FR 2086244 A1 19711231 FR 7113982 A 19710420 71 13932 -1- 2086244 La présente invention concerne des résines alkydes qui peuvent être utilisées comme liant dans des compositions de revêtement en poudre, de préférence en combinaison avec des résines amino-formaldéhyde comme agent de réticulation. 5 L'utilisation de résines alkydes en combinaison avec des résines amino-formaldéhyde dans des compositions de revêtement comportant un solvant comme véhicule est "bien établie. Les résines alkydes utilisées à cet effet ont des groupes hydroxyle libres; pour être compatibles avec la résine alkyde et le sol-10 vant, les résines amino-formaldéhyde doivent être éthérifiées avec un alcool monohydrique comme le butanol ou le méthanol. Après application sur un article, la peinture liquide s'écoule en une couche mince, le solvant s'évapore et le revêtement est soumis à une cuisson au four à des températures de 100 à 200#C 15 de manière qu'une réticulation se produise et que l'alcool monohydrique libéré et le reste du solvant s'évaporent lentement à travers la surface de la couche mince. L'utilisation dans des compositions de revêtement en poudre entraîne une combinaison d'exigences supplémentaires, 20 combinaison qui n'est pas satisfaite par les liants usuels pour peintures aux résines alkydes. Les liants doivent être solides à la température ambiante et avoir un point de fusion assez élevé pour permettre le broyage à une échelle industrielle sans fusion ou frittage; ceci implique que le point de fusion doit 25 être d'au moins 60°C, et de préférence au-dessus de 70°0. De plus, aux températures de cuisson, le liant doit être liquide et avoir une viscosité à l'état fondu qui permettra l'étalement complet en une couche lisse dans le court laps de temps avant que la réticulation n'empêche un écoulement ultérieur. Ainsi, 30 dans les couches assez épaisses qui sont désirées dans les revêtements en poudre, l'évaporation des constituants volatils formés durant la réticulation aura tendance à entraîner un barbo-tage de gaz dans la couche : ce barbotage de gaz est indésirable et doit être évité. Evidemment, la couche cuite au four doit 35 avoir une combinaison appropriée de dureté, de flexibilité, d'éclat et d'adhérence. Des résines alkydes ayant un point de fusion assez élevé peuvent être préparées selon des techniques usuelles de cuis 71 13982 -2- 2086244 son avec utilisation de constituants connus pour élever le point de fusion (comme le penta-érythritol et l'acide isophtalique); toutefois, ces résines alkydes sont défectueuses à d'autres points de vue dans les revêtements en poudre; habituellement, les couches cuites au four sont trop cassantes, certaines des poudres se frittent au stockage, et des bulles de gaz se développent durant la cuisson au four à une épaisseur de couche de seulement 10 à 20 microns. Une autre complication est que presque toutes les résines amino-formaldéhyde éthérifiées sont des matières solides à bas point de fusion ou des liquides : bien qu'elles puissent être utilisées telles quelles dans des expériences de laboratoire avec des revêtements en poudre en opérant avec précaution, il n'y en a presque aucune qui pourrait être utilisée telle quelle dans des revêtements en poudre sur une échelle industrielle. Des tentatives en vue de préparer des produits de précondensation solides fusibles de ces résines amino-formaldéhyde avec des résines alkydes usuelles pour éviter cet inconvénient n'ont pas été couronnées de succès car le mélange en fondant au-dessous des températures de cuisson au four se gélifiait assez rapidement. Les chromatogrammes de passage à travers un gel ont montré que les résines alkydes préparées selon les technique* usuelles de cuisson ont une très large distribution des masses moléculaires; il existe une quantité notable de constituants de masses moléculaires élevées, quelquefois au-dessus de 100.000, et aussi une certaine quantité de constituants ayant des masses moléculaires très basses. Les constituants ayant des masses moléculaires élevées donnent à la résine une haute viscosité à l'état fondu et les constituants ayant des masses moléculaires peu élevées pourraient être à bas point de fusion et provoquer un frittage de la résine pulvérisée lors du stockage; les uns et les autres diminueraient donc fondamentalement la convenance pour des compositions de revêtement en poudre. On a maintenant trouvé un procédé pour préparer des résines alkydes qui conviennent pour des compositions de revêtement en poudre en combinaison avec des résines amino-formaldéhyde. Dans son concept général, l'invention fournit des résines alkydes1 d'une distribution limitée des masses moléculaires grâce au choix 71 13982 2086244 des constituants et des conditions de réaction, de manière que dans une première étape de réaction il se forme des produits intermédiaires ou des "blocs constitutifs de résines alkydes" avec un minimum de réactions secondaires. Ces "blocs constitu-5 tifs de résines alkydes" ont des groupes carboxyle terminaux et une masse moléculaire relativement basse; on prépare ensuite la résine finale en faisant réagir les "blocs constitutifs" avec d'autres constituants (alcools polyhydriques). Spécifiquement, l'invention fournit un procédé pour 10 préparer une résine alkyde convenable pour former un produit de précondensation fusible avec une résine amino-formaldéhyde pour utilisation comme liant dans une composition de revêtement en poudre, comprenant les étapes qui consistent à (1) faire réagir un anhydride d'acide dicarboxylique, 