FR 2040424 A1 19710122 FR 7014819 A 19700423 70 14819 1 204.0424 les dispersions de polymères préparées par polymérisation en émulsion sont généralement en particules extrêmement fines et la répartition des tailles des particules est relativement étroite. Pour certains domaines d'utilisation, il est cependant avantageux que' les dispersions soient en grosses particules. Il est connu que les dispersions en fines particules sont si visqueuses, même à des teneurs en matière solide relativement faibles, qu'elles ne sont que difficilement manipulables. Une concentration en vue. de les amener à une teneur plus élevée en matière solide n'est généralement possible qu'au prix d'une forte consommation d'énergie et, dans la plupart des cas, n'est absolument pas possible. Par contre, les dispersions en grosses particules sont moins visqueuses, peuvent être facilement concentrées et, même lorsqu'elles ont une teneur élevée en matière solide, elles ont encore une bonne fluidité. On a déjà tenté de préparer des dispersions en grosses particules en ajoutant en quantité dosée pendant la polymérisation un émulsifiant. Cependant, il se forme alors, dans de nombreux cas, des quantités importantes de coagulat. En outre, la durée de la polymérisation est souvent, plus longue. la polymérisation en émulsion en présence de colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique ou l'hydroxyéthylcellulose, conduit il est vrai, en particulier dans le cas des esters vinyliques, à la formation de dispersions en grosses particules (voir le brèvet allemand 1 029 565), mais les colloïdes protecteurs augmentent fortement la viscosité de façon indésirable. De plus, il est connu par la demande de brevet allemand publiée A 223 .160 que l'on peut préparer des latex de caoutchoucs synthétiques en grosses particules en ajoutant ,pandanfc la polymérisation en émulsion, comme agents d'agglomération, des solutions aqueuses d'un polyacrylate alcalin. Avec ce procédé, on obtient toutefois des dispersions aqueuses de polymère de butadiène, qui fournissent des films ayant une capacité d'absorption d'eau relativement grande. Enfin, il est encore connu, par exemple par le brevet américain 2 993 020, de préparer par le procédé dit dJagglomération par congélation, à partir de dispersions aqueuses en fines particules de caoutchoucs synthétiques, des dispersions en grosses particules en faisant geler, puis dégeler les dispersions en fines particules. Cependant, un tel procédé exige généralement une consommation dèiergie rela- 70 14819 2040424 tivement importante et il ne peut pas être utilisé en général pour des dispersions de polymères, préparées avec des émulsifiants quelconques et présentant un pH quelconque. En outre, avec ce procédé d'agglomération par congélation, il se forme fréquemment des quantités appréciables de coagulat. • On a maintenant découvert un procédé avantageux.de préparation de dispersions aqueuses de polymères de monomères (A) oléfini-quement insaturés, par polymérisation des monomères (A) et éventuellement de'monomères oléfiniquement insaturés (A1) en émulsion aqueuse, en présence des dispersants, catalyseurs et polymères de monomères oléfiniques préparés à l'avance en émulsion habituellement utilisés, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute, sous forme d'une dispersion aqueuse, pendant la polymérisation des monomères (A) et (A'), jusqu'à ce que ces monomères soient convertis à 95$, 0,1 à 30$ en poids,, par rapport aux monomères (A) et (A1), des polymères préparés à l'avance en émulsion, qui contiennent à l'état polymérisé 0,5 à 50$ de leurs poids de monomères (B) oléfiniquelent insaturés, qui donnent des homopolymères solubles dans l'eau polymérisés individuellement, la proportion des monomères (A1) en mélange avec les monomères (A) devant être plus faible que. la proportion des monomères (B) à l'état polymérisé dans le polymère préparé à l'avance en émulsion d'au moins 20$ par rapport à la proportion de monomères (B) présente à l'état polymérisé dans le polymère préparé à l'avance en émulsion. Ce nouveau procédé permet d'obtenir des dispersions aqueuses de polymères stables, dans lesquelles les particules de polymères dispersées sont sensiblement plus- grosses qu'elles seraient avec une composition similaire, si l'on opérait de:là"façon habituelle. Avec le nouveau procédé, les monomères oléfiniques habituels peuvent être polymérisés dans' les proportions de monomères usuelles, isolément ou en mélange, avec emploi des émulsifiants, dispersants, et catalyseurs habituellement employés pour leur polymérisation, dans les conditions de température et éventuellement de pression qui sont habituelles pour la polymérisation en émulsion de ces monomères en présence desdits dispersants et catalyseurs, étant donné que ces facteurs ne sont pas essentiels pour l'invention. Bien entendu, il est nécessaire, dans ce procédé, que les dispersants contenus dans les dispersions de polymères préparées à l'avance et ajoutées soient compatibles avec les dispersants et les autres adju 3 70 14819 2040424 vants, tels Que les catalyseurs, utilisés pour la nouvelle polymérisation en émulsion. De plus, les polymères préparés à l'avance en émulsion doivent contenir à l'état polymérisé une plus grande proportion de monomères (B) oléfiniques, donnant des honiopolymères so-5 lubies dans l'eau polymérisés individuellement, que les polymères préparés en émulsion par le nouveau procédé. 