FR 2091986 A1 19720121 FR 7110693 A 19710325 71 10693 2091986 La présente invention concerne la production de chlorofluorocarbures. Selon un aspect, l'invention concerne une combinaison nouvelle d'étapes de procédé lors de la production de chlorofluorocarbures. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à 5 des compositions nouvelles de catalyseurs et à un procédé nouveau pour effectuer la réaction d'hydrcELuoration impliquant l'utilisation des nouvelles compositions catalytiques. Dans le passé, les procédés de production de chlorofluorocarbures utilisaient du tétrachlorure de carbone comme matière 10 première ou comme intermédiaire lors de la production de chlorofluorocarbures. Les procédés antérieurs entraînaient la production d'un excès d'acide chlorhydrique comme produit secondaire, ce qui est indésirable du point de vue économique. En conséquence, la présente invention a essentiellement pour objet de surmon-15 ter et d'éliminer les inconvénients inhérents aux procédés antérieurs pour la production de chlorofluorocarbures et elle a pour objet un procédé nouveau pour leur production. La présente invention a pour autres objets : un procéd^êf-ficace et susceptible d'être mis en oeuvre de façon économique 20 pour la production des chlorofluorocarbures, une composition nouvelle de catalyseur ainsi qu'un procédé nouveau pour l'hydrofluo-ration des chlorocarbures. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description qui suit. 25 La présente invention s'appuie sur la découverte selon la quelle l'alumine activée imprégnée d'un sel de bismuth catalyse la réaction du fluorure d'hydfogène (acide fluorhydrique) avec des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme et de chlorure de méthylène pour produire les hydrocarbures fluorés correspondants 30 ainsi qu'il sera plus amplement décrit ci-après. Seloh l'une des formes de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, qui implique une combinaison nouvelle d'étapes de procédé, les réactions générales sont les suivantes 1) Réaction d'oxychloruration ï 35 0H^ + x HC1 + | 02 ^ 0H4_xg1x + x S2° 2) Réaction d'hydrofluoration de chlorocarbures : ^-x^x + y hf > 3) Ohloruration des chlorofluorocarbures s + t Cl^H^Cl^^ + » H01, 40 formules dans lesquelles x est compris entre 1 et 4, j est 71 10693 2 2091986 inférieur ou égal à x ; g est égal ou inférieur à 4-x; x, j et z étant des nombres entiers. Il est "bien entendu qu'en réglant x et j 4e sorte que x soit sensiblement égal à j, le seul produit secondaire net est HD1 avec le facteur z, qui ne peut dépasser 5 3 moles par mole du produit. On notera aussi que le terme de "chlorofluorocarbure" dans la présente description englobe des composés fluorocarbonés comme ne contiennent pas de chlore, par exemple pour x = y = 2 dans- la formule CH^ x01x ^,, On notera que les réactions (1), (2) et (3) ci-dessus décri-10 tes sont mises en oeuvre dans des zones réactionneles séparées et distinctes, conformément à la présente invention. Bien que la combinaison des réactions (1), (2) et (3) constitue une forme de mise en oeuvre préférée, dans les cas où les produits chloro-carbonés sont disponibles à partir de sources autres que l'oxy-15 chloruration, une variante et une forme nouvelle de mise en oeuvre est constituée par la combinaison des réactions (2) et (3)« Par exemple, la réaction (1) d'oxychloruration, en présence de catalyseurs du type de Deacon est bien connue de la technique antérieure: voir par exemple le brevet français ÏT° 1 445 74-7* le 20 brevet britannique N° 1 054 750 et le brevet des Etats Unis d'Amérique îf° 3 267 161. Aucune description supplémentaire de cette réaction n'est donc présentement requise. La réaction (2) implique l'hydrofluoration de produits chlo-rocarbonés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 25 chlorure de méthyle et le tétrachlorure de carbone. On conduit de préférence cette réaction à une température comprise entre 200 et 500°0 environ, et mieux encore entre 275 et 425°C environ. Des produits représentatifs obtenus par ces réactions sont par exemple CFCl^, GFgCl^ CHF^Cl, CHgF^, CHJC1, CHFC^, 30 CF^Cl et CF^. Parmi ces produits, les trois premiers sont les plus intéressants d'un point de vue économique. Les produits de la réaction (2) sont introduits comme réactifs pour la réaction (3). Des produits représentatifs de la réaction (3) sont par exemple OFgClg, OCl^F et CCIF^. On conduit de 35 préférence la réaction (3) à une température comprise entre 200 et 500°G et mieux encore entre 350 et 450°0 environ. Ces réactions peuvent s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression voisine. Conformément à la présente invention, on conduit de préfé-40 rence la réaction (2) d'hydrofluoration en présence d'un cataly 71 10693 2091986 seur approprié. Des sels de métaux comprenant Bi(lll), Cr(lII), Ou(ll), î'e(lll) et Pd£ll) catalysent cette réaction. Oes catalyseurs constitués par des sels métalliques présentent des activités variées. Lors de la mise en pratique de la présente inven-5 tion, on a découvert que le catalyseur nouveau à "base de Bi(III) était de façon surprenante et inattendue, plus actif que les catalyseurs connus pour cette réaction. Les catalyseurs ci-dessus mentionnés et connus, sont indiqués par ordre d'activité décroissante. On a découvert que les catalyseurs au Bi(Hl) exigeaient 10 des températures opérationnelles de 50 à 75°0 inférieures à celles des catalyseurs au Cr(III) pour obtenir une activité comparable; et il s'est avéré qu'on peut obtenir une spécifité plus grande avec les catalyseurs au Bi(lII), Les sels des métaux identifiés précédemment, qui sont appropriés comme catalyseurs, sont 15 des sels d'acides minéraux forts comme l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Les sels préférés comme catalyseurs sont les nitrates et les chlorures de Bi(lII), Cr(lll), Cu(ll), FeClII) et Pd(ll). Oes sels catalyseurs peuvent être utilisés sous leur 20 forme hydratée ou anhydre. De préférence, la composition de catalyseur présente une charge nominale comprise entre 1 et 10 % en poids du métal par rapport au poids total du sel catalyseur et de la matière de support. Une charge particulièrement préférée est comprise entre 3 et 8% de métal environ» On notera qu'au couis 25 de l'opération, divers degrés de réaction de substitution d'a-nion peuvent se produire en présence de HF pour fournir des sels fluorures mixtes des métaux mentionnés ci-dessus. Les sels catalyseurs décrits ci-dessus sont généralement imprégnés dans une matière de support appropriée. Des matières de 30 support appropriées représentatives comprennent l'alumine, et des matières charboneuses inertes comme le graphite et le charbon de bois. Un support préféré est constitué par de l'alumine activée qu'on pense être transfoa?mée en AlF^ en surface au cours de la réaction. 35 On garnit de préférence le catalyseur dans un tube de réac tion ou en faisceau de tubes réactionnels appropriés. Il est cependant entendu qu'on peut appliquer un lit fluidisé du catalyseur dans cette réaction. 71 10693 2091986 RrarPT.-B i Préparation du catalyseur au Bi(lII) On ajoute 11,6 g de Bi(NOj)j«5 H^O à 1 litre d'acétone dans un ballon à fond rond. On ajoute à la solution résultante (avec 5 une petite teneur en suspension), 100 g d'alumine activée. L'alumine est celle mise sur le marché aux Etats Unis d'Amérique par Matheson, Ooleman et Bell et présente une capacité d'adsorption relative mi ni maie suivante s à 10 % d'humidité relative 3,3 % 10 à 80 % d'humidité relative 15$0 % On broie cette matière de façon à ce qu'elle passe au tamis de 1,19-0,84 mm d'ouverture de maille. On chasse le solvant en évaporateur rotatif pour fournir un catalyseur imprégné sec. On sèche ultérieurement la matière à l'air à 125°C avant utilisais tion. Le catalyseur présente une charge nominale en Bi(lll) de 5% en poids. EXEMPLES 2 à 5 On prépare de la même façon des catalyseurs au Cr(lII), au Cu(ll), au Fe(lll) et au Pd(ll), mais à partir du chlorure plu-20 tôt que du nitrate. Tous les catalyseurs sont préparés de façon à contenir 5 % en poids du métal. Il en résulte des produits granulaires s'écoulant librement pour tous les exemples 1 à 5 ci-dessus. EXEMPLES 6 et 7 25 Hydrofluoration utilisant Bi(III)/AlgO^ oomme catalyseur On garnit un réacteur constitué par une longueur de tube en "Monel" (de 6,35 111111 de diamètre externe) avec le catalyseur à 5% de B^IIlVAlgO^ passant au tamis de 1,19-0,84 mm d'ouverture et fixé à un système d'écoulement. 