'elle contient, réagit avec les groupes isocyanate terminaux pour allonger les chaînes des prépolymères 20 et donner ainsi des produits à poids moléculaire élevé ayant les caiactéristiques d'une matière caoutchouteuse. Ce procédé présente l'inconvénient qu'il est habituellement très difficile de trouver une combinaison d'un prépolymère et d'un agent émulsionnant dormant des latex stables dont les particules sont petites et de dimensions 25 approprié.es. En outre, le produit contient une quantité importante d'agent d'émulsionnement et, si l'on utilise le latèx pour former des pellicules ou dés revêtements, les articles résultants/3ontiennen-1'agent d'émulsionnement qui est alors un diluant ou plastifiant inopportun. 30 Plus récemment, il a été proposé dans le brevet britannique N° 1 078 202 de former des latex de polyuréthanne ne comportant pas d'agents d'émulsionnement en incorporant dans le polymère des groupements du type salin. On effectue habituellement une telle incorporation en solution en faisant réagir un prépolymère terminé par des 35 groupes isocyanate avec un constituant qui va réagir avec deux groupes isocyanate et qui contient un groupe générateur d'un sel, ou BAD ORIGINAL 71 29831 2 2102299 bien en arrêtant partiellement les chaînes du prépolymère terminé par un groupe isocyanate, cet arrêt étant effectué à l'aide d'un constituant monofonctionnel qui contient un groupé formateur d'un sel. Le procédé décrit dans le brevet britannique précité nécessite 5 l'achèvement quasi total de la polymérisation en solution dans un solvant organique et puis le transfert dans une phase aqueuse. On doit habituellement éliminer le solvant organique par une opération séparée de distillation. Voir également les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 480 592 et N° 3 479 310. .10 On a également produit des latex de polyuréthanne en utilisant des agents d'émulsionnement externes, à partir de prépolymères tri-fonctionnels modifiés par des agents d'arrêt des chaînes comme la morpholine, afin d'obtenir une bonne formation de pellicules (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 401 133). 15 En conséquence, la présente invention envisage un latex de poly[uréthanne]-urée auto-émulsionné qui ne comporte pas d'agents externes d'émulsionnement ; qui présente une stabilité élevée à la congélation et à la décongélation et une grande stabilité mécanique ; qui a une excellente durée de conservation en magasin ; que l'on 20 peut fabriquer sans utiliser de quantité importante de solvant organique j qui est un additif approprié pour servir à la production de feuilles traitées en pile raffineuse ; qui peut être épaissi sans qu'on utilise d'agents d'épaississement ; et qui a d'excellentes propriétés filmogènes. La présente invention envisage également la 25 production de prépolymères auto-émulsionnables, dont les chaînes ont été allongées dans l'eau, pour obtenir des polymères qui contiennent une plus forte proportion de groupes salins ou hydrophiles que celle que l'on peut incorporer par les modes opératoires actuellement connus pour l'allongement ou l'extension des chaînes dans 30 l'eau. En bref, la présente invention consiste à former un prépolymère ayant une fonctionnalité moyenne âe 2,25, ou davantage, groupes NCO par molécule, et à modifier ces prépolymères à l'aide de composés monofonctionnels hydrophiles de sorte qu'au moins 25 % des mo-35 lécules du prépolymère comportent des groupes hydrophiles fixés sur des chaînes latérales pendant du squelette du prépolymère. On allonge ensuite les chaînes de ces prépolymères dans l'eau pour créer 71 29831 3 2102299 des latex de particules de poly[uréthanne]-urée auto-émulsiomiée, solide, insoluble dans l'eau, le poids moléculaire du polymère étant supérieur à 10 000. Le poids moléculaire moyen de la composition de prépolymère 5 que l'on utilise peut se situer entre environ 900 et 5000. Ces prépolymères, et donc les polymères résultants, ont été munis d'au moins un groupe terminal générateur d'un sel ou un autre groupe hydrophile pour 9 000 unités théoriques de masse atomique du polymère ou du prépolymère (ce qu'on désigne ci-après par l'a-10 bréviation "U. M. A."), et plus de 25 % des molécules du prépolymère sont munies de tels groupes terminaux hydrophiles. La densité des groupes hydrophiles doit être plus élevée dans le cas des prépolymères à poids moléculaire supérieur et/ou afin d'obtenir les réalisations préférées de la présente invention. Les groupes termi-15 naux hydrophiles dérivent de composés monofonctionnels, et ils dérivent de préférence de composés contenant des groupes aminé tertiaire pouvant fixer un proton et ayant un groupe porteur d'hydrogène actif ou ils dérivent de polymères monohydroxylés et hydrophiles de l'oxyde d'éthylène, mais ils peuvent également-provenir de mono-20 isocyanates, par exemple d'un acide isocyanàtoarylsulfonique. La chaîne pendante ou latérale sur laquelle est fixé le groupe terminal hydrophile ou générateur d'un sel (c'est-à-dire le fragment de coiffage) doit contenir au moins 15, de préférence au moins 20, atomes dans cette chaîne et peut contenir jusqu'à 100 25 atomes dans la chaîne. Les polymères et prépolymères préférés selon la présente invention, contiennent au moins un groupe terminal générateur d'un sel ou un autre groupe hydrophile pour chaque ensemble de 3000 unités théoriques de masse atomique du polymère, et au moins 70 % 30 des molécules du prépolymère doivent contenir de tels groupes générateurs de selsou de tels groupes hydrophiles. (Les groupes générateurs de selspréférés sont les radicaux contenant l'azote tertiaire pouvant fixer un proton). Cela donne la plus petite dimension particulaire, la stabilité maximale du latex et l'absence 35 de sédimentation, ainsi que la meilleure stabilité mécanique. Si l'on tente d'effectuer un allongement des chaînes en solution à l'aide de prépolymères