FR 2026792 A1 19700918 FR 6944066 A 19691219 69 44066 1 2026792 Comme on le sait, au cours du lavage de textiles en fibres synthétiques, en particulier de ceux en fibres de polyamides, avec des .bains de lavage contenant des peroxydes, il se produit, au dessus de 70°C, une dégradation considérable des tissus. Les textiles en fibres polyamidiques et ceux en ma-5 tières résistant à l'ébullition, en particulier les fibres cellulosiques, doivent donc être lessivés séparément les tins des autres. Les tentatives n'ont pas manqué pour mettre au point des agents de lavage avec lesquels des textiles en fibres polyamidiques ou des tissus mixtes en fibres polyamidiques et cellulosiques pourraient être lavés en même temps que d'autres sortes de tissus qui 10 résistent à l'ébullition. On a déjà proposé d'ajouter aux agents de blanchiment et de lavage peroxydés du phénylbiguanide en tant qu'agent de protection des fibres. Le degré de blancheur ainsi que la résistance au déchirement des textiles en fibres de polyamides lavés avec ces agents ne répondent toutefois pas encore à toutes les exigences. La présente invention apporte ici une 15 amélioration importante. L'invention a pour objet des agents de lavage contenant des matières premières de lavage tensioactives et des sels extendeurs caractérisés par une teneur, rapportée à la matière sèche, de- : a) 0, 001 à 5 % en poids d'un alcoylbiguanide dont le radical al-20 coyle présente 1-4 atomes de carbone; b) 0,1 à 30 % en poids d'au moins un agent complexeur de la classe des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium organique d'acides aminopolycarboxyliques et d' acides aminopolyphosphoniques; 25 c) 0,001 à 1,5% en poids d'un éclaircissant optique de la classe des 1,3-diarylpyrazolines. Sont utilisables : 1'éthylbiguanide, le propylbiguanide et le butyl-biguanide bien que l'on utilise, de préférence, le méthylbiguanide, en une quantité préférentielle de 0,1 à 3% en poids. 30 Des agents complexeurs appropriés de la classe des acides aminopoly carboxyliques sont, par exemple, l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylène-diaminetétraacétique, l'acide diéthylènetriamina-pentacétique ainsi que les homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques cités. Ces homologues supérieurs peuvent, par exemple, être préparés par polymérisation d'un ester, 35 d'une amide ou d'un nitrile de l'acide N-acétique-aziridine et saponification ultérieure en sels carboxyliques, ou par réaction de polyamines ayant un poids moléculaire de 500 à 100 000 avec des sels chloracétiques ou bromacétiques en milieu alcalin. D'autres acides aminopolycarboxyliques appropriés sont les poly-(N-(3-acide propionique)-éthylènéliminés de poids moléculaire moyen 500 à 40 200 000, qui peuvent être obtenus de manière analogue aux dérivés N-acétiques. 69 44066 2 2026792 Des agents complexeurs.appropriés de la classe de 1'acide aminopo-lyphosphonique sont l'acide amino-tri-(méthylène-phosphonique), l'acide éthy-lène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique), l'acide diéthylène-triamine-penta -(méthylène-phosphonique) ainsi que les homologues supérieurs des acides phos-5 phoniques cités. Les agents complexeurs cités se présentent, dans les agents de lavage, sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou de bases organiques d'ammonium, comme la monoéfchanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, la morpholine ou la N-méthylmorpholine et cela en une quantité préférée de 0,2 10 à 15% en poids. On peut aussi les ajouter aux agents de lavage sous la forme des acides libres, pour autant que les agents contiennent en quantité suffisante des composés à réaction alcaline afin que, par dissolution dans l'eau, se produise une neutralisation des groupes acides libres. De préférence, on applique les agents complexeurs sous forme de leurs sels sodiques. 