FR 2092117 A1 19720121 FR 7115629 A 19710430 71 15629 1 .2092117 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux aimants permanents et elle concerney plus particulièrement, des produits intermétalliqiies nouveaux à base de cobalt et d'éléments de terres rares, qui ont été frittes et possèdent des ca-5 ractéristiques remarquables» ainsi qu'un procédé de frittage pour la fabrication de produits de cette nature. Les aimants permanents, c'est-à-dire les matériaux magnétiques "durs", tels que les composés intermétalliques de cobalt et de métaux de terres rares, ont une importance technologique 10 certaine, car ils permettent de maintenir un flux magnétique constant élevé en l'absence d'un champ magnétique d'excitation ou drun courant électrique capable d^engendrer un tel champ. Les composés intermétalliques de cobalt et de métaux de terres rares existent en des phases variées, comme par exemple 15 les composés intermétalliques à une phase Co^R (dans chaque cas, R désigne un métal de terres rares) et possèdent les meilleures propriétés magnétiques. Les propriétés d'aimants permanents du produit en masse compacte Co^R, ainsi que des matériaux magnétiques intermétalliques de cobalt et de métaux de terres rares en 20 général* peuvent être améliorées si l'on fragmente les corps compacts en une poudre mais, sous cette forme finement divisée, les matériaux en question sont instables à l'air et leurs propriétés magnétiques se détériorent après un bref laps de temps. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de 25 la description détaillée qui va en être faite ci-après en se référant aux dessins annexés, sur lesquels î La figure 1 est un diagramme de phases d'un alliage cobalt-samarium ; on suppose que le diagramme qui est réalisé à 300°C, c'est-à-dire à la plus basse température apparaissant sur cette 30 figure, sera sensiblement le même à la température ambiante» et la figure 2 est un graphique montrant les courbes de désaimantation pour un produit fritté et vieilli par la chaleur (produit de l'exemple 2), l'abscisse du graphique indiquant le champ ,magnétique (H) en kilo-oersteds et l'ordonnée représentant l'in-35 duction (B) d'une courbe d'aimantation 4TTM pour la seconde courbe en kilo-gauss. En résumé, le procédé selon l'invention consiste à former un produit intermétallique fritté de cobalt et de métaux de terres rares, composé de la phase intermétallique Co^R ou d'une 40 proportion prédominante de phase intermétallique Co^R et à vieil 71 15629 2 2092117 lir thermiquement ce produit pour précipiter hors de la phase COgR une phase CoR plus riche en métal de terres rares que la phase Co,-R en vue d'augmenter sa force coercitive intrinsèque Hc^ et/ou sa force coercitive normale K d'au moins îO %. Au 5 cours de la présente description, la farce coercitive intrinsèque H ^ est l'intensité du champ à laquelle l'aimantation c est l'intensité du champ à laquelle l'induction B devient nulle. Le produit d'énergie maximum représente le produit maxi- ÎO mum du champ magnétique H et de l'induction B, déterminé sur la courbe de désaimantation. Le produit fritté que l'on utilise selon l'invention varie, à la température de frittage, entre une seule phase intermétalli- . que solide Co^R et un produit composé de la phase Co^R et d'une 15 seconde phase CoR solide qui est plus riche en métal de terres rares que la phase Co^R et qui est présente à raison d'un maximum d'environ 30 % du poids du produit. Dans le stade de vieillissement thermique selon l'invention, on observe une précipitation hors de la phase Co^R, c'est-à-dire hors de la solution solide, 20 d'une phase CoR plus riche en métal de terres rares que la phase Co,-R, en une proportion suffisante pour augmenter la force coercitive intrinsèque et/ou la force coercitive normale du produit fritté d'au moins 10%. Comme on peut le voir sur la figure 1, qui est un diagramme de phases d'un alliage cobalt-samarium, 25 quand le produit fritté est composé d'une phase Co^R, sa composition doit être relativement proche de la ligne de délimitation ou de la ligne de solution définissant la phase solide intermétallique unique Co^R sur le côté riche en terres rares, en vue de subir la précipitation au cours du procédé de vieillissement 30 selon l'invention. Plus précisément, dans le stade de vieillissement thermique selon l'invention, la phase Co^R doit passer par la ligne de limitation ou de solution à partir de la région de la phase unique vers la région des deux phases en une quantité qui précipite la phase CoR à un degré suffisant pour provoquer 35 l'augmentation de la force coercitive intrinsèque et/ou de la force coercitive normale du produit d'au moins 10%» De même, lors du vieillissement thermique du produit fritté composé de la phase Co^R et de la phase CoR, une partie suffisante de la phase Co^R doit passer de la zone de phase unique à la zone des 40 deux phases» pour précipiter la phase CoR en une quantité per 71 15629 3 2092117 mettant d'augmenter d'au moins lO % la force coercitive intrinsèque et/ou la force doércitive normale. En vue d'une telle augmentation de la force coercitive intrinsèque, la précipitation minimum de la phase CoR doit représenter au moins 1 à 5 % envi-5 ron du poids du produit fritté. Il n'existe aucune limitation particulière de la quantité-maximum de la phase CoR précipitée car il semble que la force coercitive intrinsèque