FR 2077602 A1 19711029 FR 7101116 A 19710114 71 01116 2077602 La présente invention concerne un procédé et des composés pour protéger des articles contre la biodégradation, c'est-à-dire l'altération par des raicroorganismes tels que bactéries et f ungi. Pendant de nombreuses années, on a utilisé dans ce but des phénols et des phénols substitués, et le pentachlorophénol s'est révélé particulièrement précieux dans des applications industrielles. Les phénols ont été utilisés soit sous forme de phénols libres, soit sous la forme de leurs sels ou d'esters avec des acides carboxyli-ques, les esters avec des mélanges d'acides carboxyliques contenant environ 14 atomes de carbone étant particulièrement utiles. Cependant, tous ces composés ont des propriétés physiques qui limitent sévèrement le domaine de leurs utilisations possibles, et rendent leur manipulation incommode, et dans certains cas, très désagréable. C'est ainsi que nombre de ces composés, en particulier les i * phénols libres, sont très volatils, et que pratiquement tous les esters sont insolubles dans l'eau. Un des buts de l'invention est de mettre au point des procédés biocides dans lesquels l'ingrédient actif soit soluble ou très facilement dispersé dans l'eau, de façon à surmonter la plupart ou la totalité des inconvénients des produits biocides phénoliques. Elle a également pour but de fournir de nouveaux biocides. Selon l'invention, on protège un objet de la biodégradation en le mettant en contact, avant ou pendant l'attaque par un microorganisme, avec un composé soluble ou dispersable dans l'eau qui est un ester de l'acide sulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique ou phosphoreux dans lequel au moins un groupe hydroxyle de l'acide est estérifié par un groupe aryloxy éthanol ou aryloxy propanol, l'autre ou les autres groupes hydroxyle de l'acide restant libres, ou un sel de celui-ci. La plupart des composés convenant pour l'utilisation dans l'invention sont des composés nouveaux, mais certains de ces composés sont connus et des composés étroitement apparentés sont connus dans d'autres applications. Pour autant que la Demanderesse le sache, il n'a jamais été réalisé que l'on pouvait former des esters entre les aryloxy alcanols et les acides minéraux mentionnés, qui aient des propriétés physiques plus satisfaisantes tout en conservant l'activité biocide, ou dans certains cas ayant même une activité biocide plus élevée .que les phénols dont ils dérivent. La plupart des composés connus-sont des esters d'aryloxy éthanol avec un des acides, habituellement l'acide sulfurique, et on 71 01116 2. 2077602 prétend, qu'ils ont de l'intérêt comme herbicides hormonaux. La substitution du groupe aryle est donc ordinairement une substitution du type hormonal classique, par exemple une substitution 2-méthyl-4-chloro, 2,4-dichloro et 2,4,5-trichloro. Les brevets anglais N° 5 734 824 et 871 676 décrivent des herbicides contenant des phosphi-tes et phosphates de phénoxy éthyle portant des substituants de ce type. Une assez large gamme de sulfates est décrite dans le brevet anglais N° 798 476 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 573 769. 10 On a décrit très peu de composés de phénoxy propyle dans la littérature, mais deux sulfates, ici encore avec une substitution du type hormonal, ont été essayés comme herbicides, à savoir le sulfate de 2,4-dichloro phénoxy propyle et le sulfate de 2,4,5-trichloro phénoxy propyle. 15 On connaît un grand nombre de composés étroitement apparentés, dans lesquels le groupe éthanol ou propanol est remplacé par un groupe oxy-éthylène récurrent. Ceux-ci sont généralement décrits pour leurs propriétés tensio-actives, qui en pratique exigent toujours la présence d'un assez grand nombre de groupes oxyéthylène. 20 La présence de groupes oxyéthylène récurrents réduit l'activité biologique des composés. Des produits biocides préférés pour l'utilisation dans l'invention peuvent être représentés par la formule (ArORj^X, où Ar représente un groupe aryle et où R représente un groupe éthyle ou 25 propyle. Le groupe propyle peut être un groupe propyle normal, ou un groupe isopropyle, ce dernier étant préféré, n est un nombre entier de 1 à 4. Lorsque n est 1, X peut être HgPO^, HgPO^ ou HSO^; lorsque n est égal à 2, X peut être HPO^, HPO^ ou H^P^O,^; lorsque n est égal à 3, X peut être PO^ ou PO^ et lorsque n est égal à 4, 30 X peut être J?o0 . H es"fc commode d'illustrer ces valeurs comme suit : Phosphates. Lorsque n X = - 0 - P^ "\ OH OH phosphate diacide n = 2 X = - 0 - 0 11 P - 0 1 OH pho sphate monoacide 71 01116 n = 3 n = 2 3. 0 n X = - O - P - O - X = -O - 0 1 0 H p . f OH 0 - 2077602 phosphate 0 N P - 0 f OH - dipyrophosphate n = k X = - 0 \ / o 0 - P 0 - tétrapyro-phosphate O - Phosphites. n = 1 n = 2 X = - O - P(OH). X = - O. - O V / P - OH phosphite primaire pho sphite secondaire n = 3 Sulfate. n = 1 X = - O X = - O \ / P - O - 0.S03H phosphit© tertiaire 10 La plupart des formules ci-dessus comportent des groupes hydroxyle libres, c'est-à-dire non éthérifiés ni estérifiés. Les groupes hydroxyle non substitués par tin aryloxy éthanol ou un aryloxy propanol doivent être libres de cette façon,car s'ils sont éthérifiés ou estérifiés, par exemple avec un glycol, leurs propriétés physiques, telles que leur solubilité ou leurs propriétés biocides, ou les deux, sont habituellement altérées. Cependant, ils peuvent former des sels. Les sels préférés sont des sels de métaux alcalins, tels que des sels de potassium et de sodium, des sels d'ammonium, des sels d'aminé, comme la triéthanolamine ou la morpholine, ou l'amino méthyl propanol ou d'autres sels d'aminé, et, dans certains cas, des sels de métaux alcalino-terreux. Certains sels de métaux alcalino-terreux sont insolubles et/ou difficilement dispersables dans l'eau, auquel cas ils ne peuvent pas être appli 71 01116 2077602 qués aussi facilement, mais certains sels, comme ceux de calcium et de magnésium, peuvent être adéquatement solubles ou dispersa-bles au moins aux faibles concentrations. L'utilisation de sels d'ammonium quaternaire, et aussi par-5 