FR 2096398 A1 19720218 FR 7122413 A 19710621 71 22413 i 2096398 La présente invention est relative à de nouvelles résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone, à des compositions en contenant ainsi qu'à ion procédé pour leur préparation. Les résines époxy-novolaques modifiées à 1'oxazolidinone selon la présente invention peuvent se représenter par la formule générale suivante : 0 {•CH-CHg 10 15 20 dans laquelle Z est un reste d'un diisocyanate organique ou d'un diisothiocyanate organique, Z' est le reste d'une résine époxy-novolaque, A est de l'oxygène ou du soufre et m a une valeur moyenne de 1,1 à 5. Etant donné que le rapport des groupes NCO ou NGS aux groupes époxy mis en oeuvre dans la réaction pour préparer les nouvelles résines oxazolidinoniques selon l'invention, peut être d'environ 0,5 ou être inférieur à cette valeur et que les groupes époxy réagissent d'une manière désordonnée, il est possible à certaines molécules de la résine-novolaque utilisée d'échapper à la réaction avec un groupe isocyanate ou isothiocyanate. Ainsi, le composé obtenu peut contenir de petites quantités de résine époxy-novolaque non modifiée. Parmi les résines de la classe précitée, on préfère celle où Z' est le reste d'une époxy-novolaque répondant à la formule générale suivante : /°\ 0-GH2-GH-GH2 A O-C^-CH-CHg 0 / \ O-GHg-CH-CHg 25 dans laquelle n a une valeur moyenne de 0,1 à 4 et, de préférence, de 1 à 2, R et R' représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R^Rg et R^ représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, du chlore ou du brome. 71 22413 2 2096398 Les résines époxy-novolaques, parfois appelées éthers glycidiques de résines novolaques, sont bien connues des techniciens et sont dans l'ensemble préparées en faisant réagir un composé phénolique tel que, par exemple, le phénol, le méthyl 5 phénol, le tert.-butyl phénol, le bromophénol ou leurs mélanges sur un aldéhyde tel que, par exemple, le formaldéhyde, l'acétal-déhyde, le propionaldéhyde ou leurs mélanges, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide oxalique ou l'acide sulfurique et en faisant réagir la résine novolaque ainsi obtenue sur une 10 épihalohydrine et en procédant finalement à la déshydrohalogéna-tion du produit obtenu avec un agent de déshydrohalogénation comme, par exemple, l'hydroxyde de sodium. Un procédé de préparation des résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone selon la présente invention, consiste 15 à faire réagir la résine époxy-novolaque sur un diisocyanate organique ou un diisothiocyanate organique, en présence d'un catalyseur où le rapport des groupes NCO ou NOS aux groupes époxy va de 0,1:1 à 0,5:1 et, de préférence, de 0,15:1 à 0,30:1. Lorsque le rapport des groupes NCO. ou NCS aux groupes 20 époxy excède environ 0,5:1, les produits ont tendance à engendrer un gel et les résines ainsi préparées qui ne forment pas de gel possèdent des points de ramollissement qui sont trop élevés pour permettre leur emploi comme résines à mouler. Les catalyseurs convenant à cette réaction englobent 25 les trialkyl aminés, les halogénures de métaux alcalins ainsi que les composés d1 ammonium et de phôsphonium qtxaternaires. De plus, on peut également faire usage de co-catalyseurs, comme un alcool monohydroxylé primaire ou secondaire ayant de 1 à 6 atomes de carbone. J0 Un autre procédé fréquemment préféré de préparation de résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone consiste à préparer un carbonate par la réaction d'un diisocyanate organique sur xxn alcool monohydroxylé et à faire réagir ensuite le carbonate obtenu avec la résine époxy-novolaque, en présence d'une 35 trialkyl aminé, d'un halogénure de métal alcalin, d'un composé d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. La préparation