FR 2058345 A1 19710528 FR 7030009 A 19700814 70 30009 i. 2058345 La présente invention concerne des nouveaux composés chimiques, l'anhydride nitrilotriacétique désigné brièvement dans la suite anhydride monomère M'A et l'anhydride nitrilotriacétique dimère désigné brièvement dans la suite anhydride dimère NIA, qui 5 sont obtenus par un procédé simple, pratique et très rapide, convenant pour la production à grande échelle, qui fait intervenir la réaction de l'acide nitrilotriacétique désigné brièvement dans la suite NTA, avec un agent déshydratant convenable en présence d'une aminé ou d'un amide comme solvant. Les nouveaux produits 10 sont intéressants non seulement pour la préparation d'agents de chélation mais aussi pour la préparation d'agents de pontage pour des résines alkydes, aussi bien que pour d'autres usages, comme c'est indiqué plus en détail dans la suite. L'invention concerne aussi des nouveaux dérivos de l'acide nitrilotriacétique qui sont 15 obtenus en faisant réagir directement soit l'un des anhydrides précités, ou un mélange qui en provient, avec une grande variété de substances, les produits résultants ayant un large domaine d'applications industrielles. Les nouveaux anhydrides monomère M'A et dimère s M'A de 20 la présente, invention sont préparés en faisant réagir le ÏTTA avec Tin agent déshydratant approprié, en présence d'un amide ou d'une aminé comme solvant. Les produits ainsi obtenus sont utiles dans la préparation d'agents de chélation, intéressants du point de vue commercial, par un procédé qui fait intervenir la réaction directe 25 de l'anhydride monomère M'A, ou l'anhydride dimère MÎA, avec des composés convenables et à titre d'illustration avec des aminés, hydroxylamines, hydrazines, amides, alcools, alcanolamines, phénols, mercaptans et similaires. Des aminés convenables comprennent l'ammoniaque, des alcoyle-amines N-substituées telles que la H-méthyl-30 aminé, la ST-éthylamine et similaire; des* arylamines ÎT-substituées telles que l'aniline, les p-toluidines, 1'alpha-naphtylamine, la tétrahydro-1,2,3,4—quinoline et similaire ; des hydroxylamines caractéristiques comprennent 1'hydroxylamine, des hydroxylamines U-substituées comme la îT-phénylhydroxylamine, la ïï-butylhydroxylamine 35 et similaire; des exemples d'hydrazines sont la N,N'-diéthylhydrazine et similaire; des amides convenables comprennent l'acétamide, le formamide, le propionamide et similaire; des exemples d'alcools sont les alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le butanol et similaire; des alcanolamines appropriées sont la ÎT,K"-diméthyléthanolamine, la 40 diéthanolamine, la triéthanolamine et similaire. 70 30009 2. 2058345 On utilise en général environ 1 mole du réactif, c'est-à-dire, 1'aminé, 1'hydroxylamine, l'hydrazine, 1'amide, l'alcool, le phénol, le mercaptân, et similaire, pour chaque mole d'anhydride monomère NTA; environ 3 moles de réactif pour chaque mole d'an-5 hydride ÎTTA dimère. Dans le cas où l'on désire des dérivés mono-substitués, on obtient de tels dérivés en faisant réagir seulement environ 1 mole de 1'aminé, de l'hydrazine ou des autres réactifs, avec 1 mole de l'anhydride monomère et on obtient ainsi des monoa-mides de ETTA, des monoesters de M'A et similaire; quand on emploie 10 l'anhydride NTA dimère, on obtient un mélange de dérivés mono- et di-substitués de l'acide nitrilotriacétique. En général, on obtient des dérivés d'anhydrides MA monomère et dimère par réaction directe de l'un des anhydrides cités ci-dessus avec des substances appropriées, c'est-à-dire, des compo-15 sés ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonction acyle, y compris des composés contenant un atome d'azote, d'oxygène, de phosphore ou de soufre. Les dérivés qui en résultent sont caractérisés par une grande variété d'utilisation comme, par exemple, des agents de chélation, antiseptiques, stabilisants, coagulants, ra-20 lentisseursde flamme, détergents, produits chimiques pour l'agriculture -et similaire. Les nouveaux anhydrides monomère et dimère M'A de la présente invention sont représentés par les formules : O 25 ^C-CH2 O^ ^F-CHoC0oH \ / 2 2 0 C-CH- 30 0 0 ^ C-CEL-, 0 0 CH--C ^ 2 Jjl' / 2 \ 0 rT-GHo-C-0-C-CHo-N 0 / 2 2 \ (I) ^C-CÏÏ^ ' x CHQ-C ^ O-^ ' 2 S) 55 (II) et ces anhydrides sont préparés par un procédé faisant intervenir la réaction de ITTA avec un agent déshydratant, approprié, en présence de solvant aminé ou amide. Des agents de déshydratation convenables comprennent des 40 anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques, les dits acides BAD ORIGINAL 70 30009 2058345 contenant jusqu'à environ 22 atomes de carbone, et en particulier des anhydrides d'acides tels que l'acide acétique, les acides pro-pioniqus, butyrique, valérique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, eicosanoxque et similaire, y compris des 5 anhydrides mixtes comme par exemple l'anhydride mixte formique-acétique, l'anhydride mixte formique-décanoïque et similaire; des anhydrides d'acides carboxyliques halogéno-aliphatiques comme, par .exemple, des anhydrides d'acide chloro-butyrique, d'acide bromo-butyrique, d'acide chloracétique, di- et tri-chloracétique, d'aci-10 de trifluoroacétique et similaire; des anhydrides d'acides carboxyliques aromatiques comme, par exemple, des anhydrides d'acides benzoïque, naphtoïque, toluique, y compris des dérivés alcoyle- et aie oxy-substitués d'acides carboxyliques aromatiques (les dits groupes alcoyle et alcoxy contenant jusqu'à 6 atomes de carbone 15 compris) et des dérivés halogéno- et nitro-substitués des dits aci des carboxyliques aromatiques; des anhydrides d'acides dibasiques contenant plus de 5 atomes de carbone comme par