FR 2035149 A1 19701218 FR 7009885 A 19700319 70 09885 1 2035149 La présente invention est relative à des copolymères séquences dérivés de la pivâlolactone, on, CH_ -0-0 = 0 5 3 i i œ2-o Plus particulièrement, elle concerne de nouveaux copolymères séquencés des structures polypivalolactone-polydiène-polypiva-lolactone et polystyrène-polydiène-polypivalolactone qui sont 10 utiles comme matières thermoplastiques, spécialement comme élas-tomères thermoplastiques n'ayant pas besoin de vulcanisation, ainsi que des procédés nouveaux pour leur préparation. La polymérisation de lactones par l'action de décy-clisation de catalyseurs basiques est connue, bien qu'on uti-15 lise habituellement l'initiation acide ou la polymérisation cationique (Lena, Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Interscience Publishers, 1967, Chapitre 13). L'homopolymérisa-tion de la pivalolactone à l'aide de phosphines, d'arsines et de stibines est également connue (voir les brevets des Etats-20 Unis d'Amérique n° 3 268 486 et 3 412. 073). La copolymérisation en séquences, à laquelle la présente invention se rapporte, s'est développée plUs récemment que la copolymérisation statistique. La copolymérisation en séquences de caprolactones et d'oxiran.es, comme l'oxyde d'éthy-25 lène, à l'aide de catalyseurs organométalliques des groupes II et III, par exemple, a été rapportée (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 312 753). Oe qu'on sait concernant la copolymérisation en séquences se rapporte presque entièrement au domaine des polymères vinyliques et est basé en grande 30 partie sur la découverte de polymères vinyliques "vivants" stables (Szwarc, Nature, 178. 1168 (1956)). Un polymère "vivant" a un groupe terminal qui peut jouer le rôle d'initiateur pour la polymérisation d'un monomère vinylique ajouté et fournir un emplacement pour la fixation 35 de la nouvelle chaîne polymère résultante. Un copolymère séquen-cé est formé quand le monomère ajouté est différent de celui qui forme le polymère "vivant" (Lenz, voir la référence ci-dessus) . Un copolymère séquencé à deux segments ainsi produit est connu sous le nom de copolymère séquence AB. Parmi les 70 09885 2 20351H9 '■ formes de copolymères séquencés vinyliques, se trouve le type à trois segments ABA préparé par addition d'un monomère A à un polymère B "vivant" qui a deux groupes terminaux initiateurs dont chacun propage la formation d'un segment de polymère A 5 attaché (voir les "brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 231 635 et 3 265 765). Des initiateurs anioniques sont utilisés couramment dans la préparation de copolymères séquencés vinyliques. les blocs A sont des segments thermoplastiques cristallins dé-10 rivés d'un monomère vinylique comme le styrène et le bloc B est un segment élastomère dérivé d'un monomère 1,3-diène comme le butadiène sont connus comme étant des élastomères thermoplastiques très utiles qui n'exigent pas un durcissement par vulcanisation (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique 15 n° 3 231 635 et 3 265 765; Zelinski et Ghilders, Rubber Chemistiy and Technology, 41» 161 (1968)). ABA du type illustré par les produits de la présente invention, c'est-à-dire des copolymères mixtes polymère vinylique/polylac-20 tone, n'ont pas été décrits antérieurement. lymères séquencés A^BmCn dans lesquels le segment A consiste en polypivalolactone ou polystyrène, le segment B est un poly-1,3-diène, le segment 0 consiste en polypivalolactone et 1, m 25 et n sont des nombres entiers représentant les nombres respectifs de mailles des monomères A, B et C dans le copolymère. les structures des segments individuels peuvent être représentées par les formules suivantes : Des copolymères séquencés du type ABA dans lesquels Des copolymères séquencés theimoplastiques-élastomères Les produits de la présente invention sont des copo- 30 (1) (2) (3) 35 70 09885 3 2035149 B -f-0Ho-Û=CH-OH,- £ y d. R (1) m R i CH_-C +- ^ i OH » OH, (2) m ou -f- OH - OH, I * ' C-R ii CH2 (3) -* m 10 0 OH, 0Ho-C - £ i CH„ (1) 0 n 0-0 ou n 0 OH, 1 " ' 3 1 4-fl-c - OH2-O 4- oh3 (2) 15 R dans la structure B est l'hydrogène ou le radical méthyle et 1, m et n sont des nombres entiers définis par des rapports l:m et n:m compris entre 5ï10 et 100:6000 (réductibles mathématiquement à 1:2 et 1:60). Les copolymères séquencés de l'invention sont prépa-20 rés par des procédés basés sur la découverte que la polymérisation de la pivalolactone peut être initiée par un groupe terminal. anionique "vivant" d'un 1,3-diène polymère, et que la polypivalolactone résultante est attachée au polymère de diène à l'emplacement du groupe terminal d'initiation. Il existe 25 deux modes opératoires, l'un comportant deux étapes successives et l'autre trois étapes. Le procédé à deux étapes successives est utilisé pour préparer des copolymères séquencés ABG dans lesquels le segment A consiste en polypivalolactone, c'est-à-dire quand les segments 30 A et 0 sont identiques. La