FR 2080583 A1 19711119 FR 7104670 A 19710211 71 04670 -1- 2080583 La présente invention concerne le réformage d'hydrocarbures à des pressions relativement basses, avec régénération du catalyseur, pour produire une essence à indice élevé d'octane utile comme carburant. 5 Le réformage (ou réformation) d'hydrocarbures d'alimentation du type des naphtas ou essences lourdes pour produire des essences à indice élevé d'octane a été réalisé avec succès à des pressions élevées, supérieures par .exemple à 24*5 bars au manomètre, à l'aide de catalyseurs comprenant du platine sur un oxyde minéral poreux, 10 en particulier de l'alumine. En général* les pressions élevées aident à limiter les réactions qui se produisait au cours du réformage et qui ont une influence importante sur la formation du coke sur le catalyseur comme, par exemple, la condensation et la polymérisation. Par conséquent, les procédés de réformage à pression élevée permettent 15 de longues périodes de fonctionnement et de marche effective ; par exemple des périodes de plusieurs mois- entre le remplacement et/ou la régénération du catalyseur. Le réformage à pression élevée présente cependant des inconvénients. Aux pressions élevées» les réactions qui exercent une 20 influence nuisible sur le rendement en des produits intéressants ayant au moins 5 atomes de carbone dans leurs molécules prévalent davantage qu'à de hasses pressions.Bar exemple, lorsqu' il y a présence de quantités importantes d'hydrogène, les réactions d'hydrocraquage sont favorisées. Cela conduit à la production de gaz plus légers 25 et moins intéressants. En outre, les pressions élevées» particulièrement lorsqu'elles sont associées à des concentrations élevées d'hydrogène, ne favorisent pas les réactions de cyclisation déshy-drogênante et de déshydrogénation produisant des aromatiques. Ces deux .types de réaction sont des réactions importantes pour augmen-30 ter la qualité des produits obtenus et pour produire une essence à indice élevé d'octane. Pour mettre en oeuvre des procédés de réformage fonctionnant à de basses pressions, il y a un grand motif, à savoir le désir d'obtenir des rendements accrus. L'industrie du pétrole a 35 consacré des efforts importants pour développer des procédés appropriés de réformage à basse pression, c'est-à-dire des procédés qui fonctionnent à des pressions inférieures à 24,5 bars au manomètre. bad original »71 04670 -2- ' 2080583 . . Puisque le platine, qui est.le constituant catalytique le plus souvent utilisé dans les catalyseurs de réformage, est onéreux, il est souhaitable de réduire la quantité de platine utilisée dans un catalyseur. Cela est particulièrement vrai lorsqu'il faut 5 régénérer et remplacer souvent le catalyseur. Il est également souhaitable d'augmenter autant que possible la période de temps située entre les régénérations et les remplacements, puisque cela sert à réduire la quantité de platine nécessaire- l'utilisation d'une composition catalytique comprenant du platine et de l'étain 10 permet d'obtenir ces deux résultats voulus, à savoir que l'on peut - réduire la quantité de platine nécessaire dans le catalyseur, et que le temps de fonctionnement entre.des régénérations, pour un rendement voulu en des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans leurs molécules, est augmenté. 15 Pour faire fonctionner avantageusement un procédé de réfor mage à basse pression avec régénération du catalyseur, il est essentiel d'utiliser un catalyseur qui (1) a une faible vitesse d'encrassement, (2) favorise la stabilité d'obtention d'un bon rendement (5) a une température de départ relativement basse» et (4) peut 20 être régénéré avec succès et, si on le désire, activé également, de nombreuses fois, .sans détérioration importante des propriétés (1), (2) et.(3). Bans.n'importe quel procédé dë réformage, il est très souhai table d'opérer à l'aide d'un catalyseur comprenant des quantités 25 réduites de métaux peu disponibles sur le marché et/ou onéreux. Dans un mode' particulier de réalisation de la présente invention, il est souhaitable d'utiliser un catalyseur comportant des quantités de platine et/ou de rhénium.inférieures à celles des catalyseurs à ■ base de platine et de rhénium actuellement utilisés. Cela est par-30 ticulièrement vrai lorsque le catalyseur doit être souvent régé-néré et remplacé. Il est également souhaitable d'augmenter autant que possible la période de temps s'écoulant entre les régénérations et les remplacements, puisque cela sert à réduire .les quantités de platine .et de-,rhénium qui sont nécessaires. L'utilisation d*une 35 composition catalytique comprenant de l'étain en plus du-platine et du .rhénium, permet- d'obtenir. ces deux., résultats voulus, à savoir que 1'; on..peut .réduire :la% quantité de platine et /ou de rhénium bad original 71 04670 2080583 nécessaire(s) dans le catalyseur et que l'on augmente la période de temps entre les régénérations, pour un rendement voulu en hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans leurs molécules. La Demanderesse vient de mettre au point un procédé de réfor-5 mage à basse pression pour produire avec des rendements élevés de l'essence à indice élevé d'octane. On conduit ce procédé à une pression manométrique moyenne de 1,4 à 21 bars dans le réacteur, à un rapport molaire inférieur à 10 entre l'hydrogène et l'hydrocarbure, à l'aide d'une composition catalytique à comportement élevé comprenant 10 un oxyde minéral poreux, 0,01 à 3 $> de platine, 0,01 à 5 $ en poids d'étain et 0,1 à 3 % en poids d'halogène. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition catalytique comprend également 0,01 à 3 $ en poids de rhénium. Le procédé comporte des régénérations du catalyseur, en ce sens que les périodes de service 15 réel erftre des régénérations de la composition catalytique sont habituellement'de l'ordre de 2000 heures, ou moins, plutôt que d'être de plusieurs mois comme dans le cas des systèmes ne comportant pas de régénération. La durée particulière de temps qui s'écoule entre les régénérations d'une composition catalytique est fonction de 20 nombreuses variables, par exemple les pourcentages exacts de platine, d'étain," et de rhénium, s'il y en a, et d'halogène dans la composition catalytique, la pression, la température, la vitesse spatiale liquide horaire, et les rapports molaires entre l'hydrogène et les hydrocarbures"utilisés dans le procédé, etc. 25 Par exemple, si le réacteur de réformage que l'on utilise ne peut servir à une température supérieure à 510°C, et si la composition catalytique a une température de départ de 493°C et une vitesse d'encrassement de 0,55°C par heure, il faut régénérer la composition catalytique au bout de 30 heures, c'est-à-dire lorsque 30 la température atteint 510°C. Cependant, si dans le même procédé de réformage, le rendement en hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone dans leurs molécules baisse en dessoude limites acceptables à 507°C seulement, il faut régénérer le catalyseur au bout de 25 heures seulement, c'est-à-dire lorsque la température atteint 35 507°C. Le procédé de la présente invention comprend le réformage d'un naphta d'alimentation (avec régénérations du catalyseur),' bad original 71 04670 -4- 2080583 par mise de la charge d'alimentation et d'hydrogène en contact avec une composition catalytique comprenant un oxyde minéral poreux, 0,01 à 3 i° en poids de platine, 0,01 à 5 $ en poids d'étain, et 0,1 à 3 i° en poids d'halogène dans une zone de réaction dans 5 des conditions de réformage, l'arrêt périodique de ce contact entre la charge d'alimentation et la composition catalytique, puis la régénération de cette composition catalytique pour revenir sensiblement à l'activité initiale de la composition catalytique, et puis la continuation du contact entre la charge d'alimentation et l'hydro-10 gène d'une part, ainsi que la composition catalytique d'autre part à des conditions de réformage. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition catalytique comprend également 0,01 à 3 fo en poids de rhénium. Les conditions de réformage mentionnées ci-dessus comprennent 15 une pression d'environ 1,4 à 21 bars au manomètre, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures inférieur à 10 (on utilise de préférence de moindres rapports molaires entre l'hydrogène et les hydrocarbures dans le cas des plus basses pressions, ce qui nécessite la manutention de moindres volumes d'hydrogène) ,et une 20 vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,5 et 10. La présente invention se comprendra mieux et sera amplement expliquée ci-après en se référant aux graphiques des figures 1 à 10 annexées. Les graphiques des figures 1 et 2 montrent, en fonction du 25 temps de marche effective ou de service, (en heures, en abscisses) • la température moyenne du catalyseur (en °C, en ordonnées à la figure 1) et le rendement en essence comprenant des hydrocarbures dont la molécule contient au moins 5 atomes de carbone (rendement exprimé en pourcentage en volume de liquide, en ordonnées à la 30 figure 2),respectivement, pour un procédé de réformage conduit en essai accéléré (comme défini à l'exemple 1) selon la présente invention à l'aide d'un catalyseur fraîchement préparé à base de platine et d'étain. Les graphiques des figures 3 et 4 montrent la même information dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur qui 35 a été régénéré et activé comme décrit ci-après, après avoir servi dans