FR 2027137 A1 19700925 FR 6944904 A 19691224 1. 69 44904 2027137 La présente invention se rapporte à des compositions de revêtement à appliquer à diverses surfaces, par exemple du bois ou du métal. En particulier, ces revêtements améliorent beaucoup la résistance à la corrosion de substrats métalliques sous-jacents 5 et, en outre, peuvent, si on le désire, être appliqués à des surfaces qui n'ont pas subi l'étape de nettoyage préalable. L'acier et d'autres plaques à utiliser dans la construction des navires et d'autres constructions extérieures ont, dans le passé, d'ordinaire été revêtus avec des produits d'apprêt de la-10 vage et des produits d'apprêt anticorrosifs pour protéger le métal de toute corrosion durant l'emmagasinage avant son utilisation. Ces produits d'apprêt anticorrosifs présentaient une excellente protection mais avaient un inconvénient du fait qu'ils devaient être retirés avant que toute soudure puisse être réalisée pour la 15 fabrication en un article ou produit industriel fini. On a reconnu qu'il y avait un besoin dans l'industrie en un produit d'apprêt de revêtement en atelier qui protégerait la plaque métallique et qui n'aurait pas besoin d'être retiré avant la soudure, l'apprêt et le revêtement supérieur du métal. Alors que cette formulation a 20 présenté une bonne aptitude à son utilisation à l'extérieur, sa résistance à la corrosion, sa résistance à l'humidité et son adhérence, en particulier sur l'acier non nettoyé, ont été marginales. En particulier, la préparation du substrat, d'ordinaire par gre-naillage sur du métal antifriction, a été nécessaire en vue d'ob-25 tenir une protection adéquate. Pendant un certain temps, on a eu en conséquence besoin d'un revêtement qui pourrait être appliqué à un substrat métallique qui a subi une faible préparation ou aucune préparation antérieure d'enlèvement de produits de contamination huileux ou graisseux. En plus de ceci, on a eu également 30 besoin d'une composition de revêtement qui pourrait être appliquée et utilisée avec succès sur un grand nombre de surfaces autres que des métaux, par exemple du bois, des céramiques, de la matière plastique, etc... avec seulement une légère modification, par exemple, une variation de pigmentation. 35 La présente invention se rapporte à des compositions de re vêtement qui peuvent être appliquées à des plaques métalliques, à du bois, à des céramiques, à des matières plastiques et analogues. Comme cela est bien connu, lorsque l'acier ou d'autres métaux sortent du laminoir, ils sont couverts' de substances grais-40 seuses ou huileuses qui servent à réduire les endommagements pro 69 44904 2027137 voqués par la friction et aussi à retarder le début d'oxydation. Au préalable, pour améliorer la liaison entre le substrat métallique et tout revêtement à appliquer dessus,il était nécessaire de retirer ces produits de contamination en surface par divers 5 moyens tels que le dégraissage chimique, le sablage, le brossage par fils, etc.... En outre, malgré l'emploi de ces revêtements huileux ou graisseux, il arrive souvent que la formation de rouille, c'est-à-dire l'oxydation, se produise vraiment, et, de ce fait, cette roviille doit être retirée avant tout revêtement ulté-10 rieur. Cependant, maintenant, 'en utilisant les formulations de la présente invention, on peut se passer partiellement ou totalement de ces opérations de nettoyage difficiles et coûteuses pour retirer la graisse ou la rouille, sans sacrifier une liaison adéquate. En outre, on a trouvé que la protection contre la corrosion four-15 nie par les revêtements de la présente invention était bien supérieure à celle des revêtements de la technique antérieure. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition de revêtement comprenant un mélange polymère renfermant : 20 a. environ 5 à environ 95 % en poids d'au moins un polyvinylacétal et, de manière correspondante, B. environ 95 à environ 5 ï en poids d'un interpolyœère choisi dans le groupe comprenant : 1. un interpolymère ayant au moins un résidu contenant un hy-25 droxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et le.urs mélanges, 2. un ester non saturé de l'interpo3,ymère de la partie 1. avec au moins un acide mono- ou polycarboxylique non saturé, 30 3. un produit d'addition de l'ester de la partie 2. avec au moins un composé carboxylique à insaturation éthylénique en ot. t fi et 4. leurs mélanges. Par le terme "résidu", on veut dire ce qui reste d'une molé-35 cule après l'enlèvement d'une partie de ces constituants, c'est-à-dire un atome ou un groupe considéré comme une partie d'une molécule. Les compositions de la présente invention sont utiles pour un grand nombre d'applications de revêtement. En particulier, on 40 a trouvé qu'elles étaient spécialement utiles pour l'application 69 44904 3. 2027137 à des surfaces métalliques qui doivent être ultérieurement soudées. Lorsqu'une telle utilisation est prévue, on trouvera avantageux d'inclure, comm^ autre composant de la conposition de revêtement, une poudre d'aluminium ayant des dimensions plus fines que 0,l49 5 mm (100 mesh). Il sera aussi avantageux d'inclure du trioxyde de chrome mélangé avec de l'eau pour former de l'acide chromique. Il sera particulièrement avantageux d'employer environ 10 % à environ 50 % en poids de la poudre d'aluminium, en se basant sur le poids de la résine totale, et environ 0,5 % à environ 3 % en poids 10 de trioxyde de chrome, en se basant sur la quantité du polyvinyl-acétal. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de la composition de revêtement anticorrosive, pouvant être soudée, décrite ci-dessus, ce procédé consistant : 15 A. à dissoudre les composants du mélange polymère, avec agitation, dans au moins un liquide organique non corrosif qui est un solvant pour les deux composants du mélange, B. à dissoudre le trioxyde de chrome dans l'eau dans un récipient séparé, 20 C. à ajouter la solution de trioxyde de chrome à la solution de résine lentement, avec une bonne agitation, et puis D. à ajouter la poudre d'aluminium. Avant l'addition de la solution d'acide chromique à la solution de résine, on peut, si on le désire, ajouter à la solution 25 d'acide chromique des solvants supplémentaires, par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, des alcools et analogues. Par l'expression "bonne agitation", on veut dire une agitation suffisante pour empêcher des concentrations fortement localisées qui peuvent conduire à une gélification. 30 Si on désire ajouter d'autres composants tels que des pro duits de séchage, des produits d'extension, des produits de charge, des pigments, etc..., ceci peut être fait à tout moment après que la solution de trioxyde de chrome ait été ajoutée à la solution de résine. 35 C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de fournir une composition de revêtement applicable à un grand nombre de surfaces. C'est un autre objet de la présente invention de fournir une composition de revêtement ayant une excellente adhérence aux 40 surfaces métalliques. 69 44904 4. 2027137 C'est un autre objet de la présente invention de fournir une composition de revêtement, à appliquer à des surfaces métalliques, qui sera ou qui peut être formulée pour protéger ces surfaces contre toute corrosion. 5 C'est un autre objet de la présente invention de fournir un revêtement anticorrosif, pouvant être soudé, pour du métal qui n'exige pas l'enlèvement avant la soudure. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un revêtement anticorrosif, pouvant être soudé, pour des métaux qui 10 n'ont pas subi d'étapes de nettoyage antérieures pour retirer les produits d'oxydation ou les produits de contamination graisseux ou huileux. Un autre objet de la présente invention est de fournir un revêtement anticorrosif, pouvant être soudé, pour du métal, qui 15 n'a pas besoin d'être retiré avant le revêtement supplémentaire du métal. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un revêtement anticorrosif, pouvant être soudé, pour des métaux, qui n'exige par l'enlèvement avant la sou-20 dure, l'apprêt et/ou le revêtement supérieur et qui peut être appliqué à des surfaces qui n'ont pas subi une étape préalable de nettoyage. Tel qu'utilisé ici, le terme "polyvinylacétal" est destiné à être utilisé dans un sens générique signifiant le produit de 25 réaction, dans des conditions acides, d'alcool polyvinylique (c'est-à-dire un ester polyvinylique au moins partiellement hy-drolysé)-avec au moins un aldéhyde et non pas dans le sens spécifique désignant seulement le produit réactionnel de l'alcool polyviny lique avec l'acétaldéhyde. Un tel genre est, bien sûr, com-30 pris dans le domaine de la présente invention. Parmi les polyvinylacétals qui peuvent, être employés dans la présente invention, on peut comprendre les produits réactionnels d'alcool polyvinylique avec le formaldéhyde (polyvinylformal), l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde (polyvinylbu-35 tyral), le pentaldéhyde, l'hexaldéhyde, l'heptaldéhyde, l'octaldé-hyde, le nonaldéhyde, le décaldéhyde, l'undécaldéhyde, le dodécal-déhyde, le crotonaldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, les ben-zaldéhydes substitués sur le noyau, etc... des isomères des produits précédents et leurs mélanges. On a trouvé que le polyviny1-40 formai et le polyvinylbutyral donnaient des compositions de revê- 44904 5* 2027137 tement ayant des caractéristiques physiques optima, et en outre, ils ont l'avantage d'être facilement disponibles à l'échelle industrielle. Parmi ces deux produits, en considérant les propriétés physiques, le polyvinylbutyral est celui qu'on préfère le 5 plus. Lorsqu'une résine de polyvinylbutyral est employée dans la mise en pratique de la présente invention, elle peut avoir une teneur en alcool vinylique allant d'environ 5 à environ 30 % en poids et une teneur en acétate résiduelle inférieure à environ 10 10 % en poids, en se basant sur le poids total de la résine. On préfère spécialement les polyvinylbutyrals ayant une teneur en alcool vinylique d'environ 14 à environ 22 % et une teneur résiduelle en acétate d'environ 1,0 à environ 5>0 %. Le poids moléculaire moyen en poids du polyvinylbutyral peut varier d'environ 25.000 à 15 environ 250.000, une gamme préférée étant d'environ 25.000 à environ 50.000. Lorsqu'une résine de polyvinylformal est employée dans la mise en pratique de la présente invention, elle peut avoir une teneur en alcool vinylique comprise entre environ 5 et environ 15 % 20 en poids et une teneur résiduelle en acétate inférieure à environ 50 % en poids. On préfère spécialement les polyvinylformals ayant une teneur en alcool vinylique comprise entre environ 5 et environ 7 % et une teneur résiduelle en acétate d'environ 9 à environ 30 