FR 2026455 A1 19700918 FR 6943637 A 19691217 69 43637 x 2026455 Cette invention a pour objet des hydrocarbures polyéniques polyoyoliques et un prooédé de fabrication de ces hydrocarbures. Un des buts de la présente invention est de réaliser un hydrocarbure polyénique polycyolique substitué par tin groupe alkényle 5 renfermant au moins deux noyaux, dont un au moins comporte un groupe endométhylénique, un autre au moins étant oyolooléfinique, le noyau oyolooléfinique étant substitué par au moins un radical alkényle* les hydrocarbures polyéniques selon la présente invention peuvent être utilisés comme termonomères dans la fabrication 10 des terpolymères, selon le procédé décrit dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente invention et intitulée :"Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables obtenus à partir d'oléfines alpha et de polyènes polycycliques alkényl substitués" (priorité de la demande en Italie 25 242 A/68 du 18 Déoembre 15 1968)»ou peuvent être utilisés comme intermédiaires dans les synthèses organiques« Lorsqu'ils sont utilisés comme termonomères dans les terpoly-mères mentionnés ci-dessus, les deux autres monomères sont deux oléfines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atomes de carbone? 20 Gomme exemples d'hydrocarbures polyéniques polycyoliques à substituants alkényles selon la présente invention on peut oiters les viayl-dioyolopentadiènes, les allyl-dicyolopentadiènes, les orotyl-dioyclopentadiènes, les (diméthyl-1',3')allyl-dioyelopenta-diènes» les iaoprc ényl-dicyclopentadiènes# les divinyl-dicyclo-25 pentadiènes, les diallyl-dicyclopentadiènes, les vinyl-endométhy-lène-hexahydronaphtaxèass, les vinyl-trioyclopentadiênes et les illyl-trioyclopentadiènes• Selon la présente invention on peut aussi préparer des hydrocarbures polyéniques polyoyoliques à substituants alkénylee en 30 provoquant une réaction de Diels-Alder entre un oyolodiène mono ou dialkylénique et un autre oyolodiène qui peut être non-substitué ou qui peut être un oyolodiène mono- ou dialkénylé, afin de former 1*hydrocarbure désiré0 Le premier et le seoond oyolodiènes mono- ou dialkénylés mentionnés ci-dessus peuvent être identiques 35 ou différents et peuvent être des cyclopentadiènes substitués., La réaction de Diels-Alder est effectuée de préférenoe â une température située entre 30° et 100°0 dans un solvant ohoisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques. 69 43637 2026455 Les oyolodiène8 alLényléa peuvent être préparés en faisant un kalogénure d'alkényle aveo un métal alcalin d'un hydrocarbure oyclodiénique. Les oyolodiène s dialkénylés peuvent £tr® obtenus en effectuant 5 lu réaction oi-dessus mentionnée sur un oyolodiène àlkénjrléo La préparation du oyolodiène mono*- ou dialkénylé est généralement effectuée à la température ambiante dans un solvant pouvsnt être choisi parmi les éthera, par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diglyme* , l'éther diéthylique et l'éther dibutyli-10 eue, et parai les hyaroo^rburea aromatiques, par exemple le benzène, la toluène, les xylènes et les mélanges de ces hydrooarburee La réaction est effectuée de préférence sous atmosphère de gas inerte, par exemple d'azote ou d'argon<> Les lexonplen suivants illustrant la présent1? iovsntlon. > + digljrme » dircéthyl éther de diéthylène gl/oSl 15 EXEMPLE 1 On introduit 1 mole de bromure d'aliyle fraîchement distillé, dissoute dans 100 ml de tétrahydrofuranne dans 1 ballon d'un litre d trois tubulures muni d*un agitateur oentral, d'un thermomètre et d'un entonnoir0 20 