un essai en installation pilote [en abscisses, durée des essais en heures ; en ordonnées,, température moyenne du catalyseur, bad original 71 04670 -5- 2080583 °C, à la figure 3; pourcentage en volume de rendement en hydrocarbures liquides comportant dans leurs molécules au moins 5 atomes de carbone, en ordonnées à la figure 4]. Les conditions de réformage comprennent une pression manométrique moyenne de 8,75 bars 5 dans le réacteur, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures égal à 3,0, et une vitesse spatiale liquide horaire égale à 3. On ajuste la température du catalyseur, à mesure que se produit l'encrassement, de façon à maintenir l'obtention d'un produit qui, à l'état clair, c'est-à-dire sans additif , présente un indice d'oc-10 tane théorique ou indice recherche égal à 100. Le catalyseur répond bien à la régénération, et le rendement «n un produit comportant dans sa molécule au moins 5 atomes de carbone , reste élevé sur toute la durée de l'essai» Sa outre, les périodes d'activité de réformage, aussi bien avec du catalyseur frais qu'avec du catalyseur régénéré, 15 ont une durée importante, à savoir une durée voisine de 20 à 25 heures. Cela est important si 1*on considère que les essais ont lieu à basse pression et présentent une nature accélérée. Les figures 5 et 6 présentent la même information lorsqu'on utilise un catalyseur frais à base de platine sans étain [figure 5 : durée de l'essai 20 en heures, en abscisses ; température moyenne du catalyseur en °C en ordonnées ; figure 6 : durée de l'essai en heures, ai abscisses ; pourcentage en volume d'hydrocarbures liquidegfeomportant dans leurs molécules au moins 5 atomes de carbone,en ordonnées]. La vitesse d'encrassement et le déclin du rendement son nettement pires. 25 Le graphique de la figure 7 (abscisses : durée des essais en heures ; ordonnées : température moyenne du catalyseur, °C) montre à des fins comparatives le comportement, dans le cas du réformage d'un naphta,d'un catalyseur comprenant du platine sur de l'alumine (catalyseur C) et celui d'un catalyseur comprenant du 30 platine et de l'étain sur de l'alumine (catalyseur D). Les condi- *• tions de fonctionnem'ent du procédé de réformage utilisant chaque catalyseur comprennent une pression manométrique de 14 bars, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures égal à 6, et une vitesse spatiale d'environ 2. On effectue cet essai dans 35 des conditions moins sévères que les essais des figures 1 à 6, mais les conditions sont encore plus sévères que celles appliquées en réformage industriel. On obtient à l'aide de chaque catalyseur*un bad original 71 04670 -e- 2080583 produit dont l'indice d'octane clair (indice théorique ou indice recherche) est égal à 102. Le catalyseur comprenant du platine sans étain présente un encrassement relativement rapide. Un tel encrassement rapide rend le catalyseur au platine sans étain indé-5 sirable pour un réformage à basse pression avec des régénérations du catalyseur, c'est-à-dire pour un réformage à une pression manométrique inférieure à 21 bars. Le catalyseur comprenant du platine et de l'étain sur de l'alumine se comporte nettement mieux que le catalyseur au platine sans étain. 10 Le graphique à la figure 8 illustre les effets de l'incor poration de différentes quantités d'étain (pourcentage en poids, en abscisses) dans un catalyseur contenant 0,3 # en .poids de platine : La vitesse d'encrassement (ordonnées : °C/heure, dans le cas de l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane recherche clair 15 est égal à 100) est•nettement abaissée lorsqu'on utilise une large gamme de concentrations d'étain. • La figure 9 (abscisses : durée des essais en heures ; ordonnées': température moyenne du catalyseur, °C) illustre le fait que le catalyseur (î1), comportant du platine, du rhénium et de 20 l'étain s'encrasse à une vitesse bien moindre que dans le cas d'un catalyseur (E) à base de platine, mais sans étain ni rhénium. La figure 10 (abscisses : durée des essais en heures ; ordonnées : pourcentage de rendement en volume de liquide dont les molécules comportent au moins 5 atomes de carbone) illustre le fait que 25 le procédé à l'aide du catalyseur (3?) comportant du platine, du rhénium et de- l'étain, présente une meilleure stabilité du rendement lors de la fabrication d'un produit dont l'indice d'octane clair (recherche) est égal à 102 que dans le cas du procédé utilisant un catalyseur au platine sans étain ni rhénium (catalyseur E). 30 Dans le procédé de la présente invention, on maintient la pression dans la gamme comprise entre environ 1,4 et environ 21 bars au manomètre. On détermine la pression comme étant la pression moyenne régnant dans le ou dans les réacteurs, c'est-à-dire que. dans le cas d'un procédé où plusieurs réacteurs sont en série, la 35 sortie d'un réacteur constituant 1*alimentation d'entrée de l'autre réactèur, la pression, par exemple- 1,4- à 21 bars au manomètre, va être la moyenne des pressions régnant dans les divers réacteurs. bad original Si"»1? • *]>•»' „ - 71 04670 _7_ 2080583 Lorsqu'on n'utilise qu'un seul réacteur, la pression va être la pression moyenne dans ce réacteur. On pourrait utiliser des pressions manométriques inférieures à 1,4 "bar, mais, en général, de plus faibles pressions ne sont pas 5 économiquement intéressantes. Lorsqu'on utilise des pressions inférieures à environ 1,4 bar au manomètre, on peut rencontrer des difficultés pour faire circuler la charge d'alimentation et le produit du réformage ainsi que l'hydrogène à travers le système de réformage. Ainsi, si 1'on opère avec dans le ou les réacteurs une 10 pression moyenne nettement inférieure à 1,4 bar au manomètre, une partie du système, c'est-à-dire le séparateur, va devoir fonctionner sous vide, afin d'assurer une chute de pression suffisante dans le système pour faire circuler la charge d'alimentation , etc. On ne désire pas des pressions manométriques supérieures à 21 bars 15 puisqu'on ne peut alors pas réaliser entièrement les avantages des basses pressions de réformage. Ces avantages comprennent des rendements élevés, des températures de réformage généralement inférieures, etc. De préférence, on utilise des pressions manométriques comprises entre 3,5 et 14 bars. 20 On effectue en général le réformage en présence d'hydrogène. Aux fins de la présente invention, on maintient la quantité d'hydrogène suffisamment basse pour que le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures soit inférieur à 10,. On considère que les "hydrpcarbures" servant à mesurer le rapport molaire entre 25 l'hydrogène et les hydrocarbures sont les naphtas.d'alimentation et ils ne comprennent pas les gaz hydrocarbonés légers qui peuvent être présents dans le courant d'hydrogène recyclé. Aux fins de la présente inventionn on mesure le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures à l'entrée du réacteur et, dans le cas 30 de plusieurs réacteurs en série, à l'entrée du premier réacteur- De préférence,le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures va se situer entre environ 0,5 et environ 6. Aux basses pressions qu'implique le procédé de la présente invention, il peut ne pas être nécessaire d'ajouter de l'hydrogène 35 à la zone de réaction, soit sous forme d'hydrogène recyclé, soit sous forme d'hydrogène de provenance externe. Les résultats de la production d'hydrogène au cours du réformage et cet hydrogène' original 71 04670 -e- 2080583 produit dans la zone de réaction peuvent être suffisants pour éviter un encrassement rapide du catalyseur, le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures, mesuré comme décrit ci-dessus, pourrait être considéré comme effectivement nul dans ce cas. Aux 5 fins de la présente invention, cependant, on préfère .généralement que le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures soit au moins égal à 0,5, c'est-à-dire que l'on ajoute de préférence un peu d'hydrogène à la zone de réaction. Lorsque diminue la pression dans la zone de réaction, il 10 est économiquement préférable de diminuer le rapport molaire entre l'hydrogène et les'hydrocarbures. Le fonctionnement aux basses pressions présente des difficultés du fait de la manutention d'une grande quantité d'hydrogène. Plus la pression est basse, plus le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures va habituel-15 lement être faible. Lorsque l'on opère à des pressions manométriques Inférieures, par exemple,à 3,5 bars, le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures va de préférence être inférieur à 2. Lé débit d'alimentation utilisé dans la présente invention, c'est-à-dire la vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) va être 20 d'environ 0,5 à environ 20, et de préférence environ 1 à environ 6. De plus fortes vitesses spatiales liquides horaires sont inopportunes parce que la transformation voulue est difficile à réaliser à de telles vitesses spatiales liquides horaires supérieures. La température utilisée au cours du procédé dé réformage va 25 généralement se situer entre environ 260°C et environ 595°C, et de préférence entre 400°C et 565°C. La température va généralement être déterminée par d'autres conditions opératoires. C'est-à-dire qu'à des valeurs particulières données de la pression, de la vitesse spatiale liquide horaire, et du rapport molaire entre l'hydrogène 30 et les hydrocarbures, la température est déterminée par l'indice d'octane des produits à obtenir. Le réformage aux basses pressions permet généralement d'utiliser de plus basses températures de réfor-mage,pour produire une essence ayant un indice d'octane voulu,que dans le cas du réformage aux pressions élevées. Gela présente 35 l'avantage de nécessiter moins de capacité de chauffage dans le four servant à chauffer le naphta jusqu'aux conditions réactionnelles. A de basses pressions et -à un faible rapport molaire entre l'hydrogène bad original. 