FR 2029512 A1 19701023 FR 6930149 A 19690904 69 30149 i 2029512 La présente invention est relative à un procédé de préparation de bioxyde de manganèse ayant des performances améliorés dans les accumulateurs avec un rendement élevé et à un coût bas à partir de minerais naturels de bioxyde de manganèse, pro-5 cédé dans lequel la calcination est effectuée de manière à décomposer partiellement lesdits minerais, à un degré limité, en oxyde (s) inférieure s), puis on traite les minerais calcinés à l'aide d'une solution aqueuse chaude d'un chlorate et d'acide sulfurique. 10 On mentionnera ci-dessous certains des procédés classi ques de préparation de bioxyde de manganèse, pour piles sèches, par un procédé chimique, qui ont été conçus et proposés jusqu'à présent aux fins de préparation industrielle : (1) Décomposition thermique du nitrate de manganèse: 15 MntTOj chauffage ^ Mn02 + NO Le bioxyde de manganèse préparé par ce procédé n'a pas une activité élevée et, de plus, le NO gazeux résultant est à la fois dangereux et corrosif. 20 (2) Oxydation de l'hydroxyde de manganèse par l'air ou un agent oxydant: Mn(0H)P 0o ou un agent oxydant Mn09 — > La pénétration de l'air, de l'oxygène, de l'ozone ou d'un agent oxydant à l'intérieur des particules d'hydroxyde de manga-25 nlse n'est pas suffisante. En conséquence, l'oxydation obtenue n'est pas suffisante et le procédé ne convient pas pour l'utilisation dans des piles sèches. (3) Oxyda^ign (3^su£fate de manganèse par un agent oxydante: 5MnS04 +/4E20 ^ 5Mn02 + Na2S04 + 4H2S04 + Cl2 30 MnSO^ + 2]JaC105 > Mn02 + ETa2S04 + 2C102 En plus du chlorate, on utilise un hypochlorite, un permanganate et un peroxyde commevagent oxydant. Lorsqu'on utilise les sels de manganèse divalent comme matière première, le rendement en bioxyde de manganèse est très bas avec ce procédé et il 35 faut utiliser un excès important d'agent oxydant pour accroître le rendement. (4) Procédé de dismutation de sous-oxydes par l'acide sulfurique: BAD ORIGINAL 69 30149 2 2029512 Mn^O^+^SO^ >. ^ïl^2 + + Le procédé a été appliqué, pendant longtemps, à l'acti-vation de minerais de bioxyde de manganèse ayant une faible ac-5 tivité, mais a pour défaut qu'environ la moitié de la quantité de manganèse doit inévitablement être éluée. Lorsqu'on l'utilise comme dépolariseur dans une pile sèche, le bioxyde de manganèse ne présente pas de propriétés satisfaisantes pour cette utilisation. 10 Outre les procédés (1) à (4), de nombreux autres procé dés, y compris un procédé dans lequel on soumet du chlorure de manganèse à une décomposition thermique, on été proposés; cependant, tous ces procédés ont rarement été mis en pratique, à l'exception du procédé (4), à cause des inconvénients précités tels 15 que bas rendement, efficacité oxydante réduite, coût élevé, et propriétés insatisfaisantes pour l'utilisation dans des piles. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de bioxyde de manganèse ayant d'excellents propriétés pour l'utilisation dans des piles, avec un rendement éle-20 vé et à un coût bas, à l'aide d'un processus simple, à partir de minerai naturel de bioxyde de manganèse dont les propriétés ne sont pas suffisamment bonnes pour être utilisées dans des piles sèches. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation 25 de bioxyde de manganèse ayant d'excellentes propriétés pour 1' utilisation dans des piles, par traitement du minerai calciné (qui est obtenu en calcinant un minerai naturel de bioxyde de manganèse dont les performances sont insuffisantes pour l'utilisation en piles sèches en présence d'air ou d'oxygène pendant un 30 court laps de temps)à l'aide d'une solution aqueuse chaude de chlorate et d'acide sulfurique. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir avec un rendement élevé et avec un coût bas, un bioxyde de manganèse ayant d'excellentes propriétés pour l'utilisation dans des piles. 35 Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - les -b'igs. 1 et 2 montrent une microphotographie électronique (x 5.000) de bioxyde de manganèse préparé selon la présente invention tandis que la Fig, 3 présente le produit obtenu par le procédé chimique classique; BAD ORIGINAL 69 30149 3 20295î2 - les ï'igs. 4 et 5, monxrent les courbes de décharge per- ,mô^feauJ;, ae comparer les propriétés physiques du bioxyde de manganèse préparé selon 1'example 1 à celles d'autres bioxydes de manganèse, la ï'ig. 4 montrant des courbes de décharge forte et 5 la Fig. 5 des courbes de décharge faibles, et - les Figs. 6 et 7 montrent des courbes de décharge de bioxyde de manganèse obtenu selon l'exemple 2. Les inconvénients des procédés classiques reposent principalement sur les faits que: 10 1) tout le manganèse contenu dans la matière première doit être oxydé, 2) la moitié de la quantité de manganèse est éluée dans certains des procédés, par exemple dans le procédé (4) précité, et 15 3) ils ne sont applicables qu'aux minerais de bioxyde de manganèse de haute qualité. La Demanderesse a découvert que le facteur d'utilité du Mn02 dans les réactions de décharge en piles sèches n'est que de l'ordre de 2u à 40$ et que la majorité du Ivln02 à l'intérieur des 20 particules de bioxyde de manganèse reste inutilisé pour la réaction. En conséquence, un point des plus essentiels pour améliorer les performances en piles sèches d'un bioxyde de manganèse donné consiste, en résumé, à élever le facteur d'utilité de Mn02 25 dans la réaction de décharge en pile sèche, particulièrement de savoir comment on peut activer la couche superficielle des particules de bioxyde de maganèse et utiliser Mn02^:l'4intérieur de ces particules. Gela permettra également de faire une économie sur la 30 quantité d'agent oxydant à utiliser et, ainsi, de réduire le coût du procédé. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé dans lequel un minerai naturel de bioxjrde de manganèse, dont les propriétés sont insatisfaisantes pour l'utilisation dans 35 des piles, est calciné en présence d'air ou d'oxygène pendant un court .laps de temps et le produit est ensuite ré-oxydé à l'aide d'une solution aqueuse cxiaude de chlorate et d'acide sulfurique. Dans les procédés classiques, on utilise habituellement des minerais de bioxyde ae manganèse à teneur- en bioxyde de man SAD ORIGINAL 69 30149 4 2029512 ganèse élevée, d'environ 804> ou plus, tandis que, selon la présente invention, on peut également utiliser comae matières premières des minerais ae bioxyde àe manganèse contenant aussi peu que 60€ environ, de bioxyde de manganèse. Lorsqu'on calcine, la réduc-5 tion débute à la surface des particules de bioxyde ae manganèse à environ 450°C et, ainsi, le bioxyde de manganèse comtience à se transformer en un sous-oxyde. Le MnOg situé à l'intérieur des particules de bioxyde de manganèse est également réduit à environ © 8O0C. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est 10 souhaitable, lorsqu'on calcine, de limiter la réduction des particules de bioxyde de manganèse à leur seule surface, car il est plutôt désavantageux de réduire la partie tout-à-fait interne desdites particules. iîn conséquence, il est nécessaire d'ajuster la température et le te^ps de calcination en tenant compte du 15 fait précité, au cours du processus de calcination. Par exemple, lorsque la calcination est effectuée à la température de 450°C, il est désirable de terminer celle-ci en six lueures, environ. A la température de 550 ou 700°C, il est désirable que le temps de -ferasoit de cinq ou sept heures, fcii on poursuit la calci-20 nation pendant plus longtemps, la réduction se poursuit