15 Les éclaircissants optiques du type des diarylpyrazolines qui, de préférence,sont présents en une quantité de 0,05 à 1% en poids, répondent à la formule suivante: Ar' C CH_ Il ! 2 N CH \ / 20 N -l Ar , Dans cette formule, Ar et Ar' représentent des radicaux aryle tels que phényle, diphényle ou naphtyle, qui peuvent porter des substituants supplémentaires tels que des groupes hydroxy, alcoxy, hydroxyalcoyle, amino, al-25 coylamino, acylamino, carboxyle, acide sulfonique et sulfonamide ou des atomes d'halogène. De préférence, on utilise un dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le radical Ar représente un groupe p-sulfonamide et le radical Ar'^représente un groupe p-chlorophényle. En supplément, il peut y avoir encore d'autres éclaircissants opti-30 ques et, en particulier, ceux du type acide bis-(triazinyl)-4,4'-diaminostilbè-ne-disulfonique selon la formule ci-après : X l AA dans laquelle X et Y peuvent être identiques ou différents et représentent NHg 69 44066 3 2026792 NH-CH3 , NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH , N(CH2-CH2OH)2 , un groupement morpholine ou diméthylmorpholine, , NH-CgH^-SO^H , OCH^ , Clo Les composés dans lesquels X représente un groupe aniline et Y représente un groupe diéthanol aminé ou morpholine conviendront particulièrement. Les éclaircissants du type 5 des naphtotriazolstilbène-sulfonates, éthylène-bis-benzimidazols, éthylène-bis-benzoxazols, thiophène-bis-benzoxazols, dialcoylaminocoumarines et- cyanoanthra-càne sont en outre utilisables. Les éclaircissants contenant des groupes acides sulfoniques se présentent avantageusement sous forme de leurs sels sodiques. Les agents conformes à l'invention contiennent encore au moins un au '10 tre composé de la classe des substances actives de lavage non ioniques, anioni-qûes et amphotères. Comme substances actives de lavage tensioactives, on envisage, dans les cas où on attribue de l'importance à un faible développement de mousse, principalement les composés non ioniques au nombre desquels on compte, par ex-'.'5 emple les dérivés de polyglycol-éther d'alcools, d'acides gras et d'alcoylphé-nols qui contiennent 3-30 groupes glycol-éther et 8-20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure. Les dérivés de polyglycol-éther dans lesquels le nom bre des groupes éthylène-glycol-éther s'élève à 5-15 et dont les radicaux hydro carbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite ayant -12-18 atomes de car 20 bone ou d'alcoylphénols ayant une chaîne alcoyle droite présentant 6-14 atomes de carbone conviennent particulièrement. Par fixation de 3-15 moles d'oxyde de propylène sur les derniers polyéthylène-glycol-éthers cités, ou par conversion en acétals, on obtient des agents de lavage qui se distinguent par un pouvoir moussant particulièrement faible. 25 D'autres matières premières de lavage non ioniques appropriées sont les produits d'addition d'oxyde de polyéthylène solubles dans l'eau, contenant 20 à 250 groupes éthylène-glycol-éther et 10 à 100 groupes propylène-glycol-éther fixés sur. du polypropylène-glycol, de 1'éthylène-diaminopolypropylène glycol ou un alcoylpolypropylène glycol ayant 1-10 atomes de carbone dans la 30 chaîne alcoyle. Les composés cités contiennent ordinairement 1-5 unités éthy-lène glycol par unité propylène glycol. Les composés non ioniques du type aminoxydes et sulfoxydes qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés sont égalaient utilisables. Les agents de lavage et de nettoyage peuvent, en outre, contenir des ""5 matières premières de lavage anioniques du type sulfonaté ou sulfaté. En premier lieu, on envisage les alcoylbenzène-sulfonates, par exemple les n-dodécyl-benzène-sulfonates, de même que les suifonates d'oléfines comme ceux que l'on obtient, par exemple, par sulfonation de monooléfines aliphatiques primaires ou secondaires avec de 1'anhydride sulfurique gazeux et hydrolyse ultérieure alcaline ou acide, ainsi que les alcoylsulfonates comme ceux que l'on peut obtenir 69 44066 4 