FR 2103460 A1 19720414 FR 7129606 A 19710812 71 29606 i. 2103460 La présente invention se rapporte à l'oxydation ou à la réduction électrolytiaue, à la concentration et à la séparation d'éléments en solution. Divers procédés de séparation industrielle exigent le 5 traitement de solutions contenant des composés métalliques, dans lesquelles le métal, qui est un métal à valence variable, est dans un-état particulier de valence. Par exemple, des composes d'uranium tétravalent, tels que UF^, peuvent être précipités à partir de solutions organiques avec.HF. Puisque l'uranium est générale-10 ment dans un état de valence supérieur, en particulier la forme hexavalente, il doit être réduit à l'état tétravalent avant la précipitation. Dans un autre exemple, dans la technique du nouveau traitement de combustibles nucléaires, des mélanges de plutonium tétra-15 valent et d'uranium hexavalent en solution organique peuvent être séparés l'un et l'autre par extraction sélective avec une solution aqueuse non miscible et, de ce fait, l'uranium demeure dans la phase organique et le plutonium est transféré à la phase aqueuse. Le plutonium, qui est généralement dans son état tétravalent, doit 20 être réduit à l'état trivalent afin de permettre cette séparation. Il est bien connu que ces modifications de l'état de "valence peuvent être effectuées au rnoy^n d'un réducteur tel que le fer. /-.lors que ces réducteurs réduisent efficacement le métal dans le composé métallique, il en résulte la contamination de la solu-25 tion avec le métal ajouté. Le métal contaminant doit être retiré, ce qui s'ajoute au prix de revient du procédé. Il est également bien connu que 11 addition d'uranium tétravalent à des mélanges de solution organique de plutonium tétravalent et d'uranium hexavalent réduit le plutonium à son état tri-30 valent, ce procédé élimine la nécessité d'ajouter un métal contaminant, mais a l'inconvénient que l'uranium ajouté peut changer la composition isotopique du produit en uranium hexavalent. De plus, l'addition d'uranium s'ajoute également matériellement au prix de revient d'un tel procédé. 35 Le brevet américain n° ;;.;6l.6'31 indique qu~ du plutonium tétravalent dans une solution diluée d'acide nitrique avec de l'uranium hexavalent peut être réduit à son état triv: lent par -/oie électrolytique. Ce procédé a l'inconvénient que les métaux doivent être en solution aqueuse. Afin d'obtenir les métaux en solution 4o aqueuse, ils doivent être d'abord extraits avec une solution d'aei- COPY 71 29606 2103460 de nitrique. Dans divers buts, il est nécessaire d'avoir des solutions de métaux disponibles, telles que celles obtenues par les procédés de séparation décrits ci-dessus, à des concentrations 5 particulières. L'évaporation du solvant est le procédé ordinaire de concentration de solutions aqueuses diluées d'un ou de plusieurs métaux. Dans le cas.de métaux obtenus à partir du nouveau traitement de combustibles nucléaires, et du plutonium en particulier, ce procédé est désavantageux parce, que' le plutonium peut être per-10 du par suite de polymérisation et de précipitation ultérieure. Le plutonium pourrait être concentré en formant un précipité, par exemple avec de l'acide oxalique, et puis en dissolvant le précipité mais, cependant, le dispositif exigé pour ces étapes est complexe et ainsi ajoute des frais considérables au procédé. 15 On a besoin dans la technique d'un procédé et d'un dis positif pour changer l'état de valence d'un métal à état de valence variable, tel que l'uranium, le plutonium et le neptunium, jusqu'à un état de valence désiré pour réaliser des séparations spécifiques et pour concentrer des composés métalliques à un niveau 20 désiré. Il serait particulièrement souhaitable d'avoir à sa disposition un procédé et un dispositif qui puissent effectuer simultanément un changement d'état de valence et une concentration, en économisant ainsi le temps opératoire et en évitant la nécessité d'avoir un équipement séparé, plus volumineux. 25 C'est un objet de la présente invention de prévoir un dispositif perfectionné pour mettre en contact deux liquides non miscibles dans des conditions d'électrolyse. c'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé et un dispositif perfectionnés pour changer l'état de valence d'un métal à état de• ~'Q valence variable. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé et un dispositif ^our changer l'état de valence d'un métal à état de valence variable pour effectuer le transfert préférentiel d'une phase liquide à l'autre et simultanément pour con-55 centrer le métal à état de valence changé jusqu'à un niveau désiré. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé et un dispositif qui peuvent, en outre, effectuer une séparation entre les phases aqueuse et organique. 40 C'est encore un autre objet de la présente invention de 71 29606 2103460 prévoir un procédé et un dispositif perfectionnés pour séparer le plutonium de l'uranium en solution organique et pour concentrer le plutonium dans la solution aqueuse ainsi obtenue. Un autre objet de la présente invention est de prévoir 5 un procédé et un dispositif perfectionnés pour réduire l'uranium hexavalent en uranium tétravalent et pour concentrer 11 uranium tétravalent jusqu'à un niveau désiré. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé et un dispositif perfectionnés pour réduire le pluto-10 nium tétravalent en plutonium tri valent, afin de permettre me nouvelle extraction d'une phase organique dans une phase aqueuse et pour concentrer à un niveau désiré le plutonium trivalent. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. 15 Selon un aspect de la présente invention, on a conçu un dispositif qui satisfait aux objets indiqués ci-dessus. Le dispositif peut prendre la forme de diverses réalisations décrites ci-après . Dans un exemple de réalisation, on prévoit une cuve creu-20 se fermée, un évent pour des gaz au sommet de celle-ci, une entrée et une sortie pour le liquide à une extrémité de la cuve, tin premier élément d'électrode monté à l'intérieur de la cuve, un second élément d'électrode monté à l'intérieur de la cuve, une membrane poreuse séparant les deux éléments d'électrode, en définissant une 25 première chambre d'électrode et une seconde chambre d'électrode, plusieurs plaques de chicanes montées à une certaine distance les mes des autres à l'intérieur de la seconde chambre d'électrode, ces plaques de chicanes pouvant être construites de manière facultative à partir d'une matière électriquement conductrice et, dans 30 tin tel cas, pouvant remplacer la seconde électrode, et des moyens pour créer une turbulence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode. De préférence, la cuve est une colonne ayant une dimension sensiblement plus longue que l'autre et elle comprend plusieurs 35 plaques de chicanes, en plus de la première et de la' seconde électrode . La turbulence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode peut être créée par n'importe quel moyen convenable. Dans un exemple de réalisation spécifique de la présente 40 invention, elle comprend un arbre s'étendant longitudinalement à 71 29606 4. 2103460 travers la chambre, des pales d'agitateur montées à une certaine distance sur l'arbre et des moyens pour faire tourner l'arbre. Dans un autre exemple de réalisation de la présente invention, la turbulence est créée par la pulsation de liquide soit à travers 5 des plaques à ouverture montées à une certaine distance à l'intérieur de la seconde chambre d'électrode, soit à travers une matière de remplissage classique. Si la seconde chambre d'électrode est équipée de matière de remplissage, les chicanes dans cette chambre peuvent être supprimées. 