FR 2094183 A1 19720204 FR 7120650 A 19710608 71 20650 1 2094183 La présente invention se rapporte à un procédé de production de matières thermoplastiques expansées. Le brevet anglais 1.1^-7.983 a pour objet un procédé de gaufrage par expansion sélective d'un polymère thermoplastique, 5 suivant lequel on. façonne en une feuille un mélange expansible contenant un polymère thermoplastique et un agent porophore, on applique en des régions distinctes de la surface de la feuille une composition contenant un auxiliaire pour l'agent porophore et on chauffe la feuille à une température et pendant une durée telles 10 que,dans les régions de la feuille au contact de la composition auxiliaire, l'agent porophore se décompose davantage que dans les autres régions de la feuille, cette dernière étant ainsi expansée différentiellement. On a découvert à présent avec surprise qu'on obtient des résultats particulièrement bons lorsque le mé-15 lange expansible contient également un composé de l'étain. On a découvert, en outre, que les composés de l'étain ont généralement une toxicité moindre que celle des stabilisants à base de baryum ou de cadmium couramment utilisés et conviennent donc mieux dans les nombreux cas où la toxicité est un facteur important. 20 Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de gaufrage par expansion sélective d'un polymère ther-moplastique,suivant lequel on forme une feuille à partir d'un mélange expansible contenant un polymère thermoplastique, un agent porophore et au moins un composé de l'étain, on applique en des 25 régions choisies de la surface de la feuille une encre activatri-ce contenant un auxiliaire pour l'agent porophore et on chauffe la feuille jusqu'à une température et pendant une durée telles que,dans les régions de la feuille au contact de la composition contenant l'auxiliaire, l'agent porophore se décompose davantage 30 que dans les autres régions de la feuille, laquelle est ainsi expansée différentiellement. Dans ce procédé, la durée et la température du chauffage final dépendent l'une de l'autre. Le procédé décrit convient spécialement pour la production de revêtements pour sols, murs et plafonds. Les revê-35 tements de sols doivent évidemment être résistants et sont habituellement faits -d'un textile stratifié sur la feuille de plastique de support principale qui peut être expansée ou non et sur laquelle est appliquée la feuille de surface qui est expansée différentiellement en vue de l'obtention de la surface d'usure UO décorative. Les revêtements de murs et de plafonds,qui peuvent 71 20650 2 2094183 être considérés comme du papier peint, peuvent comprendre comme support un papier ou un tissu sur lequel est étalée ou stratifiée la feuille de surface qui est expansée différentiellement en vue de l'obtention de la surface décorative voulue. 5 La feuille expansée différentiellement est obtenue par réaction de la feuille formée à partir du mélange expansible et de la composition contenant l'auxiliaire, qui est appelée ci-après "encre activatrice". Le polymère thermoplastique peut être un polymère de % 10 condensation, par exemple un polyamide (comme du polycaprolactame ou de l'acide polyaminoundécanoïque) ou un polyester (comme un polytéréphtalate). Le polymère thermoplastique peut également être un polymère d'addition, par exemple une polyoléfine (comme le polyéthylène ou le polypropylène), un polyacrylate domine le 15 poîy(méthacrylate de méthylgl7> un polystyrène ou un produit de polymérisation d'une oléfine halogénée, comme le poly(chlorure de vinyle). L'agent porophore peut être tout agent porophore-clas-sique dont la température de décomposition est abaissée en pré-20 sence de divers composés appelés auxiliaires. Il est cependant essentiel de prendre un agent porophore convenant dans le cas du polymère envisagé, c'est-à-dire que l'agent porophore doit se décomposer en présence d'un auxiliaire à une température à laquelle le polymère ou une composition contenant le polymère est 25 susceptible d'être expansé. Des exemples d'agents porophores sont l'azodicarbonamide, l'azodicarboxylate de baryum, le p,p'-oxybis-(benzènesulfonylhydrazide) et le p,p'-oxybis-(benzènesulfo-nylsemicarbazidè). De préférence, l'agent porophore est l'azodicarbonamide. 