FR 2027348 A1 19700925 FR 6945275 A 19691229 69 45275 1 2027348 La présent* invention concerne un procédé d* préparation d* catalyseurs au niekel sur siliee de aine que les oatalyseurs élite-nus par ee procédé. Les catalyseurs au nickel sur silice sont eonnus depuis de 5 non*reuses années. Ils ont été utilisés pour de nombreuses hydrogénations et leur application à 1'hydrogénation catalytique des composés gras eomae les aloools gras» les aeides gras, et les esters d*aeides gras et plus spécialement les triglycérides contenant une ou plusieurs doubles liaisons est particulièrement importante* 10 .On a pu établir que l'efficacité de ces catalyseurs dépend d'un oertain nombre do propriétés différentes comme l'activité, la résistâmes aux poisons, la résistance au frittage et la sélectivité. Lorsque le eatalysour doit avoir une grande aotivité, il est 15 désirable que le métal ait une grande surface spécifique (surface par unité do poids dm catalyseur) facilement accessible pour les réactifs* 11 on est ainsi lorsque l'agent catalytique est réparti uniformément sur toute la surface du support sous la forme de très fines particules ou d'une couche mince* 20 La quantité de catalyseur utilisée au cours d'une certaine réaction dépend du degré de désactivation du catalyseur par le dé-pi£ dos substances indésirables que produit le milieu do réaction à la surface do co catalyseur et il est évident que cette résistance aux poisons dépend pour beaucoup do la surface spécifique du 25 catalyseur. Souvent, ces oatalyseurs sont exposés à des températures élevées, avant l'utilisation pondant l'aetivation et/ou pondant l'exécution d*une opération catalytique ot/ou pendant la régénération après utilisation dans une telle opération, et il est 30 donc important que les catalyseurs soient stables dans ces conditions* La résistance au frittage dépend en premier lieu de la nature de l'agent eatalytiquement aetif et de la nature du support, mais est influencée aussi par le mode de préparation du cataly— 35 «r* Peur de tels catalyseurs au niokel sur silice, l'activité dépend aussi do la quantité do métal qui est réduite au cours do l'activfttien* Cette quantité dépend en premier lieu de l'état physique et chimique du métal présent à la surface du support* ■ 1 bad orignal 69 45275 2 2027348 Sa «ut?*, 1» r à des températures relativement élevées, le degré de réduction pemt ttre plue pemssé que dans le cas de catalyseurs ayant une aeindre résistance au frittage* En variamte, la plupart des difficultés relatives au frit» tage peuvent ttre évitées lorsqu'il est possible de fermer des compositiems qui peuvent ttre réduites complètement om am moims jusqu'à um degré élevé à une température relativememt basse* Pemr diverses spératiems eatalytiques, il est impertamt que le catalyseur ait ume gramde sélectivité* Far exemple pomr des hy— drogématiens am cemrs desquelles deux doubles liaisoms «m davantage sont hydrogénées smeoessivememt, il est impertamt que l*hy-dregématiem. pmisse ttre exécutée par stades distimets de manière que des composés partiellement hydrogénés puissent ttre préparés sans fermatiem de composés d*mm degré de satmratiem plms avancé* 20 Vme telle sélectivité dépemd en premier liem de la.matmre de l*a-gemt catalytiquememt actif* Âimsi, le mickel mamifeste au cours do l'hydrogénation précitée des esters triglyeériqmes d'acides gras nom satarés, une sélectivité dite em *aeide eléique", e'est-à-dire que les aeides gras pelyimsatmrés comme l'aeide limelénique et 2$ l*aeide lineléique peuvent ttre hydrogénés en aeides gras nsme«*im— saturés (om l'ocemrromco 1•acide cléiqme) sams que ce dernier p4dsse dans mme mesmre appréciable ume hydrogénation plms pomssée em acide gras tetalememt satmré (em l'eeeurremee l'acide stéari-que)« Cette sélectivité peut ttre aeesmtmée davantage par un 30 choix convenable des eomditisms d* réaction* Far ailleurs, cette sélectivité dépemd do la stzmsture dm support contenant d* la silice* Sa général, cette sélectivité amgmente avec le calibre des peres dm smppert et, de préféremeo pour cottc réaetiom, la majomro partie des pores dm smppert dm catalyseur omt um diamètre d'au i . • 35 moins 2§> A, et plus avantagousememt mémo d'au moims 80 JL* Pemr d'autres hydrogénations, par exemple 1'hydrogénation des acides gras libres, des supports dans lesquels les peres somt plus fims apparaissent favorables* Au cours do la préparatiem des catalyseurs ci-dessus, il est 40 impertamt de partir d*um smppert présemtamt le calibre requis des 3ÀD ORIGINAL 69 45275 3 2027348 pores et de conserver cette structure poreuse autant que possible pendant les diverses opérations» Enfin, il convient de noter que peur la plupart des procédés industriels, il est important que le catalyseur puisse Itre récu-5 péré de façon simple. Pour cette raison, les catalyseurs utilisés en milieu humide doivent avoir une bonne aptitude à la filtration de manière à pouvoir ttre séparés du milieu de réaction par filtration ou centrifugation simple. La littérature décrit un grand nombre de procédés pour la 10 préparation de tels catalyseurs fermés par d^kiekel sur un support. Sans mn procédé très simple, le mickel «st précipité sous la forme d'un composé-insoluble, comme un oxyde, kydroxyde, carbonate, carbonate basifue ou composés semblable, par addition à ume selutien aqueuse d*un de ses sels d'une solution aqueuse d'un 15 composé basique comme mm kydroxyde eu carbomate de métal alcalin eu l'ammoniaque. 