On maintient la solution cous agitation k une température d* environ 50°C. et l'on introduit lentement dans le ballon 1 mole de aoéittm-oyolopentadiène dissoute dans 500 ml de tétrahydrofuran-ne. Il se forme immédiatement un net précipité blanc de NsJBr* 25 Lorsque toute la solution a été ajoutée, on oontioue à agiter pendant une heure,puis la masse est décomposée avec HgOBaturé» &• KH4C1. Les deux coucheb résultantes sont déoantées, puis la oouche aqueuse est extraite en trois fois aveo du j}-pentane afin de ré- 50 cupéier tout le produit de la réaction. La phase hydrocarbonée est séohée sur HagSO^, puis on élimine les solvants et le produit résultant est fraotionné crame cuit i l^re fraotion 35 2^mei fraotion i 76 g; point d'ébullition à 1 Jorr» 16-lt°0 | pureté à la chromatographie gazeuse t 95 %* 3àm* fraotion : 7,5 g i point d'ôbulliUoa * 17°C| BAD ORIGINAL 69 43637 3 2026455 pureté à la chromatographie gazeues i 99 Le rendement total en allyl-ôyclopentadiène est de 82 ?6 par rapport aux réaotifs utilisés dans le rapport molaire lil. Puis on introduit dans un ballon de 250 al à double goulot 3 «uni A*ttn condenseur à reflux, 100 ml de bens&ne anhydre<> Après échauffement de celui-ci à 80°0, on introduit sous .atmosphère d' . azote, 0,4 mole de cyclopentadiène fraîchemert distillé, et 0,2 mole dfallyl-oyclopentadiène ayant une pureté à la chromatographie gaz bug© de 95 %• 10 On maintient la température à 80°0 et au bout d'une heure on ajoute encore 0.4 mole de cyôlopentadlêne et 0.2 mole d'allyl-oyclopentadiène• On oontinue à chauffer pendant 7 heures, en ajoutant toutes les heures 0.1 mole de oyelopentadiène. 15 le benzène est éliminé bous ride et le produit résultant est fractionné comme suit : j^re faction s 38 g ; point d'ébullition à 0,1 torr : jusqu'à 38°0 j pureté à la chroœatographie gazeuse : 10 % géme • 19 g . point 4,ébullition à 0,1 torr. : jus- 20 qu'à 38 - 40°0 } pureté & la ohromatographie gazeuse : 98 % fraotion 1 8g t point d'ébullition à 0,1 torr s jusqu'à 44°C j pureté à la ohromatographie gazeuse 1 90 % Le rendement total oalculé sur la base de 1'allyl-oyclopenta-diène utilisé cet d'environ 91 %• 25 Xa epeotrométrie de masse a confirmé le poids moléculaire (17?) des composés recherchés ; n20 _ 5150. , L'examen aux rayons lnfra-rouges montre les absorptions à 3035» 3050, 3070 et 3930 cm dues aux vibrations de valence de la liaison • 0 • H 1 à 904 et 939 apparaissent les bandes dues à 30 la tension de la liaison allyle ■ C • H à 1'extérieur du plan. On trouve aussi les absorptions de la double liaison allyle à 1613, 1620 et 1640 em"1. La bandu caractéristique de la double liaison du norbomène se trouve à 1572 cm*"''. 35 far analyse de résonance magnétique nucléaire (SMS) on trouve que le déplacement chimique du groupe endométhjrlénique se fait à 76 ops (oyclea par seconde}, en outre le rapport entre les surfaces des signaux correspondant aux protons saturés et insatu- 69 43637 4 zuzqhoo réa a la même valeur que celle évaluée sur la base de la structure d'allyl-2 ou 3 dicyclopentadiène0 EXEMPLE 2~ En utilisant l'appareil et le procédé décrits dans 1*exemple 5 préoédent, on fait réagir 1 mole de bromure de orotyle fraîchement distillé aveo 1 mole de sodium-oyolopentadiène dissoute dans du tétrahydrofuranne. La masse est dôoomposée aveo HgO saturée en HH^Cl et le produit est extrait oomme précédemment et fraotion né comme suit t 10 xere fraotion 15»5 g ; polat d'ébullition à 0,5 torr * 16 -17°0 | pureté à la ohromatographie gazeuse t 48 % 2®me .fraction 85 g î point d*ébullition