FR 2086136 A1 19711231 FR 7109555 A 19710318 71 09555 2086136 La présente invention concerne des électrodes chargées et capables d'être stockées à sec pour accumulateurs au plomb ainsi que leurs procédés de fabrication. Des électrodes chargées à sec sont fabriquées 5 généralement en remplissant un support de masse (.par exemple une grille) avec un mélange d'une poudre d'oxyde de plomb, d'additifs et d'acide sulfurique dilué,et en transformant l'ensemble en électrodes négatives et positives dans des récipients contenant un électrolyte (par exemple de l'acide sulfurique di-10 lué) par application d'une tension électrique continue ; les électrodes sont ensuite libérées de 1'électrolyte par lavage et elles sont sèchées à l'abri de l'oxygène. Les électrodes ainsi fabriquées sont placées dans des bacs qui sont obturés par des couvercles massifs. Pour la mise en service de tels accumula-15 teurs chargés à sec, il suffit d'introduire un électrolyte, par exemple de l'acide sulfurique de densité déterminée, dans les bacs. L'accumulateur est alors en mesure de fournir au bout d'une courte période toute sa puissance. Lors du stockage d'accumulateurs chargés à 20 sec, il se produit, sous l'effet d'une pénétration d'air et de l'humidité, une oxydation lente de la masse active de l'électrode négative, qui se compose essentiellement de plomb spongieux, de sorte qu'on ne dispose lors de la mise en service que d'une fraction de la capacité initialement prévue. 25 II est par conséquent nécessaire de protéger les électrodes négatives contre cette oxydation indésirable si l'on veut conserver la charge à sec pendant une assez longue période de temps. Dans ce but, on sait- obturer de façon étanche 30 aux gaz les accumulateurs pendant la période de stockage, le cas échéant après remplacement préalable de l'air existant par un gaz de protection inerte et sec tel que l'azote. On sait également munir les plaques d'une couche protectrice hydrophobe formée de matières telles que par exemple 35 une huile minérale, de la paraffine ou de la graisse. 'On sait également retarder l'oxydation à l'aide d'acide borique ou bien utiliser de la colophane polymérisée avec une fraction d'acide abiétique dimérisé comme agent antioxydant . 40 Toutes ces mesures présentent cependant certains 71 09555 2 2086136 inconvénients, de sorte qu'on n'obtient pas une protection suf-fisante et que la capacité de l'accumulateur diminue excessivement au bout de longues périodes de stockage ; en outre, lorsqu'on utilise des matières naturelles non-homogènes, telles 5 que la colophane, il se produit en cours de fabrication des variations importantes de qualité et l'on doit prendre des précautions correspondantes. L'invention a pour but de fournir des plaques-électrodes pour accumulateurs au plomb qui puissent être sto-10 ckées à sec pendant une assez longue période sans réduction sensible de la capacité, qui atteignent, lors de la mise en service de l'accumulateur par remplissage avec un électrolyte, leur pleine puissance aussi rapidement que possible,et dont la fabrication garantisse une qualité uniforme sans grands frais 15 de vérification et de contrôle. L'invention concerne à cet effet des électrodes du type ci-dessus caractérisées en ce que leur masse active contient des dérivés d'acides résiniques. Dans la catégorie "dérivés", on doit faire ren-20 trer dans la présente description des composés, qui sont obtenus à partir des acides résiniques en conservant la structure de base par substitution d'atomes d'hydrogène par d'autres atomes ou groupements atomiques, ou bien qui peuvent être obtenus à partir de ces substances par exemple par hydrogénation, par 25 déshydrogénation ou par décarboxydation. De tels dérivés d'acides résiniques, qui peuvent être utilisés dans les électrodes suivant l'invention, sont des esters d'acides résiniques, des résinâtes métalliques, des résines de maléinates ou d'alkydes des acides résiniques, des acides résiniques modifiés par action 30 du phénol, des acides résiniques hydrogénés, des aminés résineuses, des nitriles résineux, des acides résiniques décarboxylés, des alcools résineux, des composés de formaldéhyde et d'acides résiniques, et des acides résiniques déshydrogénés, sulfonés ou durcis. 