FR 2034898 A1 19701218 FR 7008939 A 19700312 70 08939 ' 2034898. La présente invention a pour objets des nouveaux et intéressants dérivés .de la pyridazone présentant une bonne action herbicide et des herbicides renfermant ces composés. On sait que l'on peut lutter contre la croissance des plantes indésirables en utilisant la 1-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-6. Son efficacité n'est toutefois pas satisfaisante. On a trouvé que des dérivés de la pyridazone répondant à la formule X 10 dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle (benzyle) éventuellement substitué par de l'halogène (fluor, chlore, brome), de 15 l'alcoyle (méthyle), de l'alcoxy (méthoxy, éthoxy), de l'halogénoal-coyle (trifluorométhyle), un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène (chlore, brome) ou de l'alcoyle (méthyle), Y représente de l'hydrogène, de l'halogène (chlore, brome, iode, fluor) de l'alcoxy (méthoxy) ou du mercaptoalcoyle (thiométhyle) X désigne 20 les groupes. -NH-G1 KH-G0-A1^1(C1 " V. C00Alkyl(G1 -C4) 25 9 -NH-CO-N-cycloalcoyle (C^-Cg), -NH-CO-ÏT-SOgCl , OH et lorsque Y est de l'hydrogène ou R :de l'aralcoyle, X peut signifier 30 en plus un groupe amino ou acétylamine, ont une bonne action herbicide. Cette bonne efficacité est particulièrement constatée contre les graminées indésirables. les nouvelles pyridazones peuvent être préparées de façon simple par réaction de 4-isocyanatopyridazones avec des m-acylamino-35 phénols, ou des hydroxylamines, ou par réaction de 4-aminopyridazones avec de l'isocyanate de chlorosulfonyle ou du chlorure de l'acide cyclopropanecarboxylique, ou par réaction de 4,5-dihalogénopyridazo-nes avec de l'ammoniac, ou par réaction de 4-amino-5-chloropyridazo-nes avec de l'hydrogène. *5 ^ BAD ORIGINAL 70 08939 2 2034898 Un autre procédé de préparation est la réaction d'une 4-isocyanatopyridazone, par exemple la 1-phényl-4-isocyanato-5-chloro-pyridazone-6, avec un m-acylaminophénol, par exemple le m-acétylami-no-phénol. Par réaction des deux composés cités ci-dessus, on obtient 5 le dérivé de la pyridazone indiqué dans la liste suivante, arec le point de fusion 145-149°C. On peut préparer les principes actifs en outre par réaction d'une 4-isocyanatopyridazone, par exemple la 1-phényl-4-isocyanato-5-chloro-pyridazone-6f avec un m-carbamoyloxyphénol, par exemple avec 10 le m-carboéthoxy-aminophénol. Par réaction des deux composés cités ci-dessus on obtient le dérivé de la pyridazone indiqué dans la liste suivante, avec le point de fusion 138-142°C. On décrit en détail dans la suite la préparation de la 1-cyclohexyl-4-amino-pyridazone-6 : 15 On met en suspension 1 00 parties de 1 -eyclohexyl-4-amino-5- chloropyridazone-(6) (demande de brevet allemand 1 105 232) dans 1000 parties de méthanol, et on ajoute 100 parties d'une solution aqueuse à 25 °f° d'ammoniac. Tout en ajoutant 200 parties de nickel-Raney, on traite le mélange avec de l'hydrogène dans un autoclave 20 muni d'un agitateur, à une température de 130°C et sous une pression de 200 atm. effect. Au bout de 6 heures, on détend, on sépare le nickel par filtration et on concentre le filtrat. On obtient 80 parties (94,4 $ de la théorie) de 1-cyclohexyl-4-aminopyridazone-(6), point de fusion 195-197°C (recristallisée dans de 1'acétonitrile). 25 Parmi les composés conformes à l'invention, on citera par exemple ceux qui suivent : 70 08939 2034898 R X T Point de fv-aicr. 15 "O 10 -CH. ,o, NH'COCII- -NH'CO'O* NH*C00C2H5 -NH'CO -NH'CO'HirsOgCl -NR- -NIL 152 à 153 C -Br 186 à 138°C -Cl 138 à 1H20C -Br 159 à. l6l°C -Cl à partir de 110°C(décomT positDn) -Br 217 à 219 C -H 195 à 197 C 20 -o -NH-C0-0-/~^ MI-COOCH, , Br 151 à 1J6°C 25 -O ivh-coch. ci 'S-p a 1 ¥j c 30 S On peut utiliser les agents selon l'invention sous forne de ■solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. Les form.es d'application dépendent entièrement des buts recherchés, elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulverisables entre en ligne de coopte la solution dans l'eau. On peut cependant également utiliser» en tant que liquides de pulvérisation, des hydrocarbures présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C, par exe^inle le tétrahydronaphtalène ou des naphtalènes alcoylés, ou des linui.les organiques présentant des points d'rbullition supérieurs à 150°C et renfermant "n plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe ceto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe atnide, 1 ÈAD ORIGNAL \ 70 08939 4 2034898 ces groupes pouvant être placés conne substituants sur une chaîne d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. .