FR 2017010 A1 19700515 FR 6928659 A 19690821 69 28659 1 2017010 Cette invention a pour objet un méthylchloroforme stabilisé contenant un inhibiteur pour empêcher la réaction entre ce méthylchloroforme et les métaux, en particulier l'aluminium. On sait que le méthylchloroforme est utilisé dans 1s iMiistrie 5 en phase liquide et également en phase vapeur eome solvant èe dé» graissage pour débarrasser de la siaisse ®t des |ià les souillent les objets métalliques s';* êg&jjùïmnt ooima. diluant- mur les agents propulseurs des aérosels c ïous? ees agplie&tioBS,, lo méthylchloroforme vient en contact gre'@c des pièces «pi. peissrent être 10 constituées par un grand nombre de métaux et d8aHi®g®So Alors que le méthylchloroforsîs œafola ê'Sr© œa eojBjssGé s'ôl&ti-vement stable dans certaines conditions* il aaaiîssste Tas® isstabi» lité marquée quand il est exposé à d'autres conditions- quBoa p ©ut rencontrer dans les applications soœsrsiales,, En ©ff®ts ca présen-15 ce d ' aluminium vierge, il se produit use réaetioa. entra 1© îséthyl— chloroforme et l'aluminium, même aux têapës?atTO@® âsbiantss, ce qui se traduit par une dissolution év&ntusile ôu Eétal ©t tm© dégradation importante ou même complète du méfe^lo|5l©r©f©aESo (letta réaction entre 1* aluminium et le méthylehlorofcs^s est oansiàérée com-20 me une réaction non typique de la plupart ds©trtees solvgnts oxilorés précédemment employés dans 1*industrie« La ré&etien mi ïsarquée par une décoloration immédiate du métfayle&lerofeïase quasâ il vient en contact avec l'aluminium vierge« (On appelle ce phénomène la "saignée" à causa de la couleur pourpré foncée qmi m xozm) « Cette 25 réaction peut être amenée à se produira pas? simple rayaga pièce d'aluminium recouverte du méthylehlerofoEffi®. fanais qm la réaction continue à la hauteur de la ra^ase ainsi ©ff@etué©9 vitesse de réaction augmente, des"fumées aeides se dégageât rs l'aluminium subit une corrosion grave» 30 Si l'on permet à cette réaction de s© poursuives-s ■ la totalité du métal présent se trouve dissoute ou bien c'est la totalité du méthylchloroforme présent qui est dégradé© pora? donass? sàissaaee à une masse carbonée ou goudrorcasuss , G@tte réaction a été décrite ci-avant comme une réaction non typiqus d®m bydro ©arb^r© chloré 35 et de l'aluminium métallique. Dans 1s eas de la plupart 4ss autres hydrocarbures chlorés susceptibles d® trouver de vastes applications dans l'industrie, toute réaction dans laquelle de lsalœiniuai ia-tervient et qui se traduit par une dégradation de l'hydrocarbure chloré semble le plus souvent exiger la présence de traces d'un BAD ORIGINAL 69 28659 2 2017010 acid® fcX©géaê (& partir d'®» e@rtaiae décomposition d® l^hydra-oarfear® 'tââjcœê et la fomatisn de traces â®~aa gel d^isa- logésmre â'aluminiun anhydre qui est probablement le catalyseur actif amat ça.© la réaction ae semble se produire. Baas'le cas d© § aétl^lehlorofesm® et d,slumi&±'?a Tierg®» la réaction m produit X@r® fia ©aataet ©ate® 1© produit ohîaàaué «t. lé isé= tsl vi©-??g#o Amenas de m% ««affile n'être refais®® -"ïte. c®jr«alja nmsUss» d'agents d© stabilisation du EêtSylehloi?®'» toœm- mm été m^êTè®a I®' pfcgs&ri d'«b.l»9 eux sont'cTos @©®pos©0 10 03?gea&p®i§ ©ea*»'®Ê@at ê@ ïsmsf^m possédant des proipsi^'Sds' pl^Bi^ q®m 'e©arïr©sali,©c lés E®ai.iarè p%3iaj3sseaâ compatibl«s më le sd css •$lifl©lal92^f©S3@© 3© asafegeux eosapssés ozygénés de ce geass» m TâvSXéB mems eees-t-itHamt des agt&»s capables d*empêches la déeosa^ politisa sâatsiytiqu® p® aétal ©m Ml©gémure de métal i3autres 13 irojssïMms ©alésés tels qua la i^ehloréthylèoa et lè perehloi?» J"Ste?aàa8# &©«£• efficacité peu? ©sapâe&ea? la décomposition du métlig?!