ï. Le poids moléculaire moyen en poids du polyvinylformal peut 25 varier d'environ 10.000 à.environ 50.000, une gamme préférée étant d'environ 16.000 à environ 34.000. Un second composant des compositions de revêtement de la présente invention est un interpolymère ayant au moins un résidu contenant un hydroxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi 30 dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, un ester de cet interpolymère et/ou un produit d'addition de cet ester. Le résidu contenant un hydroxyle alcoolique peut, par exemple, être l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'alcool chloroallylique, un ester hydroxyalkylé tel que le fuma-35 rate de /3 -hydroxyéthyle, le maléate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et analogues. Le résidu préféré contenant les groupes hydroxyles est l'alcool allylique. Des mélanges peuvent être également utilisés. En outre, ces groupes alcools-peuvent être produits après polymérisation, par exemple, par réduction d'un copo-40 lymère styrène-acroléine. De préférence, ils seront formés par 69 44904 6. 2027137 1'interpolymérisation du styrène avec un monomère contenant un hydroxyle alcoolique. Pour plus de brièveté et de simplicité, on désignera ces interpolymères sous le nom d'interpolymères styrène-alcool, bien 5 que, comme on le verra, de nombreuses substitutions spécifiques puissent être faites dans la constitution monomère réelle, tout en restant dans le domaine de la présente invention. L'interpolymère styrène-alcool, dans la mise en pratique réelle, très probablement sera un interpolymère de styrène et d'al-10 cool allylique par suite du fait que ces monomères sont facilement disponibles. Cependant, on a trouvé que la partie styrène présente dans les interpolymères employés ici pouvait être remplacée (des résultats équivalents étant obtenus) par des styrènes substitués tels que, par exemple, des Dans un exemple de réalisation préféré, on a trouvé que des 25 interpolymères contenant environ 5»0à 8,0 % en poids de groupes hydroxyles fournissaient dea résultats supérieurs et sont employés. -Les interpolymères estérifiés non saturés de la présente invention sont des esters de 1'interpolymère styrène-alcool, mentionné précédemment, avec au moins un acide mono- ou polycarboxy-30 lique non saturé. Comme exemple de ces acides, on peut indiquer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide propénoïque, l'acide buténoïque, l'acide penténoïque, l'acide crotonique, l'acide sorbique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide glu-taconique et analogues. 35 On préfère que les interpolymères estérifiés de la présen te invention soient formés à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ou de leurs dérivés et/ou de leurs mélanges, tels que l'acide phénylstéarique, ou les acides benzoïques substitués sur le noyau. 40 Les interpolymères estérifiés qu'on préfère le plus dans 69 44904 7. 2027137 la présente invention sont des interpolymères de 60-85 % en poids de monomère de styrène et, d'une manière correspondante, de 40 à 15 % en poids d'alcool où 50 à 75 % des groupes hydroxyles sont estérifiés par l'acide gras non saturé. 5 Les acides gras non saturés avec lesquels les interpolymè res styrène-alcool allylique mentionnes précédemment sont estérifiés sont très préférablement ceux contenant 10 à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acides gras convenablement non saturés comprennent l'acide A^' 10 décylénique, l'acide A^® 10 dodécylé-10 nique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléi-que, l'acide pëtrosélénique, l'acide vaccénique, l'acide linoléi-que, l'acide linolénique, l'acide éléostéarique, l'acide licanique, l'acide parinarique, l'acide taririque, l'acide gadéléique9 l'acide arachidonique, l'acide catéloïque, l'acide éi3ucique, l'acide 15 sélacholéique, etc.... Des mélanges d® ces acides gras peuvent être aussi employés. On préfère spécialement les mélanges de ces acides gras non saturés tels qu'obtenus par l'hydrolyse d'huiles sëcatives et semi-sécatives tellesque l'huile de gland, l'huile de faîne, l'huile de noix du Brésil, l'huile de chaulmoogra, l'huile 20 de maïs, l'huile de graines de coton, l'huile de croton, l'huile de graines de chanvre, l'huile de lin, l'huile d'oiticica, l'huile de périlla, l'huile de graines de pavot, l'huile d® sésames l'huile de soja, l'huile de safran, l'huile de tournesols 1© produit dit tall oil, l'huile de tung, l'huile de noix, l'huile de ricin 25 déshydraté, etc.... Les résines estérifiées sont d'ordinaire préparées par co-réaction d'un acide gras non saturé et d'un interpolymère styrène-alcool jusqu'à ce que 50 - 75 % des groupes hydroxyles du copoly-mère soient estérifiés. Ceci peut être réalisé en employant une 30 proportion de l'acide gras non saturé sensiblement stoechiométri-quement équivalente à la proportion des groupes hydroxyles qu'on désire estérifier. Les proportions nécessaires peuvent être facilement déterminées par un chimiste d'après des résultats d'analyses quantitatives exprimées en milliéquivalents de groupes carbo-35 xyliques et hydroxyles par poids unitaire respectivement d'acide gras non saturé et de copolymère styrène-alcool. En détail, la réaction d'estérification peut être effectuée jusqu'au degré désiré d'estérification à des températures allant de l60°C à environ 225°C, sans destruction