FR 2026474 A1 19700918 FR 6943812 A 19691217 69 43812 1 2026474 La présente invention concerne des élastomères à base de silicones cuits à chaud, et particulièrement des élastomères à base de silicones cuits à chaud qui présentent une augmentation de la stabilité à la chaleur. Elle concerne plus particulièrement 5 des élastomères à base de silicones cuits à chaud dont le pouvoir de compression et la résistance à la réversion sont améliorés. les élastomères à base de silicones sont en général stables à des températures inférieures à environ :150° C et peuvent être utilisés jusqu'à des températures d'environ 260°C pouvant 10 atteindre 315°G pendant de courts instants. Quand ces mêmes élastomères à base de silicones sont utilisés à des températures inférieures à environ 200°C pendant de longues périodes, ils ont tendance à se détériorer rapidement. Depuis que l'on utilise les élastomères à base de silicones à température élevée pour de nom-15 breuses applications, on évite le plus possible la détérioration. L'invention a pour but t - d'obtenir des élastomères à base de silicones cuits à chaud qui présentent des propriétés physiques améliorées. - de fournir des élastomères à base de silicones cuits 20 à chaud, dont la stabilité à la chaleur est améliorée. - de fournir des élastomères à base de silicones cuits à chaud ayant un pouvoir de compression amélioré. - d'obtenir des élastomères à base de silicones dont la fragilité diminue lorsqu'ils vieillissent à chaud. 25 — de fournir un procédé pour améliorer la stabilité thermique des élastomères à base de silicones cuits à chaud. - d'améliorer la résistance des élastomères à base de silicones à une réversion fermée. Les objectifs précédents et d'autres qui apparaîtront 50 lors de la description suivante sont atteints selon l'invention, d'une façon générale, en incorporant du bioxyde de titane gazeux dans des compositions d'organopolysiloxanes cuits à chaud. Les compositions, lorsqu'elles sont vulcanisées à des températures élevées, présentent une stabilité thermique, un pouvoir de com-35 pression et une résistance à la réversion fermée améliorés. L'addition de vapeurs de bioxyde de titane est intéressante pour les élastomères à base de silicones qui ont vieilli à la chaleur et qui sont ainsi sujets à une dégradation et à une réversion pendant leur vieillissement. 40 On prépare les élastomères à base de silicones confor 69 43812 2 2026474 mes à l'invention d'une façon habituelle, en particulier en cuisant à des températures élevées des organopolysiloxanes cuits à chaud contenant du bioxyde de titane gazeux, des agents vulcanisants, des matières de charge, et si on le désire des matières 5 de charge supplémentaires de renforcement ou de non renforcement. Les compositions lorsqu'elles sont convenablement cuites, donnent des élastomères a base de silicones ayant une résistance à la chaleur et un pouvoir de compression améliorés. Tandis que la présence de bioxyde de titane gazeux: dans ces compositions amélio--j^q rent les propriétés physiques des élastomères à base de silicones, son activité ne dépend pas du type d'organopolysiloxanes ou d'agents vulcanisants utilisés. Les organopolysiloxanes utilisés dans l'invention se rattachent fréquemment à des gommes de polysiloxanes dialkyls ou alkylaryls. Ces organopolysiloxanes sont bien connus dans.cette technique, et les procédés de production de tels matériaux sont anciens et largement décrits dans la littérature. Les organopolysiloxanes cuits ont une marge de plasticité de William de 50 à 250 mm et une unité structurale de formule générale î 20 V104-n S~ dans laquelle n est un nombre qui varie de 1,9 à 2,2 et H représente des radicaux d'hydrocarbures monovalents, comme le radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène, et les radicaux ary-25 les halogénés et cyano-substitués. Il est souhaitable que dans les organopolysiloxanes cuits la majorité des radicaux E soient des radicaux alkyles inférieurs, par exemple des radicaux méthy-les. On préfère habituellement que les organopolysiloxanes à partir desquels les compositions cuites sont fabriquées contien-30 nent en moyenne de 1,98 à environ 2,2 groupes organiques, par exemple des groupes méthyles ou des groupes méthylphényles,etc., par atome de silicium et que plus de 38% d'atomes de silicium du composé polysiloxane contienne deux groupes organiques à Saison silicium, par exemple des groupes alkyle s ou un mélange de grou-35 pes alkyle s et aryle s, etc., par atome de silicium. On inclut spécialement dans cette formule les diméthylpo^ysiloxanes, les méthylphénylpoly siloxane s , les m éthylvinylpoly siloxanes et les copolymères de ceux—ci, comme ceux contenant du diméthyle et du phénylméthylsiloxane et ceux contenant du- phénylméthyl-diinéthyl-40 et vinylméthylsiloxane. .. 