ayant ce fort degré de ramification, on forme 71 29831 4 2102299 invariablement un gel. On doit effectuer l'allongement des chaînes qui dans une phase / est de façon prédominante aqueuse. La dimension des particules de ces latex préférés est suffisamment faible pour donner aux latex un aspect bleu trouble carac-5 téristique lorsqu'on regarde ces latex sur un fond noir, et ces latex conviennent donc bien pour saturer le papier ou pour servir d'additif en pile raffineuse et ils ont également d'excellentes possibilités de formation ds pellicules à la température ambiante# même pour des polymères fragiles à module très élevé. Il n'a pas 10 été antérieurement possible de couler des pellicules continues à partir de latex de ces polymères fragiles. Le trouble bleu précité indique généralement une gamme moyenne de dimensions psarticulaires sensiblement inférieure à 5 microns et, en particulier dans le cas des latex non ioniques» généralement inférieure à 1 micron 15 environ. Il a été également noté que les particules de ces latex préférés traversent le pspier filtre. Ces latex semblent avoir une possibilité infinie de cor-B^rvrtion en magasin,, une très bonne s ta»» bilité mécanique, et par exemple, ils ne sont pas coagulés sous l'influence de forces de cisaillement, et ils présentent une bonne 20 stabilité à la congélation et à la décongélation» La faible dimension des particules du latex a«t particulièrement utile loi-aqu'on fabrique des feuilles de papier, par exemple du papier imprégné ou traité en pile raffineuse, parce que la couverture des fibres est améliorée. 25 On prépare des latex non ioniques par l'addition des composés devant réagir comme ;des éthera monoalkyliques de polyoxyéthylène-glycolsou des esters d'acides monocarboxyliques et de polyoxyéthy-lène-glycolsou d'une autre matière organique hydrophile monofonctionnelle. On utilise généralement ces composés afin de modifier 30 les prépolymères,terminés par des groupes NCO et décrits' ci-dessus^ par chauffage avec le prépolymère à des températures modérées. On disperse ensuite le prépolymère ainsi modifié dans de l'eau sans faire appel à l'aide d'agents d'émulsionnement. On peut également préparer des latex non ioniques en coiffant certaines des extrémités 35 de polyols appropriés comme, par exemple, un polyoxypropylëne-tétrol ayant des motifs polyoxyéthylène sur les extrémités terminales de chaque bras. Dans ce mode opératoire, on utilise un agent d'estéri- BAD ORIGINAL 71 29831 5 2102299 fication ou d'éthérification pour coiffer une partie des groupes hydroxyle terminaux. Ces chaînes latérales, ayant un groupe hydrophile à leur extrémité, doivent être présentes en des quantités suffisantes pour fournir des fixations hydrophiles au prépolymère 5 que l'on forme ensuite par la réaction du polyol ainsi coiffé avec un diisocyanate. Au moins 25 % des molécules du prépolymère ont ces fixations hydrophiles. Selon les enseignements de la présente invention, on peut également produire des latex comportant des quantités supplémentai-10 res de groupes hydrophiles fournis par des composés difonctionnels, comme la méthyl-diéthanolamine, ou par des diamino-acides sulfoni-ques. On ne peut utiliser ensemble que des composés dont les types ioniques n'entrent pas en conflit mutuel. De même, on peut utiliser des combinaisons de composés cationiques et non ioniques ou bien 15 de composés anioniques et de composés non/Loniques. Des groupes hydrophiles cationiques et/ou non ioniques fournissent des latex de stabilité extraordinaire. Un avantage des latex de la présente invention est la possibilité de produire des pellicules ayant une résistance mécanique 20 élevée et présentant un grand module, par évaporation de l'eau sous les conditions ambiantes. On peut utiliser un chauffage pour faire fondre et agglomérer la pellicule, si on le désire, les pellicules formées dans les conditions ambiantes, et ayant subi 5 minutes de chauffage à 150°C, et qui ont été ensuite refroidies et 25 soumises à des essais à 25°C, présentent une résistance à la tractior. 2 / 2 d'au moins 5 kg/cm .et généralement d'au moins 7 kg/cm pour un allongement de 100 °/o, lorsqu'on utilise un appareil d'essai de traction fonctionnant à vitesse constante (par exemple le type vendu sous la marque commerciale "Instron") et un taux d'allongement de 30 50,8 cm/minute. La contrainte à 100 % d'allongement est couramment appelée "le module à 100 %". On prépare les prépolymères préférés, terminés par des groupes isocyanate et que l'on utilise dans la présente invention, en faisant réagir une matière terminée par des groupes hydroxyle avec un 35 polyisocyanate. La matière terminée par des groupes hydroxyle est habituellement un poly(oxyalkylène)-polyol, de préférence un triol et/ou un tétrol, et le polyisocyanate est habituellement un diiso- 71 29831 ' ( 6 2102299 cyanate aromatique. Le rapport entre les groupes ITCO et OH dans les corps participant à là réaction se situe de préférence entre 1,5:1 et 2,5:1, bien que l'on puisse utiliser pour obtenir divers effets des rapports compris entre environ 1,2:'1 et 411.