| i! On peut préparer les fornes d'application aqueuses par j- addition d'eau à des émulsions concentrées, à des pâtes ou des poudres jj 5 mouillables (poudres de pulvérisation). Pour la préparation d1émulsions, j on.peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple des produits d'addition de l'oxyde de pclyéthylène, dans de l'eau ou dans des solvants organiques. On peut cependant également préparer 10 des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à partir de substance active, d!émulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant. les poudres à épandre sont obtenues en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec un support solide, 15 par exemple du kieselguhr, du talc, de l'argile ou des engrais. Exemple 1 On remplit des pots d'essai avec de la terre sablonneuse et argileuse et on y sème des grains de froment (triticum vulgare), de mais (zëa mays), de betteraves (beta vulgaris), de moutarde des champs t 20 (sinapis arvensis), de mouron des oiseaux (stellaria média), d'ortie brûlante (urtica urens), de pâturin annuel (poa annua), de vulpin (alopecurus myosuroides), de panic pied-de-coq (echinochloa crus-galli) et on traite le sol ensuite avec de la H-(1 -phényl-5-bromo-pyridazone-6-yl-4-N'-hydroxy)-N'-cyclohexylurée (I), de la 1 -phényl-4-((3-carboxy-25 méthoxy-propionyl)-amino-5-bromo-pyridazone-(6) (II), de la 1-benzyl-4-amino-5-bromo-pyridazone-(6) (III), de la 1-phényl-4-cyclopropionyl-amino-5-bromo-pyridazone-(6) (IV) et à titre de comparaison avec de la 1-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-(6) (V), à raison de 2 kg/ha de principe actif dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par. 30 hectare. Au bout de 4 à 5 semaines, on constate que les principes actifs I, II, III, IV présentent une action herbicide plus forte que le principe actif V. le résultat de l'essai ressort du tableau suivant : 35 i copy 1 70 08939 5 2034898 Principe actif I II III IV \J Proment 10 10 0-10 10 20 Maïs 0 0 0 0-10 10 Betteraves 0 0 0-10 0 0 Moutarde dez champs 90- ■100 90- ■100 90-100 90-100 90 Mouron des oiseaux 90- •100 90- ■100 90-100 90-100 80- -30 Ortie brûlante 90- ■100 90- ■100 90 90-100 90 Pâturin annuel 90- ■100 80 60 90 70- -80 Vulpin 80 70- -80 70 80 50- -60 Panie pied de coq 80 70- -80 70 80 30- -40 . 0 = pas d'action 100 = action totale 15 ' Exemple 2 ■"'"On traite les plantes (hauteur 3 à 15 cm.) froment(triticum vulgare), maïs (zea mays), betteraves (beta vulgaris), moutarde des champs (sinapis arvensis), mouron des oiseaux (stellaria média), ortie brû-20 lante (urtica urens), pâturin annuel (poa annua), vulpin (alopecurus myosuroxdes), panic-pied-de-coq (echinochlca crus-galli) avec les principes actifs H-(1-phényl-5-broniopyridazone-6-yl-4—N'-hydroxy)-N'-cyclo- ■ hexylurée (I), 1-phényl-4-( -carboxyméthoxypropionyl)-amino-5-bro-mo-pyridazone-(6), (II), 1-benzyl-4-amino-5-bromo-pyridazone(6) III, 25 1-phényl-4-cyclopropionyl-amino-5-bromo-pyridazone~(6) IV, N-( 1 -phényl- 5-bromo-pyridazone-6)-yl-4-carbamate de m-acétylaminophényle .V, 1-cyclohexyl-4-amino-pyridazone-(6) VI, ÏM—(1-phényl-5-chloro-pyridazone- 6-yl)-If'-chlorosulfonyl-urée VII et à titre de comparaison avec le principe actif 1-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-(6) VIII, à raison 30 de 2 kg/ha dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 à 4 semaines, on constate que les composés I, II, III, IV, V, VI, VII ont une action herbicide plus forte que le principe actif VIII. COPY 70 08939 203*t898 Principe actif I II III IV V VI VII VIII Proment 10 20 10 10-20 10-20 10 10- -20 20 Maïs 0 0-10 0-10 0 10 0-10 10 10 Betteraves 10 0 10 0 0 10-20 10- -20 0 Moutarde des champs 90 90 90-100 90 90-100 90 90 80 Mouron des oiseaux 90 90 90-100 90 90-100 90 80 70-80 ortie brûlante 90 90 90-100 90-100 90-100: 90 90 80-90 Pâturin annuel 80 70 80-90 70-80 90-100 70-80 70- -80 60-70 Vulpin 