FR 2045821 A1 19710305 FR 7020388 A 19700603 70 20388 1 2045821 La présente invention concerne la production d'hexachloroben-zène par une chloration de substitution dans les noyaux benzéniques déjà chlorés et un appareil pour mener à bien cette production. D'une façon plus précise, l'invention se rapporte à un procédé de 5 production d'hexachlorobenzène continu et à contre-courant, utilisant comme substance de départ un clilorobenzène de substitution moindre choisi dans le groupe composé de tri clilorobenzène et de tétrachlorobenzène, ou d'un mélange de ces derniers, en vue d'obtenir un produit de grande pureté comprenant au moins 90 $ d'hexa-10 chlorobenzène et par un procédé à une seule étape* Le brevet N* 2.777.003 du 8 Janvier 1957 des Etats-Unis d'Amérique a décrit un procédé à contre-courant pour la production de 1*hexachlorobenzène. Selon cet art antérieur, un courant de carbures benzéniques susceptibles d'une substitution par le chlore 15 est amené à circuler cycliquement entre une zone de chloration maintenue à une pression approximativement égale à la pression atmosphérique et à une température dans la gamme de 150 à 200°C et une zone de cristallisation maintenue à une température minimum d'environ 1004C. Du chlore gazeux est ajouté au courant dans la 20 zone de chloration en orne quantité calculée pour obtenir une concentration en hexachlorure d'environ 20 à 50 $ en poids dans le courant qui quitte la zone de chloration. La température basse de la zone de cristallisation a pour résultat une cristallisation de 1'hexachlorobenzène contenu dans le courant qui est ainsi séparé 25. dudit courant. Le courant de carbures benzéniques séparé du produit cristallisé et auquel on ajoute du matériau de départ est renvoyé à la zone de chloration. La température que l'on préfère maintenir dans le chloreur selon ce procédé de l'art antérieur est dans la gamme de 160-180*0. XI en résulte que le but de ce procédé de l'art 30 antérieur est une transformation partielle du matériau de départ en hexachlorobenzène qui est séparé des produits moins chlorés ou du matériau de départ non soumis à réaction dans un second stade du procédé, à savoir le stade de cristallisation. L'objet principal de la présente invention est un procédé de 35 production directe d'hexachlorobenzène de haute pureté qui estun procédé à un seul stade. Un autre objet de l'invention est un procédé pour la chloration substantiellement complète du matériau de départ qui est utiprocédé à un seul stade et ne comprend pas, tout au moins à titre essentiel, 40 de recirculation. 70 20388 2045821 Un autre objet de l'invention est un procédé de production d'hexachlorobenzène ne présentant pas la nécessité d'une séparation d'avec d'autres chlorobenzènes. Un autre objet de l'invention est la production d'un hexachlo-5 robenzène d'un haut degré de pureté, d'au moins 90 $ en poids, de préférence'd'au moins 95 $ et, d'une façon plus spécifique, d'un degré de pureté compris entre 96 et 99»9 % en poids. Un autre objet de l'invention est un appareil perfectionné pour la production d'hexachlorobenzène de haute ptireté en une seule étape. 10 Un autre objet de l'invention est vin procédé et un appareil pour produire de 1'hexachlorobenzène avec un rendement élevé et d'une faççn économique. D'autres objets apparaîtront au cours de la description qui va suivre. 15 Ces objets, en même temps que les avantages de l'invention, sont obtenus par un procédé qui comprend les stades suivants : faire réagir continuement un chlorobenzène à faible chloration choisi dans le groupe comprenant le trichlorobenzène, le tétrachlorobenzène et des mélanges de ces derniers, en présence d'un catalyseur dans une 20 seule étape à contre-courant à des températures élevées dans une colonne de réaction, dite chloreur, substantiellement verticale, avec du chlore gazeux fourni à l'extrémité basse du chloreur dans la proportion de 90 à 100 ^ en poids de la quantité de chlore théoriquement nécessaire pour une transformation complète du chlorobenzène 25 de départ, de façon à obtenir directement un produit consistant en au moins 90 ^ en poids d'hexachlorobenzène, chauffer au moins une partie du tiers le plus bas du chloreur de façon à produire dans ledit chloreur une zone s'étendant approximativement sur la hauteur dudit tiers le plus bas et ayant une température d'environ 200°C 30 qui est suffisante pour une transformation complète en hexachlorobenzène dans ladite zone, et refroidir au moins une partie des deux tiers supérieurs du chloreur pour enlever une quantité de chaleur appropriée de la zone de réaction située dans lesdita deux tiers supérieurs, de façon à obtenir une zone de réaction ayant une 35 distribution de température décroissante dans la direction allant vers le sommet du chloreur. Conformément à une réalisation préférée, l'invention concerne aussi un appareil pour la production continue d*hexachlorobenzène par chloration d'un chlorobenzène choisi dans le groupe