exemple, les acides adipique, pimélique, subérique et similaire, aussi bien que des carbodiimides comme, par exemple, des carbodiimides ÎT,M'-di-20 substituée et en particulier le F,N*-dicyclohexyl-carbodiimide, le N,ÏT' -diisopropylcarbodiimide et similaire." Des agents déshydratants particulièrement convenables sont l' anhydride d'acide acétique et 1.; II,N' -dicyclohexylcarbodi- imide. Des solvants amidesconvenables dans lesquels on effectue la des 25 réaction comprennent / composés représentés par les f ormule0 : 0 - Y1 JL/ - \y2 1 2 30 dans laquelle Y, Y et Y sont de l'hydrogène, un alcoyle, un alcoyle substitué (c'est-à-dire, un halogéno-alcoyle, un alcoxyal-coyle, un aminoalcoyle, et en particulier, un sminoaleoyle terti-?i re), un aryle ou un aryle substitué comme un tolyle, ion phénéthyle un naphtyle, et similaire, 35 dans laquelle Y, Y"'" et Y^ sont comme définis ci-dessus et n est un 40 nombre entier de 2 à S. BAD ORIGINAL 70 30009 2058345 Dans les formules si-ci. es su s, le teru.e alcoyle est destiné à recouvrir des groupes contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et, typiquement, des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, iso-butyle, pentyle, hexyle, octyle, déeyle, dodécyle, tridëcyle, pen-5 tadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle, et similaire, y compris des alcoyles substitués comme, par exemple, les groupes chloro~2~ propyle, méthoxy-3-butyle, diméthylaminoéthyle, N-morpholinopropy-le et similaire; le terme aryle a pour but de recouvrir des dérivés phényle, naphtyle aussi bien que alcoyle- (contenant jusqu'à 10 6 atomes de carbone compris), halogéno-, nitro- et alcoxy-substi-tués (contenant jusqu'à 6.atomes de carbone) qui en proviennent, et similaire. Des amides typiques comprennent des formamides, des ben-zamides, des butyrolactames comme la N-éthyl-butyrolactame, lo N,N-15 diméthylbenzamide et similaire. Des solvants amides qui conviennent particulièrement comprennent la ÏT-méthylpyrrolidone, 3g diméthyl-formamide, le N,ïï-diméthylacétamide et solvants similaires. Des aminés convenables à utiliser dans le procédé de préparation des anhydrides M'A monomère et dimère désirés sont des 20 aminés tertiaires, par.exemple des alcoyle-aminés tertiaires, des arylamines ou des aminés hétérocycliques et par exemple, la trimé-thylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la triphénylamine, la diméthylphénylamine, la dipropylphénylamine, la pyridine, la quinoline, la picoline, des alcoyle pipéridines comme la méthyl-, 25 1'éthyl-pipéridine et produits similaires; des alcoylpyrrolidones comme les îT-méthylpyrrolidones, les ïï-éthylpyrrolidones et similaire. Une aminé particulièrement appropriée est la pyridine. Le procédé de la présente invention pour préparer des anhydrides MA monomère et dimère est convenablement effectué à 30 des températures pouvant atteindre environ 130°C et habituellement, à des températures comprises entre environ 30 et 100°C. Des températures plus basses, par exemple la température ambiante, peuvent bien entendu être utilisées également, mais la réaction est alors beaucoup plus longue. Le temps de réaction, pour le domaine de 35 températures élevées cité plus haut, est assez rapide et-les produits anhydride MA désirés sont obtenus très rapidement, c'co+'-à-dire en quelques minutes. Si on désire obtenir une grande quantitr-du produit dimère MA plutôt que du monomère MA, on effectue ou on maintient la réaction pendant des temps plus longs, avec un 40 grand excès d'agent déshydratant. BAD ORIGINAL 5- 2058345 On emploie une quantité d'agent déshydratant en excès par rapport au NTA et on peut utiliser jusqu'à un excès molaire de 50 du dit agent déshydratant. Dans un exemple spécifique dans lequel on utilise de l'anhydride d'acide acétique comme agent déshy-5 dratant, on utilise environ 9 à 10 moles d'anhydride d'acide acétique pour chaque mole de ETA monomère, ce qui correspond à un excès molaire d'agent déshydratant de 3,5- Le _rapport en poids de 1'amide, par rapport au NTA de départ, est au moins d'environ 0,2 à 1,0 et un rapport convenable amide /NTA est de 3 à 10. 10 Dano une réaction typique, les anhydrides M?A monomère et dimère sont préparés par déshydratation de NTA avec de l'anhydride d'acide acétique, en présence d'un solvant comme la pyridine ou la N-méthylpyrrolidone. La réaction est représentée par l'équation suivante : 15 " . CH,CL 3 \ $r(CK2C02H)3 + ^0 - N-méthylpyrrolidone "0 20 ^0 ch, -g ^ 0 ^0 ^c-cho ch,--0^ ^T,T_nTT nn tt ^ 25 "C-CH- 0^ 2 0^ ^N-CH2C02H ^0 °\ /° ^c"ck2 h h ^chg -c ^ 30 0; ^N-CH0 -C-O-C-CHo -N - ^0 \ / ^ d ^ / J^C-0Ho ^CH.. -C 0 ^0 On utilise un rapport molaire anhydride d'acide acétique/ NTA d'environ 1:1 à environ 100/1, un rapport en poids de solvant 35 aminé (ou amide)/NTA d'environ 0,5/1 à environ 15/1- La réaction est assez rapide et le sous-produit acide acétique est facilement séparé du solvant par une simple distillation. Les produits anhydrides NTA peuvent être obtenus en grande quantité, c'est-à-dire en quantités dépassant 80 /- des produits NTA monomère et dimère. 