-sfel&sofQSBs -m. $*m>ÉÈtmiw& pats* jsémmii? l'attaque de l'aluaiaâm msr 1® al'gfeyleMsrofo^s® m gsïït êtes prédite en parfeani de l'ef*» ^i®a©itê' â«'*9m- ecapesé© a® 'peâsfe ô© "mm de leur aptituô© à.è»jg&» 20 éfeBar-la & £®s S±ç«3e® @©®p©së» ■ ©^gëaés psm¥©at " être éva&ttié"' comme étant iiiMsâtgssa âsas le par l'essai d© rayag® de©'è H s été -pssflé ©i^raaat. ££®ssai'peut être effectué à la. ten-£5-|isSsQ'&a£3 ÊaMasîSa su à la teagé^sras?® â^ébullition du @o1tob$« Da&s le© ûmsz ssa9 autretaent" dit la pièe® d'âlunîal?m 3©îsais® à Xa©@3ai"»8t gé&Sé à 15©M© I1» style après avoir été -3*H3@inwzt@ dû soldante Ws assîtes de composés ©xjrgéaés d®at ea & fait cmté^ieœfSE©at weœfcim, dsae la littérature @t >ù QpÀ. eeirs leiasis e®sss© ôGsi3*èi*feïaaffil Sas SaMbiteurs effleaees poœ? ôé@9Js^©eiMesa induits gas5 mitai de ces hydrocarbures chlorés Aïsaiesrét^lèïîs «% 2® pg^eîsiorlsh^Lène ne eoirl pas effi~ - -eaoeo sim© à la 'Sfisapésïyiss?© agfeiaat© po«? empêcher la réaction en?-1® aéi&^€Kl9»î©x'33 ofè l8a3ssiiiÊBa« l'anal ces cosposés» se 5:3 'àfowoRx?- tîoïteîiîQ aleoûls lâs asters» les sétones et les aiaoi quo iss ©syrœss substitués « Les alcools & 6 5ia^i@çiîJ,è^Et>E,'3 lia alcools tertiaires et les com-siwasâlâ 'à-sls que les diesters, les acétals, -les ©« l®s sstass? BAD ORiGlNAt 69 28659 3 2017010 températures ambiantes sont inefficaces ou constituent des inhibiteurs assez médiocres pour la réaction quand l'essai par rayage est effectué au point ou près du point d'ébullition du méthylchloroforme. 5 Le dioxolane-1,3 et le dioxane-1,4 semblent constituer des inhibiteurs efficaces pour la réaction entre l'aluminium et le méthylchloroforme aux températures élevées. Les groupes de substitution alcoyle sur l'un ou l'autre de ces composés cycliques semblent déranger ou entraver dans une certaine mesure l'efficacité 10 de ces inhibiteurs. Toutefois, bien que ces composés puissent être efficaces pour empêcher la réaction entre l'aluminium et le méthylchloroforme , ils ont tendance à rendre le méthylchloroforme stabilisé avec l'un ou l'autre de ces composés chimiques corrosifsvis-à-vis de certains métaux. Ces derniers comprennent les alliages 15 utilisés pour la construction de machines dans lesquels du méthylchloroforme peut être utilisé pour le dégraissage à chaud. Le mé-- thylchloroforme ne contenant pas d'inhibiteurs demeure essentiellement non affecté par l'oxygène atmosphérique. Au contraire» le méthylchloroforme contenant des composés chimiques comme ceux 20 mentionnés ci-avant en concentrations stabilisantes outre qu'il est corrosif vis-à-vis de ces métaux subit un changement chimique en présence d'oxygène atmosphérique.Cependant le méthylchloroforme ne peut être utilisé dans un procédé de nettoyage commercial quelconque sans l'une de ces substances d'addition et d'inhibition à 25 cause du risque d'une réaction rapide et violente entre I'aluminium et le méthylchloroforme. On sait que le dioxolane-1,3 et le dioxane-1,4 réagissent avec de l'oxygène pour former du peroxyde. Le méthylchloroforme stabilisé à l'aide de ces inhibiteurs contient de même des composés du 30 type des peroxydes. On est fondé à croire que ces composés peroxy-génés donnent des formules de méthylchloroforme stabilisé pour manifester une corrosion des métaux et des alliages métalliques utilisés dqns la construction des appareils de dégraissage. Le développement des oxydants dans le méthylchloroforme stabilisé peut être 35 mis en évidence par un essai simple au cours duquel le solvant est maintenu à une température voisine de son point d'ébullition pendant approximativement vingt-quatre heures. Une portion (20 ml), du solvant est alors secouée avec de l'iodure de potassium aqueux pour permettre aux oxydants qui prennent naissance de réagir avec l'io- 69 28659 4 2017010 dure. L'ioda libérée est alors titrée à l'aide d'une solution de thiosulfate standard. Les résultats obtenus à l'aide de simple essai sont indiqués dans le tableau I qui fait suite au présent mémoire. 