2026792 à partir'd'alcanes normaux par sulfochloration ou suifoxydation et hydrolyse ou neutralisation ultérieure, ou par addition de bisulfite sur des oléfines. Les esters d'oc-sulfoacides gras, les alcoylsulfates primaires et secondaires ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé éthoxylés ou propoxylés 5 conviennent aussi. D'autres composés de cette classe qui peuvent éventuellement se présenter dans les agents de lavage sont les éthers partiels et esters partiels sulfatés à poids moléculaire élevé d'alcools polyvalents, comme les sels alcalins des éthers monoalcoylés ou des monoesters d'acides gras de l'ester monosuifurique de glycérine ou d'acide 1,2-dihydroxypropane-sulfonique. En 10 outre, on envisage les sulfates d'amides d'acides gras éthoxylés ou propoxylés et d'alcoylphénols ainsi que les taurides d'acides gras et les iséthionates d' acides gras. D'autres matières premières de lavage anioniques appropriées sont les savons alcalins d'acides gras d'origine naturelle ou synthétique, par exemple 15 les savons alcalins des acides gras de coco, de noix palmiste ou de suif, Corn me matières premières de lavage amphotères on envisage les alcoylbétaïnes et en particulier les alcoylSulfobétaïnes, par exemple le 3-(N,N-diméthyl-N-alcoylam-monium)—propane-1-sulfonate et le 3-(N,N—diméthyl—N—alcoylammonium)—2-hydroxy— propane-1-sulfonate. 20 Les matières premières de lavage anioniques peuvent se présenter sous forme de sels de sodium, de potassium et d1 ammonium ainsi que de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolami'ne ou la triéthanol-amine. Au cas où les composés actifs de lavage non ioniques, anioniques ou amphotères cités possèdent un radical hydrocarbure aliphatique à chaîne longue, 25 celle-ci devra de préférence être droite et présenter 8-22 atomes de carbone. Dans lés ccmposés avec radicaux hydrocarbures araliphatiques, les chaînes alco-yle, de préférence non ramifiées, contiennent en moyenne 6-16 atomes de carbone. Des constituants de mélange appropriés sont ai outre les sels extendeurs minéraux, en particulier les phosphates condensés, comme les pyrophospha- tétrametaphosphates 30 tes, triphosphates, tétraphosphates, trimétaphosphates/ainsi que les phosphates condensés supérieurs sous forme des sels neutres ou acides de sodium, de potassium ou d'ammonium. De préférence, on utilisé des triphosphates alcalins et leurs mélanges avec des pyrophosphates. En outre, on envisage des silicates, en particulier le silicate de sodium dans lequel le rapport Na^O : SiO^ est de 35 1:3,5 à 1:1 . Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés totalement ou partiellement par des sels alcalins d'acides phosphoniques, comme le sel de sodium d'acide 1-hydroxyéthane-l,1-diphosphonique, d'acide méthylène-diphospho-nique, d'acide éthylène-diphosphonique ainsi que des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités. 40 Comme constituants du mélange, on envisage en outre les sels neutres 44066 5 2026792 tels le sulfate de sodium et le chlorure de sodium, ainsi que des substances réglant la valeur du pH, comme les bicarbonates, carbonates, borates et hydro-xydes de sodium ou de potassium et également les acides comme l'acide lactique et l'acide citrique. La quantité des matières à réaction alcaline, y compris 5 les silicates alcalins et phosphates, doit être établie pour que la valeur du pH d'une lessive prête à l'emploi soit de 9-12 pour gros lavage et. de 6-9 pour lavage fin. Par une combinaison appropriée des diverses matières premières de lavage et des sels extendeurs entre eux, on peut atteindre dans de nombreux cas 10 des augmentations des effets, par exemple un meilleur pouvoir lavant ou un pouvoir moussant moindre. De telles améliorations sont par exemple possibles par combinaison de composés anioniques avec des non ioniques et/ou amphotères, par combinaison de divers composés anioniques entre eux, par combinaison de divers composés non ioniques entre eux ou aussi par des mélanges de matières premières 15 de lavage du même type qui diffèrent par le nombre des atomes de carbone ou par le nombre et la position des doubles liaisons'ou des ramifications de chaîne dans l'hydrocarbure. De même, on peut employer des mélanges à effet synergique de sels extendeurs minéraux et organiques ou respectivement les combiner avec les mélanges cités précédemment. 