FR 2085614 A1 19711224 FR 7109917 A 19710322 71 09917 2085614 la présente invention concerne la production dTengrais riches en potassium et en magnésium mais ne contenant pratiquement pas de chlore* Elle fournit un procédé pour produire du sulfate de potassium et de magnésium anhydre présentant une faible hygrosco-5 picité* . Des sols différents nécessitent des engrais particuliers différents pour leur donner un état approprié ou leur permettre de nourrir les plantes cultivées» Le chlorure de potassium est le composé riche en potassium que llon applique le plus couramment 10 aux sols j mais le chlore constitue un additif inopportun pour de nombreux sols» Des sels de potassium sans chlore, comme le sulfate de potassium, ont été appliqués à de tels sols à la place du chlorure de potassium* Non seulement le sulfate est un additif ou engrais plus acceptable que le chlore pour de nombreux sols, 15 mais il constitue souvent aussi un engrais intéressant pour le sol* Certains sols nécessitent un supplément de magnésium, et lTon utilise de grandes quantités d1oxyde de magnésium (MgO) à cette fin» oxyde de magnésium ne convient pas sur des sols basiques j en outre, il ntest pas aussi soluble quTon le désire pour servir 20 d*engrais* On applique la langbeinite (K^SO^,2MgS0^) au sol pour lui fournir du potassium, du magnésium et du sulfate sous forme soluble, non basique, sans chlore* la langbeinite contient, sur base pondérale, environ 22 fo de K^O et 19 $ d'équivalent de MgO* Son rapport 25 es"k ainsi bien inférieur à ce que l*on désire pour de nombreuses applications d1engrais* Un rapport E^OrMgO plus grand est disponible dans certains minéraux à base de sulfate de potassium et de magnésium hydraté, notamment la schoenite (E^SO^* MgSO^.ôHgO) et la léonite (E^SO^.MgSO^^H^O) » Malheureusement, 30 ces composés contiennent un pourcentage pondéral important d*eau de cristallisation qui les rend moins appropriés que la langbeinite pour le transport et la mise en vente. On peut chasser de ces matières lTeau de cristallisation en les séchant à 200°C environ, mais les produits séchés absorbent aisément de lrhumidité 35 dans les conditions de magasinage et de manutention* Un mélange de K^SO^ avec la kiesérite naturelle (MgSO^.H^O) a une faible hygroscopicité, mais la kiesérite naturelle nrest pas suffisamment 71 09917 2 2085614 disponible pour une grande utilisation» Par conséquent, il n*a pas été jusqu*à présent économique de fournir le rapport élevé voulu entre le potassium et le magnésium dans des engrais minéraux fabriqués comportant le potassium et le magnésium sous la forme 5 des sulfates* Le système _ MgSO^ - E^O a été beaucoup étudié» Cepen dant, pour autant que la Demanderesse le sache, on n'a mis au point aucun procédé pour produire un sulfate de magnésium et de potassium anhydre ayant un rapport E^OxMgO sensiblement supé-10 rieur à 1t1 environ et possédant une faible hygroscopicité» En outre, bien que lTon ait soumis des engrais, y compris des matières contenant du sulfate de potassium, à diverses techniques de compactage et de granulation pour améliorer les produits, il ne s'est pas dégagé de ces techniques un sulfate de potassium et de 15 magnésium anhydre du type précité ayant une vitesse suffisamment faible dTabsorption de lteau atmosphérique pour convenir à un magasinage prolongé et à une expédition en contact avec l^ir* Les matières à base de schoenite et de léonite de la technique antérieure,' par exemple, même si elles ont été chauffées à 20 siccité, retournent à leur forme hydratée en une courte période de temps après exposition à 11atmosphère » Selon la présente invention, on chauffe à siccité du sulfate de magnésium et de potassium contenant de l*eau de cristallisation. On maintient ensuite la matière à des températures élevées, supé-25 rieures à 350°C, pendant une durée suffisante pour diminuer sensiblement sa vitesse d'absorption de