FR 2106451 A1 19720505 FR 7132729 A 19710910 71 32729 1 2106451 La présente invention concerne des compositions thermoplas-! tiques souples et des procédés pour leur liaison. En particulier, l'invention concerne des compositions thermoplastiques souples à met- d.G tre sous forn;e/ feuilles pour la couverture d'étanchéité et pour 5 des buts analogues, pour une fixation ou une liaison à l'aide d'un bitume. Des feuilles souples pour la couverture d'étanchéité et pour des fins analogues sont formées de compositions comprenant, par exemple, du chlorure de polyvinyle, plastifié à l'aide de plas-10 tifiants liquides, en particulier des esters, par exemple des phta-lates de dialkyle comme le phtalate de dioctyle. Des feuilles de ce genre, telles qu'elles ont en général été utilisées jusqu'à présent, ont présenté la tendance d'une partie au moins du plastifiant liquide qu'elles contenaient de migrer de la feuille dans le bitume 15 avec lequel la feuille est en contact. La migration provoque le ramollissement du bitume. Le ramollissement peut permettre à la feuille de glisser sur le bitume. Cela n'est en général pas avantageux du fait qu'un mouvement excessif de la feuille peut permettre une pénétration de 20 l'eau dans le joint de bitume. Un autre inconvénient est que la feuille peut durcir et se rétrécir. ,, . thermo plas tique, Selor. j'invention,une composition/souple, de préférence sous forme de feuille , contient au moins 20 # de matière thermoplastique polymère et une proportion comprise entre 5 $ et 15 d'un plas-25 tifiant migrateur, à la condition que le rapport entre la matière thermoplastique et le plastifiant migrateur soit inférieur à 4:1» ou bien une proportion d'au moins 10 % d'un caoutchouc compatible avec la matière thermoplastique polymère. Cette composition ther*-moplastique est liée à l'aide d'un bitume à une feuille ou bien à 30 un substrat relativement fixe. Un matériau thermoplastique polymère préféré est le chlorure de polyvinyle. On peut également utiliser des copolymères thermo-plastiques du chlorure de vinyle avec d'autres monomères ; ces copolymères ont des propriétés physiques similaires à celles du chlo-35 rure de polyvinyle classique et contiennent de façon souhaitable au moins 70 moles de préférence au moins 80 moles de chlorure de vinyle monomère. On peut utiliser des mélanges des copolymères 71 32729 2 d. î \j wiO i avec un homopolymère. Des comonomères appropriés que l'on peut utiliser sont notamment le dichlorure de vinylidène et 1*acétate de vinyle. La composition thermoplastique souple peut avantageusement 5 contenir une matière fibreuse finement divisée. Commodément, la composition thermoplastique contient 1 i° à 50 % d'une telle matière fibreuse finement divisée, et cette proportion se situe de façon souhaitable entre 3 # et 20 On peut utiliser n'importe quelle fibre appropriée comme matière fibreuse finement divisée. Le critère 10 principal pour qu'une telle fibre convienne est le degré de compatibilité avec le reste des constituants de la composition thermoplastique souple. Des fibres convenant particulièrement bien sont, en général, des fibres organiques, naturelles ou synthétiques, par exemple des fibres de coton, de cellulose, de polyamide et de poly-15 ester. Par "matière fibreuse finement divisée" on entend indiquer que les fibres doivent avoir une longueur inférieure à 15 mm environ, et de préférence inférieure à 10 mm. On comprendra, cependant, qu'une certaine proportion des fibres, inférieure de préférence à 25 peut avoir des longueurs supérieures à 15 mm, mais cette 20 proportion a de préférence des longueurs inférieures à 25 mm environ. On peut incorporer les fibres dans un mélange comportant la matière thenaoplastique polymère comme, par exemple, cela se produit si la source des fibres est constituée par des matières thermoplastiques polymères renforcées, par des fibres provenant du découpage 25 ou du broyage de courroies de convoyage ou de toile-cuir, etc. En variante, on peut ajouter les fibres séparément, par exemple, sous forme de bourre ou de peluche. La