FR 2040219 A1 19710122 FR 7014877 A 19700413 70 14877 t 20 40219 La présente invention concerne des matières, à mouler thc-rmo-plastiques possédant une résistance améliorée au choc à froid et consistant en mélanges d''un composant rigide (A) constitué lui-ffiênie de copolymères styrëne-acrylonitrile modifiés par un caoutchouc, et 5 d'un composant élastomère (B) constitué de copolymères greffés du styrène et de l'acrylonitrile,. sur des polymères d'esters acryliques. Vis-à-vis du polystyrène pur, -les matières à mouler thermoplastiques à base de copolymeres du styrène et de l'acrylonitrile se distinguent par une résistance améliorée aux solvants mais ces 10 matières sont relativement"cassantes. On sait que l'on peut augmenter la résistance des polymères du styrène par mélange d'un caoutchouc à basse température de transition du second ordre. Ainsi, par exemple, dans la demande de brevet allemand publiée sous le numéro' 1 495 089, _on propose d'améliorer la résistance des copolymères styrène/acrylo-15 nitrile par copolymérisation greffée d'une solution de caoutchouc dans le styrène et l'acrylonitrile. Cependant, à une teneur en caoutchouc >. - supérieure .à 15; la solution est si épaisse, qu' on ne peut plus réaliser'la■polymérisation industriellement. Par conséquent, il existe une limite supérieure' aux possibilités d'amélioration de la ré-20 sistance par augmentation de la quantité de caoutchouc dans la copolymérisation greffée. On ne peut pas non plus augmenter la résistance par mélange mécanique de. quantités supplémentaires de- caoutchouc avec le copo-lymère styrène/acrylonitrile modifié par un caoutchouc : les caout-25 choucs non polaires, par exemple les polymères usuels du butadiène, sont peu compatibles avec le copolymère styrène-acrylonitrile modifié par un caoutchouc, de sorte que les propriétés mécaniques et le brillant superficiel sont- en fait amoindris. La compatibilité avec -les caoutchoucs polaires comme les copolymères butadiène/acrylonitrile 50 est effectivement meilleure. Mais ces caoutchoucs ont une température de transition du second ordre si élevée qu'il ne se produit pas d'amélioration notable de la résistance à basse température. Les brevets allemands n° 1 138 921, 1 238 207 et 1 260 135 décrivent des produits mélangés consistant en un copolymère de styrène/ 35 acrylonitrile dur et cassant et un copolymère greffé élastomère du styrène et de l'acrylonitrile sur des polymères variés d'esters acryliques. Ces matières à mouler se distinguent par un haut brillant et une remarquable rigidité. Leur résistance a température ambiante i 70 14877 2 20 40219 réporj à la plu^crt des exigences ; naio su:: reapéra titres inférieures à la température,1 de congélation, la résistance diminue? très fortementt au point par exemple que les matières à mouler ne peuvent plus être utilisées dans l'industrie des réfrigérateurs. 5 La pré cent e invention concerne des matières à reculer à b8.se de copolymères du styrène e'o de l'acrylonitrile qui possèdent, en plus d'une forte réfistanc?. à température ambiante et d'une bonne rigidité, une résistance satisfaisante aux basses températures. la demanderesse a trouvé que des tratières à. mouler thermo-10 plastiques consistant en (A) 95 à 65 f° en poids d'un composant rigide préparé par çopolyméri-sation greffée en solution ou en suspension de 90 à 60 parties en poids de styrène. 10 à 40 parties en poids d'acrylonitrile et . 