FR 2059707 A1 19710604 FR 7031394 A 19700827 70 31394 2059707 La présente invention a pour objet un procédé et un appareil pour déterminer la teneur en oxygène d'un fluide chauffé, à l'aide de piles» Un procédé connu pour déterminer la teneur en oxygène d'un fluide chauffé consiste à immerger dans ce fluide une face d'un élément constitué par un électrolyte oxyde solide, des électrodes étant appliquées sur ces deux faces. Un potentiel E apparaît alors entre les électrodes, dont la valeur est donnée par l'équation : p E = ln £ 4F P r où R est la constante gazeuse, T est la température, F est la constante de Faraday, est la pression partielle d'oxygène en équilibre avec le fluide, et P^, est la pression partielle d'oxygène d'équilibre de l'électrode de référence en-contact avec l'autre face de 1'électrolyte-solide. Si nécessaire, la teneur réelle en oxygène du fluide peut être obtenue à partir de la pression partielle d'oxygène en équilibre mesurée, en utilisant les données thermodynamiques convenables, si elles sont disponibles, ou en étalonnant la pile à l'aide de fluides dont la teneur en oxygène est connue. Ce dispositif, dont 1'électrolyte peut être constitué d'une solution solide de ZrOj (85 moles pour cent) et GaO (15 moles pour cent), peut être utilisé dans une large gamme de températures (approximativement 400° -1 700°C, et en contact avec une grande variété de fluides). Le choix de l'électrode de référence est fonction de la .gamme de pressioiB partielles d'oxygène à mesurer, et de la température de fonctionnement de la pile. Quel que soit-le choix du matériau de référence, il est important que la configuration de la pile ne permette pas le transfert de l'oxygène entre les deux compartiments d'électrode, qui doivent être isolés l'un de l'autre. S'il se produit une interaction quelconque entre les deux constituants d'électrode, il peut en résulter des potentiels mélangés non reproductibles, qui varieront avec le temps. Si l'électrode de référence est un gaz (par exemple de l'oxygène, de l'air ou des mélanges de gaz carbonique ou d'oxyde de carbone) 1'électrolyte solide se présentera sous la forme d'un tube fermé, ou ouvert à une extrémité,qui, lorsqu'il sera monté convenablement, présentera une barrière imperméable au transfert des composants gazeux entre les espaces contenant les deux électrodes. 70 31394 2 2059707 Selon une alternative, l'électrode de référence peut être constituée d'un mélange intime de deux phases solides du même système métal/ oxygène (par exemple un métal et l'un de ses oxydes, ou bien deux oxydes différents d'un même métal). Là encore, il ne se produira aucun transfert 5 d'oxygène entre les espaces contenant les deux électrodes. En outre, sauf dans le cas où le dispositif doit être disponible après usage, le mélange d'électrode solide se trouve dans une atmosphère ambiante inerte, pour empêcher toute oxydation ou réduction de l'un ou des deux constituants de l'électrode. Dans la plupart des dispositifs de ce type, l'atmosphère 10 inerte est obtenue soit en faisant le vide dans le tube d'électrolyte, soit en le lavant avec un gaz inerte. L'un ou l'autre de ces procédés nécessite que le dispositif de mesure soit pourvu d'éléments auxiliaires encombrants, et nécessite des tubes d'électrolyte solide relativement longs et coûteux, pouvant s'endommager à la suite de chocs mécaniques ou 15 thermiques. L'invention propose un procédé de détermination de la teneur gazeuse d'un fluide, qui consiste à mesurer la force électromotrice développée par une pile dont une électrode est constituée par, ou est en contact avec le fluide, et. 11électrolyte est un élément d'électrolyte solide, cons-20 tituant une partie d'un récipient réfractaire scellé, renfermant un matériau d'électrode de référence, un élément assurant le contact électrique avec ce matériau. Selon un aspect de l'invention, la pile comprend un récipient réfractaire scellé, dont une partie est constituée d'un électrolyte solide, 25 ce récipient renfermant un matériau d'électrode de référence, et comprenant un élément pour réaliser le contact électrique avec cette électrode de référence. Si le fluide dont la teneur en oxygène est à mesurer est un conducteur électronique (par exemple un métal liquide) le récipient sera égale-30 ment pourvu d'une électrode externe, qui pourra être en platine. Dans de nombreuses applications, le matériau de l'électrode de référence sera de préférence un mélange intime de.phases condensées, par exemple un métal solide et un oxyde de ce métal. Cependant, l'utilisation de composants gazeux ou liquides pour le matériau de l'électrode de réfé-35 rence peut être avantageux dans certaines applications, et n'est pas exclus de l'invention. 