FR 2032274 A1 19701127 FR 6936384 A 19691023 69 36384 1 2032274 la présente invention concerne le traitement hydrocatalytique de fractions d'hydrocarbures; elle a trait, notamment à l'élimination de soufre et de n-alcanes à partir de ces fractions. Des fractions d'hydrocarbures obtenues en particulier à partir 5 de fractions pétrolières qui ont tant une teneur en soufre qu'un point d'écoulement faibles sont nécessaires pour diverses utilisations. On.connaît des procédés pour éliminer le soufre et les n-alcanes qui sont les causes principales des points d'écoulement élevés des fractions pétrolières, mais la mise en oeuvre des procédé» 10 séparément est relativement coûteuse. On a maintenant trouvé que les deux opérations peuvent être conduites dans le môme système de réaction à condition que certaines précautions soient observées. l'invention crée un procédé hydrocatalytique pour l'élimination, de soufre et de n-alcanes à partir de fractions d'hydrocarbures, qui 15 consiste à faire passer une fraction d'hydrocarbures contenant des composés de soufre et des n-alcanes avec de l'hydrogène essentiellement exempt de soufre à une température comprise entre 260 et 482*0 et avec line pression effective comprise dans la gamme de 3,5 à 210 kg/cm2, tout d'abord sur un catalyseur constitué d'une mordénite 20 cristalline à teneur en métal alcalin réduite et d'un composé d'hydrogénation choisi parmi les métaux des groupes VI et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev pour éliminer les n-alcanes et faire passer ensuite le produit total de la réaction également à une température comprise entre 260 et 4622C et avec une pression effective 25 de 3,5 à 210 kg/cm2 sur un catalyseur comprenant un oxyde inorganique réfractaire et un composé d'hydrogénation choisi parmi les métaux et les composés des groupes VI et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev pour éliminer le soufre. les deux catalyseurs peuvent être dans le même réacteur c'est-à-30 dire dans un réacteur à courant descendant, la partie supérieure pouvant contenir un lit de catalyseur pour éliminer les n-alcanes et la partie inférieure un lit de catalyseur de désuifuration. Il est très important de mettre en oeuvre le procédé suivant l'état indiqué, le catalyseur d'élimination des n-alcanes à base de 35 mordénite n'est pas sensible vis-à-vis des composés de soufre présents dans la matière première et ne transforme pas ces composés en hydrogène sulfuré. Toutefois, il est sensible à l'hydrogène sulfuré 69 36384 2 2032274 produit par la désulfuration. Par conséquent, la matière première doit venir en contact tout d'abord avec la mordénite et, comme mentionné ci-dessus, l'hydrogène utilisé doit être essentiellement exempt de soufre. Bans le système de réacteur simple préféré, ceci 5 peut être obtenu en utilisant une fois le passage de l'hydrogène ou, lorsque le recyclage de l'hydrogène est réalisé, par épuration des gaz de recyclage pour éliminer l'hydrogène sulfuré produit par la désulfuration. A titre de variante, on peut employer un système à deux réacteurs avec de l'hydrogène qui est alimenté une fois dans 10 le premier réacteur d'élimination de n-alcanes et avec de l'hydrogène qui est recyclé dans le second réacteur d'élimination de soufre* .La teAeur en hydrogène sulfuré de l'admission d'hydrogène est, de préférence, inférieure à 1000 parties par million en volume et, mieux encore, inférieure à 200 parties par million en volume, fies 15 processus convenables pour éliminer l'hydrogène sulfuré à partir des courants de gaz de recyclage consistent en un lavage avec des substances alcalines noisfie la carbonate de sodium caustique ou une saine telle que la diiaopropgrlaaine ou en une absorption d'une matière solide coasse l'oxyde de aine ou un tamis moléculaire. 20 Le rapport des catalyseurs d'élimination de n-alcanes et de soufre dans le système dépend des quantités relatives des deux constituants dans la matière première et du degré d'élimination désiré. Il peut varier de 10 à 90 i» en volume du catalyseur d'élimination de n-alcanes et de 90 à 10 % en volume du catalyseur d'élimination de 25 soufre, notamment entre 20 et 60 % du premier et entre 80 et 40 Jé du dernier. Les températures et les pressions préférées pour les deux catalyseurs sont comprises dans la gamme de 343 à 427aC et de 17,5 à 105 kg/cm2. D'autres conditions de mise en oeuvre pour les deux ca-30 talyseurs peuvent être les suivantes, à savoir : Vitesse spatiale globale 1 à 20 v/v/h (de préférence 2 à 8 v/v/h) Vitesse de traitement à 4,33 à 173 m3/hl l'hydrogène (notamment 36,6 à 138,4 m3/Hl). 