15 un ou plusieurs composés ayant plusieurs groupes hydroxyles alcooliques et éventuellement un monoépoxyde en un ou plusieurs stades pour former un produit intermédiaire ayant plusieurs groupes acide carboxylique libres, la température durant un stade dans lequel on fait réagir l'anhydride et/ou le monoépo-20 xyde étant au-dessous de 160°C environ et le rapport molaire de l'anhydride au composé hydroxylé polyfonctionnel dans l'un quelconque de ces stades étant approximativement stoechiométrique, et (2) on fait réagir un équivalent acide du produit inter-25 médiaire formé dans l'étape (1) en un ou plusieurs stades avec 0,6 à 1,2 mole d'un ou plusieurs alcools polyhydriques à une température de 150 à 250°C, de préférence de 150 à 220° C , tandis qu'on élimine l'eau formée durant la réaction. Dans ce contexte, une mole d'anhydride est sfcoechiomé-30 trique avec un équivalent hydroxy de composé hydroxylé poly-fonctionnel. L'anhydride d'acide dicarboxylique préféré est l'anhydride phtalique; d'autres anhydrides sont l'anhydride maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique et l'anhydride hexahydrophtalique, 35 tandis que pour réduire 1'inflammabilité on peut utiliser l'anhydride tétrachlorophtalique. Le monoépoxyde peut êtré un époxyde d'alcoylène, un époxyde de cycloalcoylène ou un éther ou ester monoépoxy- 71 13982 -4- 2086244 alcoylique d'un composé monohydroxylé, comme l'éther phényl-glycidique, l'éther butyl-glycidique ou le benzoate de glycidyle. Le monoépoxyde préféré est un ester monoépoxy-alcoyli-que d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé dans lequel 5 le groupe carboxyle est fixé directement sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire; le terme "aliphatique" à ce propos comprendra aliphatique acyclique aussi bien que cyclo-alipha-tique et pour des raisons de commodité l'acide monocarboxylique aliphatique saturé dans lequel le groupe carboxyle est fixé di-10 rectement sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire sera appelé ci-après "acide monocarboxylique ramifié". Des exemples d'esters époxy-alcoyliques d'acides monocarboxyliques ramifiés sont les esters de glycidyle et de 2-méthyl-époxypropyle de l'acide pivalique et d'acides monocarboxyliques ramifiés ayant de 15 9 à 11 atomes de carbone par molécule. On peut préparer des acides monocarboxyliques ramifiés par réaction de l'acide formique, ou d'oxyde de carbone et d'eau, avec des oléfines en présence de catalyseurs acides liquides, comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou des complexes 20 d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau; les oléfines dans ce procédé de préparationdes acides monocarboxyliques ramifiés peuvent être des paraffines craquées, contenant des constituants acycliques à chaîne droite ou ramifiée aussi bien que des constituants cyclo-aliphatiques, ou 1'isobutylène, le 25 trimère du propylène ou le diisobutylène. Le troisième groupe de matières de départ pour préparer les résines alkydes comprend des composés ayant plusieurs groupes hydroxyles alcooliques comme des alcools primaires et secondaires dihydriques, des alcools polyhydriques, par exemple 30 trihydriques, et des acides polyhydroxy-monocarboxyliques. On préfère les alcools ayant un point de fusion élevé car cette propriété a tendance à améliorer le point de fusion de la résine alkyde finale. Des exemples d'alcools primaires qui peuvent être uti-35 lisés et ont un point de fusion élevé sont les suivants : néopentyl-glycol, triméthylol-éthane, triméthylol-propane, penta-érythritol; le penta-érythritol est de préférence utilisé en combinaison avec un alcool dihydrique comme un alcoylène-glycol 71 13982 "5" 2086244 . pour réduire la fonctionnalité. Un exemple d'un alcool secondaire à point de fusion élevé est le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane. Un autre exemple d'un polyalcool à point de fusion élevé utile est l'acide diméthylolpropionique. Un autre exemple 5 est le produit de réaction d'une mole d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride d'un tel acide comme l'acide isophtalique ou l'acide méthyl-isophtalique ou l'anhydride phtalique et de deux moles d'un alcool dihydrique comme le 2,2-bis(4-hydroxycyclo-hexyl )mé thane. 10 Dans l'exécution de l'étape (1) du présent procédé, la température doit être au-dessous de 160°0 environ £ un stade dans lequel on fait réagir l'anhydride et/ou le monoépoxyde, pour éviter autant que possible des réactions de groupes acides carboxyliques avec des groupes hydroxy qui entraîneraient la for-15 mation d'eau et une estérification au hasard. A des températures comprises entre 115°C et 160°C, une mole d'anhydride réagit sélectivement avec un groupe hydroxylé, donnant principalement un produit à groupe terminal d'acide carboxylique par un schéma de réaction généralisé comme suit : 20 0 X R 0 + HO R' »H0oC R G 0 R' cv 0 25 \ xo Dans le aéme intervalle de température, une mole d'un monoépoxyde réagit sélectivement avec un groupe acide carboxylique, donnant un produit à groupe terminal hydroxy, selon le 30 schéma de réaction généralisé suivant s 0 C + H0oC » HO- 0—C 0 — C I I Ils 35 Quant à la fois un anhydride et un monoépoxyde sont présents dans un mélange qui contient aussi des composés ayant des groupes hydroxy et/ou acide carboxylique, les deux réactions se produiront. En maintenant approximativement stoechio- 71 13982 -6- 2086244 métrique le rapport molaire de l'anhydride au composé hydroxylé polyfonctionnel, le produit sera principalement un