comprenant 40 le trichlorobenzène, le tétrachlorobenzène et des mélanges de ces 3 2045821 70 20388 derniers, ledit appareil comprenant un chloreur cylindrique sensiblement vertical, également appelé colonne de réaction, fait en un matériau qui est résistant au chlore dans les conditions opératoires, le tiers le plus bas dudit chloreur étant pourvu de moyens de chauf-5 fage externes et la partie supérieure de moyens de refroidissement externes, le chloreur comprenant en outre un conduit d'alimentation en chlorobenzène et un conduit d'évacuation pour le chlorure d,hydro-gène situés au sommet de l'appareil, un conduit d'alimentation en chlore gazeux près du bas de l'appareil et des moyens de collecte 10 de 1'hexachlorobenzène liquide. L'invention va maintenant être décrite et illustrée en détail en se référant aux dessins annexés qui en représentent des versions qui ont la préférence du demandeur mais ne sont pas limitatives s - la Fip;. 1 est un diagramme de température montrant la distribu-15 tion de température dans la direction longitudinale de la colonne de chloration, substantiellement au centre de la réaction, dans une mise en oeuvre typique du procédé ; - la Fig. 2 est une vue schématique d'un appareil conforme "à l'invention ; et 20 - la Fig. 3 est une vue schématique en section droite d'un appareil de chloration choisi à titre de préférence et conformément à l'invention» Dans le diagramme de la Fig. 1, on a porté en ordonnée la température en degrés centigrades et en abscisse la longueur du 25 chloreur pour présenter un modèle des zones de réaction dans celui-ci. La courbe montre donc la distribution de température dans une réaction de chloration continue selon l'invention dans la direction longitudinale du chloreur, cette distribution étant mesurée substantiellement au centre du chloreur. Dans un but pratique, la partie 30 entre les points A et D de l'axe des abscisses représente la hauteur du chloreur, A correspondant au pied du chloreur et D à son sommet. On peut, conformément à l'invention, distinguer trois zones dans une chloration continue du trichlorobenzène : la première, ou zone de sommet (C-D) coïncide généralement avec le tiers le plus haut du 35 chloreur. Dans cette zone, il y a une transformation substantielle du trichlorobenzène de départ en tétrachlorobenzène. Dans la seconde zone ou zone du milieu (B-C) qui correspond grossièrement au tiers central du chloreur, il y a une transformation substantielle du tétrachlorobenzène en pentachlorobenzène. Dans la troisième zone 40 ou zone du bas (A-B) qui correspond grossièrement au tiers inférieur 70 20388 2045821 du chloreur, il y a très sensiblement une transformation complète, au moins à 90 # en poids, du pentachlorobenzène et de tout autre chlorobenzène inférieur encore présent et en provenance d'une zone précédente,en hexachlorobenzène. 5 XI y a lieu de noter que la distribution en zones de la Fig. 1 ne vise qu'à représenter un modèle. En réalité, les zones se recouvrant à des degrés variés en fonction des conditions du procédé décrites dans la suite avec plus de détails. Las recherches qui ont conduit à la présente invention ont 10 montra que les chaleurs de réaction formées dans les différentes étapes de la transition entre le tri- ou tétrachlorobenzène et 1'hexachlorobenzène sont différentes et que, en vue de produire de 1'hexachlorobenzène substantiellement pur en une seule opération continue, les températures réelles dans les différentes zones doi— 15 vent être commandées différemment# Dans la zone X, entre A et B, la chaleur de réactioA est relativement faible et, sans apport additionnel de chaleur dans cette zone, il n'y aurait pas de transformation en hexachlorobenzène dans la réaction continue à contre-courant. Egalement, sans un apport additionnel de chaleur dans la zone I, le 20 produit formé se solidifierait, ce qui empêcherait ou réduirait la continuité de l'opération. Par ailleurs, la chaleur de réaction dans la zone II (entre B et C) et III (entre C et D) est tellement élevée qu'un refroidissement est nécessaire pour obtenir le but que se propose l'invention. 25 La température en A est généralement d'environ 210#C avec des variations de 10*C ou plus dans les deux eens, indépendamment du fait que le matériau de départ soit le tri-ou le tétrachlorobenzène.. La température la plus basse en pratique à ce point dépend quelque peu du point de fusion du produit, c'ëst-à-dire de sa composition» 30 L'hexachlorobenzène pur fond à 227*C tandis que pentachlorobenzène pur fond à seulement 91*C. Si le produit obtenu conformément à l'invention contient seulement 0,5 à 5 $ en poids de pentachlorobenzène, le point de fusion du produit dont le restant consiste en hexachlorobenzène et en traces de catalyseur est considérablement 35 abaissé et ceci peut avoir des avantages à la fois pour le procédé et pour la manipulation du produit final. On doit noter cependant que de l'hexachlorobenzène pur à 99 »9 i° peut