importante des groupes 40 hydroxyles. Cependant, un chauffage prolongé à des températures 69 44904 8, 2027137 supérieures peut entraîner une perte de groupes hydroxyles à partir de 1'interpolymère«Ainsi, on préfère éviter l'utilisation de températures réactionnelles supérieures à environ 225°C, bien qu'on puisse employer, si on le désire, des températures allant jusqu'à 5 environ 325°C. La réaction peut être terminée lorsqu'elle est presque achevée, simplement en cessant de chauffer, par trempe ou par d'autres techniques classiques. L'estérification peut être conduite en présence d'un solvant hydrocarboné inerte tel que le xylène, l'essence minérale, etc.... Cependant, l'utilisation de solvant 10 est facultative puisque l'estérification se déroule de manière satisfaisante en l'absence de solvant. Tout acide carboxylique à insaturation éthylénique, son anhydride ou tin ester partiel de cet acide contenant la structure : ( I 15 -C=C-C=0 I peut être employé pour former les produits d'addition de la présente invention. Les anhydrides sont de préférence employés. Cependant, pour éviter une redondance, le terme "acide", tel qu'em-20 ployé ci-après pour nommer les exemples spécifiques de composés utiles et autrement pour se référer à ces composés, doit être compris pour inclure et se référer à l'anhydride correspondant, lorsque cela est possible, ainsi qu'aux esters partiels. Ainsi, à la place des acides maléique et fumarique, on peut employer, avec 25 des résultats équivalents, des acides monocarboxyliques tels que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide vinylacétique, l'acide éthacrylique, l'acide diméthylacrylique, l'acide téracrylique, l'acide angélique, l'acide tiglique, etc... et des acides polycar-30 boxyliques tels que, par exemple, l'acide itaconique, l'acide ci-traconique, l'acide chloromaléique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, etc.... Dans le cas d'acides polycarboxyliques, leurs esters partiels, par exemple, ne dépassant pas les semi-esters, avec des alcools à 35 1-10 atomes de carbone peuvent être employés. Des exemples comprennent le maléate de monométhyle, le fumarate de monobutyle, le maléate de monobutyle, le maléate de monodécyle, le maléate de mo-nobenzyle, etc.... Dans la préparation des produits d'addition préférés de la 40 présente invention, 1'interpolymère estérifié styrène-alcool ally- 44904 9. 2027137 lique et l'acide carboxylique à insaturation éthylénique sont combinés dans un récipient de réaction convenable, de préférence équipé d.'un réfrigérant à reflux et de moyens pour introduire les matières durant la réaction. La réaction d'addition est effectuée 5 à des températures allant d'environ 50°C jusqu'au reflux, et, de préférence, d'environ 100°C jusqu'au reflux, jusqu'à ce que sensiblement tout le composé carboxylique à insaturation éthylénique ait été consommé. La présence d'un solvant organique durant la réaction d'addition n'interfère pas, sauf pour autant que le solvant 10 particulier employé ne puisse pas, sous la pression réactionnelle employée, permettre à la température de réaction de s'approcher des conditions réactionnelles ou de maintenir les matières réactives dans un étât physique permettant une co-réaction efficace. Bien que ceci ne soit pas nécessaire pour la mise en prati-15 que de la présente invention, on a trouvé avantageux d'effectuer la réaction d'addition en présence d'une faible proportion d'iode, par exemple, jusqu'à environ 2 % en poids, en se basant sur le poids total d'interpolymère estérifié styrène-alcool allylique et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique. La fonction 20 de l'iode durant la réaction d'addition est d'êclaircir la couleur du produit résultant et aussi d'abaisser le poids moléculaire du produit, afin de conserver une viscosité inférieure et d'éviter la gélification. Cette fonction est inhabituelle dans cette technique puisque l'utilisation normale de l'iode est de cataly-25 ser la réaction avec une insaturation conjuguée. Cependant, dans les systèmes de la présente invention, il peut y avoir très peu (si toutefois il y en a) de conjugaison. Ainsi, alors qu'on n'a pas besoin d'utiliser d'iode, on a trouvé que le produit d'addition contenait un niveau de couleur qu'on peut trouver critiqua-30 ble dans certains cas. Cependant, d'une manière plus importante, quand l'iode n'est pas employé, la réaction d'addition doit être plus soigneusement contrôlée afin d'éviter la gélification. D'autre part, on a trouvé que l'utilisation de trop d'iode diminuait la résistance chimique ou à l'hydrolyse de films préparés à par-35 tir du produit d'addition. En général, l'iode est prédispersé dans un solvant et introduit dans le système réactionnel avec l'acide carboxylique à insaturation éthylénique, mais il peut être ajouté durant la réaction d'addition, si on le désire, en sacrifiant quelque peu l'efficacité. 40 Comme on l'a mentionné précédemment, la réaction d'addition 69 449.04 10. 