FR 2053371 A1 19710416 FR 7028340 A 19700731 70 28340 i 2053371 La présence invention concerne un procédé de préparation d'une matière titanifère particulièrement réactive et possédant la dimension de particule appropriée dans une halogénation, par exemple une chloruration en couche fluidisée, servant à la préparation du tétrahalogénure de titane correspondant . On a trouvé par ailleurs qu'on pouvait valoriser une matière titanifère appropriée, telle que l'ilménite ou le leucoxène, par un procédé consistant à chauffer d'abord la matière en milieu oxydant, ce qui provoque l'oxydation d'une partie au moins du fer, après quoi on procède à une réduction, par exemple à l'aide d'hydrogène ou d'un hydrocarbure gazeux ou d'un agent réducteur solide comme le carbone qui transforme le fer pratiquement complètement en fer ferreux (à un point par exemple où 2 7„ au maximum du fer se trouve à l'état ferrique ou métallique); on élimine ensuite par lixiviation la plus grande partie du fer à l'aide d'un acide minéral, en particulier l'acide chlorhydrique aqueux, à chaud. Ce procédé permet d'obtenir une matière à l'état de fine division enrichie en oxyde de titane et contenant par exemple plus de 95 7. de bioxyde de titane et, en sous-produit, une solution aqueuse d'un sel ferreux, en particulier le chlorure ferreux, qui peut être convertie facilement en fer à l'état de fine division, lequel convient à la fabrication d'articles frittés. Au cours de l'opération de lixiviation, une proportion variable du titane peut passer dans le liquide de lixiviation soit sous forme de matière insoluble mais à l'état de très fine division, soit à l'état de produit so-luble (dont une partie peut reprécipiter à l'état de très fine division); il est évidemment souhaitable de récupérer la plus grande partie possible de cette matière à l'état de très fine division sous une forme convenant à une halogénation en couche fluidisée. 11 est évidemment désirable également d'obtenir une matière enrichie en oxyde de titane qui soit aussi réactive que possible (la réactivité étant jugée par exemple par l'efficacité de l'utilisation de l'halogène et l'exo-thermicité de la réaction). D'autre part, après lixiviation, la matière doit être aussi sèche que possible et aussi exempte que possible d'ions tels que les ions chlorures provenant de l'acide de lixiviation. L'invention concerne un procédé qui permet de parvenir à ces divers avantages. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre une matière titanifère à l'état de fine division et qui contient du fer à une lixiviation à 70 28340 2 2053371 l'aide d'un acide minéral aqueux, à séparer de la suspension une matière solide à l'état de fine division enrichie en bioxyde de titane puis à calciner la matière solide à une température comprise entre 800 et 1 0Q0°C. La matière titanifère à l'état de fine division et contenant du fer qu'on soumet à lixiviation est de préférence une ilménite qui a été soumise au préalable à un chauffage en milieu oxydant par exemple à une température de 800 à 900°C dans l'air de sorte que le fer se trouve pratiquement entièrement à l'état ferrique; après cette oxydation, la matière a été réduite, par exemple à l'hydrogène (qui peut.être accompagné d'une petite proportion de vapeur d'eau) ou à l'aide d'un hydrocarbure gazeux contenant de 1 à 4 atomes de carbone comme le méthane; cette opération doit faire passer le. fer pratiquement totalement à l'état ferreux. Une telle réduction s'effectue de manière satisfaisante en couche fluidisée à une température-de 600 à 1 100°C et de préférence de 700 à 900°C. La réduction doit fitre effectuée de manière que le produit ne contienne pas plus de 2 % environ de fer dans un état autre.que l'état ferreux. • - • La dimension de particule moyenne pondérée de 1'ilménite (ou de tout autre matière initiale) doit de préférence fitre comprise entre 50 et 300 environ, plus particulièrement entre 100 et 200 yu car on a constaté què les matières possédant ces dimensions de particules donnaient dans l'invention un -produit final possédant la dimension la mieux appropriée, à une halogénation en couche fluidisée. La matière est ensuite soumise de préférence à une lixiviation à. l'aide d'un acide minéral aqueux tel que l'acide chlorhydrique contenant par exemple d'environ 18 à 22 % en poids d'HCl, à chaud et si on le désire sous pression; la lixiviation élimine la plus grande partie possible du fer. Les températures préférées pour l'opération de lixiviation sont comprises entre 80°C et le point d'ébullition de l'acide à pression atmosphérique et il est avantageux d'extraire en deux stades avec deux portions d'acides; dans le premier stade, on utilise un acide provenant d'une opération antérieure