FR 2096461 A1 19720218 FR 7122873 A 19710623 71 22873 1 209646T La présente invention concerne un procédé d'obtention de cires fluorocarbonées à bas poids moléculaire par cra-quage thermique de polytétrafluoro-éthylène ou de copolymères de tétrafluoro-éthylène et de perfluoro-oléfines supérieures 5 à température élevée et sous pression. Le brevet des Etats-Unis a'Amérique 2 496 978 décrit l'obtention par un traitement thermique durant plusieurs heures de polytétrafluoro-éthylène pur à la pression atmosphérique et à des températures de 450 à 500°C, d'une cire de polytétra-10 fluoro-éthylène cassante de poids moléculaire relativement élevé, fondant entre 320 et 327°C. Toutefois le rendement en cire par rapport au polytétrafluoro-éthylène utilisé n'est que de 60 % dans cette pyrolyse ; environ 40 % de la matière première coûteuse se volatilisent sous la forme de produits de dégradation 15 de très faibles poids moléculaires (par exemple : tétrafluoro-éthylène, hexafluoropropène, perfluorocyclobutane) et sont perdus dans ce procédé. On peut obtenir une cire de poids moléculaire élevé cassante et insoluble semblable à la précédente avec un 20 point de fusion supérieur à 300°C, mais avec des rendements supérieurs par pyrolyse du polytétrafluoroéthylène à 400 - 500°C dans un bain de sel fondu (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 049 099). On obtient des cires fluorocarbonées qui peuvent se sublimer et ayant un point de fusion un 25 peu plus bas mais encore insolubles-avec des rendements également très mauvais (10 - 20$)- selon le brevet britannique 1 047 768, si on procède au craquage total de polytétrafluoro-éthylène et que l'on sépare des produits de craquage les cires faciles à condenser. Le rendement en cire fluorée est très 30 mauvais (10-20$), car la plus grande partie, et de loin, des produits de craquage est constituée par des composés en C2 à C^. De plus, il reste un résidu de pyrolyse non négligeable de carbone pur. On sait également, d'après ce dernier brevet, qu'il est possible, en choisissant de façon appropriée 35 la pression initiale, de faire varier et de régler dans certaines limites le poids moléculaire des cires sublimées formées. C'est ainsi qu'on obtient à la pression atmosphérique une cire fluorocarbonée ayant un domaine de fusion de 270 - 278°C ; sous une pression initiale de 5 à 100 mm Hg il est possible de 40 préparfer, toutes conditions égales par ailleurs, des cires J ! 71 22873 2 209646 î fluorocarbonées ayant un domaine de fusion plus bas de 50°C. Une pression réduite favorise donc la formation de produits de dégradation de faible poids moléculaire. Ce fait est également confirmé par la décomposition thermique de polytétrafluoroéthylène 5 sous vide poussé ; d'après les données de la littérature, il se produit en effet dans ces conditions une décomposition presque quantitative en tétrafluoroéthylène monomère (Madorsky, V.E. Hart, S. Straus, V.A. Sedlak, J. Res. NBS 51 327 - 333* R.E. Florin, L.A. Wall, J.D. Michaelsen J. Res. NBS 56, 27. J.C. Siegle, L.T. 10 Muus, Tung-Po-lin, H.A. Larsen, J. Polymer Sci. Vol. 2, 391 - 404). Etant donné ces résultats, on pouvait s'attendre à ce que la fabrication de cires fluorocarbonées de poids moléculaire encore plus faible, ayant un point de fusion encore plus bas et solubles dans les solvants n'était possible par voie 15 pyrolytique -si toutefois elle l'était- que dans le domaine des pressions réduites, dans des conditions tout à fait particulières et sans doute avec de faibles rendements. La Demanderesse a trouvé que, contrairement à ce qu'on pouvait attendre, il était possible d'obtenir de telles 20 cires fluorocarbonées ne contenant que du carbone et du fluor, fondant à 30 - 280°C, plus particulièrement à 40 - 200°C et partiellement solubles dans les solvants organiques relativement facilement et avec des rendements élevés quand on réalise la pyrolyse du polytétrafluoroéthylène à température et à pression 25 élevées. L'invention a donc pour but un procédé d'ohtention de cires fluorocarbonées, plus particulièrement de cires de faible poids moléculaire, par craquage thermique de polytétrafluoroéthylène ou de copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-30 oléfines supérieures, à température et sous pression élevées procédé caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse à une température allant de 350 à J00°C et sous une pression partielle des produits de décomposition de 5 à 100 atm. relatives éventuellement en présence de gaz inertes ainsi que de cata-35 lyseurs. On peut réaliser la pyrolyse dans un large domaine de températures, pratiquement entre 350 et 700°C. Pour éviter toutefois d'une part des temps de réaction trop longs, d'autre part la formation plus importante de sous-produits indésirables, 40 on a trouvé qu'il était avantageux de réaliser la pyrolyse 71 22873 3 2096461 entre 450 et 600°C. La durée du chauffage diffère dans chaque