2027137 peut être effectuée d'une manière facultative en présence d'un solvant organique non réactif. De préférence, jusqu'à 10 % en poids, en se basant sur le total des solides, d'un solvant organique, fourniront un mélange réactionnel convenable. Cependant, comme on 5 l'a indiqué ci-dessus, on peut employer, si on le désire, beaucoup plus de solvant. On peut utiliser virtuellement tout solvant non réactif classique, par exemple le produit dit varsol, le xylol, le toluène, l'isobutylcétone, etc.... Le polyvinylacétal et les interpolymères styrène-alcool, 10 leurs esters et/ou leurs produits d'addition peuvent être avantageusement mélangés suivant des rapports en poids allant de 95/5 à 5/95» inclusivement. Une gamme préférée est 80/20 à 20/80, inclusivement. En vue d'obtenir une adhérence optima, une aptitude op-tima au travail, une résistance aux chocs optima ainsi qu'une ré-15 sistance optima à l'eau salée et aux pulvérisations de sel, on préfère que la partie d'interpolymère styrène-alcool, de son ester ou de son produit d'addition représente 50 - 75 % du poids de la résine totale. Lorsque les compositions de revêtement de la présente inven-20 tion doivent être appliquées aux surfaces métalliques, l'addition de trioxyde de chrome et d'eau pour former de l'acide chromique se révélera souhaitable et avantageuse au point de vue d'assurer une bonne adhérence, une bonne résistance à l'eau et une bonne protection contre la corrosion. En général, des concentrations d'environ 25 0,5 à environ 3 % en poids, en se basant sur le poids du polyviny1-acétal, seront employées, bien que, dans certaines circonstances, on trouvera avantageuses des concentrations supérieures. Lorsqu'on désire que les compositions de revêtement de la présente invention présentent une aptitude à la soudure, il sera 30 d'ordinaire souhaitable d'incorporer comme pigment conducteur un métal finement divisé. Des métaux qui peuvent être employés comprennent l'aluminium, le cadmium, le zinc, le manganèse, le magnésium, le chrome, etc... et leurs mélanges. Parmi ces métaux, l'aluminium est celui qu'on préfère le plus. 35 Lorsqu'on utilise de la poudre d'aluminium dans la mise en • pratique de la présente invention, elle doit être plus fine que 0,149 mm pour assurer une bonne dispersion à travers la solution de résine. L'aluminium sert de revêtement conducteur à travers lequel un arc peut être créé et il sert à rendre soudable la com-40 position de revêtement. Il sert aussi comme bon produit de déso- 69 44904 2027137 xydation et comme fondant de soudure et aide à donner au revêtement la résistance aux agents atmosphériques. Les compositions de revêtement selon la présente invention seront généralement appliquées à partir de solution et/ou de dis-5 persion dans des solvants organiques. Le ou les solvants à utiliser ne doivent pas être corrosifs pour la plaqu® métallique ou ne doivent pas réagir défavorablement avec n'importe lequel des autres ingrédients dans la composition de revêtement. Des exemples de solvants convenables comprennent le mélange xylène/éthanol 1/1 ; 10 le mélange toluène/butanol/cyclohexanone 47,5/47,5/5,0 ; le mélange toluène/butanol/éther monométhylique d'éthylèneglycol 51/34/ 15 ; le mélange isopropanol/toluène 1/1. On préfère spécialement un mélange de solvants de toluêne/n-butanol 1/1. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer la pré-15 sente invention ssms aucune limitation» Lorsque des parties sont mentionnées, on veut dire des parties en poidss sauf indication contraire. EXEMPLE 1 PARTIE A 20 Un ballon de 1 litre est équipé d'un agitateur, d'un thermo mètre, d'un réfrigérant à eau et d'un piège rempli de xylène. 300 g d'un copolymère formé d'environ 70 % en poids de styrène et, d'une manière correspondante, de 30 1 en poids théoriques d'alcool allylique et ayant une teneur réelle en groupe hydroxyle 25 d'environ 6,4 % en poids, sont introduits avec 240 g d'acides gràs du soja et 30 g de xylène. Le mélange est peu à peu chauffé jusqu'au reflux (environ l60°C) et puis jusqu'à environ 225°C pendant une période d'une heure et est maintenu à cette température pendant une heure de plus. On retire du piège environ 30 ml de mé-30 lange d'eau et de xylène. La température de la fournée est alors augmentée, pendant une période de 45 minutes, jusqu'à environ 300°C et est maintenue à cette température pendant deux heures de plus. Une résine estérifiée fondue où approximativement 75 % des groupes hydroxyles ont été estérifiés est obtenue en relation avec 35 suffisamment d'acides gras du soja libres pour fournir un indice d'acide d'environ 3. PARTIE B 10,22 parties du produit de la partie A contenant 9595 % de solide sont ajoutéesà un récipient de mélange contenant 39â78 40 parties de n-butanol et 39,78 parties de toluène. Cette addition 69 44904 2027137 est réalisée sous agitation d'intensité modérée, et 1*agitation, est poursuivie durant tout le procédé. On ajoute lentement au tourbillon d'agitateur 10,22 parties de polyvinylbutyral. La solution résultante a une teneur théorique en solide de 19,5 % et 5 une viscosité dans une gamme de 50 - 100 centipoises. PARTIE C A 69 parties du produit de la partie B, on ajoute 0,14 partie de trioxyde de chrome dissous dans 2,76 parties d'eau. Cette addition est faite lentement avec une bonne agitation. En poursui-10 vant l'agitation, on ajoute 2,37 parties de poudre d'aluminium, suivie de 0,12 partie d'un produit de séchage renfermant 6 % d'octoate de cobalt. Le mélange résultant a une teneur théorique en solide de 21 % et une viscosité de 170 centipoises. EXEMPLE 2 15 CONTROLE A titre de comparaison, on prépare une composition de revêtement pouvant être soudée, semblable à la composition de l'exemple 1, partie C, sauf que l'on n'ajoute pas d'ester de styrène-alcool allylique. Cette composition de revêtement est préparée en 20 dissolvant 13,2 parties de polyvinylbutyral dans 59 parties d'iso-propanol et 59 parties de toluène. On ajoute également 7,8 parties d'eau. Ensuite, 0,164 partie d'acide chromique pré-dissoute dans 2,6 parties d'eau est introduite avec agitation. Finalement, on ajoute 2,4 parties de poudre d'aluminium. 