35 On chauffe le réacteur à 250°0 (bain de sel, thermocouple externe) et on effectue un pré-traitement avec le courant du réactif pendant 1 heure avant d'analyser l'effluent. Le courant de gaz est constitué par un courant transporteur de Ng sec que l'on sature de HF et du chlorocarbure désiré (GH^Clg dans un cas et 35 CHClj dans un autre cas) à la température ambiante et sous la pression atmosphérique (approximativement). Le taux d'écoulement ou débit à travers le réacteur est d'environ 35 cm^/minute, ce qui donne un temps de séjour de 1 seconde environ. On lave à l'eau le courant effluent et on le sèche avant l'analyse chroma-40 tographique pour déterminer la teneur en chlorocarbures/ 71 10693 2091986 chlorofluorocarbures. Dans un essai caractéristique, on effectue m traitement préalable du catalyseur pendant 1 heure à 250°C avec un courant d'alimentation constitué de N2 saturé par un mélange approxima-5 tivement 2:1 de HF et de CHgClgo On analyse le courant effluent pour détermina?les teneurs en CHgClg, CH^FCl et.CHgl^ en fonction de la température jusqu'à 410°C (par incréments de 50°C). A 410°C, le courant effluent ne contient qu'environ 15$ de la valeur d'entrée de CHgClg et il contient CHgFCl et CH2F2 une 10 proportion de 1:5; ceci correspond à une transformation de CfLpig d'environ 85 % avec comme distribution de produit 83 % de CHgFg, 17 % de OHFgCl. Les résultats indiquent une activité dont la valeur élevée est inattendue pour les catalyseurs au Bi(lll). Les catalyseurs au Bi(lII) ont également d'excellentes propriétés 15 de manipulation physique ainsi qu'une volatilité très, faible. Le tableau I ci-après illustre la concentration relative de produits dans le courant effluent pour les températures indiquées utilisant les catalyseurs et matières de charges spécifiés. TABLEAU I 20 Catalyseur 5 % Bi(lII)/Al20, - HF/CHClj Temp.(°C) chfci2 ran^ci chf-z 0 chg1. 200 34- - 376 260 316 90 3 30 25 310 126 276 114 8 360 8 126 368 4 Catalyseur 5 % Bi(lII)/Al203 - Temp.(°C) GHgFCl hf/chgclg ch2f2 GB^CI2 30 200 - - 608 260 89 25 560 310 134- 308 288 370 112 448 162 430 104- 512 96 35 Uota : La présence d'air dans les systèmes précédents ne semble pas donner de résultats différents de ceux utilisant à la place de l'air. La chloruration de divers chlorofluorocarbures et fluorocarbures a été étudiée en présence et en l'absence de catalyseurs. * La description qui suit est relative à une expérience de chloru-40 ration de CH2F2. 71 10693 2091986 EXEMPLE 8 On charge un réacteur en verre avec des perles de verre de 6 mm pour donner un volume libre de réacteur de 30 cm^ environ. On fixe le réacteur à un système d'écoulement et on le plonge 5 dans un bain à température réglée (bain de sel fondu). Un courant d'arrivée contenant 80 % de Ng, 10 % de CHgFg, 10 % d-® 03-2 a1^"* mente le réacteur à un débit de 100 cm^/minute. On lave le courant effluent, on le sèche et l'analyse par chromatrographie gazeuse pour déterminer CI^Fg, CHFgCl et CSgOlg. Les analyses se 10 font dans la gamme de température de 250 à 400°C par incréments de 50°0. A 4-00°C, on obtient une transformation en passe unique de 72$ pour OHgFg avec une proportion de produits CHF^Cl:CF^Clg d'environ 6:1. On effectue des études similaires avec des proportions 2:1 15 de OlgîClL^ avec des perles de verre et une grande variété de catalyseurs. En outre, on étudie la chloruration de CHFgCl, de CHFClg et CHFj dans des conditions comparables avec et sans catalyseurs. Les produits chlorés correspondants sont obtenus avec des rendements similaires et dans une gamme de température compa-20 rable à celle de l'exemple précédent. 