FR 2103629 A1 19720414 FR 7131063 A 19710826 71 31063 2103629 L'invention est relative à des huiles lubrifiantes améliorées ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions d'huiles lubrifiantes pour automobiles et carters de moteurs Diesel, lesdites compositions contenant une minime proportion d'un agent appartenant 5 à une nouvelle classe d'agents d'addition qui améliorent les caractéristiques de l'huile, plus particulièrement sa fonction dispersante et détergente, en permettant ainsi de réaliser des huiles lubrifiantes capables de conférer un haut degré de protection aux pièces lubrifiées de moteurs à combustion interne. 10 Les moteurs d'automobiles et les moteurs Diesel actuellement utilisés ont été conçus pour développer une plus grande puissance, pour une moindre émission de produits de combustion, et pour de plus longues périodes d'utilisation en service des huiles lubrifiantes de carter. Ces modifications de conception ont eu pour résultat des 15 conditions de fonctionnement si sévères qu'il est devenu nécessaire de mettre au point des huiles lubrifiantes plus efficaces qui, dans les conditions plus sévères d'utilisation en service, confèrent une protection adéquate contre la corrosion et 1'accumulation ou le dépôt de boues, vernis et matériaux résineux sur la surface des pièces 20 de moteurs qui accélèrent rapidement aussi bien la baisse de rendement que la durée de service du moteur. L'ingrédient principal de lubrifiants de carters est une huile lubrifiante de base constituée par un mélange d'hydrocarbures dérivés du pétrole. Même lorsqu'elle est hautement purifiée par élimination de composants nuisibles tels 25 que des composants polymérisables, des substances formant des acides, des cires ou paraffines,.etc., une huile de base pour lubrifiant nécessite encore l'adjonction d'un certain nombre d'agents d'addition chimiques solubles dans l'huile capables de rendre l'huile résistante à 1' oxydation," à la formation de dépôts de boues et 30 de vernis sur les pièces métalliques lubrifiées et d'empêcher la corrosion de ces pièces, et aussi d'accroître l'onctuosité et d'empêcher une trop forte variation de viscosité entre les basses et les hautes températures. Ces ingrédients sont communément connus sous les dénomination d'anti-oxygène, de dispersants-détergents, 35 d'abaisseurs du point de congélation, etc. Des produits de combustion provenant de la combustion du combustible et de la dégradation thermique des huiles lubrifiantes et agents d'addition ont tendance à se concentrer dans l'huile de carter, et il en résulte la formation de produits générateurs de dépôts 40 insolubles dans l'huile qui ou bien forment un revêtement sur la 71 31063 2 2103629 surface des pièces de moteur (pellicules ressemblant à des couches de vernis ou de laque), ou bien se sédimentent sur les pièces de moteur sous la forme de dépôts visqueux (boues) ou de dépôts solides carbonés ou ayant l'aspect d'une cendre. Quelle que soit la forme de 5 tels dépôts, ils peuvent obstruer partiellement ou même totalement des rainures, canaux ou ouvertures prévus pour l'écoulement du lubrifiant jusqu'aux surfaces mobiles du moteur nécessitant une lubrification, ce qui a pour conséquence d'accélérer l'usure et donc de Etant donné que, aussi bien pour les moteurs d'automobile que 20 pour les moteurs Diesel ferroviaires, on demande des caractéristiques de fonctionnement de plus en plus hautes et on prolonge les périodes entre deux vidanges de l'huile , on doit exiger de la part des compositions pour huiles lubrifiantes de plus hauts pouvoirs dispersants et détergents, aussi bien qu'une plus grande efficacité de 25 neutralisation des acides et une moindre tendance à la formation de cendres. Parmi les agents d'addition suggérés par la technique antérieure figurent des sels d'aminé, des amides, imides et amidines d'acides polycarboxyliques polybutényl-substitués et des composés polymères comportant des radicaux ou groupes polaires accessibles 30 ou greffés sur les chaînes principales. D'autres agents d'addition antérieurement suggérés sont des combinaisons de sulfonates de métaux alcalino-terreux et de produits de condensation de Mannich de composés hydroxyaromatiques substitués par des radicaux alcoyle de bas poids moléculaire (G2~®20^ ' am^nes comportant au moins un hy-35 drogène remplaçable sur un azote et d'aldéhydes ; et des sels de métaux alcalino-terreux de tels produits de condensation de Mannich. Ces produits de la technique antérieure ne fournissent pas les propriétés désirées de pourvoir dispersif et de pouvoir détergent et possèdent la propriété défavorable de former de dangereux dépôts de cen-40 dres dérivant de métaux. 