'Comme monomères (A) oléfiniquement insaturés, à partir . desquels des dispersions de polymères en grosses particules peuvent être préparées par le nouveau procédé, on peut citer, comme exemples : 10 les esters monoolefiniques d'acides carboxyliques contenant 4 à 20 atomes de carbone, comme les esters vinyliques d'acides monocarboxy-liques contenant 2 à 12 atomes de carbone, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le n-butyrate de vinyle, lé laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et les esters vinyliques des acides 15. appelés versatiques ; les esters d'acides mono- et dicarboxyliques oléfiniquement insaturés en et, (3, contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone,et d'alcanols contenant 1 à 18 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, comme en particulier les esters de méthyle, d'éthyle, de n-butylé, de t-butyle, de cyclohexyle, de 20 2-éthylhexyle, de lauryle ou de stéaryle'de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide crotonique,, de l'acide maléique, de l'acide fumarique et/ou de l'acide itaconique; les monomères aro-. matiques monovinyliques, comme le styrène, l'oc-méthylstyrène, les vinyltoluènes, les vinylxylènes, les vinylethyTbenzènes et les chlo-25 rostyrènes; les nitriles d'acides carboxyliques monoolefiniques en a,£ qui, comme notamment le nitrile acrylique et/ou le nitrile métha-crylique, contiennent de préférence 2 à 3 atomes de carbone; les halogénures de vinyle et/ou de vinylidène, comme en particulier le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène; ainsi que les 1,3- •* 30 diènes qui, comme notamment le butadiène et l'isoprène, contiennent 4 à 6 atomes de carbone. Suivant l'invention, de tels monomères (A) sont polymérisés en émulsion par le nouveau procédé en des proportions de 85 à 100, le plus souvent de 90 à 100$ en poids, par rapport, à la totalité des monomères (A). 35 Comme monomères (a'), sont employés, dans des proportions allant jusqu'à 15$ en poids,le plus souvent seulement jusqu'à 10$ en poids, par rapport à la totalité des monomères (A), également des monomères monooléfiniques, portant des groupes réactifs, comme les 70 14819 4 2040424 acides carboxyliques, monooléfiniques e.i oc,p, contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone, en particulier les acides mono- et/ou di-carboxyliques et/ou les amides de ces acides éventuellement substitués, comme en particulier les N-hydroxyméthylamides de ces acides et les N-alkoxyméthylamides contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, comme en particulier l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconi— que, 1'acrylamide, le méthacrylamide, l'imide maléique, l'anhydride maléique, -le diacide de l'acide maléique, le crotonamide, le diamide de l'acide itaconique, le N-méthylol-acrylamide, le N-méthylolmétha-crylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide et/ou le N-méthoxyméthylmétha-crylamide, le N-éthoxyméthylacrylamide et/ou le N-éthoxyméthylraétha-crylanide et/ou le K-n-butoxyméthylàcrylamide et/ou le N-n-butoxymé-thylméthylacrylaraide, le N-n-butylméthacrylânide, le N-acétoxyméthyl-' acrylamide et/ou le N-acétoxyméthylméthacrylainide, en outre l'acide vinylsulfonique, l'acide, vinylphosphonique et les sels de ces acides, les composés monovinyliques hét.érocycliques, comme la vinylpyrroli-done, les sels de N-viriyliîiiidazolium, la vinylpyridine, le vinylcaprb-lactame et le E-vinylcarbazole. La proportion de tels monomères (A1) est. le plus souvent de 0,1 à 10, en particulier de 0,5 à 6$ en poids. En conséquence, la proportion des monomères (A) dont il a été question précédemment est comprise le plus souvent entre 99,9 et 90, en particulier entre 99,5 et 94$ en poids par rapport' à la totalité des monomères (A). La proportion des monomères (A') en mélange avec les monomères (A) doit toujours"être d'au moins 20$ plus faible que la proportion des monomères (B) polymérisés en émulsion à côté de monomères (A) dans le polymère préparé à l'avance. Par exemple, si le polymère préparé à l'avance en émulsion contient 10$ de son poids de monomères (®) côté- de 