FR 2059656 A1 19710604 FR 7029694 A 19700812 70 29694 1 2059656 La présente invention est relative à des fibres et étoffes en téréphta-lates de polyalcoylènes et en copolyesters contenant le groupe téréphtalate, comme par exemple des copolyesters d'un dialcool, d'acide téréphtalique et d'un acide dimère (voir brevet des E. U. A. n° 3 390 108), des copolyesters 5 de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène et d'autres copolyesters mentionnés ci-après. L'invention concerne, plus particulièrement, l'amélioration de l'aptitude à la teinture de ces polyesters et copolyesters par des colorants catio-niques, par un traitement desdits polymères par l'acide phosphorique seul 10 ou avec l'acide phosphorique et l'acétone, ainsi que l'amélioration de l'aptitude à la teinture de ces polyesters et copolyesters par des colorants anio-niques, en exposant les polymères ainsi traités à l'action de l'éthylène-dia-mine ou autre polyamine. Les polyesters utilisables selon l'invention sont des esters hautement 15 polymérisés, linéaires et étirés à froid de l'acide téréphtalique et de glycols de formule H0 (CH.) OH, dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10. Les 2 n — copo^r esters utilisables selon l'invention peuvent être des copolyesters téréphtalate d'éthylène/isophtalate d'éthylène, comme décrit au brevet des E. U. A. n° 2 965 613. 20 La préparation de téréphtalates de polyalcoylènes fait intervenir une réaction d'environ deux proportions moléculaires d'un glycol (de préférence l'éthylène-glycol) sur une proportion moléculaire d'acide téréphtalique, avec élémination d'eau. Quand on chauffe ensujte l'ester glycolique d'acide téréphtalique ainsi obtenu, à une température d'environ 250 à 260°C et sous une 25 pression absolue comprise entre 0, 05 et 20 mm de Hg, on aboutit à la formation d'un haut polymère, avec élimination de glycol qui est séparé du mélange de réaction. En variante, on peut préparer des téréphtalates de polyalcoylènes hautement polymérisés en chauffant de substances à base d'acide téréphta-30 lique, par exemple des dérivés générateurs d'esters de cet acide, avec au moins un glycol. Parmi les dérivés appropriés, générateurs d'esters, on mentionnera les esters aromatiques ou aliphtatiques de l'acide téréphtalique, tels que des. esters alcoyliques en Cj-C^ et/ou des esters aryliques, par exemple ceux provenant du phénol, des crésols, etc ... Les dérivés préférés 35 sont des dérivés éthyliques et méthyliques. 70 29694 2 2059656 Dans cette dernière variante, il se produit d'abord une réaction de transestérification (ou réaction d'échange d'esters) qui donne un bas polymère avec dégagement d'alcool. Ultérieurement, lorsqu'on chauffe à environ 250-280°C sous une pression absolue de 0, 05 à 20 mm de Hg, il se produit une 5 réaction de polyçondensation qui aboutit à la formation d'un haut polymère avec élimination (et séparation) de glycol. U est préférable de catalyser chaque réaction. On utilise du diacétate de zinc et autres catalyseurs connus pour accélérer la réaction de transestérification et de l'oxyde d'antimoine ou autres catalyseurs courants pour activer la réaction ultérieure de polyçondensation. 10 La préparation de copolyesters de téréphtalate et d'isophtalate d'éthy lène se fait par une technique du type précédemment indiquée et est décrite en détail dans le brevet des E. U. A. n° 2 965 613 déjà cité. Parmi les autres polyesters aromatiques linéaires, utilisables selon l'invention, on mentionnera notamment, outre le téréphtalate de polyéthylène 15 et les copolyesters de téréphtalate et isophtalate d'éthylène, certains autres polymères tels que le téréphtalate de cyclohexane-diméthylol, le 2, 6-naphta-late de polyéthylène et les copolyesters d'acide téréphtalique qui contiennent au moins 75 moles % de cet acide. Selon la présente invention, on prépare des polyesters et copolyesters 20 susceptibles d'être teints par des colorants cationiques, en plongeant des fibres, filaments ou étoffes de ces polymères dans de l'acide phosphorique concentré .