FR 2046808 A1 19710312 FR 7022127 A 19700616 70 22127 1 2046808 La présente invention concerne de nouveaux esters phosphoreux et, plus précisément, des produits de réaction de composés du phosphore formant des esters phosphoreux et de bis-phénols, objets d'un empêchement stérique» Des polymères synthétiques comme le polyéthylène, les caoutchoucs, 5 des cires, des cires, des huilesj des graisses et de nombreux autres composés sont attaqués par l'oxygène, et cette attaque peut, dans certains cas, les rendre totalement inutilisables dans les applications prévues. La réaction chimique d'attaque et de dégradation des composés par l'oxygène est une réaction en chaîne par radicaux libres. Les radicaux libres sont formés 10 par enlèvement d'atomes d'hydrogène portés.par les molécules des composés sous l'action de la lumière, de la chaleur, d'un effet mécanique, de molécules actives ou sous d'autres effets. Les radicaux libres sont extrêmement réactifs, en présence d'air et d'oxygène/et forment alors des radicaux péroxydés qui enlèvent à leur tour 15 des atones d'hydrogène des molécules en formant de nouveaux radicaux libres. Ces derniers réagissent à nouveau avec l'oxygène, comme ci-dessus. Ainsi donc, une fois démarrée, la réaction se perpétue d'elle-même ; c'est une réaction de dégradation en chaîne et continue. Pour empêcher cette dégradation, on a fait appel à des anti-oxydants qui réagissent avec les 20 radicaux libres intermédiaires et les détruisent au fur et à mesure de leur formation, sans former d'autres produits intermédiaires également réactifs. On a déjà utilisé comme anti-oxydants divers composés phosphorés et divers phénols comme lé 2,2'-méthylène-bis-(6-tert.butyl-4-méthylphénol) ; 25 cependant, les anti-oxydants de la technique antérieure présentent l'inconvénient de"per"dré leur efficacité à des températures relativement élevées, même lorsqu'on les Utilise en combinaisons synergétiques. On recherche donc toujours"des composés'possédant des propriétés anti-oxydantes améliorées. La demanderesse a trouvé que les composés décrits dans la 30 présente demande possédaient des propriétés stabilisantes accrues,, de sorte que les quantités de ces composés nécessaires pour parvenir à un degré voulu de stabilisation aux températures rencontrées normalement dans le moulage, le calendrage, l'extrusion ou d'autres techniques de formage sont amoindries. En outre, les composés selon l'invention permettent de parvenir à des degrés 35 appréciables de stabilisation à des températures élevées et auxquelles des combinaisons de composés du phosphore et de composés bis-phénoliques sont inefficaces. 70 22127 2 2046808 Les composés selon l'invention sont des esters phosphoreux dans lesquels une au moins des liaisons disponibles sur l'atome de phosphore est reliée à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène restant après élimination de 5 l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. Le phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique est un bis-phénol' dont les deux cycles phénoliques sont reliés entre eux par un chaînon hydrocarboné aliphatique saturé et qui porte sur chacun des noyaux au moins un groupe hydroxy en position ortho ou para du chaînon hydrocârboné aliphatique. saturé ; d'autre 10 part, les deux positions ortho du groupe OH, sur chacun des noyaux, sont substituées par des groupes hydrocarbonés volumineux contenant au moins 1 atome de carbone. Lorsqu'on déclare que le bis-phénol est "substitué, en para et objet d'un empêchement stérique", on veut préciser que toutes les positions ortho et para par rapport au groupe OH, sur chaque noyau du 15 bis-phénol, sont substituées. Toutes les liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées È un composé phénolique objet d'un empêchement stérique par l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène du groupe hydroxy phénolique. Les composés selon l'invention peuvent consister par exemple en 20 produits de réaction complète d'environ lmole d'un composé du phosphore capable de former des esters phosphoreux et d'au moins 1 mole, et, de préférence 3 moles, d'un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique et, lorsque c'est nécessaire, d'au moins un autre composé phénolique objet d'un empêchement stérique en proportions telles que chacune des 25 liaisons disponibles sur l'atome de phosphore soit reliée à un phénol objet d'un empêchement stérique par l'intermédiaire dé l'atome d'oxygène restant après" élimination dé l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. Le phénol substitué en para,objet d'un empêchement stérique^est un bis-phénol dont les cycles phénoliques sont reliés par un chaînon hydrocarboné 30 aliphatique saturé, dont au moins un groupe hydroxy, sur chaque cycle, est en position ortho ou para par rapport à ce chaînon, et dont les deux positions ortho par rapport à' ce ou ces groupes hydroxy portés par chacun des cycles sont substitués par un groupe hydrocarboné volumineux contenant au moins un atome de carbone. L'expression "substitué en para et objet d'un empêchement 35 stérique" précise que toutes les positions ortho et para du groupe OH de chac-un des cycles du-phénol sont" substituées. Les produits de réaction sont formés dans des conditions de durée et de température connues pour'la formation des esters phosphoreux et à l'aide de catalyseurs connus. •- ■ 70 22127 3 2046808 L'obtention dés nouveaux composés ou produits de réaction de l'invention est tout à fait inattendue car jusqu'à maintenant, on pensait, en général, parmi les experts dans ce domaine, que les groupes hydroxy des phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique total, par exemple 5 ceux utilisés dans l'invention, étaient pratiquement inertes et ne pouvaient être convertis en dérivés variés par des techniques normales. Ainsi, par exemple, on trouvera une discussion sur cette faible réactivitê des phénols objets d'un empêchement stérique dans l'ouvrage de Kirk et Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 pages 902 et 906. En fait, il est tout à 10 fait surprenant que les phénols objets d'un empêchement stérique utilisés dans l'invention réagissent avec les composés du phosphore dans des conditions normales de formation des esters phosphoreux. f Les composés du phosphore utilisés dans la préparation des composés de l'invention peuvent consister en un composé quelconque connu pour former 15 des esters phosphoreux. 'On citera en particulier les trihalogénures de phosphore comme le trichlorure, le tribromure et le triodure. Le composé du phosphore le plus apprécié est le trichlorure. Les phénols substitués en para et objets d'un empêchement stérique sont représentés par la formule générale : dans laquelle R représente un chaînon ou groupe hydrocarboné aliphatique saturé (alkylidène ou alkylène) contenant de 1 à 8 atomes de carbone et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Dans les meilleures conditions, 30 R peut représenter un groupe méthylène, éthylène, isopropylene, éthylidène, n-propylidène ou isopropylidène. Le groupe R le plus apprécié est le groupe méthylène. Le groupe OH placé sur chacun des cycles est en position ortho ou para du chaînon hydrocarboné, et, plus spécialement en position ortho. 35 Chacun des symboles R1 représente individuellement un groupe hydrocarboné volumineux contenant au moins un atome de carbone et se trouve en position ortho du groupe OH placé sur chacun des noyaux. Habituellement, le groupe hydrocarboné volumineux est exempt d'insaturation non benzénique. R' est de 70 22127 4 2046808 préférence un groupe hydrpcarboné volumineux contenant de 1 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, t-butyle, t-amyle, t-hexyle, 1 cyclohexyle, t-pentyle, t-oçtyle, phényle, naptityle, alpha, méthylcyclohexyle, nonyle, benzyle, méthyle, isobornyle, anthranyle, phénanthranyle, norbornyle, 5 cyclopropyle, cyclopentyle, bicyclohexyle, cyclobutyle, 1,2-diméthylcyclo-propyle et xylyle, plus spécialement un groupe hydrocarboné volumineux contenant de 1 à 12 atomes de carbone et même, dans les meilleures conditions, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, parmi lesquels le groupe t-butyle est le plus apprécié ; n est un nombre égal à 1 ou 2 ; 10 R" est un substituant quelconque occupant la position para du groupe OH sur chacun des cycles