vers l'intérieur des particules de bioxyde de manganèse, ce qui affecte défavorablement la suite du procédé. Au stade suivant, les particules calcinées ainsi obtenues sont ensuite traitées par une solution aqueuse chaude d'un chlo-25 rate et d' acide sulfurique. A ce stade, le sous-oxyde de la couche superficielle des particules de bioxyde de manganèse qui vient d'être réduit par le processus de calcination est maintenant ré-oxydé et, en même temps, le bioxyde de manganèse non réduit à l'intérieur des particules est également activé. Pour effectuer 30 l'oxydation, il est nécessaire d'utiliser un agent oxydant puissant, et il est préférable d'utiliser une solution aqueuse chaude constituée par un chlorate et de l'acide sulfurique. L'utilisation d'hypochlorite, de permanganate et de peroxyde au lieu de chlorate est à déconseiller pour la mise en oeuvre de la présente 35 invention, car l'hypochlorite et le peroxyde ont un pouvoir oxydant trop faible, .oien qtie le permanganate ait un pouvoir oxydant élevé, les propriétés, pour l'utilisation dans- des piles, du bioxyde de manganèse ainsi obtenu ne sont pas satisfaisantes. En ce qui concerne le chlorate, on utilise habituellement les sels de BAD ORIGINAL 69 30149 5 2029512 sodium et de potassium, la quantité d'agent oxydant utilisée dans la présente invention est bien moindre que dans les procédés classiques, car il n'est nécessaire de ré-oxyder que les sous-oxydes de la couche superficielle du bioxyde de iianganèse 5 calciné. Les micro-photographies éiectrttiiques, révèlent que les particules de bioxyde de manganèse préparées suivant le procédé classique d'oxydation chimique comprennent des cristaux sphéri-ques ou de forme similaire ayant un diamètre relativement impor-10 tant, tandis que les particules de bioxyde de manganèse préparées selon l'invention sont principalement constituées par de très fins cristaux en aiguilles, comme le montrent les Figs. 1, 2 et 3. Les propriétées de décharge améliorée apparaissant' aux Figs. 4 et 5 peuvent être dues à la différence précitée dans la forme 15 des particules considérées isolément. Le sous-oxyde formé dans la couche superficielle des particules calcinées est immédiatement ré-oxyûé après avoir été plongé dans le solvant oxydant, afin d'être remis sous forme de bioxyde de manganèse en aiguilles, ayant une haute activité. Le bioxyde de manganèse restant encore 20 non décomposé à l'intérieur de chacune des particules est également activé, sans subir aucune modification chimique et se transforme en fines particules de forme irrégulière. La quantité de bioxyde de manganèse éluée est très faible par comparaison avec les procédé^S" d''activatioii classiques. 25 Dans la présente invention, la consommation d'agent oxy dant à utiliser dans le stade d'oxydation a été réduite au minimum et, en même tetips, on peut obtenir un produit de qualité bien supérieure à celle des produits classiques, avec un rendement élevé, grâce au procédé simplifié, 30 Les exemples suivants sont donnés à-titre d'illustration non limitative de l'invention. Exemple 1 On calcine 10kg d'un minerai naturel de bioxyde de manganèse (qualité à 85$ de bioxyde de manganèse) en présence d'oxygp-35 ne, dans un four rotatif, à 700°C, pendant 30 minutes. On prépare une solution en ajoutant 1,6kg d'acide sulfurique concentré et 2,7 kg de chlorate de sodium à 3U litres d'eau, et on la chauffe jusqu'à 70°C, puis on place le minerai calciné dans la solution dont on élève ensuite la température jusqu'à 9lJoC.' On poursuit BAD ORIGINAL 69 30149 6 2029512 10 15 le processus d'oxydation pendant encore 3 heures. Une fois le processus terminé, on filtre le minerai traité tandis que la solution est encore chaude, on lave à l'eau, on sèche et on désintègre, obtenant ainsi 9,5 kg de