11 est apparu que peur précipiter le composé insoluble sous mne ferme appropriée, la réaction de précipitation doit ttre exécutée à des températures relativement élevées et de préférence de 90 à 100"G. Le précipité formé est ensuite séparé 20 par filtratiem et, après séchage éventuel, mélangé intimement avec le support, après quoi la masse sbtemue est activée. 11 est évident que dans la mesure Où 1ers de cette opération l'agent catalytiqmement aetif est enocre «ni au support à un stade mité» rieur, l'adhérence est assuré* principalement à la surface exté-25 rieure et aeulement dans une faible mesure à la surface intérieure des peres. On a essayé de compenser cet inconvénient en précipi-tant le métal em présence du support, ma£s dans ce cas aussi, seule une fraction du composé imsoluble est précipitée sur le support et la majeure partie reste préeipitée à la surface exté-3° rieure» Ce dernier procédé indiqué présente en outre l'inconvénient que le support est exposé à l'action de la solution alcaline chaude pendant la précipitation, ce qui provoque une attaque de la structure superficielle dans le cas de la silice. 11 est apparu que les procédés ci-dessus, surtout lorsqu'ils 35 sont appliqués à l'échelle industrielle, sont en général difficiles à régler et donnent des catalyseurs de qualité variable. Il est cependant possible d'améliorer les résultats en prenant certaines précautions de façon que le support reste en contact aussi brièvement que possible avec la solution alcaline chaude 40 et/eu de façon que la précipitation soit exécutée à un pH cons- .«t BAD QRIGfNAt 69 45275 4 2027348 tamt, mais les inconvénients précités m* s «ut ainsi que partiellement supprimés. Sa outre, dans tans laa procédés décrits ei-dessus, l'uniformité requise da la répartitien de l'ayant eata-lytiquamant aetif snr toutoa las aurfaeea dn suppert n*aat atteinte 5 que dans une aesnre faillie sinon malle* Suivant «a astre preeétf, le amppert eat imprégné d'une so-lutien aqueuse d'un sel eonvenafcle de nickel, après quai la maaae imprégnée eat aéehée et emsmite chauffée à ume température plua élevée de façom que le sel se décompose et domne l'oxyde nétalli-16 que. Ce procédé mom plms m'assure pas «me répartition uniforme de l'agent oatalytiquement actif smr le support en raisem de la diffm-siom dm sel dissous vers la smrfaoe extérieure pendant la séchage* Suivant un antre procédé emeere, le mickel eat précipité sur le support par ébmllitiom d'une suspension dm smpport dams 15 mme solutiem ammoniaoale de miekel, ce qmi provoque l'ezpmlaiom de l'ammomiae aveo libératiem d'ions mickel et aimsi la préeipi-tatiom du miekel à l'état d'hydrexyde aous la ferme de fimes particules sur toute la aurface et dome également à l'intérieur dm smpport* Ce procédé présente tomtofois l'imeemvénient d'ttro 20 moims imtéressamt peur lea ampperts sensibles aux alealia, comme la silice, paroe que lemr smrfaee est attaquée em milieu fortement basique* L'invention vise à procurer un prosédé suivant lequel «m puisse, em évitamt lea imcomvémiomts des procédés claaaiquea, pré» 25 parer de manière simple des eataljaeura au mickel smr support présemtamt mme oombimaisom très favorable des propriétés imdiquées oi-dessms, comme l'activité, la réaistamee amx poisems, la ré-sistamco am frittage, la sélectivité et mme homme aptitude à la filtratios* 3° Snivant l'imvention, om prépare un catalyseur au miekel sur silice par mm procédé suivant lequel om précipite le miekel d'mma solutiem aqmemae d'un sol de nickel soms la forme d'hydroxyde de mickel smr le smpport em smspensien dama la solmtiom, après quai em sépare les solides de la solutiem aqueuse, om les lave ai 35 nécessaire, puis «m les sèche et om les active, l'kydroxyde de miekel étamt précipité aur le auppert par eemtaet intime d'une auspensien de oc support dama mme aolmtiom aqmemse d'un sol de nickel avec une fcaae ergamique qui est semsifclement insoluble dams la solmtiom, ce qui soustrait des ioms hydrogène à la aolmtiom ^ et élève aimai som pH* BAJD ORIGINAL 69 45275 5 2027348 Om a déeeuvert que les oatalyseurs au nickel sur siliee pré» parés cenformément à l'invention offrent divers avantages sur des catalyseurs préparés par des techniques de précipitation déjà commues* Ces avantages sont décrits plus en détail ci-après» Bien 5 que la validité de l*invention me soit limitée par eelle d*aucune théorie, en est porté à croire qu*il en est ainsi en raison de la différence fondamentale précisée ei-après entre la précipitation dans le procédé d* l*inventien et les réactions de précipitation déjà connues» Dans les procédés déjà connus, une