-Habituel- ■ 5 lement, on réalise commodément la réaction en chauffant les corps participant à la réaction à 80°-90°C durant 3 heures, puis en refroidissant. Une durée bien plus longue de chauffage ou une température accrue peuvent produire de la réticulation. Des polyols très réactifs, par exemple des polyols à bas poids moléculaire, peuvent 10 entièrement réagir avec le polyisocyanate en une durée aussi courte qu'une heure, alors que les polyols les moins réactifs peuvent nécessiter 4 ou même 5 heures. En tous cas, il convient d'éviter au cours de la formation du prépolymère d'introduire une réticulation par des températures excessivement élevées ou par un chauffage excessi-15 vement prolongé. Les polyoxyalkylène-polyols, et leurs mélanges, que l'on utilise pour préparer les prépolymères, ont une fonctionnalité ou une fonctionnalité moyenne supérieure à 2,0 et ils ont des poids moléculaires qui se situént en général entre environ 400 et environ 20 4500, la moyenne globale du poids moléculaire étant supérieure à 700. Les poids d'équivalents de polyols sont donc, de préférence, supérieurs à 150 environ, et, dans la pratique courante de la présente invention, ces poids se situent entre environ 200 et 1800. Il convient de réduire à leur minimum l'allongement des chaînes ou 25 la polymérisation des molécules du prépolymère avant le stade d'allongement des chaînes et d'émulsionnement dans là phase qui est de façon prédominante aqueuse, avec les exceptions suivantes ï (1) on peut admettre un degré limité d'allongement des chaînes dans le cas des diols des diamines, etc., qui contiennent des atomës 30 d'azote tertiaire pouvant fixer un proton, par exemple dans le cas des alkyl-dialcanol-amines ; et (2) on peut également tolérer une interaction entre des triols coiffés par des groupes isocyanate et présentant un très bas poids d'équivalent, dtune part, et des glycols ou des triols de poids moléculaire intermédiaire où supérieur, 35 d'autre part. Oh peut également tolérer la sulfônation de prépolymères selon les enseignements de la demande de brevet de.la Képublique Fédérale d'Allemagne 1 939 9112; mise à l'inspection publique sous le n.2 1.939*911» déposé® le 1 Août 1969 par la Demanderesse/ jP*r v . ' ' ^ ô»* ' - 71 29831 7 2102299 qu'il n'y ait pas de groupes cationiques sur le prépolymère ou sur le polymère résultant, et pourvu que les sites anioniques introduits par cette sulfonation viennent en plus, et non pas à la place, des sites hydrophiles présents dans les solides du latex et qui 5 sont nécessaires selon les enseignements de la présente invention. De façon similaire, les atomes d'azote tertiaire pouvant fixer des protons, que l'on introduit dans la portion de charpente des polymères émulsionnés de la présente invention, doivent également être considérés comme de simples suppléments s'ajoutant à la concentra-10 tion nécessaire des sites hydrophiles sur les chaînes latérales ou pendantes. Les polyoxyalkylène-polyols les plus appropriés sont des triols et/ou des tétrols ou des mélanges de triols et/ou de tétrois avec des glycols. Un mélange particulièrement approprié de triol et de glycol implique l'utilisation d'un triol ayant un très 15 bas poids d'équivalent, par exemple un poids de 130-200, et d'un glycol ayant un poids relativement élevé d'équivalent, par exemple un poids au moins égal à 500. Des exemples de polyoxyalkylène-triols et -tétrols sont les poly(oxyéthylène)-polyols, les poly(oxypropy-j" lène)—polyols, les poly(oxypropylène/oxyéthylène)-polyols, les 20 poly(oxytétraméthylène)-polyols, les poly(oxy-1,2-butylène)-polyols, etc. Il convient de se souvenir que des motifs oxyéthylène peuvent conférer au prépolymère un caractère hydrophile tel que la vitesse de formation de gaz carbonique au cours du stade d'allongement des chaînes et d'emulsionnement en phase aqueuse peut être excessive 25 et difficile à régler. La présence de motifs oxyalkylène en ou C^, en plus des notifs oxyéthylène, peut cependant grandement modérer cette vitesse de formation de gaz. On prépare les polyoxyalky-lène-polyols préférés par une polymérisation bien connue d'ouverture des noyaux ou par condensation, la ramification des chaînes étant 30 introduite par réaction avec des polyols comprenant 3 à 10 atomes de carbone comme la glycérine, le triméthylolpropane, le trimé-thyloléthane, le pentaérythritol, le 1,2,6-hexanetriol, etc., ou bien avec des aminés comportant au moins 3 atomes d'hydrogène actif, r par exemple l'ammoniac, l'éthylène-diamine, etc., 1' "hydrogène *v 35 actif" étant défini par l'essai de Zerewitinoff J. Amer. Chem. Soc. 4£, 3181 (1927). Comme autres polyols appropriés, on peut citer l'huile de ricin, du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyle !T 71 29831 8 2102299 et des polymères vinyliques terminés par deq/groupes hydroxyle, dont le poids moléculaire se situe de préférence entre 500 et 4500. On peut également utiliser des poly(oxyalkylène)-polyamines, des poly-mercaptans, ou d'autres composés ayant une fonctionnalité d'au moins 5 2 atomes d'hydrogène actif ou 2 groupes porteurs d'hydrogène actif, pour préparer des prépolymères utiles. On peut se référer au type général de matières que décrit le tableau III du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 400 273 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 179 606. 10 On peut utiliser les polyesters-polyols seuls ou en combinaison avec des polyoxyalkylène-polyols pour la préparation des polymères à utiliser dans la présente invention. On peut préparer? par exemple, des polyester-polyols en faisant réagir des acides dicarboxy-liques, des esters où des halogénures d'acides avec des gly.cols 15 simples ou des polyols simples. Des glycols appropriés sont les polyméthylène-glycols comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, . le propylène-glycol, le dipropylsne-glycol, le tétraméthylène -glyeol* le décaméthylène-glycol, les polyméthylène-glycols substitués, oo&sae le 2r2-diméthyl-1,3-propanediol, et les glycols cycliques comme le 20 cyclohexanediol. On utilise les polyols précités comportant 3 à 10 atomes de carbone comms la glycérine, le pentaérythritol, le tri*-méthylolpropane, etce, pour introduire une ramification de chaînes dans le polyester» On fait réagir ces composéqfaydroxylés avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aroaiati-« 25 ques ou avec leurs esters alkyliques inférieurs ou avec des dérive» générateurs d'esters pour produire des polymères portant des groupes hydroxyle terminaux, ayant des pointg/de fusion inférieurs à 70°G environ et caractérisés par des poids moléculaires se situant dans la même gamme approximative que dans le cas des polyoxyalkylène-30 