lorsqu'elle n'est pas déjà garnie, afin d'empêcher une réaction par l'intermédiaire de cette position para. Ainsi, par exemple, R" peut représenter entre autres un groupe hydrocàrboné, par exemple un groupe hydrocarboné tel que ceux mentionnés pour R', ou un atome d'halogène 15 tel qu'un atome de chlore ou de brome ; un groupe-NO ; un groupe-SR'" ; ou OR' IV tv ou -C00R"' ; ou -NR"'R"' ; bu -NHR NH ; ou -NHOH ; - HR OH ; R"'représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocàrboné tel que ceux mentionnés pour IV R' et R est un groupé alkylèrie contenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 a.toMas 'de câxbone.' Comme exemples particuliers de 20 groupes -SR" ', on citera les groupes -Sïï ; -SCH" ; -SCgH,. ; -SC^H^ ; -SCgH,. et Comme èxetaples! particuliers de groupes -OR"', on citera les groupes -OH"; -OC^H^ ; OCgH^, ; '-OCH^ -OC^H^ et -OC^H^. Parmi' les groùpes' -CGDR" ' s on citera Tes grotlpes -C.00H ; -C00C„H_ ; l 5 «•CGQCH„ ; -COOC,H_ ; - COOC-H,., et -GOQOL,. 9 19 6 5 6 11 3 25 Les groupes sont par exemple des groupes ; -NHCH^ ; y- M I . V X, C6E5 6H5 30 5 6t "N- H Vil Parmi les groupes -NHS.^NH^, on peut citer les groupes —; -HHC2OTÎ2 ; -KîlC.gE18NH2 ; et -NHCgH^Wy / Parmi les groupes -NHK^OH, on citera les groupes -NHCH20H ; -NHCgH^OH ; 35 -MHCçïljgOH et -NHCgH^OH. R" est de préférence uri groupe alkyle contenant au moins 1 atome de carbone j le groupe méthyle est le plus apprécié. Habituellement, il s'agit de groupes alkyle ne contenant pas plus de 22 atomes de carbone. De préférence, le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. 70 22127 5 2046808 Parmi les bis-phénols qui conviennent, on peut citer le 4,4'-méthylène-., bis-(2,6-diméthylphénôl) ; le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tert.butylphénol) ; le 2,2'-méthylëne-b'£s-(4-chloro-6-tért.-butylphénol) ; 2,2'-mêthylène-bis-(4,6-diteit. butylphénol) ; le 2,2'-méthylène-bis-(4,6-dimé~thylphénol) ; le 2,2'-5 isopropyHdène^bis-(4,6-diméthylphénol) ; le 2,2'-isopropylidène-bis-(4,6-ditert.butylphénol) ; le 2,2'-méthylène-bis-(6-nonyl-4-méthylphénol) ; le 2,2'-éthylidène-bis-(4,6-ditert.butylphénol) et le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditert.butylphénol). Le bis-phénol le plus apprécié dans l'invention est le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol). 10 L'autre phénol objet d'un empêchement stérique est un mono- ou polyphénol qui peut être ùn phénol hydroxysubstitûé ou un phénol dont deux au jmoins des positions ortho et para du groupe hydroxy de chaque cycle phénolique sont substituées par les substituants appropriés définis ci-dessus 'pour le phénol substitué en para"et objet d'un empêchepent stérique. 15 ' ' Comme exemples de phénols hydroxysubstitués qui conviennent, on citera la pyrocàtéchine, la résorcine et l'hydroquinone. Parmi les phénols dont deiix au moins des positions ortho et para du groupe hydroxy sur chaque cycle phénolique sont substituées, on citera le 2-tert,-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert.-butyl-4-chlorophëtioI, le 2,6-dimëthylphénol, le 2,6-ditert.-butyl-4-20 méthylphénol, le 4,4-bis-(2,6-ditert.-butylphénol, le 2,4,6-trimêthylphénol et le 2-méthyl-4-n-butylphénol. - Le catalyseur utilisé dans là préparation des composés phosphoreux selon 1'invention peut être choisi parmi tous les catalyseurs classiques de la préparation des esters" phosphoreux. On citera en particulier les 25 métaux tels que le cuivre en poudre, le "fer en limaille, lé calcium, l'aluminium et le magnésium ; des"halogéhures tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de magnésium, le chloruré ferrique, le chlorure stannique, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore, le trichlorure de titane et le tétrachlorure de titane"; des sulfates comme le sulfate de cuivre et des 30 oxydes comme l'oxyde de mâgrçésium et l'oxyde de cuivre. Le catalyseur préféré est le magnésium. Le catalyseur est habituellement présent en proportion d'environ 0,5 à 5 % du poids des composés phénoliques. Le diluant peut consister en un liquide quelconque inerte (c'est-à-dire qui ne réagit en aucune manière susceptible de gêner la réaction ou 35 d'affecter le pfoduit) et il doit dissoudre au moins un.des réactifs. Les hydrocarbures chlorés constituent des solvants approprié? et .le solvant le plus apprécié est 1'o-dichlorobenzène. La quantité de dilUant représente le plus souvent de 5 à 300 % du poids des composés phénoliques. 