FR 2026721 A1 19700918 FR 6944222 A 19691219 44222 1 2026721 La présente invention concerne la préparation d'huiles minérales stables, et en particulier d'huiles minérales à teneur accrue en aromatiques, obtenues par extraction au solvant de fractions d'huiles minérales„ 5 La formation d'extraits à teneur accrue en hydrocarbures a- romatiques à partir de fractions d'huiles minérales ou de distil-lats par extraction au solvant est bien connue. Par exemple, dans la fabrication d'huiles lubrifiantes, des distillats bouillant dans un intervalle de température prédéterminé eoifc soumis à une 10 extraction au solvant par l'anhydride sulfureux liquide, le fur-fural ou le phénol et, après séparation du solvant, on peut obtenir un raffinat utilisable comme lubrifiant ainsi qu'un extraite Les extraits obtenus par ce procédé ont tendance à prendre une couleur foncée et ont une médiocre stabilité à l'oxydation, bien 15 que la couleur réelle et la stabilité dépendent dans une large mesure de la constitution chimique du distillât initial, et que certains extraits soient meilleurs que d'autres en ce ç£ui concerne leur couleur et leur stabilité. Toutefois, d'une façon générale, les extraits obtenus par une simple extraction au solvant ne 20 sont pas d'une grande valeur, en particulier quand 1*aromatiçité CA' déterminée par spectroscopie infrarouge, est de 35% ou plus et la teneur en soufre d'au moins 2% en poids. La basse valeur de ces extraits au solvant se réflète dans leurs utilisations; par exemple, les extraits assez visqueux sont 25 utilisés dans une certaine mesure comme agents de ramollissement et de dilution dans l'industrie du caoutchouc tandis que les extraits moins visqueux sont ajoutés aux huiles de chauffe. Des tentatives pour améliorer la couleur de ces huiles extraites ont été effectuées, par exemple par traitement à l'hydro-30 gène de la charge avant l'extraction àu solvant, mais, bien qu'on obtienne initialement une couleur plus pâle, l'amélioration est de courte durée et les extraits reviennent après un laps de temps relativement court à leurs médiocres propriétés usuelles de couleur et d'instabilité. 35 Selon la présente invention, on prépare une huile minérale stable en soumettant une fraction d'huile minérale à une hydrogénation modérée, qu'on appellera ci-après un hydrotraitement, en formant à partir de la fraction d'huile minérale ayant subi l'hy-drotraitement, par extraction au solvant, un extrait qui est en-40 richi en hydrocarbures aromatiques, et en raffinant l'extrait par 69 44222 2 2026721 hydro-traitement ou par traitement acide. Il est déjà connu que des fractions d'huiles minérales peuvent être soumises à un hydrotraitement et ensuite à une extraction au solvant pour former un extrait et un raffinat, et le raf-5 finat être soumis à d'autres opérations de raffinage. Il est connu aussi de soumettre à une extraction au solvant une fraction d'huile minérale non traitée et d'hydrogéner l'extrait ou de le traiter à 1'acide» Toutefois, comme on le montrera ci-après,-ces procédés an-10 térieurs ne conduisent pas à la production de fractions d'huiles minérales à teneur accrue en aromatiques qui soient stables. L'extrait, dans le procédé de l'invention, peut former de 5 à 50 % du poids de la fraction d'huile minérale ayant subi 1'hydrotraitement et l'extrait peut avoir une aromatiçité, 15 déterminée par spectroscopie infrarouge, d'au moins 35%» La teneur en soufre de l'extrait peut être de 2 à 6% en poids environ ou davantage. L'hydrotraitement de la fraction d'huile minérale peut être effectué dans des conditions dites d'hydrogénation catalytique 20 et; en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Des conditions typiques, mais non exclusives, d'hydrogénation catalytique sont les suivantes : Température 200 à 400°C Pression 20 à 80 atmosphères 