40 Comme indiqué ci-dessus, on peut faire réagir l'anhydride bad original 70 30009 6- 2058345 \ NTA monomère ou dimère avec un vaste groupe de substances et géï^ ralement, quand on prépare un dérivé mono substitué d'acide nitri1^ lotriacétique on utilise au moins environ 1 mole d'anhydride NTA \ monomère, ou dimère, par mole de réactif, et quand on prépare le \ 5 dérivé di-substitué correspondant d'acide nitrilotriacétique, on \ utilise au moins environ 3 moles de réactif par mole d-' anhydride \ NTA dimère. \ En général, on peut faire réagir l'anhydride NTA monomère' ou dimère avec des composés ayant un atome d'hydrogène remplaçable 10 par une fonction acyle, y compris des composés contenant un atome de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre. Les dérivés résultants sont caractérisés par une gamme variée d'usages comme par e-xemple, des agents de chélation, des coagulants, des agents antistatiques, des agents antiseptiques, des ralentisseurs de flamme, 15 des détergents, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. Des réactifs typiques, par exemple des composés ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonction acyle, sont l'ammoniaque, les aminés, (aminés primaires et secondaires comme les alcoylamines et les arylamines), les alcanolamines comme par exemple, la triétha-20 nolamine, la tripropanolamine, la N,ïï-diméthyléthanolamine, la N,N-diéthyléthanolamine, l'hydroxyéthylpipéridine, l'hydroxyméthylpipé-ridine et similaire; des monoalcoyl- et des monoaryl- hydroxylamines, des dialcoyl- et des diarylhydroxylamines y compris l'hydro-xylamine elle-même; des hydrazines y compris l'hydrazine elle-même, 25 des N,N-dialcoylhydrazines comme par exemple, la dimétliylhydrazine, la diéthylhydrazine et similaire; et des diaryl hydrazines; des a-mides primaires ou secondaires comme les formamides, les acétamides, les butyramides, lé N-méthylacétamide, et similaire; des diamines, y compris l'éthylène diamine, la para-phénylène diamine et simi-30 laire; des dihydrazines, comme le dihydrazino-l,4~butane et simi-.laire; des urées et des guanidines, y compris des urées N-alcoyle et N-aryle substituées, ou des guanidines dans lesquelles le groupe alcoyle contient jusqu'à 10 atomes de carbone et le groupe aryle contient des proupes phényle, naphtyle, tolyle, nitrophényle, chlo-35 rophényle ou aralcoyle tel que phénéthyle, et similaire; des composés azotés cycliques comme les morpholines, les pipéridines et les aziridines, y compris les composés substitués de morpholine et de pipéridine, et en particulier, 1'éthyl-4—morpholine, la chloro-3-morpholine, le diaza-1,4-cyclohexane et similaire; des imidazo-4-0 lines, y compris des imidazolines substituées; des tétrahydrooxazo- bàd original p*. ——— 70 30009 2058345 les, des tétrahydrothiazoles, des benzodiazépines, et similaire; des polyalcoylèneamines comme les polyéthylèneamines, l'éthylène-diamine, la diéthylènetriamine5 le tétraaza-1, 5,%13-tridécane, et similaire; des aminoacides comme la glycine, la bêta-alanine, l'a-3 cide iminodiacétirrue, l'acide glutamioue et similaire; des acides polycarboxyliques d 1 alcoylidènediamine comme par exemple les acides mono-, di- et triacétiques d'éthylènediamine et similaire; des amino- et imino-nitriles comme par exemple 1'amino-acétonitrile? l'iminodiacétonitrile, et similaire; des acides carboxyliques con-10 tenant des hydroxyles, comme par exemple l'acide glycolique, citrique, tartrique et similaire; des composés contenant de l'oxygène comme des phénols, des crésols, y compris le bis-phénol À, et des polyols, des glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol et similaire; des sucres et des polysaccharides 15 comme le glucose, le sucrose, les amidons, le coton et similaire; des composés polyvinyliques comme l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyviny3epartiellement hydrolysé, et similaire; des dial-coylaminoalcoylphosphonate's comme le diéthanolaminoéthylphosphona-te et similaire; des acides aminoalcoylphosphoniques comme l'acide 20 aminométhylphosphonique, les acides bêta-aminoéthylphosphoniques y compris les esters, les amides et leurs dérivés; des N-méthylolami-des comme le N-méthylolformamide, le IT-méthylolacétamide et similaire; des îl-méthylolamines comme par exemple la N-méthylolmé lamine, des N-méthyldurées comme la diméthylolurée et similaire. D'autres 25 classes de composés contenant un atome de soufre ou de phosphore avec un atome d'hydrogène remplaçable par un groupe acyle, peuvent aussi réagir avec les anhydrides NTJ. et ils comprennent, par exemple, les mercaptans, les alcoyl mercaptans, les alcoyl mercaptans substitués, les aryl mercaptans et similaire. 50 Les produits obtenus par réaction directe d'anhydride M'A monomère ou dimère avec des réactifs convenables, c'est-à-dire,, des composés ayant un atome d'hydrogène remplaçable par un groupe acyle, sont représentés par les formules suivantes : GO-, H ! 55 CIU n p III i " 8 ! HO2C CH2 -rr-GH2c-ïT-2 (ces composés sont obtenus par réaction d'environ 1 mole d'anhydride NTA monomère avec environ 1 mole d'un composé de formule : BAD ORIGINAL 70 30009 2058345 5 dans laquelle R est un hydrogène, un alcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone), un alcoyle substitué, (halogéno-, nitro-, vinyl-, cyano-, alcoxy-, et similaire), un aryle (phényle, naphty-le, antracyle et similaire) un aryle substitué (par exemple, nitro-, halogéno, vinyle, cyano, alcoxy et similaire), un peptide 10 (comme par exemple du tétraglycyle, polylysine, acide polyglutami-que et similaire) un carboxyalcoyle substitué (par exemple, un glycyle, un iminodiacétyle, un amino-2-hydroxy-3-succinyle et similaire), un carboxyalcoyle, des sucres, des mono- et poly-saccha-rides, un hétéroaryle et un hétéroaryle alcoyle substitué (comme 15 par exemple, un pyridyle, un thényle, un quinolyle et similaire), un cycloalcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone), un cyclo-alcényle contenant de 4 à 12 atomes de carbone, par exemple un cyclobutène, un cyclodécène et similaire; un hétérocycloalcényle, un hétérocycloalcoyle (pipérazine, pipéridine, morpholine et similai-20 re), avec la condition-qué lorsque R est un cj'-cloalcoyle ou un hétérocycloalcoyle, Z et R sont reliés par un pont alcoylidène (les hétéroatomes étant 0,S,IT,P,Si,As, Sn, Sb, et Hg); et dans Ir-quelle m. est compris entre 0 et 20, Z est un hydrogène, un alcoyle (contenant .jusqu'à 22 atomes de carbone), un alcoyle stibs-30 titué (haloréno, nitro, vinyle, cyano, alcoxy, et similaire), un aryle (phényLc, raphtyle, antracyle, et similaire), un aryle substitué (nitro, hslogéno, vinyle, cyano, alcoxy, et similaire), un peptide (coame par exemple, un tétraglycyle, polylysine, acide pc-lyglutsmi^u-3 et ^iailaire)un carboxyalcoyle substitué (glycyle 35 iiainodiacétyls, amino-2-hydroxy-3-succinyle et similaire), si:- creSj des mono- et poly-saccîinrides, un carboxyalcoyle, un n--?