90$ de son poids de monomères (A) à l'état polymérisé, il faut polymériser, au cours de la polymérisation suivant l'invention, à côté des monomères (A) ou en mélange avec ceux-ci, moins de 8 $ en poids de monomères (A1), par rapport au mélange des monomères (A) et (A1) comme par exemple 0$ en.poids ou 7,5$ en poids. Comme émulsifiants, utilisables dans le nouveau procédé en quantités usuelles, c'est-à-dire en général en des quantités de 0,5 a 5$ en poids, par rapport-a la quantité des monomères (A), on peut citer les émulsifiants. habituels pour les.monomères (A) ou bien les mélanges de monomères (A) à polymériser dans tous les cas ,70,14819 ' , , 2040424 en émulsion aqueuse, de tels émulsifiants étant-par.exemple décrits i - . e À* en détail dans l'ouvrage de Houben-Weyl "Méthodes de la Chimie Organique", volume XIV/1 , "Substances macroinbléculaires", éditeur Georg-Thieme,-Stuttgart, 1961, pages V92 à 208. Des émulsifiants anioniques-appropriés sont, par exemple, le sulfate de lauryle, le benzène sulfonate de p-isooctyle, l'acide dodécylsulfonique, lès demi-esters de l'acide sulfuriaue de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène, en particulier de l'oxyde d'éthylène, sur des alkyl-phénols, comme en particulier le p-isooctylphénol, ces produits • d'addition portant le plus souvent 10 à 50 restes oxyde d'éthylène. Des émulsifiants anioniques appropriés sont aussi ce qu'on appelle des savons, comme les sels d'alcali ou d'ammonium d'acides gras, tels que l'aci'de palmitique, l'acide oléique et l'acide stéarique. Des émulsifiants non ioniques peuvent être utilisés conjointement, par exemple des produits obtenus par addition d'oxydesd'alcoylène, eh particulier l'oxyde d'éthylène, sur-des acides gras, comme l'acide palmitique,. l'acide oléique ou l'acide stéarique, des alcools gras, comme l'alcool d'huile de spermaceti, ou des aminés grasses, comme la stéarylamine ou. 1 ' oléylamine, ou des aaiides d'acides gras, comme l'amide de l'acide stéarique'ou l'amide de l'acide laurique, ces produits d'addition portant le plus souvent 10 à 50 unités d'oxyde d'éthylène. En outre, on peut*aussi utiliser conjointement dans de nombreux cas de" petites : quantités de cclloïdeô protecteurs usuels. Comme catalyseurs pour ce nouveau procédé, on peut mentionner, par exemple, les composés peroxydés solubles dans l'eau, comme le peroxyde d'hydrogène et les persulfates d'alcali ou d'ammonium, ainsi que les initiateurs formateurs de radicaux et.solubles dans les huiles, comme les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de bei^zoyle, i'hydro-peroxyde de p-menthane et 1'.hydroperoxyde de cumène ainsi que les composés azoïques facilement décomposables du type de l'azodiisobuty-ronitrile. Lorsqu'on utilise de tels initiateurs formateurs de radicaux ou peroxydés, on opère le plus souvent à des températures- d'environ 50 à 100, en particulier de 60 à 90°C. Si l'on met en oeuvre les catalyseurs, redox usuels, par exemple des mélanges des catalyseurs peroxydés du type susindiqué et d'agents'réducteursj comme l'hydra-zine, les composés sulfoxylés oxydables solubles, comme les sels alcalins d'hydrogénosulfures, les sulfoxylates, les thiosulfates, les sulfures et les bisulfures, et éventuellement dèstraces de métaux lourds comme activateurs, on peut opérer à dès température plus 10 70 14819 6 2040424 basses, pai/exemple comprises entre environ 0 et 50°C. la quantité des catalyseurs à employer est comprise dans le domaine habituel, c'est-à-dire en général entre 0,005et 2$ en poids, par"rapport au poids des monomères (A). Dans le.nouveau procédé, on peut aussi faire intervenir des régulateurs usuels, comme les alkylmercaptans à longue- chaîne, les alcools insaturés, tels que le buténol secondaire?,, ou ïes xan-thogénates, tels que le xanthogénate d'isopropyle. Dans le nouveau procédé, on ajoute au mélange* de polymé-risation, pendant la polymérisation, des polymères.présparés à l'avance en émulsion, sous forme d'une dispersion aqueuse,,. lia' quantité des polymères préparés à l'avance en émulsion représente Qyt à. 30, de préférence 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties: en. poids, des monomères (A). L'addition des polymères préparés à L'avance en -émulsion doit être poursuivie jusqu'au moment-ou tin© pro^portibn de 95$ de la totalité des monomères (A) à polymériser a- été polymérisée. L'addition peut commencer immédiatement après le début" d& la polymérisation, c'est-à-dire pratiquement aussitôt que l'on peut déceler une polymérisation, par exemple par un commencement de trouble. Si 2q l'on ajoute les polymères préparés à l'avance en émulsi-on au mélange de polymérisation avant le début de la polymérisation des. monomères (A), il se produit généralement une coagulation du polymère se formant