FR 2049099 A1 19710326 FR 7017399 A 19700513 70 17399 1 2049099 L'invention concerne un procédé de préparation de chlorostyrènes, c'est-à-dire de styrènes portant un substituant chlore en au moins une des positions ortho, méta et para. Les chlorostyrènes sont extrêmement utiles comme 5 Monomères pour la fabrication de polymères ou copolymères et comme durcisseurs pour matières plastiques renforcées de fibres® Jusqu'à présent, on préparaît les chlorostyrènes par yn procédé qui consiste à chlorer un éthylbenzène à l'état de chlorure d© chlorophényléthyle portant des atomes de chlore sur le noyau 30 et la chaîne latérale puis à hydrolyser st à déshydrater la chaîne latérale. Toutefois, étant donné les rendements» les opérations et les matières premières* le procédé ci-dessus û*©st pas désira^ ble pour la pratique à l'échelle commerciale. L'un des buts de l'invention est de créer «a procédé 15 permettant de préparer des chlorostyrènes en une seuls étape» avec des rendements élevés, en partant de l'éthylène et de chl©~ robenzènes. Un autre but est de créer un procédé permettant d© préparer des chlorostyrènes et dans lequel on puisse recycler 20 efficacement le catalyseur coûteux qu'on utilise. Selon l'invention, on peut préparer sélectivement un monochlorostyrène, dichlorostyrène ou trichlorostyrène selon l'équation suivante : ch=ch2 25 0"Cln + C2H4 + °2 » 0— C1n + H5° dans laquelle n vaut 1, 2 ou 3, On conduit cette réaction en présence d'un sel de palladium d'acide gras ou d'un mél'ange de ce sel et d'un sel alcalin d'acide gras. 30 Les chlorofcenzènes initiaux comprennent le monochlo-robenzène, l'o-dichlorobenzène, le m-dichlorobenzène, le p-dichlo-robenzène, le 1,2,3-trichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène et le 1,3,5-trichlorobenzène. On peut utiliser ces chlorobenzènes sous forme de mélanges. ^ Les produits de réaction sont les chlorostyrènes ortho et para obtenus a partir du monochlorobenzène ; le 3,4-dichlorostyrène à partir de l'o-dichlorobenzène s le 2,4-dichlo-rostyrène à partir du m-dichlorobenzène ; le 2,5-dichlorostyrène à partir du p-dichlorobenzène ; le 3,4,5-trichlorostyrène à 40 partir du 1,2,3-trichlorobenzène ; le 2,4,5-trichlorostyrène è ~ 1! BAD OF'^,MAL 70 17399 2 2049099 partir d» 1920 4*»tî?iehl©r©feeR2ècî© ©t le 284e6®trîchl@r©stfr-ène à partir-du lrSfS-trichlorobcnEène* A partir des mélanges des matières premières, on obtient des chlorostyrènes correspondants. ïe rapport molaire- éthylène î oxygène est compris . 5 entre 10 et l/lOO. L'éthylène et lsoxygène peuvent être dilués par un gaz inerte comme l'azote ou 1 * anhydride carbonique. Le sel de palladium d'acide gras qui est le catalyseur utilisé dans l'invention peut être l'acétate, le propionate, le monochloracétate etc.. 10 Le sel alcalin d'acide gras qui peut servir de cons tituant du catalyseur peut être un acétate, propionate ou chlo-racétate de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium. On peut ajouter le sel alcalin décide gras èn quantité telle que le rapport atomique du palladium au métal alcalin soit com-15 pris entre ÎOOO et 1/500, de préférence entre 50 ®t 1/100. Comme cocatalyseur, on peut utiliser un oxyde ou sel dsacide gras du cuivre, de l'argent, du zinc, du cadraidu mercure, de l'uranium, du thallium, du fer, cobalt, du nickel, du manganèse, du chrome, du molybdène au du tungstène. Le sel d'acide 20 gras est un sel d'acide acétique, propionique ©u œonochloracéti-que. On peut utiliser le cocatalyseur en quantité telle que le rapport atomique du palladium du catalyseur an métal du cocatalyseur soit compris entre 1000 et 1/500, de préférence entre 50 et 1/100. 