solution aqueuse 10 d*mn composé à réaetiom alcaline, comme un hydroxyde ou carbonate - de métal aloalim, est ajemtée à la solutiem aqueuse du sel de mickel* Htme dams lo cas d'une agitation très efficace, on atteint loealement une concentration très élevée en ions kydroxyle à l'endroit oà la solmtiom alcaline vient am contact de la selmtien sa-15 lime* In conséquence, l'hydrexyde de miekel cm .tput autre composé insolmble du miekel préeipite instantanément indépendamnemt de la présemee om d# 1*absence dm smpport dans lo voisinage* 11 en résmlte qu'au meims une partie du composé imsoluble de miekel m*est pas précipitée smr le support ot/om que le composé dm mi-20 ekel ainsi précipité n'est pas réparti de mamière homogène à la smrfaoe du support* Au comtraire, le pS de la solutiem salime dams lo procédé do l'imvemtiom est augnonté graduellement de manière mmiformo dams tomto la solmtiom, eo qui évite des semeemtratiens locales élevées cm ions hydrexyle* Far eemséquent aussi, l'hydre-25 xyde do miekel qui est imselmble me se ferme qrne graduellement, ce qui a pour eonséqmemee que l*$ydroxyde préeipite plus rapidement sur le suppert qui constitue des germes de cristallisation qm*il me ferme de memveamx germes comstituéc par de l'hydrexyde proprement dit* J0 Les bases organiques à utiliser dans le procédé de l-*imven— tien deivent ttre asses fortes peur soustraire suffisamment d*icms hydregème à la solution saline aqueuse de manière à atteindre le pH nécessaire à la précipitation do l'hydrexyde de nickel» On mtilise de préférence des alkylamimes primaires ou secondaires 35 dont les radicaux alkyle comptent ensemble au meims 8 et de préférence 10 à 22 atomes de carbone» Ses exemples de telles amimes sont la m-octylamine, le n-dodéeylamime, la m-octadécylamimo et aimsi de suite» 0m ebtiemt des résultats particulièrement bons au moyen des mélanges de t-alkylamines, vendus sous les noms de 40 "Frimene 81-R" et de "Frimemo J.M.T*", dont les radicaux t-alkyle bad original 69 45275 s 2027348 oeapteat 12 à 14 et 18 à 22 atomes 4* oarbeae reapeotiroaoat* D'autres ezeaples de buses ergaaiquea convenant peur le procédé de l*imventioa sont les alkyldiamiaea, comme ,1* K, %JJ -me-» ayldiaaiae, et 1*{^ ,U/«dodéeyldiamiao. Si 6a le désire, oa peut 5 utiliser la base organique également à l'état dissous, auquel oas le aolvaat deit ttre auasi aa aubstaaoe iaaoluble daaa la aelutiea aqueuse aaliae et ae peut réagir avec celle-ci daaa lea eoaditieaa de la réaetiea* Le reooura à ua aolvaat eat apéeialoaeat iapertaat ai la baae ergaaiqme eat aelide à la température do réaotiem* 10 Daaa ccrtaima eaa et auiTaat direra facteur» eeaae la aature du ael de aiokel, la eeaoeatratioa de la aelutiea aaliae, la aature de la baae ergaaiqme et la température de réaetioa, il peut arriTer que la base orgaaiquo, au terae de la précipitatiom, reate ea auapeasiea ou atae ea éaulaiea daaa la aelutiea açL*cmae aa 15 tout eu partie ave* le précipité aelide, ee qui peut eoa4uire à dea diffieultéa lora de l'iaelemeat dea aclidea du ailiau de réac-tien* Oa peut ea général éviter eu attéauer eea difficulté» ea ajeutaat ua aolvamt ergaaique au aélaage de réaotioa avamt ou aprèa la préeipitatiem* Dea aolvaata orgaaiquea oeaTeaablea adat 20 par ezeaple le beasèae, le teluèae, l'kezaae, l'étker de pétrole, le kéreaèae, l'étker, l'étker diiaeprepyliqmo, le tétracklerure de oarboae, le oklereferae ou le eklorure de aétkylèmo* tarai eea divora composés, le ekloroforae doaae dea résultata partieulA-reaeat beaa. 25 P#ur aaaurer uae préeipitatiea aaaai complète que peaaible de l'kydroxyde de miekel, le rapport baae crgaalque/ael de aiokel deit ttre au aeiaa égal à la preypertiom ateeekiemétrique, aaia il eat ea géméral préférable de proadrc la baae oa excès « Coaac matière preaière pour lo procédé de l'imventiem, ea 30 peut preadre tout ael de aiokel qui eat amffiaaaaeat «olmble daaa l'eam« Dca exemple» 4e tels sels semt le eklormre de miekel, le aitrate de aiokel, l'aeétate de aiekel et le amlfata de aiokel* Lor»qu'eu applique le proeédé de l'iaveatiea à l'éekelle iaduatrielle, ce doraier ael eat préféré peur dea raisoaa éceao— 35 aiquos. Oa a copcadaat établi que lorsqu'eu utiliae dea aelutioaa eeaceatréea de sel, par ezeaple des solmtiems eomteaaat plms de 5i> em poids de smlfate de miekel (em SifO^.iBgO), des diffieml-tés se aamifestemt parfois am terae de la préeipitatiea lora de 40 la séparation de la fraetiea aelide dm aélaage de réaet^iem liBAD ORIGINAL 69 45275 7 2027348 quide parce que la baae organique s'associe au solide et ne peut •il ttre séparée que difficilement» 11 est doae préférable de partir d'une solution de sulfate de niekel d'une concentration meim-dre que celle ci-dessus, bien que d'autre part, pour éviter des 3 voluaes trop importants, la solution a do préférenee une concentration d'au aoins 1JÉ en poids* En ce qui concerne le support, il convient de noter qu'en principe, en peut prendre tout support contenant de la silice, bien qu'on préfère la silioe d'une surface spécifique de 5 à 