FR 2081919 A1 19711210 FR 7108633 A 19710312 71 08633 i 2081919 La présente invention concerne des matières isolantes et plus particulièrement une résine phénol-formaldéhyde pouvant être utilisée par exemple pour préparer des mousses de résine phénol-formaldéhyde . ^ On a utilisé pour préparer des mousses de résines phénoli- ques des résines phénoliques obtenues par condensation et plus particulièrement des résines de type résol obtenues par condensation du phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin et on a utilisé dans de telles mousses des additifs tels x|q que le dicyandiamide, de l'urée ou de la mélamine pour apporter une source d'azote à la mousse et augmenter ainsi sa résistance à l'inflammation. On réalise généralement la prise du résol pour former la mousse en utilisant un acide organique tel que l'acide benzènesul-15 fonique, l'acide toluènesulfonique ou l'acide phénolsulfonique et en ajoutant au mélange à'polymériser un agent tensio-actif et un agent générateur de mousse. On s'est heurté à des difficultés pour produire une mousse de structure uniforme en raison de.la différence entre la visco-20 sité de l'agent durcissant qui est l'acide et du résol qui est généralement un liquide visqueux. Dans certaines utilisations des mousses de résine phénol-formaldéhyde de cette nature se sont révélées ne pas posséder la résistance appropriée à la pénétration ou à la propagation de la flamme. 25 L'invention concerne une résine phénol-formaldéhyde améliorée de structure homogène obtenue en utilisant un agent durcissant dont la viscosité est du même ordre que celle du résol et qu'on peut polymériser avec le résol et incorporer dans la structure finale de la résine. 30 L'invention vise également une résine phénol-formaldéhyde dont les proportions moléculaires du phénol au formaldéhyde sont réglées dans la résine finale" par introduction d'un phénol et de formaldéhyde dans le durcissant. Selon l'invention, une résine phénol-formaldéhyde est consti-35 tuée par le produit rëactioraiel d'une partie en poids d'une composition obtenue en faisant réagir un phénol avec l'acide sulfuri-que concentré dans un rapport de 0,8 à 1,5 moles d'acide sulfuri-que par mole de phénol, puis en ajoutant par mole de phénol une quantité de formaldéhyde comprise dans la gamme de 0,3 mole à 0,8 ^ mole lorsqu'on utilise 0,8 mole d'acide sulfurique et s'abaissant ORIGINAL 71 08633 2 2081919 à 0,5 mole lorsqu'on utilise 1,5 moles d'acide sulfurique ; avec environ 0,1 à 8 parties en poids d'un résol phénol-f ormal--déhyde produit en faisant réagir un phénol et du formaldéhyde dans un rapport d'au moins 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol 5 en présence d'un catalyseur "basique. L'invention concerne donc l'utilisation d'une composition de phénol-formaldéhyde sulfonée comme durcissant d'un résol phé-nol-formaldéhyde lorsque les proportions et les conditions de réaction du phénol, du formaldéhyde et de l'acide sulfurique sont 10 telles qu'on obtienne une composition de phénol-formaldéhyde sulfonée qui est miscible au résol. On peut produire la résine en faisant réagir 1 partie en poids de ladite composition avec de 0,2 à 8 parties en poids d'un résol produit en faisant réagir au moins 1,7 moles de formaldéhyde 15 par mole de phénol. Une composition de -phénol-formaldéhyde sulfonée contenant moins de 0,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol contient une certaine quantité d'acide phénolsulfonique non condensé mais peut cependant être utilisée pour préparer la résine. Cependant, on 20 réalise de préférence la composition sulfonée selon une réaction dans laquelle la limite inférieure de la gamme des quantités de formaldéhyde introduites pour produire ladite composition est de 0,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol. Dans un procédé préférentiel, la réaction du phénol avec 1' 25 acide sulfurique concentré se développe à une température atteignant jusqu'à 150°0, on refroidit le mélange à 30°G et on ajoute le formaldéhyde. A des températures élevées atteignant jusqu'à 150°G, la sulfonation augmente et la quantité d'acide sulfurique libre est minimum. Dans certains cas on fait réagir par exemple 30 le phénol avec l'acide sulfurique concentré pendant 30 minutes à une température comprise dans la gamme de 120°C à 150°C. .après addition de formaldéhyde, on peut éliminer l'excès d'acide sulfu-iique en le faisant réagir avec une substance minérale, par exemple l'hydroxyde de baryum ou l'hydroxyde de calcium. 35 On préfère que le résol contienne un excès de formaldéhyde par rapport au phénol pour réduire la possibilité qu'il reste du phénol libre dans la résine finale et de préférence, selon l'invention, on produit le résol en faisant réagir de 1,7 à 2,b moles de formaldéhyde par mole de phénol. 