composition thermoplastique souple peut avantageusement contenir du brai de houille. Par "brai de houille", on entend in-30 dure des goudrons et brais formés par la distillation destructrice de la houille, aussi bien que des matières similaires formées par le passage, par dissolution ou extraction,des. constituants solubles ou solubilisables de la houille dans des solvants, en particulier des solvants aromatiques à point d'ébullition élevé comme par 35 exemple l'huile d'anthracène et cela englobe des dispersions et des produits de digestion de la houille. Peuvent également être présentes des quantités appropriées d'autres matières ayant des i ? '( 71 32729 2106451 f 5 propriétés similaires, par exemple des matières bitumineuses formées à partir d'huiles de pétrole, pourvu qu'elles ne soient pas présentes en une si grande quantité qu'elles soient incompatibles avec les quantités présentes des autres constituants 5 de la composition thermoplastique souple, en particulier le goudron de houille. Il est bien connu que le bitume ou les matières bitumineuses analogues provenant des huiles de pétrole, matières qui sont parfois désignées comme étant du brai de pétrole, ne sont en général compatibles avec le brai de goudron de houille que si 10 elles sont présentes à raison de moins de 30 % environ par rapport au brai de goudron de houille présent, bien que des compositions particulières puissent ne pas être compatibles ou bien puissent être compatibles pour une teneur ou un pourcentage supérieur. La composition thermoplastique souple contient avsmtageusement au 15 moins 10 % et de préférence une proportion cemprise entre 20 % et 40 i° de brai de houille. Lorsque la proportion de brai contenu dans la composition thermoplastique souple est élevée, on peut produire une composition thermoplastique relativement dure. Le brai de houille peut être considéré comme jouant dans une cer-20 taine mesure le rôle d'une charge et d'un agent d'allongement. On peut utiliser dans la présente invention n'importe quel caoutchouc naturel ou synthétique, pourvu qu'il soit compatible avec les proportions que l'on utilise des autres constituants de la composition thermoplastique souple. Des caoutchoucs appropriés 25 sont notamment les caoutchoucs de chloroprène, les caoutchoucs d'isoprène, les caoutchoucs de styrène-butadiène, les caoutchoucs d'éthylène et de propylène, les caoutchoucs dérivant de l'acry-lonitrile, du butadiène et du styrène et les caoutchoucs du type polyéthylène chlorosulfoné . Les caoutchoucs préférés sont les 30 caoutchoucs nitrile, les copolymères de 1'acrylonitrile avec le butadiène ou l'isoprène ou avec des diènes similaires. Le caoutchouc améliore en général la souplesse de la composition thermoplastique souple et peut aussi en améliorer les propriétés aux basses températures. 35 Si la composition thermoplastique souple contient moins de 15 $ de plastifiant migrateur, il est souhaitable qu'elle contienne également un caoutchouc, la proportion de caoutchouc dans la 71 32729 4 21Uù4b I composition thermoplastique souple se situe de façon souhaitable entre 3 % et 40 et de préférence entre 4 % et 15 Des feuilles formées de compositions thermoplastiques souples contenant une proportion élevée de caoutchouc peuvent être difficiles à traiter 5 ou mettre en oeuvre. Si la proportion du caoutchouc dans la composition thermo-plastique souple est supérieure à 10 la composition thermoplastique souple peut contenir en outre un plastifiant liquide. Dans un tel cas, une proportion dont le maximum est de 20 $,peut 10 être constituée par du plastifiant, mais il est souhaitable d'utiliser moins de 5 $ de ce plastifiant liquide. De préférence, on n'utilise pas de plastifiant. Néanmoins, il est souvent commode- OU d'introduire les stabilisants/lubrifiants dissous ou en suspension dans une phase liquide, cette phase liquide étant un plastifiant. 15 Cela peut faciliter le mélange du stabilisant et/ou du lubrifiant. La proportion de caoutchouc dans la composition thermoplastique souple est alors, de façon souhaitable,comprise entre 10 $.et 40 $, et de préférence entre 15 "?