FR 2028592 A1 19701009 FR 7001748 A 19700119 70 01748 1 2028592 La présente invention a trait à des matières à mouler thermoplastiques obtenues selon les méthodes connues de la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle et destinées à la fabrication d'articles façonnés, en particulier 5 de feuilles ou de plaques à surface lisse ou brillante et ayant une rigidité améliorée. On sait préparer, par polymérisation du chlorure de vinyle, des matières à mouler thermoplastiques qui, mises sous forme d'articles façonnés, par exemple de feuilles ou de 10 plaques, ont bien une grande rigidité (mesurée par le module d'élasticité) mais dont la surface, en ce qui concerne le lissé et le brillant, ne répond pas aux souhaits de la clientèle. On peut, il est vrai, obtenir des produits ayant 15 une grande rigidité et une surface suffisamment brillante à partir de polychlorure de vinyle normal préparé par polymérisation en émulsion, mais on est alors obligé d'avoir recours à des appareils supplémentaires coûteux ou d'abaisser le débit lors du calandrage. On peut également fabriquer des feuilles à surface 20 brillante et à rigidité relativement bonne à partir de polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en suspension ou en masse, mais il faut alors utiliser des stabilisants et des adjuvants coûteux, c© qui augmente les prix de revient. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir 25 des matières à mouler thermoplastiques pour la fabrication d'articles façonnés, en particulier de feuilles et de plaques ayant une surface lisse et brillante et en même temps une rigidité améliorée, d'une manière avantageuse, lorsqu'on mélange 30 les composantes suivantes sous forme de leur latex de polymérisation ou qu'on les polymérise avec greffage et qu'on sèche ensuite par les méthodes habituelles pour le polychlorure de vinyle préparé en émulsion, les composantes dont il a été question ci-dessus étant : - 35 a) de 60 à 98 % en poids, de préférence de 80 à 95 %> d'un homopolymère du chlorure de vinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle avec au maximum 10 % en poids, par rapport au polymère total, d'un autre composé à insaturation éthylénique 40 et b) de 2 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 20 d'un copolymère constitué de 25 à 95 % en poids de chlorure de 70 01748 2 2028592 vinyle, de préférence de 25 à 75 et de 5 à 75 % en poids, de préférence de 25 à 75 d'un monomère répondant à la formule générale 5 v X—- CH==.CH——2 dans laquelle X et Z représentent chacun un groupe -COOR ou X désigne H et Z représente le groupe -0p0R', -R étant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique contenant des1 à 20 atomes "10 de carbone et R' un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou un radical aryl-alkyle contenant de 1 à 20 atomes .de carbone. Les polymères du chlorure de vinyle utilisables comme composante a) sont des homopolymères ou des copolymères du chlorure de vinyle dans la préparation desquels on peut ajouter, 15 le cas échéant, jusqu'à 10 $ en poids, de préférence jusqu'à 8 % en poids, d'autres composés éthyléniques copolymérisables avec le chlorure de vinyle, par exemple des halogénures de vinylidène, des esters vinyliques, des éthers vinyliquôs et des hydrocarbures insaturés. On citera par exemple le chlorure 20 de vinylidène, des esters vinyliques d'acides carboxyliques non ramifiés ou ramifiés contenant de 2 à 13 atomes de carbone, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et l'isobutyrate de vinyle, des" éthers vinyliques, tels que le méthoxy-éthylène (ou oxyde de méthyle 25 et de vinyle), le vinyloxy-éthane, le vinyloxy-butane- et le vinyloxy-hexadécane, le butadiène, le çhloroprène et le méthyl-butadiène. Le poids moléculaire des polymères du chlorure de vinyle peut varier dans des limites étendues.. Cependant, on 30 utilise de' préférence des polymères ayant un poids moléculaire correspondant à une valeur K de 50 à 80. La préparation des polymères du chlorure de vinyle peut être effectuée en continu ou par .charges, en émulsion aqueuse, selon une. méthode, corînue. (voir-par... exemple . C.A. 35 Schildknecht "Vinyl and related Polymers", New York,'; 1952, pages 395 et suivantes, ou . Houben-Weyl, vol,:. 