FR 2081668 A1 19711210 FR 7107354 A 19710303 71 07354 - 1 - 2081668 L'invention se rapporte à de nouvelles polyimides aromatiques à poids moléculaire élevé qui ont une plus grande solubilité. Il est connu que les acides polyamido-carboxyliques à 5 poids moléculaire élevé:, qui peuvent être convertis par chauffage ou par traitement chimique en les polyimides correspondantes à poids moléculaire élevé ayant une excellente t'hermostabilité, peuvent être préparés en faisant réagir des diamines aromatiques comme le 4,4-1-diamino-diphényl-éther avec des dianhydrides d*aci-1C des tétracarboxyliques comme le dianhydride d'acide pyromelliti-que à des températures inférieures à 60°C. Un inconvénient des -polyimides ainsi préparées est leur faible solubilité dans les solvants qrganiques, ce qui rend impossible.le façonnage direct des polyimides terminées, par exemple en feuilles ou filaments. 15 Dans tous les cas le façonnage doit être effectué via le stade des acides polyamidocarboxyliques. la cyclisation pour former la polyimide doit alors être effectuée ultérieurement dans les feuilles et filaments terminés. Ceci constitue, dans de nombreux cas, un désavantage parce qu'il faut de longues durées de post-20 traitement des films et filaments. L'insolubilité des polyimides rend en outre impossible la réutilisation des déchets de polyimide obtenus au cours du façonnage des feuilles et filaments en polyimide. Il est également connu que l'on obtient des polyimides 25 ayant une solubilité légèrement plus élevée en utilisant comme composant diaminé des 3,5-bis-(4*-aminophényl)-phtalides ou -phtalimidines. Les polyimides préparées à partir de ces diamines et du dianhydride d'acide pyroméllitique sont encore solubles dans la diméthylformamide, la diméthylacétamide et la N-méthyl-3C pyrrolidone après chauffage pendant 3 heures à 200°G sous une pression de 1 mm Hg (Vysokomol. Soed. 8, N° 5 (^9oo), 809—S'i4). Lorsqu'elles sont chauffées à 270-280°C sous la pression normale même pendant seulement 5 minutes, ces polyimides deviennent toutefois insolubles dans les solvants précités, même si l'on chauf-35 fe. De plus les diamines utilisées comme composés de départ ne peuvent être préparées qu'avec de très faibles rendements (30 à 32;'c, loc.cit.). 71 07354 - 2 - 2081668 10 La présente invention se rapporte à de nouvelles polyimides aromatiques à poids moléculaire élevé qui ont un poids moléculaire d'au moins "10.000 et un point de ramollissement supérieur à .300°C, comprenant 50 à 100 moles % d'unités.structurales récurrentes de formule suivante : . ■ . dans laquelle • 15 Ar^j et Ar^ représentent des radicaux aromatiques bivalents identiques ou différents éventuellement substitués par au moins un halogène, un. groupe aryle ou alcoyle inférieur, et facultativement reliés entre eux par un atome-pont, un groupe atomique ou une simple 20 liaison; - ; : Ax- représente un radical aromatique éventuellement sub stitué par au moins un halogène ou un groupe alcoyle inférieur, R^ et représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hy- 25 drogène, de l'halogène, des groupes alcoyle ou aryle, X représente de l'oxygène ou le groupe a. U-R-, , -C- ou 11 0 30 où R-, peut représenter de l'hydrogène, un groupe alcoyle ou aralcoyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, ï représente une simple liaison ou les groupes 35 ""^N-R-, ou -C- , et ^7 „ 0 71 07354 .j- 2081668 Ar^ représente un radical aromatique tétravalent dans lequel chaque groupe carbonyle est en position ortho par rapport à l'autre groupe carbonyle, et éventuellement jusqu'à 5C moles ' d'unités structurales ré-5 currentes de formule générale : 0 0 rt it G G / \ \ -Ar^-N Ar„ H- 5 \ / C C tt î! 10 0 0 dans laquelle Ar^ a la même signification que défini ci-dessus