cas, étant donné qu'elle dépend à la fois du volume du réacteur et de la puissance des éléments de chauffage. Par contre, la durée 5 réactionnelle, c'est-à-dire le temps qui s'écoule entre le moment où on a obtenu la température de pyrolyse voulue et le moment où à cette température la pression ou pression partielle des produits de craquage nécessaire selon la présente invention a été obtenue est, selon la température, en moyenne de 0,5 à. 20 10 heures, plus particulièrement de 1 à 10 heures. On peut considérer que des durées de pyrolyse économiquement supportables sont de 2 à 8; plus particulièrement de 2 à 5 heures. Pour ces durées, les domaines de températures préférées indiqués plus haut de 450 - 600°C sont valables. En 15 principe, il serait également possible d'obtenir les composés de l'invention à des températures inférieures à 350°C si on choisit une durée de pyrolyse suffisamment longue. Toutefois, cette façon d'opérer n'amène pas d'avantages du point de vue économique. D'un autre côté, l'uitlisation de températures 20 de pyrolyse trop élevées n'amène pas de gains de temps notables étant donné les durées de chauffage et de refroidissement assez longues, tout au moins quand on travaille en discontinu, sans parler de la diminution des rendements. On peut utiliser pour cette pyrolyse des auto-25 claves de n'importe quel type pour autant qu'ils ont été calculés et autorisés pour les domaines de températures et de pressions nécessaires à la réalisation de la présente invention et que les dispositifs accessoires ont la puissance de chauffage nécessaire. On peut par exemple travailler dans 30 des autoclaves pour très fortes pressions, dans des tubes scellés et dans des autoclaves tubulaires. On utilise avantageusement comme matériau de construction pour ces appareils des alliages résistant à des températures très élevées tels que l'alliage V IV A, 1•"Hastelloy", le nickel, le "linidur K", etc... «On peut 35 également utiliser des appareils travaillant en continu dont la construction permet une pression suffisante. En plus des appareils de mesure de pression et de température, on utilise avantageusement un réglage automatique ou une programmation de la température. Il est avantageux d'amener la chaleur au réac-40 teur sur la plus grande surface possible et de préférence de tous 71 22873 4 2096461 les cotés. On utilisera de préférence une charge limitée de polytétrafluoroéthylène pour des raisons de sécurité à cause de la forte augmentation prévisible de la pression dans l'autoclave. 5 Dans une forme de réalisation préférée, on remplit un volume correspondant à environ 30 - 40 % du volume total ; on peut toutefois toujours utiliser d'autres conditions de remplissage. Après rinçage du réacteur rempli avec du poly-10 tétrafluoroéthylène compact par de l'azote ou par un autre gaz inerte on ferme hermétiquement le récipient et on commence le chauffage. Lorsque la température augmente et en fonction de la durée il se produit une pression totale composée de la pression partielle du gaz inerte utilisé pour le rinçage et des pressions 15 partielles des produits de craquage. La pression partielle provenant des produits de craquage est en relation directe avec le degré de dégradation du polymère et on a ainsi la possibilité de régler la pyrolyse selon la pression. On peut ainsi dans le cadre du procédé selon 20 l'invention, obtenir aussi bien des cires fluorocarbonées ayant un poids moléculaire relativement élevé (poids moléculaire allant de 30 000 à plus de 100 000 environ, de préférence 100 000), cires qu'il n'était possible d'obtenir jusqu'ici qu'avec des faibles rendements, que des cires fluorocarbonées de poids molé-25 culaire plus faible (poids moléculaire allant de 300 à 10 000 environ) et éventuellement aussi des types de cires situés entre les deux précédents (poids moléculaire préféré : 10 000 à 30 000 environ). Dans ces conditions, on peut obtenir au cours 30 de la pyrolyse une pression partielle des produits de décomposition de 5 à 100 atm. relatives; toutefois, pour l'obtention des cires, on peut admettre qu'une pression située de préférence entre 15 et 60 atm. est suffisante. Dans certaines conditions, des pressions de 15 à 50 atm. sont suffisantes. 35 Si on arrête la pyrolyse à un moment où la pres sion partielle des produits de craquage est encore plus faible - par exemple 10 à 30 atm.