FR 2040440 A1 19710122 FR 7015572 A 19700428 70 15572 1 2040440 La présente invention est relative à un procédé d'isomé-risation des 5-alcénylnorbornènes, et plus particulièrement à un procédé nouveau de préparation de 5-alkyMènenorbornènes, caractérisé par le fait qu'on isomérise un 5-alcénylnorbornène à l'aide 5 d'un catalyseur basique« Un caoutchouc éthylène—propylène, c'est-à-dire un copoly— mère d'éthylène et de propylène, qu'on désignera par la suite par l'abréviation "EPDM", peut être préparé à peu de frais et a été considéré somme un caoutchouc synthétique possédant de nombreux avan— 10 tages, .jUe ne présentent pas les caoutchoucs synthétiques de type classique, comme p?r exemple une bonne résistance à l'ozone et à la chaieux; etc0•o Toutefois, le produit EPDM présente l'inconvénient d'une fcigilité mécanique» Pour pallier cet inconvénient, on a fait appel a une vulcanisation par le soufre, mais EPDM est différent 15 des cac -tchoucs synthétiques du type non saturé possédant des doubles liaisons dans une chaîne principale, comme le caoutchouc sty— rène-buî.adiène, qu'on désignera par la suite par l'abréviation "SBR" et les caoutchoucs de butadiène, qu'on désignera par la suite par l'u-bréviation ,rBR", et EPDM/peut subir qu'une vulcanisation par 20 pero: yde car- sa stimeture est du t^pe saturé» En d'autres termes? El 'M ne peut pas être vulcanisé au soufre et ceci constitue l'un de ses inconvénients. Toutefois, on a pallié un tel inconvénient en introduisant, dans la structure de EPDM, un troisième constituant qui pos— 25 sède des liaisons non saturées et qui peut être vulcanisé par le soufre. Des composés non conjugués, par exemple le dicyclopenta-diène, le 5-méthylènenorbornène, qu'on désignera par la suite par l'abréviation "MNB" et le 5-éthylidènenorbornène, qu'on désignera par la mite par l'abréviation "ENB", ou des produits analogues, 30 ont étt souvent utilisés comme troisième constituant de ce genre. Le prodoit "ENB" a été considéré comme le meilleur des composés pour former le troisième constituant surtout en raison de sa rapidité de vulcanisation et de son aptitude à la copolymérisation qui sont toutes deux silsfaisanteso 35 Jusqu'ici, un exemple typique connu des procédas indus triels i.ô préparation de ESB consistait à isomoarlser du 5—vinylnor-bornène qu*on d ésignêra par la suite par l'abréviation "\TM3" et qu'on peut obtenir à partir de cyclopentadièney qu'on ai^eolera p;>r la suite "CDP" et de butadiène par une réaction de Diels—Alder;, en 40 mettant VNB en contact avec un catalyseur basique comprenant an BAB ORIGINAL 70 15572 2 2040440 métal alcalin déposé sur un support, ou (b) un mélange d'une base forte d'un métal alcalin et d'un solvant organique polaire, ou encore (c) un mélange d'un amide d'un métal alcalin et d'une base azotée, selon les réactions suivantes (voir brevet E«ÏÏ.A® n° 3»347*944), CH=CH {)> + 0H2 = CH-CH - CH2 J(Jh (CPD) (VNB) 10 (ENB) A titre d'exemples du métal alcalin déposé sur un support, 15 de la base forte de métal alcalin et de 1'amide de métal alcalin, on peut citer un métal alcalin dispersé sur un support poreux ou absorbé sur un tel support comme une dispersion de sodium, un mélange d'alumine et de sodium métallique ou un mélange d'un gel de silice et de sodium métallique, des hydroxydes de métaux alcalins 2U tels que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium uu l'hy— droxyde de lithium, des amides de métaux alcalins tels qu'un amide de potassium ou un amide de sodium, et des alcoxydes de