FR 2027141 A1 19700925 FR 6944926 A 19691224 69 44926 i 2027141 La présente invention concerne des matières élas-tomères formées à partir d'a-oléfines et de diènes et qui contiennent une charge et un agent tensio-actif. Les copolymères d'a-oléfines à chaîne hydrocarbonée 5 saturée ont à l'heure actuelle une grande importance pour la fabrication d'articles très variés en matières élastomères. Pour de nombreuses applications, telles que le gainage de conducteurs et de câbles et la fabrication de semelles et de talons de chaussures, on charge ces copolymères avec des ma-10 tières minérales, c'est-à-dire avec des charges autres que le noir de carbone, avant la vulcanisation. Pour d'autres applications, telles que la fabrication de diaphragmes de freins, il est recommandé d'ajouter au copolymère d'a-oléfine un noir de carbone de renforcement. L'objectif qu'on recherche conti-Î5 nuellement est une amélioration du traitement et de la vulcanisation de mélanges contenait des charges minérales ou des charges constituées par du noir de carbone. Des améliorations de la vitesse d'extrusion et des propriétés des produits vulcanisés, par exemple de la déformation sous compres-20 sion et de la résistance à la traction, sont spécialement souhaitables. On sait qu'il est possible de remédier à certaines insuffisances des propriétés de produits de vulcanisation de copolymères d'hydrocarbures a-oléfiniques en soumettant les 25 mélanges chargés à des traitements thermiques spéciaux avant l'incorporation de l'agent de vulcanisation. Un tel traitement thermique est encore plus efficace si on l'effectue en présence de certains activants tels que des composés dinitrosés, des dioximes et des composés quinoîdiques aromatiques. Toute-30 fois, le traitement thermique est à la fois d'une mise en oeuvre peu commode et il est coûteux. En effet, le temps supplémentaire qui est nécessaire pour refroidir les produits traités thermiquement avant de pouvoir ajouter l'agent de vulcanisation abaisse très fortement la productivité. 35 On cherche donc encore à améliorer l'aptitude à l'extrusion et les propriétés des produits de vulcanisation de matières élastomères formées à partir d'a-oléfines et de diènes non conjugués et contenant des charges. La présente invention a pour objet un élastomère 40 contenant une charge et comprenant essentiellement (a) un copo- 69 44926 2 2027141 lymère élastomère d'au moins une a-mono-oléfine et d'au moins un diène hydrocarboné non conjugué, ayant environ 0,1 à 2,0 moles-g d1insaturation éthylénique par kilogramme, (b) environ 20 à 300 parties en poids d'une charge pour 100 parties du 5 copolymère et (c) ^environ 0,1 à 6,0 parties en poids d'un composé tensio-actif pour 100 parties de copolymère. L'addition de composés tensio-actifs (surfactifs) à des mélanges élastomères contenant des charges, conformément à l'invention, améliore l'aptitude à l'extrusion du copolymère et les pro-10 priétés de résistance à la traction et de déformation par compression des produits de vulcanisation de ce copolymère. Les copolymères élastomères que l'on utilise dans la présente invention sont ceux qu'on prépare à partir d'au moins une a-mono-oléfine et au moins un diène non conjugué. 15 Les a-mono-oléfines répondent à la formule R-CHsCHg, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en de préférence à chaîne droite. Parmi les a-mono- oléfines, on citera notamment le propylène, l'éthylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, 20 le^1-octadécène, le 6-éthyl-1-décène et le 5-méthyl-1-hexène. Les diènes non conjugués qui conviennent peuvent être des composés à chaîne ouverte ou des composés cycliques. De préférence, l'une des doubles liaisons seulement est facilement polymérisable avec un catalyseur de coordination ; les 25 doubles liaisons terminales et la double liaison endocycllque en position 2 dans les dérivés non saturés du 2-norbornène, constituent des exemples représentatifs de telles liaisons actives. Les -diènes à chaînes ouvertes correspondent à la formule : 30 Z2 p CHg = CH - Z1 - C = C - dans laquelle représente un groupe, alkylène en C^-Cg et Z2' Z3 et représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical âlkylè,L à la condi-35 tion que les groupes Z indiqués dans la formule précitée soient choisis de manière que le diène contienne environ .6 à 22 atomes de carbone. Parmi les diènes les plus représentatifs on citera le 1.4-hexadiène, le 1 .Suoctadécadiènë^le 6-méthyl-1.5-hepta- 69 44926 3 2027141 diène, le 7-méthyl-1.6-octadiène, le 11-éthyl-1.11~tridécadiène, le 9-éthyl-1.9-undécadiène, le 7-éthyl-1.7-nonadiène, le 8-propyl-1.8-undécadiène, le 8-éthyl-1.8-déeadiène, le .10-éthyl-1.9-dodé-cadiène, le 12-éthyl-1.12-tétradécadiène, le 13-n-butyl-1.12-5 heptadécadiène et le 15-éthyl-1.15-heptadécadiène. On peut utiliser également des diènes à chaîne ouverte comportant deux: doubles liaisons terminales non conjuguées carbone-carbone, dans lesquels Zg, et Z^ représentent l'hydrogène, par exemple le 1,5-hexadiène ou le 1.4-pentadiène, mais ces produits sont 10 beaucoup moins préférés. Parmi les diènes cycliques non conjugués, on mentionnera le dicyclo-pentadiène, les 5-alcényl-2-norbornènes (par exemple le 5-butényl-2-norbornène), les 5-alky-lidène-2-norbornènes (par exemple le 5-éthylidène-2-norbornène et le 5-méthylène-2-norbornène), les 2-alkyl-2.5-norbornadiènes 15 (par exemple le 2-éthyl-2.5-norbornadiène) et le 1.5-cyclo-octadiène. Le diène préféré est le 1.4-hexadiène en raison des propriétés physiques remarquables des copolymères qu'on