FR 2070824 A1 19710917 FR 7044428 A 19701210 70 44428 2070824 La présente invention est relative à la sensibilisation spectrale des emulsions photosensibles aux halogénures d'argent. En outre l'invention est relative aux produits photographiques que l'on peut nréparer avec de telles emulsions sensibilisées snectralement. 5 II est bien connu en photogranhie que l'on peut sensibiliser les emulsions photosensibles aux halogénures d'argent en leur incorporant des mélanges de certains colorants de type cyanine. On a remarqué en effet que, en associant deux ou plusieurs de ces colorants cyanines, on obtenait un effet sensibilisateur supérieur à celui obtenu en utilisant isolément chacune de ces cyanines. 10 Toutefois, dans bien des cas, ces associations de colorants cyanines ne permettent pas d'augmenter la sensibilité d'une façon uniforme et continue. En outre, on observe parfois, pour certaines applications une chute ou une disparition de la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde. Ces inconvénients ont jusqu'à présent empêché une plus large utilisation de certaines associations 15 de colorants sensibilisateurs, qui auraient pu par ailleurs sembler intéressantes. La présente invention a pour objets de nouveaux produits photographiques comprenant des émulsions aux halogénures d'argent dont la sensibilité, en particulier la sensibilité spectrale a été améliorée, et notamment étendue vers 20 la région minus bleu du spectre. Les produits photogranhiques suivant 1'invention comprennent au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sensibilisée spectra-lement par une association de colorants cyanines, et ils sont caractérisés en ce que cette association de colorants cyanines comprend une benzimidazolo-25 carbocyanine et une benzimidazolothiacarbocyanine. Dans la présente descriotion, le terme "benzimidazolocarbocyanine", appliqué au nremier des colorants figurant dans l'association sensibilisatrice suivant l'invention, désigne une cyanine comprenant une chaîne méthinique aboutissant resnectivement aux atomes de carbone en position 2 de deux radicaux 30 benzimidazole. De même les terme "benzimidazolothiacarbocyanine", appliqué au deuxième colorant de l'association sensibilisatrice suivant l'invention, désigne une cyanine comportant une chaîne tri-méthinique aboutissant respectivement aux atomes de carbone en position 2 d'un noyau benzothiazolë, et d'un noyau benzimidazole. • Suivant un mode préféré de réalisation, on associe pour sensibiliser l'émulsion aux halogénures d'argent: 1°) une benzimidazolocarbocyanine présentant la formule : 70 44428 2 2070824 X 2°) une benzimidazolothiacarbocyanine présentant la formule : N S n 2 .3 / R14 (II) (Y)^t I f^"CH=L ^ 3 x2^ X R 12 3 où n, m, k et p représentent chacun le nombre 1 ou 2 ; L , L et L représentent chacun un groupe méthine, par exemple : -CH=, -CCCH^^ ; -C(C^H^)= ; etc.; r\ R^, R3 et R4 représentent chacun des radicaux alcoyle identiques ou 5 différents, (de préférence des radicaux alcoyle inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone) tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., des radicaux alcoyle substitués contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tels qu'un radical hydro-xyalcoyle, par exemple B-hydroxyéthyle,-hydroxybutyle, etc., un radical 10 alcoxyalcoyle, par exemple, B-méthoxyéthyle, u)-butoxybutyle,etc., un radical carboxyalcoyle, par exemple g-carboxyéthyle, U)-carboxybutyle, etc.; un radical sulfoalcoyle, par exemple g-sulfoéthyle, ui-sulfobutyle, etc., un radical sulfatoalcoyle, par exemple g-sulfatoéthyle,W-sulfatobutyle, etc., un radical acyloxyalcoyle par exemple g-acétoxyéthyle, 5f-acétoxypropyle, uJ-butyryloxybu-15 tyle, etc., àn radical alcoxycarbonylalcoyle,par exemple g-méthoxycarbonyl-éthyle, CO-éthoxycarbonylbutyle, etc., un radical dialcoylaminoalcoyle par exemple diéthylaminoéthyle, etc., benzyle, phénéthyle, etc.; R"*, R^ et R^ représentent chacun un radical alcoyle inférieur non substitué par exemple, 8 9 10 11 12 méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc.; R , R , R , R , R , 20 R^, R^ et R^ représentent chacun un atome identique ou différent par exemple un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, par exemple, le chlore, le brome, 1 2 etc.; X et X représentent chacun un anion par exemple, chlorure, bromure, iodure, perchlorate,. sulfamate, p-toluènesulfonate, méthylsulfate, etc.,et 1 234 1234 peut être compris dans R ,R , R ou R par exemple lorsque R , R , R ou R 25 représentent un radical sulfoalcoyle ou un radical carboxyalcoyle ; Z représente l'hydrogène ou un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un radical alcoyle, de préférence un radical alcoyle inférieur non substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, isopropyle. 70 44428 2070824 propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un radical alcoxy, par exemple méthoxy, butoxy, etc., ou un radical aryle par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.; X, V et Y représentent chacun un atome identique ou différent, par exemple un atome 5 d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple le chlore, le brome, etc., un radical cyano, un radical alcoyle de préférence un radical alcoyle inférieur non substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple, méthyle, éthyle, oropyle,isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc., un radical alcoxy, par exemple méthoxy, butoxy, etc., un radical acyle d'acides 1q gras monobasique, par exemple acétyle, propionyle, etc., un radical alcoylamino-carbonyle, par exemple éthylaminocarbonyle, butylaminocarbonyle, etc., un radical trifluoroalcoyle, par exemple, trifluorométhyle, etc., et un radical trifluoroalcoylsulfonyle, par exemple trifluorométhylsulfonyle, etc. Les colo- 1 2 rants de formule I ci-dessus où R et R représentent des radicaux sulfoalcoyle, 3 15 associés aux colorants représentés par la formule II ci-dessus, où R représente /] s. un radical sulfoalcoyle et R un radical alcoyle non substitué sont particulièrement efficaces pour sensibiliser les étnulsions aux halogénures d'argent. Les procédés de préparation des colorants définis par les formules I et II ci-dessus ont déjà été décrits, par exemple aux brevets des Etats-Unis 2o d'Amérique 2 739 149 ; 2 778 823 ; 2 973 264 ; 3 173 791 ; 3 397 060, ainsi qu'aux brevets anglais 955 962 ; 1 045 777 ; 1 132 528 ; 1 13.8 395 , etc. Parmi les colorants définis par la formule I ci-dessus, on peut citer : Colorant n° Composé A Anhydro hydroxyde de 5,5',6,61-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'- di(3-suifobuty1)benzimidazolocarbocyanine C H Cl I2 5 v- Cl ^ C=CH-CH=CH i ÇH2 ! CH2 CHSO-H i 3 CH3 Anhydro hydroxyde de 5 , 5' ,6,6'-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'-di(3-sulf opropyDbenzimidazo locarbocyanine Anhydro hydroxyde de 1,1'-diéthyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine Sel de 5,5 ' ,6,6 '-tétrachloro-1, i',3 ,3 '-tétraéthylbenzimidazo-locarbocyanine (par exemple iodure, chlorure, bromure, perchlorate, etc.) Sel de 5,5'-diacétyl-1,1',3,3'-tétraéthylbenzimidazolocarbocyanine (par exemple iodure, chlorure, bromure, perchlorate, etc.) BAD ORIGINAL 70 kl*428 4 2070824 Parmi les colorants définis par la formule II ci-dessus, on peut citer : Colorant n" Composé I II III IV V En associant des colorants cyanines suivant l'invention on sensibilise une émulsion aux halogénures d'argent et l'on accroît sa sensibilité vers la région minus bleu du spectre. 5 Les exemples ci-dessous, et notamment les résultats expérimentaux rassem blés au tableau I ci-dessous mettent en évidence cette extension de la sensibilité. En outre de telles combinaisons de colorants sont compatibles avec l"1 émulsion et permettent d'obtenir des compositions de couchage dont les propriétés mécaniques sont excellentes qui peuvent être conservées sans incon-10 vénient,. d'autre part ces combinaisons de colorants sensibilisateurs ne provoquent pas ou très peu de voile, à la fois en ce qui concerne les emulsions fraîchement préparées et en ce qui concerne les émulsions soumises à êtuvage, les émulsions sensibilisées suivant l'invention permettent de