fois l'utilisation de sels d'aminé, peut être avantageuse en ce qu'elle améliore les propriétés bactéricides des composés par rapport à la forme acide libre de ceux-ci. Dans tous ces composés, le groupe Ar est un groupe aryle. Il peut être un groupe phényle ou tin groupe naplityle, qui peut être 10 substitué ou non. Les substituants présents dans le groupe phényle ou naphtyle peuvent être n'importe lesquels des substituants dont la présence est reconnue souhaitable dans les phénols biocides, tels que chloro, bromo, nitro, hydroxy, aryle, alcoyle en à C^, cycloalcoyle {-habituellement en c5-c8)» alcoylaryle, et acyle, par 15 exemple salicyle. Lorsque le substituant est un groupe aryle, le substituant aryle peut lui-même être, par exemple, un groupe phényle qui peut être substitué par l'un quelconque des substituants cités ci-dessus comme substituants sur le groupe aryle. Le groupe alcoyle préféré est le groupe méthyle, mais il peut être le groupe 20 éthyle ou le groupe propyle. Le groupe alcoylaryle préféré est le groupe benzyle, mais il peut être, par exemple, un groupe alcoylaryle faisant lui-même partie d'un aryloxy alcanol. Ainsi, il peut être, par exemple, un bis-propanoloxy diphényl alcane. On préfère souvent qu'il y ait plus d'un substituant, auquel 25 cas les substituants peuvent être identiques ou différents. Les produits biocides préférés comprennent ceux dans lesquels le groupe aryle est Tin groupe 1-chloro-2-naphtyle, un groupe phényle non substitué, un groupe phényle substitué par 1 à 5, et de préférence 2 à 5 atomes de brome, 4 ou 5 atomes de chlore, 3 atomes 30 de chlore, pourvu qu'ils soient dans les positions 2, 4 et 6 (les positions 2, 4, 5 ne sont pas aussi satisfaisantes), nitro (en particulier para-nitro), un radical phényle, un radical benzyle, un radical hydroxyle, ou substitué par une association d'atomes d'halogène, en général de chlore, avec des groupes alcoyle, en général 35 méthyle, cycloalcoyle ou hydroxyle, ou dans lesquels ArOR représente un 4,4'-bis propanoloxy diphényl alcane. Des biocides particulièrement préférés sont ceux dans lesquels Ar représente un groupe phényle à substitution 2,4-dibromo, 2,6-dibromo, 2,4,5-tribromo, 2,4,6-tribromo ou trichloro, 2,4,5,6-40 tétrabromo ou tétrachloro, pentabromo, pentachloro, 2-phényle, 71 01116 5- 2077602 2-phényl-4-chloro, 2-benzyl-4-chloro, 3,5-diméthyl-2,6-dichloro, 3,5-diméthyl-4-chloro, 3-méthyl-4-chloro, 2-hydroxy, 3-hydroxy, 2-hydroxyméthyl ou 2-cyclopentyl-4-chloro. Un 4,4'-bis-propanoloxy diphényl alcane préféré est le 2,2'-di-propanoloxy-5,5'-dichloro 5 diphényl méthane. Dans tous ces composés, 1'aryloxypropanol est de préférence un 1-aryloxy-2-propanol, et tous les composés préférés sont des composés nouveaux. Des composés particulièrement préférés.sont les esters avec le 10 pentachlorophénoxy isopropanol, le 2,4,6-trichloro phénoxy isopro-panol (souvent en mélange avec le composé pentachloré), l'o-phényl-phénoxyisopropanol et le 2,2'-di-propanoloxy-5,5'-dichloro diphényl méthane. Les esters qui sont les plus faciles à obtenir sont les sulfates, de préférence les sulfates d'ammonium, et ils sont préfé-15 rés pour cette raison. XI est commode de préparer les produits biocides en partant des aryloxy alcanols correspondants. Ceux-ci peuvent être préparés à partir des phénols correspondants par des procédés connus par la littérature, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique N° 2 416 263 ou dans le brevet français N° 1 J86 3^7. Un moyen particulièrement préféré de préparer les aryloxy isopropanols est décrit dans la demande de brevet en France déposée ce jour par la Demanderesse pour "Procédé de préparation de 1-aryloxy-2-propa-nols". Ce procédé consiste en gros, à mélanger une aminé tertiaire 25 comme catalyseur avec de l'oxyde de propylène ou le phénol, puis à ajouter l'autre réactif (le phénol ou l'oxyde de propylène) au mélange qui est anhydre, et à maintenir le mélange à une température élevée inférieure à environ 110°C. Les sulfates peuvent être préparés simplement en faisant réa-30 gir le composé hydroxyle avec l'acide sulfurique ou l'acide chloro-sulfonique. On utilise habituellement des quantités pratiquement équimolaires des réactifs. La réaction peut être conduite en présence d'un solvant inerte, comme le toluène. La réaction est généralement exothermique, et on doit en général refroidir, par exemple 35 à une température inférieure à 55°C pour éviter des réactions secondaires de déshydratation indésirables. Le produit de la réaction peut être neutralisé par une base appropriée pour former un sel. Le sel d'ammonium peut, cependant, être préparé directement en faisant réagir le composé hydroxylé avec l'acide sulfamique. La 40 quantité d'acide sulfamique est d'ordinaire pratiquement équimolai- 71 01116 6. 2077602 re, mais elle peut, par exemple, être légèrement supérieure à l'é-quimolarité. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte, comme le toluène. Elle est généralement conduite à température élevée, par exemple 70 à 110°C. La forme acide libre de 5 l'ester, bu d'autres sels de l'ester, peuvent être préparés si on le désire à partir du sel d'ammonium obtenu. Cette réaction avec l'acide sulfamique est le procédé préféré pour la préparation des sulfates, car il est d'application très simple et donne un excellent rendement, le produit de réaction étant habituellement utili-10 sable sans aucune opération de purification. Les phosphates peuvent être préparés en faisant réagir le composé hydroxyle correspondant avec le pentoxyde de phosphore ou 1'-oxychlorure de phosphore. Lorsqu'on utilise le pentoxyde de phosphore, le produit est habituellement un mélange des cinq phospha-15 tes, bien que les proportions exactes des phosphates dépendent, au moins en partie, des conditions de réaction particulières choisies. On utilise habituellement des quantités à peu près stoechiométri-ques du pentoxyde de phosphore et du composé hydroxylé. La réaction peut s'effectuer en présence d'un solvant inerte, tel que le toluè-20 ne, et peut être conduite à température élevée, par exemple 50 à 110°C. XI