FR 2094006 A1 19720204 FR 7119947 A 19710602 71 19947 1 2094006 La présente invention concerne des produits pour le dépôt de nickel par déplacement chimique et des dépôts d'alliage par déplacement chimique obtenus à partir de ces produits et plus particulièrement des solutions de dépôt par déplacement chimique d'al-5 liages nickel-cuivre-phosphore ayant une durée et une tolérance aux. variations de température accrues et de nouveaux revêtements métalliques constitués par un alliage nickel-cuivre-phosphore et ayant une apparence améliorée. Le dépôt par déplacement chimique eèt le dépôt par voie chi-10 mique d'un métal sur une surface active par réaction chimique en l'aljsence de courant électrique extérieur. Le^ procédés et produits utilisables dans ce but sont décrits dans de nombreux documents. Par exemple, des mélanges pour dépôt par déplacement chimique du nickel sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 15 n°s 2 690 401; 2 690 402; 2 762 723; 2 925 425; 2 929 742 et 3 338 726. D'autres produits utilisables pour déposer le nickel et ses alliages sont décrits dans le document 35th Annual Edition of the Métal Finishing Handbook for 1967, Métal and Plastics Publications, Inc. Westwood, New Jersey (E.U.A.) pages 483 à 486. Ces 20 deux documents sont inclus dans le présent mémoire à titre de référence . Les solutions connues pour dépôt par déplacement chimique du nickel contiennent en général au moins quatre ingrédients dissous dans un solvant, en général l'eau. Ce sont : î) une source d'ions 25 nickel, 2) un réducteur tel qu'un hypophosphite, 3) un régulateur de pH acide ou basique pour obtenir le pH nécessaire et 4) un agent complexant pour ions métalliques, suffisant à empêcher leur précipitation de la solution. Un grand nombre d'agents coraplexants appropriés pour les solutions de dépôt de nickel par déplacement chi-30 mique sont décrits dans les documents précités. Dans certaines solutions, les agents complexants sont une aide mais non une nécessité . Bien qu'on ait effectué antérieurement quelques essais pour utiliser les dépôts de nickel par déplacement chimique comme re-35 vêtements décoratifs, on n'a pu en général les utiliser dans ce but pour plusieurs raisons. Tout d'abord, le nickel déposé par voie chimique suivant la technique antérieure ne possède pas l'apparence brillante, semblable à celle d'un miroir, exigée d'un revêtement métallique décoratif. Deuxièmement, il se forme au bout de peu de 40 temps, sur ces dépôts de nickel obtenus par déplacement chimique, ! 71 19947 2094006 dits "brillants", un voile jaunâtre qui est un produit de corrosion résultant de l'exposition à l'air. Enfin, un revêtement métallique décoratif doit également résister à la corrosion. Les dépôts de nickel de la technique antérieure obtenus par déplacement chimique, 5 bien que résistant bien à la corrosion, n'ont pas l'apparence exigée d'un revêtement métallique à la fois décoratif et protecteur. La présente invention est basée sur la découverte que l'addition d'une source d'ions cuivreux à une solution pour dépôt de nickel par déplacement chimique contenant un hypophosphite provo-10 que"le dépôt, par déplacement chimique, d'un alliage nickel-cuivre-phosphore qui est exceptionnellement lisse, non poreux et pratiquement exempt de défauts, par conséquent, l'alliage déposé par déplacement chimique selon l'invention est caractérisé par une surface brillante qui ne ternit pas et a une résistance exception-15 nelle à la corrosion. Avec ces propriétés, l'alliage déposé peut être considéré comme un nouveau revêtement métallique protecteur et décoratif. On a également découvert dans le cadre de l'invention, que l'addition d'ions cuivreux à une solution pour dépôt de métal pro-20 voque par ailleurs une amélioration considérable de la stabilité de la solution, sans ralentir beaucoup la vitesse de dépôt. Par conséquent, une caractéristique secondaire de l'invention concerne un nouveau stabilisant pour solution de dépôt de nickel par déplacement chimique, qui ne constitue pas un poison pour la solu-25 tion. On a de même découvert dans le cadre de l'invention que l'addition d'ions cuivre sous forme cuivrique améliore également considérablement l'aspect du dépôt, mais pas autant que les ions cuivreux. Les ions cuivriques ont de manière surprenante peu 20 d'influence sur la stabilité de la solution et la résistance du dépôt à la corrosion. Une solution de dépôt par précipitation chimique d'un alliage nickel-cuivre-phosphore selon l'invention doit contenir : 1) une source d'ions nickel, 2) un hypophosphite réducteur pour lesdits ions, 3) un régulateur de pH, >) un agent 35 complexant pour les ions nickel, suffisant à empêcher leur- précipitation de la solution si nécessaire, 5) une.source d'ions cuivre qui sont de préférence des ions monovalents,cuivreux et 6} un agent complexant pour les ions cuivriques si:nécessaire.