FR 2051672 A1 19710409 FR 7025746 A 19700710 70 25746 1 2051672 La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques à base de polyesters. On sait travailler par moulage par injection des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols aliphatiques ou cy-5 cloaliphatiques. Grâce à leurs propriétés mécaniques excellentes on peut utiliser des objets moulés par injection à partir de masses à base de polytéréphtalate d'éthylène-glycol dans le domaine technique. Dans le moulage par injection, non seulement le chauffage du 10 moule à 110-150°C, mais encore l'addition de substances accélérant la cristallisation, sont d'une importance décisive. Ce n'est que de cette manière que l'on.obtient des objets moulés possédant le haut degré de cristallinité requis pour l'usage pratique et, de plus,.la dureté et la stabilité dimensionnelle. Les objets moulés 15 par injection à partir de polytéréphtalate d'éthylène-glycol non modifié ont une stabilité dimensionnelle insuffisante, en particulier à des températures supérieures à la température de transition du second ordre, étant donné que leur densité augmente par suite de la cristallisation ultérieure. Il est souhaitable d'at-20 teindre un haut degré de cristallinité aussi vite que possible pour que le temps de séjour dans le moule soit court et le débit de production élevé. Selon le brevet anglais n° 1.104.089 on utilise des substances minérales finement divisées comme adjuvants de cristallisation. 25 Des agents de nucléation de ce genre sont, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane ou la poudre de verre, qui sont d'autant plus efficaces que leurs particules sont plus fines. De plus, l'adjuvant doit être distribué uniformément dans le polyester de façon à éviter la formation d'agglomérats. 30 Pour élaborer de manière économique la matière à mouler thermoplastique à base de polyesters,' il faut que la vitesse de cristallisation soit suffisante et que les propriétés de démoulage des objets moulés par injection soient bonnes. Si les objets moulés collent dans le moule, on ne peut pas effectuer le moulage automa-35 tiquement car on doit démouler les objets à la main. Or la demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques constituées a) par des polyesters saturés linéaires obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement jusqu'à 40 10$ en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols 70 25746 2 2051672 saturés, aliphatiques ou cycloaliphatiques et b) par 0,005 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1,0fo en poids, par rapport au polyester, de sels alcalins, de préférence de sels de sodium, d'acides phosphoniques RPOfOH)^ ou de leurs 5 monoesters RP0(0R')(OH), d'acides phosphoneux RPfOtOg ou d'acides phosphiniques R2P0(0H), dans lesquels R et R' représentent des restes alkyles, cycloalkyl'es, aryles ou aralkyles, saturés ou non, ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, 10 avaient des propriétés excellentes comme matières pour moulage par injection. On peut préparer les composés phosphorés organiques à ajouter, selon des méthodes connues (voir Houben-Weyl, tome 12/ 1 et 2). Les matières à mouler conformes à l'invention ont un très bon 15 pouvoir de cristallisation. Même après de courts temps de séjour dans le moule on obtient des objets moulés ayant un haut degré de cristallisation et un très bon éclat de surface. Les sels des acides phosphoniques et phosphiniques présentent l'avantage suivant : on peut les ajouter pendant ou avant la poly-condensation 20 de la masse fondue du polyester sans nuire à la polycondensation ou provoquer une coloration du produit. En général, les agents de nucléation doivent avoir des particules très fines. Un avantage particulier des sels alcalins organiques à utiliser réside dans le fait que l'on peut éviter le broyage coûteux des adjuvants puisque 25 les sels sont largement solubles dans le polyester fondu et qu'on peut les répartir de façon homogène. Si l'on utilise ion agent de nucléation minéral'il n'est pas possible, en général, de démoul a rapidement les objets moulés ; il faut même ajouter un adjuvrn': démoulage. Les matières à mouler à base de polyesters conformes 30 l'invention, contenant un des agents de nucléation cités, ont de meilleures propriétés de démoulage de sorte que l'on n'a pas besoin d'ajouter un agent de démoulage supplémentaire. Même des objets moulés ayant des formes compliquées tombent automatiquement du moule après un court temps de séjour. 