71 31063 3 2103629 Des produits de condensation de Mannich dérivant de composés hydroxyaromatiques aleoyl-substitués comportant un substituant al-coyle de poids moléculaire (en abrégé : PM) relativement bas, c'est-à-dire comportant de 2 à 20 atomes de carbone dans le substituant 5 alcoyle et des substituants alcoyle du type paraffine (en chaîne droite) chlorés se trouvent décrits dans les brevets E.U.A. nos 2.403.453, 2.353.491, 2.363.134, 2.459.112, 2.984.550*et 3.036.003. Toutefois, aucun de ces produits de condensation de Mannich selon la technique antérieure n'est utilisable comme agent d'addition 10 dispersant-détergent dans des lubrifiants actuellement exigés, permettant un long laps de temps entre deux vidanges de l'huile. Un type connu (brevet E.U.A. n° 2.363.134) a été préparé en faisant réagir, dans les conditions de la réaction de Mannich, des quantités équimolaires d'un phénol alcoyl (C2-C20)-substitué, ou 15 d'autres composés hydroxy-aromatiques alcoyl ( C2-C2c)~sul:)s~ti~fcu®s» d'une aminé N,N-disubstituée et de formaldéhyde. Les produits de condensation de Mannich alcoyl (^2"^20)~sul3situés selon la technique antérieure sont communément préparés par mise en oeuvre du mode opératoire classique consistant à ajouter 20 l'aldéhyde aliphatique à un mélange chauffé du composé alcoyl-hydro-xyaromatique et de 1'aminé servant de réactifs, en présence ou en l'absence d'un solvant, puis à chauffer le mélange résultant jusqu' à une température comprise entre 38°C et 177°C jusqu'à ce que la déshydratation soit complète. On utilise habituellement un solvant 25 tel que benzène, toluène, xylène, méthanol et d'autres solvant facilement séparables à partir du mélange réactionnel et des huiles minérales légères telles que celles servant à la préparation des mélanges de base pour préparer des compositions d'huiles lubrifiantes, le produit y étant formé sous la forme d'un concentré dans une huile 30 minérale. L'eau formée comme sous-produit est chassée en chauffant le mélange réactionnel jusqu'à une température suffisamment élevée, au moins au cours du dernier stade de l'opération, pour éliminer l'eau soit seule, soit sous la forme d'un mélange azéotrope avec le solvant aromatique, habituellement à l'aide d'un gaz épurateur inerte 35 facilitant la rectification, gaz tel qu'azote, bioxyde de carbone, etc. L'utilisation des sels de métal alcalino-terreux neutralisés ou sur-slcalinisés(phénates de métal alcalino-terreux) de ces produits de condensation de Mannich de bas PM selon la technique anté-AC rieure a été suggérée peur élaborer des huiles lubrifiantes dotées 71 31063 4 2103629 d'une combinaison de propriétés détergentes et inhibitrices par incorporation d'un seul agent d'addition. Les sels de métal alcalino-terreux neutralisés contiennent un équivalent de métal alcalino-terreux pour chaque radical hydroxy présent. Les sels sur-alcalinisés 5 contiennent, pour chaque radical hydroxy présent, plus d'un équivalent de métal alcalino-terreux sous la forme d'un dérivé hydroxy-métaloxy, alcoxy-métaloxy et même d'un complexe du carbonate de métal alcalino-terreux avec un hydroxy-métaloxy sur chaque noyau ben-zénique à la place du radical hydroxy phénolique. Ainsi qu'on l'a 10 indiqué ci-dessus, de tels agents d'addition forment des dépôts gênants de cendres contenant du métal et ont d'autres inconvénients du point de vue de leur comportement en cours d'utilisation. Le brevet E.U.A. n° 3.368.972 décrit des agents d'addition du type dispersant-détergent pour huiles lubrifiantes, lesquels agents 15 sont des produits de condensation de Mannich. de haut PM dérivant (1) de composés hydroxyaromatiques alcoyl-substitués dont le substituant alcoyle possède un haut PM compris entre 600 et 3000, (2) un composé contenant au moins ion radical HN'C. et (3) un aldéhyde selon des rapports molaires respectifs 1,0:0,1-10:1,0-10. 20 Les produits de condensation de Mannich de haut PM selon le sus dit brevet E.U.A. n° 3.368.972 présentent des inconvénients en ce qui concerne leur préparation sur une grande échelle et leur utilisation en service prolongé comme agents d'addition pour lubrifiants fonctionnant à de hautes températures telles que celles rencontrées 25 dans des moteurs Diesel. Lors de la production industrielle à grande échelle de tels produits de condensation de haut PM, plus spécialement dans des solvants du type huile minérale légère, la solution huileuse concentrée résultante du produit de condensation est trouble ou devient trouble en cours de conservation par suite, à ce que 30 l'on croit, de la présence de sous-produits non-dissous ou à leur limite de solubilité et qui non seulement sont pratiquement inséparables par filtration, mais encore ralentissent considérablement la filtration du produit. Quand on s'en sert dans des huiles lubrifiantes pour carters de moteurs Diesel ayant à supporter de hautes tem-35 pératures en cours d'utilisation, il y a une forte tendance à la formation de dépôts carbonés dans les rainures de segments des pistons et de dépôts de vernis sur les jupes des pistons, ces dépôts s'accumulant si rapidement qu'ils empêchent une longue utilisation de telles huiles lubrifiantes en service réel. 40 Comme on l'a décrit et revendiqué dans la demande de brevet 71 31063 5 2.103629 E.U.A. n<> 54-.558 déposée le 13 juillet 1970, 011 peut remédier à ces deux types d'inconvénients en modifiant les produits de condensation de Mannich de haut PM avec un acide aliphatique