FR 2039368 A1 19710115 FR 7011091 A 19700327 11091 t 2039368 La présente invention se rapporte è des mélanges vulcanisablea comprenant des polymères ou des copolymères diéniques et des terpolymères faiblement ins»tur§3. On 3ait que l'obstacle principal 5 l'introduction sus le marché des terpolynères comprenant des alpba-oléfines et des polyânes r-éside dans l'impossibilité ds vulcaniser cea terpolymères^s'ils sont mélangés Si des polymères diéniques classiques, tels que le polyisopropèrse synthétique, le caoutchouc naturel, le po~ lybutadiène, des copolymères d'acrylenitrile-butadiène et de butadiène-*stysè'iE en présence d'agents d'accélération st de vulcanisation. L'impossibilité d'obtenir des mélanges de terpolymères d'oléfine3 et de polymères ou copolymères diéniques ne permet pas l'obtention d'articles présentant à la fois les qualités des premiers,comrss par exemple la grande résistance au vieilissement, et le faible prix de revient, des seconds, Dr, on a découvert une nouvelle classa da terpolymères d'oléfines pouvant constituer des mélanges covulcanisables avec les polymères et copolymères diéniQues fortement insaturés. Ces terpolymères sont ceux consistant en éthylène, propy- Wt lône et un polyène ayant eu moins un groupe - CH - relié directement à deux atomes de carbone, appartenant chacun â une liaison non saturée éthylénicuep f?1 étant un radical hydroca^boné. Les polyènes c^îsïsles da formes avantageusement lea tespolymèses selon 1 ' inves^. tion, présententf autre u?*e double liaison engagée dans la formation du polyslre,, un suffixe du type suivant s r3 r2 h r3 r4 i î i s î cC«C.E-C»C = R5 I Ri formule dans laquelle Rj, R2, r3» R4 et r5 peuvent être de l'hydrogène ou des ïadieaux hydrocarbonés ayant de1 è 5 atomes de carbone, et pouvant fcxntsr deux * ê deux un ou plusieurs radicaux divalents, afin d'introduire dans le suffixe précité un ou plusieurs noyaux comprenant de 4 à 7 atomes de carbone. L'arrangement ci-dessus peut aussi constituer un noyau polyénique, si les deux atones extrêmes de carbone sont liés. Des exemples de terpolymères utilisés avantageusement selon l'invention ont été revendiqués par la Demanderesse dans les demandes de brevets 20868A/63 , 25239A/68, 25242A/68 et autres deaandes concomitantes. 70 11091 2 2039368 Le mélange de terpolymères d'oléfines st de poàyfsarea ou copolymères diéniques peut présenter une large gamme des propriétés des deux composants, les terpolymères d'oléfines pouvant Etre compris antre 99 et 1%. co Le polymère ou copolymère diéniqus/wulcainioablg avec iss terpolymère peut Être 5 choisi' parmi le polybutadiène, le poiyisnprine naturel ou synthétique, le po- styrène, de bujiadièns—acrylçjîitçfiç st de butadiëne lychïoroprène, des copolymères de butsdiene/— isoprene et analogues. Le procédé de vulcanisation est classique. On utilise les agents et l^s accélérateurs de vulcanisation usuels, L'invention va être illustrés par Iss exemples suivants donnés à titre expli-■j q cetif, .nais nan limitatif. EXEMPLE 1 a) Un terpolymère comprenant de l'éthylène, du propylène, du déhydrodicyclo-pentadiène est préparé de la manière suivante» Introduire 1,000 cia3 de n*hexans, cous une atmosphère de gaz inertes, dans un 5 réacteur tabulaire de 500 cm3, muni d'un agitateur mécanique, d'un revêtement thermoniétrique et d'une chemise pour le fluide thermostatique. Intraduire en mSme temps dans le fond du réactear.