35 Comme acides résiniques, il s'est avéré particu lièrement approprié d'utiliser les acides abiétiques. Les dérivés d'acides résiniques peuvent être incorporés seulement à la masse active négative ou bien également à la masse active positive. Il est avantageux que la masse 40 active des plaques positives contienne également des dérivés d'acides résiniques, car les plaques positives d'un accumulateur 71 09555 3 2086136 n'absorbent dans ce cas que de faibles quantités d'eau et peuvent les céder aux plaques négatives aux endroits où l'humidité favorise l'oxydation du plomb spongieux. Les dérivés d'acides résiniques peuvent être 5 incorporés de différentes manières aux plaques-électrodes. On peut mélanger ces composés à la masse active des électrodes avant l'incorporation au support de masse. A cet égard, il s'est avéré approprié d'utiliser des quantités allant de 0,005 à 1 % en poids, notamment de 0,01 à 0,05 % en poids, pour une grosseur 10 de grains inférieure à un micron,notamment comprise entre 0,1 et 0,5 microns. On peut également plonger les électrodes chargées dans une solution de dérivés d'acides résiniques ou bien on peut pulvériser les plaques avec une telle solution de manière que, après évaporation du solvant, leë dérivés d'acides 15 résiniques forment une couche protectrice sur les particules de la masse active. A cet égard, il s'est avéré approprié d'utiliser les solutions contenant de 0,1 à 5 % en poids de dérivé d'acide résinique dissous. Enfin, on peut vaporiser les dérivés d'acide résinique sur les électrodes chargées, ce qui 20 permet de réduire en particulier la consommation en dérivés d'acides résiniques. Il est particulièrement approprié d'utiliser des dérivés qui soient complètement inertes dans l'eau, et hydrofuges, mais qui puissent cependant, lors d'une addition d'a-25 cide sulfurique servant d'électrolyte, être rendus lyophiles ou même légèrement solubles par formation d'un sel ou par hydrolyse, et qui puissent le cas échéant servir d'agents mouillants. Lorsqu'on utilise de tels dérivés, les électrodes sont humidifiées très rapidement par 1'électrolyte formé par l'acide sulfurique, 30 de sorte qu'un accumulateur comportant ladite structure est prêt à fonctionner au plus tard vingt minutes après le remplissage de 1'électrolyte, alors que des plaques-électrodes qui contiennent un dérivé d'acide résinique, qui a un comportement lyophobe en présence de 1'électrolyte, nécessitent un temps plus long pour 35 l'humidification par 1'électrolyte,car celui-ci ne peut pas traverser aussi rapidement la couche protectrice. Un dérivé qui est inerte en milieu neutre, mais qui agit par contre comme agent mouillant dans un milieu acide, est constitué par une substance connue sous le nom de "Amin D", 40 qui est formée à partir d'acides abiétiques par transformation 71 09555 4 2086136 hydrogénée avec de l'ammoniac et qui constitue une dihydroabiétyl-amine, cette substance étant rendue par l'hydrogénation plus résistante à la température que l'acide abiétique proprement dit. Cela est particulièrement important lors du processus de mélange 5 pour former la masse, car la matière ajoutée doit résister aux conditions de séchage des plaques. Dans la suite, l'invention va être expliquée de façon plus détaillée en se référant à quelques exemples, donnés à titre non limitatif : 10 1er exemple Une électrode négative activée et sèchée a été plongée à la température ambiante, pendant une minute, dans une solution à 1 % "d'amin D" dans du péthanol. Après évaporation du solvant, cette électrode a été contrôlée dans de l'air satu-15 ré en vapeur d'eau, auquel on a mélangé du gaz carbonique présentant une pression partielle de 106 mm de mercure, auquel cas on a déterminé la capacité d'oxydation du plomb spongieux contenu dans l'électrode par la réduction de pression dans la chambre à gaz fermée, en fonction de l'oxygène extrait du 20 gaz et lié au plomb. Au bout d'une période de stockage de 50 heures, on a enregistré une baisse de pression i p de 45 mm de mercure alors qu'une électrode non-traitée a présenté une perte de pression de 250 mm de mercure. 