FR 2051834 A1 19710409 FR 7026110 A 19700716 70 26110 2051834 La présente invention se rapporte à im procédé ayant pour but de séparer des diolêfines conjugué«s âs nélaages les contenant. On sait que les dicléfiness coïijjuguées ont pris une importance toujours croissante dans l'industrie du fait des possibilités 5 qu'offrent les techniques de f&brieatioB. de polymères stéréospé— cifiques, qui se substituent au caoutchouc naturel. On sait également que les monomères &ioléfiniques doivent pré« senter des caractéristiques de pureté bien définies quand on les utilise pour la fabrication de polymères stéréospécifiques du 10 fait qu'ils doivent être débarassés de tous leurs constituants susceptibles d'avoir une mauvaise influence sur l'activité du catalyseur. On sait également que les diolêfines ci-dessus mentionnées peuvent être préparées de différentes manières et que? suivant 15 leur mode de préparation, la composition du mélange d'où on les sépare est différente^ ces modes de préparation étant essentiellement les deux suivants ; - déshydrogénation de composés oléfiniques en diènes, - procédés de synthèse chimique utilisant des composés carbo-20 nyles. Dans le premier cas on obtient, en même temps que le diène, des hydrocarbures oléfiniques ayant sensiblement le même nombre d'atomes de carbone tandis que dans le second eas on se trouve en présence de composés carboxyliques tels que deo aldénydes et des 25 cétones. On a maintenant découvert selon l'invention un procédé simple et économique pour séparer les diolêfines des mélanges en eon Dans ce procédé on utilise comme agents d'extraction et de 'v' i: ; .il! :r. .xtractivs des dérivé-:- o::y £-é:iés de norph.olir.T-, O^s ""^ORIGINAL ) 70 26110 2 2051834 derniers sont de préférence employés sous forme de mélange aû.ue".s:« On utilisera avantageusement cozuae dérives oxygénés de mor-pholine tous ceux qui présentent un substituant; oxygéné sur le i-oyau de morpholine. 5 On citera en particulier, à titre à'exemple3 ? la ormyl- pholine, la '2-f ormyl-morpholiiies la 3-formylHaorpholine, la ■•orpholine-acétone etc ... Le solvant qui donne les meilleurs résultats est la U-formyl-ixorpholine qui sera désignée ci-aprês simplement par le terme 0 formyl-morpiioline. On a découvert en effet que dans des conditions particullêr-s;? la formyl-morpholine est un très bon solvant, sélectif pour les hydrocarbures diéniques. L'utilisation de la forcyl-rcorpholine dans un procédé de sé -5 paration d9hydrocarbures diéniques présente de nombreux avantages par rapport à l'emploi des solvants usuels, à la fois au point de tus technique et économique. En effet la formyl-morpholine peut être fabriquée simplement à partir de matières premières bon marché et facilement disponi^ 0 blés. En outre la formyl-morpholine s'avère avoir une plus grande sélectivité pour les diolêfines que pour la plupart des composés polaires comme, par exemple, les cyclodioléfines, les corn- ' posés carbcnyles et a c é ty1é ni que s ? de telle sorte que ces composés peuvent être éliminés de façon simple de la dioléfine dési-5 ~*ée„ La forny 1 «»mox'pholine est utilisés de préférence sous forme d® un mélange aqueux» Des mélanges contenant de 0 à 20 % en poids d'eau et de 80 à 100 % en poids de morpholine se sont avérés particulièrement efBAD ORIGINAL 70 26110 3 2051834 ficaces. Dans le cas de séparation d'une dioléfine à bas point d'é-bullition on travaillera avantageusement sous une certaine pression de manière que dans tout le cycle il ne soit pas mécessaire 5 d'appliquer des températures inférieures à la température ambiante . le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour obtenir des diènes tels que le butadiène, l'isoprène, le pipéry-lène,le cyclopentadiène, le 1-3 hexadiène, le 2-4- hexadiène, le' 10 2-méthyl~pentadiène 1,3, le 3-méthyl-pentadiène 1,3 , le 1,3 di-'méthyl-butadiène 1,3, le 2,3 diméthyl-butadiène 1,3, le 2 éthyl-butadiène. 