25 Pour appliquer le cocatalyseur sous forme d'oxyde sur im support, on applique par exemple du nitrsi® de nickel sur un support puis on le calcine à l'air pour ferra;-r un oxyde. Il est avantageux que le catsl/seta; de l'invention soit appliqué sur un support. Cela est du au fait que l'on peut 30 récupérer et réutiliser le palladium utilisé dans le catalyseur. Le support peut être l'un de ceux que l'on employait antérieurement dans des réactions catalytiques. Des axessples de ces supports sont la silice,, l'alumine, la silice-alumine, le charbon activé et l'anhydride borique. Parmi ceux-ci, la silice et le 35 charbon activé sont préférables. Pour appliquer un catalyseur sur le support, on peut adopter tous les procédés usuels d'immersions de mélange et de coprécipitation. On ajout*.le sel de palladium d'acide gras déjà mentionné- ou un laélsftg® de celui-ci et daun sel alcalin d'acide gras sous la fex-ss d'to» solution ; pour préparer eslle«=ei» éeiis 1© premier cas ©s dissout directement le bad original 70 17399 3 2049099 sel de palladium dans un composé azoté et dans le deuxième cas on dissout le sel de palladium dans un composé azoté soit en même temps que le sel alcalin soit successivement. Il en est de même pour le cocatalyseur susdit. Le composé azoté mentionné 5 ci-dessus peut être un composé hétérocyclique comme la pyridine» une aminé organique comme l'éthylamine ou l'aniline, un nitrile organique comme l'acétonitrile ou le benzonitrile, ou l'ammoniac. Quand on utilise un tel composé azoté, la quantité de chloroben-zaldéhyde qui est un oxyde dû chlorostyrène est fortement dimi-10 nuée ce qui augmente la sélectivité du présent procédé. On ne peut pas obtenir cet effet si l'on utilise un composé oxygéné comme l'eau, le méthanol ou l'acide acétique. Il se produit des différences dans la réaction selon que l'on utilise le sel de palladium d'acide gras déjà mentionné, 15 un mélange de celui-ci et du sel alcalin d'acide gras, un catalyseur que l'on a préparé en les appliquant sur des supports et selon la façon dont on fait varier le mode d'application des catalyseurs sur les supports, comme l'indique le tableau I. TABLEAU I Opération n° Catalyseur (quantité utilisée) Résultats de la réaction (1) 5h 15h 25h 1 ii Pd (QAc)2 (0.2g) Chlorostyrène (o+p) 40% CKtoros-tyrène (o+p) v 30% Chiros-tyrène (o+p) 2 ii Pd (q*c)2 - NaQAc (0.2g) (0.2g) M 85% m 74% n mm 3 r 11 " n [Pd (0Ac)9 - SiO.,] nh4oh (0.2g) (10 ml) *3> m 120% M 260% (1 400% 4 ii ii [pd (mc)2-Ni (0Ac)2-SiC^] NH40H (0.2g) (0.1g) (10ml) m 290% M 480% ti 630% 70 17399 4 TABLEAU I (Suite) 2049099 Opéra Catalyseur Résultats de la tion n° (quantité utilisée) réaction (1) 5h 15h 25h 5 [Pd^QAcJp - Ni11 0-Sa^]NH40H -Nâ (OAc) Chloro Chloro Chloro (O.lg) (0.2g) (10ml) (O.lg) styrène styrène styrène (o+p) (o+p) (o+p) 420% 690% 780% 10 Conditions de réaction : autoclave de 100 ml, température;150°C ; rapport de poids éthylène î oxygène = 10/30 ; rapport de volume chlorobenzène : acide acétique = 50/50. (1) Résultats de la réaction relativement au palladium introduit. (3) Procédé de traitement du catalyseur 15 Opération 4 : on dissout les constituants de catalyseur, acétate de palladium et acétate de ni'ckel, dans de l'eau ammoniacale puis on les applique sur un support. Opération 5 : on applique préalablement du nitrate de nickel sur un support, on