2ème exemple 25 Pour la fabrication de la masse active des électrodes négatives, on a ajouté 0,05 % en poids, rapporté au poids de l'oxyde de plomb sec, de "Collodin MC 3"» substance correspondant à la classe des résines de maléinates ou d'alkydes d'acides résiniques et l'on a fabriqué les électrodes de la ma-30 nière classique. Au bout de six mois de stockage dans des conditions climatiques variables normalisées, le plomb spongieux de l'électrode négative a présenté une teneur en oxyde de plomb, calculée en PbO, de 11,5 % en poids, tandis qu'une plaque sans addition a présenté une teneur en PbO de 54 % en poids. 35 3ème exemple Si l'on ajoute à la masse active, à la place de "Collodin MC 3", 0,05 % en poids de "Collodin super 50", qui est une substance appartenant à la classe des résinâtes métalliques, et si l'on contrôle l'électrode fabriquée de la même ma-40 nière que décrit dans l'exemple 2, on obtient une teneur en 71 09555 5 2086136 PbO de 17 % en poids par rapport au 54 % en poids obtenus pour une électrode sans addition. 4ème exemple Dans un essai réalisé en correspondance à l'exemple 5 2 avec addition de "Dynakoll", résinate métallique, on a obtenu les valeurs suivantes : quantité ajoutée 0,05 % en poids : 24 % de PbO ; quantité ajoutée 0,1 % en poids ; l4 % en poids de PbO. On a également adopté comme référence la valeur de 54 % en poids de PbO pour une électrode sans addition. 10 5ème exemple Dans cet exemple, on a utilisé toute une série de matières qui ont été contrôlées par le même procédé en ce qui concerne l'efficacité. Les matières ont été ajoutées, comme décrit dans l'exemple 2, à la masse active des électrodes né-15 gatives et les électrodes ont été soumises ensuite dans une armoire de climatisation à une humidité relative de 100 % à 60°C pendant 20 heures sous une pression initiale partielle d'oxygène de 600 mm de mercure. L'oxygène consommé par l'oxydation du plomb spongieux a été utilisé, en fonction de la bais-20 se de pression mesurée ^ P' Pour déterminer la capacité d'oxydation des électrodes. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 25 . Réduction de la post-oxydation par différents dérivés d'acides résiniques incorporés à la masse active négative (baisse de pression p déterminée par la consommation d'oxygène dans une armoire de climatisation pour 100 % d'humidité, 600 mm de mercure de pression d'oxygène, une température 30 de 60°C et une période de 20 heures). 71 09555 6 2086136 Classes de matières Matières Quantité û P (% en poids) (mm de mercure) 10 15 Ester d'acide ré sinique Acides résiniques hydrogénés Ester d'acide résinique hydrogéné Ester d'acide résinique po-lymérisé Résines alkydes sans addition - Ester d'acide abiétique 0,025 et de pentaéry- thritol 0,1 Acides abiétiques hydrogénés 0,1 Ester méthylique d'acide abiétique hydrogéné 0,1 Ester glycérinique 0,025 d'acide abiétique hydrogéné 0,1 Ester glycérinique d'acide abiétique polymérisé 0,1 Dihydroabiétylphta-late 0,1 520 6l 30 20 30 46 21 30 37 20 Comme le montrent les valeurs de A p dans le tableau, toutes les matières indiquées empêchent efficacement l'oxydation du plomb spongieux des électrodes négatives, 25 car les chutes de pression dans les électrodes munies des dites matières sont plus faibles d'au moins un ordre de grandeur que celles obtenues avec une électrode qui ne contient aucune des dites matières. L'invention permet par conséquent d'utiliser des 30 composés chimiques définis pour réduire sensiblement la postoxydation de la masse active