n'est habituellement pas nécessaire de séparer les divers phosphates, et le mélange de phosphates obtenu peut donc être utilisé comme produit biocide. Cependant, si on désire les séparer en composés individuels, ceci peut être effectué par des procédés 25 classiques, tels que la chromâtographie. Les phosphates peuvent également être préparés par réaction avec 1'oxychlorure de phosphore; la réaction est en général exothermique et exige un refroidissement. L'utilisation de l'oxychlo-rure de phosphore tend à donner un produit constitué principalement 30 de phosphate, phosphate monoacide et phosphate diacide, et la proportion des trois produits peut être commandée, au moins jusqu'à un certain point, par un choix approprié du rapport molaire de 1'oxychlorure de phosphore au composé hydroxylé. Par exemple, des quantités équimolaires tendront à produire le phosphate diacide, tandis 35 que des quantités plus importantes du composé hydroxylé tendront à augmenter la proportion de phosphate monoacide. Les phosphites peuvent se préparer en faisant réagir le composé hydroxylé correspondant avec le trichlorure de phosphore. Il est en général nécessaire de refroidir le mélange réactionnel. La réac— 40 tion peut s'effectuer en présence d'un solvant inerte comme le 71 01116 7. 2077602 toluène. On obtient en général un mélange des divers phosphites, les proportions des phosphites étant commandées, au moins en partie , par les proportions des réactifs utilisés. En général, les mélanges de phosphites peuvent être utilisés comme produits bioci-5 des sans qu'il soit nécessaire de les séparer. Cependant, si la séparation est nécessaire, elle peut être effectuée par des techniques classiques, telles que la chromatographie. L'introduction du groupe sulfate, phosphate ou phosphite rend les composés solubles dans l'eau ou au moins beaucoup plus aisément 10 dispersables dans l'eau que les phénols, sels de phénols, esters de phénols ou phénoxy alcanols correspondants. La plupart des composés utilisés dans l'invention forment des solutions vraies dans l'eau. Ceux qui ne forment pas de solutions vraies forment des dispersions aqueuses, par exemple des solutions ou suspensions colloïdales, en 15 l'absence d'agent dispersant. Ceci est une amélioration particulièrement désirable peur rapport aux produits biocides correspondants utilisés précédemment, en ce qu'il est maintenant très facile d'obtenir soit à partir du composé pur, soit à partir d'une solution aqueuse concentrée de celui-ci une solution ou une dispersion bio-20 cide diluée, par simple addition d'eau. Par exemple, le composé peut être une huile pouvant être aisément formulée à l'état de concentré, ayant la forme d'un gel, en ajoutant 30 à 50 ^ d'eau, et ce gel peut facilement être dilué avec une quantité d'eau supplémentaire pour former une suspension colloïdale diluée ou une solution 25 vraie. Les solutions ou dispersions ont cet avantage qu'elles sont stables sur une large gamme de pH, tandis que les phénols ou les phénoxy alcanols qui pourraient être solubilisés ne peuvent l'être que dans un étroit intervalle de pH. 30 Les composés sont beaucoup plus commodes à manipuler que les phénols correspondants. Les composés ont peu d'odeur, ou une odeur non désagréable, tandis que les phénols correspondants peuvent avoir une odeur très indésirable. Les composés sont en général des huiles, bien que certains 35 d'entre eux, en particulier les composés pentachloro substitués, soient des solides de faible point de fusion et soient de préférence formulés avec d'autres composés biocides qui sont des huiles, produisant ainsi une huile qui contient les deux composés. L'apport des groupes sulfate, phosphate ou phosphite peut ho aussi avoir un effet favorable sur l'activité de protection des 71 01116 8. 2077602 composés par comparaison tant avec les phénols, sels ou esters correspondants que par comparaison avec les phénoxy alcanols contenant tin groupe hydroxy à la place du groupe sulfate, ou autre, présent dans les nouveaux composés. En général, on peut dire que l'intro-5 duction du groupe sulfate, phosphate ou phosphite élargit souvent le spectre d'activité par comparaison avec les phénols et sels phé-noliques, esters et alcanols correspondants. Outre leur efficacité comme composés bactéricides et fongicides, les composés de l'invention peuvent aussi servir comme insec-10 ticides. Tous les composés sont intéressants comme agents de protection contre la biodégradation, et tous ont une activité utilisable contre la plupart des formes de biodégradation. Naturellement, l'activité particulière de chaque composé dépend de l'association parti-15 culière de substituants dans le composé. Le groupe aryle semble être de grande importance pour agir sur le champ optimal d'activité de chaque composé, et en général ce champ d'activité est le même que le champ d'activité optimal du phénol correspondant. Par exemple, lorsque le composé contient, comme groupe aryle, 20 le radical phényle d'un phénol qui a une activité optimale comme fongicide, le nouveau composé a en général une activité optimale comme fongicide. Les composés ont une persistance assez faible, et ne présentent donc pas un danger sérieux pour la santé, du type que présen-25 tent, par exemple, le DDT et le Dieldrin. Cependant, on peut facilement insolubiliser les composés à partir d'un milieu aqueux les contenant et séparer du milieu le produit précipité. Ainsi, on peut ajouter à un effluent industriel contenant des composés solubles selon l'invention des sels de métaux polyvalents capables de former 30 des sels insolubles avec les composés de l'invention, et on peut éliminer ensuite les sels insolubles de 1'effluent. Les sels avec l'aluminium, le zirconium, le cuivre, le plomb et le mercure sont des exemples de sels insolubles pouvant être formés de cette façon. Par exemple, on peut ajouter du sulfate d'aluminium à un effluent 35 provenant d'une usine où on a utilisé une solution de l'un des composés pour imprégner un matériau, par exemple une fibre pour tapis, et séparer de 1'effluent le précipité obtenu qui se trouve ainsi pratiquement débarrassé du produit toxique. Le pouvoir de précipiter des sels des composés fournit un mo-40 yen commode d'appliquer les composés à des produits tels que du 71 01116 9 • 2077602 papier ou des textiles. Ainsi, on peut appliquer à ces produits une solution du composé soluble, par exemple par imprégnation, et précipiter le composé sur le papier par addition d'un produit formant un sel insoluble, tel que le sulfate d'aluminium. 