<> et 25 Il existe de nombreux plastifiants connus en général en pra-20 tique, qui tendent à migrer dans le bitume et peuvent, en raison de cette propriété, être considérés comme des plastifiants migrateurs. Dans un cas particulier quelconque, on pourra en général par un essai relativement simple trouver si un plastifiant particulier quelconque a, ou non, une tendance importante à migrer. 25 Un essanjest décrit dans la norme britannique n° 2782. Cependant, il peut exister des plastifiants migrateurs, en ce qui concerne la migration dans le bitume, qui ne migrent pas dans une large mesure dans cet essai et vice versa. Dans chaque cas, les experts en la matière pourront clairement savoir si un plastifiant est 30 ou non migrateur. Parmi les plastifiants migrateurs typiques, il y a les esters plastifiants classiques, généralement liquides, et cette catégorie comprend les diesters d'acides dicarboxyliques alipha-tiques et aromatiques, par exemple les acides phtaliques, l'acide 35 succinique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, et leurs homologues ainsi que des mélanges de tels acides. Les esters peuvent dériver d'alcools aromatiques ou d'alcanols linéaires 71 32729 5 2106451 ou ramifiés, par exemple le butanol, le 2-éthylhexanol, le 3,5,5-triméthylhexanol, l'heptanol, le décanol, le dodécanol, divers tridécanols linéaires et ramifiés et 1 *alcool benzylique. Comme autres types de plastifiants migrateurs, il y a les esters 5 phosphoriques tant aliphatiques qu'aromatiques, en particulier les tri-esters. Comme exemples des types précités de plastifiants migrateurs on peut citer le phtalate de di-n-butyle, le téréphtalate de di-2-éthylhexyle, le phtalate de di-iso-octyle, le phtalate de dido-10 décyle, le phtalate de butyle et de benzyle, l'adipate de di- iso-butyle, le sébacate de di-n-octyle et le di-azélate de coupes ou fractions linéaires mixtes d'alcanols en Cg à C^, le phosphate de tritolyle, le phosphate de trixylyle, le phosphate de tri-(2-éthylhexyle) et le phosphate de tri(2-chloréthyle). 15 II peut également y avoir présence d'un ou plusieurs plas tifiants non migrateurs. Parmi de tels plastifiants non migrateurs, il y a des polymères sensiblement linéaires à bas poids moléculaire, par exemple des polyesters dont les poids moléculaires sont compris entre environ 700 et environ 2000, et qui peuvent pro-20 venir, par exemple, de la réaction d'acides dicarboxyliques et de diols. Des acides dicarboxyliques appropriés sont notamment ceux énumérés ci-dessus à propos des plastifiants migrateurs. Parmi les diols appropriés, il y a l'éthylène-glycol, le propyiène-glycol, le butane-1,4-diol,le butane-2,3-diol et le 2, 2-diméthyl-25 propane-1,3-diol.Comme polyesters plastifiants non migrateurs, il y a également ceux pouvant provenir de la réaction d'un acide monohydroxy-monocarboxylique, par exemple l'acide 6-hydroxy-caproïque. Les esters polymères sont de préférence terminés par un groupe non réactif, par exemple par l'introduction d'un alcool 30 monohydroxylé. Comme autres types de plastifiants non migrateurs, il y a les esters époxydés, par exemple les esters époxydés de l'acide oléique et l'huile de soja époxydée,et ceux à base d'acide trimellitique ou de pentaérythritol. Comme exemples de plastifiants non migrateurs, il y a 35 les polyesters du type poly(phtalate de butylène), poly(téré- phtalate d'éthylène), poly(adipate de propylène), polycaprolactone, oléate d'octyle époxydé. 