20 Dans une forme de réalisation préférée, les agents contiennent des agents de blanchiment libérant de l'oxygène, en particulier du perborate de sodium. Pourront convenir, en outre, les percarbonates alcalins, les perphos-phates alcalins, le perhydrate d'urée, les peracides organiques ou leurs sels alcalins ou aussi, dans le cas d'agents de lavage liquides, l'eau oxygénée. Les 25 mélanges peuvent aussi contenir des activateurs de blanchiment et des stabilisants, comme le silicate de magnésium. Le perborate de sodium peut être présent en des quantités de 10 à 35% en poids. D'autres constituants appropriés du mélange sont les inhibiteurs de jrisaillement, par exemple le cellulose-glycolate de sodium, ainsi que les sels 30 alcalins solubles dans l'eau de polymères synthétiques qui contiennent des grou pes carboxyle libres. On y compte les polyesters ou polyamides d'acides tri-carboxyliques et tétracarboxyliques et d'alcools bivalents ou de diamines, de même que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aconitique polymères ainsi que les copolymères des acides car-35 boxyliques insaturés cités ou leurs copolymères avec des oléfines et des éthers vinyliques. Les agents destinés à l'emploi dans les machines à laver à tambour contiennent avantageusement des agents connus inhibiteurs de mousse, comme par exemple des acides gras saturés ou leurs savons alcalins, ayant 20-24 atones de 40 carbone, ou des dérivés de triazine que l'on peut obtenir par réaction de 1 mole 69 44066 6 2026792 de chlorure de cyanuryle avec 2-3 moles d'une monoamine aliphatique à chaîne droite, ramifiée ou cyclique primaire, ou par propoxylation ou butoxylation de la mélamine. En vue d'améliorer davantage les propriétés d'enlèvement des souil-5 lures des agents conformes à l'invention, ces derniers peuvent encore renfermer des enzymes de la classe des protéases, lipases et amylases. Les enzymes peuvent être d'origine animale et végétale, par exemple être récupérés à partir de ferments digestifs ou de levures, comme la pepsine, la pancréatine, la trypsine la papaïne, les catalases et les diastases. De préférence, on utilise des ma-10 tières actives enzymatiques récupérées à partir de souches bactériennes ou de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus qui sont relativement résistantes envers les alcalis, les composés peroxygénés et les substances anioniques actives de lavage et qui ne sont pas encore notablement désactivées aux températures comprises entre 45 et 70°C. 15 Les agents de lavage peuvent se présenter soùs une forme liquide, pâteuse ou solide, par exemple en poudre, ai granules ou en morceaux. Les préparations liquides peuvent contenir des solvants miscibles à l'eau, en parti culier de l'éthanol et de l'isopropanol, ainsi que des unisseurs comme les sels alcalins d'acide benzènesulfonique, toluènesulfonique, xylènesulfonique ou 20 éthylbenzènesulfonique. Pour accroître le pouvoir moussant et pour améliorer la tolérance par la peau, on peut ajouter éventuellement des alcoylolamides com / me des monoéthanolamides et diéthanolamides d'acides gras. En outre, les mélanges peuvent contenir des colorants et des parfums, des substances actives bactéricides, des matières à action avivante ainsi que des charges, par exemple 25 de l'urée. La préparation des agents conformes à l'invention peut se faire de la manière traditionnelle par mélange, granulation ou séchage par pulvérisation. Comme le méthylbiguanide n'est pas parfaitement stable aux températures ordinairement appliquées