prépare avec ce composé. Des copolymères représentatifs préparés à partir des 20 cx-mono-oléfines et des diènes non conjugués indiqués ci-dessus ainsi que les procédés de préparation de tels copolymères sont notamment décrits dans les brevets américains Nos 2.933*^80, 3.000.866, 3.073.973, 3.093.620, 3.093.621, 3.151.173 et 3.260.708 et dans le brevet belge N° 697.049. On préfère par-25 ticulièrement, en raison de leurs propriétés physiques excellentes, les copolymères comprenant, en poids, environ 30 à 70 % d'éthylène, 60 à 20 % de propylène et un maximum de 10 % de 1.4-hexadiène ou de 5-éthylidène-2-norbornène. Ces copolymères contiennent environ 0,1 à 2,0 et, de préférence, environ 0,2 à 1,0 30 moles-grammes d'insaturation éthylénique par kilogramme de copolymère. Pour préparer les produits selon l'invention, on mélange les copolymères décrits plus haut avec une charge qui peut être une charge minérale (autre que le noir de carbone), le noir de 35 carbone ou des,mélanges de ces deux typés. On peut utiliser une grande variété de charges minérales ou de mélanges de telles charges pour la mise en oeuvre de l'invention. Parmi ces charges, on citera l'argile de kaolin, l'argile de kaolin calcinée, le silicate de magnésium, le blanc fixe, le blanc d'Espagne, la 69 44926 4 2027141 silice et le talc. On préfère particulièrement l'argile de kaolin et l'argile de kaolin calcinée. On peut utiliser toute argile de kaolin qui est d'un usage courant dans le renforcement d'élastomères pour préparer les mélanges selon l'in-5 vëntion. En général, les particules de ces argiles ont une dimension d'environ 2 microns. Plus les particules sont petites, plus la charge pourraaméliorer le produit de vulcanisation. Les caractéristiques physiques principales des argiles que 11 on préfère utiliser dans la présente invention sont : 10 (1) une densité d'environ 2,6, (2) un résidu au tamis de 45 microns d'ouverture de maille inférieur à 3,5 # environ et, de préférence, inférieur à 0,35 & (3) une teneur en humidité absorbée ne dépassant pas environ 1 & (4) une répartition des dimensions des particules telle qu'environ 55 % au moins 15 en poids des particules aient des diamètres ne dépassant pas 2 microns et (5) un pH (dans l'eau) compris entre environ 4,4 et 7, bien que des argiles spécialement préparées et traitées puissent avoir un pH de -8 ou même plus élevé. Une charge minérale particulièrement efficace est 20 l'argile de kaolin. On peut aussi bien utiliser la variété "dure" que la variété "molle", mais on préfère cependant les argiles "dures". Les spécialistes de ces questions comprendront aisément que des argiles de kaolin peuvent présenter dès structures cristallines identiques mais avoir néanmoins des 25 aptitudes nettement différentes en ce qui concerne le renforcement d'un mélange élastomère. Il semble que la différence entre les capacités de renforcement soit principalement due aux différences entre les granularités. On sait qu'une argile "dure" est une argile qui renforce notablement un mélange 30 élastomère, ce dont on peut se rendre compte par un examen des diverses propriétés des produits vulcanisés, en particulier de la valeur du module à 300 % d'allongement. Dans une argile "dure", une très forte proportion (par exemple 90 % environ) comprend des particules qui sont inférieures à 2 mi-35 crons j au contraire, dans une argile "molle", 60 à. JQ % seulement sont constitués par des particules inférieures à 2 mi- . crons. Parmi les argiles de kaolin du commerce, on mentionnera les produits suivants : "Champion Clay", "Crown Clay", Harwick N° 1" et "Suprex Clay" , parmi les argiles de kaolin 40 molles, on citera "Alumex R", "Hi-White R", "McNamee Clay", 69 44926 5 2027141 "Paragon Clay" et "Polyfil F.". Pour obtenir des informations supplémentaires sur les charges minérales qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer utilement au brevet américain 5 N° 3.355-417 et à l'ouvrage "Reinforcernent of Elastomers" de G. Kraus, édité par Interscience Publishers, J. Wiley & Sons, Inc., New-York, 1965. Si un noir de carbone constitue la charge choisie, on préfère les noirs de channel et les noirs de four. Le noir de 10 four SAF est vin excellent agent de renforcement ; d'autres noirs de four tels que les produits SRF, HMF, CF, HAF et FF sont satisfaisants. Les mélanges contenant des noirs de channel sont un peu plus lents à vxLcaniser ; on peut cependant utiliser n'importe lequel d'entre eux, par exemple les produits EPC, MPC, 15 HPC, CC. On peut également utiliser des carbones thermiques, mais le renforcement obtenu est moins bon. On utilise les charges minérales à raison d'environ 20 à 300 parties pour 100 parties du copolymère. Quand la charge est une argile de kaolin, sa proportion est comprise, de pré-20 férence, entre 80 et 200 parties. Dans le cas du noir de carbone, cette proportion est d'environ 20 à 150 parties et, de préférence, de 30 à 80 parties pour 100 parties de copolymère. Les agents tensio-actifs que l'on utilise dans la présente invention sont choisis parmi certains types de sur-25 factifs cationiques, anioniques et non ioniques. Les surfactifs cationiques les plus représentatifs répondent à la formule dans laquelle R représente un groupe alkyle, alkaryle ou aralkyle à chaîne longue, contenant de 8 à 22 atomes de carbone, R.j et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C^-C^ ou bien forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle 35 aliphatique ou aromatique à 5 ou 6 chaînons composé d'atomes de carbone et ne comprenant pas plus de 2 hétéro-atomes (oxygène et azote) y compris l'atome d'azote représenté, R^ représente un groupe alkyle en C1"C20 ou un groupe benzyle { et X est un ion halogénure, nitrate, méthane-sulfate (CH-^OSO^) *1 R - N" Rp X © 30 69 44926 ° 2027141 ou éthane-sulfate (CH^-CHgOSO^) . Parmi les surfactifs cationiques appropriés qui sont représentés par cette formule, on mentionnera le chlorure de cétyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de stéaryl-diméthyl-benzyl-ammonium, le bromure de cétyl-5 diméthyl-éthyl-ammonium, le chlorure de cétyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de dodécyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium, l'éthane-sulfate de N-cétyl-N-éthyl-morpholinium, le chlorure de N-dodécyl-benzyl-N.N.N.