71 32729 6 2 I U04Si En particulier lorsqu'il y a moins de 10 $ de caoutchouc, la proportion du plastifiant migrateur est avantageusement inférieure à 13 i° mais supérieure à 7 le rapport entre la matière theimoplastique polymère et le plastifiant migrateur 5 est commodément inférieur à 3s 1 et de préférence inférieur à 5:2, En plus de plastifiant migrateur f il doit y avoir assez de caoutchouc et/ou de plastifiant non migrateur pour garantir que la composition thermoplastique souple soit assez flexible aux fins voulues. On comprendra que le plastifiant non migra-10 teur et le caoutchouc vont généralement être relativement plus onéreux que le plastifiant migrateur et il va donc souvent être judicieux d'utiliser aussi peu de plastifiant non migrateur ou de caoutchouc que possible. Cependant, on doit considérer la souplesse de la composition thermoplastique et les propriétés aux 15 basses températures nécessaires aux fins désirées, en particulier si la composition contient des proportions relativement faibles de plastifiant non migrateur ou de caoutchouc, la proportion de plastifiant migrateur ne dépend pas de la proportion de caoutchouc ou de plastifiant non migrateur présent. Un rapport commode 20 peut être supérieur à une partie de plastifiant migrateur pour une partie au total de plastifiant non migrateur et de caoutchouc. la composition thermoplastique souple peut contenir aussi d'autres constituants. Il va être normal pour la composition thermoplastique souple de comprendre des stabilisants et des lu-25 brifiants et aussi, à titre facultatif, des adjuvants de mise en oeuvre, la composition peut également contenir des charges, par exemple de la craie finement divisée, du noir de carbone, des matières minérales du type de l'argile et de la poudre d'ardoise, en des quantités qui ne nuisent pas gravement aux propriétés 30 de la composition thermoplastique souple, par exemple jusqu'à 25 la composition theimoplastique souple peut être pigmentée en diverses couleurs. Il a été difficile jusqu'à présent de produire des feuilles colorées peu onéreuses mais présentant une qualité suffisante à des fins de couverture d'étanchéité. Ce pro-35 blême a été résolu dans la présente invention. Si du brai de houille est présent, il va agir lui-même comme agent pigmentaire ou 71 32729 7 2106451 de coloration pour produire une composition noire. Mène avec de faibles proportions de goudron de houille, on peut produire une composition brune. En principe, pour la liaison selon la présente invention, 5 on peut utiliser n'importe quelle forme de bitume ou de mélange de bitume servant à la liaison. Des formes préférées de bitume sont notamment le bitume soufflé et le bitume oxydé. Les qualités de bitume que l'on utilise en général ont des points de ramollissement compris entre 80°C et 125°C et des pénétrations comprises 10 entre 10 et 30, les deux caractéristiques étant mesurées selon la norme britannique n° 3235. Des bitumes types ont comme caractéristiques 85/25, 95/25 et 115/15» Par "bitume" on entend les produits provenant du pétrole ou d'huiles de pétrole ou d'asphalte.Les produits provenant de la houille ne sont pas des bitumes. On peut 15 utiliser les procédés classiques de liaison, par exemple pour la couverture d'étanchéité, les circuits d'eau, les cuves à eau ou les circuits étanches à l'humidité. Grâce à l'utilisation de la présente invention, il a été trouvé que l'on peut obtenir une bonne étanchéité sans modifier 20 sensiblement les procédés normaux d'application du bitume pour les liaisons. Par exemple, lorsqu'on applique du bitume fondu et chaud à des feuilles ou panneaux afin d'en effectuer la liaison, on trouve en général que la liaison est satisfaisante si l'on utilise des feuilles de composition thermoplastique souple selon la présente' 25 invention, par comparaison avec des feuilles souples de matière thermoplastique plastifiée ayant servi jusqu'à présent et ne comportant pas,ou pratiquement pas, de plastifiant migrateur liquide. On pense que le ramollissement du bitume que l'on rencontre est en général un effet de surface ; une feuille fabriquée à partir de 30 la composition thermoplastique souple tend à glisser sur la surface ramollie du bitume. On pense que, après la migration initiale d'un plastifiant migrateur quelconque, s'il y en a, qui passe de la feuille souple à la surface du bitume, il s'établit un équilibre, le plastifiant migrant de la feuille souple vers la surface 35 du bitume à peu près à la même vitesse que le plastifiant migre de la couche superficielle du bitume dans le bitume. On pense que la température ne constitue, au moins en première approximation, 71 32729 8 