être facilement obtenu par le procédé de l'invention. Il est relativement difficile de réaliser une température kO légèrement au-dessus de 220*G ©n A en. fonctioniîsœsnt industriel 70 20388 5 2045821 sans risquer de surchauffer les autres zones. Ceci est dû au fait que le chlore gazeux servant à la réaction doit être introduit au bas de la colonne de réaction et que le degré de préchauffage du chlore gazeux se trouve quelque peu limité pour des raisons prati-5 ques. De préférence, le chlore gazeux cependant est préchauffé avant son introduction dans la réaction à une température supérieure à 50*C et de préférence d'environ 90-110#C. Ceci peut être obtenu par des moyens bien connus dans la technique de la chlorafcLcti. A la transition entre la zone I et la zone IX, une température 10 d'environ 240#C doit être réalisée au centre du chloreur. Une certaine variation de la température à ce point, par exemple de l'ordre de 10*C dans les deux sens, ne présente normalement pas d'inconvénient pour la continuité du procédé. Mais il n'y a pas lieu de préférer ni d'admettre de plus grandes variations. 15 Pour les raisons expliquées ci-dessus, la chaleur de réaction doit être évacuée dans les zones II et III. Le point exact où. cette chaleur est évacuée par des moyens classiques de refroidissement n'est pas critique pourvu que la distribution de température expliquée en relation avec la Fig. 1 soit substantiellement réalisée, 20 c'est-à-dire avec les tolérances indiquées. La température à la ligne de séparation entre les zones II et III doit être d'environ 200*C et, là encore, des variations sont admissibles qui ne doivent pas de préférence excéder 20°C dans chaque sens. De préférence, on évacue plus de chaleur de la zone III, de telle façon que la tempé-25 rature à l'extrémité de cette zone, c'est-à-dire aux environs du point D, soit d'environ 60*C avec des tolérances permises de 30 à 40*C dans chaque sens. Il y a lieu de noter que l'usage du tétrachlorobenzène ou d'un mélange dans lequel ce constituant est majoritaire n'entraîne pas 30 de changements importants dans la distribution de température de la Fig. 1. En général, l'usage du tétrachlorobenzène ou de mélanges le contenant permet une meilleure mise en oeuvre que dans le cas de trichlorobenzène seul. On doit noter aussi que les termes "trichlorobenzène" et 35 "tétrachlorobenzène" ne désignent pas nécessairement des substances chimiquement pures ou presque pures. Au contraire, ces termes sont utilisés pour désigner également des produits commerciaux du genre de ceux obtenus comme sous-produits d'autres procédés techniques, par exemple la production du lindane. Ces produits commerciaux que 40 l'on appelle trichlorobenzène ou tétrachlorobenzène sont normalement 70 20388 6 2045821 des mélanges de différents isomères contenant, à des degrés varia-bles, des impuretés constituées de benzènes chlorés à plus ou moins haute teneur» L'usage de telles substances commerciales, néanmoins, n'a pas d'effet désavantageux sur le procédé de l'invention» 5 L'appareil représenté dans la Fig. 2 sous forme schématique et en section droite comprend une colonne de réaction ou de chloration 1 qui reçoit du trichlorobenzène seul ou avec du tétrachlorobenzène par la conduite d'alimentation 2. Une conduite de sortie pour le chlorure d'hydrogène formé dans la réaction est prévue au sommet du 10 chloreur. Le chlorure d'hydrogène retiré est saturé avec le chlorobenzène de départ présent au sommet de la colonne en fonction de la pression partielle due aux conditions opératoires dans cette zone» En conséquence, une proportion faible, allant par exemple jusqu'à 5 ^ en poids du chlorobenzène de départ, est évacuée en même temps 15 que le chlorure d'hydrogène, cette proportion s'accroissant avec la température de HC1(» Ce mélange est introduit dans un absorbeur k qui est alimenté en eau par la. conduite 5 pour former de l'acide clûocrâb$drxque» Le produit obtenu dans l'absorbeur est amené dans un séparateur 6 pour en extraire le chlorobenzène et le chlorure d'hy-20 drogène qui ont été enlevés» De préférence, la quantité d'eau fournir à 1'absorbeur k est déterminée pour produire un acide chlo-rhydrique ayant une concentration en HC1 d'environ 30 $ en poids; Le chlorobenzène obtenu dans le séparateur 6 peut être renvoyé dans le réservoir d'approvisionnement 7» Le chloreur 1 est alimenté en 25 trichlorobenzène ou en tétrachlorobenzène ou en un mélange des deux à partir du réservoir d'approvisionnement 7 par la conduite 2» La quantité de substance à travers la conduite 2 peut être commandée par une pompe volumétrique classique 8 et tin dispositif de commande classique 9» Dans une réalisation préférée de l'appareil de la 30 Fig. 2, le chloreur 1 comprend des moyens de chauffage externe qui s'étendent au moins sur une partie du tiers inférieur de la colonne et de préférence sur la totalité de ce tiers inférieur. Bien que des moyens de chauffage électrique puissent être employés