35 Comme polyester linéaire on utilisera avantageusement le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut également utiliser d'autres polyesters, par exemple le polytéréphtalate de cyclohexane-(l,4)-diméthylol. De plus, on peut utiliser des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés contenant, outre l'acide téréphtalique, 40 d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par BÂD ORIGINAL 70 25746 3 2051672 exemple les acides isophtalique, naphtalène-(l,6}~dicarboxylique, ou adipique. On peut également mettre en jeu des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés contenant,comme: composante alcoolique, outre l'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple 5 le néopentyl-glycol ou le" butane-diol-(l,4)■ Conviennent également . des polyesters obtenus à partir d'acides hydrqxycarboxyliques. Avant le moulage par injection les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique'réduite comprise entre 0,9 et 1,6 dl/'g, de préférence entre 1,1 et 1,5 dl/g (celle-ci est mesurée sur une 10 solution à 1% dans un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloro-éthane). La matière à mouler à base de polyester doit avoir une teneur en humidité aussi faible que possible, de préférence inférieure à 0,01$ en poids d'eau, par rapport au polyester. Pour maintenir 1' 15 absorption d'humidité faible, on peut recouvrir la matière à mouler granulée à base de polyester d'une substance hydrophobe, par exemple une paraffine ou une cire. De telles cires peuvent aussi améliorer les propriétés d'écoulement, c'est-à-dire la rhéologie. Pour améliorer les propriétés de démoulage des objets moulés par 20 injection on peut encore ajouter des adjuvants spéciaux au granulé de polyester fini. A cet effet, on peut utiliser, par exemple des sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite, des paraffine-sulfonates alcalins ou des oléfine-sulfonates alcalins. 25 Comme adjuvants de cristallisation on mentionnera, par exemple, les sels mono- et di- alcalins des acides vinyl-phosphonique, styrène-phosphonique, éthyl-phosphonique, hexyl-phosphonique, décyl-phosphonique, dodécyl-phosphpnique, cyclohexane-phosphonique, et 4-méthylbe.nzène-phosphonique. 30 On peut aussi utiliser les sels alcalins des acides diphényl-phosphinique, dicyclohexyl-phosphinique, dibutylphosphinique, di-octyl-phosphinique, didodécyl-phosphinique. Comme semi-esters des acides phosphoniques on peut mettre en jeu les esters monoéthyliques, monobutyliques, monohexyliques, ou 35 monododécyliques. Parmi-les sels alcalins des acides phosphoneux on mentionnera les sels de sodium des acides butyl-phosphoneux, octyl-phosphoneux, phényl-phosphoneux, p-méthyl-phényl-phosphoneux, p-hexyl-phényl-phosphoneux. Pour améliorer la résistance au choc on peut ajouter, de rr-aniè-40 re connue, aux polyesters des haut polymères, par exemple des • 70 25746 4 2051672 copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et d'esters acryliques ou du butadiène et du styrène. On peut incorporer les sels des acides phosphoniques, phosphiniques ou phosphoneux dans le polyester selon différentes méthodes, 5 par exemple lors de la préparation du polyester avant, pendant ou après la polycondensâtion. Il est également possible de mélanger aussi uniformément que possible le granulé ou la poudre de polyester avec les sels pulvérulents, de faire fondre le mélange dans la boudineuse, de l'extruder tout en refroidissant et de le granu-10 1er. Une autre méthode consiste à recouvrir le granulé du polyester d'un sel, par exemple en mélangeant les composantes dans un récipient tournant. Dans ce cas, le mélange a lieu lors de la transformation de la matière à mouler en objets façonnés par la 15 vis de la boudineuse. En général, on doit effectuer toutes les opérations à l'abri de l'humidité pour éviter une décomposition du polyester. La matière à mouler doit contenir de préférence moins de 0,01$ en poids d'eau. Si l'on veut obtenir une cristallisation rapide des objets 20 moulés par injection il faut chauffer le moule à au moins 100°C, de préférence à 120-150°C. Les exemples suivants illustrent la présente inyention, les parties et les pourcentages s'entendent en poids sauf mention spéciale. 