à 0» 5 torr * 18 -19°Q j- pureté à la ohromatographie gazeuse t 98 %. fraction 9, 8 g j point d'ébullition à 0,5 torr * 19°0| 15 pureté à la ohromatographie gaaeuse i 99 % Le rendement total en crotyl-oyolopentadiène est de 84 %, Par le même procédé que celui déorlt à l'exemple 1 , 0*2 mole du crotyl-oyclopentadiène (pureté à la ohromatographie gazeuses 98 %) obtenu est mis en réaction avec 1,3 moles de oyolopentadié-20 ne fraîchement distillé, la réaotion e'effectuant dans du benzé-ne à la température de 8Q°C. On obtient les fractions suivantes du produit réaotionnel . ïire fraotion 45g j point d'ébullition à 0,1 torr jusqu'à 52°C. \ pureté à la ohromatographie gaaeuse 15 % 25 2^me fraotion 16g j point d'ébullition à 0,1 torr jusqu'à 52-54°C ; pureté à la ohromatographie gaaeuse supérieure & 98 % jème fraotion 12g ; point d'ébullitlon à 0,1 torr jusqu'à 60°0; pureté à la ohromatographie gazeuse 1 90% Le rendement total de orotyl-dicyolopentadiéne calouié sur le 30 orotyl-oyolopentadiène mis en réaction est de 91 Lea mesures obtenues par la speotrcmétrie de masse confirment le poids moléculaire attendu (186) | ^ 5132 B L'analyse speotrométrique I.R* révèle des bandes à 3010. 3035» 3050 om dues à la vibration de valenoe de la liaison 35 * 0 - H| sont aussi présentes la raie d'absorption à 1570 oaraotéristique de la double liaison du norbornéne et la bande 69 43637 5 20264bb 4 960 cm "®" due à la double liaison trana du groupe orotyle. l'analyse SMN indique un déplacement chimique du orotyl -GH^ 6 100 ope, et la présents© de protons : insaturés dans l'intervalle 290 - 370 eps. ,5 le rapport entre les aurfaces des protons saturés et insatu- rés est très proche de la valeur attendue pour le erotyl-2 ou 3 dioyolopentadiêne. EXEMPLE 3 On introduit 100 ml de benzène anhydre et 0,3 mole d'allyl-10 oyolopentadiène (pureté à la ohromatographie gazeuse O.G de 95%) dans un ballon de. 250 ml à deux tubulures, muni d'un condenseur . â reflux. Après ohauffege à 80° C pendant 4 heures, le benzène est éliminé et le produit est distillé» 15 A 66 -68°G sous 0,1 torr, on recueille 24g de diallyl dioyolopentadiêne aveo un rendement de 80 %• 20 Sur un échantillon d'une pureté C.G>98%, on trouve n ^ égal à 1, 5143. La epeotrométrie de masse confirme le P.M. attendu (212). 20 L'examen I.R#. révèle les absorptions (908, 989, 1620, 1640,3030, 3050, .3070, 3135 cm"1) caractéristiques de la double liaison al-1/le et de ■ C - H. L'analyse HMH donne des pios à 65 «ps caractéristiques du groupe endométhylèniquej de plus, le rapport entre les signaux 25 des protons saturés et insaturés est conforme à la struouture du diallyl-2 ou 3 diojtolopentadiène-5 ou 6. ^ EXEMPLE 4 En suivant le même processus que dans l'exemple précédent on chauffe 0,2 mole de crotyl cyelopentadiène (pureté â la G.G de 30 98 %), à 80°C. pendant 4 heures. On sépare le solvant et l'on obtient une fraotion centrale (21 g) de diorotyl-dicyolopentadiène s point d'ébullition t 92 - 94°0 â 0,2 torr t pureté à la C.G de 98 %\ rendement » 89 % 35 Sur un échantillon d'une pureté à la C.G supérieure â 98 %t 69 43637 2026455 n se trouve égal à 1, 5120. la spectrométrie de masse confirme le P.M attendu (226). L'analyse I.R. révèle lea absorptions â 3010, 3040, 3620, 1633» 1645, 960 oip""1 caractéristiques du erotyl di ojrclop entadi êne alors 5 que l'absorption caractéristique de la double liaison du norbor-nêne non substitué est absente. L'analyse de RMU révèle que le rapport entre l'intensité des signaux correspondants aux protons saturés et insaturés s*accorde avec la structura du dicrotyl-2 ou 3 dioyclopentadiêne-5 ou 6„ 30 En outre, des déplacements chimiques caractéristiques, respectivement, des groupes -OHj et E oléfiniques, apparaissent â 110 et 325 cps. ✓ BAO ORIGINAL 69 43637 7 2026455 BETEIDICAÏIONS 1- Hydrocarbure polyénique polycyolique alkényl-eubetitué , renfermant au moins detuc noyaux, l'un au moine de ces noyaux ayant un groupe endonéthylénique» et un autre noyau au moine 5 étant oyolooléfinique» le noyau oyolooléfinique étant substitué par au moins un radical alkényle. 