5 Or si l'on a bien découvert un inhibiteur chimique oxygéné contre la réaction entre le méthylchloroforme et l'aluminium qui, contrairement à toute attente ne forme pas d'oxydants dans ce système quand il est exposé à l'air, les recherches dont il a été parlé ont également permis de découvrir que les compositions de méthyl-10 chloroforme et de ce composé chimique ne manifestent que très peu ou pas de corrosion du tout des métaux et alliages communément employés pour la construction des appareils de dégraissage dans lesquels le méthylchloroforme peut trouver son emploi. Ce composé chimique est un a-trioxyméthylène. Son efficacité pour empêcher 15 le méthylchloroforme dé subir la réaction avec l'aluminium au cours de l'essai par rayage est mise en évidence par le tableau II. On voit par celui-ci que pour un pourcentage d'environ 1# en poids de ce composé chimique, un effet d'inhibition contre cette réaction commence à sa manifester. Pour un chiffre approximatif de. 2,5% en 20 poids, l'effet d'inhibition est excellent pendant un laps de temps Jor-défini. Il est possible d'utiliser d'ailleurs beaucoup plus de 2,5# en poids, notamment d'aller jusqu'à 10% sans aucun effet nuisible sur le solvant comme le montre le tableau en question. Des quantités plus grandes constituent une marge de sécurité pour 25 l'inhibition du méthylchloroforme. De très grandes quantités peu-vent cependant constituer une utilisation non économique de l'inhibiteur. La gamme de valeurs à adopter de préférence au point de vue d® la concentration de 1' inhibiteur ©st comprise entre 3 et Q& sn poids» 30 La comparaison des oxydants développés dans le méthylchloro forme inhibé à l'aide de a-trioxyméthylène et d'autres inhibiteurs rassort de l'examen du tableau I, Pour comparer la corrosion des métaux utilisés dans les appareils de la part du méthylchloroforme inhibé à l'aide de plusieurs 35 composés oxygénés, y compris le a-trioxyméthylène, on procède à un essai simple capable de simuler ce qui se passe dans la chambre de condensât d'un appareil de dégraissage. On éqiipe des récipients ayant unë capacité de 250 ml et contenant 150 ml de méthylchloroforme inhibé à l'aide de 5i» en poids de divers composés d'un conden— bad original 69 28659 5 2017010 seur d'eau et on place le tout dans un baln-maxle chauffé à une température de 69°C. Sans la phase liquide du méthylchloroforme inhibé, on place soit une bande de laiton mesurant 70 x 12 x 1 mm? soit une bande d*acier mesurant 64 x 18 x 0,5 a» Sa m&Jxâû.Qix1' 1@ 5 récipient dans le bain pendant fe®îsr®So A la fin de cette période, d'essaic on. iégag® les récipients? pais on enlève les pièces métaHiqitas ois ®a les nettoie ©oigasus^sat de leurs dépôts, et on les pèse, la pert© d® poids â© chaque 'bande de métal est enregistrée par mîl-igsaaaa© d© pétai ûmm I© 'feaMeau 10 III. Bn outre, le solveœfe de ehaçrae réelpiesA ©st titB'é p©à»t terminal du bleu d© bromthyaol pes5 ©straotic® l'aeile -©agpî3dré en phase aqueuse. On note l'aeiâité en milligs^sEses fi© HG1 p«Hr 150 al de soient. Ces valeurs sont égaleresat repséemté©® dans le tableau III. Le aéthyichlorofons® mjMM pas* &•&. s Les détails de aise en oewss êtso ratifiesg dans le 20 domaine des équivalences technique©£>. sons i© l8±avsation# \ bad original Bffat âa w S^aâS.'feii'Samrs 'mmjL Jim» ïo BSUS? 1® âësssa: isBe^' -à la mamir*, -' 0 vO 1-0 00 O Cn IMaïidwOïKïï» sj©iaté m mêih:7lM;û,Q^ç>&9 ssm j ?I •boA&s ! âHaMMJg'ïH? |• ■ Sétal présent | V0.1'0DE« prél®ré pmas? 1 dw.pesf0^?!