l'humidité de l'air lorsqu'on garde cette matière pendant des périodes prolongées de temps. Ainsi, il a été trouvé que lton peut modifier par un traitement thermique approprié le sulfate de magnésium et de potassium 30 anhydre obtenu par des techniques classiques de séchage,de façon à en diminuer sensiblement 1'hygroscopicité» De cette façon, on peut traiter des matières minérales, notamment la schoenite et la léonite qui sont des minéraux hydratés contenant du potassium et du magnésium, mais aussi dtautres espèces cristallines compor— 35 tant du sulfate de magnésium et de potassium hydraté et des mélanges de K2S0^ et MgSO^ dans lesquels une ou plusieurs de ces matières est sous forme hydratée (par exemple 1'epsomite) de façon à 71 09917 3 2085614 produire des matières anhydres pratiques pour lfexpédition, lremmagasinage et ^utilisation commerciale à titre d*engrais* On peut faire confiance à divers programmes de chauffage pour obtenir les résultats de la présente'invention f le programme 5 particulier choisi dans un cas donné dépend largement de considérations économiques* Il est de la plus grande importance de chauffer suffisamment la matière hydratée pour en chasser la quasi-totalité de l*eau de cristallisation et de maintenir la matière ainsi déshydratée pendant une période suffisante de temps à une 10 température supérieure à 350°G environ» On obtient des résultats intéressants à toute température située entre 350°G environ et le voisinage du point de fusion de la matière, le temps de conservation nécessaire diminuant lorsqu*augmentent les températures» On obtient des résultats constamment "bons à des températures supé-15 rieures à 400°C environ avec des durées de séjour d'au moins 15 minutes environ,- bien qu'on puisse obtenir des résultats importants avec des durées de séjour aussi faibles que 5 minutes environ, en particulier aux températures supérieures» la gamme préférée des températures pour le maintien ou le séjour de la 20 matière du type schoenite et/ou léonite déshydratée(é) se situe entre environ 500°0 et environ 800°C, le voisinage de 650°C constituant la limite inférieure de la gamme optimale de températures. Des durées de séjour ou de conservation excédant une heure environ fournissent peu, sinon pas d1avantage supplémen-25 taire et se justifient rarement du point de vue économique» Il résulte du traitement thermique précité un sulfate de magnésium et de potassium anhydre, particulaire, finement divisé, ayant une très faible hygroscopicité par comparaison avec la matière anhydre produite par les techniques classiques de séchage. 30 On effectue de façon classique le séchage à une température inférieure à 250°C environ, la matière qui a subi un traitement thermique selon la présente invention montre une vitesse nettement réduite d'absorption de 1'humidité de l'air. Par "vitesse nettement réduite d'absorption", "hygroscopicité 35 diminuée", et par des expressions similaires, on entend indiquer une diminution, importante du point de vue commercial ou industriel, de la tendance de la matière traitée selon la présente invention 71 09917 2085614 à absorber 1*humidité de l'air par comparaison avec une matière similaire qui a simplement été chauffée à des températures inférieures pour chasser toute son eau de cristallisation* Ainsi, par exemple, de la schoenite séchée à 200°C environ pour en enlever 5 la quasi-totalité de son eau de cristallisation et que l*on conserve en contact avec de l'air ayant une humidité relative de 70 # à la température ambiante revient à la forme de schoenite en un nombre relativement faible d1heures» Au contraire, la schoenite traitée selon les conditions optimales décrites dans le présent mémoire 10 peut être conservée durant plusieurs jours en contact avec un air similaire sans augmentation importante de poids due à l'absorption d1humidité* Dans le contexte de la présente invention, toute matière qui, parce