comportant au moins 6 atomes de carbone. Bien qu'une telle modification des susdits pro-5 duits de condensation de Mannich remédie aux inconvénients sus-men-tionnés, de tels produits, de condensation de Mannich ne possèdent pas la stabilité désirée à l'oxydation par la chaleur. On a maintenant découvert que la stabilité de conservation et la stabilité thermique de tels produits de condensation de Mannich de haut PM mo-10 difiés par un acide aliphatique peuvent être améliorées en traitant de tels produits de condensation par une quantité additionnelle d'un aldéhyde aliphatique* La portée de la présente invention s'étend à une nouvelle classe de composés utilisables comme agents d'addition multifonctionnels 15 pour huiles lubrifiantes, en particulier pour des huiles telles que celles utilisées dans des moteurs à combustion interne où ils fonctionnent comme agents inhibiteurs de 1'oxydation et dispersants-détergents d'une grande efficacité. La nouvelle classe de composés comprise dans la portée de la 20 présente invention groupe des produits de condensation de Mannich de haut PM modifiés par un acide aliphatique de haut PM et solubles dans les huiles, lesquels produits sont encore traités par un aldéy-de aliphatique. Ils peuvent être préparés par condensation, de la manière habituelle dans les conditions de la réaction de Mannich, 25 de : (1) un composé hydroxy-aromatique alcoyl-substitué, dans lequel le substituant alcoyle a un PM moyen d'environ 600 à 100.000, de préférence un polyalcoylphénol dont le substituant polyalcoyle dérive de polymères de 1-mono-oléfines ayant un PM moyen d'environ 30 850 à 2500 ; (2) une aminé contenant au moins "un radical NH, de préférence une alcoylène-polyamide correspondant à la formule HgNC-A-N^-H où • H A est un radical alcoylène divalent comportant de 2 à 6 atomes de 35 carbone, et x est un nombre entier de 1 à 10 ; (3) un aldéhyde aliphatique, de préférence du formaidéhyde ou du para-formaldéhyde ; suivie d'une réaction avec : (4) un acide aliphatique de haut PM avant ou après filtration ; ou bien ils peuvent être préparés en utilisant les quatre réactifs 40 en une seule fois dans les conditions générales d'une réaction de 71 31063 e 2103629 Mannich. Le produit de réaction de Mannich modifié résultant ei-dessus est ensuite traité par (5) Tin aldéhyde aliphatique en -une proportion comprise entre environ 2 et environ 6 moles d'aldéhyde par mole du 5 composé hydroxy-alcoyl-substitué utilise pour préparer ledit produit de Mannich modifié. Les susdits produits de haut PM compris dans la portée de l'invention sont de préférence préparés par mise en oeuvre des modes opératoires classiques utilisés pour la préparation de produits de 10 condensation de Mannich, en utilisant les quatre premiers réactifs sus-mentionnés dans les rapports molaires respectifs d'environ 1,0s 0,1-10:1,0-10:0,014-1,0. Un mode opératoire de condensation adéquate consiste essentiellement à ajouter, à une température comprise entre la température ambiante ordinaire et environ 93°0, le réactif du ty-15 pe aldéhyde (3) à un mélange des réactifs (1), (2) et (4) ci-dessus, ou bien à un tel mélange de réactifs dans un solvant organique facilement éliminable tel que benzène, xylène eu toluène, ou dans un solvant constitué par une huile minérale raffinée ; à compléter la réaction à 149°C ; puis à ajouter lentement l'aldéhyde additionnel, 20 réactif (5), à 82-149°G. La masse réactionnelle est ensuite chauffée à une température élevée d'environ 135-191°G, de préférence en y soufflant un gaz épurateur inerte tel que de l'azote, du bioxyde de carbone, etc., jusqu'à ce que la déshydratation soit complète. Les agents d'addition préférés compris dans la portée de la 25 présente invention sont des produits de bis-condensation de Mannich de haut PM formés en faisant réagir (1) un polybutylphénol ayant un PM de 850-2500 ; (2) une éthylène-polyaminé ; (3) du formaldéhyde, et (4) un acide aliphatique selon un rapport molaire respectif de 1,0:0,7-1,0:l,?-2,1:0,014-0,62 et à traiter le produit de condensa-30 tion de Mannich modifié résultant par de 2 à 4 moles de paraformaldéhyde par mole du polybutylphénol. Le réactif du type acide aliphatique préféré est un acide comportant de 10 à 20 atomes de carbone par radical acide carbaxylique. Tout spécialiste comprendra facilement. que;en générale la réac-35 tion dans les conditions d'une condensation de Mannich, comme dans les autres réactions chimiques, ne se poursuivent pas jusqu'au point : où elles seraient'théoriquement complètes, et qu'une notable portion des réactifs demetirent sans avoir réagi ou n'ayant que partiellement réagi en donnant des co-produits. Par conséquent, les produits com-40 pris dans la portée de la présente invention ne peuvent pas être con 71 31063 7 2.103629 venablement caractérisés avec précision par une formule chimique développée : on doit les caractériser comme étant des produits de réaction résultant de la mise en oeuvre d'un certain mode opératoire. Les produits de haut PM compris dans la portée de l'invention 5 sont des agents