première étape est la formation du segment central ou segment B par initiation de la polymérisation d'un 1,3-diène (butadiène ou isoprène) par un métal du groupe I du tableau périodique des éléments (lithium pu sodium) ou par un composé organométallique formé de deux atomes d'un 35 métal du groupe I avec le tétramère de 1'alpha-méthylstyrène. Le poly-1,3-diène "vivant" résultant a deux atomes de lithium ou de sodium fixés sur des atomes de carbone aux extrémités opposées de la chaîne du polymère. Etape 1 i Li -b diène Li® ® (diène 70 09885 4 2035149 15 La deuxième étape comporte la formation simultanée des deux segments A et C par addition de pivalolactone et initiation subséquente de sa polymérisation à chacun des groupes terminaux anioniques. Etape 2 : Là® ®( diène)® Li® + pivalolactone > m Li® ®(pivalolactone)-L(diène)m(pivalolactone^ Le procédé à trois étapes successives est utilisé 10 pour préparer des copolymères séquencés ABC dans lesquels le segment A consiste en polystyrène. La première étape comporte la formation du segment A par polymérisation du styrène avec du n-butyllithium comme initiateur dans un solvant non polaire, comme le n-hexane. Etape 1 î n-C^HgLi + styrène ^ n-C^H^ ( styrèneLJ® La deuxième étape comporte la formation du segment B par addition d'un monomère 1,3-diène (butadiène ou isoprène) et initia-20 tion de sa polymérisation par le groupe terminal "vivant" sur le polystyrène formé au préalable, qu'on effectue aussi dans un solvant non polaire. Etape 2 s n-C^Hg ( styrène^ L^ + diène r 1 1 ■ > 25 n-C^HgCstyrène)-^(diène)® Li®. La troisième étape comporte l'addition de pivalolactone et la formation du segment C à 1'extrémité""vivante" du segment B ou segment de poly-1,3-diène. Etape 3 î n-C^Hg(styrène)^(diène)® Li® + pivalolactone ^ n-C^Hg(styrène)^(diène)m(pivalolactone)® Li® 30 Le copolymère séquencé ABC ainsi obtenu est ensuite lavé au 35 méthanol ou à l'aide d'un autre solvant pour élimination des sels et des autres impuretés. 1. Les copolymères A^BmCn Les produits préférés de l'invention sont des copo-iysères séquences•pivalolactone-diène-pivalolactone (A=G ©t 09885 5 2035149 l=n dans la formule générale ci-dessus) dans lesquels les séquences cristallines A et 0 sont des segments de polypivalolactone représentés comme ayant des mailles de la formule CH_ 0 I J I! 0Ho- C - C ' t OH, - 0 l ou n 10 (mailles de scission alcoyle-O; A-1 et 0-1) et la séquence thermoplastique B est un segment de polydiène d'au moins 90$ de structure çis-1,4» représenté comme ayant des mailles de la formule 15 25 35 0Ho - 0 = 0 - 0Ho- £ t i ^ CH3 H m 20 30 (structure cis-1,4; 3-1) Ces copolymères préférés sont des matières thermoplastique s d'une haute élasticité. Ils contiennent de 3fi environ à 65f<> environ en poids de polypivalolactone (rapports l:m et n:m compris entre 1:2 et 1:60) et ils ont deux températures de transition vitreuse, la plus élevée allant jusqu'à 140°C environ et la plus basse descendant jusqu'à -60°C environ. Ils sont solubles dans les solvants hydrocarbures et les solvants usuels relativement puissants comme des hydrocarbures halogé-nés, mais ils sont insolubles dans le méthanol. Ils sont utiles comme matières plastiques élastiques tenaces ou élastomères sous la forme d'objets moulés ou sous la forme de pellicules formées par extrusion ou par coulée à partir d'une solution. Les copolymères séquencés de l'invention comprennent des copolymères séquencés pivalolactone-1,3-diène-pivalolactone dans lesquels les blocs A et C (polypivalolactone) ont des mailles qui peuvent être représentées par la foimule 0 GEL. « j 3 C - C - GEL - 0 i ^ OH, t ou n (mailles de scission acyle-0; A-2 et C-2) 70 09885 6 2035149 15 20 Ils comprennent aussi des copolymères dans lesquels les séquences B (polyisoprène et polybutadiène) peuvent avoir des mailles pouvant être représentées par les formules 25 CH2 - C(R) = CH - CH2 m OH - R i 0 - 1 CH n CH, m 10 (mailles structurale 1,4; B-1 ) (mailles structurales 1,2; B-2) et -t m 30 35 CH - 0Ho-! ^ C-R ii CH2 (mailles structurales 3»4; B-3) dans lesquelles R est l'hydrogène ou le radical méthyle. Quand R est l'hydrogène, les mailles structurales 1,2 et 3,4 sont identiques. Les propriétés des copolymères varient suivant les proportions desdifférents segments du copolymère. Les copolymères ayant des proportions relativement fortes de segments A et C (rapports l:m et n^m compris entre 1:2 et 1:25) se rapprochent des polymères therœsoplastiques cristallins classiques dans leurs propriétés et sont utiles, d'une façon générale, comme matières thermoplastiques résilient es. Les copolymères ayant des proportions relativement fortes de segments B (rapports l:m et n:m compris entre. 1:25 et 1:60) se rapprochent des élastomères poly-1,3-diènës classiques en ce qui concerne leurs propriétés et sont utiles d'une façon générale comme élastomères, qui peuvent être ou ne pas être durcis par vulcanisation, selon ce qu'on désire. 