80 70 80 70 70-80 70 70 60 Panic-pied-de-coq 70-80 70 100 70 80 '70-80 60- -70 40 0 = pas d'action 100 = action totale Ont la même action biologique que les principes actifs des exemples 1 et 2, sauf la 1-phényl-4-amino-5-chloropyridâzone-(6), les principes:-actifs suivants : 20 le N-(1 -phényl-5-chloro-pyridazone-6)-yl-4-carbamate de m-acétyl-amino-phényle. le N-(1-phényl-5-chloro-pyridazone-6)-yl-4-carbamate du m-carboéthoxy-amino-phényle. le N-(1-phényl-5-bromo-pyridazone-6)-yl-4-carbamate du m-carbométhoxy-25 aminophényle. Exemple 3 On traite les plantes (hauteur 3 à 14 cm) triticum vulgare, zea mays, beta vulgaris, sinapis arvensis, stellaria média, urtica urens poa annua alopecurus myosuroides et echinochloa crus-galli avec 30 les principes actifs ÎT-(1 -phényl-5-chloro-pyridazone-6 )-yl-4-carbamp.te du m-acétyl-amino-phényle A, N-(1-phényl-5-bromopyridazone-6)-y1-4-carbamate du m-carbométhoxy-amino-phényle B, et N-(1-phényl-S-chloro-pyridazone-ôJ-yl^-carbamate du m-carboéthoxy-amino-phényle C, à raison à chaque fois de 2 kg dé principe actif par hectare dispersés dans 35 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 3 à 4 semaines, on obtient les résultats indiqués en pourcents ci-dessous : -COPY 70 08939 7 2034898 Principe actif A B G 5. triticum vulgare 5 5 10 zea mays 0 0 5 beta vulgaris 0 0 0 sinapis arvensis 85 90 85 stellaria média 90 95 90 10 urtica urens 85 90 85 poa annua 75 80 75 alopecurus myosuroides 65 65 60 echinochloa crus-galli 55 60 55 O = pas d'action 15 100 = action totale Exemple 4 On mélange 50 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec 50 parties en poids de M-méthyl-oc-pyrrolidone et on obtient un mélange • 20 approprié à l'utilisation sous forme de très petites gouttes. Exemple 5 On dissout 20 parties en poids du composé II de l'exemple 1 dans un mélange composé de 80 parties en poids de xylène, de 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène 25 sur 1 mole de ÏT-monoéthanolamide de l'acide oléiaue, de 5 parties en poids du sel de calcium et de l'acide dodécylbenzènesulfonique et de 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant.finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une 50 dispersion aqueuse renfermant 0,02 fo en poids de principe actif. Exemple 6 On dissout 20 parties en poids du composé III de l'exemple 1 dans un mélange renfermant 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addi-35 tion de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 Ouu parties en poids d'eau, on obtient une disper i ÔOPt 70 08939 8 2034898 sion aqueuse renfermant 0,02 cfo en poids de principe actif. Exemple 7 On dissout 20 parties en poids du composé A de l'exemple 3 dans un mélange renfermant 25 parties en poids de cyclohexanol, 65 5 parties en poids d'une fraction d'huile minérale d'un point d'ébulli-tion de 210 - 280°C et 10 parties en pcids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versanô ex en répartissant la solution dans 100 000 parties en poids.d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 fo en poids de principe 10 actif. Exemple 8 - On mélange à fond 20 parties en poids du principe actif B de l'exemple 3 avec 3 parties en poids du sel sodique de 1?acide diisobu-tylnaphtalène-oc-sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un 15 acide ligninesuifonique à base d'une lessive résiduaire de sulfite et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent et on broie dans un broyeur à marteaux. En répartissant finement le mélange dans 20 000 parties en poids d'eau. On obtient un bouillon de pulvérisation renfermant 0,1 5^ en poids de principe actif. 20 Exemple 9 On mélange intimement 3 parties en poids du composé C de l'exemple 3 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient de cette façon un agent à épandre, renfermant 3 ^ en poids de principe actif. 