•" ro -aryle et un hétéroaryle alcoyle substitué (comme par exemple un pyridyle, thényle, quinolyle et similaire), un cycloalcoyle (contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, par exemple du cyclohexane, cy~ 4-0 clopentène, cyclodéeane et siai" :î ::e), un cycloalcényle, "an ^éro- 0 R R ,0-R bad original 70 30009 9. 2058345 cycloalcényle, un hétérocycloalcoyle (pipérazine, pipéridine, morpholine et similaire), -E 'R 5 o I \ -F' 10 ^E -E E , -OH, -OE ou -c -ir E I c I E -E E -C -E -1^ II I 0 E -E ■ E -G -N s: Il l S E ,E •E 6 0 N -C -S M m dans laauelle E est défini ci-dessus, M© est un mitai alcalin ou alcalino-terreux, et m est compris entre 0 et 20; 15 ou 0 E H I C-5T-Z 20 • CH.- N IV ho2c -ce2" 'CH0-G-K-Z 2 ii 1 0 R dans laquelle E et Z sont définis ci-dessus. 25 (Ces composés sont obtenus en mélange avec des composés de formule III quand on fait réagir environ 1 mole de l'anhydride m'a dimère avec environ J moles d'un composé de formule : 50 ou 35 h02c-ch2 co2h ï K H. 0 chg-c-o-e V dans laquelle E est défini ci-dessus. 40 (Ces composés sont obtenus en fr-issnt réagir environ 1 mole d'anhy- BAD OBlGSNAU 70 30009 io. 2058345 dride monomère NTA avec environ 1 mole d'un composé de formule R-OH). ou 0 II C-OE ÇH2 N 10 H02c CH 'OH, 0 J-OH VI ' dans laquelle E est défini ci-dessus. (Ces composés sont obtenus en mélange avec des composés de formule V quand on fait réagir environ 1 mole de l'anhydride dimère NTA a-vec environ 3 moles d'un composé de formule R-OH). 15 ou C0oH 1 2 CH~ 0 II N-CH2-C-S-R 20 J VII C02H (Ces composés sont obtenus en faisant réagir l'anhydride mono- ou dimère NTA avec R-SH dans un rapport molaire de 1:1). 25 ou 0 il ch2-c-s-r VIII 30 h02c-ce2' JN -ch--c-s-r 2 I! O 35 HO-C-CH,- ho2c-ch2 40 ou ^N-ch2-c 0 N-Z — c E E .r c I Er 4 m (H N ' l (Rl-^-R2)r c R, [tv. '4- 5 m IX 70 30009 ii, 2058345 il = 1-10.000, q=0-10.0GQ. dans laquelle R et Z sont comme définis ci-dessus, m=0 à 20, n = 1 à 10.000 et q = 0 à 10.000. (Ces composas sont obtenus en faisant réagir le polyamine corres- 5 pondante avec l'anhydride nitrilotriacétique). ou h0 ^ c-ch. ^ch2co2h 10. !\ ir ry m H ïï" ,• R' \ W 1 chq f 2 c=0 f u - z \ r. m i n 13 (Ces composés sont obtenus en faisant réagir le composé aminé polymère correspondant avec l'anhydride nitrilotriacétique). 20 î, ch2c02h ^C-CHg-ÎT 0 (R2-Ç-R3)r 25 ; i -C i R-, x ch2c02h / v\ 4- c u / 3 ^ m 0H i (R-C-R)r / R R \ R / m n ZI dans laquelle R, m, n et q sont comme définis ci-dessus. (Ces composés sont obtenus en faisant réagir l'alcool polymère corre 30 pondant avec 1'anhydride nitrilotriacétique). Des dérivés îTTA caractéristiques sont : des nitrilotriac-tamides de polyamine (plus de 1) nitrilotriacôtates de polyol (plus de 1) bis-nitrilotri^CfHamide d 'éthylènediamine 35 N,K-dibutylamide de NTA-monotaère tris-nitrilotriacétate de triéthanolamine diphénylnitrilotriscêtate p-nitrobenzyl nitrilotriacétate 40 monoglycineamide de NTA BAD ORIGINAL 70 30009 12 2058345 bis-glycineamide de NTA bis-nitrilotriacétate d'éthylène glycol acide hydroxamique de NTA-monomère bis acide hydroxamique de ITT A 5 acide N-phénylhydroxamique de NT A bis monouréide de NTA bis-guanidine de NTA ester bis-p-méthoxythiophényl de NTA nitrilotriacétates de glucose, par exemple tétra-kis nitrilotria-10 cétate de glucose diéthanolaminométhylphosphonate-bis-nitrilotriacétate nitrilotriacétate d'alcool polyvinylique nitrilotriacétamide de polyéthylène imine bis-nitrilotriacétamide d'acide étbylènediaminediacétique sym. 15 nitrilotriacétate de glycolyle bis-(bêta-naphtyle)nitrilotriacétate N-(gamma-imidazolylpropyl)nitrilotriacétamide NTA-mono-pipéridine amide tris-diéthylènetriamine nitrilotriacétamide 20 hydrazides de NTA (mono-, bis-, N,N,N', di-, par exemple N,N'-dimé thylhydrszide de NTA) des nitrilotriacétates de sucres, par exemple, nitrilotriacétates de sucrose, d'amidon, etc (esters mono-, oligo et polysaccharides) amides aminées de NTA, tels que glycineamides, 25 les exemples suivants illustrent la nature de la présent invention; ils n'ont aiicun caractère limitatif. EXEMPLE I. A 20 nû de F-méthylpyrrolidone, on ajoute 50 ml d'anhydride acétique et 5,00 g de NTA. On agite le mélange à 50-70°C peii 30 dant 24 heur--. Lo solvant, l'acide acétique et l'anhydride acétique qui n1' _ js rf= agi sont éliminés sous vide. On ajoute au reste 20 ml d'anhydric?o acétinue supplémentaire, et les produits volatils sont éliminés sous vide. On répète de nçuveau ce procédé, Le reste est plvoé â~--_ •:? une cartouche de Soxïilet puis extrait a i *-m-55 "''ne. On obtient un résidu d'r.nbydrides NTA, principalement 1! nlx*--Iride monomère, dans le benzène, qui est caractérisé pur un point de fusion de 152-153°C (décomposition). Le spectre de masse de l'anhydride a un pic principal à m/e = 173 correspondant à l'anhydride monomère. 40 On effectue r j.