14, partie 1, 4ème édition 1961, p^e s. 870-e t. suivantes)..: '•••* La composante b) contient par.exemple des estérs de l'acidé maléique ou fumariq'ue ,ou des esters, vinyliques-à 40 raison dé ^[â 75 % en poids, de préférence de 25 à 75 %. Parmi. COPY 4 70 01748 3 2028592 les esters des acides maléiques et fumariques on citera les esters diméthyliques, diéthyliques, dipropyliques, dibutyliqûes, dicyclohexyliques, di-(éthyl-hexyliques), didodécyliques. et di-octadécyliques ; les deux radicaux 5 alkyliques R présents dans chacun de ces esters peuvent être différents l'un de l'autre. Comme esters vinyliques on utilise par exemple 1.'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et le 10 benzoate de vinyle ou les esters vinyliques de l'acide isono-nanoîque, isodécanoîque et isotridécanoîque et des acides -carboxyliques tertiaires contenant de 5 à 18 atomes de carbone, par exemple de l'acide 2.2-diméthyl-propionique ou de l'acide 2.2.4-, 4-tétraméthyl-valérique. 15 Le poids moléculaire des copolymères peut être très variable mais il vaut mieux utiliser, des polymères dont le poids moléculaire correspond à une valeur K (selon Fikentscher) de 25 à 70. La préparation des copolymères de la composante b) 20 est effectuée de façon connue par polymérisation des mélanges de monomères en émulsion aqueuse (voir Houben-Weyl, vol. 14, partie 1,4èoe édition 1961,pages 870 eb suivantes et 887 et suivantes); on utilise alors les activeurs et émulsifiants habituels, par exemple le persulfate de potassium, l'eau oxygénée ou d'autres 25 activeurs solubles dans l'eau, dont l'efficacité peut être renforcée de façon connue par addition d'agents de réduction, par exemple des sulfites, des dithionites, des sulfoxylates ou , l'hydroxylaminé. Comme émulsifiants, on peut utiliser par exemple des émulsifiants ionogènes, par exemple les sels 30 de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides alkyl-sulfoniques, d'acides alkyl-benzène-sulfoniques ou d'acides carboxyliques contenant de 8 à 20 atomes de carbone ; on peut également utiliser, à cette fin, des émulsifiants non ionogènes, par . exemple des alcools oxalkylés-ou des acides carboxyliques 35 oxalkylés ou des mélanges d'émulsifiants ionogènes et non ionogènes. '- Les deux composantes a) et b) peuvent être polymérisées séparément jusqu'à un taux de réaction de 85 à 95 % et ensuite .être mélangées et séchées'de manière connue en soi. Il y a 40 cependant avantage à ajouter le latex du copolymère b) au COPV 70 01748 4 2028592 mélange de polymérisation de la composante a) lorsque celui-ci a atteint un taux de réaction d'au moins 60 de préférence de 70 à 85 et à continuer la polymérisation du mélange total jusqu'à un^taux de. réaction de 90 à 95 % (voir 5 Houben-Wèyl, vol., 14, partie 1, 4ème édition 1961, pages 393 et suivantes). En introduisant ensuite des additifs convenables, tels que les activeurs déjà mentionnés, on peut déclencher et accélérer ces réactions de greffage de manière connue. Les matières à mouler thermoplastiques ainsi obtenues, 10 auxquelles on peut ajouter des auxiliaires de traitement connus, par exemple des stabilisants, fournissent, par calandrage ou extrusion, des articles façonnés qui sont non seulement lisses et brillants mais encore ont une rigidité améliorée, sans.qu'il soit nécessaire pour cela d'effectuer un traitement 15 ultérieur particulier ou d'utiliser des appareils supplémentaires ou de réduire la vitesse de transformation. De plus, la résistance à la chaleur et l'aptitude au formage à chaud sont conservées ; la ténacité des matières à mouler thermoplastiques conformes à l'invention est meilleure que celle de produits 20 connus à base, de polychlorure de vinyle normal préparé par polymérisation en émulsion. Les matières à mouler thermoplastiques de l'invention peuvent