et/ou la force coercitive normale du produit vieilli par la chaleur augmentent à mesure d'un accroissement de la quantité de la phase CoR pré-10 cipitée. Cependant, d'une façon générale, on peut dire que le procédé selon l'invention est capable de précipiter la phase CoR jusqu'à concurrence d'environ 1G à 15 % du poids du produit. Le procédé de vieillissement thermique selon l'invention est essentiellement un procédé de précipitation à l'état solide, 15 à la suite duquel on obtient une phase CoR précipitée par un processus d'amorce et de croissance des cristaux* Dans certains cas, il n'est pas facile de détectér la phase-précipitée mais sa présence se manifeste par ùnè àugmèntatiôn riotablë de la force coercitive.intrinsèque et/du-dë la force coercitive normale qu' 20 on peut obtenir dans le produit fritté. Néanmoins, la phase CoR précipitée peut être détectée par des techniques 'métàlldgraphi-ques, par exemple à l'aide d'un microscope électronique. Parmi les produits frittés qui conviennent aux fins de 1'invention, on doit mentionner ceux qui sont décrits dans les 25 demandes de brevet E.U.A. n° 33 347 et 33.348, toutes deux au nom de la même demanderesse.' Les deux demandes précitées décrivent un procédé de préparation de nouveaux produits intermét'aïliques frittés de cobalt eb de métaux de terres- rares',' produits que l'on peut aimanter afin '30 de former des aimants-permanèrits ayant des propriétés magnéti-quès stables et améliorées. " En résumé, dans la demande n° 33:347, on décrit le frittage d'un mélange particiîlaire' comprénant uii alliage d;é base de CoR et un alliage additif de CoR, le "symbole R "représentant toujours 35 un ou plusieurs métaux de terrés rares, pour obtenir un produit dont la composition se situé en dehors de là phase' unique Co^R sur le côté plus riche en terres rares. Plus précisément, l'alliage de base est un alliage qui, à la température de frittage, existe éous forme d'une phase intermétalliquë unique et solide 40 Co^R. Etant donné que la composition de la phase unique Co^R 71 15629 4 2092117 peut varier, l'alliage de base peut également avoir des compositions variables que l'on peut déterminer à partir du diagramme de phases de chaque système particulier .cobalt/terres rares ou bien encore par voie empirique. L'alliage additif cobalt/terres 5 rares est plus riche en métal de terres rares que l'alliage de base et, à la température de frittage, il est au moins partiellement sous forme liquide, ce qui permet une accélération du frittage. L'alliage additif peut avoir des compositions variables que l'on peut déterminer à partir du diagramme de phases de cha-10 que système particulier cobalt/terres rares ou que l'on peut déterminer par voie empirique. On utilise chacun des alliages, c'est-à-dire l'alliage de base et l'alliage additif, qui sont tous deux sous..forme parti-culaire, en une proportion permettant de former un mélange dont 15 les teneurs en cobalt et en métal de terireg rares.correspondent sensiblement à celles que l'on désire obtenir dans le produit fritté final, attendu que le frittage ne, provoque que peu ou pas de perte de ces composants. On doit utiliser l'alliage additif en une quantité suffisante pour améliorer le frittage et cette 20 quantité doit être en général d'au moins 0,5% du poids combiné du mélange de l'alliage de base et de l'alliage additif . On comprime le mélange particulaire pour former un corps cru ou "à l'état vert" ayant la dimension et la densité désirées. De préférence, les particules sont alignées magnétiquement suivant 25 leur axe d'aimantation facile avant ou pendant le stade de compression car, plus l'alignement magnétique est poussé, meilleures seront les propriétés magnétiques résultantes. On fritte le corps*fe 1'état vert" dans une atmosphère sensiblement inerte pour produire un corps fritté ayant la densité dé-30 sirée. De préférence, on fritte le corps "à l'état vert" pour obtenir un corps fritté dont les pores sont pratiquement non intercommunicants, ce qui est en général le cas lorsque la densité du corps fritté représente au moins 87 % environ de la densité théorique. Cette absence d'intercommunication a pour effet de 35 stabiliser les propriétés d'aimants permanents : dans.le.produit, étant donné que l'intérieur du produit fritté,..c'est-à^dire l'aimant, demeure protégé contre une exposition à l'atmosphère ambiante* On détermine l'absence des intercoramunications par des techniques normalisées de métallographie, par exemple à 1 *ai-40 de de micrographies électroniques de transmission d'une section 71 15629 5 2092117 transversale du produit fritté. La température de frittage dépend dans une grande mesure de la nature du matériau in terme tall i.que cobalt/terres rares que l'on désire fritter, mais cette température doit être suffi-5 samment élevée pour coalescer les particules des composants. De préférence, on effectue le frittage de manière que les pores du produit fritté soient pratiquement non intercommunicants. Dans le cas d'alliages cobalt-samarium, une température de frittage comprise entre environ 950 et 1200°C convient parfaitement, une 10 température de HOO°C étant spécialement préférée. La densité du produit fritté peut varier, La densité particulière dépend dans une grande mesure des propriétés d'aimant permanent désirées de la part du produit- De préférence, pour obtenir un produit dont les propriétés