5 Les compositions fongicides et bactéricides suivant l'inven tion contiennent les composés associés à un véhicule. Le véhicule peut être un solide inerte, les compositions étant alors, par exemple, sous forme de comprimés ou de poudres. Cependant, les compositions sont de préférence liquides, et le véhicule est de préférence 10 l'eau. Les compositions sont donc habituellement des solutions aqueuses, ou des dispersions ou solutions colloïdales. Bien que les composés soient solubles ou dispersables dans l'eau, c'est-à-dire dispersables dans l'eau en l'absence d'un tensio-actif, la composition peut contenir une petite quantité d'agent tensio-actif ou de 15 stabilisant de dispersion. Selon la destination des compositions et selon que celles-ci sont ou non sous forme de concentré, les compositions peuvent en contenir de 0,01 à 90 Pour la plupart des applications, la concentration préférée est de 0,1 à 5 20 Comme il a été indiqué ci-dessus, il n'est pas nécessaire de purifier un composé particulier à partir d'un produit de réaction, et par conséquent les compositions peuvent contenir de 0,1 à 90 $ en poids d'un mélange des phosphates ou des phosphites, ou du sulfate. 25 Les produits biocides peuvent être appliqués aux objets à pro téger soit avant l'attaque par un microorganisme, soit au cours de cette attaque. Les composés préservent de la détérioration une grande variété d'objets ou articles. Ainsi, ces objets peuvent comprendre des fibres textiles, et les composés peuvent être appliqués 30 à l'objet alors qu'il se trouve sous forme d'une nappe, par exemple un tapis, ou sous forme d'un produit textile à partir duquel les fibres sont mises en forme avant leur transformation en nappe, par exemple sous forme de bourre fibreuse, ou sous forme de fil ou de mèche. Les articles peuvent être des hydrates de carbone, par exem-35 pie à base de cellulose. On peut ainsi protéger le papier, les fibres de papier, les amidons, le bois et les panneaux de particules. L'objet à protéger peut être de manière très appropriée une suspension aqueuse de fibres de papier, et les produits biocides ont ainsi de larges applications dans l'industrie de fabrication du pa-40 pier. Auparavant, nombre de produits biocides utilisables sur les t 71 01116 10. 2077602 machines à papier étaient très toxiques ou désagréables à manipuler. D'autres objets intéressants pouvant être protégés par l'invention sont les articles en cuir. Jusqu'à présent, les produits biocides phénoliques n'étaient généralement pas pratiques à appli-5 quer au cuir, car ils ne pouvaient lui être appliqués qu'à des pH qui provoquent une dégradation du cuir. Cependant, on peut aujourd'hui choisir le pH du traitement en fonction des exigences du cuir plutôt que de celles du produit biocide. D'autres objets pouvant être protégés comprennent les aliments, les adhésifs et les émul-10 sions, et en particulier les peintures en émulsion. Les composés sont-intéressants comme additifs aux suspensions aqueuse de terres, en particulier de bentonite, utilisées par exemple dans les forages pétroliers, pour les protéger contre la prolifération des bactéries. Les composés sont également intéressants 15 pour maîtriser les odeurs de transpiration en inhibant le développement des bactéries responsables de ces odeurs, et peuvent être appliqués dans ce but aux vêtements ou aux chaussures. Les composés ont des propriétés tensio-actives, et sont intéressants dans la formulation de mélanges antiseptiques et de désinfectants. Ainsi, 20 on peut utiliser comme antiseptiques et comme désinfectants des solutions ou des dispersions aqueuses contenant un ou plusieurs des composés de l'invention comme seul ingrédient actif. On peut mélanger dans les composition d'autres ingrédients actifs. Un avantage particulier des composés est qu'ils peuvent être 25 fixés par teinture sur des articles de laine ou de cuir. Ainsi, ils peuvent être appliqués dans le bain de teinture. XI est commode de les appliquer en même temps qu'on applique à l'article un colorant véritable. C'est ainsi que des bains de teinture contenant du sulfate de sodium et de l'acide sulfurique ou formique, par exemple 30 10 ^ de sulfate de sodium et 2 fo d'acide sulfurique, peuvent contenir de 0,2 à 5 ^ des composés. Les pourcentages sont basés sur le poids de l'article de laine ou de cuir. On obtient des résultats satisfaisants en plongeant l'article dans.le bain en agitant pendant au moins dix minutes, le rapport de bain (liqueur à objets) 35 étant de 2 à 50, et de préférence 10 parties en poids de liqueur pour 1 partie en poids d'article traité. Le procédé est particulièrement utile pour le traitement de textiles de laine. On peut cependant obtenir des effets utiles par simple application des composés sur une large gamme de substrats. Par exemple, on peut appli-40 quer les composés par immersion ou pulvérisation sur la laine ou 71 01116 11. 2077602 sur d'autres fibres textiles, telles que des fibres de papier, des fibres de coton, des fibres de jute et des fibres artificielles avant la transformation en feuille de papier ou en textiles, ou pendant ou après la fabrication. 