^ D'autres caractéristiques et avantages ressortirpnt d.e la 71 19947 3 2094006 description détaillée qui va suivre , faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Sur ces dessins : 5 la figure 1 représente graphiquement la concentration (a_) (% en poids) du cuivre dans un dépôt d'alliage nickel-cuivre-phosphore en fonction du pH (b) de la solution de dépôt par déplacement chimique qui engendre le dépôt. La figure 2 représente graphiquement la concentration (aj 10 du cuivre dans un dépôt d'alliage nickel-cuivre-phosphore en fonction de la concentration (b) en ions cuivre (en parties par million) dans la solution de dépôt par déplacement chimique. Les figures 3A à 3D sont des photomicrographies de la surface de divers dépôts d'alliage en la présence et en l'absence 15 de composés du cuivre et/ou du soufre contenus dans les solutions pour dépôt métallique. Les figures 4A et 4B sont des photomicrographies d'une coupe transversale de deux dépôts d'alliage formés selon l'invention. Comme indiqué ci-dessus, on admet que des ions cuivreux 20 sont à l'origine de l'augmentation de la stabilité du bain, de la résistance du dépôt à 1a. corrosion et de l'apparence du dépôt et que des ions cuivriques améliorent l'apparence du dépôt. Par conséquent, l'addition de composés cuivreux et cuivriques à une solution pour dépôt de nickel par déplacement chimique est à envi-25 sager bien qu'on préfère les composés cuivreux. On peut utiliser des composés simples et des composés complexes du cuivre solubles dans la solution pour dépôt de nickel par déplacement chimique comme source d'ions cuivre pour les applications de l'invention. On-peut citer comme exemples de ces 30 composés : l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le benzoate cuivreux, le benzoate cuivrique, le bromure cuivreux, le citrate cuivrique, le bromure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le fluorure cuivreux, le fluorure cuivrique, le nitrate cuivrique, 35 l'hydroxyde cuivreux, le sulfate cuivrique, le chlorure de cu-proammonium et le chlorure de cupriammonium. Un agent complexant peut être nécessaire pour maintenir le cuivre en solution, en particulier quand le cuivre est présent en quantité assez grande. Des agents complexants pour le cuivre 40 sont connus et décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 71 19947 4 2094006 N°s, 2 938 805; 3 312 430 et 3 383 224, incorporés au présent mémoire à titre de référence. En ce qui concerne le composé cuivreux, il convient de noter que beaucoup de ces composés se dissolvent dans l'eau en s'hy-5 drolysant et que d'autres sont considérés comme insolubles. Cependant, la quantité nécessaire de composés cuivreux correspond, pour les applications de la présente invention, à une concentration des ions cuivreux de quelques parties seulement par million. Par conséquent, il suffit que les composés cuivreux considérés comme 10 pratiquement insolubles dans les solutions aqueuses soient solu-bles dans une proportion telle qu'ils engendrent des ions cuivreux à une concentration suffisante pour les applications de l'invention. Les composés cuivreux facilement solubles sont à préférer. Lorsque le métal se dépose à partir d'une solution pour 15 dépôt, le cuivre et le nickel se déposent ensemble pour former un alliage nickel-cuivre-phosphore. La quantité de cuivre déposée „ avec le nickel dans l'alliage obtenu par déplacement chimique dépend de plusieurs facteurs. Un de ces facteurs est le pH de la solution, on a observé qu'un faible pH, en particulier inférieur à 20 4,5, favorise une augmentation de la concentration du cuivre déposé avec le nickel. La relation entre le pH de la solution et la concentration du cuivre déposé avec le nickel est représentée sur la figure 1 où , à titre -d'exemple, on utilise la solution par déplacement chimique de l'exemple 1 dans les conditions indiquées, 25 après addition de 200 ppm d'ions cuivreux (sous forme de chlorure cuivreux). On ajuste le pH par addition d'hydroxyde d'ammonium. On voit d'après la figure 1 que la proportion de cuivre déposé avec le nickel augmente considérablement quand le pH s'abaisse au-dessous de 5. 30 Un autre facteur qui semble influer sur la concentration du cuivre dans le dépôt est la concentration du cuivre dans la solution de dépôt. Cette relation est représentée sur la figure 2 pour un bain acide, où la courbe A représente la relation entre la teneur en ions cuivreux de la solution et la proportion de cuivre 35 dans le dépôt de nickel obtenu, et la courbe B représente la teneur en ions cuivriques de la solution en fonction de la teneur en cuivre du dépôt. La solution de base pour dépôt par déplacement chimique est celle de l'exemple 1 ci-après, dans les conditions indiquées. Un troisième facteur qui semble influer sur la concentra-40 tion du cuivre dans le dépôt est la température de la solution. 71 19947 2094006 On a observé que pour les bains acides ayant un pH compris entre 4 et 5, lorsque la température de la solution s'abaisse au-dessous d'environ 88°C, la concentration du cuivre dans le dépôt augmente considérablement. 