35 Les vitesses spatiales individuelles avec chaque catalyseur dépendent des quantités relatives utilisées. Avec les quantités préférées de 20 à 60 fo en volume de catalyseur d ' élimination de n-alcanes et de 80 à 40 % en volume de catalyseur d'élimination de soufre, les BAD ORIGINAL 69 36384 3 2032274 vitesses spatiales individuelles peuvent être : Catalyseur d'élimination de 1 à 40 v/v/h. n-alcanes de préférence, 2 à 16 v/v/h Catalyseur d'élimination de 1 à 40 v/v/h 5 soufre de préférence, 2 à 16 v/v/h. Les matières premières peuvent être des fractions pétrolières ■bouillant dans la gamme de 30 a 650^0, c'est-à-dire : l'essence, le kérosène, le gas-oil et les fractions cireuses de distillât d'huile brute. Ces fractions contiennent des teneurs en soufre comprises 10 dans la gamme de 0,1 à 3,0 ^ en poids et des teneurs en n-alcanes dans la gamme de 5 à 50 fi en poids, ces teneurs pouvant être réduites au moyen du procédé de l'invention jusqu'à des taux allant de 0,01 à 0,3 fi en poids de soufre suivant la teneur en soufre de la matière de départ et des teneurs en n-alcanes de 0 à 10 ^ en p'oids 15 suivant la teneur en n-alcanes de la matière de départ et la sévérité du traitement catalytique. Le procédé est particulièrement approprié pour la fabrication de gas-oils ayant une gamme d'ébullition ASTM de 250 à 4002Q comme les huiles de diesel ou le mazout. Le procédé d'élimination des n-alcanes et le catalyseur peuvent 20 être comme ceux décrits dans les brevets anglais No. 1 088 933 et 1 134 014. De préférence, par l'expression "mordénite cristalline à teneur en métal alcalin réduite", on entend une mordénite ayant une teneur en métal alcalin inférieure à 3 fi en poids, mieux encore inférieure à .1,5 7° en poids. La déficience en cations de métaux alca-25 lins peut être comblée avec d'autres cations de métaux, par exemple des cations de métaux du groupe II, en particulier des cations de magnésium ou des cations de métaux alcalino-terreux. Toutefois, de préférence, la mordénite est une mordénite décationisée, ce qui signifie une mordénite ayant une déficience en cations métalliques. 30 Une expression analogue dans la technique est mordénite hydrogène car on suppose que lorsque les cations de métaux sont éliminés, ils sont remplacés par des ions hydrogèng. Une mordénite naturelle ou une mordénite synthétique fraîchement préparée répond à la formule : 35 1 : .a^O™ : 9 à 11 iS'iOg > n dans laquelle rie est un cation de métal, n est la valence du cation et X varie entre 0 et 7 suivant l'histoire thermique de l*é- BAD ORIGINAL 69 36384 4 2032274 échantillon. Dans une mordénite naturelle ou une mordénite synthétique fraîchement préparée, Me est habituellement un métal alcalin, en particulier le sodium. la décationisation peut être obtenue par échange de cations 5 des métaux alcalins avec des ions ammonium, suivie d'un chauffage entre par exemple 250 et 60020 pour chasser l'ammoniac. Avec ce procédé de décationisation, les teneurs en métal alcalin peuvent être réduites jusqu'à une valeur inférieure à 0,5 % en poids. Une variante consiste à effectuer un traitement avec un acide pour décationi-10 ser directement la zéolite. Des acides convenables sont représentés par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Le traitement acide peut ne pas éliminer les cations de métaux alcalins dans la même mesure que l'échange d'ammonium, mais ceci n'est pas nécessairement désavantageux et il n'est pas difficile de réduire la teneur en mé-15 tal alcalin jusqu'à une valeur inférieure à 1 $ en poids. Si le traitement à l'acide utilise un acide fort d'une force comprise entre 5 et 50 $> en poids, de préférence entre 10 et 20 ^ en poids, on peut obtenir un effet supplémentaire car l'aluminium est éliminé du réseau cristallin avec une augmentation du rapport silice:alumine. 