ultérieurement. La teneur de la dispersion, aqueuse à ajouter en polymère préparé à'l'avance en émulsion peut varier dans de 2^ larges limites. Les dispersions contiennent en générai (avant leur . addition au mélange de polymérisation) 5 à 60, de préférence 10 à 50$ en poids de polymère formé en émulsion, ' par rapport à la. dispersion aqueuse préparée à l'avance. . Les dispersions aqueuses préparées à 1'.avance: de polymères •-formés en émulsion peuvent être préparées de la.façon habituelle, à part: de monomères oléfiniquement insaturés du type susindïqué,. avec emploi des dispersants et catalyseurs habituels et dans les-conditions habituelles de température et de pression. Les polymères^ préparés à l'avance en émulsion doivent contenir en général.à l"état polymérisé moins de 20$ de diènes-1',3 du type, susindiqué-, étant donné que des proportions plus fortes de diènes-1,3 à l'état polymérisé peuvent avoir un-effet perturbateur surtout lorsqu'on'ajout e_, lors de la réa- 50 35 COPY 70 -14813 • 2040424 ;. s; «pbl^aiè3?eè-;prëpaï'és;: a~i''avaiice en :. ■: ^?vQ-f.4'On^àju^anomeirte ou) la; -pÇLifeP grâhdë -partiesdéismonomères (A) n'est pas encore polymerisée. Cependant, de fai-bXèfs1 -proportions"*dë %iënes-• -1 > 5;- dan%-lesi psiymèressLpirspafHè avancé -en* ëmulfxon n ' apportent " 5.3-i>.§#éralemfiy; ^^^^œi^Qi'batSam^aoo tsl9.wsw a-ïxx^slnBsi *$h ■ .-.oX k!'. ,-^.e^iPi^3®èS^.S'?^rcpa^^rrà ^^avanWB^nS^mûl^aorf-'d'àivënt contenir à l.'^^-pçdgai^iasjé^^^ipC^ ^iTéf^rëhc^^^f^^de leur -è^v.PPid§Bd^,B®Êfeaièœe^3(tB^{>s Des iifenpine-r^s'J^S^^tpprti^éa^s, qui fournissent , ;;;desMhomopolyi3^jné^^33|.uMssîxTôaàiS3^1c^mr,-^)l^ér1^e^Çinxîa^^Wiïlement", -, ^Prj. r;;Sont 3para^xeiigâ-œ » » , r, j i ^ » "• . «• î- ..l^acider.:itaGondquèrj9rld.ït©Mfe-'r?l;^tra%5lH-;quê0'%% l^¥ci:&e°^és^Oïîxq1ie ou . ,15 -ri leurs selssalfîaliksYÔm7.d3ammônam"tf;s'''ïèâ;Idelâ-%^te^0%'%ci%e#%°icarboxy-\v. liques-dV-cefttype^é^ntèîâàm^^^âi^lfôs^^Pal^îie^W^^albanols - qui i comme Ic'àlcôOl ^tfeyai-tuep£l9-mâeoôla«- é%li^l%û^.lt0 r'm^oôl. isopro-- ■ pylique, :-contiennent?--î"à'-;5 ài?ômW'Së'-carbone;''"'ainèi"que"Tës'"ëèls - de.. tels- démi-esters, en' outré- l'és^àmidës" eirëritùeiiemënt"'substitués*;-20 -survies-atômègsd'TâSQ^êîdës âBides^car-toi^îiquW'é^bi^'finiques en a,p rdu '■ type-'prééi'te-y-^Bëàâê^i ' â-cryïàiâid'è^'-lë'mé'thacî'ylâSiidë'/" le" d'iàiûide . c. - de 11 acide -ââlëïquë ë%/Sti ïe^mB&o&Aidi^â^ï^l^iti^î^que1, Te n- méthylacrylâm$deYc4ë%Sn-Butyîme tfia-Crf llmxdiy1 ll'Kietlylol-acrylamide '-'-• •' -et - le -N-HétèyiBlm@tÉae?-^iâmïài, ^ïës8é-lfrërs étalés9 esters"" ofè "îels ?'-25 ;-F-oxyâlîtyi;âBiâës '-S^aëiâes^câïBoxyîî^iiS's, sBomme""i"ën parixculïér le ---- - •métliyl-étKer70îrrL^^2-étfi§ff"L"ï1e93-b'xâJutyl-êiSérV"le^3T^dioxah.eptyl-ether et le 5,6,9-trioxadécyl-éthersettole -mbïïoetHei d^éthylèneglycol 3;r>>->s-:ouKl%ster£Scè-fi ■2-n r,i-".-. -, jti'v hrr rp.rrp. 9fTvif yfs SSUjTJ3SIÏX XiïSIfi'SXfDXI1XièXo 8913iIIOi-.OX~i 5.G •50-i-- susmdiqtte'j contenant 4 a 5 atomes cle carbone, et d'alcanols contenant '-^ *- "n V°f. p--p'Fv X~?> 3iL0ijif XG;SX[ 3 "XXfJv 3 V-i-£> ïl^O ïl*j3 3XIîiz)S0XX £) BOlD - ■*"* -le --plus- sôUTenf t a j atomes de carbone, les ïl-vxnylamxaes, qui, comme ; "A^jrnrJoa 3B>1 ,TIÎ0X8-8B1CT 9&„ -tf Slud-BISaOïet SD SSJIxSrJCT '3-e" N-vmylacetamxde-, la N-vxnylpyrrolxdone et lë .Ë-vinylcaprolactame, j-£-S*r A-, rp/tôtoti h-o trnfî.i'ftoo ."Tfayiof1 aoxslxrijïs fis bocib^s'.l --deriveir d'acxdes-monocarboxylxques satures, ainsi que les demi-esters -i«f> j'-f'-r- .G,rr«Tt P* ~r'-Jrh Xr.f f-F«~î--r. v" r- ; ." . r;— d- a'cxQérs""carboxyIxqu'es "mono oie fini que s du type susindiqué et de glycols 55 " nët':'de poîyg^ycrbls , *"comme 1 ,:etîiylené'glycoï, le propylèneglycol, le -i;e- ï/2^bût'^ièil'ègïyc6lV le' i%%^u^yl^negîycoî," le "t, 2-diéthylèneglycol, le copy] bad original 70 14819 _ 2040424 1,4-diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol et le tétraéthylèneglycol, les bases de Mannich issues d'amides d'acides monocarboxyliques monooléfiniques en a,p et contenant 3 à 4 atomes de carbone, comme l'acryamide ou le méthacrylamide, le formaldéhyde, et les dialkyl-amines contenant 1 à 12 atomes de carbone dans les groupes alkyle, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique et l'acide styrènesuifonique et les sels alcalins et d'ammonium de ces acides, ainsi que les esters acryliques et méthacryliques d'acides hydroxy-alkylsulfoniques, comme l'acide iséthionique. La proportion de tels monomères (B) dans les polymères préparés à l'avance en émulsion doit.