25 EXEMPLE 3 PARTIE A Les compositions de revêtement de l'exemple 1, partie C, et de l'exemple 2, avec un produit d'apprêt riche en zinc contenant une résine époxy, dans un seul paquet disponible dans le commerce, 30 et un produit d'apprêt pouvant être soudé riche en zinc, en deux paquets, contenant des produits époxy-polyamides et étant disponible dans le commerce, sont chacun appliqués à un panneau d'acier propreet àunpanneau d'acier qui a été essuyé avec de l'huile. Les 8 panneaux ainsi préparés sont exposés à vin brouillard salin pen-35 dant 250 heures, puis sont retirés et testés pour déterminer les boursouflures, la corrosion et l'adhérence. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. 40 13. 69 44904 2027137 TABLEAU 1 EXPOSITION A UN BROUILLARD SALIN (250 HEURES) 5 10 Revêtement Substrat % de boursouflure Corrosion (10 = meilleure résistance) Adhérence Exemple l, Propre 0 COVOi Très bonne partie C Huileux 0 Très bonne Exemple 2 Propre 0 8 Mauvaise Huileux 2 8 Assez bonne Epoxy-zinc Propre 3 0 \ Très Huileux 10 0 / mauvaise Epoxy-polyamide- Propre 1 7 Très bonne zinc Huileux 1 7 Très bonne 15 PARTIE B On suit le même mode opératoire que dans la partie A, sauf que les panneaux sont immergés dans l'eau pendant 250 heures. Les résultats de ce test sont présentés dans le tableau 2. , TABLEAU 2 20 IMMERSION.H&NS L'EAU (250 HEURES) Revêtement Substrat % de boursouflure- Corrosion (10 « meilleure résistance) Adhérence 25 Exemple 1, Propre 0 9 Excellente Partie C Huileux 0 9 Excellente Exemple 2 Propre 1 9 1 Très Huileux 1 9 J mauvaise Epoxy-zinc Propre 0 0 -\ Très Huileux . 0 0 J mauvaise 30 Epoxy-polyamide- Propre 0 7 Excellente zinç Huileux. 0 7 Excellente Les résultats indiqués ci-dessus montrent clairement la supériorité des revêtements de la présente invention, c'est-à-dire la composition de l'exemple 1, partie C. 35 EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété én utilisant l'ester du produit dit tall oil du copolymère styrène-alcool allylique à la place de l'ester de soja. On obtient des résultats également bons. EXEMPLE 5 40 14 parties de polyvinylbutyral et 6 parties de l'ester de 69 44904 1 2027137 soja à 4l % d'un copolymère styrène-alcool allylique sont dissous dans un mélange de 40 parties de toluène et de 40 parties de n-bu-tanol. Lorsque les résines sont dissoutes, on ajoute, avec une bonne agitation, 0,1 partie de trioxyde de chrome dissous dans 5 5,1 parties d'eau. Ensuite, on incorpore en agitant 3,4 parties de poudre d'aluminium et 0,1 partie d'un produit de séchage renfermant 6 1 de cobalt. La composition ainsi préparée est pulvérisée sur un panneau expérimental en acier, on la laisse sécher à l'air toute la nuit, puis on-la cuit pendant 30 minutes à l49°C. 10 Le film résultant a une dureté au crayon de HB et supporte un choc inverse de 0,920 kgm (80 pouces-livres). Après 10 jours d'immersion dans une solution saline à 5 %» on trouve que l'adhérence et le lustre du film sont bons et qu'il n'y a pas de boursouflures. EXEMPLE 6 15 L'exemple 5 est répété, sauf qu'on utilise 4 parties de po lyviny lbutyral et 16 parties de l'ester de copolymère. La concentration de produit de séchage est également augmentée jusqu'à 0,27 partie. Le film a une dureté au crayon de B et supporte un choc inverse de 1,840 kgm (160 pouces-livres). Après 10 jours d'im-20 mersion dans une solution de sel à 5 %, l'adhérence et le lustre sont tous deux bons et il n'y a pas de boursouflures. EXEMPLE 7 PARTIE A La préparation d'un ester d'acide gras de graines de lin 25 d'un copolymère styrène-alcool allylique contenant environ 52 % en .poids (en se basant sur la totalité des soli-des) d'acides gras de graines de lin se fait en introduisant 1.630 parties d'acides gras de graines de lin, 1.500 parties d'un copolymère alcool ally-lique-styrène, contenant environ 5,8 % en poids de groupes hydro-30 xyles, et 120 parties de xylol dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant-piège où l'azéotrope se forme. Le mélange réactionnel est chauffé selon le programme suivant : Minutes Température °C Commentaires 35 0 20 Tous les ingrédients chargés 80 110 L'azétrope commence 105 200 33 parties d'eau sont retirées 165 238 76 parties d'eau sont retirées 295 265 97 parties d'eau sont retirées 40 495 260 100 parties d'eau sont retirées Refroidissement 69 44904 15. 2027137 PARTIE B Préparation d'un produit d'addition maléique de l'ester de graines de lin préparé dans la partie A de cet exemple 7 '• on introduit le produit de la partie A avec 242,4 parties d'anhydride 5 maléique dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. Le mélange réactionnel est chauffé selon le programme suivant : Minutes Température °C Commentaires 0 20 Ester incorporé 10 15 85 Anhydride maléique ajouté 95 225 275 225 Refroidissement La teneur totale en solide du produit est 98,9 % et l'acidité 15 e$t 0,980 meq/g. EXEMPLE 8 20 parties du produit de l'exemple 7, partie B, sont dissoutes dans un mélange de 80 parties de toluène et de 80 parties de n-butanol. 