750 10 31 ** tels catalyseurs sont destinés à l'hydrogénation sé- - lcctivc des triglycérides issus d'acides gras polyinsaturés, il est préférable que le-spectre poronétrique de la silice soit tel qu'une fraction sensible des pores ait un diamètre de plus de 25 f e 1 ci plus avantageusement de plus de 30 1* 15 La précipitation peut ttre exécutée à des températures s'é- ckelonnant de la température à laquelle tous les réactifs sont à l'état liquide eu dissous (d'habitude 0*C eu quelques degrés de ■oins) au peint d'ébullition du constituant bouillant le plus bas (solution aqueuse eu solvant organique)* On a découvert avec sur— 20 Prl**» 4*'au contraire de la plupart des procédés connus décrits ci-dessus, eii la précipitation est exécutée de préférence à une température de 90 100*0, le procédé de l'invention peut très bien ttre exécuté à des*températures plus basses, par exemple de 10 à 50«S et de préférence mtmc à la température ambiante* Xi en 25 résulte■divers avantages* En premier lieu, la surface d« suppert, peur un pl par ailleurs égal, est beaucoup moins affoctée par la selutien alcaline à cette température qu'à la température élevée mieux habituelle* En d'autres termes, on peut agir/sur la surface spécifique du catalyseur obtenu finalement parce que cette surface ne 30 ce medifie pas pendant la précipitation et ne dépend donc que de la nature de la matière première* Un second avantage d'une température peu élevée de ce genre est que lorsqu'on préeipite de l'hy— drêxyde de niekel sur de la silice à des températures relativement élevées, la silice peut réagir avee l'kydroxyde de niekel préeipi-35 té dans de telles eenditiens* Les eempesés formés peuvent gtner la réducticn ultérieure du composé de niekel en niekel métallique, ce qui se traduit par une diminution de réduction et donc ausci d'nctiviti. Lorsqu'on receurt à des températures de réduction plus élevées, le degré de réduction peut seuvont on effet ttre 40 augmenté, mais au prix aussi d'un risque accru de frittage* En 1 69 45275 8 2027348 exécutant la précipitation à dos températures plu» basses» par exemple à la température ambiante, on atténue la réaction entre lo support ot lo composé du niokol qui y ost précipité. Cela ressort nettement du fait qu'au cours de la réduction d*un catalyseur pré» ^ paré à cette température, on atteint un degré de réduction de 100J& à environ 300*G seulement, alors que des catalyseurs préparés classiquement'exigent des températures de réduction d'environ 450 à 500*C et que le défré de réduction reste alors mtme souvent beaucoup inférieur à lOOjt* Four atteindre un degré de réduction 1Q aussi élevé, il est désirable d'emptcher que le mélange catalytique soit affecté par de l'eau adhérente pendant le séchage* Far conséquent, le séchage deit dans ce cas avoir lieu à des températures aussi basses que possible et il est préférable d'éliminer autant que possible l'eau adhérente avant le chauffage, par exemple par lavage au meyen d'un solvant organique miscible à l'eau comme l'acétone, l'éthanol ou un solvant analogue* Le contact intime entre la base et la suspenaion aqueuse peut ttre assuré par tout procédé normal pour le mélange intime do liquides insolubles et de solides avee des liquides* Des exem» 2q pies de procédés mécaniques appropriés somt l'agitation, le se-oouage ou lo barbotage d'air ou d'autres gas* Bans le procédé de l'invention, lo mélange» par exemple par agitation, est exécuté de préféreneo aites vivement pour que lo support et la base organique se dispersent dans la solution atueuse* Cet état est entre-25 tenu do préférence jusqu'à ce que là précipitation de l'hydrexyde de niekel sur le support soit aussi complète que possible et le degré d'avancement peut ttre vérilé simplement par dosage quanti» tatif ou qualitatif des ions niekel existant encore dans une ali-quoto de la solution aqueuse* jq La eompositiom obtenue au terme do la ptfcipitatien est fina lement activée suivant une technique classique, c'est-à-dire que le composé du niekel précipité sur la silice est transformé en niekel métallique par réduction* Si on le désire, eette réduction peut ttre exécutée immédiatement sur la composition obtenue, mais 25 de préférence eelle-ci est d'abord isolée dm milieu de réaction, lavée à l'eau et si nécessaire à l'aide d'un solvant organique, comme l'acétome ou l'éthanol, puis séchéo et si nécessaire aussi broyée* La composition résultante est alors réduite à des températures de 120 à 806*6 et de préférence de 300 à 500 *C par de l'hy— 40 àregène pour la formation d'un catalyseur actif am niekel sur original7 69 45275 9 2027348 silice dans lequel 1* niekel «st présent à l'état métallique et finement divisé* Les eatalyseurs ainsi obtenus manifestent sauvent une détérioration rapide de qualité lors de la conservation et de plusf 5 ils sont souvent pyro^phores» Pour cette raison, il est préférable de préparer les eatalyseurs, par exemple en Vue du stockage ou de la vente, sous la ferme mom activée, puis, d'activer ces eatalyseurs sous cette ferme juste