70 31394 2059707 Les piles conformes à l'invention peuvent fonctionner dans une gamme de températures élevée, pour laquelle les systèmes d'électrode peuvent être réversibles. Par exemple, une électrode en gaz de platine, en contact avec un électrolyte dont la composition molaire est Zr„ oc Ca 0, ocr U,oD u,l_> J-,o5 5 fonctionnera de façon satisfaisante dans une gamme de températures comprise entre 400° et 500°G, et pourra effectuer la mesure de la teneur en oxygène d'un fluide gazeux à une température de 70Û°CS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-ront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple 10 non limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est un schéma représentant l'appareil conforme à 1'invention, - la figure 2 est une vue en élévation et en coupe à travers un mode de réalisation d'un dispositif utilisé dans l'appareil de la figure 1, 15 et - la figure 3 est une vue en coupe à travers un autre mode de réalisation d'un dispositif utilisé dans l'appareil de la figure 1„ Dans l'appareil représenté schématiquement sur la figure 1, une pile 1 produisant un potentiel électrique variant en fonction de la teneur 20 en oxygène d'un fluide chauffé 2 dans lequel elle est immergée, est pourvue d'électrodes 3 et 4, reliées à un dispositif 5 de mesure de tension, équipé d'un cadran 6. Selon l'invention, la pile 1 est constituée d'un récipient scellé, dont une partie 7 consiste en un électrolyte oxyde solide, et une partie 8 25 est formée d'un isolant oxyde réfractaire. Un mélange intime 9 constitué, par exemple, d'un métal et de son oxyde inférieur, ou d'un mélange de plusieurs oxydes du même métal, est placé dans le récipient. Une électrode 4 est appliquée à l'extérieur de la partie d'électrolyte du récipient, et l'autre électrode 3 est immergée dans le matériau d'électrode de référence 9, et peut 30 être également en contact direct avec une face de 1'électrolyte. Le récipient peut être vidé ou rempli d'un gaz inerte, ou d'un intermédiaire gazeux (mélange de C0 et de a une pression telle qu'à la température de fonctionnement proposée, la pression partielle d'oxygène ait la valeur souhaitée. La pile étant scellée, le matériau de référence peut imposer la 35 pression partielle d'oxygène en équilibre considérée, à l'électrode de référence interne, sans interaction avec l'atmosphère ambiante. En outre, de par sa compacité, le dispositif peut s'adapter à diverses situations, 70 31394 4 2059707 moins enclin aux endommagements dus aux chocs thermiques et mécaniques, et la quantité d'électrolyte oxyde solide relativement coûteux peut être réduite, Ce dispositif présente diverses applications, telles que par exem-5 pie la détermination de la teneur en oxygène d'atmosphères de recuit, de gaz de chauffe, d'étain fondu, de cuivre fondu ou d'acier fondu, La figure 2 représente un mode de réalisation d'une pile conforme à l'invention, pouvant fonctionner à des températures d'approxi-mativement 1 100°C, Un. disque de matériau d'électrolyte solide (par 10 exemple ZrQ g YQ 2 0^ ^ eu ThQ ^ YQ ^ 0^ sert à fermer un pot cylindrique imperméable ou un creuset en matériau isolant, à l'aide d'un scellement 12. Dans de nombreuses applications, ce matériau isolant peut être de l'alumine ou de l'oxyde de béryllium. Une électrode 3 traverse le couvercle isolant 8, et est fixée à 15 celui-ci à l'aide d'un scellement annulaire 10. Comme il est souvent utile d'effectuer les scellements sur le récipient avant que celui-ci soit rempli de la substance de référence, l'électrode 3 peut être constituée d'un tube de platine permettant de remplir le récipient à l'aide du matériau de référence 9, et qui est ensuite fixé en 11, par tout procédé convenable. 20 Si le fluide dont la teneur en oxygène est à mesurer est un con ducteur électronique (par exemple un métal liquide), la partie du récipient 1 qui- est le plus immergée, en fonctionnement, comporte une électrode externe 4, de préférence en platine, bien que le graphite puisse être utilisé dans quelques cas, et que le nickel puisse être utilisé lorsque 25 la pile fonctionne en atmosphère réductrice. La connexion à l'électrode externe peut être réalisée par un fil de platine 13, et bien qu'il soit souhaitable dans de nombreuses applications de connaître la température du fluide ambiant, pour calculer sa teneur en oxygène à partir de la force électromotrice mesurée, un fil de platine et de rhodium 14 peut également 30 être soudé à l'électrode de platine 4; le thermocouple ainsi formé peut, comme représenté sur la figure 1, être relié par l'intermédiaire de fils 13 et 14 à un circuit de mesure