et kr^ désigne un groupe aromatique bivalent. Ces nouvelles polyimides aromatiques à poids molécu-15 laire élevé sont très stables aux températures élevées et, même après un chauffage prolongé à 280-380°C, elles peuvent encore être dissoutes dans des solvants organiques polaires en chauffant légèrement. .Dans certains cas, ces polyimides sont même encore solubles dans la diméthylformamide chaude après avoir été chauf-20 fées à 280°C pendant plusieurs jours. L'invention se rapporte aussi à un procédé pour la préparation de ces polyimides aromatiques ? poids moléculaire élevé par réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques avec des diamines aromatiques, procédé qui se carac-25 térise en ce qu'on fait réagir un dianhydride d'acide tétracar-boxylique aromatique avec 50 à 100 moles ^ d'une diamine aromatique de formule générale (I) : 30 W1 (I) a an s laquelle jir^, Ar.~, Ar^, , R~, et Y sont comme défini 35 plus haut, et 0 à 50 moles % par rapport à la quantité totale de diamine mise en réaction d'une diamine aromatique de formule SA0 OFUGIMAL 71 07354 - 4 - 2081668 générale : BUE - Arc - NIL ^ > £ dans laquelle Ar^ est comme défini plus haut, dans un solvant organique polaire à une température de -30 à 5 -:-50°C, l'acide polyamidopolycarboxylique résultant étant converti en polyamide par des méthodes connues comprenant une cyclisation thermique ou chimique, le cas échéant après un processus de façonnage . Les polyimides sont de préférence préparées exëlusive-1 Les diamines utilisées pour la préparation des polyimides conformément à l'invention peuvent être préparées avec des rendements très élevés conformément à la demande de brevet français N°70 40 431 du 10/11/70 de la demanderesse en faisant réagir 15 un composé dihydroxylé de formule générale : HO 0H Ar„ Ar„ 1Vyc \ / Y dans laquelle Ar^, , Rc, Z et Y sont comme défini plus haut, avec un composé aromatique" mononitrohalogéné dans lequel un atome d'halogène est en position para par rapport au groupe nitré, la 25 réaction étant effectuée en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et dans du diméthylsuifoxyde comme solvant, suivie d'une hydrogénation catalytique du composé dinitré résultant. Les composés suivants sont des exemples de diamines appropriées pour la préparation des polyimides aromatiques con-30 formes à l'invention : 71 07354 - 5 - 2081668 HgN' ■O- P.F. 98-101°C 10 15 P.F. 95-90'°C 20 H 25 Vo * \=/ CiI3 ?H3 V -y Vs /'V fY\ V l 0 V\ / c SEL P.F. 107-10°C 30 >5 H. *0- CVN 'c - /V I K- / % \ / \=/ C It 0 p.p. 210-12°C 71 07354 6 - 2081668 r^Y\ , , Uk /OO c !t C EUH P.ï. 194-96°c P.P. 130-33°C P.P. 126-28°C P.F„ 151~55°c 71 07354 - 7 - H, Cl ,0 1 fr\ H~N «"O"' H, 2081668 P.F. 255-57°c 168-70°C Jr.i-, 'i28-Vi °C 71 07354 H. s^'-\—Ka \ o- x?N/c c=c CH, V\GV 2081668 P.F. 14y-45°C P.P. '142-45°C P.F. 1S5-S8°C P.F. 264-56°C H2ii™\^V"° 0-; J±i^ ^^ P. F. 1?7-7'"c 71 07354 - 9 - 2081668 Si on le désire, ces diamines peuvent également être utilisées en mélange avec d'autres diamines connues comme le diaminodiphényl-éther, la benzidine, la diaminodiphényl-sulfone ou le 4,4'-diaminodiphényl-oxadiazol, mais ces autres aminés 5 connues ne doivent pas représenter plus d'environ 50 moles par rapport à la quantité d'anhydride d'acide tétracarboxylique utilisé. Des composés de formule générale suivante : O O t! Il 1C C C / / \ O Ar, O \ / +\ / C C n H O 0 dans laquelle Ar^ a la signification déjà indiquée, peuvent être 15 utilisés comme dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques pour le procédé conforme à l'invention. Ci-après on mentionne des exemples de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques : dianhydride d'acid.e benzophénone-3»3',4,4'-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pyromellitique, 