être'de 20$ supérieure à la proportion de tels monomères dans les monomères (A), dans la mesure où, "suivant le nouveau procédé, des copolymères doivent être préparés renfermant en liaison polymère de tels monomères (B). La proportion des monomères (B) dans les polymères préparés à l'avance en émulsion doit être juste assez élevée pour que les polymères formés en émulsion soient sous forme d'une dispersion aqueuse, c'est-à-dire doit être telle que les polymères préparés à l'avance en émulsion, lorsqu'on les ajoute aux monomères (A) à polymériser en émulsion, soient insolubles dans la phase aqueuse. Les polymères préparés à l'avance en émulsion, dans lesquels la proportion des monomères (B) est. si forte qu'ils passent en solution dans un domaine de pH alcalin, par exemple à pH 9, ne peuvent donc être mis en oeuvre'que dans un milieu neutre ou acide (c'est-à-dire lorsqu'ils sont sous forme de dispersion et non pas de solution). A côté des monomères (B), les polymères préparés à l'avance en émulsion contiennent encore d'autres monomères oléfiniquement insaturés, par exemple des esters d'acides carboxyliques monooléfiniquement insaturés; des composés aromatiques -monovinyliques, des halo-génures de vinyle et/ou de vinylidène et/ou des nitriles d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés en oc,p, ainsi qu'en outre éventuellement des vinyléthers, des vinylcétones. et/ou des esters de l'acide vinylsulfonique, à l'état polymérisé. Des monomères oléfiniquement insaturés de.cette sorte ont déjà été cités plus haut en détail au sujet des monomères (A). La.proportion des monomères (A) polymérisés à côté des monomères (B) dans les polymères préparés à l'avance en émulsion est comprise en général entre 50 et 99,5, de préférence entre 85 et' 9.8$ en poids-, par rapport à la totalité des polymères préparés à .lVaysuice en émulsion. Si les polymères préparés à . COPY 70 14819 9 ' 2040424 l'avance en émulsion contiennent des groupes acides, comme des groupes carboxyle ou des groupes acide suifonique, ils sont particulièrement actifs à des pH supérieure à 7. Dans de nombreux cas," il est avantageux que le polymère préparé à l'avance en émulsion soit constitué des mêmes monomères que ceux qui doivent être polymérisés en émulsion suivant le présent procédé. Suivant un mode particulier de réalisation du nouveau procédé, on utilise des dispersions aqueuses préparées à l'avance de polymères formés en émulsion, pour la préparation desquelles on copoly-mérise d'abord une partie des monomères (B) avec d'autres monomères oléfiniquement insaturés du type susindiqué et on greffe ensuite sur le copolymère ainsi formé le restant des monomères (B) ou un mélange de monomères oléfiniquement insaturés-et d'une proportion relativement élevée de monomères (B). Les dispersions aqueuses préparées à l'avance de copolymères formés en émulsion de cette sorte sont extrêmement actives, même lorsqu'elles ne contiennent au total en liaison polymère qu'une quantité relativement faible de monomères (B). Suivant un autre mode de réalisation, on-utilise, comme dispersions aqueuses des polymères préparés à l'avance en émulsion, des dispersions sur les-particules de polymères desquelles des groupes hydrophiles ne sont produits qu'après la préparation de ces disper- ' sions, par exemple par saponification d'esters ou nitriles d'acides carboxyliques insaturés à au moins trois atomes de carbone présente à l'état copolymérisé ou d'esters vinyliques également présents à l'état copolymérisé, comme notamment, l'écatéte de vinyle. Comme dispersions aqueuses de ce type d'un polymère préparé à l'avance en émulsion, des dispersions saponifiées d'acétate de polyvinyle, par exemple, dont les groupes acétate sont en partie saponifiés dans un milieu acide ou alcalin, après la préparation'de la dispersion, sont extrêmement actives. Des dispersions aqueuses partiellement saponifiées de copolymères d'acétate de vinyle, qui contiennent en général en liaison polymère plus de 30% d'acétate de vinyle, conviennent également. De telles dispersions aqueuses partiellement saponifiées de copolymères d'acétate de vinyle peuvent être constituées par des dispersions de mélanges de monomères oléfiniquement insaturés contenant .comme mono-, mère (B) de l'alcool vinylique à l'état polymérisé.. Les polymères préparés à l'avance en émulsion contiennent 0,5 à. 50, de préférence 2 à 25$ de leur'poids de monomères (B) à l'état polymérisé. -^ans de nom- COPY 70 14819 10 . 