2- Hydrocarbure polyénique selon la revendication 1, dans lequel les noyaux sont dérivée de motifs de eyelopentadiène. 3- hydrocarbure polyénique polyoyolique alkényl-subBtitué se-10 Ion la revendication.11, choisi paroi les vinyl-dioyclopentadiènes » le* allyl-dicyclopentadiènes, lee erotyl-dioyclopentadiènes, les (diméthyl-l,»3') allyl-diQyclopentadiènes» les isopropényldicy-clopentadiènes» les di-vinyl-dioyelopentadiènes» les diallyl-di-eyolepentadiènes» les vinyl-endométhylènefhexahydronaphtalènes, 15 1*0 vinyl-trioyclopentadiènes et les allyl-tricyclopentadiènes 0 4- Etydrooarbure polyénique polyoyolique alkényl-aubstitué tel que décrit aux exemples 1 à 4. 5- Procédé 4e fabrication d'un hydrocarbure polyénique polyoyolique alkényl-substitué selon la revendication.!,qui oonsiste 20 à provoquer «su réaotion de Diele Aider entre un oyolodiène mono» eu dialkénylé et un autre oyolodiène qui peut ôtre non-substitué eu qui peut être un mono- ou dlalkônyl-oyclodiène, afin de former l'hydrooarbure désirés é- Procédé selon la revendication 5* dans lequel le mono- ou 25 dialkénfl-cy clodiène ^ mentionné en premier est un mono- ou dial-kényl-oyçlopentadiène. 7- Prooédé selon la revendioatioa 5 ou 6, dans lequel l'autre oyolodiène est le oyolopentadiène. > 8- Prooédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le dit 30 mono- ou dialkényl-cyolodiène mentionné en second est le même que le mono- ou dialkényl-oyclodiène mentionné en premier. 9- Proeédé selon l'une des revendioations 5 à 8, dans lequel 4 la réaotion est effectuée à xme température allant de 30 & 1OO°0. 10-Prottédé selon l'une des revendieatiobs 5 â 9» dans lequel 35 la réaotion est effectuée en présence d'un solvant qui est un hydrocarbure aliphatîque, aromatique ou oycloaliphatique0 11- Prooédé selon l'une des revendioations 5 4 10^ dans lequel la réaotion est effectuée sous atmosphère inerte. 69 43637 8 2026455 12- Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, dans lequel le dialkényl-cyclo diène est préparé en faisant réagir un mono-alkéjoyi-cyolodiêne de métal aloalin aveo un halogSnurc d'alkényle, 5 15- Prooédé 3elon l'une ou l'autre doe revendications 5 à 12, daau lequel le monoalkényl-cyclodiène est préparé on --aioant rjagir un oyolodiène de métal aloalin avec u* halogénure d'alkényle, 14- Prooédé selon la revendication 12 ou 13» dans lequel la 10 préparation du di- ou aonoalkéayl- oyolodiène est effootuée â la température ambiante, 15- ^rocédî selon les revendications 12, 13 ou 14, dans lequel la préparation du di- ou monoalkényl- oyolodiène est effectuée dans un solvant constitué par un ét&er ou un hydrocarbure aro- 15 oatique. 16- Hydrocarbure polyénique polycyolique alkényl-substitué obtenu par la prooédé décrit â l'une des revendications 5 à 16» 17- Tarpolymêre oléfinique amorphe» vuloanisable, de deux slé-fines alpha différentes ayant jusqu'à 10 atomes de carbone,et 20 d'un hydrocarbure polyénique polycyolique alkényl- substitué tel que difini dans l'une dee revendications 1 à 4 et 17. BAD ORIQJ^L