-ï-t ainsi ob'7e:vu une déter^-r- vie BAD ORIGINAL 70 30009 2058345 de masse moléculaire par osmométrie (dans le diméthylf ormamide). On obtient une valeur de 185 ce qui indique la présence d'un peu d'anhydride dimère. EXEIIPLE II. 5 A 2 ml de N,N-dimcthylformamide contenant du méthanol, on ajoute environ 100 mg d'anhydride NTà obtenu par la méthode de l'Exemple I (surtout de l'anhydride monomère). On chauffe le produit à reflux pendant 5 minutes et on laisse reposer la nuit. la solution résistante est soumise à la 10 spectrogrsphie de masse. On obtient un mélange d'ester îuonométhy-lique et diméthylique de NTA, ce qui indique la présence des deux anhydrides monomère et dimère dans l'anhydride NTA qui a réagi a-vec le méthanol. EXEMPLE III. 15 On chauffe entre 60 et 70°C, 10 g de NTA avec 40 ml de N-méthylpyrrolidono et 40 ml d'anhydride acétique. le solvant, l'acide acétique, et l'anhydride acétique qui n'a pas réagi, sont éliminés sous vide. Le résidu huileux est trituré avec dti benzène. On introduit 3,69 g du résidu huileux dans une cartouche 20 de Soxhlet et extrait avec du benzène pendant 24 heures. 2,55 K dans d ' anlvdride NTA amorphe fragile restait"--/'' 1® "cartouche. 0,36 g supplémentaire d'anhydride NTA cristal]in est dans le flacon de benzène. La fraction cristalline fond à 130°C (décomposition). Les deux anhydrides cristallin et amorphe de la cartouche d'extraction 25 ont pratiquement des spectres infra-rouge Identiques (bande d'absorption du carbonyle à 5,49 |* et 5,60 p. et à 5,75 M- et 5,82 u) . Le spectre EL'N de l'anhydride cristallin indique une absorption à 3,46 ppm et 3,1 ppm, avec un rapport de surface d'environ 2/1. EXEMPLE IV. 30 En suivant le procédé de l'Exemple I, sauf que l'on rem place l'anhydride acétique par de l'anhydride butyrique, on obtient avec un bon rendement le produit anhydride NTA désiré. EXEMPTE V. En suivant le procédé de l'Exemple I, mais en remplaçant 35 l'anhydride acétique par de l'anhydride benzoïque, on obtient l'an hydride NTA désiré. EXEMPLE VI. En suivant le procédé de l'Exemple I, sauf qu'on remplac la N-méthylpyrrolidone par le IT,N.-diméthylacétamide, on obtient 40 l'anhydride NTA désiré. BAD ORIGINAL 70 30009 14. 2058345 EXEMPLE VII. A 50 ml de pyridine, on ajoute 10,0 g de M'A. Après agitation pendant 10 minutes à 50°C, on ajoute 50 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à 100°C pendant 10 minutes. Le sol-5 vant est éliminé en chauffant sous vide et on ajoute 30 ml supplémentaires d'anhydride acétique. On élimine de nouveau les produits volatils par chauffage sous vide. Il reste 10,0 g de NTA anhydride huileux impur et résiduel. Le spectre infra-rouge de ce produit montre une bande d'absorption du carbonyle à 5,50 u et 5,65 (i. Il 10 n'y a pas d'autres absorptions fortes ou moyennes dans la région d'absorption infra-rouge du carbonyle ou du carboxylate, ce qui indique que l'anhydride synthétisé dans ces conditions est principalement de l'anhydride dimère.- EXEMPLE VIII. 15 A 0,0525 mole d'anhydride NTA, on ajoute goutte à goutte 3,85 g (0,052 mole) de N,N-diéthylamine. La température maximale atteinte par le mélange réactionnel est de 48°C. Après dix minutes, il se forme un gel. On ajoute environ 75 ml d'éther disthylique à la masse. L'amide est lavé à l'éther et au benzène. Après séchage à 20 l'air, on obtient un produit amide caractérisé par un point de fusion de 194°C. Par recristallisation du produit précité dans l'é-thanol-eau, on obtient 11,1 g (86 % de- rendement) de mono-N,N-dimé-thylamide de NTA (point de fusion 203-206°G). L'amide contient 10,9 % d'azote (théorie : 11,4 %). 25 EXEMPLE IX. A 0,2 mole de mélange d'anhydrides NTA dans le diméthyl-acétamide contenant de la triéthylamine, on ajoute C-,35 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine. On élimine le chlorhydrate de trié-thylamine du mélange réactionnel et on obtient un mélange d'acides 30 mono- et dihydroxamiques de NTA. L'acide hydroxamique est utile comme agent de chélation avec spécificité pour le fer; il est particulièrement utile pour le contrôle du fer. A une solution d'acide hydroxamique on ajoute lentement du chlorure ferrique. En portant le mélange réactionnel à un pH de 35 9,4, on obtient une solution très colorée; toutefois il ne se forme pas de précipité. Ceci indique une formation intense de chélate. EXEMPLE X. On fait réagir 0,15 mole d'anhydride NTA dans la pyridine avec 0,15 mole de N,N-diméthylhydrazine. Après élimination du 40 solvant et purification, on obtient du N,F-diméthylhydrazide de IOTA. BAD ORIGINAL 70 30009 15- 2058345 L'hydraziàe est utile comme régulateur de croissance végétal et comme agent de chélation. EXEEPLE SX. â 0,03 mole d'anhydride NT à dans le diméthylformamide, 5 on ajoute 0,03 mole de dimercapto-l,2-éthane. Le complexe au mercure du produit, le "bêta-mercaptoéthylthioester de NTA, est utile comme fongicide. EXEMPLE XII. 0,04-0 mole de mélange d'anhydrides de NTA dans le dimé-10 thylformamide est mis à réagir :vec 0,011 mole de sucrose. Après un temps de réaction de 18 heures, le nitrilotriacétate de sucrose qui est formé est isolé et séparé du solvant résiduel, de petites quantités de goudron et du produit qui n'a pas réagi. Le produit est utile dans les formulations de détergents et comme détergent. 15 EXEMPLE XIII. •A 8,6 g de polyéthylèneimine dans le diméthylformamide, on ajoute 35 g d'anhydride NTA. On laisse la réaction se dérouler à la température ambiante pendant 1 semaine. L'amide NTA polyméri-que qui en résulte est précipité par l'éther, lavé pour éliminer 20 le solvant et séché. Le produit est utile comme aide pour la coagulation dans le traitement du résidu. EXEMPLE XIY. A une solution de 2,56 g d'anhydride NTA dans 10 ml do N-méthylpyrrolidone, on ajoute 1,70 g de bêta-mercaptoéthylamine. 