FR 2091557 A1 19720114 FR 7117327 A 19710513 1 17327 2091557 L i présente inventicri concerne des iso-thiocya-na te ci t hy1-h y d un t o ï ne s et de;.; t h i o c y cma t c mé t hy 1 - hy d an t o ï -aen et 1'utilimotion de ces substances cocsr fongicides ~ ur 1o r 3 o 13 • i CH^Y c. dans laquelle le symbole représente un radical alkyle pouvant aveir de 'i à i2 atomes de carbone et porter facultativement du chlore ou du brome, un radical alcoxy de C„ à C, , un radical cyano, un radical alcoxycarbonyl-alkyle de à C^, un radical alkylthio de à C^, un radical alcényle ou alcynyle de à Cg,ou c.ycloalkyle de C- à Cg, un radical phényle pouvant éventuelle aient porter lu chl re, du brome, un groupe trifluorométhyle, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio de à Cg ou ud groupe NCp, eu encore le radical tétrahydrofuryle ou un radical acyle de C^ à Ca, 3^ e"t *qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou bien un radical alkyle, chloroalkyle ou alcoxy de à ou encore le radical phényle , les radicaux alkyliques aux positions 1 et 5 pouvant aussi être reliés l'un à l'autre en forçant un cycle pentagonal ou hexagonal, et Y représente le greupe -NCG ou -3CN.- La Demanderesse a trouvé que ces composés étaient très efficaces comme fongicides dans les sols. Des exemples des thiocyanatométhyl-hydantoïnes selon cette invention sont les suivants : 'I . 1-phényl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne d.. 1 -phényl-3~iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 3 • "l-p-chlorophényl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne 71 17327 2091557 4. '! -iJ-chlorophényl-j-isc-thiocy'ïnatcT.éthyi-hyd-mtoïne 5. l-m-chlcrophényl-5-iGC-thiocyana tométr.yl-hydantoïne 6. 1 -o-chlorophényl-5-thiocy;.>natoinéthyl-hydu.ntcïne 7- 1-(3 ,^-dichl°rophonyl)-3-iso-thiocyanatométiiyl- 5 hyd.jitoïne 3. 1-(2,4- dichlorophéry/l)-3-iso-thiocyan.atométhyl-hydantoïne 9. l-m-trifluorométhylphényl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 10 10. 1-m-trifluorométhylphényl-3—thiocyanatométhyl- hydantoïne 11. 1-p-nitrophényl-3toiso-thiocyanatométhyl-hydantcïn.e 12. 1-m-nitrophényl—3-thiocyanatomé thyl-hydaxLtoïne 13• 1-p-méthylthiophényl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne 15 1^» l-p-tolyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydaatoxne 15 • 1 -(2,6-diéthylphényl)-3-iso-thiocyanatoiaéthyl-hydantoxne 16. 1-méthyl-3—iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 1?• 1-méthyi-3-thiocyanatométhyl-hydantoxne 20 18. 1-t-butyl-3—iso^thiocyanatométhyl-hydantoxne 19. l-allyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoxne 20. 1-allyl-3--thiocyanatométhyl-hydantoîiie 21 . 1-j3-méthoxyéthyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydaatoïne 22. 1-6-éthoxyéthyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 25 23. 1-0-méthylthioéthyl-3-thiocyanatométhyl-hydaiitoïne 24. 1-f3-chloroéthyl-3-thiocyanatométhyl-hydajatoïne 25. 1-3-méthylthioéthyl-3-iso-thiocyanatométhyl~ hydantoïne 25. 1-f3-méthoxyéthyl-3-thiocyanatométhyl-hydaiitoïne 30 27. 1-nitro-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 26. 1-nitro-3-thiocyanatométhyl-hydantoxne 29. 1-acétyl-3-iso—thiocyanatométhyl-bydantoïne 30. l-acétyl-3-thiocyanatoniéthyl-hydan.toxne 31. 1-acétyl-5,5-diméthyl-3-iso-thiocyanatométhyl-35 hydantoxne 32. 1-acétyl-5,5-diméthyl-3-tMocyanatométhyl-hydaiitoxne 33• 5 ?5-diphényl-3—iso-thiocyanatométhyl-faydantoxne 3^ • 5,5-dlphényl-3—thiocyanatométhyl-hydarLtoxne 35. 1-cyclohexyl-3—iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 71 17327 3 2091557 yi- • 1 -cyclohexyl-3-thiocyanatomé thyl-hydantoïne 57 • .icdécyl-5~thiocyanatométhyl-h.ydantoïne 3c. 1 -dodécyl-3-iso-tkiccyanatcmc-thyl-hydantoïne 59- i -1 é r a hy d r c f ur f ur y 1 - 3 - i s o -1 h i o cy a na t c mé t uy 1 -hydanfccïne- 40. ' -c e n sy1-3-1 h i o cyanat o me thy1-fcydan t o ïne 4-; . l-bonsyl-J—iso-thiocy^tfiatométhyl-hydantcïno ■r.