FR 2079228 A1 19711112 FR 7102666 A 19710127 71 02666 -i- 2079228 La présente invention a pour objets de nouveaux et avantageux concentrés de pigments à base de colorants pigmentaires et de copolyinères de styrène et d'esters d'acide maléique, qui sont particulièrement appropriés pour la préparation, d'encres d'imprimerie» 5 On s'est déjà servi decopolymères de styrène et d'esters d'acide maléique pour la préparation d'encres d'imprimerie à base de colorants solubles dans les solvants organiques et de solvantso Ces encres d'imprimerie qui pouvaient éventuellement renfermer ds la nitrocellulose ou des résines polyamides, étaient préparées en 10 mélangeant les colorants dissous dans les solvants avec les polymè— res et en broyant le mélange dans des attriteurs ou des broyeurs à sable» Avec des colorants pigmentaires insolubles dans les solvants organiques, on ne pouvait obtenir de cette façon des résultats utilisables» Les encres d'imprimerie ainsi obtenues ne présen-15 taient qu'une répartition du colorant insuffisante et ne donnaient que des impressions mates et picotées» Or, on a trouvé que l'on pouvait remédier à cet inconvénient à l'aide des concentrés de pigments selon l'invention». Les nouveaux concentrés de pigments sont des mélanges aolides, qui — rapporté 20 au mélange - renferment 20 à 75 ^ en poids d'un colorant pigmen-taire, 25 à 80 $ en poids d'un copolymère de styrène et d'ester d'acide maléique ainsi qu'éventuellement jusqu'à 20 % en poids d'un plastifiani/i Ces nouveaux concentrés solides de pigments, que l'on prépare 25 avantageusement sous forme de poudre ou de chips, donnent avec des solvants organiques et sans mise en oeuvre supplémentaire de forces mécaniques, par exemple par simple mélange, des encres d'imprimerie utilisables, dans lesquelles le colorant pigmentaire est finement réparti de façon optimale» 30 En tant que pigments, les nouveaux concentrés de pigments renferment les colorants pigmentaires.insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques usuels, à savoir des pigments organiques, tels que les pigments de phtalocyanine ainsi que des pigments minéraux, tels que le bioxyde de titane, le sulfure de 35 zinc, les oxydes de fer, les chromâtes de plomb, des pigments du cadraiunr ou le noir de fumée' . Les préparations peuvent également renfermer des mélanges de pigments, par exemple des pigments organiques et des pigments minéraux.» Les concentrés renferment des copolyinères à base de styrène et d'esters de l'acide maléique, qui servent de liants dans BAD ORIGINAL 40 71 02666 2079228 l'encre d1imprimerie^ Les esters d'acide maléique donnant des liants appropriés dans les copolymàres avec le styrène, sont par exemple le mi-ester de l'acide maléique et d'alcools aliphatiques, notamment ceux à quatre atome de carbone, tels que le butaïiol et l'iso— 5 butano3.o Les copolyrnères cités et leur préparation sont connus» Les concentrés de pigments selon l'invention peuvent — rapporté au mélange - renfermer jusqu'à 20 ^ en poids d'un plastifianto En tant que plastifiant entrent en ligne de compte par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de butylbenzyle, le phtalate de dioctyle ou le phtalate de diméthylglycol, des plastifiants polymères, tels que des produits plastiques de condensation urée-formal-déhyde ou des plastifiants polyesters tels que des produits de condensation de l'acide adipique et du propanedioli Les concentrés pigmentaires qui - rapportés au mélange - renferment 30 à 70 CU en poids 15 d'un colorant pigmentaire, 25 à 70 Ço en poids d'un copolynrère de styrène et de mi-ester dB l'acide maléique et de butyle ou de mi-ester de l'acide maléique et d'isobutyle et 5 à 20 % en poids de phtalate de dibutyle ou d'un produit plastique de condensation de l'urée et du formaldéhyde, sont particulièrement intéressants du 20 point de vue industriels Les concentrés de pigments peuvent en outre également renfer~ mes jusqu'à 10 % en poids, de solvants, avant tout ceux que l'orr utilise pour la préparation des encres d'imprimerie® Lors de teneurs en solvants plus élevées, le concentré prend la forme d'une bouillie 25 ou d'une pâte, ce qui rend le dosage difficile lors de la préparation de l'encre d'imprimerie^ ' ; On prépare les nouveaux concentrés pigmentaires par mélange du colorant pigmentaire et du polymère par exempledans un mélangeur^' ' ' ' r / - . un malaxeur ou une machine à pétrir, et