25 Vitesse spatiale 0,3 à 2,0 volumes d'hui le par volume de catalyseur et par heure Les catalyseurs peuvent être des oxydes et/ou des sulfures de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, d'étain ou des mélanges de ces oxydes et/ou 30 sulfures métalliques déposés sur Tin support approprié comme l'alumine, la magnésie, la silice, la zircone ou le spinelle. De même, le raffinage de l'extrait par hydrotraitement peut être effectué dans des conditions d'hydrogénation catalytique, comme les conditions typiques indiquées dans le paragraphe pré-35 cèdent, pour donner l'huile minérale stable désirée. Le raffinage de l'extrait par traitement à l'acide est de préférence effectué en utilisant l'acide sulfurique concentré; après contact de l'extrait et de l'acide et séparation des phases acide et oléagineuse, si c'est possible, on ajoute un agent de 40 neutralisation comme de la chaux à la phase oléagineuse pour 69 44222 3 2026721 neutraliser tout acide restant, et la phase neutralisée est mise en contact avec une argile et ensuite filtrée pour donner l'huile minérale stable désirée» la fraction d'huile minérale peut distiller dans l'interval-5 le des huiles lubrifiantes, et le procédé de l'invention est applicable particulièrement, mais pas exclusivement, aux fractions d'huiles minérales du type qui, quand elles sont soumises à une extraction au solvant sans traitement préalable, risquent de donner des extraits instablesc 10 L'invention sera maintenant illustrée par un certain nombre d'exemples comparatifs. EMPLE 1 Une fraction d'huile lubrifiante minérale dérivée d'un pétrole brut de Tia Juana et distillant dans l'intervalle de 280°0 15 à 370°C est traitée par extraction au solvant à l'aide d'anhydride sulfureux liquide. Après séparation du solvant, l'extrait forme 25% de la fraction initiale et on trouve qu'il a une couleur ASTM D1500 dépassant 8,0 et une médiocre stabilité de la couleur. L'aromatiçité par spectroscopie infrarouge est de 58 % et la te-20 neur en soufre est de 3»9% en poids* kx H:ICPT ."R 2 L'extrait de l'exemple 1 est soumis à un hydrotraitement sur un catalyseur d'éléments extrudés au cobalt/molybdène dans les conditions suivantes : 25 Température 290°0 Pression 50 atmosphères Vitesse spatiale 0,8 L'extrait après l'hydrotraitement a une couleurJSTM D1500 de 6,0 et une stabilité de la couleur (AM-S 40.04) dépassant 8,0. 30 (L'essai AM-S 40.4 est effectué en soumettant un échantillon de 100 ml d'huile contenu dans un flacon en verre normalisé à une température de 100°0 + 1°0 pendant 16 heures). L'aromatiçité, C^, par spectroscopie infrarouge de cet extrait est de 52% et la teneur en soufre est de 3»2% en poids. 35 EXEMPLE 3 Une portion de 1'extrait de 1'exemple 1 est soumise à un traitement à 1'acide, où on le met en contact avec un acide suifu rique d'un titre de 96%, avec ensuite neutralisation à la chaux puis contact avec de l'argile, et finalement filtration. Les quan-40 tités des substances de traitement, en pourcentages en poids par 69 44222 4 2026721 rapport à l'extrait, sont les suivantes : Acide sulfurique à 96% 5»0% en poids Chaux 0,5% en poids Argile 4,0% en poids 5 Après filtration, l'extrait traité a une couleur (ASTM D1500) de 4,0 et une stabilité de la couleur (AM-S 40*04) dépassant 3,0; la couleur de l'extrait traité est vert foncé. Kit hMPT.