2C dianhydride d'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique, dianhydride d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, dianhydride d'acide diphényl-3,3',4,4-'-tétracarboxyliqae et dianhydride d'acide diphényl-éther-3,5',4,4'-tétracarboxylique. La préparation des polyimides est effectuée en faisant 25 réagir une des diamines mentionnées plus haut avec un des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques à une température inférieure à 50°C, de préférence à C - 5C°C, dans un solvant organique polaire pour produire un stade préliminaire acide poly-amidocarboxylique et convertir ce stade préliminaire, le cas 3C échéant après une opération de façonnage, en polyimide correspon-d.ante par cyclisation thermique à une température de *ïCG à 350°C ou par cyclisation chimique en utilisant un agent cyclisant comme le carbodiimide, un isocyanate, un halogénure d'acyle ou un anhydride d'acicTe carboxylique, cette réaction étant effectuée à une 35 température de 50 à 20G°C, éventuellement avec addition d'une base comme la pyridine. 71 07354 - 10 - 2081668 le solvant organique polaire utilisé peut être par exemple de la B-méthylpyrrolidone, de la diméthylacétamide, de la diméthylf ormamide, du diméthylsuifoxyde ou de la tétraméthy-lène-sulfone. 5 Les composants diaminés et les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques sont avantageusement utilisés en quantités équiiiiolaires, .mais en principe la réaction peut également être exécutée avec l'un ou l'autre de ces composants en excès. Les durées de réaction pour la préparation de l'acide polyamidocar- 10 boxylique peuvent varier entre 1 et 3 heures. La teneur en matière sèche des solutions doit être de 5 à 40-/. en poids, de préférence de 10 à 25?- en poids. Les polyimides consistant en unités structurales récurrentes de formule générale : 15 0 0 tf !l C C / \ / \ 0-Ar.,-N^ Ar,, ÏT- C ^ C tl tt 0 0 20 dans laquelle Ar^, Ar2, Ar^., R^ , R^, e_t: Y orrl: les significations expliquées plus haut, ont des points de ramollissement 25 supérieurs à 300°C. La thermostabilité des polyimides est exceptionnellement élevée. Les feuilles produites à partir de ces polymères peuvent résister à un traitement à 280°C pendant au moins 2 semaines. Les polyimides produites conformément à l'invention conviennent pour la production de feuilles, films, filaments, fibres et autres produits façonnés, et les feuilles produites à partir de ces polymères conviennent spécialement pour l'emploi comme feuilles isolantes électriques, par suite de leurs excellences propriétés thermiques, mécaniques et diélectriques. 71 07354 - il - 2081668 Exemple 1 Cn dissout 575 parties en poids de I:-phényl-3,5--bis-/, -(p-aj.dnophénoxy)-phényl_J7-phtaliKidin8 dans 2(.\ 15"'• La solution, qui possède alors une viscosité de 14-X pcic.es, est versée sur des plaques de verre pour formex' des films qui, fprés séchage pendant i heure à 8G-';CùO, sont détachés de la plaque de verre et suspendus dans une étuve où ils sont de nouveau 15 sochés a 'itA-120°C pendant 2 heures. On suspend alors les feuilles soigneusement dans une étuve qui est chauffée a 2?G-~Lcc>^, où elles sont traitées par la chaleur pendant plusieurs heures, à 280°C, ces feuilles ne deviennent fragiles qu'après 9 *• La diamine utilisée est ; ré partir te .. -- - :\yl- . ' en , _ 5 >,^-bis-(1 -nydroxyphenyl)-phtal imiiine /-le faisanx r;ai - vee 2 moles de 4-nitrochlorobenzène dans du diméthyl suif o^ryde en pré- sact ''.'i moles de KCh, puis réduction c ?.talytioue au V j • composé obtenu. : c;, i.Ie 2_ ueL, films de polyimide ayarre des valeurs siai? n:' res de résistance à la chaleur et de solubilité que les xilas ,,o!y-iaiée aéerits à 1 » exemple '• sont obtenus lorsque a : . •.1 e:-:aale oa remplace la diamine utilisée par le auentiaé ocuiv--lenue te j .