10 Dans, un exemple de réalisation préféré, le dispositif est exempt de plaques de chicanes et/ou de pales d'agitateur au voisinage de ses parois d'extrémité, afin que la séparation des phases organique et aqueuse puisse avoir lieu dans.ces surfaces. On peut réaliser un grand nombre d'extractions liquide-15 liquide dans des conditions d'ëlectrolyse dans l'équipement décrit ci-dessus. Cependant, l'équipement est particulièrement utile pour des procédés pour changer l'état de valence d'un métal à état de valence variable et pour concentrer simultanément les métaux à état de valence changé en solution aqueuse, et pour séparer des métaux 20 à état de valence variable en changeant leur état de valence, afin que l'un d'entre eux sôit de préférence soluble dans une solution aqueuse dans laquelle il est concentré. Ces modes opératoires constituent l'aspect procédé de la présente invention. Le procédé est réalisé en faisant passer tin courant con-25 tinu d'une solution aqueuse à travers une colonne, en faisant passer un courant continu d'une solution organique d'un métal à état de valence variable, qui est de préférence soluble dans la solution aqueuse dans son état de valence modifié, à contre-courant à travers la colonne tout en maintenant le rapport de débit solution 30 organique/solution aqueuse supérieur à 1 : 1, en formant une dispersion contenant me phase aqueuse continue, en créant une turbulence dans une zone où la solution aqueuse et la solution organique sont présentes, en laissant la dispersion venir en contact avec une électrode d'une cellule ou cuve d'électrolyse, dont les élec-35 trodes sont séparées avec une membrane poreuse, en faisant passer un courant électrique à travers la dispersion, et en séparant les phases aqueuse et organique non miscibles. Dans un exemple de réalisation préféré, on maintient aux extrémités de la colonne des zones relativement tranquilles, dans 40 lesquelles la séparation des phases organique et aqueuse se produit. 71 29606 5. 2103460 L'oxydation ou la réduction peut être effectuée en réglant la polarité des électrodes qui dirigent le passage d'électricité à travers le dispositif. Ainsi, lorsque le courant électrique est passé à travers la dispersion qui est en contact avec la 5 cathode de la cuve d'électrolyse et qui contient un métal ou un complexe métallique réductible, la réduction du métal aura lieu. Quand le courant électrique est passé à travers la dispersion qui est en contact avec l'anode de la cellule ou de la cuve d'électrolyse et qui contient un métal ou un complexe métallique oxydable, 10 l'oxydation du métal a lieu. Le dispositif et le procédé décrits ci-dessus sont particulièrement adaptés à l'application dans le domaine du nouveau traitement de combustibles nucléaires, en utilisant un procédé du type "Purex". Dans ces applications, la réduction et la séparation 15 efficaces dë plutonium à partir d'uranium peuvent être effectuées sans contamination ou modification isotopique de l'uranium, le plutonium peut être réduit à un état de valence inférieur et retiré de la solution et la concentration de plutonium dans le courant de produit aqueux peut être réglée à des niveaux désirés. 20 Comme on l'a déjà noté, des modes opératoires de réduc tion spécifiques auxquels le procédé et le dispositif de la présente invention sont particulièrement adaptés sont ceux impliquant la réduction d'uranium hexavalent en uranium tétravalent et ceux impliquant la réduction de plutonium tétravalent en plutonium tri-25 valent. Un exemple d'un mode opératoire d'oxydation utilisé pour séparer des éléments serait l'oxydation d'un système contenant du plutonium tétravalent et du neptunium tétravalent. Ces deux éléments s'extraient bien en solution organique. Tous deux seraient _,_4 jj_IL 4-C; , _j-. J-K . oxydés Pu en Pu et Np en Np (NpOg ) ; mais Np'J peut être 30 amené à se transférer de préférence dans une phase aqueuse. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une vue en élévation, en demi-coupe partielle, d'un exemple de réalisation donné à titre d'illustration, 35 du dispositif de la présente invention, caractérisé par des éléments anodiques et cathodiques qui sont des écrans creux s'étendant longitudinalement à l'intérieur de la colonne ou cuve, et par' des moyens de pulsation pour créer une turbulence. La figure 2 est une vue au sommet d'une section de la 40 figure 1, prise le long de la ligne 2-2 de la figure 1, qui illus 71 29606 6. 2103460 tre une vue au sommet d'une des plaques de chicane dans la colonne La figure 3 est une vue au sommet d'une section de la figure 1, prise le long de la ligne 3-3 de la figure 1, qui représente une vue au sommet d'une des plaques à ouvertures. 5 La figure 4 est une vue en élévation en demi-coupe par tielle d'un autre exemple de réalisation du dispositif de la présente invention qui est semblable à l'exemple de réalisation représenté sur les figures 1-3* sauf que la cathode comprend plusieurs écrans disposés horizontalement à l'intérieur de la chambre 10 cathodique. La figure 5 est une vue au sommet d'une section de la figure 4, prise le long de la ligne 5-5 de la figure 4, montrant la vue au sommet d'un des écrans disposés horizontalement à l'intérieur de la chambre cathodique. 15 La figure 6 est une vue au sommet d'une section de la figure 4, prise le long de la ligne 6-6 de la figure 4, montrant une vue au sommet d'une des plaques à ouvertures. La figure 7 est une vue en élévation en demi-coupe partielle d'un autre exemple de réalisation de la présente invention 20 qui est semblable à l'exemple de réalisation des figures 1-3, sauf que les écrans cathodiques sont agencés suivant une configuration en diamant sur toute la longueur de la colonne. La figure 8 est une vue au sommet d'une section de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 7, prise le long 25 de la ligne 8-8 de la figure 7, montrant le sommet d'une des plaques de chicanes. La figure 9 est une vue au sommet d'une section de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 7* prise le long de la ligné 9-9 de la figure 7, qui présente une partie d'écran 30 cathodique et une partie d'une des plaques à ouvertures de la colonne . La figure 10 est une vue en élévation en demi-coupe partielle d'un autre exemple de réalisation de la présente invention, ce dispositif contenant des écrans concentriques d'électrodes, plu 35 sieurs plaques de chicanes, et un moyen pour créer une turbulence, qui comprend un arbre rotatif s'étendant longitudinalement à travers la chambre, des pales d'agitateur montées sur l'arbre et des moyens pour faire tourner l'arbre. La figure 11 est une vue au sommet d'une section de la 40 figure 10, prise le long de la ligne 11-11 de la figure 10, mon 71 29606 t. 2103460 trant l'orientation des écrans circulaires et l'agencement de plusieurs pales d'agitateur sur l'arbre rotatif. La figure 12 est une vue au sommet d'une section de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 10, prise le 5 long de la ligne 12-12 de la figure 10, montrant une vue au sommet d'une des plaques de chicanes. La figure 13 est une vue en élévation en demi-coupe partielle d'un autre exemple de réalisation de la présente invention qui est pourvu de plaques de chicanes, d'un écran anodique inter-10 ne disposé longitudinalement, d'une cathode qui constitue plusieurs écrans espacés disposés horizontalement et de moyensde pulsation pour créer la turbulence. La figure 14 est une vue au-sommet d'une section de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 13, prise le 15 long de la ligne 14-14 de la figure 13, montrant le sommet d'un des écrans disposés horizontalement et sa relation avec l'écran anodique interne. La figure 15 est une vue au sommet d'une section de l'exemple de réalisation du dispositif de la figure 13, prise le 20 long de la ligne I5-I5 de la figure 13, qui présente une vue au sommet d'une des plaques à ouvertures dans la colonne et sa relation avec l'écran anodique interne. La figure 16 est une vue partielle en élévation en demi-coupe partielle d'un autre exemple de réalisation de la présente 25 invention, dans lequel l'anode est un élément d'écran creux interne, disposé longitudinalement, la cathode constitue plusieurs écrans disposés horizontalement, et dans lequel: le moyen pour créer la turbulence dans la seconde chambre d'électrode comprend un remplissage dans toute la seconde chambre d'électrode et des moy-30 ens pour puiser un liquide à travers le remplissage, et La figure 17 est -une vue au sommet d'une section de la figure 16, prise le long de la ligne 17-17 de la figure 16, représentant une vue au sommet d'une section de la seconde chambre d'électrode remplie et d'une section de la chambre anodique interne. 