d'aimant permanent sont 15 sensiblement stables, la densité du produit fritté doit être telle que les pores soient pratiquement non intercommunicants et on arrive à ce résultat habituellement quand la densité ou le "tassement'* du produit est d'environ 87 %. En général, pour diverses applications, la densité du produit fritté doit varier 20 entre environ 80 et 100 %. Par exemple, pour des applications à basse température, un produit fritté dont la densité peut être aussi faible qu'environ 80 9», donnera des résultat satisfaisants. Le procédé de préparation des produits frittés qui a été décrit dans la demande E.U.A. n° 33.348 précitée diffère de celui 25 décrit dans la demande de brevet E.U.A. n° 33.34*7 également précitée en ce qu'on utilise un alliage additif CoR qui est solide à la température de frittage et qui est plus riche en métal de terres rares que l'alliage de base. Quand on utilise les produits frittés décrits dans les de-30 mandes précitées pour effectuer le procédé de vieillissement thermique selon l'invention, lesdits produits contiennent une quantité prépondérante de phase intermétallique solide Co^R, cette phase représentant en général au moins 70 % environ du poids du produit et une seconde phase intermétallique solide CoR qui 35 est plus riche en métal de terres rares que la phase Co^R et qui peut atteindre me proportion de 30 % du poids du produit total. Le mélange peut également contenir des traces d9autres phases intermétalliques cobalt/terres rares, mais ces phases ne dépassent pas en général 1 % du poids du produit. 40 Dans le procédé de vieillissement thermique selon l'inven- 71 15629 6 2092117 tion, on peut également utiliser, ce qu'on préfère d'ailleurs, un produit fritfcé qui, à la température de frittage, n'est composé que de la phase intermétaliique Co^R. La composition de ce produit particulier à une phase, à la température de frittage, 5 doit être relativement proche de la ligne de délimitation ou de solution définissant la phase solide unique Co^R sur le côté riche en terres rares. Plus précisément, pour pouvoir être utilisé dans le procédé selon l'invention, le produit fritté à une seule phase Co^R doit passer par la démarcation entre les pha-10 ses depuis la zone de la phase unique à la zone des deux phases en une quantité qui permettra de précipiter suffisamment de phase CoR pour augmenter d'au moins 10 % la force coercitive du produit. La composition particulière de l'alliage servant à former un produit fritté ayant une seule phase Co^R à la températu-15 re de frittage et convenant pour la mise en oeuvre du procédé de vieillissement thermique selon l'invention, peut être déterminée à partir du diagramme des phases du système cobalt/métal de terres rares utilisé, ou bien cette détermination peut se faire par voie empirique. Par exemple, sur la fig. 1 qui correspond à 20 un alliage cobalt-samarium, on préfère un alliage contenant environ 35,5 à 36,5 % en poids de saraarium, car cette composition permettra la formation d'un produit fritté ayant une seule phase Co^Sm à une température de frittage d'environ HOO°C. On peut préparer la composition d'alliage en vue de la formation d'un 25 produit fritté composé d'une seule phase Co^R, de la même façon que celle décrite dans l'une ou l'autre des demandes précitées (n# 33.347 et n" 33.348), sauf que dans le présent cas on doit former le mélange de l'alliage de base et de l'alliage additif de manière que les teneurs en cobalt et en métal de terres rares 30 soient calculées pour obtenir un produit fritté qui ne contient qu'une seule phase Co^R à la température de frittage. Pareillement, on peut préparer initialement un alliage de cobalt et d'un métal de terres rares, de manière qu'à la température de frittage, le produit ne comporte qu'une seule phase Co^R. 35 Les métaux de terres rares qui conviennent pour préparer les alliages de terres rares et les composés intermétalliques servant à la formation des produits frittés sont les quinze éléments de la série du lanthane ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus. L'élément yttrium (numéro atomique 39) est cou-40 ramment englobé dans ce groupe de métaux et, aux fins de la 71 15629 7 2092117 présente description, on le considère comme un métal de terres rares. On peut également utiliser plusieurs métaux de terres rares pour former.les alliages cobalt/terres rares ou les composés intermétalliques désirés, ces produits pouvant être 5 ternaires, quaternaires ou même contenir, éventuellement, un nombre plus important que quatre métaux de terres rares. Parmi lés alliages de cobalt et de métaux de- terres rares, que l'on peut utiliser pour préparer les produits frittés, on citera les alliages suivants : cobalt-cérium, cobalt-praséodyme, 10 cobalt-néodyme, cobalt-prométhium, cobalt-samarium, cobalt- europium, cobalt-gadolinium, cobalt-terbium, cobalt-dysprosium, cobalt-holmium, cobalt-érbium, cobalt-thulium, cobalt-ytterbium, cobalt-lutécium, cobalt-yttrium, cobalt-lanthane et cobalt-misch métal. Le misch métal est l'alliage le plus courant des métaux 15 de terres rares qui convient les métaux dans- les rapports approximatifs dans "lesquels ils existent le plus souvent dans des minerais naturels. Parmi les alliages ternaires, on citera les alliages cobalt-samarium-misch métal, cobalt-cérium-praséodyme, cobalt-yttrium-praséodyme ét cobalt-praséodyme-misch