en vue d'un chauffage direct, on préfère utiliser un fluide chauffant et 35 de préférence un gaz de chauffage tel que l'air qui lui-même peut être chauffé par n'importe quel moyen de chauffage convenable, y compris un chauffage électrique. L'utilisation d'un fluide comme agent de transfert de chaleur aide à prévenir toute surchauffe locale du chloreur. Pour le moment, le moyen de chauffage qui a les k0 préférences du demandeur est un système à circulation gazeuse pour 70 20388 7 2045821 chauffer le tiers le plus bas de la colonne de chloration dont le conduit d'amenée est désigné par 11. Le gaz chauffant de préférence entoure la paroi verticale du tiers inférieur du chloreur et, après y avoir circulé» il sort par la conduite 12 et passe à travers un 5 échangeur de chaleur pour y prendre une température prédéterminée, puis repart à travers la conduite 11 pour effectuer une nouvelle circulation. Conformément à une autre caractéristiques du procéder, de la chaleur est évacuée des deux zones de réaction supérieures, par 10 exemple en refroidissant les deux tiers supérieurs du chloreur avec un fluide de transfert de chaleur, de préférence gazeux tel que l'ais En vue des nécessités de refroidissement et d'échauffement, la paroi latérale intérieure du chloreur est entourée par une seconde paroi pour former une chemise à la colonne. Cette chemise est close à ses 15 extrémités supérieure et inférieure et cloisonnée pour former des chambres annulaires autour de la paroi intérieure. Grâce à cette disposition, le fluide gazeux de transfert de chaleur en vue de 1'échauffement et du refroidissement peut être appliqué à des hauteurs prédéterminées de la colonne entre ses parois intérieure et 20 extérieure pour alimenter quelques unes ou toutes les chambres annulaires, ce qui permet de chauffer ou refroidir des parties prédéterminées de la paroi intérieure du chloreur. Ce point va être expliqué plus complètement en relation avec la Fig. 3* De préférence, la partie d'en haut constituant le tiers supé-?-5 rieur de la paroi du chloreur est refroidie à un degré plus grand que la partie centrale constituant le tiers du milieu. Si de l'air est utilisé conme milieu de transfert de chaleur en vue du refroidissement, l'effet de refroidissement peut être commandé d'une manière convenable en réglant la quantité d'air introduite dans une 90 partie donnée de la chemise. Par exemple de l'air à la température ambiante est appliqué à la chemise au niveau 13 et enlevé au niveau 15» Le débit d'alimentation et la température de l'air utilisé ^omme a.^ent de refroidissement peut être commandé au moyen d'un «ouffleur ou d'un ventilateur non représenté. Le tiers central de 35 l'appareil chloreur de la Fig. 2 est de préférence refroidi comme ip tiers supérieur mais à un degré quelaue peu inférieur, par exemple en introduisant de l'air à la température ambiante au niveau 14 dans la chemise et en évacuant cet air au niveau 16. De préférence, le même milieu gazeux est utilisé pour le chauffage et le refroidis-40 sement mais naturellement on peut utiliser aussi deux gaz différents. 70 20388 8 2045821 Le chlore sazerœ pour la réaction est appliqué à la partie inférieure du chloreur à travers la conduite 17» De préférence, le chlore est introduit quelque peu au-dessus du fond du chloreur» XI est préférable que la distance entre le fond du chloreur et le 5 point d®accès dans le chloreur de la conduite d'alimentation en chlore corresponde essentiellement au diamètre intérieur du chlo» mar» Mormalsment 5 cette distance ne doit pas excéder deux fois le diamètre intérieur du chloreur. Le chlore est fourni à partir d'une source classique (non représentée) de chlore par l'intermé-10 diaire d'un dispositif de mesure et de commande du débit 18 et d'un échangeur de chaleur 19. Dans cet échangeur, le chlore est de préférence préchauffé à une température de l'ordre de 80 à 120°C, En utilisant du chlore ainsi préchauffé, la température de l'air introduit en 11 à des fins de chauffage peut en général être de 15 l'ordre de 250 à 300°C. Comme on l*a fciéjà indiqué, la température de l'air introduit en 13 et 14 n'est pas particulièrement critique et l'on peut utiliser de l'air à la température ambiante normale, par exemple entre 0 et 30°C. Toutes variations de cette température normale peuvent 20 être compensées en augmentant ou en réduisant le débit d'air fourni. Un collecteur 22 est disposé au—dessous du fond 20 du chloreur 1 pour recevoir 1'hexachlorobenzène produit. Ce collecteur est de préférence chauffé de l'extérieur, par exemple directement par des moyens électriques, pour maintenir le produit à l'état liquide, 25 c'est-à-dire à environ 230°C. De préférence, le collecteur forme bouchon hydraulique, de façon que 1'hexachlorobenzène liquide produit puisse" être retiré au rythme de sa formation par un conduit de soutirage 23 venant du système réacteur entièrement fermé, et puisse se déverser dans des conteneurs convenables 24 où