dans une pulvérisation à chaud, on le mélange de préféren-30 ce aux constituants pulvérulents de l'agent de lavage en pouvant employer par la suite les appareils usuels mélangeurs et granulateurs. Pour prévenir une séparation, on peut au préalable dissoudre le méthylbiguanide dans des solvants, de préférence dans de l'eau, et le pulvériser sur la poudre de préférence sé-chée par pulvérisation ou sur une partie de celle-ci. On peut également dis-35 perser le méthylbiguanide dans des matières premières de lavage ioniques liquides ou respectivement liquéfiées par addition d'eau ou par chauffage, ou dans t la masse fondue d'un sel contenant de l'eau de cristallisation, par exemple du sel de Glauber, après on ajoute ces prémélanges aux constituants pulvérulents restants. Au cas où l'on utilise d'autres substances sensibles à la chaleur, 40 comme des enzymes et des parfums, il est recommandé de les traiter de la même 69 44066 7 2026792 manière ou conjointement avec le méthylbiguanide. Ainsi, ces substances sont agglutinées avec les particules de poudre restantes et les mélanges n'ont plus tendance à la formation de poussière ou à séparation. Les mélanges peuvent donc présenter la composition suivante, les 5 indications de quantité étant ici en % en poids par rapport à la substance exempte d'eau : 0,05 à 5 % et de préférence 0,1 à 2% de méthylbiguanide 0,1 à 30 % et de préférence 0,2 à 15% de sels d'agents complexeurs de la classe des acides aminopolycarboxyliques et aminopoly-10 phosphoniques 0,001 à 1,5 % et de préférence 0,01 à 1% d'éclaircissant optique du type diarylpyrazoline 1 à 50 % et de préférence 2 à 30% d'au moins un composé de la clas se des substances actives de lavage non ioniques,, anioni-15 ques et amphotères 10 à 80 % et de préférence 20 à 50% de sels extendeurs minéraux 5 à 40 % et de préférence 10 à 30% de composés peroxygénés et de leurs mélanges avec des activateurs de blanchiment ou des stabilisants 20 0,1 à 20 % et de préférence 0,5 à 10%- d'autres constituants d'agents de lavage comme des inhibiteurs de grisaillement, dès sub£ tances protectrices de la peau, des biocides, des enzymes, des unisseurs ainsi que des colorants et des parfums 0 à 5 % et de préférence 0,1 à 3% d'agents inhibiteurs de mousse 25 de la classe des acides gras saturés et de leurs sels al calins ainsi que des produits de réaction du chlorure de cyanuryle et de monoamines 0 à 1 % et de préférence 0,1 à 0,6% d'autres éclaircissants opti ques, en particulier ceux du type acide bis-(triazinyl)-4, 30 4'-diaminostilbènedisulfonique» Les substances actives de lavage peuvent consister, jusqu'à concurrence de 100% et de préférence de 25 à 65%, en composés du type sulfonaté et/ou sulfaté; jusqu'à 100% en composés non ioniques du type éther polyglycolique et jusqu'à 100%, de préférence 10 à 50%, de savon. Les sels extendeurs peuvent 35 consister jusqu'à 100%, de préférence 50 à 90%, en triphosphates de métaux alcalins et en leurs mélanges avec des pyrophosphates de métaux alcalins, ainsi que jusqu'à 100%, de préférence 10 à 50%, en au moins un composé de la classe des carbonates de métaux alcalins, silicates de métaux alcalins et borates de métaux alcalins. 40 Les agents conformes à 1'invention conviennent pour le lavage de tous 69 44066 a '2026792 10 15 les genres de textiles courants, en particulier toutefois de ceux en fibres dé polyamide et de cellulose ainsi que leurs tissus mixtes. Comme les deux espèces de textiles peuvent être lavées avec les agents à des températures entre 90 et 100°C, un triage préalable des pièces de linge et un lessivage séparé deviennent superflus, ou respectivement une ébullition involontaire du bain de lavage ne conduira pas à une dégradation ou à une destruction des téxtiles polyamidiques. Les textiles lavés se distinguait par un degré de blancheur élevé. La résistance au déchirement des fibres polyamidiques n'est pas notablement abaissée, même en cas .d'application répétée. Exemple 1 : On utilise un agent de lavage de composition suivante (les indications sont en % ai poids): ' \ i 8 % de n-dodécylbenzène-sulfonate de Na ! 