30 Suivant un mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet un procédé de gaufrage par expansion sélective d'un polymère thermoplastique, suivant lequel on forme une feuille à partir d'un mélange expansible contenant un polymère ou copoly-mère du chlorure de vinyle, de l'azodicarbonamide comme agent 35 porophore et un composé de l'étain, on applique sur des régions déterminées de la surface de la feuille une composition contenant un auxiliaire de l'azodicarbonamide et on chauffe la feuille jusqu'à une température et pendant une durée telles que, dans les régions de la feuille au contact de la composition auxiliaire, l'a-MD gent porophore se décompose davantage que- dans les autres réglons COPY 71 20650 3 2094183 de la feuille, cette dernière étant ainsi expansée différentiellement. Le polymère ou copolymère du chlorure de vinyle peut être le poly(chlorure de vinyle), un copolymère du chlorure de 5 vinyle avec des esters vinyliques d'acides gras (comme l'acétate de vinyle) ou avec d'autres monomères vinyliques polymérisa-bles (comme le chlorure de vinylidène, l'acide acrylique et le styrène). La granulométrie de l'azodicarbonamide importe pour 10 obtenir l'expansion différentielle optimale entre les régions activées et non activées de la feuille faite du mélange expansible. De préférence, l'azodicarbonamide a une surface spéci-fiquq de *+000 à 6000 cm par gramme, sa granulométrie variant de 3 à 15 microns. L'azodicarbonamide est de préférence pris à rai-15 son de 1 à 10$ du poids du polymère contenant les unités dérivant du chlorure de vinyle. De nombreux composés de l'étain conviennent aux fins de l'invention,mais des composés particulièrement appropriés sont ceux couramment utilisés comme stabilisants pour les polymères. 20 Des exemples de composés de l'étain convenables sont les maléates de dialkylétain, comme les maléates de di-(alkyl inférieur)-étain, par exemple le maléate de dibutylétain, les laurates de dialkylétain, comme les laurates de d.i-(alkyl inférieur) étain, les composés de l'étain à fonction thio, les mercaptides d'étain 25 etc. Le composé de l'étain peut être présent en quantité très variable dans le plastisol,mais est de préférence pris à raison de 0,2 à 5 parties par 100 parties en poids du polymère. Le mélange expansible peut également contenir d'autres 30 constituants convenant pour l'obtention du produit voulu. Ces autres constituants sont notamment des plastifiants, solvants, diluants, charges, colorants, agents de durcissement et autres stabilisants . L'auxiliaire de l'encre activatrice peut être l'un quel-35 conque des nombreux composés abaissant la température de décomposition de l'agent porophore, notamment un composé du zinc (comme l'oxyde de zinc, l'octoate de zinc, le nitrate de zinc et un savon issu du zinc et d'un acide gras), un composé du cadmium (comme l'octoate de cadmium, le caproate de cadmium, le laurate de *+0 cadmium, le myristate de cadmium et un savon issu d'un acide gras COPY 71 20650 b 2094183 et du cadmium), un composé du plomb (comme le carbonate de plomb, le phtalate de plomb, le phosphite de plomb et le stéarate de plomb), l'urée, le borax, l'éthanolamine, un glycol ou un autre agent porophore chimique, comme la benzènesulfonhydrazine. De 5 préférence cependant, l'auxiliaire est un composé du zinc, comme l'octoate de zinc ou le nitrate de zinc. L'encre activatrice consiste essentiellement en un mélange d'une solution ou dispersion de l'auxiliaire et d'une solu-• tion ou dispersion d'un liant résineux ou d'une résine propre à 10 former des pellicules ainsi que d'un colorant ou pigment. L'agent dispersant pour l'auxiliaire est de préférence un ester, comme l'acétate d'éthyle. Des liants résineux ou résines propres à former des pellicules convenables'sont notamment le poly(chlorure de vinyle) ou un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de 15 vinyle, les résines acryliques, les polyuréthannes, l'acétate de cellulose, les polyesters, le polystyrène, les caoutchoucs, les résines époxydes, les silicones ainsi que d'autres polymères. Des solvants ou dispersants convenant pour le liant ou la résine propre à former des. pellicules sont de préférence ceux agissant com-20 me agent dispersant à l'égard du polymère ou copolymère de chlorure de vinyle du système expansible,du fait que,de la sorte,l'auxiliaire migre mieux depuis l'encre activatrice jusque dans la feuille faite du mélange expansible. Des solvants convenables sont notamment les cétones, comme le tétrahydrofuranne, la cyclohexano-25 ne, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, des esters, comme l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures chlorés,comme le di-chlorure d'éthylène et le chlorure de méthylène, et des composés ni très, comme le hitrobenzène et le nitropropane. Afin de compenser la volatilité des solvants de l'encre activatrice, qui est in-30 désirable pour l'impression, on peut ajouter un diluant, des diluants convenables étant des hydrocarbures, comme le toluène et le xylène.T L'encre activatrice contient avantageusement 2 a 25% en poids de l'auxiliaire et