d'addition efficaces pour des huiles lubrifiantes ; ils leur confèrent des propriétés dispersantes et détergentes et une bonne stabilité à l'oxydation aux températures élevées, et cela à des concentrations relativement basses, comprises par exemple entre 0,05 $ et environ 10 $ dans des compositions du type huile lubri-10 fiante de carter. Des concentrations plus élevées, comprises par exemple entre 10 # et 70 constituent des concentrés utilisables pour la préparation de telles huiles lubrifiantes de carter. Des produits de condensation de Mannich modifiés par un acide aliphatique de haut PM représentatifs de ceux compris dans la portée 15 de l'invention peuvent être préparés à partir des réactifs suivants, représentatifs des réactifs appartenant aux classes définies ci-dessus. (1) Composés hydroxyaromatiques substitués par des radicaux alcoyle de haut PM î oomme exemples représentatifs de tels compo-20 sés, on peut citer p olypropylphénol, p olybutylphénol et d'autres polyalcoylphénols. Ces polyalcoylphénols peuvent être obtenus par l'alcoylation, en présence d'un catalyseur d'alcoylation, Bï1^, de phénol avec des polypropylènes, polybutylènes et autres composés du type polyalcoylène de haut PM pour donner sur le noyau benzénique 25 du phénol des substituants alcoyle ayant un PM moyen de 600 à 100.000. Leur préparation en utilisant BP^ comme catalyseur sur le phénol se trouve décrite et revendiquée dans la demande de brevet E.U.A. n° 484.758 déposée le 2 septembre 1965. Les substituants alcoyle ayant un PM moyen d'au moins 600 sur 30 les composés hydroxyaromatiques peuvent dériver de polypropylènes, polybutylènes et autres polymères de haut PM de mono-oléfines, principalement de 1-mono-oléfines. On peut aussi utiliser des copolymères de mono-oléfines avec des monomères copolymérisables avec lesdites mono-oléfines, la molécule de eopolymère résultante contenant en 35 poids au moins 90 $ d'unités mono-oléfiniques. Des exemples particuliers sont des copolymères de butènes (butène-1, butène-2 et isobutylène) avec des monomères copolymérisables avec eux, la molécule de eopolymère contenant en poids au moins 90 # d'unités propylène et butène, respectivement. Lesdits monomères copolymérisables avec 40 ledit propylène ou lesdits butènes englobent des monomères conte 71 31063 8 2103629 nant une petite proportion de groupes polaires non-dotes de réactivité et tels que chloro, bromo, céto, éther, aldéhyde, qui abaissent sensiblement la solubilité du polymère dans l'huile. Les comonomères polymérisés avec du propylène ou avec lesdits butènes peuvent être 5 aliphatiques et peuvent aussi contenir des groupes non-aliphatiques, par exemple styrène, méthylstyrène, p-diméthylstyrène, divinyl-ben-zène et analogues. D'après les limitations sus-spécifiées concernant le monomère copolymérisé avec du propylène ou avec lesdits butènes, il est très clair que lesdits polymères et copolymères du propylène 10 et desdits butènes sont des polymères d'hydrocarbures substantiellement aliphatiques. Par conséquent, les phénols alcoylés résultants contiennent des substituants hydrocarburo substantiellement alcoyle possédant des PM moyens d'au moins 600. Outre ces composés hydroxyaromatiques de haut PM, parmi d'autres 15 qui sont utilisables figurent ceux qui ont été utilisés pour préparer des produits de condensation de Mannich de bas PM selon la technique antérieure, par exemple des dérivés alcoyl-substitués de haut PM du résorcinol, de 1'hydroquinone, du crésol, du catéchol du xylénol, de l'hydroxydiphényle, du benzylphénol, du phénéthylphénol, du naphtol, 20 du tolylnaphtol, entre autres. On préfère, pour la préparation des produits de bis-condensation de Mannich sus-mentionnés, des réactifs du type polyalcoylphénol, par exemple du polypropylphénol et du poly-butylphénol, dont le radical alcoyle a un PM moyen de 600 à 3000, ceux considérés comme étant les plus avantageux étant des polybutyl-25 phénols dont le radical alcoyle a un PM moyen de 850 à 2500. (2) Eéactif contenant au moins un radical HN d : Comme exemples représentatifs de cette classe de réactifs, on peut citer des alcoy-lènepolyamines, principalement des polyéthylène-polyamines. D'autres composés organiques représentatifs contenant au moins un radical HNv 30 et utilisables en vue de la préparation de produits de condensation de Mannich sont bien connus et, parmi eux, on peut citer les mono-et di-amino-alcanes et leurs analogues substitués, par exemple éthy-lamine et diéthanolamine ; des diamines aromatiques, par exemple phé-nylènediamine, diaminonaphtalènes, des aminés hétérocycliques, par 35 exemple morpholine, pyrrole, pyrrolidine, imidazole, imidazolidine et pipéridine ; la mélamine, et leurs homologues substitués. Parmi les alcoylènepolyamines utilisables comme réactifs, on peut citer : éthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétra-mine, tétraéthylènepentamine, pentaéthylènehexamine, hexaéthylène-40 heptamine, heptaéthylèneoctamine, octaéthylènenonamine, nonaéthylène- 71 31063 9 2103629 décamine et déeaéthylèneundécamine et des mélanges d'au moins deux telles aminés ayant des teneurs en azote correspondant à celles des aieoylène-polyamines ayant pour formule HpN-(A-NH-) H mentionnée t x ci-dessus, où A est un radical éthylénique divalent et x est un nom-5 "bre de 1 à 10. Des propylène-p olyamine s correspondantes telles que propylène-diamine et di~, tri-, tétra- et penta-propylène-tri-, -tétra-, -penta- et -hexa-amines sont aussi des réactifs adéquats. Les aieoylène-polyamines sont généralement obtenues par la réaction d'ammoniac et de dihalogèno-alcanes tels que des dichloro-alcanes. 