métal* 20 Le procédé de vieillissement thermique selon 1'invention permet d'utiliser pour le frittage des granulométries extrêmement variées des alliages cobalt-métal de terres rares. Plus précisément, les particules peuvent être sous une forme aussi finement divisée qu'on le désire. Pour la plupart des applica-25 tions, la granulométrie moyenne se situe entre environ 1. micron ou moins et 10 microns. On peut utiliser des particules plus grosses mais, à mesure que lés particules augmentent eh dimension, la force coercitive maximum que l'on peut obtenir devient plus faible attendu que la force coercitive du corps fritté va-30 rie normalement en proportion inverse de la grosseur des particules. Cependant, même si des particules plus grosses ne permettent d'obtenir qu'un corps fritté dont la force coercitive intrinsèque sera plus faible, il n'en resté pas moins que le procédé de vieillissemeht thermique selon l'invention est capa-35 ble d'augmenter d'au moins 10% la force coercitive d'un tel corps fritté. Un avantage particulier du procédé de vieillissement thermique selon l'invention est qu'il permet de disposer de produits frittés ayant une densité élevée et pouvant servir d'aimants 40 permanents pour des applications beaucoup plus variées. Plus pré 71 15629 8 2092117 cisément, jusqu'à maintenant les produits frittés ayant une densité élevée, et en particulier ceux dont la densité dépasse environ 92 %, étaient caractérisés par une stabilité magnétique élevée et par des propriétés de flux élevé, mais une force coer-5 citive qui était trop faible pour la plupart des applications. Le procédé selon l'invention aboutit à une augmentation de la force coercitive intrinsèque et/ou de la force coercitive normale des produits ayant une densité élevée, d'au moins 10 % ou plus sans aucune réduction notable du flux. 10 On fait vieillir thermiquement le produit fritté à une température inférieure à la température de frittage d'une valeur qui peut atteindre 400*C mais qui est, de préférence, inférieure à ladite température de frittage d'une valeur comprise entre 300 et 100°C. On peut effectuer le vieillissement thermi-15 que dans une atmosphère sensiblement inerte, par exemple une atmosphère d'argon. Pour déterminer la température particulière à laquelle on doit effectuer le vieillissement thermique, on a recours à la voie empirique. Par exemple, on peut aimanter initialement le produit fritté et en déterminer les propriétés 20 magnétiques. On le chauffe ensuite à une température inférieure à sa température de frittage, en général inférieure d'environ 100'C à cette température de frittage, pendant une durée qui peut être par exemple d'environ trois heures ou plus, après quoi on laisse le produit se refroidir jusqu'à la température ambian-25 te, on aimante par la même technique et on détermine les propriétés magnétiques. On peut répéter ce processus en utilisant des températures de plus en plus basses, jusqu'au moment où l'on détermine une température à laquelle les propriétés magnétiques, c'est-à-dire la force coercitive intrinsèque et/ou la force 30 coercitive normale du produit,manifestent une amélioration marquée. On peut alors poursuivre le vieillissement à la température ainsi déterminée pour augmenter la force coercitive. Une fois qu'on a déterminé la température particulière de vieillissement thermique pour un système donné, on peut effectuer le 35 vieillissement thermique du produit fritté immédiatement après son frittage, éventuellement par la simple technique consistant à abaisser la température dans le four, c'est-à-dire effectuer ce que l'on appelle un refroidissement dans le four pour descendre à la température désirée de vieillissement thermique. 40 On préfère le vieillissement thermique par cette technique 71 15629 9 2092117 de refroidissement dans le four jusqu'à la température désirée du vieillissement. En effet, une telle technique opératoire nécessite une durée plus brève et, «l'une façon générale, permet d'obtenir un produit dont les forces coercitives intrinsèque et/ 5 ou normale sont notablement plus élevées que si l'on.avait utilisé le procédé consistant à refroidir d'abord le produit fritté à la température ambiante et à le chauffer ensuite jusqu'à la température correcte de vieillissement thermique. Pour des résultats optimaux, le refroidissement dans le four doit se faire 10 lentement, cette vitesse de refroidissement étant déterminée par voie empirique dans chaque cas donné« De préférence, la vitesse de refroidissement dans le four est comprise entre environ 0,1 et 20°C par minute, le choix étant motivé principalement par la nature de l'alliage cobalt-métal de terres rares utilisé 15 dans chaque cas. De plus, on peut effectuer ce refroidissement dans le four sur un mode continu ou, éventuellement, par paliers successifs. Après aimantation, le produit fritté et vieilli par la chaleur, selon l'invention, constitue un aimant permanent. Cet ai-20 mant permanent est sensiblement stable à l'air et se prête à des usages très variés. Par exemple on peut utiliser les aimants permanents selon l'invention pour des téléphones, des horloges électriques, des postes de radiophonie, des postes de télévision et des phonographes. On peut également les utiliser dans des ac-25 cessoires portatifs, tels que des brosses à dents électriques et des couteaux électriques, ainsi que pour faire fonctionner