- il se forme surtout des cires fluorocarbonées dont les températures de fusion se trouvent surtout dans le domaine 150 - 300°C ; par contre si on ne termine 40 la réaction qu'après qu'il se soit formé une pression partielle 71 22873 5 2096461 de 30 à 60 atm. ou davantage on obtient surtout des cires ayant un point de fusion bas, déjà solubles. Pour terminer la pyrolyse, on arrête les éléments de chauffage après la durée de réaction nécessaire et on laisse 5 ensuite refroidir le réacteur et son. contenu, la pression dans le réacteur tombant alors à nouveau à quelques atm. On peut aussi - ce qui est avantageux par exemple quand on travaille en continu - détendre à la pression atmosphérique quand les températures sont encore relativement élevées et condenser les pro-10 duits de craquage dans un système de réfrigération approprié à plusieurs étages. Dans une variante du procédé, on peut également obtenir une certaine pression avant le début de la pyrolyse dans le réacteur à l'aide d'un autre gaz inerte, par exemple l'azote ou l'argon, ou à l'aide d'un gaz proche des produits de pyrolyse 15 comme par exemple le tétrafluorométhane, l'hexafluoroéthane, le tétrafluoroéthylène etc... . On peut utiliser comme matière première dans le procédé de l'invention d'une façon générale tous les composés fluorocarbonés de poids moléculaire moyen ou élevé comme le 20 tétrafluoroéthylène pur et ses copolymères avec d'autres perfluoro-oléfines telles que 1'hexafluoropropylène et le perfluoro-isobutylène (poids moléculaire 0,5 à 7 millions), ainsi que les cires de polytétrafluoroéthylène macromoléculaires ayant un domaine de fusion autour de 300°C ou supérieur (poids molé-25 culaire d'environ 10 000 à 100 000) ainsi que les cires fluorocarbonées déjà sublimables ayant un domaine de fusion de 220 à 280°C (poids moléculaire 1000 à environ 10 000). Les copolymères cités ci-dessus sont avant tout des copolymères du tétrafluoroéthylène et d'autres perfluoro-30 oléfines, notamment 1'hexafluoropropylène ou le perfluoro-iso-butylène dont la teneur dans le copolymère est avantageusement de 5 à 40 % en poids, plus particulièrement de 20 à 30 % en poids. Le polytétrafluoroéthylène pur et ses copolymères ne sont pas les seules matières premières utilisables dans le 35 procédé de l'invention ; on peut également utiliser avantageusement des déchets de toute sorte comme il s'en produit dans la fabrication ou la transformation de ces polymères synthétiques et qui autrement ne seraient guère utilisables de façon économique. C'est ainsi qu'on peut utiliser, par exemple comme ma-40 tière première toutes les charges manquées ou présentant des défauts et/ou des parties de produit souillées, des résidus du 71 22873 6 2096461 tamisage et du traitement complémentaire, ainsi que tous les résidus des transformations par enlèvement des copeaux et d'extrusion de polytétrafluoroéthylène ainsi que des objets moulés manqués ou présentant des déchirures qui proviennent 5 de la transformation par frittage sous pression. En général, on n'ajoute aux substances destinées à la pyrolyse aucun additif. On a toutefois trouvé que des petites quantités par exemple de 0,1 - 5 % et de préférence de 0,5 à 2 % par rapport au polymère utilisé de certains catalyseurs 10 accélèrent le craquage des composés macromoléculaires fluorocar-bonés, ce qui donne des durées de pyrolyse nettement plus courtes, des températures de pyrolyse plus basses ou une augmentation de la formation de cires de faible poids moléculaire. Comme catalyseurs on utilise de préférence des 15 oxydes de l'azote, en particulier NO, NO^ ou leurs mélanges, des oxydes de soufre, en particulier SOg, des composés de nitrosyle, de thionyle, de sulfuryle et des nitroso-composés, en particulier les fluorures et les chlorures. On peut également utiliser des substances libérant dans les conditions de pyrolyse 20 les composés ci-dessus, par exemple l'acide amido-sulfonique, le nitrite de potassium et le nitrate d'argent. Etant donné qu'on pyrolyse dans un système fermé, il n'y a guère de pertes de substance. Lors de la détente sortent tout d'abord les produits de pyrolyse gazeux, avant tout des 25 fluoroalcanes et des fluoroalcènes à bas point d'ébullition en Cg à et d'autres composés de faible poids moléculaire non identifiés en détail. Leur pourcentage n'atteint en moyenne que 3 à 5 %, tout au plus 10 $ du produit réactionnel. Après ouverture du réacteur, il reste une masse qui, 30 selon les conditions de réaction, se présente comme une crème graisseuse ou sous forme solide s'effritant facilement de couleur jaunâtre à brune comme le miel et représentant 90 à 98 % de la matière première. Il n'y a pas formation de charbon dans le procédé de l'invention contrairement à ce qui se passe dans le 35 brevet britannique 1 074 768. La cire brute préparée de cette façon est constituée pour la plus grande partie par des composés fluorocarbonés solides bien cristallisés. La consistance crémeuse observée parfois du produit brut provient de petites quantités de composés fluoro-40 carbonés déjà liquides. 