> â une vlteaso de 1 ?0CNl/h, un mélange de propylène^êthylène de rapport molaire 2/1 ; afin de faciliter l'obtention de l'équilibre da saturation, agiter le solvant pendant J'arrivée gazeuse, en 20 maintenant ia température à ~20eC par circulation dans la chemise du réacteur d'un mélange réfrigérant contxfilé par un esjîrstsfre Après 20 minutes de bar— batege du mélange de monomères» gn estime !' re atteint. Introduire alors dans le réacteur 2,4 nwnols/1 de (Cg ÇXf 1s2 mmoles/1 d'anisoJeet 1,5 mmoles/1 de déhydrodicyclopentadiàns {an 1, 0, 7a, 3a » décatriène - '^5 3» 5, ?a) j maintenir le courant de «anor.èssîs sv'~et déclencher la réaction de polymérisation par addition da 0,4 rnsia~A V ci4. Poursuivre la polymérisation pendant 4 min. î mihut? ajouter 2 mmoles/1 d® déhydrodicydopentadiène» Arrêtes la réaction par introduction de ?em3 de r»-butanol dans le réacteur. 30 Laver la solution de la réaction avec de l'eau acidulée è HC1, puis avec HjO jusqu'à neutralisation, puis coaguler la soijtis. en ajoutant lentement un excès d'acétone, additionnée d'un antioxydan «; î; base d'aminé A0. Sécher sous faiiûe pression è S09C pendant .3 w » an obtient une masse d'élas-tomèrs ayant l'aspect du caoutchouc nen yyl'eafiisê» de prrids 18,3g. 11091 3 2039368 A l'examen aux rayons X, cette masse se révèle totalement amorphe, contenant 61/u en poids de C2H4, sa viscosité intrinsèque dans 1s toluène à 30®C étant de 2,62 dl/g. Un iitrage indométrique donne 2,47$ en poids de déhydrodicyclopentadiène. b) Mélanger au malaxeur ouvert à température ambiante l'échantillon obtenu en a) avec SBR 1500 et des agents de vulcanisation courants ; selon les propor- r tions suivantes 1 EPT 75, SBR 15D0, 25, HAF-50, circosol 4.240 5, oxyde de 2n 5, acide stéarique 1, mercaptobenzonthiazole 0,5, disulfure de tétraméthylthi-ureme 1,5, soufre 1,5. Vulcaniser le mélange obtenu dans une presse à 145°C pendant 40 min. Le tableau 1 donne les résultats des essais de traction éxécutés sur des éprou vettes provenant des plaques obtenues, ainsi que les pourcentages d'extraction par CHCI3 sur les mimes plaques. Le tableau 1 fournit aussi les données relatives au terpolymère (EPDK) commercial courant, après traitement comme au paragraphe b). De l'examen du tableau 1, on peut conclure que dans le cas A) seulement les propriétés du produit sont satisfaisantes .{module élevé d'allongement et résis tance maximum â la traction, allongement maximum à la rupture, faible"" déformation permanente) j c'est donc seulement dans ce cas que la vulcanisation a été régulière. Les essais d'extraction par solvants confirment nettement l'insolubilité du polymère dans le seul cas A, donc le fait que la vulcanisation s'est exercée tant sur le terpolymère que sur le caoutchouc SBR. Dans tout le texte de la présente invention les abbréviations suivantes ont ét adoptées i M pour le module d'allongement, C.R. pour la résistance maximum à la traction, A.R. pour l'allongement au moment de la^rupture, P set pour la déformation permanente. EXEMPLE 2 a) Synthèse d'un termonomère comorsnant éthylène «propylène-déhydrodicyclcpen-tadiène suivant le procédé décrit peur l'exemple 1, paragraphe a). V0 (0 - n - C^Hg)^ '1»2 mmoles ^2^5^2 ! mmoles Toluène 