être transformées selon la méthode connue appliquée à la transformation du polychlorure de vinyle, dans laquelle 25 on peut aussi utiliser les additifs habituels, tels que des pigments, par exemple le bioxyde de titane, ét/ou des lubrifiants ou des plastifiants intérieurs ou extérieurs, par exemple des cires de Montan, des cires, d'amides, des alcools gras, des esters d'acides gras élevés, des esters phtaliques, 30 des polyoléfines, et également les stabilisants connus, en particulier des composés organiques exempts de métal, par exemple le phosphate de tri-nonylphényle, des esters d'acide amino-crotonique, 1' a-phényl-indole, la diphényl-thio-urée, le cas échéant en mélange avec des huiles naturelles 35 époxydées, par exemple l'huile de soja. Selon l'invention on peut fabriquer par exemple des feuilles et plaques d'une épaisseur de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,15 à 5 mm, qui peuvent être utilisées: pour des disques ou, d'autres enregistreurs phonographiques ; les matières 40 à mouler thermoplastiques conformes à l'invention conviennent COP^ 70 01748 5 2028592 également pour d'autres articles façonnés quelconques. Par rapport à des polymères du chlorure de vinyle connus à surface lisse et brillante et à module d'élasticité (selon la norme allemande DIN" 53 371) d'environ 20 200 kp/cm 5 les produits conformes à l'invention ont des valeurs comprises ^ 2 entre 23 000 à 25 400 kp/cm tout en ayant là même qualité de surface Les valeurs de rigidité des polymères conformes à l'invention peuvent certes être^ obtenues aussi avec un 10 polychlorure de vinyle normal préparé par polymérisation en émulsion, mais dens ce cas le brillant de la .surface n'est plus que de 8 ^ (mesuré avec l'appareil de mesure du brillant ou "luisancemètre" du Dr. Lange) alors qu'il est, de-. 15 à 23 % pour des articles façonnés à partir des matières à.•mouler thermo-15 plastiques de cette invention. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. - EXEMPLE 1 : 20 a) On introduit dans un autoclave à agitateur 2,5 par ties d'un émulsifiant commercial, par exemple les sels sodiques d'acides paraffine-sulfoniques ayant de 14 à 16 atomes de carbone, préparés par exemple par suifoxydation d'un mélange de paraffines ayant de 14 à 16 atomes de carbone, 0,2 partie 25 de persulfate de potassium et 0,05 partie de phosphate de sodium secondaire, en solution dans 150 parties d'eau déminéralisée et on ajuste le pH à 10,0 avec une solution d'ammoniac. On déplace l'air en faisant le vide et en rinçant avec de l'azote. On émulsionne alors 50 parties de chlorure de vinyle et 30 50 parties de maléate de dibutyle dans la solution et on augmente la température à 60°C. La polymérisation se déclenche rapidement. Au bout d'environ 12 heures elle atteint un taux;de 90 a. 95 % : à ce moment on l'arrête. On obtient un latëx à environ 37 %> - duquel on peut isoler par évappration un copolymère caoutchouteux 35 d 'ime. valeur K de 35. - - ■-v - b) A-11 parties de ce latex on ajoute 89 parties .d-un latex de polychlorure de vinyle, dont la teneur en matière solide est 'de 42Le mélange de matières plastiques-ainsi .obtenu contient 10 % du copolymère préparé selon a) On-- ~ 40 mélange 97*3 parties "dû produit avec 2 parties,de.; cire • de' Montan, co^ 70 01748 6 2028592 0,7 partie.de diphényl-thio-urée et 3 parties de bioxyde de titane et, après préplastification sur des malaxeurs et des rouleaux de mélange on•transforme le tout sur une calandre à 5 cylindres en L, en feuilles en polychlorure de vinyle d'une épaisseur de 0,5 ®m, pigmentées en blanc, qui sont destinées à l'industrie de l'emballage. Les feuilles ont un brillant de surface de 18 $>, mesuré avec le "luisancemètre" du Dr. Lange, p et un module d'élasticité dë 25 240 kp/cm selon les normes allemandes DIN 53 371. ? 