25 Après élimination du solvant et de l'excès d'3mine, on obtient le bis(N-bêta-merca_ptoéthyl)aniide de NTA. A une solution aqueuse de l'amide, on ajoute lentement de l'eau oxygénée dilu-fe jusqu'à ce que tous les groupes mercapto soient transformés en liaisons disulfure. La composition résultan-30 te est un éclaircissant efficace pour le*dépôt électrolytique du cuivre. Un exemple des propriétés particulières de ce produit est donné ci-dessous. On prépare un bain de revêtement suivant les spécifi n.-;~ 35 tions suivantes : 793,786 g/3,785 1 de CtaSO,,. 52U0, 226,796 g/3,7?5 - 7 7 *"£-£- de f^SO^ concentré et 150 ml/3,785 1 de liCl à 37 c/=- Des panneaux sont recouverts dans une cellule Eull, à 3 ampères qui donne un domaine de densités de courant de 5-150 am- 2 père/929,03 cm . En utilisant la solution préparée pour déposer par 4-0 électrolyse une couche -j.-? ; j'wre '"r un pnnne-u '-t-îlon (temps -le BAD ORIGINAL 70 30009 2058345 cuivrage à la- température ordinaire : 5 minutes) on obtient un dépôt de cuivre mat» Sij toutefois, on ajoute à la solution préparée la polyamide à liaisons'disulfure décrite ci-dessus, à une concentration de 0^22679 g/ 3,785 1, on obtient un dépôt brillant et po-5 li, avec une densité de courant comprise dans la gamme de 0,005 à 2 0,16 ampère /cm . EXEMPLE XV. A 9j4-7 grammes (0,05 mole) de mélange "d1 anhydrides NTA dans 50 ml ûe N,N-diméthylacétamide, on ajoute 3,04- g (0,095 mole) 10 d'hydrazine. Après avoir fait réagir pendant 5 heures, on élimine le solvant sous vide. L'hydrazine qui n'a'pas réagi est éliminée par chromatographie d'échange d'ions d'une solution aqueuse du résidu et on obtient, par élimination du solvant aqueux, un mélange de mono- et dihydrazide de NTA. 15 exemple xvi. A 17,3 grammes (0,10 mole) d'anhydride monomère NTA dans 1 80 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 10 grammes (0,13 mole) de j glycine. La réaction se déroule à 50_60°C pendant 24- heures. On é- ! limine le solvant N-méthylpyrrolidone sous vide. Après séparation ! 20 de la glycine qui n'a pas réagi, l'amide de glycine brut est trituré à maintes reprises avec du benzène chaud. L'amide de glycine de NTA est recristallisé à partir de mélanges éthanol-eau. Les produits.de départ et les rapports molaires utilisés pour préparer les divers dérivés nouveaux d1 anhydrides NTA, cou-25 verts par les formules indiquées, sont donnés dans les Tableaux suivants .(cLans ces tableaux, les symboles s et z sont comme définis . ci-dessus). tableau 1. O O B 50 (h0-0-cho>n£ch^c-n-z) p = 1,2 "3-y ~ p NTA Réactif. E\ Produit Anhydride HN J ^-Z' P R 35 monomère diphénylamine 1 O" 0_ monomère hydrazine 1 11 m. dimère hydroxylamine 2 H -OH 1 E -OH 40 monomère acide iminodiacétique 1 1 a r F a 0 0 P3 -CHpCOOH BAD ORIGINAL 70 30009 17. 2058345 TABLEAU 1 (suite). NTA Anhydride Réactif R. m Produit r z 5 dimère monomère monomère 10 monomere monomere 15 monomère monomere 20 monomere dimère „ 25 monomere 30 monomère glyc ine iminodiacétonitrile N,IT-diniéthylurée histamine guanidine morpholine t?traglycine gamma-mercapto-propyla-mine N-(o -hy dr oxyphé ny 1 ) -hy dr oxy 1 ■? min e -ch2cooh -ce2cooe -chgcn -H -h -g-n- H o h H -ch2ck CE, x 3 cil •ch3 ne -h NE II -C-NEp Z et R sont -.Crî0-CH0 ^ 2 2 2\0 Gt li-'S uxi-j—vnp coico-rui .'-iont aïcoylidène T /^TJ l'j —Vil.- 1 2 O O « Il -gh2-c4n-ch2-c-)2- h se —ce^co e 2 2 -C30ce2CKp-S: eo // H e -oe im?-gepchp-s-s-cs2 ch2ne2 3-('bêt5-aminoath3-l)-thio- phène eo -CBgCHg-S-S-C^CHg- -oe -CSpCE2 u Avec l'anhydride monomère NTA, on utilise un rapport de environ 1/1 avec les r'actifs indiquas ci-dessus; avec l'anhydride 35 dimère NTA, on utilise un rapport de 3/1 (on obtient généralement un mélange ayant pratiquement les mêmes quantités des produits mono et disubstitués correspondants). TABLEAU 2. O 40 (eo-cch2 }f-|5 e?c-or] "3-p p p = 1,2. 70 30009 18. 2058345 TABLEAU 2 (suite)* NTA Anhydride ; Réactif R-OH R dans le produit monomere monomère monomère 10 dimère 15 monomère 20 monomere 25 monomere 30 35 dimère monomere monomère 40 phénol acide glycollique acide citrique alcool p-nitrophényle triéthanolamine dimère tacide sali'cylique glucose sucrose hexcfluoroisopropanol cellopentose polyoxypropylène terminé par un hydroxy // ^ -cegcooh chocooh I 2 -ch-cooh Ah2cooh -CH2-i^^)-N02 ~^2\ Tm2 (-ch2-CH2-)5S" co2h ~V= H, 0 -oh ho -oh -oh ! ch., ce2oh ho _o ck2OH O h OH A1 \ ! i A ^—i/l0- 05 n' i h?/ch,- —i' 2 Cï^-CH-CF-, :? I 3 CF'v-CH-CF-, penta-bêta-l,4-glucosyle (-0-CEo-CH-) 2 i I n 03j 70 30009 1 O, 2058345 NTA t— ywuj-uv/ Anhydride Réactif R-0H :p R dans le produit monomère monomère hexafluoro-bisphénol A :1 acide tartrique :1 -CH V-f > — CH- COOH j£l 10 0 0 ii TABLEAU (h0-c-ch2)3_pn(-ch2c-sh)p NTA anhydride ; Réactif (RSH) p = 1,2. R dans le produit dimère 15 monomere butylmerc apt an N,N-dimé thylcysté ine CH5CH2CHPCH2- ch5ch2ch2ch2- -ch^çh—cooh ch ch, 20 monomère monomere monomere 25 thiophénol dipentène dimercaptan but an ed ithi o1-1,4 TABLEAU 4. "O ce3 -ch- 'ch-,— ■ ch-, -ch2ch2ch2ch2- 30 h02c-ch2 XF-CH0-C ^ / ci \ 0 h02c-ch2 F-Z (ei-ç-b2)r/e4' *3 B/ m H Z x f (Pi-Ç-R2)r / E^ — ? 1? E3 VH5- m m 35 n = 1-10.000; q = O-IO.OOO. ÎTTA : anhydride : Réactif Li P » 'Q - ,A1" ^2 ^3 % r5 p monomère rpôlyacrylonitrile hydro-: géné 40 mélange :polyméthacrylonitrile H H : H H H H 1 1 bad original 70 30009 op. 2058345 TABLEAU 4 (suite). MÎA : o» anhydride : Réactif Z R0 : R, 2 3 « *4 *5 r :m monomère :hydrogéné H H H :CH3 H H 1 :1 et dimère : : monomère : p o ly (hydra z in o-1-butène- : :4) dérivé de polyacétami- '• :do-l-butène-4. -md H H : H H H Z rl TABLEAU 5. 10 c0oh i 2 ce- ,ch2-cq2h 15 vr h et m ch, r- é i 2 ï-o n n 1TÏA Produit anhydride Réactif polymérique R m n 20 monomère éthylène diamine H 2 1 groupes aminé terminaux dans le réactif monomère pentaéthylènehexamine H 2 5 25 mélange polydiméthylèneamine dérivée • dimère et de polyoxazoline hydrolysée H 2 100-1200 monomère ' ■ monomère polyméthylèneamine dérivée de polyoxazine hydrolysée H 3 ■ 10-40 TABLEAU 6. 