FR 2086095 A1 19711231 FR 7113379 A 19710415 71 13379 2086095 La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants monoazoïques, qui ne comportent pas de groupe sulfonique et répondent à la formule générale (I): [où R.j est un reste alkyle ; R2 est un groupe amino -NR'R" (où R' 5 et R", indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, phénylalkyle ou phényle), R^ est un reste alkyle ou phényle ; et le noyau A peut porter d'autres substituants non-ionogènes], ainsi que leur obtention et leur application. 10 Des restes alkyle appropriés R^ et R^ sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les restes méthyle, éthyle, n-propyle et iso-propyle ainsi que n-butyle, iso-butyle et tertio-butyle. Ces restes peuvent porter un ou des substituant(s), par exemple un ou des groupe(s) hydroxyle, méthoxy ou éthoxy. 15 Des restes alkyle appropriés R' et R" sont par exemple des groupes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et portant éventuellement un ou des substituant(s) qui sont des radicaux hydroxyle, chloro, cyano ou alkoxy, comme les restes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, tertio-bu-20 tyle, chloréthyle, cyanéthyle, méthoxyéthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, etc. Un reste phénylalkyle R£ approprié est le reste benzyle, qui peut porter comme substituant(s) éventuel(s) un ou des radicaux chloro ou méthoxy. 71 13379 2 2086095 Les restes phényle dans R2 ou bien les restes phényle peuvent porter comme substituant(s) un ou des radicaux chloro, bromo, alkyle ou alkoxy comportant chacun 1 à 4 atomes de carbone. Des substituants non-ionogènes appropriés, fixés sur le 5 noyau A sont les substituants usuels dans la chimie des colorants, comme des atomes de fluor, de chlore, de brome ; des radicaux nitro, cyano, carbamoyle, alkyle, alkoxycarbonyle, alkoxy, hydroxy-alkoxy et alkylsulfonyie , alkylcarbonylamino, et l'on doit entendre par les restes alkyle et alkoxy ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. 10 On peut fabriquer ou obtenir les nouveaux colorants de formule (I) selon divers procédés. Un procédé consiste à faire réagir successivement et dans un ordre quelconque 1 équivalent d'un halogénure de cyanuryle avec 15 a)' environ 1 équivalent d'un alcool » b) environ 1 équivalent d'une aminé B^E et c) environ 1 équivalent d'un colorant aminoazoïque de formule (II) : V-0W"} II ^(où. R.j, Rg, et A oirt sens précité), en présence d'agents de fixation des acides. 20 II est alors particulièrement avantageux de faire réagir l'halogénure de cyanuryle avec les composés précités participant à la réaction et utilisés dans l'ordre a),c) et b). Un autre procédé pour fabriquer les colorants de formule (I) se caractérise en ce qu'on diazote des aminés de formule 25 générale (III) : 2086095 in (où. Rj, Rg et A ont le sens précité), et l'on copule avec des phénols de formule (IV) (oit R^ a le sens indiqué ci-dessus). Comme halogénure de cyanuryle, on introduit de préférence 5 le chlorure de cyanuryle. Des alcools RjOH appropriés sont par exemple : l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool iso-propylique, l'alcool n-butylique, l'alcool iso-butylique, l'alcool tertio-butylique, l'éthylène-glycol, l'alcool 10 2-méthoxyéthylique, l'alcool 2-éthoxyéthylique. Des aminés RgH (ou HNR'R") appropriées sont par exemple : la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, 1'iso-propylamine, la n-butylamine, 1*iso-butylamine, la tertio-butylamine ; la diméthylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di-iso-15 propylamine, la di-n-butylamine, la di-iso-butylamine, la di-tertio-butylamine, le 2-amino-éthanol, le 2-amino-chloréthane, la 2-méthoxy-éthylamine, le 