5 % de savon sodique d'acides gras en C^2~C22 3 % d'éther polyglycolique d'alcool oléylique (10 groupes éthylène glycol) 46 % de triphosphate pentasodique 5 % de silicate de sodium (Na20.3,3 Si02) 2 % de silicate de magnésium 1 % de cellulose-glycolate de sodium 20 o, 5 % d* éthylène-diamine-tétraacétate de sodium (EDTA) o, 8 % d'agent éclaircissant du type 1,3-diarylpyrazoline o, 2% d'agent éclaircissant du type diaminostilbène o, 1 % de méthylbiguanide 20 % de perborate de sodium tétrahydraté 25 8, 4 % d'eau. Les agents éclaircissants possèdent la structure suivante J V S02NH2 fw S03Na n(C2H4OH)2 typp 1,3-diarylpyrazoline type diaminostilbène Les dix premiers constituants de l'agent de lavage sont pulvérisés à 30 chaud ensemble après quoi on pulvérise uniforménent sur la poudre une solution aqueuse à 20% de méthylbiguanide. Ensuite, on y mélange le perborate de sodium^ Avec cet agent de lavage, on lave du tissu de polyamide, sans éclaircissant,, à 69 44066 9 2026792 plusieurs reprises pendant 15 minutes, à 100°C. La concentration d'agent de lavage est de 3 g/1, le rapport de bain (rapport en poids en article textile et liqueur de lavage) est de 1:40 et la dureté de l'eau est de 160 mg/1 de CaO. Les valeurs de blancheur déterminée par la voie photométrique sont réunies dans 5 le tableau suivant, en l'occurrence dans le cas des essais comparatifs, les substances actives, sauf indication contraire, étant remplacées par la même quantité en poids de sulfate de sodium. ✓ degré de blancheur après ÎO lavages 20 lavages 10 selon l'exemple 134 130 sans méthylbiguanide 130,8 125 méthylbiguanide remplacé par du phénylbiguanide 129 124 sans EDTA 120 115 sans éclaircissant du type diarylpyrazoline 70 65 15 Les résultats font apparaître la supériorité des compositions confor mes à l'invention. En l'absence de méthylbiguanide, il se produit en outre une diminution marquée de la résistance au déchirement. Exemples 2 à 8 : A un agent de lavage contenant (en % en poids): 10 % de n-dodécylbenzène-sulfonate de Na 20 5 % d'éther décaglycolique d'octylphénol 3 % de savon sodique d'acides gras de suif 1 % d'acide béhénique 5 % de silicate de sodium 1 % de cellulose-glycolate de sodium « 25 20 % de perborate de sodium 14 % de sulfate de sodium 1 % du mélange d'éclaircissants optiques décrits on ajoute les substances citées au tableau suivant, à savoir du méthylbiguanide, de l'agent complexeur et du triphosphate pentasodique et, avec cet agent, on 30 lave 10 fois, à 100°C, des textiles en tissu.de polyamide comme décrit à l'exemple 1. Les textiles lavés avec les agents conformes à 1'invention se distinguent par un blanc plus clair et par une plus haute résistance au déchirement. 69 44066 10 2026792 10 15 20 25 30 Exemple % de méthylbiguanide % d'agent complexeur % de 2 3 0,2 0,1 0,2 0,1 0,4 0,2 0,2 Comparaison i 15% d'EDTA Na5P3°10 24,8 38,9 1% de sel sodique d' une poly-(N-acide acétique)-éthylène imine linéaire de pfciids moléculaire 850 1% de sel sodique d' 38,8 une poly-(N-p-acide propionique)-éthylène imine linéaire de poids moléculaire 3000 -& de sel sodique d' 38,9 me poly-(N-acide acétique)-éthylène imine ramifiée de poids moléculaire 5000 2% de sel sodique d' 37 acide amino-tri-(méthylène phosphonique) mélange à 5% de sel 19,8 sodique d'acide amino-tri-(méthylène phosphonique) et à 15% d'EDTA* mélange à 1% de sel so- 19,8 dique d'acide amino-tri (méthylène phosphonique) et à 20£ de NTA* 40 35 '* EDTA = éthylènediaminetétraacétate de sodium NTA = nitrilotriacétate degré de blancheur 135 137 13^ 135 138 138 137 121 / 69 44066 11 2026792 REVENDICATIONS 1.