polyols précités ; de préférence, les poids moléculaires se situent entre environ 400 et environ 4500. et encore mieux entre environ 1000 et environ 2000. Des exemples d'acides appropriés sont notamment les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, ph.banque, isophtalique, téréphtalique et hexahydrotéréphtaliqud, et 35 les dérivés de substitution de ces acides portant des substituants alkyle et/ou halogène. On peut effectuer la formation d'un prépolymère sans se servir BAD ORIGINAL- 71 29831 9 2102299 de solvant, bien que la présence d'un solvant puisse faciliter le malaxage et la manutention. On utilise des solvants courants qui sont inertes à l'égard des isocyanates, par exemple le toluène, le xylène et l'acétone. De tels solvants sont particulièrement uti-5 les pour diluer les agents fortement réactifs de coiffage, par exemple les dialkyl-alcanol-amines, ou pour diminuer la viscosité du mélange réactionnel générateur du prépolymère. Par ailleurs, la proportion de solvants, si on en utilise, peut et ordinairement doit être seulement une proportion mineure (par exemple 0-25 % en 10 poids) du mélange contenant le prépolymère. De telles proportions mineures n'ont pas d'effet nuisible sur le latex résultant ; au contraire, de très grandes proportions de solvants doivent être éliminées par distillation après la foimation du latex. On peut utiliser divers polyisocyanates organiques pour pré-1 5 parer les prépolymères destinés à servir dans la présente invention. En raison de la facilité de leur obtention et du fait qu'ils sont liquides à la température ambiante, on préfère des mélanges des isomères que sont le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de tolylène. D'autres diisocyanates préférés sont le 4,4'-diisocyanate de diphénylène-20 méthane et le 4,4'-diisocyanate de 3>3'-diméthyl-diphényle. D'autres exemples de diisocyanates aromatiques utiles sont notamment le paradiisocyanate de phénylène, le métadiisocyanate de phénylène, le 4,4'-diisocyanate de diphényle,. le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 4,4'-diisocyanate d'éther-oxyde de diphényle, le 4,4'-diisocyanate 25 de 3,3'-diméthoxy-diphényle et le 1,5-diisocyanate de 4-chloro-phénylène. Des diisocyanates d'aralkylène comme le diisocyanate de xylylène, sont également utiles. Si on le désire, on peut ajouter un peu de diamine, jusqu'à environ un groupe aminé par groupe isocyanate présent, à l'eau peu 30 après l'émulsionnement du prépolymère pour provoquer l'allongement des chaînes du prépolymère. Une telle diamine va réagir plus facilement que l'eau avec les groupes isocyanate et produire un polymère ayant une plus grande résistance à la traction et un module plus élevé que ce que l'on produit par un simple allongement à l'aide 35 d'eau. Des exemples typiques de diamines utilisables sont la phény-lène-diamine, la tolylène-diamine, l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, l'hydrazine, la pipérazine, la diméthyl-pipérazine, la 7129831 '° 2102299 méthylène-bis-(3-chloro-4-aniline), et les polyoxyalkylène-diamines Si on le désire, on peut inclure une faible quantité de triamine ou de polyamine dans l'eau pour obtenir des polymères réticulés. Pour un latex contenant de|S sites anioniques dans le squelette ou la 5 charpente du polymère ainsi que des sites anioniques ou non ioniques (mais non cationiques) aux extrémités des chaînes pendantes ou latérales, les agents sulfonés d'allongement des chaînes, décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N2 P 2 053 9008, mise à l'inspection publique sous le 10 n2 2 053 900, déposée le 23 Octobre 1970 par la Demanderesse peuvent être présents dans la phase aqueuse au cours du stade d'allongement des chaînes et d'émulsionnement. Un exemple d'un de ces agents sulfonés d'allongement des chaînes est l'acide 1-/bis-(amino éthyl)amino7-propane-3-sulfonique et ses sels. 71 29831 n 2102299 Si cette réaction d'allongement des chaînes s'effectue sous l'effet de l'eau, il va y avoir un dégagement considérable de 0C>2 du mélange réactionnel, ce qui provoque un moussage considérable. La réaction d'allongement des chaînes est exothermique 5 et, ainsi, la température du mélange réactionnel augmente légèrement. La majeure partie de la réaction sera achevée en l'espace d'une heure, mais l'expérience a montré que la réaction de terminaison des chaînes n'est généralement pas achevée en moins de 24 heures environ. Un allongement des chaînes effectué sous l'ef-10 fet de l'eau ou d'une polyaminé introduit dés liaisons polyurées dans la chaîne du polymère, ce qui produit des latex de polyurée ou de polyuréthanne-polyurée. On entend inclure de tels latex dans l'expression "poly-[uréthanne]-urée", telle qu'on l'utilise ici. Les matières de départ, génératrices d'un prépolymère du 15 type,poly(oxyalkylène) ou polyester ramifié, terminé par des groupes hydroxyle et que l'on préfère le plus (qui sont utiles seuls ou en combinaison avec des polyéther-glycols ou des poly-ester-glycols)} appartiennent aux types généraux répondant à la formule (I) suivante : 20 R3 [—fR20^—es10-^ H]& (I) [où a est un nombre supérieur à 2, mais non pas supérieur à 6 environ . Si a représente la moyenne de plusieurs fonctionnalités du type polyol (par exemple si la formule (I) est un mélange 25 de composés), a doit être supérieur à 2 ; si une seule fonctionnalité est représentée, a est un nombre entier valant 3 à 6 ; 12 — R ou R , identiques ou différents, sont chacun un radical alkylène inférieur faisant partie d'une chaîne oxyalkylène, par exemple une chaîne éthylène, propylène, tétraméthylène, 2 30 1,2-butylène, etc. Dans un aspect préféré, R est un radical 1 propylène et R est un radical éthylène. Il est possible, mais 1 2 ce n'est pas préféré, que R et R soient chacun un radical i 2 éthylène. R 0 ou R 0 peuvent être également des motifs ester divalent ; 35 b et c sont des