divers accessoires d'une automobile. Dans des installations industrielles, les aimants permanents selon l'invention sont utilisables pour des applications aussi variées que les instruments 30 de mesure, les galvanomètres, les séparateurs magnétiques, les calculatrices et les dispositifs à hyperfréquence. Eventuellement, on peut broyer le produit en masse après frittage à la granulométrie désirée, de préférence à un état pulvérulent y ce qui est particulièrement avantageux pour effectuer 35 l'alignement et la liaison par une matrice de manière à obtenir un aimant permanent stable. La matière de la matrice est très variable et peut être une matière plastique, un caoutchouc ou un métal tel que le plomb, l'étain, le zinc, le cuivre ou l'aluminium. On peut soumettre la matrice contenant la poudre à un sfca-40 de de moulage, de compression ou d'extrusion pour obtenir l*ai 71 15629 10 2092117 mant permanent désiré. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et dans lesquels, sauf stipulation contraire» on utilise toujours les 5 conditions opératoires et la technique décrites ci-après, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les conditions opératoires sont les suivantes : On utilise un champ d'aimantation d'alignement pour effectuer un alignement magnétique suivant l'axe d'aimantation facile. 10 Le four de frittage est un tube en matière céramique. On effectue toutes les opérations de frittage dans une atmosphère inerte composée d'argon purifié et, une fois le frittage terminé» on refroidit le produit fritté dans la même atmosphère d'argon purifié. 15 On détermine la granulométrie par le procédé métallogra- phique normalisé. On utilise le terme "tassement" pour désigner aussi bien la densité du corps à "l'état vert" que celle du produit fritté. Le tassement est la densité relative du matériau, c'est-à-dire 20 son pourcentage de densité par rapport à la densité théorique. Pour déterminer ce tassement, on fait appel à un procédé normalisé en utilisant l'équation suivante : îj?oids\ ■„... x ioo = tassement % , 25 8,5 g/cm 3, dans laquelle 8,5 g/cm est la masse volumique de Co^Sm. On effectue toutes les opérations de chauffage, de vieillissement thermique et de refroidissement en atmosphère inerte d'argon purifié. 30 EXEMPLE 1 .- On prépare un bain de fusion d'un alliage de base et un bain de fusion d'un alliage additif de cobalt et de samarium, sous atmosphère d'argon purifié, par la technique de fusion à l'arc et on coule des lingots. On prépare l'alliage de base à partir de 33,3 % de samarium et 66,7 % de cobalt, alors 35 que, pour l'alliage additif, on utilise 60 % de samarium et 40 % de cobalt. On broie initialement chaque lingot au pilon dans un mortier et ensuite on le fragmente par une technique de broyage avec des jets d'énergie fluide, pour obtenir une poudre dont les particules ont une grosseur approximativement comprise entre 1 40 et 10 Uiicrons de diamètre, la granulométrie moyenne étant d'envi 71 15629 ii 2092117 ron 6 microns. On mélange 30,0 g de l'alliage de base avec 6,42 g de l'alliage additif pour former un mélange qui comprend 62,6 % de cobalt et 37,4 % de samarium. 5 On place une portion de ce mélange dans un tube en caout chouc et on effectue l'alignement magnétique à l'aide d'un champ d'alignement par aimantation d'une valeur de 60 kilo-oersteds, obtenu à l'aide d'un-électro^aimant. Après l'alignement magnétique, on établit un vide dans le tube pour stabiliser 10 l'alignement et ensuite on effectue une compression hydrosta- 2 tique sous une pression de 140 kg/mm pour obtenir un corps cru ou à "l'état vert". Ce corps pèse 14,32 g et il se présente sous forme d'un barreau ayant 38,63 mm de long et 8,25 mm de diamètre, le tassement étant de 81,7 % . 15 On fritte ce corps à une température de 1100°C pendant 30 minutes. Le produit fritté pèse 14,32 g, ce qui indique 1'absence de toute perte des composants cobalt et samarium. Comme on peut le voir sur la figure 1, qui est un diagramme de phases pour le 20 système cobalt-samarium, un produit fritté contenant 62,6 % de cobalt et 37,4 % de samarium se situe tout juste en dehors de la limite de la phase unique Co^Sm. Un examen métallographique d'un autre produit fritté, qui a été fritté à partir de la même composition et de la même façon, montre la présence de deux 25 phases et le matériau se dépose dans un certain nombre de pores qui semblent avoir été liquides aux températures élevées. La 3 masse volumique du barreau fritté est de 7,5 g/cm , ce qui équi- 3 vaut à 88,3 % de la masse volumique théorique (8,5 g/cm ). Après aimantation à la température ambiante dans un champ de 100 kilo- 30 oersteds, le produit présente une induction rémanente Br de 8000 gauss. Une force coercitive intrinsèque Hc^ de -17.000 oersteds, une force coercitive normale H de -7.100 oersteds et un produit 6 d'énergie maximum (BH) de 14,7 x 10 gauss-oersteds. max 3 On fritte dé nouveau le barreau à 1100°C pendant vingt heu-35 res. La masse volumique du barreau résultant augmente jusqu'à 7,83 g/cm^, ce qui correspond à un tassement de 92 %. Après aimantation à la température ambiante dans un champ magnétique de 100 kilo-oersteds, le barreau manifeste une augmentation de l'induction rémanente B jusqu'à 8.790 gauss, mais une baisse de la 40 force coercitive intrinsèque H ^ jusqu'à -10.500 oersteds et une 71 15629 - 2092117 baisse de la force