5 On voit,d'après ce qui précède, que la teneur en cuivre du dépôt est assez élevée par rapport à la teneur en cuivre de la solution , en particulier quand la solution est utilisée à pH faible et/ou à basse température. Les essais ci-dessus indiquant que le cuivre peut se déposer plus vite que le nickel et qu'une régé -10 nération fréquente avec un sel de cuivre peut être nécessaire. En général, la concentration du cuivre dans le dépôt varie entre 0,1 et 12# en poids, mais peut atteindre 25# ou plus, en particulier pour*les dépôts minces - par exemple d'une épaisséur égale ou inférieure à 6 microns. 15 La valeur numérique de la concentration du cuivre dans le dépôt indiquée sur les figures, peut induire quelque peu en erreur. Sans désirer être lié par une théorie, on admet que, tout au moins dans les solutions acides de pH inférieur à 5:, le cuivre se dépose tout d'abord seul ou avec une certaine quantité de nickel 20 sous forme d'une pellicule mince sur une surface fortement activée et, ensuite en même temps que le nickel-engendrant ainsi une première couche à concentration en cuivre recouverte d'un mélange de nickel et de cuivre. On pense que. cela s'applique particulièrement au cas d'un pH faible et d'une température basse de la solu-25 tion. Par conséquent, on admet que l'ensemble du dépôt comporte une intersurface en contact avec le substrat où la concentration du cuivre déposé avec le nickel est maximale, tandis qu'elle est minimale sur la surface la plus éloignée du support; il existe donc un gradient de concentration du cuivre entre ces deux surfaces. 30 Par ailleurs,si la solution doit être régénérée par addition d'un composé du cuivre pendant le dépôt sur un substrat particulier, il se forme un dépôt où la concentration est élevée dans la partie du dépôt formé au moment de la régénérâtiorjévec apparition d'un nouveau gradient partant d'une concentration élevée du cuivre pour 35 aboutir à une concentration faible du cuivre à mesure que le cuivre se dépose après régénération. Ceci est représenté sur les figures 4A et 4b qui sont des coupes transversales de dépôt, la solution "de la"figure 4A ayant été régénérée deux fois pendant le dépôt tandis que celle de la figure 4B n'a pas été régéhéréè'; La 40 structure stratifiée est nettement visible sûr la figuré '4'A.' 71 19947 « 2094006 La proportion de cuivre tolérable dans une solution dépend de plusieurs facteurs. Par exemple, une modification de la solut1.cn de base, telle qu'une variation de la teneur en agent complexant; en nickel ou en hypophosphite et analogue,modifie la proportion 5 maximale de cuivre tolérable en solution. De plus, les conditions d'utilisation, telles que le pH et la température, sont des facteurs en relation avec la teneur maximale en cuivre dans .la solution. A ce point de vue, dans des conditions d'utilisation préférées, la teneur en ions cuivre (calculée en cuivre métallique) dans la 10 solution est de préférence maintenue entre 5 et 200 ppm et, mieux encore entre environ 15 et 100 ppm. Les conditions d'utilisation préférées sont définies ci-après: pH compris entre 4 et 7, et mieux encore entre 4 et 5,5. Pour un pH compris entre 4 et 5,5, la température préférée d'utilisation pour les solutions de dépôt par 15 déplacement chimique est d'au moins 88°C. Dans ces conditions,pour une concentration relativement grande du cuivre dans la solution, par exemple dépassant environ 200 ppm, on obtient, pour des raisons mal comprises, des dépôts ayant une apparence terne,., et non brillante, et une structure pulvérulente. A noter que les inter-20 valles de concentration des ions cuivre sus-mentionnés représentent seulement des ordres de grandeur et, de préférence, la concentration des ions cuivre dans la solution est maintenue à un niveau suffisant pour atteindre les objectifs cités à savoir une résistance à la corrosion et une apparence améliorées tout en évl-25 tant des dépôts ternes et pulvérulents ou un dépôt excessif de cuivre. Par conséquent, la teneur maximale en cuivre peut être augmentée dans des conditions d'utilisation différentes, sans formation d'un dépôt pulvérulent. Comme indiqué ci-dessus, quand le cuivre en solution est scuo 30 forme d'ions cuivreux, on observe une augmentation de la stabilité du bain. Il est connu que, bien que des solutions pour dépôt de nickel par déplacement chimique aient été employées pendant de nombreuses années, les formules employées industriellement présentent souvent les défauts ci-après : vitesse de dépôt relative-35 ment lente et instabilité du bain. On a observé à ce sujet que la vitesse de dépôt dépend dans une certaine mesure de la concentration en agent réducteur ou en ions nickel dans la solution pour dépôt et qu'une augmentation de cette concentration augmente en général la vitesse de dépôt. Cependant, une augmentation de la 40 concentration en réducteur et/ou en nickel entraîne par ailleurs COPY 71 19947 7 2094006 une diminution de stabilité du bain. Ceci est mis en évidence par une diminution du temps au bout duquel la solution .de dépôt se décompose spontanément. Il est connu que certains adjuvants ou inhibiteurs ajoutés 5 en quantité minime convenablement réglée à une solution pour dépôt de nickel par déplacement chimique sont des stabilisants et ralentissent la décomposition