4-0 Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, on peut BAD ORIGINAL 71 08633 3 2081919 produire le résol en faisant réagir de 0,95 à 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol. Le formaldéhyde peut être au moins en partie sous une forme polymérisée solide. ^ Le phénol est de préférence le phénol, le m-crésol, l'o-cré- sol, le p-crésol, le 3,5 xylénol ou l'hydroquinone. Pour produire la résine phénol-formaldéhyde sous forme d'une mousse solide on fait réagir la composition sulfonée avec le résol en présence d'un agent tensio-actif et d'un agent générateur 10 de mousse. De préférence l'agent tensio-actif est une huile de silicone qui est présente dans la proportion de 0,2 à 5»0 parties en poids pour 100 parties de résine. Plus particulièrement, l'huile de silicone tensio-active 15 peut être présente dans la proportion de 0,5 à 2,0 parties en poids pour 100 parties de résine. L'agent générateur de mousse peut être un liquide de faible point d'ébullition qui est vaporisé par la chaleur libérée par la réaction exothermique de la composition avec le résol, et est 20 présent dans la proportion de 5 à 45 parties en poids pour 100 parties de résine. De préférence, on choisit l'agent générateur de mousse parmi les hydrocarbures aliphatiques à bas points d' ébullition et leurs dérivés halogénés. L'agent générateur de mousse peut être constitué d'un ou plusieurs composés choisis parmi 25 le groupe constitué par 001^, CCl^, CC12I?2, CB^CICFOI^, CgClgF^, CHC12F, 0ïï2C12, CH^Cl, C5H12, C6H14, C7H16 et C^H^SOgNHKEL,. L'invention comprend également un procédé de préparation d* une résine phénol-formaldéhyde consistant à faire réagir un phénol avec de l'acide sulfurique concentré dans le rapport de 0,8 30 à 1,5 moles d'acide sulfurique par mole de phénol puis à ajouter par mole de phénol une quantité de formaldéhyde comprise dans la gamme de 0,3 mole à 0,8 mole lorsqu'on utilise 0,8 mole d'acide sulfurique et s'abaissant à 0,5 mole lorsqu'on utilise 1,5 moles d'acide sulfurique ; et à mélanger 1 partie en poids de la compo-35sition ainsi obtenue avec 0,1 à 8 parties en poids de résol phé-nol-formaldéhyde produit en faisant réagir un phénol et le formaldéhyde dans le rapport d'au moins 0,9 mole de formaldéhyde par mole de phénol en présence d'un catalyseur basique. On peut préparer le résol en faisant réagir au moins 1,7 40moles de formaldéhyde par mole de phénol, et on fait réagir 1 71 08633 4 2081919 partie en poids de ladite composition avec de 0,2 à 8 parties en poids du résol ainsi obtenu. On préfère que la viscosité de ladite composition et la viscosité du résol soient du même ordre avant de les mélanger et de 5 les faire réagir. , Plus particulièrement le procédé de l'invention consiste à ajouter au moins 0,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol pour produire ladite composition ; à utiliser de 1,7 à 2,6 moles de formaldéhyde par mole de phénol pour préparer le résol ; puis à 10 mélanger 1 partie en poids de ladite composition avec de 1 à 5 parties en poids de résol. On peut préparer le résol en utilisant 0,95 à 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol. On peut préparer certaines résines selon l'invention en ajou-15 tant au moins 0,6 mole de formaldéhyde par mole de phénol pour produire ladite composition ; en utilisant 1,7 à 2,5 moles de formaldéhyde par mole de phénol pour préparer le résol ; puis en mélangeant 1 partie en poids de ladite composition avec 0,1 partie en poids du résol. 20 Une partie au moins du formaldéhyde utilisé pour préparer le résol peut être sous une forme polymérisée solide. Le phénol est de préférence le phénol, le m-crésol, l'o-cré-sol, le p-crésol, le 3,5 xylénol ou l'hydroquinone. Le procédé de préparation d'une mousse de résine phénol-for-25 maldéhyde consiste à mélanger à ladite composition et audit résol un agent tensio-actif et un agent générateur de mousse, et à hisser la chaleur libérée par ladite composition lors de la prise du résol activer l'agent générateur de mousse ce qui produit une mousse durcie. On peut apporter de la chaleur extérieure pour fa-30 voriser l'activation de l'agent générateur de mousse, cette chaleur pouvant également favoriser le durcissement de la mousse. On peut ajouter une huile de silicone tensio-active dans les proportions - de 0,2 à 5»0 parties en poids pour 100 parties de résine. De plus, on peut ajouter comme agent générateur de mousse 35 un composé choisi parmi le groupe constitué de CCl^, CCl^F, CC12 F2, CÎ,2C1CÎ,C12, C2C12:F4, CHC12F, CH2C12, OH^GI, C5H12, C6H14, C7~ ELjg et CgH^S02ÏÏHHH2. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui suit de quelques 4-0 exemples de mode de réalisation conformes à l'invention. 71 08633 5 2081919 L'invention convient particulièrement pour préparer de nouvelles mousses de résine phénol-formaldéhyde obtenues en copoly-mérisant un résol phénol-formaldéhyde avec une composition de phé-nolformaldéhyde sulfonée, les deux constituants de la mousse étant 5 amenés pratiquement à la même viscosité puis mélangés à un agent tensio-actif tel qu'une huile de silicone et un agent générateur de mousse. La réaction de copolymérisation est exothermique et la chaleur libérée provoque le développement de la copolymérisation et en même temps active l'agent générateur de mousse dont la pro--10 portion dans le mélange est telle qu' on obtienne une mousse ayant la densité souhaitée lorsque la durée de polymérisation est écoulée et que la mousse est solide. On prépare séparément les deux polymères et le résol phénol-formaldéhyde est un résol comportant un excès de formalL-déhyde 15par rapport au phénol ce qui permet d'obtenir un polymère fortement réticulé lorsqu'on désire des mousses rigides. On peut réduire la rigidité de la mousse en augmentant la proportion de la composition'phénolique sulfonée et on peut 1* augmenter par réticulation, en ajoutant par exemple un donneur de 20 groupes méthylènes, par exemple de 11 héxaméthylènetétramine. Les résines résols figurant dans le tableau ï sont des exemples de résols riches en formaldéhyde qui constituent une des résines utilisées pour produire la mousse de résine phénol-formaldéhyde. 