métaux alcalins comme le méthoxyde de sodium ou le tertio—butoxyde de potassium, Les exemples de solvants organiques polaires comprennent 25 le diméthylsuifoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, 1'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l'ammoniaque, etCaoo Toutefois, dans le procédé précité de la technique antérieure, l'utilisation directe de sodium.métallique est très dange— 30 reuse du point de vue de la manutention et des dangers que cette manutention présentent., En outre, l'opération nécessaire/ljuerie sodium métallique soit dispersé ou adsorbé sur le support poreux, tel que l'alumine ou un gel de silice, est très longue et très compliquée» De plus, des amides de métaux alcalins tels que 1'amide 35 de sodium, etc0o., sont relativement coûteux, et. le tertio-buto-xyde de potassium est relativement difficile à produire à l'échelle indtistrie.lleo En outre, l1 isomérisation de VKB demande beaucoup de temps dans ledit procédé de la technique antérieure#. Ce sont là des inconvénients du procédé de la technique antérieure. . 40 j}es études poussées concernant un procédé d'isomérisation 70 15572 3 2040440 de VNB à l'aide d'un catalyseur basique comprenant un mélange d'une base forte d'un métal alcalin et d'un solvant organique polaire a permis à la demanderesse de constater que, seul le mélange suivant d'une base forte d'un métal alcalin et d'un solvant organique po— 5 laire a un effet bien défini sur 1'isomérisation de "VNB, à savoir un mélange d'hydroxyde de potassium et de diméthylsuifoxyde, qu'on appellera par la suite "DMSO", un mélange de tertiobutoxyde de potassium et de DMSO, un mélange de sodium métallique et d'éthylène— diamine, qu'on appellera par la suite "EDA", un mélange d'amide de 10 sodium et de EDA, un mélange d*amide de sodium et de diéthylènetriamine, qu'on appellera par la suite nDETAw, etc..., et il a été également constaté qu'il ne se produit pas d'isomérisation et qu'onn*-obtient pas ENB désiré quand on utilise un mélange hydroxyde de sodium-DMSO, hydroxyde de lithium—DMSO, méthylate de sodium—DMSO, 15 tertiobutoxyde de sodium-DMSO, potassium métallique—DMSO, sodium métallique—DMSO, lithium métallique—DMSO, hydroxyde de sodium—diméthyl formamide, qu'on appellera par la suite "DMI"', hydroxyde de potassium—DMF, hydroxyde de potassium—EDA, hydroxyde de lithium— EDA, hydroxyde de sodium—DETA, etc.o.j or, il a été trouvé que ces 20 inconvénients peuvent être complètement éliminés, de façon inattendue, quand on met en oeuvre un procédé absolument nouveau utilisant un mélange d'une combinaison d'un hydrure de métal alcalin spécifique et de DMSO ou d'une aminé aliphatique à titre de catalyseur basique et, en même temps, que YNB peut être isomérisé avantageuse-25 ment et faci&nent0 La présente invention est basée sur de telles constatations. La présente invention a donc pour objet un procédé d'iso— mérisation d'un 5-alcénylnorbornène, caractérisé par le fait qu'on met en contact un 5-alcénylnorbornène avec un mélange d'un hydrure 30 de métal alcalin de formule Miï, dans laquelle M représente un atome de métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium, et de DMSO ou d'une aminé aliphatiqueo Des exemples appropriés dé telles aminés âliphatiques utilisées dans la présente invention comprennent des aminés aliphati- r ... ... ... '35 ques primaires et secondaires telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, etc<>o. Le procédé de la présente invention est absolument nouveau en ce qui concerne 