2040424 breux cas, "une teneur en ces monomères de 0,5 à 3$ en poids est suffisante, en particulier lorsque ces monomères en mélange avec d'autres mo mères oléfiniquement insaturés sont greffés sur un polymère de base, mer si ce polymère de base ne contient aucuns monomères (B) en liaison 5 polymère. La composition du polymère préparé à l'avance en émulsion peut varier considérablement en ce qui concerne les monomères -ciléfinxque-ment insaturés utilisés, qui donnent des homopolymères insolubles dans l'eau, polymérisant individuellement, et elle peut être éventuellement avantageusement réglée sur la composition du polymère à préparer. Pour 10 la préparation de dispersions aqueuses contenant une proportion prépondérante d'ester acrylique à l'état polymérisé, conviennent particulièrement, par exemple, des dispersions aqueuses préparées à l'avance de copolymères,-qui contiennent en liaison polymère 90 à 95$ de leur poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols à chaîne •j 5 droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et 5 à ÎÔ$ de leur poids d'amides d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés en oc,(3 et contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone, Sont également * très bien appropriées les dispersions aqueuses préparées à.l'avance de copolymères formés pour'90 à 96$ de leur poids d'esters acryliques et/ou 20 méthacryliques d'alcanols à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et pour 4 .à 10$ de leur poids d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés en oc, p et contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone, tels que des acides monoearboxyliques et dicarboxyliques. L'efficacité de ces dispersions préparées à l'avance susindiquées à 25 groupes carboxyle peut être.augmentée, lorsqu'elles sont utilisées dans . des systèmes de polymérisation en .émulsion ayant un pH supérieur à 7» L'addition des dispersions de polymères préparées à l'avance au mélange soumis à la polymérisation peut avoir lieu au début de la ^ . * polymérisation en une. seule fois' ou par portions ou en continu pendant 50 la polymérisation, jusqu'à un taux de conversion des'monomères (À) .de 95$. Un domaine de conversion des monomères (B) entre 20 et 95$ s'est montré particulièrement convenable. Si l'on réalise" le-nouveau procédé suivant la méthode consistant à introduire 'progressivement les réactifs, une partie des monomères étant polymériséë en émulsion dans le 55 récipient de polymérisation.et le restant des monomères étant introduit ensuite, par exemple en fonction de leur consommation, en continu ou par portions, on peut introduire la dispersion préparée à l'avance dans le récipient de polymérisation en mélange avec une émulsion des monomères (A) introduits, ou séparément de ces derniers. COPY .•70 14819 2040424 C'est un avantage du nouveau procédé qu'il présente de larges possibilités de variations et qu'il convient pour la préparation de dispersions en grosses particules à partir d'un grand nombre de monomères de toutes sortes. Un autre avantage de ce nouveau procédé 5 est qu'il permet de préparer des dispersions en grosses particules également de . polymères " dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante. Les dispersions de polymères en grosses particules obtenues suivant le nouveau procédé se conservent bien en général et conviennent essentiellement pour la 10 préparation de revêtements, d:'enduits et de peintures. Dans les exemples suivants, on donne , .comme mesure de la taille moyenne des particules,'ce qu'on appelle les valeurs TL (valeurs • de transparence à la lumière). La valeur IL indique le pourcentage de lumière blanche qui tombe sur une cellule photoélectrique en 15 passant à travers une couche d'1 centimètre d'épaisseur d'une dispersion de polymères à 0,0.1$, en comparaison de la transparence à la lumière d'une couche d'1 centimètre d'épaisseur d'eau distillée, dans . des conditions égales par ailleurs. Plus la valeur' TL est petite, plus grande est la taille moyenne des particules de la dispersion 20 de polymères. La tension superficielle (TS) des dispersions aqueuses peut aussi, pour une même composition des polymères, des dispersants identiques et une même quantité de ceux-ci^et un mode de prépara-' tion identique, être considérée comme une mesure de la taille moyenne des particules. Plus la tension superficielle est élevée, plus petit 25 est le diamètre moyen, des particules de la dispersion. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont en poids. Les noms des monomèrés utilisés sont abrégés de la façon suivante : . . ■ " B = acrylate de n-butyle As = acide acrylique 30 Bu = butadiène MAs = acide méthacrylique St = styrène !•. MAM = méthacrylamide N = acrylonitrile VAc = vinyl acétate A = acrylate d'éthyle Vpr = vinyl propionate MM = méthacrylate de méthyle. 