71 04670 _g_ 2080583 et les hydrocarbures, cependant, on peut rencontrer des difficultés pour maintenir le réacteur à la température voulue pour obtenir un produit ayant l'indice voulu d'octane. Le volume de gaz, c'est-à-dire l'hydrogène entrant dans la zone de réaction, peut 5 ne pas être suffisant pour fournir l'alimentation voulue. Dans ce cas, il peut être souhaitable de prévoir des tuyaux ou des serpentins de chauffage dans la zone de réaction pour anintenir une température assez élevée pour le ré formage. On peut i%atfifiiif utiliser des procédés isothermes plutôt que les procédés «diabétiques 10 courants. La composition catalytique qui trouve son utilisation dan» le procédé de réformage à basse température de la présente invention comprend un support constitué par un ou des oxydes minéraux poreux, 0,01 à 3 en poids de platine, 0,01 à 5 # en poids d'étain, et 15 0,1 à 3 $ en poids d'halogène. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition catalytique comprend en outre 0,01 à 3 ^ en poids de rhénium. Les oxydes minéraux poreux qui constituent les supports utiles dans la présente invention comprennent un grand nombre de 20 matières flann lesquelles ou sur lesquelles on peut inclure des quantités catalytiquement actives de platine et d'étain. Le support peut être constitué par des oxydes minéraux naturels ou synthétiques ou par des combinaisons de tels oxydes minéraux. Des oxydes minéraux acides typiques que l'on peut utiliser sont les silicates 25 d'aluminium naturels et les supports synthétiques pour catalyseurs de craquage, comme la silice-alumine, la silice-oxyde de zirconium, la silice-alumine-oxyde de zirconium, la silice-magnésie, la silice-alumine-magnésie, et des alumino-eilicates cristallins. Ea général, on conduit de préférence des procédés de réformage en pré-30 sence d'oxydes minéraux comme la magnésie et l'alumine. Ces catalyseurs ont une acidité limitée. Les oxydes minéraux utilisés comme supports aux fins de la présente invention doivent être poreux, c'est-à-dire qu'ils ont une surface spécifique de contact de 50 à 700 m /g et, encore mieux, de 150 à 700 m /g. 35 On préfère particulièrement l'alumine aux fins de la pré sente invention. On peut utiliser n'importe laquelle des formes d'alumine convenant comme support pour des catalyseurs de réformage. bad original 71 04670 _)0_ 2080583 En outre, on peut préparer l'alumine par divers proeédés satisfaisants aux fins de la présente invention. \ On peut utiliser divers procédés de préparation pour inclure le platine et l'étain dans le ou les oxydes minéraux poreux servant 5 de support. On peut inclure dans l'oxyde minéral poreux le platine et l'étain, de préférence en mélange intime l'un avec l'autre, par des techniques appropriées comme l'échange d'ions, la co-précipita-tion, 1'imprégnation, etc. On préfère généralement incorporer les constituants métalliques sur le support des métaux en opérant des 10 imprégnations successives ou simultanées► Il est souhaitable de distribuer uniformément les constituants métalliques sur la surface du support. En général, on imprègne la matière de support à l'aide d'une solution d'un composé du métal ayant une concentration suffisante pour fournir la quantité voulue du constituant métallique 15 dans le catalyseur final. Pour incorporer du platine par imprégnation sur le catalyseur, on préfère utiliser l'acide chloroplatinique en solution aqueuse. On peut utiliser d'autres composés contenant du platine, par exemple les chloroplati.nates et les sels de platine-polyammine . Des composés du rhénium convenant pour incorporer 20 le rhénium dans le support comprennent, notamment, l'acide perrhé-nique et les perrhénates d'ammonium en solution aqueuse. On incor- . pore de façon appropriée l'étain sur le support par une imprégnation à l'aide de solutions aqueuses ou non aqueuses de chlorures d'étain. On peut utiliser également d'autres'sels de l'étain, par exemple 25 d'autres halogénures, sulfures, hydroxydes,etc.r de l'étain, et des composés organiques de l'étain, notamment, la combinaison ou association des constituants dérivant du platine et de l'étain, du support et de l'halogène est plus amplement décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 8 663, du 4 février 1970, 30 déposée par Harris Eudell KLXJXBDAHL ; La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 7061, du 30 janvier 1970 déposée par Harris Eudell ELUKSDAHL décrit plus amplement la' composition catalytique comportant du rhénium. On pourra se référer à ces deux demandes de brevet pour de 35 plus amples détails. Avant de l'utiliser dans un procédé de réformage, on chauffe de préférence la Composition catalytique en présence d'un gaz conbad original 71 04670 -H. '2080583 tenant de l'hydrogène. On utilise de préférence de l'hydrogène sec, bien qu'on puisse éventuellement utiliser d'autres agents réducteurs. Le gaz contenant de l'hydrogène est, de préférence, quasi-totalement exempt d'hydrocarbures et encore mieux quasi-5 totalement pur. Le gaz contenant de l'hydrogène et quasi-totalement exempt d'hydrocarbures est également, de préférence, sans oxydes de carbone ni eau. En général, on préfère effectuer la pré-réduction à une température comprise entre 315°C et 705°C, et de préférence entre 315°C et 540°C. 10 Le catalyseur doit, de préférence, inclure une proportion de platine de 0,01 à 3 $ en poids, et encore mieux de 0,2 à 1 ^ du poids du catalyseur final. Des concentrations de platine inférieures à environ 0,01 $ en poids sont trop faibles pour des opérations satisfaisantes de réformage. Par ailleurs, des concentrations supé-î5 rieures à 3 % en poids ne sont en général pas satisfaisantes en raison du coût élevé du platine métallique. La concentration de l'étain dans la composition catalytique finale se situe de préférence entre 0,01 et 5 ^ en poids,mieux entre 0,1 % et 1,5 °f° en-poids environ, et encore mieux entre 0,2 et 0,8 $ en poids. On 20 peut également utiliser de plus fortes concentrations d'étain, mais on n'en obtient habituellement pas d'avantages supplémentaires. Lorsque le rhénium est présent dans la composition finale, la concentration de ce rhénium se situe entre 0,01 et 3 # en poids, et de préférence entre 0,01 et 1,0 °/° en poids. 25 Le catalyseur selon la présente invention a de préférence une quantité limitée-d'acidité. Ainsi, le catalyseur comporte de préférence un halogène combiné (halogénure) et encore mieux du chlore ou du fluor. On peut également utiliser du brome. L'halogène doit être présent en une quantité de 0,01 à 3 $ en poids d'halogène 30 contenu. Lorsque l'halogène est le chlore, il est de préférence présent à raison de 0,5 à 2,0 ^ en poids et encore mieux de 0,8 à 1,6 fo en poids. L'halogène assure une quantité limitée d'acidité nécessaire pour le réformage aux basses pressions et aux faibles rapports molaires entre l'hydrogène et l'hydrocarbure. On incorpore 35 l'halogène dans le support à n'importe quel stade approprié de la fabrication du catalyseur, par exemple avant ou après l'inclusion du platine et de l'étain. En général, on inclut l'halogène sur 'le bad original 71 04670 -12- 2080583 support au cours du processus d'imprégnation des métaux sur le support; par exemple, lfimprégnation du support par l'acide chloroplatinique aboutit généralement à une inclusion de chlore. De façon similaire, l'imprégnation du support par le dichlorure 5 d'étain ou le tétrachlorure d'étain aboutit normalement à une inclusion de chlore dans le support. Si l'on désire que le catalyseur comporte plus d'halogène , on peut inclure cet halogène dans le support en même- temps que l'inclusion du métal ou après cette in- . clusion du métal. On peut également inclure l'halogène dans le 10 catalyseur au cours de -l'activation de ce catalyseur par réaction avec un gaz d'activation comprenant de l'hydrogène et un constituant halogénant, comme décrit plus en détail ci-après. En général, on combine les halogènes avec le support du catalyseur en mettant des composés appropriés, comme le gaz ou l'acide fluorhydrique, le gaz 15 ou l'acide chlorhydrique, le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, etc., sous forme gazeuse ou sous forme d'une solution aqueuse, en contact avec le support. De préférence, on incorpore l'halogèné sur le support à partir d'une solution contenant cet halogène. 20 Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on pré pare une composition catalytique en fournissant un support d'alumine poreuse qui a été imprégnée par du platine et calcinée, en soumettant la composition contenant du platine à une imprégnation par une solution aqueuse de chlorure stannique, et en faisant réagir 25 la composition résultante,dans laquelle l'étain et le platine ont• été introduits par imprégnation, à une température de 260° C à 705°C avec un gaz d'activation comprenant de l'oxygène pour calciner cette composition, le gaz d'activation peut être légèrement humide. ■ Le gaz d'activation comprend de préférence un constituant halogé- -30 nant comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tétra-chloroéthylène, le chlorure de t-butyle, etc. Lorsque le gaz d'activation comprend un constituant halogé riant, il contient de préférence une faible quantité, d'humidité pour aider à distribuer l'ha-logénure. L'activation doit être poursuivie pendant au moins une 35 demi-heure. On chauffe ensuite de préférence le catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène, comme décrit antérieurement. Dans un mode .plus particulier de réalisation, la composition ...V BAD ORIGINAL 71 04670 -13- 2080583 catalytique peut également inclure 0,01 à 3 $> en poids de rhénium. Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention-, on fournit une alumine de support qui a été imprégnée par une solution de dérivé du platine et calcinée. On fixe l'étain, sous 5 forme de chlorure stannique, par imprégnation à partir d'une solution dans un solvant quasi-totalement anhydre, par exemple l'étha-nol absolu, etc.,sur le support imprégné de platine calciné. On calcine le catalyseur résultant, imprégné d'étain, pour éliminer le solvant. Si on le désire, on peut activer le catalyseur par 10 réaction avec un gaz d'activation comportant.de l'oxygène à une température de 260°C à 705°0, comme décrit" immédiatement ci-deBSua. On chauffe ensuite de préférence le catalyseur contenant du platine en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène, comme décrit antérieurement . 15 Le mode opératoire d'activation est décrit plus amplement dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 28 807, du 15 avril 1970, déposée par Harris Eudell ELUKSDABL à laquelle on pourra se référer pour obtenir de plus amples détails. Le procédé de la présente invention ne se limite pas à un 20 type particulier de naphta d'alimentation. Ainsi, la charge d'alimentation peut être, par exemple, un naphta de distillation directe» un naphta ayant subi un craquage hydrogênant ou ayant subi un craquage catalytique ou des mélanges ou fractions de tels naphtas. De préférence, le naphta est un naphta hydrogéné, par exemple un 25 naphta ayant subi un craquage hydrogénant. La matière se situant, de par ses points d'ébullition, dans la gamme des naphtas et provenant d'un procédé de craquage hydrogénant est une charge idéale d'alimentation pour le procédé de ré formage à basse pression selon la présente invention. En général, le naphta utile dans la présente 30 invention a un domaine d'ébullition situé entre environ 21°C et environ 290°0, et de préférence entre environ 65°C et environ 240°C. En général, la charge d'alimentation va de préférence avoir une température à laquelle 95 $ en volume distillent au cours d'une distillation ASTM D-86 (ASTM Standards, Petroleum Products -35 Fuels, Solvents, Engine Tests, Lubricating Oils, Cutting Oils, Graasej Normes AS9I des produits pétroliers - Combustibles, Solvants, Essais sur machines, Huiles lubrifiantes, Huiles de coupe, bad ORIGINAL : : ;71 04670 -T4- 2080583 Graisse Partie 17 ; 1965) d'environ 149°C à environ 204°C et de préférence d'environ 160°C à environ 193°C. La charge d'alimentation peut avoir été désulfurée par des modes opératoires classiques avant le réformage. 5 De préférence, la charge d'alimentation ne contient prati quement pas d'humidité. C'est-à-dire qu'elle ne comprend de préférence pas plus d'environ 50 ppm d'eau et, encore mieux, pas plus d'environ 15 ppm d'eau en poids. Cela sert à maintenir faible le niveau" d'humidité dans la zone du catalyseur et ainsi à maintenir 10 élevée l'activité du catalyseur pendant de longues périodes de temps. Dans un procédé de réformage avec régénération du catalyseur, où on sépare généralement l'effluent en une essence constituant le produit réformé et en un gaz riche en hydrogène, et où l'on recycle le gaz riche en hydrogène vers la zone de réformage, il peut 15 être souhaitable de faire passer le gaz riche en hydrogène au contact d'une zone d'absorption, par exemple un'tamis moléculaire, pour enlever le soufre du courant de recyclage. La zone d'absorption va également énlever l'eau du courant de recyclage. Après l'enlèvement de l'eau de ce courant de recyclage, celui-ci va contenir de préfé-20 rence pas plus d'environ 100 ppm en poids d'eau, et encore mieux pas plus de 50 ppm en poids d'eau. Ainsi, on ne permet pas que la concentration dés impuretés, et par exemple la concentration du soufre et de l'eau, atteigne par accumulation des valeurs importantes dans le courant de recyclage et dans la zone du catalyseur. 25 Le réformage à basse pression et à un faible rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures nécessite une régénération périodique du catalyseur. Ainsi, le système de réformage utilisé dans la présente invention doit permettre des régénérations fréquentes afin d'obtenir de longues durées globales de service. Ainsi, 30 on peut utiliser le procédé de la présente invention dans un système de réformage à lit fluidisé où la composition catalytique circule en continu entre une zone de réformage et une zone de régénération. On peut également.utiliser le procédé de réformage selon la présente invention dans les systèmes à lit fixe oh la. composi-35 tion catalytique est disposée dans plusieurs réacteurs qui sont reliés en série pour permettre l'écoulement de la charge d'alimen-^ tation de -la sortie,d'un réacteur vers l'entrée du réacteur suivant,/ bad original 71 04670 _15_ 2080583 où chaque réacteur peut être enlevé ou isolé du système et régénéré sans arrêter l'écoulement des charges d'alimentation à travers les autres réacteurs. On peut ainsi utiliser des systèmes comportant des lits fixes et permettant une régénération des lits, munis 5 de réacteurs pouvant être mis périodiquement en service ou hors service (c'est-à-dire travaillant par cycles)^comme décrit dans la technique antérieure. On peut également utiliser d'autres procédés de la technique antérieure comme, par exemple, les procédés comportant un lit mobile soumis à régénération. 10 Dans un système comportant plusieurs réacteurs en série, les compositions catalytiques situées dans les réacteurs finals ou de queue vont généralement être régénérées plus fréquemment que les compositions catalytiques dans le réacteur de tête. Ainsi, le réacteur de queue d'un système à quatre réacteurs peut être hors 15 service, et la composition catalytique peut y subir une régénération, pendant 50 % de la période totale de temps servant à la régénération de la composition catalytique présente dans les divers réacteurs, alors que la composition catalytique du réacteur de tête peut être régénérée pendant 10 fo seulement de ce temps. Les réacteurs 20 de tête peuvent ainsi opérer pendant plusieurs centaines d'heures avant une régénération, alors que les réacteurs de queue peuvent opérer 20 à 100 heures seulement avant une régénération. La période exacte de temps au cours de laquelle on peut utiliser un réacteur entre des régénérations est fonction de plu-25 sieurs variables, par exemple les concentrations particulières de platine, d'étain, de rhénium s'il y en a, et d'halogène dans la composition catalytique, la pression, la vitesse spatiale horaire de liquide, et la température appliquée au cours du procédé de réformage, etc. On préfère généralement faire fonctionner les réac-30 teurs pendant une période de temps aussi longue que possible entre les régénérations sans sacrifier beaucoup du rendement en des hydrocarbures valables dont la molécule comporte au moins 5 atomes de carbone. Aux pressions les plus élevées d'application du procédé de l'invention, par exemple aux pressions manométriques 35 de 11,9 à 21 bars, il peut être possible d'opérer pendant des périodes de 2000 heures ou même davantage entre les régénérations. Aux plus faibles pressions d'application du procédé de l'invention, bad original : 71 04670 - -,6- 2080583 par exemple entre 1,4 et 11,9 bars au manomètre, la durée moyenne de service d'un réacteur entre les régénérations va normalement ne pas être supérieure à environ 500 heures en l'absence de rhénium et 600 heures lorsqu'il y a présence de rhénium, et habituellement 5 cette période ne va habituellement pas être supérieure à environ 300 heures. Le temps accordé à la régénération doit de préférence.