préparer le produit photographique avec lequel on obtient des images de bonne qualité 15 notamment en ce qui concerne la netteté, la luminosité, le contraste et l'absence de voile. Les proportions respectives de colorants que l'on associe suivant l'invention, pour sensibiliser une émulsion aux halogénures d'argent sont très variables, suivant les cas. Mais de toute façon l'amélioration de sensibilité 20 qui résulte de cette association est toujours intéressante par rapport aux résultats que l'on peut obtenir en utilisant chaque colorant de l'association Anhydro hydroxyde de 5-chloro-l,3'-diéthyl-3-(3-sulfobutyl)-benzimidazolothiacarbocyanine çh2 C2H5 CH0 ! 1 & CHS0- i„33 Sel de 5,5',6-trichloro-l-g-diéthylamirioéthyl-3,3?-diéthyl-benzimidazolothiacarbocyanine (par exemple sel d'iodure, chlorure, bromure, perchlorate, etc.) Anhydro hydroxyde de 5,6-dichloro-l,3'-diméthyl-3-(3-sulfo-propy1)benzimidazolothiacarbocyanine Anhydro hydroxyde de 5,6-dichloro-l,3'-diéthyl~3»(4=sul£o-butyl)-benzimidazolothiacarbocyanine Sel de 1,3,3'-triéthyl-5-trifluorométhylbenzimidazolo-thiacarbocyanine (par exemple sel d'iodure, chlorure, bromure, perchlorate, etc.) BAD ORIGINAL 70 44428 5 2070824 isolément. Généralement, l'association sensibilisatrice suivant l'invention contient de 25/100 à 75/100 en masse de la benzimidazolocarbocyanine et respectivement de 75/100 à 15/100 en masse de la benzimidazolothiacarbocyanine. Dans chacun des cas on peut bien entendu, déterminer les proportions respectives op-5 timales et la concentration globale en colorant sensibilisateur, en mesurant la sensibilité d'une série d'échantillons présentant des teneurs variables en colorant sensibilisateur. Une technique de détermination de la concentration optimale consiste à essayer des échantillons présentant des teneurs inférieures à la teneur optimale supposée puis à accroître peu à peu cette teneur jusqu'à 10 constater la présence de l'effet sensibilisateur maximal. Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. Les émulsions peuvent être constituées de grains de taille variable et l'on peut utiliser indifféremment les émulsions 15 à gros grains, ou à grains fins ou encore des émulsions constituées à la fois de grains fins et de gros grains. Pour préparer ces émulsions on procède par exemple suivant les techniques à simple jet ou à double jet mais on peut aussi utiliser les émulsions de type Lippmann ou des émulsions ammoniacales, des émulsions mûries en présence de thiocyanates, ou de thioéthers comme celui 20 décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264 ; 3 320 069 ; 3 271 157. Suivant l'invention, on peut sensibiliser aussi les émulsions à grains de forme cubique du type de celles décrites par Kline et Moisar dans Journal of Photographie Science, volume 12, page 242 et suivantes ou par Markocki, dans le Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Différent Crystallogra-25 phic Faces, Journal of Photographie Science , volume 13, 1965. Les émulsions sont soit à image latente superficielle soit à image latente interne, du type de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250 ;3 206 313 ; 3 367 778 et au brevet belge 704 255. Un mode de réalisation consiste à utiliser des mélanges d'émulsions à 30 image latente superficielle, et à image latente interne comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut utiliser suivant l'invention des émulsions négatives aussi bien que des émulsions positives directes du type de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013 ; 2 861 885 2 541 472 ; 3 367 778 ; 2 563 785 ; 2 456 953 ; 2 563 785/et au brevet anglais 35 723 019 et au brevet français 1 520 821. Il est possible éventuellement de laver les émulsions aux halogénures d'argent sensibilisées suivant l'invention en vue d'en éliminer les sels solubles. Dans ce cas, on peut procéder en figeant 1'émulsion ou en la coagulant par exemple comme cela est décrits auxbrevets des Etats-Uhis d'Amérique. 