35 COPV 70 14819 12 2040424 EXEMPLES 1 à 14 Dans chaque essai, 400 parties de monomères (A) tels qu'indiqués dans le tableau 1 ci-après sont émulsifiées dans un mélange de 40 parties d'une solution aqueuse de sulfate de lauryle à 20$ et 2 parties de persulfate. de potassium dans 560 parties d'eau. Dans chaque cas, on chauffe à 80°C 10$ de 1'émulsion de monomères et on polymérisé sous agitation pendant 15 mn. Ensuite, on ajoute- uniformément en 1 h les 90$ restants de l'émulsion de monomères, tout en ajoutant, dans chaque cas, au total 30 parties d'une dispersion aqueuse à 40$ préparée à l'avance de la façon habituelle d'un copolymère de 95 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties de méthacrylamide à une quantité déterminée des900 parties restantes de 1'émulsion de monomères introduites en continu dans le mélange réactionnel, quantité qui est indiquée dans la colonne 4 du tableau 1 ci-après, l'addition étant effectuée soit en une fois (G; colonne 3 du tableau 1), soit en mélange avec ce qui reste à introduire de l'émulsion de monomères (Z; colonne 3 du tableau 1). Ainsi, la combinaison "Z 50" dans le tableau 1 signifie qu'après l'introduction de 450 parties de 1'émulsion de monomères, les 450 parties restantes de 1'émulsion de monomères mélangées avec les 30 parties de ladite, dispersion aqueuse à 40$ du copolymère d'acrylate d'éthyle ont été introduites en continu uniformément. "G- 25" signifie que les 30 parties de la dispersion aqueuse à 40$ du copolymère d'acrylate d'éthyle sont ajoutées d'un seul coup, après que 225 parties de l'émulsion de monomères ont été introduites. "G 0" signifie qu' après les 15 mn de polymérisation des 100 parties de l'émulsion de monomères initialement mises en oeuvre, les 30 parties de la dispersion préparée à l'avance du copolymère d'acrylate d'éthyle sont ajoutées d'un seul coup et qu' ensuite les 900 parties restantes de l'émulsion de monomères sont introduites en 1 hà un débit uniforme. "Z 0 signifie qu'après les 15 mn de polymérisation des 100 parties de l'émulsion de monomères, les 900 parties restantes de l'émulsion de monomères en mélange avec.les 30 parties de la dispersion préparée à l'avance du copolymère d'acrylate d'éthyle sont introduites en 1 h à un débit uniforme. Lorsque la totalité de l'émulsion de monomères a été ajoutée, on achève la polymérisation en chauffant encore pendant 30 mn à 80°G. Apres refroidissement, on obtient une dispersion aqueuse de polymères ,.70 14819 13 2040424 dont la valeur TL et la tension superficielle (TS) sont indiquées dans les colonnes 5 et .6 du tableau ci-après. tabieiu 1 10 Exemple Monomères Mode d'addition (X) de (A) la dispersion préparée à l'avance au cours de l'introduction de des 900 parties de. 1' émulsion de monomères Caractéristiques des dispersions obtenues valeur TL (soTS (dyne/cm) 1 100 b z 0 28 34 2 100 b z 50 34 38 3 100 b z 75 .23 34 4 . . 100 b g 0 37 . 40 5 ioo'b g 25 29 38 6 100 b g 50 24 35 7 100 b g 75 19 34 • 8 100 St z 0 10 48 9 100 St z 25 13 56 " 10 100 St z 50 15 57 11 100 St z 75 14 54 . 12 97,2 St, 2,8 As g 0 33 38 13 50 St, 50 B ' z 0 •27 39 14 70 b , 30 ït z 90 6 30 15 20 25 30 35 EXEMPLES 15 à 19 ' * Dans chaque essai, on émulsifie 400 parties de monomères (A) tels qu'indiqués dans le tableau 2 ci-après dans un mélange db 40 parties d'une solution aqueuse à 20$ de sulfate de lauryle et de 2 parties de persulfate de potassium dans 560 parties d'eau et on règle le pH à 9,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. On verse 100 parties de l'émulsion de monomères obtenue dans le récipient de polymérisation, on chauffe à 80°C et on polymérisé pendant 15 ïân« On introduit ensuite en 1 h les 900 parties restantes de l'émulsion de monomères, cette émulsion, après l'addition de sa fraction indiquée à la colonne 3 du tableau 2 ci-après, étant introduite en mélange avec 14 70 14819 2040424 30 parties d'une dispersion aqueuse à 40$ préparée à l'avance de la façon habituelle d'un copolymère de 95 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'acide acrylique. Lorsque la totalité de l'émulsion de monomères, a été ajoutée, on achève la polymérisation en chauffant encore pendant 1/2 heure à 80°C. On obtient des dispersions de polymères qui, après refroidissement, ont les valeurs TL et les tensions superficielles (TS) indiquées dans le tableau 2.ci-après. 10 15 20 25 30 35 Exemple Monomères (A) TABLEAU Addition de la dispersion préparée à l'avance après l'introduction d'une quantité égale à ... $ des 900 parties de l'émulsion de monomères Caractéristiques des dispersions obtenues valeur'TL TS (dyne/cm) 15 - 100 B 0 18 32 16 100 B • 85 18 33 17 100 B . 