71 22873 7 2096461 Cependant, même les cires fluorocarbonées solides et cristallisées ne sont pas homogènes par suite de toute leur formation, mais représentent un mélange formé selon les principes statistiques de morceaux de chaînes de différentes longueurs 5 provenant de la molécule de polytétrafluoroéthylène ; elles sont donc des mélanges de composés fluorocarbonés ayant des masses moléculaires différentes, des points de fusion différents et des solubilités différentes. Pour utiliser efficacement cette cire brute pour les différentes applications, il 10 est avantageux de la séparer en fractions ayant des domaines de fusion aussi étroits que possible. On peut réaliser une telle séparation de la cire brute par les méthodes de séparation physiques et physicochimiques habituelles, par exemple par distillation fractionnée 15 sous vide et entraînement fractionné par de la vapeur d'eau ou un solvant. Pour de petites quantités de substance, on obtient surtout des bons résultats avec des procédés de séparation basés sur les différences de solubilité dans divers solvants. Toutes ces méthodes donnent des produits bien cristallisés 20 ayant des domaines de fusion étroits. Pour les parties solubles, on peut également utiliser avec succès une cristallisation fractionnée. Les fractions de cires ainsi obtenues se présentent habituellement sous la forme de substances blanc pur bien 25 cristallisées. Si on sépare selon les solubilités, il reste à la fin un résidu insoluble qu'on soumet de préférence à une distillation pour le purifier et le séparer à nouveau. La séparation des cires brutes obtenues selon l'invention montre clairement les grandes différences de 30 poids moléculaire des différents composés fluorocarbonés réunis dans le mélange brut. C'est ainsi que les composés ayant le poids moléculaire le plus bas fondent déjà à 40°C (domaine moléculaire environ 300 - 500) alors que les fractions de masse moléculaire plus élevée ne passent à l'état fondu qu'au dessus 35 de 200°C ou plus. On peut également séparer des composés ayant des points de fusion situés entre ces deux domaines selon ce que l'on désire. La solubilité des cires obtenues selon l'invention dépend en grande partie de la masse moleoulaire des différentes 40 composantes. C'est ainsi que des cires à bas point de fusion i f 71 22873 8 2096461 fondant dans un domaine de 30 à 80°C sont bien solubles dans différents solvants organiques, par exemple dans les hydrocarbures halogénés en particulier dans les hydrocarbures perhalogénés comme par exemple le dibromo-5 tétrafluoroéthane, le "Frigène", également solubles dans d'autres solvants organiques tels que le toluène, le xylène, le chlorure de benzényle, le chlorure de benzylidène ainsi que dans certains cétones, alcools et esters supérieurs et dans de nombreux dérivés du cyclohexane. Elles 10 possèdent également une certaine solubilité dans les huiles de silicone, dans différents composés métallo-organiques comme par exemple dans les halogénures d'alkyle-étain et dans certains composés minéraux comme le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane et 15 1'oxychlorure de phosphore. Les fractions ayant des zones de fusion de 80 à 110°C présentent également une solubilité encore bonne dans plusieurs des solvants cités ci-dessus. Des cires ayant une température de fusion de 150°C ne sont plus que peu solubles dans les alcanes perhalogénés-, 20 riches en fluor, dans certains■composés aromatiques halogénés et dans certaines huiles de silicones et d1halogénocarbures. Toutefois, toutes les cires obtenues selon la présente invention ont un poids moléculaire suffisamment 25 faible pour pouvoir être distillées de façon commode et sans se décomposer sous pression réduite ou sous vide poussé. Les cires obtenues selon l'invention sont surtout utilisées comme additifs dans le secteur des vernis, des 30 huiles de graissage et des cires ; elles peuvent améliorer nettement les qualités de ces produits. On peut également utiliser les cires fluorocarbonées solubles sous la forme de liquides à pulvériser pour rendre des matières hydrophobes et oléophobes et pour la protection contre la corrosion. 35 Les cires fluorocarbonées à point de fusion plus élevé sont des lubrifiants à sec et des additifs de lubrifiants de grande valeur ; mais surtout des mélanges de ces cires avec d'autres matières plastiques telles que les polya-cétals, les polypropylènes, les polyamides, des résines 4-0 phénoliques ou des résines époxydes servent à la fabrication 71 22873 9 2096461 de coussinets,de roulements à billes, de roues dentées, de vis ou de vannes et d'autres parties d'appareils mécaniques fortement soumises au frottement, autolubrifiants. Toutes les cires fluorocarbonées sont des 5 adjuvants de grande valeur pour l'industrie de transformation des métaux. On les utilise de manière croissante comme agents de démoulage et comme adjuvants pour l'emboutissage. Les exemples suivants illustrent la présente invention.