produit intermédiaire de masse moléculaire peu élevée, ayant plusieurs (de préférence deux) groupes acide carboxylique libres par molécule. Si, au contraire, le rapport de l'anhydride au composé hydroxylé polyfonctionnel est très différent du rapport stoechio-métrique, il se formera une proportion plus forte de composés à chaîne longue, qui réduiront l'utilité comme bloc constitutif de résines alkydes pour compositiongde revêtement en poudre. Au-dessous de 160°C, 1'estérification par réaction de groupes carboxyle et de groupes hydroxylé peut aussi se produire, mais cette réaction est tellement plus lente que la réaction des groupes anhydride avec les groupes hydroxylé ou que la réaction des groupes époxyde avec les groupes d'acides carboxyliques que la première peut être négligée en présence d'anhydride et/ou de monoépoxyde. Dans l'étape (1), le composé ayant plusieurs groupes hydroxyles alcooliques a une fonctionnalité totale d'au moins deux et de préférence trois. La fonctionnalité totale est le nombre de groupes actifs par molécule qui sont capables de réagir avec un monoépoxyde ou avec un anhydride d'acide carboxylique. Par exemple, le triméthylol-éthane et l'acide diméthylolpropionique ont chacun une fonctionnalité totale de quatre et un mélange de quantités équimolaires de penta-érythritol et d'un alcoylène-glycol a une fonctionnalité totale de trois. Quand dans l'étape (1) on utilise un alcool polyhydri-que, on préfère utiliser un alcool poly-primaire comme un tri-méthylol-alcane; la réaction avec l'anhydride et le mono-époxyde peut être conduite en un seul.stade ou, si on le désire, en deux stades ou plus. Quand on utilise un alcool trihydrique, dans une réaction à un seul stade, le rapport molaire de l'anhydride à l'alcool trihydrique est compris de préférence entre 2,7 et 3,3 et le rapport du monoépoxyde est compris de préférence entre 0 et 1,1. Pour un alcool trihydrique, le rapport molaire théorique de l'anhydride à l'alcool trihydrique est de 3 s 1; toutefois, une certaine latitude dans les proportions molaires est acceptable pour tenir compte des réactions secondaires qui peuvent se produire dans une mesure assez faible. 71 13962 -7- 208624^ La réaction de l'alcool trihydrique avec l'anhydride et le monoépoxyde dans l'étape (1) peut aussi être conduite en deux stades ou plus, par exemple en faisant réagir d'abord l'alcool polyhydrique avec l'anhydride dans un rapport molaire compris 5 entre 1:27 et 1:3,3 pour former une maille d'acide tricarboxy-lique, qu'on fait réagir ensuite avec de 0 à 1,1 mole de monoépoxyde. Cette dernière technique donnera plus précisément l'unité constitutive théorique de masse moléculaire peu élevée, mais elle comporte une étape supplémentaire de réaction. 10 Des acides hydroxy-monocarboxyliques diprimaires peuvent aussi être utilisés dans l'étape (1) dans un rapport molaire avec l'anhydride compris entre 1:1,8 à 2,2 et avec le monoépoxyde entre 0 et 1,1. Ici, de préférence, on fait réagir d'abord l'acide hydroxy-monocarboxylique diprimaire avec le monoépoxyde et 15 le produit de réaction (principalement un alcool trihydrique) est mis ensuite à réagir avec l'anhydride pour donner principalement un bloc constitutif d'acide monohydroxy dicarboxylique. Un acide dihydroxy monocarboxylique préféré est l'acide diméthylol propionique. 20 Une autre modification de l'étape (1) est une réaction en plusieurs stades dans laquelle on fait réagir d'abord une mole d'un alcool dihydrique avec 1,8 à 2,2 moles d'un anhydride d'acide dicarboxylique à une température plus basse que 160°C environ pour former une maille d'acide dicarboxylique qui dans 71 13982 -8- 2086244 utilisé dans le premier stade peut être un alcool diprimaire comme le néopentyl-glycol ou un alcool disecondaire comme le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane. L'alcool trihydrique dans le deuxième stade est de préférence un alcool triprimaire comme 5 un triméthylolaieane. Le produit du troisième stade a théoriquement en moyenne 2 groupes carboxyle et 2 groupes hydroxylé par molécule. Dans l'étape (2) du présent procédé, un équivalent acide du produit intermédiaire formé dans l'étape (1) est mis à 10 réagir en un ou plusieurs stades avec 0,6 à 1,2 mole d'un ou plusieurs alcools polyhydriques à une température comprise entre 150°C et 250°0, de préférence entre 150°C et 220°C, tandis qu'on élimine l'eau formée durant la réaction. L'étape (2) est une réaction d'estérification dans laquelle des groupes carboxyle et 15 des groupes hydroxylé réagissent pour former des groupes esters et de l'eau. L'eau peut être éliminée par exemple par distillation azéotropique avec du xylène, du toluène, du benzène ou du cyclohexane. Des alcools polyhydriques tant primaires que secondaires peuvent être utilisés dans l'étape (2); comme les groupes 20 hydroxylés primaires dans la résine alkyde ont une plus grande réactivité avec les résines amino-formaldéhyde que les groupes hydroxyles secondaires, on peut modifier les propriétés de durcissement en utilisant dans l'étape finale d'estérification un alcool polyhydrique primaire ou secondaire ou en faisant réagir 25 le produit intermédiaire d'abord avec l'alcool secondaire et ensuite avec l'alcool primaire. L'estérification avec des alcools primaires est plus rapide qu'avec des alcools secondaires; par conséquent, des alcools primaires et secondaires ne sont de préférence pas utilisés dans un seul stade. Pour un durcisse-30 ment plus rapide avec des résines amino-formaldéhyde, un stade final d'eBtérification avec