coercitive normale jusqu'à -6.900 oersteds» On fait vieillir le barreau à une température de 1000°C pendant seize heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ de 100 kilo-oersteds, le barreau vieilli thermique-5 ment possède la même induction rémanente Br mais une force coercitive intrinsèque H . de -18.000 oersteds. ci On fait vieillir alors le barreau à une température de 900"C pendant 17,25 heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ magnétique de 100 kilo-oersteds, la force coer-10 citive intrinsèque H ^ est de -2 3.400 oersteds, la force coercitive normale H est de -7.800 oersteds et le produit d'énergie ^ 6 maximum (BH) est de 17,2 x 10 gauss-oersteds. La valeur raax 3 élevée de la force coercitive intrinsèque de cet aimant permanent fait ressortir la résistance élevée des aimants selon l'in-15 vention à l'action des champs de désaimantation. De plus, la valeur accrue du produit d'énergie maximum se traduit par une surface plus grande sous la courbe d'aimantation. Comme on peut le voir sur la figure 1, à une température de 900°C, une partie de la phase Co^Sm passe de la région de la 20 phase unique à la région des deux phases qui, dans l'exemple considéré, correspond à une quantité qui précipite la phase Co^i^ dans des conditions suffisantes pour augmenter notablement les propriétés magnétiques de l'aimant. Cet exemple démontre que le procédé de vieillissement ther-25 mique selon l'invention n'est pas seulement utile pour récupérer les propriétés magnétiques perdues pendant le frittage jusqu' à une densité élevée, en raison de la croissance des grains, mais aussi que ce procédé permet de réaliser des aimants d'une densité élevée ayant des propriétés magnétiques supérieures. 30 EXEMPLE 2. - On prépare un bain de fusion d'un alliage de base et un bain de fusion d'un alliage additif, sous une atmosphère d'argon purifié, par fusion à l'arc et on coule des lingots. L'alliage de base est formé de 68% de cobalt, 16 % de samarium et 16 % de cérium—misch métal. On forme l'alliage addi-35 tif avec 40,8 % de cobalt et 59,2 % de samarium. On prépare une poudre à partir de chaque lingot par la même technique que dans l'exemple 1, la grosseur des particules étant comprise entre environ 1 et 10 microns de diamètre et la granulométrie moyenne étant d'environ 6 microns. 40 On mélange 49,84 g de l'alliage de base avec 6,16 g de l'ai- 71 15629 13 2092117 liage additif par secouage et on obtient ainsi un mélange pratiquement intime de 64,3 % de cobalt et 35,7 % de métaux de terres rares. On place une portion du mélange dans un tube en caoutchouc 5 et on aligne par voie magnétique à l'aide d'un champ d'aimantation d'alignement de 60 kilo-oersteds, puis on comprime sous une 2 pression de 140 kg/mm pour former un barreau qui pèse 8,1297 g. Ce barreau présente 7,518 mm de diamètre, 25,36 mm de longueur et 80 % de tassement. On fritte le barreau pendant 30 minutes 10 à 1100°C. Après frittage, le barreau présente un diamètre de 7,01 mm, une longueur de 25,65 mm et une masse volumique de 8,21 g/cm , ce qui correspond à un tassement de 96,6 %. Le barreau pèse 8,1297 gf ce qui indique l'absence de toute perte du matériau pendant le frittage. En observant la figure 1, si lTon 15 suppose que le mélange cérium-misch métal est pratiquement lré-quivalent du samarium, on voit que le produit fritté contient 64,3 % de cobalt et 35,7 % de métaux de terres rares, en l'occurrence du samarium, du cérium et du misch métal, le produit étant composé d'une seule phase Co^-métal de terres rares. 20 Après aimantation du barreau fritté à température ambiante dans un champ.de 17,5 kilo-oersteds, le produit présente une force coercitive intrinsèque Hc^ de -2050 oersteds et une induction en circuit ouvert Bq de 7686 gauss dans un champ d'auto-désaimantation de -365 oersteds. 25 On fait vieillir le barreau fritté à 1000°C pendant trois heures. Après ce vieillissement, on constate que les dimensions sont inchangées. Après aimantation du barreau à température ambiante dans un champ de 17,4 kilo-oersteds, sa fiirce coercitive intrinsèque est de -3100 oersteds et son induction en circuit 30 ouvert Bq est de 7729 gauss, ce qui démontre une certaine amélioration de ses propriétés magnétiques. On fait vieillir le barreau à 1000°C pendant 19 heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ de 18 kilo-oersteds, la force coercitive intrinsèque H ^ est de -3600 oersteds et l'induction 35 en circuit ouvert Bq est de 7744 gauss. On fait vieillir le barreau à 900aC pendant 16 heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ magnétique de 16,8 kilo-oersteds, on constate une amélioration notable des propriétés magnétiques, à savoir une force coercitive intrinsè-40 que de 8.600 oersteds et une induction en circuit ouvert de 71 15629 14 2092117 7761 gauss. On détermine les dimensions du barreau et on constate qu'elles n^ont pas changé. Après 1 * aimantation de ce barreau fritté et thermiquement vieilli à la température ambiante dans un champ d'aimantation de 5 100.000 oersteds, ses propriétés sont les suivantes : Produit d'énergie maximum Induction de saturation (BH) Bs » 16 x 106 G-Gte max » 9145 gauss Induction rémanente Br S 8225 " Induction en circuit ouvert Bo s 785 3 « Force coercitive H c = -7300 oersteds Force coercitive intrinsèque H , ci as -9450 •' Facteur d'alignement » 0,93 3 La masse volumique du barreau est de 8,21 g/cm , ce qui repré- 3 sente 96,6 % de la valeur théorique qui est 8,5 g/cm • 15 La figure 2 représente la force coercitive intrinsèque accrue par le procédé de vieillissement thermique selon l'invention ainsi que la valeur plus forte du champ, définie, par la courbe 4TTM en fonction du champ magnétique H . On fait vieillir ce barreau de nouveau à 800°C pendant 16 20 heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ de 17,8 kilo-oersteds, la force coercitive intrinsèque Hc^ est de -11.100 oersteds. EXEMPLE 3 .