FR 2064163 A1 19710716 FR 7036072 A 19701006 70 36072 i 2064163 La présente invention concerne d'une façon générale les procédés sol-gel pour la préparation de combustible nucléaire avec un minimum de réaction oxydation-réduction entre les espèces tétravalentes. 5 La demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse pour " Procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium" décrit un procédé pour préparer des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium compatibles. Un sol d'uranium tétravalent stabilisé par du nitrate et un sol de 10 plutonium tétravalent stabilisé par du nitrate sont soumis à la codigestion à une température oomprise entre 80°C et 100°C pour provoquer une association colloïdale de l'uranium et du plutonium à l'état de solution solide et le passage du nitrate à la phase aqueuse. Le nitrate est ensuite extrait jusqu'à une teneur conve-15 nable à la formation de microsphères. Bien que ce procédé soit satisfaisant pour préparer des sols d'oxydes d'uranium et de plutonium avec un minimum de réaction oxydâtion-réduction entre les espèces tétravalentes, ces sols pouvant être convertis en microsphères de densité élevée d'une excellente qualité, il est néces-20 saire d'utiliser une opération de digestion à une température élevée pour obtenir la compatibilité voulue des sols de mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium. L'invention a pour objet un procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium avec un minimum 25 de réaction oxydation-réduction entre les espèces tétravalentes, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une digestion à une température élevée compliquée et demandant du temps. L'invention est basée sur la constatation que le sol de plutonium tétravalent polymère stabilisé pardu nitrate formé 50 par extraction par un alcool d'une partie du nitrate d'une solution de nitrate de plutonium, peut être mélangé à un sol d'uranium(IV) stabilisé par du nitrate cristallin pour former, après l'extraction du nitrate libéré, un sol stable compatible d'oxydes d'uranium et de plutonium avec un minimum de réaction oxydation-réduction 55 entre les espèces ioniques tétravalentes pour former ensuite par calcination des microsphères exemptes de fissures. Suivant un mode de mise en oeuvre, une solution diluée de nitrate de plutonium (0,15 M) et d'acide nitrique (0,12 M) est mise en contact 70 36072 2 2064163 avec du n-hexanol et le nitrate est extrait jusqu'à ce que le: rapport molaire nitrate-plutonium soit égal' à environ 3. La solution résultante est ensuite convertie en sol par chauffage à environ 100°C, refroidissement et ensuite nouvelle extrac-5 tion avec du n-hexanol jusqu'à ce que le rapport molaire nitrate/plutonium soit environ 1,0. Le sol de mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium a une stabilité exceptionnelle, c'est-à-dire peut être conservé pendant environ 12 heures contrairement à la durée de conservation* inférieure à 1 minute pour des sols 10 obtenus par- extraction par une aminé sans digestion à une température élevée, et ce sol peut être converti en microsphères denses d'oxydes d'uranium et de plutonium d'excellente qualité, exemptes de fissures, d'une densité élevée et ayant une bonne résistance à l'écrasement» 15 Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, le sol de plutonium (IV) polymère stabilisé par le nitrate est préparé par extraction de nitrate d'une solution de nitrate de plutonium tétravalent en utilisant un alcool aliphatique immiscible . Des alcools convenables pour -l'extraction sont le n-butanol, 20 le n-hexanol et le 2-éthyl-l-hexanol. Il est préférable que l'extraction soit effectuée à partir d'une solution diluée contenant le plutonium, par exemple une solution à 0,1-0,25 M de nitrate de plutonium et 0,3-0,8 M d'acide nitrique. En ce qui. concerne la formation du sol de plutonium, 25 les résultats des essais spectro-photométriques et les coefficients de distribution montrent que les mécanismes chimiques sont assez complexes et comportent le changement de valence du plutonium, la recombinaison du plutonium (III) et (VI), l'hydrolyse et la polymérisation. Pendant l'extraction initiale, le plutonium tétra-J0 valent de la solution diluée d'alimentation est largement converti aux formes trivalentes et hexavalentes pendant l'extraction de l'acide nitrique d'après la réaction. 