du carbonate a lieu en présence de la résine époxy-novolaque qui sert de milieu réactionnel pour cette réaction. Comme diisooyanates et diisothiocyanates organiques 40 convenables que l'on peut utiliser aux fins de la présente inven 71 22413 3 2096398 tion on peut citer, par exemple, les composés suivants : 2,4-diisocyanate de toluène; diisocyanate de 1,5-naphtalène; 2,4-diisocyanate de cumène; diisocyanate de 4-méthoxy-l,3-phénylène; diisocyanate de 4-chloro-l,3-phénylène; diisocyanate de 4-bromo-5 1,3-phénylène; diisocyanate de 4-éthoxy-l,3-phénylènej éther 2,4' diisocyanatodiphénylique; diisocyanate de 5,6-diméthyl-l,3-phénylène; diisocyanate de 2,4-diméthyl-l,3-phénylène; éther 4,4' diisocyanatodiphénylique; diisocyanate de benzidine; diisocyanate de 4,6-diméthyl-l,3-phénylène; diisocyanate de 9,10-anthracène; 10 4,4-diisocyanatodibenzyle; 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato- diphénylméthane; 2,6'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényle; 2,4-diisocyanatostilbène; 3*31-diméthyl-4,41-diisocyanatodiphényle; 3j3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle; diisocyanate de 1,4-anthracène; diisocyanate de 2,5-fluorène; diisocyanate de 1,8-15 naphtalène et 2,6-diisocyanatobenzofurane . On préfère utiliser le diisocyanate de toluène qui peut être un mélange des isomères 2,4 et 2,6. Sont également intéressants pour préparer les oxazoli-dinones selon l'invention, les isothiocyanates qui sont les ana-20 logues sulfurés des isocyanates précités. L'invention a aussi pour objet des compositions contenant au moins une résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone telle que définie précédemment, en mélange à un agent de durcissement. Ces compositions conviennent comme adhésifs ou 25 compositions à mouler. Les adhésifs à base de résines époxy sont bien connus et sont couramment utilisés dans des applications structurales. Cependant, l'aptitude de ces résines à conserver leurs propriétés d'adhésion dans des conditions de forte humidité a limité l'usage 30 des adhésifs à base de résines époxy à cet égard. La demanderesse a découvert à présent que les nouvelles résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone selon l'invention possèdent une propriété remarquable que ne présentent pas les résines époxy connues. Cette propriété remarquable est 35 l'aptitude à conserver les propriétés d'adhérence dans des conditions de forte humidité. Les adhésifs préparés à partir des résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone selon l'invention présentent des propriétés de résistance au cisaillement sous traction 40 améliorées par rapport aux résines époxy-novolaques non modifiées 71 22413 4 2096398 correspondantes. Lors de la composition d'adhésifs à partir de résines époxy en général et aussi des résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone selon la présente invention, les ingrédients 5 actifs sont les résines époxy et leurs agents de durcissement appropriés. Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter d'autres résines époxy à la composition adhésive afin d'obtenir une modification de certaines propriétés, comme la viscosité, la vitesse de réaction ou la mouillabilité des surfaces à faire adhé-10 rer. Lorsque cela se pratique, les ingrédients actifs sont dans ce cas un mélange de la résine époxy modifiée à l'oxazolidinone, de la résine époxy additionnelle et de l'agent de durcissement pour résines époxy approprié. En plus des ingrédients actifs précités, les compositions adhésives contiennent habituellement un 15 ou plusieurs additifs, tels que des charges, des accélérateurs ou des agents thixotropes. Les agents de durcissement convenables sont, par exemple, le dicyandiamide, la mélamine, les guanidines, comme l'acétyl guanidine, la méthylène dianiline, la