1,3, le méthylcyclopentadiène, le 2,3 diméthylcyclo-pentadiène, le cyclohexadiène 1,3 etc ... L'invention sera maintenant illustrée par les exemples parti-15 culiers de réalisation qui suivent ainsi que par les dessins annexés qui montrent quelques dispositions pour la mise en oeuvre de l'invention et dans lesquels : La figure 1 est un schéma d'un procédé pour séparer des diolêfines conjuguées de mélanges qui les contiennent simultanément 20 avec d'autres hydrocarbures et éventuellement des composés oxygénés. La figure 2 représente un schéma applicable pour la séparation d'oléfines particulièrés quand le mélange comprend également des diolêfines conjuguées isomériques, et 25 La figure 3 représente un procédé utilisé pour obtenir l'isoprène à partir de mélanges contenant des quantités élevées de composés plus polaires tels que les diolêfines cycliques, les composés acétyléniques et oxygénés. En se référant à la figure 1, la charge contenant les diolé-30 fines entre dans la colonne 2 par la ligne 1. Dans cette colonne 70 26110 4 2*051834 2, le solvant, qui est un mélange de formyl-morpholine et d'eau, est introduit par la ligne 3. les monooléfines et les composés saturés qui sont en partie recyclés dans la colonne par la canalisation 7, quittent le som-5 met de la première colonne par la ligne 4, Du fond de la colonne 2 s'écoule, par la ligne 5, un mélange comprenant le solvant, des diolêfines et des composés plus polaires tels que des composés acétyléniques et éventuellement des composés oxygénés. Ce mélange alimente la colonne 6 à la partie supérieure de 20 laquelle le solvant est introduit par la ligne 9. les diolêfines conjuguées acycliques sortent au sommet de la colonne 6 par- la ligne 10 et sont en partie recyclées à la colonne par la ligne 11. les composés plus polaires tels que les diolêfines conjuguées 15 cycliques et les composés acétyléniques et carhonyles quittent la colonne par la ligne 12 tandis que le solvant appauvri, sortant en fond de colonne par la ligne 8, est recyclé aux colonnes 2 et 6 par les lignes 3 et 9. EXEMPLE 1 20 On traite une charge composés de : 96» 99 % en poids â-'isoprène, 1 % de 2-méthyl butène 1, 1 % de 2-méthyl butène-2, 1 °/o d'acétone, et " 25 0,01 % d'isopropényl-acétylène suivant le cycle représenté à la figure 1, comprenant 2 colonnes de verre munies chacune de 44 plateaux. la charge est introduite en phase vapeur au niveau du 22 platèaii de la première colonne; le solvant aqueux (6 % en poids 70 26110 2051834 d'eau) est introduit au niveau du plateau supérieur, suivant un rapport de 20 à 1 en poids par rapport à la charge? le rapport de reflux au sommet de la colonne étant de 40/la La seconde coicans oat Z.& première, la solvant riche 5 sortant du fond de la première colonne est introduit au 22ems plateau de la seconds colonne $ le solvant aqueux (6 % H^O), en proportion de 4 à 1 par rapport à la charge de 1 'installation,, est introduit en sommet de colonne^ le rapport de reflux dans la seconde colonne étant 0,8/1. 