avant l'utilisation» Il est évi» dont que l'invention concerne aussi la préparation des catalyseurs 10 non activés» Le procédé do l'invention est illustré par les exemples sui— vauts x - jgff" A Cet exemple décrit la préparation suivant un procédé elas-15 sique d'un catalyseur au niekel sur silioe qui -est utilisé comme témoin pour la détermination de "l'activité on huile do sésame" dos catalyseurs mentionnés au tableau I» On ajoute 15,4 ml de earbomate de sodium 3,4 X à ume sus— pension bouillante de 20 g do kieselguhr do bonne qualité (93,1# 20 A* eendros) dans 700 ml d'eau distillée, puis on y ajouta immédia-temomt ot simultanément 400 ml d'une solution aqueuse à 10# do nitrate do niokol et 400 ml de carbonate de sodium 3*4 I» On ajoute oos doux dormières solutions, chacune à raison do g ml par minute on entretenant l'ébullition du mélange do réaction sans in-25 torruption pondant l'addition» On filtre le mélange final et on lave lo gftteau de filtration à plusieurs reprises à l'eau chaude, puis om lo sèche pour obtemir un produit ayant une teneur en nickel de 42, EXEMPLE 1 30 0m ajoute successivement à une suspension agitée do 25 g do silice sphérique amorphe d'une surface spécifique de 200 n2/g dans 400 ni d'eau distillée, une solution de 37,5 g de nitrate de nickel ^Îi(l03)2.6 dans 100 ml d'eau et 150 ml do Primeno J.M.T. (mélange de t,-alkyl aminés de 18 à 22 atomes de earbomo}» 35 On agite la suspension résultante vivement pendant 30 minutes à la température ambiante» 0m y ajoute alors 150 ml d'éther de pétrole, après quoi on laisse reposer le mélange pendant environ 15 minutes» Après filtratien, on lave le gftteau de filtration à plusieurs reprises à l'éther de pétrole, puis on lo sèche sous 40 vide à 20*C pour obtenir un produit ayant une teneur en nickel do 69 45275 10 2027348 16,5#» Oa active ce prêtait «a 1* réduisant paadaat 4 heur*» daaa aa four tukulaire à 450*0 daaa «a eouraat d'kydrogèae da 36 litrea/ keare/g da aiokel* iww s 5 Oa ajoute auccessiveuent à uae aaapeaaioa agitée da 25 g da ailiee apkérique aaarpka d'uae aur face apéoifique da 200 a2/g daaa 400 al d*aaa distillée, aaa aolatiea da 37,5 g da aitrata da aiokel /Ïi(lr0?)2.6 Hgfi/ *»*» 100 al d*oaa et 150 al da Priaeae J.M.Ï* Oa agita viveaeat la aaapaaaiaa réaaltaate paadaat 30 aiaataa à la 10 teapérature aakiaate* Oa ajauto alara 150 al d* paia aa laiaaa rapaaar la aélaage paadaat eaviroa 15 aiaataa* Aprèa filtratioa, aa lava la gfttaaa da filtratiaa à plaaiaara repri-aaa à l*étker da pétrole^ paia aa la aèeke paadaat 16 kaaraa à 200*0 paar aktaair «a p rodait ayaat aaa taaaar aa aiekal da 18,9j(* 15 Om aetive la produit aa la rédaiaaat paadaat 4 kaaraa daaa aa fear tukulairo à 450*0 daaa «a eoaraat d'kydregèae da J6 litraa/kaara / g da aiekal* EXEMPLE 5 Oa ajeate auooossivoaoat à aaa auapaaaioa agitéa da 25 g 20 da ailiea aaeroporoaaa d*uae surface spécifique do 320 a2/g daaa 400 al d*eaa distillée, aao aolatiaa da 37#5 g de aitrata da aiokel /li(l0j)2. 6 HgO7 daaa 100 al d'eau et 150 al de Priaeae J*M,Ï. Oa agite la aaapeaaioa réaultaato viveaeat poadaat 30 aiaataa à la teapératare aakiaate* Oa ajoute oaaaito 150 al d'aeé— 25 toao et oa laiaao repoaer lo aélaage poadaat eaviroa 15 aiaatoa* Aprèa filtratioa, oa lare lo gtteaa do filtratioa à plaaiaara reprisse dans l*acéteae, paia ea le aèeke aous ride à 20*0 peur ek— teair aa produit ayaat aao toaear ea aiekel do 18,0#* La aarfaee apéoifique da gtteau de filtratioa aéeké eat de 350 a2/g* 0a active 30 le prodait oa lo rédaiaaat poadaat 1 kearo daaa aa four takalaire à 400*0 daaa aa aearaat d'kydregèae de 36 litroa/koare/g do aiekel* La aurface apéoifique da eatalyaeur eat de 310 u2/g* La diaeaaiou dea perea do la ailiea aux divers atadea da proeédé est la auiyaate t 35 silice aaeroporeuao y 50 — 130 A gâteau de filtratiea aéckéy95?6 50 - 120 A catalyseur activé }95# 50 «• 120 1 Lea speetres pereaiaétriqaea poar la ailiee aaeroporoaaa et le eatalyaear activé aoatroat, aax orroara expériaoatalea près, 40 qu*aueuao aedifieatiea do la répartitioa des dimensions dea porea bad original 69 45275 11 2027348 ne s'est produite* SIMPLE 4 A uae suspension agitée 4e 25 g de ailiee nacroporeuse d'une surface spécifique de 292 n2/g dans 500 ni d'eau distillée, en 5 ajoute suoeessireseat une solution de 137,2 g de nitrate de nickel £Îi(lQ^)2. 6 H2s7 200 ni d'eau et 450 ml de Frimene J.M.