m-phénylène-diamine, le 20 complexe de BF^ et de monoéthylamine, des anhydrides comme lkihydri.de tétrahydrophtalique ou des dianhydrides comme le dianhydride benzophénone tétracarboxylique. Des charges appropriées sont l'aluminium en poudre, d'autres métaux en poudre, des argiles, des carbonates, le noir 25 de carbone, la fleur du silice et analogues. Des accélérateurs convenables englobent des aminés tertiaires comme la benzyldiméthylamine, des substances dihydroxy-phénoliques, des guanidines substituées ou le complexe de BP^ et de monoéthylaminé, lorsque celui-ci n'est pas utilisé à titre 30 d'agent durcisseur. Des agents thixotropes convenables sont les aérogels de silice, les argiles traitées et les produits minéraux fibreux, comme l'amiante ou les silicates microcristallins. Des compositions de moulage contenant des résines époxy 35 sont bien connues des techniciens. Les conditions auxquelles la résine époxy qui y est utilisée doit satisfaire exigent qu'elle soit un solide ayant un point de fusion d'environ 80°C. Des résines époxy particulièrement appropriées à l'emploi dans des compositions h mouler sont les résines novolaques" époxydéés qui sont 40 les éthers polyglycidiques d'un produit dé Condensation d'un 71 22413 5 2096398 phénol et d'un aldéhyde. Parmi celles-ci, les novolaques basées sur des produits de condensation tert.-butylphénol-formaldéhyde ou orthocrésol-formaldéhyde sont les plus couramment utilisées. Les résines époxy-novolaques basées sur du phénol et du formai-5 déhyde ne conviennent pas particulièrement à ces applications parce qu'elles vont de liquides visqueux à des solides à point de fusion peu élevé, selon le poids moléculaire de la résine et parce que leurs caractéristiques d'écoulement et leurs températures de moulage ne sont pas souhaitables. 10 Cependant, la demanderesse a découvert que de nouvelles compositions à mouler à caractéristiques améliorées peuvent être préparées en se servant des résines époxy-novolaques modifiées selon l'invention. Les compositions à mouler selon l'invention, lors-15 qu'elles sont durcies, font preuve d'une amélioration d'une ou plusieurs des propriétés physiques suivantes : résistance au choc, résistance à la traction, résistance à la flexion, résistance à la compression, module d'élasticité supérieur, résistance chimique et stabilité thermique. 20 L'invention est particulièrement intéressante en ce sens qu'elle procure à l'homme de métier -un moyen pour rendre les résines époxy-novolaques que l'on peut se procurer le plus aisément dans le commerce, c'est-à-dire celles à base de phénol et de formaldéhyde, intéressantes dans un domaine où elles ne 25 l'étaient pas antérieurement, c'est-à-dire, en particulier, dans celui des compositions à mouler. Les compositions à mouler selon la présente invention comprennent une résine époxy-novolaque à base de phénol-formaldéhyde modifiée à l'oxazolidinone et un agent durcisseur 30 convenable pour cette résine à titre d'ingrédients actifs et des constituants facultatifs, comme des charges inertes, des accélérateurs, des modificateurs, des agents d'allongement, des agents de démoulage, des colorants, des agents ignifuges selon les besoins d'une application particulière. 35 Des agents de durcissement convenables pour les compo sitions à mouler englobent, par exemple, des aminés aromatiques comme la méthylènedianiline, la m-phénylènediamine ou la diaminodiphény1sulfone; des anhydrides comme l'anhydride tétra-hydrophtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride chlorendique 40 ou l'anhydride maléique; des dianhydrides, comme le dianhydride 71 22413 6 2096398 pyromellitique ou le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique; des acides de Lewis et leurs complexes comme le complexe tri-fluorure de bore : monoéthylamine