(Les pressions sont exprimées en atmosphères 10 relatives). EXEMPLE 1 : On charge dans un autoclave pour très forte pression de 2,5 litres, en "Tinidur-K" résistant aux hautes températures, 1500 g de polytétrafluoroéthylène 15 -il s'agit dans ce cas de déchets provenant de la production de feuilles pour enveloppes- et on ferme soigneusement 1'aut oclave. On contrôle l'étanchéité de l'appareil en appliquant une pression de 100 atmosphères de ïïg î 011 20 détend ensuite et on rince encore quelque temps par Ng* Après fermeture de toutes les soupapes on commence le chauffage et on porte rapidement le contenu de l'autoclave à 5^-0°C. On maintient cette température 3 heure un quart sur le produit enfermé dans l'autoclave» Il se crée peu 25 à peu une pression interne de 51 atmosphères. A la fin de cette période, on termine l'essai, on laisse le réacteur refroidir, on détend la pression interne au-dessus d'un piège refroidi à -80°0, on dévisse les soupapes et on vide le contenu, qui se présente sous la forme d'une 30 bouillie, directement dans un ballon à distiller à plusieurs tubulures refroidies à -25 à- 30°C. On place sur ce ballon une colonne à remplissage qui n'est pas très élevée mais efficace. On complète l'appareillage par un tube capillaire pour l'ébullition, des thermomètres 35 au bas et en haut de la colonne à distiller ainsi que par un réfrigérant descendant muni d'un serpentin et d'un ballon récepteur. On s'assure également que l'on peut faire le vide dans l'appareillage au moment voulu et que l'on peut soit refroidir soit chauffer le réfrigérant. On 40 installe avant la pompe à vide le piège à refroidissement 71 22873 2096461 utilisé antérieurement mais on le refroidit maintenant par de l'azote liquide. On laisse passer lentement un gaz inerte à travers l'appareillage, on enlève le bain réfrigérant sous le ballon à distiller et on chauffe lentement. Une petite partie des produits de réaction sort maintenant à l'état de gaz et se condense dans le piège refroidi placé après l'appareillage. Jusqu'à une température en tête de colonne d'environ 1J0oC sous la pression atmosphérique il passe un certain nombre de composés fluorocarbonés incolores restant liquides à la température ambiante. On les recueille dans un ballon récepteur. On élève alors la température de l'eau de refroidissement à 50°C et on chauffe le ballon à distiller à une température plus élevée ; pour des températures de tête de colonne de 1JO - 180°C passent les premières cires fluorocarbonées qui deviennent solides dans le ballon. On continue ensuite la distillation sous vide mais en refroidissant d'abord le contenu du ballon à environ 4-0 à 50°C et en changeant les ballons récepteurs. Dès qu'on a effectué ceci on branche l'appareil sur le vide d'une pompe à eau d'environ 15 à 17 mm Hg et on recueille, en augmentant lentement la température du bas de la colonne, d'autres fractions de cires fluorocarbonées, en essayant de régler le liquide de réfrigération à une température de préférence supérieure à la température de fusion de la fraction de cire qui distille au même moment. Etant donné que la température en tête de colonne monte habituellement de façon continue sans palier notable, on peut à volonté régler le nombre et l'importance des fractions. On peut recristalliser les différentes fractions de cires dans des solvants convenables si nécessaire et si les points de fusion de la substance ne sont pas encore nettement supérieurs à 150°C. Dans cet essai on recueille 1454 g de produits de pyrolyse ; représentant 97,6 % de la charge. Par distillation on sépare le pyrolysat en fractions suivantes ï (voir tableau page suivante) Fraction Substance Domaine d'ébullition Pression Domaine de fusion 20°C normale 20°C_130°C normale Quantité g % 135 hO K> 00 U# 3 4 5 6 7 8 9 produits de pyrolyse gazeux produits de pyrolyse liquides cire fluorocarbonée 130-175°C 65-120°C 120-160°C 160-200°C 200-280°C 280-> 300°C résidu normale 15-17 mm 15-17 mm 15-17 mm 15-17 mm 15-17 mm 15-70 mm 30—50°C 50-80°C 90-120°C 120—180°C 180-220°C 220-260°C 260-290°C 210 27 88 202 299 150 110 260 6,8 14,0 1,8 6,0 13.7 20,5 10,2 7,5 17.8 K> O o o -ta. O 71 22873 12 2096461 EXEMPLE 2 : On charge de façon analogue à l'exemple 1 dans un autoclave de 2,5 litres en "Tinidur-K" 1,4 kg d'un polytétra-fluoro-éthylène se présentant sous la forme d'écaillés 5 grossières, que l'on obtient par exemple quand on réduit en petits morceaux dans un concasseur ou dans un broyeur à couteaux des ohjets moulés présentant des défauts ou des déchirures lors du frittage (déchets). Après un contrôle de l'étanchéité et un rinçage soigné de l'appareillage par 10 ^2 on chauffe l'autoclave à 495°C et on le laisse 8 heures un quart à cette température. Au cours de la réaction, il s'établit dans l'appareil une pression de 36 atmosphères. On refroidit l'autoclave, on détend et on vide comme dans l'exemple 1 . 