10 Ainsi, les aie oylène-p olyamine s obtenues par la réaction de 2 à 11 moles d'ammoniac avec de 1 à 10 moles de dichloro-alcanes comportant de 2 à 6 atomes de carbone et les chlores sur différents atomes de carbone sont des alcoylène-polyamines utilisables comme réactifs. (3) Réactifs du type aldéhyde : Comme exemple représentatifs 15 de réactifs du type aldéhyde utilisables pour la préparation des produits de haut PM selon l'invention, on peut citer des aldéhydes aliphatiques tels que le formaldéhyde (aussi sous forme de paraformaldé-hyde et de formaline), 1'acétaldéhyde et 1'aldol (B-hydroxybutyral-déhyde). On utilise de préférence du formaldéhyde, du paraformaldé- 20 hyde ou un réactif donnant du formaldéhyde. (4) Réactifs du type acide aliphatique : un réactif du type acide aliphatique selon l'invention comporte au total d'environ 6 à environ 30 atomes de carbone (y compris le carbone du radical acide carboxy-lique) et est constitué par des acides alcanoîques (saturés) et al- 25 cénotques (mono-non-saturés). La limite supérieure de la teneur en carbone n'est restreinte que par la plus grande teneur en atomes de carbone de tels acides disponibles ou dont la préparation est facilement réalisable. De tels acides aliphatiques peuvent être des acides naturels ou synthétiques mono-, di- et tri-earboxyliques. Des 30 acides aliphatiques naturels adéquats sont les.acides gras naturels qui peuvent être obtenue par une hydrolyse connue (acide et alcaline) d'huiles et graisses végétales et animales et d'esters de cires ou paraffines. Parmi ces acides naturels, ceux qui sont préférés en vue de la mise en oeuvre de 1'invention comportent au total de 10 à en-35 viron 20 atomes de carbone par radical acide carboxylique. Des acides synthétiques adéquats peuvent dériver d'une oxydation de la fraction alcool de la molécule d'ester de cire ou de paraffine où. ladite fraction alcool comporte au moins 6 atomes de carbone ; de'la polymérisation d'acides naturels non saturés comportant deux ou trois doubles 40 liaison carbone-carbone (acides dimères et trimères)., et l'hydrogè- 71 31063 10 2103629 nation des doubles liaisons carbone-carbone résiduelles dans de tels acides polymères. Par exemple, les acides polymères obtenus à partir d'acide oléique, d'acide urique, d'acide linoléique, d'acide linolé-nique et d'autres acides non-saturés ; et à partir de réaction d'oxy-5 dation ou autres portant sur des polypropènes et polybutènes (par exemple des poly isobutène s) qui introduisent ion ou plusieurs radicaux acide carboxylique sur la chaîne polymère. On peut s'attendre à ce que le produit de Mannich de haut PM modifié par un acide carboxylique aliphatique non-saturé tel que de 10 l'acide oléique ou son homologue non-saturé en C-^g ait une moins bonne stabilité à 1'oxydation que par exemple de tels produits de Mannich modifiés par un acide aliphatique saturé tel que de 1'acide stéarique. Mais ceci, d'une manière assez inattendue, n'est pas le cas. Par exemple, dans un essai normalisé de stabilité à l'oxydation 15 (Essai d'oxydation de l'Union Pacific), on a fait des épreuves sur des compositions d'huiles contenant des proportions équivalentes de produits de Mannich de haut PM (une tétraéthylènepentamine p olybutyl-hydroxybenzyl-substituée ayant un PM moyen de 3600) et du même produit de Mannich modifié avec 0,125 mole (0,8 $ en poids) de chacun 20 des agents suivants : acide oléique, acide isostéarique, un mélange d'acides alcénoîques mono-non-saturés en C-^g et en C^g et un mélange d'acides alcanoîques saturés en et en O^g. On mesure la teneur en insolubles dans le pentane au cours de ces essais, ce qui constitue une indication de la stabilité à 1'oxydation ; on trouve ainsi les 25 résultats suivants : Insolubles dans Agent d'addition Acide modifiant le pentane (g) Produit de Mannich néant 1,5 - d° - acide oléique 2,5 - d° - acide isostéarique 3,0 3° - d° - mélange d'acides mono- non saturés en à C^g - d° - mélange d'acides saturés en Cl6 à pl8 3,0 2,0 Ges acides alcanoîques convenables comportant au moins 6 atomes 35 de carbone au total sont ceux qu'il est possible d'obtenir à partir des glycérides : huiles végétales et graisses animales et des esters de cires et paraffines,par des modes opératoires connus d'hydrolyse - ou de saponification-acidification ou par un traitement par un acide désdits glycérides d'huiles et graissés et desdits esters (e'est-à-40 dire des cires naturelles),* l'oxydation du mono-alcool-qu'il est 71 31063 îi 2.103629 possible