ou le complexe trifluorure de bore : éther diéthylique; le dicyandiamide et les composés appa-5 rentés, comme la mélamine, le carbonate de guanidine ou l'acétyl guanidine; et d'autres encore, comme les imidazoles. Des ingrédients facultatifs appropriés des compositions à mouler selon l'invention sont, par exemple, des charges comme la fleur de silice, des argiles, le talc, le mica ou des carbo-10 nates; des accélérateurs comme le phénol, des composés dihydroxy-phénoliques, des imidazoles, des guanidines, des aminés tertiaires, l'acide salicylique, les complexes de trifluorure de bore et de monoéthylamine, le phosphite de triphényle; des agents de démoulage, comme des cires, des huiles minérales, des stéarates 15 de métaux, l'acide stéarique ou d'autres dérivés d'acides gras; et des colorants, comme le noir de carbonej le bleu de phtalo-cyanine, le vert malachite ou des composés minéraux, comme les oxydes de fer ou de titane ou des chromâtes. Les exemples qui/feuivent illustrent la présente inven-20 tion sans pour autant limiter celle-ci. "KYTCMFLE 1 Dans un récipient de réaction à chemise permettant la circulation de vapeur d'eau, équipé d'un agitateur et d'un dispositif pennetta d'y faire le vide ainsi que d'un dispositif 25 de purge à l'az. s, on a introduit 11,25 kg d'une résine époxy à base de phénol- rmaldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne de 3,5 et un équi" .lent poids d'époxyde de l8l. On a dégazé la résine sous vide à 120°C. Après retour à la pression atmosphérique, on a purgé le -écipient à l'aide d'azote, on a refroidi la résine 30 jusqu'à 60°C et; on a ajouté 0,4 kg de méthanol. On a ensuite refroidi le mélange de résine époxy-novolaque-méthanol jusqu'à 55°C et on a ajouté 1,08 kg d'un mélange pondéral 80/20 des isomères 2,4 et 2,6 de diisocyanate de toluène. On a amené la température à 90°C et on l'y a maintenue pendant environ 1,5 heure. 35 Après addition de 11 g d'un catalyseur constitué de bromure de tétrabutylphosphonium, on a élevé la température à 150°C et on l'y a maintenue pendant environ 3»5 heures. La résine époxy modifiée à l'oxazolidinone ainsi obtenue est un produit solide ayant un point de ramollissement de 40 Durran de 78°C et une teneur en époxyde de 17,9#- 71 22413 7 2096398 EXEMPLE 2 On a préparé des compositions adhésives à partir de trois résines époxy de la façon suivante afin d'obtenir des données comparatives. 5 La résine époxy utilisée dans la composition adhésive A ci-dessous était l'éther diglycidique de 4,4'-isopropylidène diphénol ayant un équivalent poids d'époxyde de 189. La résine époxy utilisée dans la composition adhésive B ci-dessous était l'éther glycidique d'une novolaque à base de 10 phftnol-formaldéhyde ayant -une fonctionnalité époxyde de 3,5 et un équivalent poids d'époxyde de l8l. La résine époxy utilisée dans la composition adhésive C ci-dessous était la résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone de l'exemple 1 (équivalent poids d'époxyde = 240). 15 Les compositions adhésives ont été préparées de la façon suivante : ABC (grammes) (grammes) (grammes) Résine époxy 12,5 12,5 12,5 20 Durcisseur du type dicyandiamide 1,00 1,04 0,63 Co-durcisseur du type mélamine 0,20 0,20 0,15 Poudre d'aluminium 8,0 8,0 8,0 Aérogel de silice 0,7 0,7 0,7 On a ensuite exposé deux échantillons de chaque adhésif 25 chacun à deux taux différents de contrainte et de température dans un système fermé auquel de l'eau pouvait être ajoutée de façon à obtenir une atmosphère d'une humidité relative d'environ 95^ L'appareil utilisé pour réaliser ces essais d'exposition à un milieu est similaire à celui décrit dans la revue : "Adhesives Age" 30 Magazine, volume 12, n° 6, pages 21-26 (juin 1969). Les échantillons ont été assemblés en chapelets de 6 en série (deux échantillons de chacun des trois types d'adhésifs). Ils" ont été exposés aux conditions indiquées dans le tableau qui suit. Lors de la rupture d'un échantillon donné (dû au bris à la ligne de collage) 35 on a enregistré le temps, .on a remplacé l'échantillon par une bandelette témoin de métal et.on a poursuivi l'essai. Les jours de survie des spécimens sont indiqués dans le tableau. 