être bref en comparaison de la période totale de temps de réformage. On préfère que la durée de la régénération soit inférieure à 20 i° 10 environ de la durée de service effectif de réformagev Lorsque plusieurs réacteurs sont en série, le temps moyen nécessaire à la régénération de la composition catalytique dans la totalité des zones réactionnelles ne doit, de préférence, pas excéder 20 % du temps moyen total de service de réformage. Aux basses pressions 15 manométriques, par exemple, 1,4 à 3,5 bars, l'encrassement va être plus rapide, et donc la régénération va être plus fréquente qu'aux pressions supérieures, par exemple à une pression manométrique supérieure à 3*5 bars. Le, temps nécessaire à la régénération va en général être approximativement identique, quelle que soit la pression 20 à laquelle on conduit le procédé de réformage. On régénère la composition catalytique en la chauffant en présence d'un gaz contenant de l'oxygène. Il est souhaitable de purger le réacteur d§ son hydrogène et du naphta avant de commencer la régénération. On peut effectuer cette purge en balayant le réac-25 teur à l'aide d'un gaz inerte. L'oxygène dans le gaz de régénération doit de préférence être présent en une proportion limitée, par exemple inférieure à environ 2 % en volume. Le reste du gaz doit de préférence être un gaz inerte. La présence de quantités élevées d'oxygène risque d'aboutir à un écart de température au cours de 30 la régénération. De préférence, on fait passer un gaz inerte, par exemple l'azote, l'argon, l'hélium, etc., contenant de l'oxygène, sur le lit du catalyseur à une température initiale comprise, par exemple» entre 370°C et 482°C, pour produire un front de flamme ou une zone de combustion qui se déplace à travers le lit du cata-35 lyseur. On règle la quantité d'oxygène dans le gaz inerte de façon à éviter que cette combustion n'excède pas environ 677°C,et on la maintient de préférence à. environ 370°C à 650°C. bad original 2080583 Après l'élimination du carbone par combustion du catalyseur, on peut activer ce catalyseur, comme décrit ci-après, en le faisant réagir à une température élevée avec une atmosphère contenant de l'oxygène, qui peut également contenir un constituant 5 d'halogénation. Une activation effectuée après la régénération est essentielle, après au moins chaque troisième régénération, de préférence après chaque seconde régénération, et encore mieux après chaque régénération si l'on doit maintenir- une faible vitesse d'encrassement dans les cycles qui suivent le premier cycle dans le 10 processus de réformage. Le mode opératoire d'activation consiste à faire réagir le catalyseur, après sa régénération, avec un gaz activant contenant de l'oxygène, pour calciner ce catalyseur. La réaction se produit de préférence à une température de 260°C à 705°C. On préfère en 15 général utiliser un gaz activant qui comporte un constituant d'halogénation ainsi que de l'oxygène lorsqu'on active un catalyseur qui a été désactivé et régénéré. La raison en est que le catalyseur désactivé et régénéré va généralement avoir perdu un peu d'halogène au cours de son utilisation dans un procédé de réformage. On peut 20 utiliser une analyse de la teneur en halogène du catalyseur pour déterminer si un constituant d'halogénation doit être présent dans le gaz activant. De préférence, le gaz activant comporte également une faible quantité d'humidité. La quantité d'humidité n'est pas déterminante, mais elle représente en général une pression absolue 25 d'au moins 3,5 millibars à la température d'activation. On fait en général écouler le gaz activant, pendant une partie au moins des opérations d'activation, à travers le catalyseur qui peut, par exemple, être disposé en un lit. bad original 71 04670 -18- 2080583 Après la régénération et/ou l'activation de la composition catalytique, on purge le système à l'azote ou à un autre gaz inerte pour enlever tout 1*oxygène éventuellement présent, et lron réduit ensuite la composition catalytique à l'aide d'un 5 gaz contenant de l'hydrogène mais ne contenant pas pratiquement d'hydrocarbures ni d'oxydes de carbone. On met ensuite le naphta et l'hydrogène en contact avec la composition catalytique dans des conditions de réformage. Le procédé selon la présente invention est particulièrement 10 utile pour produire une essence à indice élevé d'octane, .utilisable dans des moteurs à combustion interne, etc., c'est-à-dire de. l'essence dont l'indice d'octane clair (théorique, ou de recherche) est égal à'90, et de préférence égal à 95. En outre, le réformage à basse pression aboutit à l'obtention d'un rendement élevé en 15 des produits dont la molécule comporte au moins 5 atomes de carbone. On peut obtenir au cours du procédé de réformage des rendements supérieurs à 85 % en volume d'un produit dont les molécules comportent au n^oins 5 atomes de carbone. Le présent procédé est particulièrement intéressant dans la période actuelle où augmente la demande 20 eh une essence à indice élevé d'octane et où l'on tend à soumettre de plus en plus à un examen public l'intérêt qu'il y a à utiliser du plomb pour augmenter l'indice d'octane de l'essence. En outrey le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour la production de benzènes, de toluènes et de 25 xylènes. Les basses pressions et les faibles rapports molaires entre l'hydrogène et les hydrocarbures conviennent particulièrement bien pour obtenir des rèndements élevés en ces composés. Le passage d'un naphta d*alimentation sur la composition catalytique selon la présente invention, à une pression manométrique inférieure à 30 21 bars environ et à un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures inférieur à environ 10, va aboutir à l'obtention de rendements élevés en ces produits, en particulier le benzène et le toluène. Il peut .être souhaitable d'utiMaasvuae cfeiirge hydrocarbonée contenant principalement des hydrocarbures en 0^ et des 35 hydrocarbures inférieurs, c'est-à-dire une charge d'alimentation dont la gamme d'ébullition se situe entre 65°G et 166°C. bad original 71 04670 -19- 2080583 La présente invention se comprendra mieux par référence aux exemples suivants. Les exemples ne sont donnés qu'à titre il-lustratif et, bien entendu, le cadre et l'esprit de l'invention ne se limitent pas aux seuls détails de ces exemples. 5 EXEMPLE 1 On utilise un catalyseur (catalyseur A) comprenant 0,3 % en poids de platine, 0,6 $ en poids d'étain et environ 0,9 i° en poids de chlore sur un support d'alumine pour réformer dans des conditions accélérées un naphta résultant d'un craquage catalyti-10 que et d'un traitement d'"hydrofining". On conduit le processus à des conditions de réformage comprenant une pression manométrique moyenne de 8,75 bars dans le réacteur, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures égal à 3 et une vitesse spatiale liquide horaire égale à 3. On ajuste pendant tout l'essai la tem-15 pérature du catalyseur de façon à maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice théorique d'octane clair est égal à 100. On effectue l'essai en faisant passer une fois l'hydrogène. Le naphta, qui a déjà subi un craquage catalytique et un "hydrofining", a un point initial d'ébullition de 66°C, un point final d'ébullition de 220°C, 20 et un point d'ébullition de 152°C à 50 fo. L'indice théorique d'octane de la charge d'alimentation, sans additif antidétonant (indice théorique clair) est égal à 64,6. Le naphta contient moins de 0,1 partie par million d'azote et moins de 0,1 partie par million de soufre. On a choisi particulièrement la charge d'alimentation en raison de 25 son intense effet de désactivation sur les catalyseurs de réformage. En utilisant cette charge d'alimentation et les conditions réaction-nelies précitées» on peut accélérer les essais des catalyseurs de réformage, c'est-à-dire qu'on peut effectuer ces essais en une fraction du temps nécessaire dans le cas d'une charge d'alimentation 30 qui exerce une action désactivante moins intense et dans des conditions moins dures. Les résultats du réformage du naphta aux conditions accélérées spécifiées, à l'aide du catalyseur A, sont présentés aux figures 1 et 2. Le graphique à la figure 1 montre la température mo-35 yenne du catalyseur, en degrés centigrades(en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en heures, en abscisses). La vitesse d'encrassement est de 0,91°C par heure. Le graphique de la figure 2 bad original 71 04670 _20_ 2080583 montre le déclin du rendement en hydrocarbures liquides contenant dans leur molécule au moins 5 atomes de carbone (en ordonnées : pourcentage en volume des liquides obtenus) en fonction de la durée de l'essai (en heures , en abscisses). 5 On utilise un catalyseur (catalyseur B) comprenant 0,3 i° en poids de platine, 0,6 $ en poids d'étain et environ 1,35 tf° en poids de chlore, sur support d'alumine, pour réformer le même naphta, ayant déjà subi un craquage catalytique et un "hydrofining", en opérant dans les mêmes conditions accélérées que pour le catalyseur 10 A. le catalyseur B est un catalyseur régénéré et activé qui a été, au préalable, désactivé par suite de son utilisation dans un essai en installation pilote. la régénération du catalyseur B s'effectue en faisant passer un gaz comprenant de l'azote et de l'oxygène (l'oxygène étant pré-15 sent à raison d'environ 0,5$ en volume) à travers un lit du catalyseur à une température de 400°C. la'température dans le lit augmente et passe à une valeur d'environ 430°C à mesure que la flamme de combustion se déplace à travers le lit. On porte ensuite la température du lit à 455°C environ, et il se produit un peu d'élimina-20 tion supplémentaire du coke par combustion.. On met le catalyseur en contact avec un mélange d'air, d'azote et de tétrachlorure de carbone, comportant environ 5 % d'oxygène, à. une température d'environ 510°C pour activer ce catalyseur. Le mélange d'air, d'azote et de tétrachlorure -de carbone contient en-25 viron 0,3 % d'humidité. On élimine ensuite l'air, l'azote, l'humidité et le tétrachlorure de carbone du catalyseur, on chauffe celui-ci dans de l'hydrogène pur et sec à 482°C, puis on le met en contact avec la charge d'alimentation aux conditions de réformage. Les résultats du réformage du naphta aux conditions spécifiées, 30 à l'aide du catalyseur B,sont présentés aux figures 3 et 4. Le graphique de la figure 3 montre la température moyenne di^éatalyseur, en degrésiîentigrades (en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en heures, en abscisses).. La vitesse d'encrassement de ce catalyseur est de 0,89°C par heure. Le graphique à la figure 4 montre le 35 déclin du pourcentage du rendement en volume de liquide dont la molécule contient au moins 5 atomes de carbone (en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en heures, en abscisses). bad original 71 04670 _21_ 2080583 Ainsi qu'il ressort des figures 1 à 4» la régénération et l,activation d'un catalyseur contenant du platine et de l'étain aboutissent à la restauration de la quasi-totalité de l'activité initiale du catalyseur, c'est-à-dire que la température initiale 5 du catalyseur B se situe à quelques degrés centigrades près au voisinage de la température initiale du catalyseur A. On note que l'on peut obtenir après régénération et activation une durée d'essai approximativement égale à celle trouvée dans le cas du catalyseur frais. 