25 EXEMPLE 1 1.1) On chauffe lentement à 225°C, tout en agitant, un mélange de 1000 parties de téréphtalate de diméthyle, 880 parties d'éthylène-glycol et 0,31 partie d'acétate de manganèse. Le méthanol s'échappe par une colonne jusqu'à ce que la transestérification soit ter-30 minée. On chasse l'excès de l'éthylène-glycol en portant la température à 270°C. Après avoir ajouté 2 parties du sel disodique de l'acide n-hexyl-phosphonique [CH^CHg ^"^(ONa)^ et °>°348 partie de phosphite de germanium, on effectue la polycondensation en augmentant la température à 275°C sous une pression finale de 0,1 mm 35 de mercure. Le polyester fini a une viscosité spécifique réduite de 0,8 à 0,9 dl/g. On retire le polyester du récipient et on le granule, on soumet le granulé à une polycondensation à l'état solide à une température de 235°G sous une pression de 0,1 à 0,2 mm de mercure jusqu'à ce que la viscosité spécifique réduite soit de 1,45 40 dl/g. 70 25746 5 2051672 1.2) Par moulage par injection on transforme le polyester obtenu en 100 plaques de 60 x 60 x 2 mm dans les conditions d'injection suivantes : température du cylindre 270/260/260°C, température du moule 140°C, temps d'injection 15 secondes, pression d'injection 5 140 atmosphères. La pause de fermeture après laquelle toutes les plaques tombent du moule est de 25 secondes. Les plaques ont une densité de 1,370. Si l'on augmente la pause de fermeture du moule à 60 secondes, la densité ne croit pas. EXEMPLE 2 10 A la température ambiante on mélange 1000 parties de granulé de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol ayant une teneur en humidité de 0,000$ et une viscosité spécifique réduite de 1,55-dl/g avec 2 parties du sel sodique de l'acide diphényl-phosphinique (CAlc )0P^-^ 0 5 4 ^OMa en faisant rouler les composantes pendant une heure. A une tempéra-15 tiare de 275°C on homogénéise le granulé recouvert dans une boudineuse et on le granule à nouveau. On sèche le granulé à l80°C sous une pression de 0,3 mm de mercure et on le transforme en plaques de 60 x 60 x 2 mm. Les conditions d'injection sont les mêmes que dans 1'exemple 1.2). 20 Après une pause de fermeture de 25 secondes on obtient des plaques planes ayant une surface brillante, qui tombent toutes du moule. La densité des plaques est de 1,371 même pour une pause de fermeture de 60 secondes. EXEMPLE 3 (comparaison) 25 On procède comme il est décrit à l'exemple 1, mais au lieu du n-hexylphosphonate disodique on utilise 4 parties de talc dont la grosseur des particules est inférieure à 2 microns. La matière prête à mouler a une viscosité spécifique réduite de 1,41 dl/g. Dans les conditions de l'exemple 1.2) on la transforme en plaques. 30 Des 100 plaques il'n'y en a que 5$ qui sont éjectées, tandis que le reste doit être retiré à la main. Les plaques ne sont que partiellement planes et leur surface n'est pas brillante. La densité est de 1,360. EXEMPLE 4 (comparaison) 35 On procède -comme il -est décrit dans l'exemple 2, mais au lieu du sel de sodium de l'acide phosphinique, on utilise 4 parties d'un silicate ayant la composition suivante : 32,27$ de SiOg, 18,43$ de CaO, 17,42$ de MgO, 9,11$ de Al^, 1,24$ de Na20, 0,36$ de KgO, perte au rouge 20,05$. La grosseur des particules 40 est inférieure à 2 microns. Avant le moulage par injection la 70 25746 6 2051672 matière à mouler a une viscosité spécifique réduite de 1,44 dl/g. On la transforme en plaques dans les conditions de l'exemple 1.2). Quand on ouvre le moule chauffé aucune des plaques n'est éjectée par les éjecteurs, on doit retirer toutes les plaques collantes à 5 la main. 70 25746 7 2051672 REVENDICATIONS 1. Des matières à mouler thermoplastiques pour le moulage par injection caractérisées en ce qu'elles sont constituées par : - des polyesters linéaires saturés d'acides dicarboxyliques 5 aromatiques avec des diols saturés, aliphatiques ou cycloalipha-tiques et - 0,005 à 5% en poids, par rapport à la quantité de polyesters, de sels alcalins d'acides phosphoniques RPOfOH)^ ou de leurs monoesters RP0(0R')0H, d'acides phosphoneux RPtOHjg ou d'acides 10 phosphiniques R2P0(0H), dans lesquels R et R' représentent des restes alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles saturés ou non ayant jusqu'à 15 atomes de carbone. 2. Des matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les polyesters linéaires saturés dérivent 15 d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques, en quantité allant jusqu'à 10$ en poids.