71 22413 8 209639g Conditions d' essai 80°C 80°C 57°C 57°C (l4,° 0 (105 . (!40 (105 kg/ CÏÏF ) kg/cm^) kg/ci»- ) kg/cm2 Echantillon d 'adhésif (l) 6-1/3 10-7/8 33 s > 81 (A) (2) 13-1/2 16 37-1/2 s y 81 moyenne 10 jours 13 jours 35 jours 5 (B) (1) 13 19-1/2 s > 81 X > 81 (2) 13-1/6 64 s y 81 s y 81 moyenne 13 j ours 42 jours (c) (D 60 60 s > 81 s y 81 (2) s> 81 68 « y 81 s y 81 10 moyenne 64 jours se y 8l indique que l'échantillon n'était pas brisé après 8l jours. Dans tous les cas, la rupture des spécimens soumis à l'essai semblait due à une pénétration progressive d'humidité de tous c6tés dans la ligne de collage et à l'affaiblissement pro-15 g'ressif concomitant des liaisons chimiques sous contrainte en raison de l'existence d'effets hydrolytiques. La dispersion des résultats individuels est typique de celle prévue pour l'essai de cisaillement sous traction pour des adhésifs. Les essais ci-dessus montrent clairement la supériori-20 té des adhésifs préparés à partir des résines époxy modifiées à l'oxazolidinone selon l'invention. EXEMPLE 3 On a introduit 11,25 kg d'une résine époxy à base de phénol-formaldéhyde possédant une fonctionnalité moyenne de 25 3*5 et un équivalent poids d'époxyde de l8l dans un récipient de réaction équipé d'une chemise permettant la circulation de vapeur d'eau, d'un agitateur, d'un dispositif permettant d'y faire le vide et d'une purge à l'azote. On a dégazé la résine sous vide à 120°C. Après purge à l'azote et refroidissement de 30 la résine jusqu'à 60°C, on a ajouté 0,45 kg de méthanol. On a refroidi le mélange époxy-novolaque-méthanol jusqu'à 55°C et on a ajouté 1,19 kg d'un mélange pondéral 80-20 des isomères 2,4 et 2,6 de diisocyanate de toluène. On a amené la température à 90°C et on l'y a maintenue pendant environ 1,5 heure. Après 35 addition de 11 g d'un catalyseur constitué par du bromure de tétrabutyl phosphonium, on a amené la température à 150°C pour l'y maintenir pendant environ 3*5 heures. 71 22413 9 2096398 La résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone solide ainsi obtenue possédait un point de ramollissement de Durran de 87°C et une teneur en groupes époxyde de 16,9$. On a préparé la composition à mouler en mélangeant 5 la résine modifiée ei-dessus à un agent de durcissement, des charges, des agents de démoulage et des accélérateurs et en opérant le durcissement jusqu'à l'état thermodurci. Les quantités des constituants utilisées, les conditions de durcissement et les propriétés de la composition durcie apparaissent 10 dans le tableau qui suit où toutes les parties sont indiquées en poids sauf spécification contraire. A des fins comparatives, la composition des données relatives au durcissement et des propriétés de la composition durcie utilisant des résines époxy-novolaques solides de la 15 technique antérieure apparaissent étalement dans le tableau qui suit (voir page 10). Les abréviations désignant les types de résine employés dans le tableau qui suit sont les suivantes : A est une résine époxy-novolaque modifiée à l'oxa-20 zolidinone, solide, préparée ci-dessus; B est l'éther polyglycidique d'une résine novolaque préparée à partir de formaldéhyde et de tert.