3-amino-propanol-(1), le 1-amino-propanol-(2), le 3-amino-1-méthoxypropane, la N-méthyléthanolamine, la N-éthyl- 71 13379 ,0-C^ 71 13379 4 2086095 éthanolamine, la diéthanolamine, la dipropanolamine, la N-méthyl- 2-méthoxyéthyl-amine, la N-méthyl-2-eyanéthylamine, la benzyl-amine, la 4-chlorobenzylamine, l'aniline, la 2-chloranillne, la 3-chloraniline, la 4~chloraniline, la 2-bromaniline, la 4-fluor-5 aniline, la 2-toluidine, la 2-anisidine. Comme copulants (IV) entrent en considération ï le 4~méthyl-phénol, le 4-éthyl-phénol, le 4-n-propyl-phénol, le 4-iso-propyl-phénol, le 4-n-butyl-phénol, le 4-iso-butyl-phénol, le 4-tertio-butyl-phénol, le 4-(21-hydroxyéthyl)-phénol, le 4-hydroxy-10 diphényle. Des agents appropriés de fixation des acides sont par exemple les bicarbonates alcalins, les carbonates alcalins et les acétates alcalins. les nouveaux colorants de fozmule générale (i), insolubles 15 dans l'eau et que l'on obtient selon les procédés de la présente invention, conviennent bien pour teindre et imprimer des fibres entièrement synthétiques, par exemple celles en polyamides, en esters de cellulose et en polyesters aromatiques, en particulier les fibres de téréphtalate de polyéthylène-glycol. 20 Les teintures sur les fibres de polyesters et de polyamides synthétiques se caractérisent par de remarquables solidités à la lumière, au mouillé et à la sublimation. Dans les exemples suivants, les parties indiquent des parties en poids. 25 Exemple 1 Dans un mélange de 95»5 ml d'alcool méthylique et 18,9 parties de bicarbonate de sodium, on introduit à 8°C 20,5 parties de chlorure de cyanuryle, et l'on agite cette suspension durant 5 heures à 8°-10°C. On ajoute ensuite à ce mélange 62 parties d'eau, 30 et l'on ajoute la solution de 22,7 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl-1,1'-azobenzène dans 82 ml d'acétone et 82 ml d'alcool méthylique. Après avoir encore agité durant 1 heure à 25°-30°C, on ajoute 15 parties d'éthanolamine, on chauffe jusqu'à l'ébul-lition (65°C), on continue de chauffer une heure au reflux et l'on 35 chasse ensuite par distillation le méthanol et l'acétone. Le colorant de formule : 71 13379 5 2086095 se sépare par cristallisation avec un bon rendement. On l'essore sous vide et le lave à l'eau de façon prolongée. On broie de façon usuelle le colorant humide avec un agent de dispersion. On obtient, après un séchage approprié, une poudre de colorant qui se dis-5 perse facilement. Lorsqu'on opère comme indiqué ci-dessus, mais en utilisant au lieu du colorant aminoazoïque introduit ci-dessus des quantités équivalentes de 4-amino-2-chloro-21-hydroxy-51-méthyl-1,11-azoben-zène ou de 4-amino-2-méthyl-hydroxy-5'-méthyl-1,1'-azobenzène, 10* on obtient des colorants jaunes, également précieux, à utiliser en dispersion. Dans le Tableau suivant, on décrit d'autres colorants également précieux à utiliser en dispersion, et que l'on peut obtenir selon le procédé ci-dessus. 15 Us répondent à la formule de constitution : Ri-°-fNYNH n«N N^N r2 R» 16 (où. -R„ représente le reste d'une aminé). * R" 71 13379 6 2086095 la signification des symboles R. , R1, R", R"' et R,. est indiquée dans les colonnes correspondantes du Tableau. Dans la dernière colonne, on indique la nuance de teinte des teintures sur les fibres de polyamides et de polyesters synthétiques . 