35 Les matériaux de construction pour le corps de la colon ne ou de la cuve, les électrodes, la. membrane poreuse, les plaques à ouvertures et les plaques de chicanes doivent être inertes ou résistants à la réaction avec les matières introduites dans le dispositif et les produits qui y sont préparés. Selon ces considéra-40 tions, des matériaux de construction convenables à titre d'illus 71 29606 8. 2103460 tration pour le corps de la cuve, les plaques à ouvertures et les éléments de chicanes sont l'acier, le polytétrafluoroéthylène, le carbone et le nickel, tel qu'approprié. Les électrodes peuvent être construites en matière électriquement conductrice telle que 5 du carbone, du nickel, du fer, du tantale, du niobium et des métaux nobles tels que l'or et le platine. Quand le dispositif est utilisé pour le nouveau traitement de combustibles nucléaires, selon l'exemple de.réalisation préféré à décrire plus en détails ci-après, les matériaux préférés pour les électrodes sont les métaux 10 nobles, en particulier l'or et le platine. Quand les plaques de chicanes servent d'électrodes, elles sont bien sûr construites en matière électriquement conductrice,tel que décrit ci-dessus. La membrane poreuse, qui sépare les électrodes et définit la première et la seconde chambre d'électrode, peut être cons-15 truite en toute matière qui permettra une diffusion d'ion hydrogène et cependant qui sera imperméable à la migration de grands cations, _i_il _i_p telle que la migration de Pu' et de UO^ -. De cette manière, la membrane poreuse empêche le mélange d'anolyte et de catholyte. Une certaine porosité est souhaitable pour permettre le passage de cou-20 rant sous une faible tension. L'utilisation de faibles tensions dans le dispositif et le procédé de la présente invention est préférée pour minimiser la production de chaleur et réduire des réactions secondaires peu souhaitables. La membrane poreuse doit avoir ion degré raisonnable de résistance structurale et, pour cette rai-25 son, elle est de préférence construite en matière en - céramique. On a trouvé que AlgO^ poreux, fritté, était particulièrement efficace pour l'utilisation dans le traitement de solutions d'uranium et de plutonium. La porosité n'est pas absolument critique. La porosité opti'ma variera selon les matières spécifiques traitées. 30 Avec des solutions d'uranium et de plutonium, on a trouvé que AlgO^ fritté ayant me porosité d'environ 1-10 microns était particulièrement efficace. Selon les matières traitées et lés besoins particuliers, on peut aussi employer des membranes organiques. A titre d'illustration, il y a les membranes échangeuses d'ions qui sont 35 généralement disponibles sous forme d'une résiné'd'échange anioni-que ou cationique dans une matrice formant film, telle que du po-lyéthylène ou urie résine vinylique. D'autres matériaux pour membranes convenables apparaîtront facilement aux personnes expérimentées dans la technique. 40 Les électrodes peuvent être orientées et agencées de 71 29606 9. 2103460 n'importe quelle manière convenable. Soit l'anode ou la cathode, soit les deux, peuvent être des éléments solidaires individuels ou plusieurs éléments. La seule exigence est qu'une membrane poreuse doit séparer les électrodes en deux chambres d'électrode. 5 Ainsi, les électrodes peuvent être sous forme de tubes creux pleins, s'étendant dans les cuves. Ces tubes peuvent être agencés concen-'triquement l'un à l'autre ou situés le long les uns des autres. Pour des raisons d'économie, en particulier quand les éléments d'électrode sont construits en métaux nobles, ils sont prévus sous 10 forme d'écrans, en fournissant ainsi des zones de grande surface-, mais en diminuant la quantité de matière exigée formée de métal noble. Dans un exemple de réalisation préféré, l'aire de surface d'ion des éléments d'électrode, de préférence l'élément de cathode, est augmentée en fournissant plusieurs écrans espacés. Ces écrans 15 peuvent être disposés suivant n'importe quelle configuration convenable dans sa chambre, telle que verticalement, horizontalement ou suivant une configuration du type diamant, tel que représenté sur la figure 7. De préférence, lorsque plusieurs écrans sont employés, ils sont disposés latéralement à proximité des plaques de 20 pulsation et/ou des plaques de chicanes ; comme on peut le souhaiter et de préférence encore, ils sont orientés perpendiculairement à la membrane poreuse. Les plaques de chicanes sont prévues pour fournir un moyen de contrôle de l'écoulement des liquides dans la cuve. Les pla-25 ques sont dimensionnées et placées afin de fournir une retenue de liquide dans la cuve et, en particulier, de fournir une retenue de liquide au voisinage de l'élément de cathode. Ceci est particulièrement important lorsque la cathode constitue plusieurs éléments. Le nombre et l'agencement des chicanes ne sont pas absolument cri-30 tiques et peuvent être facilement rendus optima par des personnes expérimentées dans la technique, selon la conception du dispositif . et les matières particulières traitées. Dans des exemples de réalisation où la turbulence est créée dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode par des moyens de pulsation, les 35 plaques de chicanes peuvent servir de plaques de pulsation, en prévoyant des ouvertures dans les plaques de chicanes à travers lesquelles le liquide est alors puisé. Le nombre et l'agencement des ouvertures ne sont pas absolument critiques et peuvent être facilement rendus optima par des personnes expérimentées dans la techni-40 que, en prenant en considération les effets de chicanes désirés, 71 29606 10. 2103460 s'il y en a, que l'on désire obtenir par les plaques à ouvertures pour pulsations De préférence, pour obtenir la combinaison de pulsation efficace et de retenue dans les zones souhaitées de la cuve, on emploie une combinaison de plaques à ouvertures pour pul-5 sations et de plaques de chicanes. Les plaques de chicanes, qui, comme on l'a expliqué ci-dessus, peuvent servir de plaques de pulsation, peuvent également servir de seconde électrode en les construisant seulement à partir d'une matière convenable, électriquement conductrice. Cependant, dans l'exemple de réalisation préfé^. 10 ré, on prévoit une seconde électrode séparée, et on prévoit en outre des plaques de chicanes avec ou sans plaques à ouvertures pour pulsations, selon les moyens créant la turbulence employés. Dans les aspects larges de la présente invention, on peut prévoir n'importe quel moyen convenable pour créer la turbu-15 lence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode. La prévision de certains types spécifiques de moyens créant la turbulence est critique pour l'obtention de résultats particulièrement bons, selon les exemples de réalisation préférés de la présente invention. Un tel moyen est la prévision d'un arbre rotatif qui s'é-20 tend longitudinalement à travers la seconde chambre d'électrode. Des pales d'agitateur sont montées à une certaine distance sur l'arbre rotatif et des moyens sont prévus pour faire tourner l'arbre. De préférence, on doit prévoir plusieurs pales d'agitateur qui sont espacées uniformément le long de l'arbre. Dans un exemple 25 de réalisation encore préféré, l'arbre.est exempt de pales d'agitateur et la cuve est exempte de plaques de chicanes aux voisinages des parois d'extrémité de la cuve. Ceci fournit des zones relativement tranquiles aux extrémités de la cuve et permet la séparation de phase aqueuse plus lourde et organique plus légère dans 30 ces régions. Dans un autre exemple de réalisation, des moyens de pulsation sont prévus pour créer une turbulence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode. Ceci peut comprendre plusieurs plaques à ouvertures montées à une certaine distance à 35 l'intérieur de la seconde chambre d'électrode ou une matière classique de remplissage à l'intérieur, et des moyens pour puiser le liquide à travers les plaques à ouvertures ou à travers la matière de remplissage. Si me