Î* 0m agite la suspension résultante virement pendant 30 ninutes à la teapérature anbiante* On y ajoute alors 150 ml d'acétone» puis en laisse reposer le mélange pendant environ 15 minutes* 10 Après filtration, en lave le gtteau de filtratien à plusieurs 'reprises avee de l'acétone, puis on le sèche sous vide à 20*C pour obtenir un produit ayant une teneur en nickel 4e 30,6^« 0* aetive le produit en le réduisant pendant 1 heure dans un feur tubulaire à 400*C dans un courant d'hydrogène de J6 litres/heure/g de nickel* 15 MTjfMPT.» E» 0a ajoute successivement à une suspension agitée de 25 g de siliee aicreporeuse d'une surface spécifique de 527 n2/g dans 400 al d'eau distillée, une solution de 37*5 g de nitrate de ni» ekel /li(lQj)2.6 R^SÎJ dans 100 ml d'eau et 150 ml de.Frinene 20 J*H*Ï* 0a agite la suspenslea résultante viveaeat peadant 30 ai» autos à la teapérature aabiante* 0a y ajoute alors 150 al d'acé-tene et en laisse repeser le aélange environ 15 ninutes* Après filtratien, en lave le gtteau de filtratien k plusieurs repris*» dans l'&eéteae» puis en le sèehe sous vide à 20*C peur obtenir un 25 produit ayant une teneur en niekel 4e 12,7#* On aetive le produit en le réduisant pendant 1 heure dans un feur tabulaire à 300*C dans un courant 4'hydregèae de 36 litres/heure/g de nickel* Les propriétés des divers eatalyseurs eu suivant le cas des produits dont ils sent foraés sent précisées dans le tableau 30 ei-après t bad original o* TABLEAU I Propriétés 1 2 Catalyseurs 3 h- 5 Pourcentage de nickel (1) 16,5 18,9 18,0 30,6 12,7 Surface spécifique du catalyseur en m2/g (2Ï (d). • 119 . lfl2 251 lMf 29V Surface spécifique de la silice en m2/g (201 (d) 21b 685 325* 321 ^53 j *, • . * * » pegré de réduction (3) 7 5,Ma) 57,7(a) 96,30>) 100,0(b) lC0,0(b) ^Surface spécifique du nickel en m /g de nickel aû total (1+) (e),déterminés à l'hydro^m 219 191 187 18^ 2V7 Surface spécifique du nickel catalytique en m2/g (^ (e) 36,1 36,1 33,9 56,3 31,'b Activité eaa liuile de sésame (Al8Q) (5) —m 7% 118# - - 3onspmraati®m de nickel (6) - 67% 36^ - - ■■ Sélectivité D^q (7) Activité em benzène (8) ' - 65 2,02 20 (b) 3,67 - - •U en K) Ch tt= > D O O K> O K) ^4 U> CD 69 45275 13 2027348 10 15 a) réduction à 450*0 o) réduction à 300*0 •) produit ré» duit b) réduction à 400*C d) produit non réduit 1 — Lo pourcentage do niekel est déterminé avant l'aotivatioa du produit* 2 » La surface spécifique du catalyseur et le spectre perosiaé-trique sent déterminés par adserptiea d*azete à 78*K, roit S* Bruaauer, P.H.Bmnett et S* Seller, J* la* Qhem* Sec* 60« 309 (1938), et B.G* Linsem, ïhèse à Delft (Paja-Bas). 1964, page 33. 3 » Le degré de réductiea (rapport aickel réduit/aickel total) s'obtient par dosage de la quantité de nickel métallique après réductiea par traiteaeat du catalyseur à l'aide d'um acide, ▼oir G*B* Liasea, l*e*, page 15* 4 - La surface spécifique du aickel est détemiaée par ohemisorp-tioa de l*hydrogène, voir J.W.E, Ceenen, ïhèse à Delff (Pays-Bas) 1958 et B*Gr* Liasea , l.c., page 21* 5 » L*actiTité ea kuile de sésame (1^180) est détermiaée comme précisé par J.W.E. Coeaea, l*c«, et B*3* Liasea, l.c*, page 82 par mesure de la diaiautioa de l*iadice de réfraetiea au cours du dureissemeat de l*huile do sésame témoin dams des eem« ditions do référoaee (l75*C et débit d'hydrogène de 60 litres/ heure) au aoyea d*uao quantité de catalyseur apportant 0,07# de aickel sur la base de l*huilo dans le oas où. on prend ua catalyseur ordinaire oeamo témèii* limai t . ^ dimimutiom do l*iadico de réfractioa arec l Daas les essais, lo catalyseur obtenu par réduction du pro» duit est préparé coaae décrit dans l'exeaple 1* 6 « La ooasoamatiom de mickel est la quantité minimum de miokel 30 méeessaire pour durcir mme huile de baleime témoin ayaat mme teaeur ea soufre de 30 p*p*a* daas des coaditioas de référoaee (l75*C, et débit d*hydrogène de 60 litres/heure) jusqu'à formation d'au produit ayaat ua iadice de réfraotiea 65 de 1,4480 iadépendanaeat de la durée de réaction* 35 7 » La sélectivité est déterminée par hydrogénation d'une huile de soya témoia daas des coaditioas de référence (l00*C, débit d'hydrogène de 60 litres/heure) jusqu'à oe que l'indice de réfraction n*5 soit de 1,4535 (indice d'iode de 90)* La dila» 20 25 tation de fusion staadard à 30*C (DjQ) (déterminée coaae dé» t65 D isi 40 crit par H*l* Boekeaoogen dans'"Inalysis and Charaeterizatiom "~_rr v.' ■ ■ 69 45275 14 2027348 •f Qils» fats and fat Products", Londres, le* lerk, Sydney» 1964» veluâe 1» page 144) «st considérés oeaae étant as* a*» sure de la sélectivité smr une échollo variant de * 0 -50 (graate sélectivité) à y 250 (absence de sélectivité)* 5 6 — L'activité in bensène est déterminée par hydrogénation de benzène gaseux au meyen d'une quantité connue de catalyseur dans des eonditiens de référence* La vitesse de réaetien spécifique (activité en benzène) est définie eenne étant le nombre de millimoles de bensène converti par minute et par g 10 d* nickel» EXEMPLE 6 On ajoute successivement à une suspension agitée de 25 g &e silice sphériquo amorphe d'une surface spécifique de 200 m2/g dama 400 al d'eau distillée» une solutiem de 37»5 g de nitrate de ni» 15 ckel /Ïi(l03)2.6 S217 dans 100 al d'eau et 150 ml de Priaene J.M.T. dans 150 ml de kérosène* (intervalle d*ébullitien 60*»90AC)* On agite la suspension résultante vivement pendant 30 minutes à la température ambiante» puis on laisse repeser le mélange pendant environ 15 minutes* Après filtratioa, on lave le gtteau do 20 filtration à plusieurs reprises à l'éther' de pétrole, puis on le sèche sous vide à 20*C peur obtenir un produit ayant une teneur en niekel d'enviroa 17,5#* La réduction do ce produit à 400*C