10 EXEMPLE 2 : a) Selon l'exemple 1, on polymérise, à 60°C, 60 parties •de chlorure de vinyle et 40 parties de fumarate de dibutyle. Au bout d'environ 10 heures on arrête la polymérisation, alors que le taux de transfôrmation est de 90 à 95 %. A partir du 15 latex de polymère, qui a une teneur en matière solide de ,37 à 38 on obtient un copolymère caoutchouteux d'une valeur K de 46. b) A 14 parties de ce latex on ajoute 86 parties d'un latex de polychlorure de vinyle et on sèche le tout. Le 20 mélange contient 12,5 % du copolymère préparé selon a) et il peut être façonné en articles ayant un brillant de surface de 17 # et un module d'élasticité de 24 240 kp/cm^. EXEMPLE 3 : a) Comme dans l'exemple 1, on polymérise, à 60°C, 50 25 parties de chlorure de vinyle et 50 parties d'isobutyrate de vinyle. Au bout de 10 heures on obtient un taux de transformation de 90 à 95 % et un latex à 37 % duquel on peut isoler un polymère caoutchouteux de valeur K égale à 61. b) On. mélange 89 parties d'un latex de polychlorure de vinyle à 42 $ avec 11 parties du latex de polymère préparé selon a) et on sèche le tout, de sorte que le mélange contient 10 % du copolymère préparé selon a). On peut transformer ce produit en feuilles calandreées et en profilés extrudés, qui 35 ont un brillant de surface de 20 $ et un module d'élasticité de 24 600 kp/cm^. . - - • * EXEMPLE .4. ■ -, -.•• * - , a) Selon- l'exemple 1 cm "polymérise 30 parties de chlorure de vinyle et 70 parties de maléate de dihexyle à 60°C jusqu'à obtenir un taux de; transformation"de 90 à 95 A 40 partir, du .làtex ,du. polymère^'qui a une teneur en matière solide COPV j 01748 7 2028592 de 37 %, on peut obtenir,par séchage, un copolymère caoutchouteux qui a line valeur K de 32. - b) On mélange 5,6 parties de ce latex de polymère et 9^»^ parties du latex de polychlorure de vinyle et on sèche 5 le tout, de sorte^que le mélange ainsi obtenu contient 5 % du copolymère préparé selon a). On peut transformer le produit en articles façonnés qui ont un brillant de surface de 16 % et un module d'élasticité de 23 900 kp/cm2. , ; 10 EXEMPLE 5 : a) Comme dans l'exemple 1, on polymérise, à 60°C, 50 parties de chlorure de vinyle et 50 parties de benzoate de vinyle. Au bout de 7 heures le taux de transformation est de 95 On obtient un latex à, 39 % duquel on peut isoler 15 un polymère caoutchouteux ayant une valeur K de 48. b) On mélange 6,4 parties du latex du copolymère - et 93,6 parties du latex de polychlorure de vinyle et on sèche le tout. On obtient un mélange constitué de 94 parties de 20 polychlorure de vinyle et de 6 parties du copolymère décrit sous a). On peut transformer .ce produit en feuilles calandrées qui ont un brillant de surface de 15 # et un module d'élasticité de 25 370 kp/cm2. 25 EXEMPLE 6 : a) Selon l'exemple 1, on polymérise, à 60°C, 50 parties de chlorure de vinyle et 50 parties de 2.2.4.4-tétraméthyl-valérate de vinyle. Au bout de 5 heures on obtient un taux de transformation d'environ 95 % et le latex du polymère a une 30 teneur en matière solide de 39 %, A partir de ce latex on peut obtenir par séchage un copolymère caoutchouteux ayant une valeur K de 44. b) On mélange 16 parties du latex du copolymère avec 84 parties du latex de polychloriore.de vinyle. Après séchage on obtient un mélange de matières plastiques qui contient 35 15 % du copolymère décrit sous a). A partir de ce produit on peut mouler des articles façonnés qui ont un brillant de -surface de 23 % et .un module d'élasticité de 23 000 kp/cm2, EXEMPLE 7 . .T: ; . . * ' • • * Dans un récipient muni :d'un .agitateur on polymérise 40 de façon connue, err continu, par le procédé en émulsion, . - 70 0-1748 s 2028592 à 58°C, 90 parties par heure de chlorure de vinyle jusqu'à ce que le taux de transformation soit d'environ 85 %. Sous sa pression propre on introduit le latex du polymère dans un deuxième récipient muni d'un agitateur que l'on maintient 5 à une tempérautre plus basse de 5 à 15°C. En même temps on introduit en continu dans le deuxième récipient muni d'un agitateur, 25,7 parties par heure d'un latex de polymère à 37 % préparé, selon l'exemple 1a) et on continue la polymérisation jusqu'à un taux de transformation d'environ 95 %. 