2. Le segment de poly-1,3-diène Des poly-1,3-diènes élastomères ayant des groupes terminaux "vivants" lithiés ou sodés peuvent être préparés à l'aide d'initiateurs métaux-alcoyles appropriés, par exemple le n-butyllithium, le dilithium-stilbène /"voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 149 182 et 3 231 635; Zelinski et al., Rubber Chemistry and Technology, 41, 163 (1968)J7. Quand 70 09885 tr? I 2035149 on utilise un initiateur monométallique comme le n-butyllithium, lé polydiène a un seul groupe terminal action!que et quand on utilise un initiateur dimétallique comme le dilithiumstilbène, le polydiène a deux groupes terminaux anioniques. Le tétramère 5 d1 alpha-méthylstyrène disodique /"William et Richard, Ghem. Comm. 414 (1967)J est un initiateur di-anionique spécialement bon. Des polydiènes di-anioniques peuvent aussi être préparés directement à partir du métal alcalin et du monomère (Zelinski et al., référence ci-dessus). 10 La polymérisation de 1,3-diènes avec le lithium et ■ le sodium métalliques ou avec des métaux-alcoyles peut être conduite à la température et la pression ambiantes, mais elle peut être réalisée aussi à dés températures plus élevées ou plus basses et sous une pression plus élevée, si on le désire. 1 5 Des solvants sont habituellement utilisés dans le système de polymérisation du 1,3-diène et la vitesse de réaction ainsi que le mécanisme de polymérisation peuvent dépendre de la nature du solvant. L'utilisation de catalyseurs au lithium dans un solvant non polaire ou en l'absence d'un solvant autre 20 que le monomère lui-même est généralement très favorable à la formation de mailles structurales çis-1,4 (formule B-1), spécialement dans le cas de l'isoprène. L'utilisation de catalyseurs au sodium et/ou de solvants polaires a tendance à favoriser la polymérisation par l'intermédiaire d'une seule des 25 doubles liaisons du diène et, dans le cas de l'isoprène, la formation de mailles structurales 3»4 (formule B-3) /"voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 231 635; Stavely et al., Ind. and Eng. Ohem., ^8, 778 (1956)_7. Gomme les mailles de polydiènes de structure çis-1,4 30 sont généralement préférées dans les copolymères séquencés, l'utilisation d'initiateurs au lithium et de solvants non polaires sera préférée dans les étapes opératoires de formation des segments de polydiènes des copolymères de l'invention. C'est le cas dans le procédé à trois étapes successives mentionné 35 ci-dessus p'our préparer les copolymères séquences dans lesquels le segment A consiste en polystyrène. Toutefois, des polydiènes di-anioniques ne se préparent pas facilement en général dans des milieux non polaires, tandis qu'ils sont obtenus très facilement dans des systèmes polaires qui ne sont pas "favorables 70 09885 8 2035149 : à la formation de cis-1,4-PQly-isoprène (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 231 635)» Le cis-1,4-polydiène "vivant" formé par réaction de lithium métallique et de butadiène ou isoprène pur en l'absence 5 de solvant (Stavely et al., référence ci-dessus) ou à l'aide du tétramère d'alpha-méthylstyrène dilithié comme initiateur dans du n-hexane, réagit avec la pivalolactone pour former un copolymère séquencé qui est bien plus résistant qu'un copolymère préparé par un procédé à deux étapes correspondant dans 10 lequel le polydiène "vivant" initial est préparé avec du butyl-lithium comme initiateur. 0e dernier copolymère a une résistance mécanique typique d'un copolymère séquencé à deux segments AB tandis que le premier copolymère a une résistance mécanique typique d'un copolymère séquencé à trois segments ABA. Par consé-15 quent, le procédé préféré pour la préparation des copolymères séquencés de l'invention dans lesquels les segments A et C consistent tous deux en polypivalolactone et le segment B est un polydiène, est le procédé à deux étapes successives mentionné ci-dessus dans lequel la première étape ne comporte pas de solvant 20 autre qu'un hydrocarbure hautement purifié ou un excès du monomère . En l'absence d'agents de blocage de chaîne, la réaction de polymérisation du diène se poursuit jusqu'à son terme et la totalité du monomère 1,3-diène est incorporée dans des 25 séquences polymères. La masse moléculaire de ces séquences polymères^ est proportionnelle aux quantités relatives, en équivalents, de monomère et d'initiateur dans le système de réaction. Dans la pratique de la présente invention, l'initiateur est utilisé à raison d'environ 0,05 à environ 0,00017 équiva-30 lent molaire de métal par mole de monomère diène afin que l'on obtienne des segments de polymère de diène contenant de 20 à 6000 mailles environ de monomère, respectivement. 