FR 2029580 A1 19701023 FR 7002931 A 19700128 70 02931 2029580 La préparation d*amide glycidique par réaction d'acryloni-trile avec de l'eau oxygénée, en solution aqueuse ou aqueuse-alcoolique, àunpH de 6,0 à 9,0, a déjà été plusieurs fois décrite (cf. brevet français 1 338 266). tj Dans tous ces procédés connus, on accorde de l'importance à la destraction de l'eau oxygénée qui n'a pas réagi ou des peroxydes organiques se formant éventuellement pendant la réaction, car ces peroxydes diminuent le rendement en amide glycidique lors du post-traitement. Selon le procédé du brevet E.U.A. Or on a trouvé que l'on obtient de l'amide glycidique avec des rendements sensiblement plus élevés et avec une plus grande pureté que selon les procédés connus, en faisant 20 réagir de 1'acrylonitrile avec de l'eau oxygénée à un pH de 6,0 à 9»0, de préférence de 7»0 à 7j5> en solution ou en émulsion aqueuses et en éliminant les peroxydes du mélange réactionnel par addition de composés du manganèse, lorsqu'on utilise les —5 —4- composés du manganèse en une proportion de 1 . 10 y à 9 • 10 , 25 de préférence de 5 • 10 "a 5 • 10 mole pour 1 mole d'acrylonitrile mis en oeuvre. La préparation de l'amide glycidique à partir d*acrylonitrile est réalisée dans les conditions connues en soi. On fait réagir l'eau oxygénée, de préférence en solutions aqueuses à 30 3 - 50 % en poids, avec 1'acrylonitrile dissous ou mis en émulsion dans de l'eau à une température d'environ 30 à 100®0, de préférence environ 40 à environ 60°G. Le rapport pondéral acry-.. lonitrile/eau est compris en général entre 1/10 à 10/1, notamment entre 1/5 et 2/1. La préparation de l'amide glycidique peut 35 être réalisée en discontinu; il est cependant avantageux d'opérer en continu, auquel cas il est préférable d'ajouter én continu l'eau oxygénée à la solution ou à l'émulsion renfermant 1'acrylonitrile de façon à ce que la teneur en eau oxygénée du mélange réactionnel ne dépasse pas 5 °/° en poids, rapporté à 4-0 1*acrylonitrile présent. Il est avantageux de mélanger bien in- 70 02931 vr2- 2029580 timement. Pour la destruction de l'eau oxygénée n'ayant pas réagi ou des peroxydes organiques s'étant éventuellement formés pendant la réaction, on ajoute, selon l'invention, des composés du manganèse, tels que des hydroxydes de manganèse, de» sels de 5 manganèse et notamment des oxydes de manganèse les propor tions indiquées. Comme sels de manganèse, conviennent par exemple le sulfate de manganèse-II, le chlorure de manganèse-II, le nitrate de mnnganèse-II, l'acétate de manganèse-II ou le fluorure de manganèse-II. Outre les sels de manganèse-II, dont l'u-10 tilisation est préférée, on peut également mettre en oeuvre des sels de manganèse de Valence plus élevée, par exemple le permanganate de potassium. Gomme oxydes et hydroxydes de manganèse, on utilise par exemple l'hydroxyde de manganèse-II, l'hydroxyde de manganèse-III, l'oxyde de manganèse-II, l'oxyde de manganè--15 se-III, l'oxyde de manganèse-II,IV, de préférence, 1 'oxyde de manganèse-IV. Selon leur solubilité, les composés du manganèse, que l'on peut ajouter au mélange réactionnel tels quels ou sous forme de solution ou de suspension, sont dissous et/ou mis en suspension dans le mélange réactionnel. 20 On peut également mettre en oeuvre des mélanges de composés du mangénèse. Il est avantageux de veiller à une répartition uniforme dans l'ensemble du volume réactionnel, par exemple en brassant. Le procédé selon l'invention présente une série d'avantages 25 par rapport aux procédés connus pour la destruction des peroxydes. Le procédé permet de détruire les peroxydes de façon très sélective dans le mélange réactionnel. On évite des destructions spontanées et plus larges d'amide glycidique dans le mélange réactionnel, telles qu'elles apparaissaient lors de l'utilisa-30 tion de plus grandes quantités de catalyseur. Il ne se produit également pas de polymérisation de 1*acrylonitrile non transformé en polyacrylonitrile rendant le post-traitement difficile. L'amide glycidique peut être utilisé comme produit intermédiaire, par exemple pour la préparation d'auxiliaire s pour 35 l'industrie textile, d'agents phytopharmaceutiques, d'agents de conservation, ainsi que pour la préparation de colorants. Exemple 1 : Bans un récipient drune capacité de 6 litres et muni d'un agitateur, on fait réagir en brassant, pendant 1,5 heures et à 45°G, une émulsion de 1 325 g (25 moles) d'acryloni-40 trile et 2 800 g. d'eau avec 850 g (25 moles) d'eau oxygénée