des alcools polyhydriques primaires est préféré. Des exemples d'alcools polyhydriques primaires appropriés sont des triméthylol-alcanes; des alcools polyhydriques primaires préférés sont des alcools diprimaires, comme le néo-35 pentyl-glycol, de manière qu'on obtienne un très bon équilibre entre la masse moléculaire et la réactivité de la résine alkyde finale. Quand la réaction de l'étape (1) est conduite comme dé 71 13982 -9- 2086244 crit ci-dessus comme autre variante de cette étape, on préfère dans l'étape (2) une estérification finale avec seulement un alcool polyhydrique primaire, comme le néopentyl-glycol, de préférence à une température modérée d'estérification, pour mainte-5 nir à la fois une masse moléculaire peu élevée et une distribution aussi étroite que possible des masses moléculaires. Avec d'autres modes d'exécution de l'étape (1), un mode utile d'exécution de l'étape (2) comprend une estérification en deux stades, où dans le premier stade un équivalent acide du 10 produit intermédiaire de l'étape (1) est mis à réagir avec 0,225 à 0,55 mole d'un alcool disecondaire et dans le deuxième stade un équivalent acide du produit du premier stade est mis à réagir avec 0,45 à 1,1 mole d'un alcool polyprimaire. Quand dans le pre mier stade on utilise de 0,225 à 0,275 mole d'alcool disecon-15 daire par équivalent acide, la quantité d'alcool polyprimaire dans le deuxième stade est de préférence de 0,9 à 1,1 mole, donnant comme produit final de l'étape (2) une résine alkyde ayant une quantité notable de groupes alcools primaires. Par ailleurs, si dans le premier stade on utilise de 0,45 à 0,55 mole d'alcool 20 disecondaire, la quantité d'alcool polyprimaire dans le deuxième stade est de préférence de 0,45 à 0,55 mole et le produit final de l'étape (2) aura principalement des groupes alcools secondaires. Dans une exécution en deux stades de l'étape (2), la température dans le premier stade est de préférence maintenue 25 entre 150°C et 200°G, en particulier entre 150°C et 180°G; dans le deuxième stade, on peut laisser monter la température à 250°C ou à 220°G si on le désire. De hautes températures d*estérification accéléreront 1'estérification, mais favoriseront aussi une estérification au hasard et une distribution un peu plus large 30 des masses moléculaires. Egalement quand seulement des alcools polyhydriques primaires comme des alcools diprimaires sont utilisés dans l'étape (2), il peut être recommandé de conduire 1'estérification en deux stades en faisant réagir dans un premier stade un équi-35 valent acide du produit intermédiaire de l'étape (1) avec 0,225 à 0,55 mole d'alcool polyhydrique primaire, de préférence d'un alcool diprimaire, et en faisant réagir un équivalent acide du produit avec 0,45 à 1,1 mole du même alcool polyhydrique pri 71 13982 " " 2086244 maire ou d'un autre, de façon que dans le deuxième stade la température puisse être plus élevée de 20 à 50°C que dans le premier stade. Les résines alkydes solides (solides à la température 5 ambiante et se ramollissant au-dessus de 60°C) préparées selon le nouveau procédé décrit peuvent être utilisées dans des compositions de revêtement en poudre par mélange avec des pigments, des résines amino-formaldéhyde et d'autres additifs si on le désire, comme des acides servant de catalyseurs pour la cuisson 10 au four; on peut ainsi obtenir facilement des revêtements exempts de gaz de 50 microns environ. Une résine amino-formaldéhyde utile est la tétraméthoxy-méthylbenzoguanidine, un produit du commerce qui est une poudre s'écoulant librement. On obtient me cuisson plus rapide quand 15 la résine amino-f ormaldéhyde est de l'hexaméthoxyméthyl-mélamine. En général, les résines alkydes selon l'invention peuvent être mises à réagir avec les résines ami no-formaldéhyde dans "un rapport en poids cxompris entre 70:30 et 90:10, de préférence de 80:20,- à une température comprise entre 90°C et 130°C pendant 20 1 heure 1/2 à 2 heures 1/2, pour former des produits fusibles de précondensation, qui peuvent être refroidis et broyés en une poudre. La résine amino-formaldéhyde préférée pour préparer les produits de précondensation est l,hexaméthoxyméthyl-mélamine. Bien que la précondensation puisse être effectuée en solution, 25 par exemple dans un alcool, le mode opératoire préféré est une précondensation en fondant ensemble la résine alkyde et la résine amino-formaldéhyde à 90-130°C, de préférence à 100-120°0. L'avantage de la précondensation à l'état fondu par rapport à la précondensation en solution, est qu'il n'y a pas d'ennuyeuse 30 élimination de solvant pour l'obtention d'un produit solide pul-vérisable. La précondensât!on à l'état fondu est de préférence conduite dans un réacteur comportant une cheiaise chauffante et de puissants moyens d'agitation, comme un mélangeur à pales en 35 Z ou une boudineuse. Des pigments, des pigments de charge et d'autres additifs avantageux comme des catalyseurs peuvent être ajoutés au bain avant la pré condensât ion; on obtient 13116 excellente dispersion des pigments dans les conditions de cisaillement intense de la masse fondue. 