d'obtenir à partir de l'ester simple des esters de cires, et une synthèse connue de l'acide. Parmi de tels acides alcanoîques adéquats, c'est-à-dire comportant des groupes B de 6 à 30 atomes de carbone, on peut citer les acides caproîque, eaprylique, caprique, 5 hendécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, noadécylique, arachidique, médul-lique, béhénique, lignocérique, pentacosoîque, cérotique, heptaco-soîque, monocosoîque, montanique et mélissique. Beaucoup desdits acides alcanoîques sont obtenus d'abord sous la forme de mélanges 10 de deux, trois ou plus de trois acides alcanoîques à nombres différents d'atomes de carbone à partir desdits glycérides et esters de cires ; on peut utiliser lesdits mélanges, lors de la mise en oeuvre de l'invention, à la place d'un réactif constitué par un seul acide alcanoîque. Quand lesdits mélanges d'acides alcanoîques contiennent 15 aussi des acides non-saturés, il est considéré comme préférable qu' un tel mélange d'acides soit résolu en un produit pratiquement exempt de non-saturation. Parmi les acides alcénoîque comportant au total au moins 6 atomes de carbone, on peut citer les acides hexénoîque, hepténoîque, 20 octénoîque, etc., jusqu'aux acides oléique (C-^g) et érucique (C22). Conviennent aussi 1'acide dimère de 1'acide linoléique et son analogue dimère saturé ; les acides dimères et trimères de l'acide lino-lénique et de son homologue saturé. D'autres acides polymères, par exemple des co-dimères d'acides oléique et linoléique ou linolénique 25 et les analogues saturés de ces acides dimères conviennent aussi. Les énumérations précédentes, bien que ne constituant pas une liste complète de tous les réactifs du type acide aliphatique adéquat appartenant à la classe ci-dessus définie, peuvent néanmoins servir à guider convenablement les spécialistes et aussi à leur sug-30 gérer d'autres acides aliphatiques adéquats compris dans la portée de la définition ci-dessus. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant des modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention. 35 Exemple I.- On mélange et on chauffe jusqu'à 65-66°C 2085 gram mes (0,61 mole) d'un phénol pcîybutyl-substitué ayant un PM. moyen de 1600 (47 # de polybutylphénol, 53 $ de polybutène et huile diluante) , 765 g d'une huile minérale 5W extraite -au solvant, 109 g (0,56 mole) de tétraéthylènepentamine et 109 grammes (0,38 mole) 40 d'un acide gras en C-^g- C^g saturé modifié, vendu sous la dénomination 71 31063 12 2103629 "Emery 896 Fatty Acid" par Emery Industries, Inc. On ajoute ensuite rapidement 84 ml (1,12 mole) de formaline au mélange, Ensuite, on ajoute lentement 168 ml (2,24 moles) de formaline au cours d'une période d'une heure et demie pendant laquelle on laisse la tempéra-5 ture de réaction s'élever jusqu'à 93-104°0. Lorsque l'addition de formaldéhyde est complètement terminée,' on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 149-l60°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures tout en y soufflant de l'azote à un débit de 56,6 litres à l'heure. A la fin de ces 3 heures, on filtre la masse 10 réactionnelle. Le filtrat recueilli est limpide, possède une teneur en azote de 1,30 $ et à une viscosité SSU de 954 à 99°C. Exemple II. - Partie A. On mélange, à 65-66°C, 2370g (0,73 mole) d'un phénol polybutyl-substitué ayant un PM moyen de 1526 (49,4 # de p olybutylphénol, 50,6 # de poly butène, et dtiWile), 300 g d'une 15 huile minérale 5W extraite au solvant, 128g (0,454 mole) d'acide oléique et 127g (0,672 mole) de tétraéthylènepentamine, et on y ajoute 100 ml (1,344 mole) de formaldéhyde. La température est élevée jusqu'à 149-160°G. pendant que l'on souffle avec de l'azote à un débit de 56,6 litres/heure, et on la maintient à cette valeur pendant 20 2 heures. Au produit de réaction, on ajoute 489 g d'une huile minérale 5W extraite au solvant. Partie B. A 3200 g d'un produit de condensation de Mannich modifié par de l'acide oléique préparé de la manière décrite ci-dessus dans la Partie A, on ajoute à 149°C 90 g (2,8 moles) de pa-25 raformaldéhyde et 140 g d'une huile minérale 5W extraite au solvant, et on maintient le mélange à 149-l60°G pendant 3 heures au cours desquelles on souffle avec de l'azote à un débit de 56,6 litres/ heure. On filtre ensuite le produit de réaction. On prépare trois autres lots comme ci-dessus, et on mélange 30 les quatre lots. Le produit résultant est d'une limpidité de cristal et possède à 99°0 une viscosité SSU de 1028. La stabilité à 1'oxydation thermique du produit de condensation de Mannich de haut PM, modifié par un acide et traité par un aldéhyde, est démontrée par l'épreuve dite de l'"essai en tube chaud". 