5 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. Dans les exemples 1 à 10, le produit a été analysé dans chaque cas et sa structure a été déterminée par analyse aux infra-rouges et par des procédés analytiques normalisés Dans les autres exemples, les essais ont été effectués dans des 10 conditions non stériles. EXEMPLE 1. Sulfate de pentachlorophénoxy isopropyle. On ajoute lentement de l'acide sulfurique, de densité 1,84, (0,2 mole) à de l'alcool pentachlorophénoxy isopropylique (0,2 mole en agitant, la température étant maintenue en dessous de 55°C par 15 un refroidissement externe. Lorsque l'addition d'acide sulfurique est achevée, on poursuit l'agitation jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai du mélange réac-tionnel devienne dispersable à l'eau. On ajoute en agitant de l'eau froide (120 g) et il se forme 20 une pâte de couleur fauve qui, par neutralisation à l'hydroxyde de sodium à 50 $ et ajustement du pH à environ 8,0, donne une solution de couleur marron, dispersable à l'eau, et contenant 37» 3 $ de pentachlorophénoxy isopropyl sulfate de sodium. Dans une expérience séparée, on obtient le sel de potassium 25 correspondant sous forme de solution à 25 $ en utilisant de l'hydroxyde de potassium à la place de l'hydroxyde de sodium. Par un procédé analogue, mais en remplaçant les 0,2 mole d'alcool pentachlorophénoxy isopropylique par 0,2 mole d'un aryloxy éthanol ou propanol différent, on peut obtenir des solutions aqueu-30 ses des sulfates correspondants. On isole le pentachlorophénoxy isopropyl sulfate de sodium à l'état pur en le transformant en acide, en le dissolvant dans de l'alcool aqueux, en neutralisant à l'hydroxyde de sodium, en filtrant et en recristallisant plusieurs fois dans l'alcool aqueux, et 35 finalement en évaporant par rotation sous forme de pellicule. L'ana lyse élémentaire du produit donne : t 71 01116 12. 2077602 Trouvé Théorie Cl 38,96 41,62 H 1,44 1,40 c 24,33 25,32 5 S 7,40 7,50 On analyse également le produit par spectrographie infrarouge. On observe des pics dans la bande entre 620 et 800, révélateurs du chlore, 1150 à 1200, caractéristiques du radical alcoyl-O-SO^-, et 1380 à 1400, caractéristiques du groupe CHICHI 10 EXEMPLE 2. Pentachlorophénoxy isopropyl phosphates. A 0,1 mole d'alcool pentachlorophénoxy isopropylique, on ajoute 0,05 mole de pentoxyde de phosphore anhydre en agitant en permanence. On élève lentement la température à 110°C, et la maintient à cette valeur pendant environ deux heures. On refroidit ensuite à 15 environ 55°C, et neutralise par de l'alcali à 51 $ ®n prenant soin de maintenir la température en dessous de 60°C. On obtient un mélange de phosphates diacide et monoacide et de di- et tétra-pyro-phosphates. En remplaçant les 0,1 mole d'alcool pentachlorophénoxy isopro-20 pylique par 0,1 mole d'un autre aryloxy éthanol ou propanol, on peut obtenir les phosphates correspondants, chacun d'eux étant un mélange de phosphates diacide et monoacide et de di- et tétra-pyrophosphates. L'analyse du produit aux infra-rouges montre des pics entre 25 650 et 800, révélateurs du chlore, entre 1100 et 1150, révélateurs du groupe alcoyl-P, à 1260, révélateurs du groupe P = 0, et à 1380 à 1400, caractéristique du groupe CH^-CH-. EXEMPLE 3. Pentachlorophénoxy isopropyl phosphites. A 0,1 mole de pentachlorophénoxy isopropanol, on ajoute lente-30 ment en agitant 0,1 mole de triehlorure de phosphore. Après cette addition, on agite le mélange pendant une heure supplémentaire, on le refroidit et le neutralise pâr de l'alcali à 50 $. On obtient un mélange de phosphites primaire, secondaire et tertiaire. En remplaçant les 0,1 mole de pentachlorophénoxy isopropanol par 0,1 mole 35 d'un autre aryloxy éthanol ou propanol, on peut obtenir les phosphites correspondants. L'analyse infra-rouge du produit montre des pics entre 650 et 800, indicatifs du chlore, à 1010, indicatif du groupe alcoyl-0-P, c'est-à-dire d'un phosphite, et à 1380 à 1400, indicatifs de CH^-CH. 10 71 01116 '3' 2077602 EXEMPLE 4. Pentachlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium. A 0,2 mole de pentachlorophénoxy isopropanol, on ajoute 0,22 mole d'acide sulfamique. On chauffe le mélange à 110°C en agitant pendant deux heures. Le mélange réactionnel obtenu est refroidi à 50°C et neutralisé par la diéthanolamine, et on dilue le produit à l'eau, ce qui donne un liquide marron trouble contenant 25 $ de pentachlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium. Celui-ci est dispersable dans l'eau. L'acide libre est purifié comme dans l'exemple 1. L'analyse élémentaire donne : Trouvé Théorie C 25,13 25,62 H 2,55 2,375 N 3,40 3,321 S 7,72 7,591 Cl 39,84 42, 11 15 En remplaçant 0,2 mole de pentachlorophénoxy isopropanol par 0,2 mole d'un autre aryloxy isopropanol, on obtient par ce procédé les isopropylammonium sulfates du 2,4-dibromophénol, du 2,6-dibromo -phénol, du 2,4,5-tribromophénol, du 2,4,6-tribromophénol, du 20 2,4,6-trichlorophénol, du 2,4,5,6-tétrabromophénol, du 2,4,5,6-tétrachlorophénol, du pentabromophénol, du pentachlorophénol, du 2-phéhylphénol, du 2-phényl-4-chlorophénol, du 2-benzyl-4-chloro-phénol, du 3,5-diméthyl-2,6-dichlorophénol, du 3,5-diméthyl-4-chlorophénol, du 3_m®thyl-4-chlorophénol, du 2—hydroxyphénol, du 25 3-hydroxyphénol, du 2-hydroxyméthylphénol, du2-cyclopentyl-4- chlorophénol et du 2,2'-dihydroxy-5» 51-dichloro diphényl méthane. EXEMPLE 5. 2.4«6-trichlorophénoxy isopropyl sulfate de sodium. On ajoute lentement de l'acide sulfurique, de densité 1,84, (0,2 mole) à 51,1 g (0,2 mole) d'alcool 2,4,6-trichlorophénoxy 30 isopropylique en agitant, la température étant maintenue en dessous de 55°C par un refroidissement externe. Lorsque l'addition d'acide sulfurique est terminée, on continue à agiter jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai du mélange réactionnel devienne dispersable à l'eau. 35 On refroidit le mélange et le neutralise par la triéthylamine, on le dilue à l'eau, on lui ajoute une solution de chlorure de sodium, et on précipite le produit. On le filtre, le lave plusieurs fois avec une solution de chlorure de sodium, puis au n-hexane, et le sèche. Le produit est complètement soluble dans l'eau; c'est le 71 01116 14. 