on le 30 laisse se solidifier. Le chloreur 1 est de préférence pourvu d'un lit de matériau de garnissage constitué par un empilement d'éléments de garnissage de formes et de dimensions uniformes ou non. Tous éléments de la sorte bien connus de l'homme de l'art peuvent être utilisés, pourvu seu-35 lement qu'ils soient pratiquement inertes vis-à-vis du chlore dans les conditions de la réaction. C'est ainsi, par exemple, que l'on peut utiliser des éléments annulaires en verre ou en céramique, par exemple des anneaux dits Raschig. La face intérieure du chloreur, c'est-à-dire la face tournée vers le milieu réactionnel, doit être 40 en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis du chlore. Un maté- 70 20388 9 2045821 rlau qui convient est la fonte, au moins pour les parties chaudes du chloreur; la paroi peut être revêtue de matériaux tels que verre ou céramique ou être entièrement constituée d'un tel matériau^ De façon analogue, les éléments de garnissage peuvent être en un matériau 5 attaqué par le chlore, pourvu qu'ils soient munis d'un revêtement protecteur pratiquement inerte vis-à-vis du chlore. Les dimensions, les formes et le degré de vide des éléments de garnissage dépendent des dimensions du chloreur et de la capacité de production voulue. Les dimensions, formes et distributions opti-10 maies peuvent être choisies en appliquant les règles bien connues de l'homme de l'art des processus équilibrés confortant des réactions en phases gazeuse et liquide. En général, les caractéristiques des éléments de garnissage doivent être choisis de façon que, en introduisant le chlore à une pression relativement faible corres-15 pondant par exemple à une colonne d'eau de 5 à 20 centimètres de hauteur, et de préférence à une colonne d'eau d'environ 10 cm, on réalise efficacement tin déroulement continu du procédé. XI est en général indiqué d'employer une colonne de réaction de diamètre intérieur relativement grand. Le rapport préféré de la longueur, 20 de la colonne à son diamètre intérieur est d'au moins 15si et de préférence d'environ 20:1. De préférence, la pression régnante dans le chloreur est légèrement supérieure à la pression atmosphérique et présente donc une surpression qui est du même ordre que la pression du chlore arrivant précisée ci-dessus. 25 Le chlore gazeux utilisé à la chloration est de préférence sec et d'une certaine pureté technique, constitué par exemple d'au moins 90 °jo en poids, et de préférence d'environ 99 $ en poids, de ci2. On peut utiliser pour la chloration tin catalyseur classique 30 d'halogénation de noyau benzénique, par exemple chlorure ferrique (catalyseur préféré), chlorure d'aluminium, fer métallique, iode, métaux lourds susceptibles de former des chlorures, chlorures de ces métaux lourds, et autres catalyseurs bien connus, utilisés seuls ou en mélanges. Le catalyseur est de préférence utilisé à l'état 35 de traces, c'est-à-dire en proportions bien inférieures à 0,1 en. poids par rapport au produit de réaction, mais on peut aussi utiliser des proportions plus importantes, allant par exemple jusqu'à 5 /S en poids. De préférence, le catalyseur est utilisé en proportions de 0,01 à 0,001 $ en poids ou même en proportions inférieures; 40 alors qu'il peut être introduit séparément, on préfère en général 70 20388 10 2045821 amener de façon continue le catalyseur simple ou le mélange de catalyseurs, au débit voulu par rapport à l'un des réactants ou aux deux, c'est-à-dire par rapport au chlore et(ou) au chlorobenzène servant de matière première. XI est également possible de former 5 le catalyseur de façon Continue en cours de réaction, par exemple lorsque les parois du chloreur, certains au moins des éléments de remplissage ou autres éléments en contact avec le milieu de la réaction, tels que l'échangeur de chaleur servant à préchauffer le chlore, comportent au moins en partie un métal susceptible de 10 former un catalyseur dans les conditions de la réaction. Il n'y a donc pas lieu, dans ce cas, d'introduire un catalyseur autre. Il est en général désirable de fournir ou de former le catalyseur à line cadence qui ne conduise pas à une accumulation de catalyseur dans le milieu réactionnel, et de soutirer le catalyseur en même 15 temps que 1'hexachlorobenzène produit à la cadence à laquelle le catalyseur est introduit ou formé dans la réaction. En raison du fait que des traces de catalyseur, de l'ordre de 0,001 $ en poids des réactants combinés, sont suffisantes, et en envisageant le cas particulier où l'on utilise le catalyseur préféré qui,est le chlo-20 rure ferrique, on peut se servir de la coloration de 1'hexachlorobenzène produit pour contrôler à vue la fourniture et le soutirage du catalyseur. De préférence, le catalyseur est fourni ou formé puis soutiré à une cadence telle que 1'hexachlorobenzène produit reste blanc ou n'atteigne qu'une coloration légèrement jaune. 