10 Le produit de tête de la première colonne a la composition suivante , les pourcentages étant exprimés en poids : isoprène :'51 % 2-méthyl-butène 1 % 25 % 2-méthyl-butènë 2 : 24 % 15 eau ; non déterminé Le produit de tête de la seconde colonne a la composition suivante : isoprène 2-méthyl-butène 2 20 acétone isopropényl-acétylène eau 999 95 % 0, 05 % 15 ppm non déterminé Le flux latéral provenant d'un point proche du fond de la colonne a la composition suivante : 25 isoprène acétone isopropényl acétylène h2o 29s ^ % en poids 70 % » » 0, 6 % » " non déterminé En tout on a récupéré 97, 7 % âe la charge d'isoprène avec 30 une pureté de 9°, 9 BAD ORIGINAL 70 26110 6 ..2Q5lJQf Le produit obtenu, après déshydratation, est polymérisabïS® sans limitations. EXEMPLE 2 " 'J On utilise un eyclr? correspondant- à celui fie la figure 2 œ-cic 5 en faisant fonctionner les colonnes sous une pression d'enviyo.-.-. 3 kg/cm2. La charge est constituée par un mélange d'hydrocarbure s obtenu par craquage à la vapeur et comprenant : 20 % en poids d'hydrocarbures saturés 0^ 10 45 % en poids d'hydrocarbures oléfiniques 0^ 35 % en poids de butadiène » 1 000 ppm en poids de composés acétyléniques. Cette charge est introduite à raison de 1 kg/h dans la ne 2 par la ligne 1. 15 La formyl-morpholine aqueuse contenant 10 % en poids d'eau, est introduite par la ligne 3 à raison de 15 kg/h. En travaillant avec un taux de reflux de l/l, de la conduite -i- on obtient 0,65 kg/h d'une fraction contenant essentiellement des hydrocarbures saturés et des oléfines pratiquement débaras-20 sées de butadiène. De la ligne 5- on retire du fond de colonne un mélange de solvant de diolêfines et de composés acétyléniques; ce mélange sert à alimenter la colonne 6 à partir de laquelle, avec un taux de reflux de l/l, on obtient comme produit de tête 0,345 kg/h de bu-25 tadiène avec une pureté de 99» 5 %• Le flux latéral 12 formé de butadiène, contenant pratiquement tous les composés acétyléniques de la charge, est de 5 g/h. Le solvant est récupéré du fond de colonne et ensuite recyclé o • BAD ORIGINAL M 70 26110 7 ,.2051834 EXEMPLE 3 On utilise un cycle comme celui représenté à la figure 2 pour obtenir 1'isoprène à partir d'un mélange hydrocarboné provenant d'une installation de déshydrogénation d'amylènes, 5 La composition de la charge est- la suivante, les pourcentages étant en poids : isoprène : 15 % oléfines : 30 % hydrocarbures saturés 0^ : 53 % 10 pipérylène : 2 % composés acétyléniques et cyclopentadiène : 1 000 ppm * La charge est introduite dans la colonne 2 par la ligne 1 à raison de 1 kg/h. Le solvant (formyl-morpholine aqueuse à 5 % d'eau) est amené 15 par la ligne 3 au sommet de la colonne à raison de 25 kg/h. En travaillant avec un rapport de reflux de 1,2/1, on obtient 0,83 kg/h d'un mélange contenant sensiblement tous les hydrocarbures saturés et les oléfines, pratiquement sans diolêfines, par la ligne 4, ce mélange étant partiellement recyclé dans la colon-20 ne par la ligne 7# On retire du fond par la ligne 5 un mélange de solvant, de diolêfines conjuguées et de composés plus polaires (composés acétyléniques et cyclopentadiène), Ce mélange alimente la colonne 6 d'où l'on obtient comme frac-25 tion de tête, compte tenu d'un rapport de reflux de l/l, un mélange contenant environ 6 % en poids de pipérylène avec un débit de 0, 16 kg/h, le reste du mélange étant essentiellement de 1' isoprène contenant moins de 30 ppm de composés' acétyléniques et moins de 3 ppm de cyclopentadiène, 30 Le flux latéral 12 est un mélange contenant du pipérylène. 