25 (Tableau I voir page 6) Pour chacun des résols R1 à R11 on mélange les constituants phénoliques et le formaldéhyde, qu'on ajoute sous forme d'une solution aqueuse à 37 % avec le catalyseur, et on les chauffe tout d'abord pendant 2 heures entre 40°C et 4-5°C puis pendant 2 heures 30 entre 60 et 65°0 et finalement pendant 1,5 heures entre 70 et 75°C. Lors du chauffage, on agite constamment le mélange. Après refroidissement à la température ambiante on neutralise le mélange au voisinage de pH 7 erL utilisant de l'acide sulfurique (densité 1,25). On ajoute tout additif nécessaire au résol, 3? par exemple l'urée, la mélanine ou le dicyandiamide, comme l'indique le tableau I, après les 4- premières heures de réaction, c* est-à-dire avant le stade final de réaction à 75°G. Généralement la proportion d'additif est comprise entre 0,1 et 0,3 mole par mole de phénol. On peut ajouter si on le désire jusqu'à 20 % en 40 poids de polyéthylèneglycol ou de polyprôpylèneglycol. BAD ORIGINAL 'l'ilBl itiAU I Phénol Autre constituant Formaldéhyde Catalyseur Additif sj Résol (moles) phénolique (moles) (37% dans H?0) (moles) (moles) (moles) Ba(0H)2,8H20 ' 0,05 o R1 1 2,4 00 o UJ R2 1 2,6 . Ba(0H)2,8H20 0,07 i..élamine 0,2 u> R3 1 2,3 Ba(0H)p,8Hp0 0,06 Urée 0,25 R4 1 - 2,5 , Ba(0H)2,8H20 Dicyandi- amide 0,06 0,1 R5 1 - 1,7 HaOÏÏ 0,03 - cr» R6 1 — 1,9 'Dr i éthylamine 0,06 % *"* R7 1 - 2 NaOH 0,05 Urée 0,2 R8 -1 — 2,1 Triéthylamine 0,06 Mélamine 0,1 R9 1 m-crésol o,5 3,7 Ba(0H)p,8Hp0 0,06 — K'IO 1 p-crésol o,5 3,7 Ba(0H)2,8H20 0,06 to o 00 R'I1 1 hydroguinone 0,1 2,6 Ba(0H)2,8H20 0,06 sO f 71 08633 7 2081919 Après le stade de neutralisation, concentre généralement le résol sous vide jusqu'à ce qu'il ait une teneur en solides d' environ 70 % à 80 % et line viscosité souhaitée dans la gamme de 1 à 25 poises et généralement dans la gamme de 8 à 15 poises. 5 On produit les résols figurant dans le tableau I en utilisant la forma line (solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde) comme source de formaldéhyde. On peut également utiliser seul ou en combinaison avec une certaine quantité de formaline du paraformaldéhyde, qui est une 10 forme polymérisée solide du formaldéhyde. Une gamme de résultats obtenus en utilisant le paraformaldéhyde figure dans le tableau II. (Tableau II voir pages 8 et 9) Chacun des résultats R12 à R22 a été obtenu selon une réac-15 tion semblable. Le cycle de chauffage est de 2 heures à 43°0 suivi de 2 heures à 60°C puis de 1,5 à 2 heures entre 70°C et 75°C* On refroidit le résol obtenu et on ajoute de l'acide sulfurique (densité 1,25) jusqu'à ce que le résol soit à pH 7» L'utilisation de formaldéhyde sous la forme plus concentrée du paraformaldéhyde 20 fait que chacun des résols a une teneur en solides élevée et qu' il n'est pas nécessaire de procéder à un stade d'évaporation. Les résols R12 à R22 ont une viscosité satisfaisante tels qu'ils ont été obtenus. On peut cependant ajuster la viscosité, qui dépend de la te-25 neur en solides, par dilution avec de l'eau s'il est nécessaire pour l'amener à une valeur semblable à la viscosité de la composition sulfonée avec laquelle on fera réagir éventuellement le résol. On ajuste la viscosité de la composition sulfonée à une valeur appropriée comme décrit ci-dessous. 30 Les résols R23, R24 et R25 sont des résols moins réactifs et ayant une viscosité relativement élevée obtenue en utilisant le paraformaldéhyde comme source principale de formaldéhyde dans le cas de R23 et comme seule source de formaldéhyde dans le cas de R24 et de R25« La réaction de ces résols moins réactifs avec une 35 composition sulfonée particulièrement traitée pour régler la réaction de génération de mousse est également décrite ci-après. On prépare séparément la composition de phénci-formaldéhyde sulfonée soluble dans l'eau formant l'autre constituant de la résine finale et se comportant comme un agent durcissant du résol. 40 Des exemples de compositions de phénol sulfonées Sïl à SP15 figu- rj?A3IûilAU II r— — liésol Phénol (moles) formaldéhyde (37% dans H20) (moles) Paraformaldéhyde (87% dans H^O) (moles) Catalyseur (moles) Viscosité (rioises) "à 20°0 i'eneur pondérale en solides (%) 212 1 0,52 '1,23 Ba(0H)2,8ïï20 0,03 4 70 R13 1 0,8 1,6 Ba(0ïï)2,8H20 0,02 1,4 64,2 H14 1 0,3 2,1 Ba(0H)p,8Hp0 0,02 12,8 71,2 M15. 