calcine à 500°C pour le convertir en oxyde puis 2D on y dépose de l'acétate de palladium et de l'acétate de sodium. Le tableau I montre ce qui suit ! Il se forme des chlorostyrènes même quand on utilise l'acétate de palladium seul mais le rendement, relativement à Pd, ne dépasse pas 40%. En outre, même si l'on utilise l'acétate 25 de palladium avec l'acétate de sodium, le rendement de chlorosty-rène relativement à Pd ne dépasse pas 85%. Ainsi, dans les cas ci-dessus, l'acétate de palladium joue simplement le rôle de réactif. Toutefois, dans l'opération 3 où l'acétate de palladium est appliqué sur un support, la quantité de chlorostyrène obtenue 33 est portée à 400% relativement à la quantité de palladium et il est donc évident que le palladium s'est recyclé. En outre, dans chacune des opérations 4 et 5 où l'on utilise en outre un composé de nickel comme activeur, l'activité initiale du catalyseur est fortement accrue et le rendement relativement à la quantité de 35 palladium atteint 780%. Le tableau 2 indique les effets d'agents de traitement de constituants de catalyseur (eau, acide acétique, méthanol et composé azoté). Par le tableau 2, on voit que l'utilisation 70 17399 5 2049099 d'un composé azoté comme agent de traitement augmente la sélectivité . Tableau 2 voir page 6 Dans la pratique du procédé de l'invention, la présence 5 d'un acide est désirable pour accélérer la réaction. Cet acide peut être l'acide acétique, l'acide propionique ou un acide gras saturé inférieur similaire. Mais si la quantité dsaeicie utilisée est excessive, il se forme en grandes quantités des esters d'acîde gras et des aldéhydes. Il est donc désirable d'utiliser l'acide en 10 quantité telle que le rapport de poids du chlorobenzène initial à l'acide devienne inférieur à 1/2. On peut conduire le présent procédé à une température de 30-400*C. De préférence» la température est comprise entre 50 et 250°C. On peut conduire la réaction à la pression aiaosphéri" 15 que ou sous pression. On peut utiliser dans le procédé une phase gazeuse ou liquide. En outre » on peut conduire la réaction de façon discontinue ou continue. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples. 20 Exemple 1 Un ballon de 100 ml à trois tubulures est équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. Dans ce ballon» on introduit un mélange comprenant 50 ral de chlorobenzène et 647 mg d'acétate de palladium. On fixe au ballon un tube d'introduction 25 de gaz et on élève la température a 80®C. Dans le ballon, on introduit de l'éthylène et de l'oxygène à des débit,® respectifs de 30 ml/«n et 20 ml/mn. De la manière ci-dessus-, on poursuit la réaction pendant 10 heures pour obtenir de 1'o-chlorostyrène et du p-chlorostyrène 30 avec des rendements respectifs de 2% et 8% relativement à la quantité de palladium. Exemple 2 Dans le ballon de l'exemple 1, on introduit un mélange comprenant 50 ml d'o-chlorobe n zène, 10 ml d'acide acétique, 500 mg 35 d'acétate de palladium et 800 mg d'acétate de sodium. Après avoir élevé la température h 110®C, on introduit de l'éthylène et de l'oxygène dans le ballon à des débits respectifs de 30 ml/mn et 15 ml/mn. De la manière ci-dessus, on poursuit la réaction pour 40 obtenir du 3,4-dichlorostyrène avec un rendement de 23% relative-» TABLEAU 2 O O o o O CN Opération Catalyseur Agent de Résultats de la réac- Sélectivité n® (quantitu utilisée) traitement tion au bout de 25 h (2) (10 ml) chloros Chloroben- tyrène zaldéhydes o+p o+p 6 H2° 32C$ 205% 