71 13379 7 2086095 Ri R' R" *? R"' Nuance de teinte -CH, 3 -H -CH^ CH^ 2-C1 jaune -CH^ -H -C^ CH3 2-CH^ II -CH^ -H -C3H7(n) CH^ H It -CRj -H -C^iSO ) CHj H II -CHj -H "en w^ 0 1 CHj H II -CHj -H -C4Hg(iso) OKj H H -GHj -H -CH^-C^-C^-OH CH^ H It -ch3 -H -CH2-CH—CH^ CHj H II OH -gh3 -H -CHg-C^-Cl CH?. H n -CHj -H -0H2 "® CHj H ri ~CH^ -H -O CHLj nT 0 0 l 11 -CHj -H -Q Cl CH3 H 11 -CHj -H —CHg- Uii^—O— CH^ H 11 -CH^ -C^ CH^ H it -OHj -CHj -CH2-CH^rOH CH^ H jaune -CH- 3 -CHj -CHg-CHg-CHg-OH CH^ H n -CHj -CH^ -ch2-ch—C^ r\Tt CH3 H n -ci^ -CHj UXl -CH^CE^-O-CH^ CHj H n -CH^ ~CHj -CHg-CHg-Cl CH, 3 H n -OH, -CHj -CHg-CI^-CN CHj H 11 -CHj -0& C^ H n -C^ -C3H^(IX) -C3H^(n) H ir -CH^ -C^n) -C5H7(iso) CH^ H n -CH^ -C4H9(n) -C4H9(n) CH^ H 11 -CHj -C4H9(iso) -^HgCiso) CH, H 11 71 13379 8 2086095 R' Rw H3 R»' -CHj -CHg-CHg-OH -CHg-CHg-OH -CH? H -c2h5 -CHj -CH3 -CH^ H -G& -H -CHg-GHg-OH -CH^ H -c2H5 -CH^ •" CHg—CHg—O-CH^ -GHj H -C^Cn) -H -G^ -CiLj H -C^Cn) -CH3 -CH^CH^OH -CH^ H -CjRrjCn) -CH^ H -C^Hy(iso) -H -C^ H -O^Ciso) -CH3 -CHg-CHg-OH -gh^ H -C4Hg(n) -H -CH^ -C^ H -C4H9(n) -c2H5 -CH3 H -C4Hg(n) -H —CHg-CHg-O-CHj -C^ H -GH^-CH2-0H -CH^ -CHj -CHj H -Cï^-Ci^-OH -CHj ~ Utlg— UHj-O- -c^ H -CHg-C^-O-C^ -c% —CH^ -es? H -C^-C^-O-G^ . -H -C^-CHg-OH -CH3 H -CHg-CH^O-CH^ -CH^ -CT^-CHj-CN -OH^ H -GHj -CHj -C^ -G^ H -CH^ -H -CHg-CHg-OH -G^ H -CH3 -CHg-OHg-OH -CSHg-CHg-OH -c^ H -CHj -CHj -Gi^ -0(0^)3 H -CHj -CHj "-CHg-CI^-OH -O(GE^)3 H -CjEjCiso) -CHj -CH3 -0(^3)3 H -CHg-CHg-Q-CHj -H -CH^ -c(c^)3 H -CH3 -H ■0 H -C^n) -H -CH^ ■0 H -CHg-C^-OH -CH^ —CHj -Q. H -CH^ -C^ -ci^ -CHg-CH^-OH H ~C2H5 -H -CH^ -CHg-CHg-OH H - CH^-CH^-0- CH^ -H ] "C2H5 -CHg-ÇHg-OH H Nuance de ■haiw-hft jaune jaune-rougeâtre jaune 71 13379 2086095 Exemple 2 On dissout 18,0 parties de méthoxy-dichloro-triazine symétrique dans 50 ml d'acétone, et l'on verse la solution sur 100 parties d'un mélange d'eau et de glace. A la suspension fine ainsi obtenue, on ajoute 9»3 parties d'aniline et l'on main-5 tient le pH du mélange à une valeur comprise entre 6 et 6,5 à 10°C par addition d'une solution de carbonate de sodium. Lorsque la valeur du pH ne varie plus, on ajoute la solution de 22,7 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl-1,1 '-azobenzène dans 100 ml d'acétone et 8,4 parties de bicarbonate de sodium, et l'on 10 fait bouillir au reflux jusqu'à disparition du colorant amino- azoïque diazotable. Après avoir chassé par distillation l'acétone, on essore sous vide le colorant de formule : et on le recristallise dans le butanol ou dans de l'éther mono-méthylique du glycol. Après ajustement à l'aide d'un agent de 15 dispersion, le colorant teint les fibres et étoffes de polyamides en des nuances jaunes ayant une très bonne solidité au mouillé et à la lumière. Exemple 5 On fait réagir à 5°C 22,7 parties de 4-amino-21-hydroxy-20 5'-méthyl-1,1'-azobenzène en fine suspension aqueuse , en présence de 9 parties d'acétate de sodium, avec 18,4 parties de chlorure de cyanuryle. On peut très bien suivre la réaction par la disparition du colorant aminoazoïque diazotable. Une fois la réaction achevée, on ajoute 9>2 parties d'une solution aqueuse 25 à 50 # d'éthylamine, et l'on maintient, à l'aide d'une solution 71 13379 10 2086095 diluée d'hydroxyde de sodium, une valeur de pH de 8,5 à 30°C. Au bout d'une heure, la réaction est achevée, ce qu'on reconnaît au fait que la valeur du pH ne varie plus. Pour remplacer le dernier atome de chlore, on ajoute 50 parties d'alcool méthylique 5 et l'on fait bouillir sous addition constante d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que la solution résultante ait une faible réaction alcaline. APrès avoir refroidi jusqu'à la température ambiante, on filtre le colorant jaune obtenu, qui répond à la formule : 10- On le purifie par recristallisation dans le n-butanol. Le colorant ainsi obtenu teint les fibres et les étoffes de polyesters en donnant des teintures jaunes solides à la lumière, à la sublimation et au mouillé. Exemple 4 15 On dissout dans 200 parties d'une solution à 5 $ d'acide chlorhydrique 24»6 parties de 