nombres choisis de façon que la somme 71 29831 12 2102299 (b + ç) soit au moins égale à 2, mais inférieu» à 33 environ. Si la formule (I) représente un seul composé, par exemple un triol» la somme (b + £) doit être au moins égale à 4 environ ; B^est le reste d'un composé comportant de l'hydrogène ac-5 tif et dont au moins trois atomes d'hydrogène actif ont été enlevés ; il s'agit par exemple d'un reste de glycérine, de triméthylolpropane, de triméthyloléthane, de pentaérythritol, de 1.2,6-hexanetriol, de mannitol, de sorbitolg d'ammoniac? d'éthylène-diamine ou d'hydrazine. Si la somme (b + c) est 10 très faible, par exemple égale à 2, on préfère que le ou les composés de formule (l) soient mélangés avec un glyool, un triol ou un tétrol approprié, par exemple un composé ayant une formule similaire à la for-sui-s ( I ), sauf que a vaut 2, 3 ou 4 % la somme (b + c) est choisie de façon que le poids d'équivalent 15 du polyol 3o.it compris antre environ 500 et 1800 et, dans le cas 3 d'un glycol» R est 1s reste d'un composé difonotionnel dont deux atomes d'hydrogène actif ont été enlevés], On fait réagir la structure répondant à la formule (I) av:?s 1,2 à 4 (de préférence 1,5 à. 2,5) équivalents de diisocyanate 20 (de préférence l'un des diisccyanates d'arylène ou d'aralkylène décrits ci-dessus)par équivslsc.t de OH pour obtenir un prépolymère terminé par des groupe9 isocyanate. On fait réagir ce prépolymère avec une quantité d'agent monofonctionnel de coiffage, suffisante pour fournir (1) un groupe hydrophile 25 terminal' ou un fragment de coiffage à 25 % au moins, de préférence à 10 fo au moins des molécules du prépolymère \ (2) au moins un groupe hydrophile terminal ou un fragment de coiffage par S000 unités de masse atomique du propolymère ou du polymère, de préférence au moins un groupe ou un fragment par 3000 unités 30 de masse atomique ; et (3) des chaînes pendantes ou latérales de 15-100 atomes sur lesquelles sont fixés les groupes hydrophiles terminaux. On peut soumettre le prépolymère partiellement coiffé à un allongement partiel des chaînes à l'aide d'un alkyldialcanolamide ou bien à une dimérisation, une trimérisaticn, 35 etc. ; en tout cas, le poids d'équivalent d'isocyanate doit en moyenne être égal au moins à 400 environ, l'allongement des chaînes et 1'émulsionnement dans une phase qui, de façon prédominante, est aqueuse, ont été décrits antérieurement. BAD ORIGINAL 71 29831 13 2102299 Le fragment nyd.roph.ile de coiffage ou le groupe terminal hydrophile contient de préférence une aminé tertiaire pouvant fixer un proton ou une chaîne oxyéthylène, qui, chacune, si l'on observe les paramètres préférés de la présente invention, contribue appa-5 ramment à la formation d'un latex à petites particules présentant le trouble bleu caractéristique précité. Le fragment hydrophile de coiffage peut provenir d'un poly(oxyéthylène)mono-alcool, comme un monoester ou un monoéther de poly(oxyéthylène)-glycol, ce qui fournit un groupe terminal 10 répondant à la formule (II) : actif et qui ne détruit pas le caractère hydrophile des motifs 15 oxyéthylène, par exemple, un groupe alkoxy inférieur (comportant 1 à 5 atomes de carbone) ou un groupe ester d'acide carboxylique aliphatique comportant moins de 24 (de préférence moins de 20) atomes de carbone, et e est un nombre compris, par exemple entre 5 et 20]. Un autre procédé pour parvenir à un fragment 20 de coiffage de ce type consiste à utiliser un polyol de formule (I) où R^ est un groupe éthylène et b est égal ou supérieur à 2 — 5 environ. R est de préférence un groupe propylène dans ce cas, et le rapport c:b peut se situer entre environ 1:5 et 20:1; de préférence le rapport c:b se situe entre environ 6:1 et 10:1 25 et la somme (c + b) est supérieure à 10. Ce polyol peut être partiellement coiffé par un agent d'estérification, comme un acide carboxylique, un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide, et l'on peut ensuite le faire réagir avec du diisocyanate pour obtenir les prépolymères partiellement coiffés selon la présente 30 invention. Un autre fragment de coiffage très utile dérive de di(alkyl inférieur)-alcanolamines comme la diéthyléthanolamine, la di-isopropyléthanolamine, etc., qui fournissent un fragment de coif (II) [où R^ est un groupe qui ne comporte pas d'atomes d'hydrogène 71 29831 14 •2102299 fage répondant à la formule : 4alkylène inférieur-}N(alkyle infé-rleur)2, où le terme "inférieur" désigne des radicaux ayant moins de 6 atomes de carbone. Un troisième type, moins préféré, de fragment de coiffage 5 provient d'un acide isocyanatoarylsulfonique et il a donc pour formule -CO-NH-Ar-SO^H, où Ar est un noyau aromatique. Ce groupe de coiffage forme facilement des sels lorsqu'on le fait réagir avec des bases organiques ou minérales comme des hydroxydes de métaux alcalins, des aminés tertiaires, etc. Un avantage de l'u-10 tilisation des acides arylsulfoniques contenant un seul groupe isocyanate pour fournir des groupes hydrophile terminaux consiste en ce qu'on peut effectuer en un seul stade les réactions diisocyanate/polyol et monoisocyanate/polyol. Il peut s'avérer utile de bloquer temporairement certaines 15 chaînes, par exemple à l'aide d'epsilon-caprolactame, pour obtenir des solides de latex ayant le pouvoir de libérer par chauffage des groupes HCO. Un tel coiffage s'effectue en supplément du coiffage par des groupes hydrophiles terminaux et non pas à la place du coiffage par des groupes hydrophiles terminaux. 20 De même, le coiffage de chaînes pendantes ou latérales à l'aide d'autres agents de coiffage relativement non hydrophiles (par exemple des alcanols supérieurs) ou mêmes des agents hydrophobes de coiffage, est tolérable si les paramètres de la présente invention sont encore satisfaits. 