- Agents de lavage contenant des matières premières de lavage tensio-aetives et des sels extendeurs, caractérisés par une teneur, rapportée à la substance anhydre, de : a)0,00là 5 % en poids d'ion alcoylbiguanide dont le radical alcoyle pré-5 sente 1-4 atomes de carbone b) 0,1 à30 %en poids d'au moins ion agent complexeur de la classe des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium organique d'acides aminopolycarboxyliques et d'acides aminopoly-phosphoniques 10 c) 0,001 à 1,5 % en poids d'un éclaircissant optique de la classe des 1,3-diarylpyrazolines . 2.- Agents selon la revendication 1, caractérisés par une teneur, rapportée à la substance anhydre, de : a) 0,1 à 3 %en poids de méthylbiguanide 15 b) 0,2 à 15 ? en poids de l'agent complexeur cité sous b) c) 0,01 à 1 % en poids de 1 ' éclaircissant optique cité sous c) • 3.- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que l'é-claircissant optique consiste en l-(p-sulfonamidophényl)-3-(p~chlorophényl)-pyrazoline . 20 4.- Agents selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisés par une te neur, rapportée à la substance anhydre, de 1 à 50%, de préférence 2 à 30%, d'au moins un composé de la classe des substances actives de lavage non ioniques, anioniques et amphotères, de 10 à 80%, de préférence 20 à 50% de sels extendeurs minéraux, de 5 à 40%, de préférence 10 à 30% de composés peroxygénés et de leurs 25 mélanges avec des activateurs de blanchiment ou des stabilisants, de 0,1 à 20%, de préférence 0,5 à 10% d'autres constituants d'agents de lavage, tels que des inhibiteurs de grisaillement, des substances protectrices de la peau, des bioci-des, des enzymes, des unisseurs ainsi que des colorants et des parfums, de O à 5%, de préférence 0,1 à 3%, d'agénts inhibiteurs de mousse de la classe des aci-30 des gras saturés et de leurs sels alcalins, ainsi que des produits de réaction du chlorure de cyanuryle et de monoamines, de O à 1%, de préférence 0,1 à 0,6%, d'autres éclaircissants optiques, en particulier ceux du type acide bis-(triazi~ nyl)-4,4'-diaminostilbène-disulfonique . 5.- Agents selon les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisés en ce que 35 les substances actives de lavage consistent jusqu'à 100%, de préférence 25-65%, en composés du type sulfonaté et/ou sulfaté, jusqu'à 100% en composés non ioniques du type éther polyglycolique et jusqu'à 100%, de préférence 10-50%, en savon . 69 44066 12 2026792 6.- Agents selon les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisés en ce que les sels extendeurs consistent jusqu'à 100%, de préférence 50—90%, en triphosphates de métaux alcalins et leurs mélanges avec des pyrqphosphates de métaux alcalins, ainsi que jusqu'à 100%, de préférence 10-50%, en au moins un composé 5 de la classe des carbonates de métaux alcalins, des silicates de métaux alcalins et des borates de métaux alcalins . 7.- Procédé de préparation des agents selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce qu'on mélange le méthylbiguanide avec les autres constituants secs des agents de lavage . 10 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on pulvérise une solution aqueuse de méthylbiguanide sur des constituants de 1'agent de lavage qui sont pulvérulents, de préférence séchés par pulvérisation, ou suir une partie de ceux-ci, ou en ce qu'on l'applique lors de la granulation • 9.- Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on dis- 15 perse le méthylbiguanide, éventuellement conjointement avec d'autres substances sensibles à la chaleur, dans une matière première de lavage non ionique liquide qui contient éventuellement de l'eau et en ce qu'on le pulvérise sur les constituants pulvérulents de l'agent de lavage ou qu'on l'applique lors de la granulation • 20 10.- Procédé selon les revendications 7, 8 et 9r caractérisé en ce qu'on disperse le méthylbiguanide, éventuellement en mène temps que d'autres subsfcan- t ces sensibles à la chaleur, dans une masse fondue de sel de Glauber et en ce qu' on le pulvérise sur les constituants pulvérulents de l'agent de lavage ou qu'on l'applique lors de la granulation °