des électrodes négatives d'accumulateurs au plomb chargés à sec, de sorte que la fabrication des accumulateurs peut s'effectuer indépendamment de variations éventuelles de qualités de produits naturels. Lorsqu'un accu-35 mulateur chargé à sec doit être prêt à fonctionner au bout d'un temps extrêmement court après remplissage de 1'électrolyte, on peut utiliser une matière qui ait une action hydrophobe sur l'eau mais cependant lyophile sur 1'électrolyte,de sorte que 1'électrolyte puisse mouiller très rapidement les plaques-40 électrodes* On peut ajouter toutes les matières précitées à la 71 09555 7 2086136 masse active lors de la fabrication des électrodes, ce qui constitue techniquement la solution la plus simple. On peut cependant plonger les électrodes terminées de charge dans une solution correspondante, ou bien assurer leur pulvérisation avec 5 une telle solution, ou bien vaporiser les matières sur les plaques lorsqu'on désire réduire le plus possible la consommation en substances» Pour réduire les besoins en eau des électrodes négatives, il est avantageux que la masse active des électrodes 10 positives contienne également les substances protectrices précitées et l'on est alors en mesure d'empêcher les électrodes positives d'absorber de l'eau et de la céder aux électrodes négatives. Dans les deux types d'électrodes, on peut obtenir comme avantage additionnel une amélioration de 1:adhérence de 15 la masse dans les grilles, et en outre la tension de charge est favorablement influencée. La description ci-dessus ne limite pas l'invention ; d'autres modifications sont aussi possibles sans sortir du domaine de l'invention. 20 71 09555 8 2086136 REVENDICATIONS 1°) Electrodes chargées et capables d'être stockées à sec pour accumulateurs au plomb, électrodes caractérisées en ce que leur masse active contient des dérivés d'acides 5 résiniques. 2°) Electrodes pour accumulateurs au plomb suivant la revendication 1, caractérisées en ce que seule la masse active des électrodes négatives contient des dérivés d'acides résiniques. 3°) Electrodes pour accumulateurs au plomb suivant 10 l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que la masse active des électrodes contient des esters d'acides résiniques, des résinâtes métalliques, des résines de raaléinates ou d'alkydes des acides résiniquesi des acides résiniques modifiés par action du phénol, des acides résiniques hydrogénés, 15 des aminés résineuses, des nitriles résineux, des acides résiniques décarboxylés, des alcools résineux, des composés de formaldéhy-de et d'acides résiniques, et des acides résiniques déshydrogénés, sulfonés ou durcis. 4°) Electrodes pour accumulateurs au plomb suivant 20 l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la masse active des électrodes contient des dérivés de l'acide abiétique. 5°) Procédé de fabrication d'électrodes chargées et capables d'être stockées à sec pour accumulateurs au plomb 25 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, procédé caractérisé en ce qu'on mélange à la masse active des électrodes des dérivés d'acides résiniques. 6°) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on mélange à la masse active des électrodes 30 0,005 à 1 % en poids de dérivés d'acides résiniques. 7°) Procédé de fabrication d'électrodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on plonge les électrodes chargées dans une solution de dérivés d'acides résiniques. 35 8°) Procédé de fabrication d'électrodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on pulvérise sur les électrodes chargées une solution de dérivés d'acides résiniques. 9°) Procédé suivant l'une quelconque des re 40 71.09555 9 2086136 vendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution contient de 0,1 à 5 % en poids de dérivé d'acide résinique. 10°) Procédé de fabrication d'électrodes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on vaporise des dérivés d'acides résiniques sur les électrodes chargées.