-tri-méthyl-ammonium, le chlorure de lauryl-pyridinium, le bromure 10 de lauryl-isoquinoléinium et le chlorure de stéaryl-triméthyl-ammonium. Un autre surfactif cationique qui ne répond pas à cette formule est le nitrate de stéaramido-propyl-diméthyl- P-hydroxy-éthyl-ammonium. 15 Parmi les surfactifs anioniques, .on mentionnera les sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion répond à la formule R^OSO^-, dans laquelle R^ est un groupe alkyle ou alcényle en Cg-CgQ, les sulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion répond à la formule R^SOy, dans laquelle 20 est un groupe alkyle en Cg-C20, un groupe alcaryle en Cg-C20 ou un groupe aralkyle en Cg-C20, les groupes aryles ayant de 6 à 15 atomes de carbone, les phosphates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion répond à la formule RgOPOy, dans laquelle Rg a la même signification que R^ dans la formule 25 précédente et les phosphates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion répond à la formule .R^-PO^-, dans'laquelle R^ a la même signification que R^ défini plus haut. Dans les surfactifs anioniques décrits dans le paragraphe précédent, l'ion ammonium est représenté par la formule 30 Q \ + Q1 — NH dans laquelle Q, et Q2 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle 35 ou hydroxy-éthyle. Parmi les surfactifs anioniques qui répondent aux descriptions faites plus haut, on citera le cétyl-sulfate de sodium, le décyl-sulfate de sodium, le lauryl-sulfate d'ammonium, le lauryl-sulfate de potassium, l'oléyl-sulfate de sodium, le tétrahydro-naphtalène-sulfonate de sodium, le poly- 69 44926 7 2027141 méthylène-bi snaphtalène-sulf onate de sodium, 11undécyl-benzène-sulfonate d'ammonium, le dodécyl-benzène-suifonate de sodium, le dodécyl-benzène sulfonate de triéthanolamine, le dodécyl-phosphate de potassium, le lauryl-phosphate de sodium, le 5 dodécyl-benzyl-phosphonate de sodium et le cétyl-phosphonate de potassium. D'autres surfactifs anioniques qui ne sont pas compris dans la définition ci-dessus sont le mono-éthyl-phénylphénol-monosulfonate de sodium, 11oléyl-p-anisidine-sulfonate de 10 sodium, le p-toluène-sulfonate de lauryl-picolinium, le sel sodique d'oléate de propyle sulfoné, les huiles de pétrole sulfonées (coupées à l'eau, poids moléculaire 320), le mono» butyl-biphény1e-monosulfate sodique et le sel sodique d'oléate de propyle sulfaté. 15 Parmi les surfactifs non ioniques on mentionnera des alkylol-amides gras, de formule 0 Y Rg - 0 - H Y1 20 dans laquelle Rg représente un groupe alkyle, alcaryle, alcé-nyle ou aralkyle en C8-C22 et Y et Y1 représentent chacun, individuellement, un atome d'hydrogène ou un radical d'alcanol en C^-C^, à la condition qu'un seul des deux au plus soit l'hydrogène. Parmi les surfactifs de ce genre, on citera 25 11hydroxy-éthyl-stéaramide, le lauryl-diéthanolamide, le di-éthanolamide myristique, le diéthanolamide stéarique et le lauryl-isopropanolamide. Une autre catégorie importante de surfactifs non ioniques qui conviennent pour l'exécution de l'invention est 30 constituée par les produits de formule 0 tt R9 - c - 0Yl dans laquelle R^ a la même" signification que Rg dans la formule précédente et Y^ est un radical monovalent provenant d'un 35 composé aliphatique polyhydroxylique dont le poids moléculaire est inférieur à 250, comme le sorbitol, le penta-érythritol, le glucose, le propylène-glycol et la glycérine. Parmi les surfactifs de ce genre, on mentionnera le monopalmitate de sorbi-tanne, le monostéarate de propylène-glycol, le monostéarate de 69 44926 8 2027141 glycéryle, le mono-oléate de sorbitanne, le lactate de myristile, le monostéarate de diéthylène-glycol et le laurate de propylène-glycol. D'autres surfactifs non ioniques sont le mono-oléate de mannitol et le dioléate de sorbitol. 5 Un grand nombre de surfactifs décrits plus haut sont pré sents sous forme dè mélanges qui contiennent des substances complexes non identifiées provenant le plus souvent de sources naturelles. Les propriétés de ces matières sont bien connues des spécialistes et les mélanges de -ce genre peuvent également être uti-10 lisés pour l'exécution de l'invention. Parmi les surfactifs ou agents tensio-actifs préférés,on mentionnera le monopalmitate de sorbitanne, le diéthanolamide laurique et le chlorure de triméthyl-ammonium, en raison de l'efficacité particulière de ces composés pour améliorer l'ap-15 titude à l'extrusion des copolymères et les propriétés physiques de leurs produits de vulcanisation. On incorpore les agents tensio-actifs décrits plus haut dans le mélange du copolymère à raison d'environ 0,1 à 6,0 parties pour 100 parties du copolymère, les proportions pré-20 férées étant d'environ 2 à 4 parties pour 100 parties du copolymère attendu que les avantages mentionnés