15 0 à 50 parties en poids d'autres comonoaères, en présence de 2 à 15 parties en poids d'un caoutchouc présentant une température de transition du second ordre, inférieui'e à -80°C et, (B) 5 à 35 $ en poids d' un cçmposant élastomère préparé par eopoly— mérisation greffée en émulsion de 10 à 50 parties en poids d'un, mé- 20 lange de styrène et d'acrylonitrile dans des proportions relatives de 60 : 40 à 90 ; 10, en présence de 100 parties en poids d'un copolymère de 100 à 40 parties en poids d'un acrylate d'alkyle dont le reste alkyle contient de 4 à 12 atomes de carbone, 25 0 à 60 parties en poids de butadiène et 0 à 20 parties en poids d'autres comonomères, possédaient une excellente résistance au choc froid. l>e composant rigide (A) est préparé de manière connue en soi par copolymérisation greffée du styrène et de l'acrylonitrile en présence 30 d'un caoutchouc. En dehors du styrène et de l'acrylonitrile, on peut encore polymériser conjointement d'autres monomères cop.olymérisables avec ces composés, comme le méthacrylate de méthyle ou les styrènes méth'ylés sur le noyau. Le caoutchouc utilisé doit présenter une température dë transition du second ordre inférieure à -80°C. On entend 35 par température de transition du second ordre le domaine de température dans lequel, pour'une substance macromoléculaire, les mouvements de translation ou de rotation des éléments des chaînes s'arrêtent (selon E. Jenokel et H.A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, volume IV, page 566 (1956). Le polybutadiène, préparé par polymérisation du butadiène i BAD ORIGINAL 70 14877 3 20 40219 à l'aide de métaux alcalins-alkyles, par exemple le litnium-butyle, ou avec des catalyseurs de Ziegler, constitue un exemple d'un tel caoutchouc. On peut également utiliser des copolymères du butadiène et de petites quantités de styrène ainsi que des copolymères en blocs 5 du butadiène et du styrène. Pour 100 parties en poids de monomères, on utilise de 2 à 15, de préférence de 5 à 12 parties en poids de caoutchouc. La copo-lymérisation greffée du styrène et de l'acrylonitrile sur le caoutchouc peut être effectuée en suspension aqueuse, en masse ou en pré-10 sence de solvants inertes, par exemple en présence de 5 à 30 par rapport à la solution totale, d'un composé alkylaromatique comme 1'éthylbenzène. Un mode opératoire préféré consiste à préparer le composant rigide (A) selon le procédé de la demande de brevet allemand publiée 15 sous le n° 1 484 089 par copolymérisation greffée du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polymères du butadiène présentant des valeurs K comprises entre 65 et 140, une proportion de 90 % ou plus de structure 1,4- et une proportion supérieure à 30 % de configuration cis. La copolymérisation greffée est effectuée entre 60 et 20 170°C, de préférence entre. 100 et 160°.0^ opportunément à plusieurs stades. Elle peut être déclenchée par la chaleur ou à l'aide d'inducteurs tels que des composés azoïques ou des peroxydes. .En outre, on peut ajouter à la polymérisation les régulateurs usuels comme le dodécylmercaptan ou le dimère de 1'alpha-méthylstyrène, des stabili-25 sants eomme le di-tert.-butylparacrésol et des.lubrifiants comme l'huile de paraffine. Le composant élastomère (B) est préparé par copolymérisation greffée de 10 à 50 parties en poids d'un mélange du styrène et de l'acrylonitrile dans une émulsion aqueuse de 100 parties en poids 30 d'un polymère d'ester acrylique. On doit entendre par ester acrylique un ester de cet acide et d'un alkanol linéaire ou au maximum peu ramifié contenant de 4 à 12 atomes de carbone. Ce polymère d'ester acrylique peut être un homopolymère, éventuellement réticulé en totalité ou en partie par copolymérisation avec.un.diène non conjugué. 