matière de remplissage est employée, elle peut constituer n'importe lequel des matériaux classiques utilisés 40 dans la technique pour remplir des colonnes telles que des colonnes 71 29606 2103460 de distillation. Une matière de remplissage convenable à titre d'illustration comprend des anneaux de Raschig, des billes de verre et analogue. Le but est de fournir une matière inerte de remplissage avec une grande aire de surface. Tout moyen convenable 5 pour créer les ondes de pulsations peut être employé. Les ondes de pulsations peuvent être créées, par exemple, par un dispositif de pulsations hydraulique placé à l'extérieur de la cuve. Ce dispositif de pulsations hydraulique peut puiser un des liquides que l'on souhaite introduire dans la cuve à travers les plaques à ouvertu-10 res, de préférence vers le haut. Le liquide puisé peut être fourni à travers la source d'alimentation principale pour le liquide, mais de préférence il est fourni à travers vin bras séparé. Ceci doit permettre une alimentation continue de liquide non puisé à envoyer dans la cuve. Dans un exemple de réalisation encore préféré, la 15 cuve est exempte de plaques pour impulsions et de plaques de chicanes aux voisinages des parois d'extrémité pour fournir des zones relativement tranquilles dans les surfaces pour permettre la décantation de la phase aqueuse plus lourde. De préférence, le dispositif est pourvu de moyens pour 20 refroidir au moins une des chambres d'électrode. Ceci peut comprendre m liquide qui est mis en circulation à l'intérieur de cettè chambre d'électrode, tel que de l'eau ou une solution d'acide dilué, tel que HNO^ dilué, ou un serpentin de refroidissement qui est inséré dans la chambre tel que représenté, par ëxemple, sur la fi-25 gure 13. Evidemment, si une ou plusieurs dès chambres d'électrode doit être refroidie par la circulation d'un liquide, des accès convenables vers et à partir des chambres et des moyens de circulation doivent être prévus. Dans un tel cas, il est également souhaitable de fournir des moyens de refroidissement^ pour le liquide remis en 30 circulation et un évent pour libérer des gaz qui peuvent se rassembler dans la chambre. Le dispositif dans la présente invention peut être utilisé pour réaliser un grand nombre d'opérations d'extraction liquide-liquide et d'électrolyse. Selon l'exemple de réalisation préféré de 35 la présente invention, le dispositif est particulièrement utile pour'des procédés dans lesquels on souhaite changer l'état de valence d'un métal à état de valence variable pour effectuer son transfert dans la phase aqueuse et simultanément pour concentrer le métal à état de valence modifié dans une solution aqueuse. La deman-40 de de brevet français n° 70/9.277, déposée le 16 mars 1970, sous le 71 29606 12. 2103460 titre "Procédé de concentration de métaux à valence variable en solution aqueuse et nouveaux produits ainsi obtenus", au nom de la société dite ALLIED CHEMICAL CORPORATION et la demande de brevet français n° 70/10.493* déposée le 24 mars 1970-, .sous le titre 5 "Procédé de modification électrochimique de la valence d'un métal en solution organique et utilisation pour l'extraction et la séparation de métaux à état de valence variable", au nom de la société dite ALLIED CHEMICAL CORPORATION revendiquent des modes opératoires par lesquels ces procédés sont réalisés dans des étapes séparées. 10 Le présent procédé, dans un aspect, fournit une amélioration à ces modes opératoires et, de ce fait, le changement d'état de valence, le transfert préférentiel d'ions d'une phase à une autre et la concentration peuvent être effectués simultanément dans le même dispositif à étages multiples. Le procédé de la présente invention four-15 nit également un moyen pour améliorer l'efficacité de ces modes opératoires séparés. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, la séparation des phases aqueuse et organique peut être effectuée.en même temps que l'oxydation ou la réduction et la concentration et dans le même dispositif. 20 Au point de vue procédé, la valence d'un ou de plusieurs métaux à état de valence variable dans une solution organique est modifiée par voie électrochimique en formant une dispersion entre la solution organique et une solution aqueuse non miscible, et en faisant passer un courant électrique à travers la dispersion. Les 25 courants de solution aqueuse et de solution organique sont de préférence passés à contre-courant en contact l'un avec l'autre. La dispersion est créée pour qu'une phase aqueuse continue soit maintenue dans le dispositif. La présence d'une phase aqueuse continue peut être surveillée en observant le niveau de l'interface entre 30 les phases aqueuse et organique, en observant le produit liquide dans la colonne et en observant les tensions maintenues dans la colonne. Une chute de l'une quelconque des conditions peut indiquer une tendance à avoir une phase organique continue. Ceci doit être évité et la phase aqueuse continue peut être maintenue 'en réglant 35 Ie débit des solutions aqueuse et organique pour qu'un plus grand volume de solution aqueuse soit introduit dans la colonne,en réglant l'intensité et l'importance de la turbulence créée dans la dispersion ou par la conception convenable des chicanes. Si la réduction (état de valence inférieur) est «désirée, on laisse la dispersion 40 entrer en contact avec la cathode de la cellule ou de la cuve d'élec- 71 29606 13. 2103460 trolyse. Si l'on souhaite une oxydation (état de valence supérieur), on laisse la dispersion venir en contact avec l'anode de la cellule ou de la cuve d'électrolyse. Les éléments anodique et cathodique peuvent être interchangés, en changeant simplement la polarité 5 des bornes de ces éléments pour que le courant électrique passe d'abord dans l'une plutôt que dans l'autre. La concentration du métal, dans un état de valence modifié, dans une des phases, en particulier la phase aqueuse, peut être réalisée en faisant passer un courant continu d'une solution organique du métal à état de valen-10 ce variable, qui est de préférence soluble en solution aqueuse dans son état de valence modifié, à travers la colonne de manière telle que le rapport de débits solution organique/solution aqueuse soit toujours supérieur à 1. Pourvu qu'on maintienne dans le système une phase aqueuse continue, dans ces conditions il en résul-15 tera un changement de valence du métal et une concentration simultanée du métal dans la phase aqueuse. Le facteur concentration variera selon les métaux traités et les rapports de débits solution organique/solution aqueuse. Ceci peut être déterminé par une expérimentation de routine. Dans le cas de la réduction du plutonium 20 tétravalent en plutonium trivalent, le facteur de concentration est directement proportionnel au rapport de débits solution organique/solution aqueuse. Par exemple, si le rapport de débits solution organique/solution aqueuse est 2 : 1, le plutonium sera concentré dans la solution aqueuse suivant un facteur de 2, c'est-à-25 dire qu'il sera deux fois plus concentré dans la solution aqueuse qu'il ne l'était quand on l'a introduit à l'origine en solution organique. Tout solvant inerte qui dissoudra le composé métallique dans les états de valence désirés peut être employé. Des solvants 30 organiques sont convenables mais peuvent ne pas dissoudre les composés de métaux lourds tels que ceux d'uranium et de plutonium. Cependant, on sait que ces composés forment des complexes qui sont solubles dans des solvants organiques. Tout agent de transformation en complexe fournissant un 35 complexe métallique soluble dans un solvant organique peut être employé. Des agents convenables de transformation en complexe comprennent les phosphates de trialkyle, les cétones aliphatiques telles que l'hexone, et des aminés aliphatiques telles que la di-octylamine. Les phosphates d'alkjrie peuvent être des mono-, des 40 di- ou des triesters d'acide phosphorique, dérivés d'alcanols con 71 29606 14. 