40 2 618 556 ; 2 614 928 ; 2 565 418 ; 3 241 969 et 2 489 341. BAD ORIGINAL 70 44428 6 2070824 Bien entendu, On peut sensibiliser chimiquement les émulsions suivant l'invention c'est-à-dire leur incorporer des sensibilisateurs chimiques ou les traiter en présence d'agents réducteurs. Parmi les techniques de sensibilisation chimiques bien connues on peut citer la sensibilisation avec les composés du 5 soufre, du sélénium, du tellure ; les composés de l'or, du platine ou du palladium, ou encore des mélanges de tous ces composés. Les techniques de sensibilisation chimique sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499 ; 2 399 083 ; 3 297 447 et 3 297 446. En outre, les émulsions sensibilisées spectralement suivant l'invention contiennent éventuellement 10 d'autres substances pour augmenter la sensibilité, par exemple, des polyalcoylè-neglycols,des agents tensio-actifs cationiques, des mélanges de ces composés comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 et 3 294 540. D'une façon classique on protège les émulsions aux halogénures d'argent 15 suivant l'invention contre le voile et on les stabilise pour éviter qu'elles subissent une perte de sensibilité durant leur conservation. Parmi les substances antivoiles sensibilisantes que l'on peut ainsi leur incorporer, soit seules ou en mélanges, on peut citer les sels de thiazolium, décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 ; 2 694 716 ; les azaindènes décrits 20 aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437 ; 2 444 605 et les sels de mercure décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 728 663, les urazoles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 287 135, et les sulfopyracatéchols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 236 652 ; les oximes décrites au brevet anglais 623 448, le nitron, les nitroindazoles, les mercaptotétrazoles 25 décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 403 927, 3 266 897, 3 397 987 ; les sels de métaux polyvalents, décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 839 405 ; les sels de thiuronium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 839 ; et les sels de palladium, de platine et d'or décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 263 ; 2 597 915. 30 On peut incorporer aux produits photographiques réalisés avec les émul sions suivant l'invention des agents développateurs tels que des hydroquinones, des pyrocatéchols, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, de l'acide ascorbique, des dérivés d'acide ascorbique, des réductones, des phénylènediamines, ou des mélanges de ces différents agents développateurs. Le mélange d'agents déve-35 loppateurs est incorporé dans uie couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans tout autre couche adjacente appropriée. Pour incorporer ces agents développateurs on peut les mettre sous forme de solutions dans des solvants appropriés, ou sous forme de dispersions comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 368 et au brevet français 1 505 778. 40 Les halogénures d'argent que l'on sensibilise spectralement suivant la BAD ORIGINAL 70 44428 7 2070824 présente invention sont sous forme de dispersion, dans des colloïdes, qui peuvent éventuellement être tannés par des substances organiques, ou minérales appropriées, par exemple les aldéhydes, des dérivés d'aldéhydes, des cétones, des dérivés d'acide carboxylique et d'acide carbonique, des sulfonates dérivés 5 des halogénures de sulfonyle, des vinyl-sulfones, des composés contenant un atome d'halogène actif respectivement, des dérivés époxy, des aziridines, des olêfines actives des isocyanates, des carbodiimides, atc, on peut aussi tanner des colloïdes par des tannants à fonction mixte et par des tannants polymères tels que des polysaccharides oxydés, par exemple de l'amidon oxyde, des gommes 10 végétales oxydées,etc. Les émulsions photographiques sensibilisées suivant l'invention contiennent comme liant, différents colloïdes, parmi lesquels on peut citer les substances hydrophiles naturelles telles que les protéines, par exemple la gélatine, les dérivés de gélatine, les dérivés cellulosiques, les polysaccharides comme 15 le dextrane,la gomme