35 On peut également utiliser des copolymères d'ester acrylique et de quantités allant jusqu'à 60 fo en poids de butadiène. Cependant, on utilise de préférence un polymère ternaire de 30 à 77 % en poids d'acrylate de butyle ou d ' éthylhexyle, de 20 à 40 f° en poids de bu- 70 lk&77 4 , 20 tadiène et de 3 à 20 fo en poids d'un éther vinylalkylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle,comme décrit dans le brevet allemand N° 1 238 207. La copolymérisàtion greffée du composant (B) est effectuée par addition d'un mélange" monomère de styre-5 ne et d'acrylonitrile à une émulsion aqueuse du polymère d'ester acry lique dans des proportions relatives de 40 : 60 à 10 : 90.- On peut éventuellement ajouter d'autres agents émulsifiants•• :La polymérisation est déclenchée à l'aide d'un inducteur radicalaire tel qu'un composé azoïque ou un peroxyde. La température de polymérisation peut 10 aller de 50 à 100°C. Ici encore, on peut opérer en présence des produits auxiliaires usuels tels que les régulateurs et les stabilisants Les composants (A) et (B.) sont mélangés à des températures comprises entre 180 et 260°C sur les machines usuelles de transformation telles que les extrudeuses, les laminoirs ou les pétrins. 15 Eventuellement, on peut encore ajouter, lors des passages en machine, des additifs tels que les matières de charge, des pigments, des stabilisants et des lubrifiants. On parvient aux avantages de l'invention lorsque le mélange total contient de 5 à 35, de préférence 15 à 30 % en poids du compo-20 sant élastomère (B). Les matières à mouler peuvent être travaillées facilement par travail thermoplastique. Leur résistance au choc à température ambiante est bonne ; vis-à-vis de produits analogues, elles possèdent une résistance au choc à froid considérablement améliorée. 25 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute fois la limiter. Dans les exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Par ailleurs, les valeurs K indiquées dans les exemples ont été mesurées selon la méthode de la norme - allemande.DIN 53 726 en 30 solution à 20 % dans le toluène à 25°C. 3 1 Les indices de viscosité ^YLsp/c, en cm .g ont été déterminées sur une solution à 0,5 % dans la méthyléthyleétone. Avant la mesure, les fractions de gel insoluble ont été éliminées par cen-trifugation mais à la pesée, on- a pris en compte la totalité du poly-35 mère. La résistance au choc des produits a été déterminée par l'épreuve dite de la chute du percuteur : on a fabriqué par moulage par injection de la masse à une température de 260°C des éprouvettes 70 14877 5 20 40219 circulaires de 50 mm de diamètre et T mm d'épaisseur. On a mesuré en cm.kg le travail correspondant aux dégâts provoqués sur l'ëprouvette par le percuteur dans une épreuve de perforation biaxiale. La teneur en nitrile acrylique a été déterminée par un dosa-5 ge d'azote selon Kjeldahl. EXEMPLE 1 A) A une solution de 6,4 parties d'un polybutadiène (à 35 de configuration 1,4-cis, valeur K 96) dans 51 parties de styrène, 17 parties d'acrylonitrile et 25,5 parties d'éthylbenzène, on ajoute 10 0,05 partie de 2,6-di-tert.-butyl-paracrésol comme stabilisant et 0,07 partie de tert.-dodécylmercaptan comme régulateur. On polymérise ce mélange dans 6 zones de réaction sous agitation jusqu'à une teneur . en matière solide de 64 Les. températures et les durées de passage dans les 6 zones de réaction sont les suivantes : 15 Zone N° , Température °0 Durée de passage, heures 1 73-78 1,5 s 2 . 108-113 1 ,75 •3 99-104 2 - 4 109-113 ' -1,5 .20. 5 124-1.28 2 6 112-116 3,5 Le mélange de réaction.évacué de l'appareil est chauffé dans un échangeur de chaleur à une température de 220 à 240°C et détendu dans un récipient placé sous une pression de 10 à 20imm Hg. L'éthyl-25 benzène, et les monomères qui:n'ont pas réagi sont évacués à l'état gazeux ; la masse fondue de polymère est évacuée du récipient sous vide et mise.