15 La séparation du pyrolysat brut est également effectuée par distillation. Dans cet essai, on utilise 1400 g de polytétrafluoro-éthylène et on recueille au total 1347 g de produits de pyrolyse, ce qui correspond à un rendement de 96?2 %• (voir tableau page suivante) Fraction Substance Domaine d'ébullition Pression Domaine de fusion Quantité **>«4 g % —* 1 produits de pyrolyse, gazeux normale 55 4 to \ OO 2 produits de pyrolyse liquides 20-130° C normale 120 9 -J UJ 3 cire fluorocarbonée 60-150°C 15-17 mm 60-120°C 137 10 4 II 150—200°C 15-17 mm 120—180° C 350 26 5 II 200—300°C 15-17 mm 200-240°C 356 26,5 6 II ^>300°C 15-17 mm 240-280°C 325 24 fO O O o -tï» • O 71 22875 14 2096461 EXEMPLE 3 : Dans un autoclave semblable à celui qui est utilisé dans l'exemple 1, on place 150 g de polytétrafluoro-éthylène sous la forme de résidus provenant d'une 5 pièce à estamper et de copeaux que l'on trouve généralement près des machines de transformation du polytétrafluoro-éthylène, on ferme le récipient, on rince par et on termine les préparatifs par un essai de pression à 100 atmosphères. On donne maintenant une pleine puissance 10 de chauffage à l'autoclave et on porte sa température intérieure rapidement à 570°C. Dans le réacteur il s'établit peu à peu une pression de 58 atmosphères. Après une durée réactionnelle de 2 heures, on termine l'essai en enlevant le chauffage et en laissant l'autoclave et 15 son contenu refroidir. On détend la pression de gaz restante au-dessus d'un séparateur refroidi, on ouvre ensuite le réacteur et on introduit son contenu dans un ballon à distiller. On effectue la séparation du mélange de cires brut de la manière indiquée dans 1'exemple 1 . 20 La pesée de tous les produits de pyrolyse recueillis donne 1490 g, soit 99»3 % de la matière première utilisée. Par distillation fractionnée, on réalise la séparation suivante du pyrolysat brut. (voir tableau page suivante) Fraction Substance Domaine d'ébullition Pression Domaine de fusion Quantité g % hO M CO Ul 1 2 3 4 5 6 7 produits réactionnels gazeux produits réactionnels liquides cire fluorocarbonée 50-100CC 100-160°C 160-210°C 210-300°C >300°G normale normale 15—17 mm 15-17 mm 15-17 iran 15-17 mm 15-17 mm 40-60°C 60-120°C 120-180°C 180-240°C 240-280°C 200 405 70 218 212 269 111 13,4 27.1 4,7 14,7 14.2 18,1 7,5 NO O O o -fc» o 71 22873 16 2096461 EXEMPLE 4 : On charge dans un tube scellé en acier V 4A ayant une longueur de 90 cm, un diamètre intérieur de 30 mm, soit une contenance d'environ 600 cm^ (diamètre extérieur : 5 44 mm) 300 g d'un copolymère constitué par plus de 93 % de tétrafluoro-éthylène et pour le reste par de 1'hexafluoropropylène. On place le tube scellé dans un four tubulaire pouvant être chauffé électriquement de 75 cm de longueur et de 50 mm de diamètre utile et on visse aux extrémités 10 encore ouvertes du tube les obturateurs munis chacun d'une soupape et d'un manomètre (1 - 300 atmosphères). On rince rapidement le tube par de l'azote, on ferme les soupapes et on chauffe rapidement le four à 520 - 525°C« On maintient, cette température pendant 4 heures. On peut 15 suivre sur le manomètre qu'il s'établit lentement une pression de 48 atmosphères maximum. Après cette période on laisse refroidir le tube de réaction, la pression tombant alors à 5 - 10 atmosphères. On détend le tube de réaction au-dessus d'un piège refroidi à -80°C, on ouvre 20 l'obturateur et on ajoute au contenu, semblable à une bouillie, 300 ml de toluène refroidi auparavant à -25°C. On secoue le tube et on vide tout son contenu dans un ballon à distiller. La pesée indique un rendement en substance de 296 g, c'est-à-dire de 98,6 %, dont 13 g sont des corps 25 condensés dans le séparateur, facilement volatils, gazeux dans les conditions normales de température et de pression. On soumet le produit de réaction pâteux mélangé au toluène à un entraînement à la vapeur du solvant à travers un réfrigérant de Liebig vertical ayant un 30 diamètre relativement large, en remplaçant continuellement le toluène ayant distillé et en plaçant à la fin de l'appareillage un piège refroidi par un mélange de méthanol et de Comme premier produit passe un azéotrope qui se sépare dans le ballon récepteur en deux 35 couches. Le toluène forme la couche supérieure, des composés fluorocarbonés liquides et des cires fluorocarbonées dissoutes forment-la couche inférieure. On sépare les deux couches dans une angço.ule à décanter. Ensuite passent avec les vapeurs de toluène d'autres parties de 40 cires fluorocarbonées à point de fusion bas qui se fixent 71 22873 17 2096461 dans le réfrigérant sous la forme d'un précipité blanc comme neige et microcristallin que l'on fait passer ensuite dans le ballon récepteur au moyen de toluène. Dès que 500 ml de distillât sont passés après le premier changement 5 de ballon récepteur, on change à nouveau le récepteur, on sépare les fines particules de cires du toluène et on renvoie ce dernier dans le ballon à distiller. On recommence cette opération tous les 1000 ml jusqu'au moment où il ne passe plus que des petites quantités de cires. On chasse 10 alors tout le toluène et on recommence tout le processus avec de la cyclohexanone ou du cyclohexanol comme solvant ce qui entraîne de nouvelles quantités de cires fluorocarbonées fondant de 120 à 160°0. On purifie le résidu par distillation ou sublimation sous vide. On- débarrasse