2077602 2,4,6-trichlorophénoxy Isopropyl sulfate de sodium. L'analyse aux infra-rouges du produit purifié montre des pics dans la bande de 65O à 800, caractéristiques du chlore, un pic à 1210, caractéristique de -C-O-SO^- et un pic à 1400, caractéristi-5 que de CH^-CH. EXEMPLE 6. o-phénylphénoxy isopropyl sulfate de sodium. On dissout 22,8 g (0,1 mole) d'alcool o-phénylphénoxy isopropylique dans du chloroforme (40 ml) dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur à eau et d'un agitateur. On ajoute 10 10,1 g de triéthylamine en agitant, puis 12,3 g (0,11 mole) d'acide chlorosuifonique, et on agite le mélange pendant environ quatre heures à environ 40°C. On le refroidit, le dilue à l'eau et précipite le sel à l'état de sel de sodium au moyen d'une solution de chlorure de sodium, on le lave plusieurs fois avec une solution de 15 chlorure de sodium, puis à l'éther. Le produit est complètement soluble dans l'eau; c'est le o-phénylphénoxy isopropyl sulfate de sodium. L'analyse élémentaire du produit purifié donné : Trouvé Théori e 20 C 54,20 54,55 H 4,53 4,545 s 9,72 9,696 EXEMPLE 7. Phosphate diacide de 2,4.6-trichlorophénoxy isopropyle. On mélange 15,4 g (0,1 mole) d'oxychlorure de phosphore à 25 20 ml d'éther éthylique sec et On agite dans ce mélange 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine en maintenant la température en dessous de 20°C. On dissout 25,5 ë (0,1 mole) de 2,4,6-trichlorophénoxy isopropanol dans 40 ml d'éther diéthylique et on ajoute la solution au mélange ci-dessus en agitant et en maintenant la température en 30 dessous de 0°C. On agite pendant environ quatre heures, on refroidit et on filtre. On fait évaporer l'éther. On sépare les fractions à bas point d'ébullition par ébullition sous pression, réduite. On fait réagir le produit restant dans le récipient avec de l'eau pour donner le phosphate diacide. Pour les applications commerciales, 35 il n'est pas nécessaire de purifier avec de 1'éther éthylique et de la triéthylamine, puisque le produit impur peut être utilisé. 71 01116 15. 2077602 EXEMPLE 8. Phosphate monoacide de bis-(o-phénylphénoxy isopropyle) On mélange 7>7 S (°»05 mole) d'oxychlorure de phosphore avec 20 ml d'éther éthylique sec et on agite 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine dans le mélange en maintenant la température au-dessous 5 de 20°C. On dissout 22,8 g (O,1 mole) d'o-phénylphénoxy isopropanol dans hO ml d'éther diéthylique et on ajoute cette solution au mélange ci-dessus en agitant et en maintenant la température en dessous de 20°C. On agite pendant environ quatre heures, refroidit et filtre. On fait évaporer l'éther. On sépare les fractions à bas 10 point d'ébullition par ébullition sous pression réduite. On fait réagir le produit restant dans le récipient avec de l'eau pour obtenir le phosphate monoacide. On le purifie par recristallisation. T^YRMPLE 9. Phosphate de tri-(o-phénylphénoxy isopropyle). On ajoute 5»1 g (0,033 mole) d'oxychlorure de phosphore à un 15 mélange de 22,8 g (0,1 mole) d*o-phénylphénoxy isopropanol et de 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine dans le chloroforme. On fait bouillir à reflux le mélange pendant environ quatre heures, jusqu'à ce que le dégagement de HC1 gazeux cesse. On verse le mélange sur de la glace, on le filtre, le sèche et le fait recristalliser. 20 EXEMPLE 10. Phosphite de pentachlorophénoxy isopropyle. On mélange 15 g (0,11 mole) de trichlorure de phosphore et 40 ml d'éther diéthylique dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur à eau et d'une ampoule à brome. On y ajoute 10,1 g (0,1 mole) de triéthanolamine en agitant, puis lentement, on ajoute 32,h 25 g (0,1 mole) de pentachlorophénoxy isopropanol dans 30 ml d'éther en agitant et en maintenant la température au-dessous de 10°C. Au bout de quatre heures, on filtre le mélange et on évapore l'éther. Les fractions à bas point d'ébullition sont éliminées par ébullition sous pression réduite. On fait réagir le produit restant dans 30 le récipient avec de l'eau pour donner le phosphite. On le purifie par recristallisation. On prépare de façon analogue le phosphite de bis-(o-phénylphénoxy isopropyle) et le phosphite de tri-(o-phénylphénoxy isopropyle). 35 EXEMPLE 11. On applique à un échantillon de cuir un traitement substantif au moyen de 1 5b du sel de potassium du phosphate d*o-phénylphénoxy isopropyle en plongeant le cuir dans un bain contenant 1 $ du composé en dispersion aqueuse, par rapport au poids sec du cuir, avec i 71 01116 16. 2077602 tm rapport de bain de 5 : 1 et en agitant pendant une période de dix minutes. On dispose ensuite le cuir traité, avec un témoin non traité, alors qu'il est toujours à l'état mouillé, sur de l'agar \ minéral dans des boites de Pétri, on l'infecte par pulvérisation 5 avec une suspension de spores des organismes suivants : Aspergillus tamaril, Cladesporium Sphaerospermom. Chaetomium globosum et d'une espèce de S t emphvlium. et on le fait incuber à 30°C pendant sept jours. Au bout de ce temps, le témoin non traité présente un développement abondant de moisissures, tandis que l'échantillon traité 10 est inchangé. EXEMPLE 12. On plonge pendant quinze secondes une bande de placage de hêtre dans une dispersion aqueuse à 5 ^ du sel de potasssium du phosphate de pentachlorophénoxy isopropyle, et on élimine l'excès 15 de liquide avee du papier buvard. On traite de la même façon, dans l'eau seulement, un témoin non traité. On dispose ensuite les échantillons dans de l'agar minéral dans des boîtes de Pétri, et les traite par pulvérisation avec une suspension des mêmes organismes que dans l'exemple 11. Au bout de sept jours d'incubation à 20 30°C, l'échantillon non traité présente à sa surface un développement abondant de moisissures, tandis que l'échantillon traité est inattaqué. EXEMPLE 13. On ajoute à un échantillon de latex de caoutchouc 1 rfo d'un mé-25 lange contenant 7° parties du sel de potassium du sulfate de pentachlorophénoxy isopropyle et 30 parties du sel de potassium du sulfate d'o-benzyl-p-chlorophénoxy isopropyle. Cet échantillon est infecté et incubé à 30°C comme il a été décrit dans l'exemple 11 en même temps qu'un témoin non traité; au bout de sept jours, le té-30 moin non traité présente un abondant développement de moisissures tandis que le latex traité est inaffecté. EXEMPLE 14. On désintègre une pâte au sulfite blanchie de bois tendre (softwood) jusqu'à une consistance de 2,25 $, puis on la raffine à 35 1,5 1» jusqu'à une valeur (Schopper-Riegler) -R.S..de 49• On ajoute à cette pâte 0,1 $ par rapport au poids sec de la pâte, d'une dispersion aqueuse contenant 70 parties du sel d'ammonium de sulfate de pentachlorophénoxy isopropyle et 30 parties du sel d'ammonium du sulfate d'o-phénylphénoxy isopropyle, et on agite 71 01116 17. 