10 Les graphiques des figures 2 et 4 montrent le rendement en liquide comportant au moins 5 atomes de carbone dan» ses molécules , obtenu au cours du processus de réformage en fonction de la durée de l'essai. On peut voir que le rendement reste au moins égal à 85 $ en volume pendant la totalité des essais avec le catalyseur 15 A (frais) et le catalyseur B (régénéré et activé). On utilise un catalyseur (catalyseur G) eoarprenant 0,3 % en poids de platine et environ 0,6 # en poids de chlore, sur un support d'alumine, pour réformer le naphta ayant déjà subi un craquage catalytique et un"hydrofining", ci-dessus décrit, en opérant 20 dans les conditions de réformage accéléré ci-deasus définies. Les résultats du réformage du naphta aux conditions spécifiées à l'aide du catalyseur à base de platine sont présentés aux figures 5 et 6. Le graphique de la figure 5 montre la température moyenne du catalyseur, en degrés centigrades (en ordonnées) en fonc-25 tion de la durée de l'essai (en heures, en abscisse»). La vitesse d'encrassement du catalyseur est égale à 2,68°C par heure. Le graphique de la figure 6 montre le déclin du pourcentage en volume de rendement en liquide comportant, par molécule, au moins 5 atomes de carbone (en ordonnées) en fonction de la durée de l'essai (en 30 heures, en abscisses). Il ressort de l'examen des figures 5 et 6 que le catalyseur à base de platine, dans les conditions de la présente invention, est nettement inférieur aux catalyseurs contenant du platine et de l'étain et correspondant aux figures 1 à 4. Le catalyseur à base de platine a une vitesse d'encrassement nette-35 ment plus grande (2,68°C/heure au lieu de 0,89 à 0,91°0/heure) et il présente un bien plus mauvais déclin du rendement. bad original 71 04670 -22- 2080583 EXEMPLE 2 On compare un réformage à "basse pression effectué*à l'aide d'un.catalyseur comprenant du platine sans étain (une autre portion du catalyseur C) et un réformage effectué à l'aide d'un ca-5 talyseur comprenant du platine et de l'étain (catalyseur D). Le catalyseur à base de platine et d'étain contient 0,3 % en poids de platine, 0,6 fo en poids d'étain et environ 0,8 à 0,9 % en poids d'halogène associés à l'alumine. On utilise les deux catalyseurs pour le réformage d'un naphta d'alimentation. Le naphta d'alimen-10 tation est un naphta ayant déjà subi un craquage catalytique et un "hydrofining" ; il présente un point initial d'ébullition de 91°C, un point final d'ébullition de 192°C, et à 50 # un point d'ébullition de 131°C. Il contient 39,8 % en volume. de uaraffines, 48,3 % en volume de naphtènes et 11,9 $ en volume-A-iaïoniatiques. 15 II contient également moins de 0,1 partie par million d'azote et moins de 0,1 partie par million de soufre. On effectue le réformage à une pression manométrique de 14 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 2 et un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures éjjp£. à 6„ On ajuste 20 la température de façon à maintenir pendant tout l'essai l'obtention d'un produit dont l'indice théorique d'octane clair est égal à 102. Les résultats du réformage effectué à l'aide des deux catalyseurs peuvent se voir à la "figure 7. Le graphique de la figure 7 montre la température moyenne du catalyseur (en degrés centigrades, 25 en ordonnées) nécessaire pour maintenir l'obtention d'un produit voulu à indice élevé d'octane en fonction de là 3urée de l'essai (en heures, en abscisses). Le catalyseur (C) contenant du platine mais pas d'étain, se désactive rapidement comme on peut le voir d'après la rapide augmentation de température nécessaire pour main-30 tenir l'obtention du produit voulu dont l'indice, clair théorique est égal à 102«(¥itesse d'encrassement : 0,19°C/keure)« Par comparaison avec le. catalyseur au platine, le catalyseur (D) comprenant du platine et de'1'étain•montre une stabilité nettement meilleure, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température 35 du catàlyeesr contenant du platine et de l'étain aussi rapidement que la température du catalyseur à base de platine sans, étain afin de maintenir la transformation vouluec (Vitesse d'encrassement : bad original 71 04670 2080583 0,072°C/heure). Dans les conditions de la présente invention, le catalyseur à base de platine se désactive rapidement et donc il n'est pas utile pour le réformage. Par ailleurs, le réformage effectué à l'aide du catalyseur à base de platine et d'étain à 5 ces conditions afin de produire de l'essence à indice élevé d'octane est nettement intéressant. On effectue également dans des conditions d'un réformage quelque peu accéléré les processus de réformage décrits dans cet exemple. Il ressort clairement des données présentées à la figure 10 7 qu'un catalyseur à base de platine et d'étain peut servir pendant des périodes considérables de temps, même dans des conditions de réformage quelque peu accéléré, entre les régénérations, dans un procédé de réformage catalytique à basse pression. EXEMPLE 5 15 On compare six catalyseurs comprenant chacun 0,3 en poids de platine et 0,9 i° en poids d'halogène, et comportant respectivement 0 0,22 0,4 0,57 i°i 0,^1 'fo ou 1,16 fo en poids d'étain. Dans les conditions de l'exemple 1 et en utilisant la même charge d'alimentation, on détermine les vitesses d'encrassement accéléré 20 des six catalyseurs. La figure 8 est une représentation des données obtenues (en abscisses : pourcentage en poids de l'étain ; en ordonnées : vitesse d'encrassement en degrés centigrades/heure pour maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice théorique d'octane clair est égal à 100). L'examen de la figure 8 révèle que la pré-25 sence de l'étain, à différents niveaux de concentration, abaisse très efficacement la vitesse d'encrassement du catalyseur à base de platine sur support d'alumine. EXEMPLE 4 On compare le réformage effectué à basse pression à l'aide 30 d'un catalyseur comprenant du platine sans étain ni rhénium (catalyseur E) et à l'aide d'un catalyseur comprenant du platine, de l'étain et du rhénium (catalyseur E). Le catalyseur à base de platine, de rhénium et d'étain contient 0,24 i° en poids de platine, 0,4 ia en poids d'étain, 0,09 °f° en poids de rhénium^, et environ 35 1,4 $ de chlore associés avec l'alumine. On utilise les deux catalyseurs pour le réformage d'un naphta d'alimentation. Le naphta d'alimentation est un naphta ayant subi au préalable un craqua^ge 71 04670 -24- 2080583 catalytique et un "hydrofining" ; il présente un point initial d'ébullition de 91 °C, un point final d'ébullition de 192°€ et à en volume 50 % un point d'ébullition à 131°C. Il contient 39,8 $/de paraffines, 48,3 °f° en volume de naphtènes et 11,9 % en volume d'aromatiques. 5 II contient moins de 0,1 ppm d'azote et moins de 0,1 ppm de soufre. On effectue le réformage à une pression manométrique de 14 bars, une vitesse spatiale liquide horaire égale à 2, et un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures égal à 6. On aj.uste la température de façon à maintenir pendant tout l'essai 10 l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane théorique clair est égal à 102. Les résultats du réformage effectué à l'aide des deux catalyseurs peuvent se voir aux figures 9 et-10. Le graphique de la figure 9 (ordonnées : température moyenne du catalyseur en degrés centigrades ; abscisses : durée de l'essai en heures) montre 15 que le catalyseur (F) s'encrasse bien plus lentement (vitesse d'encrassement : 0,06°C/heure) que le catalyseur (E) [vitesse d'encrassement : 0,19°C/heure]. Le graphique de la figure 10 (ordonnées : pourcentage en volume de rendement en liquide dont les molécules comportent au moins 5 atomes de carbone ; abscisses : durée de 20 l'essai en heures) montre que l'on obtient.à l'aide du catalyseur (F), à base de platine, de rhénium et d'étain, des quantités nettement plus grandes d'octane dont l'indice théorique clair est égal à 102 que lorsqu'on utilise le catalyseur (E) à base de platine seulement. Le catalyseur à base de platine, sans étain ni rhénium 25 (E) se désactive rapidement, comme on peut le voir à l'augmentation rapide de température nécessaire pour maintenir l'obtention du produit dont l'indice théorique clair est" égal à 102.Par comparaison avec le catalyseur au platine (E), Te catalyseur comprenant du platine, du rhéniurçêt de l'étain (F) montre une stabilité nettement 30 meilleure, c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'augmenter la température du catalyseur (F) contenant du platine, de l'étain et du rhénium, aussi rapidement que la température du catalyseur à base de platine (E ; sans .