-R 4 La fraction de Tia Juana de l'exemple 1 est soumise à un 10 hydrotraitement en présence d'un catalyseur cobalt/molybdène dans les conditions suivantes : Température 280°G Pression 55 atmosphères Vitesse spatiale 0,8 - 15 La fraction après l'hydrotraitement a une viscositédfenvi- ron 17 centistokes a 20°C. La fraction ayant subi 1'hydrotraitement est soumise à une extraction au solvant à l'aide d'anhydride sulfureux liquide et, après séparation du solvant, l'extrait représente 25% de la frac-20 tion d'huile minérale. Il possède une couleur (ASTM D1500) inférieure à 6,5 et une stabilité de la couleur (AM-S 40£2i-) de 8,0. L*aromatiçité par spectroscopie infrarouge del*extrait est de 52% et la teneur en soufre est de 3,2% en poids, EXEMPLE 5 25 Selon l'invention, on prépare un extrait de la même manière qu'à l'exemple 4 et ensuite on le raffine par hydrotraitement en présence d'un catalyseur cpbalt/molybdène dans les conditions suivantes ï Température 290°C 30 Pression 50 atmosphères Vitesse spatiale 0,8 L'extrait raffiné a une couleur (ASTM D1500) de 1,5 st une stabilité de la couleur (AM-S 40«04) de 2,5 ce qui démontre les avantages de l'invention. 35 EXEMPLE_6 Selon l'invention, un extrait préparé de la manière décrite à l'exemple 4 est raffiné par traitement à l'acide, d'abord par contact avec l'acide sulfurique à 96%, dont l'excès est neutralisé à la chaux, et le mélange neutralisé est mis en contact avec 40 de l'argile, dans ce cas de la terre à foulon, avant filtration. 69 44222 5 2026721 Les proportions des matières de traitement, en pourcentages en poids par rapport à l'extrait, sont les suivantes : Acide sulfurique à 96% 3,0% en poids Chaux 0,3% en poids 5 Terre à foulon 3,0% en poids La couleur de l'extrait traité est inférieure à 0,5 (ASTM D1500) et la stabilité de la couleur est inférieure à 1,0 (AM-S 40.04), ce qui montre les avantages de l'invention. "RTEMPTiT? 7 10 Selon l'invention, on répète le mode opératoire de l'exem ple 6, mais on utilise des proportions différentes des matières de traitement, comme suit : Acide sulfurique à 96% 5»0% en poids Chaux 0,5% en poids 15 Terre à foulon 4,0% en poids La couleur (ASTM D1500) de l'extrait raffiné est inférieure à 0,5 et la stabilité de la couleur (AM-S 40.04) est inférieure à 0,5» ce qui montre les avantages de l'invention. L'aromatiçité, °A» est de 51% et la teneur en soufre de 2,7% en poids. 20 EXEMPLE 8 Une fraction d'huile lubrifiante minérale de Tia Juana distillant dans l'intervalle 320-410°C est traitée par extraction au solvant à l'aide de phénol. Après séparation du solvant, l'extrait forme 30% du poids de la fraction initiale et a une couleur (ASTM 25 D1500) dépassant 8,0 et une médiocre stabilité de la couleur. L'extrait s'oxyde rapidement et forme des boues indésirables. L'aromatiçité, C^, de l'extrait par spectroscopie infrarouge est de 46% et la teneur en soufre de 3»5% en poids. TEMPLE 9 30 L'extrait de l'exemple 8 est soumis à-un hydrotraitement sur un catalyseur d'éléments extrudés au cobalt/molybdène dans les conditions suivantes : Température 300°C Pression 35 atmosphères 35 ' Vitesse spatiale %0 L'extrait ayant subi l'hydrotraitement a une couleur (ASTM D1500) de 7,5 et une stabilité de la couleur (AM-S 40.04) dépassant 8,0. -RTRMPT.T? -in 40 L'extrait de l'exemple 8 est raffiné par un traitement 69 44222 6 2026721 acide de la manière décrite à l'exemple 3» en utilisant les pourcentages en poids suivants de matières de traitement t Acide sulfurique à 96% 5»0% en poids Chaux 0,5% en poids 5 Argile 4,0% en poids La couleur (ASTM D1500) de l'extrait traité à l'acide est de 5 et la stabilité de la couleur (AM-S 40.04) est supérieure à 8; l'extrait traité a une couleur vert foncé. •EXEMPLE 11 10 La fraction d'huile minérale de Tia Juana de l'exemple 8 est soumise à un hydrotraitement en présence d'un catalyseur cobalt/ molybdène dans les conditions suivantes: Température 280°C Pression 55 atmosphères 15 Vitesse spatiale D,8 La fraction ayant subi l'hydrotraitement possède une viscosité de 59 cSt à 20°C. La fraction ayant subi l'hydrotraitement est traitée par extraction au solvant à l'aide de phénol et, après séparation du 20 solvant, l'extrait représente 30%de la fractioii utilisée. La couleur (ASTM D1500) de la fraction est inférieure à 7,5 et la stabilité de la couleur (AM-S 40.4) dépasse 8,0. L'aromatiçité de l'extrait, déterminé par spectroscopie infrarouge est de 41% et la teneur en soufre est de 2,8% en poids. 