sont le plus souvent obtenus à ces concentrations. On peut ajouter l'agent tensio-actif avant, pendant ou après l'addition des autres ingrédients du mélange. L agent tensio-actif doit être intimement mélangé 25 avec le copolymère, par exemple par broyage. On peut facilement vulcaniser les compositions,élastomères selon l'invention avec du soufre, des peroxydes, des résines phénoliques ou par radiations, suivant des techniques usuelles, ce qui conduit à des produits vulcanisés• 30 d'une qualité remarquable. Lorsqu'on effectue la vulcanisation avec du soufre, on peut opter pour l'une-des techniques familières aux spécialistes qui conviennent pour le traitement du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène/styrène, du caoutchouc butyle et de caoutchoucs 35 a-oléfine/diènes non conjugués. On préfère la combinaison du soufre, d'un oxyde métallique et d'un accélérateur de vulcanisation. On utilise normalement 0,2 à 3,5 parties de soufre par 100 parties en poids du copolymère, bien qu'on puisse utiliser des concentrations plus fortes 40 ou plus faibles lorsqu'on le jude utile. D'autres informations concernant la vulcanisation au soufre des copolymères d'à -oléfines et de diènes non conjugués sont données dans le brevet américain N° 3*865.418. 69 44926 9 2027141 Une information détaillée concernant les divers types de vulcanisations que l'on peut utiliser dans la présente invention se trouve dans les. publications suivantes î Vulcanisations aux résines phénoliques, brevet américain N° 3 287 '44-0 5 et brevet "britannique N° 1 125 5^7 ; Vulcanisations aux peroxydes, brevet américain N° 3 033 835 j brevet hollandais N° 6 613 608 et brevet britannique H"0 1 120 352 ; vulcanisations par radiation, "Rubber Age" 77? septembre 1955 ; enfin en ce qui concerne les vulcanisations des caoutchoucs en général, 10 deux ouvrages importants sont s "Vulcanization of Elastomers", par G. Alliger et I.J. Sjothun, Bheinhold Pub. Corp. New-York (1964) et "Vulcanization and Vulcanizing Agents", par W. Hofmann, Falnerton Pub. Co., New-York (1965). Outre le composé surfactif, la charge et les ingré-15 dients de vulcanisation, on peut mélanger avec le copolymère d'autres additifs habituels tels que des ânti—oxydants, des pigments, des huiles de pétrole, etc... Ces additifs peuvent être introduits à un moment quelconque avant l'extrusion ou avant le début de la vulcanisation. La présence d'agents de 20 vulcanisation n'influe cependant pas sur le comportement du produit à l'extrusion. Lorsqu'on fabrique des articles façonnés par extrusion, par exemple des tuyaux ou des conducteurs gainés, on ajoute les agents de vulcanisation avant l'extrusion (à moins qu'on ait choisi une vulcanisation par radiation). 25 On peut effectuer le mélange dans des appareils usuels tels que des broyeurs à rouleaux pour caoutchouc ou des mélangeurs internes tels que le mélangeur Banbury . Après que le copolymère est transformé en une bande sur le broyeur, on peut ajouter tous les autres ingrédients dans un ordre 30 quelconque, sauf l'agent de vulcanisation que l'on introduit en dernier. Dans un but de commodité du traitement, on ajoute fréquemment la charge en même temps que l'huile de pétrole. Quand on utilise des mélangeurs internes, qui dispersent rapidement les ingrédients et créent suffisamment de chaleur pour porter 35 la température aux environs de 80 à 90°C, on peut ajouter tous les ingrédients du mélange, y compris les agents tensio-actifs, à peu près simultanément. Les spécialistes peuvent déterminer de la manière usuelle la durée et la température de vulcanisation nécessaires 40 pour obtenir les meilleurs résultats possibles dans chaque cas. 69 44926 2027141 A une température de vulcanisation d'environ 160°C, la durée de la vulcanisation est normalement comprise entre 5 et 30 minutes environ et, de préférence, entre 10 et 20 minutes. Les mélanges les plus difficiles à vulcaniser, par exemple ceux 5 qui contiennent des argiles dures, peuvent exiger une vulcanisation d'au moins 20 minutes. On peut également opérer à des températures plus élevées ou plus faibles que celle indiquée ci-dessus, par exemple entre 150 et 180°C. L'addition d'un composé tensio-actif à un copolymère 10 contenant une charge d'argile selon l'invention améliore notablement la vitesse d'extrusion du polymère et aussi les propriétés mécaniques des produits vulcanisés, à savoir la résistance à la traction et la déformation par conçression, par rapport à des compositions identiques sauf qu'elles ne contien-15 nent pas d'agent tensio-actif. On obtient l'augmentation de la vitesse d'extrusion sans augmentation correspondante du gonflement dans l'extrudeuse. On aboutit aux mêmes avantages avec des mélanges contenant du noir de carbone à titre de charge, sauf que les caractéristiques de déformation par compres-20 sion ne sont pas nécessairement améliorées par l'addition de l'agent tensio-actif. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont donnés en poids, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. 25 Les diverses techniques utilisées dans ces exemples sont les suivantes : Procédé de mélange dans un Banbury. A.