FR 2046848 A1 19710312 FR 7021909 A 19700615 70 21909 i 2046848 L'invention est relative à un dispositif semi-conducteur comportant une couche isolante sur la surface du support et, en particulier, à un perfectionnement de cette couche isolante. On a souvent utilisé une couche de dioxyde de silicium formée 5 à basse température, comme couche de protection superficielle et comme couche' (masque), empêchant la diffusion d'impuretés, d'un élément semi-conducteur muni d'un support de silicium ou de germanium, ou d'une couche isolante d'jin élément du genre à effet de champ. Habituellement une telle couche de dioxyde de silicium 10 est formée sur la surface du support par décomposition thermique d'un composé organique desilicium tel que le silicate d'éthyle à une température de 300 à 800°C, c'est-à-dire une température où on fait appel au procédé de croissance chimique en phase vapeur à basse température. Toutefois, par suite de cette basse tem-15 pérature, la couche de silicium formée conformément à ce procédé a des propriétés bien inférieures, en ce qui concerne sa densité, son isolement et sa résistance à l'humidité, à celles des couches obtenues par le procédé bien connu d'oxydation thermique, c'est-à-dire aux couches de dioxyde de silicium qui sont formées en 20 traitant à haute température un support de silicium dans une atmosphère oxydante. Dans ces conditions, la couche de silicium formée par le procédé de croissance en phase vapeur à basse température peut difficilement être utilisée dans un dispositif semiconducteur qui exige une grande sécurité de fonctionnement. En 25 revanche on a préparé une couche de dioxyde de titane (TiO^) par un procédé analogue à celui de la formation chimique à basse température de la couche d'oxyde de silicium et on a effectué de nombreuses tentatives pour utiliser la couche de dioxyde de titane seule ou conjointement avec la couche de dioxyde de silicium dans 30 un dispositif semi-conducteur. Mais une couche isolante comportant une proportion relativement grande de dioxyde de titane présente les inconvénients suivants : insuffisance de ses caractéristiques d'isolation, constante diélectrique trop élevée, inégalités d'attaque chimique et en particulier difficulté d'effectuer une 35 attaque chimique de grande précision par des techniques photolithographiques , variations irrégulières des caractéristiques de la couche isolante résultant de la réaction compliquée qui se produit entre les deux oxydes de silicium et de titane pendant le processus du traitement à haute température et apparition de modi-40 fications aléatoires des caractéristiques électriques du semi-con 70 21909 2 2046848 ducteur par suite du mouvement de charges électriques à l'intérieur de la couche lorsqu'on y applique une tension électrique ; dans ces conditions, la couche pose des problèmes qui n'ont pas encore été résolus en pratique» 5 Conformément à 1'invention, on a découvert qu'en ajoutant de l'oxyde de titane dans une couche d'oxyde de silicium, préparée par un procédé à basse température, à partir d'un composé organique de silicium, on obtenait une couche isolante présentant d'excellentes caractéristiques électriques lorsque la quantité 10 d'oxyde de titane ajoutée était inférieure à 0,02 % en poids et qu'un semi-conducteur comportant une telle couche possède une excellente stabilité. Autrement dit, le dispositif semi-conducteur conforme à l'invention est obtenu en mélangeant une faible quantité d'un composé 15 organique gazeux du titane, tel que du titanate de triisopropyle, avec un composé organique gazeux de silicium tel que le tétra— éthoxysilane et en appliquant le mélange de gaz réactifs sur un support semi-conducteur prédéterminé qui est échauffé et maintenu à une température de 300 à 500°C afin qu'ils réagissent avec 20 lui. Ce dispositif semi-conducteur comportant la couche composite additionnée de moins de 0,02% en poids, en particulier- 0,005 à 0,02 % en poids, d'oxyde de titane,, est de beaucoup supérieur à celui comportant uniquement une couche d'oxyde de silicium pur. Ces caractéristiques et d'autres caractéristiques et avantages 25 encore de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-dessous, effectuée en se référant aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 et 2 sont deux coupes transversales de dispositifs semi-conducteurs conformes à l'invention, - la figure 1 représentant un élément de condensateur de struc-30 ture M 0 S et - la figure 2 un élément de diode du type planar. Exemple 1. Pour la fabrication de l'élément de condensateur de structure MOS représenté par la figure 1, on a commencé par préparer un mélange de tétraéthoxysilane d'une pureté de 99,999 % et 35 de titanate de triisopropyle d'une pureté de 99,9 %, ce dernier étant ajouté dans une proportion de 0,01 % environ en poids, ensuite le mélange liquide a été chauffé et maintenu à une température de 70°C pour être vaporisé et finalement on a envoyé de l'azote gazeux (gaz porteur) dans cette vapeur avec un débit d'un 40 litre par minute pour obtenir un mélange gazeux. Ensuite ce mélan 70 21909 3 2046848 ge gazeux a été appliqué sur un support 1 de silicium du type P ayant une réaistivité de 2 ohms-cm qui a été chauffé et maintenu à une température de 400°C, de manière à provoquer la décomposition thermique. Lorsqu'on ajoute de l'oxygène gazeux au mélange 5 gazeux à ce stade de la décomposition thermique, le processus de formation de la couche isolante par ce procédé de décomposition thermique se trouve amélioré ; en effet, en envoyant