du bain. En général, ces stabilisants sont des poisons pour catalyseurs et leur concentration dans la solution est, en général, critique. Des traces,' en général de l'or-10 dre de quelques parties par million, dans la solution assurent une stabilité liée au stabilisant particulier employé. Un excès de stabilisant arrête en partie ou en totalité le dépôt de métal par déplacement chimique. Un de ces stabilisants, qui est également un poison pour ca-15 talyseurs.est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 .762 723. Ce brevet mentionne une solution acide pour dépôt de nickel'stabilisée par une source d'ions soufre et un "limiteur d'ions soufre S~~" qui se combine aux ions soufre pour empêcher leur libération à partir d'une solution chaude ou bouillante. Ces 20 limiteurs d'ions soufre sont le plomb, le bismuth, l'étain,le sélénium, le tellure, le tungstène, le thorium, le titane, le cuivre, le zinc, le manganèse et le rhénium. Les ions soufre, qui constituent la partie active du stabilisant sont des poisons pour catalyseurs et,comme tels, ralentissent même en quantité minime, la 25 vitesse de dépôt et, en quantité plus grande, empêchent tout dépôt. Selon l'invention, on obtient une stabilité nettement améliorée, avec de faibles quantités d'ions cuivreux ayant une action négligeable sur la vitesse du dépôt, étant donné que l'ion cuivreux n'empoisonne pas les catalyseurs. 30 En ce qui concerne l'utilisation de l'ion soufre comme sta bilisant, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 762 723 précité, la Demanderesse a également découvert que la présence de l'ion soufre, ou aussi bien,d'un autre composé donnant du soufre qui se dépose , tout au moins en partie, en même temps 35 que l'alliage obtenu par déplacement chimique et/ou se dissocie en donnant naissance à di^éoufre en solution, par exemple sous forme d'ions S ou SH~, nuit à l'apparence du dépôt ainsi qu'à d'autres propriétés telles que la résistance à la corrosion. Par conséquent, bien que l'addition de cuivre à la solution provoque,par 40 déplacement chimique, le dépôt d'un alliage nickel-cuivre-phosphore COPY 71 19947 8 2094006 qui est lisse et dense et - par conséquent - d'aspect brillant, et résistant à la corrosion, ces propriétés avantageuses disparaissent s'il y a également du soufre dans la solution pour dépôt du type décrit. Les composés du soufre qui sont mal tolérés en 5 solution sont ceux qui sont liés par covalence à des atomes de carbone, empêchant ainsi l'introduction du soufre dans la solution. Bien que ces composégfe oient nuisibles, ils ne le sont pas autant que ceux qui se dissocient. Par conséquent, les produits préférés selon l'invention sont exempts de composés du soufre qui se disso-10 cient en solution et forment ainsi des ions soufre nuisibles et, mieux encore, ne contiennent aucun composé du soufre qui introduit du soufre dans le dépôt d'alliage, même sous forme de traces. Les effets de la présence de soufre dans la solution sont bien visibles sur la figure 3, qui est constituée par quatre photomicro-15 graphies représentant la surface de quatre dépôts de nickel, avec un grandissement de 5 000. La photomicrographie A représente un dépôt obtenu à partir d'une solution de nickel et d'hypophosphite, sans produit contenant du cuivre et du soufre. On voit que le dépôt a une apparence rugueuse, irrégulière. La photomicrographie B repré-20 sente un dépôt obtenu à partir de la même solution, mais cette solution contient 10 parties de thiouree par million. Il y a peu de différence entre les dépôts des photomicrographies 31 et 3B. La photomicrographie 3C correspond à la même solution que 3A, mais à laquelle on a ajouté 100 ppm de chlorure cuivreux. Les photomicro-25 graphies 3A, 3B d'une part, et 3C d'autre part sont très différentes étant donné qu'on ne voit aucun défaut- quel qu'il soit - à la surface du dépôt représenté sur la photomicrographie 3C. La photomicrographie 3D représente un dépôt à partir d'une solution identique à celle utilisée pour la photomicrographie 3C, mais à laquelle -30 on a ajouté 100 parties de thiourée par million. On voit que le dépôt a une surface rugueuse seulement légèrement améliorée par rapport à celle des dépôts représentés sur les photomicrographies 3A et 3B. Le composé particulier du cuivre à choisir comme source 35 d'ions cuivre pour les applications de l'invention n'est pas imposé, à condition - toutefois - qu'il donne naissance à suffisamment d'ions cuivre et, de plus, que l'anion du composé du cuivre ne 71 19947 2094006 soit pas nuisible pour la solution de dépôt. A ce point de vue, il. est connu que certains anions en quantité suffisamment importante, tels que l'ion cyanure, sont nuisibles aux solutions de dépôt et il faut éviter l'emploi des sels contenant ces anions ou d'autres 5 anions qu'on sait nuisibles. Dans les solutions contenant du nickel selon l'invention,on envisage l'utilisation comme réducteur d'un hypophosphite. Comme connu, le dépôt obtenu doit contenir du phosphore comme élément d'alliage, la proportion de ce phosphore étant comprise en général 10 entre 