dams un eourant d'hydrogène donne un catalyseur au niekel sur silice ayant environ les ataes propriétés que lo catalyseur obtenu dams 25 l'exeaple 3* EXEMPLE 7 On ajoute sueeessiveneat à une suspension agitée de 20 g de silice sphérique aaerphe d'une surface spéiifique de 200 fc2/g dans 250 al d'eau distillée» une solution de 30 g de nitrate de ai» 30 ckel /ïi(a0^)2.6 H^oJ dans 300 al d*eau et 22 g d*&»U/-nenyl- diamine dans 250 ml do ehlereferae* 0a agite la suspension résul«* tante viveaent pendant 30 ainutes à la teapérature ambiante, puis en laisse reposer le aélange pendant environ 15 ainutes* Après filtration» en lave le gtteau de filtration à plusieurs reprises 35 au ohloreforae» puis à l'acétone, après quoi on le sèche sous vide à 20*C pour obtenir un produit qu'on peut réduire dans un eourant d'hydrogène à 400*C pour obtenir un catalyseur au nickel sur silice* EXEMPLE 8 40 0a ajoute successivement h une suspension agitée de 20 g de original 69 45275 15 2027348 silice sphérique amorphe d'une surface spécifique de 200 m2/g daas 250 ml d'eau distillée, uae solution de 30 g de aitrate do aickel /ïïi(Jî05)2. 6 H20J daas 300 al d*eau et 12 g d*fl( ,-dodécyldia-miné daas 25 al de chloroforme* 0a agite lo suspension résultante 5 riromeat pendant 30 minutes à la température ambiaate et oa laisse roposor le mélange pondant eaviroa 15 aiautes« Après filtratioa oa lare le gâteau de filtratioa à plusieurs reprises au chloroforme, puis oa le sèche sous ride à 20°C peur obteair ua prodait qu+oa peut réduire dans ua couraat d*hydrogène à 350*0 pour ob-10 teair ua catalyseur au nickel sur silice. ' SISMELE 9 0a ajout* sueceisireueat à uae suspeasioa agitée de 20 g d* silice sphériqu* amorphe d*uae surface spécifique d* 200 m2/g daas 250 ml d'eau distillé* ua* solution d* 30 g d* aitrate de ni«» 15 ck*l /îîi(M03)2. 6 H2£7 ians 300 ml d*eau «t 58j0 g d* dioctadé-oylaaiao daas 2500 al de chloroforme. On agite la suspension oh» tenu* virement pendant 30 mimutes à la t«mpératur* ambiante et oa laiss* reposer le mélange p*ndant environ 15 miautes* Après filtra— tien, oa lare lo gât*au d* filtratioa à plusieurs reprises au 20 chloroforme et oa lo sèche sous ride à 20*6 pour obtenir ua prodait ayaat uao toaour oa aiokel de 18,4# et donaaat par réduction à 400*0 daas ua couraat d*hydregène ua catalyseur au aickel sur silice* EXEMPLE 10 25 0a ajout* successivement à ua* suspeasioa agité* d* 20 g d* silice sphériquo amorphe d'une surface spécifique do 200 JtZ/g daas 250 ml d'eau distillée, uao solutioa de 30 g de aitrate de aickel /jîi(ï0_)9.6 H o/ dans 300 ml d'eau et 48 g do n-uadécylamiae daas 3 2 d 2500 ml do chloroforme* 0a agit* la suspeasioa résultaato rive-30 méat poadaat 30 minutes, puis en laisso reposer lo mélange poadaat environ 15 miautes* Après filtratioa, oa lare le gâteau de filtratioa à plusieurs reprises au chloroforme, puis oa le sèche sous ride à 20°C pour obteair un produit ayant une teneur on nickel d'environ-18,0# et donnant un catalyseur au aickel sur si-35 lice par réductiea daas ua eourant d'hydrogène à 400*G* EXEMPLE 11 On ajoute 3*5 g de n-octylamine à une suspension agitée de 2 g de silice sphériquo amorphe d'une surface spécifique do 200 m2/g daas uao solutioa de 3 £ de aitrate de aickel /Mi(l0^)2. ss2o7 40 *aHS 54 ml d*eau. BÂD ORIGINAL 69 45275 1 2027348 Après agitatiom Am mélange pas.tant environ § ninutes, la solution aqmeuse initialement rerto rira am Vomfttre peut fttro par formation d'*n» petite quantité d'um conpiax* entre la sel da miekel «t 1'aminé. Om ajoute d* l'eau am mélamgo jusqu'à mm volume 5 tatal d'emvirem 500 «1, après quoi om poursuit 1*agitation pomdamt omeoro S mimmtos do mamièro à faire disparaîtra la eoloratiom blemfttre. Oa filtra le mélange et em lave le gftteau de filtration à plu»ieuro reprises à l'aoéteme, .puis om lo sèeke pomr obtenir mm prodmit qm'em pemt rédmiro dams l*hydrogème à 400*C pomr obtemir 10 mm catalyseur am miekel sur silice. BXEMPLE 12 Om ajoute un* solution de 3»5 s de m»o«tylamine dams 50 ml do bsmsèmo à mme suspomsiom do 2 g do siliee sphériquo amorpke d'mme smrfaeo spéeifiqma de 200 m2/g dams mme solmtiom da 3 g de 15 mitrate do niekel ^.6 KgQ"] dams 54 *1 d*eau. Après avoir agité lo mélamgo vivement pomdamt environ 5 mi» mutes à la température ambiante, om sépare lo solide par filtra» tiem, om lo lare à plusieurs reprises à l*aeétome, pmis om le sèeke k mme température de 20*6 pour obtemir mm produit ayamt mmo 20 tomemr om miekel d'emTirom 18*1#» Par rédmetiom de ce prodmit dams Um oomramt d'hydregème à 300*0» om obtient um eatalysemr am miekel smr siliee ayamt emvirem les mtmes propriétés «me lo eata» lysemr préparé dams l'exemple 5. 1I1BPL1 13 25 0m ajout* mmo solmtiom de 3#5 g do m»o«tylmmiae dams 50 ml do bemsème k mmo smsp*msi*m d* 2 g d* silice sphériquo amorpke d*» ume smrfaeo spécifique do 200 m2/g dams mme solmtiom do 3 S do mitrate do miekel /li(l0j),,. 6 HglZ ***■ 54 ml d*oam« On ekamffe l*ems*mbl* à 50*0 *t «m agit* 1* mélamg* vivememt à cette tempéra» 30 tmro pomdamt emTirom 5 mimmtos. 