-i. 1,3, 5-cricéthyl-3-iso-thiocyanatoatthyl-hc/dancoïne 4-3 • 1,5»5-~riméthyl-3~thiocyanatomé thyl-hydantoïne --t . 1-c vhyl-5-propyl-3-iso-thiocyar.atcniéthyl-hydanto2!ne 45. 1—éthyI-5, 5-diméthyl-3-thiocyariatonét:hyl-hydantoxne 4G. l-orcpyl-3,5-dinéthyl-3-iso-thiccyanatonéthyl-hydantoïne 47. 1-butyryl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne 4S. '1 -propionyl-3~iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 49. '1-cyanoé thyi-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne 50 . 1 -cyanoéthyl-5, 5-diméthyl-3-isû-thiocy3nateméthyl-hydantoïne 51. 1 -é thoxycaroonylmé thy 1-3-thiocysnatocié thyl-hydantoïne . Ces composés peuvent être facilement préparés par la méthode de synthèse suivante, qui est représentée sché-maticuement ci-dessous : 13 lï. H-, inl- - N y R--N C idl — 1 I ÎxR7 + ... GCN 1 I + M i R -, n s r\ r-* y n s s- v_/ ^ U V ✓ C X ii/ ^ 0 0 ^ x ^ 0 0X Ml' ^ 0 ! i i ch2-ji ch^-^cn CH2NCS I II représentent un métal alcalin , par exemple le potassium, le sodium ou le groupe ammonium NH^ et X un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome. Le solvant peut être choisi parmi des cétones comme l'acétone, 1'éthylséthyleétone, etc-, 1'acétonitrile, le sulfo-lanne, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la 1-J-mé-thyl-pyrrolidone, le chloroforme, les solvants préférés étan 71 17327 2091557 1'acétonitrile et l'acétone- La réaction se fait à une température comprise entre 0 et 150°C, de préfér nce entre 25 et 80°C, et sous une pression qui peut être de 1 à 10 atmosphère, de préférence à la pression atmosphérique. S On prépare les produits (compositions) fongicides selon l'invention en mélangeant un ou plusieurs des ingrédients actifs qui ont été définis ci-dessus avec un agent de conditionnement du type utilisé dans cette industrie et qui est appelé adjuvant pour pesticides, ou agent tnodi-10 fiant, de manière à obtenir des préprarations qui peuvent être appliquées facilement et efficacement sur les sols, avec les appareils d'application ordinaires. Ainsi, les compositions fongicides sont préparées sous forme de matières solides ou de liquides, les com-1? positions solides étant de préférence des granulés ou des poudres. Ces compositions peuvent être préparées de manière à obtenir des poudres homogènes et qui s'écoulent bien, par mélange du ou des composés actifs avec des matières solides 20 finement divisées, de préférence du talc, des argiles naturelles, de la pyrophyllite, de la terre de diatomées ou des farines comme celles de coquilles de noix, de blé, de bois, de soja, de graines de coton. On peut encore utiliser d'autres agents de conditionnement ou véhicules solides et 25 inertes, du type habituellement employé pour préparer des compositions pesticides pulvérulentes. On peut préparer des granulés en faisant absorber le composé sous forme liquide sur un diluant granulaire qui a été préalablement formé, des diluants de cette sorte 30 étant les argiles naturelles, la pyrophillite, la terre de diatomées, des farines comme la farine de coquille de noix, ainsi que du sable granulaire. On peut aussi préparer les granulés en mélangeant l'ingrédient actif avec l'un des diluants pulvérulents qui 35 ont été indiqués plus haut, après quoi on forme des pastilles avec le mélange ou bien on l'extrude. On prépare les compositions liquides selon l'invention de la manière habituelle, en mélangeant un ou plusieurs des ingrédients actifs avec un diluant liquide ^0 approprié. Dans le cas où les composés sont liquides, on 71 17327 5 2091557 peut