25 La Fig. 3 représente une forme préférée de réalisation de chloreur ou colonne de chloration suivant l'invention, en coupe verticale schématique. L'espace intérieur 30 du réacteur est constitué par un lit d'éléments de garnissage tels que décrits ci-dessus (non représentés en détail à la figure). Le lit de garnissage 30 s'étend de préférence vers le haut jusqu'à un niveau proche du conduit 31 d'évacuation de gaz chlorhydrique ou du conduit 32 d'amenée du chlorobenzène de départ. Le chloreur est une colonne à double paroi dont une paroi intérieure 33 et une paroi extérieure 3^« L'espace intermédiaire comprend trois sections principales, elles-35 mêmes divisées en sous-sections annulaires. La section de tête 35 comprend trois chambres annulaires 351» 352, 352 (ou moins ou plus). En 38, la première chambre 351 est alimentée en air à la température ambiante, au moyen d'une soufflante (non représentée). Par le conduit 38', l'âir de refroidissement est transféré de la chambre 351 40 dans la chambre suivante 352 et de là, par le conduit 39» dans la 70 20388 11 2045821 chambre 352. L'air de refroidissement, qui a pris maintenant une témpérature relativement élevée, est refoulé par le conduit 40 pour être renvoyé à l'atmosphère. De façon analogue, la section suivante 36 comprend trois chambres annulaires 3^1, 3^2, 363» reliées 5 entre elles par des conduits 42, 43* En sortant de la chambre 363» l'air de refroidissement, ayant pris une température relativement élevée, est refoulé par le conduit 44 à 1'atmosphère. Eten observera qu'il n'est pas indispensable que toutes les chambres soient alimentées en agents de transfert de chaleur. Les éléments souf-10 fiants ou ventilateurs permettant l'aspiration et le refoulement des gaz assurant les transferts de chaleur pour refroidissements et réchauffements sont bien connus de l'homme de l'art et en conséquence n'ont pas été représentés. La troisième et plus basse section 37 du chloreur est alimentée 15 en 46 en air chaud, ayant par exemple une température d'environ 250-300*0. Une fois encore cette section est subdivisée en une pluralité de chambres annulaires. L'air chaud est introduit d'abord dans la chambre 373» et conduit de là par le conduit 47 à la chaufcxe suivante 372, enfin par le conduit 48 à la chambre 371 et au conduit 20 d'évacuation 49. Pour réaliser cette section chauffante, on utilise > de préférence un circuit fermé, l'air chaud retiré en 49 étant envoyé par exemple au moyen d'une soufflante classique (non représentée) dans un échangeur de chaleur (non représenté) où il est porté à une température d'environ 250-300*0, puis remis en circula— 25 tion par un conduit 46. Ici encore et comme dans le cas des sections refroidissantes, on peut avoir plus ou moins de chambres annulaires et il n'est pas nécessaire que toutes les chambres soient alimentées en fluide de transfert de chaleur, pourvu que l'on réalise dans le chloreur la distribution voulue de température déjà 30 précisée ci-dessus. Le chlore gazeux, préchauffé comme il a été dit dans un dispositif (non représenté), est introduit dans le troisième tiers du chloreur, par un conduit 50. Au fond 51 > est disposé Tin filtre ou dispositif équivalent pour retenir les éléments de garnissage dans 35 le chloreur, mais pour laisser passer à l'état liquide l'hexachlo-robenzène produit. Le filtre est pratiquement inerte vis-à-vis du chlore et des filtres analogues peuvent être disposés pour supporter le garnissage, en cas de besoin. Le produit à l'état fondu est recueilli dans le collecteur 53» pourvu d'éléments électriques 40 chauffants 55* Le fond du collecteur comporte un joint plein 56 70 20388 12 2045821 qui peut être retiré à des fias de nettoyage ou de réparation» Un tube plongeur 54 est disposé dans le collecteur pour permettre de soutirer le liquide produit, en maintenant la surface libre du produit liquide dans le collecteur à un niveau prédéterminé correspon-5 dant à X'azro&di 57 du tube plongeur9 en obturant efficacement par là. même le fond du réacteur. Comme 1* extrémité basse du tube plongeur est - toujours en fonctionnement;, immergée dans le produit liquide, le collecteur et le tube plongeur forment un bouchon hydi-aulique du chloreur» 10 Des formes préférées de réalisation du procédé de l'invention vont maintenant être décrites sous forme d'exemples spécifiques* Ces exemples doivent s'entendre comme ne limitant pas le domaine de l'invention» Exemple 1 15 On utilise une colonne du type représenté à la Fig. 3 dans un équipement tel que' celui de la Fig. 2. Le chloreur a une longueur d'environ 7 m*» un diamètre intérieur de 350 mm»» et un garnissage en anneaux Raschig de 50 mm. en céramique. On introduit 43 kg à l'heure de trichlorobenzène technique (sous-produit de la prépara-20 tion de lindane) au somnet du chloreur au moyen d'une pompe me sur eu-se. On introduit simultanément 47 kg à l'heure de chlore gazeux» préchauffé à environ 1108C dans l'échangeur affecté au chlore, dans le chloreur à un niveau supérieur d'environ 60 à 70 cm. au fond de la