FR 2053372 A1 19710416 FR 7028341 A 19700731 70 28341 i 2053372 La présente invention se rapporte à un procédé pour valoriser une matière titanifère contenant du fer, en particulier une ilménite massive, et la transformer en une matière suffisamment soluble dans l'acide sulfurique pour pouvoir être utilisée comme e> matière première du procédé dit au sulfate et donner une solution de sulfate de titane acceptable pour la production industrielle de bioxyde de titane de qualité supérieure. L'expression "ilménite massive", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à une ilménite obtenue directem nt à partir d'une roche ignée, par opposition à une ilménite obtenue à partir de dépôts sédimentaires (lesquels ont été exposés à des processus géologiques causant des modifications des propriétés physiques et chimiques de 1'ilménite ignée dont ils dérivent à l'origine). Ces matières contiennent habituellement d'en-15 viron 15 à 50# de titane exprimé en TiOg, et d'environ j50 à k0% de fer, exprimé en Fe. La solubilité dans l'acide sulfurique requise pour un produit de départ du procédé au sulfate est définie par la règle suivante : la matière ne doit pas contenir plus de 2# de son poids de 20 matières insolubles dans l'acide sulfurique à plus de 70# en poids au point d'ébullition du mélange, au bout de 2 heures. La présente invention vise à la production d'une matière possédant la solubilité dans l'acide sulfurique nécessaire pour conduire à une solution de sulfate de titane acceptable pour la 25 production de pigment de qualité supérieure, et contenant une proportion accrue de titane comparativement à celle contenue dans 1'ilménite massive initiale. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on chauffe une ilménite massive broyée en milieu oxydant 30 jusqu'à ce que le fer contenu dans cette ilménite soit à l'état ferrique, b) on réduit 1'ilménite oxydée Jusqu'au moment où le fer se trouve pratiquement totalement à l'état ferreux, c) on soumet la matière réduite à une lixiviation par un acide 35 minéral jusqu'à ce que la teneur en titane de la matière solide sèche, expriméeen Ti02, soit comprise entre 70 et 90# en poids et, 70 28341 2 5053372 d) on isole et on chauffe la matière solide soumise à lixivia-tion à une température ne dépassant pas 800^0. L'ilménite massive soumise au traitement selon l'invention est normalement broyée et traitéè par des techniques de séparation 5 physiques, par exemple des techniques de sédimentation, des techniques magnétiques et/où électrostatiques, qui permettent d'éliminer les impuretés physiques. Après broyage et séparation physique, la dimension de particules moyenne pondérée de la matière est de préférence com-10 prise entre 50 et 300 microns, plus spécialement entré 50 et 200 microns. . , La matière peut être chauffée en milieu oxydant dans un .appareillage quelconque approprié; cependant, on opérera de préférence en couche fluidisée ou dans un four rotatif. 15 Le milieu oxydant peut être obtenu par passage d'un gaz oxydant tel que l'air, l'air enrichi en oxygène ou l'oxygène dans la couche ou dans le four, et la matière est chauffée normalement à une température dépassant 700°C et de préférence de 700 à 900°C au cours de l'oxydation. - 20 Après cette oxydation préliminaire," la matière est soumi se à une réduction faisant passer le fer pratiquement entièrement à l'état ferreux. Ainsi, par exemple, après réduction, la proportion de fer dans un état autre que l'état ferreux ne dépassera pas 2% et, si possible, 1# du fer total. 25 : La réduction peut également être effectuée dans un appa reillage quelconque approprié mais on opérera de préférence en couche fluidisée ou dans un four rotatif. La réduction peut être réalisée à"l'aide d'un agent réducteur solide ou gazeux, par exemple à l'aide de carbone, d'oxyde de 30 carbone, d'hydrogène (lequel peut contenir une proportion mineure de vapeur d'eau) ou d'un hydrocarbure gazeux conténant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthane, comme décrit dans les demandes de brevet déposées le même Jour, au nom dé la demanderesse, sous les numéros 70/ et 70/ et inti-35 tulées "Procédé perfectionné pour éliminer le fer présent dans des matières titanifères en particules" et "Procédé pour la-réduction de matières titanifères contenant du fer", respectivement. d§E?