2077602 le mélange pendant cinq minutes. On effectue ensuite une addition de 4 $ de sulfate d'aluminium par rapport au poids sec de la pâte et on continue l'agitation pendant cinq minutes supplémentaires. On prépare ensuite un certain nombre de papiers d'essai avec la pâte 5 traitée obtenue, et un nombre correspondant avec l'addition de sulfate d'aluminium seulement. On dispose les échantillons de papiers traités et non traités ainsi préparés sur agar minéral comme il a été décrit précédemment, on les infecte avec les organismes, et fait incuber à 30°c pendant sept jours. Au bout de ce temps, le pa-10 pier non traité présente un développement abondant de moisissures, tandis que les papiers traités sont exempts de moisissures. EXEMPLE 15. On prépare un bain de teinture pour flanelle de laine contenant 5 $ de phosphate de pentachlorophénoxy isopropyle et contenant 15 aussi 10 $ de sulfate de sodium et 2 ^ d'acide sulfurique par rapport au poids sec de la flanelle de laine dans le bain. On effectue des essais sur trois groupes de morceaux de flanelles de laine non teintes. Le groupe A n'est pas plongé dans le bain. Les groupes B et C sont plongés dans le bain avec un rapport de bain de 30 : là une température de 50° C, celui-ci étant" 20 porté à l'ébullition et éteint maintenu quinze minutes à cette température sous agitation. Le groupe C reçoit cinq traitements de nettoyage à sec dans le white spirit à titre de solvant. La quantité de phosphate de pentachlorophénoxy isopropyle initialement fixée par les groupes B et C est de 5 ^ en poids. 25 On examine le comportement des trois groupes vis-à-vis de Tineola bisselliella pendant quatorze jours à 2^°C en utilisant des larves âgées de trois semaines. On constate que le groupe A (les morceaux non traités) ont perdu une moyenne de 3k,k0 mg, et qu'il ne se produit aucune morta-30 lité parmi les larves après les périodes d'essai de quatorze jours. Les morceaux du groupe B présentent, à la fin de la période d'essai, une perte de poids de 2,00 mg, et toutes les larves sont mortes au bout de la période d'essai de quatorze jours. Les morceaux du groupe C perdent 2,kk milligrammes, et toutes les larves 35 sont mortes à la fin de la période de quatorze jours. La suite d'opérations effectuée sur le groupe B est répétée en utilisant 2,5 fo de phosphate d'isopropyle au lieu de 5 et dans ce cas on trouve que la mortalité au bout de la période de quatorze jours est de 90 0f°. 71 01116 18. 2077602 EXEMPLE 16. On traite un tissu de taffetas de coton par une dispersion aqueuse d'un mélange de 70 parties de pentachlorophénoxy isopropyl sulfate de potassium et de 30 parties du sel de potassium du sul-5 fate de 2,4,6-trichlorophénoxy isopropyle de façon à déposer 2 $ des ingrédients actifs par rapport au poids de tissu par un traitement de foulardage classique. Après la teinture, on détermine le comportement des échantillons de tissu traités vis-à-vis de l'attaque fongique par enfouissement sous 10 cm d'un sol constitué d'une 10 partie de terre superficielle, 1 partie de sable, 1 partie de fumier de cheval bien décomposé et ayant une teneur en humidité de 25 à 27 ^ (par rapport au poids sec) et une température de 28°C. Les résultats obtenus sont les suivants : Essais de résistance en kg. Après 7 jours Après 14 jours Résistance d'enfouissement d'enfouissement initiale dans le sol dans le sol Tissu non traité 54 13,6 0 Tissu traité 50 49,5 40,5 EXEMPLE 17. 15 On effectue un certain nombre d'essais en boite de Pétri en utilisant trois substances différentes, à savoir de l'amidon de blé, de la colle animale et du caséinate d'ammonium, et cinq produits biocides différents. Dans chaque cas, on fait incuber l'échantillon à la surface de plaques d'agar minéral. Les cinq produits utilisés 20 et les résultats obtenus sont les suivants : N° 1 - Phénoxy isopropyl phosphate de sodium N° 2 - Pentachlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium N° 3 - Mélange 70/30 de pentachlorophénoxy isopropyl sulfate de potassium et d'o-benzyl-p-chlorophénoxy isopropyl 25 sulfate de potassium N° k - Orthophénylphénoxy isopropyl phosphite de potassium N° 5 - Orthophénylphénoxy isopropyl phosphate de sodium 71 01116 19. 2077602 TABLEAU I. Biocide Aucun Solution d'amidon de blé à 5 P.B. Solution de colle animale à 5 P.B. Solution de caséinate d1 ammonium à 5 P.B. 1 de N° 1 N nb N nb N nb 2 56 de N° 1 N nb N nb N nb 1 # de N° 2 N nb N nb N nb 2 $ de N° 2 N nb N N N nb 1 % de N° 3 N nb N -b N -b 2 $> de N° 3 N nb N nb N nb 1 # de h N nb N nb N nb 2 # de N° h N nb N nb N nb 1 # de N6 5 N nb N nb N nb 2 $ de N° 5 N nb N nb N nb Dans ce tableau : P = développement abondant de moisissures N = pas de développement de moisissures B = odeur bactérienne 5 Ng = pas d'odeur bactérienne. EXEMPLE 18. On détermine les effets des variations de pH sur l'activité biocide de composés selon l'invention vis-à-vis de divers organismes par la méthode allemande d'essai préliminaire. On prépare des 10 dilutions de céréales en utilisant des volumes égaux du produit biocide et d'un bouillon nutritif de force double auquel on ajoute une goutte d'une dilution au dixième d'une culture âgée de seize heures des organismes essayés. Après incubation à 37°C pendant quarante-huit heures, on examine s'il s'est produit ou non un dévelop-15 pement sur les plaques d'essai, et on note les concentrations minimales de produit biocide pour lesquelles le développement est inhibé. On répète les essais à trois valeurs différentes du pH. Les produits biocides essayés sont : A - Pentachlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium à 70 ^ 20 B - Orthophényl phénoxy isopropyl sulfite d'ammonium G - o-benzyl-p-chlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium D - Pentachlorophénoxy isopropyl sulfate d'ammonium. Les concentrations minimales inhibitrices trouvées pour différentes valeurs du pH vis-à-vis de divers organismes sont données dans le tableau XX ci-dessous : TABLEAU II. Biocide A B C D pH pH PH PH Organisme 3.0 6.7 9.0 5.0 5.3 9.0 5.0 7.1 9.0 5.0 7.1 9.0 S. Choleraesius ^î./20 1/80 1/80 1/160 Shig Sonné O/20 1/80 1/80 1/80 E. Coli 1/20 1/40 1/80 1/320 1/320 1/2560 Pro t. Vulgari s 1/20 1/40 1/20 1/20 1/20 1/20 1/80 1/640 1/160 1/320 Staph Aureus 1/640 1/640 1/640 1/640 1/640 1/1280 1/640 1/640 l/-f280 1/1280 1/2560 1/5120 Strep. Faecalis 1/320 1/640 1/320 1/320 1/640 1/520 1/640 1/320 1/1280 1/640 1/640 1/1280 Sal. Typhi. 