25 L'expression "latex aqueux", telle qu'on l'utilise ici, indique un système du type "huile-dans-eau" où des solides polymères particulaires insolubles dans l'eau constituent "l'huile" ou la phase discontinue, et un liquide qui, de façon prédominante, est aqueux constitue "l'eau" ou la phase continue. L'expression 30 "chaîne pendante ou latérale" indique une chaîne d'atomes fixée sur un squelette ou une charpente de polymères. Les latex aqueux selon la présente invention sont de préférence filmogènes et peuvent contenir jusqu'à 70 % en poids de solides, mais ils contiennent de préférence moins 35 de 60 # en poids de solides. Des latex à faible teneur en solides, et contenant, par exemple 5 à 10 % en poids de solides sont utiles, mais l'accroissement de la durée de séchage cons 71 29831 15 2102299 titue un inconvénient. tes pellicules formées par le séchage de ces latex sont de préférence continues et élastomères, mais des pellicules non élastomères ou cassantes sont également utiles. Les solides du latex selon la présente invention se situent de 5 préférence dans la gamme des petites particules que l'on a indiqué ci-dessus, mais il est possible d'avoir quelques particules ayant jusqu'à 25 microns au maximum de diamètre dans les latex moins préférés. Les latex comportant des particules de plus grande dimension ont, bien entendu, plus tendance à la sédimentation, mais 10 la matière déposée peut se redisperser, même après plusieurs mois de repos. Les latex préférés à petites particules ne contiennent pas de précoagulum visible et ne subissent pas de sédimentation, même après des mois de repos. Bien qu'il soit possible d'ajouter de faibles quantités d'émulsionnants externes à la phase aqueuse 15 du latex, l'aptitude à une dispersion facile des solides de latex autoémulsionnés selon la présente invention rend totalement ou largement superflue l'utilisation d*émulsionnants externes (c'est-à-dire externes au polymère). La phase aqueuse à laquelle on ajoute le prépolymère peut consister entièrement en 20 de l'eau si les sites hydrophiles du prépolymère ne sont pas ioniques ou bien si ces sites sont facilement convertis en la forme saline si les sites sont ioniques. Ainsi, sj/Le prépo-lymère contient des atomes d'azote tertiaire ayant déjà fixé un proton dans les groupes hydrophiles terminaux générateurs 25 de sels, il n'est pas nécessaire d'inclure une source de protons dans l'eau avant 1'émulslonnement. Si les atomes d'azote tertiaire des groupes terminaux du prépolymère n'ont pas fixé de protons, la phase aqueuse doit contenir un acide de Bronsted, ayant un pk inférieur à 5 environ, qui ne va pas gêner l'émulsionnement, 30 par exemple^'acide chlorhydrique ou bien les acides carboxyliques aliphatiques comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui sont hydrosolubles. Des prépolymères contenant des groupes -SO^H sont de préférence émulsionnés dans un milieu de neutralisation tel qu'une solution aqueuse diluée d'un hydroxyde de métal alcalin, 35 une aminé tertiaire hydrosoluble comme la triéthylamine, etc. Des solvants organiques aprotiques (ne fixant ou ne cédant pas de protons) miscibles ou non miscibles à l'eau, peuvent être 71 29831 16 2102299 présents en de petites quantités dans la phase aqueuse du latex, en particulier lorsque le prépolymère a été dilué à l'aide d'acétone, de toluène, etc., comme antérieurement décrit. les latex aqueux selon la présente invention sont d'utiles 5 compositions d'enduction ou de revêtement, de renforcement, de formation de pellicules et d'imprégnation. Ces compositions sont particulièrement utiles dans le domaine de la production de papiers renforcés, de peintures au latex, de pâtes pour l'impression des textiles, de tasapons encreurs, de filtre s, de aup-^ ports, de produits de remplacement du cuir, de séparateurs de piles ou batteries, d'étoffes enduites, etc. Les solides polymères de ces latex n'ont en général pas un caractère nettement auto-collant et ils ne sont d'ordinaire pas utiles dans des colles ou adhésifs si on no lss combine pas avec un agent confé-15 rsnt de 15 adhésivitéo Les latex cationiques ou non ioniques selon la présente invention, qui comportent ass radicaux oxyéthylène au voisinage des extrémités des chaînes pendantes ou latérales, sont particulièrement utiles lorsqu'on désire des latex très visqueux 20 et/ou thixotropes, par exemple pour l'enduction au couteau*, Les latex polymères agnsuz cric souvent une faibla viscosité (par exemple bien inférieure à 100 cantipoises à 25°C) en raison de la présence de la phase aqueuse continue qui n'est pratiqueaen -pas visqueuse. Cette faible viscosité peut être augmentée par 25 ds3 agents d'épaississement, par exemple de l'kydroxyéthylcellu-loss. On peut, cependant, épaissir les latex précités, contenant des groupes oxyéthylène selon la présente invention,- simplement en abaissant le pH de la phase aqueuse, à l'aide, par exemple, d'au moins 0,25 partie (en poids) d'acide acétique pour 10Q partis a 30 du latex. L'augmentation de viscosité peut être d'environ ! à 4 ordres d'amplitude ; on peut obtenir en pratique des viscosités excédant bien la valeur de 100 000 centipoiaes. L'augmentation de viscosité dépend de la température et du cisaillement. Avec ces latex auto-épaissis, on peut utiliser des agents externes 35 d'épaississement, mais ces agents ne sont pas nécessaires et ils ne sont pas préférés. On peut modifier les prépolymères avant l'allongement des BAD ORIGINAL 71 29831 17 2102299 chaînes, ou bien les émulsions avant de les utiliser, à l'aide d'autres ingrédients comme des surfactifs, des plastifiants, des colorants, des pigments, des quantités mineures d'autres polymères compatibles ou des agents qui confèrent de la stabilité 5 à la lumière,à la chaleur ou à l1oxydation, etc. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids, contribuent à mieux illustrer l'invention. Exemple 1 10 On déshydrate sous vide à 100°C environ durant 30 minutes 494 g d'un polyoxypropylène-triol présentant un poids d'équivalent égal à 247. On refroidit ce triol à 50°C puis on le chauffe avec 348 g de diisocyanate de tolylène (mélange 80/20 en poids des isomères 2,4 et 2,6) durant une heure à 88°C, puis pendant 3 heu-15 res supplémentaires à 75°C. On refroidit ensuite à 65°C le prépolymère ainsi formé, qui présente un poids moléculaire théorique moyen de 1260, et l'on ajoute 74,2 g de diéthanolamine (que l'on désigne parfois dans la suite du présent mémoire par l'abréviation "DEE0A") diluée de 42 g de toluène anhydre. Le dégagement de chaleur 20 fait passer la température de la masse réactionnelie à 85°C ; on refroidit cette masse jusqu'à 65°C et on la maintient à cette température durant une heure. Des calculs théoriques placent la fréquence d'apparition de groupes terminaux -C2H^R(C2H^)2 à 1,0 par molécule moyenne de prépolymère et à un par 1380 unités 25 théoriques de masse atomique du prépolymère. On prépare, dans un récipient séparé muni d'un malaxeur à grand cisaillement, une solution de 30 g d'acide acétique cris-tallisable dans 1300 g désionisée. On ajoute le prépolymère modifié à la phase aqueuse tout en agitant, ce qui forme un 30 latex cationique stable dont les particules ont de petites dimensions. Les calculs théoriques de la fréquence des groupes terminaux ayant fixé des protons donnent sensiblement le même rapport (un pour 1380 unités de masse atomique) que celui obtenu pour le prépolymère. Après avoir laissé s'écouler 24 heures pour 35 permettre un durcissement complet, on examine un peu du latex et l'on trouve qu'il présente tin net trouble bleu lorsqu'on l'examine sous forme de mince pellicule sur un fond noir, ce 71 29831 18 2102299 qui indique la présence de particules de petites dimensions. On sèche un peu de ce latex dans une capsule en verre à la température ambiante, et l'on forme une pellicule continue et lisse qui est cassante ou fragile à la température ambiante, mais flexible 5 à 65°C. La pellicule présente une dureté 3hore A2 de 98 et une dureté Shore D de 58. On mesure d'autres propriétés avec un appareil d'essai de traction "Instron" à la température ambiante et à -une vitesse constante d'allongement (50,8 cm/mn). Voici les propriétés constatées : p 10 ' Résistance à la traction : 157,5 kg/cm ; Allongement à la rupture : 70 $. Exemple 2 On prépare un prépolymère selon le procédé de l'exemple 1, à partir de : 15 750 g de polyoxypropylène-glycol, dont le poids d'équi valent est égal à 1000 ; 336 g de polyoxypropylène-triol, dont le poids d'équivalent est égal à 141 ; 381 g de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (mélange 20 80/20, comme dans l'exemple 1) ; 65,8 g de diéthyléthanolamine (DEEOA) diluée par 117 g de toluène. Avant l'addition de DEEOA, le prépolymère résultant a un poids moléculaire théorique moyen de 2280 unités de masse 25 atomique ; après l'addition de DEEOA, la fréquence des groupes terminaux est de 0,94 par molécule moyenne de prépolymère et de 1 par 2560 unités théoriques de masse atomique (comme dans l'exemple 1, ce rapport 1/2560 s'applique également aux unités de masse atomique du polymère). 30 On prépare un latex à partir de ce prépolymère modifié, en opérant selon le procédé de l'exemple 1, dans 2100 g d'eau désionisée, contenant 34 g d'acide acétique cristallisable. Après le durcissement, on trouve que le latex comporte des particules de petites dimensions, comme le montre le trouble 35 bleuté à l'examen sur fond noir. Lorsqu'on sèche un peu du latex dans une capsule, il se dépose une pellicule continue de polymère rigide et cassant qui présente une dureté Shore de 65. Voici d'autres propriétés (mesurées dans les mêmes conditions qu'à 71 29831 19 2102299 l'exemple 1) : 2 Résistance à la traction s 75,6 kg/cm Module à 100 % î 24,5 kg/cm2 Allongement à la rupture : 520 % 5 Exemple 5 Selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un prépolymère à partir de s 983 g de polyoxypropylène-glycol dont le poids d'équivalent est égal à 983 ; 10 210 g de polyoxypropylène-triol dont le poids d'équivalent est égal à 141 ; > 435 g de 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène (en mélange 80/20 comme dans 1'exemple 1) } 58,6 g de diéthyléthanolamine (DEEOA) diluée par 58,6 g 15 de toluène. Avant l'addition de DEEOA, le prépolymère résultant présente un poids moléculaire théorique moyen de 1630 unités de masse atomique ; après l'addition de DEEOA, la fréquence des groupes terminaux est de 0,5 par molécule moyenne de prépolymère 20 et d'un par 3380 unités théoriques de masse atomique du prépolymère (ou du polymère, après la formation du latex). On prépare un latex à partir du prépolymère modifié, en opérant selon le procédé de l'exemple 1, dans 2500 g d'eau désionisée contenant 30 g d'acide acétique cristallisable. 25 Lorsqu'on sèche un peu du latex dans une capsule, il se dépose une pellicule continue d'un polymère cassant. Voici d'autres propriétés (mesurées dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1) : 2 Résistance à la traction s 117,6 kg/cm ; 30 Module à 100 # : 30,8 kg/cm2 ; Allongement à la rupture : 580 Exemple 4 On déshydrate sous vide à 100°C environ durant 30 minutes 898 g d'un polyoxypropylène-triol dont le poids d'équivalent 35 est égal à 896. Après son refroidissement à la température ambiante, on ajoute 174 g de 2,4- et 2,6-diisocyanate3 de tolylène (mélange 80/20 comme dans l'exemple 1), et l'on chauffe 71 29831 20 2102299 le mélange jusqu'à 88°C puis on le maintient à oette température durant 4 heures tout en l'agitant. On ajoute ensuite au prépolymère un mélange de 13,55 g de 1-butanol et de 160 g d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'acide oléique 5 (dont la portion polyoxyéthylène présente un poids moléculaire d'environ 600) et on laisse réagir à 88°C durant une heure. Le poids moléculaire théorique moyen du prépolymère, en excluant l'addition de mono-oléate de polyoxyéthylène-glyool (agent de coiffage) est de 3300. Avec oes groupes mono-oléate terminaux, 10 la fréquence des groupes terminaux est de 0,55 par poids moléculaire moyen et d'un par 6800 unités théoriques de masse atomique de prépolymère (ou de polymère). On place 555 g d'eau désionisée dans un récipient séparé muni d'un malaxeur à fort cisaillement, et l'on ajoute à l'eau, 15 tout en agitant, 311 g du prépolymère ci-dessus. Il se forme un latex non ionique stable. On laisse s'écouler 24 heures pour obtenir un durcissement complet, on verse un peu du latex dans une capsule et on laisse sécher, en formant une pellicule polymère continue que l'on ohauffe ensuite durant 12 heures à 65°C et que 20 l'on essaie ensuite sur l'appareil "Instron". On effectue les essais avec une vitesse d'allongement de 50,8 cm par minute et l'on calcule que le polymère présente les propriétés physiques suivantes ! 