2103460 tenant 1 à environ 8 atomes de carbone tels que le butanol, l'he-xanol, l'octanol et analogues. Tout solvant organique inerte peut être employé. Les solvants préférés sont des hydrocarbures tels que le dodécane, le kérosène, l'essence et analogues. Le phospha-5 te de tributyle en quantité allant de 5 à 40 ^ en poids dans un hydrocarbure est de préférence employé comme solvant pour des métaux trouvés dans les combustibles nucléaires, c'est-à-dire l'uranium, le plutonium et le neptunium, par suite de sa sélectivité élevée d'extraction. La proportion de solvant organique par rap-10 port à l'agent-de transformation en complexe n'est pas critique. Généralement, suffisamment de solvant organique doit être présent pour maintenir une dispersion des solutions aqueuse et organique et empêcher l'émulsion de se former. Normalement, au moins environ 5 ^ en poids du solvant organique dans le mélange solvant-agent de 15 transformation en complexe atteindra ce but. La proportion d'agent de transformation en complexe dans le mélange est de préférence 5-95 fa en poids par rapport au mélange. La solution aqueuse doit être non miscible avec la solution organique et doit être un électrolyte. Des solutions aqueuses PO convenables sont des solutions diluées de sels ou d'acides minéraux, comme l'acide nitrique, le nitrate de sodium et analogues. Dans un mode opératoire de réduction, la solution aqueuse peut contenir un stabilisant, tel que l'hydrazine, pour empêcher la ré-oxy-dation des métaux. Une concentration préférée d'hydrazine, si elle 25 est employée, est environ 0,01 à environ 0,5 M. Dans un mode opératoire d'oxydation, un produit anti-réduction, tel que HNO^ ou H2°2* P°ur:rait être ajouté au système. Quand la concentration du métal dans la solution organique .à oxydér ou à réduire est très faible, la vitesse d'oxydation JO ou de réduction diminue et des temps de réaction plus longs sont exigés pour achever la réaction. .Pour augmenter la vitesse de réaction, on peut ajouter au système un agent d'oxydation-réduction interne (redox). Cet agent redox est réduit ou oxydé par le passage d'un courant à travers la cuve ou la cellule. Quand le métal, 35 dont l'état de valence doit être modifié, doit être réduit, l'agent redox est réduit, à son tour il réduit le métal dont la valence doit être réduite et est lui-même oxydé pour revenir à son état de valence d'origine. La concentration de cet agent restera sensiblement constante. L'addition d'un agent redox interne est particu-40 lièrement efficace lorsqu'on l'ajoute à des solutions diluées de 71 29606 15. 2103460 plutonium tétravalent. Une faible quantité de nitrate d'uranyle [U02(N0^)2] est généralement ajoutée à la solution organique eômme agent redox. Durant la réaction, l'uranium hexavalent est réduit en uranium tétravalent, qui réduit le plutonium tétravalent et est 5 alors ré-oxydé en uranium hexavalent selon l'équation : 2 PU+4 + U+4 >■ 2 PU1"5 + U+6 La vitesse de cette réaction est élevée et augmente la vitesse de réduction de plutonium. Le choix de l'uranium est particulièrement convenable dans ce cas puisque l'uranium hexavalent 10 et tout uranium tétravalent resteront dans la phase organique, alors que la majeure partie du plutonium trivalent sera transférée à la phase aqueuse. Ainsi, l'addition de l'agent redox dans ce cas ne contaminera pas la solution de plutonium trivalent. Ce procédé est particulièrement utile pour effectuer le transfert de pluto-15 nium d'une solution organique à une solution aqueuse, tel que cela est exigé pour les procédés de purification employant l'extraction par solvant, par exemple le procédé du type "Purex". Les conversions éleetrochimiques peuvent être réalisées dans un intervalle important de conditions de température et de 20 pression. Les seules limitations sont le point de congélation et la tension de vapeur de l'électrolyte. Des moyens pour chauffer, refroidir ou maintenir les conditions de pression désirées pourraient être également prévus en conséquence. La quantité de courant électrique que l'on fait passer 25 à travers la cellule ou la cuve n'est pas absolument critique. Le taux optimum est celui qui est assez élevé pour donner une vitesse. de réaction satisfaisante et assez faible pour qu'un degré indésirable de corrosion ou de désintégration des électrodes n'ait pas lieu. Les valeurs optima d'ampérage et de tension à employer dépen-30 dent des facteurs indiqués ci-dessus et aussi de facteurs tels que la configuration de la cuve particulière impliquée, les vitesses dé réaction désirées et les matières particulières traitées. La détermination de ces valeurs optima et le maintien de ces valeurs dans la cuve d'électrolyse sont dans le domaine des connaissances des 35 personnes expérimentées dans la technique des modes opératoires d'électrolyse. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant particulièrement aux exemples de réalisation présentés dans les dessins. 40 En se référant à la figure 1, la cuve creuse fermée 10, 71 29606 16. 2103460 servant de cellule ou de cuve d'électrolyse, est de préférence une colonne ayant une dimension sensiblement plus longue que l'autre, cette colonne étant en outre caractérisée par le fait qu'elle a un diamètre plus large au fond qu'au sommet. La paroi du côté à dia-5 mètre plus petit est présentée en 15. La paroi"du côté à diamètre plus grand est présentée en 1*9. Une bride 20 relie les parois 15 et 19. On doit comprendre que, lorsque le terme "fermé" est employé, il n'est pas nécessairement destiné à signifier "fermé en permanence". Ainsi, la colonne pourrait être fermée avec des éléments de 10 fermeture amovibles qui, en position fermée, fourniront une enveloppe étanche aux gaz. La paroi d'extrémité supérieure 11 de la cuve ou de la cellule est pourvue d'un évent 12 pour libérer l'hydrogène et d'autres gaz et aussi d'une entrée 13 pour remettre du liquide au sommet de la cellule. Une sortie 14 pour retirer le li-15 quide de la cellule ou de la cuve est placée dans la paroi latérale 15 de la cellule, à proximité du sommet de celle-ci. Une colonne de support 16 s'étend le long de l'axe longitudinal de la colonne de cuve 10, à partir de la paroi d'extrémité inférieure 17 à travers la paroi d'extrémité supérieure 11. Une membrane en cérami-20 que poreuse 18, qui est sous forme d'un cylindre creux, s'étend de la bride 20 vers le bas jusqu'à la paroi inférieure 17. La cuve 10 est également pourvue d'une entrée de liquide 21, d'une sortie de liquide 22 et d'un bras de pulsations 23, ayant accès à la cuve à travers la paroi inférieure 17. Un dispositif hydraulique de pulsa-25 tions 24 est relié au bras de pulsations 23. Un écran anodique cylindrique 25 est placé entre la membrane poreuse 18 et la paroi de cuve 19 le long d'une partie de la longueur de la colonne. Un fil conducteur d'anode 26 relie l'écran anodique 25 à un circuit électrique et traverse la paroi de cùve 19 à travers l'isolant 27. La 30 membrane poreuse 18, la paroi latérale de cuve 19, la bride 20 et la paroi inférieure de cuve 17 définissent la chambre d'anode 45, qui contient une solution d'anolyte qui refroidit l'écran d'anode 25. L'évent 52 est prévu pour la libération de gaz volatils à partir de la chambre 45. La pompe 53 et•la canalisation de retour 54 35 remettent en circulation la solution d'anolyte. Le serpentin de refroidissement 50 est placé sur la canalisation de retour 54 pour refroidir le liquide de remise en circulation. La surface interne définie par la membrane poreuse 18 définit une chambre de cathode 46. L'élément d'écran de cathode 28 est suspendu à l'intérieur de la 40 chambre de cathode 46 au moyen de consoles de support 29 et 31. Le 71 29606 17. 