§l41 3 2053372 Au cours de la réduction, la matière est normalement chauffée à une température de 65O à 950°C et de préférence de 700 à 900°C. Après réduction, on soumet la matière à une lixiviation p par un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou,de préférence, l'acide chlorhydrique, Jusqu'à ce que la teneur en titane du produit sec soit comprise entre 70 et 90#,de préférence entre 75 et 85# en poids, exprimé en TiOg. On a constaté qu'une matière possédant une teneur en ti-10 tane qui se trouve dans la gamme indiquée ci-dessus et plus particulièrement dans la gamme la plus étroite, constituait la matière première la plus économique à produire de la préparation des pigments de TiOg par le procédé au sulfate^ et donnait un pigment de TiOg plus pur et de brillance nettement accrue (comparâtive-15 ment aux pigments obtenus à partir des matières premières utilisées dans la technique antérieure pour le procédé au sulfate, en particulier l'ilménite). . L'opération de lixiviation est de préférence réalisée en deux stades dont l'un au moins est mis en oeuvre avec de l'acide 20 contenant du titane soluble (et du fer) et qui provient normalement d'un stade de lixiviation antérieur lui-même réalisé avec de l'acide frais. Au cours de la lixiviation, l'acide passe de préférence dans une couche de la matière à extraire. La couche peut égale-25 ment être agitée si on le désire par passage d'un gaz inerte "tel que l'azote. Lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique comme liquide de lixiviation, il se trouve de préférence à une concentration de 18 à, 22# en poids d'HCl, au moins avant utilisation, et il est 30 chauffé à une température comprise entre 80°C environ et le point de l'ébullition de l'acide au cours de la lixiviation. Le procédé de lixiviation mentionné ci-dessus est décrit plus en détails dans une demande de brevet déposée le même jour, au nom de la demanderesse, sous le n° 70/ et intitulée 35 "Procédé pour valoriser des matières titanifères contenant du fer". .La solution de chlorure ferreux obtenue par lixiviation à l'acide chlorhydrique peut être convertie si on le désire en oxyde de fer ou en fer à l'état de fine division par des procé 70 28341 4 2053372 dés connus; le chlore contenu dans la molécule peut être récupéré à l'état d'acide chlorhydrique qu'on réutilise par exemple selon le procédé décrit dans le brevet britannique n° 793-700. Après lixiviation, la teneur en fer de la matière est nor-5 malement comprise entre 11JÈ et 0#, et de préférence entre 8# et 0# après séchage. On sépare cette matière solide après lixiviation, par exemple par filtration ou centrifugation, et on la chauffe à une température qui ne dépasse pas 800°C et qui est de préférence 10 comprise entre 100 et 500°C. Cette dernière opération est destinée à transformer la matière sortant de lixiviation en vne matière sèche, relativement exempte d'ions chlorure et qui convient à la dissolution subséquente dans l'acide sulfurique si on doit la mettre en oeuvre dans le pro-15 cédé au sulfate. Cependant, ce chauffage ne doit pas être réalisé à une température à laquelle la matière serait insolubilisée dans l'acide sulfurique et ne pourrait être utilisée comme"matière première du procédé au sulfate. Il est donc indispensable de réaliser ce chauffage à une température comprise entre les limites relative-20 - ment restreintes indiquées ci-dessus. Un avantage'du procédé selon l'invention réside en ce que dans l'opération de lixiviation, on peut observer des proportions comparativement plus faibles d'acide, par exemple d'acide chlorhydrique, par rapport au poids du minerai, relativement aux propor-25 tions nécessaires dans une lixiviation conduisant ài une plus forte teneur