les 15 cires fluorocarbonées des restes de solvants selon des méthodes connues et on sèche. La distillation fractionnée du mélange de substances (2,9 g) obtenu par entraînement azéotropique et qui est resté liquide donne en plus de 20 g de composés 20 fluorocarbonés restant liquides encore deux fractions de cires ayant une température de fusion basse. On a donc pu isoler finalement à partir du pyrolysat les constituants suivants dans les quantités indiquées ci-dessous : (voir tableau page suivante) Fraction Substance Domaine de fusion Isolé à partir Quantité ^ 9 *> ro 1 constituants gazeux piège refroidi 13 4,4 2 constituants liquides azéotrope 20 6,8 3 cire fluorocarbonée 30—50°C constituants liquides 9 3 4 II 50~75°C toluène 12 4,1 5 II 75-100°C 11 30 10 6 II 100-125°C II 25 8,8 7 II 125-180°C cyclohexanone 32 12,8 8 II 180-240°C distillation 51 17,2 U II 240—280°C résidu 95 32 KO O O -c* o 71 22873 19 2 096 4 61 EXEMPLE 5 : Cet exemple et l'exemple suivant démontrent l'efficacité des catalyseurs utilisés selon l'invention pour favoriser et accélérer la formation de cires 5 fluorocarbonées de faible poids moléculaire. On soumet dans un tube scellé en acier V- 4-A semblable à celui qui est décrit à l'exemple 4, chaque fois 350 g de poly-tétrafluoro-éthylène (déchets de baguettes extrudées de 13 mm de diamètre) pendant 5 heures à une température 10 de 505°CÎ une fois sans addition d'aucune substance (essai A) et la fois suivante avec addition de 1 % (3,5 g) de nitrate de potassium servant d'accélérateur de la réaction (essai B). La différence entre les degrés de dégradation des deux échantillons apparaît très nettement 15 après séparation des pyrolysats bruts : Charge : chaque fois 350 g Température : 505°C (voir tableau page suivante) Essai Temps Catalyseur Pression maximum Rendement Quantité des cires fluorocarbonées ayant un domaine de fusion de (h) (*) (atm) 0°) liguide g % 40_ s -J0£C % 129. g - 2Q0°C *> 200 - g ■ 250°C 250_ g - 290°C /O essai A 5 - 30 97,4 22 6,45 19 5,6 61 17,9 0 0 231 67,8 essai B 5 1 46 97,2 31 9,12 35 10,3 51 15 81 23,8 133 39,0 essai C >1° — 43 97,1 27 7,94 21 6,2 50 14,7 92 27,1 140 41,2 bO K3 00 Ui 8 hO O vO o O 71 22873 21 2096461 Dans une série d'essais effectués à la suite de ces expériences on a déterminé la durée de réaction nécessaire pour obtenir dans les mêmes conditions de température un mélange de cires brut en l'absence de cata-lyseur ayant une composition correspondante à celle de l'essai B. On a obtenu un tel pyrolysat sans l'addition de 1 % de catalyseur qu'après une durée de séjour de 10 heures soit après une durée de pyrolyse plus que double (essai.C). 10 EXEMPLE 6 : Cet exemple montre l'efficacité d'un catalyseur pour différentes quantités ajoutées. On soumet, de la manière indiquée dans l'exemple précédent, 350 g d'une poudre de polytétrafluoro-éthylène 15 -provenant d'une charge manquée- tout d'abord sans aucune addition, dans un tube scellé en acier V 4A, pendant 8 heures, à une température de 480°C. Après refroidissement de l'appareil on détend la pression, on vide le récipient et on entreprend la séparation par distillation 20 de la cire brute obtenue. Les résultats' sont donnés dans le tableau ci-dessous (essai D). Dans l'essai suivant, on ajoute aux 350 g de poudre de polytétrafluoro-éthylène d'abord 3,5 g 0%) d'un catalyseur constitué par un mélange de 40 % de 25 nitrite de sodium NaM^, et de 60 % de nitrate de potassium KNOj et on mélange bien les deux. On chauffe le polytétrafluoro-éthylène ainsi préparé dans un autoclave fermé pendant 8 heures à 480°C. Il s'établit une pression interne de 46 atmosphères. A la fin de l'essai on laisse 30 refroidir, on détend, on vide et on traite le pyrolysat brut par distillation. La composition de ce pyrolysat est donnée dans le tableau ci-dessous (essai E). Dans un autre essai, on pyrolyse dans les meme's conditions c'est-à-dire à 480°C pendant 8 heures, 35 une poudre de polytétrafluoroéthylène contenant 7 g (2%) du mélange de sels indiqué ci-dessus. La composition du pyrolysat obtenu après le traitement analogue à celui des essais D et E, est indiquée dans le tableau (essai F). La comparaison des essais D, E et F réalisés 40 dans les mêmes conditions montre nettement l'influence 71 22873 22 2096461 des catalyseurs utilisés selon l'invention qui favorisent la formation de cires de faible poids moléculaire ainsi que l'augmentation de l'action des catalyseurs avec la concentration. charge : 350 g durée de pyrolyse : 8 heures température de pyrolyse : 4-80°C (voir tableau page suivante) Essai Catalyseur Pression Rendement Produits liquides Dcmaine de fusion des cires fluorocarbonées et quantités obtenues 30 - 100°C 100 - 200°C 200 - 260°C 260 - 3C0°C g *> g * g » g hO KJ CO U> /O atm essai D 0 22-34 97,6 8 2,3 48 14 36 10,5 238 70 essai E 3,5 1 46 96,8 24 12 3,5 95 28 83 25 116 34 essai F 7 55 98,0 55 16 93 27 102 30 60 17,5 18 5,3 ru v>i K> O vO O O 7T 