69 43812 5 2026474 Des agents anti-structurant s variés peuvent être incorporés dans les compositions conformes à l'invention pour prévenir le durcissement ou "crêpage" des matériaux avant la vulcanisation. Des exemples d'agents anti—structurants appropriés sont 5 l'eau; des silanes et siloxanes hydroxylés ayant une viscosité d'environ 30 à 100 centistokes comme les diphénylsilanes diols, les méthylphényl silanes diols, les méthylpoly siloxane s hydroxy-lés, les diméthylpoly siloxane s à terminaison méthyle liquides; des phosphates liquides comme le tripropylphosphate et le tribu-10 tylphosphate ; des glycols comme le méthylèneglycol et le propy-lène glycol; des esters; des anhydrides comme l'anhydride phta-lique. La quantité d'agents anti-structurants utilisés dans ces compositions se situe en général entre environ 2 et 30%, et de 15 préférence entre environ 5 et 20% en poids par rapport aux polymères organopolysiloxanes. Le bioxyde de titane gazeux, par exemple, qui est vendu par Degussa Inc., est particulièrement adapté pour provoquer la résistance à la chaleur et pour améliorer le pouvoir de compres-20 sion des élastomères à base de silicones cuits. Le bioxyde de titane est un produit très finement divisé, formé de particules de 15 à 40 millimicrons et ayant une surface spécifique de 50 + 10 m par gramme. Il a une densité globale sous forme dispersée de 60 à 70 grammes par litre -et sous forme tassée de 80 25 à 100 grammes par litre. ia quantité de bioxyde de titane nécessaire pour donner aux élastomères à base de silicones cuits les propriétés désirables peut varier dans de larges limites. Pour un poids de base, des quantités aussi faibles que 3% de bioxyde de titane par rapport 30 aux polymères organopolysiloxanes provoquent une amélioration de ces propriétés. D'une façon générale des quantités de l'ordre de 3 à 10%, de préférence d'environ 3 à 5> en poids par rapport aux polymères organopolysiloxanes, sont suffisantes pour communiquer ces propriétés recherchées. 35» D'autres matières de charge finement divisée s, telle s que des matières de charge de renforcement ou de non renforcement peuvent être incorporées dans les compositions organopolysiloxanes cuites. La quantité de charge, utilisée en combinaison avec les polymères organopolysiloxanes peut varier dans de larges limites, par exemple 40 entre environ 10 et 300% en poids par rapport aux polymères orga- I 69 43812 * 2026474 nopolysiloxanes.La quantité exacte de matières de charge utilisée dépend de facteurs tels que par exemple l'application pour laquelle on recherche les compositions organopolysiloxanes cuites,le type de charge utilisée comme par exemple la densité, 5 le type d'organopolysiloxanes cuits utilisés, etc.,.On peut u-tiliser évidemment des mélanges de charges de renforcement ou de non renforcement. Des exemples de charges convenables pouvant être utilisées sont l'amiante, l'argile, le silicate de calcium hydraté, le 10 sulfure de zinc, un aérogel de silice, du titanate de baryum, de la fibre de verre, un agent floeulant, de l'oxyde ferrique,de la bentonite, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de nickel, du magnésium, du graphite très finement divisé de l'ardoise et du mica très finement divisés, de la celite, du bioxyde de plomb, de 15 l'oxyde de plomb, du sulfate basique de plomb, de l'alumine hydratée ou non et du carbonate de calcium. Des agents de cuisson variés peuvent être ajoutés aux compositions organopolysiloxanes pour effectuer une conversion rapide des compositions à l'état élastomère.Parmi de tels agents,il faut 20 mentionner par exemple le peroxyde de benzoyle ,1e perbenzoate de tert-butyle ,1e peroxyde de bis dichlorobenzoyle-2,4, le peroxyde de dicumyle, les peroxydes de dialkyle comme le peroxyde de ditert-butyle etc..... Ces agents de cuisson peuvent être présents dans des quantités de l'ordre de 0,1 jusqu'à 4 et 8% en 25 poids ou même plus par rapport aux polymère s organopolysiloxanes. La manière d'effectuer la présente invention peut varier très largement. Bien qu'on puisse introduire le bioxyde de titane gazeux dans le polymère organopolysiloxane cuit, avant l'addition