en titane. Ainsi, par exemple, dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser l'acide en quantité de (50 à 120g de la quantité théorique nécessaire pour extraire la totalité du fer (en FeO) contenu dans la matière, et plus spécialement en quantité 30 de 80 à 90^, comparativement à des quantités d'acide représentant au moins 120# de la quantité théorique si l'on veut parvenir à de plus fortes concentrations en titane. Les quantités indiquées ci-dessus sont de préférence mises en oeuvre dans une lixiviation en deux stades. yy En outre, lorsqu'on utilise le produit obtenu par le pro cédé selon l'invention comme matière prernièrre dans i proaédéai aiLfate, oh constate que la plus forte acidité de la liqueur d'hydrolise et la vitesse d'hydrolyse plus faible conduiront » ^tie diminution de la quantité d'impuretés absorbée par le précipité hydraté de Ti02; on 70 28341 5 2053372 pense qu'il s'agit là d'une des raisons de la brillance accrue du pigment final. Les acidités de la liqueur d'hydrolyse du sulfate de titane du procédé au sulfate (c'est-à-dire du procédé dans lequel 5 on fait digérer la matière dans l'acide sulfurique et on dissout ensuite le gâteau de digestion dans l'eau) au départ de l'ilménite sont normalement comprises entre 370 et 430 g/1; lorsqu'on utilise comme matière première un produit obtenu par le procédé selon l'invention et contenant de 75 à 85# en pcids de titane 10 (exprimé en TiOg), on obtient des acidités comprises entre 490 et 550 g/1. Les acidités mentionnées ci-dessus sont exprimées en acide sulfurique contenu dans la solution, par titrage à un point final de pH 3. On a constaté que les conditions qui devaient être observées 15 dans le traitement de l'ilménite massive selon 1'invention, différaient de celles qui sont requises dans la conversion de l'ilménite de sable de littoral en une matière première appropriée au procédé au sulfate. Les conditions du traitement de l'ilménite de sable de littoral sont décrites dans une demande de brevet déposée 20 Ie même Jour, au nom de la demanderesse, sous le n° 70/ et intitulée "Procédé pour la production d'une matière titanifère valorisée soluble dans l'acide sulfurique concentré". L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple les indicaticns de parties et de pour-25 centages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple : On oxyde en couche fluidisée de 75 mm de diamètre à 700°C à l'aide d'air à une vitesse représentant cinq fois la vitesse minimale de fluidisation, un kg d'ilménite massive de Norvège rédui-30 te à la dimension de particule moyenne pondérée de 105 microns, qu'on a chauffée à 900°C pour éviter un frittage au cours de la fluidisation dans les stades subséquents et qui présente une teneur en titane (exprimée en Ti02) de 44,9# et une teneur en fer de 34,7#* Jusqu'à ce que la teneur en fer ferreux (exprimée en PeO) soit réduite à 0,7# On remplace alors le courant d'air par un courant d'hydrogène et au bout de 50 mn, le fer contenu dans la matière se trouve entièrement à l'état ferreux. On fait bouillir la matière réduite avec 80# de la quantité 70 28341 6 2053372 théorique d'acide chlorhydrique pendant deux heures; on répète la même opération avec une quantité identique d'acide frais pendant une heure. On sépare le produit solide extrait, on le lave, on le 5 sèche et on le calcine à 700°C pendant une heure. Le produit calciné contient 79*5# de titane (exprimé en TiOg) et 1,4# de fer. La teneur en titane inattaquable par l'aci de sulfurique à 70# n'est que de 0,4# (exprimé en TiOg). On dissout cette matière dans l'acide sulfurique et on la traite par le procédé usuel au sulfate dans les conditions in diquées ci-après de manière à former .un- pigment de TiOg rutile. L'acidité de la liqueur d'hydrolyse est de 516 \g/l (exprimé en HgSO^, par titrage au point final de pH 3)- Concentration initiale de 1'acide sulfurique 90# Rapport initiai acide/minerai • 1,55 TiOg récupéré après digestion 96,1# Ti02 récupéré après hydrolyse- 1 97,8# Teneur en rutile du pigment final . - . 