- Dans cet exemple on détermine la stabilité des propriétés magnétiques du produit préparé dans l'exemple 2. 25 Après quatre mois à l'air à la température ambiante, on mesure la force coercitive intrinsèque et on constate qu'elle est inchangée. EXEMPLE 4 .- On prépare un alliage de base avec 15,9 % de praséodyme, 18,3 % de samarium et 65,8 % de cobalt. On prépare un 30 alliage additif avec 80,8 % de cobalt et 59,2 % de samarium. Chacun des deux alliages est sous forme d'une poudre et on les mélange ensemble en une composition contenant environ 64 % de cobalt. On place le mélange dans un tube en caoutchouc et on l'aligne magnétiquement dans le tube à l'aide d'un champ d'ai- 35 mantation d'alignement d'une intensité de 100 kilo-oersteds. Après l'alignement magnétique on établit un vide dans le tube pour stabiliser l'alignement et on comprime par voie hydrosta- 2 tique sous une pression de 140 kg/mm pour former un barreau. On fritte le barreau à 1100°C pendant trente minutes. Le tasse-40 ment du barreau fritté est de 95 %. Après aimantation à la tem 71 15629 15 2092117 pérature ambiante dans un champ de 100 kilo-oersteds, on détermine des propriétés magnétiques.. On fait vieillir le produit à 900 °C pendant douze heures et, après aimantation à la température ambiante dans un champ de 100 kilo-oersteds, on détermine les 5 propriétés magnétiques du barreau thermiquement vieilli. Les résultats sont résumés ci-dessous. Produit Produit fritté et fritté vieilli (900°C) Induction de saturation B 10490 10500 s 10 Induction rémanente B 9500 9500 Force coercitive H -6900 -8900 c Force coercitive intrinsèque Hc^ -17600 -17800 Produit d'énergie maximum (BH) 19,5 21,8 ItlcL X , Une analyse chimique à l'état humide suivant une technique 15 normalisée du produit fritté et vieilli montre qu'il comprend 63,3 % de cobalt, 20,2 % de samarium et 15,9 % de praséodyme. EXEMPLE 5 .- On prépare un alliage de base à partir de 15% de lanthane, 16,8 % de samarium et 68,2 % de cobalt. On prépare un alliage additif avec 40,8 % de cobalt et 59,2 % de samarium. 20 Chacun des deux alliages est sous forme d'une poudre et on mélange les deux poudres pour obtenir une composition comprenant environ 60,8 % de cobalt, 10,7 % de lanthane et 28,5 % de samarium. La technique utilisée pour former le produit fritté et 25 pour l'aimanter est la même que dans l'exemple 4. On fait vieillir le produit à une température de 900"C pendant 16 heures. Après aimantation à la température ambiante dans un champ de 100 kilo-oersteds, on détermine les propriétés magnétiques du barreau vieilli et on trouve les résultats suivants : 30 Produit Produit fritté et vieilli (900°C) fritté Induction rémanente B (gauss) 7000 6800 r 35 Force coercitive H (oersteds) -6350 -6500 c Force coercitive intrinsèque Hci (oersteds) -23700 -28000 Produit d'énergie maximum (BH) (106 G-Oe) 11 »6 H»0 max EXEMPLE 6.- Dans cet exemple on utilise deux techniques 40 pour effectuer le vieillissement thermique après le frittage. Plus précisément, on prépare un bain fondu de l'alliage de base et un bain fondu de l'alliage additif sous une atmosphère 71 15629 16 2092117 d'argon purifié par fusion à l'arc et on coule des lingots. L'alliage de base comprend 66 % de cobalt, 17 % de samarium et 17 % dé cérium-misch métal. L'alliage additif comprend 39,9 % de cobalt et 60,1 % de samarium. On prépare une poudre avec chaque 5 lingot, par la même technique que dans l'exemple 1, la granulométrie étant comprise entre environ 1 et 10 microns de diamètre, la moyenne étant d'environ 6 microns. On mélange 1.596,2 g de l'alliage de base avec 153,8 g de l'alliage additif par secouage et on obtient ainsi un mélange 10 pratiquement intime comprenant 63,25 % de cobalt, 21,05 % de samarium et 15,70 % de misch métal riche en cérium. On place une portion de ce mélange dans un tube en caoutchouc, on effectue l'alignement magnétique à l'aide d'un champ d'aimantation de 60 kilo-oersteds et on comprime ensuite sous 2 15 une pression de 140 kg/mm pour former le Barreau A. On prépare un second barreau (Barreau B) à partir d'une seconde portion du mélange par la même technique. Les deux barreaux ont sensiblement le même poids et les mêmes diménsions, c'est-à-dire que le diamètre de chaque barreau est d'environ 7,6 mm et sa lon-20 gueur est d'environ 25,4 mm. On fritte le Barreau A à 1.075"C pendant une heure. On le refroidit ensuite dans le four jusqu'à la température ambiante et on le chauffe de nouveau dans le four jusqu'à la température de vieillissement thermique qui est de 950°C. On maintient cette 25 température de 950°C pendant 15 heures et ensuite on refroidit dans le four jusqu'à la température ambiante. On fritte le Barreau B à 1.075°C pendant une heure. On le refroidit dans le four à raison de 3,3°C à la minute jusqu'à la température de vieillissement thermique qui est de 