qu'elle a subi le traitement thermique selon la présente invention, a une hygroscopicité suffisamment faible pour qu'elle 15 ne contienne pas plus de 10 $ en poids environ d1humidité après avoir été conservée en contact avec de l'air à 70 % d'humidité relative pendant 10 jours, répond aux critères précités et a "une tendance nettement réduite à absorber l'eau" ou une"hygroscopicité nettement réduite"* Dans certains cas, une réduction moindre 20 serait importante déjà du point de vue industriel ou commercial, c'est-à—dire justifierait déjà sur des bases économiques le coût du traitement, mais dans la plupart des cas, la pratique de la présente invention aboutit à des avantages encore plus importants» On peut compacter ou granuler selon les techniques classiques 25 la matière anhydre et particulaire formée par la pratique de la présente invention* Ainsi, on peut mélanger la matière anhydre qui a été traitée à chaud, avec une quantité suffisante d'eau, excédant rarement 3 i° environ en poids, pour donner de la cohésion à la matière soumise au compactage et l'on peut soumettre la 30 matière ainsi humectée à une pression suffisante pour former des paillettes, en opérant, par exemple,dans des rouleaux compresseurs classiques* On peut broyer les paillettes pour obtenir une matière granulaire* On a trouvé que la teneur optimale en eau de la matière destinée au compactage est d'environ 2 à environ 2,5 $ en poids* 35 Lorsqu'on inclut moins d'environ 2 $ d'eau, les paillettrs produites sous compression ont une solidité mécanique inadéquate, alors que, lorsque la teneur en humidité excède environ 2,5 ^ 71 09917 5 2085614 en poids, l'eau est exprimée de la matière soumise à la compression. Bien que l'on puisse tolérer l'un ou l'autre de ces effets à un degré limité, on préfère normalement régler la teneur en eau de façon qu'elle se situe entre les limites optimales décrites ci-5 dessus. Dans le cas idéal, on soumet la matière ainsi humectée à une pression comprise entre environ 700 "bars et environ 2100 bars pour produire des paillettes solides et cohérentes, bien que des pressions supérieures ou inférieures puissent être adéquates ou souhaitables dans certains cas. 10 Après le traitement thermique de la matière dans la gamme optimale comprise entre 500°C environ et 700°C environ, on peut faire fondre cette matière en augmentant modérément la température? on opère de façon typique entre 750°0 environ et 800°C environ lorsque le rapport K^SO^tMgSO^ est approximativement égal à 1:1. 15 On peut refroidir la matière ainsi fondue et la granuler de façon classique sans qu'elle ne perde aucune des propriétés intéressantes relatives à la faible hygroscopicité et obtenues grâce au traitement effectué à température élevée. On chauffe la matière constituée par (ou contenant) le sulfate 20 de magnésium et de potassium hydraté, habituellement une matière du typeschoenite et/ou léonite, dans un stade de déshydratation pour enlever l'eau de cristallisation,- et l'on, maintient la matière anhydre résultante à une température de transformation supérieure à 350°C pendant line période de temps suffisante pour réduire 1'hygroscopicité de 25 cette matière. On peut, si cela se justifie du point de vue économique, combiner les stades précités de chauffage et de maintien à la température élevée de façon à chauffer directement la matière d'alimentation, le sulfate de potassium et de magnésium hydraté, jusqu'à une température voulue supérieure à 350°C et à la mainte-30 nir à cette température jusqu'à sa transformation en un sulfate de magnésium et de potassium anhydre ayant une faible hygroscopicité (produit particulaire anhydre à faible hygroscopicité). 71 09917 6 2085614 Dans certains cas, la température à laquelle on conserve la matière peut être suffisamment élevée pour faire fondre la totalité ou une partie de la matière.d'alimentation; dans ce cas on peut soumettre la masse fondue à un refroidissement et à une gra-5 nulation comme l'indiquent les pointillés. De préférence, on maintient la matière anhydre à une température inférieure à son point de fusion, et l'on soumet le produit particulaire résultant à un compactage pour obtenir un produit en paillettes. On peut soumettre les paillettes ainsi compactées à un broyage 10 de granulation pour obtenir un produit granulé. On peut chauffer le produit particulaire anhydre à faible hygroscopicité pour le faire fondre, puis le refroidir et le granuler au lieu de le compacter. la fusion permet d'obtenir un produit ayant une plus grande densité apparente; mais l'on préfère souvent la matière 15 compactée en raison de sa vitesse relativement plus grande de dissolution. Ainsi, selon divers modes de réalisation de la présente invention, on évite de faire fondre la matière que l'on soumet au traitement thermique, l'une des contributions intéressantes de la présente invention réside en un procédé pour produire une 20 matière anhydre de faible hygroscopicité sans jamais faire passer la matière à l'état fondu. le mécanisme précis sur lequel se fonde la présente invention n'est pas entièrement élucidé, et la Demanderesse n'entend pas se lier de façon quelconque à ce sujet. On pense cependant que 25 l'amélioration des propriétés des matières que l'on obtient par la pratique de la présente invention est due à une ou plusieurs ■modifications ou transformations structurales qui se produisent dans la matière minérale lorsqu'on la chauffe jusqu'à des températures excédant 350°C environ. On observe une diminution impor-30 tante de 1'hygroscopicité caractéristique de la matière lorsqu'on la maintient à 350°Q environ pendant une période suffisante de temps. Cette diminution correspond à une réaction exothermique qui se produit à une température légèrement plus faible (environ 330°C), et l'on pense que cela met en évidence une transformation 35 de structure. Des diminutions importantes de l'hygroscopicité sont notables aux températures subséquentes, légèrement supérieures à celles correspondant à une série de réactions endothermiques. 71 09917 7 2085614 qui se produisent, respectivement, à 570°C environ, 620°G environ, et 740°C environ* les transformations elles-mêmes semblent aboutir à des diminutions importantes de 1'hygroscopicité de la matière minérale j il semble cependant y avoir une corrélation inverse 5 continue et indépendante entre la diminution d'hygroscopicité d'une matière et la température (supérieure à 350°0) à laquelle on la chauffe pour la soumettre à un traitement thermique* L'invention se comprendra plus facilement par référence aux exemples suivants* Bien qu'illustrant des modes particuliers 10 de réalisation compris dans le cadre de l'invention, ces exemples ne doivent nullement être considérés comme limitant l'invention» •RXfiîTyiPLE 1 On déshydrate à 200°C durant 3 heures environ une certaine quantité de matière minérale du type sciioenite.On pèse la matière, 15 et l'on détermine par différence qu'il y a eu élimination de la quasi-totalité de l'eau de cristallisation» On compacte une partie de cette matière séchée en l'humectant avec environ 3 ?° en poids d'eau et en exprimant cette matière entre des rouleaux à une pression d'environ 2100 bars» On broie ou concasse les paillettes 20 résultantes et on les tamise pour isoler les fractions comprises entre 3,36 mm et 0,59 mm» On expose divers échantillons de la matière non compactée et de la matière compactée à de l'air contenant environ 70 % d'humidité relative» On pèse périodiquement les échantillons pour déter-25 miner le gain de poids* On trouve que les échantillons de matière finement divisée absorbent de façon constante plus d'humidité de l'air durant une période donnée de temps que les échantillons de la matière compactée» Ce résultat correspond bien aux idées généralement admises en pratique concernant la