20 Par exemple, le rapport normal silice:alumine de 9 à 11:1 peut être accru jusqu'à 14:1 ou plus. Des valeurs aussi élevées que 90:1 peuvent être établies, mais la gamme préférée est de 14:1 à 50:1. L'ac-croîssement de la durée de la température et de la force de l'acide, augmente l'élimination d'aluminium et un traitement convenable à 25 l'acide a lieu avec un acide comportant de 10 à 20 fo en poids sous ' des conditions de reflux pendant 2 à 12 heures. Après l'une des formes de décationisation, la mordénite est lavée pour éliminer l'acide en excès ou la solution d'échange d'ammonium et est chauffée entre 250 et 600^0. 30 II y a lieu de remarquer que les mordénites ayant des rapports silice:alumine supérieurs à la normale, retiennent la structure cristalline de la mordénite et ne sont pas altérées de façon significative en ce qui concerne la résistance physique, la stabilité ou la cristallinité. 35 Le constituant d'hydrogénation est, de préférence, un métal du groupe du platine, notamment le platine ou le palladium, et est ajouté en particulier par échange ionique. La quantité du métal du bad original 69 36384 5 2032274 groupe du platine est, de préférence, comprise dans la gamme de 0,01 à 10 io en poids, notamment entre 0,1 et 5 °/° en poids. le catalyseur est, de préférence, calciné, par exemple, entre 250 et 6002C dans de l'air anhydre en circulation, avant d'être uti-5 lisé pour retirer toute l'eau et éliminer tous les radicaux fixés au constituant d'hydrogénation. Il peut également être réduit dans un courant .d'hydrogène entre 250 et 6002C. les n-alcanes éliminés sont craqués en n-alcanes à point d'é-bullition inférieur, principalement en alcanes en et en avec 10 une certaine partie d'hydrocarbures en à CCes matières peuvent être facilement séparées du produit par distillation, notamment si les matières de départ sont constituées de kérosène ou de fractions à point.d'ébullition supérieur et sont en elles-mêmes valables comme gaz de pétrole liquéfiés et comme matières de départ pé-15 trocbimiques. Dans le catalyseur d'élimination de soufre, le support d'oxyde inorganique réfractaire est, de préférence, un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV du Tableau Périodique de Mendéléev ou un mélange de ces oxydes. Le support préféré est l'alumine. Le consti-20 tuant d'hydrogénation est, de préférence, un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe Via (par exemple de tungstène, de molybdène et de chrome) avec -un ou plusieurs oxydes ou sulfures de métaux du groupe du fer (par exemple le cobalt, le nickel et le fer). Les quantités peuvent.être comprises entre 2 et 25 % en poids de métal 25 du groupe Via, exprimé comme métal, et de 0,1 à 10 fo de métal ou de métaux du groupe du fer, également exprimé comme métal. Les catalyseurs préférés contiennent de l'oxyde ou du sulfure de molybdène avec de l'oxyde ou du sulfure de cobalt et/ou de nickel. L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exem-30 pies suivants : Exemple 1 On fait passer vers le bas un gas-oil lourd dans un réacteur contenant un lit double de catalyseur. La partie supérieure du lit (1/3) a un catalyseur à base de mordénite hydrogène-platine et la 35 base (2/3) un catalyseur à base d'oxydes de cobalt et de molybdène ainsi que d'alumine. Les résultats d'analyse sur les deux catalyseurs qui sont calcinés à 5502C sont les suivants, à savoir î 69 36384 6 2032274 Catalyseur à base de mordénit e-H-Pt Pt io en poids 0,46 Ha % en poids 1,45 5 Si io en poids 39,8 Al % en poids 4, 58 rapport molaire Si02/Al20^ Catalyseur à base de Co-Mo-AlgO^ Co fo en poids 1,9 Mo io en poids 10,4 Al2°5 » " 86,0 étendue de surface, m2/g volume des pores , ml/g 244 0,31 étendue de surface, m2/g volume des pores , ml/g 16,T 410 0,21 10 Les détails en ce qui concerne la matière de départ, les condi tions de mise en oeuvre utilisées et les résultats obtenus sont donnés au Tableau I ci-après (voir page 8). La teneur en cire est définie comme la quantité de matière précipitée à partir d'une solution de chlorure de méthylène à -322C. 15 Dans ce procédé, une quantité connue d'huile est dissoute dans du chlorure de méthylène chaud dans un flacon, le rapport du chlorure de méthylène à l'huile étant de 10:1. La