3. Le ou les segments de polypivalolactone La polymérisation de la pivalolactone peut être ini-35 tiée par des groupes terminaux "vivants" lithiés ou sodés sur les polymères de 1,3-diène. Ces polymères de 1,3-diène peuvent être préparés à l'aide de lithium ou sodium métalliques ou de lithium-.ou sodium-alcoyles comme initiateurs. En l'absence d'agents de blocage de chaîne, c'est-à-dire de réactifs qui 70 09885 9 2035149 • détruiraient les groupes terminaux métalliques, les polymères de 1,3-diène restent "vivants" et capables d'initier une polymérisation ultérieure. Gomme indiqué ci-dessus, le polymère de diène peut être un homopolymère ayant deux groupes terminaux 5 anioniques "vivants" aux extrémités opposées de la chaîne du polymère ou ce peut être un segment de polydiène d'un copolymère séquencé styrène-diène préformé ayant un groupe terminal anionique "vivant" attaché à la chaîne du polymère à l'extrémité opposée à celle attachée à la séquence de polystyrène. 10 La polypivalolactone formée par cette polymérisation est un segment d'un copolymère séquencé diène-pivalolactone. En l'absence de substances, autres que la pivalolactone monomère, capables de réagir avec les groupes terminaux initiateurs "vivants" (par exemple des agents de blocage de chaîne), toute la piva-15 lolactone monomère présente participe à la. formation de polypivalolactone. Par conséquent, la masse moléculaire d'un segment de polypivalolactone dépend normalement des quantités relatives, en équivalents, de lactone monomère et de groupes terminaux "vivants" dans le mélange réactionnel. Dans la pratique 20 de la présente invention, le monomère pivalolactone est utilisé à raison de 1,0 à 0,033 mole environ par mole de monomère diène. De préférence, les segments de polypivalolactone contiennent de 5 à 1000 mailles environ de monomère, respectivement. La formation de la polypivalolactone comme décrit 25 ci-dessus est habituellement effectuée à la température et la pression ambiantes, mais elle peut aussi être effectuée à des températures plus élevées ou plus basses et sous une pression plus élevée, si on le désire. On utilise habituellement des solvants dans la for-30 mation des séquences de polypivalolactone des copolymères de l'invention. Toutefois, il est important de reconnaître que le solvant peut avoir une influence sur le cours de la polymérisation de la lactone. En général, le mécanisme de polymérisation de la pivalolactone est établi dans le premier stade 35 ou stade d'initiation de la polymérisation, et le stade ultérieur ou de propagation continue par le mécanisme ainsi établi. Le mécanisme de la réaction de polymérisation peut être déterminé par la nature du solvant présent quand l'initiation se produit, mais en général il n'est pas influencé par le solvant 70 09885 10 2035149 durant le stade de propagation. Des solvants non polaires, comme des hydrocarbures (par exemple le cyclohexane, le benzène, le toluène) favorisent le mécanisme de coupure alcoyle-0 avec les initiateurs anioniques au lithium et au sodium, et ce mécanisme 5 produit les mailles ayant les formules A-1 et C-1. Des solvants polaires, comme le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther diméthylique du tétra-éthylène-glycol, le diozanne et l'anisol favorisent le mécanisme de coupure acyle-0 et ce mé-10 canisme produit des mailles ayant les formules A-2 et 0-2. Les solvants polaires, en raison de leur effet de solvatation, conduisent en général à de plus grandes vitesses de polymérisation de la lactone que les solvants non polaires. Comme on préfère des mailles de polypivalolactone du type à coupure alcoyle-0 15 (formules A-1 et C-1), l'utilisation exclusive de solvants non polaires est préférée au stade d'initiation de la polymérisation de la pivalolactone. De plus, comme on désire une vitesse raisonnablement grande de polymérisation, l'addition d'un solvant polaire durant le stade de propagation de la polymérisation 20 de la pivalolactone est une particularité préférée du procédé global. 4« Le segment de polystyrène La préparation de copolymères séquencés de l'invention dans lesquels le segment A consiste en"polystyrène (mailles de 25 la formule. A-3) fait intervenir la polymérisation anionique du styrène avec un initiateur lithium- ou sodium-alcoyle comme première étape dans le procédé à trois étapes successives. La nature cristalline de ce polystyrène et sa préparation sous la forme d'un polymère "vivant" avec un groupe terminal anionique 30 sont bien connues /"voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique ne 3 149 182, 3 231 635 et 3 265 765? Zelinski et al., Rubber Chemistry and Technology, 161-179 (1968)_7. Les segments de diène et de pivalolactone sont formés ensuite par addition successive du diène et de la pivalolactone, la chaîne du poly-35 mère de diène dans ce cas ayant un seul groupe terminal anionique. Les conditions opératoires peuvent rester inchangées sauf en ce qui concerne l'addition des monomères successifs (voir l'exemple 9 ci-après). Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 09885 n 2035149 comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Polypivalolactone-polyisoprène-polypivalolactone Oet exemple illustre la polymérisation de l'isoprène 5 avec de la poudre de lithium pour former un polyisoprène ayant un groupe d'alcoyllithium aux deux extrémités de la molécule du polymère. Ce polymère bis-lithié est ensuite mis à réagir avec de la pivalolactone pour former un copolymère séquencé ABA dans lequel les séquences A consistent en polypivalolactone 10 et la séquence B est un segment de polyisoprène élastomère ayant principalement la structure cis-1,4. Dans un flacon tenant la pression qui a été soigneusement séché et purgé à l'hélium pour élimination de toutes traces d'air, on introduit 0,1 g (0,014 mole) de lithium en 15 poudre et ensuite environ 70 g (1,03 mole) d'isoprène, le tout sous hélium. On agite le mélange à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de verre à 35-40°0 pendant un peu plus de 5 heures et à ce moment une réaction commence, comme indiqué par un accroissement de la viscosité du liquide et une modification de 20 l'aspect de la poudre de lithium, qui passe d'un gris métallique brillant à un gris terne. On abaisse la température à 30- .. 33°C et on continue l'agitation pendant 1 heure environ, et à ce moment la viscosité est si forte que l'agitation est effectuée avec difficulté. On ajoute alors 3 cm^ (0,03 mole) de 25 pivalolactone, puis 15 cnr de tétrahydrofuranne anhydre. On agite ce mélange pendant 30 minutes supplémentaires et on le traite ensuite par un excès important de méthanol. Un polymère blanc, qui précipite de la solution méthanolique, est isolé et séché. On en obtient 2 grammes. L'analyse indique une teneur 30 en oxygène (3»84$> 3»70$) qui correspond à un copolymère séquencé pivalolactone-isoprène-pivalolactone dans lequel la teneur totale en pivalolactone est d'environ 12$ en poids. Le copolymère séquencé pivalolactone-isoprène-piva-lolactone (PIP) préparé ci-dessus est pressé à chaud à 130°C 35 et sous 352 kg/cm pour former une pellicule élastomère. On trouve que cette pellicule a deux températures de transition vitreuse, l'une à -62°C qui est la transition de l'isoprène et l'autre à 138°C, qui est associée aux séquences de polypivalolactone. Ainsi, le produit est un élastomère qui a la propriété 70 09885 12 2035149 avantageuse de conserver sa flexibilité à de très basses températures et aussi, en raison du deuxième point de transition élevé, de conserver sa résistance mécanique à des températures aussi élevées que 100°C. Des mesures de déformation sous contrain-5 te montrent que la pellicule a une résistance à la traction de 7 kg/cm , un allongement de 700 à 800$ et un module initial de 20,2 kg/cm^. On peut voir la différence entre ces propriétés et celles des copolymères séquencés styrène-isoprêne-styrène (SIS) 10 qui ont été décrits dans la documentation technique publiée. Les copolymères séquencés SIS ont des points de transition vitreuse de -65°C et de 90°C environ. La résistance mécanique des copolymères SIS à des températures élevées est donc inférieure à celle des copolymères PIP et ces copolymères SIS ne 15 sont pas recommandés pour utilisation au-dessus de 60°0. EXEMPLE 2 Polypivalolactone-polyisoprène-polypivalolactone (pivalolactone ) g2 (i soprène ) 2150 (pivalolaci'one) 32 On polymérise de l'isoprène comme décrit à l'exemple 20 1, à ceci près que dans ce cas la réaction commence après 7 heures d'agitation. L'agitation est effectuée à 35-40°C jusqu'à ce que la poudre de lithium présente devienne gris foncé. A ce moment, la température est abaissée à 30-33°C. Quand le mélange réactionnel devient trop épais pour être agité au moyen 25 d'un agitateur magnétique revêtu de verre, on ajoute 2 cm' de pivalolactone. Il se produit une légère diminution de la viscosité. On ajoute ensuite 10 cm' de tétrahydrofuranne anhydre et on agite énergiquement le mélange pendant 15 minutes, après quoi on ajoute un excès de méthanol. 30 Le polymère qui se sépare de la solution méthanolique pèse 1 gramme environ. Après séchage, il est pressé pour donner une pellicule auto-portante. La teneur en oxygène de ce polymère est de 3,22-3,26$, ce qui correspond à environ 10$ en poids de pivalolactone. Les mesures de masses moléculaires indiquent 35 une de 163 200 et la viscosité inhérente (solution à 0,1$ dans du toluène à 25°0) est de 5»11. La viscosité inhérente d'une solution à 0,1$ dans de la tétraline à 125°C est de 0,52. EXEMPLE 5 Poiypivalolactone-'polyiso'prfene-t>olypivalolaotone 70 09885 13 2035149 On polymérise de l'isoprène comme décrit à l'exemple 1. Quand le mélange de polymérisation devient assez visqueux "• pour que l'agitation soit difficile à l'aide de l'agitateur magnétique, on ajoute 5 cm' de pivalolactone, puis 10 cm' de 5 tétrahydrofuranne anhydre. Oe mélange devient très visqueux après 15 minutes et on ajoute alors 20 cm de n-hexane anhydre pour améliorer la fluidité. On agite ce mélange pendant 30 minutes supplémentaires et ensuite on ajoute un excès,de métha-nol. On isole environ 2 grammes de copolymère séquencé à par-10 tir de la solution méthanolique. Le produit est séché et près- p sé en une pellicule à 140°C et sous 141 kg/cm . L'analyse