25 EXEMPLE 12 Selon l'invention, l'extrait préparé par le procédé de l'exemple 11 est raffiné par hydrotraitement en présence d'un catalyseur cobalt/molybdène dans les conditions suivantes: Température 300°C 30 Pression 35 atmosphères Vitesse spatiale 1,0 L'extrait raffiné a une couleur (ASTM D1500) inférieure à 3,5 et une stabilité de la couleur (AM-S 40.04) inférieure-à 4,5 ce qui montre les avantages de l'invention. L'aromatiçité de 35 l'extrait raffiné est de 41% et la teneur en soufre est de 2,4% en poids e EXEMPLE 13 ' Selon l'invention, l'extrait préparé par le procédé de l'exemple 11 est raffiné par traitement à l'acide de la manière dé-40 crite pour l'exemple 3« Les pourcentages en poids des matières de 69 44222 7 2026721 traitement, par rapport à l'extrait, sont les suivants: Acide sulfurique à 96% 5»0% en poids Chaux 0,5% en poids Argile 4,0% en poids 5 L'extrait ainsi raffiné a une couleur (ASTM D1500) de 1,0 et une stabilité de la couleur (AM-S 40.04) de 1,5, ce qui montre les avantages de l'invention. Les extraits préparés selon l'invention sont de couleur claire, stables et riches en hydrocarbures aromatiques. Il sont 10 ainsi éminemment utilisables dans les huiles industrielles pour une grande variété d'applications. 69 44222 s 2026721 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'une huile minérale stable à partir d'une fraction d'huile minérale caractérisé en ce qu'on soumet d'abord cette fraction à un hydrotraitement, on forme un 5 extrait enrichi en hydrocarbures aromatiques par extraction au solvant de la fraction ayant subi l'hydrotraitement et on raffine l'extrait par hydrotraitement ou par traitement acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extrait constitue de 5 à 50 % du poids de la fraction ayant su- 10 bi l'hydrotraitement. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'extrait possède une teneur en aromatiques de 40 à 80% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendicatioiis 1 à 3» 15 caractérisé en ce que l'hydrotraitement de la fraction d'huile minérale est effectué dans des conditions d'hydrogénation catalytique et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation catalytique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce que le raffinage de l'extrait pair hydrotraitement est effectué dans des conditions d'hydrogénation catalytique et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation catalytique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que le raffinage de l'extrait par traitement a- 25 cide est effectué en utilisant de l'acide sulfurique concentré. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'huile minérale■stable est obtenue en neutralisant l'acide, en mettant en contact les produits mélangés avec de l'argile et en filtrant ensuite. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des .revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la fraction d'huile minérale distille dans l'intervalle des huiles lubrifiantes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la fraction d'huile minérale dérive d'un pé 35 trole brut de Tia Juana. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le produit consistant ea l'huile minérale stable a une aromatiçité C^, déterminée par spectroscopie infrarouge, d'au moins 35% et une teneur en soufre d'au moins 2% en 40 poids. 44222 9 2026721 11. Huile minérale stable caractérisée en ce qu'elle a été préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Huile minérale stable selon la revendication 11, caractérisée par une aromatiçité déterminée, par spectroscopie infrarouge, d'au moins 35% et une teneur en soufre d'au moins 2% en poids.