2-(4'-aminophényl )-"amiIlo-4--méthoxy-6Mnéthylamino•-triazine symétrique [fabriquée à partir de la méthoxy-dichloro-triazine symétrique par réaction avec la méthyl-amine et la N-acétyl-para-phénylènediamine, avec saponification 20 subséquenteHu groupe acétylamino], et l'on diazote avec 7 parties de nitrite de sodium à 0-5°C. On filtre la solution du sel de diazonium ainsi obtenue et on la fait couler sous bonne agitation à 5°C dans une solution de 10,8 parties de 4-méthylphénol, 28 parties de carbonate de sodium et 10 parties d'hydroxyde de 25 sodium dans 300 parties d'eau. Lorsque la copulation est achevée, on filtre le colorant jaune précipité, qui répond à la formule : OH nh-c2h5 CH. 71 13379 2086095 Pour le purifier, on le recristallise dans du n-butanol. Ce colorant donne sur des polyamides et des polyesters des teintures jaunes ayant de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé et à la sublimation. 5 Procédé de teinture pour des fibres de polyester On met sous forme de pâte un colorant dispersé, fabriqué selon les exemples 1 à 4,dans 10 à 15 fois la quantité d'eau, à 40-45°C et l'on introduit cette pâte,à cette température, dans un bain de teinture dont le pH a été ajusté à l'aide d'acide 10 acétique à une valeur de 4,5 à 5 et qui contient,par litre, 2 g d'un produit anionique de condensation d'acides sulfoniques aromatiques, 5 g d'un ester d'acide carboxylique aromatique auto-émulsionnable et jouant le rôle d'un véhicule, et 1 g de phosphate monosodique. 15 Dans ce bain (rapport de bain compris entre 1:40 et 1:30) on introduit la marchandise en polyester' qui a été nettoyée au préalable, on élève en l'espace de 1 5 à 20 minutes la température jusqu'à 80°-85°C et l'on maintient la marchandise durant 20 minutes encore dans cette gamme de températures. On 20 porte ensuite progressivement le bain à l'ébullition. Après une durée d'ébullition d'une heure à une heure et demie, le processus de teinture est achevé. On rince ensuite une fois à chaud et puis à froid. On obtient des teintures en jaune limpide ayant une très bonne solidité à la lumière, à la sublimation et au mouillé. 25 Procédé de teinture pour des fibres de polyamide Dans un bain chauffé à 40°0 (rapport de bain compris entre 1:40 et 1:30) on introduit les ingrédients suivants : 71 13379 12 2086095 1 à 2 g/1 d'un, produit anionique de condensation d'acides sulfo-niques aromatiques ou bien 1 à 2 g/1 de dérivés non-ionogènes d'éthers polyglycoliques. On ajoute ensuite un colorant dispersé fabriqué selon les exemples 1 à 4 et l'on introduit la marchandise 5 en polyamide qui a été nettoyée au préalable. Au cours d'une période de 40 à 60 minutes, on élève la température du bain jusqu'au point d'ébullition et on le maintient durant 60 minutes environ à cette température. Ensuite, on rince et sèche. On obtient une teinture en jaune limpide ayant une très bonne soli-10 dite à la lumière, à la sublimation et au mouillé. 71 13379 13 2086095 REVENDICATIONS 1. Colorants azoïques sans groupe acide suifonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : où R^ est un reste alkyle, R2 est un groupe amino -NR'R" (où 5 R' et R", indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, phénylalkyle ou phényle) ; Rj est un reste alkyle ou phényle et le noyau A peut porter un ou plusieurs autres substituants non-ionogènes. 