arabique, etc. On peut citer aussi des substances synthétiques telles que les dérivés polyvinyliques solubles dans l'eau par exemple la poly(vinylpyrrolidone) , les polyacrylamides, ou les substances comprenant des dérivés vinyliques dispersés sous forme de latex, notamment en vue d'améliorer la stabilité dimensionnelle des produits photographiques auxquels on 2o les incorpore. Parmi les polymères utilisables à cet effet, on peut citer ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 et 3 411 911.On choisit plus particulièrement les polymères insolubles dans l'eau d'acrylate et de méthacrylate d'alcoyle, les polymères insolubles d'acide acrylique, les polymères insolubles dans 2-j l'eau d'acrylate ou de méthacrylate de sulfoalcoyle, ou les polymères présentant des sites qui permettent une réticulation ultérieure, c'est-à-dire un tannage ou encore les polymères présentant des motifs suifobétaïne, décrits au brevet canadien 774 054. Les produits photographiques que l'on prépare à partir des émulsions y, sensibilisées suivant l'invention, peuvent contenir des couches antistatiques, conductrices, par exemple des couches à base de sels solubles tels que des chlorures, des nitrates, des couches réalisées par dépôt sous vide à partir d'une vapeur métallique, ou des couches à base de polymères telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 861 056, 3 206 312 ou enfin 3^ les couches contenant des sels minéraux insolubles comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 428 451. Les produits photographiques suivant l'invention comprennent des couches d'émulsions que l'on peut appliquer sur différents types de supports. Parmi les plus utilisés, on peut citer les supports de films en nitrate de cellulose, •ir en ester cellulosique, en polyacétal vinylique, en polystyrène, en polytéréph- BAD ORIGINAL 70 44428 8 2070824 talate d'éthylèneglycol, en polycarbonate, ou les supports à base de substances résineuses, les supports en verre, les supports en papier, les supports métalliques, etc. Suivant un mode de réalisation avantageux, on choisit un support souple et en particulier, un support en papier partiellement acylé, ou enduit 5 soit de baryte, soit de polymère d'^-oléfine, notamment une poly-Q;-oléf ine contenant de 2 à 10 atomes de carbone telle que le polyéthylène, le polypro-pylène, les copolymères d'éthylène et de butène. On peut aussi utiliser un support en papier enduit d'une composition constituée à la fois de baryte et d'une telle poly-Q,-oléf ine. 10 Les émulsions sensibilisées spectralement suivant l'invention contiennent éventuellement des plastifiants et des lubrifiants tels que les poly-alcools par exemple la glycérine ou des diols tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 960 404. On peut encore utiliser comme plastifiants ou des esters d'acides gras. et comme lubrifiants, des acides gras/comme décrit aux brevets des Etats-Unis 15 d'Amérique 2 588 765, 3 121 060 ou des résines de silicone comme décrit au brevet anglais 955 061. Les émulsions photographiques sensibilisées suivant l'invention contiennent des agents tensio-actifs tels que la saponine, des substances anioniques telles que des sulfonates d'alcoyle et d'aryle décrits au brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique 2 600 831 ou encore des substances amphotères décrites ati brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 133 816. Les émulsions peuvent contenir aussi des agents de matage par exemple l'amidon, du dioxyde de titane, de l'oxyde de zinc, des particules de silice, par exemple du type de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 2 992 101, 2 701 245. Les émulsions peuvent contenir aussi des agents d'avivage optique, par exemple, des stilbènes, des triazines, des oxazoles, des coumarines. On peut utiliser des agents d'avivage optique solubles dans l'eau du type de ceux décrits au brevet allemand 972 067 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 ^ 933 390 ou des agents d'avivage optique sous forme de dispersions comme cela est décrit au brevet allemand 1 150 274, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 406 070. A partir des émulsions photosensibles sensibilisées suivant l'invention, on peut préparer des produits photographiques qui contiennent par ailleurs des 35 couches filtres, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 et 2 956 879, ces couches filtres peuvent contenir des colorants par exemple des colorants mordancés comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 282 699. Pour incorporer les différents adjuvants à une émulsion photographique 40 suivant l'invention, on peut les mettre sous forme de solutions aqueuses ou de BAD ORIGINAL 70 44428 9 2070824 solutions dans des solvants organiques appropriés, par exemple suivant le procédé décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287, 3 425 835. On peut par exemple dissoudre les colorants séparément ou ensemble et les ajouter sous forme de solutions séparées ou sous forme de 5 solutions combinées à une émulsion aux halogénùres d'argent. Une autre technique consiste à imprégner la couche d'émulsion en la plongeant dans une solution contenant le ou les colorants. Les techniques pour appliquer les émulsions photographiques en couche sur les supports sont bien connues. On procède par exemple par immersion, par 10 couchage à la lame d'air par couchage au rideau ou encore par couchage par extrusion au moyen d'une trémie suivant ce qui est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 681 294. Des procédés, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 761 791, au brevet anglais 837 095 permettent d'appliquer simultanément deux ou plusieurs couches sur le même support. 15 A partir des émulsions sensibilisées spectralement suivant l'invention, on peut mettre en oeuvre différents procédés de photographie tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 716 059, 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885, 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 2 882 156, 2 369 449, 20 3 033 682, 3 287 137, 3 152 904, 1 110 046, 3 312 550, 3 148 122, 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554, 3 046 129, 2 252. 718, 2 592 243 et 2 950 970. Après avoir exposé les émulsions photographiques on peut les traiter par différentes techniques impliquant généralement le passage dans les solutions 25 alcalines qui contiennent des agents développateurs classiques tels que les hydroquinones, les pyrocatéchols, les aminophénols, les 3-pyrazolidones, les phénylènediamines, l'acide ascorbique et ses dérivés, les hydroxylamines, les hydrazines. Une technique particulière de traitement consiste à mettre le produit exposé en contact avec une bande imprégnée d'une solution de traitement 30 comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 179 517. Le traitement peut comprendre des opérations de stabilisation comme cela est décrit par Yackel et al "Stabilization Processing of Films and Papers,"PSA Journal, Vol. 16B, Août 1950 ; monobath processing as described in Levy "Combined Development and Fixation of Photographie Images with Monobaths," Phot, Sci. 35 and Eng., Vol. 2, n° 3, octobre 1958, et au- brevet des Etats-Unis 3 392 019. Si on le désire, on.peut traiter les émulsions de l'invention par des révélateurs tannants tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761, ou dans des machines à rouleau telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 025 779. D'autres techniques particulières de trai- 40 tement sont décrites à l'exemple III du brevet des Etats-Unis d'Amérique 70 44428 10 2070824 3 418 132. On peut utiliser les émulsions suivant l'invention, pour préparer des planches d'impression lithographique, ou des planches destinées à la mise en oeuvre des procédés de transfert de colloïdes ; de tels procédés consistent 5 à transférer des plages non exposées contenant par conséquent un colloïde non darci sur un support récepteur approprié comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 763 553. On obtient ainsi une image en relief, et on peut préparer des planches d'impression en relief comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 271 150. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Dans un solvant approprié on dissout respectivement le colorant A co.iforme à la formule I ci-dessus, le colorant I et le colorant II conformes à la formule II ci-dessus, l'association des colorants A et I et l'association des colorants A et II. On ajoute ces solutions à des échantillons d'émulsions 15 au gélatino-bromoiodure d'argent, présentant une teneur molaire en iodure égale à 25/1000 du total des halogénures. On soumet les échantillons ainsi sensibilisés à une digestion, pendant 10 mn à 40°G, puis on applique chaque échantillon 2 d'émulsion sur un support de film d'acétate de cellulose à raison de 10 mg/dm , on expose chaque échantillon dans un sensitomètre Eastman 1B, en modulant la 20 lumière d'exposition au moyen d'un filtre Kodak Wratten n°16 (qui laisse passer seulement les rayonnements dont la longueur d'onde est supérieure à 515 nm) ; on évalue ainsi la sensibilité pour le minus bleu. On traite ensuite les échantillons exposés, pendant 6 mn, par un révélateur Kodak D-19, maintenu à la température de 20°C ; ce révélateur présente la composition suivante : 25 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g . Hydroquinone 8,0 g Sulfite de sodium (déshydraté) 90,0 g Carbonate de sodium 52., 5 g Bromure de potassium 5,0 g 30 Eau q.s.p. 1,0 1 On fixe ensuite chaque échantillon dans un bain classique de thiosulfate de sodium, puis on lave et on sèche. On évalue les caractéristiques sensitomé-triques de chaque image obtenue. Les pics d'abssorption sont déterminés en utilisant un spectrophotomètre "General Electric". Les résultats obtenus sont 35 consignés au tableau suivant : 70 44428 11 2070824 TABLEAU I Colorant Quantité de colorant Sensibilité relative Pic d'absorption par atome gramme au minus bleu (nm) d'argent A 400 1410 570 I 400 1480 565 II 400 1290 564 A + I 400 + 400 1820 577 M + I 200 + 200 1740 574 A + II 400 + 400 2090 583 A + II 200 4- 200 1910 575 On constate d'après le tableau I que les associations de colorants vant l'invention permettent d'obtenir da meilleurs résultats, notamment, en c& qui concerne la sensibilité spectrale pour le minus bleu. On constate aussi que dans ce cas les pics d'absorption obtenus sont plus élevés. EXEMPLE 2 - On prépare une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent identique à l'exemple 1, où la teneur molaire en iodure est égaie à 25/1000 du total des halogénures. On ajoute à ces échantillons d'émulsions,, le colorant- A, le colorant I et l'association des colorants A et I. On soumet les échantillons ainsi sensibilisés à une digestion, pendant 10 mn à 40°C, ensuite on applique chaque 2 échantillon sur un support de film d'acétate de cellulose à raison de 10 mg/dm, et on expose chaque échantillon : - (1) dans un sensitomètre Eastman 1B en modulant la lumière d'exposition au moyen d'un filtre Kodak Wratten n° 16 (qui laisse seulement passer les rayonnements dont la longueur d'onde est supérieure à 515 nm) ; on évalue ainsi la sensibilité pour le minus bleu, et l'on n'utilise aucun filtre pour mesurer la sensibilité pour la lumière blanche. En exposant les échantillons dans un sensitomètre Eastman 13, mais en modulant cette fois la lumière par des filtres Kodak Wratten n° 35 et 38 A (qui laissent seulement passer les rayonnements qui ont des longueurs d'ondes comprises entre 320 et 470 nm) ; on peut évaluer la sensibilité pour le bleu. En exposant les échantillons à travers des filtres ?"odak Wratten n° 16 et 61 (qui laissent seulement passer les rayonnements de longueurs d'ondes comprises entre 515 et 6C0 nm), on peut évaluer la sensibilité pour le vert, - (2) à une lampe de vapeur de mercure émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 365 nm . On traite ensuite les échantillons exposés pendant 6 mn à 20°C dans un révélateur Kodak D-19 (on donne la composition de ce révélateur à l'exemple 1); on fixe ensuite dans un fixateur classique au thiosulfate de sodium, on lave et on sèche. On évalue les sensibilités des échantillons corarae '• l'exemple 1 ci-dessus et on note les résultats obtenus au tableau II Cîivanfc. BAD ORIGWM- 70 44428 12 2070824 TABLEAU II Colorant Concentration Sensibilité Sensibilité Courbe Sensibilité du colorant relative relative au d'ab- relative miïvt°le ^ ar~ à 365 nm minus bleu sorption blanche bleue verte A 400 138 1350 570 2090 59 289 I 400 155 1290 561. 