61% 7 CHL0IÎ 405# 155# 12% ïi ii S 8 Pd (OAc)^ - MoO- SiÔg CH3COOH 5lO$é 180%' 74% (O.lg)" (0.2g) (10 ml) 9 74C% 85% 90% 10 ' nh4oh 430% 10% 97% 11 _ ch3ch ' 680% 60% 92% \o O O no r^ Conditions de réaction % microbombe de 100 ml, température 150®C oxygène 10/30 ; rapport de volume chlorobenzène : acide acétique ï) Rendement relativement au Pd introduit ;î) Sélectivité - rend. Chlorostyrène _ _ rapport de poids éthylène 50/5 x 102 rend.. Chlorostyrène + rend, chlorobenzaldéhyde Le mode de préparation du catalyseur est le mime que dans l'opération du Tableau 1 * O 70 17399 7 2049099 ment à la quantité de palladium. Exemple 3 Dans le ballon de l'exemple 1, on introduit un mélange comprenant 20 g de 1,2,4-trichlorobenzène, 10 ml d'acide acétique, 5 500 mg d'acétate de palladium et 500 mg d'acétate de sodium. Après avoir élevé la température à 120°C, on introduit de l'éthylène et de l'oxygène dans le ballon à des débits respectifs de 50ml/mn et 30 ml/mn. De la manière ci-dessus, on poursuit la réaction pendant 5 h 10 pour obtenir dû 2,4,5-trichlorostyrène a\rec un rendement de 8% relativement à la quantité de palladium. Exemple 4 On dissout 0,1g d'acétate de palladium et 0,2g d'acétate de sodium dans de l'ammoniac aqueux .A cette solution,on ajoute 10 ml de gel de silice 15 granulaire et on évapore le mélange jusqu'à siccité au bain-marie pour préparer un catalysair.Ch enferme dans une microbombe de 100 ml, 10ml du catalyseur ainsi préparer, 50 ml de monochlorobenzène et 5ml d'acide acétique. Fër une soupape située au sommet de la bombe ,on introduit de l'éthylène et de l'oxygène jusqu'à des pressions respectives de 10 kg/cm et 30 kg/cm * 20 On place cette bombe dans un bain d'huile agité main tenu à 150°C et on conduit la réaction pendant 5 heures. On soumet le liquide réactionnel à l'analyse et on trouve que les quantités de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène formées sont respectivement de 120% et de 50% relativement à la quantité de palladium. 2^ Après l'analyse, on ramène le liquide à la bombe et on continue la réaction pendant 20 heures de plus tout en réintroduisant de l'éthylène et de l'oxygène jusqu'aux pressions indiquées. D'après les résultats de l'analyse effectuée après la réaction, les quantités de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène formées sont respec-30 tivement de 310% et de 130% relativement à la quantité de palladium. On ne détecte guère d'autres sous-produits. Exemple comparatif De la même façon que dans l'exemple 4, on enferme dans une microbombe un mélange comprenant 0,1 g d'acétate de palla-® dium, 0,2 g d'acétate de sodium, 50 ml de monochlorobenzène et 5 ml d'acide acétique. On introduit dans la bombe de l'éthylène 2 et de l'oxygène jusqu'à des pressions respectives de 10 kg/cm O et de 30 kg/cm et on conduit la réaction à 150°C pendant 5 heures . Par suite,.les quantités de p-chlorostyrène et *0 d'o-chlorostyrène for*ées sont respectivement de 65% et de 25%, 70 17399 8 2049099 relativement à la quantité de palladium. Ensuite, on continue de faire réagir le liquide pendant 20 heures de plus, de la même façon que dans l'exemple 4 mais on n'observe pas d'augmentation des rendements de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène. 5 Exemples 5-13 En utilisant le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 4, on essaie divers catalyseurs préparés de la même façon que dans l'exemple 4 pour obtenir les résultats indiqués au Tableau 3. Au tableau 3, la quantité de chaque pro-10 duit est représentée par le rendement de celui-ci relativement à la quantité de palladium utilisée. ( Tableau 3 voir page 9 ) Exemple 14 On dissout dans de la pyridine 0,2 g d'acétate de 35 palladium et 0,5 g d'acétate de manganèse. A cette solution, on ajoute 20 ml de gel de silice et on évapore le mélange obtenu jusqu'à siccité au bain-marie pour préparer un catalyseure On enferme dans une microbombe de 100 ml, 20 ml du catalyseur ainsi préparé, 50 ml de monochlorobenzène et 5 ml d'acide acétique. 