par calandrags, broyage ou 30 pétrissage subséquent à des températures comprises entre 80 et 14D°C, par exemple dans des malaxeurs, tels que des malaxeurs pour dispersions ou des malaxeurs à vis, ou dans des cylindres à frictiono Lors de cette transformation, le mélange est plastifié et le colorant pigmentaire dispersée II peut être avantageux, afin de baisser 35 ia température de ramollissement, d'ajouter les plastifiants cités avant la dispersion© La matière à malaxer ou à calandrer peut Être broyée après la dispersion pour l'obtention de concentrés de pigments pulvérulents ou être transformée par calandrage en nappes et morceaux en forme de Capeaàxo *9 BAD ORIGINAL 71 02666 -s- 2079228 On peut également préparer les nouveaux concentrés rie pigments secs selon le procédé cité Bn utilisant des pStes aqueuses de colorants pigmentaires, auquel cas on doit cependant éliminer l'eau par "flushinn" ( c ' est-rs-dire en faisant passer le pigment en phase organique insoluble dans l'eau) ou évaporation pendant la disper— 5 sion® j_es nQUVCaUX concentrés de pigments conviennent particulièrement bien pour la préparation d'encres d'imprimerie, telles que des encres d'imprimerie pour l'héliogravure ou la flexographie, que l'on prépare par simple mélange des concentrés avec les solvants usuals,1 tels que l'alcool éthylique ou l'éthylglycol ou avec dss 10 mélanges de solvants» Les impressions obtenues avec des encres d'imprimerie préparées de cette façon, se distinguent par une excellente transparence et un brillant très élevêô Par rapport aux concentrés de colorants à base de nitrocellulose utilisés pour la préparation d'encres d'imprimerie, les concentrés de pigments selon 1* in— 15 ventiosî présentent d'autres avantages, tels qu'une viscosité sensiblement plus faible des préparations d'impression, une préparation et un stockage plus simples et sans danger ainsi qus dans beaucoup de cas une concentration en colorant plus élevée® Les parties et pourcents cités dans les exemples suivants sont 20 en poidso Dans un malaxeur pour dispersion, on mélange 40 parties d'urt copolymôre à base de 44 parties de styrène et de 56 parties de mi-ester butylique de l'acide maléique avec 10 parties de phtalate de 25 dibutylei Par chauffage à 130 - 135°C, on plastifie le mélangea A la masse plastique, on ajoute par portions;, 50 parties de phtalo-cyanine de cuivre (C0Ie> 74 160), calculé à l'état sec, sous forme d'une pâte aqueuse à 25 Tout en malaxant, on soumet au "flushing"et on sépare l'eau par décantation» Ensuite, on malaxe pendant encore une 30 heure sans chauffer auquel cas l'eau résiduaire s'évapore» Lorsque l'opération de dispersion est terminée, la masse malaxée redevient solide par refroidissement du bac de malaxage, puis par mise en mouvement des bras de malaxage, la masse malaxée est brisée en morceaux de la grosseur d'un point ou plus petits» Ensuite, on broie la maspn 35 malaxée refroidie et grossièrement brisée pour obtenir une poudre et selon les besoins, on 1'étire en nappes sur des calandres et on la met sous forme decopàauxà l'aide de coupeurs© Exemple 2 — Dans un mélangeur, on mélange bien 55 parties du copolymèrè 40 cité à l'exemple lr 35 parties de noir de fumée (C0I<> 77 266) et ■' 1 % ORIGINAL 71 02666 2079228 10 parties de phtalate de dibutyléo Qn place des portions d*environ 10 parties de ce mélange sur une calandre de friction très chaude (80 à 3.00°C) dont la fente de calandarage est un peu ouverte, on plastifie et on soumet à un calandragc pendant 3 à 5 minutes. Lorsque ^ la dispersion est terminée, la masse calandrée à environ 110°C est étirée en une nappe sur un couteau et soit mise sous forme de copeaux à l'aide de coupeurs ou broyée en une poudre'o Exemple 3 Dans un mélangeur, on mélange 35 parties du copolyrcère cité à l'exemple 1 avec 60 parties de chromate de plomb (Cèlo 67 600) et 5 parties de phtalate de dibutyléo On introduit le mélange dans une vis à dispersion chauffée à environ 110°C, à l'aide d'un appareillage de dosage, pour disperser le pigment» La masse dispersée que l'on obtient en morceaux de la grosseur d'une noixj' est mise sous forme de copeaux ou de poudre de la même façon que dans les exemples précédents# Si à la place du chromate de plomb, on utilise d'autres pigments • minéraux, tels que l'oxyde de titane, le sulfure de zinc ou l'oxyde de fer, ou des colorants pigmentaires organiques, on obtient également