® M2,. flai©sii5©,isâ d© soâiffîg MI« 0,01 Ia [ Eisa r " 1 ^ li#m - ■ " m ; o9m Bfe*alass®®î 9$ 5/29 Ri 20 2,56 Diosalîi'fiiQ-'l t,3 s 20 2®43 Di0XB£10»1 r?4 5 . 20 8,02 J>ioxasK>-1 ®4 4 ; àXvm$siis0è, 20 S,89 0% a-triosfffiéisteyioae 5 Siaa 10 0 pQÛ a-trioxyis©t]3flès® 5" Alwaiaiiig® 1 l 20 osoo ♦Bain à température constante maintezme à 69°C pendant 24 heures* ■ ■ - K> O o .• o cr- -o T^T.T8ATT TT Evaluation du a-trioxyméthylène comme Inhibiteur pour le méthylchloroforme par utilisation de l'essai oo par rayage d'aluminium vierge (reflux de solvant). o Basai N° Pourcentage en poids de a-trio-xyméthylène dans le méthylchloroforme Observation faite au début de l'essai , -■ Observation au bout de 6h. de reflux «O 1 Rien Réaction immédiate. Coloration pourpre du solvant (saignée au rayage). la réaction progresse très vite (fumées acides, formation de goudron) essai arrété au bout de quelques minutes 2 0,8 Le solvant commence à se décolorer. Il se produit une certaine cokéfaction lors du rayage. Pas de saignée et pas de goudron Le solvant noircit. Une certaine cokéfaction continue à être visible mais une action inhibitrice très nette est apparente. -3 3 1,0 Le solvant commence à se décolorer* Cokéfaction au rayage. Pas de saignée. Pas de goudron. Le solvant prend une couleur brune foncée. Une certaine cokéfaction se produit mais l'inhibition est nettement meilleure qu'avec 0,8$. 4 1,2 Le solvant commence à se décolorer. Légère cokéfaction au rayage. Pas de saignée. Pas de goudron. Le solvant 8e colore en brun. Cokéfaction très faible. Action inhibitrice nettement définie. O 5 2,0 Auciane décoloration immédiate du solvant. Très légère cokéfaction. Pas de goudron. Le solvant devient iiiçolore. ckùuav ne cokéfaction supplémentaire par rapport au début. O TABLEAU II (Suite)* Essai M"0 Pourcentage en poids de a-trio— xyméthylène daas le méthylchloroforme Observation faite au début de l'essai Observation au bout de 6 h.de reflux 6 2,5 Aucune décoloration de solvant* Aucune sokéfaction visible* Le solvant est incolore. Aucune cokéfaction visible. 7 5,0 Aucune décoloration du solvant. Pas de réaction» Le solvant est incolore. Aucune réaction. 8 10,0 Aucune décoloration du solvant. Pas de réaction. Le solvant est incolore. Aucune réaction. î o vO TA'RT.'RATT TTT ^ o> Corrosion des métaux et dégagement d'acide dans le méthylchloroforme stabilisé utilisant différents en inhibiteurs*. o Inhibiteur Poids» fc Essai contenant du laiton Essai contenai xt de l'acier mg d'HCl dégagé mg de métal perdu m de HCl dégagé mg de métal perdu Dioxalane-1 ,3 Dioxazie-1,4 a-trioxyméthylèa© 5# 5$ 195*0 19s»S 0*2 wmsraaanrrmwtirr^'iwr —aan 244,5 31,1 0,5 251,5 25,3 09S (g&àss.) 74,8 &3t>5 0,5 * Essai peurQ-oivi p&aàsat 768 heure». K> O —i -»4 O O ' 69 28659 1© 2017010 11 Ï1IB ï Gâï IOÏS 1 HétâylelîlorofoffiB® stabilisé et inhibé pour s?ësi@tèr à la 3©rs?©3i@a i®s laétaux grâc® à l'addition de a-trioxyiaétbyXèae« 20»» Métbylekloïofoafai® suivant lg, revendication 19 fiaas lequel 5 la g^maSité â® s~tsiosy$êtlaylëae ajoiîtês ®st au moins égal® à t32fS âa peiâs âia aétfcgrXeiilorofoas®» Métkyl@âi©yof©Kai» suiirmt la revendication 1 g dans lequel la çasaM-sé û® a=>"îsrio3^®ê,fekyl©a® &3@mté© ^arie de 7$>