les pulvériser tels quels en un très faible volume. Avec certains solvants tels que des alkyl-naphtalènes ou d'autres solvants aromatiques provenant du pétrole, le di-méthylformar.ide ou des cétones cycliques, on peut obtenir en solution une concentration relativement forte de l'ingrédient actif, pouvant aller .jusqu'aux environs de 50 °n poids. Les compositions fongicides selon l'invention, qu'elles soient sous la forme de poudres ou de liquides, comprennent aussi de préférence un agent tensio-actif qui est parfois appelé agent mouillant, dispersant ou émul-sionnant. Ces agents, qui seront plus simplement appelés ci-après agents dispersants tensio-actifs, permettent de disperser facilement les compositions dans de l'eau en vue d'obtenir des produits liquides à pulvériser qui constituent des produits avantageux pour l'application. En général, l'agent tensio-actif ne constituera pas plus d'environ 5 à 15 % du poids de la composition et d certains cas, cette proportion sera égale ou inférieure à 1 /i', la concentration minimale étant en général de 0,1 %. Les présentes compositions fongicides sont appliquées soit en pulvérisations, soit à l'état granulaire ou pulvérulent sur les tones à protéger contre let agents pathogènes des sols. L'application peut se faire directement au cours de la période d'infestation par les agents pathogènes (mycètes) pour détruire ces mycètes, mais, de préférence, elle se fait à l'avance de manière préventive peur prévenir les infostations mycétiennes. Les compositions peuvent être appliquées en pulvérisations directement sur la surface du sol ou bien les poudres sèches peuvent être répandues directement sur le sol. Pour utiliser les présents produits fongicides dans la lutte anti-mycétienne sélective, par exemple pour détruire les mycètes des sols dans des champs de coton ou de maïs, on répand ces produits de préférence après avoir semé mais avant la levée des plants. Le composé actif est naturellement appliqué en quantité suffisante pour exercer l'action fongicide recherchée. La teneur en composé actif des compositions telles 71 17327 o 2091557 qu'elles sent appliquées pour détruire los r.ycètes ou prévenir les infestations mycétiennes des sols, varie avec le mode d1 application, les champignons particuliers que l'on veut combattre, le but que l'on envisage ainsi qu'avec 5 d'autres facteurs. En général, les compositions sont appliquées sous forme de produits à pulvériser, de poudres ou de granulés, qui contiennent de 0,1 à ;CO % en poids environ du composé actif. Les compositions selon l'invention peuvent éven-10 tuellement contenir des matières fertilisantes, d'autres agents fongicides ainsi que d'autres pesticides tels que des insecticides et des herbicides. Le terme "véhicule" ou "diluant" désigne ici une matière qui peut être minérale ou organique et synthétique 15 ou d'origine naturelle, avec laquelle on mélange l'ingrédient actif pour faciliter son stockage, son transport, sa manipulation et son application sur les plantes à traiter. Le véhicule est de préférence biologiquement et chimiquement inactif et , tel qu'il est utilisé, il peut 20 être solide ou fluide. Dans le cas de véhicules solides, ceux-ci sont de préférence pulvérulents, granulaires ou en pastilles mais on peut tout aussi bien choisir d'autres formes et dimensions. De tels véhicules solides peuvent être des matières minérales naturelles, qui peuvent être 25 soumises à des opérations de broyage, tamisage, purification et/ou autres traitements, par exemple le gypse, le tripoli, la terre de diatomées, des silicates minéraux comme le mica, la vermiculite, le talc et la pyrophyllite, des argiles des groupes de la montmorillonite, de la kao-50 linite et de 1'attapulgite, de la chaux