à l'état de granulés'. Sur ces granulés, on détermine un indice de viscosité de 74. Dans un essai comparatif, on mélange 100 parties des gra-30 nulés préparés en (A) ci-dessus avec une partie de stéarate de butyle et on soumet ensuite à un mélange intime à 230°-250°C dans 'un pétrin "Bus-S " pendant .3 mn environ sous atmosphère d'azote.- Le produit obtenu est broyé ; il est ensuite fondu sur Une vis à un seul axe et découpé en granulés réguliers. 35 La teneur totale en granulés du mélange est de. 9,9 Sur ce produit, la détermination de la résistance au- choc dans l'épreuve de la chute du percuteur donne les résultats suivants : -, 70 14877 6 20 40219 Température d'épreuve -40°C : 3,8 Température d'épreuve +20°C : 10,1 • Teneur en nitrile acrylique : 22 fo B) On chauffe à 65°C sous agitation, 4 parties 'd1éther vinyl- 5 méthylique, 15 parties d'acrylate de-butyle et 15 parties de butadiène dans 150 parties d'eau après addition de 1,2 parties du sel de sodium d'un acide paraffine sulfonique (en Par"ties de persulfate de potassium, 0,3 partie de bicarbonate de sodium et 0,15 parties de pyrophosphate de sodium, lorsque"la polymérisation s'est 10 déclenchée, on .ajoute un mélange de1 43 parties d'&crylate de butyle et 23 parties de butadiène en 5" heures.- Après addition de tous les monomères,, on maintient le mélange de polymérisation à 65°0 pendant encore 2 heures. On obtient une dispersion aqueuse de polymère à 40 io environ. On mélange 250 .parties de cette dispersion avec-2*5 15 parties d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile dans des proportions relatives de 75 ' 25 et 37,5 parties d'eau et on polymérise sous agitation à 70°C. Comme inducteur de- polymérisation, on utilise 0,05 partie de persulfate de potassium et 0,075 partie 'de peroxyde de lauroyle dissous dans le mélange de styrène et" d'acrylonitrile. 20 On obtient une dispersion aqueuse de polymère à 40 % environ; on précipite cette dispersion par une solution aqueuse à 0,5 f° de CaCl2, on lave eb on sèche sous vide à 60°C. C) On mélange 70 parties de granulés obtenus en (A) avec 30 parties de la poudre obtenue en (B) et' une partie'de stéarate de 25 butyle et on pétrit au pétrin "Buss On fond à nouveau le produit et on le met sous forme de granulés. La teneur totale" en caoutchouc du mélange est de 29,5 %. La mesure de la résistance au choc à l'épreuve de la chute du percuteur donne les résultat's - suivants : Température d'épreuve -40°C : 34,0 • 30 Température d'épreuve +20°C : 240 Teneur en nitrile acrylique : 17 $>. , Exemple 2 Si on mélange 80 parties des granulés (A) avec 20 parties de la poudre (B) et 1 partie de stéarate de butyle, la résistance au 35 choc à l'épreuve de la chute du percuteur, pour une teneur totale en caoutchouc de 23 % est la suivante : Température d'épreuve -40°C : 8,1 . Température d'épreuve +20°C : 131 Teneur en acrylonitrile : 19,5 af° 70 14877 20 40219 Exemple 3 (exemple comparatif) On mélange 65 parties d'un copolymère de 65 f° de styrène et 35 °f° d'acrylonitrile (viscosité : 60) avec 35 parties de la poudre de l'exemple 1 (B) et une partie de stéarate de butyle ; on met 5 ensuite sous la forme voulue. La teneur totale en caoutchouc est de 26,5 La détermination de la résistance au choc donne les résultats suivants : Température d'épreuve -40°C : 1 ,3 Température d'épreuve +2.0°C : 124 10 Teneur en acrylonitrile : 25,3 f° A) A une solution de 8,5 parties d'un polybutadiène (à 33 i° de configuration 1,4-cis, valeur K 94) dans 52 parties de styrène, 17 parties d1acrylonitrile et 21 parties d'éthylbenzène, on ajoute 0,04 partie de 2,6-di-tert.