20 parties de polyvinylbutyral sont, en outre, dis-20 soutes dedans et la solution est appliquée à un panneau expérimental en acier. Une fois sec, le film résultant est clair et dur et son adhérence est même meilleure que celle d'un mélange du même polyvinylbutyral avec un ester non transformé en produit d'addition. 25 EXEMPLE 9 PARTIE A On prépare une solution de solide à 10 % par dissolution, dans 90 parties de dimëthylformamide, de 10 parties de l'ester de soja de l'exemple 1, partie A. 30 PARTIE B On prépare une solution de solide à 10 % en dissolvant, dans 90 parties de dimëthylformamide, 10 parties d'un polyvinylbutyral ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 30.000 et 34.000, et ayant une teneur en vinylbutyral d'environ 80 % en 35 poids, une teneur en alcool vinylique d'environ 18,0 - 20,0 % en poids, le restant étant de l'acétate de vinyle. PARTIE C On mélange une partie de la solution de la partie A avec 9 parties de la solution de la partie B. La solution ainsi obtenue 40 est claire. 69 44904 2027137 : PARTIE D Au moyen d'une lame racleuse ayant une ouverture de 0,228 mm, on coule un film de mélange de solution de la partie C sur une plaque de verre. On sèche à l'air le film à la température am-5 biante pendant une heure et puis on cuit à 121°C pendant 30 minutes. Le film résultant est clair et a une dureté au crayon de 4H. y EXEMPLE 10 L'exemple 9 est répété sauf que 9 parties de la solution de la partie A sont: mélangées avec une partie de la solution de la 10 partie B. La solution est de nouveau claire. Le film cuit n'est que légèrement trouble et a une dureté au crayon de 5H. EXEMPLE 11 L'exemple 9 est répété, sauf qu'on remplace l'ester de copolymère de la partie A par un copolymère styrène/alcool allylique 15 70/30. Par mélange avec la solution de résine de polyvinylbutyral de l'exemple 9, partie B, on obtient à nouveau un mélange clair de solutions. Le film cuit est clair et a une dureté au crayon de 4H. EXEMPLE 12 20 L'exemple 10 est répété sauf qu'on remplace l'ester de copo lymère par un copolymère styrène/alcool allylique 70/30, comme dans l'exemple 11. Une solution claire donnant un film cuit clair, ayant une dureté au crayon de 5H, est ainsi obtenue. EXEMPLE 13 25 L'exenple 9 est répété sauf qu'on remplace le polyvinylbu tyral dans la partie B par une résine de polyvinylformal ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 26.000 et 3^.000, une teneur en hydroxyle de 5,5 - 7,0 % -en poids, une teneur en a-cétate de 22 - 30 % en poids et une teneur en formai de 63 - 70 % 30 en poids. La solution claire résultant du mélange avec la solution d'ester de soja donne des films clairs ayant une dureté au crayon de 6H. EXEMPLE 14 L'exemple 9 est répété sauf qu'on remplace l'ester de soja 35 de la partie A par un copolymère styrène/alcool allylique 70/30 et qu'on remplace le polyvinylbutyral de la partie B par un poly-vinylformal ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 16.000 et 20.000, une teneur en hydroxyle d'environ 6 % en poids, une teneur en acétate de 12 f en poids et une teneur en 40 formai de 82 % en poids. 69 44904 2027137 La solution claire ainsi obtenue donne un film cuit qui, tout en étant trouble, a une dureté au crayon de 4H. EXEMPLE 15 L'exemple 14 est répété sauf que 9 parties de la solution de 5 copolymère styrène/alcool allylique sont mélangées avec, une partie de la solution de polyvinylformal. On obtient les mêmes résultats. Bien sûr, il est évident que divers additifs tels que des pigments, des matières colorantes, des produits de charge, des produits d'extension, des agents de mouillage et analogues peuvent 10 être ajoutés à ces compositions sans s'écarter du domaine de la présente invention. De faibles quantités d'un produit de séchage classique, tel que l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse, le naphténate de plomb ou autres produits à base de zinc, de calcium, de nickel, de zirconium, de cé-15 rium ou de leurs mélanges, peuvent être employés, si on le désire, pour améliorer les caractéristiques de séchage des films coulés à partir de ces résines. Les films peuvent être employés pour protéger les surfaces de produits commerciaux tels que des automobiles, des appareillages, des structures d'architecture, etc... ain-20 si que des matières non fabriquées telles que des feuilles, des tubes, des tiges, etc.... Les applications des revêtements peuvent être réalisées par des procédés classiques, par exemple le brossage, la pulvérisation l'immersion, etc.... 25 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire suscep tible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10 69 44904 1 2027137 REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement comprenant un mélange polymère, caractérisée en ce qu'elle renferme A. environ 5 à environ 95 % en poids d'au moins un polyvinylacétal et, d'une manière corres-pondante, B. environ 95 à environ 5 % en poids d'un interpolymère choisi dans le groupe comprenant 1. un interpolymère ayant au moins un résidu contenant un hydroxyle alcoolique et un résidu de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, 2. un ester non saturé de 1'interpolymère de la partie 1 avec au moins un acide mono- ou polycar-boxylique non saturé, 3. un produit d'addition de l'ester de la partie 2. avec au moins un composé carboxylique à insaturation é-thylénique en , fi et 4. leurs mélanges. 