1'isomérisation à l'aide d'un mélange d'un hydrure de métal alcalin spécifique et de DMSO ou d'une aminé alipha— , 40 tiqué comme catalyseur basique» On peut facilement se procurer ces COPY 70 15572 4 2040440 hydrures de métal alcalin dans le commerce et ils sont peu coûteux et d'une manutention facile. Du fait de tels avantages ainsi que de la possibilité d'obtenir le produit désiré dans un état de pureté élevée et avec un grand rendement en un temps très court, le pro-5 cédé de la présente invention est particulièrement avantageux au point de vue industriel» En outre, l'avantage maximal de la présente invention réside dans le fait que la vitesse de réaction est très élevée» Des exemples typiques de 5—alcénylnorbornènes pouvant être 10 isomérisés par le procédé de la présente invention et de 5—alkyli— dènenorbornènes désirés sont donnés ci—dessous t 5-vinylnorbornène 1 ■ 5-éthylidènenorbornène 5-propénylnorbornène ■ ■ ;> 5—propylidènenorbornène 5-buténylnorbornène 1 1 ) 5-butylidènenorbornène 15 5-décénylnorbornène '■■■>• 5-décénylidènenorbornène L'effet d'isomérisation des hydrures de métal alcalin qui sont utilisés dans le procédé de l'invention et possèdent ladite formule générale diminue généralement dans l'ordre Na^ Li« Quand on met en oeuvre le procédé de la présente inven-20 tion, 1'isomérisation peut être exécutée facilement, habituellement en ajoutant le 5-alcénylnorbornène, qui doit être isomérisé, à un mélange comprenant DMSO, ou ladite aminé aliphatique, et 1'hydrure de métal alcalin, mais l'ordre d'addition de ces réactifs n'est pas toujours limité è, celui qu'on vient de mentionner» 25 En outre, la température de réaction n'est pas particuliè rement déterminante» En d'autres termes, l'isomérisation peut être exécutée à la température ambiante, mais pour que cette isomérisation progresse plus régulièrement, il est désirable de chauffer les réactifs entre environ 50 et 100°Co L'isomérisation est habi-30 tuellement terminée en quelques minutes ou plusieurs heures» Lorsque la réaction est terminée, on peut facilement séparer le 5—al— kylidènenorbornène désiré en soumettant les produits de la réaction à des traitements classiques, par exemple à une distillation, une chromatographie, etc0o* 35 On va maintenant décrire en détail le procédé conforme à l'invention à l'aide des exemples qui vont suivre s EXEMPLE 1 Dans un courant d'azote gazeux, on agite un mélange de 42 ml de DMSO et de 4,8 g (0,10 mole) d'hydrure de sodium dans de 40 l'huile (teneur de 50$), à. 65—70°C, pendant une heure, puis on 70 15572 5 2040440 ajoute peu à peu 12 g (0,10 mole) de VNB, et on chauffe à 90°C pour effectuer l'isomérisation. Lorsque la réaction d'isomérisation est terminée, on analyse les produits de la réaction par chromato-graphie gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Temps de réaction VNB ENB (heures) (*) (*) 0,8 22 78 3s8 10 90 10 EXEMPLE 2 Dans un courant d'azote gazeux, on agite un mélange de 45 ml de DMSO et de 4,0 g (0,10 mole) d'hydrure de potassium, à 65-70°C pendant une heure, puis on y ajoute peu à peu 12 g (0,10 mole) de VNB, et on chauffe à 90°C pour déterminer la réaction. Lars-15 que la réaction est terminée, on analyse les produits de la réaction pc.r chromât o graphie gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. 20 Temps de réaction (heures) VNB (*) ENB (W. 0,5 10 90 4 1 99 EXEMPLE 3 25 Dans un courant d'azote gazeux on agite à 65,70°C, un mélange de 45ml de DMSO et de 0,8 g (0,10 mole) d'hydrure de lithium, pendant une heure, puis on .ajoute peu à peu 12 g (0,10 mole) de VNB et on détermine la réaction en chauffant à 90°C. Lorsque la réaction est achevée, on analyse les produits réactionnels. par 30 chromâtographie gazeuse. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. 35 Temps de réaction (heures) VNB M ENB (2) 0,5 70 30 >,5 45 55 EXEMPLES 4- ■13 On exécute la réaction de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Exemple Catalyseur ConditioiS de réaction N° Métal alcalin ou sa base forte Solvant organiqut polaire VNB Température (°c) Temps (heures) ENB m 4 NaOH 4 g (0,10 mole) DMSO 40 ml 6 g (0.05 mole) 90 4 0 5 LiOH 2,4 g (0.10 mole) DMSO 40 ml 12 g (0,10 mole) 90 3 0 6 KOH 4,8 g (0.073 mole) DMSO 50 ml 10 g (0,071 mole) 110 4 80 7 Na 1,2 g (0,05 mole) DMSO 40 ml 6 g (0,05 mole) 90 4 0 8 K 0,4 g (0.01 mole) DMSO 50 ml 24 g (0,20 mole) 90 5 0 9 Li 0,2 g (0.029 mole) DMSO 50 ml 24 g (0,20 mole) 90 4 0 10 CH^ONa 2,7 g (0,05 mole) DMSO 40 ml 6 g (0,05 mole) 90-100 3,3 0 11 NaOH 2 g (0.025 mole) DMP 50 ml 24 g (0S20 mole) 90 3 0 12 KOH 4,8 g (0.073 mole) DM3? 50 ml 10 g (0.071 mole) 110 4 0 13 ' LiOH 1 g (0.04 mole) DMP 50 ml 24 g (0.20 mole) 9° 3 0 o m Cn NJ C\ K> O 4^ O -fc* -fc» O 70 15572 2040440 EXEMPLE 14 On ajoute 1 gramme (0,0260 mole) dfhydrure de sodium à 62,5$ à 10 g de EDA à 98%, puis on agite le mélange à la température ambiante pendant environ 1 heure, et on introduit goutte à goutte 5 72 g (0,6 mole) de VNB dans le mélange de réaction de couleur violet foncé. Après l'achèvement de l'introduction goutte à goutte, on continue à agiter pendant un- temps prédéterminé, en maintenant le mélange de réaction à une température constanteo Lorsque la réaction est terminée, on extrait une partie de la solution du produit par le 10 n-hexane, puis on détermine le degré d'isomérisation, dans les conditions de réaction respectives, par chromatographie gazeuse., Les résultats sont donnés ci-dessous© Température de réaction Ce) Temps (min0) VNB (#) ENB ($) 5 60 40 30 10 50 50 15 35 65 5 53 47 50 10 30 70 15 15 85 5 30 70 ! 70 10 10 90 ! 15 2 ! 98 : —j. •EXEMPLE 15 On ajoute 1,5 g (0,0173 lûole) d'hydrure de potassium à 45$ à 25 g de EDÀ à 98$, puis on agite à environ 80°G pendant 45 minuteso On introduit goutte à goutte 24 g (0,20 mole) de VNB dans 30 le mélange de réaction de couleur orange, ce qui demande environ 10 minuteso Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on continue à agiter pendant 30 minutes, en maintenant la température du mélange de réaction à 60°Co Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit réactionnel à l'aide de 200 ml de n-hexane et 35 on le sèche sur du sulfate de sodium.» On distille ensuite l'extrait séché sous une pression réduite ce qui donne 18,5. g de ENB, fraction ayant un point d'ébullition de 68°C/24 mm de Hg, avec un rendement de 77$o L'analyse du distillât par chromatographie gazeuse montre que le degré de polymérisation est de 98,8$o 40 70 15572 2040440 EXEMPLE 16 On ajoute 0,3 g (0,0375 mole) d'hydrure de lithium à 25 g de EDA à 98$, puis on agite pendant 45 minutes en chauffant à environ 80°Co On introduit goutte à goutte 24 g (0,20 mole) de VNB 5 dans le mélange de réaction de couleur violet rougeâtre# Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on agite encore pendant 30 minutes, tout en maintenant la température à 60°C, Lorsque la réaction est terminée, on extrait une partie de la solution du produit réactionnel à l'aide de n-hexane et on l'analyse par chroma-10 tographie gazeuse, ce qui donne un degré