produit final. On prépare des piles de type leclanché de dimension D en utilisant le bioxyde de manganèse ainsi obtenu, on compare avec le minerai initial et avec un autre bioxyde de manganèse du commerce pour l'utilisation en piles sèches, et on trace les courbes de décharge de la Fig. 4 et de la Fig. 5. Les Fig. 4 et 5 représentent toutes deux les courbes de décharge portées sur le graphique donnant la durée de la décharge (sur l'axe des abcisses) en fonction du voltage de la pile (sur l'axe des ordonnées) la Fig. 4 montrant les courbes de décharge forte et la Fig» 5 montrant les courbes de décharge faible. Comme on le voit nettement à partir de ces Fig., la pile faite avec le bioxyde de manganèse préparé selon l1invention montre une capacité de décharge jusqu'à 0,75V amélioré d'environ 3o à 50 20 25 Cellule (préparée avec) Bioxyde de manganèse préparé suivant la présente invention Capacité de décharge forte (.jusqu'à 0,75 V) (heures) 17 Capacité de décharge ïaible ( jusqu'à 0,75 V) (heures) 230 Bioxyde de manganèse du commerce obtenu par voie chimique ' 14 170 30 Minerai initial: 12 140 Exemple 2 On calcine 10kg d'un minerai naturel de bioxyde de manganèse (à 75^ de bioxyde de manganèse) dans un four à moufle, pen-35 dant une heure. On chauffe jusqu'-è. 85°C une solution de chlorate de sodium et d'acide sulfurique préparée comme décrit à l'exemple 1, on y place le minerai calciné et on continue à chauffer à la même température pendant deux heures. BAD ORIGINAL 69 30149 202951-2 On filtre lu suspension tandis qu'elle est encore chaude, on. lave à l'eau, et on sèche, obtenant ainsi 9»53 kg de produit final. Les Figs. 6 et 7 montrent les performances obtenues, dans une pile Leclanché de dimension D, avec le produit de l'exemple 2. Capacité de décharge forte (jusqu'à 0,75 V) (heures) Cellule (aréparéeavec) Capacité de décharge faible (.jusqu'à 0,75 V) (heures) Bioxyde de manganèse préparé selon la présente invention Bioxyde de manganèse du commerce, obtenu par voie chimique Minerai initial 19 14 12 220 170 140 Au dessin annexé, les courbes des Fig. 4 à 7 sont référées respectivement comme suit : . • I - Fig. 4 = Courbes de décharge forte (4,-CL- 30 min/jour) et Fig. 5 = Courbes de décharge faible (40,/"L - 4 h/jour) : 1 et la = bioxyde de manganèse selon l'invention; 2 et 2a = bioxyde de manganèse du commerce obtenu par voie chimique. 3 et 3a = minerai initial. II - Fig. .6 = Courbes de déchargé forte (4-fl*- 30 min/jour) et Fig. 7 = Courbes de décharge faible (40j""i-- 4 h/jour) : 4 et 4a = bioxyde de manganèse selon l'invention. 5 et 5a = bioxyde de manganèse du commerce obtenu par «voie chimique. 6 et 6a = minerai initial. V BAD ORIGINAL 69 30149 8 2029512 REVENDIS A ÏIOHS 1. Un procédé de préparation de bioxyde de manganèse utilisable dans des piles sèches, caractérisé en ce qu'on calcine un minerai naturel de bioxyde de manganèse en orésence d'air ou on d'oxygène pendant un court laps de temps et/traite le minerai cal-5 ciné par une solution aqueuse chaude ae chlorate et d'acide sulfurique . 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai naturel de bioxyde de manganèse contient plus de 60$, environ, de bioxyde de manganèse. 10 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce L.ue le minerai naturel de bioxyde de manganèse contient entre 60 et 80^ environ de bioxyde de manganèse. 4. Un procédé suivant- la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à une température de 450 15 à 700°C, pendant moins de 3 à 6 heures. 5.Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à 700° pendant moins de 3 heures. 6.Un procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce qu'on traite le minerai calciné par une solution aqueuse 20 chaude de chlorate de sodium et d'acide sulfurique . BAD ORIGINAL