manutention et le 30 traitement des matières minérales hygroscopiques* •RTF11YIPLE 2 On soumet des portions de schoenite non compactée, de 3,36 mm à 0,59 mm, déshydratée comme à l'exemple 1, à un traitement thermique à 600°0 pendant diverses périodes de temps, comme 35 indiqué au tableau I* On place des échantillons, pesant 10 g chacun, de chaque portion dans un dessicateur sur une solution d'acide sulfurique mélangée de façon à maintenir une humidité 71 09917 2085614 relative de 70 $* On pèse périodiquement les échantillons, comme indiqué au tableau I, pour déterminer le gain de poids* On utilise comme témoin un échantillon de la matière compactée comme dans 1*exemple 1* 5 TABLEAU I 10 Description de l'échantillon Pourcentage de gain de poids au bout de : 24 h 48 h 120 h 168 h 216 h Témoin-compacté 6,02 9,91 12,56 12,88 13,20 600°C, 1/2 h-non compacté 0,70 1,69 5,52 Y, 25 9,53 600°C, 1 h-non compacté O H —*» o 0,42 1,20 1,25 2,40 600°C, 4 h—non compacté 0,02 0,09 1,34 1,86 2,62 Exemple 3 On sèche une certaine quantité de schoenite selon le mode 15 opératoire de l'exemple 1» On la chauffe ensuite jusqu'à 800°C et on la maintient à cette température jusqu'à ce qu'elle fonde* On refroidit la matière ainsi fondue jusqu'à la température ambiante oii elle forme des morceaux durs et denses» On broie une partie de ces morceaux et on les tamise* On place un échantillon, 20 pesant 10 g, de la portion comprise entre 3,36 mm et 0,59 mm dans un dessicateur dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2* Au bout de 408 heures, on pèse l'échantillon et l'on trouve qu'il présente un gain de poids inférieur à 1 La matière présente une densité apparente d'environ 1,3, alors que la densité 25 de l'échantillon compacté de l'exemple 1 est d'environ. 0,9* Exemple 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on soumet plusieurs portions de schoenite non compactée et déshydratée à un traitement thermique effectué à diverses températures pen-30 dant une période d'environ 2 heures» Les résultats obtenus figurent au tableau II* 71 09917 9 2085614 TABLEAU II Température de traitement thermique, °C Pourcentage de gain de poids au bout de i 48 h 120 h 192 h 336 h 600°* 0,05 0,07 0,23 0,79 550° 0,05 0,06 0,47 1,60 500° -0,01 0,01 0,52 3,54 450° 0,14 0,18 1,26 6,21 400° 0,23 0,55 3,14 9,67 Témoin-compacté 4,88 9,92 11,27 11,87 * L*échantillon traité à 600°C ne présente qu'une augmentation de poids de 4,5 % après 864 heures d'emmagasinage, Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 2» On soumet 15 plusieurs portions de la matière déshydratée et non compactée à un traitement thermique à 650°C pendant diverses périodes de temps* les résultats obtenus figurent au tableau 3» TABLEAU III 20 25 Exemple 6 On répète le mode opératoire de ltexemple 5 avec une température de traitement thermique de 500°C* Les résultats obtenus figurent au tableau IV. Durée du traitement thermique (heures) Pourcentage de gain de poids après : 6'7 h 115 h 307 h 1/2 heure 0,18 0,41 1,48 1 heure 0,34 0,65 1,48 2 heures 0,28 0,54 1,36 Témoin—non compacté 8,38 11,38 12,84 71 09917 10 TABLEAU 17 2085614 5 Durée du traitement thermique(heures) Pourcentage de gain de poids après : 24 h 120 h 216 h t/2 heure 1,41 7,64 11,12 1 heure 0,80 5,15 8,97 2 heures 1,05 4,50 ' 7,22 Echantillon compacté 5,60 11,82 12,90 Exemple 7 10 On répète le mode opératoire de lr exemple 4 avec un échan tillon prélevé sur une quantité séparée de matière déshydratée* Les résultats obtenus figurent au tableau V« TABLEAU V Température du traitement thermique, °C Pourcentage de gain de poids après : 24 h 96 h 192 h 312 h 504 ï o O O LT\ 0,16 1,83 4,33 5*02 7,00 600° 0,16 1,00 2,18 2,51 3,40 3 O O 0,22 0,76 o o 1,03 1,13 Témoin-compacté 5,27 11,45 12,63 12,81 13,19 Au cours du même essai, on conserve dans le mime dessicateur, à titre comparatif, plusieurs échantillons que lton a chauffés à 600DC durant diverses