indique 8,44-8,64$ d'oxygène, ce qui correspond à environ 24$ en poids de pivalolactone. Des pellicules de ce polymère ont une résistance à la traction d'environ 5,6 kg/cm à un al Ion-15 gement de 450-850$ et un module initial de 28,1-40 kg/cm' . EXEMPLE 4 Polypivalolactone-polybutadiène-polypivalolactone On ajoute environ 40 cm' de butadiène anhydre dans •z un flacon à réaction "contenant 200 enr de tétrahydrofuranne 20 anhydre qui contient 0,05 S de lithium en poudre et a été refroidi dans l'azote liquide. On laisse réchauffer le flacon à réaction à -80°0 environ et on agite lentement son contenu à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de verre. On laisse monter la température légèrement au-dessus de -80°0, et le mé-25 lange de réaction prend alors une couleur jaune. Après 30 minutes, on introduit 4 cm' de pivalolactone à l'aide d'une seringue. La couleur jaune disparaît immédiatement. On laisse monter la température du flacon jusqu'à la température ambiante et on agite le mélange pendant 10 minutes supplémentaires, 30 puis on le verse dans un excès de méthanol. Le polymère isolé à partir de la solution méthanolique forme des pellicules résistantes et est un copolymère séquencé pivalolactone-butadiène-pivalolactone. EXEMPLE 5 35 Polypivalolactone-polvisoprène-polypivalolactone Oet exemple illustre la préparation de copolymères séquencés pivalolactone-isoprène-pivalolactone par initiation à l'aide d'un initiateur de polymère vivant de Szwarc modifié, le tétramère d'alpha-méthylstyrène dilithié, formé par réaction 70 09885 H 2035149 de lithium avec de l'alpha-méthyl styrène dans un mélange de n-hexane et de t étrahydrof uranne. I»e but de cette expérience est d'éliminer autant de t étrahydrof uranne que possible après la formation de l'initiateur afin de favoriser la polymérisa-5 tion en 1,4 de l'isoprène. Une petite quantité de poudre de lithium est transférée dans un ballon en "Pyrex" tenant la pression séché qui a été soigneusement purgé à l'hélium pour éliminer toutes tra-ces d'air. On transfère dans ce ballon environ 5 cnr de tétra-10 hydrofuranne et ensuite on ajoute 25 J»1 d'alpha-méthylstyrène. Une couleur rouge apparaît en quelques minutes et, après 15 minutes d'agitation, le mélange de réaction entier est d'un rouge intense. Le tétrahydrofuranne et 1 ' alpha-méthyl styrène en excès sont éliminés sous vide pour laisser une matière so-15 lide humide, puis on ajoute 200 cm' de n-hexane et ensuite 20 cm' (13,6 g, 0,2 mole) d'isoprène anhydre. La couleur rouge de l'initiateur disparaît lors de l'addition de l'isoprène et, après agitation pendant toute une nuit à là température ambiante, la solution devient très visqueuse. On ajoute ensuite me 20 solution de 4 cm' (0,04 mole) de pivalolactone dans 10 cm' de n-hexane au mélange réactionnel en agitant et on continue l'agitation pendant 30 minutes en chauffant légèrement. On verse le mélange de réaction dans un excès, de méthanol et une matière solide blanche se sépare. La matière solide blanche est séchée 25 et ensuite pressée à chaud en une pellicule. La pellicule est très élastique. L'analyse infrarouge indique que le produit contient des quantités appréciables de mailles de 1,4-isoprène et -une petite quantité de pivalolactone. EXEMPLE 6 30 Polypivalolactone-polyisoprène-polypivalolactone Cet exemple illustre l'initiateur'de.la polymérisation d'isoprène par du sodium métallique dans du tétrahydrofuranne. On pense que cette réaction donne une molécule de polyisoprène ayant un groupe"d'alcoylsodium à chaque extrémité de 35 la chaîne du polymère. ■ On introduit du tétrahydrofuranne anhydre (450 cm') dans un flacon en "Pyrex" tenant la pression dans lequel un miroir de sodium a été déposé au préalable sur les parois du flacon, On introduit ensuite de l'isoprène anhydre (10 à 12 cm') 70 09885 15 2035149 dans le récipient tenant la pression contenant le miroir de sodium. Une couleur jaune-orangé se forme dès que l'isoprène est en contact avec le miroir de sodium. La viscosité du mélange ge augmente régulièrement et, après 30 minutes, on ajoute 2,5 cnr 5 de pivalolactone dans 20 cm' de tétrahydrofuranne. On permet à la température du mélange de réaction, qui a été maintenue à -78°0, de monter lentement à la température ambiante. Après avoir été agité pendant 15 minutes à la température ambiante, le mélange de réaction est ajouté à un excès de méthanol et 10 le polymère qui précipite est lavé au méthanol et séché. G1est une matière solide blanche pesant 8 g et qui contient une quantité appréciable de pivalolactone, comme indiqué par un pic 0=0 prononcé dans le spectre infrarouge. Une pellicule tenace est obtenue par pressage à chaud. 