calcique ou magné sienne, de la calcite ou de la dolomite, etc. On peut aussi utiliser des véhicules synthétiques, par exemple des oxydes de silice hydratés synthétiques et des silicates de calcium synthétiques, de nombreux produits de ce 55 type se trouvant dans le commerce. Le véhicule peut encore être un corps élémentaire comme le soufre ou le carbone, de préférence du charbon actif. Si le véhicule a une activité catalytique propre telle qu'il décomposerait l'ingrédient actif, il est avantageux d'ajouter un agent sta-40 bilisant, par exemple un polyglycol comme le diéthylène 1 17327 7 2091557 glycol, pour supprimer cette activité préjudiciable et empêcher ainsi une décomposition éventuelle des composés actifs. Des véhicules fluides peuvent être des liquides comme par exemple l'eau eu tien des fluides organiques, y compris des matières liquéfiées, qui sont gazeuses ou à l'état de vapeur dans les conditions normales, ou bien des catl'.res rameuses ou à l'état de vapeur, et ils peuvent dissoudre ou non la matière active. Des véhicules liquides particulièrement appropriés sont par exemple les huiles de pétrole à pulvériser peur l'horticulture qui distillent entre "55 et 50G°C environ ou bien entre 300 et 530°C environ et qui ont un résidu insulfonable d'au moins 75 % environ et de préférence d'au moins 90 environ, ou ■encore des mélanges de ces deux types d'huiles. Le véhicule peut être mélangé avec la matière active au cours de la fabrication de celle-ci ou bien à un stade ultérieur quelconque, ceci en toutes proportions, suivant la nature du véhicule. On peut en outre utiliser un ou plusieurs véhicules associés. Les compositions selon l'invention peuvent être des concentrés pouvant être stockés ou transportés facilement et qui contiennent par exemple de 5 à 90 % en poids environ de la matière active, de préférence de 20 à 80 c/j environ. Ces concentrés peuvent être dilués à une concentration propre à l'application avec le même véhicule ou avec un véhicule différent. Les présentes compositions peuvent aussi être des produits dilués prêts à l'emploi, les teneurs en matière active d'environ 0,1 à 10 en poids sont en général satisfaisantes mais on peut appliquer, si cela est nécessaire, des produits à plus faible ou plus force concentration. Les compositions peuvent être aussi des poudres, qui comprennent un mélange intime de la matière active avec un véhicule solide pulvérulent finement divisé, tel que l'un de ceux qui ont été indiqués plus haut. Les véhicules pulvérulents peuvent avoir été traités avec une matière huileuse en ■'Aie d'améliorer l'adhérence à la surface sur laquelle le produit doit être appliqué. Ces poudres peuvent être aussi des concentrés, auquel cas il est pré- 71 17327 8 2091557 férable de choisir un véhicule très adsorbant. Ces poudres concentrées nécessitent avant l'emploi une dilution avec le même véhicule pulvérulent finement divisé ou avec un véhicule différent, pouvant avoir un pouvoir adsorbent 5 plus faible, à une concentration propre à l'application. Les compositions selon l'invention peuvent; encore être préparées sous forme de poudres mouillables (poudres pour bouillies à pulvériser) qui comprennent une proportion prépondérante de la matière active mélangée avec un dis-10 persant, c'est-à-dire un agent défloculant ou de suspen sion, et, si l'on veut, avec un véhicule solide finement divisé et/ou un agent mouillant. La matière active peut être à l'état granulaire ou bien adsorbée sur le véhicule et elle constituera de préférence au moins 10 % environ, 15 mieux encore au moins 25 % environ, du poids de la compo sition. La concentration de l'agent dispersant doit être en général de 0,5 à 5 % environ du poids total de la composition mais cette concentration peut être aussi plus ferte ou plus faible. 