20 Par une soupape placée.au sommet de la bombe, on introduit de l'éthylène et de l'oxygène jusqu'à des pressions respectives de O o 10 kg/cm et 30 kg/cm . On place cette bombe dans un bain d'huile agité maintenu à 150°C et on conduit la réaction pendant 5 heures. On soumet le liquide réactionnel à l'analyse et on trouve que les 25 quantités de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène formées sont respectivement de 230% et 85% relativement à la quantité de palladium. Après l'analyse, on ramène le liquide à la bombe et on continue encore la réaction pendant 20 heures de plus tout en introduisant de l'éthylène et de l'oxygène jusqu'aux pressions 30 indiquées. D'après les résultats de l'analyse exécutée après la réaction, les quantités de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène sont portées respectivement à 490% et à 180% relativement à la quantité de palladium. On ne détecte guère d'autres sous-produits. Exemple comparatif 35 De la même façon que dans l'exemple 14, on introduit dans une microbombe 0,2 g d'acétate de palladium, 0,5 g d'acétate de manganèse, 50 ml de monochlorobenzène et 5 ml d'acide acétique. On introduit de l'éthylène et de l'oxygène dans la bombe de la même façon que dans l'exemple 14 jusqu'à des pressions respectives 40 de 10 kg/cm2 et de 30 kg/cm2 et on effectue la réaction à 150°C ' ' "".P" '('-fll TABLEAU 3 Ch O O o "cr o CM Exemple Catalyseur (qjaritité utilisée, g) Support (quantité utilisée ml) Conditions d'alimentation Nature du chloro benzène (ml) Acide C acéti-qje (ml) ( kg/cn?) Température de ré® action (°C) Résultats cfe la réaction Produit Au bout d* 5h% Aj bout ds 25h% 5 Acétate acétate charbon monochlorobèn- 5 10 /30 150 p-chbros- 160 290 de palla de potas activé (20) zène (50) .tyrène dium (0,2) sium (0,5) o-chloros 70 160 tyrène 6 chlor®- acétate silice mon ocMLaro ben 5 15/40 n p-chloros 130 250 cétarte de de lithium (10) zène (50) tyrène palladium (0,3) o-chloros- 40 90 (0,1) tyrène 7 dichtors- acétate charbon o-dichloro 10 10/30 N 3,4-dichloros- % cétate de de sodium activé (10) benzène (30) tyrène 60 130 palladium (0,2) (0,1) 8 acétate de acétate d charbon o-dichloro - 10 20/60 M M 120 270 palladium Césium activé (1CJ benzène (30) (0,1) (0,1) 9 acétate de acétate de «-alumine m-dichlûro- 10 10/30 160 2,4-dichlo- 75 120 palladium lithium (20 benzène (20) rostyrène 1 (0,2) (0,3) o> O O nn N o o* o o o* *3" O CN TABLEAU 3 (suite) O fH O* o m r--. Exemple Catalyseur (quantité utilisée, g) Support {quian» lté utilisée ml) Ccndttions dAlimentation nature du chlo-robenzène (ml) Acide acétique (ml) 10 Acétate acétate de palla- de ru-diuns (Ql) bddium (0,1) Silice (10) m«dichloxo-benzène (20) 10 11 acétate chlorar-.de paUa- cétate dlum (0,1) de sodium (0,1) charbon activé (10) 1,2,4—tri— chloro benzène (30) 10 12 acétate acétate cfe paUa- de sodium (0,1) dium (0,2] silice (10) o-dichloro- . benzène (2Q + p-dichloro-benzène (1C| 10 13 acétate de palladium (0,2) i——,—: charbon activé (20) ô- dichloro» benzène (30) 5 o Ç^/Oj (kg/en?) Tempé Résultats de la réaction rature de réaction (*c) Produit bout te 5h% Au bout de 25h% 10/30 160 2,4» di- clioros- 110 260 tyrène it 140 2,4,5-tri- 50 110 chloro sty rène M 150 3,4- di chlo 190 360 ro styrène 2,5- dichlo ' 80 170 rostyrène 20/60 (1 3,4-di- 75 115 chlorosty- . rène 70 17399 11 2049099 pendant 5 heures. Par suite, les quantités de p-chlorostyrène et d'o-chlorostyrène formées sont respectivement de 70% et de 25% relativement à la quantité de palladium. Ensuite, on fait encore réagir le liquide réactionnel pendant 20 heures de plus, 5 de la même façon que dans l'exemple 14 mais on n'observe aucun accroissement des rendements de p-chlorostyrène et d'o-chloros-tyrène. Exemple 15 On dissout dans de la pyridine 0,1 g de monochlora- 10 cétate de palladium, 0,2 g d'acétate de cuivre et 0,2 g d'acétate de potassium. A cette solution, on ajoute 10 ml de charbon activé granulaire et on évapore le mélange obtenu jusqu'à siccité pour préparer un catalyseur. On enferme, dans une microbombe de 100 ml, 10 ml du catalyseur ainsi préparé, 50 ml d'o-dichloro- 15 benzène et 10 ml d'acide acétique. On introduit dans la bombe de l'éthylène et de l'oxygène de la même façon que dans l'exemple 14 2 2 jusqu'à des pressions respectives de 10 kg/cm et de 20 kg/cm . Après avoir élevé la température à 160°C, on conduit la réaction pendant 2 heures de sorte qu'il se forme du 3,4-dichlorostyrène 20 avec un rendement de 120% relativement à la quantité de palladium. Quand on continue encore la réaction pendant 15 heures de plus, le rendement de 3,4-dichlorostyrène est porté à 360%. Exemple comparatif De la mime façon que dans l'exemple 15, on applique 25 0,1 g de monochloracétate de palladium et 0,2 g d'acétate de potassium sur 10 ml de charbon activé pour préparer un catalyseur. Dans une microbombe de 100 ml, on introduit 10 ml de ce catalyseur, 50 ml d'o-dichlorobenzène et 10 ml d'acide acétique. On introduit dans la bombe de l'éthylène et de l'oxygène de la même 30 façon que dans l'exemple 15, jusqu'à des pressions respectives de 10 kg/cm2 et de 20 kg/cm2. Après avoir élevé la température à 160°C, on conduit la réaction pendant 2 heures. Par suite, il se forme du 3,4-dichlorostyrène à raison de 50% de la quantité de palladium. On continue encore la réaction pendant 15 heures 35 de plus ce qui fait que ,1a quantité de 3,4-dichlorostyrène est portée à 170%. Exemple 16 On dissout 4 g de molybdate d'ammonium dans de l'eau» A cette solution, on ajoute 20 ml d'alumine granulaire et on éva-40 pore le mélange obtenu jusqu'à siccité. Ensuite, on calcine le 70 17399 12 2049099 mélange à 800°C pendant 10 heures pour former un oxyde de molybdène sur l'alumine. On ajoute 20 ml de cet oxyde de molybdène sur alumine à une solution contenant 0,2 g d'acétate de palladium et 0,2g d'acétate de lithium dans de la pyridine et on 5 évapore le mélange jusqu'à siccité pour préparer un catalyseur. Dans une microbombe de 100 ml, on introduit 10 ml du catalyseur ainsi préparé, 2*0 ml de 1,2,4-trichlorobenzène et 5 ml d'acide acétique. Dans la bombe, on introduit de l'éthylène et de l'air de la même façon que dans l'exemple 14 jusqu'à des pressions O n* 10 respectives de 10 kg/cm et de 60 kg/cm . Ensuite, on fait réagir le mélange pendant 2 heures dans un bain d'huile agité maintenu à 170°C. Par suite, on obtient du 2,4,5-trichlorostyrène avec un rendement de 90% relativement à la quantité de palladium. On poursuit