-butyl-phénol ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 5,0 et ion équivalent en groupes époxyde de 18,8$: 25 C est l'éther polyglycidique d'une résine novolaque préparée à partir de formaldéhyde et d'ortho-crésol ayant une fonctionnalité moyenne de 5 et une teneur en groupes époxyde de 19,3g. 71 22413 2096398 TABLEAU Constituants, données relatives au durcissement et propriétés physiques Type de résine Résine Méthylène dianiline Pleur de silice Résorcinol Noir de carbone Stéarate de zinc Parties en poids de constituants utilisés, conditions de durcissement et valeurs des propriétés physiques A B C 100 100 100 20 20,5 22 120 120,5 122 1 1 1 1 1 1 1,5 1,5 1,5 o Cycle de moulage : 249°C, 3 minutes, 5,5 à 17*5 kg/cm selon la pièce individuelle moulée, les échantillons provenant de chaque type de résine étant moulés d'une manière identique Résistance à la traction (kg/cm ) 2 Module de traction (kg/cm ) p Résistance à la flexion (kg/cm ) O Module de flexion (kg/cm ) Résistance à la compression 0 (kg/cm ) p Module de compression (kg/cm ) Résistance au choc Izod (g.-cm/2,5 om d'entaille) Temp. de déformation à la chaleur °C Variation du poids après 28 jours dans de l'acétone à 25°C % *Perte de poids après chauffage à 260°C pendant 345 heures % Résine Résine Résine durcie A durcie B durcie C 336 294 308 91000 77000 84000 756 581 637 77000 67900 77000 1309 1148 1323 38500 3290 3360 5530 4147,6 4147,6 165 171 172 1,53 7,7 19,0 6,9 (fendillé) 1,53 7*9 (fendillé) * Bien que la perte de poids apparût similaire, la résine A modifiée à l'oxazolidinone n'était pas craquée et avait conservé ses dimensions. Ceci est extrêmement important pour des applications électriques où le fendillement détruit l'aptitude à l'isolement électrique. 71 22413 ii 2096398 Les données ci-dessus démontrent nettement la supériorité des compositions selon l'invention quant à l'une ou plusieurs des propriétés suivantes : résistance à la traction, module de traction, résistance à la flexion, module de compression et résistance chimique ou dégradation thermique s'exprimant sous forme de résistance au fendillement. 71 22413 12 2096393 - REVENDICATION S - 1. - Résines époxy-novolaques modifiées à l'oxazolidinone de formule générale : -fCH-CEU) 2'm -dans laquelle Z est le reste d'un diisocyanate organique ou d'un diisothiocyanate organique, Z' est le reste d'une résine époxy-novolaque, A est de l'oxygène ou du soufre et m a une valeur moyenne de 1,1 à 5. 2. - Résines suivant la revendication 1, caractérisées en oe que Z' est le reste d'une résine époxy-novolaque répondant à la formule suivante : /°\ 0-CHo-CH-CHo A O-CHg-CH-CHg A 0 "■ OH 2 CH-** GHg dans laquelle n a une valeur moyenne de 0,1 à 4, R et R* «ont chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R^, Rg et R^ sont ohaoun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, du chlore ou du brome. 3. - Résinés suivant la revendication 2, caractérisées en ce que n a une râleur moyenne de 1 à 2. 4. - Résines suivant l'une queloonque des revendications 1 à 3» caractérisées en ce que A est de l'oxygène et Z est le reste de diisocyanate de toluène. 5. - Compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une queloonque des revendications 1 à 4, en mélange à un agent de duroissement. 6. - Compositions suivant la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent de durcissement est le dioyandiamide ou la méthylènedianiline. 7. - Procédé de préparation d'une résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone, caractérisé en ce que l'on fait réagir 71 22413 2096398 une résine époxy-novolaque sur un diisocyanate organique ou ton diisothiocyanate organique en présence d'un catalyseur où le rapport des groupes cyanate ou thiocyanate aux groupes époxy varie de 0,1 s 1 à 0,5 s 1. 8. - Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que le rapport des groupes cyanate ou thiocyanate aux groupes époxy varie de 0,15 * 1 à 0,30 : 1. 9. - Résine époxy-novolaque modifiée à l'oxazolidinone, préparée selon le procédé suivant la revendication 7 ou 8.