950°C. On 30 maintient cette température de 950°C pendant 15 heures et on refroidit ensuite dans le four à la température ambiante. Après aimantation des Barreaux A et B par la même technique à la température ambiante dans un champ d'aimantation de 100 kilo-oersteds, on détermine leurs propriétés magnétiques et on 35 trouve les résultats suivants : 71 15629 17 2092117 Barreau A Apre s fri 11 âge, refroidi à la température ambiante Barreau B Force coercitive H (oersteds) C Force coercitive intrinsèque H . (oersteds) ex 10 Induction de saturation B (gauss) Induction rémanente Br (gauss) Produit d'énergie maximum 15 (BH) (qauss-oersteds) max 3 Densité Tassement Alignement Facteur de rectangularité -4,2 -4,9 9,5 9,1 17,7 8,18 97,4 % 0,985 -3,8 Apres frittage, refroidi dans le four ,jusqu'à la température de vieillissement thermique -7,8 >-15 9,3 8,8 18,9 8,17 97,3 % 0,974 -7,6 20 Les propriétés magnétiques indiquées des Barreaux A et B font ressortir les améliorations importantes qu'on obtient lorsqu'on fait vieillir thermiquement le produit fritté en le laissant refroidir lentement dans un four jusqu'à la température correcte de vieillissement thermique. Par exemple, la force 25 coercitive normale H est presque doublée et la force coercitive C intrinsèque Hc^ est plus que triplée. Le facteur de rectangularité H^ augmente aussi notablement, ce qui indique un accroissement important de la résistance à la désaimantation. Plus précisément, le paramètre H^ contribue à caractériser la rectan-30 gularité de la courbe de désaimantation 41TM. H^ est le champ de désaimantation nécessaire pour faire descendre l'aimantation de 10 % au-dessous de la rémanence Br. Ainsi 4"^*^ = 0,9 Br et Hjç représente l'intensité correspondante du champ. Cette valeur H^. est ainsi un paramètre utile pour estimer la résistance à la 35 désaimantation. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement 40 indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 15629 18 2092117 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit intermétallique de cobalt et de métaux de terres rares, fritté et vieilli thermiquement^ caractérisé en ce qu*on prépare un produit intermétallique fritté 5 de cobalt et de métaux de terres rares, dont la composition varie entre une seule phase solide Co^R et un ensemble d'une phase Co^R et d'une seconde phase CoR solide en une proportion pouvant atteindre 30 % du poids du produit et plus riche en métaux de terres rares que ladite phase Co^R, et on fait vieillir thermiquement ce 10 produit à une température de vieillissement dont la valeur est inférieure d'un maximum de 4000C à celle de la température à laquelle le produit avait été fritté, pour précipiter la phase CoR plus riche en métaux de terres rares que ladite phase Co^R, en une quantité suffisante pour augmenter la force coercitive intrinsèque et/ 15 ou la force coercitive normale dudit produit d'au moins 10 %, (R représentant le ou les métaux de terres rares dans lesdites compositions) . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité du produit fritté est comprise entre 80 et 100 % de la 20 densité théorique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite densité est d'au moins 87 % de la densité théorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit produit fritté est un alliage cobalt- 25 samarium ou un alliage cobalt-samarium-cérium (misch métal). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le vieillissement thermique du produit à une température qui est inférieure d'une valeur de 300 à 100°C à la température à laquelle on avait fritté le produit. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le vieillissement thermique du produit en le refroidissant dans le four jusqu'à ladite température de vieillissement thermique. 7. Produit fritté et vieilli par la chaleur, caractérisé en ce 35 qu'il est composé d'une phase intermétallique Co5R et d'une phase CoR précipitée plus riche en métal de terres rares que ladite phase Co5R en une quantité suffisante pour augmenter la force coercitive intrinsèque et/ou la force coercitive normale d'au moins 1G % (R représentant le ou les métaux de terres rares). 40 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que sa 71 15629 19 2092117 densité est comprise entre 80 et 100% de la densité théorique. 9. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient également une phase CoR solide plus riche en métal de terres rares que la phase Co^R, en une proportion pouvant attein-5 dre 30% du poids du produit. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que sa densité est comprise entre 80 et 100% de la densité théorique. 11. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les produits intermétalliques cobalt-samarium, 10 cobalt-samarium-misch métal, cobalt-samarium-praséodyme et cobal t-samarium-lanthane. 12. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est sous une forme particulaire. 13..Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est formé avec le 15 produit fritté et vieilli thermiquement, selon les revendications 7, 8, 9, 10 et 12. 14» Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est formé avec le produit particulaire selon la revendication 12 et un milieu flexible de liaison. 20 15. Aimant permanent, caractérisé en ce qu'il est formé avec le produit particulaire selon la revendication 12, réparti dans une matrice métalliqueo