de préférence 5 à 20$ en poids. La 35 consistance de l'encre activatrice est importante pour l'obtention des meilleurs résultats. La teneur en solides de l'encre est avantageusement de 5 à 30$ en poids. Le mélange expansible est de préférence un plastisol. Des plastifiants convenant pour la formation du plastisol sont notamment les esters de l'acide phtalique (comme le phtalate de COPY 71 20650 5 2094183 butyle et de benzyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de di-alphanyle et le phtalate de diisooctyle), les esters de l'acide adipique (comme l'adipate de dioctyle), les esters de l'acide sé~ baçique (comme le sébaçate de dioctyle) et les esters de l'acide 5 phosphorique (comme le phosphate de tricrésyle et le phosphate d'octyle et de diphényle). Les quantités de plastifiants et de charges dans le mélange expansible peuvent varier beaucoup. Le plastifiant peut être présent, par exemple, à raison de ko à 100 parties en poids 10 par 100 parties en poids du polymère. De préférence, le plastifiant est présent à raison de 50 à 80 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. Les charges peuvent être prises, par exemple, à raison de 1 à 50 parties en poids par 100 parties en poids de résine, les proportions les plus élevées en charges 15 étant préférées du fait de la plus grande facilité de pénétration de l'encre activatrice. Le plastisol peut comprendre d'autres stabilisants convenables pour réduire la dégradation du polymère sous l'effet de la chaleur et de la lumière. De préférence, le plastisol contient 20 les autres stabilisants et le composé de l'étain en une concentration totale de 0,5 à 10 parties en poids par 100 parties en poids de polymère. Le plastisol peut comprendre également des pigments ou colorants, des diluants,comme des hydrocarbures, par exemple du 25 toluène, des charges et ainsi de suite. La quantité d'agent porophore dans le plastisol peut varier suivant le degré d'expansion voulu. Avantageusement, l'agent porophore est pris à raison de 1 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. De préférence, l'agent poropho-30 re, par exemple l'azodicarbonamide, est pris à raison de 2 à 10 parties en poids par 100 parties en poids de polymère. Le mélange expansible peut être façonné en une feuille par extrusion, coulée, calandrage ou enduction. De préférence, le mélange expansible est étalé sous forme de plastisol sur une sur-35 face convenable qui peut constituer ou non une couche de fond permanente, le plastisol étant ensuite gélifié, c'est-à-dire que le plastisol est chauffé pendant une durée suffisante pour que la couche devienne solide et non collante, mais insuffisante pour assurer la décomposition de l'agent porophore. *K) Le degré de gélification du mélange expansible au moment COPY 71 20650 6 2094183 de l'application de l'encre activatrice est important pour l'obtention de l'effet voulu. Pour imprimer la surface de la feuille de la manière habituelle, la feuille ne peut adhérer aux rouleaux d'impression. Cependant, si la feuille du mélange expansible est 5 gélifiée dans une mesure trop importante, il n'est pas possible d'atteindre l'effet voulu. Les résultats sont les meilleurs lorsque la feuille de mélange expansible est gélifiée dans la mesure la plus faible permettant l'impression. De préférence, la feuille est gélifiée à une température de 100 à 150°C pendant 2,5 à 0,5 10 minute. Avantageusement, la durée de gélification est d'autant plus brève que la température de gélification est plus élevée. La couche de fond peut être faite d'une matière résineuse, d'une étoffe tissée, de fibres feutrées imprégnées ou d'une feuille non adhérente, comme du papier revêtu, par exemple, de silico-15 ne, d'un alginate ou de caséine. L'encre activatrice est de préférence appliquée sur le plastisol gélifié suivant l'un quelconque des procédés d'impression classiques. Avantageusement, avant toute autre opération, le plastisol gélifié portant l'impression est mis à reposer pen-20 dant, par exemple, 1 à 2b heures. La durée précise dépend du degré d'expansion différentielle voulu, la différence d'expansion augmentant avec la durée. Si la chose est désirable, la surface gaufrée peut être munie d'une couche d'usure. Celle-ci peut être obtenue par appli-25 cation sur le plastisol gélifié et imprimé d'une couche d'un polymère thermoplastique qui, de préférence, ne contient pas d'agent porophore. Le plastisol gélifié et imprimé peut être chauffé de nombreuses manières, par exemple dans un four à air chaud ou un ap-30 pareil à rayonnement infrarouge. Le plastisol gélifié et imprimé est chauffé à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent porophore en présence de