1 0,48 1,92 Ba(0H)2,8H20 0,04 4,25 69,7 % R16 1 °,3 2,1 Ba(0H)2,8H20 0,04 3,85 72,5 •ii'l 7 1 .0,3 1,9 Ba(0H)2,8H20 0,02 3,15 74,7 218 1 0,2 1,8 Ba(0H)2,8H20 0,02 8,5 75,5 xil9 1 0,86 Paraformaldéhyde à 9796 1,58 Ba(0H)2,8H20 0,02 1,58 64,2 lld 0 1 0,24 2,2 Ba(0ïï)p,8Hp0 0,02 11 ,6 68,8 'jlABIihlAU II (suite) .Hésol Phénol (moles) Formaldéhyde (37% dans HgO) (moles) raraformaldéhyde (87% dans HgO) (moles) Catalyseur (moles) Yiscosité (poises)à 20°0 Teneur pondérale en solides (%] &21 \ 1 6,08 S,38 Ba(0H)?,8Hp0 0,02 13 '76 R22 1 0,08 1,62 Ba(0ïï)2,8H2O 0,02 12 ' 68 H23 1 0,3 1,2 NaOH 0,0125 16 82 R24 1 - ■ 1,3 NaOH 0,0125 10 77 H25 1 " 0,96 NaOH 0,0125 18,2 77,5 K) O 00 —« O 71 08633 10 2081919 rent dans le tableau III. Ce tableau indique les proportions de phénol et d'un autre constituant phénolique tel que le crésol ou le 3j5 xylénol, d'acide sulfurique et de formaldéhyde utilisées ainsi que la température de réaction et la viscosité de la compo-5 sition obtenue. On ajoute généralement l'acide sulfurique concentré à une concentration de 98 %. La composition SP15 a été obtenue en utilisant de l'acide sulfurique concentré à 80 %. (Tableau III voir p 11 On prépare chacune des compositions de phénol sulfonées SP1 10 à SP15 en fondant le phénol, et éventuellement l'autre constituant phénolique, dans le récipient réactionnel à environ 70°C, en ajoutant lentement l'acide sulfurique concentré en agitant de façon continuelle puis en laissant réagir pendant environ 40 minutes en continuant l'agitation. On règle le débit d'addition de 1' 15 acide sulfurique de telle sorte que la chaleur libérée par la réaction exothermique maintienne la température dans le récipient réactionnel dans la gamme de 100°C à 150°C. En général, la chaleur libérée par la réaction exothermique élève la température entre environ 120°C à 130°C. Lorsqu'une température réactionnelle 20 plus élevée est nécessaire, par exemple 150°C pour produire la composition SP3, on peut fournir de la chaleur. Après réaction avec l'acide, on refroidit le récipient à 30°C puis on ajoute lentement le formaldéhyde sous forme d'une solution de formaline à 37 % qui est une solution aqueuse k 37 % de formaldéhyde. Pendant cette addition on agite continuellement 25 le mélange, la vitesse d'addition étant telle que la température ne s'élève pas au-dessus de 50°C et se maintienne de préférence dans la gamme de 30°C à 40°C. La réaction avec le formaldéhyde nécessite une à 2 heures. On peut ajouter des substances basiques neutralisantes en ce stade comme décrit ci-dessous. Finalement on 30 ajoute de l'eau pour régler la viscosité et la viscosité de chacune des compositions phénol-formaldéhyde sulfonées est comprise dans la gamme de 2 à 25 poises, comme le montre le tableau III. La quantité de formaldéhyde utilisée règle dans une certaine mesure la teneur en solides, donc la viscosité du mélange lors de 35 la réaction de sulfonation. La teneur en solides est généralement d'environ 60 % à 75 %• La viscosité des compositions SP1 à SP15 est semblable à la viscosité des résols figurant dans les tableaux I et II, et on réalise l'ajustement approprié de la viscosité par 40 dilution ou évàporation s'il est nécessaire. TABLEAU III ___ . ; -4 Phônol sulfoné Phénol (moles) Autre constituant phénolique (moles) Acide sulfurique (98%) (moles) Température de réaction Formaldéhyde (37% dans H?0) (moles) Eau (grammes) Viscosité (poises) O 00 c-u> S PI 1 - 1,1 105 - 1-|0°0 0,6 40 3,5 u> SP2 1 - . 0,8 125 - 130°0 0,7 40 5 3P3 1 - o,9 150°0 0,5 40 4 SP4 1 • - 1 125 - 130°0 0,5 40 3 BP5 1 - 1,25 105°0 0,55 40 5 SP6 1 - 0,8 105 - 110°G 0,8 40 7 -A -A SP7 1 - 1,5 105 - 110°C 0,3 • 40 2 SP8 1 - 1,1 125°0 0,4 40 2,5 SP9 1 - 1,4 . 105°C 0,45' 40 4 ijP'IO 1 m-crésol 1,6 85 - 90°0 0,85 60 6 o,5 SP11 1 o-crésol 1,6 95 - ioo°o 0,85 60 6 0,5 to SP12 1 p-crésol 1,6 95 - ioo°o 0,85 60 6 0 0,5 00 SP13 1 3,5 xylénol 1,6 110°C 0,85 60 7 -0 0,5 —» 8P14 1 1 110 - 130°c 0,6 20 25 *0 SP15 1 - HgSO^à 80% 100 - 120°C 0,6 25 24 1 '■ 71 08633 12 2081919 Une certaine quantité d'acide sulfurique libre reste dans la composition sulfonée et on peut la neutraliser partiellement par addition d'une substance minérale par exemple de l'hydroxyde de baryum, de l'hydroxyde de calcium,du carbonate de calcium, du 5 bicarbonate de sodium ou du carbonate de sodium solides. Par exemple on ajoute 15 g d'hydroxyde de calcium pour 100 g de composition sulfonée et après agitation on laisse reposer la composition jusqu'à ce qu'un précipité se soit déposé. Si on utilise un carbonate on laisse reposer la composition jusqu'à ce qu'il n'y ait 10plus de dégagement de gaz. Dans le cas d'une réaction réalisée dans la région supérieure de la gamme de températures et en particulier dans l'exemple SP3 la sulfonation du phénol est plus complète et la composition a une teneur en acide sulfurique libre relativement faible. 15 Pour préparer une mousse phénol-formaldéhyde selon l'invention on peut ensuite copolymériser une quelconque des compositions sulfonées SP1 à SP15 avec un quelconque des résols R1 à R25 dans la proportion d'une partie en poids de composition sulfonée pour 0,2 à 8 parties en poids de résol. 