1/40 1/20 1/40 1/20 1/20 1/4o 1/40 1/160 1/160 1/640 O. | ih\ M C\ M O ro o •xl ' OS » o ro 71 01116 21' 2077602 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de protection d'un objet vis-à-vis de la biodégradation, caractérisé en ce qu'avant ou pendant l'attaque par un microorganisme, on met l'objet en contact avec un composé soluble 5 ou dispersable dans l'eau qui est un ester de l'acide sulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique ou phosphoreux, dans lequel au moins un des groupes hydroxyle de l'acide est estérifié par un groupe aryloxy éthanol ou aryloxy propanol, l'autre ou les autres groupes hydroxyle de l'acide étant libres, ou un de ses sels. 10 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met une solution aqueuse ou une dispersion colloïdale de l'ester en contact avec l'objet. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'objet comprend des fibres textiles ou du cuir. 15 h - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'objet comprend un hydrate de carbone. 5 - Un procédé selon la revendication h, caractérisé en ce que l'objet est une bouillie aqueuse de fibres cellulosiques. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 20 cédentes, caractérisé en ce que le composé est un ester de formule ArOROSO^H, où R est un groupe éthyle ou propyle, Ar est un radical aryle, ou un sel de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium de celui-ci. 7 - Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé est un composé de formule 0 25 Ar0R0P(0H)2, où R est un groupe éthyle ou propyle, Ar est un radical aryle, ou un sel de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium de celui-ci. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé est un composé de formule 0 îl 30 (Ar0R0)2P0H, où R est tin groupe ethyle ou propyle, Ar est un radical aryle, ou un sel de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium de celui-ci. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester est un ester d'aryloxy 35 isopropyle. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe aryle est tin groupe naphtyle ou phényle substitué si on le désire par un groupe alcoyle 71 01116 2077602 en C1 à C^, cycloalcoyle, hydroxy, aryle, alcoylaryle, acyle, nitro, chloro ou bromo. 11 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe aryle est un groupe 5 pentachlorophényle, 2,4,5,6-tétrachlorophényle, 2, 4,6-trichlorophényle, 2-phénylphényle, 2-benzyl-4-ch.lorophényle, un groupe phényle substitué par de 1 à 5 atomes de brome, un groupe 2-phényl-4^ chlorophényle, 3,5-diméthyl-2,6-dichlorophényle, 3» 5-diméthyl-4-chlorophényle, 3-méthyl-4-dichlorophényle, 3-hydroxyphény1e, 10 2.-hydroxyphényle, 2-hydroxy méthyl phényle ou 2-cyclopentyl-4-chlorophényle. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'ester est un ester d'un bis-propanoloxy -diphénylalcane, le groupe diphénylalcane étant notamment un groupe 15 2,2'-dihydroxy-5,51-dichlorodiphénylméthane. 13 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet est mis en contact avec une solution ou une dispersion aqueuse de sulfate de pentachlorophénoxy isopropyle^de sulfate de 2,4,6-trichlorophénoxy isopropyle, de sulfate de 2-phénylphénoxy 20 isopropyle ou de di-(2-oxyisopropyl sulfate-5-chlorophényl)-méthane ou d'un de leurs sels. 14 - Un composé soluble ou dispersable dans l'eau, caractérisé en ce qu'il est un ester de l'acide sulfurique, de l'acide orthophosphorique, de l'acide pyrophosphorique ou de l'acide phosphoreux 25 dans lequel au moins un groupe hydroxyle de l'acide est estérifié par un aryloxy propanol, l'autre pu les autres groupes hydroxyle de l'acide étant libres, ou un de ses sels^et dans lequel le groupe aryle est un groupe naphtyle ou phényle substitué si on le désire par un groupe alcoyle en à C^, cycloalcoyle, hydroxyle, aryle, 30 alcoylaryle, chloro, bromo, acyle ou nitro, à la condition que lorsque le composé est le monoester de l'acide sulfurique et le groupe aryle est un groupe phényle substitué seulement par des atomes de chlore, le groupe phényle soit un groupe pentachloro^ tétrachloro* ou 2,4,6-trichlorophényle. 35 15 - Un composé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 1'aryloxypropanol est un 1-aryloxy-2-propanol. 16 - Un composé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le groupe aryle est un groupe pentachlorophényle, tétra-chlorophényle, 2,4,6-trichlorophényle, 2-phénylphényle, 2-benzyl- 40 4-chlorophényle, un groupe phényle substitué par de 1 à 5 atomes de 71 01116 23. 207760-2 brome, un groupe 2-phényl-4-chlorophényle, 3,5-diméthyl-2,6-di-chlorophényle, 3 > 5-diméth.yl-4-chlorophényle, 3-niéth.yl-4-ch.loro-phényle, 3-hydroxyphényle, 2-hydroxyphényle, 2-h.ydroxyméthylphényle ou 2-cyclopentyl-4-chlorophényle. 5 17 - Un composé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que 1'aryloxypropanol est un bis-propanoloxydiphénylalcane, le groupe diphénylalcane éteint notamment un groupe 2,2 ' -dihydroxy-5,5'-dichloro-diphénylméthane. 18 - Le sulfate de pentachlorophénoxy isopropyle, le sulfate 10 de 2,4,6-trichlorophénoxy isopropyle, le sulfate de 2-phényl- phénoxy isopropyle, le di-(2-oxyisopropyl sulfate-5-chlorophényl)-méthane et leurs sels. 19 - Une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18. 15 20 - Un procédé de préparation d'un ester de l'acide sulfuri que avec un aryloxyéthanol ou unAryloxypropanol, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1'aryloxyéthanol ou 1'aryloxypropanol avec de 1'acide sulfamique.