encore la réaction pendant 20 heures ce qui fait que le 15 rendement de 2,4,5-trichlorostyrène est porté à 170%. Exemple 17-29 En utilisant le mime appareil et le ïiâœ procédé• que dans l'exemple 14, on essaie divers catalyseurs préparés delà mime façon que dans 1'exemple 14 pour obtenir les résultats 20 indiqués au tableau 4-, Au tableau 4, les rendements de chlorostyrènes sont représentés par les rendements basés sur la quantité de palladium utilisée. Quand aux catalyseurs préparés à l'aide de cocatalyseurs, la colonne -Remarques" du tableau 4 indique leurs conditions de traitement» 25 (Tableau 4 page 13) ■ • Exemple 30 On dissout 5 g d'acétate de palladium st 10 g d'acétate de cuivre dans de la pyridine * A cette solution, on ajoute 500 ml de gel de silice et on évapore le mélange jusqu'à 30 siccité pour préparer un catalyseur» On introduit 20 ml du catalyseur ainsi préparé dans un tube de réaction en verre trempé que l'on place alors dans un four électrique maintenu à 180°C. Dans ce réacteur, on introduit à un débit de 100 ml/mn un mélange gazeux comprenant de l'éthylène, du monochlorobenzène, de l'acide 35 acétique et de l'oxygène en un rapport molaire de 1:1:0,2:0,5. Deux heures aptès le début de la réaction, on obtient un mélange de chlorostyrène ortho et para avec un rendement global de 6,6% relativement à la quantité de chlorobenzène. Comme sous-produits, on détecte des quantités plus ou moins grandes d'acétate 40 de vinyle et d'anhydride carbonique. 70 17399 13 2049099 tableau 4 Exemple Catalyseur (g) S upport (ml) C Q c z onditions d uantité de hloroben-ène (ml) 'alimentation Quantité décide acétique (ml) m kg/cm 17 acétate de acétate de ( IfeUadijuB nickel (0,1) (0,2) >xyde de mo-.ybdène -sii-:e (10) 50 io 10/30 18 - id - acétate d* Dxyie de cad-aium-silice (10) M 5 m 19 - id - acétate de nickel (0,1) acétate de sodium (0J.j silice (10) M 10 « 20 - id - acétate de lithium (0,1] ox>de de fer-silice (10) 20 5 «2 21 acétate de acétate d * oxyde de tung-paUadium argent (Q3) . stène - silice (0,2) (10) n 2 «3 22 acétate de acétate palladium de mercu-(0,1) re (0,1) oxyde de molybdène-silice (20) 50 10 20/60 23 acétate de acétate de palladium colbalt (0,3) (0,2) charbon activé (20) - w 5 10/30 i ! i ! 24 acétate de palladium (0,1) oxyde de thaï Hum - silice (10) " 10 : 20/60 i 25 ~ id - acétate de thallium (0,2) oxyde de chr 4 " 5 « 26 acétate de acétate d'' palladium uranium (0,2) (0,2) alumine (10) 1! Eî 10/20 70 17399 14 2049099 TABLEAU 4 (Suite) Exemple Température de réaction Rendemen chlorosty au bout de 5h » ts de rênes (%) au bout de 5h Remarques 17 i | 150 o-210 p-700 O-350 p-960 on applique 0,5 mole de nitrate de manganèse sur 1 litre de silice et on calcine à 500°C pendant 3 heures 18 j « 1 i t i o-llO p-520 c-190 p-850 on applique 0,2 mole de nitrate de cadmium sur 1 litre de silice et on calcine à 500®C pen^> dant 5 heures 19 i ■ G-80 ; p-340 0-120 p-600 20 : " o»60 p-230 0-11G p—380 on applique 0,05 mole de nitrate de fer sur 1 litre de silice et or» calcine à 500°C pendant 5 heures 21 » ; o-75 ; p—io5 o-lOO p-185 on applique 0,1 mole de tungs-taterï à'ammonium sur 1 litre de silice et on calcine à 500°C pendant 2 heures 22 . " : o-45 i p~90 o-65 p-120 comme dans l'exemple 17 23 120 ; O-130 i p-»560 O-230 p-920 24 : 160 -, o»75 ! ; p-200 o-125 p-350 on applique 0,1 mcile d'acétate de | frialiiufîi sur 1 litre de silice et on calcine à 300°C pendant 10 heures. 