22873 24 2096461 EXEMPLE 7 : On place 700 g d'une cire fluorocarbonée de poids moléculaire assez élevé fondant de 323 à 326°C, dans un autoclave d'un litre en "Sicomal" revêtu de nickel 5(le "Sicomal" est un acier à base de chrome et de molybdène du type 910). On ferme, on rend étanche et on chauffe l'autoclave rapidement à 560°C et on maintient cette température une heure. On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave par un jet d'air comprimé. La 10 pression maximale de l'essai est de 52 atmosphères. On détend et on rince jusqu'au refroidissement complet avec de l'azote ; on ouvre ensuite et on vide l'autoclave. On place le produit friable obtenue dans la cartouche d'un extracteur Soxhlet assez grand et on extrait 15 la cire brute pendant deux jours avec du "Frigène 113" (trifluoro-trichloro-éthane). On laisse refroidir, on abandonne pendant la nuit et on sépare le lendemain le produit séparé de la solution sous la forme de beaux cristaux (fraction 1). On ajoute à la solution de 20 trifluoro-trichloro-éthane limpide environ le même volume de toluène et on mélange intimement les deux liquides. Un précipité blanc microcristallin se dépose à nouveau (fraction 2). On sépare également celui-ci et on concentre la solution en chassant le "Frigène 113" lentement par 25 distillation sur une colonne à remplissage de 75 cm. Dès que la température en tête de colonne dépasse le point d'ébullition du "Frigène", on arrête la distillation, puis on élimine la solution de toluène contenant la cire restée dans le fond du ballon par distillation à l'aide 30 d'un réfrigérant de Liebig vertical. Les cires fluoro»» carbonées entraînées se déposent immédiatement dans le réfrigérant et sont entraînées par le toluène dans le ballon récepteur refroidi. On change assez souvent le ballon récepteur et on renvoie immédiatement le toluène 35 séparé de la cire dans le ballon à distiller jusqu'au moment où il ne passe presque plus de produit solide dans le récepteur. On sèche les fractions de cires ainsi obtenues de façon connue et on les débarrasse des résidus de solvants, (fractions 3-6). 40 On sèche le résidu dans un appareil Soxhlet, on 71 22871 25 2096461 le pèse et on l'extrait encore une journée avec du tétrafluoro-dibromo-éthane ou de 1'hexafluoro-dibromo-propane. Cette opération donne la fraction 8. La cire restant encore peut, si nécessaire, être séparée par 5 distillation (fraction 9). Par ces méthodes de séparation, on a pu séparer le mélange de cires brut en fractions ayant les domaines de fusion suivants : charge dans le Soxhlet : 504 g. 10 Fraction Substance . Domaine de fusion Quantité (°C) g % (de la charge) 1 cire fluorocarbonée 150 - 160. ' 53 7,6 2 VI 100 - 115 59 8,4 3 55 - 65 14 2 4 Vt 65 - 75 35 5. 5 11 75 - 90 21 3 6 II 90 - 100 27 3,8 7 11 110 - 130 29 4,1 8 II 160 - 180 31 4,5 9 II 200 - 240 64 9 10 240 — 290 133 19 30 On perd des restes de produits de craquage liquides et une certaine partie des cires fluorocarbonées bien solubles et à bas point de fusion étant donné qu'ils sont toujours entraînés par le solvant et se dissolvent immédiatement dans celui-ci. On peut limiter ces pertes en 35 recyclant constamment les solvants c'est-à-dire en n'utilisant que des solvants déjà saturés en cires fluorocarbonées correspondantes. 71 22873 26 2096461 REVENDICATIONS 1Procédé d'obtention de cires fluorocarbonées par craquage thermique de polytétrafluoro-éthylène ou de 5 copolymères du tétrafluoro-éthylène et de perfluoro-oléfines supérieures, à température et sous pression élevées, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse à une température allant de 350 à 700°C et sous une pression partielle des produits de décomposition de 5 à 10 100 atmosphères relatives. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse entre 450 et 600CC. 3«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse 15 sous des pressions partielles des produits de décomposition de 15 à 60 atmosphères relatives. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse en présence de catalyseurs. 5»- Procédé selon la revendication 4, caractérisé 20 en ce qu'on ajoute comme catalyseur, avant la pyrolyse, des oxydes de l'azote, des oxydes du soufre, des composés de thionyle, de sulfuryle, de nitrosyle ou nitroso ou des composés libérant ceux-ci pendant la pyrolyse, en une quantité allant de 0.1 à 5 % en poids par rapport au 25 polymère mis en oeuvre. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la pyrolyse en présence de gaz inertes. 7»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique, avant le début de la pyrolyse, une 30 certaine pression à l'aide d'un gaz inerte ou d'un gaz du même type que les cires. 8.- Procédé selon la revendication 7? caractérisé par le fait que le gaz inerte est l'azote ou l'argon. 9.- Procédé selon la revendication 7» caractérisé 35 par le fait que le gaz est le tétrafluoro-éthylène, le tétrafluoro-éthane ou le tétrafluoro-méthane.