- On prépare les mélanges ou compositions des exemples 1 à 6 dans un mélangeur de Banbury du type "midget" 30 fabriqué par Farrel Corporation, Ansonia, Connecticut. Cet appareil est décrit dans le bulletin de la Farrel Corporation N° 207B, de 1964, page 16. La capacité du mélangeur est de 340 crn^. Sauf indication. contraire, on -effectue le mélange en commençant par placer le polymère dans le mélangeur à une 35 température de 32°C et en faisant tourner ensuite les pales à une vitesse de 72 tours/minute pendant 30 secondes. A ce moment, on ajoute la moitié de la charge (contenant également la moitié de l'agent tensio-actif utilisé) et on poursuit le mélange pendant une minute de plus. On introduit ensuite 40 tous les autres ingrédients, à l'exception du soufre et des 69 44926 2027141 « accélérateurs, (y compris l'autre moitié de la charge qui contient la seconde moitié de l'agent tensio-actif) et on mélange pendant encore 4 minutes. Pendant les 3 dernières minutes du mélange, on augmente la vitesse des pales jusqu'à 5 120 tours/minute. A la fin de l'opération de mélange, dont la durée totale est de 6 minutes, on arrête les pales, on retire le produit mélangé de l'appareil et on le transforme en feuilles sur tin broyeur à caoutchouc d'un modèle courant. B.- En ce qui concerne le mélange qui va être 10 décrit dans l'exemple 7, on le prépare dans un mélangeur de Banbury toujours fabriqué par Farrel,mais de format "00C", la capacité de sa chambre étant de 4,3 dm^» On laisse le malaxage se poursuivre jusqu'à ce qu'une température de 120°C soit atteinte et à ce moment on retire la charge et on la transforme 15 en feuilles sur un "broyeur à caoutchouc. Procédé de malaxage sur un broyeur. Dans tous les cas on n'incorpore pas les agents de vulcanisation dans le mélange d'extrusion. Pour étudier le comportement lors de la vulcanisation, on ajoute ensuite les 20 agents de vulcanisation au produit extrudé s tir un broyeur à caoutchouc de laboratoire, refroidi à l'eau. Après un malaxage intime pendant 10 minutes environ, on retire la matière entièrement mélangée du broyeur sous forme de feuilles ayant mie épaisseur d'environ 2 mm. 25 Procédé de vulcanisation. Pour réduire au minimum les différences de température et de durée du stade de vulcanisation, on effectue la vulcanisation simultanée de tous les échantillons obtenus dans chaque exemple, en utilisant pour cela un moule en acier 30 chromé à cavités multiples. On place dans les cavités du moule préchauffé le mélange préparé d'un poids constant. Après avoir fermé le moule, on le chauffe sous la pression normale de la presse pendant la durée et à la température qui sont indiquées dans chacun des exemples. Après vulcanisation, 35 on retire les éprouvettes du moule chaud et on les refroidit rapidement jusqu'à la température ambiante. Procédé d'extrusion. A.- Pour les exemples 1 à 6, on utilise une extrudeuse du commerce du modèle "Royle lsT°1 " (5cm) ainsi que le 40 panneau de réglage des températures à trois zones qui est 10 69 44926 12 2027141 également fabriqué par Boyle, dans les conditions générales ci-après (voir John Royle & Sons, Bulletin ÏT° 463). Type de vis pour caoutchoucs ("Royle Aï 000298") ou pour plastiques ("Royle AY 000381") 5 Longueur utile de la vis 56,7 cm Vitesse de la vis 35 tours/minute Température de la vis 23 ou 75°0 (voir exemples) Orifice de l'extrudeuse 0,318 cm (tige) Température de l'extrudeuse* 100°C Température dans la tête de l'extrudeuse (Zone 1) 100°0 Température du corps de l'extrudeuse Zone 2 71°G Zone 3 60°C Température de la matière 15 admise 23 à 41°C. On introduit la matière à la main sous forme de bandes ayant environ 3»8 cm de largeur et 6,5 mm d'épaisseur. On mesure le produit extrudé, à savoir sa longueur en fonction du temps et son poids en fonction de sa longueur et, pour cela, 20 on prélève des échantillons qui correspondent à une durée d'extrusion de 10 à 30 secondes, pendant une période totale de 1 à 3 minutes. On détermine à partir de ces mesures la vitesse maximum d'avancement (cm/minute) et le gonflement dans l'extrudeuse à cette vitesse maximum. Le gonflement dans 25 l'extrudeuse est défi ni par le pourcentage d'augmentation de la section transversale du produit extrudé 'par rapport à la section transversale de l'extrudeuse à travers laquelle le produit est extrudé. On le détermine à partir de la densité du mélange, en comparant le poids d'une unité de longueur du 30 produit extrudé au poids théorique d'un volume du mélange ayant la même longueur uni taire et la section transversale de l'extrudeuse. B.- On extrude le produit de l'exemple 7 sous la forme d'une tige en utilisant une extrudeuse Royle de 3,8 cm 55 et les conditions opératoires suivantes ï Température du corps de l'extrudeuse 132°C Température de la têté de 1'extrudeus e 1320 C Température de la vis 38°C 40 Vitesse de la vis 35 tours/mi nute 69 44926 13 2027141 Extrudeuse en acier, circulaire, ayant 1,27 cm de diamètre intérieur 0,65 x 5 cm. Bande d'alimentation 10 5 Procédés d'essais sur les échantillons. On effectue les essais suivants : Consistance Mooney - ASM D-1646-67 Forces-déformations -ASTM D-412-66 M^qo= Module à 100 % d'allongement (kg/cm^) M^oo=» Module à 300 % d'allongement (kg/cm^) T^ = Charge de rupture par traction (kg/cm^) A^ = Allongement à la rupture (.%) Déformation peu? compression - ASTM D-395-67 (méthode B) Dureté Shore A — ASTM D-2240-64T Déformation permanente à la rupture -ASTM D-412-66 (Section 5,5 modifiée par une durée de maintien de 5 minutes). 