-butyl-paracrésol, 0,06.partie de tert.-dodé-15. cylmercaptan et 1,5 partie de monostéarate de glycérine. On polymé-rise la solution comme décrit dans l'exemple.1 A jusqu'à teneur en matières solides de 70 à 71 et on élimine les fractions volatiles. . . . Sur les granulés, on trouve.les constantes suivantes : . .Viscosité • . . 82 20 Teneur en acrylonitrile , 21 % Epreuve à la chute-du percuteur : -Température d'épreuve -40°C : 3,7 Température d'épreuve +20°G : 5,9 C) ■ On.mélange .90 parties des granulés (A) avec 10 parties de la 25 poudre préparée dans l'exemple 1 B". Sur les granulés obtenus, qui contiennent au total 18,3 % de caoutchouc, on détermine les propriétés suivantes : Teneur en acrylonitrile 20 Epreuve de la chutc du percuteur : • 30 Température d'épreuve -40°C : ^3,4 Température d'épreuve +20°C : 105 Exemple 5 On mélange 70 parties des granulés (A) avec 30 parties de la poudre préparée dans l'exemple 1 B. Sur les .granulés obtenus, qui 35 contiennent au total 30,9 i° de caoutchouc, on, détermine les propriétés suivantes : .■-... ' 70 14877 8 20 40219 Teneur en acrylonitrile . 17,1 $ Epreuve de la chute' du percuteur : Température d'épreuve -40°G : 74 Température d'épreuve +20°C : 81 5 Exemple 6 (exfemple comparatif) On mélange 70 parties des granulés de.1'exemplp 4 A avec 30 parties d'un polybutadiène à 36 fo de configuration 1,4-cis, valeur K 93 • Sur les granulés, contenant 37 fi de caoutchouc au total on détermine les résistances au choc ci-après : 10 Epreuve de la chute du percuteur : Température d'épreuve -40°G : 4,2 Température d'épreuve +20°C : 3,1 Exeaple 7 : A) A une solution de "6,4 parties d'un polybutadiène (à 33..$ de 15 configuration 1,4-cis, valeur "K 94) dans 37,5 parties de styrène, 14,8 parties d'acrylonitrile, i4,b parties de methacrylate de méthyle et 26,3 parties d'éthylbenzène, on ajoute .0,04 partie de 2,6-di-tert. butyl-paracrésol et 0,06 partie de tert.-dodécylmercaptan. On poly-mérise la solution comme décrit dans l'exemple 1 A jusqu'à une teneur 20 en matières solides de 67 et on éliminé les fractions volatiles. Les granulés obtenus possèdent les propriétés suivantes : Viscosité : 62 Teneur en acrylonitrile 18,5 Teneur en methacrylate de méthyle 19,7 $ 25 Epreuve de la chute du percuteur : Température d'épreuve -40°C : 5,4 Température d'épreuve +20°C : 18,6 C) On mélange 70 parties des granulés A avec 30 parties de la poudre de l'exemple 1 B. les granulés contiennent 29,5 i° de caoutchouc 30 total. A l'épreuve de la chute du percuteur, on trouve les valeurs suivantes : Température d'épreuve -40°C : 62 Température d'épreuve +20°G : 153 i COPV » 70 14877 9 REVENDICATION 20 40219 Matières à mouler thermopiastiques contenant un' mélange de : A) 95 à 65 $ en poids d'un composant rigide préparé par P0I3*- mérisation greffée en solution ou en suspension de : 90 à 60 parties en poids de styrène, 5 10 à 40 parties en poids d'acrylonitrile, et 0 à 50 parties en poids d'autres cotnonomères," en présence de : 2 .à 15 parties en'poids d'un caoutchouc présentant une température de transition du rsecond ordre inférieure à 80°C et '0 B) 5 à 35 $ en poids d'un composant élastomère préparé par polymérisation greffée en émulsion de : 10 à 50 parties en poids d'un mélange de styrène et d'acrylonitrile dans des proportions relatives, en poids de 60 : 40 à 90 : 10, en présence de : 15 .100 parties en poids d'un copolymère de 100 à 40 parties eï?£>oids d'un acrylate d'alkyle contenant de 4 à 12 atomes de carbone dans le reste alkyle. . .0 à. 60 parties en poids de butadiène, et 0 à 20 parties en poids d'autres comonomères. ; COPY