70 22127 6 2046808 Il n'existe pas de limites spécifiques de la température de réaction : « on peut opérer dans une gamme de températures étendue. Ainsi, par exemple, on peut opérer à des températures d'environ 0 à 200°C. La gamme de températures préférée est d'environ 150 à 200°C et, plus spécialement, d'environ 5 160 à 170°C. De même, il n'existe aucune limite dans la durée de réaction car la durée nécessaire peut varier, en premier lieu, en fonction des réactifs particuliers, des températures observées et de la nature des catalyseurs. De préférence, on observera des durées de réaction d'environ 12 à 72 heures. La durée de réaction la plus courante est d'environ 24 heures. 10 Dans la plupart dés cas, on q>ère à pression atmosphérique mais naturellement, on peut opérer à des pressions plus fortes ou moins fortes. On donne ci-après les formules de structure de certains des esters phosphoreux selon l'invention : 15 R ' r; IH P- 0. 20 R" R" 2-n 2-n 3 30 25 R' R" n 2-n 0H m 70 22127 7 2046808 10 2-n 2-n 15 20 25 30 35 dans les formules, ci-dessus, R, R', R" et n ont les mêmes significations et les mêmes positions que dans la formule I. Les composés phosphoreux de l'invention sont utilisables comme anti-oxydants vis-à-vis d'une grande variété de matières. On citera en particulier les polymères synthétiques, les caoutchoucs, les cires, les graisses et les huiles. Parmi les polymères synthétiques susceptibles d'être stabilisés à l'aide des composés selon l'invention, on citera des polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène et le polybutène ; des caoutchoucs diéniques comme le 70 22127 8 2046808 polyisoprène, le polybutadiène, les copolymères de diènes conjugués et d'au moins un autre monomère copolymérisable commfe le styrène, l'acrylonitrile, l'aerylate de méthyle, la 2-vinylpyridine ; le polystyrène, les polyacrylates, les polyesters, les résines époxydées, lès polyacétals, les polymères 5 du chlorure de vinyle, les polyuréthanes et d'autres encore. Les composés selon 1'invention sont particulièrement efficaces dans la stabilisation des polyoléfines comme le polypropylène et le polyéthylène. La quantité d'anti-oxydant nécessaire pour la stabilisation d'une quantité particulière de matière polymère peut naturellement varier dans une gamme étendue selon la 10 nature de la matière polymère, le degré de stabilisation recherché et l'environnement auquel la matière est exposée. Une quantité d'environ 0,1 % du poids de la matière à stabiliser donne de très bons résultats. Le seuil d'efficacité des composés selon l'invention est d'environ 0,001 % du poids de la matière à stabiliser. Lès composés selon l'invention peuvent cependant 15 être utilisés en proportion atteignant 5 % du poids de la matière à stabiliser, ou même plus. Les composés de 1'invention dorment des résultats- supérieurs à ceux obtenus avec les anti-oxydancs de'la technique antérieure auxquels on les a comparés. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en pcids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 A un mélange de 3 moles de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butyl-25 phénol}, 3900 parties d'o-dichlorobenzène, solvant inerte, et 4 moles environ de magnésium métallique comme catalyseur, placés dans un récipient ou un ballon vitrifié équipé d'un agitateur également vitrifié, on ajoute en une fois, sous agitation, une mole de trichlorure de phosphore. On poursuit l'agitation pendant 24 heures à une pression d'environ 1 atmosphère en maintenant 30 la température entre 160 et 170aC. Au fur et à mesure que la réaction progresse, il se dégage de l'HCl qui est neutralisé dans un dispositif de lavage. Le mélange de réaction est refroidi, additionné de 1000 parties d'eau et débarrassé du magnésium catalyseur par filtration. Le mélange clarifié est ensuite neutralisé à un pH de 6 à 8 à l'aide d'une solution aqueuse de 35 carbonate de sodium après lavage avec 1000 parties d'eau, on sépare la partie organique de la partie aqueuse du mélange. On sépare ensuite le produit de réaction et le solvant inerte par distillation sous vide. Le produit de réaction est une substance vitreuse transparente et friable fondant 22127 9 2046808 "entre 59 et 64°C ; l'analyse élémentaire et l'examen du spectre infrarouge confirment la structure suivante : phosphite de tris/ 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-6-t-butylphényle 7. EXEMPLE 2 A un mélange de 2 moles de 2-tert.-butyl-4-méthylphénol, 1 mole de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol), 3900 parties d'o-dichloro-15 benzène (solvant inerte) et 0,4 mole de magnésium métallique (catalyseur) dans un récipient ou ballon en'verre ou vitrifié équipé d'un agitateur également en verre ou vitrifié, on ajoute en une fois, sous agitation, une mole de trichlorure de p'hosphore. On agite le mélange pendant 24 heures à une pression d*environ une atmosphère en maintenant la température entre 20 160 et 170*C. Au fur et à mesure que la réâcti&fi progresse, il se dégage de l'HCl qu'on neutralise dans un dispositif de lavage. On refroidit le mélange de réaction, on ajoute 1000 parties d'eau et on sépare le magnésium catalyseur par filtration. Le mélange clarifié est ensuite neutralisé à un pH de 6 à 8 à l'aide d'une salution aqueuse de carbonate 25 de éibdium. On lave la phase organique du mélange par 1000 parties d'eau ; on sépare la couché organique de la couche aqueuse. On sépare ensuite le produit de réaction et le solvant inerte par distillation sous vide. Le produit de réaction, le phosphite de di-(2-tert.-butyl-4~méthylphényle) et de mono-/ 2-(2-hydroxy-3-tert,-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-6-tert.-30 butylphényle 7 possède'la* structure suivante, confirmée par les résultats d'analyse élémentaire et l'examen du spectre infrarouge : 5 c(ch3) 3 p ,CCCH3>3 CH 3 O/- 0 r 35 J 2 [0 CH. 3 CH. 3 70 22127 10 2046808 EXEMPLE A « On mélange le produit de l'exemple 1 avec un polyéthylène de densité 0,960 et de poids moléculaire environ 300.000 dans un récipient en acier et on extrude le mélange à deux reprises à 150°C. La concentration du 5 produit de l'exemple lest ensuite réglée à 0,1 % du poids du polymère par addition de quantités complémentaires du polyéthylène ; on extrude à nouveau 10 à béliir de 254 mm. On prépare par ailleurs, par le même mode opératoire, une pellicule du mfime polyéthylène mais sans adjonction d'anti-oxydant et des pellicules du mÈme'polyéthylène contenant 0,1 % en poids d'autres anti-oxydants. LeB pellicules obtenues sont ensuite exposées à une température de 125 + 1°C dans tiné étuve à circulation d'air. On mesure le pouvoir 15 d'absorption dans la région des carboxylèBdu spectre infrarouge (5,8 Angstrbms) après des périodes variées d'exposition. Lorsque le pouvoir d'absorption observé atteint 94 %, on considère que l'échantillon est "oxydé" et on note la durée d'éxposition au baut de laquelle on a atteint ce point ; cette durée est rapportée dans le tableau ci-après : 20 Additif Quantité durée, heures, pour le mélange à deux repirses à 150*C. La composition de polyéthylène extrudée est alosy comprimée en une pellicule de 150 à 165 microns d'épaisseur à la 2 température de 154°C sous une" pression de 89,5 kg/cm sur une presse hydraulique atteindre 94 % d'absorptim néant 2,2 "'"méthylène-bis (6-t-butyl-4-méthylphénol Produit de réaction de l'exemple 1 0,1 % 0,1 % 0,1 7. 50 125 320 173 25 Produit de réaction de l'exemple 2 c£V3 0,1 % 60 30 3 60 35 70 22127 11 2046808 Additif c(ciî3)3 c(cp3)3 Quantité 0,1 % durée, heures, pour atteindre 94 % d'absorption 74 10 H37°18° p/ \ V /V c c \ 0 0C18H37 °>1% 90 tes résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent clairement que les phosphites de l'invention possèdent,comparativement à d'autres stabi-15 lisants, des propriétés stabilisantes considérablement améliorées. 22127 12 2046808 REVENDICATIONS C- 1. Esters phosphoreux dans lesquels une au moins des liaisons disponibles sur l'atome de phosphore est reliée à un phénol substitué en para et objet d'un 5 empêchement stérique par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy.phénolique, ledit phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique étant un bis-phénol dont les noyaux phénoliques sont reliés entre eux par l'intermédiaire d'un chaînon hydrocarboné aliphatique saturé contenant de 1 à 8 atomes de carbone et 10 sur lequel au moins un groupe hydroxy sur chaque cycle est en position ^ortho ou para par rapport audit chaînon, les deux positions prtho par rapport au groupe hydroxy sur chaque cycle étant substituées par un groupe hydrocarboné volumineux contenant au moins 1 atome de carbone ; toutes les liaisons disponibles sur l'atome de phosphore qui ne sont pas 15 reliées à ce phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique étant reliées à un composé phénolique objet d'un empêchement stérique par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène des groupes hydroxy phénoliques ; ledit composé phénolique objet d'un empêchement stérique étant choisi dans le groupe formé par les phénols 20 hydroxysubstitués et les phénols dont deux au moins des positions ortho et para du groupe hydroxy sur le cycle phénol sont substituées. 2. Esters phosphoreux sein la revendication 1, caractérisés en ce que le chaînon hydrocarboné aliphatique saturé du phénol substitué en para contient de 1 à 4 atomes de carbone et en ce que le groupe hydrocarboné volumineux 25 du phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique contie nt de 1 à 22 atomes dé carbone. 3. Esters phosphoreux selon la revendication 2, caractérisés en ce que le groupe hydrocarboné volumineux du phénol substitué en para et objet d.'un empêchement stérique est un groupe alkyle. 30 4. Esters phosphoreux selon la revendication 3, caractérisés en ce que le groupe alkyle ©ntient dé 1 à 12 atomes de carbone. 5. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le chaînon carboné aliphatique saturé du phénol substitué en para et objet d'une empêchement stérique contient de 1 14 atomes de carbone. 35 6. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe hydrocarboné volumineux du phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique est le groupe tert.-butyle. 22127 13 2046808 7. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe hydroxy sur au moins un cycle du phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique est en position ortho du chaînon hydrocarborié aliphatique saturé. 5 8. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le chaînon hydrocarboné aliphatique saturé du phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique est le chaînon méthylène. 9. Esters phosphoreux dans lesquels les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en 10 para et objet d1 un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 1 par 1'intermédiaire-de l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. . 10. Esters phosphoreux, «aratérisés en ce que les trois liaisons disponibles de l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en 15 para et objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 2 par l'intermédiaire dë l'atome d'oxygène restant âprès élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique.. 11. Esters phosphoreux, caractérisés en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en para 20 et objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 3 ; par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène: restant après élimination de H j. 11 hydrogène d ' un groupe hydroxy ^-phénolique. 12. Esters phosphoreux, caractérisés en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué 25 en para et objet d'un empêchement stérique tel que défini Sans la revendication 4p^r'l ' intermédiaire de l'atome d.'oxygène restant après élimination de 1'hydrogène d'un groupé hydroxy phénolique. 13. Esters phosphoreux, caractérisés ea ce que les trois liaisons disponibles sUr l'atome"dé phosphore sont reliéés chacune à un phénol substitué 30 en para et" objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 5 par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. 14. Esters phosphoreux, caractérisés en ce que les trois liaisons disponibles . sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un. phénol, substitué en 35 para et objet d'un 'empêchement stérique tel que défini dans la revendication 6 par l'intermédiaire dè l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique.-. 22127 TU 2046808 15. Esters phpsphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique est le 2,2'-méthylêne-bis-ft-mëthyl-6-tert.-butylphénol). 16. Esters phosphoreux caractérisés en' ce que les trois liaisons disponibles 5 sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 15 par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. 17. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que 10 la position para du gro'upe OH placé sur chaque cycle du phénol substitué en para et objet d'un empêchement'stérique est substituée par un groupe hydrocarboné^un atome d'halogène, un groupe-NO , -SR"', -R"', -C00R'", -NR"'R"', iv tv -NHR NH„, -NHOH d.u-'NHR * OH, où R" ' représente un atome d'hydrogène ou un IV groupe hydrocarboné "contenant de 1 à 22 atomes de carbone et R est un 15 groupe alkylène contenant de 1 à 22 atomes de carbone. 18. Esters phosphoreux selon la revendication 1, caractérisés en ce que la position para du groupe OH placé sur chaque cycle du bis-phénol objet d'un empêchement stérique est substitué par un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carboné. 20 19. Esters phosphoreux selon la revendication 18, caractérisés en ce que le groupe alkyle est un groupe méthyle. 20. Esters phosphoreux caractérisés' en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliés chacune à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 17 25 par l'intermédiaire de l'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. 21. Esters phosphoreux, caractérisés en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique tel que défini dans la revendication 18 " 30 par l'intermédiaire de l'oxygène après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. 22. Esters phosphoreux, caractérisés en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique^tel que défini dans la revendication 19 35 par l'intermédiaire de l'oxygène après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique. 23. Le phosphite de tris/ 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-6-t-butylphényle 7. ^ 24. Le phosphite de di-(2~tert.-buèyi-4-méthylphényle) et de mono-/~2-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthyl-6-tert.-butylphényle 7 22127 15 2046808 25. Le produit de la réaction complète d'environ une mole d'un composé du phosphore capable de former des esters phosphoreux, d'au moins 1 mole environ d'un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique et d'un autre composé phénolique objet d'un empêchement stérique, en 5 proportions telles que toutes les liaisons disponibles sur l'atome de phosphore soient reliées à un phénol objet d'un empêchement stérique par l'intermédiaire de l'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un groupe hydroxy phénolique,ledit phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique étant un bis-phénol dont les cycles phénoliques sont 10 reliés entre eux par un chaînon hydrocarboné aliphatique saturé contenant de 1 à 8 atomes de carbone et sur lequel au moins un groupe hydroxy sur chaque cycle est en position ortho ou para par rapport à ce chaînon hydrocarboné aliphatique saturé, les deux positions ortho du groupe OH-sur chaque cycle était substituées par un groupe hydrocarboné volumineux 15 contenant au moins 1 atome de carbone, et toutes les positions ortho et para du groupe OH sur chaque cycle étant substituées , l'autre composé phénolique objet d'un empêchement stérique étant choisi dans le groupe formé par les phénols hydroxys&hstitués et les phénols dont au moins deux des positions ortho et para par rapport au' groupe hydroxy sur le cycle phénolique sont 20 substituées. 26. Produit de réaction selon la revendication 25, caractérisé en ce que les trois liaisons disponibles sur l'atome de phosphore sont reliées chacune à un phénol substitué en para et objet d'un empêchement stérique par l'intermédiaire de l'oxygène restant après élimination de l'hydrogène d'un 25 groupe hydroxy phénolique.