35 3Pu+4 + 2H20 ^z±. 2PU+^ + Pu02+2 + 4H+ (1) Du fait du changement de valence et de la diminution de la concentration du plutonium tétravalent, une quantité excep-.. t io nn e 1 le "d'acide nitrique peut être extraite avant que l'hy 70 36072 3 2064163 drolyse et la polymérisation du plutonium tétravalent aient lieu. L'hydrolyse du plutonium tétravalent a lieu d'après la réaction. Pu"*4 + HgO Pu-0H)+3 + H+ (2) L'extraction du nitrate peut être effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le nitrate est enlevé jusqu'à ce que le rapport molaire nitrate/plutonium soit d'environ 2 à 3. La solution résultante peut être convertie en sols d'oxyde de plutonium par chauffage à environ 100°C, refroidissement et nouvelle extraction jusqu'à ce que le rapport molaire nitrate/ plutonium soit compris entre 0,3 et 1,0. Le nitrate peut aussi être extrait en une seule opération, mais les durées de traitement sont plus longues en raison de la libération très lente du nitrate à la température ambiante. Pendant la digestion initiale à 100°C, l'hydrolyse du plutonium tétravalent a lieu et provoque la reconversion des formes trivalentes et hexavalentes à la forme tétrava-lente, la continuation de l'hydrolyse du plutonium tétravalent et la polymérisation consécutive. D'une façon significative, l'hydrolyse et la polymérisation du plutonium ont lieu dans un milieu faiblement acide sous des conditions relativement constantes conduisant à la formation d'un polymère hautement cristallin. Pendant la période initiale de l'extraction par l'alcool, les coefficients d'extraction du plutonium ainsi que du nitrate total décroissent quand le rapport molaire nitrate/ plutonium du système décroît, tandis qu'après le chauffage, qui favorise l'hydrolyse et la polymérisation, le coefficient d'extraction du plutonium décroît substantiellement et le coefficient d'extraction du nitrate croît, comme l'indique le tableau ci-après, dans lequel le coefficient d'extraction E est le rapport 0/A de la concentration dans le solvant organique (n-hexanol) à la concentration dans l'eau. 70 36072 4 2064163 TABLEAU Coeffioîents d'extraction du plutonium et du nitrate pour un système aqueux n-hexanol Solution d'alimentation 0,14 M de Pu(NO^)^ et HNO^ à 1,0 N Coefficient d'extraction N° de l'extraction Rapport molaire Plutonium Nitrate NOVPu E. 0/A E, 0/A 1 6,10 0,0037 0,067 2 4,47 0,0029 0,042 3 3*94 0,0024 0,041 4 2,98 0,0017 0,044 5 2,85 0,0014 0,029 6a 2,02 0,0003 0,057 7a 1,40 0,0001 0,67 aSolutions chauffées entre les extractions, OO Le comportement du nitrate à l'extraction indique que l'acide nitrique est le composé extrait principalement et que les coefficients d'extraction de l'acide nitrique sont à peu près constants pour les concentrations variables en acide,. La décroissance des coefficients pour le plutonium apparaît comme réfléchissant principalement l'importance de l'hydrolyse, parce qu'il a été déterminé que les coefficients d'extraction pour le polymère sont d'un ordre de grandeur dix fois inférieurs à ceux pour le plutonium ionique,, Les coefficients d'extraction du plutonium trivalent, tétravalent et hexavalent sont du même ordre (1-5 x 10^) mais cepen-30 dant les coefficients pour le plutonium hexavalent sont typiquement supérieurs de 20 à 30# aux coefficients pour le plutonium tétravalento Les coefficients