15 EXEMPLE 7 Polypivalolactone-polyisoprène-polypivalolactone On forme un miroir de sodium sur les parois d'un ballon en "Pyrex" qui a été au préalable séché et complètement débarrassé de son air. Le ballon- est maintenu sous vide pendant 20 le dépôt du miroir de sodium. Après avoir refroidi le ballon à la température ambiante et l'avoir refroidi encore dans de l'azote liquide, on introduit du tétrahydrofuranne anhydre par distillation dans le ballon; ensuite,.on ajoute 1,4 cm' (0,012 mole) d'alpha-méthylstyrène, également par distillation. Après 25 ces additions, on laisse réchauffer le mélange à la température ambiante, en l'agitant. La formation d'un tétramère d'alpha-méthylstyrène disodique est indiquée par l'apparition d'une couleur rouge. On introduit ensuite de.1'isoprène (6,8 g, 0,1 mole) par distillation dans le mélange et alors la couleur rouge de 30 l'initiateur se change en une couleur jaune-rouge. Le mélange de réaction est refroidi de nouveau à -78°C à l'aide d'un bain d'anhydride carbonique solide-acétone et ensuite on introduit 2 g de pivalolactone par distillation dans le mélange réaction-nel. Quand la pivalolactone réagit, la couleur jaune-rouge du 35 mélange disparaît et il se forme une matière ayant l'aspect d'une gelée. Après abandon pendant toute une nuit, on verse le mélange de réaction dans du méthanol. Une quantité de 8 g environ d'un polymère blanc est séparée et séchée. La viscosité inhérente d'une solution à 0,25$ de ce polymère dans du benzène 09885 16 2035149 à 25°C est de 0,44. Une pellicule tenace est obtenue par pressage à chaud. EXEMPLE 8 Polypivalolactone-polyisoprène-polypivalolactone 5 (pivalolactone)2Q(isoprène)g^Q(pivalolactone)2Q Dans cette expérience, on utilise une petite quantité d'alpha-méthylstyrène pour préparer l'initiateur de polymère vivant de Szwarc. Elle montre que des produits contenant seulement une petite quantité de pivalolactone ont une résistance 10 mécanique appréciable. La polymérisation est effectuée comme à l'exemple 7. On introduit du tétrahydrofuranne anhydre (environ 200 cm') dans un ballon sur les parois duquel un miroir de sodium a été préalablement déposé et qui est maintenu sous vide. Le ballon 15 est refroidi à l'aide d'azote liquide et on y introduit le tétrahydrofuranne par distillation. On ajoute 50 )il d'alpha-méthylstyrène à l'aide d'une seringue par une tubulure latérale munie d'un bouchon à sérum. Une fois l'initiateur formé, comme indiqué par le développement d'une couleur rouge foncé dans 20 la solution, on laisse distiller 13,6 g d'isoprène anhydre dans le mélange réactionnel. On agite le mélange pendant 1/2 heure à la température ambiante et on ajoute 5 cm' de pivalolactone à l'aide d'une seringue. Après agitation pendant 30 minutes supplémentaires, on verse le mélange de réaction dans un excès 25 de méthanol et il sé forme un précipité d'un polymère mou qui après séchage pèse 14,5 g. Ce produit contient de la pivalolactone, comme indiqué par l'absorption de 0=0 dans l'infrarouge. Il contient 85,77$ de carbone et 11,56$ d'hydrogène et on en déduit par différence'que la teneur en oxygène est de 2,66$. 30 Cette analyse correspond à un rapport molaire isoprène/pivalo-lactone de 16/1 environ. Des mesures osmotiques indiquent une Mjy de 45 000 et l'analyse thermique différentielle indique une température de transition vitreuse de -2°C. Une pellicule transparente te-35 nace est obtenue par pressage à chaud. Sa résistance à la traction est de 3,4 et 3,7 kg/cm^ à des allongements de 436$ et 300$, respectivement. 70 09885 17 2035149 • EXEMPLE g Polyst.vrène-polyi soprène-polypivalolactone A. On introduit par distillation du n-hexane anhydre (200 cm') dans un ballon à réaction de 300 cm' mis sous vide •z 5 et refroidi dans de l'azote liquide et on ajoute 2 cnr de styrène anhydre pur, également par distillation. On laisse réchauffer la solution à la température ambiante et on introduit 0,1 cm' d'une solution de molarité 1,6 de n-butyllithium dans du n-hexane. Le mélange prend une couleur j aune brillante en quel-10 que s minutes. On l'agite pendant 2 heures et pendant ce temps il devient légèrement visqueux et trouble. Le mélange de réaction est refroidi de nouveau dans de l'azote liquide et on in- •Z troduit par distillation 11 à 12 cor environ d'isoprène anhydre. On agite le mélange pendant toute une nuit à la tempéra-15 ture ambiante et il devient très visqueux et de couleur jaune. Finalement, on ajoute une solution de 1,0 cm de pivalolactone *5 dans 5 cm de n-hexane et on agite le mélange pendant une heure supplémentaire. On ajoute ensuite le mélange de réaction à un grand volume de méthanol et un polymère solide mou se sépare. 20 Le polymère est séché sous vide à 50°0 environ; il pèse 6,0 g. L'analyse infrarouge du polymère indique une absorption carbo-nyle de faible intensité et montre qu'il y a plus de mailles structurales de 1,4-isbprène que de mailles 3»4. Une pellicule du polymère formée par pressage à chaud est élastique et a une 25 bonne résilience. B. On répète la préparation décrite ci-dessus, à ceci près qu'on ajoute du tétrahydrofuranne après l'introduction de la pivalolactone. Le polymère résultant est similaire à celui décrit ci-dessus, mais il se révèle un peu plus tenace. 