70 26110 B 2051834 et des composés plus polaires avec une prédominance du cyclopentadiène introduit à raison de 0,01 kg/h. Du fond de la colonne on retire le solvant appauvri par la ligne 8, celui-ci étant recyclé aux colonnes 2 et 6 par les li-5 gnes 3 et 9« le mélange de diolêfines qui est en partie recyclé à la colonne 6 par' la ligne 11, alimente par la ligne 10 la colonne de rectification 13. Avec un rapport de reflux de 8/1 on obtient par la ligne 14 un débit de 0,15 kg/h d'isoprène à 99f99 % de pureté, 10 contenant moins de 3 ppm de cyclopentadiène. •Du fond de la colonne 13 on retire par la ligne 16 du pipérylène sensiblement pur. EXEMPLE 4 On utilise dans cet exemple le cycle de travail représenté à 15 la figure 3. L'isoprene et le pipérylène sont récupérés à partir de mélanges d'hydrocarbures provenant d'une installation de craquage à la vapeur. La composition de la charge est la suivante : 20 isoprène : 10 % en poids pipérylène : 5 % " " cyclopentadiène : 10 % " " hydrocarbures saturés en : 45 % " " oléfines en ï 30 % " " 2 5 On introduit la charge dans la colonne 2 par la ligne 1 à raison de 1 kg/h tandis que le solvant (formyl-morpholine à 5 % d'eau) est introduit dans la même colonne par la ligne 3 à raison de 20 kg/h» En'travaillant avec un rapport de reflux de l/l, on obtient 70 26110 9 2051834 à la sortie 4 un mélange d'hydrocarbures saturés et dfoléfines, pratiquement sans diolêfines. Du fond on retire, par la ligne 53-m mélange de solvant, de dioléfine conjuguée et de eyelopeatattiène} ce mélange est envoyé 5 à la colonne 6, d'où l'on obtient comme produit de tête, le rapport de reflux étant de" 1/1 e Oa12 kg/h d'un mélange d'isopra» ne et 16, 7 % de pipérylène» Ce mélange sort par la ligne 10 et est traité comme à l'exemple précédent5 on obtient comme produit de tête 0,10. kg/h d'isoprène à 99»99 % $3 pureté et 0,02 kg/h. de 10 pipérylène. Le produit retiré du fond de la colonne 6 est envoyé par la ligne 8 sur la colonne 17 de laquelle on retirs comme produit d© tête par la ligne de sortie 18, compte tenu d8uh rapport de reflux de 0,1/1, un mélange de cyclopentadiène et de pipérylène^ à 15 77 % de cyclopentadiène et 23 % de pipérylène. Du fond de la colonne 17 on retire le solvant appauvri qui est recyclé comme décrit ci-dessus. \ pan ORIGINAL 70 26110 10 2051834 EETErolCAIIOMS 1- Procédé pour séparer les diolêfines conjuguées de mélanges d'hydrocarbures les contenant, caractérisé en. ce que l'on utilisa comme agent d'extraction et/ou de distillation extractive un >Xê- [i rivé oxygéné de la morpholine. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 1* agent d'extraction et/ou de distillation extractive est la N-for-myl-morpholine. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 utilise comme solvant un mélange "de H-formyl-morpholine et d'eau contenant jusqu'à 20 % d'eau. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la charge contenant un ou plusieurs types de diolêfines conjuguées est soumise à une première extraction ou distillation lf; sztractive pour enlever les constituants les moins polaires comme les hydre carbure s saturés et les oléfines, et ensuite à une seconde extraction ou distillation extractive pour enlever les constituants plus polaires comme les cyclodioléfines, lès hydrocarbures acétyléniques et ]es composés çarbonyles, de manière à récupérer 20 les différents types d'oléfines pratiquement débarrassés dimpuretés, 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les seules diolêfines provenant de la seconde étape d'extraction ou distillation extractive sont séparées dans une étape ultérieu- 25 re de rectification. 6- Procéda selon l'une des revendications précédentes dans lequel la dioléfine à séparer est le butadiène. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la dioléfine conjuguée à séparer est l'isoprene. 30 8- Procédé selon l*une des revendications 1 à 5 dans lequel la dioléfine conjuguée à séparer est le cyclopentadiène. i QhD ORIGNAL