0m sépare alors le solide par filtratiem, pmis om le lave k 1'acétone et on le sèeke k 20*C pomr obtemir un produit qu'em pemt rédmiro k 400*0 om un catalyseur aqjkiokel sur silice* 14 35 0a répète les epératiems do l'exemple 1, mais em agitant le mélange k 50*0, Après refroidissement, om sépare le solide par filtratiom et om lo lave k plusiemrs reprises k l'acétone, puis em le sèeke k 20*6 pomr obtemir mm prodmit qu'on pemt réduire qmam» titatiTememt dams mm oomramt d'kydrogèmo k 300*0 pomr obtemir um 40 «atalysomr ayamt omriron les mimes propriétés qme eelmi de l'exem* « BAD ORIGINAL 69 45275 17 2027348 ii« i. EXEMPLE 15 Om ajoute 100 ml de Primeme 81«E (mélange dm t-alkylamines da 12 à 14- atomes da earbeme) à mma suspension agitée da 20 g da 5 ailiea sphériquo amorphe d'ume smrfaeo spéeifiqma da 200 m2/g dus mme solutiem de 27 ff de sulfate de miekel /¥iS0^«6 H^o7 dans 600 ml d*eau* Om agite le mélange résultant virement à la température ambiant^^eadant environ 15 mimmtos, pmis om le laisse reposer pendant ^.5 minutes* Après filtration, on lare le gtteam de filtration 10 d'abord à plusieurs reprises à l*eau jusqu'à ea qu'en ne puisse plus déeeler d'ions sulfate dans les eaux de lavage* après quoi on poursuit le lavage avee de l'aeétoao et on sèeke enfin lo gtteau de filtratioa sous vide à 20*6 pour obtenir un produit ayant une teneur oa aiokel d*eavirea 18,1#* 0a peut réduire oe produit quaa** 15 titativeaeat daas ua eouraat d'hydrogène à 3©0*&* mo 69 45275 16 2027348 MtMIBieiIIMS 1 - Procédé A* préparation d*ua catalyseur au nickel smr support, suiraat laquai du aickel est précipité à partir d*uao so-Imtlam aqueuse d*mm sal da miekal, soms la ferme d'hydroxyde de 5 aickel, smr mm smppert eeateaaat de la silioe ea suspeasiea daas la selmtiea, après quoi sa sépare las selides de la selmtiea aqueuse, ea ios lare si aécessaire et ea les sèeke, après quoi «a les satire, précédé caractérisé par le fait qufoa préeipite l'hydrexyde de nickel smr le smppert em aettamt mme suspeasioa dm smppert daas mme 16 selmtiea aqueuse d*ua sel de aickel ea eeatact iatiae, mécanique— aemt, avec mme base ergaaique qui est seasibleaeat iasolublc dams la selmtiem, de aaaière à prélever des ieas hydregèae de cette selmtiem et à élerer le pi de cette deralère* 2 - Précédé smiraat la rcTcadicatism 1, caractérisé par le 15 fait qu'en mtilise, comme base orgamiqme, mme alkylamimo primaire em secoadaire ceaptamt am total am meims 8 ateaes de carbone, et de préféreacc 10 à 22 ateaes de carbome. 3 - Procédé smirant la revemdicatiem 2, caractérisé par le fait qu'en utilise cemme base ergaaiqme mm mélange de tertio—al— 20 kjlamimes dent les radieamx alkyle contiennent 12 à 14 ateaes de carbone. 4 — Procédé auiraat la reveadicatioa 1, caractérisé par le fait qm*oa mtilise comme base ergaaiqme mm mélange de tertio-alkyl— aminés demt les radieamx alkyle eemptemt 18 à 22 ateaes de ear- 25 bene. 5 - Procédé smivant l*mae qmeleemque des revemdieatioms pré— eédeates, caractérisé ea ce que la base ergaaiqme eat disseute daas aa selvaat ergaaique qui est semsiblememt iasoluble daas la solmtiom aqmemse dm sel et qmi me réagit pas avec cette solmtiom 30 daas les coaditioas de la réaction» 6 — Procédé suiraat la rereadicatiea 5, caractérisé par le fait qm*om mtilise dm chloroforme eoame seiraat. 7 - Procédé auiraat lcuae quelceaque des rerendicatioas pré** cédantes, caractérisé par la fait qmo le sel de miekel est dm 35 smlfate de aickel dont la concentration, exprimée ea HiS0^.6 H^O dans la solutioa aqueuse* est de 1 à 5% ea poids. 8 — Procédé suivant l'uue quelconque des rerendicatiens pré» oédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une siliee d*uae surface spécifique de 5 à 750 a2/g coaao support ooateaant de la 40 silice. bad orlginm- 69 45275 19 202734Ô 9 — Procédé «mirant la revendication 8, caractérisé par 1* fait qu'an utilisa «ua silice daas laqualle ua» fraction important* o das paras ont mm diamètre da plus da 251 at da préféranca da plus de 80 i. 5 10 - Preaédé suivant l'mme qualoonqua das revendications précédantes, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre eelle à laquelle tous les réactifs sont liquides ou dissous, et le point d'ébmllitiem du constituant du mélamc* de réaetiom feuillant le plus bas»~ 10 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'en l'exécute à ume température de 10 à 50'C, 12 — Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on 1'exécute à la température ambiante» 13 » Procédé suivamt les revemdieatioms 11 om 12, caracté» 15 risé par le fait qm'am terme de la précipitation, on sépare ïes solides dm mélange de réaetiom liquide et on les sèche ensuite à mme températmre de 0 à 50*6« 14 - Prooédé smivant la revendication 13» caractérisé par le fait qm'avamt de sécher les solides* om les lave avec um sol-* 20 vant organique miscible à l'eam ayant un point d'ébullitioa inférieur à 100*C. 15 • Catalyseur au nickel sur siliee obtenu par un procédé smivamt l'une quelconque des revemdieatioms précédentes» ©ad orignal