un litre par minute et la formation de la couche s'effectuant pendant 20 minutes, on a pu obtenir dans ce cas une couche composite d'oxy-lO des 2 de 0,4 micron d'épaisseur. On a évaporé une couche circulaire d'aluminium 1 de 1 mm d'épaisseur sur la couche d'oxydes 2 pour constituer une électrode et on a mesuré ensuite diverses caractéristiques entre cette électrode et une électrode 4 disposée sur l'autre face du support semi-conducteur. En vue de compa-15 rer les propriétés du dispositif conforme à l'invention à ceux de dispositifs obtenus par d'autres procédés, on a fabriqué des éléments de condensateurs à structure MOS, de mêmes dimensions, par les deux procédés suivants : a) on a formé une couche d'oxyde de tétraéthoxysilane d'une 20 pureté de 99,999 % par un procédé semblable à celui du dispositif précédent, b) on a formé une couche de tétraéthoxysilane d'une pureté de 99,999 % additionnée de 10 % en poids de titanate de triisopropyle d'une pureté de 99,9 5». 25 Le tableau ci-dessous indique, à titre d'éléments de comparaison les caractéristiques obtenues avec les dispositifs préparés par les trois procédés mentionnés ci-dessus. ^1 o G ar ac. t ér î s t i que s ) Dispositif conforme ' Dispositif obtenu à l'invention par le procédé a) Dispositif obtenu par le procédé b) to nO o sO K> O •fe. O" 00 00 70 21909 5 2046848 Dans ce tableau ï - Npg est la densité d'électrons de la bande passante, - BTT désigne le procédé de traitement par action de la température (Bias-température treatment)r 5 - (+) et (-) désignent respectivement les sens des tensions de polarisation et - 0 et 0 désignent respectivement un accroissement et une diminution . De plus, on voit que l'efficacité du dispositif est d'autant 10 meilleure que NpB est plus faible et que les variations de NFB "après BTT" sont plus faibles. Comme le montrent les caractéristiques du tableau, le dispositif conforme à l'invention est,d'une manière générale, bien meilleur que les autres dispositifs de ce genre. 15 Exemple 2. Au lieu de titanate de triisopropyle utilisé dans le processus de fabrication de l'exemple 1, on a utilisé ici du titanate de tributyle et du titanate de triéthyle, additionné dans des proportions variées allant de 0,005 à 0,02 % en poids ; les couches obtenues ont présenté des caractéristiques analogues 20 à celles obtenues dans le cas de l'exemple 1. Exemple 3. En vue de fabriquer un élément de diode de structure planar, tel que celui représenté par la figure 2, on a commencé par déposer une couche composite d'oxydes 12, constituée principalement de dioxyde de silicium additionné d'environ 0,01 % en 25 poids de dioxyde de titane, sur la surface d'un support semi-con-ducteur 11 du type N, tel que, par exemple, du silicium, par le procédé décrit dans 1'exemple 1 ; ensuite on a ménagé une fenêtre de diffusion, de dimensions prédéterminées, sur la couche obtenue de manière à y diffuser du bore pour constituer à l'intérieur de 30 la couche une région dopée 13, et on a finalement déposé des couches métalliques 14 et 15 pour constituer les électrodes de la diode. De plus, la couche plus mince 12' est une couche de dioxyde de silicium qui a été formée par croissance et résulte de l'oxydation du support au cours du processus de diffusion du bore 35 et sert de couche de passivation exactement comme la couche composite d'oxydes 12. La couche composite d'oxydes utilisée dans cet exemple, non seulement a une action de masquage efficace, mais est utilisable également encore comme couche de passivation. 70 21909 6 2046848 Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, les dispositifs conformes à l'invention ont une stabilité améliorée dans des proportions considérables, et ceci résulte de la mise en oeuvre sur la surface du support semi-conducteur d'une couche composite d'oxydes 5 constituée de dioxyde de silicium comme matériau principal additionné d'une faible quantité de dioxyde de titane dans une proportion inférieure à 0,02 % en poids, le procédé indiqué pour la préparation de ces dispositifs est facile à mettre en application et à réaliser dans la pratique. 10 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 21909 7 2046848 REVENDICATIONS 1. Dispositif semi-conducteur, caractérisé en ce qu.'une couche composite d'oxydes comportant du dioxyde de silicium additionné de dioxyde de titane, dans une proportion inférieure à 0,02 % 5 en poids, est disposée sur la surface du support semi-conducteur. 2. Dispositif semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche composite d'oxydes ïiO? - Si09, comportant du dioxyde de titane dans une proportion de 0,005 à 0,02% en poids est formée sur la surface du support s^ii-conducteur. 10 3. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-^conducteur comportant une couche composite d'oxydes TiO^ - SIO^ déposée sur la surface du support semi-conducteur, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche composite d'oxydes est formée en mélangeant un composant organique gazeux 15 du silicium et un composé organique gazeux du titane selon une proportion prédéterminée correspondant à la proportion de la couche composite d'oxydes et en appliquant le aie lange gazeux obtenu sur une surface prédéterminée d'un support semi-conducteur chauffé et maintenu à une température comprise entre 300 et 500°C, de 20 manière à réagir avec luio 4. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise du té-traéthoxys i 1 ane et du titanate de triisopropyle pour constituer respectivement les composés organiques du silicium et du titane.