2103460 fil conducteur de cathode 33 relie l'écran de cathode 28 à un circuit électrique et traverse la paroi supérieure 11 de la cuve 10 à travers l'isolant 34. Des plaques de chicanes 35» 36, 37* 38 et 39 sont montées sur la colonne de support 16 en étant espacées les 5 unes des autres. Une vue au sommet de la chicane 36 et sa relation avec l'écran anodique 25 et l'écran cathodique 28 sont présentées sur la figure 2. Des éléments de plaques à ouvertures 40, 41, 42, 43 et 44 sont montés sur la colonne de support 16 en relation alternée avec les plaques de chicanes 35-39. Les plaques à ouvertures 10 ont des ouvertures régulièrement agencées autour de la circonférence, mais ne sont pas perforées au centre. L'agencement des ouvertures est présenté par la vue supérieure de la plaque à ouvertures 42 sur la figure 3. La colonne de support 16 n'a pas de plaque à ouvertures ou de plaque de chicane à son extrémité supérieure ou 15 à ses extrémités inférieures, en laissant ainsi des zones de dégagement ou des zones tranquilles dans lesquelles aucune turbulence n'est créée et dans lesquelles la décantation de la phase aqueuse plus lourde peut avoir lieu. La séparation des phases aqueuse et organique non miscibles a lieu dans la zone supérieure de dégage-20 ment, qui est définie par la distance allant de la plaque de chicane supérieure 35 à la sortie 14. La zone inférieure de dégagement est définie par la distance entre la plaque à ouvertures inférieure 14 et la paroi inférieure 17. Une masse de liquide aqueux se rassemblera dans cette zone. 25 Dans le fonctionnement de la cuve ou de la cellule illus trée sur les figures 1-3, un volume mesuré d'un métal à état de valence variable, en solution organique, est introduit dans la chambre cathodique 46 qui contient vin volume égal d'une solution aqueuse de catholyte. La chambre anodique 45 est remplie d'une solution 30 convenable d'anolyte. Une solution aqueuse supplémentaire et une solution organique supplémentaire sont envoyées en continu dans la chambre cathodique 46 par les entrées 13 et 21, respectivement. En même temps, les deux solutions sont puisées dans la chambre cathodique 46 par l'intermédiaire du bras de pulsations 23 vers le haut 35 à travers les plaques à ouvertures pour les impulsions 40, 41, 42, 43 et 44. Le débit du volume total de la solution organique envoyée à la chambre cathodique 46 est réglé,tel que désiré, en relation avec le taux auquel la solution aqueuse de catholyte est envoyée dans la chambre. Les solutions organique et aqueuse entrent en contact 40 l'une avec l'autre dans la chambre cathodique 46 et forment une 71 29606 18. 2103460 dispersion caractérisée par la présence d'une phase aqueuse continue. En même temps, un courant électrique est passé à travers la dispersion dans la chambre cathodique de la cuve ou de la cellule. La réduction du métal réductible à état de valence variable a lieu 5 et tout métal à état de valence inférieur, qui est de préférence soluble dans la solution aqueuse, passe dans la phase aqueuse. La séparation des phases aqueuse et organique a lieu dans la zone supérieure de dégagement ou zone tranquille de la colonne, dans laquelle l'interface est désigné par 47», la dispersion continue 10 aqueuse plus lourde est présentée par 48 et la phase organique plus légère est présentée par 49. Une masse de liquide aqueux se rassemble dans la zone inférieure de dégagement qui est représentée par 51. La solution aqueuse est retirée du système par la sortie 22 et la solution organique par la sortie 14. 15 Dans la description des figures restantes, pour faciliter la description par comparaison avec l'exemple de réalisation des figures 1-3* des composants semblables seront présentés par les mêmes références. Les figures 4, 5 et 6 illustrent un autre exemple de réa-20 lisation de la présente invention, qui est identique à celui représenté par les figures 1-3 avec les différences suivantes : dans cet exemple de réalisation, l'écran cathodique 28, au lieu d'être un tube creux vertical, tel que représenté sur les figures 1-3, constitue plusieurs écrans disposés latéralement qui sont placés per-25 pendiculairement,à la membrane poreuse et qui alternent avec les plaques de pulsations. L'exemple de réalisation des figures 4-6 n'a pas d'éléments de chicanes séparés. Les plaques à ouvertures ne sont perforées que sur une faible partie de leur surface et les parties non perforées servent de moyens de chicanes. Une autre dif-30 férence est que le fil conducteur de cathode 33, au lieu d'être un composant séparé tel que représenté sur la figure 1, est maintenant la colonne de support 16 qui est en contact avec tous les éléments d'écran de cathode 28. Sur la figure 4, ceci est représenté par la désignation 16, 33. 35 L'exemple de réalisation des figures 7-9 est semblable à l'exemple de réalisation des figures 4-6 avec les différences suivantes : les éléments d'écran d'électrode 28 sont agencés dans une configuration du type diamant sur toute la longueur de la colonne. La polarité des électrodes dans cet exemple de réalisation 40 est inversée, si bien que les éléments d'écran 28 sont- maintenant 71 29606 19. 2103460 l'anode et l'élément d'écran 25 est maintenant la cathode. Le fil conducteur 33 conduit l'électricité à partir des éléments d'écran 28. Dans cet exemple de réalisation, des chicanes sont prévoies en plus des plaques de pulsations. Comme sur la figure 1, les chica-5 nés sont représentées par les références 35-39 et les plaques de pulsations sont présentées par les références 40-44. L'exemple de réalisation des figures 10-12- est semblable à celui des figures 1-3 sauf que, dans cet exemple de réalisation, des pales d'agitateur sont utilisées pour créer line turbulence 10 dans la cellule ou cuve au lieu des ondes de pulsations. La référence 16 indique un arbre rotatif. Des pales d'agitateur 55, 56, 57 et 58 sont montées en étant espacées sur l'arbre rotatif 16. Des chicanes horizontales 35, 36, 37, 38 et 39 sous la forme de disques sont montées sur l'arbre 16 en relation alternative avec 15 des pales d'agitateur 55, 56, 57 et 58. Les éléments verticaux des chicanes 59, 60, 61 et 62, comme on le voit bien sur la figure 12, supportent l'écran de cathode 28 et les éléments annulaires de chicanes 63, 64, 65, 66, 67. Dans cet exemple de réalisation, le bras de pulsations 23 et le dispositif de pulsations 24 sont sup-20 primés. Sur la figure 11, pour plus de clarté, la chicane horizontale 37 n'est pas représentée. L'exemple de réalisation des figures 13-15 est semblable à l'exemple de réalisation des figures 4-6 avec les différences suivantes. La chambre anodique 45 et l'écran anodique 25 sont à 25 l'intérieur de la chambre cathodique 46. Le serpentin de refroidissement 68 est représenté à l'intérieur de la chambre anodique. Des plaques perforées 40 et 44 sont représentées comme plaques d'extrémité d'un groupe espacé de huit plaques, dont six ne sont pas numérotées. L'évent 52 est dans la paroi latérale 79. L'évent est par-30 tiellement bloqué par l'élément annulaire de chicane 69 pour empêcher les gouttelettes de liquide de s'échapper à travers. Certains composants supplémentaires et certaines lignes d'instrumentation supplémentaires sont représentés sur lés figures I3-I5. La petite cuve 70 est prévue pour faciliter l'écoulement de liquide à travers 35 la sortie 14. La tête de distributeur 71 est prévue au fond de la colonne pour distribuer la solution organique d'alimentation à partir de l'entrée 21 autour de la chambre anodique 45 vers le haut, à travers les plaques perforées. Des dispositifs d'exploration de températures 73, 74 et 75 sont représentés pour contrôler la tem-40 pérature dans différentes parties de l'imité. Selon les lectures 71 29606 20. 