2 Résistance à la traction : 7,56 kg/cm ; 25 Allongement à la rupture : 160 % Module à 100 % : 6,23 kg/cm2. Exemple 5 On dissout 47,7 g d'isocyanate de phényle dans 400 ml de tétrachloréthylène, et l'on ajoute lentement au mélange 30 32,0 g d'anhydride sulfurique stabilisé, tout en appliquant un refroidissement de façon à maintenir la température à 35°-40°C. On porte ensuite la température à 50°C et on la maintient une heure à cette valeur. On sépare par filtration du tétrachloréthylène le produit insoluble formé et on le lave aveq&u toluène anhydre. 35 On ajoute la totalité des 79,6 g de 1'isocyanate de phényle sulfoné ci-dessus, dans une suspension contenant 50,4 g de toluène, à 229 g d'un polypropylène-triol dont le poids d'équivalent 71 29831 21 2102299 est égal à 245, et l'on chauffe le mélange à 95°C durant une heure, puis l'on refroidit jusqu'à 80°C et l'on ajoute 139,2 g de 2,4-et 2,6-diisocyanatesde tolylène (mélange 80/20, comme à l'exemple 1). On applique un refroidissement et le dégagement de 5 chaleur fait monter à 110°C la température de la charge que l'on refroidit jusqu'à 80°C et que l'on maintient à cette température durant une heure. Après avoir finalement refroidi le prépolymère à 50°C, on ajoute 40,0 g de triéthylamine et, après 5 minutes d'agitation, on ajoute le prépolymère à 800 g d'eau désionisée en appliquant une agitation exerçant un fort cisaillement. Il se forme un latex anionique stable, le prépolymère, à l'exclusion de l'acide isocyanatophénylsulfonique de terminaison, présente un poids moléculaire théorique moyen de 1080; en incluant ces groupes terminaux, il y a 1,0 groupe terminal par mole- un 15 cule moyenne de prépolymère et/groupe terminal par 1340 unités théoriques de masse atomique du polymère ou du prépolymère. 71 29831 22 2102299 RBVEKDICATIOKB .. 1. Latex aqueux de polyuréthanne-urée ou de polyurée, caractérisé en ce qu'il comprend une phase continue, aqueuse de façon prédominante, et, auto-émulsionnés dans cette phase 5 aqueuse, des solides particulaires d'un polymère de type polyuréthanne-urée ou polyurée insoluble dans l'eau, ces solides contenant, pour chaque ensemble de 9000 unités théoriques de masse atomique du polymère, au moins un groupe hydrophile terminal fixé aux extrémités de chaînes pendantes ou latérales, 10 ces chaînes pendantes ou latérales ayant une longueur correspondant à environ 15 à environ 100 atomes. 2. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides du polymère particulaire contiennent au moins un groupe hydrophile terminal pour chaque ensemble de 3000 unités 15 théoriques de masse atomique du polymère. 3. Latex selon la revendication 2, caractérisé en ce que les solides du polymère particulaire sont des particules ayant en moyenne moins d'un micron. 4. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 les groupes hydrophiles terminaux sont cationiques, 5. Latex selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe hydrophile terminal est un groupe {alkylène inférieur-)- NH- © (alkyle inférieur)2 où chaque radical inférieur comporte moins de 6 atomes de carbone. 25 6. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrophiles terminaux contiennent un anion sulfonate. 7. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrophiles terminaux contiennent des motifs oxyéthylène. 30 8. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex provient de l'allongement des chaînes d'une composition de prépolymère terminé par des groupes isocyanate ; au moins 25 % des molécules du prépolymère moyen contiennent ces groupes hydrophiles terminaux ; le poids moyen d'équivalent d'isocyanate 35 de cette composition de prépolymère est au moins égal, à 400, et le prépolymère dérive d'un mélange réactionnel comprenant au moins un polyol polymère de formule : 71 29831 23 2102299 S3[(E2(%-(E10^-îH]a [où. est le reste d'un polyôl comportant 3 à 10 atomes de carbone et dont au moins trois atomes d'hydrogène actif ont été enlevés ; 1 2 R et R sont des radicaux alkylène ; ç et b sont des nombres 5 choisis de façon que la somme (ç + b) soit au moins égale à 2, mais non supérieure à 33 ; et a est un nombre supérieur à 2, mais non supérieur à 6], 9. Latex selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on choisit les groupes hydrophiles terminaux parmi : 10 {alkylène inf érieui4NH(alkyle inférieur)2 -CO-NH-Ar-SO^®,et -0—fCB^CI^O CI^G^R4 (où Ar est un noyau aromatique ; e est un nombre valant environ 5 à environ 20 ; R4 est un groupe ne comportant pas d'atome d'hy-15 drogène actif et qui ne détruit pas le caractère hydrophile des motifs oxyéthylène ; et les radicaux inférieurs contiennent moins de six atomes de carbone). 10. Latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque les solides du polymère particulaire ont été transformés 20 en une pellicule et que cette pellicule est allongée à la vitesse de 50,8 cm/mn à la température ambiante, la pellicule présente une résistance à la traction supérieure à 5 kg/cm pour un allongement égal ou inférieur à 100 $>.