15 Dans les exemples, on utilise les matières suivantes» Copolymère EFH - A. C'est un copolymère obtenu par copolymérisation 20 d'éthylène, de propylène et de 1.4-hexadiène dans du tétrachloréthylène en présence d'un catalyseur de coordination préalablement mélangé, préparé à partir de VOCl^ et de monochlorure de diéthyl-aluminium, la technique générale étant celle définie dans le brevet américain N° 2 933 480. Le 25 copolymère EPE-A contient typiquement 52,5 % de motifs d'éthylène, 44 % de motifs de propylène et 3,5 % au total de motifs de 1.4-hexadiène, avec environ 0,33 mole-g d'insaturation vulcanisable au soufre par kilogramme. La viscosité inhérente du copolymère EEH-A est d'environ 4,0 (mesurée à 30°C sur une 30 solution de 0,1 g du copolymère dans 100 ml de tétrachloréthylène); la viscosité Mooney (ftiL-4/121°C) est d'environ 70. Copolymère EPH-B. C'est un copolymère préparé par copolymérisation d'éthylène, de propylène et de 1.4-hexadiène dans du 35 tétrachloréthylène en présence d'un catalyseur de coordination formé in situ à partir de VC1^_ et du monochlorure de di-isobutyl-aluminium, selon la technique décrite dans les brevets américains N° 2 933 480 et ÏT° 3 051 690. Le copolymère EPH-B contient normalement environ 63 % d'éthylène, 44926 2027141 33 % de propylène et 4 % au total de .motifs de 1.4-hexadiène , avec environ 0,33 mole-g d1 insaturation vulcanisai)le au soufre par kilogramme. La viscosité inhérente du copolymère EPH-B est d'environ 2,29 et sa viscosité Mooney (ML-4/121°C) est ^ d'environ 45. v Copolymère EEH—0. Copolymère préparé par copolymérisation d'éthylène, de propylène et de 1 «4-hexadiène dans du tétrachloréthylène en présence d'un catalyseur formé in situ à partir de VCl^ et de monochlorure de di-isobutyl-aluminium selon le brevet américain N0 2 933 480. Ce copolymère contient 53,7 % d'éthylène, 42 % de propylène et 4,3 % d'hexadiène. L'insaturation éthylénique est d'environ 0,4 mole-g/kg de polymère et la viscosité Mooney (ML-4/121°C) est de 18. Argile de kaolin "dure". L'argile de kaolin "dure" ("Suprex") est du type obtenu par flottation à l'air et contient 44 à 46 % de silice, 37,5 à 39,5 % d'alumine, 1,5 et 2 % d'oxyde de fer et \ à 2 % 20 de bioxyde de titane, en poids. La teneur maximum en humidité est de 1;0 %. Le pH dans l'eau est de 4,5-5,5. La densité de cette argile est de 2,60 et la résidu au tamis de 45 microns représente 0,17 % en poids ; la granulométrie pondérale est la suivante s 25 Particules de 10 microns 0,1 % - « n 5 à 10 microns 28 % tf ii 4 à 5 microns 1,5 % îi » 3 a 4 microns 2,3 % fi tt 2 à 3 microns • 3,4% 30 tt tt it » n » 1 à 2 microns 0,5 à 1 micèon 0,5 micron 9,0% 19 % 61,9% 69 44926 ' 2027141 Huile paraffinique B. » L'huile parafai ni que B possède tin point d'éclair (COC) de 257°C, un poids moléculaire de 530 et une cdhstante viscosité—gravité de 0,803 ; les viscosités cinématiques à 38°0 5 et à 99°C sont respectivement de 110 et 13,8 centistokes. Argile de kaolin "molle". L'argile de kaolin "molle" ("Whitex") présente une densité de 2,5, un pH (dans l'eau) de 6,2 et environ 55 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 microns. 10 Polyéthylène chlorosuifoné. Le polyéthylène chlorosulfoné ("Hypalon") aune viscosité Mooney (ML-4/100°C) de 30 et son analyse indique qu'il contient 29 % de Cl et 1,4 % de S. Huile par suffi nique A. 15 Le point d'éclair (COC) de cette huile paraffinique est dè 312,8°C, son poids moléculaire est de 820 et sa constante viscosité-gravité est de 0,796 ; les viscosités cinématiques à 38°C et à 99°C sont respectivement de 628 et 35.3 centistokes. 20 . Copolymère D. C'est un copolymère préparé par copolymérisation d'éthylène, de propylène et de 5-éthylidène-2-norbornène - dans de l'hexane, avec un catalyseur de coordination au 25 vanadium, selon les instructions générales données dans le brevet américain U°- 3 34-1 503 • Ce copolymère contient • environ 50,8 % d'éthylène, 4-5 % de propylène et 4,2 % de diène. La viscosité Mooney est de 54» *» — copy 44926 16 2027141 Dans tous les exemples, les résultats concernant l'extrusion sont obtenus sur des mélanges ne contenant pas d'agents de vulcanisation dont l'addition au copolymère n'influe pas notablement sur l'aptitude à l'extrusion de 5 celui-ci. Les échantillons qui ne contiennent pas d'agent tensio-actif sont des échantillons de comparaison non conformes à l'invention. EXEMPLE 1 : On mélange un polymère ternaire éthylène/propylène/ 1.4-hexadiène de la façon indiquée plus haut, dans les proportions suivantes : Parties Copolymère EPH-A 100 Acide stéarique 1,0 Noir de carbone EEF 30 Argile de kaolin "dure" ("Suprex") 125 Huile paraffinlque A 40 Monipalmitate de sorbitanne comme agent tensio-actif (voir tableau i) 20 On extrude deux échantillons de la façon décrite en utilisant une vis en acier chromé destinée à l'extrusion de matières plastiques (température de la vis 75cC). On obtient les résultats qui sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 25 Monopalmitate de Vitesse maximum #.,de gonflement sorbitanne d'extrusion dans l'extrudeuse ; (m/mn) 0 2,59 162 3* 6,1 204 30 * Avec aussi 1 partie d'anti-oxydant /""Polygard", phosphite de tri(mélange de mono- et di-nonylphénylesj/. Pour effectuer la vulcanisation, on ajoute les ingrédients suivants dans les proportions indiquées (par rapport à 100 parties du polymère) aux produits extrudés, sur un broyeur 35 et on vulcanise le mélange dans une presse à 160°C pendant 30 minutes ; 2 parties de soufre, 0,5 partie de mercapto-benzothiazole, 1 partie de diméthyl-dithiocarbamate de zinc et 5 parties d'oxyde de zinc. Les propriétés des produits vulcanisés sont données dans le tableau II. 69 44926 17 2027141 TABLEAU II Propriétés des produits vulcanisés Monopalmitate M M va Déformation de sorbitanne 100 ;500 r r par com pression {*) 22 h/70°C 0 15,8 31,6 148,3 875 • 50 62 3* 15,8 31,6 159,2 745 42 40 10 * Avec aussi 1 partie d'anti-oxydant /""Polygard", phosphite de tri(mélange de mono- et di-nonylphénylesJ7. EXEMPLE 2 : On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant le copolymère EPH-B au lieu du copolymère EPH-A, toutes les autres 15 conditions étant identiques sauf que l'on n'ajoute pas le phosphite anti-oxydant. Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Caractéristiques d'extrusion et des produits vulcanisés oo Monopalmitate Vitesse % de % défor- de sorbitanne d'extru- gonfle- mm t û mation s ion ment ^100 300 xr r per- (n/mn) dans manente l'extru- 25 de use 0 14,6 . 41 21,1 45 137,8 755 107 3 22,3 52 17,6 38,7 165,2 710 80 EXEMPLE 3 : On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant le copolymère EPH-B dans un mélange différent vulcanisé pendant 40 minutes à 160°C. On utilise une vis d'acier chromé destinée à l'extrusion de caoutchouc mais toutes les autres conditions opératoires sont les mêmes. La formule du mélange est la suivante et les résultats obtenus figurent dans le talbeau IV. 35 Parties Copolymère EPH-B 95 Polyéthylène chlorosulfoné 5("Hypalon"40) Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 40 Argile de kaolin "dure" 125 ("Suprex") Argile de kaolin "molle" 75 ("Whitex") 44926 18 2027141 10 Huile paraffinique B Soufre 2-marcaptobenzothiazoie Disulfure de tétraméthylthiurame Hexasulfure de pentaméthylène-thiurame Diéthyl-dithiocarbamate de tellure Monopalmitate de sorbitanne . TABIEAU IV Parties 70("Sunpar 150") -.2 1,5 (f©T) 0,8("Thiuram" M) 0,8("Tetrone" A) 0,8 ("Tellurac") (voir tableauIV) 15 Monopalmitate Vitesse % de de sorbitanne maximum gonfle-d'extru- ment s ion (m/nti) Propriétés des-produits vulcanisés **100 **300 Tr 0 3 20 EXEMPLE 4 16,5 21,9 33 26 14,0 23,9 43,6 41,5 78,4 95,3 « Du- Défor-r reté matiez par compris sion (22 h i 70*0)f 710 56 40 605 58 29 25 Cet exemple décrit l'effet de divers composés tensio-actifs. Le procédé est le même que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise le copolymère EPH-B et que la vis de l'extrudeuse est une vis pour caoutchouc. On vulcanise les produits pendant 30 minutes à 160°C. (voir tableau V page suivante) o vO Agent tensio-actif Q.uantité Type TABLEAU V Caractéristiques d'extrusion et des produits vulcanisés Vitesse maximum d'extrusion (tn/mn) /cô de gonflement M 100 m 300 Dé for*- Déforma-mation tion par permanente cornpres-à la sion rupture "B" (22h/70°C) -fc* >D K3 Dureté ^ Shore A 0 - 13,4 39 22,5 45,3 153,6 795 108 • 50 62,5 3 R0S03Naa 17,7 49 17,6 37,6 137,1. 690 80 35 56 3 jionopalmitate de sorbitanne 21,3 56 20,4 45,0 154,0 625 72 . 37 ' ' 61 3 ArS03Nab 22,9 49 21,1 46,4 162,8 670 84 32 58,5 3 RCN (CH2CH20H)2C 23,2 50 21,0 44,6 162,8 695 87 40 ,61,5 1,5 0 RN+(CH3)3C1 25,0 58 18,6 38,7 173,7 700 84 a. R représente un groupe dodécyle b. Ar représente un groupe dodécylphényle c» R représente un groupe undécyle d. R représente un groupe octadécyle. EXEMPLE 5 t Dans les quatre exemples précédents, on avait toujours ajouté le composé tensio-actif au polymère avant la formation du mélange. Dans l'exemple 5, on effectue une comparaison entre les résultats qu'on obtient en ajoutant l'agent tensio-actif au polymère et les résultats qu'on obtient lorsqu'on ajoute le composé tensio-actif conjointement avec la charge» Le type de polymère, la composition du mélange, le type de vis et les conditions de vulcanisation sont les mtSmes que dans l'exemple 4» Les résultats sont donnés dans le tableau VI. 59,5 KJ O NJ ^«4 TABLEAU Agent tensio-actif Addition Quantité Type 0 3 3 3 Aucun îionopalmitate de sorbitanne RH+(CH3)3Cr a o choch„0h 1 il / 2 2 ch2ch2ch Monopalmitate de sorbitanne rn+(ch3)3ci"" a a CH2CH2CH 1 r-c-î/ ch2ch2ch Au polymère A l'argile Vitesse maximum d'extrusion (rn/mn) 14,0 1.'9,8 22.3 21,0 18,6 22,9 22,9 a. R représente un groupe octadecyle b. R représente un groupe undécyle. /o ae gohfle-ment 44 66 68 79 65 67 78 O .o VI J* -o Propriétés des produits vulcanisés ^ M. Déformais j ^ Dureté tion par 100 300 r r on A 22h/70°C) Shore C?upr®®" sion "B" 20,4 41,5 122,3 830 59 56 17,6 32,7 1L8.0 725 56 41 20,0 37,6 151,2 790 59 47 21,1 39,7 145,9' 730 61 43 17,6 32,7 1 33,6 740 53 42 20,0 38,7 140,6 750 58 47 20,0 ' 39,7 147,6 750 59 42 ro o K> O N> -C* 69 44926 21 2027141 EXEMPIB 6 : Cet exemple est une répétition de l'exemple 4 sauf que le copolymère est le copolymère D et que la température de la vis est réduite à 24°C. On ajoute l'agent tensio-actif 5 à la charge pendant l'opération de mélange. Cet exemple donne aussi les résultats obtenus avec des produits qui ont été vulcanisés pendant 15 minutes seulement, pour permettre la comparaison avec les plus longues durées de vulcanisation qui sont en général utilisées. 10 TABLEAU VII proportion de monopalmitate de sorbitanne Vitesse maximum % de gonflement d'extrus ion dans 11extru- (m/nm ) deuae Viscosité Mooney du mélange (ML-10 à 100°C) 15 0 13,1 43 85 1 10,1 44 88 3 17,7 55 74 6 21,9 72 58 (voir tableau VIII page suivante) o xO TABLEAU VIII Propriétés des produits vulcanisés Vulcanisation - 160°C/15 minutes Défor- Vulcanisation 160°C/30 minutes Défozma- Dureté portion de monopalmitate de sorbitanne M100 M300 Tr Ax mation permanente ^00 ^00 T r A r tion permanente Shore A par compres' sion "B» ' (22h/70°C) 0 12,0 15,8 15,8 420 107 1.4,1 22,8 26,7 520 109 55 65 1 15,5 24,6 • 36,9 700 137 19,3 34,5 77,3 780 124 49 53- 3 14,1 22,5 64,0 880 137 17,6 29,9 94,9 785 103 • 54 53 6 12,7 23,9 94,9 800 98 15,5 38,9 114,2 715 81 51 50 4* K> O ro ro SJ O NJ •£* > 69 44926 23 2027141 10 20 EXEMPLE 7 î On mélange un polymère ternaire C d'éthylène, de propylène et