50 30 33 18 100 St 0 2 35 19 100 St 50 2 35 EXEMPLES 20 à 32 Dans chaque essai, on émulsifie 400 parties de monomères (A) tels qu'indiqués dans le tableau 3 ci-après dans un mélange de 2 parties de persulfate ♦ température. Ensuite, on ajoute, sauf indication contraire, aux 900 parties restantes de l'émulsion de monomères, dans chaque essai, 30 parties d'une dispersion aqueuse à 40$ préparée à l'avance de la manière habituelle d'un copolymère ayant la composition indiquée dans la colonne 4 du tableau 3 ci-après et on introduit le mélange dans le récipient de polymérisation à un débit uniforme,, en .1 h, sous agitation et à une température de polymérisation de 80°C. Lorsque l'addition est terminée, on achève la polymérisation en chauffant encore pendant 1/2 heure à 80°C. Les valeurs TL et les tensions superficielles (TS) des dispersions aqueuses obtenues sont indiquées dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3' Exemple N° Monomères (A) Emulsifiant (par rapport aux monomères A) Copolymère de la dispersion préparée à l'avance Caractéristiques delF* dispersions obtenues.» valeur TL TS ^ ($) (dyne/cffj (jD 20 1 00 St 2$ de sulfate de lauryle +++++) 50,5 A 48,5 VAc, 1 alcool vinylique 2 33 21 100 st 2$ de sulfate de lauryle +++++)' 98,5 VAc, 1,5 alcool vinylique 2 37 22 94 st, 6 MAs 2$ de sulfate de lauryle 58 VPr, 28 M, 14 As 6 37 23 90 St,10 MAs 2$ de sulfate de lauryle 58 VPr, 28 M, 14 As 21 • 42 24 . 100 St .2$ d'oléate de potassium 95 A, 5 MAM 2 41 25 100 St 1,5$ niques '1,5$ d ' emulsifiant a) ■ 95 A, 5 MAM 15 44. VJl 26 100 St 2$ d'émulsifiant b) , 95 A, 5 MAM 6 46 27 97 MM, 3 As ,70 Bu, 30 St+) 2$ de sulfate de lauryle 75 A,20 As, 5 Am 48 34 28 2,5$ d'oléate de potassium 95 A, 5 MAM 4 49 29 59 St, 39 Bu 2 MAM 2$ de sulfate cfe lauryle +++++) 50,5 A, 48,5 VAc, 1,0 alcool vinylique 2 42 NO 30 54 St, 44 B, 2 MAM++) \ 2$ de sulfate cfe lauryle 58 VPr, 28 M, 14' As 19 49 O -C* o 31 100 VPr ' 2$ d'emulsifiant a) 3$ d'emulsifiant c) 58 VPr, 28 M, 14 As 33 37 -C* NJ -t* 32 • 60 B, , 40 VAc ++++) 3$ d1émulsifiant c) 55,5 A, 33,5 MAS, 11,0 As 30 37 10 15 20 25 30 35 ,70 14819 16 2040424 BEMRQUES : • +) addition de la d ispersion à ajouter lorsque 25$ des 900 parties restantes de l'émulsion de monomères ont été introduits ++) on utilise seulement 10 parties de la disperàion à 40$ à ajouter +++) addition de.la dispersion à ajouter lorsque 95$ des 900 parties restantes de l'émulsion de monomères ont été introduits ++++) on utilise seulement 20 parties de la dispersion à 40$ à ajouter +++++) polymère d'acétate de vinyle saponifié. Etaulsifiànt a) produit d'addition d'environ 25 moles d'oxyde d'éthylène sur le p-isooctylph.énol b) sel de triéthanolamine du dodécylbenzènesulfonate (mélange d'isomères) c) sel de sodium de l'ester sulfurique acide de a) ESSAIS COMPARATIFS 1 à 11 On polymérisé des monomères (A) en émulsion aqueuse, comme' indiqué dans les exemples 1- à 32,avec cette différence que l'on n'ajoute aucune dispersion aqueuse de polymères préparée à l'avance. les présents essais 1 à 11 ont été effectués comparativement aux exèmples indiqués dans le tableau 4 ci-après. Dans les colonnes 4 et 5 du tableau 4 sont rapportées les valeurs TL et les tensions superficielles (TS) des dispersions aqueuses de polymères obtenues dans les essais comparatifs. TABLEAU Essai comparatif K° A comparer aux lelxemplés Fos Valeur TL ($) TS (dyne/cm) 1 1 à 7 et 15 78 46 à 17 2 8 à 11,18,19 • 72 64 3 12 81 57 4 22 79 58 5 23 • 83 52. 6 27 91 36 7 28 93 69 8 29 68 61 9 50 73 65 io 51 60 41 1*1 52 76 40 •70 14819 2040424 Une comparaison des valeurs TL et des tensions superficielles indiquées dans le tableau 4 avec les .valeurs correspondantes indiquées dans les tableaux 1 à 3 pour les exemples (colonne 2 du tableau 4) correspondant aux essais comparatifs en ce qui concerne la composition des monomères montre qu'avec le nouveau procédé on obtient des dispersions aqueuses dont les particules "des polymères sont sensiblement plus grosses que les particules d^ polymères des dispersions aqueuses qui, dans des conditions comparables, ont été préparées suivant la méthode habituelle . 70 14819 18 2040424 S S V î S J I O i T I O 1 .. - Procédé dgfcréparation de dispersions aqueuses de polymères de monomères (A) oléfiniquement insaturés, par polymérisation des monomères (A) et éventuellement de monomères oléfiniquement insaturés (A1) en émul-5 sion aqueuse, en présence des dispersants, catalyseurs et polymères de monomères oléfiniques préparés à l'avance en émulsion habituellement utilisés, ce procédé étanVcaractérisé en ce qu'on ajoute, sous forme' d'une dispersion aqueuse, pendant la polymérisation des monomères (A) et (A'), jusqu'à ce que ces monomères soient convertis à 95$> 0,1 10 à 30$ en poids, par rapport aux monomères (A) et (A1), des polymères préparés à l'avance en émulsion, qui contiennent à l'état polymérisé 0,5 à 50$ de leur poids de monomères (B) oléfiniquement insaturés, qui donnent des homopolymères solubles dans l'eau polymérisés individuelle-ment, la proportion des monomères (A') en mélange avec les monomères (A) 15 devant être plus faible que la proportion des monomères (B) à l'état polymérisé dans le polymère préparé à l'avance en émulsion. d'au moins 20$ par rapport à la proportion de monomères (B) présente à l'état polymérisé dans le. polymère préparé à l'avance en émulsion.