20 On incorpore au mélange un agent tensio-actif, généralement une huile de silicone dans les proportions de 0,2 à 5,0 parties en poids pour 100 parties de résine dans le mélange. Des agents tensio-actifs appropriés sont des huiles de silicone dont la molécule comporte un groupe diméthylpolysiloxane auquel est fixée 25par une liaison directe silicium-carbone, une chaîne latérale constituée d'oxyde de polyéthylène et d'oxyde de polypropylène. Des exemples de telles huiles de silicone sont celles fabriquées par "Union Carbide" sous la dénomination de Y-6252 et 1-5320. L es huiles de silicone constituent des agents tensio-actifs particu-30 lièrement appropriés pour les compositions contenant une proporticn élevée de résine de résol. Les agents tensio-actifs non ionogènes convenant aux compositions contenant une proportion élevée de composant sulfoné sont les monopalmitates de polyoxyéthylènesorbitan et les monolaurates 35 de polyoxyéthylènesorbitan. On a utilisé comme monopalmitate de polyoxyéthylèn£sorbitan le Tween 40 fabriqué par "Honeywill-Atlas". On peut utiliser des ammoniums quaternaires comme agents tensioactifs. Le mélange contient également un agent générateur de mousse 40 qUi es-fc généralement un hydrocarbure aliphatique à bas point d' 71 08633 13 2081919 ébullition ou un dérivé halogéné d'un tel hydrocarbure dans les proportions de 5 à 45 parties en poids pour 100 parties de résine. Des agents générateurs de mousse utilisés avec succès sont : 5 CC14, GOlj, CClgFg, CFgClCFClgj-C^ClgFjp CHC12F, CH2G12, CH^Cl, °4H12» G5H14' °7H 16 et C6H5S02imHH2. En particulier des agents générateurs de mousse particulièrement appropriés sont CCl^F, CgCl^F^, l'hydrazide de benzènesulfo-nyle CgH^.S02.ïïHKH2', des mélanges de CFCl^ et CF2C1CFC12, et des 10 mélanges de GFCl^ et GGl^. Le tableau IV indique les proportions de résol et de phénol sulfoné utilisées pour préparer certaines mousses appelées F1 à F21 et, pour obtenir des valeurs comparables, chacune des mousses F1 à F11 est préparée en mélangeant le résol R1 du tableau I avec 15 une certaine proportion de la composition SP1 de phénol- formaldéhyde sulfonée du tableau III. On peut mélanger un quelconque des résols avec une certaine proportion d'une quelconque des compositions de phénol sulfonées ayant une viscosité comparable, selon les propriétés souhaitées de la mousse obtenue. 20 (Tableau IV voir pages 1 4 et 15) Four préparer chacune de ces mousses, on mélange tout d' abord l'agent tensio-actif au résol en utilisant un mélangeur à vitesse élevée. Puis on ajoute en agitant soigneusement l'agent -gonflant et finalement on ajoute en agitant soigneusement la com-25 position de phénol-formaldéhyde sulfonée. Une réaction exothermique se développe immédiatement lorsqu'on ajoute la composition sulfonée et la libération de chaleur se poursuit à mesure que la copolymérisation se développe. La composition sulfonée se comporte. en pratique comme un agent durcissant du résol, et il y a trans-50 fert de groupes méthylènes (CH2) du résol à la composition sulfonée. Le résol R1, ayant été formé à partir d'une proportion relativement importante de formaldéhyde, comporte un excès de groupes méthylènes à transférer lors de la copolymérisation. Dans le cas de résole ayant une faible proportion de formaldéhyde dans leur 35 constitution, et lorsqu'on utilise une proportion relativement faible de résol pour préparer la mousse, il peut y avoir transfert de groupes méthylènes par un autre donneur de groupes méthylènes pour favoriser la copolymérisation» On peut ajouter le donner,par exemple l'hexaméthylènetétramine comme dans la mousse F21; au ré-40 sol, à la composition sulfonée, ou séparément lorsque le résol et TABUSAU IV Mousse Résol (parties en poids) Tensio-actif (parties en poids) Acent gonflant (parties en poids) Phénol sulfoné (parties en poids) Masse volumique apparente S/cm3 E1 - 60 2 7, 5 oci^p SF1 - 40 . 0,054 F2 R1 - 66 1 15 O^-Hn «S0o tHH KHr, o p d d SP1 - 33 0,095 3?3 ÏÏ1 - 50 2 10 o2ci5Jf3 SP1 - 50 0,053 F4 H1 - 50 2 15 OCl^F SP1 - 50 0,034 ï5 E1 - 15 3 10 OOl^P SP1 - 75 , 0,051 F6 E1 - 75 2 5 C2CI5F3 SP1 - 15 0,080 ï7 R1 - 50 3 20 CCljE SP1 - 50 0,027 F8 El - 50 2 25 CCI5E S PI - 50 0,020 F9 E1 - 75 5 45 COljE S PI - 25 0,013 F10 in - 90 2 10 CgOl^ 8 PI - 15 0,090 F11 E1 - 55 3 15 C2CI5F5 SP1 - 8 0,15 T'ABLhiAU 17 (suite) —» ..ousse Résol (parties en poids) (Densio-actif (parties en poids) Agent gonflant (parties en poids) ,-h.énol sulfoné (parties en poids) Masse yolumique apparente g/cm3 O OO O- u> UJ i"12 iil - 50 3 15* CCljF 5F10 - 50 0,025 F13 R1 - 50 3 18 C01XF 3 SP11 - 50 \ 0,060 Fl4 RI - 50 3 15 COl^F SFl 2 - 50 0,035 F15 H1 50 2 15 001 jF SP13 - 50 0,045 ..i Vn F16 RI -R9 - ro ro vjjvn 2 15 COljF SFl - 50 0,06 Fi 7 R11 - 50 2 15 COl^F SFl - 50 0,04 P18 R10 - 45 2 15 COljF SFl SFl 2 - 30) 30) 0,04 F19 R21 - 60 1 ,5 6 °5H12 SFl 4 - 20 0,073 K> F 20 R21, - 6 2 10 Arcton 11 SP14 NaOH — 0,06 O 00 F21 R22 - -10 1,7 12 Arcton 11 SFl 4 - 100} Hexaiaéthylène j tétraminé - 6) 0,06 >0 sO 71 08633 16 2081919 la composition sulfonée sont mélangés. La libération de chaleur par réaction exothermique permet généralement que le gonflement provoqué par l'agent gonflant se développe à une vitesse parallèle à la prise du mélange de résine 5 lors de l'obtention de la structure polymère réticulée de phénol-formaldéhyde. La réaction se développe en environ 5 minutes, durée pendant laquelle le mélange gonfle et durcit en formant une mousse solide de phénol-formaldéhyde ayant une masse volumique apparente figurant dans la dernière colonne du tableau IV. On peut fournir 10 dans certains cas de la chaleur complémentaire pour favoriser la mise sous forme de mousse et la prise. Par exemple on peut durcir les mousses F6, F10, F11, FI 3» F15, dans un four. On peut régler la formation de transformation en mousse lorsqu'on utilise les résols les plus réactifs, par exemple R23 15 et R24, en diminuant la réactivité de la composition sulfonée. La façon de procéder est illustrée dans le tableau V» (Tableau V voir page 17) On prépare les deux premières mousses F22 et F23 en faisant réagir des parties en poids égales de résol R24 et de phénol sul-20 foné SP14. Dans le cas de la formation de la mousse E22 il y a un gonflement violent mais la résine prend 40 secondes avant que le gonflement soit terminé en raison de la réactivité importante de SP14. On obtient une mousse ayant une masse volumique élevée de 0,190 g/cm3. 