25 | 130 t o-35 p=95 o-70 p-190 on apolique 0,1 mole d'anhydride chromique sur 1 litre de silice et on calcine à500°C pendant 2 heures 26 180 0—40 p-85 o-70 , p-16C 70 17399 15 TABLEAU 4 (suite) 2049099 Exem- Catalyseur (g) pie support (ml) Conditions d'alimentation Quantité de chloro benzène (ml) Quantité d'acide acétique ( ml ) C2H4 2 kg/cm 27 acétate de palladium (0,1) oxyde de zinc-alumine ( 10 ) 50 5 10/30 28 dichlora- acétate cétate de de césium palladium (0,1) (0,1) acétate de cadnôjm (0,1) charbon activé (10) «t « tt 29 acétate acétate de palla- de rubidium (0,1) dium (0,1 oxyde de manganè-} se-silice 1 (20) 30 II N 70 17399 16 2049099 TABLEAU 4 (suite) Exemple T empérature de réaction Rendemantsde chlorostyrènes (%) . Remarques au bout de 5 h .au bout de 5 h 27 150 o-35 p-105 o-95 p-260 on applique 0,5 mole de nitrate de zinc sur 1 litre d'alumine et on calcine à 800°C pendant 10 heures 28 100 o-90 p-150 O-120 p-300 29 130 . o-l10 : p-240 O-205 p-403 comm« dans l'exemple 17 70 17399 17 2049099 - REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation sélective de monochlorosty-rèiies/dichlorostyrènes et/ou tri chlorostyrènes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir à une température de 30-400°C au 5 moins un composé du groupe qui comprend les monochlorobenzènes» dichlorobenzènes et trichlorobenzènes correspondants sur l'éthylène et sur un gaz oxygéné, en présence d'un sel de palladium d'acide gras ou d'un mélange de celui-ci et d'un sel alcalin d'acide gras. ]0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de palladium d'acide gras ou le mélange de celui-ci et d'un sel alcalin d'acide gras est appliqué sur un support poreux ou sur un support auquel on a incorporé un sel d'aeide gras ou oxyde de cuivre, d'argent, de zinc, de cadmium, de mercu~ 15 re, d'uranium, de thallium, de fer, de cobalt, de nickel, de manganèse, de chrome, de molybdène ou de tungstène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que pour appliquer sur un support le sel de palladiusa d'acide gras ou le mélange de celui-ci et d'un sel alcalin d'aci- 20 de gras, on le traite par un composé azoté qui peut être une aminé aliphatique ou aromatique, un composé hétérocyclique, un nitrile aliphatique ou aromatique ou l'ammoniac. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'un acide gras 25 saturé inférieur en quantité inférieure a la moitié du poids du chlorobenzène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire éthylène : oxygène est compris entre ÎO et l/l00. 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de palladium d'acide gras est l'acétate, le propionate ou le monochloracétate de palladium. 7. Procédé selon la revendication 1* caractérisé par le fait que le sel alcalin d'acide gras est un acétate» propiona- 35 te ou chloracétate de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium ou de césium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le sel de palladium d'acide gras et le sel alcalin d'acide gras en quantités telles que le rapport 40 atomique palladium : métal alcalin soit compris entre 1000 et 70 17399 18 2049099 1/5000» 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le sel d'acide gras ou oxyde du métal en quantité telle que le rapport atomique de ce métal au palla- 5 dium soit compris entre lOOO et 1/5000. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 50-250°C. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que l'on conduit la réaction en phase gazeuse. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en phase liquide.