71 13982 -11- 2086244 Des catalyseurs utiles pour la précondensation et la cuisson, au four sont des acides carboxylique s, comme l'acide suc-cinique, l'acide adipique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. Des additifs très utiles sont des "diluants solides", 5 qui sont des composés organiques solides ayant un point de fusion compris entre 80°C et 190°C, de préférence entre 100°C et 160°C, une masse moléculaire peu élevée, et qui sont compatibles avec la résine alkyde fondue et le produit de précondensation résine alkyde/résine amino-formaldéhyde aux températures de précondensa-10 tion et de cuisson au four. Des diluants solides appropriés réduisent la viscosité à l'état fondu, empêchent la formation de bulles de gaz durant la cuisson au four et augmentent ainsi l'épaisseur maximale de couche exempte de gaz qu'on peut obtenir. Les diluants solides peuvent être utilisés à raison de 1 à 20 15 parties en poids pour 100 parties en poids de liant (résine alkyde plus résine amino-formaldéhyde, ou leur produit de précondensation). Des exemples de diluants solides sont le méthylène-diformamide (point de fusion 140°C), l'hydrate de terpine (point de fusion 118°C) et la résine de cétone îT (point de ramollisse-kO ment 80-85°C; la résine de cétone H est un produit commercial de condensation de cyclohexanone, fourni par BASF) et la benzoïne (point de fusion 137°C)« Le diluant solide préféré est la benzoïne qui peut être utilisée à raison de 1 à 5 parties, de préférence à raison de 1,5 à 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine alkyde ou de produit de précondensation, pour donner une couche exempte de gaz d'une épaisseur de plus de 1C0 microns, avec de bonnes propriétés d'étalement, de couleur, d'éclat, de flexibilité et de résistance aux produits chimiques et à la lumière, sans farinage ou jaunissement dans des condi-30 tions accélérées à l'extérieur. Les compositions de revêtement en poudre peuvent être appliquéeg£ar les techniques usuelles, comme en lit fluidisé, par pulvérisation électrostatique, par pulvérisation simple, sur des articles en divers métaux comme le fer, l'acier, l'aluminium, 35 le cuivre. La cuisson ou le durcissement au four peuvent être effectués à 160-180°C pendant 30 à 40 minutes. Les revêtements cuits au four ont une très bonne adhérence sur divers subjec-tiles. 71 13982 -12- 2086244 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les parties dans ces exemples sont des parties en poids. Le "Cardura" E (Cardura est une marque déposée) est un ester glycidique d'acides mono-5 carboxyliques aliphatiques saturés ramifiés ayant de 9 à 11 atomes de carbone par molécule. HLûMM est l'hexaméthoxyméthylméla- mine. Exemple 1 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un 10 thermomètre et d'un condenseur à reflux avec piège à eau, un mélange d'acide diméthylol-propionique (134- g, 1 mole) et de "Cardura" E (250 g, 1 mole) est maintenu à 90-150°C pendant 7 heures; l'indice d'acide est alors inférieur à 3* On ajoute de l'anhydride phtalique (296 g, 2 moles) et 0,7 g de "benzyl-15 diméthylamine (catalyseur) et le mélange est maintenu à 140°C pendant 3 heures; l'indice d'acide est de 165, la valeur théorique. Après addition de 2,2-bis(4-hydroxycyc1ohexy1)propane (250 g, pureté 96 1 mole) et de cyclohexane (45 cm , solvant 20 d'entraînement), le mélange est maintenu à 140-160°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 62,5 (10heures). On ajoute du penta-érythritol (67 g, 0,5 mole) et le mélange est encore chauffé à 160-200°C pendant 7 heures pour donner un produit d'un indice d'acide de moins de 15* Dans les deux derniers stades, l'eau 25 formée est éliminée par distillation azéotropique avec du cyclohexane. Le cyclohexane est éliminé sous vide, la résine fondue est versée sur une feuille d'aluminium et pulvérisée après refroidissement. La résine alkyde a un point de ramollissement 30 de Durrans de 82,4°C, un indice d'hydroxyle de 2,66 millir-équiva-lents par gramme et un indice d'acide de 13,8 mg de KOH par gramme. La viscosité à l'état fondu de la résine alkyde est de 2100 centipoises à 120°0 et de 700 centipoises à 140°0. Exemple 2 35 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux avec piège à eau, un mélange d'acide diméthylol-propionique (134- g» 1 mole) et de "Cardura" E (250 g, 1 mole) est maintenu à 90-150°C pendant 71 13982 -13- 2086244 7 heures; l'indice d'acide est alors inférieur à 3- On ajoute de l'anhydride phtalique (296 g, 2 moles) et 0,7 g de benzyl-diméthylamine (catalyseur), et le mélange est maintenu à 140°C pendant 3 heures; l'indice d'acide est de 165, la valeur théo-5 rique. On ajoute du néopentylglycol (104 g, 1 mole) et du cyclohexane (45 cm^, solvant d'entraînement) et le mélange est chauffé à 140-160°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 71»6 (5 heures 1/2). On ajoute du penta-érythritol (67 g, 0,5 mole) 10 et le mélange est encore chauffé à 160-200°C pendant 9 heures pour donner un produit d'un indice d'acide de moins de 15» Dans les deux derniers stades, l'eau formée est éliminée par distillation azéotropique avec du cyclohexane. Le cyclohexane est éliminé sous vide et la résine fondue est refroidie et pulvérisée. 