de polymérisation de 98,6$o EXEMPLE 17 On ajoute 1 g (0,0260 mole) d'hydrure de sodium à 62,5$ à 25 g de DETA et on agite le mélange à 70°C pendant 30 minutes# La solution réactionnelle change graduellement de couleur et devient 15 violetteo Après avoir abaissé la température de réaction à 60°C, on ajoute 24 g (0,20 mole) de VNB au mélange et on continue à agiter pendant 30 minuteso Lorsque la réaction est terminée, on extrait une partie de la solution du produit réactionnel à l'aide de n-hexane et on l'analyse par chromatographie gazeuse, ce qui permet 20 de constater que le degré d'isomérisation est de 98,6$. EXEMPLE 18 On ajoute 2 g (0,025 mole) d'hydrure de potassium à 45$ à 25 g de DETA et on agite à 100°C pendant 1 heureo La solution réactionnelle vire à l'orangeo On y ajoute ensuite 36 g (0,3 mole) 25 de VNB et, lorsque la réaction est terminée, après chauffage à 100°C pendant 1 heure, on extrait une partie de la solution du produit de réaction par le n—hexane et on l'analyse par chromatographie gazeuse0 On constate ainsi que le degré d'isomérisation est de 98$. 30 EXEMPLE 19 On ajoute 1 g (0,125 mole) d'hydrure de lithium a 25 g de DETA et on agite le mélange à 100°C pendant 1 heure. La solution réactionnelle prend une couleur violetteo Ensuite, on ajoute 36 g (0,30 mole) de VNB et, après avoir chauffé à 100°C pendant 1 heure, 35 on extrait une partie de la solution du produit réactionnel avec du n—hexane et on l'analyse par chromatographie gazeusej on constate ainsi que le degré d'isomérisation est de 92$0 EXEMPLES 20-35 On exécute la réaction de la mime manière que dans l'exem-40 pie 16 et on obtient les résultats donnés dans le tableau suivant Exemple N° Métal alcalin ou sa base forte Catalyseur Solvant organique polaire VNB rempérature oc Conditions de réaction Heures ENB JËL o Cr» Ln •^J ho 20 NaOH 4 g (0.10 mole) EDA 25 g 24 g (0.20 mole) 90 0 21 KOH 5,6 g (0,10 mole) 0 22 LiOH 1,4 g (0,10 mole) 23 Na 0,6 g (0.0262 atome g) 36 g (0,30 mole) 110 97 24 K 1,0 g (0.0257 atome g) 24 g (0.20 mole) 96 25 Li 0,2 g (0.0286 atome g) 75 vD 26 Ca(0H)2 7,4 g (0,10 mole) 100 27 CaH2 1,0 g (0.025 mole) 28 NaOH 4,0 g (0,10 mole) • DETA 25 24 g (0^20 mole) 29 KOH 5,6 g (0.10 mole) LiOH 1,4 g (0,10 mole) 90 —ir NO O O -fc* -fcs» O 30 Na 0,6 g (0,0262 atome g) k i,o g (0.0257 atome g) jÇ-— . (0,30 mole) 24 g (0,20 mole) 31 T50 rr 46 32 Li 0,2 g (0,0286 atome èa(ÔH)2 _7,4 ir ~5ÏÏ" 33 "TtïïT T2TT 3T .O-lOmole^ 35 70 15572 2040440 La chromatographie gazeuse mentionnée dans les exemples est exécutée dans les conditions suivantes : (l) colonne : DC—550, 15$ en poidsj support en Gélite, acier inoxydable :2m tj (2) température de la colonne : 110°C (3) température du garnissage î 160°G (4) véhicule gazeux : azote gazeux, 25 ml/minube (0,8 kg/cm3) (5) chromatographie à gaz : type Hitachi K—53o 70 15572 ii 2040440 REVENDICATIONS lo Procédé d*isomérisation d'un 5-alcénylnorbornène, caractérisé par le fait qu'il consiste à mdtre en contact un 5-alcénylnorbornène avec un catalyseur constitué par un mélange comprenant 5 un hydrure de métal alcalin de formule générale MH, dans laquelle M représente un atome de lithium, un atome de sodium ou un atome de potassium, et du diméthylsuifoxyde ou une aminé aliphatique» 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le contact est opéré a une température comprise entre la température am— 10 biante et 100°Co 3© Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'aminé aliphatique est 1' éthylènediaminé ou la diéthylènetriamine.