25 Pour préparer la mousse 3T23 on traite tout d'abord le phénol sulfoné par 8 parties de soude pour 100 parties de phénol sulfoné. Ceci diminue la réactivité du phénol sulfoné et bien que le gonflement débute à la température ambiante, la formation de mousse est plus progressive et on obtient une dilatation plus importante„ 30 On termine le durcissement à 70°C en obtenant une mousse plus légère ayant une masse volumique de 0,081 g/cm3« Les mousses 3?24 et F23 ont de façon semblable une réactivité diminuée et constituent des mousses meilleures. La mousse P24 a une masse volumique élevée due à un gonflement incomplet de la 35 mousse interrompu par une prise rapide. La mousse 3?25 ne gonfle pas à la température ambiante mais à 70°G ce qui forme une mousse ayant une structure cellulaire uniforme très fine. On a avantage à choisir les conditions de préparation de la 40 composition sulfonée et les proportions des composants de telle TABLEAU V Llousse Hésol (parties en poids) Tensio-actif (parties en poids) Agent gonflant (parties en poids) Phénol sulfoné (parties en poids) liasse volumique apparente g/cm5 3?22 R24 - 40 0,6 12 SP14 - 40 0,190 F2~3 H24 40 0,6 12 SP14 + 8 parties de NaOH pour - 40 100 parties de SP14 0,081 F24 H23 - 40 1 9 SP14 - 40 0,27 F25 R23 - 40 ' 1 9 SP14 + 8 partieî de HaOH pour - 4(! 100 parties de SP14 0,064 O oo o u> u> _\ -o K> O 00 nO «a 71 08633 18 2081919 sorte que la composition sulfonée ait une viscosité du même ordre que celle du résol.Du fait que les composés mélangés dans cette partie finale du traitement ont des viscosités relativement faibles et comparables, dans la gamme de 1 à 25 poises et de préfé-5 rence de 3 à 8 poises, on peut obtenir un mélange intiae et efficace dans la chambre de mélange de l'appareillage classique de mise en forme de mousse. Les viscosités très comparables des composants permettent un réglage précis de la formation de mousse. Ch. a constaté que les deux résines prémélangées avec une proportion 10 d'agent-tensio-actif correspondant par exemple à 5 parties en poids pour 100 parties de résine pouvaient être mesurées avec précision dans la chambre mélangeuse de la machine distributrice de mousse. -On introduit l'agent générateur de mousse soit sous forme d'un prémélange avec le résol soit directement dans la chaat-15 bre mélangeuse. Tous les ingrédients sont homogénéisés dans la chambre mélangeuse ce qui donne une matière crémeuse qu'on traite alors pour permettre le développement de la réaction de réticu-lation et la réaction parallèle de formation de mousse qui forment la matière cellulaire phénol-formaldéhyde souhaitée. 20 on verse la matière crémeuse de la chambre mélangeuse dans des moules et on la laisse se dilater dans le moule pour former des billettes ou des plaques ou des dalles ou des panneaux, pouvant par exemple être utilisés comme matériaux isolants en construction. 25 Dans un procédé continu on coule la matière crémeuse de la chambre de mélange sur un tapis roulant et on la soumet aux conditions thermiques alors que le tapis avance pour que la réaction de transformation en mousse se développe. On découpe la matière cellulaire obtenue à la guillotine et on taille à la dimension 50 requise. Dans d'autres procédés continus on ^.eut extruder la matière crémeuse par un orifice pour obtenir un ruban ou une bande continue ou discontinue ou obtenir une tige, un tube ou une barre de section souhaitée. 55 On peut utiliser la matière cellulaire pour fabriquer des éléments façonnés par injection dans des moules profilés, ces éléments étant utilisés pour l'emballage ou l'exposition. Une autre utilisation du matériau crémeux est l'introduction entre un ou plusieurs substrats pour former une planche ou un panneau stratifiés. De plus on peut transformer le matériau en BAD ORIGINAL 71 08633 19 2081919 une mousse autour ou entre des pièces rapportées pour les unir ou les séparer d'autres matériaux dans des structures composites. On peut modifier la densité du matériau cellulaire en modifiant les ingrédients, et la quantité et la nature de 1'agent 5 générateur de mousse ainsi que la nature de l'agent tensio-actif déterminent la dimension des cellules. On peut colorer la mousse par addition de colorants appropriés lors du stade final de mélange et incorporer des charges minérales ou organiques par exemple des charges minérales telles que de la terre de diatomées ou 10 une matière modifiant l'élasticité de la mousse. On peut incorporer à la mousse lors du stade de mélange final des matières de renforcement telles que des perles de verre, des fibres de verre par exemple sous forme de laine, de tissu ou de tapis, ou des éclats de verre. 