20 L'agent dispersant peut être constitué par toute substance ayant des propriétés dispersantes marquées, c'est-à-dire des propriétés défloculantes ou de mise en suspension, oui sont distinctes des propriétés mouillantes, bien que ces substances puissent aussi avoir tout aussi bien 15 des propriétés mouillantes. L'agent dispersant peut être un colloïde protecteur comme la gélatine, la glu, la caséine, une gomme ou encore une matière polymère synthétique comme la méthyl cellulose. 30 Les agents mouillants utilisés peuvent être des surfactifs du type non-ionique, par exemple les produits de condensation d'acides gras ayant au moins 12 et de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, ou bien de l'acide abiétique ou d'acides naphténiques obtenus dans le raffi-35 nage de fractions d'huiles lubrifiantes des pétroles, avec des oxydes d'allcylènes comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou avec ces deux oxydes à la fois, par exemple le produit de condensation de l'acide oléique et de l'oxyde d'éthylène ayant de 6 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène environ 40 par molécule. On peut aussi utiliser comme agents mouillants 1 17327 V 2091557 i:.-.; est- les acides ei-d-ssus "t ie :,ol.;/"lccol3 comme I :• -.I;/; :: o 1, lv ac lyylye éro 1, lo oorbitci eu !,.• marmite 1. Le:: produite conformes à l'invention p.ruv-n? ■-n^oee 3 r :• :;r'.purôs sous forme ie solution;- de le :r. u;ière •îctiv - iens un solvant ^rgani ys- ru d^r.:- un r.él.m;-o do oOlv:r.t.:- o c r.r. e par exemple de.; oétones, en r.u/-ieulie r 1' .:c5 "'c::*.-, d -i; éthors, de:: hydrocarbures , jr.;. lias fractions d'hydrocarbures de pétrole utilisées comme solvants auront de préférence un point d'éclair supérieur à -3°C, un. exemple d;un 1 -;l.e:.o un ex tra!!: aromatique raffiné appelé kérosène. On peut aussi utiliser, associés avec ces solvants du pétrole, des solvants auxiliaires tels que des cétcnes et des éthers ou des est ers ce aoiyailqylène-glyccls . Les présents produits peuvent encore être préparés scus forme de concentrés émulsionnablos, qui sent des solutions ou des dispersions concentrées de la matière aotiv dans un liquide organique, de préférence un liquide insoluble dans l'eau, auquel a été ajouté un agent émulsionnan Les liquides organiques appropriés sont par exemple les fractions d'hydrocarbures de pétrole qui ont été précédemment indiquées. L'arent émulsionnant peut être du type donnant de émulsions eau-dans-1 ' huile, qui conviennent pour l'application de faibles volumes par pulvérisation . Dans de telles émulsions, l'ingrédient actif se trouve de préférence dans une phase non aqueuses. La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples qui sont donnés ci-après, mais ceux-ci n'en limitent nullement la portée générale, que ce soit en ce qui concerne les réactifs utilisés, les températures particulières, les temps de séjour, les méthodes de séparation et cutr-s conditions opératoires, etc, ou bien le t- doses employées, les temps d'exposition, les plantes traitées, etc, dans la préparation et l'utilisation des composés actifs et des présentes compositions. La synthèse de la matière de départ, c'est-à-dire des dérivés chlorométhylique ou bromométhylique des hydantoïnes (composés I du schéma réactionnel qui a été indiqué plus haut) est décrite dans la demande de brevet 71 17327 10 2091557 15 des Etats-Unis d'Amérique N° 80.-J du 5 .J'tr.v i-;-r 1970, au ne m de la Demanderesse. Quant au thicc.yanates d ' ammonium ou de potassium, on trouve ces produits dans le commerce. ZlEEIPLi 1 : 5 .Synthèse de la 1-acétyl-5 , 5-diméti:yl-3-thiccyanato- méthyl-hydantoï ne . ^ CH$ ° ^ CH3 CH.G - N C CH.C - N C. ^ i PCH, + NELSCW -> ^ ! ! CH. 