de la charge de renforcement, on peut aussi l'incor-30 porer avec les autres charges. On ajoute cependant de préférence le bioxyde de titane-aux polymères organopolysiloxanes avant le broyage. Des agents de cuisson ou d'autres additifs,comme les colorants, les pigments et les retardateurs de flammes peuvent être ajoutés aux compositions organopolysiloxanes durant le 35 broyage. Le bioxyde de titane peut être aussi ajouté aux compositions organopolysiloxanes et ensuite broyé avec les charges de renforcement ou de non renforcement ultérieurement. Lorsque les compositions organopolysiloxanes sont mou-40 lées, elles sont chauffées à des températures de 100 à 200°C. 69 43812 5 2026474 -pendant des périodes variant par exemple de 5 à 30 minutes environ ou plus. Les pressions de moulage varient d'environ 0,7 à 70 kg/cm et sont avantageusement employées. Le produit moulé subit de préférence un traitement après cuisson à température é-5 levée, par exemple pendant environ 1 à 24 heures ou plus à une température de 150 à 250°C pour donner les propriétés optimales aux élastomères à base de silicones cuits. Les élastomères à base de silicones conformes à l'invention qui contiennent au moins 3% et de préférence pas plus de 10 5% de bioxyde de titane gazeux par rapport au poids de polymères organopolysiloxanes, présentent une stabilité thermique augmentée et un pouvoir de compression amélioré par rapport aux élastomères à base de silicones habituels, et/ou aux élastomères à base de silicones chargés d'un pigment à base de bioxyde de titane. 15 Les élastomères à base de silicones conformes à l'in vention peuvent résister à des températures élevées de ^50 à 300°C pendant de longues périodes et conserver les propriétés recherchées. De telles propriétés les rendent très utiles comme i-solants pour les conducteurs électriques et pour la production 20 d'articles commerciaux comme les tubes, les tuyaux en caoutchouc, les feuilles, les joints et les produits identiques. Les réalisations conformes à l'invention sont illustrées par les exemples suivants dans lesquels toutes les fractions sont exprimées en poids sauf indication contraire# 25 TTCTafFTO 1 On prépare une gomme de polysiloxane en faisant réagir de l'octaméthyl cyclotétrasiloxane et le tétraméthyltétravinyl-cyclotétrasiloxane dans des proportions telles que la gomme de vinylpolysiloxane contienne environ 0,2% en mole de groupes vi-30 uyles, sur la chaîne polysiloxane avec 0,001% en poids d'hydro-xyde de potassium à une température d'environ 140 à 150°0 pendant 4 à 5 heures. La gomme polysiloxane contient en moyenne environ 2,0 groupes méthyles par atome de silicium. Tgyigypi.TC 2 35 La gomme organopolysiloxane préparée selon le proces sus décrit dans l'exemple I est utilisée dans les trois formules du tableau I. 69 43812 6 TABLEAU I 2026474 10 15 "» • : Produits • • • a Formules B c : m • • • • • • • Fractions Fractions : Fractions : • • • ♦ : Gomme polysiloxane :(Exemple I) 100,0 100,0 • * S 100,0 : x : Polydiméthyl siloxane rterminé par 0H(50cs) 18,0 18,0 s 18,0 : » :Silice vapeur (CAB-0- îSIL) • 25,0 25,0 é • 25,0 \ • :Bioxyde de titane :(vapeur) • 3,0 : :Bioxyde de titane :(degré de pigment) 3,0 • • • îPeroxyde de bis : ^Lichloro-2,4-benzoyle) : 1,1 : : 1,1 1,1 ! • 20 25 Chaque formule du tableau I est moulée et cuite sous pression pendant 5 minutes à 115°C et à une pression de 42 kg/ 2 cm , ensuite retirée et subit une post-cuisson pendant environ 16 heures à 232°C dans tin courant d'air chaud. Les propriétés physiques correspondant aux^Cormules sont portées dans le tableau II. TABLEAU II : î PROPRIETES x PHYSIQUES : A FORMULES B : : C î • • « « ïForce de cohésion ~ : kg/cm ) 650 650 : : 700 î • ïElongation (%) 350 475 475 : • iDureté Shore A 42 38 38 : • :Pouvoir de compression : 22/350 • • 15 30 29 * • • 30 35 Le tableau précédent illustre l'amélioration du pou -40 voir de compression d* élastomères à base de silicones contenant 69 43812 7 2026474 -du. bioxyde de titane par rapport aux compositions qui contiennent ou non un pigment usuel à base de bioxyde de titane. Chaque composé dont la formule est indiquée dans le tableau 2, est vieilli à chaud pendant environ 24 heures à 5 315°C dans un courant d'air chaud et au bout de cette période, on détermine les propriétés physiques. Le tableau III présente les propriétés physiques de ces composés après vieillissement à la chaleur» TABLEAU III 10 • : PROPRIETES j PHYSIQUES • • A FORMULES B C Î • • • * :Force de cohésion • • • • î kg/ca2) 320 Cassant • Se désagrège : S :Elongation (%) 120 Cassant • Se désagrège : X :Bureté Shore a t 47 Cassant • Se désagrège : • * 20 Le tableau III précédent montre que les élastomères à base de silicones qui contiennent du bioxyde de titane vapeur sont plus stables à température supérieure à 300°C pendant de longues durées que les compositions qui contiennent ou non un pigment usuel à base de bioxyde de titane. 