35 oIÎ2C02H * j i ^ ^ C-CH2-ÎI-CH2C02H o' i (R2-Ç-R3): -c 1 H, /f- y m OH (R-Ç-R)r g ^ c i \ ! J R n BAD ORidiHÂL 70 30009 21 ■ 2058345 TABLEAU 6 (suite) NTA anhydride *1 R2 E3 r : m monomère alcool polyvinylique monomère alcool polyallylique monomère alcool polyphénylviny-lique H H v3 H H H : H H : H H : H 0 : 1 1 i 1 t » 0 ; 1 L'invention a été décrite par rapport à certaines réalisations préférées.et diverses modifications"et variations de celles-10 ci seront évidentes aux spécialistes de la question. Il est par conséquent clair que de telles variations et modifications sont incluses dans l'esprit et le domaine de l'invention. 70 30009 22' 2058345 BEfBTDICAQ'IONS. 1. Des composes d'acide et d'anhydride nitrilotriacétique de formules : ^C-C:i2 O ^ ^E-CHoC0,,E (I) \ ^ 2 2 x C-CE,-," O ou 10 O ^0 ^C-GK2 jj ?j ch2-C^ o' n-ch~-c-0-g-ci-l,-n ^o (ii) C-CH0 CH0-C ^ 2 2 ^ O O 15 ou go2h H02C CH2-K-CK2C-F-Z 20 ou o-r i! 1 C-1T-Z I CE0 i 2 ET . ch0 or (iii) ' 2 l| i Civ) 25 SO^C CE- x CH0-C-ïT-Z 2 2 I! | d r avec la condition que lorsque S est de l'hydrogène, Z est. autre 30 que de l'hydrogène; et que lorsque S est de l'hydrogène, R est autre chose que de l'hydrogène; et avec l'autre condition que lorsque R est un cycloalcoyle ou un hétérocycloalcoyle, Z et R sont reliés p~r un pont alcoylidène; ou 35 cc^h I ^ ce2 (v) N 0 eopc - ch?// ^ch^-c-o-r 40 ou BAP ORIGINAL 70 30009 2058345 ho2c —ch.; 0 II c-or 1 n O ! j 'chp-c-oe (VI) 10 15 ou c0oh I ^ ch-, O iJ ît-ch--c-s-r j C- CH^ I * . c02h ou O (VII) 20 h02c-ch2 ch2-c-s-e ch0-c-s-r 2 !| ' O (VIII) 25 îi02c-ch2 h02c-CHo-'' 30 ou O Ï'T—CIL-,—C ^ÏT-Z (El-ç~R2)r C I T5_ *4 E II H Z \ / H I (R-i -C-Rp) c ! H, V El 35 ou HCUG-CX. choc0_ H 40 il , r'- CH0 I 2 c=o N BfiBX)RfGrWAI^Û t > 70 30009 24-. 2058345 cm c, s 10 ÇH2C02H CH2G0OH n OH i (R-C-R). i j c _ ( _ R / S ill s C \ R / m (XI) 15 20 dans lesquelles : R est un hydrogène, alcoyle, alcoyle substitué, aryle, aryle substitué, peptide, carboxyalcoyle, carboxy alcoyle substitué, hétéroaryle, hétéroaryle alcoyle substitué, cycloalcoyle, cy-cloalcényl^, hétérocycloalcényle, hétérocycloalcoyle, un sucre, un mono- ou poly—saccharide; Z est un hydrogène, alcoyle, un alcoyle substitué, un aryle, un aryle substitué, un peptide, un carboxy-alcoyle, un carboxy alcoyle substitué, un hétéroaryle, un hétéroaryle alcoyle substitué, un cycloalcoyle, un cycloalcényle, un hétérocycloalcé-nyle, un' hétérocycloalcoyle, un sucre, un mono- ou polysaccharide, ou R R 25 -C-îf il * 0 -C-N' il S vr C-N S e "R -C-N-N il I N 0 R R R R il ! s s \ \ \ R \ s, -0 SR -OR ou "7 '""k 3 u R i a m ÎT-C-S © M ® ii S '•s ^ est- un alcalin ou alcelino-terreux; e est compris entre 0 et 20 r. ost compris entre 1 et 10.000 et o ost compris entre 0 et 10.000. 2. L'anhydride nitrilotriacétique monomère selon lo revendication 1, de formule : BAD ORIGINAL 70 30009 25. 2058345 ^ C-Cïu O ^N-CH2C02H 0 C-CIU 5- L'anhydride nitrilotriacétique dimère selon la revendication 1, de formule : 10 O O \ s \ n nu r\ r\ n u . n \ c-chp 9 o jjhp-g O "N-CEU-C-0-O-GIL.-ir ^O x ■ il 11 / N-CHo-C-0-C-0H«-IT C-CîiU GEL-, -C 15 x " ^ ^ O 0 4. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la revendication 1, nui est un mono-, ou bis-hydrazide d'acide nitrilotriacétique . 20 5* Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven dication 1, qui est un acide mono- ou bis-hydr'oxamique. 6. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la revendication 1, qui est un nitrilotriacétamide de mono- ou dialcoyle. 7. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven- 25 dication 1, gui est un nitrilotriacétamide polyaminé. 8. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la revendication 1, qui est un mono- ou poly-nitrilotriacétamide K-substi-tué. 9. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven-30 dication 1, qui est un nitrilotriscétate^de polyol. 10. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven dication 1, qui est un nitrilotriacétate de sucre. 11. TJn composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven dicatior; 10, constitué de nitrilotriacétates de glucose, de sucro- 35 se, d'amidon, et d'esters mono-, oligo-, et poljrsaccharides d'acid nitrilotriacétique. 12. Un composé d'acide nitrilotriacétique selon la reven dication 1, qui est un ester nitrilotriacétate d'un sucre. 13. Un procédé pour produire un anhydride nitrilotriacé-40 tique monomère ou dioière, qui comprend la réaction de xTT-A 3 VGC T1H .gAP ORIGNAL 70 30009 26* 2058345 agent déshydratant du groupe comprenant un anhydride d'acide al-coyle- ou aryle-carboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique polymère linéaire, un -carbodiimide N,N'-disubstitué ou un anhydride d'acide halogéno-aliphatique, en présence d'un solvant amide de 5 formule; : O Y1 il / Y-C-N Y2 10 dans laquelle Y, Y"*" et Y2 sont un hydrogène, un alcoyle, un aryle ou un aryle substitué ou 15 ^ v '1t-y dans laquelle Y, Y"*" et Y2 sont comme définis ci-dessus et n est un nombre variant de 2 à 5-' 20 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant amide a la formule : O Y1 il x 25 y2 dans laquelle Y, Y"^" et Y2 sont définis ci-dessus. 15' Un procodé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant 'amide a la formule : 30 'H-Y et n sont définis ci-dessus. 15. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en que le groupe alcoyle contient de 1 à 22 atomes de carbone et l'anhydride d'acide carboxylique aromatique est un anhydride d'acide benzoïque, d'acide naphtoïque, d'acide toluïque ou des composés correspondants alcoyle-, alcoxy-, nitro- ou halogéno-substitués, 4-° 17- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en BAOt ORIGINAL 70 30009 2058345 ce que le rapport en poids solvant amide/compose d'acide nitrilotriacétique do départ est d'au moins 0,2 à 1,0. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en co que le rapport en poids de 1'amide/NTA est compris entre 3 et 5 10. 19. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un anhydride d'acide carboxylique sliphatique. 20. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en 10 ce que- le rapport molaire agent déshydratant/NTA est d'environ 50/1. 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le rapport molaire agent déshydratant/NTA est d'environ 10/1. 15 22. Un procédé selon la revendication .13, caractérisé en ce que le solvant amide est la N-méthylpyrrolidone. 23. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant amide est le N,IT-diméthylacétamide. 24. Un procédé selon 1s revendication 13, caractérisé en 20 ce que le NTA est mis en contact avec de 1'anhydride acétique en présence d'un amide tertiaire comme solvant. 25. Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que .l'amide tertiaire est la N-méthylpyrrolidone ou le N,N-diméthylacétamide. 25 26. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est le H,F' -dicyclohexyl-carbodiiraide et dans lequel on effectue la réaction, en présence d'un solvant amide tertiaire. 27. Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en 30 ce que le solvant amide tertiaire est le* diméthylf ormamide. 28, Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en cg que l'anhydride nitrilotriacétique dimère • st obtenu en foi réagir l'anhydride riitrilotriocétxque monomère avec l'anhydride ; cétique. 35 29. Un procédé pour le préparation de composés d^cl'l? NTA, de formules 40 II02C CHp-N-CHpC-N-Z C0oH t 2 CEu 0 R (iii) ■ ^ 11 r g$D ORIGNAL 70 30009 28, 2058345 5 OT.1 0 e Il I c-n-z J CHo 1 ^ • n (iv) ho2c ch2' 'cho-c-k-z 2 II I 0 r 10 15 h02c-ch2 ou c0oh 1 2 ch0 i 2 ît 0 41 nch2-c-0-r ou 0 II c-oe (v) 20 ch- rC N 0 (VI) ho2c ch- ch2-c-oe 25 ou c0oh i 2 chn 0 II h-ch0-c-s-r 30 ch- co2h ou 0 ho2c-ch CHg-C-S-R cfl-c-s-r 2 ii 0 vin 40 ou 70 30009 pH02C-CH2 HOpC-CH, 10 15 20 25 29. ;n-ch2-c Q IT-Z c I r_ ! R\ I 'i Lc4- H H ail! ni q / R\ K M ° 4 N i i XR--' 2058345 (Rl-Ç-R2)r *4 G I Rr OU m ou ch2co2h ceuco0h ^ 2 (R2-C-R3)r n m n h z \ X n i (R-, -C-R.-,) Xi c. T G i R, R Zi -C Rc m (IX) H02C-CH2 ch2co2h ÎT û m. =0 n (X) (XI) dons lesquelles : 30 R est un hydrogène, un alcoyle, un alcoyle substitue, un arylo, un aryle substitué, un peptido, un carboxy alcoylo, un car-boxy alcoyle substitué, un hétéroaryle, un hétéroaryle alcoyle substitue, un cycloalcoyle, un cycloalcenyle, un hétérocycloalcé-njlo, un h^térocycloalcoylo, un sucre, un mono- ou polysacchsride. Z ost un hydrogène, un alcoyle, un alcoyle substitué, un arylo, un aryle substitué, un peptide-, un carboxy alcoyl, un cvrboxy alcoyle substitué, un hétéroaryle, un hétéroaryle alcoyle substitué, un cycloalcoyle, un cycloalcényle, un hétérocycloalcé-nyle, un hétérocycloalcoyle, un sucre, un mono- ou polysacchrride; 35 BAD ORIGINAL 70 30009 E -C-N il % o -C-N n _E , -C-N' il n 'R ' S 30. E -C-N-N il i n E O E 2058345 E 'E -C-ïï-N S R E ■E -N E ■E , -OH, -OE ou R i C i R m. N-C-S M ^ |i S 10 M est un métal alcalin ou alcalino-terreux; m est compris entre O et 20 n est compris .entre 1 et 10.000 q est compris entre 0 et 10.000, ce procédé comprend la réaction d'anhydride nitrilotriacétique mo-15 nomère ou dimère avec un composé ayant un atome d'hydrogène remplaçable par une fonction acyle. 30. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce aue des composés de formule : 20 H0oC CH~ d. d. C0-,H i - 0Ho O R 2 ii i i -CH2C-N-Z 25 sont obtenus en faisant réagir environ 1 mole d'anhydride NTA monomère avec environ 1 mole ^ 'ion composé de formule : H i IT-E l Z dans laquelle R et Z sont comme définis dans la revendication 29. 30 31. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que des composés de formule : 0 E i! i C-N-Z i c: i N chp i cL e02c chp ' CHg-Ç-N-î E 40 sont obtenus en faisant réagir environ 1 mole d'anhydride dimère èAD ORIGINAL 70 30009 51 ' 2058345 NTA avec environ 3 moles d'un composé de formule r H I N-R i l 5 Z dans laouelle B et Z sont connue définis dans la revendication 29. 32. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que des composes de formule : C0oîi I 2 10 CH^ N O / \ i! H02C-CH2 "CH2-C-0-B' sont obtenus en faisant réagir l'anhydride NTA monomère avec envi-15 ron 1 mole du composé de formule R-OH, dans laquelle E est défini comme dans la revendication 29. 33. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que des composés de formule : 0 II C-OR 1 CEU NO / \ il H0oG 0Ho CHo-C-0R 25 d d d sont obtenus en faisant réagir environ 1 mole d'anhydride NTA dimère avec environ 3 moles d'un composé de formule E-OH, dans laquelle R est défini dans la revendication 29. 34. Un procédé selon la "revendication 29, caractérisé en 30 ce que des corn losés de formule : , CO^H I * CIL, O I c iï 20 ÏÏ-CH2-C-S-E 35 CH. p C0oH sont obtenus en faisant réagir 1 mole d'anhydride NTA monomère a-vec environ 1 mole d'un composé de formule B-SH, dans laquelle R 40 est défini dans la revendication 29. /■original I ! 70 30009 32- 2058345 35« Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que des composés de formule : o ' il CEL-C-S-R 5 I " W / \ HO-C-CHX CEU-C-S-R 2 2 jj o 10 sont obtenus en faisant réagir environ 1 mole d'anhydride FTA dimère avec environ 3. moles d'un composé de formule R-SH, dans laquelle R et Z sont déjà définis.dans la revendication 29.