d'extraction du nitrate et du plutonium croissent avec l'augmentation de la solubilité de l'eau dans 35 l'alcool. L'ordre d'extraction des alcools préférés est par suite n-butanol>n-hexanol> 2-éthyl-l-hexanol. Dans le système à n-hexanol les coefficients d'extraction du plutonium augmentent avec une très faible augmentation de coefficients d'extraction du nitrate 70 36072 2064163 quand la concentration du plutonium augmente avec un rapport molaire nitrate/plutonium constant. Bien que cet effet puisse apparaître comme limitant les concentrations du plutonium de la solution d'alimentation à des solutions diluées (0,1 à 0,2 M) 5 sans provoquer un recyclage excessif du plutonium, il est estimé que ce comportement varie avec l'alcool d'extraction et que des concentrations supérieures en plutonium peuvent être utilisées avec le 2-éthyl-l-hexanol. Ce sol d'uranium (IV) stabilisé par le nitrate cris-10 tallin est préparé par un procédé d'extraction par un solvant tel que le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 8l4 311 du 8 avril 1969» Le sol d'uranium tétravalent stabilisé par le nitrate est préparé par ce procédé à partir d'une solution déficiente en acide de nitrate uraneux en 15 chauffant la solution à une température de cristallisation comprise entre 58°C et 65°C et en extrayant des ions nitrate à ce point au moyen d'une aminé organique à- une vitesse approchant de la vitesse de passage de l'acide libre à la phase aqueuse du sol résultant. Cette extraction par 1'aminé, qui a lieu assez 20 bien pour la préparation de sols d'oxyde d'uranium convenables, ne doit pas être confonduê avec le fait admis précédemment que l'extraction par l'aminé ne peut pas donner un sol d'oxyde de plutonium compatible et ne permet pas la formation d'un sol stable d'oxydes d'uranium et de plutonium après l'extraction du nitrate 25 au moment du mélange. Il sera noté que l'extraction par l'alcool selon l'invention peut aussi être utilisée pour une variante de procédé de préparation de sols d'oxydes d'uranium hautement cristallins et que ce mode d'extraction est un mode préféré. Avec l'extraction par l'alcool, il existe certains avantages nets par 20 rapport à l'extraction par l'aminé utilisée précédemment. Du point de vue de la séparation des phases, de la formation de trois phases, et de la formation d'émulsions, l'extraction par l'alcool est supérieure. De plus, il reste moins d'impuretés dans le sol ayant subi l'extraction par l'alcool, probablement du fait de la réactivité y^ plus faible de l'alcool utilisé comme agent d'extraction. D'une façon plus importante, il a été constaté que les sols d'oxyde de plutonium ayant subi l'extraction par l'alcool sont plus cristallins et ont des cristallites de dimensions plus importantes que les sols correspondants d'oxyde de plutonium ayant subi l'extraction 40 par une aminé. 70 36072 6 2064163 Après la préparation des sols d'uranium et de plutonium tétravalents, les deux sols sont mélangés et le sol résultant est soumis à l'extraction avec une solution à 0,2 M d'Araber-lite LA-2 (n-lauryltrialkylméthylamine) dans de la n-paraffine 5 pour extraire le nitrate jusqu'à la concentration désirée pour le traitement consécutifs II sera noté qu'avec l'extraction par l'alcool, la concentration du nitrate dans les sols préparés individuellement pevfc être réduite à une valeur suffisamment faible pour l'élimination de l'extraction finale de nitrate des 10 sols quand la concentration du plutonium ne dépasse pas environ 20$„ Des rapports molaires nitrate/uranium+plutonium convenables pour la préparation satisfaisante de microsphères sont compris entre 0,08 et 0,22= Il doit être noté que le sol d'oxyde de plutonium obtenu avec extraction par l'alcool selon l'invention, 15 contrairement au sol d'oxyde de plutonium obtenu avec extraction par une aminé est complètement compatible