'n /CL C\ ' /C. / Cx 5 0 N ^ 0 OxXN C t i CH2Br CH -,S CN Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur de reflux on met 13 g de 1-acétyl-3-bromométhyl-5»5-diméthyl-hydantoîre, 5 g de thiocyanate d'ammonium et 350 ml d'acétonitrile et on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures. On sépare ensuite par filtration la matière solide qui a précipité, on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite puis 2o on dissout la matière restante dans du dichlorométharie, on lave la solution à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium, on filtre et on concentre le filtrat scus pression réduite. Une recristallisation de la matière solide restante dans un mélange d'éther de pétrole et d'éther donne 9,5 g 25 du produit solide cherché, point de fusion 57-59°C. Analyse : Valeuis trouvées ï C 4*5,25 ; H 4,75 ; N 17,13 Valeurs calculées : C 44,81 ; H 4,56 ; N 17,^3 La structure de ce produit est également confir-zq mée par les spectres RMN (résonance magnétique nucléaire) et IH (infrarouge). EXEMPLE 2 : Synthèse de la 1—(3,4—dichlorophényl)-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne. 55 Çh2 01-^f"V !I GH >—' i I + NH, SCN —* \ —/ i 2 Cl /(V 0^ ^ / V 0- Cl o^C^N/C^0 I 40 CH2Br CH^CS 71 17327 n 2091557 Dans ion ballon de réaction muni d'un agitateur mécanique --t d'un condenseur de reflux on met 7 g de 3— brc:::r vh.yl—'! — ( 3 >4—dichlorophen,y 1 ) —hydantoïne , 2,3 g de thiocyanate :l ' acconiuia et iCC ml d ' acétcnitrile ec cr ? 1-.? nclanae au reflux pendant 2 heures et demie. On sépare .;r.cui"3 par filtration la matière solide qui a précipité, on évapore le filtrat à siccité et on triture la matière restante avec du chloroforme. Ln en recristallisant une partie dans un mélange de tétrah.ydrofurarne et d'éther de l'é pétrole, on obtient un produit qui fond à 127-1^9°C en se décomposant. .oialyse : Valeurs trouvées : C 42, &4 ; H 2,74 ; îï 12,86 Valeurs calculées : G 41,78 ; H 2,22 ; N 13,28. 15 La structure du produit cherché est en outre confirmée par les spectres KMN et IR. .Synthèse de la 1 -mêthyl-3-iso-thiocyanatcméthyl-hydantoïne et de la 1-méthyl-3-thiccyan?.tométhyl-^0 hydantoïne. 3C 40 ï*N CE0 CHVrT CE-, CM CHD \ ' ' Q + NH SON > ^ ' V N0 0 "" N s'0 0 ^ x N' 0 'n2Br CH.,1TCH CH.,SCN c. t On chauffe au reflux pendant 2 heures et demie une mélange de 16,8 g de 3—bromométhyl-1-méthyl-hydantoïne, ;0 g de thiocyanate d'ammonium et 400 ml d1acétonitrile puis on filtre le mélange et on concentre le filtrat sur un appareil Rotovac. On reprend la matière restante dans du chloroforme, on lave la solution à l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium puis on filtre et on concentre de nouveau sur l'appareil îîotovac et on soumet la matière restante à un vide élevé. On obtient ainsi 12,7 g d'une matière huileuse jaune. Analyse ; Valeurs trouvées ; C 39,12 ; H 3,87 ; N 22,49 Valeurs calculées : C 38,71 ; H 3,76 ; N 22,58. L'analyse de ce produit par résonance magnétique nucléaire montre qu'il comprend 80 % de 1'isothiocyanate (B) et ^0 h du thiocyanate (A). 71 17327 12 2091557 EXEMPLE 4 : On chromatographie sur du gel de silice le mélange de 1 ' iso-thiocyanate (B) et du thiocyanate (A) qui a été obtenu à partir de la 1-méthyl-hydantoïne de l'exemple 3, 5 ce qui donne l'isomère B pur sous la forme d'une matière huileuse et l'isomère A pur sous la forme d'une matière solide qui fond à 59-62°C. La structure de ces deux isomères est confirmée par la spectroscopie infrarouge et par la résonance magnétique nucléaire. 