25 Exemple 10 On mélange intimement 30 parties en poids du composé I de l'exemple 1 avec un mélange de 92 parties en poids "de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine, que l'on a pulvérisé sur la surface du gel de silice. On obtient de cette façon une. 30 préparation du principe actif présentant une bonne adhérence. CGPY 70 08939 9 2034898 REVENDICATIONS 1Dérivé de la pyridazone répondant à la formule X dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halogéno-alcoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène- ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, de l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes -NH-C^j -NH-G-0-/-^ , -ÏÏH-C-0—\ \=( ""NH-CO-alcoyle ' 0 NH . ,=" COOalcoyle -NH-CO-N-cycloalcoyle ou -NH-CO-NH-SO^Cl, et lorsque Y signifie de i £- OH l'hydrogène ou R de 1'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino ou le groupe acétylamino. 2.- Herbicide renfermant un dérivé de la pyridazone répondant à la formule X dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halogéno-alcoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de" l'halogène ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, de l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes -NH-C- • 0 0 ^KH-CO-alcoyle 0 NH COOalcoyle COPY 70 08939 10 2034898 -EH-CO-N-cycloalcoyle ou -KH-C0-ÎIH-S0„C1 et lorsque Y signifie de T ^ OH l'hydrogène ou R de 1'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino ou le groupe acétylamino. 5 3.- Herbicide renfermant un support solide ou liquide et un dérivé de la pyridazone répondant à la formule 10 dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halôgéno-15 aleoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, de l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes 20 -m-c- 0 0 NH-CO-alcoyle 0 NH COOalcoyle -NH-CO-N-cycloalcoyle ou -NH-C0-NH-S0„C1, et lorsque Y signifie de i OH 25 l'hydrogène ou R de 1'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino ou le groupe acétylamino. 4.- Procédé pour la préparation d'un herbicide, caractérisé en ce que l'on mélange un support solide ou liquide avec un dérivé de la pyridazone répondant à la formule 30 35 dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halogéno-aleoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, de COpy 10 15 70 08939 n 2034898 l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes -NH-C- 0 0 N, 0 NH-CO-alcoyle ^ COOal- -NH-CO-ÏT-cyclbalcoyle ou -NH-C0-HH-S0oCl, et lorsque Y n i tL coyj_e OH signifie de l'hydrogène ou B. de l'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino ou le groupe acétylamino. 5.- Procédé pour la lutte contre la croissance de plantes indésirables, caractérisé en ce que l'on traite les plantes ou le sol dans lequel la croissance de ces plantes doit être empêchée avec un dérivé de la pyridazone répondant à la formule ÎT 0 i R 20 dans laquelle R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halogéno-alcoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, 25 de l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes -NH-C- 0 0 0 ^ NH-CO-alcoyle jO COOalcoyle -NH-CO-N-cycloalcoyle ou -KH-CO-NE-SO^Cl, et lorsque Y signifie i ^ 0H de l'hydrogène ou R de l'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino ou le groupe acétylamino. 35 6.- Procédé pour la préparation d'un dérivé de la pyridazone répondant à la formule COPY 70 08939 2034898 dans laquelle-R signifie un radical phényle ou aralcoyle éventuellement substitué par de l'halogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy, de l'halogéno-alcoyle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par de l'halogène ou de l'alcoyle, Y représente de l'hydrogène, de l'halogène, de 10 l'alcoxy ou du mercaptoalcoyle, X désigne les groupes -NH-C- , -HEI-G-0-/~\ o o ^ o \ • u u NH-CO-alcoyle NH COOalcoyle 15 -UH-CO-N-cycloalcoyle ou -KH-CO-NH-SOpCl, et lorsque Y signifie de r ^ OH l'hydrogène ou R de l'aralcoyle, X peut en plus désigner le groupe amino-., ou le groupe acétylamino, procédé caractérisé en ce que l'on 20 fait réagir une 4-isocyanato-pyridazone-6 avec un m-acylaminophénol ou un m-carbamoyloxy-phénol. 7.- N-(1-phényl-5-bromo-pyridazone-6-yl-4-N'-hydroxy)-N1 -cyclohexylurée. 8.- 1-phényl-4-( (3-carboxy-méthoxy-propionyl)-amino-5-bromo-25 pyridazone-(6). 9. - 1-benzyl-4-amino-5-bromo-pyridazone-(6). 10.- 1-phényl-4-cyclopropionylamino-5-bromo-pyridazone-(6). 11.- ÎT-(1-phényl-5-chloro-pyridazone-6)-yl-4-carbamate du m-acétylaminophényle. 30 12.- ÎJ-(1-phényl-5-bromopyridazone-6)-yl-4-carbamate du m- carbométhoxy-amino-phényle. 13.- N—(1-phényl-5-chloro-pyridazone-6)-yl-4-carbamate du m-carboéthoxy-amino-phényle. i COPY