21064^1 un facteur que dans la mesure où la vitesse de migration dépend de la température. En tout cas, il sera nécessaire que le joint soit stable, c'est-à-dire que le joint ne doit pas glisser pendant un cycle complet de températures pendant une période complète d'une 5 année. Des proportions centésimales typiques des constituants des compositions t he rmo pla s t i que s souples selon la présente invention sont présentées aux Tableaux I à VII ci-après. Dans chaque cas, . on peut produire la composition thermoplastique souple par mélange 10 dans un malaxeur Banbury à une température appropriée pour que se forme un mélange homogène. On peut ensuite extrader le mélange formee homogène par passage à travers une filière/par des rouleaux afin de former une feuille. Comme autre procédé, il y a le calandrage et l'extrusion à travers une filière comportant une fente, ainsi 1 5 que le moulage par compression. Les feuilles conviennent bien pour une liaison à l'aide d'un bitume. Tableau I Chlorurée polyvinyle non plastifié 35 Ritalate de dioctyle (plastifiant) 7 20 Caoutchouc nitrile contenant 36 moles % d'acrylonitrile 18 Fibres de coton finement divisées 5 Brai de goudron dë houille 25 Kaciin finement divisé (charge) 7 Stabilisants et lubrifiants 3 25 Tableau II Chlorure de polyvinyle non plastifié 35 Phtalate de di(2-éthylhexyle.) (plastifiant) 10 Huile de soja épozydée 4 Caoutchouc nitrile (copolymère contenant 27 % d'acrylo- 30 nitrilejbt 73 % de butadiène) 3 Fibres de "Nylon" finement divisées 15 Brai de goudron de houille 30 Stabilisants et lubrifiants 3 71 32729 9 2106451 MLEMT III Chlorure de polyvinyle non plastifié 35 Phtalate/dialphanol(plastifiant provenant d'un alcool mixte d'alkylation, en utilisant une coupe ou fraction 5 d'environ C^ à Cg) 8 Adipate de dinonyle (plastifiant) 2 Caoutchouc nitrile contenant 36 $> d ' acrylonitrile monomère 15 Fibres de téréphtalate de polyéthylène finement 10 divisé es 12 Carbonate de calcium (charge) 20 Stabilisants et lubrifiants 3 Pigments 5 TABLEAU IV 15 Chlorure de polyvinyle non plastifié 25 Phtalate de ditridécyle (plastifiant) 10 Caoutchouc nitrile (36 % d'acrylonitrile) 20 Fibres de téréphtalate de polyéthylène finement divisées 10 Brai de goudron de houille 32 20 Stabilisants et lubrifiants 3 TABLEAU V Chlorure de polyvinyle non plastifié 25 Phtalate de di-iso-octyle (plastifiant) 6 Adipate de dioctyle (plastifiant) 3 25 Caoutchouc d'acrylonitrile et de butadiène (24*76) 13 Caoutchouc de styrène et de butadiène 3 Fibres de coton finement divisées 9 Brai de goudron de houille 38 Stabilisants, lubrifiants et anti-oxydants 30 (0,1 1° de phosphite de tris(nonylphényle)) 3 TABLEAU VI Copolymère non plastifié de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (15 d'acétate de vinyle) 27 Ihtalate de dialphanol (plastifiant), (voir Tableau III) 5 ^ Adipate de dinonyle (plastifiant) 4 Caoutchouc d'acrylonitrile et de butadiène (36:64) 8 Fibres de téréphtalate de polyéthylène finement divisées 8 71 32729 10 L \ \JOHD I Kaolin finement divisé (charge) 40 Bioxyde de titane pigmentaire 5 Stabilisants et lubrifiants 3 TABLEAU VII 5 Brai de goudron de houille 30 Caoutchouc nitrile 35 Chlorure de polyvinyle non plastifié 25 Fibre finement divisée 7 Lubrifiants et stabilisants 3 10 On lie une feuille typique (feuille A) de la composition thermoplastique souple selon la présente invention à un substrat fixe à l'aide d'un bitume fondu à chaud et l'on soumet l'ensemble à des essais accélérés de résistance aux intempéries durant 5 semaines à 60°C. On traite de façon similaire, à titre comparatif, 1 5 une feuille similaire ( feuille B ) ayant une plus forte teneur en plastifiant. Les propriétés des feuilles sont présentées au Tableau VIII ci-après. Les propriétés des liaisons et du bitume sont présentées au Tableau IX ci-après. TABLEAU VIII Feuille A Feuille B Avant* Après* Avant* Après* Teneur en plastifiant 12 23 Retrait, # 2 9 Résistance à la traction longitudinale MN/m 7,1 10,3 7,3 14,7 Allongement longitudinal à la rupture, y' 205 175 200 45 * Avant - Après (l'essai de résistance aux intempéries) 71 32729 n 2106451 TABLEAU IX 5 Feuille A Feuille B Avant* Après* Avant* Après* Bitume (Essais de la norme britannique 3235) ï Point de ramollissement, °C «306 82 106 51 Indice de pénétration 18 38 18 102 Résistance maximale de la liaison à la rupture MN 440 220 430 68 10 On comprendra que l'on peut aisément faire varier les pro priétés des joints en faisant varier les paramètres du joint. Sauf indication explicite du contraire, tous les pourcentages sont en poids dans le présent mémoire et ils sont "basés sur la composition totale. 