25 TflTKWFLE 5 Sans cet exemple, les composés sont préparés avec 100 parties de gomme organopolysiloxane décrite dans l'exemple 1, 18 parties de polydiméthylsiloxane à terminaison OH (50 es), 25 parties de silice vapeur (CAB-O-SIL), et 1,1 partie de pero-30 xyde de bis (dichloro-2,4—benzoyle). On ajoute à ces composés de base des quantités variables de bioxyde de titane vapeur. Ces composés sont cuits sous pression pendant cinq mi- 2 mîtes à 115°C à une pression de 42 kg/cm , subissent une post cuisson pendant environ 16 heures à 232°C dans un courant d'air 35 chaud, et sont ensuite vieillis à chaud pendant 24 heures à 315°C dans un courant d'air chaud. Les propriétés physiques des élastomères à base de silicones qui ont subi une post—cuisson et qui ont vieilli à chaud, sont indiquées dans le tableau IV. 69 43812 8 TATUVRAU IV 2026474 : : » » : FORLTJ LES : Ti0o FORCE DE COHE- xELONGATION DURETE SÏÏOKE : • • • • (vapeur) SI 0!T a • • • • Parties 16 h 24 h 16 h 24 h ■ 16 h X 24 h x • • • * 232° C 315BC 232°C 315°C 232°C 315°C : : a ' 1,0 680 * 400 ♦ 30 + x : B 2,0 670 ♦ 370 * 35 + x : C 3,0 650 320 350 120 42 47 x ; D 5,0 675 300 375 100 45 i 52 x • • • 4 » ê s + = se désagrègent x 15 j : - " * Le tableau IV précédent indique qu'au moins 3% en poids de bioxyde titane vapeur est essentiel pour procurer une stabilité thermique et que des quantités supérieures à 5% en poids n'influencent pas de façon appréciable les propriétés phy-20 siques des élastomères à base de silicones. Lorsque d'autres polymères organopolysiloxanes contenant 0,01 à 0,35% en mole de groupes vinyles sont substitués à la gomme de méthylvinylpolysiloxane dans ces exemples, on obtient des résultats semblables. Ainsi lorsque l'on répète les 25 exemples précédents en utilisant d'autres agents anti-structurante avec le bioxyde de titane vapeur, on obtient des caoutchoucs à base de silicones qui ont une stabilité thermique excellente pendant de longues périodes et un pouvoir de compression amélioré. Bien que l'on ait décrit ici des exemples spécifiques de 30 l'invention, ceux-ci ne présentent aucun caractère limitatif.il est bien entendu que de nombreuses modifications et variations pourrait y être apportées par les spécialistes sans se départir pour autant ni de l'esprit ni du cadre de l'invention. 69 43812 9 2026474 BEVEKDICATIOKS 1. Caoutchouc à base de silicones ayant une stabilité thermique et un pouvoir de compression améliorés, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère organopolysiloxane, un peroxyde 5 organique comme agent de cuisson et au moins 3% en poids de bioxyde de titane vapeur par rapport au polymère organopolysiloxane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient de 3 à-10% en poids de bioxyde de titane. 10 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition contient de 3 à 5% en poids de bioxyde de titane. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organopolysiloxane contient de 1, 9* à 15 2,2 radicaux organiques par atome de silicium. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent anti-structurant. 6. Composition selon la revendication 5> caractérisée en ce que l'agent anti-structurant est choisi parmi le groupe 20 des silanes et siloxanes à terminaison 05. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organopolysiloxane contient de 0,01 à 0,35% en mole de groupes vinyles par atome de silicium. 8. Elastomère organopolysiloxane cuit à chaud selon la 25 revendication 1, caractérisé par ce qu'il est vulcanisé par un peroxyde organique comme agent de cuisson, ledit élastomère organopolysiloxane étant composé d'un polymère organopolysiloxane et d'au moins 3% en poids de bioxyde de titane vapeur par rapport au polymère. 30 9. Elastomère selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère organopolysiloxane est le méthylvinylsiloxane qui contient de 0,01 à 0,35% en mole de groupes vinyles. 10. Elastomère selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élastomère contient de 3 à. 10% en poids de bioxyde de 35 titane vapeur.