étain ni rhénium) afin de maintenir la transformation voulue. Dans les conditions de la présente invention, 35 le catalyseur à base de platine se désactive rapidement et il n'est donc pas utile pour le réformage. Par ailleurs, le réformage effectué à l'aide du catalyseur comportant du platine, du rhénium et de l'étain bad original 71 04670 _25_ 2080583 (F) pour produire dans ces conditions de l'essence à indice élevé d'octane est nettement Intéressant. Les processus de réformage décrits dans cet exemple ont été effectués dans les conditions d'un réformage accéléré. Il ressort 5 clairement des données présentées aux figures 9 et 10 que l'on peut utiliser un catalyseur comportant du platine, du rhénium et de l'étain (F) pendant d'importantes périodes de temps, même dans les conditions d'un réformage accéléré, entre les régénérations dans un procédé de réformage catalytique à basse pression. 10 'RXRMPLE 5 On effectue un réformage à basse pression, avec régénération du catalyseur, à l'aide d'un catalyseur comprenant 0,3 i> en poids de platine, 0,4 i en poids d'étain, 0,1 % en poids de rhénium et 1,3 io en poids de chlore, durant six cycles de réformage dans 15 les conditions d'un réformage dur et accéléré. Dans chaque cycle, on utilise le catalyseur durant 5 jours pour le réformage d'un naphta d'alimentation. A la fin de chaque cycle, on arrête l'alimentation en naphta,on purge le catalyseur à l'aide d'un, courant d'azote pour en éliminer le naphta, on ajuste l^température au voisinage de 20 427°C, et l'on régénère le catalyseur en faisant écouler à travers le lit du catalyseur, durant 10 heures, un courant d'azote contenant 0,5 à 1 io d'oxygène. On porte ensuite la température du catalyseur. à 482°C tout en continuant, pendant au moins deux heures supplémentaires, à faire passer le courant d'azote comportant 0,5 à 25 1 % d'oxygène. On fait ensuite barboter dans de l'eau à la température ambiante le courant d'azote contenant 0,5 à 1 % d'oxygène et on fait passer ce courant sur le catalyseur à la température de 482°C environ. On ajoute des vapeurs de tétrachlorure de carbone au gaz d'activation de façon à fournir 0,3 ^ en poids de chlore 30 par rapport au catalyseur. On ajoute le tétrachlorure de carbone pendant les 15 premières minutes, environ,d*écoulement de l'azote humide contenant 0,5 à 1 i d'oxygène. On fait continuellement écouler le gaz d'activation à travers le lit du catalyseur pendant une durée totale de 6 heures; on purge le lit de catalyseur à l'azo-35 te ; on réduit le catalyseur à l'hydrogène, on le refroidit jusqu'à 342°C, et l'on introduit le naphta d'alimentation ; on augmente la température de façon à obtenir un produit de réformage dont bad original 7104670 > 2080583 . ; —^D— l'indice d'octane est égal à 103, et l'on continue le réformage pendant un autre cycle de 5 jours. Le naphta d'alimentation est. un naphta paraffinique du Moyen-Orient, ayant subi un "hydrofiriihg", ayant un point initial 5 d'ébullition de 110°C, un point d'ébullition de 172°C à 95 i° et un point d'ébullition de 144°C à 50 fo. Il contient 66 % en volume de paraffines, 23 $ en volume de naphtènes-et 1.1 % en volume d'aromatiques. Il présente un indice d'octane (théorique clair) de 28 et une densité de 0,755. Il contient moins de 0,1 ppm d'azote et 10 moins de 0,1 ppm de soufre. Il contient également environ.4 ppm de chlore (ajouté sous forme de chlorure de tertiobutyle). On effectue le réformage à une pression manométrique de 14 bars, une vitesse spatiale horaire liquide de 2, et un rapport molaire de 6 entre l'hydrogène et les hydrocarbures. On ajuste la 15 température de façon à maintenir pendant tout l'essai l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane théorique clair est approximativement égal à 103. La charge d'alimentation est hautement paraffinique. Elle appartient donc à une variété qui accélère la désactivation du ca-20 talyseur. Les conditions de réformage,ajustées de façon à permettre l'obtention d'un produit dont l'indice théorique d'octane clair est égal à 103, sont de nature dure, et permettant une forte désactivation du catalyseur. La température de départ et la température finale sont sen-25 siblement égales, aux erreurs expérimentales près, pour chaque cycle. Le rendement en liquide ayant par molécule au moins 5 atomes de carbone reste sensiblement constant à-une valeur supérieure à 73 $ pendant la totalité dès six cycles même dans cet essai très dur et , accéléré. 30 Après son utilisation dans les six cycles de réformage, on régénère et active le catalyseur comme décrit dans le premier paragraphe de cet exemple. On Inutilisé ensuite pour réformer le naphta de l'exemple 4 daris les conditions de l'exemple 4. La vitesse d'encrassement et la stabilité du rendement- que l'on mesure 35 sont aussi bonnes que celles mesurées dans le cas du catalyseur frais comportant du platine, du rhénium et de l'étain (catalyseur F).. Les données ,que contient cet exemple montrent clairement qu'un bad original 71 04670 ^ 2080583 catalyseur comportant du platine, de l'étain et du rhénium montre après régénération de remarquables propriétés qui rendent extrêmement intéressante son utilisation pour un réformage à basse pression avec régénération du catalyseur. 5 EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la nécessité d'activer une composition catalytique régénérée comportant du platine et de l'étain, pour maintenir une faible vitesse d'encrassement. On utilise des catalyseurs G-, H et I, chacun individuelle-10 ment pour réformer le même naphta que celui utilisé à l'exemple 1, dans des conditions de réformage accéléré, comprenant une pression manométrique de 8,75 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 3,0, et un rapport molaire, entre hydrogène et hydrocarbures, égal à 3,0 pour obtenir un produit dont l'indice théorique d'octane 15 clair est égal à 100. Le catalyseur G comprend 0,3 $ en poids de platine, 0,4 i° en poids d'étain et 1,08 io en poids de chlore- associés à de l'alumine. Il a été activé par calcination dans un gaz d'activation (constitué par de l'azote contenant 1 io d'oxygène) durant 4 heures 20 à la température de 510°C et à la pression manométrique de 11,2 bars. La pression partielle absolue de l'eau dans le gaz d'activation est de 33,6 millibars. On ajoute au catalyseur G-, au cours de la calcination, une portion du chlore (sous forme de chloroforme) représentant environ 0,5 i> du poids du catalyseur. 25 Le catalyseur H comprend une portion du catalyseur G qui a servi auparavant dans une opération de réformage en installation pilote et qui a ensuite été régénéré. Les teneurs en platine et en étain du catalyseur H sont ainsi les mêmes que celles du catalyseur G. La teneur en chlore du catalyseur H est de 0,96 i> en poids. 30 Le catalyseur I comprend une portion du catalyseur H qui a été activée.Les teneurs en platine et en étain du catalyseur I sont ainsi les mêmes que celles des catalyseurs G- et H.La teneur en chlore du catalyseur I est d'environ 1,2 io en poids. On active le catalyseur I en opérant précisément de la même façon que celle ayant servi 35 à l'activation du catalyseur G. Le tableau/ci-après montre les vitesses mesurées d'encrassement pour des échantillons égaux des trois catalyseurs : bad original 71 04670 _28_ 2080583 TABLEAU I nntflivqwir Vitesse d'encrassement Catalyseur oC/heure G 0,89 5 H 1,27 I 0,97 Il est clair qu'une activation est nécessaire après la régénération si l'on doit maintenir après cette régénération une faible vitesse d'encrassement. 10 EXEMPLE 7 On prépare une série de catalyseurs comprenant chacun 0,3 % en poids de platine, 0,4 i en poids d'étain et environ 1,1 $ en poids de chlore; associés à de l'alumine. On incorpore,dans trois des catalyseurs à base de platine et d'étain,du rhénium en une pro-15 portion de 0,1 %, 0,2 /o et 0,3 ^ en poids, respectivement. On utilise les catalyseurs à base de platine et d'alumine, contenant 0,1 io, 0,2 io et 0,3 % en poids de rhénium (désignés comme étant des catalyseurs et J^) pour réformer le naphta de l'exemple 1 . Les conditions du réformage comprennent une pression manométrique 20 de 35 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 3,0, et un rapport molaire de 5,3 entre l'hydrogène et les hydrocarbures. On augmente la température, pendant toute l'opération de réformage, afin ■de maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane théorique clair est égal à 100. On détermine les vitesses d'encrasse-25 ment pour chacun des catalyseurs. On prépare une seconde série de catalyseurs (désignés comme étant les catalyseurs K, Kq et ^), comprenant chacun 0,3 i° en poids de platine, 0,4 i en poids d'étain et environ 1,1 i en poids de chlore, associés à de l'alumine et àyant des teneurs en 30 rhénium de 0 $, 0,05 io, 0,1 i et 0,2 respectivement. On utilise ces catalyseurs pour réformer le naphta de l'exemple 2. Les conditions du réformage comprennent une pression manométrique de 14 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 2,0 et un rapport molaire de 6,0 entre l'hydrogène et les hydrocarbures. On augmente la 35 température pendant toute l'opération de réformage afin de maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane théorique clair est égal à 102. On»détermine les vitesses d*encrassement pour chacun des catalyseurs. bad original 71 04670 _29_ 2080583 On prépare un catalyseur (catalyseur L) comprenant 0,3 ^ en poids de platine, 0,4 $> en poids d'étain et environ 1,1 £ en poids de chlore. On utilise le catalyseur I pour réformer le naphta de l'exemple 2. Les conditions du réformage comprennent 5 une pression manométrique de 7 bars, une vitesse