3 1OO0cm3 BAD ORIGINAL 70 11091 4 2039368 C3H6/C2H4 : 2,0 moles en phase gazeuse Déhydrodicyclopentadiène s 30,0 mmoles (en proportionnant l'additic- comme è l'exemple 1) Température : 0°C Temps de réaction » 10 mir. 5 Après coagulation de la solution obtenue et séchage, on a 22,1g de polymère totalement amorphe à l'examen aux raycns X et dont les propriétés figurent sj tableau 2. b) mélange au malaxeur ouvert à la température ambiante de l'échantillon du zs-ragraphe a} du présent exemple avec SBR 1500, dans les proportions EPT/S3R : 10 75/25 et 25/75. Quatre mélanges ont été réalisés dans les proportions suivantes s polymère "CD, HAF 50, circosol 4250 5, oxyde de Zn 5, acide stéarique 1, mercaptcbenzothiezole 0,5, disulfure de têtraméthylthiuram 1,5, 30ufre 1,5. Il apparait que les mélanges SBR/EPT de la case D sor.t vulcanisés. 15 Le résultat le plus satisfaisant dans le pourcentage d'extraction par sclvant et les valeurs des mélanges tels que D^comparées avec celles de 1*échantillon A, confirment la vulcanisation du polymère selon l'invention. EXEMPLE 3 a) Synthèse, selon le procédé décrit à l'exemple 1, paragraphe a), d'un teizz-20 lymère comprenant éthylène-propylène et (2 - norbor-5ényl) - 4' - (ou 5'} - cyclopentadiênyl-méthane. On a employé » toluène 1000 cni3 V0 (0 - n C4Hg)3 0,8 mmole ^2^5^2 ^1C1 ® nmoles 25 2 - norbor - 5 ényl - 4' (ou 5') - cyclopenta-diényl-méthane 5,5 mir.ales ^3^6/,'^2^4 2 (molesen phase gazeuse) température 0°C 30 durée de la polymérisation 10 min. Après coagulation de la solution obtenue et séchage on a 22,6g de polymère élas-tomère complètement amorphe à l'examen aux rayons X et présentant les caractéristiques figurant au tableau 3. b) mélange au malaxeur ouvert à le température ambiante de l'échantillon ae BAD ORIGINAL 70 11091 5 2039368 l'exemple 3 obtenu au paragraphe a) avec SBR 1500, dans les proportions SBR/ EPT i 75/25 et 25/75. Les mélanges sont; effectués selon le procédé décrit au paragraphe b) de l'exemple 2, puis vulcanisés à 145BC pendant 60 min. Des essais de traction et extrac= h tion par CHCI3 dans lfappareil de Soxhlet pendant 4Sh ont été effectués sur des éprouvettes provenant riesplaques vulcanisées. Les résultats obtenus figurent au tableau 3. EXEMPLE. 4 a) Préparation selon le procédé usuel d'un terpolymère comprenant éthylène-pro-10 pylène»2 - (ou 3) allyldicyclopentadiène n.heptane 1000 cm3 V (AcétylacétonateJj 0,7 wmols A1C1 5,6imnoles C-jHg/Cg^ 2,0 (moles en phase gazeuse) 15 température 0®C temps ds réaction 15 «in. Après séchege,obtention de 1 6,4 g d'un élastomère entièrement amorphe è l'examen aux rayons X, dont les caractéristiques figurent bu tableau 4. b) Mélange au malaxeur ouvert è la température ambiante de l'échantillon du 20 paragraphe a) du présent exemple avec SBR 1500 et des agents classiques de vul~ canisation. La formule suivante a été choisie : EPT 75, SBR1500 25, HAF 50, circosol 4240 5 oxyde de Zn' 5, acide stâarique 1, mercaptobenzothiazole 0,5, disulfure da tétrawiêthylthiurac» 1,5, soufre 1,5. Vulcanisation è 145eC pendant 40 min. Le tableau 4 donne les résultats des es-2c; sais de traction effectués sur une éprouvette provenant desplaques moulées, ainsi que les pourcentages d'extraction de ces plaques par CHCI3 (48h dans 1'appareil de Scxhlet). BAD ORIGINAL H> H Oi O O I—, (-^ TABLEAU 1 O Covuisanisstion ds EPT/5BR 73/25 S"—* M O Uh! KO Kj4 OS 00 f H* O TABLFAU II Covuleanisatiem SBR/EPT et 25/75 O |_A O \D I,. \ "ermanomère (type) Termono-mère (male/kg) c2h4 °/'en pmHf* OjQtoi 30°c sbr EPT 100 0 sbr EPT 75 25 ! i m 100 kg/cm2 c.r. kg/ci2 ar i '.set Ixtractia % m 100 kg/cm2 c.r. kg6in2 a.r. * P. set t ! Extraction % ] 0 00 0,224 56 2,17 57 144 1 80 0 5.0 55 157 205 0 7,7 E 1,5 hexadièrte 0,47 58 1,80 | *** . . 