35 Cet essai mesure la stabilité à 1'oxydation et la stabilité thermique d'agents d'addition dispersants pour huiles lubrifiantes, plus particulièrement pour lubrifiants de carters de moteurs d'automobile. Pour effectuer cet essai, le dispersant à étudier est incorporé à une composition d'huile lubrifiante typique pour carter, et on sou-40 met la composition à l'épreuve suivante : on fait passer la compo- 71 31063 13 2103629 sition huileuse à essayer à un débit de 0,1 ml à la minute de haut en bas dans un tube en verre vertical de 508 mm x 8 mm clont 152,4- mm sont entourés par tin four et chauffés à 257°C pendant 100 minutes pendant que l'on fait passer de l'air à un débit de 20 ml/minute de 5 haut en bas dans le tube. A la fin de la période d'essai de 100 minutes, on refroidit le tube et on le rince avec de l'hexane, et on évalue l'aspect du tube en ce qui concerne la superficie recouverte d'un vernis et l'intensité de ce dépôt de vernis. Un tube parfait est noté n10A", la valeur numérique se rapportant au vernis dans la 10 portion chauffée du tube et la lettre se rapportant au vernis formé dans la zone froide du tube au-dessous du four. Plus la valeur numérique est basse et plus le rang alphabétique de la lettre est élevé, plus la stabilité à 1' oxydation et la stabilité thermique du dispersant sont médiocres. 15 Les données du Tableau I ci-dessous ont été obtenues en soumet tant les compositions d'huiles lubrifiantes suivantes à l'essai sus-spécifié en tube chaud : Echantillon A s 4,1 io (Volume) produit de condensation de Mannich non-modifié^ 20 2,0 " sulfonate sur-alcalinisé 1,1 $ 11 dithiophosphate de zinc-dialcoyle 70,0 $ " huile minérale 10W extraite au solvant 22,8 io " huile minérale 5W extraite au solvant (1) On prépare ce produit de condensation de Mannich en mélan-25 géant ensemble 260 g (0,073 mole) d'un phénol polybutyl-substitué ayant un PM moyen de 1600 (42 $ de p olybutylphénol, 58 # de polybu-tène, et diVhuile), 39 g d'une huile minérale 5W extraite au solvant., 13 g (0,067 mole) de tétraéthylènepentamine, en chauffant le mélange jusqu'à 65-66°0, puis en y ajoutant 10 ml (0,134 mole) de formaline, 30 et en faisant réagir le mélange à 149-l60°C pendant 3 heures tout en y soufflant de l'azote à un débit de 28,3 litres/heure. A la fin de la période de réaction, on filtre le produit. Le filtrat a une viscosité SSU de 1258 à 99°C. Echantillon B : identique à l'échantillon A, à l'exception du 35 fait que 1' on utilise 4,1 $ du produit de l'exemple II - Partie A ci-dessus. On obtient ainsi un produit de condensation de Mannich modifié à 1'acide. Eobanti 11 on C! : identique à 1'échantillon A, à l'exception du fait que l'on utilise 4,1 # du produit de l'exemple II - partie B 40 ci-dessus. On obtient ainsi un produit de condensation de Mannich 71 31063 14 2103629 10 15 20 25 30 modifié à l1acide et traité par un aldéhyde, conformément à la présente invention. La notation par la lettre "B" dans l'essai ci-dessus indique que le produit de condensation de Mannich modifié à 1'acide et traité par un aldéhyde (échantillon G) manifeste une meilleure stabilité à l'oxydation thermique que le produit de Mannich modifié à l'acide (échantillon B), qui a une notation par la lettre "0". Gomme on l'a indiqué ci-dessus, les produits faisant l'objet de l'invention sont des agents d'addition intéressants à utiliser dans des huiles lubrifiantes. De telles huiles peuvent être n'importe quels lubrifiants oléagineux normalement liquides, tels que des huiles hydrocarburées, aussi bien du type huiles lubrifiantes naturelles, c'est-à-dire des huiles tirées du pétrole, que du type huiles lubrifiantes synthétiques, par exemple celles obtenues par la polymérisation d'oléfines et celles du type oxyde d'alcoylène ou du type ester d'acide polycarboxylique, notamment les esters solubles dans les huiles des acides adipique, sébacique, azélatque, etc. Des compositions d'huiles lubrifiantes contenant les produits de condensation de Mannich modifiés à l'acide et traités par un aldéhyde conformément à 1'invention peuvent aussi contenir d'autres agents d'addition tels, par exemple, que des améliorants de l'indice de viscosité, des inhibiteurs de rouille, des agents d'onctuosité, des abaisseurs du point de congélation, etc. Les pourcentages spécifiés au cours de la description précédente et dans les revendications suivantes sont en poids, sauf indication contraire. Gomme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Tableau I Echantillon A B C Notation en tube chaud 7,8 D 8,2 C 8,0 B 71 31063 15 2103629 REVENDICATIONS 1. Produit de condensation de Mannich de haut poids moléculaire, modifié par un acide aliphatique, soluble dans des huiles, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre d'un procédé con-5 sistant essentiellement (A) à faire réagir, à une température comprise entre environ 65°C et 163<>C : (a) un composé hydroxy-aromatique substitué par un alcoyle de haut poids moléculaire dans lequel le substituant alcoyle a un poids moléculaire (PM) moyen compris entre environ 600 et environ 100.000 ; (b) une aminé contenant au 10 moins tin radical HN d > (c) un aldéhyde aliphatique ; et (d) un acide aliphatique comportant au moins 6 atomes de carbone, lesdits réactifs (a), (b), (c) et (d) étant utilisés dans des rapports molaires respectifs de 1:0,7-1,0:1,5-2,1:0,014-1,0, puis à ajouter lentement, au produit précédent résultant de (A) : (e) de l'aldélyde 15 aliphatique additionnel selon un rapport molaire compris entre environ 2 et environ 6 moles de 1'aldéhyde additionnel par mole dudit réactif (a), en élevant la température de la masse réactionnelle résultante jusqu'à une valeur comprise entre environ 135°0 et environ 191°C tout en soufflant avec un gaz épurateur inerte et pendant 20 un temps suffisant pour déshydrater le produit résultant. 