l'auxiliaire et de préférence à 150-210°C. La durée pendant laquelle le plastisol gélifié et imprimé est chauffé dépend de la température et 35 du degré de décomposition de l'agent porophore nécessaire,mais est de préférence de 15 à 300 secondes. L'exemple suivant,dans lequel les parties sont données sur hase pondérale, illustre l'invention. EXEMPLE M) On étale de la manière habituelle, sur un tissu ou un papier 71 20650 7 2094183 100 parties 65 parties 10 parties 5 parties 3 parties 35 parties 1,5 partie non adhérent, un plastisol de poly(chlorure de vinyle) comprenant Poly(chlorure de vinyle) vendu sous le nom de Geon 121 Phtalate de dioctyle 5 Adipate. de dioctyle Huile de soya époxydée Azodicarbonamide vendu s'Ous le nom de Genitron AC.3 Charge 10 Maléate de dibutylétain vendu sous le nom de Advastab 0M.18 de manière à former une couche d'une épaisseur de 0,** mm. On gélifie- la couche à lM)0C pendant 15 secondes. On imprime la couche gélifiée" au moyen d'un appareil-15 lage classique pour rotogravure au moyen d'une encre comprenant : Copolymère acrylique vendu sous le nom de Plexigum 14.33*+ Copolymère acrylique vendu sous le nom de Plexigum M.3^5 20 Toluène Méthyléthylcétone Méthylisobutylcétone Microlithe pigmentaire Octoate de zinc )admis sous forme de > 25 Acétate d'éthyle')concentré activateur On applique alors sur la couche imprimée une couche d'une épaisseur de 0,1 mm comprenant : Poly(chlorure de vinyle) vendu sous le nom de Geon 121 30 Phtalate de dioctyle Adipate de dioctyle Stabilisant à base de Ba/Cd Produit abaissant la viscosité vendu sous le nom de Deplastol 35 On expanse alors la matière à 200°C pendant 2 minutes. Après l'expansion, on mesure le produit qui se révèle avoir une épaisseur de 0,79 nim dans les régions non imprimées et de 1,88 mm dans les régions imprimées, soit une différence de 1,09 mm d'épaisseur dans la couche. ko 2 parties 2 parties 1,3 partie 16,875 parties 12,5 parties ^ parties 3,575 parties 3,575 parties 100 parties k-5 parties 10 parties 1,5 partie 1,5 partie 71 20650 8 2094183 REVENDICATIONS 1.- Procédé de gaufrage par expansion sélective d'un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'on forme une feuille à partir d'un mélange expansible contenant un polymère thermo- 5 plastique, un agent porophore et au moins un composé de l'étain, on applique en des régions choisies de la surface de la feuille une encre activatrice contenant un auxiliaire pour l'agent porophore et on chauffe la feuille jusqu'à une température et pendant une durée telles que, dans les régions de la feuille au contact de 10 la composition contenant l'auxiliaire, l'agent porophore se décompose davantage que dans les autres régions de la feuille, laquelle est ainsi expansée différentiellement. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide, un polyester, 15 une polyoléfine, un polyacrylate, un polystyrène ou un produit de polymérisation d'une oléfine halogénée. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est le poly (chlorure de vinyle). 1f.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que l'agent porophore est l'azodicarbonamide . 5.- Procédé de gaufrage par expansion sélective d'un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'on forme une feuille à partir d'un mélange expansible contenant un polymère ou copo- 25 lymère du chlorure de vinyle, de l'azodicarbonamide comme agent porophore et un composé de l'étain, on applique sur des régions déterminées de la surface de la feuille une composition contenant un auxiliaire dè l'azodicarbonamide et on chauffe la feuille jusqu'à une température et pendant une durée telles que,dans les région 30 de la feuille au contact de la composition auxiliaire, l'agent porophore se décompose davantage que dans les autres régions de la feuille, cette dernière étant ainsi expansée différentiellement. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère dérivant du chlorure de vinyle 35 est le poly(chlorure de vinyle) ou un copolymère du chlorure de vinyle et d'un ester vinylique d'un acide gras. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'étain est un composé classique comme stabilisant pour les polymères. ko 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 71 20650 9 2094183 précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'étain est un maléate de diallcylétain, un phtalate de dialkylétain, un composé de l'étain à fonction thio ou un mercaptide d'étain. 9«- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé, de l'étain est le maléate de dibutylétain. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'étain est pris à raison de 0,2 à 5 parties en poids par 100 parties en poids du polymère.