10 Dans la préparation des autres composés or. n'a pas sépare les deux isomères et on a essayé tels quels les produits obtenus pour déterminer leur action fongicide dans le sol. EXEMPLE 5 : 15 En suivant les procédés qui ont été décrits dans les exemples 1 à 3i on a préparé un certain nombre d'autres iso-thiocyanatométhyl-hydantoïnes et thiocyanatométhyl-hydantoïnes, qui sont indiquées dans le tableau I suivant. Valeurs trouvées Valeurs calculées C H N C H N 47,15 5,99 19,04 47,58 5,73 18,50 45,78 4,47 19,81 45,50 4,27 19,90 42 % de A et 58 % de B par l'analyse RMN structure confirmée par les spectres RMN et IR 43,24 5,56 16,73 44,44 5,35 17,28 25 % de A et 75 % de B par l'analyse RMN cyanatométhyl-hydantolzxe (A) Composés 1-t-butyl-3-iso-thiocya-natoiaéthyl-hydantoïne Mélange de 25 1-allyl-3-iso-thiocya- na t omé thyl-hydan t o ïne (B) et de 1-allyl-3-thiocyanato— méthyl-hydantoïne (A) Mélange de 30 'î-tétrahydrofurfuryl— méthyl-3—iso-thiocyano— méthyl-hydantoïne et de 1-tétrahydrofurfuryl-méthyl-3-thiocyano-méthyl-hydantoïne 35 Mélange de 1 -j3-é thoxy é thyl-3- is o-thiocyanatométhyl-hydantoïne (B) et de 1-p-é thoxyéthyl-3-thio- 1 1732/ •i 2091557 O Ici opnényl-f-iso- 45,02 5,25 "=-j55 46,55 2,8-4 1-,01 c-ic jyanatome tr.yl-hyiantcine et de "-p-caIcrcpi;ényI-5-tnio-cyana ïométhyi-aydantcïne t c i c c y a n a t c m é t h,y 1— hydanroi'ne et de '• -cyc lohexyl-5-thio- 52,21 6,55 14,99 52,1: 5,95 16,60 c vana c o m é t hy1-hyd an t c ïne ...éthod es excoriait-r. taies générales pour 1 ' ex tout ion des essais b i c 1 o yi que s. Dans les exemples qui suivent les hyiantcïnes selon 1'invention ont été expérimentées en serre et au laboratoire en "Aie de déterminer leur action fongicide-. Les composés a essayer ont été utilisés en émulsions aqueuses, qui sont préparées par dissolution dans de l'acétone et dispersion de la solution dans de l'eau distillée avec le produit Jriton M-1CC, qui est un polyéther aIky1a ry1i que à fonction alcool résultant de la réaction de 1'iso-cctyl-phénoi avec 11 oxyde d'éthylène. On obtient ainsi des é nul-siens à pulvériser qui ont la concentration voulue en corps actif et qui sont utilisées dans les essais de laboratoire normalisés décrits ci-dessous. Action fcr.ricide dans le sol. Or. inocule des lots séparés de terre stérilisée av- c l--i organismes lusarium, fythium, dhiscctonia et 2c1ère tium, en place la terre inoculée dans des coupes en papier ie ! £ et on l'arrose avec 20 ml d'une émulsion icr.t la concentration en produit chimique correspond à la dose ou tau;-: d'application qui est indiquée dans le tableau II ci-après, les coupes ainsi traitées sent mises è incuber pendant 2 jours à la température de 20°C et on 71 17327 209 1 55 7 20 t..-cc-'iien. Une r.t. = i.v - é "é -nsiii'i. ; c n.injiquf.- r;our d' •. snsi.3. j.or, résul-'.'.te obtenus icr-rx-s dnnc !•- II. TABLEAU II r'omposéo Dose Fusa— Py- Idiicoc- Sole- kg/h^ctare rium thium renia rotium 1 -acétyl-5,5~diméthyl-3— thiocyana tomethyl— hydantoïne îlélançe de 1-méthyl—3— 15 isG-tniocyanatoraéthyl— hydantoïne et de 1-Tué t hy i - 3-1 ii i 0 c y ana t o— mé thyl-hydantoïne iiélange de 1-allyl-3— iso-tniocyanatométhyl— hydantoïne er de i-allyl-3-thiocyanato-méthyl-hydantoïne oc Mélange de 1-tétrahydro-furfurylméthyl-3-iso-thiocyanométhyl-hydantoïne et de 1-tétrahydro-f urfury1mé t hy1-3-1hi 0cya-ncméthyl-hydantoïne Lié lange de 1-p-éthoxyéthyl-30 3—iso-thiocyanatométhyl— hydantoïne et de 1—{3— éthoxyéthyl-3-thiocyana-tométhyl-nydantoïne Lié lange de 1-3-méthoxy— éthyl-3—iso-thiocyanato-35 méthyl-hydantoïne et de 1 -(3—mé thoxyéthyl—3—thio— c y an a 10 a o t hy1-hyd an toïne ' i - p - c h 1 c r op h 0 ny 1 - 3—i s o— thi ocyana toisé thyl-40 hydantoïne Mélange de 1 — cyclohexyl—3-i s 0-thio cy ana totûé thyl-hydantoïne et de 1-cyclo— hexyl-3— thiocyanatométhyl-^5 hydantoïne 55 10 27,5 8 13,75 b 55 10 c, y 'iC 0 9 9 8 13,75 9 5 7 6 55 10 10 9 9 27,5 9 10 8 8 13,75 8 8 7 7 55 9 3? 