5 et 15# en poids, en fonction de nombreux facteurs tels que le rapport hypophosphite/nickel dans la solution de dépôt, le pH de cette solution et analogue. La proportion la plus courante dans ces 'dépôts varie entre environ 5 et 10# si l'on utilise les procédés courants de la technique antérieure , bien qu'on puisse obtenir 15 si on le désire des teneurs plus élevées en phosphore comprises entre 10 et 15 #. Les solutions de dépôt d'alliage de nickel par déplacement chimique préparées conformément à l'invention sont employées pour * 20 de nickel par déplacement chimique de la technique antérieure. La -, surface de la pièce à recouvrir doit être débarrassée de la grais- 1 se .et des impuretés. Si l'on doit recouvrir une surface non métallique, la surface destinée à recevoir le dépôt doit tout d'abord être sensibilisée pour catalyser le dépôt de l'alliage de nickel 25 par déplacement chimique, par exemple par le traitement bien connu par une solution aqueuse acide de chlorure stanneux, suivi d'un traitement par une solution aqueuse acide diluée de chlorure de palladium. En variante, on obtient une sensibilisation très bonne des surfaees non métalliques par contact avec un catalyseur cons-50 titué par un mélange de chlorure stanneux et d'un chlorure de métal précieux, de préférence le chlorure de palladium, le chlorure stanneux étant présent en excès stoechiométrique par rapport au chlorure de métal précieux. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples 35 ci-après dans lesquels la stabilité d'une solution est mesurée par le temps qui s'écoule avant que le bain ne se dépose spontanément lors du dépôt sur un tissu recouvert d'un catalyseur, ou sur de l'aluminium activé et on mesure les propriétés du dépôt lors du revêtement d'un support en acier passé aa bichromatè. Le tissu 40 additionné d'un catalyseur est préparé en traitant un tissu de 71 19947 10 2094006 coton conformément au programme ci-après : 1. Laver le tissu dans une solution d'hydroxyde d'ammonium à 20# en poids, maintenue à la température ambiante, pendant 5 ma. Rincer à l'eau froide. 5 2. Laver pendant 5 mn dans une solution d'acide acétique à 20# maintenue à la température ambiante. Rincer à l'eau froide. 3. Plonger pendant 20 à 40 s environ dans une solution sensibilisatrice de palladium colloïdal contenant un colloïde protecteur qui est de l'acide stanniqùe (catalyseur-6P-EUA) maintenu à 10 la température ambiante. Rincer dans l'eau froide. 4. Plonger pendant 1 à 3 mn dans une solution diluée d'acide chlorhydrique maintenue à la température ambiante. Rincer à l'eau froide. 5. Sécher le tissu et le couper aux dimensions. 15 L'aluminium activé employé est un alliage 2024 (EUA) activé par immersion pendant 2 mn dans de l'acide chlorhydrique à 37#^ Dans tous ces exemples on utilise, pour déterminer la- sta- p bilité, 1 m de toile enduite de catalyseur ou d'aluminium activé pour 40,7 1 de solution afin de provoquer le dépôt, et la décom-20 position".spontanée. Par ailleurs, on emploie des produits chimiques de qualité pour analyse et de l'eau distillée afin d'éviter toute pollution par des impuretés. Dans les exemples et les revendications , ou le résumé,.ci-après, les parties, proportions et analogues sont en poids sauf 25 indications contraires. Exemple 1 - sulfate de nickel hexahydraté 35 g hypophosphite de sodium monohydraté 15g acétate de sodium 15 g 30 eau qs pour un litre température 90 à 96°C pH 5(environ) L'aluminium activé provoque une décomposition spontanée du bain ci-dessus en 12 mn avec un dépôt abondant sur sa surface, 35 réalisé en environ'8 mn. Si l'on ajoute à la solution 50 ppm d'ions cuivreux, sous forme de chlorure cuivreux, elle ne se décompose pas spontanément avant 60. mn. 71 19947 n 2094006 Exemple 2 - chlorure de nickel hexahydraté 30 g hypophosphite de sodium monohydraté 10g chlorure d'ammonium 100 g 5 hydroxyde d'ammonium quantité suffisante pour obtenir un pH voisin de 9 eau qs pour 1 litre température "90 à 96°C Cette solution se décompose spontanément au bout d'environ 10 20 mn au contact de l'aluminium activé. Après addition de 50 ppm d'ions cuivreux (sous forme de chlorure cuivreux) la décomposition spontanée ne se produit qu'au bout d'environ 40 à 45 mn. Exemple 3 ~ * chlorure de nickel hexahydraté 30 g 15 hypophosphite de sodium monohydraté 10g chlorure d'ammonium 25 g hydroxyde d'ammonium quantité suffisante pour obtenir un pH voisin de 8,5 eau qs pour un litre 20 température environ 82°C L'introduction d'un tissu enduit de catalyseur dans la solution ci-dessus provoque une décomposition spontanée en environ 1 à 2 mn. Après addition d'environ 25 ppm d'ions cuivreux sous forme de chlorure cuivreux, la décomposition spontanée ne se pro-25 duit pas avant environ 4 mn. Si la teneur en ions cuivreux est portée à 40 ppm, la décomposition spontanée ne se produit pas avant environ 7 à 8 mn. Si l'on porte la teneur en ions cuivreux à 50 -ppm la décomposition spontanée se produit au bout d'environ 10 à-12mn. Enfin, si l'on porte la teneur en ions cuivreux à 200 ppm, la'dé-30 composition spontanée ne se