à une température de 0°C à 150°C, ou plus, pendant environ de 0, 05 à 30 minutes et, de préférence, 0, 2 à 5, 0 minutes environ. Puis on peut éventuellement laisser les produits s'égoutter pendant 1 à 60 secondes et les 25 plonger dans de l'acétone à température ambiante. Dans l'un comme dans l'autre cas, on fait ensuite durcir les produits à une température de 80 à 220°C (par exemple 200°C) dans un four à circulation d'air, pendant 0, 5 à 20 minutes et, de préférence, pendant 1 à 10 minutes. Les fibres, filaments et étoffes traités par ce procédé absorbent les teintes 30 foncées ou.profondes des colorants cationiques, quand on les traite par des techniques classiques d'application de colorants basiques. Comme exemples représentatifs de colorants cationiques ( basiques) utilisables, pour les buts visés par l'invention, on citera, entre autres : le bleu Sevron Blue (Basic Blue 35), le rouge Sevron Brillant Red 35'(Basic 35 Violet 15), le ja.une Sevron Yellow 3 EL (Basic Yellow 15), le bleu Sandrocryl 70 29694 3 2059656 Blue B-36 (Basic Blue 3), le rouge Sandocryl Red B-3 B (Basic Red 15), le jaune Sandocryl Yellow B 4 RL (Basic Yellow 32), l'orangé Chrysodine C R (conc. ) (Basic Orange l), le rouge Amacryl Brillant Red 4 G (Basic Red 14), le bleu Victoria Blue B (Basic Blue 26), etc ... 5 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustra tion de l'invention. Exemple 1 : On plonge une étoffe tricotée en téréphtalate de polyéthylène dans l'acide phosphorique concentré (85%) à 130°C pendant 1, 0 minute. On enlève 10 l'étoffe, on la laisse s'égoutter pendant 20 secondes et ensuite on la plonge dans de l'acétone à 25°C. On la retire au bout de 30 secondes et on la fait durcir dans un four à circulation d'air à 207°C pendant 2, 5 minutes. Les étoffes ainsi traitées absorbent les nuances foncées de Rhodamine B et de vert Malachite (tous deux colorants cationiques) lors d'une opération de teinture 15 effectuée par des procédés classiques d'application de colorants basiques. Exemple 2 : On plonge dans de l'acide phosphorique (concentration 85%) à 25°C et on sèche ensuite dans un four à circulation d'air à 100°C, pendant 20 minutes, une étoffe tricotée en copolyester de téréphtalate de polyéthylène et d'acide 20 dimère (97,5/2, 5) préparé comme décrit au brevet des E. U. A. n° 3 390 108 et thermo-durcie pendant 5 minutes à 127°C. On enlève l'étoffe et on la rince à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte "d'acidité". La viscosité intrinsèque dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane est de 0', 56, alors que celle d'un échantillon-témoin non traité est de 0, 593. La teneur en phosphore est 25 de 0,41%. On plonge ensuite 5 g de l'étoffe en copolyester ci-dessus, traitée à l'acide phosphorique, dans de l'eau contenant 1% de Rhodamine B (violet basique 10), ce pourcentage étant par rapport au poids de l'étoffe. On règle le pH à 4, 5 avec de l'acide acétique. On teint l'étoffe pendant une heure à 30 ébullition (99°C). La teinte de l'étoffe ainsi obtenueesfc très profonde et les propriétés de solidité de la couleur sont acceptables. / Exemple 3 : On utilise le même mode opératoire général qu'à l'exemple 2 sur un copolyester de téréphtalate et d'isophtalate d'éthylène (90/10) préparé com-3^ me décrit au brevet des E. U. A. n° 2 965 613. On obtient d'excellentes teintes 70 29694 4 2059656 avec du vert Malachite (vert basique 4). On prépare des polyesters et copolyesters susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, en plongeant des fibres, filaments ou étoffes dans de l'acide phosphorique concentré à une température de 0 à 150°C, ou 5 plus, pendant environ 0,05 à 30 minutes et, de préférence, 0, 2 à 5 minutes. On expose ensuite la matière traitée (polymère) dans un four à circulation d'air, pendant un temps d'exposition compris entre 50 à 200 minutes à- 49°C et 0, 05 à 40 minutes à 177 °C. On rince ensuite le polymère avec de l'eau jusqu'à neutralité et on 10 le plonge dans une solution d'alcoylène-polyamine en ~^20 te^e Bien que cette forme de réalisation de l'invention ait été décrite comme concernant le traitement de polymères avec de l'éthylène-diamine après le traitement par l'acide phosphorique, on peut utiliser d'autres alcoyl-polya-20 mines pour remplacer en totalité ou en partie l'éthylène-diamine. Parmi les alcoyl-polyamines qui conviennent dans ce but, on