solution d'huile fens le chlorure de méthylène est ensuite refroidie à -32 2C et maintenue à cette température pendant 30 minutes. La cire précipitée est sépa-20 rée par filtration, lavée avec du chlorure de méthylène à -322C jusqu'à ce que le filtrat soit incolore, redissoute dans de Héther de pétrole, transférée au récipient initial et pesée après évaporation de l'éther de pétrole. La teneur en cire est donnée en pourcentage en poids par rapport à l'huile initiale, 25 Les teneurs en n-alcanes sont mesurées par chromatographie en phase gazeuse et liquide. Le Tableau I montre qu'on obtient des réductions appréciables tant dans la teneur en soufre que dam la teneur en n-alcanes. Les valeurs indiquant des points d'écoulement abaissés et des teneurs 30 réduites en cire pour le produit confirment également que la teneur en n-alcanes a été réduite. Exemple 2 On fait passer vers le bas un gas-oil ayant une gamme d'ébulli-tion ASTM de 242 à 450eC sur un lit double de catalyseur en utili-35 sant les catalyseurs de l'exemple 1 mais dans un rapport de 50 % en volume de mordénite-H-Pt (moitié supérieure) et de 50 $ en volu 69 36384 7 2032274 me de Co-Mo-alumine (moitié inférieure). Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont mentionnés au Tableau II ci-après (voir page 9). Les produits montrent également des réductions appréciables 5 dans la teneur en soufre et dans la teneur en -nalcanes (comme cela ressort des points d'écoulement inférieurs). Comparativement à l'exemple .1, la quantité accrue de catalyseur à base de mordénite-H-Pt par rapport au catalyseur à base de Co-Mb-alumine donne me réduction plus importante dans le point d'écoulement. On a également 10 représenté l'effet bénéfique d'une vitesse supérieure des gaz (86,5 m3/hl contre 51,9 m3/hl)« L'exemple comparatif suivant montre l'importance du maintien du catalyseur à base de mordénite hors de contact avec de l'hydrogène sulfuré . 15 Exemple 3 On utilise le gas-oil de l'exemple 2 avec le lit de catalyseur de l'exemple 1. On arrête le procédé une fois après passage de l'hydrogène, on recommence avec de l'hydrogène recyclé non épuré et éventuellement une nouvelle fois avec de nouveau de l'hydrogène. 20 Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau III ci-après (voir page 10). Après un certain temps, le produit, lors d'une période de 150 à 310 heures sous courant, montre un point d'écoulement amélioré et une teneur en soufre réduite. Toutefois, lorsque l'hydrogène, sor-25 tant avec une teneur en hydrogène sulfuré de 3,5 fi est recyclé, l'activité réduisant le point d'écoulement est rapidement détruite bien que la désulfuration continue. L'augmentation de la pression effective jusqu'à 70 kg/cm2 n'apporte pas d'amélioration et lorsque le recyclage est arrêté et une fois après le passage d'hydrogène 30 utilisé de nouveau, il n'y a également pas d'amélioration significative, ce qui montre que la désactivation du catalyseur à base de mordénite est permanente et non temporaire. Le même effet se produit si l'ordre des catalyseurs est inversé et si les produits contenant de l'hydrogène sulfuré à partir de 35 l'opération de désulfuration sont amenés en contact avec la mordénite. Heures sous courant Tableau I 8 à 96 1109 à 215 I 224 à 272 296 à 552 |364 à 444 |454 à 558 |569 à 58g O sO Matière de dé-part gamme d'ébullition, 20 ASTM point d'écoulement, 20 teneur en soufre,$ en poids « 7,25 1,83 242 à 450 7,25 1,88 Conditions de mise en Produit non stabilisé bouillant au-de3sus de oeuvre pression effective,kg/cm2 vitesse de l'hydrogène (une fois après passage) m3/hl teneur en soufre de l'hydrogène, p.p.m. vitesse spatiale globale, v/v/h vitesse spatiale sur la mordénit e-H-Pt vitesse spatiale sur Co-Mo-Al203 t empé rature, 20 35 « 86,5 ^ néant « 4,0 371 6,0 385 35 « 86,5 * néant 4,0 4,0 12,0 12,0 6,0 6,0 399 385 399 2,0 6,0 3,0 399 2,65 8,0 4,0 399 rendement, % en poids point d'écoulement,2C teneur en soufre, i<> en poids 88,6 -6,7 0,59 87,5 -6,7 0,28 77 2C 84,4 -6,7 0,25 87,1 1,65 0,33 88,4 1,65 0,24 80,4 -9,5 0,18 81,6 -1,1 0,20 Tableau II Heures sous courant Température du lit Lit de mordénite (supérieur) 20 " " " (moyen) 20 " " " (inférieur) 2C Lit de Go-Mo-alumine (supérieur) 2Q " " " " " (moyen) 