2 - Composition de revêtement selon la revendication 1, ca-15 ractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 0,5 % à environ 3 % en poids de trioxyde de chrome, en se basant sur le poids du polyvinylacétal. 3 - Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 f à environ 50 % en 20 poids de poudre d'aluminium plus fine que 0,l49 mm, en se basant sur le poids de la résine totale. 4 - Composition de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 10. % à environ 50 % en poids de poudre d'aluminium plus fine que 0,149 mm, 25 en se basant sur le poids de la résine totale. 5 - Composition de revêtement comprenant un mélange polymère, caractérisée en ce qu'elle renferme A. environ 5 à environ 95 % en poids d'au moins un polyvinylacétal et d'une manière correspondante, B. environ 95 à environ 5 % en poids d'un interpoly- 30 mère choisi dans le groupe comprenant 1. un interpolymère préparé à partir d'un alcool à insaturation éthylénique et d'un monomère de styrène, où a) l'alcool à insatùration éthylénique est choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthally-lique, l'alcool chloroallylique et leurs mélanges, et b) le mono-35 mère de styrène est choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués et leurs mélanges, 2. un ester d'acide gras de l'interpolymère de la partie 1. où la partie d'acide gras de l'ester est choisie dans le groupe comprenant des acides gras non saturés contenant 10 - 24 atomes de carbone et leurs mélanges, 3. 40 un produit d'addition de l'ester de la partie 2. avec au moins un 6§* 44994 9 composé carboxylique à insaturation éthylénique en oL , fi et 4. • iszèrscJ.c-aeanœjrfrlanges« ... . _-j ? cr; - Composition de revêtement selon la revendication 5, ca- -;::Kactëri5ée en ce qu'elle contient, en outre, environ.0 s5 % à en-v :ï 5iî-vi^on ;3 % en poids de trioxyde de chrome, es se basant .sur le poids de polyviny lacétal# " I .; . 7 - Composition de revêtement selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ.. 10 % à envi-..ron 50 % en poids de poudre d'aluminium plus fine que 0,149 mm, 10 en se basant sur le poids de la résine totale. 8 - Composition de revêtement selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 10 % à environ 50 % en poids de poudre d'aluminium plus fine que 0,149 mm, : en se basant sur le poids de la résine totale. 15 . 9 - Composition de revêtement comprenant un mélange polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend A. environ 5 à environ 95 % en poids de polyvinylbutyral et, d'une manière correspondante, B. environ 95 à environ 5 % en poids d'un ester d'acide gras d'un copolymère d'un alcool à insaturation éthylénique et d'un monomère . 20 _de styrène, ce copolymère estérifië étant un copolymère de 1. un alcool à insaturation éthylénique choisi dans le groupe comprenant l'alcool allylique, l'alcool méthallylique et leurs mélanges, et 2. un monomère de styrène choisi dans le groupe comprenant le styrène, les mono- et di-, alkyl-, chloro- et chloroalkylstyrènes 25 substitués sur le noyau et leurs mélanges, où le copolymère, avant estérification, a une teneur en groupe hydroxyle d'environ 4 -7,5 % en poids, 50 - 75 % des groupes hydroxyles étant estérifiés • par un acide gras choisi dans le groupe comprenant des acides . gras non saturés contenant 10 - 24 atomes de carbone et leurs mé-30 langes, tels qu'obtenus par l'hydrolyse d'huile sécatives et semi-sécatives. 10 - Composition de revêtement selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient, en. outre, environ 0,5 à environ 3 % en poids de trioxyde de chrome, en se basant sur le - 35 .poids de polyviny lbutyral, ,• : ' il - Composition de revêtement selon la revendication 9, -caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 1Q % à en-.viron 50 % en poids de poudre d'aluminium plus fine que, 0,149 nimi ,c îSereB's# basant sur le poids de la résine totale. ; . m 401;..: 12 - Composition de -revêtement selûïï. la revendication 10, • . 20. 69 44904 2027137 caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, environ 10 % à environ 50 % en poids de poudre d'aluminium plus fine que 0,l49 mm, en se basant sur le poids de la résine totale. 13 - Composition de revêtement selon la revendication 9, ca-5 ractërisée en ce que l'ester d'acide gras du copolymère est l'ester de soja. 14 - Composition de revêtement selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'ester du copolymère est l'ester du produit dit tall oil. 10 15 - Composition de revêtement selon la revendication 1, ca ractérisée en ce qu'elle est incorporée dans au moins un liquide organique non corrosif qui est un solvant pour chaque composant du mélange polymère. 16 - Procédé de préparation d'une composition de revêtement 15 anticorrosive, pouvant être soudée, à partir des composants de la revendication 4 ou 12, caractérisé en ce qu'il consiste A. à dissoudre les composants du mélange polymère indiqué dans la revendication 4 ou 12 sous agitation dans au moins un liquide organique non corrosif qui est un solvant pour les deux composants du mélan-20 ge, B. à dissoudre le trioxyde de chrome dans l'eau dans un récipient séparé, C. à ajouter la solution de trioxyde de chrome à la solution de résine lentement sous une bonne agitation et D. à a-jouter la poudre d'aluminium. 4