des concentrés pigmentaires avantageux^ 20 Exeraole 4 -» w»-"J niÉinaiMj un mié Dans un malaxeur pour dispex-sions, on mélange 48 parties du copolymère cité à l'exemple 1 avec 12 parties de phtalate de dibutyle et on plastifie en chauffant à 130 « l350Co A la masse plastique on ajoute par portions, 40 parties du colorant^ que l'onobtient lors 25 du traitement du produitde copulation da l'acide chloro-p-toluidique et de l'acide p-oxynaphtolque avec du calcium (C»I. 15 865), calculé à l'état sec, sous forme d'une pâte aqueuse à 30 Tout en malaxant, on soumet au flushing et on sépare l'eau par décantation» Ensuite,' la masse malaxée redevient solide par refroidissement du bac.de 30 malaxage et par mise en mouvement des bras de malaxage on. la brise en particu3.es de la grosseur d'un point ou plus petites» Ensuite, on vide le malaxeurs On broie enfin la masse malaxée refroidie et grossièrement brisée en une poudre et selott les besoins, on l'étiré en une nappe sur des calandre3 et on la met sous forme de copeaux à 35 l'aide de coupeurs'i Exemple 5 - Dans un mélangeur, on mélange intimement 50 parties du copolymère cité à l'exemple 1 avec. 40 parties de quinacridone (C0Ii 46 500) et 10 parties de phtalate de dioctyle» On placs 10 parties de ce 40 mélange sur une calandre à friction chauffée à 80-.l00°C dont la ■*5 i 71 02666 "" . ..•2079228 fente de calandrage est un peu ouverte, on plastifie et on soumet i un calandrage pendant 3 à 5 minutes'^ Lorsque la dispersion est terminée» on étire la masse calandrée-à environ 110°C sur un couteau et on la met en forme de copeaux à l'aide de coupeurs ou on la broie en une poudre. Exemple 6 — En brassant, on dissout 25 parties du concentré de pigment obtenu à l'exemple 2 dans 75 parties d'un mélange éthanol/éthyl— glycDl'i En brassant 100 parties de cette solution avec 100 parties d'un vernis nitro, composé de 14 parties de nitrocellulose soluble dans l'èlcool, de 7 parties de phtalate de dibutyle, de 5 parties d'éthylglycol et de 74 parties d'alcool, on obtient une encre noire pour 1'héliogravure évec une excellente répartition du colorait, et qui lors de l'impression, donne des impressions d'un brillant élevé, absolument non picotées et d'une haute transparence o 71 02666 -■6- - 5 2079228 -!- REVENDICATIONS 1) Concentrés de pigments, renfermant 20 à 75 % en poids d'un colorant pigmentaire (a)» 25 à 80 $ en poids d'un copolymère de styrène et d'ester de l'acide maléique (b), D à 20 fo en poids d'un plastifiant (c)'i 5 2) Concentrés de pigments selon la revendication 1, caracté risés en ce qu'ils renferment en tant que colorants pigmentaires (a-)» ceux de la série de la phtalocyanine, de 1'anthraquinone, du pérylène, de la série azolque o.u de la série de la quinacridone® 3) Concentrés de pigments selon la revendication 1? caractérisés 10 en ce qu'ils renferment des pigments minéraux en tant que (a)® Aho Concentrés de pigments selorr la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment, en tant que (a), du bioxyde de titane, du sulfure de zinc, des oxydes de fer, des chromâtes de plomb, des 'pigments du cadmium ou du noir de fuméei 15 5) Concentrés de pigments selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils renferment, en tant que (b), des copolymères du styrène et du mi-ester butylique de l'acide ■ maléique« 6) Concentrés de pigments selon l'une quelconque des revendica-20 tions 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils renferment, en tan-fc que (b), des copolymères du styrène et du mi-ester isobutylique de l'acide maléique» 7) Concentrés de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils renferment 25 30 à 70 % en poids de (a) 25 à 70 % en poids de (b) et 5 à 20 1 en poids de (c) 8) CDncentrés de pigments selon .l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils renferment en tant que plas— 30 tifiants (c), du phtalate de dibutyle, du phtalate de butylbenzyle, du phtalate de dioctyle ou du phtalate de diméthylglycol^i 9) Concentrés de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 7j caractérisés en ce qu'ils renferment en tant que plastifiants (c) un produit plastique de condensation à base d'urée et de 35 forraaldéhydefi 71 02666 -T- 2079228 10) Encres d'imprimerie préparées à partir des concentrés de pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 9'» 11) Produit imprimé à l'aide des encres d'imprimerie selon la revendication lOfi