15 La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans de 60°C, un indice d'hydroxylé de 3,45 milliéquivalents par gramme et un indice d'acide de 12,8 milligrammes de KOH par gramme. La viscosité à l'état fondu de la résine alkyde est de 500 centipoises à 120°0 et de 60 centipoises à 140°0; l'épaisseur maximale de 20 couche exempte de gaz qu'on peut obtenir avec ce mélange est de 200 microns (mélange 70/30 avec HMMM). Exemple 3 Dans un "ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux avec piège à eau, un 25 mélange d'acide diméthylol-propionique (134- g, 1 mole) et de "Cardura" E_(250 g, 1 mole) est maintenu à 90-150°C pendant 7 heures; l'indice d'acide est alors inférieur à 3« On ajoute de l'anhydride phtalique (296 g, 2 moles) et 0,7 g de "benzyl-diméthylamine (catalyseur) et le mélange est maintenu à 140°C 30 pendant 3 heures; l'indice d'acide est alors de 165, la valeur théorique. On ajoute du penta-érythritol (136 g, 1 mole) et du cyclohexane (45 cm^) et le mélange est chauffé à 140-160°C jusqu'-à ce que l'indice d'acide soit de 68,8 (6 heures). On ajoute du 35 penta-érythritol (68 g, 0,5 mole) et le mélange est encore chauffé à 160-200°C pendant 6 heures 1/2 pour donner un produit d'un indice d'acide inférieur à 15* Dans les deux derniers stades, l'eau formée est éliminée pair distillation azéotropique avec du 71 13982 -14- 2086244 cyclohexane. Le cyclohexane est éliminé sous vide et la résine fondue est refroidie et pulvérisée. La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans de 68,2°C, un indice d'hydroxyle de 5t56 milliéquivalents par 5 gramme et un indice d'acide de 14,3 milligrammes de KOH par gramme. La viscosité à l'état fondu de la résine alkyde est de 1000 centipoises à 120°0 et de 380 centipoises à 140°C; l'épaisseur maximale de couche exempte de gaz qu'on peut obtenir avec ce mélange est de 60 microns (mélange 70/30 avec HMMM). 10 Exemple 4 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux avec piège à eau, un mélange d'acide diméthylol-propionique (134- g, 1 mole) et de "Cardura" E (250 g, 1 mole) est maintenu à 90-150°C pendant 15 7 heures; l'indice d'acide est alors inférieur à 3. On ajoute de l'anhydride phtalique (296g, 2 moles) et 0,7 g de benzyl-diméthylamine (catalyseur) et le mélange est maintenu à 140°C pendant 3 heures; l'indice d'acide est de 165, la valeur théorique. 20 On ajoute du 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane (125 g» 0,5 mole) et du cyclohexane (50 cm^) et le mélange est chauffé à 140-160°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 70,1 (6 heures 1/2). On ajoute du penta-érythritôl (136 g, 1 mole) et le mélange est encore chauffé à 160-200°C pendant 6 heures 25 pour donner un produit d'un indice d'acide inférieur à 15» Dans les deux derniers stades, l'eau formée est éliminée par distillation azéotropique. Le cyclohexane est éliminé sous vide et la résine est refroidie et pulvérisée. La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans 30 de 75,6°C, un indice d'hydroxyle de 4,39 milliéquivalents par gramme et un indice d'acide de 13,3 milligrammes de KOH par gramme. Là viscosité à l'état fondu de la résine alkyde est de 1000 centipoises à 120°C et de 350 centipoises à 140°C. Exemple 5 35 Un mélange d'anhydride phtalique (296 g, 2 moles) et de 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane (250 g, 1 mole) est chauffé à 150°C pendant 1 heure; l'indice d'acide est de 218 (tel que calculé). On ajoute du triméthylol-éthane (240 g, 2 moles) et 71 13982 -15- 2086244 le mélange est chauffé à 150-180°C pendant 10 heures avec élimination azéotropique de l'eau formée jusqu'à un bas indice d'acide. On ajoutede l'anhydride phtalique (592 g, 4 moles) et du "Cardura" E (500 g, 2 moles) et le mélange est chauffé à 150-5 160°C pendant 2 heures 1/2; l'indice d'acide est de 80. On ajoute alors du néopentyl-glycol (208 g, 2 moles) et le mélange est ensuite chauffé à 180°C pendant 20 heures avec élimination azéotropique de l'eau formée. Le cyclohexane est éliminé sous vide et leurésine est refroidie et pulvérisée. 10 La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans de 79°C, un indice d'hydroxyle de 1,54 milliéquivalent par gramme et un indice d'acide de 7,8. Exemple 6 On prépare une poudre de revêtement avec précondensation 15 de la résine alkyde de l'Exemple 5 avec de 1'hexaméthoxyméthyl-mélamine. Dans un mélangeur à pales en Z, on fait fondre 80 parties de la résine alkyde de 1'Exemple 5 à 1G0°C. On fait démarrer le mélangeur et ensuite on ajoute : 20 Pigment dioxyde de titane 70 parties Acide succinique (catalyseur) 1 partie Huile silicone (produit de Bayer, M = 300000) 0,42 partie H examéthoxyméthyl-mélanine 20 parties On maintient la température à 10C-120°C pendant 1 heure 25 1/2 à 2 heures 1/2 tout en agitant. La masse homogénéisée est refroidie et pulvérisée de manière qu'elle passe à travers un tamis à 70 microns. La poudre est appliquée par pulvérisation électrostatique sur des panneaux en acier et cuite au four à 170°C pendant 30 minutes. L'étalement de la c.uuhe fondue est 30 bon, l'épaisseur maximale de couche exempte de gaz est de 50 microns. Exemple 7 Un mélange de triméthylol-éthane (240 g, 2 moles), d'anhydride phtalique (888 g, 6 moles), de "Cardura" E (500 g, 2 mo-35 les) et de cyclohexane (100 cm^) est chauffé à 140°C pendant 4 heures; l'indice d'acide a la valeur théorique (137)« On ajoute du 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane (250 g, 1 mole) et on chauffe le mélange à 160-180°G pendant 14 heures 71 13982 -16- 2086244 pour obtenir un produit d'un indice d'acide de 60,9- On. ajoute du néopentyl-glycol (208 g, 2 moles) et on chauffe encore le mélange à 180-210°C pendant 14- heures pour obtenir un produit d'un indice d'acide inférieur à 15- Dans les deux derniers 5 stades, l'eau formée est éliminée par distillation azéotropique. La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans de 76°C, un indice d'hydroxyle de 1,62 et un indice d'acide de 9,7. Exemple 8 10 On prépare des poudres de revêtement avec précondensa tion de la résine alkyde de l'Exemple 7 avec de l'hexaméthoxy-méthylmélamine et avec divers additifs (avec et sans diluants solides). Dans un mélangeur à pales en Z, on fait fondre 80 par-15 ties de la résine alkyde de l'Exemple 7 à 100°C. On fait démarrer le mélangeur et on ajoute. Pigment dioxyde de titane 70 parties Acide succinique (catalyseur) 1 partie Huile silicone (produit de Bayer, M « 300000) 0,4-2 partie dO diluant solide voir tableau Hexaméthoxyméthyl-mélamine 20 parties La température est maintenue à 100-120°C pendant 1 heure 1/2 à 2 heures 1/2 tandis qu'on agite. Le contenu homogénéisé est enlevé du mélangeur, refroidi et pulvérisé de manière qu'il 25 passe à travers un tamis à 70 microns. La poudre est évaluée par pulvérisation électrostatique sur des panneaux en acier et cuisson au four à 170°C (ou à 180°C, comme indiqué) pendant 30 minutes. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant. Le % d'additif est le pourcentage en poids par rapport au poids 30 combiné de résine alkyde et d'hexaméthoxyméthyl-mélamine. 71 13982 -17- 2086244 Additifs Néant 15 20 25 30 35 2 % de 10 % de ré-benzoïne sine de cé- tone N 10 Epâsseur maximale exempte de gaz Etalement Couleur Flex. E.S.P. à 50-60yu. Résistance à la méthyliso-butylcétone 50-55 ^100yu assez bon assez bon blanc 7-8 mm 2 min blanc 7-8 mm 4-6 min >100 yU. excellent crème très pâle x 4-5 mm 5 secondes * 2-4 minutes Résistance à l'ultraviolet (weather-Ometer) * » I I > Eclat Couleur Eclat Couleur Eclat Couleur Début 200 heures 400 heures 86 blanc 70 85 pas de 79 chang. 75 gris très 78 clair blanc 87 gris très 80 clair 79 crème pâle H 3e 30 minutes à 180°C Flex. E.S.P. « Flexibilité (Erichsen Slow Pénétration). Les résultats montrent que des couches cuites au four exemptes de gaz dêune assez bonne épaisseur peuvent être obtenues à partir de la résine alkyde de l'Exemple 7 avec précondensation avec de l'hexaméthylol-mélamine; avec addition de benzoïne ou de résine de cétone U, on obtient une très bonne épaisseur de couche exempte de gaz. La benzoïne améliore la résistance aux solvants et est étonnamment active dans la faible proportion de seulement 2 %. La résine de cétone N dans une proportion de 10 % améliore l'étalement, mais semble réduire légèrement la réactivité; la couleur des couches cuites au four est légèrement dégradée. Exemple 9 (Exemple comparatif) On prépare une résine alkyde par des techniques connues en chauffant un mélange d'acide isophtalique (4980 g, 30 moles), de "Cardura" E (3750 g, 15 moles), de penta-érythritol (2448 g, 71 13982 2086244 18 moles) et de xylène (650 cm^; solvant d'entraînement) à 180-24-0°G pendant 4 heures avec élimination azéotropique de l'eau formée. Le xylène est éliminé sous vide et la résine est refroidie et pulvérisée. 5 La résine alkyde a un point de ramollissement de Dur rans de 86,4°C, tin indice d'hydroxyle de 3,99 milliéquivalents par gramme et un indice d'acide de 17 milligrammes de KOH par gramme. La résine alkyde a une très forte viscosité à l'état fondu s 7000 centipoises à 120°0 et 3000 centipoises à 140°0; 10 l'épaisseur maximale de couche exempte de gaz pouvant être obtenue avec cette résine est de seulement 10 microns (mélange 70/30 avec HMMM). Exemple 10 (Exemple comparatif) On prépare une résine alkyde par une technique connue j 15 un mélange d'acide isophtalique (332 g, 2 moles), de 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)propane (1000 g, 4 moles) et de xylène (150 ci^; solvant d'entraînement) est chauffé pendant 40 minutes puis on ajoute de l'acide isophtalique (332 g, 2 moles) et on continue le chauffage jusqu'à ce que Içàélange soit clair (45 mi 20 nutes). On ajoute ensuite du "Cardura" E (1000 g, 4 moles), du glycérol (184 g, 2 moles) et de l'acide isophtalique (654 g, 4 moles) et on continue à chauffer à 230-240°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 15 milligrammes de KOH par gramme. Le temps total de réaction est de 4 heures, pendant lesquelles 25 l'eau formée est éliminée par distillation azéotropique avec le xylène. Le xylène est éliminé sous vide et la résine est refroidie et pulvérisée. La résine alkyde a un point de ramollissement de Durrans de 91°C et un indice d'hydroxyle de 0,84 milliéquivalent 30 par gramme. La viscosité à l'état fondu de la résine alkyde est de 10.000 centipoises à 120°C et de 4.000 centipoises à 140°C; l'épaisseur maximale d'une couche exempte de gaz est seulement de 10 microns (mélange 70/30 avec HMMM). 35 Les exemples comparatifs 9 et 10 montrent clairement les inconvénients de résines alkydes préparées selon des procédés connus pour utilisation dans des compositions de revêtement en poudre même si les points de fusion sont assez élevés; les inconvénients sont de très hautes viscosités à l'état fondu et 40 une faible épaisseur de-couche exempte de gaz. 71 13982 -19- 2086244 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour préparer une résine alkyde utilisable pour former un produit de précondensation fusible avec une résine amino-formaldéhyde pour utilisation comme liant dans une 5 composition de revêtement en poudre, comprenant les étapes qui consistent à : (1) faire réagir un anhydride d'acide dicarboxylique, un ou plusieurs composés ayant plusieurs groupes hydroxyles alcooliques et éventuellement un monoépoxyde en un ou plusieurs 10 stades pour former un produit intermédiaire ayant plusieurs groupes acide carboxylique libres, la température durant un stade dans lequel on fait réagir l'anhydride et/ou le monoépoxyde étant au-dessous de 160°C environ et le rapport molaire de l'anhydride au composé hydroxylé polyfonctionnel dans l'un 15 quelconque de ces stades étant approximativement stoechiomé-trique, et (2) faire réagir un équivalent acide du produit intermédiaire formé dans l'étape (1) en un ou plusieurs stades avec 0,6 à 1,2 mole d'un ou plusieurs alcools polyhydriques à une tempé- 20 rature comprise entre 150°G et 200°C tandis qu'on élimine l'eau formée durant la réaction. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans l'étape (2) est comprise entre 150°C et 220°0. 25 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique est l'anhydride phtalique. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monoépoxyde est un éther ou ester mono- 30 époxyalcoylique d'un composé monohydroxylé. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monoépoxyde est un ester monoépoxyalcoylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ou cyclo-aliphatique dans lequel le groupe carboxyle est fixé directement sur un atome 35 de carbone tertiaire ou quaternaire. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool polyhydrique utilisé dans l'étape (2) a plusieurs groupes hydroxyles primaires et pas du tout de groupes hydroxyles secondaires. 71 13982 -20- 2086244 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que 1'estérification dans l'étape (2) est effectuée en deux stades : dans le premier stade, on fait réagir un équivalent acide du produit intermédiaire de l'étape (1) avec 5 0,225 à 0,55 mole d'un alcool disecondaire et dans le deuxième stade on fait réagir un équivalent acide dû produit formé dans le premier stade avec 0,4-5 à 1,1 mole d'un alcool polyprimaire. 8 - Un procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'alcool polyprimaire utilisé dans l'étape (2) 10 est un alcool diprimaire. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool diprimaire est le néopentyl-glycol. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on fait réagir en un seul 15 stade une mole d'un alcool trihydrique, de 2,7 à 3,3 moles d'un anhydride d'acide dicarboxylique et de 0 à 1,1 mole de monoépoxyde. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alcool polyhydrique est un alcool polyprimaire. 20 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est un triméthylol-alcane. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on fait réagir une mole d'acide hydroxy-monocarboxylique diprimaire avec 0 à 1,1 mole 25 de monoépoxyde et avec 1,8 à 2,2 moles d'anhydride d'acide di-c arb oxy li que. 14- - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que dans l'étape (1) dans un premier stade on fait réagir l'acide dihydroxy-œonocarboxylique avec un monoépoxyde et on 30 fait réagir le produit avec l'anhydride dans un deuxième stade. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'acide dihydroxy-monocarboxylique est 1'acide diméthylol-propionique. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, 35 8 et 9, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on fait réagir une mole d'un alcool dihydrique avec 1,8 à 2,2 moles d'anhydride d'acide dicarboxylique à une température plus basse que 160°G environ, le produit est estérifié avec 1,8 à 2,2 moles d'un al 71 13982 -21- 2086244 cool trihydrique tandis qu'on élimine l'eau formée et l'ester à groupe terminal hydroxylé est mis à réagir avec 3,6 à 4,4 moles d'un anhydride d'acide dicarboxylique et avec 1,8 à 2,2 moles d'un monoépoxyde à une température plus basse que 160°C 5 environ. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alcool dihydrique est un alcool disecondaire. 18 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alcool dihydrique est un alcool diprimaire. 10 19 - Un procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'alcool trihydrique est un alcool tri-primaire . 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'alcool trihydrique est un triméthylol-alcane. 15 21 - Un procédé selon les revendications 7 et 17, ca ractérisé en ce que l'alcool disecondaire est le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)propane. 22 - Les résines alkydes préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 21. 20 23 - Un procédé de préparation d'un produit fusible de précondensation, selon lequel on chauffe un mélange d'une résine alkyde telle que spécifiée dans la revendication 22 et d'une résine amine-formaldéhyde dans un rapport en poids compris entre 70 : 30 et 90 : 10 à une température comprise entre 90 et 25 130°C pendant 1 heure 1/2 à 2 heures 1/2, on refroidit le produit de précondensation et on letroie. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la résine amine-formaldéhyde est de 1'hexaméthoxy-mé thylmélamine. 30 25 - Les produits de précondensation solides fusibles préparés selon la revendication 23 ou 24. 26 - Une composition pulvérulente de revêtement comprenant une résine alkyde selon la revendication 22 ou un produit de précondensation solide fusible selon la revendication 25. 35 27 - Une composition pulvérulente de revêtement selon la revendication 26, comprenant un diluant solide ayant un point de fusion compris entre 80°C et 190°C. 71 13982 -22- 2086244 28 - Une composition pulvérulente de revêtement selon la revendication 27, caractérisée en ce que le diluant solide est de la benzoïn$& raison de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine alkyde ou de produit de précondensa- 5 tion. 29 - Un procédé de revêtement d'un article, selon lequel on applique une composition pulvérulente de revêtement telle que spécifiée dans l'une quelconque des revendications 26 à 28 sur la totalité ou une partie de la surface de l'article 10 et on la cuit au four à température élevée. 30 - Les articles complètement ou partiellement revêtus selon la revendication 29.