produit pas avant 12 à 15 nin, mais le nickel déposé a une apparence terne et une structure pulvérulente. On voit d'après ce qui précède que l'ion cuivreux constitue un stabilisant plus efficace pour les solutions acides de nickel que pour les solutions alcalines, mais on observe une certaine 35 amélioration avec ces dernières. Exemples 4 à 10 - sulfate" de. nickel hexahydraté 35 g hypophosphite de sodium monohydraté 15 g acétate de sodium 15 g 40 soufre stabilisant (1) "5 ppm eau ' qs pour 1 litre 71 19947 12 2094006 température 90 à 96°C pH 5 environ (1) ajouté sous forme de thiourée. On ajoute les ions cuivreux sous forme de chlorure cuivreux 5 et on utilise le tissu enduit de catalyseur pour déterminer la stabilité de la manière décrite ci-dessus. On détermine également le brillant et la résistance à la corrosion et on obtient les résultats ci-après: N° de teneur en brillant Résistance à la Stabilité (nom- 10 1 '®xemple ions cui- (o) corrosion bre de mn au (1, vre«(ppm) („ applSrr*3 décomposition spontanée) 4 0 1 fort dégagement de gaz >60 au bout de 30 s ; formation instantanée de 1 5 taches noires 5 5 1 dégagement de gaz au >60 bout de 31,5mn.Stries noires au bout de 1 mn 6 25 3 dégagement gazeux au bout >60 de 40 mn.Stries noires au 20 bout de l4,5mn 7 50 4 pas de dégagement gazeux >60 ni d'apparition de stries au bout de 8 h 8-0 - pas d'échantillon disponi- 2 ble pour la mesure,étant 25 donné la durée insuffisante de dépôt 9 25 5 pas de dégagement galeux >60 ni d'apparition de stries au bout de 72 h 10 50 5 pas de dégagement gazeux >60 30 - ni d'apparition de stries au bout de 150 h. Notas : 1) les exemples 8,9 et 10 correspondent à des solutions ne contenant pas de thiourée. 2) On utilise une échelle arbitraire avec observation vi-35 suelle; le h° î indique une surface terne non réfléchissante et le chiffre 5 indique une surface brillante semblable à un miroir. Les chiffres entre 1 et 5 représentent divers échelons de pouvoir réflecteur . .3) Déterminée par immersion de la pièce recouverte d'un 40 dépôt dans une solution 6n d'acide chlorhydrique, à 38°c. 71 19947 13 2094006 On voit , d'après le tableau cl-dessus, que la thiourée est un stabilisant efficace mais qui n'améliore ni la résistance à la corrosion ni le brillant du dépôt et leur est nuisible en présence d'ions cuivreux. De plus, les ions cuivreux améliorent, 5 en l'absence de thiourée, considérablement le brillant et la résistance à la corrosion du dépôt ainsi que la stabilité de la solution. Par conséquent, on préfère-pour les applications de 1'invention- les solutions pour dépôt d'alliage par déplacement chimique sans composé contenant du soufre du type décrit ci-dessus. 10 Exemples 11 à 16 - On'ajoute diverses proportions de chlorure cuivrique à la solution de l'exemple 1 et on emploie la solution obtenue pour plaquer de l'acier passé au bichromate. Ensuite, les dépôts ainsi formés ont été détachés du support et chacun d'eux a été analysé 15 pour doser le cuivre. La proportion de cuivre ajouté à la solution et la proportion de cuivre trouvé dans le dépôt pour chaque pièce plaquée sont indiquées sur le tableau ci-après. N° de 1'exemple teneur en ions cuivriques teneur en euivre du de la solution, en ppm dépôt,en fo en poids 20 11 0 0,01 12 20 0,36 13 40 0,68 14 80 1,28 15 100 1,50 25 16 200 3,44 Les dépôts correspondant aux exemples 12 à 15 ont une apparence brillante et on n'observe ni dégagement de gaz ni apparition de stries quand on plonge les pellicules d'alliage déposées dans une solution 6n d'acide chlorhydrique à 38°C. Le dépôt de 30 l'exemple 16 a un aspect terne et une structure pulvérulente. Exemples 17 à 22 - On opère comme dans les exemples 11 à 16 mais en remplaçant le chlorure cuivrique par du chlorure cuivreux'. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-après. 35 N° de l'exemple teneur en ions cuivreux teneur en cuivre du de la solution, ppm dépôt,# enrpoids 17 0 0,01 18 20 0,39 19 40 0,76 20 80 1,40 21 100 1,90 40 22 . ■ 200 3,90 71 19947 14 2094006 Les résultats de ces exemples. 11 à 22 sont portés sur la figure 2, dans laquelle la courbe A'correspond à 1'addition d'ions cuivreux et la courbe B correspond à l'addition d'ions cuivriques. On voit que ces courbes sont proches l'une de l'autre. 5 Exemple 23 - sulfate de nickel hexahydraté 35 g hypophosphite de sodium monohydraté 15g acétate de sodium 15 g thiodiéthylène-glycol 25 ppm 10 chlorure cuivreux 100 ppm eau qs pour 1 litre température 90 à pH 5 environ On provoque le dépôt d'un alliage nickel-cuivre-phosphore 15 à partir de la solution ci-dessus, par déplacement chimique. Il a une apparence lustrée brillante. On n'observe ni dégagement de gaz ni apparition de stries quand on plonge la pellicule d'alliage dans une solution 6n d'acide chlorhydrique à 38°C. Ceci indique que certains types de composés du soufre peuvent être tolérés 20 dans la solution sans qu'ils aient une action nuisible sur le dépôt, tout en augmentant la stabilité de la solution pour dépôt. Exemple 24 - sulfate de nickel hexahydraté 35 g acide hydroxyacétique (solution à 70%) 30 g 25 