colonne. Ce débit de chlore est d'environ 5 # en poids plus 25 faible que celui qui serait nécessaire pour assurer la conversion complète du trichlorobenzène de départ en hexachlorobenzène. En fonctionnement continu, on retire du collecteur 63 kg à l'heure d'hexachlorobenzène produit à 99 # de pureté. Le point de fusion de ce produit ést de l'ordre de 220 à 225*C. Ceci correspond 30 à un rendement de 99 # si l'on considère que l'on retire environ 2 kg de trichlorobenzène n'ayant pas réagi, en même temps que le gaz chlorhydrique. Le taux de réaction est d'environ 94 % en poids. Le collecteur est porté à une température d'environ 230°C. Des 35 fapteurs de température disposés suivant l'axe du chloreur à différents niveaux indiquent que la température s tir l'axe du chloreur à l'extrémité supérieure de la zone chauffée est d'environ 240°C, alors que la température correspondante à l'extrémité inférieure de la zone chauffée est d'environ 215°C» La température de l'air pré-40 chauffé alimenté à la partie la plus basse de l'espace compris dans 70 20388 13 2045821 la double paroi est d'environ 270°C, alors que la température de sortie de l'air à l'extrémité supérieure de la chambre annulaire chauffée de tête est d'environ 215°C. L'apport d'air de refroidissement aux deux tiers de l'espace intermédiaire du chloreur est 5 commandé de façon que les capteurs de température entre les deux zones refroidies indiquent environ 200°C, alors que la température indiquée au sommet de la zone refroidie la plus haute, donc au soumet du chloreur, est d'environ 50*0. Le gaz chlorhydrique retiré au sommet du réacteur contient de 10 k à 6 $ de trichlorobenzènej il est traité dans un absorbeur en aval pour former un acide aqueux à 30 $ de HC1. Le trichlorobenzène retiré en même temps que le gaz chlorhydrique est séparé de l'acide chlorhydrique et recyclé en chloration» Exemple 2 15 En suivant le même processus général qu'à l'exemple 1 et en utilisant le même équipement, on introduit 60 kg à l'heure d'huiles liquides de tétrachlorobenzène (mélange technique d'isomères) au sommet du réacteur, et 37 à 38 kg à l'heure de chlore gazeux préchauffé à l'extrémité inférieure du chloreur. Pour empêcher la 20 solidification des huiles de tétrachlorobenzène de départ (point de fusion 30 à 35#C), la bâche et le conduit d'alimentation sont portés à une température d'environ 50°C« La distribution de températures dans le chloreur est identique à celle indiquée à l'exemple 1 et obtenue de façon pratiquement analogue. Le tiers le plus bas du 25 chloreur est chauffé de façon que la température sur l'axe s'accroisse de 220*C, près du fond, à environ 2kO*C, à l'extrémité de la zone chauffé. Les températures des deux tiers supérieurs sont quelque peu inférieures à celles de l'exemple 1, bien que les conditions de refroidissement soient les mêmes. Dans le présent 30 exemple, la température sur l'axe du tiers intermédiaire est d'en-vison 5 à 108C plus basse et la température sur l'axe du tiers supérieur est d'environ 10 à 12°C inférieure. Les températures vraies sont de 240°C au fond de la première zone refroidie (tiers intermédiaire, de 190°C à la séparation des deux zones refroidies et de 35 k0°C au sommet du chloreur. Le gaz chlorhydrique retiré entraîne environ 1,5 kg d'huiles de tétrachlorobenzène de départ, qui sont récupérées à la manière déjà exposée à l'exemple 1. Le fonctionnement continu conduit à un rendement de 75,5 kg d'hexachlorobenzène à 99 % qui est légèrement coloré et a un point kO de fusion de 218-223°C. Le rendement est d'environ 98 $, le taux 70 20388 2045821 de réaction d'environ $6 $. Dans les deux exemples, il n'a été fait aucune mention d'une introduction de catalyseur. Le conduit d'alimentation en chlore de l'échangeur de chaleur correspondant est en fer et ceci conduit 5 à. une formation suffisante de chlorure ferrique dans le courant de chlore pour maintenir une chloration continue sans accumulation de catalyseur et sans coloration anormale du produit soutiré. L*hexachlorobenzène ainsi produit par le procédé suivant l'invention peut être destiné à tous emplois déjà du domaine de 1'art 10 antérieur par 1'hexachlorobenzène, avec cet avantage supplémentaire que le présent produit est de plus haute pureté que la plupart des hexachlorobenzènes techniques actuels. Des exemples spécifiques d'emploi de 1*hexachlorobenzène sont bien connus de l'homme de l'art, par exemple applications directes comme pesticide, pour le traite-15 ment des graines, ou applications indirectes, c'est-à-dire comme produit intermédiaire, pour la production de pentachlorophénol et des éthers de celui-ci. Ces derniers produits peuvent être obtenus directement à partir du présent hexachlorobenzène par traitement d'hydrolyse et par traitement organolytique spécifique de l'hexa-20 chlorobenzène, par exemple par un composé organique hydroxylé tel qu'alcool ou phénol pour donner l'alcool-éther correspondant ou pentachlorophénol. 