de la température, pouvant actionner un indicateur ou un enregistreur de température. Le scellement du récipient peut également être effectué à la tem-35 pérature de fonctionnement. Pour une pile fonctionnant à des températures allant jusqu'à 1 100°C, il est possible de réaliser des scellements céramique-métal et céramique-céramique, à l'aide d'un matériau en verre-cérami 70 31394 5 2059707 que, ayant une dilatation thermique convenable. Un matériau et un procédé convenable de préparation ontdéjà été décrits dans le "Journal of Scientific Instruments, 1969, Sériés 2, Vol, 2, p. 102". Des joints constitués de matériaux ayant des points de fusion inférieurs peuvent être utilisés pour le fonctionnement à des températures plus basses. Lors du fonctionnement à des températures plus élevées, il est généralement souhaitable d'éviter les matériaux de scellement à constituants vitreux, qui peuvent éventuellement fondre et détruire le scellement. Un autre procédé de scellement a donc été développé, dans lequel les composants céramiques convenables sont reliés par réaction à l'état solide. Une configuration de la pile terminée est représentée sur la figure 3. Une céramique conductrice électroniquement, de dilatation thermique convenable, et possédant des coefficients de diffusion d'anion et de cation relativement faibles (par exemple TiÛ2, Gr2°33 ou certains s pin elles d'oxyde) est tout d'abord fabriquée sous forme d'un composant imperméable dense, ayant la forme d'un disque 20 percé en son centre, et possédant une saillie tubu-laire interne 21, telle que représentée sur la figure 3. Cet oxyde conducteur électroniquement est utilisé comme électrode supérieure, et comme couvercle pour le récipient. Un creuset 7 en forme de pot pour 1'électrolyte non fritte est ensuite fabriqué, à l'aide de la poudre d'oxyde convenable, et d'un liant organique temporaire. Le creuset d'électrolyte est construit de manière à fermer très étroitement le couvercle pré-fritté 20. Le creuset d'électrolyte devient ensuite une céramique dense et imperméable, lorsqu'il est soumis à des températures élevées (approximativement 1 700°C). Ce procédé de frittage est accompagné d'une contraction qui produit, avec une réaction à l'état solide, un'joint 22 contre les gaz, entre les deux éléments de céramique. Comme pour les piles décrites en référence aux figures 1 et 2, une électrode peut être placée sur la surface extérieure du pot d'électrolyte solide, et par conséquent en contact avec le fluide dans lequel la pile est immergée. Là encore il peut être souhaitable d'effectuer les scellements sur le récipient avant que la substance de référence 9 soit introduite dans celui-ci. Le couvercle en céramique conductrice électroniquement 20, comporte donc un petit tube externe 23 en un matériau similaire, qui peut être fermé par fusion, après l'introduction du matériau de référence. D'autres procédés de fermeture peuvent également être adoptés, par exemple en bouchant le trou à l'aide d'un ciment réfractaire convenable, ou à 70 31394 6 2059707 l'aide d'un couvercle imperméable. Si possible, l'oxyde utilisé pour l'élec- 4 trode de scellement conductrice électroniquement peut également être utilisé comme l'un des constituants du matériau de remplissage de référence (par exemple électrode de scellement Cr^O^, et matériau de remplissage de 5 référence Cr/Cr^O^). Si la pile doit être immergée dans un fluide gazeux de faible capacité d'oxygène, il peut être nécessaire de recouvrir l'élément de céramique conducteur électroniquement par un matériau isolant oxyde (par exemple à l'aide d'une flamme) car les caractéristiques non stoechiométriques 10 de l'oxyde conducteur électroniquement peut résulterpour l'apport ou le retrait de quantités importantes d'oxygène, du fluide gazeux. La pile est autrement similaire à celle décrite en référence à la figure 2. Dans quelques cas, le matériau de remplissage de référence peut être placé dans la pile avant, que l'une des opérations de scellement soit 15 effectuée, soit celle qui relie 1'électrolyte et les parties isolantes, soit celle par laquelle l'électrode interne est reliée à l'isolant. Dans ce cas, la composition du matériau de remplissage de référence peut être modifiée par le chauffage nécessaire si l'opération est effectuée à l'air. La composition initiale du remplissage peut être modifiée de façon qu'après 20 scellement, on obtienne la composition finale souhaitée ou bien l'opération peut être effectuée dans une atmosphère d'un gaz qui ne réagit pas avec le matériau de remplissage. D'autres applications de la pile peuvent être envisagées, dans lesquelles la taille relativement faible du dispositif