hypophosphite de sodium monohydraté 15g acétate de sodium 15 g chlorure cuivreux 75 ppm eau qs pour 1 litre température 93°C 30 pH 5 environ On obtient un dépôt brillant résistant à la corrosion à partir de la solution ci-dessus, dans lequel environ 3$. en poids de cuivre se déposent en même temps que le nickel dans un échantillon d'épaisseur 25 microns. Il a les caractéristiques 35 ci-après : densité environ 8,20 température de fusion environ 1000°C dureté Vickers . ~ (brut de dépôt) 600 dureté maximale Vickers 40 après traitement thermique 1100 71 19947 15 2094006 teneur en hydrogène 30 à 50 ppm caractéristiques magnétiques non magnétique * résistivité 150 microhms.cm 5 * Moment magnétique : 1/1000 de celui du nickel pur. Les résistances à la corrosion des dépôts d'épaisseurs diverses sont les suivantes : Essai aux embruns salés (document ASTM B-17-57T) Epaisseur déposée sur l'acier, en microns durée d'exposition aux embruns, en heures * 10 25,4 500 12,7 ' 240 7,6 96 5,1 . ' 48 15 * Après exposition"à des embruns contenant 5% de sel, on n'a pu observer sur les surfaces aucun changement de teinte ni enrouille-ment détectables. La réalisation d'un nouveau fini métallique décoratif selon l'invention constitue un progrès technique considérable. A l'heure 20 actuelle, le revêtement métallique décoratif le plus utilisé est du chrome qui est déposé par voie galvanoplastique sur un support. Les procédés de dépôt du chrome comportent de nombreuses opérations, par exemple mise en place de couches d'égalisation, de couches résistant à la corrosion et, quand on forme le dépôt sur un 25 matériau isolant tel qu'une matière plastique, mise en place d'une couche conductrice. En utilisant les solutions pour dépôt par déplacement chimique selon l'invention, on peut obtenir un revêtement métallique décoratif simplement par dépôt par déplacement chimique à partir de la solution pour dépôt métallique selon l'invention 30 et ceci pour toute l'épaisseur du dépôt. Etant donné les caractéristiques peu ordinaires des dépôts d'alliage nickel-cuivre-phosphore par déplacement chimique selon l'invention, on peut les utiliser pour de nombreuses applications industrielles nouvelles. Par exemple, bien que ces dépôts aient 35 l'aspect d'un miroir, on peut modifier leur aspect par un dépôt très mince de chicane de manière à obtenir une surface ayant l'aspect blanc-bleuâtre caractéristique des surfaces chromées. Par ailleurs, on a découvert que le dépôt d'alliage se prête au soudage, au brasage, à la soudure par ultra-sons et à d'autres procédés 40 connus de liaison d'un métal à un autre. Etant donné que la teneur 71 19947 16 2094006 en phosphore peut être maintenue en permanence au-dessus de 8 et en général au-dessus de 10^, l'alliage déposé est non magnétique ce qui rend cet alliage intéressant comme support métallique en vue du dépôt ultérieur d'un revêtement magnétique-. Ceci est parti-5 culièrement intéressant si l'on tient compte du fait que cet alliage a une surface extrêmement lisse qui permet une répartition uniforme du matériau d'enductior. magnétique sur le support d'alliage non magnétique. Une autre caractéristique avantageuse de l'alliage est sa dureté qui le rend intéressant comme surface ré-10 sistant à l'usure. Enfin, l'alliage est caractérisé par une grande souplesse à la flexion qui est étonnante compte tenu du fait que, dans la technique antérieure, une teneur élevée en phosphore était associée à une grande fragilité. Par conséquent, on peut utiliser ces dépôts d'alliage dans des applications comportant un déplaee-15 ment de l'alliage lui-même ou de l'ensemble de l'alliage et du support sur lequel il est déposé. A ce point de vue, l'alliage selon l'invention peut être employé seul, sans support, par exemple pour la fabrication de soufflets métalliques. Cette souplesse se conserve même quand 1' alliage est soumis en service à des tempéra-20 tures élevées ou à un traitement thermique à des températures atteignant 26C°C pendant une durée inférieure ou égale à 100 mn. Cette souplesse peut être attribuée à sa faible teneur en hydrogène qui en général ne dépasse pas 100 ppm et, le plus souvent varie entre environ 20 et 60 ppm. 25 II va de soi que la présente invention a été décrite ci- dessus à titre purement indicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. 71 19947 2094006 RJSVEM3ICATIONS 1 - Solution aqueuse de dépôt par déplacement chimique, contenant"une source d'ions nickel, un hypophosphite constituant un réducteur pour ladite source et un régulateur de pH destiné à 5 donner le pH nécessaire de la solution, caractérisée en ce qu'on ajoute des ions cuivre à la solution dans une proportion perme-ctant d'obtenir , par déplacement chimique, un dépôt d'alliage nickel-cuivre-phosphore contenant en particulier moins de 25# de cuivre, de préférence moins de 12# de cuivre, ou mieux encore entre 0,1 10 et 8# de cuivre, ayant une structure cohérente non pulvérulente et dont la surface a l'aspect d'un miroir. 2 - Solution selon la revendication 1, contenant un agent complexant pour lesdits ions nickel et cuivre, en quantité suffisante pour maintenir ces ions en solution. 