2103460 obtenues, la température dans les espaces contrôlés peut être réglée par tout moyen classique, tel qu'un serpentin de refroidissement 68 dans la chambre anodique 45. Les bras de support 76 et 77 sont représentés sur la figure 13. Des tiges de support 78, 79, 5 82 et 83 et la console de support 80 supportent la suspension de la membrane poreuse 18 à l'intérieur de la cuve. L'exemple de réalisation des figures 16 et 17 est semblable à celui des figures I3-I5. On ne représente que la partie de la cuve entre l'entrée de solution aqueuse 13 et l'entrée de solu-10 tion organique 21. Au lieu des plaques à ouvertures espacées, la colonne est remplie d'anneaux de Raschig représentés par 81, qui sont maintenus par les éléments d'écran cathodique 28. Les deux éléments sont présentés par 28 sur la figure 16. Les spécifications et conditions typiques sont illustrées 15 ci-dessous pour indiquer des modes opératoires de réduction ou d' oxydation électrolytique, à titre d'illustration, selon'la présente invention. Les données sont présentées sous forme de tableaux. Chaque exemple, tel qu'indiqué, correspond à un procédé réalisé dans un des exemples de réalisation présentés par les figures 1, 7, 20 10 ou 13. Sauf indication contraire, le matériau de construction est l'acier inoxydable. Dans tous les exemples, les diamètres internes de l'entrée de produit organique 21, de la sortie de produit organique 14, du bras de pulsations (lorsque c'est applicable), de la sortie de produit aqueux 22 et de l'entrée de produit aqueux 13 25 sont 2,5 cm. La colonne.rotative ou de support 16 a un diamètre intérieur de 1,3 cm. Les nombres dans la première colonne du tableau, qui sont indiqués" entre parenthèses, sont les numéros utilisés sur les dessins pour ces parties. Figure 1 Figure 7 Figure 7 Figure 10 Figure 13 Plaques à ouvertures (40-44) Diamètre-11,1 cm Surface libre — 20 ^ Diamètre-11,1 cm Surface libre - 15 i Diamètre-11,1 cm Surface libre - 15 ^ Diamètre-50,5 cm Surface libre - 15 % Plaques de chicanes (35-39) Diamètre-11,1 cm Surface libre - 15 Diamètre-11,1 cm Surface libre - 10 Diamètre-11,1 cm Surface ■libre — 20 Diamètre-11,1 cm Surface libre - 25 Cathode Ecran cylindrique en or ou en platine, dimension d'ouverture de maille-0,640 mm Diamètre de cy-lindre-15 cm Longueur-51 cm Ecran cylindrique en or ou en platine, ouverture de maille 0,841 mrn Diamètre de cylindre- 15 cm Longueur-51 cm Ecran cylindrique en or ou en platine, ouverture de maille 0,841 mm Diamètre de cy-lindre-15 cm Longueur-51 cm Ecra.n cylindrique en platine ou en or, ouverture de maille 1,19 mm Diamètre de cy-lindre-12,4 cm Longueur-51 cm Ecrans en disque d'or ou de platine Diamètre-50,5 cm Anode Ecran cylindrique en platine, ouverture de maille-0,841 mm Diamètre de cylindre -1 5 cm Longueur-51 cm Ecran en platine d'entonnoir, dimension de mail-le-1,10 mm Diamètre de cylindre : maximum-11,5 cm minimum-2,5 cm Longueur-51 cm Ecran en platine d'entonnoir, dimension de maille -1,19 mm Diamètre de cylindre : maximum-11,5 cm, minimum-2,5 cm Longueur-51 cm Ecran cylindrique. de platine, ouverture de maille-0,841 mm Diamètre de cylindre -15 cm Longueur-51 cm Ecran cylindrique en platine, ouverture de maille-0,841 mm Diamètre de cy-lindre-l?,4 cm Longueur-40,6 cm Fil conducteur de cathode Diamètre d'or ou de platine-6,3 mm Diamètre d'or ou de platine-6,3 mm Diamètre du platine ou di l'or! 6,3 mm Diamètre du platine ou de 1'or 6,3 mm Diamètre de platine ou d'or 6,3 mm Fil conducteur d'anode Diamètre du pla-tine-6,3 mm Diamètre du platine-6,3 mm Diamètre du platine-6,3 mm Diamètre du platine-6,3 "OT Diamètre du platine-6,3 mm N> vO O* O o- ro H* ro o u> ■fc* o-o Membrane poreuse (18) Al^O^ fritté ; longuéur-81,3 cm diamètre intérieur- 12, 7 cm ; épaisseur de paroi- 6,3 mm ; diamètre de pore 1-10 microns Alo0-, fritté ; 2 3 longueur-81,3 cm diamètre inté- • rieur-12,7 cm ; épaisseur de pa-roi-6,3 mm ; diamètre.de pore 1-10 microns Résine échangeu-se d'ions catio-niques Alo0^. fritte ; 2 3 longueur-81,3 cm diamètre intérieur- 12, 7 cm ; épaisseur de paroi- 6, 3 mm ; diamètre de pore 1-10 microns Alo0 fritte ; • 3 longueur-81,3 cm diamètre inté- . rieur-12,7 cm ; épaisseur de pa-roi-6,3 mm ; diamètre de pore 1-io microns Zones de dégage-m ent (tranqui1- le)// Hauteur-51 cm Diamètre inté-rieur-12,7 cm Hauteur-51 cm Diamètre intérieur- 12,7 cm Hauteur-51, cm Diamètre inté-rieur-12,7 cm Hauteur-51 cm Diamètre- intérieur-12,7 cm . Hauteur-51 cm Diamètre inté-rieur-12,7 cm Espacement des plaques à ouvertures, cm 7,6 7,6 7,6 — 10,2 Espacement des plaques de chicanes, cm 7,6 7,6 7,6 7,6 — Zone de cathode (hauteur en cm) 51 51 51 51 40,8 Zone de plaque d'ouvertures (hauteur en cm) 51 51 51 — ' 81,6 Zone de plaque de chicanes (hauteur en cm) 51 51 51 51 Anolyte HNO, 2M 3 - HNO^, 2M 3 — HNO, 2M 3 — HNO, 2M 3 - HN0, 2M 3 - Catholyte HN0-, 3M et phosphate ïïe tribu-tyle à 30 % en volume dans le n-dodécane HN0-* et phosphate de tribu-tyle à 30 fa en volume dans le n-dodécane HN0-, 3M et phosphate ïïe tribu-tyle à 30 % en volume dans le n-dodécane HNO3 3M et phosphate de tribu-tyle à 30 en volume "dans le n-dodécane HNOj 3M et phosphate de tri bu-tyle à 30 % en volume dans le n-dodécane K> >o O O o ro ro IO O UJ X* a-o Métal et état de valence initial (a) U+6 (U02++) (nitrate d'uranyle) +4 / Np (nitrate de neptunium) Pu+4 + Np"14 Fu""4 U+6(UOp++) (nitrate d'uranyle) Puf4 (nitrate de plutonium) Débit de solutiox aqueuse (litres/ minute) i 1 1 1 1 1 Débit de produit organique (litres/minute) 2 ' 4 4 8 8 Rapport volume de produit aqueux/volume de produit organique dans la zone d'électrolyse 7 5 5 10 5 Fréquence de pulsations (cycles) 60 6o 60 Vitesse d'agita-tion-350 tours/ minute 90 Amplitude des pulsations (cm) 9,5 9,5 9,5 __ 12,7 Tension, volts 4,5 ■ ^>5 4,5 4,5 7 Densité de courant (ampères/ cm^ ) 0,05 , . 0,05 ' 0,05 0,05 0,05 Temps de fonctionnement (h) - V .» Etat de valence final du métal (a) U' .+4 Np+5(Np02 Facteur de concentration ~ 2 + ) PUr*++Np~t":3 (NpOg (Np+^ est transféré préféren-tiellement à la phase aqueuse) Pu +3 Pu^+u4 ' (Pu+5 est transféré préférentielle-ment à la phase aqueuse) +5 /v8 ^8 pour Pu4? ro -£=■ N3 O LU S* O o 71 29606 25. 2103460 // La zone de dégagement supérieure est la distance entre la plaque supérieure de chicanes, la plaque à ouvertures, ou le sommet de la zone remplie et le niveau défini par la sortie de produit organique 14. La zone de dégagement inférieure est la distance en-5 tre la plaque de chicanes inférieure ou de la plaque à ouvertures sur le fond de la zone remplie et la paroi inférieure 17 delacellu-le ou de la cuve. Ces zones de dégagement sont de hauteur égale. ■f-0 Valeur approximative. (a) L'utilisation d'uranium, de plutonium ou de neptunium pour 10 chacune des figures présentées était à titre d'illustration. N'importe lequel de ces éléments ou n'importe quelle combinaison de ces éléments peut être utilisé dans toutes les figures. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de 15 la conversion d'imités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 29606 26. 2103460 REVENDICATIONS 1 - Dispositif pour réaliser une extraction liquide-liquide et une électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) une cuve creuse fermée, 5 (b) un évent pour les gaz au sommet de la cuve, (c) une entrée et une sortie pour le liquide à une extrémité de la cuve, (d) une entrée et une sortie pour le liquide à l'extrémité opposée de la cuve, 10 (e) un premier élément d'électrode monté à l'intérieur de la cuve, (f) un second élément d'électrode monté à l'intérieur de la cuve, (g) une membrane poreuse séparant les deux éléments d'é-15 lectrode, en définissant ainsi (h) une première chambre d'électrode, et (i) une seconde chambre d'électrode, (j) plusieurs plaques de chicanes montées en étant espacées à l'intérieur de la seconde chambre d'électrode, ces plaques 20 de chicanes pouvant, de manière facultative, être construites à partir d'une matière électriquement conductrice et, dans un tel cas, pouvant remplacer la seconde électrode, et (k) des moyens pour créer une turbulence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode. 25 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs plaques de chicanes telles que décrites ici, en plus de la première et de la seconde électrode. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs des plaques de chicanes sont disposées de 30 manière sensiblement horizontale dans la cuve. 4 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cuve fermée est une colonne ayant une dimension sensiblement plus longue que l'autre. 5 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en 35 ce que le moyen pour créer la turbulence dans le liquide introduit dans une des chambres d'électrode comprend : (a.) un arbre rotatif s'étendant longitudinalement à travers la chambre, (b) des pales d'agitateur montées en étant espacées sur 40 l'arbre, et 71 29606 27. 2103460 (c) des moyens pour faire tourner l'arbre. 6 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est exempt de plaques de chicanes et de pales d'agitateur aux voisinages des parois d'extrémité de la colonne. 