de lixiviation; dans le second stade, on utilise de 1'acide frais qui peut donc être réutilisé au premier stade de lixiviation d'un autre lot de matière titanifère à l'état de fine division et contenant du fer comme décrit par exemple dans une autre demande déposée le même jour en France par la demanderesse , intitulée "procédé pour valoriser des matières titanifères contenant du fer" sous le n° 70 28340 3 2053371 Après cette lixiviation, la matière solide résiduelle contient couramment plus de 90 % et plus particulièrement plus de 95 à 96 % de bioxyde de titane et moins de 1 % de fer (pour une matière initiale contenant par exemple d'environ 5 à 55 % et de préférence d'environ 30 à 46 "L de fer, exprimé en FeO). La matière solide peut être séparée de la suspension obtenue après lixiviation par une technique quelconque appropriée, par exemple par centri-fugation, filtration ou décantation. Dans tous les cas, on constate que le produit solide contient une certaine proportion de particules qui ne possèdent pas la dimension appropriée à une halogénation en couche fluidisée, presque toujours parce qu'elles sont trop petites. Ces particules peuvent être amenées à la dimension voulue pour une halogénation en couche fluidisée par une calcination de la matière à une température supérieure à 800°C environ (qui provoque également l'élimination de l'eau et des anions acides tels que les ions chlorures). Cependant, on a constaté qu'aux températures dépassant nettement 800°C et en particulier aux températures supérieures à 1 000°C, la réactivité des particules à 1'halogénation (telle qu'on la juge par l'utilisation de l'halogène et 1'exothermicité de la réaction) diminue, bien que la matière à dimension de particules plus faible soit toujours convertie en une matière possédant une dimension de particules parfaitement appropriée à 1'halogénation en couche fluidisée. Par conséquent, une calcination de la matière soumise au préalable à lixiviation, à des températures comprises entre 800 et 1 000°C et de préférence de 850 à 950°C (qui donnent un produit particulièrement réactif) conduit à une matière convenant fort bien à 1'halogénation, en particulier à la chloruration, en couche fluidisée aussi bien du point de vue a) de la dimension de particules que b) de la réactivité. La durée de calcination dépend des conditions dans lesquelles on effectue cette opération et de la quantité de matière soumise à calcination; il est donc difficile de donner des chiffres précis à ce Sujet. Cependant, d'une manière générale, une calcination durant de 1 h à 3 h donne de bons résultats. La calcination de la matière peut être effectuée selon une technique quelconque, par exemple en couche fluidisée, mais à l'échelle industrielle il est préférable d'effectuer la calcination en continu, par exemple dans un four rotatif dans lequel on introduit la matière à l'extrémité la plus froide 70 28340 4 2053371 et on la porte progressivement vers l'orifice d'évacuation en traversant des zones à température croissante. Dans un tel mode opératoire, la gamme de températures spécifiée dans la présente demande s'applique à la zone la plus chaude traversée par la matière. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 10 Dans cet exemple, on a procédé à des essais comparatifs dans lesquels on a calciné la matière initiale à des températures variables: on met ensuite en évidence la dimension de particule et la réactivité de la matière pour chacune des températures de calcination. Une ilménite a été soumise à oxydation préalable à l'air à une tem-15 pérature de 875°C; réduite en couche fluidisée à une température voisine à ■ l'aide d'hydrogène jusqu'à transformation de la totalité du fer à l'état ferreux, et soumise ensuite & lixiviation par ,de l'acide chlorhydrique .aqueuxj on a obtenu une matière solide à l'état de fine division contenant principalement 97,2 % de titane (en TiÛ2) et 0,39 % de fer (en FeO). La matière contient 20 une certaine proportion de produit très fin formé au cours de l'opération de lixiviation et qui ne possède pas une dimension de particule appropriée â la chloruration en couche fluidisée. On a calciné plusieurs portions de cette matière à des températures respectives de 800, 900, 1 000, 1 100 et 1 200°C; après calcination, on a mé-25 langé des portions de chacune des matières avec des particules de coke de manière à former une couche de 25 mm de diamètre et de hauteur de référence identique dans tous les essais. Chacune des couches a été chauffée à 960"C et soumise à chloruration par du chlore gazeux dilué par 0,2 1/mn d'argon dans les conditions indiquées dans le tableau I ci-après. 