citera notamment la penta-méthylène-diamine, la tétraméthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la triéthylènetétramine et divers mélanges de ces aminés. Parmi les colorants anioniques (acides) qui conviennent aux fins de 25 l'invention, on citera notamment le bleu ciel Brillant Alizarine Sky Blue (Acid Blue 129), le rouge Supranol Red PBX (Acid Red 114), le jaune Amacid Yellow S conc. (Acid Yellow l), l'orange Kiton Orange 11 (Acid Orange 7), le rubis Erio Fast Rubine 3 GP (Acid Red 57), le rouge acide Acid Anthracene Red 3 B (Acid Red 89), le bleu Kiton Pure Blue L (Acid Blue 9), le bleu clair 30 Alizarine Light Blue 4 GL (Acid Blue 23), le vert Erio Green B conc. (Acid Green 16), le jaune Amacid Light Yellow 3 G conc. (Acid Yellow 11), le jaune Fast Silk Yellow GL (Acid Yellow 40), l'orange Acide Orange R. Ex (Acid Orange 8), le jaune Cibalan Yellow 2 GL Extra (Acid Yellow 129) et le Mauve (Acid Red 17). 35 Pour mieux illustrer l'invention, on fournit ci-après quelques données 70 29694 5 2059656 expérimentales. Exemple 4 : On plonge pendant une minute dans de l'acide phosphorique à 85° et à une température de 25°C une étoffe tricotée en copolyester de téréphtalate de 5 polyéthylène et d'acide dimère (97, 5/2, 5) préparée comme décrite au brevet des E. U. A. n" 3 390 108, puis on expose à une température allant de 49°C (pendant 5 à 20 minutes) jusqu'à 177°C (pendant 0, 5 à 40 minutes), par exemple à 104°C pendant 20 minutes, dans un four à circulation d'air. On rince • l'étoffe à l'eau jusqu'à un pH neutre. On ,1a plonge ensuite dans une solution 10 à 98% d'éthylène-diamine à une température comprise entre 5°C et le point d'ébullition de l'amine (par exemple 25°C) pendant environ 0, 05 à 10, 0 minutes et de préférence 0, 5 à 5 minutes (par exemple 1 minute), et on rince à l'eau jusqu'à neutralité. On teint cette étoffe dans un bain de bleu ciel Alizarine Sky Blue BS 15 (colorant anionique) à une concentration de 0, 1 à 5, 0% (par exemple 1%), à un pH de 3, 0 pendaitun laps de temps de 10 minutes à 50 heures et de préférence de 20 minutes à 10 heures (par exemple 1 heure), à l'ébullition. On .obtient des teintes moyennes à foncées. L'expression "viscosité intrinsèque" a été expliquée dans le brevet 20 des E. U. A. n° 2 965 613. 70 29694 é REVENDICATIONS 1 - Polyester susceptible d'être teint par un colorant cationique, caractérisé en ce qu'on l'a fait réagir avec de l'acide phosphorique. 2 - Polyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après 5 la réaction avec l'acide phosphorique on l'a fait réagir avec de l'acétone. 3 - Polyester susceptible d'être teint par des colorants anioniques, caractérisé en ce qu'on l'a fait réagir avec de l'acide phosphorique selon la revendication 1 ou 2 et ensuite avec une alcoylène-polyamine. 4 - Polyester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, 10 caractérisé en ce qu'il est un copolyester. 5 - Polyester suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une fibre. 6 - Polyester suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'al-coylène-polyamine est choisie parmi l'éthylène-diamine, la pentaméthylène - 15 diamine, la tétraméthylène-diamine, l'hexaméthèlyne-diamine, la triéthylène tétramine et des mélanges de ces aminés. 7 - Procédé pour améliorer l'aptitude à la teinture de polyesters, caractérisé en ce qu'on plonge le polyester dans de l'acide phosphorique à une température d'environ 0 à 150°C pendant une durée d'environ 0, 05 à 20 30 minutes. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on plonge le polyester dans de l'acétone après son immersion dans l'acide phosphorique 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 et 8, carac térisé en ce qu'on fait suivre le traitement de la revendication 7 ou 8 par 25 une immersion du polyester dans une alcoylène-polyamine. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, carac térisé en ce que le polyester est sous forme d'une fibre. 11 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on choisit l'alcoylène-polyamine parmi l'éthylène-diamine, la pentaméthylène-dia- 30 mine, la tétraméthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la triéthylène-tétraminé et des mélanges de ces aminés.