71 10693 2091986 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de chlorofluorocarbures, caractérisé en ce qu'il comporte : (a) 1'oxychloruration du méthane 5 selon la réaction suivante : CH^ + x HC1 + x 0^ >CH/[ ^Cl^ + x HgO ; ^ (h) l'hydrofluoration d'au moins une partie du produit de la réaction (a) ci-dessus, conformément à la réaction suivante : Vx + 7 =* » OT4-x°Wy + 7 H01» 10 (c) la chloruration d'au moins une portion des produits de la réaction (b) selon la réaction suivante : Wy + z cl2 * ^-x-z^x-y^ + 2 H01 formules dans lesquelles x est compris entre 1 et 4, y est inférieur ou égal à x, z est inférieur ou égal à 4-x, et x, j et z 15 sont dé.s nombres entiers. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est environ égal à 2> 3. Procédé pour la production de chlorofluorocarbures caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer des chlorocarbures ayant la formule CHy| ^Cl^ dans une zone d'hydrofluoration contenant un catalyseur comprenant tin sel métallique d'un acide fort minéral imprégné sur une matière de support appropriée, ce métal étant Bi(lll), Cr^III), Cu(ll), Fe(lll) ou Pd(ll) et à maintenir la zone d'hydrofluoration dans des conditions permettant la pro- ^ duction de chlorofluorocarbures répondant à la formule : CH^Cl^, à faire passer au moins une portion de ces chlorofluorocarbures dans une zone de chloruration maintenue dans des conditions permettant la production de produits répondant à la formule : 30 0H4-x-z G1x-y+ zFy ' formules dans lesquelles x est compris entre 1 et 4, 2 est inférieur ou égal à x; z est égal ou inférieur à 4—x, et x, 2 et z sont des nombres entiers. 35 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrofluoration des chlorocarbures contient un -sel de Bi(lll) d'un acide fortminéral, tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique» 40 5. Procédé selon la revendication 3j caractérisé en ce 71 10693 2091986 qu'on conduit l'hydrofluoration des chlorocarbures à une température comprise entre 200 et 500°C et qu'on conduit la chloruration des chlorofluorocarbures dans une zone réactionnelle séparée entre 200 et 500°C environ. 5 6. Procédé selon la revendication caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrofluoration des chlorocarbures à une température comprise entre 275 et 4-25 °C environ et qu'on conduit la chloruration des chlorofluorocarbures dans une zone réactionnelle séparée à température comprise entre 350 et 4-50°C environ. 10 7. Procédé pour l'hydrofluoration de chlorocarbures selon la réaction ch4-XC1* + y HF > ch4-XcWjt + y HC1 formule dans laquelle x est comprise entre 1 et 4, jr est inférieur ou égal à x, et x et £ sont des nombres entiers, caractérisé en ce 15 qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur comportant un sel de Bi (III) d'un acide fort minéral tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfu-rique et l'acide phosphorique, à une température comprise entre 200 et 500°C environ. 20 8. Procédé selon la revendicatioi^, caractérisé en ce que le sel catalyseur est imprégné sur une matière de support appropriée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière support comporte de l'alumine activée. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le 25 sel catalyseur est du nitrate de bismuth. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel catalyseur est du nitrate de bismuth hydraté. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur comporte dictaitrate de bismuth sur un support d'alumine 30 activée. 13. Catalyseur utile pour l'hydrofluoration du chloroforme, du chlorure de méthylène, du chlorure de méthyle, du tétrachlorure de carbone, autre autres, caractérisé en ce qu'il comporte un sel de Bi(IIl) d'un acide minéral fort tel que l'acide nitrique, 35 l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique imprégné sur de l'alumine activée. 14. Catalyseur selon la revendication 1$, caractérisé en ce que la charge nominale de Bi (III) est comprise entre 1 et 10# de Bi (III) par rapport au poids total du sel catalyseur et de la 71 10693 2091986 matière de support. 15» Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge nominale du Bi(lll) est comprise entre 3 et 8% environ de Bi(lII) par rapport au poids total du sel catalyseur et de la matière de support.