-(p-phénoj;y)-phényl-3 ,3-bis-/ ' -(p-sminopa 5 limidine. Cette diamine est préparée en faisant n'agir de le a- (p-phénoxy )-phény 1-5,3-bi s-(4-hydroxyphc-nyl )-phtalinidine -;vec BAD ORIGINAL r 71 07354 - 12 - 2081668 2 "moles cle 4-nitrochlorobenzène dans du diméthylsulfoxyde en présence de 2 moles de KOH, puis réduction catalytique du composé dinitré formé» Lxemple 3 t-n dissout 322 parties en poids de ïï-phényl-;?,3-bis-./' -(p-amino--o-chlorophénoxy)-phényl /-phtalimidine dans 'ÎJGG parties en poids de diméthylformamide anhydre» -"-i^hényl-^, 3-bis-/ 4' -(p— amino-o-chlorophéncmy)-/~\ itslisiiâine est obtenue, en faisant réagir la "i-phényl-. ,-bie»(4--nydroxyphényl)-phtalimidine avec 2 moles de ^-di-:• éleroniti-obeuziïie dans du diméthylsulfoxyde en présence de 2 moles 'i L-viT,- puis hydrogénation cat;lytioue du composé dinitré r.'-saltant* . . Je In fait réagir 2.66 parties, de S ,$-bis-/ -(p-amino->..'-noxy)-pîiény l_/-fluorène avec IbÇ parties en poids de di-nhy-Iride d'acide pyromellitique dans l'i^.5 parties en poids de dimé-t'iylformamide comme décrit à 11 exeiaple 1. La solution très visqueuse (':?20 toises) obtenue après dilution à une teneur en e>a-:i^re sècho ce 15' est convertie en films de polyimide comme dé-cri": i. 1 'exemple "u Après 45 minutes de traitement ?. chaud - - ;b.. ces films sont encore largement solubles dans 1? iimé~d:rl-formamide chaude et ils ne deviennent fragiles seulement qu'eu coût d'environ 8 semaines à 28C°C» BAD ORIGINAL 71 07354 _ 15 - 2081668 Le 9,S-bis-/~4'-(p-aminophénoxy)-phényl_7-fluorène est obtenu en faisant réagir du 9,9-bis-(4'-hydroxyphônyl)-fluorène avec 2 moles de 4-nitrochlorobenzène dans du diméthylsulfoxyde en présence de 2 moles de LGH, puis hydrogénation catalytique 5 du composé dinitré résultant. Exemple 5 On fs.it réagir 280 parties en poids de 9,9-bis-./ 4'-(p-aminophénoxy)-phényl_7-anthrone avec 1o9 parties en poids de dianhydride d'acide pyromellitique dans 1150 parties en poids de 10 diméthylformaiaide anhydre comme décrit à l'exemple 1. La solution très visqueuse obtenue par dilution à une teneur en matière sèche de 16>. est travaillée pour former des films de polyimide comme décrit à l'exemple 1. Après traitement à chaud durant ^ jours à 280°C, ces films sont encore complètement solubles dans la dimé-15 thylformamide chaude. Les solutions de ces films de polyimide peuvent de nouveau être converties en feuilles, films, filaments, enduits et produits moulés. Les films de polyimide ne deviennent fragiles qu'après 7 à 8 semaines à 280°C. Le 9 ,9-bis-/~4'-(p-aminophénoxy)-phényl__7-anthrone est 20 obtenu en faisant réagir le 9,9-bis-(4'-hydroxyphényl)-anthrone avec 2 moles de 4-nitrochlorobenzène dans du diméthylsulfo?,qy"de en présence de 2 moles de KGH et hydrogénation catalytique du composé dinitré résultant. Lbcemple 6 25 bi, dans l'exemple 5, on remplace le dianhydride d'aci de pyromellitique par la quantité équivalente de dianhydride d'acide benzophénone-5,31,4,4'-tétracarboxylique, les conditions et quantités à part celà restant les mêmes, on obtient une solution très visqueuse qui peut être façonnée poiir former des films 30 de polyimide comme d.écrit à l'exemple 1 après dilution A une teneur en matière sèche de 15'^. Ces films ne deviennent fragiles qu'après environ 14 jours à 200°C et, après traitement à chaud jjendant 2 jours à cette température, ils sont encore aisément solubles dans la diméthylformamide chaude. 71 07354 - 14- - 2081668 Exemples 7 et 8 Si, dans l'exemple 3, on remplace la diméthylformamide par la même quantité en poids de diméthylacétamide anhydre ou de ïï-méthyl-pyrrolidone anhydre, en gardant à part celà les propor-5 tions et conditions inchangées, on obtient des films de polyimide semblables en leurs propriétés aux films de polyimide décrits à 11 exemple 3. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent 10 d'être décrits uniquement à titre d1 exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 07354 2081668 « S U !i O I C . 1 H s . 'i.- iolyimide aromatique à poids moléculaire élevé, ayant un poids moléculaire d'au rjoins 'iG.^CG et un point de î^anol-lissement supérieur à 3GG°C, comprenant ;-C à. C rôles . é.'unité s 5 structurales récurrentes de formule générale : C G Tf il "Ar$~c\ 'V x-ri,-\ x~ Ar,- O V, ■ i / c- n it 1G C i_ X M / t.' Y 15 dans laquelle Ar^ et Ar.., qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques bivalents non substitués, des radicaux aromatiques bival 03.x C3 Sl-.OSX-X— tués par au moins un halogène, un groupe eryle ou 2G alcoyle inférieur, ou des s b;c au. aroiï!eJ~i> u :.a biva lents reliés entre eux par un atoue-pont, r.a 'toute auomique ou. une simple liaison, .,r- r-epré sente un ■«■"""ilnl î "cr .-ri-, a4-; •.—• ' ->u a . un radical aromatique auesuitué pai- au ..oie.- .a h 5 halogène et un troupe alcoyle inf : rieur, ïls, et représentent, indépendamment l'un de l'autre, de ]. '.hydrogène, de l'halogène, des .roupes abee-'Ie ou aryle, rerré-sente de l'oxyaèna ou le areaur G où " e a- représenta à.;- b 1 hydrec-ène- or ".ta f r-eae ralcoyle, aiyle non substitué ou aryle 71 07354 - 16 - 2081668 Y représente line simple liaison ou le groupe ^ N-ïU ou -C- , et ^11 C Ârz, représente un radical aromatique tétravalent dans 5 lequel deux paires de groupes carbonyle sont présents et dans lequel chaque groupe carbonyle de ces paires est en position ortho par rapport à l'autre groupe carbonyle, et O à 50 moles d'unités structurales récurrentes de formule 10 générale : O O M t! /c\ xc\ -AVN\ Ar^ c C I! " 15 G O dans laquelle Ar^, a la signification donnée plus haut et représente un radical aromatique bivalent» 2„- Procédé de préparation d'une polyimide aromatique 20 à poids-moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique avec à 100 moles jo d'une diamine aromatique ayant la formule générale (1) EUN-Àr-, -O 0-Ar-,-EHo ^ ^ \ S o 2 (I) dans laquelle Àr^, Ar^, Ar^, R^, R^, e"^ ^ sont comme définis à 30 la revendication 1, et avec O à moles par rapport à la quantité totale de diamine employée, d'une diamine aromatique de formule générale : BLN - - NIï dans laquelle nr^ est comme défini à la revendication 1, 35 cette réaction étant effectuée en solution dans -un solvant orga 71 07354 - v - 2081668 nique polaire à une température de -30 à 60°C, et en ce qu'on convertit l'acide polyamidopolycarboxylique ainsi obtenu en polyimide par cyclisation thermique ou chimique, cette cyclisation étant effectuée avant ou après -un processus de façonnage. 5 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la cyclisation est effectuée par traitement à chaud à une température de 100 à 35û°C. 4-.- Procédé selon la revendication 2, cai'actérisé en ce que cette cyclisation est effectuée au moyen d'un agent de cycli-10 sation à une température de 50 à 200°C. 5»- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est une amide d'acide carboî:yli-qxie N,N-dialcoylée. S.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que le solvant organique polaire est une lactarae F-alcoyl-substi-tuée. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en matière sèche de la solution des composants diamine et des composants dianhydride d'acide tétracarboxylique dans 20 le solvant organique polaire est de 5 à 40'A en poids. o.~ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en matière sèche est de 10 à 25/- en poids. 9.- Films, feuilles, filaments, fibres, enduits et produits moulés comprenant une polyimide selon la revendication 1.