10 . Le latex de polymère ainsi obtenu peut être séché selon les méthodes connues pour-le polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion et il donne un "produit ayant une valeur K de 58 à 59*. qui contient 10 # du copolymèré préparé selon l'exemple 1a). 15 Les articles moulés: avec cette matière ont le même brillant de surface et le même module d'élasticité que ceux obtenus selon l'exémple 1 mais les valeurs d'extraction avec l'acide acétique à 3 # sont plus favorables. 70 01748 9 2028592 10 REVENDICATIONS 1.- Matières à mouler thermoplastiques qui sont constituées de mélanges ou de copolymères greffés des composantes suivantes : a) de 60 à 9$ $ en poids d'un homopolymère du chlorure de vinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle avec 10 % en poids au maximum, par rapport au polymère total, d'un autre composé à insaturation éthylénique, et ' b) de 2 à 40 % en poids d'un copolymère-constitué de 25 à 95 # en poids de chlorure de vinyle et de-5 à 75 % en poids d'un monomère répondant à la formule générale X— CH=.CH Z " 15 dans-laquelle X et Z représentent chacun un groupe -C00R ou X désigne H et Z un groupe -0C0R', R étant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 20 atomes 2q de-carbone et R' un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou un radical aryl-alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 2.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 25 80 à 95 % en poids de la composante a). 3.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 20 % en poids de la composante b). 4.- Matières à mouler thermoplastiques selon la 20 revendication 1, caractérisées en ce que la composante b) est constituée par 25 à 75 %- en poids de chlorure de vinyle. 5.- Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que la composante b) contient de 25 à 75 # en poids dès monomères de la formule ^5 générale mentionnée. 6.- Procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en .ce que l'on mélange a) de 60 à 98 % en poids d'un homopolymère du chlorure CQPV 70 01748 10 2028592 de vinyle ou d'un copolymère du chlorure de vinyle avec 10 # en poids au maximum, par rapport au polymère total, d'un autre composé à insaturation éthylénique et 5 b) de 2 à 40 % en poids d'un copolymère constitué de 25 à 95 % en poids de chlorure de vinyle et de 5 à 75 % en poids d'un monomère répondant à la formule générale X—CH=CH—Z 10 dans laquelle X et Z représentent chacun un groupe -COOR' ou X désigne H et Z représente un groupe -0C0R', R étant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant de 1 à 20 atomes.de carbone et R' un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou un radical aryle ayant de 1 à 20 atomes 1C de carbone, sous forme de leurs latex de polymérisation et on sèche ensuite le tout selon les méthodes connues pour le polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion. 7.- Procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on ajoute le latex du polymère de la composante b) au mélange de polymérisation, en continu" ou en discontinu pour la préparation de la composante a) lorsque le taux de réaction est d'au moins 60 de préférence de 70 à 85 % , et on continue la polymérisation du mélange jusqu'à obtenir un taux de 25 transformation de 90 à 95 8.- Application de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, pour la fabrication d'articles façonnés en matières plastiques à surface particulièrement lisse et brillante et à rigidité augmentée," selon des méthodes 30 connues, par exemple le calandrage et l'extrusion, le cas échéant après addition de pigments et/ou de plastifiants extérieurs ou intérieurs et/ou de stabilisants et/ou de lubrifiants . 9.- Application de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 8, pour la fabrication 35 de feuilles et de plaques d'une épaisseur de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,15 à 5 mm, et de profilés. 10.- Application de matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 8, pour la fabrication d'enregistreurs de son, par exemple de disques.