30 Utilité Gomme illustré dans les exemples, tous les copolymères séquencés de la présente invention à l'état non durci sont suffisamment thermoplastiques pour être transformés sous l'effet de la chaleur et de la pression en pellicules homogènes auto-35 portante. Les pellicules sont utiles pour des applications d'enveloppement et d'emballage. Ainsi, les polymères les plus rai-des et rigides (contenant les plus fortes proportions de polystyrène et/ou de polypivalolactone) peuvent être mis sous la forme de boîtes moulées tenaces à paroi mince translucides ou 70 09885 18 2035149 transparentes. Des pellicules des polymères les plus élastiques (contenant les plus fortes proportions de polydiène) sont utiles sous la forme de sacs ou de feuilles pour recouvrir et protéger des objets de forme irrégulière ou flexibles. 5 Tous les copolymères séquences de la présente inven tion, toutefois, contiennent une insaturation dans les mailles B et peuvent être durcis par des méthodes classiques. Par exemple, en incorporant dans le polymère des proportions assez faibles d'oxyde de zinc, de soufre, d'acide stéarique, de mercapto- 10 benzothiazole et de disulfure de benzothiazolyle et en chauffant le mélange sous pression à 120-140°C pendant une heure ou plus, des polymères durcis ayant une plus haute résistance à la traction et une thermoplasticité réduite sont obtenus par rétieulation. 15 II est évident que l'invention n'est pas limitéé aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 09885 19 2035149 15 REVENDICATIONS 1. Copolymère séquence à trois segments dérivé de monomères vinyliques et 1,3-diènes, caractérisé en ce qu'en plus ou à la place des segments dérivés de monomères vinyliques il contient des segments dérivés de monomères lactones, le copolymère ayant la configuration générale À,-B -0 1 m n dans laquelle est un segment de polypivalolactone ou de polystyrène représenté par les formules suivantes 10 0 II CH, i 2 4- o - C - C - CH0 I £ CH* CH_ 0 t 3 n ~1 , + 0-CH2-C CE, ou 0Ho - CH £ i W Bm est un segment de polybutadiène ou de polyisoprène représenté par les formules suivantes CHo-C=0H-CHo— d. | iL 20 R J m R i CH„-C -^ » CH n CH. ou m CH - t C-R n GH„ ch2+- m 25 dans lesquelles R est l'hydrogène ou le radical méthyle, Cn est un segment de polypivalolactone représenté par les formules suivantes 35 CH, i 2 CH» - C ^ i 0 II c - o 4- CH„ ou n 0 CH, n i 3 C - C - CH0 - 0 i ^ CH- n 30 3 3 et 1, m et n sont des nombres entiers représentant le nombre de mailles monomères A, B et C dans les segments; respectifs, 1 et n allant de 5 à 1000, inclusivement, et m allant de 10 à 6000, inclusivement, les rapport l:m et n:m étant compris entre 1:2 et 1:60. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le segment de polyisoprène est au moins à 90$ de la structure cis-1,4. 3. Procédé de préparation du copolymère séquencé 70 09885 20 2035149 à trois segments A/-B -G„ selon la revendication 1 dans lequel x* ni il A est un segment de polypivalolactone du copolymère, procédé selon lequel (1) on polymérise du butadiène ou de l'isoprène avec du lithium ou du sodium sous forme métallique ou sous forme 5 de métaux-alcoyles ou avec un tétramère d'alpha-méthylstyrène dilithié ou disodique, à raison de 0,00017 à 0,05 équivalent molaire de métal par mole de monomère diène, de façon-à former un segment de polymère de diène avec du lithium ou du sodium à chaque extrémité de la chaîne du polymère, et (2) on ajoute 10 de la pivalolactone au produit de l'étape (1) dans la proportion de 0,033 à 1,0 mole par mole de monomère diène de manière à polymériser la pivalolactone aux deux extrémités de la chaîne de diène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 15 en ce que l'étape (1) est effectuée avec du lithium métallique en l'absence de solvant. 5. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'étape (1) est effectuée avec du lithium métallique ou du tétramère d'alpha-méthyl-styrène dilithié dans un solvant 20 non polaire. 6. Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce que, dans l'étape (2), on ajoute un solvant polaire après l'addition de pivalolactone. 7. Procédé de préparation du copolymère séquencé 25 à trois segments A£-Bm~Gn selon la revendication 1 dans lequel A est un segment de polystyrène, procédé selon lequel (1) on polymérise du styrène avec un initiateur sodium- ou lithium-alcoyle de manière à former un segment de polymère de styrène avec du lithium ou du. sodium à une extrémité de la chaîne du 30 polymère, (2) on ajoute du butadiène ou de l'isoprène au produit de l'étape (1) de manière à former un segment de polymère de diène avec du lithium ou du sodium à l'extrémité libre de la chaîne du diène, et (3) on ajoute de la pivalolactone au produit de l'étape (2) de façon à polymériser la pivalolactone 35 à l'extrémité de la chaîne du diène. 8. Pellicules formées à partir d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 9. Articles moulés formés à partir d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.