FR 2085978 A1 19711231 FR 7112470 A 19710408 71 12470 1 2085978 La présente invention concerne des composés azoïques, peu solubles dans l'eau, appartenant à la série des t-(4-'-alkylajnino-naphtylazo)-^--nltro-benzènea, composés qui conviennent remarquablement bien comme colorants de 5 dispersion pour la teinture ou l'impression de fibres ou «ie fils en composés organiques maeromoléculaîres hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de matières fabriquées avec de tels fibres ou fils. Les nouveaux colorants répondent à la formule I 10 ?1 OgN H . N V NE «. aikylè^e - 00 » « - Rj 15 r2 (I) 20 dans laquelle R^ représente un atome de cbJcre ou de fcrome. xm. groupe cyano ou un radical acjôe, R2 représente un groupe cyano ou nitro Rj représente un radical alkyle ou aryle portant éven tuellement des substituants non-l^yosolubilisanta et alkylène désigne un radical alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Le radical alkylène sera de préférasse IHm Se 25 ceux répondant aux formules suivantes -OHgOHg-, -CH2CH2CH2- at -GHg-CH-- 3 rm* 30 Le symbole désigna de préférence «a radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et pesant porter comme substituants, par exemple, xm atome de ofelor© o« de brome ou un groupe cyano, thiocyano, Isy&roxy, alcox?* Contenant ^ lui-même de 1 à 4 atomes de carbone),, phënyle, jjhé&©3cyt acyle ou acyloxy, ou désigne xin radical phéayle qui peut porter par exemple les substituants qui viennent d'âtr© cités et/ou un groupe nitro. Les radicaux acyles mentionnés répondent soit à la 40 BAD ORIGINAL 71 12470 2 2085978 ■ormule générale 1 - T ~ ians laquelle "8 représente un radical hydrocarboné qui peut cortex5 substitudata indiqués plus haut et/ou qui couïciir 5 des îiét-éroâfeomes, de préférence un radical uik/ls su un radical phényie, et f désigna xm radical -O-CO- ou -SO^-, soit à la formula S1 - 2 -dans laquelle 10 H' représente on atome d'hydrogène ou a la signiiioaviva qui vient d*ctre donnée pour H et % représenté un radical -00-,: -4ffi"00- ou -NP'SC^-, au H'? représenta m atome d'hydrogène ou a la slgHi/icavi^a qui a été donnée pour H. 15 -'Soiit u^clitti,comme substituants, les giùupsa vû2£-j oà carboxy iiyileoâoluMJLisants. Oia prépavo les nouveaux composés en wisine répi>iW.aîiv a .là. formule XL •'0 ■ -ojr- S HH„ (H) "t en coptil'-'n.t l / \ 25 ï /^thodes oe&rtsies % 30 La. diazotation et la copulation sont >-:.?£v - par des anéthod^s générales, bien connues dont certain;-) BAD ORIGINAL 71 12470 3 2085978 Parmi les composés de l'invention on préfère ceux qui répondent à la formule IV = N —^ )—NH-B ^-C0-Q-B6 (IV) dans laquelle représente un groupe cyano ou nitro, représente ton atome de chlore ou de "brome ou un 10 groupe cyano, méthylsuifonyle ou phénylsuifonyle, Rj représente l'un des radicaux suivants : -GHgCHg-, -CH2CH2CH2- et -CH^CH- * ch3 et Eg représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone et portant éventuellement un 15 radical éthoxy, phényle ou cyano, ou représente un radical phényle ou toluyle. Pour mettre les nouveaux composés (I) sous la forme de préparations tinctoriales on a recours à des méthodes généralement bien connues : par exemple on broie en présence 20 de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après leur avoir ajouté une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. 25 A partir d'une suspension aqueuse le colorant monte parfaitement sur les matières textiles en composés organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression de matières textiles 30 en polyesters aromatiques linéaires ainsi qu'en hémipenta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. Les polyoléfines, elles-aussi, peuvent être teintes avec les nouveaux colorants. La teinture et l'impression sont effectuées 35 selon des procédés connus, par exemple ceux qui sont décrits 71 12470 2085978 iaas le br-ot'si fiançais iïe 1 445 371 • Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales î il convient de signaler notamment les solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation et au plissage. 5 Elles sont remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eauj à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, solides aux solvants, plus spécialement au nettoyage à sec, solides aux agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, à l'ozone, aux gaz de fumée et au chlore. Elles résistent 10 extrêmement bien aux conditions appliquées dans les différents procédés de pressage permanent (permanent press) et aux apprêtages anti-salissures. La rongeabilité, la résistance à la réduction (lors de la teinture sur laine) et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Lorsqu'ils sont exposés 15 longtemps à un rayonnement intense les colorants purs passent ton sur ton. De plus, les colorants, surtout dans des conditions de teinture à haute température, résistent bien à l'hydrolyse» En comparaison des colorants connus, les plus 20 proches par la structure, que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 373 700, les colorants conformes à l'invention sont plus solides à la lumière et tirent mieux sur les polyesters. Les exemples suivants illustrent la présente 25 invention. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont escrimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : A 155 parties d'acide sulfurique concentré 30 on ajoute, à 70°, 7 parties de nitrite de sodium, puis, à 20°, 100 parties d'acide acétique glacial et 26,2 parties de 2-bromo-4,6-dinitro-amino-benzène. Au bout de deux heures on copule la solution du sel de diazonium avec une solution de 30 parties d'acide acétique glacial, 3 parties d'urée et 27,1 parties de 35 1-Cp-(n-butoxycarbonyl)-éthylamino3-naphtalène. On achève la copulation en atténuant l'acidité par addition d'une solution concentrée d'acétate de sodium jusqu'à ce que le pH soit ég^"1 à 4. On sépare par essorage le colorant qui a précipité, on le lave jusqu'à ce qu'il soit dépourvu d'acide et on le sèche. Il 40 teint les fibres de polyesters en nuances bleues ayant de bonnes 71 12470 5 2085978 solidités* EXEMPLE 2 î On copule une solution de sel de diazonium (préparée selon l'exemple 1) avec une solution de 28,7 parties 5 de 1-[p-(@'-éthoxyéthoxycarbonyl)-éthylamino3-naphtalène et 3 parties d'urée dans 40 parties d'acide acétique glacial» Après avoir ajusté le pH à 4 par tamponnage avec une solution concentrée d'acétate de sodium on achève la copulation» On sépare le colorant par essorage, on le sèche et on le 10 recristallise dans l'alcool. Il teint les fibres de polyesters en nuances bleues ayant de bonnes solidités. La composante de copulation nécessaire pour le colorant de l'exemple 3 (voir le tableau ci-dessous) se prépare par exemple de la manière décrite dans le paragraphe 15 suivant» On dissout 100 parties d'acrylate d'éthyle et 2 parties de chlorure de zinc anhydre dans 100 parties d'acide acétique glacial» Après avoir ajouté 143 parties d'oc-naphtyl-amine on chauffe à 95° pendant 10 heures. Au bout de ce laps 20 de temps la conversion est pratiquement totale. La solution refroidie peut être utilisée directement pour la copulation devant conduire au colorant» On a rassemblé, dans le tableau suivant, d'autres colorants (I) qui peuvent être préparés conformément aux 25 exemples précédents. Les nuances des teintures réalisées avec ces colorants, sur polyesters, sont bleues. (tableau pages suivantes) 7 î 12470 6 2085978 TABLEAU de l'ex. • Radical alkylene *1 r2 S3 3 -ch2ch2- 01 eu o -°^5 5 4 d° d° d° —n—C^H rp 5 d° d° d° -iso-C^Hy 6 d° d° d° -û-°4H9 7 d° d° d° -CgH^CN 8 d° Br d° d° 10 9 d° —CN d° -n-C4H9 10 d° H5C-SO2- d° d° 11 d° Br d° -°6H5 12 d° d° d° -O0H3 13 -ch2ch2ch2- d° d° "«A 15 14 d° Cl d° d° 15 d° d° d° -CH5 16 d° Br d° d° 17 —CH2CH2— d° d° -°2H5 18 d° d° d° —n—C^Hy 20 19 d° d° d° ■"i so-C5H7 20 d° d° d° -C^CN 21 d° d° d° -0^00^5 25 22 d° d° d° -CH0-CH-CH0CH, c. | c. 0 (ch2)2 ch5 23 d° H5°6-S02- d° -n-C^ 24 d° 01 -ON -°2H5 25 d° Br d° -n-C4H9 26 d° -CN d° -C2H5 71 12470 7 2085978 TABLEAU (suite et fin) N° de l'ex. Radical alkylène E1 r2 S3 27 -ce2ch2- -crr -CN —n—C^H^ 5 28 d° -so2CH5 d° d° 29 d° d° d° -c2h5 30 d° d° d° -CH(CH5)2 31 d° Br d° d° 32 d° d° d° -C2H5 10 33 d° d° d° -(CH2)3CH3 34 d° -crr à.° -CH(CH5)2 35 —CHo-0H- ^ i oh3 ci -jro2 -4L— 36 d° Br d° d° 15 37 -oh2CH2 Br d° -ch2c6h5 71 12470 8 2085978 twaraxatiRow 1.- Composés azoïques répondant à la formule I (I) R1 H, 10 H-, dans laquelle représente un atome de chlore ou de "brome ou un groupe cyano ou acyle,' représente un groupe cyano ou nitro, représente un radical alkyle ou aryle portant ou non des substituants non hydrosolubilisants et représente un radical alkylène contenant de 2 à 4- atomes de carbone. 2.- Composés azoïques sëLon la revendication 1, 15 qui répondent à la formule IV alkylène _A_ OgN—( V—N = N (IV) dans laquelle 20 R, R„ Rr représente un groupe cyano ou nitro, représente un atome de chlore ou de brome, un groupe cyano ou un groupe méthylsulfonyle ou phénylsulfonyle, représente l'un des trois radicaux suivants ï -ch2ch2~ —CB^CHgCHg— 25 -CHo0H-0H, et R, représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone et pouvant porter un groupe éthoxy, phényle ou cyano, ou représente un radical phényle ou toluyle. 71 12470 9 2085978 3»~ Procédé de préparation de composés azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on diazote une aminé répondant à la formule II (II) avec un composé répondant à la formule III y—NH- alkyl ène-CO-O-R^ (III)- O 4.— Procédé de teinture ou d'impression de fibres 10 ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec ces fibres ou fils, au moyen de colorants selon la revendication 1. 5•- Articles qui ont été teints ou imprimés 15 selon la revendication 4-, 6.- Application des composés selon la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de fibres ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, et de marchandises 20 fabriquées avec ces fibres ou fils.