15 Généralement, la majeure partie, c'est à dire 80 % au moins de la résine est constituée du résol et de la composition sulfonée, On peut incorporer à la matière une troisième résine ou un autre additif soit par mélange avec le résol ou la composition sulfonée avant leur mélange soit par addition dans la chambre de mélange. 20 On peut ainsi ajouter une petite quantité d'une résine ou d'une autre matière modifiant l'élasticité de la mousse. La résine phénol-formaldéhyde cellulaire obtenue selon le • procédé de l'invention s'est rérëlée avoir de bonnes propriétés d' isolement thermique et acoustique et une bonne résistance à la 25 combustion. On a réalisé un essai simple de pénétration à la flamme de chacune des mousses figurant dans le tableau IV,cet essai consistait à soumettre un échantillon de mousse directement à la flamme d'un brûleur. On place de petits blocs de chaque mousse mesu-30 rant 20 x 20 x 2,5 cm sur un support de telle sorte qu'ils soient à 5 cm du brûleur. La durée de l'éssai est l'intervalle de temps séparant l'allumage du brûleur et l'apparition de la flamme à la surface supérieure de 11 échantillon étudié. On a constaté que ceci correspondait à une température de la surface supérieure dépas-35 sant 250°C. Par exemple, la mousse P4 qui a une masse volumique de 0,034 g/cm.3 a ^ur^e résistance de 17 minutes 30 secondes . Une mousse de résol classique obtenue avec un catalyseur a-cide, ayant la même masse volumique de 0,034 g/cm^, présente une 40 résistance de 2 minutes .5 secondes dans le même essai. Cet essai BAD ORIGINAL 71 08633 20 2081919 montre que les mousses selon l'invention constituent une "barrière très efficace à la pénétration des flammes car elles forment un produit de carbonisation stable lorsqu'on les soumet à une flamme directe. Les nouvelles mousses sont auto-extinguibles quelques 5 secondes après la suppression de la flamme. Des mousses de résine phénol-formaldéhyde antérieures ne sont pas auto-extinguibles et continuent à être incandescentes et à se consumer plusieurs minutes après qu'elles ont été retirées de la flamme. 10 Les nouvelles mousses phénoliques selon l'invention constituent donc une barrière plus efficace à la propagation ou à la pénétration des flammes que l'une quelconque des matières classiques. Ces matières résistent bien à la pénétration et sont très stables à température élevée. Par exemple la mousse F4- a une température d'utilisation de 201° - 5°C. Les mousses de résine phénolique classiques catalysées par un acide sont généralement instables aux températures supérieures à 113° - 3°C. Les nouvelles matières cellulaires ont de bonnes propriétés d'isolement acoustique et thermique. La conductivité thermique va-20 rie selon la densité et de façon caractéristique une mousse de résine solide selon l'invention ayant une masse volumique de 0,032 g/cm^, a une conductivité thermique mesurée à 25°C de 0,028 kcal. cm/cm2.h.°C. L'utilisation comme agent durcissant du résol phénol-formal-25 déhyde, de la résine phénol-formaldéhyde sulfonée soluble dans 1* eau soit seule soit dans certains cas avec addition d'un donneur de formaldéhyde, fournit un produit moins coûteux et résistant mieux à la combustion que les résines phénoliques classiques. 71 08633 2081919 l^V^'NDICÀglOHB 1. Résine phénol-formaldéhyde constituée d'un résol phénol-formaldéhyde qu'on a durci en utilisant un agent de prise acide, caractérisée en ce que la résine est le produit de la réaction d'une partie en poids d'une composition obtenue en faisant réagir 5 un phénol avec de l'acide sulfurique concentré dans le rapport de 0,8 à 1,5 moles d'acide sulfurique par mole de phénol puis en ajoutant par mole de phénol une quantité de formalféhyde comprise dans la gamme de 0,3 mole à 0,8 mole lorsqu'on utilise 0,8 mole d'acide sulfurique et s'abaissant à 0,5 mole lorsqu'on utilise 10 1,5 moles d'acide sulfurique ; avec de 0,1 à 8 parties en poids d'un résol phénol-formaldéhyde obtenu en faisant réagir un phénol et du formaldéhyde dans le rapport d'au moins 0,9 mole de formaldéhyde par mole de phénol en présence d'un catalyseur basique. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu* 15 on produit la résine en faisant réagir une partie en poids de la dite composition avec 0,2 à 8 parties en poids d'un résol produit en faisant réagir au moins 1,7 moles de formaldéhyde par mole du phénol; 3» Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on 20 produit la résine selon une réaction dans laquelle la limite inférieure de la quantité de formaldéhyde apportée pour produire la dite composition est de 0,5 mole de formaldéhyde par mole du phénol. 4. Résine selon une quelconque des revendications 1 à 3, ca-25 ractérisée en ce qu'on produit la résine selon un procédé dans lequel on conduit la réaction du phénol avec l'acide sulfurique à une température atteignant 150°C, qu'on refroidit le mélange à 30°G puis qu'on ajoute le formaldéhyde. 5« Résine selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on 30 produit le résol en faisant réagir de 1,7 à 2,6 moles de formaldéhyde par mole du ijhénol. 6. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on produit le résol en faisant réagir de 0,95 à 1,7 moles de formaldéhyde par mole du phénol. 35 7* Résine selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'au moins une partie du formaldéhyde est sous forme de formaldéhyde polymérisé solide. 