avec un sol cristallin d'uranium (IV) stabilisé par le nitrate et que l'association colloïdale nécessaire du plutonium avec les cristallites d'oxyde d'ùranium est obtenue par simple mélange des deux sols l'un à 20 l'autre. Les sols d'oxydes d'uranium et de plutonium mélangés préparés par lé procédé selon l'invention sont complètement stables (avec décantation nulle ou très faible de solides) et ne sont pas thixotropes, ces propriétés indiquant nettement la compati-25 bilité complète de ces sols, la formation ayant lieu avec utl minimum de réaction oxydâtion-réduction entre les espèces, tétravalentes. La durée de conservation (c'est-à-dire le temps nécessaire pour le démarrage de la gélation par thixotropie) de ces sols est d'environ 12 heures au lieu d'environ 2 minutes pour les sols 30 d'oxydes d'uranium et de plutonium préparés avec extraction par une aminé, Quand il existe un formiate, ce qui peut être le cas dans un sol contenant de l'uranium, la durée de conservation des sols mélangés obtenus avec extraction par un alcool, peut être augmentée à plus de trois jours par extraction du formiate avant ^5 le mélange, La durée de conservation des sols mélangés peut aussi être étendue par refroidissement du mélange à une température inférieure à la température ambiante. Sans que l'invention soit liées à une théorie rigide quelconque, il peut être considéré que la compatibilité entre ces 70 36072 7 2064163 sols d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium résulte d'un taux supérieur de cristallinité et de cristallites de dimensiors supérieures dans les sols de plutonium (IV) obtenus avec extraction par un alcool. Bien que d'autres modes d'extraction par un sol-5 vant, par exemple l'extraction par une aminé, soient capables'de produire un sol d'oxyde de plutonium convenable pour former des microsphères calcinées, ils n'apportent pas ces propriétés critiques des sols d'oxydes de plutonium obtenus avec extraction par un alcool parce que les sols d'oxyde de plutonium préparés 10 antérieurement ne peuvent pas être mélangés directement avec un sol d'oxyde d'uranium cristallin et ne permettent pas une association colloïdale des solides de plutonium sous la forme d'une solution solide avec les cristallites d'oxyde d'uranium» Ce résultat nécessite une opération de digestion à une température élevée» 15 Bien que les dimensions exactes des cristallites des solides de plutonium du sol polymère ne soient pas réellement déterminées, il est estimé que les dimensions des cristallites des solides du plutonium obtenus avec extraction par un alcool sont comprises entre 5 et 15 A (déteminées au microscope électro-20 nique). Les dimensions des cristallites d'oxyde d'uranium des sols cristallins d'uranium (IV) stabilisés par un nitrate sont O ' comprises entre 35 et 100 A ; Les dimensions des cristallites des sols de mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium sel'on ° 1 invention sont d'environ 40 A» 25 Le sol d'oxydes d'uranium et de plutonium peut être facilement converti en microsphères par dispersion du sol dans une colonne contenant du 2-éthyl-l-hexanol pour la gélification des gouttelettes dispersées en microsphères de gel. Les microsphères de gel peuvent ensuite être calcinées par chauffage à environ 1200°C 30 dans une atmosphère d'argon contenant 4# d'hydrogène afin d'obtenir des microsphères denses d',oxydes d'uranium et de plutonium. Un procédé pour la formation des microsphères est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 290 122. L'invention est illustrée plus particulièrement par les 35 exemples suivants. EXEMPLE,1 Un sol d'uraniun (IV) à 0,2 M est préparé par extraction continue de nitrate par un alcool (1500 ml de n-hexan'ol) 70 36072 8 2064163 à partir de 250 ml de solution de nitrate uraneux à 0,2 M avec chauffage à 95°C après la réduction à 1 du rapport molaire nitrate/uranium. Le sol final d'uranium (IV) a un rapport molaire nitrate/uranium de C,2 et des cristallites ont une dimension moyen-5 de 80 Â mesurée par élargissement des raies de rayons X„ Le sol est ensuite concentré à 1 M par extraction d'eai avec 600 ml de n-butanol„ Un sol de plutonium (IV) (à 0,13 M de plutonium et 0,12 M de nitrate) est préparé par extraction de nitrate d'une 10 solution de nitrate de plutonium à 0,1 M avec 700 ml de n-butanol„ Quand le rapport molaire nitrate/plutonium a atteint 2,8, la solu-tion-sol dé plutonium est soumise à la digestion pendant 30 minutes à 100°C pour augmenter le taux de polymérisation et l'extraction de nitrate. Le sol de- plutonium (IV) est ensuite concentré à 15 1,0 M de plutonium et 0,7 M de nitrate par évaporation à 100°C pendant 1 heure, les dimensions des cristallites du sol obtenu mesurées par élargissement des raies des rayons X étant d'environ 15 Â. Une quantité de 9 ml du sol d'uranium IV ayant subi 20 1'extraction'par l'alcool est mélangée avec 3 ml du sol de plutonium (IV) ayant subi l'extraction par l'alcool, après quoi le mélange est soumis à l'extraction par 130 at-lsexanol saturé d'eau pour éliminer l'excédent de nLtrate, le rapport molaire nitrate/ uranium+plutonium final étant 0,18. Le sol résultant, stable pen-25 dant au moins 24 heures, est ensuite formé en microsphères par dispersion du sol en gouttelettes dans une colonne contenant du 2-éthyl-l-hexanol pour la gélification des gouttelettes et en calcinant ensuite les microsphères de gel à 1150°C pendant 8 heures dans une atmosphère d'argon contenant 4# d'hydrogène» Les micros-30 phères obtenues sont noires, brillantes, exemptes de fissures approximativement à 90% et ont une résistance moyenne à l'écrasement de 906 grammes pour les microsphères de J>00 microns» EXEMPLE_2 Un sol de plutonium (IV) à teneur élevée en nitrate (nitrate/plutonium = 1 environ) est préparé en mettant 100 ml d'une solution à 0,116 M de Pu(N0^)^ et 0,9 M de HNO^ en contact avec 800 ml de n-hexanol pour l'extraction de nitrate jusqu'à ce ' que le rapport molaire nitrate/plutonium soit environ 3» La solu 70 36072 9 2064163 tion est ensuite chauffée pendant environ 0,5 heure à 100°C pour terminer la conversion de la solution en sol de plutonium (IV). Le sol est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et soumis à une nouvelle extraction avec 800 ml de n-hexanol jusqu'à 5 ce que le rapport molaire nitrate/plutonium soit environ 1,0„ Le sol est ensuite concentré par évaporation à 100°C à une teneur molaire de 0,90 M de plutonium (10 ml). Un sol cristallin d'uranium (IV) stabilisé par du nitrate à 0,98 M, 0,088 M de nitrate et 0,47 Mœformiate est 10 préparé de la façon décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 814 J>11 précitée. Une quantité de 15 ml de sol d'uranium (IV) est mélangée avec 4 ml du sol de plutonium (IV) et le sol résultantes t mis en contact avec 50 ml d'une solution à 0,1 M d'Am-15 berlite LA-2 dans de la n-paraffine pour extraire du nitrate jusqu'à obtenir un rapport molaire nitrate/uranium+plutonium de 0,09. Ce sol de mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium est très stable, sans aucun signe de thixotropiec Un sol d'oxyde de plutonium formé à partir d'une solution de nitrate dè plutonium 2q (IV) avec extraction par une aminé est préparé pour la comparaison. Un sol d'oxyde de plutonium est aussi préparé par un procédé de précipitation et de peptisation. Chacun de ces sols d'oxyde de plutonium est ensuite mélangé avec le sol cristallin d'uranium (TV) stabilisé par le nitrate. Le mélange des sols préparé en utilisant 25 le sol de plutonium (IV) ayant subi l'extraction par une aminé est mis en contact avec 50 ml d'une solution à 0,1 M d8aminé dans de la n-paraffine, après quoi il est épaissi. Les sols mélangés préparés avec le sol du plutonium (IV) obtenu par précipitation et peptisation se gélifient en moins de 2 heures. Ces conditions 20 indésirables montrent la supériorité des sols de mélanges d'oxydes d'uranium et de plutonium selon l'invention préparés à partir de sol de plutonium (IV) ayant subi l'extraction par l'alcool, et des sols cristallins d'uranium (IV) stabilisés par du nitrate. 