FR 2050403 A1 19710402 FR 7020367 A 19700603 70 20367 1 2050403 La présente- invention, est relative à un procédé de préparation de l'isoprène par déshydratation catalytique du 3-méthyl-3-butè-ne-1-ol. Un grand nombre de procédés de préparation de l'isoprène 5 ont déjà été décrits. C'est ainsi qu'on peut obrenir l'isoprène par déshydrogénation de mélanges d '.hydrocarbures en . On peut aussi préparer l'isoprène par dimérisation-du propylène, suivie d'une dégradation avec formation de méthane. On peut encore faire réagir 1'isobutylène sur le formaldéhyde pour former le 4,4-diméthyl-1,3-dioxanne, 10 qu'on décompose catalytiquement. On a également décrit un procédé de préparation de l'isoprène par déshydratation du 2-méthyl-3-butène-2-ol, qu'on peut obtenir par réaction de l'acétone sur l'acétylène. Mais tous ces procédés ont l'inconvénient de partir de composés trop coûteux ou de donner l'isoprène d'une manière trop peu sélective et avec des 15 rendements insuffisants. On a découvert qu'on pouvait préparer avantageusement l'isoprène par déshydratation catalytique du 3-méthyl-3-butène-1-ol à chaud en présence de phosphate de calcium comme catalyseur, en employant du 3-méthyl-3-butène-1 -ol à au moins 85 i° de pureté (pour-20 centage calculé sur 1Tensemble des composés organiques oxygénés mis en oeuvre) et en effectuant la déshydratation entre 200&0 et 300°C. Conformément à l'invention, on part d'un composé qu'on peut obtenir d'une manière simple et économique par réaction de llisobutylène sur le formaldéhyde (cf. demande de brevet allemand BAS 1 275 049). 25 On obtient de l'isoprène très pur avec d'excellents rendements. Il est remarquable que ce procédé donne d® excellents rendements. En effet, d'après "Chimie du Pétrole" (U.R.S.S.), vol. 4 (1965), pp. 211-220, la déshydratation du 3-méthyl-3-butène-1-ol à 77 $ de pureté seulement sur phosphate de calcium entre 200°C et 300&C ne donne 30 que des rendements médiocres en isoprène, par exemple moins de 20 fo à. 250°C. ' Pour la déshydratation, on emploie le composé de départ à au moins 85 % de pureté, de préférence au moins 90 $ de pureté (pourcentage calculé sur l'ensemble des composés organiques oxygénés mis en 35 oeuvre). On emploie généralement du 3-méthyl-3-butène-1-ol "techniquement pur" à 85-99 % de pureté. On obtient des rendements particulièrement élevés quand on opère en présence de vapeur d'eau. On peut donc employer le 3-méthyl-3-butène-1-ol aqueux qu'on obtient dans la fa- i 70 20367 2 2050403 brication industrielle du méthylbuténol à partir.de 1'isobutylène et du formaldéhyde.avant rectification. La quantité d'eau contenue dans le produit de départ est au plus égale à la quantité dissoute à saturation à la température ordinaire. On a avantage à effectuer la déshydra-5 tation en présence de gaz inertes tels que l'azote ou lrargon. On emploie généralement 10 fo à 90 % de gaz inerte en volume, de préférence 30 % a 60 %>, par rapport à la somme des volumes du mélange gazeux. Comme catalyseur» on emploie de préférence le phosphate tricalcique. On peut cependant employer d'autres phosphates de calcium 10 tels que le phosphate monocalcique ou le phosphate dicalcique. On peut employer le phosphate de calcium tel quel ou déposé sur un support inerte. Parmi les supports utilisables figurent les tessons d'argile, l'oxyde de titane, la pierre ponce, les zéolithes naturelles ou synthétiques, le charbon. Le rapporx en poids entre le support eu le 15 phosphate de calcium est généralement compris entre 20/1 et î/5. On emploie cependant de préférence le phosphate de calcium tel quel. On peut l'employer sous forme de poudre ou sous une-forme plue grossière, . par exemple sous forme de boulettes, de pastilles ou de fils, d'un diamètre compris entre 1 et 10 mm par exemple. On emploie de préféren-20 ce le catalyseur en poudre dans la déshydratation en lit tourbillonnant, tandis qu'on emploie de préférence le catalyseur sous forme plus grossière dans la déshydratation sur catalyseur fixe. On effectue la déshydratation entre 200°C et 300°C, en particulier entre 200°C et 280°C, de préférence entre 220°C et 260°C. 25 La pression peut varier considérablement. On opère généralement sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite. On peut cependant aussi opérer sous pression, par exemple jusqu'à 10 atmosphères, ou sous une pression plus fortement réduite, par exemple sous 100 mm de mercure. 30 La déshydratation peut se faire en discontinu, mais on a avantage à l'effectuer en continu. On peut par exemple envoyer les vapeurs de 3-méthyl-3-butène-1 -ol, éventuellement mélangées à de la vapeur d'eau et/ou à un gaz inerte, à travers un réacteur tubulaire rempli de phosphate de calcium granulé ou en fils. La durée de séjour 35 peut varier considérablement : elle est généralement maiintenue eitté 0,01 et 20 secondes. Une fois la réaction terminée, on peut par exemple condenser le mélange gazeux à la sortie du réacteur et purifier le condensât, 70 20367 3 2050403 par distillation par -exemple. On a avantage à recycler le méthylbuténol non transformé. On peut cependant généralement obtenir des taux de transformation supérieurs à 95 ^ en un seul passage. le catalyseur employé suivant l'invention se distingue par 5 sa longue durée de service. Quand son activité diminue, on peut le régénérer par un courant d'air ou de vapeur d'eau entre 200°C et 600°C : il reprend alors son activité initiale. l'isoprène est un monomère important pour la fabrication de polymères tels que le caoutchouc synthétique, et un produit intermé-10 diaire pour la fabrication des terpènes par exemple. Dans les exemples qui suivent," les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 15 On envoie 2,5 parties de vapeurs de 3-méthyl-3-butène-1-ol à 2 % d'eau, à 240°C sous 700 mm de mercure, à travers un tube verti-. cal d'une contenance de 1 volume, rempli de fils de phosphate de cal-- "cium de 4 mm de longueur moyenne. La durée de séjour est de 3 secondes. On condense le mélange à la sortie du réacteur et on le rectifie. On 20 obtient en un seul passage un rendement en isoprène de 98 fo. Exemple 2 On envoie 2,5 parties de vapeurs de 3-méthyl-3-butène-1-ol et 1200 volumes d'azote, à 240°C sous 700 mm de mercure, à travers un tube vertical d'une contenance de 1 volume, rempli de fils de phos-25 phate de calcium de 4 mm de longueur moyenne. La durée de séjour est de 3 secondes. On condense le mélange à la sortie du réacteur et on le rectifie. On obtient en un seul passage un rendement en isoprène de 99 ' 70 20367 4 2050403 BBVBJTBICAÏIONS 1.- Procédé de préparation de l'isoprène par déshydratation catalytique à chaud du 3-mdthyl-3-outène-1-ol en présence de phosphate de calcium comme catalyseur, caractérise par l'emploi, peur la déshydratation, de 3-méthyl-3-butène-1-ol à 85 Js de pureté au moins 5 (pourcentage calculé sur l'ensemble des composés organiques oxygénés mis en oeuvre), et par une température de déshydratation comprise entre 200°C et 30G°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1 , dans lequel on effectue la déshydratation en présence de vapeur d'eau. 10 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel on effectue la déshydratation en présence d'un gaz inerte. $AD ORIGINAL