1' î 71 146 145 4 14 CO > O o JO O SBRI E !J T 25 75 SBR EPT 0 100 t ' M 100 C.R. AR P. set Extraction M 100# C.R. A.R. P.set Extraction % • kg/cm2 kg,ém2 % % i kg/cm2 % PO O Uvi 0 . 39 137 295 8 7,0 60 205 250 ? 6,8 yo f KM E 39 3d 170 12 30 62 -É06 220 2 3 ON I OO 1 J m > Q 0 33 1 2 > TABLEAU III Covulcanisation SBR/EPT 75/25 et 25/75 |tec.it Termonomèra Terrnanomère J CgH^ (type) (mole/kg) I &0C SBR 100 EPT 0 M 100$ C.R. kg/cm2 kg/cm2 57 144 A.R. P. set % t 180 0 Extractior SBR EPT 75 25 M 100"/' kg/cm2 55 C.R, kg/cm ! % 120 A.R. 210 P. set % Extraction B R EPT 75 2S M 100% C.R. A . R e Pset kg/cm2 kg/errw 0/ /" * 52 140 180 6 Extractior SBR □ EPT 100 M 100% kg/cm2 4B C.R. A.R. P.set :g/cm2 % % 114 200 6 Extraction I af \ b | V] O \-± O KO Jr-A N) O Usl KO UvJ ON 00 TABLEAU IV Covuleaniaation do EPT «t SBR 75/25 |C2H4(%) jMtol. [ M 1 00% Teat Tarmonomèra TermonoroSra | , . 1 -n.,. f, / U.1./W.1 E -n poids j 3D-C |k^c2 M 200$ kg/cm2 C.R. kg/cm2 A.R. * P. aat t Extraction t 6 . ' 0,500 ^ j 63 A 1f 56 40 110 195 240 10 „ 3 "vl CD h-* O KO CD > U O gg o ro o Ul vo LM ON 00 70 11091 • 2039368 30 BevBtBîcmsBs 1. Mélanges vulcanisables de terpolymères d6clcïirsos et de polymères ou copo-lymèras diéniques très insaturês» caractérisés an ce que les tËrpolyïrsres présentent dans leur» chaîne carbonée des groupes contenant au moins un radical ? - lié-directement S deux atomes appartenant chacun à une insaturation éthy— i 5 H lénique, étant choisi parmi l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à B atomes de carbone. 2. Mélanges vulcanisables selon la revendication 19 caractérisés en ce eue les groupss présents dans la chaîna sazbonée du tsrpsjlymère ont la formule générale suivante $ R2 R3 H R, H- r r i i4 i5 -C -C-C-C I u Ri •jQ dans laquelle Rj , Rgr R^» Kg est Rg peuvent âtl» l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 5 atosssa ds earbe5t39 les radicaux è Rg pouvant engendrer en outre deux h deux un ou plusieurs? s-adinaux divalents afin d'introduire dans le groupa un ou plusieurs noyau» ayant da 4 à 7 atomes de carbone. 3. Mélanges vulcanisables selon la revendication t au 2, caractérisés en ce que 15 les groupes présents dans la chaîna de terpulvreSirea ont la formule suivante : C C Rg I Sï «ï c c ; R/ R« C M Rf dans laquelle Ri g Pj>8 R^ et. Rg ont les significatf.?w«i précédentes, 4, Hâlarsges vulcanisables selon i'yns «jueissïiqits ses revendications précédentes, caractérisés en ce que le polymère ou eopoij/snâse cîi#nique covulcanisable, pré-essîtont UR3 forts insatsjration{ est choisi paxmi. polybutadiène, la polyiso-20 prène naturel ou synthétique, le polyehlaroprenes les copolymères de styrène-butadiène, de butadiène-acrylonitrila et de but&c$f.ëne-isopr&n8„ 5« Mélangea vulcanisablas seies* las ïl-zz?- psécédentes comprenant un pourcentage en poids de terpolymère compris enise « et 99%. i BAD ORIGINAL