30 Ces conditions ont été choisies de manière à se rapprocher d'aussi près que possible des conditions de chloruration recherchées à l'échelle industrielle. A partir des résultats obtenus, on a calculé l'utilisation du chlore en et 1'exothermicité (cette dernière exprimée par le rapport ) et co co^ 35 on a tracé les courbes des figures 1 et 2 d4{dessin£ci-annexé£qui correspondent aux diverses températures de calcination (800 à 1 200°C) ci-dessus. ' 70 28340 5 2053371 On notera que plus la valeur de 1'exothermicité (exprimée par le rapport donné ci-dessus) de la réaction est faible, plus grande est la chaleur dégagée en cours de réaction; ce facteur présente donc de l'importance car il indique si la réaction est capable de se poursuivre d'elle-même à la température voulue à l'échelle industrielle. TABLEAU I 1 1 Température de calcination, °c , .. ■ —■ 800 900 — 1 000 r 1 100 1 200 Couche initiale : . poids de rutile, g 72,0 ' 72,3 - 72,3 71,3 71,3 poids de coke, g 18,1 18,1 h-* 00 f—« 1—' 00 GO r» durée, mn 55 55 55 55 56 poids de Cl£ introduit, g 174 182 182 183 181 débit moyen de Cl^» 1/mn 1,069 1,118 1,118 1,124 1,092 poids des produits obtenus, g 131 136 127 134 126 Couche finale : poids total, g • 13,1 . 11,8 , . . 13,1 11,4 > 14,0 Les graphiques de la figure du dessin annexé faontrent que l'on obtient les meilleurs résultats en matière d'utilisation du chlore à partir de produits calcinés à 800°C, 900°C et 1 000°C et plus particulièrement avec le produit calciné à 900°C; on obtient également les meilleurs résultats en matière d'exo- co thermicité (c'est-à-dire les valeurs les plus basses du rapport — — ) CO 41 CO» avec les produits calcinés à 800°C, 900°C et à 1 000°C, et plus particulièrement avec les produits calcinés à 900 et 1 000°C. EXEMPLE 2 On a déterminé la répartition des dimensions de particules de lots d1ilménite qui "ont été soumis à oxydation préalable par chauffage à l'air à 875°C, réduits à une température voisine, soumis à lixiviation par de l'acide chlorhydrique aqueux puis calcinés à des températures respectives de 800, 900, 70 28340 6 2053371 1 000, 1 100 et 1 200°C; les résultats de ces déterminations sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Dimension, yU % cumulés, inférieurs à la dimension indiqué e 800"C 900° C * 1 000°C 1 100°C 1 200°C 355 99,9 99,8 99,8 99,9 99,7 250 - - >5,1 - 180 62,0 68,4 66,4 59,8 67,0 150 37,9 40,9 42,2 27,8 41,1 125 12,0 14,2 ' '' 13 ,4' 11,7 18,5 105 - - - 3'8 - 90 0,2 0,6 °'2. 0,3 . 0,4 63 0,05 0,2 ; ' 0,01 0,02 " 0,04 44 .1. 0,08 - c." * " *' t. J. "• ( ' ... °>02 Dimension moyenne 165 165 " 165 170 162 ; pondérale yU i 'i . - • ■ ■ ■ . . . . - r On peut constater qu'après calcination aux températures comprises entre 800 et 1 200°C, pratiquement toute la matière possède la dimension de particule appropriée à une halogénation en couche fluidisée. 70 28340 7 2053371 REVENDICATIONS I. Procédé perfectionné pour obtenir une matière titanifère possédant la dimension de particule et la réactivité appropriées à une 5 halogénation en couche fluidisée, le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet une matière titanifère à l'état de fine division et contenant du fer à une lixiviation par un acide minéral aqueux, on sépare de la suspension une matière solide à l'état de fine division enrichie en bioxyde de titane et on la calcine à une température comprise entre 800 et 1.000°C. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière titanifère à l'état de fine division et qui contient du fer a été chauffée au préalable en milieu oxydant de manière à faire passer le fer à l'état ferrique puis chauffée ensuite en milieu réducteur pour ramener le fer de l'état ferrique à l'état ferreux avant la lixiviation. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réduction a été effectuée à l'aide d'hydrogène ou d'un hydrocarbure gazeux contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la matière titanifère initiale à l'état de 20 fine division et qui contient du fer présente une dimension de particule moyenne pondérée d'environ 50 à 300 microns et, plus particulièrement, de 100 à 200 microns. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la matière est soumise à lixiviation par de 25 l'acide chlorhydrique aqueux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique aqueux contient de 18 à 22 % en poids d'HCl. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la matière solide recueille après lixiviation 30 est calcinée à une température comprise entre 850 et 950°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la matière solide recueillie après lixiviation est calcinée pendant une durée d'une heure à trois heures. 9. Matières titanifères caractérisées en ce qu'on les obtient 35 par le procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent.