FR 2039315 A1 19710115 FR 7013549 A 19700415 70 13549 1 2039315 La présente invention est relative ? une composition pour crème dentifrice. Plus particulièrement, l'invention est relative à une crème dentifrice ayant un effet désensibilisant sur les gencives et nui pout être économiquement placée dans des tubes d'aluminium non 5 doublés d'où elle peut être extradée sans gonflement ou corrosion indésirable du tube. Il est désirable d'utiliser des tubes d'aluminium non doublés pour les crèmes dentifrices, en particulier en raison de l'économie représentée par l'utilisation de tels tubes et en raison de leur 10 poids léger. Toutefois, certains problèmes se sont posés lorsqu'on a voulu utiliser des tubes d'aluminium non doublés pour les crèmes dentifrices, pour des raisons de non compatibilité entre la surface d'aluminium et des constituants des crèmes dentifrices. C'est ainsi que les crèmes dentifrices qui contiennent un agent de polissage 15 contenant une proportion majeure d'alumine hydratée et/ou de carbonate de calcium et/ou de métaphosphate de métal alcalin insoluble ainsi que de l'alcool benzvlicme, ap^ent ayant un effet désensibilisant doux sur les gencives^ peuvent être difficiles à extruder par suite d'un gonflement du tube ou d'une corrosion (ou coloration) im-20 portante indésirable qui peut se produire aux points de contact entre la crème et le tube. L'invention fournit une crème dentifrice contenant un agent de polissage contenant une proportion majeure d'alumine hydratée et/ou de carbonate de calcium et/ou de métaphosphate de métal alcalin in-25 soluble ainsi que de l'alcool benzylique, qui est stable au stockage après incorporation dans des tubes d'aluminium non doublés et qui, en particulier, ne provoque pas de «ronflement ou de corrosion importants des tubes. Selon certains de ses aspects, l'invention a pour objet une 30 crème dentifrice comprenant environ 20 à 75e., en poids, d'un aaiéiiau de polissage contenant, comme constituant majeur, au moins un agent choisi parmi l'alumine hydratée, le carbonate de calcium et les mé-taphosphates de métaux alcalins insolubles, 0,5 à 10en poids, d' alcool benzylique et 0,15 à 2^>, en poids, d'oxvde de zinc. 35 Dans les conditions normales, la composition selon l'invention a un pH compris entre 3,5 et 10 et, mieux, de l'ordre d'environ 6 à 9 ou, mieux encore, de 6,5. On peut, de façon appropriée, utiliser un système tampon pour assurer le maintien d'un pH compris dans la gara— SAD OFUGtNALà 70 13549 2 2039315 me précitée afin de s'assurer contre une baisse d'activité de la composition qui se produit dans des conditions plus alcalines ou plus acides. Le matériau de nolissa^e insoluble dans l'eau selon.1'invention 5 contient une proportion du poids du matériau de polissage) d'alumine hydratée, de carbonate de calcium ou de métaphosnhate de métal alcalin insoluble. L'alumine hydratée utilisable selon la présente invention est class-'e comme Gibbsite et peut être représentée chimiquement par 10 oti AlCOïï)^. La dimension particulaire moyenne est d'envi- rèn 6 à 9 microns, et la répartition des dimensions narticulaires est la suivante: On peut également utiliser d'autres types d'alumine hydratée. Le carbonate de calcium utilisable selon l'invention est habituellement utilisé sous forme d.e pondre de 1 à 10 microns. Il est 20 préférable d'utiliser une qualité de carbonate de calcium ayant une densité apparente de 0,7 à 1,2, par exemnle. Par "densité apparente" on veut désigner la densité du sel non fc&ssée. selon l'invention sont de préférence les sels de sodium et de potas— 25 sium insolubles de l'acide polymétaphosphorique. Ces produits sont bien connus dans la technique . Le métaphosphate de sodium insoluble est r>référable. Ces produits peuvent être préparés par un procédé quelconnue approprié, comme illustré dans l'ouvrage Thorpe's Dictio-nary of Applied Chemistry^. volume 9 (4ème édition), pages 510-511. 30 Les variétés de métaphosphate de sodium insoluble connues sous le nom de sel de Madrell et de sel de Kurrol constituent d'autres exemples de produits' oui conviennent. Ces métaphosphates ne présentent qu'une solubilité minime dans l'eau et sont par conséquent couramment considérés comme des métanhosphates insolubles. Ils contiennent 35 comme impuretés une petite proportion de phosphates solubles, habituellement de l'ordre de auelques pourcents, par exemple jusqu'à en poids. La proportion de phosphate soluble, qu'on suppose être du trimétaphosphate de sodium soluble dans le cas du métaphosphate de 15 moins de 30 microns moins de 20 microns moins de 10 microns moins de 5 microns 94 à 99?« 85 à 93% 56 à 67^ 28 à 40?i Les métaphosphates de métaux alcalins insolubles utilisables BAD ORIGINAL 70 13549 3 2039315 sodium insoluble, peut itre abaissée par lavage à l'eau si on le désire. Le métaphosphate de métal alcalin insoluble est couramment utilisé à l'état de poudre dans laquelle les particules ayant une dimension supérieure à 37 microns environ ne représentent pas plus 5 de 1$ environ du poids de la matière. Le matériau de polissage peut contenir 100$ d'alumine hydratée, de cacbonate de calcium ou de métaphosphate de métal alcalin insoluble, ou à'm quelconque de ces agents en proportion majeure en mélange avec une proportion mineure de l'un et/ou l'autre des deux autres 10 agents ou d'agents de polissage tels que le phosphate dicalcique, le phosphate tricalcique, le pyrophosphate de calcium, le sulfate de calcium, etc.. La teneur de la crème en matériau de polissage est variable , mais, d'une façon générale, représente de 20 à 75$ du poids total 15 de la composition. Les crèmes dentifrices selon l'invention contiennent de 0,5 à-109ê îen poids, mieux, de 0,75 à 3,5$ et, encore mieux, 1,0 à 2,0$ d'alcool benzylique qui a un effet désensibilisant sur les zones sensibles et les muqueuses de la cavité buccale. L'effet de l'alcool 20 benzylique peut être accru par l'utilisation de benzocafiie (p-amino benzoat* d'éthyle), en une quantité représentant de 0,1 à 3$ du poids de la crème dentifrice. Dans la composition pour crème dentifrice, les liquides et les solides sont utilisés en des proportions permettant d'obtenir une 25 masse crémeuse ayant la consistance désirée. Selon certains aspects de l'inrention, la masse crémeuse est placée dans un tube d'aluminium non doublé prèssable. D'une façon générale, les liquides contenus dans la crème den-tifïi'ce comprennent principalement de l'eau, de la glycérine , des 30 solutions aqueuses de sorbitol, de propylène glycol et de polyéthy-lène glycol 400 ainsi que des mélanges appropriés de ces liquides. Il est habituellement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un humectant ou liant tel que la glycérine ou le sorbitol. D'une façon générale, la teneur totale en liquide représente de 20 à 75$ du 35 poids de la composition. Il est préférable d'utiliser également un agent gélifiant dans les crèmes dentifrices, par exemple les gommes naturelles et synthétiques et les substances semblables à des gommes comme, par exemple, la gomme carragheen, la gomme adragante, la 70 13549 4 2039315 carboxyméthylcellulose sodique, la polyvinylpyrrolidone et l'amidon, habituellement en une quantité réprésentant jusqu'à 10$ et, mieux, de 0,2 à, 5$ de la composition. Lorsqu'on utilise un astringent, la ?»omme préférée est la gomme carragheen. 5 Les agents tensio-actifs utilisés dans les compositions selon la présente invention peuvent agir en association avec l'agent anti—> microbien pour réaliser la dispersion totale des compositions selon-l'invention dans toute l'étendue de la cavité buccale et rendre les compositions selon l'invention plus acceptables, d'un point de vue 10 cosmétique. Les substances tensio-actives organiques peuvent être de nature anionique, nonionique, ampholytique ou cationique et il est préférable d'utiliser, comme agents tensio-actif, une substance détergente qui communique à la composition des propriétés détergentes s et moussantes. De façon appropriée, ces détergents sont des Sels ! 15 hydrosolubles de monosulfates de monoglyçérides d'acides gras supé— I, rieurs (ainsi le monosulfate du monoglycéride des acides gras de 1* | huile de coco hydrogénée, à l'état de sel de sodium), les alcoylsul—j fates supérieurs (par exemple le lauryl sulfate de sodium), les \ alcoylarylsulfonates (par exemple le dodécylbensène sulfonate dese-20 dium),'les alcoyl(sup.)sulfoacétates, les esters d'acides gras supérieurs des 1,2-dIhydroxypropane sulfonates ainsi que les acylsaides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés de coaposés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple ceux fui «oatf" ï tiennent de 12 à, 16 atomes de carbone dans les xadicaux acide gras,» 25 alcoyle ou acyle, etc.. Comme exemples de ces derniers amidss en ci4! 3 tera la N-lauroyl sarcosine ainsi que les sels de sodium» de potas— j sium et d'éthanolamine des N-lauroyl, N-myristoyl ou N-palœitoyl : sarcosinates qui doivent être à peu près exempts de savon ou de dérivés d'acide gras supérieurs similaires qui ont tendance k réduire 30 de façon importante l'effet de.ces composés. L'utilisation de ces sareosinates, dans les compositions dentifrices selon la présente invention, est particulièrement avantageuse car ces substances ont un effet net et prolongé sur l'inhibition de l'acidité de la cavité buc*-cale due aux hydrates de carbone,en plus du fait qu'elles réduisent 35 un peu la solubilité de l'émail dentaire dans les solutions acides. Gomme autres substances tensio-actives appropriées on citera des agents nonioniques tels que des produits de condensation de mono» stéarate de sorbitan avec environ 60 moles d'oxyde d'éthylène, des BAÛ OFUGINAL 70 13549 5 2039315 produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des condensats d' oxyde de propylène et de propylène glycol ("Pluronics" ) ainsi que des vermicides tensio—actifs cationiquos et qup des comnoses antibacté— riens tels que lo chlorure de di—isobutylphénoxyéthoxypthvl dii:éthyl ^ benzylaimnonium, 1 (Ch2cH20)zh , c o) H | 2 2 x R-N-CH2CH2CH2N (CH2CH20)yH 15 dans laquelle R est un groupe alcoyle gras contenant de 12 à 18 atomes de carbone et x, y et z font, au total, 3 ou plus, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques. Il est préférahie d'utiliser de 0,05 à 5P, en poids, des composés tensio-actifs précités dans les crèmes dentifrices selon l'in-20 vention. Diverses autres substances peuvent être incorporées aux crèmes dentifrices selon l'invention. Comme exemples de ces substances on citeras des agents colorants ou blanchissants, des conservateurs, des silicones, des dérivés de chlorophylle, des dérives de l'ammoniac 25 tels que l'urée, le phosphate diammonique ainsi que leurs mélanges, et d'autres constituants. Ces adjuvants sont incorporés dans les compositions selon l'invention en des quantités qui n'affectent pas les propriétés et caractéristiques recherchées , et sont choisis de manière appropriée et utilisés en la quantité voulue, en fonction du 30 type particulier de composition qu'on prépare. On peut également utiliser des a.gents antibactériens dans les crèmes dentifrices selon l'invention. Comme exemples représentatifs 1 5 d'fgents antibactériens on citera: le H —(4-chlorobenzyl)-ïï -(2,4- dichlorobenzyl)—biquanide; le t>—chloroxihényl biguanide; le 4—chloro— 35 benzhydryl biguanide; la 4-chlorobenzhydrylguanylurée; le N-3- 5 lauroxypropyl-K -p—chlorobenzylbipuanide; le 1,6-di-p-chlorophénvl-biguanidohexane; le dichlorure de 1-(lauryldiméthylamminlum)-8-(p- chlorobenzyldiméthylamnionium) octane ; le 5^6 -dichloro-2—guanidino- 1 ✓ 5 benzimidazole; le N -p-chlorophényl-R -laurylbiguanidej la 5-amino- BAD ORIGINAL 13549 6 2039315 1s5-bis(2,éthylhexyl)-5-méthylhexahydro-pyrimidine, ainsi que leurs sels non toxiques formés par addition avec des acides, l'agent antibactérien représenta quand il est utilisé, de 0,01 à 5%, et de préférence de 0,05 à 5 % du poids de la composition- Selon l'invention, on a découvert que la présence d'oxyde de zinc permet de placer des crèmes dentifrices contenant de l'alcool benzylique et dans lesquelles le matériau de polissage contient une proportion majeure d'alumine hydratée, de carbonate de calcium ou de pétaphosphate de métal alcalin insoluble, dans des tubes d'aluminium non doublés sans aue se produise un gonflement important du tube ou une corrosion importante du tube. L'oxyde de zinc est présent en une quantité représentant de 0,15 à. 2 % du poids de la composition totale et, mieux, de 0,5 à 1 %. Lorsoue le matériau de polissage contient une proportion majeu-15 re d'alumine hydratée, il est particulièrement désirable d'inclure aussi dans la crème un astringent, par exemple le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, etc.. Habituellement, 1'astringent est présent en une quantité de 0,25 à 3% en poids et, mieux, de 0,5 à 1" . L'astringent peut également être utilisé avec 20 des agents de polissage autres que l'alumine hydratée, par exemple avec du carbonate de calcium. On peut utiliser n'importe quel sialagoeme aromatisant ou édul-corant approprié pour préparer la crème dentifrice selon l'invention, Comme exemples de constituants aromatisants appropriés on citera des 25 huiles essentielles telles que les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de girofle, de vintergreen, de sassafras, de sauge, d' eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange ainsi que le methyl salicylate de sodium» Les agents édulcorants. appropriés sont le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cvclama— 30 te de sodium et la saccharine. De manière appropriée, la quantité totale de sialagogue peut représenter de 0,5 à 6%, ou plus, de la crème dentifrice selon l'invention. La composition selor- in présente invention- peut, de façon appropriée, contenir également un composé fluoré ayant un effet béné-55 f'ique su.r les soins et l'hygiène de la cavité buccale, par exemple ayant pour effet de diminuer- 1a. solubilité de l'émail dan? l'acide et dp protéger les dents contre les caries. Comme exemples-de composes fluorés on citera, le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure double stanneux et de potassiun 40 (Snï^.KF), l'hexafluorostannate de sodium, le chloroflu-orure stan- BAD ORIGINAL 70 13549 7 2039315 neux, le fluorozirconate de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Ces composés, qui se dissocient en ou libèrent dans l'eau des ions contenant du fluor, peuvent, de façon appropriée, être présents en une quantité efficace mais non toxique, représentant habituellement 5 de 0,01 à 1$en poids de leur teneur en fluor soluble dans l'eau. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les quantités et proportions sont toutes exprimées en poids* Exemple 1 10 On prépare les crèmes suivantes: A B C Parties Parties Partie Glycérine 22,0 22,0 22,0 Gomme carragheen 1,0 1,0 1,0 15Bensoate de sodium 0,5 0,5 0,5 Saccharine sodique 0,2 0,2 0,2 iEau (distillée) 16,5 19,0 19,0 i jSulfate de zinc 1 0,6 0,6 0,6 i jLauryl sulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 jao (Oxydé de sine 1,0 0,5 - i ! Alumine hydratée 52,0 52,0 52,0 g Alcool benzylique 3,5 1,5 1,5 i i Arôme 1,2 1,2 1,2 On prépare les crèmes en ajoutant l'oxyde de zinc (pour les *25 'crèmes A et B) à des gels contenant la glycérine, la gomme carra- r ; j gheen, le benzoate de sodium, la saccharine sodique, l'eau, le sulfate de zinc et le lauryl sulfate de sodium. Puis on ajoute l'agent de polissage pour obtenir des crèmes. On ajoute ensuite l'alcool benzylique et l'arôme. 30 On place les crèmes dans des tubes d'aluminium $ion doublés pressables. Au bout de 6 sëmaines de stockage à 49°C, le tube dans lequel la crème C est présente gonfle*efc présente unie couche blanche de corrosion. Ces problèmes ne se présentent pas en ce qui concerne ■les tubes'contenant les crèmes A et B. 35 Exemple 2 On prépare les crèmes suivantes: ** ORIGINAL 70 13549 2Ô39315 2 £ E ® Parties Parties Parties Parties Glycérine 22,0 22,0 22,0 22,0 Gomme carragheen 1,0 - - 1,0 5 Carboxyméthylcellulose sodique - 1,0 1,0 - Benzoate de sodium 0,5 0,5 0,5 0,5 Saccharine sodique 0,2 0,2 0,2 0,2 Eau 19,6 15,6 24,6 24,85 Lauryl sulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 1,5 10 Oxyde de zinc Matériau de polissage 1,0 1,0 1,0 1,0 Alumine hydratée/carbonate de calcium =1/9 52,0 Carbonate de calcium - 52,0 - - 15 Métaphosphate de sodium insolri>]e - - 47,25 - Alumine hydratée/métaphosphate de sodium insoluble/carbonate de calcium = 1/7/39,25 47,25 Alcool benzylique 1,0 5,0 0,75 0,5 20 Arôme 1,2 1,2 1,2 1,2 On place ces crèmes dentifrices dans des tubes-d'aluminium non doublés. Il ne se produit ni corrosion importante ni gonflement important du tube, même au bout de -plusieurs semaines.de stockage k 49°C. Lorsqu'on n'incorpore pa» l'oxyde de zinc aux crèmes ci-dessus, 25 au bout de 3 semaines de stockage à 49°C, le tube contenant le rapport 1/9 d'alumine hydratée à carbonate de calcium présente des signes de taches dues à la corrosion? le tube contenant la crème contenant du carbonate de calcium comme matériau de polissage présente des signes de couche de corrosion de couleur dorée; le tube conte— 30 nant du métaphosphate de sodium insoluble comme seul agent de polissage présente des signes de gonflement du tube et de formation d'une couche noire de corrosion et le tube contenant la crème contenant le matériau de polissage alumine hydratée/métaphosphate de sodium insoluble/carbonate de calcium présente des taches de corrosion noires 35 et dorées. 70 13549 9 2039315 ' EETETOIC.VriOKS 1. Une crème dentifrice caractérisée en ce qufelle comprend de 20 à 75e-, en poids, d'un matériau de polissage insoluble dans l'eau ei ayant comme constituant majeur au moins un agent choisi parmi 1' 5 alumine hydratée, le carbonate de calcium et les métaphosphates de métaux alcalins insolubles, de 0,5 à 5/;, en noids, d'alcool benzylique et de 0,15 à 2a/ot en poids, d'oxyde de zinc. 2. Une crpine dentifrice suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est présent en une nua,ntité d'environ 0,5 a 1/£. 10 3. Une crème dentifrice suivant la revendication 1 ou 2, carac térisée en ce que l'alcool benzylique est présent en une quantité d1 environ 0,75 à 3,5a/o, 4. Une crème dentifrice suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée eh ce oue le constituant majeur du 15 matériau de polissage est l'alumine hydratée* 5. Une crème dentifrice suivant l'une quelconque "des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le constituant majeur du matériau de polissage est le carbonate de calcium. 6. Une crème dentifrice suivant l'une quelconque des revendica- 20 tions 1 à 3, caractérisée en ce que le constituant majeur du matériau de polissage est le métaphosphate de sodium insoluble. 7. Une crème dentifrice suivant l'une auelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau de polissage est un mélange d'une quantité majeure de carbonate de calcium et d'une quan- 25 tité mineure d'alumine hydratée. 8. Une crème dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce oue le matériau de nolissa^e est un mélange d'une quantité majeure de carbonate de calcium et de quantités mineures d'alumine hydratée et de métaphosphate de sodium inso- 30 lubie. 9. Une crème dentifrice conditionnée, caractérisée en ce qu' elle comprend un tube d'aluminium non doublé dans leauel on a introduit une crème dentifrice comprenant de 20 à 15%, en poids, d'un matériau de polissage insoluble dans l'eau ayant comme constituant ma- 35 .leur au moins un a.^ent choisi nariri "1 ' a.1 uraine hydratée, le carbonate de calcium et les métaphosphstes ^e métaux alcalins insolubles, de 0,5 à 5?', en poids, d'alcool benzylicue et de 0f15 à 2e , en poids, d'oxyde de 7inc. 10. Une crème dentifrice conditionnée suivant la revendication 40 caractérisée en ce nue le constituant maieur du P'a + ériau de po-lissape est l'alumine hydratée. BAO ORIGINAL1 -- *4