est un avantage. Par 25 exemple, la pile peut être utilisée pour déterminer l'oxygène présent dans des systèmes où l'on fait le vide. La pile utilisée dans ce cas doit contenir le matériau de remplissage de référence ou des phases condensées, et doit être de préférence vidée avant scellement. Dans un autre exemple, la pile conforme à l'invention peut égale-30 ment être utilisée comme source de petites quantités d'oxygène, contrôlables avec précision, la quantité d'oxygène délivrée variant avec précision en fonction de la quantité d'oxygène qui traverse la pile. Selon une autre application, deux piles conformes à l'invention peuvent être réunies pour obtenir un instrument de mesure de la température. 35 Chaque récipient fermé comporte un matériau de remplissage de référence différent, et la température peut être évaluée à partir d'une mesure des forces électromotrices combinées, lorsque toutes les autres variables apparaissant dans l'équation A sont connues. 70 31394 7 2059707 La pile conforme à l'invention peut également être incorporée dans un équipement auxiliaire, pour mesurer par exemple la teneur en oxygène de l'atmosphère d'un four, ou la teneur en oxygène d'un métal en fusion. La pile peut également être incorporée dans un assemblage refroidi par eau, 5 similaire a celui utilisé pour observer la température, utilisant des thermocouples immergés. Bien que les divers exemples d'électrolytes d'oxyde solide mentionnés dans l'invention possèdent tous une structure cristallographique, d'autres systèmes d'oxyde ayant par exemple une structure de spinelle, une 10 structure pyrochlove ou pérovskite présentant également une conduction ionique prédominante peuvent être utilisés comme matériau d'électrolyte oxyde solide. Dans quelques applications, d'autres électrolytes solides à base de verre conducteur ioniquement de composés de sulfure ou d'halogénure peuvent également être utilisés avec un matériau de remplissage de réfé-15 rence, pour contrôler par exemple les pressions partielles d'halogène. L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites, et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre. 70 31394 8 2059707 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour déterminer la teneur gazeuse d'un fluide, consistant à mesurer la force électromotrice développée par une pile dont une 5 électrode est constituée par, ou est en contact avec ce fluide, caractérisé en ce que 1'électrolyte est un élément d'électrolyte solide formant une partie d'un récipient réfractaire scellé, renfermant un matériau d'électrode de référence, un élément réalisant le contact électrique avec ce matériau. 10 2 - Pile caractérisée en ce qu'elle comprend un récipient réfrac taire scellé, dont une partie est constituée d'un électrolyte solide, ce récipient renfermant un matériau d'électrode de référence, un élément réalisant le contact électrique avec cette électrode de référence. 3 - Pile selon la revendication 2, pour la mesure de la teneur 15 en oxygène d'un fluide, caractérisée en ce que l'électrode de référence comprend un mélange de métal et de l'oxyde inférieur de ce métal. — 4 - Pile selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le récipient est rempli d'un mélange d'oxyde de, carbone et de gaz carbonique. 20 5 - Pile selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un disque d'électrolyte solide constituant le couvercle d'un pot imperméable de matériau isolant, un élément de contact étant immergé dans le matériau d'électrode de référence. 6 - Pile selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce 25 qu'elle comprend un élément en forme de pot d'électrolyte solide, fermé par un disque de matériau isolant, portant un élément de contact immergé dàns le matériau d'électrode de référence. 7 - Pile selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un élément en forme de pot d'électrolyte solide, scellé 30 sur un élément de fermeture, constitué d'un matériau céramique conducteur électroniquement. 8 - Pile selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce 'que l'élément conducteur est placé sur une surface externe du récipient, pour réaliser le contact électrique avec un fluide dans lequel le récipient doit 35 être immergé. 9 - Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'élément conducteur comprend une couche conductrice appliquée à la partie de 70 31394 9 2059707 récipient qui est le plus profondément immergé dans le fluide, lors du fonctionnement. 10 - Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'une connexion à l'élément conducteur sert aussi de connexion à un thermocouple monté sur le récipient, destiné à être immergé dans le fluide.