périodes de temps et selon le mode opératoire des exemples 5 et 6* Les résultats obtenus figurent au tableau 71» 25 - TABLEAU VI 30 Durée du traitement thermique (heures) Pourcentage de gain de poids après î 24 h 96 h 192 h 312 h 504 h 2 heures O *4 CTv 1,00 2,18 .2,51 3,40 1 heure 0,08 0,83 2,11 2,40 3,35 1/2 heure T~ * O 1,16 2,96 3,56 5,32 Témoin-compacté 5,27 11,45 12,63 12,81 13,19 71 09917 11 2085614 BMERDIOATIOUS 1» Procédé pour la production de sulfate de magnésium et de potassium sensiblement anhydre, de faible hygroscopicité, à partir d*une matière minérale à base de sulfate de magnésium et de potas-5 sium hydraté, caractérisé en ce qu*on chauffe cette matière hydratée jusqu'à une température assez élevée"et pendant une période de temps suffisante pour déshydrater quasi totalement cette matière ; et on soumet la matière déshydratée à un chauffage à une température supérieure à 350°0 environ pendant une période de temps 10 excédant 5 minutes environ et suffisante pour diminuer fortement sa vitesse dtabsorption de lthumidité de lrair lorsquton la conserve durant des périodes prolongées de temps» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu*on soumet la matière minérale,à base de sulfate de magnésium 15 et de potassium déshydraté,à un chauffage à une température dont le maximum est le voisinage du point de fusion de cette matière» 3* Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu*on maintient la matière déshydratée à une température supérieure à 400°G environ pendant une période d'au moins 15 minutes -20 environ. 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit la matière hydratée dans le groupe constitué par la schoenite et la léonite* . 5* Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 25 qu'on soumet la schoenite et/ou la léonite déshydratée(s) à un chauffage à une température comprise entre environ 500° et 700°C» 6# Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après le maintien de la matière déshydratée à la température indiquée pendant une période suffisante de temps, on fait fondre 30 cette matière, on la refroidit pour la solidifier, et l'on broie ou concasse la matière solidifiée pour obtenir un produit granulaire» 7« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange la matière déshydratée avec une proportion d'eau 35 suffisante, dont le maximum est d1 environ 3 i° en poids, pour fournir de la cohérence à la matière que l'on compacte f on soumet la matière ainsi humectée à une pression suffisante 71 09917 2085614 pour former des paillettes f et 1*011 broie les paillettes pour obtenir une matière granulaire* 8» Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu*on mélange la matière déshydratée avec environ 2 à environ 5 2,5 i° en poids d'eau* 9* Procédé de traitement, caractérisé en ce qu'on chauffe une matière minérale, choisie dans le groupe constitué par la schoenite et la léonite, pour en enlever la quasi-totalité de son eau de cristallisation, afin de produire une matière du type 10 sulfate de potassium et de magnésium quasi totalement déshydraté j on soumet cette matière déshydratée à un chauffage à une température inférieure à son point de fusion mais supérieure à 500°C environ pendant une période au moins égale à 15 minutes environ j et l'on refroidit cette matière jusqu'à la température ambiante» 15 10» Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait fondre la matière déshydratée avant de la refroidir jusqu'à la température ambiante* 11» Procédé Belon la revendication 9t caractérisé en ce qu'on soumet la matière déshydratée à un chauffage à une tempéra-20 ture comprise entre 500°G environ et 800°C environ pendant une période au moins égale à une heure environ» 12» Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on soumet la matière déshydratée à un chauffage à une température excédant 650°0 environ pendant une période au moins égale 25 à une demi—heure environ*