d'hexadiène, d'après la formule suivante : Parties Polymère Oxyde de zinc Noir HAF "Agerite Res in D" (2.2.4-triméthyl-1.2-dihydro- quinoléine polymérisée ) Peroxyde de bis(a.a-diméthylbenzyle) (40 % d'ingrédient actif sur un support de carbonate de calcium précipité) TABLEAU IX 100 5 30 10 Conditions d'extrusion 15 Quantité de Caractéris- Surface Vitesse Vitesse monopalmitate tiques d ' ali- du pro- maximum minimum de sorbitanne mentation duit / „/ ï t / ^ extrudé C01"/1®) (cm/mn) 0 2 irrégulières bonnes rugueuse lisse 147 188 71 147 Température du produit extrudé 124°C 116°C TABLEAU X Propriétés des produits vulcanisés (6mn à 188°C) Quantité de mono-25 palmitate de sorbitanne M. 10 0 0 2 18,9 18,9 110,7 129,7 280 310 Dureté 58 57 Déformation Après 70 h par compres- à 150°C s ion „ (22 h/50°C) r 13 14,7 131,5 129,7 30 Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents,- sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 44926 24 5027141 REVENDICATIONS 1.- Elastomère contenant une charge, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé, en parties en poids, de (a) un copolymère élastomère d'au moins une a-mono-oléfine 5 et d'au moins un hydrocarbure diénique non conjugué, ayant environ 0,1 à 2,0 moles-g d'insaturation éthylénique par kilogramme, (b) environ 20 à 300 parties d'une charge pour 100 parties de copolymère, avec la condition que lorsque la charge est un noir de carbone, elle ne représente pas plus 10 de 150 parties environ, et (c) un composé tensio-actif choisi parmi les composés suivants : (i) des agents tensio-actifs cationiques répondant à la formule R - $ Rg X" 15 dans laquelle R est un groupe alkyle, alcaryle ou aralkyle cohtenant environ 8 à 22 atomes de carbone, R^ et Rg représentent chacun individuellement un groupe alkyle en C-j-C^ ou sont réunis en formant un cycle aliphatique ou aromatique 20 à 5 ou à 6 châtiions consistant en atomes de carbone et ne comprenant pas plus de 2 hétéro-atomes (oxygène et azote) y compris l'atome d'azote représenté, R^ représente un groupe alkyle en C^-C^ ou un groupe benzyle et X~ représente un ion halogénure, nitrate, méthanosulfate (CH^OSO^)" ou un 25 éthanosulfate (CH^CHgOSO^)- , (II) des agents tensio-actifs anioniques qui sont (a) des sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion sulfate répond à la formule R^OSO^-, dans laquelle R^ représente un groupe alkyle ou alcényle en ^8"C20'• ^) des sul:f>onates de métaux alcalins ou d'ammonium 30 dont l'anion répond à la formule R^SO^- dans laquelle R^ représente un groupe alkyle en Cg-C2Q, un groupe alcaryle en C8-C20 ou un groupe aralkyle en Cg-C2(y les groupes aryle contenant de 6 à 15 atomes de carbone, (c) des phosphonates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion est de formule 35 RgOPO-j-, dans laquelle Rg a la même signification que R,-dans la formule précédente, (d) des phosphonates de métaux alcalins ou d'ammonium dont l'anion est de formule R„-P0,- . 7 3 dans laquelle R^ a la meme signification que R^, ou bien 69 44926 S5 2627141 10 (e) le mono-éthyl-phénylphénol-monosulfonate de sodium, l'oléyl-p-anisidine-sulfonate de sodium, le p-toluène-sulfonate de laurylpicolinium, le sel sodique d'oléate de propyle sulfoné, le monobutyl-biphényle-monosulfate de sodium ou le sel sodique d'oléate de propyle sulfate, les ions ammonium des agents tensio-actifs anioniques ci-dessus répondant à la formule : Q Q1 Qg- dans laquelle Q, et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxy-éthyle, et (III) des agents tensio-actifs non ioniques répondant à la formule : 15 9 Y Hg - C - N \Y' dans laquelle Rg représente un groupe alkyle, alcaryle, alcényle ou aralkyle en Cg-C^g et Y et Y' représentent chacun tin atome 20 d'hydrogène ou un radical d'alcanol en C^-C^, à la condition qu'un seul des deux au plus soit l'hydrogène, et des agents tensio-actifs non ioniques de formule : 0 *9 - C - OT1 25 dans laquelle a la même signification que Rg ci-dessus et Y.j représente un radical monovalent dérivé d'un composé aliphatique polyhydroxylique ayant un poids moléculaire inférieur à 250. 2.- Elastomère selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que la charge est une argile de kaolin dure. 3.- Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est préparé à partir d'environ 30 à 70 % d'éthylène, 60 à 20 % de propylène et jusqu'à environ 10 $> de 1.4-hexadiène ou de 5-éthylidène-2-norbornène (ces 35 pourcentages étant en poids). 4.- Elastomère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diène est le 1.4-hexadiène. 5.- Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le monopalmitate de sorbi- 44926 26 2027141 tanne, le diéthanolamide laurique ou le chlorure de stéaryl-triméthylammonium. 6.- Elastomère selon la revendication-1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le monopalmitate de sorbi- 5 tanne. x 7.- Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est une argile de kaolin dure présente à raison d'environ 80 à 120 parties en poids pour 100 parties du copolymère, le copolymère comprend essentiellement 30 à 10 70 % d'éthylène, 60 à 20 % de propylène et un maximum d'environ 10 % de 1.4-hexadiène (ces pourcentages étant en poids) et l'agent tensio-aotif est le mono-palmitate de sorbitanne. 8.- Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est un noir de carbone présent à raison • 15 de 30 à 80 parties en poids. ~ S.- Les produits vulcanisés obtenus par vulcanisation d'une composition d'élastomère selon l'une quelconque des revendications précédentes avec du soufre ou un peroxyde.