15 3 - Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce.que le pH de la solution varie entre environ 4 et 13, ou est égal ou inférieur à 7 et, de préférence, compris entre 4 et 5,5» 4 - Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que les ions cuivre sont des ions cuivreux, cuivriques, ou cuivreux 20 formés par réduction d'ions cuivriques. 5 - Solution, aqueuse pour dépôt de nickel par déplacement chimique, contenant une source d'ions nickel, de 1'hypophosphite réduisant lesdits ions nickel, un régulateur de pH destiné à donner le pH nécessaire à la solution et un agent complexant pour les- 25 ditgdons nickel, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion faible d'ions cuivreux en solution , en ce qu'elle est capable de former par déplacement chimique un dépôt lisse de nickel-cuivre-phosphore ayant une surface semblable à un miroir., avec une résistance à la corrosion accrue et une structure cohérente et non 30 pulvérulente, lesdits ions cuivreux étant présents dans la solution dans la proportion permettant d'incorporer au maximum 12#, par exemple entre 0,1 et 12# de cuivre dans le dépôt, et en ce qu'elle a un pH égal"ou supérieur à 4, par exemple compris entre 4 et 5,5 et est quasiment exempte de composés de soufre qui 35 s'hydrolysent ou fournissent des ions S ou SH~ . 6 - Solution selon l'une des revendications 2 et 7, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de soufre sous une-forme qui se dépose par déplacement chimique en même temps que l'alliage nickel-cuivre-phosphore. 40 7 - Solution selon l'une des revendications 2 et 5, ca 71 19947 18 2094006 ractérisée .en ce que les ions cuivreux sont présents dans la solution dans une proportion variant entre 5 et 200, de préférence entre 15 et 100 ppm et ladite solution a un pH supérieur ou égal à 4. 5 8 - Article industriel constitué par un métal de base et un revêtement métallique dudit métal de base, caractérisé en ce qu'il comporte un dépôt, obtenu par déplacement chimique, d'alliage nickel-cuivre-phosphore, ledit dépôt d'alliage contenant au maximum 25#, en particulier entre 0,1 et 12#, de préférence 10 entre 0,5 et 8, de cuivre et ayant une structure cohérente, non pulvérulente, lui conférant une surface lisse et brillante -comme un mirior. 9 - Article industriel selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt ne contient quasiment pas de soufre et *15 la teneur en cuivre du dépôt d'alliage obtenu par déplacement chimique est comprise/avantageusement entre environ 0,1 et 12#, et de préférence entre 0,5 et 8#, et sa teneur en phosphore est comprise _ avantageusement entre environ 5 et 10# ou entre 5 et 15#. 10 - Alliage caractérisé en ce qu'il contient esseàtielle- 20 ment 0,1 à 25# de cuivre, 5 à 15# de phosphore , le reste étant du nickel,"il est déposé avantageusement par déplacement chimique et il ne contient de préférence pratiquement pas de soudre déposé en même temps. 11 - Alliage selon la revendication 10, caractérisé en ce 25 que sa teneur en cuivre est comprise entre 0,1 et 8# et, de préférence entre 0,5 et 4# et sa teneur en phosphore est comprise de préférence entre environ 5 et 15# en poids. 12 - Objet décoratif manufacturé comportant un substrat recouvert d'un revêtement décoratif métallique constitué par un 30 alliage de nickel-cuivre-phosphore déposé par déplacement chimique, caractérisé en ce qu'il ne comporte pas de couche intermédiaire distincte de métal entre ledit substrat et ledit revêtement métallique décoratif. 13 - Objet selon la revendication 12, caractérisé en ce 35 qu'il nè contient pratiquement pas de soufre déposé en même têmps que le revêtement. 14 - Objet-selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit alliage déposé par déplacement chimique contient jusqu'à 12#, de préférence, 0,1 à 8#, mieux encore 0,5 à 4# de cuivre, et 5" 40 à 15# de phosphore, le reste étant du nickel.' COPY 71 19947 19 2094006 15 -.:0bjet selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration du cuivre est plus élêvé.e à la surface du dépôt en contact avec le support qu'en tout point situé à l'intérieur dudit dépôt, ladite concentration en cuivre diminuant à partir 5 de la surface en contact avec le substrat jusqu'audit point situé à l'intérieur du dépôt. 16 - Article industriel selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'au moins une couche de métal ou alliage choisi dans le groupe ci-après: chrome, or, rhodium 10 et soudure. 17 - Article manufacturé selon la revendication 9, caractérisé en" ce que le dépôt d'alliage constitue une réserve pour la gravure. 18 - Article manufacturé selon la revendication 17,carac- 15 térisé en ce que le dépôt d'alliage forme un dessin déterminé. 19 - Article manufacturé selon la revendication 9, caractérisé eh ce qu'il comporte une surface résistant à l'usure. 20 - Article manufacturé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il constitue un support non magnétique pour B.es 20 revêtements magnétiques pouvant être en fer, en cobalt, ou en al-' liage de nickel et cobalt. COPY