10 13,75 5 u. 8 • 55 0 > 10 10 27,5 9 a 10 13,75 6 7 9 55 9 s g 10 27,5 9 6 S 10 13,75 8 y s 0 j 55 6 5 5 7 27,5 4- cé' 0 5 13,75 0 G 0 5 55 9 9 n t 9 27,5 8 8 6 9 13,75 7 6 6 7 71 17327 15 2091557 TABLEAU II (suite et fin) Composés Dose Fusa- Fy- PJiizoc- Scle- kg/hectare rium thium tonia rotium 1-m ét hy1-3-thiccyanato-m é t h y 1 - h y d an t o i n e '!-'té thyl-3-iso-thio-c y ana t o me t h,y 1 -hydantoïne hélançe de 1,5-tétra-mé thylène-j-iso-thiocyana tomé thyl-hydantoïne et de 1 , 5-tétraméthylène-thio cyanatométhyl-hydantoïne 55 c g c; y 5 47,5 5 u 4 13,75 4 8 c 0 55 1C 10 9,5 10 10 10 1G 10 13,75 10 V 8 10 55 9,5 G 8 9 8 8 S 8 '13,75 6 n i 5 8 71 17327 16 2091557 10 REVEN DI CAiT O HS 1Les composés qui sont caractérisés par la formule générale suivante /R2 ^ ~ "1 5? - R3 ? 4 O N 0 I ch2-y dans laquelle le symbole îL[ représente un radical alkyle pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone et porter facultativement du chlore ou du brome, un radical alcoxy de C,j à Cg, un radical cyano, un. radical alcoxycarbonyl-alkyle de à C^q, un radical alkylthio de à Cg, un radical alcényle ou alcynyle de à Cg, ou cyclo-alkyle ^ de à Cg, un radical phényle pouvant éventuellement por ter du chlore, du brome, un groupe trifluorométhyle, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylthio de à Cg ou un groupe NC»2, ou encore le radical tétrahydrofuryle ou un radical acyle de C2 à C^, 2o différents, représentent chacun l'hydrogène ou bien un radical alkyle, chloro-alkyle ou alcoxy de C^ à ou encore le radical phényle, les radicaux alkylioues aux positions 1 et 5 pouvant aussi être reliés l'un à l'autre en formant un cycle pentagonal ou hexagonal, et Y repré-25 sente le groupe —NGS ou -SCN. 2.- Les composés particuliers suivants, conformes à la définition donnée dans la revendication 1 î 1-phényl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1-phényl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 50 1-p-chlorophényl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1-t-butyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1-allyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1 -al lyl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1-(3-éthoxyéthyl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 35 1-tétrahydrofurfurylméthyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1-tétrahydrofurfurylméthyl-3-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 1,5,5-tri mé thyl-3-i s o-thiocyanatornéthyl-hydant oïne, 1-propionyl-3-iso-thiocyanatométhyl-hydantoïne, 17327 6ad 0riqiha[ 209155 7 i - f : i " '.n um l «.iu i- — '■ • ' ■— .. i :»n.i t 1 ! • : . !- - i •<>- ! !î i .n-yum ! r «•i:- i — — : i .-i-y. in iloci ; ! : ■.— : iv : 11 i l t'.Mi, i ' i i • !.-t ! ••:! I 'n-n î ,Vff l — i ly :. i : 1 I « ■ i I i i , • :. \ . i. m ' , *'i>. , ! !,y 1 - hy ,1. i n I o Vu • ' ■ ■ ! ! - 1 . i M i , 'Ï 11. . i - •!»: j ■ i ; 1.11 s I ;m ■- ; • v i r fi v.-h i -n I •• <>i: : ! 1 • m I i a-' f ■1 . UII :V ? V i M t i : >i:l 1 i :■<>• tu i I :",o l.imi .1 a ivv U-tat. il M au I n ;i ( 1 ■ l'as: i U!i il i : 11 ■ ■ ruaill. t . Ml:: "rn-'u-! i l'. ■lin |1 rof 'ol;., \i ! -'M. ■ L. ii' à n |'ji 1. i i ;iit' r un piv.hiit .s'Iim: la l'rvrr.il i i an ■ on sur de:; r.onr;; i nIVt; tu-»-:' .l<> i:iy nul i.i i i" ■ iliv i n !'■ ■: ' I a ! : ,u i u^y i'r (. i i ■uni' ■ •« — lin pi'OC* '•]>• «Il1 pi'i ' pa l'a t, io. I lie.'. .-onju : - lin v :••••;• t i t i • -j: 1, ,iii i aonuiat.- à j\. i iv r.M;- i r 1 n /—halo vnoni. : ii/''1 —'.N'- i ■ ■ n ! oïih' i.-ori'o." jiuuilaii l.o , • irivi- — t'j'nnioiih M ;,y 1 i. [lie ou y—ch lo i-ouk'- 1.1 \j i i, juu de 11 hy-a n f o ï : ; i ■, .-ivri: un !.h i ouy. inato ,1c un - t;a L al,-al in ou li'annno-ium.