sous 70 02931 -3- 2029580 forme de 1 700 g d'une solution à 50 % en poids d'eau oxygénée, tout en maintenant le pH à une valeur constante comprise entre 7,2 et 7,4, par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de lessive de soude 4N. Afin de terminer complètement la réaction, 5 on brasse pendant encore 15 minutes dans les conditions indiquées. Après avoir séparé par distillation environ 5 moles d1acrylonitrile non transformé, on incorpore, par portions, au mélange, en brassant, 109 mg de bioxyde de manganèse (5 • 10"^ mole de bioxyde de manganèse par mole d'acrylonitrile mis en oeuvre). Après 10 la destruction des peroxydes, on concentre le plus possible le mélange réactionnel, sous pression réduite à, environ 30 mm Hg et à 40°G et on reprend dans de l'acétone 1*amide glycidique se trouvant dans le résidu. Après séchage de la solution obtenue à l'aide de sulfate de sodium, on sépare le solvant par distillais tion sous pression réduite à 40°G, et on soumet le produit brut obtenu à un fractionnement sous environ 3 mm Hg, ce qui permet d'obtenir 1 559 g d'amide glycidique pratiquement pur à l'analyse et présentant un point de fusion de 37 —39°0. Le rendement atteint 89,6 % de la théorie, rapporté à 11acrylonitrile ayant 20 réagi. Exemples 2 à 9 : On opère de la façon décrite à l'exemple 1, mais en utilisant les composés du manganèse indiqués dans le tableau suivant et dans les proportions indiquées. On obtient de l'amide glycidique pratiquement pur à l'analyse avec les rende-25 ment s indiqués. Exemple Composé de manganèse Quantité Quantité pour Beride- en mg 1 mole d'acry- ment lonitrile (%) 2 oxyde de manganèse-II 266 1,5 o 10 88,2 30 3 hydroxyde de manganèse-II 333 1,5 • 10 88,7 4 oxyde de manganèse-III 296 0,75 • 1088,6 (1,5 . 10"4 équivalent de manganèse) 35 5 oxyde de manganèse-II»IV 287 0,5 • 10"^ 89,5 (1,5 . 10"4 équivalent de • manganèse) 6 Oxyde de manganèse-IV 326 1,5 . 10"^" 89,8 7 Sulfate de manganèse-II 836 1,5 • 10"^ 89,2 (MnSO, . 4HpO) _4 8 permanganate de potassium 593 1,5 • 10 88,2 70 02931 2029580 Exemple Composé de manganèse Quantité Quantité pour Rende en mcc 1 mole d'acrv- ment en mg 1 mole dVacry- ment lonitrile 9 acétate de manganèse-II 920 1,5 . 10""^ 88,9^ 5 /"Mn(CH5C00)2 . 4^0J7 Exemple 10 : On opère de la façon décrite dans les exemples précédents, mais pour la destruction des peroxydes, on ajoute à la solution réactionnelle en brassant, 1,15 g de car-bonate de manganèse-II (4- • 10 mole de MnCO^ par mole d*aory-10 loni trile mis en oeuvre). Après le post-traitement analogue à celui de l'exemple 1, on obtient 1 535 g d'amide glycidique d'un point de fusion de 37 - 39°C. Le rendement atteint 88,2 % de la théorie (rapporté à 1'acrylonitrile ayant réagi). Exemple 11 : Dans un récipient d'une capacité de 50 litres 15 et muni d'un agitateur, onft.it arriver de la façon indiquée à l'exemple 1, 9,2 kg (270 moles) d'eau oxygénée (18,4 kg d'une solution à 50 % en poids d'eau oxygénée) dans 15,9 kg (300 moles) d*acrylonitrile et J4 kg d'eau. Après l'addition de l'eau oxygénée, on maintient le méljange réactionnel pendant encore 20 15 minutes à un pH de 7,2 à 7,4 et à une température de 45°C. Après avoir séparé par distillation 3,7 kg (correspondant k environ 70 moles) d*acrylonitrile n'ayant pas réagi, on traite le mélange réactionnel arec 3g (1,5 • 10 mole par mole d'à-crylonitrile mis en oeuvre) de bioxyde de manganèse pour détrui-25 re les peroxydes. Le post-traitement subséquent est réalisé de la façon décrite à l'exemple 1. Cte obtient 15,7 kg d'amide glycidique pratiquement pur à l'analyse et présentant un point de fusion de 37 - 39°C* Le rendement atteint 79,5 % de la théorie, rapporté à 1'acrylonitrile ayant réagi. 70 02931 -5- 2029580 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation d'amide glycidique par réaction d1acrylonitrile avec de l'eau oxygénée à un pH compris entre 6,0 et 9,0, en solution ou émulsion aqueuse, et par élimination 5 des peroxydes à partir du mélange réactionnel par addition de composés du manganèse, procédé caractérisé en ce que l'on uti- —5 lise les composés du manganèse en proportions de 1 . *10 y h —4- 9 . 10 mole par mole de nitrile d'acide acrylique présent initialement. 10 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène en continu l'eau oxygénée à la solution ou émulsion renfermant 1'acrylonitrile et de façon à ce que la teneur en eau oxygénée du mélange réactionnel ne dépasse pas 5 % en poids, rapporté à 11acrylonitrile présent.