70 20388 15 2045821 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation continue d*hexachlorobenzène par conversion de chlorobenzènes moins chlorés, en présence d'un catalyseur, au moyen de chlore gazeux à contre-couraat 9 à température élevée, dans une enceinte de chloration alimentée d'un premier côté 5 en chlore, d'un second côté en chlorobenzènes relativement peu chlorés, caractérisé en ce aue, pour convertir du trichlorobenzène et(ou) du tétrachlorobenzène en une seule passe de travail, au moyen de 90 à 100 % de la proportion de chlore théoriquement nécessaire à la formation d'hexachlorobenzène à partir desdits tri- et(ou) 10 tétrachlorobenzènes, on chauffe au moins une partie de l'enceinte de chloration, dans une zone adjacente à l'entrée d'introduction de chlore, pour réaliser dans cette zone de l'enceinte de chloration une température supérieure à 200°C, suffisante pour obtenir une hexachloration d'au moins 90 % et pour empêcher dans cette zone la 15 solidification de 1'hexachlorobenzène produit, et on refroidit au moins une partie de l'enceinte de chloration, dans une zone adjacente à l'entrée d'introduction des chlorobenzènes relativement peu chlorés, pour évacuer au moins une partie de la chaleur de réaction libérée lors de la pentachloration et, le cas échéant, lors de la 20 tétrachloration. 2 - -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la partie chauffée de l'enceinte de chloration est comprise entre 200 et 240*C, 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, 25 pour exécuter la conversion, on utilise une colonne de réaction, alimentée à sa base par du chlore, à son sommet par des chlorobenzènes relativement peu chlorés, une partie au moins du tiers inférieur de la colonne de réaction étant chauffée pour obtenir dans cette zone basse de la colonne ladite température supérieure à 30 200°C, et une partie au moins des deux tiers supérieurs de la colonne de réaction étant refroidie pour évacuer au moins une partie de ladite chaleur de réaction. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, la moitié supérieure de la partie refroidie de la colonne de réac- 35 tion est plus fortement refroidie que sa moitié inférieure, pour obtenir dans la partie refroidie de la colonne de réaction une température allant en décroissant d'environ 240®C à moins de 100°C, par exemple à environ 60°C. 70 20388 16 2045821 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est du chlorure de fer (XXX). 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne de réaction est remplie au moins en partie d'éléments de 5 garnissage, eux-mêmes en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis du chlore. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit à l'état de traces, en même temps que le chlore ,et (ou) en même temps que les tri- ou tétrachlorobenzènes. 10 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlore est introduit sous une pression correspondant à une colonne d'eau d'au plus 20 cm., de préférence de 10 cm., de hauteur. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la hauteur de la colonne de réaction à son diamètre inté- 15 rieur est d'au moins 15:1» de préférence d'environ 20:1. 10 - Equipement permettant la mise en oeuvre du procédé suivant l'ensemble des revendications 1-9» caractérisé en ce qu'il comporte une colonne cylindrique verticale de réaction, en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis du chlore gazeux, présentant à la partie 20 périphérique de son tiers inférieur des moyens de chauffage, à la partie périphérique de ses deux tiers supérieurs des moyens de refroidissement, à son sommet un conduit d'amenée de trichlorobenzène ou de tétrachlorobenzène ainsi qu'un conduit d'évacuation de gaz chlorhydrique, à sa base ùn conduit d'amenée de chlore ainsi qu'une 25 bâche collectrice d'hexachlorobenzène à l'état liquide. 11 - Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colonne de réaction est remplie au moins en partie d'éléments de garnissage, eux-mêmes en un matériau pratiquement inerte vis-à-vis du chlore. 30 12 - Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amenée de chlore débouche à une certaine distance au-dessus du fond de la colonne, laquelle distance correspond au moins au diamètre intérieur de la colonne. 13 — Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce que 35 le conduit d'amenée de chlore est muni de moyens de préchauffer le chlore gazeux. 14 - Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce-qie la colonne de réaction est conçue à double paroi, l'espace intermédiaire éteint divisé en trois sections annulaires superposées et kO séparées l'une de l'autre, permettant l'envoi de gaz de réchauffage 70 20388 17 2045821 ou de refroidissement. 15 - Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite bâche collectrice est pourvue d'un conduit permettant de soustraire 11hexachlorobenzène produit à l'état liquide, tout en 5 constituant un obturateur hydraulique à la base de la colonne.