2340 62 289 A + I 200 + 200 182 1740 574 3020 76 355 Au tableau II, on constate que l'association des colorants A et I suivant l'invention permet d'obtenir une sensibilité supérieure à celles apportées par chaque colorant. Les résultats obtenus montrent que les associations de colorants de l'invention fourniront aux émulsions aux halogénures d'argent une excellente sensibilité bien avant et y compris dans la région verte du spectre„ On a constaté aussi que tous les colorants de l'invention représentés par les formules I et II donnent des associations analogues excellentes. 70 44428 2070824 REVENDICATIONS - Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, en substance ou appliquée en couche sur un support, contenant une association de colorants sensibilisateurs du type cyanine, caractérisée en ce que la dite association comprend au moins une benzimidazolocarbocyanine et une benzimidazolothiacarbocyanine. - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la benzimi-dazolocarbocyanine présente la formule suivante : R 9 R5 R6 y N C=CH-L =CH-C _ «' - S®' R8 L' X1® t2 1 où n et m représentent chacun le nombre 1 ou 2 ; L représente un radical 12 5 6 méthinique ; R et R représentent chacun un radical alcoyle, R et R 8 9 représentent chacun un radical alcoyle inférieur non substitué ; R , R , R^ et R^ représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène ; X représente un anion ; W et V représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué par L'atome d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux cyano, alcoyle, alcoxy, acyle d'acides gras monobasique, alcoylaminocarbonyle, trifluoro-alcoyle et trifluoroalcoylsulfonyle. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la benzimidazolothiacarbocyanine présente la formule suivante : R' K- R 2 3 où k et p représentent chacun le nombre 1 ou 2 ; L et L représentent 3 4. chacun un radical méthinique ; R et R représentent chacun un radical alcoyle ; R^ représentent un radical alcoyle inférieur non substitué ; ±7 13 14 15 R ~, R , R , R représentent chacun un radical choisi dans Le groupe 2 constitué par l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène ; X représente un anion ; Z représente un radical choisi dans la classe constituée par l'atome d'hydrogène, les atomes d'halogène, les radicaux alcoyle, et aryle; et Y a les mêmes significations indiquées pour W et V à la revendication 2. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un colorant conforme à la revendication 2 et un colorant conforme à la revendication 3. 70 44428 14 2070824 5 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, catactérisée en ce qu'elle contient une benzimidazolocarbocyanine et une benzimidazolothiacarbocyanine, à raison, respectivement, de 25/100 à 75/100 et de 75/100 et 25/100 de la masse de l'association. 5 6 - Emulsion conforme à la revendidation 4, caractérisée en ce que dans les 8 9 10 11 12 13 14 15 formules des colorants R , R , R ,R ,R ,R ,R etR représentent chacun un atome d'hydrogène. 7 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que, dans les 12 3 formules des colorants R , R et R représentent chacun un radical sulfo-10 alcoyle, et R^ représente un radical alcoyle non substitué. 8 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (1) 1'-anhydro hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-1,1'-diéthyl-3,3'-di-(suifobutyl)benzimidazolocarbocyanine et (2) 1'anhydro hydroxyde de 5-chloro-1,3'-diéthy1-3-(3-suifobutyl)-benzimidazolothiacarbocyanine. 15 9 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (1) l'anhydro hydroxyde de 5,5',6,6'-tétrachloro-1,11-diéthyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine et (2) le sel de la 5,5',6-trichloro-l-B-diéthylamino-3,3'-diéthylbenzimidazolothiacarbocyanine.