98,6# On a fait comparer par un observateur expérimenté la brillance du pigment obtenu dans ces'conditions à celle d'un pig ment préparé par le même mode opératoire à partir de la même ilménite massive de Norvège mais qui n'a pas été soumise aux opérations d'oxydation, de réduction, de lixiviation et de calcina-25 tion décrites ci-dessus. La brillance du pigment obtenu à partir de la matière première selon l'invention est supérieure de 1,5 à 2 points à celle de la matière première non traitée. Il s'agit là d'une amé lioration très sensible. 70 28341 7 2053372 R_E_V_E_N_D_I_Ç_A_T_I_0_N_S 1. Procédé pour notamment transformer une matière ti-tanifère en un produit présentant dans l'acide sulfurique une 5 solutibllité suffisante pour pouvoir être utilisé comme matière première de préparation d'un bioxyde de titane de haute qualité par le procédé au sulfate, le procédé se caractérisant en ce que: a) on chauffe une ilménite massive broyée en milieu oxydant jusqu'à ce que le fer contenu soit oxydé à l'état ferri- 10 que; b) on réduit l'ilménJte acydée JMsiu'à ce que le fer se trouve pratiquement totalement à l'état ferreux; c) on soumet la matière réduite à une lixiviation par un acide minéral jusqu'à ce que la teneur en titane de la matière 15 sèche, exprimée en TiOg, soit comprise entre 70 et 90# en poids et ; d) on sépare la matière solide extraite et on la chauffe à une température ne dépassant pas 800°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que, après broyage, la matière présente une dimension de particule moyenne pondérée comprise entre 50 et 200 microns. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dimension de particule moyenne pondérée de la matière est comprise entre 50 et 200 microns. 25 4. -Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on chauffe l'ilménite en milieu oxydant à une température de 700 à 900°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications qai précèdent, caractérisé en ce que l'on chauffe l'ilménite oxydée 30 à une température de 650 à 950°C en milieu réducteur. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on chauffe l'ilménite oxydée à une température comprise entre J00 et 900°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications qi i 35 précèdent, caractérisé en ce que l'on soumet l'ilménite réduite à une lixiviation à l'aide d'un acide minéfal jusqu'à ce que la teneur en titane du produit sec soit comprise entre 75 et 85#, 70 28341 8 2053372 exprimé en TiOg. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide chlorhydrique aqueux contenant de 18 à 22# d'HCl. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on chauffe l'acide minéral à une température comprise entre 80oC et son point débullition au cours de la lixiviation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 qui précèdent, caractérisé en ce que l'on chauffe la matière soumise au préalable à lixiviation à une température comprise entre 100 et.500°C. 11. Procédé ,^eLon l'une quelconque des revendications qui précèdent, "caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée 15 pour la lixiviation est comprise entre 50 et 120# de la quantité nécessaire théoriquement pour extraire la totalité du fer de l'ilménite réduite. i 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en -en ce que la quantité d'acide représente de 80 à 90# de la quantité 20 nécessaire théoriquement pour extraire la totalité du fer de l'iménite réduite. 13. Utilisation d'uné^matière préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent dans la préparation par le procédé au sulfate d'une liquide d'hydrolyse 25 de sulfate de titane caractérisée en ce que l'acidLté , exprimée en : SO^Hg par titrage à un point final de pH 3» esfc comprise entre 490 et 550 g/1. 14. Ilménite valorisés caractérisés en ce qu'on l'obtient par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 12. 15. Bioxyde de titane pigmentaire caractérisé en ce qu'on le prépaie à partir de la liqueur d'hydrolyse obtenue selon la. revendication 13-