20 " " " " " (inférieur) 2c Pression effective Kg/cm2 Vitesse spatiale globale v/v/h sur la mordénite v/v/h sur Co-Mo-alumine v/v/h Vitesse des gaz (une fois après passage) m3/hl Charge 0 à 250 372 399 401 391 399 410 86,5 O OU O LU cx> 42* vo Produit non stabilisé (exempt de HgS) Rendement sur la charge, fi en poids Point d'écoulement, 2c Teneur en soufre, fi en poids 100 +7 1,91 90,0 -23 à -18 0,3 à 0,4 92,4 -15 à -10 0,4 à 0,5 K3 O U> NJ K> Tableau III , Heures sous courant Charge 150 à 310 3*5 à 330 330 à 370 370 à 390 390 à 470 480 670 O sO Température, se Pression effective, kg/cm2 Vitesse spatiale, v/v/h 11 " v/v/h Vitesse des gaz (une fois après passage) m3/hl Vitesse des gaz de recyclage (non épurés) m3/hl Teneur en H„3 du gaz de recyclage, fi en volume Teneur en HgS du gaz de recyclage, fi en volume 399 399 35 399 399 35. à 70 399 399 70 •12,0 6,0 86,5 86,5 86,5 3,5 95 86,5 4,5 86,5 3,0 96 399 86,5 86,5 Produit non stabilisé (exempt de HgS) Rendement sur la charge, fi en poids ZÏ007 91,5 Point d'écoulement 2C +7 -10 à -7 Teneur en soufre, fi en poids 1.91 |0.4 à 0.1 98,7 +7 0.22 98,0 +10 0,1 95 +7 0.08 95 +2 0.08 opération pour le recyclage pendant 15 h modification de pression jusqu'à 70 kg/cm2 pendant 20 h opération une fois après passage 69 36384 n 2032274 RETEroiOAHONS 1 - Procédé hydrocatalytique pour l'élimination de soufre et de n-alcanes à partir de fractions d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer une fraction d'hydrocarbures contenant 5 des composés de soufre et des n-alcanes avec de l'hydrogène essentiellement exempt de soufre à une température comprise entre 260 et 4822C et atfec une pression effective comprise dans la gamme de 3,5 à 210 kg/cm2, tout d'abord sur un catalyseur constitué d'une mordénite cristalline à teneur en métal alcalin réduite et d'un composé 10 d'hydrogénation choisi parmi les métaux des groupes VT et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev pour éliminer les n-alcanes et faire passer ensuite le produit total de la réaction également à une température comprise entre 260 et 4822C et avec une pression effective de 3,5 à 210 kg/cm2 sur un catalyseur comprenant un oxyde inorgani-15 que réfractaire et un composé d'hydrogénation choisi parmi les métaux et les composés des groupes VI et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev pour éliminer le soufre. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux catalyseurs sont disposés dans le même réacteur. 20 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté risé en ce que la teneur en hydrogène sulfuré de l'hydrogène à l'admission est inférieure à 200 parties par million en volume. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur d'élimination de n-alcanes 25 est de 20 à 60 fi en volume et la quantité de catalyseur d'élimination de soufre est de 80 à 40 fi en volume du catalyseur total. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse spatiale globale est de 1 à 20 v/v/h et la vitesse de traitement à l'hydrogène de 4,33 m3/hl à 173 m3/hl. 30 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractéri sé en ce que la vitesse spatiale globale est de 2 à 8 v/v/h et la vitesse de traitement à l'hydrogène de 34,6 m3/hl à 138,4 m3/hl. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière de départ est une fraction pétrolière bouil-35 lant dans la gamme de 30 à 65020 et ayant une teneur en soufre de 0,1 à 3,0 f» en poids ainsi qu'une teneur en n-alcanes de 5 à 50 fi en poids. 69 36384 12 2032274 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur d'élimination de n-alcanes comprend de 0,01 à 10 fi en poids d'un métal du groupe du platine fixé sur de la mordénite décationisée. 5 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce que le catalyseur d'élimination de soufre est un oxyde ou un sulfure d'un métal du groupe Via, présent en une quantité de 2 à 25 % en poids, exprimé en métal, et un ou plusieurs oxydes ou sulfures de métaux du groupe du fer, présents 10 en line quantité de 0,1 à 10 % en poids, exprimé comme métal, fixés sur de l'alumine. 10 - Lps fractions d'hydrocarbures à teneur réduite en n-alcanes et en soufre, préparées suivant le procédé conforme à l' une des revendications 1 à 9«