8. Résine selon une quelconque des revendications 1 à 7» ca 71 08633 22 2081919 ractérisée en ce que le phénol est le phénol, le m-crésol, l'o-crésol, le p-crésol, le 3,5 xylénol ou l'hydroquinone. 9. Résine phénol-formaMéhyde selon line quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la résine est sous for- 5 me d'une mousse solide obtenue en,faisant réagir ladite composition avec le résol en présence d'un agent tensio-actif et d'un agent générateur de mousse. 10. kousse de résine phénol-formaldéhyde selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est une 10 huile de silicone et est présente dans la proportion de 0,2 à 5,0 parties en poids pour 100 parties de résine. 11. mousse de résine selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'huile de silicone tensio-active est présente dans la proportion de 0,5 à 2,0 parties en poids pour 100 parties de ré- 15 sine. 12. Mousse de résine selon une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que l'agent générateur de mousse est un liquide à faible point d1ébullition qui est vaporisé par la chaleur libérée dans la réaction exothermique de la composition 20 avec le résol, et qui est présent à raison de 5 à 45 parties en poids pour 100 parties de résine. 13» Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce qu' on choisit l'agent générateur de mousse parmi les hydrocarbures aliphatiques de faible point d'ébullition et leurs dérivés halo- 25 génés. 14. Mousse de résine selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent générateur de mousse est constitué d'un ou plusieurs composés choisis parmi CCl^, GCl^F, CCl^ï^» d^ClCFCl-,, C2C12F4, CHC12F, CE2C12, CH^Cl, C^H^, G^g et C^SO^ „ 30 NHEH2. 15» Procédé de préparation d'une résine phénol-fornaldéhyde selon la revendication 1, utilisant un agent de prise acide pour - durcir le résol phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on fait réagir ion phénol avec de l'acide sulfurique concentré dans le x*ap- -35 port de 0,8 à 1,5 moles d'acide sulfurique par mole du phénol, puis qu'on ajoute par mole du phénol une quantité de formaldéhyde comprise dans la gamme de 0,3 mole à 0,8 mole lorsqu'on utilise 0,8 mole d'acide sulfurique et s'abaissant à 0,5 mole lorsqu'on utilise 1,5 moles d'acide sulfurique ; et qu'on mélange 1 partie 40 en poids de la composition ainsi obtenue avec 0,1 à 8 parties en BAD ORIGINAL 71 08633 2081919 poids d'un résol phénol-formaldéhyde produit en faisant réagir un phénol et du formaldéhyde dans le rapport d'au moins 0,9 mole de formaldéhyde par mole du phénol en présence d'un catalyseur basique. 5 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on produit le résol en faisant réagir au moins 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol, et qu'on fait réagir 1 partie en poids de ladite composition avec 0,2 à 8 parties en poids du résol ainsi obtenu. 10 17- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la viscosité de ladite composition et la viscosité du résol sont eu même ordre avant qu'on les mélange et les fasse réagir entre eux. 18. Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 17 15 caractérisé en ce qu'on ajoute au moins 0,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol pour obtenir ladite composition, qu'on utilise environ 1,7 à 2,6 moles de formaldéhyde par mole d'un phénol pour produire le résol, puis qu'on mélange une partie en poids de la dite composition avec 1 à 3 parties en poids du résol. 20 19» Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,95 à 1,7 moles de formaldéhyde par mole de phénol pour produire le résol. 20. Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins 0 6 mole de formaldéhyde 25 par mole de phénol pour produire ladite composition, qu'on utilise 1,7 à 2,5 moles de formaldéhyde par mole de phénol pour produire le résol, puis qu'on mélange 1 partie en poids de ladite composition avec 0,1 partie en poids du résol. 21 « Procédé selon une quelconque des revendications 18 à 20, 30 caractérisé en ce qu'on utilise au moins une partie du formaldéhyde sous une forme polymérisée solide pour préparer le résol. 22. Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que le phénol est le phénol, le m-crésol, l'o-crésol, le p-crésol, le 3,5 xylénol ou l'hydroquinone. 35 23. Procédé selon une quelconque des revendications 15 à 22, de préparation d'une mousse de résine phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce qubn mélange avec ladite composition ledit résol, un agent tensio-actif et un agent formateur de mousse, et qu'on laisse la chaleur, formée lors de la prise exothermique du résol 40 Par ladite composition, activer l'agent générateur de mousse de 71 08633 a 2081919 façon à obtenir une mousse durcie. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu' on ajoute une huile de silicone tensio-active dans la proportion de 0,2 à 5»0 parties en poids pour 100 parties de résine. 5 25• Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce qu'on ajoute comme agent générateur de mousse un composé choisi parmi GOl^, CCl^F, CCl^j CF2C1CFC12, C^l^, CHClgF, GH^-Cl2, CHjOl, C5H12, C6H14, et G6H5S02imifii2. 26. Résine phénol-formaldéhyde préparée pour procédé suivant 10 une quelconque des revendications 15 à 22. 27» Mousse de résine phénol-formaldéhyde, préparée pour procédé suivant une quelconque des revendications 23 à 25.