2. Colorants azoïques sans groupe acide sulfonique, carac-10 térisés en ce qu'ils répondent à la formule : où. X^ est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui peut éventuellement porter comme substituant(s) un ou des groupes hydroxyle, méthoxy ou éthoxy ; est un groupe amino -NX'X" (où X' et X", indépendamment l'un de l'autre, représentent 15 chacun un atome d'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant éventuellement porter comme substituant^) un ou des atome (s) de chlore et/ou groupe(s) hydroxyle, méthoxy ou cyano, un reste benzyle pouvant éventuellement porter un ou des radicaux chlore ou méthoxy comme substituant(s) ou 71 13379 14 2086095 un reste phényle pouvant éventuellement porter comme substituant(s) un ou des atome(s)de chlore ou de brome et/ou radicaux alkyle ou alkoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone) ; X^ est un reste alkyle X1 ou un reste phényle éventuellement substitué 5 par un ou des atome (s) de chlore ou de brome et/ou groupe(s) alkyle ou alkoxy ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone ; et le noyau B peut porter comme substituant(s) un ou des atome(s) de fluor, de chlore ou de brome et/ou un ou des radicaux nitro, cyano, carba-moyle, alkyle, alkoxycarbonyle, alkoxy, hydroxyalkoxy et alkyl-10 sulfonyle, alkylcarbonylamino, les restes alkyle et alkoxy en cause ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Colorants azoïques sans groupe acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la foimule : où Y.j est un reste méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy-1 5 éthyle ou hydroxyéthyle; Y2 représente le reste -NY'Y" (où Y' et Y", indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, cyanéthyle, chloréthyle, phényle, chlorophényle ou benzyle ; Y"' est un atome d'hydrogène ou de 20 chlore ou an radical méthyle ou méthoxy ; Y^ est un reste méthyle, éthyle, propyle, butyle ou phényle. 4. Colorants azoïques sans groupe acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes : BAD ORIGINE 13379 15 2086095 NbsN NH-CgH5 HjC-0-C*NvÇ-HN I n(ch;5)2 OH CH^-O-C^C-HN -f\- N-N-r**St 5 ici ^ V JjH-CHg-CHg-OH CHj 71 13379 16 2086095 5. Colorants azoïques sans groupe acide sulfonique, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des foimules suivantes ou N-CHg-CHg-OH H^C-C-CHj CH? H^C-O-Ç^fJ-HN N=N OH N^N nh-ch^ 6. Procédé pour préparer des colorants azoïques sans groupe acide sulfonique et répondant à la formule : R1-O-C^NNC -NH N N —/'^ I •r2 [où est un reste alkyle ; est un groupe amino -M'R" (où R' et R", indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, phénylalkyle ou phényle); R^ est un reste alkyle ou phényle, et le noyau A peut porter un ou plusieurs autre(s) substituant(s) non-ionogène(s)], caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 équivalent d'un halogénure 71 13379 17 2086095 de cyanuryle avec, successivement et dans un ordre quelconque, environ 1 équivalent d'un alcool OH ; environ 1 équivalent d'une aminé I^H et environ 1 équivalent d'un colorant amino-azoïque de formule : 5 (où R1, R2, R^ et A ont le sens précité), en opérant en présence d'agents de fixation des acides.. 7. Procédé pour l'obtention de colorants azoïques sans groupe acide sulfonique et répondant à la formule : [où R.j est un reste alkyle, R2 est un groupe amino -NR'R" (où R' 10 et R", indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, phénylalkyle ou phényle), R^ est un reste alkyle ou phényle ; et le noyau A peut porter un ou plusieurs autpes substituant(s) non-ionogène(s)], caractérisé en ce que l'on diazote des aminés de formule générale : r, -0-Ç"N^C-nh -/IV nh-, ioJ w 2 i Ro 71 13379 18 2086095 (où. , 1*2 e_fc ^ ont le sens précité) et l'on copule avec des phénols de formule : 8. Application d'un ou plusieurs des colorants mono-azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la teinture et à l'impression de matières fibreuses synthétiques. 9- Matières fibreuses synthétiques teintes ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. (où R_ a le sens précité). bad original