71 32729 12 2 I UD4D ! REVENDICATIONS 1. Procédé pour joindre ou lier une composition thermoplas- tique souple à une feuille ou à un substrat relativement fixe,à l'aide d'un bitume,caractérisé en ce qu'on joint ou lie Sêe^Çëèràoplai?îëul/ moins 5 contenant au/ 20 $> de matière thermoplastique polymère et soit une proportion comprise entre 5 et 15 % d'un plastifiant migrateur (à la condition que le rapport entre la matière thermoplastique et le plastifiant migrateur soit inférieur à 4:1)»soit une proportion d'au moins 10 $ d'un caoutchouc compatible avec la matière ther-10 moplastique polymère, à. la feuille ou au substrat à l'aide d'un bitume, 2. Composition thermoplastique souple pouvant notamment servir dans le procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 20 # d'une matière theimoplastique polymère et soit une proportion comprise entre 5 % et 15 % d'un plasti- 15 fiant migrateur (à la condition que le rapport entre la matière thermoplastique et le plastifiant migrateur soit inférieur à 4:1), soit une proportion d'au moins 10 % d'un caoutchouc compatible avec la matière thermoplastique polymère. 3. Composition thermoplastique souple selon la revendication 20 2, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de feuille. 4. Composition thermoplastique souple selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la matière thermoplastique polymère est un homopolymère ou copolymère du chlorure de vinyle. 5. Composition thermoplastique souple selon l'une quelconque 25 des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment ou agent de coloration. 6. Composition thermoplastique souple selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 10 % de brai de houille. 30 7» Composition thermoplastique souple selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 10 % du caoutchouc. 8. Composition thermoplastique souple selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 50 % de matière fibreuse finement divisée. 35 9. Composition thermoplastique souple selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 20 $,au maximum, d'un plastifiant liquide. 71 32729 13 2106451 10. Composition thermoplastique souple selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 15 # du plastifiant migrateur. 11. Composition thermoplastique souple selon la revendication 5 10, caractérisée en ce que le rapport entre la matière thermoplastique polymère et le plastifiant migrateur est inférieur à 3:1• 12. Composition thermoplastique souple selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 40 % d'un caoutchouc compatible avec les proportions que l'on utilise des autres consti- 10 tuants de la composition thermoplastique souple. 13. Composition thermoplastique souple selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient un plastifiant non migrateur. 14. Composition thermoplastique souple selon l'une quelconque 15 des revendications 2 à 13, caractérisée en oe qu'elle contient 1 à 50 # de matière fibreuse finement divisée. 15. Composition thermoplastique souple selon la revendication 14, caractérisée en ce que la matière fibreuse est une matière fibreuse naturelle ou une matière fibreuse organique synthétique. 20 16. Composition thermoplastique souple selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que les fibres sont incorporées dans la composition thermoplastique souple sous forme d'un mélange avec une matière plastique polymère, le mélange étant constitué d'une matière thermoplastique polymère renforcée par des fibres.