spatiale liquide horaire de 1,5, et un rapport molaire de 4,5 entre l'hydrogène et les hydrocarbures. On augmente la température pendant toute l'opération du réformage afin de maintenir l'obtention d'un produit dont l'indice d'octane clair théorique est égal à 100. On 10 mesure la vitesse d'encrassement du catalyseur. On prépare un catalyseur (catalyseur M) comprenant 0,3 i> en poids de platine, 0,3 en poids de rhénium, et 0,6 i> en poids de chlore en association avec l'alumine. Le catalyseur M ne contient pas d'étain. On utilise le catalyseur à base de platine et 15 de rhénium, sans étain, dans des (procédés de réformage identiques à ceux au cours desquels on a utilisé les catalyseurs et ; K, Kq çjKj et ; et L. On prépare également un catalyseur (catalyseur N) comprenant 0,3 # en poids de platine, 0,3 % en poids de rhénium, et 1,1 % en 20 poids de chlore associés à de l'alumine. On utilise le catalyseur N" dans un procédé de réformage identique à ceux où on a utilisé les catalyseurs K, Eq 5»^ et K^. Les catalyseurs M et B" ont les mêmes vitesses d'encrassement dans ces conditions (K). Le tableau II montre la quantité de rhénium qu'il faut 25 ajouter à un catalyseur comprenant 0,3 i> en poids de platine, 0,4 $ en poids d'étain et environ 1,1 ^ ea poids de chlore, afin d'obtenir un catalyseur dont la vitesse d'encrassement est aussi faible que celle du catalyseur comprenant 0,3 i en poids de platine, 0,3 i en poids de rhénium et 0,6 io en poids de chlore, sans étain. 30 TABLEAU II Quantité de rhénium nécessaire Pression manométrique de pour obtenir un comportement l'opération de réformage égal à celui du catalyseur à base de platine et de t»v>4w -inm 35 bars 0,3 i> en poids 14 bars entre 0,1 et 0,2 % en poids 7 bars 0 i en poids * * La vitesse d'encrassement est égale à 80 io environ de celïe du catalyseur M (platine-rhénium sans étain). bad original .71.04670 .jo. . 2080583 Cet exemple illustre le fait qu'un catalyseur contenant du platine'et de l'étain réduit de façon, étonnament plus' efficace aux basses pressions de réformage qu'aux pressions élevées de réformage la vitesse d'encrassement d'un catalyseur contenant du 5 platine. Aux pressions manométriques de 14 bars et de 7 bars, les données montrent que l'addition d'étain à un catalyseur contenant du platine permet très efficacement de réduire la vitesse d'encrassement. Il va de.soi-que la présente invention n'a été décrite 10 qu'à titre illustrâtif, mais nullement limitatif, et"qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre et de son.esprit. • bad original 71 04670 -31- 2080583 REVENDICATIONS 1. Procédé de réformage pour produire, avec régénération du catalyseur, une essence à indice élevé d'octane, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met un naptha d'alimentation et de 5 l'hydrogène en contact avec une composition à grande activité catalytique comprenant un oxyde minéral poreux, 0,1 à 3 i en poids de platine, 0,01 à 5 % en poids d'étain et 0,01 à 3 % en poids d'halogène, dans une zone de réaction à des conditions de réformage comprenant une pression manométrique inférieure à 21 bars ; 10 on arrête périodiquement ce contact entre la charge d'alimentation et la composition catalytique ; on régénère- la composition catalytique au cours de cet arrêt périodique pour restaurer la quasi-totalité de l'activité initiale de la composition catalytique ; et l'on poursuit la mise en contact de la charge d'alimentation et 15 de l'hydrogène avec la composition catalytique aux conditions précitées de réformage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde minéral poreux est de l'alumine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la composition catalytique comporte 0,2 à 1,0 i en poids de platine, 0,1 à 1,5 $ en poids d'étain et en ce que l'halogène est du chlore contenu à raison de 0,5 à 2,0 i en poids. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la régénération de la composition catalytique, on fait réa- 25 gir cette composition catalytique à une température comprise entre environ 260°C et environ 705°C, avec un gaz activant comprenant de l'oxygène pour activer cette composition catalytique, puis l'on utilise le catalyseur pour le contact entre la charge d'alimentation et l'hydrogène. 30 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz d'activation comprend un constituant d'halogénation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend également 0,01 à 3 i en poids de rhénium. 35 7. Procédé pour réformer un naphta, avec régénération d'un catalyseur, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on met du naphta et de l'hydrogène, à des conditions de réformage comprenant 71 04670 -32- 2080583 une pression manométrique de I,4 à 21 bars, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures inférieur à 10, Une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 à 10 et une température de 260°0 à 595°C, en contact avec une composition catalytique 5 à indice élevé de comportement comprenant un support poreux constitué par un ou des oxydes minéraux, 0,01 à 3 % en poids de platine, 0,01 à 5 i° en poids d'étain, et 0,1 à 3 % en poids d'halogène, jusqu'à ce que soit nettement altéré le comportement de cette composition catalytique et que s'y accumule de la matière carbonée ; 10 on arrête le contact entre le mélange de naphta et l'hydrogène et cette composition catalytique ; on purge la composition catalytique avec un gaz inerte ; on régénère cette composition catalytique par contact à 315°C-677°C avec un courant de gaz inerte qui contient assez d'oxygène pour effectuer la combustion de cette matière 15 carbonée et restaurer sensiblement le comportement de la composition catalytique ; on chauffe ensuite la composition catalytique avec un gaz contenant de l'hydrogène et qui est sensiblement exempt d'hydrocarbures, d'1 oxydes de carbone et d'eau ; puis l'on met la composition catalytique en contact avec le naphta et l'hydrogène" dans les con-20 ditions de réformage précitées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, après la régénération, on fait réagir la composition catalytique à une température comprise entre 260°C environ et. 725°C environ, avec un gaz activant comprenant un constituant d*halogénation, 25 de l'humidité, et de 1'oxygène,pour activer cette composition catalytique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde minéral poreux de support est de l'alumine ; le platine est présent en une proportion de 0,2 à 1,0 ^ en poids; l'étain.est 30 présent en une proportion de 0,1 à 1,5 $ en poids; l'halogène est du chlore présent en une proportion de 0,5 à 2,0 $ en poids ; le rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures se situe -entre environ 0,5.et 10, et la vitesse spatiale liquide horaire est comprise entre environ 1 et 6. 35 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend également 0,01 à 3 % en poids de rhénium. 71 04670 _33_ 2080583 11. Procédé perfectionné de réformage, selon lequel on fait passer une charge de naphta d'alimentation en série dans plusieurs zones réactiormelles, dans chacune desquelles on met le naphta, de l'hydrogène et un catalyseur de réformage en con- 5 tact dans des conditions de réformage pour produire de l'essence à indice élevé d'octane ; on isole périodiquement l'une des zones de réaction des autres zones de réaction et l'on arrête le réformage dans cette zone isolée de réaction sans arrêter le réformage dans les autres zones de réaction ; on régénère le catalyseur dans 10 cette zone isolée de réaction ; puis on remet cette zone isolée en service de réformage ; le procédé étant caractérisé en ce que l'on met le naphta, en présence d'hydrogène à des conditions de réformage comprenant une pression manométrique de 1,4 à 21 bars, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures inférieur 15 à environ 10 (en utilisant un rapport molaire inférieur entre l'hydrogène et les hydrocarbures pour les plus basses pressions) et une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à 10, en contact avec un catalyseur comprenant de l'alumine, 0,01 à 3 ^ en poids de platine, 0,01 à 5 $ en poids d'étain, 0,1 ^ à 3 ^ 20 d'halogène pour former comme produit une essence à indice élevé d'octane. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend également 0,01 à 3 % en poids de rhénium. 2^ 13. Procédé pour obtenir des rendements élevés en produits aromatiques comportant 6 à 8 atomes de carbone dans leur molécule, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met une charge d'alimentation, dont l'ébullition se situe entre 65°C et 166°0, et de l'hydrogène en contact avec une composition catalytique à indice élevé de comportement, comportant un oxyde minéral poreux, 0,01 à 3 % en poids de platine, 0,01 à 5 ^ en poids d'étain, et 0,1 à 3 % en poids d'halogène, à des conditions réactionnelies comprenant une pression manométrique de 1,4 à 21 bars, un rapport molaire entre l'hydrogène et les hydrocarbures inférieur à 10 35 environ et une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5 à 30 71 04670 _J4_ 2080583 10 ; on arrête périodiquement ce contact de la charge d'alimentation avec la composition catalytique ; on régénère la ôomposi-tion catalytique au cours de cet arrêt périodique pour restaurer sensiblement le comportement initial de la composition catalytique ; et l'on poursuit le contact de la charge d'alimentation et de l'hydrogène avec cette composition catalytique aux conditions réactionnelles précitées.