5 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments d'électrode sont des écrans en métaux électriquement conducteurs. 8 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les écrans d'électrode sont construits en métaux nobles. 10 9 - Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la membrane poreuse est une membrane poreuse en céramique. 10 - Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la membrane poreuse en céramique est A1^0^ fritté. 11 - Dispositif selon la revendication 9, caractérisé 15 en ce qu'un des éléments d'électrode constitue plusieurs écrans espacés. 12 - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les électrodes sont des écrans de métaux nobles, une élec trode constitue plusieurs écrans espacés et la membrane poreuse 20 est construite en Alp0^ fritté. 13 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le moyen pour créer la turbulence dans le liquide introduit dans la seconde chambre d'électrode comprend : (a) plusieurs plaques à ouvertures montées en étant es-25 pacées dans la seconde chambre d'électrode, et (b) des moyens pour puiser le liquide à travers les ouvertures . 14 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la colonne est exempte de plaques à ouvertures au voisi- 30 nage des parois d'extrémité de la colonne. 15 - Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que les éléments d'électrode sont des écrans en métaux électriquement conducteurs. 16 - Dispositif selon la revendication 15, caractérisé 35 en ce que les écrans d'électrode sont construits en métaux nobles. 17 - Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que la membrane poreuse est une membrane poreuse en céramique . 18 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé 40 en ce que la membrane poreuse en céramique est AlpO-^ fritté. 71 29606 28. 2103460 19 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'un des éléments d'électrode constitue plusieurs écrans espacés. 20 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé 5 en ce que les électrodes sont des écrans de métaux nobles, une électrode constitue plusieurs écrans espacés et la membrane poreuse est construite en A1?0^ fritté. 21 - Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que : 10 (a) la première électrode a la forme d'un tube creux, s'étendant à l'intérieur dans la colonne, et (b) la membrane poreuse a la forme d'un tube creux s'étendant à l'intérieur de la colonne et entourant la première électrode. 15 22 - Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que la première électrode est sous la forme d'un écran. 23 - Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que la seconde électrode constitue plusieurs écrans espacés. 24 - Dispositif selon la revendication 23, caractérisé 20 en ce que -chacun des écrans èspacés est orienté perpendiculairement à la membrane poreuse. 25 - Dispositif selon la revendication 24, caractérisé en ce que les écrans d'électrode sont construits en métaux nobles. 26 - Dispositif selon la revendication 25, caractérisé 25 en ce que la membrane poreuse est construite en Al^O^ fritté. 27 - Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que la première chambre d'électrode est pourvue de;moyens de refroidissement. 28 - Dispositif selon la revendication 27,' caractérisé 30 en ce que les métaux nobles sont choisis parmi l'or et le platine. 29 - Dispositif pour réaliser l'extraction liquide-liquide et 1'électrolyse, caractérisé en ce qu'il'comprend : (a) une colonne creuse remplie fermée, " (b) un évent pour des gaz au sommét delà colonne, 35 (c) une entrée et une sortie pour le liquide à une extré mité de la colonne, (d) une entrée et une sortie pour le liquide à l'extrémité opposée de la. colonne, , (e) "un premier élément d'électrode monté à 1'intérieur 40 de la cuve d'électrolyse, 71 29606 29. 2103460 (f) un second élément d'électrode monté à l'intérieur de la cuve d'électrolyse, (g) une membrane poreuse séparant les deux éléments d'électrode, définissant ainsi 5 (h) une première chambre d'électrode, et (i) une seconde chambre d'électrode, (j) des moyens pour puiser un liquide à travers la colonne. 30 - Procédé pour changer simultanément l'état de valen-10 ce d'un métal à état de valence variable et pour concentrer le métal à état de valence modifié en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à faire passer un courant continu d'une solution aqueuse à travers une colonne, 15 (b) à faire passer un courant continu d'une solution or ganique, d'un métal à état de valence variable, qui est de préférence soluble dans la solution aqueuse dans son état de valence modifié, à contre-courant à travers la colonne, tout en maintenant le rapport de débits solution organique/solution aqueuse supérieur à 20 1:1, (c) à former une dispersion contenant une phase aqueuse continue, en créant -une turbulence dans une zone où la solution aqueuse et la solution organique sont présentes, (d) à laisser la dispersion venir en contact avec une 25 électrode d'une cuve ou d'une cellule d'électrolyse qui a ses électrodes séparées par une membrane poreuse, (e) à faire passer un courant électrique à travers la dispersion, et (f) à séparer les phases aqueuse et organique non misci- 30 ble. 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on maintient aux extrémités de la colonne des zones relativement tranauilles dans lesquelles la séparation des phases organique et aqueuse se produit. 35 32 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le courant électrique est passé à travers la dispersion qui est en contact avec la cathode de la cuve ou de la cellule d'électrolyse, en provoquant ainsi la réduction du métal. 33 - Procédé selon la revendication 51, caractérisé en 40 ce que le courant électrique est passé à travers la dispersion qui 71 296C6 30. 2103460 est en contact avec l'anode de la cellule ou de la cuve d'électrolyse, en provoauant ainsi l'oxydation du métal. 34 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la dispersion est formée par agitation des solutions orga- 5 nique et aqueuse. 35 - Procédé selon la revendication plt caractérisé en ce que la dispersion est formée par création d'ondes de pulsations dans les solutions organique ët aqueuse. 36 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en 10 ce que la solution organique contient un phosphate d'alkyle et un hydrocarbure. 37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le métal est le plutonium et la solution est une solution aqueuse d'acide nitrique. 15 38 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le métal est l'uranium et la solution aqueuse est une solution aqueuse d'acide nitrique. 39 - Procédé selon la revendication 37» caractérisé en ce que la'solution aqueuse contient en outre de l'hydrazine. 20 40 - Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un inhibiteur d'oxydation. 41 - Procédé selon la revendication 33» caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un inhibiteur de réduction. 42 - Procédé selon la revendication 40, caractérisé en 25 ce que la solution organique contient 5 à 40 de phosphate de tri butyle dans un hydrocarbure, le métal est le plutonium et la solution aqueuse est de l'acide nitrique dilué contenant de l'hydrazine. 43 - Procédé selon la revendication 42, caractérisé en 30 ce que le courant électrique est passé à travers la dispersion qui est en contact avec l'anode de la cellule ou de la cuve d'électrolyse, en provoquant ainsi l'oxydation du métal. 44 - Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que le courant électrique est passé à travers la dispersion qui 35 est en contact avec la cathode de la cellule ou de la cuve d'électrolyse, en provoquant ainsi la réduction du métal. 45 - Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la dispersion est formée en agitant les solutions organique et aqueuse. 40 46 - Procédé selon la revendication 44, caractérisé en 71 29606 31. 2103460 ce que la dispersion est formée en créant des ondes de pulsations dans les solutions organique et aqueuse. 47 - A titre de produits industriels nouveaux, métaux à état de valence modifié obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 46.