25 Une quantité de 5 ml du sol de mélange d'oxydes d'ura nium et de plutonium obtenu avec extraction par de l'alcool est ensuite convertie en microsphères calcinées de la façon décrite 70 36072 10 2064163 dans l'exemple 1 pour l'analyse des microsphères. Les microsphères d'oxydes d'uranium et de plutonium calcinées sont exemptes de fissures et ont une densité élevée (92 à 98# de la densité théorique). 5 EXEMPLE^ Un sol de plutonium (IV) est préparé et concentré de la façon décrite dans l'exemple 2. Une quantité de 35 "il de ce sol est soumise à l'extraction par 500 ml de n-hexanol saturé d'eau pour obtenir un sol de plutonium (IV) à 1,0 M avec un rapport 10 molaire nitrate/plutonium de 0,61. Une quantité de 2 ml de ce sol est mélangée avec 8 ml d'un sol cristallin d'uranium (IV) stabilisé par du nitrate (0,97M d'uranium, 0,115Mds nitrate, et 0,47 M de formiate) préparé par extraction par un alcool (56 ml de n-hexanol). Le sol obtenu est converti sans autre traitement 15 en microsphères de la façon décrite dans l'exemple 1 et les microsphères sont séchées àl*«tr pendant 16 heures à 24°C puis calcinées à 1150°C pendant 8 heures dans une atmosphère d'argon contenant 4# d'hydrogène. Les microsphères d'oxyde d'uranium et de plutonium ainsi obtenues sont denses et exemptes de fissures. 20 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. 70 36072 ii 2064163 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des sols stables d'oxydes d'uranium et de plutonium avec un minimum de réaction oxydation-réduction entre les espèces ioniques tétravalents caractérisé par la mise en contact d'une solution de nitrate de plutonium 5 avec un alcool immiscible pour l'extraction de nitrate et la formation d'un sol de plutonium tétravalent polymère stabilisé par le nitrate, le mélange de ce sol de plutonium tétravalent avec un sol d'uranium tétravalent cristallin stabilisé par du nitrate, et ensuite l'extraction du nitrate par extraction par 10 un solvant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de nitrate de plutonium est à 0,13 M de nitrate de plutonium et 0,12 M d'acide nitrique. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 15 que l'alcool immiscible esb un alcool aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est choisi dans le groupe constitué par le n-butanol, le n-hexanol et le 2-éthyl-l-hexanol. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 20 que le sol de plutonium tétravalent polymère stabilisé par le nL- trate est préparé par mise en contact d'une solution à 0,13 M de nitrate de plutonium ét0,12 M d'acide nitrique avec du n-hexand, extraction du nitrate jusqu'à obtenir un rapport molaire nitrate/ plutonium d'environ 3, conversion de la solution résultante en un 25 sol par chauffage à environ 100°C, refroidissement à une tempéra-. ture d'environ 24°C et nouvelle extraction de nitrate avec du n-hexanol jusqu'à obtenir un rapport molaire nitrate/plutonium d'environ 1,0. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 30 que. la dimension moyenne des cristallites du sol cristallin d'uranium tétravalent stabilisé par le nitrate est d'environ 40 A. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dimension moyenne des cristallites du sol de mélange d'oxydes » © 0 d'uranium et de plutonium est d'environ 40 A. 35 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'extraction du nitrate est effectuée par mise en contact des sols mélangés avec une solution à 0,1 M de n-lauryltrialkylméthylamine dans de la n-paraffine.