2. Produit de condensation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxy-aromatique substitué par un alcoyle de haut PM est un phénol poly-alcoyl-substitué dans lequel le substituant polyalcoyle possède un PM compris entre environ 600 et 25 environ 3.000. 3. Produit de condensation selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé est choisie parmi le groupe constitué par des polyalcoylamines et des polyalcoylènepolyamines. 4. Produit de condensation selon la revendication 3» caracté-30 risé en ce que la polyalcoylènepolyamine est de la tétraéthylènepentamine. 5. Produit de condensation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde aliphatique (c) est du formaldéhyde, et l'aldéhyde additionnel est du paraformaldéhyde. 35 6. Produit de condensation selon la revendication 1, caracté risé en ce que l'acide aliphatique est de l'acide oléique. 7. Produit de condensation de Mannich de haut PM, modifié par un acide aliphatique, soluble dans des huiles, caractérisé en ce qu'il est priparé par mise en oeuvre d'un procédé consistant es-40 sentielleraent (A) à faire réagir, à une température comprise entre 71 31063 16 2103629 65°C et l60°C î (a) tua phénol substitué par un alcoyle de haut PM dans lequel le substituant alcoyle possède un PM moyen compris entre environ 600 et environ 3.000 ; (b) une alcoylènepolyamine ; (c) -un aldéhyde aliphatique ; et (d) un acide aliphatique comportant 5 au moins 6 atomes de carbone, lesdits réactifs (a), (b), (c) et (d) étant utilisés dans des rapports molaires respectifs de 1:0,7-1,0: 1,5-2,1:0,014-1,0, puis à ajouter lentement, au produit précédent résultant de (A), (e) de l'aldéhyde aliphatique additionnel selon un rapport molaire compris entre environ 2 et environ 6 moles dudit 10 aldéhyde additionnel par mole dudit réactif (a), en élevant la température de la masse réactionnelle résultante jusqu'à une valeur comprise entre environ 135°C et environ 191°0 tout en soufflant avec un gaz épurateur inerte pendant un temps suffisant pour déshydrater le produit résultant. 15 8. Produit de condensation selon la revendication 7, caracté risé en ce que le phénol alcoyl-substitué (a) est choisi parmi le groupe constitué par un polypropylphénol et un p olybutylphénol dans lesquels les substituants polypropyle et polybutyle ont des PM moyens compris entre environ 600 et environ 3-000, le réactif du ty- 20 pe aminé (b) possède la formule H-(NH-C2H^)x~flH2 dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 10, l'aldéhyde aliphatique (c) est de la formaline, l'acide aliphatique (d) est un acide gras comportant au total d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone par radical acide carboxylique, et l'aldéhyde aliphatique additionnel (e) est 25 du paraformaldéhyde. 9. Produit de condensation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le phénol alcoyl-substitué est un polybutylphénol (a) dans lequel le substituant polybutyle possède un PM moyen d'environ 1.500, 1'alcoylènepolyamine (b) est de la tétraéthylènepenta- 30 mine, l'aldéhyde aliphatique (c) est de la formaline, l'acide aliphatique (d) est de l'acide oléique, et l'aldéhyde aliphatique additionnel (e) est du paraformaldéhyde. 10. Composition d'huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une majeure proportion d'un lubrifiant oléagineux normale- 35 ment liquide, et d'environ 0,05 # à environ 10 $ du produit de condensation de Mannich de haut PM, modifié par un acide aliphatique, soluble dans des huiles selon l'une des revendication 1, 2, 7 et 8. 11. Composition d'huile lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une majeure proportion d'un lubrifiant oléagineux normale- 40 ment liquide, et d'environ 0,05 $ à environ 10 $ du produit de con 71 31063 17 2103629 densation de Mannich de haut PM, modifié par un acide aliphatique, soluble dans des huiles, selon la revendication 9. 12. Composition d'huile lubrifiante selon la revendication 11, caractérisée en ce que le lubrifiant oléagineux normalement liquide 5 est une huile lubrifiante minérale. 13. Agent d'addition concentré pour compositions d'huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il conqarend essentiellement une huile lubrifiante contenant d'environ 10 $ à environ 70 $ d'un produit de condensation de Mannich de haut PM, modifié par un acide 10 aliphatique, soluble dans des huiles, selon la revendication 1. 14. Agent d'addition concentré pour compositions d'huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une huile lubrifiante minérale contenant d'environ 10 # à environ 70 $ d'un produit de condensation de Mannich de haut PM, modifié par un' 15 acide aliphatique, soluble dans des huiles, selon la revendication 7.